Перевод: английский - русский - www.onlinedoctranslator.

com

Получение и характеристика CdS

наночастицы

Dissertation zur Erlangung des

Naturwissenschaftlichen Doktorgrades der
Bayerischen Julius-Maximiliams-Universität
Вюрцбург

Воргелегт фон

Санджив Джоши

аус Пуна, Индия

Вюрцбург, 2004 г.
Eingereicht am 5. Juli 2004 bei der Fakultät für Physik und Astronomie

1. Гутахтер: проф. д-р Э. Умбах

2. Гутахтер: проф. д-р Оссау

Диссертация

1. Прюфер: проф. д-р Э. Умбах

2. Прюфер: проф. д-р В. Кинцель

der mündlichen Prüfung

Tag der mündlichen Prüfung: 19/07/2004

Doktorurkunde ausgehändigt am: ..............
 Моей любимой жене и сыну,

Истина, Чистота и бескорыстие

Всякий раз, когда они есть,

Нет силы ниже или

Над солнцем
Чтобы сокрушить владение там

Оснащен этими
Один человек может столкнуться со всем

Вселенная в оппозиции

-- Вивекананда

(Великий индийский философ)

Zusammenfassung
CdS-Nanoteilchen mit Größen zwischen 1.1 und 4.2 nm wurden in ethanol und mit
thioglycerol (TG)-Hülle synthetisiert. Es wurde gezeigt, dass die nass-chemische
Synthese ohne Wasser und die Verwendung von TG als Hülle folgende Vorteile
bieten: Es konnten kleinere Teilchen hergestellt und eine schmalere
Größenverteilung erzielt werden. Zusätzlich wird dem Altern der Teilchen
vorgebeugt, und die Ergebnisse sind besser reproduzierbar. Лучшее
фотоэмиссионное сообщение и слабый CdS-Teilchen (1,1, 1,4, 1,7, 1,8; 1,8 нм с
глутатионом-Hülle) ergaben Beiträge von fünf verschiedenen Schwefelatom-
Typen zum S 2p-Gesamt Signal. Außerdem wurde beobachtet, dass Nanoteilchen
unterschiedlicher Größe und/oder mit unterschiedlichen Hüllen-Substanzen
verschiedene Photoemissionsspektren zeigen und verschieden starke
Strahlenschäden aufweisen. Бей Ден 1. 4 нм большой CdS-Teilchen entsprechen
die Компоненты S 2p-Signals entweder Schwefelatomen mit unterschiedlichen Cd-
Nachbarn, Thiol-Schwefelatomen или teilweise oxidiertem Schwefel. Die jeweilige
Zuweisung der Schwefeltypen erfolgte über Intensitäts-Änderungen der einzelnen
S 2p-Komponenten als Funktion der Photonenenergie und des Strahlenschadens.
Die Daten der 1.4 nm großen CdS-Teilchen wurden mit PES-Intensitäts-
Rechnungen verglichen, die auf einem neuen Strukturmodell-Ansatz basieren. Von
den drei verwendeten CdS-Strukturmodellen konnte nur ein Modell mit 33 S-
Atomen die Variation der Experimentellen Intensitäten richtig wieder geben.
Modelle von größeren Nanoteilchen mit beispielsweise 53 S-Atomen zeigen
Abweichungen den Experimentellen Daten der 1,4 nm-Teilchen. Auf diese Weise
kann indirekt auf die Größe der gemessenen Teilchen geschlossen werden. Die
Intensitätsrechnungen wurden zum einen „per Hand“ zur groben Abschätzung
durchgeführt, zum anderen wurden exaktere Berechnungen mit einem von L.
Weinhardt und O. Fuchs entwickelten Programm angestellt. Diese bestätigen die
Ergebnisse der Abschätzung. Zudem wurde festgestellt, dass die inelastische freie
Weglänge λ keinen signifikanten Einfluss auf die Modellrehnungen hat. Die
gemessenen Intensitäts-Änderungen konnten zwar mit mehreren leicht
verchiedenen Modellen erklärt werden, allerdings führte nur ein kugelförmiges
Teilchen-Modell auch zu den richtigen Intensitätsverhältnissen der einzelnen S 2p-
Komponenten. Weiterhin konnte beobachtet werden, dass die elektronische
Bandlücke größer ist als die optische Bandlücke. Bei den PES-Messungen wurden
einige wichtige Einflüsse sichtbar. Так spielen strahlenbedingte Effekte eine große
Rolle. Kenntnisse über die Zeitskala solcher Effekte ermöglichen PES-Aufnahmen
mit guter Signal-Qualität und erlauben eine Extraploation zur Situation ohne
Strahlenschaden. Auch die Dünnschicht-Präparation beeinflusst die Spektren.
Beispielsweise zeigten mit Electrophorese hergestellte Filme Hinweise auf
Agglomeration. Schichten, die per Tropfen-Deposition erzeugt wurden, weisen
spektrale Änderungen am Rand der Probe auf, und Filme aus Nanoteilchen-Pulver
waren nicht homogen. Micro-Raman Experimente, умирают в сотрудничестве с
доктором М. Шмиттом и профессором В. Кифером в дурхгефюрт-вурдене,
лежат в большом количестве Unterschiede в ден Spektren von Nanoteilchen und
TG в Lösung erkennen.
Содержание

1. Введение 9

2. Обзор литературы по эффектам квантования и определению размеров 13

полупроводниковых наночастиц.

2.1 Эффект ограничения размера (SCE) 13

2.2 Определение размера частиц 18

3. Экспериментальный 21
3.1 Методы 21
3.2 Экспериментальная работа по данной диссертации 24

4. Подготовка наночастиц CdS 27

4.1 Обзор различных методов синтеза наночастиц CdS 27
4.2 Мокрый химический синтез наночастиц CdS, покрытых тиоглицерином (ТГ) 28

4.2.1 Водные и неводные методы 31

4.2.2 Монодисперсность: сравнение покрытия ТГ и МФК 31
4.2.3 Селективные по размеру осадки 34
4.3 Подготовка тонкой пленки 37

5. Фотоэмиссионное исследование наночастиц CdS с высоким разрешением. 39

5.1 Результаты: частицы разного размера выглядят очень по-разному 39
5.2 Отнесение спектральных компонентов серы 43
5.3 Расчеты интенсивности на основе модели для CdS-B 46
5.4. Неупругая длина свободного пробега электронов 50
5.5 Разработка подходящей программы для расчета интенсивности на основе 53
модели (совместно с Л. Вайнхардтом и О. Фуксом)

5.5.1 Проверка достоверности программы 54

5.5.2 Применение программы к моделям конструкций 58
5.6 Резюме 62
6. Открытие запрещенной зоны в наночастицах CdS (NEXAFS+VBPES) 65

7. Дополнительные исследования наночастиц CdS 69

7.1 Лабораторные РФЭС-исследования пленок наночастиц 69
7.2. Термическая стабильность наночастиц CdS 72
7.3 Последствия повреждения балки 73
7.4 Влияние методов получения тонких пленок 76
7.5 Раман: сравнение наночастиц TG и CdS (с C. Dem и 78
М. Шмитт)

7.6 Резюме 81

8. Резюме и перспективы 83

9.Библиография 85
 Глава 1
Введение
Изучение полупроводниковых наночастиц уже более двух десятилетий является интересной
областью исследований. Это потому, что это дает возможность понять физические свойства в
малых размерностях и изучить их огромный потенциал для приложений, например, в
оптоэлектронике [1-4]. Последнее, в частности, основано на больших вариациях ширины
запрещенной зоны в зависимости от размера частиц, что является следствием квантового
ограничения [5-11]. Кроме того, небольшие наночастицы позволяют изучать соответствующие
свойства поверхности благодаря высокому соотношению поверхности к объему. В
полупроводниковых наночастицах сильные эффекты ограничения появляются, когда размер
наночастиц сравним с боровским радиусом экситона в объемном материале.
Эффект конфайнмента наблюдается для частиц CdS, когда размеры частиц равны или меньше 50 Å [9, 10]. Объемный CdS широко используется в качестве коммерческого

фотодетектора в видимом спектре. Он также используется в качестве перспективного материала для буферных слоев в тонкопленочных солнечных элементах [12, 13].

Оптические свойства наночастиц CdS активно изучаются в последние годы, так как этот материал проявляет ярко выраженные квантово-размерные эффекты [14, 15]. Была

проделана большая работа по получению этих наночастиц, и влажный химический синтез стал многообещающим методом из-за возможности производить различные

размеры и большие количества наночастиц [14, 16-18]. Поскольку очень маленькие наночастицы имеют большее отношение поверхности к объему, многие свойства

напрямую связаны с поверхностью частицы. Поверхностные свойства наночастиц изучены гораздо меньше, чем объемные [19, 20], хотя эта информация имеет большое

значение, и поэтому многие интересные аспекты наночастиц до сих пор не раскрыты. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) имеет большой потенциал для исследования

поверхности таких частиц. Это происходит из-за малых неупругих длин свободного пробега испускаемых фотоэлектронов, что демонстрируется графиком данных о

средней длине свободного пробега, представленным в главе 3, воспроизведенным из работы. [21]. Исследования ПЭС уже пролили некоторый свет на поверхностные

свойства наночастиц [22, 23], но до сих пор не раскрывается существенная информация о поверхности частиц. и поэтому многие интересные аспекты наночастиц до сих

пор не раскрыты. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) имеет большой потенциал для исследования поверхности таких частиц. Это происходит из-за малых неупругих

длин свободного пробега испускаемых фотоэлектронов, что демонстрируется графиком данных о средней длине свободного пробега, представленным в главе 3,

воспроизведенным из работы. [21]. Исследования ПЭС уже пролили некоторый свет на поверхностные свойства наночастиц [22, 23], но до сих пор не раскрывается

существенная информация о поверхности частиц. и поэтому многие интересные аспекты наночастиц до сих пор не раскрыты. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС)

имеет большой потенциал для исследования поверхности таких частиц. Это происходит из-за малых неупругих длин свободного пробега испускаемых фотоэлектронов,

что демонстрируется графиком данных о средней длине свободного пробега, представленным в главе 3, воспроизведенным из работы. [21]. Исследования ПЭС уже

пролили некоторый свет на поверхностные свойства наночастиц [22, 23], но до сих пор не раскрывается существенная информация о поверхности частиц. как

воспроизведено из Ref. [21]. Исследования ПЭС уже пролили некоторый свет на поверхностные свойства наночастиц [22, 23], но до сих пор не раскрывается существенная информация о поверхности частиц. к

В этой диссертации будут представлены исследования подготовки и фотоэмиссии наночастиц

CdS с особыми усилиями по улучшению распределения по размерам, достижению меньших
размеров частиц (1,1–1,75 нм) и получению подробного понимания. Основная мотивация
предварительной работы основана на результатах фотоэмиссии нашей группы на
наночастицах CdS, покрытых меркаптопропановой кислотой (МПК), как сообщалось ранее
Winkler et al. [23]. Фотоэмиссионные эксперименты проводились с синхротронным излучением
на BESSY I, что позволяет настраивать энергию фотона и, следовательно, кинетическую
энергию и длину свободного пробега электронов. Это, в свою очередь, позволяет различать
поверхностные и объемные атомные разновидности частиц.
Это показано на рис. 1.1, воспроизведенном из ссылки. [23]. Спектры S 2p для наночастиц
CdS, покрытых МПА размером 4 нм, показаны для энергий фотонов 500 эВ (а) и 203 эВ (б).
Идентифицированы три различных компонента, которые показывают изменение в
зависимости от энергии фотона. Таким образом, идентификация компонентов возникает
как: I: S от объема частиц, II: S от поверхности частиц, III: и S от покрывающей молекулы.

9
 В данном случае мы имеем
очень маленькие частицы,
покрытые тиоглицерином (ТГ)
вместо МФК, и ожидаем большее
отношение поверхности к
объему. Кроме того, мы
проводим измерения
фотоэмиссии, используя линию
пучка ондулятора на BESSY II
(источник синхротронного
излучения третьего поколения),
который создает очень высокий
поток, и электронный
анализатор SCIENTA для более
высокого разрешения. Это
облегчает спектральное
разделение различных
компонентов фотоэмиссионных
данных, и мы можем ожидать
выявления более трех
разновидностей S в этих
частицах, если они присутствуют.
Рисунок 1.1: Спектры фотоэмиссии S 2p для влажных
Мы приложили много усилий для
химически приготовленных наночастиц CdS с влажной химической подготовки
наночастиц CdS (которая была
использованием покрытия меркаптопропановой
представлена нашей группе С.К.
кислотой (MPA), как воспроизведено из ссылки [23]. Кулкарни, нашим сотрудником
Спектры зарегистрированы для энергий фотонов 500 эВ из Пуны,
В главе 2 дается краткий обзор
(а), т.е. объемно-чувствительных, и 203 эВ (б), т.е.
теоретической основы работы,
поверхностно-чувствительных. представленной в данной диссертации.
Обычные методы для размера
Определение наночастиц и ограничения этих методов кратко обсуждаются в конце
главы 2. Краткое описание использованных экспериментальных методов и
подробности экспериментальной работы представлены в главе 3.
Глава 4 посвящена деталям приготовления наночастиц CdS, уделяя особое внимание производству
монодисперсных частиц меньшего размера. Мы увидим, что при мокром химическом
приготовлении неводный синтез лучше, поскольку он дает доступ к меньшим размерам,
предотвращает старение частиц и демонстрирует воспроизводимость по сравнению с водным
синтезом. Мы продемонстрируем, что распределение по размерам сужается при использовании TG
по сравнению с укупоркой MPA. Кроме того, мы представим результаты селективного по размеру
осаждения, используемого для получения монодисперсных наночастиц CdS.
Детали анализа данных фотоэмиссии с высоким разрешением представлены в главе 5. Мы увидим,
что существует пять различных компонентов S, представляющих данные. Представлен новый
подход к оценке данных с помощью структурной модели (построенной на основе
рентгеноструктурного анализа, выполненного К. Кумпфом). Расчеты интенсивности фотоэмиссии

10
необходимы для понимания вклада и вариаций интенсивности. Будет
продемонстрировано, что при таком подходе различные компоненты S могут
быть отнесены к разновидностям S с разными соседями Cd. Результаты этого
подхода подтверждаются с помощью подходящей программы для расчета
интенсивности, разработанной совместно с Л. Вейнхардтом и О. Фуксом.
Кроме того, также проверяются эффекты неупругих длин свободного пробега
и формы частиц. Наконец, в эту главу включен краткий обзор определения
неупругих длин свободного пробега. Мы будем оценивать длину свободного
пробега для используемых нами энергий фотонов по двум различным
формулам и использовать среднее значение для расчета интенсивности в
программе.
Глава 6 посвящена исследованию раскрытия запрещенной зоны наночастиц CdS с
использованием комбинации фотоэмиссионной спектроскопии валентной зоны (VBPES) и
спектроскопии рентгеновского поглощения на ближнем крае (NEXAFS). Дополнительные
исследования наночастиц представлены в главе 7. В этой главе мы сосредоточимся на
следующих аспектах: влияние метода получения тонкой пленки, разрыв частиц,
окисление, термическая стабильность и спектральные изменения фотоэмиссии в
зависимости от воздействия пятна и луча. время. В конце этой главы будет представлено
сравнение молекул ТГ в растворе и наночастиц CdS, покрытых ТГ, с микро-рамановскими
измерениями (в сотрудничестве с группой доктора М. Шмидта и профессора В. Кифера).

11
12
 Глава 2
Обзор литературы по эффектам квантования и определению размеров

полупроводниковых наночастиц

Теория ограничения размера полупроводниковых наночастиц хорошо описана в учебниках [1,

2] и частично представлена в некоторых предыдущих докторских диссертациях [27, 28]. Также
статья H. Weller дает очень хорошее введение и обзор теоретического прогресса, фокусируясь
на эффектах размерного квантования [29]. В этой главе также дается обзор эффекта
ограничения размера, чтобы создать основу для работы, представленной в этой диссертации.
В конце этой главы перечислены различные традиционные методы определения размера
наночастиц с кратким описанием предыдущих работ с использованием этих методов.
Подчеркивается, что традиционные методы не дают точной информации о размере частиц.
Таким образом, мы хотели бы добавить новые аспекты определения размера с помощью
результатов фотоэмиссии в рамках работы, представленной в этой диссертации.

2.1 Эффект ограничения размера (SCE)

В полупроводниках может происходить фундаментальный процесс оптического поглощения, если

энергия фотона больше, чем ширина запрещенной зоны, что приводит к образованию электрона и
дырки. Эта электронно-дырочная (eh) пара может двигаться независимо друг от друга, что приводит
к электропроводности. Расстояние между электроном и дыркой обычно достаточно велико, чтобы
между ними не было кулоновского притяжения. Такое описание невзаимодействующих электронов
и дырок соответствует так называемому одночастичному представлению. Если поглощение
происходит в точке Γ ( k = 0) и с энергией фотона немного ниже ширины запрещенной зоны,
электроны и дырки действительно взаимодействуют через кулоновский потенциал и образуют
квазичастицу, которая соответствует водородоподобному связанному состоянию eh-пары, которое
называется как экситон. В обычных полупроводниках экситоны классифицируются как
слабосвязанные экситоны Мотта-Ванье, для которых расстояние eh велико по сравнению с
постоянной решетки, а сильносвязанный экситон Френкеля с расстоянием eh, сравнимым с
постоянной решетки, встречается в ионном или инертном газе. кристаллы и органические
материалы. Экситон Ванье напоминает атом водорода. Поэтому, как и атом водорода, этот экситон
является chхарактеризуется бывшим citon Боровский радиус (aБ)

гдеε- диэлектрическая проницаемость, амеимчас– масса электрона и дырки

eddwdem соответственно.
Эффективная масса eh меньше массы электронаме, а диэлектрическая проницаемость в
несколько раз больше 1. Поэтому боровский радиус экситона значительно больше, а
ридберговская энергия экситона Ry*(Рай*"="е2/2εaБ) значительно меньше
соответствующих значений атома водорода. Абсолютные значенияБдля общего

13
полупроводников находится в интервале 10 – 100 Å, а ридберговская энергия экситона
принимает значения примерно 1 – 100 мэВ [2].
На энергию связи экситона сильно влияет присутствие в твердом теле других электронов,
экранирующих дырку. В континуальном приближении экранирование можно описать
диэлектрической проницаемостью материала. Энергии связи экситона, как правило, очень
малы (большой экситонный радиус), т. е. составляют несколько мэВ [30]. Экситонные состояния
в твердых телах экспериментально наблюдаются только при низких температурах из-за
диссоциации экситона на свободные носители за счет доступной тепловой энергии при
комнатной температуре. Напротив, в случае молекул пара eh локализована в молекуле, что
приводит к сильному кулоновскому взаимодействию. Таким образом, экранирование очень
слабое, что приводит к сильному экситонному поглощению. Наночастицы находятся между
бесконечным твердым телом и молекулами. При уменьшении размера твердого тела до
нанометрового размера (т. е. до наночастицы) размер экситона становится сравнимым или
даже больше размера частицы. Это приводит к расщеплению энергетических зон на
дискретные уровни квантования, и запрещенная зона начинает открываться. Это называется
эффектом размерного квантования (SCE).
Рисунок 2.1 представляет собой схематическое
изображение развития электронной структуры от
твердого тела до кластера. Экспериментальным
свидетельством СКЭ является сдвиг «экситонного
пика» в сторону более высоких энергий в
оптическом спектре поглощения, т. е. сдвиг в
синюю сторону, когда размер частиц
уменьшается. С уменьшением размера кластера
различие между экситонным поглощением и
возбуждением в зону проводимости
(делокализованным) становится бессмысленным,
так как экситон и незанятые состояния
Рисунок 2.1: Схематическое локализованы в этом пределе. Обычно это
называют экситонным поглощением.
изображение развития электронной
Сообщалось о многих модельных расчетах,
структуры от твердого тела до кластера. касающихся SCE. Простейшая идея расчета
— это описание типа «частица в ящике».
который считается решением для ситуации, когда размер системы порядка длины волны де
Бройля электрона. Сначала это было адаптировано Efros et al. [5] к сферическим кластерам с
бесконечными потенциальными стенками в качестве граничных условий. Они предполагали
энергетическую дисперсию, близкую к VBM и CBM с эффективными массами электрона CBM и
дырки VBM объемного материала, что называется «приближением эффективной массы» (EMA).
Они предположили, что четкий физический результат и элегантное аналитическое выражение
могут быть получены для двух предельных случаев, так называемого слабого удержания (когда
радиус частицы R мал, но все же больше боровского радиуса, aБ) и пределы сильного
удержания (R « aБ). В режиме сильного удержания рассматривалось некоррелированное
движение электрона и дырки и в первом приближении не учитывалось кулоновское
взаимодействие. Для малых частиц энергетический интервал состояний электрона и дырки
велик по сравнению с кулоновским взаимодействием, поэтому последним можно пренебречь.

14
Дальнейшее развитие теории привело к модификации ЭМА за счет добавления кулоновского
взаимодействия. Брус и др. В [6] сообщалось, что независимое рассмотрение электрона и
дырки не оправдано, и следует рассмотреть проблему гамильтониана двух частиц с членами
кинетической энергии, кулоновским взаимодействием и конфайнмент-потенциалом. В
отличие от водородоподобного гамильтониана, появление удерживающего потенциала не
допускает движения центра масс. Движение частицы приходится рассматривать независимо.
Они рассчитали энергию основного состояния электронно-дырочной пары, в которой член,
пропорциональный e2/εR описывает эффективное eh-взаимодействие (см. уравнение 1).
Каянума и др. В работе [8] рассмотрена корреляционная энергия, обусловленная
поляризацией кристалла, и получено уравнение для всех размерных режимов:

(Уравнение 1)

гдеррадиус кластера иЭ*Рай- эффективная энергия Ридбергаe4/2ε2h2(me-1+

мх-1).Первый член в уравнении представляет собой энергию квантовой локализации «частица
в ящике» и имеет простую формулу1/р2зависимость [5]. Второй член представляет
кулоновскую энергию с1/рзависимость [6]. А третий член является результатом эффекта
пространственной корреляции [8]. Видно, что эффективное кулоновское э-взаимодействие
отнюдь не обращается в нуль в малых частицах. Энергия корреляции обычно мала по
сравнению с кинетической энергией и кулоновской энергией eh (например, для CdS около 7 %
полной энергии). Однако это может быть существенно, если полупроводник имеет небольшую
диэлектрическую проницаемость.
Другая модификация EMA касается бесконечных потенциальных стенок. Для
скоплений в режиме сильного удержания предположение о бесконечной высоте
плохо. Несколько авторов сообщили [7, 8, 31-33] о расчетах с конечными
потенциальными стенками и показали, что эта поправка становится существенной
для малых кластеров. Влияние конечных потенциальных стенок на энергетические
состояния возрастает с уменьшением размера кластера и увеличением квантового
числа для данного кластера. Тоай и др. [34] предоставили абсолютные значения этого
эффекта. Для кластеров CdS сравнение бесконечных потенциальных стенок со
значениями конечных потенциальных стенок, предоставленными Schooss et al. [35]
подтверждает, что это оказывает существенное влияние на более мелкие кластеры.
Кроме того, CB-электрон подвержен гораздо большему влиянию, чем VB-дырка.
Уравнение 1, хотя и содержит базовую физику квантового размерного эффекта, нельзя ожидать, что оно
будет корректным в количественном отношении, особенно для очень маленьких кластеров. Это связано с
тем, что для малых кластеров собственные значения низших возбужденных состояний расположены в
области энергетической зоны, которая уже не является параболической (нарушение приближения
эффективной массы).
Эффективные массы должны увеличиваться с уменьшением размера кластера, поскольку можно было бы
ожидать, что кривизна самого низкого CB и самого высокого VB уменьшается с уменьшением размера
кластера. Эффективные массы определяются периодическим потенциалом кристалла и, следовательно,
могут различаться для мелких частиц (поскольку структура их решетки может сильно отличаться от
объемной). Возможная коррекция в этом направлении была принята Nomura et al.

15
др. В работе [36] рассматривается зависимость эффективной массы от энергии, т. е.
непараболичность зон, когда кинетическая энергия удерживаемой квазичастицы уходит
от экстремума полосы.
Проблема непараболической дисперсии решается путем расчета электронных состояний в рамках
полуэмпирического приближения сильной связи (ТБС). В подходе с жесткой связью параметры
оптимизируются, чтобы получить хорошее соответствие известной объемной ленточной структуре.
Когда эти параметры жесткой связи известны, их можно использовать для расчета свойств кластера
при условии, что структура кластера остается неизменной по сравнению с объемной структурой. Ван
и др. [37] впервые сообщили о методе расчета (плотное связывание) наночастиц PbS, основанном на
работе Brudett et al. [38]. Липпенс и др. В работе [10] были проведены расчеты для частиц CdS и ZnS с
использованием параметров сильной связи и обнаружено лучшее согласие с экспериментальными
данными для кластеров размером более 20 Å. Отклонение TBM ниже 20 Å может быть следствием
изменения кристаллической структуры более мелких частиц по сравнению с объемом [39]. Кроме
того, расчеты не лучше, чем подход «частица в ящике», поскольку они не включают альтернативные
силы связи на поверхностных атомах по сравнению с объемными атомами.

Метод эмпирического псевдопотенциала (ЭПМ), в котором точный потенциал кристаллического

поля, испытываемый валентным электроном, заменяется эффективным потенциалом
(псевдопотенциалом), используется для расчетов зонной структуры объемных кристаллов и был
успешно применен к нанокристаллам Рамакришной и др. др. [39]. Для определения энергий
оптического возбуждения в расчетах TBM и EPM используется ширина запрещенной зоны в
основном состоянии, рассчитанная для кластера заданного размера, и корректируется это значение
с помощью кулоновской и корреляционной энергии, как указано в уравнении 1 из Kayanuma [8] .
На рис. 2.2 показано сравнение различных методов расчета кубических частиц CdS с
экспериментальными данными. Размеры определены из экспериментов с ТЭМ. Как видно, ЭМА
с конечными потенциальными стенками и ТБМ (с некоторыми ограничениями) хорошо
согласуются с данными, в то время как ЭМА с бесконечными потенциальными стенками и ЭФМ
показывают большие отклонения от экспериментальных значений. Отклонение EMA для
малых размеров разумно, но отклонения EPM не очевидны. Причиной отклонения EPM может
быть недостаточный экспериментальный метод определения размера, использованный в
данном случае, поскольку Ramakrishna et al. [39] получили хорошее согласие с расчетами, в
которых размер определялся по XRD.
Использование объемного значения диэлектрической проницаемости также вызывает сомнения.
Полупроводниковые наночастицы всегда погружены в диэлектрическую среду с диэлектрической
проницаемостью ε2, обычно меньше, чем у полупроводникового нанокристалла ε1. Согласно Брусу
[6], различие диэлектрических проницаемостей приводит к поверхностным поляризационным
эффектам, возникающим из-за взаимодействия электрона и дырки внутри кристаллита с
индуцированными зарядами изображения снаружи. Эффекты поляризации более выражены в
случай, когда ε2« ε1. В этом случае зависимость энергии от размера показывает
отклонение от расчетов. Байня и др. [40] сообщили, что эффекты поверхностной
поляризации в случае конечного барьера могут привести к самозахвату носителей на
поверхности точки.
Недавно Мизель и соавт. В работе [41] представлен подход с использованием функции Ванье для расчета
электронных уровней энергии в наночастицах CdS. В этом методе не учитываются параболические
дисперсии энергетических зон (EMA), а зона проводимости обрабатывается так же точно, как и валентная
зона, в отличие от TBM. Они обнаружили, что ширина запрещенной зоны CdS сильно зависит от

16
Рисунок 2.2: Сравнение теоретических методов для эффекта ограничения размера в кубических наночастицах

CdS с экспериментальными данными (показаны закрашенными черными кружками).

количество элементарных ячеек в некристалле, но слабо зависит от их расположения, т. е.

от формы частицы.
В этой диссертации мы имеем дело с режимом очень малых размеров наночастиц, т.е. с наночастицами диаметром от 1

нм до 4 нм. Важно отметить, что вряд ли все теоретические модели подходят для наночастиц в этом размерном режиме.

Это связано с тем, что в частице всего несколько десятков атомов, что может быть лучше представлено молекулярным

подходом, чем твердотельным подходом, как в приведенных выше моделях. Кроме того, очень высокое отношение

поверхности к объему этих наночастиц создает необходимость рассмотрения более крупных поверхностных эффектов в

рамках теоретического подхода. Мы заканчиваем обзор эффектов размерного квантования, написав небольшой абзац о

силах осцилляторов, зависящих от размера, которые важны для УФ-спектров поглощения наночастиц. Как упоминалось

ранее, во многих исследованиях экспериментально наблюдается, что с уменьшением размера кластера энергетическая

щель увеличивается. Эти исследования также показали, что по мере уменьшения размера частиц экситонный пик

становится более острым. Это связано с увеличением силы осциллятора экситона для малых частиц. В небольших

скоплениях пара eh ограничена в пространстве. Влияние такого ограничения на спектр экситонов подробно обсуждалось

Каянумой [32]. Известно, что сила экситонного осциллятора определяется выражением [42] Влияние такого ограничения

на спектр экситонов подробно обсуждалось Каянумой [32]. Известно, что сила экситонного осциллятора определяется

выражением [42] Влияние такого ограничения на спектр экситонов подробно обсуждалось Каянумой [32]. Известно, что

сила экситонного осциллятора определяется выражением [42]

17
гдем- масса электрона,∆Еэнергия перехода,µ- дипольный момент перехода, а⏐У(0)⏐2
представляет вероятность нахождения электрона и дырки на одном и том же месте
(коэффициент перекрытия). Суммарная сила осциллятора на кластер,фкластер, определяет
радиационное время жизни в пределе 0 K и силу осциллятора на единицу объема,фкластер/
В ( В– объем кластера), определяет коэффициент поглощения. Под коэффициентом
поглощения здесь понимается коэффициент поглощения кластеров, который можно
получить, разделив коэффициент поглощения образца (состоящего из кластеров,
разведенных в определенной среде) на объемную долю кластеров.
Для кластеров с R « aБ,перекрытие между волновой функцией электрона и дырки, ⏐У(0)⏐2,
увеличивается с уменьшением объема кластера. Как результат,фкластерслабо зависит от
размера кластера в этом размерном режиме. Однако сила осциллятора на единицу
объема,фкластер/В,теперь увеличивается с уменьшением размера кластера и
масштабируется примерно с(аБ/ Р )3(игнорируя∆Ефактор). Сфкластер/Вопределяет
коэффициент поглощения, экситонная полоса поглощения должна усиливаться с
уменьшением размера кластера в области R « aБрежиме и становятся видимыми даже при
комнатной температуре. Кроме того, показано, как сила экситона зависит от размера
частицы. Для R = 10 аБ,т.е. для более крупных кластеров экситонные состояния ниже нуля
(т.е. край зоны проводимости полупроводника) заняты и расположены очень близко друг
к другу. Расстояние увеличивается для R = 5 aБ,а для частицы с размером, равным
боровскому радиусу, т.е. R = 1 aБ, экситонное состояние находится выше края зоны
проводимости материала. Также наблюдается увеличениефкластер/ф(отношение силы
осциллятора в наночастице к силе осциллятора в объеме) на порядок [32].

2.2. Определение размера наночастиц

Каков реальный размер наночастицы? Это фундаментальный вопрос, особенно для
наночастиц, синтезированных с органическими закрывающими молекулами. Важно отметить,
что ни один метод определения размера не позволяет точно определить размер. Трудность
возникает в основном из-за ограничений доступных методов, а также из-за влияния
кэпирующих молекул, прикрепленных к поверхности частицы. Методы, обычно используемые
для определения размеров частиц, перечислены ниже.

1) поглощение УФ-видимого излучения

2) Рентгеновская дифракция (XRD)

3) Трансмиссионная электронная микроскопия (ПЭМ)
4) Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ)
5) Атомно-силовая микроскопия (АСМ)
6) Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (SAXS)

Поглощение в УФ-видимом диапазоне — это самый первый метод характеристики наночастиц,

потому что особенности поглощения дают информацию о формировании наночастиц, ширине
запрещенной зоны и распределении наночастиц по размерам. Однако это косвенный метод
определения размера частиц. Ширина запрещенной зоны частиц может быть рассчитана по
положению экситонного пика, которое используется для определения размера частиц с помощью
кривых зависимости ширины запрещенной зоны от размера, полученных из теоретических
моделей, таких как EMA или TBM (см. раздел 2.1). Как обсуждалось в разделе 2.1, TBM дает

18
лучшее описание для меньших размеров [10], и поэтому кривая TBM упоминается в этой
диссертации для оценки размеров наших наночастиц.
Рентгеновская порошковая дифракция использовалась для определения структуры и размера многими группами [37, 43-47]. Имеются некоторые сообщения,

посвященные исключительно определению кристаллической структуры кластерных комплексов Zn или Cd (S, Se) и кластеров [46] и CdS [47]. Размер частиц может быть

получен либо прямым компьютерным моделированием рентгенограммы, либо по полной ширине на полувысоте (FWHM) дифракционных пиков с использованием

формулы Дебая-Шеррера [48]. Ширина линии зависит от кристаллических областей внутри частицы. Когда частицы не являются идеально кристаллическими, возникает

проблема с оценкой размера. Частицы меньше 25 Å приводят к значительному уширению ширины линии [49]. Кроме того, справедливость уравнения Шеррера, влияние

дефектов, необходимо изучить распределение форм и размеров на рентгенограммах. Это возможно при прямом подходе компьютерного моделирования. Бавенди и др.

[43] сообщили о сравнении экспериментальных и смоделированных спектров порошковой рентгеновской дифракции в сочетании с изображением ПЭМ, главным

образом, для описания средней структуры наночастиц. Сравнение экспериментальных данных XRD с смоделированной картиной XRD для сферической частицы

диаметром 35 Å было выполнено для различных форм и разладок решетки. Новый подход, подобный этому, используется в нашей группе для оценки размера наночастиц,

полученных с помощью мокрого химического синтеза, который обсуждается далее в тексте [50]. [43] сообщили о сравнении экспериментальных и смоделированных

спектров порошковой рентгеновской дифракции в сочетании с изображением ПЭМ, главным образом, для описания средней структуры наночастиц. Сравнение

экспериментальных данных XRD с смоделированной картиной XRD для сферической частицы диаметром 35 Å было выполнено для различных форм и разладок решетки.

Новый подход, подобный этому, используется в нашей группе для оценки размера наночастиц, полученных с помощью мокрого химического синтеза, который

обсуждается далее в тексте [50]. [43] сообщили о сравнении экспериментальных и смоделированных спектров порошковой рентгеновской дифракции в сочетании с

изображением ПЭМ, главным образом, для описания средней структуры наночастиц. Сравнение экспериментальных данных XRD с смоделированной картиной XRD для

сферической частицы диаметром 35 Å было выполнено для различных форм и разладок решетки. Новый подход, подобный этому, используется в нашей группе для

оценки размера наночастиц, полученных с помощью мокрого химического синтеза, который обсуждается далее в тексте [50].

Электронная микроскопия широко используется для определения размеров частиц [14, 51 -

56]. ПЭМ позволяет визуализировать отдельные частицы и в некоторой степени оценить
статистическое распределение размеров и форм частиц в образце. Визуализация с большим
увеличением и контрастом решетки позволяет визуализировать морфологию отдельных
кристаллитов [44]. Можно обнаружить более мелкие частицы, такие как 50 Å в диаметре, как
сообщает Веллер и др. [51]. Однако ПЭМ является локальным зондом, потому что можно
исследовать только частицы на очень небольшой площади, и невозможно получить
впечатление о большом количестве статистически ориентированных частиц. Кроме того,
найти отдельные частицы сложно, и под микроскопом видна только часть таких частиц, из
которых информация о форме и размере не раскрывается полностью.
Использование СТМ для определения размера было принято несколькими
группами [57–59] для ряда частиц ZnS. Ван и др. [57] и Cooury et al. Таким образом,
[58] подтвердили результаты определения размера, полученные методом РФА с
СТМ. Они также использовали АСМ в этом направлении. Измерения АСМ дают
хорошую информацию об общей морфологии пленок наночастиц. Ранее в нашей
группе наночастицы были охарактеризованы с помощью АСМ для различных
методов синтеза, получения пленок и инструментальных параметров [60]. Можно
извлечь некоторую информацию о форме и размере частиц из изображения
АСМ, но возникают трудности, особенно для очень маленьких наночастиц (~ 1
нм) из-за большего влияния подложки. При этом частицы должны быть
достаточно крупными и не сливаться на подложке. Кроме того, АСМ также
является локальным зондом и,
Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (SAXS) определенно расширяет знания о размере
и форме наночастиц. Лучшее описание данных о частицах ZnS было найдено для
стержнеобразных форм частиц в предыдущей работе Dhyagude et al. [61]. Однако надежный
анализ был невозможен, потому что обсуждалась подходящая программа для сопоставления
данных SAXS, а предположения модели могли оказать значительное влияние на

19
Результаты. Недавно эта проблема была решена, и Vogel et al. провели дальнейшее исследование данных SAXS.
[61], которые показали, что частицы представляют собой массовые фракталы, которые объединяются
посредством процесса, ограниченного реакцией, с образованием нерегулярной, но довольно плотной сети.
Таким образом, точная информация о размере, форме и распределении
наночастиц по размерам еще полностью не раскрыта из-за технических
ограничений различных методов определения размера. Эффект ограничения
размера отражается в каждом эксперименте, проводимом для
характеристики наночастиц. Чувствительность к размеру других
нетрадиционных методов (для определения размера) может использоваться
косвенно для получения информации о размере. В этой диссертации будет
показано, что данные фотоэмиссии с высоким разрешением не только дают
ценную информацию о поверхности наночастиц, но также указывают на
зависимость от размера. Новый подход к анализу спектров фотоэмиссии
используется для извлечения полезной информации в этом направлении, как
будет показано в главе 5.

20
 Глава 3

Экспериментальный

Основным экспериментальным методом, используемым в рамках этой диссертации, является

фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) в сочетании с синхротронным излучением для
характеристики поверхности. Также применялись другие методы: УФ-видимая спектроскопия,
рентгеновская дифракция (XRD), рамановская спектроскопия и спектроскопия рентгеновского
поглощения на ближнем крае (NEXAFS) для получения дополнительной информации о
наночастицах. В первом разделе этой главы дается краткое введение в методы фотоэмиссии и
рентгеновского поглощения. Дополнительную информацию об этих методах можно найти в книгах
Бриггса и Сеа [21], Хюфнера [62], Фадли [63] и Штера [64]. Второй раздел содержит описание
экспериментальных аспектов работы, представленной в данной диссертации.

3.1 Методы

1) Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС)

В фотоэлектронной спектроскопии исследуемый образец облучают фотонами (рентгеновскими
лучами, УФ-излучением), что вызывает возбуждение электронов. Эти фотонно-возбужденные
электроны или фотоэлектроны, если они испускаются с поверхности, анализируются с точки зрения
их кинетической энергии. На рис. 3.1 показана схема процесса фотоэмиссии. Этот метод
классифицируется на основе энергии возбуждения как рентгеновская фотоэлектронная
спектроскопия (XPS) или ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (UPS). Энергия
зарегистрированных фотоэлектронов содержит информацию об энергии связи начального
состояния. Энергия связи Eб(относится к уровню Ферми) определяется как разница в полной энергии
между конечным и начальным состоянием и может быть записана в виде простого выражения
следующим образом:

Еб= Еисходный– Эокончательный= hν – Eк– Ф,

где hν — энергия возбуждающего фотона, Eк— кинетическая энергия фотоэлектрона

относительно уровня вакуума, Φ — работа выхода. Работа выхода определяется как
разность между потенциалом далеко за пределами поверхности твердого тела (т. е. на
уровне вакуума) и энергией Ферми внутри твердого тела, которая равна химическому
потенциалу твердого тела при 0 К. Конечное состояние фотоэмиссии процесс связан с
наличием кернового отверстия. Вся электронная система реагирует на это отверстие в
сердечнике экранированием в масштабе времени 10-15к
10-17секунды [21]. Примерно через 10-15с, отверстие в ядре заполняется электроном из энергетически
более высокого состояния, а разница энергий испускается в виде фотона (рентгеновское излучение)
или электрона Оже. Большинство процессов распада (мелких) ядерных дырок происходит за счет
эмиссии оже-электронов.

21
 Испущенный электрон
hν
(Фотоэлектрон) hν

Уровень вакуума

Уровень Ферми
Уровни валентности

Основные уровни

Рисунок 3.1: Схема процесса фотоэмиссии. Электрон с остова или валентного уровня
выбрасывается. Это называется XPS (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) и
UPS (УФ-фотоэлектронная спектроскопия) соответственно.

Фотоэмиссия дает не только качественную и количественную информацию о различных видах в

исследуемом образце, но также исследует различную химическую среду, окружающую эти виды.
Кроме того, это поверхностно-чувствительный метод, потому что, хотя ионизация происходит на
глубину 10–1000 нм фотонами в зависимости от энергии и материала, только те электроны, которые
возникают на расстоянии нескольких десятков ангстрем ниже твердой поверхности, могут покинуть
поверхность без энергии. потеря. Расстояние, пройденное электроном в образце до неупругого
рассеяния, характеризуется средней неупругой длиной свободного пробега (λ). PES ограничивается
изучением областей поверхности твердых тел, как показано на графике значений длины свободного
пробега электронов в диапазоне энергий от 0,3 до 7000 эВ, воспроизведенном на рисунке 3.2 [21].
Длина свободного пробега представлена здесь как число атомных слоев, которое находится в
пределах порядка величины для различных материалов. Краткое обсуждение с подробным
описанием длины свободного пробега наночастиц CdS представлено в главе 5. Изменение длины
свободного пробега, например, за счет изменения энергии фотона и, следовательно, кинетической
энергии фотоэлектронов, изменяет чувствительность поверхности, поскольку при более короткой
длине свободного пробега пути только электроны из поверхностной области могут покинуть без
потери энергии, в то время как с большей длиной свободного пробега могут наблюдаться также
электроны из поверхностно-близкой к объему области. Изменение кинетической энергии
электронов возможно с помощью синхротронного излучения, поскольку можно настраивать
энергию фотона в широком диапазоне. В лаборатории могут использоваться различные
характеристические энергии фотонов, например, Mg Kα (1253,6 эВ) и Al Kα (1486,6 эВ).

22
 Как правило, в XPS можно
возбудить и зарегистрировать
электроны с остовного и
валентного уровней, тогда как в
UPS можно возбудить только
электроны из валентной зоны (с
гораздо более высоким
разрешением по энергии и k-
пространству, как в случае XPS).
Таким образом, UPS также
фотоэлектрон
называют валентной зоной.
спектроскопия (VBPES).
VBPES может исследовать
занятые валентные
состояния системы. Это
можно сочетать с обратный
фотоэмиссии (ИПЕС),
Рисунок 3.2: График данных о длине свободного пробега электронов, которые могут исследовать
незанятые валентные
воспроизведенных из исх. [21], показывающая вариации длины
состояния системы, и,
свободного пробега (в монослоях) в широком диапазоне энергий.. таким образом, можно
измерить полноеэлектронный
структуры вблизи
поверхности системы.

2) Рентгеновская абсорбционная спектроскопия на ближней границе (NEXAFS):

В NEXAFS энергия облучающих фотонов сканируется в интересующем диапазоне энергий, а

поглощение образца измеряется как функция энергии фотонов. Таким образом измеряются
характерные структуры поглощения, которые соответствуют переходам электронов из
атомных остовных состояний в незанятые состояния выше уровня Ферми материала. Метод
носит «локальный» характер, поскольку он исследует локальную среду вокруг определенного
элемента в определенном химическом состоянии в соединении, просто выбирая правильную
тонкую структуру поглощения для этого конкретного состояния.
Возможная экспериментальная установка для поглощения находится в
геометрии пропускания. Однако в диапазоне энергий мягкого рентгеновского
излучения глубина проникновения фотонов составляет порядка нескольких
десятков или сотен нм, и поэтому требуется очень тонкая подготовка
образца. Однако для измерения поглощения можно также использовать
вторичные процессы распада. Таким образом, чтобы сделать NEXAFS
чувствительной к поверхности, поглощение можно измерить, отслеживая
оже-распад керновых отверстий, созданных в процессе поглощения [64].
Напротив, контролируя выход флуоресценции, можно получить информацию
об объеме образца. Используя эмиссию вторичных электронов из-за
процессов оже-распада и рассеяния или полного выхода электронов,
достигается смешанная объемная и поверхностная чувствительность.

23
3.2 Экспериментальные детали этой работы

Экспериментальная работа заключалась в приготовлении наночастиц CdS и

пленок наночастиц и последующей характеристике наночастиц.
Подготовительные работы и эксперименты по фотоэмиссии проводились в
Lehrstuhl für Experimentelle Physik II, Университет Вюрцбурга, и в лаборатории
синхротронного излучения BESSY в Берлине. Наночастицы также были
охарактеризованы микро-рамановскими измерениями в Lehrstuhl für
Physikalische Chemie, Университет Вюрцбурга (AG Schmitt/Kiefer).
Наночастицы сульфида кадмия разных размеров были получены с помощью простого мокрого
химического синтеза путем смешивания реагентов в неводных растворителях. Вкратце метод
синтеза состоит в реакции раствора дигидрата ацетата кадмия с раствором сульфида натрия в
присутствии тиоглицерина (ТГ), который действует как закрывающая молекула (подробное описание
получения наночастиц и тонких пленок см. см. главу 4). Различные размеры наночастиц (1,1–4,2 нм)
были получены путем изменения молярности тиоглицерина от 2 М до 10-3М. В результате синтеза
образуются белые, зеленые, бледно-желтые, темно-желтые и желто-оранжевые осадки в
зависимости от молярности, которые могут храниться в этаноле в течение нескольких дней и в виде
отдельных порошков в течение нескольких месяцев после сушки на воздухе. Точно так же частицы
тиолата кадмия были синтезированы реакцией дигидрата ацетата кадмия с тиоглицерином (с той же
концентрацией, что и для 1,1 нм) без дополнительного добавления сульфида натрия. Это
показывает широкую полосу поглощения при 270 нм, о чем также сообщается в работе. [65].
Фотоэмиссионные эксперименты с высоким разрешением были выполнены на трех
стабилизированных ТГ наночастицах разного размера: CdS-A (d ~ 1,1 нм), CdS-B (d ~ 1,1 нм) и CdS-C (d
~ 1,75 нм), а также стабилизированная глутатионом наночастица CdS-D (d ~ 1,8 нм), полученная с
помощью другой процедуры мокрого химического синтеза Ch. Барглик-Чоры, как сообщается в Ref.
[66]. Стабилизированные глутатионом частицы исследовали для того, чтобы проанализировать
влияние различных кэпирующих молекул на частицы одинакового размера. Для исследования
раскрытия запрещенной зоны с помощью фотоэмиссии в валентной полосе (VBPES) и рентгеновской
спектроскопии поглощения на ближнем крае (NEXAFS) были использованы четыре различных
наночастицы (диаметр частиц 1,1–4 нм) с TG-покрытием. Измерения комбинационного рассеяния
проводились на аналогичных наночастицах (четыре размера) и на чистом тиоглицерине.

Спектры фотоэмиссии S 2p высокого разрешения, спектры NEXAFS края SL и спектры VBPES

были зарегистрированы на линии пучка ондулятора UE52/1-PGM на BESSY-II. Спектры S 2p
регистрировались при энергиях фотонов 254 эВ и 720 эВ. Для VBPES использовались энергии
фотонов 200 эВ и 120 эВ. Для краевых спектров СЛ энергия фотонов сканировалась от 160 до
170 эВ. Для всех экспериментов по фотоэмиссии электронный спектрометр Scienta SES 200
работал с энергией пропускания 40 эВ, что давало общее разрешение 80 мэВ. Спектры NEXAFS
записывали в режиме парциального выхода электронов с помощью детектора нестандартной
конструкции. Спектры были собраны для большого количества положений образца, чтобы
учесть неоднородности образца и радиационные повреждения. Лабораторные РФЭС-спектры
для всех наночастиц и тиолата кадмия были записаны с помощью Vacuum Generators Multilab,
с использованием анализатора электронов CLAM 4 (энергия пропускания 20 эВ) и источника
рентгеновского излучения Mg Kα. Все спектры были откалиброваны с использованием
уровней Au 4f, записанных с образца-подложки. УФ-спектры поглощения регистрировали с
использованием спектрометра Perkin Elmer UV/VIS/NIR путем растворения небольшого
количества осадка в бидистиллированной воде. Спектры КР записывали с помощью микро-

24
Рамановская установка (LabRam, Jobin-Yvon-Horiba). В качестве длины волны возбуждения
использовалась линия 632,8 нм He:Ne-лазера мощностью около 1 мВт.
Тонкие пленки CdS-A, CdS-B, CdS-C, CdS-D и тиолата кадмия были приготовлены путем нанесения капли
свежесинтезированного раствора наночастиц на очищенную кремниевую пластину, покрытую золотом, и
позволяя растворителю испариться при инфракрасная лампа (далее называемая «капельным
напылением»). Аналогичным образом были изготовлены тонкие пленки для измерений VBPES и NEXAFS.
Для микро-рамановских измерений образцы были приготовлены путем нанесения нескольких
миллиграммов порошка наночастиц на прозрачную ленту с двойным приклеиванием, а для измерений
тиоглицерина использовалась стандартная стеклянная кювета для жидкостей. Чтобы изучить влияние
различных методов подготовки пленки, были приготовлены два образца с использованием как метода
осаждения капель, так и метода электрофореза с наночастицами d ~ 1,35 нм (CdS-E, аналогичный CdS-B). В
методе электрофореза контролируемое количество частиц (контролируемое параметрами электрофореза,
такими как напряжение, значение pH, концентрация наночастиц и т. д.) осаждали на очищенную
покрытую золотом кремниевую пластину. После приготовления тонкой пленки (для обоих методов)
образцы немедленно помещались в атмосферу азота на короткое время (≤48 ч) до того, как они были
переведены на экспериментальные станции. Оценка данных фотоэмиссии на уровне сердцевины
проводилась путем подгонки спектров по отдельности, а для выбранных спектров также одновременно
для проверки согласованности подгонок. Спектры аппроксимировались с наименьшим возможным
числом пиков (спин-орбитальных расщепленных дублетов) с использованием функций Фойгта и в
предположении одинаковой (оптимизированной) ширины линий для всех S-компонент. Спин-орбитальное
расщепление S 2p1/2- С 2п3/2дублеты были зафиксированы при 1,2 эВ с соотношением площадей пиков 1:2.
Положения энергии связи и гауссовская и лоренцевская ширины были включены как свободные (но
связанные) параметры. Одновременно с пиками аппроксимировался линейный фон. Остаток, т. е. разница
между данными и аппроксимацией, строился в каждом случае для проверки качества аппроксимации и
статистического характера отклонений аппроксимации. Для спектров тиолата кадмия использовались
более широкие линии из-за более широкой ширины линии источника Mg Kα. Данные фотоэмиссии были
подобраны с использованием стандартного программного обеспечения для подбора нелинейной кривой
«Peak Fit (версия 4)». Расчет интенсивностей фотоэмиссии на основе моделей структурных наночастиц был
выполнен сначала вручную для наблюдения тенденций, а затем с помощью алгоритма «Mathematica»,
разработанного Л. Вайнхардтом и О. Фуксом.

25
26
 Глава 4
Получение наночастиц CdS

Для понимания явлений, происходящих в полупроводниковых наночастицах, важно

использовать подходящий метод их получения, для чего были предприняты серьезные усилия
в течение последних 10-15 лет. Среди различных методов синтеза методы мокрого
химического синтеза являются многообещающими с точки зрения возможности получения
различных размеров в макроскопических количествах. В этой главе будет подробно
рассмотрено получение наночастиц CdS с использованием метода мокрого химического
синтеза. Методика подготовки образцов тонкой пленки для фотоэмиссионных экспериментов
приведена в конце главы.

4.1 Обзор различных методов синтеза наночастиц CdS

Существует большое количество методов получения кластеров с различными
свойствами. Они разрабатывались на протяжении многих лет. Методы получения
кластеров можно разделить на два основных класса: газофазные методы и методы
конденсированной фазы. Часто газофазные кластеры получают и изучают только в
газовой фазе или осаждают на твердой поверхности. Эти методы используются для
небольшого количества кластеров. Второй класс синтеза — это тот, при котором кластеры
получают в конденсированной фазе. Эти методы в основном делятся на два класса:
химические и физические методы. Классификация методов синтеза наночастиц
представлена в блок-схеме, как показано на рисунке 4.1.
Химические методы перспективны с точки зрения снижения затрат и возможности получения
больших количеств частиц. Обычно наночастицы закрываются различными органическими
молекулами, так как это простой способ их стабилизации во избежание агломерации. Наночастицы
CdS вызывают большой интерес уже много лет. Причина может заключаться в том, что этот
материал с малой шириной запрещенной зоны демонстрирует интересные эффекты размерного
квантования (ниже боровского радиуса, т.е. 30 Å), и наночастицы могут быть получены в
макроскопических количествах для различных характеристик, что сложно для многих других частиц
II-VI полупроводников. за исключением CdSe и в некоторой степени CdTe. Важным аспектом
исследования наночастиц было приготовление частиц выбранного размера для изучения
различных характеристик, зависящих от размера.
Было предпринято много попыток синтезировать выбранный по размеру CdS с очень узким
распределением по размерам, однако лишь некоторые из них были успешными [16, 42, 44, 45,
67]. Большинство методов используют метод органического покрытия и влажный химический
синтез с использованием таких растворителей, как этанол, метанол, ацетонитрил,
диметилформамид (ДМФА) и т. д. Частицы получают в виде отдельно стоящих порошков и
могут быть повторно растворены с образованием «раствора наночастиц». Полифосфаты и
тиолы являются наиболее часто используемыми укупорочными агентами. Использование
монохроматического света для облучения коллоидного раствора частиц CdS было принято
Torimoto et. др. [67] для производства различных размеров. Гель-электрофорез для разделения
размеров использовали Katsikas et. др. как сообщается в исх. [53]. Монодисперсные частицы
CdS можно найти в литературе в нескольких случаях, например, в статье Wang et. др.10С4
(Сфен)16]4-молекулярные кластеры. Другими примерами являются препараты группы Бавенди
[43] и Веллера.

27
 Синтез наночастиц

Химическая Физический

Коллоиды Ограничено Кластерные массивы Соль-гель

Агрегация газа Жидкий металл ионизированный

мономеров источник ионов Кластерный луч

Вакуумное напыление
молекулярный Укрепление
Лучевая эпитаксия

Рисунок 4.1: Классификация методов синтеза наночастиц

[16]. Очень хороший пример эффекта размерного квантования можно увидеть в спектрах
поглощения высокомонодисперсных наночастиц CdSe, описанных в [45]. Воссмейер и др. [16]
сообщили о «методе избирательного осаждения по размеру» для получения высокомонодисперсных
наночастиц CdS. Отчет об исследованиях фотоэмиссии Nanda et al. В работе [45] также показаны
хорошие спектры поглощения двух монодисперсных наночастиц CdS (полученных в ДМФА). Мы
провели обширный поиск в литературе, чтобы достичь нашей цели — получить
высокомонодисперсные наночастицы с использованием мокрого химического синтеза.

4.2 Мокрый химический синтез наночастиц CdS

Метод мокрого химического синтеза успешно применяется для частиц ZnS и
CdS в нашей группе в течение последних 8-10 лет [23-27, 61]. Использование
органических укупорочных агентов в мокром химическом синтезе является
простым и недорогим методом. Частицы получают в виде отдельно стоящих
порошков или растворов. Однако этот метод очень чувствителен с точки
зрения воспроизводимости конкретного размера частиц. Это связано с тем,
что в синтезе участвуют различные параметры (перечисленные ниже), и их
необходимо воспроизвести для получения определенного размера. Другой
важной задачей является минимизация распределения по размерам для
получения монодисперсных частиц. Влажный химический синтез в целом
состоит из реакции соединений Cd и S в присутствии закрывающей
молекулы.

28
 На2S в
спирт этиловый

Н2

Реакционный сосуд

наночастицы CdS

Магнитный
мешалка

Рисунок 4.2: Экспериментальная установка для мокрого химического синтеза наночастиц CdS

Наночастицы начинают осаждаться немедленно (примерно через 30 секунд), когда начинают

добавлять сульфид натрия. Раствор мутнеет по мере выпадения осадка. Перемешивание
проводят до окончания добавления сульфида натрия и продолжают еще в течение
определенного времени, чтобы способствовать полному осаждению. Затем наночастицы
отделяют центрифугированием и промывают водой или этанолом, чтобы избавиться от
непрореагировавшего растворителя. Для сушки частицы выдерживают в чашке Петри около
12 часов. Затем отдельно стоящий порошок собирают и сохраняют в герметичном контейнере.
Процедура синтеза проиллюстрирована на блок-схеме (рис. 4.3). Экспериментальная установка
для синтеза показана на рисунке 4.2. В качестве реакционного сосуда используется стеклянная
колба, в которую по каплям добавляют реагенты с помощью перевернутой стеклянной колбы,
называемой уравнительной. Магнитная мешалка (с магнитной стрелкой) используется для
перемешивания реагентов. Газообразный азот продувают на протяжении всего синтеза с
помощью двухпортовой стеклянной трубки, чтобы избежать окисления частиц.

29
скорость потока газа можно регулировать, позволяя газу из реактора барботировать в заполненной
водой колбе. Концентрация (молярность) тиоглицерина может быть изменена для

Cd ацетатв этаноле
Перемешивание в течение 30 мин.

Добавление Тиоглицерин
Перемешивание в течение 2 часов.

Добавление
На2С
Перемешивание в течение 2 часов.

Смесь
перемешивал 4 часа

Смесь центрифугируют
осадок промывают этанолом 10-15 раз

Стирка и сушка
осадок

Свободностоящий порошок

Рисунок 4.3: Блок-схема мокрого химического синтеза наночастиц CdS.

фиксированная концентрация CdCl2/Cd-ацетат и Na2Соединения S для получения различных

размеров. Параметры синтеза, которые можно зафиксировать и оптимизировать для синтеза,
перечислены ниже. Однако при синтезе каждого размера есть некоторые дополнительные
параметры, которые необходимо определить и настроить, чтобы получить конкретный
интересующий размер. Это:
1. Объем реагентов
2. Скорость перемешивания

3. Скорость добавления Na2С

4. Время перемешивания после ТГ/Na2S дополнение
5. Температура
6. PH-значение

30
4.2.1 Водные и неводные методы
Методы синтеза можно дополнительно классифицировать как водный или неводный синтез в зависимости от

используемого растворителя. Неводными растворителями могут быть этанол, метанол, ацетон, диметилформамид (ДМФА)

и т. д. В водном синтезе в качестве растворителя используется дважды дистиллированная вода. Наночастицы были

синтезированы обоими методами. Водный синтез сравнительно менее трудоемок, так как реагенты легко растворимы в

воде, особенно сульфид натрия. Однако эксперименты показывают, что у этого метода есть некоторые недостатки с точки

зрения воспроизводимости и роста. Также водный синтез имеет ограничения в синтезе меньших размеров. На рис. 4.4

показан график положения максимумов поглощения UV-VIS (по которым определяется размер частицы) в зависимости от

молярности TG. Как упоминалось ранее, частицы разного размера могут быть синтезированы путем изменения

концентрации ТГ. В случае водного синтеза (показан сплошной кривой) не происходит значительного сдвига максимумов

поглощения при молярности выше 1,0. Максимумы поглощения находятся при 350 нм, что соответствует размеру около

1,7 нм. Напротив, неводный синтез (показан пунктирной кривой) дает более мелкие частицы при концентрации ТГ выше

0,5 молярной. Максимумы поглощения смещаются до 290 нм (что соответствует размеру частиц около 1,1 нм) для

молярности ТГ, равной 2. неводный синтез (показан пунктирной кривой) дает более мелкие частицы при концентрации ТГ

выше 0,5 молярной. Максимумы поглощения смещаются до 290 нм (что соответствует размеру частиц около 1,1 нм) для

молярности ТГ, равной 2. неводный синтез (показан пунктирной кривой) дает более мелкие частицы при концентрации ТГ

выше 0,5 молярной. Максимумы поглощения смещаются до 290 нм (что соответствует размеру частиц около 1,1 нм) для

молярности ТГ, равной 2.

Другим важным аспектом выбора метода является старение частиц. Частицы имеют
тенденцию к росту в водной среде, как это видно на рис. 4.5. Максимум поглощения
показывает отчетливый сдвиг от 345 до 375 нм за 3 дня для частиц, образовавшихся в
воде. Напротив, частицы, полученные в этаноле, демонстрируют очень высокую
стабильность, так как максимум поглощения практически не смещается в течение
примерно 6 месяцев. Поэтому неводные методы представляются лучшим выбором для
мокрого химического синтеза исследуемых частиц. Увеличение времени синтеза
неводным методом связано с плохой растворимостью ацетата кадмия и сульфида натрия
в этаноле. Обратите внимание, что при одной и той же концентрации ТГ водным и
неводным способами получаются частицы разного размера (см. рис. 4.4).
На рис. 4.6 показаны спектры поглощения в УФ-видимой области наночастиц CdS, синтезированных
неводный метод. Молярность ТГ варьировали от 2 до 10-3 М для получения размеров от
1,3 до 4,2 нм. Размеры определяли с использованием модели плотного связывания (TBM)
[10]. Хорошо видно, что по мере уменьшения размера частиц экситонный пик смещается
в сторону меньших длин волн (синий сдвиг) и показывает усиление, обусловленное
увеличением силы осциллятора (см. главу 2). Также цвет частиц меняется от объемного,
например, оранжево-желтого, до белого, как показано на фотографиях высушенных
порошков частиц на вставке.

4.2.2 Монодисперсность: сравнение покрытия ТГ и МФК

Распределения больших размеров могут давать вводящие в заблуждение результаты, которые
необходимо учитывать. Спектр поглощения UV-VIS с отчетливым пиком и резким началом
свидетельствует о малом распределении по размерам. Как упоминалось ранее, есть несколько
отчетов, показывающих высокомонодисперсные наночастицы CdS. Целью наших усилий по
совершенствованию синтеза было получение монодисперсных частиц и малых размеров. Ранее в
нашей лаборатории для покрытия наночастиц использовали МПА (см., например, Winkler et al. [23]).
Однако узкое распределение по размерам и доступность малых размеров были под вопросом.

31
 450

Максимум поглощения (нм) 400

водный

350

300

Неводный

250
0 1 2

Молярность TG (M)

Рисунок 4.4: Максимумы поглощения УФ-видимого света в зависимости от молярности ТГ для

водных (твердых) и неводных (точечные) методов синтеза наночастиц.

Поглощение УФ-видимого излучения наночастицами CdS

как синтезированный

через 1 день
через 3 дня
375
Поглощение

345

300 400 500 600

Длина волны (нм)

Рисунок 4.5: Поглощение UV-ViS, показывающее старение наночастиц CdS, полученных методом

водного синтеза.

32
Мы узнали, что настройка параметров синтеза не сильно помогла решить проблему с укупоркой
МФК. С этой точки зрения использование тиоглицерина (ТГ) представляет собой значительное
улучшение с точки зрения сужения распределения по размерам. Кроме того, производство более
мелких частиц стало возможным благодаря использованию метода неводного синтеза, как
упоминалось в последнем разделе. Рисунок 4.7 демонстрирует этот прогресс. Спектры поглощения в
УФ-видимой области для наночастиц с ТГ и меркаптопропановой кислотой (МПК)

Рисунок 4.6: Поглощение в УФ-видимом диапазоне наночастиц CdS, покрытых ТГ, полученных с

использованием метода неводного синтеза. Размеры определяются из ТБМ. На вставке показаны

изображения порошков наночастиц.

33
показаны кэпирующие молекулы. ТГ-кэпирование приводит к резкому началу и заметному пику при
340 нм по сравнению с МПА-кэпированием.

УФ-видимое поглощение
для наночастиц CdS (~ 1,6 нм)

Синтезировано в этаноле

340

МПА
Поглощение

ТГ

300 400 500 600

Длина волны (нм)

Рисунок 4.7: Спектры поглощения в УФ-видимой области наночастиц CdS (d ~ 1,6 нм, TBM), полученных с

использованием покрытия ТГ и МПА.

4.2.3 Селективные по размеру осадки

Избирательное по размеру осаждение частиц является очень мощным методом синтеза

для получения монодисперсных частиц. Метод был принят группой Веллера; подробности
можно найти в Ref. [16]. Этот метод был использован здесь для синтеза наших
наночастиц, в частности, с целью сужения распределения по размерам.
На рис. 4.8 показана блок-схема метода селективного по размеру осаждения малых наночастиц
CdS. В этом водном методе в качестве основных реагентов используются перхлорат кадмия,
сульфид натрия и тиоглицерин. 1,97 г Cd(ClO4) и 1 мл тиоглицерина смешивали с 250 мл
однократно дистиллированной воды в трехгорлом реакционном сосуде и перемешивали.
Газообразный азот выдували из реакционного сосуда для поддержания инертной атмосферы.

34
 Cd перхлорат pH скорректирован до

+ ТГ Перемешать - 2 часа 11.2

в воде с NaOH

Атмосферные осадкик
Диализ против Добавлять
добавление осадка, не содержащего
вода Na2S
растворителя

Супернатант
Осадок

Рисунок 4.8: Блок-схема селективного по размеру осаждения наночастиц CdS, покрытых ТГ.

Поглощение УФ-видимого излучения наночастицами CdS

смесь
супернатант
осадок

260
Поглощение

290

320

300 400 500 600

Длина волны (нм)

Рисунок 4.9: Селективное по размеру осаждение наночастиц CdS сразу после синтеза. Показаны

спектры поглощения в УФ-видимой области синтезированной смеси (сплошная кривая),

супернатанта (пунктирная кривая) и осадка (пунктирная кривая) после первого осаждения.

35
После 2 часов интенсивного перемешивания добавляют 1 молярный раствор NaOH,
чтобы довести рН смеси до 11,2. Затем следует добавление 1,12 мМ (25 мл) Na2S и
перемешивание в течение 2 часов. Прозрачную смесь фильтруют диализом против воды
в течение нескольких часов. Эту смесь затем селективно осаждают добавлением по
каплям этанола и одновременным перемешиванием. Более крупные частицы в смеси
начинают осаждаться после добавления нескольких десятков миллилитров этанола.
Перемешивание продолжают, чтобы способствовать осаждению. Осадок отделяют
центрифугированием. Оставшийся раствор, т. е. надосадочную жидкость, снова
переосаждают путем добавления этанола, и эту стадию повторяют, чтобы отделить
оставшиеся более крупные частицы в надосадочной жидкости. Таким образом,
супернатант состоит из раствора только более мелких частиц. Аналогично осадок
очищают переосаждением этанолом.
На рис. 4.9 показаны спектры поглощения в УФ-видимой области только что
синтезированного раствора (смеси), надосадочной жидкости и осадка после первого
осаждения добавлением этанола. Смесь осаждают сразу после синтеза (без диализа).
Видно, что происходит осаждение частиц большего размера (поглощение при 320 нм) и
что в супернатант вносят вклад более мелкие частицы (поглощение при 260 нм и 290 нм).
Смесь, обработанная диализом, не имеет размеров менее 300 нм, но только после
длительного времени диализа, т.е. 43 часов. Очень краткое описание диализа

Поглощение УФ-видимого излучения наночастицами CdS

355

325
Поглощение

Осадок

Супернатант

Смесь

300 400 500 600

Длина волны (нм)

Рис. 4.10: Наночастицы CdS, полученные методом избирательного осаждения по размеру. Показаны

спектры поглощения смеси (сплошная кривая), надосадочной жидкости (пунктирная кривая) и осадка

(пунктирная кривая).

36
метод приведен ниже. Этот метод использовался ранее для частиц ZnS нашими сотрудниками
в Пуне. Диализ – метод фильтрации, при котором в качестве фильтра используется
нереакционноспособная пористая мембрана (диализный мешок). Мешок для диализа
наполняют раствором частиц и погружают в водяную баню. Из-за градиента концентрации
между раствором в мешке и водой вне мешка из мешка могут вытекать только те частицы,
размер которых меньше размера пор мембраны. Более крупные частицы остаются внутри
мешка и, таким образом, отделяются. Для поддержания градиента концентрации в водяную
баню непрерывно добавляют свежую воду. Диализ необходимо проводить в течение
нескольких часов, чтобы полностью избавиться от более мелких частиц.
На рис. 4.10 показаны спектры поглощения в УФ-видимой области для
смеси, диализ которой проводился в течение 43 часов (сплошная кривая),
надосадочной жидкости (штриховая кривая) и осадка (пунктирная кривая)
после первого осаждения. В смеси в основном присутствуют частицы с
поглощением 325 нм. Осадок показывает хороший пик поглощения при
355 нм, а супернатант показывает пик поглощения при 325 нм, как и
смесь. Это связано с тем, что в смеси немного частиц с пиком поглощения
при 355 нм (это видно по слабому сигналу осадка), и осаждение этих
частиц практически не меняет вкладов смеси. Этот метод значительно
улучшает распределение размеров. Однако воспроизводимость была
недостаточной из-за водной среды. Более того,

4.3 Подготовка тонкой пленки

После получения наночастиц их хранили в виде свободностоящих порошков. Эти порошки
можно использовать непосредственно в качестве образцов для таких характеристик, как
Рисунок 4.11: АСМ-изображение наночастиц CdS, d = 1,35
нм (из ТБМ), нанесенных на покрытый золотом кремнезем
фотолюминесценция (ФЛ),
рентгеноструктурный анализ (РД),
микрорамановский анализ и т. д.
для изучения объемных свойств.
Однако для измерений
фотоэмиссии необходима
однородная и относительно
тонкая пленка наночастиц. Это
необходимо для получения
хорошего сигнала и минимизации
эффекта зарядки образца. Образец
также можно получить путем
прессования порошка наночастиц
в фольгу из мягкого металла
индия. Однако этот тип образца
показывает некоторую зарядку из-
за большей толщины
неоднородной пленки.
Тонкие пленки были приготовлены для
фотоэмиссионных экспериментов,
представленных в данной диссертации,

методом электрофореза. главным образом методом напыления

капель. Порошки наночастиц были

37
растворяют в дважды дистиллированной воде или этаноле для осаждения. Затем каплю
раствора наночастиц наносили на SiO, покрытый золотом.2подложку и выдерживали под
инфракрасной лампой для облегчения испарения растворителя. Подложку перед осаждением
очищали ацетоном с использованием ультразвуковой ванны для очистки.
Чтобы изучить влияние различных методов приготовления пленки, пленки также готовили с использованием метода электрофореза. В методе электрофореза

отрицательно заряженный раствор наночастиц помещали между двумя электродами с образцом в качестве анода, а затем прикладывали напряжение. Таким образом,

контролируемое количество частиц осаждалось на очищенную пластину из кремнезема, покрытую золотом. На морфологию осаждаемой пленки сильно влияют такие

параметры, как концентрация раствора, значение pH и напряжение. На рис. 4.11 показано АСМ-изображение электрофорезной пленки наночастиц CdS (CdS-E, d ~ 1,35 нм,

см. главу 5). Светлые пятна представляют собой осажденные частицы, а темные области связаны с подложкой. АСМ-изображения, полученные на разных участках образца,

выглядят одинаково. Видно, что при электрофорезе возможно очень тонкое (~ 40 нм) и равномерное осаждение. Однако есть признаки агломерации частиц на подложке,

поскольку размеры белых пятен достигают примерно 50 нм. Отмечено, что качество пленки зависит от растворимости порошков в растворителе. Для больших размеров

порошки трудно растворяются, а пленки неоднородны. По этой причине для приготовления пленок для экспериментов по фотоэмиссии всегда использовался

свежеприготовленный раствор наночастиц. Они показывают, что пленки, приготовленные из свежесинтезированных растворов наночастиц, имеют лучшее качество,

поскольку экспонируется меньше субстрата и пленки являются однородными, как обсуждалось в главе 7. есть указание на агломерацию частиц на подложке, поскольку

размеры белых пятен достигают примерно 50 нм. Отмечено, что качество пленки зависит от растворимости порошков в растворителе. Для больших размеров порошки

трудно растворяются, а пленки неоднородны. По этой причине для приготовления пленок для экспериментов по фотоэмиссии всегда использовался

свежеприготовленный раствор наночастиц. Они показывают, что пленки, приготовленные из свежесинтезированных растворов наночастиц, имеют лучшее качество,

поскольку экспонируется меньше субстрата и пленки являются однородными, как обсуждалось в главе 7. есть указание на агломерацию частиц на подложке, поскольку

размеры белых пятен достигают примерно 50 нм. Отмечено, что качество пленки зависит от растворимости порошков в растворителе. Для больших размеров порошки

трудно растворяются, а пленки неоднородны. По этой причине для приготовления пленок для экспериментов по фотоэмиссии всегда использовался

свежеприготовленный раствор наночастиц. Они показывают, что пленки, приготовленные из свежесинтезированных растворов наночастиц, имеют лучшее качество,

поскольку экспонируется меньше субстрата и пленки являются однородными, как обсуждалось в главе 7. порошки трудно растворяются, а пленки неоднородны. По этой

причине для приготовления пленок для экспериментов по фотоэмиссии всегда использовался свежеприготовленный раствор наночастиц. Они показывают, что пленки, приготовленные из свежесинтезирован

38
 Глава 5

Фотоэмиссионное исследование наночастиц CdS с высоким разрешением

В этой главе основное внимание уделяется подробному анализу спектров XPS очень
маленьких наночастиц CdS, стабилизированных TG, с улучшенным распределением по
размерам (см. главу 4). Спектры XPS для наночастиц, покрытых глутатионом (1,8 нм), также
будут обсуждаться для сравнения различных покрытий. В этой главе также представлен новый
подход к анализу спектров фотоэмиссии наночастиц CdS и отмечены спектральные различия в
спектрах фотоэмиссии в зависимости от размера и покрытия.
Данные фотоэмиссии высокого разрешения синхротронного излучения (СИ) будут
представлены в разделе 5.1. Сигналы фотоэмиссии высокого разрешения таких наночастиц
состоят из различных компонентов S, как будет показано из количественного анализа данных.
В разделе 5.2 будет представлено распределение спектральных компонентов серы.
Назначение будет выполнено на основе спектральных изменений в зависимости от энергии
фотона и времени воздействия луча. Результаты воздействия луча будут обсуждаться в этой
главе с целью назначения, а дополнительная информация приведена в главе 7, раздел 2
(влияние повреждения луча).
Как будет показано ниже, расчет интенсивности фотоэмиссии на основе структурной модели и
сравнение с экспериментальными данными весьма полезны для понимания спектральных
изменений и определения различных компонентов S. В разделе 5.3 представлены
первоначальные расчеты фотоэмиссии и сравнение данных для трех различных моделей
(рассчитанных «вручную», чтобы увидеть тренды в зависимости от чувствительности
поверхности и экспозиции луча). Результаты сравнения этой модели показывают некоторые
интересные особенности анализа фотоэмиссионных данных, которые позволяют косвенно
оценить размер частицы. Чтобы проверить различные параметры, участвующие в расчетах, и
избежать ошибок, Лотар Вайнхардт и Оливер Фукс написали компьютерную программу для
выполнения расчетов (усредненных по ориентации). Прежде чем обсуждать программу, раздел
5. 4 дает краткий обзор определения неупругой длины свободного пробега, λ. Кроме того, для
наших экспериментальных энергий фотонов оцениваются значения λ. Затем в разделе 5.5
обсуждается разработка вышеупомянутой программы для расчета интенсивности фотоэмиссии
и обсуждаются проверки правдоподобия кода. Применение этой программы к нескольким
структурным моделям будет представлено в конце главы. Будет видно, что программа
подтверждает результаты ручного расчета и предлагает способ оценки размера CdS-B в
данном случае. Кроме того, видно, что значение λ в программе существенно не влияет на
результаты, что проверено с четырьмя различными значениями λ. Причем влияние формы
также проверяется расчетами. Результаты указывают на более или менее сферическую форму
частиц CdS-B. Результаты этого исследования впечатляют, но необходимо проверить больше
моделей с помощью программы, чтобы сделать конкретные выводы из этого нового подхода к
фотоэмиссионному анализу, который находится в процессе.

5. 1 Результаты: частицы разного размера выглядят очень по-разному

На рис. 5.1 показаны спектры поглощения в УФ-видимой области трех наночастиц
разного размера: CdS-A, CdS-B и CdS-C. Как и ожидалось [6, 9], спектры сильно
отличаются от поглощения объемного CdS. В частности, сдвиг края поглощения

39
от 515 нм в сторону меньших длин волн (более высокая энергия) наблюдается с уменьшением размера
кристаллитов.
CdS-A и CdS-B показывают острый пик, расположенный при 290 нм и 318 нм, соответственно, в то
время как CdS-C показывает более широкий пик при 370 нм. Это уширение пика наблюдается для
более крупные частицы можно
объяснить зависящей от размера
силой осциллятора, как обсуждалось
в главе 2. Наблюдаемое резкое
начало и отчетливые «экситонные»
пики указывают на узкое
распределение наночастиц по
размерам, в частности, для CdS-A и
CdS-A. Б.
Ширина запрещенной зоны,
рассчитанная по пику
поглощения, составляет 4,31 эВ,
3,90 эВ и 3,52 эВ (с погрешностью
± 0,1 эВ) для CdS-A, CdS-B и CdS-C
соответственно. Модель сильной
связи используется для оценки
размеров частиц по этим
значениям ширины
запрещенной зоны [10]. Это дает
диаметры 1,1 (± 0,1) нм, 1,4 (± 0,1)
нм и 1,75 (± 0,1) нм для CdS-A,
CdS-B и CdS-C соответственно.
Рентгеноструктурный анализ двух
подобных наночастиц (с теми же
Ф
позициями поглощения, что и CdS-
Рисунок 5.1: Спектры оптического поглощения в УФ-
видимой области наночастиц CdS-A (d ~ 1,1 нм), CdS-B (d ~ B и CdS-C) показывает уширенные
1,4 нм) и CdS-C (d ~ 1,75 нм). пики (как и ожидалось, по
сравнению с объемным эталоном
CdS) и обнаруживает
структура вюрцита [50]. Используя формулу Дебая-Шеррера и предполагая сферическую
форму, можно оценить диаметр частиц. Следуя новому подходу, при котором
рассчитываются рентгенограммы для наночастиц разного размера и сравниваются с
экспериментальными данными [50], мы находим размеры 1,4 ± 0,35 нм (CdS-B) и 1,7 ± 0,25
нм (CdS-C), что хорошо согласуется с результатами, полученными из оптических данных,
по сравнению с расчетами на сильную связь. Кроме того, XRD-подход также определяет
количество атомов в частице (которые вносят вклад в процесс когерентного рассеяния),
что является важной информацией для интерпретации наших данных фотоэмиссии.

Спектры фотоэмиссии высокого разрешения основных уровней S 2p для CdS-A, CdS-B, CdS-C и CdS-D
показаны на рисунках 2 (a), (b), (c) и (d). Обратите внимание, что CdS-A, CdS-B и CdS-C представляют
собой наночастицы, покрытые TG, тогда как CdS-D представляет собой наночастицы, покрытые
глутатионом. Две энергии фотонов (254 эВ и 720 эВ) использовались для максимизации или
уменьшения поверхностной чувствительности соответственно. Кроме того, остатки, т. е. различия

40
между данными и подгонкой показаны в увеличенном масштабе (фактор 2). Более ранние
эксперименты по фотоэмиссии с высоким разрешением (BESSY I) на наночастицах CdS (2,4–7
нм) с меркаптопропановой кислотой (МПК) в качестве стабилизатора выявили от трех до
четырех различных видов атомов серы и выявили их вклад в зависимости от размера [23]. При
этом спектры регистрировались в течение нескольких минут без каких-либо видимых
изменений, вызванных лучом. В настоящем исследовании мы исследуем кластеры меньшего
размера (1,1–1,75 нм) с узким распределением по размерам (15–20 %), что частично связано с
другим укупорочным агентом (ТГ). Такие более мелкие частицы имеют большее отношение
поверхности к объему, что облегчает спектральное разделение различных компонентов.
Более того, луч ондулятора UE 52–PGM в BESSY II (источник синхротронного излучения
третьего поколения) обеспечивает гораздо более высокий поток фотонов и, следовательно,
позволяет быстро снимать спектры с высоким спектральным разрешением. Было важно
проверить эффекты повреждения пучка для этих наночастиц из-за различного покрытия и, в
частности, более высокого потока возбуждения. Чтобы изучить и избежать эффектов,
вызванных пучком (см. ниже), спектры рис. 2 были сняты в течение одной минуты и
многократно повторены (здесь не показаны, см. обсуждение в главе 7).
Несмотря на короткое время накопления, отношение сигнал/шум достаточно хорошее. Обратите
внимание, что спектры, показанные здесь, относятся к центру высушенной капли наночастиц на
образце, а на краях капли наблюдаются некоторые спектральные изменения, что также будет
обсуждаться в главе 7.
Оценка данных проводилась путем подгонки спектров S 2p по отдельности, а для выбранных
спектров также одновременно для проверки согласованности подгонок. Спектры
аппроксимировались с наименьшим возможным числом пиков (спин-орбитальных расщепленных
дублетов) с использованием функций Фойгта и в предположении одинаковой (оптимизированной)
ширины линий для всех S-компонент. Спин-орбитальное расщепление S 2p1/2- С 2п3/2дублеты были
зафиксированы при 1,2 эВ с соотношением площадей пиков 1:2. В качестве свободных параметров
были включены положения энергии связи, гауссова и лоренцевская ширины. Одновременно с
пиками аппроксимировался линейный фон. Остаток, т. е. разница между данными и
аппроксимацией, строился в каждом случае для проверки качества аппроксимации и
статистического характера отклонений аппроксимации.
Спектры выглядят совершенно по-разному для четырех исследуемых частиц. Более пристальный взгляд на спектральные изменения в зависимости от

размера частицы показывает падение интенсивности вкладов низкой энергии связи с размером, которые представляют собой пики, связанные с атомами

серы в объеме частицы. Это согласуется с более ранними результатами для частиц, покрытых МФК [23]; однако, напротив, подгонки четко указывают на

пять видов серы в настоящих частицах (покрытых ТГ). Если спектры аппроксимируются менее чем пятью дублетами формы линии Фойгта, аппроксимация

показывает значительные отклонения от данных. Как упоминалось выше, изменение энергии фотона можно использовать для изменения кинетической

энергии и, следовательно, неупругой длины свободного пробега испускаемых фотоэлектронов и, следовательно, поверхностной чувствительности. Его

максимизируют, настраивая энергию фотона на 254 эВ (что соответствует кинетической энергии около 92 эВ, что дает длину свободного пробега около 0,5

нм, см. [21] и раздел 4). Следовательно, пики, относительная интенсивность которых возрастает при изменении энергии фотонов от 720 до 254 эВ, связаны

с приповерхностными частицами. Различные виды серы внутри этих наночастиц в диапазоне энергий связи от 160 до 167 эВ могут располагаться

совершенно по-разному и весьма чувствительны к небольшому изменению размера частиц. Простая картина, рассматривающая частицу как сферу,

бесполезна, и лучше понять структуру частицы. Следовательно, пики, относительная интенсивность которых возрастает при изменении энергии фотонов

от 720 до 254 эВ, связаны с приповерхностными частицами. Различные виды серы внутри этих наночастиц в диапазоне энергий связи от 160 до 167 эВ

могут располагаться совершенно по-разному и весьма чувствительны к небольшому изменению размера частиц. Простая картина, рассматривающая

частицу как сферу, бесполезна, и лучше понять структуру частицы. Следовательно, пики, относительная интенсивность которых возрастает при изменении

энергии фотонов от 720 до 254 эВ, связаны с приповерхностными частицами. Различные виды серы внутри этих наночастиц в диапазоне энергий связи от

160 до 167 эВ могут располагаться совершенно по-разному и весьма чувствительны к небольшому изменению размера частиц. Простая картина,

рассматривающая частицу как сферу, бесполезна, и лучше понять структуру частицы.

41
Рис. 5.2: Рентгеновские фотоэмиссионные спектры остовных уровней S 2p для (а) CdS-A (d ~ 1,1

нм), (б) CdS-B (d ~ 1,4 нм), (в) CdS-C (d ~ 1,75 нм). нм и (г) CdS-D (d ~ 1,8 нм).CdS-D кепирован

глутатионом, а CdS-A через -C кепирован TG. Спектры регистрировали с энергиями фотонов

720 эВ и 254 эВ для каждого Подгонка показывает пять дублетов S 2p (IV, сплошные линии),

которые идентифицированы как различные компоненты серы, как описано в тексте.Остатки

(т.е. разница между данными и подгонкой) показаны под соответствующими спектрами на

увеличенный масштаб.

42
обязательный. Различные компоненты S обозначены I (161,35 эВ ± 0,07 эВ), II (162,10 эВ ±
0,07 эВ), III (163,00 эВ ± 0,05 эВ), IV (163,80 эВ ± 0,07 эВ) и V (164,50 эВ ± 0,05 эВ). ). Для частиц,
стабилизированных TG (a), (b) и (c), изменение интенсивности компонентов серы I-V в
зависимости от энергии фотона показывает различия от частицы к частице. Частицы
одинакового размера, но с разным покрытием (в) и (г) демонстрируют различия в
интенсивности компонент I – V даже для энергии объемного чувствительного фотона 720
эВ. В этом случае невозможно придумать одно компонентное назначение для всех
частиц. Таким образом, пять видов серы внутри этих наночастиц могут располагаться
совершенно по-разному, и их расположение очень чувствительно к небольшому
изменению размера частиц. Альтернативно, Для понимания распределения
интенсивности и изменения компонентов серы I-V весьма полезно знать фактическое
число атомов S в ядре и на поверхности частиц, а также их химическое окружение
(например, число связей Cd ) вокруг каждого вида S. Эта информация частично может
быть получена с помощью XRD, и, таким образом, можно отнести компоненты от I до V к
разным формам серы в частицах, как будет показано в следующем разделе.

5.2 Отнесение спектральных составляющих серы

Частицы показывают изменение интенсивности компонентов серы при настройке энергии фотона (раздел 5.1). Этот эффект теперь используется для

идентификации видов, близких к поверхности. Различия обнаруживаются как для разных размеров частиц, так и для разных покрывающих агентов.

Причиной этого может быть различное расположение соединений серы в каждом типе частиц. Дополнительно можно учесть изменения компонент S,

вызванные длительной экспозицией луча. Для изучения повреждения пучка были последовательно собраны спектры фотоэмиссии S 2p для CdS-A, CdS-B и

CdS-D в течение 12 минут с экспозицией луча около 1 минуты на сканирование (глава 7, рис. 7.3). Считалось, что лучевое воздействие вызывает

диссоциацию и десорбцию органических покрывающих молекул [66], что поможет нам определить S-компонент, представляющий покрывающие агенты.

Сначала мы попытаемся определить компоненты для CdS-B, потому что у нас есть больше информации о структурных аспектах этой частицы, а затем мы

будем использовать эти результаты для CdS-A. Чтобы выделить изменения интенсивности компонентов серы в зависимости от энергии фотона и

воздействия луча, для CdS-A и CdS-B построены гистограммы, как показано на рис. 5.3 (a) и (b) соответственно. Черные столбцы, серые столбцы и

заштрихованные столбцы представляют долю общей интенсивности S 2p при энергиях фотонов 720 эВ, 254 эВ и после воздействия пучка в течение 12

минут при 254 эВ соответственно. Погрешности подгонки отмечены на каждом столбце на рисунке. Чтобы выделить изменения интенсивности

компонентов серы в зависимости от энергии фотона и воздействия луча, для CdS-A и CdS-B построены гистограммы, как показано на рис. 5.3 (a) и (b)

соответственно. Черные столбцы, серые столбцы и заштрихованные столбцы представляют долю общей интенсивности S 2p при энергиях фотонов 720 эВ,

254 эВ и после воздействия пучка в течение 12 минут при 254 эВ соответственно. Погрешности подгонки отмечены на каждом столбце на рисунке. Чтобы

выделить изменения интенсивности компонентов серы в зависимости от энергии фотона и воздействия луча, для CdS-A и CdS-B построены гистограммы,

как показано на рис. 5.3 (a) и (b) соответственно. Черные столбцы, серые столбцы и заштрихованные столбцы представляют долю общей интенсивности S

2p при энергиях фотонов 720 эВ, 254 эВ и после воздействия пучка в течение 12 минут при 254 эВ соответственно. Погрешности подгонки отмечены на

каждом столбце на рисунке.

Для CdS-B мы сначала анализируем влияние изменения энергии фотона. Для чувствительной к
поверхности энергии фотонов (254 эВ) компоненты III-V демонстрируют увеличение относительной
интенсивности и, таким образом, связаны с частицами вблизи поверхности, в то время как компоненты I и
II демонстрируют уменьшение при 254 эВ и, таким образом, связаны с объемными частицами ( например,
атомы S в четырехкратной координации атома Cd). Положения энергии связи этих компонентов говорят
нам об окружающем химическом окружении. Эффекты конечного состояния, такие как плохое
экранирование (например, на поверхности), приводят к сдвигу в сторону более высокой энергии связи. Мы
можем сказать, что атомы S испытывают уменьшающееся координационное окружение при переходе от
компонента I к компоненту V, что согласуется с предыдущими сообщениями о наночастицах CdS [23, 45].
Таким образом, компонент I представляет собой атомы S с 4 соседями Cd, а компонент II

43
представляет атомы S с 3 (или менее) соседями Cd. Однако это отнесение не является последовательным,
поскольку на поверхности частицы должен появиться атом с ненасыщенными связями, тогда как, согласно
фотоэмиссионному анализу, компонент II является объемным вкладом. Следовательно, компонент II
может возникать из 4-кратно координированных атомов S, расположенных по-разному в объеме частицы.
Мы можем продолжить координационный подход и утверждать, что компоненты II-V представляют собой
3- или 2-кратно скоординированные атомы S или атомы S, связанные с более электроотрицательными
атомами, такими как C и O.
Повреждение пучка приводит к падению интенсивности компонента IV, что может быть
проявлением диссоциации тиоглицерина с поверхности частицы. Таким образом, компоненту
IV соответствует S в тиольной (SC) связи. Это отнесение объясняет увеличение интенсивности в
измерениях, чувствительных к поверхности, поскольку тиол присоединен к поверхности
частицы, а также объясняет снижение интенсивности при воздействии луча в результате
десорбции с поверхности (или разрыва связи SC на ней). Рост компонента I при повреждении
пучка приводит к увеличению отношения объема к поверхности, что указывает на
возможность агломерации частиц. Хотя эти частицы не демонстрируют каких-либо признаков
образования оксида серы (энергия связи около 168 эВ) по данным лабораторных измерений
XPS (глава 7, рис. 7.2), нельзя исключить возможность присоединения атома кислорода (или
гидроксид-иона) к молекулам воды. Поэтому компонент с наибольшей энергией связи
(компонент V) мы приписываем атомам S в частично окисленном состоянии.

Лабораторные результаты XPS для CdS-B (глава 7, рис. 7.2) показывают, что частица имеет S-
конец, т. е. на поверхности частицы по существу находятся атомы S. Однако данные
фотоэмиссии с высоким разрешением показывают, что объемный вклад составляет около
половины общего сигнала (компоненты I и II). Поэтому возможно, что компонента II на самом
деле не является объемным вкладом, а возникает от поверхностного атома серы, хотя и
показывает падение интенсивности при 254 эВ. Возможно, поверхностные атомы ведут себя
по-разному из-за случайной ориентации наночастиц на поверхности, а также из-за того, что
диаметр частиц имеет такую же величину, что и длина неупругого свободного пробега. Чтобы
лучше понять вклады в сигнал фотоэмиссии от различных атомов частицы, полезно
рассчитать интенсивность атомов S на основе структурной модели частицы и подходящего
среднего значения направлений излучения для двух экспериментальных энергий фотонов.
Расчетное изменение интенсивности в зависимости от энергии фотонов можно сравнить с
экспериментальными изменениями интенсивности компонентов I – V. Такое модельное
исследование фотоэмиссии выполнено для CdS-B с учетом нескольких (наиболее
реалистичных) моделей, а также модель из экспериментов XRD, чтобы определить модель,
которая лучше всего объясняет данные, как обсуждается в следующем разделе. Для этого
исследования используется систематический подход, и получена интересная информация о
частицах, которая будет представлена в разделе 5.3 и в готовящейся публикации [68].

Приведенное выше назначение для CdS-B не выполняется для CdS-A. Для CdS-A компонент III
показывает пониженную относительную интенсивность при 254 эВ (по сравнению с 720 эВ), в то
время как компоненты II и V показывают увеличение, а компоненты I и IV остаются постоянными в
пределах погрешностей. Это совсем другая ситуация, чем CdS-B. Если бы мы применили здесь
отнесение CdS-B, то падение интенсивности компонента III, которое было отнесено к 3- или 2-
соседнему Cd-участку, не было бы объяснено. Судя по поведению интенсивности фотоэмиссии, это
должен быть объемный центр, который, однако, должен обладать более высокой энергией связи,
чем компонент II (возникающий из приповерхностного прилегания).

44
 (а) CdS-A (d ~ 1,1 нм)

0,7 720 эВ
254 эВ
0,6
облучение лучом
Доля интенсивности S 2p на 12 мин.
при 254 эВ
0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
я II III IV В

(б) CdS-B (d ~ 1,4 нм)

0,40

720 эВ
0,35 254 эВ
облучение лучом

0,30 на 12 мин.
при 254 эВ
Доля интенсивности S 2p

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00

я II III IV В

Рисунок 5.3: Гистограммы распределения интенсивности и вариаций различных компонентов S в

зависимости от энергии фотона и воздействия луча для экспериментальных данных CdS-A (d ~ 1,1 нм)

(a) и CdS-B (d ~ 1,4 нм) (б). Изменения, вызванные пучком, после экспозиции в течение 12 минут

показаны заштрихованными полосами. Черные и светло-серые столбцы представляют энергии

фотонов 720 эВ и 254 эВ соответственно. В каждом случае ордината показывает долю общей

интенсивности S 2p.

виды серы). Анализ повреждения пучка показывает, в отличие от CdS-B, рост

компонентов II и IV и падение компонента III. Чтобы понять эти изменения,
необходимо проанализировать CdS-A совершенно независимо от CdS-B. Из-за очень
малых размеров частиц электронная структура (в частности, CdS-A) все больше и
больше подвержена влиянию молекулярных эффектов, и, следовательно, спектры
фотоэмиссии этих частиц могут сильно отличаться от других. Кроме того, мы можем
думать о совершенно другом поведении частиц под воздействием луча. Например,
рост компонента IV («тиол» или, точнее, SC-связь) мог быть связан с фрагментацией

45
блокирующая молекула под пучком, что приводит к дополнительным SC (например, S-CH2, S-CH и
др.) связи. Кроме того, связи Cd-S на поверхности могут быть разорваны, что указывает на падение
компонента III (атомы S с 3 соседями Cd) и увеличение компонента II (атом S с 2 соседями Cd). Чтобы
подтвердить и количественно оценить это назначение, необходимо получить более глубокое
представление о структуре частицы CdS-A. Как будет показано для CdS-B в следующем разделе, этого
можно достичь с помощью подробного анализа интенсивности на основе модели. Однако для этого
анализа в качестве начальных параметров требуются данные XRD, и, поскольку на данный момент
данные XRD еще не доступны для CdS-A, анализ на основе модели в настоящее время не
предпринимается.

5.3 Модельные расчеты интенсивности фотоэмиссии для CdS-B

Как упоминалось ранее, в методе XRD, разработанном C. Kumpf et al., экспериментальные
данные XRD сравниваются с смоделированными картинами XRD для диапазона размеров
частиц. Из вюртцитовой структуры CdS, состоящей из отдельных частиц диаметром от 1 до 10
нм, рентгенограммы рассчитывают с помощью компьютерной программы следующим
образом. В зависимости от диаметра частицы программа подбирает количество элементарных
ячеек и удаляет все атомы, находящиеся за пределами экспериментально определенного
радиуса. Затем для этих структур рассчитывается рентгенограмма и подгоняется под
экспериментальные данные. Обратите внимание, что узоры представляют собой только
когерентное ядро частиц и, в частности, не включают атомы серы из покрывающих молекул.
Структуры с диаметрами 1,38 нм и 1,72 нм лучше всего соответствуют экспериментальным
данным CdS-B, откуда получаем примерный размер частиц (1,5 ± 0,2 нм) и количество атомов
Cd и S (26 и 44 соответственно). На основе этой информации были построены две простые
шариковые модели (модели 1 и 2) для когерентного ядра CdS-B: одна с 52 атомами (по 26 для S
и Cd) и одна с 88 атомами (по 44 для S). и компакт-диск). На рис. 5.4 представлены модели с 26
атомами S (Модель 1, а) и 44 атомами S (Модель 2, б).
Кроме того, модель 3 (рис. 5.4 (c)) была построена из предложенной структуры наночастиц CdS
диаметром 1,4 нм, как сообщалось Döllefeld et al. [69]. Конечно, можно построить много
моделей для CdS-B со структурой вюрцита и 26-44 атомами S и Cd, но мы сосредоточимся на
трех приведенных выше моделях: Модели 1 и 2 представляют собой наиболее подходящие
рентгеновские структуры (с диаметрами 1,38 нм и 1,72 нм), а Модель 3 представляет собой
структуру, полученную Vossmeyer et al. [47] из монокристалла XRD для частицы размером 1,4
нм.
Для отнесения S-компонент было предпринято систематическое сравнение
экспериментальных вариаций интенсивности фотоэмиссии компонентов I-V с расчетными
вариациями интенсивности атомов S по этим моделям. Здесь мы сосредоточимся только на
CdS-B, потому что он имеет около 1/3 числа атомов по сравнению с CdS-C и CdS-D и очень узкое
распределение по размерам. Как упоминалось выше, данные XRD для CdS-A недоступны, и
поэтому мы не пытаемся провести модельное исследование этих частиц в этой диссертации.
Интенсивности атомов S с разными соседями Cd рассчитываются по моделям с учетом
экспоненциальной зависимости между интенсивностью (I), толщиной слоя «над» излучающим
атомом (d) и длиной неупругого свободного пробега (λ):

я = я0е(-d/λ)

Учитывая одну ориентацию частицы, например, если смотреть на плоскость (001) сверху,
интенсивности рассчитываются для всех атомов S внутри частицы (с изменением 'd'

46
сверху вниз) для энергий фотонов 720 эВ и 254 эВ. Затем интенсивности
суммируются для всех атомов S одного класса (с одинаковым числом атомов).
соседей Cd), и рассчитывается доля интенсивности каждого такого класса (т.е. с 1, 2, 3 или 4 соседями Cd).
Все это делается для 10 различных ориентаций частиц, а интенсивности усредняются, предполагая равные
вклады от каждой ориентации (т. е. случайная ориентация наночастиц на подложке). С помощью этих
расчетов мы аппроксимируем вклад реальной интенсивности для каждого класса атомов S и его
изменение в зависимости от энергии фотона. В этих расчетах мы использовали значения неупругой длины
свободного пробега (λ), определенные по графику данных о длине свободного пробега электронов,
приведенному в [4]. [21]. Значения неупругой длины свободного пробега для фотонов с энергией 720 эВ и
254 эВ составляют 10 Å и 7 Å соответственно. Обратите внимание, что «универсальная кривая» дает только
грубое приближение неупругой длины свободного пробега, как будет обсуждаться более подробно в
разделе 5.4. Для настоящих расчетов (10 ориентаций, «ручная» оценка интенсивности), которые
предназначены для выявления тенденций в поведении интенсивности фотоэмиссии, таких определенных
значений достаточно. Для полного программного подхода в разделе 5.5 будут использоваться уточненные
значения (которые вычисляются в разделе 5.4).

(а) Модель 1 (б) Модель 2 (с) Модель 3

Атом S с 3 Атом S с 2
S от тиола соседями Cd соседями Cd Атом S с 1
соседним Cd

атом S с
4 CD соседи

Рис. 5.4. Схематические модели «шарик и стержень» для наночастиц CdS-B: с 26 (Модель 1, а) и 44

атомами S (Модель 2, б) и предложенная модель из литературы (Модель 3, в) [69] . Для моделей 1 и 2

маленькие голубые кружки представляют атомы Cd, а большие желтые кружки представляют атомы

S. Для модели 3 маленькие черные кружки представляют атомы Cd, а белые и темно-серые кружки

представляют атомы S. Кроме того, в моделях показаны компоненты S с разными соседями Cd.

Атомы S в тиоловой связи показаны для модели 1 темными полыми кружками в верхней части

плоскости, оканчивающейся Cd.

Неполярные поверхностные атомы Cd имеют только одну открытую связь (окруженную тремя атомами S)
и, следовательно, могут обеспечивать сравнительно менее привлекательный участок для атома S тиола.
Точно так же атомы кислорода или гидроксила могут не связываться с атомами S неполярных плоскостей,
а скорее присоединяться к атомам S из нижней плоскости (S-концевые). Исходя из этого, мы
модифицируем наши модели 1 и 2, присоединив атомы тиола S к атомам Cd сверху.

47
(Cd завершен) плоскость. Эти тиоловые атомы показаны на рис. 5.4 для модели 1 (а)
темными полыми сферами. Теперь модель 1 имеет 33 атома S (26 плюс 7 атомов S-тиола),
а модель 2 имеет 51 атом S (44 плюс 7 атомов S-тиола). Таким образом, модели 1 и 2 стали
моделями с S-концом для CdS-B. Это согласуется с лабораторными данными XPS (глава 7),
которые указывают на S-окончание частиц на основе нормированных отношений
интенсивностей пиков S и Cd. Присоединение кислорода к сайту, соседнему с 2-Cd, также
рассматривается для трех моделей. Следовательно, мы имеем атомы S с пятью
различными химическими окружениями для моделей 1 и 2, т. е. атомы S с 4 связями Cd (4
соседа Cd) в ядре, атомы S с 3 связями Cd и 2 связями Cd на поверхности, атомы S из тиол
(связанный с 1 атомом Cd) и атомы S, присоединенные к кислороду (связанные с 2
атомами Cd). Для модели 3 мы должны иметь пять химических сред, чтобы сравнить их с
пятью компонентами экспериментальных данных. Модель 3, однако,

0,4

(а)Экспериментальные данные 720 эВ (б)Модель 1

254 эВ 0,3
лучевое облучение

Доля интенсивности S 2p
Доля интенсивности S 2p

0,3
12 мин при 254 эВ

0,2

0,2

0,1
0,1

0,0 0,0

я II III IV В 4 компакт-диска 3 компакт-диска 2 компакт-диска Тиол-1 Cd S-оксид

соседи соседи соседи соседи

(с)Модель 2 (г)Модель 3
0,3

0,3
Доля интенсивности S 2p

Доля интенсивности S 2p

0,2
0,2

0,1
0,1

0,0 0,0
4 компакт-диска 3 компакт-диска 2 компакт-диска
Тиол-1 Cd S-оксид 4 компакт-диска 2 компакт-диска 1 компакт-диск Тиол-1/2 г S-оксид
соседи соседи соседи соседи соседи соседи соседи 2 компакт-диска соседи

Рисунок 5.5: Гистограммы вкладов интенсивности и вариаций различных компонентов S в

зависимости от энергии фотона для экспериментальных данных (а), модели 1 (б), модели 2 (в) и модели

3 (г) (для модели см. рис. 5.4). Изменения, вызванные лучом после воздействия 5 минут, показаны на

(а) заштрихованными столбиками. Черные полосы и светло-серые полосы представляют энергии

фотонов 720 эВ и 254 эВ соответственно. В каждом случае ордината показывает долю общей

интенсивности S 2p.

48
не имеют атомов S с 3 соседями Cd. Поэтому мы рассматриваем 3 угловых атома S с 1
соседним Cd как отдельный вид S и предполагаем, что тиоловые атомы связываются с
половиной 2-соседних атомов Cd, что приводит к пяти различным химическим
окружениям. Кроме того, здесь мы предполагаем, что нет никакой разницы в позициях
энергии связи тиола при присоединении к 2 или 1 атомам Cd, потому что окружение Cd
будет иметь гораздо меньшее влияние, чем сильная ковалентная связь C с атомом S в SC
связи эта органическая молекула.
На этом мы продолжим сравнение интенсивностей фотоэмиссии пяти различных видов в
моделях с пятью различными компонентами S в экспериментальных данных. Для
лучшего сопоставления результатов построены гистограммы экспериментальных данных
(рис. 5.5, а) и расчетных (рис. 5.5, б). Рисунок 5.5 (а) воспроизведен из раздела 5.2 (планки
погрешностей здесь не показаны). На рис. 5.5 (b), (c) и (d) показаны гистограммы для трех
моделей. Экспериментальные данные показывают падение интенсивности для 2
компонент и рост для 3 компонентов при изменении энергии фотона от 720 эВ до 254 эВ
(черные и светло-серые столбцы соответственно).
Любая действующая модель должна, по крайней мере, предсказать правильное количество участков серы,
показывающих падение или повышение интенсивности для чувствительного к поверхности измерения. В
этом отношении Модель 1 (рис. 5.4, б) показывает падение интенсивности для 2 соединений серы и
повышение для 3 соединений серы, что приводит всего к 12 возможным отнесениям пиков (2! 3! = 12).
Модели 2 и 3 не воспроизводят экспериментальные данные, поскольку в случае модели 2 наблюдается
падение интенсивности только для одного участка серы (4-Cd-соседи), а в модели 3 интенсивности почти
постоянны..
В случае модели 1 количество возможных отнесений пиков может быть уменьшено за счет учета
индуцированных пучком вариаций интенсивности при 254 эВ (см. рис. 5.4 (а) — заштрихованные
столбцы). Как и ранее, снижение интенсивности компонента IV можно отнести к падению
интенсивности тиоловых частиц, что оставляет нам всего 4 отнесения пиков (см. таблицу 5.1). Как
обсуждалось выше, разрыв тиоловых связей может привести к образованию новых связей S-Cd и,
следовательно, может привести к агломерации. Таким образом, происходит увеличение числа
сайтов, соседних с 3-Cd или 4-Cd, и, следовательно, увеличение количества компонента I. Принимая
во внимание позиции энергии связи компонентов, мы получаем распределение пиков (1), которое
согласуется с ранее опубликованным типичные сдвиги уровня ядра поверхности для поверхностей
полупроводников II-VI [70, 71] и с предыдущими работами по наночастицам CdS [23, 45].

Обратите внимание, что настоящий анализ сделан для проверки моделей с учетом
данных фотоэмиссии и выяснения возможного распределения пиков из моделей,
первоначально без учета положения энергии связи и эффекта повреждения пучка. Идея
заключалась в том, чтобы определить модель, которая лучше всего объясняет данные
фотоэмиссии частиц CdS-B. Здесь мы предполагаем, что CdS-B, скорее всего, имеет
структуру модели 1. Поскольку модель 2 не может объяснить данные фотоэмиссии, мы
приходим к интересному выводу, что наша модельная интерпретация данных
фотоэмиссии дает информацию о размере CdS-B. CdS-B, по-видимому, меньше 1,7 нм, т.е.
54 атома S, представленных моделью 2. Он, вероятно, имеет около 33 атомов S, что
соответствует диаметру 1,4 нм. Настоящие (ручные) расчеты были выполнены для того,
чтобы понять тенденции в различиях интенсивности. Однако для улучшения аргументов
необходима подходящая компьютерная программа для выполнения правильных
расчетов с полным трехмерным усреднением. Программа также позволяет проверить
важные моменты в расчете интенсивности, например, как влияет

49
форма частиц, прекращение и влияние вариаций значения неупругой длины свободного
пробега на интенсивности различных частиц S. Таким образом, мы можем использовать
различные значения λ и пробовать разные модели для CdS-B, что позволит лучше понять
результаты сравнительного исследования. Мы попытались свести к минимуму ошибку в
определении значений λ для наших экспериментальных энергий, используя соответствующие
уравнения, разработанные Си, Пауэллом и др., Как упоминалось ранее; подробности
приведены в следующем разделе.

Компонент I Компонент II Компонент III Компонент IV Компонент V

(1) 4 CD соседи 3 CD соседи 2 компакт-диска соседи Тиол S-оксид

(2) 4 CD соседи 3 CD соседи S-оксид Тиол 3 CD соседи

(3) 3 CD соседи 4 CD соседи 2 компакт-диска соседи Тиол S-оксид

(4) 3 CD соседи 4 CD соседи S-оксид Тиол 3 CD соседи

Таблица 5.1: Возможные назначения пиков на основе изменений интенсивности. Изменения, связанные с

поверхностно-чувствительным измерением и эффектами радиационного повреждения, уже учтены, чтобы

уменьшить количество возможных отнесений пиков.

5.4. Неупругая длина свободного пробега (IMFP) электронов.

Как упоминалось в экспериментальной части, небольшие IMFP фотоэлектронов делают

фотоэмиссию поверхностно-чувствительным методом. ИМФП (λм) является мерой среднего
расстояния, пройденного электроном через твердое тело до того, как он подвергнется
неупругому рассеянию [21]. Это зависит от начальной кинетической энергии электрона и
природы твердого тела. Фотоэлектрон также претерпевает процессы упругого рассеяния,
которые уменьшают длину затухания, т. е. расстояние, после которого доля 1/e электронов
прибывает без потери энергии. Длина затухания (AL) равна IMFP при отсутствии упругого
рассеяния.

Основной вклад в эту область внесли Seah et al. и Пауэлл и др. [72- 83]. Они приложили
значительные усилия для понимания физики, лежащей в основе IMFP, и представили набор
уравнений, которые можно использовать для расчетов интересующей системы. Сих и Денч
[72] представили подборку измерений λ для различных твердых тел в диапазоне кинетической
энергии от 0 эВ до 10 кэВ. Эта документация важна, поскольку она дает начало так называемой
универсальной кривой, на которую затем ссылаются для определения IMFP. Их анализ λ
обеспечивает набор отношений для элементов, неорганических соединений и органических
соединений в более широком диапазоне энергий, где λ следует за E0,5зависимость. Вагнер и др.
обнаружили, что зависимость λ от энергии скорее Eм, где m колеблется в пределах 0,54 - 0,81.
Танума и др. В работах [73-77] представлены расчеты IMFP для диапазона энергий 50-2000 эВ
для большого числа элементов и соединений. Рассчитанные значения IMFP были
приспособлены к модифицированной форме уравнения Бете для неупругого рассеяния в
веществе. Они нашли

50
что параметры в этом уравнении могут быть связаны с параметрами материала, такими
как атомная или молекулярная масса, плотность и число валентных электронов на атом
или молекулу. Полученное уравнение называют формулой ТПП-2 [79]. Уравнение TPP-2
для IMFP в зависимости от энергии электрона:Е(в эВ), составляет

гдеЕп"="28,8 (Нвр/М)1/2- энергия плазмона свободных электронов (в эВ),Нв- число

валентных электронов на атом (для элементарных твердых тел) или молекулу (для
соединений), ρ - плотность (в г/см3),М- атомная или молекулярная масса, иЕг– энергия
запрещенной зоны (в эВ).
Совсем недавно Tanuma et. др. сообщили о сравнении значений IMPF, рассчитанных по уравнению
TPP-2 с использованием значений Nν, рекомендованных ими и Си [81], с расчетными эталонными
оптическими данными для 8 элементов и двух соединений [82]. Они рекомендуют использовать
указанные ими значения Nν из-за меньших среднеквадратичных отклонений.
Простое уравнение для расчета толщины верхнего слоя, в котором можно заменить IMPF, было
недавно изучено Seah et al. [83]. Они обнаружили, что более точная стандартная количественная
оценка может быть достигнута путем замены IMFP на AL. Это связано с тем, что стандартное
уравнение не учитывает ряд вторичных эффектов, в основном упругое рассеяние, помимо простых
неупругих потерь. Они использовали точное моделирование Монте-Карло для переноса электронов
в верхнем слое и рассмотрели, как значения AL могут быть выбраны специально для минимизации
ошибок в количественном определении верхнего слоя. Они предоставили значения AL для
элементов, изученных Tanuma et. др. и разработал полуэмпирическое уравнение, которое
соответствует этим значениям AL с гораздо меньшей неопределенностью. Эти уравнения
достаточно просты, чтобы их можно было применить к любому соединению. Модифицированное
уравнение для расчета AL называется уравнением CS 2 (уравнение модифицировано путем
включения электронной структурной величины, т. е. параметров решетки). Это дано

где E — энергия электрона в эВ,а- параметр решетки соединения в нм, а Z -

атомный номер соединения.
Идея этого обзора заключалась в том, чтобы создать представление об определении IMFP,
поскольку мы хотели бы выбрать наилучшее значение IMFP для кинетических энергий,
используемых в экспериментах по фотоэмиссии наших наночастиц CdS. Видно, что есть

51
большая погрешность в определении λ по универсальной кривой для конкретного
интересующего элемента. Планки погрешностей исходят из разных результатов λ для
разных твердых тел и становятся еще больше для конкретного твердого тела, когда
проводится другой набор экспериментов. Поэтому, как правило, использование таких
универсальных кривых для определения IMPF не является хорошим выбором. Вместо
этого мы используем уравнения, приведенные выше. Мы используем объемные
параметры CdS, такие как плотность (4,8 г/см3), вес соединения (144,7 г/см3), число
валентных электронов (18) и параметр решетки (4,5 Å), и вычисляем значения λ из двух
уравнения, как указано выше, т. е. из уравнения ТЭС-2 и КС-2. Расчетные значения
приведены ниже в таблице 2. Значения λ рассчитаны с использованием CdS.масса
параметры (см. выше), и, безусловно, разница в затухании для наночастиц. Однако у нас
мало информации о наночастицах. В частности, параметры, необходимые в уравнениях,
такие как собственная ширина запрещенной зоны, плотность и т. д., неизвестны, хотя мы
пытаемся узнать об электронной запрещенной зоне наших наночастиц в рамках этого
тезиса, как сообщается в главе 6. Кроме того, необходимо учитывать дополнительное
ослабление от покрывающей молекулы, но мало что известно об покрытии покрывающей
молекулой наночастиц. По этой причине мы берем несколько большие значения λ, чем
оценки таблицы 5.2. Затем мы берем среднее значение двух прогнозов и добавляем
погрешность примерно в 2 Å. Мы используем 5,1 Å (IMPF) и 6 Å (AL) для 92 эВ и 13,2 Å
(IMPF) и 14,8 Å (AL) для 558 эВ. Затем,5,5 ± 2 Å(92 эВ) и14 Å ± 2 Å(558 эВ).

Экспериментальный Электронный Кинетик ИМФП с использованием AL с использованием CS 2

Энергия (эВ) Энергия (эВ) для S ТЭЦ-2 экв. экв.

2р
254 эВ 92 5,03 Å 5,87 Å
720 эВ 558 13,04 Å 14,59 Å

Таблица 5.2: Значения AL и IMPF, рассчитанные с использованием уравнения CS-2 и TPP-2, соответственно, для

экспериментальных энергий фотонов.

Мы будем использовать эти средние значения λ для двух соответствующих кинетических

энергий (полученных из экспериментальных энергий фотонов) в программе для расчета
интенсивностей фотоэмиссии. Для оценки влияния ИМФП возьмем также еще два значения λ в
дополнение к5,5 Å, и14 Å, а именно:

1) Для 92 эВ мы также используем максимально возможное значение в пределах погрешности, т.е.7,5 Å.

2) Для 558 эВ мы также используем наименьшее значение в пределах погрешности, т.е.12 Å.

Это делается для того, чтобы лучше понять влияние отклонений λ в сравнительном
исследовании интенсивности.

52
5.5 Разработка программы расчета интенсивности на основе моделей (совместно с Л.
Вайнхардтом и О. Фуксом)
Как упоминалось ранее, необходима подходящая компьютерная программа для расчета
интенсивности фотоэмиссии для различных атомов S для возможных моделей случайно
ориентированных наночастиц. Центральным моментом в алгоритме программы было
определение поверхности частицы для расчета d, расстояния атома S от поверхности в
направлении испускания. Алгоритм был разработан с Л. Вайнхардтом и О. Фуксом после
тщательного изучения нескольких идей определения поверхности частицы. В этом разделе
будет описана идея, лежащая в основе этого расчета, и программа будет технически
проверена на некоторых простых моделях.
Программа рассчитывает по следующим принципам:
1) Определить поверхность частицы для каждой ориентации (фиксированный детектор,
наночастица вращается на φ и θ).
2) Рассматривая атомы как сферы с диаметром, равным длине связи. Это создает картину
частицы как коробки, в которой уплотнены твердые шарики.
3) Теперь возьмите один класс атомов в частице (например, 4 атома S, соседние с Cd) и
проведите воображаемую линию к детектору.
4) Эта воображаемая линия перехватывает часть атомов частицы на пути к детектору.
Максимальная длина перехвата (dМакс) дает точку пересечения с поверхностью
частицы в этом направлении.
5) Теперь дМакс, а интенсивность фотоэмиссии рассчитываются с использованием
экспоненциального соотношения, приведенного в разделе 5.4 для всех направлений, т. е. в
полярной геометрии для θ от 0 до π и для φ от 0 до 2π. Затем добавляются интенсивности PE для
каждого атома того же класса.
6) Суммарная интенсивность для каждого класса получается интегрированием по всем углам, т. е.
суммированием интенсивности для очень малых шагов θ и φ. Затем процент интенсивности можно
рассчитать для каждого класса вручную.
7) Та же процедура повторяется для разных рассматриваемых значений λ. Испускаемые
фотоэлектроны затухают, пока не достигают поверхности. Эта программа по существу
учитывает различия в ослаблении от случайно распределенных частиц, усредняя
интенсивность по всем углам для всех атомов частицы. Есть несколько процессов, которые
заставляют электроны терять энергию до того, как они достигнут детектора, как показано
ниже.
1) Внутреннее рассеяние:
Фотовозбужденные в атоме электроны испускаются во всех возможных
направлениях. Однако в зависимости от положения атома электроны упруго и
неупруго рассеиваются от соседних атомов. Это рассеяние зависит от положения
атома, т. е. для угловых атомов рассеяние всегда меньше, а электроны из атомов,
находящихся глубоко внутри, испытывают рассеяние и поэтому могут легче терять
энергию. Поскольку мы усредняем для всех ориентаций частиц, эффект рассеяния от
соседнего атома несколько усредняется.

2) Поверхностная рефракция:

Электроны, покидающие твердое тело, могут изменить свое направление из-за поверхностного
преломления. Таким образом, может иметь место потеря электронов, которые не достигают детектора. Но
поскольку мы рассматриваем все ориентации частицы, этот эффект учитывается.
3) Ослабление атомом-эмиттером:

53
Представления об атомах как о твердых шарах с большим диаметром (длиной связи)
достаточно, поскольку затухание из-за электронного облака вокруг атома-эмиттера
учитывается конечным радиусом атомной сферы независимо от ориентации частицы.

5.5.1 Проверка достоверности программы

Было проведено несколько тестов, чтобы проверить, правильно ли работают программа и модель и
удовлетворяют ли они интуиции и общему пониманию системы наночастиц. Например, очевидно, что
поверхностные атомы будут вносить больший вклад в интенсивность, чем объемные атомы, поскольку
затухание для поверхностных частиц меньше. Программу можно проверить поэтапно, как показано ниже,
на нескольких простых примерах:

Пример 1: частица с 7 атомами, 1 в объеме и 6 на поверхности.

Простая частица выбрана, как показано ниже на трехмерном графике, чтобы было легко
выполнять ручные расчеты и их можно было сравнивать. Для этой частицы используются два
различных радиуса. Для радиуса 1 Å атомы пересекаются друг с другом через центр, для
радиуса 0,5 Å «поверхностные» атомы касаются центрального атома (расстояние между
атомами равно 1 Å).
Для ручных расчетов частица с обоими атомными радиусами изображается в простой двумерной
геометрии, как показано на рис. 5.6. Мы вычисляем dМаксвручную для объемного атома, т.е.
центрального атома (0 0 0) с

1) θ = 0 и φ = от 0 до 2π (т.е. если смотреть сверху) и 2) φ = 0, θ = π/2 (т.е. смотреть в

горизонтальном направлении)
R = 0,5 Å, дМакс= 0,5+0,5+0,5 = 1,5 Å R
= 1 Å, дМакс= 1+1 = 2 Å

1) R = 1 Å 2) R = 0,5 Å

54
 θ =0 и φ = от 0 до 2π

Детектор Детектор
1 А°

2 А° 1 А°

ф =0, θ = π/2,

Поверхностный атом (1 0 0)
(а) Радиусы = 1 Å (б) Радиусы = 0,5 Å

Рисунок 5.6: Вид частицы спереди для радиусов 1 Å (а) и 0,5 Å (б). Показаны два
положения детектора, т. е. детектор сверху и сбоку от частицы.

Это видно из следующего графика dМакспо сравнению с θ и φ, полученными из

программы, что мы действительно получаем значения ручного расчета (отмечены
темными кружками и стрелками на графиках):

1) R = 1 Å 2) R = 0,5 Å

Аналогично для поверхностных атомов значения ручного расчета были получены с

помощью программы. На следующих графиках показаны вариации интенсивности
фотоэмиссии с разрешением по видам для θ и φ для R = 1 Å и λ = 10 Å.

55
1) Для объемного атома (1 атом) 2) Для поверхностных атомов (6 атомов)

Видно, что разность интенсивностей невелика (около 6 %) для объемного атома и что
интенсивность почти постоянна для поверхностных атомов. Это правдоподобно, поскольку эта
частица имеет круглую форму (различные значения интенсивности, заданные каждым из
поверхностных атомов, усредняются путем суммирования).
Теперь мы добавляем интенсивности для всех углов для определенного класса и видим расчеты
интенсивности для разных радиусов частиц, как указано в таблице 3.

Радиусы Междунар. поверхности Int. атома

объемного атома (всего 6
атомы)
1 17.16 16,72
0,5 18. 46 18.12
0,1 19,5 19,5

Таблица 5.3: Сравнение интенсивности поверхностного и объемного атома для разных радиусов.

Когда радиус равен 1 Å, мы имеем большую интенсивность для поверхности, чем для
объемного атома, что вполне вероятно, поскольку излучение атомов на поверхности
ослабляется меньше. По мере уменьшения радиуса частицы образуют «поры» в структуре, и
разница в затухании между поверхностью и объемом уменьшается, что также уменьшает
разницу в интенсивности. Для радиуса 0,1 Å создается газообразная ситуация, и, таким
образом, атомный радиус определяет только длину затухания для каждого вида.
Кроме того, было также проверено, что если число поверхностных атомов увеличить до 26 для
этой частицы (с радиусом 0,5 Å), интенсивность объема еще больше уменьшится до 17,18 (с
18,12). Это правдоподобно, потому что затухание увеличивается, когда поверхность почти
полностью покрыта, т. е. для 26 атомов поверхности по сравнению с открытой поверхностью с
6 атомами поверхности. Однако большой разницы в интенсивности не ожидается (и не
наблюдается), поскольку интенсивность усредняется по всем углам.

56
Пример 2: частица 2 (структурная модель 1 без атомов тиола, т.е. с 26 атомами S и 26
атомами Cd)

R = 2,5 Å (длина связи Cd-S)

Атом S с 4-Cd-соседями

Атом S с 3-Cd-соседями

Атом S с 2-Cd-соседями

Мы построили видоспецифичную интенсивность фотоэмиссии в зависимости от θ и φ с λ = 10

Å.

1) Интенсивность для 3-Cd-соседей

2) Интенсивность для 4-Cd-соседей

57
 3) Интенсивность для 2-Cd-соседей

Результаты кажутся убедительными, потому что можно было бы ожидать меньшего

изменения интенсивностей атомов S, соседних с 3-Cd и 4-Cd, в зависимости от θ и φ,
поскольку эти атомы расположены в модели достаточно симметрично. При этом
интенсивность 3-Cd-соседей, находящихся на поверхности частицы, выше, чем у
атомов серы с 4-Cd-соседями. Соседние с 2-Cd атомы S располагаются только на дне
частицы и дают максимальную интенсивность, когда детектор находится на дне, т. е.
при θ = π, как видно из графика.
В таблице 5.4 показаны результаты суммирования интенсивности по всем углам с
использованием численного интегрирования (и с использованием весовых коэффициентов,
которые устраняют дополнительный вес, придаваемый осевым точкам при интегрировании)
для разных видов и для разных значений λ. При уменьшении значения λ интенсивность 4-Cd-
соседей, находящихся в объеме, падает, а интенсивность 3-Cd и 2-Cd-соседей, находящихся на
поверхности частицы, возрастает.

Лямбда (Å) Междунар. Для 4-Cd-N Междунар. для 2-Cd-N Междунар. для 3-Cd-N

20 25,76% 24,22% 49,88%

10 24,35% 25,51% 50,13%
7 23,08% 26,69% 50,23%
5 21,35% 28,26% 50,39%

Таблица 5.4: Процент интенсивности для каждого класса атомов S для различных значений λ с использованием

взвешенного численного интегрирования.

5.5.2 Применение программы к моделям конструкций

В дальнейшем программа будет применяться к модели 1, которая представляет CdS-B, и к
модели 2, которая представляет собой более крупную частицу и не согласуется с
экспериментальными данными CdS-B (рис. 5.3 (b), раздел 5.2). применение «ручного»
расчета и сравнения. Кроме того, чтобы увидеть влияние различных значений λ на

58
 расчет, расчеты выполняются с четырьмя различными значениями λ. Более того,
программа применяется еще к двум моделям, полученным путем модификации формы
модели 1, для проверки влияния формы частицы. Расчеты для модели 3 не проводились,
так как она слишком далека от экспериментальных данных.

1) Структурная модель 1: всего 59 атомов.(33 атома серы)

На рисунках 5.7 (а) и (б) показан трехмерный график модели 1 и результаты расчетов по
программе в виде гистограмм соответственно. Можно видеть, что результаты аналогичны
результатам расчетов вручную, т. е. падение интенсивности для 4-Cd и 3-Cd-соседних атомов S
и увеличение интенсивности для других частиц. Таким образом, программный расчет
подтверждает, что модель 1 объясняет экспериментальное изменение интенсивности CdS-B.
Расчеты выполняются для 4 различных значений λ, чтобы увидеть влияние значений
неупругой длины свободного пробега. Как упоминалось в разделе 5.4, использовались еще два
значения, взятые из крайних значений допустимой погрешности.
Если использовать экстремальные значения λ, т. е. λ = 12 Å (720 эВ) и 7,5 Å (254 эВ), вариации
интенсивности уменьшаются по сравнению со средними значениями λ, т. е. λ = 14 Å.± 2 Å В
(720 эВ) и 5,5 ű 2 Å(254 эВ). Таким образом, результаты проверяются на влияние λ при расчете,
и можно с уверенностью сказать, что модель 1 точно представляет данные CdS-B. Кроме того,
чтобы проверить влияние изменения формы на расчеты, модель 1 модифицируется, как
описано ниже.

λ =14 Å (720 эВ)

Модель 1: 33 атома серы
λ =12 Å
λ =7,5 Å
40
λ =5,5 Å (254 эВ)
35

30
Доля S 2p Int.

25

20

15

10

0
4 CD-N 3 CD-N 2 CD-N Тиол S-оксид
(прикрепил (из 2 КД-Н)
до 1 Cd-N)

(а) (б)
Рисунок 5.7: (a) Набросок модели 1 в виде шариковой палочки, (b) гистограмма вклада

интенсивности и вариаций различных S-компонент в зависимости от энергии фотона для модели

1. Темные и заштрихованные полосы представляют энергии фотонов 720 эВ (λ = 14 эВ) и 254 эВ (λ =

5,5 эВ) соответственно. Кроме того, светло-серые столбцы и заштрихованные столбцы нанесены для λ = 12 эВ и

λ =7,5 эВ соответственно. В каждом случае ордината показывает долю общей интенсивности S 2p.

59
2) Форма близка к сферической.:Структурная модель 4 (модификация модели 1, всего 60
атомов, из них 34 атома S)
Из соотношений интенсивностей различных частиц S модели 1 видно, что эта структурная
модель завышает интенсивность атомов S, соседних с 3-Cd, по сравнению с
экспериментальными данными. Поэтому, чтобы получить такие же отношения
интенсивностей, как и в эксперименте, мы модифицируем эту модель, уменьшив количество
атомов S, соседних с 3-Cd, и введя больше атомов, соседних с 2-Cd (Модель 4).
На рисунках 5.8 (а) и (б) показан трехмерный график модели 4 и результаты программных
расчетов, представленные в виде гистограммы соответственно. Видно, что эта модель
выглядит более сферической по сравнению с моделью 1, а изменение интенсивности
аналогично модели 1. Однако атомы S, соседние с 3-Cd, показывают очень небольшое
изменение интенсивности в зависимости от λ . Кроме того, интересно отметить, что
соотношение интенсивностей различных видов S теперь очень похоже на экспериментальные
данные. Как и в модели 1, доли интенсивности S 2p строятся для 4 различных значений λ.

Модель 4: 36 атомов S λ =14 Å (720 эВ)

(модификация модели 1) λ =12 Å
λ =7,5 Å
λ =5,5 Å (254 эВ)
Доля интенсивности S 2p

4 CD-N 3 CD-N 2 CD-N Тиол S-оксид

(прикрепил (из 2 КД-Н)
до 1 Cd-N)

(а) (б)

Рис. 5.8: (a) Трехмерный график модели 4 из программы, (b) гистограмма вклада интенсивности и

вариаций различных S-компонент в зависимости от энергии фотона. Темные столбцы и

заштрихованные столбцы представляют энергии фотонов 720 эВ (λ = 14 эВ) и 254 эВ.

эВ (λ = 5,5 эВ) соответственно. Кроме того, светло-серые столбцы и заштрихованные столбцы нанесены для λ

= 12 эВ и λ = 7,5 эВ соответственно. В каждом случае ордината показывает долю общей

интенсивности S 2p.

3) Вдали от сферической формы:Структурная модель 5 (модификация модели 1,

всего 55 атомов,30 атомов S из них)
Другая модель, отличающаяся от сферической геометрии, построена из 30 атомов S, как показано на
трехмерном графике на рис. 5.9 (а). Результаты расчета интенсивности для этой модели
представлены в виде гистограмм на рис. 5.9 (b). Доля интенсивности S 2p построена для

60
различные частицы S для 4 различных значений λ, как это сделано выше для модели 1 и модели 4.
Эта модель объясняет экспериментальное изменение интенсивности CdS-B, аналогичное модели 1.
Однако отношения интенсивностей различных частиц S сильно отличаются по сравнению с
моделью 1. данных, из-за очень небольшого количества атомов S, соседних с 4-Cd и 2-Cd, в этой
модели (аналогичной модели 1). Из изучения различных форм модели 1 (всего 30 – 36 атомов S)
можно сделать вывод:
1) На расчеты изменения интенсивности как функции энергии фотона форма
частицы не сильно влияет, при условии, что базовая модель не меняется.
2) Соотношения интенсивностей различных компонентов S подобны, если модель имеет
приблизительно сферическую форму. Таким образом, CdS-B должен быть круглой частицей,
аналогичной модели 4.

4) Структурная модель 2: Всего 98 атомов (53 атома S)

Модель 5: 30 атомов S
λ =14 Å (720 эВ)
(модификация модели 1)
λ =12 Å
60
λ =7,5 Å
λ =5,5 Å (254 эВ)
50

40

30

20

10

0
4 CD-N 3 CD-N 2 CD-N Тиол S-оксид
(прикрепил (из 2 КД-Н)
до 1 Cd-N)

(а) (б)
Рис. 5.9: (a) Трехмерный график модели 5, (b) гистограмма вклада интенсивности и вариаций

различных S-компонент в зависимости от энергии фотона. Темные столбцы и заштрихованные

крестиком столбцы представляют энергию фотонов 720 эВ (λ = 14 эВ) и 254 эВ (λ = 5,5).

эВ) соответственно. Кроме того, светло-серые столбцы и заштрихованные столбцы нанесены для λ = 12 эВ.

и λ = 7,5 эВ соответственно. В каждом случае ордината показывает долю общей

интенсивности S 2p.

Модель изображена в виде трехмерного графика на рис. 5.10 (а). На рис. 10 (б) показаны
результаты расчета интенсивности для этой модели в виде гистограмм. Доля интенсивности S
2p построена для разных видов S для 4 различных значений λ, аналогично модели 1.
Интересно отметить, что результаты аналогичны результатам ручного расчета. Эта модель
показывает падение интенсивности только атомов S, соседних с 4-Cd (теперь интенсивность
атомов S, соседних с 3-Cd, показывает рост, в отличие от модели 1), что не согласуется с
экспериментальным изменением интенсивности CdS. -Б. Таким образом, здесь
подтверждается, что CdS-B не является частицей большого размера с 53 атомами S. Значение

61
Таким образом, определение размера XRD (1,7 нм) может быть уменьшено до 1,5 + 0,1 нм, поскольку
модель 2 соответствует диаметру частиц около 1,7 нм. Чтобы быть более конкретным, размеры
частиц от 1,3 до 1,6 нм должны быть протестированы с различными моделями, что находится в
процессе.

Модель 2: 53 атома S
λ =14 Å (720 эВ)
λ =12 Å
50 λ =7,5 Å
λ =5,5 Å (254 эВ)

40

Доля S 2p Int.
30

20

10

0
4 CD-N 3 CD-N 2 CD-N Тиол S-оксид
(прикрепил (из 2 КД-Н)
до 1 Cd-N)

(а) (б)

Рис. 5.10: (a) Шариковая схема модели 2, (b) гистограмма вклада интенсивности и вариаций

различных S-компонент в зависимости от энергии фотонов. Темные столбцы и

заштрихованные столбцы представляют энергии фотонов 720 эВ (λ = 14 эВ) и 254 эВ (λ = 5,5 эВ),

соответственно. Кроме того, светло-серые столбцы и заштрихованные столбцы нанесены для λ = 12 эВ и λ = 7,5 эВ

соответственно. В каждом случае ордината показывает долю общей интенсивности S 2p.

5.6 Резюме
XPS в сочетании с возбуждением фотонов с переменной энергией представляется
полезным методом для изучения очень маленьких наночастиц CdS. Наночастицы (CdS-A -
CdS-D) связаны с пятью компонентами как составляющие сигнала S 2p, минимальное
количество компонентов для достаточного представления формы экспериментальных
линий. Частицы разных размеров и покрывающие агенты демонстрируют большие
различия в спектрах фотоэмиссии, а также в поведении пучка при повреждении. С
помощью предыдущих знаний о фотоэмиссии наночастиц CdS назначение компонентов
выполнено для CdS-A и CdS-B на основе изменения интенсивности этих компонентов в
зависимости от энергии фотонов и повреждения луча. Основными составляющими
сигнала являются атомы S с разным числом соседей Cd, атомы S из тиола,

62
атомы S в частично окисленном состоянии. Отнесение CdS-B не может быть применено к CdS-
A, что указывает на то, что каждая частица требует отдельного рассмотрения.
Сосредоточившись на CdS-B, используется новый подход, чтобы понять различия и мелкие
детали спектров. Это делается путем расчета интенсивности фотоэмиссии на основе
структурной модели и сравнительного исследования для CdS-B. Результаты показывают, что из
3 различных моделей, выбранных для CdS-B, модель 1 может объяснить изменения
интенсивности данных. Более того, неспособность объяснить данные с более крупной
частицей намекает на фотоэмиссию как на инструмент для определения размера очень мелких
частиц. Для проверки различных задействованных параметров использовалась компьютерная
программа для расчетов. Требуемая длина свободного пробега для наших экспериментальных
энергий фотонов была оценена с использованием уравнений TPP-2 и CS 2, данных Seah et al. и
Пауэлл и др. др. Применение этой программы к моделям 1 и 2 подтверждает результаты
ручного расчета. Более того, установлено, что используемое в расчетах значение λ не дает
существенных различий в вариациях интенсивности разных видов S. Чтобы увидеть влияние
формы частиц, модель 1 была изменена на более сферическую форму (модель 4) и менее
сферическую форму (модель 5). Интересно, что модель 4 не только объясняет вариации
интенсивности, но также показывает близкое соответствие отношениям интенсивностей
различных частиц S по экспериментальным данным CdS-B.
Два важных вывода этого исследования заключаются в том, что CdS-B представляет собой частицу
размером менее 1,7 нм (53 атома S, модель 2, частицы большого размера) и, вероятно, имеет сферическую
форму. Таким образом, этот новый анализ спектров фотоэмиссии предлагает способ оценки размера
частиц и, в некоторой степени, формы частиц в данном случае. Однако необходимо расширить это
исследование за пределы четырех моделей, рассматриваемых в данной диссертации. В этом
представлении выполняются расчеты для модели 3 и еще нескольких моделей с использованием этой
программы.

63
64
 Глава 6
Открытие запрещенной зоны в нанопатрицах CdS (NEXAFS+ VBPES)

Фотоэмиссионное исследование наночастиц CdS с высоким разрешением, описанное в предыдущей

главе, показало, что частицы разного размера имеют очень разные спектры. В этой главе
представлены комбинированные эксперименты по фотоэмиссии в валентной зоне (VBPES) и
рентгеновскому поглощению на ближнем крае (NEXAFS) для изучения раскрытия запрещенной зоны
в наночастицах CdS.
Характерные края поглощения, которые можно измерить в NEXAFS, соответствуют
началу перехода электронов из остовных состояний в незанятые выше

Рисунок 6.1: Слева: Фотоэмиссия валентной зоны (VBPES) четырех наночастиц разного размера при энергии

фотона 200 эВ. Справа: СЛ2, 3Рентгеновские спектры поглощения. Линейно экстраполированные серые линии

показывают край валентной зоны и край поглощения. Серые стрелки показывают расстояние между двумя

краями и, следовательно, указывают на открытие запрещенной зоны. Размеры частиц указаны над серыми

стрелками.

уровень Ферми. NEXAFS был применен к наночастицам только в последние

несколько лет [84-87], хотя это потенциальный метод для понимания зон
проводимости наночастиц.

65
 4,3 эВ 3,9 эВ 3,5 эВ 3,3 эВ
∆Еоптический

МУП
1,5 эВ 1,4 эВ 1,2 эВ 1 эВ
Еф

4,3 эВ 4,2 эВ 3,8 эВ 2,7 эВ

ВБМ
163 эВ 162,9 эВ 162,7 эВ 162,5 эВ
161,5 эВ

С 2п
Масса

CdS-NP 1,1 нм 1,4 нм 1,8 нм 2,3 нм

Рисунок 6.2. Схематическая диаграмма энергетических уровней наночастиц CdS размером 2,3 нм, 1,4

нм, 1,8 нм и 1,1 нм. Расстояние (∆E ± 0,1 эВ) максимума валентной зоны (VBM) и начала поглощения

(«минимум зоны проводимости», CBM) по отношению к энергии Ферми (Eф) показаны. Оптическая

ширина запрещенной зоны (∆Еоптический) указан в верхней части диаграммы.

Об открытии запрещенной зоны в наночастицах CdS ранее сообщали Lüning et al. [85], используя
комбинацию NEXAFS и рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Они обнаружили, что в
раскрытие запрещенной зоны вносят примерно одинаковый вклад сдвиг валентной зоны и зоны
проводимости, что хорошо согласуется с приближением эффективной массы с конечными
потенциальными стенками. Первое плечо в NEXAFS (при энергии фотона 162,7 эВ) было отнесено к
остовному экситону типа Ванье. С уменьшением размера энергетическое разделение между
экситоном и особенностями поглощения, связанными с зоной проводимости, увеличивалось. Таким
образом, начало кажущегося поглощения не зависит от размера, в то время как незанятые
состояния смещаются в сторону более высоких энергий. В отличие от этих данных [85], Nowak et al.
[86] наблюдают падение интенсивности этого остовного экситона с уменьшением размера частиц,
который интерпретируется как экситон типа Френкеля. Напротив, для экситона типа Ванье сила
осциллятора увеличивается с уменьшением размера частицы.
Ранее Ули Винклер [84] применил NEXAFS в нашей группе для характеристики
наночастиц CdS, покрытых МФК. Результаты показывают сходство с работой Lüning et
al. [85]. В настоящем исследовании наночастицы CdS, покрытые TG,
охарактеризованы с использованием NEXAFS в сочетании с VBPES. NEXAFS и VBPES

66
измерения показывают спектральные различия в зависимости от положения образца, аналогично
наблюдениям фотоэмиссии с высоким разрешением, которые связаны с методом капельного
осаждения (см. главу 7). Поэтому спектры были собраны для большого количества позиций образца
и как можно быстрее, чтобы учесть изменение пятна и минимизировать радиационные
повреждения.
На рис. 6.1 показан набор данных, показывающих раскрытие запрещенной зоны в наночастицах
CdS, покрытых ТГ. Спектры калибровали с использованием эталонного образца Au. Эксперименты по
фотоэмиссии S 2p не обнаруживают никакого сдвига энергии связи компонента с наименьшей
энергией связи (компонента I), т. е. объема, в зависимости от размера. Напротив, мы обнаруживаем
сдвиг края валентной зоны (как показано серыми линиями, линейно экстраполированными на
пунктирную базовую линию) в сторону более высоких энергий связи с уменьшением размера
частиц, что согласуется с работой Colvin et al. [87].
Широкая особенность от примерно 5 эВ до 9 эВ - это валентная зона частиц. По сравнению с
объемной валентной зоной CdS (полученной с помощью фотоэмиссии с угловым
разрешением) валентная зона наночастиц не очень сильно структурирована из-за случайной
ориентации кристаллической структуры частиц, что сглаживает эффекты дисперсии, если они
существуют в таких малых частицах. 87]. Небольшое плечо, наблюдаемое перед валентной
зоной наночастиц (не одинаковое для всех частиц), возникает из-за примесных или дефектных
уровней в запрещенной зоне этих частиц. Заметная особенность около 12 эВ принадлежит
уровню Cd 4d.
В правой части рис. 6.1 показаны рентгеновские спектры поглощения наночастиц при СР.
2 3край. Результаты аналогичны опубликованным в [85], т. е. показывают смещение края

поглощения (показано серыми линиями) с уменьшением размера и не зависящий от

размера пик остовного экситона при 162,5 эВ (пунктирная вертикальная линия). В
отличие от [85], интенсивность этого пика уменьшается в зависимости от размера частиц,
что согласуется с результатами Nowak et al. [86]. Возможно, этот экситонный пик
возникает из-за резонанса кепирующей молекулы. Однако рентгеновские спектры
поглощения тиоглицерина при СР2 3не показывают поглощения в этом положении (162,7
эВ) [86], что исключает эту интерпретацию.
На рис. 6.2 приведена схема электронной зонной структуры наночастиц CdS, покрытых ТГ,
построенная с использованием разделения по энергии (погрешность: ± 0,1 эВ) максимума
валентной зоны (VBM) в зависимости от энергии Ферми и края поглощения с относительно
энергии связи остовного уровня S 2p (161,5 ± 0,1 эВ). Это неявно предполагает, что дырка S 2p
полностью экранирована, или, другими словами, что энергия связи S 2p равна положению S 2p
в основном состоянии. Значения оптической ширины запрещенной зоны, полученные по
данным спектроскопии UV-VIS, приведены для сравнения. Для более крупных частиц
измеренная щель сравнима с оптической щелью, а для самых маленьких частиц (1,1 нм)
измеренная щель больше примерно на 1,5 эВ. Это различие связано с усиленной электронно-
дырочной корреляцией для оптического поглощения в малых частицах и с различием между
экситоном и краем зоны в наших данных NEXAFS. В настоящее время проводятся дальнейшие
подробные исследования положения краев и эффектов конечного состояния, чтобы
интерпретировать результаты в подробной количественной картине.

67
68
 Глава 7
Дополнительные исследования наночастиц CdS

В этой главе мы обратимся к некоторым дополнительным исследованиям наночастиц CdS,

чтобы узнать больше о влиянии облучения пучком, отжига, подготовки пленки и т. д. Первый
раздел (7.1) этой главы посвящен лабораторным экспериментам XPS, проведенным на
частицах для изучения о качестве пленки наночастиц. Как будет показано, для достижения
хорошего отношения сигнал/шум пленка наночастиц должна быть приготовлена из
свежесинтезированного раствора наночастиц. Это также снижает эффект зарядки. Важная
информация о завершении этих частиц на поверхности может быть получена уже из
относительных интенсивностей пиков S и Cd. Результаты экспериментов по отжигу частиц
наночастиц, покрытых ТГ, представлены в следующем разделе (7.2). В разделе 7. 3 обсуждаются
результаты повреждения луча для CdS-B, чтобы подчеркнуть, что различные компоненты
спектров фотоэмиссии не являются проявлением повреждения луча. В следующем разделе
(7.4) основное внимание уделяется спектральным изменениям из-за влияния методов
подготовки тонких пленок, используемых для наночастиц. Микро-рамановские эксперименты
с этими наночастицами будут представлены в конце этой главы (7.5), где мы сравним ТГ и
наночастицы с ТГ-покрытием, чтобы узнать больше о покрытии.

7.1 Лабораторные РФЭС-исследования пленок наночастиц

Как упоминалось ранее, однородная тонкая пленка необходима для получения хорошего сигнала в
экспериментах по фотоэмиссии и уменьшения влияния подложки. Это достигается либо капельным
осаждением, либо электрофоретическим осаждением из раствора наночастиц. Тонкие пленки,
приготовленные таким образом, были первоначально протестированы с помощью XPS с
использованием рентгеновской трубки, чтобы увидеть различные компоненты наночастиц,
качество сигнала пленки наночастиц и т. д.
На рис. 7.1 показаны обзорные XPS-спектры для CdS-B. Нижний спектр записывается на
образце тонкой пленки, приготовленном из свежего раствора наночастиц, а верхний
спектр записывается
на тонкопленочном образце, приготовленном из порошка наночастиц, редиспергированного
в воде. На вставке показаны подробные сканы уровней Cd 3d и S 2p. Энергия возбуждения
1253,6 эВ использовалась с использованием источника MgKα. Выдающиеся пики отмечены
толстыми вертикальными линиями и маркированы. Спектры нормированы на равную
интенсивность Cd 3d Значительное увеличение пиков Au 4f для пленки, приготовленной из
порошка наночастиц, по сравнению с пленкой, приготовленной из свежего раствора, связано с
более высоким вкладом подложки, что указывает на то, что частицы могут не осаждаться
равномерно. Кроме того, для проверки наличия заряда спектры Cd 3d и S 2p сравнивали с
освещением пленок галогенной лампой и без него.
Спектры не показывают различий для пленок свежего раствора, в то время как для пленок,
приготовленных из порошка, при включении галогенной лампы наблюдается сдвиг в сторону более
низкой энергии связи около 150 мэВ. Это свидетельствует о зарядке порошковой подготовленной пленки.
Таким образом, можно сказать, что пленки, приготовленные путем редиспергирования порошка
наночастиц, образуют комки частиц на подложке с большим количеством открытых участков подложки, в
то время как пленки, приготовленные из свежих растворов, более однородны и дают более высокий
сигнал от частиц, поскольку они хорошо распределены по поверхности. субстрат. Были и другие образцы

69
 CdS-B (d ~ 1,4 нм)

XPS
Mg Ка
компакт-диск 3d
3/2 С 2п
1253,6 эВ

Au 4f
418 416 414 412 410 408170 168 166 164 162 160
Интенсивность

Энергия связи (эВ) Энергия связи (эВ)

Cd МНН
О Оже Au 3D

{
С 1С

С Оже
О 1С компакт-диск 3d
{

С 2п растворенный порошок

в воде
свежесинтезированный
решение
1000 800 600 400 200 0
Энергия связи (эВ)

Рисунок 7.1: Обзор лабораторных XPS-спектров CdS-B (d ~ 1,4 нм) для пленки, приготовленной из

свежесинтезированного раствора наночастиц (черный) и для пленки, приготовленной из

высушенного порошка наночастиц, растворенного в воде (серый). Спектры нормированы по

интенсивности Cd 3d, чтобы подчеркнуть разницу в интенсивности Au 4f для двух пленок. На вставке

изображен Cd 3d3/2спектры S 2p пленки, приготовленной из свежего раствора наночастиц,

нормированные на равную высоту. Спектры регистрировались при энергии фотона 1253,6 эВ (Mg Kα

).

проверил на зарядку и качество сигнала с аналогичными результатами.

Для того чтобы выяснить терминацию частиц, сравнивали интенсивности пиков S 2p и Cd 3d.
Интенсивность фотоэмиссии зависит от функции пропускания анализатора (T), неупругой
длины свободного пробега электронов (λ) и сечения фотоионизации (σ), которые являются
функциями кинетической энергии. Для нашего анализатора MK 2 было проверено, что
функция передачи изменяется как 1/E0,5в интересующем диапазоне кинетической энергии (для
S и Cd). Очень трудно узнать длину свободного пробега для кинетических энергий, поскольку
толщина пленки неизвестна, пленки неоднородны, а покрывающие молекулы также по-
разному ослабляют сигнал Cd и S. Поэтому длина свободного пробега может немного
различаться для разных положений на образце, что фактически усредняется в XPS.
Следовательно, мы рассматриваем изменение длины свободного пробега в зависимости от
кинетической энергии по универсальной кривой как E0,5[21]. Для простоты зависимость
пропускания и длины свободного пробега отменяется, и теперь интенсивность зависит только
от поперечных сечений. Поэтому целесообразно разделить интенсивности Cd и S на
соответствующие сечения. Таким образом, полученная нормализованная интенсивность S и

70
Cd сравнивали для понимания обрыва частиц. Мы считаем погрешность в этом расчете около
20-30%. Даже при такой большой погрешности вывод о том, что CdS-B является S-терминированной
частицей, однозначен, так как отношение интенсивностей S к Cd равно 2. Для других частиц
отношение S:Cd почти равно (в пределах погрешности) и таким образом, указывает на завершение
как атомами Cd, так и атомами S.
На рис. 7.2 показаны спектры S 2p для CdS-A, CdS-B, CdS-C и CdS-D, зарегистрированные в
относительно широком диапазоне энергий (158–172 эВ) для обнаружения сульфатоподобных частиц
(~ 168 эВ). ) с MgKα. Видно, что частицы не проявляют S в высокой степени окисления, за
исключением CdS-D. Небольшой пик около 168 эВ в спектре CdS-D является отпечатком
сульфатоподобных частиц [53]. Чтобы увидеть эффект более длительного воздействия луча на S-
оксид, были записаны последовательные сканирования CdS-D по 10 минут каждое. На вставке
показаны дальнодействующие спектры S 2p для CdS-D, зарегистрированные синхротронным
излучением с энергией фотонов 720 эВ в течение 1 минуты и 12 минут. Сульфат показывает падение
интенсивности после воздействия луча в течение 12 минут. Подобное поведение наблюдалось для
стабилизированных глутатионом частиц, исследованных с помощью рентгеновской эмиссионной
спектроскопии, как сообщалось в [1]. [66]. Воздействие луча приводит к изменению

CdS-D (d ~ 1,8 нм) Mg Ка

С 2п
1253,6 эВ
hν = 720 эВ
Интенсивность

оксид с
10,5 мин.
С 2п
2,5 мин.
174 172 170 168 166 164 162 160
Интенсивность

Энергия связи
1,7 нм
Глутатион
S-оксид Ограничено

CdS-C
(1,7 нм)
CdS-B
(1,4 нм)
CdS-A
(1,1 нм)
170 165 160
Энергия связи

Рисунок 7.2: Лабораторные XPS-спектры S 2p для CdS-A (d ~ 1,1 нм), CdS-B (d ~ 1,4 нм), CdS-C (d ~ 1,75 нм) и CdS-

D (d ~ 1,8 нм) в относительно широкий диапазон энергий (159 эВ – 173 эВ), чтобы увидеть сульфатоподобные

пики. Спектры регистрировались при энергии фотона 1253,6 эВ (Mg Kα). На вставке показаны

широкодиапазонные спектры S 2p высокого разрешения (BESSY II) для CdS-D (d ~ 1,8 нм),

зарегистрированные в течение 1 мин и 12 мин при энергии фотона 720 эВ. Сульфатные пики отмечены в

спектрах сплошной вертикальной линией.

71
 спектры S 2p (162–166 эВ), за исключением диссоциации оксида, которая является предметом
подробного анализа, представленного в разделе 7.3.

7.2. Термическая стабильность наночастиц CdS

Термическое поведение наночастиц CdS с покрытием из МФК было исследовано ранее в
нашей группе Winkler et al. [88]. Было замечено, что поверхность наночастиц, которая при
комнатной температуре имеет S-конец, изменяется после отжига за счет удаления
блокирующих атомов S, агломерации и сегрегации атомов Cd. Результат этого процесса
зависит от размера частиц и гораздо более выражен для крупных частиц. В этом
исследовании использовались температуры отжига 190°С и 240°С.
Как описано в главе 4, распределение размеров может быть сужено, а меньшие размеры могут

CdS-NP, 2,4 нм
CdS-NP, 2,4 нм
hν =1256. 3эВ (б) Cd 3d
hν = 1256,3 эВ (а) С 2п
отжиг в течение 10 мин
отжиг в течение 10 мин

ТАКИкс

210°С
интенсивность (а.е.)
интенсивность (а.е.)

190°С

160°С
210°С
190°С

130°С
160°С

130°С
30 ° С (комнатная температура)

30 ° С (комнатная температура)

177 174 171 168 165 162 159 415 410 405 400

Энергия связи (эВ) Энергия связи (эВ)

Рисунок 7.3: Спектры РФЭС S 2p (а) и Cd 3d (б) для наночастиц CdS (d ~ 2,4 нм) при комнатной

температуре (30 °С) и после отжига (10 минут) для различных температур от 130 °С до 210 °С С.

Спектры регистрировались при энергии фотона 1253,6 эВ (Mg Kα).

быть синтезированы с использованием ТГ, а не MPA-кепирования. Термическая стабильность наших

наночастиц, покрытых TG, была исследована путем отжига частиц при различных температурах и
измерения спектров XPS в лаборатории. На рис. 7.3 показаны сканы S 2p (а) и Cd 3d (б) для
наночастиц CdS (d ~ 2,4 нм), зарегистрированные при энергии фотонов 1253,6 эВ (MgKα). На рисунке
представлены спектры, зарегистрированные при комнатной температуре и после 10 мин отжига при
температурах от 130 до 210 °С. Отметим, что для данного исследования используются более крупные
частицы (2,4 нм, диаметр оценивается по оптическому поглощению и ТБМ), а тонкая пленка этих
частиц получали капельным осаждением из свежесинтезированного раствора. Кроме того, во время
измерений образцы освещаются галогенной лампой, чтобы свести к минимуму эффект заряда.
Спектры S 2p и Cd 3d показывают

72
значительные изменения ширины и положения линий после отжига. Однако изменения в
спектрах Cd 3d видны более отчетливо, поскольку спектры менее зашумлены, чем
спектры S 2p.
Видно, что при отжиге выше 130 °С интенсивность при более высокой энергии связи снижается. Это указывает на уменьшение поверхности вблизи частиц

серы, что может быть связано с диссоциацией ТГ с поверхности частиц. Кроме того, начинает появляться S-оксид, что указывает на окисление частиц из-за

потери закрывающих молекул. При 210 °C спектры показывают сдвиг примерно на 0,4 эВ в сторону более низкой энергии связи, что напоминает

положение объемного CdS. Спектры Cd 3d были аппроксимированы двумя пиками с использованием формы линий Гаусса (здесь не показаны из-за

плохого разрешения спектров XPS, записанных в лаборатории с помощью рентгеновской трубки), что подтверждает эти спектральные изменения и

поддерживает интерпретацию. Результаты экспериментов по отжигу на ТГ аналогичны результатам МФК-покрытия, о которых сообщают Winkler et al.

ранее [88], однако изменения происходят для TG при более низких температурах, что указывает на то, что частицы, покрытые TG, обладают меньшей

термической стабильностью. Из этого исследования можно вывести тенденции, но для того, чтобы понять детали изменений интенсивности, необходимо

выполнить измерения с высоким разрешением. Проблема в экспериментах по отжигу с высоким разрешением заключается в спектральных изменениях

из-за повреждения пучка (как упоминалось в главе 5) в дополнение к отжигу, что может привести к трудностям в интерпретации данных. Однако быстрое

сканирование, записанное в течение минуты, может устранить проблему повреждения, как описано в следующем разделе. но для того, чтобы понять

детали изменений интенсивности, необходимо провести измерения с высоким разрешением. Проблема в экспериментах по отжигу с высоким

разрешением заключается в спектральных изменениях из-за повреждения пучка (как упоминалось в главе 5) в дополнение к отжигу, что может привести к

трудностям в интерпретации данных. Однако быстрое сканирование, записанное в течение минуты, может устранить проблему повреждения, как описано

в следующем разделе. но для того, чтобы понять детали изменений интенсивности, необходимо провести измерения с высоким разрешением. Проблема в

экспериментах по отжигу с высоким разрешением заключается в спектральных изменениях из-за повреждения пучка (как упоминалось в главе 5) в

дополнение к отжигу, что может привести к трудностям в интерпретации данных. Однако быстрое сканирование, записанное в течение минуты, может

устранить проблему повреждения, как описано в следующем разделе.

7.3 Последствия повреждения балки

В этом разделе представлено систематическое исследование эффектов повреждения пучка.
Воздействие пучка мягкого рентгеновского излучения вызывает изменения в органическом
материале и органически закрытых наночастицах, как было исследовано ранее для линий
фотоэмиссии S 2p в алкантиолах [89, 90], хелате меди [91] и недавно в наночастицах CdS
Эйхмюллером и др. . [69]. Фотоэлектронная спектроскопия предлагает уникальный способ
исследования поверхности наночастиц, и для этого необходимо хорошее понимание
спектральных изменений, вызванных пучком, во времени. Чтобы изучить повреждение пучка,
спектры фотоэмиссии S 2p для CdS-A, CdS-B и CdS-D собирали последовательно в течение 12
минут с экспозицией пучка около 1 минуты на сканирование. Рисунок 7.4 (а) состоит из 3
спектров, полученных при времени воздействия луча 1 мин, 6 мин и 11 мин для CdS-B. Три
спектра были проанализированы путем тщательного сопоставления пиков, чтобы
количественно оценить изменения интенсивности в зависимости от времени воздействия
луча. Изменения интенсивности различных компонентов (подробнее о подборах см. в главе 5)
видны на рис. 7.4 (а). Однако полезно отслеживать тенденции более подробно и
экстраполировать их до нулевого времени. Поэтому интенсивности компонентов (площади
пиков) нанесены как функция времени экспозиции луча на рисунке 7.4 (b) с планками
погрешностей для учета возможных вариаций точек данных.
На рис. 7.4 (c) и (d) показаны два спектра с подгонками для CdS-A и CdS-D, записанные после
облучения пучком в течение 1 мин и 12 мин соответственно. Можно видеть, что для всех частиц
повреждение пучка вызывает рост спектральных характеристик при более низкой энергии связи,
что связано с усилением объемного вклада. Частицы, покрытые TG (CdS-A и CdS-B), более
чувствительны к повреждению пучка, чем частицы, покрытые глутатионом (CdS-D). Кроме того,
частицы разных размеров, покрытые ТГ, демонстрируют различия в своих свойствах.

73
 поведение при повреждении луча. Частица меньшего размера (CdS-A) демонстрирует большее изменение
компонентов серы при воздействии пучка по сравнению с CdS-B.
Изменения интенсивности компонентов CdS-A и CdS-B уже обсуждались.

Рисунок 7.4: Спектры рентгеновской фотоэмиссии на уровне ядра S 2p для (a) CdS-B (d ~ 1,4 нм), (c)

CdS-A (d ~ 1,1 нм) и (d) CdS-D (d ~ 1,8). нм). Для CdS-A и CdS-D спектры записывали при времени

экспозиции пучка 1 мин и 11 мин каждое. Для CdS-B спектры были записаны при трех различных

временах экспозиции луча: (1) 1 мин, (2) 6 мин и (3) 12 мин. Экспериментальные данные показаны

сплошными квадратами, сплошные линии соответствуют аппроксимации. Для CdS-B (d ~ 1,4 нм)

интенсивности S 2p для различных S-компонент (IV) показаны в зависимости от времени

воздействия луча (b). Данные для компонента I экстраполированы до нуля, как показано линией,

соединяющей сплошные треугольники.

74
в разделе 5 вместе с назначением компонентов. CdS-D в целом выглядит стабильно под
лучом; однако есть небольшие изменения компонентов серы. Компонент III
увеличивается, а компонент V уменьшается. Компонент V был отнесен к атому S в
частично окисленном состоянии для наночастиц, покрытых ТГ (раздел 5.1). Аналогично
для CdS-D компонент V может принадлежать частично окисленному атому S. Падение
этого компонента в зависимости от воздействия луча согласуется с падением сульфатных
частиц (BE: 168 эВ), как обсуждалось в разделе 7.1 (рис. 7.2).
Теперь мы сосредоточимся на спектральных изменениях CdS-B, поскольку для этой частицы доступна
структурная информация. Видно, что, кроме компонентов IV и I, изменения остальных компонентов
находятся в пределах погрешностей. Следовательно, их можно считать постоянными. Компонент I
показывает рост интенсивности с увеличением времени воздействия луча. Он экстраполируется на
нулевое время (см. линию, соединяющую закрашенные треугольники), чтобы указать на его
существование в нулевое время. Это доказывает, что компонент I не является ни артефактом, ни
продуктом повреждения лучом, но что он происходит от нетронутых наночастиц.
Исследования наночастиц CdS, проведенные Eychmüller et al. [54], однако, предполагают, что
различные компоненты спектра S 2p
являются следствием повреждения
пучка. Это основано на сравнении
сигналов XPS соединения тиолата Cd
с сигналами наночастиц и на
исследованиях поглощения
рентгеновских лучей. Напротив, мы
находим что тиоловый
наночастицы сопротивляются воздействию
луча в течение относительно длительного
времени. Однако мы обнаружили, что
повреждение Cd-тиолата происходит в
очень быстром временном масштабе по
сравнению с повреждением наночастиц.
Это может быть подтверждено
лабораторными измерениями XPS на
тиолате Cd, которые показывают
серьезные изменения в спектрах S 2p при
рентгеновском облучении (рисунок 7.5) для
влажного химически синтезированного
соединения тиолата Cd. Три дублета (с
использованием формы линии Фойгта)
подходят для 9- и 20-минутных спектров, в
Рисунок 7.5: Лабораторные XPS-спектры основных уровней S
то время как для 114-минутных спектров
2p для тиолата кадмия, зарегистрированные при 1253,6 эВ требуется 4 дублета Фойгта. Подгонки

(Mg Kα) через 9 мин, 20 мин и 114 мин рентгеновского
облучения. Различные совпадения дублетов S 2p Voigt
(сплошные линии, 9 и 20 минут: 3 дублета; 114 минут: 4
дублета) подчеркивают изменения в спектрах, вызванные
лучом.
подчеркивают изменения формы линий в
зависимости от воздействия луча. По
сравнению с синхротронным излучением
рентгеновский поток лабораторного
источника как минимум на 4 порядка
меньше, а площадь пятна примерно в 100 -
1000 раз больше. Этот

75
результат 106– 108раз меньше плотности потока на образец по сравнению с синхротронным излучением.
Изменения в тиолате кадмия, вызванные рентгеновскими лучами, в пределах временной шкалы от 9
минут до примерно 2 часов (время, необходимое для достаточно хороших спектров, как показано на рис.
7.5), по оценкам, происходят в синхротронном пучке более чем в 100 раз быстрее. по сравнению с
лабораторным источником. Таким образом, данные по Cd-тиолату исх. [54] действительно вызваны
повреждением пучка, в то время как те, что были получены с помощью лабораторного источника (нижние
спектры рис. 7.5), пострадали гораздо меньше.

Рисунок 7.6: Спектры рентгеновской фотоэмиссии S 2p на уровне ядра CdS-B для двух разных пятен на

краю высушенного каплей образца наночастиц при энергиях фотонов 720 эВ и 254 эВ.

Наши спектры наночастиц не изменяются во времени по сравнению со спектрами тиолата кадмия.

Однако спектры фотоэмиссии, зарегистрированные с помощью СИ на тонкопленочном образце
наночастиц с экспозицией луча около 1 мин, по-прежнему репрезентативны для (редко)
незатронутых наночастиц. Таким образом, различные наблюдаемые компоненты серы
действительно репрезентативны для различных участков серы в исходных частицах (как
обсуждалось в разделе 5.1). Более того, изменение интенсивности этих компонентов при
воздействии пучка дает важную дополнительную информацию для отнесения компонентов серы.
Подчеркнем, что механизм повреждения пучка различен для разных частиц.

7.4 Влияние методов получения тонких пленок

Большинство образцов тонких пленок для фотоэмиссионных измерений были
приготовлены методом капельного осаждения. Однако для некоторых образцов также
применялся метод электрофореза. Далее обсуждаются изменения в спектрах фотоэмиссии
S 2p из-за метода осаждения пленки.

76
Спектры S 2p, записанные на тонкопленочном образце, напыленном каплями, показали
спектральные различия для разных пятен на образце. Быстрые сканы (1 мин) были
собраны для многих пятен на образце и усреднены для идентичных форм спектров. На
рис. 7.6 (а) и (б) показаны спектры фотоэмиссии S 2p, зарегистрированные в двух разных
точках на ободе образца CdS-B. Рисунок 5.2 (b) главы 5 можно сравнить со спектрами из
центра образца. Видно, что пятна на кайме этих образцов выглядят
отличается от тех, что в центре. Спектры
также показывают кажущиеся
несоответствия для двух энергий фотонов
(720 эВ и 254 эВ) с точки зрения количества
и положения различных компонентов, что
видно как подходящие результаты на
рисунке 7.6. Эти вариации могут быть
следствием фазового разделения
наночастиц в процессе воздушной сушки
капли. Различные силы, действующие на
каплю, пытаются прижать частицы
различной природы (химический состав
или размер частиц) к краю образца во
время испарения растворителя. Поскольку
фотонный пучок может слегка изменить
свое положение на образце, когда
монохроматор переключается между
двумя энергиями фотонов, результатом
могут быть спектры из двух разных фаз
(рис. 7.6). Таким образом, измерения
следует проводить в центральном режиме
образца, напыленного каплей, чтобы
избежать подобных эффектов. Капельное
осаждение является простым и быстрым
Рисунок 7.7: Спектры рентгеновской фотоэмиссии S 2p на методом пробоподготовки, но необходимо
учитывать возможность изменений на
уровне ядра CdS-E (d ~ 1,35 нм) для (а) пленки, осажденной
краю капли. Этим эффектом можно
электрофоретически, и (б) пленки, осажденной каплями, пренебречь в случае синхротронных

зарегистрированные при энергии фотона 254 эВ. измерений, которые проводятся с очень
малыми размерами пятна.

в центре области сброса.

Электрофорез – это метод, который обещает получение однородных пленок с возможностью
получения пленок выбранной и четко определенной толщины. Это действительно наблюдается,
например, по АСМ-измерениям [60]. Однако мы заметили, что наночастицы претерпевают
изменения при осаждении с помощью этого метода. Это видно на рис. 7.7, на котором показаны
спектры фотоэмиссии S 2p для пленки электрофореза (а) в сравнении с пленкой, нанесенной
методом капельного осаждения (б) наночастиц CdS-E (d ~ 1,35 нм). Спектры, показанные здесь, были
собраны с более длительным временем сканирования для лучшей статистики. Пленки, осажденные
электрофорезом, демонстрируют значительные изменения (независимо от

77
повреждения), которые приводят к объемному CdS-подобному спектру, что является явным
признаком агломерации. Агломерация может быть связана с разрушением тиолов в процессе
осаждения.

7.5 Раман: сравнение наночастиц TG и CdS (совместно с C. Dem и M.

Schmitt)
Среди различных методов «объемной характеристики» наночастиц спектроскопия комбинационного
рассеяния используется лишь в нескольких случаях [66, 92-95]. Небольшие интенсивности частот
валентных колебаний Cd-S (например, о которых сообщают Ловер и др. [92]) во многих случаях
препятствуют использованию этого метода. Наночастицы CdS, покрытые тиоглицерином (ТГ), исследовали
с помощью комбинационного рассеяния света, чтобы идентифицировать различные режимы колебаний
частиц. Чтобы узнать больше о связях Cd-S, были проведены низкочастотные рамановские исследования.

Микро комбинационное рассеяние

222

Лазер 632 нм

2921
2571
Рамановская интенсивность

2,1 нм
1,7 нм
1,4 нм
Тиоглицерин

500 1000 1500 2000 г. 2500 3000

Волновое число (см-1)

Рисунок 7.8: Микро-рамановские спектры, зарегистрированные с лазерным возбуждением 632 нм

для молекул тиоглицерина (ТГ) в растворе и для наночастиц CdS, покрытых ТГ, трех разных размеров.

(d ~ 1,4 нм, 1,7 нм и 2,1 нм).

выполняется с источником УФ-возбуждения, позволяющим использовать резонансно-рамановскую

спектроскопию. Недавно такие измерения резонансного комбинационного рассеяния были
выполнены для двух размеров наночастиц. Интерпретация данных продолжается. Далее
представлены микрорамановские измерения, чтобы подчеркнуть различия между молекулами ТГ и
наночастицами, покрытыми ТГ, для изучения колебательного поведения при укупорке.

78
 Микро комбинационное рассеяние

Лазер 632 нм

2,1 нм
Рамановская интенсивность

1,7 нм

778
1,4 нм

930
Тиоглицерин

600 800 1000 1200

Волновое число (см-1)

Рисунок 7.9: Увеличенный вид микро-рамановских спектров на рисунке 7.8, показывающий

различия в колебательных модах тиоглицерина (ТГ) и наночастиц CdS, покрытых ТГ.

молекула. Кроме того, с помощью предыдущих отчетов и теоретических расчетов

предпринимается попытка определить различные режимы колебаний ТГ.
На рис. 7.8 показаны микро-рамановские спектры для TG и наночастиц CdS, покрытых TG,
трех разных размеров. Наночастицы CdS имеют большой пик около 222 см–1.-1, который
является отпечатком связей Cd-S, и несколько других пиков с более высокими волновыми
числами, которые возникают из-за блокирования тиоглицерина. ТГ в растворе
показывает большой пик при 2571 см-1представляет связь SH. Во всех спектрах также
появляется большой пик на 2921 см-1.-1, который представляет CH2связи [91] Основное
различие между ТГ в растворе и наночастицами, покрытыми ТГ, заключается в полном
исчезновении частоты ВГ для наночастиц. Таким образом, можно сказать, что все
покрытие вымывается или используется для образования тиоловых связей на
поверхности частиц. Кроме того, имеются некоторые различия в спектрах ТГ и
наночастиц в частотном режиме от 500 до 1200 см–1.-1как показано на рисунке 7.9.
Частоты колебаний на высоте 773 см-1и 930 см-1ТГ в частицах отсутствуют. Они могут
принадлежать разным модам колебаний ВГ (см. табл. 7.1).
Для того чтобы сравнить и различить ТГ и колебания частиц, представляется
необходимым отождествление всех частот ТГ. Теоретический расчет частот
колебаний тиоглицерина был выполнен Виталием Шкловером из нашей группы с
использованием программы Gaussian 98 (с использованием подхода, основанного на
DFT). Кроме того, расчет также был выполнен путем замены H из тиола на атом Cd,
чтобы увидеть изменения частот TG после его связывания с наночастицами.
Результаты расчета сравниваются с экспериментальными частотами в таблице 7.1.
Видно, что расчет хорошо согласуется с данными. Однако некоторые частоты
колебаний данных не учитываются при расчете. Кроме того, расчет показывает
некоторые дополнительные вибрации, которых нет в данных. Расчет также
показывает наличие колебательной моды на высоте 940 см.-1похоже на

79
Назначение Расчет Тиоглицерин 1,4 нм 1,7 нм 2,1 нм
СССдеформация 162 - 159 163 162
Cd-S растяжение 159 (кд)
SH и OH(2) Твист- 251, 226 222 228 226
(*)

Cd-S растяжение 218 (кд)

Кручение и (*) 283 280 290 295 298
Деформация ССС 349 358 362 359 358
и ОН Твист (1), (2)
SH & OH (1) Твист 439 438 - - -
SH и OH (1), (2) 467 451 461 462 461
Твист 461 (кд)
SH и OH (1), (2) 483 627 627 627 627
Твист 504 (CD)
кручение ССС 540 678 691 691 691
527 (кд)

CS Растяжка и 717, 728 739 732 730

Деформация ССС 681 (CD)
Деформация C-SH 800, 778 - - -
&CH2Камень 824 (CD) 824 828 829

Растяжка C-OH&
CH2Камень

ССС и С-ОН 877, 864 878 877 878

Растяжка 895 (CD)
деформация C-SH и 940 930 - - -
&CH2раскачивание
CCC и C-OH (2) 1031, 1031 1023 1023 1023
Деформация 1041 (кд)

CH2Виляние 1248 1246 1242 1242 1242

CH2Изгиб 1462 1457 1454 1454 1454
Ш Растяжка 2675 2561 - - -
CH2Растяжка 2969 2885,2927,29 2931 2919 2927
69

Таблица 7.1: Назначение частот колебаний ТГ на основе расчетов ДПФ. Для

сравнения показаны экспериментальные частоты для наночастиц TG и CdS,
покрытых TG. Также показаны рассчитанные частоты для TG плюс один атом Cd
(жирным курсивом).
данные, которые относятся к деформационной вибрации C-SH плюс CH2режим качания и
подтверждает назначение, как упоминалось ранее. Кроме того, колебательный

80
частота на 778 см-1формируется на 824 см-1в расчете сделано на TG плюс один атом Cd.
Следует отметить, что в расчете наблюдаются сдвиги колебательных мод ТГ при
добавлении атома Cd, что близко к экспериментальным данным. В данных есть
некоторые частоты, которые не идентифицируются этим расчетом. Возможно, расчеты
должны быть улучшены и проверены с большим количеством атомов Cd,
присоединенных к TG, что находится в процессе.

7.6.Краткое содержание

Таким образом, измерения XPS, выполненные в лаборатории, выявили важные аспекты, такие
как качество пленки наночастиц, окисление и окончание поверхности. Пленки, полученные из
свежесинтезированного раствора наночастиц, достаточно однородны и не заряжаются. Отжиг
наночастиц CdS, покрытых TG, приводит к получению спектров, которые указывают на
диссоциацию TG с поверхности частиц, аналогично более ранним результатам для
наночастиц, покрытых MPA. Эффекты, вызванные лучом, играют важную роль; однако знание
временной шкалы таких эффектов дает возможность регистрировать спектры фотоэмиссии с
достаточно хорошим качеством сигнала и экстраполировать изменения на нулевую
радиационную нагрузку, т. е. на неповрежденные образцы. Тиолат кадмия имеет очень
короткое время повреждения пучка по сравнению с наночастицами. Таким образом,
компоненты спектров S 2p , измеренные на наночастицах, являются не результатом
повреждения пучка, а надежным представлением начального состояния. Частицы с разными
размерами и покрытием демонстрируют различное поведение при повреждении пучка.
Получение тонкой пленки с помощью электрофореза показывает значительные
изменения в спектре, указывающие на агломерацию, в то время как метод осаждения
капель указывает на спектральные изменения на краю высушенной капли, которыми
можно пренебречь, фокусируя пучок возбуждения в центре. Микро-рамановские
измерения подчеркивают основные различия в спектрах ТГ в растворе и в
наночастицах, покрытых ТГ, например, полное отсутствие SH-колебаний для
наночастиц, что указывает на потребление или удаление всех молекул ТГ после
реакции. Кроме того, имеются дополнительные различия в формах колебаний,
которые частично выявляются расчетами В. Шкловера.

81
82
 Глава 8
Резюме и перспективы

Очень маленькие наночастицы CdS, покрытые тиоглицерином (ТГ), были синтезированы методом влажной
химии и исследованы в рамках этой диссертации. Также были исследованы частицы с закрытым
глутатионом для сравнения закрывающих агентов. Фотоэлектронная спектроскопия высокого разрешения
с использованием высокояркого синхротронного излучения применялась в качестве основного
инструмента для характеристики этих частиц. Кроме того, частицы были исследованы с помощью
абсорбционной спектроскопии в УФ-видимой области, РФЭС с использованием лабораторного источника,
фотоэмиссионной спектроскопии в валентной зоне (VBPES), рентгеновской абсорбционной спектроскопии
на ближнем крае (NEXAFS) и микро-рамановской спектроскопии для изучения различных аспектов частиц.

В начале дается обзор эффектов размерного квантования, чтобы создать

теоретическую основу для работы, представленной в этой диссертации. Кроме того,
представлен обзор различных традиционных методов определения размера. Точная
информация о размере, форме и распределении наночастиц по размерам пока
недоступна из-за экспериментальных ограничений различных методов определения
размера.
Наночастицы размером от 1,1 до 4,2 нм были синтезированы с использованием неводного препарата и ТГ-кэппинга. Показано, что использование неводного метода

мокрого химического синтеза позволяет получать очень мелкие частицы и предотвращает старение частиц. Кроме того, укупорка TG приводит к значительному

улучшению для узкого распределения по размерам. Более того, результаты очень хорошо воспроизводятся при кэппинге ТГ и неводном синтезе. Монодисперсные

частицы могут быть получены методом размерно-селективного осаждения, однако воспроизводимость сомнительна из-за водной среды синтеза в этом случае. Измерения

фотоэмиссии с высоким разрешением на малых частицах, т. е. 1,1 нм (CdS-A), 1,4 нм (CdS-B), 1,7 нм (CdS-C) и 1,8 нм (CdS-D, глутатион-кэпированный), после тщательной

оценки данных выявил пять компонентов, составляющих сигнал S 2p. Кроме того, было замечено, что частицы с разными размерами и покрытием демонстрируют

различия в спектрах фотоэмиссии, а также в поведении пучка при повреждении. Различные компоненты CdS-B были отнесены к атомам S с разными соседями Cd, атомам

S из тиола и атомам S в частично окисленном состоянии на основании наблюдаемых изменений интенсивности этих компонентов в зависимости от энергии фотонов и

повреждения пучка, и на предыдущую фотоэмиссионную работу с наночастицами CdS [23, 45]. Кроме того, было обнаружено, что это назначение не может быть

непосредственно перенесено на другие частицы. было замечено, что частицы с разными размерами и покрытием демонстрируют различия в спектрах фотоэмиссии, а

также в поведении пучка при повреждении. Различные компоненты CdS-B были отнесены к атомам S с разными соседями Cd, атомам S из тиола и атомам S в частично

окисленном состоянии на основании наблюдаемых изменений интенсивности этих компонентов в зависимости от энергии фотонов и повреждения пучка, и на

предыдущую фотоэмиссионную работу с наночастицами CdS [23, 45]. Кроме того, было обнаружено, что это назначение не может быть непосредственно перенесено на

другие частицы. было замечено, что частицы с разными размерами и покрытием демонстрируют различия в спектрах фотоэмиссии, а также в поведении пучка при

повреждении. Различные компоненты CdS-B были отнесены к атомам S с разными соседями Cd, атомам S из тиола и атомам S в частично окисленном состоянии на

основании наблюдаемых изменений интенсивности этих компонентов в зависимости от энергии фотонов и повреждения пучка, и на предыдущую фотоэмиссионную

работу с наночастицами CdS [23, 45]. Кроме того, было обнаружено, что это назначение не может быть непосредственно перенесено на другие частицы. на основе

наблюдаемых изменений интенсивности этих компонентов в зависимости от энергии фотона и повреждения пучка, а также на предыдущих работах по фотоэмиссии на

наночастицах CdS [23, 45]. Кроме того, было обнаружено, что это назначение не может быть непосредственно перенесено на другие частицы. на основе наблюдаемых изменений интенсивности этих компонен

Представлен новый подход к расчету интенсивности фотоэмиссии на основе структурной модели в

сравнении с экспериментальными данными. Это позволяет нам понять тонкие особенности
спектров фотоэмиссии, в частности, изменения интенсивности различных компонентов в
зависимости от энергии фотонов и воздействия луча. Этот подход особенно применим к CdS-B
(поскольку некоторая структурная информация для этой частицы доступна из XRD) с
использованием трех различных структурных моделей. Обнаружено, что структурная модель с 33
атомами S может объяснить экспериментальные изменения интенсивности CdS-B. Кроме того,
обнаружено, что спектры фотоэмиссии можно использовать для косвенного определения размера
частиц, поскольку другие правдоподобные модели показывают значительную

83
отклонение от экспериментальных данных. Для изучения различных аспектов с помощью
расчетов, таких как влияние формы частиц и значения длины свободного пробега, для
расчетов интенсивности используется программа, разработанная совместно с Л. Вайнхардтом
и О. Фуксом. Чтобы определить разумное значение длины свободного пробега для
используемых энергий фотонов, применяются два разных уравнения из предыдущих отчетов
(Си и др. и Пауэлл и др.). В качестве средних значений длины свободного пробега для двух
энергий фотонов мы выбрали 5,5 ± 2 Å (254 эВ) и 14 ± 2 Å (720 эВ). Расчет программы
подтверждает результат простых «ручных» расчетов различных моделей. Кроме того,
проверяется, что используемое в расчетах значение λ не оказывает существенного влияния на
результаты расчета. Еще одна интересная особенность вытекает из расчетов, что модель с
довольно круглой формой дает отношения интенсивностей для различных компонентов,
аналогичные отношениям интенсивности данных. Таким образом, этот новый подход к
анализу спектров фотоэмиссии предлагает способ определения размеров частиц и в
некоторой степени дает представление о приблизительной форме частиц.
Кроме того, наблюдается, что электронная ширина запрещенной зоны больше по сравнению с
оптической шириной запрещенной зоны, что объясняется усиленной электронно-дырочной
корреляцией для оптического поглощения в малых частицах. Эксперименты XPS, проведенные
в лаборатории с использованием рентгеновской трубки, показывают, что тонкие пленки,
полученные из свежесинтезированного раствора наночастиц, являются достаточно
однородными и не заряжаются. Более того, эксперименты по отжигу показали, что частицы,
покрытые ТГ, обладают меньшей термической стабильностью по сравнению с частицами,
покрытыми МПА. Было продемонстрировано, что эффекты, вызванные пучком, играют важную
роль. Однако знание временной шкалы таких эффектов дает возможность регистрировать
спектры фотоэмиссии с достаточно хорошим качеством сигнала и экстраполировать до
нулевого радиационного повреждения. Дальше,
Получение тонких пленок электрофорезом приводит к значительным изменениям спектра,
свидетельствующим об агломерации, в то время как метод капельного осаждения указывает
на спектральные изменения на краю образца, которых можно избежать, фокусируя излучение
в центр осажденной высушенной капли. Микро-рамановские эксперименты, проведенные в
сотрудничестве с К. Демом, доктором М. Шмиттом и профессором В. Кифером, показали
значительные различия в спектрах наночастиц по сравнению со спектрами закрывающей
молекулы тиоглицерина. Например, отсутствие SH-колебательных мод указывает на
потребление или удаление всех непрореагировавших кэпирующих молекул.
Безусловно, необходимы дальнейшие детальные исследования
различных интересных аспектов этой работы. Например, было бы важно
распространить расчеты программы на большее количество моделей.
Также необходимо собрать больше информации об открытии
запрещенной зоны, чтобы выяснить причину большей электронной
запрещенной зоны по сравнению с оптической. Подход к
фотоэмиссионному анализу с использованием модельного расчета
должен быть распространен на наночастицы, приготовленные по-
разному, в частности, для учета различий в расположении различных
частиц в частице в зависимости от приготовления. Усилия моделирования
XRD C. Kumpf et al. [50] может дать важную новую информацию о размере
частиц и распределении по размерам. Можно ожидать, что расчеты
программы, если их распространить на большее количество моделей,

84
Библиография

[1] Х. М. Гиббс и Г. Хитрова, Полупроводниковые нанокристаллы для нелинейных оптических

устройств, в нелинейной фотоионике, под редакцией Х. Гиббса, Г. Хитровой и Н.

Пейгамбаряна, Springer, Берлин, Гейдельберг, (1990).

[2] С.В. Гапоненко, «Оптические свойства полупроводниковых нанокристаллов», Кембриджский

ун-т. Пресса (1998).

[3] И. Екимов, А.Л. Эфрос, Phys. Ста. Сол. Б 150 (1988) 627.
[4] LE Brus, Appl. физ. А 53 (1991) 465.
[5] АИ. Эфрос и А.Л. Эфрос, Сов. физ. Полуконд. 16 (1982) 772.
[6] LE Brus, J. Chem. физ. 79 (1983) 5566.
[7] LE Brus, J. Chem. физ. 80 (1984) 4403.
[8] Ю. Каянума, Solid State Commun. 59 (1986) 405.
[9] Y. Wang и N. Herron, Phys. Ред. В 42 (1990) 7253.
[10] PE Lippens и M. Lannoo, Phys. Ред. В 39 (1989) 10935.
[11] AP Alivisatos, Science, 271 (1996) 933.
[12] WI Danaher, LE Lyons и GC Morris, Sol. Энергия Матер. 12 (1985) 137.
[13] L. Weinhardt, Th. Гляйм, О. Фукс, К. Хеске, Э. Умбах, М. Бэр, Х.-Й. Глушитель, Ч.-
H. Fischer, MC Lux-Steiner, Y. Zubavichus, TP Niesen, and F. Karg, Appl. физ.
лат. 82, (2003) 571.
[14] R. Rossetti, JL Ellison, JM Gibson и LE Brus, J. Chem. физ. 80 (1984) 4464.

[15] Н. Херрон, Дж. К. Калабрезе, В. Е. Фарнет и Ю. Ван, Наука 259 (1993) 1426.
[16] Т. Воссмейер, Л. Кацикас, М. Гирзиг, И. Г. Попович, К. Диснер, А. Чемсаддин,
A. Eychmüller и H. Weller, J. Phys. хим. 98 (1994) 7665.
[17] H. Weller, U. Koch, M. Gutierrez, and A. Heglein, Ber. Бунзенгес. физ. хим. 88 (1984)
649.
[18] А. Фойтик, Х. Веллер, У. Кох, А. Хеглейн, Бер. Бунзенгес. физ. хим. 88 (1984)
969.
[19] JR Sachleben, EW Wooten, L. Emsley, A. Pines, VL Colvin и AP Alivisatos,
Chem. физ. лат. 198 (1992) 431.
[20] J. Rockenberger, L. Tröger, A. Rogach, M. Tischer, M. Grundmann, A. Eychmüller и H.
Weller, J. Chem. физ. 108 (1998) 7807.
[21] Д. Бриггс и М. П. Сих (ред.), Практический анализ поверхности, том. 1, 2йиздание, John

Wiley & Sons, Чичестер (1990).

85
[22] J. Nanda, Been Annie Kuruvilla и DD Sarma, Phys. Ред. В 59 (1999) 7473.
[23] U. Winkler, D. Eich, ZH Chen, R. Fink, SK Kulkarni, and E. Umbach, Chem.
физ. лат. 306 (1999) 95.
[24] A. Khosravi, M. Kundu, BA Kuruvilla, GS Shekhawat, RP Gupta, AK Sharma,
PD Vyas и SK Kulkarni, Appl. физ. лат. 67 (1995) 2506.
[25] PH Borse, N. Deshmukh, RF Shinde, SK Date и SK Kulkarni, J. Mater. наук 34
(1999) 6087.
[26] PH Borse, N. Deshmukh, RF Shinde, SK Date, W. Vogel, and SK Kulkarni, Phys.
Ред. В 60 (1999) 8659.
[27] М. Кунду, Унив. Пуна, доктор философии. Диссертация (1990).

[28] Ю. Люнинг, доктор философии. Диссертация (1997)

[29] H. Weller, Angew. хим., межд. Эд. англ. 32 (1993), 41.

[30] К. Киттель, «Введение в физику твердого тела», 7йизд. (1996).

[31] Ю. Каянума, Phy. Ред. В 38 (1988) 9797.

[32] Y. Kayanuma and H. Momiji, Phy. Ред. В 41 (1990) 10216.
[33] GT Einevoll, Phy. Ред. В 45 (1992) 3410.
[34] D.B Tran Thoai, YZ Hu и SW Koch, Phy. Ред. В 42 (1990) 11261.
[35] D. Schooss, A. Mews, A. Eychmüller, and H. Weller, Phy. Ред. В 49 (1994) 17072.
[36] С. Номура и Т. Кобаяши, Solid State Commun. 78 (1991) 677.
[37] Y. Wang, A. Suaa, W. Mahler и R. Kasowski, J. Chem. физ. 87 (1987) 7315.
[38] JK Burdett, Prog. Химия твердого тела. 15 (1984) 173.

[39] MV Ramakrishna и RA Frisner, J. Chem. физ. 95 (1999) 8309.

[40] L. Bayani, P. Gilliot, YZ Hu и SW Koch, Phy. Ред. В 45 (1992) 14136.
[41] A. Mizel и ML Cohen, Phys. Ред. Б 56 (1997) 56.
[42] Y. Wang и N. Herron, J. Phys. хим. 95 (1991) 525.
[43] MG Bawendi, AR Kortan, ML Steigerwald и LE Brus, J. Chem. физ. 91 (19997)
7282.
[44] CB Murray, DJ Norris и MG Bawendi, J. Am. хим. соц. 57 (1993) 8707.
[45] J. Nanda, BA Kuruvilla и DD Sarma, Phy. Ред. В 11 (1991) 7473.
[46] И. Дэнс, А. Чой и М.Л. Скаддер, J. Am. хим. соц. 106 (1984) 6285.
[47] Т. Воссмейер, Г. Рек, Л. Кацикас, ETK Haupt, Б. Шульц и Х. Веллер, Science
267 (1995) 1476.
[48] С. Ф. Бертрам, Справочник по рентгеновским лучам (под редакцией Э. Ф. Кельбе), McGrawHill, Нью-Йорк,

(1976) 817.

86
[49] N. Herron, Y. Wang, and H. Eckert, J. Am. хим. соц. 112 (1990) 1322.
[50] C. Kumpf, A. Stahl, M. Schnuermann, Sanjeev Joshi, C. Heske, R. Neder and E.
Umbach, in prep.
[51] H. Weller, HM Schmie, U. Koch, A. Fojtik, S. Baral, A. Henglein, W. Kunath, K.
Weiss и E. Denmann, Chem. физ. лат. 124 (1986) 557.
[52] L. Sphanel, M. Hasse, H. Weller, and A. Henglein, J. Am. хим. соц. 109 (1987)
5649.
[53] L. Katsikas, A. Eychmüller, M. Giersig, and H. Weller, Chem. физ. лат. 172 (1990)
201.
[54] Эйхмюллер, Л. Кацикас и Х. Веллер. Ленгмюр 6 (1989) 1605.
[55] Л. Манна, Э. Шер и А. П. Аливисатос, J. Am. хим. соц. 122 (2000) 12700.
[56] Л. Манна, Э. Шер и А. П. Аливисатос, J. Cluster Sc. 13 (2002) 521.
[57] D. Wang, Y. Liu, G. Xu и C. Bai, J. Vac. науч. Тех. Б 12 (1994) 1846.
[58] E. Coury, EC Pitts, R. Sharrosh, RH Felton и LA Bottomey, J. Vac. науч. Тех. В
13 (1995) 1167.
[59] A. Khosravi, M. Kundu, BA Kuruvilla, GS Shekhawat, RP Gupta, AK Sharma,
PD Vyas и SK Kulkarni, Appl. физ. лат. 67 (1995) 2506.
[60] А. Мёгингер, Univ. Вюрцбург, дипломная работа, 1999.

[61] Д. Дхаягуде и С.К. Кулкарни, неопубликованные результаты; W. Vogel, D. Dhayagude, R.

Chitra, D. Sen, S. Mazumder, SK Kulkarni, J. Mats. наук 37 (2002) 4545.

[62] С. Хюфнер, Фотоэлектронная спектроскопия, Springer Series in Solid-State Science, Vol.

82, Спрингер, Берлин (1995).

[63] К. С. Фадли, Электронная спектроскопия; Теория, методы и приложения, Academic

Press, Vol. 2, Лондон (1978).

[64] J. Störh, Спектроскопия NEXAFS, Springer-Verlag, Heidelberg (1992).

[65] Hui-Jean Liu, Joseph T. Hupp и Mark A. Ratner, J. Phys. хим. 100 (1996) 12204.
[66] Гл. Барглик-Чори, Д. Бухольд, М. Шмитт, В. Кифер, К. Хеске, К. Кумпф, О. Фукс, Л.
Вайнхардт, А. Шталь, Э. Умбах, М. Ленце, Дж. Герутс и Г. , Мюллер, Chem. физ.
лат. 379 (2003) 443.
[67] T. Torimoto, H. Kontani, Y. Shibutani, S. Kuwabata, T. Sakata, H. Mori и H.
Yoneyama, J. Phys. хим. Б.
[68] С. Джоши, К. Хеске, Л. Вайнхардт, К. Кумпф, Р. Финк, С.К. Кулкарни и Э. Умбах, в процессе

подготовки.

87
[69] H.Döllefeld, C.McGingly, S.Almousalami, T.Moller, H.Weller, and
A.Eychmüller, J. Chem. физ. 117 (2002) 8953.
[70] К. К. Принс, Дж. Паолуччи, В. Чаб, М. Сурман, А. М. Брэдшоу, Surf. науч. 206 (1988)

L871.

[71] К. Хеске, У. Винклер, Г. Хелд, Р. Финк, Гл. Юнг, П. Р. Бресслер, гл. Hellwig и E. Umbach, Phys. Rev.

B 56 (1997) 2070; К. Хеске, доктор философии. Диссертация (1991).

[72] MP Seah и WA Dench, Surf. Анальный интерфейс. 1 (1979) 2.

[73] С. Танума, С. Дж. Пауэлл, Д. Р. Пенн, Surf. Анальный интерфейс. 11 (1988) 577.

[74] С. Танума, С. Дж. Пауэлл, Д. Р. Пенн, Surf. Анальный интерфейс. 17 (1991) 911.

[75] С. Танума, С. Дж. Пауэлл, Д. Р. Пенн, Surf. Анальный интерфейс. 17 (1991) 929.

[76] С. Танума, С. Дж. Пауэлл, Д. Р. Пенн, Surf. Анальный интерфейс. 20 (1993) 77.

[77] С. Танума, С. Дж. Пауэлл, Д. Р. Пенн, Surf. Анальный интерфейс 21 (1994) 165.

[78] У. Х. Грайс,Серф. Анальный интерфейс.24 (1996) 38.

[79] С. Танума, С. Дж. Пауэлл, Д. Р. Пенн, Surf. Анальный интерфейс 25 (1997) 25.

[80] S. Tanuma, CJ Powell, DR Penn, J. Electron Spectrosc. Относ. Феном. 62 (1993)

95.
[81] MP Seah, IS Gilmore, SJ Spencer. Серф. Анальный интерфейс. 31 (2001) 778.

[82] С. Танума, С. Дж. Пауэлл, Д. Р. Пенн, Surf. Анальный интерфейс 35 (2003) 268.

[83] MP Seah и PJ Cumpson, Surf. Анальный интерфейс. 25 (1997) 430.

[84] У. Винклер, доктор философии. Диссертация (2002).

[85] Й. Люнинг, Дж. Рокенбергер, С. Эйзебитт, Дж.-Э. Rubensson, A. Karl, A. Kornowksi, H.

Weller, and W. Eberhardt, Solid State Commun. 112 (1999) 5.

[86] C. Nowak, H. Döllefeld, J. Friedrich, A. Kolmakov, M. Riedler, A. Eychmüller, JO Löfken,

A. Wak, H. Weller, M. Wolff, and T. Möller, J. Chem. . физ. 114 (2001) 489.
[87] Колвин В.Л., Аливисатос А.П., Phys. Преподобный Летт. 66 (1991) 2786.

[88] U. Winkler, D. Eich, ZH Chen, R. Fink, SK Kulkarni, and E. Umbach, Phys. Стат. Сол.
(а) 173 (1999) 253.

[89] M. Wirde, U. Gelius, T. Dunbar, and DL Allara, Nucl. Инструм. Методы физ. Рез. В
131 (1997) 245.
[90] К. Хейстер, М. Жарников и М. Грунце, Ленгмюр 17 (2001) 8.
[91] М. Томпсон, Р. Брюс Леннокс и Дебора Дж. Земон, Аналитика. хим. 51 (1979)
2260.
[92] T. Lover, GA Bowmaker, JM Seakins и RP Cooney, Chem. Матер. 9 (1997)
967.

88
[93] JJ Shaing, SH Risbud и AP Alivisatos, J. chem. физ. 98 (1993) 8432.
[94] A. Ingale and KC Rustagi, Phys. Ред. В 58 (1998) 7191.
[95] Этирадж, Н. Хебалкар, Р. Пасрича, Дж. Урбан, К. Дем, М. Шмитт, Л. Вайнхардт, С.

Джоши, Р. Финк, К. Хеске, К. Кумпф, С.К. Кулкарни, В. Kiefer и E.Umbach, J. Chem.

физ. 118 (2003) 19.

89
90
Подтверждение
Я хотел бы поблагодарить профессора доктора Эберхарда Умбаха за его постоянную поддержку и
помощь в завершении моей докторской работы. Он не только очень хороший ученый, но и очень
хороший учитель. Я приветствую его за его огромные познания в науке и академических кругах. Это
был большой опыт и большое удовольствие работать с ним.
Я хотел бы поблагодарить профессора Оссо, согласившегося на исправление диссертации, и профессора
Кинцеля, согласившегося принять участие в устном экзамене.
Я благодарен профессору С.К. Кулкарни, который предоставил лабораторное оборудование в Пуне,
Индия, для изучения мокрого химического синтеза наночастиц. Также я благодарен ей за поддержку
и помощь в различных аспектах нашей совместной работы.
Помощь проф. д-ра Клеменса Хеске, проф. д-ра Райнера Финка и д-ра Кристиана Кумпфа
невозможно перечесть. Я очень благодарен им за решение различных задач в этой
дипломной работе, а также на личном уровне.
Я благодарю доктора Томаса Шмидта за его всю возможную техническую помощь на линии
луча. Также спасибо доктору Ахиму Шёллю и доктору Ин Цзоу, которые обучили меня
лабораторным и синхротронным экспериментам по фотоэмиссии в дружественной атмосфере.
Я благодарен Лотару Вайнхардту и Оливеру Фуксу за разработку хорошей программы расчета,
которая очень помогла в анализе данных. Также спасибо Виталию Шкловеру за выполнение
для меня расчетов ДПФ. Спасибо Андреасу Шталю, доктору Кристиану Кумпфу за
предоставление мне информации о структуре наночастиц. Я очень благодарен Ули Херберу,
Улли Гроху и Лотару Вейнхардту за их мгновенную помощь в решении проблем с битами и
байтами. Благодарю всех участников группы за помощь. Спасибо доктору К. Барглик-Чори за
предоставленные нам наночастицы CdS, покрытые глутатионом. Я благодарен П. Синхе, К.
Дему, доктору М. Шмитту за помощь в проведении микро-рамановских измерений. Я
благодарю миссис Райхерт и миссис Лукас за их мгновенную помощь.
Я благодарен людям из «Institut für Zahnmedizin», Uni. Вюрцбург и из
«Physikaliche Chemie», Uni. Würzburg за разрешение использовать их
фотометр UV-VIS.
Я очень благодарен своей жене, миссис Дипти Дхайгуде, за ее дружеское обучение синтезу
наночастиц со всеми важными деталями и за различные полезные обсуждения для анализа
данных и понимания. Конечно, ее всесторонняя поддержка и помощь во время моей
докторской работы значат гораздо больше (что не может быть выражено словами), и это
привело к успешному завершению работы. Я чрезвычайно благодарен моему маленькому
сыну, Шубхаму, который очень хорошо помогал мне во время написания моей диссертации и
постоянно дарил мне свежие улыбки. Это прекрасная возможность поблагодарить моих
родителей мужа (проф. доктора Н.С. Дайгуде и профессора миссис В.Н. Дайгуде), которые
последние 30 лет работают исключительно в сфере научного образования и преподавания. Их
поддержка и поддержка мне очень помогли. Я благодарен моему зятю, моим друзьям,
доброжелателям за всестороннюю поддержку и моральный подъем. Наконец, я очень
благодарен своим родителям и моему брату (г-ну Сачину Джоши) за их любовь и огромную
поддержку в завершении этой работы.

91
92
Лебенслауф

Личный

Имя: Санджив Шашикант Джоши

Дата рождения: 20.02.1976

Семейное положение: женат, есть сын

Школа и колледжи

2000-2004 гг. - работа над докторской диссертацией в Физическом институте Вюрцбургского университета, Германия.

1997-1999 гг. - магистр технических наук. в области материаловедения, Индийский технологический институт, Бомбей, Индия.

1994-1997 гг.-Бакалавр технических наук, в области металлургии, Государственный инженерный колледж.,

Пуна, Индия.

1991-1994 - Диплом в области металлургии, Государственный политехнический институт Пуны, Индия.

1981–1991 годы – средняя школа, Пуна, Индия.

93
94