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Fällungsanalytik

6. Fällungsanalytik

Literatur zum Thema:

- Kunze U., Schwedt G.: "Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse", Wiley-VCH, Weinheim
(2002); Kapitel 8

ACHTUNG: In den Kapiteln 5 - 8 dieses Skripts werden - ausser wenn explizite etwas Anderes erwähnt
ist - Gleichgewichtskonstanten immer in empirischer Form angenommen, d.h. in den MWG's werden
Ionenaktivitäten durch Konzentrationen ersetzt. Der Einfluss der Ionenstärke auf die Gleichge-
wichtslage wird vernachlässigt.

6.1. Fällungsgleichgewichte
Die Auflösung eines Ionenkristalles kann als heterogenes Gleichgewicht mit der folgenden Reaktionsglei-
chung beschrieben werden:

+ i−
AiBk(s) R i Ak(aq) + kB(aq)

Die beweglichen, in der flüssigen Phase solvatisierten Ionen stehen also im Gleichgewicht mit ihrer im
Kristallgitter des Festkörpers fixierten Form. Die Gleichgewichtslage kann wie üblich mit dem Massenwir-
kungsgesetz beschrieben werden:
ci (Ak + ) ⋅ ck (Bi− )
K=
c(AiBk )
Solange fester Bodensatz mit der Lösung in Kontakt ist, bildet er ein unerschöpfliches Reservoir für mehr
Substanz, sodass c(AiBk) konstant bleibt und (wie auch bei der Definition der Säurekonstanten, vgl. Kap.
5.1.3) in die Gleichgewichtskonstante integriert werden kann:

Löslichkeitsprodukt: KL = ci (Ak+ ) ⋅ ck (Bi− ) (G54)

Diese Gleichung sagt aus, dass das Produkt der beiden Ionenkonzentrationen (bzw. eigentlich Ionenakti-
vitäten!) konstant bleibt, solange die Lösung im Gleichgewicht mit dem Festkörper steht.

Schlussfolgerungen aus dem Löslichkeitsprodukt:

• Die Konzentrationen der Ionen können nicht unabhängig voneinander variieren: Wird zum Bei-
spiel zusätzlich Anion B zugegeben, muss die Konzentration des Kations sinken, was möglich ist, wenn
weiteres festes Salz AB ausfällt, und zwar so lange, bis das Löslichkeitsprodukt wieder erfüllt ist.
• Wird die Lösung verdünnt, wird sich so lange Festkörper auflösen, bis die Gleichgewichts-
konzentrationen wieder erreicht sind.
• In einer gesättigten Lösung mit Bodensatz kann keine der Ionenkonzentrationen je ganz auf
Null sinken.
• Das Löslichkeitsprodukt gilt nur, solange auch Bodensatz vorhanden ist. Hat er sich einmal auf-
gelöst, können bei weiterem Verdünnen die Konzentrationen nicht mehr "nachgefüllt" werden.

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a b
Löslichkeitsprodukte KL = c (M) . c (L)

MaLb (s) a M(aq) + b L(aq)

gültig für 25°C und Ionenstärke → 0 (= thermodyn. KL), falls nichts anderes angegeben

Festkörper log KL Festkörper log KL Festkörper log KL

MnS -12.6 MgF2 -8.2 Be(OH)3 -21.0

FeS -17.3 CaF2 -10.6 Mg(OH)2 -10.9
CoS -22.0 SrF2 -8.6 Ca(OH)2 -5.4
NiS -23.0 BaF2 -6.0 Sr(OH)2 -3.5
1
CuS -35.2 PbF2 -6.3 Ba(OH)2 -3.5
ZnS -23.8 Al(OH)3 -33.5
CdS -26.1 AgCl -9.75 La(OH)3 -19.0
2
HgS -52.7 Hg2Cl2 -17.9 Mn(OH)3 -12.8
Ag2S -49.2 PbCl2 -4.8 Fe(OH)2 -15.1
PbS -28.0 Co(OH)2 -14.8
AgBr -12.3 Ni(OH)2 -15.5
3 2
CaSO4 -2.92 Hg2Br2 -22.2 Cu(OH)2 -18.6
5
SrSO4 -6.46 PbBr2 -5.7 Cr(OH)2 -30.2
4
BaSO4 -10.0 Fe(OH)3 -38.7
PbSO4 -7.8 AgI -16.0 AgOH -7.7
2 6
Ag2SO4 -4.8 Hg2I2 -27.5 Zn(OH)2 -15.5
PbI2 -8.1 Cd(OH)2 -14.4
BaCrO4 -9.9 Hg(OH)2 -25.5
PbCrO4 -12.6 MgCO3 -7.5 Pb(OH)2 -16.8
Ag2CrO4 -11.6 CaCO3 -8.3 Ga(OH)2 -39.1
4
SrCO3 -10.0 Tl(OH)3 -45.0
Mg3(PO4)2 -27 BaCO3 -9.3
Ca3(PO4)2 -29 PbCO3 -13.1
Sr3(PO4)2 -27
Ba3(PO4)2 -22
AlPO4 -18
CrPO4 -23
FePO4 -27
Fe3(PO4)2 -36
Co3(PO4)2 -35
Ni3(PO4)2 -30
Cu3(PO4)2 -37
Zn3(PO4)2 -32
Pb3(PO4)2 -42
Ag3PO4 -18

1
1 mol/l KNO3
2 2+ 2
M = Hg2, d.h. KL=c(Hg2 )·c (L)
3
1 mol/l NaClO4
4
3 mol/l NaClO4
5
4 mol/l NaClO4
6
0.5 mol/l NaClO4

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6.2. Löslichkeit reiner Salze

Unter der Löslichkeit L eines Salzes versteht man die Gesamtkonzentration eines Stoffes in seiner gesät-
tigten Lösung, bezogen auf eine Formeleinheit. Logischerweise ist L mit dem Löslichkeitsprodukt ver-
+ -
knüpft: Bei einem binären Salz AB geht pro mol AB immer gerade ein mol A und ein mol B in Lösung,
und zwar so lange, bis KL(AB) erfüllt ist
⇒ L(AB) = c(A + ) = c(B− )
+ -
Läuft dies in reinem Wasser ab (= keine andern Quellen für A und B ), gilt immer
⇒ c(A+ ) = c(B− ) = KL (AB)

Löslichkeit eines binären Salzes AB: L(AB) = KL (AB) (G55)

Für den in Kapitel 6.1 vorgestellten allgemeinen Fall gilt:

1 1
⇒ L(AiBk ) = ⋅ c(A+ ) = c(B− ) , bzw. c(A + ) = i ⋅ L und c(B− ) = k ⋅ L
i k
Wird letzteres ins Löslichkeitsprodukt (G54) eingesetzt und nach L aufgelöst, findet man

KL (AiBk )
Löslichkeit eines Salzes AiBk: L(AiBk ) = i+k (G56)
ii ⋅ kk

Beispiele
1. Wieviele g Kalk (CaCO3; KL = 10-8.3 mol2/l2) löst sich maximal in 1 m3 Trinkwasser?
2+ −
Reaktionsgleichung: CaCO3(s) R Ca(aq) + CO23(aq)

L(CaCO3 ) = KL (CaCO3 ) = 10−8.3 = 10−4.15 = 7.1 ⋅ 10−5 mol / l = 7.1g/m3

2. Löslichkeit von Eisen(III)hydroxid:

KL (Fe(OH)3 ) 4 10−38.7
L(Fe(OH)3 ) = 1+3 = = 9.3 ⋅ 10-11 mol/l
11 ⋅ 33 1 ⋅ 27

Test 6a: Löslichkeit reiner Salze

Im Moodle-Kurs AnC I steht für dieses Kapitel zur Lernkontrolle ein interaktiver Test bereit. Den
Test finden Sie, wenn Sie zum Inhaltsverzeichnis des Kurses gehen und dort das Thema 6 anwäh-
len.

6.3. Beeinflussung der Löslichkeit

Werden Fällungsreaktionen in der quantitativen Analytik eingesetzt, ist es zur Vermeidung systematischer
Abweichungen wichtig, dass das zugehörige Gleichgewicht möglichst vollständig auf eine Seite verscho-
ben wird:
- Vollständige Fällung: Abtrennung von Matrixbestandteilen durch Fällen und Abfiltrieren während
der Aufarbeitung, Gravimetrische Analyse
- Vollständige Auflösung: Herauslösen des Analyten aus der Matrix, Homogenisierung von Proben

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Kann die Reaktion nicht vollständig auf eine Seite verschoben werden, so lässt sich meistens mit Hilfe
des Löslichkeitsproduktes das Ausmass der systematischen Abweichung berechnen und die Analysenresul-
tate entsprechend korrigieren.
Eine Gleichgewichtsverschiebung kann durch Ausnutzen des Le Châtelier-Prinzips mit verschiedenen Me-
thoden erreicht werden, welche in den folgenden Abschnitten vorgestellt werden.

6.3.1 Gleichioniger Zusatz

Wird zu einer gesättigten Lösung eines schwerlöslichen Salzes einer seiner Bestandteile gegeben, so ver-
schiebt sich wegen des Le Châtelier-Prinzips das Gleichgewicht in Richtung des Festkörpers,
⇒ die Löslichkeit des Salzes verkleinert sich.

Beispiel Löslichkeit von Silberchromat in reinem Wasser und in Na2CrO4-Lösung

1. Reines Wasser: +
Ag2CrO4(s) R 2Ag(aq) −
+ CrO24(aq) , KL = c2 (Ag+ ) ⋅ c(CrO24− ) = 10−11.6 mol 3 ⋅ l −3

KL (Ag2CrO4 ) 3 10−11.6
⇒ L(Ag2CrO4 ) = 3 = = 8.56 ⋅ 10-5 mol/l
22 ⋅ 11 4
2. 0.1 mol/l Na2CrO4-Lösung:
Hier wird c(CrO42-) nur durch das Natriumchromat bestimmt: c(CrO24− ) = C tot (Na2CrO4 ) = 0.1mol / l
KL
KL = c2 (Ag+ ) ⋅ 0.1 = 10−11.6 mol 3 ⋅ l −3 ⇒ c(Ag+ ) =
= 5.01 ⋅ 10−6 mol / l
0.1
Da Ag+(aq) nur aus dem gelösten Silberchromat stammen kann, lässt sich aus c(Ag+) die Löslichkeit berech-
nen (Achtung: pro mol Salz gehen 2 mol Ag+ in Lösung!):
c(Ag+ )
⇒ L(Ag2CrO4 ) = = 2.5 ⋅ 10-6 mol/l
2
Die Löslichkeit ist hier also ca. 30x schlechter als im reinen Wasser

pH-Abhängigkeit der Löslichkeit von Metallhydroxiden

Schwerlösliche Metallhydroxide stehen in wässeriger Lösung im Gleichgewicht mit aquatisierten Hydroxi-
dionen:
x+
M(OH)x(s) R M(aq) −
+ x OH(aq) ; KL = c(Mx + ) ⋅ cx (OH− )

Dies bedeutet, dass nach Le Châtelier die Löslichkeit von Metallhyroxiden pH-abhängig ist:

Je höher der pH, desto ............................ ist L(M(OH)x)

Begründung:

Löslichkeit des Metallhyroxids M(OH)x bei verschiedenen pH-Werten:

x+ −
Gleichgewichtsreaktion: M(OH)x(s) R M(aq) + x OH(aq)
Löslichkeitsprodukt: KL = c(Mx + ) ⋅ cx (OH− )
x+
Aus der Reaktionsgleichung folgt, das pro mol Salz, das sich auflöst, genau ein mol M in Lösung geht,
x+
daraus folgt für die Löslichkeit: L(M(OH)x) = c(M )
KL
Eingesetzt ins Löslichkeitsprodukt und aufgelöst nach L, findet man: L=
c (OH− )
x

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-
Wird schliesslich diese Gleichung logarithmiert und für –logc(OH ) = pOH = 14-pH ersetzt so ergibt sich
die pH-Abhängigkeit der Löslichkeit:
logL(M(OH)x ) = logKL + 14x - xpH (G57)

Einfluss der Kationenladung Einfluss von KL

40 30

log KL = -10
30 20 x=2
log L(M(OH)x

log L(M(OH)x
20 10

10 0

0 -10

-10 -20
0 7 14 0 7 14
pH-Wert pH-Wert

Wird die Löslichkeit der Metallhydroxide als Funktion des pH hingegen nicht logarithmisch aufgetragen,
sondern linear, so zeigt sich, dass die Löslichkeit bei Senkung unter einen für das Metall charakteristi-
schen pH schlagartig ansteigt (vgl. nachfolgende Grafik). Dieses Phänomen kann benutzt werden, um
Metallgemische aufzutrennen, indem der pH schrittweise erhöht wird und die einzelnen Niederschläge
abfiltriert oder zentrifugiert werden.

Löslichkeit
Löslichkeit von
von Metallhydroxiden
Metallhydroxiden
0.10
0.10
3+
3+ 2+2+ 2+
2+ + + 2+ 2+
Fe
Fe Cu
Cu Zn
Zn Ag
Ag Ca
Ca
0.08
0.08
[mol/l]
L(M(OH)XX)) [mol/l]

0.06
0.06
L(M(OH)

0.04
0.04

0.02
0.02 2+
2+
Cr
Cr
0.00
0.00
0.0
0.0 2.0
2.0 4.0
4.0 6.0
6.0 8.0
8.0 10.0
10.0 12.0
12.0 14.0
14.0
pH
pH

Beispiel: Fraktionierte Fällung eines Zn/Ag-Gemisches

In einem wässerigen Galvanisierbad, das je 0.1 mol/l gelöstes Zn2+ und Ag+ enthält, sollen die beiden Metalle
durch langsames Erhöhen des pH-Wertes einzeln ausgefällt werden.
1. Bei welchem pH setzt die Fällung von Zink ein?
Die Fällung setzt ein, wenn die Löslichkeit kleiner als Ctot(Mx+) wird!
Hier ist Ctot(Mx+) = 0.1 mol/l, log KL(Zn(OH)2 = -15.5
Einsetzen in G57 und Auflösen nach pH:

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logL = logCtot (Zn2+ ) = −1 = −15.5 + 2 ⋅ 14 − 2 ⋅ pH ⇒ pH= 6.75

2. Bei welchem pH setzt die Fällung von Silber ein?

Ctot(Ag+) = 0.1 mol/l, log KL(Ag(OH) = -7.7
Einsetzen in G57 und Auflösen nach pH:
logL = logCtot (Ag+ ) = −1 = −7.7 + 1 ⋅ 14 − 1 ⋅ pH ⇒ pH= 7.3

3. Wieviele % des ersten Metalls sind ausgefallen, wenn die Fällung des 2. einsetzt?
c(Zn2+) bei pH 7.3 berechnen:
logc(Zn2+ ) = logL = logKL + 14 ⋅ 2 − 2 ⋅ pH = −15.5 + 28 − 2 ⋅ 7.3 = −2.1
⇒ c(Zn2+ ) = 7.9 ⋅ 10−3 mol / l = 7.9% von0.1mol / l

Es sind also erst 92.1% des Zinks ausgefallen, wenn bereits die Silberfällung beginnt!

Test 6b: Gleichioniger Zusatz

Im Moodle-Kurs AnC I steht für dieses Kapitel zur Lernkontrolle ein interaktiver Test bereit. Den
Test finden Sie, wenn Sie zum Inhaltsverzeichnis des Kurses gehen und dort das Thema 6 anwäh-
len.

6.3.2 Einfluss der Ionenstärke

Im Kapitel 3.2 (Skript AnC1) wird dargelegt, dass in Gleichgewichtsreaktionen, an denen solvatisierte
Ionen beteiligt sind, nicht deren Konzentration c(X) in die Massenwirkungsgesetze eingeht, sondern die
Aktivität a(X). Die Ionenaktivität wird beeinflusst durch die Ionenstärke I der Lösung, d.h. durch die
Gesamtkonzentration der solvatisierten Ionenladungen: Je höher I ist, desto mehr werden Aktivitäten
reduziert und Gleichgewichtsreaktionen, die nicht auf beiden Seiten gleich viele Ionenladungen aufwei-
sen werden zu jener Seite verschoben, wo mehr, bzw. höher geladene Ionen sind.
Ein Lösungsgleichgewicht wird durch eine Erhöhung der Ionenstärke der flüssigen Phase in die Richtung
der gelösten Ionen verschoben, weil deren Aktivität reduziert wird.
⇒ Durch die Erhöhung der Ionenstärke wird die Löslichkeit erhöht.
Die Veränderung der Ionenstärke, darf natürlich nicht durch Zugabe von Ionen erfolgen, welche Bestand-
teile des schwerlöslichen Salzes sind, da sonst die Löslichkeit wegen dieses gleichionigen Zusatzes sinken
würde (Kap. 6.3.1). Die Verbesserung von L durch Erhöhung der Ionenstärke wird deshalb auch als
"fremdioniger Zusatz" bezeichnet.
Natürlich darf auch nicht ein Ion zugegeben werden, das mit einer der Komponenten ein anderes, noch
schwerlöslicheres Salz bildet, sonst wird der Niederschlag einfach in einen anderen umgewandelt (vgl.
auch Kunze).

Thermodynamisches Löslichkeitsprodukt:
KL(thdyn.) = ai (Ak + ) ⋅ ak (Bi− ) = fAi ⋅ ci (Ak + ) ⋅ fBk ⋅ ck (Bi− ) (G58)

fAi , ⋅fBk : Aktivitätskoeffizienten von A und B

Wird die Formel (G56) für die Berechnung der Löslichkeit entsprechend angepasst, findet man:

D:\Daten gae\ZHW\AnC2\Skript AnC2\SkriptFaellungen.doc Seite 6 von 13 02.02.2006/Gae

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1 KL(thdyn.)(AiBk )
L(AiBk ) = i+k ⋅ i+k (G59)
f ⋅ fB
i
A
k
ii ⋅ kk

Schlussfolgerung: Je grösser die Ionenstärke I -

- desto .................... die Aktivitätskoeffizienten fX
- desto .................... die Löslichkeit L

Beispiel: Löslichkeit von Kalk in Wasser und in 0.1 molarer Kochsalzlösung

A. Wieviele g Kalk (CaCO3; KL = 10-8.3 mol2/l2) löst sich maximal in 1 m3 Trinkwasser?
(Vgl. Beispiel 1 in Kapitel 6.2)
2+ −
Reaktionsgleichung: CaCO3(s) R Ca(aq) + CO23(aq)

L(CaCO3 ) = KL (CaCO3 ) = 10−8.3 = 10−4.15 = 7.1 ⋅ 10−5 mol / l = 7.1g/m3

B. Löslichkeit in 0.1 mol/l NaCl

1 1
Ionenstärke I = ∑
2 Ionen
c(X i ) ⋅ z2i = ⋅ ⎡⎣c(Na+ ) ⋅ z2Na + c(Cl − ) ⋅ z2Cl ⎤⎦ = 0.5 ⋅ ⎡⎣0.1 ⋅ (+1)2 + 0.1 ⋅ (−1)2 ⎤⎦ = 0.1mol / l
2
(Der Beitrag des gelösten Kalks zu I kann vernachlässigt werden)
I 0.1
Aktivitätskoeffizienten: log fCa2+ = −0.509 ⋅ z2Ca ⋅ = −0.509 ⋅ (+2)2 ⋅ = 0.489 ⇒ fCa2+ = 0.324
1+ I 1 + 0.1
0.1
log fCO2− = −0.509 ⋅ (−2)2 ⋅ = 0.489 ⇒ fCO2− = 0.324
3
1 + 0.1 3

1 1
⇒ L(CaCO3 ) = ⋅ L(CaCO3 )H2O = ⋅ 7.1g / m3 = 21.9g/m3
fCa2+ ⋅ fCO2− 0.3242
3

Test 6c: Fremdioniger Zusatz

Im Moodle-Kurs AnC I steht für dieses Kapitel zur Lernkontrolle ein interaktiver Test bereit. Den
Test finden Sie, wenn Sie zum Inhaltsverzeichnis des Kurses gehen und dort das Thema 6 anwäh-
len.

6.3.3 Einfluss des pH-Wertes

Jedes stabile Anion ist eine Brönstedbase (es enthält mindestens ein freies Elektronenpaar!) und kann
deshalb im Wasser je nach seiner Basenstärke protolysieren. Dadurch wird das Fällungsgleichgewicht (das
ja die Löslichkeit bestimmt) verkoppelt mit einer Säure-Base-Reaktion:
+ −
Lösungsreaktion: AB (s) R A(aq) + B(aq) KL (AB) = c(A+ ) ⋅ c(B− )

c(HB) ⋅ c(OH− )
Protolyse des Anions: −
B(aq) −
+ H2O R HB + OH(aq) KB (B− ) =
c(B− )
Es stehen also nicht alle gelösten Anionen für das Fällungsgleichgewicht zur Verfügung, weil ein Teil von
-
ihnen protoniert wird. Je grösser dieser Anteil ist, desto besser wird die Löslichkeit sein, da weniger B
für die Bildung von Festkörper zur Verfügung stehen. Wie gross der Protolysegrad der Anionen ist, hängt
primär von den folgenden Einflussgrössen ab:

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• Basenstärke des Anions: je basischer das Anion -

- desto ....................... sein Protolysegrad
- desto ....................... die Löslichkeit von AB

• pH-Wert: je höher der pH-Wert -

- desto ......................... der Protolysegrad des Anions
- desto ......................... die Löslichkeit von AB

Wenn der pH-Wert eines wässerigen Systems bekannt ist (z.B. durch Pufferung oder direkte Messung)
lässt sich der Protolysegrad aller Anionen darin leicht mit den entsprechenden Verteilungsfunktionen β
berechnen (vgl. Kap. 5.2.2). Dies hat zudem den Vorteil, dass bei mehrprotonigen Basen alle möglichen
Protolysestufen berücksichtigt werden.
c(B)
n-protonige Base B: βn = ; Ctot (B) = c(B) + c(HB+ ) + ... + c(HnBn+ )
Ctot (B)

⇒ c(B) = βn ⋅ Ctot (B)

βn misst also direkt den relativen Anteil freier "fällbarer" Anionen, die nun in das Löslichkeitsprodukt
eingesetzt werden können (Beispiel binäres Salz AB):
KL (AB) = c(A + ) ⋅ c(B− ) = c(A+ ) ⋅ β1 ⋅ Ctot (B− )
- + -
Stammt alles B im System aus der Auflösung von AB(s), so gilt c(A ) = Ctot(B ) = L(AB), daraus folgt sofort
die pH-Abhängigkeit der Löslichkeit des Salzes AB:

KL
LpH(AB) = (G60)
β1;pH

Der Quotient KL/βn wird auch als (pH-abhängiges!) "scheinbares Löslichkeitsprodukt KL' " bezeichnet.

Beispiel: Löslichkeit von Calciumcarbonat bei pH 3, pH 10 und pH14 in Wasser

- Löslichkeitsprodukt KL(CaCO3) = 10-8.3 mol2l-2
- Carbonat ist eine 2-protonige Base: pKS(H2CO3) = 6.46, pKS(HCO3-) = 10.4
c(CO32-) = β2(H2CO3) ∙ Ctot(CO3 )
2-

K S1 ⋅ KS2 10−6.46 ⋅ 10−10.4

β2 := (vgl. G51) pH 3: β2 := = 1.38 ⋅ 10−11
c (H ) + c(H+ ) ⋅ KS1 + KS1 ⋅ KS2
2 +
(10−3 )2 + 10−3 ⋅ 10−6.46 + 10−6.46 ⋅ 10−10.4

10−6.46 ⋅ 10−10.4
pH 10: β2 := = 0.285
(10 ) + 10 ⋅ 10−6.46 + 10−6.46 ⋅ 10−10.4
−10 2 −10

10−6.46 ⋅ 10−10.4
pH 14: β2 := = 0.9997
(10 ) + 10−14 ⋅ 10−6.46 + 10−6.46 ⋅ 10−10.4
−14 2

KL 10−8.3
LpH(CaCO3 ) = pH 3: L(CaCO3 ) = = 19.1mol/l(!)
β2;pH 1.38 ⋅ 10−11

10−8.3
pH 10: L(CaCO3 ) = = 1.33 ⋅ 10-4 mol/l
0.285

10−8.3
pH 14: L(CaCO3 ) = = 0.71 ⋅ 10-4 mol/l
0.9997

D:\Daten gae\ZHW\AnC2\Skript AnC2\SkriptFaellungen.doc Seite 8 von 13 02.02.2006/Gae

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Löslichkeit von Calciumfluorid

CaF2(s) Ca2+(aq) + 2 F-(aq) KL = 2.5·10-11 mol3 l-3
F-(aq) + H2O HF(aq) + OH-(aq) KS = 7.2·10-4 mol/l

1.0

0.8
L(CaF2) [mmol/l]

0.6

0.4

0.2

HF F-

0 7 pH-Wert 14
pKS(HF)

Anwendung in der qualitativen Analyse: Löslichkeit von Metallsulfiden

Wie die obige Grafik zeigt, sinkt die Löslichkeit eines Salzes mit einem basischen Anion bei langsamer
Erhöhung des pH-Wertes plötzlich drastisch. Bei welchem pH dies passiert, ist nur vom Löslichkeitspro-
dukt des Salzes abhängig, wenn immer das gleiche Anion benutzt wird (vgl. auch Kap. 6.3.1: Gleichioni-
ger Zusatz bei Metallhydroxiden). Dieser Umstand wird bei der klassischen qualitativen Metallanalyse
("Ionenfischen") ausgenutzt: Die Probe, welche ein Gemisch von Metallionen enthält, wird stark sauer
gestellt und mit einem Ueberschuss von Schwefelwasserstoff H2S versetzt. Bei diesem tiefen pH-Wert
fallen nur sehr schwerlösliche Metallsulfide aus, z.B. HgS oder CuS. Wird nun aber der pH kontrolliert
langsam erhöht (z.B. durch Zugabe von Puffern), beginnen nacheinander die andern Sulfide auszufallen
und können einzeln durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden.

Löslichkeit von Metallsulfiden

Pb Cd Zn Co Fe Mn
1.0
L(MeS) [mmol/l]

0.5

Hg
0.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH-Wert

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6.3.4 Komplexbildung
Im vorhergehenden Abschnitt wurde die Erhöhung der Löslichkeit durch Protonierung des Salz-Anions
vorgestellt. Analog dazu kann auch das Kation dem Löslichkeitsprodukt entzogen werden, indem es mit
einer Lewis-Base einen löslichen Komplex bildet:
Lösungsreaktion: +
AB (s) R A(aq) −
+ B(aq) KL (AB) = c(A + ) ⋅ c(B− )

c(AL+n )
{ALn}(aq)
+ +
Komplexreaktion des Kations: A(aq) + nL R KKn =
c(A+ ) ⋅ cn (L)
Hier stehen also nicht alle gelösten Kationen für das Fällungsgleichgewicht zur Verfügung, weil ein Teil
von ihnen in der Lösung Komplexionen bildet. Je grösser dieser Anteil ist, desto besser wird die Löslich-
+
keit sein, da weniger A für die Bildung von Festkörper zur Verfügung stehen. Wie gross der Anteil der
komplexierten Kationen ist, hängt primär von den folgenden Einflussgrössen ab:
• Stabilität der Komplexe {ALn}
z+
(aq)
: je grösser KKn
- desto ....................... der Anteil freier Metallionen
- desto ....................... die Löslichkeit von AB

• Totalkonzentration der Liganden: je grösser Ctot(L)

- desto ......................... der Kompexierungsgrad des Kations
- desto ......................... die Löslichkeit von AB

2+ 2+
ZnS(s) Zn (aq) {Zn(en)} (aq)

D:\Daten gae\ZHW\AnC2\Skript AnC2\SkriptFaellungen.doc Seite 10 von 13 02.02.2006/Gae

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Exkurs: Entstehung von Metallkomplexen in Wasser

(vgl. Kunze Kap. 9 und Vorlesungen in Allgemeiner und Anorganische Chemie)

Metallionen bilden in Wasser nicht nur Aquokomplexe (wodurch sie ja erst wasserlöslich werden!), sondern können
die relativ schwache Bindung zu den freien Elektronenpaaren des Wasser-Sauerstoffes auch lösen, wenn als Alterna-
tive eine andere Lewis-Base zur Verfügung steht, ein sog. Ligand, der mit dem Metallion stabilere Bindungen ein-
geht als die Wassermoleküle. Dieser Ersatz von H2O in der Solvatisierungshülle der Kationen durch Liganden erfolgt
stufenweise und kann mit einer Reihe von Gleichgewichtsreaktionen beschrieben werden (Beispiel Zink(II)-Ammino-
Komplexe):

{Zn(H2O)6 }(aq) + NH3(aq) R {Zn(H2O)5 (NH3 )}(aq) + H2O

2+ 2+
KK1 =
(
c {Zn(NH3 )}(aq)
2+
)
c ( Zn2(aq)
+
) ⋅ c(NH3 )

{Zn(H2O)5 (NH3 )}(aq) +

2+
NH3(aq) R {Zn(H2O)4 (NH3 )2 }(aq) + H2O
2+
KK2 =
(
c {Zn(NH3 )2 }(aq)
2+
)
(
c {Zn(NH3 )}(aq) ⋅ c(NH3 )
2+
)

{Zn(H2O)4 (NH3 )2 }(aq) +

2+
NH3(aq) R {Zn(H2O)3 (NH3 )3 }(aq) + H2O
2+
KK3 =
(
c {Zn(NH3 )3 }(aq)
2+
)
(
c {Zn(NH3 )2 }(aq) ⋅ c(NH3 )
2+
)
etc. ....

ƒ In den MWG's wird meistens das Wassermolekül weggelassen.

ƒ Die Gleichgewichtskonstanten KKi werden als "Komplexbildungskonstanten" bezeichnet.
ƒ Wieviele Liganden ein Metallion tatsächlich bindet, hängt ab von –
– Grösse des Metallions
– Grösse des Liganden
– Anzahl freier Elektronenpaare an räumlich passender Stelle im Ligandmolekül
– Stabilität der entstehenden Bindungen (gemessen mit KKi)
– Gesamtkonzentration des Liganden
– Gesamtkonzentration des Metallions
ƒ Liganden können anorganische oder organische Anionen sein (dann ändert die totale Ladung des Komplexions
je nach Anzahl gebundener Liganden!) oder auch organische Moleküle mit Heteroatomen, die freie basische
Elektronenpaare aufweisen (N, O, S, P, etc.).

Anstelle der stufenweisen Darstellung wird manchmal auch gleich die Totalreaktion bis zu einer bestimmten Stufe
betrachtet:

{Zn(H2O)6 }(aq) +
2+
4NH3(aq) R {Zn(H2O)2 (NH3 )4 }(aq) + 4H2O
2+
K4 =
(
c {Zn(NH3 )4 }(aq)
2+
)
c ( Zn2+
(aq) ) ⋅ c (NH )
4
3

Diese Reaktion und ihr MWG sind die Kombination der ersten 4 Einzelstufen-Reaktionen, die ein Set von verkoppel-
ten Gleichgewichten darstellen (vgl. Kap. 3.6 Skript AnC1). Daraus folgt dann, dass die Brutto-
Komplexbildungskonstante K4 das Produkt der vier Einzelkonstanten ist:
K 4 = KK1 ⋅ KK2 ⋅ KK3 ⋅ KK4

D:\Daten gae\ZHW\AnC2\Skript AnC2\SkriptFaellungen.doc Seite 11 von 13 02.02.2006/Gae

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Beispiel: Löslichkeit von Metallhydroxiden und Hydroxokomplexen

Diverse schwere Uebergangs- und B-Metalle bilden mit Hydroxidionen nicht nur schwerlösliche Salze, sondern auch
recht stabile Hydroxokomplexe, die wasserlöslich sind. Dies hat zur Folge, dass die Löslichkeit der Metallhydroxide
zwar, wie in Kap. 6.3.1 gezeigt, mit steigendem pH zunächst wie erwartet sinkt (gleichioniger Zusatz von OH-). Je
höher aber c(OH-) wird, desto mehr verschiebt sich das Komplexbilungsgleichgewicht in Richtung des löslichen
Hydroxokomplexes, die Löslichkeit des Salzes steigt wieder an.
+ OH −
⎯⎯⎯⎯ → {M(OH)z +1 }(aq)
z+ − −
M(aq) + z OH(aq) R M(OH)z(s) ←⎯⎯⎯ −⎯
− OH

Auf der Homepage der Analytischen Chemie steht eine EXCEL-Datei bereit, mit welcher der Einfluss der
verschiedenen Gleichgewichtskonstanten auf die pH-Abhängigkeit der Löslichkeit von Metallhydroxiden
untersucht werden kann.

Löslichkeit
Löslichkeit von
von M(OH)
M(OH)xx

0.00
0.00

-1.00
-1.00

-2.00
-2.00

-3.00
-3.00
logLL
log

2-
{M(OH)4} (aq)
-4.00
-4.00 {M(OH)2}(aq)

-5.00
-5.00

-
{M(OH)3} (aq)
-6.00
-6.00 +
{M(OH)} (aq)

-7.00
-7.00
00 11 22 33 44 55 66 77 88 99 10
10 11
11 12
12 13
13 14
14
pH-Wert
pH-Wert

Test 6d: Löslichkeitserhöhung durch Folgereaktionen

Im Moodle-Kurs AnC I steht für dieses Kapitel zur Lernkontrolle ein interaktiver Test bereit. Den
Test finden Sie, wenn Sie zum Inhaltsverzeichnis des Kurses gehen und dort das Thema 6 anwäh-
len.

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6.4 Gravimetrische Analysen

Gravimetrische Analysen gehören zu den ältesten quantitativen Analyseverfahren, die aber auch heute
noch ihre Bedeutung behalten haben, da sie zu den wenigen absoluten Methoden gehören (neben der
Coulommetrie), welche keine Kalibration benötigen. Das analytische Signal ist eine Masse, welche mit
sehr hoher Präzision gemessen werden kann (Analysenwaagen !), und das Messgerät kann amtlich geeicht
werden (vgl. auch Kap. 1.7 im Skript AnC1: Rückverfolgbarkeit von Analysenresultaten). Dank der intensi-
ven Forschung und Entwicklung auf dem Gebiet der Gravimetrie in den letzten 150 Jahren stehen heute
bestens validierte Messmethoden mit hoherSelektivität für praktisch alle gängigen wasserlöslichen Ionen
in beliebigen Gemischen zur Verfügung (vgl. z.B. J. Basset et al (ed.): "Textbook of Quantitative Inorga-
nic Analysis", Longman, New York (1995) ).
Ablaufschema einer gravimetrischen Analyse:
1. Festproben: Einwaage (mP)und Aufschliessen zur Lösung in bestimmtem Volumen (VP)
Wässerige Proben: Auffüllen auf bestimmtes Volumen (VP)
2. Entnahme eines aliquoten Teils der flüssigen Probe (VM).
3. Zugabe eines Fällungsmittels, das mit dem Analyten (und nur mit diesem!) in genau definierter Stö-
chiometrie ein möglichst schwerlösliches Salz bildet.
4. Vervollständigung der Fällung, z.B. durch Zugabe eines Ueberschusses Fällungsmittel (Gleichioniger
Zusatz!) oder durch Kühlen.
5. Abfiltrieren der Fällung.
6. Auswaschen des Niederschlages, um Reste der flüssigen Probenmatrix und des Fällungsmittels zu
entfernen. Beim Waschen darf sich der Niederschlag natürlich nicht signifikant wieder auflösen.
7. Evtl. Klärung der Stöchiometrie, z.B. durch Glühen von Hydroxiden, die so zu Oxiden umgewandelt
werden.
8. Trocknen des Niederschlages bis zur Gewichtskonstanz
9. Wägung des trockenen Niederschlages (mN)
10. Auswertung: Mit Hilfe der Molmassen von Niederschlag und Analyt sowie der bekannten Stöchio-
metrie der Fällungsreaktion wird von mN auf die Masse Analyt in der Messprobe VM zurückgerechnet.
Zum Schluss kann mit den Parametern der Aufarbeitung (VM, VP, mP) auf den Gehalt in der Untersu-
chungsprobe geschlossen werden.

Test 6e: Gravimetrische Analysen

Im Moodle-Kurs AnC I steht für dieses Kapitel zur Lernkontrolle ein interaktiver Test bereit. Den
Test finden Sie, wenn Sie zum Inhaltsverzeichnis des Kurses gehen und dort das Thema 6 anwäh-
len.

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