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Physik der kondensierten Materie WS 2010/2011

Physik der kondensierten Materie

WS 2010/2011

1. Kondensierte Materie

Die Physik der kondensierten Materie beschreibt gebundene Materie wie Festkörper und Flüssigkeiten. Im Vergleich zu Gasen, ist die Atomdichte ρ bei kondensierter Materie deutlich höher, wie folgende Beispielrechnung zeigt. Ein Mol Wasser besitzt eine Masse von 18 g und nimmt somit ein Volumen von 18 cm³ ein. Für die Atomdichte ergibt sich

23

18cm 6 10

3

100

Atome nm

3

Ein Mol ideales Gas nimmt hingegen ein Volumen von 22,4 l ein. Hier liegt die Atomdichte bei

6 10

23 Atome

0,03

nm

3

3

22,4dm

Offensichtlich nimmt beim Übergang vom Gas zur kondensierten Materie die Dichte um 2-3 Größenordnungen zu. Der Übergang erfolgt unstetig und wird als Phasenübergang bezeichnet. Aufgrund der hohen Dichte wechselwirken die Atome in kondensierten Materie nicht mehr nur durch seltene zufällig Stöße, sondern es liegt eine intensive Wechselwirkung der Atome, insbesondere der Elektronenhüllen der beteiligten Atome, vor.

der Elektronenhüllen der beteiligten Atome, vor. Abbildung 1: schematisches Phasendiagramm, Phasenübergang

Abbildung 1: schematisches Phasendiagramm, Phasenübergang rot

Im schematischen Phasendiagramm in Abbildung 1 ist der Phasenübergang rot gekennzeichnet. Zusätzlich sind Tripelpunkt und kritischer Punkt eingezeichnet. Zum besseren Verständnis des Phasenübergangs betrachten wir die Gibbs-Energie G (Freie Enthalpie) bei konstantem Druck und konstanter Temperatur:

G

!

H TS

  min

U pV

1

(1.1)

Physik der kondensierten Materie WS 2010/2011

Physik der kondensierten Materie

WS 2010/2011

Hierbei bezeichnet H die Enthalpie, S die Entropie und U die innere Energie. Die Wechselwirkungsenergie folge aus einem Potential wie in Abb. 2 angedeutet. Offensichtlich ist die Gesamtenergie der k.M. geringer als im Gas aufgrund der attraktiven Wechselwirkung zwischen den Atomen

aufgrund der attraktiven Wechselwirkung zwischen den Atomen Abbildung 2: innere Energie Die Entropie eines Gases ist

Abbildung 2: innere Energie

Die Entropie eines Gases ist abhängig von der Anzahl der Anordnungsmöglichkeiten ω. Diese ist wiederum abhängig vom Volumen V und von der Teilchenzahl N:

Für die Entropie gilt:

S k ln

S

Gas

S Nk ln V

0

(1.2)

(1.3)

Aufgrund des vergleichsweise großen Volumens ist also die Entropie des Gases relativ hoch. Im Vergleich dazu ist die Entropie bei kondensierter Materie nahezu vernachlässigbar:

S

k.M.

Insgesamt gilt also bei der Kondensation: U 0,

2

0

S 0, V 0

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WS 2010/2011

Physik der kondensierten Materie WS 2010/2011 Abbildung 3: Phasenübergang Gas/kondensierte Materie In Abbildung 3 sind

Abbildung 3: Phasenübergang Gas/kondensierte Materie

In Abbildung 3 sind die Gibbs-Energien für das Gas und die kondensierte Materie schematisch dargestellt. dargestellt. Aufgrund der höheren Entropie hat die Gerade des Gases die höhere Steigung und aufgrund der höheren inneren Energie und des höheren Volumens beginnt sie bei T=0 oberhalb des Graphen der k. M. Der Phasenübergang erfolgt am Schnittpunkt bei der Temperatur

T

(vergleiche (1.1)).

Hingegen erfolgt die Umwandlung von flüssig nach fest im Allgemeinen kontinuierlich, stellt also keinen Phasenübergang dar. In einem solchen Fall wird für die Unterscheidung zwischen flüssig und fest eine willkürliche Grenze der Viskosität η definiert:

10

13

Poise flüssig

13

10 Poise fest

Ein echter Phasenübergang von flüssig nach fest liegt allerdings vor, wenn die feste Phase kristallin ist, da die spontane Symmetriebrechung von der amorphen Flüssigkeit in den periodisch geordneten Kristall notwendig unstetig erfolgt. Der Volumenunterschied zwischen Flüssigkeit und Kristall ist jedoch vernachlässigbar. Dennoch gilt auch hier: Der Kristall hat im Vergleich zur Schmelze die geringere Entropie und die geringere Energie. Woraus mit Hilfe eines Diagramms wie in Abb. 3 notwendig ein Phasenübergang folgt.

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Physik der kondensierten Materie

WS 2010/2011

1.1 Natur der atomaren/molekularen Wechselwirkung

2010/2011 1.1 Natur der atomaren/molekularen Wechselwirkung Abbildung 4: Struktur amorpher Materialien; a) Netzwerkglas

Abbildung 4: Struktur amorpher Materialien; a) Netzwerkglas (z.B. Fensterglas), b) Statistische Kugelfüllung (z.B. weichmagnetische Bänder) und c) Kettenverschlingung (z.B. polymere Thermoplaste)

und c) Kettenverschlingung (z.B. polymere Thermoplaste) Abbildung 5: Struktur biologischer Systeme; links: Die

Abbildung 5: Struktur biologischer Systeme; links: Die Primärstruktur eines Proteins besteht aus einer Kette von 20 verschiedenen Aminosäuren, die sich in den Seitenketten unterscheiden. Zwei Aminosäuren sind in Form von Kalottenmodellen dargestellt. Rechts: Modelle von drei kleinen globulären Proteinen. Das raumfüllende Modell (a) zeigt die kompakte Struktur, die Cartoon-Repräsentation des Peptidrückgrates (b) das Faltungsmuster von Cytochrom b 562 mit vier α-Helices (blau), die durch kurze Schleifen (schwarz) verbunden sind. Das rot fluoreszierende Protein eqFP 611 (c) besteht fast ausschließlich aus β-Faltblattstruktur, Flavodoxin (d) weist α-helikale und Faltblattbereiche auf. Quelle:

Nienhaus, Physik Journal 3(2004) 4/37

In diesem Abschnitt betrachten wir die einzelnen Wechselwirkungsmechanismen genauer. Sie alle beruhen letztlich auf der Coulombwechselwirkung. Da die Atome aber keine Punktteilchen darstellen, sind je nach Situation verschiedene Mechanismen im Detail wirksam. Diese sind in Tabelle 1 mit den jeweils typischen Bindungsstärken aufgeführt.

Tabelle 1: Wechselwirkungsmechanismen im Detail

Wechselwirkung

Bindungsstärke/Atom

a) Van der Waals WW

0.2 eV

b) Wasserstoffbrücken

0.1-0.5 eV

c) Kovalente Bindung

1-7 eV

d) Ionische Bindung

5-10 eV

e) metallische Bindung

1-5 eV

Die schwachen WW a) und b) treten bei Flüssigkeiten und weicher Materie auf. Die starken Mechanismen c), d) und e) hingegen sind entscheidend bei der Bildung von Festkörpern. Typische

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nicht-kristalline Strukturen verschiedener Materialien sind in Abbildung 4 und 5 schematisch dargestellt. Aufgrund der verschiedenen Wechselwirkungen findet man oft sogar einen hierachischen Aufbau der Materie.

a)

Van-der-Waals-Wechselwirkungen

Aufbau der Materie. a) Van-der-Waals-Wechselwirkungen Abbildung 6: schematische Darstellung der

Abbildung 6: schematische Darstellung der Van-der-Waals-Wechselwirkung

Die Van-der-Waals-Kopplung beschreibt die Bindung zwischen neutralen Atomen mit abgeschlossenen Elektronenschalen. Hierbei induziert ein fluktuierender Dipol in einem Atom einen Dipol im Nachbaratom (siehe Abbildung 6).

Um die Grundzüge eines solchen Vorgangs zu beschreiben, betrachten wir zwei quantenmechanische harmonische Oszillatoren als Atommodelle, wie in Abbildung 7 dargestellt.

als Atommodelle, wie in Abbildung 7 dargestellt. Abbildung 7: zwei quantenmechanische harmonische

Abbildung 7: zwei quantenmechanische harmonische Oszillatoren im Abstand r

Hierbei denken wir uns die Elektronen (weiß) über eine Feder an den Kern (schwarz) gebunden. Der Hamiltonoperator für die zwei freien Atome lässt sich schreiben als

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Physik der kondensierten Materie

WS 2010/2011

H

o

1 m

2

p

1

2

1 2

2

m

o

x

1

2

2 1

m

p

2

2

1 2

m

2

o

x

2

2

,

wobei ω 0 die Resonanzfrequenz der Elektronenhülle bezeichnet und m die Elektronenmasse. Die elektrostatische Wechselwirkung zwischen den beiden benachbarten Atome wird mit Hilfe eines zusätzlichen Störterms berücksichtigt:

H

1

Entwicklung von 1/(r+dx) liefert:

e

2

e

2

e

2

 

e

2

 

r

r

x

1

x

2e

2

2

r

x

1

r

x

2

H

1



r

3

x x

1

2

Durch die Störung H 1 werden die beiden Schwinger zu einem gekoppelten Pendel. Entsprechend der symmetrischen (s) und antisymmetrischen (a) Eigenmoden nehmen wir eine Koordinatentransformation vor:

x

s

x

1

p

1

:

:

:

1

2
2

x

1

1

2
2

x

s

1

2
2

p

s

x

2

x

a

p

a

x

a

x

2

p

2

:

:

1

2
2

x

1

1

2
2

x

s

:

1

2
2

p

x

2

x

a

s

p

a

Einsetzen und Sortierung nach symmetrischen und antisymmetrischen Schwingungsanteilen führt auf die folgende Gestalt des Hamiltonoperators

H

 1 1  2    2 e 1 1  2 2
1
1
2
2
e
1
1
2
2
e
2
2
2
2
2
2

p
m
x

p
m
s
 
o
s
a
o
a
2
m
2
3
m
 
r
2
2
3
r
 
 
   x
 

symmetrischer Teil

antisymmetrischer Teil

Offensichtlich zerfällt dieser Hamiltonoperator des gekoppelten Systems in zwei unabhängige Oszillatoren mit den Frequenzen:

2 2 e 2 m     m 2 s o r 3
2
2
e
2
m
  
m
2
s
o
r
3
2
e
2
 
1
s
o
m
2 3
r
o
2 e 2 m  2 2    m a o r 3
2
e
2
m
2
2
  
m
a
o
r
3
2
e
2
 
1
a
o
m
2 3
r
o

Die Entwicklung der Wurzel um 1 führt jeweils auf:

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Physik der kondensierten Materie

WS 2010/2011

s

a

o

o

1

1

e

2

1

e

2

m

o

2

r

3

2

m

o

2 3

r

2

e

2

1

e

2

m

o

2

r

3

2

m

o

2 3

r

2

Hieraus ergibt sich für die Absenkung der Nullpunktsenergie der beiden Oszillatoren:

U

1

2

    s a
 
s
a

 

1

 U  1 2     s a   1  2



2 m

2

3

0

r

6

A

r

6

Das entscheidende Ergebnis ist die extrem kurze Reichweite der Van-der-Waals-Wechselwirkung, die

mit

6 abfällt. Für quantitative Rechnungen der Bindungsenergie ist eine übliche Schreibweise das

„Lennard-Jones-Potential“:

r

u

ij

u r , j



4

  

r

0

r

ij

6

      

r

0

r

ij

   

12

 

(1.4)

Hierbei bezeichnet ε eine Energie und r 0 einen Vergleichsabstand. Der zweite Term auf der rechten Seite berücksichtigt die abstoßende Wechselwirkung bei zu starker Annäherung der Atome aufgrund des Pauli-Prinzips. Diese WW zeigt eine noch stärkere Abhängigkeit und wird aus numerisch praktischen Gründen im Lennard-Jones Potential mit einem Exponenten von n=12 beschrieben. (Andere sinnvolle Werte von etwa n=9…13 werden durchaus auch benutzt.) Ein entsprechendes Potential ist schematisch in Abbildung 8 dargestellt.

entsprechendes Potential ist schematisch in Abbildung 8 dargestellt. Abbildung 8: schematisches Lennard-Jones-Potential 7

Abbildung 8: schematisches Lennard-Jones-Potential

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