Wie aus den Abhangigkeiten der Peakstrome von vllz ableitbar
(nicht dargestellt), sind die Polymerfilme diffusionsdurchlassig.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit, verfolgbar durch die Ab-
nshme der Ligandenoxidationsstrome mit fortlaufender Zyklen-
zahl, nimmt mit der Verringerung des anodischen Potentialbe-
reiches ab (Beispiel 1 Cu: E bis 2,2 V: Ips= 50 pA nach 2 . Zyklus,
E bis 1,8 V: Ipa=50 pA nach 3. Zyklus, E bis 1,5 V: -Ipa = 50 pA
nach 4. Zyklus). Fur das unterschiedliche Verhalten der Kupfer-
komplexe Ca(Z-H), machen wir die raumliche Anordnung der un-
gesattigten Reste in den Komplexen verantwortlich. Die Rontgen-
strukturanalyse des ,,Stammkomplexes" von Cu(Z-H),, dem Bis-
[N-(diethylaminothiocarbonyl)-N'-phenyl-benzamidinato]kup-
fer(I1) [2], ergab eine cis-Anordnung der Liganden.
Bei Annahme der bevorzugt gleichen Konfiguration in den Kom-
plexen Cu(2-H), in Losung ist bei der p-standigen Anordnung der
ungesattigten Gruppen ( 2 c Cu) a n den zwei benachbarten Phenyl-
ringen eine intramolekulare Vernetzung leichter moglich als in
0 - (2a Cu) oder in m-Position (26 Cu).
Das grune M:L = 1:l-Polymerisat yon I Cu wurde potentio-
statisch an einer Platinelektrode prapariert. Bei diesem Produkt
(Zers. a b 160"C, Cu gef. 13,99%; C gef. 39,34%; H gef. 6,28%;
N gef. 6,41%) ist IR-spektroskopisch die fur I und 1 Cu charak-
teristische vc=c-Bande nicht mehr nachweisbar. In den Massen-
spektren fehlen die Molpeaks fur 1, 1 Cu und das typische Frag-
mention m/z = 219 ( I - CH,=CH-CH,-).
Experimentelles
Die Darstellung von 1 bzw. 1 Cu erfolgte analog [3] bzw. [4].
1: farblose Nadeln aus EtOH, Schmp. 55°C: Elementaranalvse
fur C,,H,,N,OS (M = 260,22)'ber. (%)/gef. (%): C 64,61/64,"25,
H 6,14/5,94, N 10,77/10.98.
I Cu: dunkelgriine Nadeln aus EtOH, Schmp. 72%; Elementar-
analyse fur C,,H,oN,O,S,Ct~ (M = 581,97) ber. (%)/gef. (%):
C57,78/57,58, H 5,21/5,18, N 9,63/9,45, Cu 10,90/11,16. Die
Darstellung und Charakterisierung von 2 und 2Cu wird in [5]
beschrieben.
Cyclovoltammetrische Messungen: Leitelektrolyt: Acetonitril/
Tetrabutylammoniumperchlorat; MeRanordnung: Potentiostat
PS 4, Varistor PV 3 (FI ,,Kurt Schwabe" Meinsberg), Potential-
vorschubgeschwindigkeit : 100 mVs-l, Arbeitselektrode: Glas-
kohlenstoff d = 3 mm, Hilfselektrode : Pt-Draht, Referenzelek-
trode : (a) Ag/AgCl, ClY%. (b) Ferrocen-Referenzsystem Eo =
451 mV vs. Ag/AgCI.
Dieverbindungen wurden in einer Konzentration von 5 . mol/l
gemessen.
Literatur
[l] Pinklea, H. 0.; V'ithanage, R. S.: J. electroanalyt. Chem.
[Amsterdam] 161 (1984) 283
[2] Richter, R.; Beyer, L.; Andrianov, 8.G.; Struchkov, Y . T.:
Z. anorg. allg. Chem. 513 (1984) 123
[3] Hartmann, H.; ReuEher, J.: J. prakt. Chem. 315 (1973) 144
[4] Beyer, L.; Hoyer, E.; Hennig, H.; Kirmse, R.; Hartmann, H.;
Liebscher, J.: J. prakt. Chem. 317 (1975) 829
[5] Hartung, J.; Stach, J.; Weber, G.; Beyer, L.; Kirmse, R.:
J. prakt. Chem., in Vorbereitung
eingegangen a m 1. November 1988 ZCM 9530
Tabelle 1 Langwelligste Absorptionsmaxima Ayxvon p-substituierten Chalkonen R-C,H4-CH=CH-CO-C,H,-R'
(LM: Dichlorethan)
R : NMe, R': NMe,
Amax Amax
R' A inrn R A bm
NMe, 410 NMe, 410
OMe 407 OMe 377
H 410 H 378
c1 42 1 c1 384
NO, 448 NO2 409
Z. CRem., 20. Jg. (1950)H e f t 6
Spektroskopisohe Untersuchungen an organischen
Carbonylverbindungen: Zum SubstituenteneinfluB
auf das elektronische Spektralverhalten
von a,?-Diphenyl-propenonen in Absorption
und Fluoreszenz')
Klaus Gustav, Ulrich Bartsch, Katja Karnitzschky
Sektion Chemie, Jena, DDR-6900
Friedrich-Schiller-Universitat,
I m Rahmen unserer experimentellen Untersuchungen zum elek-
tronischen Spektralverhalten von organischen Carbonylverbin-
dungen wurde kurzlich uber seine BeeinfluRbarkeit durch Donor-
bzw. Akzeptorsubstituenten und seine Losungsmittelabhiingig-
keit bei Cinnamoyl-benzoylmethanen berichtet [l,21. In diesem
Zusammenhang sind naturgemaB gleichfalls die entsprechenden
spektroskopischen Eigenschaften der strukturverwandten sub-
stituierten a, y-Diphenyl-propenone (Chalkone)
R-C,H,-CH=CH-CO-C,H,-R' yon Interesse gewesen.
I n Tab. 1 sind die experimentellen Absorptionsmaxima A
T von
ausgewlihlten, unterschiedlich substituierten Chalkonen in Di-
chlorethan dargestellt. Sie verdeutlichen die bedeutende Rolle der
Substituentenposition (styryl- bzw. benzoylseitige Substitution)
auf die Lage der langwelligsten Absorptionsbande. Beispiels-
weise absorbieren die styrylseitig dimethylamino-substituierten
Chalkone (R : m e , ) deutlich Iangwelliger aIs die entsprechenden
isomeren p-Dimethylaminobenzoyl-styrene (R' : NMe,). Es ist auf-
fallend, daB im ersteren Fall (R: NMe,) die benzoylseitigen Elek-
tronendonoren R' keinen nennenswerten EinfluR auf auf-
weisen, wahrend Elektronenakzeptoren eine deutliche Batho-
chromie bewirken, was auch fur die analogen substituierten Cinna-
moyl-benzoyl-methane typisch ist [l]. Andererseits ist im Fall
der benzoylseitig dimethylamino-substituierten Chalkone (R':
NMe,) fur styrylseitige Donor- bzw. Akzeptorsubstituenten
gleichermaRen eine Bathochromie der langwelligsten Absorptions-
bande festzustellen.
I n Analogie zu den entsprechenden Dimethylaminocinnamoyl-
benzoylmethanen [2] zeigen auch die styrylseitig dimethyhmino-
substituierten Chalkone (R :W e , ) bei Raumtemperatur eine z.T.
beachtenswerte Fluoreszenz. In Tab. 2 sind fur unterschiedliche
Substituenten R' ausgewahlte experimentelle Fluoreszenzdaten
angegeben. Besonders beachtenswert erscheint die Fluoreszenz-
quantenausbeute @F, die uberwiegend in polaren Losungsmitteln
groR ist. Ebenso ist auf die betrlichtliche Abnahme von @, bei
benzoylseitiger Substitution einer Dimethylaminogruppe hinzu-
weisen, die den groRen EinfluR der Substitutionsposition auf das
elektronische Spektralverhalten und die Photophysik dieser Ver-
bindungsklasse im Zusammenwirken mit dem Losungsmittel
unterstreicht. Dariiber hinaus ist aus Tab. 2 ersichtlich, dalj sowohl
die Halbwertsbreite ( L I A ~ , ~der
) Fluoreszenz als auch die Stokes.
Verschiebung d C s ~deutlich von der Losungsmittelpolaritiit ab-
hangen, wobei fur letztere Eigenschaft auch die Donorstirke des
Substituenten R' offensichtlich eine EinfluljgroRe darstellt.
ExperimentelIes
Die untersuchten Chalkone wurden durch eine basenkatalysierte
Aldolreaktion nach bekannten Standardvorschriften dargestellt
I) 3. Mitteilung, 2. Mitteilung vgl. [2]
R: H R': H
Amax Amax
R' A R A inm
NMe, 378 NMe, 410
OMe 317 OMe 339
H 307 H 307
c1 312 c1 312
NO, 320 NO, 320
213
Tabelle 2 Experimentelle Fluoreszenzdaten von p-sobstituierten Chalkonen Me,N-C,H,-CH=CH-CO -C,H,-R'

Fluoreszenz- R' Losungsmittel

daten Benzen Ethanol Aceton Acetonitril

H 468 (54) 547 (96) 519 (75) 635 (79)

(3% 465 ( 5 3 ) 547 (87) 513 (75) 530 (76)
ily/nm OCH, 458 (63) 541 (75) 505 (69) 628 (76)
(AIT;z/nm) N(CH,)2 455 (55) 545 (80) 490 (70) 510 (72)
CI 475 (54) 660 (95) 535 (80) 560 (84)
Br 478 (55) 560 (97) 535 (79) 550 (86)
H 0,04 0,02 0,35 0,19
CH, 0,03 0,02 0,37 0,29
OCH, 0,02 0,03 0,33 0,30
N(CH,), 0,01 0,06 0,04 0,03
c1 0,06 0,Ol 0,30 0,12
Br 0,07 0,01 0,29 0,11
H 3 450 5 450 5 350 6 300
CH, 3 350 5 700 5 200 5 800
AFST/crn-' OCH, 3 150 5 250 5 150 5 600
N(CH,), 2 950 5 600 4350 5 100
c1 3 350 5 200 5250 5 800
Br 3 200 5 450 5 150 5 700

[3-6]. Die Absorptionsspektren wurden mit einem SPECORD M40
( V E B C a r l Z e i s s J e n a , DDR) registriert. Die Fluoreszenz-
messungen wurden am FICA 55 MK I1 (ARL, Frankreich) durch-
gefuhrt .
Literatur
[l]Gustuv, K.; Burtsch, U.: Z. Chem. 28 (1988) 444
[2] Gustav, K.; Burtsch, U.: Z . Chem. 29 (1989) 68
[3] Nielsen, A . T.; Houtihan, W . J.: Org. Reactions 16 (1968)
1-438
[4] Lavrushin, V. F.; Dzyubu, V. P.: 2. obi& Chim. 33 (1963)
2581
[5] Treibs, A.; Buder, H.: Ber. dtsch. chem. Ges. 90 (1957) i90
[6] Pfeijjer, P.; Kleu, H.: Ber. dtsch. chem. Ges. GG (1933) 1706
eingegangen am 11. Oktoher 1988 ZCM 9511
LosungsmitteleinfluB auf UV-Absorption
und Quantenausbeute der Photoreaktion
von 1-Benzyl-l,&,4-triazolio-4-benzoylamidat
Andrk Henrion, Werner Abraham, Dieter Kreysig
Humboldt-Universitat zu Berlin, Sektion Chemie, Berlin,
DDR-1040
Die Spaltung der exocyclischen N-N-Bindung in Heteroarenio-
amidaten fuhrt neben dem heterocyclischen Grundkorper zu einem
Nitren als rcaktivem Intermediat. Moglichkeiten zu ihrer Auslo-
sung auf thermischem als auch auf photochemischem Weg sind
daher von groRem Interesse und Gegenstand einer Reihe von Ar-
beiten [l-31. Die photochemische Spaltung ist ein denkbares
Prinzip fiir Anwendungen in der Photolithographic [4]. I m
Zusammenhang mit der Modellbildung ist eine Charakterisierung
des Einflusses der Molekulumgebung auf Absorptions- und Des-
aktivierungsverhalten entsprechender Substrate wunschenswert.
Ein Ansatz zur Quantifizierung des Losungsmitteleinflusses auf
die Energie des n-n*-uberganges einer Reihe von Triazolio-
amidaten ist in [5] dargestellt. Als Variable zur Vorhersage der
Ubergangsenergien in einem linearen Modell werden dabei em-
pirische Skalen ( E T ,Z und s)zur Beschreibnng der Losungsmittel-
polaritat herangezogen. Die Ergebnisse fuhren zu dem SchluR, daR
steigende Polaritat des Losungsmittels die zur Anregung des Azo-
methinimin-Chromophors notige Energie erhoht.
Wir erhalten eine Prazisierung dieses Bildes durch die Anwendung
der multivariaten Losungsmittelcharakterisierung nach Kamlet
und Taft [6]. Neben der Polaritat (Parameter n*)wird die Wa,sser-
stoffbriickenbildungsfahigkeit (a) als potentielle EinfluRgroBe
berucksichtigt. Daruber hinaus haben wir einen Viskositatsparu-
meter 4 (vgl. [7]) als eventuellen EinfluRfaktor in die Analysc
cinbezogen. A priori kann davon ausgegangen werden, daB der
Viskositatsparameter keinen EinfluS auf das UV-Absorptions-
verhalten hat. Uennoch demonstriert seine Einbezichung die
Wirkungsweise der Parameterauswahl.
1
Die fur die Titelverbindung 1 in einer Serie von Losungsmittrln
beobachteten Wellenzahlen und Extinktionskocffizienten des
langwelligsten Absorptionsmaximums sowie die Quantenausbeu-
ten des photochemischen Abbaus sind in Tab. 1 wiedergegebcn.
Die Auswahl der zur Beschreibung (Vorhersage) dieser GroRen
jeweils richtigen Kombination der gegebenen Parameter (n*,a,;I)
kann vorteilhaft mit Hilfe der Cp-Statistik nach Mallows erfolgen.
Die resnltierenden Cp-Diagramme zeigt Bild 1. Guten Kombincz-
tionen entsprechen Punkte nalie der gestrichelt eingezeichneten
Linie, wobei Ansatze mit geringstmoglicher Parameterzahl zn
suchen sind [8]. Es ist abzulesen, da13 sowohl die Absorptions-
wellenzahl als auch der molare Extinktionskoeffizient bereits bei
alleiniger Verwendung des Losungsmittelparameters a hinreichend
beschrieben werden. Fur die Reaktionsquantenausbeute ist da-
gegen erst bei Hinzunahme von n* zu a eine akzeptable Erklarung
der beobachteten Werte erreichbar. Die aus der linearen Regres-
sionsrechnung (BASIC-Programm MULTIREG, vgl. [A], [9]) ge-
wonnenen Modelle sind
i&x/105 m-1 = 33,98 (&0,43) + 3,55 (+0,81) r
(N = 11; R = 0,N; SD = 0,43)
&/lo4lmol-' em-* = 1,31 (&0,05) - 0,32 (+0,08) iy
(N = 10; R = 0,95; SD = 0,05)
In = -2,38 (+0,40) - 2,12 (+0,77) n* - 1,36 (&0,36) a
(N = 10; R = 0,99; SD = 0,17)
(Werte in Klammern: Vertrauensintervall zum 5%-Nivesu,
PI' Stichprobenumfang, R Korrelationskoeffizient, SU Reststan-
dardabweichung).
Die Energie der n-n*-Absorption wie auch der Extinktionskoeffi-
zient werden demnach vor allem durch die Protonendonizitit
der Molekiilumgebung bestimmt, wogegen die Polaritat untcr-
geordneten EinfloR hat. Offensichtlieh ist dies durch die H-Briik-

214