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Ethanol

Hy
dra
tat
ion

brennbares Gas,
Reifungshormon
bei Pflanzen
Oxidation
Essig-
e Ethanol säure
c h
olis
lkoh ung
A Gär

Lösungsmittel,
Traubenzucker, wirkt berauschend, bildet Salze,
Nährstoff, desinfizierend, riecht stechend,
schmeckt süß höherkonzentriert tödlich schmeckt sauer

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Funktionelle Gruppen

Alkohole Phenole Ether


O-H
R-O-R
R-O-H

Thiole (Mercaptane) Thioether

R-S-H R-S-R

Amine

N N N
R H H R H R R R R

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Alkohole

d- d+

R-O-H

Butanol 2-Butanol tert-Butanol


2-Methyl-2-propanol

H H
H H H H H H
H H H H
H H H C H C C
H C C H H
C C H C H
C C O H H C O
C O H
H H H H
H H

primär sekundär tertiär

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Eigenschaften von Alkoholen

CH3OH CH3CH3

Molmasse 32 30
Sdp. 65°C -89°C
DKp = 154°C

Wasserstoffbrückenbindung:

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Eigenschaften von Alkoholen

amphoterer Charakter

O +H+ + H
R O
R H H
Oxonium-Ion

O - H+ -
R O
R H
Alkoholat-Ion

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Phenole

OH HO H

Phenol Cyclohexanol

Phenol ist wesentlich acider als Cyclohexanol


Grund: Mesomeriestabilisierung des Anions:

H
O O O O O

-H+

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Elektrophile Substitution an Phenolen

Die OH-Gruppe dirigiert die neuen Substituenten in ortho- bzw. para-Stellung.

OH OH
Br Br
+ 3 Br2 + 3 HBr

Br
Phenol 2,4,6-Tribromphenol

O
H + H +O H +O H
O

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Oxidation von Alkoholen

primär:
H H H H
H H H
H H C O + H2O H C O
C O
C C C C C C
-2 H+ -2 H+
H H H H - 2 e- H H H - 2 e- H H O H
Aldehyd Carbonsäure

sekundär: tertiär:
HH
H H
H O H
O C C
H H
H H C H
C H H C
C C - 2 H+
C C C O H
H H H H - 2 e- H H H H H H

Keton

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Praktikumsversuch: Alkohol-Oxidation

H H H MnVIIO4− MnIV(OH)4 H H O
H C C C OH H C C C
H H H H H OH
1-Propanol Propionsäure

H OH H MnVIIO4− MnVIO42− H O H
WHUW%XWDQRO 3URSDQRO
H C C C H H C C C H
H H H H H
2-Propanol Aceton

H H HO 3URSDQRO
H H
C C C keine
H
C
H Reaktion
H H
H

tert-Butanol

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Alkoholnachweis in der Atemluft ([NXUV

2 K2Cr2O7 + C2H5OH + 8 H2SO4 2 Cr2(SO3)2 + CH3COOH + 2 K2SO4 + 11 H2O

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Mehrwertige Alkohole und Phenole
H

H H C OH
H C OH H C OH
H C OH H C OH
H H
Glykol Glycerin

OH OH OH
OH

OH
OH
Brenzkatechin Resorcin Hydrochinon

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Wichtige Alkohole

CH3OH
Methanol 350-400°C
CO + 2 H2 ZnO/CrO3
CH3OH

C2H5OH
Ethanol
alkoholische Gärung:

Hefe
C6H12O6 2 CH3CH2OH + 2 CO2

technisch:

H H H H
C C + H OH H C C OH
H H H H

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Cholesterin ([NXUV

HO
Cholesterin = Cholesterol

• Steroidhormon
• Arteriosklerose = Ablagerung von Cholesterin in der Arterienwand
• Vorstufe der Gallensäure
• Teil der Lipidschicht in Plasmamembranen

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Ether

O
R R

symmetrische Ether:
H H H H

C O C
H C C H
Diethylether
H H H H

unsymmetrische Ether: H H
H
O C H
H
C C H
H
H C C H Methyl-tert-butylether
H H H

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Eigenschaften von Ethern

• weniger hydrophil als Alkohole


• nicht mit Wasser mischbar

• bilden keine Wasserstoffbrückenbindungen:

CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2OH


Diethylether Pentan Butanol

Molmasse 74 72 74
Sdp. 35°C 36°C 118°C

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Cyclische Ether

Heterocyclen

O O O
O

O
Epoxid Tetrahydrofuran Tetrahydropyran Dioxan
(Oxiran) (THF)

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Darstellung von Ethern

R O R
H2SO4
R O H + H O R’ - H2O
R O R’

R’ O R’

R O- Na+ + R’ I R O R’ + Na+I-

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Reaktion von Epoxiden

-
+ Nu + H
+

O HO Nu
Ringspannung

DNA
DNA
NH2
NH
O
HO
enzymatisch

HO HO

OH OH

Benzpyren Diolepoxid kovalente Verknüpfung mit DNA


(Zigarettenrauch) (carcinogen) (mögliche Entartung der Zelle)

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Thiole und Thioether

S S
R H R R
Thiole Thioether
(Mercaptane) (Sulfide)

CH3-CH2-SH CH3-S-CH3
Ethanthiol Dimethylthioether

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Eigenschaften von Thiolen
CH3CH2CH2OH CH3CH2SH CH3CH2CH2CH3

Molmasse 60 62 58
Sdp. 97°C 37°C -0,5°C

SH-Gruppe:
• nur schwach polarisiert
⇒ schwache Wasserstoffbrückenbindungen
• acider als OH-Gruppe
R-S-H + NaOH R-S- Na+ + H2O
Natriumthiolat

• Radikalfänger
R + R-S-H R-H + R-S
reaktiv weniger reaktiv

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Oxidation von Thiolen

Alkohole:
C O H C O
H
Alkohol Keton

Thiole:
2 C S H C S S C
H H H
Disulfid
Thiol

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Oxidation von Thiolen

O O O
2
HO S H HO S S OH
NH2 NH2 NH2
Cystein Cystin

⇒ Disulfidbrücken in Peptidketten

Insulin

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Reaktionen von Thioethern

• im Gegensatz zu Ethern oxidierbar:

O O O
S S S
R R R R R R

Sulfid Sulfoxid Sulfon

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Amine
primär sekundär tertiär
N N N
H3C H H3C H H3C CH3
H CH3 CH3

Methylamin Dimethylamin Trimethylamin

N N
NH2 H
Anilin Piperidin Pyridin

beachte: tertiärer Alkohol primäres Amin


OH NH2
C C
H3C CH3 H3C CH3
CH3 CH3 tert-Butylamin
tert-Butanol

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Basizität von Aminen

R NH2 + H2O R NH3+ + OH−

Alkylamin > Ammoniak > Arylamin

H3C NH2 NH3 NH2

pKB: 3,34 4,75 9,37

Basizität nimmt zu

NH2 NH2
...

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Wichtige Amine

CH2 CH2 CH2 CH2


OH NH2 SH NH2
Ethanolamin Cysteamin

HO CH2 CH2 NH2 HO CH CH2 NH CH3


OH
HO HO
Dopamin Adrenalin

CH3 OH
HO CH2 CH2 N CH3
CH3
Cholin

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Nucleophile Substitution

CH3CH2O-Na+ + CH3-I CH3-CH2-O-CH3 + NaI

NH3 + CH3-CH2-Br CH3-CH2-NH2 + H-Br

CH3 CH3
H3C C S-Na+ + H3C CH2 Br H3C C S CH2 CH3 + NaBr
CH3 CH3

− −
Nu + C X C Nu + X

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Nucleophile Substitution

− −
Nu + C X C Nu + X

geladene Nucleophile: OH-, RO -, HS -, I - ...

ungeladene Nucleophile: H2O, ROH, RSH, NH3, RNH2, R2NH

X = Cl, Br, I

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Nucleophile Substitution

+ Cl- C Br + OH-
C Cl +R C OH
+ I- -O
-

+
-H
- H+

+
+ R2NH - H+
C I C O R

SH
3

+R
NH

-
2
-NH
+

-S
-
+R

C NH2 C SH

C N R R C S R
H C N
R
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Nucleophile Substitution: SN1

− −
Nu + R X R Nu + X

SN1-Reaktion:

1. Bindungsbruch langsam −
C X C + X

2. Bindungsknüpfung

schnell

Nu + C C Nu

RG = k · [RX]

Reaktion 1. Ordnung

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Nucleophile Substitution: SN1

langsam schnell
C X C C Nu
− −
-X + Nu

∆G
ÜZ1
ÜZ2

∆G‡1 ∆G‡2
C X

C Nu

Reaktionskoordinate, z.B. rNu---C

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Nucleophile Substitution: SN2

− −
Nu + R X R Nu + X

SN2-Reaktion:

− −
Nu + C X Nu C X Nu C + X

Bindungsbruch und Bindungsknüpfung gleichzeitig

RG = k · [RX] · [Nu-]

Reaktion 2. Ordnung

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Nucleophile Substitution: SN2

− −
Nu + C X Nu C X Nu C + X

ÜZ = Nu C X
D G

∆G‡
C X

Nu C

Reaktionskoordinate, z.B. rNu---C

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