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Physikalische Chemie 02 Vorlesung 01 10.04.

2015

1.13.2 Thermodynamik von Mischungen


Bislang: Einkomponentensysteme mit n = const.
Jetzt: Mehrkomponentensysteme mit n1, n2, n3, …
(Zunächst n1, n2, n3, … = const. und n = n1 + n2 + n3, + …
->Zustandsfunktionen: U, H, S, G, … müssen neu betrachtet werden
Freie Enthalpie G von Mischungen
- G (Freie Enthalpie) ist die Gesamttriebkraft eines thermodynamischen Prozesses
- spontane Prozesse wenn dG < 0
- G = H – TS Abnahme von G durch Zunahme von S (Entropie)
↳ 𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 (→ 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝐷𝑖𝑓𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑡𝑖𝑎𝑙)
𝐺
-molare freie Enthalpie 𝐺𝑚 𝑛 = µ → "𝑐ℎ𝑒𝑚𝑖𝑠𝑐ℎ𝑒𝑠 𝑃𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑎𝑙"

Beitrag verschiedener Stoffe zu G G = n1µ1 + n2µ2 + n3 µ3 + …


Bei Änderung der Stoffmenge dG = µ1dn1 + µ2dn2 + µ3dn3 + …
𝛿𝐺
Allgemein µ𝑖 = (𝛿𝑛 ) ->chemisches Potenial gibt an, wie G von
𝑖

Zusammensetzungen abhängt
->Bei Änderung von p, T und n
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 + µ1 𝑑𝑛1 + µ2 𝑑𝑛2 + ⋯
-->Stoffe mischen sich freiwillig (spontan) wenn G abnimmt
Berechnung von:
1) G der isolierten, einzelnen Komponenten (vor Mischen)
2) G der Mischung
3) -> Differenzbildung von 1) und 2) Δ𝐺
1) freie Mischungsenthalpie idealer Gase
Partialdruck (pi): Druck der sich einstellen würde wenn ein Gas alleine vorläge
Mit idealer Gasgleichung pV = nRT
Und Mischung von Gasen 𝑛 = ∑𝑖 𝑛𝑖
𝑛𝑖 ∗𝑅∗𝑇
𝑝 = ∑𝑖 = ∑𝑖 𝑝𝑖
𝑉
𝑛𝑖 𝑅𝑇 𝑛𝑖
𝑝𝑖 = = ∗ 𝑝 = 𝑥𝑖 ∗ 𝑝 xi  ist der Molenbruch
𝑉 𝑛

Ideale Lösungen/Mischungen
Wenn Wechselwirkungen A-A = B-B = A-B
->gilt nahezu für Toluol (Stoff A) und Benzol (Stoff B)
In der Realität: Wechselwirkungen immer unterschiedlich ->verschiedene Effekte (s.o.)
Raoult’sches Gesetz
->Dampfdruck idealer Mischungen ist die Summe von den Partialdrücken
->Partialdruck pi einer Komponente i im Gasraum über Mischung
Ist proportional zum Molenbruch xi der Komponente in Mischung

𝑝𝑖 = 𝑥𝑖 ∗ 𝑝𝑖𝑟𝑒𝑖𝑛 , mit 𝑝𝑖𝑟𝑒𝑖𝑛 ist der Dampfdruck der reinen Komponente


Chemisches Potenzial idealer Lösungen
Im Gleichgewicht: chemische Potenziale sind identisch µi (fl) = µi (g)
Herleitung µi (fl) durch µi (g) möglich
𝑝
Für Gase µ = µ0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑝  µ1 (𝑓𝑙) = µ10 (𝑓𝑙) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥1 (𝑓𝑙)
𝑖

Zusammen mit Raoult


Reale Lösungen
Wechselwirkung ändert sich mit der Konzentration
Dampfdrücke weichen vom Raoult‘schen Gesetzt ab
Bsp.: Aceton/Chloroform
Raoult’sches Gesetz: Stoff A im Überschuss (Lösungsmittel)
Henry’sches Gesetz: Stoff A im Überschuss (gelöster Stoff)
Näherung der Dampfdruckkurve für geringe Konzentration durch „Henry-Gerade“
𝑝𝑖 = 𝐾𝐻 ∗ 𝑥𝑖 KH: Henry-Konstante
Aktivität: ai anstelle des Molenbruchs xi

Anstatt µ = µ0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑥)  µ = µ0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑎)


Zusammenhang Aktivitätskoeffizient 𝛾 𝑎𝑖 = 𝛾𝑖 ∗ 𝑥𝑖
↳Berücksichtigt das „nicht ideale Verhalten“