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Lernen mit der BASF

Die Ammoniaksynthese

Geschichte und Entwicklung


Die Entwicklungsgeschichte der Ammoniaksynthese
ist die Geschichte eines Wettlaufs gegen eine
drohende weltweite Hungerkatastrophe. Um die
Jahrhundertwende sind die Reserven an
gebundenem Stickstoff in Form von Salpeter fast
erschpft. Dieser Stickstoff ist jedoch ein
unentbehrlicher Nhrstoff fr die Pflanze und wird
zur Dngung benutzt. Um mehr Nahrung fr die
schnell wachsende Bevlkerung zu produzieren,
bentigt man dringend neue Stickstoffquellen.
Stickstoff ist zwar reichlich vorhanden jedoch nur
in der Luft. Weder Pflanzen noch Menschen knnen
mit diesem reaktionstrgen Stoff etwas anfangen,
denn eine technisch nutzbare Methode, den
Luftstickstoff in eine chemische Verbindung zu
bringen, ist noch nicht erfunden. Mit dem
Haber-Bosch-Verfahren gelingt es erstmals den
Luftstickstoff zu binden und synthetischen Ammoniak
herzustellen. Die Mineraldngerproduktion kann
anlaufen.
Die Ammoniaksynthese gilt daher als eine der
grten Errungenschaften der Chemie im letzten
Jahrhundert. Einige Wissenschaftler, die dazu
beigetragen haben, mssen besonders
hervorgehoben werden.

Stand 01.2010

Die Ammoniaksynthese

Justus von Liebig


Chemiker 1803 1873
Justus von Liebig wurde 1803 in Darmstadt geboren. Er war der Sohn eines
Materialhndlers und experimentierte schon frh in der Werkstatt seines Vaters.
Schnell war sein Interesse fr die Chemie geweckt. Justus von Liebig entdeckte, dass
Pflanzen Mineralstoffe aus dem Boden aufnehmen, darunter Stickstoffverbindungen,
die sie zum Aufbau des fr die Ernhrung von Mensch und Tier wichtigen Eiweies
(Protein) verwenden. Daraus entwickelte er die Idee der Mineraldngung, bei der
Pflanzen auch Stickstoff in Form von Verbindungen auf Ammoniakbasis zugefhrt wird.

Fritz Haber
Chemiker 1868 1934
Der deutsche Chemiker Fritz Haber untersuchte in den Jahren 1903 1909 die
Reaktion zwischen Stickstoff und Wasserstoff unter hohem Druck an einem
Edelmetallkatalysator. Zustzlich erkannte er die Mglichkeit, das entstandene
Ammoniak abzutrennen, die nicht verbrauchten Einsatzstoffe aber in die Synthese
zurckzufhren. 1909 tropfte das erste synthetisch hergestellte Ammoniak aus seiner
Versuchsapparatur im Labor. Die Arbeiten von Fritz Haber lassen die technische
Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff erstmals mglich erscheinen.
Notwendig sind hohe Temperaturen, hoher Druck und Katalysatoren.
1918 wurde Fritz Haber fr die Entwicklung der Ammoniaksynthese mit dem Nobelpreis
fr Chemie ausgezeichnet.

Stand 01.2010

Die Ammoniaksynthese

Carl Bosch
Chemiker 1874 1940
Bei der Einfhrung des Ammoniaksynthese-Verfahrens in die Technik bereitete
die Frage des Ofenmaterials groe Schwierigkeiten. Die fen mussten bei hohen
Temperaturen und Drcken gegenber dem leicht diffundierenden und leicht
brennbaren Wasserstoff dicht und widerstandsfhig sein. Carl Bosch gelang es,
in nur vier Jahren den Laborversuch von Fritz Haber auf die grotechnische
Produktion der BASF zu bertragen. Er entwickelte gefahrlose und
betriebssichere Apparaturen mit speziellen Reaktionsfen und neuen Stahlarten.
Das Verfahren zur Ammoniaksynthese wurde nach seinen Entwicklern als
Haber-Bosch-Verfahren benannt.
Von 1919 1925 war Carl Bosch Vorstandsvorsitzender der BASF und spter
Vorsitzender des Aufsichtsrats der I.G. Farben. 1931 erhielt er fr seine Arbeiten
zur grotechnischen Ammoniaksynthese den Nobelpreis fr Chemie.

Alwin Mittasch
Chemiker 1869 1953
Der Chemiker Alwin Mitasch leitete von 1912 1932 das Ammoniaklaboratorium
der BASF und war der engste Mitarbeiter von Carl Bosch. Er fand 1910 nach
Tausenden von Versuchen die Rezeptur fr einen brauchbaren und wirtschaftlich
sinnvollen Katalysator: Eisen mit Oxidanteilen aus Aluminium, Calcium und
Kalium. Auch heute noch ist Eisen die Grundlage fr Katalysatorsysteme in der
Ammoniaksynthese.

Stand 01.2010

Die Ammoniaksynthese

Was ist eigentlich Ammoniak?

Molare Masse
von Ammoniak:
m = 17,03gmol-1

Ammoniak, NH3, ist bei Raumtemperatur ein


farbloses, stechend riechendes, giftiges Gas.
Es setzt sich aus einem Teil Stickstoff (N)
und drei Teilen Wasserstoff (H) zusammen.
Es verflssigt sich bei -33 Celsius.
Freies Ammoniak kommt in der Natur kaum
vor. Es bildet sich in erster Linie dort, wo sich
stickstoffhaltige pflanzliche oder tierische
Stoffe zersetzen. Also in Tierstllen oder
beispielsweise bei der Ksereifung. Im
Haushalt kann Ammoniak in einigen
Reinigungsmitteln verwendet werden. In
Wasser ist Ammoniak auerordentlich leicht
lslich und man bezeichnet seine wssrigen
Lsungen auch als Salmiakgeist.
Ammoniak ist nicht ungefhrlich. Es
verursacht in flssiger Form auf der Haut
Vertzungen. Gasfrmiges Ammoniak ist ein
starkes Atemgift. Die Produktion und
Lagerung ist international genormten
sicherheitstechnischen Bestimmungen
unterworfen. So wird durch aufwendige
technische Manahmen und berwachung
eine sichere Produktion gewhrleistet.

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Die Ammoniaksynthese

Was hat Ammoniak mit Dngemitteln zu tun?


Nhrstoffe sind fr das Wachstum von Pflanzen von groer
Bedeutung. Pflanzen gedeihen nur gut, wenn sie mit den
Wurzeln gengend Salze, die Stickstoff-, Phosphor- und
Kaliumatome enthalten, aufnehmen knnen. Diese
Nhrstoffe bentigen sie fr ihren Stoffwechsel zum Aufbau
von Eiweien, Enzymen oder Chlorophyll. Durch hufiges
Ernten werden dem Boden aber Nhrstoffe entzogen. Es
muss also gedngt werden. Zur Herstellung von
stickstoffhaltigen Dngemitteln bentigen wir Ammoniak.
Aber warum Ammoniak, wo unsere Luft doch zu 78 Prozent
aus Stickstoff besteht?

Der Grund liegt darin, dass nur wenige Pflanzen, wie


zum Beispiel die Leguminosen, den chemisch inerten,
uerst reaktionstrgen Stickstoff mit Hilfe von
Mikroorganismen aus der Luft absorbieren knnen. Die
meisten Pflanzen knnen den Stickstoff nur in Form von
seinen Verbindungen nutzen. Die sehr stabile
Dreifachbindung der N2 -Molekle muss gespalten und
Wasserstoff angelagert werden. Das so entstandene
Ammoniak ist idealer Rohstoff zur Erzeugung von
stickstoffhaltigen Dngemitteln.
Von dem als Ammoniak industriell gebundenen Stickstoff
werden etwa 80 Prozent oder 70 Millionen Tonnen zu
Mineraldngern verarbeitet. War es anfangs nur das
bereits aus Kokereiabgasen hergestellte und daher
bekannte Ammoniumsulfat, so sind heute
Ammoniumnitrat und Harnstoff die bedeutendsten
Stickstoffverbindungen in Dngemitteln.
Bereits 1914 begann die BASF, die Eignung der
verschiedenen Stickstoffverbindungen fr die Dngung
in Freilandversuchen auf dem Gelnde der
Landwirtschaftlichen Versuchsstation Limburgerhof zu
untersuchen. Dort hat man die Grundlagen fr die
optimalen Mengen, Ausbringungszeitpunkte und
Aufteilung der Dngerabgaben fr die einzelnen Kulturen
erarbeitet. Ein Kilogramm Mineraldngerstickstoff
erzeugt im weltweiten Durchschnitt heute einen
Mehrertrag von 12 kg Getreide oder vergleichbarer
Mengen anderer Kulturen.

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Die Ammoniaksynthese

Wozu brauchen wir Dngemittel berhaupt?


Angesichts einer stark wachsenden
Weltbevlkerung sowie sich verndernden und
steigenden Bedrfnissen werden
Nahrungsmittel immer knapper. Ohne
mineralische Stickstoffdnger knnte die
Nahrung schon heute fr die Hlfte der
Weltbevlkerung nicht erzeugt werden. Und in
jedem Jahr wchst die Weltbevlkerung weiter
um mehr als 80 Millionen Menschen.
Hinzu kommt, dass aufgrund des Klimawandels
die Bedeutung der nachwachsenden Rohstoffe
fr die stoffliche und energetische Verwertung
in Zukunft ebenfalls stark steigen wird. Ein Teil
der landwirtschaftlichen Kulturen wird zur
Produktion von Bioenergie verwendet. Da nur
noch wenig neue Flchen in Nutzung
genommen werden knnen, viele Regionen zu
kalt, zu trocken, zu gebirgig oder mit
schtzenswerten Biotopen bewachsen sind,
muss der Zuwachs in der Nahrungs- und
Futtermittelerzeugung sowie der Anbau
nachwachsender Rohstoffe weitgehend durch
gesteigerte Ertrge auf den vorhandenen
Flchen erfolgen. Dazu braucht es eine
verbesserte Anbautechnik, leistungsfhige
Sorten und gezielte Dngung sowie wirksamere
Pflanzenschutzmanahmen.

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Die Ammoniaksynthese

Die Bekmpfung des Hungers und des Klimawandels erfordert


allerdings auch von der jeweiligen politischen Fhrung Umsicht
bei der Gestaltung der Rahmenbedingungen und groe
Anstrengungen bei den Betroffenen sowie letztlich auch ein
Umdenken von uns allen.

Das Verfahren Step 1


Ammoniak NH3 entsteht in einer Gleichgewichtsreaktion aus
den Elementen Stickstoff N2 und Wasserstoff H2.
Nachfolgend wird die technische Synthese von Ammoniak
nach dem Haber-Bosch-Verfahren in sechs einzelnen
Schritten besprochen.

1. Der Primrreformer
Der Primrreformer dient in erster Linie dazu, den
Ausgangsstoff Wasserstoff fr die Ammoniaksynthese zu
erzeugen.
Wasserstoff wird heute berwiegend aus Erdgas und
Wasser gewonnen. Hauptbestandteil des Erdgases ist
Methan CH4, das einen sehr hohen Wasserstoffanteil
besitzt. Zunchst wird das Erdgas entschwefelt, da
die enthaltenen Schwefelverbindungen als
Katalysatorgift wirken. Das gereinigte Erdgas wird in
den Primrreformer geleitet und mit Wasserdampf bei
700 850 C je nach Spaltschrfe (Restgehalt CH4
am Reformerausgang) unter Druck an einem NickelKatalysator zur Reaktion gebracht.

Das entstandene Kohlenmonoxid CO reagiert in einer


weiteren Gleichgewichtsreaktion mit Wasser.

Im Primrreformer entsteht im Wesentlichen ein


Gemisch aus Wasserstoff H2, Kohlenmonoxid CO,
Kohlendioxid CO2 mit nicht umgesetzten Methan CH4
und Wasserdampf H2O (g).

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Die Ammoniaksynthese

Das Verfahren Step 2


2. Der Sekundrreformer
Der Sekundrreformer dient in erster Linie dazu, den
Ausgangsstoff Stickstoff N2 fr die Ammoniaksynthese
bereitzustellen.

Im Sekundrreformer wird dem Gasgemisch des


Primrreformers verdichtete Luft zugefhrt. Unsere
Atemluft besteht zu 21 Prozentteilen aus Sauerstoff O2,
zu 79 Prozentteilen aus Stickstoff N2 und wenigen
Restprozent aus Kohlendioxid und Edelgasen. Der
Sauerstoffanteil der Luft reagiert direkt mit dem
zugefhrten Spaltgas, da die Temperatur der zugefhrten
Gasstrme oberhalb der Selbstzndung liegt. Die
Temperatur betrgt dabei 1100C.

Anschlieend laufen im nachfolgenden NickelKatalysatorbett die bereits aus dem Primrreformer


bekannten endothermen Reaktionen ab.

Der reaktionstrge Stickstoff aus der Luft bleibt


unverndert zurck. Ein Gasgemisch aus Wasserstoff,
Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Resten von
Methan verlsst den Sekundrreformer. Durch Steuerung
der Luftmenge kann man Stickstoff und Wasserstoff
bereits hier im richtigen Verhltnis 1 : 3 erhalten.

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Die Ammoniaksynthese

Das Verfahren Step 3


3. Die Konvertierung
Kohlenoxide sind Katalysatorgifte. Sie machen die
Katalysatoren im Synthesekreislauf unwirksam und
mssen daher entfernt werden.
Kohlendioxid lsst sich einfacher als Kohlenmonoxid aus
dem Gasgemisch heraustrennen, weshalb man im
Konvertierungprozess Kohlenmonoxid durch die
Umsetzung mit Wasserdampf zu Kohlendioxid oxidiert.
Die Reaktion erfolgt zweistufig bei unterschiedlichen
Temperaturniveaus (200 400C) in Gegenwart von
Fe- bzw. Cu-Katalysatoren. Gleichzeitig entsteht dabei
Wasserstoff H2.

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Das Verfahren Step 4 5


4. Die Gaswsche
Das Kohlendioxid muss nun aus dem Rohgas abgetrennt
werden. Dazu wird es mit Hilfe eines Lsungsmittel, das
Kohlendioxid absorbieren kann, einfach ausgewaschen.
Vielfach wird als Lsungsmittel die organische Base
Methyl-di-ethanolamin eingesetzt. Durch den Zusatz
eines Aktivators kann dabei zustzlich CO2 chemisch
gebunden werden (BASF-Verfahren). Unter hohem Druck
absorbiertes CO2 wird durch Entspannen auf ein
niedrigeres Druckniveau wieder freigesetzt (Desorption).
Das Lsungsmittel wird anschlieend wieder zur
Absorption eingesetzt. Diesen Vorgang nennt man
Gaswsche.
Das abgetrennte Kohlendioxid kann nach Entfernung des
Lsungsmittels zum Beispiel zur Herstellung von Harnstoff
weiter verwendet werden.
5. Die Methanisierung
Noch vorhandene Spuren von CO und CO2 im
Synthesegas werden mittels Ni-Katalysator zu CH4
umgewandelt (umgekehrte Reaktion wie im
Primrreformer).

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Das Verfahren Step 6


6. Die Ammoniaksynthese
Das eigentliche Verfahren der Ammoniaksynthese erfolgt
in riesigen Hochdruckreaktoren, die im Inneren mit
einem Katalysator gefllt sind. Der Katalysator ist ein
Eisenoxid-Mischkatalysator aus Eisen(II/III)-Oxid Fe3O4,
K2O, CaO, Al2O3 und SiO2. Aus dem Fe3O4 entsteht im
Reaktor durch Reduktion mit H2 der eigentliche
Katalysator -Fe. Unter einem Druck von 150 200 bar
und bei Temperaturen von 400 500 C verbindet sich
der reaktionstrge Stickstoff mit dem Wasserstoff zum
Endprodukt Ammoniak. ltere Anlagen werden bei
einem Synthesedruck von 300 bar betrieben.

Nach einem einmaligen Durchgang durch den


Kontaktofen betrgt der Ammoniakanteil des
Gasgemisches etwa 15 %. Der entstandene Ammoniak
wird durch Abkhlung des Gasgemisches verflssigt und
abgetrennt. Das Restgas mit noch nicht abreagiertem
Stickstoff und Wasserstoff wird mit Frischgas ergnzt
und dem Reaktor in einem Kreislauf wiederum zugefhrt.

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Wo wird Ammoniak hergestellt?


In den letzten Jahrzehnten haben sich die
regionalen Schwerpunkte fr Produktion,
Betrieb und Anwendung der stickstoffhaltigen
Dngemittel verlagert. Bis in die siebziger
Jahre waren die Produktionskapazitten auf
Westeuropa, USA und die ehemalige UdSSR
konzentriert. Heute werden neue Anlagen
vorzugsweise in Regionen mit hohem
Eigenbedarf oder groen, anders kaum
nutzbaren Erdgasvorkommen gebaut.
So verbraucht z. B. China inzwischen zirka
22 Millionen Tonnen Stickstoff, das entspricht
28 Prozent der Weltproduktion. Der Anteil
Europas ist gleichzeitig auf 16 Prozent
abgesunken.
Die BASF betreibt selbst vier Ammoniakanlagen mit einer Gesamtkapazitt von
1,5 Millionen Tonnen, welche berwiegend
zur Dngemittelerzeugung eingesetzt
werden.

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Was kann man mit Ammoniak alles machen?


Die Grafik des Produktverbunds zeigt, dass der im
Ammoniak gebundene Stickstoff auch in Form von
anderen Stoffen, wie zum Beispiel Salpetersure, Aminen
oder Harnstoff, eingesetzt wird. Daraus ergibt sich eine
umfangreiche Palette von Produkten, die wir im tglichen
Leben ganz selbstverstndlich gebrauchen, meist ohne zu
ahnen, welche aufwndige chemische Technologie
dahintersteckt. So wre unsere Kleidung zum Beispiel
farbloser ohne bunte Kunstfasern und ein Kuchen wrde
ohne Backpulver wohl nie aufgehen. Fast alle Produkte
aus Gummi vom Autoreifen bis zur Gummiente
enthalten Ammoniakverbindungen. In der Pharmazie
entstehen aus Ammoniak Sulfonamide. Diese finden sich
in Arzneimitteln, speziell in Antibiotika, und haben schon
vielen Menschen geholfen.
Sogar bei weniger Alltglichem ist Ammoniak die Basis
frs Gelingen: Stickstoffverbindungen wie Hydrazin und
Salpetersure spielen als Raketentreibstoff eine wichtige
Rolle. Diese kleine Beispielliste zeigt lediglich einige
wenige der Produkte, die alle unter Verwendung von
Ammoniak hergestellt werden.
Fr diese vielen verschiedenen Stickstoffverbindungen
werden 20 Prozent der Ammoniakproduktion verwendet,
80 Prozent Rohstoff gehen in die Dngemittelherstellung.

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Welche Reaktionsbedingungen sind optimal?


Die technische Ammoniaksynthese beruht auf einer
Gleichgewichtsreaktion. Stickstoff und Wasserstoff
reagieren nicht vollstndig miteinander, sondern es stellt
sich ein Gleichgewicht zwischen Ammoniak und den
Ausgangsstoffen ein.

Die Bildung des Ammoniaks verluft exotherm (HR < 0)


und unter Volumenabnahme.

Prinzip vom kleinsten Zwang (Prinzip von Le Chatelier):


Wird auf ein im Gleichgewicht befindliches Reaktionssystem ein uerer Zwang durch Temperatur- oder
Drucknderung ausgebt, dann verlagert es sich so,
dass es dem Zwang ausweicht.
Der Anteil an Ammoniak in Prozent im Gleichgewicht ist also
von der Temperatur bei verschiedenen Drcken abhngig.
Nach dem Prinzip vom kleinsten Zwang liegt ein hoher
Ammoniakanteil vor, wenn bei mglichst niedrigen
Temperaturen (exotherme Reaktion) und erhhtem Druck
(Volumenverringerung bei der Reaktion) gearbeitet wird.
Bei niedrigen Temperaturen ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit fr ein kontinuierliches Verfahren zu gering.
Katalysatoren kommen zum Einsatz.
Ein Katalysator im Gleichgewicht hat keinen Einfluss auf
die Lage des Gleichgewichts.
Er verringert jedoch die Zeit, die zur Einstellung des
chemischen Gleichgewichts erforderlich ist.
Er wird selbst bei der Reaktion nicht mageblich
verbraucht.
Der Katalysator ist aber erst bei Temperaturen ber 400 C
ausreichend wirksam. Unter konomisch optimalen
Reaktionsbedingungen erhlt man einen Anteil von etwa
15 % Ammoniak. Dieser wird aus dem erhaltenen Gasgemisch
abgetrennt und die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte
(N2, H2) wieder dem Reaktor zugefhrt (Kreislaufprinzip).

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