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Aktuelle Fachbeitrge von QUANTACHROME Ausgabe 14 April 2012

iSORB-HP neue 1- und 2-Stationen-Analysatoren


zur Messung der Hochdruckadsorption bis 200 bar

WAVE-Serie neue Gerteserie zur Bestimmung


von Porositt, Porengre und Poren-Zetapotenzial

CILAS NANO DS
dynamische und statische Lichtstreuung
zur Partikelgrenbestimmung

QUANTACHROME-Weiterbildungsseminar
vom 6.- 8. November 2012
in Hotel Schloss Edesheim

QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012


Editorial / Inhalt

Liebe Leserinnen und Leser, Inhalt


mit neuen Messmethoden und Analyse- Automatische Bildanalyse zur
gerten bietet QUANTACHROME auch Bestimmung von Partikelgren-
2012 zustzliche Lsungsanstze bei der und Partikelformenverteilungen
Charakterisierung von Dispersionen, Pul- von 0,2 m bis 3 cm .......................... 3
vern und porsen Stoffen:

NANO DS die Kombination von
NANO DS kombiniert die dynami-
dynamischer und statischer Lichtstreuung
sche mit der statischen Lichtstreu-
fr die exakte Partikelanalyse im Nano-
ung und berzeugt deshalb bei der
und unteren Mikrometerbereich .................6
Bestimmung von Partikelgren von
ca. 1 nm bis zu 10 m.
Messen / Seminare.......................................7
OCCHIO 500nano, FC200 und
ZEPHYR die Partikelgren- und Bericht ber einen Ringversuch zur
Partikelformanalyse von Dispersio- Messung des Zetapotenzials und der
nen, Pulvern, Granulaten und Fasern durch vollautomatische Bildanalyse. Partikelgre an Suspensionen sub-
Feine Partikel lassen sich nass und trocken vermessen, Gren- und Form- mikroskaliger Pulver.....................................8
verteilungen von Granulaten, Fasern und Grobgut sind vollautomatisch be-
stimmbar. Das LabSPA als Dienstleister fr eine
wissenschaftliche und umfassende
iSORB-HP Hochdruckadsorption bis 200 bar fr die Charakterisierung
Charakterisierung von Dispersionen,
von Adsorbentien komplettiert die QUANTACHROME- Messgerteserie zur
Pulvern und porsen Stoffen................... 12
Gasadsorption.
WAVE 3805, 2305 und 1905 Porenanalyse (mittlerer Porendurchmesser, Ein Beitrag zur aktuellen Definition
Porositt und Poren-Zetapotenzial) ohne Quecksilber, Gasflaschen oder Nanomaterial der EU ............................ 14
Vakuum mit den neuen Analysegerten der WAVE-Serie.
Der DISPERSER QC
DISPERSER QC die externe Dispergiereinheit kann mit Gerten der
die Dispergiereinheit in Verbindung
CILAS-, der DT- sowie der OCCHIO -Serie kombiniert werden, aber auch mit
mit externen Analysegerten ................... 18
anderen externen Messgerten, fr die eine Dispergiereinheit sinnvoll ist.
Hochdruckadsorption
Oder mchten Sie die Mikro-Rheologie viskoser Proben mit dem RHEOLASER, das neue iSORB-HP von
die Porenstruktur von Backwaren, die Faserstruktur von Pflanzenteilen mit dem QUANTACHROME ................................... 20
OCCHIO SCAN600 per Bildanalyse oder die Durchgangsporen in Filtermateri-
alien mit dem POROMETER 3G untersuchen? Auf www.quantachrome.de Neue WAVE-Gerteserie zur
finden Sie alle Messmethoden, Analysegerte und Applikationsberichte aufge- Charakterisierung von porsen
fhrt und im LabSPA (Labor fr wissenschaftliche Partikelanalyse) stehen Ihnen Materialien hinsichtlich Porositt,
die Analysengerte fr Test- und Auftragsmessungen sowie Methodenentwick- Porengre und Zetapotenzial ................. 21
lungen zur Verfgung.
Physisorptionsstudien mit unter-
Beiliegend zu dieser PARTIKELWELT finden Sie den Flyer fr unser Weiterbil- schiedlichen Adsorptiven zur
dungsseminar 2012 zur Charakterisierung von Dispersionen, Pulvern und por- Charakterisierung von mikro- und
sen Stoffen vom 6.-8. November im Hotel Schloss Edesheim an der Sdlichen mesoporsen Materialien Zeolithe,
Weinstrae. Die Seminarraumgre ist so gewhlt, dass die Ausfhrungen zu MOFs und porse Silica Teil 2 .............. 22
Theorie, Anwendungsbeispielen und Datenauswertung mit direkten Messun-
gen whrend des Seminars kombiniert werden beachten Sie gerne auch den
Frhbucherrabatt. Impressum
Mit Fachbeitrgen zur Porenanalyse, zur Bestimmung von Partikelgre und Zeta- Herausgeber:
Quantachrome GmbH & Co. KG
potenzial von Nanopartikeln (auch zur neuen EU-Definition Nanomaterial) haben
Rudolf-Diesel-Strae 12
wir in dieser PARTIKELWELT weitere Erfahrungen aus unterschiedlichen Berei- 85235 Odelzhausen
chen fr Sie zusammengestellt. Telefon +49 8134-9324-0
Telefax +49 8134-9324-25
Ich wnsche Ihnen Erfolg bei der Arbeit und persnlich alles Gute, info@quantachrome.de
www.quantachrome.eu.com

Redaktion:
Dr. Dietmar Klank

Abbildungen:
Quantachrome GmbH & Co. KG, Fotolia,
Ihr Dr. Dietmar Klank
BAM, QUANTACHROME Instr., CILAS

2 QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012


Pulver/Dispersionen

Abbildung 1
OCCHIO-Gerteserie zur Bestimmung von Partikelgren
und Partikelformen in Dispersion oder Trockenmessung:
ZEPHYR ESR (Trocken, optional Nassmessung, links)
von 20 m 3 cm, 500nano (Trockenmessung, Mitte) von 0,4 2000 m,
FC200S+ (Nassmessung, rechts) von 0,4 1000 m

Automatische Bildanalyse zur Bestimmung von Partikelgren-


und Partikelformenverteilungen von 0,2 m bis 3 cm

D
ie Kombination von Partikelgren- und Partikelform- anderen Schttgtern mit Durchmessern bis zu 3 cm, als auch
analyse gewinnt fr viele Aufgabenstellungen eine feinteilige Materialien in Flssigdispersion bzw. als trockene
immer grere Bedeutung. QUANTACHROME bietet Pulver. Mit dem ZEPHYR ESR (Abb. 1, links) knnen Pulver,
deshalb ergnzend zur Partikelanalyse mit Laserbeugung Granulate und Schttgter mit Partikelgren bis zu 3 cm sehr
auch eine komplette Serie an Messgerten zur automati- komfortabel vermessen werden, Probenbeispiele sind in Abb. 2
schen Bildanalyse an (Abb. 1). Die Messgerte der OCCHIO- dargestellt. In diesem Beitrag werden Messergebnisse von
Gerteserie erfassen dabei sowohl grobkrnige Objekte und Trockenmessungen mit dem ZEPHYER ESR und mit dem
ermglichen die automatische Messung von Granulaten oder Analysator OCCHIO 500nano (Abb. 1, Mitte) besprochen.

Abbildung 2
Pulver, Granulate und Schttgter
als mgliche Proben zur
Partikelcharakterisierung
mit dem ZEPHYR ESR
(von links nach rechts,
von oben nach unten:
geschredderter Kunststoff,
feiner Schotter,
Zucker,
verschiedene Pellets,
Kunststoffgranulat,
Gewrze bzw.
geschnittene Pflanzenteile)

QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012 3


Pulver / Dispersionen

Die Abbildungen 5 a, b und c verdeutlichen fr die Unter-


suchung einer Kohleprobe, wie die Ergebnisse von den
gewhlten Darstellungsparametern abhngen knnen. Genau
dies ist ja der Vorteil der automatischen Bildanalyse, dass
nicht wie bei der schnelleren Laserbeugungsmessung nur
eine Verteilung kugelquivalenter Durchmesser errechnet
wird, sondern dass man verschiedene Partikeldimensionen
erfassen und bewerten kann. Gemessen wurden verschie-
dene Einwaagen einer Kohleprobe mit dem ZEPHYR ESR.
Man erkennt eine Verschiebung der Partikelgren von Abb.
5 a (oben) zu Abb. 5c (unten) in den Grobbereich, die allein

Abbildung 3 Partikelgrenverteilung eines feinen Sandes (rot) im


Vergleich mit einem Bausand (blau), gemessen mit ZEPHYR ESR

Abbildung 4 Zirkularitt (Rundheit der Partikel) der beiden Sandproben


aus Abb. 3, aufgetragen ber dem flchenquivalenten Partikeldurchmesser,
Auswertung mit der Callisto-Software des ZEPHYR ESR

Die folgenden Messergebnisse sollen die Mglichkeiten der


automatischen Bildauswertung hinsichtlich der Charak-
terisierung eher grobkrniger Partikel darstellen. In Abb. 3
sind die Partikelgrenverteilungen zweier Sande zu sehen.
Fr den feinen Sand werden ausschlielich Partikelgren
kleiner 800 m gefunden, whrend der Bausand ca. 4 %
Anteile zwischen 800 m und 1,5 mm enthlt. Die Abb. 4
verdeutlicht diese Ergebnisse hinsichtlich des Grobanteils
der Bausand-Probe. Die einzelnen blauen Punkte rechts sind
dem Grobgut im Bausand zuzuordnen. Auf der y-Achse ist
die Zirkularitt der Partikel aufgetragen, auf der x-Achse die
Partikelgre (flchenquivalenter Durchmesser). Es lsst
sich aus der Grafik ablesen, dass die groben Anteile des Bau-
sandes eine eher geringe Zirkularitt besitzen, also deutlich
von kreisrunder Partikelform abweichen. Mit der Software
Callisto ist neben den hier gezeigten Auswertungen die
Darstellung jedes einzelnen Partikels mglich, um die Par-
tikelform spezieller Partikel genauer zu untersuchen.

Abbildung 5 a-c Partikelgre einer Kohleprobe, gemessen mit dem


ZEPHYR ESR, dargestellt ber der Partikelbreite (5a, oben), dem mittleren
Partikeldurchmesser (5b, Mitte) und der Partikellnge (5c, unten)

4 QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012


Pulver/Dispersionen

aufgrund der unterschiedlichen Auswertung zustande kommt. gestreckt sein mssen, um die Faserlngen zu bestimmen,
In Abb. 5a (oben) wurde die Volumenverteilung ber der sondern die Fasern knnen auch gebogen oder gekruselt
Partikelbreite aufgetragen, der D50-Wert betrgt ca. 340 m, vorliegen, da mit der Bildanalyse jeweils die grte, oder fr
der D90-Wert ca. 750 m. Die mittlere Darstellung (Abb. 5b) die Bestimmung der Faserdicke die kleinste, Faserdimension
zeigt die Volumenverteilung gegenber dem mittleren aus der maximal zusammenhngenden Pixelanzahl der Parti-
Partikeldurchmesser, der D50-Wert verschiebt sich zu ca. kelabbildung berechnet wird.
430 m, der D90-Wert zu ca. 1200 m. In der unteren Grafik
Mit den dargestellten Ergebnissen werden die vielfltigen
(Abb. 5c) liegen der D50-Wert bei ca. 620 m und der D90-
Messmglichkeiten der automatischen Bildanalyse bei der
Werte bei 1600 m, da hier die Partikellngenverteilung dar-
Untersuchung trockener Pulver und Granulate verdeutlicht.
gestellt ist. Je weiter die Verteilungen der drei gewhlten
Es sei der Vollstndigkeit halber darauf hingewiesen, dass
Lngenmae differieren, je strker weicht die Partikelform
insbesondere bei feinen Pulvern eine entsprechende Disper-
von der Kugelform ab und entspricht z.B. eher ellipsenfrmi-
gierung (wie sie z.B. beim OCCHIO 500nano implementiert ist)
gen oder stbchenfrmigen Partikelabbildungen.
Verwendung finden sollte. Auerdem bietet QUANTACHROME
Der groe Messbereich des ZEPHYER ESR wird in Abb. 6 die Trockendispergierung und -messung natrlich auch im
deutlich. Hier sind die Partikelgrenverteilungen der Mehr- Rahmen der klassischen Laserbeugung zur Partikelgren-
fachmessungen von Kaffeebohnen (rechts), Kaffeepulver bestimmung an.
(Mitte) und feinem Zucker (links) dargestellt. (Anmerkung fr
wissenschaftliche Milchkaffeetrinker: auch fr die Bestim-
mung der Fetttrpfengre in Milch und die Haltbarkeit
(Stabilitt von Dispersionen) finden Sie bei QUANTACHROME
entsprechende Messtechnik!)

Abbildung 6 Partikelgrenverteilung (flchenquivalent) von Kaffee-


bohnen, Kaffeepulver und feinem Zucker, gemessen mit dem ZEPHYR ESR

Besonders interessant ist die Mglichkeit der Darstellung


von speziellen Lngendimensionen im Falle der Charakte-
risierung von Fasern, da erstens die Aufgabenstellungen hier
sehr unterschiedlich sein knnen und zweitens andere Mess-
methoden oft nicht die gewnschten Ergebnisse zeigen.
Untersucht wurden als Beispiel drei Proben von Zellulose-
fasern mit einer Dicke von ca. 15 m. In Abb. 7a ist die ber-
lagerung der Grenverteilungen hinsichtlich der Faserdicke
zu erkennen, die Unterschiede zwischen der Faserdicke der
einzelnen Proben ist nicht signifikant. In Abb. 7b ist hingegen Abbildung 7a-b Grenverteilung von Zellulosefasern: Whrend die
die Volumenverteilung ber der maximalen Objektlnge dar- Faserbreiten (7a) nicht unterscheidbar sind, gibt es bei den Faserlngen
gestellt und man erkennt deutliche Unterschiede dahinge- signifikante Differenzen (7b), gemessen mit dem OCCHIO 500nano,
berechnet mit Software Callisto
hend, dass 1 % der Faserlngen bei den drei Proben kleiner
70 m, 56 m bzw. 29 m ist und sich auch der D50-Wert
von 412 m ber 349 m zu 320 m verschiebt. Mit Hilfe der Im LabSPA (Labor fr wissenschaftliche Partikelanalyse)
Bildanalyse knnen so unterschiedliche Fasereigenschaften stehen Ihnen sowohl die Messgerte mit Trocken- als auch
erkannt werden, die mit anderen Messmethoden entweder mit Nassdispergierung zur Verfgung. Auf der Rckseite
gar nicht detektierbar sind oder zumindest nicht zu den abso- dieser Partikelwelt finden Sie die Messbereiche unserer
luten Werten, in diesem Fall die Grenverteilung der Faser- Partikelgrenmessgerte grafisch dargestellt und auch auf
lnge, fhren. Die Bildanalyse hat bei der Fasercharak- unserer Homepage www.quantachrome.de finden Sie
terisierung den zustzlichen Vorteil, dass die Fasern nicht dazu entsprechende Informationen.

QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012 5


Pulver / Dispersionen

Abbildung 1 CILAS-Gertepalette zur Partikelgrenbestimmung


feiner Materialien, mit NANO DS (links) einem Messbereich von ca. 0,3 nm
bis 10 m, CILAS-Lasergranulometer 1090 (Mitte) bis 500 m und
EXPERT SHAPE-Option (rechts) fr die Partikelformanalyse

NANO DS die Kombination von dynamischer und statischer


Lichtstreuung fr die exakte Partikelanalyse im Nano- und unteren
Mikrometerbereich
Streuwinkel 10 (Frontalstreuung) bis 150 (Rckstreuung)

M
it dem Partikelgrenmessgert NANO DS hat CILAS
einen neuen Meilenstein in der Analyse sehr kleiner mit Winkelauflsung von 0,01
Partikel gesetzt. Whrend die dynamische Licht- Laserdiode 635 nm, 25 mW
streuung (DLS, auch Photonenkorrelationsspek troskopie
(PCS)) im Nanometerbereich ein Standardmessverfahren fr Probenvolumen 3 ml
viele verdnnte Dispersionen ist, werden fr konzentrierte Dis-
Die Analysensoftware NanoExpert ermglicht die Daten-
persionen, z.B. fr keramische Slurries, Zementsuspensio-
reduktion bei nutzerspezifizierten Winkeln, enthlt spezielle
nen, Pigmentdispersionen u. ., hufig akustische Spektro-
Inversions- und Multi-Auflsungsalgorithmen zur Berechnung
meter (DT-1202) fr die Charakterisierung von Partikel-
von mehrmodalen Verteilungen und zur Detek tion von
grenver teilung und Zetapotenzial verwendet, um in Original-
Agglomeraten, berechnet die Grenverteilungen und gestat-
konzentration messen zu knnen. Die dynamische Lichtstreuung
tet kinetische Untersuchungen von Aggregat- und Agglome-
basiert auf der Brownschen Molekularbewegung und erfor-
dert die Abwesenheit von Sedimentationseffekten, da diese
die Brownsche Molekularbewegung stren und Messergeb-
nisse stark verflschen knnen.

Mit dem NANO DS hat CILAS die dynamische Lichtstreuung


mit der statischen Lichtstreuung verbunden, D steht fr
dynamische (DLS), S steht fr statische Lichtstreuung (SLS).
Bei der statischen Lichtstreuung sind Sedimentationseffekte
oder andere von der Brownschen Molekularbewegung ab -
weichende Partikelbewegung nicht strend. Das neue Mess-
gert NANO DS hat deshalb wesentliche Vorteile bei der
Analyse von mehrmodalen und / oder auch agglomerierten
Partikelgren und vermisst den Partikelgrenbereich von
ca. 0,3 nm bis 10 m mit einem einzigen optischen System.

Die Spezifikationen des NANO DS sind fr viele disperse


Systeme das Optimum zur Lsung der Partikelgren-
messung im Nano- und unteren Mikrometerbereich:
Konzentration bis 20 Vol.-%
Wiederholbarkeit < 1 %
Statische und dynamische Mehr winkel-Laserlichtstreuung
(SLS und DLS) in einem Messgert verhindern Fehler
durch Strung der Brownschen Molekularbewegung infolge
Sedimentation oder anderer Effekte

6 QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012


Messen/Seminare

ratbildungen. Die NanoExpert-Software entspricht den Vor-


schriften von CFR 21 part 11 sowie den Festlegungen der Messen
ISO-Normen 13320 (Laserbeugung bzw. statische Licht-
streuung SLS) und 13321 (dynamische Lichtstreuung DLS).

Mit dem NANO DS von CILAS steht Ihnen ein neues


Messsystem fr die Partikelgrenmessung im Nano- und
unteren Mikrometerbereich zur Ver fgung. Damit bietet
QUANTACHROME die umfangreichste Palette an Partikel-
grenmesstechnik
11. World Filtration Congress
vom untersten Nanometerbereich (0,3 nm - 10 m mit dem Graz
NANO DS)
16. bis 20. April 2012
ber den klassischen Mikrometerbereich (CILAS-Laser-
granulometer und OCCHIO-Bildanalyse)
Stand F7
bis weit in den Zentimeterbereich (ZEPHYR zur Schtt-
gutcharakterisierung bis 3 cm und OCCHIO SCAN600 zur
Erfassung von Gren und Formen bis 20 cm mit anschlie-
ender Partikel- und/oder Porenformanalyse)
zur Grenanalyse von Emulsionen, trockenen Pulvern
ANALYTICA
oder Partikeln in Flssigdispersionen, von Granulaten und
von anderen Grob- und Schttgtern. Mnchen
17. bis 20. April 2012
Das LabSPA (Labor fr wissenschaftliche Partikelanalyse) Halle A2, Stand 532
untersucht Ihre Proben nicht nur nach einem Messverfahren,
sondern optimiert die Messmethoden-Auswahl mit Ihnen
zusammen anhand der relevanten Aufgabenstellungen und
bei Bedarf auch anhand von Vergleichsmessungen mit ver-
schiedenen Messmethoden. Auf diese Weise knnen Sie fr
Test- und Auftragsmessungen sowie Methodenent wick-
lungen eine umfangreiche Materialcharakterisierung erhal-
ten, um mit diesen Kenntnissen und Erfahrungen die fr Ihre
Proben optimale Analysenmethode mit dem entsprechenden ACHEMA
Messbereich auszuwhlen. Frankfurt
18. bis 22. Juni 2012
Halle 4.2, Stand J50

3-tgiges
Weiterbildungs-
seminar 2012
Charakterisierung von Dispersionen,
Pulvern und porsen Stoffen
Hotel Schloss Edesheim
(Sdliche Weinstrae)
6. bis 8. November 2012
(Teilnahme auch nur an einzelnen Tagen mglich)

Abbildung 2 Das NANO DS kombiniert die dynamische (DLS) mit der


statischen (SLS) Lichtstreuung, ist platzsparend und sehr einfach bedienbar

QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012 7


Pulver / Dispersionen

Bericht ber einen Ringversuch


zur Messung des Zetapotenzials und
der Partikelgre an Suspensionen
submikroskaliger Pulver
Dr. Uwe Boetcher,
QUANTACHROME GmbH & Co. KG, uwe.boetcher@quantachrome.de

Dr. Gabriele Steinborn, Petra Kuchenbecker


(BAM) Bundesanstalt fr Materialforschung und -prfung,
Fachbereich 5.5 Technische Keramik, Berlin

Sven Scheler,
Universitt Bayreuth, Lehrstuhl fr Keramische Werkstoffe

Ziel

I
n diesem von der BAM (Bundesanstalt fr Materialforschung von pH- (oder additivmengen) abhngigen Zetapotenzialmes-
und -prfung, Berlin) Ende 2009 initiierten und koordinier- sungen eine unverzichtbare Mglichkeit, da beispielsweise
ten Ringversuch zur Methodenbewertung ging es um die eine berdosierung von Additiv eine in diesem Falle uner-
Fragestellung der Verlsslichkeit von aus der Akustik bzw. wnschte Dispersionsstabilitt zur Folge haben kann. Es sei
Elektroakustik gewonnenen Ergebnissen (Gesamtmittelwert aber auch darauf hingewiesen, dass bei sterisch wirkenden
und Gesamtprzision) zur Teilchengrenverteilung bzw. der Stabilisatoren das Zetapotenzial wenig aussagekrftig ist, d. h.,
Zetapotenziale konzentrierter Suspensionen. Zum Einsatz seine Aussagekraft liegt bei elektrostatisch stabilisierten Dis-
kamen dabei in den jeweiligen Laboratorien baugleiche Ultra- persionen.
schallspektrometer des Herstellers Dispersion Technology,
USA. Ringversuch
Nach IUPAC Regeln ist ein Ringversuch eine Studie,
Einfhrung in die Messtechnik bei der verschiedene Laboratorien eine Gre in einer oder
Die Messtechnik soll hier nur sehr kurz beschrieben werden. mehreren identischen Portionen eines homogenen und stabi-
Bei weiterem Interesse verweisen wir Sie auf [1]. len Materials unter dokumentierten Bedingungen bestimmen
und die Ergebnisse in einem gemeinsamen Bericht zusam-
Um das Zetapotenzial einer Dispersion zu messen, muss ein
mengefasst werden.
Teil der das Partikel umgebenden Doppelschicht abgeschert
werden. Dies gelingt entweder durch Bewegungen des Bei der Durchfhrung eines Ringversuches sind demnach
Partikels oder der umgebenden kontinuierlichen Phase. Bei mehrere Kriterien vorab sorgfltig zu prfen bzw. vorzuberei-
der hier angewendeten Elektroakustik werden die Teilchen ten. So ist eine Koordinierung wichtig, die sicherstellt, dass
durch eine Ultraschallwelle bei 3 MHz bewegt. Die dadurch die von den Versuchsteilnehmern gemessenen Proben das
resultierenden Dipole knnen in ihrer Gesamtheit von 2 Elek- gleiche Alter aufweisen, um zeitabhngige Prozesse wie
troden gemessen werden. Aus diesem Signal wird letztlich Alterung ausschlieen zu knnen. Des Weiteren ist auch bei
das Zetapotenzial berechnet. Fr die Partikelgrenbestim- gleichen Messgerten eine detaillierte gleiche Vorgehens-
mung werden ebenso Ultraschallwellen in die Dispersion weise sicherzustellen inklusive der Kalibrierung (elektrische
eingekoppelt, hier in einem Frequenzband von 3 100 MHz. Leitfhigkeit, des pH-Wertes und des Zetapotenzials) vor
In linearer Anordnung zum Sender misst der Empfnger die Messbeginn. Schlielich erfolgt die statistische Auswertung
Dmpfung der Ultraschallwelle, aus der mit dem Phasen- nach genormten Kriterien (DIN ISO 5725-2) bevorzugt beim
kopplungsmodell von Dukhin und Goetz fr mikroskalige Initiator des Ringversuches selbst. Die Norm klrt beispiels-
Suspensionen die gewichtsbasierte Teilchengre errechnet weise auch, wie mit Ausreiern und Fastausreiern aus den
wird. Fr dieses Verfahren gibt es eine Norm, die auch fr statistischen Tests verfahren wird [3, 4]. Alle genannten
diese Tests konsultiert wurde [2]. Aspekte wurden hier seitens der BAM gewhrleistet. Somit
konnten aussagekrftige und verlssliche Ergebnisse erzielt
Nutzen von Zetapotenzialmessungen werden. Am Ringversuch nahmen sechs (fr die Partikel-
gre) bzw. sieben (beim Zetapotenzial) Laboratorien teil.
Das Zetapotenzial ist ein Ma fr die Ladungsverhltnisse
auf der Partikeloberflche und somit fr die Abstoungskraft
der Teilchen untereinander. Je strker diese ist, desto weni-
ger werden Effekte wie Flockung oder Aggregation auftre- Probenart und -herstellung
ten, die gleichbedeutend mit einer instabilen Dispersion sind. Es wurden gem Tabelle 1 vier unterschiedliche wssrige
Wenn anders herum betrachtet die Regionen der Instabilitt, Suspensionen analysiert, davon zwei kommerzielle Suspen-
insbesondere bei Flockungsprozessen in der Abwasserbe- sionen und zwei Pulver, aus denen Dispersionen hergestellt
handlung, ausfindig gemacht werden mssen, so ist der Einsatz wurden.

8 QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012


Pulver/Dispersionen

Tabelle 1 Kenndaten der untersuchten Suspensionen

Probe Wssrige Hersteller Reindichte/ Mittlere Spez. Kristalline


Nr. Dispersion g cm-3 Partikelgre/nm Oberflche/ Phasen
m2 g-1

10%iges Al2O 3 - Taimei


1 3,99 ~ 150 14,00 -Al2O 3
TM-DAR Chemicals

10%iges
2 Alcoa 3,99 ~ 400 9,68 -Al2O 3
Al2O 3 -A16

40%iges SiO2 CWK


3 2,20 < 100 185,00 Amorph
Kstrosol Bad Kstritz

30%iges SiO2 Akzo


4 2,20 < 100 200,00 Amorph
Levasil 200 Nobel

Die Siliziumoxidproben 3 und 4 wurden jeweils ohne Vor- nisse der Partikelgrenverteilungen auf eine Homogenitt der
behandlung gemessen. Fr die Herstellung der Proben 1 und Ausgangsproben geschlossen werden. Am Tag der Herstellung
2 wurde zunchst in Vorversuchen bei der BAM die optimale wurden die Suspensionen an die Laboratorien in Deutschland
Menge des Dispergiermittels Dolapix CE 64 (Citronensure- geschickt und dort am nchsten Tag analysiert.
derivat) bestimmt. Diese ergab sich fr TM-DAR zu 1 % und
fr Al2O 3 -A16 zu 0,6 % bezogen auf den Feststoffgehalt. Mit
diesem Wissen wurden jeweils 5 Liter Anstze der Aluminium- Messergebnisse
oxidsuspensionen in folgenden Schritten hergestellt: Nach Erhalt wurden die Proben 1 und 2 jeweils zehn Minuten

mit konstanter Geschwindigkeit gerhrt und anschlieend in


Nassdispergierung des Pulvers in einem 0,001 molaren
die Messkammer des DT-1201 Ultraschallspektrometers
KCl-Elektrolyt
berfhrt und dort ebenfalls unter Rhren gemessen. Bei
Zugabe von Dolapix CE 64 den Proben 3 und 4 entfiel das vorherige Rhren.
20 mintige Dispergierung per Ultraschall
(Fa. Branson, Typ Sonifier 450, Rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen aller 4 Pro-
50 % gepulst) ben sind in den Abbildungen 1 und 2 dargestellt; die Skalierung
Rhren findet sich jeweils rechts unten im Bild. TM-DAR ist ein

Korundpulver mit fast kugelfrmigen Partikeln. A16 ist eben-


Probenahme mit 100 ml Vollpipette.
falls Korundpulver allerdings mit unregelmiger Kornform.
Auf einen klassischen Homogenittstest mittels einfaktoriel- Die Sole in Abbildung 2 zeigen jeweils Agglomeratbildungen
ler Varianzanalyse musste aus Zeitgrnden (Alterung der nach dem Gefriertrocknen der Suspension. Beide haben nano-
Proben) verzichtet werden. Jedoch kann aufgrund der Ergeb- skalige kugelfrmige Primrpartikel.

Abbildung 1
REM-Bilder von Al2O 3 -TM-
DAR (links)
und A16-Aluminiumoxid
(rechts)
[Birgit Strau, BAM, FB 6.8]

Abbildung 2
REM-Bilder von Kstrosol
(links) und
Levasil (rechts)
[Birgit Strau, BAM, FB 6.8]

QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012 9


Pulver / Dispersionen

Abbildung 3 Mittlere Partikelgren d 50 der Probe 1 der 6 Laboratorien Abbildung 4 Mittlere Partikelgren d 50 der Probe 2 der 6 Laboratorien

Abbildung 5 Mittlere Partikelgren d 50 der Probe 3 der 6 Laboratorien Abbildung 6 Mittlere Partikelgren d 50 der Probe 4 der 6 Laboratorien

Tabelle 2 bersicht der Partikelgrenverteilungen und Przisionsdaten der Al2O 3 -Proben


Ergebnisse und
Diskussion der Partikel-
Probe 1-TM-DAR Probe 2-A16-Al 2O3
grenverteilung
Die Ergebnisse der mittleren Teilchen-
d10 d 50 d 90 d10 d 50 d 90
gre d 50 der Proben 1-4 sind in den
Abbildungen 3-6 dargestellt.
Mittelwert /nm 64 150 353 121 360 1082
Die Tabellen 2 und 3 stellen die Ergeb-
nisse der Partikelgrenmessung dar. Wiederholstreuung sr /nm 4 4 16 7 15 109
Die dort aufgefhrte Wiederholstreu-
ung ist ein Ma fr die Wiederholbarkeit rel. sr /% 6,71 2,69 4,58 6,11 4,13 10,05
der Messergebnisse innerhalb der
Vergleichsstreuung sR /nm 8 11 27 13 19 121
Labore. Des Weiteren findet sich der
Terminus Vergleichsstreuung. Diese
rel. sR /% 12,17 7,02 7,76 11,11 5,22 11,22
ist der Schtzwert fr die Streuung des
Ver fahrens insgesamt. Fr die Klrung
unbekannter Begriffe aus der Statistik
sei hier das Buch Chemometrik emp-
Tabelle 3 bersicht der Partikelgrenverteilungen und Przisionsdaten der Siliziumoxid-Sole
fohlen [5]. Bei der Betrachtung der
d 50 -Werte zeigt sich, dass die relative
Vergleichsstreuung derselben nie ber Probe 3-Kstrosol Probe 4-Levasil
ca. 7% liegt. Somit kann von einer
guten bereinstimmung ber alle Labore d10 d 50 d 90 d10 d 50 d 90
gesprochen werden.
Mittelwert /nm 29 41 59 25 34 47
Ergebnisse und Diskus-
Wiederholstreuung sr /nm 3 2 2 2 1 3
sion - Zetapotenzial
Tabelle 4 stellt die Ergebnisse der Zeta- rel. sr /% 9,99 5,40 3,88 8,26 2,44 5,59
potenziale dar. Abbildungen 7-10 zeigen
die gemittelten Zetapotenziale. Zwei Vergleichsstreuung sR /nm 4 3 5 3 2 4
Ausreier wurden mittels Grubbs-Test
rel. sR /% 12,78 7,02 7,66 12,42 6,26 7,82

10 QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012


Pulver/Dispersionen

Abbildung 7 Mittlere Zetapotenziale von Probe 1 der jeweiligen Labore Abbildung 8 Mittlere Zetapotenziale von Probe 2 der jeweiligen Labore

Abbildung 9 Mittlere Zetapotenziale von Probe 3 der jeweiligen Labore Abbildung 10 Mittlere Zetapotenziale von Probe 4 der jeweiligen Labore

Tabelle 4 bersicht der Mittelwerte und Przisionsdaten der Zetapotenziale der 4 Proben

Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4


Zetapotenzial Zetapotenzial Zetapotenzial Zetapotenzial
Mittelwert /mV -37,80 -37,90 -34,30 -39,50
Wiederholstreuung sr /mV 1,00 0,80 0,20 0,30
rel. sr /% 2,68 2,14 0,61 0,70
Vergleichsstreuung sR /mV 6,90 6,90 2,40 2,60
Rel. sR /% 18,27 18,12 7,05 6,50

klassifiziert; sie sind jeweils in Abbildung 9 und 10 kenntlich spektrometern in den unterschiedlichen Laboren. Beim Zeta-
gemacht und flieen nicht in die Resultate der Tabelle 4 ein. potenzial ergab sich fr die beiden kommerziellen Sole eine
gute bereinstimmung an den verschiedenen Standorten.
Fr die Proben 3 und 4 ergibt sich ebenso wie bei der Teil- Folgende Institutionen und Firmen nahmen am Ringversuch teil: Universitt
chengrenbestimmung ein zufriedenstellendes Ergebnis Bayreuth, TU Braunschweig (IPAT), TU Dresden, Leibniz-Institut fr
von relativen Vergleichsstreuungen von ca. 7 %. Polymerforschung Dresden e.V., Georg-Simon-Ohm Hochschule Nrnberg,
FB Werkstofftechnik, Quantachrome GmbH & Co. KG und BAM.
Auffllig sind jedoch die hheren relativen Vergleichs- Wir danken allen Teilnehmern des Ringversuches und im Besonderen der
streuungen von Probe 1 und 2. Abbildungen 7 und 8 zeigen, BAM fr die Durchfhrung desselben sowie die zur Verfgung gestellten
Ergebnisse! Ein Dank geht auch an Birgit Strau, BAM, FB 6.8, fr die
dass bei beiden Proben jeweils von einem Labor ein sehr
Erstellung der REM-Aufnahmen.
niedriger Mittelwert und von einem anderen Labor ein sehr
hoher Mittelwert erzielt wurde (innerhalb der sechsfachen
Zetapotenzial-Messreihen dieser beiden Labore gab es Literatur
jeweils nur geringe Abweichungen). Des Weiteren sind die [1] PARTIKELWELT 8, QUANTACHROME, Dez. 2008
genannten Ausreier (Proben 3 und 4) ebenfalls von dem [2] ISO 20998-1, Measurement and characterization of particles by acoustic
Labor, das die hohen Werte der Proben 1 und 2 gemessen hat. methods Part 1: Concepts and procedures in ultrasonic attenuation
Somit knnte ein gerteseitiges Problem vorgelegen haben. spectroscopy, Genf 2006
[3] DIN ISO 5725-2, Genauigkeit (Richtigkeit und Przision) von Mess-
Fazit verfahren und Messergebnissen - Teil 2: Grundlegende Methode fr
Ermittlung der Wiederhol- und Vergleichprzision eines vereinheitlichten
Messverfahrens (ISO 5725-2:1994 einschlielich Technisches Korrigen-
Da es sich bei den verwendeten Pulvern und Solen nicht um dum 1:2002), Beuth Verlag
zertifizierte Referenzmaterialien handelt, sind die Mess- [4] Frank E. Grubbs, Sample Criteria for Testing Outlying Observations,
ergebnisse nicht auf ihre Richtigkeit berprfbar. Jedoch lie- The Annals of Mathematical Statistics. 21, Nr. 1, 1950, S. 2758
ferten die Untersuchungen der gewichtsbasierten d 50 -Teil- [5] Danzer, K. et al. Chemometrik Grundlagen und Anwendungen,
chengre gute bereinstimmungen bei den Ultraschall- Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 2001

QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012 11


Dispersionen/Pulver/ Porse Stoffe

Das LabSPA als Dienstleister fr eine wissen-


schaftliche und umfassende Charakterisierung
von Dispersionen, Pulvern und porsen Stoffen

Tabelle 1 Das LabSPA als Dienstleister


Wissenschaftliche
Charakterisierung von Partikelgre und Partikelform
Dispersionen, Pulvern Laserbeugung (Nass- und Trockenmessungen)

und porsen Stoffen Spezielle Methoden fr Nanopartikel


Bildanalyse zur Bestimmung von Partikelgren und Partikelformen

A us gutem Grund wurde diese


Namenskurzform gewhlt: LabSPA
bedeutet Laboratory for Scientific
Zetapotenzial, elektrische Leitfhigkeit und Permittivitt
Rheologie und Schallgeschwindigkeit zur Charakterisierung von Dispersionen
Particle Analysis oder in Deutsch: Labor Stabilitt von flssigen Dispersionen: Emulsionen, Suspensionen, Schume
fr wissenschaftliche Partikelanalyse.
Um dem hohen Anspruch eines wis- Trocknungsverhalten von Beschichtungen und Filmen
senschaftlichen Labors gerecht zu wer- Spezifische Oberflche (BET-Oberflche) von Pulvern und porsen Stoffen
den, ist die klassische Analysenpalette Porenvolumen, Porengre, Porengrenverteilung (Hg-Porosimetrie)
eines Partikelanalyselabors im LabSPA
Porenvolumen, Porengre, Porengrenverteilung (Gasadsorption)
deutlich erweitert. Der neue Katalog
des LabSPA mit einer Komplettbersicht Charakterisierung durchgehender Porensysteme (Porengre, bubble point,
aller angebotenen Messmethoden ist Gas- und Flssigkeitspermeabilitt)
unter info@quantachrome.de anzu- Dichte, Rohdichte, Schtt- und Stampfdichte sowie Porositt und mittlere
fordern. Porengre (alternativ zu Hg-Porosimetrie und Gasadsorption)
Dampfadsorption (DVS und volumetrische Sorption von Wasser u.a. Dmpfe)
Die Auftragsanalytik, die Methodenent-
wicklungen und die Projektarbeit des Chemisorption und temperaturprogrammierte Reaktionen zur
LabSPA sind fr viele Firmen und Insti- Katalysatorcharakterisierung
tute eine hervorragende Mglichkeit, Weitere Dienstleistungen
von den Dienstleistungen des LabSPA
Methodenentwicklung
zu profitieren. Mit der wissenschaftli-
Projektbearbeitung
chen Herangehensweise unserer Pro-
bernahme externer Qualittskontrolle
duktexperten, die von den weiteren im
Labor beschftigten Mitarbeiter(innen) Weiterbildungsseminare (intern und extern)

bernommen und umgesetzt wird, bie- Vergleichsmessungen mit festgelegten Messbedingungen


ten wir Ihnen eine qualitativ hochwerti- Konsultationen (Produktexperten)
ge Dienstleistung in der Auftragsana- kostengnstige Labormiete (Rent the lab)
lytik, die in Tabelle 1 dargestellt ist.

12 QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012


Dispersionen/Pulver/ Porse Stoffe

Das LabSPA arbeitet auf den Grundlagen b) Pharmazie/ Kosmetik/


eines Qualittsmanagements und der
Lebensmittel:
den Messmethoden zugrunde liegen-
den ISO- und DIN-Normen, wobei wir Unsere Messverfahren zur Bestimmung
selbst unser Wissen und unsere Er- von Dichte und Stampfdichte, BET-Ober-
fahrungen in den DIN-Ausschuss fr flche, Oberflchen- und Poreneigen-
Oberflchen- und Porenanalyse mit ein- schaften, Stabilitt und mikrorheologi-
bringen. Auf Grundlage der Erfahrungen schen Eigenschaften von unverdnnten
unserer Labormitarbeiter(innen) mit den Dispersionen, Wassersorption (DVS)
Analysegerten, den SOPs (Standard- oder die Methoden zur Beschreibung
anweisungen fr die Messdurchfhrun- von Partikelgre (von ca. 1 nm bis in
gen), sowie unserer Flexibilitt und der den Zentimeterbereich) und der Partikel-
Realisierung neuer Ideen bieten wir Ihnen form gestatten umfassende Untersu-
Lsungen fr traditionelle und auch ganz chungen auf diesem Gebiet.
neue Aufgabenstellungen.
Unabhngig davon, ob Sie einzelne c) Geologie und Bodenkunde:
Messungen bentigen oder Sie das
Neben der Bestimmung von Dichte,
LabSPA ber lngere Zeit als externes
Rohdichte und Porositt, Partikelgre
Analyse- oder Qualittssicherungslabor
und Partikelform sowie der Wasserauf-
einsetzen mchten: Wir richten unsere
nahme von geologischen und Boden-
Struktur, die Verfgbarkeit der Mess-
proben ist eine Oberflchen- und Poren-
gerte und die Ablufe weitestgehend
untersuchung auch dahingehend mg-
nach Ihren Wnschen aus. Dringliche
lich, dass selbst die Submikroporen
Messungen mit kurzen Bearbeitungs-
(< 0,5 nm) in den Ton- und Humusfrak-
zeiten sind mit uns ebenso zu bespre-
tionen unter Verwendung alternativer
chen, wie eine Miete von Messgerten,
Adsorptive bei der Gasadsorption cha-
Schulungsmanahmen fr Ihre Mitar-
rakterisiert werden knnen. Ergnzend
beiter, Vergleichsanalysen gegenber
zu Aussagen der Hg-Porosimetrie bie-
Ihren eigenen Messungen.
ten wir in Zusammenarbeit mit unseren
Partnern fr Bohrkerne auch Permeabili-
Umfassende Charak- ttsmessungen bei hohen Drcken und
terisierung von Temperaturen an.
Dispersionen, Pulvern
und porsen Stoffen d) Baustoffe und Keramik:
Die sich im LabSPA ergnzenden Mess- Neben der Dichte und Rohdichte bzw.
methoden gestatten Methodenentwick- Grndichte und der Porositt (brigens
lungen (welche Messverfahren sollten fr auch mit einem neuen Messverfahren
bestimmte Aufgabenstellungen angewen- ohne Quecksilber mglich) ist nicht nur
det werden?) und Projektarbeit (befristete die Partikelgrenbestimmung der ein-
Lsung Ihrer Aufgabenstellungen). Bei- gesetzten Pulver als Nass- oder Trocken-
spielhaft soll hier die Anwendung ver- messung mglich, sondern die Charak-
schiedener Analyseverfahren fr vier sehr terisierung der konzentrierten Keramik-
unterschiedliche Bereiche skizziert werden: oder Zement-Slurries kann hinsichtlich
Zetapotenzial, Partikelgre oder zeitli-
a) Brennstoffzellen / Batterien: chen Abschwchung des eingebrach-
Es stehen Messverfahren zur Verfgung ten Ultraschalls direkt in der originalen
fr die Partikelgrenbestimmung (Laser- Dispersion erfolgen. Wasseraufnahme-
beugung, DLS, akustische Spektrome- verhalten und Porengrenverteilung
trie), fr die Partikelanalyse in konzen- der Zwischen- oder Endprodukte kn-
trierten Dispersionen (Akustik und Elek- nen diese Untersuchungen vervollstn- Proben-Deionsierung zur Vermeidung
troakustik fr Partikelgre und Zeta- digen. von Messfehlern aufgrund elektrostati-
potenzial in den originalen Dispersionen), scher Aufladung), der vorhandenen
sich ergnzende Methoden zur Bestim- Kurze Bearbeitungszeiten, fundiertes Trocken- und Nassdispergiertechnik
mung von spezifischer Oberflche und Wissen der Mitarbeiter(innen), Erfahrun- sowie hochwertige Analysegerte die
Porenverteilungen (Hg-Porosimetrie, Gas- gen mit der Probennahme und Proben- wissenschaftliche und umfassende
adsorption, Kapillarfluss-Porometrie) teilung (MICRO RIFFLER auch fr klein- Charakterisierung von Dispersionen,
von Membranen einschlielich DVS zur ste Probenmengen), der Probenein- Pulvern und porsen Feststoffen ist die
Charakterisierung der Wasseraufnahme waage (Wgetechnik bis zu einer Auf- Kernkompetenz des LabSPA (Labor fr
und -abgabe der Proben. lsung von 0,01 mg und integrierter wissenschaftliche Partikelanalyse).

QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012 13


Pulver/Dispersionen

Ein Beitrag zur aktuellen Definition


Nanomaterial der EU
Dr. Uwe Boetcher, uwe.boetcher@quantachrome.de
Matthias Lesti, matthias.lesti@quantachrome.de

ist es also notwendig, sich die seit 18. Oktober 2011 getrof-

D
as Thema Nanopartikel ist mittlerweile seit ca. 10 Jah-
ren Gegenstand teils kontroverser Diskussion, die fene Definition seitens der Europischen Kommission vor
durch die jngste Definition der EU neue Nahrung erhal- Augen zu fhren. Hier die deutsche Fassung:
ten hat. Der wichtigste aktuelle Aspekt hierbei scheint die
Die heute angenommene Definition basiert auf einem
Frage zu sein, ob ein in den Handel gebrachter Stoff jeglicher
Ansatz, bei dem die Gre der konstituierenden Partikel und
Art ein Gesundheitsrisiko aufgrund von enthaltenen Nano-
nicht etwaige Gefahren oder Risiken bercksichtigt werden.
partikeln darstellt oder nicht. Weitere Themen in diesem
Ein Nanomaterial wird beschrieben als ein natrliches, bei
Zusammenhang sind Sicherheits- und Umweltaspekte.
Prozessen anfallendes oder hergestelltes Material, das
Nanopartikel fr sich genommen sind aus vielerlei Grnden Partikel in ungebundenem Zustand, als Aggregat oder als
interessant. Zum Beispiel liegt der Schmelzpunkt von 10 nm Agglomerat enthlt, und bei dem mindestens 50 % der
Goldpartikeln nicht bei den typischerweise fr Gold angege- Partikel in der Anzahlgrenverteilung ein oder mehrere
benen 1064 C, sondern bei rund 930 C [1, 2]. Halbleiter wie Auenmae im Bereich von 1 nm bis 100 nm haben. [3]
CdSe haben als Nanopartikel ber die Partikelgre steuer-
bare optische und elektronische Eigenschaften. Beispiels- Vonseiten der Messtechnik ist hier, abgesehen von der
weise lsst sich so in einer gewissen Bandbreite die Emis- Teilchengre selbst, der Terminus Anzahlgrenverteilung
sionsfarbe einer Dispersion ber die Partikelgre vern- wichtig. Von den mannigfaltig auf dem Markt erhltlichen
dern, wie es bereits M. Faraday 1847 an kolloidalen Gold- Messgerten zur Partikelgrenbestimmung liefern die mei-
suspensionen entdeckte. Auch in der Natur kommen Nano- sten eine volumen- oder gewichts-basierte Verteilung. Die
partikel vor: Als Mikroorganismen sind kleinste Bak terien beiden genannten Verteilungen lassen sich nach dem
anzufhren, die im Bereich von 100 nm angesiedelt sind. Um Transformationsverfahren von Hatch und Choate mathema-
die Bandbreite der Thematik nur kurz anzureien: Nanopartikel tisch exakt ineinander umrechnen, jedoch ist dies auch
sind bei Kristallisations- bzw. Auflsungsvorgngen von jed- umstritten [4]. Von der Definition her entsteht eine Anzahl-
weden anorganischen Salzen beteiligt. Das Gros der auskri- verteilung bei Partikelzhlmethoden. Alternativ gelangt man
stallisierten Partikel liegt zwar oft im mittleren Mikrometer- zu Anzahlverteilungen anhand von mikroskopischen Bildern,
bereich, doch sind diese ja aus kleinsten Baueinheiten her- die, vorzugsweise softwaregesteuert, die Partikel zhlen.
vorgegangen, eben Nanopartikeln. Ein alltgliches Beispiel
Die Formulierung ein oder mehrere Auenmae in der
ist hier sicherlich die Eiskristallisation.
Definition bedeutet also zum Beispiel, dass eine Faser von 10
Dieser Artikel soll Messmglichkeiten fr Dispersionen auf- m Lnge bei einer Dicke von 50 nm zu den Nanomaterialien
zeigen, um die Frage zu beantworten, ob es sich laut zhlt. Somit ist nicht nur die Gre des Partikels, sondern
EU-Definition um ein Nanomaterial handelt. Zunchst einmal auch die Form wichtig. Streng genommen kommen somit

14 QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012


Pulver/Dispersionen

nur Messmethoden in Frage, die diese beiden Informationen der Mie-Theorie ber die Beschreibung der Streuung der
zugleich liefern: Mikroskopische Methoden wie zum Beispiel elektromagnetischen Lichtwelle an den Teilchen erfolgen. In
REM. Der Nachteil dieser jedoch ist die Frage der reprsen- diesem Fall ist der komplexe Brechungsindex der Probe fr
tativen Probe: Aus einem 50 L Gebinde soll eine Probe die korrekte Auswertung erforderlich [5].
genommen werden, die dann per Mikroskopie auf Nano-
partikel untersucht wird. Abgesehen von der zeitaufwndi-
gen Analyse ist solch eine Probe nicht reprsentativ. Somit Akustische Spektrometrie
ist man seitens der Messtechnik in der Zwickmhle, dass es Durch die akustische Spektrometrie erhlt man Daten, die
zwar Methoden gibt, welche die beiden genannten Parameter zur Bestimmung der Partikelgre sowie rheologischer
liefern, diese aber in der Praxis meist zu aufwendig und teuer Eigenschaften konzentrierter, flssiger Dispersionen verwen-
sein werden, um schnelle, reprsentative Ergebnisse zu lie- det werden. DT-1202 und DT-100 messen Schalldmpfung
fern. Der Kompromiss sollte eine Messung sein, welche und -geschwindigkeit an flssigen Dispersionen nach dem
tone-burst-Verfahren. Es werden Schallimpulse durch die
die Anwesenheit einer relevanten Menge von Nanopartikeln Probe geleitet. Die Dmpfung dieser Pulse wird ber einen
anzeigt oder weiten Frequenzbereich (1-100 MHz) unter Verwendung
auf die Anwesenheit von Nanopartikeln hindeutet (Aus- variabler Spaltbreiten zwischen Ultraschallsender und Detek-
schlussverfahren). tor gemessen. Die Partikelgre wird aus den gemessenen
Dmpfungsspektren auf der Grundlage modernster Theorien
Der zweite Punkt sei kurz erlutert: die Laserbeugung ist ein zur akustischen Abschwchung kolloidaler Teilchen ermittelt.
etabliertes Verfahren zur Bestimmung von Gren, die im Der weite Frequenzbereich ermglicht die Messung sowohl
Wesentlichen im Mikrometerbereich liegen. Im hier relevan- sehr kleiner (<< 100 nm) als auch sehr groer Partikel (>> 5
ten Bereich von < 100 nm wird sie unsensibel, auch wenn die m). Aufgrund der variablen Spaltbreite bieten DT-Spek-
angegebenen Untergrenzen des Messbereichs meist noch trometer grtmgliche Flexibilitt bzgl. des Konzentra-
darunter liegen. Wenn nun aber eine Dispersion mit solch tionsbereiches der Dispersionen. Stark verdnnte (> 1 Vol-%)
einem Laserbeugungsmessgert gemessen wird und im und hochkonzentrierte Systeme (> 50 Vol-%) knnen charak-
Mikrometerbereich keine, unterhalb von 100 nm aber der terisiert werden und keine Kalibrierung ist erforderlich. Die
Groteil der Partikelanzahl detektiert wird, wird es sich mit Software bercksichtigt dabei verschiedene Mechanismen
groer Wahrscheinlichkeit um ein Nanomaterial nach der der Wechselwirkung zwischen Ultraschallwelle und kolloida-
EU-Definition handeln. len Teilchen wie Streuung, viskose Verluste und thermodyna-
mische Effekte [6].
Messmethodik
Laserbeugung Messungen und Ergebnisse
Im Folgenden sollen Messungen und deren Ergebnisse
Die Granulometer der CILAS-Serie arbeiten nach der Norm
beschrieben werden, aus denen die Mglichkeiten aber auch
ISO 13320-1. Bei der Analyse trifft Laserlicht auf die zu mes-
die Probleme bei einer vollstndigen Charakterisierung eines
senden Partikel. Durch Wechselwirkung zwischen dem Licht
Nanomaterials in Bezug auf dessen Partikelgre hervorge-
und den Teilchen entsteht in Lichtausbreitungsrichtung eine
hen.
fr die Probe charakteristische Lichtintensittsverteilung,
welche zur Bestimmung der Partikelgrenverteilung heran-
gezogen wird. Materialien
Gem der Norm ist in der Software die Auswertung der Bei dem zu analysierenden Material handelt es sich um eine
Rohdaten ber zwei, je nach Messbereich anzuwendende, 10 gew.-%ige, wssrige Silica-Dispersion. Die disperse
Theorien mglich: die Fraunhofer-Theorie, welche die Ent- Phase besteht aus zwei Fraktionen zu je gleichen Teilen Silica
stehung der charakteristischen Intensittsverteilung auf der 1 und Silica 2 (Tabelle 1). Aufgrund der 50/50 g/g Mischung
Basis des Huygenschen Prinzips und der geometrischen ist zu erwarten, dass sich das Gemisch deutlich als Nano-
Optik ber Lichtbeugung (Fernfeldnhrung) erklrt. Zum material nach oben genannter Definition beschreiben lsst,
zweiten kann, vorzugsweise bei Teilchen mit einem Durch- da in einer Anzahlverteilung die feineren Partikel einen deut-
messer kleiner als die Lichtwellenlnge, die Auswertung mit lich greren Anteil reprsentieren.

Tabelle 1 bersicht ber die verwendeten Materialien

d 50 / nm Dichte / g/cm3 Brechungsindex /

Silica 1 25 2,20 1,457 (bei 635 nm) [7]

Silica 2 110 2,17 1,457 (bei 635 nm) [7]

QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012 15


Pulver/Dispersionen

Laserbeugung
Die Messungen zur Laserbeugung wurden an einem CILAS
1090 L durchgefhrt. Whrend der Messung wurde die
Probe mit internem Ultraschall behandelt, um Agglomeration
zu verhindern. Abb. 1 zeigt die anhand der Mie-Theorie be -
rechnete, volumenbasierte Partikelgrenverteilung.

In der volumenbasierten, unimodalen Partikelgrenverteilung


werden mittels Laserbeugung 23 % der Partikel als kleiner
100 nm detektiert. Dies lsst vermuten, dass die feinsten Par-
tikel quantitativ nicht erfasst werden. Die errechnete Anzahl-
verteilung (Abb. 2) dieser Messung bringt jedoch die klare
Aussage: Es handelt sich nach Definition um ein Nanomaterial.
Auf Basis der Zhlmethode findet die Laserbeugung deutlich
mehr als 90 % Partikel mit einer Gre kleiner 100 nm.

Um der Aufgabenstellung auf den Grund zu gehen, ob die


Abbildung 1 Partikelgrenverteilung eines Gemisches aus Silica 1 feinen Partikel einen Einfluss auf die mittels Laserbeugung
und Silica 2 (50/50) gemessen mittels Laserbeugung (volumenbasiert) ermittelte Partikelgrenverteilung haben, wurde die Probe
Silica 2 separat am CILAS 1090 L vermessen (Abb. 3).

Abb. 3 zeigt, insbesondere im Feinanteil (< 200 nm), kaum


einen relevanten Unterschied zwischen beiden Messungen.
Dieses Ergebnis untermauert den anfnglichen Verdacht,
dass die feinen Partikel des Materials Silica 1 mittels der Laser-
beugung nicht erfassbar sind. Zusammenfassend ist zu fol-
gern, dass in den meisten Fllen das Laserbeugungsgert
CILAS 1090 L vollkommen ausreicht, um die Aussage Nano-
material oder nicht treffen zu knnen. Um jedoch eine vertrau-
enswrdige Information ber die wahre Partikelgrenverteilung
eines Nanomaterials zu erhalten, muss zu anderen Mess-
methoden, wie zum Beispiel der akustischen Spektrometrie
oder der dynamischen Lichtstreuung, gegriffen werden.

Akustische Spektrometrie
Die akustische Spektrometrie bietet mit ihrer unteren Mess-
grenze von 5 nm eine vielversprechende Methode, um das
vorliegende Partikelgemisch nher zu beschreiben. Die Mes-
Abbildung 2 Partikelgrenverteilung eines Gemisches aus Silica 1 sung wurde an einem DT 1202 durchgefhrt. In Abb. 4 ist die
und Silica 2 (50/50) gemessen mittels Laserbeugung (anzahlbasiert)
volumenbasierte Partikelgrenverteilung des Gemisches
dargestellt.

Abbildung 3 Vergleich der Partikelgrenverteilungen Abbildung 4 Partikelgrenverteilung eines Gemisches aus Silica 1 und
des Gemisches mit der Probe Silica 2 Silica 2 (50/50) gemessen mittels akustischer Spektrometrie (volumenbasiert)

16 QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012


Pulver/Dispersionen

Abbildung 5 Partikelgrenverteilung eines Gemisches aus Silica 1 und Abbildung 6 Vergleich der Messmethoden Laserbeugung und akustische
Silica 2 (50/50) gemessen mittels akustischer Spektrometrie (anzahlbasiert) Spektrometrie am Beispiel eines Gemisches zweier Silica-Fraktionen (50/50)
(volumenbasiert)

Die Messung zeigt eine deutliche bimodale Partikelgren- Des Weiteren sei an dieser Stelle erwhnt, dass fr die
verteilung. Die Wiederfindung der eingesetzten Materialien Charakterisierung eines Nanomaterials noch weitere Para-
ist sowohl in Hinblick auf die Partikelgren als auch auf die meter, die sich entscheidend auf die Eigenschaften des
Mengen sehr gut. Die Partikelgrenverteilungen der beiden Materials auswirken, von Bedeutung sind. Hier sind vor
Fraktionen sind gut voneinander trennbar, auch wenn sie sich allem das Zetapotenzial, das Informationen ber die Agglome-
naturgem in einem gewissen Grenbereich berlappen. rationsneigung des Materials liefert und die Partikeloberflche,
Eine errechnete Anzahlverteilung (Abb. 5) zeigt, dass diese die Schlsse ber die Form und Porenstruktur des Partikel-
fast nur von den feinen Silica-Partikeln bestimmt wird. Die materials zulsst, zu nennen.
Bimodalitt der Verteilung ist gerade noch an der leichten
Asymmetrie der Verteilung zu erahnen.
Literatur
Im Vergleich zur Laserbeugung ist klar zu erkennen, dass [1] Gnter Schmid, Benedetto Corain: Nanoparticulated Gold: Syntheses,
sich das Gros der Partikel (auf die Anzahl bezogen) unterhalb Structures, Electronics, and Reactivities., European Journal of Inorganic
der Messgrenze der Laserbeugung befindet und von dieser Chemistry. Nr. 17, 2003, S. 30813098
nicht detektiert wurde. Abb. 6 zeigt zur Verdeutlichung eine [2] http://www.scribd.com/doc/49647550/schmelzpunkt-gold
berlagerung der Ergebnisse beider Messmethoden. abgerufen am 02.01.2012

[3] http://europa.eu/rapid/pressReleasesAction.do?reference=IP/11/1202&fo
rmat=HTML& aged=0&language=DE&guiLanguage=en
Fazit abgerufen am 02.01.2012

QUANTACHROME bietet eine Vielzahl von Messgerten [4] PARTIKELWELT 8, QUANTACHROME, 2008

basierend auf den verschiedensten Methoden, um Systeme [5] PARTIKELWELT 9, QUANTACHROME, 2008
unterschiedlichster Art zu charakterisieren. Gerade im niedri- [6] Hatch, T., Choate, S. P., J. Franklin. Inst. 207, 1929, 369-387
gen Nanometerbereich geraten einige Messmethoden an
[7] Malitson, I. H., J. of the optical society of America 55 (10), 1969, 1205-1209
ihre Grenzen. Die Experimente in der vorliegenden Studie
sollten zum einen Messgerte vorstellen, die bei der Ab -
grenzung Nanomaterial nach Definition behilflich sein
knnen. Zustzlich sollte jedoch ein Problem aufgezeigt wer-
den: Bei Pulvergemischen mit unterschiedlichen Partikel-
durchmessern kann es zum bersehen einer kompletten Par-
tikelfraktion durch die Wahl der falschen Messmethode
kommen. Im dargestellten Beispiel konnte die gesamte Frak-
tion der feinsten Silica-Partikel mittels Laserbeugung nicht
detektiert werden, obwohl diese in der Anzahlverteilung des
Systems ber 95% der Partikel einnimmt. Dies knnte
flschlicherweise zu Fehlinterpretationen bei der Abgrenzung
Nanomaterial laut Definition fhren. Nur eine berprfung
mit einer fr diesen Messbereich optimaleren Analysenme-
thode kann dies verhindern.

QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012 17


Pulver/Dispersionen

Der DISPERSER QC
die Dispergiereinheit in
Verbindung mit externen
Analysegerten

P
robennahme, Probenteilung und
Probenvorbereitung sind wesent-
liche Grundlagen fr die spteren
Messergebnisse und weitergehenden
Interpretationen hinsichtlich Qualitt
eines Rohstoffs, Zwischen- oder End-
produkts. Nachdem eine Probe genom-
men wurde, steht oft, und insbesonde-
re bei grobkrnigen Objekten oder Par-
tikeln mit breiter Partikelgrenver tei-
lung, eine Probenteilung an. Bei not-
wendigen Probenmengen im
Bereich von ca. 0,2 2 kg, z.B.
B.
fr die Analyse von Schtt- und d
anderem Grobgut mit dem m
ZEPHYR-Analysesystem (Abb. b..
1), kann die vorherige Proben- n-
teilung mit einem QUAN TA- A-
CHROME SIEVING RIFFLER R
(Abb. 2, links) vorteilhaft sein,
n,
z.B. wenn die Probe aus einem m
groen Haufwerk entnommen n
werden muss. Da bei vielen n
anderen Analysemethoden die e
zu messenden Materialmengen n
aufgrund des Messverfahrenss
oder von Standardmesszellen n
deutlich niedriger im unteren n
Gramm- oder im Milligrammbe- e-
reich liegen, empfiehlt sich fr
r
Abbildung 1 ZEPHYR-Analysegert zur Bestimmung von Partikelgren- und Partikelformverteilung
von Schttgtern (Granulate und Pulver) durch vollautomatische Bildanalyse

solche Aufgabenstellungen ein QUANTA-


CHROME MICRO RIFFLER zur Proben-
teilung (Abb. 2, rechts), um eine kleine,
aber reprsentative Probemenge zu
erhalten.

Hat man eine reprsentative Probe


gewonnen bzw. zur Verfgung, so zh-
len zur Probenvorbereitung im Falle von
Nassmessungen (wenn die Weiter ver-
arbeitung des Materials in Suspension
erfolgt) das Verrhren von Partikeln und
Dispergiermitteln, die Anwendung von
Ultraschall zur Dispergierung der Par-
tikel bzw. zur Redispergierung von
Agglomeraten, die Zufhrung von Fls-
sigdispersionen zur Messzelle eines
Analysegertes und die Rckfhrung der
Dispersion von der Messzelle. Durch
die Integration von optimierter Rhrung,
Abbildung 2 QUANTACHROME-Probenteiler: SIEVING RIFFLER (links) und MICRO RIFFLER (rechts)

18 QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012


Pulver/Dispersionen

persionen, mit der EXPERT SHAPE-


Option von CILAS als stand-alone-Versi-
on zur Partikelformanalyse oder auch
als Dispergieroption fr die Messgerte
zur Partikelgren- und Zetapotenzial-
messung von DISPERSION TECHNO-
LOGY sehr einfach mglich.

Abbildung 3
DISPERSER QC2
die externe Dispergiereinheit mit integriertem
Rhrer, Ultraschallbad und Umpumpsystem ist
im Prinzip mit allen Messgerten zur Analyse
von Suspensionen kombinierbar, Vorderansicht
(unten) mit Schlauchpumpe, Display und
Bedienknpfen sowie Draufsicht (oben) mit
Ultraschallbad und Rhreinheit

Ultraschallbehandlung der Flssigdis-


persion und der Zuleitungs- und Sp-
lungssysteme zeichnet sich die exzel-
lente Nassdispergierung der CILAS-
Lasergranulometer aus und ist Basis fr
exakte Messergebnisse mit hervorra-
gender Reproduzierbarkeit. Bei den
CILAS-Lasergranulometern sind diese
Systemkomponenten im Messgert
bereits integriert oder knnen nach
Wunsch weiter optimiert werden, wie
z.B. ein Ultraschallstab zum Einbringen
grerer Dispergierenergien.

Bei anderen Analysegerten sind Dis-


pergiereinheiten nicht immer integriert,
da sie fr bestimmte Aufgabenstellun-
gen gar nicht oder in abgewandelter
Form sinnvoll sind. Aus diesem Grund hat
QUANTACHROME nun eine eigene
externe Dispergiereinheit entwickelt,
die mit anderen Analysegerten kombi-
niert werden kann. So ist die Verbin-
dung des DISPERSER QC (Abb. 3) mit
den OCCHIO-Gerten zur Par tikel-
gren- und formanalyse von Flssigdis-

QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012 19


Porse Strukturen

Hochdruckadsorption
das neue iSORB-HP von QUANTACHROME
lich. Mit einem speziellen Zusatzvolumen zur Erhhung der
Przision knnen auerdem mit dem iSORB-HP spezielle
Untersuchungen von Metallhydraten durchgefhrt werden.

Verfgbar sind fr das iSORB-HP zwei verschiedene Arten


an Hochdruck-Messzellen, d.h. eine Messzelle zur Charak-
terisierung von Pulvern, granulierten Materialien und Fasern
und eine weitere, monolithische Messzelle fr grere
Probenstcke. Als Messgase sind H 2, CO2, CH4, N 2, Ar, O2,
CO oder andere nicht-korrosive Gase einsetzbar. Weitere
Spezifikationen und Vorteile gegenber anderen Messsys-
temen sind
Druckbereich von 0,0005 bis 200 bar (20 MPa)
groer Temperaturbereich von - 176 C bis + 400 C
multiple Gaseingnge
2 Drucksensoren (1 bar und 200 bar) fr iSORB-HP mit

T
echnologische Lsungen fr Gasspeicher und Gas-
trennanlagen unterschiedlicher Art werden immer einer Messstation
wichtiger, um verschiedene Lsungsanstze fr Zukunfts- 6 Drucksensoren (3 x 1 bar und 3 x 200 bar) fr iSorb-HP
fragen zu untersuchen. Hierzu gehren sowohl Gasspeicher mit zwei Messstationen
fr zukunftstrchtige Antriebe (H2 -Speicher) als auch Mg- Genauigkeit der Drucksensoren < 0,05 % full scale (optio-
lichkeiten der unterirdischen CO2 -Speicherung oder die Auf-
nal 0,01 % full scale)
trennung unterschiedlicher Gasgemische. Bei diesen Prozes-
theoretische Basis mit Berechnungen nach Realgasglei-
sen wird in der Regel bei anderen Bedingungen gearbeitet, als
sie zur Texturanalyse durch klassische N2 -Adsorption bei 77 K chungen, wie van-der-Waals, Redlich-Kwong, Soave-
angewendet werden. Zur Bestimmung von Adsorptionskapa- Redlich-Kwong, Peng-Robinson u. a.
zitten unter realen Bedingungen liefert die Hochdruckad- optionale zweite Messstation!
sorption wichtige Ergebnisse oder ergnzt Aussagen von Cryo-Option ab 20 K bzw. 77 K
Adsorptionsuntersuchungen bei niedrigen Temperaturen und Vollautomatisches und softwaregesteuertes Zirkulations-
niedrigen Partial- bzw. Relativdrcken. system zur Temperierung
Das neue iSORB-HP zeichnet sich durch eine ganze Reihe optionales Metallhydrat-Charakterisierungssystem ermg-
speziell auf die Messung der Gasadsorption bei hohen licht das Kinetik-Studium von Bildungs- und Zerfallprozessen
Drcken optimierte Messmglichkeiten und Spezifikationen von Metallhydraten zur H2-Speicherung
aus. Hierzu gehrt die Temperaturkontrolle des Manifolds Turbopumpen-Option
(Dosiervolumens) mit einer Standardabweichung von weni-
Booster-Option: ermglicht Messungen bis 200 bar,
ger als 0,01 %, da bei Hochdruckmessungen bereits relative
solange die Gasflasche mindestens 55 bar liefert
kleine Temperaturnderungen bis zu 5 % Messfehler verur-
sachen knnten. Neben der Aufnahme von Gleichgewichts-
Die Windows-Software des iSORB-HP bernimmt sowohl
isothermen ist mit dem iSORB-HP auch die Aufnahme kine-
Gertesteuerung als auch Datenerfassung und Auswertung.
tischer Kurven als Funktion von Druck und Temperatur mg-
Sie enthlt eine komplette Datenbasis sowohl mit Kom-
pressibilittsfaktoren realer Gase, die auerordentlich wichtig
fr die Genauigkeit von Hochdruck-Analysegerten sind, als
auch mit den kubischen Gleichungen, die als Beispiele oben
unter den Spezifikationen aufgefhrt sind.

Mit dem neuen iSORB-HP erschliet QUANTACHROME den


gesamten Druckbereich fr Gasadsorptionsstudien, sowohl
zur Charakterisierung von Oberflchen und Porenstrukturen als
auch zur Bestimmung druckabhngiger Sorptionsgleich-
gewichte unter hohen Drcken und Realgasbedingungen. Wei-
tere Informationen erhalten Sie ber info@quantachrome.de
und zuknftig auch fr die Hochdrucksorption die gewnsch-
ten Test- und Auftragsmessungen vom LabSPA, dem Labor
fr wissenschaftliche Partikelanalyse und Spezialisten auf
dem Gebiet der Charakterisierung von Dispersionen, Pulvern
und porsen Stoffen.

20 QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012


Porse Strukturen

Neue WAVE-Gerteserie zur Charakterisierung


von porsen Materialien hinsichtlich Porositt,
Porengre und Zetapotenzial

Z
ur Lsung vieler Aufgabenstellungen ist die schnelle Tabelle 2 Spezifikation der WAVE-Serie hinsichtlich mittlerer Porengre,
Bestimmung der Porositt und auch der mittleren Poren- Porositt und Poren-Zetapotenzial

gre gewnscht. Dabei stehen die klassischen Ver- Mittlere Porengre WAVE 3805
fahren der Gasadsorption und Quecksilberporosimetrie, Messprinzip Elektroakustische Spektroskopie
sowie fr durchgehende (Filter-) Poren die Kapillarfluss-Poro- (seismo-elektrischer Effekt)
simetrie zur Verfgung. Mit den neuen Messgerten der
Mittlere Porengre ca. 10 nm bis > 5 m
WAVE-Serie bietet QUANTACHROME Porenanalysegerte
Wiederholbarkeit <1%
an, welche auf den Gebrauch von Quecksilber, von Flssig-
stickstoff sowie von Vakuumpumpen oder Hochdrucksys- Porositt WAVE 3805, 2305, 1905
temen verzichten. Neben der Bestimmung der Porositt und Messprinzip Leitfhigkeit (bei sehr hohen
der mittleren Porengre ist auch die Ermittlung des Zeta- Frequenzen im MHz-Bereich)
potenzials porser Strukturen mit den neuen WAVE- Auflsung 0,5 %
Analysegerten mglich. Tabelle 1 verdeutlicht deren Mess - Genauigkeit < 10 %
mglichkeiten, in Tabelle 2 sind die Spezifikationen hinsicht- Wiederholbarkeit < 1 % absolut
lich der zu bestimmenden Parameter aufgefhrt. Leitfhigkeit 0,001 10 S/m, 1 %
Poren-Zetapotenzial WAVE 3805, 2305
Tabelle 1 Messmglichkeiten der Analysegerte WAVE 1905,
WAVE 2305 und WAVE 3805 Messprinzip nichtisochorer Strmungsstrom
(seismo-elektrischer Effekt)
Porositt mittlere Zetapotenzial
Messbereich 0,5 % mV, keine obere + oder -
[%] Porengre porser
Begrenzung
[nm] Materialien
[mV] Auflsung (0,1 + 0,5 %) mV
WAVE 1905 ja nein nein
WAVE 2305 ja nein ja
Anwendungsgebiete
WAVE 3805 ja ja ja Prinzipiell gibt es keine fundamentalen Begrenzungen fr die
Anwendung der WAVE-Methoden und -Messgerte, solan-
Die grundlegende Methode zur Bestimmung der mittleren ge die Materialien unlslich in den entsprechenden Flssig-
Porengre durch die elektroakustische Spektroskopie ist keiten sind und sich die zu bestimmenden Parameter inner-
der sogenannte seismo-elektrische Effekt. Durch die St- halb der Gertespezifikationen (Tabelle 2) bewegen. Typische
tigung eines porsen Materials mit polarer Flssigkeit bildet Anwendungen sind entsprechend verschiedene Keramiken,
sich an den Porenwnden eine elektrochemische Doppel- Bohrkerne geologischer Proben oder Baumaterialien, Silica
schicht aus. Eine induzierte Ultraschallwelle schert die diffu- und andere hochporse Materialien, Harze, Tabletten, Brems-
se Schicht in der Doppelschicht ab. An dieser Scherebene belge, Batteriekomponenten und viele andere.
entsteht eine Potenzialdifferenz, die als oszillierender Strom
Durch den modularen Aufbau kann jeder Anwender das ent-
detektierbar ist. Aus diesem Signal wird das Poren-Zeta-
sprechende WAVE-Messgert gem seiner Aufgaben-
potenzial bestimmt. Eine Sttigung mit unpolaren Lsungs-
stellungen auswhlen. Whrend das WAVE 3805 mit der
mitteln hat eine berlappung der Doppelschichten in den
Bestimmung von mittlerer Porengre, Poren-Zetapotenzial
Poren zur Folge. In diesem Fall ist der seismo-elektrische
und Porositt die Bestimmung von drei Parametern mit
Strom vom Porendurchmesser abhngig. Die Methode ist
einem Messgert ermglicht, ist im WAVE 1905 nur die Mess-
zum Patent angemeldet (A1 2011 0283800 Method for deter-
methode fr eine uerst schnelle Ermittlung der Porositt
mining porosity, pore size and zeta potential of porous bodies).
(ohne Quecksilber!) implementiert.
Die Bestimmung der prozentualen Porositt basiert auf sehr
Im LabSPA (Labor fr wissenschaftliche Partikelanalyse)
hochfrequenten (MHz-Bereich) Leitfhigkeitsmessungen.
sind alle drei Messmglichkeiten (Porositt, mittlere
Anders als bei normalen Leitfhigkeitsmessungen wird durch
Porengre und Poren-Zetapotenzial) fr Test-
die hochfrequente Methode die Porositt aller Poren offenge-
und Auf tragsmessungen sowie fr
legt, d.h. nicht nur von durchgehenden oder mit einander
Methodenent wicklungen (z.B.
verbundenen Porennetzwerken, sondern auch von den soge-
Ermittlung der relevanten Para-
nannten blinden Poren mit nur einem Porenzugang. Die
meter zur Ablsung anderer
Maxwell-Wagner-Theorie bringt das Verhltnis aus den Leit-
Messver fahren) verfgbar.
fhigkeiten des reinen Lsungsmittels und des gesttigten
porsen Materials mit dessen Porositt in Verbindung. Auch Abbildung Gerteprospekt zur neuen
diese Methode ist zum Patent angemeldet (A1 2011 0012627 WAVE-Serie (3805, 2305 und 1905) fr
die Bestimmung der mittleren Porengre,
Method for determining porosity with high frequency con- Porositt und des Zetapotenzials porser
ductivity measurement). Materialien

QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012 21


Porse Strukturen

Physisorptionsstudien mit unterschiedlichen Adsorptiven


zur Charakterisierung von mikro- und mesoporsen
Materialien Zeolithe, MOFs und porse Silica Teil 2
Dr. Sven Jare Lohmeier, jare.lohmeier@quantachrome.de
Dr. Dietmar Klank, dietmar.klank@quantachrome.de
physikochemischen Eigenschaften gekennzeichnet. Im Detail
Einleitung betrachtet existieren bis dato 202 unterschiedliche Netz-

I
n der Partikelwelt 13 behandelte Teil 1 im Wesentlichen die werktopologien mit 0-, 1-, 2- oder 3-Dimensionalitt, die zylin-
strukturellen und allgemein chemischen Eigenschaften der drische oder sphrische Poren oder eine Kombination aus bei-
porsen Materialien und das daraus resultierende experi- den Geometrien aufweisen knnen. Das Verhalten von
mentelle Setup fr die Physisorptionsmessung [1]. Im Focus Zeolithen und verwandten Materialien in Gassorptionspro-
standen dabei die Parameter verwendetes Adsorptiv, Mess- zessen hngt neben der definierten Porositt (Porendurch-
temperatur und Optimierung der Toleranz- (Tol) und Gleichge- messer und -geometrie) auch von der chemische Zusammen-
wichtswerte (Equ), die mageblich sind, um vollstndig equi- setzung ab, da diese die Oberflcheneigenschaften ma-
librierte Sorptionsisothermen zu erhalten, die wiederum als geblich mitbestimmt. Wohingegen Zeosile als reine SiO 2 -
Grundlage fr eine valide Auswertung der Daten unerlsslich Verbindung ungeladene Netzwerkstrukturen aufweisen und
sind. somit eine unpolare Oberflchencharakteristik besitzen, zei-
gen Zeolithe als Alumosilicate mit geladener Netz werk-
Im Rahmen dieses zweiten Teils werden zu jeder der im
struktur in Abhngigkeit vom Silizium zu Aluminiumverhltnis
ersten Teil behandelten Materialklassen Zeolithe, MOFs
(Si/Al-Verhltnis) eine mehr oder minder hohe Polaritt.
(Metal-Organic Frameworks) und porse Silica praktische
Beispiele geliefert und dabei insbesondere ein Augenmerk Basierend auf dieser Tatsache leiten sich auch zahlreiche und
auf die Anwendung von klassischen und modernen Aus- wichtige Fakten ab, die bei der Charakterisierung von zeolithi-
wertemethoden gelegt. In diesem Zusammenhang wird zum schen Materialien mittels Physisorption in Bezug auf die Durch-
Beispiel die korrekte Anwendung der BET-Theorie auf fhrung der Sorptionsmessung und insbesondere auf die
Adsorptionsisothermen mikroporser Materialien diskutiert, Auswertung der Daten eine wesentliche Rolle spielen. Als
wie auch im Detail die NLDFT-Methode (non-local density Messgas ist in jedem Fall Argon dem Stickstoff vorzuziehen,
functional theory) zur Berechnung von Porenweitenver teilun- da Argon kein Quadrupolmoment besitzt (Q Ar = 0 esucm -2,
gen mikro- und mesoporser Materialien, Porenvolumina Q N2 = 1,4710 -26 esucm-2) und somit keine spezifischen Wech-
und Oberflchen. Die auf Basis der NLDFT-Methode von selwirkungen mit der Oberflche das Adsorbens eingehen
QUANTACHROME entwickelte Kr-87K-Option wird im Rah- kann [1]. Entscheidend ist dieser Aspekt fr die Berechnung
men eines porsen Silicas in Form eines Dnnfilmprparats von Porenweitenverteilungen und den effektiven Platzbedarf
vorgestellt. eines Adsorbatmolekls auf der Oberflche, der direkt in die
Berechnung der BET-Oberflche eingeht. Je strker die Wech-
In den folgenden Abschnitten folgen als Beispiel fr ein zeoli-
selwirkungen zwischen dem Adsorbat und der Oberflche
thisches Material ein Aluminiumphosphat mit hierarchischem
sind, desto grer sind die Abweichungen vom angenomme-
Porensystem, welches parallel sowohl eine Mikroporositt,
nen Platzbedarf (bei N 2 zum Beispiel 0,162 nm2). Ein weiterer
wie auch eine Mesoporositt aufweist. Die Sorptionsdaten
wesentlicher Vorteil in der Verwendung von Argon bei 87 K
der metall-organischen Gerstverbindung UiO-66 (Univer-
liegt im kleinstmglichen Durchmesser von Mikroporen, die
sitetet i Oslo-66) werden hier insbesondere bzgl. der Anwen-
noch erfasst werden knnen. Whrend mit Stickstoff bei 77 K
dungskriterien und -mglichkeiten der NLDFT-Methode be -
Poren kleiner 0,50 nm nicht mehr effektiv vermessen wer-
sprochen. Abschlieend wird ein praktisches Beispiel fr die
den knnen, liegt bei Argon die unterste Grenze bei 0,41 nm.
Sorption von Krypton bei 87 K an einem mesoporsen Silica-
film mit sehr kleiner BET-Oberflche und die Berechnung der Auch das im Rahmen dieses Artikels vorgestellte zeotype
Porenweitenverteilung mittels der Kr-87K-Option diskutiert. Material, ein Aluminiumphosphat (AlPO4), welches parallel
eine Mikro- und Mesoporositt aufweist, wurde mit Argon
bei einer Messtemperatur von 87K vermessen (Abb. 1).
Exemplarische Physisorptionsdaten und
deren Auswertung mittels klassischer Aus der linearen Auftragung wird die Mikroporositt des
Materials durch den Typ-I Charakter deutlich, d.h. mit einem
und moderner Auswertemethoden
hohen adsorbierten Volumen unterhalb des Relativdrucks
0,1. Ein zweites Sorptionsphnomen kann im weiteren Ver-
Zeolithische Materialien lauf der Adsorptionsisotherme, verursacht durch Mesoporen
Die Materialklasse der Zeolithe, kristalline und mikroporse des Aluminiumphosphats, im Relativdruckbereich zwischen
Alumosilicate der allgemeinen Zusammensetzung M x+ 0,6 und 0,9 beobachtet werden. Wie auch im Fall der
x/n [Alm SinO 2(m+n)] zH 2 O, Zeosile (reines, mikroporses SiO2) Mikroporen, ist nach der Fllung der Mesoporen ein Plateau
und Zeotype (zum Beispiel mikroporses AlPO4 oder GaPO4) zu beobachten, was die vollstndige Fllung der jeweiligen
ist durch ihre strukturelle Vielfalt, wie aber auch durch die Poren belegt. Der letzte Anstieg des adsorbierten Volumens

22 QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012


Porse Strukturen

nahe dem Sttigungsdampfdruck wird durch interpartikulre


Zwischenrume, in diesem Fall handelt es sich um Freirume
zwischen aneinanderliegenden Kristalliten, verursacht. Die
stark verzgerte Desorption aus den Mesoporen, erst bei
einem Relativdruck von 0,43 verluft die Desorption sprung-
haft, lsst Rckschlsse auf den Desorptionsmechanismus
zu und gibt zudem eine Aussage ber die Porenform. Nach
der IUPAC-Klassifizierung kann diese Hysterese als Typ-H2
eingestuft werden, worauf spter noch eingegangen wird.
Zur detaillierten Betrachtung der Mikroporenfllung ist die
logarithmische Auftragung der linearen Auftragung vorzuzie-
hen (Abb. 2).

Bereits bei einem Relativdruck von ungefhr 310 -6 kann die


beginnende Adsorption von Argon in den Mikroporen beob-
achtet werden. Ein deutlicher Anstieg ist weiterhin zwischen
410 -5 bis hin zum Endrelativdruck fr die Mikroporenfllung
bei 0,03 zu verzeichnen. Fr die Auswertung der vorliegen- Abbildung 1 Lineare Auftragung der Argon 87 K Adsorptions- und
den Isothermen stehen nun verschiedene klassische und Desorptionsisothermen des zeotypen Aluminiumphosphats mit Mikro- und
Mesoporositt, Probenvorbereitung 24 h bei 200 C im Feinvakuum, aus [2]
moderne Auswertemethoden zur Verfgung. Zur Bestim-
mung der Oberflche kann unter bestimmten Bercksichti-
gungen die BET-Methode angewendet werden. Der durch
die Theorie vorgegebene Relativdruckbereich von 0,05 bis
0,3 ist bei mikroporsen Materialien allerdings nicht anwend-
bar und ist deutlich zu kleineren p/p 0 -Werten verschoben.
Zur Veranschaulichung wird im Folgenden die BET-Auswer-
tung am mikro-mesoporsen Aluminiumphosphat in beiden
Relativdruckbereichen vorgenommen. Die Berechnung der
BET-Oberflche im klassischen Auswertebereich von 0,05 bis
0,3 liefert einen Korrelationskoeffizienten von 0,9984 und eine
negative C-Konstante von -217 (Abb. 3). Der Oberflchenwert
errechnet sich in diesem Relativdruckbereich zu 601 m2g-1.

Die Abweichungen von den geforderten Kriterien (positive


C-Konstante und Korrelationskoeffizient von mindestens 0,999)
fr eine valide BET-Auswertung im klassischen Bereich begrn-
det sich darin, dass der Mechanismus der Mikroporenfllung
nicht mit der in der BET-Theorie zugrundeliegenden diskonti-
nuierlichen Multischichtenadsorption vergleichbar ist. Adsorp- Abbildung 2 Logarithmische Auftragung der Argon 87 K Adsorptions- und
Desorptionsisothermen des zeotypen Aluminiumphosphats mit Mikro- und
tionsprozesse in Mikroporen verlaufen kontinuierlich und bei
Mesoporositt, Probenvorbereitung 24 h bei 200 C im Feinvakuum, aus [2]
wesentlich niedrigeren Relativdrcken als dem vom BET-
Modell vorgegebenem Bereich zwischen 0,05 und 0,3. Eine
praktische Vorgehensweise zur Ermittlung des Rela tiv-
drucksbereichs, in dem Daten der Adsorptionsisothermen
zur Berechnung der BET-Oberflche bei mikroporsen Mate-
rialien verwendet werden knnen, wurde in die ISO-Norm
9277 aufgenommen [3]. Dabei sind zwei Hauptkriterien zu
erfllen:
die C-Konstante muss einen positiven Wert annehmen,
jede Auswertung mit negativer C-Konstante liegt auer-
halb des validen Bereichs,
die Anwendung der BET-Theorie muss auf jene Adsorp-
tionsdaten beschrnkt sein, wo der Term V(1-(p/p 0 )) mit
dem Wert fr p/p 0 kontinuierlich ansteigt.

Unter der Option Micropore BET Assistent wurde diese


mathematische Operation von QUANTACHROME in die aktu-
ellen Software-Versionen implementiert, was eine schnelle
Abbildung 3 BET-Plot des mikro-mesoporsen Aluminiumphosphats
und praktische Auswahl von validen Datenpunkten fr die im Relativdruckbereich von 0,05 bis 0,3 (rote Symbole) mit linearer
Berechnung der BET-Oberflche von mikroporsen Mate- Regressionsgrade (schwarz)

QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012 23


Porse Strukturen

dem Relativdruck 1 ausgewhlt. Anwendbar ist diese Metho-


de jedoch nur, wenn der ausgewhlte Adsorptionspunkt Teil
eines Adsorptionsplateaus ist. Im Falle der hier diskutierten
Isotherme des mikro-mesoporsem Aluminiumphosphats
wird der Punkt somit nach der Mesoporenfllung und vor der
Fllung von interpartikulren Zwischenrumen bei einem
Relativdruck von 0,9 ausgewhlt. Damit ergibt sich das
Gesamtporenvolumen zu 0,43 cm 3g -1. Zur Berechnung des
Mikroporenvolumens steht im Rahmen der klassischen Theo-
rien die t-Methode zur Verfgung, mit dem Vorteil, dass
keine Niederdruckmessung unterhalb von einem Relativdruck
Abbildung 4 Bildschirmausschnitt des Micropore BET Assistent
von 0,1 notwendig ist. Somit ist in technischer Hinsicht auch
aus QUANTACROMEs AS-iQ-Win Software. Auftragung des Terms kein Extraaufwand in Bezug auf die Vakuumtechnik notwen-
V(1-(p/p 0 )) gegen p/p 0 auf der Basis der Adsorptionsisothermen des dig und eine Gerteausstattung mit zustzlicher Turbomole-
mikro-mesoporsen Aluminiumphosphats
kularpumpe ist zur Bestimmung des Mikroporenvolumens
nicht erforderlich. Zur Anwendung der t-Methode wird eine
rialien ermglicht. Abb. 4 zeigt die Auftragung von V(1-(p/p 0 ))
Vorauswahl von Adsorptionspunkten im Relativdruckbereich
gegen p/p 0 auf der Basis der Adsorptionsisothermen fr das
von 0,2 bis 0,5 vorgenommen und im zweiten Schritt jene
mikro-mesoporse Aluminiumphosphat.
Punkte (mindestens jedoch vier) zur endgltigen Berechnung
Der hellgraue Bereich zeigt die Vorauswahl bei ffnen des verwendet, die einen Korrelationskoeffizienten von mindestens
Assistenten an. Als Maximalwert wird von der Software der 0,9975 und einen positiven y-Achsenabschnitt liefern. Dem
Datenpunkt bei 610 -2 fr p/p 0 erkannt, oberhalb dessen keine entsprechend zeigt ein negativer y-Achsenabschnitt, dass
Punkte mehr ausgewhlt werden knnen. Allerdings besteht das Material keine Mikroporen besitzt. Angewendet auf die Ad -
die Mglichkeit, die Vorauswahl durch Verschieben der Regler sorptionsisotherme in Abb. 1 liefert die Auswahl an Sorptions-
fr den Relativdruckbereich zu verndern und eine individuel- punkten im Relativdruckbereich zwischen 0,35 und 0,48 im
le Bestimmung vorzunehmen. Basierend auf dieser Methode t-Plot einen Achsenabschnitt mit einem Wert von 147 cm3g-1
ergibt sich der BET-Plot aus Abb. 5. und einen Korrelationskoeffizienten von 0,999 (Abb. 6).

Abbildung 5 BET-Plot des mikro-mesoporsen Aluminiumphosphats Abbildung 6 t-Plot der vollstndigen Adsorptionsisotherme des mikro-
im Relativdruckbereich von 0,0071 bis 0,075 mit linearer Regressionsgrade mesoporsen Aluminiumphosphats (rote Symbole). Als Berechnungsgrund-
lage wurden die Adsorptionspunkte im Relativdruckbereich von 0,35 bis
0,48 verwendet (blaue Symbole), lineare Regressionsgrade in schwarz
Die nun deutlich zu kleineren Relativdrcken verschobenen
Datenpunkte im BET-Plot, von 0,0071 bis 0,075, liefern eine Fr das Mikroporenvolumen des zeotypen Aluminiumphos-
positive C-Konstante von 788 und einen Korrelationskoeffizien- phats errechnet sich somit ein Wert von 0,21 cm 3g -1.
ten von 0,999988. Im Gegensatz zum Oberflchenwert berech- Weiterhin ergibt sich aus der t-Methode die Mikroporenober-
net auf der Basis von Sorptionsdaten im klassischen BET-Be- flche zu 500 m2g -1, sowie die externe Oberflche des
reich (601 m2g-1), liegt der Wert mit 673 m2g-1 nun um ganze Materials zu 173 m2g -1. In Summation ergeben diese Werte
72 m2g-1 hher. Die Auswahl von Sorptionsdaten im korrekten wieder die BET-Oberflche, weshalb vor Anwendung der
Relativdruckbereich ist fr eine valide Bestimmung der BET- t-Methode eine akkurate Bestimmung der BET-Oberflche
Oberflche von mikroporse Materialien somit unerlsslich. notwendig ist.

Ein weiterer wichtiger Parameter fr porse Materialien stellt Die Berechnung des Mesoporenvolumens ist nun aus der
neben der Oberflche das Porenvolumen dar. Dabei sind das Differenz des totalen Porenvolumens und dem Mikroporen-
Gesamtporenvolumen, das Mikroporenvolumen und das volumen mglich und ergibt sich zu 0,22 cm3g -1. So ermg-
Mesoporenvolumen zu unterscheiden. Zur Bestimmung des licht in diesem Fall die Kombination aus der Methode nach
Gesamtporenvolumens kann die Methode nach GURVICH GURVICH und der t-Methode die vollstndige Ermittlung der
angewendet werden. Dazu wird ein Adsorptionspunkt nahe Volumina aller vorliegenden Poren.

24 QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012


Porse Strukturen

Neben BET-Oberflche und Porenvolumina ist bei porsen Werten aus der Kristallstrukturbestimmung (0,70 bis 1,30
Stoffen natrlich auch die Porenweitenverteilung von beson- nm) korreliert [2]. Die Verteilung der Mesoporen ist von 5 bis
derem Interesse. Am vorliegenden Beispiel des mikro-meso- 10 nm zu beobachten, da die Fllung dieser Poren ber einen
porsen zeotypen Aluminiumphosphats soll die aktuell groen Relativdruckbereich erfolgt (Abb. 1).
modernste Auswertemethode, die NLDFT-Methode (non-
Es bestnde fr die gemessene Desorptionsisotherme im
local density functional theory), zur Berechnung der Mikro-
Prinzip auch die Mglichkeit, daraus die Porenweitenverteilung
poren- und Mesoporenweitenverteilung angewendet und
mittels der NLDFT-Methode zu berechnen. Aufgrund der H2-
diskutiert werden. Der Vorteil der Methode im Vergleich zu
Hysterese, die eine tintenfassfrmige Geometrie der Meso-
den klassischen Modellen fr die Ermittlung der Porenweiten-
poren belegt, dabei sind grere Porenkrper ber zylindri-
verteilung von Mikro- und Mesoporen, wie zum Beispiel HK
sche Porenhlse verbunden, kommt es jedoch zum Effekt der
(HORVATH-KAWAZOE) und SF (SAITO-FOLEY) fr Mikro-
Kavitation, wie er bei der Desorptionsisotherme in Abbildung 1
poren und BJH (BARRETT- JOYNER-HALENDA) fr Meso-
im Bereich p/p 0 ca. 0,45 erkennbar ist. Durch diesen Effekt
poren, besteht in der Bercksichtigung von Adsorbat-Adsor-
(analog dem sogenannten N 2 -Artefakt hier als Ar-Artefakt
bat- und Adsorbat-Adsorbens-Wechselwirkungen auf mole-
bezeichnet) besteht keine direkte Korrelation mehr zwischen
kularer Ebene. Zur korrekten Anwendung der Theorie sollten
dem Desorptionsdruck der Mesoporen und dem Porendurch-
mglichst viele Informationen ber die Verbindung hinsicht-
messer und eine Berechnung der Weitenverteilung ist nicht
lich der chemischen Zusammensetzung, erwarteter Poren-
mglich. Eine detaillierte Beschreibung dieser besonderen
durchmesser und mgliche Porengeometrie (schlitzfrmig,
Desorptionseffekte ist in QUANTACHROMES Powder Tech
zylindrisch oder kugelfrmig) bekannt sein. Das hier als Bei-
Note 36 beschrieben [4].
spielverbindung diskutierte mikro-mesoporse Aluminium-
phosphat besitzt eine zeolithische Gerststruktur mit sphri- Am Beispiel des zeotypen Aluminiumphosphats, welches
schen Mikroporen mit einem effektiven Porendurchmesser parallel sowohl eine Mikroporositt wie auch eine Meso-
im Bereich von 0,70 bis 1,30 nm. Die Mesoporen des porositt aufweist, konnte gezeigt werden, dass die NLDFT-
Materials entstehen durch eine Zusammenlagerung von Methode aktuell das genaueste Verfahren zur Berechung der
Nanokristalliten und stellen somit eine interpartikulre Poro-
sitt (Texturporositt, bei den Mikroporen handelt es sich
demzufolge um eine Strukturporositt) dar. Geometrisch
betrachtet ziehen sie sich kanalartig durch die Kristalle des
Aluminiumphosphats und knnen deshalb in erster Nhrung
als zylindrisch angenommen werden. Im nchsten Schritt
muss ein passender NLDFT-Kernel (Kernel: Sammlung von
theoretischen Modellisothermen fr die Adsorption eines
spezifischen Adsorptivs an einem Adsorbens mit bestimmter
chemischer Zusammensetzung und definierter Porengeo-
metrie, berechnet ber einen festgelegten Bereich des Poren-
durchmessers) als Berechnungsgrundlage ausgewhlt wer-
den. Da die Isothermen des Aluminiumphosphats mit Argon
bei 87 K gemessen wurden, die chemische Zusammen- Abbildung 7 Theoretisch berechnete Adsorptionsisotherme nach NLDFT
setzung, wie auch die Porengeometrie bekannt ist, wurde ein (blaue Symbole) im Vergleich mit den experimentellen Adsorptionsdaten
der Argon-Sorption an dem mikro-mesoporsen Aluminiumphosphat (rote
Kernel fr die Adsorption von Argon bei 87 K an einem Symbole). Verwendet wurde ein Hybrid-Kernel fr die Adsorption von Argon
zeolithischen/silicatischen Material mit sphrischen Poren bis bei 87 K an einem zeolithischen/silicatischen Material mit sphrischen Poren
5 nm und zylindrische Poren ab 5 nm verwendet (diese Form bis 5 nm und zylindrische Poren ab 5 nm [2]
von Kernel wird aufgrund der unterschiedlichen Porengeo-
metrien auch als Hybrid-Kernel bezeichnet). Als Gtekriterium
fr die Qualitt der Berechnung mit der NLDFT-Methode
steht der Vergleich von experimenteller mit der berechneten
Isotherme. Diese Fitting Comparison-Option ermglicht in
aktuellen Versionen der QUANTACHROME AS-iQ- und
QUADRASORB-Software eine schnelle und praktische ber-
prfung dieses Kriteriums. Der Fit im Falle des Aluminium-
phosphats ist in Abb. 7 dargestellt.

ber den gesamten Relativdruckbereich steht die experi-


mentelle Adsorptionsisotherme in sehr guter bereinstim-
mung mit der experimentell ermittelten Isotherme. Die
Abweichung betrgt insgesamt nur 0,31 % und erlaubt somit
eine genaue Berechnung der Porenweitenverteilung (Abb. 8). Abbildung 8 Mittels NLDFT auf Basis der Argon-Adsorptionsisotherme des
Im Mikroporenbereich ergibt sich eine scharfe Porenweiten- mikro-mesoporsen Aluminumphosphats berechneten Porenweitenverteilung.
Verwendet wurde ein Hybrid-Kernel fr die Adsorption von Argon 87 K an
verteilung im Bereich von 0,65 bis 1,25 nm die eindeutig den einem zeolithischen/silicatischen Material mit sphrischen Poren bis 5 nm und
sphrischen Poren zuzuordnen ist und deutlich mit den zylindrische Poren ab 5 nm [2]

QUANTACHROME PARTIKELWELT Ausgabe 14 April 2012 25


Porse Strukturen

Porenweitenverteilung darstellt. Des Weiteren wurden von Betrachtet man die Argon-Adsorptionsisotherme im Detail,
QUANTACHROME NLDFT-Kernel fr die Adsorption von N 2 so ist die Fllung der verschiedenen Mikroporenarten (Tetra-
77 K, Ar 87 K und Ar 77 K an porsen, strukturierten Silica- eder- und Oktaederlcken in der Gerststruktur) deutlich zu
Materialien sowie Kohlenstoffmaterialien mit geordnetem unterscheiden. Im Relativdruckbereich von 110 -6 bis ca. 110 -4
und heterogenem Porensystem entwickelt und in aktuellen ist die Adsorption von Argon in den durch Tetraederlcken
Softwareversionen implementiert. Wie im nchsten Kapitel gebildeten Poren zu beobachten. Die durch Oktaederlcken
gezeigt wird, kann die NLDFT-Methode auch auf Materialien im Gerst des UiO-66 verursachten Poren werden erwar-
angewendet werden, die nicht von zeolithischer oder silicati- tungsgem bei hheren Relativdrcken im Bereich von
scher Natur sind und auch nicht zur Klasse der Kohlenstoff- 110 -4 bis ca. 310 -2 gefllt. Zur Berechnung der Mikroporen-
adsorbentien gehren. Als Beispiel wird dazu die metall- verteilung soll auch hier die NLDFT-Methode angewendet
organische Gerstverbindung UiO-66 diskutiert. werden. Zwar scheint es fast unmglich, die spezifischen
Wechselwirkungsparameter zwischen einem MOF-Material
und einem Adsorbat in Form eines Kernels in eine Auswerte-
Metall-organische bibliothek zu implementieren, es kann aber dennoch eine
Gerstverbindungen MOFs realistischere Beschreibung der Oberflchen- und Poren-
In der PARTIKELWELT 13 wurde die metall-organische Gerst- struktur gegenber klassischen Auswertemethoden erfol-
verbindung UiO-66 vorgestellt, deren Porenfenster hufig als gen, welche mit den ihnen zugrundeliegenden Modellannah-
Durchschnittswert von 0,6 nm angegeben werden [5]. Abb. men sehr weit von der mikroporsen Realitt entfernt sind.
9 zeigt die Ad- und Desorptionsisotherme, aufgenommen an Bei der Anwendung der NLDFT-Methode auf MOFs und
einem UiO 66 mit Argon bei 87 K in der logarithmischen Auf- verwandte Materialien sollte das der Realitt am besten ent-
tragung. sprechende, verfgbare Porenmodell fr die gewhlten Mess-
bedingungen (Adsorptiv und Messtemperatur) ausgewhlt
Wie im Fall der zeolithischen Verbindungen, hat sich die Ver- werden. Auch hier muss das Ma zur Bewertung der Gte
wendung von Argon als Adsorptiv bei 87 K (Fllung der der Berechnung durch die Darstellung der bereinstimmung
Mikroporen bei hheren Relativdrcken, krzere Messzeiten, von experimenteller und berechneter Isotherme besonders
kein Quadrupolmoment) auch bei der Charakterisierung von bercksichtigt werden. Im Fall des vorliegenden MOFs UiO-
MOFs als optimal erwiesen. Die Minimierung von spezifi- 66 erfllte ein Kernel fr die Adsorption von Argon bei 87 K
schen Wechselwirkungen zwischen dem Adsorptiv und dem an einem zeolithischen/silicatischen Material mit zylindri-
Feststoff sind fr Physisorptionsstudien an MOFs vorteilhaft, scher Porengeometrie im Bereich von 0,35 bis 100 nm die-
da diese durch Metalle mit unterschiedlicher Ladung und durch ses Kriterium optimal (Abb. 10). Die Abweichung der mittels
die stark variierenden organischen Linkermolekle sehr unter- NLDFT berechneten Adsorptionsisotherme liegt ber den
schiedliche Polaritten aufweisen knnen. gesamten Relativdruckbereich im Vergleich zur experimen-
tellen Isothermen bei nur 0,10 %. Fr die Porenweiten ergibt
Auch im Falle des MOFs wurde die BET-Oberflche und mit
sich eine bimodale Verteilung im Bereich von 0,5 bis 0,7 nm
der t-Methode die Mikroporenoberflche und das Mikro-
mit Peakmaxima bei 0,52 und 0,64 nm, was in sehr guter
porenvolumen ermittelt. Unter Anwendung des Micropore
bereinstimmung mit den Literaturwerten steht (Abb. 11) [6].
BET Assistent wurde der optimale Relativdruckbereich des
mikroporsen UiO-66 bestimmt. Es ergab sich die sehr groe Die berechnete Porenweitenverteilung spiegelt somit das
BET-Oberflche von 1369 m2g -1. Die ber den t-Plot erhalte- schon in Abb. 9 gezeigte und diskutierte Adsorptionsverhalten
nen Werte fr den y Achsenabschnitt und der Steigung der des UiO-66 wieder. Mit steigendem Relativdruck werden
linearen Regressionsgraden liefern ein Mikroporenvolumen zuerst die kleineren, durch Tetraederlcken gebildeten Poren,
von 0,54 cm 3g -1. Weiterhin ergibt sich aus der t-Methode und nachfolgend die durch Oktaederlcken gebildeten Poren
die Mikroporenoberflche zu 1357 m2g -1, sowie die externe gefllt. Unabhngig von der Gre der Poren erfolgt die
Oberflche des Materials zu 13 m2g -1. Adsorption von Argon in beiden Porenarten durch die triangu-
laren Porenfenster mit einem Durchmesser im Bereich von
0,5 bis 0,7 nm. Die Porenweitenverteilung in Abb. 11 zeigt
dem gem eine bimodale Verteilung fr die Fllung der
beiden unterschiedlichen Poren im Bereich des Porendurch-
messers der Porenfenster.

Porses Silica als Dnnfilmprparat


Im Folgenden soll die Charakterisierung eines mesoporsen
Silicafilms mittels Krypton als Adsorptiv bei 87 K als ein prak-
tisches Beispiel fr die Anwendung der von QUANTACHROME
entwickelten Kr 87 K-Option geliefert werden.

Allgemein hat sich die Verwendung von Krypton fr die Cha-


Abbildung 9 Logarithmische Auftragung der Argon 87 K Adsorptions-
und Desorptionsisothermen der metall-organischen Gerstverbindung rakterisierung von Materialien mit sehr geringer Oberflche
UiO-66, Probenvorbereitung 24 h bei 200 C im Feinvakuum in den letzten Jahren fest etabliert. Durch den uerst nied-

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Porse Strukturen

Abbildung 10 Theoretisch berechnete Adsorptionsisotherme nach NLDFT Abbildung 11 Mittels NLDFT auf Basis der Argon-Adsorptionsisotherme
(blaue Symbole) im Vergleich mit den experimentellen Adsorptionsdaten der der metall-organischen Gerstverbindung UiO-66 berechneten
Argon-Sorption an der metall-organischen Gerstverbindung UiO-66 (rote Porenweitenverteilung. Verwendet wurde ein Kernel fr die Adsorption on
Symbole). Verwendet wurde ein Kernel fr die Adsorption von Argon bei 87 K Argon bei 87 K an einem zeolithischen / silicatischen Material mit zylindri-
an einem zeolithi schen / silicatischen Material mit zylindrischen Poren im schen Poren im Bereich von 0,35 bis 100 nm
Bereich von 0,35 bis 100 nm

Abbildung 13 Bildschirmausschnitt aus der QUANTACHROME Software


zur Anwendung der Kr 87 K-Option (links) mit Porenweitenverteilung des
mesoporsen Silica-Films (rechts)
Abbildung 12 Krypton 87 K Adsorptions- und Desorptionsisotherme
des mesoporsen Silicafilms, Probenvorbereitung 24 h bei 200 C
Nach Auswahl der Kr 87 K-Option in der Software und
im Feinvakuum [7]
Bestimmung der Auftragungsart (Abb. 13, links), erfolgt die
automatische Berechnung der Porenweitenverteilung des
rigen Dampfdruck des Kryptons bei 77 K in der Messzelle, mesoporsen Silica-Films (Abb. 13, rechts).
knnen auch kleinste Mengen an adsorbierten Gasvolumina
Da bei der Sorption von Krypton bei 87 K der Phasenbergang
detektiert werden. Da in den letzten Jahren auch enorm viele
in den Poren von der gasfrmigen in die flssige Phase erfolgt,
mesoporse Materialien in Form von dnnen Filmen, beson-
ist eine Berechnung der Porenvolumens nach der GURVICH-
ders auf der Basis von Siliziumdioxid (SiO 2) und Titandioxid
Regel mglich. Unter Auswahl des letzten Adsorptionspunkts
(TiO 2), synthetisiert wurden und dieses Thema nach wie vor
der in Abb. 12 gezeigten Isotherme ergibt sich das spezifi-
im Focus der aktuellen Forschung steht, wird auch die Sorp-
sche Gesamtporenvolumen des porsen Silica-Films zu 0,27
tion von Krypton bei der Temperatur des flssigen Argons
cm 3g -1. In Verbindung mit der Sorption von Krypton bei 77 K
(87 K) angewendet. Der wesentliche Vorteil besteht darin,
knnen dnne, porse Filme umfassend untersucht und cha-
dass im Fall eines mesoporsen Materials ber den gesam-
rakteristische Parameter wie BET-Ober flche, Porenweiten-
ten Relativdruckbereich bei einer Messung mit Krypton bei 87
verteilung und Porenvolumen ermittelt werden.
K in den Poren der Phasenbergang von der gasfrmigen in die
flssige Phase erfolgt, wodurch eine direkte Korrelation zwi-
Literatur
schen der Porengre und dem Porenflldruck besteht.
[1] Partikelwelt 13, Quantachrome GmbH und Co. KG, 2011, S.13
Zudem knnen im Gegensatz zur Verwendung von Krypton
[2] S. J. Lohmeier, Synthese und Charakterisierung von in ionischen
bei 77 K Poren bis zu einem Durchmesser von ungefhr 9 nm Flssigkeiten hergestellten Aluminiumphosphaten, Dissertation 2011,
erfasst werden (bei Krypton 77K bis ungefhr 6 nm). Universitt Hannover
Am Beispiel eines mesoporsen Silica-Dnnfilmprparats, [3] ISO 9277, Anhang C, S. 19
[4] M. Thommes, Powder Tech Note 36, Quantachrome Instruments USA
soll die Anwendung der Kr 87 K-Option vorgestellt werden.
[5] L. Valenzano, B. Civalleri, S. Chavan, S. Bordiga, M. H. Nilsen, S.
In Abb. 12 ist die bei 87 K aufgenommene Krypton Ad- und Jakobsen, K. P. Lillerud, C. Lamberti, Chemistry of Materials 2011,
Desorptionsisotherme abgebildet. Der mesoporse Charak- 23, 1700
ter des vermessenen Silica-Films wird durch die Hysterese [6] P. S. Brcia, D. Guimares, P. A.P. Mendes, J. A.C. Silva , V. Guillerm ,
H. Chevreau, C. Serre, A. E. Rodrigues, Microporous and Mesoporous
im Relativdruckbereich von 0,6 bis 0,95 deutlich. Zur
Materials 2011, 139, 67
Berechnung der Porenweitenverteilung wurden die Adsorp- [7] T. Lenhop, Universitt Hannover, Institut fr Anorganische Chemie,
tionspunkte im Bereich von 0,10 bis 0,98 ausgewhlt. 2011, persnliche Mitteilung

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