- N2-Aktivierung

1/ N 2 2

+ 3/2H2 NH3

DHB0 = - 46,2 kJ/mol DGB0 = - 16,6 kJ/mol

Physikochemische Einflugren: - Thermodynamik - Kinetik

exotherm, exergonisch
langsam, >DEA (N2-Dreifachbindung)

- Aggregatszustand der Edukte & Produkte bei Reaktionsbedingungen Le Chatelier

Katalysator & Prozetechnik

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Magnetit (Fe3O4) : Fe3+[Fe2+Fe3+]O4

Fe2+, Fe3+
1/1

Fe3+
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Wstit: Fe(1-x)O
(kubisch)

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Ammoniak Steckbrief:
Weltweite Prod.-Kapazitt = 161 Mio to/a Verbrauch = 125 Mio to/a

Wachstum: 1.3%/a
Katalysator(vorstufe):

Spinell-Struktur

Magnetit (Fe3O4) & Promotoren (Ru@C<Rb-promotiert>) Wstit (Fe(1-x)O) & Promotoren

kubisch r.z.

Lebensdauer: 10 - 14 Jahre

Katalysatorgifte: O-, S-, P-, und As-haltige Verbindungen

( Reduktion der Chemisorption von H2 und N2 an der Oberflche)

Installiertes Kat.-Volumen: > 45.000 to

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Fritz Haber

H0 = -92.44 kJmol-1
Juli 1909: 80g Ammoniak

A. Mittasch: 2500 Katalysatoren, 6500 Experimente: Os

Fe0(K/Ca/Al/Si-Oxide)
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Catalyst Features
Catalyst-Precursor: Fe3O4 (Magnetit) Fe(1-x)O (Wstite), x = 0.03 0,15 Al, K, Ca and other

Promoters:

Catalyst Form:
Catalyst Sizes: Bulk Density, kg/l:

Granules
1.5 3 mm, 6 10 mm 3 - 3.3 (oxide), 2.4 2.6 (pre-reduced)

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13 Prof. Richard W. Fischer - AkM - SS 2013

Energiebarrieren der unkatalysierten Dissoziation der Reaktanden

alternativer Reaktionsweg mittels der Bildung von chemisorbierten Intermediat-Komplexen, deren Energiedifferenzen durch die verfgbare thermische Energie berwunden werden knnen

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Gleichgewichtskonzentrationen der NH3-Synthese

(Mundo und Weber @ Winnacker-Kchler, Bd. 2, S. 92ff)

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Temperaturprofil im NH3-Reaktor

Reaktionszone

Wrmetauscher

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Tagesleistung moderner Anlagen bis zu 3500 to/d

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Temperaturprofil NH3-Proze

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Gasaufbereitung NH3-Proze

Steamreforming <Ni>: CH4 + H2O CO + 3H2 DHR = +206,2 kJ/mol Sekundrreforming <Ni>: CH4 + 1/2O CO + 2H2 DHR = -35,7 kJ/mol
Konvertierung <Fe/Cr; Cu/Zn> CO + H2O CO2 + H2 DHR = -41,2 kJ/mol Methanisierung <Ni>: CO + 3H2 CH4 + H2O DHR = -206,2 kJ/mol

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Bedeutung Ammoniak (incl. Ostwaldverfahren): Alle grnen Pflanzen (mit Ausnahme der Hlsenfrchte) brauchen Nitrat als StickstoffQuelle zur Biosynthese der N-haltigen Bausteine wichtigste Basischemikalie zur Dngemittelproduktion

Nitrat-Quellen vor H.-B., bzw. alternativ: - Biologischer Abfall (Guano-Salpeter, Chile-Dnger) - Nitratablagerungen (Mauersalpeter), - Kokerei-Nebenprodukte - NO ex Lichtbogensynthese (!) - Cyanamid (ex Kalkstickstoff)

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Aus Chemische Prozekunde, Lehrbuch der Technischen Chemie Bd. 3, 1996, S. 485; Onken, Behr
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Unglck im Ammoniumnitratlager 21. 9. 1929

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Ammoniak-Synthese drucklos bei Raumtemperatur:

FeMoCo: Eisen-Molybdn-Cofaktor in der Dinitrogenase

Homogenkatalytisch: R. R. Schrock (2003): N2MoL-System mit komplexer H-Quelle, TON = 6, S(NH3) > 60%
Zukunft: - Mimierung biologischer Systeme - Weiterentwicklung homogener Katalysatoren - Optimierung des klassischen Verfahrens
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Dinitrogen cleavage on a single metal atom

H Ta O O Si Si O OO O O O + N2 + H2 + H H Ta O O Si Si O OO O O O H 0.5 bar

HN Ta

NH2

O O Si O Si O O O O O

Reaction conditions: 15 %wt Ta N2/H2 1:1 (0.5 bar) 250C 72h

Characterizations: EXAFS Solid-state NMR in situ IR Labeling experiments Imido amido structure identical to the ammonia addition species

MCM-41 properties control: TEM X-ray diffraction Conservation of the mesoporous structure

Avenier, P.; Lesage, A.; Taoufik, M.; Baudouin, A.; Mallmann Aimery, D.; Fiddy, S.; Vautier, M.; Veyre, L.; Basset, J.-M.; Emsley, L.; Quadrelli Elsje, A., Science, 2007.
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