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6.5.

Schwefelsure - Schwefelkreislufe
Schwefelsure als Indikator fr Struktur der chemischen Industrie Jahresproduktionszahlen 1997, in Mio t Jahresproduktionszahlen Welt H2SO4 NH3 Ethylen Propylen Chlor NaOH Benzol Methanol 130 103 77 39,4 39,1 (44) geschtzt 28,1 25,1 Deutschland 2,8 3,0 4,1 3,0 3,5 3,0 2,3 1,5

Drei Entwicklungsphasen der chemischen Industrie I. Vorherrschender NaOH-Verbrauch


(Textil-, Papier-, Seifen-, Glasindustrie; Chemikalien als Produktionshilfsmittel)

II. Vorherrschender H2SO4-Verbrauch


(Dngemittelproduktion, Erzaufschlsse, Tenside, Farbstoffe)

III. Vorherrschender Chlorverbrauch


(breitgefchertes organisch-chemisches Produktsortiment, Kunststoffe) im Zusammenhang damit hoher Verbrauch von Olefinen

Herstellung von Schwefelsure


S + O2 SO2 + 1/2 O2 SO3 + H2O
Kat

SO2 SO3 H2SO4

HR = -298 kJ/Mol HR = -98 kJ/Mol HR = -132 kJ/Mol

Herkunft des Schwefels - Bodenschatz; Abbau im Tagebau oder durch unterirdisches Schmelzen (Frasch-Verfahren) H2S aus Entschwefelung von Raffinerieprodukten: Claus-Verfahren I.: 2 H2S + 3 O2 II.: 2 H2S + SO2
Kat

2 SO2 + 2 H2O 3/8 S8 + 2 H2O

HR = -1038 kJ/Mol HR = -147 kJ/Mol

In erster Stufe Verbrennung im O2-Unterschuss, so dass stchiometrisches Verhltnis fr 2. Stufe entsteht


HD-Dampf >1200 C Abgas (muss weiter gereinigt werden !)

NDDampf Luft H2S Wasser Schwefel Wasser

Claus-Kessel

Claus-Reaktoren / Kondensatoren

Herstellung von Schwefelsure Kontakt- und Doppelkontaktverfahren SO2 + 1/2 O2 SO3 HR = -98 kJ/Mol exotherme Gleichgewichtsreaktion begnstigt durch niedrige Temperaturen und hohe Drcke niedrige Temperatur: Nitroseverfahren (NO als homogener Katalysator), 80 C (historisch; z. B. Bleikammerverfahren) bei Kontaktverfahren (V/K-SiO2 - Katalysator) Aktivitt erst ab ca. 420 C hhere (Partial)drcke: Verbesserung rechtfertigt Kosten nicht Zwischenkhlung (Wrmetauscher): Hordenkontaktverfahren neu: Zwischenabsorption vor der letzten Horde: Doppelkontaktverfahren
33% SO2 66 % O2 SO2-Umsatz, %

Anstze: -

7 % SO2 10 %O2 Rest N2

Gleichgewicht (10 % SO2, 11 % O2)

Temperatur, C

Herstellung von Schwefelsure Kontakt- und Doppelkontaktverfahren SO2 + 1/2 O2 SO3 HR = -98 kJ/Mol exotherme Gleichgewichtsreaktion begnstigt durch niedrige Temperaturen und hohe Drcke niedrige Temperatur: Nitroseverfahren (NO als homogener Katalysator), 80 C (historisch; z. B. Bleikammerverfahren) bei Kontaktverfahren (V/K-SiO2 - Katalysator) Aktivitt erst ab ca. 420 C hhere (Partial)drcke: Verbesserung rechtGleichgewicht nach fertigt Kosten nicht Zwischenabsorption Zwischenkhlung (Wrmetauscher): Hordenkontaktverfahren neu: Zwischenabsorption vor der letzten Horde: Doppelkontaktverfahren
33% SO2 66 % O2 SO2-Umsatz, %

Anstze: -

7 % SO2 10 %O2 Rest N2

Gleichgewicht (10 % SO2, 11 % O2)

Umsatzsteigerung 98 % 99,7 % ! Umwelteffekt !


Temperatur, C

Herstellung von Schwefelsure Gesamtanlage

H2SO4, konz.

H2SO4, konz.

Verwendung von Schwefelsure/Oleum


Katalysator
Erzaufschluss Sulfate TiO2-Produktion Uranaufschluss
NOH
O NH

OOH

OH + (CH3)2CO

Suren Phosphorsure Flusssure

H2SO4
Reaktionshilfsmittel Nitriersure Trockenmittel Tenside Metallbehandlung

Dngemittel Phosphataufschluss (Ammonsulfat) Kaliumsulfat

Alkylbenzolsulfonate Alkylsulfate

TiO2 - Herstellung TiO2 - Weipigment Sulfatverfahren


Rohstoff: Ilmenit FeO * TiO2 FeSO4 * 7 H2O + Ti(SO4)2 (Dnnsure) Verfahrensstufen: Aufschluss: FeO * TiO2 + 3 H2SO4 + 4 H2O Hydrolyse: Kalzination: Ti(SO4)2 + 4 H2O Ti(OH)4

Abtrennung des Eisensulfats (Zentrifugieren)

Ti(OH)4 + 2 H2SO4 TiO2 + 2 H2O

Abtrennung des Titanhydroxids (Filtrieren)

Kreislauffhrung der Schwefelsure: durch Eindampfen auf 70 % (dabei weiterer Anfall von Salzen) Kreislauffhrung der Sulfate (insbes. Eisensulfat): durch Spaltung 2 Fe(SO4) Fe2O3 + 2 SO2 + 1/2 O2

Alternative fr Eisensulfat: Einsatz als Flockungsmittel bei Abwasserbehandlung

Chloridverfahren
Rohstoff: hher angereicherte Titanerze TiCl4 + 2 CO Aufschluss: TiO2 + 2 Cl2 + 2 C Oxidation: TiCl4 + O2 TiO2 + 2 Cl2
(Chlor im Kreislauf)

Rauchgasentschwefelung
Kalkwscheverfahren Ca(OH)2 + SO2 CaCO3 + SO2 CaSO3 + 1/2 O2 + H2O CaSO3 + H2O CaSO3 + CO2 CaSO4 * 2 H2O

nach Reinigung: REA-Gips weitere industrielle Gips-Quelle Phosphataufschluss (Phosphordnger, H3PO4) Chemie-Gips
(nicht immer verwendbar Deponie !)

Wellman-Lord-Prozess H2O + SO2 + Na2SO3 2 NaHSO3

Vergleich:
Na2SO3 alkalisch Zersetzung des Hydrogensulfats

Kraftwerk 350 MW salzhaltige Braunkohle

19 t/d NaOH 690 t/d CaCO3

W.-Lord GIPS

200 t/d S 1300 t/d Gips

NaHSO3

Kalkwsche vorherrschend ! (eher auf dem Markt)

Sulfate
(Fe, (Ca)) Spaltung Sulfidische Erze Pb, Cu, Zn, Fe Abrsten

Schwefelsure: Rohstoffe und Kreislufe


schwach verschmutzte, verdnnte Sure:
Eindampfen + Rektifikation konz. H2SO4

H2S

verunreinigt

Reinigung

Schwefel
rein

mineralischer Schwefel

Trocknung

SO2
trocken feucht

DoppelkontaktVerfahren, Absorption
dito, mit Feuchtgas

(96 %) Oleum (SO3/H2SO4) halbkonz. H2SO4 (70 %)

H2SO4: Nutzung

Kokereigas Rauchgas
(Wellmann-Lord-Verf.) Na2SO3 + SO2 + H2O

stark verschmutzte Sure Spaltung (bei > 1000 C) H2SO4 SO2 + H2O + 1/2 O2

schwach verschmutzte, verdnnte Sure:


Eindampfen

2 NaHSO3

weiterhin - Gips:
Chemie-Gips, REA-Gips, Natur-Gips