Chemie für Physiker

LATEX-Skript von Philipp Gadow nach Vorlesung von Prof. Nest

17. Mai 2011

Inhaltsverzeichnis

1 Grundlagen 2
1.1 Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Stöchiometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Thermodynamik 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4 Quantenmechanik 1 und Elektronenstruktur der Atome . . . . . . . . . . 6
1.5 Eigenschaften von Atomen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.6 Bindungsarten zwischen Atomen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

Organisatorisches
Die Vorlesung wird von Prof. Mathias Nest vom Lehrstuhl 3 für theoretische Chemie
gehalten.
Unterlagen zur Vorlesung finden sich im Internet unter

http://www.th3.ch.tum.de
in der Sektion Lectures. Einige Dokumente sind passwortgeschützt. Die Zugangsdaten
sind:
Login: physik
Passwort: SoSe 2011

Als Literatur empfiehlt sich: C.E. Mortimer, Chemie

Klausurtermin ist der 10. August 2011 um 8:30-10:00

Am Dienstag, den 5.7. wird anstatt der Vorlesung ein Vortrag über Elektromobile und
Molekulardynamik gehalten werden.
In der Woche vom 11.7. - 15.7. sind keine Vorlesungen.

1
Kapitel 1

Grundlagen

1.1 Atome
Die Chemie modelliert die erfahrbare Welt mit Atomen (griech. atomos: unteilbar ), die
wiederum aus Neutronen und Protonen bestehen. Dabei werden Stoffe mit gleicher Pro-
tonenzahl als gleiches chemisches Element betrachtet, die über gleiche Eigenschaften
verfügen.
Am Beispiel von Fluor werden die Größen zur quantitativen Beschreibung vorgestellt:

9
Fluor
18, 984
Die Zahl z = 9 ist die Ordnungszahl, welche die Anzahl der Protonen des Atoms
angibt und über die Position des Elements im Periodensystem der Elemente (PSE) ent-
scheidet.

Die Zahl m = 18, 9984 ist die Masse des Atoms, üblicherweise angegeben in u oder
Dalton.
1
Ein Dalton ist definiert als 12 der Masse eines Kohlenstoffatoms des Isotops C 12 . Dies
entspricht einer Masse von mu = 1, 66 · 10−24 g.
Nach alter Definition entspricht 1u = mP roton ≈ mN eutron .
Die Massenzahl setzt sich zusammen aus Protonenzahl und Neutronenzahl, also der
Anzahl der Protonen und Neutronen im Atomkern

m = nP roton + nN eutron

Diese Zahl unterschiedet sich von im Beispiel von Fluor m = 9 + 10 = 19u vom tatsächli-
chen Gewicht 18,9984 u. Dies beruht auf dem von der speziellen Relativitätstheorie her-
vorgesagten Massendefekt.
Teile der der Masse äquivalenten Ruheenergie gehen in die Bindungsenergie mit ein,
weshalb sich die Masse verringert.

2
 Isotope bezeichnen Stoffe mit gleicher Protonen-, aber verschiedener Neutronenzahl.
Während Flour in der Natur nur in einem Isotop vorkommt, gibt es beim Chlor gleich
mehrere Isotope. Daher ist das im PSE angegebene Atomgewicht ein nach Häufigkeit
des Auftretens der Isotope in der Natur gewichteter Mittelwert.

Beispiel: Die Masse von Chlor m = 35, 453 setzt sich zusammen aus
35
Cl: 0, 7577 · 34, 969 = 26, 496
37
Cl: 0, 2423 · 36, 966 = 8, 957
Cl: 26, 496 + 8, 957 = 35, 453
Dabei wird die Elektronenmasse vernachlässigt. Im Vergleich zur Protonenmasse ist diese
sehr gering:
1
me = mp
1836

Geladene Teilchen heißen Ionen, positiv geladene, wie z.B. Na+ Kation, negativ ge-
ladene, wie F− Anion

1.2 Stöchiometrie
Mit Hilfe der Stöchiometrie (griech.: Elemente messen) können aus qualitativer Kennt-
nis der Edukte Summenformeln gewonnen werden.

Es gibt dabei verschiedene Arten von Formeln:

Beispiel: Ethanol

C2 H6 OH Molekülformel

Strukturformel
Bei der empirischen Formel gibt die Formel das einfachste Zahlenverhältnis an, z.B. bei
SiO2 .

Das mol ist die Einheit der Stoffmenge. In einem mol befinden sich
1 mol = 6, 022 · 1023 Atome/Moleküle
Diese Zahl heißt Avogadro-Konstante, in älteren deutschen Lehrbüchern auch Lohschmidt-
Zahl.
1
Mit der Masse in Dalton ergibt sich mit 1,66·10 −24

x Dalton ⇒ x g =
ˆ 1 mol

3
So ist die Masse von Wasser M (H2 O) = 2MH + MO = 18, 015 Dalton, was 1 mol ent-
spricht.
Sollten Prozentangaben gemacht werden, beziehen sich diese in der Chemie immer auf
die Massen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel: Wie ist die Formel einer Verbindung, die 43, 6% Phosphor und 56, 4%
Sauerstoff enthält?
100 g enthalten
43, 6g
43, 6 g P ⇒ g = 1, 41 mol
31 mol
56, 4g
56, 4 g O ⇒ g = 3, 53 mol
16 mol
Dabei wurden die molaren Massen 31 und 16 dem PSE entnommen.
Es ergibt sich das Verhältnis 3,53
1,41 = 2, 5.
Es treten in der Natur nur ganzzahlige Verhältnisse auf. Es ergibt sich zunächst die
g
Summenformel P2 O5 . Die Verbindung besitzt die molare Masse M(P2 O5 ) 142 mol .
Im Experiment stellt sich nun aber heraus, dass die molare Masse des Reaktionsprodukts
g
M = 284 mol ist. Die korrekte Summenformel ist also P4 O10 .

In Reaktionsgleichungen werden die Stoffe vor der Reaktion als Edukte oder Reak-
tanden (’zu Reagierende’) bezeichnet, die Stoffe danach als Produkte.

2H2 + O2 → 2H2 O

Der insbesondere für die Thermodynamik wichtige Zustand der Stoffe wird gekennzeich-
net durch:
• (g): gasförmig
• (l): flüssig
• (s): fest
• (aq): in Wasser gelöst (kein Aggregatzustand )
Beispiel: CS2 (l) +3Cl2 (g) → CCl4 (l) +S2 Cl2 (l)

Nicht immer reagieren alle Stoffe vollständig, ist nicht genügend Material für eine
vollständige Reaktion vorhanden, so spricht man in diesem Zusammenhang von einem
begrenzenden Reaktanden.

Beispiel: 3F e + 4H2 O → F e3 O4 + 4H2

Angenommen, es sind 4 mol F e und 5 mol H2 O vorhanden. Damit ist bei 34 -fachem F e
und bei 34 -fachem H2 O Wasser der begrenzende Reaktand ( 43 > 54 ).
Es entstehen 4 · 54 mol= 5mol H2 =10
ˆ g H2 .

4
 Die Molarität oder Stoffmengenkonzentration ist ein Maß für die mol pro Liter in
einer Lösung (nicht Lösungsmittel!), schwach temperaturabhängig und definiert als

mol
l

Die Molalität oder ist ein Maß für die mol pro kg in einem Lösungsmittel und definiert
als
mol
kg

1.3 Thermodynamik 1
Bei einer Reaktion entstehen nicht nur Reaktionsprodukte, es wird auch Energie freige-
setzt oder gebunden. Am Beispiel dieser Reaktion wird die Art der Energieumsetzung
illustriert werden:

H2 SO4 (l) + CaCO3 (s) → CaSO4 (g) + H2 O(l) + CO2 (g) (+ Energie)

Dabei bezeichnet U die innere Energie, H die Wärme und p · ∆V die Volumenarbeit,
also das Potential eines Volumens bei bestimmten Druck Arbeit zu verrichten.
Die freigesetzte Energie bei einer Reaktion berechnet sich aus ’Produkte – Edukte’

∆U = U2 − U1

∆H = ∆U + p · ∆V
Diese frei werdende Wärme ∆H heißt auch Reaktionsenthalpie (gr.: thalpein = erwärmen).
3
N
p · ∆V = 101 · 103 m −3 m = 2, 5 kJ
Beispiel: 2 · 24, 5 · 10 mol mol

kJ
∆U = −96, 1 aus Tabelle
mol
kJ
∆H = −96, 1 + 2, 5 = −93, 6
mol
Bei dieser Reaktion wird Wärme frei und Volumenarbeit geleistet. In der Bilanz wird
Wärme freigesetzt.

Statt ∆H findet man oft ◦ H, was nichts anderes bedeutet als ∆H unter Normalbe-
dingungen (T = 25 ◦ C und p = 1013 hPa).

5
 Beispiel: H2 (g) + 12 O2 (g) → H2 O(l) = −286 mol
kJ

1 kJ
H2 (g) + O2 (g) → H2 O(g) = −242
2 mol
Die Differenz zwischen dem gasförmigem und flüssigem Wasser ist genau die Kondensa-
tionswärme.

Ist ∆H ◦ negativ, so wird Wärme frei. Dieser Reaktionstyp heißt exotherm.

Ist ∆H ◦ positiv, so wird Energie aufgenommen. Dieser Reaktionstyp heißt endotherm.
Exotherme Reaktionen laufen meist unabhängig. Manchen Reaktionen muss zunachst
Energie zugeführt werden.

Gesetz der konstanten Wärmesummen(Satz von Hess)

Die Reaktionsenthalpie ist unabhängig von der Zahl der Schritte, in denen die Reaktion
abläuft.
Beispiel: Reaktion von Graphit

C + 21 O2 → CO ∆H ◦ = −110, 5 mol
kJ

CO + 12 O2 → CO2 ◦ kJ
∆H = −283, 0 mol
C (Graphit) +O2 → CO2 ∆H ◦ = −393, 55 mol
kJ

Aus Linearkombinationen bekannter Enthalpien kann die gesuchte Enthalpie gefolgert

werden.

1.4 Quantenmechanik 1 und Elektronenstruktur der Ato-

me
Wie in der klassischen Mechanik werden auch in der Quantenmechanik Systeme durch
Hamilton- und Lagrange-Formalismus, sowie durch die relativistische Mechanik beschrie-
ben. Diese können auch gequantelt formuliert werden.
Die einfachste Formulierung liefert hierbei die Hamilton-Formulierung.

Hamiltonfunktion in der Klassische Mechanik:

p2
H(p, x) = + U (x)
2m
Die Hamiltonfunktion eines Systems ist aus der kinetischen Energie und einem Potential
zusammengesetzt.

In der Quantenmechanik werden nun die Variablen durch Operatoren ersetzt.

p → p̂
x → x̂
x̂f (x) = xf (x)

6
Diese Substitution nenn sich ”erste Quantisierung’ ’ und führt auf die Hamiltonfunktion
in der Quantenmechanik:

~ d2
Ĥ = − · 2 + Û (1.1)
2m dx
Während in der klassischen Mechanik Systeme im Phasenraum durch den Impuls p und
den Aufenthaltsort r beschrieben werden, wird in der Quantenmechanik der Zustand
durch die vom Konfigurationsraum nach C abbildende Wellenfunktion ψ beschrieben.

ψ : Rn → C (1.2)

Das Integral
Z b
|ψ|2 dx (1.3)
a
beschreibt die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen im Intervall [a, b] anzutreffen. Dabei ist
ψ so normiert, dass Z
|ψ|2 dx = 1
R

In der klassischen Beschreibung eines Atoms würde das Elektron in den Kern stürzen.
Die Quantenmechanik löst diesen Widerspruch, indem sie diskrete Energieniveaus po-
stuliert.
In der Chemie sind nur die stationären, also zeitunabhängigen und somit stabilen Zustände
des Systems von Bedeutung. Deren Berechnung führt auf das Eigenwertproblem

Ĥψ = Eψ (1.4)

welches die zeitunabhängige Schrödingergleichung genannt wird.

Beispiel: Teilchen in einem unendlich tiefen Potentialtopf der Länge l

Die Hamiltonfunktion des Systems innerhalb [− 2l , 2l ] ist

 2 2 
~ d
+ 0 ψ = Eψ (1.5)
2m dx2

7
Diese führt auf die Differentialgleichung
2mE
ψ 00 = − ψ (1.6)
~2
Bei der gegebenen Randbedingung ψ = 0 außerhalb von [− 2l , 2l ] liegt der Lösungsansatz
mit Sinus- und Cosinusfunktion nahe.

 nπ 
ψn = cos n x n = 1, 3, 5, ... (1.7)
l 
 nπ
ψn = sin n x n = 2, 4, 6, ... (1.8)
l
Nach Bilden der zweiten Ableitung liefert Koeffizientenvergleich die gesuchten Energie-
niveaus.

n2 π 2  nπ 
ψ 00 = − sin x
l2 l
Folglich ist
n2 π 2 2mE
− =
l2 ~2
und somit gilt für die stationären Energiezustände:

n2 π 2 ~2
En = n = 1, 2, 3, ... (1.9)
2ml2
Der Index n wird Quantenzahl genannt.

Anwendung auf das Wasserstoffatom:

Die Hamiltonfunktion des Wasserstoffatoms ist in Näherung mit einem Coulomb-Potential

~2
 2
∂2 ∂2 e20

∂ 1
Ĥ = − + + − (1.10)
2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2
p
4π0 x̂2 + ŷ 2 + ẑ 2

Die hier nicht weiter dargestellte Rechnung vereinfacht sich bei Betrachtung in Po-
larkoordinaten mit
x, y, z → r, θ, φ
Das Ergebnis der Rechnung ist

Ĥψn,l,m = En ψn,l,m (1.11)

Dabei werden die auftretenden Indizes Quantenzahlen genannt:

• n: Hauptquantenzahl
• l: Drehimpuls
• m: Magnetquantenzahl

8
 Im Wasserstoffatom hängt die Energie der stationären Zustände nur von n ab.

me40
En = − n = 1, 2, 3, ...
2~2 n2
In Mehrelektronenatomen hängt die Energie der stationären Zustände zusätzlich noch
von l ab.
Bringt man das System in ein Magnetfeld, gibt es eine zusätzliche Abhängigkeit von m.
Bei der Rechnung wurden relativistische Effekte, Folgen aus der Quantenelektrodynamik
vernachlässigt und es wurde angenommen, dass das Proton punktförmig und unendlich
schwer ist.
Ohne diese Näherung ergibt sich, dass stationäre Zustände höherer Ordnung (n = 4,
n = 5, ...) nicht stabil sind.

Bei Sprüngen zwischen stationären Zuständen wird Energie in Form von elektroma-
gnetischer Strahlung freigesetzt.

n2 > n1 En2 − En1 = ~ · ω

Es wird ein Photon mit der Wellenlänge

2πc
λ= (1.12)
ω
emittiert.

Abbildung 1.1: Spektrum des Wasserstoffs

9
 Zustände der mit den Quantenzahlen n, l, m, indizierten Wellenfunktion ψ haben für
gleiche n den gleichen Abstand vom Atomkern. Aus dieser Beobachtung folgt die Scha-
lenstruktur eines Atoms. Um in Erfahrung zu bringen, wie viele Elektronen auf einer
Schale Platz haben, sind die Quantenzahlen zu betrachten.

Diese können die Werte

l = 0, ..., (n − 1)
m = −l, −(l − 1), ..., 0, ..., (l − 1), l
annehmen.
Eine weitere Quantenzahl ist der den Eigendrehimpuls des Elektrons beschreibende Spin,
der entweder als s = 1/2 oder −1/2 oder mit dem Symbol ↑ oder ↓ bezeichnet wird.
Das Pauli-Prinzip besagt in seiner einfachsten Form, dass in einem Atom keine zwei
Elektronen in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen dürfen. Somit ergeben sich fol-
gende Zustände:

n=1 l=0 m=0 ↑↓ ⇒ 2 Zustände

n=2 l=0 m=0 ↑↓
n=2 l=1 m = −1, 0, 1 ↑↓ ⇒ 2 + 6 = 8 Zustände
n=3 l=0 m=0 ↑↓
n=3 l=1 m = −1, 0, 1 ↑↓
n=3 l=2 m = −2, −1, 0, 1, 2 ↑↓ ⇒ 2 + 6 + 10 = 18 Zustände

Alle Zustände gleicher Hauptquantenzahl n werden als Schale zusammengefasst.

Zustände gleicher Nebenquantenzahl l werden als Unterschalen zusammengefasst. Deren
Bezeichnung als s, p, d,f -Unterschalen für l = 1, 2, 3, 4 hat historische Gründe, so wur-
den die Unterschalen nach dem charakteristischen Aussehen eines Spektrums bei einem
Übergang zwischen Energieniveaus bezeichnet als sharp, principal, diffuse und funda-
mental. Die folgenden Unterschalen werden in alphabetischer Reihenfolge benannt, also
g, h, i, ...

Die stabilen Energiezustände werden als Orbitale bezeichnet, ihre Nomenklatur ist
nX y z.B. 2s1 , 3d2
wobei n die Hauptquantenzahl, X den Typ (s, p, d, f, ...) und y die Anzahl der Elektronen
in diesem Orbital bezeichnet. Das Raumorbital ist abhängig von n, l, m, das Spinorbital
von n, l, m, s.

Um die Elektronenstruktur des Wasserstoffatoms näher zu untersuchen, wird das

1s-Orbital berechnet. Dabei ist n = 1, l = 0 und m = 0 und somit
ψ1s = ψ100 ∼ e−r/a0

10
a0 = 5, 29 · 10−11 m bezeichnet hier den Bohrradius, also den Radius des Wasserstoffa-
toms im niedrigsten Energiezustand.
Betrachten wir die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit, so ist in Kugelkoordinaten we-
gen der Kugelsymmetrie des Systems die Aufenthaltswahrscheinlichkeit |ψ1s · 4πr2 dr|.

ψ100
Aufenthaltswahrscheinlichkeit: |ψ100 |

Dabei fällt auf, dass der Bohrradius a0 mit dem Maximum der Aufenthaltswahrschein-
lichkeit zusammenfällt.

d-Orbitale

s-,p-Orbitale

11
 Nur das Wasserstoffatom lässt sich analytisch berechnen. Die auftretenden Gleichun-
gen bei Mehrelektronenatomen lassen sich nur numerisch nähern.

Abbildung 1.2: Energieniveaus

In Abbildung 1.2 sind die Orbitale nach ihren Energieniveaus aufgetragen.

Beim Wasserstoff sind 2s und 2p- Orbital entartet, also energetisch gleich.
Dabei werden die Orbitale vom energetisch niedrigsten zum energetisch höchsten auf-
gefüllt, dies nennt man Aufbauprinzip. Sind zwei Konfigurationen möglich, stehen also
mehrere Orbitale mit gleichem Energieniveau zur Verfügung, so entscheidet die Hund-
sche Regel, wonach die maximale Anzahl an Elektronen den gleichen Spin haben soll. Es
werden zunächst Orbitale mit je einem parallelen Spin besetzt, erst wenn alle Orbita-
le gleichen Energieniveaus einfach besetzt sind, werden sie von einem zweiten Elektron
vervollständigt.
Zum ersten Mal tritt beim Kohlenstoffatom C die Hundsche Regel auf. Da Spins mitein-
ander wechselwirken, ist die Besetzung unterschiedlicher Schalen energetisch günstiger,
daher die einfache Besetzung.

Experimentell kann dies mit den magnetischen Eigenschaften von Atomen nachge-
wiesen werden. Materialien mit ungepaarten Elektronen haben andere magnetische Ei-
genschaften als solche mit gepaarten Elektronen.

Erstere heißen paramagnetisch (hinein) = ungepaarte e− = offene Schale (↑ oder ↓),

letztere diamagnetisch (heraus) = gepaarte e− = nur geschlossene Schale (↑↓).

12
 Abbildung 1.3: Aufbauprinzip

Die äußere Schale wird Valenzschale genannt, die dort beinhalteten Elektronen Va-
lenzelektronen.

Das PSE ist dabei so aufgebaut, dass in der 1. - 3. Periode

• in der 1. Hauptgruppe ein s-Elektron ist
• in der 2. Hauptgruppe ein ns2 -Elektron ist
• in der 3.-7. Hauptgruppe die np-Unterschale aufgefüllt wird
• in der 8. Hauptgruppe der Schalenabschluss liegt
In der 4. Periode kommen mit Ka, Ca die 4s1 -Elektronen hinzu, dann werden
zunächst die d-Unterschalen aufgefüllt, wonach die Nebengruppen geordnet sind:

4f -Schale: Lanthanide
5f -Schale: Actinoide

Dabei gibt es einige Ausnahmen:

Vanadium (z = 23) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 4s2 = [N e]3s2 3p6 3d3 4s2
Chrom (z = 24) [N e]3s2 3p6 3d5 4s1

Der Grund für die Abweichung ist die Bevorzugung halbvoller und voller Schalen, da
diese energetisch am günstigsten sind. In diesem Fall wurde eine halbvolle und damit
stabile Schale (d: 5/10) bevorzugt.

Es werden im Folgenden weitere Anomalien vorgestellt:

13
Zi (z = 40) [Kr] 4d2 5s2
Nb (z = 41) [Kr] 4d4 5s1
Mo (z = 42) [Kr] 4d5 4d5 5s1

Eu (z = 63) ... 4d10 4f 7 5s2 5p6 6s2

Gd (z = 64) ... 4d10 4f 7 5s2 5p6 5d1 6s2
Bei den 4f -Elementen muss zunächst die 4f -Schale befüllt werden. Eine halbgefüllte
Schale ist hier aber günstiger.

Ni (z = 28) [Ar] 3d8 4s2

Cu (z = 29) [Ar] 3d10 4s1
Eine voll besetze Unterschale wird hier bevorzugt.
Hier fällt der Unterschied besonders auf: Wegen der gepaarten, bzw. ungepaarten Elek-
tronenspins ist Nickel ferromagnetisch, Kupfer nicht.

1.5 Eigenschaften von Atomen

Es ist zweckmäßig, atomare Einheiten einzuführen. Diese zeichnen sich dadurch aus,
dass Elektronenmasse me , h quer ~, der Bohrradius a0 , der Faktor 4π0 sowie die Ele-
mentarladung e = 1 gesetzt werden.
Die neue Einheit für Energie ist 1 Hartree= 1 Eh = 27, 2 eV= 4, 3 · 10−18 J.
Die atomare Zeiteinheit ist 24,2 as (Attosekunden).

Einelektronensysteme, wie H, He+ , Li++ , Be+++ , ... können wie das Wasserstoffatom
analytisch gelöst werden.

z z2
Ĥ = T̂ − En = − 2
r̂ 2n
Wie üblich bezeichnet z die Kernladungszahl. Dabei ist die Grundzustandsenergie bei
Wasserstoff, einfach ionisiertem Helium und zweifach ionisiertem Lithium gegeben durch:
1
H: E1 = − En = 1 Ry, [Rydberg] He+ : E1 = −2En
2
Li++ : E1 = −4, 5En
Bei der Form der Wellenfunktion ψ ∼ e−2r/a0 ist für He+ und H jeweils die Grundzu-
standsenergie in Abbildung 1.5 dargestellt. Die Energieniveaus der Orbitale beim Neon-
Atom sind in Abbildung ?? dargestellt.

Ein Chlormolekül kann als 2 Cl−Atome, die mit einer Feder verbunden sind idea-
lisiert werden. Das bedeutet, es gibt einen Gleichgewichtszustand um x0 , um den die
Atome schwingen können. Bei zu großem Abstand bricht di Verbindung, bei zu klei-
nem stoßen sich die Atome ab. Den Radius, bei dem das Potential minimal ist, nennt

14
 Abbildung 1.4: Grundzustandsenergien von Wasserstoff ionisiertem Helium

man Kovalenzradius. Dieser kann experimentell gut bestimmt werden und ist für Chlor
x0
2 = 99 pm.

Potentialkurve (Energiegehalt zweier

Kovalenzradius von Chlor aneinander gebundener Atome gegen
ihren Abstand )

Eine weitere Möglichkeit ist, mehrere Chlorverbindungen zu betrachten, also Cl − R,

wobei R einen Rest bezeichnet. Selbst dabei unterschreiten die Chloratome den Abstand
rw = 350 pm nicht. Man kann den Radius r2w als Abstand definieren. Er heißt Van-der-
Waals-Radius.
Der Unterschied zwischen Kovalenzradius und Van-der-Waals-Radius ist der, dass beim
Kovalenzradius der Abstand innerhalb einer Bindung und beim Van-der-Waals-Radius
der Abstand zwischen Verbindungen betrachtet wird.

Die Ionisierungsenergie ist definiert als die Energie, die nötig ist um ein Elektron
von einem Atom ab zu trennen.
Beispiel: Die Energie, die nötig ist Natrium zu ionisieren ist ∆H = 496 kJ/mol = 5, 14
eV/Atom
N a → N a+ + e−

15
 Abbildung 1.5: Kovalenzradien

Diese Energie nennt man die erste Ionisierungsenergie. Die Energie, die nötig ist, um
ein bereits einfach ionisiertes Atom erneut zu ionisieren heißt 2. Ionisierungsenergie.
Beispiel: Die nötige Energie N a+ zu ionisieren ist ∆H = 4563 kJ/mol = 47, 3 eV/Atom

N a+ → N a++ + e−

Der Unterschied erklärt sich dadurch, dass zunächst das nur schwach ans Atom ge-
bundene 3s1 -Elektron abgegeben, danach ein Elektron aus einer vollen, also stabilen
Valenzschale abgegeben wird.

Abbildung 1.6: Ionisierungsenergien

16
Edelgase haben hohe Ionisierungsenergien, umgekehrt lassen sich Alkalimetalle leicht io-
nisieren.
Dabei gibt es einige Abweichungen im Schema, die über stabilere Zustände verügen, so
z.B. Beryllium:

Be: 1s2 2s2 mit 2 abgeschlossenen Unterschalen

N: 1s2 2s2 2p3 mit einer halbgefüllten Unterschale

Das Gegenteil der Ionisierungsenergie ist die Elektronenaffinität, also die Energiebilanz,
wenn ein neutrales Element ein Elektron aufnimmt.
Beispiel: Fluor F + e− → F − ∆H = −328 kJ/mol
Die Energiebilanz ist negativ, das Flour will quasi ein Elektron aufnehmen, da es durch
die Aufnahme in die energetisch günstige Edelgaskonfiguration gerät.

Neon N e + e− → N e− ∆H = 29 kJ/mol
Bei Aufnahme eines Elektrons würde Neon die energetisch günstige Edelgaskonfigurati-
on verlassen.

Abbildung 1.7: Elektronenaffinität

Systematisch ist zu erkennen, dass Halogenide sehr stark negativ sind, da diese bestrebt
sind den energetisch güstigen Edelgasaufbau in der Valenzschale mit einem Elektron zu
vervollständigen. Alkalimetalle haben ebenfalls ein hohe Elektronenaffinität, da diese so
die ns1 -Schale auffüllen können.

17
Erdalkalimetalle hingegen haben bereits eine abgeschlossene ns2 -Schale, weshalb die Auf-
nahme eines weiteren Elektrons ungünstig wäre.
Bei Kohlenstoff (C) ist das Hinzufügen eines Elektrons günstig, da so eine Schale zur
Hälfte aufgefüllt und somit ein stabiler Zustand erreicht wird.

1.6 Bindungsarten zwischen Atomen

Die einfachste Bindung zwischen Atomen ist die Ionenbindung. Eine Edelgaskonfigura-
tion, also eine volle Valenzschale ist stabil und somit energetisch günstig. Das Streben
von Elementen nach einer solchen Konfiguration ist aus der Schule unter dem Namen
Oktettregel bekannt.
Beispiel: N a · + · Cl| → N a+ + |Cl|− = N aCl
Dabei ist auf die Schreibweise als Ion und nicht als Molekül zu achten.

Die Atome ordnen sich im Kristallgitter an.

Abbildung 1.8: Gitterstruktur von NaCl

Man spricht daher auch nicht von einer Bindungs-, sondern von einer Gitterenergie, was
die Energie ist, die bei der Reaktion frei wird.
Da keine N a+ und Cl− -Ionen bei der Reaktion als Ausgangsstoffe vorliegen, sondern als
neutraler Natriumblock und Cl2 -Moleküle vorhanden sind, kann die Gitterenergie nicht
direkt experimentell bestimmt werden.
Nach der Regel von Hess kann jedoch aus Teilschritten, bei denen die Energie expe-
rimentell bestimmt werden kann, die Gitterenergie bestimmt werden. Dieses Vorgehen
nennt man Born-Haber-Kreisprozess. Im Folgenden wird anhand des Beispiels NaCl das
Vorgehen illustriert.

N a(s) + 12 Cl(g) → N aCl(s) ∆H = −411 kJ/mol

Schritt 1: Natrium wird verdampft, um einzelne Atome zu erhalten. Dazu wird die
Sublimationsenergie ∆H benötigt.
N a(s) → N a(g) ∆H = 108 kJ/mol
Schritt 2: Chlor wird in Atome aufgespalten. Das kostet die Dissoziationsenergie ∆H.
1
2 Cl2 (g) → Cl(g) ∆H = 122 kJ/mol

18
Schritt 3: Natrium wird ionisiert. Das kostet die Ionisierungsenergie ∆H.
N a(g) → N a+ (g) + e− ∆H = 496 kJ/mol
Schritt 4: Chlor nimmt ein Elektron auf. Dabei geht die Elektronegativität mit ∆H ein.
Cl(g) + e− → Cl− (g) ∆H = −349 kJ/mol
Schritt 5: Bei der Reaktion wird die Gitterenergie ∆HGitter frei.
N a+ (g) + Cl− (g) → N aCl ∆HGitter

Nach dem Satz von Hess ist

−411 kJ/mol = (108 + 122 + 496 − 349) kJ/mol + ∆HGitter

Auflösen liefert die gesuchte Lieferenergie ∆HGitter = −788 kJ/mol.

Zum Vergleich: Die Gitterenergie von Cäsiumchlorid (CsCl) ist ∆HGitter = −669 kJ/mol.
Dabei ist es nicht verwunderlich, dass diese geringer ist, da der Atomradius des Cäsiu-
matoms größer ist als der des Natriumatoms. Da der Abstand größer ist, ist die Cou-
lombkraft zwischen Kern und Elektron geringer.
Es lässt sich sagen: Je größer der Atomradius ist, desto kleiner ist die Gitterenergie.

Die Gitterenergie von M gCl2 ist ∆HGitter = −2525 kJ/mol.

Ein zweifach geladenes Atom wie M g ++ hat eine höhere Anziehungskraft, je größer die
Ladung, desto größer die Gitterenergie.
Deutlich wird dieser Zusammenhang bei M g ++ O−− , dessen Gitterenergie ∆HGitter =
−3890 kJ/mol ist.

19