PC II Chemische Reaktionskinetik M.

Quack HS 2011
Losung 5
5.1 Exemplarische Frage: Was ist eine streng monomolekulare Reaktion und was ist der
Unterschied zu einer unimolekularen Reaktion?
Antwort: Monomolekular und unimolekular sind prinzipiell synonyme Begrie. Unimole-
kulare Reaktionen haben ein Zeitgesetz (scheinbar oder streng) erster Ordnung. Hierbei
ist die unimolekulare Reaktion oft eine Abk urzung f ur einen einfachen Mechanismus, wo
ein zweites Teilchen als Stosspartner beteiligt ist. Mitunter werden

streng monomole-
kulare Reaktionen als eine Untermenge der unimolekularen Reaktionen betrachtet, d.h.
die Reaktion verlauft unter Beteiligung nur eines Teilchens streng elementar und ist auch
streng erster Ordnung. Dieses ist in der Regel bei physikalischen Primarprozessen wie
beispielsweise dem spontanen, radioaktiven Zerfall gegeben.
Frage zum Skript: Auf Seite 39 in Kapitel 2.4.1 wird als Beispiel f ur eine Rekombinations-
Dissoziationskinetik die Methylradikalrekombination diskutiert. Was sind die weiteren
Reaktionen von C
2
H
6
und CH
3
, die dazu f uhren, dass das

Gleichgewichtnur kurzzeitig
Bestand hat?
Antwort: Im sogenannten pyrolytischen Abbau von Ethan reagiert C
2
H
6
mit ubersch ussigem
CH
3
folgendermassen:
C
2
H
6
+ CH
3
CH
4
+ C
2
H
5
(1)
Das dabei entstehende C
2
H
5
f uhrt zu einer Kettenreaktion:
C
2
H
5
[M]
C
2
H
4
+ H (2)
H + C
2
H
6
C
2
H
5
+ H
2
. (3)
und wird schlielich uber folgende Mechanismen sowie weitere Reaktionen abgebaut:
C
2
H
5
+ C
2
H
5
[M]
C
4
H
10
(4)
C
2
H
5
+ C
2
H
5
C
2
H
4
+ C
2
H
6
. (5)
Eine detaillierte Diskussion von Kettenreaktionen wird in Kapitel 5.5 durchgef uhrt.
Die geforderte Tabelle nden Sie am Ende dieser Losung.
5.2 a) Verwendet man die Ephemeridensekunde, d.h. den Bruchteil 1/31556925.9747 des
tropischen Jahres am 0. Januar 1900 um 12 Uhr, so ndet man mit einer Molmasse von
M = 114.903878 g/mol f ur m = 1 kg
115
49
In die Aktivitat
A(t) = k N(t) =
ln(2)
t
1/2
N
A
m
M
262 Bq (6)
1
b) Mit dem Alter der Erde t =4.5510
9
a ergibt sich ein prozentualer Anteil an bereits
zerfallenem
115
49
In von
100
_
1
N(t)
N(0)
_
% = 100
_
1 exp
_

ln (2)t
t
1/2
__
% 7.2 10
4
% (7)
Der

-Zerfall von
115
49
In folgt der Reaktionsgleichung (Kernspin in Klammern)
115
49
In
49+
(9/2)

115
50
Sn
50+
(1/2) + e

+
e
(8)
c) Der im Handbook of Chemistry and Physics angegebene Wert f ur die Halbswertszeit
von Indium (
115
49
In) ist t
1/2
= 4.4 10
14
a. Das ist ca 32000 mal das Alter des Universums
(1.37310
10
a). Die nat urliche Haugkeit von
115
49
In betragt 95.7 %. Da durch die sehr kurze
Halbwertszeit der Vorgangernuklide des
115
49
In (im Bereich von Sekunde bis zu Tagen) keine
Zunahme von
115
49
In seit der Enstehung der Erde stattfand und die nat urliche Haugkeit
von
115
49
In immer noch sehr hoch ist, scheint diese Halbwertszeit also plausibel.
5.3 Es wurde bis vor kurzem angenommen, dass
209
83
Bi, Endkern der Neptunium
237
93
Np Zer-
fallsreihe, das stabilste Element mit dem schwersten Atomkern sei. Im Jahre 2003 wurde
nachgewiesen, dass
209
83
Bi mit einer Halbwertszeit von t
1/2
=1.9 10
19
a unter Abstrahlung
eines -Teilchens (mit einer Austrittsenergie von 3.13 MeV) zu
205
81
Tl zerfallt
209
83
Bi
205
81
Tl + (9)
Generell bezieht sich die thermodynamische Stabilitat auf die Lage des Gleichgewich-
tes. Die Frage ist also, ob
R
G

f ur eine Reaktion etwa stark negativ ist (Produkte

beg unstigt). Beim radioaktiven Zerfall dominiert der energetische Anteil,
R
U

oder

R
H

, wobei
R
U

= mc
2
. Hierbei ist der Massendefekt als m = m
Reaktanden

m
Produkte
deniert (er ist das negative der Reaktionsmasse, also

i
m
i

i
). Hinsichtlich
der thermodynamischen Stabilitat, konnte man die Exothermizitat der Reaktion berech-
nen, also die Energie die freigesetzt wird, wenn sich der
209
83
Bi-Kern in
56
26
Fe, das stabilste
Element auf der Bindungsenergiekurve im Bild 3.10 des PC0-Skriptes, und
153
57
La aufspal-
tet. Der Massendefekt der Reaktion zwischen diesen 3 Atomkernen ist m = 0.0958 u,
was
R
U

= 89.3 MeV entspricht. Das ist wesentlich mehr als der Zerfallsenergie des
-Zerfalls entspricht. Es ist aber kinetisch ung unstiger, zwei hochgeladene Bruchst ucke
zu erzeugen (die Annaherung zweier hochgeladener Fragmente als Umkehrung des Zer-
falls hat eine grossere Coulombabstossung. Weiterhin ist der Tunneleekt f ur -Teilchen
kleiner Masse ezienter). Die kinetische Stabilitat bezieht sich generell auf die Geschwin-
digkeit der Reaktion von Reaktand zu Produkt, wenn das Produkt thermodynamisch
beg unstigt ist. Im Beispiel ist der -Zerfall sehr langsam,
209
83
Bi also kinetisch ziemlich
stabil. Die anderen Zerfalle sind noch langsamer.
[1] P. de Marcillac, N. Coron, G. Dambier, J. Leblanc and J.-P. Moalic, Nature, 422, 876
2003.
[2] G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot and A.H. Wapstra Nucl. Phys. A, 729, 3 2003.
2
5.4 Wir diskutieren die in der Aufgabenstellung angegebenen Reaktionen bez uglich
a) der Molekularitat
(1) Bimolekular. Rekombinationsreaktion der beiden OH-Radikale zu H
2
O
2
. Helium
dient als Stosspartner (M = He). Die R uckreaktion ist eine unimolekulare
Dissoziationsreaktion, weshalb es zu einer Abhangigkeit von der Stosspartner-
konzentration von k
1
= f
1
([M]) (analog zu CH
3
NC in Kap. 2.1 oder Lindemann-
Mechanismus, Kap. 5). Generell darf man bei der Rekombination von mehratomi-
gen Radikalen von einem bimolekularen Mechanismus ausgehen, weil die anfanglich
in der XY-Bindung (hier O-O) deponierte Energie ohne Stosspartner auf andere
Schwingungsfreiheitsgrade ubertragen werden kann (z.B. OH Streckschwingung)
(2) Bimolekular. Rekombinationsreaktion von H und OH zu H
2
O, analog zur Reaktion
(1). Argon dient als Stosspartner (siehe auch unter (1)).
(3) Trimolekular. Atomrekombination. Bei trimolekularen Atomrekombinationen mit
Atomen als Stosspartner kann man generell einen trimolekularen Mechanismus an-
nehmen (siehe Skript Kap. 2.5.2. Bild 2.9.))
(4) Bimolekular.
(5) Unimolekular. Dissoziation (Lindemann-Mechanismus).
(6) Bimolekular.
(7) Unimolekular.
(8) Trimolekular. Man spricht auch von

Molekularitat, wenn die reagierenden Teilchen

keine Molek ule sind. Andernfalls m usste man hier von

tripartikular sprechen, was

aber nicht gebrauchlich ist.
b) der Geschwindigkeitsgesetze
(1) v
c
=
1
2
d[OH]
dt
=
d[H
2
O
2
]
dt
= k
1
[OH]
2
k
1
= f
1
([He])
(2) v
c
=
d[H]
dt
=
d[OH]
dt
=
d[H
2
O]
dt
= k
2
[H][OH] k
2
= f
2
([Ar])
(3) v
c
=
1
2
d[H]
dt
=
d[H
2
]
dt
= k
3
[H]
2
[Xe] = k

3
[H]
2
k

3
= k
3
[Xe]
(4) v
c
=
d[OH]
dt
=
d[CH
4
]
dt
=
d[H
2
O]
dt
=
d[CH
3
]
dt
= k
4
[OH][CH
4
]
(5) v
c
=
d[C
2
H
6
]
dt
=
1
2
d[CH
3
]
dt
= k
5
[C
2
H
6
] k
5
= f
5
([N
2
])
(6) v
c
=
d[Ar]
dt
=
d[
e
]
dt
=
d[K]
dt
=
d[e

]
dt
= k
6
[Ar][
e
]
3
(7) v
c
=
d[K]
dt
=
d[Ca]
dt
=
d[e

]
dt
=
d[
e
]
dt
= k
7
[K]
(8) v
c
=
d[Ca]
dt
=
d[e

]
dt
=
d[
e
]
dt
=
d[K]
dt
= k
8
[Ca][e

][
e
]
Streng genommen m usste man z.B. in Gleichung (1) schreiben v
(1)
c
= d[OH]
(1)
/(2dt)
und in Gleichung (2) v
(2)
c
= d[OH]
(2)
/(dt) , da es sich um zwei verschiedene Beitrage aus
verschiedenen Reaktionen mit unterschiedlichen Werten f ur v
(1)
c
und v
(2)
c
handelt. Weil
hier aber alle Reaktionen separat betrachtet werden und nicht als Reaktionsmischung mit
einem Mechanismus, kann man sich das Mitf uhren der Indizes ersparen.
c) der Reaktionsordnung bez uglich einzelner Stoe und die Gesamtordnung
(1) m = 2 f ur OH; m = 0 bis 1 f ur He m
tot
= 2 bis 3
(2) m = 1 f ur H und OH; m = 0 bis 1 f ur Ar m
tot
= 2 bis 3
(3) m = 2 f ur H; m = 1 f ur Xe m
tot
= 3
(4) m = 1 f ur OH und CH
4
m
tot
= 2
(5) m = 1 f ur C
2
H
6
; m = 0 bis 1 f ur N
2
m
tot
= 1 bis 2
(6) m = 1 f ur Ar und
e
m
tot
= 2
(7) m = 1 f ur K m
tot
= 1
(8) m = 1 f ur Ca, e

und
e
m
tot
= 3
Die Reaktionsordnung bez uglich aller nicht erwahnten Stoe verschwindet. Stosspartner
werden im

Uberschuss angenommen.
d) der Dimensionen und mogliche Einheiten der Geschwindigkeitskonstanten. Aus dem
allgemeinen Ausdruck f ur das Geschwindigkeitsgesetz folgt zunachst
[c]/[t] = [k][c]
m
(10)
und damit ein allgemeiner Ausdruck f ur die Dimensionen und Einheiten der Geschwin-
digkeitskonstanten. F ur [c] = [mol/cm
3
] ndet man
[Geschwindigkeitskonstante] = Konzentration
(1m)
Zeit
(1)
(11)
[k] =
_
cm
3(m1)
mol
(1m)
s
1
_
. (12)
Es bleibt f ur alle Reaktionen die Gesamtordnung m gemass 5.4. c) einzusetzen, wobei
m hier die gesamte Reaktionsordung

m
i
bezeichnet, ohne die Ordnung, welche von
der in der Gleichung denierten Geschwindigkeitskonstanten und ihrer konzentrations-
abhangigkeit herr uhrt.
(1) [k
1
] = Konzentration
(1)
Zeit
(1)
=
_
cm
3
mol
1
s
1

(f ur He im

Uberschuss)
4
(2) [k
2
] = Konzentration
(1)
Zeit
(1)
=
_
cm
3
mol
1
s
1

(f ur Ar im

Uberschuss)
(3) [k
3
] = Konzentration
(2)
Zeit
(1)
=
_
cm
6
mol
2
s
1

(4) [k
4
] = Konzentration
(1)
Zeit
(1)
=
_
cm
3
mol
1
s
1

(5) [k
5
] = Zeit
(1)
=
_
s
1

(f ur N
2
im

Uberschuss)
(6) [k
6
] = Konzentration
(1)
Zeit
(1)
=
_
cm
3
mol
1
s
1

(7) [k
7
] = Zeit
(1)
=
_
s
1

(8) [k
8
] = Konzentration
(2)
Zeit
(1)
=
_
cm
6
mol
2
s
1

.
Wenn die Konzentration als C in Teilchenzahl pro Volumeneinheit angegeben wird, fallt
in allen Ausdr ucken die Einheit f ur die Stomenge (

mol) weg.
Anmerkung: Die Geschwindigkeitskonstante k
1
ist eine eektive Geschwindigkeitskonstan-
te (d.h. konstant bei [He] = konstant ), die aber noch von der He Konzentration in nicht
trivialer Weise abhangt. Die Dimension von k
1
ist durch m = 2 bestimmt. Die totale
Reaktionsordnung m
tot
ist wegen der Abhangigkeit von k
1
von [He] aber im Allgemei-
nen verschieden von m, namlich m
tot
zwischen m und m + 1 . Die genauen Funktions-
abhangigkeiten f ur k
1
= f
1
([He]) werden in Kap. 5 hergeleitet.
5.5* Rekombinations Dissoziationskinetik f ur das Methylradikal
5.5.1 Die Temperaturabhangigkeit der Gleichgewichtskonstanten ist durch die vant Ho-
Gleichung (siehe Thermodynamik) gegeben
d
dT
ln (K
p
) =
H

RT
2

d ln (K
p
)
d(1/T)
=
H

R
(13)
d
dT
ln (K
c
) =
U

RT
2

d ln (K
c
)
d(1/T)
=
U

R
. (14)
F ur die Dissoziationsreaktion in der Gasphase gilt in guter Naherung das ideale Gasgesetz.
Mit p
i
= c
i
RT folgt also
K
p
=

i
_
p
i
p

i
(15)
K
c
=
[CH
3
]
2
eq
[C
2
H
6
]
eq
= K
p
p

RT
. (16)
Ersetzt man z.B. K
c
in Gleichung (14) mittels der Beziehung (16) und benutzt die Iden-
titat ln(ab) = ln(a) + ln(b), so liefert der Vergleich mit Gleichung (13) die Beziehung
U

= H

RT . (17)
5
Die Auftragung von ln [K
c
/(mol cm
3
)] gegen 1/T (Gl. (14)) zeigt tatsachlich nahezu
lineares Verhalten (d.h.
d
U

ist im betrachteten Temperaturbereich ungefahr kon-

stant). Die in Abbildung 1 graphisch dargestellte lineare Regression liefert
d
U

(T) =
364.7 3.7 kJ mol
1
und einen Regressionkoezienten r = 0.99997.
d
H

unterscheidet
sich gemass Gleichung (17) von
d
U

um den Term RT. F ur den betrachteten Tempe-

raturbereich gilt ungefahr 10 kJ mol
1
< RT < 14 kJ mol
1
und damit 374.7 kJ mol
1
<

d
H

< 378.7 kJ mol

1
. Im Gleichgewicht gilt:
K
c
=
[CH
3
]
2
eq
[C
2
H
6
]
eq
=
[CH
3
]
2
eq
(1/2) ([CH
3
]
0
[CH
3
]
eq
)
. (18)
F ur [CH
3
]
eq
=
1
2
[CH
3
]
0
ergibt sich mit Gleichung (18)
K
c
=
(1/4)[CH
3
]
2
0
(1/4)[CH
3
]
0
= [CH
3
]
0
= 3 10
9
mol cm
3
ln
_
K
c
/(mol cm
3
)

= 19.6 . (19)
Aus der graphischen Darstellung (Abbildung 1) entnimmt man also die zu dieser Gleich-
gewichtskonstanten gehorende Temperatur von T 1620 K.
Die R uckreaktion darf in erster Naherung vernachlassigt werden, falls die Gleichgewichts-
konstante vernachlassigbar klein ist. Die Bedeutung der R uckreaktion kann z.B. durch die
relative Grosse der Gleichgewichtskonzentration [CH
3
]
eq
bezogen auf die Gesamtkonzen-
tration oder die Anfangskonzentration charakterisiert werden. Man setzt z.B. [CH
3
]
eq
=
[CH
3
]
0
/10 als

gen ugend klein an; also wiederum mit Gleichung (18)

K
c
= 6.67 10
11
mol cm
3
ln
_
K
c
/(mol cm
3
)

= 23.4 , (20)
und mit der Abbildung 1 die zur Gleichgewichtskonstanten gehorende Temperatur von
T 1420 K.
6 7 8 9 10
30
28
26
24
22
20
18
l
n
(
K
c
/
m
o
l
c
m

3
)
10
4
K/T
T =1620 K
T=1420 K


10
4
K/T ln
_
K
c
/(mol cm
3
)

8.33 -29.2
7.69 -26.3
7.14 -23.9
6.67 -21.8
6.25 -20.0
5.88 -18.4
Abbildung 1: Auftragung von ln
_
K
c
/(mol cm
3
)

gegen 1/T.
6
Setzt man als Bedingung [CH
3
]
eq
= [CH
3
]
0
/100 als

gen ugend klein an, so erhalt man

auf analoge Weise die Temperatur T 1230 K. Oberhalb von ca. 1500 K muss die
R uckreaktion also ber ucksichtigt werden, wahrend sie unterhalb von ca. 1200 K ver-
nachlassigt werden kann.
5.5.2 Da es sich um eine vollstandige Rekombination handelt, kann die R uckreaktion
vernachlassigt werden. Aus der Rekombination
2CH
3
k
C
2
H
6
(21)
folgt das Zeitgesetz (Gl. (2.50) im Skript)

1
2
dc
dt
= kc
2
, (22)
wobei c die Konzentration von CH
3
bezeichnet. Daraus folgt f ur die Halbwertszeit t
1/2
die
Beziehung
t
1/2
= (2kc
0
)
1
. (23)
Man beachte den stochiometrischen Faktor 2 und die Abhangigkeit von der Anfangs-
konzentration c
0
. Mit k = 2.5 10
13
cm
3
mol
1
s
1
ergibt sich
[CH
3
]
0
/(mol cm
3
) 1 10
9
5 10
9
1 10
8
t
1/2
/s 2 10
5
4 10
6
2 10
6
5.5.3 Hier soll die bimolekulare Reaktion mit unimolekularer R uckreaktion behandelt
werden. Es gilt [CH
3
](t) = [CH
3
]
0
2x und [C
2
H
6
](t) = x. F ur diesen Fall gilt die
Gl. (2.82) im Skript. Also
ln
_
x y
eq
x x
eq
_
ln
_
y
eq
x
eq
_
= k(4[CH
3
]
0
+ K
c
8x
eq
)(t t
0
) , (24)
wie im Skript mit den Identitaten von x
eq
und y
eq
x
eq
=
[CH
3
]
0
2
+
K
c
8

1
8
_
8K
c
[CH
3
]
0
+ K
2
c
(25)
y
eq
= [CH
3
]
0
+
K
c
4
x
eq
. (26)
Lost man Gleichung (24) nach der Umsatzvariablen x auf, so ndet man den Ausdruck
x =
y
eq
x
eq
exp(t + )
1 exp(t + )
(27)
mit den Identitaten = k(4[CH
3
]
0
+ K
c
8x
eq
) und = ln(y
eq
/x
eq
).
F ur die Werte T = 1200 K, K
c
= 2.17 10
13
mol cm
3
aus Aufgabe 5.5.1 ergeben sich
t/s 110
9
110
8
110
7
110
6
110
5
110
4
x/(pmol cm
3
) 0.225 2.25 22.2 196 900 1406
7
f ur T = 1620 K, K
c
= 3 10
9
mol cm
3
t/s 110
9
110
8
110
7
110
6
110
5
110
4
x/(pmol cm
3
) 0.225 2.25 22.1 189 689 750
Anmerkung: Vernachlassigt man die R uckreaktion, so ergibt sich bei der Auftragung von
1/c gegen t eine Gerade (Gl. (2.53a)). Man sieht in Abbildung 3, dass dies f ur T = 1200 K
tatsachlich der Fall ist und Gl. (2.53a) eine gute Naherung der exakten Losung ist. F ur
T = 1620 K ist dies nicht der Fall und die Vernachlassigung der R uckreaktion ist keine
gute Naherung mehr.
Das volle Literaturzitat lautet:
[3] K. Glanzer, M. Quack, and J. Troe, Chem. Phys. Lett., 39, 304 1976.
[4] K. Glanzer, M. Quack, and J. Troe. High temperature UV absorption and recombi-
nation of methyl radicals in shock waves. In 16
th
Symposium (International) on Combu-
stion, 949-960, Pittsburgh, 1977. The Combustion Institute.
0 0.5 1 1.5
0.5
1
1.5
2
2.5
3
t / 10
4
s
[
A
]
/
1
0

9
m
o
l
c
m

3
T= 1200K
T= 1620K
A=CH
3
A=C
2
H
6
A=C
2
H
6
A=CH
3
Abbildung 2: [CH
3
]=[CH
3
]
0
2x und [C
2
H
6
]=x gegen die Zeit t fur T = 1200 K und
T = 1620 K. Vgl. mit Skript (S. 39, Bild 2.8).
8
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
2
4
6
8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
[
C
H
3
]
-
1
/
1
0
9
c
m
3
m
o
l
-
1
t / 10
- 4
s
T= 1620 K
T= 1200 K
Abbildung 3: [CH
3
]
1
gegen die Zeit t fur T = 1200 K und T = 1620 K.
5.6 Mit der Umsatzvariablen x und K = k
b
/k
a
lautet das Geschwindigkeitsgesetz
dx
dt
= k
a
(c
0
A
2x)
2
k
b
(c
0
A
2
+ x) (28)
= 4k
a
_
x
2
x
_
c
0
A
+
K
4
_
+
(c
0
A
)
2
Kc
0
A
2
4
_
. (29)
Die Trennung der Variablen ergibt
dx
x
2
x(c
0
A
+ K/4) + [(c
0
A
)
2
Kc
0
A
2
]/4
=
dx
P(x)
= 4k
a
dt , (30)
wobei P(x) ein Polynom zweiten Grades in x bezeichnet. Um Gleichung (30) einfach zu
integrieren, schreiben wir das Polynom P(x) in Standardform wie folgt
P(x) = A(x x
e1
) (x x
e2
) (31)
mit dem Vorfaktor A der hochsten Potenz in x und den Nullstellen des Polynoms x
e1
und
x
e2
. Die expliziten Ausdr ucke f ur die Nullstellen erhalt man aus der Gleichgewichtsbedin-
gung
_
dx
dt
_
x=x
e1
,x
e2
= 0 = 4k
a
_
x
2
x
_
c
0
A
+
K
4
_
+
(c
0
A
)
2
Kc
0
A
2
4
_
, (32)
woraus sich die folgenden Losungen ergeben
x
e1
x
eq
=
c
0
A
2
+
K
8

1
8
_
K
2
+ 8K(c
0
A
+ 2c
0
A
2
) (33)
x
e2
y
eq
=
c
0
A
2
+
K
8
+
1
8
_
K
2
+ 8K(c
0
A
+ 2c
0
A
2
) = c
0
A
+
K
4
x
eq
. (34)
9
Nur y
eq
(gemass Gl. 2.84) liefert positive und damit physikalische sinnvolle Gleichge-
wichtskonzentrationen (via Einsetzen von x
eq
und y
eq
in Gl. (2.78) und Auosen nach
c
eq
A
). Integration von Gleichung (30) ergibt dann
_
dx
(x x
eq
)(x y
eq
)
= 4k
a
_
dt . (35)
Das Integral auf der linken Seite ist bekannt (siehe Formel 2.154, Gradshteyn and Ryzhik,
Tables of Integrals, Series and Products, Academic Press London (1980))
_
dx
(ax + b)(cx + d)
=
1
bc da
ln
_
cx + d
ax + b
_
. (36)
Mit a = c = 1 folgt
bc da = y
eq
x
eq
= c
0
A
+
K
4
2x
eq
=
1
4
_
K
2
+ 8K(c
0
A
+ 2c
0
A
2
) > 0 (37)
und
_
x
x(t
0
)
dx

(x

x
eq
)(x

y
eq
)
=
1
c
0
A
+ K/4 2x
eq
_
ln
_
x y
eq
x x
eq
_
ln
_
y
eq
x
eq
__
(38)
= 4k
a
_
t
t
0
dt

.
Mit der Randbedingung x(t
0
) = 0 folgt daraus Gl. (2.82). Mit Gl. (33), Gl. (34) und
[C
2
H
6
]
0
= 0 ergeben sich folgende Werte f ur zwei Beispiele von [CH
3
]
0
[CH
3
]
0
= 1 10
9
mol cm
3
K
c
/ (mol cm
3
) x
eq
/( mol cm
3
) y
eq
/ (mol cm
3
)
2.17 10
13
4.95 10
10
0.51 10
9
3.72 10
12
4.79 10
10
0.52 10
9
4.21 10
11
4.33 10
10
0.58 10
9
3.37 10
10
3.33 10
10
0.75 10
9
2.13 10
9
1.86 10
10
1.35 10
9
0.99 10
8
0.73 10
10
3.40 10
9
[CH
3
]
0
= 1 10
8
mol cm
3
K
c
/ (mol cm
3
) x
eq
/ (mol cm
3
) y
eq
/ (mol cm
3
)
2.17 10
13
4.98 10
9
0.50 10
8
3.72 10
12
4.93 10
9
0.51 10
8
4.21 10
11
4.78 10
9
0.52 10
8
3.37 10
10
4.39 10
9
0.57 10
8
2.13 10
9
3.61 10
9
0.69 10
8
0.99 10
8
2.51 10
9
1.00 10
8
10
5.7 Nat urliche Radioaktivitat
5.7.1 Da die Zerfallsreaktionen 1. Ordnung sind, kann man annehmen, dass im wesentli-
chen ein einfaches exponentielles Zerfallsgesetz gilt
c(t) = c(0) exp(kt) , (39)
wobei c(t) die Konzentration zur Zeit t und k die (zeitunabhangige) Geschwindigkeits-
konstante bezeichnen. Seien nun c
1
(t) und c
2
(t) die Konzentrationen von
235
92
U und
238
92
U.
Dann gilt
c
1
(t)
c
2
(t)
=
c
1
(0)
c
2
(0)
exp((k
1
k
2
)t) . (40)
Wegen der Denition der Konzentration c
i
= n
i
/V (Stomenge n
i
pro Volumeneinheit
V ) und der Denition des Molenbruchs x
i
= n
i
/

I
j=1
n
j
(Molenbruch des i-ten Stoes in
einem Gemisch von I Stoen) konnen in Gleichung (40) die Konzentrationen durch die
Molenbr uche ersetzt werden. Auosen nach der Zeit t liefert dann
t =
1
k
1
k
2
_
ln
_
x
1
(t)
x
2
(t)
_
ln
_
x
1
(0)
x
2
(0)
__
. (41)
Benutzt man die Beziehung t
1/2
= ln(2)/k so ndet man zunachts die Geschwindigkeits-
konstanten k
1
und k
2
und also mit Gleichung (41) eine Abschatzung des Zeitpunktes der
Supernovaexplosion
t =
1
ln(2)/(7.03 10
8
a) ln(2)/(4.47 10
9
a)
_
ln
_
1
1
_
ln
_
0.7
99.3
__
(42)
= 5.96 10
9
a 6.0 10
9
a .
Die Supernova fand nach dieser Rechnung vor etwa 6 Milliarden Jahren statt. Das ist
fr uher als die 4.6 Milliarden Jahre f ur die Entstehung der Sonne aus einer interstellaren
Wolke; die Werte sind also kompatibel.
5.7.2 Einfache Losung: Aus
239
94
Pu wird
235
92
U (siehe Tabelle 3.1, Skript Allgemeine Che-
mie) mit einer Halbwertszeit von 24110 a um Grossenordnungen schneller gebildet, als es
im Folgenden zerfallt. In einer einfachen Betrachtung kann daher angenommen werden,
239
94
Pu sei bereits zu Beginn vollstandig zu
235
92
U zerfallen, woraus sich das Verhaltnis
c(
235
92
U)
c(
238
92
U)
=
x
1
(t)
x
2
(t)
=
2
1
(43)
ergibt. Damit ndet man analog zu 5.7.1 den Wert t = 6.80 10
9
a .
Exakte Losung: F ur die exakte Losung der Aufgabe muss das folgende Geschwindig-
keitsgesetz integriert werden
dc
1
(t)
dt
= k
1
c
1
(t)
. .
235
UZerfall
+ k
3
c
3
(0) exp(k
3
t)
. .
235
UBildung
, (44)
11
wobei c
3
(0) die Konzentration von
239
94
Pu bezeichnet. Die Integration der inhomogenen li-
nearen Dierentialgleichung (das allgemeine Integral der Dierentialgleichung y

+f(x)y =
g(x) ist in [5] und [6] erklart) ergibt
c
1
(t) =
_
c
1
(0) +
k
3
k
1
k
3
c
3
(0) (exp((k
1
k
3
)t) 1)
_
exp(k
1
t) . (45)
Mit der Naherung k
3
k
1
gelangt man zum selben Ergebnis wie in der obigen einfachen
Betrachtung. Ohne die Naherung lasst sich die nunmehr transzendente Gleichung (45)
nur numerisch mit dem Newton-Verfahren oder durch Bisektion losen, was ebenfalls (mit
x
1
(0)/x
2
(0) = 0.7/99.3) einen Wert von -6.810
9
a ergibt.
5.7.3
238
92
U,
235
92
U und
232
90
Th haben ausreichend lange Halbwertszeiten, wahrend das kurz-
lebige
239
94
Pu langst zerfallen ist.
226
88
Ra ist zwar kurzlebig, wird aber durch den Zerfall
von
238
92
U standig neu gebildet (siehe Skript Allgemeine Chemie Kap. 3, Bild 3.13,
238
U-
Zerfallsreihe).
[5] H.G. Zachmann, Mathematik fur Chemiker, Verlag Chemie, Weinheim, 1984.
[6] I.N. Bronstein, K. A. Semendjajew, G. Musiol, H. M uhlig, Taschenbuch der Mathe-
matik, Thun und Frankfurt am Main 2000 (5. Auage).
5.8 Zumal gemass der Aufgabenstellung c
A
= c
B
= ... = c gelte lautet das Geschwindig-
keitsgesetz einfach

dc
dt
= kc
A
c
B
. . . = kc
m
. (46)

Uberdies gelte c
0
A
= c
0
B
= ... = c
0
. Also ndet man f ur m > 1 via Variablenseparation und
anschliessender Integration den Ausdruck
1
(m1) c(t)
m1

1
(m1) c
m1
0
= k (t t
0
) . (47)
Setzt man t = t
0
+t
1/2
so gilt denitionsgemass c(t) = c
0
/2. Also ndet man mit Gleichung
(47) sofort Gl. (2.149) im Skript
t
1/2
=
2
m1
1
k (m1) c
m1
0
= a
1
c
m1
0
. (48)
Die Losung f ur m = 1 erhalt man aus der Grenzwertbetrachtung mit dem Satz von
LHospital-Bernoulli (G. LHospital, De lanalyse des inniment petits pour lintelligence
des lignes courbes, 1696):
t
1/2
(m = 1) =
1
k
lim
m1
__
d
dm
_
2
m1
1
_
_
/
_
d
dm
_
(m1) c
m1
0
_
__
. (49)
Anwendung der Ketten- oder der Produktregel beim Ableiten ergibt nach Vereinfachungen
t
1/2
(m = 1) =
1
k
lim
m1
_
2
m1
ln(2)
c
m1
0
+ (m1) c
m1
0
ln c
0
_
=
ln(2)
k
. (50)
12
Dasselbe Ergebnis erhalt man mit der Reihenentwicklung der Exponentialfunktion um
Null bis zur ersten Ordnung
2
x
= exp(xln(2)) 1 + xln(2) ; (51)
sie gilt f ur kleine x = m 1 nahe bei Null. Setzt man die Approximation in Gleichung
(48) ein, so erhalt man nach K urzen den sinnvollen Wert t
1/2
= ln(2)/k (mit (c
0
)
0
= 1).
Logarithmiert man Gleichung (48), so ndet man ln(t
1/2
(c
0
)) = ln(a) + (1 m) ln(c
0
).
Diese Gleichung kann auch benutzt werden, um experimentelle Daten nach der Methode
der kleinsten Fehlerquadrate als Gerade mit der Steigung (1 m) auzuwerten, woraus
sich m ergibt. Das wird in Kap. 3.2.3 ausf uhrlich diskutiert.
Version vom 26. Oktober 2011
13
Kap. Mechanismus aus Stochiometrie Dierentialgleichung integriertes Zeitgesetz lin. Darstellung Dimension
ein oder zwei Ele- y = a x + b [k]
mentarreaktionen
2.1 Unimolekular
A Produkte A = Produkte
dc
A
dt
= kc
A
c
A
= c
0
A
exp [k(t t
0
)] y = ln(c
A
/c
0
A
), x = t t
0
, [s
1
]
a = k, b = 0
2.2 Unimolekular mit
Ruckreaktion
A B A = B
dc
A
dt
=
dc
B
dt
=kac
A
k
b
c
B
ln
_
c
A
c
eq
A
c
0
A
c
eq
A
_
=(ka + k
b
)(t t
0
) y = ln[
_
c
A
c
eq
A
_
/
_
c
0
A
c
eq
A
_
], [ka]=[k
b
]=
B A x = t t
0
, a = (ka + k
b
) [s
1
]
b = 0
2.3 Bimolekular
2.3.1 A+A Produkte 2A = Produkte
1
2
dc
A
dt
= kc
2
A
1
c
A
=
1
c
0
A
+ 2k(t t
0
) y = 1/c
A
, x = t t
0
, [cm
3
mol
1
s
1
]
a = 2k, b = 1/c
0
A
2.3.2 A+B Produkte A+B = Produkte
mit c
0
B
= c
0
A

dc
A
dt
= kc
2
A
1
c
A
=
1
c
0
A
+ k(t t
0
) y = 1/c
A
, x = t t
0
, [cm
3
mol
1
s
1
]
a = k, b = 1/c
0
A
mit c
0
B
= c
0
A

dc
A
dt
=
dc
B
dt
= kc
A
c
B
ln
_
c
B
c
A
_
-ln
_
c
0
B
c
0
A
_
=(c
0
B
c
0
A
)k(t t
0
) y = ln
_
c
B
c
A
_
, x = t t
0
, [cm
3
mol
1
s
1
]
a = k(c
0
B
c
0
A
),
b = ln
_
c
0
B
c
0
A
_
2.3.3 mit c
0
B
c
0
A

dc
A
dt
= kc
0
B
c
A
ln
_
c
0
A
c
A
_
= k
e
(t t
0
) y = ln(c
A
/c
0
A
), x = t t
0
, [k
e
]=[s
1
]
scheinbar = k
e
c
A
a = k
e
, b = 0 [k]=
1. Ordnung mit k
e
= kc
0
B
[cm
3
mol
1
s
1
]
1
4
Kap. Mechanismus aus Stochiometrie Dierentialgleichung integriertes Zeitgesetz lin. Darstellung Dimension
ein oder zwei Ele- y = a x + b [k]
mentarreaktionen
2.4 Bimolekular mit
unimolekularer
Ruckreaktion
2.4.1 Rekombination 2A = A
2

1
2
dc
A
dt
=
dc
A
2
dt
ln
__
x ye
x xe
__
xe
ye
__
=ka(4c
0
A
+ K 8xe)(t t
0
) y = ln
_
x ye
x xe
_
, [ka]=
A+A A
2
= kac
2
A
k
b
c
A
2
x = t t
0
, [cm
3
mol
1
s
1
]
Dissoziation mit x = (c
0
A
c
A
)/2 = c
A
2
c
0
A
2
a = ka(4c
0
A
+ K 8xe),
A
2
A+A ye = c
0
A
+
K
4
xe, K = k
b
/ka b = ln
_
ye
xe
_
[k
b
]=[s
1
]
xe =
c
0
A
2
+
K
8

1
8
_
16K(c
0
A
2
+ c
0
A
/2) + K
2
2.4.2 Bimolekulare Hin- A+B = C+D
dc
A
dt
=
dc
B
dt
und Ruckreaktion
=
dc
C
dt
=
dc
D
dt
ln
_
_
_
1
x
a
1
+ a
2
1
x
a
1
a
2
_
_
_=2ka(1 K)a
2
(t t
0
) y = ln
_
_
_
1
x
a
1
+ a
2
1
x
a
1
a
2
_
_
_
A+B C+D = kac
A
c
B
k
b
c
C
c
D
mit x = (c
i
c
0
i
)/
i
, K = k
b
/ka, x = t t
0
[ka]=[k
b
]=
C+D A+B a
1
=
c
0
A
+ c
0
B
+ K(c
0
C
+ c
0
D
)
2(1 K)
, a = 2ka(1 K)a
2
[cm
3
mol
1
s
1
]
a
2
=
_
a
2
1

c
0
A
c
0
B
Kc
0
C
c
0
D
1 K
_
1/2
b = 0
2.5.3 Atomrekomb.

2+1 2A = A
2

1
2
dc
A
dt
= kc
M
c
2
A
1
c
A
=
1
c
0
A
+ 2k
e
(t t
0
) y = 1/c
A
, x = t t
0
, [k
e
]=
A+A+MA
2
+M = k
e
c
2
A
a = 2k
e
, b = 1/c
0
A
[mol
1
cm
3
s
1
]
Atomrekomb.

2+1 mit R uckreaktion 2A = A

2

1
2
dc
A
dt
= kac
M
c
2
A
k
b
c
M
c
A
2
siehe 2.4.1, das Gesetz ist nach derselben Art,
A+A+MA
2
+M = k
e
a
c
2
A
k
e
b
c
A
2
wenn auch nur scheinbar 2. Ordnung
A
2
+MA + A +M
2.5.4 Atomrekomb.

3 2A = A
2

1
2
dc
A
dt
= kc
3
A
= kc
3
1
2
_
1
c
2

1
c
2
0
_
= 2k(t t
0
) y = 1/c
2
, x = t t
0
, [mol
2
cm
6
s
1
]
A+A+AA
2
+A a = 4k, b = 1/c
2
0
Atomrekomb.

3 mit R uckreaktion 2A = A
2

1
2
dc
A
dt
= kac
3
A
k
b
c
2
A
c
A
2
siehe

Ubung 6
A + A + A A
2
+ A
A
2
+ A A + A + A
2.7.2 Reaktion
dc
dt
= k c = c
0
k(t t
0
) y = c, x = t t
0
, [mol cm
3
s
1
]
0. Ordnung a = k, b = c
0
1
5