Arsen

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Dieser Artikel behandelt das chemische Element. Für weitere Bedeutungen siehe Arsen
(Begriffsklärung).

Eigenschaften
[Ar] 3d10 4s2 4p333As

Periodensystem

Allgemein

Name, Symbol, Ordnungszahl Arsen, As, 33

Elementkategorie Halbmetalle

Gruppe, Periode, Block 15, 4, p

Aussehen metallisch grau, gelb oder schwarz

CAS-Nummer 7440-38-2

EG-Nummer 231-148-6

ECHA-InfoCard 100.028.316

Massenanteil an der Erdhülle 5,5 ppm[1]

Atomar [2]

Atommasse 74,921595(6)[3] u

Atomradius (berechnet) 115 (114) pm

Kovalenter Radius 119 pm

Van-der-Waals-Radius 185 pm

Elektronenkonfiguration [Ar] 3d10 4s2 4p3

1. Ionisierungsenergie 9.78855(25) eV[4] ≈ 944.45 kJ/mol[5]

2. Ionisierungsenergie 18.5892(10) eV[4] ≈ 1793.58 kJ/mol[5]

3. Ionisierungsenergie 28.349(12) eV[4] ≈ 2735.3 kJ/mol[5]

4. Ionisierungsenergie 50.15(6) eV[4] ≈ 4839 kJ/mol[5]

5. Ionisierungsenergie 62.77(6) eV[4] ≈ 6056 kJ/mol[5]

Physikalisch [2]

Aggregatzustand fest

Modifikationen 3

Kristallstruktur trigonal (grau)

Dichte 5,73 g/cm3 (grau)[6]

1,97 g/cm3 (gelb)[6]

4,7–5,1 g/cm3 (schwarz)[6]

Mohshärte graues As: 3,5

Magnetismus diamagnetisch (grau: Χm = −2,2 · 10−5[7]

gelb: {\displaystyle \chi _{m}}\chi _{m} = −1,8 · 10−6[7]

schwarz: {\displaystyle \chi _{m}}\chi _{m} = −1,9 · 10−5[7])

Sublimationspunkt 886[8] K (613 °C)

Molares Volumen 12,95 · 10−6 m3·mol−1

Verdampfungswärme Sublimation: 32,4 kJ/mol[8]

Schmelzwärme 27,7 kJ·mol−1

Spezifische Wärmekapazität 328,5[1] J·kg−1·K−1

Elektrische Leitfähigkeit3,03 · 106 A·V−1·m−1

Wärmeleitfähigkeit 50 W·m−1·K−1

Chemisch [2]

Oxidationszustände −3, 3, 5

Normalpotential 0,240 V (½ As2O3 + 3 H+ + 3 e−

→ As + 1½ H2O)

Elektronegativität 2,18 (Pauling-Skala)

Isotope

Isotop NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP

72As {syn.} 26 h ε 4,356 72Ge

73As {syn.} 80,3 d ε 0,341 73Ge

74As {syn.} 17,77 d ε 2,562 74Ge

β− 1,353 74Se

75As 100 % Stabil

76As {syn.} 1,0778 d β− 2,962 76Se

77As {syn.} 39 h β− 0,683 77Se

Weitere Isotope siehe Liste der Isotope

Sicherheitshinweise

GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[9] ggf. erweitert[6]

06 – Giftig oder sehr giftig 09 – Umweltgefährlich

Gefahr

H- und P-Sätze H: 301+331‐410

P: 261‐273‐301+310‐311‐501 [6]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.

Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Arsen [aʁˈzeːn] ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol As und der Ordnungszahl
33. Im Periodensystem der Elemente steht es in der 4. Periode und der 5. Hauptgruppe, bzw.
15. IUPAC-Gruppe oder Stickstoffgruppe. Arsen kommt selten gediegen vor, meistens in Form
von Sulfiden. Es gehört zu den Halbmetallen, da es je nach Modifikation metallische oder
nichtmetallische Eigenschaften zeigt.

Umgangssprachlich wird auch das als Mordgift bekannte Arsenik meist einfach „Arsen“
genannt. Arsenverbindungen kennt man schon seit dem Altertum. Als mutagenes Klastogen
können Arsenverbindungen als Gift wirken, welches Chromosomenaberrationen hervorrufen
und somit karzinogene Wirkung besitzen kann.[10][11]

Arsen wird zur Dotierung von Halbleitern und als Bestandteil von III-V-Halbleitern wie
Galliumarsenid genutzt. Die organische Arsenverbindung Arsphenamin (Salvarsan) galt trotz
schwerer und schwerster Nebenwirkungen[12] Anfang des 20. Jahrhunderts als Durchbruch in
der Behandlung der Syphilis. Heute wird Arsentrioxid als letzte Behandlungsoption in der
Therapie der Promyelozytenleukämie angewendet.

Inhaltsverzeichnis

1 Geschichte

2 Vorkommen

3 Gewinnung und Darstellung

4 Eigenschaften

4.1 Modifikationen

4.1.1 Graues Arsen

4.1.2 Gelbes Arsen

4.1.3 Schwarzes Arsen

4.1.4 Braunes Arsen

4.2 Reaktionen

5 Isotope

6 Verwendung

6.1 Arsen in Arzneimitteln

6.2 Arsenik als Insektizid bei der Taxidermie

7 Biologische Bedeutung

8 Sicherheitshinweise

8.1 Toxizität

8.2 Grenzwerte

8.3 Abreicherung

8.4 Antidote

8.5 Prophylaxe

9 Nachweis

9.1 Anorganische Nachweisreaktionen

9.2 Instrumentelle Bestimmungsverfahren für Arsen

9.2.1 Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)

9.2.2 Atomemissionsspektrometrie

9.2.3 Massenspektrometrie (MS)

9.2.4 Photometrie

9.2.5 Neutronenaktivierungsanalyse

9.2.6 Biosensoren

10 Verbindungen

10.1 Arsenwasserstoffe

10.2 Halogenverbindungen

10.3 Sauerstoffverbindungen

10.4 Schwefelverbindungen

10.5 Arsen-Metall-Verbindungen

10.6 Organische Verbindungen

10.7 Bioorganische Verbindungen

11 Arsen in Kriminalgeschichte, Literatur und Film

12 Literatur

13 Weblinks

14 Einzelnachweise

Geschichte

Albertus Magnus gilt als erster Hersteller reinen Arsens

Der Name Arsen geht auf altgriechisch ἀρσενικόν arsenikón zurück, der antiken Bezeichnung
des Arsenminerals Auripigment. Sie findet sich schon bei Dioskurides im 1. Jahrhundert. Die
griechische Bezeichnung scheint ihrerseits ihren Ursprung im Altpersischen (al-)zarnik
(goldfarben, Auripigment, „Arsen“)[13] zu haben und gelangte wohl durch semitische
Vermittlung ins Griechische. Volksetymologisch wurde der Name fälschlicherweise vom
gleichlautenden (alt- und neu-)griechischen Wort αρσενικός arsenikós abgeleitet, das sich
etwa mit männlich/stark übersetzen lässt. Erst seit dem 19. Jahrhundert ist die Bezeichnung
Arsen gebräuchlich. Das Elementsymbol wurde 1814 von Jöns Jakob Berzelius vorgeschlagen.

Der erste Kontakt von Menschen mit Arsen lässt sich aus dem 3. Jahrtausend v. Chr.
nachweisen: In den Haaren der im Gletschereis erhaltenen Mumie des volkstümlich Ötzi
genannten Alpenbewohners ließen sich größere Mengen Arsen nachweisen, was archäologisch
als Hinweis darauf gedeutet wird, dass der betroffene Mann in der Kupferverarbeitung tätig
war – Kupfererze sind oft mit Arsen verunreinigt. Im klassischen Altertum war Arsen in Form
der Arsen-Sulfide Auripigment (As2S3) und Realgar (As4S4) bekannt, die etwa von dem
Griechen Theophrastos, dem Nachfolger Aristoteles, beschrieben wurden. Auch der
griechische Philosoph Demokrit hatte im 5. Jahrhundert v. Chr. nachweislich Kenntnisse über
Arsenverbindungen. Der Leidener Papyrus X aus dem 3. Jahrhundert nach Chr. lässt darauf
schließen, dass sie benutzt wurden, um Silber goldartig und Kupfer weiß zu färben. Der
römische Kaiser Caligula hatte angeblich bereits im 1. Jahrhundert nach Chr. ein Projekt zur
Herstellung von Gold aus dem (goldgelben) Auripigment in Auftrag gegeben. Die Alchimisten,
die Arsen-Verbindungen nachweislich der Erwähnung im antiken Standardwerk Physica et
Mystica kannten, vermuteten eine Verwandtschaft mit Schwefel und Quecksilber. Arsen(III)-
sulfid kam als Malerfarbe und Enthaarungsmittel zum Einsatz sowie zur äußerlichen als auch
inneren Behandlung von Lungenkrankheiten.

Symbol der Alchemisten für das Arsen

Im Mittelalter wurde Arsenik (Arsen(III)-oxid) im Hüttenrauch (staubbeladenes Abgas

metallurgischer Öfen) gefunden. Albertus Magnus beschrieb um 1250 erstmals die Herstellung
von Arsen durch Reduktion von Arsenik mit Kohle. Er gilt daher als Entdecker des Elements,
auch wenn es Hinweise darauf gibt, dass das elementare Metall schon früher hergestellt
wurde. Paracelsus führte es im 16. Jahrhundert in die Heilkunde ein. Etwa zur gleichen Zeit
wurden Arsenpräparate in der chinesischen Enzyklopädie Pen-ts'ao Kang-mu des Apothekers Li
Shi-zhen beschrieben. Dieser Autor hebt insbesondere die Anwendung als Pestizid in
Reisfeldern hervor.

Im 17. Jahrhundert wurde das gelbe Auripigment bei niederländischen Malern als Königsgelb
populär. Da sich das Pigment über längere Zeiträume hinweg in Arsen(III)-oxid umwandelt und
von der Leinwand bröckelt, entstehen Schwierigkeiten bei der Restaurierung. Ab 1740 wurden
Arsenpräparate in Europa mit Erfolg als Beizmittel im Pflanzenschutz eingesetzt. Diese Nutzung
verbot man jedoch 1808 wegen ihrer hohen Giftigkeit wieder. Der Einsatz von Arsenzusätzen
für den Bleiguss beruht auf der größeren Härte solcher Bleilegierungen, typische Anwendung
sind Schrotkugeln. Obwohl die Giftigkeit und die Verwendung als Mordgift bekannt war, ist
Arsen im beginnenden 19. Jahrhundert eines der bedeutendsten Asthmamittel. Grundlage sind
anscheinend Berichte, in denen den Chinesen nachgesagt wurde, sie würden Arsen in
Kombination mit Tabak rauchen, um Lungen zu bekommen, die stark wie Blasebälge seien.
Ebenfalls bis ins 19. Jahrhundert fanden Arsenverbindungen äußerlich und innerliche
Anwendungen bei bösartigen Geschwülsten, Hauterkrankungen und (etwa in Form der
Fowlerschen Tropfen) bei Fieber.[14]

Arsen wurde in Form von Kupferarsenaten in Farbmitteln wie dem Pariser Grün eingesetzt, um
Tapeten zu bedrucken. Bei hoher Feuchtigkeit wurden diese Pigmente durch
Schimmelpilzbefall in giftige flüchtige Arsenverbindungen umgewandelt, die nicht selten zu
chronischen Arsenvergiftungen führten.

Doch auch in Kriegen fand Arsen Verwendung: Im Ersten Weltkrieg wurden

Arsenverbindungen in chemischen Kampfstoffen (Blaukreuz) oder Lewisit eingesetzt. Bei den
Opfern bewirkten sie durch Angriff auf Haut und Lungen grausame Schmerzen und schwerste
körperliche Schädigungen.

Vorkommen

Gediegenes Arsen in nierig-traubiger Ausbildung aus Sankt Andreasberg im Harz

(Mineralogisches Museum der Universität Bonn)

Silbrig glänzende Arsenkristalle (Vergrößerung, Gesamtgröße der Stufe: 4,2 cm × 3,2 cm × 3

cm)

Arsen kommt in geringen Konzentrationen von bis zu 10 ppm praktisch überall im Boden vor.
Es ist in der Erdkruste ungefähr so häufig wie Uran oder Germanium. In der kontinentalen
Erdkruste kommt Arsen mit durchschnittlich 1,7 ppm vor, wobei es durch seinen lithophilen
Charakter (= Silikat liebend) in der oberen Kruste angereichert ist (2 ppm gegenüber 1,3 ppm in
der unteren Kruste);[15] damit liegt Arsen in der Tabelle der häufigsten Elemente an 53. Stelle.

Arsen (Scherbenkobalt) kommt in der Natur gediegen, das heißt in elementarer Form, vor und
ist daher von der International Mineralogical Association (IMA) als eigenständiges Mineral
anerkannt. Gemäß der Systematik der Minerale nach Strunz (9. Auflage) wird Arsen unter der
System-Nr. 1.CA.05 (Elemente – Halbmetalle (Metalloide) und Nichtmetalle – Arsengruppen-
Elemente)[16] (8. Auflage: I/B.01-10) eingeordnet. Die im englischsprachigen Raum ebenfalls
geläufige Systematik der Minerale nach Dana führt das Element-Mineral unter der System-Nr.
01.03.01.01.
Weltweit sind zurzeit (Stand: 2011) rund 330 Fundorte für gediegenes Arsen bekannt.[17] In
Deutschland wurde es an mehreren Fundstätten im Schwarzwald (Baden-Württemberg), im
bayerischen Spessart und Oberpfälzer Wald, im hessischen Odenwald, in den
Silberlagerstätten des Westerzgebirges (Sachsen), am Hunsrück (Rheinland-Pfalz) sowie im
Thüringer Wald gefunden. In Österreich trat Arsen an mehreren Fundstätten in Kärnten,
Salzburg und der Steiermark zutage. In der Schweiz fand sich gediegen Arsen in den Kantonen
Aargau und Wallis.

Weitere Fundorte sind in Australien, Belgien, Bolivien, Bulgarien, Chile, China, Finnland,
Frankreich, Griechenland, Irland, Italien, Japan, Kanada, Kasachstan, Kirgisistan, Madagaskar,
Malaysia, Marokko, Mexiko, Mongolei, Neuseeland, Norwegen, Österreich, Peru, Polen,
Rumänien, Russland, Schweden, Slowakei, Spanien, Tschechien, Ukraine, Ungarn, im
Vereinigten Königreich (Großbritannien) und in den Vereinigten Staaten (USA) bekannt.

Weit häufiger kommt das Element allerdings in verschiedenen intermetallischen Verbindungen

mit Antimon (Allemontit) und Kupfer (Whitneyit) sowie in verschiedenen Mineralen vor, die
überwiegend der Klasse der Sulfide und Sulfosalze angehören. Insgesamt sind bisher (Stand:
2011) 565 Arsenminerale bekannt.[18] Die höchsten Konzentrationen an Arsen enthalten
dabei unter anderem die Minerale Duranusit (ca. 90 %), Skutterudit und Arsenolith (jeweils ca.
76 %), die allerdings selten zu finden sind. Weit verbreitet sind dagegen Arsenopyrit
(Arsenkies), Löllingit, Realgar (Rauschrot) und Auripigment (Orpiment, Rauschgelb). Weitere
bekannte Minerale sind Cobaltit (Kobaltglanz), Domeykit (Arsenkupfer), Enargit, Gersdorffit
(Nickelarsenkies), Proustit (Lichtes Rotgültigerz, Rubinblende), Rammelsbergit sowie Safflorit
und Sperrylith.

Arsenate finden sich häufig in phosphathaltigen Gesteinen, da sie eine vergleichbare

Löslichkeit aufweisen und das häufigste Sulfidmineral Pyrit kann bis zu einigen Massenprozent
Arsen einbauen.

Arsen wird heutzutage als Nebenprodukt der Verhüttung von Gold-, Silber-, Zinn-, Kupfer-,
Cobalt- und weiteren Buntmetallerzen sowie bei der Verarbeitung von Phosphatrohstoffen
gewonnen. Die größten Produzenten im Jahr 2009 waren China, Chile, Marokko und Peru.
Arsen ist nur schwer wasserlöslich und findet sich daher nur in geringen Spuren, etwa 1,6 ppb
(Milliardstel Massenanteilen) in Meeren und Ozeanen.

In der Luft findet man Arsen in Form von partikulärem Arsen(III)-oxid. Als natürliche Ursache
dafür hat man Vulkanausbrüche identifiziert, die insgesamt jährlich geschätzte 3000 Tonnen in
die Erdatmosphäre eintragen. Bakterien setzen weitere 20.000 Tonnen in Form organischer
Arsenverbindungen wie Trimethylarsin frei. Ein großer Teil am freigesetzten Arsen entstammt
der Verbrennung fossiler Brennstoffe wie Kohle oder Erdöl. Die geschätzten Emissionen,
verursacht durch den Straßenverkehr und stationäre Quellen, betrugen 1990 in der
Bundesrepublik Deutschland 120 Tonnen (20 Tonnen in den alten, 100 Tonnen in den neuen
Bundesländern). Die Außenluftkonzentration von Arsen liegt zwischen 0,5 und 15 Nanogramm
pro Kubikmeter.