Angewandte Chemie - 2022 - Santos - Korrelative Elektrochemische Mikroskopie Zur Aufkl Rung Der Lokalen Ionischen Und

15213757, 2022, 26, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202202744 by Readcube (Labtiva Inc.), Wiley Online Library on [20/03/2023].
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Angewandte
Forschungsartikel Chemie
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Zitierweise: Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202202744

Li-Ionen-Batterien Internationale Ausgabe: doi.org/10.1002/anie.202202744
Deutsche Ausgabe: doi.org/10.1002/ange.202202744
Korrelative elektrochemische Mikroskopie zur Aufklärung der

lokalen ionischen und elektronischen Eigenschaften der Festkörper-
Elektrolyt Zwischenphase in Li-Ionen-Batterien
Carla S. Santos, Alexander Botz, Aliaksandr S. Bandarenka, Edgar Ventosa,* und
Wolfgang Schuhmann*
Einleitung
Abstract: Die Festkörper-Elektrolyt-Zwischenphase
(SEI) spielt eine Schlüsselrolle für die Stabilität von Obwohl eine Lithium-Ionen-Batterie nur aus drei Elemen-
Lithium-Ionen-Batterien (LIB), da die SEI den kontinu- ten besteht, nämlich der positiven Elektrode, der Elektrolyt-
ierlichen Abbau des Elektrolyten an der Anode verhin- lösung und der negativen Elektrode, ist sie alles andere als
dert. Die SEI fungiert als isolierende Schicht für den ein einfaches elektrochemisches Gerät. Viele elektrochemi-
Elektronentransfer und ermöglicht dennoch den Ionen- sche Prozesse laufen gleichzeitig ab, und eine detaillierte
fluss durch die Schicht. Wir kombinieren zum ersten und eindeutige Untersuchung der einzelnen Reaktionen und
Mal die Rückkopplungs- und Multifrequenz-Wechsel- Komponenten bleibt eine Herausforderung. Daher wurden
strommodi der elektrochemischen Rastermikroskopie erhebliche Anstrengungen unternommen, um Charakterisie-
(SECM), um die lokalen elektronischen und ionischen rungstechniken zu entwickeln und anzupassen, die helfen,
Eigenschaften der SEI quantitativ zu bewerten, indem alle Teile des wissenschaftlichen Puzzles zusammenzusetzen.
wir die SEI-Bildungsbedingungen und die verwendeten Ohne ein tiefgreifendes Verständnis der einzelnen Elemente
Elektrolyte der Li-Ionen-Batterien variieren. Korrela- und des Beitrags eines jeden Elementes des komplexen
tionen zwischen den elektronischen und ionischen Ei- Systems können keine ausreichend schnellen Fortschritte in
genschaften der resultierenden SEI auf einer Modell- der Batterieforschung auf Zellebene erzielt werden. Im
Cu-Elektrode zeigen die Machbarkeit der vorgeschlage- Allgemeinen haben sich die Bemühungen auf die Entwick-
nen Strategie, um die beiden wesentlichen Eigenschaf- lung von zwei Gruppen von Techniken konzentriert. In situ-
ten einer SEI zu quantifizieren: ionische und elektroni- und Operando-Techniken sind von entscheidender Bedeu-
sche Leitfähigkeit in Abhängigkeit von den tung, da sie Informationen unter relevanten Bedingungen
Bildungsbedingungen; Ergebnisse, die voraussichtlich liefern, die so nah wie möglich an den Betriebsbedingungen
einen signifikanten Einfluss auf den Bereich der LIBs liegen.[1, 2] Darüber hinaus bilden ortsaufgelöste Techniken
haben werden. die Grundlage für die Bewertung der lokalen Heterogenität,
da sie Zugang zu einer großen Anzahl statistisch signifikan-
ter Messungen bieten, anstatt die durchschnittliche Reaktion
des Ensembles zu bewerten.[3, 4] In den letzten Jahren wur-
den verschiedene Charakterisierungsmethoden entwickelt
und optimiert, um die Korrelation zwischen Chemie, Struk-
[*] Dr. C. S. Santos, Dr. A. Botz, Prof. Dr. W. Schuhmann tur, Morphologie und Batterieleistung zu verstehen. Ein
Analytical Chemistry – Center for Electrochemical Sciences (CES),
vertieftes Verständnis des Verhaltens während des Lade-/
Faculty of Chemistry and Biochemistry, Ruhr-Universität Bochum
Universitätsstr. 150, 44780 Bochum (Deutschland)
Entladevorgangs kann mit Hilfe der Mikro-/Nanoskala-Ana-
E-mail: wolfgang.schuhmann@rub.de lyse erreicht werden: So wurden beispielsweise in erster
Prof. Dr. A. S. Bandarenka Linie optische In situ-Techniken wie Fourier-Transform-
Physics of Energy Conversion and Storage, Physik-Department, Infrarotspektroskopie, Raman-Mikroskopie und röntgenba-
Technische Universität München sierte Methoden erforscht, um die chemischen und struktu-
James-Franck-Strasse 1, 85748 Garching (Deutschland) rellen Eigenschaften der Batterieelektroden zu untersu-
Prof. Dr. E. Ventosa chen.[1, 5] Leistungsstarke ergänzende Werkzeuge zur
Department of Chemistry, University of Burgos Erforschung der intrinsischen physikochemischen Eigen-
Pza. Misael Bañuelos s/n, 09001 Burgos (Spanien) schaften mit hoher lateraler Auflösung sind Rastersonden-
E-mail: eventosa@ubu.es mikroskopie-Methoden.[4, 6] In jüngster Zeit wurden die Vor-
© 2022 Die Autoren. Angewandte Chemie veröffentlicht von Wiley- teile des Heranzoomens auf kleine Teilbereiche der
VCH GmbH. Dieser Open Access Beitrag steht unter den Be- untersuchten Batterieoberfläche diskutiert, was zu Bemü-
dingungen der Creative Commons Attribution Non-Commercial
hungen führte, hochauflösende elektrochemische Techniken
NoDerivs License, die eine Nutzung und Verbreitung in allen
Medien gestattet, sofern der ursprüngliche Beitrag ordnungsgemäß zu entwickeln und letztlich einen Zugang zu den Beziehun-
zitiert und nicht für kommerzielle Zwecke genutzt wird und keine gen zwischen den intrinsischen Eigenschaften von Batterie-
Änderungen und Anpassungen vorgenommen werden. materialien während des Betriebs zu schaffen.[7, 8] In der Tat
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Angewandte
sind extrem empfindliche analytische Methoden mit hoher vorgeschlagen,[21, 22] aber noch nicht in der Batterieforschung
lateraler Auflösung von großem Interesse, um die Heteroge- eingesetzt. Obwohl FB-SECM zuvor zusammen mit AC-
nität einer Batterieelektrode zu untersuchen. In diesem SECM mit einer Frequenz für wässrige Li-Ionen-Batterie-
Zusammenhang liefert die elektrochemische Rastermikro- elektroden verwendet wurde, konnten keine eindeutigen
skopie (SECM)[9, 10–12] lokale elektrochemische Informatio- Schlussfolgerungen über die SEI-Eigenschaften gezogen
nen über eine in Betrieb befindliche Elektrodenoberfläche werden.[23] Außerdem konnten aufgrund der spezifischen
mit einer lateralen Auflösung im Bereich von μm oder sogar Eigenschaften des verwendeten Batteriematerials keine kor-
sub-μm. relativen Informationen über elektronische und ionische
SECM ist eine ausgereifte Technik mit einer Vielzahl Eigenschaften der SEI abgeleitet werden. Eine Methode zur
von Betriebsmodi, die bereits erfolgreich für die Untersu- Bereitstellung räumlich aufgelöster quantitativer Informa-
chung von Li-Ionen-Batteriematerialien eingesetzt wur- tionen über die elektronische und ionische Leitfähigkeit der
de.[8, 12] Der Rückkopplungsmodus (FB-SECM) wurde einge- SEI wurde noch nicht demonstriert. Hier etablieren und
setzt, um wesentliche Prozesse der Leistung von Lithium- validieren wir eine korrelative In situ-Methode (Sche-
Ionen-Batterien zu untersuchen,[13–15] wie z. B. Schlüsselindi- ma 1B), die FB-SECM und Multifrequenz-AC-SECM kom-
katoren von Lithium-Ionen-Batterien wie den Gesundheits- biniert, um in situ und lokal aufgelöste Informationen über
zustand (“state of health”), der zu einem großen Teil durch die ionischen und elektronischen Eigenschaften der SEI an
die Eigenschaften der Festkörper-Elektrolyt-Interphase identischen Stellen sowohl qualitativ als auch quantitativ
(SEI) bestimmt wird, die sich auf der Oberfläche der aufzuklären. Die Erfassung vollständiger lokaler elektroche-
negativen Elektrode bildet.[16] Die Qualität und die Eigen- mischer Impedanzspektren liefert wesentliche Informatio-
schaften der SEI spielen eine wesentliche Rolle für die nen bei verschiedenen Frequenzen und ermöglicht somit die
Batterieleistung und verhindern eine kontinuierliche Zerset- Trennung des Beitrags der SECM-Spitze von dem der SEI-
zung des Elektrolyten. Daher muss die SEI elektronisch modifizierten Probenoberfläche. Die Entfaltung des Bei-
isolierend sein und gleichzeitig den Transport der desolvati- trags der SECM-Spitze ist entscheidend für die Trennung
sierten Li-Ionen zu den aktiven Materialien ermöglichen, der Auswirkungen der Eigenschaften der Probenoberfläche,
wie in Schema 1A schematisch dargestellt. Obwohl viele was den Vorteil der Multifrequenz-AC-SECM-Messung
Techniken relevante In situ-Informationen über die chemi- zeigt. Darüber hinaus liefert die Kombination beider
sche Zusammensetzung und Morphologie der SEI liefern, SECM-Techniken Informationen über den Einfluss der SEI-
gibt es keine Technik, die korrelative mikroskopische Infor- Bildungsprotokolle und der Elektrolytzusammensetzung auf
mationen über die ionische und elektronische Leitfähigkeit die Eigenschaften der entstehenden SEI.
der SEI liefert, was für die Entwicklung von Hochleistungs-
batterien von entscheidender Bedeutung ist. Die ionischen
Eigenschaften der SEI können auf makroskopischer Ebene Ergebnisse und Diskussion
mit Hilfe der elektrochemischen Impedanzspektroskopie
(EIS) bewertet werden. Darüber hinaus wurde die Wechsel- In Anbetracht der Komplexität der vielfältigen Reaktionen
strom-SECM (AC-SECM) entwickelt, um Impedanzspek- in einer porösen Batterieelektrode und der zahlreichen
tren lokal zu erfassen.[17] AC-SECM-Bilder werden in der Parameter, die sich auf die Batterieeigenschaften auswirken,
Regel bei einer vorgewählten Störfrequenz aufgenommen, wurde in unserer Arbeit zunächst eine Modellelektrode
um die gesamte Versuchsdauer zu verkürzen, und AC- verwendet, um die eindeutige Interpretation der erzielten
SECM wurde hauptsächlich zur Charakterisierung von Ergebnisse und die Validierung der vorgeschlagenen Metho-
Oxidschichten und zur Verfolgung von Korrosionsprozessen dik zu erleichtern. Als Modellelektrode diente eine typi-
eingesetzt.[18–20] AC-SECM mit mehreren Frequenzen wurde scherweise als Stromabnehmer verwendete Cu-Platte, da
Cu-Metall in dem Potenzialfenster, in dem die negative
Elektrode üblicherweise arbeitet (0.0–3.0 V gegen Li j Li +),
elektrochemisch inaktiv ist, glatt ist und nicht spontan mit
dem Elektrolyten reagiert. Wir haben eine Cu-Oberfläche
verwendet, auf der zwei gut definierte Bereiche entstehen,
nämlich i) ein SEI-bedeckter Bereich und ii) ein SEI-freier
Bereich (Abbildung 1A). Die blanke Cu-Platte wird als
Arbeitselektrode (WE) in einer offenen elektrochemischen
Zelle verwendet, auf der die SEI gebildet wird. Die SEI-
Bildung erfolgte durch Scannen des Potenzials von OCP
gegen Referenzelektrode (RE) bis zu einem Grenzpotenzial
von z. B. 0 V (alle Potenziale beziehen sich auf Li/Li + in 1 M
Li +) bei einer Scanrate von 1 mV s 1, um die Zersetzung des
Elektrolyten und die Bildung einer dünnen SEI zu ermögli-
Schema 1. A) Schematische Darstellung des Massentransports durch chen. Die langsame Scanrate wurde verwendet, um eine
die SEI an der Anode. B) Illustration der zwei korrelativen SECM-Modi, gleichmäßige Zersetzung des Elektrolyten auf der Cu-Ober-
um die Grenzflächeneigenschaften der SEI mit lateraler Auflösung fläche zu gewährleisten. Anschließend wurde das Potenzial
aufzuklären. auf dem Cut-off-Potenzial gehalten, um die Verdickung der
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Abbildung 1. A) Schematische Darstellung der koaxialen elektrochemischen Zelle. CE: Gegenelektrode; WE: Arbeitselektrode; RE: Referenzelektrode.
Zoom: Schema des gescannten Bereichs im SECM-Bild mit dem blanken Cu- (SEI-frei) und dem SEI-bedeckten Cu-Bereich. Nicht interpolierte
SECM-Bilder (B)–(H) des gescannten Bereichs mit dem SEI-freien (links) und dem SEI-bedeckten (rechts) Bereich, die mit den in Tabelle 1
angegebenen Parametern erstellt wurden. Bild mit einer lateralen Pixelgröße in x- und y-Richtung von 100 μm. Die Messungen wurden in 10 mM
Fc + 1 M LiClO4 und EC:PC (50/50 Gew.-%) Lösung aufgenommen. I) Mittelwert und Standardabweichung der normierten lokalen FB-SECM-
Ströme über der SEI bei jedem SECM-Bild aus (B)-(H). Etip: 3.5 V gegen RE.
SEI entweder für 12 Stunden (Langzeitprotokoll, i) oder einer wirksamen und homogenen SEI auf der Anodenober-
1 Stunde (Kurzzeitprotokoll, ii) zu ermöglichen. Das Kurz- fläche von entscheidender Bedeutung für die Gewährleis-
zeitprotokoll wurde auch als beschleunigter Test eingesetzt, tung einer langen Zyklenlebensdauer einer LIB, da eine
um den Einfluss von Parametern wie der Elektrolytzusam- potenzielle Akkumulation selbst kleiner Elektrolytzerset-
mensetzung und dem Stromabnehmermaterial auf die SEI- zungen während des Lade-/Entlade-Zyklus letztlich zu ei-
Eigenschaften zu bewerten. Eine genauere Beschreibung nem irreversiblen Verlust der Energiespeicherkapazität der
der Oberflächen der Modellproben und der Verfahren zur Batterie führt, z. B. führt ein coulombischer Wirkungsgrad
Bildung der SEI findet sich in Abschnitt S-3 (Hintergrundin- von 99.95 % zu einem Kapazitätsverlust von 25 % nach
formationen) sowie in Tabelle 1. 500 Zyklen. Abbildung 1A zeigt ein Schema der elektroche-
Der Feedback-Modus der elektrochemischen Rastermi- mischen Zelle und eine Vergrößerung der Modellbatterie-
kroskopie (FB-SECM) wurde eingesetzt, um die Fähigkeit probe mit den beiden unterschiedlichen SEI-freien bzw.
der SEI zu untersuchen, den Elektronentransfer an der SEI-bedeckten Bereichen des mit dem SECM gescannten
Elektrodenoberfläche zu blockieren. Eine wesentliche Rolle Bereichs. Für die SECM-Abbildung wurden Bereiche mit
der SEI auf der Anode besteht darin, die kontinuierliche einer Größe von 1–6 mm2 sowohl auf dem blanken Cu-
Zersetzung des Elektrolyten während der Lebensdauer der Stromkollektor als auch auf dem mit SEI modifizierten
Batterie zu verhindern. Daher ist die anfängliche Bildung Bereich ausgewählt. Die Gründe, auch die blanke Cu-
Tabelle 1: Zusammenfassung der experimentellen Parameter während des SEI-Bildungsprozesses.
Daten- Strom- Elektrolytzusammensetzung Potenzialprogramm für die Cut-off Potenzial während

plots abnehmer während der SEI Bildung SEI Bildung der SEI Bildung [mV]
(B) Cu 1 M LiClO4 and EC:PC (50/50 wt %) langzeit, Protokoll i 0

(C) Cu 1 M LiClO4 and EC:PC (50/50 wt %) kurzzeit, Protokoll ii 0
(D) Cu 1 M LiPF6 in EC:PC (50/50 wt %) kurzzeit, Protokoll ii 0
(E) Cu 1 M LiPF6 in EC:DMC (50/50 v/v) kurzzeit, Protokoll ii 0
(F) Cu 1 M LiPF6 in EC: DMC (50/50 v/v) kurzzeit, Protokoll ii 100
(G) Cu 1 M LiPF6 in EC: DMC (50/50 v/v) kurzzeit, Protokoll ii 200
(H) Graphit 1 M LiPF6 in EC: DMC (50/50 v/v) kurzzeit, Protokoll ii 0
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Oberfläche zu zeigen, sind darin begründet, die hohe latera- 1.0 M LiClO4 und EC:PC (50/50 Gew.-%) gebildet wurde,
le Homogenität der blanken Oberfläche hervorzuheben, was mit früheren Erkenntnissen über Inhomogenitäten an
aber noch wichtiger war es, einen klaren visuellen Unter- der schützenden Oberfläche der gebildeten SEI überein-
schied zwischen dieser Kontrolle und der SEI-beschichteten stimmt.[27] In der mit SEI bedeckten Region (Abbildung 1B),
Oberfläche zu schaffen. Abbildung 1 zeigt die SECM-Bilder die sich nach dem Langzeitprotokoll in 1.0 M LiClO4 und
von Proben, die mit verschiedenen SEI-Bildungsparametern EC:PC (50/50 Gew.-%) gebildet hat, ist ein Bereich mit
präpariert wurden (Einzelheiten in Tabelle 1). FB-SECM- positiver Rückkopplung zu sehen, was darauf hindeutet,
Experimente wurden in EC:PC (50/50 Gew.–%) mit 10 mM dass die SEI-Eigenschaften in erster Linie von der Elektro-
Ferrocen (Fc) und 1 M LiClO4 durchgeführt. Die Lösungs- lytzusammensetzung bestimmt werden, die nur teilweise
mittelzusammensetzung für die SECM-Bildgebung wurde durch eine einfache Verlängerung der SEI-Bildungszeit
gewählt, um die Verdunstung des Elektrolyten während der gemildert werden kann. Die Rolle des Elektrolytsalzes
vergleichsweisen langen Messung zu verhindern. Für die wurde dadurch belegt, dass die SECM-Bilder eindeutig
FB-SECM-Messungen wurde eine selbstreferenzierende isolierende und homogene SEI-bedeckte Bereiche für die in
Methode eingeführt, um die Auswirkungen von SECM-Tip- Gegenwart von LiPF6 gebildeten SEI zeigten, unabhängig
Verschmutzung und Schwankungen der Tipreaktion bei vom gewählten Lösungsmittel (Abbildung 1D, E). Die Mit-
Langzeitmessungen zu verringern (weitere Einzelheiten in telung der Rückkopplungsstromwerte an jedem SECM-
Abschnitt S-5, Hintergrundinformationen). Datenpunkt (Pixel) und die Ableitung der Standardabwei-
Die erhaltenen SECM-Bilder zeigen einen deutlichen chung an mehreren Punkten über die gesamte Elektroden-
Unterschied zwischen dem blanken Cu und den SEI-bedeck- oberfläche wird als Maß für die Homogenität der gesamten
ten Regionen hinsichtlich der elektronischen Eigenschaften. SEI-bedeckten Region verwendet (Abbildung 1I). Da die
Auf der linken Seite der SECM-Bilder über dem SEI-freien Abweichung bei allen Proben unter 30 % lag, kann man
Bereich ist der normalisierte Spitzenstrom höher als 1 davon ausgehen, dass sich auf Cu eine homogene SEI bildet,
(positive Rückkopplung[24, 25]), was für eine blanke Metall- wenn 1 Stunde lang ein Potenzial von 0 V angelegt wird,
oberfläche zu erwarten ist. Im Gegensatz dazu liegt auf der unabhängig von der Zusammensetzung des Elektrolyten.
rechten Seite, über dem SEI-bedeckten Bereich, der norma- Dieser Durchschnittswert stellt einen gemittelten elektroni-
lisierte Strom unter 1 (negative Rückkopplung[24, 25]). FB- schen Isolationscharakter dar, der sich mit der Elektrolytzu-
SECM wurde schon früher verwendet, um die blockieren- sammensetzung deutlich verändert. Die lokalen Eigenschaf-
den Eigenschaften der SEI für Elektronentransferprozesse ten der SEI, die bei verschiedenen Grenzpotentialen für die
zu demonstrieren, was eindeutig durch den Übergang von SEI-Bildung von + 200 mV, + 100 mV und 0 mV (Abbil-
positiver Rückkopplung zu negativer Rückkopplung über dung 1F, G) erhalten wurden, wurden mit FB-SECM unter-
dem SEI-modifizierten Bereich belegt wurde.[10, 11, 13, 15, 26, 27] sucht, um ihre lokale Heterogenität zu klären. Die SEI-
Die klare Variation zwischen positiver und negativer Rück- Bildung bei einem Cut-off-Potenzial von 200 mV führte zu
kopplung wurde im SECM-Bild der mit dem Kurzzeitproto- einer wesentlich höheren Heterogenität der elektronischen
koll hergestellten Probe bei Verwendung von 1 M LiClO4 in Leitfähigkeit der gebildeten SEI. Bei einem Cut-off-Poten-
EC:PC-Elektrolyt (Abbildung 1C) für die SEI-Bildung nicht zial von 100 mV war die SEI homogener, obwohl sich der
bemerkt. Der normalisierte Spitzenstrom war etwas höher durchschnittliche Wert des Rückkopplungsstroms nicht we-
als 1.0, was darauf hindeutet, dass die resultierende SEI den sentlich veränderte. Sobald eine SEI bei einem Cut-off-
Elektronentransfer mit der Cu-Oberfläche kaum verhinder- Bildungspotenzial von 100 mV gebildet wurde, scheint das
te. Im Gegensatz dazu führte das Langzeit-SEI-Bildungspro- weitere Wachstum gleichmäßig zu sein und der durchschnitt-
tokoll eindeutig zur Bildung einer effektiven SEI für diese liche Rückkopplungsstromwert nimmt ab, was auf einen
Elektrolytzusammensetzung, wie der deutliche FB-SECM- elektronisch isolierenden Charakter der gebildeten SEI
Konstrast zeigt (Abbildung 1B). Offensichtlich erfordert hindeutet. Diese Versuchsreihe zeigt die Fähigkeit der
eine elektronisch isolierende SEI das Langzeit-SEI-Bil- vorgeschlagenen SECM-Methode, gemittelte Informationen
dungsprotokoll in 1.0 M LiClO4 und EC:PC (50/50 Gew.- über die elektronische Leitfähigkeit zu liefern, die eine hohe
%). Da die Reaktion der SECM-Spitze durch den vertikalen Datenrobustheit aufgrund der Mittelung der Informationen
Abstand zur Probe beeinflusst wird, verwendeten wir ein aus 100 bis 250 einzelnen FB-SECM-Messungen zusammen
Rasterkraftmikroskop (AFM) in der Glovebox, um die mit den lokalen elektronischen Leitfähigkeitsdaten aus den
Dicke der gebildeten SEI zu bestimmen. Die Rauheit der Einzelmessungen aufweist.
blanken Cu-Oberfläche betrug jedoch mehr als 200 nm Um die Komplementarität der vorgeschlagenen lokalen
(Abbildung S3), was die Bestimmung der Dicke einer darauf FB-SECM-Messungen und der globalen Analyse zu untersu-
befindlichen Nanoschicht erschwerte (erwartet wurden eini- chen, wählten wir Graphit als Stromkollektor, der ein
ge zehn nm[28]). Im Bereich der ermittelten Rauheit wird die höheres Maß an lokaler Heterogenität aufweist. Die globa-
Reaktion der Spitze durch topografische Merkmale in den len Eigenschaften der auf der gesamten Graphitstaboberflä-
SECM-Bildern mit dem verwendeten Arbeitsabstand (d = che gebildeten SEI wurden mittels Voltammetrie in Gegen-
5 μm) und der SECM-Spitzengröße (Radius = 12 μm) nicht wart eines frei diffundierenden Redoxpaares untersucht
wesentlich verändert. Die FB-SECM-Bilder zeigten auch, (siehe Abschnitt S-6 für weitere Details).[29] Es muss darauf
dass die gebildete SEI, welche die Cu-Oberfläche bedeckt, hingewiesen werden, dass ein Cu-Stromkollektor aufgrund
ein gewisses Maß an Heterogenität aufweist, insbesondere der Cu-Oxidation bei dem Potential des verwendeten Red-
im SECM-Bild der SEI, die nach dem Langzeitprotokoll in oxmediators nicht verwendbar war.[30] Zusätzlich wurde
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unter Verwendung der vorgeschlagenen SECM-Methode Die EIS-Messungen wurden in Abwesenheit des Redoxme-
die lokale elektronische Leitfähigkeit der SEI auf dem diators Fc im Elektrolyten bei zwei Arbeitsabständen zwi-
Graphitstab aufgeklärt. Während die globalen zyklischen schen Spitze und Probenoberfläche aufgenommen, und zwar
Voltammogramme und EIS-Daten eine hohe Blockierung bei einem Abstand von 5 μm und bei 200 μm nacheinander
der Graphitoberfläche für die Ladungstransferreaktion der für jede x- oder y-Position. Abbildung 2 zeigt zwei typische
Fc-Oxidation nach der SEI zeigten (Abbildung S5), weist EIS-Spektren der Spitze, die sich im Volumen der Lösung
das entsprechende SECM-Bild (Abbildung 1H) auf das und nahe der Oberfläche befindet. Die Sequenzen der für
Vorhandensein von lokalen Defekten in der frisch gebilde- jede Probe aufgezeichneten EIS-Spektren sind in Ab-
ten SEI hin. Die durchschnittlichen normalisierten FB- schnitt S-8 (Hintergrundinformationen) zusammengefasst.
SECM-Ströme über die verschiedenen SEI sind in Abbil- Die bei einem Arbeitsabstand von 5 μm erhaltenen EIS-
dung 1I aufgetragen. Es wird deutlich, dass die auf dem Daten waren stark von der lateralen Spitzenposition und
Graphitstab gebildete SEI zwar im Durchschnitt den erwar- damit von der Beschaffenheit der Probenoberfläche abhän-
teten stark elektronisch isolierenden Charakter aufweist, die gig. Mit anderen Worten, die EIS-Spektren waren empfind-
komplementären lokalen Eigenschaften jedoch ein hohes lich gegenüber dem Vorhandensein von SEI auf der Cu-
Maß an Heterogenität zeigen, ein Ergebnis, das aus der Oberfläche. Qualitativ zeigten die Ergebnisse, dass der
globalen Messung nicht zu erhalten war. SECM-Bilder Ionenladungsübergangswiderstand an Stellen oberhalb der
zeigten das Vorhandensein lokaler Heterogenitäten, die bei SEI zunahm (siehe EIS in Abbildung 2B und Abbildung S8
den globalen Messungen überdeckt wurden. Für eine quan- in den Hintergrundinformationen). Zur quantitativen Be-
titative Auswertung können die kinetischen Geschwindig- wertung wurden die experimentellen Daten an ein elektri-
keitskonstanten der Fc-Oxidationsreaktion aus FB-SECM- sches Ersatzschaltbild angepasst (siehe Abbildung 2C und
Annäherungskurven abgeleitet werden. Zu diesem Zweck Abbildung 2D), um die Reaktion der Spitze mit Hilfe eines
wurde eine Reihe von FB-SECM-Annäherungskurven in in der Literatur beschriebenen Modells der Wechselwirkung
einer Richtung (x- oder y-) direkt nach der FB-SECM- zwischen Spitze und Probenoberfläche zu beschreiben.[31]
Bildaufnahme aufgenommen. Aufgrund der vergleichsweise Die lokalen EIS-Daten, die in der Nähe der Probenoberflä-
langen experimentellen Zeitskala wählten wir in jedem FB- che aufgezeichnet wurden, enthalten zwei Beiträge, nämlich
SECM-Bild bestimmte interessante Regionen (obere Sche- den intrinsischen Beitrag der Spitze und den Beitrag auf-
mata in Abbildung S4 in den Hintergrundinformationen) für grund der Wechselwirkung zwischen Spitze und Probe.
detailliertere und quantitative Messungen der elektroni- Daher wurden die EIS-Spektren im Volumen des Elektroly-
schen und ionischen Eigenschaften der SEI-freien und SEI- ten verwendet, um den Beitrag der Spitze aus der Gesamt-
bedeckten Elektrodenoberfläche aus. Die ausgewählten Re- antwort zu separieren. Einzelheiten über das verwendete
gionen kreuzten die SEI-freien und gleichmäßig SEI-be-
deckten Bereiche. Die Abfolge der FB-SECM-Annähe-
rungskurven wurde aufgezeichnet, indem die SECM-Spitze
zunächst in senkrechter Richtung (d, vertikale Richtung) auf
die Oberfläche zubewegt wurde, dann zurück in das Volu-
men gezogen wurde und schließlich in seitlicher Richtung
(x- oder y-) bewegt wurde, um die nachfolgenden Annähe-
rungskurven an der nächsten x–y-Position aufzunehmen.
Alle FB-SECM-Annäherungskurven sind als 2D-Diagramm
in Abbildung S4 (Hintergrundinformationen) dargestellt.
Die resultierenden Annäherungskurven stimmten mit dem
erwarteten Verhalten in den FB-SECM-Bildern überein, mit
einer positiven Rückkopplung über der blanken Stromab-
nehmeroberfläche und einer negativen Rückkopplung über
den meisten SEI-bedeckten Bereichen, was die isolierende
Eigenschaft der SEI-bedeckten Bereiche bestätigt.
Trotz der elektronischen Blockade und der Verhinde-
rung eines kontinuierlichen kathodischen Abbaus des Lö- Abbildung 2. Nyquist-Diagramm typischer EIS-Daten, die mit einer Pt-
sungsmittels ist die gebildete SEI und damit ihre Bedeutung Mikroelektrode (Durchmesser: 25 μm) in 1 mM LiClO4 EC:PC (50/50
für die langfristige Zyklenstabilität einer LIB ebenso wichtig Gew.-%) als Elektrolytlösung erhalten wurden, mit der Spitze A) im
wie die Tatsache, dass die gebildete SEI die Permeation von Volumen der Lösung und B) in einem Arbeitsabstand von 5 μm von
desolvatisierten Li-Ionen ermöglicht (Schema 1B). Wir stell- der Probenoberfläche positioniert (rot und Kreise über dem Kupfer und
ten die Hypothese auf, dass diese Ionenleitfähigkeit mit lila und Quadrate über der SEI). Diagramme A) und B): experimentelle
Daten. Gerade Linie: Fittingergebnisse. DC-Potential: OCP. AC-Vor-
Hilfe der Multifrequenz-AC-SECM lokal an denselben
spannung: 10 mV (rms). f: 50 kHz bis 500 Hz. C) und D) Elektrische
Stellen abgeleitet werden kann, die zuvor mit FB-SECM- Ersatzschaltbilder, die für die mathematischen Anpassungen verwendet
Annäherungskurven untersucht wurden. AC-SECM wurde wurden, um die lokale Impedanzantwort des SECM-Tips zu beschrei-
eingesetzt, um lokalisierte elektrochemische Impedanzspek- ben, wobei CPEt, Ct und Rt Elemente sind, die mit dem Beitrag der
tren als Funktion der lokalen Position über genau demsel- Spitze verbunden sind, und Rs und Cs mit der Probenoberfläche
ben Bereich der FB-SECM-Annäherungskurven zu erfassen. korreliert sind.
Angewandte
elektronische Ersatzschaltbild sind in Abschnitt S-8 (Hinter- Es wird erwartet, dass die Art des als Elektrolyt verwen-
grundinformationen) beschrieben. Nach der Separierung des deten Li-Salzes nicht nur für die Zusammensetzung, sondern
Spitzenbeitrags wurden die Rs- und Cs-Elemente für jedes auch für die Eigenschaften der SEI eine wesentliche Rolle
einzelne EIS-Spektrum abgeleitet, das an jeder lateralen spielt. Daher wurde die in 1 M LiPF6 in EC:PC (50/50 Gew.-
Position aufgezeichnet wurde. Die abgeleiteten lokalen %) Lösung gebildete SEI analysiert und mit der unter
Werte für die Ionenladungswiderstände (Rs) sind in der Verwendung von LiClO4 gebildeten verglichen. Die Ergeb-
linken-y-Achse der Abbildung 3 für jede Probe dargestellt, nisse für 1 M LiPF6 in EC:PC sind in den Feldern D in
die mit den in Tabelle 1 zusammengefassten Parametern Abbildung 3 dargestellt. Wenn die SEI in 1 M LiPF6 in EC:
hergestellt worden war. PC und Kurzzeit-SEI-Bildungsprotokoll gebildet wurde,
Die Abfolge der FB-SECM-Annäherungskurven wurde sind ein hoher Kontrast und eine gut definierte Grenze
zusammen mit der lateralen Position (x- oder y-) als 3D- zwischen SEI-freien und SEI-bedeckten Bereichen sichtbar,
Diagramm in denselben Grafiken der AC-SECM-Parameter was die Bedeutung der Anwesenheit von LiPF6 bei der
in Abbildung 3 aufgetragen, was zu einer Überlappung des Bildung einer effektiv schützenden SEI gegen Elektronen-
von der AC-SECM abgeleiteten Ionenwiderstands RS (linke transferreaktionen (Werte < 1) zeigt. Allerdings war auch
y-Achse) und einem 3D-Diagramm der FB-SECM-Annähe- der Ionenladungsübergangswiderstand höher als bei SEIs,
rungskurven (Hintergrundfarbskala) führte. Die einzelnen die in Gegenwart von LiClO4 gebildet wurden. Dies ist ein
Annäherungskurven wurden gefittet, um einen dimensions- unerwünschtes Merkmal, da ein höherer Ionenwiderstand
losen Parameter k zu erhalten, der sich aus der Geschwin- zu einem höheren Innenwiderstand während des Batteriebe-
digkeitskonstante erster Ordnung k ableitet. Die Werte triebs führen würde, was zeigt, wie wichtig es ist, gleichzeitig
stellen die Geschwindigkeit der Elektronentransferreaktion die Elektronen- und Ionen-Ladungstransfereigenschaften
an der Oberfläche unter der SECM-Spitze dar. Die k-Werte einer SEI zu untersuchen. Das Lösungsmittel oder die
sind auf der rechten Y-Achse in Abbildung 3 aufgetragen. Lösungsmittelzusammensetzung ist ein weiterer Faktor bei
Die Kombination der quantitativen AC- und FB-SECM- der Bildung der SEI. Daher haben wir SEI auf Cu in einer
Daten ist in Abbildung 3A zusammengefasst, und das resul- Elektrolytlösung gebildet, in der PC durch DMC ersetzt
tierende Diagramm ermöglicht die Analyse der lokalen wurde. Die Ergebnisse für die mit dem Kurzzeitprotokoll in
Korrelation zwischen den Eigenschaften der SEI. Bei allen 1 M LiPF6 und EC: DMC 50/50 (v/v) Elektrolyt gebildeten
unabhängigen Analysen wurden die Elektronentransferkine- SEI sind in Abbildung 3E dargestellt.
tik und der ionische Ladungstransferwiderstand im Bereich Die FB-SECM-Daten zeigen eine hohe Homogenität
der freien SEI als homogen betrachtet. des behinderten Elektronentransfers über die SEI-bedeckte
Experimentelle Parameter, wie das SEI-Bildungsproto- Region (! 1). Außerdem wurde eine hohe Homogenität im
koll und die Elektrolytzusammensetzung, bestimmen die SEI-freien Bereich und an der Grenze zwischen den beiden
Eigenschaften der SEI. Um die Rolle der einzelnen Parame- Regionen beobachtet. SECM-Messungen bestehen aus meh-
ter für die SEI-Eigenschaften zu bewerten, haben wir die reren unabhängigen lokalen Analysen und zeigen daher die
korrelative FB-SECM/AC-SECM an denselben Probenstel- Heterogenität auf der Mikroebene. Bei dem aus den AC-
len durchgeführt. Die Abbildungen (B) und (C) (Abbil- SECM-Ergebnissen berechneten Ionenladungsübergangswi-
dung 3) zeigen die Ergebnisse für Proben, die mit dem derstand führte der Ersatz von PC durch DMC zu drasti-
Langzeit- bzw. Kurzzeit-SEI-Bildungsprotokoll in 1 M Li- schen Veränderungen. Der ionische Ladungstransferwider-
ClO4 und EC:PC-Lösung hergestellt wurden. Die FB- stand über dem SEI-bedeckten Bereich wurde erheblich
SECM-Daten zeigen den starken Einfluss des SEI-Bildungs- verringert, was 1 M LiPF6 und EC:DMC aufgrund der
protokolls auf die elektronischen Eigenschaften der entste- effektiven Behinderung des Elektronentransfers und des
henden SEI in diesem Elektrolyten. Die längere SEI- relativ niedrigen ionischen Ladungstransferwiderstands zur
Bildung zeigt erhebliche Vorteile bei der Hemmung des besten hier untersuchten Elektrolytzusammensetzung
Elektronentransfers über die SEI. Die Ergebnisse zeigten macht. Darüber hinaus zeigten die Ergebnisse der mit 1 M
auch eine gewisse Heterogenität der isolierenden SEI (bei LiPF6 und EC:DMC als Elektrolyt gebildeten SEI bei
X = 300 μm), die wahrscheinlich durch Substratheterogenitä- verschiedenen Bildungsgrenzpotentialen (+ 200 mV,
ten verursacht wird, in diesem Fall aber vermutlich auf die 100 mV und 0 mV) ein heterogenes SEI-Wachstum. Die
Auswirkungen des O-Rings zurückzuführen ist, der die Werte wiesen auf einen elektronisch isolierenden Charakter
elektrochemische Zelle während der SEI-Bildung abdichtet. der SEI hin. Die Ergebnisse in Abbildung 3 und Abbil-
Diese durch den O-Ring verursachten Heterogenitäten auf dung 1I zeigen, dass sich eine elektronisch isolierende SEI
glatten Cu-Elektroden simulieren potenzielle Heterogenitä- mit signifikanter Heterogenität bei einem Cut-Off-Bildungs-
ten im Falle komplexerer Elektroden, z. B. Graphit (Kanten potenzial von + 200 mV bildet. Bei einem Cut-Off-Bildungs-
versus Basisebenen) oder Si (volumetrische Veränderungen, potenzial von + 100 mV wurde die SEI homogener, ihr
die Risse in der SEI verursachen). Es sei darauf hingewie- elektronisch isolierender Charakter änderte sich jedoch
sen, dass der geringere Arbeitsabstand bei AC-SECM nicht wesentlich. Die Polarisierung auf das Cut-Off-Bil-
(5 μm) die Erkennung kleiner Defekte verhindert, da die dungspotenzial von 0 mV führte zu einer Zunahme des
Spitze genau über dem Defekt positioniert werden muss. In elektronisch isolierenden Charakters bei gleichbleibender
jedem Fall war der ionische Ladungstransferwiderstand Homogenität.
über die SEI bei der verlängerten SEI-Bildung deutlich Zusammenfassend bilden die Ergebnisse in Abbildung 3
höher als bei der kurzzeitigen SEI-Bildung. die Grundlage für die drei wichtigsten Schlussfolgerungen: i)
Angewandte
Abbildung 3. FB-SECM- und AC-SECM-Messungen, die die SEI-freien (links) und SEI-bedeckten (rechts) Regionen abdecken. Die SEI-Bildungspa-
rameter sind in Tabelle 1 angegeben. A) Schema der Kombination von 3D-Plot FB-SECM-Annäherungskurven und AC-SECM-Werten. B)–G) Linke y-
Achse: berechnete Verteilung der Rs-Werte, die durch lokale EIS-Messungen in einem Arbeitsabstand von 5 μm bei den Multifrequenz-AC-SECM-
Messungen erhalten wurden. B)–G) Rechte y-Achse: dimensionsloser Parameter der kinetischen Elektronentransferkinetik erster Ordnung, k
(m s 1), berechneter Fit für jede Annäherungskurve. B)–G) Rechte y-Achse: vertikaler/senkrechter Abstand der 3D-Darstellung der FB-Annäherungs-
kurven, d, in Abhängigkeit vom seitlichen Abstand (x- oder y-). B)–G) Farbige Hintergrundskala: normalisierte Stromkarte im 3D-Plot der Folge von
Annäherungskurven als Funktion der lateralen Position, mit einem senkrechten Inkrement von 1 μm und einem lateralen Inkrement von 50 μm.
Etip: 3.5 V gegen RE.
Lange SEI-Bildungsprotokolle führen zu verbesserten ii) LiPF6 ist von entscheidender Bedeutung, um die Bildung
Schutzeigenschaften (elektronisch isolierender Charakter). einer schützenden SEI (elektronisch isolierend) zu fördern.
Angewandte
iii) Die Substitution von PC durch ein lineares Co-Lösungs- Zusammenfassung

mittel wie DMC ist vorteilhaft für die Verringerung des
Ladungstransferwiderstands (ionisch leitende SEI). Diese Es wurde eine Methodik entwickelt, die auf einer sequenti-
Ergebnisse korrelieren mit Resultaten aus der Literatur: i) ellen Kombination von korrelativen FB- und AC-SECM-
In der Praxis werden von den Herstellern sehr langsame und Messungen in einer Ar-gefüllten Glovebox basiert und
zeitaufwändige erste Ladezyklen durchgeführt, um die erstmals in situ und lokal quantitative Informationen über
Wirksamkeit der SEI zu verbessern.[32] ii) LiF, das aus der die elektronischen und ionischen Eigenschaften der SEI
Verwendung von LiPF6 stammt, wird als Schlüsselelement liefert. Die Durchführbarkeit der ortsaufgelösten Methodik
der SEI angesehen.[33] Grey et al. bestätigten kürzlich,[34] wurde durch die Untersuchung des Einflusses der Elektro-
dass sich eine native, LiF-reiche SEI spontan bildet, was mit lytzusammensetzung auf die Eigenschaften der entstehen-
dem hohen elektronisch isolierenden Charakter bei der den SEI demonstriert. Dabei kommt man zu dem Schluss,
Verwendung von LiPF6 korreliert. iii) Unter Verwendung dass sowohl das Elektrolytsalz als auch das Lösungsmittel
einer Modell-Li4Ti5O12-Elektrode konnten Abe et al.[35] den eine bedeutende Rolle bei der Beeinflussung der elektroni-
Einfluss des Elektrolyt-Cosolvens auf den Ladungstransfer- schen und ionischen Eigenschaften der gebildeten SEI
widerstand untersuchen und zeigen, dass die Verwendung spielen, wie erwartet, aber hier zum ersten Mal nachgewie-
von PC zu einem höheren Ionenwiderstand führt. Wir haben sen. Was die ionischen Eigenschaften betrifft, so können die
einen konzeptionellen Nachweis erbracht, der zeigt, dass die intrinsische Dielektrizitätskonstante und der Ionenwider-
vorgeschlagene Methode in der Lage ist, die ionischen und stand der SEI bestimmt werden, vorausgesetzt, die Dicke
elektronischen Eigenschaften von unterschiedlich gebildeten der Schicht ist bekannt. Die vorgeschlagene Methode kann
SEI quantitativ und lateral aufgelöst zu beschreiben. Dar- also in situ und räumlich aufgelöste Informationen über die
über hinaus liefern die EIS-Daten lokale Werte der Doppel- beiden wichtigsten Eigenschaften der SEI liefern. In Anbe-
schichtkapazität (Abbildung S10 in den Hintergrundinfor- tracht der Tatsache, dass die SEI aufgrund ihrer unbestreit-
mationen). Im Allgemeinen folgten alle Proben demselben baren Bedeutung für die Batterieleistung ein zentrales
Trend: Es wurde eine deutliche Änderung der Cs-Werte an Thema bei Lithium-Ionen-Batterien ist, zeigen die in dieser
der Grenze zwischen den beiden Regionen beobachtet, Arbeit diskutierten Beispiele, dass Variationen in der Elek-
wobei die Cs-Werte beim Übergang von der SEI-freien zur trolytzusammensetzung zu enormen Veränderungen der
SEI-bedeckten Region sanken. Interessanterweise wies die elektronischen und ionischen Leitfähigkeiten führen, und
blanke Elektrodenoberfläche höhere Cs-Werte auf als die geben einen Vorgeschmack auf die Auswirkungen der
über der SEI-bedeckten Region, was auf das Vorhandensein Technik in der Lithium-Ionen-Batterieforschung.
von Oxiden aus dem nativen dünnen Oberflächenfilm von
CuO zurückzuführen ist. Um die Empfindlichkeit der von
uns vorgeschlagenen Methode weiter zu demonstrieren, Danksagung
wurden die Cs-Werte für eine Probe mit Glaskohlenstoff als
Stromkollektor erhalten. Die Cs-Werte über den SEI-freien Die Autoren sind dankbar für die finanzielle Unterstützung
und SEI-bedeckten Bereichen waren im Fall von Glaskoh- durch das Forschungs- und Innovationsprogramm Horizont
lenstoff sehr ähnlich. Die Cs-Werte über dem SEI-bedeckten 2020 der Europäischen Union – NanoBat Nr. 861962 sowie
Bereich betrugen etwa 40 pC, was den Werten ähnlich ist, durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) im
die über dem SEI-bedeckten Cu-Stromkollektor ermittelt Rahmen der deutschen Exzellenzstrategie EXC 2033-
wurden. Die Veränderungen, die den SEI-freien Bereichen 390677874-RESOLV. Die Autoren danken Martin Traut-
zugeschrieben werden, sind auf die Eigenschaften der ver- mann für die AFM-Messungen. Open Access Veröffentli-
schiedenen Stromsammler zurückzuführen. chung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL.
Außerdem sind die lokalen Rs und Cs Werte mit den
intrinsischen Werten der Dielektrizitätskonstante (ɛ) bzw.
des spezifischen Widerstands (ρ) korreliert. Da die Bestim- Interessenkonflikt
mung der SEI-Dicke aufgrund der Rauheit des Stromabneh-
mers nicht möglich war, können keine genauen Werte für ɛ Die Autoren erklären, dass keine Interessenkonflikte vorlie-
und ρ angegeben werden. Stattdessen kann 50 nm als Durch- gen.
schnittswert für die SEI angenommen werden, so dass
Näherungswerte geschätzt werden können (Abschnitt S-11;
Hintergrundinformationen), die zumindest die Größenord- Erklärung zur Datenverfügbarkeit
nung dieser Parameter angeben. Quantitative Informationen
können durch die präzise Bestimmung der SEI-Dicke ge- Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie unterstützen,
wonnen werden, z. B. durch Techniken wie Dilatometrie,[36] sind auf begründete Anfrage beim Autor erhältlich.
AFM-Nanoindentation,[37] und Neutronenreflektometrie.[38]
Stichwörter: Elektrochemische Rastermikroskopie ·
Festkörper-Elektrolyt-Interphase · Li-Ionen-Batterien · Lokale
Elektrochemische Impedanzspektroskopie · SEI-Eigenschaften
Angewandte
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[18] D. Liu, X. Zeng, S. Liu, S. Wang, F. Kang, B. Li, ChemElectro- Akzeptierte Fassung online: 21. März 2022
Chem 2019, 6, 4854. Endgültige Fassung online: 5. Mai 2022

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Angewandte Chemie - 2022 - Santos - Korrelative Elektrochemische Mikroskopie Zur Aufkl Rung Der Lokalen Ionischen Und

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Zitierweise: Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202202744

Korrelative elektrochemische Mikroskopie zur Aufklärung der

Tabelle 1: Zusammenfassung der experimentellen Parameter während des SEI-Bildungsprozesses.

Daten- Strom- Elektrolytzusammensetzung Potenzialprogramm für die Cut-off Potenzial während

(B) Cu 1 M LiClO4 and EC:PC (50/50 wt %) langzeit, Protokoll i 0

iii) Die Substitution von PC durch ein lineares Co-Lösungs- Zusammenfassung

[19] A. Baranski, P. Diakowski, J. Solid State Electrochem. 2004, 8,

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