Physik der kondensierten Materie WS 2010/2011

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1. Kondensierte Materie
Die Physik der kondensierten Materie beschreibt gebundene Materie wie Festkrper und
Flssigkeiten. Im Vergleich zu Gasen, ist die Atomdichte bei kondensierter Materie deutlich hher,
wie folgende Beispielrechnung zeigt. Ein Mol Wasser besitzt eine Masse von 18 g und nimmt somit
ein Volumen von 18 cm ein. Fr die Atomdichte ergibt sich

23
3 3
6 10 Atome
100
18cm nm

= ~
Ein Mol ideales Gas nimmt hingegen ein Volumen von 22,4 l ein. Hier liegt die Atomdichte bei

23
3 3
6 10 Atome
0, 03
22, 4dm nm

= ~
Offensichtlich nimmt beim bergang vom Gas zur kondensierten Materie die Dichte um 2-3
Grenordnungen zu. Der bergang erfolgt unstetig und wird als Phasenbergang bezeichnet.
Aufgrund der hohen Dichte wechselwirken die Atome in kondensierten Materie nicht mehr nur durch
seltene zufllig Ste, sondern es liegt eine intensive Wechselwirkung der Atome, insbesondere der
Elektronenhllen der beteiligten Atome, vor.

Abbildung 1: schematisches Phasendiagramm, Phasenbergang rot
Im schematischen Phasendiagramm in Abbildung 1 ist der Phasenbergang rot gekennzeichnet.
Zustzlich sind Tripelpunkt und kritischer Punkt eingezeichnet. Zum besseren Verstndnis des
Phasenbergangs betrachten wir die Gibbs-Energie G (Freie Enthalpie) bei konstantem Druck und
konstanter Temperatur:

!
min
U pV
G H TS
+
= = (1.1)
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Hierbei bezeichnet H die Enthalpie, S die Entropie und U die innere Energie. Die
Wechselwirkungsenergie folge aus einem Potential wie in Abb. 2 angedeutet. Offensichtlich ist die
Gesamtenergie der k.M. geringer als im Gas aufgrund der attraktiven Wechselwirkung zwischen den
Atomen

Abbildung 2: innere Energie
Die Entropie eines Gases ist abhngig von der Anzahl der Anordnungsmglichkeiten . Diese ist
wiederum abhngig vom Volumen V und von der Teilchenzahl N:

(1.2)
Fr die Entropie gilt:
ln S k e =

Gas 0
ln S S Nk V = + (1.3)
Aufgrund des vergleichsweise groen Volumens ist also die Entropie des Gases relativ hoch. Im
Vergleich dazu ist die Entropie bei kondensierter Materie nahezu vernachlssigbar:

k.M.
0 S ~
Insgesamt gilt also bei der Kondensation: 0, 0, 0 U S V A < A < A <
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Abbildung 3: Phasenbergang Gas/kondensierte Materie
In Abbildung 3 sind die Gibbs-Energien fr das Gas und die kondensierte Materie schematisch
dargestellt. dargestellt. Aufgrund der hheren Entropie hat die Gerade des Gases die hhere
Steigung und aufgrund der hheren inneren Energie und des hheren Volumens beginnt sie bei T=0
oberhalb des Graphen der k. M. Der Phasenbergang erfolgt am Schnittpunkt bei der Temperatur
T
P..
. (vergleiche (1.1)).
Hingegen erfolgt die Umwandlung von flssig nach fest im Allgemeinen kontinuierlich, stellt also
keinen Phasenbergang dar. In einem solchen Fall wird fr die Unterscheidung zwischen flssig und
fest eine willkrliche Grenze der Viskositt definiert:
13
10 Poise q < flssig
13
10 Poise q > fest
Ein echter Phasenbergang von flssig nach fest liegt allerdings vor, wenn die feste Phase kristallin
ist, da die spontane Symmetriebrechung von der amorphen Flssigkeit in den periodisch geordneten
Kristall notwendig unstetig erfolgt. Der Volumenunterschied zwischen Flssigkeit und Kristall ist
jedoch vernachlssigbar. Dennoch gilt auch hier: Der Kristall hat im Vergleich zur Schmelze die
geringere Entropie und die geringere Energie. Woraus mit Hilfe eines Diagramms wie in Abb. 3
notwendig ein Phasenbergang folgt.
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1.1 Natur der atomaren/molekularen Wechselwirkung

Abbildung 4: Struktur amorpher Materialien; a) Netzwerkglas (z.B. Fensterglas), b) Statistische Kugelfllung (z.B.
weichmagnetische Bnder) und c) Kettenverschlingung (z.B. polymere Thermoplaste)

Abbildung 5: Struktur biologischer Systeme; links: Die Primrstruktur eines Proteins besteht aus einer Kette von 20
verschiedenen Aminosuren, die sich in den Seitenketten unterscheiden. Zwei Aminosuren sind in Form von
Kalottenmodellen dargestellt. Rechts: Modelle von drei kleinen globulren Proteinen. Das raumfllende Modell (a) zeigt
die kompakte Struktur, die Cartoon-Reprsentation des Peptidrckgrates (b) das Faltungsmuster von Cytochrom b
562
mit
vier -Helices (blau), die durch kurze Schleifen (schwarz) verbunden sind. Das rot fluoreszierende Protein eqFP 611 (c)
besteht fast ausschlielich aus -Faltblattstruktur, Flavodoxin (d) weist -helikale und Faltblattbereiche auf. Quelle:
Nienhaus, Physik Journal 3(2004) 4/37
In diesem Abschnitt betrachten wir die einzelnen Wechselwirkungsmechanismen genauer. Sie alle
beruhen letztlich auf der Coulombwechselwirkung. Da die Atome aber keine Punktteilchen
darstellen, sind je nach Situation verschiedene Mechanismen im Detail wirksam. Diese sind in Tabelle
1 mit den jeweils typischen Bindungsstrken aufgefhrt.
Tabelle 1: Wechselwirkungsmechanismen im Detail
Wechselwirkung Bindungsstrke/Atom
a) Van der Waals WW 0.2 eV
b) Wasserstoffbrcken 0.1-0.5 eV
c) Kovalente Bindung 1-7 eV
d) Ionische Bindung 5-10 eV
e) metallische Bindung 1-5 eV
Die schwachen WW a) und b) treten bei Flssigkeiten und weicher Materie auf. Die starken
Mechanismen c), d) und e) hingegen sind entscheidend bei der Bildung von Festkrpern. Typische
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nicht-kristalline Strukturen verschiedener Materialien sind in Abbildung 4 und 5 schematisch
dargestellt. Aufgrund der verschiedenen Wechselwirkungen findet man oft sogar einen hierachischen
Aufbau der Materie.

a) Van-der-Waals-Wechselwirkungen

Abbildung 6: schematische Darstellung der Van-der-Waals-Wechselwirkung
Die Van-der-Waals-Kopplung beschreibt die Bindung zwischen neutralen Atomen mit
abgeschlossenen Elektronenschalen. Hierbei induziert ein fluktuierender Dipol in einem Atom einen
Dipol im Nachbaratom (siehe Abbildung 6).
Um die Grundzge eines solchen Vorgangs zu beschreiben, betrachten wir zwei quantenmechanische
harmonische Oszillatoren als Atommodelle, wie in Abbildung 7 dargestellt.

Abbildung 7: zwei quantenmechanische harmonische Oszillatoren im Abstand r
Hierbei denken wir uns die Elektronen (wei) ber eine Feder an den Kern (schwarz) gebunden. Der
Hamiltonoperator fr die zwei freien Atome lsst sich schreiben als
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2 2 2 2 2 2
1 1 2 2
1 1 1 1
2 2 2 2
o o o
H p m x p m x
m m
e e = + + + ,
wobei
0
die Resonanzfrequenz der Elektronenhlle bezeichnet und m die Elektronenmasse. Die
elektrostatische Wechselwirkung zwischen den beiden benachbarten Atome wird mit Hilfe eines
zustzlichen Strterms bercksichtigt:

2 2 2 2
1
1 2 1 2
e e e e
H
r r x x r x r x
= +
+ +

Entwicklung von 1/(r+dx) liefert:

2
1 1 2
3
2e
H x x
r
~
Durch die Strung H
1
werden die beiden Schwinger zu einem gekoppelten Pendel. Entsprechend der
symmetrischen (s) und antisymmetrischen (a) Eigenmoden nehmen wir eine
Koordinatentransformation vor:

( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
1 2 1 2
1 2
1 2
1 1
: :
2 2
1 1
: :
2 2
1 1
: :
2 2
s a
s a s a
s a s a
x x x x x x
x x x x x x
p p p p p p
= + =
= + =
= + =

Einsetzen und Sortierung nach symmetrischen und antisymmetrischen Schwingungsanteilen fhrt auf
die folgende Gestalt des Hamiltonoperators

2 2
2 2 2 2 2 2
3 3
1 1 2 1 1 2
2 2 2 2
s o s a o a
symmetrischer Teil antisymmetrischer Teil
e e
H p m x p m x
m m
r r
e e
( ( | | | |
= + + + + ( ( | |
| |
( (
\ . \ .

Offensichtlich zerfllt dieser Hamiltonoperator des gekoppelten Systems in zwei unabhngige
Oszillatoren mit den Frequenzen:

2 2
2 2 2 2
3 3
2 2
s o a o
e e
m m m m
r r
e e e e = = +

2 2
2 3 2 3
2 2
1 1
s o a o
o o
e e
m r m r
e e e e
e e
= = +
Die Entwicklung der Wurzel um 1 fhrt jeweils auf:
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2
2 2
2 3 2 3
2
2 2
2 3 2 3
1
1 ...
2
1
1 ...
2
s o
o o
a o
o o
e e
m r m r
e e
m r m r
e e
e e
e e
e e
| |
| |
|
~ + |
| |
|
\ .
\ .
| |
| |
|
~ + + |
| |
|
\ .
\ .

Hieraus ergibt sich fr die Absenkung der Nullpunktsenergie der beiden Oszillatoren:
( )
4
2 3 6 6
0
1 1 1
2 2
s a
e A
U
m r r
e e
e
A = + = =
Das entscheidende Ergebnis ist die extrem kurze Reichweite der Van-der-Waals-Wechselwirkung, die
mit
6
r

abfllt. Fr quantitative Rechnungen der Bindungsenergie ist eine bliche Schreibweise das
Lennard-Jones-Potential:
( )
6 12
0 0
, 4
ij
ij ij
r r
u u r j
r r
c
| |
| | | |
|
= =
| |
| |
|
\ . \ .
\ .
(1.4)
Hierbei bezeichnet eine Energie und r
0
einen Vergleichsabstand. Der zweite Term auf der rechten
Seite bercksichtigt die abstoende Wechselwirkung bei zu starker Annherung der Atome aufgrund
des Pauli-Prinzips. Diese WW zeigt eine noch strkere Abhngigkeit und wird aus numerisch
praktischen Grnden im Lennard-Jones Potential mit einem Exponenten von n=12 beschrieben.
(Andere sinnvolle Werte von etwa n=913 werden durchaus auch benutzt.) Ein entsprechendes
Potential ist schematisch in Abbildung 8 dargestellt.

Abbildung 8: schematisches Lennard-Jones-Potential