Angewandte
15213757, 2020, 36, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202005489 by Readcube (Labtiva Inc.), Wiley Online Library on [20/03/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License
Zuschriften
Elektrokatalyse
Facettierte verzweigte Nickel-Nanopartikel mit variierbarer Verzwei-
gungslnge fr die hochaktive elektrokatalytische Oxidation von
Biomasse
Agus R. Poerwoprajitno, Lucy Gloag, John Watt, Steffen Cychy, Soshan Cheong,
Priyank V. Kumar, Tania M. Benedetti, Chen Deng, Kuang-Hsu Wu, Christopher E. Marjo,
Dale L. Huber, Martin Muhler, J. Justin Gooding,* Wolfgang Schuhmann,* Da-Wei Wang* und
Richard D. Tilley*
Abstract: Die Kontrolle der Bildung von verzweigten Nano-
partikeln mit hoher Homogenitt ist eine der grçßten Her-
ausforderungen bei der Herstellung von Nanokatalysatoren
mit verbesserter Aktivitt und Stabilitt. Mithilfe eines Me-
chanismus unter Nutzung eines kubischen Kerns und hexa-
gonaler Verzweigung zur Bildung hochgradig monodisperser
verzweigter Nanopartikel wurde die Lnge der Nickelver-
zweigungen variiert. Es hat sich gezeigt, dass die Verlngerung
der Nickelzweige mit ihrer hohen Bedeckung der aktiven Fa-
cetten die Aktivitt fr die elektrokatalytische Oxidation von 5-
Hydroxymethylfurfural (HMF) als Beispiel fr die Umwand-
lung von Biomasse verbessert.
Die Synthese wohldefinierter 3D-Nanostrukturen wurde
fr die Herstellung von Edelmetall-Nanopartikeln gezeigt.[1–5]
Da sich der Schwerpunkt bei der Katalysatorentwicklung fr
Energieumwandlungsreaktionen hin zu gut verfgbaren
bergangsmetallkatalysatoren und alkalischen Elektrolyten
verschiebt, sind Anstze zur Synthese hochdefinierter und
einheitlicher Nanopartikel aus bergangsmetallen erforder-
lich. Entscheidende Merkmale fr einheitliche Nanopartikel
sind die Zweigdimension und die Oberflchenfacettierung.[5, 6]
Idealerweise sollten Nanopartikel fr die Katalyse Zweig-
[*] A. R. Poerwoprajitno, Dr. L. Gloag, Dr. T. M. Benedetti,
Prof. Dr. J. J. Gooding, Prof. Dr. R. D. Tilley
School of Chemistry
The University of New South Wales
Sydney, NSW 2052 (Australien)
E-Mail: justin.gooding@unsw.edu.au
r.tilley@unsw.edu.au
Dr. J. Watt
Center for Integrated Nanotechnologies
Los Alamos National Laboratory
Los Alamos, NM 87545 (USA)
Dr. D. L. Huber
Center for Integrated Nanotechnologies
Sandia National Laboratories
Albuquerque, NM 87185 (USA)
Dr. S. Cheong, Dr. C. E. Marjo, Prof. Dr. R. D. Tilley
Mark Wainwright Analytical Centre
The University of New South Wales
Sydney, NSW 2052 (Australien)
S. Cychy, Dr. M. Muhler
Lehrstuhl fr Technische Chemie, Fakultt fr Chemie und Biochemie
Ruhr-Universitt Bochum
Universittsstraße 150, 44780 Bochum (Deutschland)
Angew. Chem. 2020, 132, 15615 –15620  2020 Die Autoren. Verçffentlicht von Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Chemie
Zitierweise: Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15487 – 15491
Internationale Ausgabe: doi.org/10.1002/anie.202005489
Deutsche Ausgabe: doi.org/10.1002/ange.202005489
durchmesser von weniger als 25 nm aufweisen, um eine
grçßtmçgliche Oberflche zu erreichen.[7, 8] Die Synthese
muss auch die Zweiglnge kontrollieren, um eine hohe Ex-
position spezifischer aktiver Facetten zu ermçglichen.[9–11]
Dies ist von entscheidender Bedeutung, da eine definierte
Facettierung die fr die Katalyse verfgbaren aktiven Zen-
tren bestimmt, was, wie sich gezeigt hat, fr verzweigte Na-
nopartikel-Katalysatoren wesentlich ist.[1, 2, 12]
In letzter Zeit sind 3D-Ni-Schume mit großen Oberfl-
chen als Hochleistungssubstrate fr eine Reihe von elektro-
katalytischen Reaktionen weit verbreitet,[13] einschließlich
der elektrokatalytischen Oxidation von 5-Hydroxymethyl-
furfural (HMF).[14, 15] Frhere Studien haben eine hohe Se-
lektivitt und hohe Stabilitt der HMF-Oxidation unter
Verwendung von porçsem 3D-Ni-Schaum gezeigt.[14, 16, 17]
Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass hochgradig gleich-
fçrmig verzweigte Ni-Nanopartikel eine verbesserte kataly-
tische Aktivitt fr die HMF-Oxidationskatalyse zeigen
kçnnten, und zwar aufgrund einer großen Zunahme der
elektrochemisch aktiven Oberflche (ECSA) und der facet-
tierten ste, die hochaktive katalytische Zentren exponieren.
Gleichfçrmig verzweigte Nanopartikel von Halbleitern
und Metallen kçnnen unter Verwendung von kubisch-fl-
Prof. Dr. W. Schuhmann
Analytische Chemie – Zentrum fr Elektrochemie (CES)
Fakultt fr Chemie und Biochemie
Ruhr-Universitt Bochum
Universittsstraße 150, 44780 Bochum (Deutschland)
E-Mail: wolfgang.schuhmann@rub.de
Dr. P. V. Kumar, C. Deng, Dr. K.-H. Wu, Prof. Dr. D.-W. Wang
School of Chemical Engineering
The University of New South Wales
Sydney, NSW 2052 (Australien)
E-Mail: da-wei.wang@unsw.edu.au
Prof. Dr. J. J. Gooding, Prof. Dr. R. D. Tilley
Australian Centre for NanoMedicine
The University of New South Wales
Sydney, NSW 2052 (Australien)
Hintergrundinformationen und die Identifikationsnummern
(ORCIDs) mehrerer Autoren sind unter https://doi.org/10.1002/
ange.202005489 zu finden.
 2020 Die Autoren. Verçffentlicht von Wiley-VCH Verlag GmbH &
Co. KGaA. Dieser Open Access Beitrag steht unter den Bedingungen
der Creative Commons Attribution License, die jede Nutzung des
Beitrages in allen Medien gestattet, sofern der ursprngliche Beitrag
ordnungsgemß zitiert wird.
15615

Zuschriften
chenzentrierten (fcc) Kernen und hexagonal dicht gepackten
(hcp) Verzweigungen hergestellt werden.[1–5, 18] Ni-Metall
nimmt typischerweise die fcc-Kristallstruktur an, jedoch
wurden vor kurzem Methoden zur Bildung von nanoskaligem
Ni entwickelt, das die metastabile hcp-Kristallphase an-
nimmt.[19–21] Durch die Verwendung der hcp-Kristallstruktur
von Ni ergibt sich die Mçglichkeit zur Nutzung eines hexa-
gonalen Verzweigungsmechanismus mit kubischem Kern, um
so 3D-Nanopartikel mit Verzweigungen mit der fr die
Hochleistungskatalyse erforderlichen Einheitlichkeit zu syn-
thetisieren.
Hier zeigen wir das Wachstum von hcp-Ni aus vorge-
formten fcc-Au-Kernen, um letztendlich verzweigte Ni-Na-
nopartikel mit einem beispiellosen Grad an Kontrolle ber
die Verzweigungslnge zu erhalten, um die einheitlichsten
3D-Ni-Nanopartikel zu bilden, ber die bisher berichtet
wurde. Die facettierten verzweigten Ni-Nanopartikel sind
aktiver als nicht facettierte und unverzweigte Ni-Nanoparti-
kel. Wir zeigen, dass die Verzweigungslnge ein strukturelles
Schlsselmerkmal fr die Verbesserung der Aktivitt der
HMF-Oxidation ist.
Um gleichmßig verzweigte Ni-Nanopartikel zu synthe-
tisieren, ist es wichtig, die Ni-Vorstufe bei einem Druck von
> 3 bar H2-Gas zu zersetzen, um sicherzustellen, dass Ni be-
vorzugt in der metastabilen hcp-Kristallphase wchst.[20–23]
Eine Lçsung aus Ni(acac)2, Hexadecylamin, Trioctylphosphin
und Mesitylen wurde monodispersen fcc-Au-Keimen von
8.7  0.9 nm (Hintergrundinformationen (SI), Abbildung S1)
zugegeben und bei 140 8C 24 h unter 5 bar H2 im Autoklaven
umgesetzt. Das Transmissionselektronenmikroskopie
(TEM)-Bild in Abbildung 1 a zeigt die erfolgreiche Synthese
von Au-Kern-Ni-verzweigten Nanopartikeln. Die Nanopar-
tikel haben sich aufgrund ihrer magnetischen Eigenschaften
selbst zu einer kettenartigen Struktur zusammengefgt (SI,
Abbildung S2).
Bei der Synthese entstehen Nanopartikel mit klar defi-
nierten Verzweigungen, die in Grçße und Form einheitlich
sind. Die Verzweigungen haben Lngen von 70  10 nm und
Breiten von 20  2 nm, wobei ber 80 % der Nanopartikel
zwischen 2 und 4 Verzweigungen aufweisen (SI, Abbil-
dung S3). Die ste sind mit einer 3-nm-Oxidschicht dekoriert
(SI, Abbildung S4). Die Ni-Verzweigungen heften sich an die
Au-Kerne ber eine 8  2 nm dicke Ni-Schale (gemessen vom
Rand des Au-Kerns bis zum Anfang der Verzweigung), was
durch den deutlich hellen Au-Kern und die dunkleren Ni-
Verzweigungs- und -Schalenbereiche im ringfçrmigen Hoch-
winkel-Dunkelfeld-Raster-TEM (HAADF-STEM) und der
energiedispersiven Rçntgenspektroskopie-Analyse (STEM-
EDX) in Abbildung 1 b–e und Abbildung S5 (SI) belegt wird.
Dies zeigt, dass Au nicht an der Oberflche lokalisiert ist.
Rçntgenbeugungsmuster (XRD) und ausgewhlte Flchen-
beugungsmuster besttigen das Vorhandensein von fcc-Au,
fcc-Ni und hcp-Ni (SI, Abbildung S6). Die Ni-Verzweigungen
bleiben definiert und an den Kern gebunden, ohne dass bei
Aufbewahrung in Toluol ber Monate hinweg ein Abbau der
Nanopartikel zu beobachten ist (SI, Abbildung S7).
Die Oberflchenfacetten der ste wurden mit aberrati-
onskorrigiertem hochauflçsendem TEM (HR-TEM) analy-
siert, wie in Abbildung 1 f,g und Abbildung S8 (SI) dargestellt
15616 www.angewandte.de  2020 Die Autoren. Verçffentlicht von Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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Chemie
Abbildung 1. a) TEM-Bild von verzweigten Ni-Nanopartikeln.
b) HAADF-STEM-Bild eines Nanopartikels, das den Kontrast zwischen
Au-Kern (hell) und Ni-Zweig (dunkel) zeigt. c–e) STEM-EDX von Au/
Ni, Au und Ni. f) TEM-Bild eines einzelnen verzweigten Nanopartikels.
g) HR-TEM-Bild eines durch den roten Kasten in (f) angezeigten Zwei-
ges. h,i) STEM-Bild und oberflchengerenderte Visualisierung eines
Nanopartikels mit 5 Zweigen. Die Wahl der Achsenbeschriftung ist will-
krlich. j) Visualisierung des rekonstruierten Modells 1808 um die
Achse x gedreht.
ist. Die ste weisen eine gut geordnete atomare Anordnung
auf, die durch eine regelmßige hcp-Kristallstruktur, die sich
entlang der c-Achse erstreckt, indiziert werden kann (SI,
Abbildung S9). Die Oberflchenfacetten sind {10̄10}-Facetten
an der Seite, {10̄11} und {0001} an der Spitze. Der verlngerte
Zweig entlang der c-Achse fhrt zu einem hohen Anteil an
{10̄10}-Facetten gegenber {10̄11}- und {0001}-Facetten.[9]
Die 3D-Morphologie der ste wurde mittels STEM-To-
mographie (SI, Film S1) analysiert. Die ste wachsen ohne
bevorzugte Richtung in Bezug auf den Kern, wie durch
STEM (Abbildung 1 h) und Tomographie (Abbildung 1 i,j)
gezeigt wird. Die Spitze der ste hat eine sechseckige Form
(SI, Abbildung S10). Eine zeitabhngige Studie (SI, Abbil-
dung S11) zeigt den dreistufigen Wachstumsmechanismus
von verzweigten Ni-Nanopartikeln: 1) heterogene Keimbil-
dung zur Bildung von Kern-Schale-Au-Ni-Nanopartikeln,
2) Kristallisation der amorphen Hlle, 3) Wachstum in den
hcp-Ni-Verzweigungen. Die große Gitterfehlanpassung zwi-
schen fcc-Au (111) und hcp-Ni (0001) verhindert das epitak-
tische Wachstum von Ni-Verzweigungen auf dem Au-Keim.
Die Ni-Schale gleicht die Dehnung zwischen diesen stark
fehlangepassten Ebenen hnlich wie beim Au-Ru-System
aus.[1]
Die Kontrolle der Astlnge wird durch Variation des
Konzentrationsverhltnisses von Ni(acac)2 zu Au-Keimen
erreicht, wie in Abbildung 2 a und Abbildung S12 (SI) dar-
gestellt ist. Die Zweiglnge stieg von 70  10 nm (25:1 Ni/Au)
auf 108  18 nm (37.5:1 Ni/Au) und 155  22 nm (50:1 Ni/Au).
Angew. Chem. 2020, 132, 15615 –15620

Zuschriften
Abbildung 2. a) Verzweigungslnge (nm) gegen Konzentrationsverhlt-
nis von Ni(acac)2 zu Au-Keimen mit reprsentativen TEM-Bildern von
jeder Probe. Fehlerbalken zeigen die Standardgrçßenabweichung an.
Maßstabsbalken sind 50 nm. b) Ein Modell, das die Oberflchenfacet-
tierung entlang des Zweiges zeigt. Blaue und graue Atome stellen je-
weils Ni-Atome auf {10̄10}-Facetten bzw. {0001}-Facetten dar. Der ln-
gere Zweig fhrt zu einem hçheren Anteil der {10̄10}-Facette gegen-
ber der {0001}-Facette.
Das Konzentrationsverhltnis muss geringer als 75:1 Ni/Au
sein, um die Bildung von monometallischen Ni-Nanoparti-
keln zu vermeiden (SI, Abbildung S13). Oberhalb eines
Verhltnisses von 75:1 Ni/Au berschreitet die Ni-Konzen-
tration die kritische Konzentration fr eine homogene
Keimbildung, was durch das Vorhandensein von Ni mit See-
igel-hnlicher Struktur gezeigt wird.[24] Zustzlich muss das
Konzentrationsverhltnis ber 12.5:1 Ni/Au liegen, um si-
cherzustellen, dass gengend Ni fr das Wachstum von sten
zur Verfgung steht. Bei niedrigen Konzentrationsverhlt-
nissen (12.5:1 Ni/Au) werden sowohl Kern-Schale-Strukturen
als auch kurze ste gebildet.
Bei einem hçheren Ni/Au-Verhltnis gibt es relativ kleine
nderungen in der Breite der Nanopartikelzweige – Zunah-
me um 3 nm auf bis zu 23 nm – und der durchschnittlichen
Anzahl der Zweige – Zunahme von 3 auf 4. Dies deutet
darauf hin, dass der grçßte Teil des Wachstums entlang der c-
Achse erfolgt, wodurch lngere Zweige entstehen. Dieser
Wachstumsmechanismus kann auf die starke Bindung des
Amin-Tensids an {10̄10}-Facetten oder auf das kinetisch be-
vorzugte Wachstum entlang der c-Achse zurckzufhren
sein.[25, 26] Der obige Satz von Experimenten zeigt das hohe
Maß an Kontrolle, das bei dieser Synthesestrategie mit ab-
stimmbaren Zweiglngen bei gleichzeitiger Beibehaltung von
Zweigbreiten unter 25 nm erreicht wird.
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Chemie
Die Fhigkeit, die Astlnge zu steuern, ohne die Breite
der ste zu verndern, ermçglicht die Abstimmung des
Verhltnisses von {10̄10}- Facetten an den Seiten und {0001}
an den Spitzen (Abbildung 2 b). {10̄10}/{0001}-Facettenver-
hltnisse von 18, 25 und 37 wurden fr Nanopartikel mit
sten von 70, 108 bzw. 155 nm berechnet (SI, Tabelle S1). Die
{10̄10}- und {0001}-Facetten haben unterschiedliche katalyti-
sche Aktivitten und Stabilitten fr verschiedene Reaktio-
nen gezeigt.[9] Das einstellbare Facettenverhltnis erlaubt es
uns, die aktivere Facette fr die HMF-Elektrooxidation zu
identifizieren. Dies ist deshalb von Bedeutung, weil im Un-
terschied zu isotropen Nanopartikeln, bei denen die Wirkung
der Facettierung durch den Vergleich verschiedener Formen
untersucht werden kann,[11] die Wirkung der Facettierung in
einem anisotropen verzweigten Nanopartikel nur durch die
Variation der Astlnge studiert werden kann, was bei Ni nicht
mit einer solchen Gleichfçrmigkeit erreicht wurde. Unser
Ansatz produziert gleichfçrmige verzweigte Ni-Nanopartikel
in Nanogrçße mit einem hohen Maß an Kontrolle ber die
Zweigdimensionen gegenber den zuvor berichteten ver-
zweigten Ni-Nanopartikeln, die durch kinetisches Wachstum
und Polymorphie synthetisiert wurden.[21, 22, 27, 28] Eine Kombi-
nation aus Keimwachstum und Hochdruck-Wasserstoffgas ist
der Schlssel zum Erreichen dieser Kontrolle.
Au-Keime werden bençtigt, um die Homogenitt zu ge-
whrleisten, wie sie bei einer hnlichen Synthese in Abwe-
senheit von Au-Keimen entsteht, das zufllig verzweigte Ni-
Nanopartikel bildet, die in Grçße und Form polydispers sind
(SI, Abbildung S15). Hoher Druck ist erforderlich, um hcp-
Verzweigungen zu erzeugen, wie eine hnliche Synthese mit
niedrigerem H2-Druck (1 bar) ergeben hat, bei der fcc-Ni-
Nanowrfel ohne Verzweigungen erzeugt wurden.[29] Dieses
hohe Maß an Kontrolle ist hnlich wie bei der Bildung ver-
zweigter CdSe-, CdTe- oder PdRu-Nanopartikel.[2, 5, 30] Durch
die Kontrolle der Synthese verzweigter Ni-Nanopartikel er-
reichen wir sowohl eine 3D-Struktur als auch kontrollierte
Oberflchenfacetten, die fr die hochaktive Oxidationselek-
trokatalyse von entscheidender Bedeutung sind.
Die katalytische Leistung der verzweigten Ni-Nanoparti-
kel fr die elektrochemische Oxidation von HMF wurde in
0.1m KOH mit 10 mm HMF als Elektrolyt untersucht. Bei
pH 14 zerfllt HMF zu huminhnlichen Produkten, wodurch
die HMF-Konzentration verringert wird (SI, Abbil-
dung S16).[15] Der gemessene katalytische Strom wurde mit
der ECSA normiert (SI, Abbildung S17). Die katalytische
Aktivitt von Ni-Nanopartikeln mit 70-nm-Verzweigungen
bei 1.5 V ist 3-mal hçher (Abbildung 3 a) als bei nicht facet-
tierten, nicht verzweigten amorphen Ni-Kugel-Nanopartikeln
(SI, Abbildung S18). Die Linear-Sweep-Voltammogramme
(LSV) sowohl von Ni-Kugeln als auch von verzweigten Ni-
Nanopartikeln in Gegenwart von HMF zeigen zwei Oxida-
tionsspitzen. Bei den verzweigten Ni-Nanopartikeln ist der
Beginn der HMF-Oxidation bei 1.43 V und korreliert mit der
Oxidation von Ni2+ zu Ni3+ (SI, Abbildung S19), was darauf
hindeutet, dass die Bildung von Ni3+ der begrenzende Prozess
ist.[31, 32] Die hçhere Aktivitt von verzweigten Ni-Nanopar-
tikeln gegenber unverzweigten sphrischen Ni-Nanoparti-
keln wird somit auf das 40 mV niedrigere berpotential zu-
rckgefhrt, das erforderlich ist, um Ni2+ zum aktiven Ni3+ zu
www.angewandte.de 15617

Zuschriften
Abbildung 3. a) LSV von verzweigten Ni-Nanopartikeln (rote Linie) und
amorphen Ni-Kugeln (graue Linie) in 0.1 m KOH, das 10 mm HMF ent-
hlt. b) Die spezifische Aktivitt in Abhngigkeit des Verhltnis von
{10̄10}- zu {0001}-Facetten nimmt proportional mit dem zunehmen-
den Verhltnis der exponierten {10̄10}-Facetten zu. c) Operando-ATR-
FTIR-Spektren, die nach 10 min bei verschiedenen angelegten Potentia-
len zwischen 1.2 und 1.8 V gegen RHE in 0.1 m KOH und 10 mm HMF
aufgenommen wurden.
oxidieren, wie LSVs in Abwesenheit von HMF zeigen (SI,
Abbildung S20). Die HMF-Oxidation erreicht einen diffusi-
onskontrollierten Strom bei etwa 1.55 V gleichzeitig mit der
fortschreitenden Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER), wie
die zunehmende Stromdichte bei Potentialen ber 1.58 V
zeigt. Das hçhere berpotential der OER, das erforderlich
ist, um die gleiche Stromdichte zu erreichen (SI, Abbil-
dung S19), verdeutlicht, dass die HMF-Oxidation gnstiger
als die OER ist und eine alternative anodische Reaktion fr
Elektrolysezellen sein kann.[14]
15618 www.angewandte.de  2020 Die Autoren. Verçffentlicht von Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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Um die Elektronentransferkinetik der HMF-Oxidation
an den Nanopartikeln zu bewerten, wurden elektrochemische
Impedanzspektren (EIS) aufgenommen. Abbildung S21 (SI)
zeigt, dass der Ladungsbertragungswiderstand von ver-
zweigten Ni-Nanopartikeln 56 W betrgt, was bei 1.5 V nied-
riger ist als jener der amorphen Ni-Kugel-Nanopartikel
(161 W). Der schnellere Ladungstransfer an der hcp-Kristall-
struktur ist wahrscheinlich der Grund fr die hçhere Aktivitt
fr die HMF-Oxidation.[33] Die Tafel-Diagramme (SI, Ab-
bildung S22) zeigen Steigungen von 52.6 und 80.9 mV dec 1
fr verzweigte Ni- bzw. Ni-Kugel-Nanopartikel. Die niedri-
gere Tafel-Steigung belegt eine schnellere Ladungsbertra-
gung fr die verzweigten Ni-Nanopartikel.[32, 34]
Die Kontrolle der Verzweigungslnge verbessert die
elektrokatalytische Aktivitt weiter, wie in Abbildung 3 b und
Abbildung S23 (SI) dargestellt ist. XRD-Messungen ergaben,
dass die Kristallstruktur fr alle Proben konsistent ist, wobei
fcc-Ni, hcp-Ni und fcc-Au vorhanden sind (SI, Abbil-
dung S24). Rçntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS)
zeigt, dass der Ni2+-Oxidationszustand der Oberflche bei der
Verlngerung der Ni-Verzweigungen erhalten bleibt (SI,
Abbildung S24). Dies deutet darauf hin, dass die hohe Akti-
vitt der 155-nm-verzweigten Ni-Nanopartikel nicht auf n-
derungen der Oberflchenoxidation oder der Kristallstruktur
zurckzufhren ist. Die Verzweigungslnge steuert direkt das
Verhltnis von {10̄10}- zu {0001}-Facetten (SI, Tabelle S1).
Die spezifische Aktivitt fr die HMF-Oxidation an Ni-Ver-
zweigungen nimmt proportional mit dem zunehmenden
Verhltnis von {10̄10}- zu {0001}-Facetten zu. Die Erhçhung
des Verhltnisses von {10̄10}/{0001} um das 1.4- (108-nm-
ste) und 2.1-Fache (155-nm-ste) fhrte zu einer 1.8- bzw.
2.5-mal hçheren spezifischen Aktivitt als die an den 70-nm-
sten gemessene. Gegenber Ni-Kugeln wiesen die 155-nm-
verzweigten Ni-Nanopartikel eine ca. 7.2-mal hçhere spezi-
fische Aktivitt auf. Diese spezifische Aktivitt der ver-
zweigten Ni-Nanopartikel ist fast 4-mal hçher als die aus
frheren Arbeiten (Tabelle S2, SI). Dieses Facettenverhltnis
zur Aktivittskorrelation deutet darauf hin, dass die {10̄10}-
Facette fr die HMF-Oxidation aktiver ist als die {0001}-Fa-
cette. Frhere Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Rechnungen
haben festgestellt, dass die Energetik der O-H-Bindungsdis-
soziation von HMF zur Beurteilung seiner Oxidationsaktivi-
tt verwendet werden konnte.[35] Unsere DFT-Rechnungen
zeigten, dass die HMF-Adsorption auf der Ni {10̄10}-Facette
( 1.05 eV) gnstiger ist als auf der {0001}-Facette ( 0.97 eV).
Darber hinaus zeigten die DFT-Rechnungen auch, dass die
O-H-Dissoziation auf der Ni-{10̄10}-Facette ( 0.51 eV)
gnstiger ist als auf der {0001}-Facette ( 0.37 eV) (SI, Ab-
bildungen S25 und S26) Unsere Ergebnisse belegen, wie
wichtig es ist, die Lnge der ste prparativ zu kontrollieren,
um die Exposition aktiverer {10̄10}-Facetten zu erhçhen, was
fr eine verbesserte Aktivitt bei der HMF-Elektrooxidation
von entscheidender Bedeutung ist.
Operando-elektrochemisch gekoppelte abgeschwchte
Totalreflexions-Infrarotspektroskopie (EC-ATR-IR) bei
verschiedenen Potentialen wurde durchgefhrt (Abbil-
dung 3 c). Bei 1.5 V waren die HMF-Banden bei 1027, 1192,
1522 und 1662 cm 1 (graue Linien) verringert und Banden,
die mit 5-Formyl-2-Furancarbonsure (FFCA) und 2,5-Fu-
Angew. Chem. 2020, 132, 15615 –15620

Zuschriften
randicarbonsure (FDCA) assoziiert sind, wurden bei 1356,
1387, 1406, 1566 und 1587 cm 1 (blaue und rote Linien) be-
obachtet, was besttigte, dass der Oxidationspeak bei 1.5 V in
Abbildung 3 a von der HMF-Oxidation herrhrt. Bei 1.4 V
wurde 5-Hydroxymethyl-2-furancarbonsure (HMFCA) bei
1386 und 1361 cm 1 beobachtet (Abbildung 3 c). Daher
kçnnen wir sagen, dass die HMF-Oxidation ber den
HMFCA-Weg erfolgt, was mit frheren Berichten ber Ka-
talysatoren auf Ni-Basis bereinstimmt.[15, 32] Die Banden der
Produkte nehmen bei positiveren Potentialen bis 1.8 V an
Intensitt zu, was darauf hindeutet, dass die HMF-Oxidation
unter OER-Bedingungen noch stattfindet. Dieser Befund
belegt die effektive Umwandlung von HMF in FDCA. Die
TEM-Charakterisierung nach der Katalyse, die nach einer
Stunde Chronoamperometrie durchgefhrt wurde, ergab,
dass die Morphologie und die Oberflchenfacettierung stabil
sind (SI, Abbildung S27), wobei in den Oberflchenoxida-
tionszustnden das 1.7-Fache des aktiven Ni3+ beobachtet
wird (SI, Abbildung S28).
Zusammenfassend zeigen wir, dass der Wachstumsme-
chanismus der Hexagonalverzweigung mit kubischem Kern
die Bildung von verzweigten Ni-Nanopartikeln mit ab-
stimmbarer Verzweigungslnge ermçglicht, die fr katalyti-
sche Anwendungen wichtig sind. Der Schlssel zu dieser
Synthese ist die Kombination von Keimwachstum und hohem
Wasserstoffdruck. Die verzweigten Ni-Nanopartikel haben
bei der anodischen HMF-Oxidation eine hçhere Aktivitt als
amorphe Ni-Kugel-Nanopartikel. Diese hohe Leistung wird
auf die große Oberflche und die Exposition der {10̄10}-Fa-
cette entlang der ste zurckgefhrt. Dieses Konzept erçff-
net die Mçglichkeit zur Synthese verschiedener wohldefi-
nierter verzweigter Nanopartikel mit Bimetallstruktur fr
verschiedene elektrokatalytische Anwendungen.
Danksagung
Wir bedanken uns fr finanzielle Untersttzung durch den
Australian Research Council Linkage Grant (L.G., J.J.G.
R.D.T., LP150101014), das Australian Laureate Fellowship
(J.J.G., FL150100060) und das Discovery Project (R.D.T.,
DP190102659 und DP200100143). A.R.P. bedankt sich beim
UNSW Scientia Ph.D. Scholarship and Development Scheme.
Weiterer Dank gilt dem Australian Research Council of
Centre of Excellence in Convergent Bio-Nano Science and
Technology (CE140100036) und Microscopy Australia
(frher AMMRF) sowie der Mark Wainwright Analytical
Centre and Electron Microscope Unit an der University of
New South Wales. W. S., M. M., S. C. bedanken sich fr fi-
nanzielle Untersttzung durch die DFG im Rahmen der
Deutschen Exzellenzstratgie – EXC 2033–390677874 –
RESOLV sowie der Forschungsgruppe as „UNODE – Un-
gewçhnliche Anodenreaktionen“ (FOR 2982 [433304666]).
Teile dieser Arbeit wurden am Center for Integrated Nano-
technologies, eine Office of Science User Facility operated for
the U.S. Department of Energy (DOE) Office of Science
durchgefhrt. Los Alamos National Laboratory, ein Arbeit-
geber, der sich fr Chancengleichheit einsetzt, wird verwaltet
von Triad National Security, LLC fr das U.S. Department of
Angew. Chem. 2020, 132, 15615 –15620  2020 Die Autoren. Verçffentlicht von Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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15213757, 2020, 36, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202005489 by Readcube (Labtiva Inc.), Wiley Online Library on [20/03/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License
Chemie
Energys NNSA, unter dem Vertrag 89233218CNA000001.
Sandia National Laboratories ist ein Multimissionslabor, das
verwaltet und betrieben wird von National Technology and
Engineering Solutions of Sandia, LLC., einer hundertpro-
zentigen Tochtergesellschaft von Honeywell International,
Inc., fr das U.S. Department of Energys National Nuclear
Security Administration unter dem Vertrag DE-NA-0003525.
Diese Publikation beschreibt objektive technische Ergebnisse
und Analysen. Alle subjektiven Ansichten oder Meinungen,
die in der Publikation zum Ausdruck gebracht werden, stellen
nicht notwendigerweise die Ansichten des US-Energiemi-
nisteriums oder der Regierung der Vereinigten Staaten dar.
Open Access Verçffentlichung ermçglicht und organisiert
durch Projekt DEAL.
Interessenkonflikt
Die Autoren erklren, dass keine Interessenkonflikte vorlie-
gen.
Stichwçrter: Elektrokatalyse · HMF-Oxidation ·
Nanopartikelsynthese · Verzweigtes Nickel ·
Verzweigungsmechanismen
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Manuskript erhalten: 15. April 2020
Vernderte Fassung erhalten: 20. Mai 2020
Akzeptierte Fassung online: 25. Mai 2020
Endgltige Fassung online: 13. Juli 2020
Angew. Chem. 2020, 132, 15615 –15620