Stereoisomere 0. Chiral: (b)”, (€) (Ventilatorbltter sind immer verdrilt!), (@), (€, (h). Achiral: (a), (0, (@), @, ), (K), (). Alle achiralen Objekte enthalten eine Symmetrieebene: Messer Symmetie- ay Symmetrie- . ‘ebene ebene 31.(a) Enantiomere (bp) Enantiomere —_(@) Diastereomere (@ identisch (wenn ein Paar als Ganzes umgedreht wird, ist es mit dem anderen Paar deckungs- gleich). 432. (a) Konstitutions- oder Strukturisomere _(b) Identisch (durch Umikehren ineinander iberfihrbar) (©) Konstitutionsisomere (@ Konformere (© Konstitutions- oder Strukturisomere _() Stereoisomere (Enantiomere) (g) Konformere (h) Stereoisomere (Enantiomere) Werden zwei Konformationsisomere soweit abgekiihlt, dass sie sich durch Bindungsrotation oder andere Bewegungen nicht mehr ineinander diberfihren lassen, kann man sie als Stereoisomere be- trachten, dh. als Verbindungen mit gleicher Konnektivitit, aber verschiedenen rumlichen Atom- tnordnungen. Beispielsweise sind die Konformere in (A) nicht deckungsgleiche Spiegelbilder (En antiomere), wenn keine Bindungsrotation stattfinden kann (bauen Sie ein Modell!). Die Konforme- qe in (g) sind keine Enantiomere, aber dennoch Stereoisomere. Das ,.infrieren* der konformativen ‘Umuvandlung erfordert sehr tiefe Temperaturen: Sie liegen flirsubstituierte Ethane in der Groften- ordnug von ~200 °C und fiir Cyelohexane bei etwa ~100 °C. Derartige Konformere werden gele- gentlich auch als interkonvertierbare Stereoisomere bezeichnet. 433. Das Chiralititszentrum in jedem chiralen Molekil ist mit einem Stem (*) markiert @) eee nicht chiral (achiral) (2 CH3-Gruppen am tertiiren Kohlenstoffatom!) aa chiral oe nicht chiral + 1) Wenn man die Trangeln aur Acht lst, sind Tren achiral Die Tirebene ist eine Symmetrieebene. “Arbetuch Ongnsche Chemie, 5. Auge, Hersszegten von Neil Score elec nec Cafes Kank asad 2012 by Wike-NCH Vig Gm & Co KG64 5 Stereoisomere Br @ aa nicht chiral © are chiral Br nicht chiral (Be Br (©. (0), @ nicht chiral (alle Molekiile sind planar) oo-{/_)-freneanen chiral HO (&) nicht chiral ( nicht chiral (m) CH,OH chiral (zwei Chiralititszentren) xl HOCH O. 0 HO OH (n) und (o) nicht chiral; beide Molekille haben senkrechte Symmetrieebenen, die die Ringe halbie. ren, Fertigen Sie Modelle an! 34, Suchen Sie das Chiralitétszentrum: ein Kohlenstoffatom mit vier verschiedenen Gruppen. Die Verbindungen (a), (c) und (e) sind chiral, In (a) und (¢) sind die Kohlenstoffatome mit der —OH- Gruppe die Chiralitatszentren; in (¢) ist das Methyl-substituierte Kohlenstoffatom C2 das Chiral tatszentrum. 35. Wie in der vorstehenden Lésung gesagt wurde, sind die Verbindungen (a), (¢) und (¢) chia. Hier sind jeweils beide Enantiomere gezeigt. @ HG 4 %6 il | mt grea i - cu (hy) - ee ON - SS Joncas), ccuy.cn, Hs a Ss » 4 a cHCH, fH0H wocit, Gn “eat ba =5 und Hd/ CH Cis é by : R () ‘CH ; ‘en Ct (VA, =R umd fee buf VE ly Heb CHSCHLCHY ‘yy a Boa ‘ s5 Stereoisomere 65 36. Wie erkennt man chirale Kohlenstoffato i enn man ehlenstoffatome in Ringen? Zu den vi i kohlensofitom geren die beidendnferen Substtuenten sow de Riosere aloe ae ae eden mat ats im und gesen den Unrzigersin eg Als Beisel betrachten sir das ober nds nachtchend ‘tur mit einem Punkt gekennzeichnete) Kohlenstoffatom He OCHs H CH; Welche vier Gruppen trigt dieses C-Atom? Ein H-Ato beiden anderen sind durch gebogene Pile marker Unrzeigersinn. Sind sie verschieden? Ja; wenn wir gegen i wirsuest zu einer CH-Grappe, wabrend wir im Unrecigerinn nce auf ene CH CHG rreffen. Die gleiche Situation liegt auch in (b) vor, Bei (c) unterscheiden sich die Ringatome est beim zweiten Kohlenstoffatom, das im bzw. gegen den Uhrzeigersinn erreicht wird. Alle drei Ver- bindungen enthalten je zwei chirale Kohlenstoffatome. Und wie sieht es bei (4) aus? H CH: fits 1m und eine CHs-Gruppe, das sind zwei. Die Es sind die Ringatome im bzw. gegen den H CH; Hier unterscheiden sich die Ringatome in beiden Richtungen um den Ring nicht mehr: Jede Gruppe, auf die man in der einen Pfeilrichtung triff, ist identisch mit der Gruppe am gleichen Punkt in der anderen Pfeilrichtung. Das Molekiil hat keine Chiralititszentren! (Lassen Sie sich nicht von der Dar- stellungsweise des unteren Kohlenstoffatoms tduschen: In Wirklichkeit steht weder das H-Atom links, noch die CHy-Gruppe recht. Tatsichlich befindet sich das H-Atom genau iiber der CHy-Grup- pe; wir zeichnen sie nur nebeneinander, damit man in der Darstellung beide erkennen kann.) ‘Nun lisst sich die Frage beantworten: (2) nicht chiral (meso-Form, enthalt eine Symmetrieebene; siche Abschnitt 5.6) (b) chiral (©) chiral (@ nicht chiral (enthalt eine Symmetrieebene und di oben besprochen keine Chiralitatszentren) fentren in Ringen erfordert besondere Sorgfalt. Bestimmen ‘ach dem ersten Untérscheidungspunkt. je substituierten Kohlenstoffatome sind wie 37. Die Bezeichnung von Chiralitits2« Sie jedes Chiralitatszentrum separat. Suchen Sie ni ed WC ¢ cf cms (LL Ns ona Hcy SCH’ LC bu ie H. 2 < Hc lH cu fH CH wc’ NH H ne At CH66 5 Stereoisomere | die Chiralitatszentren identisch substituiert sein und entgegen, n di In einer meso-Verbindung miisse setzte Konfiguration haben. ond HC 4H <7 =R das Gleiche wie oben mc, You | cu ia HC 2 a HCL < —entgegengesetzt WO oN E entsprechenden Kohlen. Ja \ ba HAC’ CHa oflutom oben CH 1 », CH 7 a a a HC Wenn Sie das Molekiil hier 180° um eine Achse drehen, erkennen Sie, dass die beide, Hinweis ¢ , dass Chiralitatszentren gleich sind und daher das zweite genau wie das erste R-konfiguriert ist. ae HC, H wiederdas Gleiche " \_/ wie oben oC, HC, (CH = CH; HC lH HC CH—CH; F HC. gleiches Priorititsmuster Sea, Wie oben in (b) =R ee ae A HC ¢ ee ae ttonsachse teu; kee wie in (b) CH; (d) Keine Chiralitatszentren, daher sind keine Konfigurationen zu bestimmen. Lehrbuch sind die Priorititen der Gruppen mit a (héchste), 5, c und d (niedrigste) ange- ‘on der gegenuber liegenden Seite der Gruppe ,d‘ aus betrachtet sehen Sie“ 5 Hier hat die CH Br-Gruppe die héchste Prioritit, da Br > Cl (dabei spielt es ke Rolle : A 5! “ pielt es keine der wed Grp dei CL-Atome hat In diegem Fal nde eh oe figuration ne um Wamung sein sore zu immer noch gegen den Uhrecigersinn verluft. Es sola heift, se ie Soveftig auf die Priortiten zu achten: der erste Unterscheidungspu Cr Atome ziblen nice B= dem ersten Cl an der CCly-Gruppe inne. Die beiden andere eidea Valeich owes Vergleich von CH,Br mit CCl, Sie zihlen aber beim aa INCL > dar stn CR CCl Da i dere Unter5 Stereoisomere 6 Br——H i 5 . CHB ‘Um R/S in einer Fischer-Projektion 2a bbestimmen, muss die Gruppe mit der . G 'S- edrigsten Prioritt an einer senkrechten Keine chiralen ne? Bindung stehen, Kohlenstoffatome! Tedes hat 201 wassersoffatome. CF De ont Unenchitings < punkt ist hier (Seger, Beuachtn Sines aly “> CHCH CHa XgeCHs — pBestimmen Sie CHa} CH, J daher konnen Sic diese ' ene, is id SCH: Bindung ignorieren (an der HL JSHjeteschinie HO Ry) CREB Sip rie ne Kohlenstffatom 1 sop” ¢ windberachet ale a Uber b zu vrluft im Unzsgersian = R Zocichrate Kohienstoft- “8 ,C atom aber wegen der é Hinweis: In meso Verbindun Se cr. Jen, [Testa te (gestrichelte Linie) ist es CHC) immer durch S-chirale Kohlenstoff- eine meso-Verbindung. [e # fatome ,aufgehoben! 4 Uber b zu c verliuft gegen den Unrzeigersinn = $ R (wie oben) R (entgegengesetzt zur obigen Verbindung) Durch die trans-Stellung der beiden CH3-Gruppen verschwindet die Symmetrieebene, Nun ist das Molekill chiral Dy Nicht chiral Das miter Koblenstofftom (C3) tigt zwei geiche Edyleruppen. Br° “y Lassen Sie sich nicht dadurch verwirren, dass eine Struktur als Keilstrichformel gezeichnet ist, a Br HyCZ,CH2CHCICHs a uber b 2uc gegen den Unrzeigersinn = $ (CH3CHBrCH; ‘CHs 39. (a) Zwei Ansichten desselben Molekiils. Ein tetraedrisch gezeichnetes Kohlenstoffatom bedeu- tet nicht automatisch, dass das Molekiil chiral ist. Dieses hat zwei Chloratome am selben Kohlen- stoffatom, (b) Hier habe hirales Kohlenstoffatom mit den gleichen vier Substituenten in beiden Stukturen, Sind sie identisch ‘oder enantiomer? Hinweis: Bis Sie die Strukturdarstellungen in Ge- danken drchen kénnen, um zu entscheiden, ob sic identisch oder verschieden sind, empfiehlt esconfiguration zu bestimmen (R oder S). Sie sind identisch (Dreh,,, ibt die andere). | um eine vertikale Achse ergil sich, fiir beide die absolute Ke der cinen Verbindung um 180 (c) Unterschiedliche Konnektivitit: Konstitutionsisomere, (c) Identisch. _ ()Identisch. 5 ** anwenden. Um beispi i Ringverbindungen konnen Sie einige vereinfachende , Tricks" anwen sbickvg (2 esfastnnncn, ob cn Ring eine Symmetricebene enthalt oder nicht, kann er als eben (pig 1 beiden Strukturen sind identisch. Die gezeigte Verbindung hat zwei cy) behandelt werden. Dies ; ralititszentren, enthilt aber eine Symmetricebene und ist daher eine meso-Form: (a) Enantiomere. cl A - LaF symmetricebene a (h) Schwieriger. Keine meso-Form. Die Spiegelebene der-cis-Verbindung in Teil (g) ist au di trans-Form nicht anwendbar, weil sie das eine Cl-Atom nicht in das andere spiegelt. Demnach in die trans-Verbindung chiral. Gehéren die beiden Strukturen zum selben Enantiomer oder sind. Spiegelbilder? Drehen Sie beide um 90° und stellen Sie sie nebeneinander: qQ agiqsa - f | aloes Spiegel (@ Unterschiedliche Konnektivitit: Konstitutionsisomere (@ Wieder Konstitutionsisomere. (k) Identisch. (@ Diastereomere (cis/trans-Isomerenpaare sind Stereoisomere, aber keine Spiegelbilder — die finition fiir Diastereomere). Haben Sie bemerkt, dass die Molekiile in (k) und (0) keine Chiral zentren enthalten? Die Kohlenstoffatome tragen nicht vier verschiedene Substituenten. (m) Uberpriifen Sie, ob Gruppen vertauscht wurden, Durch Vertauschen zweier ‘Gruppen an eine Chiralitétszentrum dindert sich dessen Konfiguration, Wenn beide Chiralititszentren verindert ww den, liegen zwei Enantiomere vor. Wurde nur eines geaindert, handelt es sich um Diastereomer. Dies sind Diastereomere: Nur das Cl-substituierte Zentrum wurde gedindert. H Br BrH (n) Leichter als es aussieht: Enantiomere cH #c Spiegel , vriedes Chili (0) Diese Aufgabe erfordert cin wenig Arbeit, Bin Ansatz: Bestimmen Sie 2 fir jedes Chins zentrum und vergleichen Sie die Strukturen, Einfacher: Beachten Sie, dass sich die durch Drehung um 180° in der Papierebene ineinander Uberfihren lassen.5 Stereoisomere 69 {p) Genau wie bei (n) sind die Strukturen spiegelbildlich zueinander. Aber nun trgt jedes Chiral titszentrum die gleichen Gruppen, daher kinnte es sich entweder um zwei Enantiomere oder um zwei Darstellungen einer einzigen meso-Verbindung handeln. Vorschlag: Bestimmen Sie entweder BSS fir jedes Chiralititszentrum oder (besser) drehen Sie die Struktur in eine ekliptische Konfor- ‘mation, um eine gegebenenfalls vorhandene innere Symmetricebene zu etkennen. ‘Symmettieebene Das sind zwei Darstellungen derselben meso-Verbindung. CH he 1 Chiraittszentrum (*),2 Stereoisomere 40. (a) CHxCH;CH2—C—=CH;CH3 —_(S)-3-Methythexan H Ge as Bnantomer de obigen Verbindons: CH.CH = C—CHACH:CH, — @)-3-Methyeran a H Bei allen dbrigen Isomeren ist das R-Enantiomer spiegelbildlich zur hier gezeigten Konfigu- ration, CH; CH; t 1 Chiraittszentrum (*), 2 Stereoisomere CHsCH+C—=CH,CH3 —(S)-2,3-Dimethylpentan H Beachten Sie, dass die Bezeichnung ,.3S* im Namen nicht notwendig ist: Da nur das Koh- lenstoffatom 3 chiral ist, genigt ,S~. Das Kohlenstoffatom 2 ist kein Chiralititszentrum, weil es zwel identische Methylgruppen trigt. Dies sind die beiden cinzigen chiralen Isomere von CH CHs i 1 Chiralititszentrum (*), 2 Stereoisomere (0) CHCH,CH:CH2~C=CH2CHs _(5)3-Methylheptan F H CH CH; Te 1 Chiralititszentrum (*), 2 Stereoisomere CH\CHCH,—C—=CH,CH _(5)-24-Dimethythexan i H CH; CH3 « 1 Chiralititszentrum (*),2 Stereoisomere Ce CACH:CH3 — (S)-2,2,3-Trimethylpentan CH; H CH; CH; a 1 Chiraittszentrum (*),2 Stereoisomere (CHSCHS C-CH;CH2CHa, _(5)-2,3-Dimethylhexan tT oat0 5 Stereorsomere F Beachten Sie die Prioritiit der Isopropylgunne geecalbes det o-Propviarepye 4m eg | Unterscheidungspunkt (Pfeile) ist das Isopropyl-Kohle » C, io | das.» Propyl-Kohlenstoffatom dagegen mit C, H, H. Die fett gedruckten Atome (dag met C bei Isopropyl gegeniiber dem ersten H bei n-Propyl) bestimmen die Prioriit. Die oben gezeigten Strukturen sind alle mit nur einem Chiralitétszentrum. Das folgng, Isomer ist das einzige mit mehr als einem Chiralititszentrum, Gio CH —}—CHs — 2Chiralitiiszentren (*), 3 Stereoisomere : it ‘meso- oder (3K,45)-3,4-Dimethylhexan ist gezeigt n——cCh, ic CHs * 2 Chiralititszentren (*), 3 Stereoisomere (Hu ["CH3 (15,25)-1,2-Dimethyleyelopropan CH; oH Die Angabe trans“ ist in der (S,S)-Bezeichnung enthalten. Die beiden anderen Steresisy. mere sind das (R,R)-Enantiomer (offensichtlich ebenfalls mit trans-Konfiguration) und da cis-Isomer, ein Diastereomer mit meso-(R,S)-Konfiguration (Abschnitt 5.6). Dies ist das cn zig mogliche chirale Molekiil mit der Summenforme! CsHo und einem Ring. 41. (a) Die Prioritatsreihenfolge ist Isopropyl > Ethyl > Methyl > H. Das Chiralititszentrum hat Konfiguration, (b) Achtung ~ die Gruppe mit der héchsten Prioritit (OH) steht hinten. Das Chiralititszentrum ist S-konfiguriert. (© Das Chiralititszentrum hat R-Konfiguration (Cl hat die héchste Prioritit - das Br-Atom steht jenseits des ersten Unterscheidungspunkts und ist ohne Bedeutung). (@) S-Konfiguration. (©) Hydroxyethyl > Hydroxypropyl (in Hydroxyethyl steht das Sauerstoffatom naher am Chin litétszentrum), Das Chiralititszentrum ist R-konfiguriert, ( Betrachten Sie das Molekiil, als ob es a wire. Beriicksichtigen Sie also nur dié Ringbindungen, die bendtigt werden, um zum ersten Unterscheidungspunkt zu gelange® Die Antwort lautet: R-Konfiguration, (8) S-Konfiguration (h) R-Konfiguration 9 ¢ (i Als Set betrachten, Die Antwort lautet: R-Konfiguration. IH, ° v ,CH; 7 Ds @ Als betrachten, dennoch ist diese Verbindung die kniffligste der Gruppe ‘OCH; CH30,5 Stereoisomere n Problem ist die relative Prioritit von C=O gegeniiber C(OCH;)p. Die relevante Gegeniiber- stelung ist C—O vs. C—O, wobet die zweite Gruppe hohere Privitit hat, weil | OC CHO CH) ihre beiden Sauerstoffatome mit Kohlenstoffatomen verkniipf sind. Die Antwort ist R-Kon- figuration, 42, Die Buchstaben entsprechen den Verbindungen in Aufgabe 33. Betrachten Sie nur die chiralen ‘Verbindungen (b), (e), (j) und (m). Da Sie die Wahl haben, welche Konfiguration Sie an jedem Chiralititszentrum zeichnen, sollten Sie das Enantiomer zeichnen, in dem die Gruppe mit der nied- rigsten Prioritit ~ an einer gestrichelten Bindung ~ von thnen ,.weg" zeigt, so dass die Zuordnung von Rund S einfacher is. @) “CRCHCHCHCH © *C oO CHjNHCH; \, _Beachten Sie die Priortit von —CHN gegentber dem Ring, der als CC; eingeordnet wird, HO. th ‘weil am ersten Unterscheidungspunkt N > C ist. gOH HO- s (™) — CH,OH G04, +, 0. BeuachtenSie 4,» ~O\. CHCO>CH.O Heo 0 Jedeschirale Hoy Os Hes ene) Kohlenstoffatom HQ" \ separat c s ¢€ s 43. 2. (wegen des Das (S)-Enantiomer (beachten Sie die Prioritaten) a osm) ay . HL Pg % Ce, C= s) nc cH, 0% 1) Umgekehr hat (~)-Carvon RKonfiguration,72 5 Stereoisomere 44.(a) H CI @ >) BH © aH D ay Mins aan an SA i s Zeichnen Sie zunachst wi 45. Die cyclischen Verbindungen sind besonders schwierig, ie zunichst wieder gy liebiges Stereoisomer, bestimmen Sie die Konfigurationen an seinen Chiralititszentren unt wd schen Sie danach nur die beiden duBeren Gruppen, um so zu korrigieren, was nicht den Any onde, rungen entspricht. Br Br i . —fencrece C 9 cescu “ * cH CHY’ LYcH,CH:CH, CHy CHy _ 3 CH Ge Bela cH, 5 f ©) Hs : oo H-j=CHs ? ' CH, meso-Form GIN Ny ls / eae ee (Beachten Sie die Priortiten) 2 | CH; cau © o a H=2!I.¢) Beachten Sie die Priorititen an C1: a bus de, CL > CFs > Ring-CHCHs > Ring-CHs CHCHs H 46. Erweitern Sie zuniichst die Kurzstruktur, um die Bindungsverhiiltnisse zu verdeutlichen, ben nen Sie die Verbindung und bestimmen Sie die Lage der Chiralitatszentren: Br _Chiralivitszentren 3-Brom-2-chlor-4-methylpentan a si Bestimmen Sie danach die Zahl der méglichen Stereoisomere. Eine Verbindung mit acl Ci titszentren kann bis zu vier Stereoisomere haben. Das ist hier der Fall. Wenn eine der ve Stereoisomeren Strukturen eine Symmetrieebene enthielte, wire die Gesamtzahl der See wi Kleiner, weil zwei von ihnen als meso-Form identisch wiitden, Das ist bei dieser ‘\erbind B miglich, es miissen also vier Strukturen gezeichnet und vollstindig benannt werden. ie der F die tibrige Aufgabe so einfach wie méglich, indem wir zunichst eine Struktur zeichnen, tsze0t™ & Bestimmung von R und S dadurch vereinfacht wird, dass die H-Atome an den Chiralitat i unter ihre Kohlenstoffatome gesetzt werden (an gestrichelten Keilen): BH C2 hat R-Konfiguration C3 hat ebenfalls R-Konfiguration Der vollstindige Name eee (2R,3R)-3-Brom-2-chlor-4-methylpenta? é Hafiten) benen- 5 Stereoisomere B ‘Ausgehend von diesem Stereoisomer erhilt man die di mi deren und ihre Namen, indem sheinander die Konfigurat atccentrd 'giS-Bezeich- paceman le Konfgratonen an jem Chileno und ensprehen RiS-Bezeich- Br Br HBr f Ny KR Sk ak Ha i 25,38) @R,38) 28,38) 147. Verwenden Sie die Beziehung [ap (spezifische Drehung) = ____@(beobachtete Drehung) _ Konzentration (g/ml) x Weglinge (dm) (a) c= 04 g/10 mL = 0.04 g/mL; a= 0.56" und = 10 em = 1 dm; damit ist [4]p = -14.0° (b) [alo = #66.4%, c= 0.3 g/mL, I= | dm; a= +19.9° (© Auflésen nach ¢ ergibt ¢ = a/{a}p = $7.3°23.1° = 2.48 g/mL 48, c= 1 g/20 mL. = 0.05 gimL, somit ist ae x f= ~2.5°10.05 = 50°. Dieser Wert ist identisch ayy dem tatsichlichen Wert fir (ap, daher ist das Adrenalin optisch rein und kann vermutlich ge- fahrlos verwendet werden. CH;CH,CO,-Na* ¢ 49.(a) nf co Priorititen: ts H d ) 82724° = 0.33 oder 33% optische Reinheit; das entspricht einem Gemisch von 33% reinem $+ 67% Racemat oder 67% S und 33% R. (6 16°724° = 0.67 oder 67% optische Reinheit; as entspricht 67% reinem $ + 33% Racemat Das ist das gleiche wie 83% S und 17% R. 50. (a) Die Ringkohlenstoffatome 1, 2 und 5 sind Chiralititszentren. (6) Mit drei Chiralititszentren kann Menthol maximal 2% = 8 Stereoisomere haben. Da die Struktur von Menthol keine Merkmale enthilt, die zu achiralen meso-Stereoisomeren fuh- ren konnten, gibt es insgesamt acht Stereoisomere, (© Bei den nachstehend gezeigten acht Stereoisomeren (vier Enantiomerenpaare) sind alle Chi- ralititszentren markiert. | | f>- > "OH ‘OH 9 ri (OR, 28, SR) (1S, 25,58) (1S, 2R, 5R) (AR, 28, 58) Enantiomere Enantiomere | | GL pn Pe (1S, 2R, 58) (1,28, 55) (US, 25, 5R) Enantiomere é ¢ = Enantiomere74 5 Stereoisomere 51. (a)-(c) Siehe Lésung zu Aufgabe 50, oben. (@) Nur Menthol hat eine Sesselkonformation, in der alle drei Substituenten iquatorial s {st das stabilste Isomer. In Neomenthol haben die beiden Alkylgruppen wie in Menthol tray, & Stellung. Neomenthol hat daher eine Konformation, in der beide Alkylgruppen quatoria} mele and nue die relativ _ kleine Hydroxygruppe eine axiale Position hat. Isomentho! hat hingegee™® Alkylgruppen, wovon demzufolge eine in jeder ‘Sesselkonformation axial stehen muss, Damir tet die Stabilititsreihenfolge mit Menthol > Neomenthol > Isomenthol 52. Die Aufgabe verlangt von thnen die Lsung der nachstehenden Gleichung fir die Ante Menthol und Neomentho!: vt 33° = (-51°) (Molanteil Menthol) + (+21°) (Molanteil Neomenthol) Das ist eine Gleichung mit zwei Unbekannten. Wenn wir aber die Information der Aufgabe pee Menthol und Neomenthol zusammen praktisch 100% des Pfefferminz6ls ausmachen st dieren sich ihre Molanteile zu annihernd 1: * Molanteil Menthol + Molanteil Neomenthol = 1 Nun haben wir zwei Gleichungen, die wir zum Lésen der beiden Unbekannten nutzen konnen. Wy verwenden das allgemeine Symbol X fiir den Molanteil, ersetzen Xycomenthot = 1 — Xfi ted erhalten so ~33° = 51°) (Xrpentnor) + 421°) (1 Xofenthot) Durch Auflésen erhalt man Xyjertho = 75% und damit Xeomenthot = 25%. '53. (a) Identisch (das Kohlenstoffatom in der Mitte ist kei iti 5 pal ite ist kein Chiralitatszentrum, es trigt zwei Ety- ee CH; (6)Enantiomere C= ayy as HBr ie ©) Nehmen Si i . . o oo an einer der Verbindungen paarweise Vertauschungen vor und vergleichen Sie™! CHy CH CH ocr, 1. clio 2, croc OcHs och, a cH + cp—ticn, a esl pnawsl Ee Zand pea ytise Vertauschungen Giberfiren die erste Fscher-Projektion in die zwei Di vee tuschungen bedeutet, dass es sich um Enantiomere handelt.von ren, ad: Wir und hyl- ; mit 5 Stereoisomere 1 (a) Analog. 4 Hn H Nae G4 COpH Na 02H > wt} cnc, CHICHY: CCH), Cot NH, 2 n—-|—cuchy, CO2H ‘Zweimaliges paarweises Vertauschen bedeutet, dass die Strukturen identisch sind. 54, (a) Keine asymmetrischen Kohlenstoffatome CHs (b)H—j—CI__ hat R-, das andere S-Konfiguration. Br CHy (©)Cl—}—CF hat S-, das andere R-Konfiguration. OCH; (4) Beide sind R-konfiguriert, 55.(a) HO 4 H—+—oHn HO——H HO——H CH;OH (b) Nein, Ein Objekt kann nur ein einziges Spiegelbild haben. (©) Es gibt mehrere. Das hier ist eins: Ho J Ve H——oH HO—— H——0H CHLOH ) Ja, (©) +10s°76 5 Stereoisomere () Man kann die optische Drehung eines Diastereomers von einer Verbindung, hung man kennt, nicht angeben. Diastereomere Verbindungen haben normalerweise pany dene physikalische Eigenschaften. : (@) Nein. Da die beiden endstindigen Kohlenstoffatome unterschiedliche Gruppen tage, keine Symmetricebene, wie sie flir eine meso-Verbindung erforderlich ist. » Bib, 56. Die Verbindung heiBt (S)-1,3-Dichlorpentan. (a) Es wird nur ein achirales Produkt gebildet: CICH;CH,CCI;CH,CH. (b) Es entstehen zwei Diastereomere in unterschiedlichen Mengen: 5 cl CH. dp el CHa, Es a und § eo oe Gp omc ay i ‘CH2CHCl R Beachten Sie, dass C3 nun R-Konfiguration hat, weil die Prioritit der CHCICH,-Gruppe hier als die der CHjCH;Cl-Gruppe. (©) Es entsteht nur ein achirales Produkt: CICHCH,CHCICH,CH,Cl. Beachten Sie, dass bei (a) und (c) die Chiralitit an C3 auf zwei etwas verschiedene Arten au hoben wurde. Bei (a) wurde eine Bindung zu C3 gelést und ein zweites Cl-Atom angefig. Bec wurde hingegen keine Bindung zu C3 angegriffen, sondern durch eine Anderung an entiemise Stelle entstanden an C3 zwei identische Gruppen. 57. (a) Es wird nur ein achirales Produkt gebildet: 1-Chlor-1-methyleyclopentan. (b) Es entstchen die nachstehend gezeigten vier Stereoisomere: &., ,= a. QE a. Cl CH; CH;Cl CH,H H CH Nees 7 (IR, 28) (1S, 2R) (IR, 2R) (1S, 29) 1-Chlor-2-methyleyclopentan (©) Auch hier entstehen vier Stereoisomere: Lngleiche Mengen aoe oes Ha hoes, oes, rH is aoe ee ee et sy ca a™ cHs* cHY Cl \ngteiene_77 Menges 39 (1R,39) (18,38) (1R, 38) 1-Chlor-3-methyleyclopentan deren optischeyre. ersehi Bibt « Sher ist 1 aufge- Bei (c) emterer ET 5 Stereoisomere ” 58, Angriffan Cl: HAC, Br HAC. cl Beide sind chiral, entstehen aber in gleichen Mengen; ‘das ist cin Racemat, optisch inaktiv ‘Angriff'an den Methylgruppen: CIHC, Br CHa, i uy 4 CIRC H Beide sind Diastereomere, sie entstehen in unterschiedlichen Mengen ‘und optisch aktiver Form, Angriff an C3: HC, Br HAC. Br HC H H3C H a7 7 7 oH H ca chirales cis-Diastereomer _chirales frans-Diastereomer. Entsteht in anderer Menge __Entsteht in anderer Menge als das rans-Dihalogenid als das cs-Isomer, optisch aktiv optisch akiv Angriff an C4: HAC. Br HAC. Br HC H HC H H a chirales cis-Diastereomer _chirales trans-Diastereomer Enistchtin anderer Menge _Entsteht in anderer Menge als das trans als das cis-Isomer; ‘optisch aktiv optisch aktiv| 59. Schritweise: (1) Das racemische Amin wird mit der aquimolaren Menge einer optisch reinen Sure, z. B. natir- liche (S)-2-Hydroxypropansiure (Milchsiure), CH;CHOHCOOH, neutralisiert. Dabei entstehen wei diastereomere Salze: das (R)-Amin/(S)-Saure-Salz und das (S)-Amin(S)-Saure-Salz, (2) Das Salzgemisch wird durch Umkristallisieren, normalerweise aus einem Alkohol/Wasser-Ge- misc, in die beiden diastereomeren Komponenten getrennt. ) Durch separate Umsetzung der beiden diastereomeren Salze mit einer starken Base, 2. B. wiss- Tiger NaOH, wird die Milchsiure abgespalten. Auf diese Weise werden die Einzelenantiomere des ‘Amins frei und kénnen in reiner Form isoliert werden.78 5 Stereoisomere 60. Umgekehrte Vorgehensweise wie in Aufgabe 59: (R) +S) (racemische Milehsture) a fom optiseh einen hasischen (S)-Amin (8)-Amin/(R)-Si Salz + (S)-Amin/(S)-Sture-Salz (diastereomere Salze) (S)-Amin/(R)-Stiure-Salz. (S)-Amin/(S)-Séiure-Salz | HCCI (spaltet Amin ab) [ve (spaltet Amin aby (R)-Milchsiure (S)-Milchséiure 61. Die Bromierung verliuft hochselektiv, betrachten Sie daher nur Reaktionen an den tertize Kohlenstoffatomen! (a) Vier stereoisomere Produkte: ungleiche nn a sleiche sleiche CH, Br Br aan\ e CH; CH; CH; CH ® ‘Megs © ® Ein racemisches Gemisch aus A und B kann von einem racemischen Gemisch aus C und D2 trennt werden, aber insgesamt sind die isolierten Produkte optisch inaktiv. (b) CH H R, R-1, 2-Dimethyleyclohexan Nur zwei der vier Produkte aus Teil (a) sind méglich: A und C. Sie sind Diastereorte™ 1 ie in unterschiedlichen Mengen, kénnen durch physikalische Methoden getrennt beide optisch rein an, a ere = sae sro Denken Sie daran, dass die radikalische Halogenierung zwar die beiden ae Figur" schen Konfigurationen am reagierenden Kohlenstoffatom liefert, dass aber di Kohlenstoffatomen, die nicht reagieren, unveriindert bleibt. io 62. CHs Loon |mn tertidren ind D abst 5 Stereoisomnere 19 Das Molekill hat keine Symmetrieebene, In dieser Konformation betrachtet ist es chiral. Durch Umlappen des Rings entsteht jedoch das Splegetbild (Enantiomer) der obigen Konformation (prifen Sie das an einem Modeil!). Demnach ist cis-1,2-Dimethyleyclohexan Wirklichkeit ein Oerniseh enantiomerer Sesselformen, die durch Umkluppen des Rings rasch incinander {ibergehen. Deswegen zeigt die Verbindung genau wie eine gewOhnliche meso-Verbindung keine “optische Ak- tivitit, Auch wenn keine der Sesselformen eine Symmetri hat, weist einer der Wannen- bergangszustinde fir die gegenseitigen Sessclumwandlungen eine volche auf ~ genau: wie cine echte meso-Struktur: we LoL ‘symmetrieebene 63. (a) Es gibt drei (C9, C13, C14): (b) CHO 4 CHAO. - ec ( NCHs ICH (© Fir jedes Chiralititszentrum sind die Gruppen soweit notig ausfiihrlich dargestellt, bis der erste Unterscheidungspunkt erreicht ist. co: cc ld c= ¢ So drehen, dass die Gruppe d mit der niedrigsten WN bp’ ~4 _ Prioritat (das H-Atom) hinten steht. cn, | Betrachten Sie das Kohlenstoffatom HC. cH ‘von Benzol wie ein beliebiges Kohlen- c stoffatom mit einer Doppelbindung: le oc 1 4 Core wi euro HC. CH wind a | | CH) CHC ye | i HE |_CH und hat CH Gh ¢ iN daher die hochste Prioritit u tgegentiber allen anderen Gruppen. a i Drehen Sie d 4 b Mennimens {= wieers “iy bore oN,5 Stereoisomere C4 ce | HasHs ran COTLCH ‘Achtung! Das C-Atom auf der rechten Seit cv“ [See (an N, C, H gebunden) hat Prioritit gegeniiber cee dem C-Atom auf der linken Seite (an 3 C-Atome cok ‘gebunden). Am ersten Unterscheidungspunkt gilt N (cingekreist) > C. wieder S, | Dextromethorphan hat demnach (9$,135,145)-Konfiguration. | 64. Aus der Aufgabenstellung geht hervor, dass die Verbindung ihre optische Aktivitat verti ‘wenn sie mit einer Base behandelt wird Hypothetisch kann dies auf zwei Arten geschehen: Das Chiralititszentrum kénnte durch einen Py 2ess zerstOrt werden, der die Struktur der Verbindung véllig tindert, oder die Verbindung kis gine chemische Reaktion eingehen, die zu einer R/S-Zufallsverteilung am Chiralititszentrum id damit zu einem racemischen Gemisch fihrt. Sehen wir uns an, welche Méglichkeit wahneheat Teetischen Kohlenstoffatom abgespalten und die Verbindung in ihre konjugierte Base tiberfihn | cher ist, Durch Reaktion mit der Base (angenommen Hydroxid) wird das acide Proton vom asym | (Kapitel 2): | i 9 > NN + HO! CH I Etwa so? Welchen Sinn hat das? Nun, zundichst einmal haben wir eine der vier (verschiedenen) | Gruppen vom asymmetrischen Kohlenstoffatom entfernt. Welche Geometric hat es? Bei genaue- {Em Betrachten erkennt man, dass sich durch Verschieben des freien Elektronenpaars und der nege tiven Ladung in Richtung der C=0Doppelbindung eine weitere Resonanzform zeichnen list " nun planar, was bedeutet, dass diese Verbindung achiral- re Ee 4 ie Als nichstes crinnem wir uns, dass der Aufgabenstellung zufolge nur ait)” deprotoniont meng ease vorlagen, daher kann immer hur ein kleiner Teil der Molekiile zut 7 rotoniert werden, Aber noch etwas anderes ist wichtig: Wir erinnern uns (wieder Kapitel jens eaatoten Gleichgewichisprozesse sind hoe neg noel Deans ie diese konjugierte anionische Base ‘der ein P; Wassermolekiil aufnehmer i . i eder ein Proton von dem Wass zess mit weiterenVerlien, Yeh Pro. , kénnie ‘um und scheinli- m asym iberfthnt riedenen) 5 Stereoisomere 81 6 ° 9 aN Hop == yo i NN CHy H CHy HC H 50% 50% racemisches Gemisch 65.(@) HOC sn Achtung! Die Gruppe —CH)N= hat héhere @ ye. it als der Benzolring, auch wenn dieser als ig ue 1 eS C&C geriihit wird. < Cc y ‘Am ersten Unterscheidungspunkt gilt N > C! ad Vv a : Ay = A Die Antwort lautet . (b) Energiegleich: Die Ubergangszustiinde verhalten sich wie Bild und Spiegelbild zucinander (sie sind enantiomer). (@ Das Enzym muss die Energie des Ubergangszustands, der zum (~)-Isomer fir, gegentiber dem, der um (+)-Isomer filhrt, senken. Dazu muss das Enzym chiral und auch optisch rein sein, sodass die beiden Ubergangszustiinde in Gegenwart des Enzyms diastereomer werden und sich in ihrer Energie unterscheiden. 66. (a) Die vier Strukturen, auf denen Ihre Modelle basieren sollten, sehen wie folgt aus. In jedem Molekiil sind die beiden Kohlenstoffatome, die die Ringe verkniipfen, chiral. Fiir das obere Chira- lititszentrum ist das N-substituierte Kohlenstoffatom der Substituent mit der héchsten Prioritit. Fiir das untere Chiralitatszentrum ist es das andere Briickenkopfatom, danach folgt das Kohlen- stoffatom des Rings, das naher am N-Atom steht. H H u u NH i-~NH NH NH s Q e s H H H H os trans (Enantiomere) (Enantiomere) (b) Die Priorititen der Ringbindungen finder sich durch die zusatzlichen Gruppen nicht, da diese Jenseits der ersten Unterscheidungspunkte beziiglich der chiralen Briickenkohlenstoffatome liegen. WH H PN S*CO,H HOSP. $*CO,H H H an Co. Ho,p. ae ik ws i S*CO.H HOSP... 4 S*CO2H82 5 Stereoisomere NH. ® ‘COsH H HOP (35,4aR,65,8a8) Entspricht dem Isomer links unten in Teil (b) x HOP | NH COH (BS,4a5,65,8aR) Entspricht dem Isomer links oben in Teil (b)