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- N 2 -Aktivierung

- N 2 -Aktivierung D H B 0 = - 46,2 kJ/mol D G B 0

DH B 0 = - 46,2 kJ/mol DG B 0 = - 16,6 kJ/mol

Physikochemische Einflußgrößen:

- Thermodynamik

- Kinetik

exotherm, exergonischPhysikochemische Einflußgrößen: - Thermodynamik - Kinetik “ langsam ”, > D E A (N 2 -Dreifachbindung)

langsam ”, > D E A (N 2 -Dreifachbindung) langsam”, >DE A (N 2 -Dreifachbindung)

- Aggregatszustand der Edukte & Produkte

bei Reaktionsbedingungen

D E A (N 2 -Dreifachbindung) - Aggregatszustand der Edukte & Produkte bei Reaktionsbedingungen Le Chatelier

Le Chatelier

Katalysator & Prozeßtechnik
Katalysator
&
Prozeßtechnik
bei Reaktionsbedingungen Le Chatelier Katalysator & Prozeßtechnik Prof. Richard W. Fischer - AkM - SS 2013
bei Reaktionsbedingungen Le Chatelier Katalysator & Prozeßtechnik Prof. Richard W. Fischer - AkM - SS 2013
bei Reaktionsbedingungen Le Chatelier Katalysator & Prozeßtechnik Prof. Richard W. Fischer - AkM - SS 2013

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Prof. Richard W. Fischer - AkM - SS 2013 2

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Fe 2+ , Fe 3+

1/1

Magnetit (Fe 3 O 4 ) : Fe 3+ [Fe 2+ Fe 3+ ]O 4

(Fe 3 O 4 ) : Fe 3 + [Fe 2 + Fe 3 + ]O

Fe 3+

(Fe 3 O 4 ) : Fe 3 + [Fe 2 + Fe 3 + ]O

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4 Prof. Richard W. Fischer - AkM - SS 2013
4 Prof. Richard W. Fischer - AkM - SS 2013

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Wüstit: Fe (1-x) O

Wüstit: Fe ( 1 - x ) O (kubisch ) Prof. Richard W. Fischer - AkM
Wüstit: Fe ( 1 - x ) O (kubisch ) Prof. Richard W. Fischer - AkM

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Ammoniak Steckbrief:

Weltweite Prod.-Kapazität = 161 Mio to/a

Verbrauch = 125 Mio to/a

Wachstum: 1.3%/a

Spinell-Struktur

Katalysator(vorstufe): Magnetit (Fe 3 O 4 ) & Promotoren (Ru@C<Rb-promotiert>) Wüstit (Fe (1-x) O) &
Katalysator(vorstufe):
Magnetit (Fe 3 O 4 ) & Promotoren
(Ru@C<Rb-promotiert>)
Wüstit (Fe (1-x) O) & Promotoren

kubisch r.z.

Lebensdauer: 10 - 14 Jahre Katalysatorgifte: O-, S-, P-, und As-haltige Verbindungen

(Reduktion der Chemisorption von H 2 und N 2 an der Oberfläche)

Installiertes Kat.-Volumen: > 45.000 to

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Fritz Haber

Δ H 0 = -92.44 kJmol -1

Juli 1909: 80g Ammoniak

A. Mittasch: 2500 Katalysatoren, 6500 Experimente:

Os Fe 0 (K/Ca/Al/Si-Oxide)

: 2500 Katalysatoren, 6500 Experimente: Os  Fe 0 (K/Ca/Al/Si-Oxide) Prof. Richard W. Fischer - AkM

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9 Prof. Richard W. Fischer - AkM - SS 2013
9 Prof. Richard W. Fischer - AkM - SS 2013

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Prof. Richard W. Fischer - AkM - SS 2013 11
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Catalyst Features

Catalyst-Precursor:

Promoters:

Catalyst Form:

Catalyst Sizes:

Bulk Density, kg/l:

Fe 3 O 4 (Magnetit) Fe (1-x) O (Wüstite),

3 O 4 (Magnetit) Fe ( 1 - x ) O (Wüstite), Al, K, Ca and

Al, K, Ca and other

Granules

1.5 3 mm, 6 10 mm

3 - 3.3 (oxide), 2.4 2.6 (pre-reduced)

1.5 – 3 mm, 6 – 10 mm 3 - 3.3 (oxide), 2.4 – 2.6 (pre-reduced)

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13 Prof. Richard W. Fischer - AkM - SS 2013
13 Prof. Richard W. Fischer - AkM - SS 2013

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Energiebarrieren der unkatalysierten Dissoziation der Reaktanden „alternativer“ Reaktionsweg mittels der Bildung von
Energiebarrieren der unkatalysierten Dissoziation der Reaktanden
„alternativer“ Reaktionsweg mittels der Bildung von chemisorbierten Intermediat-Komplexen, deren
Energiedifferenzen durch die verfügbare thermische Energie überwunden werden können
durch die verfügbare thermische Energie überwunden werden können 14 Prof. Richard W. Fischer - AkM -

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Gleichgewichtskonzentrationen der NH 3 -Synthese

(Mundo und Weber @ Winnacker-Küchler, Bd. 2, S. 92ff)

der NH 3 -Synthese (Mundo und Weber @ Winnacker-Küchler, Bd. 2, S. 92ff) 15 Prof. Richard
der NH 3 -Synthese (Mundo und Weber @ Winnacker-Küchler, Bd. 2, S. 92ff) 15 Prof. Richard

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Prof. Richard W. Fischer - AkM - SS 2013 16
Prof. Richard W. Fischer - AkM - SS 2013 16

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Temperaturprofil im NH 3 -Reaktor Reaktionszone Wärmetauscher
Temperaturprofil im NH 3 -Reaktor
Reaktionszone
Wärmetauscher
Temperaturprofil im NH 3 -Reaktor Reaktionszone Wärmetauscher Dr. Richard W. Fischer - AkM - SS 2012
Tagesleistung moderner Anlagen bis zu 3500 to/d Dr. Richard W. Fischer - AkM - SS

Tagesleistung moderner Anlagen bis zu 3500 to/d

Temperaturprofil NH 3 -Prozeß

Temperaturprofil NH 3 -Prozeß Dr. Richard W. Fischer - AkM - SS 2012 19
Temperaturprofil NH 3 -Prozeß Dr. Richard W. Fischer - AkM - SS 2012 19

Gasaufbereitung NH 3 -Prozeß

Gasaufbereitung NH 3 -Prozeß Steamreforming <Ni>: CH 4 + H 2 O  CO + 3H

Steamreforming <Ni>:

CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 DH R = +206,2 kJ/mol

+ H 2 O  CO + 3H 2 D H R = +206,2 kJ/mol Sekundärreforming
+ H 2 O  CO + 3H 2 D H R = +206,2 kJ/mol Sekundärreforming
+ H 2 O  CO + 3H 2 D H R = +206,2 kJ/mol Sekundärreforming

Sekundärreforming <Ni>:

CH 4 + 1 / 2 O CO + 2H 2 DH R = -35,7 kJ/mol

Konvertierung <Fe/Cr; Cu/Zn> CO + H 2 O CO 2 + H 2 DH R = -41,2 kJ/mol

2 O  CO 2 + H 2 D H R = -41,2 kJ/mol Methanisierung <Ni>:

Methanisierung <Ni>:

CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O DH R = -206,2 kJ/mol

CO + 3H 2  CH 4 + H 2 O D H R = -206,2
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2012 Dr. Richard W. Fischer - AkM - SS 2012 25
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Bedeutung Ammoniak (incl. Ostwaldverfahren):

Alle grünen Pflanzen (mit Ausnahme der Hülsenfrüchte) brauchen Nitrat als Stickstoff-

Quelle zur Biosynthese der N-haltigen Bausteine wichtigste Basischemikalie zur Düngemittelproduktion

 wichtigste Basischemikalie zur Düngemittelproduktion Nitrat-Quellen vor H.-B., bzw. alternativ : - Biologischer

Nitrat-Quellen vor H.-B., bzw. alternativ:

- Biologischer Abfall (Guano-Salpeter, Chile-Dünger)

- Nitratablagerungen (Mauersalpeter),

- Kokerei-Nebenprodukte

- NO ex Lichtbogensynthese (!)

- Cyanamid (ex Kalkstickstoff)

- NO ex Lichtbogensynthese (!) - Cyanamid (ex Kalkstickstoff) Dr. Richard W. Fischer - AkM -
Aus „Chemische Prozeßkunde, Lehrbuch der Technischen Chemie Bd. 3, 1996, S. 485; Onken, Behr 27

Aus „Chemische Prozeßkunde, Lehrbuch der Technischen Chemie Bd. 3, 1996, S. 485; Onken, Behr

Prozeßkunde, Lehrbuch der Technischen Chemie Bd. 3, 1996, S. 485; Onken, Behr 27 Prof. Richard W.

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Unglück im Ammoniumnitratlager 21. 9. 1929 Dr. Richard W. Fischer - AkM - SS 2012

Unglück im Ammoniumnitratlager 21. 9. 1929

Ammoniak-Synthese drucklos bei Raumtemperatur:

Ammoniak-Synthese  drucklos bei Raumtemperatur: FeMoCo: Eisen-Molybdän-Cofaktor in der Dinitrogenase
Ammoniak-Synthese  drucklos bei Raumtemperatur: FeMoCo: Eisen-Molybdän-Cofaktor in der Dinitrogenase

FeMoCo: Eisen-Molybdän-Cofaktor in der Dinitrogenase

Homogenkatalytisch:

R. R. Schrock (2003): N 2 MoL-System mit komplexer H-Quelle, TON = 6, S (NH 3 ) > 60%

Zukunft:

- Mimierung biologischer Systeme

- Weiterentwicklung homogener Katalysatoren

- …Optimierung des klassischen Verfahrens

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Dinitrogen cleavage on a single metal atom

H

Ta Dinitrogen cleavage on a single metal atom H O O Si Si O O O O

O
O

O

Dinitrogen cleavage on a single metal atom H Ta O O Si Si O O O
Si Si O O O O O O
Si
Si
O
O O
O O O

+

H H H Ta O O Si Si O O O O O O
H
H
H
Ta
O
O
Si
Si
O O O O O O

HN

O O O O O O + H H H Ta O O Si Si O

Ta NH 2

+ N 2 + H 2

O O Si Si O O O O O O
O
O
Si
Si
O
O O
O O O

0.5 bar

MCM-41 properties

control:

TEM X-ray diffraction Conservation of the mesoporous

structure

Characterizations:

Reaction conditions:

EXAFS

15 % wt Ta

250°C

Solid-state NMR

N 2 /H 2 1:1 (0.5 bar)

in situ IR Labeling experiments

72h

Imido amido structure identical to the ammonia addition species

Avenier, P.; Lesage, A.; Taoufik, M.; Baudouin, A.; Mallmann Aimery, D.; Fiddy, S.; Vautier, M.;

Veyre, L.; Basset, J.-M.; Emsley, L.; Quadrelli Elsje, A., Science, 2007.

Veyre, L.; Basset, J.-M.; Emsley, L.; Quadrelli Elsje, A., Science , 2007 . 30 Prof. Richard

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