Sie sind auf Seite 1von 223

Festkorperphysik

Achim Kittel
Energie- und Halbleiterforschung
Fakultat 5, Institut fur Physik
Buro: W1A 1-102
Tel.: 0441-798 3539
email: kittel@uni-oldenburg.de

Sommersemester 2005
Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 2
1.1 Aggregatzustande von Materie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Valenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Koordinationszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Kristallstruktur 5
2.1 Translationssymmetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Die funf moglichen verschiedenen Symmetrieformen in zwei Dimensionen
vollstandige Parkettierung (mit Bravais-Gittern) . . . . . . . . . . . . 6
2.2.1 Ebenes Parallelogramm-Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.2 Ebenes Rechteck-Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.3 Ebenes Quadrat-Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.4 Ebenes zentriertes Rechteck-Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.5 Ebenes hexagonales Gitter (kein Bravais-Gitter) . . . . . . . . . . . . 8
2.2.6 Existieren noch weitere Gitter? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Dreidimensionale Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3.1 Triklin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3.2 Monoklin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3.3 Orthorhombisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3.4 Tetragonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.5 Hexagonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.6 Trigonal oder Rhomboedrisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3.7 Kubisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3.8 Zusammenfassung Die sieben Kristallsysteme . . . . . . . . . . 16
2.3.9 Definition: Elementarzelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4 Die wichtigsten Gitter und ihre geometrischen Eigenschaften . . . . . . . . . 17
2.4.1 Einfaches kubisches Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4.2 Kubisches raumzentriertes Gitter (BCC) . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4.2.1 Beispiele fur Elemente mit einem kubisch raumzentrierten
Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4.3 Kubisches flachenzentriertes Gitter (FCC) . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4.3.1 Beispiele fur Elemente mit einem kubisch flachenzentrierten
Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4.4 Das Diamant-Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.4.1 Beispiele fur Elemente mit einem Diamant-Gitter . . . . . . 21

i
2.4.5 Das Graphit-Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4.6 Hexagonale Kugelpackung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4.6.1 Hexagonal dichte Kugelpackung (hexagonal close-packed hcp) 22
2.4.6.2 Beispiele fur Elemente mit hexagonal dichter Kugelpackung 23
2.4.7 Binare Kristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4.7.1 Das kubisch flachenzentrierte Gitter die NaCl-Struktur . 23
2.4.7.2 Beispiele fur Kristalle mit Natriumchlorid-Struktur . . . . . 24
2.4.7.3 Die Caesiumchlorid-Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4.7.4 Beispiele fur Kristalle mit Caesiumchlorid-Struktur . . . . . 25
2.4.7.5 Die Zinkblende-Struktur und die Wurzit-Struktur . . . . . . 25
2.4.7.6 Beispiele fur Kristalle mit Zinkblende-Struktur . . . . . . . 26
2.4.7.7 Die Flussspat- oder Flourid-Struktur . . . . . . . . . . . . . 26
2.4.7.8 Die Rutil-Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4.7.9 Die Perowskit-Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4.8 Nicht ideale/periodische Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5 Die Wigner-Seitz-Zelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.6 Kristallsymmetrien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.6.1 Beschreibung der Operationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6.2 Die zehn Punktgruppen-Symmetrieoperationen . . . . . . . . . . . . 31
2.6.3 Objekte mit den funf kubischen kristallographischen Punktgruppen . . 32
2.6.4 Die Nomenklatur der kubischen kristallographischen Punktgruppen
nach Schonflies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.6.5 Die Nomenklatur der nicht-kubischen kristallographischen Punktgrup-
pen nach Schonflies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.6.6 Die 27 nicht-kubischen kristallographischen Punktgruppen . . . . . . 34
2.6.7 Die 32 Kristallklassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.6.8 Einfuhrung von zusatzlichen Translationssymmetrieelementen . . . . . 35
2.6.9 Punktgruppen und Raumgruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.7 Beugung an periodische Strukturen reziprokes Gitter . . . . . . . . . . . . 38
2.7.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.7.2 Energieabhangigkeit des Probenstrahls zur Strukturanalyse . . . . . . 40
2.7.3 Beschreibung der Beugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.7.4 Periodische Strukturen und reziprokes Gitter . . . . . . . . . . . . . . 42
2.7.5 Streuung an periodischen Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.7.6 Millersche Indizes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.7.7 Braggsche Deutung der Rontgenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.7.8 von Laue Formulierung der Rontgenbeugung . . . . . . . . . . . . . . 49
2.7.9 Die Brillouin-Zone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.7.10 Der Strukturfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.8 Experimentelle Methoden der Strukturanalyse und deren Darstellung in der
Ewald-Konstruktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.8.1 Die Laue-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.8.2 Die Drehkristall-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.8.3 Die Pulver- oder Debye-Scherrer Methode . . . . . . . . . . . . . . . 57

ii
2.9 Einige Beispiele fur Partikelstrahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.9.1 Niedrigenergie Elektronen Beugung LEED . . . . . . . . . . . . . 60
2.9.2 Heliumstrahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.9.3 Neutronenstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.10 Kristallfehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.10.1 Fehlstellen im Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.10.2 Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.10.3 Farbzentren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.10.4 Versetzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.10.5 Versetzungen und Kristallwachstum . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

3 Bindungen im Festkorper 71
3.1 Allgemeine Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.1.1 Das Periodensystem der Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.2 Die Form der Orbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.2.1 Hybridisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.3 Die zeitabhangige Schrodinger-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.4 Van der Waals-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.4.1 Repulsion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.4.2 Einige Eigenschaften von Edelgaskristallen . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.4.3 Gitterkonstanten im Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.4.4 Bindungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.4.5 Gleichgewichts-Kompressionsmodul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.4.6 Vergleich zwischen Theorie und Experiment . . . . . . . . . . . . . . 82
3.5 Die kovalente Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.6 Die ionische Verbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.6.1 Elektrostatische- oder Madelung-Energie . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.6.2 Die Berechnung der Madelung-Konstanten . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.6.3 Elektronegativitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.7 Die metallische Verbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.8 Die Wasserstoffbrucken-Verbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.9 Die elastische Dehnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.9.1 Dilation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.9.2 Spannungskomponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

4 Dynamik von Kristallgittern 94


4.1 Unzulanglichkeiten des statischen Gittermodells . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.2 Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.2.1 Harmonische Naherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.2.2 Das einatomige Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.2.2.1 Longitudinale Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.2.2.2 Beschrankung auf die erste Brillouin-Zone . . . . . . . . . . 99
4.2.2.3 Experimentelle Bestimmung der Kraftkonstante . . . . . . . 99
4.2.2.4 Transversale Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

iii
4.2.3 Das zweiatomige Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.2.3.1 Transversale Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.2.3.2 Phononen in drei Dimensionen . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.2.4 Quantisierung einer elastischen Welle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.2.5 Der Impuls eines Phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.3 Der phononische Anteil an der spezifischen Warme . . . . . . . . . . . . . . 108
4.3.1 Abzahlen der Eigenschwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.3.1.1 Die Zustandsdichte im Eindimensionalen . . . . . . . . . . 109
4.3.1.2 Die Zustandsdichte im Dreidimensionalen . . . . . . . . . . 111
4.3.1.3 Das Debye-Modell der Zustandsdichte . . . . . . . . . . . . 112
4.3.1.4 Debyesches T 3 -Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.3.1.5 Das Einstein-Modell der Zustandsdichte . . . . . . . . . . . 116
4.3.1.6 Vergleich zwischen Phononen und Photonen . . . . . . . . 117
4.4 Streuung an zeitlich veranderlichen Strukturen Phononen-Spektroskopie . 118
4.4.1 Vergleich Neutronen- und Photonen-Spektroskopie . . . . . . . . . . 119
4.4.2 Die Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.4.3 Die Neutronen-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.5 Effekte anharmonischer Gitterwechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.5.1 Die Warmeausdehnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.5.2 Die Warmeleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.5.3 Umklapp-Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.5.4 Abschlieende Bemerkungen zu Phononen . . . . . . . . . . . . . . . 128

5 Elektronen in Festkorpern 132


5.1 Das freie Elektronengas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5.1.1 Das Drude-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5.1.1.1 Die elektrische Leitfahigkeit im Drude-Modell . . . . . . . . 133
5.1.1.2 Hall-Effekt und Magnetwiderstand . . . . . . . . . . . . . . 133
5.1.1.3 Die thermische Leitfahigkeit im Drude-Modell . . . . . . . . 135
5.1.2 Das freie Elektronengas im Potentialkasten . . . . . . . . . . . . . . 136
5.1.3 Das Fermi-Gas bei 0K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.1.4 Die Temperaturabhangigkeit der Fermi-Dirac-Verteilung . . . . . . . . 142
5.1.5 Die spezifische Warme der Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
5.1.6 Elektrostatische Abschirmung in einem Fermi-Gas Mott-Ubergang 147
5.1.7 Gluhemission bei Metallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
5.1.8 Unzulanglichkeiten des freien Elektronen-Modells . . . . . . . . . . . 152
5.1.8.1 Widerspruche bei den Transportkoeffizienten freier Elektronen152
5.1.8.2 Widerspruche bei den statischen thermodynamischen Vor-
aussagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.1.8.3 Grundsatzliche Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.1.8.4 Zusammenfassung der Annahmen des freien Elektronengases 153
5.2 Energiebander . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
5.2.1 Allgemeine Uberlegungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
5.2.2 Naherung des quasi-freien Elektrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

iv
5.2.3 Naherung der stark gebundenen Elektronen . . . . . . . . . . . . . . 161
5.2.4 Anzahl der Quantenzustande im Band . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
5.2.5 Beispiele fur Bandstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
5.2.6 Fermi-Flachen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
5.2.7 Boltzmann-Transportgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
5.2.8 Thermoelektrische Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

6 Halbleiter 175
6.1 Banddiagramme und Energielucken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
6.1.1 Zyklotronresonanz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
6.2 Ladungstragerdichte im intrinsischen Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . 178
6.3 Dotierung von Halbleitern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
6.3.1 Ladungstragerdichten in dotierten Halbleitern . . . . . . . . . . . . . 182
6.4 Leitfahigkeit von Halbleitern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
6.5 Der pn-Ubergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
6.5.1 Der pn-Ubergang im thermischen Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . 190
6.5.2 Der vorgespannte pn-Ubergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
6.6 Halbleiterbauelemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
6.6.1 Der Bipolartransistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
6.6.2 Feldeffekttransistoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
6.6.3 Laserdioden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

7 Supraleitung 199
7.1 Entdeckung der Supraleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
7.2 Der supraleitende Zustand ein makroskopischer Quantenzustand . . . . . 201
7.3 Der Meisner-Ochsenfeld-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
7.4 Die London-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
7.5 Das Flussquant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
7.6 Supraleiter erster und zweiter Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
7.7 Die Josephson-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
7.8 Das SuperConducting Quantum Interference Device . . . . . . . . . . . . . . 212

v
Literatur

1. N.W. Ashcroft und N.D. Mermin: Solid State Physics, (Sounders College, Philadelphia, 1988)
N.W. Ashcroft und N.D. Mermin: Festkorperphysik, (R. Oldenbourg Verlag, Munchen, 2001)
2. K. Kopitzky: Einfuhrung in die Festkorperphysik (Teubner, Stuttgart, 1993)
3. H. Ibach und H. Luth: Festkorperphysik, (Springer, Berlin, 2002)
4. W. Raith: Bergmann Schaefer, Lehrbuch der Experimentalphysik Festkorper, (Walter de
Gruyter, Berlin, 1992)
5. K.H. Hellwege: Einfuhrung in die Festkorperphysik, (Springer, Berlin,1976)
6. Charles Kittel: Einfuhrung in die Festkorperphysik, (R. Oldenbourg Verlag, Munchen, 2002)
7. Christian Weissmantel und Claus Hamann: Grundlagen der Festkorperphysik, (Wiley-VCH Ver-
lag, Weinheim, 1995)

1
1 Einleitung

1023 Atome/cm3 trotzdem ist eine quantitative


Beschreibung moglich

Kontinuumstheorie

Einteilchenbeschreibung in entsprechender Umgebung (andere Atome als Hintergrund)

1.1 Aggregatzustande von Materie

Lokale Verteilung der Bausteine physikalische


Eigenschaften
Gas statistisch fur genugend groe Volu- isotrop
mina nicht formbestandig und nicht
volumenbestandig

Flussigkeit statistisch homogen nicht form- isotrop


bestandig aber volumenbestandig
(inkompressibel)

Feststoff periodisch homogen formbestandig anisotrop


und volumenbestandig

2
1.2 Valenzen

Aufbau eines n-dimensionalen Netzwerkes aus Elementen mir k Valenzen

k=1 2-atomiges Molekul

k=2 1-dimensionale lineare Kette

k=3 2-dimensional darstellbares aber nicht notwendigerweise ebenes


Netzwerk (Uberkoordination moglich)

k=4 2- oder 3-dimensionales Netzwerk (Uberkoordination!)

1.3 Koordinationszahl

Die Koordinationszahl gibt die Anzahl der Valenzen N pro Zentralatom an.

Es ergeben sich N2 Zwangsbedingungen durch die Bindungslangen.


Auerdem ergeben sich N2 (N 1) Zwangsbedingungen durch die Bindungs-
winkel.

Verdeutlichung der Zwangsbedingungen

3
Valenzen Randbedingungen durch Winkel

1 0 Zwangsbedingungen

2 1 Zwangsbedingungen

3 3 Zwangsbedingungen

4 6 Zwangsbedingungen

5 10 = 4 + 3 + 2 + 1 Zwangsb.

6 15 = 5 + 4 + 3 + 2 + 1 Zwangsb.

N (N 1) N2 Zwangsbedingungen

ohne polare Wechselwirkung (und ohne Wasserstoffbruckenbindungen) er-


2
geben sich N2 + N2 (N 1) = N2 Zwangsbedingungen

Somit gilt in drei Dimensionen, wenn

N2
> 3 Ncrit = 6 2, 45 (1.1)
2

Glaser ohne Verspannung besitzen Ncoord . 2, 5


Ncoord & 2, 5 wie bei amorphem Silizium und Germanium (a-Si, a-Ge, etc.)

Schub- und Zugspannungen (stress and strain)

Fur Ncoord & 2, 5 lost Periodizitat und Translationssymmetrie das Problem


der Spannungen
Kristalle

4
2 Kristallstruktur

Die der Kristallstruktur zugrunde liegenden Symmetrien bestimmen alle Eigenschaften des
Kristalls
Symmetrien des Kristalls spiegeln sich in den Symmetrien der Eigenschaften
wider

Diese Symmetrie lasst sich durch Einfuhrung einer weiteren Groe brechen, welche die
Eigenschaft beeinflusst.

Beispiele:

magnetische und/oder elektrische Felder

Druck (verzerrt das Gitter)

Temperaturgradient

2.1 Translationssymmetrie

Periodische Anordnung sich beliebig oft wiederholender (unendlich) Einheiten


Translationsgitter mit Translationsvektoren

wird mit Hilfe von so genannten Basisvektoren ~a1 , ~a2 , ~a3


beschrieben

~ = n1~a1 + n2~a2 + n3~a3


R (2.1)

mit n1 , n2 , n3 ganzzahlig
durch R~ ist jeder Punkt des Gitters erreichbar

Ein Kristallgitter lasst sich aus folgenden Einheiten aufgebaut betrachten:

5
Gitter Basis
Gitter + Basis Kristallstruktur

Bravais1 -Gitter Hierunter versteht man eine Anordnung von Punkten/Einheiten in Form
eines Gitters, welches von jedem Gitterpunkt aus in eine bestimmte Richtung betrachtet
identisch aussieht.
kann nur fur Gitter mit Punktobjekten erfullt werden, also mit Atomen

2.2 Die funf moglichen verschiedenen Symmetrieformen in zwei


Dimensionen vollstandige Parkettierung (mit Bravais-Gittern)

2.2.1 Ebenes Parallelogramm-Gitter


6 |~a2 | und ^(~a1 , ~a2 ) 6= 90
|~a1 | =

Wahl der Einheitsvektoren ist nicht eindeutig

6
Einheitszelle (in 2 Dimensionen ist dies eine Flache):
Groe der Einheitszelle ~a1 ~a2 = |~a1 | |~a1 | sin ist unabhangig von der Wahl der
Basisvektoren ~a1 , ~a2

2.2.2 Ebenes Rechteck-Gitter

6 |~a2 | und ^(~a1 , ~a2 ) = 90


|~a1 | =

2.2.3 Ebenes Quadrat-Gitter

|~a1 | = |~a2 | und ^(~a1 , ~a2 ) = 90

2.2.4 Ebenes zentriertes Rechteck-Gitter

6 |~a2 | und ^(~a1 , ~a2 ) = 90


|~a1 | =

7
Es handelt sich um zwei ineinander geschobene Gitter, die uberlagert sind. Dennoch besitzen
sie eine hohere Symmetrie als das ebene Parallelogramm-Gitter.

Ebenes zentriertes Quadrat-Gitter (kein Bravais-Gitter)


|~a1 | = |~a2 | und ^(~a1 , ~a2 ) = 90

EZ > EZ (EZ Einheitszelle) dieses Gitter lasst sich auf ein Quadrat-Gitter mit kleinerer
Einheitszelle zuruckfuhren (|~a01 |; |~a02 | statt |~a1 |; |~a2 |)

2.2.5 Ebenes hexagonales Gitter (kein Bravais-Gitter)


|~a1 | = |~a2 | und = 120

8
Es handelt sich hierbei um kein Bravais Gitter, da:

1. das Gitter nicht durch eine reine Translation mit Hilfe der beiden Basisvektoren auf-
gebaut werden kann (R ~ = n1~a1 + n2~a2 ).

2. Es ergeben sich zwei verschiedene Gitter, wenn man sich beliebige Gitterpunkte aus-
sucht und in einer Richtung betrachtet.

Ebenes zentriertes hexagonales Gitter (Bravais-Gitter)

Hierbei handelt es sich um Bravais-Gitter mit der durch Basisvektoren ~a1 und ~a2 aufgespann-
ten Einheitszelle.

2.2.6 Existieren noch weitere Gitter?


Fur den Fall |~a1 | = |~a2 | und beliebig:

= 90 ist ein ebenes Quadrat-Gitter

= 45 kein ausgezeichneter Fall, lasst sich durch ein ebenes Parallelogramm-Gitter be-
schreiben

= 120 ist ein ebenes zentriertes hexagonales Gitter

= 60 ebenfalls ein ebenes zentriertes hexagonales Gitter

Primitive Einheitszelle Ist diejenige Einheitszelle (bei gegebenem Gitter), die das kleinste
Volumen hat.
Achtung: Definition ist nicht eindeutig. Es ist nur die Einheitszelle mit minimalem Vo-
lumen gefordert, mit der sich durch beliebig haufige Translation um die Basisvektoren
das gesamte Gitter aufbauen lasst.

Das Volumen ergibt sich aus den Basisvektoren:

9
in 2 Dimensionen F = |~a1 ~a2 | = |~a1 | |~a2 | sin()

in 3 Dimensionen V = | (~a1 ~a2 ) ~a3 |

Existieren andere n-achsige Symmetrieflachen zur vollstandigen Parkettierung?

5-achsige Symmetrie
Da sich die Innenwinkel (72 ) und die Auenwinkel (108 bzw.
54 ) eines regelmaigen Funfecks in keiner Kombination zu
180 bzw. zu 360 zusammenfugen lassen, lasst sich mit re-
gelmaigen Funfecken eine Flache nicht vollstandig bedecken.
Winkelargument

7-achsige, 9-achsige, ... Symmetrie Hier gilt analog, was auch schon bei der 5-achsigen
Symmetrie gesagt wurde.

8-achsige Symmetrie

Hier lassen sich die Winkel erganzen, es gibt aber dennoch


unbedeckte Flachen Flachenargument.

10-achsige Symmetrie Analog wie 5-achsigen Symmetrie Winkelargument

12-achsige Symmetrie Analog wie 8-achsigen Symmetrie Flachenargument

n-achsige Symmetrie usw.

Satz:
Fur 2- oder 3-dimensionale Translationssymmetrie eignen sich 5-, 7-, 8- und alle hoher-
achsigen regelmaigen Flachen nicht.

Es existieren funf mogliche Symmetrieformen (Flachen) in zwei Dimensionen

2.3 Dreidimensionale Gitter


2.3.1 Triklin
keine Einschrankung fur |~a|, |~b|, |~c|, , ,

10
triklin

2.3.2 Monoklin

keine Einschrankung fur |~a|, |~b|, |~c|, ; = = 90

monoklin primitiv

monoklin basiszentriert

2.3.3 Orthorhombisch

keine Einschrankung fur |~a|, |~b|, |~c|; = = = 90

11
orthorhombisch primitiv

orthorhombisch basiszentriert

orthorhombisch raumzentriert

orthorhombisch flachenzentriert

12
2.3.4 Tetragonal
keine Einschrankung fur |~a| und |~c|, jedoch |~a| = |~b|
und = = = 90

tetragonal primitiv

tetragonal raumzentriert

2.3.5 Hexagonal
keine Einschrankung fur |~a| und |~c|, jedoch |~a| = |~b|
und = = 90 , = 120

hexagonal

13
2.3.6 Trigonal oder Rhomboedrisch

keine Einschrankung fur |~a|, jedoch |~a| = |~b| = |~c|;


keine Einschrankung fur , jedoch = = 6= 90

trigonal

2.3.7 Kubisch

keine Einschrankung fur a, jedoch |~a| = |~b| = |~c|;


= = = 90

kubisch primitiv

14
kubisch raumzentriert

kubisch flachenzentriert

15
2.3.8 Zusammenfassung Die sieben Kristallsysteme
Name Gitter- Symbol1 Bedingungen fur
Anzahl die Gitterkonstanten
Triklin 1 P 6 |~b| =
|~a| = 6 |~c|, 6= 6=
Monoklin 2 P, C |~a| =6 |b| =~ 6 |~c|, 6= = = 90
(2nd setting)
|~a| = ~
6 |b| = 6 |~c|, 6= = = 90
(1st setting)
Orthorhombisch 4 P, C, I, F |~a| = ~
6 |b| = 6 |~c|; = = = 90
Tetragonal 2 P, I |~a| = 6 |~c|, |~a| = |~b|
= = = 90
Hexagonal 1 P |~a| = 6 |~c|, |~a| = |~b|
= = 90 , = 120
Trigonal 1 R |~a| = |~b| = |~c|;
= = < 120 und jeder 6= 90
Kubisch 3 P, I, F (sc, |~a| = |~b| = |~c|;
bcc, fcc) = = = 90
1
(P primitiv, C basiszentriert, I innenzentriert, F flachenzentriert, R rhomboedrisch,
sc simple cubic, bcc body centered cubic, fcc face centered cubic)

2.3.9 Definition: Elementarzelle


So genannte primitive Translationen lassen sich allgemein durch die Matrix

a1x a2x a3x
A = a1y a2y a3y (2.2)
a1z a2z a3z


n1
darstellen, die multipliziert mit dem Vektor ~n = n2 den Translationsvektor ergibt:
n3

~ = A ~n.
R (2.3)

Elementarzelle Durch die primitiven Translationen wird ein Parallelepiped, die so genannte
Elementarzelle aufgespannt. Ihr Volumen V ist gleich dem Spatprodukt der primitiven
Translationen:

V = ((~a1 ~a2 ) ~a3 ) = det A (2.4)

16
2.4 Die wichtigsten Gitter und ihre geometrischen
Eigenschaften

2.4.1 Einfaches kubisches Gitter

physikalische Groe Wert


1
Zahl der Atome pro Einheitszelle 88=1
Zahl der nachsten Nachbarn Nc = 6, im Abstand a
primitive Vektoren ~a1 = [1, 0, 0] a
~a2 = [0, 1, 0] a
~a3 = [0, 0, 1] a
Volumen der Elementarzelle VEZ = a3 = ((~a1 ~a2 ) ~a3 )
Primitive Translationen des kubischen Gitters:


1 0 0
Acub = 0 1 0 (2.5)
0 0 1

Das Volumen der Elementarzelle des kubischen Gitters lasst sich somit wie folgt berechnen:

Vcub = det A = a3 (2.6)

2.4.2 Kubisches raumzentriertes Gitter (BCC)

bcc steht fur body centered cubic

17
physikalische Groe Wert
1
Zahl der Atome pro Einheitszelle 88 +1=2
Zahl der nachsten Nachbarn Nc = 8, im Abstand a2 3
primitive Vektoren ~a1 = a[1, 0, 0]
~a2 = a[0,
 1, 0]
~a3 = a 12 , 12 , 12
Volumen der Elementarzelle VEZ = ((~a1 ~a2 ) ~a3 )
3
= ([0, 0, 1] 12 , 21 , 12 )a3 = a2
 

Primitive Translationen des kubisch raumzentrierten Gitters:

Beim kubisch raumzentrierten Gitter wahlt man die Vektoren vom Koordi-
natenursprung zu den Gitterpunkten in der Wurfelmitte dreier benachbarter
Einheitszellen als primitive Translationen.

So ergibt sich fur die Translations-Matrix:



1 1 1
a
Abcc = 1 1 1 (2.7)
2
1 1 1

und fur das Volumen der Elementarzelle des kubischen raumzentrierten Gitters:

a3
Vbcc = det A = (2.8)
2

Einheitszelle ist bei nicht-primitiven Raumgittern groer als die Elementar-


zelle!!!

2.4.2.1 Beispiele fur Elemente mit einem kubisch raumzentrierten Gitter

18
2.4.3 Kubisches flachenzentriertes Gitter (FCC)
fcc steht fur face centered cubic

physikalische Groe Wert


1
Zahl der Atome pro Einheitszelle 88 + 6 12 = 4
a
Zahl der nachsten Nachbarn Nc = 12, im Abstand  2 2
1 1
primitive Vektoren ~a1 = a  2 , 0, 2 
~a2 = a  12 , 12 , 0
~a3 = a 0, 12 , 21
Volumen der Elementarzelle VEZ = ((~a1 ~a2 ) ~a3 ) 
= ([1, 1, 1] [0, 1, 1]) a2 )3
3 3
= 2 a8 = a4

Primitive Translationen des kubisch flachenzentrierten Gitters:

Beim kubisch flachenzentrierten Gitter wahlt man die Vektoren vom Koor-
dinatenursprung zu den drei flachenzentrierten Gitterpunkten als primitive
Translationen. Sie spannen einen Rhomboeder auf.

So ergibt sich fur die Translations-Matrix:



1 0 1
a
Af cc = 1 1 0 (2.9)
2
0 1 1

und fur das Volumen der Elementarzelle des kubischen flachenzentrierten Gitters:
a3
Vf cc = det A = (2.10)
4

2.4.3.1 Beispiele fur Elemente mit einem kubisch flachenzentrierten Gitter

19
2.4.4 Das Diamant-Gitter

Es handelt sich um zwei ineinander geschachtelte kubisch flachenzentrierte Gitter,


Das zweite Gitter ist entlang der Raumdiagonalen um ein Viertel verschoben.
1. Ursprung liegt bei [0,
 0, 0] 
2. Ursprung liegt bei 14 , 14 , 14

Tetraeder der Diamantverbindung aus der kurzesten Verbindung zu den vier


nachsten Nachbarn

Zahl der nachsten Nachbarn Nc = 4

Zahl der Atome in der Einheitszelle 1FCC + 4 Atome aus dem zweiten verschobenen
Gitter, insgesamt 4 + 4 = 8 Atome

Abstand zu den nachsten Nachbaratomen 14 a 3 (entspricht einem Viertel der Raum-
diagonalen)

kein Bravais-Gitter

20
2.4.4.1 Beispiele fur Elemente mit einem Diamant-Gitter

2.4.5 Das Graphit-Gitter

In dieser Struktur ist der Kohlenstoff sp2 hybridisiert.

Alle Bindungswinkel betragen 120 .

Alle Kohlenstoffatome liegen in Ebenen

Jede Schicht besteht aus planaren Sechsecken (Benzol-Struktur).

Schichtabfolge:
Benachbarte Schichten sind so angeordnet, dass nur jeweils die Halfte der Atome uber-
bzw. untereinander liegen.
Bei gegebener Schicht A ist die benachbarte Schicht B um die Halfte einer Flachen-
diagonalen verschoben.
Verschiebt man die dritte Schicht so, dass bei ihr alle Atome uber der ersten liegen (zwei
der moglichen drei Verschiebungen), so erhalt man die Schichtabfolge ABABABA....

Verschiebt man die die dritte Schicht entlang der dritten moglichen Richtung, so liegen
diese Atome nur zur Halfte uber der ersten und der zweiten Schicht Schichtabfolge
ABCABCA.... Diese Schichtabfolge besitzt rhomboedrische Symmetrie.

21
Die Schichtabfolge ABCABC... ist energetisch ungunstiger als die Abfolge ABABAB...
und kommt so seltener vor.

2.4.6 Hexagonale Kugelpackung

Es gilt fur die Translations-Matrix:


a
a
2 0
a
Ahex = 0 2 3 0
(2.11)
0 0 c


~a1 /3
Fugt man noch eine versetzte Ebene dazwischen ein, die um ~r = ~a2 /3 verschoben
~a3 /2
ist, ergibt sich fur die Translations-Matrix:
a a
a


2 2
Ahcp = 0 a2 3 2 a
3
(2.12)
c
0 0 2
q
Ist c so gro, dass sich die Kugeln gerade beruhren (c = 83 a 1, 63299a), stellt das Gitter
eine hexagonal dichte Kugelpackung dar.

2.4.6.1 Hexagonal dichte Kugelpackung (hexagonal close-packed hcp)

Einige raumliche Anordnungen von Kugeln:


(a) eindimensionale Kugelreihe
(b) zweidimensionale Kugelschicht mit doppelt so vielen Lucken wie Kugeln
(Rechteck beinhaltet acht Lucken und vier Kugeln)
(c) Uber verschiedenen Typen von Lucken I und II der Schicht A beginnt die nachste
Lage

22
(d) Zwei benachbarte Schichten A und B wobei die Kugeln der Schicht B auf den Lucken
I sitzen

Es sind wieder beliebig viele Schichtfolgen ABCA..., ABCBAB... etc. moglich

2.4.6.2 Beispiele fur Elemente mit hexagonal dichter Kugelpackung

2.4.7 Binare Kristalle

Die moglichen Gitterstrukturen werden durch unterschiedliche Elemente deutlich erweitert.


Im Falle der binaren Kristalle ergibt sich eine Vielzahl neuer Strukturen durch alternierende
Abfolgen im Gitter.

2.4.7.1 Das kubisch flachenzentrierte Gitter die NaCl-Struktur

Bei diesem Gitter sitzen sowohl die Natrium-Ionen als auch die Chlorid-Ionen auf einem
kubisch flachenzentrierten Gitter, wobei die beiden Gitter um a/2 in jede Raumrichtung ver-
schoben sind.

23
Positionen des Na [0, 0, 0], [1/2, 1/2, 0], [1/2, 0, 1/2], [0, 1/2, 1/2]

Positionen des Cl [1/2, 1/2, 1/2], [0, 0, 1/2], [0, 1/2, 0], [1/2, 0, 0]

2.4.7.2 Beispiele fur Kristalle mit Natriumchlorid-Struktur

24
2.4.7.3 Die Caesiumchlorid-Struktur

bildet zwei ineinander verschachtelte primitive kubische Gitter

Versatz der beiden Gitter ist eine halbe Gitterperiode [1/2, 1/2, 1/2]

jedes Ion hat acht nachste Nachbarn, d.h. Koordinationszahl ist acht

der Koordinationspolyeder ist wurfelformig

Positionen des Cs [0, 0, 0], [1, 0, 0], [1, 1, 0], [0, 1, 0]...

Positionen des Cl [1/2, 1/2, 1/2]

2.4.7.4 Beispiele fur Kristalle mit Caesiumchlorid-Struktur

2.4.7.5 Die Zinkblende-Struktur und die Wurzit-Struktur

25
die Struktur leitet sich vom Diamant-Gitter ab

jeder Platz eines Kohlenstoffs wird durch Zink oder Schwefel ersetzt

jedes Atom ist von vier der anderen Sorte umgeben

wie beim Diamant liegen senkrecht zur Raumdiagonalen wellenformige Schichten, wo-
bei jede Schicht aus sesselformigen Sechsringen besteht

jeder Sechsring besteht aus abwechselnd drei Zn- und drei S-Atomen

2.4.7.6 Beispiele fur Kristalle mit Zinkblende-Struktur

2.4.7.7 Die Flussspat- oder Flourid-Struktur (Kalziumfluorid-Struktur)

in kubischer Elementarzelle besetzen die Ca2+ -Ionen die


Ecken und Flachenmitten

kubisch flachenzentriertes Gitter

jeweils zwei Fluoridionen sitzen auf den vier Raumdiago-


nalen, 1/4 von den Ecken entfernt

bilden eine kubisch primitive Teilzelle mit der halben Git-


terkonstanten

jedes Ca2+ -Ion ist von acht Fluoridionen wurfelformig umgeben

26
die Koordination ist 8:4

2.4.7.8 Die Rutil-Struktur (Titandioxid-Struktur)

T i4+ -Ionen bilden fur sich ein innenzentriertes tetrago-


nales Gitter

acht Sauerstoffanionen umgeben ein Titankation in Form


eines verzerrten Koordinationsoktaeders

jedes O2 -Ion ist planar von drei T i4+ -Ionen umgeben

die Koordination ist 6:3

2.4.7.9 Die Perowskit-Struktur

Zusammensetzung ABX3 , wobei meist X = O oder X = F ist

z.B. KM gF3 , BaSnO3 oder CaT iO3

27
sie ist kubisch allerdings verzerrt

niedrig symmetrische Varianten bekannt

weisen aufgrund ihrer Symmetrie interessante physikalische Effekte auf, z.B. Piezoef-
fekt

2.4.8 Nicht ideale/periodische Strukturen


1. Quasikristalle mit funfzahliger Symmetrie

Al6 CuLi3 -Quasikristall Penrose-Muster mit zwei Rauten, mit


(funfzahlige Symmetrie) luckenloser quasiperiodischer Parkettierung

2. zufallige Schichtfolgen der dichtesten Kugelpackung (z.B. ABCBCBACAB....)

3. Strukturen mit Defekten wie Punktdefekte und/oder Versetzungen

4. Strukturen mit fehlender Fernordnung:

Polykristalline Materialien
amorphe Festkorper
Glaser

2.5 Die Wigner-Seitz-Zelle


Eine einfache Methode, eine primitive Elementarzelle zu finden, besteht in der Konstruktion
von Wigner und Seitz. Hierbei geht man wie folgt vor:

1. Verbinde die Atome des Kristalls in der Umgebung eines beliebigen Atoms durch Linien

2. errichte senkrecht zu diesen Verbindungslinie eine Ebene, so dass die Linie in zwei
Halften geteilt wird

3. das Volumen, in dem sich das gewahlte Atom befindet und welches durch die innersten
Flachen begrenzt wird, ist die Wigner-Seitz-Zelle

28
Beispiel in der Ebene:

Beispiele in drei Dimensionen:

Wigner-Seitz-Zelle des raumzentriert Wigner-Seitz-Zelle des flachenzentriert


kubischen Gitters kubischen Gitters
abgeschnittener Oktaeder rhombischer Dodekaeder

2.6 Kristallsymmetrien
Einige Definitionen:
Symmetrieoperation Ein Korper weist eine Symmetrie auf, wenn eine Operation existiert,
nach deren Ausfuhrung der Korper ununterscheidbar zu seinem vorherigen Zustand ist.

Symmetrieelement Ist das zu einer Symmetrieoperation gehorende geometrische Objekt


(z.B. bei einer Ebenenspiegelung die Spiegelebene, bei einer Drehung die Drehachse).
n-zahlige Drehachse Sind n gleichartige Drehungen erforderlich, um den Korper in seine
Ausgangslage zu drehen, so heit die Drehachse n-zahlig. Der Drehwinkel betragt dann
= 360 /n.

29
Punktgruppen-Symmetrieoperationen sind Symmetrieoperationen die mindestens einen
Fixpunkt im Raum benotigen. Beispiele hierfur sind Drehungen und Spiegelungen (Fix-
punkte liegen auf dem Symmetrieelement), wie auch Punktspiegelungen an einem In-
versionszentrum oder Symmetriezentrum. In einem Kristall (dreidimensionale Transla-
tionssymmetrie) sind zehn Punktgruppen-Symmetrieoperationen moglich

Symmetrieoperationen an einem Wurfel

Die Fahne an einem der Eckpunkte hebt diesen hervor, um die Eckpunkte unterscheidbar zu
machen.

(a) Drehung um 90 , vierzahlige Drehachse ist durch ein Quadrat gekennzeichnet

(b) Drehung um 180 , die zwei-zahlige Drehachse ist durch ein Zweieck gekennzeichnet

(c) Spiegelung an der eingezeichneten Ebene

2.6.1 Beschreibung der Operationen


Translation
r1x r2x r3x
R = r1y r2y r3y (2.13)
r1z r2z r3z

Drehung um die z-Achse um den Winkel = 360 /n



cos() sin() 0
Azn = sin() cos() 0 (2.14)
0 0 1

30
Spiegelung an einer Ebene

Ebene ~u(~r ~r0 ) = 0 Ax + By + Cz + D = 0


Fur P 0 (P ((~x))) : ~x0 = ~x + (1) |~~uu| 2a, dabei ist a
der Abstand zwischen der Ebene und dem Punkt P (~x) a =
(|Ax+By+Cz+D|)

A2 +B 2 +C 2
~x0 = ~x 2a |~~uu|

Inversion
1 0 0
J = 0 1 0 (2.15)
0 0 1

Drehinversion

cos() sin() 0 1 0 0
I = Azn J = sin() cos() 0 0 1 0 (2.16)
0 0 1 0 0 1

2.6.2 Die zehn Punktgruppen-Symmetrieoperationen


Dies sind die 1-, 2-, 3-, 4- und 6-zahligen Drehachsen und ihre zugehorigen Drehinversions-
achsen

Alle in einem Kristall vorhandenen Symmetrieoperationen bilden eine mathematische Grup-


pe, eine so genannte Symmetriegruppe. Aus diesen zehn Symmetrieoperationen ergeben sich

31
32 mogliche Symmetriegruppen, die im Falle von Kristallen als Kristallklassen bezeichnet
werden.

2.6.3 Objekte mit den funf kubischen kristallographischen Punktgruppen

Links oben ist die Schonflies-Nomenklatur der Symmetriegruppe und rechts unten die internationale
Nomenklatur (1, 2, 3, 4...p p-zahlige Drehachse; 1, 2, 3, 4...p p-zahlige Inversionsachse; m Spiegele-
bene; p/m p-zahlige Drehachse mit senkrechter Spiegelebene). Die verdeckten Seiten ergeben sich
durch eine Rotation um 120 an der im ersten Bild eingezeichneten Raumdiagonalen.

2.6.4 Die Nomenklatur der kubischen kristallographischen Punktgruppen


nach Schonflies
unechte Operation Diese fuhrt ein rechtshandiges System in ein linkshandiges uber und
umgekehrt.
Oh ist die volle Punktsymmetriegruppe eines Wurfels einschlielich der unechten Operatio-
nen, welche die horizontale Spiegelebene zulasst (4 drei- und 3 vier-zahlige Drehachsen,
wie beim Oktaeder, zusatzlich eine horizontale Spiegelebene)
O ist die volle Punktsymmetriegruppe eines Oktaeders einschlielich der unechten Opera-
tionen (4 drei- und 3 vier-zahlige Drehachsen, wie beim Oktaeder).
Td ist die volle Punktsymmetriegruppe eines Tetraeders einschlielich der unechten Opera-
tionen (4 drei- und 3 zwei-zahlige Drehachsen, wie beim Tetraeder, zusatzlich eine
diagonale Spiegelebene).
T ist die volle Punktsymmetriegruppe eines Oktaeders ohne die unechten Operationen (4
drei- und 3 zwei-zahlige Drehachsen, wie beim Tetraeder).

32
Th umfasst neben den Operationen von T auch noch Inversionsoperationen (4 drei- und 3
zwei-zahlige Drehachsen, wie beim Tetraeder, zusatzlich eine horizontale Spiegelebe-
ne).

2.6.5 Die Nomenklatur der nicht-kubischen kristallographischen


Punktgruppen nach Schonflies

Cn Diese Punktgruppe enthalt nur n-zahlige Rotationsachsen.

Cnv Zusatzlich zu den n-zahligen Rotationsachsen besitzen diese Punktgruppen auch noch
v Spiegelebenen, in denen die Rotationsachse liegt (verikal).

Cnh Diese Punktgruppe enthalt neben der n-zahligen Rotationsachse auch noch eine Spie-
gelebene senkrecht zur Rotationsachse (horizontal).

Sn Diese Punktgruppen enthalten nur eine n-zahlige Rotations-Reflexions-Achse.

Dn Zusatzlich zu einer n-zahligen Rotationsachse n zwei-zahlige Rotationsachsen senkrecht


zu der n-zahligen Achse.

Dnh Diese Punktgruppe weist die hochste Symmetrie auf. Neben den Dn Symmetrien besitzt
sie noch jeweils eine Spiegelebene senkrecht zu den Rotationsachsen (horizontal).

Dnd Diese Punktgruppe enthalt neben den Elementen von Dn noch zusatzlich Spiegele-
benen, in der die n-zahlige Rotationsachse liegt, und die den Winkel zwischen zwei
zwei-zahligen Rotationsachsen halbiert (diagonal).

33
2.6.6 Die 27 nicht-kubischen kristallographischen Punktgruppen

Die Seiten auf der Ruckseite lassen sich durch eine Rotation um die n-zahlige Rotationsachse
erzeugen, die bei allen Darstellungen vertikal steht.

34
2.6.7 Die 32 Kristallklassen
Nr. Kristallsystem Schonflies Hermann und Laue-Symmetrie
Mauguin
1 Triklin C1 1
2 Ci 1 1
3 Monoklin C2 2
4 Cs m
5 C2h 2/m
6 Orthorhombisch D2 222
7 C2v mm2
8 D2h mmm mmm
9 Tetragonal C4 4
10 S4 4
11 C4h 4/m 4/m
12 D4 422
13 C4v 4mm
14 D2d 42m
15 D4h 4/mmm 4/mmm
16 Trigonal C3 43
17 C3i 3 3
18 D3 32
19 C3v 3m
20 D3d 3m 3m
21 Hexagonal C6 6
22 C3h 6
23 C6h 6/m 6/m
24 D6 622
25 C6v 6mm
26 D3h 62m
27 D6h 6/mmm 6/mmm
28 Kubisch T 23
29 Th m3 m3
30 O 432
31 Td 43m
32 Oh m3m m3m
1, 2, 3, 4...p p-zahlige Drehachse; 1, 2, 3, 4...p p-zahlige Inversionsachse; m Spiegelebene; p/m
p-zahlige Drehachse mit senkrechter Spiegelebene.

2.6.8 Einfuhrung von zusatzlichen Translationssymmetrieelementen


Die Gleitspiegelebene
Hierbei wird zu einer Spiegelung an einer Ebene auch noch eine Verschiebung entlang dieser
Ebene durchgefuhrt.

35
Die Schraubenachse

In diesem Fall kommt zu einer Drehung um eine n-zahlige Achse noch eine Verschiebung
entlang der Drehachse. Dabei muss zwischen den beiden Drehrichtungen unterschieden wer-
den.

Damit ergeben sich 230 Raumgruppen

36
Konzept der Kristallsymmetrien und deren Beschreibung

Hierarchie der Kristallsymmetrien

So lasst sich nun eine Hierarchie der Kristallsymmetrien fur die sieben Kristallsysteme ange-
ben:

37
Das kubische Gitter weist die hochste Symmetrie auf. Die Symmetrie nimmt in der Reihe
zum triklinen Gitter hin ab, welches die niedrigste Symmetrie aufweist. Das hexagonale und
das trigonal (rhomboedrische) Gitter spielen eine gewisse Sonderrolle.

2.6.9 Punktgruppen und Raumgruppen


Die vorher angesprochenen Raumgruppen lassen sich wie folgt zusammensetzen:

Punktgruppen aus den sieben Kristallsystemen

Gitteranzahl Gitter Punktgruppen gesamte Punktgruppen


1 Triklin 2 2
2 Monoklin 3 6
4 Orthorhombisch 3 12
2 Tetragonal 7 14
1 Hexagonal 7 7
1 Rhomboedrisch 5 5
3 Kubisch 5 15
14 Bravais-Gitter 32 61

Durch hinzufugen der Gleitspiegelebenen und der Schraubenachsen ergeben sich dann die
230 Raumgruppen.

2.7 Beugung an periodische Strukturen reziprokes Gitter


2.7.1 Allgemeine Betrachtungen
Allgemeine Methoden zur Strukturanalyse:

durch abbildende Methoden

hochaufgeloste Elektronenmikroskopie

Gitterstorungen in YBCO durch Ionenbeschuss Metallnanopartikel

38
Feldionenemission (FIE)

FIE-Aufnahme eines BCC-Kristalls FIE-Aufnahme eines BCC-Kristalls


Rastertunnel- und Rasterkraftmikroskopie

STM-Aufnahme von Si(111) AFM-Aufnahme von Graphit


durch Beugungserscheinungen

Rontgenstrahlung
Elektronenstrahl
Neutronenstrahl
Atom-/Ionenstrahl
In Beugungsexperimenten hangen die Mechanismen, welche die Streuung verursachen von
der Strahlung ab, die verwendet wird:

Neutronen werden so gut wie nicht nicht an den geladenen aber sehr leichten Elektronen
gestreut, sondern an den schweren Kernen (1015 m) naherungsweise Punktstreuer.

-Quanten und Elektronen wechselwirken mit der Ladung der Elektronenhulle (1010 m)
105 mal groer.
Die Masse der im Strahl verwendeten Teilchen spielt ebenfalls eine wichtige Rolle, da
hierdurch der Impulsubertrag bei gegebener Energie bestimmt wird.
Wechselwirkungsmechanismus ist auch von Bedeutung (elastische oder inelastische
Streuung)

39
Gemeinsame Theorie fur alle genannten Beugungsprozesse (Quasiklassisch,
allerdings Teilchen als Welle)

Die Auflosung der Methode wird durch die de Broglie-Wellenlange der eingesetzten Strah-
lung bestimmt:

2c 2~c 2~c 6,621034 W s2 3108 m/s


-Quanten: E = ~; = E= = E = E/1,61019 AsV
=
12,4A
E/keV

Neutronen / Elektronen / Atome:


p2 ~2 1
E = 2m ; mit p = ~k und k = 2
ergibt sich =
h
p E= 2m 2
h
2mE

12,3A
Elektronen mE = 9, 1 1031 kg E = E/eV

0,29A
Neutronen mN = 1, 7 1027 kg N = E/eV

0,14A
Heliumkerne mHe = 6, 7 1027 kg He = E/eV

2.7.2 Energieabhangigkeit des Probenstrahls zur Strukturanalyse

Benotigte Energie um eine Auflosung von 1A zu


erreichen:

Helium: 20meV (300K)

Stickstoff: 100meV (1200K)

Elektronen: 200eV

-Quanten 20keV

40
2.7.3 Beschreibung der Beugung

~  |~r| naherungsweise eine ebene Welle mit


Eine Kugelwelle geht von Q aus und ist bei |R|
der Amplitude A (z.B. elektrische Feldstarke) und der Intensitat A A = I im streuenden
Medium an der Position p~ gilt:
~ ~
p, t) = A0 e(ik0 (R+~r)i0 t)
Ap (~ (2.17)

Das streuende Medium an der Position p~ streut die Welle an der komplexen Streudichte (~r)
und verursacht eine Anderung der Welle. Von dem Streuzentrum geht eine Kugelwelle aus,
die durch die einfallende Welle angeregt wird:
~ 0 ~
ik|R r|
~ t) = Ap (~r, t)(~r) e
AB (B, (2.18)
|R~ 0 ~r|

~ 0 + ~r somit kann man auch schreiben:


Fur ein festen Ort p~ hat ~k die Richtung von R
~ 0 ~
(i~k(R r ))
~ t) = Ap (~r, t)(~r) e
AB (B, (2.19)
~ 0 ~r|
|R
Im Fall groer Entfernungen lasst sich nahern:

~ t) = Ap (~r, t)(~r) 1 e(i~k(R~ 0 ~r))


AB (B, (2.20)
R0
mit der gleichen Richtung fur alle Orte p~. Durch einsetzen von Gl. (2.17) in Gl. (2.20) ergibt
sich:
~ t) = A0 e(ik~0 (R+~
~ r )i0 t) 1 ~ ~0
AB (B, (~r) 0 eik(R r~r) (2.21)
R
A0 i(k~0 R+ ~ 0 ) i0 t
~ ~kR ~ ~
= e e (~r)ei~r(k0 k)
R0
Um nun die gesamte Welle am Ort des Beobachters zu erhalten, muss man uber das gesamte
streuende Volumen integrieren:
Z
A0 i(k~0 R+ ~ 0 ) i0 t
~ ~kR ~ ~
~
AB (B, t) = 0 e e (~r)ei~r(k0 k) d~r (2.22)
R
Ist (~r) zeitunabhangig und die Zeitabhangigkeit enthalt ausschlielich 0 , dann handelt es
sich um einen elastischen Prozess und es gilt Energieerhaltung. Im Allgemeinen ist (~r, t)

41
nicht nur orts- sondern auch zeitabhangig, wenn z.B. eine Anregung des streuenden Mediums
stattfindet. Dies hat zur Folge, dass auch Frequenzen 6= 0 auftreten.
Der Beobachter misst nicht Amplituden, sondern Intensitaten, fur die gilt:
Z
~
I(K) |AB | | (~r)ei~rK d~r|2
~ 2
(2.23)

mit dem Streuvektor K ~ = ~k ~k0 .Dies kann als Fouriertransformierte der Streudichte (~r)
~ angesehen werden. Das hat folgende Konsequenzen:
bezuglich des Streuvektors K
~ gewahlt werden, z.B. durch
Je kleiner die Strukturen in (~r), desto groer muss K
~
Vergroerung k0 .

Die Unmoglichkeit, die Amplitude als Funktion von Ort und Zeit zu messen, macht die
wesentliche Schwierigkeit der Strukturanalyse aus. Aus der Amplitude liee sich durch
inverse Fouriertransformation direkt die Streudichteverteilung (~r) bestimmen.

Wegen der Nicht-Eindeutigkeit zwischen Intensitat und (~r) ist man darauf angewie-
sen, Annahmen fur die Strukturen oder weitere Messungen zu benutzen, um einen
Ausgangspunkt fur die Struktur zu haben, die dann durch die Messergebnisse ange-
passt werden kann.

2.7.4 Periodische Strukturen und reziprokes Gitter


Wiederholt sich die Streudichte periodisch mit einer Periode von a, so gilt (zunachst in einer
Dimension):
(x) = (x + na) mit n = 0, 1, 2, . . . . (2.24)
Damit lautet die Entwicklung in eine Fourier-Reihe:
n2
n ei( a )x
X
(x) = (2.25)
n

und die Erweiterung auf drei Dimensionen:


X ~
(~r) = G eiG~r . (2.26)
~
G

Dabei muss G ~ bestimmte Bedingungen erfullen, damit eine Translationsinvarianz bezuglich


aller Gittervektoren
~rn = n1~a1 + n2~a2 + n3~a3 (2.27)
~ gelten:
gegeben ist. Somit muss fur G
~ ~rn = 2m.
G (2.28)
~ nach einer
Wobei m ganze Zahlen fur n1 , n2 und n3 darstellt. Nun lasst sich der Vektor G
Basis ~g zerlegen:
G~ = h~g1 + k~g2 + l~g3 (2.29)

42
mit den ganzen Zahlen h, k, l. Die Bedingung (2.28) bedeutet im Fall n2 = n3 = 0:

(h~g1 + k~g2 + l~g3 ) n1~a1 = 2m. (2.30)

Mit beliebigem n1 kann dies nur erfullt sein, wenn

~g1 ~a1 = 2 und ~g2 ~a1 = ~g3 ~a1 = 0 (2.31)

ist. Allgemein muss gelten:


~gi ~aj = 2ij . (2.32)
Die dadurch definierte Basis ~g1 , ~g2 , ~g3 spannt das so genannte reziproke Gitter auf. Es ist
jedem Gitter eindeutig zugeordnet und seine Gitterpunkte werden mit den Zahlen h, k, l
beschrieben.
Die Konstruktionsvorschrift lasst sich unmittelbar aus Gl. (2.32) ableiten. So steht der
Vektor ~g1 senkrecht auf der von den Vektoren ~a2 und ~a3 aufgespannten Ebene und dessen
Betrag ist gegeben a1 cos 2
^(~g1 ,~a1 ) .

~a2 ~a3
~g1 = 2
~a1 (~a2 ~a3 )
~a3 ~a1
~g2 = 2 (2.33)
~a2 (~a3 ~a1 )
~a1 ~a2
~g3 = 2
~a3 (~a1 ~a2 )

2.7.5 Streuung an periodischen Strukturen


Die Fourier-Entwicklung der Streudichteverteilung (~r) wird in die Gleichung (2.23) fur die
~ = ~k ~k0 verwendet wird:
Streuintensitat eingesetzt, wobei wieder der Streuvektor K
2
2

|A0 |
Z
~
X ~ K)~
i(G ~ r
I(K) G e d~r . (2.34)
R02
~
G

43
Fur einen ausgedehnten Kristall, bestehend aus vielen Elementarzellen, liefert das Integral
~ =K
nur fur G ~ einen von Null verschiedenen Beitrag, da es in Komponenten ausgeschrieben
die -Funktion darstellt. Sein Wert entspricht dann dem Streuvolumen V . Das bedeutet:

~ =K
~
Z 
~ ~ V fur G
ei(GK)~r d~r = (2.35)
0 sonst

Somit ergeben sich nur dann Beugungsreflexe, wenn die Differenz ~k ~k0 zwischen einfal-
lendem und auslaufendem Strahl gerade Gleich G~ ist. Daher ergibt sich fur die Intensitat:

~ = G)
~ |A0 |2
I(K |G |2 V 2 (2.36)
R02

Die Intensitat ist somit proportional dem Quadrat des Streuvolumens. Allerdings nimmt die
Breite der Reflexe mit der Groe des Streuvolumens V 1 ab. Damit nimmt die integrale
Streuintensitat pro Reflex linear mit dem Streuvolumen zu wie es zu erwarten ist.
~ = h~g1 +k~g2 +l~g3 ) eindeutig identifizieren,
Jeder Reflex lasst sich uber die Zahlen h, k, l (G
sie werden daher zur Identifikation benutzt. Fur negative Werte wird dann h, k, l verwendet.
Es lasst sich so formulieren:

Ihkl = |hkl |2 (2.37)

Fur den Fall, dass keine Absorption stattfindet, ist die Streudichte (~r) eine reellwertige
Funktion und somit ergibt sich wegen Gl. (2.26):

hkl = hkl . (2.38)

Fur die Intensitaten folgt:

Ihkl = Ihkl (Friedelsche Regel) (2.39)

Dies hat die Konsequenz, dass das Beugungsbild ein Inversionszentrum aufweist, selbst wenn
die ursprungliche Kristallstruktur diese Symmetrie nicht aufweist.
Betrachtet man die Bedingung,
~ = K,
G ~ (2.40)

die auch als Laue-Bedingung bekannt ist, etwas genauer, so lasst sich daraus direkt die
Ewald-Konstruktion ableiten.

44
Die Konstruktion:

1. k~0 wird vom Ursprung aus in das reziproke Gitter eingezeichnet.

2. Unter der Voraussetzung, dass die Beugung elastisch stattfindet (|~k| = |k~0 | = 2/),
sind alle Punkte, die auf einer Kugel um den Ursprung von k~0 mit Radius |k~0 | = |~k|
~ = ~k k~0 . Dies ist gleichbedeutend damit,
liegen, mogliche Endpunkte eines Vektors K
~ ~
dass die Bedingung G = K erfullt ist.

3. Der Vektor ~k wird dann mit der Spitze an den Vektor ~k0 angeschlossen.

4. Es ergibt sich ein Beugungsreflex mit den Indizes (hkl)

Es sind also die folgenden Bedingungen zu erfullen, um einen Reflex in eine bestimmte
Richtung zu bekommen:
Der Vektor K ~ muss so liegen, dass er vom Ursprung aus einen Punkt im reziproken Gitter
erreicht. Dies hat zur Folge, dass sowohl

1. die Wellenlange als auch

2. die Richtung des einfallenden Strahls richtig gewahlt werden mussen.

3. Die ausfallenden Reflexe konnen nur in bestimmte Richtungen entstehen, in denen die
Ewald-Kugel Punkte des reziproken Gitters trifft. Entsprechend muss naturlich auch
ein Detektor positioniert sein.

Um diese Bedingungen zu erfullen, gibt es verschiedene experimentelle Methoden.

45
2.7.6 Millersche Indizes
Drei Punkte des Gitters definieren eine Ebene. Die ganzen Zahlen m, n, o bezeichnen die Ach-
senabschnitte der Ebene in Einheiten der Basisvektoren. Um die Ebene anzugeben, verwendet
man die so genannten Millerschen Indizes. Diese werden auf folgende Weise bestimmt:

1. Bestimme die Achsenabschnitte m, n, o.

2. Bilde den Kehrwert der Achsenabschnitte 1/m, 1/n, 1/o.

3. Multipliziere sie mit einer ganzen Zahl p, so dass ein Tripel ganzer und teilerfreier
Zahlen (hkl) entsteht.

Hier sind die Achsenabschnitte 3a, 2b und 2c. Die Kehrwerte sind 1/3, 1/2 und 1/2. Mit
p = 6 lauten die Millerschen Indizes (233).

Zusammenhang der Millerschen Indizes und des reziproken Gittervektors:


~ hkl stehen senkrecht auf der Ebene mit den Miller-Indizes (hkl).
Die Gittervektoren G

46
~ hkl ist gleich dem 2-fachen des reziproken Abstandes der
Die Lange des Vektors G
Netzebenen (hkl).

Millersche Indizes des hexagonalen Gitters

Im hexagonalen Gitter ist es nicht sinnvoll, die kartesische Definition der Miller-Indizes zu
verwenden, da einige unterschiedlich bezeichnete Ebenen aquivalent sind und andererseits
vorhandene Ebenen nicht charakterisiert werden konnen. Deshalb verwendet man im hexa-
gonalen Gitter vier Indizes:

Im linken Bild sind die mit (100) und (110) Ebenen aquivalente Prismenebenen dargestellt.
Die vier Indizes werden mit (hkil) bezeichnet, wobei

i = (h + k) (2.41)

gelten muss, da vier Indizes in drei Dimensionen uberbestimmt sind. Um diese Gleichung zu
erfullen, wird die a1 Richtung nicht mit (1000) bezeichnet, sondern mit (2110).

2.7.7 Braggsche Deutung der Rontgenbeugung

Bragg nahm an, dass Kristalle aus parallelen Ebenen aufgebaut ist und Rontgenlicht von
unterschiedlichen Ebenen im Kristall reflektiert wird.
Annahmen:

1. Das einfallende Rontgenlicht wird von den Ionen einer jeden Ebene reflektiert (Ein-
fallswinkel = Ausfallswinkel).

2. Um einen Reflex zu erhalten, muss das Rontgenlicht von den unterschiedlichen Ebenen
kommend konstruktiv interferieren.

47
Mit der Bedingung, dass fur konstruktive Interferenz der Gangunterschied zwischen zwei
Strahlen ganzzahlige Vielfache der Wellenlange sein mussen, ergibt sich:

n = 2d sin() (2.42)

Der Bragg-Winkel ist gerade der halbe Winkel, um den der einfallende Strahl gebeugt wird.

48
2.7.8 von Laue Formulierung der Rontgenbeugung
Die Deutung von Laue unterscheidet sich in zwei wesentlichen Punkten:

1. es werden keine speziellen Gitterebenen angenommen

2. es werden keine Annahmen zur Reflexion gemacht

Vielmehr betrachtet Laue:

1. einen Kristall zusammengesetzt aus identischen mikroskopischen Ob-


jekten, die an jedem Ort des Bravais-Gitters sitzen.

2. jedes dieser Objekte als Ausgangspunkt einer Kugelwelle.

3. die Entstehung der Reflexe als eine konstruktive Interferenz dieser


Kugelwellen.
Um die Bedingung fur konstruktive Interferenz zu finden nehmen wir:

nur zwei Streuzentren im Abstand d,

ein Rontgenstrahl von einer fernen Rontgen-


quelle,

entlang einer Richtung ~n,

mit einer Wellenlange ,

mit einem Wellenvektor ~k = 2~n/,

einem in Richtung ~n0 gestreuten Strahl,

mit unveranderten Wellenlange (elastische


Streuung) und

und dem Wellenvektor k~0 = 2~n0 /.

Der Wegunterschied ergibt sich zu:

d cos() + d cos(0 ) = d~ (~n n~0 ). (2.43)

Und somit ist die Bedingung fur konstruktive Interferenz:

d~ (~n n~0 ) = m mit der ganzen Zahl m (2.44)

Werden beide Seiten mit 2/ multipliziert, ergibt sich:

d~ (~k k~0 ) = 2m (2.45)

49
Nun werden nicht nur zwei Streuzentren angenommen, sondern ein ganzes Bravais-Gitter von
Streuzentren . Diese sitzen wieder auf Gitterpunkten, die durch den Gittervektor ~rn (siehe
Gl. (2.27)) erreicht werden. Somit ergibt sich fur die konstruktive Interferenz:

~rn (~k k~0 ) = ~rn K


~ = 2m ~
mit der ganzen Zahl m und allen Bravais-Vektoren R (2.46)

Vergleicht man dieses Resultat mit Gl. (2.28), so folgt daraus, dass nur dann Reflexe durch
~ =K
konstruktive Interferenz auftreten, wenn G ~ ist.

2.7.9 Die Brillouin-Zone


Die Bedingung fur einen Bragg-Reflex K ~ = ~k ~k0 = G
~ hkl hat zur Konsequenz, dass die End-
~ ~ 0
punkte der Vektoren k und k , welche die Streubedingung erfullen, auf den Mittelsenkrechten-
Ebenen der G ~ hkl liegen. Das kleinste Volumen, das diese Mittelsenkrechten-Ebenen einschlie-
en, lasst sich in analoger Weise konstruieren wie die Wigner-Seitz-Zelle. Dieses Volumen im
reziproken Gitter wird Brillouin-Zone (1. Brillouin-Zone) genannt.

1. Verbinde die Punkte des reziproken Gitters


in der Umgebung eines beliebigen Punktes
durch Linien

2. errichte senkrecht zu jeder dieser Verbin-


dungslinien eine Ebene, so dass die Linie in
zwei Halften geteilt wird

3. das Volumen, in dem sich der ursprunglich gewahlte Punkt befindet und welches durch
die innersten Flachen begrenzt wird, ist die Brillouin-Zone
In drei Dimensionen haben die ersten Brillouin-Zonen folgendes Aussehen

50
2.7.10 Der Strukturfaktor
Nach der Gleichung (2.35) ist zwar gegeben, wo die Reflexe liegen, aber nicht, wie stark
ihre Intensitat ist. Um Information hieruber zu erlangen, ist es notwendig, die Fourier-
Transformierte der Streudichte hkl zu berechnen:
Z
1 ~
hkl = (~r)eiG~r d~r. (2.47)
VZ Zelle
Hierbei wird uber die Einheitszelle integriert. Da sich der grote Teil der Elektronen in der
Nahe des Atomkerns aufhalten, lasst sich das Integral in Einzelintegrale aufspalten, die pha-
senrichtig uberlagert werden. Hier soll nun der Ortsvektor ~r in drei Teile aufgespalten werden:

1. den Vektor ~rn , der zum Ursprung der Einheitszelle weist

2. den Vektor ~r , der vom Ursprung der Einheitszelle zur jeweiligen Po-
sition des Atoms weist

3. und den Vektor r~0 , der vom Zentrum des Atoms in den Umgebenden
Raum weist.

Damit lasst sich mit der Fourier-Entwicklung von (~r) (siehe Gl. (2.26)) schreiben:
Z
1 X ~ r
iG~ ~ ~0
hkl = G e (r~0 )eiGr dr~0 . (2.48)
VZ
Wobei sich nun das Integral uber ein Atom erstreckt, weshalb es auch als Atomfaktor be-
zeichnet wird. Da man meist von einer kugelformigen Verteilung um ein Atom ausgehen
kann, ist es naheliegend, zu Kugelkoordinaten uberzugehen:
Z
~ ~0
f = (r~0 )eiGr dr~0
Z 2 Z Z r0
b 0
= (r~0 )eiGr cos() r02 dr0 d(cos())d (2.49)
=0 =0 0

Durch Integration uber die beiden Winkel erhalt man:


sin(Gr0 ) 0
Z
f = 4 (r0 )r02 dr . (2.50)
Gr0
Sei der Winkel zwischen ~k und ~k0 , wobei bei keiner Streuung = 0 gelte, dann lasst sich
schreiben:
G = 2k0 sin() (2.51)
 
Z sin 4r0 sin()

f = 4 (r0 )r02 sin()
dr0 (2.52)
4r0

51
 
Der Atomfaktor ist somit eine Funktion von f sin() , wobei die Vorwartsstreuung den
groten Wert hierfur liefert. So ergibt sich fur = 0:
Z
f = 4 (r0 )r02 dr0 , (2.53)

die uber das Atom integrierte Streudichte, die im Fall von Rontgenstrahlung proportional zu
Kernladungszahl Z ist.
Die Summe aus Gl. (2.48) beschreibt die Interferenzen zwischen den Streuwellen und der
verschiedenen Atome der Einheitszelle und ergeben den so genannten Strukturfaktor:
X ~
Shkl = f eiGhkl ~r . (2.54)

Da primitive Gitter nur ein Atom pro Einheitszelle enthalten, gilt hier Shkl = f . Wird der
Vektor ~r in den Basisvektoren des Gitter geschrieben:

~r = u~a1 + v~a2 + w~a3 , (2.55)

sind die Faktoren u, v und w kleiner als 1 und es ergibt sich fur den Strukturfaktor:
X
Shkl = f e2i(hu +kv +lw ) . (2.56)

Im Falle des kubisch-raumzentrierten Gitters sitzen die Atome auf den Positionen [0,0,0] und
[1/2,1/2,1/2] und beide haben den gleichen Atomfaktor f , damit folgt fur S:
   0 (h + k + l) ungerade
i(h+k+l)
Shkl = f 1 + e = (2.57)
2f (h + k + l) gerade

Es gehen bestimmte Reflexe durch destruktive Interferenz verloren. So is der (100)-Reflex


nicht zu beobachten, sofern Zentral- und Eckatome identisch sind.

2.8 Experimentelle Methoden der Strukturanalyse und deren


Darstellung in der Ewald-Konstruktion
2.8.1 Die Laue-Methode
Bei dieser Methode verwendet man:

1. einen Einkristall

2. eine feste Orientierung des Kristalls bezuglich des einfallenden Analysestrahls (meist
Rontgenstrahlung)

3. eine Strahlquelle, die nicht monochromatisch ist es sind Wellenlangen in einem


Bereich 1 bis 2 vorhanden.

52
Hierdurch wird die Bedingung, dass ein Punkt des reziproken Gitters auf der Oberflache der
Ewald-Kugel liegen muss, dahingehend aufgeweicht, dass hier ein ganzer Bereich (zwischen
~k1 = 2~r0 /1 und ~k2 = 2~r0 /2 , dabei ist ~r0 die feste Einfallsrichtung) erlaubt ist.

Die Laue-Methode ist die Beste, um die Orientierung eines Kristalls bekannter Struk-
tur zu bestimmen. Liegt der einfallende Strahl entlang einer Symmetrie-Achse, so wird das
Reflexmuster dieselbe Symmetrie aufweisen.
Der Aufbau beim Laue-Verfahren

53
Beispiele, die mit dem Laue-Verfahren aufgenommen wurden

Laue-Aufnahme von Kalialaun Laue-Aufnahme eines Quasikristalls aus


(KAl(SO4 )2 12H2 O); es ist deutlich Al6 CuLi3 . Es ist deutlich die funf-zahlige
zu sehen, dass der Kristall nicht eine Symmetrie zu erkennen.
vier sondern eine zwei-zahlige Symmetrie
aufweist.

2.8.2 Die Drehkristall-Methode


Die Methode zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus:
1. ein Einkristall
2. eine monochrome Strahlquelle
3. die Orientierung des Kristalls bezuglich des einfallenden Analysestrahls wird systema-
tisch verandert

54
Hierbei dreht sich das reziproke Gitter um den Ursprung. Trifft ein Gitterpunkt bei seiner
Bewegung auf den Kreisen die Ewald-Kugel, ergibt sich ein Reflex.
Der Aufbau beim Drehkristall-Verfahren

Das Bild stellt den bei der Drehkristall-Methode eingesetzten Aufbau dar. Es ist die drehbar
gelagerte Halterung fur den Kristall zu sehen. Das Innere der Zylindermantelflache des zylin-
drischen Gehauses ist vollstandig mit einem Film zur Detektion ausgelegt. Es ist wichtig die
Gradation, den Zusammenhang zwischen Schwarzung des Films und der Lichtintensitat zu
kennen, um dann aus der Schwarzung die Intensitat eines Reflexes bestimmen zu konnen.
Erzeugung von monochromatischer Rontgenstrahlung

Rontgenstrahlung weist neben der Rontgenbremsstrahlung, die


durch das Abbremsen der Elektronen im Kathodenmaterial der
Rontgenrohre entsteht und eine breite Energieverteilung be-
sitzt, auch charakteristische Linien auf (Molybdan), die durch
das Anregen und anschlieende Relaxieren von Elektronen der
inneren Schalen entstehen. Diese Strahlung kann ungefiltert
oder gefiltert zur Strukturanalyse genutzt werden.

55
Durch Filterung mit Hilfe von Bragg-
Reflexion lasst sich ein monochromer Strahl
erzeugen. Hier wird ein bekannter Kristall
verwendet, sowie Ein- und Ausfallswinkel so
gewahlt, dass man einen Bragg-Reflex fur
die gewunschte Wellenlange erhalt.

Beispiel einer Drehkristallaufnahme

Der dargestellte Film stammt aus einer Rundkamera und ist aufgeschnitten, so dass am
linken und rechten Bildrand gerade noch der direkte Ruckreflex zu sehen ist. Es ergeben sich
diskrete Punkte. Es gibt genau dann einen Reflex, wenn die Reflexe auf den Kreisen unter
einem ganz bestimmten Winkel die Ewald-Kugel treffen.

56
Einkristall-Diffraktometer zur Strukturanalyse

Schematische Darstellung eines Einkristall- Photo eines Einkristall-Diffraktometer:


Diffraktometer: Hier wird der Kristall um drei Es sind Rontgenquelle (links), Detektor
Winkel (, und ) drehbar gelagert; so ist (rechts) und die Aufnahme fur den Kristall
es moglich jede mogliche Ausrichtung des Kri- mit den verschiedenen Dreheinrichtungen
stalls bezuglich der Beugungsebene zu drehen. (Mitte) zu sehen.
Der Detektor wird um den doppelten Winkel von
gedreht, somit trifft jeder auftretende Reflex
in den Detektor (Einfallswinkel gleich Ausfalls-
winkel).

2.8.3 Die Pulver-Methode oder Debye-Scherrer Methode

Bei dieser Methode werden die Versuchsparameter wie folgt gewahlt:

1. eine monochrome Strahlquelle

2. ein feines Kristallpulver

Durch das verwendete Pulver ergeben sich alle moglichen Orientierungen der Kristalle zufallig
und gleichzeitig. Dadurch ergibt sich eine Kugel um den Ursprung, um den alle moglichen
Vektoren K~ liegen.Diese Kugel wird sich mit der Ewald-Kugel in einem Kreis schneiden,
~ < 2|~k0 |.
vorausgesetzt |K|

57
Damit ergibt sich, dass jeder reziproke Gittervektor, der dieser Bedingung genugt, einen
Streukegel um die Vorwartsrichtung erzeugt. Dabei wird der Strahl unter einem Winkel
bezuglich der Vorwartsrichtung gestreut. Es gilt folgende Bedingung:


K = 2k sin (2.58)
2

58
Die Verwendung der Pulver-Methode zur Strukturanalyse

Schematische Darstellung der Verhaltnisse


bei der Pulver-Methode. Hier treten die ty-
pischen Reflexkegel auf, die von der unter-
schiedlichen Orientierung der Kristalle ver- Diese Photo zeigt eine bei der Pulver-
ursacht werden. Es wird eine Rundkame- Methode eingesetzte Rundkamera. Deutlich
ra verwendet, welche Kegelschnitte in Form sind die Ein- und Austrittsoffnung mit den
von Kreisen aufnimmt. konisch geformten Blenden zu sehen.

Typische Aufnahme bei der Pulver-Methode mit den Lochern fur die Ein- und Austrittsoffnung. Durch
die Spiegelsymmetrie bezuglich der Ein- und Austrittsoffnung ist es nur notwendig, die Linien auf einer
Seite dazwischen auszuwerten.

59
Beispiel eines Diagramms aufgenommen mit einem Pulverdiffraktometer einer Erzprobe (oben) und
der vom Computer vorgeschlagenen Vergleichslinien (unten).

2.9 Einige Beispiele fur Partikelstrahlen


2.9.1 Niedrigenergie Elektronen Beugung LEED (Low Energy Electron
Diffraction)

Das Bild zeigt ein Schema des Aufbaus.


Elektronen treffen von einer Gluhkathode
(links) kommend auf die Probenoberflache
und werden ruckgestreut. Zwischen Pro-
be und Fluoreszenzschirm sind Gitter ein-
gefugten, an die zum einen eine Gegenspan-
nung, um die Elektronen zu filtern, und eine
Beschleunigungsspannung angelegt sind, um
die Elektronen schlielich auf den Leucht-
schirm zu beschleunigen.

Messungen mussen im Ultrahoch-Vakuum durchgefuhrt werden.

Da die Elektronen nicht tief in den Kristall eindringen konnen, ist LEED eine ober-
flachensensitive Analysemethode.

60
Links ist das Beugungsbild einer Nickeloberflache (Ee = 205eV entspricht e = 0, 86A)
dargestellt. Rechts ist das Beugungsbild der Oberflache nach Adsorption von Wasserstoff zu
sehen.

2.9.2 Heliumstrahlen

Streuung eines Heliumstrahls an einer gestuften Platinoberflache mit den Millerschen-Indizes


(997).

2.9.3 Neutronenstreuung
Einsatzbereiche:

61
Lokalisierung von Wasserstoff im Festkorper

Untersuchung von magnetischen Strukturen

Ordnungs-Unordnungsphasenubergange

Die Spektren sind an einer Legierung aus Ei-


sen (Fe) und Cobalt (Co) (50%/50%) auf-
genommen, welche im kubisch raumzentrier-
ten Gitter kristallisiert. Bei hohen Tempera-
turen oder abgeschreckten Proben werden
die Gitterplatze von beiden Atomen stati-
stisch besetzt (linke Darstellung). Wird die
Legierung hingegen langsam abgekuhlt ord-
net sich der Kristall und es liegt die Situati-
on vor, wie sie in der rechten Darstellung zu
sehen ist.
Es sind die Reflexe mit ungerader Summe der Miller-Indizes nur im ungeordneten Zustand
zusehen, da die Atomfaktoren der einzelnen Atome sich unterscheiden. Bei einer statisti-
schen Verteilung wird jede Position in der Elementarzelle gleich wahrscheinlich besetzt
verschwinden der Reflexe mit ungerader Summe.

2.10 Kristallfehler
Es lassen sich zwei Arten von Defekten in Festkorpern definieren:

Fehlstellen und Zwischengitterplatze Diese Punktdefekte bestehen aus dem Fehlen eines
Ions oder Vorhandenseins eines zusatzlichen. Diese defekte beeinflussen wesentlich die
Leitfahigkeit von Ionenkristallen und konne auch die optischen Eigenschaften drastisch
andern (im Speziellen ihre Farben). Ihr Auftreten ist ein weit verbreitetes Phanomen
im thermodynamischen Gleichgewicht und sind somit ein wesentliche Eigenschaft des
realen Kristalls.

Versetzungen Dabei handelt es sich um Liniendefekte, die obwohl sie energetisch sehr
ungunstig sind, dennoch in den meisten realen Kristallen haufig auftreten. Sie be-

62
einflussen die mechanischen Eigenschaften der Kristalle wesentlich hinsichtlich Zug-
und Scherfestigkeit.

2.10.1 Fehlstellen im Gitter

- + - + - + - +
+ - - + - + -
- + - + - +
+ - + - + - + -
- + + - + - +
+ - + - + - + -

Man unterscheidet im wesentlichen zwei Typen von Gitterfehlstellen:

Schottky-Defekt Hierbei entfernt sich das Atom von seinem Gitterplatz im Inneren des
Kristalls um einen Gitterplatz an der Kristalloberflache einzunehmen.

Frenkel-Defekt Bei dieser Art von Defekt verlasst ein Atom/Ion seinen Gitterplatz, um in
den Raum zwischen die Gitterplatze zu wandern.

- + - +
+ - + -
+ Frenkel
- - +
+ - + -
+ Schottky

Die Defekte treten auch bei endlichen Temperaturen mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit
auf obwohl die Energie, die benotigt wird um sie von ihrem Gitterplatz zu entfernen, groer
ist als die Energie, die durch die Anlagerung an der Oberflache (Schottky-Defekt) oder durch
die bindenden Wechselwirkungen auf einem Zwischengitterplatz (Frenkel-Defekt) frei wird.
So ergibt sich konkret im Falle von Schottky-Defekten, wobei die Energie, die benotigt
wird, um ein Atom vom Gitterplatz an die Oberflache zu bringen, mit Es = Ei Eo > 0

63
bezeichnet werden soll (Eo ist die Oberflachenbindungsenergie und Ei die Bindungsenergie
im Inneren des Kristalls):
   
n Es n Es
= exp fur n  N exp (2.59)
N n kB T N kB T
gilt.
Bei Ionenkristallen werden sich positive und negative Ionenfehlstellen benachbart zueinan-
der aufhalten, da sich so auch lokal die Ladungsneutralitat waren lasst. Die Anzahl der Paare
ergibt sich aus Betrachtungen zu freien Energie zu:
 
Ep
n = exp , (2.60)
2kB T
wobei Ep die Bindungsenergie fur ein Ionenpaar ist.
Minimieren der freien Energie liefert auch im Falle der Frenkel-Defekte mit Ef = Ei Ez
(Ez ist die Bindungsenergie auf einem Zwischengitterplatz):

 
0
Ef
n N N exp , (2.61)
2kB T
wobei N die Anzahl der Gitterplatze und N 0 die Anzahl der Zwischengitterplatze bezeichnet.

2.10.2 Diffusion
Grundlegende Mechanismen bei Diffusionsprozessen:
Bewegung uber Zwischengitterplatze
Platzwechsel eines Atoms mit einer Fehlstelle
Atomaustausch durch Rotation um einem Mittelpunkt, dabei konnen auch mehrere
Atome beteiligt sein
Besteht ein Gradient in der Konzentration von Fehlstellen oder einer Spezies von Atomen
im Kristall, so wird sich ein Strom der Fehlstellen bzw. der Spezies einstellen, bis sich dieser
Gradient vollstandig abgebaut hat, indem sich eine homogene Verteilung eingestellt hat. Die
zugehorige Stromdichte ~jN von Atomen lasst sich wie folgt beschreiben:
~jN = D grad N. (2.62)
Dies wird als Ficksches Gesetz bezeichnet. Die Diffusionskonstante D besitzt die Einheit
cm2 /s. Die treibende Kraft fur die Diffusion ist eigentlich der Gradient im chemischen Po-
tential.
Da die elementaren Prozesse der Diffusion als thermisch aktivierte Prozesse betrachtet
werden konnen, ergibt sich fur die Temperaturabhangigkeit der Diffusionskonstante:
 
Ea
D = D0 exp (2.63)
kB T
Ein Beispiel fur die Temperaturabhangigkeit der Diffusionskonstante gemessen an der Dif-
fusion von Kohlenstoff in Eisen:

64
Es ist deutlich der exponentielle Anstieg der Diffusionskonstanten mit der inversen Tempe-
ratur 1/T zu sehen.

2.10.3 Farbzentren

Alkalihalogenid-Kristalle sind im gesamten sichtbaren Spektralbereich durchsichtig. Eine Farbung


kann dennoch durch folgende Effekte auftreten:

1. durch Einfuhren von chemischen Verunreinigungen

2. durch Einfugen von uberschussigen Metallionen (z.B. durch schnelles Abkuhlen im


Metalldampf)

3. durch Bestrahlung mit Rontgen-, Gamma-, Neutronen- und Elektronenstrahlen

4. durch Elektrolyse

Die einfachste Form eines Farbzentrums ist das so genannte F-Zentrum, bei dem in einem
ionischen Kristall ein fehlendes Anion durch die erhohte Anwesenheit eines Elektrons aus
dem Kristall teilweise kompensiert wird. Dieses Elektron ist schwacher an ein einziges Atom
gebunden als die anderen Elektronen im Gitter und lasst sich somit durch recht niederener-
getische Photonen anregen.

65
N a+ Cl N a+ Cl N a+ Cl N a+ Cl
Cl N a+ Cl N a+ Cl Ca2+ Cl N a+
N a+ Cl N a+ Cl N a+ Cl N a+ Cl
Cl Cl N a+ Cl N a+ Cl N a+
J
N a+ Cl N a+ Cl N a+ Cl N a+ Cl
Cl N a+ Cl Ca2+ Cl N a+ Cl N a+
Cl N a+ Cl N a+ Cl N a+ Cl
J
Cl N a+ Cl N a+ Cl N a+ Cl N a+

Wird in einem N aCl-Kristall ein Teil der N a-Ionen ersetzt durch Ca2+ indem man CaCl2
zu gibt, so besetzen die Ca2+ -Ionen normale Gitterplatze der N a+ Ionen aus Grunden der
Ladungsneutralitat bleiben in der Umgebung der Ca2+ -Ionen zwei Gitterplatze unbesetzt,
auf denen sich normal Cl befinden wurden.

(a) Zeigt ein so genanntes M-Zentrum, bei dem an zwei Fehlstellen von Anionen zwei
Elektronen in einer (100)-Ebene gebunden sind.

66
(b) Hier ist einR-Zentrum zu sehen. Bei diesem werden an drei Fehlstellen, welche in der
(111)-Ebene benachbart sind, drei Elektronen gebunden.
Erst durch die Annahme der Existenz diese komplexeren Farbzentren war es moglich, die
beobachteten spektralen Eigenschaften zu erklaren.

2.10.4 Versetzungen
Wird ein Kristall ausreichend groen Scherkraften ausgesetzt, beginnen sich Anteile der Bin-
dungen zwischen Ebenen aufzubrechen und Teile der Ebenen verschieben sich gegeneinander.
Dabei ergeben sich zwei unterschiedlichen Versetzungen:

Stufenversetzung Bei der Stufenversetzung fuhrt eine Scherkraft dazu, dass ein Teil des
Kristalls unter der Scherung nachgibt und einen Gitterplatz weiter rutscht. Dabei teilen
sich die beiden Gebiete vollstandig senkrecht zu den Scherkraften. Man bezeichnet die
Grenze zwischen gerutschtem und haftendem Gebiet als Dislokationslinie.
Schraubenversetzung Hier wird der Kristall wieder einer Scherkraft ausgesetzt allerdings
rutscht hier nun ein Teil des Kristalls, so dass der gerutschte und der haftende Teil
durch eine Linie parallel zu der Richtung der Scherkrafte getrennt werden.

67
Kleinwinkel-Korngrenze

Bei dieser Form von Kristallfehlern kann man sich zwei Kristalle unter einem
kleinen Winkel zusammengefugt denken. Es entsteht dadurch eine Line von
Kanten Versetzungen zwischen den beiden Teilen des Kristalls. Sind die bei-
den Kristalle auch noch um einen kleinen Winkel bezuglich einer Drehachse
gedreht, die senkrecht auf der Korngrenze steht, ergibt sich zusatzlich auch
noch eine Schraubenversetzung entlang der Grenze.
Problem:
Durch die kleine Variation im reziproken Gittervektor ergeben sich nur geringe Unterschiede
zu den Reflexen eines Einkristalls. Es gibt nahezu keine Veranderung der Position der Reflexe,
sondern nur eine Veranderung in der Intensitat der Reflexe.

2.10.5 Versetzungen und Kristallwachstum

Werden weitere Atome auf einer Kristalloberflache angelagert gibt, es verschiedene Positionen
an denen das Atom letztendlich zu liegen kommt.

Ein einzelnes Atom auf einer ebenen Kristalloberflache ist energetisch nicht sehr aus-
gezeichnet. Das hat zur Folge, dass das Atom schon bei recht geringen Temperaturen
auf dieser Oberflache umherwandern wird.

68
Kann sich eine Atom an eine Stufe anlagern, sieht die Situation anders aus. Hier ist
das Atom in zwei Richtungen gebunden und es wird wenn uberhaupt noch entlang der
Stufe wandern.

Fast perfekt ist die Situation, wenn sich das Atom in die Ecke zweier Stufen anlagern
kann. In diesem Fall ist es in drei Richtungen gebunden und musste um wandern zu
konnen eine der Bindungen aufgeben.

In der oben aufgefuhrten Aufzahlung nimmt von oben nach unten die Wahrscheinlichkeit
zu, dass ein Atom, dass sich einmal in der entsprechenden Situation befindet, diese wieder
verlasst. Dies ist aber wichtig fur den Fortgang des Wachstumsprozesses. In Teil (d) der
Abbildung oben werden sich die Atome mit groter Wahrscheinlichkeit in der jeweils entste-
henden Ecke anlagern und somit wird die begonnene Schraubenversetzung bevorzugt weiter
wachsen. Dieser Prozess kann zu sehr langen (groes Aspektverhaltnis) dunnen Kristallen
fuhren. Diese werden als Whisker bezeichnet.

Die Photographie zeigt einen Nickel-Whisker mit einem Durchmesser von 1000A, der zu einer
Schleife gebogen wurde.

Ein weiteres Beispiel fur eine Struktur, die durch Kristallfehler wahrend des Kristallwachs-
tums auftreten ist hier zu sehen:

69
Dies ist eine Aufnahme mit Hilfe eines Phasenkontrastmikroskops aufgenommen: Es handelt
sich um eine hexagonale Wachstumsspirale auf einem SiC-Kristall (Stufenhohe 165A).

70
3 Bindungen im Festkorper

In diesem Kapitel werden die Wechselwirkungen zwischen den Atomen bzw. Ionen eines
Kristalls etwas naher betrachtet.

3.1 Allgemeine Bemerkungen

Im Wesentlichen gibt es die folgenden funf Bindungstypen:

Van der Waals Bindungen liegen in einem Kristall aus Edelgasen vor, so z.B. in einem
Argon-Kristall

kovalente Bindungen findet man bei neutralen Atomen, die durch uberlappende Teile ihrer
Elektronenverteilung zusammen halten, die allerdings an die jeweiligen Atomen gebun-
den sind (Kohlenstoff).

ionische Bindung findet man bei Kristallen von Metallhalogeniden, wie z,B, N aCL-Kristall

metallische Bindung liegt bei den Alkaliatomen vor. Dabei gibt jedes Atom ein Elektron
an einen Elektronensee ab, der sich uber den gesamten Kristall erstreckt und den
Elektronen eine freie Bewegung im Kristall ermoglicht. In diesem See liegen die positiv
geladenen Rumpfe.

Wasserstoffbruckenbindung bilden sich aus, wenn Wasserstoff an ein Atom mit hoher
Elektronegativitat gebunden wird. Dabei wird dem Wasserstoffatom das eine Elektron
weitgehend entzogen. Befindet sich dieses Wasserstoffatom in der Nachbarschaft eines
anderen Atoms kann es zu einer Bindung zwischen dem lokal positiven Wasserstoff
und der Elektronenhulle des anderen Atoms kommen (typ. Bindungsenergie 0,1eV).

71
3.1.1 Das Periodensystem der Elemente

Die Elektronenschalen werden nach dem Pauli-Prinzip und der Hundschen-Regel gefullt,
dabei wird die Reihenfolge fur die Bahndrehimpulsquantenzahl, auch Nebenquantenzahle
genannt, (spdf) nicht immer eingehalten, da fur hohere Hauptquantenzahlen die hohen Ne-
benquantenzahlen energetisch ungunstiger liegen als die nachsthohere Hauptquantenzahl.

72
Die Elemente, bei denen erst die d-Zustande gefullt werden, bezeichnet man als Ubergangs-
metalle, wahrend die Elemente bei denen zunachst die f -Zustande gefullt werden, seltene
Erden genannt werden.

Pauli-Prinzip Da Elektronen Fermi-Ionen sind gehorchen sie dem Pauli-Verbot, das lautet:
Es konnen nicht zwei Elektronen den gleichen Zustand einnehmen. Das bedeutet ihr
Zustand muss sich mindestens in einer Quantenzahl unterscheiden.

Hundsche-Regel Wenn Zustande mit Elektronen besetzt sind, werden erst die Zustande
mit unterschiedlicher Magnetquantenzahl aber mit gleicher Spinquantenzahl aufgefullt,
bevor dann, wenn kein weiterer Zustand mit einer weiteren Magnetquantenzahl zur
Verfugung steht, die Zustande mit umgekehrtem Spin aufgefullt werden.

Macht man das Gedankenexperiment, dass man eine groe Anzahl von Atomen auf einem
Gitter durch Reduktion der Gitterkonstanten immer dichter zusammenbringt, so spalten die
diskreten Niveaus der Atome zu Bandern die teilweise in der Energie abgesenkt werden.
Dabei konne dann sogar s- und p-Zustande sowie gegebenenfalls auch d-Zustande energetisch
uberlappen. Dabei bilden sich so genannte Valenzbander.

73
Fur die Energieabsenkung mussen folgende Forderungen erfullt sein:

1. Die positiv geladenen Rumpfe durfen sich nicht zu nahe kommen (Coulomb-Abstoung).

2. Die Valenzelektronen durfen sich nicht zu nahe kommen (Coulomb-Abstoung).

3. Die Valenzelektronen mussen moglichst nahe an die positiv geladenen Rumpfe heran
reichen (Coulomb-Anziehung).

3.2 Die Form der Orbitale

Die Form der Orbitale mit ihren Symmetrien sind entscheidend fur Bindungswinkel und
somit fur die raumliche Anordnung verschiedener Atome. Hier sind die verschiedenen Atom-
Orbitale fur die ersten zwei Hauptquantenzahlen dargestellt, d.h. fur das 1s-, das 2s und
die 2p-Orbitale (2py [m = 1], 2pz [m = 0] und 2px [m = 1]):

74
Fur die Hauptquantenzahl drei ergeben sich insgesamt neun verschiedene Atom-Orbitale,
da hier noch die funf d-Orbitale hinzukommen (3dxy [m = 2], 3dyz [m = 1], 3dz 2 [m =
0], 3dzx [m = 1] und 3dx2 y2 [m = 2]):

3.2.1 Hybridisierung

Die Fahigkeit der Elemente der vierten Hauptgruppe vier gleichwertige Verbindungen einzu-
gehen lasst sich nicht mit den vier Valenzelektronen der

75
Atomorbitale erklaren, wovon zwei im s-
Orbital und jeweils eines in einem p-Orbital
sind. Dies ist nur erklarbar, wenn man an-
nimmt, dass durch Anregung eines Elek-
trons aus einem s-Zustand in einen p-
Zustand und anschlieender Uberlagerung
aller Orbitale (einem s- und drei p-Orbitale)
sich vier energetisch entartete Orbitale erge-
ben (sp3 -Hybridisierung), diese werden we-
gen ihres Mischlingscharakters sp3 -Hybrid-
Orbitale genannt. Sie haben folgende Ge-
stalt:

In ahnlicher Weise konne auch sp- und


sp2 -Hybridisierung entstehen, bei denen je-
weils ein s-Orbital und ein p-Orbital (sp-
Hybridisierung) bzw. ein s-Orbital und zwei
p-Orbitale (sp2 -Hybridisierung) energetisch
angeglichen werden und somit gleichwertige
Bindungen eingehen konnen:

Beispiele fur Verbindungen bei denen diese


Hybridisierungen auftreten sind das Athen-
molekul (C2 H4 ), links dargestellt, und das
Athinmolekul (C2 H2 ), rechts dargestellt:

Aufstellung der moglichen Hybridisierungen:

76
Atom- Hybrid- Geometrie Beispiele
orbitale orbitale
s p d
1 1 0 sp linear HgCl2
1 2 0 sp2 trigonal BF3
1 3 0 sp3 tetraedrisch CH4 , N H4+
1 3 1 sp3 d bipyramidal P Cl5
1 3 2 sp3 d2 oktaedrisch SF6

3.3 Die zeitabhangigen Schrodinger-Gleichung


Beschreibung mit Hilfe der zeitabhangigen Schrodinger-Gleichung:

~2
(~r) + V (~r)(~r) = E(~r) (3.1)
2m
Hierbei setzt sich die potentielle Energie aus einer Wechselwirkung mit dem Kern und einer
Wechselwirkung mit anderen Elektronen zusammen:

V (~r) = U (~r) + Uee (~r) (3.2)


| en
{z } | {z }
El-Kern-WW El-El-WW
Wobei die einzelnen Beitrage wie folgt aussehen:

e2 X Zi
Uen (~r) = , (3.3)
4 ~ i|
|~r R
i

dabei ist Ri die Lage der positiven Rumpfe, die Zi Protonen haben (Summe uber alle Kerne
im Volumen 1023 /cm3 ). Und fur die Elektron-Elektron-Wechselwirkung:

e2 n(~r0 )
Z
Uee (~r) = d 0 , (3.4)
4 |~r ~r0 |

dabei bezeichnet n(~r0 ) die Elektronenkonzentration, die sich aus bestimmen lasst:
X
n(~r0 ) = |j (~r0 , t)|2 (3.5)
j

mit |j (~r0 , t)|2 = j (~r0 , t) j (~r0 , t) wird hierbei uber alle Elektronenzustande j summiert,
auer dem einen fur den man Uee (~r) formuliert.

Haufige Vereinfachungen:
Uen (~r) zeitunabhangig

Harmonischer Ansatz j (~r0 , t) = j (~r0 ) exp(it)

77
Uee (~r) zeitunabhangig
Das Problem wird durch eine Iteration berechnet, um eine selbstkonsistente Rechnung zu
erhalten. Dabei geht man wie folgt vor:
7 potentielle Energie annehmen
rechnen
potentielle Energie berechnen

3.4 Van der Waals-Wechselwirkung


Betrachten wir nun zwei benachbarte Atome, deren Kerne sich im Abstand R befinden.
Die Atome werden als harmonische Oszillatoren betrachtet. Die Hamiltonfunktion des un-
gestorten Systems lautet:
p21 1 p2 1
H0 = + Cx21 + 2 + Cx22 . (3.6)
2m 2 2m 2
Dabei bezeichnet C die Kraftkonstante, pi den Impuls und xi die einzige Dimension, in
welche diep
Teilchen schwingen. Als Resonanzfrequenz der ungekoppelten Oszillatoren ergibt
sich 0 = C/m. Dieses lasst sich als starkste optische Absorptionslinie auffassen, weshalb
aus der Absorptionslinie fur die Kraftkonstante C = m02 folgt.

x2

+ - + -
R x1

Sei die Coulomb-Wechselwirkungsenergie mit H1 bezeichnet, so lasst sich schreiben:


e2 e2 e2 e2
H1 = + (3.7)
R R + x1 x2 R+x Rx
|{z} | {z } | {z 1} | {z 2}
n1 n2 -WW e1 e2 -WW n1 e2 -WW n2 e1 -WW
Fur |x1 |, |x2 |  R ergibt die niedrigste Ordnung der Entwicklung:
2e2 x1 x2
H1 (3.8)
R3
Mit Hilfe dieser Naherung kann die vollstandige Hamiltonfunktion auf Normalschwingungen
diagonalisiert werden:
1 1
xs (x1 + x2 ), xa (x1 x2 ), (3.9)
2 2

78
Wobei die Indizes s und a fur symmetrische und asymmetrische Moden stehen. Durch
Auflosen nach x1 bzw. x2 erhalt man:

1 1
x1 = (xs + xa ), x2 = (xs xa ) (3.10)
2 2

Fur die Impulse lasst sich schreiben:

1 1
p1 (ps + pa ), p2 (ps pa ) (3.11)
2 2

Benutzt man die Transformation ergibt sich durch Einsetzten in Gl. (3.6):

2e2 2e2
       
1 2 1 1 2 1
H= p + C 3 x2s + p + C+ 3 x2a (3.12)
2m s 2 R 2m a 2 R

Diese Gleichung besitzt die Form zweier gekoppelter Oszillatoren. Die Oszillatoren besitzen
folgende Frequenzen:
s " #
2 2
C 2e 1 2e2 1 2e2
  
R3
= 0 1 + ... (3.13)
m 2 CR3 8 CR3
p
wobei 0 = C/m gilt.
Fur die Nullpunktsenergie ergibt sich 21 ~(s + a ). Durch die Wechselwirkungsenergie ist
die Summe kleiner als 12 ~(0 ), und zwar um den Betrag:
2
2e2

1 1 A
U = ~(s + a ) = ~0 = (3.14)
2 8 CR3 R6

diese stellt gerade die anziehende Wechselwirkung dar, sie ist umgekehrt zur sechsten Po-
tenz des Abstandes und wird als van-der-Waals-Wechselwirkung bezeichnet (auch London-
Wechselwirkung oder Dipol-Dipol-Wechselwirkung). Sie stellt die dominierende Wechselwir-
kung in Edelgaskristallen und in vielen Kristallen aus organischen Molekulen dar.

3.4.1 Repulsion
Es ergibt sich eine Abstoung Repulsion, wenn man zwei Atome aneinander annahert, die
eine Edelgaskonfiguration (komplett gefullte Elektronenschalen) besitzen und es zu einem
Uberlapp der Elektronen-Wellenfunktionen kommt. Wegen des Pauli-Prinzips kommt es zu
einer Verschiebung der Elektronen in hohere Energieniveaus. Aus einem phanomenologischen
Ansatz lasst sich ableiten:

B
Erep (~r) = mit n = (11...12) (3.15)
(rij )n

79
Insgesamt lasst sich das anziehende und abstoenden Potential durch das so genannte
Lennard-Jones-Potential beschreiben:

 12  6
ELJ (~r) = 4 (3.16)

| r{z } | r{z }

repulsiv attraktiv

2.0

1.5
Lennard-Jones
12
1.0 1/r
6
-1/r
0.5

0.0
/4

-0.5

-1.0

-1.5

-2.0
1.0 1.5 2.0

r/

3.4.2 Einige Eigenschaften von Edelgaskristallen


Abstand Ionisierugs- Parameter im
zwischen Bindungsenergie Schmelz- energie des Lennard-Jones-
nachsten punkt freien Atoms Potantial der
Nachbarn Gl. (3.16)
in A kJ/Mol eV/Atom K eV in 1016 erg in A
He flussig bei 0Pa 24,58 14 2,56
N e 3,13 1,88 0,02 24 21,56 50 2,74
Ar 3,76 7,74 0,080 84 15,76 167 3,40
Kr 4,01 11,2 0,116 117 14,00 225 3,65
Xe 4,35 16,0 0,17 161 12,13 320 3,98

3.4.3 Gitterkonstanten im Gleichgewicht


Wird die kinetische Energie der Atome vernachlassigt, so erhalt man die Bindungsenergie
durch Aufsummieren des Lennard-Jones-Potentials fur die Atome an ihren unterschiedlichen
Gitterplatzen:
1 X  12 X  6
ELJ,tot = N 4 (3.17)
2 pij r pij r
j j

80
Dabei stellt pij r den Abstand eines Atoms i zu einem beliebigen anderen Atom j und N die
Gesamtzahl der Atome dar. Der Faktor 1/2 stellt sicher, dass die Wechselwirkung zwischen
zwei Atomen nur einmal gerechnet wird. Damit ergibt sich fur ein f cc-Gitter:
X X
(f cc) p12
ij = A12 = 12, 13188, p6
ij = A6 = 14, 45392 (3.18)
j j

In einem f cc-Gitter hat jedes Atom zwolf nachste Nachbarn. Es ist zu beobachten, dass die
Summen dicht bei zwolf liegen. Das bedeutet, dass in erster Linie nur die nachsten Nachbarn
zur Bindung beitragen. Fur ein Gitter hexagonal dichtester Kugeln (hcp) ergibt sich:
X X
(hcp) p12
ij = A12 = 12, 13229, p6
ij = A6 = 14, 45489 (3.19)
j j

Daraus lasst sich der Gleichgewichtsabstand berechnen:


dELJ,tot
= 0
dr
12 12, 13 12 6 14, 45 6
   
= 2N
r13 r7
2N 6 2 12, 13 6
  
= + 14, 45 (3.20)
6r7 r6
Daraus lasst sich
r0
1, 09 (3.21)

berechnen.
Mit den in der oben aufgefuhrten Tabelle unabhangig bestimmten Werte fur und r0
ergibt sich fur die den Quotienten:
Ne Ar Kr Xe
r0
1,14 1,11 1,10 1,09

Die Abweichungen fur leichte Atome lassen sich auf Nullpunkts-Quanteneffekte zuruckfuhren.

3.4.4 Bindungsenergie
Fur die Bindungsenergie der Edelgaskristalle beim absoluten Nullpunkt und bei Druck Null
ergibt ich durch Einsetzten in Gl. (3.17):
 12  6 !

ELJ,tot (r0 ) = 2N 12, 13 14, 45
r0 r0
= 8, 60N , (3.22)

was fur alle Edelgase gultig ist. Auch hier fuhren wieder Korrekturen aus der Quantenme-
chanik zu einer Abweichung zu den tatsachlichen Beobachtungen.

81
3.4.5 Gleichgewichts-Kompressionsmodul
Aus der Kenntnis des Potentials kann auch das Kompressionsmodul B = V (P/V )T
berechnet werden. Bei T = 0 kann der Druck als Ableitung der Gesamtenergie U durch
P = dU/dV geschrieben werden und so kann das Kompressionsmodul B durch die Energie
pro Teilchen u = U/N und das Volumen der Teilchen v = V /N ausgedruckt werden:
 
u
B=v . (3.23)
v v

Bei einem f cc-Gitter z.B. ist v = a3 /4 dabei ist a die


Seitenlange der kubische Zelle mit
einem Abstand r zu den nachsten Nachbarn mit a = 2r. So gilt:

r3 2
v= , = 2 . (3.24)
2 v 3r r

So lasst sich B umschreiben:



1 2
  
2 1 2 1
B= r u= r u + 2 2u (3.25)
9 r r2 r 9 r r2 r r r

Im Gleichgewichtsabstand r0 wird die Energie u pro Teilchen minimiert, daher verschwindet


u/r und somit reduziert sich Gl. (3.25) zu:
5
2 2 u

4 A6 2 75
B0theo = = 3 A12 = 3 (3.26)
9r0 r2 r=r0 A12

Auch hier wird die Abweichung zwischen Theorie und Experiment, die am starksten zwischen
leichten Kernen gegeben ist, auf Effekte der Nullpunktsschwingungen zuruckgefuhrt.

3.4.6 Vergleich zwischen Theorie und Experiment


Ne Ar Kr Xe
r0 (A) Experiment 3,13 3,75 3,99 4,33
r0 = 1, 09 Theorie 2,99 3,71 3,98 4,34
ELJ,tot (eV/Atom) Experiment -0,02 -0,08 -0,11 -0,17
ELJ,tot = 8, 6 Theorie -0,027 -0,089 -0.120 0,172
B0 (109 Pas) Experiment 1,1 2,7 3,5 3,6
B0 = 75/ 3 Theorie 1,81 3,18 3,46 3,81

3.5 Die kovalente Bindung


Bei der kovalenten Bindung in Festkorpern sind die nachsten Nachbarwechselwirkungen domi-
nant. Deshalb lassen sich die Verhaltnisse durch Methoden der Quantenchemie beschreiben.
Hier exemplarisch die Beschreibung eines zweiatomigen Molekuls.

82
Der Hamiltonoperator H der aus kinetischer Energie des Elektrons und der Coulomb-Wechselwirkung
besteht aus:
~ Ze2 Z 0 e2 ZZ 0 e2
H= + (3.27)
2m 4 r 4 r 4 R
| {z0 A} | {z0 B} | {z0 }
n1 e-WW n2 e-WW n1 n2 -WW
Das gesuchte Molekulorbital M O lost die folgende Schrodinger-Gleichung:

HM O = EM O . (3.28)

Um diese zu losen ist man auf Naherungslosungen angewiesen. Fur ergeben sich die
Erwartungswerte fur den Grundzustand:
R
h | H | i Hd~r
hEe i = = R . (3.29)
h | i d~r
Ein Ansatz fur eine Naherung besteht darin, dass man die Losung als Linearkombination der
Zustande der Einzelatome ansetzt:

= cA A + cB B . (3.30)

Allerdings muss man Feststellen, dass die Erwartungswerte fur die Energie grundsatzlich
hoher als die beobachteten liegen. Es muss also noch die Wechselwirkung zwischen den
beiden Atomen berucksichtigt werden. Dazu sollen folgende Abkurzungen eingefuhrt werden:
Z
S = A B d~r (Uberlappintegral) (3.31)
Z
HAA = A HA d~r (3.32)
Z
HAB = A HB d~r (3.33)

Somit ergibt sich fur den Erwartungswert der Energie Ee :


c2A HAA + c2B HBB + 2cA cB HAB
Ee = (3.34)
c2A + c2B + 2cA cB S
Nun wird die Energie bezuglich der Koeffizienten minimiert:
Ee Ee
= = 0, (3.35)
cA cB

83
Damit ergeben sich die Sakulargleichungen:

cA (HAA Ee ) + cB (HAB Ee S) = 0 (3.36)


cA (HAB Ee S) + cB (HBB Ee ) = 0, (3.37)

die durch Bestimmen der Determinanten gelost werden konnen:

(HAA Ee )(HBB Ee ) (HAB Ee S)2 = 0 (3.38)

Geht man der Einfachheit halber von gleichen Atomkernen aus, so gilt HAA = HBB . So
ergeben sich aus den beiden entarteten Eigenwerten der Einzelatomen HAA = HBB neue
Molekulorbitale mit der Energie:

HAA HAB
E . Ee = (3.39)
1S

Das Uberlappintegral wird bei unendlich groem Abstand verschwinden und bei verschwin-
dendem Abstand gleich Eins sein. Es resultiert also eine Aufspaltung der Energieniveaus in ein
hoheres und ein niedrigeres, die als antibindendes und bindendes Molekulorbital bezeichnet
werden.

84
3.6 Die ionische Verbindung

Bei der ionischen Verbindung wird die anziehende Wechselwirkung durch Coulomb-Wechselwirkung
von unterschiedlich geladene Ionen verursacht. Die Elektronenkonfiguration der Ionen in ei-
nem einfachen Ionenkristall besitzen eine Edelgaskonfiguration. Dabei geben die Kationen
so viele Elektronen ab, dass sie Edelgaskonfiguration der vorangehenden Periode erreichen
und die Anionen nehmen so viele Elektronen auf, dass sie die Elektronenkonfiguration des
Edelgases am Ende der Periode erreichen (siehe 72).

85
3.6.1 Elektrostatische- oder Madelung-Energie
Die Ionen eines Ionenkristalls ordnen sich so an, dass die anziehende Wechselwirkung
zwischen unterschiedlich geladenen Ionen maximiert wird, wahrend die abstoende
Wechselwirkung zwischen gleich geladenen Ionen minimiert wird.

Die abstoenden Wechselwirkungen, die durch die zu nahe Annaherung der Ionen
unterschiedlicher Ladung durch Kern-Kern-Wechselwirkung bzw. Elektron-Elektron-
Wechselwirkung zustande kommt, ist von ahnlicher Groenordnung wie bei Edelgas-
kristallen.

In Ionenkristallen sind nur 1-2% der Bindungsenergie durch van-der-Waals-Wechselwirkung


verursacht.

Der groere Teil wird von der elektrostatischen Energie aufgebracht, die auch als
Madelung-Energie bezeichnet wird

Betrachten wir zunachst die Wechselwirkungsenergie die auf das i-te Ion wirkt:
X
Ei = Eij (3.40)
j
j6=i

Dabei wird uber alle j summiert mit j 6= i. Wir nehmen an, dass Eij aus zwei Anteilen
zusammengesetzt ist.

1. Aus einem Zentralfeld exp(r/) mit den beiden empirischen Parametern und

2. Aus einem Coulomb-Potential q 2 /r

Somit ergibt sich fur das Potential:

q2
 
rij
Eij = exp (3.41)
40 rij

und seien hierbei konstant. Sie sind nicht unabhangig voneinander experimentell be-
stimmbar. Es bietet sich an rij = pij R zu setzten, wobei R der Abstand zwischen nachsten
Nachbarn ist. Wenn wir den repulsiven Anteil als kurzreichweitig und somit als zwischen
nachsten Nachbarn wirkend ansehen, ergibt sich:
 
exp R q2 nachste Nachbarn
40 R
Eij = 2 (3.42)
1 q sonst
pij 40 R

Somit gilt fur die gesamte Wechselwirkungsenergie:

q 2
   
R
Etot = N Ei = N z exp (3.43)
40 R

86
Dabei ist z die Anzahl der nachsten Nachbarn und die so genannte Madelung-Konstante.
Fur sie gilt:
X
(3.44)
pij
j

Die Madelung-Konstante ist von zentraler Bedeutung in der Theorie der Ionenkristalle.
Um die Gleichgewichtsabstand der Ionen zu berechnen, wird angesetzt:

N q 2
 
dEi (R0 ) N z R0
N = exp + = 0. (3.45)
dR 40 R02

Woraus folgt:
R02 q 2
 
R0
exp = . (3.46)
40 z
somit lasst sich die Gleichgewichtsabstand bestimmen sofern und bekannt sind. die
Gesamtenergie eines Gitters aus 2N Ionen betragt:

N q 2
 

Etot = 1 (3.47)
40 R0 R0
N q 2
Der Faktor 40 R0 wird Madelung-Energie bezeichnet.

3.6.2 Die Berechnung der Madelung-Konstanten


Um einen stabilen Kristall zu erhalten muss die Madelung-Konstante positiv sein. Die
Madelung-Konstante kann auch wie folgt geschrieben werden
X
= . (3.48)
R rj
j

Nehmen wir als Bezugsion eine Anion so ergeben sich die Pluszeichen fur Kationen und die
Minuszeichen fur die Anionen. Die Madelung-Konstante ist davon abhangig, welche Lange
als Bezugslange gewahlt wird (z.B. a oder R).
Betrachtet man eine unendlich ausgedehnte lineare Kette aus Anionen und Kationen im
Wechsel und nimmt ein Anion als Bezugsion, so ergibt sich mit R als Abstand der Ionen:
 
1 1 1 1
=2 + + ... (3.49)
R R 2R 3R 4R

oder  
1 1 1
= 2 1 + + ... (3.50)
2 3 4
Der Faktor zwei tritt auf, da jeweils zwei Ionen links und rechts im Abstand rj vorhanden
sind. Die Summe lasst sich wie folgt entwickeln:

x2 x3 x4
ln(1 + x) = x + + ... (3.51)
2 3 4

87
Somit ergibt sich fur die Madelung-Konstante der eindimensionalen Kette:
= 2 ln 2 (3.52)
In drei Dimensionen ist die systematische Summation schwieriger.

Einige Werte der Madelung-Konstante:


Struktur
Natriumchlorid NaCl 1,747565
Casiumchlorid CsCl 1,762675
Zinkblende, kubisches ZnS 1,6381
Wurzit-Struktur 1,641

3.6.3 Elektronegativitat
Ob eine Verbindung ionischen Charakter aufweist in wie gro das Dipolmoment einer Ver-
bindung ist lasst sich aus der Elektronegativitat der beteiligten Atome erschlieen. Die Elek-
tronegativitat charakterisiert die Starke mit der ein Atom das Bindungselektronenpaar an
sich zieht. Je groer der Unterschied in der Elektronegativitat der beteiligten Atome um so
ausgepragter der Ionencharakter.
Angaben nach Pauling (1932) (in Klammer die Energie der Elektronenaffinitat in eV):
H
2,1 (0,7542)
Li Be B C N O F
1,0 (0,62) 1,5 2,0 2,5 (1,27) 3,0 3,5 (1,46) 4,0 (3,40)
Na Mg Al Si P S Cl
0,9 (0,55) 1,2 1,5 (0,46) 1,8 (1,39) 2,1 (0,74) 2,5 (2,08) 3,0 (3,61)
K Cs Sc Ge As Se Br
0,8 (0,50) 1,0 1,3 1,8 2,0 2,4 2,8 (3,36)
Rb Sr Y Sn Sb Te I
0,8 1,0 1,3 1,8 1,9 2,1 2,5 (3,06)

3.7 Die metallische Verbindung


In Metallen werden die ein oder zwei schwach gebundenen Auenelektronen bei Annahe-
rung der Atome in den Zwischengitterraum abgegeben.
Diese Elektronen sind im Kristall frei verschiebbar und konnen in einem elektrischen
Feld sehr leicht Beschleunigt werden.
Diese werden als Leitungselektronen bezeichnet.
Die attraktiven Wechselwirkung in Metallen findet in erster Linie uber diese Elektronen
statt. Sie werden von den benachbarten Kernen angezogen und schirmen die Kernla-
dungen bis zu einem gewissen Grad ab.

88
3.8 Die Wasserstoffbrucken-Verbindung
Tritt das kleine Wasserstoff-Atom auf stark elektronegative Atome (wie z.B. O, F , Br)
so kann es mit diesen zwei Bindungen eingehen, indem das Elektronen dem Wasserstoff
entzogen wird und das verbliebene Proton von den Elektronen der beiden benachbarten
Atomen angezogen wird.
Wasserstoffbruckenbindungen sind fur die Anomalie des Wasser verantwortlich, da die Was-
sermolekule in einem lockeren Gitter uber die Wasserstoffbruckenbindung kristallisieren.

Das wichtigste Beispiel in der Biologie ist wohl die Fixierung der Doppelhelix-Struktur der
DNS in der Zelle.

3.9 Die elastische Dehnung


Bei Verformungen von Kristallen geht man von einem linearen Kraftgesetz dem Hookschen-
Gesetz. Es ist selbstverstandlich, dass dies nur fur schwache Deformationen gilt. Wird der
Kristallen starken Kraften ausgesetzt werden Nichtlinearitaten im Zusammenhang zwischen
Kraft und Deformation deutlich.
Durch die Deformation entlang einer Richtung werden die Winkel der Einheitsvektoren
geandert werden. So andern z.B. die drei orthogonalen Einheitsvektoren ~x, ~y, ~z unter einer
kleinen homogenen Verformung ihre Richtung zueinander und ihre Lange. Fur das deformierte

89
Achsensystem lasst sich schreiben:

~x0 = (1 + xx )~x + xy ~y + xz ~z
+ (1 + yy )~y + yz ~z
~y 0 = yx ~x (3.53)
~z 0 + yx ~y + (1 + zz )~z
= zx ~x

Die Koeffizienten bezeichnen die Verformung des Festkorpers, sind dimensionslos und
besitzen einen Betrag viel als kleiner Eins.
Um zu beschreiben, wie sich diese Verformung auf ein Atom auswirkt, das sich an der
Position ~r = x~x + y~y + z~z befunden hat und durch die homogene Verformung auf die
Position ~r = x~x0 + y~y0 + z~z0 verschoben wurde. Die Verschiebung R
0 ~ ist dann definiert als:

0 ~x
~ ~r0 ~r = x(~x
R ) + y(~y0 ~y) + z(~z0 ~z) (3.54)

Oder mit Gl. (3.53):

R + (xxy + yyy + zzy )~y + (xxz + yyz + zzz )~z


~ (xxx + yyx + zzx )~x (3.55)

Allgemein schreibt man die Verformung:

R(~ + v(~r)~y + w(~r)~z


~ r) = u(~r)~x (3.56)

Im Fall einer inhomogenen Verformung, gehen lokal unterschiedliche Dehnungen in u, v, w


ein. Wahlt man den Ursprung von ~r in der Nahe des zu beschreibenden Bereichs, so ergibt
sich aus Gl. (3.55) und Gl. (3.56):

u u
xxx x , yyx y , usw. (3.57)
x x
Es lassen sich die Dehnungskomponenten einfuhren:

u v w
exx = xx = , eyy = yy = , ezz = zz = (3.58)
x y z

In die anderen Dehnungskoeffizienten geht die Winkelanderung ein:

u v
exy ~x0 ~y 0 yx xy = +
y x
v w
eyz ~y 0 ~z0 zy yz = + (3.59)
z y
u w
ezx ~z0 ~x0 xz zx = +
z x

Diese sechs Dehnungskoeffizienten beschreiben die Dehnung vollstandig, da aus Symme-


triegrunden e = e gilt

90
3.9.1 Dilation
Unter Dilation versteht man die relative Volumenanderung unter der Einwirkung externer
Krafte. Unter dem Einfluss des hydrostatischen Druckes ist die Dilation negativ. Es ergibt
, ~y, ~z:
sich unter Verwendung der Einheitsvektoren ~x

V 0 = ~x ~y ~z (3.60)

Mit Hilfe von Gl. (3.53) folgt daraus:



1 + xx xy xz

~x ~y ~z = yz 1 + yy yz 1 + exx + eyy + ezz .
(3.61)
zx zy 1 + zz

Hierbei wurden Produkte aus zwei Dehnungskoeffizienten vernachlassigt. Die Dilation de-
finiert als:
V0V
exx + eyy + ezz (3.62)
V

3.9.2 Spannungskomponenten
Es gibt neun verschiedene Spannungskomponenten, die eine Spannung d.h. eine Kraft auf
eine Flacheneinheit auf einen Festkorper beschreiben. Dabei werde die Kraftkomponenten
gro geschrieben und mit einem Index versehen, der die Richtung der Flachennormalen auf
den die Kraft wirkt angibt. So bezeichnet Xy die Spannung bei der eine Kraft in Richtung
~x auf die Flache mit einer Normalen in Richtung ~y ausgeubt wird.

y
x Xy
Xx

Somit lauten die neun moglichen Spannungskomponenten:

91
Xx , Xy , Xz , Yx , Yy , Yz , Zx , Zy , Zz .

Die neun Spannungskomponenten lassen sich auf sechs unabhangige reduzieren, in dem man
fordert, dass kein Drehmoment auf den Kristall wirkt.

Yz = Zy , Zx = X z , Xy = Yx (3.63)

Xy

Yx
Yx x

Xy

Es bleiben also noch Xx , Yy , Zz , Yz , Zx , Xy als unabhangig ubrig.


Die Dehnungskomponenten lassen sich als lineare Funktionen der Spannungskomponenten
schreiben, wenn ein lineares (Hooksches) Kraftgesetz angesetzt wird.

exx = S11 Xx + S12 Yy + S13 Zz + S14 Yz + S15 Zx + S16 Xy


eyy = S21 Xx + S22 Yy + S23 Zz + S24 Yz + S25 Zx + S26 Xy
ezz = S31 Xx + S32 Yy + S33 Zz + S34 Yz + S35 Zx + S36 Xy
eyz = S41 Xx + S42 Yy + S43 Zz + S44 Yz + S45 Zx + S46 Xy (3.64)
ezx = S51 Xx + S52 Yy + S53 Zz + S54 Yz + S55 Zx + S56 Xy
exy = S61 Xx + S62 Yy + S63 Zz + S64 Yz + S65 Zx + S66 Xy

Die Koeffizienten Sij werden als Nachgiebigkeitskonstanten oder elastische Konstanten be-
zeichnet und besitzt die Einheit Flache/Kraft bzw. Volumen/Energie.

92
Umgekehrt lassen sich naturlich auch die Spannungskomponenten als lineare Funktion der
Dehnungskomponenten schreiben:

Xx = C11 exx + C12 eyy + C13 ezz + C14 eyz + C15 ezx + C16 exy
Yy = C21 exx + C22 eyy + C23 ezz + C24 eyz + C25 ezx + C26 exy
Zz = C31 exx + C32 eyy + C33 ezz + C34 eyz + C35 ezx + C36 exy
Yz = C41 exx + C42 eyy + C43 ezz + C44 eyz + C45 ezx + C46 exy (3.65)
Zx = C51 exx + C52 eyy + C53 ezz + C54 eyz + C55 ezx + C56 exy
Xy = C61 exx + C62 eyy + C63 ezz + C64 eyz + C65 ezx + C66 exy

Die Groen Cij werden als Steifigkeitskonstanten oder Elastizitatsmodul bezeichnet und
besitzt die Einheit Kraft/Flache bzw. Energie/Volumen.

93
4 Dynamik von Kristallgittern

4.1 Unzulanglichkeiten des statischen Gittermodells


Bei den bisherigen Betrachtungen wurde das Gitter als starr angenommen und so einige
Eigenschaften aus einfachen Modellen abgeleitet. Dennoch ist die Annahme, das Gitter sei
ein starres Objekt, bei dem sich die Atomrumpfe auf einer festen Position befinden, aus vielen
Grunden nicht haltbar:

1. Schon die Heisenbergsche Unscharferlation (xp & 2~) fordert, dass das mittlere
Impulsquadrat von Null verschieden ist.

2. Es gibt Schwierigkeiten einiger Gleichgewichtseigenschaften. Diese sind:

a) Warmekapazitat
b) Dichte im Gleichgewicht
c) Gitterenergie
d) Warmeausdehnung
e) Schmelzen

3. Auch bei Transporteigenschaften macht das Verstandnis Schwierigkeiten:

a) Temperaturabhangigkeit der Relaxation der Elektronen


b) Warmeleitung alleine durch Elektronen
c) Warmeleitung bei Isolatoren
d) Supraleitung
e) Schallausbreitung

4. Die Wechselwirkung von unterschiedlicher Strahlung mit dem Festkorper lasst sich
nicht verstehen:

a) Reflexionsvermogen von Ionenkristallen


b) Inelastische Lichtstreuung
c) Rontgenstreuung
d) Neutronenstreuung

94
4.2 Phononen

Das Gitter lasst sich als massenbehaftete


Punkte mit einer Kraftwechselwirkung zwi-
schen ihnen auffassen.

u(R)
r(R)
Um eine Verschiebung beschreiben zu konnen,
~ aus der
R
geht man von dem Bravais-Gittervektor R
~
sich auf die neue Position ~r(R) verschiebt.

4.2.1 Harmonische Naherung


Sei (~r) der Betrag den zwei Atome im Abstand ~r zu potentiellen Energie des gesamten
Gitters beitragen. Dabei kann (~r) z.B. das Lennard-Jones-Potential sein. In der Gleichge-
wichtslage (ohne Verschiebung) wurde sich fur die potentielle Energie des gesamten Gitters
ergeben, die durch Summation aller Wechselwirkungen zwischen zwei Atomen bestimmt wird,
wobei sich ein Atom bei der Position R~ das andere bei R~ 0 befindet:

1 X ~ ~0 N X ~
Epot = (R R ) = (R). (4.1)
2 2
~R
R ~0 ~ =0
R6

Im Falle einer Verschiebung ergibt sich:

1X ~ 0 )) = 1
~ ~r(R
X
~ 0 + ~u(R)
~ R ~ 0 )).
~ ~u(R
Epot = (~r(R) (R (4.2)
2 2
~R
R ~0 ~R
R ~0

95
~ ab und
Damit hangt die potentielle Energie des Kristalls von der dynamischen Variable ~u(R)
es ergibt sich folgende Hamiltonfunktion:

X P~ (R)
~ 2
H= + Epot (4.3)
2M
~
R

Dabei bezeichnet P~ den Impuls des Atomrumpfs mit der Gleichgewichtslage R ~ und M als
Atommasse.
Sind die Auslenkungen von der Gleichgewichtslage klein so lasst sich das Potential har-
monisch nahern. Dabei verwendet man die dreidimensionale Form der Taylor-Entwicklung:

1 1
f (~r + ~a) = f (~r) + ~a f (~r) + (~a f )2 (~r) + (~a f )3 (~r) + . . . (4.4)
2 3!
Auf Gl. (4.2) angewandt ergibt sich mit ~r = R ~ R ~ 0 und ~a = ~u(R)
~ ~u(R ~ 0 ):

NX ~ 1X ~ 0 )) (R ~ 0)
~ R
Epot = (R) + (~u(~r) ~u(R
2 2
~R
R ~0
1X ~ 0 )) ]2 (R ~ 0 ) + O(u3 ). (4.5)
~ R
+ [(~u(~r) ~u(R
4
~R
R ~0

Der Koeffizient von (~u(~r) im linearen Term ist


P ~ ~0
~ 0 (R R ). Er stellt das Negative
R
der Kraft, welche alle anderen Atome auf das ausgewahlte Atom ausuben, dar und muss
verschwinden da im Gleichgewicht keine resultierende Kraft wirkt. Somit der erste nicht ver-
schwindende Term der quadratische. Somit lasst sich die potentielle Energie naherungsweise
schreiben:
eq harm
Epot = Epot + Epot (4.6)
eq harm lasst sich
Wobei Epot die potentielle Energie im Gleichgewichtsabstand ist und fur Epot
schreiben:

harm 1X ~ 0 ))] (R
~ u (R ~ 0 )[(u (~r) u (R
~ R ~ 0 ))]
Epot = [(u (R)
4
R~R
~0
2
(~r)
(~r) = (4.7)
r r

4.2.2 Das einatomige Gitter


Zunachst betrachten wir einfache Kristalle, deren Basis nur aus einem Element besteht.

4.2.2.1 Longitudinale Phononen


Wir diskutieren zunachst die Situation, dass sich die Atome im Kristall ihren Abstand dadurch
verandern, dass sie sich direkt aufeinander zu bzw. voneinander weg bewegen.

96
un-1 un un+1 un+2 un+3 un+4

K
a

n-1 n n+1 n+2 n+3 n+4

Hier ergibt sich fur die gesamte Kraft auf die n-te Ebene:

Fn = C(un+1 un ) + C(un1 un ) (4.8)

Damit lasst sich die Bewegungsgleichung, wie folgt schreiben:


d2 un
M = C(un+1 + un1 2un ) (4.9)
dt2
Zur Losung der Differentialgleichung (DGL) setzen wir eine Zeitabhangigkeit der Form eit
an.Damit ergibt sich fur die Differentialgleichung mit d2 un /dt2 = 2 un

M 2 un = C(un+1 + un1 2un ) (4.10)

Dabei lasst sich die Auslenkung un des n-Atoms auch mit Hilfe der Gitterkonstanten a als
u(na) interpretieren, was die Auslenkung des an der Position na befindlichen Atoms ist.
Analog ergibt sich fur die benachbarten Atome u((n 1)a) und u((n + 1)a).

Losungen dieser DGL sind laufende Wellen. Als


Randbedingungen wahlt man periodische Randbe-
dingungen (nach Born-von Karman), die man sich
wie folgt vorstellen kann:

97
Man kann sich die Randbedingungen auch als lineare Kette realisiert denken. Bei der das
erste Atom neben der Feder uber eine masselose Stange an das letzte gekoppelt ist.
Na

Somit gilt fur die Rander der Kette bestehend aus N Atomen:
u(0) = u(N a) und u((N + 1)a) = u(a) (4.11)
Als Losung fur die DGL lasst sich somit ansetzen:
u(na, t) ei(Knat) (4.12)
Durch die Randbedingungen muss gelten:
ei(KN a) = 1 (4.13)
Und damit folgt fur K:
2 n
K= , n ganzzahlig (4.14)
a N
Daraus folgt, dass eine Anderung von K um 2/a die Verschiebung Gl. (4.12) unverandert
lasst. Somit gibt es genau N verschiedene Losungen. Setzen wir den Losungsansatz Gl.(4.12)
in die DGL Gl.(4.10) ein ergibt sich:

M 2 ei(Knat) = C[2 eiKa eiKa ]ei(Knat)


= 2C[1 cos(Ka)]ei(Knat) (4.15)

Somit ergibt sich fur ein gegebenes K:


r r  
2C(1 cos(Ka)) C 1
(K) = =2 sin Ka (4.16)
M M 2
Dispersionsrelation

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
-1 0 1 2

98
Fur den Real- und Imaginarteil der Teilchenverschiebung:
<(u(na, t)) = cos(Kna t) (4.17)
=(u(na, t)) = sin(Kna t) (4.18)

Bei der Losung handelt es sich um eine ebene Welle, die sich mit der Phasengeschwindigkeit
c = /K und der Gruppengeschwindigkeit v = /K. Wie aus der Dispersionsrelation
deutlich wird, ist fur kleine Werte von K linear.
r
C
(K) = a |K| (4.19)
M
Dies ist das von Licht- und Schallwellen bekannte Verhalten. Das bedeutet, dass die die
Schallgeschwindigkeit unabhangig von der Frequenz ist. Die Gruppengeschwindigkeit ver-
schwindet an den Zonengrenzen /a.

4.2.2.2 Beschrankung auf die erste Brillouin-Zone


Wir betrachten das Verhaltnis der Auslenkungen zwischen benachbarten Gitterebenen. Dazu
benutzen wir die Losung aus Gl.(4.12):
u((n + 1)a, t) ei(K(n+1)at)
= = eiKa (4.20)
u(na, t) ei(Knat)
Somit ergeben sich nur sinnvolle Werte fur K-Werte, die innerhalb der ersten Brillouin-Zone
liegen. Der Bereich bis der Phase Ka beinhaltet alle unabhangigen Werte von

Somit gilt:

Ka d.h. K (4.21)
a a

4.2.2.3 Experimentelle Bestimmung der Kraftkonstante


Die Reichweite der Wechselwirkungen in Kristallen kann in bestimmten Fallen sehr weit
reichen (bis zu 20 Gitterebenen). Ist die Dispersionsrelation bekannt so kann man Aussagen
uber die Reichweite der Wechselwirkungen machen. Eine verallgemeinerte Dispersionsrelation
die Wechselwirkungen uber die nachsten p Ebenen hinweg beinhaltet lautet:
2 X
2 = Cp (1 cos(pKa)) (4.22)
M
p>0

Diese Gleichung kann nach de Kraftkonstanten aufgelost werden, indem man

99
1. auf beiden Seiten mit cos(rKa) multipliziert (r ist ganzzahlig)

2. uber den gesamten Bereich unabhangiger K-Werte integriert.

Z /a X Z /a
2
M K cos(rKa)dK = 2 Cp (1 cos(pKa)) cos(rKa)dK
/a p>0 /a
X 2(r2 p2 ) sin[r/a] (r2 + rp) sin[(r p)/a]
=2 Cp
r(r + p)(r p)
p>0
(r2 rp) sin[(r + p)/a]
(4.23)
r(r + p)(r p)

fur die Summe gilt folgendes, da p und r ganzzahlig sind:

2(r2 p2 ) sin[r/a] (r2 + rp) sin[(r p)/a] (r2 rp) sin[(r + p)/a]
=
r(r + p)(r p)
(
0 fur r 6= p
= 2 sin(r/a)sin(r/a) cos(r/a)r/a (4.24)
r = /a fur r=p

Das Integral verschwindet auer fur p = r und somit ergibt sich. Somit ergibt sich fur
Gl.(4.23);
Z /a
2 Cp
M K cos(pKa)dK = 2 (4.25)
/a a

Nach Cp aufgelost folgt:

Z /a
Ma 2
Cp = K cos(pKa)dK. (4.26)
2 /a

Dies ist die Kraftkonstante fur ein Kristall mit einatomiger Basis.

4.2.2.4 Transversale Phononen

Neben den im vorangehenden Unterabschnitt diskutierten longitudinalen Phononen gibt es


naturlich die im wesentlichen gleich zu behandelten transversalen Phononen.

100
K
un-1 un un+1 un+2 un+3 un+4

n-1 n n+1 n+2 n+3 n+4

4.2.3 Das zweiatomige Gitter


Als nachstes betrachten wir die eindimensionale Kette mit zwei-atomarer Basis. Hierbei gibt
es prinzipiell folgende mogliche Unterschiede:

1. die Wechselwirkung zwischen den Atomen alterniert bei gleicher Masse der Atome

C1 C2
d

2. die Masse der beiden Atome ist unterschiedlich

C M1 M2

3. Wechselwirkung alterniert bei unterschiedlichen Massen

101
Wir werden den ersten der aufgezahlten Falle etwas genauer diskutieren.
Die Periode des Gitters sei wieder mit a bezeichnet. Der Abstand zwischen den zwei
Atomen der Basis sei d mit d a/2. somit hangt die Kraft davon ab ob der Abstand d oder
a d ist. Es werden wieder nur Nachstenachbar-Wechselwirkungen berucksichtigt. So ergibt
sich fur die harmonische potentielle Energie:

harm C1 X C2 X
Epot = [u1 (na) u2 (na)]2 + [u2 (na) u1 ((n + 1)a)]2 . (4.27)
2 n 2 n

Dabei bezeichnet u1 die Verschiebung des an Position na befindlichen Atoms und u2 die des
Atoms an Position na + d. Es sei o.E.d.A. C1 C2 . Fur die Bewegungsgleichungen ergibt
sich dann:
harm
Epot
M u1 (na) =
u1 (na)
= C1 [u1 (na) u2 (na)]
C2 [u1 (na) u2 ({n 1}a)]
harm
Epot
M u2 (na) =
u2 (na)
= C1 [u2 (na) u1 (na)]
C2 [u2 (na) u1 ({n + 1}a)] (4.28)
Wir suchen wieder Losungen mit dem Ansatz:
u1 (na, t) = 1 ei(Knat)
u2 (na, t) = 2 ei(Knat) (4.29)
Dabei sind 1 und 2 Konstanten die das Amplitudenverhaltnis und die relative Phase fest-
legen. Eingesetzt in die DGL:Wir benutzen wieder die Born-von Karman Randbedingungen,
wie im einatomaren Fall und somit ergeben sich auch hier N Werte fur K. Setzen wir nun
den Losungsansatz Gl.(4.29) in die DGL Gl.(4.28) ein, so erhalten wir:

M 2 1 ei(Knat) = C1 [1 ei(Knat) 2 ei(Knat) ]


C2 [1 ei(Knat) 2 ei(K(n1)at) ]
M 2 2 ei(Knat) = C1 [2 ei(Knat) 1 ei(Knat) ]
C2 [2 ei(Knat) 1 ei(K(n+1)at) ] (4.30)
mit 2 ei(K(n1)at) = 2 ei(Knat) eiKa , 1 ei(K(n+1)at) = 1 ei(Knat) eiKa und nach
Dividieren durch e(iKat) ergibt sich:

M 2 1 = C1 [1 2 ] C2 [1 2 eiKa ]


M 2 2 = C1 [2 1 ] C2 [2 1 eiKa ] (4.31)

102
Durch Zusammenfassen nach 1 und 2 folgt:
[M 2 (C1 + C2 )]1 + (C1 + C2 eiKa )2 = 0
(C1 + C2 eiKa )1 + [M 2 (C1 + C2 )]2 = 0. (4.32)

Die DGL besitzt eine Losung, wenn die Determinate der Koeffizientenmatrix verschwindet:
[M 2 (C1 + C2 )] (C1 + C2 eiKa )


(C1 + C2 eiKa ) =0 (4.33)
[M 2 (C1 + C2 )]
Somit ergibt sich:
[M 2 (C1 + C2 )]2 = |C1 + C2 eiKa |2 = C12 + C22 + 2C1 C2 cos(Ka) (4.34)
Die Dispersionsrelation fur den zweiatomigen Fall lautet dann:
C1 + C2 1
q
2 = C12 + C22 + 2C1 C2 cos(Ka) (4.35)
M M
wobei fur das Amplitudenverhaltnis gelten muss:
2 C1 + C2 eiKa
= (4.36)
1 |C1 + C2 eiKa |
Wie aus der Dispersionsrelation zu erkennen ist, existieren fur jeden K-Wert zwei Losungen,
was durch den zusatzlichen inneren Freiheitsgrad der Basis verstandlich ist. Das gesamte
System besitzt also 2N Freiheitsgrade.
1/2
(2(C1+C2)/M)

1/2
(2C1/M)
1/2 hier existieren keine stat. Lsungen
(2C2/M)

-1 0 1 2
K/(/a)
Den unteren Ast bezeichnet man als akustischen Zweig, da er bei kleinen K-Werten die
gleiche Dispersionsrelation wie akustische Wellen aufweist ( = cK). Den oberen Ast be-
zeichnet man als optischen Zweig, da sich die langwelligen Moden (kleine K-Werte) optisch
anregen lassen und sie die optischen Eigenschaften der Kristalle bestimmen.
Wir betrachten zwei Spezialfalle:

103
1. Fall K  /a: Hier gilt: cos(Ka) 1 (Ka)2 /2. Damit ergeben sich die Losungen aus
der Dispersionsrelation:
r
2(C1 + C2 )
1 = O(Ka)2 , (4.37)
s M
C1 C2
2 = (Ka) (4.38)
2M (C1 + C2 )

So ergeben sich fur den langwellig akustischen Zweig folgende Schwingungskonfigura-


tion:

und langwellig optischen Zweig:

2. Fall K = /a: Fur diesen Fall ist cos(Ka) = 1 und somit ergeben sich die folgenden
Losungen:
r
2C1
1 = , mit 1 = 2 (4.39)
M
r
2C2
2 = , mit 1 = 2 (4.40)
M
Hier resultieren fur den kurzwellig akustischen Zweig folgende Schwingungskonfigura-
tion:

und den kurzwellig optischen Zweig:

104
4.2.3.1 Transversale Phononen

Transversale akustische Phononen


+ - -
+ - +
- +
+ -
- +
+
- + - + -
Transversale optische Phononen
+ + +
- - - +
+ - -
- +
- - -
+ +
+

Hier ist eine Darstellung zur Verdeutlichung des Unterschieds zwischen transversal akusti-
schen und transversal optischen Phononen zu sehen. Es wird deutlich, dass sich bei den
transversal optische Phononen zeitlich andernde Dipolmomente ausbilden, uber die das Pho-
nonensystem mit elektromagnetischer Strahlung wechselwirken kann.

105
4.2.3.2 Phononen in drei Dimensionen

(a) Hier sind experimentellen Ergebnisse


dargestellt, die an einem Silizium-Einkristall
gemessen wurden und einer Modellrechnung
gegenuber gestellt sind. An den Achsen ist
nicht die Wellenzahl K sondern die redu-
zierte Wellenzahl = Ka/2 aufgetra-
gen. Die Bezeichnungen im Diagramm ste-
hen fur: TA transversal akustisch, TO trans-
versal optisch, LA longitudinal akustisch und
LO longitudinal optisch. (b) Zu den Messun-
gen aus Teil (a) sind zwei Brillouin-Zonen
und die entsprechenden Pfade eingezeich-
net, entlang derer gemessen wurde.

4.2.4 Quantisierung einer elastischen Welle


Die Energie eines elastischen Schwingungszustandes ist gegeben als:
 
1
E = n+ ~ (4.41)
2

wobei 21 ~ die Nullpunktsenergie ist. Wir betrachten im Folgenden das mittlere Amplituden-
quadrat der Phononen. Die Auslenkung lasst sich schreiben:

u(x, t) = u0 cos(Kx) cos(t) (4.42)

Die mittlere Energie teilt sich, wie in jedem harmonischen Oszillator, zur Halfte auf die kine-
tische und zur Halfte in die potentielle Energie auf. Die Energiedichte lasst sich mit Hilfe der
2
Massendichte durch 21 u t angeben. Nach Integration uber das gesamte Kristallvolumen
erhalt man:
1
Ekin = V 2 u20 sin2 (t) (4.43)
4

106
und somit fur die zeitgemittelte Energiedichte der kinetischen Energie:
 
1 1 1
V 2 u20 = n+ ~ (4.44)
8 2 2
aufgelost nach dem Amplitudenquadrat u20 ergibt:
4 n + 12 ~

u20 = . (4.45)
V
Auf diese Weise lasst sich eine Auslenkung mit einer Phononenbesetzungszahl verknupfen.

4.2.5 Der Impuls eines Phonons


~ besitzen wurden, wie sich aus
Die Phononen verhalten sich, als ob sie einen Impuls von ~K
Streuexperimenten mit Neutronen, Elektronen und Photonen ergibt. Wir zeigen im Folgen-
den, dass Phononen keinen physikalischen Impuls besitzen auer im Fall K = 0. Der gesamte
Impuls berechnet sich mit:
d X
p=M un (4.46)
dt n
Ist ein Phonon K im Kristall mit einer Anzahl von N Atomen angeregt so gilt:
du X inKa
p=M e (4.47)
dt n
mit
N 1
X 1 xN
xn = (4.48)
1x
n=0
ergibt sich:
du 1 eiN Ka
p=M (4.49)
dt 1 eiKa
Da der Wellenvektor nur diskrete Werte K = 2r/N a (mit der ganzen Zahl r) annehmen
kann, ergibt sich fur eiN Ka = ei2r = 1, weshalb die rechte Seite von Gl.(4.49) Null wird:
du X inKa du 1 1
p=M e =M =0 (4.50)
dt n dt 1 eiKa

Die Groe ~K ~ wird als Kristallimpuls bezeichnet.


Bei der elastischen Streuung von Rontgenstrahlung haben wir gesehen, dass ein Rontgen-
reflex bei Erfullung der Bedingung ~k 0 = ~k + G,
~ wobei G~ ein Vektor des reziproken Gitters
~
ist. Dabei wird der Impuls ~G auf das Gitter als Ganzes ubertragen. Dieser ist aber schwer
nachzuweisen, da hier naturlich die gesamte Masse des Kristalls eingeht oder aber gar der
Apparatur, falls der Kristall starr mit dieser verbunden ist.
Wird ein Phonon mit K ~ bei der Streuung erzeugt, gilt folgende Gleichung:
~k 0 + K
~ = ~k + G.
~ (4.51)
Wird hingegen ein Phonon bei der Streuung absorbiert gilt:
~k 0 = ~k + G
~ + K.
~ (4.52)

107
4.3 Der phononische Anteil an der spezifischen Warme
Der phononischen Anteil der Warmekapazitat wird als Gitteranteil der Warmekapazitat
CV = (U/T )V (U ist die Energie, T die Temperatur) bezeichnet Clat . Die gesamte
Energie, die das Phononensystem bei einer bestimmten Temperatur T aufnimmt, lasst sich
durch die Energiesumme uber alle Phononenzustande ausdrucken, welche durch die Pola-
risationszustand p (Ast in der Dispersionsrelation) und die verschiedenen Wellenzahlen K
gegeben sind. Somit ergibt sich fur die Gesamtenergie:
XX XX
U= UK,p = hnK,p i~K,p . (4.53)
K p K p

Dabei bezeichnet hnK,p i die Besetzungszahl des durch K und p charakterisierten Zustand
im thermischen Gleichgewicht. Da es sich bei Phononen um Bosonen handelt, verwenden wir
die Planck-Verteilung:
1
hnK,p i = ~ (4.54)
e kB T 1

Die folgende Abbildung zeigt die Zunahme der angeregten Zustande mit steigender Tem-
peratur:

4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
n

1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
0 1 2 3 4
x=kBT/X

Das Verhaltnis der Zahl von thermisch angeregten Oszillatoren im Quantenzustand (n + 1)


zu der im Zustand n entspricht dem Boltzmann-Faktor:

Nn+1 ~
= e kB T (4.55)
Nn

Betrachtet man die Anzahl der im Zustand n befindlichen Oszillatoren im Verhaltnis zu allen
angeregten Oszillatoren so ergibt sich:

N en~/kB T
P n = P s~/k T (4.56)
s=0 Ns s=0 e
B

108
Es ergibt sich damit fur die im Mittel angeregten Zustande:

ses~/kB T
P
hni = Ps s~/k T (4.57)
se
B

Zahler und Nenner der rechten Seite lassen sich mit:


X 1 X d X s x
xs = , sxs = x x = (4.58)
s
1 x s
dx s
(1 x)2

umschreiben. Setzt man x = e~/kB T folgt aus Gl.(4.56):

sxs
P
x(1 x)
hni = Ps s =
sx (1 x)2
x e~/kB T
= =
(1 x) 1 e~/kB T
1
= (4.59)
e~/kB T 1

4.3.1 Abzahlen der Eigenschwingungen


Setzt man nun die Planck-Verteilung in die Gl.(4.53) ein so, ergibt sich fur die Energie des
Phononensystems:
XX ~K,p
U= /kB T 1
. (4.60)
K p
e~ K,p

Etwas allgemeiner lasst sich die Summe durch ein Integral ersetzen, wobei die Zustandsdichte
der Phononen mit einer bestimmten Polarisation p mit Dp () bezeichnet ist:
XZ ~
U= Dp () ~/k T d. (4.61)
p
e B 1

Die spezifische Warmekapazitat erhalt man durch Differenzieren U


T der Energie nach der
Temperatur:
 2
U X Z ~
kB T e~/kB T
Clat = = kB Dp () ~/k T d. (4.62)
T p
(e B 1)2
Die Schwierigkeit bei der Auswertung dieser Gleichung besteht in der Bestimmung der Zu-
standsdichte Dp ().

4.3.1.1 Die Zustandsdichte im Eindimensionalen


Festgehalten
L

n=0 un a n=14

109
Wir betrachten eine Kette aus N + 1 Atomen mit dem Abstand a und der Lange L.
Werden die beiden aueren Atome festgehalten, ergeben sich nur stehende Wellen fur die
Auslenkungen un der Atome als Losungen:

un = u0 eiK,p t sin(nKa) (4.63)

dabei ist K,p fur eine bestimmte Polarisation p mit uber die entsprechende Dispersionsrela-
tion mit K verbunden. Durch die Randbedingung ergeben sich nur bestimmte Werte fur die
Wellenzahl K:
2 3 4 (N 1)
K= , , , ,..., (4.64)
L L L L L

Betrachten wir nun die beiden extremen K-Werte. Es ergibt sich fur den minimalen K-Wert,

K=L , die Losung:
 na 
un sin , (4.65)
L

welche die Forderung erfullt, dass u0 = 0 und uN = 0 ist. Fur den maximalen Wert von
K = NL = Kmax ergibt sich

un sin(n). (4.66)

Hier stehen alle Atome still, da sie alle auf den Knoten liegen. Somit ergeben sich N 1
erlaubte verschiedene Werte fur K. Alle K-Werte dazwischen besitzen den selben Abstand
K = /L. Damit lasst sich eine Zustandsdichte pro Wellenzahl K von L/ fur K /a
und 0 fur K > /a angeben. Berucksichtigen wir die unterschiedlichen Polarisationen im
Eindimensionalen so ergeben sich fur jede Wellenzahl drei Polarisationen (eine longitudinal
und zwei transversal).
Wir wollen die Zustandsdichte D() auf ein Frequenzintervall von Eins beziehen. Somit
ergibt sich fur die Anzahl der Zustande im Interval d um die Frequenz :

L dK L d
D()d = d = d (4.67)
d dK

d
dabei bezeichnet dK die Gruppengeschwindigkeit, welche der Dispersionsrelation entnommen
werden kann. Daraus folgt, dass die Zustandsdichte immer dann eine Singularitat aufweist,
wenn die Gruppengeschwindigkeit verschwindet, wenn also die Dispersionsrelation (K) eine
horizontale Tangente aufweist.
interessante physikalische Effekte auftreten, wie z.B. die Peierls-Instabilitat
bei eindimensionalen Metallen.

110
4.3.1.2 Die Zustandsdichte im Dreidimensionalen

Ky

p/a

Kx

Die Argumentation verlauft analog zum Eindimensionalen. Wir betrachten periodische


Randbedingungen aus N 3 Einheitszellen eines kubischen Gitters mit der Kantenlange L.
~
Damit gilt fur K:
ei(Kx x+Ky y+Kz z) = ei(Kx (x+L)+Ky (y+L)+Kz (z+L)) . (4.68)
So ergeben sich die folgenden moglichen Werte fur die einzelnen Komponenten von K:
2 4 N
Kx , Ky , Kz = 0, , ,..., (4.69)
L L L
~ in einem Volumen 2 3 im K-Raum. Oder anders

Somit ergibt sich genau ein Wert von K L
ausgedruckt:
 3
L V
= 3 (4.70)
2 8
erlaubte K-Werte pro Einheitsvolumen im K-Raum (L3 =V). Auch hier muss die Zahl noch
mit den verschiedenen Polarisationen multipliziert werden.
~ zu bestimmen, wird
Um die Gesamtzahl der Zustande mit einer Wellenzahl kleiner als |K|
die Anzahl der Zustande pro Einheitsvolumen Gl.(4.70) mit dem Volumen einer Kugel mit
Radius K multipliziert:
 3
L 4K 3
N= (4.71)
2 3

111
wieder fur jede Polarisation. Somit betragt die Zustandsdichte fur jede Polarisation:
dN V K 2 dK
D() = = (4.72)
d 2 2 d

4.3.1.3 Das Debye-Modell der Zustandsdichte


Vereinfachende Annahmen bei niedrigen Temperaturen:
1. Bei der Betrachtung bei niedrigen Temperaturen konnen die optischen Moden auch bei
Kristallen die eine mehratomige Basis besitzen vernachlassigt werden, da ihre Frequenz
nach unten begrenzt ist und somit nicht angeregt werden.
~ der drei akustischen Zweige durch die Form
2. Es ist moglich die Dispersionsrelation (K)
bei groen Wellenlangen annahern = cK. Dies ist korrekt, wenn kB T /~ deutlich
kleiner ist als die Frequenzen, bei denen eine Abweichung von dem linearen Verhalten
auftritt.
3. Das Integral uber die erste Brillouin-Zone kann durch ein Integral uber den gesamten
k-Raum angenahert werden. Die Naherung ist gut, da der Integrand nur dann nicht
vernachlassigbar klein ist, wenn ~cK die Groenordnung von kB T hat was nur in
der Nahe von K = 0 bei niedrigen Temperaturen der Fall ist.
Wie oben unter Punkt 2 erwahnt, nehmen wir eine lineare Dispersionsrelation wie bei
kontinuierlichen Medien an:
= vK, (4.73)
wobei v die Schallgeschwindigkeit in dem Medium ist. Somit ergibt sich fur die Zustands-
dichte nach Gl.(4.72):
V 2
D() = 2 3 (4.74)
2 v
Sind andererseits N Elementarzellen in der Probe vorhanden, so ist die Gesamtzahl der akusti-
schen Phononenzustande ebenfalls N . Daraus kann mit Gl.(4.71) eine maximale Wellenzahl
KD angegeben werden, die man in der Probe antreffen kann:
r
2
3 6 N
KD = (4.75)
V
und mit dem Zusammenhang = vK ergibt sich auch eine maximale Frequenz:
r
2 3
3 6 v N
D = . (4.76)
V
Somit sind im Debye-Modell keine Schwingungszustande mit K > KD zugelassen. Die
Anzahl der Zustande mit K KD entspricht der des einatomigen Gitters. Die Thermische
Energie U ergibt sich nach Gl.(4.61) fur jede Polarisation zu:
Z D 
V 2
Z  
~
U = D()hn()i~d = d. (4.77)
0 2 2 v 3 e~/kB T 1

112
Wird vereinfachend angenommen, dass alle Ausbreitungsgeschwindigkeiten der unterschied-
lichen Polarisationen gleich sind ergibt sich einfach der Faktor drei fur alle Polarisationen.
Somit erhalt man:

D 4 T4 xD
3 x3
Z   Z
3V ~ 3V kB
U= 2 3 d = dx. (4.78)
2 v 0 e~/kB T 1 2 2 v 3 ~3 0 ex 1

mit x = ~/kB T und xD = ~D /kB T = /T . Die Groe = ~D /kB wird als Debye-
Temperatur bezeichnet. Sie lasst sich auch wie folgt ausdrucken:

r
~v 3 6 2 N
= . (4.79)
kB V

So dass sich damit fur die Phononenenergie ergibt:

  3 Z xD
T x3
U = 9N kB T dx. (4.80)
0 ex 1

Die spezifische Warmekapazitat erhalt man durch differenzieren der Gl.(4.78):

!  3 Z xD
D
4 e~/kB T x4 ex
Z
3V ~ T
Cv = 2 3 2 d = 9N kB dx. (4.81)
2 v kB T 2 0 e~/kB T 1 0 (ex 1)2

Spezifische Warmekapazitat berechnet nach dem Debye-Modell

Fur Werte T  erreicht die Warmekapazitat ihren klassischen Wert 3N kB (Dulong-Petit).

113
Experimentell bestimmte spezifische Warmekapazitat fur Silizium und Germanium

4.3.1.4 Debyesches T 3 -Gesetz

Bei tiefen Temperaturen kann die Phononenenergie aus Gl.(4.80) nahern, dabei wird die
Integration bis D durch eine Integration bis unendlich genahert:

xD
x3 x3 4
Z Z Z
3
X
nx
X 1
dx dx = x e dx = 6 = . (4.82)
0 ex 1 0 ex 1 0 n4 15
n=1 n=1

Somit gilt im Falle T  :

3 4 N kB T 4
U' (4.83)
53

und somit ergibt sich fur die spezifische Warmekapazitat:

 3  3
12 4 T T
Cv ' N kB ' 234N kB (4.84)
5

Dies wird als Debyesche T 3 -Naherung bezeichnet.

Experimentell bestimmte spezifische Warmekapazitat fur Argon bei tiefen Temperaturen

114
Fur Argon ist =92K. Fur die meisten Stoffe gibt es nur bis zu eine Temperatur von
T < /50 eine gut Ubereinstimmung mit dem Debyeschen T 3 -Gesetz.
Anschaulich verstehen lasst sich das Debyeschen T 3 -Gesetz mit folgendem Bild:

Ky

KD

Kx
KT

115
Bei niedrigen Temperaturen ist der K-Raum nur zu einem Bruchteil von ca. (T /D )3 bzw.
(KT /KD )3 gefullt, deshalb konnen die angeregten Zustande mit annahernd T 3 zunehmen.

4.3.1.5 Das Einstein-Modell der Zustandsdichte

In Einsteins Naherung (1907) tragt jeder optische Zweig mit einer festen Anzahl N an
Zustanden bei. Es ergibt sich fur die Energie der Phononen:

N ~
U = N hni~ = . (4.85)
e~/kB T 1

Damit ergibt sich fur die Warmekapazitat nach Einstein:


2
e~/kB T
  
U ~
CV = = N kB . (4.86)
T V kB T (e~/kB T 1)2

Bei hohen Temperaturen nimmt die Spezifische Warmekapazitat einen konstanten Wert
3N kB an. Bei tiefen Temperaturen fallt sie allerdings mit e~/kB T . Dies widerspricht dem
Experimentell beobachteten T 3 -Gesetz.

Vergleich der Zustandsdichten nach dem Debye-Modell (a) und der eines
tatsachlichen Kristalls (b)

116
Werte der Debye-Temperatur und die Warmeleitzahl fur einige Elemente

I II III IV V VI VII VIII


H He

Li Be B C N O F Ne
344 1440 Debye-Temperatur /K 2230 75
0,85 2,00 Warmeleitzahl 0,27 1,29
Na Mg Al Si P S Cl Ar
158 400 428 645 92
1,41 1,56 2,37 1,48
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
91 230 360 420 380 630 410 470 445 450 343 327 320 374 282 90 72
0,58 0,16 0,22 0,31 0,94 0,08 0,80 1,00 0,91 4,01 1,16 0,41 0,60 0,50 0,02
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Snw Sb Te I Xe
56 147 280 291 275 450 600 480 274 225 209 108 200 211 153 64
0,58 0,17 0,23 0,54 1,38 0,51 1,17 1,50 0,72 4,29 0,97 0,82 0,67 0,24 0,02
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
38 110 142 252 240 400 430 500 420 240 165 71,9 78,5 105 119
0,36 0,14 0,23 0,58 1,74 0,48 0,88 1,47 0,72 3,17 0,46 0,35 0,08
Fr Ra Ac

4.3.1.6 Vergleich zwischen Phononen und Photonen


Was muss geandert werden, wenn man von Phononen zu Photonen ubergeht?

117
1. Die Schallgeschwindigkeit muss durch die Lichtgeschwindigkeit ersetzt werden.

2. Die Formel fur die Energiedichte der Schwarzkorperstrahlung enthalt den Faktor 2/3
gegenuber der fur Phononen, da ein Photonen-Spektrum nur zwei transversale und
keinen longitudinale Mode aufweist (elektromagnetische Strahlung).

3. Die obere Grenze des bestimmten Integrals ist nicht D sondern unendlich, da es keine
Beschrankung der Frequenz fur Photonen gibt.

Der Vergleich im Detail:


Phononen Photonen
Anzahl der Normal- ~ = s (K)
3p Moden fur jedes K ~ zwei Moden fur jedes ~k = ck
schwingungen (c = 3 108 m/s)

Beschrankung des Wel- ~ auf die erste Brillouin-Zone be-


K ~k unbeschrankt (beliebig)
lenvektors schrankt
P R /a 1 ~
~s (K) R
Thermische Energiedich- dK~ 2 1 ~ck
dk
s 0 (2)3 ~s (K)
e ~
1 0 (2)3 e~ck 1
te

4.4 Streuung an zeitlich veranderlichen Strukturen


Phononen-Spektroskopie
Zur Betrachtung der Streuung von Wellen an Phononen gehen wir von Gl.(2.22) auf Seite
41 aus: Z
~
~ t) ei0 t (~r)ei~r(t)K
AB (B, d~r (4.87)

Um die Betrachtung Peinfach zu halten, gehen wir von einer einatomigen Basis mit -artigen
Streuern (~r, t) n (~r ~rn (t)) aus:

~ t) ei0 t
X ~
AB (B, ei~rn (t)K . (4.88)

Nun lasst sich der zeitabhangig Ort des Streuers ~rn (t) durch den Gittervektor ~rn und die
Auslenkung aus der Ruhelage ~un (t):

~rn (t) = ~rn + ~un (t). (4.89)

Somit ergibt sich: X ~ ~


~ t)
AB (B, ei~rn K ei~un (t)K ei0 t . (4.90)
Fur kleine Auslenkungen ~un (t) lasst sich die Exponentialfunktion entwickeln:
X ~
~ t)
AB (B, ei~rn K [1 + i~un (t) K
~ . . .]ei0 t . (4.91)

Setzen wir fur die Auslenkungen ~un (t) ebene Wellen an:
1
~un (t) = ~u ei~rn ~q(~q)t . (4.92)
M

118
Durch Einsetzen erhalten wir neben den Termen der elastischen Streuung auch die der in-
elastischen:

~ ~u 1 ei[0 (~q)]t .
X ~
~ t)
Ainel (B, ei(Kq)~rn iK (4.93)
n M

Es ergibt sich eine Streuwelle, deren Frequenz gerade um die Frequenz bezogen auf die
Primarwelle verschoben ist. Es ist klar, dass die Amplitude nur dann von Null verschieden
ist, wenn

= 0 (~q) (4.94)
~ ~q = ~k ~k0 ~q = G
K ~ (4.95)

gilt. Multipliziert man beide Seiten mit ~ so ergibt sich

~ ~0 ~(~q) = 0 (4.96)
~K ~ = ~~k ~~k0 ~~q ~G
~ ~~q ~G ~ =0 (4.97)

Diese beiden Gleichungen lassen sich als die Energie- und Impulserhaltung im klassischen
Sinne interpretieren. Wobei ~q der Quasiimpuls eines Teilchens Phonons ist.

4.4.1 Vergleich Neutronen- und Photonen-Spektroskopie

Der Zusammenhang zwischen Energie und Impuls bei Neutronen und bei Photonen:

Neutronen

p2
En = , Mn = 1838, 65me = 1, 67 1024 g. (4.98)
2Mn

Photonen

E = pc, c = 2, 99792 108 m/s. (4.99)

119
6
10
4
10
2
10
0
10
-2
10
-4
10
-6
10
-8
10
-10
10
-12
10
-14
10
-16
10
-18
10
-20
10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

Der wesentliche Unterschied zwischen den beiden Analysemethoden besteht in der Tatsache,
dass bei Vergleichbaren Energien die Neutronen deutlich mehr Impuls transportieren und
somit auch Anregungen am Rand der Brillouin-Zone ermoglichen. Photonen konnen hier nur
uber so genannte virtuelle Zustande wechselwirken.

4.4.2 Die Raman-Spektroskopie


Betrachtet man sich die Frequenzen des sichtbaren Lichts, das bei der Raman-Spektroskopie
verwendet wird:
4 1
2k0 = 2 103 A (4.100)

so wird klar, dass diese nur etwa 1/1000 des reziproken Gittervektors darstellt, d.h. es werden
nur Phononen tief im Inneren der Brillouin-Zone angeregt.
Eine einfallende Welle E0 erzeugt uber den Suszeptibilitatstensor eine Polarisation P~ in
Materie:
P~ = 0 E
~0 (4.101)
Diese sich zeitlich andernde Polarisation fuhrt zur Abstrahlung einer Welle. Nach der Elektro-
dynamik ergibt sich pro Festkorpervolumen in Richtung ~s abgestrahlte Energiestromdichte
(Pointing-Vektor) S ~ im Abstand r:
4 2 2
~ = P sin () ~s.
S(t) (4.102)
16 2 0 r2 c3

Dabei bezeichnet den von der Beobachtungsrichtung und der Schwingungsrichtung P~ ein-
geschlossene Winkel. Durch die bei Phononen entstehende Auslenkung der Atome bezuglich

120
ihrer Ruheposition beeinflusst die Suszeptibilitat. Die Anderung der Suszeptibilitat bei einer
Auslenkung der Atome aus ihrer Ruheposition lasst sich entwickeln:
 

= 0 + u (4.103)
u

Da nur Wellenzahlen q in der Nahe von Null betrachtet werden lasst sich vereinfacht schreiben
u = u0 cos((~q)t) und fur das elektrische Feld der einfallenden Welle E0 = E00 cos(0 t).
Somit ergibt sich fur die Polarisation, wenn man beides in Gl.(4.101) einsetzt:


P~ = 0 0 E00 cos(0 t) + 0 u0 cos((~q)t)E00 cos(0 t)
u
= 0 0 E00 cos(0 t) +

+0 u0 E00 {cos([0 + (~q)]t) + cos([0 (~q)]t)} (4.104)
u
Das abgestrahlte Licht enthalt neben dem elastischen Anteil mit der Frequenz 0 (durch
Rayleigh-Streuung) die so genannten Raman-Seitenbanden mit 0 (~q). Dabei wurde beim
Zustandekommen der Linie 0 (~q) ein Phonon erzeugt (Stokes-Linie) und bei der 0 +(~q)
ein Phonon vernichtet (Anti-Stokes-Linie).

Schematische Darstellung der Verhaltnisse

Experimenteller Aufbau zu Raman-Spektroskopie

121
4.4.3 Die Neutronen-Spektroskopie
Bei der Neutronen-Spektroskopie werden thermische Neutronen aus einem Kernreaktor nach
dem Durchlaufen durch eine Monochromator zur Streuung auf die probe geleitet. Es werden
thermische Neutronen verwendet, da diese ein gunstiger Impuls/Energie-Verhaltnis besitzen,
welches zu dem der Phononen passt. Somit kann die gesamte Brillouin-Zone abgetastet
werden. Es werden so genannte Dreiachsenspektrometer verwendet. Die Achsen sind:

1. Um eine bestimmte Energie des einfallenden Strahls zu selektieren, muss die die Probe
mit Analysator und Detektor um eine Achse im Zentrum des Monochromator gedreht
werden.

2. Um die Probe unter verschiedenen Winkel zu treffen, muss der Analysator und der
Detektor auch noch um die Achse durch die Probe gedreht werden konnen.

3. Um schlielich eine bestimmte Energie zu detektieren, muss der Detektor um die Achse
durch den Analysator gedreht werden konnen.

Die verwendeten Komponenten sind:

Neutronenquelle Es kommt entweder einen Hochflussreaktor, ein Beschleuniger oder eine


Spallationsquelle (Kernzertrummerung, gepulst) zum Einsatz.

Monochromator/Analysator Hier wird ein bekannter Einkristall verwendet bei dem die
Bragg-Reflexion ausgenutzt wird, um eine Energie auszuwahlen (groer Verlust an
Fluss).

Detektor Es wird ein Szintillator mit Photomultiplier eingesetzt.

122
Schematischer Aufbau eines Dreiachsenspektrometers

Detektor

Probe

Kernreaktor
Analysator

Monochromator

Darstellung eines Dreiachsenspektrometers

123
4.5 Effekte anharmonischer Gitterwechselwirkung
Konsequenzen harmonischer Wechselwirkung in Kristallen:
Zwei Phononen beeinflussen sich nicht gegenseitig. Sie laufen ungestort durch einander
hindurch.
Es gibt keine Warmeausdehnung.
Adiabatische und isotherme elastische Konstanten sind gleich.
Die elastische Konstanten sind von Druck und Temperatur unabhangig.
Die Warmekapazitat wird bei hohen Temperaturen (T > ) konstant.

4.5.1 Die Warmeausdehnung


wir hatten die Wechselwirkung zwischen den Atomen eines Gitters als harmonisch genahert.
Damit lasst sich die Warmeausdehnung nicht verstehen. So nehmen wir auch noch hohere
Terme fur die Wechselwirkungsenergie mit hinzu. Die Wechselwirkungsenergie hange folgen-
dermaen vom Abstand x der Atome bei 0K ab:
U = cx2 gx3 f x4 (4.105)
Dabei sind c, g und f positive Konstanten. Der x3 -Term gibt die Asymmetrie des Potentials
wieder.
Der Mittelwert des Abstandes zweier Atome in diesem Potential lasst sich mit Hilfe des
Boltzmann-Faktors berechnen:
R + U (x)
xe kB T dx
hxi = R U (x)
(4.106)
+ k T
e dx
B

Bei kleinen Auslenkungen lassen sich die Integranden wieder nahern:


Z + Z + 2
gx4 f x5
U (x)
 
k T kcx T
xe B dx e B x+ + dx
kB T kB T
gx3
+ fx
4
gx3 f x4
mit e kB T kB T 1 + + +
kB T kB T

3 g p
= (kB T )3 , (4.107)
4 c5
Z + U (x) Z + 2
r
k T kcx T kB T
e B dx e B = .
c
Und hieraus ergibt sich fur die Warmeausdehnung im klassischen Bereich:
3g
hxi = kB T. (4.108)
4c2

124
Gitterkonstante von festem Argon uber der Temperatur

Der lineare Warmeausdehnungskoeffizient ist dann schlielich wie folgt definiert:


1 dl
= (4.109)
l dT
Bei isotropen Medien ist der Volumenausdehnungskoeffizient gerade das Dreifache des linea-
ren Ausdehnungskoeffizienten:
1 dV
V = 3 = (4.110)
V dT

Es lasst sich zeigen (Genaueres in Ashcroft/Mermin oder Ibach/Luth), dass der Ausdeh-
nungskoeffizient bei niedrigen wie auch bei hohen Temperaturen die gleiche Temperatu-
rabhangigkeit T 3 bzw. konstant wie die spezifische Warme hat.

4.5.2 Die Warmeleitung


Phononen konnen nur an:

an Kristallfehlern,

an den Oberflachen des Kristalls

oder an anderen Phononen

streuen.
Bei einer harmonischen Gitterwechselwirkung ware die Wechselwirkung unter den Phono-
nen nicht moglich. Die mittlere freie Weglange l ist der Weg den die Phononen im Mittel

125
zwischen zwei Streuprozessen zurucklegen. Die mittlere freie Weglange l nimmt mit stei-
gender Temperatur ab. Dies lasst sich damit erklaren, dass bei hoheren Temperaturen mehr
Phononen angeregt sind und somit die Streuwahrscheinlichkeit erhoht ist. Fall hoher Tempe-
raturen gilt l 1/T , da hier die Anzahl der angeregten Zustande proportional zur Temperatur
ist.
So folgt aus einem klassischen Ansatz fur die Warmeleitzahl, den Anteil des Phononensy-
stems:    
1 J W
= cvs l = , (4.111)
3 smK mK
wobei c die Warmekapazitat, vs die Schallgeschwindigkeit, die Dichte des Materials und l
die mittlere freie Weglange. Da bei niedrigen Temperaturen die Zunahme der Warmekapazitat
und bei hohen Temperaturen die Abnahme der mittleren freien Weglange das Verhalten
dominiert ergibt sich folgendes Bild:

Warmeleitzahl von hochreinem NaCl uber der


Temperatur

Soll nun Warme durch das Phononensystem von einer Seite eines Kristalls auf die andere
transportiert werden sind eine wesentliche Voraussetzungen zu erfullen:
Die Phononen mussen lokal thermalisieren, da es sonst nicht moglich ist zwei unterschied-
liche Temperaturen an den unterschiedlichen Enden des Kristalls zu definieren.
Dieses Thermalisieren kann allerdings nicht durch Stoprozesse mit Kristallfehlern oder
mit der Kristalloberflache erfolgen, da hierbei keine Energie umverteilt wird. Das gestreute
Phonon hat vor und nach dem Streuprozess noch die selbe Energie.

126
Allerdings auch Drei-Phononenprozesse

~1 + K
K ~2 = K
~3 (4.112)

fuhren nicht zu einer Thermalisierung. Der Gesamtimpuls des Phononensystems andert sich
hierbei nicht.
Eine Storung des thermischen Gleichgewichts bewegt sich mit konstanter
Driftgeschwindigkeit durch den Kristall ohne zu thermalisieren.

Der Gesamtimpuls
X
J~ = nK ~
~ ~K (4.113)
~
K

~ 3 K
bleibt hier K ~ 1 K
~ 2 = 0 erhalten. n ~ ist die Anzahl der Phononen mit dem Wellenvektor
K
~
K.
Auf diese Art wurde sich nur eine Phononenquelle auf der einen Seite und
eine Phononensenke auf der anderen Seite ergeben, wenn auf der einen
Seite Phononen durch Strahlungabsorption erzeugt und auf der anderen
Seite durch Strahlungsemission wieder vernichtet werden.

Problem!

4.5.3 Umklapp-Prozesse

Rufen wir ins Gedachtnis, dass auch ein Impuls an das Gitter ubertragen werden kann. Somit
lasst sich der fur die Warmeleitung relevante Prozess durch

~1 + K
K ~2 = K
~3 + G
~ (4.114)

~ wieder den reziproken Gittervektor dar. Diese Prozesse wurden


beschreiben. Dabei stellt G
von Peierls entdeckt und werden Umklapp-Prozesse genannt.

127
Ky Ky

K1 K1
K2
Kx Kx
K3 K3
K2 K1+K2

G
Normal-Prozess Umklapp-Prozess
Beim Umklapp-Prozess reicht der Wellenvektor des erzeugten Phonons aus der ersten Bril-
louin.Zone heraus. Die beiden beteiligten Phononen mussen einen ausreichend groe Wel-
lenvektor aufweisen.

4.5.4 Abschlieende Bemerkungen zu Phononen

Regt man Phononen auf einer Seite des Kristalls an und beobachtet in welcher raumlichen
Verteilung die Phononen auf der gegenuberliegenden Seite des Kristalls ankommt, so kann
man auf de interne Struktur des Kristalls zuruck schlieen, d.h. auf den Kristallaufbau schlie-
en und sogar defekte abbilden. Einige Beispiele fur die raumlichen Verteilungen:

128
Verteilung bei Quarz

Verteilung bei Silizium bei einer [111]-Flache

129
Verteilung bei Gallium-Arsenid

TA-Mode1 TA-Mode2

130
Verteilung bei Gallium-Arsenid

131
5 Elektronen in Festkorpern

5.1 Das freie Elektronengas


Bei dieser Vorstellung werden Elektronen als frei verschiebbar zwischen den Atomrumpfen
angesehen, als eine Art von Gas mit einer entsprechenden Energieverteilung (Boltzmann),
das den Zwischengitterraum isotrop auffullt.

5.1.1 Das Drude-Modell(1900)

Rumpfelektronen
Kern

Valenzelektronen
Atom Festkrper

Die Dichte der Elektronen lasst sich leicht abschatzen:

N m
n= =Z L. (5.1)
V A

Dabei bezeichnet Z die Zahl der Valenzelektronen, m die Massendichte, A das Atomgewicht
und L die Loschmidtzahl/Avogadro-Konstante (=6, 02214 1023 mol1 ). Damit ergibt sich
z.B. fur n einen Bereich von 1022 cm3 (Casium) bis 2 1023 cm3 (Beryllium).
Mit diesem Modell lasst sich recht einfach die elektrische und thermische Leitfahigkeit
abschatzen.

132
5.1.1.1 Die elektrische Leitfahigkeit im Drude-Modell
~ = |e|n~v
~j = E (5.2)
~ das elektrische Feld, e die
~j bezeichnet die Stromdichte, die elektrische Leitfahigkeit, E
Elementarladung, n die Ladungstragerkonzentration und ~v die Geschwindigkeit der Ladungs-
trager.
Die Geschwindigkeit, welche die Elektronen erreichen im Mittel erreichen, lasst sich durch
eine Zeit abschatzen, die den Elektronen gegeben wird um im elektrischen Feld beschleunigt
zu werden.

~
eE
~vm = (5.3)
m
Somit ergibt sich fur die Stromdichte mit Gl.(5.2):
 2 
~j = ne E ~ (5.4)
m
und so ergibt sich fur die Leitfahigkeit

ne2
= (5.5)
m
Die Beziehung fur die elektrische Leitfahigkeit lasst sich umkehren, um aus der Bestimmung
der Leitfahigkeit auf die Relaxationszeit zuruck zu schlieen:
m
= (5.6)
ne2
Typische Werte fur die Relaxationszeit bei Raumtemperatur liegen in einem Bereich zwischen
1014 s bis 1015 s.

5.1.1.2 Hall-Effekt und Magnetwiderstand

--------------

Ey jx
Ex
H++++++++++++++

Wenn sich Elektronen in einem Magnetfeld bewegen erfahren sie die Lorentz-Kraft:
e ~
FL = ~v H (5.7)
c
Im Wesentlichen sind zwei Groen von Interesse, um den Hall-Effekt zu charakterisieren:

133
Der Magnetwiderstand
Ex
(H) = (5.8)
jx

Der Hall-Koeffizient
Ey
RH = (5.9)
jx H

Um diese Groen im Drude-Modell ausdrucken zu konnen, betrachten wir zunachst die auf-
tretenden Stromdichten ~jx und ~jy . Die auf jedes Elektron wirkende ortsunabhangige Kraft
f~ lasst sich wie folgt ausdrucken:

~
~ + ~v H )
f~ = e(E (5.10)
c
Damit ergibt sich fur den Impuls des Elektrons:

d~
p ~ + p~ H)
~ p~
= e(E (5.11)
dt mc
Hierbei stellt der Ausdruck in der Klammer den Impulszuwachs durch die externen Felder
und der rechte Term die Relaxation auf den Gleichgewichtswert dar. Im Stationaren zustand
muss fur die einzelnen Komponenten gelten:
px
0 = eEx c py

py
0 = eEy + c px (5.12)

eH
wobei c = mc ist. Multiplizieren wir diese Gleichungen mit ne
m so folgt:

0 Ex = c jy + jx (5.13)
0 Ey = c jx + jy (5.14)

dabei bezeichnet 0 die Gleichstromleitfahigkeit des Drude-Modells ohne Magnetfeld. Das


Hall-Feld ist dadurch bestimmt, dass der transversale Strom jy verschwindet. Durch Null
setzen der Stromdichte jy = 0 und einsetzten ind Gl.(5.14) erhalten wir:

c eH m H
Ey = jx = 2
jx = jx (5.15)
0 mcne nec
und somit ergibt sich fur den Hall-Koeffizienten:
1
RH = (5.16)
nec
Dies ist ein erstaunliches Ergebnis, da es bedeutet, dass keinerlei materialspezifischen Para-
meter eingehen auer der Ladungstragerkonzentration.

134
5.1.1.3 Die thermische Leitfahigkeit im Drude-Modell
Ein eindrucksvoller Erfolg des Drude-Modells zu seiner Zeit bestand in der Tatsache, dass es
in der Lage war das Wiedemann-Franz-Gesetz (1853) zu erklaren. Das Wiedemann-Franz-
Gesetz besagt, dass der Quotient aus thermischer und elektrischer Leitfahigkeit direkt
proportional zur Temperatur ist.
Das Drude-Modell erklart dieses Phanomen unter der Annahme, dass die Elektronen
hauptsachlich fur die Warmeleitung in Metallen verantwortlich sind. Der Warmestrom lasst
sich wie folgt darstellen:
~j q = T (5.17)
Zur Herleitung betrachten wir die Situation in der ein eindimensionale Warmeleiter an einer
Seite geheizt und auf der anderen gekuhlt wird. Dadurch stellt sich ein Temperaturgradient
entlang der Raumrichtung ein. Zunachst betrachten wir die pro Elektron getragene thermi-
sche Energie (T ). Die Elektronen nehmen ihre thermische Energie durch Stoe auf. Fand
der letzte Sto bei Position x0 statt so besitzt das Elektron die thermische Energie (T [x0 ]).
Elektronen die von der heieren Seite her kommen, hatten im Mittel ihren letzten Sto am
Ort xv und tragen deshalb die thermische Energie (T [xv ]). Der Anteil der Elektronen
an der Warmeleitung ergibt sich somit als Produkt ihrer Anzahl pro Einheitsvolumen, ihrer
Geschwindigkeit und der Energie pro Elektron n2 v(T [x v ]). Analoges lasst sich uber die
Elektronen von der kalten Seite sagen, somit ergibt sich hier n2 (v)(T [x+v ]). der gesamte
Warmestrom setzt sich aus diesen beiden Anteilen zusammen:
1
j q = nv[(T [x v ]) (T [x + v ])]. (5.18)
2
Unter der Annahme, dass sich die Temperatur entlang von l = v kaum andert lasst sich
um x entwickeln:
dT dT
T (x v ) = T v = T l
dx dx
d dT
(T + T ) = (T ) + T mit T = v
dT  dx
d dT
j q = nv 2 . (5.19)
dT dx
Durch den Ubergang in drei Dimensionen mit jeweils gleichen Geschwindigkeitskomponenten
dE/dT
(hvx2 i = hvy2 i = hvz2 i = 13 v 2 ) und nd N d
dT = V dT = V = cv der spezifischen Warmekapa-
zitat der Elektronen, ergibt sich:
~j q = 1 v 2 cv (T ) (5.20)
3
und somit
1 1
= v 2 cv = vlcv (5.21)
3 3
hierbei ist v 2 das mittlere Geschwindigkeitsquadrat der Elektronen. Dividieren wir nun dieses
Ergebnis durch die zuvor bestimmte Leitfahigkeit so erhalten wir:
1
cv mv 2
= 3 2 (5.22)
ne

135
Drude schatzte die spezifische Warmekapazitat des Elektronengases mit der eines klassischen
realen Gases ab cv = 32 nkB und die kinetische Energie 12 mv 2 = 32 kB T . Daraus resultiert:

13  2
3 2 nkB 3kB T 3 kB
= = T. (5.23)
ne2 2 e

Somit ist das Verhaltnis proportional zur Temperatur mit einer Proportionalitatskonstante
die nur allgemeinen Konstanten abhangt. Die Konstante

 2
3 kB
= = 1, 11 108 W /K 2 (5.24)
T 2 e

wird als Lorenz-Zahl bezeichnet. Sie ist etwa halb so gro, wie der experimentell beobachtete
Wert.
273K 373K
Element [W/cmK] /T [108 W/K2 ] [W/cmK] /T [108 W/K2 ]
Li 0,71 2,22 0,73 2,43
Na 1,38 2,12
K 1,0 2,23
Rb 0,6 2,42
Cu 3,85 2,20 3,82 2,29
Ag 4,18 2,31 4,17 2,38
Au 3,1 2,32 3,1 2,36
Be 2,3 2,36 1,7 2,42
Mg 1,5 2,14 1,5 2,25
Nb 0,52 2,90 0,54 2,78
Fe 0,8 2,61 0,73 2,88
Zn 1,13 2,28 1,1 2,30
Cd 1,0 2,49 1,0
Al 2,38 2,14 2,30 2,19
In 0,88 2,58 0,80 2,60
Ti 0,5 2,75 0,45 2,75
Sn 0,64 2,48 0,60 2,54
Pb 0,38 2,64 0,35 2,53
Bi 0,09 3,53 0,08 3,35
Sb 0,18 2,57 0,17 2,69

5.1.2 Das freie Elektronengas im Potentialkasten

In diesem Abschnitt betrachten wir die Situation, in der eine freies Elektronengas in einem
Kasten eingeschlossen ist. In der folgenden Abbildung ist die Situation in einer Dimension
skizziert, wie sie in einem Kristall herrscht.

136
h h
Energie
Evac

+ + + + + + + + + + + +

Ortskoordinate x

Da die Austrittsarbeiten (5eV entspricht ca. 50000K) sehr hoch sind, kann man das Potential
durch einen Kasten mit ebenen Boden und unendlich hohen Wanden annahern. Damit lasst
sich die stationare Schrodinger-Gleichungen in Einelektronennaherung wie folgt schreiben:
~2
4(~r) + V (~r)(~r) = E 0 (~r) (5.25)
2m
wobei das Kastenpotential die Form
(
V0 = const. fur 0 x, y, z L
V (x, y, z) = (5.26)
sonst

besitzt. Mit E = E 0 V0 gilt:


~2
4(~r) = E(~r). (5.27)
2m
Durch die Randbedingungen ergibt sich folgende Forderungen fur die Wellenfunktion:
= 0 fur x = 0 und x = L y,z beliebig sowie zwischen 0 und L
y = 0 und y = L x,z beliebig sowie zwischen 0 und L
z = 0 und z = L x,y beliebig sowie zwischen 0 und L
Da die Wahrscheinlichkeit Eins ist das Elektron im Kasten anzutreffen, gilt fur die Nor-
mierung von (~r): Z
(~r)(~r)d~r = 1. (5.28)
Kasten

Es ergeben sich folgende Losungen der Schrodinger-Gleichung:


 3/2
2
(~r) = sin(kx x) sin(ky y) sin(kz z). (5.29)
L

137
Setzt man die Losungen in die Schrodinger-Gleichung Gl.(5.27) ein, so ergeben sich folgende
Energiezustande:
~2 k 2 ~2 2
E= = (k + ky2 + kz2 ) (5.30)
2m 2m x
Somit sind die Energiewerte die eines freien Elektrons, wobei wegen der Randbedingungen
Einschrankungen fur die k-Werte bestehen, die naturlich fur ein tatsachlich freies Elektron
nicht gegeben sind:

kx = nx ,
L

ky = ny , (5.31)
L

kz = nz , mit nx , ny , nz = 1, 2, 3 . . .
L
Im Dreidimensionalen stellen Flachen konstanter Energie E = ~2 k 2 /2m Kugeln im k-Raum
dar (vergl. Herleitung der Zustandsdichte bei Phononen). Damit sind auch hier wieder wie
bei den Phononen die moglichen Zustande diskrete Punkte im k-Raum. Jeder Zustand
nimmt ein Volumen von Vk = (/L)3 ein.
Zur Berechnung der Zustandsdichte betrachten wir das Volumen, das zwischen den beiden
Kugelflachen E(~k) und E(~k) + dE eingeschlossen ist. Es wird nur ein Achtel der gesamten
Kugel im k-Raum betrachtet, da nx , ny und nz nur positive Werte annehmen konnen. Es
muss also das eingeschlossene Volumen durch das Volumen dividiert werden, das ein Zustand
einnimmt, um auf die Anzahl der Zustande zwischen den beiden Kugelschalen zu schlieen.

ky p/L

E(k)+dE

E(k)

kx

138
Es ergibt sich:
 3
0 1 L
dZ = 4k 2 dk (5.32)
8 |{z}
| {z } Schalendicke | {z }
Oberflache einer achtel Kugel Volumen pro Zustand

~2 k
Wegen dE = m dk, folgt fur die Anzahl der Zustande pro Kristallvolumen L3 :

(2m)3/2 1/2
dZ = E dE (5.33)
4 2 ~3
Berucksichtigt man, dass ein Elektron einen Spin besitzt, ergibt sich fur jeden Zustand eine
Doppelbesetzung mit Elektronen unterschiedlichen Spins:

(2m)3/2 1/2
D(E) = E . (5.34)
2 2 ~3
D(E) wird ublicherweise in Einheiten von cm3 eV1 angegeben.

5.1.3 Das Fermi-Gas bei 0K


Wird die Temperatur auf 0K abgesenkt, so befinden sich Elektronen im Gegensatz zu Bosonen
nicht alle im Grundzustand, sonder mussen jeweils verschiedene Zustande einnehmen. Dies
hat zur Folge, dass Elektronen Zustande bis zu einem bestimmten Energie Niveau besetzen,

139
welches als Fermi-Energie EF0 bezeichnet wird. An jeder Stelle des Festkorpers gilt fur die
Elektronendichte n:

Z
n= D(E)f (E, T )dE, (5.35)
0

es geht also das Produkt aus der Zustandsdichte D(E) und der Besetzungswahrscheinlichkeit
in das Integral ein.
2 2
~ k
Im Modell des freien Elektronengases im Kasten stellt sich die Energie EF0 (~kF ) = 2mF
als Kugel im k-Raum dar mit einem Radius kF , welcher als Fermi-Radius bezeichnet wird.
Bei einer Temperatur von 0K ist die Besetzungswahrscheinlichkeit fur E EF0 gleich Eins
und fur E > EF0 gleich Null.

1
f(E)

0 0
E EF
D(E)f(E)

0
E EF

140
kz

ky

kx

E(k)=E0F

Somit ergeben sich einfache Zusammenhange zwischen der Ladungstragerdichte n und dem
Fermi-Radius kF bzw. der Fermi-Energie EF0 :

L3 kF3 kF3
nL3 = n= (5.36)
3 2 3 2
~2 3
EF0 = 9 4 n2 (5.37)
2m

Eine weitere Konsequenz, dass es sich bei Elektronen um Fermiionen handelt und sie somit
bei T = 0 nicht in einem Grundzustand liegen, besteht in einer nicht verschwindenden inneren
Energie. Die innere Energie ist der Mittelwert uber alle Zustande:
Z 0
EF
3
U= D(E)EdE = nEF0 . (5.38)
0 5

Es lassen sich sofort noch weitere Groen, wie die Fermi-Geschwindigkeit vF , die Fermi-
Temperatur TF und der charakteristische Radius rs (dies ist der Radius einer Kugel mit dem
Volumen, das ein freies Elektron einnimmt), definieren:

~kF
vF = (5.39)
m
EF0
TF = (5.40)
k
sB
3
3
rs = (5.41)
4a30 n

a0 ist hier der Bohrsche Radius (~2 /me2 = 0,529 1010 m).

Einige Werte fur verschiedene Metalle

141
Metall n rs kF vF EF0 TF
(1022 cm3 ) (a0 ) (106 m1 ) (106 m/s) (eV) 104 K
Li 4,62 3,27 1,11 1,29 4,70 5,45
Na 2,53 3,99 0,91 1,05 3,14 3,64
Cs 0,86 5,71 0,63 0,74 1,53 1,78
Al 18,07 2,07 1,75 2,03 11,65 13,52
Cu 8,47 2,67 1,36 1,57 7,03 8,16
Ag 5,87 3,02 1,20 1,39 5,50 6,38
Au 5,9 3,01 1,20 1,39 5,52 6,41

5.1.4 Die Temperaturabhangigkeit der Fermi-Dirac-Verteilung


Betrachtet man ein Fermi-Gas bei einer endlichen Temperatur und fragt nach der Besetzungs-
wahrscheinlichkeit f (E, T ) der Zustande im Gleichgewicht, ist dies eine typische Fragestel-
lung der Thermodynamik. Wir betrachten die groe Anzahl an Energieniveaus Ei , die im
Festkorper dicht liegen, mit dem Entartungsgrad gi und der Besetzungszahl ni (mit ni gi
wegen des Pauli-Prinzips). Im Gleichgewicht soll die freie Energie F stationar sein gegenuber
einer Variation der Besetzungszahlen, d.h:
X F
F = ni = 0 (5.42)
ni
i

Die Erhaltung der Teilchenzahl lasst sich wie folgt ausdrucken:


X
ni = 0. (5.43)
i

Findet ein Austausch zwischen zwei Niveaus k und l statt, muss wegen der Teilchenerhaltung
gelten:
F F
nk + nl = 0 (5.44)
nk nl
und
nk + nl = 0. (5.45)
Daraus folgt:
F F
+ = 0. (5.46)
nk nl
Wir hatten keine speziellen Forderungen an die Niveaus gestellt und somit gilt dies fur alle
F
Niveaus und man kann eine Konstante = n i
einfuhren, welche das chemische Potential
genannt wird. Fur die freie Energie gilt:

F = U TS (5.47)

wobei U die innere Energie: X


U= ni Ei (5.48)
i

142
und S die Entropie ist:
S = kB ln P (5.49)
dabei wiederum ist P die Anzahl der moglichen Zustande. Die Anzahl der Moglichkeiten
Pi ein Elektron im Zustand Ei unterzubringen ist gi , fur das zweite Elektron gi 1 usw.
Insgesamt also:
gi !
Pi = gi (gi 1)(gi 2) . . . (gi ni + 1) = (5.50)
(gi ni )!

Da die Elektronen ununterscheidbar sind, reduziert sich die Anzahl nochmals um den Faktor
ni ! und es ergibt sich dann insgesamt:
gi !
Pi = (5.51)
ni !(gi ni )!

Um alle Energien Ei zu berucksichtigen, muss das Produkt uber alle moglichen Zustande
jeder Energie Ei gebildet werden:
Y Y gi !
P = Pi = (5.52)
ni !(gi ni )!
i i

und damit ergibt sich fur die Entropie:


X
S = kB [ln(gi !) ln(ni !) ln({gi ni }!)] (5.53)
i

Nun lassen sich die Fakultaten ln(n!) fur groe n nach der Stirlingschen Naherungsformel
nahern:
ln(n!) n ln(n) n. (5.54)
Dadurch lasst sich die Ableitung der freien Energie nach der Teilchenzahl ni in einem belie-
bigen Zustand i berechnen, welche dem chemischen Potential entspricht:
 
F ni
= = Ei + kB T ln . (5.55)
ni gi n i

Zur Berechnung der Besetzungszahlen losen wir nach ni auf:


gi
ni = Ei (5.56)
e kB T
+1
Fur die Wahrscheinlichkeit, dass ein quantenmechanischer Zustand besetzt ist, wobei auch
die entarteten Zustande als verschieden anzusehen sind, ergibt dann:
1
f (E, T ) =   (5.57)
E
exp kB T +1

Diese Verteilung wird als Fermi-Dirac-Verteilung bezeichnet.

143
1,4 4
TF=EF/kB=5x10 K
1,2

1,0
1K
0,8 300K
f(E)

1000K
0,6 10000K
30000K

0,4

0,2

0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
4
E/kB (x10 K)

5.1.5 Die spezifische Warme der Elektronen

Nach dem klassischen Ansatz fur ein freien Elektronengas wurde man fur die innere Energie
und damit fur die spezifische Warme erwarten:

3nkB T U 3nkB
UEl = = (5.58)
2 T 2

Im Experiment beobachtet man einen vollig anderen Zusammenhang. Dies lasst sich darauf
zuruck fuhren, dass es fur Fermiionen wichtig ist bei einer Anregung auch einen unbesetzten
Platz vor zu finden. Somit konnen nur ein kleiner Teil der Elektronen um die Fermi-Energie
tatsachlich Energie aufnehmen.

144
3,0
4
TF=EF/kB=5x10 K
2,5

2,0
D(E)f(E)

T= 1K
1,5 T = 300K
T = 1000K
1,0

0,5 2kBT

0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
4
E/kB (x10 K)

Die energetische Zone der beteiligten Elektronen liegt in einem Intervall der Breite 4kB T .
So kann nur der Bruchteil 4kB T /EF der freien Elektronen Energie aufnehmen. Schatzt man
die Energie pro Elektron mit kB T ab, so ergibt sich fur die Groenordnung der inneren
Energie:
4k 2 T 2 n
U B (5.59)
EF
mit TF = EF /kB ergibt sich fur die spezifische Warme der Elektronen:

U 8kB nT
cV = (5.60)
T TF

Es wird deutlich, dass wirklich nur ein kleiner Teil der Elektronen an der spezifischen
Warmekapazitat beteiligt sind, da TF 105 K ist.
Eine genauer Ableitung der spezifischen Warme (siehe z.B. Ibach/Luth) liefert:

2 2
cv D(EF )kB T (5.61)
3
Da fur die Ableitung keine Annahme fur D(E) gemacht werden musste, lasst sich dieser
Zusammenhang dazu benutzen, um aus der experimentellen Bestimmung der spezifischen
Warme auf die Zustandsdichte D(EF ) am Fermi-Niveau zu bestimmen.

145
Insgesamt setzt sich die spezifische Warmekapazitat in Festkorpern aus zwei Anteilen,
dem phononischen und dem elektronischen, zusammen. Bei kleinen Temperaturen ergibt
sich somit:
cv,ges = cv,el + cv,ph = T + T 3 (5.62)
|{z} |{z}
cv,el cv,ph

Dies wird experimentell recht gut bestatigt:

Vergleicht man den experimentell bestimmten Koeffizienten des elektronischen Beitrags


zur spezifischen Warme mit dem theoretischen, so fallen bei einigen Metallen deutliche
Abweichungen auf:

Metall exp (103 MolJ K2 ) exp /theo


Li 1,7 2,3
Na 1,7 1,5
K 2,0 1,1
Cu 0,69 1,37
Ag 0,66 1,02
Al 1,35 1,6
Fe 4,98 10,0
Co 4,98 10,3
Ni 7,02 15,3

Eisen, Cobalt und Nickel sind Ubergangsmetalle deren d-Orbitale nur teilweise gefullt sind.
Diese d-Elektronen sind starker an den Atomen lokalisiert, was zu einer geringerem Uberlapp
der Wellenfunktion und somit zu scharferen Bandern fuhrt. Damit haben sie einen groen
Betrag zur Zustandsdichte.

146
Werte fur des Beitrags des freien Elektronen-Gases zur Warmekapazitat

I II III IV V
H

Li Be B C N
1,63 0,17 Experimentelle in mJmol1 K2
0,749 0,500 Berechnete fur freie Elektronen mJmol1 K2
Na Mg Al Si P
1,38 1,3 1,35
1,094 0,992 0,912
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As
2,08 2,9 10,7 3,35 9,26 1,40 9,20 4,98 4,73 7,02 0,695 0,64 0,596 0,19
1,668 1,511 0,505 0,735 1,025

5.1.6 Elektrostatische Abschirmung in einem Fermi-Gas Mott-Ubergang

Wird in ein Metall eine zusatzliche Ladung eingebracht, so tritt eine Umlagerung der Elek-
tronen auf, die das elektrische Feld dieser Ladung abschirmt. Nehmen wir an, dass durch die
zusatzliche Ladung ein Storpotential der Groe U (mit |eU |  EF ) auftritt.

147
Die Anderung der Elektronenkonzentration n lasst sich dann beschreiben:

n(~r) = D(EF )|e|U (~r). (5.63)

Geht man davon aus, dass die Storungen U (~r) durch die Verschiebung der Ladung n(~r),
so sind diese beiden Groen durch die Poisson-Gleichung miteinander verknupft:

e e2
2 (U ) = = n = D(EF )U. (5.64)
0 0 0

Die Differentialgleichung hat eine Losung in Kugelkoordinaten, wo

1 2
2 = r (5.65)
r2 r r

gilt, die lautet:


er
U (r) = (5.66)
r
mit 2 = e2 D(EF )/0 . Fur eine Punktladung ergibt sich = e/(40 ), da hier fur 0
der Abschirmeffekt verschwindet und sich das Potential einer Punktladung ergeben muss.
Die Lange rT F = 1/ wird als Thomas-Fermi-Abschirmlange bezeichnet:
r
0
rT F = 2
. (5.67)
e D(E F)

148
Eine derartig starke Abschirmung z.B. eines Coulomb-Potentials ist dafur verantwortlich,
dass in einem Metall die auersten Valenzelektronen nicht mehr an die Atome lokalisiert
sind, da sie nicht mehr im Feld der Rumpfpotentiale gehalten werden konnen. Je geringer
die Elektronendichte desto groer die Abschirmlange.

Man kann sich vorstellen, dass ab einer kritische Elektronenkonzentration nc Elektronen


keinen gebundenen Zustand mehr einnehmen konnen und somit metallisches Verhalten auf-
tritt. Bei Konzentrationen unterhalb dieses Wertes sind noch Bindungen in der Potential-
mulde moglich. Dieser Ubergang wird als Mott-Ubergang bezeichnet.

5.1.7 Gluhemission bei Metallen

Wird ein Metall stark erhitzt beginnen Elektronen auszutreten. Dies widerspricht naturlich
der ursprunglichen Annahme, dass die Rander des Potentialtopfs unendlich hoch sind. Die
Energiedifferenz EV ac EF = , die benotigt wird, um ein Elektron aus dem Metall freizu-
setzen, wird Austrittsarbeit genannt.

149
A j
js
j T2 > T1

K T1

Ub
Gegen- 0 Zugspannung U
Uh

Zur Berechnung der Temperaturabhangigkeit des Sattigungsstromes js von Elektronen,


die das Metall verlassen kann, setzt man ~j = en~v an. Nun berechnet man den Anteil der
Elektronen, die eine ausreichende Energie besitzen den Potentialwall zu uberwinden. Strom
ergibt sich: Z
e X e
jx = = vx (~k)d~k (5.68)
V (2)3 E>EF +,vx (~k>0)
~k

Mit der Zustandsdichte im k-Raum V /(2)3 . Die Summe ebenso wie das Integral erstreckt
sich nur uber nach der Fermi-Dirac-Verteilung besetzte Zustande 5.57. Damit multipliziert,
vx = ~k/m gesetzt und die zweifache Spinentartung berucksichtigt, liefert dann:
Z inf Z inf
2e~
jx = dky dkz dkx kx f (E(~k), T ) (5.69)
(2)3 m inf kx,min

Da die Austrittsarbeit gro gegenuber kB T ist lasst sich die Fermi-Dirac-Statistik durch
die Boltzmann-Statistik annahern:
Z inf Z inf Z inf
e~ 2 2 2 2 2 2
jx = 3 dky e~ ky /2mkB T dkz e~ kz /2mkB T dkx kx e(~ kx /2mkB T EF /kB T )
4 m inf inf kx,min
(5.70)
Da die Integrale faktorisiert sind lassen sie sich auswerten. Mit der Bedingung, dass die
kinetische Energie in x-Richtung groer als EF + sein muss ergibt sich:
Z inf Z
2 2
dkx kx e(~ kx /2mkB T EF /kB T ) =
kx,min (EF +)2m/

(~2 kx2 EF /2mkB T )


inf 1 dk 2 e = mk~B2 T e/kB T (5.71)Es ergibt sich schlielich die so genann-
2 x
te Richardson-Dushman-Formel fur die Sattigungsstromdichte
me
2 kB T
js = (kB T ) e (5.72)
2~3 2

150
In dieser Gleichung wurde angenommen, dass Elektronen deren Energie groer als EF +
ist, das Metall mit einer Wahrscheinlichkeit von Eins verlassen konnen. Dies ist naturlich
nicht korrekt, da aus der quantenmechanischen Betrachtung folgt, dass Elektronen mit einer
Energie exakt von EF + vollstandig reflektiert werden und erst Elektronen mit einer gewis-
sen Uberschussenergie das Metallqmit hoher Wahrscheinlichkeit verlassen konnen. So ergibt
kB T
sich noch ein zusatzlicher Faktor EF + , der den Sattigungsstrom deutlich reduziert.

Wie die Abbildung zeigt, verandert das von auen angelegte elektrische Feld E den Po-
tentialverlauf und erniedrigt die Potentialbarriere. Der Verlauf des Potentials entsteht durch
die Coulomb-Bildkraft eines Elektrons vor einer Metallflache und den Potentialverlauf des
externen Felds. Damit muss die Austrittsarbeit um:

s
e3
0 = = (5.73)
40

korrigiert werden.

151
Austrittsarbeiten der Elemente fur polykristalline Proben

I II III IV V VI VII VIII


H He

Li Be B C N O F Ne
2,9 4,98 Austrittsarbeit /eV 4,45 5,0
Na Mg Al Si P S Cl Ar
2,75 3,66 4,28 4,85
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
2,30 2,87 3,5 4,33 4,3 4,5 4,1 4,5 5,0 5,15 4,65 4,33 4,2 5,0 3,75 5,9
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
2,16 2,59 3,1 4,05 4,3 4,6 4,71 4,98 5,12 4,28 4,22 4,12 4,42 4,55 4,95
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
2,14 2,7 3,5 3,9 4,25 4,55 4,96 4,83 5,27 5,65 5,1 4,49 3,84 4,25 4,22
Fr Ra Ac

5.1.8 Unzulanglichkeiten des freien Elektronen-Modells


5.1.8.1 Widerspruche bei den Transportkoeffizienten freier Elektronen
Hall-Koeffizient: Die Theorie des freien Elektronengases ergibt einen Hall-Koeffizienten
1
RH = nec , der unabhangig von der Temperatur, Relaxationszeit oder der Starke des
Magnetfeldes ist. Die Experimente zeigen ein anderes Verhalten. So hat der Hall-
Koeffizient fur Aluminium bei hohen Magnetfeldern sogar ein anderes Vorzeichen, als
das Modell vorhersagt.

Magnetwiderstand: Der Magnetwiderstand sollte nach dem Modell unabhangig von der
elektrischen Feldstarke sein. Die Experimente zeigen aber, dass der Widerstand von
Edelmetallen (wie z.B. Kupfer, Gold, Silber) mit dem elektrischen Feld unbeschrankt
zu wachsen scheint. Der Magnetwiderstand ist von der Praparation der Probe und
deren Orientierung im Magnetfeld abhangig.

Thermoelektrisches Feld: Das Vorzeichen der Koeffizienten fur verschiedene Beitrage wird
nicht richtig wiedergegeben. Nur die Groenordnung der Beitrage stimmen.

Wiedemann-Franzsches Gesetz: Die Reproduktion ist bei hohen Temperaturen und bei
niedrigen Temperaturen gut, allerdings ist im Zwischenbereich der Quotient /T
temperaturabhangig.

Temperaturabhangigkeit der Gleichstromleitfahigkeit: Die Temperaturabhangig der Gleich-


stromleitfahigkeit wird nicht wiedergegeben. Sie kann nur durch eine Temperatu-
rabhangigkeit der Relaxationszeit in das Modell kunstlich eingebaut werden.

Richtungsabhangigkeit der Gleichstromleitfahigkeit: In manchen Metallen hangt die Gleich-


stromleitfahigkeit von der relative Richtung des elektrischen Feldes ab. Der Strom muss
in diesen Metallen nicht entlang der Feldlinien flieen.

Wechselstromleitfahigkeit: Die Frequenzabhangigkeit ist deutlich komplexer, als es das


einfache Modell der freien Elektronen wiedergeben kann. So werden die optischen

152
Eigenschaften wie die Reflektivitat schon bei Metallen wie Natrium nicht richtig be-
schrieben.

5.1.8.2 Widerspruche bei den statischen thermodynamischen Voraussagen

Linearer Term in der Warmekapazitat: Die Theorie erklart den Faktor des linearen
Terms der Warmekapazitat sehr unzulanglich. Experimenteller und theoretischer Wert
unterscheidet sich fur Ubergangsmetalle um eine Groenordnung.

Kubischer Term in der Warmekapazitat: Es gibt kein Argument, welches durch das Mo-
dell des freien Elektronengases begrundet ist, warum die Warmekapazitat bei tiefen
Temperaturen durch den elektronischen Beitrag bestimmt sein soll. Experimente zei-
gen aber, dass es bei Metallen eine deutliche Korrektur zum T 3 -Gesetz gibt.

Kompressibilitat der Metalle: Die Theorie des freien Elektronengas liefert recht gute Wer-
te fur den Kompressionsmodul unterschiedlicher Metalle. Dennoch ist offensichtlich,
dass bei einer genaueren Elektron-Elektron-Wechselwirkung nicht der Einfluss der
Atomrumpfe vernachlassigt werden kann.

5.1.8.3 Grundsatzliche Fragen

Wodurch ist die Anzahl der Leitungselektronen bestimmt: Es wurde vereinfacht ange-
nommen, dass alle Valenzelektronen zu Leitungselektronen werden und alle Rumpf-
elektronen am Atom verbleiben. Dies muss selbstverstandlich nicht so sein.

Warum sind einige Elemente Nichtmetalle: Eine noch deutliche Diskrepanz wird durch
diese Frage deutlich. Es ist nicht zu verstehen, warum Bor ein Isolator ist, wahrend
Aluminium, das der gleichen Hauptgruppe angehort und nur in der nachsten Periode
steht, einen guter Leiter darstellt.

5.1.8.4 Zusammenfassung der Annahmen des freien Elektronengases

1. Naherung der freien Elektronen: Die Atomrumpfe spielen eine untergeordnete Rolle.
Die Stoe haben keine Auswirkung auf die Bewegung der Elektronen. Die Atomrumpfe
gewahrleisten nur die Ladungsneutralitat.

2. Naherung unabhangiger Elektronen: Wechselwirkungen unter den Elektronen werden


vernachlassigt (verdunntes Gas).

3. Relaxationszeitnaherung: Es wird vorausgesetzt, dass die Elektronenkonfiguration zum


Zeitpunkt des Stoes keine Einfluss auf das Stoergebnis hat.

153
5.2 Energiebander
5.2.1 Allgemeine Uberlegungen
Berucksichtigt man das Potential, welches durch Atomrumpfe moduliert wird, so ergibt sich
fur die stationare Schrodinger-Gleichung:

~2 2
 
H = + V (~r) (~r) = E, (5.74)
2m

wobei
V (~r) = V (~r + ~rn ); ~rn = n1~a1 + n2~a2 + n3~a3 . (5.75)
Auch hier beschreibt ~r einen beliebigen Translationsvektor im dreidimensionalen periodischen
Gitter.
Ein periodisches Potential lasst sich in eine Fourier-Reihe entwickeln:
X ~
V (~r) = VG~ eiG~r . (5.76)
~
G

~ ein reziproker Gittervektor:


Auch hier ist G
~ = h~g1 + k~g2 + l~g3
G mit h, k, l ganzzahlig. (5.77)

Der Allgemeine Ansatz zur Losung der Schrodinger-Gleichung hat die Form:
X ~
(~r) = C~k eik~r . (5.78)
~k

Dabei ist ~k ein reziproker Gitterpunkt, der mit den Randbedingungen in Einklang zu bringen
ist. In die Schrodinger-Gleichung eingesetzt ergibt sich:
X ~2 k 2 ~ X ~0 ~ X ~
Ck~0 eik~r + Ck~0 VG~ ei(k +G)~r = E C~k eik~r . (5.79)
2m
~k k~0 G
~ ~k

Durch Umbenennen der Summationsindizies folgt (k~0 = ~k G):


~

 2 2 
X ~ ~ k X
eik~r E C~k + C~kG~ VG~ = 0. (5.80)
2m
~k ~
G

Die Bedingung gilt fur jeden Ort ~r, so muss der Ausdruck, der nicht von ~r abhangt, fur jedes
~k verschwinden. Das bedeutet:
 2 2 
~ k X
E C~k + C~kG~ VG~ = 0. (5.81)
2m
~
G

154
Dies ist ein Satz von Gleichungen, der die Schrodinger-Gleichung im Wellenzahlraum darstellt.
Es koppeln nur Entwicklungskoeffizienten, deren ~k sich um G ~ unterscheiden. Das gesamte
Problem zerfallt in N Probleme (N Zahl der Elementarzellen), dabei ist jedem ein Vektor
~k zugeordnet. Die N Gleichungen liefern jeweils eine Losung deren ~k sich gerade um G ~
unterscheiden, die sich als Superposition von ebenen Wellen darstellen lassen. Somit ist es
moglich, die Energieeigenwerte E mit k zu indizieren. Zu E~k = E(~k) gehort jeweils die
folgende Wellenfunktion:

X ~ ~
~k (~r) = C~kG~ ei(kG)~r . (5.82)
~
G

oder
X ~ ~ ~
~k (~r) = C~kG~ eik~r eiG~r = u~k (~r)eik~r . (5.83)
~
G

~ Bei periodischen Randbedin-


u~k (~r) ist eine Fourier-Reihe uber den reziproke Gittervektor G.
~
gungen ergibt, dass der Wellenzahlvektor k folgende Werte annehmen kann:

kx = 0, 2/L, 4/L, . . . , 2nx /L


ky = 0, 2/L, 4/L, . . . , 2ny /L (5.84)
kz = 0, 2/L, 4/L, . . . , 2nz /L

L ist wieder die Ausdehnung des Kristalls. Nach den Quantenzahlen kx , ky , kz oder nach
nx , ny , nz lassen sich die Quantenzustande indizieren. Die Losung

~
~k (~r) = u~k (~r)eik~r (5.85)

stellt eine modulierte ebene Welle mit einem Modulationsfaktor der die Periode des Gitters
aufweist:

u~k (~r) = u~k (~r + r~n ). (5.86)

Dies wird Blochsches Theorem und die durch Gl.(5.83) - Gl.(5.86) werden als Bloch-Wellen
oder als Bloch-Zustande eines Elektrons bezeichnet.

155
uk(x)

Re()
cos(kx+)

uk(x)cos(kx+)

Die Periodizitat des Gitterpotentials hat Konsequenzen auf die Bloch-Zustande. Aus der
allgemeinen Darstellung in Gl.(5.83) kann man durch Umbenennen der Gittervektoren G ~ 00 =
~ 0
G G ~

X
i(~k+G)~
~ r iG~ 0 ~ X ~00 ~
~k+G~ (~r) = C~k+G
~ G~0 e e r
= C~kG~00 eiG ~r eik~r = ~k (~r). (5.87)
~0
G G~00

das bedeutet:
~k+G~ (~r) = ~k (~r). (5.88)
Bloch-Wellen die sich um einen reziproken Gittervektor unterscheiden sind gleich. Damit
folgt durch Anwendung der Schrodinger-Gleichung:

H~k (~r) = E(~k)~k (~r). (5.89)


~ verschobenen Zustand:
und im Fall eines um G

H~k+G~ (~r) = E(~k + G)


~ ~ ~ (~r).
k+G
(5.90)

und damit nach Gl.(5.88) folgt:

H~k (~r) = E(~k + G)


~ ~ (~r).
k
(5.91)

und damit folgt wiederum aus Gl.(5.89) und Gl.(5.91):

E(~k) = E(~k + G).


~ (5.92)

156
Damit sind die Eigenwerte E(~k) im k-Raum periodisch. Analog zu der Dispersionsrelation
der Phononen die ja auch im Wellenzahlraum periodisch war. Die Elektronenzustande lassen
sich als Energieflachen E = E(~k) im reziproken Raum darstellen. Diese Energieflachen heien
Banderschema.

5.2.2 Naherung des quasi-freien Elektrons

Bei diesem Grenzfall denkt man sich das Potential beliebig klein allerdings schon mit der
Forderung nach der Periodizitat. Dies fuhrt zu der Dispersionsrelation der freien Elektronen
2 k2
E(k) = ~2m , bei dem aber die Forderung nach Periodizitat erfullt sein muss. Das heit, es
muss gelten:
2
~ = ~ |~k + G|
E(~k) = E(~k + G) ~ 2. (5.93)
2m

~ G=
Im eindimensionalen Fall gilt G 2h
a .
E

-4/a -2/a 0/a 2/a 4/a


k

Da die Dispersionsrelation die Periodizitat aufweist, ist es vollig ausreichend, die erste Brillouin-
Zone zu betrachten, da sie schon die gesamte Information enthalt.

157
Reduktion auf die erste Brillouin-Zone

-1/a 0/a 1/a


k

An den Grenzen der Brillouin-Zone (G/2 = /a) liegt eine Entartung von Zustanden vor,
da sich hier jeweils zwei Parabeln schneiden. Die zugehorigen ebenen Wellen haben folgende
Form:
iGx G iGx
e 2 und ei[ 2 G]x = e 2 (5.94)

Unter Vernachlassigung von Termen hohere Ordnung (Beitrage von Wellen mit Vielfachen der
~ betrachten wir Wellen an der Zonengrenze des reziproken
Vektoren des reziproken Gitters G)
Gitters:

   x
+ eiGx/2 + eiGx/2 cos (5.95)
   x2 
iGx/2 iGx/2
e e sin . (5.96)
2

Dabei handelt es sich um stehende Wellen mit raumlich feststehenden Nulldurchgangen.


Diese kann als Uberlagerung einer einlaufenden und einer Bragg-reflektierten, ebenen Welle
angesehen werden. Die jeweils zugehorigen Wahrscheinlichkeitsdichten lauten:

 x

%+ = + + cos2 (5.97)
 x2 
2
% = sin (5.98)
2

158
Das Bild zeigt eine schematische Darstellung der Situation. In Abbildung (a) ist das Potential
dargestellt, wobei die Positionen der Atomrumpfe durch Punkte gezeichnet sind. In Teil (b)
und (c) sind jeweils die Wahrscheinlichkeitsdichte der Wellen gezeichnet, die der Situation
am Brillouin-Zonenrand entspricht. Es handelt sich jeweils um stehende Wellen mit einer
Wellenzahl k = /a. Die Welle in (b) ist bezuglich des freien Elektrons abgesenkt, da sie
eine erhohte Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei den Atomrumpfen besitzt, was einer tieferen
Lage im Potential entspricht. Die Welle in (c) liegt energetisch hoher als ein freies Elektron bei
mittlerem Potential, da sie ihr Maximum der Aufenthaltswahrscheinlichkeit gerade zwischen
den Atomrumpfen besitzt.
Aus der Darstellung der Schrodinger-Gleichung im k-Raum Gl.(5.81) folgt nach einer
Translation um den Gittervektor G:~

~2 ~ ~ 2
  X
E |k G| C~kG~ = VG~ 0 C~kG
~ G~0
2m
~0
G
~0 = G
mit G ~ 00 G
~
X
= VG~00 G~ C~kG~ 00 (5.99)
~ 00
G
P
VG~00 G~ C~kG~ 00
~ 00
G
C~kG~ = 2 (5.100)
E ~ |~k G|
2m
~ 2

Um die Koeffizienten C~kG~ zu berechnen, geht man von kleinen Storungen aus, so dass man
in erster Naherung Eigenwert der Energie E gleich der Energie des freien Elektrons ist. Bei
der Entwicklung von C~kG~ gehen vor allem die groten Koeffizienten ein, also dann wenn
der Nenner des Bruchs nahezu verschwindet:
~2 ~ 2 ~2 ~ ~ 2 ~k 2 ' |~k G|
~ 2
E= |k| ' |k G| (5.101)
2m 2m

159
Diese Beziehung ist aquivalent mit der Bragg-Bedingung. Das bedeutet, dass sich die stark-
sten Abweichungen vom freien Elektron durch das periodische Gitter bei Erfullung der Bragg-
Bedingung im Kristall auftritt. Neben dem Koeffizienten C~kG~ ist auch der Koeffizient C~k
wichtig wie man fur G ~ = 0 aus Gl.(5.100) sieht. Somit ergeben sich folgende Gleichungen
fur die beiden Koeffizienten:
~2 2
 
E k C~k VG~ C~kG~ = 0 (5.102)
2m
~2 ~ ~ 2
 
E |k G| C~kG~ VG~ C~k = 0 (5.103)
2m
wobei V0 = 0 ist. Die Losung fur die beiden Energiewerte lassen sich aus folgender Determi-
nante bestimmen:  2 
~ 2
2m k E VG~


 2  = 0, (5.104)
~ ~ ~ 2 E
VG~ |k G|

2m
h2 ~ ~ 2 die freie Energie der Elektronen ist. Es lassen sich die beiden
wobei E~0 ~ = 2m |k G|
kG
Losungen der Sakulargleichung wie folgt schreiben:
r
1 0 0 1 0
E = (E~kG~ + E~k (E E~0 )2 + |VG~ |2 (5.105)
2 4 ~kG~ k

Das bedeutet, die Aufspaltung der Energie am Zonenrand, an dem die Anteile der beiden
Wellen mit C~k und C~kG~ gleich sind, betragt:
E = E+ E = 2|VG~ | (5.106)
Dadurch ergibt sich eine Dispersionsrelation wie sie im Bild dargestellt ist.

160
Es resultiert ein Energiefenster, dem keine reelle Wellenzahl zuzuordnen ist. Hier wird die
Wellenzahl imaginar, was einer gedampften Welle als Losung entspricht.

Betrachtet man auch hohere Energien so ergibt sich ein Wechsel zwischen erlaubten und
verbotenen Bandern.

5.2.3 Naherung der stark gebundenen Elektronen


Elektronen die Zustande besetzen die eng an das Atom im freien Zustand gebunden sind,
werden durch das Zusammenfugen zu einem Kristall diese starke Bindung nicht aufgeben.
Derartige Elektronen beschreibt man am Besten in der Naherung der starken Bindung. Hierbei
geht man von Orbitalen der freien Atome aus und betrachtet die Zustande im Kristall als

161
eine Uberlagerung der Zustande von Elektronen freier Atome. Man geht bei der Einelektro-
nennaherung wie folgt vor:

1. Es wird von der Schrodinger-Gleichung des freien Atoms ausgegangen und angenom-
men, dass deren Losung bekannt ist.

2. Der gesamte Kristall wird wird aus Einzelatomen aufgebaut angesehen. Der Hamilton-
Operator eines Elektrons (Einelektronennaherung) wird nun unter Berucksichtigung der
Atome, die als Storung des Potentials des freien Atoms angesetzt werden. Dies erreicht
man durch eine Summation der Potentiale aller Atome auer des betrachteten.

V
(n-2)a (n-1)a na (n+1)a (n+2)a (n+3)a
0
Potentielle Energie

V
(n-2)a (n-1)a na (n+1)a (n+2)a (n+3)a
0
Potentielle Energie

3. Nun werden eine Uberlagerung von unterschiedlichen ebenen Wellen angesetzt und
deren Koeffizienten im Fourier-Raum bestimmt. Die Losungen mussen naturlich wieder
Bloch-Wellen sein.

4. Als Losung erhalt man durch das Zusammenfugen der Atome zu einem Kristall aus
dem Energieniveau Ei ein Band, wobei die mittlere Energie gegenuber Ei abgesenkt
ist.

162
5.2.4 Anzahl der Quantenzustande im Band

Wir betrachten einen Kristall der aus N Elementarzellen aufgebaut ist. Jede primitive Ele-
mentarzellen tragt einen unabhangigen Wert von k zu jedem Energieband bei insgesamt
also N . Durch die beide unabhangigen Einstellungen des Elektronenspins ergeben sich so 2N
unabhangige Niveaus in jedem Band. Befindet sich in jeder Elementarzelle ein einwertiges
Atom so ist das Band zur Halfte besetzt. Befindet sich in jeder Elementarzelle ein Atom mit
zwei Valenzelektronen oder besteht jede Elementarzelle aus zwei einwertigen Atomen so ist
das Band vollstandig gefullt.

163
Isolator Metall Halbmetall
E E E
EF
Eg
EF

p k p k p k
a a a

E E E
EF
Eg
EF

N(E) N(E) N(E)

164
5.2.5 Beispiele fur Bandstrukturen

Zustandsdichte und Bandstrukturen von Kupfer

165
Zustandsdichte und Bandstrukturen von Germanium

5.2.6 Fermi-Flachen
Die Besetzung der elektronischen Zustande bei T=0 ist auf die Zustande fur die gilt E EF
beschrankt. Fur quasi-freie Elektronen (d.h. k 0 oder zumindest weit weg von k = |/a|)
lasst sich dies auf zustande im k-Raum ubertragen:
r
2mEF
k kf = (5.107)
~2

mit
2/3
~2 3 2 N

EF = (5.108)
2m V
ergibt sich
1/3
3 2 N

kF = . (5.109)
V
Fur ein kubisch flachenzentriertes Gitter gilt:

N 4
= 3 (5.110)
V a

166
wobei a die Gitterkonstante ist. Somit ergibt sich fur kF :

1/3
3 2

4, 91
kF = (5.111)
a3 a

Der kurzeste Abstand zum Rand der Brillouin-Zone in einem ffc-Gitter (vom Zentrum zum
Mittelpunkt der Sechsecke) ergibt sich:

1 2 5, 44
kmin = 3 (5.112)
2 a a

Dies hatte zur Folge, dass die Fermiflache an keiner Stelle die Grenze der ersten Brillouin-
Zone beruhrt. Dies ist nicht korrekt, da bei der Uberlegung von einem rein quadratischen
Dispersionsrelation ausgegangen wurde. Gerade an der Brillouin-Zonengrenze ist dies aber
nicht korrekt. Hier verflacht die Dispersionsrelation, so dass zu einer bestimmten Energie
groere Wellenzahlen gehoren als im quadratischen Fall. Somit beruhrt die Fermiflache die
Brillouin-Zonengrenze, wie es im folgenden Bild zu sehen ist:

Die Fermi-Flache von Kupfer

Reicht die Besetzungs-Kugel uber die Brillouin-Zone hinaus, so ergibt sich folgende

Situation in zwei Dimensionen:

167
Besitzt ein Atom in einer Elementarzelle mehr als ein Valenzelektron, reicht die erste
Brillouin-Zone nicht mehr aus, um die Elektronen aufzunehmen. Die hoheren Brillouin-Zonen
werden wie folgt in zwei Dimensionen konstruiert:
Zu der ersten Brillouin-Zone gehoren alle Punkte des k-Raums, die vom Ursprung aus zu
erreichen sind, ohne eine Bragg-Ebene zu uberqueren. Zu der zweiten Brillouin-Zone gehoren
alle diejenigen Punkte, die man aus der ersten Brillouin-Zonen erreichen kann, indem man nur
eine Bragg-Ebene uberquert. Alle weiteren Brillouin-Zonen lassen sich wie folgt konstruieren:
zu den Punkten, die der (n + 1)-Brillouin angehoren, gelangt man aus der n-ten Brillouin-
Zone durch uberqueren einer Bragg-Ebene und die nicht zur (n 1) gehoren.

4 4
4 3 2 3 4
43 1 34
2 2
4 4
3 3
4 3 2 3 4
4 4

168
Die Aktualitat von Untersuchungen an Fermi-Flachen

Die Fermi-Kugel im
erweiterten Zonenschema

Die selbe Situation im reduzierten Zonenschema

Die ersten drei Brillouin-Zonen haben folgende Gestalt fur kubisch raumzentrierte (bcc)
und kubisch flachenzentriertes Gitter (fcc):

169
Die Aktualitat von Untersuchungen an Fermi-Flachen

Die Fermi-Flache von Strontiumruthinat


Physics Today January
2001

170
5.2.7 Boltzmann-Transportgleichung
Im Folgenden soll kurz die formale Beschreibung eines Ladungstransports betrachtet werden.
Man geht von folgenden Annahmen aus:
Elektronen konnen als Fermiionen im Gleichgewicht beschrieben werden
Energie- und Wellenzahlverteilung sind durch das angelegte aueres Feld nur wenig
verandert.
es gilt also f0 (E(~k)) = 1
EEF
e kB T +1

das externe Feld verursacht eine Storung f = f0 + f


Betrachten wir die Verteilungsfunktion f (~r, ~v ), die von dem Ort und von der Geschwindig-
keit abhangig ist. Das Integral der Verteilungsfunktion uber den gesamten Raum und alle
Geschwindigkeiten ergibt die gesamte Teilchenzahl. Da diese naturlich unter dem Einfluss
auere Felder erhalten bleibt, wird sich die Verteilungsfunktion durch diese Felder andern
aber das Integral nicht. Ohne jegliche Energieverluste muss nach dem Satz von Liouville fur
die Entwicklung der Verteilungsfunktion im sechs-dimensionalen Phasenraum gelten:

f (t + dt, ~r + ~r, ~v + ~v ) = f (t, ~r, ~v ) (5.113)

Lasst man Stoe zu, so reduziert sich das Phasenraumvolumen in der Zeit gerade durch den
Einfluss der Stoe:
 
f
f (t + dt, ~r + ~r, ~v + ~v ) f (t, ~r, ~v ) = dt (5.114)
t Stoe
Somit lasst sich schreiben:
   
f f
dt + d~r~r f + d~v ~v f = dt (5.115)
t t Stoe
und in differentieller Darstellung, wenn man a = F/m = dv/dt ansetzt:
   
f f
+ v~r f + a~v f = . (5.116)
t t Stoe
Dies wird als Boltzmann-Transportgleichung bezeichnet. Sie lasst sich als eine Kontinuitats-
gleichung im Phasenraum auffassen. Nun lasst sich der Stoterm als einfache Relaxation des
Elektronensystems Richtung Gleichgewichtslage f0 nahern:
 
f f f0
= . (5.117)
t Stoe c
Somit ergibt sich fur eine Verteilung die durch ein externes elektrisches Feld aus der Gleich-
gewichstlage gebracht wurde nachdem das externe Feld abgeschaltet wurde:
(f f0 ) f f0
= . (5.118)
t c

171
Fur diese Differentialgleichung ergibt sich die Losung:

 
t
(f f0 )(t) = (f f0 )|t=0 exp . (5.119)
c

Somit ergibt sich fur die Boltzmann-Transportgleichung in Relaxationszeitnaherung, wobei


im stationaren Zustand per Definition f
t = 0 gilt:

 
f f f0
+ v~r f + a~v f = . (5.120)
t c

Durch das externe Feld verschiebt sich die Fermi-Kugel im k-Raum. Dabei besteht der folgen-
de Zusammenhang zwischen angelegtem elektrischen Feld, Relaxationszeit und Verschiebung
im k-Raum:
e Ex
kx = (5.121)
~

Die Relaxationszeit hat in Metallen im wesentlichen zwei Beitrage:

1. Streuung an Phononen

2. Streuung an Gitterstorstellen

1 1 1
= + (5.122)
P h (T ) St

Dabei ist der Beitrag durch die Streuung an Phononen temperaturabhangig.

172
Widerstand von Na Widerstand von
Cu-Legierungen

5.2.8 Thermoelektrische Effekte


Bisher haben wir bei der Betrachtung der Boltzmann-Transportgleichung keine Temperatur-
gradienten berucksichtigt (T = 0). Im Folgenden sollen die sich ergebenden Konsequenzen
fur T 6= 0 betrachtet werden.
Im stationaren Fall E = 0, (t~r T ) = 0 und f
t = 0 folgt fur die Nichtgleichgewichtsver-
~ f
teilung mit ~r f [k, T (~r)] = T ~r T und unter der Annahme kleiner Abweichungen von der
Gleichgewichtsverteilung (Linearisierung):
e f0
f (~k) f0 (~k) + E ~k f0 ~v ~r T. (5.123)
~ T
Daraus folgt fur den Stromfluss, wenn ein elektrisches Feld in x-Richtung angelegt wird:
Z
~j = e v(~k)f (~k)d~k
8 3
e (~k) ~
Z Z Z
e ~ ~ ~ e f0 ~ e f0 2
= 3 v(k)f0 (k)dk 3 v(k)Ex dk + 3 ~v ~r T d~k
8 8 ~ kx 8 T
| {z }| {z }
=0 x=E
Z
e f0 2
= Ex + 3 ~v ~r T d~k. (5.124)
8 T
Fur die Falle von isotropen Medien und kubischen Kristallen verschwinden die y- und z-
Komponenten des Stromes. Da f (~k) inversionssymmetrisch zum Ursprung (~k = 0) ist, fallt
das Integral uber vx f0 weg.
1. Wir ~j = 0
Fallbetrachten drei Falle:

Z
1 f0 2
Ex = ~v ~r T d~k (5.125)
T

173
Bei verschwindend kleinem Strom stellt sich durch den Temperaturgradienten ~r T ein
elektrisches Feld ein. Dieser Effekt wird Seebeck-Effekt genannt.
~ 0
2. Fall |E|

Z
f0 2
~j = ~v ~r T d~k (5.126)
T
Bei verschwindend elektrischen Feld stellt sich durch den Temperaturgradienten ~r T
ein elektrischer Strom ein. Dieser Effekt wird Peltier-Effekt genannt.

3. Fall Der Effekt der Kopplung von elektrischer und Warmestromdichte in Anwesenheit
eines Temperaturgradienten, wird Thomson-Effekt genannt.

174
6 Halbleiter

6.1 Banddiagramme und Energielucken

Banddiagramm von Silizium

Banddiagramm von Germanium

175
Beide Materialien sind so genannte indirekte Halbleiter.

Fur das Verstandnis der Richtung vergleiche Seite 106.

Banddiagramm von Galliumarsenid

Galliumarsenid ist ein direkter Halbleiter.

Werte der Bandlucke fur die gebrauchlichsten Halbleitermaterialien


Eg (T = 0K)[eV ] Eg (T = 300K) [eV]
Si 1,17 1,12
Ge 0,75 0,67
GaAs 1,52 1,43
GaSb 0,81 0,7
InSb 0,24 0,18
InAs 0,43 0,35
InP 1,42 1,35

Durch die Beziehung:


~2 k 2
E(~k) = (6.1)
2m
motiviert, lasst sich aus der Krummung im Banddiagramm eine effektive Masse angeben.
Dabei wird der Verlauf des Bands durch eine Parabel angenahert.
1 1 E 2
= (6.2)
m ~2 ~k 2
Die effektive Masse wird ublicherweise auf die Masse des freien Elektrons bezogen. Die
effektiven Massen sind im Allgemeinen richtungsabhangig. Die effektive Masse entlang den

176
Hauptachsen ([100] bei Silizium und [111] bei Germanium) werden als longitudinale effektive
Masse bezeichnet, wahrend sie in den orthogonalen Richtungen als transversal bezeichnet
werden.
mt /m ml /m
Si 0,19 0,92
Ge 0,082 1,57

6.1.1 Zyklotronresonanz
Die effektive Massen werde mit der Methode der Zyklotronresonanz gemessen. Betrachtet
man ein Elektron am Leitungsbandminimum, lasst sich seine Energie entwickeln:
~2 X
E(~k) = EL + k (M 1 ) k (6.3)
2

wobei EL die Energie an der Leitungsbandunterkante ist. Legt man ein Magnetfeld H ~ an,
so folgt aus den semiklassischen Bewegungsgleichungen fur die Entwicklung des Ortes ~r und
die Anderung des Impulses ~~k:
1 E(~k)
~r = , (6.4)
~ ~k
1
~~k = (e) ~v (~k) H ~ (6.5)
c
und damit muss die Geschwindigkeit ~v (~k) die folgende Gleichung erfullen:

M~ d~v = e ~v H.
~ (6.6)
dt c
Diese Gleichung fuhrt auf eine Schwingungslosung:
~v = <(~v0 )eit (6.7)
setzt man fur die Kreisfrequenz an:
eH
= (6.8)
m c
dabei ist m die Zyklotronmasse fur den Fall, dass das Magnetfeld entlang der z-Richtung
angelegt wurde: r
det M
m = (6.9)
Mzz
Oder mit Hilfe des Massetensors ausgedruckt:
s
m1 m2 m3
m = . (6.10)
H1 m1 + H22 m2 + H32 m3
2

Dabei sind Hi die Komponenten eines dem magnetischen Feld parallelen Einheitsvektors.
Im folgenden Bild ist das Resultat eine Messung an Silizium bei einer eingestrahlten Fre-
quenz von 24GHz dargestellt. Es ist die Absorption uber dem Magnetfeld aufgetragen.

177
6.2 Ladungstragerdichte im intrinsischen Halbleiter
Unter intrinsischen Halbleitern versteht man ideales Material, das keinerlei Verunreinigun-
gen durch andere Elemente aufweist. In diesen Materialien kann nur Stromleitung dadurch
zustande kommen, dass Elektronen aus dem Valenzband in das Leitungsband stattfindet.
Bei Halbleitern tragen nicht nur die uber die Bandlucke angeregten Elektronen im Lei-
tungsband zur Leitfahigkeit bei, sondern auch durch die Anregung entstandenen Lucken
so genannte Locher. Damit ergibt sich fur die Leitfahigkeit:

= |e|(nn + pp ) (6.11)

wobei n und p die Konzentration von Elektronen und Lochern wahrend n und p die
Beweglichkeit von Elektronen und Lochern angibt.
Die Konzentrationen von Elektronen und Lochern lassen sich wie folgt bestimmen:
Z
n = DL (E)f (E, T )dE (6.12)
EL
Z EV
p = DV (E)[1 f (E, T )]dE (6.13)

Fur den Fall parabolischer Naherung, d.h. m = const. ergibt sich fur die Zustandsdichten
D mit Gleichung (5.34):

(2mn )3/2 p
DL (E) = E EL , (E > EL ); (6.14)
2 2 ~3
(2mp )3/2 p
DV (E) = EV E, (E < EV ) (6.15)
2 2 ~3

178
E E

DL(E)
f(E)DL(E)

EL
EF

EV
f(E)
[1-f(E)]DV(E)
DV(E)

f(E) D(E) dn dp
dE dE

Im verbotenen Band ist die Dichte naturlich gleich Null. Da die Zone in der die Fermi-
Energie von Eins und Null verschieden ist, d.h. ungefahr von der Groe kB T ist und dies somit
klein gegenuber der Bandlucke ist (1eV), lasst sich die Fermi-Verteilung f (E, T ) innerhalb
der Bander durch die Boltzmann-Besetzungswahrscheinlichkeit annahern, somit ergibt sich
im Fall des Leitungsbandes:
EEF
1
EEF e kB T
1 fur E EF  2kB T (6.16)
e kB T
+1
Fur die Elektronenkonzentration im Leitungsband folgt damit:

(2mn )3/2 kEFT p


Z
E
n= 2 3
e B E EL e kB T dE. (6.17)
2 ~ EL

Es ergibt sich fur die Elektronen- und Lochkonzentration nach einer Substitution und Inte-
gration:
3
2mn kB T
    
EL EF
2
L E L EF
n = 2 exp = Nef f exp (6.18)
h2 kB T kB T
3
2mp kB T 2
     
EV EF V EV EF
p = 2 exp = Nef f exp (6.19)
h2 kB T kB T

Die Konstanten Nef L und N V bezeichnen die effektiven Zustandsdichten. Diese Situation
f ef f
kann so interpretiert werden, dass Leitungsband und Valenzband durch jeweils ein Energie-
niveau darstellt mit den temperaturabhangigen Zustandsdichten. Die Besetzungsdichte wird
durch den Boltzmann-Faktor bestimmt. Diese Naherung hat haufig Gultigkeit und wird die

179
Naherung der Nichtentartung. Durch starke Dotierung konnen sehr viele Ladungstrager in den
Halbleiter eingefuhrt werden, der Halbleiter entartet und somit bricht diese Naherung zusam-
men. Bildet man das Produkt aus Gl.(6.18) und Gl.(6.19) so ergibt sich mit Eg = EL EV :
Eg
 3 Eg
kB T 3
np = L
Nef V
f Nef f e B
k T
=4 (mn mp ) 2 e kB T (6.20)
2~2
Hier wird deutlich, dass sich die Konzentrationen von Elektronen und Locher nach Art eines
Massenwirkungsgesetzes einstellen werden, d.h. das Produkt der beiden ist konstant bei

einer bestimmten Temperatur. Im Folgenden gehen wir von einem intrinsischen Halbleiter aus,
das heit, alle freie Elektronen im Leitungsband hinterlassen jeweils ein Loch im Valenzband.
Das hat zur Konsequenz, dass n = p gilt und damit:

Eg
 3 Eg
q kB T 2 3
n=p= L NV e
Nef f ef f
2kB T
=2 (mn mp ) 4 e 2kB T (6.21)
2~2

Einige Werte fur die gebrauchlichsten Halbleitermaterialien bei Zimmertemperatur:

Eg [eV] ni [cm3 ]
Ge 0,67 2, 4 1013
Si 1,1 1, 5 1010
GaAs 1,43 5 107

Aus der Ladungsneutralitat in intrinsischen Halbleitermaterialien lasst sich das Fermi-Niveau


ableiten: E E EV E
L k LT k FT V k FT
n = p = Nef f e B e B = Nef f e B e B
k T
(6.22)
auflosen nach den Exponentialfunktionen in EF liefert:
2EF V
Nef EV +EL
f
e kB T
= L
e kB T
(6.23)
Nef f

somit ergibt sich fur das Fermi-Niveau und schlielich mit den Gln. (6.18) und (6.19):
!
V
Nef
 
EV + EL kB T f EV + EL 3 mp
EF = + ln = + kB T ln (6.24)
2 2 L
Nef f 2 4 mn

Sind effektive Zustandsdichten oder effektive Massen gleich liegt das Fermi-Niveau genau in
der Bandmitte. Dies ist im Allgemeinen naturlich nicht der Fall, wodurch sich eine Asymmetrie
ergibt und das Fermi-Niveau schwach temperaturabhangig ist.

6.3 Dotierung von Halbleitern


Durch zusatzliches Einfugen von Atomen der dritten oder vierten Hauptgruppe ergibt sich ein
Uberschuss oder ein Defizit an Elektronen. In diesem Fall spricht man von einem dotierten
Halbleiter. Wird ein Atom der dritten Hauptgruppe (Br, Al, Ga, In, T l) eingefugt spricht

180
man von einer Akzeptordotierung. Da hier ein Elektron fehlt um alle Bindungen abzusattigen,
entsteht hier eine Stelle im Kristall, die bevorzugt Elektronen aufnehmen (akzeptieren) wird.
Wird hingegen mit Atomen der funften Hauptgruppe (P, As, Sb, Bi) dotiert, ist pro Atom
ein Elektron nicht in der Lage eine Bindung einzugehen und somit kann dieses Elektron leicht
durch den Kristall wandern. Hier spricht man von einem Donator.

Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
-
Si Si P Si Si Si Si B Si Si
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si

n-dotiertes Silizium p-dotiertes Silizium

Durch das Dotieren werden neue Energieniveaus in der Bandlucke erzeugt, die je nach Cha-
rakter der Dotierung naher am Valenzband (Akzeptoren) oder naher am Leitungsband (Do-
natoren) sind.

n-Halbleiter p-Halbleiter
Elektronenenergie E

EL EL
Ed ED

Ea
ED
EV EV
Ei
x x

Einige exemplarische Werte fur Storstellenniveaus fur Silizium und Germanium:

Donatoren
P [meV] As [meV] Sb [meV] Bi [meV]
Si 44 49 39 69
Ge 12 12,7 9,6

181
Akzeptoren
B [meV] Al [meV] Ga [meV] In [meV] Tl [meV]
Si 45 67 74 153 260
Ge 10,4 10,2 10,8 11,2 10

Die Storstellenverteilung lasst sich recht gut durch spektroskopische Methoden bestimmen.
Das folgende Bild zeigt das Absorptionsspektrum von einem Antimon dotierten Germanium-
kristall.

6.3.1 Ladungstragerdichten in dotierten Halbleitern

182
Elektronenenergie E
- - - n
EL 0
ED + 0
- ND=ND
ND N D

NA- NA0 0
EA - - NA=NA
EV + + + p
x

Dabei bezeichnen:
ND die Dichte aller vorhandenen Donatoren,
+
ND die Dichte der positiv geladenen Donatoren,
0 die Dichte der ungeladenen Donatoren,
ND

NA die Dichte aller vorhandenen Akzeptoren,

NA die Dichte der negativ geladenen Akzeptoren und

NA0 die Dichte der ungeladenen Akzeptoren.


Es lasst sich ausgehend vom Massenwirkungsgesetz Gl.(6.20) und unter Ausnutzung der

Ladungsneutralitat zeigen, dass sich fur die Elektronenkonzentration folgendes ergibt:
2ND
n r Ed
(6.25)
1+ 1+ 4 NNLD e kB T
ef f

Fur diese Gleichung lassen sich drei Temperaturbereiche unterscheiden:


1. Fur niedrige Temperaturen wenn
ND kEdT
4 L
e B 1 (6.26)
Nef f

gilt, dann ergibt sich:


q Ed
L e 2k
n ND Nef f
BT (6.27)
In diesem Bereich sind noch nicht alle Storstellen ionisiert, so dass bei jeder Tempe-
raturerhohung weitere Storstellen ionisiert werden konnen. Man spricht hier von einer
Storstellenreserve.

183
2. Fur mittlere Temperaturen bei denen gilt

ND kEdT
4 L
e B 1 (6.28)
Nef f

gilt, dann ergibt sich:

n ND = const. (6.29)

Hier sind alle Storstellen ionisiert und die Konzentration von Ladungstrager bleibt in
einem Temperaturbereich konstant.

3. Fur hohe Temperaturen wenn Elektronen genugend thermische Energie besitzen um


die Energielucke zu uberwinden, dann verhalt sich der Halbleiter wie ein intrinsischer
Halbleiter.

Schematische Darstellung der Ladungstragerdichten in den unterschiedlichen Bereichen

Steigung -Eg/2kB
Erschpfung
log n

intrinsisch

Steigung -Ed/2kB

Reserve

E
EL
ED Ed
Ei Eg
Fermi-Niveau EF(T)

EV

reziproke Temperatur T-1

184
Die Ladungstragerdichte fur Germanium mit unterschiedlichen Donatorkonzentrationen
(1018 bis 1013 cm3 , Proben (1) bis (6))

6.4 Leitfahigkeit von Halbleitern


Fur den Zusammenhang zwischen Stromdichte und elektrischen Feld lasst sich angeben:
~
~j = e(nn + pp )E (6.30)
Hier bezeichnen n und p die Elektronen- bzw. die Locherbeweglichkeit. Unter Anwendung
der Naherung fur nichtentarteten Halbleitern und somit der Verwendung der Boltzmann-
Statistik ergibt sich fur die Elektronenbeweglichkeit:
1 h (~k)v 2 (~k)i
n = e. (6.31)
mn hv 2 (~k)i

v(~k) und (~k) bezeichnet die Geschwindigkeit und die Relaxationszeit an einem bestimmten
Punkt im k-Raum. Es folgt, dass die Beweglichkeit proportional zur Relaxationszeit ist.
Fur die Streurate, d.h. den Kehrwert der Relaxationszeit, lasst sich schreiben:
1
hvi (6.32)

185
bezeichnet den Streuquerschnitt fur Elektronen und Locher an einem Streuzentrum. Wegen
der Boltzmann-Statistik gilt im Halbleiter:

hvi T. (6.33)

Es lassen sich zwei wesentliche Streumechanismen feststellen:

1. Streuung an akustischen Phononen; dabei gilt P h T und damit ergibt sich mit
Gl.(6.32) und Gl.(6.33):
3
ph T 2 (6.34)


2. Streuung an geladenen Storstellen; dabei gilt st hvi4 und mit hvi T ergibt
sich mit Gl.(6.32) und Gl.(6.33):

1 Nst
3 (6.35)
St T2

Damit ergibt sich fur die Beweglichkeit


3
St T 2 (6.36)

Streuung an Streuung an
ionisierten Phononen
Strstellen
log m

-3/2
~T
3/2
~T

log T

186
Die Ladungstragerbeweglichkeit fur Germanium mit unterschiedlichen
Donatorkonzentrationen
(1018 bis 1013 cm3 , Proben (1) bis (6))

187
Die Leitfahigkeit fur Germanium mit unterschiedlichen Donatorkonzentrationen
(1018 bis 1013 cm3 , Proben (1) bis (6))

Die Driftgeschwindigkeit fur verschiedene Halbleiter

188
6.5 Der pn-Ubergang

Bringt man ein p- und ein n-dotiertes Material in elektrischen Kontakt werden Elektronen
vom n-dotierten Material in das p-dotierte flieen, bis sich das Fermi-Niveau (das chemische
Potential) in beiden Materialien so angeglichen haben, dass dies keine Gradienten mehr auf-
weist. Dadurch bildet sich eine so genannte Raumladungszone aus. Diese Raumladungszone
fuhrt zu einem Driftstrom, der den Diffusionsstrom kompensiert, so dass im Gleichgewicht
keine effektiver Strom mehr fliet.

Schema des pn-Ubergangs

Energiebander des pn-Ubergangs ohne und


mit dem Kontakt

189
Raumladungszone und
Ladungstragerkonzentrationen

6.5.1 Der pn-Ubergang im thermischen Gleichgewicht


Jedem Punkt im Kristall lasst sich ein elektrisches Potential zuordnen, fur das die Poisson-
Gleichung erfullt sein muss:
2 V (x) %(x)
2
= (6.37)
x 0
Elektronen werden in einem p-dotierten Material als Minoritatsladungstrager und Locher
in diesem Material als Majoritatsladungstrager. Entsprechendes gilt in n-dotierten Material:
Locher sind Minoritatsladungstrager und Elektronen Majoritatsladungstrager. So sind die in
der Raumladungszone befindlichen Ladungstrager Minoritatsladungstrager, da sie aus dem
entsprechend dotierten Material in das gegenuberliegende diffundieren.
Fur die Majoritatsladungstrager lasst sich schreiben:
n E
EL F
L
nn = Neff e kB T
(6.38)
p
E E
V Fk T V
pp = Neff e B (6.39)

Die Indizes n und p geben an wie das Material dotiert ist, in dem die Groe betrachtet wird.
Auerdem lasst sich schreiben:
n E n
EL
V
n2i V L
= nn pn = Neff Neff e kB T
(6.40)

Damit kann die sich maximal einstellende Diffusionsspannung VD , welche der maximalen
Differenz des Makropotentials entspricht, mit der Ladungstragerkonzentration in Verbindung
gebracht werden:  
n p pp n n
eVD = (EV EV ) = kB T ln (6.41)
n2i

190
Um nun die weiter oben angesprochene Balance zwischen Drift- und Diffusionsstrom naher
zu betrachten, beschaffen wir uns nun Ausdrucke fur beide Anteile:
 
diff diff diff n p
j = jn + jp = e Dn Dp , (6.42)
x x

mit den beiden Diffusionskonstanten Dn und Dp . Fur den durch das elektrische Feld hervor-
gerufenen Driftstrom gilt:

j drift = jndrift + jpdrift = e(nn + pp )Ex (6.43)

Wie schon erwahnt, kompensieren sich die beiden Strome im Gleichgewicht. Es muss also
gelten:
j diff + j drift = 0 (6.44)

Da die Bilanz sowohl fur Locher als auch Elektronen gelten muss, reicht es aus nur ein
Ladungstragerart zu betrachten. Somit folgt fur Elektronen (analog fur Locher):

n V (x)
Dn = nn (6.45)
x x

mit Ex = Vx(x) . Im Bereich der Raumladungszone ist die Elektronenkonzentration orts-


abhangig:
ELp eV (x) EF
 
L
n(x) = Neff exp . (6.46)
kB T

Es folgt nun
n e V
=n . (6.47)
x kB T x

Durch Einsetzen in Gl.(6.45) ergibt sich fur die Diffusionskonstante

kB T
Dn = n . (6.48)
e

Dabei handelt es sich um die so genannte Einstein-Beziehung zwischen der Ladungstrager-


diffusionskonstante und der Beweglichkeit.

6.5.2 Der vorgespannte pn-Ubergang


Legt man an den pn-Ubergang eine Spannung an so verlasst man die Gleichgewichtssituation
und als Konsequenz verschieben sich die Energieniveaus und es flieen Strome.

191
Der pn-Ubergang mit angelegter Spannung

In den Bildern sind die unterschiedlichen Situationen gezeichnet, je nach Polung der angeleg-
ten Spannung. Wird eine positive Spannung an den p-dotierten Teil bezuglich des n-dotierten
angelegt, dann kann ein Strom flieen. Deshalb wird dies als Vorwartsrichtung bezeichnet.
In der umgekehrten Polung der Sperrrichtung ist der Stromfluss stark behindert. Die
Fermi-Niveaus spalten gegenuber der Gleichgewichtssituation auf. Diese werden als Quasi-
Fermi-Niveaus bezeichnet.
Da nur ein durch den Boltzmann-Faktor gegebener Teil den Potentialwall in Vorwartsrich-
tung uberwinden und somit zum Stromfluss beitragen kann, andert sich der Strom expo-
nentiell mit der angelegten Spannung, da sich entsprechend die Potentialbarriere verringert.
Somit ergibt sich folgender Zusammenhang zwischen angelegter Spannung und flieendem
Strom:  
eU
gen gen
I(U ) = (In + Ip ) e kB T 1 (6.49)

Dies wird als so genannte Schottky-Naherung bezeichnet.


Durch das Anlegen einer Spannung in Sperrrichtung lasst sich die Ausdehnung der Raum-
ladungszone verandern. Damit andert sich auch die in der Raumladungszone gespeicherte
Ladung
Qsc ' eND dn (U )A (6.50)

192
dn (U ) ist die Ausdehnung der Raumladungszone im n-dotierten Bereich des pn-Ubergangs
und A die Querschnittsflache. Aus diesem Grund ergibt sich in Schottky-Naherung eine
spannungsabhangige Raumladungskapazitat


dQsc d
Csc =
= eND A
dn (U ) (6.51)
dU dU

Zusammenhang zwischen Raumladungszonenkapazitat und Sperrspannung

6.6 Halbleiterbauelemente

6.6.1 Der Bipolartransistor

Der Bipolartransistor wurde 1947 von Bardeen, Brattain und Shockley erfunden. Bei ihm
werden zwei pn-Ubergange hintereinander verschaltet, wobei die mittlere Schicht, welche
als Basis bezeichnet wird, sehr dunn ist. Das Funktionsprinzip besteht darin, dass durch
ein kleinen Strom, der durch die Basis-Emitter-Diode in Vorwartsrichtung fliet, ein groer
Strom durch die in Sperrrichtung vorgespannte Basis-Kollektor-Diode verursacht wird, der
dann uber den Emitter abfliet.

193
Skizze des Aufbaus des Arbeitsprinzips und des Banddiagramms eines bipolaren Transistors

Der Eingang besteht im Wesentlichen aus einer Diode. Die zugehorige Eingangskennlinie
entspricht also der einer Diode und lasst sich durch die Shockley-GLeichung annahern. Die
Ausgangskennlinienschar zeigt erst einen steilen Anstieg und anschlieend einen flacheren
Teil in dem der Transistor betrieben wird.

194
Schematische Darstellung eines bipolaren Transistors und dessen Kennlinie

6.6.2 Feldeffekttransistoren

Bei einem Feldeffekttransistor wird durch eine an ein so genanntes Gate angelegte Spannung,
der Strom der von der Source zur Drain fliet gesteuert. Durch die Spannung am Gate wird
das Fermi-Niveau im Kanal, der Source und Drain verbindet verandert, so dass sich die
Anzahl der freien Ladungstrager im Kanal modulieren lassen.
Es gibt in zwischen unzahlige verschiedene Typen von Feldeffekttransistoren, die alle nach
dem selben Prinzip arbeiten, aber sich doch in den Details wesentlich unterscheiden. Hier
seien drei verschiedene Typen kurz angerissen.

MOSFET Der MetalOxide-Semiconductor-FieldEffectTransistor ist der schon am langsten


bekannte und verbreiteste Bauform.

MESFET Der MEtal-Semiconductor-FieldEffectTransistor ist hauptsachlich aus III-V-Halbleitern


aufgebaut (GaAs).

HEMT Der High Electron Mobility Transistor ist auch aus III-V-Halbleitern aufgebaut,
allerdings ist sein leitender Kanal aus als ein 2-dim Elektronengas ausgefuhrt, was
Streuungen reduziert und somit zu sehr hohen Mobilitaten fuhrt. Er wird deshalb bei
Hochfrequenzanwendungen eingesetzt (Eingangsverstarker einer Satelitenschussel).

195
Schematische Darstellung von unterschiedlichen Feldeffekttransisitoren und deren
Banddiagramme

6.6.3 Laserdioden

Hierbei wird die Diode so vorgespannt, dass sich ein groer Bereich ergibt, in dem Locher
und Elektronen vorhanden sind, die mit hoher Wahrscheinlichkeit strahlend rekombinieren.
Durch eine Verspiegelung der Endflachen des Halbleiterchips mit einem dielektrischen Spiegel
werden die Photonen im Kristall gehalten, damit sie weitere Photonen durch stimulierte Re-
kombination erzeugen. Die durch stimulierte Rekombination erzeugte Photonen sind koharent
zu den ursprunglichen Photonen.

196
Banddiagramm einer Laserdiode ohne und mit angelegte Spannung

Der Einsatz des Laservorgangs ist durch einen deutlichen Anstieg der Intensitat in der
Ausgansgkennlinie gekennzeichnet.

197
Schematische Darstellung einer Laserdiode und deren Kennlinie

198
7 Supraleitung

7.1 Entdeckung der Supraleitung

Entdeckung der Supraleitung 1911 Nobelpreis 1913

Entdecker der Supraleitung, H. Leitfahigkeit von Quecksilber bei tiefen


Kamerlingh Onnes Temperaturen

Kamerlingh Onnes wollte, nachdem er in seinem Labor als erster einen Heliumverflussiger ent-
wickelt hatte (1908), das Verhalten des elektrischen Widerstands von Metallen untersuchen,
wenn die Temperatur in die Nahe des absoluten Nullpunkt abgesenkt wird. Er verwendete
Quecksilber, da es durch Destillation leicht zu reinigen war. Er hatte unglaubliches Gluck,
da Quecksilber knapp oberhalb der erreichten Temperaturen supraleitend wurde.
Supraleitung ist keine Eigenschaft, die sich nur auf wenige Elemente und Stoffe bezieht,
sondern lasst sich in vielen unterschiedlichen Stoffen bei unterschiedlichsten beobachten.
Nachstehend sind die Elemente mit ihren Sprungtemperaturen Tc aufgefuhrt.

199
Supraleitende Elemente und ihre Sprungtemperatur

I II III IV V VI VII VIII


H He

Li Be B C N O F Ne
0,03 Sprungtemperatur Tc /K
Na Mg Al Si P S Cl Ar
1,18 6,67 4,6-
6,1
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0,39 5,3 0,9 1,09 5,4 0,5 6,9
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
0,5- 0,55 9,2 0,92 7,8 0,5 325 0,55 3,4 3,7 3,6 4,5
2,7 5,3
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
1,5 1,8 4,8 4,4 0,01 1,7 0,65 0,14 4,15 2,38 7,2 3,9
5,1 5,9 3,95 1,45 12,85
Fr Ra Ac

Im Laufe der Jahre wurden immer neue Elemente und Verbindungen gefunden mit hoheren
Sprungtemperaturen. so wurde z.B. im Jahre 2001 Magnesiumborid als eine supraleitende
Verbindung entdeckt.

200
7.2 Der supraleitende Zustand ein makroskopischer
Quantenzustand
Bei supraleitenden Zustand erfahren zwei Elektronen mit entgegengesetztem Wellenvektor
eine Anziehung unter Vermittlung des Phononensystems. Ein sehr vereinfachtes und auch
nicht ganz korrektes Bild ist hier dargestellt. auf einer sich einwolbenden Membran liegen
zwei Massen, die sich uber die Deformation der Membran indirekt anziehen, da sich die
ausbildende Oberflache zu einer Kraft in Richtung der zweiten Masse liefert.

Veranschaulichung der attraktiven Wechselwirkung zwischen zwei Elektronen uber das


Gitter

Tatsachlich tauschen die Elektronen Phononen endlicher Frequenz aus, die zu einer anzie-
henden Wechselwirkung fuhrt. Der Effekt wird durch die Theorie von Bardeen, Cooper und
Schrieffer aus dem Jahre 1957 beschrieben. Die Theorie wird nach den drei Autoren als
BCS-Theorie bezeichnet,

201
Die Cooper-Paare stellen nun Bosonen dar und gehorchen somit der Bosonenstatistik.
Das bedeutet, dass sie alle in einen Grundzustand ubergehen. Sie nehmen einen makrosko-
pischen Quantenzustand ein, der sich durch einen komplexen Ordnungsparameter eine
Wellenfunktion beschreiben lasst.


(~r) = ns ei(~r) (7.1)

Dabei stellt ns die Cooperpaardichte dar, die Dichte der in Cooperpaaren gebundener Elek-
tronen, und eine ortsabhangige Phase. Eine charakteristische Lange des Effekts ist die so
genannte Koharenzlange 0 , die bei klassischen Supraleitern im Bereich 100nm 1000nm
und fur die so genannten Hochtemperatursupraleiter im Bereich 0,2nm 3nm liegen. Sie
lasst sich aus elementaren Uberlegungen ableiten (Pippard). An der Supraleitung beteilig-
ten Elektronen liegen im Bereich kB Tc um die Fermi-Energie. Diese Elektronen haben eine
Impulsunscharfe p kB Tc /vF (vF ist hierbei die Fermi-Geschwindigkeit). Mit der Heisen-
bergschen Unscharferelation:
~ ~vF
x (7.2)
p kB Tc

ergibt sich mit einem Faktor a der Groenordnung Eins:

~vF
0 = a (7.3)
kB Tc

Auf dieser Lange klingt die Coopepaardichte ns an den Randern des Supraleiters ab. Sie
kann vereinfacht als die Groenordnung des Abstands zwischen den gebundenen Elektronen
angesehen werden.
Durch das Absinken in den bosonischen Grundzustand offnet sich eine Energielucke.

Die Zustandsdichten bei der Temperatur 0K und bei einer endlichen Temperatur

Die BCS-Theorie gibt die Temperaturabhangigkeit der Energielucke sehr gut wieder.

202
Vergleich zwischen experimentell bestimmten Werten fur die Energielucke
mit den Ergebnissen der BCS-Theorie

7.3 Der Meisner-Ochsenfeld-Effekt

Das Verdrangen der Feldlinien bewirkt das Verhalten eines perfekten Diamagneten, der aus
Bereichen erhohter Feldliniendichte hinaus gedrangt wird. Dies fuhrt zum Schweben uber
einem Magneten:

203
Vergleich der Magnetisierung zwischen perfekter Leiter und Supraleiter

perfekter Leiter Supraleiter

204
7.4 Die London-Gleichungen
Die Cooper-Paare werden im elektrischen Feld beschleunigt und erfahren keine Streuung an
Gitterstorstellen noch an Phononen:
d~vs ~
ms = es E (7.4)
dt
dabei sind ms , ~vs und es Masse Geschwindigkeit und Ladung der Cooper-Paare. Fur die
supraleitende Stromdichte ergibt sich dadurch:
~js = ns es~vs . (7.5)

Aus Gl.(7.4) und Gl.(7.5) ergibt sich:

d~js 1 ~
= E (7.6)
dt 0 2
mit
ms
2 = (7.7)
0 ns e2s
Die Gl.(7.6) wird als erste London-Gleichung bezeichnet. Fur die Herleitung der zweiten
London-Gleichung setzt man fur die Wellengleichung des Cooper-Paar Gesamtsystems Glei-
chung (7.1) an. Die Cooper-Paardichte ergibt sich dann zu = ns . Befindet sich der
~ mit einem Vektorpotential A
Supraleiter in einem externen Magnetfeld B ~ so ergibt sich fur
die Stromdichte:
2
~js (~r) = es ~ ( (~r)(~r) (~r) (~r)) es A(~
~ r) (~r)(~r) (7.8)
2ms i ms
Setzen wir die Wellenfunktion aus Gl.(7.1) ein so ergibt sich:
2
 
~js (~r) = n s es ~ ~
(~r) A(~r) (7.9)
2ms es
Bildet man nun auf beiden Seiten die Rotation und setzt aus Gl.(7.7) so ergibt sich:
1 ~
rot~js = B. (7.10)
0 2
Diese Gleichung verknupft die supraleitende Stromdichte mit einem aueren Magnetfeld
verknupft wird zweite London-Gleichung genannt. Mit Hilfe dieser Gleichung lasst sich auch
der Meisner-Ochsenfeld-Effekt verstehen. Die Maxwell-Gleichung:

~js = 1 rotB
~ (7.11)
0
in Gl.(7.10) eingesetzt ergibt:

~ = grad (divB)
rotrotB ~ B ~ = 0 rot~j = 1 B
~ = B ~ (7.12)
| {z } 2
=0

205
oder
~ 1 ~
B B = 0. (7.13)
2
Liegt an dem Supraleiter mit einer Oberflache senkrecht zur x-Richtung ein Magnetfeld
parallel zur Oberflache ergibt sich aus Gl.(7.13)
~
d2 B(x) 1 ~
2
2 B(x) = 0. (7.14)
dx
Diese Gleichung hat die Losung:
~
B(x) ~ a ex/ ,
=B (7.15)
dabei ist Ba die von auen angelegte Flussdichte. Die magnetische Flussdichte B(x)~ fallt
also zum Inneren des Supraleiters exponentiell mit der charakteristischen Lange ab.

7.5 Das Flussquant


Veranschaulichung des Ansatzes zur Herleitung des Flussquants

SL

Durch Einsetzten von in Gleichung (7.9) ergibt sich

~ r) = ~ (~r)
0 2~js (~r) + A(~ (7.16)
es
Nun wird ein Linienintegral entlang einer geschlossenen Bahn gebildet:
I I I
2 ~ ~ ~
0 js (~r) d~s + A(~r) d~s = (~r) d~s (7.17)
es
Mit Hilfe des Stokeschen Satzes kann das Linienintegral in ein Flachenintegral uber die
umschlossene Flache umgewandelt werden. somit ist
I Z Z
~
A(~r) d~s = ~ ~
rotA(~r) df = ~ r) df~ = A
B(~ (7.18)
A A

206
dabei ist A der magnetische Fluss. Da die Wellenfunktion (~r) eine eindeutige Funktion
von ~r sein muss ergibt sich
I
(~r) d~s = 2 (~r0 ) 1 (~r0 ) = 2n (7.19)

n ist hier eine ganze Zahl dann gilt:

ei2 (~r0 ) = ei1 (~r0 ) (7.20)

Gl.(7.18) und Gl.(7.19) in Gl.(7.17) ergibt sich


I
0 2 ~js (~r) d~s + A = n ~ (7.21)
es

Die Groe auf der linken Seite wird als Fluxoid bezeichnet. Befindet sich der Integrationsweg
tief im Inneren des Supraleiters, so ist dort der Strom an jeder Stelle Null und somit das
ganze Integral gleich Null, so dass sich ergibt

~
A = n . (7.22)
es

Der magnetische Fluss kann nur ein ganzzahliges Vielfaches sein des magnetischen Flus-
squants
~
0 = = 2, 0678 1015 Tesla m2 (7.23)
es

Das Experiment von Doll und Nahbauer

207
Bei dem Versuch wurde ein ein dunner Quarzfaden mit dem Supraleiter Blei bedampft und
dann bei unterschiedlichen magnet Feldern die Temperatur unter die Sprungtemperatur ab-
gekuhlt. Den im Rohrchen eingeschlossen magnetischen Fluss wurde durch eine Drehschwin-
gung im Magnetfeld bestimmt. Deutlich ist der quantisierte Anstieg des im Bleirohrchen
eingeschlossenen Flusses zu sehen.

7.6 Supraleiter erster und zweiter Art

Die Verhaltnisse zwischen und bei Supraleitern erster und zweiter Art

208
Ubergangsbereich

Supraleiter erster Art Supraleiter zweiter Art

Magnetisierung

Supraleiter erster Art Supraleiter zweiter Art

7.7 Die Josephson-Gleichungen

Bei der Kopplung zweier supraleitender Bereich uber einen dunnen Isolator entstehen neu
interessante physikalische Effekt. Diese Anordnung wird nach Brian David Josephson (*1940
Cardiff, 1973 Nobelpreis), der die Theorie dazu wahrend seiner promotion in Oxford entwickelt
hat, als Josephson-Kontakt bezeichnet. Die unter anderem dazu genutzt werden konnen um
sehr empfindliche Magnetfeldsensoren so genannte Superconducting QUantum Interference
Devices (SQUIDs) aufzubauen.

209
Zwei uber eine dunne isolierende Schicht gekoppelte Supraleiter

Sl1 I Sl 2

|Y|
Y1 Y2

Betrachten wir nun die Wellenfunktionen in den supraleitenden Bereichen, die bis zu einem
gewissen Grad uber die dunne isolierende Zwischenschicht koppeln konnen:

~ 1
= E1 1 + K2 (7.24)
i t
~ 2
= E2 2 + K1 (7.25)
i t

Setzen wir die Wellenfunktionen in den beiden Teilen mit



1 = ns1 ei1 (7.26)
i2
2 = ns2 e (7.27)

an und setzt sie in Gleichungen Gl.(7.24) und Gl.(7.25) ein, so ergibt sich durch trennen
des Real- und Imaginarteils:

dns1 2K
= ns1 ns2 sin(2 1 ) (7.28)
dt ~
dns2 2K
= ns1 ns2 sin(2 1 ) (7.29)
dt ~r
d1 K ns2 E1
= cos(2 1 ) (7.30)
dt ~ ns1 ~
r
d2 K ns1 E2
= cos(2 1 ) (7.31)
dt ~ ns2 ~

Aus den Gleichungen (7.28) und (7.29) ergibt sich dndts1 = dndts2 . Das bedeutet, das ein
Teil der Cooper-Paare vom einen in den anderen Supraleiter wechseln, was mir einem Strom
gleichzusetzen ist. Somit ergibt sich fur den Strom:

Is = Is,max sin(2 1 ) (7.32)

210
dabei gilt:
2K
Is,max = es Vs ns . (7.33)
~
Wobei Vs das Volumen des Supraleiters angibt. aus den Gleichungen (7.30) und (7.31) lasst
sich fur die Anderung der Phasendifferenz ableiten:
d 1
(2 1 ) = (E1 E2 ). (7.34)
dt ~
Gilt E1 = E2 so ist die Phasendifferenz konstant und es fliet ein Gleichstrom durch den
Josephson-Kontakt. Wird eine Spannung an den Kontakt gelegt, ist es Us = E1 E2 und es
ergibt sich fur die Anderung der Phasendifferenz:
d es Us
(2 1 ) = . (7.35)
dt ~
Daraus resultiert ein Suprastrom mit folgender Form:
 
es Us
Is = Is,max sin t + 0 . (7.36)
~
Es entsteht also ein Wechselstrom mit der Frequenz:
es Us
f= . (7.37)
~
Da auf der rechten Seite ausschlielich Naturkonstanten und die angelegte Spannung steht,
kann ein Josephson-Kontakt zur Spannungs/Frequenz-Wandlung benutzt werden. Da dies
auch umgekehrt geschehen kann kann man hochprazise Spannungsnormale herstellen (Fre-
quenzen konnen mit hoher Prazision hergestellt werden), die in der Metrologie eingesetzt
werden. Die Gleichungen (7.32) und (7.35) bezeichnet man als die Josephson-Gleichungen.

Strom-Spannungs-Kennlinie eines Josephsonkontakts


Strom

0
Spannung

211
7.8 Das SuperConducting Quantum Interference Device
Bei einem SuperConducting Quantum Interference Device, abgekurzt indexSQUID, wird eine
supraleitende Leiterschleife durch zwei Josephson-Kontakte unerbrochen.
Prinzip eines SQUIDs

mag. Fluss

Ein SQUID reagiert sensitiv auf den Fluss, der sich in der Leiterschleife befindet. Auch hier
gelten naturliche die Josephson-Gleichungen, wobei sie fur die beiden Kontakte Gleichzeitig
erfullt sein mussen. Entspricht der rechnerische Fluss, magnetische Flussdichte mal Flache,
durch die Leiterschleife nicht dem Vielfachen eines Flussquants, fliet ein Suprastrom um
diesen so weit zu erhohen oder erniedrigen, bis sich ein ganzzahliges Vielfaches ergibt. Dieser
Suprastrom fuhrt zu einer Erniedrigung des kritischen Stroms uber die beiden Zuleitungen und
die Leiterschleife. Man erhalt also abhangig vom Fluss durch die Leiterschleife unterschiedli-
che Stromspannungskennlinien, dabei ist der kritische Strom bei = n0 am hochsten und
bei = (n + 1/2)0 am geringsten.
Arbeitspunkt des SQUIDs
Strom

= n0
Versorgungsstrom
c
= (n+1/2)0

Spannung

Pragt man nun einen Strom auf, der dafur sorgt, dass das SQUID sich gerade in jedem Fall
oberhalb des kritischen Stromes befindet, fallt eine Spannung an ihm ab, die vom Fluss durch
die Leiterschleife abhangt.

212
Spannungs-Fluss-Charakteristik eines SQUIDs

Flussquant
0

Spannung
V
magnetischer Fluss

Da dieser Zusammenhang nichtlinear und sogar nicht eindeutig ist wird ein SQUID mit Hilfe
des des Kompensationsprinzips betrieben. Das bedeutet, dass bei einer Anderung des Flusses
durch die Leiterschleife, dieser wieder kompensiert wird, indem ein Strom durch eine Spule
am SQUID geschickt wird, der ein entsprechendes, entgegengesetztes Magnetfeld erzeugt.
Der Strom dient dann als eigentliche Messgroe. Um dies moglichst empfindlich machen zu
konnen, wird eine Modulationstechnik, die so genannte Lock-in-Technik verwendet.
Betrieb eines SQUIDs mit einer Flux-Locked-Loop (FLL)

lock-in

Trafo

Strom-
Ausgang
quelle
SQUID
Wechselspannungs-
quelle
Cryo
Verstrker

Multiplizierer

Integrator

Ein SQUID ist ein sehr empfindlicher Wandler des magnetischen Flusses mit dem es moglich
ist ein auschuntergrund zu erreichen, welcher nur noch durch die Heisenbergsche-Unscharfe-

213
relation bedingt ist. Da viele unterschiedliche Groen in magnetischen Fluss gewandelt werden
konnen, konnen diese mit einem SQUID sehr genau gemessen werden.

Messungen unterschiedlicher Groen mit einem SQUID


Flusstransformator

Magnetometer

Gradiometer

Voltmeter

Vergleich verschiedener magnetischer Feld unterschiedlicher Quellen

magnetic field
Earth field
10T

1T
Enviromental fields

Biomagnetic fields

Urban noise 100nT

10nT
Car at 50 m
Lung particles
Screwdriver 1nT
at 5 m
Human heart
100pT Skeletal muscles
Fetal heart
10pT Human eye
Transistor
1pT Human brain ()
IC chip at 2 m

Transistor die 100fT Human brain


at 1 m (response)

214
Wie schon erwahnt ist die Koharenzlange eines Hochtemperatursupraleiters (HTc ) sehr
kurz, weswegen die Dicke des isolierenden Schicht des Josephson-Kontakts nur sehr dunn
sein darf, um noch eine ausreichende Kopplung zu erlangen. Dies wird technisch durch die
Praparation des epitaktisch gewachsenen supraleitenden Films auf einem Bikristall erreicht.

Arbeitsschritte der Herstellung eines HTc -Bikristallmagnetometers

Einkristall Laserablation
YBa2Cu3O7-x

SrTiO3

SrTiO3

YBa2Cu3O7-x
Zerschneiden Aufdampfen von Ag
24
Silber

Photolack

Sintern Photolithographie

Korngrenze

Bikristall Ionentzen

Da der gesamte SQUID auf der Oberflache des Bikristalls hergestellt wird ist ein besonders
Design notwendig, um ihn zu realisieren. Um die effektive Flache des SQUIDs zu vergroern,
verwendet man eine flussfokussierende Flache (engl. washer Unterlegscheibe). Da durch
die groe supraleitende Flache kein magnetisches Feld dringen kann, werden die Feldlinien
abgelenkt und ein groer Teil durch die Offnung um Inneren geleitet, die den Fluss im Inneren
vergroert. Der zusatzliche Fluss in der aueren Schleife fuhrt zu einer Erhohung des Stroms
uber die beiden Josephson-Kontakte und somit zu einer Vergroerung des Effekts.

215
Schema eines Magnetometers mit Flussfokussierung

V+/I+ V+/I+

V-/I-

Das Design eines HTc -Magnetometers

YBa2Cu3O7-x Silber

StTiO3 Korngrenze

10mm

Da sich Hochtemperatursuprleiter nur epitaktisch flachig auf einem Substrat herstellen


lassen, sind auch supraleitende Spulen nur flachig herstellbar. Somit konnen Spulen von
Gradiometer nicht so angeordnet werden, wie bei konventionellen Supraleitern. Dort werden
die beiden Spulen eines Gradiometers so angeordnet, dass der Wicklungssinn der beiden
Spulen entgegengesetzt ist. Deshalb ist des Strom durch die Spule im Falle eines homogenen
Magnetfeld Null. Bei HTc -Supraleitern muss ein anderes Konzept verfolgt werden.

216
Ein HTc -Gradiometer zweiter Ordnung

Flusstransformator

J
J
Magnetometer
50mm

Bei dem hier abgebildeten Flusstransformator besteht das Prinzip in einer Kompensation des
externen Feldes an der Position des SQUID-Magnetometer, sofern kein Gradient zweiter Ord-
nung anliegt. In dem Flusstransformator fliet ein Strom der proportional dem gesamten Fluss
ist, welcher den Transformator durchdringt. Durch die Tatsache, dass die Leiterschleifen des
Transformators unterschiedlich gro sind wird der Fluss in der kleinen inneren Schleife uber-
kompensiert, wahrend der Fluss in den aueren Leiterschleifen nicht vollstandig kompensioert
wird. Dadurch ist das Feld im inneren der mittleren Leiterschleife dem auen angelegten ent-
gegengesetzt. Damit lasst sich eine Position fur das Magnetometer finden, bei der das Feld
gerade Null ist, da sich hier externes und das Feld, welches durch den Transformator erzeugt
wird aufheben. Die Konsequenz ist, dass im Fall eines Magnetfeldes ohne Gradienten zweiter
Ordnung ist das durch das Magnetometer detektierte Feld Null, man sagt das Gradiometer
ist balanciert. Jede Verzerrung des Magnetfeldes, die einen Gradienten zweiter Ordnung zur
Folge hat, kann somit als Magnetfeld am Ort des Magnetometers gemessen werden.

217