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Zweistoffsysteme

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Lösungen - Legierungen
= Mischungen mehrer Komponenten
z.B. Wasser und Alkohol oder Eisen und Kohlenstoff oder Natriumsilikat und Bleioxid
oder Gold und Silber oder Kochsalz und Wasser oder Aluminium und Kupfer

Interstitieller
Lösung bzw. Mischkristall
Legierungsschmelze (Fe-C, Fe-N,
Metall-H)

Substitutions-
Mischkristall

zwei Arten zwei Größen reguläre Plätze

Beispiel: Cu-Ni Al-Cu Au-Cu

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Effekte beim Legieren

Was passiert beim Mischen mehrer Komponenten?


• Gefrierpunktserniedrigung
• Die Lösung erwärmt sich (Wärmetönung)
• Ausfällen des gelösten Stoffes ist möglich, wenn Konzentration zu hoch oder Temperatur
erniedrigt wird
• Je höher die Temperatur, desto mehr kann in der Regel gelöst werden

reiner Stoff
Druck p

p(T) Raoultsche Geraden


Tm A

Temperatur
flüssig Lösung
(verdünnt)

Tm B
p(T) fest
gasfömig

Tm
Temperatur T A=1 Gehalt an B B=1
TL

Die Erniedrigung des Schmelzpunktes in der Lösung ist direkt proportional der Konzentration cB
gelösten Stoffes:
T=Tm-TL ~ p ~ cB (Raoultsches Gesetz)

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Gehaltsmessung in Legierungen
Angaben der Zusammensetzung:
Massegehalt oder Molenbruch / Atombruch
Angabe der Konzentration der Komponenten in
Gewichtsprozent oder Atomprozent

Massegehalt einer Komponente A :


mA
wA = m
Masse der Komponente A in Gramm
= Gesamtmasse der Legierung in Gramm
Molenbruch einer Komponente A :
nA
xA = n
Anzahl aller A Atome
= Anzahl aller Atome der Legierung

Gewichtsprozente = wA *100 in %
Atomprozente = xA *100 in %
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Umrechnung Gew.% - At.%
Gewichtsprozent in Atomprozent Atomprozent in Gewichtsprozent

aA, aB = Atomgewichte aus dem Periodensystem (g/mol)


A,B = Dichte der Komponenten

Gewichtsprozent in Volumenprozent Atomprozent in Volumenprozent

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Herleitung der Formeln siehe Anhang
Umrechnung Gew.% - At.%

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Bezeichungsweisen von Legierungen
Legierungszusammensetzungen werden in unterschiedlichster Weise angegeben, ohne das eine strenge
Systematik herrscht noch eine internationale Übereinkunft existiert.
Einige äquivalente Nomenklaturen einer Legierung aus den Komponenten A,B,C soll verständlich
machen, welche Möglichkeiten in der Literatur angetroffen werden
Gehaltsangaben in Atomprozent

Legierungsangabe Bedeutung
A-x At.% B-y At.%C
A-x At.-% B-y At.-%C
A+x At.% B+y At.%C
Die Legierung besteht aus x Atomprozent B, y
ABxCy
Atomprozent C und 100-x-y Atomprozent A
A1-x-yBxCy
A-x a/o B –y a/o C
A+x a/o B+y a/o C
Ax a/oBy a/oC

Atomprozent findet man als: At.%, At-%, at.%, at.-%, a/o oder einfach als Zahl zwischen Null
und Eins.

Gehaltsangaben in Gewichts- oder Masseprozent

Legierungsangabe Bedeutung
A-x Gew.% B-y Gew.%C
A-x Gew.-% B-y Gew.-%C Die Legierung besteht aus x Gewichtsprozent B, y
A+x Gew.% B+y Gew.%C Gewichtsprozent C und 100-x-y Gewichtsprozent
A
A-x m/o B –y m/o C Die Legierung besteht aus x Masseprozent B, y
A+x m/o B+y m/o C Masseprozent C und 100-x-y Masseprozent A
A xm/oB ym/oC

Gewichts- oder Masseprozent findet man als: Gew.%, Gew-%, Gew.%, Gew.-%, m/o.

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Aufgabe: Umrechnung At% <=> Gew.%
Gegeben sei eine Legierung aus Indium (In) und Antimon (Sb) mit 25 Gew.% Sb.
Geben sie den Gehalt von Antimon in At.%. an.

Gegeben sei eine Legierung aus Aluminium (Al) und Magnesium (Mg) mit 10 Gew.% Mg.
Geben sie den Gehalt von Magnesium in At.%. An

Gegeben sei eine Legierung aus Eisen (Fe) und 0,5 Gew.% Stickstoff (N).
Geben sie den Gehalt von Stickstoff in At.%. an.

Gegeben sei eine Legierung aus Eisen (Fe), Wolfram (W) und Molybdän (Mo) mit 10 Gew.% W und 4 Gew.%Mo.
Geben sie den Gehalt von W und Mo in At.%. an.

Gegeben sei eine Legierung aus Titan, Aluminium und Vanadium mit 12 Gew.% Al und 8 Gew.% V.
Geben sie den Gehalt von Al und V in At.%. an.

Gegeben sei eine Legierung aus Eisen und Kohlenstoff mit 1 At.% C.
Geben sie den Gehalt von Kohlenstoff in Gew.% an.

Gegeben sei eine Legierung aus Titan und Aluminium mit 25 At.% Al.
Geben sie den Gehalt von Aluminium in Gew.% an.

Element In Sb Al Mg Fe N W Mo Ti V C

Atomgewicht 115 122 27 24 56 14 184 96 48 51 12

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Lösung: Umrechnung At%-Gew%

Aufgabe # Gehalt A Gehalt B

1 76,1 at.% In 23,9 at.% Sb

2 11 at.% Mg 89 at % Al

3 1,96 at.% N 98,04 at.% Fe

4 3,325 at.% W 2,548 at.%Mo

5 19,58 at.% Al 6,9 at.% V

6 0,22 Gew.% C 99,78 Gew.% Fe

7 15,8 Gew.% Al 84,2 Gew.% Ti

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Legierungsberechnung -Verwertung von
Altmetallen, Schrotten....
• Bei der Verwertung von Schrotten, Altmetallen oder Kreislaufmaterial oder
sonst wie vorhandenen Legierungen besteht die Aufgabe aus diesen durch
geschickte Kombination die eigentlich gewünschte (neue) Legierung
herzustellen. Das ist nicht immer möglich, ohne das Zulegieren von reinen
Elementen.
• Neue Legierung soll die Zusammensetzung haben.

• Die vorhanden drei Legierungen mögen die Zusammensetzungen haben:

• Dann lassen sich die Anteile, in denen man sie mischen muss berechnen aus

mehr dazu siehe Anhang


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Zweistoffsysteme
binäre Phasendiagramme
Typen
• Komponenten vollständig mischbar im Flüssigen und im Festen
• Systeme mit Schmelzpunktminimum oder -maximum
• Systeme mit non-varianten Reaktionen (F=0)
- eutektisch
- peritektisch
- monotektisch
• System mit intermetallischen Verbindungen (Phasen)
- kongruent schmelzende Verbindungen
- inkongruent schmelzende Verbindungen

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Vollständige Mischbarkeit

In der Schmelze liegen die A und B Atome


regellos nebeneinander vor. Im kristallinen
Zustand sind die
die Gitterplätze statistisch, zufällig mit den
Atomen der Sorte A oder B besetzt.

Wann tritt so etwas auf?

• Bei gleicher Kristallstruktur der


Komponenten
• Bei kleinen Unterschieden in den
Atomradien
• Bei ähnlichen Bindungsverhältnissen
in den Komponenten TA , TB - Schmelzpunkte der reinen Komponenten
L - Schmelze (Einphasengebiet)
S - Mischkristall (Einphasengebiet)
S+L - Zweiphasengebiet S und L sind im
Gleichgewicht miteinander

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Gefügeentwicklung - Vorgänge beim Abkühlen

Bei der Abkühlung aus dem schmelzflüssigen Zustand (Gebiet L) kristallisiert bei Erreichen der Liquiduslinie ein
Festkörper (Mischkristall) der Zusammensetzung xp aus. Bei weiterer Abkühlung in das Zweiphasengebiet “S+L”
wachsen schon vorhandene Kristalle oder neue entstehen. Die Zusammensetzung der Kristalle ändert sich. Sie
verläuft entlang der Soliduslinie bis die Temperatur auf Ts(x0) gefallen ist. Dann ist die Erstarrung vollständig und der
Kristall hat die Zusammensetzung x0. Das Verhältnis von festem zu flüssigem Anteil im Zweiphasengebiet regelt das
Hebelgesetz. Die horizontale Verbindungslinie zwischen einem Punkt auf der Liquiduslinie und einem auf der
Soliduslinie, die den Legierungspunkt enthält, heißt Konode (rote Linien im Diagramm). Konoden sind immer
isotherme Linien in Mehrphasengebieten. Sie verbinden Gleichgewichtspunkte. Es gibt keine Konoden in
Einphasengebieten.
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Beispiele vollständiger Mischbarkeit

Stark segregierendes System


Germanium- Silizium

Beispiele:
W-Ta, W-Mo, W-Nb
Au-Ag, Au-Pd, Au-Pt,
Cu-Pd
Kupfer-Nickel

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Wie kommen solche Diagramme zustande?
Wir betrachten dazu die freie Enthalpie einer Legierung
Komponenten A und B mit den Konzentrationen A: xA, und B: xB. Es gilt xA + xB = 1

HLegierung = xAHA+xBHB+Hmix
SLegierung = xASA+xBSB+Smix
GLegierung = HLegierung - T SLegierung = xAGA+xBGB+G=G0+Gmix

Gmix = xAGA+xBGB

G = G0+Gmix
Hmix >0

Hmix<0 Hmix = Wärmetönung durch


Legierungsbildung

Smix = Mischungsentropie
A Konzentration xB B

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Modelle der Mischung - I
Einfachster Fall: Ideale Mischung
Im Modell der sogenannten idealen Mischung wird angenommen das es keine Wärmetönung
durch Legierungsbildung gibt, also Hmix = 0 und damit die Smix = Mischungsentropie allein für
Legierungsbildung ausreicht. Diese berechnet sich als

Entropie = Funktion der Gesamtzahl aller möglichen Zustände W

Kombinationsmöglichkeiten (wie beim Lotto 6 aus 49)

Stirlingsche Formel (n >>> 1)

Entropie pro Atom

R = Gaskonstante, NA= Avogadro Zahl, kB = Boltzmann Konstante

Freie Mischungsenthalpie

Randnotiz: Nahe der reinen Komponenten ist der Gewinn an freier


Enthalpie durch Zulegieren von etwas A oder B beliebig groß!

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Freie Mischungsenthalpie

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Freie Enthalpiediagramme?

Schematische freie Enthalpie-Diagramme mischbarer Systeme und


Übersetzung in ein Zustandsdiagramm.

Realisiert wird immer der Zustand geringster freier Enthalpie (Energie).

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Warum trennt ein Zweiphasengebiet fest von flüssig?

Die freie Enthalpien der festen und der flüssigen


Phase sind allgemein eine Funktion mit
mindestens je einem Minimum als Funktion der
Konzentration, wobei das Minimum an
unterschiedlichen Positionen (Konzentrationen)
auftritt.

Im Bereich zwischen den Konzentrationen c1 und


c2 ist eine Entmischung in zwei Phasen (fest und
flüssig) energetisch günstiger als eine Fortsetzung
entlang der gestrichelten Linien.

Alle Punkte auf der Geraden zwischen c1 und c2


liegen tiefer als jeder Punkt der gestrichelten
Linien.

Entlang der Gerade, die c1 und c2 verbindet,


ändern sich die Mengenanteile von fest und
flüssig: Hebelgesetz.

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Berechnung der Entropiezigarre
Aus den freien Enthalpien der Schmelze und des Festkörpers sind für eine ideale Lösung der Verlauf
der Solidus- und Liquiduslinien analytisch berechenbar.

Gemeinsame Tangente ist definiert durch

und

Und verwendet G=H-TS für beide reinen Komponenten und die Definition von Schmelzenthalpie und
Schmelzentropie erhält man folgende Ausdrücke für

Solidus Liquidus

mit

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Beispiele

B A B A B A

Schmelztemperaturen: A=1000 K, B=1500 K

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Phasenanteile - Hebelgesetz
Im Zweiphasengebiet zwischen Liquidus-
und Soliduslinie werden die Anteile fest und
flüssig durch das so genannte Hebelgesetz
festgelegt

n = Zahl alle Atome in der -Phase n = n A + n B

Wenn die Konzentrationsachse


• Gewichtsprozente angibt, bezeichnen die f und f die
Masseanteile;
• Atomprozent angibt, bezeichnen die f und f die
molaren Anteile.

Man kann die Hebelanteile berechnen, in dem man die


Länge der Hebel einfach ausmisst (Lineal) und die Drei Phasen in einer AlAgCu Legierung
entsprechenden Längen teilt. Solange die x-Achse linear
geteilt ist, ist das ein einfacher und schneller Weg.
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Herleitung der Formeln siehe Anhang
Berechnung der Phasenanteile

1. Gesamthebel bestimmen (bei


fester Temperatur Endpunkte der
Konode bestimmen)
2. Der Schnittpunkt Konode und
Bruttokonzentration ist der
Unterstützungspunkt für die
„Waage“.
3. Der Hebel zur „-Phase“ ist immer
der Hebel, der diese Phase nicht
berührt (=Schmelze,
Festkörper...)
4. Länge der beiden Hebel
bestimmen, teilen, fertig. Bei
linearer Skala kann man auch ein
Lineal nehmen.

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Übung Hebelgesetz

Bestimmen Sie die


molaren Anteile
Schmelze und Festkörper Liquid
(Mischkristall) bei 700°C
für zwei Legierungen mit
20 und 80% NaCl.

Solid
S = Mischkristall aus
NaCl und KCl.

S2
S1 S1+S2

KCl NaCl

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Übung Hebelgesetz

Bestimmen Sie die


molaren Anteile
Schmelze und
Festkörper
(Mischkristall) bei
Solid
1700°C und 1900°C
für Legierungen der
Bruttozusammen-
setzungen 40 und 80
At.% Rh.

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Phasendiagramme und Eiscreme

• Phasendiagramm ist natürlich mehr als zweikomponentig


nämlich
– Wasser, Zucker, Fette (Milch + Sahne), evt. Ei
• Ausnutzung der Mischbarkeit bzw. des Unterschiedes
Solidus und Liquidus:
• Schritte:
– Lösung in Metallform
– Kühlung über den Rand
– Wärmeequilibrierung durch Rotation
1.Keimbildung am Rand
2.Einrühren der Kristalle in die Schmelze
(Temperaturabsenkung)
– Fortführung der Schritte 1 und 2 bis Temperatur richtig und
Mengenanteil feiner kugeliger Kristalle passend für
Cremigkeit.

• Das selbe Prinzip wird bei Rheoguß/Thixoguß verwendet.

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Systeme mit Schmelzpunktminimum/Maximum

Es gibt viele binäre Systeme mit


Schmelzpunktminimum
(azeotroper Punkt).
Beispiele:
Ti-V, Ti-Sc, Ti-Zr, Cu-Mn, Au-Cu, Au-Ni

azeotroper Punkt

1. Wichtig:
Abkühlung einer Legierung mit exakt der
Zusammensetzung des Minimums ist wie
die Abkühlung eines Einstoffsystems.

2. Wichtig:
Am azeotropen Punkt haben Solidus- und
Institut für Materialphysik im Weltraum Liquiduslinie dieselbe Steigung und diese ist Null!
Nichtmetallische Systeme mit azeotropem Punkt

Gas

Gas G+L

L
+
G

Liquid
Liquid

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Warum gibt es Systeme mit azeotropem Punkt?

Grund:
Die Schmelze ist stabiler als die Festkörper; es tritt eine besonders starke
Wechselwirkung der Komponenten auf (Wärmetönung).

Aus dem Verlauf der G-x-Kurven ergibt sich:


am azeotropen Punkt haben Solidus- und Liquiduslinie die gleiche Steigung,
nämlich Null!

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Bestimmung von Phasengleichgewichten

Methoden / Techniken:

1. Thermoanalyse
Grundlage: Jeder Phasenübergang ist von einer Änderung thermodynamischer Größen begleitet, die
man messen kann. Wie zum Beispiel latente Wärme, Änderung der spezifischen Wärme..
Messmethode: Temperaturmessung

2. Röntgenanalyse
Jeder Änderung der Legierungszusammensetzung ist verbunden mit einer Änderung der
Netzebenenabstände. Messung der Gitterparameter, Aufnahme eines Diffraktogramms.

3. Analyse von Schliffbildern


Jede Phase einer Legierung zeigt sich im Schliff. Quantitative Bildanalyse (Phasenanteile).

4. Numerische Simulation
Berechnung der thermodynamischen Funktionen aus Modellen, in Anpassung an experimentelle Daten
(1.-3.). Es gibt mehrere weltweit anerkannte Programme, z. B. Programme von GTT-Technlogies
(Aachen), ThermoCalc (KTH, Stockholm), PandaSoft (Clausthal).
Zeitschrift: Calphad

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Abkühlung eines Körpers

Wärmeinhalt

Zeitliche Änderung

Wärmestrom durch
Oberfläche

Zeitliche Änderung A = Oberfläche des Körpers


V = Volumen des Körpers
 = Dichte des Materials
Änderung der c = spezifische Wärme

Körpertemperatur

Typischer Temperaturverlauf
durch natürliche Abkühlung

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Abkühlkurven-1

Reine Komponente:

Beim Erreichen des


Schmelzpunktes wird solange
Schmelzwärme freigesetzt, bis
das ganze Schmelzvolumen
kristallisiert, umgewandelt ist. Je
höher die Kühlrate, desto höher
die Rate der Freisetzung der
latenten Wärme.
Da F=0 gibt es ein Plateau in den
Abkühlkurven.

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Abkühlkurven-2

1000 1000 Abkühlung durch Zwei-


900 900 Phasengebiet:
800
flüssig 800
Temperatur

Liquidustemperatur Beim Erreichen der


700 700 Liquidustemperatur wird
Schmelzintervall  T Schmelzwärme freigesetzt über
600 600
Solidustemperatur das ganze Intervall bis zur
500 500 Solidustemperatur, bei der das
fest
400 400 ganze Schmelzvolumen
auskristallisiert ist.
300 300 Je höher die Kühlrate, desto
0 20 40 60 80 100
Zeit
höher die Rate der Freisetzung
Abkühlung einer Legierung mit Schmelzintervall der latenten Wärme.
(z.B. vollständig mischbar) Da F=1 gibt es kein Plateau in
der Abkühlkurve.

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Abkühlkurven-3
Reale Abkühlkurve
einer AlSiMg-Legierung
gemessen an drei
Stellen im Gußteil
(AlSi7Mg0.6) Differentialthermoanalyse
DTA

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Schematische Abkühlkurven
Reiner Stoff oder
Phasenübergang mit F=0
(non-variante Reaktion) Phasenübergang mit F=1
(uni-variante Reaktion)

Aus den echten Abkühlkurven werden


vereinfachte schematische gewonnen, in denen
senkrechte Linien bedeuten, dass außer
natürlicher Abkühlung nichts passiert, schräge
Linien, dass ein Zweiphasengebiet passiert wird
(F=1) und horizontale Linien charakterisieren
eine non-variante Reaktion (F=0).

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Übung: Abkühlung mit Schmelzintervall

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Übung: Abkühlung mit Schmelzintervall

10 55 70 85
20 30 40
Konstruieren Sie aus den Abkühlkurven das
Phasendiagramm.

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Übung: Abkühlung mit Schmelzintervall
1000

900

800
Konstruieren Sie aus dem
700 Phasendiagramm
600
Abkühlkurven bei
xB=0,20,40,60,80,100%
500

400

300
A 20 40 60 80 B
Temperatur

Zeit
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900
Übung: Abkühlung
800
mit Schmelzintervall
700
Konstruieren Sie aus dem
600
Phasendiagramm
500 Abkühlkurven bei xB=20,40,60,80 %.
400

300
A 20 40 60 80 B

Temperatur

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Zeit
Nichtmischbarkeit
Fast wichtiger als das Konzept der Mischbarkeit, ist das der
Nichtmischbarkeit: es ist universeller und technisch bedeutender.

Schema einer Mischungslücke im Flüssigen oder


Festen

Begrenzungslinie der Mischungslücke heißt:


Binodale

Die Mischungslücke schließt sich im


kritischen Punkt Tc

Im Gebiet der Mischungslücke koexistieren


(Konode)
zwei Schmelzen oder
zwei Festkörper (Kristalle)
unterschiedlicher Zusammensetzung,
nämlich
L1 oder S1 bzw. L2 oder S2

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Mischungsmodell - II
Konzept der Nichtmischbarkeit - reguläre Lösung

Mischungsenthalpie

Freie Mischungsenthalpie

Gleichgewichtsdefinition

Auflösen ergibt:

Grenzwert xB=1/2

K hängt von den nächsten


Nachbarbindungen ab

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Mischungsmodell - II
Modellverlauf der freien Enthalpie

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Nichtmischbarkeit im Flüssigen
monotektische Systeme

Atomic Percent Bismuth


0 5 10 20 30 40 50 60 8 100
0

1000 L
L2
Temperature ˚C

L1
800

600

Al+L2
400

200
Al + Bi
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Al Weight Percent Bismuth Bi

Beispiele: Cu-Pb, Ni-Ag, Fe-Ag, Al-Pb,Al-Cd, Al-In, Zn-Bi, In-S


Wasser-Öl, Öl-Essig, SiO2-Wasser, Alkali- und Erdalkali-Silikatschmelzen

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Nichtmischbarkeit im Festen

Beispiele für eine


Mischungslücke im Festen:
Fe-Co
Fe-V
Pd-Rh
Solid S
Silikate
S2

S1
S1+S2
Anmerkung:
Der kritische Punkt der
Mischunglücke berechnet sich
vereinfacht zu
Tc=Hmisch/2R =K/2R
Wobei Hmisch die molare
Mischungswärme und R die
Gaskonstante (8.3 J/(mol K))
ist.

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Nichtmischbarkeit im Festen

Beispiel für ein nicht-


metallisches System mit

azeotropem Punkt

und mit

Mischungslücke im Festen

Druck: 0.2 MPa Wasser

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Übung - Hebelgesetz und Abkühlkurven

Aufgaben:

1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2-


Phasenfelder
2) Zeichnen Sie die schematischen
Abkühlkurven der Legierung mit 42,5 und
70,6 at.% Ni
3) Berechnen Sie für Legierungen mit 42,5
at.% Ni und 70,6 at%Ni die Phasenanteile
bei 600°C, 500°C und 300°C.
4) Was bedeutet das Minimum bei 955°C und
42.5 at%Ni und das Maximum bei 810.3°C
und 70,6 at.% Ni?
5) Berechnen Sie den Vorfaktor der
Mischungsenthalpie aus dem kritischen
Punkt der Mischungslücke unter der
Annahme einer regulären Lösung

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Übung - Hebelgesetz und Abkühlkurven

Aufgaben:

1) Markieren und bezeichnen Sie die 1-


und 2-Phasenfelder
2) Zeichnen Sie die schematischen
Abkühlkurven der Legierung mit 20,
50 und 80 at.% Cu
3) Was passiert im Temperaturbereich
unterhalb 410°C und für Legierungen
zwischen 35 und 65 at.% Cu?

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Non-variante Reaktionen

Es gibt in Zweistoffsystemen 3-Phasengleichgewichte;


Also ist die Zahl der Freiheitsgrade F=0. Diese 3-
Phasengleichgewichte heißen non-variante oder invariante
Reaktionen.

Typen:

Aus der Schmelze Im festen Zustand


• Eutektisch • Eutektoid
• Peritektisch • Peritektoid
• Monotektisch • Monotektoid

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Eutektische Reaktion
Eutektische Reaktion:
Schmelze wandelt sich bei einer Temperatur simultan in
zwei Festkörper um L  +

Ursache: Nichtmischbarkeit im Festen mit hoher kritischer


Temperatur.

TB TB L TB
L L L+ß1
TA TA TA L+ß2
L+ß L+ß L+ß L+ß

ß
ß2 ß1 ß2
ß1 ß1 + ß2 ß1 + ß2

ß1 ß1 + ß2 ß2

A B A B A B

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Eutektische Reaktion

Albit= Ab=
Or=Orthoklas= Na[(Si,Al)4O8]
K[AlSi3O8] Beispiel Silikatschmelzen bei erhöhtem Druck
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G-x Kurven

Aus dem Verlauf der Kurven „freie Enthalpie G“ - Konzentration xB lässt sich das
Phasendiagramm konstruieren. Bei tiefen Temperaturen wurde der Darstellung halber
vereinfacht angenommen, dass die - und -Phase eine eigene G-x-Kurve haben (streng
genommen würden im Festen eine Mischungslücke existieren, so dass die beiden G-x-
Kurven sich nicht schneiden, sondern Teil einer w-förmigen Kurve sind).
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Abkühlkurven und Gefügeentwicklung Eutektika

Der eutektische Punkt liegt immer tiefer


als die Schmelzpunkte der beteiligten
Komponenten.

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Gefüge von Eutektika - real
z
Flüssig

x eutektische
Wachstumsfront

fest

Gusseisen mit Lamellengraphit

CaF2-LiF lamellar

Al-Al3NI
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Erstarrungsgeschwindigkeit Eutektisches Al-Si
v=

0,075

Irreguläres, lamellanartiges
eutektisches Gefüge in
0.02 AlSi. Si Platten eingelagert
in eine Al-Matrix. Der
Plattenabstand hängt von
der Erstarrungs-
geschwindigkeit ab.
0.03
0.0
07
5 Anwendung:
• Zylinderköpfe
0.045 • Kurbelgehäuse
• Leichtmetallguss

0.06
mm/s

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Beispiele eutektischer Zustandsdiagramme

Al löst etwas Si, maximal 1,5 at.% Ag löst 13,5 at.% Kupfer; Kupfer
Si löst kein Al. Der eutektische Punkt löst maximal 5 at.%Ag. Der
liegt asymmetrisch auf der Al-reichen eutektische Punkt liegt fast
Seite bei 12,2 at.% Si. symmetrisch bei 40 at.%Cu.

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Beispiele eutektischer Zustandsdiagramme

Pb löst 28,1 at.% Sn, Zinn maximal Eisen und Kohlenstoff bilden unter anderem auch ein
2,3 at.% Pb. Der eutektische Punkt eutektisches Teilsystem (Gusseisen) bei ungefähr
liegt asymmetrisch auf der zinnreichen 4.3 Gew.% Kohlenstoff.
Seite bei 73,9 at% Sn.

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Übung: Eutektika 0% B 15% B 35% B 45% B 55% B 70% B 80% B 90% B 100% B
25% B

Aufgabe TB
Konstruieren Sie aus den schematischen
Abkühlkurven der verschiedenen TA
Legierungen das Zustandsdiagramm des
Legierungssystems AB.

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0% B 10% B 20% B 40% B 50% B 70% B 90% B 100% B
Übung: Eutektika 2
TB
Aufgabe
Konstruieren Sie aus den schematischen TA
Abkühlkurven der verschiedenen
Legierungen das Zustandsdiagramm des
Legierungssystems AB.

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Peritektische Reaktion

Wie die eutektische Reaktion führt das Auftreten oder


Erreichen der Peritektikalen (peritektischen Temperatur)
zu einem Haltepunkt in einer Abkühlkurve

Peritektische Reaktion: L + ß   L
TB

Wichtig: der peritektische Punkt und die L+ß


Peritektikale sind immer durch eine Liquiduskurve Tp ß
überdeckt und nie direkt von der Schmelze aus L+ 
erreichbar. TA
 +ß
Allgemeine Bemerkung:

Bei Peritektika liegt die peritektische Temperatur


immer zwischen den Schmelztemperaturen der
A x1 x2 B
beteiligten Komponenten.

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G-X- Diagramme der peritektischen Reaktion

Zwischen TmA und Tp sind festes  und Schmelze im Gleichgewicht. Unterhalb Tp gibt es
ein Zweiphasengebiet + und eines aus +L. Bei T=TmB hört die Schmelze auf zu
existieren.
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Abkühlkurven bei peritektischer Reaktion

x=x2
x=x1
L
L TB L

L+ß L+
L+--> Tp
L+-->
L+ L+ ß
L+ 
TA
+
 + ß


Abkühlung einer Legierung der A x1 x2 B Abkühlung einer Legierung der


xp
Zusammensetzung x1: Zusammensetzung x2:
xp
Bei Erreichen der Liquidustemperatur L Bei Erreichen der Liquidustemperatur
scheidet sich ß-Phase (fest) aus (diese L+ scheidet sich ß -Phase (fest) aus (diese
wird auch properitektische Phase L+--> wird auch properitektische Phase
genannt). Bei Erreichen der peritektischen  genannt). Bei Erreichen der peri-
Temperatur Tp reagiert die ß-Phase mit tektischen Temperatur Tp reagiert die ß -
der Schmelze L und bildet die  -Phase. Phase mit der Schmelze L und bildet die
Die ß -Phase aus der properitektischen  -Phase. Die ß -Phase wird nicht
Ausscheidung wird vollständig in  vollständig umgewandelt. Es bleibt ß
umgewandelt. Bei Temperaturen unter übrig, denn bei tieferen Temperaturen
halb Tp liegt L+  im Gleichgewicht vor, liegen  und ß Phase im Gleichgewicht
darunter reines . vor.

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Gefügebildung bei peritektischer Reaktion

L
Die peritektische Reaktion ist sehr langsam, da sie Festkörper-
diffusion erfordert, da sich um die pro-peritektische ß Phase festes 
bildet und die weitere Reaktion durch Diffusion von Legierungs-
ß
atomen aus der Schmelze durch die Schicht neuer Phase erfolgt.

ß



Bronze (CuSn)
 + L => 

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Phasendiagramme mit peritektischer Reaktion

Beispielsysteme

Fe-C, Fe-Co,
Cu-Co, Cu-Fe,
Sn-Sb,
Al-Mn, Al-Fe,
Ag-Pt,
Cu-Sn, Cu-Zn

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Übung: Abkühlkurven - Phasendiagramme
100
70 85
900 xB [at.%]
0 10 20 30 40 50 60
800
Gegeben unten stehende
700
Abkühlkurven. Konstruieren Sie ein
600 sinnvolles Zustandsdiagramm und
bezeichnen Sie die Phasenfelder.
500
400
900
300
800

700

600

500

400

300
A 10 20 30 40 50 60 70 80 90 B
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xB
Übung: Abkühlkurven - Phasendiagramme

Konstruieren Sie aus den


schematischen Abkühlkurven das
Zustandsdiagramm des
Legierungssystems AB und
bezeichnen Sie die Phasenfelder und
non-varianten Reaktionen.

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Monotektische Reaktion
Monotektische Reaktion
L1  A + L2

• Die Kurve, die die Mischungslücke in der Schmelze


begrenzt, heißt Binodale.
• Entlang der Binodalen verändert sich die Löslichkeit
beider Schmelzen L1 und L2.
• Bei Erreichen der "monotektischen Temperatur"
zerfällt die Schmelze L1 in zwei unterschiedliche
Phasen: Festkörper S und Schmelze L2.
• Die monotektische Reaktion findet bei exakt einer
Temperatur statt. Die Konzentrationen aller drei
Phasen liegen fest. F=0.

Beispiele: Anwendung:
Ursache für die Entmischung im Flüssigen:
Al-Pb
Al-Bi
1. positive Mischungsenthalpie (H0  UAB -1/2 (UAA+UBB) > 0)
Zn-Pb Lagerwerkstoffe
2. großer Atomradienunterschied (z.B. Al=0.148 nm, Pb= 0.175 nm)
Zn-Bi
3. große Differenz der Elektronegativitäten
Cu-Pb
4. große Unterschiede in den Schmelzpunkten
Ni-Ag
Fe-Ag Elektrische Kontakte
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Gefüge monotektischer Legierungen

faseriges Wachstum
von Bismuth in einer
ZnBi Legierung

Gerichtet erstarrendes
SCN-Glycerol bei kleinen
Erstarrungsgeschwindigkeiten Wachstum von Indium
(0.1 mm/s) Tropfen und
und einem hohen Fasern in einer
Temperaturgradienten Al-In Legierung exakt
(55 K/cm) Monotektischer
Zusammensetzung.

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Abkühlkurven: Monotektische Systeme
Beim Abkühlen einer Legierung mit einer
Zusammensetzung größer als die monotektische
Konzentration treten folgende Reaktionen auf:
TB1
1. Bei Abkühlen unter die Binodale gibt es eine
TB2
sehr schwache Wärmetönung bei der Bildung der
Schmelze L2 in der Schmelze L1, oder umgekehrt, TB3
abhängig davon, auf welcher Seite vom kritischen Tm
Punkt xc man sich befindet.
xB<<xc xB<xc xB>>xc
2. Weiteres Abkühlen verändert die Te
Konzentrationen der beiden Schmelzen und ihre
Phasenanteile (Hebelgesetz)
Zeit
3. Bei Erreichen der monotektischen
Konzentration tritt ein Haltepunkt auf, wie bei
einem reinen Stoff oder einem Eutektikum.

4. Weiteres Abkühlen verändert stetig die


Zusammensetzung der Schmelze L2

5. Bei Erreichen der eutektischen Temperatur Te


zerfällt die Schmelze L2.

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Non-variante Reaktionen in binären Systemen

Non-variante Reaktionen sind solche, bei denen in binären Systemen drei Phasen
im Gleichgewicht sind, also der Freiheitsgrad F=0 ist. Es gibt mehrere solche
Reaktionen:
1. Monotektische Reaktion L1 --> S + L2
2. Eutektische Reaktion L -->  + 
3. Peritektische Reaktion L +  --> 

An diesen Reaktionen ist immer eine Phase flüssig. Es gibt aber auch non-variante
Reaktionen im Festen.

4. Monotektoide Reaktion  --> 1 + 


5. Eutektoide Reaktion S -->  + 
6. Peritektoide Reaktion S +  --> 

Es gibt aber auch noch andere non-variante Reaktionen, die aber äußerst selten
sind, z.B.
7. syntektische Reaktion L1 + L2 --> S
8. metatektische Reaktion  --> L + 

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Syntektische Reaktion

L1 + L2 --> S

L1 L2

L1+S L2+S
S

Konzentration

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Metatektische Reaktion
Die metatektische Reaktion ist im allgemeinen - wie die syntektische Reaktion - nicht wichtig. Es
gibt aber zwei wichtige Legierungssysteme, in denen eine metatektische Reaktion auftritt: FeZr und
CuSn.

L
L+-Fe -Fe

+
L+-Fe
-Fe

Der Ausschnitt zeigt, wie die Reaktion verläuft: -Fe zerfällt in die Schmelze L und -Fe. Das heißt auch,
statt der üblichen Abfolge von Phasenfeldern in der Nähe einer Komponente, nämlich L, L+S, S haben
wir hier eine Mehrfachfolge: L, L+S, S, S+S2, L+S2. Die Reaktion ist so etwas wie eine umgekehrte
peritektische Reaktion:  --> L + 

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Non-variante Reaktionen im Festen

Monotektoide Reaktion

2 --> 1 + 

Achtung:
diese Reaktion ist keine
eutektoide, weil links von
der Phase 2 eine
Mischungslücke im Festen
liegt. Monotektische und
monotektoide Reaktionen
sind dadurch gekenn-
zeichnet, dass eine
Mischungslücke am 3-
Phasengleichgewicht
beteiligt ist.

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Peritektoide Reaktion siehe intermetallische Phasen
Non-variante Reaktionen im Festen
Eutektoide Reaktion
S -->  + 

Die eutektoide Umwandlung im Festen gleicht


der eutektischen aus dem Flüssigen. Die
Reaktion läuft aber erheblich langsamer ab
(Diffusionskoeffizient) und startet deshalb in der
Regel nicht im Kornvolumen sondern an
Austenitkorngrenzen und Tripelpunkten, von
denen aus sich eine eutektoide Reaktionsfront in
das Volumen bewegt. Das perlitische Gefüge ist
ca. 100-1000 mal feiner als eine eutektisches
Gefüge.

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Übung: Abkühlkurven im metastabilen
Fe-C Diagramm
1. Konstruieren Sie die Abkühlkurven
bei den eingezeichneten
Zusammensetzungen und beschriften
Sie diese (Phasen, Phasenübergänge,
Reaktionen).
2. Benutzen Sie das Hebelgesetz zur
Bestimmung der Phasenanteile der
Legierungen
(a) bei 723°C (Menge -Mischkristall
und Perlit=-Fe + Fe3C
(b) bei 723 °C
(c) bei 1147 °C
(Menge -Mischkristall und Eutektikum)
(d) bei 1147°C

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Intermetallische Phasen
1. kongruent schmelzende Verbindungen

Definition:
kongruent = Verbindung hat eigenen Schmelzpunkt

L L
L
L--> V
A+L A+L
V+L V+L
V+L V+L
B+L V B+L
A+V
V+B A+V
V+B

A V=AB B A V=A2B B

Beispiele für intermetallische (intermediäre) Phasen:


• Wertigkeitsverbindungen wie Mg2Si, Mg2Zn
• krasse Unterschiede in den Atomradien Fe3C
• Elektronenverbindungen: e/a überschreitet kritische Werte (Hume-Rothery-Phasen)
• Laves-Phasen, Zintl-Phasen u.v.a.m.

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Intermetallische Phasen

Kongruent schmelzende Verbindungen mit endlicher Löslichkeit.

L L
L-->  Zur Nomenklatur:
+L +L +L
+L
  AxBy bedeutet Gesamtzahl der Atome oder
  Mole n= x+y
+ + ---> A[at.%] = x/(x+y)*100
---> B[at.%] = y/(x+y)*100

A B Beispiele:

Fe3C (Zementit):
xFe = 3/4 = 75 at.% und xC = 1/4 = 25 at.%

Al2O3 (Korund):
xAl = 2/5 = 40 at.% und xO = 3/5 = 60 at.%.

Intermetallische
AlSiFeMn-Verbindung
in Aluminiumguß

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Intermetallische Phasen
2. inkongruent schmelzende Verbindungen

Definition:
inkongruent = Verbindungen bilden sich
über eine peritektische oder peritektoide
Reaktion

xB<50at.% xB>50at.%

L L

A+L A+L
A+L->V A+L->V
V+L
A+V

B+V

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Intermetallische Phasen-Beispiele

L
+L


+L
+L
+  
+

A B
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Intermetallische Phasen-Beispiele

InSb - Infrarotdetektor
NbxGey - Supraleiter

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Übung: Begriffe-1

Gegeben sei das nebenstehende


Zustandsdiagramm.
Ordnen Sie die folgenden Begriffe den
Feldern/Linien bzw. Punkten im
Zustandsdiagramm zu
(Mehrfachnennungen sind möglich):

a) Mischkristall
b) eutektisches Gleichgewicht
c) Liquiduslinie
d) Soliduslinie
e) maximale Löslichkeit in 
f) maximale Löslichkeit in 
g) Mischungslücke
h) monotektisches Gleichgewicht
i) kritischer Punkt
j) Binodale

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Übung: Begriffe-2
Gegeben sei das nebenstehende
Zustandsdiagramm.
Ordnen Sie die folgenden Begriffe den
Feldern/Linien bzw. Punkten im
Zustandsdiagramm zu (Mehrfachnennungen
sind möglich):

a) Mischkristall
b) eutektisches Gleichgewicht
c) Liquiduslinie
d) Soliduslinie
e) maximale Löslichkeit in 
f) maximale Löslichkeit in 
g) Mischungslücke
h) monotektisches Gleichgewicht
i) kritischer Punkt
j) Binodale
k) Konrguent schmelzende Verbindung
(Zusammensetzung in der Form AxBy
angeben)

Institut für Materialphysik im Weltraum


Übung:
Skizze einfacher binärer Zustandsdiagramme
Zeichnen Sie schematisch binäre Zustandsdiagramme für folgende Bedingungen und
bezeichnen Sie die Phasenfelder:

a) vollständige Mischbarkeit in Festen und Flüssigen mit


Schmelzpunktsminimum bei xB=30 at.-%
b) monotektisches System aus A und B, monotektischer Punkt
bei xM=5 at.-% B.
c) eutektisches System ohne Randlöslichkeit, eutektischer Punkt
bei xE=50 at.%
d) System mit kongruent schmelzender Verbindung V=A3B4.
e) System mit inkongruent schmelzender Verbindung A2B.

In den Aufgaben a),b) und c) zeichnen Sie schematische Abkühlkurven für Legierungen mit
einer Zusammensetzung des Minimums, des Monotektikums und des Eutektikums.

In den Aufgaben d) und e) zeichnen Sie die Abkühlkurve der kongruent schmelzenden
Verbindung bzw. der inkongruent schmelzenden.

Institut für Materialphysik im Weltraum


Übung: intermetallische Phasen 1

1. Konstruieren Sie die Abkühlkurven


bei den eingezeichneten
Zusammensetzungen und
beschriften Sie diese (Phasen,
Phasenübergänge, Reaktionen).

2. Benutzen Sie das Hebelgesetz zur


Bestimmung der Phasenanteile der
Legierungen
(a) bei 300°C
(b) bei 300, 400, 500, 600°C
(c) bei 492,5°C
(d) bei 492,5°C

Institut für Materialphysik im Weltraum


Übung: intermetallische Phasen 2

1. Konstruieren Sie die Abkühlkurven


bei den eingezeichneten
Zusammensetzungen und
beschriften Sie diese (Phasen,
Phasenübergänge, Reaktionen).

2. Benutzen Sie das Hebelgesetz zur


Bestimmung der Phasenanteile der
Legierungen
(a) bei 3500°C, 3000°C, 2000°C
(b) bei 3300°C, 2400 °C
(c) bei 2000°C

Institut für Materialphysik im Weltraum


Übung - Hebelgesetz, Abkühlkurven-1

Aufgaben:
(1) (2) (3)

a1 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und


a2 b1 2-Phasenfelder
b2
a3 2) Wie heißen die Verbindungslinien der
b3
a4
Punkte ai-bi?
b4 3) Zeichnen Sie die schematischen
Abkühlkurven der Legierungen
(1),(2),(3)
4) Berechnen sie für die Legierung (3) die
Phasenanteile
bei a1-b1, a2-b2, a3-b3,a4-b4

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Übung - Hebelgesetz, Abkühlkurven, Entmischung

Atomic Percent Bismuth


0 5 10 20 30 40 50 60 8 100 Aufgaben:
0
(2)
1000 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2-
(1) 65.5 ~1037˚C Phasenfelder
%
2) Zeichnen Sie die schematischen
80 Abkühlkurven der Legierungen (1),(2)
660.452
0 unter der Annahme
~657˚C 3) Berechnen sie für Legierung (1) und (2) die
3.4 97.6
600 Phasenanteile bei 900°C,700°C und
657°C in Gewichtsprozent;
4) Berechnen Sie aus dem kritischen Punkt
400
den Vorfaktot (Amplitude) der
Mischungsenthalpie unter der Annahme
einer regulären Lösung.
~270˚C
271.442˚C

200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Al Weight Percent Bismuth Bi

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Übung: Monotektoide Reaktion

1. Konstruieren Sie die Abkühlkurven


bei den eingezeichneten
Zusammensetzungen und
beschriften Sie diese (Phasen,
Phasenübergänge, Reaktionen).

2. Benutzen Sie das Hebelgesetz zur


Bestimmung der Phasenanteile der
Legierungen
(a) bei 600°C, 400°C
(b) bei 500°C, 400 °C, 277°C
(c) bei 277°C
(d) bei 381°C

Institut für Materialphysik im Weltraum


Übung
Warum sind folgende Darstellungen eines
Phasendiagrammes nicht möglich?

TB

TB

L T L
A
L+
L+ 
L+  L+
 
+
+

A B A B

Hinweis: Benutzen Sie die Gibb’sche Phasenregel

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Übung: fehlerhafte Phasendiagramm

Warum sind nebenstehende


Darstellungen eines
Phasendiagramms nicht
möglich?

Hinweis: Benutzen Sie die Gibb’sche Phasenregel

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Übung: Phasendiagrammanalyse

Institut für Materialphysik im Weltraum


Übung: Phasendiagrammanalyse

Institut für Materialphysik im Weltraum


Lösungen einiger
Übungsaufgaben

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Lösung Aufgabe Ge-Si

(1) (2) (3)


Aufgaben:
1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2-
Liquid a1 Phasenfelder (s.o)
a2 b1 2) Wie heißen die Verbindungslinien der Punkte
b2
ai-bi?
a3
b3 Antwort: Konoden
a4
b4 3) Zeichnen Sie die schematischen Abkühlkurven
der Legierungen
(1),(2),(3)
L+S Solid solution 4) Berechnen sie für die Legierung (3) die
Mischkristall Phasenanteile
(Ge,Si) bei a1-b1, a2-b2, a3-b3,a4-b4

L
Phasenanteile: TLiquidus
a1-b1: 100% Schmelze L+S
a2-b2: 66,2% Schmelze TSolidus
a3-b3: 28,8% Schmelze S
a4-b4: 100% Kristall
Alle Abkühlurven sehen so aus.
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Lösung Aufgabe Al-Bi
Atomic Percent Bismuth
0 5 10 20 30 40 50 60 8 100
0
(2) 1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2-
1000 L Phasenfelder
(1) 65.5 ~1037˚C L2
% 2) Zeichnen Sie die schematischen Abkühlkurven
L1 der Legierungen (1),(2)
80
660.452 L1+ L2 3) Berechnen sie für Legierung (1) und (2) die
0
Phasenanteile bei 900°C,700°C
~657˚C
3.4 97.6 und 657°C in Gewichtsprozent;
600
4) Welche Reaktion tritt bei 657°C auf? Welche
Phasen bilden sich?
Al+L2
400
Monotektische Reaktion: L1 --> Al + L2
5) Hmix= 2R Tc; Tc= 1310 K; => Hmix 21,85
~270˚C
271.442˚C
kJ/mol
200
Al + Bi
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Al Bi Beide Legierungen
Weight Percent Bismuth
haben diese Abkühl-
L1 kurven (mit anderen
Temperaturen)
Legierung (1): Legierung (2): L1+ L2
900°C: 100 % L1 900°C: ca. 4,5% L1 + 95,5%L2 L1--> Al+L2
700°C: ca. 96% L1 + 4%L2 700°C: ca. 7,5% L1 + 92%L2
657°C: ca. 93% L1 + 7%L2 657°C: ca. 8% L1 + 92%L2 Al+L2

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Lösung Aufgabe Au-Ni
Aufgaben:
1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2-
Phasenfelder
2) Zeichnen Sie die schematischen Abkühlkurven
der Legierung mit 42,5 und 70,6 at.% Ni
3) Berechnen Sie für Legierungen mit 42,5 at.%
S= Mischkristall (Au,Ni) Ni und 70,6 at%Ni die Phasenanteile bei
600°C, 500°C und 300°C.
S1
4) Was bedeutet das Minimum bei 955°C und
S2 42.5 at%Ni und das Maximum bei 810.3°C
und 70,6 at.% Ni?
5) Hmix= 2R Tc; Tc= 1083 K; => Hmix 18,064
kJ/mol

L L
Phasenanteile:
L+S Beispiel: 42,5 at.%Ni bei
500°C --> 33% S2 und 67% S1
S
S
42,5 at% 80 at%
Institut für Materialphysik im Weltraum
Lösung Aufgabe Au-Cu
Aufgaben:
Liquid
1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und
2-Phasenfelder
S 2) Zeichnen Sie die schematischen
Abkühlkurven der Legierung mit 20, 50
und 80 at.% Cu
410°C
3) Was passiert im Temperaturbereich
S+
unterhalb 410°C und für Legierungen
 zwischen 35 und 65 at.% Cu?

L L
L-->S
L+S S
S-->
S 

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Lösung Aufgabe Abkühlkurven - Eutektika
0% B 10% B 20% B 40% B 50% B 70% B 90% B 100% B

TB

TA

Lösung

Aufgabe TB

TA
L

L+B
L+

+

A xB B
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Lösung Aufgabe Abkühlkurven - Peritektika
xB [at.%] 100
85
0 10 20 30 40 60
800
700

600

500
400 Lösung

800
Aufgabe L
700 L+ 
L+  
600

500  +
400

A 10 20 30 40 50 60 70 80 90 B
xB

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Lösung Aufgabe Begriffe - 1

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Lösung Aufgabe Intermetallische Phasen - 1

Phasenanteile

Legierung (a):
Bei 300°C gibt es 7,2 % InSb

Legierung (b)
100% festes InSb für T<527,5 °C
sonst 100% L

Legierung (c)
36 % Sb und 64 % InSb bei 492,5
°C

Legierung (d)
68% Sb und 32% Eutektikum bei
492, 5°C

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Lösung Aufgabe Intermetallische Phasen - 2

Phasenanteile

Legierung (a):
Bei 3500°C gibt es 100 % Gasphase
Bei 3000°C gibt es 100% Schmelze
Bei 2000°C gibt es 74 % Schmelze,
Rest SiC

Legierung (b)
100% Schmelze bei 3300°C
100% SiC bei 2400°C

Legierung (c)
29,5 % SiC bei 2000°C, Rest C

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Anhang zu Zweistoffsystemen
Umrechnung: Atomprozent ↔ Gewichtsprozent
In einer Legierung, Mischung seien beliebig viele Komponenten, die wir mit A, B,
C . . . bezeichnen. Die Zahl der Mole der jeweiligen Komponente in der Legierung
werde mit nA , nB , . . . bezeichnet. Die Gesamtzahl aller Mole in der Legierung ist
einfach die Summe aller Komponenten: n = nA + nB + . . .
Der Molenbruch einer Komponente ist definiert als das Verhältnis der Zahl der
Mole der Komponente durch die Gesamtzahl aller Mole:
nA nB nc
xA = xB = xC = ... (1)
n n n
Der Molenbruch ist eine Zahl zwischen 0 und 1, dementsprechend ist die Angabe
Atomprozent gegeben durch den Molenbruch mal 100 in Prozent.
Das Atomgewicht oder Molgewicht der Komponenten A,B, . . . sei bezeichnet
mit aA , aB , . . .. Wir geben das Atomgewicht in g/mol an (das ist die Zahl, die
man dem Periodensystem entnimmt). Dann ist die Masse in g der verschiedenen
Komponenten gegeben durch das Produkt aus Atom(-Mol)gewicht mit der Zahl
der Mole der jeweiligen Komponente:

mA = aA · nA mB = aB · nB mC = aC · nC ... (2)

Die Masse alle Atome der Komponenten zusammen ist:

m = mA + mB + . . . (3)

Ihr Massegehalt ist:


mA mB mc
wA = wB = wC = ... (4)
m m m
Der Massegehalt ist ebenfalls eine Zahl zwischen 0 und 1, d.h Gewichtsprozente
ergeben sich aus dem Massegehalt mal 100 in Prozent. Einsetzen der Ausdrücke
aus Gleichungen (2) und (3) in diese Gleichung liefert:
aA · nA aB · nB
wA = wB = (5)
aA · n A + aB · n B + . . . aA · nA + aB · nB + . . .
Wir schreiben die Relationen in Gleichung (1) etwas um:

n A = xA · n n B = xB · n n C = xC · n ... (6)

Einsetzen in Gleichung (5) und kürzen von n liefert:


aA · x A aB · x B
wA = wB = (7)
aA · x A + aB · x B + . . . aA · x A + aB · x B + . . .
Auf die gleiche Weise kann man auch die Umrechnung von Massengehalt in Mo-
lenbruch herleiten und erhält:
wA wB
aA aB
xA = wA wB xB = wA wB (8)
aA
+ aB
+ ... aA
+ aB
+ ...

Nachfolgendes Bild zeigt, das die Relation zwischen Atom- und Gewichtsprozen-
ten nicht-linear ist. Das wird an den Beispielen Al-Ni und Fe-C demonstriert.
Nur in wenigen Fällen ist der Unterschied vernachlßsigbar. Ebenso wie man Ge-

Abbildung 1: Umrechnung Atomprozent ↔ Gewichtsprozent für Al-Ni und Fe-C-


Legierungen.

wichtsprozente in Atomprozente umrechnen kann, geht das mit Volumenprozen-


ten, die in vielen Fällen (chemische Industrie, alkoholische Getränke, Verbund-
werkstoffe) besser geeignet sind. Zwei Beispiele dazu. Sei ρA , ρB die Dichten der
Komponenten A und B, dann berechnen sich aus den Gewichtsprozenten die
Volumenprozente
1
VA = wB ρA (9)
1+ w A ρB

wie immer gilt VA + VB = 1 und aus den Atomprozenten wie folgt:


1
VA = xB aB ρA (10)
1+ xA aB ρB
Hebelgesetz - Phasengehalte
Betrachtet sei eine binäre Legierung A, B. Typische Ausschnitte aus Phasendia-
grammen sind in den Abbildungen 2 und 3 gezeigt. Bei einer Temperatur T0

Abbildung 2: Schematisches Phasendiagramm bei vollständiger Mischung der


Komponenten sowohl in der Schmelze als auch im Festen.

Abbildung 3: Schematisches Phasendiagramm mit Mischungslücke in der Schmel-


ze.

existieren im Gleichgewicht bei einer Legierung, die die Bruttozusammensetzung


x0 hat zwei Phasen (eine Schmelze und ein Kristall bzw. zwei Schmelzen)
unterschiedlicher Zusammensetzung xB B
α , xβ .

Frage wie groß ist der Anteil an Schmelze fS bzw an α-Phase fα bei dieser
Temperatur?

Betrachtet man die Abkühlung einer Legierung der Zusammensetzung x0 ,


dann ist klar, das der Anteil Kristall Null ist, wenn die Temperatur gerade auf
der Liquiduslinie liegt und 1 oder 100% ist, wenn die Temperatur die Soliduslinie
erreicht hat. Bei einer Temperatur dazwischen muß der Anteil deshalb irgendwo
zwischen 0 und 1 liegen.
Der Anteil der α-Phase ist gegeben durch die Zahl aller A und B Atome nα in
der α-Phase geteilt durch die Gesamtzahl n der Atome in der Legierung. Ebenso
für die β-Phase. Wir bezeichnen die Gehalte mit fα und fβ .
nα nβ
fα = fβ = (11)
n n
Masseerhaltung fordert:
fα + fβ = 1 (12)
Die Zahl der B Atome in der Legierung ist verteilt auf die α und β Phase, d.h.
nB = nαB + nβB (13)
Die Bruchteil der B Atome in der Legierung ist schlicht x0 . Die Zahl der B Atome
in der α und β Phase entnimmt man dem Zustandsdiagramm als:
nαB nβB
xαB = und xβB = (14)
nα nβ
Die Definition der Bruttozusammensetzung der Legierung und Einsetzen von
Gleichung 13 ergibt:
nB
x0 =
n
nαB nβB
= +
n n
α
nB nα nβ nβ
= + B
n · nα nβ n
= xαB fα + xβB fβ (15)
Multipliziert man Gleichung 12 mit x0 , erhält man:
x0 = x0 f α + x0 f β (16)
Subtrahiert man von Gleichung 16 Gleichung 15 und stellt um, erhält man das
sogenannte Hebelgesetz :
(x0 − xαB )fα = (xβB − x0 )fβ (17)
Zusammen mit Gleichung 12, erhält man:
xβB − x0
fα = β (18)
xB − xαB
x0 − xαB
fβ = β (19)
xB − xαB
Diese beiden Gleichungen definieren die Phasenanteile aus den drei Dingen, die
man kennt: die Zusammensetzung der Proben und die Zusammensetzung der
beiden Phasen bei gegebener Temperatur.
Bemerkungen zur Randlöslichkeit
Wie schon in den Ausführungen zur Mischungsentropie dargestellt, ist jede Kom-
ponente (Element oder Molekül) in jeder anderen lösbar, wobei die Löslichkeit
manchmal extrem klein und kaum meßbar ist (also z.B. im Bereich ppm bis ppb
oder weniger). Dies bedeutet, dass zum Beispiel eutektische Phasendiagramme
im Grunde so aussehen, wie in Abb.4 gezeigt. Die Abbildung zeigt auf beiden
Seiten Mischkristallbereiche und gibt die maximalen Löslichkeiten von B in
A (xmax max
B ) bzw. von A in B (xA ) an. Ist die Löslichkeit mindestens einer der

Abbildung 4: Schematisches Phasendiagramm eines Eutektikums mit Ausbildung


von Mischkristallgebieten bei A und B. Sowohl B ist in A löslich, als auch A in
B. Die maximalen Löslichkeiten sind xmax
B von B in A und xmax
A von A in B.

Komponenten sehr klein 1 , dann ist es sinnvoll, das Diagram zu vereinfachen


und die eutektische Linie bis zu den reinen Komponenten durchzuziehen. Ein
solches Diagramm zeigt Abb. 5. Man beachte aber, dass ein solches Eutektikum
genau genommen nicht möglich ist. Diese vereinfachenden Darstellungen von
Phasendiagrammen suggerieren, dass die reinen Komponenten nicht nur einen
Schmelzpunkt haben, sondern bei der eutektischen Temperatur irgendeine
andere, weitere Art einer Umwandlung stattfindet. Dass dies nicht korrekt ist,
zeigt Abb.4. Erst die Einführung von Mischkristallgebieten löst den scheinbaren
Widerspruch oder die scheinbare Unmöglichkeit auf.

1
Extrem geringe Löslichkeit ist schwer experimentell zu erfassen, weil prinzipiell die Abwe-
senheit von etwas schwieriger zu messen ist als die Anwesenheit. Also würde man in einer Le-
gierung zum Beispiel die Veränderung der Gitterparameter röntgenografisch messen; Mischkri-
stallbildung führt zur Abnahme oder Vergrößerung des Netzebenenabstandes, abhängig von der
relativen Größe des Legierunsgelementes. Gibt es bei irgendeiner Temperatur eine Löslichkeit,
sollte man eine wenn auch sehr geringe Änderung der Gitterparameter messen und eventuell zu
anderen Temperaturen hin extralpolieren können. Man kann auch versuchen, die Existenz eines
Mischkristalls durch (lokale) Materialanalyse nach zu weisen, zum Beispiel durch Analyse des
charakteristischen Röntgenspektrums in einem Raster- oder Transmissionelektronenmikroskop
Abbildung 5: Schematisches Phasendiagramm, dass aus Abb. 4 als Grenzfall her-
vorgeht, wenn die Randlöslichkeiten extrem gering sind.

Die Randlöslichkeit einer Komponente in einer anderen im extrem verdünn-


ten Zustand, d.h. in der Nähe von A (ganz wenig B in A) und umgekehrt, läßt
sich prinzipiell und ganz alllgemein gültig berechnen. Nach dem Satz von Van’t
Hoff, wird die Differenz der Löslichkeit von B in der Schmelze von A (xLB ) und im
Mischkristall von A (xsB ) bzw. die Differenz der Steigungen der Liquidus- und So-
liduslinie durch nichts weiter bestimmt als die Schmelzwärme der Komponente A
(Lösunsgmittel) und der Schmelztemperatur. Für die Differenz der Löslichkeiten
gilt
∆HA
xsB − xLB = (TA − T ) (20)
RTA2
mit ∆HA der Schmelzwärme und TA der Schmelztemperatur (siehe Abb. 6). Diese
Relation bedeutet, dass ganz in der Nähe der reinen Komponente die Liquiduslinie
und die Soliduslinie linear von der Temperatur abhängen, also Geraden sind und
die Gleichung besagt ebenfalls, dass sie in einem Punkt zusammenlaufen (beim
Schmelzpunkt von A) und die Differenz mit sinkender Temperatur zunimmt (die
Gleichung erinnert damit an das Raoultsche Gesetz). Für die Differenz der Stei-
gungen gilt
dxsB dxLB
!
∆HA
− =− (21)
dT dT T =TA RTA2
Insbesondere diese Gleichung läßt sich noch ein wenig umformen. Führt man den
sogenannten Segregationskoeffizienten ein,
xsB
k= (22)
xLB

und definiert als Steigungen der Soliduslinie (Ts = ms xB + TA ) und Liquiduslinie


(TL = mL xB + TA ) folgende Ausdrücke:

dTs dTL
ms = mL = (23)
dx dx
Abbildung 6: Zur Erläuterung der Gleichungen von Van’t Hoff.

dann läßt sich Gleichung (21) umformen, um den Segregationskoeffizienten zu


berechnen.
∆HA
k = 1 − mL (24)
RTA2
Dies ist zum Beispiel bei monotektischen Systemen von Nutzen, in denen sehr
häufig die Liquiduslinie, die von A zum monotektischen Punkt führt, wohl be-
kannt ist und gut gemessen werden kann, die Löslichkeit von B in festem A aber
extrem gering ist und nur schwer, wenn üeberhaupt gemessen werden kann (Pb in
Al zum Beispiel). Dann kann man Gleichung (24) benutzen, um k zu berechnen
oder die Gleichung (20) benutzen, um bei T = Tmon die Löslichkeit im Festen
Zustand zu berechnen:
∆HA
xsB (Tmon ) = xLB (Tmon ) + (TA − Tmon ) (25)
RTA2
Abkühlkurven - Thermoanalyse
Frage: Wie ändert sich die Temperatur einer Probe mit der Zeit, wenn sie von
hoher Temperatur abkühlt und dabei Phasenübergänge auftreten?

Dazu suchen wir die Antwort auf folgende Fragen:


1. Wie kühlt eine Probe ohne Phasenumwandlungen ab?
2. Wie wirkt sich eine Phasenumwandlung auf die Abkühlung eines Körpers aus?

Abkühlung eines Körpers ohne Phasenumwandlungen


Gegeben sei ein beliebig geformter Körper mit dem Volumen V0 und der Ober-
fläche A, siehe Abb. 7. Der Wärmegehalt des Körpers mit der Dichte ρ, der
spezifischen Wärme c und der Temperatur T und dem Volumen V ist:
Q=ρ·c·T ·V (26)
Die zeitliche Änderung ist dann gegeben durch:
dQ dT
=ρ·c·V (27)
dt dt
Der Wärmeinhalt ändert sich nur, wenn von der Oberfläche des Körpers auch

Abbildung 7: Beliebig geformter Körper mit Volumen V und Oberfläche A, der


von hoher Temnperatur abkühlt.

Wärme an die Umgebung abgeführt wird. Sei die Umgebung auf einer Tempe-
ratur Tu = 0 (hier kann man eine beliebige Umgebungstemperatur einführen.
Der Einfachheit halber ist diese hier Null gesetzt). Der Wärmetransport über
die Oberfläche wird mit folgender Gesetzmäßigkeit beschrieben (Newtonsches
Abkühlungsgesetz):
jA = h · (Tu − T (t)) = −hT (t) (28)
j ist eine Wärmestromdichte, gemessen in W/(m2 s), d.h. wieviel Energie pro
Quadratmeter und Sekunde durch die Oberfläche fließt. Die Menge hängt ab von
der Temperaturdifferenz zwischen dem Körper und der Umgebung (je größer,
desto mehr - heißer Kaffee kühlt schneller aber als lauwarmer!) und von dem
sogenannten Wärmeübergangszahl h, einer empirisch, experimentell zu bestim-
menden Konstanten (für einfache experimentelle Situationen kann der Wert von
h auch theoretisch bestimmt werden). Beispiele gibt die Tabelle 1.

Tabelle 1: Wärmeübergangszahlen
Abkühlmittel Wärmeübergangszahl
h in W/(m2 K)
Ofen 15
ruhende Luft 30
bewegte Luft 40
Preßluft 70
Luft-Wasser-Gemisch 70
Härteöl 580
flüssiges Blei 1200
Wasser 100 - 600
siedendes Wasser 1000 - 20000
kondensierender Dampf 1000 - 100 000

Der gesamte Wärmestrom durch die Oberfläche ist:

IO = −hT (t)A (29)

Die Änderung des Wärmeinhalts des Körpers erfolgt nur durch den Wärmeabfluß
an der Oberfläche, d.h. die Gl.27 und 28 sind gleich:
dQ
= IO
dt
dT
ρ·c·V = −hT (t)A (30)
dt
Diese Differentialgleichung 1.Ordnung läßt sich leicht integrieren. Sei zum Zeit-
punkt t = 0 die Temperatur des Körpers T0 , dann ergibt sich:
!
hA
T (t) = T0 exp − t (31)
ρc · V
Der Körper kühlt exponentiell mit der Zeit ab, und zwar umso schneller, je mehr
Oberfläche er im Verhältnis zum Volumen hat (rauhe Oberflächen führen zu einer
rascheren Abkühlung!). Dieses Modell ist sehr vereinfachend, denn es berücksich-
tigt in keiner Weise die Wärmeleitung im Körper selbst oder in der Umgebung
usw.usf., beschreibt dennoch recht gut das sogenannte natürliche Abkühlverhal-
ten. Wenn man also in eine Probe ein Thermoelement steckt, diese aufheizt und
gegen die Umgebung abkühlen läßt, sollte man eine exponentielles Abklingen der
Temperatur beobachten (dies ist immer eine gute Näherung, wenn die Probe nicht
allzu groß ist).

Temperaturänderung durch Phasenumwandlungen


1. Jede Phasenumwandlung ist mit einer Wärmetönung verbunden:
Schmelzwärme L in J/kg wird bei der Kristallisation frei (beim Aufschmelzen
verbraucht), Verdampfungswärme wird bei der Kondensation (Dampf → Flüssig-
keit) frei (beim Verdampfen verbraucht).
2. Die Wärmetönung wird nicht schlagartig freigesetzt, denn das Volumen eines
Körpers wandelt sich nicht innerhalb von Nanosekunden vollständig in die neue
Phase, in den neuen Zustand, um, sondern dies geschieht in der Regel durch
Diffusion (von Wärme oder Stoff). Die Berechnung der Umwandlung ist im
Detail kompliziert und hängt entscheidend von der Natur des Phasenüberganges
ab. Im folgenden werden die Vorgänge bei einer Phasenumwandlung vereinfacht
behandelt.

Reine Stoffe

Abbildung 8: Temperaturverlauf bei natürlicher Abkühlung überlagert mit einem


Kristallisationsvorgang einer reinen Komponente.

Bei reinen Stoffen ist der Schmelzpunkt (oder auch der Verdampfungspunkt)
ein ausgezeichneter Punkt: Die Phasenumandlung findet bei einer und nur einer
Temperatur statt T = Tm . Solange die Phasenumwandlung noch nicht abge-
schlossen ist, bleibt der Körper auf dieser Temperatur, oder anders gesagt, die
Geschwindigkeit der Phasenumwandlung ist genau so, daß die Temperatur auf der
Schmelztemperatur bleibt. Entgegen der exponentiellen natürlichen Abkühlung
beobachtet man deshalb bei Eintritt der Kristallisation, daß die Temperatur kon-
stant bleibt, bis die Umwandlung abgeschlossen ist. Danach erfolgt weiterhin eine
exponentielle Abkühlung.
Abbildung 9: Schematische Abkühlkurven für einen reinen Stoff.

Diese Abkühlkurve kann man vereinfachen, indem man den exponentiellen


Verlauf subtrahiert. Man erhält eine sogenannte schematische Kurve. Man be-
achte, die Abszisse ist nur der Form halber gezeichnet, sie entspricht keiner rea-
len Zeit. Einzig die Temperaturen, bei denen die Kristallisation mit oder ohne
Schmelzintervall beginnt bzw. endet, entsprechen den richtigen Temperaturen im
Zustandsdiagramm.

Legierungen mit Schmelzintervall

Abbildung 10: Beispiel eines Phasendiagramms mit Schmelzintervall..

Wir betrachten jetzt eine Legierung, deren Zustandsdiagramm z.B. so ausse-


he, wie in Abb.10 gezeigt. Wird eine Legierung mit irgendeiner Konzentration
xB 6= 0 abgekühlt, dann wird zu irgendeinem Zeitpunkt die Liquidustemperatur
erreicht, bei der ein Festkörper der Zusammensetzung x1 gebildet wird. Weitere
Abkhlung (mit im Prinzip unendlich kleiner Geschwindigkeit) führt zur fortlau-
fenden Kristallisation von Festkörper mit Konzentrationen größer als x1 bis bei
Unterschreiten der Solidustemperatur die gesamte Schmelze aufgebraucht und
kristallisiert ist. In das Zustandsdiagramm wurde der Verlauf der Zustandspunk-
te entlang den Liquidus- und Soliduslinien mit Pfeilen markiert. Die Kristalli-
sation setzt wie im Einstoffsystem Wärme frei. Diese wird aber jetzt nicht bei
einer Temperatur abgegeben, sondern über ein Schmelzintervall. Das Schmelzin-
tervall ist gegeben durch die Differenz der Liquidus- und der Solidustemperatur
bei gegebener Konzentration.
Entsprechend dem kontinuierlichen Freiwerden von Wärme, gibt es in den
Abkühlkurven keinen Haltepunkt, sondern ein Temperaturintervall, in dem die
Abkühlung von der einfachen exponentiellen Abkühlung abweicht. Dies ist sche-
matisch in Abb 11 gezeigt. Daraus konstruiert man wieder eine schematische

Abbildung 11: Schematisch dargestellter Verlauf der Abkühlung einer Legierung,


bei der die Erstarrung/Kristallisation in einem Schmelzintervall stattfindet.

Abkühlungskurve.

Abbildung 12: Schematische Abkühlkurve einer Legierung, bei der die Erstar-
rung/Kristallisation in einem Schmelzintervall stattfindet.
Ein paar Ausführungen zur Kristallisation
Wie oben ausgeführt wird bei der Kristallisation stetig Schmelzwärme freigesetzt
und zwar pro Kilogramm umgewandeltem Volumen L, oder pro Volumeneinheit
ρ · L. Bezeichne Vα (t) das Volumen der neuen Phase (z.B. Kristall, wenn ei-
ne Schmelze abgekühlt wird), dann ändert sich der Wärmeinhalt eines Körpers
nicht nur durch die Wärmeabfuhr über die Oberfläche, sondern auch durch die
in ihm freiwerdende Wärmetönung der Phasenwunwandlung. Bei einem reinen
Stoff bleibt während der Kristallisation die Temperatur des Körpers immer auf
Schmelztemperatur Tm , d.h. die durch die Schmelzwärme erzeugte Temperatur-
erhöhung wird durch die Wärmeabfuhr nach außen über die Oberfläche exakt
kompensiert, oder anders ausgedrückt, die Wärmeabfuhr über die Oberfläche re-
guliert das Fortschreiten der Kristallisation. Wir haben dementsprechend eine
einfache Bilanz:
dVα
ρL = h(Tm − Tu )A (32)
dt
Anmerkung: Wie schon im Abschnitt über natürliche Abkühlung ohne Phasen-
umwandlung erwähnt, ist zu bedenken, daß wir hier vereinfachend annehmen,
daß der gesamte Körper - alte und neue Phase - sich immer auf derselben
Temperatur befinden, keine Wärmeleitung im Volumen stattfindet oder anders
gesagt der Wärmeausgleich im Körper geschieht schnell im Verhältnis zum
Wärmeaustausch mit der Umgebung. Dies ist eine brauchbare Näherung, wenn
der Körper selbst klein ist (wie dies bei Proben fr thermische Analysen der Fall
ist).

Teilt man beide Seiten der Gleichung durch ρLV und führt die Bezeichnung
fS (t) = Vα /V für den Volumenanteil kristallisierter Phase ein (fraction solid),
dann wird aus Gl.32:
dfS h A
= (Tm − Tu ) (33)
dt ρL V
Integration ergibt:
h A
fS (t) = (Tm − Tu ) · t (34)
ρL V
Zu Beginn der Kristallisation ist der Anteil fester Phase Null. Die Kristallisation
ist beendet, wenn fS = 1. Der Zeitpunkt sei mit tf bezeichnet:
ρL V 1
tf = (35)
h A Tm − Tu
Betrachtet man die einzelnen Terme, so lassen sich folgende Gesetzmäßigkeiten
feststellen:
1. Je größer der Wärmeübergangskoeffzient h desto rascher ist die Erstarrung
beendet, d.h. je besser die Kühlung an der Oberfläche. Diese wird ebenfalls
mit derselben Wirkung durch herabsetzen der Umgebungstemperatur Tu
erreicht.
2. Je größer die Wärmetönung, desto länger dauert es bis die Erstarrung, Kri-
stallisation abgeschlossen ist.

3. Je größer die Oberfläche eines Körpers bei festem Volumen, desto kleiner die
Erstarrungszeit (in der Regel kühlen rauhe Oberflächen besser als glatte).

4. Je größer das Volumen des Körpers, desto mehr Zeit wird benötigt, die
Kristallisation abzuschliessen.

So simpel das Modell auch ist, die gerade genannten Relationen werden durch die
tägliche Erfahrung bestätigt.
Bezeichnungsweisen und -konventionen
Heterogene Gleichgewichte
In Phasendiagrammen gibt es
• Einphasenfelder.

• Zweiphasenfelder

• Dreiphasenfelder

• Vierphasenfelder usw.

Wie werden solche Felder bezeichnet?


Warum haben solche Felder manchmal griechische Buchstaben α, β, γ, δ,  · · ·
manchmal aber nur A,B,C oder aber auch (A), (B), (C),...

Abbildung 13: Der mit L bezeichnete Bereich ist der einphasige Schmelzraum.
Der mit S bezeichnete Bereich ist einphasig fest, ein Mischkristall aus den beiden
Komponenten. Der mit S+L angegebene Bereich ist ein Zweiphasenbereich.

Beispiele für Einphasenfelder sind

• Schmelzraum in binären Systemen

• Mischkristallgebiete

Es gibt keine international festgelegte Konvention zur Bezeichnung von Pha-


sen oder Phasenfelder, aber es gibt ein paar Regeln und ein paar Bezeichnungen,
die sich eingebürgert haben. Für einige Zustandsdiagramme (Eisen-Kohlenstoff,
Bronze, Messing) gibt es festgelegte Bezeichnungen, die seit über hundert Jahren
gewachsen und festgelegt sind.
Abbildung 14: Der mit L bezeichnete Bereich ist der einphasige Schmelzraum. Der
mit α bezeichnete Raum links ist einphasig; ein Mischkristall aus A mit B bis zu
einer maximalen Konzentration. Alle anderen Bereiche sind Zweiphasenbereiche.

Bezeichnung von Einphasenfeldern:


Im allgemeinen werden Einphasenfelder in zwei- oder mehrkomponentigen Le-
gierungen mit griechischen Buchstaben bezeichnet. Da alle Diagrammen immer
alphabetisch sortiert werden, also die im Alphabet zuerst kommende Komponen-
te links steht, werden die entsprechenden Einphasengebiete von links kommend
durch bezeichnet als α, β, γ, δ,  . Dies ist vor allem bei technisch wichtigen Dia-
grammen und solchen, die schon seit langem bekannt oder erforscht sind, so der
Fall (Fe-C, Cu-Sn, Cu-Zn, Ag-Cu, Al-Cu, Al-Ag,...). In etwas seltener gebräuchli-
chen Diagrammen wird in der Regel auf eine griechische Bezeichnung verzichtet.
Stattdessen werden folgende Regeln befolgt: (A), (B), (C),... bezeichnet Mischkri-
stalle (A) = Mischkristall aus A mit einer oder mehreren anderen Komponenten
usw.
A, B, C bezeichnet nie Mischkristalle, sondern immer Komponenten. Also
wird A,B,C,.. nie zur Bezeichnung eines Einphasengebietes eingesetzt. Man trifft
die nackten Buchstaben nur im Zusammenhang mit der Bezeichnung von Mehr-
phasenfeldern auf.

Bezeichnung von Mehrphasenfeldern:


Bei Mehrphasenfeldern (also in den obigen Diagrammen S+L, L+α, L+B,..) gibt
es folgende Regel

1. Alle Phasen des Phasengemisches (Mehrphasenfeld!) werden genannt

2. Regeln für Benennung der jeweiligen siehe oben (Einphasenfelder)

3. Die Phasen werden durch ein + getrennt.


• S+L heißt dementsprechend: Festkörper S und Schmelze sind im
Gleichgewicht.
• L+α bedeutet: Schmelze L im Gleichgewicht mit Mischkristall α. Hier
könnte je nach Diagramm auch stehen L+(A).
• L+B bedeutet: Schmelze im Gleichgewicht mit Festkörper der reinen
Komponente B (kein Mischkristall).

4. Bei mehr als zwei Phasen wird entsprechend verfahren, also z.B. bedeutet

• α + β + γ + δ Gemisch aus den vier Mischkristallphasen α, β, γ, δ


• A+B+C bedeutet Gemisch aus Kristallen der reinen Komponenten
A,B,C
• L+(A)+(B)+(C) bedeutet ein Vierphasengleichgewicht aus der
Schmelze L (die alle drei Komponenten A,B,C enthält im Gleichge-
wicht mit den Mischkristallen (A),(B),(C), wobei mutmaßlich alle drei
Mischkristalle aus allen drei Komponenten, aber in sehr unterschied-
lichen Zusammensetzungen bestehen, also z.B. (A)= Mischkristall ba-
sierend auf A mit etwas B und C usw..

Abbildung 15: Beispiel. Der isotherme Schnitt durch ein Dreistoffsystem mit
ternärem Eutektikum und Randlöslichkeit zeigt Einphasenfelder α, β, γ die
Mischkristalle sind, Zweiphasenfelder α + β, β + γ, α + γ, L+α, L+β, L+γ,
Dreiphasenfelder L+ α + β, L+ β + γ, L+ α + γ. In der Mitte ist das graue Feld
ein Einphasenfeld L
Legierungsberechnung
L.Ratke, 21.10.2010
ein Mathematica Notebook

Bei der Verwertung von Schrotten, Altmetallen oder Kreislaufmaterial oder sonstwie vorhandenen Legierungen
besteht die Aufgabe aus diesen durch geschickte Kombination die eigentlich gewünschte (neue) Legierung
herzustellen. Das ist nicht immer möglich, ohne das Zulegieren von reinen Elementen. Im Nachfolgenden wird die
allgemeine Rechnung dazu dargestellt und an einigen Beispielen erläutert.

Wir beschränken uns auf dreikomponentige Legierungen. Die Erweiterung auf eine beliebige Zahl von Komponenten
ist naheliegend.
Die neue oder zu erschmelzende Legierung soll die Zusammensetzung

In[1]:= wneu = 8wA, wB, wC<;

in Gewichtsprozent haben. Die vorhandenen Legierungen mögen die Zusammensetzungen haben

In[2]:= w1 = 8wA1, wB1, wC1<; w2 = 8wA2, wB2, wC2<; w3 = 8wA3, wB3, wC3<;

die wir zu einer Matrix zusammenfassen

In[3]:= waltmatrix = Transpose@8w1, w2, w3<D êê MatrixForm

Out[3]//MatrixForm=

i
j
wA1 wA2 wA3 y
z
j
j z
z
j
j wB1 wB2 wB3 z
z
j z
k wC1 wC2 wC3 {

In[4]:= mm = %

Out[4]= 88wA1, wA2, wA3<, 8wB1, wB2, wB3<, 8wC1, wC2, wC3<<

Wir wollen wissen, mit welchen Anteilen man die Legierungen 1, 2 und 3 mischen muss, um aus ihnen die "neue"
Legierung zu machen. Wir werden diese Mischungsanteile berechnen. Die Mischunsganteile werden als
Mischungsvektor "Mischanteile" bezeichnet und ergeben sich als Lösung des linearen Gleichungssystems
waltmatrix*mischanteile = wneu.
2 Legierungsrechnung.nb

In[5]:= mischanteile = LinearSolve@mm, wneuD

9 ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
-wA3 wB2 wC + wA2 wB3 wC + wA3 wB wC2 - wA wB3 wC2 - wA2 wB wC3 + wA wB2 wC3
Out[5]= ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
-wA3 wB2 wC1 + wA2 wB3 wC1 + wA3 wB1 wC2 - wA1 wB3 wC2 - wA2 wB1 wC3 + wA1 wB2 wC3
,
wA3 wB1 wC - wA1 wB3 wC - wA3 wB wC1 + wA wB3 wC1 + wA1 wB wC3 - wA wB1 wC3
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
-wA3 wB2 wC1 + wA2 wB3 wC1 + wA3 wB1 wC2 - wA1 wB3 wC2 - wA2 wB1 wC3 + wA1 wB2 wC3
,
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ =
wA2 wB1 wC - wA1 wB2 wC - wA2 wB wC1 + wA wB2 wC1 + wA1 wB wC2 - wA wB1 wC2
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
wA3 wB2 wC1 - wA2 wB3 wC1 - wA3 wB1 wC2 + wA1 wB3 wC2 + wA2 wB1 wC3 - wA1 wB2 wC3

Der Vektor "mischanteile" hat die Komponenten

In[6]:= Anteilvon1 = mischanteile@@1DD

-wA3 wB2 wC + wA2 wB3 wC + wA3 wB wC2 - wA wB3 wC2 - wA2 wB wC3 + wA wB2 wC3
Out[6]= ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
-wA3 wB2 wC1 + wA2 wB3 wC1 + wA3 wB1 wC2 - wA1 wB3 wC2 - wA2 wB1 wC3 + wA1 wB2 wC3

In[7]:= Anteilvon2 = mischanteile@@2DD

wA3 wB1 wC - wA1 wB3 wC - wA3 wB wC1 + wA wB3 wC1 + wA1 wB wC3 - wA wB1 wC3
Out[7]= ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
-wA3 wB2 wC1 + wA2 wB3 wC1 + wA3 wB1 wC2 - wA1 wB3 wC2 - wA2 wB1 wC3 + wA1 wB2 wC3

In[8]:= Anteilvon3 = mischanteile@@3DD

wA2 wB1 wC - wA1 wB2 wC - wA2 wB wC1 + wA wB2 wC1 + wA1 wB wC2 - wA wB1 wC2
Out[8]= ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
wA3 wB2 wC1 - wA2 wB3 wC1 - wA3 wB1 wC2 + wA1 wB3 wC2 + wA2 wB1 wC3 - wA1 wB2 wC3

Beispiel 1:
Gegeben seien die Legierung 1 als AlSi10, die Legierung 2 bestehe aus AlCu10 und die Legierung 3 sei reines Al.
Daraus soll die ternäre Legierung AlSi6Cu4 erschmolzen werden. Wir haben also

In[9]:= wA = 90; wB = 6; wC = 4;

In[10]:= wA1 = 90; wB1 = 10; wC1 = 0;

In[11]:= wA2 = 90; wB2 = 0; wC2 = 10;

In[12]:= wA3 = 1; wB3 = 0; wC3 = 0;

Anteil Legierung 1
Legierungsrechnung.nb 3

In[13]:= Mengenanteil1 = Anteilvon1

3
Out[13]= ÅÅÅÅ
5

Anteil Legierung 2

In[14]:= Mengenanteil2 = Anteilvon2

2
Out[14]= ÅÅÅÅ
5

Anteil Legierung 3 (reines Al)

In[15]:= Mengenanteil3 = Anteilvon3

Out[15]= 0

Das hätte man auch einfacher ausrechnen können: 60% von AlSi10 und 40% von AlCu10 gibt genau die gewünschte
Legierung.

Beispiel 2:
Auf Lager sei die Legierung 1 aus AlSi30 und wieder die Legierung 2 aus AlCu10 und es stehe weiterhin als
Legierung 3 reines Al zur Verfügung. Daraus soll ebenfalls die Legierung AlSi6Cu4 erschmolzen werden:

In[16]:= wA = 90; wB = 6; wC = 4;

In[17]:= wA1 = 70; wB1 = 30; wC1 = 0;

In[18]:= wA2 = 90; wB2 = 0; wC2 = 10;

In[19]:= wA3 = 1; wB3 = 0; wC3 = 0;

Anteil Legierung 1

In[20]:= Mengenanteil1 = Anteilvon1

1
Out[20]= ÅÅÅÅ
5

Anteil Legierung 2
4 Legierungsrechnung.nb

In[21]:= Mengenanteil2 = Anteilvon2

2
Out[21]= ÅÅÅÅ
5

Anteil Legierung 3 (reines Al)

In[22]:= Mengenanteil3 = Anteilvon3

Out[22]= 40

Hier zeigt sich, dass man reines Metall hinzufügen muss. Auch das Resultat lässt sich einfach berechnen: 100 kg neue
Legierung AlSi6Cu4 benötigen 6 kg Si aus Legierung 1, also 20 kg Legierung 1; 4 kg aus Legierung 2 (also 2/5 von
100 kg= 40 kg) und 40 kg reines Al.

Beispiel 3
Im Schrottlager bzw. als Kreislaufmaterial liege eine ternäre FeNi30Cr20 Legierung vor, binäres FeNi als Legierung 2
und als Legierung 3 FeCr8. Wir wollen einen Edelstahl der Zusammensetzung Fe18Ni10Cr daraus erschmelzen. Also

In[23]:= wA = 72; wB = 18; wC = 10;

In[24]:= wA1 = 50; wB1 = 30; wC1 = 20;

In[25]:= wA2 = 50; wB2 = 50; wC2 = 0;

In[26]:= wA3 = 92; wB3 = 0; wC3 = 8;

Anteil Legierung 1

In[27]:= Mengenanteil1 = Anteilvon1

61
Out[27]= ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
210

Anteil Legierung 2

In[28]:= Mengenanteil2 = Anteilvon2

13
Out[28]= ÅÅÅÅÅÅÅ
70

Anteil Legierung 3
Legierungsrechnung.nb 5

In[29]:= Mengenanteil3 = Anteilvon3

11
Out[29]= ÅÅÅÅÅÅÅ
21

Kontrolle ob die Summe stimmt (sollte 100% ergeben)

In[30]:= Summe = Mengenanteil1 + Mengenanteil2 + Mengenanteil3

Out[30]= 1

und Kontrolle, ob die Zusammensetzugn den wirklich richtig ist

In[31]:= wAkont = Mengenanteil1 * 50 + Mengenanteil2 * 50 + Mengenanteil3 * 92

Out[31]= 72

In[34]:= wBkont = Mengenanteil1 * 30 + Mengenanteil2 * 50 + Mengenanteil3 * 0

Out[34]= 18

In[35]:= wCkont = Mengenanteil1 * 20 + Mengenanteil2 * 0 + Mengenanteil3 * 8

Out[35]= 10

In der Tat, das ergibt die gewünschte Legierung Fe18NiCr10.