7 Weitere Reaktionen der Halogenalkane Unimolekulare Substitution und Eliminierungen OCH.CF, 25. (a) (CHs);COCH,CH, 0) (CHy),CoH.cHy CHCH; OCH; 9 hie o£, aa CH, H oo © (cue-0 26. a) Die Antwort zu diesem Teil zeigt jeden Reaktionsschritt in einer separaten Zeile. CHs CH; CHEB —> CH E* + Be CH; CH; age) Page + CHC" CHsCH.GH —> CHy—C—O, ‘CH;CH. CH3 CHy ee Cis Gt CH.—c—98 — CHy—C—G—CH.CHh + Ht cH, CHaCHs CH; Bei Aufgaben ie dieser machen Studenten im letzten Schritt hiufig den Fehler, eine Alkyleruppe Yom Sauerstoffatom zu entfernen, sodass als Endprodukt ein Alkohol entsteht. Diese Reaktion findet bei Solvolysen in alkoholischen Lasungsmitteln nicht statt: Die Abspatung eines Protons it \esentlich ginstiger als die Abspaltung eines instabilen Alkyl-Kations (das im obigen Beisp' Primaires Ethyl-Kation ware). (b) Bei den dibrigen Teilaufgaben wird zwar noch jeder Schitengsin gosh, aber die Resktons- Schrite sind zu einer kontinuierlichen Sequenz verknipt Vollstindige Struktur gezeigt. cBr cFCHy CHs—C—CH,CHs == cH, CHs CHs—C=CHACHS I son Ne E Sehare Organische Chemie, 5. Auge. Herausgegeben von Neil Sebo, os 0 KGAA, : i Verag Gb & Co ey-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Published 2012 by96 7 Weitere Reaktionen der Halogenalkane H .CH,CF, Na Z 7 + OCH,CF, Obs 6 CHG an Cee CHy CHy Cl CHCHs CH:CHy ee ——- Sie werden sicher fragen, warum gerade dieses und nicht das andere Sauerstoffatom das Carbe- nium-Ion angreift. Dann sihe das Ganze auch wesentlich komplizierter aus. Der Grund ist die Bil- dung einer resonanzstabilisierten Spezies (siehe unten). Niheres dazu werden Sie in Kapitel 19 bei der Besprechung von Carbonsauren erfahren, CH, chy oO le. I Wy u CH;—c* ———— “ai 1 CHy chy oho cH ch—-7 ek prt CH ce I CHy, CHy7 Weitere Reaktionen der Halogenalkane 7 7, CHs, joHs CHy. OCH, = Xx und HO ‘OCH; H cH, zyvei Reaktionsschritte: CH.OHCH, = Produkt mit Hy iH et trans-CH3-Gruppen Ww ae CHS “H a )— Br + oder ad Se as x a HOCH aa CHR Ry >> Produkt mit cis-CHy-Gruppen cH Das Nucleophil kann an beide Seiten des planaren Carbenium-lons angreifen, so dass die beiden gezeigten Produkte entstehen. ci fis io (>) Entsteht durch emeutes Ankniipfen von Br- auf der gegeniiberliegenden Seite des mA “4 Carbenium-lons (Umkehr des Dissoziationsschrits). c cH A (CH;CH,O, H CHa Calls CH A. Calls 28. Zwei Produkte: eae Den CH: C, Is a H ore OCH,CH; Entsteht durch Angriff des Nucleophils auf einer der beiden Seiten des ebenen Carbenium-lons. 29. (a) H,O beschleunigt alle Reaktionen auBer 25(d), weil es polarer ist als jedes andere fiir die volyse verwendete Lésungsmittel. Es konkurriert zudem um die Carbenium-lonen, wobei Alko. hole gebildet werden, (©) lonische Salze erhohen die Polartit sehr stark und beschleunigen Sy1-Reaktionen (vgl. aber Aufgabe 51). Als Hauptprodukte entstehen lodalkane. (©) Wie bei ‘ Wie bei (by; das Azid-Ion ist cin starkes Nucleophil, die Produkte sind Azidoalkane (Alkylazi- RN). (4) Dieses Lisungsmitel sollte die Polaritat verringer und alle Solvolysen verlangsamen, CHa HCH, HCH) wo. 4 \ > Oya8 7 Weitere Reaktionen der Halogenalkane 31. (a) (CH),CCICH;CH, > (CH;),CHCHCICH, > (CH3)CHCH,CHCI (tertiér > sekundar > primar) ° (b) RCL > rode, > ROH (Reihenfolge des Austrittvermégens) a eX Ow Or 32. (a) Ein sekundires System mit einer ausgezeichneten Abgangsgruppe und cinem schlechten Nucleophil => Sw!-Reaktion. + CH,CH,—OH (CHs),CHOS0,CF; —> ~OS0;CFy + (CHs),CH 2 H le. (CH3),CHOCH,CH; —> H* + (CHs)xXCHOCH;CH; (b) Ein tertiires Halogenid in einem polaren Lésungsmittel => Sy1-Reaktion. cH, LO Rew, SS cy Cer ar oi ‘CHy SCH; -HY CH (©) Ein priméres Halogenid mit einem guten Nucleophil in einem aprotischen Lasungsmittel > Sx2-Reaktion, CH)CH,CH,CH2 [Br + (CoHs)s> —> CHCH;CH3CH,P(CoHs); Br (a) Ahnlich wie bei (c), aber das Halogenid ist sekundar => dennoch eine Sy2-Reaktion. cl J CH;CH,CHCH,CH, + I> —> CH;CH;CHICH,CH; S_ und formulie- ischen 33. Bestimmen Sie zundchst fir jede Reaktion den wahrscheinlichsten Mechanismus wel ren Sie dann das Produkt, Bedenken Sic schliefilich, dass Sy2-Reaktionen in polaren aprot Losungsmitteln schneller ablaufen, Sy1-Reaktionen dagegen in polaren protischen Solventien, in diesen der Ubergangszustand der Kation-Anion-Dissoziation besser stabilisiert ist |; verkiuft am besten in aprotische? (a) Primares Substrat => Sy2; es entsteht CHyCHCHy Lésungsmitteln. (b) Verzweigt, aber dennoch primar, und das Nucleophil ist keine starke Base => wieder Sy2- P%® Produkt ist (CH,)xCHCH Nj; auch hier ist ein aprotisches Lésungsmittel am besten. (©) Tertiires Substrat => SyI-Substitution unter Bildung von (CHs);CSCH3CHs; am besten if nem protischen Solvens.7 Weitere Reaktionen der Halogenalkane 99 (@) Sekundares Substrat mit ausgezeichn ist fir dise Kombinaton der wahachenichse Mere oe Nop Su ‘wird am schnellsten in einem protischen Lasungemitclon paaet ce Pree 34, Es sind zwei aufeinander fol igende, unter Inv ¥ 7 mit insgesamt die gewiinschte ste ersion verlaufende Sx2-Schrite erforderlich, da- eochemische Retention resultier: (R)-2-Chlorbutan —KB2DMSO NaNs. DMSO (S-2-Brombutan > (R)-2-Azidobutan 9° - Il 36. (I) Racemisches CHyCHjCH(OCH)CH; entsteht durch eine SyI-Reaktion (eine Solvolyse). Das Lésungsmittel (cine Carbonsdure) ist stark polar und protisch, aber ein schwaches Nucleophil. 9 Il (2) (R)-CHyCH2CH(OCH)CH, entsteht durch eine $y2-Reaktion (gutes Nucleophil, aprotisches Solvens). Beachten Sie die ganz verschiedenen Bedingungen, 36, Die Bildung des gewiinschten Produkts erfordert eine stereochemische Inversion. Da das Sub- strat sekundar ist, sollte sicher gestellt sein, dass der S\2-Mechanismus bevorzugt ist. Verwenden Sie ein gutes Nucleophil, z. B. Acetat (im Gegensatz zu Essigsiure, die ein schlechtes Nucleophil ware), in einem polaren aprotischen Solvens wie Dimethylformamid (DMF): q G1 ° OCCHs Nat “O-CCHy DMF 'CHs "CH; 37. Die erste Reaktion ist eine einfache Sy2-Substitution. Die zweite Reaktion ist ebenfalls eine Sy2-Reaktion, aber etwas komplizierter. Wir schauen uns zundchst an, wie das Produkt weiterrea- gieren kann, und erkennen danach vielleicht, warum das bei der zweiten Reaktion geschieht, bei der ersten aber nicht. Der Reaktionsweg zur Bildung des Nebenprodukts (CH;CHsCHCH2),$ muss iiber die Umset- zung des ersten Substitutionsprodukts CHyCH,CH,CH)SH mit einem weiteren Molekiil der ur- spriinglichen Ausgangsverbindung CH,CH,CH,CH,Br filhren: Dies ist die einzige verniinflige M@glichkeit, das Schwefelatom mit einer zweiten Butylgruppe zu verkniipfen. Da die Butylgruppe primar ist, Korumt nur ein Sy2-Mechanismus in Frage. Am einfachsten ist es, das Produkimolekil selbst als Nucleophil zu verwenden: = me CHCH:CH,CH, (CH;CH,CH,CH.SH + CHSCHCH, CH, Br = SH CHCH:CH.CH,~ Die Abspaltung von H* vom Schwefelatom beendet die Sequenz. Warum geschieht in der ersten Reaktion, der Bildung des Alkohols, nicht das Gleiche? Was wissen Sie iber die unterschiedliche nucleophile Stirke von S und ©? Schwefel ist das weitaus hessere Nucleophil, vor allem in proti-100 7 Weitere Reaktionen der Halogenalkane schen Losungsmittcln (Abschn. 6.8). Aikohole sind als Nucleophile zu schwach, um Sy2-Subg tionen einzugehen, mit Thiolen laufen diese Reaktionen dagegen leicht ab. Haben Sie sich einen anderen Mechanisinus iiberlegt, bei dem die SH-Gruppe des Thiols yor gg, ‘Aucleophilen Angriff deprotoniert wird? Das heibt, CH\CH;CH,CHS und danach CH\CH:CH,CH, Dieser Mechanismus ist qualitativ zwar plausibel, da aber der pK,-Wert fir die SH-Bindung ery, 10 betriigt, ist das Gleichgewicht fiir cine anfingliche Deprotonierung in Abwesenheit ciner Base ‘zu ungiinstig, als dass diese Sequenz konkurrieren kénnte: Die Konzentration der konjugieney Base ist zu niedrig. 38. (25a) (CH,),C=CH, (25b) CH>=C(CH;)CH,CHy — CHyCH=C(CH)3 asorcnscn< cucu.) asncine-< > cH-ceniy{_) (25e), (25f) Das gleiche wie bei (25a) 39. Die Strukturen der Produkte sind bekannt. Ihre Aufgabe ist es demnach, den jeweiligen Meche nismus zu bestimmen: Wie gelangen Sie von ,hier* nach ,dort*, Nutzen Sie die Informationen a Abschnitt 7.6. Verwenden Sie den Mechanismus flir die E1-Reaktion von 2-Brom-2-methylprops® (tert-Butylbromid) in Methanol (Lehrbuch S. 291) als Modellreaktion. H ~ CHs CHs (Aa cH Se I t cHyc-L6r = Ue danch— CHyCH OH a | HyC” CH; HC” CHy CHy aber it net Far die dbrigen Mechanismen sind die cinzelnen Schritte noch separat und nacheinander, als ¢inem kontinuierlichen Schema angegeben. Jede Méglichkeit, die separaten Schritte zu 2%! ist akzeptabel. Beachten Sie dabei aber Folgendes: Kennzeichnen Sie die Binzelschritte imme separat, wenn Sie einen mehrstufigen Mechanismus formulieren, Kombinieren Sie NIEMALS ® trennte Schritte, wenn Sie mehrstufige Mechanismen autschreiben, (b) In diesem und den folgenden Fallen sind zwei Produkte méglich, Die Reaktionen weicht zweiten Schritt voneinander ab. Der Deutlichkeit halber sind bei diesen Teilaufgaben auch di? dukte von beiden Reaktionswegen gercigt7 Weitere Reaksionen der Halogenalkane 101 -Br q a 1 Reaktionsweg zum CH, (cnysCCH.CHy SSF ct ean i i \, H Se aC GH wyc7 “ons CH; CH; CH; eden if Resicnognm HS ‘haben wir SiH zweiten Produkt c. Hc” “cH ‘Seen “Non | HOCH.Cr; Pell CHs CH = © Oni. CH;CH)_ gCl (CHCHs CHCH; —> CH,OH + CI” + Ce H———”7 Weitere Reaktionen der Halogenalkane 103 41, Zuerst untersuchen wir die Reagentien einzeln, Danach kénnen wir die formulierte Frage be- antworten. (a) NaSCHs in CH;OH ier haben wir cin sehr wirksames Nucleophil, das keine besonders stake Base ist. Trotz des proti- thn Losungsmittels ergibt dieses Reagens mit primaren und sekundaren RX eine Sy2-Reaktion. (b) (CH;),CHOLi in (CH),CHOH Nun ist die Base schr stark und auch etwas sperrig. Dennoch erfolgt mit priméiren RX hauptsiich- lich $,2-Reaktion, wihrend sekundire RX unter E2-Eliminierung reagieren, (¢) NaN in flissigem NH, Ahnlich wie bei (by; die Base ist noch stirker, aber nicht sperrig, Sy2 fli primaire, E2 fiir sekundare RX. (@) KCN in DMSO Wie bei (a), Sy? fir beide. Onn N\~ Eine sehr starke, sperrige Base: E2 fir beide. Li 4 ° (.CHYCH:CHy—C—ONa in DMF 5,2 fir bide. ~ Damit ergibt sich (i) $y2-Reaktion mit primiiren RX: alle auBer (e) ) E2-Reaktion mit primaren RX: nur (e) Sy2-Reaktion mit sekundairen RX: (a), (4) und (1) (iv) E2-Reaktion mit sekundaren RX: (b), (c) und (e) 42, Wie bei den Aufgaben 32 und 33 das Wichtigste zuerst: Ordnen Sie das Substrat einer Katego- rie zu (primar, sekundar usw.), um mégliche Reaktionsmechanismen zu bestimmen. 1-Brombutan ist ein unverzweigtes primares Halogenalkan, es kann nach dem Sy2- und dem E2-Mechanismus reagieren, Mit guten Nucleophilen erfolgt eine Sy2-Reaktion, schwache Nucleophile reagieren hin- ‘egen nicht. Starke, sterisch gehinderte Basen fuhren zur E2-Reaktion, (a) und (¢) 1-Chlorbutan (b) I-lodbutan (4) CH,CH,CH,CH,NHy"Br (©) CHyCH,CH,CH,0CH,CH Alle obigen Produkte werden iiber Sy2-Mechanismen gebildet. (9) Keine Reaktion. Atkohole sind schwache Nucleophile () CH,CH,;CH=CH, (E2-Reaktion) (h) CHy;CH;CH,CH,P(CH3)3"Br- (Sy2) (i) Keine Reaktion. Carbonsuren sind schwache Nucleophile. (Das wurde bisher zwar noch nicht erwihnt, aber Sie wissen, dass Nucleophilie und Basizitit parallel verlaufen, und es ist wohl cher unwahrscheinlich, dass Carbonsdiuren starken Basen sind, oder?) 43. Nun ist das Substrat 2-Brombutan sekundar, Damit sind alle Mechanismen méglich. (4) 2-Chlorbutan (b) 2-lodbutan DMEF ist ein polares aprotisches Losungsmittel; (a) und (b) sind Sy2-Reaktionen,104 7 Weitere Reaktionen der Halogenalkane (©) 2-Chlorbutan, aber nun nach dem Sy1-Mechanismus. Nitromethan ist ein nicht nucle Solvens mit gutem lonisierungsvermogen. (4) CH\CH,CH(NH)CHy'Br Sy2: NH, ist cin gutes, aber kein stark basisches Nucleophil. (e) und (g) CHyCH;CH=CH, und CHyCH=CHCH; (E2-Produkte; der Aufgabenstellung ufo, liegen die Reagentien im Uberschuss vor, damit ist E2 gegeniiber El begiinstigt,) Slee Piles (O CH,CH,CH(OCH,CH,)CH;. Das sekundiire Substrat reagiert mit dem schwach nucleophi. Alkohol unter Sy1-Reaktion (Solvolyse). va () CHyCH;CH[P(CHy)s]CHy"Br° (Sy2) () CHsCH;CH(O,CCHs)CHy, Eine weitere Sy1-Solvolyse wie bei (1). 44. Das Substrat 2-Brom-2-methylpropan ist nun tertiir, Damit scheidet ein Sy2-Mechanismus aly Reaktionsméglichkeit aus. (a) und (b) Keine Reaktion. Die dblichen polaren aprotischen Losungsmittel haben ein ziemlih schlechtes Ionisierungsvermégen. DMF ist in dieser Hinsicht zwar etwas besser als Aceton (cin wirklich schlechtes Solvens fiir Sy1-Reaktionen), dennoch wird die Substitution nur sehr langsam verlaufen. (©) 2-Chlor-2-methylpropan (Sy1) (d) Ammoniak ist beziiglich der Basenstiirke ein Grenzfall und reagiert mit sekundiiren Substraten (bei denen Sy2 eine Méglichkeit ist) eher unter Substitution, mit tertiiren Halogenalkanen aber cher unter Eliminierung (E2): (CH3);C=CH3 (6) und (g) (CHs);C=CH, (E2) () (CH3)\C -O—CH,CHy (h) (CH;)sCP(CH,)3"Br- (Sy1) zusammen mit (CHs),C=CH, (E1) ( (CHy)sCO,CCH; (Sy1) 45. (a) (1) (CH);CSH + HCI (2) (CHs);CO2CCH, + (CHy),C=CH, + KCl + CH;COOH (CHyCOO K* ist basisch s& nug, um bei tertidren Halogeniden eine gewisse Eliminierung zu bewitken). (3) (CH3)xC=CH, + KCI + CH;OH (b) Die Geschwindigkeiten von (1) und (2) sind gleich oder fast gleich. (1) ist eine Syl Reak- tion und (2) eine Syl- und eine E1-Reaktion, sie haben den gleichen geschwindigkeit stimmenden Schritt; wenn die Polaritit der Reaktionsgemische ahnlich ist, sind die °° schwindigkeiten sehr ahnlich. Die Geschwindigkeit von (3) hiingt von der Konzentr der Base ab, da cine bimolekulare Eliminierung abliuft 46. (a) (een. E2 (b) Keine Reaktion (schlechte AbgangserupP*) (©) Racemisches CH;CH,CHOHCH, Syl we S E2 I I sw! (©) (CHy)CHCH,CHOCH,CH, $42 (f) Racemisches CHyCH:C(CH,)CH:CH2C# (g) Keine Reaktion auBer ciner reversiblen Protoneniibertragung,7 Weitere Reaktionen der Halogenalkane 105 (ny ( )-cuensenen und se-{) -enscrscnsew Bound Sy2 OCH: (i (S)-CHsCH;CHSHCH, 8,2 0 X re ‘CH:CHs (k) (CHy);CCH=CH, E2 @ Keine Reaktion (schlechtes Nucleophil) 47. —————Reagens $$ Halogenalkan_H,0) NaSecH NaOCH, KOC(CH,)s CHCl ‘keine Reaktion ‘CHSeCH, ‘CH;OCH, } CHjOC(CH}); $x2 _ (CHYACHCI Ys, (CH, CHSeCH, CHCH=CH: \gp CHsCH=CH f E2 (ciy,ccl_— (CH COH (CH )sCSeCHSy1 (CH,C=CH, (CHy,C=CH, und und (CHy),C=CH; | E1__(CH),C=CH, EL 48. Siche die Antwort zu Aufgabe 47. Sekundire Halogenide ergeben hohere E2/E1-Verhiiltnisse als tertiére Halogenide (sekundire Carbenium-lonen bilden sich nicht so leicht wie tertire).. 49. (a) Trige: CHyCH=CHCH, und CHCH,CH=CH, sind wichtige Produkte. (b) Uberhaupt nicht. Keine Reaktion (schlechtes Nucleophil). (c) Uberhaupt nicht. Keine merkliche Reaktion, auBer Syl mit dem Lésungsmittel. (@ Rasch. Eine , intramolekulare* (innere) Sy1-Reaktion. (©) SchlieBlich gut, aber sehr, sehr langsam. (®) Rasch. (g) Rasch. (h) Uberhaupt nicht. Keine Reaktion wegen des sehr schlechten Nucleophils. ( Uberhaupt nicht. Keine Reaktion () Uberhaupt nicht. Keine Reaktion wegen der sehr schlechten Abgangsgruppe. (k) Trge. Zudem entsteht (CH3),CHCH;CH;0CH,CHs. (0) Trage; das gute Nucleophil liefert hauptsichlich CHyCH,CH,CH,OCH,CH) 50.@) CH,CHACH,CH, 22+ CHCH:CHBrCH, “°° CH,CHCHICH, () CH CH,CH,CH, 2+ etwas CHyCH,CH;CH.CI CH\CH,CH;CH,I Bes cH, SY cHycr LAH + CHyOH; danach (CHs);CH ——> (CH3),CBr S82". (CH),COCHs 0) Hey i soctoncu,} 106 7 Weitere Reaktionen der Halogenalkane Br on a H,0 (SnI) (Eine bessere Methode wird in Kay (6) Aus ( Cy ae Ce) Pit (0 Nays in Alkohol: Vier Sy2-Substitutionen! 51. (a) Geschwindigkeit = k[RBr], also 2 x 10-4 = k(0.1) und daher k= 2 x 103s Das Produkt ist € Y-cict.on (ROH). () Neues ,k, ci" = 4 ¥ 10° s“!, Der Zusatz von LiCI erhdht die Polaritit der Lésung durch Zu gabe von lonen, so dass der geschwindigkeitsbestimmende lonisierungsschritt bei der Solvolyse beschleunigt wird. (©) In diesem Fall enthailt das zugeffigte Salz Br-, das auch die Abgangsgruppe in der Solvolyse- reaktion ist. Das fihrt zum Sinken der Geschwindigkeit, weil der erste Solvolyseschritt reversibel ist und die Rekombination von R' und Br mit der Reaktion von R* mit HO konkurr Ioniserung RBr <= Br + R* ©? ROH Rekombinaion 52. (a) Das Lasungsmittel ist ein Alkohol und schon an sich nicht sehr nucleophil. Zudem sind de drei Fluoratome im Molekiil, CFCH,OH, sehr elektronegativ und elektronenziehend. Ihr gemei™ samer elektronenziehender Effekt verringert die Fahigkeit des Sauerstoffatoms, als Elektronen a> gebendes nucleophiles Atom zu wirken. Dies ist ein Beispiel fiir den induktiven Effekt, den wir im niichsten Kapitel eingehender besprechen. Im Moment geniigt es zu wissen, dass dieser Alkobdl ein sehr viel schlechteres Nucleophil ist als ,normale“ Alkohole (solche ohne Halogensubstitue™ ten). (b) Im Mechanismus der normalen Sy1-Reaktion ist der erste Schritt ‘geschwindigkeitsbestimment dh. Geschwindigkeit; < Geschwindigkeit,. Bei der Reaktion in dieser Aufgabe verringert die ¥°" minderte Nucleophilic des Lésungsmittels Geschwindigkeit; so, dass sie langsamer und geschWit” digkeitsbestimmend wird. Damit kann das intermediiire Carbenium-lon héhere Konzentration & reichen, weil es schneller gebildet als durch Ankniipfen des Nucleophils verbraucht wird. (©) Da die Stabilitit des Carbenium-lons zu- und die Nucleophilie des Lésungsmittels abnim™ sollte Geschwindigkeit, relativ zu Geschwindigkeit, weiter zunehmen und das intermediare Ca%™ nium-lon eine noch lingere Lebensdauer haben. Auf diesem Prinzip beruhten die weeweisendet Arbeiten von George Olah an der University of Southern California tiber den direkten Nach von Carbenium-lonen und die direkten Bestimmung ihrer Eigenschaften in Lésungsmittelumé bungen mit extrem niedriger NucleophilieSe ee 7 Weitere Reaktionen der Hologenalkane 107 @ cl si Ss niga cio ¢ oc, 4. cro) é OcH, CF,CH:OH CHC, chy 6 I i i ‘ser, CHy c pel owo-X EC )-ccms st. ono) -{ 00m 53. (a) Ein tertidires Halogenid — S\1-Reaktion, das sind zwei einfache Schritte wie im Reaktions- profil (ii) at 8 E = (CH):C,-C, F = CH),C* Bt Bt G = (CH C-PCeHS)s HH = (CHSCs (b) Ein sekundires Halogenid wird durch ein anderes Halogenid ersetzt => Sx2-Reaktion. Produkt und Ausgangsmaterial haben ahnliche Stabilitét: Reaktionsprofil (i). C= BrCl D = (CH):CHBr Ua CHs “CHs (©) Ein tertidires Halogenid mit einem schlechten Nucleophil => Syl (Solvolyse), aber mit einem Schritt mehr als in (a), weil aus einem intermediaren Alkyloxonium-lon ein Proton abgespalten wird: Reaktionsprofil (iv). = (Hye Br J = (CH3);C* K = (Cie GcH.ch, L= (CHyscdcHcH, WH H M= (CH) ;COCH,CH; N = (CHs)sCOCH2CH3 H : (d) Ein primares Halogenid und ein gutes Nucleophil => Sy2-Reaktion, aber das Produkt ist we- Sentlich stabiler als die Ausgangsverbindung (C—O-Bindungen sind stirker als C—Br-Bindun- gen): Reaktionsprofil (i). A= CH,CH,O. we Br B= CH,CH,OCH.CHs CH 54. Neutrale polare Bedingungen sind ideal fiir cine intramolekulare Sy1-Reaktion: ls, aN (CH3):CCH3CH,CH,OH_ — (CH3),CCH,CH2CH,0H & cH. Oo CHy ee CH H108 7 Weitere Reaktionen der Halogenalkane Basische Bedingungen untertatzen die Eliminierung 20 Alkenen, Es sind zwei isomere moglich: CH,==C(CH,)CH;CHCH,OH und (CH,);C=CHCH,CH,OH. Alley $5. (a) F1-Geschwindigkeit = (14 * 10-481) (2 «10? mol L'') = 2.8 * 10° mol Lt s+ E2-Geschwindigkeit = (1.9 X10-4L mol! s:") 2 * 10? mol L-!) (5 * 10 mol Lt =1.9%10-%mol L's! ) Die Geschwindigkeit von E1 ist hdher, daher iberwiegt die El-Reaktion. (@) El-Geschwindigkeit = 2.8 * 10-6 mol L's"! (keine Anderung) E2 1.9.x 10-4 L mol! s4) (2 « 107 mol L ') (2 mol L!) =7.6 x 10 mol Lt st jeschwindigkei Nun ist die Geschwindigkeit von E2 hoher, daher tiberwiegt die E2-Reaktion. (©) Man lst nach [NaOCH;] auf, wenn Geschwindigkeit El = Geschwindigkeit E2: 2.8 x 10-6 mol Ls! = (1.9 * 10 L mol s“!) (2 * 10 mol L”!) [NaOCH5]. [NaOCH,] = 0.74 mol L*! 56. Die erste Aufgabe ist die Priifung von Ausgangsverbindungen und Produkten, um so zu be Stimmen, welche Reaktion stattgefunden hat, Aus dem Substrat wurde eine Methylgruppe entfent Und in Iodmethan diberflihrt. AuBerdem wurde aus einer kovalenten Sauerstoff-Kohlenstoff Bin Gung cine ionische Bindung zwischen Sauerstoff und Lithium. Passt das zu einem bekannten Mix ter? Ja, Wenn wir auf Kapitel 6 zuriickblicken und die Komponenten von Substitutionsreaktioes untersuchen, erkennen wir zwei vertraute Bestandteile: ein Nucleophil (lodid) und ein organisches Subset auf der linken Seite des Pfeils. Mit dieser Zuordnung kénnen wir Iodmethan als das Pro ukt der Substitution und das Lithiumsalz als die Struktur mit der Abgangsgruppe erkennen. Nachdem wir die Reaktion als Substitution bestimmt haben, miissen wir noch iiberlegen, mit we act Carcuchen sich bestimmen lisst, ob sie nach einem Syl- oder einem Sy2-Mechanismus lauft. Eine Méglichkeit ist eine kinetische Untersuchung, aus der hervorgeht, ob das Iodid-lon is aa ane vneigkeitsgleichung erscheint oder nicht. Eine andere Moglichkeit ist der Aust? des Losungsmittels Pyridin (polar, aprotisch) gegen ein protisches Solvens (2. B. Alkohol) und && oes \Wiskung auf die Geschwindigkeit. Natirlch tappen Sie nicht vig im Dunkeln: Da ot As se rung fem Methyl-Kehlenstoffatom stattfindet, ist es begriindet anzunchmen, dass de Ant wort Sx? lautet. 57. Wie bei Aufeabe 56 muss zuerst die Reaktion bestimmt werden. Eine Kehlenstom™ Bindung wird aufgebrochen, und von der ev?-Butylgruppe wird ein Wasserstofatem abges ease bar zum Sauerstoffatom verschoben, wobei ein Alkohol (Cyclohexanol als 2 cine une kan als das zweite organische Produkt entstchen, Die Abspaltung eines Wasser5 pi cinco Sauerstoffatoms von zwei benachbarten Koblenstoffatomen unter Bildung eit gjink dung erinnert an eine Eliminierung, unterscheidet sich aber von den bisher kenne® gelemten nicrungen aus Halogenalkanen, bei denen eins der abgespaltenen Atome ein Halogensto® i Jogene sind als Halogenid-lonen gute Abgangsgruppen. Das ist bei Savers jedoch anders re negatiy ycladene SauerstofTator (beispielsweise in Hydroxid) normalerweise basi cand nicht einfach ausgetauscht wird, Welche Erkkirung kénnen wir dann heran7 iehen? nicl Beachten Sie die Reaktionsbedingungen. Wenn es sich tatsfichlich um eine Eliminierung, pin GF Gann ist sie ungewOhnlich: Die in diesem Kapitel besprochenen Eliminicrungen inden niet Ot se statt, Wenn man diese Besonderheit im vorhentr jure dann haben? Wo im Substrat wiire das Proto! ei tterstoffatom, Das Produkt ist ein Oxonivim-10% mn der Strul genwart einer Siiure, sondern einer Bi betrachtet, welche Aufgabe kénnte die stellbar? Es gibt nur cine Antwort: das Kyl-substituiertes Analogon des Hydronium-lons. Aus der Bezichung mwische7 Weitere Reaktionen der Halogenalkane 109 intone, cv a YO Ccohexan bi dm in ert Buy ce oenasisches Molekil und colt w&et achster Schrit ist. Cyclohexanol ist ein neutrales, stabil und kann ein Proton unter Bildung dies cine Variante der E1-Reaktion, wobei cine schlechte Abua jiberfhrt wird. ingsgruppe mit Saure in cine bessere : " 1? HC + BC. Hy + H grec, Sees (on my a CHy HC cane cram HC. HY + C=CH) Hc? 58. (a), (2), © (B), (h), (@) hauptsichlich nach $42 (diese Nucleophile sind alle schwache Basen, daher ist die Eliminierung nicht begiinstigt). (©), () Mit diesen Nucleophilen finden teils Sy2, teils E2-Reaktionen statt. (b) hauptsachlich nach E2 (starke Basen begiinstigen die Elimi rung). 59, Sowohl in A als auch in B haben H und Cl (beide in axialen Positionen) die notwendige anti- Konfiguration, so dass die E2-Eliminierung zum gewiinschten Alken fiihrt. In C steht das Cl-Atom diquatorial, daher kann keine anti-Eliminierung stattfinden (iberpriifen Sie das an einem Modell), Stattdessen laufen sehr langsame Eliminierungen tiber syn-Anordnungen ab, die Gemische aus dem gewiinschten Alken und dem nachstehend gezeigten isomer liefern. cup cHy HO' 60. Schauen Sie sich zunachst die Konformationen an (in die auch die fiir Teil b bendtigten Deu- teriumatome eingezeichnet sind): ® ot CH 0 fLRZ~7 mp Br 1 ® cy, H CHy way id) (a) und (b) Die Verbindung & reagiert vel schneller, well si bereits die erforerliche ant-Anond- Dung on Br und H fan henachbarten Kohlenstofatomen, eingekreis)aufweist. Im gezcigten Deu- 'tumadervat ft die E2-Reaktion nur ur Abspaltung Von HB, Deuterium bleibt vollstindi er alten, weil das D-Atom relativ zum Bromatom keine anti-Anordnung einnehmen ie Zelgte Konformation ist auch die reaktive.no 7 Weitere Reaktionen der Halogenalkane Verbindung it hat in der gezeigten Konformation kein Wasserstoffatom in anti-Stellung 2um p, atom. Wenn der linke Ring aber eine Wannenkonformation ahnlich der nachstehend gezeigie °™ nimmt, kann die E2-Eliminierung iiber einen anti-Ubergangszustand ohne weiteres ablaufen: CHy | HH” L CHs Wie angegeben sollte Deuterium nach diesem Mechanismus vollstindig abgespalten werden auch beobachtet wird, his 61. Charakterisieren Sie zunichst wie zuvor jede Kombination Substrat-Nucleophil (Base), beyor Sie fortfahren. Wir haben: A ein primares, B und C sekundére und D cin tertires Halogenalkan(e), die mit (a) einem gute Nucleophil, das eine maBig schwache Base ist, (b) einer starken, raumfiillenden Base, (¢) einem guten Nucleophil, das eine mittelstarke nicht gehinderte Base ist, (d) ahnlich wie (a), einem guten, aber nicht besonders stark basischen Nucleophil und (¢) einem schwachen und im Wesentlichen nicht-basischen Nucleophil reagieren, Die Aufgabe ist am besten zu lésen, indem man jedes Bromalkan der Reihe nach betrachtet und den jeweils wahrscheinlichsten Mechanismus ermittelt, nach dem es unter den Bedingungen (a) bis (e) reagiert. Wir fangen mit dem einfachsten an. A 1-Brombutan (primar) ergibt unter allen Bedingungen S2-Produkte, CHjCH,CH;CH,Nu, aur mit (b) (E2 mit stark gehinderter Base fiihrt zu CHjCHjCH=CH,) und (c) (keine Reaktion mit schwachem Nucleophil) D 2-Brom-2-methylpropan (tertidir) ergibt mit Methanol (¢) das Sy1-Produkt, (CH;);COCHs, sowie kleinere Mengen (CH,);C—CH als El-Nebenprodukt. Unter den Bedingungen (a) und (4) werden die Sy1-Produkte (CH3)sCN3 bzw. (CH)sCO3CCHs sowie ein hdherer Anteil (CH;),C=CH; ge- bildet, das hier durch E2-Reaktion mit dem miBig basischen Azid- oder. Acetat-Nucleophil ent- steht. Unter den stark basischen Bedingungen (c) und (b) findet nur die E2-Reaktion statt. B und C 2-Brombutan (sekundar) ergibt unter den Bedingungen (a) und (4) (gute Nucleophile, de keine sehr starken Basen sind) Sx2-Produkte,mit Hydroxid (c) (an der Grenze einer starken Bast fiir die Substitution gegeniiber der Eliminierung mit sekundaren Substraten) ein Gemisch aus Sx? und E2-Produkten und mit LDA (b) das E2-Produkt. Methanol (e) liefert hauptsiichlich das Sx!~ und etwas El-Produkt, Die Frage nach der Stereochemie, die aus den beiden diastereomeren dev terierten 2-Brombutane resultiert, wird anhand der folgenden mechanistischen Betrachtungen U™ tersucht: Substitutionsreaktionen Sy2: Inversion am Reaktionszentrum br! Nu Br Nu7 Weitere Reaktionen der Halogenalkane m Sal: Es enstet cin Gemisch der Stereoisomere am Reaktionszentrum B oder © ~ Gemisch aus (25,35)- und (22,35)-Substtuionsprodukten Fliminierungsreaktionen £2: antiKonformation von Wasserstoffato Substrat kann zu Alkenen mit der Doppelbi reagieren; letzteres kann aus beiden Konfor Base: Pe m und Abgangsgruppe im Ubergangszustand. Jedes indung zwischen C1 und C2 oder zwischen C2 und C3 mationen gebildet werden. D 0 \ DH H Ayo Ay me he oh Br H Bri H Faktoren, die dazu flihren, dass einer der beiden E2-Reaktionswege gegeniiber dem anderen be- szinstigt ist, werden in Kapitel 11 besprochen, Ne c Daag = Base: Bee oe x LV, — AY oder whe, 7TH Br KS Brh H £1: Aus jedem Substrat wird ein Gemisch aller Alkenisomere erhalten.