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CILAS NANO DS
dynamische und statische Lichtstreuung
zur Partikelgrenbestimmung
QUANTACHROME-Weiterbildungsseminar
vom 6.- 8. November 2012
in Hotel Schloss Edesheim
Redaktion:
Dr. Dietmar Klank
Abbildungen:
Quantachrome GmbH & Co. KG, Fotolia,
Ihr Dr. Dietmar Klank
BAM, QUANTACHROME Instr., CILAS
Abbildung 1
OCCHIO-Gerteserie zur Bestimmung von Partikelgren
und Partikelformen in Dispersion oder Trockenmessung:
ZEPHYR ESR (Trocken, optional Nassmessung, links)
von 20 m 3 cm, 500nano (Trockenmessung, Mitte) von 0,4 2000 m,
FC200S+ (Nassmessung, rechts) von 0,4 1000 m
D
ie Kombination von Partikelgren- und Partikelform- anderen Schttgtern mit Durchmessern bis zu 3 cm, als auch
analyse gewinnt fr viele Aufgabenstellungen eine feinteilige Materialien in Flssigdispersion bzw. als trockene
immer grere Bedeutung. QUANTACHROME bietet Pulver. Mit dem ZEPHYR ESR (Abb. 1, links) knnen Pulver,
deshalb ergnzend zur Partikelanalyse mit Laserbeugung Granulate und Schttgter mit Partikelgren bis zu 3 cm sehr
auch eine komplette Serie an Messgerten zur automati- komfortabel vermessen werden, Probenbeispiele sind in Abb. 2
schen Bildanalyse an (Abb. 1). Die Messgerte der OCCHIO- dargestellt. In diesem Beitrag werden Messergebnisse von
Gerteserie erfassen dabei sowohl grobkrnige Objekte und Trockenmessungen mit dem ZEPHYER ESR und mit dem
ermglichen die automatische Messung von Granulaten oder Analysator OCCHIO 500nano (Abb. 1, Mitte) besprochen.
Abbildung 2
Pulver, Granulate und Schttgter
als mgliche Proben zur
Partikelcharakterisierung
mit dem ZEPHYR ESR
(von links nach rechts,
von oben nach unten:
geschredderter Kunststoff,
feiner Schotter,
Zucker,
verschiedene Pellets,
Kunststoffgranulat,
Gewrze bzw.
geschnittene Pflanzenteile)
aufgrund der unterschiedlichen Auswertung zustande kommt. gestreckt sein mssen, um die Faserlngen zu bestimmen,
In Abb. 5a (oben) wurde die Volumenverteilung ber der sondern die Fasern knnen auch gebogen oder gekruselt
Partikelbreite aufgetragen, der D50-Wert betrgt ca. 340 m, vorliegen, da mit der Bildanalyse jeweils die grte, oder fr
der D90-Wert ca. 750 m. Die mittlere Darstellung (Abb. 5b) die Bestimmung der Faserdicke die kleinste, Faserdimension
zeigt die Volumenverteilung gegenber dem mittleren aus der maximal zusammenhngenden Pixelanzahl der Parti-
Partikeldurchmesser, der D50-Wert verschiebt sich zu ca. kelabbildung berechnet wird.
430 m, der D90-Wert zu ca. 1200 m. In der unteren Grafik
Mit den dargestellten Ergebnissen werden die vielfltigen
(Abb. 5c) liegen der D50-Wert bei ca. 620 m und der D90-
Messmglichkeiten der automatischen Bildanalyse bei der
Werte bei 1600 m, da hier die Partikellngenverteilung dar-
Untersuchung trockener Pulver und Granulate verdeutlicht.
gestellt ist. Je weiter die Verteilungen der drei gewhlten
Es sei der Vollstndigkeit halber darauf hingewiesen, dass
Lngenmae differieren, je strker weicht die Partikelform
insbesondere bei feinen Pulvern eine entsprechende Disper-
von der Kugelform ab und entspricht z.B. eher ellipsenfrmi-
gierung (wie sie z.B. beim OCCHIO 500nano implementiert ist)
gen oder stbchenfrmigen Partikelabbildungen.
Verwendung finden sollte. Auerdem bietet QUANTACHROME
Der groe Messbereich des ZEPHYER ESR wird in Abb. 6 die Trockendispergierung und -messung natrlich auch im
deutlich. Hier sind die Partikelgrenverteilungen der Mehr- Rahmen der klassischen Laserbeugung zur Partikelgren-
fachmessungen von Kaffeebohnen (rechts), Kaffeepulver bestimmung an.
(Mitte) und feinem Zucker (links) dargestellt. (Anmerkung fr
wissenschaftliche Milchkaffeetrinker: auch fr die Bestim-
mung der Fetttrpfengre in Milch und die Haltbarkeit
(Stabilitt von Dispersionen) finden Sie bei QUANTACHROME
entsprechende Messtechnik!)
M
it dem Partikelgrenmessgert NANO DS hat CILAS
einen neuen Meilenstein in der Analyse sehr kleiner mit Winkelauflsung von 0,01
Partikel gesetzt. Whrend die dynamische Licht- Laserdiode 635 nm, 25 mW
streuung (DLS, auch Photonenkorrelationsspek troskopie
(PCS)) im Nanometerbereich ein Standardmessverfahren fr Probenvolumen 3 ml
viele verdnnte Dispersionen ist, werden fr konzentrierte Dis-
Die Analysensoftware NanoExpert ermglicht die Daten-
persionen, z.B. fr keramische Slurries, Zementsuspensio-
reduktion bei nutzerspezifizierten Winkeln, enthlt spezielle
nen, Pigmentdispersionen u. ., hufig akustische Spektro-
Inversions- und Multi-Auflsungsalgorithmen zur Berechnung
meter (DT-1202) fr die Charakterisierung von Partikel-
von mehrmodalen Verteilungen und zur Detek tion von
grenver teilung und Zetapotenzial verwendet, um in Original-
Agglomeraten, berechnet die Grenverteilungen und gestat-
konzentration messen zu knnen. Die dynamische Lichtstreuung
tet kinetische Untersuchungen von Aggregat- und Agglome-
basiert auf der Brownschen Molekularbewegung und erfor-
dert die Abwesenheit von Sedimentationseffekten, da diese
die Brownsche Molekularbewegung stren und Messergeb-
nisse stark verflschen knnen.
3-tgiges
Weiterbildungs-
seminar 2012
Charakterisierung von Dispersionen,
Pulvern und porsen Stoffen
Hotel Schloss Edesheim
(Sdliche Weinstrae)
6. bis 8. November 2012
(Teilnahme auch nur an einzelnen Tagen mglich)
Sven Scheler,
Universitt Bayreuth, Lehrstuhl fr Keramische Werkstoffe
Ziel
I
n diesem von der BAM (Bundesanstalt fr Materialforschung von pH- (oder additivmengen) abhngigen Zetapotenzialmes-
und -prfung, Berlin) Ende 2009 initiierten und koordinier- sungen eine unverzichtbare Mglichkeit, da beispielsweise
ten Ringversuch zur Methodenbewertung ging es um die eine berdosierung von Additiv eine in diesem Falle uner-
Fragestellung der Verlsslichkeit von aus der Akustik bzw. wnschte Dispersionsstabilitt zur Folge haben kann. Es sei
Elektroakustik gewonnenen Ergebnissen (Gesamtmittelwert aber auch darauf hingewiesen, dass bei sterisch wirkenden
und Gesamtprzision) zur Teilchengrenverteilung bzw. der Stabilisatoren das Zetapotenzial wenig aussagekrftig ist, d. h.,
Zetapotenziale konzentrierter Suspensionen. Zum Einsatz seine Aussagekraft liegt bei elektrostatisch stabilisierten Dis-
kamen dabei in den jeweiligen Laboratorien baugleiche Ultra- persionen.
schallspektrometer des Herstellers Dispersion Technology,
USA. Ringversuch
Nach IUPAC Regeln ist ein Ringversuch eine Studie,
Einfhrung in die Messtechnik bei der verschiedene Laboratorien eine Gre in einer oder
Die Messtechnik soll hier nur sehr kurz beschrieben werden. mehreren identischen Portionen eines homogenen und stabi-
Bei weiterem Interesse verweisen wir Sie auf [1]. len Materials unter dokumentierten Bedingungen bestimmen
und die Ergebnisse in einem gemeinsamen Bericht zusam-
Um das Zetapotenzial einer Dispersion zu messen, muss ein
mengefasst werden.
Teil der das Partikel umgebenden Doppelschicht abgeschert
werden. Dies gelingt entweder durch Bewegungen des Bei der Durchfhrung eines Ringversuches sind demnach
Partikels oder der umgebenden kontinuierlichen Phase. Bei mehrere Kriterien vorab sorgfltig zu prfen bzw. vorzuberei-
der hier angewendeten Elektroakustik werden die Teilchen ten. So ist eine Koordinierung wichtig, die sicherstellt, dass
durch eine Ultraschallwelle bei 3 MHz bewegt. Die dadurch die von den Versuchsteilnehmern gemessenen Proben das
resultierenden Dipole knnen in ihrer Gesamtheit von 2 Elek- gleiche Alter aufweisen, um zeitabhngige Prozesse wie
troden gemessen werden. Aus diesem Signal wird letztlich Alterung ausschlieen zu knnen. Des Weiteren ist auch bei
das Zetapotenzial berechnet. Fr die Partikelgrenbestim- gleichen Messgerten eine detaillierte gleiche Vorgehens-
mung werden ebenso Ultraschallwellen in die Dispersion weise sicherzustellen inklusive der Kalibrierung (elektrische
eingekoppelt, hier in einem Frequenzband von 3 100 MHz. Leitfhigkeit, des pH-Wertes und des Zetapotenzials) vor
In linearer Anordnung zum Sender misst der Empfnger die Messbeginn. Schlielich erfolgt die statistische Auswertung
Dmpfung der Ultraschallwelle, aus der mit dem Phasen- nach genormten Kriterien (DIN ISO 5725-2) bevorzugt beim
kopplungsmodell von Dukhin und Goetz fr mikroskalige Initiator des Ringversuches selbst. Die Norm klrt beispiels-
Suspensionen die gewichtsbasierte Teilchengre errechnet weise auch, wie mit Ausreiern und Fastausreiern aus den
wird. Fr dieses Verfahren gibt es eine Norm, die auch fr statistischen Tests verfahren wird [3, 4]. Alle genannten
diese Tests konsultiert wurde [2]. Aspekte wurden hier seitens der BAM gewhrleistet. Somit
konnten aussagekrftige und verlssliche Ergebnisse erzielt
Nutzen von Zetapotenzialmessungen werden. Am Ringversuch nahmen sechs (fr die Partikel-
gre) bzw. sieben (beim Zetapotenzial) Laboratorien teil.
Das Zetapotenzial ist ein Ma fr die Ladungsverhltnisse
auf der Partikeloberflche und somit fr die Abstoungskraft
der Teilchen untereinander. Je strker diese ist, desto weni-
ger werden Effekte wie Flockung oder Aggregation auftre- Probenart und -herstellung
ten, die gleichbedeutend mit einer instabilen Dispersion sind. Es wurden gem Tabelle 1 vier unterschiedliche wssrige
Wenn anders herum betrachtet die Regionen der Instabilitt, Suspensionen analysiert, davon zwei kommerzielle Suspen-
insbesondere bei Flockungsprozessen in der Abwasserbe- sionen und zwei Pulver, aus denen Dispersionen hergestellt
handlung, ausfindig gemacht werden mssen, so ist der Einsatz wurden.
10%iges
2 Alcoa 3,99 ~ 400 9,68 -Al2O 3
Al2O 3 -A16
Die Siliziumoxidproben 3 und 4 wurden jeweils ohne Vor- nisse der Partikelgrenverteilungen auf eine Homogenitt der
behandlung gemessen. Fr die Herstellung der Proben 1 und Ausgangsproben geschlossen werden. Am Tag der Herstellung
2 wurde zunchst in Vorversuchen bei der BAM die optimale wurden die Suspensionen an die Laboratorien in Deutschland
Menge des Dispergiermittels Dolapix CE 64 (Citronensure- geschickt und dort am nchsten Tag analysiert.
derivat) bestimmt. Diese ergab sich fr TM-DAR zu 1 % und
fr Al2O 3 -A16 zu 0,6 % bezogen auf den Feststoffgehalt. Mit
diesem Wissen wurden jeweils 5 Liter Anstze der Aluminium- Messergebnisse
oxidsuspensionen in folgenden Schritten hergestellt: Nach Erhalt wurden die Proben 1 und 2 jeweils zehn Minuten
Abbildung 1
REM-Bilder von Al2O 3 -TM-
DAR (links)
und A16-Aluminiumoxid
(rechts)
[Birgit Strau, BAM, FB 6.8]
Abbildung 2
REM-Bilder von Kstrosol
(links) und
Levasil (rechts)
[Birgit Strau, BAM, FB 6.8]
Abbildung 3 Mittlere Partikelgren d 50 der Probe 1 der 6 Laboratorien Abbildung 4 Mittlere Partikelgren d 50 der Probe 2 der 6 Laboratorien
Abbildung 5 Mittlere Partikelgren d 50 der Probe 3 der 6 Laboratorien Abbildung 6 Mittlere Partikelgren d 50 der Probe 4 der 6 Laboratorien
Abbildung 7 Mittlere Zetapotenziale von Probe 1 der jeweiligen Labore Abbildung 8 Mittlere Zetapotenziale von Probe 2 der jeweiligen Labore
Abbildung 9 Mittlere Zetapotenziale von Probe 3 der jeweiligen Labore Abbildung 10 Mittlere Zetapotenziale von Probe 4 der jeweiligen Labore
Tabelle 4 bersicht der Mittelwerte und Przisionsdaten der Zetapotenziale der 4 Proben
klassifiziert; sie sind jeweils in Abbildung 9 und 10 kenntlich spektrometern in den unterschiedlichen Laboren. Beim Zeta-
gemacht und flieen nicht in die Resultate der Tabelle 4 ein. potenzial ergab sich fr die beiden kommerziellen Sole eine
gute bereinstimmung an den verschiedenen Standorten.
Fr die Proben 3 und 4 ergibt sich ebenso wie bei der Teil- Folgende Institutionen und Firmen nahmen am Ringversuch teil: Universitt
chengrenbestimmung ein zufriedenstellendes Ergebnis Bayreuth, TU Braunschweig (IPAT), TU Dresden, Leibniz-Institut fr
von relativen Vergleichsstreuungen von ca. 7 %. Polymerforschung Dresden e.V., Georg-Simon-Ohm Hochschule Nrnberg,
FB Werkstofftechnik, Quantachrome GmbH & Co. KG und BAM.
Auffllig sind jedoch die hheren relativen Vergleichs- Wir danken allen Teilnehmern des Ringversuches und im Besonderen der
streuungen von Probe 1 und 2. Abbildungen 7 und 8 zeigen, BAM fr die Durchfhrung desselben sowie die zur Verfgung gestellten
Ergebnisse! Ein Dank geht auch an Birgit Strau, BAM, FB 6.8, fr die
dass bei beiden Proben jeweils von einem Labor ein sehr
Erstellung der REM-Aufnahmen.
niedriger Mittelwert und von einem anderen Labor ein sehr
hoher Mittelwert erzielt wurde (innerhalb der sechsfachen
Zetapotenzial-Messreihen dieser beiden Labore gab es Literatur
jeweils nur geringe Abweichungen). Des Weiteren sind die [1] PARTIKELWELT 8, QUANTACHROME, Dez. 2008
genannten Ausreier (Proben 3 und 4) ebenfalls von dem [2] ISO 20998-1, Measurement and characterization of particles by acoustic
Labor, das die hohen Werte der Proben 1 und 2 gemessen hat. methods Part 1: Concepts and procedures in ultrasonic attenuation
Somit knnte ein gerteseitiges Problem vorgelegen haben. spectroscopy, Genf 2006
[3] DIN ISO 5725-2, Genauigkeit (Richtigkeit und Przision) von Mess-
Fazit verfahren und Messergebnissen - Teil 2: Grundlegende Methode fr
Ermittlung der Wiederhol- und Vergleichprzision eines vereinheitlichten
Messverfahrens (ISO 5725-2:1994 einschlielich Technisches Korrigen-
Da es sich bei den verwendeten Pulvern und Solen nicht um dum 1:2002), Beuth Verlag
zertifizierte Referenzmaterialien handelt, sind die Mess- [4] Frank E. Grubbs, Sample Criteria for Testing Outlying Observations,
ergebnisse nicht auf ihre Richtigkeit berprfbar. Jedoch lie- The Annals of Mathematical Statistics. 21, Nr. 1, 1950, S. 2758
ferten die Untersuchungen der gewichtsbasierten d 50 -Teil- [5] Danzer, K. et al. Chemometrik Grundlagen und Anwendungen,
chengre gute bereinstimmungen bei den Ultraschall- Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 2001
ist es also notwendig, sich die seit 18. Oktober 2011 getrof-
D
as Thema Nanopartikel ist mittlerweile seit ca. 10 Jah-
ren Gegenstand teils kontroverser Diskussion, die fene Definition seitens der Europischen Kommission vor
durch die jngste Definition der EU neue Nahrung erhal- Augen zu fhren. Hier die deutsche Fassung:
ten hat. Der wichtigste aktuelle Aspekt hierbei scheint die
Die heute angenommene Definition basiert auf einem
Frage zu sein, ob ein in den Handel gebrachter Stoff jeglicher
Ansatz, bei dem die Gre der konstituierenden Partikel und
Art ein Gesundheitsrisiko aufgrund von enthaltenen Nano-
nicht etwaige Gefahren oder Risiken bercksichtigt werden.
partikeln darstellt oder nicht. Weitere Themen in diesem
Ein Nanomaterial wird beschrieben als ein natrliches, bei
Zusammenhang sind Sicherheits- und Umweltaspekte.
Prozessen anfallendes oder hergestelltes Material, das
Nanopartikel fr sich genommen sind aus vielerlei Grnden Partikel in ungebundenem Zustand, als Aggregat oder als
interessant. Zum Beispiel liegt der Schmelzpunkt von 10 nm Agglomerat enthlt, und bei dem mindestens 50 % der
Goldpartikeln nicht bei den typischerweise fr Gold angege- Partikel in der Anzahlgrenverteilung ein oder mehrere
benen 1064 C, sondern bei rund 930 C [1, 2]. Halbleiter wie Auenmae im Bereich von 1 nm bis 100 nm haben. [3]
CdSe haben als Nanopartikel ber die Partikelgre steuer-
bare optische und elektronische Eigenschaften. Beispiels- Vonseiten der Messtechnik ist hier, abgesehen von der
weise lsst sich so in einer gewissen Bandbreite die Emis- Teilchengre selbst, der Terminus Anzahlgrenverteilung
sionsfarbe einer Dispersion ber die Partikelgre vern- wichtig. Von den mannigfaltig auf dem Markt erhltlichen
dern, wie es bereits M. Faraday 1847 an kolloidalen Gold- Messgerten zur Partikelgrenbestimmung liefern die mei-
suspensionen entdeckte. Auch in der Natur kommen Nano- sten eine volumen- oder gewichts-basierte Verteilung. Die
partikel vor: Als Mikroorganismen sind kleinste Bak terien beiden genannten Verteilungen lassen sich nach dem
anzufhren, die im Bereich von 100 nm angesiedelt sind. Um Transformationsverfahren von Hatch und Choate mathema-
die Bandbreite der Thematik nur kurz anzureien: Nanopartikel tisch exakt ineinander umrechnen, jedoch ist dies auch
sind bei Kristallisations- bzw. Auflsungsvorgngen von jed- umstritten [4]. Von der Definition her entsteht eine Anzahl-
weden anorganischen Salzen beteiligt. Das Gros der auskri- verteilung bei Partikelzhlmethoden. Alternativ gelangt man
stallisierten Partikel liegt zwar oft im mittleren Mikrometer- zu Anzahlverteilungen anhand von mikroskopischen Bildern,
bereich, doch sind diese ja aus kleinsten Baueinheiten her- die, vorzugsweise softwaregesteuert, die Partikel zhlen.
vorgegangen, eben Nanopartikeln. Ein alltgliches Beispiel
Die Formulierung ein oder mehrere Auenmae in der
ist hier sicherlich die Eiskristallisation.
Definition bedeutet also zum Beispiel, dass eine Faser von 10
Dieser Artikel soll Messmglichkeiten fr Dispersionen auf- m Lnge bei einer Dicke von 50 nm zu den Nanomaterialien
zeigen, um die Frage zu beantworten, ob es sich laut zhlt. Somit ist nicht nur die Gre des Partikels, sondern
EU-Definition um ein Nanomaterial handelt. Zunchst einmal auch die Form wichtig. Streng genommen kommen somit
nur Messmethoden in Frage, die diese beiden Informationen der Mie-Theorie ber die Beschreibung der Streuung der
zugleich liefern: Mikroskopische Methoden wie zum Beispiel elektromagnetischen Lichtwelle an den Teilchen erfolgen. In
REM. Der Nachteil dieser jedoch ist die Frage der reprsen- diesem Fall ist der komplexe Brechungsindex der Probe fr
tativen Probe: Aus einem 50 L Gebinde soll eine Probe die korrekte Auswertung erforderlich [5].
genommen werden, die dann per Mikroskopie auf Nano-
partikel untersucht wird. Abgesehen von der zeitaufwndi-
gen Analyse ist solch eine Probe nicht reprsentativ. Somit Akustische Spektrometrie
ist man seitens der Messtechnik in der Zwickmhle, dass es Durch die akustische Spektrometrie erhlt man Daten, die
zwar Methoden gibt, welche die beiden genannten Parameter zur Bestimmung der Partikelgre sowie rheologischer
liefern, diese aber in der Praxis meist zu aufwendig und teuer Eigenschaften konzentrierter, flssiger Dispersionen verwen-
sein werden, um schnelle, reprsentative Ergebnisse zu lie- det werden. DT-1202 und DT-100 messen Schalldmpfung
fern. Der Kompromiss sollte eine Messung sein, welche und -geschwindigkeit an flssigen Dispersionen nach dem
tone-burst-Verfahren. Es werden Schallimpulse durch die
die Anwesenheit einer relevanten Menge von Nanopartikeln Probe geleitet. Die Dmpfung dieser Pulse wird ber einen
anzeigt oder weiten Frequenzbereich (1-100 MHz) unter Verwendung
auf die Anwesenheit von Nanopartikeln hindeutet (Aus- variabler Spaltbreiten zwischen Ultraschallsender und Detek-
schlussverfahren). tor gemessen. Die Partikelgre wird aus den gemessenen
Dmpfungsspektren auf der Grundlage modernster Theorien
Der zweite Punkt sei kurz erlutert: die Laserbeugung ist ein zur akustischen Abschwchung kolloidaler Teilchen ermittelt.
etabliertes Verfahren zur Bestimmung von Gren, die im Der weite Frequenzbereich ermglicht die Messung sowohl
Wesentlichen im Mikrometerbereich liegen. Im hier relevan- sehr kleiner (<< 100 nm) als auch sehr groer Partikel (>> 5
ten Bereich von < 100 nm wird sie unsensibel, auch wenn die m). Aufgrund der variablen Spaltbreite bieten DT-Spek-
angegebenen Untergrenzen des Messbereichs meist noch trometer grtmgliche Flexibilitt bzgl. des Konzentra-
darunter liegen. Wenn nun aber eine Dispersion mit solch tionsbereiches der Dispersionen. Stark verdnnte (> 1 Vol-%)
einem Laserbeugungsmessgert gemessen wird und im und hochkonzentrierte Systeme (> 50 Vol-%) knnen charak-
Mikrometerbereich keine, unterhalb von 100 nm aber der terisiert werden und keine Kalibrierung ist erforderlich. Die
Groteil der Partikelanzahl detektiert wird, wird es sich mit Software bercksichtigt dabei verschiedene Mechanismen
groer Wahrscheinlichkeit um ein Nanomaterial nach der der Wechselwirkung zwischen Ultraschallwelle und kolloida-
EU-Definition handeln. len Teilchen wie Streuung, viskose Verluste und thermodyna-
mische Effekte [6].
Messmethodik
Laserbeugung Messungen und Ergebnisse
Im Folgenden sollen Messungen und deren Ergebnisse
Die Granulometer der CILAS-Serie arbeiten nach der Norm
beschrieben werden, aus denen die Mglichkeiten aber auch
ISO 13320-1. Bei der Analyse trifft Laserlicht auf die zu mes-
die Probleme bei einer vollstndigen Charakterisierung eines
senden Partikel. Durch Wechselwirkung zwischen dem Licht
Nanomaterials in Bezug auf dessen Partikelgre hervorge-
und den Teilchen entsteht in Lichtausbreitungsrichtung eine
hen.
fr die Probe charakteristische Lichtintensittsverteilung,
welche zur Bestimmung der Partikelgrenverteilung heran-
gezogen wird. Materialien
Gem der Norm ist in der Software die Auswertung der Bei dem zu analysierenden Material handelt es sich um eine
Rohdaten ber zwei, je nach Messbereich anzuwendende, 10 gew.-%ige, wssrige Silica-Dispersion. Die disperse
Theorien mglich: die Fraunhofer-Theorie, welche die Ent- Phase besteht aus zwei Fraktionen zu je gleichen Teilen Silica
stehung der charakteristischen Intensittsverteilung auf der 1 und Silica 2 (Tabelle 1). Aufgrund der 50/50 g/g Mischung
Basis des Huygenschen Prinzips und der geometrischen ist zu erwarten, dass sich das Gemisch deutlich als Nano-
Optik ber Lichtbeugung (Fernfeldnhrung) erklrt. Zum material nach oben genannter Definition beschreiben lsst,
zweiten kann, vorzugsweise bei Teilchen mit einem Durch- da in einer Anzahlverteilung die feineren Partikel einen deut-
messer kleiner als die Lichtwellenlnge, die Auswertung mit lich greren Anteil reprsentieren.
Laserbeugung
Die Messungen zur Laserbeugung wurden an einem CILAS
1090 L durchgefhrt. Whrend der Messung wurde die
Probe mit internem Ultraschall behandelt, um Agglomeration
zu verhindern. Abb. 1 zeigt die anhand der Mie-Theorie be -
rechnete, volumenbasierte Partikelgrenverteilung.
Akustische Spektrometrie
Die akustische Spektrometrie bietet mit ihrer unteren Mess-
grenze von 5 nm eine vielversprechende Methode, um das
vorliegende Partikelgemisch nher zu beschreiben. Die Mes-
Abbildung 2 Partikelgrenverteilung eines Gemisches aus Silica 1 sung wurde an einem DT 1202 durchgefhrt. In Abb. 4 ist die
und Silica 2 (50/50) gemessen mittels Laserbeugung (anzahlbasiert)
volumenbasierte Partikelgrenverteilung des Gemisches
dargestellt.
Abbildung 3 Vergleich der Partikelgrenverteilungen Abbildung 4 Partikelgrenverteilung eines Gemisches aus Silica 1 und
des Gemisches mit der Probe Silica 2 Silica 2 (50/50) gemessen mittels akustischer Spektrometrie (volumenbasiert)
Abbildung 5 Partikelgrenverteilung eines Gemisches aus Silica 1 und Abbildung 6 Vergleich der Messmethoden Laserbeugung und akustische
Silica 2 (50/50) gemessen mittels akustischer Spektrometrie (anzahlbasiert) Spektrometrie am Beispiel eines Gemisches zweier Silica-Fraktionen (50/50)
(volumenbasiert)
Die Messung zeigt eine deutliche bimodale Partikelgren- Des Weiteren sei an dieser Stelle erwhnt, dass fr die
verteilung. Die Wiederfindung der eingesetzten Materialien Charakterisierung eines Nanomaterials noch weitere Para-
ist sowohl in Hinblick auf die Partikelgren als auch auf die meter, die sich entscheidend auf die Eigenschaften des
Mengen sehr gut. Die Partikelgrenverteilungen der beiden Materials auswirken, von Bedeutung sind. Hier sind vor
Fraktionen sind gut voneinander trennbar, auch wenn sie sich allem das Zetapotenzial, das Informationen ber die Agglome-
naturgem in einem gewissen Grenbereich berlappen. rationsneigung des Materials liefert und die Partikeloberflche,
Eine errechnete Anzahlverteilung (Abb. 5) zeigt, dass diese die Schlsse ber die Form und Porenstruktur des Partikel-
fast nur von den feinen Silica-Partikeln bestimmt wird. Die materials zulsst, zu nennen.
Bimodalitt der Verteilung ist gerade noch an der leichten
Asymmetrie der Verteilung zu erahnen.
Literatur
Im Vergleich zur Laserbeugung ist klar zu erkennen, dass [1] Gnter Schmid, Benedetto Corain: Nanoparticulated Gold: Syntheses,
sich das Gros der Partikel (auf die Anzahl bezogen) unterhalb Structures, Electronics, and Reactivities., European Journal of Inorganic
der Messgrenze der Laserbeugung befindet und von dieser Chemistry. Nr. 17, 2003, S. 30813098
nicht detektiert wurde. Abb. 6 zeigt zur Verdeutlichung eine [2] http://www.scribd.com/doc/49647550/schmelzpunkt-gold
berlagerung der Ergebnisse beider Messmethoden. abgerufen am 02.01.2012
[3] http://europa.eu/rapid/pressReleasesAction.do?reference=IP/11/1202&fo
rmat=HTML& aged=0&language=DE&guiLanguage=en
Fazit abgerufen am 02.01.2012
QUANTACHROME bietet eine Vielzahl von Messgerten [4] PARTIKELWELT 8, QUANTACHROME, 2008
basierend auf den verschiedensten Methoden, um Systeme [5] PARTIKELWELT 9, QUANTACHROME, 2008
unterschiedlichster Art zu charakterisieren. Gerade im niedri- [6] Hatch, T., Choate, S. P., J. Franklin. Inst. 207, 1929, 369-387
gen Nanometerbereich geraten einige Messmethoden an
[7] Malitson, I. H., J. of the optical society of America 55 (10), 1969, 1205-1209
ihre Grenzen. Die Experimente in der vorliegenden Studie
sollten zum einen Messgerte vorstellen, die bei der Ab -
grenzung Nanomaterial nach Definition behilflich sein
knnen. Zustzlich sollte jedoch ein Problem aufgezeigt wer-
den: Bei Pulvergemischen mit unterschiedlichen Partikel-
durchmessern kann es zum bersehen einer kompletten Par-
tikelfraktion durch die Wahl der falschen Messmethode
kommen. Im dargestellten Beispiel konnte die gesamte Frak-
tion der feinsten Silica-Partikel mittels Laserbeugung nicht
detektiert werden, obwohl diese in der Anzahlverteilung des
Systems ber 95% der Partikel einnimmt. Dies knnte
flschlicherweise zu Fehlinterpretationen bei der Abgrenzung
Nanomaterial laut Definition fhren. Nur eine berprfung
mit einer fr diesen Messbereich optimaleren Analysenme-
thode kann dies verhindern.
Der DISPERSER QC
die Dispergiereinheit in
Verbindung mit externen
Analysegerten
P
robennahme, Probenteilung und
Probenvorbereitung sind wesent-
liche Grundlagen fr die spteren
Messergebnisse und weitergehenden
Interpretationen hinsichtlich Qualitt
eines Rohstoffs, Zwischen- oder End-
produkts. Nachdem eine Probe genom-
men wurde, steht oft, und insbesonde-
re bei grobkrnigen Objekten oder Par-
tikeln mit breiter Partikelgrenver tei-
lung, eine Probenteilung an. Bei not-
wendigen Probenmengen im
Bereich von ca. 0,2 2 kg, z.B.
B.
fr die Analyse von Schtt- und d
anderem Grobgut mit dem m
ZEPHYR-Analysesystem (Abb. b..
1), kann die vorherige Proben- n-
teilung mit einem QUAN TA- A-
CHROME SIEVING RIFFLER R
(Abb. 2, links) vorteilhaft sein,
n,
z.B. wenn die Probe aus einem m
groen Haufwerk entnommen n
werden muss. Da bei vielen n
anderen Analysemethoden die e
zu messenden Materialmengen n
aufgrund des Messverfahrenss
oder von Standardmesszellen n
deutlich niedriger im unteren n
Gramm- oder im Milligrammbe- e-
reich liegen, empfiehlt sich fr
r
Abbildung 1 ZEPHYR-Analysegert zur Bestimmung von Partikelgren- und Partikelformverteilung
von Schttgtern (Granulate und Pulver) durch vollautomatische Bildanalyse
Abbildung 3
DISPERSER QC2
die externe Dispergiereinheit mit integriertem
Rhrer, Ultraschallbad und Umpumpsystem ist
im Prinzip mit allen Messgerten zur Analyse
von Suspensionen kombinierbar, Vorderansicht
(unten) mit Schlauchpumpe, Display und
Bedienknpfen sowie Draufsicht (oben) mit
Ultraschallbad und Rhreinheit
Hochdruckadsorption
das neue iSORB-HP von QUANTACHROME
lich. Mit einem speziellen Zusatzvolumen zur Erhhung der
Przision knnen auerdem mit dem iSORB-HP spezielle
Untersuchungen von Metallhydraten durchgefhrt werden.
T
echnologische Lsungen fr Gasspeicher und Gas-
trennanlagen unterschiedlicher Art werden immer einer Messstation
wichtiger, um verschiedene Lsungsanstze fr Zukunfts- 6 Drucksensoren (3 x 1 bar und 3 x 200 bar) fr iSorb-HP
fragen zu untersuchen. Hierzu gehren sowohl Gasspeicher mit zwei Messstationen
fr zukunftstrchtige Antriebe (H2 -Speicher) als auch Mg- Genauigkeit der Drucksensoren < 0,05 % full scale (optio-
lichkeiten der unterirdischen CO2 -Speicherung oder die Auf-
nal 0,01 % full scale)
trennung unterschiedlicher Gasgemische. Bei diesen Prozes-
theoretische Basis mit Berechnungen nach Realgasglei-
sen wird in der Regel bei anderen Bedingungen gearbeitet, als
sie zur Texturanalyse durch klassische N2 -Adsorption bei 77 K chungen, wie van-der-Waals, Redlich-Kwong, Soave-
angewendet werden. Zur Bestimmung von Adsorptionskapa- Redlich-Kwong, Peng-Robinson u. a.
zitten unter realen Bedingungen liefert die Hochdruckad- optionale zweite Messstation!
sorption wichtige Ergebnisse oder ergnzt Aussagen von Cryo-Option ab 20 K bzw. 77 K
Adsorptionsuntersuchungen bei niedrigen Temperaturen und Vollautomatisches und softwaregesteuertes Zirkulations-
niedrigen Partial- bzw. Relativdrcken. system zur Temperierung
Das neue iSORB-HP zeichnet sich durch eine ganze Reihe optionales Metallhydrat-Charakterisierungssystem ermg-
speziell auf die Messung der Gasadsorption bei hohen licht das Kinetik-Studium von Bildungs- und Zerfallprozessen
Drcken optimierte Messmglichkeiten und Spezifikationen von Metallhydraten zur H2-Speicherung
aus. Hierzu gehrt die Temperaturkontrolle des Manifolds Turbopumpen-Option
(Dosiervolumens) mit einer Standardabweichung von weni-
Booster-Option: ermglicht Messungen bis 200 bar,
ger als 0,01 %, da bei Hochdruckmessungen bereits relative
solange die Gasflasche mindestens 55 bar liefert
kleine Temperaturnderungen bis zu 5 % Messfehler verur-
sachen knnten. Neben der Aufnahme von Gleichgewichts-
Die Windows-Software des iSORB-HP bernimmt sowohl
isothermen ist mit dem iSORB-HP auch die Aufnahme kine-
Gertesteuerung als auch Datenerfassung und Auswertung.
tischer Kurven als Funktion von Druck und Temperatur mg-
Sie enthlt eine komplette Datenbasis sowohl mit Kom-
pressibilittsfaktoren realer Gase, die auerordentlich wichtig
fr die Genauigkeit von Hochdruck-Analysegerten sind, als
auch mit den kubischen Gleichungen, die als Beispiele oben
unter den Spezifikationen aufgefhrt sind.
Z
ur Lsung vieler Aufgabenstellungen ist die schnelle Tabelle 2 Spezifikation der WAVE-Serie hinsichtlich mittlerer Porengre,
Bestimmung der Porositt und auch der mittleren Poren- Porositt und Poren-Zetapotenzial
gre gewnscht. Dabei stehen die klassischen Ver- Mittlere Porengre WAVE 3805
fahren der Gasadsorption und Quecksilberporosimetrie, Messprinzip Elektroakustische Spektroskopie
sowie fr durchgehende (Filter-) Poren die Kapillarfluss-Poro- (seismo-elektrischer Effekt)
simetrie zur Verfgung. Mit den neuen Messgerten der
Mittlere Porengre ca. 10 nm bis > 5 m
WAVE-Serie bietet QUANTACHROME Porenanalysegerte
Wiederholbarkeit <1%
an, welche auf den Gebrauch von Quecksilber, von Flssig-
stickstoff sowie von Vakuumpumpen oder Hochdrucksys- Porositt WAVE 3805, 2305, 1905
temen verzichten. Neben der Bestimmung der Porositt und Messprinzip Leitfhigkeit (bei sehr hohen
der mittleren Porengre ist auch die Ermittlung des Zeta- Frequenzen im MHz-Bereich)
potenzials porser Strukturen mit den neuen WAVE- Auflsung 0,5 %
Analysegerten mglich. Tabelle 1 verdeutlicht deren Mess - Genauigkeit < 10 %
mglichkeiten, in Tabelle 2 sind die Spezifikationen hinsicht- Wiederholbarkeit < 1 % absolut
lich der zu bestimmenden Parameter aufgefhrt. Leitfhigkeit 0,001 10 S/m, 1 %
Poren-Zetapotenzial WAVE 3805, 2305
Tabelle 1 Messmglichkeiten der Analysegerte WAVE 1905,
WAVE 2305 und WAVE 3805 Messprinzip nichtisochorer Strmungsstrom
(seismo-elektrischer Effekt)
Porositt mittlere Zetapotenzial
Messbereich 0,5 % mV, keine obere + oder -
[%] Porengre porser
Begrenzung
[nm] Materialien
[mV] Auflsung (0,1 + 0,5 %) mV
WAVE 1905 ja nein nein
WAVE 2305 ja nein ja
Anwendungsgebiete
WAVE 3805 ja ja ja Prinzipiell gibt es keine fundamentalen Begrenzungen fr die
Anwendung der WAVE-Methoden und -Messgerte, solan-
Die grundlegende Methode zur Bestimmung der mittleren ge die Materialien unlslich in den entsprechenden Flssig-
Porengre durch die elektroakustische Spektroskopie ist keiten sind und sich die zu bestimmenden Parameter inner-
der sogenannte seismo-elektrische Effekt. Durch die St- halb der Gertespezifikationen (Tabelle 2) bewegen. Typische
tigung eines porsen Materials mit polarer Flssigkeit bildet Anwendungen sind entsprechend verschiedene Keramiken,
sich an den Porenwnden eine elektrochemische Doppel- Bohrkerne geologischer Proben oder Baumaterialien, Silica
schicht aus. Eine induzierte Ultraschallwelle schert die diffu- und andere hochporse Materialien, Harze, Tabletten, Brems-
se Schicht in der Doppelschicht ab. An dieser Scherebene belge, Batteriekomponenten und viele andere.
entsteht eine Potenzialdifferenz, die als oszillierender Strom
Durch den modularen Aufbau kann jeder Anwender das ent-
detektierbar ist. Aus diesem Signal wird das Poren-Zeta-
sprechende WAVE-Messgert gem seiner Aufgaben-
potenzial bestimmt. Eine Sttigung mit unpolaren Lsungs-
stellungen auswhlen. Whrend das WAVE 3805 mit der
mitteln hat eine berlappung der Doppelschichten in den
Bestimmung von mittlerer Porengre, Poren-Zetapotenzial
Poren zur Folge. In diesem Fall ist der seismo-elektrische
und Porositt die Bestimmung von drei Parametern mit
Strom vom Porendurchmesser abhngig. Die Methode ist
einem Messgert ermglicht, ist im WAVE 1905 nur die Mess-
zum Patent angemeldet (A1 2011 0283800 Method for deter-
methode fr eine uerst schnelle Ermittlung der Porositt
mining porosity, pore size and zeta potential of porous bodies).
(ohne Quecksilber!) implementiert.
Die Bestimmung der prozentualen Porositt basiert auf sehr
Im LabSPA (Labor fr wissenschaftliche Partikelanalyse)
hochfrequenten (MHz-Bereich) Leitfhigkeitsmessungen.
sind alle drei Messmglichkeiten (Porositt, mittlere
Anders als bei normalen Leitfhigkeitsmessungen wird durch
Porengre und Poren-Zetapotenzial) fr Test-
die hochfrequente Methode die Porositt aller Poren offenge-
und Auf tragsmessungen sowie fr
legt, d.h. nicht nur von durchgehenden oder mit einander
Methodenent wicklungen (z.B.
verbundenen Porennetzwerken, sondern auch von den soge-
Ermittlung der relevanten Para-
nannten blinden Poren mit nur einem Porenzugang. Die
meter zur Ablsung anderer
Maxwell-Wagner-Theorie bringt das Verhltnis aus den Leit-
Messver fahren) verfgbar.
fhigkeiten des reinen Lsungsmittels und des gesttigten
porsen Materials mit dessen Porositt in Verbindung. Auch Abbildung Gerteprospekt zur neuen
diese Methode ist zum Patent angemeldet (A1 2011 0012627 WAVE-Serie (3805, 2305 und 1905) fr
die Bestimmung der mittleren Porengre,
Method for determining porosity with high frequency con- Porositt und des Zetapotenzials porser
ductivity measurement). Materialien
I
n der Partikelwelt 13 behandelte Teil 1 im Wesentlichen die werktopologien mit 0-, 1-, 2- oder 3-Dimensionalitt, die zylin-
strukturellen und allgemein chemischen Eigenschaften der drische oder sphrische Poren oder eine Kombination aus bei-
porsen Materialien und das daraus resultierende experi- den Geometrien aufweisen knnen. Das Verhalten von
mentelle Setup fr die Physisorptionsmessung [1]. Im Focus Zeolithen und verwandten Materialien in Gassorptionspro-
standen dabei die Parameter verwendetes Adsorptiv, Mess- zessen hngt neben der definierten Porositt (Porendurch-
temperatur und Optimierung der Toleranz- (Tol) und Gleichge- messer und -geometrie) auch von der chemische Zusammen-
wichtswerte (Equ), die mageblich sind, um vollstndig equi- setzung ab, da diese die Oberflcheneigenschaften ma-
librierte Sorptionsisothermen zu erhalten, die wiederum als geblich mitbestimmt. Wohingegen Zeosile als reine SiO 2 -
Grundlage fr eine valide Auswertung der Daten unerlsslich Verbindung ungeladene Netzwerkstrukturen aufweisen und
sind. somit eine unpolare Oberflchencharakteristik besitzen, zei-
gen Zeolithe als Alumosilicate mit geladener Netz werk-
Im Rahmen dieses zweiten Teils werden zu jeder der im
struktur in Abhngigkeit vom Silizium zu Aluminiumverhltnis
ersten Teil behandelten Materialklassen Zeolithe, MOFs
(Si/Al-Verhltnis) eine mehr oder minder hohe Polaritt.
(Metal-Organic Frameworks) und porse Silica praktische
Beispiele geliefert und dabei insbesondere ein Augenmerk Basierend auf dieser Tatsache leiten sich auch zahlreiche und
auf die Anwendung von klassischen und modernen Aus- wichtige Fakten ab, die bei der Charakterisierung von zeolithi-
wertemethoden gelegt. In diesem Zusammenhang wird zum schen Materialien mittels Physisorption in Bezug auf die Durch-
Beispiel die korrekte Anwendung der BET-Theorie auf fhrung der Sorptionsmessung und insbesondere auf die
Adsorptionsisothermen mikroporser Materialien diskutiert, Auswertung der Daten eine wesentliche Rolle spielen. Als
wie auch im Detail die NLDFT-Methode (non-local density Messgas ist in jedem Fall Argon dem Stickstoff vorzuziehen,
functional theory) zur Berechnung von Porenweitenver teilun- da Argon kein Quadrupolmoment besitzt (Q Ar = 0 esucm -2,
gen mikro- und mesoporser Materialien, Porenvolumina Q N2 = 1,4710 -26 esucm-2) und somit keine spezifischen Wech-
und Oberflchen. Die auf Basis der NLDFT-Methode von selwirkungen mit der Oberflche das Adsorbens eingehen
QUANTACHROME entwickelte Kr-87K-Option wird im Rah- kann [1]. Entscheidend ist dieser Aspekt fr die Berechnung
men eines porsen Silicas in Form eines Dnnfilmprparats von Porenweitenverteilungen und den effektiven Platzbedarf
vorgestellt. eines Adsorbatmolekls auf der Oberflche, der direkt in die
Berechnung der BET-Oberflche eingeht. Je strker die Wech-
In den folgenden Abschnitten folgen als Beispiel fr ein zeoli-
selwirkungen zwischen dem Adsorbat und der Oberflche
thisches Material ein Aluminiumphosphat mit hierarchischem
sind, desto grer sind die Abweichungen vom angenomme-
Porensystem, welches parallel sowohl eine Mikroporositt,
nen Platzbedarf (bei N 2 zum Beispiel 0,162 nm2). Ein weiterer
wie auch eine Mesoporositt aufweist. Die Sorptionsdaten
wesentlicher Vorteil in der Verwendung von Argon bei 87 K
der metall-organischen Gerstverbindung UiO-66 (Univer-
liegt im kleinstmglichen Durchmesser von Mikroporen, die
sitetet i Oslo-66) werden hier insbesondere bzgl. der Anwen-
noch erfasst werden knnen. Whrend mit Stickstoff bei 77 K
dungskriterien und -mglichkeiten der NLDFT-Methode be -
Poren kleiner 0,50 nm nicht mehr effektiv vermessen wer-
sprochen. Abschlieend wird ein praktisches Beispiel fr die
den knnen, liegt bei Argon die unterste Grenze bei 0,41 nm.
Sorption von Krypton bei 87 K an einem mesoporsen Silica-
film mit sehr kleiner BET-Oberflche und die Berechnung der Auch das im Rahmen dieses Artikels vorgestellte zeotype
Porenweitenverteilung mittels der Kr-87K-Option diskutiert. Material, ein Aluminiumphosphat (AlPO4), welches parallel
eine Mikro- und Mesoporositt aufweist, wurde mit Argon
bei einer Messtemperatur von 87K vermessen (Abb. 1).
Exemplarische Physisorptionsdaten und
deren Auswertung mittels klassischer Aus der linearen Auftragung wird die Mikroporositt des
Materials durch den Typ-I Charakter deutlich, d.h. mit einem
und moderner Auswertemethoden
hohen adsorbierten Volumen unterhalb des Relativdrucks
0,1. Ein zweites Sorptionsphnomen kann im weiteren Ver-
Zeolithische Materialien lauf der Adsorptionsisotherme, verursacht durch Mesoporen
Die Materialklasse der Zeolithe, kristalline und mikroporse des Aluminiumphosphats, im Relativdruckbereich zwischen
Alumosilicate der allgemeinen Zusammensetzung M x+ 0,6 und 0,9 beobachtet werden. Wie auch im Fall der
x/n [Alm SinO 2(m+n)] zH 2 O, Zeosile (reines, mikroporses SiO2) Mikroporen, ist nach der Fllung der Mesoporen ein Plateau
und Zeotype (zum Beispiel mikroporses AlPO4 oder GaPO4) zu beobachten, was die vollstndige Fllung der jeweiligen
ist durch ihre strukturelle Vielfalt, wie aber auch durch die Poren belegt. Der letzte Anstieg des adsorbierten Volumens
Abbildung 5 BET-Plot des mikro-mesoporsen Aluminiumphosphats Abbildung 6 t-Plot der vollstndigen Adsorptionsisotherme des mikro-
im Relativdruckbereich von 0,0071 bis 0,075 mit linearer Regressionsgrade mesoporsen Aluminiumphosphats (rote Symbole). Als Berechnungsgrund-
lage wurden die Adsorptionspunkte im Relativdruckbereich von 0,35 bis
0,48 verwendet (blaue Symbole), lineare Regressionsgrade in schwarz
Die nun deutlich zu kleineren Relativdrcken verschobenen
Datenpunkte im BET-Plot, von 0,0071 bis 0,075, liefern eine Fr das Mikroporenvolumen des zeotypen Aluminiumphos-
positive C-Konstante von 788 und einen Korrelationskoeffizien- phats errechnet sich somit ein Wert von 0,21 cm 3g -1.
ten von 0,999988. Im Gegensatz zum Oberflchenwert berech- Weiterhin ergibt sich aus der t-Methode die Mikroporenober-
net auf der Basis von Sorptionsdaten im klassischen BET-Be- flche zu 500 m2g -1, sowie die externe Oberflche des
reich (601 m2g-1), liegt der Wert mit 673 m2g-1 nun um ganze Materials zu 173 m2g -1. In Summation ergeben diese Werte
72 m2g-1 hher. Die Auswahl von Sorptionsdaten im korrekten wieder die BET-Oberflche, weshalb vor Anwendung der
Relativdruckbereich ist fr eine valide Bestimmung der BET- t-Methode eine akkurate Bestimmung der BET-Oberflche
Oberflche von mikroporse Materialien somit unerlsslich. notwendig ist.
Ein weiterer wichtiger Parameter fr porse Materialien stellt Die Berechnung des Mesoporenvolumens ist nun aus der
neben der Oberflche das Porenvolumen dar. Dabei sind das Differenz des totalen Porenvolumens und dem Mikroporen-
Gesamtporenvolumen, das Mikroporenvolumen und das volumen mglich und ergibt sich zu 0,22 cm3g -1. So ermg-
Mesoporenvolumen zu unterscheiden. Zur Bestimmung des licht in diesem Fall die Kombination aus der Methode nach
Gesamtporenvolumens kann die Methode nach GURVICH GURVICH und der t-Methode die vollstndige Ermittlung der
angewendet werden. Dazu wird ein Adsorptionspunkt nahe Volumina aller vorliegenden Poren.
Neben BET-Oberflche und Porenvolumina ist bei porsen Werten aus der Kristallstrukturbestimmung (0,70 bis 1,30
Stoffen natrlich auch die Porenweitenverteilung von beson- nm) korreliert [2]. Die Verteilung der Mesoporen ist von 5 bis
derem Interesse. Am vorliegenden Beispiel des mikro-meso- 10 nm zu beobachten, da die Fllung dieser Poren ber einen
porsen zeotypen Aluminiumphosphats soll die aktuell groen Relativdruckbereich erfolgt (Abb. 1).
modernste Auswertemethode, die NLDFT-Methode (non-
Es bestnde fr die gemessene Desorptionsisotherme im
local density functional theory), zur Berechnung der Mikro-
Prinzip auch die Mglichkeit, daraus die Porenweitenverteilung
poren- und Mesoporenweitenverteilung angewendet und
mittels der NLDFT-Methode zu berechnen. Aufgrund der H2-
diskutiert werden. Der Vorteil der Methode im Vergleich zu
Hysterese, die eine tintenfassfrmige Geometrie der Meso-
den klassischen Modellen fr die Ermittlung der Porenweiten-
poren belegt, dabei sind grere Porenkrper ber zylindri-
verteilung von Mikro- und Mesoporen, wie zum Beispiel HK
sche Porenhlse verbunden, kommt es jedoch zum Effekt der
(HORVATH-KAWAZOE) und SF (SAITO-FOLEY) fr Mikro-
Kavitation, wie er bei der Desorptionsisotherme in Abbildung 1
poren und BJH (BARRETT- JOYNER-HALENDA) fr Meso-
im Bereich p/p 0 ca. 0,45 erkennbar ist. Durch diesen Effekt
poren, besteht in der Bercksichtigung von Adsorbat-Adsor-
(analog dem sogenannten N 2 -Artefakt hier als Ar-Artefakt
bat- und Adsorbat-Adsorbens-Wechselwirkungen auf mole-
bezeichnet) besteht keine direkte Korrelation mehr zwischen
kularer Ebene. Zur korrekten Anwendung der Theorie sollten
dem Desorptionsdruck der Mesoporen und dem Porendurch-
mglichst viele Informationen ber die Verbindung hinsicht-
messer und eine Berechnung der Weitenverteilung ist nicht
lich der chemischen Zusammensetzung, erwarteter Poren-
mglich. Eine detaillierte Beschreibung dieser besonderen
durchmesser und mgliche Porengeometrie (schlitzfrmig,
Desorptionseffekte ist in QUANTACHROMES Powder Tech
zylindrisch oder kugelfrmig) bekannt sein. Das hier als Bei-
Note 36 beschrieben [4].
spielverbindung diskutierte mikro-mesoporse Aluminium-
phosphat besitzt eine zeolithische Gerststruktur mit sphri- Am Beispiel des zeotypen Aluminiumphosphats, welches
schen Mikroporen mit einem effektiven Porendurchmesser parallel sowohl eine Mikroporositt wie auch eine Meso-
im Bereich von 0,70 bis 1,30 nm. Die Mesoporen des porositt aufweist, konnte gezeigt werden, dass die NLDFT-
Materials entstehen durch eine Zusammenlagerung von Methode aktuell das genaueste Verfahren zur Berechung der
Nanokristalliten und stellen somit eine interpartikulre Poro-
sitt (Texturporositt, bei den Mikroporen handelt es sich
demzufolge um eine Strukturporositt) dar. Geometrisch
betrachtet ziehen sie sich kanalartig durch die Kristalle des
Aluminiumphosphats und knnen deshalb in erster Nhrung
als zylindrisch angenommen werden. Im nchsten Schritt
muss ein passender NLDFT-Kernel (Kernel: Sammlung von
theoretischen Modellisothermen fr die Adsorption eines
spezifischen Adsorptivs an einem Adsorbens mit bestimmter
chemischer Zusammensetzung und definierter Porengeo-
metrie, berechnet ber einen festgelegten Bereich des Poren-
durchmessers) als Berechnungsgrundlage ausgewhlt wer-
den. Da die Isothermen des Aluminiumphosphats mit Argon
bei 87 K gemessen wurden, die chemische Zusammen- Abbildung 7 Theoretisch berechnete Adsorptionsisotherme nach NLDFT
setzung, wie auch die Porengeometrie bekannt ist, wurde ein (blaue Symbole) im Vergleich mit den experimentellen Adsorptionsdaten
der Argon-Sorption an dem mikro-mesoporsen Aluminiumphosphat (rote
Kernel fr die Adsorption von Argon bei 87 K an einem Symbole). Verwendet wurde ein Hybrid-Kernel fr die Adsorption von Argon
zeolithischen/silicatischen Material mit sphrischen Poren bis bei 87 K an einem zeolithischen/silicatischen Material mit sphrischen Poren
5 nm und zylindrische Poren ab 5 nm verwendet (diese Form bis 5 nm und zylindrische Poren ab 5 nm [2]
von Kernel wird aufgrund der unterschiedlichen Porengeo-
metrien auch als Hybrid-Kernel bezeichnet). Als Gtekriterium
fr die Qualitt der Berechnung mit der NLDFT-Methode
steht der Vergleich von experimenteller mit der berechneten
Isotherme. Diese Fitting Comparison-Option ermglicht in
aktuellen Versionen der QUANTACHROME AS-iQ- und
QUADRASORB-Software eine schnelle und praktische ber-
prfung dieses Kriteriums. Der Fit im Falle des Aluminium-
phosphats ist in Abb. 7 dargestellt.
Porenweitenverteilung darstellt. Des Weiteren wurden von Betrachtet man die Argon-Adsorptionsisotherme im Detail,
QUANTACHROME NLDFT-Kernel fr die Adsorption von N 2 so ist die Fllung der verschiedenen Mikroporenarten (Tetra-
77 K, Ar 87 K und Ar 77 K an porsen, strukturierten Silica- eder- und Oktaederlcken in der Gerststruktur) deutlich zu
Materialien sowie Kohlenstoffmaterialien mit geordnetem unterscheiden. Im Relativdruckbereich von 110 -6 bis ca. 110 -4
und heterogenem Porensystem entwickelt und in aktuellen ist die Adsorption von Argon in den durch Tetraederlcken
Softwareversionen implementiert. Wie im nchsten Kapitel gebildeten Poren zu beobachten. Die durch Oktaederlcken
gezeigt wird, kann die NLDFT-Methode auch auf Materialien im Gerst des UiO-66 verursachten Poren werden erwar-
angewendet werden, die nicht von zeolithischer oder silicati- tungsgem bei hheren Relativdrcken im Bereich von
scher Natur sind und auch nicht zur Klasse der Kohlenstoff- 110 -4 bis ca. 310 -2 gefllt. Zur Berechnung der Mikroporen-
adsorbentien gehren. Als Beispiel wird dazu die metall- verteilung soll auch hier die NLDFT-Methode angewendet
organische Gerstverbindung UiO-66 diskutiert. werden. Zwar scheint es fast unmglich, die spezifischen
Wechselwirkungsparameter zwischen einem MOF-Material
und einem Adsorbat in Form eines Kernels in eine Auswerte-
Metall-organische bibliothek zu implementieren, es kann aber dennoch eine
Gerstverbindungen MOFs realistischere Beschreibung der Oberflchen- und Poren-
In der PARTIKELWELT 13 wurde die metall-organische Gerst- struktur gegenber klassischen Auswertemethoden erfol-
verbindung UiO-66 vorgestellt, deren Porenfenster hufig als gen, welche mit den ihnen zugrundeliegenden Modellannah-
Durchschnittswert von 0,6 nm angegeben werden [5]. Abb. men sehr weit von der mikroporsen Realitt entfernt sind.
9 zeigt die Ad- und Desorptionsisotherme, aufgenommen an Bei der Anwendung der NLDFT-Methode auf MOFs und
einem UiO 66 mit Argon bei 87 K in der logarithmischen Auf- verwandte Materialien sollte das der Realitt am besten ent-
tragung. sprechende, verfgbare Porenmodell fr die gewhlten Mess-
bedingungen (Adsorptiv und Messtemperatur) ausgewhlt
Wie im Fall der zeolithischen Verbindungen, hat sich die Ver- werden. Auch hier muss das Ma zur Bewertung der Gte
wendung von Argon als Adsorptiv bei 87 K (Fllung der der Berechnung durch die Darstellung der bereinstimmung
Mikroporen bei hheren Relativdrcken, krzere Messzeiten, von experimenteller und berechneter Isotherme besonders
kein Quadrupolmoment) auch bei der Charakterisierung von bercksichtigt werden. Im Fall des vorliegenden MOFs UiO-
MOFs als optimal erwiesen. Die Minimierung von spezifi- 66 erfllte ein Kernel fr die Adsorption von Argon bei 87 K
schen Wechselwirkungen zwischen dem Adsorptiv und dem an einem zeolithischen/silicatischen Material mit zylindri-
Feststoff sind fr Physisorptionsstudien an MOFs vorteilhaft, scher Porengeometrie im Bereich von 0,35 bis 100 nm die-
da diese durch Metalle mit unterschiedlicher Ladung und durch ses Kriterium optimal (Abb. 10). Die Abweichung der mittels
die stark variierenden organischen Linkermolekle sehr unter- NLDFT berechneten Adsorptionsisotherme liegt ber den
schiedliche Polaritten aufweisen knnen. gesamten Relativdruckbereich im Vergleich zur experimen-
tellen Isothermen bei nur 0,10 %. Fr die Porenweiten ergibt
Auch im Falle des MOFs wurde die BET-Oberflche und mit
sich eine bimodale Verteilung im Bereich von 0,5 bis 0,7 nm
der t-Methode die Mikroporenoberflche und das Mikro-
mit Peakmaxima bei 0,52 und 0,64 nm, was in sehr guter
porenvolumen ermittelt. Unter Anwendung des Micropore
bereinstimmung mit den Literaturwerten steht (Abb. 11) [6].
BET Assistent wurde der optimale Relativdruckbereich des
mikroporsen UiO-66 bestimmt. Es ergab sich die sehr groe Die berechnete Porenweitenverteilung spiegelt somit das
BET-Oberflche von 1369 m2g -1. Die ber den t-Plot erhalte- schon in Abb. 9 gezeigte und diskutierte Adsorptionsverhalten
nen Werte fr den y Achsenabschnitt und der Steigung der des UiO-66 wieder. Mit steigendem Relativdruck werden
linearen Regressionsgraden liefern ein Mikroporenvolumen zuerst die kleineren, durch Tetraederlcken gebildeten Poren,
von 0,54 cm 3g -1. Weiterhin ergibt sich aus der t-Methode und nachfolgend die durch Oktaederlcken gebildeten Poren
die Mikroporenoberflche zu 1357 m2g -1, sowie die externe gefllt. Unabhngig von der Gre der Poren erfolgt die
Oberflche des Materials zu 13 m2g -1. Adsorption von Argon in beiden Porenarten durch die triangu-
laren Porenfenster mit einem Durchmesser im Bereich von
0,5 bis 0,7 nm. Die Porenweitenverteilung in Abb. 11 zeigt
dem gem eine bimodale Verteilung fr die Fllung der
beiden unterschiedlichen Poren im Bereich des Porendurch-
messers der Porenfenster.
Abbildung 10 Theoretisch berechnete Adsorptionsisotherme nach NLDFT Abbildung 11 Mittels NLDFT auf Basis der Argon-Adsorptionsisotherme
(blaue Symbole) im Vergleich mit den experimentellen Adsorptionsdaten der der metall-organischen Gerstverbindung UiO-66 berechneten
Argon-Sorption an der metall-organischen Gerstverbindung UiO-66 (rote Porenweitenverteilung. Verwendet wurde ein Kernel fr die Adsorption on
Symbole). Verwendet wurde ein Kernel fr die Adsorption von Argon bei 87 K Argon bei 87 K an einem zeolithischen / silicatischen Material mit zylindri-
an einem zeolithi schen / silicatischen Material mit zylindrischen Poren im schen Poren im Bereich von 0,35 bis 100 nm
Bereich von 0,35 bis 100 nm
www.quantachrome.eu.com