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Wie aus den Abhangigkeiten der Peakstrome von vllz ableitbar Spektroskopisohe Untersuchungen an organischen

(nicht dargestellt), sind die Polymerfilme diffusionsdurchlassig. Carbonylverbindungen: Zum SubstituenteneinfluB


Die Polymerisationsgeschwindigkeit, verfolgbar durch die Ab- auf das elektronische Spektralverhalten
nshme der Ligandenoxidationsstrome mit fortlaufender Zyklen- von a,?-Diphenyl-propenonen in Absorption
zahl, nimmt mit der Verringerung des anodischen Potentialbe- und Fluoreszenz')
reiches ab (Beispiel 1 Cu: E bis 2,2 V: Ips= 50 pA nach 2 . Zyklus,
E bis 1,8 V: Ipa=50 pA nach 3. Zyklus, E bis 1,5 V: -Ipa = 50 pA Klaus Gustav, Ulrich Bartsch, Katja Karnitzschky
nach 4. Zyklus). Fur das unterschiedliche Verhalten der Kupfer-
komplexe Ca(Z-H), machen wir die raumliche Anordnung der un- Sektion Chemie, Jena, DDR-6900
Friedrich-Schiller-Universitat,
gesattigten Reste in den Komplexen verantwortlich. Die Rontgen-
strukturanalyse des ,,Stammkomplexes" von Cu(Z-H),, dem Bis- I m Rahmen unserer experimentellen Untersuchungen zum elek-
[N-(diethylaminothiocarbonyl)-N'-phenyl-benzamidinato]kup- tronischen Spektralverhalten von organischen Carbonylverbin-
fer(I1) [2], ergab eine cis-Anordnung der Liganden. dungen wurde kurzlich uber seine BeeinfluRbarkeit durch Donor-
Bei Annahme der bevorzugt gleichen Konfiguration in den Kom- bzw. Akzeptorsubstituenten und seine Losungsmittelabhiingig-
plexen Cu(2-H), in Losung ist bei der p-standigen Anordnung der keit bei Cinnamoyl-benzoylmethanen berichtet [l,21. In diesem
ungesattigten Gruppen ( 2 c Cu) a n den zwei benachbarten Phenyl- Zusammenhang sind naturgemaB gleichfalls die entsprechenden
ringen eine intramolekulare Vernetzung leichter moglich als in spektroskopischen Eigenschaften der strukturverwandten sub-
0 - (2a Cu) oder in m-Position (26 Cu). stituierten a, y-Diphenyl-propenone (Chalkone)
Das grune M:L = 1:l-Polymerisat yon I Cu wurde potentio- R-C,H,-CH=CH-CO-C,H,-R' yon Interesse gewesen.
statisch an einer Platinelektrode prapariert. Bei diesem Produkt I n Tab. 1 sind die experimentellen Absorptionsmaxima A
T von
(Zers. a b 160"C, Cu gef. 13,99%; C gef. 39,34%; H gef. 6,28%; ausgewlihlten, unterschiedlich substituierten Chalkonen in Di-
N gef. 6,41%) ist IR-spektroskopisch die fur I und 1 Cu charak- chlorethan dargestellt. Sie verdeutlichen die bedeutende Rolle der
teristische vc=c-Bande nicht mehr nachweisbar. In den Massen- Substituentenposition (styryl- bzw. benzoylseitige Substitution)
spektren fehlen die Molpeaks fur 1, 1 Cu und das typische Frag- auf die Lage der langwelligsten Absorptionsbande. Beispiels-
mention m/z = 219 ( I - CH,=CH-CH,-). weise absorbieren die styrylseitig dimethylamino-substituierten
Chalkone (R : m e , ) deutlich Iangwelliger aIs die entsprechenden
isomeren p-Dimethylaminobenzoyl-styrene (R' : NMe,). Es ist auf-
Experimentelles fallend, daB im ersteren Fall (R: NMe,) die benzoylseitigen Elek-
tronendonoren R' keinen nennenswerten EinfluR auf auf-
Die Darstellung von 1 bzw. 1 Cu erfolgte analog [3] bzw. [4].
1: farblose Nadeln aus EtOH, Schmp. 55°C: Elementaranalvse weisen, wahrend Elektronenakzeptoren eine deutliche Batho-
fur C,,H,,N,OS (M = 260,22)'ber. (%)/gef. (%): C 64,61/64,"25, chromie bewirken, was auch fur die analogen substituierten Cinna-
H 6,14/5,94, N 10,77/10.98. moyl-benzoyl-methane typisch ist [l]. Andererseits ist im Fall
I Cu: dunkelgriine Nadeln aus EtOH, Schmp. 72%; Elementar- der benzoylseitig dimethylamino-substituierten Chalkone (R':
NMe,) fur styrylseitige Donor- bzw. Akzeptorsubstituenten
analyse fur C,,H,oN,O,S,Ct~ (M = 581,97) ber. (%)/gef. (%):
C57,78/57,58, H 5,21/5,18, N 9,63/9,45, Cu 10,90/11,16. Die gleichermaRen eine Bathochromie der langwelligsten Absorptions-
Darstellung und Charakterisierung von 2 und 2Cu wird in [5] bande festzustellen.
beschrieben. I n Analogie zu den entsprechenden Dimethylaminocinnamoyl-
Cyclovoltammetrische Messungen: Leitelektrolyt: Acetonitril/ benzoylmethanen [2] zeigen auch die styrylseitig dimethyhmino-
Tetrabutylammoniumperchlorat; MeRanordnung: Potentiostat substituierten Chalkone (R :W e , ) bei Raumtemperatur eine z.T.
PS 4, Varistor PV 3 (FI ,,Kurt Schwabe" Meinsberg), Potential- beachtenswerte Fluoreszenz. In Tab. 2 sind fur unterschiedliche
vorschubgeschwindigkeit : 100 mVs-l, Arbeitselektrode: Glas- Substituenten R' ausgewahlte experimentelle Fluoreszenzdaten
kohlenstoff d = 3 mm, Hilfselektrode : Pt-Draht, Referenzelek- angegeben. Besonders beachtenswert erscheint die Fluoreszenz-
trode : (a) Ag/AgCl, ClY%. (b) Ferrocen-Referenzsystem Eo = quantenausbeute @F, die uberwiegend in polaren Losungsmitteln
451 mV vs. Ag/AgCI. groR ist. Ebenso ist auf die betrlichtliche Abnahme von @, bei
Dieverbindungen wurden in einer Konzentration von 5 . mol/l benzoylseitiger Substitution einer Dimethylaminogruppe hinzu-
gemessen. weisen, die den groRen EinfluR der Substitutionsposition auf das
elektronische Spektralverhalten und die Photophysik dieser Ver-
bindungsklasse im Zusammenwirken mit dem Losungsmittel
unterstreicht. Dariiber hinaus ist aus Tab. 2 ersichtlich, dalj sowohl
Literatur die Halbwertsbreite ( L I A ~ , ~der
) Fluoreszenz als auch die Stokes.
[l] Pinklea, H. 0.; V'ithanage, R. S.: J. electroanalyt. Chem. Verschiebung d C s ~deutlich von der Losungsmittelpolaritiit ab-
[Amsterdam] 161 (1984) 283 hangen, wobei fur letztere Eigenschaft auch die Donorstirke des
[2] Richter, R.; Beyer, L.; Andrianov, 8.G.; Struchkov, Y . T.: Substituenten R' offensichtlich eine EinfluljgroRe darstellt.
Z. anorg. allg. Chem. 513 (1984) 123
[3] Hartmann, H.; ReuEher, J.: J. prakt. Chem. 315 (1973) 144
[4] Beyer, L.; Hoyer, E.; Hennig, H.; Kirmse, R.; Hartmann, H.; ExperimentelIes
Liebscher, J.: J. prakt. Chem. 317 (1975) 829
Die untersuchten Chalkone wurden durch eine basenkatalysierte
[5] Hartung, J.; Stach, J.; Weber, G.; Beyer, L.; Kirmse, R.:
J. prakt. Chem., in Vorbereitung Aldolreaktion nach bekannten Standardvorschriften dargestellt

eingegangen a m 1. November 1988 ZCM 9530 I) 3. Mitteilung, 2. Mitteilung vgl. [2]

Tabelle 1 Langwelligste Absorptionsmaxima Ayxvon p-substituierten Chalkonen R-C,H4-CH=CH-CO-C,H,-R'


(LM: Dichlorethan)

R : NMe, R': NMe, R: H R': H


Amax Amax Amax Amax
R' A inrn R A bm R' A R A inm
NMe, 410 NMe, 410 NMe, 378 NMe, 410
OMe 407 OMe 377 OMe 317 OMe 339
H 410 H 378 H 307 H 307
c1 42 1 c1 384 c1 312 c1 312
NO, 448 NO2 409 NO, 320 NO, 320

Z. CRem., 20. Jg. (1950)H e f t 6 213


Tabelle 2 Experimentelle Fluoreszenzdaten von p-sobstituierten Chalkonen Me,N-C,H,-CH=CH-CO -C,H,-R'

Fluoreszenz- R' Losungsmittel


daten Benzen Ethanol Aceton Acetonitril

H 468 (54) 547 (96) 519 (75) 635 (79)


(3% 465 ( 5 3 ) 547 (87) 513 (75) 530 (76)
ily/nm OCH, 458 (63) 541 (75) 505 (69) 628 (76)
(AIT;z/nm) N(CH,)2 455 (55) 545 (80) 490 (70) 510 (72)
CI 475 (54) 660 (95) 535 (80) 560 (84)
Br 478 (55) 560 (97) 535 (79) 550 (86)
H 0,04 0,02 0,35 0,19
CH, 0,03 0,02 0,37 0,29
OCH, 0,02 0,03 0,33 0,30
N(CH,), 0,01 0,06 0,04 0,03
c1 0,06 0,Ol 0,30 0,12
Br 0,07 0,01 0,29 0,11
H 3 450 5 450 5 350 6 300
CH, 3 350 5 700 5 200 5 800
AFST/crn-' OCH, 3 150 5 250 5 150 5 600
N(CH,), 2 950 5 600 4350 5 100
c1 3 350 5 200 5250 5 800
Br 3 200 5 450 5 150 5 700

[3-6]. Die Absorptionsspektren wurden mit einem SPECORD M40 stoffbriickenbildungsfahigkeit (a) als potentielle EinfluRgroBe
( V E B C a r l Z e i s s J e n a , DDR) registriert. Die Fluoreszenz- berucksichtigt. Daruber hinaus haben wir einen Viskositatsparu-
messungen wurden am FICA 55 MK I1 (ARL, Frankreich) durch- meter 4 (vgl. [7]) als eventuellen EinfluRfaktor in die Analysc
gefuhrt . cinbezogen. A priori kann davon ausgegangen werden, daB der
Viskositatsparameter keinen EinfluS auf das UV-Absorptions-
Literatur verhalten hat. Uennoch demonstriert seine Einbezichung die
Wirkungsweise der Parameterauswahl.
[l]Gustuv, K.; Burtsch, U.: Z. Chem. 28 (1988) 444
[2] Gustav, K.; Burtsch, U.: Z . Chem. 29 (1989) 68
[3] Nielsen, A . T.; Houtihan, W . J.: Org. Reactions 16 (1968)
1-438
[4] Lavrushin, V. F.; Dzyubu, V. P.: 2. obi& Chim. 33 (1963)
2581
[5] Treibs, A.; Buder, H.: Ber. dtsch. chem. Ges. 90 (1957) i90 1
[6] Pfeijjer, P.; Kleu, H.: Ber. dtsch. chem. Ges. GG (1933) 1706
Die fur die Titelverbindung 1 in einer Serie von Losungsmittrln
eingegangen am 11. Oktoher 1988 ZCM 9511 beobachteten Wellenzahlen und Extinktionskocffizienten des
langwelligsten Absorptionsmaximums sowie die Quantenausbeu-
ten des photochemischen Abbaus sind in Tab. 1 wiedergegebcn.
Die Auswahl der zur Beschreibung (Vorhersage) dieser GroRen
jeweils richtigen Kombination der gegebenen Parameter (n*,a,;I)
LosungsmitteleinfluB auf UV-Absorption kann vorteilhaft mit Hilfe der Cp-Statistik nach Mallows erfolgen.
und Quantenausbeute der Photoreaktion Die resnltierenden Cp-Diagramme zeigt Bild 1. Guten Kombincz-
von 1-Benzyl-l,&,4-triazolio-4-benzoylamidat tionen entsprechen Punkte nalie der gestrichelt eingezeichneten
Andrk Henrion, Werner Abraham, Dieter Kreysig Linie, wobei Ansatze mit geringstmoglicher Parameterzahl zn
suchen sind [8]. Es ist abzulesen, da13 sowohl die Absorptions-
Humboldt-Universitat zu Berlin, Sektion Chemie, Berlin, wellenzahl als auch der molare Extinktionskoeffizient bereits bei
DDR-1040 alleiniger Verwendung des Losungsmittelparameters a hinreichend
beschrieben werden. Fur die Reaktionsquantenausbeute ist da-
Die Spaltung der exocyclischen N-N-Bindung in Heteroarenio-
gegen erst bei Hinzunahme von n* zu a eine akzeptable Erklarung
amidaten fuhrt neben dem heterocyclischen Grundkorper zu einem der beobachteten Werte erreichbar. Die aus der linearen Regres-
Nitren als rcaktivem Intermediat. Moglichkeiten zu ihrer Auslo- sionsrechnung (BASIC-Programm MULTIREG, vgl. [A], [9]) ge-
sung auf thermischem als auch auf photochemischem Weg sind wonnenen Modelle sind
daher von groRem Interesse und Gegenstand einer Reihe von Ar-
beiten [l-31. Die photochemische Spaltung ist ein denkbares i&x/105 m-1 = 33,98 (&0,43) + 3,55 (+0,81) r
Prinzip fiir Anwendungen in der Photolithographic [4]. I m (N = 11; R = 0,N; SD = 0,43)
Zusammenhang mit der Modellbildung ist eine Charakterisierung
des Einflusses der Molekulumgebung auf Absorptions- und Des- &/lo4lmol-' em-* = 1,31 (&0,05) - 0,32 (+0,08) iy
aktivierungsverhalten entsprechender Substrate wunschenswert. (N = 10; R = 0,95; SD = 0,05)
Ein Ansatz zur Quantifizierung des Losungsmitteleinflusses auf
die Energie des n-n*-uberganges einer Reihe von Triazolio- In = -2,38 (+0,40) - 2,12 (+0,77) n* - 1,36 (&0,36) a
amidaten ist in [5] dargestellt. Als Variable zur Vorhersage der (N = 10; R = 0,99; SD = 0,17)
Ubergangsenergien in einem linearen Modell werden dabei em-
pirische Skalen ( E T ,Z und s)zur Beschreibnng der Losungsmittel- (Werte in Klammern: Vertrauensintervall zum 5%-Nivesu,
polaritat herangezogen. Die Ergebnisse fuhren zu dem SchluR, daR PI' Stichprobenumfang, R Korrelationskoeffizient, SU Reststan-
steigende Polaritat des Losungsmittels die zur Anregung des Azo- dardabweichung).
methinimin-Chromophors notige Energie erhoht. Die Energie der n-n*-Absorption wie auch der Extinktionskoeffi-
Wir erhalten eine Prazisierung dieses Bildes durch die Anwendung zient werden demnach vor allem durch die Protonendonizitit
der multivariaten Losungsmittelcharakterisierung nach Kamlet der Molekiilumgebung bestimmt, wogegen die Polaritat untcr-
und Taft [6]. Neben der Polaritat (Parameter n*)wird die Wa,sser- geordneten EinfloR hat. Offensichtlieh ist dies durch die H-Briik-

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