513

5. Folgerungen aus den Capillaritlitserscheinungen; von Albert Ei'1'l stein.

Bezeichnen wir mit r diejenige Menge mechanischer Arbeit welche wir der Flussigkeit zufuhren mussen, um die freie Ober~ Hache um die Einheit zu vergrossern, so ist r nicht etwa die gesamte Energiezunahme des Systems, wie fo1gender Kreisprocess lehrt. Sei eine bestimmte Fliissigkeitsmenge vorliegend von der (absoluten) Temperatur T1 und der Oberflache 01. Wir vermehren nun isothermisch die Oberflache 01 auf 02' erhohen die Temperatur auf T2 (bei constanter Oberflache), vermindern dann die Oberflache auf 01 und kiihlen dann die Flussigkoit wieder auf ~ abo Nimmt man nun an, dass dem Korper ausser der ihm vermoge seiner specifischen Warme zukommenden keine andere Warmemenge zugefuhrt wird, so ist bei dem Kreisprocess die Summa der dem K orper zugefuhrten Warme gleich der Summe der ihm entnommenen. Es muss also nach dem Princip von der Erhaltung der Energie auch die Summe der zugefiihrten mechanischen Arbeiten gleich Null sein.

Es gilt also die Gleichung:

(02 - 01) 11 - (02 - 01) 11 = 0 oder r1:=;: 12' Dies widerspricht aber der Erfahrung.

Es bleibt also' nichts anderes ubrig als anzunehmen, dass mit der Aenderung der Oberfiache auch ein Austausch der Warme verbunden sei , und dass der Oberfiache eine eigene specifische Warme zukomme. Bezeichnen wir also mit U die Energie, mit S die Entropie der Oberflacheneinheit der Flnssigkeit , mit .s die speeifische Warme der Oberflache, mit Wo die zur Bildung der Oberflacheneinheit erforderliche Warms in mechanischem Maass, so sind die Grossen:

d U = s . O. d T + {r + wo} d °

und

«s-: s.OidT + i dO

vollstandige Differentials. Es geltenalso die Gleichungen:

514

A. Einstein.

a (s . 0) a (r + U'o)

a 0 = e r

aa 0- ( s ~ ) = a aT (- i ) .

Aus dies en Gleichungen folgt:

1 + 1i.'0 = 1 - T ~ ~.

Dies aber ist die gesamte Energie, welche zur Bildung der ·Einheit der Oberflache notig ist.

Bilden wir noeh:

d _ d2r.

d T (1 + wo) - - T d T2 .

Die Experimentaluntersuchungen haben nun ergeben, dass sich stets sehr nahe r als lineare Function der Temperatur darstellen lasst, d. h.:

Die zur Bildung der Oberflacheneinheit einer Flussigkeit notige Energie ist unabhangig von der Temperatur.

Ebenso folgt:

d r d WtI d r d r T d'J r 0

s = d T + d1' = d T - d T - dT2 = ,

also: Del' Oberflache als solcher ist kein Warmeinhalt zuzuschreiben, sondern die Energie der Oberflache ist potentieller Natur. Man sieht schon jetzt, dass

1 - Tdr

dT

eine zu stochiometrischen Untersuchungen sich geeignetere Grosse ist, als das bisher benutzte 1 bei Siedetemperatur. Die 'I'hatsache , dass die zur Bildung der Oberflacheneinheit erforderliche Energie kaum mit der Temperatur variirt, lehrt uns aber auch, dass die Configuration der Molecule in der Oberflachenschicht mit der Temperatur nicht variiren wird (abgesehen von Aenderungen von der Grossenordnung der thermischen Ausdehnung).

Urn nun fur die Grosse

T dr 1 -. -aT

eine stochiometrische Beziehung aufzufinden, ging ich von den einfachstsn Annahmen tiber die Natur der molecularen An-

Folgerungen aus den Oapillaritdtserscheinuuqen: 515

ziehungskrafte aus, und prufte deren Consequenzen auf ihre Uebereinstimmung mit dem Experiment hin. Ich liess mich dabei von der Analogie del' Gravitationskrafte leiten:

Sei also das relative Potential zweier Molecule von der Form:

p = P as - c1 . c2 • gJ (r) ,

wobei C eine fur das betreffende Molecul charakteristische Constante ist , cp (r) aber eine vom Wesen der Molecule unabhangige Function ihrer Entfernung. Wir nehmen ferner an, dass

der entspreehende Ausdruck fur n Molecule sei. Sind speeieU alle Molecule gleieh beschaffen, so geht dieser Ausdruck in

n n

t c2 ~ p?t cp (ra, p)

tiber. Wir machen ferner noeh die Annahme, dass das Potential der Molecularkrafte ebenso gross sei, wie wenn die Materie homogen im Raume verteilt ware; es ist dies allerdings eine Annahme, von der wir nur angenahert die Richtigkeit erwarten durfen. Mit ihrer Hulfe verwandelt sich der obige Ausdruck in:

P = P a» - t c2 N2 J J d t: • d 7:' cp (r a 7:, a ~~) ,

wobei N die Anzahl del' Molecule in der Volumeneinheit ist. Ist das Moleeul unserer Flussigkeit aus mehreren A tom en zusammengesetzt, so solI analog wie bei den Gravitationskraften C = :s Ca gesetzt werden konnen, wobei die Ca den Atomen der Elemente charakteristiache Zahlen bedeuten. Setzt man noeh 1 IN = v, wobei v das Molecularvolum bedeutet, so erhalt man die endgiiltige Formel:

P = P a:; - ~ . (~~ar~ J J d 7: • d 7:' cp (r a " d ~,) •

Setzen wir nun noch voraus, dass die Diehte der Flussigkeit bis zu deren Oberflache constant ist, was ja durch die Thatsache wahrscheinlich gemacht wird, dass die Energie der Oberflache von der Temperatur nnabhangig ist, so sind wir nun im stande die potentielle Energie der V olumeneinheit im

516

A. Einstein.

Inneren der Fliissigkeit und die der Oberflacheneinheit zu berechnen.

Setzen wir namlich

+00

J dx dy d z i c: (llx2 + y2 + Z2) - K,

x=-oo y=-oo z=-oo

so ist die potentielle Energie der Volumeneinlieit P = P _ K (~Ca)2 .

00 -v2

Denken wir uns eine Fliissigkeit vom V olumen r und von der Oberflache 8, so erhalten wir durch Integration

p=p _K(~Ca)2.r_K,CEca)2.0·

00 -v2 -vi'

wobei die Constante K' bedeutet:

y111 1° "J" "]00 700 dx.dy.dz.dx'.dy'.dz

x'=o y'=O z'=oo x=-oo y=-oo z=o

cp V(x-x')2+ (y-y'?+ (Z-Z')2).

Da tiber t:p nichts bekannt ist, bekommen wir natiirlich keine Beziehung zwischen K und K'.

Dabei ist zunachst im Auge zu behalten, dass wir nicht wissen konnen , ob das Flussigkeitsmolecul nicht die n-fache Masse des Gasmoleciiles besitzt, doch folgtaus unserer Herleitung, dass dadurch unser Ausdruck der potentiellen Energie der Flussigkeit nicht geandert wird. Fur die potentielle Energie der Oberflache bekommen wir, auf Grund der eben gemachten Annahme, den Ausdruck:

P = X' (~Ca)2 = r _ T dr,

-v2 dT

oder

~ ea = v ... / r - T «r . ~ .

~ V dT K'

Da die rechts stehende Grosse fur Siedetemperatur fur viele Stoffe aus den Beobachtungen von R. Schiff berechenbar ist, so bekommen wir reichlichen Stoff zur Bestimmung der Grossen ca- Ich entnahm das gesamte Material dem Buch

Folgerungen aus den Capillaritatserscheinunqen. 51 7

fiber Allgemeine Chemie von W. Ostwald. leh gebe hier zunachst das Material an, mittels dessen ich das Ca fur C, H, 0 naeh der Methode der kleinsten Quadrate bereehnete. In der mit SCab tiberechriebenen Columne sind die'"' Ca angegeben,

er, ~

wie sie mit Hulfe der so gewonnenen Ca aus den chemischen Formeln sich ergeben. Isomere Verbindungen wurden zu einem Wert vereinigt, weil die Ihnen zugehorigen Werte der linken Seite nur unbedeutend voneinander abwichen. Die Einheit wurde willkiirlieh gewahlt, weil, da X' unbekannt ist, eine absolute Bestimmung der Ca nicht m6glich ist.

leh fand:

CH = - 1,6, cc = 55,0, Co = 46,8.
Formel Lea L: eaber, Name der Verbindung
CloHI6 510 524 Citronenterpen
C02H2 140 145 Ameisensaure
CtH,02 193 197 Essigsaure
CSHS02 250 249 Propionsaure
C4Hs02 309 301 Buttersaure und Isobuttersaure
C5H1oOt 365 352 Valeriansaure
C.,HsOs 350 350 Acetanhydrid
CSHIOO, 505 501 Aethy loxalat
CSHs02 494 520 Methyl benzoat
C9HIOOt 553 562 Aethylbenzoat
C6HIOOS 471 454- Acetessigather
C7Hs° 422 419 Anisol
CSHIOO 479 470 Phenetol und Methylcresolat
CSHIOO2 519 517 Dimethylresorcin
CSH,,02 345 362 Furfurol
CSH100 348 305 Valeraldehyd
CloH14O 587 574 Car vol Man sieht, dass die Abweiehungen in fast allen Fallen die Versuehsfehler wohl kaum ubersteigen und keinerlei Gesetzmassigkeit zeigen.

Hierauf berechnete ich gesondert die Werte fur C1, Br und J, welchen Bestimmungen naturlich eine geringere Sieher .. beit zukommt, und fand:

eCI = 60, CBr = 152, CJ = 198.

Ich lasse nun in gleieher Weise wie oben das Material folgen:

518 A. Einstein.
Formel 2:ea 2: eaber. N arne der Verbindung
CsHsCI 385 379 Chlorbenzol
C7H7CI 438 434 Chlortoluol
C7H7Cl 450 434 Benzychlorid
CsHsOCl 270 270 Epichlorhydrin
C20HCIs 358 335 Chloral
C7HsOCI 462 484 Benzoy lchlorid
C7HsCl2 492 495 Benzylidenchlorid
Br2 217 304 Brom
C2HsBr 251 ' 254 Aethylbromid
CSH7Br 311 306 Propylbromid
CSH7Br 311 306 Isopropy lbromid
CgHsBr 302 309 Allylbromid
C4H"Br 353 354 Isobutylbromid
C5Hl1Br 425 '410 Isoamy lbromid
C6HSBr 411 474 Brombenzol
C7H7Br 421 526 o-Bromtoluol
C2H4Br2 345 409 Aetbylenbromid
CsHsBrz 395 461 Propylenbromid
C2HsJ' 288 300 Aethyljodid
C9H7.J 343 352 Propyljodid
C9H7J 357 352 Isopropyljodid
CgHsJ 338 355 Allyljodid
C4H9J 428 403 Isobutyljodid
C5HllJ 464 455 Isoamylj odid Es scheint mir, dass grossere Abweichungen von unserer Theorie bei solchen Stoffen eintreten, welche verhaltnismassig grosse Molecularmaasse und kleines Molecularvolum haben.

Wir haben aus unseren Annahmen gefunden, dass die potentielle Energie der Volumeneinheit den Ausdruck besitzt:

'p = P _ K (:2: ~a)2 ,

00 'I)

dabei bedeutet K eine bestimmte Grosse, welche wir aber nicht berechnen konnen, da es uberhaupt erst durch die ,Wahl der Ca vollkommen definirt wird. Wir konnen daher K = 1 setzen und gewinnen so eine Definition fur die absoluten Werte der Ca. Berucksichtigen wir dies von nun an, so erhalten wir flir die Grosse des Potentiales, welche dem Aequivalent (Molecnl) zukommt, den Ausdruck:

p = P 00 - K (~ ea)2 , 'I)

Folgerungen aus den Capillaritdtserscheinunqen. 519

wobei naturlich Pro eine andere Constante bedeutet. Nun konnten wir aber das zweite Glied der rechten Seite dieser Gleichung del' Differenz IJm J - A v« . gleich setzen - wobei ]) m die moleculare Verdampfungswarme (Dampfwarme X ~folecularmasse), J das mechanische Aequivalent der Calorie, .Ii. den Atmospharendruck in absolutem Maass und va das Molecularvelum des Dampfes ist -, wenn die potentielle Energie des Dampfes Null ware uncl wenn fur Siedetemperatur der Inhalt an kinetischer Energie beim Uebergang vom flussigen in den Gaszustand ungeandert bliebe. Die erste dieser Annahmen scheint mir unbedenklich. Da wir aber zu der letzteren Annahme keinen Grund haben, aber auch keine :Wloglichkeit die fragliche Grosse abzuschatzen I so bleibt uns nichts anderes ubrig, als die obige Grosse selbst zur Rechnung zu benutzen.

In die erste Spalte der folgenden 'I'abelle habe ich die Grossen fD: . V im Warmemaass eingetragen, wo bei ]) m' die um die aussere Verdampfungsarbeit (in Warmemaass) verminderte Verdampfungswarme bedeutet. In die zweite setzte ich die Grbssen ~ Ca, wie sie aus den Capillaritatsversuchen ermittelt sind; in der dritten finden sich die Quotienten beider Werte. Isomere Verbindungen sind wieder zu einer Zeile vereinigt.

Name der Verbindung Isobutylpropionat Isoamilaceta t

Pro py lace tat

. Isobutylisobutyrat Propylvalerat Isobutylbutyrat . Isoamylpropionat Isoamylisobutyrat Isobuty lvalerat Isoamy lvalerat Benzol

Toluol Aethylbenzol m-Xylol Propylbensol Mesitylen

Cymol Aethylformiat :)lethylacetat

"

"

"

" CloHl002

C6B6 C1HS CSHI0

"

C1I)H14

CSHS02

"

VD~. 'l' 1157

2: Caber. Quotient

456 2,54

1257

510 2,47

1367 559 2,45
1464 611 2,51
795 310 2,57
902 372 2,18
1005 424 2,37
1122 475 2,36
1213 527 2,30
719 249 2,89 520

A. Einstein.

Name der Verbindung . Formel
Aethylacetat C4Hs02
Methylpropionat "
Propylformiat "
Methylisobutyrat C5H1OO2
Isobutylformiat ~,
Aethylpropionat ~,
Propylacetat "
Methylbutyrat "
Aethylisobutyrat C6H1202
Methylvalerat :,
Isobutylacetat "
Aethylbutyrat "
Propylpropionat , ,
Isoamylformiat " L: Caber. Quotient

301 2,7S

882

353 2,50

971

405 2,40

Trotzdem der in der funften Columne eingetragene Quotient kein eswegs eine Con stante ist, sondern vielmehr deutlich von

. der Constitution der Steffe abhangt , so konnen wir das vorliegende Material" doch dazu benutzen, diejenige Zahl, wenigstens der Grossenordnung nach , zu ermitteln , mit der unsere Ca multiplicirt werden mussen , damit wir sie in der von uns gewahlten absoluten Einheit erhalten. Der gesuchte Multiplicator ergiebt sich im Mittel:

2,51. V4,17 .107 = 1,62.104•

Da die vorhergehende Betrachtung zeigt, dass sich bei der Verdampfung die kinetischen Verhaltnisse derMolecule verandem (wenigstens wenn unser Ausdruck ftlr die potentielle Energie richtig ist), unternahm ieh es die absolute Grosse Ca noch auf eine andere Weise aufzusuchen. Dabei ging ich von der folgenden Idee aus:

Comprimirt man eine Fliissigkeit isothermisch und andert sich dabei ihr Warmeinhalt nicht, was wir nun voraussetzen wollen, so ist die b~i der Compression entweichende Warme gleich der Summe der Compressionsarbeit und der von den Molecularkraften geleisteten .Arbeit. Wir konnen also Ietztere Arbeit berechnen, wenn wir die bei der Compression entweichende Warmemenge eruiren konnen. Dazu aber ver ... hilft uns das Car n ot'sche Princip,

l?(jigerungen aus den Capillaritiitserscheinunqen, 521

Sei namlich der Zustand der Flussigkeit durch den Druck p in absoluten Einheiten und die absolute Temperatur 11 bestimmt; ist nun bei einer unendlich kleinen Zustandsanderung d Q die dem Korper zugefiihrte Warme in absolutem Maass, d A die ihm zugefuhrte mechanische Arbeit, und setzen wir

dQ = Xdp + S.dT,

dA=-p.dv=-p{~;dp+ ~;dT}

= p.v.xdp -p.v.adT,

so liefert uns die Bedingung, dass dQjT und d Q + d Avollstandige Differentiale sein mussen, die Gleichungen

und

8 8

-8 T (X + P x) = 8 p (8 - P a)

hierbei bedeuten , wie man sieht, X die bei isothermischer Compression durch den Druck P :::::: 1 dem Korper zugefuhrte Warme in mechanischem Maass, S die specifische Warme bei constantem Druck, x den Compressibilitatscoefficienten, a den thermischen Ausdebnungscoefficienten. Aus diesen Gleichungen findet man:

Xdp=-T{a+p ~; +p ~;}dp.

Nun ist daran zu erinnern, dass der Atmospharendruck, unter dem sich unsere Korper gewohnlich finden, fur Compressionserscheinungen von Flussigkeiten unbedenklich als unendlich klein zu betrachten ist; ebenso sind die Compressionen in unseren Experimenten sehr nahe proportional den angewandten Compressionskraften. Die Erscheinungen gehen also so vor sich, wie wenn die Compressionskrafte unendlich klein waren. Berucksichtigt man dies, so geht unsere Gleichung fiber in:

X.dp=- T.a.dp.

Wenden wir nun die V oraussetzung an, dass bei isothermischer Compression die kinetische Energie des Systems nicht geandert wird, so erhalten wir die Gleichung

X. d P + Compressionsarbeit + Arbeit der Molecularkrafte = O.

Annalen der Physik. IV. Folge. 4. 34

522

A. Einstein.

Ist P das Potential der Molecularkrafte, so ist die letzte

Arbeit:

8P 8v

avO 8p =d p ,

Setzt man unseren Ausdruck fur die Grosse des Potentiales der Molecularkrafte hierin ein und berUcksichtigt, dass die Compressionsarbeit von der Ordnung d p2 ist , so erhalt man bei Vernachlassigung dieser unendlich kleinen Grosse zweiter Ordnung

Ta = (2 Car~

X v2

wobei " den Compressibilitatscoefficienten in absolutem Maasse bezeichnet. Wir erhalten so abermals ein Mittel, den gesuchten Proportionalitatscoefficienten fur die Grossen Ca zu bestimmen. Die Grossen a und "fUr die Temperatur des Eises entnahm ich den Tabellen von Landolt und Bornstein. Man erhalt so fur dengesuchten Factor die Werte:

Xylol Cymol Terpentindl AethyHither

1,71 . 10' 1,71 . 10' 1,78 . 10' 1,70. 104

Aetby lalkoho 1 Methylalkohol Propylalkohol Amylalkohol

1,70. 10'" 1,740104 1,82 . 10'" 2,00. 104

Zunachst ist zu bemerken, dass die beiden durch verschiedene Methoden erlangten Coefficienten recht befriedigend iib ereinstimm en , trotzdem sie aus ganz verschiedenen Phenomenen hergeleitet siud. Die letzte Tabelle zeigt sehr befriedigende U e bereinstimmung der Werte, nur die kohlenstoffreicheren Alkohole weichen abo Es ist dies auch zu erwarten, denn aus den Abweichungen , welche die Alkohole von dem thermischen Ausdehnungsgesetz von Mendelejew und von dem stochiometrischen Capillaritatsgesetz von R. Schiff zeigen, hat man schon fruher geschlossen, dass bei diesen Verbindungen mit 'I'emperaturanderungen Aenderungen der Grosse der Flussigkeitsmoleciile verbunden sind. Es ist also auch zu erwarten, dass bei isothermischer Compression solche moleculare Veranderungen auftreten, sodass fur solche Stoffe bei gleicher Temperatur der Warmeinhalt Function des Volums sein wird.

Zusammenfassend konnen wir also sagen, dass sich unsere fundamentale Annahme bewahrt hat: J edem Atom entspricht

}lolgerungen aus den Capillaritiitserscheinunqea. 523

ein moleculares Anziehungsfeld, welches unabhangig von der Temperatur und unabhangig von der Art ist, wie das Atom mit anderen Atomen chemisch verbunden ist.

Schliesslich ist noch darauf hinzuweisen, dass mit steigendem Atomgewicht im allgemeinen auch die Constanten Ca steigen, doch nichts stets und nicht in proportionaler Art. Die Frage, ob und wie unsere Krafte mit den Gravitationskraften verwandt sind, muss also noch vollkommen offen gelassen werden. Es ist auch hinzuzufugen, dass die Einfuhrung der Function cp (r), welche unabhangig Yon der Natur der Molecule sein sollte, nur als Naherungsannahme aufzufassen ist, ebenso die Ersetzung der Summen durch Integrale; in der That scheint sich unsere Theorie fur Stoffe von kleinem Atomvolum nicht zu bewahren, wie das Beispiel des Wassers darthut. Ueber diese Fragen sind erst yon eingehenden Specialforschungen Aufschlusse zu hoffen.

Zurich, den 13. December 1900. (Eingegangen 16. December 1900.)

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