Hermann Sicius

Handbuch der
chemischen Elemente
Handbuch der chemischen Elemente
Hermann Sicius

Handbuch der
chemischen Elemente

mit 700 Abbildungen und 123 Tabellen

Hermann Sicius
Dormagen, Deutschland

ISBN 978-3-662-55938-3 ISBN 978-3-662-55939-0 (eBook)

ISBN 978-3-662-55945-1 (print and electronic bundle)
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0
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Lektorat: Rainer Muenz

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ist ein Teil von Springer Nature.
Die Anschrift der Gesellschaft ist: Heidelberger Platz 3, 14197 Berlin, Germany
Gewidmet werden soll das Buch meiner Frau und unseren
Kindern:
Susanne Petra Sicius-Hahn
Elisa Johanna Hahn
Fabian Philipp Hahn
Vorwort

Dieses Referenzwerk beschreibt umfassend, kompakt und präzise die Ge-

schichte, Eigenschaften, Herstellung und Anwendung aller Elemente des
Periodensystems. Besonderes Augenmerk liegt auf den chemischen Verbin-
dungen der Elemente, die ebenfalls umfangreich dargestellt werden. Dieses
Buch enthält 20 Kapitel, die in Form von Unterkapiteln jeweils die Elemente

• der acht Hauptgruppen,

• der ersten und zweiten sowie der vierten bis zehnten Nebengruppe,
• der Seltenerdmetalle und der dritten Nebengruppe, sowie
• der Actinoide

enthalten. Abschließend folgt ein Ausblick auf die noch nicht entdeckten
Elemente der achten und neunten Periode.
Wenn immer möglich, hielt ich in diesem Buch bei der Darstellung der
chemischen Verbindungen der Elemente stets die Reihenfolge von Chalkoge-
niden, Halogeniden, Pnictogeniden und sonstigen Verbindungen aufrecht.
Der einführende, die Historie des jeweiligen Elements beleuchtende Teil
enthält in vielen Fällen Biografien bekannter Forscher, deren Schaffensperi-
oden im von der nahen Vergangenheit bis ins Mittelalter reichenden Zeitraum
liegen. Nicht nur Portraits von Chemikern werden Sie finden, sondern auch
von Kernphysikern, Astronomen und Medizinern.
Zu jedem Element zitiere ich am Ende des jeweiligen Unterkapitels eine
persönliche Auswahl wichtiger Patente und verweise dabei immer auf www.
espacenet.com, da dort die vollständige Patentliteratur zu finden ist.
Die Idee zu diesem Referenzwerk reicht bis in meine Jugend zurück, in der
ich Gelegenheit zur Lektüre der damaligen Standardwerke zu ähnlichen The-
men hatte. Dieses Buch verzichtet bewusst auf allzu viele Details, gibt aber
trotzdem alle erforderlichen Informationen nicht nur für die in der Industrie
tätigen Chemiker, sondern auch für Naturwissenschaftler anderer Fachrich-
tungen, Logistiker, Studierende der Chemie, Schüler der gymnasialen Ober-
stufen und auch interessierte Laien.
Mein Dank gilt dem Springer Verlag, der mir die Veröffentlichung einer
Reihe von Büchern über die chemischen Elemente des Periodensystems im
Rahmen der Kompaktbuchreihe „Essentials“ und, darauf folgend, auch die des
hier vorliegenden Handbuchs ermöglichte. Erfreulicherweise waren vor Errei-
chen des Erscheinungsdatums viele Kapitel bereits online verfügbar. Beson-

VII
VIII Vorwort

ders danken möchte ich dabei dem Lektor, Herrn Dr. Rainer Münz, des
Weiteren Herrn Dr. Reinald Klockenbusch, Frau Gabriele McLemore, Frau
Angelika Schulz und Frau Feray Steinhart für die hervorragende Zusammen-
arbeit und ihren sehr hilfsbereiten, konstruktiven und freundlichen Einsatz.
Ich wünsche diesem Standardwerk eine breite Leserschaft, die daraus den
größtmöglichen Nutzen zu ziehen vermag. Es freut mich, dass Sie dabei sind,
die so faszinierende Anorganische Chemie neu zu entdecken.

Dormagen Hermann Sicius

im Frühjahr 2021
Der Herausgeber

Dr. rer. nat Hermann Sicius studierte an der Heinrich-Heine-Universität Düs-

seldorf Chemie und promovierte dort mit summa cum laude im Fach Anorga-
nische Chemie (1989). Seit 1989 in der chemischen Industrie tätig, weltweit
gereist, lebte aus beruflichem Grund von Januar 2003 bis November 2005 in
den Vereinigten Staaten von Amerika. Hermann Sicius ist Mitglied der Gesell-
schaft Deutscher Chemiker, arbeitete mit der Engineers’ Society of Western
Pennsylvania zusammen und trat weltweit als Referent in Fachkongressen auf.
Er spricht viele Fremdsprachen und ist daher neben seiner Tätigkeit als Che-
miker, Buchautor und wissenschaftlicher Journalist auch Übersetzer.

IX
Inhaltsverzeichnis

1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten

Hauptgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe . . . . . 73
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe . . . . . . . . . . 137
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe . . . . 211
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe . . . . . . . . . . 277
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

XI
XII Inhaltsverzeichnis

4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe . . . . . . . . 345
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391
7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe . . . . . . . . . . . 399
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402
6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438
8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe . . . . . . . . . . . . 445
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445
2 Geschichte und Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 446
3 Aufarbeitung, Trennung und Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . 448
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449
6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478
9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe . . . . . . . . . 483
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485
6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523
10 Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe . . . . 531
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 531
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533
6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 567
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe . . . . . . 573
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575
6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615
Inhaltsverzeichnis XIII

12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe . . . . . . 623

1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 623
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 625
6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 657
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe . . . . . . . . . 663
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 663
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 665
6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 696
14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe . . . . . . . 703
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 705
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 706
6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 734
15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe . . . . . . . 741
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 741
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 743
6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 772
16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe . . . . . . . . 779
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 779
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 780
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 781
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 781
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 781
6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 815
17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe . . . . . . . . . 819
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 819
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 820
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 821
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 821
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 821
6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 852
18 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe . . . 857
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 857
2 Geschichte, Vorkommen und Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . 859
XIV Inhaltsverzeichnis

3 Physikalische und chemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . 863

4 Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 864
5 Weltmarkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 865
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium,
Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der Gruppe der
Seltenerdmetalle (Cer bis Lutetium) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 866
7 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 957
19 Radioaktive Elemente: Actinoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 973
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 973
2 Actinoide – Geschichte und Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . 974
3 Aufarbeitung, Trennung und Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . 975
4 Actinoide – physikalische und chemische
Eigenschaften, Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 975
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis
Lawrencium) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 976
6 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1056
20 Ausblick: Chemische Elemente der 8. und 9. Periode . . . . . . 1075
1 Wie geht es im Periodensystem weiter? . . . . . . . . . . . . . . . . 1075
2 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1087
 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente
der ersten Hauptgruppe 1

Inhalt
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

Zusammenfassung dagegen ab. Ebenso erfolgt heftige bis explosi-

Hier sind alle Elemente der ersten Haupt- onsartige Reaktion mit Wasser und Mineralsäu-
gruppe vereint, also Wasserstoff und sämtliche ren. In ihren Verbindungen sind sie fast durch-
Alkalimetalle. Wasserstoff wurde vor 250 Jah- weg immer der elektropositivere Partner.
ren, die Metalle Lithium, Natrium und Kalium
vor 200 Jahren entdeckt. Rubidium und Cä-
sium folgten 50 Jahre später, und Francium, 1 Einleitung
dessen Isotope alle extrem kurzlebig sind,
wurde 1939 erstmals beschrieben. Obwohl Die Elemente der ersten Hauptgruppe (Alkalime-
diese Elemente in vielen Publikationen ge- talle und Wasserstoff) zeigen eine große Band-
nannt werden und daher ziemlich bekannt sind, breite an Eigenschaften. Die Atome der Alkalime-
haben wir auch hier eine interessante Elemen- talle zumindest geben ausschließlich ihr einziges
tenfamilie vor uns. Valenzelektron der äußersten Elektronenschale
Die Alkalimetalle sind chemisch sehr reaktiv ab, um eine stabile Elektronenkonfiguration zu
und zeigen regelmäßige Abstufungen ihrer erreichen. Ein Wasserstoffatom kann sowohl sein
Eigenschaften. So nehmen vom Lithium zum einziges Elektron abgeben als auch ein weiteres
Cäsium Dichte und Reaktivität zu, Schmelz- aufnehmen, um die sehr stabile Elektronenkonfi-
und Siedepunkte sowie Elektronegativitäten guration des Edelgases Helium einzunehmen.

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 1

H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_1
2 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

Wasserstoff wurde vor 250 Jahren, die Metalle
Lithium, Natrium und Kalium vor 200 Jahren ent-
deckt. Rubidium und Cäsium folgten 50 Jahre
später, und Francium, dessen Isotope extrem kurz-
lebig sind, wurde 1939 erstmals beschrieben.
Obwohl diese Elemente in vielen wissenschaftli-
chen, medizinischen und auch allgemeinen Publi-
kationen genannt werden, haben wir sicher auch
hier eine interessante Familie von Elementen vor
uns. Sie finden sie alle im untenstehenden Perio-
densystem in der Gruppe 1 (I A).
Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B.
Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie
Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie bei-
spielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die
meisten Elemente können sich untereinander ver-
binden und bilden chemische Verbindungen; so
wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische
Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz.
Einschließlich der natürlich vorkommenden
sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künst-
lich erzeugten Elemente nimmt das aktuelle
Periodensystem der Elemente (Abb. 1) 118 Ele-
mente auf.
Die Einzeldarstellungen der insgesamt sechs
Vertreter der Gruppe der Elemente der ersten
Hauptgruppe enthalten dabei alle wichtigen
Informationen über das jeweilige Element, so dass
ich hier nur eine kurze Einführung vorangestellt
habe.
2 Vorkommen
Wasserstoff, Natrium und Kalium sind mit
Abstand die häufigsten Elemente dieser Haupt-
gruppe mit Anteilen von 1500 bis 27.000 ppm
an der Erdhülle. Mit deutlichem Abstand folgen
Lithium und Rubidium mit 30 bis 60 ppm, und
Cäsium ist noch wesentlich seltener. Francium
kommt nur in winzigsten Spuren in der Erdhülle
vor.

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- III VII VIII VIII VIII VIII
IA II A IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

5 Einzeldarstellungen
3 Herstellung
Wasserstoff gewinnt man in riesigen Mengen
durch Elektrolyse von Wasser. Die meisten Alka-
limetalle sind entweder durch Schmelzflusselek-
trolyse ihrer Salze zugänglich, oder aber durch
Reduktion ihrer Salze mit reaktiven Metallen
wie Calcium oder Barium.
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
Die physikalischen Eigenschaften sind in dieser
Gruppe mit nur wenigen Ausnahmen regelmäßig
nach steigender Atommasse abgestuft, abgesehen
von der Sonderrolle, die der bei Raumtemperatur
gasförmige Wasserstoff spielt. So nehmen vom
Lithium zum Cäsium Dichte und Reaktivität zu,
Schmelz- und Siedepunkte sowie Elektronegati-
vitäten dagegen ab.
Auch in dieser Hauptgruppe weicht das Kopf-
element (hier: Lithium) in seinen Eigenschaften
merklich von denen seiner höheren Homologen ab
und leitet zum Magnesium über. Natrium zeigt
schon die meisten charakteristischen Eigenschaften
der Alkalimetalle, aber erst Kalium kann man die-
ses Attribut vollkommen zusprechen.
4.2 Chemische Eigenschaften
Die Alkalimetalle sind alle äußerst reaktionsfähige
Elemente, die meist sehr heftig mit Nichtmetallen
reagieren. Ebenso erfolgen nahezu explosionsar-
tige Reaktionen mit Wasser und Mineralsäuren. In
ihren Verbindungen sind sie fast durchweg immer
der elektropositivere Partner. Die Oxide reagieren
alle stark bis sehr stark basisch.
5 Einzeldarstellungen
Folgend sind die Elemente der Alkalimetalle
(1. Hauptgruppe) jeweils einzeln mit ihren Eigen-
schaften, Herstellungsverfahren, wichtigen Ver-
bindungen Anwendungen beschrieben.
3
5.1 Wasserstoff
Geschichte 1766 entdeckte der englische Che-
miker Cavendish Wasserstoff beim Auflösen un-
edler Metalle in Säuren und wies seine Brennbar-
keit nach. Obwohl ihm die Entdeckung des
Wasserstoffs zugeschrieben wird, war er nicht
der Erste, der ihn darstellte, denn schon im
17. Jahrhundert erzeugte unter anderem Boyle
Knallgas.
Der französische Naturwissenschaftler Lavoi-
sier und Cavendish fanden ungefähr zur gleichen
Zeit, dass durch Verbrennen von Wasserstoff
Wasser gebildet wird und auch, dass sich durch
Umsetzung von Wasser mit unedlen Metallen
umgekehrt Wasserstoff erzeugen ließ. Jedoch
hing Cavendish der althergebrachen Phlogiston-
Theorie nach, wogegen Lavoisier in quantitativen
Versuchen die Eigenständigkeit des Wasserstoffs
als Element nachwies. Unter Berücksichtigung
des von ihm selbst aufgestellten Gesetzes von
der Erhaltung der Masse bei chemischen Reaktio-
nen schloss Lavoisier von den Massen des bei
einer Reaktion eines Metalls mit heißem Wasser
oder Säure gebildeten Wasserstoffs und Metall-
salzes auf die Menge des bei der Umsetzung ver-
brauchten Wassers.
Der britische Naturforscher Henry Caven-
dish (* 10. Oktober 1731 Nizza; † 24. Fe-
bruar 1810 London) entdeckte das Element
Wasserstoff und schätzte als Erster das un-
gefähre Gewicht der Erdkugel. Nach dem
Besuch einer Privatschule begann Caven-
dish Ende 1749 ein Studium an der Univer-
sität Cambridge, das er aber Anfang 1753
ohne Abschluss verließ. Nach einigen Rei-
sen widmete er sich vollständig der natur-
wissenschaftlichen Forschung in seinem
Londoner Haus (McCormmach und Jung-
nickel 1999; McCormmach 2004), in dem
er mit seinem Vater bis zu dessen Tod lebte
und von dem er ein großes Vermögen erbte.
Nach dem Tod seines Vaters errichtete er
außerhalb Londons ein großes Labor, von
diesem pendelte er zu seinem Wohnsitz und
seiner Bibliothek, beide in London. Mit-
4 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
glied der Royal Chemical Society wurde er
1760, ansonsten beschränkten sich seine
Kontakte sowohl zu seiner Familie als auch
zu anderen Forschern auf ein Minimum.
Viele seiner wissenschaftlichen Versuche
publizierte Cavendish aber zu seinen Leb-
zeiten nicht, beschrieb aber manche Phäno-
mene (beispielsweise das Ohm’sche oder
Dalton’sche Gesetz) vor denjenigen, denen
die eigentliche Entdeckung zuerkannt
wurde (Clotfelter 1987). (Cavendish starb
am 24. Februar 1810 und wurde in
der Kathedrale von Derby beigesetzt).
Der französische Naturwissenschaftler An-
toine Laurent de Lavoisier (* 26. August
1743 Paris; † 8. Mai 1794 Paris) war außer-
dem Rechtsanwalt, Hauptzollpächter, Öko-
nom und Leiter der französischen Pulver-
verwaltung. 1764 schloss er zunächst ein
Jurastudium mit der Promotion ab und
begann eine Tätigkeit als Rechtsanwalt in
Paris. In den vier folgenden Jahren unter-
suchte er aber auch unzählige Proben an
Trinkwasser; diese Berichte veröffentlichte
er auch. 1769 wurde er als gerade 24-jähri-
ger Chemiker Mitglied des erweiterten Per-
sonenkreises der Akademie der Wissen-
schaften (Académie des Sciences). 1772
wurde er assoziiertes Mitglied, 1778 Mit-
glied auf Lebenszeit. 1768 wurde Lavoisier
zudem Mitglied in der Ferme Générale, der
60 Funktionsträger umfassenden Organisa-
tion der französischen Hauptzollpächter,
und richtete in seiner Wohnung im Arsenal
ein großes Labor ein.
Ab 1772 entwickelte er das Gesetz von
der Erhaltung der Masse bei chemischen
Reaktionen, das entscheidend dazu beitrug,
die zuvor gebräuchliche Phlogistontheo-
rie durch Ergebnisse selbst durchgeführter
Versuche zu widerlegen (Guerlac 1975),
während derer er Wägungen der Edukte
und Produkte, soweit möglich, vornahm.
Außerdem wies er die notwendige Funktion
des Sauerstoffs bei Verbrennungen nach,
jedoch nahm Lavoisier noch an, dass alle
Säuren Sauerstoff als Grundelement enthal-
ten müssten. Mittels eines Verbrennungsex-
perimentes wies er nach, dass Diamant aus
reinem Kohlenstoff bestand.
Am bedeutendsten war das von ihm,
Morveau, Berthollet und Fourcroy 1787
herausgegebene Buch zur Chemischen
Nomenklatur, in dem unter anderem ver-
sucht wurde, die Zusammensetzung von
Salzen auf die ihnen zugrunde liegenden
Säuren und Basen zurückzuführen. Lavoi-
sier erstellte systematisch Bilanzen der
Gewichte der Partner einer chemischen
Reaktion und gilt als Begründer der Stö-
chiometrie. Obwohl er ein hohes Ansehen
in der Welt der Wissenschaft genoss, rich-
tete man ihn 1794 wegen seiner Tätigkeit
als Zollpächter und diesbezüglich, mögli-
cherweise zu Unrecht, erhobenen Vorwürfen
des Betruges und der Steuerhinterziehung
während der Endphase der Französischen
Revolution hin (Speter 1984).
Vorkommen Wasserstoff ist sowohl in der
Sonne als auch den Gasplaneten unseres Sonnen-
systems, Jupiter, Saturn, Uranus und Neptun das
häufigste chemische Element; auf Wasserstoff
entfallen 75 % der Gesamtmasse bzw. 93 % aller
im Sonnensystem vorhandenen Atome.
Im Zuge der Entstehung des Universums bilde-
ten sich, beeinflusst von Schwerkraft und regional
ungleichmäßiger Verteilung der Protonen, riesige
Wolken aus Wasserstoffgas, aus denen später die
Protosterne gebildet wurden. Da deren Masse zu-
nächst immer weiter stieg, begannen in ihrem Inne-
ren Kernfusionsprozesse, bei denen Atomkerne des
Wasserstoff zu denen des Heliums verschmolzen
und so die „heutigen“ Sterne – und auch die Sonne –
entstanden. Zum größten Teil bestehen die Sterne
aus Wasserstoff-Plasma. Die Kernfusionsprozesse
sind die Energiequelle der Sterne.
Auch die oben genannten großen Gasplaneten
bestehen meist aus Wasserstoff; daneben noch aus
gefrorenem Ammoniak, Methan, Kohlendioxid und
anderen Bestandteilen. Im Inneren des Jupiters und
Saturns herrschen hohe Drücke, unter denen Wasser-
stoff wahrscheinlich in metallischer Form vorkommt.
Dies kann die Ausbildung der Magnetfelder erklären,
die diese nicht-terrestrischen Planeten bilden.
5 Einzeldarstellungen
In interstellaren Gaswolken ist Wasserstoff
meist in molekularer und nichtionisierter Form
enthalten. Aus diesen Gebieten entstammt elek-
tronische Strahlung einer Frequenz von ca. 1420
MHz (21-cm- oder H-I-Linie), die auf definierten
spektralen Übergängen des Wasserstoffatoms
beruht und die für dessen Auffindung im Weltall
sehr bedeutsam ist. Daneben gibt es ionisierte
Gaswolken, die atomaren Wasserstoff enthalten
(H-II-Gebiete) und große Mengen ionisierender
Strahlung aussenden, die gelegentlich sichtbar
ist, so dass man sie mit optischen Hilfsmitteln
beobachten kann.
Auf der Erde ist der Anteil, den Wasserstoff an
der gesamten Erdmasse hält, viel kleiner und
beträgt 0,12 % der gesamten Masse der Erde
bzw. 2,9 % der Erdkruste. Im Gegensatz zu den
Verhältnissen im Universum liegt Wasserstoff auf
der Erde fast nur chemisch gebundener Form vor,
beispielsweise im Wasser der Meere und Seen
(Wasser, H2O) oder in allen organischen Verbin-
dungen, die generell primär Verbindungen von
Kohlen- und Wasserstoff sind, also in der ganzen
lebenden Materie oder auch in Erdöl oder Erdgas.
Mehr als der Hälfte aller aktuell bekannten Mine-
rale enthalten Wasserstoff.
Die obengenannten Massenanteile sind nur
wegen des niedrigen Atomgewichtes des Wasser-
stoffs (oder Protons) so gering, denn Wasser
bedeckt fast 70 % der Erdoberfläche mit einem
gesamten Volumen von 1386 Mrd. km3. Das Salz-
wasser in den Ozeanen macht hiervon 96,5 % aus;
nur 3,5 % (ca. 46 Mio. km3) entfallen auf Süß-
wasser. Letzteres befindet sich mehrheitlich in
gefrorener Form in den Polar- und Permafrost-
gebieten, nur ein kleiner Teil befindet sich in Seen
oder Flüssen.
In der Atmosphäre liegt Wasserstoff praktisch
ausschließlich chemisch gebunden in Form von
Wasserdampf vor, dessen Anteil darin bis zu
4 Vol.-% betragen kann und als relative Luftfeuch-
tigkeit gemessen wird. Diese entspricht dem Ver-
hältnis des anteiligem Wasserdampfdrucks zum
temperaturabhängigen Sättigungsdampfdruck.
Gewinnung
Molekularer Wasserstoff Dieser ist zwar einfach
im Labor durch Auflösung unedler Metalle in
5
Säuren herzustellen, jedoch sind diese Methoden
für eine großtechnische Produktion unwirtschaft-
lich. Eines von zwei industriell gängigen Verfah-
ren ist die Dampfreformierung, bei der Kohlen-
wasserstoffe und Wasser bei hoher Temperatur
und hohem Druck umgesetzt werden. Reaktions-
produkt ist dabei das sogenannte Synthesegas, ein
Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Je
nach Führung der Synthese kann man das Men-
genverhältnis der beiden Gase steuern. Dieses
Verfahren wendet man dann an, wenn der auf
diese Weise produzierte Wasserstoff in Hoch-
drucksynthesen gehen soll.
Die zweite in der Industrie angewandte
Methode ist die partielle Oxidation, bei der man
Erdgas teilweise mit Sauerstoff umsetzt; dabei
bilden sich unter anderem Wasserstoff und Koh-
lenmonoxid.
Ein schon lange etabliertes, immer noch effizi-
entes, aber nicht mehr oft angewandtes Verfahren
zur Herstellung von Wasserstoff ist die Elektro-
lyse von Wasser. Durch Einsatz elektrischer Ener-
gie und nach Zugabe kleiner Mengen katalytisch
wirksamer Säure wird Wasser in Wasser- und
Sauerstoff gespalten:
2 H2 O ! 2 H2 þ O2
Im Mol- und Volumenverhältnis von 2:1 ent-
wickelt sich an der Kathode Wasserstoff- und an
der Anode Sauerstoffgas. Zur Gewinnung schwe-
ren Wassers, das sich im nicht durch die Elektro-
lyse verbrauchten Wasser anreichert, ist dieses
Verfahren aber noch wichtig.
Ein modernes Verfahren hohen Wirkungsgra-
des ist das in den 1980er-Jahren entwickelte
Kværner-Verfahren. Bei diesem spaltet man Koh-
lenwasserstoffe in einem Plasmabrenner bei Tem-
peraturen um 1600  C in reinen Kohlenstoff
(Aktivkohle) und Wasserstoff auf. Vorteilhaft
gegenüber allen anderen Verfahren ist, dass reiner
Kohlenstoff an Stelle von Kohlendioxid entsteht.
Da die Reaktionsprodukte und auch der zugleich
mit entstehende Heißdampf viel Energie enthal-
ten, resultiert ein thermodynamischer Wirkungs-
grad von 98 % (!).
Als natürliche und umweltfreundliche Quelle
für Wasserstoff testete man Grünalgen, die unter
6 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
bestimmten Bedingungen, unter anderem der
intensiven Einwirkung von Sonnenlicht, Wasser-
stoff aus Wasser zu erzeugen imstande sind. Die
Algen sind aber schwer in großen Mengen zu
kultivieren, was das Verfahren wirtschaftlich
uninteressant macht.
Neuere Arbeiten des Rostocker Leibniz Insti-
tutes (Hoer 2011) befassten sich mit ruthenium-
haltigen Katalysatoren, die die Gewinnung von
Wasserstoffgas aus Alkohol unter ansonsten mil-
den Reaktionsbedingungen mit hoher Ausbeute
gestatten.
Die jährliche, weltweit erzeugte Menge an
Wasserstoff liegt bei 30 Mio. t.
Atomarer Wasserstoff Atomaren Wasserstoff
kann man aus dem üblicherweise vorliegenden
molekularen Wasserstoff durch Erhitzen auf ex-
trem hohe Temperaturen (mehrere 1000  C), elek-
trische Entladungen von Starkstrom bei niedri-
gem Druck, Bestrahlung mit UV-Licht oder
intensiver Mikrowellenstrahlung oder aber durch
Beschuss mit Elektronen einer Energie von
10–20 eV erzeugen. Da molekularer Wasserstoff
viel energieärmer als atomarer ist, reagiert letzte-
rer sehr leicht und schnell wieder zu molekularem.
Das Gleichgewicht der stark endothermen, nach-
stehenden Reaktion liegt stark auf der linken Seite
(Hartmann-Schreier 2004):
H2 $ 2 H Δ Ho R ¼ 435 kJ=mol
Benötigt man größere Mengen atomaren Was-
serstoffs, so wendet man die Verfahren nach
Wood oder Langmuir an. Beim Wood-Verfahren
setzt man molekularen Wasserstoff unter stark
verringertem Druck (< 2 mbar) elektrischen Ent-
ladungen einer Spannung von ca. 4000 V aus, die
zwischen zwei Aluminiumelektroden stattfinden.
Obwohl sich schnell wieder molekularer Wasser-
stoff rückbildet, genügen Bruchteile von Sekun-
den, um den atomaren Wasserstoff abzusaugen
und über die mit dem hochreaktiven atomaren
Wasserstoff umzusetzenden Stoffe zu leiten.
Die Methode nach Langmuir nutzt die bei der
Rekombination der Wasserstoffatome freiwer-
dende Energie, die so groß ist, dass man so auch
hochschmelzende Metalle schweißen kann. Tem-
peraturen von bis zu 4000  C werden auf diese
Weise erreicht. Ein Strahl schnell strömenden,
molekularen Wasserstoffs wird durch einen zwi-
schen zwei Wolframelektroden produzierten elek-
trischen Lichtbogen geleitet, wodurch der mole-
kulare in atomaren Wasserstoff umgewandelt
wird. Leitet man diesen Strahl heißen atomaren
Wasserstoffs auf hochschmelzende Stoffe wie
Wolfram oder Tantal, werden diese an der Auf-
treffstelle geschmolzen. Vorteilhaft ist zudem,
dass die Metalloberfläche durch die reduzierend
wirkende Umgebung (Wasserstoff) vor dem Zu-
tritt von Luftsauerstoff geschützt ist.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Wasserstoff hat die
geringste Dichte aller Elemente. Das normale, aus
H2-Molekülen bestehende Wasserstoffgas ist fast
15mal leichter als Luft. Sein Kondensations-/
Siedepunkt liegt bei 252  C (s. Tab. 1), der
Erstarrungspunkt des flüssigen Wasserstoffs bei
259  C. In Wasser und anderen Flüssigkeiten
ist er relativ schlecht löslich, in einigen Metallen
dafür wesentlich besser.
Da sein Atom bzw. Molekül im Vergleich zu
denen anderer Gase sehr klein ist, erzielt Wasser-
stoff bei Raumtemperatur Höchstwerte für sein
Diffusionsvermögen, seine Wärmeleitfähigkeit
und seine Entweichgeschwindigkeit bei gleichzei-
tig geringster Viskosität. So diffundiert Wasser-
stoff selbst durch Polyethylen und glühendes
Quarzglas, ebenfalls sehr schnell diffundiert er in
Eisen und anderen Metallen, was mit einer Was-
serstoffversprödung des jeweiligen Metalls ein-
hergeht. Die sehr hohen Durchdringungsraten,
verbunden noch dazu mit einer beträchtlichen
Löslichkeit des Gases in manchen Feststoffen,
bringen Vor- und Nachteile mit sich, letztere vor
allem bei Transport und Lagerung.
Wasserstoff sendet ein aus zahlreichen Spek-
trallinien zusammengesetztes Licht aus, jedoch ist
dieses im sichtbaren Wellenlängenbereich schon
nahezu kontinuierlich. Im Magnetfeld verhält er
sich schwach diamagnetisch und ist darüber hi-
naus ein elektrischer Isolator.
Wasserstoff kondensiert bei einer Temperatur
von 252  C zu einer klaren, farblosen Flüssig-
keit, die nach weiterem Abkühlen bei 259,2  C
zu einem Kristallisat mit hexagonal-dichtester
5 Einzeldarstellungen 7

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Wasserstoff

Symbol: H
Ordnungszahl: 1
CAS-Nr.: 1333-74-0
Aussehen: Farbloses Gas
Entdecker, Jahr Cavendish (England), 1766
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
1
1H (99,9885) Stabil ——
2
1H (D) (0,0115) Stabil ——
15
3
1H (T) (10 ) 12,33 β > 32He
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 1500
Atommasse (u): 1,008
Elektronegativität 2,2 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Atomradius (pm): 25
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 120
Kovalenter Radius (pm): 31
Elektronenkonfiguration: 1s1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 1312
Magnetische Volumensuszeptibilität: 2,2  109
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Hexagonal (< 259,2  C)
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Keine Angabe
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Keine Angabe
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe
Mohs-Härte Keine Angabe
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 298,15 K): 1270
Dichte (kg/m3, bei 273,15 K) 0,0899
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 11,42  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 0,1805
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 28,836
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 259,14 ♦ 14,01
Schmelzwärme (kJ/mol): 0,558
Siedepunkt ( C ♦ K): 252 ♦ 21,15
Verdampfungswärme (kJ/mol): 0,9

Packung erstarrt. Einen supraflüssigen Zustand
bildet flüssiger Wasserstoff nicht aus. Sein Tripel-
punkt liegt bei 259,35  C und einem Druck von
7,042 kPa, der kritische Punkt bei 239,97  C
und 1300 kPa (13 bar) (Mallard und Linstrom
2011).
„Metallischer“, da elektrisch leitender Wasser-
stoff konnte vor fast 20 Jahren für Bruchteile von
Sekunden mit Hilfe einer Gaskanone erzeugt wer-
den (Nellis 2000).
Atom- und kernphysikalische Eigenschaften:
Das gewöhnliche Wasserstoffatom (11H) enthält
ein einfach positiv geladenes Proton sowie ein
ungeladenes Neutron im Kern und ein negativ
geladenes Elektron in der Atomhülle. Bei den
schwereren Isotopen 21H (D, Deuterium, „schwe-
rer“ Wasserstoff) und 31H (T, Tritium, „super-
schwerer Wasserstoff“) enthält der Atomkern
noch ein bzw. zwei Neutronen mehr.
Das Elektron kann, dem auf der Annahme fla-
cher Elektronenbahnen beruhenden Bohr’schen
Atommodell zur Folge, auf andere, hinsichtlich
ihres Abstandes zum Kern definierte Bahnen
springen, wenn ihm die nötige Energie dafür zu-
geführt wird, wie es etwa in elektrischen Gasent-
ladungen geschieht. Springt das Elektron dann
8 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
aus dem angeregten Zustand zurück in den Grund-
zustand, so wird die Energiedifferenz in Form von
Licht einer einzigen („gequantelten“) Wellenlänge
abgegeben. Dieses Modell erklärt auch die Spek-
trallinien des H-Atoms, die mit 656, 486, 434 und
410 nm im Wellenlängenbereich des sichtbaren
Lichtes liegen (Balmer-Serie). Weitere Bestand-
teile des abgestrahlten Lichtspektrums befinden
sich im ultravioletten Bereich (Lyman-Serie:
122, 103, 97 und 95 nm Wellenlänge). Auf der
anderen Seite des Spektrums, im Infraroten, exis-
tieren Spektrallinien (Paschen-Serie: 1,9; 1,3; 1,1
und 1 μm) und die Brackett-Serie (4,1; 2,6; 2 und
1,9 μm), wobei für alle Serien nur die ersten vier
Linien angegeben sind.
Weil es noch nicht alle Phänomene beschrei-
ben konnte, entwickelte man das Bohr-Modell
dann zu einem solchen weiter, das den Elektronen
räumlich ausgedehnte Atomorbitale zuweist.
Beim Wasserstoffatom ist die quantenmecha-
nische Berechnung noch relativ einfach, da hier
lediglich ein Proton und ein Elektron vorliegen.
Unter Standardbedingungen ist Wasserstoff (H2)
ein Gemisch zweier Moleküle, deren Kernspins
unterschiedlich ausgerichtet sind [ortho- (o) und
para- (p) Wasserstoff]. Im etwas energiereicheren
o-Zustand (ΔHoR = + 0,08 kJ/mol) haben die
Kernspins die gleiche (parallele) Richtung, wogegen
der p-Zustand Kernspins entgegengesetzter (antipa-
ralleler) Ausrichtung zeigt. Beide Molekülzustände
stehen temperaturabhängig miteinander im Gleich-
gewicht und unterscheiden sich hinsichtlich ihrer
physikalischen Eigenschaften leicht (Schmelz-
und Siedepunkte sowie spezifische Wärme). Bei
der Temperatur des absoluten Nullpunkts liegt
ausschließlich p-Wasserstoff vor, unter Standard-
bedingungen (25  C, Normaldruck) besteht ein
Gleichgewicht zwischen 25 % p- und 75 %
o-Form, was auch dem größtmöglichen Anteil
der o-Form entspricht. Wird Wasserstoff verflüs-
sigt, so muss die beim Übergang von der o- zur
energieärmeren p-Form freiwerdende Energie
berücksichtigt werden, die sonst einen Teil des
kondensierten Wasserstoffs direkt wieder ver-
dampfen ließe. Dies erreicht man durch Überlei-
ten des noch gasförmigen Wasserstoffs über
geeignete Katalysatoren, die noch im Gaszustand
das Gleichgewicht hin zur p-Form verschieben.
Chemische Eigenschaften: Das Wasserstoff-
atom kann zur Erreichung einer stabilen Elek-
tronenkonfiguration entweder ein Valenzelek-
tron abgeben oder aufnehmen. Im ersten Fall
besitzt er dann gar kein Elektron mehr, im letz-
teren die Konfiguration des Edelgases Helium.
Wasserstoff kann daher mit den Oxidationszah-
len +1 und 1 auftreten. In Verbindungen mit
Nichtmetallen mit Ausnahme von Bor ist er der
elektropositivere Partner (Oxidationszahl: +1)
in den dann vorliegenden, kovalenten Bindun-
gen, wogegen er in den mit reaktiven Metallen
gebildeten, salzartigen und somit ionischen
Hydriden der elektronegativere (Oxidations-
zahl: 1) ist.
Wasserstoff ist ziemlich reaktionsfähig und
reagiert bei Zündung mit Sauerstoff zu Wasser
und den Halogenen – außer Iod – zu den jeweili-
gen Halogenwasserstoffen, in der Wärme auch
mit den meisten anderen Nichtmetallen und
Metallen. (Wasserstoff setzt sich auch mit gefro-
renem Fluor bei einer Temperatur von 200  C
fast explosionsartig um!)
H2 þ X2 ! 2 HX ðX ¼ HalogenÞ
2 H2 þ O2 ! 2 H2 O
Weitere Erscheinungsformen und Besonder-
heiten von Wasserstoff: Direkt nach seiner Erzeu-
gung bei einer chemischen Reaktion existiert
Wasserstoff für Bruchteile von Sekunden im statu
nascendi, dem atomaren Zustand, bevor sich zwei
H-Atome zu einem H2-Molekül verbinden. Dieser
Wasserstoff ist wesentlich reaktiver als der ge-
wöhnliche molekulare und kann z. B. violette
Lösungen von Kaliumpermanganat (KMnO4) zu
hellrosa gefärbten Mn2+-Ionen oder ursprünglich
gelbe Lösungen von Natriumdichromat (Na2C-
r2O7) zu grünen Cr3+-Ionen reduzieren. Dies kann
geprüft werden, indem die sauer gestellten, oben
genannten Lösungen mit Zinkpulver versetzt wer-
den, das mit der Säure reagiert. Das Zink löst sich
in der Säure unter Entwicklung von Wasserstoff
auf, der sehr kurzzeitig „in statu nascendi“ vor-
liegt. „Normaler“, molekularer, aus der Gasfla-
sche entnommener Wasserstoff zeigt diese Wir-
kung nicht.
5 Einzeldarstellungen
Die sogenannte Wasserstoffbrückenbindung ist
eine elektrostatische Anziehungskraft zwischen
zwei Molekülen. Von diesen enthält mindestens
eines Wasserstoffatome, die eine positive Ladungs-
dichte tragen, und eines, das Atome stark elek-
tronegativer Elemente wie Sauerstoff, Stickstoff
oder Fluor trägt. Zwischen dem Wasserstoffatom
und dem mit mehr oder weniger stark negativer
Ladungsverteilung versehenen elektronegativen
Atom tritt eine Anziehungskraft auf, die Wasser-
stoffbrückenbindung genannt wird. Zwar ist diese
energetisch schwächer als „echte“ chemische Bin-
dungen und auch schnell wechselnd, ist aber
wegen ihrer Konstanz für sehr viele Eigenschaften
bestimmter Moleküle verantwortlich. Alleine Was-
ser, Ammoniak und Fluorwasserstoff hätten nicht
die relativ zu ihren Homologen hohen Siede-
punkte, gäbe es zwischen ihren Molekülen nicht
diese Bindungen (Jeffrey 1997).
Weitere Isotope des Wasserstoffs Es gibt drei
natürlich vorkommende Isotope des Wasser-
stoffs, die sich – wegen der sehr geringen Atom-
masse- auch merklich in ihren Eigenschaften
und denen ihrer Verbindungen unterscheiden.
Dies sind Wasserstoff („Protium“) selbst (11H),
Deuterium (21H oder D) und Tritium (31H oder
T). Es gibt darüber hinaus noch künstlich
erzeugte, extrem kurzlebige Isotope (41H, 51H,
6 7
1H, 1H), die aber hier nicht weiter betrachtet
werden (Dumé 2003).
Protium stellt mit einer relativen Häufigkeit
von 99,98 % im natürlich vorkommenden Was-
serstoff den mit Abstand größten Anteil und ist
nicht radioaktiv. Sein Atomkern enthält nur ein
einziges Proton und keine Neutronen.
Das Isotop 21H (D, Deuterium) weist neben
dem Proton ein Neutron im Kern auf und steht
für 0,015 % aller natürlich vorkommenden Atome
des Wasserstoffs. Deuteriumhaltige Verbindun-
gen verwendet man in der 1H-NMR Spektro-
skopie als Lösungsmittel, da sie im Hinblick auf
ihre Protiumanaloga ähnliche Eigenschaften zei-
gen, aber im Unterschied zu jenen keine störenden
Resonanzsignale liefern. Deuterium ist ebenfalls
nicht radioaktiv, also stabil.
Tritium (31H, T) ist das dritte, in extrem gerin-
gen Mengen (geschätzt weltweit: ca. 3 kg) natür-
lich vorkommende Isotop des Wasserstoffs. Tri-
9
tium ist radioaktiv und erleidet mit einer kurzen
Halbwertszeit von 12,32 a β--Zerfall zum Heli-
umisotop 32He. Es entsteht durch in der oberen
Erdatmosphäre ablaufende Kernreaktionen (Lal
und Peters 1967).
Ein die Kriterien für ein Wasserstoffatom er-
füllendes „Ersatzatom“ ist das in Teilchenbe-
schleunigern hergestellte Muonium, das aus ei-
nem Elektron in seiner Hülle sowie aus einem
positiv geladenen Antimyon im Kern besteht.
Das Antimyon hat jedoch nur etwa ein Zehntel
der Masse eines Protons. Versuche mit Myonen
beschreibt z. B. Jungmann (2003).
Verbindungen Wasserstoff verbindet sich mit vie-
len Nichtmetallen bzw. Metallen, in den dann ent-
stehenden Verbindungen nimmt er oft die Oxida-
tionszahl 1 bzw. +1 ein, trägt also positive bzw.
negative Ladungsanteile. Dies hängst davon ab, ob
der jeweilige Bindungspartner eine höhere (alle
Nichtmetalle außer Bor) oder eine niedrigere Elek-
tronegativität (alle anderen Elemente mit Ausnahme
der Edelgase) als Wasserstoff (2, 2) aufweist.
In Verbindung mit den meist elektropositiveren
Metallen nimmt das Wasserstoffatom in der Regel
ein Elektron auf, so dass negativ geladene Hydri-
dionen (H) entstehen. Die von den Alkali- und
Erdalkalimetallen (außer Beryllium) sowie von
Europium (EuH2) und Ytterbium (YbH2) gebilde-
ten Hydride haben salzartigen Charakter. Oft sind
diese Verbindungen an der Luft entzündlich und
reagieren heftig mit Wasser unter Bildung mole-
kularen Wasserstoffs und des jeweiligen Metall-
hydroxids.
Des Weiteren gibt es Einlagerungen von Was-
serstoffatomen in oktaedrische und tetraedrische
Lücken von Metallatomgittern, wobei die Ab-
sorptionsfähigkeit des jeweiligen Metalls für
Wasserstoff bei Temperaturen um 500  C bis zu
10 % betragen kann. Das größte Speichervermö-
gen für Wasserstoff besitzen die Metalle der fünf-
ten Nebengruppe (Vanadium, Niob, Tantal).
Anwendungen Wasserstoff geht in viele Ein-
satzgebiete. Wichtig ist die Anwendung als Rake-
tentreibstoff oder zunehmend als Treibstoff für
Verbrennungsmotoren bzw. Brennstoffzellen. Das
Oxidationsprodukt (Wasser) ist umweltfreundlich,
10 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
aber man muss zuvor Energie aufwenden, um Was-
serstoff zu gewinnen (Schindler et al. 2009).
Ammoniak wird aus Stickstoff und Wasserstoff
mittels des Haber-Bosch-Verfahrens produziert.
Ammoniak ist unter anderem das Ausgangsmaterial
zur Herstellung von Düngern und Sprengstoffen.
Wasserstoff besitzt die Zulassung als Lebens-
mittelzusatzstoff (E 949) und dient als Treib- und
Packgas (Bundesministerium der Justiz und für
Verbraucherschutz 2012).
Die Kohlehydrierung ist noch nicht wirtschaft-
lich, aber potenziell dann interessant, wenn die
Lagerstätten des natürlichen fossilen Brennstoffs
Erdöl erschöpft sind. Kohle wird unter bestimm-
ten Bedingungen mit Wasserstoffgas zu syn-
thetisch hergestellten, flüssigen Kohlenwasser-
stoffen umgesetzt, aus denen wiederum Benzin,
Diesel- und Heizöl herstellbar sind.
Aus Pflanzen gewonnene Öle und Fette hydriert
man zwecks Haltbarmachung und Schmelz-
punkterhöhung (Fetthärtung), wobei die in
den Molekülen der Fettsäuren enthaltenen C=C-
Doppelbindungen gesättigt und in Einfachbin-
dungen umgewandelt werden. Margarine wird
auf diese Weise erzeugt.
Wasserstoff findet oft als Reduktionsmittel Ein-
satz, wobei er Metalloxide bei hohen Temperatu-
ren in die jeweiligen Metalle überführen kann.
Dieses Verfahren ist zwar teurer und meist auch
nur im kleinen Maßstab durchführbar, es liefert
aber das Metall in seiner reinsten Form.
Vor der Katastrophe des Luftschiffes Hinden-
burg 1937 war Wasserstoff verbreitet als Füllgas
für Ballons und Luftschiffe im Einsatz. Die
Sicherheitsbestimmungen verbieten dies aber
schon seit langem, daher ist es mittlerweile meist
durch das unbrennbare Helium ersetzt worden.
Wasserstoffgas besitzt eine hohe Wärmekapa-
zität, weshalb es in Kraftwerken als Kühlmittel
eingesetzt wird. Zugute kommt dabei, dass Was-
serstoff ebenso eine hohe Wärmeleitfähigkeit
aufweist, so kann Wärme über einen Strom von
Wasserstoffgas effizient abtransportiert werden.
Entsprechend setzt man flüssigen Wasserstoff oft
als Kältemittel ein.
Spezifische Anwendungen haben dagegen
Deuterium und Tritium bzw. deren Verbindungen:
Deuterium setzt mant in Form des „schweren
Wassers“ (D2O) in Kernreaktoren als Moderator
ein, da es die bei Kernspaltungen freigesetzten
schnellen Neutronen abbremst. In der Kernreso-
nanzspektroskopie (meist 1H-NMR) setzt man deu-
terierte Lösungsmittel deshalb ein, da sie keine im
jeweiligen Resonanzbereich auftretenden Spektral-
linien erzeugen. Deuterium- und Tritiumverbin-
dungen verhalten sich zwar weitgehend ähnlich
zu denen des „normalen Wasserstoffs“ (Proti-
ums), zeigen aber von diesen geringfügig abwei-
chende physikalische Eigenschaften. So schmel-
zen bzw. sieden:
• Wasser (H2O, Dichte 0,997 g/cm3 bei 20  C)
bei 0  C bzw. 100  C,
• „schweres Wasser“ (D2O, Dichte 1,104 g/cm3
bei 20  C) bei 3,8  C bzw. 101,4  C, und
• „superschweres Wasser“ (T2O, Dichte 1,214
g/cm3 bei 20  C) bei 4,5  C bzw. 101,5  C.
Tritium verwendet man als radioaktiven Marker
für Tumorzellen, oder aber Tritiumatome als Ge-
schoss in Kernbeschleunigern. Die so genannte Tri-
tiummethode nutzt die kurze Halbwertszeit des
radioaktiven Zerfalls des Tritiums zur Altersbestim-
mung von Flüssigkeiten wie Wein aus. Nennens-
wert ist noch der Einsatz als Energiequelle für
Leuchtfarben.
Bisher ist die Speicherkapazität von Wasser-
stoff, der die höchste Energiedichte aller Treib-
stoffe besitzt, in Tanks noch begrenzt. Ein 200 kg-
Tank speichert als Hydrid oder in Nanoröhren
gerade einmal 2 kg gasförmigen Wasserstoff, des-
sen Brennwert einer Menge von 8 L Benzin ent-
spricht. Dagegen existieren Drucktanks mit einem
zulässigen Innendruck bis zu 800 bar, die auch
den Sicherheitsanforderungen der Fahrzeugher-
steller genügen und das TÜV-Siegel tragen (Eich-
lseder und Klell 2010).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
B. Tsenter, Lithium hydrogen secondary elec-
trochemical cell (privat, US 10211494 B1,
veröffentlicht 19. Februar 2019)
(Fortsetzung)
5 Einzeldarstellungen
Y. Cui und W. Chen, Metal-hydrogen batte-
ries for large-scale energy storage (Uni-
versity Leland Stanford Junior, US
2019051907 A1, veröffentlicht 14. Fe-
bruar 2019)
J. Erlebacher und B. Gaskey, Method of
carbon dioxide-free hydrogen produc-
tion from hydrocarbon decomposition
over metal salts (University Johns Hop-
kins, US 2019047857 A1, veröffentlicht
14. Februar 2019)
N. Perricone, Barriers to hydrogen for
metals and other materials (Perricone
Hydrogen Water Company LLC, US
2019046755 A1, veröffentlicht 14. Fe-
bruar 2019)
P. Lorge und C. Remacle, Device for the
production of hydrogen gas (H2WIN
SA, US 2019048478 A1, veröffentlicht
14. Februar 2019)
J. Partheepan, Hydrogen hybrid cycle sys-
tem (Tascosa Advanced Service Inc.,
WO 2019032755 A1, veröffentlicht 14.
Februar 2019)
H. C. Ham und B. W. Kwon, High purity
hydrogen production device and high
purity hydrogen production method
(Korea Institute for Science & Techno-
logy, US 2019039890 A1, veröffentlicht
7. Februar 2019)
B. Westerlund, Hydrogen refueling station
comprising a fill tank (privat, SE1750894
A1, veröffentlicht 8. Januar 2019)
5.2 Lithium
Geschichte Die Entdeckung des Lithiums wird
Arfwedson zugeschrieben. Dieser wies 1817 das
Vorliegen eines neuen Elements in einigen Pro-
ben schwedischen Gesteins nach, so in den Ka-
liumalumosilikaten Spodumen und Lepidolith.
Sein Ausbilder Berzelius schlug eine Benennung
nach Gesteinen vor und wählte den namen Li-
thion, aus dem später Lithium wurde (Figurow-
ski 1981). Ein Jahr später gelang dem Deutschen
Gmelin die Isolierung einzelner Lithiumsalze,
11
nicht aber die des Elements selbst. Im gleichen
Jahr (1818) stellten Davy und Brande aber mit-
tels Schmelzflusselektrolyse von Lithiumoxid das
Metall erstmals dar. Im großen Maßstab taten
dies Bunsen und Matthiessen 1855, als sie eine
Schmelze von Lithiumchlorid elektrolysierten.
Erste lithiumorganische Verbindungen stellte
Schlenk 1917 her.
Der schwedische Chemiker Johan August
Arfwedson (* 12. Januar 1792 Skagers-
holm; † 28. Oktober 1841 Hedensö) ent-
deckte 1817 das chemische Element Lithium.
Er begann 1806, in Uppsala Bergwissen-
schaften zu studieren. Nach Abschluss des
Studiums erhielt er eine Anstellung am Kö-
niglichen Institut für Bergwissenschaften
und wurde Mitglied des Bergkollegiums in
Stockholm. Dort arbeitete er mit Berzelius
zusammen, einem der bedeutendsten Che-
miker aller Zeiten.
Neben seinen Lithium gewidmeten Ar-
beiten forschte er an der Gewinnung von
Uran und Beryllium. Arfwedson verlieh die
Schwedische Akademie der Wissenschaf-
ten die Gold-Medaille wegen seiner Entde-
ckung des Lithiums (Rubenson et al. 1906).
Seit 1997 verleiht die Gesellschaft Deutscher
Chemiker den Arfvedson-Schlenk-Preis für
besonders herausragende Arbeiten auf dem
Gebiet der Lithiumchemie.
Wilhelm Johann Schlenk (* 22. März
1879 München; † 29. April 1943 Tübingen)
war ein deutscher Chemiker, der Anfang
des 20. Jahrhunderts in München Chemie
studierte und 1905 promovierte. Vier Jahre
später habilitierte er sich und ging 1913 als
Professor nach Jena, 1918 weiter nach Wien
und 1921 schließlich nach Berlin. Von 1926
bis 1928 war er Präsident der Deutschen
Chemischen Gesellschaft. Da er nach der
Machtübernahme der Nationalsozialisten
aber seine regimekritische Einstellung bei-
behielt, versetzte man ihn 1935 an die Uni-
versität Tübingen (Anwander 2011) und
schloss ihn 1942 aus der Deutschen Chemi-
schen Gesellschaft aus. Er war Mitglied
wissenschaftlicher Gesellschaften wie der
12 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
Preußischen Akademie der Wissenschaften
(ab 1922), der Bayerischen Akademie der
Wissenschaften (ab 1925) und der Deut-
schen Akademie der Naturforscher Leopol-
dina. Nach ihm benannt sind Geräte für
Arbeiten unter Luftausschluss (Schlenkrohr)
und das Schlenk-Gleichgewicht von Gri-
gnard-Verbindungen (Tidwell 2001).
Der deutsche Chemiker, Mediziner und Phar-
mazeut Christian Gottlob Gmelin (* 12.
Oktober 1792 Tübingen; † 13. Mai 1860 Tü-
bingen) studierte zunächst Medizin; das Stu-
dium schloss er 1814 mit der Promotion
ab. Von 1817 an hatte Gmelin dann einen
Lehrstuhl für Chemie und Pharmazie an der
Universität Tübingen inne. Gmelin unter-
nahm zahlreiche Reisen in Europa und arbei-
tete in diesen Ländern jeweils mit den dort
führenden Forschern zusammen. Sein haupt-
sächliches Arbeitsgebiet war die Spektro-
skopie; er war der erste, der die rote, durch
Anwesenheit von Lithiumsalzen verursachte
Färbung der Brennerflamme entdeckte. Ne-
ben anderen analytischen Untersuchungen
übersetzte er die ersten drei Bände von Ber-
zelius‘ Jahresbericht ins Deutsche. Er war ab
1834 korrespondierendes Mitglied der Baye-
rischen und der Preußischen Akademien der
Wissenschaften (Ladenburg 1879, S. 266;
Partington 1964, S. 180; Hein und Schwarz
1975, S. 209; Herrmann und Wankmüller
1980, S. 83).
William Thomas Brande (* 11. Januar
1788 London; † 11. Februar 1866 Tunbridge
Wells) war ein englischer Chemiker und
nach der Verleihung der Copley Medal an
ihn ab 1813 der Nachfolger von Sir Humph-
ry Davy als Professor für Chemie an
der Royal Institution in London (Horne
1955). 1819 gab er ein Handbuch zu der
damals bekannten Chemie heraus, 1826
folgte ein Handbuch zu Pharmazie und
1829 eines zur Geologie.
Vorkommen Lithium ist am Aufbau der Erd-
kruste mit 60 ppm (0,006 %) beteiligt (Breuer
2000) und ist damit immerhin häufiger als Kobalt,
Zinn oder Blei, jedoch beträgt seine Häufigkeit
nur etwa ein Fünfzigstel derjenigen seiner höhe-
ren Homologen Natrium und Kalium. Seine
Gewinnung wird aber durch eine stärkere Vertei-
lung und damit geringere Ergiebigkeit der Lager-
stätten seiner Salze schwierig (Trechow 2011).
Man schätzt die Menge des insgesamt auf der
Erde vorhandenen Lithiums auf knapp 40 Mio. t
und die Reserven auf 13,5 Mio. t. 33.000 t wurden
2014 weltweit verbraucht (Jaskula 2015). Andere
Schätzungen zu den Reserven gingen 2010 von
19,3 bis 55 Mio. t aus (Mohr et al. 2012).
Die primären und eher kleinen Lagerstätten
spielen für den Abbau des Lithiums nur eine
kleine Rolle, weil die Gewinnung aus Mineralien
zwar theoretisch möglich, aber mit hohem Auf-
wand verbunden ist. Da die aktuell hohe Nach-
frage sich zukünftig aber noch steigern wird, wird
sich die Situation wahrscheinlich dahingehend
ändern, dass auch Lagerstätten mit geringeren
Anteilen an Lithium ausgebeutet werden. Das
Element kommt in einigen Mineralien vor, wie
etwa Amblygonit (LiAlPO4F), Lepidolith [K(Li)
Al3Si4O10(F, OH)2], Petalit (LiAl(Si4O10) und
Spodumen (LiAlSi2O6). Seltener findet man
Kryolithionit [Li3Na3(AlF6)2], Triphylin [Li(FeI,
MnII)PO4] und Zinnwaldit [K(Li) (Fe, Al)3(Al,
Si)4O10](F, OH)2).
Momentan werden diese Primärlagerstätten in
Westaustralien, Kanada, Russland, den USA und
auch in Deutschland (Erzgebirge) ausgebeutet, ab
2016 soll in Kärnten (Österreich) mit dem Abbau
des wohl größten Vorkommens Europas begon-
nen werden (ORF.at 2014).
In einer Reihe von meist auf dem amerikani-
schen Kontinent liegenden Salzseen sind hohe
Konzentrationen (bis zu 1 %) an Lithiumsalzen
gefunden worden, jedoch sind diese Vorkommen
oft mit Magnesiumsalzen verunreinigt. Abgebaut
und gereinigt werden Lithiumverbindungen aus
diesen Vorkommen gegenwärtig in Chile (Salar
de Atacama, Trechow 2011), Argentinien (Salar
de Hombre Muerto), den Vereinigten Staaten von
Amerika (Silver Peak, Nevada) und China (Zha-
buye Lake, Tibet; Taijinaier Lake, Qinghai) ge-
wonnen. Potenziell sehr interessant, aber noch
nicht genutzt ist der bolivianische Salar de Uyuni,
5 Einzeldarstellungen
der alleine eine Menge von mehr als 5 Mio. t (!)
Lithium enthalten soll (Jaskula 2015), und andere
Salzseen im Iran, in Afghanistan und eventuell
unterirdische Salzstöcke in Zentralkanada. Ne-
benprodukte der Lithiumgewinnung sind meist
Kaliumcarbonat, Borax sowie Verbindungen des
Cäsiums und Rubidiums.
Da Lithium als Bestandteil von Hochleistungs-
batterien für Elektrofahrzeuge immer wichtiger
wird, ist in jedem Falle mit einer Intensivierung
der Förderung und Produktion von Lithiumver-
bindungen zu rechnen.
Pflanzen enthalten in der Regel Konzentratio-
nen von 0,5 bis 3 ppm an Lithium. In ähnlicher
Größenordnung liegt die Konzentration in Süß-
wässern, wogegen sie in den Meeren mit ca. 180
ppb wesentlich höher liegt. Es kommt in Spuren in
Fleisch, Fisch und anderen tierischen Produkten
vor, ebenso in Mineralwässern. Es ist kein
essenzielles Element.
Im Weltall gibt es nur in Braunen Zwergen grö-
ßere Mengen des Elements, weshalb man das stel-
lare Vorhandensein von Lithiumisotopen auch als
Nachweis für Braune Zwerge verwendet. Sterne, die
keine Planeten besitzen, weisen einen höheren
Gehalt an Lithium auf als solche mit Planeten. Dies
wird auf die Gravitationskraft der Planeten zurück-
geführt, die, auch wenn sie weit entfernt vom Zen-
tralgestirn sind und eine geringe Masse haben, doch
stark genug sind, um für eine „Durchmischung“ der
im Stern enthaltenen Nuklide zu sorgen. Dadurch
gelangen, so die These, die Lithiumisotope in heiß-
ere Bereiche des Sterns, in denen sie einer Kernfu-
sion unterliegen und somit verbraucht werden (Is-
raelian et al. 2009).
Gewinnung Lithiumcarbonat ist im Gegensatz
zu den Carbonaten seiner höheren Homologen,
Natrium- oder Kaliumcarbonat, relativ schwer
löslich in Wasser. Daher lässt man das Wasser
der lithiumhaltigen Salzlösungen verdunsten, bis
eine Lithiumkonzentration von 0,5 % überschrit-
ten wird. Dann gibt man eine wässrige Lösung
von Natriumcarbonat zu, worauf Lithiumcarbonat
aus der Lösung ausfällt.
Vor einigen Jahren (2008) erzeugte man
ca. 27.500 t Lithium außerhalb der USA, fast die
Hälfte davon entfiel auf die in der chilenischen
13
Atacama-Wüste gelegenen Minen am Salar de
Atacama und etwa 7000 t auf die australische
Greenbushes-Mine.
Das nach der Zugabe von Natriumcarbonat
ausgefallene Lithiumcarbonat setzt man zwecks
Reinigung zunächst mit Salzsäure um, wobei wie-
der Lithiumchlorid entsteht:
Li2 CO3 þ 2 HCl ! 2 LiCl þ H2 O þ CO2
Das zunächst noch gelöste Lithiumchlorid
wird aus der Lösung durch Abdampfen des Was-
sers im Vakuumverdampfer gewonnen, bis es aus-
kristallisiert. Die Salzlauge ist sehr korrosiv, daher
müssen die Metallteile der Apparaturen aus Edel-
stahl oder Nickel gefertigt sein.
Metallisches Lithium gewinnt man schließlich
durch Schmelzflusselektrolyse eines bei 352  C
schmelzenden Gemisches aus 52 Gew.-% Li-
thiumchlorid und 48 Gew.-% Kaliumchlorid.
Kalium wird bei der Elektrolyse nicht abgeschie-
den, da es in der Chloridschmelze ein niedrigeres
Elektrodenpotenzial hat, dagegen sind geringste
Mengen an Natrium immer im so erzeugten
Lithium vorhanden. An der Oberfläche der
Schmelze sammelt sich das kathodisch abgeschie-
dene Lithium in flüssiger Form und kann abge-
schöpft werden. Im Labor ist die Gewinnung von
Lithium ebenfalls möglich, dazu elektrolysiert
man eine Lösung von Lithiumchlorid in Pyridin.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Lithium ist mit
einer Dichte von 0,534 g/cm3 das Metall mit der
niedrigsten Dichte unter Standardbedingungen
(s. Tab. 2). Was alle Elemente in ihrem festen
Zustand anbetrifft, wird es hierin nur noch von
festem Wasserstoff (bei einer Temperatur von
260  C) übertroffen, der unter diesen Bedingun-
gen eine Dichte von 0,0763 g/cm3 besitzt.
Das Kristallgitter des Lithiums ist unter Stan-
dardbedingungen wie bei seinen höheren Homo-
logen, den höheren Alkalimetallen, eine kubisch-
raumzentrierte Kugelpackung, die bei 195  C in
eine hexagonale Struktur (Magnesium-Typ) über-
geht. Einwirkung mechanischer Kraft kann auch
die Umwandlung in ein kubisch-flächenzentrier-
tes Gitter bewirken. Es ist noch nicht bekannt,
14 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Lithium

Symbol: Li
Ordnungszahl: 3
CAS-Nr.: 7439-93-2

Aussehen: Silbrigweiß glänzend Lithium, Stücke Lithium, Stücke

(Dennis S K) (Sicius, 2015)
Entdecker, Jahr Arfvedson (Schweden), 1817
Brande und Davy (England), 1818
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
6
3Li (7,4) Stabil ——
7
3Li (92,6) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 60
Atommasse (u): 6,94
Elektronegativität 0,98 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential: Li+ + e > Li (V) 3,04
Atomradius (pm): 145
Van der Waals-Radius (pm): 182
Kovalenter Radius (pm): 128
Ionenradius (Li+, pm) 60
Elektronenkonfiguration: [He] 2s1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 520
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,4  105
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-raumzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 1,06  107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 4,9 ♦ 11 ♦ 4,2
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe ♦ 5
Mohs-Härte 0,6
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 298,15 K): 3930
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 0,534
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 13,02  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 85
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 24,860
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 180,54 ♦ 453,69
Schmelzwärme (kJ/mol) 3
Siedepunkt ( C ♦ K): 1330 ♦ 1603
Verdampfungswärme (kJ/mol): 136

weshalb die Strukturen unter den jeweils ange-
wandten Bedingungen gebildet werden.
Auch wenn die Alkalimetalle – mit Ausnahme
von Quecksilber und Gallium – die niedrigsten
Schmelz- und Siedepunkte haben, so zeigt
Lithium innerhalb der Gruppe von den Alkalime-
tallen noch die höchsten Werte (Schmelzpunkt:
181  C, Siedepunkt: 1330  C). Ebenso hat
Lithium von allen Alkalimetallen die größte Härte
(Mohs-Härte: 0,6). (Dieses Phänomen, die signi-
fikante Abweichung der Eigenschaften des Kopf-
elementes einer Hauptgruppe, hier insbesondere
die der Härte, zeigen in den benachbarten Grup-
pen der Erdalkalimetalle bzw. der Borgruppe auch
das Beryllium bzw. Bor. Mit Hinsicht auf be-
stimmte physikalische Eigenschaften gilt diese
5 Einzeldarstellungen
Sonderrolle des Kopfelementes für alle Hauptgrup-
pen, man vergleiche nur Stickstoff mit Phosphor
und Arsen, Sauerstoff mit Schwefel und Selen oder
auch Fluor mit Chlor oder Brom. Diese Schrägbe-
ziehung gibt es bei den Nebengruppen nicht!)
Darüber hinaus zeigt Lithium noch die größte
spezifische Wärmekapazität der Alkalimetalle
und ist ein relativ guter elektrischer und Wärme-
leiter. Das Li+-Ion hat mit 520 kJ/mol die höchs-
te Hydratationsenthalpie aller Alkalimetallionen.
So klein das unhydratisierte Ion ist, in der hydra-
tisierten Form ist es größer als ein hydratisiertes
Cs+-Kation. In der Gasphase liegen etwa 1 % aller
Lithiumatome in Form von Li2-Molekülen (Dili-
thium) vor (Winter 1994).
Chemische Eigenschaften: Lithium kommt
wegen seiner hohen Reaktionsfähigkeit in der
Natur nicht elementar vor. Lässt man Stücke des
Metalls bei Raumtemperatur an vollkommen tro-
ckener Luft liegen, ist es einigermaßen stabil,
auch wenn es sich bald mit einer schwarzen
Schicht von Lithiumnitrid überzieht. In feuchter
Luft erscheint auf der Oberfläche schnell eine
nicht passivierende Schicht aus Lithiumhydroxid.
Berührt man die Lithiumstücke mit der Hand,
reicht bereits die auf der Haut vorhandene Feuch-
tigkeit zur Bildung des ätzend wirkenden Li-
thiumhydroxids aus, das der Haut wegen der bei
der Umsetzung von Lithium mit Feuchtigkeit frei-
gesetzten großen Wärmemengen schwere Verät-
zungen und Verbrennungen zufügt.
Lithium reagiert schnell und heftig mit sehr
vielen Elementen und Verbindungen (wie Wasser)
unter Abgabe teils hoher Wärmeenergien. Vergli-
chen mit anderen Alkalimetallen ist es aber noch
das reaktionsträgste. Selbst an trockener Luft
reagiert es aber schnell mit molekularem Stick-
stoff zu Lithiumnitrid (Li3N).
Lithium hat mit 3,04 V (Binnewies 2006) für
die Reaktion Metallkationx++ x e ! M das nied-
rigste Normalpotenzial aller Elemente des Peri-
odensystems. Es muss in verschlossenen, mit Pe-
troleum gefüllten Flaschen (es schwimmt wegen
seiner geringen Dichte selbst auf Petroleum auf!)
oder aber unter Argon aufbewahrt werden.
Lithium als Kopfelement der ersten Haupt-
gruppe leitet in seinen Eigenschaften zum zweit-
obersten Element der zweiten Hauptgruppe, dem
Magnesium, über. (Diese so genannte Schrägbezie-
15
hung findet man auch zwischen Beryllium und
Aluminium und auch zwischen Bor und Silicium.)
Die Ionenradien von Li+- und Mg2+-Ionen haben
ähnliche Größe; ihre Verbindungen zeigen daher
eine gewisse Verwandtschaft, auch wenn natür-
lich die Oxidationszahlen unterschiedlich sind.
So bildet Lithium, anders als seine höheren
Homologen Natrium und Kalium, Organometall-
verbindungen, so wie es auch bei Magnesium der
Fall ist.
Verbindungen Lithium tritt in seinen Verbin-
dungen stets in der Oxidationsstufe +1 auf. Diese
sind zwar ionisch aufgebaut, haben aber doch
einen gewissen kovalenten Anteil. Dies kommt
beispielsweise in der Existenz von Organoli-
thiumverbindungen zum Ausdruck und in der Tat-
sache, dass eine Reihe von Lithiumsalzen – im
Gegensatz zu den jeweiligen Natrium – oder
Kaliumsalzen – gut in polar protischen bzw.
dipolar-aprotischen organischen Lösungsmit-
teln (z. B. Methanol, Ethanol bzw. Aceton) lös-
lich sind.
Chalkogenverbindungen Mit Sauerstoff bildet
Lithium sowohl Lithiumoxid (Li2O) als auch Li-
thiumperoxid (Li2O2). Lithiumoxid kann man
durch Verbrennung von Lithium oder durch ther-
mische Zersetzung von Lithiumperoxid oder
-hydroxid erzeugen (Holleman et al. 1995,
S. 1152; Brauer 1978, S. 951). Die bei 1427  C
schmelzende, farblose Verbindung (s. Abb. 2) der
Dichte 2,01 g/cm3 und Standardbildungsenthalpie
599,1 kJ/mol kristallisiert im Anti-Flussspat-
Typ mit der Gitterkonstante a=4,611 Å. Aus Li-
thiumoxid stellt man Lithiumniobat her, aber auch
Keramiken und Gläser.
Abb. 2 Lithiumoxid (Onyxmet 2019)
16 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
Lithiumperoxid (Li2O2) stellt man aus Wasser-
stoffperoxid und Lithiumhydroxid sowie an-
schließendem Erhitzen wie folgt her (Holleman
et al. 2007, S. 1263):
LiOH þ H2 O2 ! LiOOH þ H2 O
2 LiOOH ! Li2 O2 þ H2 O2
In reinstem Zustand ist die Verbindung farblos,
meist aber infolge eines geringen Gehaltes an Ver-
unreinigungen hellgelb und hydrolysiert in Wasser
unter Bildung von Lithiumhydroxid und Wasser-
stoffperoxid. Im hexagonalen Kristallgitter ist
eines der Lithiumionen von sechs Sauerstoffato-
men dreier Peroxidionen koordiniert, das andere
dagegen in oktaedrisch verzerrter Anordnung von
je einem Sauerstoffatom von sechs Peroxidionen
(Cota und De la Mora 2005). Lithiumperoxid kann
man zur Herstellung sehr reinen Lithiumoxids ver-
wenden, indem man es bei knapp 200  C zersetzt.
In Raumfahrzeugen setzt man es zur Sauerstoffver-
sorgung der Astronauten ein, da es mit dem der
Atemluft entstammenden Kohlendioxid zu Sauer-
stoff und Lithiumcarbonat reagiert. Zudem ist es
Bestandteil in Lithiumperoxid-Akkumulatoren.
Lithiumhydroxid (LiOH) entsteht beim heftig
erfolgenden Auflösen von Lithium in Wasser und
ist eine starke Base. Aus ihm stellt man „Lithium-
seifen“, also Lithiumsalze von Fettsäuren, her, die
als Verdicker von Schmierfetten und -ölen auf
petrochemischer Basis dienen, jedoch auch bei
der Produktion von Bleistiften eingesetzt werden.
Lithiumsulfid (Li2S) ist ein farbloser, brennba-
rer, hydrolyseempfindlicher und stark wasseran-
ziehender Feststoff der Dichte 1,64 g/cm3, der in
Abb. 3 a Lithiumfluorid-Einkristall (V1adis1av 2008). b Lithiumfluorid (Onyxmet 2019). c Lithiumfluorid (Stanford
Advanced Materials 2019). d Lithiumfluorid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)
einer Antifluoritstruktur kristallisiert und bei einer
Temperatur von 1372  C schmilzt. In der Kristall-
struktur ist jedes Lithiumion tetraedrisch von vier
Sulfidionen umgeben, jedes Sulfidion dagegen
kubisch von acht Lithiumionen (Pandit et al.
2009). Lithiumsulfid kann man entweder aus den
in flüssigem Ammoniak bei 33  C gelösten Ele-
menten (Bergstrom 1926) oder durch Erhitzen
von Lithiumhydrogensulfid (Juza und Uphof
1956; Arkhipova et al. 2003) herstellen.
Entwicklungen zur Produktion eines Lithium-
Schwefel-Akkumulators sind in vollem Gang. Li-
thiumsulfid bildet sich bei völliger Entladung und
ist in dem als Elektrolyt verwendeten organischen
Solvens unlöslich. Ein möglicher Einsatz von Li-
thiumsulfid als fester Elektrolyt wird seit länge-
rem geprüft; dann könnten platzsparende Batte-
rien konstruiert werden (Minami et al. 2000).
Halogenverbindungen Die Herstellung von
Lithiumfluorid (LiF) erfolgt durch Reaktion einer
wässrigen Lösung von Lithiumhydroxid oder
-carbonat mit Flusssäure sowie darauf folgendem
Eindampfen und Trocknen (Holleman et al. 1995,
S. 1151).
Das schwer in Wasser lösliche Lithiumfluorid
(Schneider und Kutscher 1974, S. 108) schmilzt
bzw. siedet bei 845  C (Kojima et al. 1968) bzw.
1680  C, hat die Dichte 2,64 g/cm3, kristallisiert
in der kubischen Natriumchlorid-Struktur und ist
in Form von Einkristallen, als Pulver oder als
Sputtertarget im Handel (s. Abb. 3a–d). Eine
wässrige Lösung reagiert schwach alkalisch, und
Lithiumfluorid bildet keine Hydrate.
Erwartungsgemäß sind die Werte für die Stan-
dardbildungsenthalpie mit 620 kJ/mol und die
Gitterenergie mit 1034 kJ/mol sehr hoch; letzte-
5 Einzeldarstellungen
res ist, wie übrigens bei vielen anderen Metallfluo-
riden auch, für die hohen Schmelz- und Siede-
punkte der Verbindung verantwortlich (Holleman
et al. 1995, S. 1170). Das Material ist stark durch-
lässig vom ultravioletten bis hin zum infraroten
Spektralbereich. Die schon erwähnten Einkristal-
le der Verbindung (s. Abb. 3a) setzt man als
Prismen in Infrarot-Spektrometern oder auch in
Röntgengeräten als Monochromator ein (Krieger
2012, S. 252), ebenso in Strahlungsdetektoren
(Herforth und Frank 1963).
Das ebenfalls farblose (s. Abb. 4) Lithiumchlo-
rid (LiCl) erhält man im technischen Maßstab fast
nur durch Umsetzung einer wässrigen Lösung
von Lithiumcarbonat mit Salzsäure und anschlie-
ßendem Eindampfen und Trocknen im Vakuum.
Die Verbindung ist ein sehr wirksames Trocknungs-
und Entfeuchtungsmittel, stark hygroskopisch und
leicht in Wasser löslich (ca. 450 g/kg Lösung
bei 20  C). Das Salz schmilzt bzw. siedet bei
614  C bzw. 1360  C, hat die Dichte 2,07 g/cm3
und, verglichen mit dem Fluorid, eine niedrigere
Standardbildungsenthalpie ΔfH0298, die aber
immer noch bei 408,3 kJ/mol liegt. Das
Monohydrat kristallisiert isotyp zum Lithium-
bromid in einer Perowskit-Struktur (Hönner-
scheid et al. 2003).
Aus wässriger Lösung erhält man unterhalb
von 98  C nur Hydrate. Diese kann man durch
Zusatz von Thionylchlorid in das wasserfreie Salz
überführen (Pray 1957). Jenes verwendet man in
der Schmelzflußelektrolyse zur Gewinnung me-
tallischen Lithiums. Auch setzt man Lithiumchlo-
rid als Flussmittel beim Schweißen und Löten ein,
in geologischen Untersuchungen als Tracer und
beim Naßspinnen von Cellulose (Hermanutz und
Abb. 4 Lithiumchlorid (Onyxmet 2019)
17
Oppermann 1998). Eine wässrige, bis zu 30 %ige
Lösung von Lithiumchlorid kann in Kältebädern
bis hinab zu Temperaturen von 70  C verwendet
werden. Für Enteisungsflüssigkeiten eignet sich
das Salz prinzipiell sehr gut; dies ist aber wegen
deren starker Korrosivität in vielen Ländern ver-
boten.
Lithiumchlorid tötet wirksam die Varroamilbe,
einen sehr gefährlichen Parasiten der Honigbiene
(Ziegelmann et al. 2018).
Lithiumbromid (LiBr) lässt sich in gleicher
Weise aus wässriger Lithiumhydroxid- oder Li-
thiumcarbonatlösung und Bromwasserstoffsäure
herstellen. Das wasserfreie Salz ist durch kontrol-
lierte Umsetzung von Lithiumhydrid mit Brom
zugänglich. Jenes liegt in Form farbloser Kristalle
(s. Abb. 5) vor, die bei 550  C schmelzen (Siede-
punkt der Schmelze: 1265  C) und eine Dichte
von 3,46 g/cm3 haben (Holleman et al. 1995,
S. 1170). Die Standardbildungsenthalpie ΔHf 0298
von Lithiumbromid beträgt 351 kJ/mol.
Das stark hygroskopische Salz ist in sehr gro-
ßen Mengen in Wasser löslich; bis zu 60 %ige
Lösungen sind herstellbar. Der Dampfdruck des
Wassers in den wässrigen, hochkonzentrierten
Lösungen ist stark reduziert. Auch in Alkanolen
und Diolen ist Lithiumbromid gut löslich. In Ab-
hängigkeit von der Temperatur gibt es verschie-
dene Hydrate des Lithiumbromids, wobei unter-
halb von 4  C das Trihydrat, zwischen 4 und
44  C das Dihydrat und zwischen 44 und 159  C
das Monohydrat stabil sind. Das wasserfreie Salz
ist oberhalb von 159  C beständig.
Einsatzgebiete sind unter anderem die als
Trocknungsmittel, die als Katalysator in organi-
schen Synthesen, als Elektrolyt und als Flussmit-
Abb. 5 Lithiumbromid (Onyxmet 2019)
18 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
tel zum Löten. Mit Abstand am wichtigsten sind
Lösungen von Lithiumbromid in Absorptionskäl-
temaschinen, in denen das Kältemittel Wasser ist.
Jenes verdampft man durch Zufuhr von Wärme
unter verringertem Druck. Der Dampf wird von
der Lithiumbromidlösung absorbiert, aus der das
aufgenommene Wasser nach einiger Zeit wieder
ausgetrieben wird (Herold et al. 1996).
Wie seine Homologen ist auch Lithiumiodid (LiI)
aus Lithiumcarbonat oder -hydroxid und der jewei-
ligen Halogenwasserstoffsäure, hier HI, herzustellen
(Holleman et al. 1995, S. 1151). Wasserfreies Lithi-
umiodid kann elegant auch durch Reaktion von Iod
mit Lithiumhydrid in absolutem Diethylether erhal-
ten werden (Taylor und Grant 1955). Die farblosen
Kristalle (s. Abb. 6) des wasserfreien Salzes
(s. Abb. 6) schmelzen bereits bei einer Temperatur
von 446  C (Siedepunkt der Schmelze: 1180  C)
und haben eine Dichte von 3,49 g/cm3. Das Trihy-
drat schmilzt bei 72  C; die Schmelze gibt oberhalb
von 80  C zwei Moleküle und oberhalb von 300  C
das letzte Molekül Kristallwasser ab (Hüttig und
Pohle 1924). Lithiumiodid ist hervorragend in Was-
ser (1650 g/L (!) bei 20  C) und auch Ethanol
löslich. Die Standardbildungsenthalpie ΔfH0298
des Salzes beträgt „nur noch“ 270,08 kJ/mol
(Herzberg 2000). An der Luft verfärben sich die
Kristalle infolge Oxidation des Iodids zu Iod schnell
in Richtung eines bräunlichen Farbtons.
Wasserfreies Lithiumiodid geht sowohl als
Katalysator als auch als Reaktionspartner in orga-
nische Synthesen, ist Elektrolyt in Lithium-Iod-
Batterien (Trueb und Rüetschi 1998) und eines
von mehreren möglichen Grundstoffen zur Szin-
tillationsdetektion von langsamen Neutronen
(Nicholson 1955).
Abb. 6 Lithiumiodid (Onyxmet 2019)
Sonstige Verbindungen Lithiumnitrid (Li3N) ist
im reinen Zustand ein rotbraunes Pulver (s. Abb. 7)
der Dichte 1,38 g/cm3, das bei 845  C schmilzt
und lediglich bei Ausschluss von Feuchtigkeit
stabil ist. Im Kristallgitter der Verbindung bilden
die Lithiumionen hexagonale Ringe, in deren
Zentrum sich je ein Nitridanion befindet. Weitere
Lithiumionen sind oberhalb und unterhalb des
Stickstoffatoms angeordnet, so dass jedes Stick-
stoffatom von acht Lithiumkernen umgeben ist
(Rabenau 1981, S. 12; Holleman et al. 1995,
S. 1153; Paetzold 2009, S. 636). Lithiumnitrid
bildet sich bei der Reaktion von Lithium mit Luft-
stickstoff schon bei Raumtemperatur; es hydroly-
siert leicht zu Lithiumhydroxid und Ammoniak.
Technisch stellt man es durch Reaktion der Ele-
mente bei Temperaturen um 1000  C her. Poten-
ziell ist Lithiumnitrid als Speicher für Wasser-
stoffgas interessant, da die Wasserstoffatome
leicht ins Kristallgitter des Nitrids einzulagern
sind; allerdings tritt dieser Prozess erst oberhalb
von 250  C mit ausreichender Geschwindigkeit
auf, dies ist für eine technische Anwendung aber
noch prohibitiv (Löfken 2002; Chen et al. 2002).
Lithiumcarbid (Lithiumacetylid, Li2C2) ge-
winnt man durch Reaktion von Lithium mit Koh-
lenstoff (Holleman et al. 1995, S. 1150). Höhere
Drücke begünstigen bei dieser Reaktion aus den
Elementen die Bildung lithiumärmerer Carbide
wie LiC2 oder LiC4 (Zafar und Munshi 1995,
S. 4309). Umgekehrt erhält man Lithiumacetylid
durch Erhitzen einer pulverförmigen Mischung
von Lithiumcarbonat mit Kohlenstoff. Ein weiterer
Reaktionsweg liegt in der Umsetzung von Phenyl-
lithium mit 1,2-Dichlorethan (Wittig und Harborth
1944). Der Feststoff der Dichte 1,2 g/cm3 kristal-
Abb. 7 Lithiumnitrid (Onyxmet 2019)
5 Einzeldarstellungen
lisiert isotyp zu Rubidium- und Cäsiumperoxid
(Juza und Wehle 1965) orthorhombisch und hat
die Dichte 1,2 g/cm3. Mit Wasser erfolgt Hydro-
lyse zu Lithiumhydroxid und Ethin.
Es sind mehrere Lithiumsilicide in der Literatur
beschrieben, die in ihren Kristallgittern oft Clus-
terstrukturen aufweisen und Zintl-Phasen darstel-
len, also teils ionische, teils kovalente Bindungs-
anteile aufweisen und diamagnetische Halbleiter
sind. Die 7Li-NMR-Spektroskopie gibt Hinweise
auf aromatische aus Siliciumatomen bestehende
Ringe (Dupke et al. 2012). Beispiele für diese
Verbindungen sind Li13Si4, Li22Si5, Li7Si3 und
Li12Si7 (Okamoto 1990, 2009), die meist nur unter
Aufwendung hoher Energie, etwa in einer Kugel-
mühle, hergestellt werden können. Eine mögliche
Anwendung für diese Verbindungsklasse sind
Lithiumbatterien.
Lithiumborsilicid (LiBSi2) wurde unter extre-
men Reaktionsbedingungen (Temperatur: 900  C,
Druck: 10 GPa) im Rahmen eines Gemeinschafts-
projektes der Universität München mit den Uni-
versitäten Augsburg, Stockholm und Phoenix AZ
hergestellt. Das „tum“ (von: Technische Univer-
sität München) genannte Kristallgitter enthält
Bor- und Siliciumatome jeweils tetraedrisch mit-
einander koordiniert; die Lithiumionen sind in
den durch die Bor- und Siliciumatome gebildeten
Röhren eingelagert. Das Material ist gegenüber
Luftsauerstoff und Feuchtigkeit bis hinauf zu
Temperaturen von 800  C beständig (Zeilinger
et al. 2013). Aktuell prüft man das Material auf
seine Verwendung als Anode in Lithiumionen-
Akkumulatoren.
Eine neue allotrope Gruppe von Lithiumbori-
den, flache, aus Lithium- und Boratomen be-
stehende Gitter („Sheets“) wurden zusammen
mit den jeweiligen Nanoröhrchen hergestellt; sie
enthalten Li2B5-Elementarzellen. Die aus der
Anregung mit weichen Phononen resultierenden
Daten bestätigten die dynamische Stabilität der
Struktur, die berechneten Elektronendichtevertei-
lungen geben Hinweise auf Eigenschaften eines
Metalls. Sowohl Sheets als auch Nanoröhrchen
können Wasserstoff in Mengen absorbieren, dass
in beiden bis zu zwei H2-Moleküle um jedes Li-
thiumatom gruppiert sein können (Zhang et al.
2015).
19
Ein schon länger bekanntes Lithiumborid
(Li3B14) kristallisiert tetragonal und enthält im
Kristallgitter kovalent verbundene B8- und B10-
Cluster im Verhältnis 1:2; die Atome des Lithiums
befinden sich in den dazwischen angeordneten
Kanälen. Die Bandlücke wurde zu ca. 2 eV
berechnet und erklärt die halbleitenden Eigen-
schaften der roten, transparenten und diamagneti-
schen Kristalle (Bullett 1990).
Die technisch wichtigste Lithiumverbindung
ist aber Lithiumcarbonat (Li2CO3), das im Gegen-
satz zum homologen Natrium- und Kaliumcarbo-
nat nur schwer wasserlöslich ist. Man stellt es aus
lithiumhaltigen Erzen, etwa Spodumen [LiAl-
Si2O6] und Solen her (Bertau et al. 2013). Man
zerkleinert das Erz, röstet es zwecks Entfernung
etwaig vorhandener organischer Verunreinigun-
gen und schließt es mit Schwefelsäure auf. An-
schließende Zugabe von Natronlauge entfernt
Kationen höherer Oxidationszahlen weitgehend.
Der dann folgende Zusatz von Natriumcarbonat
lässt Lithiumcarbonat aus der Lösung ausfallen,
man zentrifugiert oder filtriert es ab (Holleman
et al. 1995, S. 1153). Im Fall stärker verunreinigter
Erze muss die Behandlung mit Schwefelsäure und
danach folgend die mit Natronlauge wiederholt
werden.
Entweder kann man dieses bereits relativ reine
Lithiumcarbonat im Vakuum trocknen und dann
verpacken, oder man schließt einen weiteren Rei-
nigungsschritt an, indem man in eine gerührte
Suspension von Lithiumcarbonat Kohlendioxid
einleitet, worauf sich eine konzentrierte wässrige
Lösung von Lithiumhydrogencarbonat bildet.
Aluminium- und eisenhaltige Verunreinigungen
können daraus abgetrennt werden; danach erhitzt
man die das sehr reine Lithiumhydrogencarbonat
enthaltende Lösung, worauf schließlich bei Tem-
peraturen von knapp 100  C Lithiumcarbonat ent-
steht (Garrett 2004).
Ähnlicher, aber billiger ist die Gewinnung aus
natürlichen Solen wie beispielsweise südamerika-
nischen Salzseen, die man durch Verdunstung auf-
konzentriert. Danach gibt man Natronlauge zu wie
im Verarbeitungsgang der Erze beschrieben.
Lithiumcarbonat (s. Abb. 8a, b) kristalli-
siert monoklin mit vier Formeleinheiten in der
Elementarzelle, bei 350  C und 410  C durchläuft
20 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
Abb. 8 a Lithiumcarbonat (Onyxmet 2019). b Li-
thiumcarbonat (Stanford Advanced Materials 2019)
die Verbindung jeweils einen Phasenübergang,
bevor der Schmelzpunkt (720  C) erreicht wird.
Bei noch höherer Temperatur gibt die Verbindung
Kohlendioxid unter Übergang in Lithiumoxid ab;
am Siedepunkt von 1310  C ist dann die Zerset-
zung vollständig. Im Gegensatz zu den Carbona-
ten der übrigen Alkalimetalle ist Lithiumcarbonat
in Wasser nicht gut löslich; dazu nimmt die Lös-
lichkeit mit steigender Temperatur auch noch
ab. Auf diese Weise können kleinere Mengen an
Lithiumcarbonat durch Lösen und Fällen in der
Hitze gereinigt werden, wobei man dann heiß
abfiltriert.
Eine wichtige Anwendung ist die als Flussmit-
tel bei Schmelzflusselektrolysen wie die von Alu-
minium. Weiterhin geht das Material in die Her-
stellung von Glas, Keramik und Emaille. Diese
lithiumhaltigen Gläser haben eine geringe ther-
mische Ausdehnung. Lithiumcarbonat ist eben-
falls Bestandteil von schnell abbindenden Zemen-
ten und Estrichen, außerdem ist es gelegentlich
Teil des Elektrolyts in Lithium-Brennstoffzellen.
In der Medizin setzt man es zur Behandlung psy-
chischer Erkrankungen unter den Handelsnamen
Hypnorex ® und Quilonum ® (Deutschland), Neu-
rolepsin ® und Quilonorm ® (Österreich) und Qui-
lonorm ® (Schweiz) ein. Eine Überdosierung kann
jedoch zu Herzinsuffizienz führen, daher muss die
vom Arzt verordnete Dosis strikt eingehalten wer-
den.
Lithiumnitrat (LiNO3) setzt man zusammen
mit Kaliumnitrat als Hilfsmittel bei der Salzbad-
vulkanisation von Kautschuk ein (Dittmeyer et al.
2006). Man stellt die Verbindung durch Reaktion
von Lithiumcarbonat (Holleman et al. 1995,
S. 1154) oder Lithiumhydroxid (Perry und Phil-
lips 1995, S. 228) mit Salpetersäure her. Das farb-
Abb. 9 Lithiumnitrat (Onyxmet 2019)
Abb. 10 Lithiumsulfat (Onyxmet 2019)
lose, hygroskopische Salz (s. Abb. 9) hat die
Dichte 2,36 g/cm3 und schmilzt bei 264  C. Bei
Temperaturen oberhalb von 600  C zersetzt sich
die Verbindung und hat unter Normalbedingun-
gen eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser
und Ethanol. Neben dem wasserfreien Salz exis-
tiert auch ein Trihydrat, das aber schon bei 29  C
sein Kristallwasser abgibt (Campbell 1942).
Lithiumnitrat ist einer der Bestandteile in tief-
schmelzenden Salzmischungen, die als Wärme-
träger genutzt werden (Werner 1989) und dient
auch zur Herstellung anderer Lithiumverbindun-
gen.
Lithiumsulfat (Li2SO4) bildet farblose Kristalle
(s. Abb. 10) vom Schmelzpunkt 845  C und der
Dichte 2,22 g/cm3, die man durch Auflösen von
Lithiumcarbonat in Schwefelsäure erhält (Wietel-
mann und Bauer 2005). Die Gitterstruktur des
Monohydrats ist monoklin (Bayarjargal und Bo-
hatý 2005; Nord 1976); dieses geht beim Erhitzen
auf 130  C in das ebenfalls monokline, aber in
anderer Raumgruppe kristallisierende wasserfreie
Salz über (Golovko et al. 2007). Lithiumsulfat
setzt man wie auch das Carbonat in schnell abbin-
dendem Zement und als Antidepressivum ein.
5 Einzeldarstellungen
Einkristalle des Materials gehen in Piezokristalle
und optische Linsen.
Aus Lithium- und Niob-V-oxid stellt man
Lithiumniobat (LiNbO3) her, das unterhalb einer
Temperatur von 1213  C ferroelektrisch ist und
daher in Bandpassfiltern, Lasern und anderen
elektronischen optischen Geräten eingesetzt wird
(Cabrera et al. 2004; Hsu et al. 1997; Wong 2002;
Lehnert et al. 1997). Es liegt in Form farbloser
Kristalle vor (s. Abb. 11a, c); auch in Form von
Sputtertargets ist es im Handel (s. Abb. 11b).
Wasserstoffverbindungen Lithiumhydrid (LiH)
synthetisiert man durch Erhitzen von Lithium im
Wasserstoffstrom bei ca. 650  C. Man setzt es als
Raketentreibstoff und als sehr schnell verfügbare
Quelle von Wasserstoff, zum Beispiel zum Auf-
pumpen von Rettungswesten, ein. Das farblose,
kristalline Lithiumhydrid (s. Abb. 12) hat eine
Dichte von 0,75 g/cm3 und schmilzt bei 688  C.
Mit Säuren und Wasser reagiert es unter Freiset-
zung von Wasserstoff; Aldehyde und Ketone
reduziert es zu den jeweiligen Alkanolen. Beim
Erwärmen des Materials im Stickstoffstrom ent-
stehen Lithiumnitrid und Wasserstoff. Erhitzt man
Lithiumhydrid auf Temperaturen um 950  C, so
zersetzt es sich in die Elemente.
Lithiumdeuterid (LiD) stellt man entsprechend
durch Überleiten von Deuterium über flüssiges
Lithium her. Es ist ein wichtiger Bestandteile der
Wasserstoffbombe, da so große Mengen an Deu-
terium gespeichert und dessen Umwandlung in
bzw. Fusion mit Tritium bzw. dessen Kernen
wesentlich begünstigt wurde.
Oft als Reduktionsmittel eingesetzt werden die
bei Raumtemperatur ebenfalls festen Verbindungen
Lithiumborhydrid (LiBH4) oder Lithiumaluminium-
hydrid (LiAlH4). Am günstigsten stellt man Li-
thiumborhydrid aus Natriumborhydrid und Lithi-
umbromid her (Rittmeyer und Wietelmann 2002).
Abb. 11 a Lithiumniobat
(Stanford Advanced
Materials 2019).
b Lithiumniobat
Sputtertarget
(QS Advanced Materials
2019). c Lithiumniobat
(Onyxmet 2019)
21
Eine Synthese aus den drei zugrunde liegenden
Elementen Lithium, Bor und Wasserstoff ist theore-
tisch möglich, funktioniert aber nur unter extremen
Bedingungen (650  C und 150 bar Wasserstoff-
druck) (Wietelmann und Hauk 2004). Im Labor-
maßstab liefert auch das Einleiten von Bortrifluorid
in eine Lösung von Lithiumhydrid in absolutem
Diethylether das gewünschte Produkt (Brauer
1978, S. 793). Lithiumborhydrid ist ein sehr hydro-
lyseempfindlicher, hygroskopischer, brennbarer,
weißer bis hellgrauer Feststoff (s. Abb. 13) der
Dichte 0,666 g/cm3, der bei 280  C schmilzt. Vor-
wiegend reduziert man mit seiner Hilfe Ketone,
Aldehyde, Ester und Epoxide.
Lithiumaluminiumhydrid ist ein farbloses Pul-
ver (s. Abb. 14) der Dichte 0,92 g/cm3, das schon
bei 125  C unter Zersetzung schmilzt und mono-
klin kristallisiert; im Gitter ist ein Li+-Ion jeweils
von fünf (AlH4)-Tetraedern umgeben (Løvvik
et al. 2004). Durch Wasser wird es in heftiger
Reaktion zu Wasserstoff, Lithium- und Alumi-
niumhydroxid hydrolysiert. Der thermische
Abbau bei Temperaturen um 600  C führt schließ-
lich zur Bildung einer aus Lithium und Alumi-
nium bestehenden Legierung unter Abspaltung
von Wasserstoff (Wietelmann 2014). Im Labor
stellt man Lithiumaluminiumhydrid durch Sus-
pendieren von Lithiumhydrid und Aluminium-
Abb. 12 Lithiumhydrid (Onyxmet 2019)
22 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
Abb. 13 Lithiumborhydrid (Onyxmet 2019)
Abb. 14 Lithiumaluminiumhydrid (Onyxmet 2019)
chlorid in wasserfreienm Diethylether her (Fin-
holt et al. 1947). Das als eines der Produkte der
Reaktion ausfallende Lithiumchlorid filtriert man
ab und zieht dann den Ether im Vakuum ab. Als
Rückstand verbleibt Lithiumaluminiumhydrid:
4 LiH þ AlCl3 ! LiAlH4 þ 3 LiCl #
Im technischen Maßstab setzt man das aus
Natrium, Aluminium und Wasserstoff bei höherer
Temperatur und unter Druck erhältliche Natrium-
aluminiumhydrid in inertem Lösungsmittel mit
Lithiumchlorid um (Holleman et al. 2007).
Als starkes Reduktionsmittel wird Lithium-
aluminiumhydrid in der organischen Chemie ver-
breitet bei Reduktionen angewandt, da es sehr
selektiv nahezu alle Doppel- und Dreifach-
Bindungen zwischen Kohlenstoff- und Heteroato-
men reduziert (z. B. =C=O oder -CN), nicht
aber C=C- und CC-Bindungen. Seine Einsatz-
möglichkeit reicht unter anderem von der Re-
aktion von Nitroverbindungen, Amiden (Park
und Simmons 1974; Seebach et al. 1983), Azi-
den oder Oximen (Chen et al. 2005) zu primären
Aminen, der von Carbonylverbindungen zu Alko-
holen (Barnier et al. 1981), der von Carbonsäuren
und ihren Derivaten zu primären Alkoholen
(Reetz et al. 1999; Koppenhöfer und Schurig
1988; Oi und Sharpless 1996 bis hin zu der von
Halogenalkanen zu Alkanen.
Organische Verbindungen Die schon genannten
„Lithiumseifen“ wie Lithiumstearat (C17H35COO-
Li) sind nur wenig löslich in Wasser; in Ölen
gelöst verwendet man sie als leistungsfähige
Schmierstoffe für Motoren und Maschinen (Neu-
müller 1983).
Wesentlich wichtiger und für organische Syn-
thesen unverzichtbar sind Lithiumalkyle wie
n-Butyllithium, tert-Butyllithium, Methyllithium
und Phenyllithium, die man etwa in n-Hexan
gelöst seit Jahrzehnten verkauft. Man erzeugt sie
durch Umsetzung von Lithium mit Alkylhaloge-
niden in wasserfreien und inerten Lösungsmitteln
(Pearce et al. 1972):
2 Li þ R  X ! Li  R þ LiX
# ðX : Halogen; R : AlkylÞ
Aus Quecksilberalkylen sind sie zwar theore-
tisch auch darstellbar; diese Route spielt wegen
der Beteiligung giftiger Quecksilberverbindungen
technisch aber keine Rolle.
Lithiumalkyle reagieren mit Wasser explosi-
onsartig, sie sind dermaßen empfindlich auch
gegenüber Spuren von Feuchtigkeit, dass sie sich
mit Lösungsmitteln, die nicht völlig getrocknet
wurden, sofort unter Bildung des Alkans und Li-
thiumhydroxids umsetzen. Ebenso scheiden Lö-
sungsmittel aus, deren Moleküle dissoziations-
fähige, also saure Protonen aufweisen (selbst
Tetrahydrofuran f ällt hierunter!) Lithiumalkyle
sind an der Luft selbstentzündlich, so dass Reak-
tionen mit ihnen nur in einwandfrei getrockneten
Solventien sowie unter inertem Schutzgas mög-
lich sind. Die Moleküle der Lithiumalkyle liegen
im Feststoff meist oligomer zusammengeschlos-
sen vor. Mit ihnen führt man Alkylierungen, De-
protonierungen oder Metallierungen durch.
Anwendungen
Lithiummetall Meist setzt man Lithium in Form
seiner Verbindungen ein. Metallisches Lithium
5 Einzeldarstellungen
nutzt man zur Produktion organischer Lithium-
verbindungen wie Lithiumhydrid, Lithiumalumi-
niumhydrid und Lithiumamid, die man nicht
direkt aus Lithiumcarbonat herstellen kann.
Lithium wirkt stark reduzierend und dient daher
unter anderem in der Metallurgie als Mittel zur
Entfernung störender Nichtmetalle aus Metall-
schmelzen. Man legiert Lithium auch anderen
Metallen zu, um etwa deren Zugfestigkeit, Härte
und Elastizität zu erhöhen. So enthält das vor
allem aus Blei bestehende Bahnmetall 0,04 %
Lithium. Da lithiumhaltige Legierungen sehr
leicht sind, findet man sie oft in der Luft- und
Raumfahrttechnik. In wiederaufladbaren Lithium-
Ionen-Akkus dient z. B. Lithium-Kobaltoxid als
Kathode und Grafit oder andere Lithiumionen ein-
lagernde Verbindungen als Anode.
In der Medizin Lithiumsalze setzt man bei psy-
chischen Erkrankungen (Depressionen, Manien)
ein („Lithiumtherapie“). Solche Verbindungen
bewirkten, zunächst in Tierversuchen, eine schwä-
chere Wahrnehmung äußerlicher Reize, verursa-
chen aber keine Müdigkeit (Cade 1949). In den
1950er-Jahren an Menschen durchgeführte Versu-
che (Schou 2001) öffneten der Lithiumtherapie
die Türen. Die Bandbreite der Dosis ist von
0,6–1,1 mmol/l aber relativ schmal; bei Über-
schreiten der Dosis können schwere Nebenwir-
kungen wie Zittern, Starre, Übelkeit, Herz-
rhythmusstörungen und Leukozytose auftreten.
Lithiumionen verdrängen die des Natriums teil-
weise und führen unter Umständen zu Diabetes
und anderen schweren Stoffwechselstörungen.
Die Rolle von Lithiumverbindungen als mögli-
ches Psychopharmakon wird noch untersucht
(Schrauzer und Shrestha 1990; Berridge 1984; Car-
ney et al. 1985; Williams et al. 2004). Aktuell führt
man deren antidepressive Wirkung darauf zurück,
dass sie die Ausschüttung des „Glückshormons“
Serotonin verstärken, und die antimanische mit
der Hemmung bestimmter Dopamin-Rezeptoren
(Woggon 1998). Darüber hinaus beeinflussen sie
endogene Rhythmen wie beispielsweise den Schlaf-
Wach-Rhythmus (Hafen und Wollnik 1994;
Bünning und Moser 1972). An der Taufliege
(Drosophila melanogaster) beobachtete man, dass
Lithiumverbindungen auch gegen Vergesslichkeit
zu verwenden sind, als Symptomen, wie sie unter
23
anderem bei der Alzheimer-Krankheit auftreten
(McBride et al. 2010).
Vor wenigen Jahren durchgeführte Untersu-
chungen zeigten, dass ein höherer Gehalt an
Lithium im Trinkwasser lebensverlängernd wir-
ken kann (Zarse et al. 2011).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
A. Zhamu und B. Z. Jang, Protected parti-
cles of anode active material, lithium
secondary batteries containing same
and method of manufacturing (Nanotek
Instruments Inc., WO 2019036164 A1,
veröffentlicht 21. Februar 2019)
J. Fukazawa und T. Hata, Method for produ-
cing lithium vanadium phosphate (Nip-
pon Chemical Ind., WO 2019035322 A1,
veröffentlicht 21. Februar 2019)
F. Dai und L. Yang, Lithium metal battery
with hybrid electrolyte system (GM Global
Technology Operations LLC, US 20190
58210 A1, veröffentlicht 21. Februar 2019)
K. H. Ahn und S. J. Park, Polymer electro-
lyte and lithium secondary battery inclu-
ding the same (LG Chemical Ltd., US
2019058217 A1, veröffentlicht 21. Fe-
bruar 2019)
S. Xia und H. Li, Silicon negative material,
silicon negative material preparation
method, negative electrode plate, and
lithium ion battery (Huawei Technolo-
gies Co., Ltd., US 2019051894 A1, ver-
öffentlicht 14. Februar 2019)
T. Park und D. K. Yang, Electrolyte for
lithium secondary battery and lithium
secondary battery comprising same
(LG Chemical Ltd., US 2019051940
A1, veröffentlicht 14. Februar 2019)
L. R. Swonger und E. Bodoin, High Purity
lithium and associated processes (Alpha
Energy Corp., US 2019051885 A1, ver-
öffentlicht 14. Februar 2019)
(Fortsetzung)
24 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
R. Fukuta und K. Kojima, Lithium-ion secon-
dary battery (Hitachi Chemical Co.,
US 2019051927 A1, veröffentlicht 14.
Februar 2019)
5.3 Natrium
Geschichte Der Name des Elements geht auf die
Ägypter zurück, die aus Salzseen Soda (Natrium-
carbonat) gewannen und dieses „netjerj“ nannten.
Der Name wandelte sich bei den Römern in „ni-
trium“ und bei den Arabern in „natrun“. Natrium-
salze sind also schon sehr lange bekannt, man
gewann sie aus Seen bzw. Meerwasser oder
förderte sie aus Lagerstätten auf dem Festland.
Natriumchlorid (Kochsalz) ist davon die wich-
tigste Verbindung, die man nicht nur durch Ein-
dunsten von Meer- oder Salinenwasser produ-
zierte, sondern auch in Bergwerken wie etwa im
Raum Bad Reichenhall oder Salzburg. Daneben
waren noch Natriumcarbonate (Soda bzw. Na-
tron) und auch Natriumnitrat von Bedeutung.
Die erstmalige Darstellung elementaren Na-
triums erfolgte erst 1807 durch Davy, indem er
geschmolzenes Natriumhydroxid elektrolysierte.
(Analog isolierte er im gleichen Jahr unter
Anwendung desselben Verfahrens durch Schmelz-
flusselektrolyse von Pottasche auch Kalium.) Na-
trium nannte er nach seiner Herkunft aus Soda
„Sodium“; dieser Name ist bis heute im englisch-
und französischsprachigen Raum gültig, obwohl
der von Berzelius 1811 vorgeschlagene Name
„Natrium“ mindestens ebenso weit verbreitet ist.
Kalium dagegen nannte Davy „Potassium“; auch
diesen Namen haben nur Engländer und Franzo-
sen übernommen.
Der englische Chemiker Sir Humphry
Davy (* 17. Dezember 1778 Penzance;
† 29. Mai 1829 Genf) arbeitete von 1802
bis 1812 als Professor für Chemie an
der Royal Institution in London. Er er-
kannte Chlor als Element und zeigte, dass
Wasserstoff und nicht, wie bis dahin ange-
nommen, Sauerstoff den Säuren ihre
charakteristischen Eigenschaften verleiht.
Durch Anwendung des Verfahrens der
Schmelzflusselektrolyse stellte er als Erster
die Elemente Natrium, Kalium, Magnesi-
um, Calcium, Strontium und Barium dar.
Nachdem er 1812 für seine Verdienste
um die Chemie in den Adelsstand versetzt
wurde, legte Davy seine Professur in Lon-
don nieder und bestimmte Brande (Kurz-
biografie siehe „Lithium“) und später Fara-
day zu seinen Nachfolgern. Ab 1813 reiste
er intensiv durch Kontinentaleuropa. Von
1820 bis 1827 war Davy auch Präsident
der Royal Society, litt jedoch damals schon
unter seiner durch viele chemische Versu-
che geschädigten Gesundheit. 1829 ver-
starb er im Alter von 50 Jahren in Genf,
wo er auch beigesetzt wurde (Fullmer
1969; Ostwald 1974; Tshisuaka 2005).
Vorkommen Hinsichtlich des Vorkommens in
der Erdkruste steht Natrium mit einem Anteil
von 2,36 % an sechster Stelle (Wedepohl 1995).
Da es sehr reaktiv ist, tritt es nur in Form seiner
Verbindungen auf und niemals elementar. In
Meerwasser sind Na+-Ionen in einer durchschnitt-
lichen Konzentration von 0,1 % enthalten (Holle-
man et al. 2007).
Mineralisch findet sich Natrium in der Natur in
Form großer Lagerstätten von Natriumchlorid, die
auch die bedeutsamste Quelle zur Gewinnung von
Natrium und seinen Verbindungen sind. Bekannte
Produktionsorte dieses „Steinsalzes“ sind in Deutsch-
land Salzgitter, Bad Reichenhall, Berchtesgaden
und Stade. Daneben findet sich Natrium in Feld-
späten wie Albit (Natronfeldspat, NaAlSi3O8)
und Oligoklas [(Na, Ca)Al(Si, Al)3O8].
In einigen trockenen Gegenden der Erde
kommt das gut wasserlösliche Natriumnitrat
(NaNO3, Chilesalpeter) in Form größerer Lager-
stätten (Atacamawüste, Chile) vor. Dort wurde es
vor etwa 100 Jahren in großen Mengen abgebaut
und nach Europa verschifft, da es ein wichtiger
Ausgangsstoff zur Herstellung von Sprengstof-
fen und Düngern war. Ein anderes, großtech-
nisch abgebautes Mineral ist Natriumcarbonat
5 Einzeldarstellungen
(Na2CO3  10 H2O, Soda), das meist in die
Produktion von Gläsern geht. Schließlich ist
Kryolith (Na3AlF6) zu nennen, dessen natürliche
Vorkommen in Grönland schon erschöpft sind,
und den man heute synthetisch herstellt, da große
Mengen davon als schmelzpunktsenkender Zu-
schlag bei der Schmelzflusselektrolyse von Alu-
minium gebraucht werden.
Im Weltall zählt Natrium ebenfalls zu den häu-
figeren Elementen (Cameron 1970); die gelbe
Natrium-D-Spektrallinie kann oft im von Sternen
ausgestrahlten Licht nachgewiesen werden.
Gewinnung Das Ausgangsmaterial für die Her-
stellung metallischen Natriums ist meist Koch-
bzw. Steinsalz (Natriumchlorid, NaCl), das man
entweder bergmännisch in Salzstöcken abbaut
oder aber durch Verdunsten salzhaltiger Lösungen
wie Meerwasser gewinnt. Man nutzt aber nur
einen kleinen Anteil des Natriumchlorids, um
daraus Natrium zu produzieren. Den größten Teil
verwendet man direkt als Speisesalz, es wird
abgefüllt, verpackt und geht in den Handel. Nur
einen kleineren Anteil setzt man zur Herstellung
anderer Verbindungen des Natriums ein.
Technisch wendet man zur Herstellung metalli-
schen Natriums das Downs-Verfahren zur Elektro-
lyse geschmolzenen Natriumchlorids an. Die Downs-
Zelle ist ein feuerfest ausgekleideter Eisenkessel, in
den von unten eine Anode aus Grafit hereinragt. Zur
Ableitung des bei der Elektrolyse gebildeten Chlors
ist die Anode von einer Glocke aus Eisenblech
überdeckt, von der als Diaphragma ein ringförmiges
Drahtnetz herabhängt. Eine Eisenkathode umgibt
ebenfalls ringförmig die Grafitanode und das Dia-
phragma. Die Kathode ist von dem rinnenförmigen
Rand der Eisenblech-Glocke überdeckt. Den hohen
Schmelzpunkt des Salzes (801  C) senkt man in der
Regel durch Zusatz von Calciumchlorid, das in der
Schmelze mit 60 Gew.-% enthalten ist. Dieses
eutektische Gemisch schmilzt bereits bei einer
Temperatur von 580  C; die Zelle selbst betreibt
man mit einer Spannung von 7 V (Holleman et al.
2007) und Stromstärken von rund 35.000 A. Zur
Herstellung eines kg Natrium ist eine Stromleis-
tung von ca. 12 kWh erforderlich.
Das im Lauf der Elektrolyse gebildete, spezi-
fisch leichte Natrium schwimmt auf der Salz-
25
schmelze oberhalb der Kathode auf, von wo es
durch ein gekühltes Steigrohr aus der Zelle entfernt
wird. Das bei der Elektrolyse mit entstandene Cal-
cium, das einen wesentlich höheren Schmelzpunkt
als Natrium besitzt, kristallisiert an der Kathode
aus und fällt in die Schmelze zurück.
Das vor Einführung der Schmelzflusselektro-
lyse von Natriumchlorid angewandte Castner-
Verfahren basierte auf der Schmelzflusselektro-
lyse von Natriumhydroxid (NaOH). Es war aber
trotz des niedrigeren Schmelzpunktes von Natri-
umhydroxid (318  C) teurer im Betrieb. Im Ge-
gensatz dazu gewinnt man bei Anwendung des
Downs-Verfahrens auch noch Chlor, was dieses
Verfahren auch heute immer noch am preisgüns-
tigsten macht.
Eigenschaften Unter Normalbedingungen ist
Natrium ein weiches, silberglänzendes und sehr
reaktives Leichtmetall. Daher bewahrt man kleine
Mengen unter Paraffinöl oder Petroleum auf, grö-
ßere Mengen in luftdicht verschlossenen Stahlfäs-
sern.
Physikalische Eigenschaften: Das kubisch-
raumzentriert kristallisierende Natrium (Schubert
1974) steht mit seinen Eigenschaften zwischen
Lithium und Kalium. Es schmilzt bei einer Tem-
peratur von 97,82  C (s. Tab. 3), im Vergleich
dazu Lithium bei 180,54  C und Kalium bei
63,6  C). Analog verhält es sich bei den Siede-
punkten und den spezifischen Wärmekapazitäten.
Natrium, Lithium und Kalium sind die einzigen
Metalle mit einer Dichte von <1 g/cm3. Inner-
halb der Gruppe der Alkalimetalle nimmt die
Härte von niedrigen zu hohen Ordnungszahlen
stets ab; diesem Trend folgt auch Natrium, das
mit einer Mohs-Härte von nur 0,5 weicher als
Lithium ist.
Im gasförmigen Zustand existieren einzelne
Atome und auch Dimere (Na2); am Siedepunkt
(890  C) liegen immerhin noch 16 % der Atome in
Form von Dimeren vor. Der Dampf ist gelb und
erscheint in der Durchsicht purpurfarben.
Mit Kalium bildet Natrium tiefschmelzende
Legierungen, die oft bei Raumtemperatur flüssig
sind. Das Eutektikum (77 Gew.-% K, 23 Gew.-%
Na) schmilzt bei einer Temperatur von 12,6  C
(Van Rossen und Van Bleiswijk 1912).
26 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Natrium

Symbol: Na
Ordnungszahl: 11
CAS-Nr.: 7440-23-5

Aussehen: Silbrigweiß glänzend Natrium, Natrium,

Stücke Stücke
(Manske 2007) (Sicius 2015)
Entdecker, Jahr Davy (England), 1807
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
23
11Na (100) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 26.400
Atommasse (u): 22,9898
Elektronegativität 0,93 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential für: Na+ + e ! Na (V) 2,713
Atomradius (pm): 180
Van der Waals-Radius (pm): 227
Kovalenter Radius (pm): 154
Ionenradius (Na+, pm) 95
Elektronenkonfiguration: [Ne] 3s1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 496
Magnetische Volumensuszeptibilität: 8,5  106
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-raumzentriert
Elektrische Leitfähigkeit( [A/(V  m)], bei 300 K): 2,1  107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 10 ♦ 6,3 ♦ 3,3
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe ♦ 0,69
Mohs-Härte 0,5
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 298,15 K): 3990
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 0,968
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 23,78  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 140
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 28,23
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 97,72 ♦ 370,87
Schmelzwärme (kJ/mol): 2,6
Siedepunkt ( C ♦ K): 890 ♦ 1163
Verdampfungswärme (kJ/mol): 97,4

Chemische Eigenschaften: Natrium ist ein sehr 2 Na þ 2 H2 O ! 2 NaOH þ H2 "

unedles und damit reaktives Metall, das zeigt auch
das Redoxpotential für die Reaktion Na++ e !
Na, das mit 2,71 V stark negativ ist. Natrium
reagiert mit den meisten Nichtmetallen heftig, in
Wasser löst es sich stürmisch auf und schmilzt
dabei (Mason et al. 2015). Mit Mineralsäuren
wie Salz-, Schwefel- und Salpetersäure erfolgt
eine fast explosionsartige Reaktion:
2 Na þ 2 HCl ! 2 NaCl þ H2 "
Erstaunlicherweise reagiert Natrium mit völlig
trockenem Sauerstoff nicht und lässt sich sogar
ohne erkennbare Reaktion in einer Atmosphäre
aus trockenem Sauerstoff schmelzen. Die Anwe-
senheit von Spuren an Feuchtigkeit reicht jedoch
5 Einzeldarstellungen 27

bereits aus, dass Natrium direkt zu Natriumper-

oxid verbrennt:
2 Na þ O2 ! Na2 O2

Auch mit Alkoholen [Methanol (CH3OH),

Ethanol (C2H5OH)] reagiert es zügig und deutlich
exotherm unter Bildung des jeweiligen Alkoho-
lats (hier: Natriummethylat):
Abb. 15 Natriumoxid (Onyxmet 2019)
2 Na þ 2 CH3 OH ! 2 CH3 ONa þ H2 "

Natrium kann mit heftiger Reaktion den an-

sonsten relativ reaktionsträgen chlorierten Koh-
lenwasserstoffen wie Chlorform (CHCl3) oder
Tetrachlorkohlenstoff (CCl4) das chemisch ge-
bundene Chlor entreißen, wobei dann Natrium-
chlorid und Kohlenstoff gebildet werden.
In flüssigem Ammoniak löst sich Natrium unter
Bildung einer blaugefärbten Lösung. Diese ist elek-
trisch leitend, also gibt Natrium Elektronen in die
Lösung ab. Zugabe eines Kryptanden (z. B. [2,2,2]
Kryptand, der dem Kronenether 18-Krone 6 struktu-
rell ähnlich ist, nur eben eine Käfig- statt einer
Ringstruktur erzeugt, „friert“ ein Na+-Kation ein,
desen Elektron auf ein anderes Natriumatom über-
geht und dieses in ein großes Natrid-Anion (Na)
übergeht. Mittlerweile gibt es zahlreiche Veröffent-
lichungen über Natride, Kalide, Rubidide und Cae-
side, die die Alkalimetalle in ihrer anionischen (!)
Form enthalten und extrem starke Reduktionsmittel
sind (Dye 1984; Dye et al. 1989, 1990, 1993, 1999,
2003, 2006).
Verbindungen In seinen „gewöhnlichen“ Verbin-
dungen tritt Natrium ausschließlich in der Oxida-
tionsstufe +1 auf. Die Verbindungen zeigen ein stark
ionisches Verhalten und sind meist gut wasserlöslich.
Chalkogenverbindungen Von den fünf bekann-
ten Natriumoxiden sind nur zwei relativ stabil.
Natriumoxid (Na2O) entsteht bei der Herstellung
von Glas aus dem hierfür verwendeten Natrium-
carbonat durch dessen Erhitzen, außerdem bei kon-
trollierter Verbrennung von Natrium im Tempera-
turbereich von 150 bis 200  C. Sonst verbrennt
Natrium zu Natriumperoxid (Na2O2), das ein star-
kes Oxidationsmittel ist und als Bleichmittel für
Textilien und Papier sowie als Sauerstoffquelle
beim Tauchen und in U-Booten verwendet wird.
Das weiße Natriumoxid (s. Abb. 15) sublimiert
bei 1275  C, hat die Dichte 2,27 g/cm3 und
reagiert heftig mit Wasser unter Bildung von
Natriumhydroxid. Die Verbindung ist in reinem
Zustand aus flüssigem Natrium und Natriumnitrat
(I) oder auch Natriumazid und Natriumnitrat
(II) herstellbar, wobei bei beiden Umsetzungen
unbedingt die Sicherheitsvorschriften einzuhalten
sind (Brauer 1978, S. 951). Alternativ ist noch das
Eintragen von Natriumhydroxid in geschmolze-
nes Natrium möglich (III):
(I) 10 Na þ 2 NaNO3 ! 6 Na2 O þ N2 "
(II) 5 NaN3 þ NaNO3 ! 3 Na2 O þ 8 N2 "
(III) 2 NaOH þ 2 Na ! 2 Na2 O þ H2 "
Natriumoxid kristallisiert in einer Antifluorit-
struktur, seine Standardbildungsenthalpie liegt bei
418 kJ/mol. Man verwendet es zur Herstellung
von Glas, als Katalysator bei einigen Polymerisa-
tionsreaktionen und seltener als Trocknungsmittel.
Natriumperoxid ist seit 1811 bekannt, als es
erstmals durch Verbrennen von Natrium an der
Luft von Gay-Lussac und Thénard hergestellt
wurde (Jakob et al. 2012). Seit 1928 erzeugt man
die Verbindung kontinuierlich im Drehrohrofen
durch kontrolliertes Verbrennen von Natrium im
Gegenluftstrom (Russell 1928); die Umsetzung
verläuft mit 511,2 kJ/mol deutlich exotherm.
Im Labor kann man das Peroxid in Form seines
Octahydrats aus konzentrierter Natronlauge durch
Zusatz ebenfalls konzentrierten Wasserstoffper-
28 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
Abb. 16 Natriumperoxid (Onyxmet 2019)
oxid ausfällen (Penneman 1950). Im Reinzustand
ist Natriumperoxid farblos, meist aber infolge
eines geringen Gehalts an Verunreinigungen gelb-
lich (s. Abb. 16). Thermisch ist die Verbindung
überraschend beständig und schmilzt bei 675  C
fast unzersetzt. Mit Wasser reagiert das stark
hygroskopische Natriumperoxid zu Wasserstoff-
peroxid und Natriumhydroxid (Holleman et al.
2017, S. 602).
Das hexagonal kristallisierende Natriumper-
oxid (Blachnik 1998, S. 614) kann mit leicht oxi-
dierbaren Stoffen wie Grafit- oder Aluminiumpul-
ver explosionsartig reagieren. Man verwendet es
technisch als Bleichmittel, vor allem in der Papier-
und Textilindustrie. Als Absorber für Kohlendi-
oxid und Sauerstofflieferant wird es oft in Unter-
seeboten und Flugzeugen eingesetzt, auch wenn
man in Raumfahrzeugen wegen seines geringeren
Gewichts Lithiumperoxid bevorzugt. In der orga-
nischen Synthese wird es als relativ selektives,
aber an einzelnen Atomen bzw. Atomgruppen
stark oxidierend wirkendes Agens eingesetzt,
wie zu Herstellung von Methansulfonsäure
(Mukhopadhyay und Bell 2005) oder der Epoxi-
dierung α,β-ungesättigter Carbonylverbindungen
(Reddy et al. 2005).
Natriumhydroxid (NaOH) ist industriell außer-
ordentlich wichtig. Die wässrige Lösung von
Natriumhydroxid ist Natronlauge, die man in un-
zähligen Anwendungen einsetzt. Sie wird unter
anderem zur Herstellung von Seife und Farbstof-
fen als auch zum Aufschluss von Bauxit bei der
Produktion von Aluminium verwendet. Natrium-
hydroxid schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen
von 323  C bzw. 1390  C. Die Verbindung ist ein
weißer hygroskopischer Feststoff (s. Abb. 17) und
gehört zu den stärksten Basen. In Wasser löst es
Abb. 17 Natriumhydroxid (Onyxmet 2019)
sich schnell und in großer Menge unter starker
Freisetzung von Wärme zu Natronlauge auf
(pH 14 bei c=1 mol/l). Es ist in wässriger Lösung
stets vollständig dissoziiert.
Unterhalb einer Temperatur von 299,6  C
besitzt α-Natriumhydroxid orthorhombische Kris-
tallstruktur, darüber in seiner β-Modifikation
monokline. Die Ionen des Natriums und Sauer-
stoffs bilden dabei der Natriumchloridstruktur
ähnliche Doppelschichten mit jeweilig abwech-
selnder Aufeinanderfolge in x-y-Richtung (Stehr
1967). Es existieren außerdem mehrere Hydrate
(Hart et al. 2013; Mootz und Seidel 1990; Mootz
et al. 1994). Mit dem in der Luft enthaltenen
Kohlendioxid reagiert es unter Bildung von Na-
triumcarbonaten und muss daher in luftdicht ver-
schlossenen Behältern aufbewahrt werden.
Natronlauge reagiert mit Schwefelwasserstoff
zu einem Gemisch von Natriumsulfid (Na2S)
und Natriumhydrogensulfid (NaHS). Aus dieser
Lösung kann man das Natriumsulfid durch Trock-
nen im Exsikkator über Schwefel- oder Phosphor-
säure bis zu einem Gehalt von 96 % aufkonzen-
trieren; die restlichen 4 % entfallen auf Wasser.
Dieser letzte Wasseranteil kann nur noch durch
Erhitzen auf eine Temperatur von 700  C im Was-
serstoffstrom entfernt werden.
Ein reineres Produkt liefert die Reaktion von
Natrium mit Schwefel in wasserfreiem, verflüs-
sigten Ammoniak (Also und Boudjouk 1992).
Hydratisiertes Natriumsulfid (Na2S  9 H2O) ist
im reinen Zustand ein farbloser (s. Abb. 18), kris-
talliner, nach faulen Eiern riechender Feststoff der
Dichte 1,86 g/cm3, der bei 1180  C schmilzt. Die
wasserfreie Substanz ist geruchlos. Schon bei
Kontakt zu schwachen Säuren – hierzu reicht das
in der Atemluft enthaltene Kohlendioxid – setzt
5 Einzeldarstellungen
Abb. 18 Natriumsulfid (Onyxmet 2019)
die Verbindung giftigen Schwefelwasserstoff frei.
Fein verteiltes, kristallwasserfreies, Natriumsulfid
reagiert heftig mit Oxidationsmitteln (Kaliumper-
manganat oder -dichromat) und löst sich leicht in
Wasser unter Bildung einer stark alkalisch reagie-
renden Lösung. Man verwendet Natriumsulfid
unter anderem als Enthaarungsmittel in der
Gerberei, in Synthesen als Reduktionsmittel, zur
Flotation und in der Abwasserbehandlung zur
Fällung toxischer Schwermetallionen.
Natriumselenid (Na2Se) gewinnt man durch
Reaktion von in flüssigem Ammoniak gelösten
Natrium mit Selen (Brauer 1975, S. 415) als hy-
groskopisches, braunes bis rotes (s. Abb. 19),
gegenüber Hydrolyse empfindliches Pulver der
Dichte 2,63 g/cm3, das in wasserfreiem Zustand
bei 875  C schmilzt. Bei Einsatz überschüssigen
Selens werden graue Polyselenide [Natriumdise-
lenid (Na2Se2), Natriumtriselenid (Na2Se3)] usw.
gebildet, die gleichfalls leicht hydrolysieren (Mal-
liakas 2008, S. 5; Wirth 2000, S. 60).
Natriumselenid, das auch in organischen
Synthesen eingesetzt werden kann (Back 1999,
S. 116), kristallisiert kubisch im Anti-Calcium-
fluorid-Typ (Kleber und Bohm 1998, S. 142).
Säuren setzen aus Natriumselenid giftigen Selen-
wasserstoff frei.
Natriumtellurid (Na2Te) ist entsprechend
durch Zugabe pulverförmigen Tellurs zu einer
Lösung von Natrium in flüssigem Ammoniak er-
hältlich, wobei auch hier auf Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit zu achten ist (Brauer 1975,
S. 431). Der farb- und geruchlose Feststoff der
Dichte 2,90 g/cm3 schmilzt bei einer Temperatur
von 953  C und ist sehr empfindlich gegenüber
Luftsauerstoff und -feuchtigkeit. Seine Kristall-
struktur ist kubisch; Natriumtellurid dient manch-
29
Abb. 19 Natriumselenid (Onyxmet 2019)
mal zur Synthese organischer Tellurverbindungen
(Wilkinson et al. 1995).
Halogenverbindungen Natriumfluorid (NaF) ist
ein weißer bis grünstichiger Feststoff (s. Abb. 20a, b)
der Dichte 2,78 g/cm3, der bei 993  C schmilzt
(Siedepunkt der Schmelze: 1704  C) (Holleman
et al. 1995, S. 1170). Man stellt Natriumfluorid
durch Umsetzung von Flusssäure mit Natronlauge
(I) oder Natriumcarbonat (II) her:
(I) NaOH þ HF ! NaF þ H2 O
(II) Na2 CO3 þ 2 HF ! 2 NaF þ CO2 " þ H2 O
Im Unterschied zu Natriumchlorid ist die Ver-
bindung für den Menschen und viele Tierarten
giftig (tödliche Dosis für einen Erwachsenen:
1–10 g). Ursache ist die starke Bindung des Fluo-
ridanions an die Eisenatome eisenhaltiger En-
zyme, die so infolge Komplexbildung blockiert
und unwirksam gemacht werden. Natriumfluorid
kristallisiert wie Natriumchlorid kubisch und ist
durchlässig für IR- und UV-Licht. Seine Löslich-
keit in Wasser ist sehr gering. Man verwendet es
als Holzschutzmittel, zum Konservieren von
Klebstoffen, als Trübungs- und Flussmittel bei
der Herstellung von Glas sowie in der Metallurgie
als schlackenbildenden Zusatz. Einkristalle setzt
man als Material für Linsen und Prismen in Ana-
lysegeräten ein. Wichtig war in der Vergangenheit
die Verwendung als Fluoridierungsmittel für
Trinkwasser, und das bei der Anreicherung von
Uran als Zwischenprodukt dienende Uranhexa-
fluorid (UF6) kann durch Zusatz von Natriumfluo-
rid gereinigt werden.
30 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
Abb. 20 a Natriumfluorid (Onyxmet 2019). b Natrium-
fluorid (Stanford Advanced Materials 2019)
Das wichtigste und bekannteste Natriumsalz ist
Natriumchlorid (NaCl, Speisesalz oder Kochsalz),
das in sehr großen Mengen vorkommt und Aus-
gangsmaterial für die Herstellung fast aller anderen
Natriumverbindungen ist. Es dient als Nahrungs-
mittel, zur Konservierung von Lebensmitteln und
als Streusalz im Straßenverkehr, um nur einige
Anwendungen zu nennen. Es ist ein geruchloser
Feststoff, der bei 801  C schmilzt (Siedepunkt der
Schmelze: 1461  C). Es ist gut löslich in Wasser
(358 g/L bei 20  C); die Abhängigeit der Löslich-
keit von der Temperatur ist nur schwach. Natrium-
chlorid bildet farblose Kristalle (s. Abb. 21), die im
kubischen, nach Natriumchlorid selbst benannten
Gittertyp kristallisieren. Sie sind im Gegensatz zu
anderen nicht doppelbrechend. Dabei ist im Kris-
tallgitter jedes Natrium- und jedes Chloridion
jeweils oktaedrisch von sechs Gegenionen umge-
ben. Die Herstellung sowohl im Labor als auch in
der Technik ist sehr einfach durch Vereinigung von
Salzsäure mit Natronlauge möglich.
Natriumchlorid liegt in der Natur in riesigen
Mengen vor, meist gelöst im Meerwasser mit
einem Gehalt von ca. 3 %, was einer Gesamtmenge
in den Weltmeeren von 3,6  1016 t entspricht. Die
in vorgeschichtlicher Zeit durch Austrocknung
urzeitlicher Meere und deren nachfolgende Bede-
ckung entstandenen Salzlagerstätten bestehen prak-
tisch nur aus Steinsalz. Allein unterhalb Deutsch-
lands vermutet man Lagerstätten, die ein Volumen
von bis zu 100.000 km3 (!) einnehmen. Vor
einigen Jahren schon lag die gesamte Produktion
des Salzes weltweit bei 250 Mio. t; die größten
Förderländer waren China, die USA, Indien,
Deutschland, Kanada und Australien (Moretto
et al. 2013; Bergier und Grub 1989).
Bohren, Sprengen, Schneiden oder nasser
Abbau, dies sind die Fördermethoden in Salzberg-
Abb. 21 Natriumchlorid (Kochsalz, Christian Thiele
2004)
Abb. 22 Natriumbromid (Onyxmet 2019)
werken. Das mittels der erstgenannten Verfahren
gewonnene Steinsalz wird dann gebrochen und
in verschiedenen Korngrößen zutage gefördert.
Beim nassen, ausschließlich über Tage betriebe-
nen Abbau spült man das Bohrloch mit verdünn-
ter Salzsole und fördert schließlich konzentrierte
Sole mit einem Sättigungsgehalt von 26,5 Gew.-%.
Diese muss aber noch gereinigt werden. Aus der
so gereinigten Sole erzeugt man dann durch Ein-
dampfen, entweder unter Ausnutzung der Son-
nenwärme in Salinen oder aber in Vakuumver-
dampfern das so genannte Siedesalz. Für in den
USA produzierte Sole sowie hergestelltes Stein-
salz, Meersalz und Siedesalz schätzte der U.S.
Geological Survey für 2014 mittlere Preise ab
Werk von US $ 8,50/t für Sole, US $ 55/t für
Steinsalz, US $ 83/t für Salz aus solarer Verduns-
tung und US $ 180/t für Siedesalz (Bolen 2015).
Natriumbromid (NaBr) stellt man durch vorsich-
tiges Mischen von Natriumhydroxid mit Bromwas-
serstoffsäure her. Das farblose (s. Abb. 22) Salz
kristallisiert ebenfalls in der kubischen Natrium-
chlorid-Struktur (Holleman et al. 1995, S. 1170),
schmilzt bei einer Temperatur von 755  C, siedet
bei 1393  C und hat als wasserfreies Salz eine
Dichte von 3,2 g/cm3 (Dihydrat: 2,18 g/cm3). Der
extrem hohe Dissoziationsgrad der Bromwas-
5 Einzeldarstellungen
serstoffsäure bewirkt, dass wässrige Lösungen
des Salzes schwach sauer reagieren. Die Bildung
von Natriumbromid ist mit einer Standardbil-
dungsenthalpie ΔHf 0298= 360 kJ/mol stark
exotherm, wenngleich auch geringer als die des
Chlorids oder Fluorids. Die Löslichkeit des Sal-
zes in Wasser ist hauptsächlich aufgrund der
niedrigeren Gitterenergie dagegen entsprechend
deutlich größer (905 g/L bei 20  C).
Im Labor kann man durch Einleiten von Chlor-
gas in eine wässrige Lösung von Natriumbromid
Brom darstellen und nutzt diese Reaktion auch
analytisch zum Nachweis wasserlöslicher Bro-
mide (Jander et al. 1995, S. 281; Yoffe et al.
2013). Früher nutzte man die Verbindung als
Beruhigungsmittel, ist davon aber wegen der
Nebenwirkungen des Natriumbromids schon lan-
ge abgegangen.
Natriumiodid (NaI) ist ebenfalls ein weißes,
kristallines Salz (s. Abb. 23), das bei 661  C
schmilzt (Siedepunkt der Schmelze: 1304  C)
und eine Dichte von 3,67 g/cm3 aufweist. Ver-
schiedene Darstellungswege sind möglich, so
der aus Natronlauge und Iodwasserstoffsäure
(I) oder der aus Natriumcarbonat und Eisen-II,
III-iodid (II):
(I) 2 NaOH þ 2 HI ! 2 NaI þ H2 O
(II) 4 Na2 CO3 þ Fe3 I8 þ 16 H2 O !
8 NaI  2 H2 O þ Fe3 O4 # þ 4 CO2 "
Gegenüber Natriumbromid ist die Standardbil-
dungsenthalpie mit 288 kJ/mol nochmals redu-
ziert, auch die Gitterenergie ist geringer. Demzu-
folge ist die Löslichkeit in Wasser nochmals
Abb. 23 Natriumiodid (Onyxmet 2019)
31
wesentlich höher (1840 g/L bei 20  C). In flüssi-
gem Ammoniak besteht bei 33  C eine ebenfalls
beträchtliche Löslichkeit (1620 g/L), auch in
polar-protischen und auch dipolar-aprotischen
Lösungsmitteln löst sich Natriumiodid gut (Hol-
leman et al. 1995, S. 1170).
Man verordnet Natriumiodid zur Vorsorge
gegen Iodmangel und die durch diesen bedingte
Bildung eines Kropfs; oft enthält daher handels-
übliches Speisesalz schon geringe Mengen an
Natriumiodid. Man verwendet mit den radioakti-
ven Isotopen 12353I und 13153I dotiertes Natri-
umiodid zur Szintigrafie der Schilddrüse.
Natriumiodid setzt man bei der in Aceton oder
ähnlichen geeigneten Lösungsmitteln durchge-
führten Finkelstein-Reaktion zur Bildung von Iod-
aus Chloralkanen ein:
NaI þ R  Cl ! NaCl # þ RI
Natriumchlorid hat eine nur geringe Löslich-
keit, fällt aus dem Lösungsmittel aus und hilft so,
das Gleichgewicht der Reaktion in Richtung der
Bildung des Iodalkans zu verschieben.
Pnictogenverbindungen Das sehr instabile
Natriumnitrid (Na3N) schmilzt bereits bei 87  C
unter Zersetzung in die Elemente, hat die Dichte
1,84 g/cm3 und ist ein dunkelblauer Feststoff
(Steudel 2008, S. 310). Die Verbindung kristalli-
siert in lockerer Ionenpackung im kubischen Anti-
Rhenium-VI-oxid-Typ (Niewa 2002); die jeweili-
gen Gegenionen sitzen hier ausschließlich mittig
auf den Kanten eines kubisch primitiven Gitters.
Konnte Natriumnitrid früher nur durch kontrol-
lierten thermischen Abbau von Natriumazid oder
durch dessen Reaktion mit elementarem Natrium
erzeugt werden (Wattenberg 1930), so sind kleine
Mengen inzwischen auch durch Reaktion von auf
ein Substrat aufgebrachte Schichten elementaren
Natriums mit flüssigem Stickstoff und folgen-
dem Erwärmen des so behandelten Substrates
auf 20  C zugänglich.
Natriumphosphid (Na3P) ist durch Reaktion
von Natrium mit rotem Phosphor unter Argon
darstellbar (Brauer 1975, S. 960). Die Verbindung
ist sehr empfindlich sowohl gegenüber Luftsau-
erstoff als auch Feuchtigkeit. Der rote Feststoff
schmilzt bei 650  C, hat die Dichte 1,74 g/cm3
32 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
und kristallisiert hexagonal mit grafitähnlich auf-
gebauten, eine negative Gesamtladung tragenden
Schichten aus abwechselnd aufeinander folgen-
den Na+- und P3 -Ionen sowie zwischen diesen
Schichten befindlichen, nur aus Na+-Ionen beste-
henden Schichten.
Das braunviolette Natriumarsenid (NaAs) ist
durch Überleiten von Natriumdampf auf Arsen
unter verringertem Druck bei etwa 200  C erhält-
lich (Hart et al. 2013, S. 439), hat eine Dichte von
2,36 g/cm3 (Auner et al. 1996) und kristallisiert
hexagonal in noch nicht völlig aufgeklärter Struk-
tur (Beister et al. 1990; Smith 2013, S. 559; Dou-
glas und Ho 2007, S. 323; Hafner und Range
1994; Songster und Pelton 1993). Die Verbindung
muss unter Luftausschluss gehandhabt werden, da
sie bereits bei Kontakt mit Wasser bzw. Luftfeuch-
tigkeit giftigen Arsenwasserstoff entwickelt.
Natriumazid (NaN3) erhält man beim Leiten von
Distickstoffoxid auf geschmolzenes Natriumamid
bei Temperaturen um 180  C nach (I); als Neben-
produkt fällt Ammoniak an, das durch Hydrolyse
des erhitzten Natriumamids mit dem bei der
Reaktion gebildeten Wasserdampf entsteht (II):
(I) NaNH2 þ N2 O ! NaN3 þ H2 O
(II) NaNH2 þ H2 O ! NaOH þ NH3
Natriumazid ist außerdem durch Erhitzen einer
geschmolzenen, aus Natriumamid und Natrium-
nitrat bestehenden Mischung bei ca. 175  C dar-
stellbar (III):
(I) NaNO3 þ 3 NaNH2 ! NaN3 þ 3 NaOH þ NH3
Natriumazid zersetzt sich beim Erhitzen auf
Temperaturen oberhalb von 275  C unter Freiset-
zung beträchtlicher Wärmemengen; diese Zerset-
zung kann auch unter Explosion erfolgen. Im
Kristallgitter des Salzes liegen fast linear gebaute
Azidionen vor, die man zur Gruppe der Pseudo-
halogenide rechnet. Industriell nutzt man Natri-
umazid zur Herstellung von Stickstoffwasserstoff-
säure (HN3), die durch Zugabe von Mineralsäure
zu Natriumazid gebildet wird, und von Bleiazid.
Ebenso sind organische Azide aus Natriumazid
zugänglich, und die Reaktion von Carbonsäuren
mit Natriumazid in stark saurem Medium bei-
spielsweise liefert über die intermediär gebildete
Stickstoffwasserstoffsäure nach Schmidt das um
ein Kohlenstoffatom ärmere Amin. Nach Curtius
stellt man Alkylisocyanate durch Umsetzung von
Natriumazid mit Carbonsäurehalogeniden her.
Analytisch setzt man Natriumazid in Kombi-
nation mit Iod zum relativ spezifischen Nachweis
von Thiolen und anderen organischen Thiover-
bindungen ein (Iod-Azid-Reaktion). Schon Spu-
ren acider Protonen der Schwefelverbindungen
erzeugen im Analysengemisch zwischenzeitlich
Stickstoffwasserstoffsäure, die mit Iod sofort
unter Bildung von Iodwasserstoff und Stickstoff
reagiert; die Lösung entfärbt sich (Holleman et al.
2007, S. 681). Ferner sterilisiert man mit Natri-
umazid Laborgeräte sowie gegenüber einem Befall
durch Mikroorganismen empfindliche Proben.
Auf Säugetiere und auch den Menschen wirkt
Natriumazid schon in geringer Menge toxisch, da
Azidionen die in einigen Enzymen enthaltenen
Schwermetallionen durch Bildung von Komple-
xen blockieren und zudem wie Kohlenmonoxid
die Aufnahme von Sauerstoff im Blut hemmen.
Natriumamid (NaNH2) ist ein grauweißer
(s. Abb. 24), nach Ammoniak riechender Fest-
stoff, den man im Labor aus in flüssigem Ammo-
niak gelöstem Natrium in Gegenwart von Fe3+-
Ionen als Katalysator herstellen kann:
2 Na þ 2 NH3 ! H2 " þ 2 NaNH2
Geringe Mengen an Eisenverbindungen sind
zum erfolgreichen Ablauf oben stehender Re-
aktion notwendig, sonst bildet sich nicht das
Abb. 24 Natriumamid (Onyxmet 2019)
5 Einzeldarstellungen 33

Amid; vielmehr bleibt es dann bei der bloßen chemischen Synthesen. Im Labor lässt es sich
Auflösung von Natrium im Ammoniak und der durch vollständige Neutralisation von Schwefel-
Solvatisierung des 3s-Valenzelektrons des Natri- säure mit Natronlauge darstellen.
ums. Natriumamid schmilzt bei 210  C, siedet bei Das wasserfreie, farblose (s. Abb. 25) Salz
400  C und hat die Dichte 1,39 g/cm3. Die Ver- schmilzt bei 888  C, hat die Dichte 2,70 g/cm3
bindung ist stark basisch, hygroskopisch und sehr und gut in Wasser löslich. Man setzt es als Füller
hydrolyseempfindlich; so wird es durch Wasser in Waschmitteln sowie in der Papier-, Glas- und
heftig zu Natriumhydroxid und Ammoniak zer- Textilindustrie ein. In Form des Dekahydrats dient
setzt. Bereits Luftsauerstoff zerstört die Verbin- Natriumsulfat als Abführmittel (Hill 1979). Natri-
dung langsam oxidativ, wobei sich unter anderem umsulfat und -hydrogensulfat sind als Lebensmit-
explosive Peroxonitrate bilden, die sehr empfind- telzusatzstoff E 514 zugelassen und werden unter
lich gegenüber mechanischer Belastung (Stoß, Anderem als Säureregulator und Träger verwen-
Schlag) sind und zu heftiger Explosion neigen. det.
Altes, schon zumindest oberflächlich oxidiertes Das aus wässriger Lösung mit 5 Mol Kristall-
Natriumamid ist nicht mehr verwendbar und muss wasser kristallisierende, farblose (s. Abb. 26) Na-
unter Beachtung der einschlägigen Vorschriften triumthiosufat (Na2S2O3  5 H2O) (Fixiersalz)
entsorgt werden. verwendet man in der analogen Fotografie; man
Natriumamid setzt man bei organischen Syn- setzt es zudem nach dem mit Natriumhypochlorit
thesen als starke Base ein, die auch schwach acide durchgeführten Bleichen von Papier- und Textil-
Verbindungen zuverlässig deprotoniert. So kann fasern zur Entfernung überschüssigen Chlors ein.
man Alkohole oder terminale Alkine mit seiner Das Pentahydrat schmilzt bereits bei 48,5  C im
Hilfe deprotonieren, ebenso Ethin (Acetylen). Ein eigenen Kristallwasser. Gibt man zu einer wässri-
sehr bekanntes Beispiel ist die Tschitschibabin- gen Lösung des Salzes Säure zu, so bildet sich
Reaktion, bei der man Pyridine und seine Derivate
nukleophil unter Bildung von Aminopyridinen
umsetzt.
Sonstige Verbindungen Natriumsilicid (NaSi)
ist ein graues bis schwarzes Kristallisat, das
beständig an der Luft und auch unbrennbar ist.
Man stellt es durch Schmelzen stöchiometrischer
Mengen der beiden Elemente in einem exother-
men Prozess her (Jenkins 2013). Dieser benötigt
also keine großen Mengen an Energie, denn die
Abb. 25 Natriumsulfat (Walkerma 2005)
bei der Reaktion freiwerdende Wärme wird in
den Prozess zurückgeführt. Ökonomisch sehr
wichtig ist, dass die Verbindung bei Kontakt
mit Wasser nur reinen Wasserstoff und keine
Silane liefert, sich also der gebildete und später
als Brennstoff genutzte Wasserstoff nicht entzün-
det. Das Nebenprodukt dieser Reaktion ist Natri-
umsilikat:

2 NaSi þ 5 H2 O ! 5 H2 " þ Na2 Si2 O5

Natriumsulfat (Na2SO4) erzeugt man meist aus

dem natürlich vorkommenden Mineral Mirabilit.
China steht für etwa zwei Drittel der Weltproduk-
tion. Gelegentlich ist es ein Nebenprodukt bei Abb. 26 Natriumthiosulfat (W. Oelen 2005)
34 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

intermediär Thioschwefelsäure (H2S2O3), die

aber nicht beständig ist und zu elementarem
Schwefel, Schwefeldioxid und Wasser zerfällt,
worauf die Lösung gelblich trüb wird. Generell
ist Natriumthiosulfat ein mildes Reduktionsmittel.
Noch auf der fotografischen Schicht befindli-
che Reste an Silberhalogenid wandelt man in
einer wässrigen Lösung von Fixiersalz in den
wasserlöslichen Komplex Natriumdithiosulfato-
argentat-I um, entfernt sie so vom Film und macht Abb. 27 Natriumhydrid (Onyxmet 2019)
ihn damit unempfindlich gegenüber Licht:
 
2 Na2 S2 O3 þ AgCl ! Na3 AgðS2 O3 Þ2 þ NaCl

Man nutzt Natriumthiosulfat im Gold- und Sil-

berbergbau zur in wässriger Lösung betriebenen
Extraktion des Edelmetalls und entsprechend in
galvanischen Bädern zur Präparation von Gold-
und Silberbädern. Auch Platinionen kann Thio-
sulfat in wässriger Lösung komplexieren, man
untersucht Fixiersalz zur Zeit daher darauf, ob es
durch eine Chemotherapie mit Cisplatin-Kom-
plexen verursachte Nebenwirkungen verringern
kann (Brock et al. 2018). Den Gehalt an Natrium-
thiosulfat in wässriger Lösung ermittelt man oft
iodometrisch, da es Iod zu ebenfalls farblosem
Tetrathionat oxidiert; am Endpunkt der Reaktion
erfolgt unmittelbar Dunkelfärbung infolge der An-
wesenheit unverbrauchten Iods (Holleman et al.
1995, S. 594):
Natriumhydrid (NaH) und Natriumborhydrid
(NaBH4) setzt man in der organischen als Reduk-
tions- bzw. Hydrierungsmittel ein. Natriumhydrid
deprotoniert dabei vor allem Thiole, Alkohole,
Amide sowie CH-acide Verbindungen und bringt
diese in Form ihrer stark nukleophilen Anionen
zur Reaktion, reduziert aber auch Disulfide zu
Thiolen. Natriumborhydrid ist dagegen ein gutes
Reduktionsmittel für Carbonylverbindungen. Was-
ser zersetzt beide Verbindungen mit heftiger Re-
aktion unter Bildung von Wasserstoff.
Das stark basische Natriumhydrid ist ein
metallisch aussehendes, graues Pulver (s. Abb. 27)
der Dichte 1,396 g/cm3, das bei 425  C unter
Zersetzung schmilzt. Man stellt es durch Über-
leiten von Wasserstoff über flüssiges Natrium bei
250–300  C und gleichzeitigem Ausschluss von
Sauerstoff und Wasser her (Brauer 1978, S. 949).
Abb. 28 Natriumborhydrid (Onyxmet 2019)
Die ionische Verbindung reagiert mit Wasser hef-
tig unter Bildung von Wasserstoff und Natron-
lauge.
Natriumborhydrid ist ein nahezu weißes
Pulver bzw. Kristallisat (s. Abb. 28) der Dichte
1,07 g/cm3, das bei 400  C schmilzt. Es ist brenn-
bar und wirkt ätzend auf die menschliche Haut, ist
aber unzersetzt in Wasser löslich. Durch Säuren
wird es aber schnell zu Natriumborat und Wasser-
stoff zersetzt (Gardiner und Collat 1965; Wang
und Jolly 1972; Levine und Kreevoy 1972; Abts
et al. 1975). Beim Erhitzen ist es bis zu Tempera-
turen von 600  C in trockener Luft beständig, in
feuchter Luft hydrolysiert es schon von 300  C an
aufwärts.
Natriumcarbonat (Soda, Na2CO3) und Na-
triumhydrogencarbonat (Natron, NaHCO3) sind
ebenfalls wichtige Verbindungen. Das ziemlich
gut in Wasser lösliche Natriumcarbonat verwen-
det man in großen Mengen bei der Glasherstel-
lung, das schwerer in Wasser lösliche Natriumhy-
drogencarbonat ist unter anderem Bestandteil von
Backpulvern und Medikamenten gegen Über-
säuerung des Magens. Beim Erhitzen zerfällt
NaHCO3 zu Natriumcarbonat, Wasser und Koh-
5 Einzeldarstellungen
Abb. 29 Natriumcarbonat (Mangl 2007)
lendioxid; ein Effekt, der für die Bildung von
Kesselstein (Calciumcarbonat) durch das in natür-
lichen Wässern immer vorhandene Hydrogencar-
bonat sowie Calcium verursacht wird.
Das farblose Natriumcarbonat (s. Abb. 29)
schmilzt bei einer Temperatur von 854  C, hat
die Dichte 2,54 g/cm3 und löst sich in Wasser in
einer Menge von 217 g/L bei 20  C. Man benutzt
es seit der Antike; die Ägypter setzten es zum
Mumifizieren ein, die Römer als Reinigungsmittel
und zur Glasherstellung. Man gewinnt es entwe-
der durch Abbau natürlicher, bereits stark soda-
haltiger Minerale, die umkristallisiert und nach
einigen Schritten in reines Soda überführt werden,
oder man wendet ein technisches Verfahren
an. Schon 1791 erfand Leblanc das nach ihm
benannte Verfahren, bei dem man zuerst rohes
Natriumchlorid mit heißer Schwefelsäure zu Natri-
umsulfat umsetzt und dieses Natriumsulfat im
zweiten Schritt mit einer Mischung aus Kohle
und Calciumcarbonat glüht.
Später wurde das Leblanc-Verfahren 1860
durch das noch heute verwandte Solvay-Verfahren
abgelöst; allein die Firma Solvay stellt pro Jahr
ca. 7 Mio. t Soda her, die dann zu einem der
wichtigsten Waschmittelrohstoffe, Natriumpercar-
bonat, umgesetzt werden. Das Solvay-Verfahren
geht von billigen und in großen Mengen verfüg-
baren Rohstoffen aus, Calciumcarbonat und
Natriumchlorid. Zuerst wird Calciumcarbonat
(„Kalk“) zu Calciumoxid gebrannt. Das zugleich
beim Glühen gebildete Kohlendioxid leitet man
zusammen mit Ammoniakgas in eine wässrige
Lösung von Natriumchlorid (Kochsalz) ein, wo-
rauf Natriumhydrogencarbonat aus der konzen-
trierten Lösung von Ammoniumchlorid ausfällt.
Das Natriumhydrogencarbonat wird abgetrennt
und auf ca. 200  C erhitzt, dabei entweichen
Kohlendioxid und Wasser. Als Rückstand ver-
bleibt Natriumcarbonat, wogegen das Ammoni-
35
umchlorid mit dem Calciumoxid aus der ersten
oben beschriebenen Reaktion zu Calciumchlorid,
Wasser und Ammoniak umgesetzt wird. Dieses
Ammoniak wird wieder dem Verfahrenskreislauf
zugeführt.
Beide Natriumcarbonate haben eine Zulassung
als Lebensmittelzusatzstoff E 500 in der Euro-
päischen Union und dürfen ohne Mengenbe-
grenzung verwendet werden. Beispielhaft seien
Anwendungen wie Backtriebmittel oder Säurere-
gulator genannt. Bei der Herstellung von Glas
fungiert Soda als Flussmittel in der Glasschmelze;
die Viskosität bzw. Fließfähigkeit der Schmelze
steuert man über ihren Gewichtsanteil. Aus Na-
triumcarbonat stellt man unter Anderem Bleich-
mittel, Gerbmittel und Füllstoffeher. Bei der Ver-
hüttung von Eisen setzt man Soda hinzu, um etwa
Schwefel aus Roheisen zu entfernen. Natriumcar-
bonat ist ein wichtiger alkalischer Inhaltstoff in
Waschmitteln und Seifen. Bei der Herstellung von
Papier aus Altpapier oder Zellstoff findet es
in mehreren Verfahrensschritten Verwendung. In
Deutschland dürften in allen Anwendungen aktuell
ca. 3 Mio. t beider Carbonate verbraucht werden.
Natriumnitrat (Chilesalpeter, NaNO3) bildet in
wasserfreier Form hygroskopische, farblose Kris-
talle (s. Abb. 30) der Dichte 2,26 g/cm3, die bei
308  C schmelzen. Oberhalb einer Temperatur
von 380  C gibt es Sauerstoff ab und geht in
Natriumnitrit (NaNO2) über. Es kommt in der
Natur als Mineral vor; die größten Lagerstätten
befinden sich in der chilenischen Atacama-Wüste.
Man setzt es in sehr großen Mengen als Dünger
ein, seltener zur Konservierung von Lebensmit-
teln und zur Produktion von Glas oder Emaille.
Falls man keinen bergmännischen Abbau na-
türlicher Vorkommen mehr betreiben kann, laugt
man mit Hilfe heißer Solen die natürlichen Vor-
kommen aus. Die Salzlauge wird zur Reinigung
filtriert, und man kühlt das erahltene Filtrat ab, bis
aus ihm Natriumnitrat in bereits hoher Reinheit
auskristallisiert. Das in kleinen Mengen in der
Mutterlauge enthaltene Iodat verwendet man zur
Gewinnung von Iod.
Bei der nach dem Ostwald-Verfahren durchge-
führten katalytischen Oxidation von Ammoniak
entstehen Stickoxide, die man mit Sauerstoff oxi-
diert. Das Gasgemisch fängt man in heißer wässri-
36 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
Abb. 30 Natriumnitrat wasserfrei (Onyxmet 2019)
Abb. 31 a Natriumaluminiumhexafluorid (Kryolith,
Stanford Advanced Materials 2019). b Natriumalu-
miniumhexafluorid (Kryolith, Onyxmet 2019)
ger Natriumcarbonatlösung auf, wobei sich Natri-
umnitrat bildet, das man anschließend isoliert.
Als Zusatzstoff für Lebensmittel E 251 ist Natri-
umnitrat zugelassen. Kochsalz wird eine kleine
Menge Natriumnitrat zugemischt; mit diesem Pö-
kelsalz behandelt man Fleisch und Wurstwaren.
Enzymatische Prozesse führen zum Abbau des Ni-
trats zum dann antibakteriell wirksamen Nitrit. Die
ablaufenden Prozesse bewirken, dass das Fleisch
seine rote Farbe behält. Auch eingelegter Fisch wird
durch Zugabe von Pökelsalz konserviert.
Kryolith (Aluminiumtrinatriumhexafluorid, Na-
triumhexafluoroaluminat-III, Na3AlF6) ist ein sel-
ten, meist in Grönland vorkommendes, hexagonal
kristallisierendes, farbloses Mineral (s. Abb. 31a, b),
das beim Glühen Fluorwasserstoff abgibt.
Man stellt Kryolith wegen der Erschöpfung der
natürlichen Lagerstätten schon länger in großer
Menge synthetisch aus Hexafluorokieselsäure,
Ammoniak, Natrium- und Aluminiumhydroxid
her, wobei das im zweiten Schritt entstehende
Ammoniak wieder der ersten Stufe des Verfahrens
zugeführt wird:
(I) H2 SiF6 þ 6 NH3 þ 2 H2 O ! 6 NH4 F þ SiO2
(II) 6 NH4 F þ 3 NaOH þ AlðOHÞ3
! Na3 AlF6 þ 6 NH3 þ 6 H2 O
Man benötigt erhebliche Mengen Kryolith
zur Gewinnung metallischen Aluminiums mittels
Schmelzflusselektrolyse (Hall-Héroult-Prozess). Der
Schmelzpunkt des dort als Elektrolyten eingesetz-
ten Aluminiumoxids (Korund) liegt bei 2050  C;
diesen senkt man durch Zugabe von Kryolith auf
die Schmelztemperatur des Eutektikums von
960  C ab. Jenes besteht aus 18,5 % Aluminium-
oxid und 81,5 % Kryolith. Nur so ist überhaupt
die Schmelzflusselektrolyse durchführbar.
Aufgrund seines niedrigen Schmelzpunktes
von 1012  C (Dolejš und Baker 2006) dient Kryo-
lith auch als Flussmittel in der Gießerei und in
Beschichtungen von Schweißelektroden.
Auch in der optischen Industrie verwendet
man Kryolith, in reflektierenden Spiegeln von
Lasergeräten, die man durch abwechselndes Auf-
dampfen dünner Schichten aus Kryolith und
einem anderen Material, wie etwa Zinkselenid,
im Vakuum erzeugt.
Wie alle Fluoride gilt auch Kryolith als gesund-
heitsgefährdend und umweltgefährlich. Bei lang-
fristiger Kontamination besteht die Gefahr toxi-
scher Wirkung auf Knochen, Zähne und Nieren.
Natürlich kommt das farblose Natriumiodat
(NaIO3) (s. Abb. 32) als Beimengung in manchen
Mineralien vor. Synthetisch ist es durch Umset-
zung von Natronlauge mit Iodsäure (I) oder durch
Eintragen von Iod in heiße Natronlauge (II) zu-
gänglich:
(I) NaOH þ HIO3 ! NaIO3 þ H2 O
(II) 3 I2 þ 6 NaOH ! NaIO3 þ 5 NaI þ 3 H2 O
Das als mildes Oxidationsmittel, als Konservie-
rungsstoff und als Zusatz zu Kochsalz verwendete,
bei 425  C schmelzende Natriumiodat kristalli-
siert orthorhombisch (Náray-Szabó und Neuge-
bauer 1947; Miyamoto und Salomon 2013).
Organische Natriumverbindungen sind noch
viel instabiler als die ohnehin schon sehr reaktiven
5 Einzeldarstellungen
Abb. 32 Natriumiodat (Onyxmet 2019)
Lithiumorganyle und entsprechend extrem reak-
tionsfähig. Einigermaßen beständig sind nur Ver-
bindungen mit raumbeanspruchenden Resten wie
Arylen oder Cyclopentadien, die man als Reduk-
tionsmittel verwendet (Elschenbroich 2005).
Anwendungen Der größte Teil des durch Abbau
oder synthetische Prozesse erzeugten Natrium-
chlorids oder -carbonats wird als solches verwen-
det oder zu anderen Verbindungen des Elements
umgesetzt. Nur eine relativ kleine Menge verar-
beitet man zu metallischem Natrium weiter wen-
det, und nur dessen Anwendungen werden hier
diskutiert.
Aus metallischem Natrium stellt man Verbin-
dungen her, die auf anderem Wege nicht zugänglich
sind, so beispielsweise das als Bleichmittel verwen-
dete Natriumperoxid, das stark basische Natrium-
amid, ferner Natriumcyanid und Natriumhydrid.
Man setzt es in sehr geringen Mengen Alumi-
nium-Silicium-Legierungen zu, da es das Erstar-
rungsgefüge verbessert (Verfahren nach Pácz).
Infolge der Nichtanwendbarkeit anderer Re-
duktionsmittel setzt man zur Herstellung von Alu-
minium, Magnesium und einer Reihe von Über-
gangsmetallen (Titan, Zirkonium, Tantal, Uran)
Natrium ein. In dieser reduzierenden Funktion
wurde und wird es auch in organischen Synthesen
verwendet.
Natrium spielt eine wichtige Rolle als Reduk-
tionsmittel in der organischen Synthese. Lange
Zeit diente die Umsetzung einer Natrium-Blei-
Legierung mit Chlorethan zur Produktion des An-
tiklopfmittels Tetraethylblei, bevor jenes ab Mitte
der 1980er-Jahre in Deutschland und Anfang der
1990er-Jahre in Nordamerika als Zusatz zu Kraft-
stoffen verboten wurde. Darüber hinaus ist es im
37
Labormaßstab für einige Kupplungsreaktionen
wichtig (Brückner 2004).
Frisch gepresster Natriumdraht dient als
Trocknungsmittel für Diethylether oder Toluol,
darf aber niemals mit halogenhaltigen Lösungs-
mitteln (Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform) in
Kontakt kommen, da es mit diesen heftig reagiert.
Natrium ist Katalysator zur Polymerisation von
1,3-Butadien und Isopren (Ziegler et al. 1934).
Die bei Raumtemperatur flüssigen Natrium-
Kalium-Legierungen sowie auch reines Natrium
selbst dienen als Wärmeüberträger, weil Natrium
eine mit 140 W/mK sehr hohe Wärmeleitfähig-
keit, eine ebenso gute Wärmeübertragungsfähig-
keit und einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt.
Zudem ist es über einen großen Temperaturbereich
hinweg flüssig. Es kühlt Auslassventile von Ver-
brennungsmotoren und Brennstäbe in Brutreakto-
ren. In jenen ist Wasser nicht einsetzbar, weil die
bei der Kernspaltung erzeugten schnellen Neutro-
nen sonst abgebremst würden (Volkmer 1996).
In den mit hoher Lichtausbeute arbeitenden
Natriumdampflampen ist, wie der Name schon
sagt, das bei elektrischen Entladungen erzeugte
dampfförmige Natrium für die Aussendung des
typisch gelben Lichtes verantwortlich.
Physiologie Natrium in Form seines Kations Na+
ist für tierische Organismen essenziell und ist dort
neben Calcium und Kalium das häufigste chemi-
sche Element. Der menschliche Körper enthält
durchschnittlich ca. 100 g Na+-Ionen (Kaim und
Schwederski 2005), die außerhalb der Körperzel-
len 90 % der Gesamtmenge an Elektrolyten stel-
len (Deetjen et al. 2005).
Ein Erwachsener sollte täglich mindestens
550 mg Na+aufnehmen (World Health Organiza-
tion 2007), die Höchstmenge sollte aber 1,5 bis
2 g/d nicht überschreiten (American Heart Asso-
ciation 2015; Deutsche Gesellschaft für Ernäh-
rung 2015). Oft werden diese Werte infolge hohen
Salzkonsums mit 2,4–3,2 g/d deutlich übertroffen
(Max-Rubner-Institut 2007), anhand von gemes-
senen Werten für die Ausscheidung des Natriums
aus dem Organismus ist sogar von bis zu 4,5 g/d
auszugehen (Elliott und Brown 2006).
Bei Natriummangel schwellen die Zellen des
Körpers an, bei Überschuss schrumpfen sie. Beide
38 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
Phänomene beeinflussen die Funktion des Ge-
hirns negativ bis hin zu epileptischen Anfällen,
Bewusstseinsstörungen und eventuell auch Koma.
Die unterschiedliche Verteilung von Ionen im
Organismus (Na+- und Cl meist extrazellulär),
K+und organische Anionen überwiegend in der
Zelle sind Grundlage des sich einstellenden Mem-
branpotenzials und Konzentrationsgefälles,
obwohl die betreffenden Ionen ständig in Rich-
tung der geringeren Konzentration diffundieren.
Unter Energieverbrauch müssen die Ionen daher
immer wieder in ihr ursprüngliches Medium zu-
rückgepumpt werden (Müller-Esterl 2010).
Na+-Ionen sind an Entstehung und Weiterlei-
tung von Erregungen in Nervenzellen und Mus-
kelfasern beteiligt. Die Rezeptoren der Postsy-
napsen von Nervenzellen an den Enden der
Muskelfasern öffnen sich, wenn sie von den von
benachbarten Nervenzellen ausgeschütteten Neu-
rotransmittern erreicht werden, und Na+-Ionen
können in die Rezeptoren eindringen. Dadurch
nimmt die Zahl positiver Ladungsträger in der
Zelle zu (Depolarisation). Diese Depolarisation
verlagert sich durch die Nervenfaser hin zum
anderen Ende der Zelle (Spannungswelle oder
Aktionspotential), wo sich ein anderer Natrium-
kanal des Axons öffnet und u. a. wieder Natri-
umionen ausgeschüttet werden.
Für Pflanzen dagegen ist Natrium, im Gegen-
satz zu Kalium, relativ unwichtig. In bestimmten
Küstengebieten mit salzreichen Böden nutzen salz-
resistente Pflanzen (Halophyten wie Kohl, Zucker-
rübe und manche Gräser) dergestalt aus, dass bei
ihnen das Na+- anstatt des K+-Ions verantwortlich
für das Wachstum der Blätter ist. Bei anderen
Pflanzen wie Mais wirkt sich eine hohe Natrium-
zufuhr dagegen hemmend auf die Leistung der
Fotosynthese aus (Sitte et al. 2002; Mengel 1991)
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
W. Cho und G. Jeong, Positive electrode
active material for sodium ion battery
and manufacturing method therefor
(Korea Electronics Technology, WO
2019039639 A1, veröffentlicht 28. Fe-
bruar 2019)
L. A. Archer und S. Wei, Stable room-
temperature sodium-sulfur battery (Uni-
versity of Cornell, US 2019067730 A1,
veröffentlicht 28. Februar 2019)
X. Feng und Y. Chen, Method for preparing
single-phase modified sodium hyaluro-
nate gel (Hangzhou Singclean Medical
Products Co., Ltd., WO 2019033596
A1, veröffentlicht 21. Februar 2019)
S. E . Lee und P. Singh, Sodium bicarbonate
in situ conversion driven transdermal
delivery of amine drug (AU2017302307
A1, veröffentlicht 14. Februar 2019)
K. Yang und P. E. Menge, Scintillation crys-
tal including a Co-doped sodium halide
(Saint Gobain Ceramics & Plastics Inc.,
US 2019051425 A1, veröffentlicht 14.
Februar 2019)
H. Ariyoshi und I. Tomita, Sodium removal
method, metal concentrating method, and
metal recovery method (JX Nippon Mi-
ning & Metals Corp., WO 2019026977
A1, veröffentlicht 7. Februar 2019)
P. May und R. P. Collins, Modified sodium
bentonite clays for barrier layer applicati-
ons (Halliburton Energy Services Inc., US
2019039950 A1, veröffentlicht 7. Februar
2019)
G. Bargeman et al., Process to prepare chlo-
rine or sodium chlorate (Akzo Nobel Che-
micals International B.V., PL 1848661 T3,
veröffentlicht 31. Januar 2019)
F. Wang, Dispersant sodium carboxymethyl
starch production plant (Chengdu Pa
Luo AO Technology Co., Ltd., AU
2018101964 A4, veröffentlicht 31.
Januar 2019)
M. J. Yuk und J. Y. Park, Sodium ion sto-
rage material (Korea Advanced Institu-
te for Science and Technology, WO
2019022514 A2, veröffentlicht 31.
Januar 2019)
T. Beck und V. Blanc, Assembly for nuclear
reactor on fast neutrons with sodium
(Fortsetzung)
5 Einzeldarstellungen
cooling, with housing with spacing gas-
kets of improved rigidity (Commissariat
Energie Atomique, RU 2678573 C1,
veröffentlicht 30. Januar 2019)
Z. Ting und W. Deping, Hydroxyalkylamine
and hydroxycycloalkylamine-substituted
diamine-aryl sulfonamide compounds
with selective activity in voltage-gated
sodium channels (Merck Sharp & Doh-
me, MX 2018007450 A, veröffentlicht
22. November 2018)
5.4 Kalium
Geschichte Im Oktober 1807 stellte Davy (Kurz-
biografie siehe „Natrium“) durch Elektrolyse
zweier angefeuchteter Alkalihydroxide entspre-
chend zwei zur damaligen Zeit neue Metalle dar.
Das eine nannte er „Potassium“ (dieser Name für
„Kalium“ ist heute noch im anglo- und franko-
phonen Raum üblich), da das Ausgangsmaterial
der Synthese des Kaliumhydroxids Pottasche war.
Das zweite erhielt von ihm den Namen „Sodium“
(ebenfalls noch heute in der englisch- und franzö-
sischsprachigen Welt für „Natrium“ verwendet),
da es ursprünglich aus Soda hergestellt wurde. Für
„Sodium“ schlug Berzelius 1811 aber für den
deutschsprachigen Raum den Namen „Natrium“
vor, und anstelle von „Potassium“ wählte man
ebenfalls für das deutsche Sprachgebiet den schon
1796 von Klaproth eingeführten Namen „Kalium“.
Vorkommen Kalium zählt zu den häufigsten
Elementen und kommt in vielen Mineralen vor.
Dabei tritt es ausschließlich als K+-Ion auf; kova-
lent strukturierte Kaliumverbindungen gibt es
nicht. Im Meerwasser sind durchschnittlich im-
merhin 408,4 mg K+/L enthalten. In der Natur
vorkommende Kaliumminerale sind z. B. Sylvin
(KCl), Sylvinit (KCl  NaCl), Carnallit (KCl 
MgCl  6 H2O), Kainit (KCl  MgSO4  3 H2O),
Schönit [K2(Mg)SO4  6 H2O], Orthoklas (Kali-
feldspat, KAlSi3O8) und Muskovit [Kaliglimmer,
KAl2(OH, F)2AlSi3O10].
Gewinnung Erstmals isolierte Davy 1807 durch
Elektrolyse angefeuchteten Natrium- und Ka-
39
liumhydroxids beide Alkalimetalle. In der Zeit
bis zu den 1950er-Jahren war die elektrolytische
Produktion vorherrschend, ab dieser Zeit bis heute
reduziert man jedoch bei einer Temperatur von
870  C unter Schutzgasatmosphäre Kaliumchlo-
rid mittels Natriummetall. Das bei der Reaktion:
Na þ KCl ! K " þ NaCl
anfallende, gasförmige Kalium kondensiert man
in Kühlern. Durch Variation der Mengen der
beteiligten Reaktionspartner sowie der Destilla-
tionsparameter sind auch Legierungen von Ka-
lium mit Natrium zugänglich.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Kalium ist ein wachs-
weiches Leichtmetall und weist wie Natrium und
Lithium eine Dichte von <1 g/cm3 auf (s. Tab. 4).
Es besitzt eine gute Leitfähigkeit für Wärme und
den elektrischen Strom; es schmilzt bereits bei
einer Temperatur von 63,4  C.
Natürlich vorkommendes Kalium enthält einen
Anteil von 0,0117 % des radioaktiven Isotops
40
19K, das mit relativ langer Halbwertszeit sowohl
zu 4018Ar als auch 4020Ca zerfällt. Die durch das
im Körper vorhandene Isotop 4019K verursachte
radioaktive Belastung in Höhe von knapp
0,2 mSv/a stellt fast 10 % der aus natürlicher
Quelle stammenden radioaktiven Gesamtbelas-
tung in Deutschland dar (Bundesamt für Strahlen-
schutz 2014). Der Zerfall dieses Isotops ist von
großer Bedeutung für die Bildung des Isotops
40
18Ar und damit für den relativ hohen Gehalt an
Argon in der Erdatmosphäre.
Chemische Eigenschaften: Kalium ist sehr
reaktionsfähig, kommt daher in der Natur nur in
chemisch gebundener Form vor und setzt sich mit
Nichtmetallen und vielen chemischen Verbindun-
gen sehr heftig um. Kalium ist, abgesehen von den
höheren Alkalimetallen Rubidium und Cäsium,
das reaktivste Metall überhaupt.
Frische Schnittflächen des Metalls überzie-
hen sich schnell mit einer bläulichen Schicht,
die zum größten Teil aus Kaliumoxid besteht.
Lässt man die Metallstücke an der Luft liegen,
reagieren sie nach einiger Zeit vollkommen
durch zu einer Mischung aus Kaliumoxid, -hy-
droxid und -carbonat. Daher bewahrt man
40 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Kalium

Symbol: K
Ordnungszahl: 19
CAS-Nr.: 7440-09-7

Aussehen: Silbrigweiß, glänzend Kalium Kalium, an Luft

(Material (Conny 2005)
Scientist 2015)
Entdecker, Jahr Davy (England), 1807
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
39
19K (93,26) Stabil ——
40
19K (0,012) 1,277  109 β+, ε > 4018Ar / β > 4020Ca
41
19K (6,73) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 24.100
Atommasse (u): 39,0983
Elektronegativität 0,82 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential für: K+ + e > K (V) 2,931
Atomradius (pm): 220
Van der Waals-Radius (pm): 275
Kovalenter Radius (pm): 203
Ionenradius (K+, pm) 133
Elektronenkonfiguration: [Ar] 4s1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 419
Magnetische Volumensuszeptibilität: 5,7  106
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-raumzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 1,43  107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 3,53 ♦ 3,1 ♦ 1,3
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe ♦ 0,363
Mohs-Härte 0,4
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 298,15 K): 2570
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 0,856
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 45,94  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 100
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 29,6
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 63,38 ♦ 336,53
Schmelzwärme (kJ/mol): 2,334
Siedepunkt ( C ♦ K): 774 ♦ 1047
Verdampfungswärme (kJ/mol): 79,1

Kalium unter wasserfreiem Petroleum oder Pa-
raffinöl auf. Auch unter diesen Bedingungen
kann sich Kalium nach einiger Zeit aber mit
einer rotgelben, aus Oxiden und Peroxiden
gebildeten Schicht überziehen, die bei Berüh-
rung explodieren kann. Die Entsorgung kann
dann nicht mehr durch Eintragen in tert.-
Butanol erfolgen (siehe unten), sondern nur
noch durch kontrollierte Verbrennung des Ge-
bindes.
Mit Wasser setzt es sich so heftig um, dass es
in geschmolzenem Zustand auf dem Wasser
schwimmt, der sich bei der Reaktion gebildete
Wasserstoff immer entzündet und mit violetter
5 Einzeldarstellungen
Flamme verbrennt; gelegentlich kommt es hierbei
zur Explosion des Metallstücks (Mason et al.
2015). Selbst an feuchter Luft läuft es sofort an
und reagiert mit Wasser und dem in der Luft
immer vorhandenen Kohlendioxid zu einer Mi-
schung von Kaliumhydroxid und -carbonat. In
trockenem Sauerstoff verbrennt Kalium mit inten-
siver violett gefärbter Flamme zu Kaliumhypero-
xid (KO2) und Kaliumperoxid (K2O2). Mit
Halogenen reagiert es fast explosionsartig. In flüs-
sigem Ammoniak löst sich Kalium unter Bildung
einer blauvioletten Lösung.
Die Entsorgung von Kalium (sowie Natrium und
auch Lithium generell) sollte durch Eintragen der
Metallstücke in einen Überschuss von tert.-Butanol
erfolgen, mit dem es unter gleichzeitiger Entwick-
lung von Wasserstoff langsam zum tert.-Butanolat
reagiert. Auf die Vollständigkeit der abgelaufenen
Reaktion ist unbedingt zu achten. Niedere, gerad-
kettige Alkohole reagieren heftiger und sind auch
leichter entzündlich; daher dürfen z. B. Methanol
oder Ethanol nicht hierzu verwendet werden.
Wie schon im Abschn. 5.3 beschrieben, bildet
Kalium mit Natrium in weitem Konzentrationsbe-
reich bei Raumtemperatur flüssige Legierungen. Das
Eutektikum enthält 23 Gew.-% Natrium und
77 Gew.-% Kalium; es schmilzt bei einer Temperatur
von 12,6  C (Van Rossen und Van Bleiswijk
1912).
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Bei der Verbrennung von
Kalium entstehen Kaliumperoxid (K2O2) und Ka-
liumhyperoxid (KO2), die mit weiterem Kalium
schließlich zu Kaliumoxid (K2O) reagieren (Holle-
man et al. 2007, S. 1285, I). Alternativ kann man
es – unter Beachtung der Sicherheitsvorschriften! –
aus Kalium und Kaliumnitrat erzeugen (II):
(I) K þ O2 ! KO2 und KO2 þ 3 K ! 2 K2 O
(II) 2 KNO3 þ 10 K ! 6 K2 O þ N2 "
Kommt Kaliumoxid mit Wasser in Kontakt,
tritt energische Reaktion unter Bildung von Kali-
umhydroxid bzw. Kalilauge ein, eine stark alkali-
sche und ätzende Flüssigkeit, die aus der Luft
Kohlendioxid anzieht, wodurch sich am Ende
41
Kaliumcarbonat bildet. Kalilauge greift, ebenso
wie Natronlauge, unter anderem Fette, unedle
Metalle und Glas an. Die Neutralisation von Kali-
lauge mit Säuren muss stets unter Anwendung der
persönlichen Schutzausrüstung durchgeführt wer-
den, da diese Reaktionen mit Freisetzung erhebli-
cher Wärmemengen einhergehen, was auch zum
Verspritzen der Flüssigkeit führen kann. Aus Kali-
lauge und Salzsäure erzeugt man Kaliumchlorid,
mit Schwefelsäure entsteht Kaliumsulfat usw.
Kaliumoxid kristallisiert in der Antifluorit-
Struktur; in ihr tauschen gegenüber der des
Calciumfluorids An- und Kationen ihre Plätze.
Kaliumoxid bildet bei Kontakt mit Wasser
sofort Kaliumhydroxid (KOH), das sich in Wasser
unter starker Freisetzung von Wärme zu Kali-
lauge löst. Diese zieht an der Luft Kohlendioxid
an, wodurch sich Kaliumcarbonat bildet.
Kalilauge ist eine sehr starke Lauge, die, ähnlich
wie Natronlauge, unter anderem Fette, unedle
Metalle und Glas angreift. Mit starken Säuren erfolgt
eine schnelle und heftige Neutralisation, die
zum unkontrollierbaren Kochen der wässrigen
Mischung führen kann. Die Reaktion verläuft
mit schwachen oder verdünnten Säuren langsa-
mer; in jedem Fall bilden sich Kaliumsalze
(Holleman et al. 2007, S. 1285).
Kaliumhydroxid (KOH) ist ein weißer (s.
Abb. 33), hygroskopischer Stoff der Dichte 2,04 g/
cm3, der bei 360  C schmilzt, bei 1327  C siedet
und meist in Form von Plätzchen oder Stangen im
Handel ist. Unter Abgabe großer Wärmemengen ist
es in Wasser löslich (maximal 1130 g/L bei 20  C).
Man gewinnt Kaliumhydroxid heute meist durch
Elektrolyse wässriger Lösungen von Kaliumchlo-
rid und deren darauf folgendes Eindampfen.
Abb. 33 Kaliumhydroxid (Walkerma 2006)
42 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
Für Kaliumhydroxid bzw. seine wässrige
Lösung, die Kalilauge, existieren viele Anwen-
dungen, von denen hier nur die wichtigsten
genannt sind. Man nutzt Kalilauge zur Produk-
tion von sowohl Schmierseifen als auch Kali-
umphosphat, das noch gelegentlich als Dis-
pergiermittel in Flüssigwaschmitteln enthalten
ist. Kaliumhydroxid ist auch Grundstoff
bei der Produktion von Gläsern und Farb-
stoffen.
Man verwendet Kalilauge zur Unterscheidung
grampositiver und -negativer Bakterien Nur
gramnegative Bakterien bilden nach Kontakt mit
Kalilauge Fäden.
Einkristallines Silicium wird mit Kalilauge
anisotrop geätzt, um es in Halbleiter zu integrie-
ren. In galvanischen Sauerstoffsensoren sowie
Alkali-Mangan-Zellen dient es als Elektrolyt.
In der Lebensmittelindustrie setzt man Kali-
umhydroxid als Säureregulator ein, wo es unter
der Bezeichnung E 525 ohne Beschränkung der
Höchstmenge zugelassen ist.
Kaliumsulfid (K2S) ist weiß bis cremefarben,
hat die Dichte 1,81 g/cm3, schmilzt bei einer Tem-
peratur von 840  C und ist hygroskopisch. Das
getrocknete Material kann sich beim Stehenlassen
an der Luft spontan selbst entzünden, auch ohne
Verbrennen oxidiert es an der Luft zügig zu Ka-
liumthiosulfat. Erschütterung oder Reibung kann
zum explosiven Zerfall der Verbindung führen,
Säuren zersetzen sie schnell zum jeweiligen
Kaliumsalz und Schwefelwasserstoff. Wässrige
Lösungen von Kaliumsulfid sind stark basisch.
Kaliumsulfid ist durch Einleiten von Schwefel-
wasserstoff in eine wässrige Lösung von Kaliumhy-
droxid bis zur Sättigung darstellbar, dabei entsteht
zwischenzeitlich zunächst Kaliumhydrogensulfid.
Dieses kann man dann im equimolaren Verhältnis
mit Kalilauge in Kaliumsulfid überführen; aus der
Lösung kristallisiert Kaliumsulfid als Pentahydrat.
Eine andere Darstellungsmöglichkeit ist das Zu-
sammenschmelzen von Schwefel und Kalium-
carbonat, aber das bei diesem Prozess entstehende
braune Produkt (Schwefelleber) enthält als Verun-
reinigungen aber noch Kaliumpolysulfide, Kalium-
thiosulfat und Kaliumsulfat.
Auf Haut, Augen und Atemwege wirkt Ka-
liumsulfid ätzend und ruft Rötungen oder Ver-
brennungen hervor. Verschlucken bewirkt Übel-
keit, Erbrechen und Durchfall.
Halogenverbindungen Kaliumfluorid (KF) kommt
in der Natur selten mineralisch vor. Das weiße
(s. Abb. 34), hygroskopische Pulver der Dichte
2,48 g/cm3 schmilzt bei einer Temperatur von
852  C (Kojima et al. 1968); die Schmelze siedet
bei 1502  C. Das meist hergestellte Dihydrat
schmilzt bereits bei 46  C im eigenen Kristallwas-
ser. Wässrige Lösungen von Kaliumfluorid rea-
gieren infolge Hydrolyse schwach basisch. Die
Löslichkeit in Wasser beträgt bei 20  C 485 g/L;
die Standardbildungsenthalpie ΔHf 0298 ist mit
569 kJ/mol stark negativ (Holleman et al.
1995, S. 1170).
Man stellt Kaliumfluorid durch Neutralisieren
von Flusssäure mit Kalilauge her und verwendet
die Verbindung bei der Produktion von Emaille, in
kleineren Mengen als Additiv für Zemente, als
Konservierungsmittel für Holz und zum Ätzen
von Glas. Gelegentlich ist es Zahncremes zugesetzt.
Mit Hilfe von Kaliumfluorid kann man aus Chlo-
ralaknen Fluoralkane herstellen (Vogel et al. 1956).
Kaliumchlorid (KCl) kommt in großen Men-
gen natürlich vor, oft als Sylvin, Carnallit, Kainit
und Sylvinit. Es handelt sich um oft große unter-
irdische Lagerstätten in Kanada, Deutschland,
China und der GUS. Vor allem China hat die
Kapazität seiner Produktion erheblich aufgestockt
durch den Abbau des 240 Mio. t umfassenden
Vorkommens in der Wüste Lop Nor; das Produkt
soll direkt zu Düngemitteln weiter verarbeitet
werden (People’s Daily Online 2008).
In der Praxis nutzt man die schlechtere Lös-
lichkeit des Kaliumchlorids verglichen zu Ma-
gnesiumchlorid aus, so beim Eindampfen wässri-
ger Lösungen von Carnallit (KMgCl3  6 H2O).
Abb. 34 Kaliumfluorid (Onyxmet 2019)
5 Einzeldarstellungen
Die Flotation von im Kalibergbau gewonnenen
Salzgemischen wird ebenso angewandt, wie auch
das Lösen des Kaliumchlorids aus Salzmischun-
gen mittels heißen Wassers.
Das von K + S entwickelte ESTA ®-Verfahren
(ESTA: Elektrostatische Aufbereitung) spart die
Bereitung von Lösungen und deren teures Ein-
dampfen. Zunächst wird das bergmännisch ge-
wonnene Rohsalz auf eine Korngröße von 1 mm
gemahlen. Dann behandelt man das Salzgemisch
mit oberflächenaktiven Substanzen in einem
„Fließbett“ bei genau definierter Temperatur und
Luftfeuchtigkeit, so dass Elektronen von einer
Mineralsorte auf die andere überwechseln. Derart
geladen, lässt man die Salzkristalle durch einen
„Freifallscheider“ rieseln; dies ist ein zwischen
zwei Elektroden bestehendes Feld hoher Span-
nung. Die negativ geladenen Kristalle gehen in
Richtung der Anode und die positiv geladenen in
Richtung der Kathode, so dass sie dermaßen sor-
tiert, unterhalb der Freifallscheider getrennt auf-
gefangen werden. Das an Kaliumchlorid reiche
Konzentrat lädt sich negativ auf und geht in Rich-
tung der Anode (K + S Kali 2015).
Kaliumchlorid bildet farblose Kristalle (s.
Abb. 35) der Dichte 1,98 g/cm3, die bei einer
Temperatur von 770  C schmelzen (Siedepunkt:
1413  C). Es ist in der Europäischen Union als
Lebensmittelzusatzstoff E 508 ohne Mengenbe-
grenzung zugelassen; es dient als Festigungsmit-
tel und Geschmacksverstärker. In großen Mengen
nutzt man es zur Produktion von Düngern, auch
stellt man andere Kaliumverbindungen aus ihm
her. Die Erdölindustrie nutzt es zum Einpumpen
in Lagerstätten, die Keramikindustrie als Schwe-
bemittel bei der Herstellung von Emaille. Prinzi-
Abb. 35 Kaliumchlorid (Onyxmet 2019)
43
piell ist es als Auftausalz für den Straßenverkehr
besser einsetzbar als Natriumchlorid, da seine
Lösungen in Wasser tiefere Schmelzpunkte haben.
Seine Löslichkeit beträgt 347 g/L bei 20  C. (In-
Nordamerika bevorzugt man dagegen das billigere
Calciumchlorid.)
Kaliumchlorid ist Teil synthetisch hergestellter
isotonischer Lösungen, es ist enthalten in Zahncre-
mes für schmerzempfindliche Zähne sowie in Auf-
bewahrungslösungen für pH-Messelektroden und
Redox-Elektroden. Da das Isotop 4019K unter ande-
rem β-Strahlung emittiert, sind normierte Kalium-
chloridlösungen Kalibrierstandards für β-Strahlung.
Kaliumbromid (KBr) ist noch leichter löslich in
Wasser (650 g/L bei 20  C), es bildet farblose
Kristalle (s. Abb. 36) der Dichte 2,75 g/cm3, die
bei einer Temperatur von 732  C schmelzen (Sie-
depunkt: 1435  C). Man produziert es aus Kali-
umcarbonat und Eisen-I,III-bromid (Holleman
et al. 1995, S. 1170), das man großtechnisch aus
mit Wasser überschichtetem Eisenschrott und
überschüssigem Brom erzeugt:
4 K2 CO3 þ Fe3 Br8 ! 8 KBr þ Fe3 O4 þ 4 CO2 "
Im Labor stellt man Kaliumbromid besser aus
einer Mischung von Kalilauge, Brom und Ammo-
niakwasser her:
6 KOH þ 3 Br2 þ 2 NH3
! 6 KBr þ 6 H2 O þ N2 "
Pottasche kann man auch direkt „bromieren“,
das Nebenprodukt ist Kaliumbromat:
3 K2 CO3 þ 3 Br2 ! 5 KBr þ KBrO3 # þ 3 CO2 "
Abb. 36 Kaliumbromid (Onyxmet 2019)
44 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
Eine Darstellung der Verbindung aus den Ele-
menten Kalium und Brom ist dagegen unwirt-
schaftlich und ohne Bedeutung.
Zur Produktion von Silberbromid-Emulsionen
auf fotografischen Platten und Filmen wird es
verwendet, ebenso fertigt man aus Kalium-
bromid immer noch die Presslinge für die
IR-spektroskopische Untersuchung fester Stoffe,
da es Infrarotlicht in hohem Maße passieren lässt.
Einkristalle aus Kaliumbromid dienen daher als
Material zur Herstellung von Linsen und Prismen,
die in Infrarotspektrometern eingebaut werden.
Ab 1850 nutzte man Kaliumbromid als Mittel
zur Beruhigung und gegen Epilepsie, jedoch waren
die verabreichten Dosen so hoch, dass die Patienten
gelegentlich an Phlegma, Schwindel, Kopfschmer-
zen, Konzentrationsmangel, Gedächtnisverlust und
Halluzinationen litten. Hinzu kamen noch Schnup-
fen (Bromschnupfen) und Ekzeme. Auch heute
noch setzt man Kaliumbromid zur Therapie einiger
seltener Epilepsien ein, aber in wesentlich niedrige-
rer Dosierung. Als Sedativum (Beruhigungsmittel)
wird es heute nicht mehr verwendet.
Kaliumiodid (KI) ist ein ebenfalls farbloses
Kristallisat (s. Abb. 37) vom Schmelzpunkt
723  C (Siedepunkt 1325  C) mit der relativ
hohen Dichte von 3,13 g/cm3. In Wasser löst es
sich unter starker Abkühlung und in großer
Menge (1430 g/L bei 20  C). Die Herstellung
erfolgt entweder aus Kaliumcarbonat und Iodwas-
serstoffsäure (I, Brauer 1963, S. 290) oder durch
Umsetzung von Kalilauge mit Iod (II):
(I) 2 KHCO3 þ 2HI ! 2 KI þ H2 O þ CO2 "
(II) 6 KOH þ 3 I2 ! 5 KI þ KIO3 þ 3 H2 O
Abb. 37 Kaliumiodid (Onyxmet 2019)
Das bei (II) entstehende Kaliumiodat ist durch
Erhitzen ebenfalls in Kaliumiodid überführbar.
Für analytische Zwecke (Volumetrie) verwen-
det man eine wässrige Lösung von Kaliumiodid
und Iod (KI  I2), man stellt aus ihm Silberiodid
und einige Medikamente her. Oxidierend wir-
kende, giftige Gase und Flüssigkeiten (z. B. Ozon,
Chlor, Brom, Wasserstoffperoxid, Stickoxide)
weist man mittels des Kaliumiodid-Stärke-Papiers
nach, das vor dem Test angefeuchtet wird. Iodid
wird von den oben genannten Stoffen zu Iod oxi-
diert, das mit Stärke zum bekannten tiefblauen
Chlatrat (Einlagerungsverbindung) reagiert.
Kaliumiodidhaltige Tabletten werden in Deutsch-
land, Österreich und in der Schweiz in großer Menge
in Apotheken bzw. von Energieversorgern gelagert,
um sie im Falle eines Kernreaktorunfalls an die
Bevölkerung ausgeben zu können. Die rechtzeitige
Einnahme dieser Tabletten verhindert eine Auf-
nahme des bei diesen Unfällen unter Anderem frei-
gesetzten Isotops 13153I in die Schilddrüse fast völlig
(Schicha 1994; Reiners 1994). Die im Radius um
50 km um Kernkraftwerke wohnende Bevölkerung
der nordwestlichen Schweiz erhält vorbeugend diese
Tabletten (Jordi und Henzen 2015). Österreich hält
diese Tabletten in Apotheken und Krankenhäusern
vor. In Deutschland sind nur solche Tabletten in
Apotheken erhältlich, die gegen Iodmangel/Kropf
wirken. Tabletten zur Vorsorge bei Reaktorunfällen
bevorraten die Gemeinden im Umkreis um die
Kraftwerke selbst (Spiegel online 2004).
Sonstige Verbindungen Kaliumphosphid (K3P)
stellt man durch Reaktion von Kalium mit Phos-
phor unter Argon bei 200  C her (Brauer 1975,
S. 960). Der grüne Feststoff ist äußerst empfind-
lich gegenüber Luftsauerstoff und Hydrolyse,
wird durch Wasser in heftiger Reaktion zersetzt
und kristallisiert hexagonal. In diesem Kristallgit-
ter liegen die Kaliumionen sowohl drei- als auch
vierfach koordiniert durch Phosphidionen vor
(Klemm et al. 1961)
Kaliumcarbonat (Pottasche, K2CO3) ist ein
hygroskopisches, weißes Pulver (s. Abb. 38)
vom Schmelzpunkt 891  C und der Dichte
2,43 g/cm3, das, meist mit anderen Kaliumsalzen
verunreinigt, in umfangreichen Lagerstätten in
Russland, Kanada, Eritrea, Weißrussland und
Israel zu finden ist und auch dort abgebaut wird.
5 Einzeldarstellungen
Abb. 38 Kaliumcarbonat (Walkerma 2005)
Die zahlreichen Anwendungen umfassen etwa die
als Zusatz bei der Herstellung von Gläsern, Dün-
gern, Schmierseife, Handwaschseifen und Farb-
stoffen. Es dient auch als Säureregulator in der
Lebensmittelindustrie (sogar für Schnupftabak),
als Trennmittel für Gipsabgüsse in der Bildhaue-
rei und als Auftaumittel für Straßen (Falbe und
Regitz 2000).
Kaliumsulfat (K2SO4) tritt meist in Form von
so genannten Doppelsalzen in diversen Minera-
lien auf (Schönit, Leonit, Langbeinit, Polyha-
lit und Glaserit). In der Anfangszeit des Kaliberg-
baus diente das Mineral Kainit (MgSO4  KCl 
3 H2O) zur Gewinnung von Kaliumchlorid. Die-
ses Verfahren gab man aber zugunsten billigerer
Verfahren auf, die von Kaliumchlorid ausgehen.
Industriell stellt man Kaliumsulfat durch Überlei-
ten gasförmiger Schwefelsäure bzw. ihren Zerset-
zungsprodukten Wasser und Schwefel-VI-oxid
auf Kaliumchlorid bei 700  C her; dies ähnelt
dem von Hargreaves entwickelten Prozess, der
Einwirkung eines Gemisches von Schwefel-IV-
oxid, Luft und Wasser auf Kaliumchlorid. Auch
liefert die Umsetzung von Kaliumsalzen mit Sul-
faten anderer Metalle Kaliumsulfat in guter Rein-
heit. Ebenso funktioniert auch die Neutralisation
von Schwefelsäure mit Kalilauge.
Das farblose Kaliumsulfat schmilzt bei 1069  C
(Siedepunkt der Schmelze: 1689  C), hat die
Dichte 2,66 g/cm3 und besitzt eine nur mäßige
Löslichkeit in Wasser (111 g/L bei 20  C) (Holle-
man et al. 1995, S. 1179). Das Salz kristallisiert in
orthorhombischer Struktur (Ojima et al. 1995); die
Kristalle selbst sind farblos, durchsichtig und sehr
hart. Man nutzt Kaliumsulfat zur Herstellung von
Verbindungen des Kaliums und vielen anderen
Produkten, etwa synthetisches Gummi und Dün-
45
ger; zudem ist es in Löschpulvern für einige Brand-
klassen enthalten (Löschen von Bränden flüssiger
oder gasförmiger Stoffe). Die Verbindung hat in
der Europäischen Union die Zulassung als Lebens-
mittelzusatzstoff E 515 ohne Höchstmengenbe-
grenzung.
Kaliumselenat (K2SeO4) ist am besten in einem
zweistufigen Prozess herstellbar; man trägt zu-
nächst Selendioxid in kalte Kalilauge ein, worauf
Kaliumselenit entsteht (I). Oxidation mittels
Brom im Alkalischen ergibt dann Kaliumselenat
(II) (Rosenfeld und Beath 2013, S. 305):
(I) SeO2 þ 2 KOH ! K2 SeO3 þ H2 O
(II) K2 SeO3 þ Br2 þ 2 KOH
! K2 SeO4 þ 2 KBr þ H2 O
Das wie das homologe Kaliumsulfat farblose
Kaliumselenat schmilzt bei 1002  C und hat die
Dichte 3,07 g/cm3. Seine Löslichkeit in Wasser ist
mit 114 g/L ähnlich niedrig. Die Verbindung
exisitert in insgesamt vier Modifikationen; bei
Raumtemperatur liegt eine orthorhombische Struk-
tur vor. Bei Temperaturen unter 180  C wird das
Material ferroelektrisch (Yamada et al. 1984), bei
472  C erfolgt Übergang zur hexagonalen Struk-
tur (Tonkov 1992, S. 518; Ohama 1974; Kálmán
et al. 1970). Man verwendet Kaliumselenat zur
Herstellung von Selentrioxid, aber auch zur
Behandlung eines Selenmangels bei Nutztieren
(Löscher et al. 2014).
Kaliumnitrat (KNO3) ist ein farbloser (s. Abb. 39),
kristalliner Feststoff, der bei 334  C schmilzt und sich
oberhalb einer Temperatur von 400  C unter Abgabe
von Sauerstoff und Bildung von Kaliumnitrit
(KNO2) zersetzt. Er wurde im 19. Jahrhundert als
Kalisalpeter in China und Südostasien in großer
Menge abgebaut, bis die Vorkommen erschöpft
waren. Heute stellt man Kaliumnitrat aus Kali-
umcarbonat bzw. -hydroxid und Salpetersäure
her. Eine interessante, aktuelle Anwendung ist
die einer Mischung aus 60 Gew.-% Natrium-
und 40 Gew.-% Kaliumnitrat, die bereits bei
einer Temperatur von 222  C zu einer niedrig-
viskosen Flüssigkeit schmilzt. Diese ist bis zu
Temperaturen von knapp 600  C stabil und
46 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
Abb. 39 Kaliumnitrat (Walkerma 2005)
Abb. 40 Kaliumchlorat (Giftmischer87 2012)
weist eine extrem hohe Wärmekapazität von
2,8 MJ/Km3 auf. Deshalb setzt man diese
Mischung als Wärmeträger in Sonnenkraftwerken
ein. Ein Zusatz des – jedoch giftigen – Natriumni-
trits kann den Schmelzpunkt noch weiter, bis auf
140  C, herabsenken. Wegen der oxidativen
Eigenschaften der Salzschmelze ist auf die Aus-
wahl des Materials zu achten.
Kaliumchlorat (KClO3) ist ein farbloses (siehe
Abb. 40), stark oxidierend wirkendes Salz, das bei
einer Temperatur von 368  C schmilzt, sich kurz
oberhalb des Schmelzpunktes zu Kaliumchlorid
und -perchlorat, oberhalb von 550  C völlig zu
Kaliumchlorid und Sauerstoff zersetzt und die
Dichte 2,32 g/cm3 hat. Man nutzt es zur Produk-
tion von pyrotechnischen Artikeln und Streich-
hölzern. Kaliumchlorat wird in einem zweistufi-
gem Prozess hergestellt; dazu elektrolysiert man
zunächst Kochsalzlösung in einer Zelle, die mit
einer Stahlkathode und einer Titananode ausge-
rüstet ist. Beide Elektroden liegen eng aneinander
und sind nicht durch ein Diaphragma voneinander
getrennt. Das an der Anode entstehende Chlor
reagiert mit dem sich bei der Elektrolyse vermehrt
bildenden Natriumhydroxid zu Natriumchlorid
und -chlorat. Jenes setzt man in wässriger Lösung
mit Kaliumchlorid um, worauf große Teile des
erzeugten Kaliumchlorats in der kalten wässrigen
Lösung ausfallen.
Kaliumchlorat ist in kaltem Wasser schlecht, in
warmem aber besser löslich. Es bildet nach dem
Auskristallisieren aus wässriger Lösung glänzende,
farblose Kristalle. Als starkes Oxidationsmittel
reagiert es heftig mit brennbaren bzw. leicht oxi-
dierbaren Stoffen wie Schwefel, rotem Phosphor
oder Grafitpulver. Leichte mechanische Einwir-
kung wie Reibung oder Stoß kann bereits ausrei-
chen, solche Mischungen zur Explosion zu brin-
gen. In vielen Sprengstoffen war Kaliumchlorat
früher ein wichtiger Bestandteil, ebenso war es in
Scherzartikeln wie Knallerbsen (dort in Mischung
mit rotem Phosphor und Gummi arabicum) enthal-
ten. Wegen seiner Gefährlichkeit ist es aber weit-
gehend durch andere Materialien ersetzt worden.
Zum künstlerischen Ätzen von Kupferplatten
verwendete, salzsaure Bäder enthalten oft geringe
Zusätze von Kaliumchlorat. Die auf Chloraten als
Wirkstoff beruhenden und früher stark gebrauchten
Unkrautvernichtungsmittel („UnkrautEx“) sind
wegen ihres Gefahrenpotenzials schon länger nicht
mehr im Handel. Kaliumchlorat wirkt wie alle
Chlorate stark toxisch auf Blutgefäße und Nieren.
Analytik Das Kaliumion (K+) weist man mit
ionenselektiven Elektroden nach, zudem qualitativ
durch Fällung als weißes, schwer wasserlösliches
Kaliumperchlorat (KClO4). Dieser Nachweis ist
aber nicht eindeutig, da auch Rubidium-, Cäsium-
und Ammoniumionen weiße, in der Kälte schwer
lösliche Niederschläge des Perchlorats geben.
Quantitativ lässt sich Kalium gravimetrisch als
Hexachloroplatinat-IV oder als Tetraphenylborat-
III bestimmen.
In der Routineanalytik (Blut, Umwelt- und
Wasserchemie) bestimmt man Kalium bis hinun-
ter zu Spurenmengen (ca. 100 μg/L) mittels Flam-
menspektrometrie quantitativ, bei der Atomab-
sorptionsspektrometrie sind bis zu 1 μg/L noch
nachzuweisen, mit der Graphitrohrtechnik sogar
noch 4 ng/L (Cammann 2001).
Anwendungen Kaliummetall hat außer seiner
vereinzelten Anwendung in Form einer eutekti-
schen Natrium-Kalium-Legierung als Kühlflüssig-
5 Einzeldarstellungen
keit kaum Bedeutung, da es meist durch das billi-
gere Natrium ersetzt werden kann. In Form von
Kaliumhyperoxid (KO2) wird es in Kali-Patronen
abgefüllt, die die Atemluft in Unterseebooten rege-
nerieren. Ansonsten ist die Hauptanwendung ein-
deutig die als Düngemittel in verschiedenster Form.
Physiologie der Pflanzen Die Wirkung des
essenziellen Nährstoffes Kalium in Pflanzen ist
vielfältig. Es erhöht sowohl den Wurzeldruck als
auch den des Zellsafts auf die Zellwand, was die
Zellstreckung und Wachstum der Blattfläche
bewirkt. Dadurch wird die Aufnahme des zur
Fotosynthese benötigten Kohlendioxids gefördert
und steigert somit den gesamten Stoffwechsel.
Ein Mangel an Kalium äußert sich in Gestalt von
Chlorosen und Nekrosen zunächst an älteren Blät-
tern, zur Verkümmerung und Verwelkung (Men-
gel 1991). Dagegen macht sich ein Überschuss an
Kalium in Wurzelverbrennungen und gleichzeiti-
gem Mangel von Calcium bzw. Magnesium
bemerkbar. Generell ist die Konzentration von
Kalium eng mit der des Calciums verbunden
Physiologie des Menschen Kalium ist essenziell
und ist Teil der in jeder Zelle ablaufenden physio-
logischen Prozesse. Hierzu gehören:
• die normale Reizbarkeit der Muskeln sowie die
Reizleitung des Herzens (Shieh et al. 2000;
Tamargo et al. 2004),
• die Steuerung des Wachstums der Zellen (Nie-
meyer et al. 2001; Shen et al. 2001)
• die Einstellung eines normalen Blutdrucks
(Young et al. 1995; Young und Ma 1999;
Krishna 1990; Suter 1998; Tannen 1987)
• die Aufrechterhaltung eines Gleichgewichtes
zwischen Säure und Base infolge Beeinflus-
sung der Säureausscheidung durch die Niere
(Frassetto et al. 1997, 1998, 2001; Manz et al.
2001; Remer 2000, 2003; Tannen 1987)
• Regulierung der Freisetzung von Hormonen und
• Verwertung von Kohlehydraten und Synthese
von Proteinen
Zur Vorbeugung gegen Erkrankungen (Blut-
hochdruck, Nierensteine, Osteoporose, Schlaganfäl-
le oder Herzinfarkte), werden einem Erwachsenen
47
tägliche Mindestdosen an Kalium zwischen 2 und
4,7 g empfohlen (Curhan et al. 1997; Hirvonen et al.
1999; Kessler und Hesse 2000; Macdonald et al.
2004; Morris et al. 1999; Sellmeyer et al. 2002;
Suter 1999). Die durchschnittliche Kaliumaufnahme
lag 2008 in Deutschland bei 3,1 g/Tag (Frauen) und
3,6 g/Tag (Männer) (Max-Rubner-Institut).
Eine vorwiegend pflanzliche Ernährung ist für
die Aufnahme von Kalium wesentlich geeigneter
als tierische; und Natrium wirkt allgemein blut-
druckerhöhend, Kalium blutdrucksenkend (Suter
et al. 2002; Tobian 1997; Bazzano et al. 2001;
Ascherio et al. 1998; Barri und Wingo 1997;
Khaw und Barrett-Connor 1984; Siani et al.
1987; Sacks et al. 2001). Eine ideale Diät gegen
Bluthochdruck sollte daher Gemüse, Obst, Voll-
kornprodukte, Geflügel, Fisch und Nüsse enthal-
ten, da sie arm an Kochsalz und gesättigten Fetten
ist, dafür aber reichlich Kalium, Magnesium und
Calcium enthält, deren Wirkung der des Kaliums
ähnlich ist (Volmer et al. 2001; Zemel 1997).
Geeignet zur Senkung des Blutdrucks ist die
DASH-Diät, da sie alle oben genannten Lebens-
mittel einschließt.
Eine kaliumreiche Ernährung wirkt sich güns-
tig auf den Stoffwechsel der Knochen aus, da
höhere Konzentrationen an Kalium das Ausmaß
der Ausscheidungen an Calcium verringern, die
durch eine salzreiche Kost eingeleitet wird. Genau
genommen hält Kalium in den Nieren verstärkt
Calcium zurück und lässt es im Körper, so dass es
wieder in die Knochen eingebaut werden kann
(Harrington und Cashman 2003; Lemann et al.
1991; New et al. 1994). Wichtig sind aber auch
die das Kalium begleitenden Anionen, die sons-
tige Zusammensetzung der Nahrung und das Alter
der jeweiligen Person, alles Faktoren, die auf die
ionischen Gleichgewichte einschließlich dem
zwischen Säure und Base einwirken (Barzel
1995; Frassetto et al. 1996; Lemann 1999; Massey
2003; Morris et al. 1999; Remer und Manz 2001;
Remer 2000). Kaliumcitrat wirkt beispielsweise
sehr positiv auf den Knochen, indem es die Aus-
scheidung von Calciumionen aus den Nieren stark
zurückdrängt (Jehle et al. 2006; Marangella et al.
2004; Sellmeyer et al. 2002), so dass eine Thera-
pie mit Kaliumcitrat wirksam gegen Osteoporose
eingesetzt werden könnte.
48 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
Kaliumionen sind wichtige Elektrolyte und
erheblich an der Steuerung der Muskelarbeit
beteiligt. Starkes Schwitzen schwemmt Elektro-
lyte wie Kalium, Calcium und Magnesium aus
dem Körper, so dass Krämpfe und Erschöpfung
auftreten können. Eine kaliumreiche Ernährung
wirkt aber gleichzeitig auch harntreibend, was
für Dialysepatienten unbedingt zu beachten ist.
Hohe Kaliumkonzentrationen sind beispielsweise
in Pilzen, getrockneten Aprikosen, Rote Beete,
Bananen, Datteln, Rosinen, Bohnen, Chili, Käse,
Spinat und Kartoffeln enthalten (0,2–1,0 g
Kalium pro 100 g Lebensmittel)
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
M. Shikano et al., Positive electrode active
material for potassium ion secondary cell
(AIST, US 2019067692 A1, veröffent-
licht 28. Februar 2019)
E. Memmel und J. Maurer, Free flowing
potassium aluminium fluoride flux
agent (Honeywell International Inc., WO
2019027885 A1, veröffentlicht 7. Februar
2019)
P. S. Mortensen, Potassium-40 energy
device (privat, CA 2970002 A1, veröf-
fentlicht 4. Januar 2019)
K. W. Park und Y. K. Kim, Method for
preparing potassium sulfate (Research
Institute of Industrial Science and Tech-
nology, KR 2018013742 A, veröffent-
licht 21. Dezember 2018)
H. Keselman und R. Frim, High-yield inte-
grated process for the manufacture of
potassium sulfate from kainite (Imi Tami
Institute for Research and Development
Ltd., WO 2018229758 A1, veröffent-
licht 20. Dezember 2018)
B. Eriksen und M. G. Langer, Potassium
channel modulators (Cadent Thera-
peutics Inc., AU 2017275657 A1, ver-
öffentlicht 13. Dezember 2018)
D. Alexandros und M. M. Hojjatie, Sulfur
dioxide scrubbing system and process for
producing potassium products (Tessen-
derlo Kerley Inc., MX 2018008055 A,
veröffentlicht 29. November 2018)
5.5 Rubidium
Geschichte 1861 entdeckten Bunsen und Kirch-
hoff Rubidium im Wasser der Bad Dürkheimer
Maxquelle und wiesen dessen Vorhandensein
spektralanalytisch nach. Bunsens Aufarbeitung
von 44200 L Mineralwasser endete in der Isolie-
rung von 9 g (!) Rubidiumchlorid. Das neue
Element erhielt seinen Namen, weil das so herge-
stellte Rubidiumchlorid die Flamme des Bunsen-
brenners purpurrot färbt.
Der deutsche Chemiker Robert Wilhelm
Eberhard Bunsen (* 30. März 1811 Göt-
tingen; † 16. August 1899 Heidelberg)
studierte Naturwissenschaften an der Uni-
versität Göttingen und promovierte 1831
mit einer Dissertation über Hygrometer.
Danach reiste er zwei Jahre zu bedeuten-
den Forschern seiner Zeit (Von Liebig,
Runge, Mitscherlich), habilitierte 1834
wiederum in Göttingen und wurde dort
1836 stellvertretender Lehrstuhlinhaber.
1836 wechselte Bunsen nach Kassel
und wurde am dortigen Polytechnikum
Nachfolger von Friedrich Wöhler. Dort
setzte er die Forschung an Arsenverbin-
dungen fort. Ab den 1840er-Jahren entwi-
ckelte er zusammen mit Kirchhoff die
Spektralanalyse weiter, erfand den Bun-
senbrenner und das ebenfalls nach ihm
benannte Fotometer. Er führte zahlreiche
Elektrolysen geschmolzener Salze durch
und isolierte einige Alkali- und Erdalkali-
metalle, aber auch Mangan, Aluminium
und Chrom.
1852 nahm Bunsen den Ruf an die Hei-
delberger Universität an, um dort Gmelin
nachzufolgen. Ihm stand dort das damals
5 Einzeldarstellungen
modernste Labor Deutschlands zur Verfü-
gung. Auch Bunsen war Mitglied wissen-
schaftlicher Vereinigungen wie der Akade-
mie Leopoldina (ab 1851), der Göttinger
Akademie der Wissenschaften (ab 1855),
der Russischen Akademie der Wissen-
schaften (korrespondierend ab 1862) und
ab dem gleichen Jahr (1862) (auch der
American Philosophical Society).
Der deutsche Physiker Gustav Robert
Kirchhoff (* 12. März 1824 Königsberg
(Preußen); † 17. Oktober 1887 Berlin) stu-
dierte von 1842 bis 1847 an der Königsber-
ger Universität Mathematik und Physik und
wechselte nach seiner Promotion an die
Universität Breslau, wo er von 1850 bis
1854 arbeitete. Weitere Stationen seines
Berufslebens waren die Universitäten in
Heidelberg (ab 1865) und Berlin (ab
1875), wo er den Lehrstuhl für Theoretische
Physik innehatte.
Kirchhoff stellte erstmals die Regeln elek-
trischer Stromkreise auf und beschrieb 1845
die gegenseitige Abhängigkeit von Span-
nung, Stromstärke und Widerstand in den
nach ihm benannten Kirchhoff’schen Ge-
setzen. Zusammen mit Bunsen entdeckte
er 1861 die Elemente Cäsium und Rubidium
im Wasser der Bad Dürkheimer Maxquelle.
Kirchhoff stellte darüber hinaus ein weite-
res, sehr wichtiges Gesetz auf. Sein Strah-
lungsgesetz postuliert, dass jede Materie
beim Erhitzen eine kontinuierliche Strahlung
abgibt, die in Abhängigkeit ihrer Temperatur
für das menschliche Auge sichtbar ist oder
nicht. Experimentell konnte man dies mit
den seinerzeit verfügbaren Messmethoden
zwar nicht beweisen, aber die Erkennung
des Prinzips des Übergangs von einem
angeregten in den Grundzustand unter Aus-
sendung von Strahlungsenergie führte di-
rekt zur Quantenphysik.
1864 wählte man Kirchhoff in die Ame-
rican Philosophical Society und 1870 in
die American Academy of Arts and Scien-
ces. Schon ab 1861 war er Mitglied
der Preußischen Akademie der Wissen-
schaften. 1862 nahm ihn die Göttinger Aka-
49
demie der Wissenschaften als auswärtiges
und die Russische Akademie der Wissen-
schaften als korrespondierendes Mitglied
auf. 1883 wurde er Mitglied der US-ameri-
kanischen National Academy of Sciences.
Nach ihm sind der Mondkrater Kirchhoff
und ein Asteroid benannt (Gerlach 1977,
S. 649; Hentschel 1997, S. 4156; Hübner
2010; Knott 1906, S. 165).
Vorkommen Rubidium ist vorrangiges Kation
in nur sehr wenigen Mineralen, die zu den Feld-
spaten oder Glimmern gehören; dies sind zum
Beispiel Rubiklin (RbAlSi3O8) oder Voloshinit
[Rb(LiAl1,5X0,5)(Al0,5Si3,5)O10F2]. Alkalimetall-
haltige Minerale können Rubidium in maximalen
Konzentrationen von 1–2 % enthalten, hierzu ge-
hören etwa Leucit, Pollucit oder Zinnwaldit.
Erstaunlich ist hingegen seine Häufigkeit in der
Erdkruste; mit 29 ppm liegt es auf dem 16. Platz
aller Elemente.
Gewinnung 1861 entdeckten Bunsen und Kirch-
hoff Rubidium (und auch Cäsium) bei der spektro-
skopischen Untersuchung des Wassers der Bad
Dürkheimer Maxquelle. Zur Gewinnung von 9 g
Rubidiumchlorid (RbCl) mussten sie 44,2 t Mine-
ralwasser verarbeiten (Bunsen und Kirchhoff 1861).
Die Gewinnung durch Schmelzflusselektro-
lyse ist zwar möglich, jedoch stellt man das
Metall meist mittels Reduktion von Rubidium-
hydroxid (RbOH) mit Magnesium bzw. Calcium
oder aber durch Umsetzung von Rubidiumdi-
chromat mit Zirkonium bei Temperaturen um
500  C im Hochvakuum her (spektrum.de
2019); das gasförmig entweichende Rubidium
kondensiert man dann in gekühlten Vorlagen:
Rb2 Cr2 O7 þ 2 Zr ! 2 Rb " þ 2 ZrO2 þ Cr2 O3
Alternativ ist auch die Herstellung aus Rubi-
diumchlorid und Calcium unter nahezu analogen
Bedingungen und ebenfalls im Vakuum möglich.
Eigenschaften Rubidium ist, in Richtung steigen-
der Ordnungszahlen betrachtet, das erste Alkalime-
50 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe

tall mit einer Dichte >1 g/cm3, aber trotzdem immer
noch eindeutig ein Leichtmetall (s. Tab. 5). Es ist an
der Luft selbstentzündlich und reagiert äußerst hef-
tig mit Wasser und Nichtmetallen, muss also daher
unter getrocknetem Mineralöl, im Vakuum oder
unter Inertgas aufbewahrt werden.
Mit Quecksilber bildet es ein Amalgam, mit den
Metallen Gold, Cäsium, Natrium und Kalium ist es
legierbar. Rubidium und seine Verbindungen fär-
ben Flammen dunkelrot, woher auch der Name des
Elements kommt. Metallisches Rubidium ist ein
extrem starkes Reduktionsmittel.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Rubidiumoxid (Rb2O)
ist ein gelber, kristalliner Feststoff der hohen

Tab. 5 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Rubidium

Symbol: Rb
Ordnungszahl: 37
CAS-Nr.: 7440-17-7

Aussehen: Silbrig-weiß Rubidium, Rubidium, (Images of

glänzend (Dnn87 2007) Elements 2014)
Entdecker, Jahr Bunsen und Kirchhoff (Deutschland), 1861
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
85
37Rb (72,168) Stabil ——
87
37Rb (27,832) 4,81  1010 a β > 8738Sr
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 29
Atommasse (u): 85,468
Elektronegativität 0,82 ♦ k.A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential für: Rb+ + e > Rb (V) 2,924
Atomradius (pm): 235
Van der Waals-Radius (pm): 303
Kovalenter Radius (pm): 220
Ionenradius (Rb+, pm) 148
Elektronenkonfiguration: [Kr] 5s1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 403
Magnetische Volumensuszeptibilität: 3,8  106
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-raumzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 7,52  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 2,4 ♦ 2,5 ♦ 0,91
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe ♦ 0,216
Mohs-Härte 0,3
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 298,15 K): 1450
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 1,532
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 55,76  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 58
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 31,06
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 39,31 ♦ 312,46
Schmelzwärme (kJ/mol): 2,19
Siedepunkt ( C ♦ K): 688 ♦ 961,2
Verdampfungswärme (kJ/mol): 69
5 Einzeldarstellungen
Dichte von 3,72 g/cm3, der bei 400  C unter
Zersetzung schmilzt. Man kann es durch Reaktion
metallischen Rubidiums mit Salzen des Elements
herstellen:
2 Rb þ 2 RbOH ! 2 Rb2 O þ H2 "
10 Rb þ 2 RbNO3 ! 6 Rb2 O þ N2 "
Mit Wasser reagiert Rubidiumoxid in heftiger
Reaktion und unter Normalbedingungen zu Rubi-
diumhydroxid (RbOH) (Holleman et al. 1995,
S. 1176):
Rb2 O þ H2 O ! 2 RbOH
Verbrennen von Rubidium an der Luft liefert
größtenteils Rubidiumhyperoxid (RbO2) und auch
-peroxid (Rb2O2). Reines Rubidiumhyperoxid ist
durch Oxidation von Rubidium in flüssigem
Ammoniak bei Temperaturen um 50  C zugäng-
lich (Brauer 1978, Band II, S. 955). Es ist ein
oranger Feststoff und lässt sich durch Wasserstoff
in der Wärme leicht zu Rubidiumhydroxid redu-
zieren. Es zersetzt sich in der Hitze (Kraus und
Petrocelli 1962) und schmilzt -extrapoliert- bei
einer Temperatur von 412  C.
Rubidiumhydroxid (RbOH) zeigt ähnliche che-
mische Eigenschaften wie Natrium- oder Kalium-
hydroxid, ist aber eine noch stärkere Base als jene.
Es schmilzt bei einer Temperatur von 301  C (Sie-
depunkt der Schmelze: 1390  C), hat die Dichte
3,01 g/cm3 und zieht sehr schnell Kohlendioxid
aus der Luft an; dabei bildet sich Rubidiumcarbo-
nat. Man verwendet die Verbindung als Kata-
lysator in oxidativen Chlorierungen oder als
starke Base. Möglich ist auch der Einsatz als
Elektrolyt für Akkumulatoren, die bei niedrigen
Temperaturen verwendet werden (Patnaik 2003).
Das farblose Rubidiumhydroxid (s. Abb. 41)
bildet insgesamt und in Abhängigkeit von der
Temperatur vier verschiedene Modifikationen
(Jacobs et al. 1987). Vom absoluten Nullpunkt
bis hinauf zu 8  C liegt eine orthorhombi-
sche Struktur vor, bis zur Temperatur von
94  C dann eine monokline Struktur der
Raumgruppe P21/m, bis hinauf zu 238  C dann
auch eine monokline mit gleicher Raumgruppe,
51
Abb. 41 Rubidiumhydroxid (Onyxmet 2019)
aber anderen Gitterparametern, und bis zum
Schmelzpunkt dann eine kubische (Jacobs et al.
1984; Jacobs und Schardey 1988).
Rubidiumsulfid (Rb2S) erhält man durch Ein-
leiten von Schwefelwasserstoff in eine wässrige
Lösung von Rubidiumhydroxid. Die weißen bis
blassgelben Kristalle der Dichte 2,91 g/cm3
schmelzen bei 530  C unter Zersetzung und sind
sehr empfindlich gegenüber Luftsauerstoff und
Wasser (Blitz und Wilke-Dörfurt 1905). Die Ver-
bindung kann man durch Zusatz von Schwefel
unter reduzierendem Schutzgas (Wasserstoff) zu
Rubidiumpentasulfid aufschwefeln (Blitz und
Wilke-Dörfurt 1905). Rubidiumsulfid kristalli-
siert mit kubischer Struktur und vier Formelein-
heiten pro Elementarzelle (D’Ans und Lax 1997,
S. 692).
Rubidiumselenid (Rb2Se) stellt man unter
Schuzgas aus metallischem Rubidium und Queck-
silberselenid her. Eine Darstellung aus den Ele-
menten verliefe explosiv und ist daher nicht
durchführbar (Bergmann 1937). Ebenso ist die
Synthese durch Eintragen von Selenpulver in
flüssiges Amminak einer Temperatur von 35  C
möglich, in dem zuvor Rubidium gelöst wurde.
Die Verbindung schmilzt bei 733  C, hat die
Dichte 3,22 g/cm3, ist sehr hygroskopisch, emp-
findlich gegenüber Hydrolyse und kristallisiert
kubisch mit vier 4 Formeleinheiten pro Elemen-
tarzelle (D’Ans und Lax 1997, S. 692). Man setzt
Rubidiumselenid, wie auch die entsprechende Cä-
siumverbindung, wegen seiner Halbleitereigen-
schaften in photovoltaischen Zellen ein.
Halogenverbindungen Die Darstellung aller
Halogenide des Rubidiums ist theoretisch aus
den Elementen möglich, in der Praxis aber nicht,
weil Rubidium unmittelbar nach Kontakt mit dem
52 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
jeweiligen Halogen unter Explosion reagieren
würde. Am besten stellt man Rubidiumfluorid
(RbF) daher mittels Reaktion von Fluorwasser-
stoff mit Rubidiumcarbonat (Eggeling und Meyer
1905) oder Rubidiumhydroxid und folgender
Trocknung her. Das farblose Salz (s. Abb. 42)
kristallisiert mit vier Formeleinheiten pro Elemen-
tarzelle im kubischen Gitter (D’Ans und Lax
1997, S. 686).
Rubidiumfluorid schmilzt bzw. siedet bei Tem-
peraturen von 795  C bzw. 1410  C, hat in was-
serfreiem Zustand die Dichte 3,58 g/cm3 und bil-
det sowohl ein Sesquihydrat (2 RbF  3 H2O) als
auch ein Drittelhydrat (3 RbF  H2O) (De Forc-
rand 1911, S. 1208). Mit 1306 g/L hat es bei 18  C
eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser, löst
sich aber nur wenig oder kaum in dipolar-
aprotischen Lösungsmitteln wie Aceton. Die
Freie Standardbildungsenthalpie ΔG0298 ist mit
520,4 kJ/mol wie erwartet deutlich negativ
(Sichting et al. 1988, S. 976), die Lösungsenthal-
pie mit 24,28 kJ/mol aber absolut gesehen
relativ gering (De Forcrand 1911, S. 27).
Darüber hinaus existieren auch saure Rubi-
diumfluoride wie HRbF2, das man durch Lösen
von Rubidiumfluorid in konzentrierter Flusssäure
herstellen kann. Ebenfalls bekannt sind die Ver-
bindungen H2RbF3 und H3RbF4.
Rubidiumchlorid (RbCl) ist ebenfalls ein wei-
ßer Feststoff (s. Abb. 43), der bei 715  C schmilzt
(Siedepunkt der Schmelze: 1390  C) und die
Dichte 2,76 g/cm3 aufweist. Seine Standardbil-
dungsenthalpie ist, wie angesichts der zwei reak-
tiven elementaren Bestandteile zu erwarten, stark
negativ (ΔfH0298: 430,86 kJ/mol, Dickerson
et al. 1988). Man nutzte es früher wie die höheren
Abb. 42 Rubidiumfluorid (Onyxmet 2019)
Halogenide, Rubidiumbromid und -iodid, als
Schmerz- und Beruhigungsmittel sowie als Anti-
depressivum (Erdmann 1900). 8237Rb-Rubidium-
chlorid setzt man als Tracer zur Myokardszinti-
grafie ein (Krukemeyer und Wagner 2004).
Rubidiumbromid (RbBr) bildet gleichfalls
farblose Kristalle (s. Abb. 44a, b), die in der
kubischen Struktur des Kochsalzes kristallisieren,
eine Dichte von 3,35 g/cm3 haben und bei 682  C
schmelzen (Siedepunkt der Schmelze: 1340  C).
Herstellen kann man das Salz am besten aus Ru-
bidiumhydroxid und Bromwasserstoffsäure in
wässriger Lösung. Die Löslichkeit in Wasser ist
mit 1046 g/L bei 16  C hoch. Immer noch
stark negativ sind die Standardbildungsenthalpie
ΔfH0298 (389,50 kJ/mol) und die Freie Stan-
dardbildungsenthalpie ΔG0298 (378,40 kJ/mol)
(Sichting et al. 1988, S. 976). Früher nutzte man
es, wie auch andere Alkalibromide, als Beruhi-
gungsmittel und Antidepressivum.
Auch Rubidiumiodid (RbI) ist ein farbloser,
kristalliner Feststoff (s. Abb. 45a, b), der bei
645  C schmilzt (Siedepunkt der Schmelze:
1300  C) und eine Dichte von 3,11 g/cm3 besitzt.
Nach dem Muster nahezu aller Alkalihalogenide
Abb. 43 Rubidiumchlorid (Onyxmet 2019)
Abb. 44 a Rubidiumbromid (Onyxmet 2019).
b Rubidiumbromid (Stanford Advanced Materials 2019)
5 Einzeldarstellungen
Abb. 45 a Rubidiumiodid (Onyxmet 2019). b: Rubidi-
umiodid (Stanford Advanced Materials 2019)
Abb. 46 a Rubidiumnitrat (Stanford Advanced Materials
2019). b Rubidiumnitrat (Onyxmet 2019)
kann es hier aus Rubidiumhydroxid und Iodwas-
serstoffsäure hergestellt werden. Da die Reaktivi-
tät des Iods geringer als die der leichteren Halo-
gene ist, kann man kleine Mengen Iod auch mit
metallischem Rubidium in Kontakt bringen; die
Reaktion ist aber immer noch sehr heftig. Die
Löslichkeit des Rubidiumiodids in Wasser ist sehr
gut (1520 g/L bei 17  C). Früher setzte man es als
Schmerz- und Beruhigungsmittel sowie als Anti-
depressivum ein. In Augentropfen ist es unter dem
Namen Rubjovit ® und Polijodurato ® im Handel,
jedoch werden Nebenwirkungen wie die Auslö-
sung von Allergien und Entzündungen diskutiert
(Sichting et al. 1988, S. 976; Tosti et al. 1990).
Verbindungen mit Sauerstoffsäuren Rubidium-
nitrat (RbNO3) bildet in wasserfreier Form farblose,
stark hygroskopische Kristalle (Abb. 46a, b)
trigonaler Struktur, die gut in Wasser löslich sind
(443 g/L bei 16  C), bei 310  C schmelzen und die
Dichte 3,11 g/cm3 haben. Auch Rubidiumnitrat
durchläuft bis zum Schmelzpunkt diverse Änderun-
gen der Modifikation (T<164  C: trigonal,
T<220  C: kubisch, T<291  C: rhombisch,
T<310  C: kubisch) (Brown und McLaren 1962;
Nasirov et al. 2009; Strømme 1971; Liu et al. 2001;
Shamsuzzoha und Lucas 1987). Das Salz wirkt
53
Abb. 47 a Rubidiumsulfat (Onyxmet 2019). b Rubidium-
sulfat (Stanford Advanced Materials 2019)
stark oxidierend und zersetzt sich beim Erhitzen
unter Abgabe von Sauerstoff zu Rubidiumnitrit.
Die Herstellung erfolgt durch Eintragen stöchio-
metrischer Mengen Rubidiumhydroxid in ver-
dünnte Salpetersäure, folgendes Eindampfen und
Trocknen.
Infrarotstrahlung abgebenden Leuchtmittel kann
man Rubidiumnitrat in Mischung mit weiteren
Alkalinitraten als Oxidationsmittel zusetzen
(Nielson 2004).
Rubidiumsulfat (Rb2SO4) stellt man zweckmä-
ßig aus einer wässrigen Lösung von Rubidiumhy-
droxid und Schwefelsäure her. Es bildet farblose
Kristalle (s. Abb. 47a, b) mit orthorhombischer, zu
Kaliumsulfat isomorpher Struktur, die eine Dichte
von 3,613 g/cm3 aufweisen. Erhitzt man das Salz
stark, so erfolgt bei 657  C eine Phasenumwand-
lung, die bis hinauf zum Schmelzpunkt von
1050  C (Siedepunkt der Schmelze: 1700  C)
erhalten bleibt. Wie bei vielen Salzen nimmt die
Löslichkeit in Wasser mit steigender Temperatur
zu, so sind die Löslichkeiten bei 0  C 364 g/L und
bei 100  C 826 g/L.
Die anodische Oxidation einer gesättigten,
schwefelsauren wässrigen Lösung der Verbin-
dung liefert in der Kälte Rubidiumperoxodisul-
fat (Rb2S2O8).
Rubidiumcarbonat (Rb2CO3) erhält man durch
Versetzen einer wässrigen Lösung von Rubidium-
hydroxid mit Ammoniumcarbonat. Der farb- und
geruchlose Feststoff der Dichte 3,55 g/cm3
(s. Abb. 48a, b) schmilzt bei 835  C, spaltet ober-
halb von 900  C Kohlendioxid ab und liegt bei
Raumtemperatur wie Kaliumcarbonat in der mono-
klinen Struktur vor (Raumgruppe P21/c, Nr. 14)
mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Das
Salz ist in großer Menge in Wasser löslich (4500 g/
54 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
Abb. 48 a Rubidiumcarbonat (Onyxmet 2019). b Rubi-
diumcarbonat (Stanford Advanced Materials 2019)
L bei 20  C), kaum aber in Ethanol. Die Standard-
bildungsenthalpie des Salzes ist mit 1150 kJ/mol
stark negativ (Perelman 1965, S. 46).
Rubidiumcarbonat verwendet man meist zur
Herstellung besonderer Gläser (Lenk et al. 2000)
und als Katalysator zur Produktion kurzketti-
ger Alkohole aus Erdgas. Das Salz eignet sich gut
zur Darstellung anderer Rubidiumverbindungen.
Ahnlich Kaliumperchlorat ist auch Rubidium-
perchlorat (RbClO4) in der Kälte schwer in Was-
ser löslich, in der Hitze aber leichter; daher setzt
man es zur Trennung des Kaliums vom Rubidium
mittels fraktionierter Kristallisation ein. Das Salz
schmilzt bei 192  C, hat die Dichte 2,8 g/cm3 und
kristallisiert mit orthorhombischer Struktur und
vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Erhitzt
man die Verbindung auf Rotglut, so erfolgt Zer-
setzung in Rubidiumchlorid und Sauerstoff.
Sonstige Verbindungen Rubidiumazid (RbN3)
kann man durch Vereinigen wässriger Lösungen
von Rubidiumcarbonat und Natriumazid herstellen
(Balzer 2001). Lässt man elektrische Entladungen
auf Stickstoffgas einwirken, unter dem man Rubi-
dium lagert, werden gleichermaßen Rubidiumni-
trid und -azid gebildet (Wattenberg 1930). Ober-
halb einer Temperatur von 310  C spaltet das
nicht explosive Rubidiumazid Stickstoff ab und
geht in ein Gemisch aus Rubidium und Rubidium-
nitrid über (Yost und Russell 2007, S. 128). Die
Verbindung kristallisiert in tetragonaler Struktur
mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle
(Müller 1972).
Rubidiumhydrid (RbH) bildet farblose prisma-
tische Kristallnadeln einer Dichte von 2,65 g/cm3,
die sich oberhalb einer Temperatur von 300  C
zersetzen. Man stellt es durch Reaktion von Rubi-
dium mit Wasserstoff (I, Abegg und Auerbach
1908) oder durch Erhitzen von Rubidiumcarbonat
mit Magnesium im Wasserstoffstrom (II, Mellor
1963) her:
(I) 2 Rb þ H2 ! 2 RbH
(II) Rb2 CO3 þ Mg þ H2
! 2 RbH þ MgO þ CO2 "
Beim Erhitzen im Vakuum zersetzt sich Ru-
bidiumhydrid in die Elemente. In Wasser hydro-
lysiert es heftig unter Bildung von Wasserstoff
(I), mit Halogenwasserstoff (HX) bildet sich das
jeweilige Rubidiumhalogenid (RbX) (II), und
mit Kohlendioxid entsteht Rubidiumformiat
(III):
(I) RbH þ H2 O ! RbOH þ H2 "
(II) RbH þ HX ! RbX þ H2 "
(III) RbH þ CO2 ! HCðOÞORb
Mit Halogen reagiert es nahezu explosionsartig
zum entsprechenden Halogenid und Halogenwas-
serstoff (Moissan 1903). Metalloxide reduziert es
zum Metall.
Analytik Qualitativ dient die rotviolette Flam-
menfärbung des Elements als Nachweis; das emit-
tierte Licht zeigt eine deutliche Spektrallinie bei
780,0 nm. Quantitativ lässt sich dies in der Flam-
menphotometrie zur Bestimmung von Rubidium-
spuren nutzen. Polarographisch ist Rubidium
wegen seines dem des Kaliums, Cäsiums, Ba-
riums etc. sehr ähnlichen Halbstufenpotenzials
nur bei Anwendung von Elektrolyten zu bestim-
men, die Tetraalkylammoniumsalze enthalten
(Heyrovský und Kůta 1965).
Anwendungen und Physiologie Es gibt nur
wenige Anwendungen für Rubidium und seine
Verbindungen. Das Metall ist als Getter in Va-
kuumröhren einsetzbar, zur Beschichtung von
Kathoden, in Rubidiumuhren (Zeitstandard, Al-
ternative zur Cäsiumuhr) und in Purpurfarben
erzeugendem Feuerwerk.
5 Einzeldarstellungen
Für einige wenige Stoffwechselvorgänge ist
Rubidium wohl für Säugetiere essenziell, nicht
dagegen für Pflanzen. Der tägliche Bedarf des
Menschen an Rubidium ist geringer als 100 μg
und wird leicht durch die gewöhnliche Ernäh-
rung mit ungefähr 1,5 mg/d gedeckt. Tee und
Kaffee stellen alleine schon fast die Hälfte des
Bedarfes, so hat die Arabica-Kaffeebohne den
höchsten je für Lebensmittel analysierten Gehalt
(25,5–182 mg Rubidium/kg Trockensubstanz;
Illy und Viani 2005). Rubidiumionen beeinflus-
sen die Wirkung von Neurotransmittern (Krachler
und Wirnsberger 2000), daher diskutiert man die
Anwendung von Rubidium als Antidepressivum.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
P. Reinhard und A. Chirila, Fabricating
thin-film optoelectronic devices with
added rubidium and/or cesium (Flisom
AG, US 2019035953 A1, veröffentlicht
31. Januar 2019)
L. Etgar und D. Amgar, Rubidium lead
chloride nanocrystals (Yissum Research
Development Co. of Hebrew University,
Jerusalem, WO 2018203335 A2, veröf-
fentlicht 8. November 2018)
E. Lefort und V. Teoli, Rubidium Elution
System (Jubilant Draxiamge Inc. Und
Ottawa Heart Institute Research Corp.,
CA 3001563 A1, veröffentlicht 14.
Oktober 2018)
Z. Du und K. Wang, Two-photon transition
rubidium atom clock (National Time
Service Center, Chinese Academy of
Sciences, CN 107783412 A, veröffent-
licht 9. März 2018)
5.6 Cäsium
Geschichte Ebenfalls 1861 entdeckten Bunsen
und Kirchhoff (beide Kurzbiografien siehe „Rubi-
dium“) auch das Cäsium im Wasser der Bad Dürk-
heimer Maxquelle. Sie untersuchten dieses nach
55
Abtrennung der Elemente Lithium, Magnesium,
Calcium und Strontium. Im Filtrat befanden sich
aber noch zwei weitere Elemente, Rubidium und
Cäsium, wie sie die Ergebnisse dessen Spektral-
analyse deuteten. Bunsen und Kirchhoff identifi-
zierten unter Anderem zwei bis damals unbekannte
Linien im blauen Bereich des Farbspektrums, wo-
raus sie schlossen, dass im Mineralwasser noch ein
weiteres, bisher unbekanntes Element vorhanden
sein müsse, das sie nach seinen blauen Spektralli-
nien Cäsium nannten, dies nach der lateinischen
Bezeichnung für „himmelblau“ (Bunsen und
Kirchhoff 1861).
Bunsen versuchte, die zwei im Wasser verblie-
benen neuen Elemente Rubidium und Cäsium von
den anderen, noch im Wasser enthaltenen bekann-
ten Elementen zu trennen und sie möglichst auch
zu isolieren. Die Zugabe einer sauren, wässrigen
Lösung von Platinchlorid diente zunächst dazu,
Kalium und die zwei neu entdeckten Alkalime-
talle als unlösliche Hexachloroplatinate auszufäl-
len. Diese filtrierte Bunsen ab und entfernte durch
mehrfaches Aufkochen mit geringen Mengen
destillierten Wassers Kalium. Einleiten von Was-
serstoffgas reduzierte Platin-IV zu metallischem
Platin, das abfiltriert wurde. Im Filtrat verblieben
nur noch die in Wasser löslichen Chloride des
Rubidiums und Cäsiums. Nach dem folgenden
Aufarbeitungsprozess stand schließlich die Tren-
nung beider Alkalimetalle über die verschiedene
Löslichkeit ihrer Carbonate in absolutem Ethanol;
Cäsiumcarbonat war deutlich leichter löslich als
Rubidiumcarbonat (Bunsen und Kirchhoff 1861).
Die Darstellung metalischen Cäsiums aber miss-
glückte Bunsen und Kirchhoff, weil die Elektrolyse
geschmolzenen Cäsiumchlorids nur eine offenbar
kolloide Lösung des Cäsiumchlorids im frisch
erzeugten metallischen Cäsium (Zsigmondy 2007,
S. 69) erzeugte. Erst Setterberg konnte zwanzig
Jahre später metallisches Cäsium durch Elektrolyse
einer geschmolzenen Mischung von Cäsium- und
Bariumcyanid gewinnen (Setterberg 1881).
Der schwedische Chemiker und Apotheker
Carl Theodor Setterberg (* 30. April
1853 Hjerpås; † 7. April 1941 Stockholm)
56 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
studierte Pharmazie in Stockholm und be-
stand 1876 seine Abschlussprüfung. Von
1879 bis 1881 hielt er sich zu Studienzwe-
cken in Deutschland auf und studierte an den
Universitäten Bonn und Heidelberg Chemie,
arbeitete dort in Bunsens Institut und promo-
vierte 1881. 1882 ging Setterberg nach Stock-
holm zurück und wurde dort Chemiker.
1881 gelang ihm, noch in Heidelberg,
die Reindarstellung von Cäsium im Rah-
men seiner Dissertation. Hintergrund war,
dass in Bunsens Labor aus den zuvor zur
Gewinnung von Lithium durchgeführten
Versuchen große Abfallmengen an Lepido-
lith lagerten. Daraus isolierte Setterberg
eine Mischung von Alaunen des Kaliums,
Rubidiums und Cäsiums; insgesamt 350 kg
des Gemisches stellte er her. Mit Hilfe der
fraktionierten Kristallisation reicherte er
daraus immerhin 10 kg Cäsiumalaun
[CsAl(SO4)2] an und stellte daraus diverse
Salze des Cäsiums her, die er probehalber
der Schmelzflusselektrolyse unterzog. Erst
aber die Elektrolyse geschmolzenen Cä-
siumcyanids war erfolgreich.
Vorkommen Cäsium ist mit einem Anteil von
3 ppm in der kontinentalen Erdkruste nach Fran-
cium das seltenste Alkalimetall. Wegen seiner
extremen Reaktivität kommt es nur in Form seiner
chemischen Verbindungen vor. In manchen Mine-
ralien anderer Alkalimetalle (z. B. Lepidolith) tritt
es als Begleitelement auf, es gibt aber auch echte
Cäsiumminerale wie Pollucit [(Cs, Na)2Al2Si4O12
 H2O], von dem nennenswerte Vorkommen am
Bernic Lake (Provinz Manitoba, Kanada) oder
auch in Bikita (Simbabwe) und in Namibia exis-
tieren. In der kanadischen Lagerstätte wird das
Mineral auch abgebaut (Tuck 2015). Weitere,
noch seltenere Cäsiumminerale sind Cesstibtantit
[(Cs, Na)SbTa4O12] und Pautovit (CsFe2S3).
Generell wurden Cäsium und Rubidium
bereits von Perelman (1965) beschrieben.
Herstellung Heute stellt man Cäsium und seine
Verbindungen weltweit in Mengen von deutlich
unter 100 t jährlich her. Pollucit schließt man mit
Säuren oder Basen auf. Aus der sich dabei bilden-
den Cäsium- und aluminiumhaltigen Lösung
gewinnt man durch Anwendung diverser Verfah-
ren (Fällung, Ionenaustausch oder Extraktion) die
reinen Cäsiumsalze. Metallisches Cäsium ist
durch Reduktion seiner Halogenide mit Calcium
oder Barium erhältlich, wobei es abdestilliert und
in Kühlern aufgefangen wird. Analog zum Rubi-
dium kann man alternativ Cäsiumdichromat mit
Zirkonium bei hoher Temperatur umsetzen.
Reinstcäsium erhält man durch Thermolyse
von Cäsiumazid in Inertgasatmosphäre (Blatter
und Schuhmacher 1986).
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Cäsium ist das
schwerste stabile Alkalimetall, extrem reaktiv,
sehr weich, goldfarben, in sehr reinem Zustand
silbrig glänzend. Es muss in abgeschmolzenen
Glasampullen unter Inertgas aufbewahrt werden,
da es sich an der Luft sofort entzündet. Cäsium ist
ein Leichtmetall einer Dichte von 1,873 g/cm3.
Sein bei einer Temperatur von 28,7  C liegender
Schmelzpunkt (s. Tab. 6) ist abgesehen von dem
des Franciums der niedrigste aller Alkalimetalle
und zudem nach Quecksilber zusammen mit Gal-
lium der niedrigste Schmelzpunkt eines Metalls
überhaupt.
Cäsium ist sehr weich (Mohs-Härte: 0,2), so
sind Stücke des Metalls mühelos mittels einer
Spatelspitze zu durchtrennen. Cäsium ist entspre-
chend äußerst dehnbar und kristallisiert kubisch-
raumzentriert. Bei Anwendung von Drücken
>41 kbar erfolgt Umwandlung in eine kubisch-
flächenzentrierte Kristallstruktur (Bick und Prinz
2005). Mit allen Alkalimetallen außer Lithium ist
es in jedem Verhältnis mischbar. Die Legierung
mit dem bislang niedrigsten Schmelzpunkt
(78  C) enthält 41 Gew.-% Cäsium, 12 Gew.-%
Natrium und 47 Gew.-% Kalium (Holleman et al.
2007, S. 1274).
Kernphysikalische Eigenschaften: In der Natur
kommt nur das Isotop 13355Cs vor, somit ist Cäsium
ein Reinelement. Die künstlich hergestellten Isotope
haben Halbwertszeiten zwischen 17 μs (11355Cs)
und 1,3 Mio. a (13555Cs) (Audi et al. 2003).
Das wichtigste künstlich hergestellte Isotop ist
wohl 13755Cs, das entweder bei der Kernspaltung
5 Einzeldarstellungen 57

Tab. 6 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Cäsium

Symbol: Cs
Ordnungszahl: 55
CAS-Nr.: 7440-46-2

Aussehen: Silberweiß bis goldgelb Cäsium, Cäsium,

glänzend, metallisch in Ampulle in Ampulle (Sicius
(Manske 2007) 2015)
Entdecker, Jahr Bunsen und Kirchhoff (Deutschland), 1861
Setterberg (Schweden), 1881
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
133
55Cs (100) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 6,5
Atommasse (u): 132,905
Elektronegativität 0,79 ♦ k. A. ♦ k. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential für: Cs+ + e > Cs (V) 2,923
Atomradius (pm): 265
Van der Waals-Radius (pm): 343
Kovalenter Radius (pm): 244
Ionenradius (Cs+, pm) 169
Elektronenkonfiguration: [Xe] 6s1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 376
Magnetische Volumensuszeptibilität: 5,2  106
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-raumzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 4,76  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 1,7 ♦ 1,6 ♦ 0,65
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe ♦ 0,14
Mohs-Härte 0,2
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 298,15 K): 1080
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 1,90
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 70,94  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 36
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 32,21
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 28,44 ♦ 301,59
Schmelzwärme (kJ/mol): 2,09
Siedepunkt ( C ♦ K): 690 ♦ 963,2
Verdampfungswärme (kJ/mol): 66,1

in Atomreaktoren oder durch Zerfall anderer kurz-
lebiger Spaltprodukte wie 13753I oder 13754Xe ent-
steht. 13755Cs erleidet mit einer Halbwertszeit von
30,17 a β-Zerfall (Unterweger 2002) zum stabi-
len Bariumisotop 13756Ba. 13755Cs ist auch ein
γ-Strahler und wird daher in der Strahlentherapie
von Krebserkrankungen, zur Messung der Fließ-
geschwindigkeit in Röhren und zur Prüfung der
Dicke etwa von Papier, Filmen oder Metall ver-
wendet.
In erheblichen Mengen wurde -neben einer
Vielzahl anderer radioaktiver Isotope- 13755Cs bei
den Reaktorunglücken von Fukushima und
Tschernobyl (8,5  1016 Bq) freigesetzt. Die zusätz-
lich bei allen oberirdischen Kernwaffentests aus-
gesandte Aktivität an 13755Cs belief sich auf wei-
58 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
tere 9,48  1017 Bq (United Nations 2011). Der in
den Tagen nach dem Tschernobyler Unglück über
Westeuropa niedergehende Fallout bewirkte vor
allem eine Anreicherung von Cäsium in Pilzen
(Aumann et al. 1989; Kuad et al. 2009).
Chemische Eigenschaften: Das Cäsiumatom hat
neben dem des Franciums den größten Radius aller
Elementatome; daraus folgt eine niedrige Ionisie-
rungsenergie und daher auch die sehr hohe Reakti-
vität des Elements (Binnewies 2003, S. 49–53). In
seinen Verbindungen tritt es nur in der Oxidations-
stufe +1 auf. Reaktionen des Cäsium verlaufen
meist sehr heftig, so entzündet es sich beim Kontakt
mit Sauerstoff sofort und bildet wie Kalium und
Rubidium das entsprechende Hyperoxid (CsO2).
Mit Wasser reagiert es so heftig, dass es schon
beim Kontakt mit diesem explodiert; es reagiert
sogar bei einer Temperatur von 116  C mit Eis:
2 Cs þ 2 H2 O ! 2 CsOH þ H2 "
Der „Druck“, ein Elektron abzugeben, ist beim
Cäsiumatom so groß, dass es beim Erhitzen mit Gold
keine gewöhnliche Metalllegierung bildet, sondern
den Cs+- und Au-Ionen enthaltenden Halbleiter
Cäsiumaurid (CsAu) bildet (Sitzmann 2011).
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Es gibt viele Cäsium-
oxide, beginnend mit den violetten bzw. blaugrü-
nen Suboxiden wie Cs11O3 und Cs3O, die elek-
trisch leitfähig sind.
Daneben existiert das „normale“ (stöchiome-
trische) Cäsiumoxid (Cs2O), ein oranger bis roter
Feststoff der Dichte 4,65 g/cm3, der an der Luft
sofort zerfließt und mit Wasser sehr heftig zu
Cäsiumhydroxid (CsOH) reagiert. Aus den Ele-
menten ist Cäsiumoxid nicht synthetisierbar, son-
dern nur durch Umsetzung von Cäsiumperoxid
(Cs2O2) mit metallischem Cäsium (I) oder der
von Cäsiumnitrat mit -azid (II):
(I)
Cs2 O2 þ Cs ! 2 Cs2 O
(II) CsNO3 þ 5 CsN3 ! 3 Cs2 O þ 8 N2 "
Cäsiumoxid ist ein Zusatz zu Vanadiumoxid-Ti-
tanoxid-Katalysatoren, die man für in der Gasphase
ablaufende Oxidationsreaktionen einsetzt, beispiels-
weise für die Umwandlung aromatischer Kohlen-
wasserstoffe in Carbonsäuren und deren Derivate
(Rosowski et al. 2006). Aus mit Silberpartikeln
dotiertem Cäsiumoxid stellt man Beschichtungen
für Fotokathoden her (Sayama 1948).
Weiter sind Cäsiumperoxid (Cs2O2), das Cä-
siumhyperoxid (CsO2) und das -ozonid (CsO3)
charakterisiert.
Cäsiumperoxid ist ein bei 590  C schmelzen-
der, im Reinstzustand farbloser, sonst gelber,
feuchtigkeitsempfindlicher Feststoff der Dichte
4,74 g/cm3, der mit Wasser zu Wasserstoffper-
oxid und Cäsiumhydroxid reagiert. Man kann es
bei Temperaturen um 50  C durch Einleiten von
Sauerstoff in flüssiges Ammoniak darstellen, in
dem Cäsium gelöst ist (Brauer 1975, S. 955). Eine
andere Möglichkeit der Präparation ist die thermi-
sche Zersetzung von Cäsiumhyperoxid, bei der
Sauerstoff abgespalten wird (McIntyre 1992,
S. 3097). Auch Cäsiumperoxid ist aber empfind-
lich gegenüber starker Erwärmung, da es dann
ebenfalls Sauerstoff unter Bildung niederer Cäsium-
oxide abgibt. Die Verbindung kristallisiert ortho-
rhombisch und wird in einigen Typen von Photo-
kathoden eingesetzt.
Cäsiumhyperoxid wird beim Verbrennen von
Cäsium im Sauerstoffstrom (Holleman et al. 2007,
S. 1285) gebildet und kristallisiert in der
Calciumcarbid-Struktur. Wasser zersetzt es zu
Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Cäsiumhy-
droxid:
2 CsO2 þ 2 H2 O ! 2 CsOH þ H2 O2 þ O2 "
Cäsiumhyperoxid wird in stark exothermer (!)
Reaktion aus den Elementen gebildet (ΔHf 0298:
295 kJ/mol) und ist Ausgangsstoff zur Darstel-
lung von Cäsiumozonid, indem man Ozon auf
Cäsiumhyperoxid einwirken lässt.
Cäsiumhydroxid (CsOH) entsteht neben Was-
serstoff bei der explosiv verlaufenden Reaktion
metallischen Cäsiums mit Wasser. Es bildet sich
ebenfalls beim Eintragen von Cäsiumoxid in Was-
ser. Relativ reines Cäsiumhydroxid ist in wässri-
ger Lösung durch Umsetzung von Cäsiumsulfat
mit Bariumhydroxid gewinnbar:
5 Einzeldarstellungen 59

Cs2 SO4 þ BaðOHÞ2 ! BaSO4 # der Feststoff der Dichte 4,12 g/cm3, der sich in
þ 2 CsOH polaren Lösungsmitteln gut löst. Neben Tetraal-
kylammoniumfluoriden verwendet man die Ver-
bindung als Donor von Fluoridionen und milde
Das entstehende Bariumsulfat fällt nahezu
Base, so beispielsweise bei der Knoevenagel-
quantitativ aus; die überstehende Lösung von Cä-
Reaktion, einer Aldol-Kondensation unter Einsatz
siumhydroxid filtriert man ab. Dann engt man das
stärker CH-acider Verbindungen (Friestad und
Filtrat bis zur beginnenden Kristallisation in ei-
Branchaud 1999). Man kann das Salz durch
ner Platinschale ein. Trockenes Cäsiumhydroxid
Umsetzung von Fluorwasserstoff mit Cäsiumcar-
erhält man daraus durch langsames Erhitzen in
bonat oder -hydroxid und folgendes Eindampfen
einem Silberschiffchen auf 300  C im Wasser-
und Trocknung des resultierenden Feststoffes
stoffstrom (Jacobs und Harbrecht 1981). Glas ist
erhalten.
bei diesen Operationen nicht verwendbar, da es
Cäsiumfluorid schmilzt bei 682  C und siedet
von Cäsiumhydroxid als extrem starker Base
bei 1251  C (Holleman et al. 1995, S. 1170).
angegriffen wird.
Cäsiumchlorid (CsCl) liegt unter Normalbe-
Cäsiumhydroxid kristallisiert in einer ortho-
dingungen in Form farbloser Kristalle (s. Abb. 50)
rhombischen Struktur, in der jedes Ion von fünf
in der nach im benannten kubischen Gitterstruktur
Gegenionen umgeben ist. Das Monohydrat hin-
vor. In dieser ist jedes Cäsiumion von acht Chlo-
gegen kristallisiert tetragonal (Bertheville et al.
ridionen umgeben und umgekehrt. Das Salz löst
2002), das Dihydrat orthorhombisch und das Tri-
sich sehr gut in Wasser (1680 g/L bei 20  C),
hydrat monoklin (Mootz und Rütter 1992). Cä-
Säuren und Basen.
siumhydroxid ist oft die katalytisch wirksame Base
Die Standardbildungsenthalpie des Salzes
bei der Alkynilierung von Carbonylverbindungen,
beträgt ΔHf 0298 = 443 kJ/mol (Holleman et al.
oder aber man nutzt es als Elektrolyt in galvani-
1995, S. 1170). Man stellt es meist durch Einbrin-
schen Zellen. Es schmilzt in wasserfreier Form bei
gen von Cäsiumhydroxid oder -carbonat in Salz-
272  C, hat die Dichte 3,68 g/cm3 und löst sich in
säure her. Die Verbindung schmilzt bei einer Tem-
großer Menge in Wasser (ca. 3000 g/L) bei 20  C).
peratur von 646  C (Siedepunkt der Schmelze:
Cäsiumsulfid (Cs2S) und Cäsiumselenid (Cs2Se)
1382  C) und hat die Dichte 3,97 g/cm3. Man
sind jeweils weiße bis hellgelbe, in wässriger
setzt Cäsiumchlorid in der Atomabsorptions-
Lösung stark basisch reagierende, hygroskopi-
spektroskopie als Puffer gegen eine zu schnelle
sche Pulver, die vereinzelt bei der Synthese halb-
Ionisierung leicht oxidierbarer Metalle ein, oder
leitender Materialien und in Photokathoden ein-
es ist Bestandteil wässriger Lösungen, die bei der
gesetzt werden. Gleiches gilt für Cäsiumtellurid
Reinigung von Nukleinsäuren mittels einer Ultra-
(Cs2Te) (Kong et al. 1995).
zentrifuge verwendet wird.
Halogenverbindungen Cäsiumfluorid (CsF) ist
Cäsiumbromid (CsBr) stellt man analog
ein farbloser (s. Abb. 49), kubisch kristallisieren-
aus Cäsiumhydroxid oder Cäsiumcarbonat und

Abb. 49 Cäsiumfluorid wasserfrei 99,9 % (Onyxmet

2019) Abb. 50 Cäsiumchlorid 99,999 % (Onyxmet 2019)
60 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
Bromwasserstoffsäure her. Die farblosen Kristalle
kubischer „Cäsiumchlorid“-Struktur schmelzen
bei 636  C (Siedepunkt der Schmelze: 1300  C)
und haben die Dichte 4,44 g/cm3. Es löst sich bei
25  C in einer Menge von 1230 g/L in Wasser, es
ist aber ebenfalls gut in niedrigen Alkanolen
löslich (Holleman et al. 2007, S. 1281). Aus
dem Material stellt man Fenster und Prismen
für Infrarotspektrometer und für Szintillations-
zähler her; der Brechungsindex beträgt bei
25  C 1,6974.
Cäsiumiodid (CsI) erhält man entsprechend
durch Auflösen von Cäsiumhydroxid in Iodwas-
serstoffsäure. Das bei einer Temperatur von
626  C schmelzende, farblose (s. Abb. 51a, b)
Salz besitzt einen Brechungsindex von 1,73916
und eine Dichte von 4,51 g/cm3. Kristalle des
Cäsiumiodids verursachen über einen sehr weiten
Wellenlängenbereich nur geringe Reflexionsver-
luste und sind zudem lichtdurchlässig zwischen
Ultraviolett (240 nm) und fernem Infrarot
(70.000 nm). Man verwendet das Material daher
oft zur Herstellung von Prismen und Spiegeln in
Spektrometern und Szintillatoren (Kulikov und
Malyshev 1983; Riedel 2011, S. 624), muss aller-
dings den Zutritt von Luftfeuchtigkeit ausschlie-
ßen, da Cäsiumiodid stark hygroskopisch ist.
Luftsauerstoff wirkt bei längerer Exposition eben-
falls oxidierend, es bilden sich dann allmählich
Cäsiumiodat und freies Iod, was an der leichten
Gelbfärbung der Verbindung zu erkennen ist.
Sonstige Verbindungen Das in reiner Form wei-
ße, luftempfindliche Cäsiumcarbid (Cs2C2) erhält
man durch Einleiten von Ethin in eine Lösung von
Cäsium in flüssigem Ammoniak, das auf einer
Temperatur von 40  C gehalten wird. Das zu-
nächst aus der Lösung ausfallende Zwischenpro-
Abb. 51 a Cäsiumiodid 99,9 % (Onyxmet 2019).
b Cäsiumiodid (Tl) für Szintillator (MyName 2011)
dukt, Cäsiumhydrogenacetylid CsHC2 muss zügig
erhitzt werden, dann bildet sich Cäsiumcarbid (Cä-
siumacetylid). Zu langsames Erwärmen führt zur
Zersetzung des Zwischenproduktes in Cäsium,
Kohlenstoff und Ethin (Kosolapova 2012, S. 65;
Auner et al. 2014, S. 44). Aber auch Cäsiumcarbid
wird beim Glühen zu den Elementen zersetzt. Mit
Wasser reagiert die Verbindung heftig unter Frei-
setzung von Ethin und Bildung von Cäsiumhydro-
xid.
Für Cäsiumcarbid berichtet die Literatur
zwei verschiedene Modifikationen, die im
Gleichgewicht miteinander stehen. In der hexago-
nalen Modifikation ist ein Cäsiumion von je vier
C22–-Hanteln im Natriumperoxidtyp umgeben,
daneben gibt es auch die noch nicht genau cha-
rakterisierte orthorhombische Modifikation
(Ruschewitz et al. 2001).
Cäsiumcarbonat (Cs2CO3) gewinnt man aus
natürlich vorkommenden Mineralien wie Pollucit
oder Spodumen. Man mahlt diese klein und
erhitzt sie zusammen mit einer Aufschlämmung
gelöschten Kalks (Calciumhydroxid-Lösung)
unter Druck auf 220  C. Nach dem Abfiltrieren
unlöslicher Nebenprodukte verbleibt eine wässri-
ge, alkalische Lösung von Cäsiumcarbonat. Über
deren Neutralisation mit Mineralsäure, Fällung als
Cäsiumaluminiumsulfat und Überführung in Cä-
ciumhydroxid erhält man schließlich durch Ein-
leiten von Kohlendioxid reines Cäsiumcarbonat
(Prinz et al. 1995; Blatter und Schuhmacher
1986).
Cäsiumcarbonat bildet ein weißes Pulver
(s. Abb. 52a, b), schmilzt bei 610  C, hat die
Dichte 4,07 g/cm3, ist hygroskopisch (Bick und
Prinz 2005) und leicht löslich in Wasser (2605 g/L
Abb. 52 a Cäsiumcarbonat 99,9 % (Onyxmet 2019).
b Cäsiumcarbonat 99,9 % (Stanford Advanced Materials
2019)
5 Einzeldarstellungen
bei 15  C) unter Bildung einer basischen, klaren
Lösung. Anders als Kaliumcarbonat (Pottasche)
oder Natriumcarbonat (Soda) ist Cäsiumcarbonat
auch in organischen Lösungsmitteln wie Ethanol
gut löslich (Flessner und Doye 1999), kristallisiert
monoklin mit vier Formeleinheiten pro Elementar-
zelle (Perelman 1965, S. 46). Beim Glühen gibt es
Kohlendioxid ab.
Cäsiumcarbonat setzt man als stark basischen
Katalysator bei solchen organischen Synthesen
ein, wo eine stärkere Basizität deutliche Verbes-
serungen der Ausbeute zur Folge hat, so etwa
bei Veresterungen oder der Darstellung von Ma-
krocyclen. Ein gutes Beispiel ist die fälschlicher-
weise Wittig-Horner-, korrekt Horner-Wads-
worth-Emmons-Reaktion genannte Synthese von
Alken- aus Phosphonocarbonsäuren.
Das in Form farbloser Kristalle vorliegende
Cäsiumnitrat (CsNO3) ist durch Auflösen von
Cäsiumcarbonat in Salpetersäure erhältlich. Das
wasserfreie Salz schmilzt bei 414  C, hat die
Dichte 3,7 g/cm3 und kristallisiert sowohl kubisch
als auch hexagonal. Wie die anderen Nitrate der
Alkalimetalle zersetzt sich Cäsiumnitrat beim
Erhitzen, gibt also Sauerstoff unter Bildung von
Cäsiumnitrit ab. Die Verbindung geht in großer
Menge in militärische Leuchtmunition und Infra-
rottarnnebel, da Cäsiumionen wegen ihrer relati-
ven Größe große Hydrathüllen bilden können und
somit wirksame Keime für die Kondensation von
Wasser sind, also die Bildung von Nebel stark
fördern (Koch 2002; Lohkamp 1973; Weber 1984).
Das farblose, äußerst feuchtigkeitsempfindli-
che Cäsiumhydrid (CsH) stellt man durch Re-
aktion von Cäsium mit Wasserstoff dar (Brauer
1978, S. 950):
2 Cs þ H2 ! 2 CsH
Cäsiumhydrid schmilzt bei 528  C, hat die-
Dichte 3,41 g/cm3 und kristallisiert in der
kubischen Kristallstruktur des Natriumchlorid-
Typs, die bei Anwendung hohen Drucks in die
des Cäsiumchlorid-Typs übergeht (Bashkin et al.
1982).
Anwendungen Für metallisches Cäsium gibt es
nur sehr wenige Einsatzgebiete. Aufgrund seiner
61
geringen Ionisierungsenergie ist es als Material
für Glühkathoden denkbar. Die Raumfahrttechnik
nutzt Cäsium neben Quecksilber und Xenon
wegen seiner großen Atommasse als Antriebsmit-
tel in Ionenantrieben.
Das Reinelement Cäsium ist das die Frequenz
bestimmende Element in den Atomuhren, die die
Basis für die koordinierte Weltzeit darstellen
(Bauch 1994), begünstigend hierfür ist die nied-
rige Verdampfungstemperatur, aus dem leicht en
Atomstrahl konstanter Geschwindigkeit erzeugt
werden kann. Diese Atomwolke kann man mittels
magnetooptischer Fallen in der Schwebe halten und
auf Temperaturen nahe des absoluten Nullpunkts
abkühlen. So war es möglich, die Genauigkeit der
Cäsium-Atomuhr noch stark zu verbessern.
Analytik Für Cäsium charakteristisch sind die bei
den Wellenlängen von 455 und 459 nm auftreten-
den, blauen Spektrallinien. Daneben kann man Cä-
sium qualitativ über sein Perchlorat (CsClO4) und
Hexachloroplatinat (Cs2PtCl6) nachweisen.
Physiologie Cäsium ist für Säugetiere nicht
essenziell und daher auch nicht für irgendwelche
biologischen Prozesse erforderlich. Da sich Cä-
siumionen ähnlich zu denen des Kaliums verhal-
ten, wird es im Magen-Darm-Trakt resorbiert und
meist im Muskelgewebe gespeichert. Cäsium
zeigt keine nennenswert toxischen Wirkungen.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
S. T. Lim und K. H. Hong, Pre-filter removal
of cesium and method for manufacturing
same (Picogram Co., Ltd.; Korea Atomic
Energy Research Institute, US 2019076765
A1, veröffentlicht 14. März 2019)
M. Mokmeli und D. Dreisinger, Recovery
of cesium from epithermal mineral
deposits (Cascadero Copper Corp., US
2019048437 A1, veröffentlicht 14. Fe-
bruar 2019)
(Fortsetzung)
62 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
M. A. Beck und T. J. Gammon, Tank clo-
sure cesium removal (Westinghouse
Electric Co. LLC, CA 3031631 A1, ver-
öffentlicht 1. Februar 2019)
T. Sakuma und M. Komatsu, Treatment
method of radioactive waste water con-
taining radioactive cesium and radioac-
tive strontium (Ebara Corp.; Nippon
Chemical Ind., US 2019006055 A1, ver-
öffentlicht 3. Januar 2019)
M. Sato und S. Sato, Radioactive cesium
remover and removal method (Univer-
sity of Fukushima; Nippon Soda Co.,
JP 2018185305, veröffentlicht 22. No-
vember 2018)
M. Anderson und T. M. Burke, Sodium-
cesium vapor trap system and method
(Terrapower LLC, CA 3016932 A1, ver-
öffentlicht 8. März 2018)
5.7 Francium
Geschichte Schon 1871 sagte Mendelejew die
Existenz eines zu Cäsium höheren homolo-
gen Elementes voraus, auch wenn der dafür vor-
gesehene Platz in dem von ihm aufgestellten Pe-
riodensystem noch leer war. Nach diversen
Veröffentlichungen, in denen die erstmalige Auf-
findung des neuen Elements fälschlicherweise
behauptet wurde (Emsley 2011, S. 186), gelang
dies erst Perey 1939. Sie wies das Isotop 22387Fr
als Produkt des α-Zerfalls von 22789Ac eindeutig
nach. Zuerst nannte es Perey „Actinium-K“, 1946
schlug sie den Namen „Francium“ vor, den die
IUPAC 1949 akzeptierte.
Die französische Chemikerin und Physikerin
Marguerite Catherine Perey (* 19. Okto-
ber 1909 Villemomble; † 13. Mai 1975
Louveciennes) studierte Chemie an der
Technischen Hochschule für Frauen in Paris,
diplomierte dort 1929 und arbeitete dann von
1929 bis 1946 im Pariser Radium-Institut,
bis 1934 als Assistentin von Marie Curie.
Sie promovierte 1946 an der Sorbonne, war
dann bis 1949 Leiterin des Radiuminstituts
(Institut du Radium) in Paris und wechselte
dann an die Universität Straßburg auf den
Lehrstuhl für Radiochemie.
Perey informierte die Académie des Sci-
ences (Akademie der Wissenschaften) 1939
über das von ihr als Zerfallsprodukt des
Actiniums gefundene Element Actinium-
K, das 1946 in Francium umbenannt wurde
(Perey 1939; Perey und Adloff 1956). Sie
war die erste Frau, die 1962 als korrespon-
dierendes Mitglied in die Akademie aufge-
nommen wurde (Adloff und Kauffman
2005); zuvor (1960) wurde sie Offizier der
Ehrenlegion und erhielt den Großen Preis
der Stadt Paris. 1964 verlieh die Akademie
ihr den Lavoisier-Preis; 1974 erhielt Perey
den Großen Nationalen Verdienstorden.
Durch langjährigen Kontakt mit radioakti-
ven Stoffen erkrankte sie 1960 an Krebs, sie
erblindete und verlor eine Hand durch
Amputation.
Vorkommen und Herstellung Francium kommt
in winzigen Spuren in der Erdkruste vor. Das Iso-
top 22387Fr konnte erst 1939 als Zerfallsprodukt
des Actiniumisotops 22789Ac nachgewiesen wer-
den. 1946 erhielt das Element den Namen Fran-
cium (Hyde 1960).
Die Entdeckung des ursprünglich von Mende-
lejev Eka-Cäsium genannten Elements gelang Pe-
rey am 7. Januar 1939 im Pariser Radium-Institut
(Adloff und Kauffman 2005). Bei der chemischen
Aufarbeitung zwecks Reinigung einer Probe von
227
89Ac, dessen ausgesandte Strahlung mit einer
Energie von 220 keV angegeben war, fand Perey
auch Teilchen mit einer wesentlich geringeren
Energie (80 keV). Diese strahlte auch das gerei-
nigte Actinium weiter ab, musste also durch Zer-
fall des 22789Ac entstanden sein. Weitere Versuche
führten zum Ausschluss möglicherweise hierfür
in Frage kommender Elemente wie Thallium,
Blei, Bismut, Radium oder Thorium. In wässriger
Lösung vorhandene kleinste Mengen des Ele-
ments ließen sich zusammen mit Cäsiumsalzen
ausfällen, so dass Perey auf das Vorliegen eines
Alkalimetalls mit der Ordnungszahl 87 schloss,
5 Einzeldarstellungen 63

Tab. 7 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Francium

Symbol: Fr
Ordnungszahl: 87
CAS-Nr.: 7440-73-5
Aussehen: Unbekannt, eventuell metallisch
Entdecker, Jahr Perey (Frankreich), 1939
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
222
87Fr (synthetisch) 14,2 m β > 22288Ra
223
87Fr (100) 21,8 m α > 21985At / β > 22388Ra
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 1,3  1018
Atommasse (u): (223)
Elektronegativität 0,7 ♦ 0,9 ♦ k. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential für: Fr+ + e > Fr (V) 2,92*
Atomradius (pm): 270*
Van der Waals-Radius (pm): 348*
Kovalenter Radius (pm): 260*
Ionenradius (Fr+, pm) 176*
Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 393*
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-raumzentriert
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 298,15 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 2,5*
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 89,2  106*
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)] : 14,5
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Keine Angabe
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 27 ♦ 300*
Schmelzwärme (kJ/mol): 2*
Siedepunkt ( C ♦ K): 677 ♦ 950*
Verdampfungswärme (kJ/mol): 65*
*
Geschätzte bzw. vorhergesagte Werte

das durch α-Zerfall des 22789Ac gebildet worden
sein musste. Perey ermittelte noch den Anteil eines
β-Zerfalls der Probe von 22789Ac zu 22790Th
mit ca. 1 %.
Perey nannte das neue Isotop zunächst Acti-
nium-K (heute: 22387Fr). 1946 schlug sie vor, das
neue Element Francium, nach ihrem Heimatland
Frankreich, zu benennen. Nach der Anerkennung
des namens durch die IUPAC ist Francium nach
Gallium somit das zweite Element, das nach
Frankreich benannt ist.
Herstellung Francium stellt man in Form seiner
leichten Isotope heute künstlich durch Bombar-
dieren eines aus 19779Au bestehenden Targets mit
18
8O-Kernen in einem speziell hierfür entwickel-
ten Beschleuniger her, der 1995 an der New York
State University in Stony Brook errichtet wurde.
Abhängig von der Energie des Strahls von Sauer-
stoffnukliden kann man die Ausbeute an einzel-
nen Isotopen des Franciums steuern:
197
79 Au þ 18
8O ! 215x
87 Fr þ x1 0 n
Die so erzeugten Franciumionen reduziert man
durch Kollision mit einem Target aus Yttrium zu
Atomen, die im gasförmigen Zustand in einer
magneto-optischen Falle (MOT) aufgefangen wer-
den. Die Atome bleiben nur ca. 30 s in dieser Falle,
bevor sie entweichen oder zerfallen. Es werden
immer frisch erzeugte Atome nachgeliefert; die
Falle wurde mittlerweile auf ein Fassungsvermögen
64 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
von 3  105 Atomen ausgerichtet (Orozco 2003;
Tandecki et al. 2013). Die Energie des von den
Franciumatomen ausgesandten und auch absorbier-
ten Lichts diente zur Beschreibung der Übergänge
zwischen verschiedenen Energieniveaus, die so
erhaltenen Meßwerte stimmen gut mit den Resulta-
ten von Berechnungen überein (Orozco et al. 2014).
Andere Synthesemethoden bestehen im Bom-
bardieren von Radium mit Neutronen oder in dem
des Thoriums mit Protonen, Deuteronen oder
Heliumionen (Hyde 2002). Auch kann man aus
Proben von 22789Ac das Isotop 22387Fr isolieren,
indem man ein 22789Ac enthaltendes Kationen-
austauscherharz mit einer ammoniumchloridhalti-
gen Chromsäurelösung eluiert. Das Eluat durch-
läuft dann mit Bariumsulfat beladenen Quarzsand
(Keller et al. 2012). Bisher gelang es nicht, Fran-
cium in wägbarer Menge darzustellen.
Eigenschaften Alle Isotope des Franciums sind
radioaktiv mit kurzer Halbwertszeit, womit es
innerhalb der Gruppe der radioaktiven Elemente
bis hinauf zur Ordnungszahl 104 die instabilsten
Atome besitzt. Das noch „längstlebige“ Francium-
Isotop 22387Fr zerfällt mit einer Halbwertszeit
von nur 21,8 min (!) (s. Tab. 7). Deshalb, und in
Ermangelung geeigneter Zerfallswege, ist die
Gewinnung messbarer Mengen bisher unmöglich.
Zerfallsprodukte sind in der Regel Isotope des
Radons, Astats oder Radiums. Bisher konnte
man nur verdünnte Salzlösungen oder stark ver-
dünnte Amalgame untersuchen (Hyde 1960).
Das Element ist das schwerste der Alkalime-
talle und besitzt, möglicherweise aus relativisti-
schen Effekten, eine leicht höhere erste Ionisie-
rungsenergie als das Cäsiumatom.
Erste Versuche zeigten, dass Francium ein
typisches Alkalimetall ist und seinem leichteren
Homologen Cäsium sehr ähnlich ist. Es tritt stets
in der Oxidationsstufe +1 auf und lässt sich wie
Cäsium in Form schwerlöslicher Salze, z. B. als
Perchlorat, Tetraphenylborat und Hexachloropla-
tinat, ausfällen. Verbindungen des Franciums ver-
halten sich weitgehend wie die des Cäsiums. Viele
physikalische Eigenschaften des Elements kann
man aber nur extrapolieren oder schätzen, da bis-
her nie mehr als 100.000 Atome für Experimente
zur Verfügung standen.
Literatur
Abegg R, Auerbach F (1908) Handbuch der Anorgani-
schen Chemie, Bd 2. S. Hirzel, Stuttgart, S 431
Abts LM et al (1975) Role of water in the hydrolysis of –
tetrahydroborate(1-) ion. J Am Chem Soc 97:3181–3185.
https://doi.org/10.1021/ja00844a043
Adloff J-P, Kauffman GB (2005) Triumph over prejudice: the
election of radiochemist Marguerite Perey (1909–1975)
to the French Académie des Sciences. Chem Educ 10
(5):395–399. https://doi.org/10.1333/s00897050955a
Also J-H, Boudjouk P (1992) Hexamethyldisilathiane.
Inorg Synth 29:30
American Heart Association (2015) The American Heart
Association’s diet and lifestyle recommendations.
American Heart Association, Dallas
Anwander R (2011) Schlenk in Tübingen. Nachr Chem
59:951–953. https://doi.org/10.1002/nadc.201190065
Arkhipova NV et al (2003) Ionic lithium-conducting solid
Li2S–Sb2Sx electrolytes. Russ J Electrochem 39(5):
588–590. https://doi.org/10.1023/A:1023829010924
Ascherio A et al (1998) Intake of potassium, magnesium,
calcium, and fiber and risk of stroke among US men.
Circulation 98(12):1198–1204
Audi G et al (2003) The NUBASE evaluation of nuclear
and decay properties. Nucl Phys A 729:3–128
Aumann DC et al (1989) Komplexierung von Cäsium-137
durch die Hutfarbstoffe des Maronenröhrlings (Xero-
comus badius). Angew Chem 101(4):495–496
Auner N et al (2014) Synthetic methods of organometallic
and inorganic chemistry, volume 2: groups 1,2, 13 and
14. Georg Thieme, Stuttgart, S 44. ISBN 3-13-179171-3
Back TG (1999) Organoselenium chemistry: a practical
approach. Oxford University Press, Oxford, S 116.
ISBN 0-19-850141-2
Balzer H (2001) Strukturchemische Untersuchungen von
Halogenidaziden des Bariums, Thalliums und Zinks.
Dissertation, Universität Dortmund
Barnier JP et al (1981) Cyclopropanecarboxaldehyde.
Organic Synth 60:25. https://doi.org/10.15227/org-
syn.060.0025
Barri YM, Wingo CS (1997) The effects of potassium
depletion and supplementation on blood pressure: a
clinical review. Am J Med Sci 314(1):37–40
Barzel US (1995) The skeleton as an ion exchange system:
implications for the role of acid-base imbalance in the
genesis of osteoporosis. J Bone Miner Res 10(10):
1431–1436
Bashkin IO et al (1982) The structural transition from NaCl
to CsCl type in cesium hydride. Phys Stat Sol 114(2):
731–734. https://doi.org/10.1002/pssb.2221140252
Bauch A (1994) Lieferanten der Zeit. Phys Uns Z
25(4):188–198
Bayarjargal L, Bohatý L (2005) Nonlinear optical proper-
ties of lithium sulfate monohydrate, Li2SO4*H2O. Acta
Cryst Sect A Found Crystallogr 61(A1):393–394.
https://doi.org/10.1107/S0108767305083339
Bazzano LA et al (2001) Dietary potassium intake and risk
of stroke in US men and women: National Health and
Literatur
Nutrition Examination Survey I epidemiologic follow-
up study. Stroke 32(7):1473–1480
Beister HJ et al (1990) Phase transition of Na3As under
pressure. Z Naturf B 45:1388–1392
Bergier J-F, Grub J (1989) Die Geschichte vom Salz.
Campus, Frankfurt am Main. ISBN 3-593-34089-5
Bergmann A (1937) Über die Darstellung und Eigenschaf-
ten von Cäsium- und Rubidium-Sulfid, Selenid und
Tellurid. Z Anorg Allg Chem 231(3):269–280. https://
doi.org/10.1002/zaac.19372310306
Bergstrom FW (1926) The polysulfides and polyselenides
of lithium, sodium and potassium. J Am Chem Soc
48(1):146–151. https://doi.org/10.1021/ja01412a021
Berridge MJ (1984) Inositol trisphosphate and diacylglycerol
as second messengers. Biochem J 220(2):345–360
Bertau M et al (2013) Industrielle Anorganische Chemie.
Wiley VCH, Weinheim. ISBN 978-3-527-64958-7
Bertheville B et al (2002) A tetragonal polymorph of
cesium hydroxide monohydrate, CsOHH2O, from
X-ray powder data. Acta Crystallogr C 58:i31–i32.
https://doi.org/10.1107/S0108270101021928
Bick M, Prinz H (2005) Cesium and cesium compounds.
In: Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry.
Wiley-VCH, Weinheim. https://doi.org/10.1002/14356
007.a06_153
Binnewies M (2006) Allgemeine und Anorganische Che-
mie. Spektrum, Wiesbaden, S 49–53/241
Blachnik R (1998) Taschenbuch für Chemiker und Physi-
ker, Band III: Elemente, anorganische Verbindungen
und Materialien, Minerale, 4. Aufl. Springer, Berlin/
Heidelberg, S 614. ISBN 3-540-60035-3
Blatter F, Schuhmacher E (1986) Production of high purity
Cäsium. J Less Comm Met 115:307–313. https://doi.
org/10.1016/0022-5088(86)90153-0
Blitz W, Wilke-Dörfurt E (1905a) Über Sulfide des Rubi-
diums und Cäsiums. Z Anorg Chem 48(1):297–317.
https://doi.org/10.1002/zaac.19060480122
Blitz W, Wilke-Dörfurt E (1905b) Ueber die Pentasulfide
des Rubidiums und Cäsiums. Ber Dt Chem Ges 38(1):
123–130. https://doi.org/10.1002/cber.19050380114
Bolen WP (2015) Salt. In: U.S. Geological Survey: mineral
commodity summaries. U.S. Department of the Inte-
rior, Washington DC
Brauer G (1963) Handbook of preparative inorganic chemis-
try, Bd 1, 2. Aufl. Academic, Waltham, S 236–237/290
Brauer G (1975) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd I, 3. Aufl. Enke, Stuttgart,
S 415, 431, 955, 960. ISBN 3-432-02328-6
Brauer G (1978) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd II, 3. Aufl. Enke, Stuttgart, S 793/
949/950-951/955. ISBN 3-432-87813-3
Breuer H (2000) dtv-Atlas Chemie, Bd I, 9. Aufl. Deut-
scher Taschenbuch, München. ISBN 3-423-03217-0
Brock PR et al (2018) Sodium thiosulfate for protection
from cisplatin-induced hearing loss. New Engl J
Med 378(25):2376–2385. https://doi.org/10.1056/nej-
moa1801109
Brown RN, McLaren AC (1962) The thermal transformations
in solid rubidium nitrate. Acta Crystallogr 15:974–976.
https://doi.org/10.1107/S0365110X62002583
65
Brückner R (2004) Reaktionsmechanismen, 3. Aufl. Spek-
trum Akademischer Verlag, Heidelberg. ISBN 3-8274-
1579-9
Bullett DW (1990) Electronic structure of lithium boride
Li3B14. Phys Chem Carbid Nitrid Borid 185:555–559.
https://doi.org/10.1007/978-94-009-2101-6_32
Bundesministerium der Justiz und für Verbraucherschutz.
Verordnung über die Zulassung von Zusatzstoffen zu
Lebensmitteln zu technologischen Zwecken (Zusatz-
stoff-Zulassungsverordnung) (Berlin, zuletzt geändert
21. Mai 2012)
Bünning E, Moser I (1972) Influence of valinomycin on
circadian lead movements of phaseolus. Proc Natl
Acad Sci U S A 69(9):2733
Bunsen R, Kirchhoff R (1861) Chemische Analyse durch
Spectralbeobachtungen. Ann Phys Chem 189(7):337–381
Cabrera JM et al (2004) Temperature effects in proton
exchanged LiNbO3 waveguides. Appl Phys 79(7):
845–849
Cade J (1949) Lithium salts in the treatment of psychotic
excitement. Med J Aust 36:349–352
Cameron AGW (1970) Abundances of the elements in the
solar system. Space Sci Rev 15:121–146
Cammann K (2001) Instrumentelle analytische Chemie.
Spektrum, Heidelberg, S 4–60. ISBN 3-8274-0057-0
Campbell AN (1942) The systems: LiNO3-NH4NO3 and
LiNO3-NH4NO3-H2O. J Am Chem Soc 64:2680–2684.
https://doi.org/10.1021/ja01263a043
Carney DH et al (1985) Phosphoinositides in mitogenesis:
neomycin inhibits thrombin-stimulated phosphoinosi-
tide turnover and initiation of cell proliferation. Cell
42(2):479–488
Chen P et al (2002) Interaction of hydrogen with metal
nitrides and imides. Nature 420(6913):302–304.
https://doi.org/10.1038/nature01210
Chen YK et al (2005) (2S)-()-3-exo-(Morpholino)Isobor-
neol. Organic Synth 82:87. https://doi.org/10.15227/
orgsyn.082.0087
Clotfelter BE (1987) The Cavendish experiment as Caven-
dish knew it. Am J Physiol 55:210. https://doi.org/
10.1119/1.15214
Cota LG, De la Mora P (2005) On the structure of
lithium peroxide, Li2O2. Acta Cryst Sect B, Struct Sci
61:133–136. https://doi.org/10.1107/S010876810500
3629
Curhan GC et al (1997) Comparison of dietary calcium
with supplemental calcium and other nutrients as fac-
tors affecting the risk for kidney stones in women. Ann
Intern Med 126(7):497–504
D,Ans J, Lax E (1997) Taschenbuch für Chemiker und
Physiker. 3. Elemente, anorganische Verbindungen
und Materialien, Minerale, Bd 3, 4. Aufl. Springer,
Berlin/Heidelberg, S 686–692. ISBN 978-3-540-
60035-0
De Forcrand M (1911a) Étude thermochimique de quel-
ques composés binaires des métaux alcalins et alcalino-
terreux. Compt Rend Hebd 152:27
De Forcrand M (1911b) Sur les hydrates des fluorures de
rubidium et de Cäsium. Compt Rend Hebd 152:1208
Deetjen P et al (2005) Physiologie. Elsevier, München
66 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
Deutsche Gesellschaft für Ernährung e. V. (2015) Referenz-
werte für die Nährstoffzufuhr, Bonn. https://www.dge.de/
wissenschaft/referenzwerte/. Zugegriffen am 15.09.2015
Dittmeyer R et al (2006) Winnacker-Küchler: Chemische
Technik: Prozesse und Produkte. Wiley-VCH, Wein-
heim. ISBN 3-527-31578-0
Dolejš D, Baker DR (2006) Phase transitions and volu-
metric properties of cryolite, Na3AlF6: differential
thermal analysis to 100 MPa. Am Mineral 91(1):
97–103. https://doi.org/10.2138/am.2006.1772
Douglas B, Ho S-M (2007) Structure and chemistry of
crystalline solids. Springer Science & Business Media,
Dordrecht, S 323. ISBN 978-0-387-36687-6
Dumé B (2003) Hydrogen-7 Makes its Debut, Physics
world.com. IOP Publishing, Bristol. Zugegriffen am
05.09.2013
Dupke S et al (2012) Structural and dynamic characteriza-
tion of Li12Si7 and Li12Ge7 using solid state NMR.
Solid State Nucl Magn Reson 42:17–25. https://doi.
org/10.1016/j.ssnmr.2011.09.00
Dye JL (1984) Recent developments in the synthesis of
alkalides and electrides. J Phys Chem 88:3842–3846
Dye JL et al (1989) Alkali-metal-anion dimers and chains
in alkalide structures. J Am Chem Soc 111:5707–5708
Dye JL et al (1990) The structures of alkalides and electri-
des. III. Structure of potassium cryptand [2.2.2] natride.
Acta Crystallogr C46:1833–1835
Dye JL et al (1993) Complexation of the cations of six
alkalides and an electride by mixed crown ethers. J Am
Chem Soc 115:9542–9546
Dye JL et al (1999) Crystalline salts of Na–and K– (Alkali-
des) that are stable at room temperature. J Am Chem
Soc 121:10.666–10.667
Dye JL et al (2003) Barium azacryptand sodide, the first
alkalide with an alkaline earth cation, also contains a
novel dimer, (Na2)2–. J Am Chem Soc 125:2259–2263
Dye JL et al (2006) One-dimensional zigzag chains of Cs–.
J Phys Chem B 110(25):12293–12301
Eggeling H, Meyer J (1905) Über die Fluoride des Rubi-
diums. Z Anorg Chem 46:174–176. https://doi.org/
10.1002/zaac.19050460111
Eichlseder H, Klell M (2010) Wasserstoff in der Fahrzeug-
technik. Vieweg-Verlag/Teubner, Wiesbaden/Frankfurt
am Main. ISBN 978-3-8348-0478-5
Elliott P, Brown I (2006) Sodium intakes around the world.
Background document prepared for the forum and
technical meeting on reducing salt intake in populations
(5–7. Oktober 2006)
Elschenbroich C (2005) Organometallchemie, 5. Aufl.
Teubner, Leipzig
Emsley J (2011) Nature’s building blocks an A–Z guide to
the elements. OUP, Oxford, S 186. ISBN 978-0-19-
960563-7
Erdmann H (1900) Lehrbuch der Anorganischen Chemie.
F. Vieweg und Sohn, Braunschweig, S 300
Falbe J, Regitz M (2000) RÖMPP Lexikon Chemie,
1996–1999, Bd 3 (H-L), 10. Aufl. Thieme, Stuttgart,
S 2055. ISBN 3-13-734810-2
Figurowski N (1981) Die Entdeckung der chemischen
Elemente und der Ursprung ihrer Namen. Aulis-Verlag
Deubner, Köln, S 135. ISBN 3-7614-0561-8
Finholt AE et al (1947) Lithium aluminum hydride, alumi-
num hydride and lithium gallium hydride, and some of
their applications in organic and inorganic chemistry.
J Am Chem Soc 69:1199–1203
Flessner T, Doye S (1999) Cesium carbonate: a powerful
inorganic base in organic synthesis. J Prakt Chem
341(2):186–190. https://doi.org/10.1002/(SICI)1521-
3897(199902)341:2<186
Frassetto L et al (1996) Effect of age on blood acid-base
composition in adult humans: role of age-related renal
functional decline. Am J Physiol 271(6, Pt. 2):
F1114–F1122
Frassetto L et al (1997) Potassium bicarbonate reduces
urinary nitrogen excretion in postmenopausal women.
J Clin Endocrinol Metab 82(1):254–259
Frassetto L et al (1998) Estimation of net endogenous
noncarbonic acid production in humans from diet
potassium and protein contents. Am J Clin Nutr
68(3):576–583
Frassetto L et al (2001) Diet, evolution and aging – the
pathophysiologic effects of the post-agricultural
inversion of the potassium-to-sodium and base-to-chlo-
ride ratios in the human diet. Eur J Nutr 40(5):200–213
Friestad GK, Branchaud BP (1999) Cesium fluoride. In:
Reich HJ, Rigby JH (Hrsg) Handbook of reagents for
organic synthesis: acidic and basic reagents. Wiley,
New York, S 99–103
Fullmer JZ (1969) Sir Humphry Davy’s published works.
Harvard University Press, Cambridge, MA
Gardiner JA, Collat JW (1965a) Kinetics of the stepwise
hydrolysis of tetrahydroborate ion. J Am Chem Soc
87:1692–1700. https://doi.org/10.1021/ja01086a013
Gardiner JA, Collat JW (1965b) Polarography of the tetrahyd-
roborate ion. The effect of hydrolysis on the system. Inorg
Chem 4:12081212. https://doi.org/10.1021/ic50030a026
Garrett DE (2004) Handbook of lithium and natural cal-
cium chloride. Academic, Cambridge, MA. ISBN
978-0-08-047290-4
Gerlach W (1977) Kirchhoff, Gustav Robert. In: Neue
Deutsche Biographie, Bd 11. Duncker & Humblot,
West-Berlin, S 649–653. ISBN 3-428-00192-3
Golovko OV et al (2007) Chemical bond in alkali metal
sulfates. J Struct Chem 48(5):789–795. https://doi.org/
10.1007/s10947-007-0120-y
Guerlac H (1975) Antoine-Laurent Lavoisier: chemist and
revolutionary. Charles Scribner’s Sons, New York
Hafen T, Wollnik F (1994) Effect of lithium carbonate on
activity level and circadian period in different strains of
rats. Pharmacol Biochem Behav 49:975–983
Hafner P, Range K-J (1994) Na3As revisited: high-pressure
synthesis of single crystals and structure refinement.
J Alloys Compd 216:7. https://doi.org/10.1016/0925-
8388(94)91033-2
Harrington M, Cashman KD (2003) High salt intake
appears to increase bone resorption in postmenopausal
women but high potassium intake ameliorates this
adverse effect. Nutr Rev 61(5 Pt. 1):179–183
Hart WA et al (2013) The chemistry of lithium, sodium,
potassium, rubidium, cesium and francium, pergamon
texts in inorganic chemistry. Elsevier, Amsterdam,
S 426–439. ISBN 978-1-4831-8757-0
Literatur
Hartmann-Schreier J (2004) Wasserstoff. In: Römpp
online. Thieme, Stuttgart, zuletzt aktualisiert Mai 2004
Hein W-H, Schwarz H-D (1975) Deutsche Apotheker-
Biographie, Bd 1 A-L. Wissenschaftliche Verlagsge-
sellschaft mbH, Stuttgart, S 209
Hentschel K (1997) Gustav Robert Kirchhoff (1824–1887)
und Robert Wilhelm Bunsen (1811–1899). In: von
Meyenn K (Hrsg) Die Grossen Physiker, Bd 1. Beck,
München, S 416–430
Herforth L, Frank M (1963) Thermolumineszenzdosime-
trie mit LiF für Strahlentherapie und Strahlenschutz-
kontrolle. Čehosl Fiz Ž B 13(3):219–221. https://doi.
org/10.1007/BF01875275
Hermanutz F, Oppermann W (1998) Production of soluble
cellulose ester for wet spinning to fibre. Institut für
Textil und Faserforschung, Denkendorf
Herold K et al (1996) Absorption chillers and heat pumps.
CRC Press, Boca Ration. ISBN 0-8493-9427-9
Herrmann A, Wankmüller A (1980) Physik, Physiologische
Chemie und Pharmazie an der Universität Tübingen,
Beiträge zur Geschichte der Eberhard-Karls-Universität
Tübingen (21) Verlag J. C. B. Mohr, Tübingen, S 83
Herzberg O (2000) Untersuchung organischer Festkörper-
reaktionen am Beispiel von Substitutions- und Polykon-
densationsreaktionen. Dissertation Universität Hamburg
Heyrovský J, Kůta J (1965) Grundlagen der Polarographie.
Akademie, Ost-Berlin, S 515
Hill JC (1979) Johann Glauber’s discovery of sodium
sulfate – Sal Mirabile Glauberi. J Chem Ed 56:593.
https://doi.org/10.1021/ed056p593
Hirvonen T et al (1999) Nutrient intake and use of bever-
ages and the risk of kidney stones among male smo-
kers. Am J Epidemiol 150(2):187–194
Hoer R (2011) Wasserstoff marsch! (Informationsdienst
Wissenschaft, Gesellschaft Deutscher Chemiker, Pres-
semitteilung vom 28. Sep 2011, www.idw-online.de.
Zugegriffen am 06.09.2015
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (1995) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 101. Aufl. de Gruyter, Berlin,
S 594/1150–1154/1170/1173–1176/1179. ISBN 3-11-01
2641-9
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch
der Anorganischen Chemie, 102. Aufl. de Gruyter, Berlin,
S 681/1285/1263/1274/1285. ISBN 978-3-11-017770-1
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2017) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 103. Aufl. de Gruyter, Berlin,
S 602. ISBN 978-3-11-026932-1
Hönnerscheid A et al (2003) Die Kristallstrukturen der
Monohydrate von Lithiumchlorid und Lithiumbromid.
Z Anorg Allg Chem 629:312–316
Horne AJ (1955) A bibliography of William Thomas
Brande, 1788–1866. Royal Institution Library, London
Hsu R et al (1997) Synchrotron X-ray studies of LiNbO3
and LiTaO3. Acta Crystallogr Sect B Struct Sci
53(3):420–428
Hübner K (2010) Gustav Robert Kirchhoff. Das gewöhn-
liche Leben eines außergewöhnlichen Mannes. Regio-
nalkultur, Ubstadt-Weiher. ISBN 978-3-89735-606-1
Hüttig GF, Pohle F (1924) Studien zur Chemie des Lithi-
ums. II. Über die Hydrate des Lithiumjodids. Z Anorg
Allg Chem 138:1–12
67
Hyde EK (1960) The radiochemistry of francium. National
Academies Press, Washington, DC, S 3
Hyde EK (2002) Francium. McGraw-Hill Encycl Sci Tech-
nol 7:493–494
Illy A, Viani R (2005) Espresso coffee: the science of
quality. Elsevier Academic, Amsterdam, S 150
Israelian G et al (2009) Enhanced lithium depletion
in sun-like stars with orbiting planets. Nature
462:189–191
Jacobs H, Harbrecht B (1981) Eine neue Darstellungsme-
thode für Cäsiumhydroxid. Z Naturf B 36:270–271
Jacobs H, Schardey A (1988) Ein ungewöhnliches H-Brü-
ckenbindungssystem in Rubidium-hydroxiddihydrat,
RbOH2 H2O. Z Anorg Allg Chem 565:34–40.
https://doi.org/10.1002/zaac.19885650104
Jacobs H et al (1984) Hydroxidmonohydrate des Kaliums
und Rubidiums; Verbindungen, deren Atomanordnun-
gen die Schreibweise K(H2O)OH bzw. Rb(H2O)OH
nahelegen. Z Anorg Allg Chem 516:67–78. https://
doi.org/10.1002/zaac.19845160910
Jacobs H et al (1987) Bindungsverhältnisse in den kristal-
linen Phasen von Rubidiumhydroxid und -deuterohy-
droxid, RbOH und RbOD. Z Anorg Allg Chem
544:28–54. https://doi.org/10.1002/zaac.19875440104
Jakob H et al (2012) Inorganic peroxo compounds. In:
Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie.
Wiley-VCH, Weinheim. https://doi.org/10.1002/1435
6007.a19_177.pub2
Jander G et al (1995) Einführung in das anorganisch-
chemische Praktikum, 14. Aufl. Hirzel-Verlag, Stutt-
gart, S 281. ISBN 978-3-7776-0672-9
Jaskula B (2015) Lithium. In: United States geological
survey 2015, mineral commodity summaries. U.S.
Department of the Interior, Washington, DC
Jeffrey GA (1997) An introduction to hydrogen bonding.
Oxford University Press, Oxford. ISBN 978-0-19-
509549-4
Jehle S et al (2006) Partial neutralization of the acidogenic
western diet with potassium citrate increases bone mass
in postmenopausal women with osteopenia. J Am Soc
Nephrol 17:3213–3222
Jenkins S (2013) Production facility for stabilized sodium
slated for startup. Chem Eng, online, 1. April 2013
Jordi K, Henzen T (2015) Verteilung von Jodtabletten: Eine
vorsorgliche Schutzmaßnahme, www.kaliumiodid.ch,
Geschäftsstelle Kaliumiodid-Versorgung, ATAG Wirt-
schaftsorganisationen AG, Bern
Jungmann KP (2003) Past, present and future of muonium.
In: Proceedings of the memorial symposium in honor
of Vernon Willard Hughes, Yale
Juza R, Uphof W (1956) Zur Kenntnis des Lithiumsulfids.
Z Anorg Allg Chem 287(3):113–119. https://doi.org/
10.1002/zaac.19562870302
Juza R, Wehle V (1965) Kristallstruktur des Lithiumcar-
bids. Naturheikunde 52:537–537. https://doi.org/
10.1007/BF00645818
K + S Kali (2015) ESTA®-Verfahren. http://www.kali-gmbh.
com/dede/company/authority/processing/esta.html. K +
S Kali GmbH, Kassel
Kaim W, Schwederski B (2005) Bioanorganische Chemie,
4. Aufl. Teubner, Wiesbaden. ISBN 3-519-33505-0
68 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
Kálmán A et al (1970) The crystal structure of K2SeO4.
Acta Cryst Sect B, Struct Crystallogr Cryst Chem
26:1451. https://doi.org/10.1107/S0567740870004314
Keller C et al (2012) Radionuclides, 2. Radioactive ele-
ments and artificial radionuclides. In: Ullmann’s ency-
clopedia of industrial chemistry. Wiley-VCH, Wein-
heim. https://doi.org/10.1002/14356007.o22_o15
Kessler T, Hesse A (2000) Cross-over study of the influ-
ence of bicarbonate-rich mineral water on urinary com-
position in comparison with sodium potassium citrate
in healthy male subjects. Br J Nutr 84(6):865–871
Khaw KT, Barrett-Connor E (1984) Dietary potassium and
blood pressure in a population. Am J Clin Nutr
39(6):963–968
Kirchhoff G, Bunsen R (1861) Chemische Analyse durch
Spectralbeobachtungen. Ann Phys Chem 189(7):
337–381. https://doi.org/10.1002/andp.18611890702
Kleber W, Bohm J (1998) Einführung in die Kristallographie.
Oldenbourg, München, S 142. ISBN 3-486-27319-1
Klemm W et al (1961) Das Verhalten der Alkalimetalle zu
Halbmetallen. VII. Über einige A3B- und AB2-Verbin-
dungen der schweren Alkalimetalle mit Elementen der
V.Gruppe. Z Anorg Allg Chem 309:210–225. https://
doi.org/10.1002/zaac.19613090308
Knott R (1906) Kirchhoff, Gustav Robert. In: Allgemeine
Deutsche Biographie, Bd 51. Duncker & Humblot,
Leipzig, S 165–167
Koch E-C (2002) Special materials in pyrotechnics, Part II:
application of Cäsium and Rubidium compounds in
pyrotechnics. J Pyrotech 15:9–24
Kojima H et al (1968) Melting points of inorganic fluori-
des. Can J Chem 46(18):2968–2971. https://doi.org/
10.1139/v68-494
Kong SH et al (1995) Cedium telluride photocathodes.
J Appl Phys 77:6031. https://doi.org/10.1063/1.359188
Koppenhöfer B, Schurig V (1988) (R)-Alkyloxiranes of
High Enantiomeric Purity from (S)-2-Chloroalkanoic
Acids via (S)-2-Chloro-1-Alkanols: (R)-Methyloxira-
ne. Organic Synth 66:160. https://doi.org/10.15227/
orgsyn.066.0160
Kosolapova TY (2012) Carbides properties, production,
and applications. Springer Science & Business Media,
Dordrecht, S 65. ISBN 978-1-4684-8006-1
Krachler M, Wirnsberger GH (2000) Long-term changes of
plasma trace element concentrations in chronic hemo-
dialysis patients. Blood Purif 18(2):138–143
Kraus DL, Petrocelli AW (1962) The thermal decomposi-
tion of rubidium superoxide. J Phys Chem 66(7):1225–1227
Krieger H (2012) Grundlagen der Strahlungsphysik und
des Strahlenschutzes, 4. Aufl. Springer, Wiesbaden,
S 252. ISBN 978-3-8348-2238-3
Krishna GG (1990) Effect of potassium intake on blood
pressure. J Am Soc Nephrol 1(1):43–52
Krukemeyer MG, Wagner W (2004) Strahlenmedizin: Ein
Leitfaden für den Praktiker. de Gruyter-Verlag, Berlin,
Deutschland, S 133. ISBN 3-11-018090-1
Kuad P et al (2009) Complexation of Cs+, K+ and Na+
by norbadione a triggered by the release of a
strong hydrogen bond: nature and stability of the
complexes. Phys Chem Chem Phys 11(44):
10299–10310
Kulikov IA, Malyshev ML (1983) Radiation-chemical
decomposition of CsI. Atom Energy 55(5):316–318.
https://doi.org/10.1007/BF01123994
Ladenburg A (1879) Gmelin, Christian Gottlob. In: Allge-
meine Deutsche Biographie, Bd 9. Duncker & Hum-
blot, Leipzig, S 266
Lal D, Peters B (1967) Cosmic ray produced radioactivity
on the earth. In: Handbuch der Physik, Bd 46/2. Sprin-
ger, West-Berlin, S 551–612
Lehnert H et al (1997) A neutron powder investigation of
the high-temperature structure and phase transition in
stoichiometric LiNbO3. Z Krist 212(10):712–719
Lemann J (1999) Relationship between urinary calcium and
net acid excretion as determined by dietary protein and
potassium: a review. Nephron 81(Ergänzungsband 1):1825
Lemann J et al (1991) Potassium administration reduces
and potassium deprivation increases urinary calcium
excretion in healthy adults. Kidney Int 39(5):973–983
Lenk W et al (2000). ISBN 978-3-527-30673-2) Rubidium
and rubidium compounds. In: Ullmann’s encyclopedia
of industrial chemistry. Wiley-VCH, Weinheim. https://
doi.org/10.1002/14356007.a23_473.pub2
Levine LA, Kreevoy MM (1972) Solvent isotope effects
on tetrahydridoborate hydrolysis. J Am Chem Soc
94:3346–3349. https://doi.org/10.1021/ja00765a014
Liu J et al (2001) Molecular dynamics simulation of struc-
tural phase transitions in RbNO3 and CsNO3. J Solid
State Chem 160:222–229. https://doi.org/10.1006/
jssc.2001.9226
Löfken JO (2002) Neuer Wasserstoffspeicher aus Lithium-
nitrid entdeckt, Bild der Wissenschaft Online, 22 Nov
2002. Konradin Medien, Leinfelden Echterdingen
Lohkamp CW (1973) Near Infrared Illuminating Composi-
tion. US 3733223, US Navy, veröffentlicht 15. Mai 1973
Löscher W et al (2014) Pharmakotherapie bei Haus- und
Nutztieren. Thieme, Stuttgart. ISBN 3-8304-1252-5
Løvvik OM et al (2004) Crystal structure and thermody-
namic stability of the lithium alanates LiAlH4 and
Li3AlH6. Phys Rev B 69(13):134.117. https://doi.org/
10.1103/PhysRevB.69.134117
Macdonald H et al (2004) Nutritional associations with
bone loss during the menopausal transition: evidence
of a beneficial effect of calcium, alcohol, and fruit and
vegetable nutrients and of a detrimental effect of fatty
acids. Am J Clin Nutr 79(1):155–165
Mallard WG, Linstrom PJ (2011) In: NIST Chemistry
WebBook, NIST standard reference database number
69, Hydrogen. National Institute of Standards and
Technology, Gaithersburg
Malliakas CD (2008) Charge density waves and structural
modulations in polytelluride compounds. ProQuest,
Ann Arbor, S 5. ISBN 0-549-61737-X
Manz F et al (2001) Factors affecting renal hydrogen ion
excretion capacity in healthy children. Pediatr Nephrol
16(5):443–445
Marangella M et al (2004) Effects of potassium citrate
supplementation on bone metabolism. Calcif Tissue
Int 74:3350–3355
Mason PE et al (2015) Coulomb explosion during the early
stages of the reaction of alkali metals with water. Nat
Chem 7(3):250–254
Literatur
Massey LK (2003) Dietary animal and plant protein and
human bone health: a whole foods approach. J Nutr
133(3):862S–865S
McBride SMJ et al (2010) Pharmacological and genetic
reversal of age-dependent cognitive deficits attributable
to decreased Presenilin function. J Neurosci 30(28):
9510–9522
McCormmach R (2004) Speculative truth: Henry Caven-
dish, Natural philosophy and the rise of modern theo-
retical science. Oxford University Press, Oxford. ISBN
0-19-516004-5
McCormmach R, Jungnickel C (1999) Cavendish: the expe-
rimental life. Bucknell, Cranbury. ISBN 0-8387-5445-7
Mellor JW (1963) A comprehensive treatise on inorganic
and theoretical chemistry. Longmans & Green, London
Mengel K (1991) Ernährung und Stoffwechsel der Pflanze,
7. Aufl. Fischer, Jena, S 335–346/347–349. ISBN
3-334-00310-8
Minami T et al (2000) Preparation and structure of amor-
phous solid electrolytes based on lithium sulfide.
J Non-Cryst Sol 274:30–38. https://doi.org/10.1016/
S0022-3093(00)00180-0
Miyamoto H, Salomon M (2013) Alkali metal halates,
ammonium iodate & iodic acid solubility data series.
Elsevier B.V, Amsterdam, S 330. ISBN 978-1-4832-
8606-8
Mohr SH et al (2012) Lithium resources and production:
critical assessment and global projections. Minerals
2(3):65–84
Moissan H (1903) Préparation et propriétés des hydrures
de rubidium et de césium. Compt Rend Hebd
136:587
Mootz D, Rütter H (1992) Hydrate schwacher und starker
Basen. VII: Zum System Cäsiumhydroxid-Wasser: Die
Kristallstrukturen von CsOH2 H2O und CsOH3 H2O. Z
Anorg Allg Chem 608(2):123–130. https://doi.org/
10.1002/zaac.19926080218
Mootz D, Seidel R (1990) Zum System Natriumhydroxid-
Wasser: Die Kristallstruktur der metastabilen Phase
β-NaOH4H2O. Z Anorg Allg Chem 582:162. https://
doi.org/10.1002/zaac.19905820120
Mootz D et al (1994) Hydrate schwacher und starker Basen.
XI. Die Kristallstrukturen von NaOH3,5 H2O und
NaOH7 H2O. Eine Präzisierung. Z Anorg Allg Chem
620:1509. https://doi.org/10.1002/zaac.19946200903
Moretto H-H et al (2013) Industrielle Anorganische Chemie.
Wiley-VCH, Weinheim. ISBN 978-3-527-64958-7
Morris RC et al (1999) Differing effects of supplemental
KCl and KHCO3: pathophysiological and clinical
implications. Semin Nephrol 19(5):487–493
Mukhopadhyay S, Bell AT (2005) Direct liquid-phase sulfo-
nation of methane to methanesulfonic acid by SO3 in
the presence of a metal peroxide. Angew Chem
115:1049–1051. https://doi.org/10.1002/ange.200390235
Müller U (1972) Verfeinerung der Kristallstrukturen von
KN3, RbN3, CsN3 und TlN3. Z Anorg Allg Chem
392(2):159–166. https://doi.org/10.1002/zaac.19723
920207
Müller-Esterl W (2010) Biochemie, Eine Einführung für
Mediziner und Naturwissenschaftler, 4. Aufl. Springer,
Heidelberg
69
Náray-Szabó I, Neugebauer J (1947) The crystal structure
of sodium iodate. J Am Chem Soc 69(6):1280–1283.
https://doi.org/10.1021/ja01198a016
Nasirov VI et al (2009) Kinetics of IV->III polymorphous
transformation in Rb0,95Cs0,05NO3 single crystals. Fi-
zika (Baku, Azerbaijan) 15(4):27–29
Nellis WJ (2000) Metallischer Wasserstoff. Spektrum.de,
Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH,
Heidelberg
Neumüller O-A (1983) Römpps Chemie Lexikon, 8. Aufl.
Franck’sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, S 2386–2387.
ISBN 3-440-04513-7
New SA et al (1994) Lower estimates of net endogenous
non-carbonic acid production are positively associated
with indexes of bone health in premenopausal and peri-
menopausal women. Am J Clin Nutr 79(1):131–138
Nicholson KP (1955) Some lithium iodide phosphors for
slow neutron detection. J Appl Phys 6:104–106
Nielson DB (2004) Pressable infrared illuminant composi-
tions. DE 69333292, Alliant Techsystems Inc., Arling-
ton, veröffentlicht 13. Mai 2004
Niemeyer M et al (2001) Modulation of the two-pore
domain acid-sensitive K+ channel TASK-2 (KCNK5)
by changes in cell volume. J Biol Chem 276(46):
43166–43174
Niewa R (2002) Na3N – ein origineller Syntheseweg
für ein lange gesuchtes binäres Nitrid. Angew
Chem 114:1777–1778. https://doi.org/10.1002/1521-
3757(20020517)114:10<1777::AID-ANGE1777>3.0
.CO;2-Z
Nord AG (1976) Crystal structure of β-Li2SO4. Acta Cryst
Sect B 32:982–983. https://doi.org/10.1107/S05677
40876004433
Ohama N (1974) Superstructure of potassium selenate
K2SeO4. Mater Res Bull 9:283. https://doi.org/
10.1016/0025-5408(74)90078-6
Oi R, Sharpless KB (1996) 3-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-
1,5-Dihydro-3H-2,4-Benzodioxepine. Organic Synth
73(1). https://doi.org/10.15227/orgsyn.073.0001
Ojima K et al (1995) Structure of potassium sulfate at
temperatures from 296 K down to 15 K. Acta Cryst
Sect B 51:287–293. https://doi.org/10.1107/S010876
8194013327
Okamoto H (1990) The Li-Si (Lithium-Silicon) system.
Bull Alloy Phase Diagr 11(3):306–312. https://doi.
org/10.1007/BF03029305
Okamoto H (2009) Li-Si (Lithium-Silicon). J Phase Equil
Diff 30(1):118–119
ORF.at. Lithiumabbau in der Zielgeraden. http://kaernten.orf.
at/news/stories/2669786/. Zugegriffen am 22.09.2014
Orozco LA (2003) Francium. Chem Eng News 81(36):
159. https://doi.org/10.1021/cen-v081n036.p159
Orozco LA et al (2014) Project closeout report francium
trapping facility at Triumf. U.S. Dept. of Energy,
Office of Science and Nuclear Physics, Washington,
DC
Ostwald W (1974) Davy. In: Bugges G (Hrsg) Das Buch
der Grossen Chemiker. Verlag Chemie, Weinheim,
S 405. ISBN 3-527-25021-2
Paetzold P (2009) Chemie: Eine Einführung. de Gruyter-
Verlag, Berlin, S 636. ISBN 978-3-11-021135-1
70 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
Pandit P et al (2009) Electronic and elastic properties of
alkalimetal sulphides-Li2S and Na2S. Indian J Pure
Appl Phys 47:804–807
Park CH, Simmons HE (1974) 1,10-Diazacyclooctadeca-
ne. Organic Synth 54(88). https://doi.org/10.15227/
orgsyn.054.0088
Partington JR (1964) A history of chemistry, Bd 4. Macmil-
lan & Co., Ltd., London, S 180
Patnaik P (2003) Handbook of inorganic chemicals.
McGraw-Hill, New York, S 800. ISBN 0-07-049439-8
Pearce PJ et al (1972) A one-step alternative to the Gri-
gnard reaction. J Chem Soc Perkin Trans 1:1655–1660
Penneman RA (1950) Sodium proxide 8-hydrate. Inorg
Synth 3:1–3
People’s Daily Online. World’s largest potash fertilizer
project operational in China, Beijing. http://en.people.
cn/90001/90776/90884/6559786.html. Zugegriffen am
22.12.2008
Perelman FM (1965) Rubidium and Cäsium. Pergamon
Press, Oxford, S 46. https://doi.org/10.1002/ange.
19660780727
Perey M (1939) Sur un élément 87, dérivé de l’actinium. C
R Hebd Seances Acad Sci 208:97–99
Perey M, Adloff J-P (1956) Sur la descendance de l’acti-
nium k : 22387Fr. J Physique Radium 17(7):545–547.
https://doi.org/10.1051/jphysrad:01956001707054500
Perry DL, Phillips SL (1995) Handbook of inorganic com-
pounds: an electronic database. CRC Press, Boca Ra-
ton, S 228. ISBN 978-0-8493-8671-8
Pray AR (1957) Anhydrous metal chlorides. Inorg Synth
5:153–156
Prinz H et al (1995) Process for producing a high-density
Cäsium and rubidium salt solution. Metallgesellschaft
AG, veröffentlicht am 30. August 1995
Rabenau A (1981) Lithiumnitrid und verwandte Stoffe,
Ihre wissenschaftliche und praktische Bedeutung.
Sila-Substitutionen. Westdeutscher, Leverkusen, S 12.
ISBN 978-3-663-01758-5
Reddy VK et al (2005) Highly diastereoselective epoxida-
tion of α,β-Unsaturated carbonyl compounds using
sodium peroxide. Lett Org Chem 2:128–131. https://
doi.org/10.2174/1570178053202964
Reetz MT et al (1999) Preparation of enantiomerically pure
α-N,N-Dibenzylamino Aldehydes: S-2-(N,N-Dibenzy-
lamino)-3-Phenylpropanal. Organic Synth 76:110.
https://doi.org/10.15227/orgsyn.076.0110
Reiners C (1994) Prophylaxe strahleninduzierter Schild-
drüsenkarzinome bei Kindern nach der Reaktorkata-
strophe von Tschernobyl. Nuklearmedizin 33:229–234
Remer T, Manz F (2001) Don’t forget the acid base status
when studying metabolic and clinical effects of dietary
potassium depletion. J Clin Endocrinol Metab
86(12):5996–5997
Riedel E (2011) Anorganische Chemie, 8. Aufl. de Gruyter,
Berlin, S 624. ISBN 9783110225679
Rittmeyer P, Wietelmann U (2002) Hydrides. In: Ullmann’s
encyclopedia of industrial chemistry. Wiley-VCH,
Weinheim. https://doi.org/10.1002/14356007.a13_199
Rosenfeld I, Beath OA (2013) Selenium geobotany, bio-
chemistry, toxicity, and nutrition. Academic, Cam-
bridge, S 305. ISBN 978-1-4832-7590-1
Rosowski F et al (2006) Catalyst for gas phase oxidations.
BASF AG
Rubenson O et al (1906) Johan August Arfwedson. In:
Svenskt biografiskt handlexikon. Bd 1, 2. Aufl. A–K.
Albert Bonniers, Stockholm, S 44
Ruschewitz U et al (2001) Zur Kristallstruktur von
Rb2C2 und Cs2C2. Z Anorg Allg Chem 627:513.
https://doi.org/10.1002/1521-3749(200103)627:3<513
Russell CV (1928) Process of controlling rate of oxidation
(US 1685520, Roessler & Hasslacher Chemical)
Sacks FM et al (2001) Effects on blood pressure of reduced
dietary sodium and the Dietary Approaches to Stop
Hypertension (DASH) diet. DASH-Sodium Collabora-
tive Research Group. New Engl J Med 44(1):3–10
Sayama Y (1948) The optical theory of the spectral sensi-
tivity of Cäsium-oxide photocathode. J Physical Soc
Japan 2(5):103–107
Schicha H (1994) Iodblockade der Schilddrüse. In: Medi-
zinische Maßnahmen bei Strahlenunfällen. Veröffent-
lichungen der Strahlenschutzkommission, Bd 27,
herausgegeben vom Bundesminister für Umwelt,
Naturschutz und Reaktorsicherheit, Gustav Fischer-
Verlag, Stuttgart, S 187–205
Schindler J et al (2009) Wasserstoff und Brennstoffzel-
len. Starke Partner erneuerbarer Energiesysteme.
Deutscher Wasserstoff- und Brennstoffzellenverband
e. V., Berlin
Schneider A, Kutscher J (1974) Kurspraktikum der allge-
meinen und anorganischen Chemie. Dr. Dietrich Stein-
kopff, Darmstadt, S 108. ISBN 978-3-642-95950-9
Schou M (2001) Lithiumbehandlung der manisch-depressiven
Krankheit. Thieme, Stuttgart. ISBN 3-13-593304-0
Schrauzer GN, Shrestha KP (1990) Lithium in drinking
water and the incidences of crimes, suicides, and arrests
related to drug addictions. Biol Trace Elem Res
25:105–113
Schubert K (1974) Ein Modell für die Kristallstrukturen der
chemischen Elemente. Acta Crystallogr B30:193–204
Seebach D et al (1983) Chiral Media for Asymmetric Solvent
Inductions. (S,S)-(+)-1,4-bis(Dimethylamino)-2,3-Di-
methoxybutane from (R,R)-(+)-Diethyl Tartrate. Organic
Synth 61:24. https://doi.org/10.15227/orgsyn.061.0024
Sellmeyer DE et al (2002) Potassium citrate prevents
increased urine calcium excretion and bone resorption
induced by a high sodium chloride diet. J Clin Endo-
crinol Metab 87(5):2008–2012
Setterberg C (1881) Ueber die Darstellung von Rubidium-
und Cäsiumverbindungen und über die Gewinnung der
Metalle selbst. Justus Liebigs Ann Chem 221(1):100–116
Shamsuzzoha M, Lucas BW (1987) Single-crystal (neu-
tron) diffraction structure of III-rubidium nitrate. Acta
Crystallogr C 43:385–388
Shen MR et al (2001) The KCl cotransporter isoform
KCC3 can play an important role in cell growth regu-
lation. Proc Natl Acad Sci U S A 98(25):14714–14719
Shieh C-C et al (2000) Potassium channels: molecular
defects, diseases, and therapeutic opportunities. Phar-
macol Rev 52(4):557–594
Siani A et al (1987) Controlled trial of long term oral
potassium supplements in patients with mild hyper-
tension. Br Med J (Clin Res Ed) 294(6585):1453–1456
Literatur
Sichting H-W et al (1988) Prinzipien der Chemie. de
Gruyter-Verlag, Berlin, S 976. ISBN 978-3-11-009969-0
Sicius H (2015a) Halogene: Elemente der 7. Hauptgruppe.
Eine Reise durch das Periodensystem. Springer, Hei-
delberg
Sicius H (2015b) Chalkogene: Elemente der 6. Haupt-
gruppe. Eine Reise durch das Periodensystem. Sprin-
ger, Heidelberg
Sicius H (2015c) Pnictogene: Elemente der 5. Haupt-
gruppe. Eine Reise durch das Periodensystem. Sprin-
ger, Heidelberg
Sicius H (2015d) Kohlenstoffgruppe: Elemente der
4. Hauptgruppe. Eine Reise durch das Periodensystem.
Springer, Heidelberg
Sitte P et al (2002) Strasburger. Lehrbuch der Botanik, 35.
Aufl. Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg.
ISBN 3-8274-1010-X
Sitzmann H (2011) Gold. In: Römpp Online. Thieme-
Verlag, Stuttgart, zuletzt aktualisiert Januar 2011
Smith JD (2013) The chemistry of arsenic, antimony and
bismuth: pergamon texts in inorganic chemistry. Else-
vier B.V., Amsterdam, S 559. ISBN 978-1-4831-8754-9
Songster J, Pelton AD (1993) The As-Na (arsenic-sodium)
system. J Phase Equil 14:240. https://doi.org/10.1007/
BF02667819
Speter M (1984) Lavoisier. In: Bugge G (Hrsg) Das Buch
Der Grossen Chemiker, Bd 1. Chemie, Weinheim.
ISBN 3-527-25021-2
Spiegel Online (2004) Deutsche Energieversorger kaufen
137 Millionen Jod-Pillen für Anwohner von Kernkraft-
werken. Spiegel online, Hamburg
Stehr H (1967) Neubestimmung der Kristallstrukturen des
dimorphen Natriumhydroxids, NaOH, bei verschiede-
nen Temperaturen mit Röntgenstrahl- und Neutronen-
beugung. Z Krist – Cryst Mat 125:332–359. https://doi.
org/10.1524/zkri.1967.125.16.332
Steudel R (2008) Chemie der Nichtmetalle: Von Struktur
und Bindung zur Anwendung. de Gruyter, Berlin,
S 310. ISBN 3-11-021128-9
Strømme KO (1971) On the crystal structures of the high-
temperature phases of rubidium nitrate, cesium nitrate,
and thallium nitrate. Acta Chem Scand 25(1):211–218.
https://doi.org/10.3891/acta.chem.scand.25-0211
Suter PM (1998) Potassium and hypertension. Nutr Rev 56
(5, Pt. 1):151–153
Suter PM (1999) The effects of potassium, magnesium, cal-
cium, and fiber on risk of stroke. Nutr Rev 57(3):84–88
Suter PM et al (2002) Nutritional factors in the control of
blood pressure and hypertension. Nutr Clin Care
5(1):9–19
Tamargo J et al (2004) Pharmacology of cardiac potassium
channels. Cardiovasc Res 62(1):9–33
Tandecki M et al (2013) Commissioning of the francium
trapping facility at TRIUMF. J Instrument 8(12):12006.
https://doi.org/10.1088/1748-0221/8/12/P12006
Tannen RL (1987a) The influence of potassium on blood
pressure. Kidney Int Suppl 22:242–248
Tannen RL (1987b) Effect of potassium on renal acidifica-
tion and acid-base homeostasis. Semin Nephrol
7(3):263–273
71
Taylor MD, Grant LR (1955) New preparations of anhyd-
rous iodides of Groups I and II metals. J Am Chem Soc
77:1507–1508
Tidwell TT (2001) Wilhelm Schlenk: the man behind the
flask. Angew Chem Int Ed 40:331–337
Tobian L (1997) Dietary sodium chloride and potassium have
effects on the pathophysiology of hypertension in humans
and animals. Am J Clin Nutr 65(2nd Suppl):606S–611S
Tonkov E (1992) High pressure phase transformations, A
handbook. CRC Press, Boca Raton, S 518. ISBN
978-2-88124-759-0
Tosti A et al (1990) Contact dermatitis from rubidium
iodide in eyedrops. Cont Dermat 23:377. https://doi.
org/10.1111/j.1600-0536.1990.tb05182.x
Trechow P (2011) Lithium – ein Spannungsmacher auf
Kreislaufkurs, VDI Nachrichten online, 2011, 3, http://
www.ingenieur.de/Themen/Rohstoffe/Lithium-Span
nungsmacher-Kreislaufkurs
Trueb LF, Rüetschi P (1998) Batterien und Akkumulatoren
– Mobile Energiequellen für heute und morgen. Sprin-
ger, Berlin. ISBN 3-540-62997-1
Tshisuaka BI (2005) Davy, Sir Humphry. In: Wegner W
et al (Hrsg) Enzyklopädie Medizingeschichte. de Gruy-
ter, Berlin, S 289. ISBN 3-11-015714-4
Tuck CA (2015) Cesium. In: U.S. Geological survey,
mineral commodity summaries. U.S. Department of
the Interior, Washington, DC
United Nations (2011) UNSCEAR 2008 report. Sources and
effects of ionizing radiation, Bd 2, Annex D – Health
effects due to radiation from the Chernobyl accident,
New York
Unterweger MP (2002) Half-life measurements at the
National Institute of Standards and Technology. Appl
Radiat Isot 56:125–130
Van Rossen GLCM, Van Bleiswijk H (1912) Über das
Zustandsdiagramm der Kalium-Natriumlegierungen.
Z Anorg Chem 74:152–156
Vogel AI et al (1956) n-Hexyl Fluoride. Organic Synth
36:40. https://doi.org/10.15227/orgsyn.036.0040
Volkmer M (1996) Basiswissen Kernenergie. Hamburgi-
sche Elektricitäts-Werke-AG, Hamburg, S 52–53.
ISBN 3-925986-09-X
Wang FT, Jolly WL (1972) Kinetic study of the intermedia-
tes in the hydrolysis of the hydroborate ion. Inorg Chem
11:1933–1941. https://doi.org/10.1021/ic50114a042
Wattenberg H (1930) Über zwei Bildungsweisen von Na-
triumnitrid und Kaliumnitrid. Ber Dt Chem Ges
63(7):1667–1672. https://doi.org/10.1002/cber.19300
630708
Weber M (1984) Pyrotechnical smoke generating charge.
Pyrotechnische Fabrik F. Feistel, Göllheim, veröffent-
licht 2. August 1984
Wedepohl KH (1995) The composition of the continental
crust. Geochim Cosmochim Acta 59(7):1217–1232
Werner M (1989) Heat transfer fluid. Metzler GmbH,
München
Wietelmann U (2014) Applications of lithium-contain-
ing hydrides for energy storage and conversion.
Chem Ing Tech 86:2190–2194. https://doi.org/10.
1002/cite.201400097
72 1 Wasserstoff und Alkalimetalle: Elemente der ersten Hauptgruppe
Wietelmann U, Bauer RJ (2005) Lithium and lithium com-
pounds. In: Ullmann’s encyclopedia of industrial che-
mistry. Wiley-VCH, Weinheim. https://doi.org/10.1002/
14356007.a15_393
Wietelmann U, Hauk D (2004) Process for preparing
lithium borohydride. Chemetall GmbH, Frankfurt am
Main
Wilkinson G et al (1995) Main-group metal organometal-
lics in organic synthesis. Elsevier, Amsterdam, S 577.
ISBN 0-08-042318-3
Williams R et al (2004) A molecular cell biology of
lithium. Biochem Soc Trans 32:799–802
Winter M (1994) Chemical bonding. Oxford University
Press, Oxford. ISBN 0-19-855694-2
Wirth T (2000) Organoselenium chemistry: modern deve-
lopments in organic synthesis. Springer, Berlin/Heidel-
berg, S 60. ISBN 3-540-66516-1
Wittig G, Harborth G (1944) Über das Verhalten nicht-
aromatischer Halogenide und Äther gegenüber
Phenyl-lithium. Ber Dt Chem Ges 77(5):306–314.
https://doi.org/10.1002/cber.19440770505
Woggon B (1998) Behandlung mit Psychopharmaka.
Huber, Bern, S 77–84
Wong KK (2002) Properties of lithium niobate. Emis.
Datareviews series, no. 28, London. ISBN 0-85296-
799-3
World Health Organization (2007) Global strategy on diet,
physical activity and health. Population sodium reduc-
tion strategies. Genf. http://www.who.int/dietphysica
lactivity/reducingsalt/en/
Yamada N et al (1984) A structural study of the
Incommensurate-to-Ferroelectric phase transition in
K2SeO4. J Physical Soc Japan 53:2565–2574. https://
doi.org/10.1143/JPSJ.53.2565
Yoffe D et al (2013) Bromine compounds. In: Ullmanns
Enzyklopädie der Technischen Chemie. Wiley-VCH,
Weinheim. https://doi.org/10.1002/14356007.a04_4
05.pub2
Yost DM, Russell H (2007) Systematic inorganic chemis-
try. Read Books, New York, S 128. ISBN 978-1-4067-
7302-6
Young M, Ma G (1999) Vascular protective effects of
potassium. Semin Nephrol 19:477–486
Young M et al (1995) Determinants of cardiac fibrosis in
experimental hypermineralocorticoid states. Am J
Physiol-Endocrinol Metab 269(4, Pt. 1):E657–E662
Zafar M, Munshi A (1995) Handbook of solid state batte-
ries & capacitors. World-Scientific Editors, Singapur,
S 430. ISBN 978-4-5
Zarse K et al (2011) Low-dose lithium uptake promotes
longevity in humans and metazoans. Eur J Nutr
50(5):387–389
Zeilinger M et al (2013) LiBSi2: a tetrahedral semiconductor
framework from boron and silicon atoms bearing lithium
atoms in the channels. Angew Chem 125(23):6094–6098.
https://doi.org/10.1002/ange.201301540
Zemel MB (1997) Dietary pattern and hypertension: the
DASH study. Dietary approaches to stop hypertension.
Nutr Rev 55(8):303–305
Zhang H et al (2015) Lithium boride sheet and nanotu-
bes: structure and hydrogen storage. Phys Chem
Chem Phys 17:13.821–13.828. https://doi.org/
10.1039/C4CP06086E
Ziegelmann B et al (2018) Lithium chloride effectively
kills the honey bee parasite Varroa destructor by a
systemic mode of action. Sci Rep 8(1):683. https://
doi.org/10.1038/s41598-017-19137-5
Ziegler K et al (1934) Untersuchungen über alkaliorgani-
sche Verbindungen. XI. Der Mechanismus der Poly-
merisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch
Alkalimetalle und Alkalialkyle. Justus Liebigs Ann
Chem 511(1):13–44
Zsigmondy R (2007) Colloids and the Ultramicroscope.
Read Books S 69. ISBN 978-1-4067-5938-9
 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten
Hauptgruppe 2

Inhalt
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

Zusammenfassung bei Beryllium in wesentlich geringerem Aus-

Alle Elemente dieser Gruppe, von Beryllium maß zu sehen sind.
bis Barium, wurden vor rund 200 Jahren ent-
deckt, und Radium auch bereits Ende des 19.
Jahrhunderts. Magnesium, Calcium und 1 Einleitung
auch Barium kommen sehr häufig in der Erd-
kruste vor; dagegen sind Beryllium und Die Elemente der zweiten Hauptgruppe sind aus-
Strontium wesentlich seltener. Radium ist nahmslos Metalle, wobei das erste Element Beryl-
eines der Zerfallsprodukte natürlich vorkom- lium zu Aluminium, dem zweiten Element der drit-
menden Urans und in Uranerzen daher ten Hauptgruppe, überleitet. Auch Magnesium zeigt
immer, wenn auch nur in geringsten Spuren, noch nicht alle typischen Eigenschaften dieser
enthalten. Gruppe der Erdalkalimetalle, in der sich die Metalle
Die Elemente dieser Gruppe sind zwar von Calcium bis Radium schon mit Wasser heftig
sämtlich Metalle, zeigen aber deutliche umsetzen und starke Basen bilden. Die Atome die-
Abstufungen ihrer Eigenschaften. Die „ech- ser Elemente geben stets zwei Elektronen ab, um
ten“ Erdalkalimetalle Calcium, Strontium, eine stabile Elektronenkonfiguration zu erreichen.
Barium und Radium zeigen die typische Chemische Verbindungen von Erdalkalimetal-
hohe Reaktionsfähigkeit gegenüber Wasser, len wie Magnesium und Calcium kommen zwar
Säuren und Nichtmetallen, wogegen diese in riesigen Mengen in der Natur vor, aber erst
bei Magnesium nur noch abgeschwächt und Davy konnte vor gut 200 Jahren Calcium, Stron-

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 73

H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_2
74 2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe

tium und Barium darstellen. Auch Beryllium und
Magnesium sind in elementarer Form seit etwa
derselben Zeit bekannt, und die bahnbrechenden
Arbeiten des Ehepaars Curie Ende des 19. Jahr-
hunderts zur Entdeckung des Radiums öffneten
das Tor zu einer völlig neuen Welt, der Chemie
der radioaktiven Elemente, die ich in einem wei-
teren ▶ Kap. 19, „Radioaktive Elemente: Actinoi-
de“ bereits beschrieben habe.
Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B.
Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie
Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie bei-
spielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die
meisten Elemente können sich untereinander ver-
binden und bilden chemische Verbindungen; so
wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische
Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz).
Einschließlich der natürlich vorkommenden
sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich
erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Perioden-
system der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf.
Die Elemente der Gruppe der Erdalkalimetalle
finden Sie in der Gruppe 2 (II A).
2 Vorkommen
Magnesium bzw. Calcium sind mit 1,9 % bzw.
3,4 % am Aufbau der Erdhülle beteiligt und ge-
hören damit zu den häufigsten Elementen. Auch
Barium rangiert mit einem Anteil von 0,35 %
immerhin auf Platz 14 der Rangliste der häufigs-
ten Elemente. Die Vorkommen von Strontium und
Beryllium sind dagegen seltener, und Radium
kommt als Zwischenprodukt radioaktiver Zer-
fallsreihen bei einer zugleich eigenen kurzen
Halbwertszeit von etwa 1600 a nur in geringsten
Spuren vor. (Das zur Zeit der germanischen Völ-
kerwanderung vorhandene Radium ist also schon
mehr als zur Hälfte zerfallen, und glücklicherwei-
se steht – noch jedenfalls – wesentlich mehr Uran
zur Verfügung, um diesen Verlust durch radioak-

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- III VII VIII VIII VIII VIII
IA II A IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

4 Eigenschaften
tiven Zerfall zum Radium hin, auch wenn dieser
langsamer abläuft, auszugleichen.)
Magnesium- und Calciumcarbonat sind Grund-
stockvieler Gebirge, darüber hinaus kommt Cal-
cium in den Knochen eines Menschen in einer
Menge von etwa 1 kg vor. Große Mengen an Ma-
gnesiumsalzen finden sich in Meerwasser. Barium
bildet in Form seines Sulfats große Lagerstätten von
Schwerspat aus. Strontium erscheint in der Natur
ebenfalls als Sulfat, aber in deutlich geringerer Häu-
figkeit. Beryllium tritt nur in Gestalt einiger Mine-
ralien („Beryll“) auf. Radium ist in der uranhaltigen
Pechblende nur mit einem Anteil, bezogen auf den
Urangehalt, von 1:3 Mio. enthalten.
Die Einzeldarstellungen der insgesamt sechs
Vertreter der Gruppe der Erdalkalimetalle enthal-
ten dabei alle wichtigen Informationen über das
jeweilige Element, so dass hier eine eher kurze
Einleitung folgt.
3 Herstellung
Zur Herstellung der reinen Metalle stehen mehrere
Möglichkeiten offen. Entweder man reduziert wie
im Falle des Strontiums und Bariums die natürlich
vorkommenden Sulfate zu den Sulfiden und hydro-
lysiert diese mit Kohlensäure zu den jeweiligen
Carbonaten. Jene glüht man zu den Oxiden, die
dann mit Aluminium zu Strontium- bzw. Barium-
metall umgesetzt werden. Calcium stellt man meist
durch Reduktion des Oxids mit Aluminium her,
Magnesium durch Umsetzung von Magnesium-
oxid mit Eisen bei Temperaturen von jeweils über
1000
C. Beryllium produziert man heute tech-
nisch durch Reduktion von Berylliumfluorid (BeF2)
mit Magnesium oder auch mittels Schmelzfluss-
elektrolyse von Berylliumchlorid (BeCl2).
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
Mit zunehmender Ordnungszahl wachsen bei den
Erdalkalimetallen Atommasse, Atomradius und
Ionenradius, wogegen die durchschnittlichen Ioni-
sierungsenergien und auch Elektronegativitäten
(von 1,5 auf 0,9) fortlaufend sinken. Die geringste
75
Dichte hat Calcium mit 1,55 g/cm3. Hiervon aus-
gehend steigt die Dichte nach oben leicht und nach
unten hin stark an, wobei Radium mit 5,5 g/cm3 die
höchste Dichte besitzt und so ein Schwermetall ist.
Die Mohshärte des Berylliums mit 5,5 charak-
terisiert einen bereits ziemlich harten Stoff. Seine
höheren Homologen vom Magnesium an sind
wesentlich weicher, wobei die Härten dann noch
mit steigender Ordnungszahl abnehmen. Radium
ist bereits sehr weich.
Die ersten drei Erdalkalimetalle, Beryllium,
Magnesium und Calcium, leiten den elektrischen
Strom sehr gut. Dagegen fallen Strontium, Ba-
rium und Radium deutlich ab, wobei aber auch
sie eine noch sehr gute elektrische Leitfähigkeit
aufweisen.
Das erste Element der Gruppe, Beryllium, hat den
jeweils höchsten Schmelz – bzw. Siedepunkt (1278
bzw. 2969
C) und verhält sich damit ähnlich wie die
benachbarten Kopfelemente der ersten (Lithium)
und dritten Hauptgruppe (Bor). Magnesium fällt
mit einem Schmelzpunkt von 650
C und einem
Siedepunkt von 1110
C stark ab. Die Schmelz-
punkte der anderen Erdalkalimetalle liegen in der
Größenordnung von 700–800
C und die Siede-
punkte der Metalle von Calcium bis Radium zwi-
schen ca. 1400 und 1700
C.
4.2 Chemische Eigenschaften
Die typischen Reaktionen der Erdalkalimetalle
sind in den folgenden Gleichungen wiedergege-
ben, wobei M für das jeweilige Metall steht. Die
Reaktionsfähigkeit der Erdalkalimetalle steigt mit
ihrer Ordnungszahl:
Oxidation : 2 M þ O2 ! 2 MO
Beryllium überzieht sich bei Raumtemperatur
an trockener Luft mit einer schützenden Oxid-
schicht und ist beständig. Magnesium zeigt dieses
Verhalten zwar ebenfalls noch, jedoch lassen sich
gewalzte Bänder und Folien leicht entzünden.
Calcium, Strontium, Barium und Radium laufen
an trockener Luft schnell matt an; namentlich die
schwereren Vertreter dieser Gruppe sind leicht
entzündlich und können sich, falls sie fein verteilt
sind, auch selbst entzünden.
76
Hydrierung : M þ H2 ! MH2
Ohne Anwesenheit eines Katalysators reagiert
Beryllium nicht mit Wasserstoff. Magnesium setzt
sich nur unter Anwendung hohen Drucks zu sei-
nem Hydrid um. Die „echten“ Erdalkalimetalle
von Calcium bis Radium reagieren, in der genann-
ten Reihenfolge mit zunehmender Heftigkeit,
schon unter Normaldruck. Die so gebildeten Hy-
dride besitzen ein Ionengitter.
Reaktion mit Wasser : M þ 2 H2 O
! MðOHÞ2 þ H2 "
Beryllium wird wie Aluminium in Wasser pas-
siviert und reagiert nicht. (Dies ist eines der Bei-
spiele für die Schrägbeziehungen im Periodensys-
tem, nach der das Kopfelement der ersten bis
dritten Hauptgruppe zum zweiten der jeweils
darauf folgenden Hauptgruppe überleitet.) Ma-
gnesium wird ebenfalls noch passiviert; es bildet
sich eine schützende Schicht aus Magnesiumoxid.
Diese löst sich aber in heißem Wasser, so dass
dann das Metall dem Angriff des Wassers ausge-
setzt ist und sich zügig unter Bildung von Magne-
siumhydroxid auflöst. Von Calcium an regieren
die Erdalkalimetalle schon bei Raumtemperatur
lebhaft mit Wasser unter Bildung von Wasserstoff
und des Metallhydroxids.
Reaktion mit Halogen :
M þ X2 ! MX2 ðX ¼ F,Cl,Br,I,AtÞ
Reaktion mit Schwefel : M þ S ! MS
Für beide Reaktionstypen gilt, dass die Metalle
von Calcium bis Radium wesentlich heftiger re-
agieren als Magnesium oder gar Beryllium.
5 Einzeldarstellungen
Nachfolgend sind die Elemente der Gruppe der
Erdalkalimetalle (2. Hauptgruppe) jeweils einzeln
mit ihren wichtigen Eigenschaften, Herstellungs-
verfahren und Anwendungen beschrieben.
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
5.1 Beryllium
Geschichte Vauquelin (Kurzbiografie siehe „Chrom“)
isolierte 1798 Berylliumoxid aus den Edelsteinen
Beryll und Smaragd. Gleiches gelang Klaproth
(Kurzbiografie siehe „Cer“) etwas später; er nannte
das von ihm erhaltene Berylliumoxid „Beryllium“.
Erst 1828 konnten Wöhler (Kurzbiografie siehe
„Yttrium“) und Bussy das Metall in noch unreiner
Form durch Reduktion von Berylliumchlorid mit
Kalium darstellen. Lebeau erhielt 1899 Beryllium
durch die erstmals durchgeführte Elektrolyse
geschmolzenen Natriumtetrafluoroberyllats (Na2-
BeF4). Das Wort „Brille“ leitet sich vom Namen
„Beryll“ ab, da vor der Erfindung der Brille im 14.
Jahrhundert die ersten Augengläser aus diesem
Mineral gefertigt wurden.
Der französische Pharmazeut, Arzt und
Chemiker Antoine Alexandre Brutus
Bussy (* 29. Mai 1794 Marseille; † 1. Fe-
bruar 1882 Paris) studierte Chemie an der
Pariser École de Pharmazie, promovierte
darin 1823 und etwas später auch in Medi-
zin. Er hatte bis 1874 den Lehrstuhl für
Chemie an der École Superieure de Phar-
macie in Paris inne und war gleichzeitig
auch deren Direktor. Ebenso lehrte er Che-
mie an der École Municipale Lavoisier.
1828 stellte er erstmals und unabhängig von
Friedrich Wöhler Beryllium durch Reduk-
tion seines Chlorids mit Kalium dar. Analog
gelang im die spätere Herstellung des Ma-
gnesiums. Er analysierte Fette, isolierte
Saponine aus Pflanzen und arbeitete mit
Senfsamen, um dessen Inhaltsstoffe ermitteln
zu können. Er führte Kohle zur Entfärbung
farbiger Lösungen ein (Pötsch et al. 1989).
Der französische Chemiker Paul Marie Al-
fred Lebeau (* 19. Dezember 1868 Bois-
commun; † 18. November 1959 Massy)
studierte ab 1885 an der Pariser École Su-
périeure de Physique et de Chimie. Nach
Abschluss seines Diploms 1888 arbeitete
er mit Moissan an Verbindungen des Fluors,
unter anderem stellten die beiden Forscher
5 Einzeldarstellungen
Bromtri-, Schwefelhexa- und Kohlenstoff-
tetrafluorid her. 1898 promovierte Lebeau
an der Sorbonne in Naturwissenschaften,
1899 erwarb er zusätzlich noch ein Diplom
in Pharmazie. 1900 wurde er Professor für
Naturwissenschaften. Nach dem Ende des
Ersten Weltkriegs wechselte er zum Lehr-
stuhl für Pharmazeutische Chemie an die
Faculté de Pharmacie de Paris (Lestel
2008, S. 333).
Lebeau gelang 1898 die erstmalige Darstel-
lung hochreinen Berylliums durch Schmelz-
elektrolyse von Natriumberylliumfluorid
(Holleman et al. 1995, S. 1106).
Vorkommen Beryllium ist nach Radium das
seltenste Erdalkalimetall und besitzt einen Anteil
an der Erdhülle von gerade einmal 5 ppm. Es
kommt in etwa dreißig Mineralien vor, unter
denen Bertrandit (4 BeO  2 SiO2  H2O) (Verei-
nigte Staaten) und Beryll (Be3Al2(SiO3)6) (Volks-
republik China, Russland, Brasilien) die wich-
tigsten sind. Einige Lagerstätten finden sich
noch im Äquatorialgebiet. Beryllium ist in den
Edelsteinen (Varietäten des Beryll) Aquamarin
[Be3Al2(Si6O18) mit Beimengung von Fe2+,
Fe3+], Smaragd [Be3Al2(Si6O18)], Roter Beryll
[Be3Al2(Si6O18) mit Beimengung von Mn2+],
Euklas (BeAl[OH,SiO4]), Gadolinit, Chrysobe-
ryll (BeAl2O4), Phenakit und Alexandrit (beide
Be2[SiO4]) enthalten. Die früheren Vorkommen
in Österreich sind mittlerweile erschöpfend abge-
baut. In Nordamerika (Nevada) befinden sich
Minen, in denen auch Beryllium gefördert und
angereichert wird, jedoch ist deren Gehalt an
Beryllium ziemlich niedrig. Weltweit schätzte
man 2009 die Vorräte an förderbarem Beryllium
auf ca. 380.000 t (Walsh 2009).
Gewinnung 1798 konnte Vauquelin Beryllium-
oxid (BeO) aus den Edelsteinen Beryll und Sma-
ragd isolieren. Klaproth stellte ebenfalls dieses
Oxid her, dem er den Namen Beryllium gab
(Hosenfeld et al. 1930). Drei Jahrzehnte später
stellten Wöhler und Bussy Beryllium durch
Reduktion seines Chlorids mit Kaliummetall her,
77
allerdings immer noch in unreiner Form. Erst
1899 gelang Lebeau die Reindarstellung durch
Schmelzflusselektrolyse von Natriumtetrafluoro-
beryllat (Na2[BeF4]).
Beryllium stellt man heute technisch durch
Reduktion von Berylliumfluorid (BeF2) mit Ma-
gnesium oder – seltener – durch Schmelzflus-
selektrolyse von Berylliumchlorid (BeCl2) her.
Das Ausgangsmaterial ist meist Beryll, den man
durch Sintern mit einem Aufschlussmittel oder
durch direktes Schmelzen zunächst in Beryllium-
hydroxid überführt.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Beryllium ist das
Kopfelement der zweiten Hauptgruppe, die unter
dem Namen Erdalkalimetalle zusammengefasst
werden, weicht aber in seinen chemischen und
physikalischen Eigenschaften teils stark von die-
sen ab und leitet zum Aluminium über, dem im
Periodensystem rechts unter ihm stehenden, zwei-
ten Element der 3. Hauptgruppe (Schrägbezie-
hung). Das graue, harte und spröde Leichtmetall
hat eine höhere Dichte sowie auch deutlich höhere
Schmelz- und Siedepunkte als seine höheren
Homologen Magnesium und Calcium. Sein Name
leitet sich vom Edelstein Beryll ab.
Für ein Leichtmetall hat es neben dem relativ
hohen Schmelz- und Siedepunkt noch einige
andere bemerkenswerte Eigenschaften. So zeigt
es eine relativ hohe spezifische Wärmekapazität
[1,825 kJ/(kg  K)] (s. Tab. 1), darüber hinaus
liegen sein Elastizitätsmodul und seine Schwin-
gungsdämpfung bei ziemlich hohen Werten.
Seine bei horizontal erfolgendem Zug ausgebil-
dete vertikale Querkontraktion liegt wesentlich
niedriger als bei anderen Metallen (Ogden 1984).
Beryllium ist für Röntgen- und γ-Strahlen sehr
durchlässig, da seine Elektronenhülle nur vier
Elektronen aufweist, die eventuell abschirmend
wirken könnten.
Chemische Eigenschaften: An trockener Luft
ist es bei Raumtemperatur beständig, da sich, wie
beim Aluminium, eine schützende Oxidschicht
auf der Oberfläche des Metalls bildet. Diese
schützt Beryllium sogar vor dem Angriff konzen-
trierter Salpetersäure. Gegenüber nichtoxidieren-
den Säuren wie z. B. Salzsäure ist es aber nicht
78 2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Beryllium

Symbol: Be
Ordnungszahl: 4
CAS-Nr.: 7440-41-7

Aussehen: Grauweiß, Beryllium, Beryllium, Stück (Hi-Res

metallisch Pulver (Sicius 2015) Images of Chemical
Elements 2010)
Entdecker, Jahr Wöhler (Deutschland), Bussy (Frankreich), 1828
Lebeau (Frankreich), 1898
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
7
4Be (Spuren) 53,12 d α > 73Li
9
4Be (100) Stabil ——
10
4Be (Spuren) 1,51  106 a β > 105B
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 5,3
Atommasse (u): 9,012
Elektronegativität 1,57 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential für: Be2+ + 2 e ➔ Be (V) 1,85
Atomradius (pm): 105
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 153
Kovalenter Radius (pm): 96
Ionenradius (Be2+, pm): 31
Elektronenkonfiguration: [He] 2s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 900 ♦ 1757
Magnetische Volumensuszeptibilität: 2,3  105
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Hexagonal dichtest
Elektrische Leitfähigkeit ([A/V  m], bei 300 K): 2,5  107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 287 ♦ 130 ♦ 132
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 1670 ♦ 590–1320
Mohs-Härte 5,5
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 300,15 K): 13.000
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 1,848
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 4,85  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 190
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 16,443
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 1287 ♦ 1560
Schmelzwärme (kJ/mol): 7,95
Siedepunkt (
C ♦ K): 2969 ♦ 3243
Verdampfungswärme (kJ/mol): 309

stabil und wird schnell aufgelöst. An feuchter Luft
bildet sich auf seiner Oberfläche das Hydroxid
[Be(OH)2]; die Korrosion des Metalls erfolgt vor
allem bei höheren Temperaturen schneller. Ge-
genüber Luft, Sauerstoff sowie Stickstoff ist
Beryllium dagegen bis zu hohen Temperaturen
beständig.
In Alkalilaugen löst sich Beryllium unter
Bildung des entsprechenden Beryllats ([Be
(OH)4]2), analog zum Aluminium (Aluminat),
und zeigt damit seinen amphoteren Charakter,
der deutlich von dem der anderen Erdalkalimetal-
le abweicht, deren Hydroxide teils stark basisch
reagieren.
5 Einzeldarstellungen
Beryllium besitzt mit 94Be nur ein stabiles
Isotop, aus dem das natürlich vorkommende Ele-
ment auch praktisch ausschließlich zusammenge-
setzt ist. Die radioaktiven Isotope 74Be und 104Be
kommen fast ausschließlich im Weltall vor und
sind nur in geringsten Spuren auch auf der Erde
vorhanden.
Wegen seiner vergleichsweise langen Halb-
wertszeit von 1,51  106 a dient das Isotop 104Be
in der Geologie zur Bestimmung der Zeit, an
dem zurückweichende Gletscher das betreffende
Gestein offengelegt haben könnten (Finkel und
Suter 1993), da die an einem Ort vorhandene
Konzentration dieses Isotops von der auf die Erde
treffenden kosmischen Strahlung abhängig ist.
Jene korreliert direkt mit der Stärke des irdischen
Magnetfeldes und der Strahlungsaktivität der
Sonne (Gassmann 1994; Pott 2005). Das Iso-
top 104Be wird zudem mit anderen gasförmigen
Elementen in Eis eingeschlossen; somit ist es
möglich, aus Eisbohrungen den Zusammenhang
zwischen Sonnenaktivität und der in der Vergan-
genheit herrschenden Temperatur aufzuzeigen
(Curran et al. 2011).
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Berylliumoxid (BeO) ist
ein hochschmelzender (2575
C) weißer Feststoff
(siehe Abb. 2) (Siedepunkt der Schmelze:
4120
C), der die Dichte 3,02 g/cm3 aufweist und
außerdem sehr hart, durchschlagsfest und wärme-
leitend ist, aber auch als elektrischer Isolator wirkt.
Die Verbindung kristallisiert mit hexagonaler Struk-
tur. Man setzt Berylliumoxid daher meist in kera-
mischen Bauteilen (Zündkerzen, Schutzrohre für
Thermoelemente, wärmeabsorbierende Ummante-
lungen von Halbleitern und Schmelztiegel) ein.
Ein im Verhältnis 1:1 gezüchteter, aus BeO und
Al2O3 bestehender und mit Chromatomen dotierter
Mischkristall ist Grundprinzip des Festkörperlasers
Abb. 2 Berylliumoxid (Leiem 2017)
79
Alexandrit, der im Wellenlängenbereich des roten
Lichtes (755 nm) emittiert und für medizinische
Zwecke eingesetzt wird (Maushagen et al. 2002).
Man stellt Berylliumoxid durch Zugabe von
Basen zu den wässrigen Lösungen von Salzen
des Berylliums her, aus denen dann Beryllium-
II-hydroxid ausfällt, Dieses wird abfiltriert und
zum Berylliumoxid gebrannt.
Berylliumoxid löst sich in starken Säuren und
scheidet daher für Anwendungen aus, bei denen
es mit diesen in Kontakt kommt. Zudem ist wegen
seiner Giftigkeit seine Verarbeitung und Anwen-
dung seit langem strengen Kontrollen unterzogen.
Generell müssen Berylliumoxid enthaltende Bau-
teile gekennzeichnet sein. Vielfach ersetzt man es
durch das ungiftige Bornitrid oder Aluminium-
nitrid.
Berylliumsulfid (BeS) ist ebenfalls ein hoch-
schmelzender Feststoff (1800
C), der eine Dichte
von 2,36 g/cm3 besitzt und mit kubischer Struktur
kristallisiert. Die Verbindung ist entweder aus den
Elementen bei hoher Temperatur (I, 1150
C) oder
durch Reaktion von Berylliumoxid mit Kohlen-
stoffdisulfid darstellbar (II, Brauer 1975, S. 894):
(I)
Be þ S ! BeS
(II)
2 BeO þ CS2 ! 2 BeS þ CO2
Es ist ein graues bis weißes Pulver (s. Abb. 3),
das an feuchter Luft unter Freisetzung von
Schwefelwasserstoff hydrolysiert. Mit Säuren und
Kohlendioxid setzt es sich zügig um (Walsh
2009). Berylliumsulfid ist ein II-VI-Halbleiter
mit einer indirekten Bandlücke von 4,7 eV (Ropp
2012). Einkristalle des Berylliumsulfids haben
einen Brechungsindex von 1,741 und eignen sich
daher prinzipiell als Material für optische Linsen,
Prismen und Spiegel.
Berylliumselenid (BeSe) ist erhältlich durch
Umsetzung von Beryllium mit Selen unter reduk-
tiven Bedingungen (Wasserstoff-Atmosphäre) bei
1100
C (Brauer 1975, S. 896). Die graue kristal-
line Masse der Dichte 4,315 g/cm3 zersetzt sich
bei Kontakt mit Wasser zu Berylliumhydroxid
und giftigem Selenwasserstoff. Auch Beryllium-
selenid ist ein II-VI-Halbleiter (Gust 2012),
ebenso wie Berylliumtellurid (BeTe), dessen
80
Abb. 3 Berylliumsulfid (Stanford Advanced Materials
2019)
Bandlücke im Vergleich zum Berylliumoxid
bereits stark gesenkt ist und „nur noch“ bei
2,8 eV liegt (Pearton 2001). Berylliumtellurid
gewinnt man durch Reaktion von Beryllium mit
Tellur bei 1100
C ebenfalls im Wasserstoffstrom.
Berylliumtellurid (BeTe) ist ein graues, eben-
falls kubisch kristallisierendes Pulver der Dichte
5,1 g/cm3, das sich an feuchter Luft ziemlich
schnell zu Tellurwasserstoff und Berylliumhydro-
xid zersetzt. Mit Wasser erfolgt die Reaktion leb-
haft. Berylliumtellurid kristallisiert im kubischen
Zinkblendetyp.
Halogenverbindungen Berylliumfluorid (BeF2)
ist ein weißer, bei einer Temperatur von 555
C
schmelzender Feststoff (Siedepunkt der Schmelze:
1175
C), der die Dichte 1,99 g/cm3 hat. Die
Verbindung ist leicht in Wasser löslich, nur wenig
aber in Ethanol. Berylliumfluorid stellt man ent-
weder aus den Elementen oder durch Lösen von
Beryllium in Flusssäure her. Eleganter und in
reinerem Zustand erhält man es durch Erhitzen
von Ammoniumtetrafluoroberyllat [(NH4)2BeF4],
das seinerseits durch Umsetzung von Beryllium-
oxid mit Ammoniumfluorid bei hoher Temperatur
(900
C) erhältlich ist (Brauer 1963, S. 231):
ðNH4 Þ2 BeF4 ! BeF2 þ 2 NH3 " þ2 HF "
Berylliumfluorid besitzt im Festkörper eine
polymere, dem Quarzgitter ähnliche Struktur mit
kovalenten Bindungsanteilen. Wie beim Hydrid
ist jedes Berylliumatom im Sinne einer Elektro-
nenmangelverbindung tetraedrisch von vier Fluor-
atomen umgeben, so dass jedes Fluoratom über
π-Bindungen zwei Berylliumatome miteinan-
der verbrückt. Der Elektronenmangel-Charakter
macht nicht nur BeF2, sondern alle Berylliumha-
logenide zu Lewis-Säuren. Nur in der Gasphase
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
Abb. 4 Berylliumchlorid (Onyxmet 2019)
liegen isolierte, lineare BeF2-Moleküle vor. Auch
hier zeigt sich die Schrägbeziehung zum Alumi-
nium, da sich Aluminiumfluorid mit Ausnahme
seiner Schweröslichkeit in Wasser ähnlich verhält
(Holleman et al. 1995, S. 1108). Berylliumfluorid
dient als Ausgangsstoff zur Herstellung von rei-
nem Beryllium, das man durch Reduktion von
Berylliumfluorid mit Magnesium bei 1300
C
erhält (Holleman et al. 2007, S. 1216):
BeF2 þ Mg ! Be þ MgF2
Man verwendet es außerdem zur Herstellung
von Gläsern (Hülsenberg 2009) und in der Reak-
tortechnik. Berylliumfluorid ist wie alle Beryl-
liumverbindungen hochgiftig und wird als krebs-
erregend eingestuft.
Berylliumchlorid (BeCl2) ist ein farbloser
(s. Abb. 4), süßlich schmeckender Feststoff, der
schon bei 405
C schmilzt; der Siedepunkt der
Schmelze liegt bei 482
C. Die Verbindung hat
eine Dichte von 1,9 g/cm3, ist leicht löslich in
Wasser, hydrolysiert darin jedoch unter deutlicher
Wärmeentwicklung schnell und wird technisch
aus Berylliumoxid, Kohlenstoff und Chlor bei
Temperaturen um 800
C hergestellt:
BeO þ C þ Cl2 ! BeCl2 þ CO
Die Be–Cl-Bindung hat stark kovalenten Cha-
rakter, weshalb Berylliumchlorid kein Ionengitter
ausbildet wie das homologe Magnesiumchlorid.
Vielmehr ist sein Molekül ein kettenförmiges
Polymer, in der jedes Berylliumatom tetraedrisch
von vier Atomen des Chlors umgeben ist. Ober-
halb des Siedepunktes von 482
C liegen mono-
5 Einzeldarstellungen
und dimere BeCl2-Einheiten vor. Beryllium- ist
wie Aluminiumchlorid eine Lewis-Säure, löst
sich wie jenes in Alkoholen oder Ethern und ist
so als Katalysator in Friedel-Crafts-Alkylierungen
einsetzbar; wegen der Giftigkeit der Beryllium-
verbindungen wird dies aber kaum oder gar nicht
realisiert.
Berylliumbromid (BeBr2) erzeugt man meist
durch Reaktion von Berylliumoxid mit Brom
und Kohle bei 1100 bis 1200
C (Walsh 2009);
alternativ ist auch die Umsetzung von Beryllium-
oxid mit Bromwasserstoff bzw. dessen wässri-
ger Lösung möglich (Parsons 1909). Es ist ein
sehr hygroskopisches, weißes Pulver der Dichte
3,47 g/cm3, das bei 507
C schmilzt; die Schmelze
siedet bereits bei 520
C. Auch Berylliumbomid
löst sich in Wasser leicht, erleidet darin aber zügig
Hydrolyse.
Berylliumiodid (BeI2) erzeugt man durch Über-
leiten von Ioddampf über auf 500–700
C erhitz-
tes Beryllium (Perry und Phillips 1995, S. 63). Die
weiße Verbindung schmilzt bzw. siedet bei 480
C
bzw. 590
C und hat eine Dichte von 4,325 g/cm3.
Eine weitere Möglichkeit der Darstellung ist
das Überleiten von Iodwasserstoff über erhitztes
Berylliumcarbid:
Be2 C þ 4HI ! 2 BeI2 þ CH4
Durch Reaktion mit anderen Halogenen lässt
sich Iod leicht durch das alternative Halogen aus-
tauschen. Mit Oxidationsmitteln wie Chlorat oder
Permanganat erfolgt teils heftige Reaktion unter
Freisetzung violetten Ioddampfes, auch einfaches
Erhitzen an der Luft kann zur Selbstentzündung
der Verbindung führen.
Sonstige Verbindungen Berylliumnitrid (Be3N2)
ist ein weißgraues (s. Abb. 5), erst bei hoher
Abb. 5 Berylliumnitrid (Stanford Advanced Materials
2019)
81
Temperatur (2200
C) unter Zersetzung schmel-
zendes Pulver, das man durch Reaktion von
Beryllium mit Ammoniak bei 1100
C erzeugt
(I, Perry 2011, S. 64). Analog kann man es durch
Überleiten von Stickstoff über geschmolzenes
Beryllium darstellen (II, Ropp 2012):
(I)
3 Be þ 2 NH3 ! Be3 N2 þ 3 H2
(II)
3 Be þ N2 ! Be3 N2
Berylliumnitrid zersetzt sich in Wasser lang-
sam, in Säuren und Basen schnell unter Abgabe
von Ammoniak; bei Temperaturen oberhalb von
600
C oxidiert es an der Luft (Perry 2011, S. 64).
Es wird zur Herstellung feuerfester Keramik ver-
wendet. Die beiden Kristallmodifikationen der
Verbindung (Umwandlungstemperatur: 1450
C)
wurden eingehend hinsichtlich ihrer Kristallstruk-
tur untersucht (Reckeweg et al. 2003; Wriedt und
Okamoto 1987).
Berylliumcarbid (Be2C) entsteht beim Erhitzen
einer Mischung der Elemente im stöchiometri-
schen Verhältnis auf ca. 1000
C (I) oder auch
von Berylliumoxid und Kohle (II). Es liegt in
Form gelbroter Kristalle vor, die sich oberhalb
von 2100
C zersetzen. Mit Wasser reagiert es
bereits bei Raumtemperatur langsam zu Methan
und Berylliumhydroxid (III):
(I)
2 Be þ C ! Be2 C
(II)
2 BeO þ C ! Be2 C þ O2
(III)
Be2 C þ 4 H2 O ! 2 BeðOHÞ2 þ CH4 "
Ausgehend von Magnesiumdiborid als Refe-
renz quantenmechanischer Rechnungen identifi-
zierte man Cluster aus Be2nSin als hierzu sehr
ähnliches System. Daraus folgt die Existenz von
Berylliumsilicid, obwohl es noch nicht in Rein-
substanz hergestellt werden konnte. Die Verbin-
dung ist schon in unreinem Zustand wie Magne-
82
siumdiborid ein elektrischer Supraleiter mit einer
Sprungtemperatur um 233
C (40 K) (Isikaku-
Irongwe 2012).
Auch potenzielle Kristallstrukturen eines Be-
rylliumdiborids (BeB2) wurden mit Hilfe von ab
initio-Rechnungen erzeugt. Eine neue Phase or-
thorhombischer Struktur der Raumgruppe 63
(Cmcm) wurde entdeckt, die bis zu Drücken von
13 GPa stabil sein und sich erst oberhalb hiervon
in die kubische Raumgruppe 216 (F4-3m) des
Zinkblendetyps umwandeln soll. Die berechneten
Bandstrukturen deuten auf ein metallisches Ver-
halten hin (Fan et al. 2014).
Berylliumhydrid (BeH2) ist aus den Elementen
nicht darstellbar (Walsh 2019, S. 117), sondern
nur durch Reaktion einer organischen Beryllium-
verbindung mit einem hydridischen Reduktions-
mittel, wie beispielsweise Lithiumaluminiumhy-
drid (LiAlH4) (Bamford und Tipper 1980) oder
Diboran in Diethylether (Brauer 1975, S. 890).
Das sich bei der Umsetzung bildende Beryllium-
hydrid ist in Ether unlöslich und fällt daher aus der
Lösung aus:
2 BeðCH3 Þ2 þ LiAlH4 !
2 BeH2 # þLiAlðCH3 Þ4
Ebenso liefert Erhitzen von Bis(tert.butyl)
beryllium auf Temperaturen von >200
C das
gewünschte Berylliumhydrid:
Beðt-C4 H9 Þ2 ! BeH2 þ 2 H2 C ¼ CðCH3 Þ2 "
Berylliumhydrid ist ein weißer, nichtflüchtiger,
polymerer Feststoff der sehr geringen Dichte von
0,65 g/cm3, der sich beim Erwärmen auf 250
C in
die Elemente zersetzt (Perry und Phillips 1995).
Im Molekül der Verbindung liegen tetraedrisch
von vier Wasserstoff- umgebene Berylliumatome
vor, so dass diese Struktur ebenfalls Dreizentren-
bindungen, ähnlich wie bei Aluminiumhydrid und
auch bei den Molekülen der Borane, zeigt. Die
Verbindung ist empfindlich gegenüber Feuchtig-
keit und Luftsauerstoff. Mit Wasser hydrolysiert
sie sehr schnell zu Berylliumhydroxid und Was-
serstoff:
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
BeH2 þ 2 H2 O ! BeðOHÞ2 þ 2 H2 "
Berylliumnitrat [Be(NO3)2] erzeugt man durch
Einleiten von Disticktofftetroxid in eine Lösung
von Berylliumchlorid in Esigsäureethylester (Brauer
1978, S. 897):
BeCl2 þ 2 N2 O4 ! BeðNO3 Þ2 þ 2 NOCl
Die farblose Verbindung (s. Abb. 6) schmilzt
schon bei 60
C (Parsons, hat eine Dichte von
1,56 g/cm3, ist in Wasser, Aceton und Ethanol
löslich (Parsons 1909, S. 37) und wird in einigen
Modellen von Gaslampen noch verwendet.
Berylliumsulfat (BeSO4) ist durch Auflösung
von Berylliumcarbonat oder -hydroxid in ver-
dünnter Schwefelsäure zugänglich. Die Verbin-
dung existiert in Form mehrerer Hydrate; das im
Handel befindliche, gut in Wasser lösliche Tetra-
hydrat der Dichte 1,71 g/cm3 geht oberhalb von
111
C in das Dihydrat und nach weiterem Erwär-
men auf 158
C in das Monohydrat über (Levi-
Malvano 1906). Erhitzen auf ca. 400
C führt
schließlich zur völligen Entwässerung; das was-
serfreie, nur in geringer Menge wasserlösliche
Salz ist dann noch bis zu Temperaturen von etwa
580
C beständig, bevor es sich zu Schwefel-VI-
und Berylliumoxid zersetzt.
Das farblose Salz (s. Abb. 7) ist wie alle was-
serlöslichen Berylliumsalze sehr giftig und wirkt
bei niederen Säugetieren auch krebserregend. Vor
allem das Einatmen von Stäuben führt – meist
nach wiederholter- Einatmung zu Husten, Atem-
not und Fieber, in chronischer Form („Beryl-
liose“) zur schädlichen Umwandlung des Lungen-
gewebes und unter Umständen zum Tod. In sehr
Abb. 6 Berylliumnitrat (Onyxmet 2019)
5 Einzeldarstellungen
Abb. 7 Berylliumsulfat-Tetrahydrat (Onyxmet 2019)
seltenen Fällen setzt man Berylliumsulfat zu ho-
möopathischen Zwecken ein (Aktories et al.
2017).
Anwendungen Metallisches Beryllium hat aus
technischer Sicht teils hervorragende Eigenschaf-
ten, jedoch wird es wegen seiner Seltenheit und
Giftigkeit in nur geringem Umfang verwendet.
Aus Berylliumpulver stellt man durch Pressen
und Sintern Rohteile und Halbzeuge her, die tech-
nisch einsetzbar sind. Gussteile verwendet man
jedoch nicht, da ihre physikalischen Eigenschaf-
ten zu stark richtungsabhängig sind, außerdem
sind sie relativ spröde und grobkörnig. Legierun-
gen mit Nickel oder Kupfer stellt man her, indem
Beryllium in situ aus seinem Oxid erzeugt und
direkt mit Nickel bzw. Kupfer legiert wird.
Obwohl Beryllium teils herausragende Eigen-
schaften zeigt, verhindern sein Preis und seine
hohe Giftigkeit einen breiteren Einsatz.
Reines Beryllium wird in Detektoren bzw.
Röhren für Röntgen- und γ-Strahlen wegen seiner
Durchlässigkeit für diese eingesetzt, ebenso als
Moderator in Kernreaktoren. Da Beryllium bei
Bestrahlung mit beschleunigten Protonen Neutro-
nen emittiert, dient es als Neutronenquelle in Be-
strahlungsapparaten für medizinische Zwecke,
beispielsweise in der Therapie von Krebs. Ebenso
beschichtet man bewegliche Spiegel, auch Spie-
gel von Weltraumteleskopen, mit Beryllium.
Wegen seines geringen Gewichtes und der
gleichzeitig hohen Wärmekapazität bestehen Hoch-
leistungsbremsscheiben für Rennwagen sowie
auch die des Space Shuttle aus reinem Beryllium.
In der HiFi-Technik setzt Yamaha reines Beryl-
lium in Hochtonkalotten teurer Lautsprecherbo-
83
xen ein. Das CERN in Genf führt seine Versuche
zum Beschuss von Protonen in Röhren aus Beryl-
lium durch, weil jenes sehr hart und dabei vaku-
umdicht ist (Veness et al. 2011).
Man verwendet Beryllium legiert mit Alumi-
nium für leichte und zugleich verschleißresistente
Produkte in der Luft- und Raumfahrttechnik
(Puchta 2011). Auch diese Produkte werden nicht
gegossen, sondern isostatisch heißgepresst.
Die Legierungen mit Kupfer („Berylliumkup-
fer“) bzw. Kupfer und Kobalt besitzen große Vor-
teile wie Elastizität und Zugfestigkeit, große
Härte, Korrosionsbeständigkeit verbunden mit
Ermüdungsfreiheit, fehlende magnetische Eigen-
schaften – die auch eine Nichtmagnetisierbarkeit
einschließen – sowie eine gute elektrische und
Wärmeleitfähigkeit. Man setzt sie, da sie keine
Funken abgeben, in explosionsgefährdeten Be-
reichen ein, außerdem in Oberleitungsdrähten,
stromübertragenden Federn (beispielsweise in
Drehspulen oder Halterungen von Kohlebürsten)
oder dort, wo zwar starke Magnetfelder benötigt
werden, die aber möglichst nicht durch vorhan-
dene metallische Bauteile beeinträchtigt werden
sollen.
Berylliumkupfer und auch seine Legierung mit
Kobalt sind aber auch in anderen Anwendungen
fest etabliert: So bestehen Ventilführungen in Au-
tomotoren, Spritzdüsen für Kunststoff sowie bei
Punktschweißen eingesetzte Elektroden aus die-
sem Material, ebenso Kontakte in Relais.
Nickel-Beryllium-Legierungen bzw. Werk-
zeuge setzt man in Thermostatschaltern ein, eben-
so, mit Eisen legiert, in Uhrenfedern.
In geringsten Mengen zu Gold legiert befindet
sich Beryllium in extrem feinen Drähten, die
auf elektronischen Leiterplatten den elektrischen
Kontakt zwischen den einzelnen Schaltelementen
herstellen (Herklotz et al. 1999).
Berylliumoxid setzt man noch gelegentlich als
gut wärmeleitenden Isolator für Hochleistungs-
transistoren und Widerstände ein; wegen seiner
Giftigkeit bevorzugt man aber inzwischen, wenn
möglich, Aluminiumoxid, Bornitrid oder Alumi-
niumnitrid.
Toxizität Beryllium und seine Verbindungen
wirken toxisch und krebserregend. Die Symp-
84
tome sind unter anderem Schäden der Haut, Lun-
gen, Milz und der Leber. Das Element akkumu-
liert im menschlichen Körper und kann auch nach
Jahren zur Bildung von Tumoren führen. Das
Einatmen von Stäuben des Metalls oder seiner
Verbindungen ist sehr gefährlich, da sich dann
Wucherungen des Lungengewebes ausbilden kön-
nen (Berylliose).
Bei der Verarbeitung metallischen Berylliums
ist unbedingt dafür zu sorgen, dass dabei entste-
hende Späne und Stäube abgesaugt werden. Das
Aufarbeiten elektrischer und elektronischer Bau-
elemente muss in jedem Fall unter Beachtung der
erforderlichen Sicherheitsmaßnahmen erfolgen,
da in ihnen ebenfalls Beryllium bzw. sein Oxid
enthalten sein kann.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
X. Ziu, Processing method for beryllium
copper alloy elastic conducting wire spe-
cially for super-micro-distance connec-
tor (Huzhou Beryllium Copper Alloy
Co., Ltd., CN 108642320 A, veröffent-
licht 12. Oktober 2018)
R. O. Bach, Production and recovery of
beryllium chloride (Beryllium Metals &
Chemicals Co., US 3250592 A, veröf-
fentlicht 10. Mai 1966)
H. C. Kawecki, Process of preparing be-
ryllium fluoride (Beryllium Corp., US
2647818 A, veröffentlicht 4. August
1953)
H. C. Claflin, Process for producing be-
ryllium metal (Beryllium Development
Corp., US 1861656 A, veröffentlicht
7. Juni 1932)
5.2 Magnesium
Geschichte Viele Verbindungen des Magnesi-
ums kannte man schon Jahrhunderte vor der
Herstellung des Metalls. Eine erstmalige wissen-
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
schaftliche Untersuchung geschah ab Mitte des 18.
Jahrhunderts durch den Schotten Black, der ver-
suchte, Kalk (Calciumcarbonat) und Magnesium-
carbonat zu unterscheiden. Black sah letzteres als
Verbindung eines neuen Elements an, stellte die-
ses selbst aber nie her. Etwa 50 Jahre später, 1808,
isolierte dann Davy (Kurzbiografie siehe „Na-
trium“) Magnesium durch Elektrolyse angefeuch-
teten Magnesiumhydroxids mittels einer damals
gebräuchlichen Elektrolysezelle, der Voltaschen
Säule, aber nur in Form seines Amalgams, da die
Kathode der Zelle aus Quecksilber bestand.
Davy nannte das neue Element zunächst Mag-
nium (nach „Magnesia“, Magnesiumoxid).
1828 konnte Bussy (Kurzbiografie siehe „Beryl-
lium“) durch das Erhitzen trockenen Magnesi-
umchlorid mit Kalium geringe Mengen reinen
Magnesiums darstellen. 1833 gelang Faraday die
Elektrolyse geschmolzenen Magnesiumchlorids
und damit die Gewinnung kleiner Mengen metalli-
schen Magnesiums. Dieses Elektrolyseverfahren
entwickelte Bunsen (Kurzbiografie siehe „Rubi-
dium“) um 1850 weiter und entwickelte 1852 eine
modernere Elektrolysezelle, die, ausgehend von
geschmolzenem Magnesiumchlorid, die Produktion
des Magnesiums in größerem Maßstab erlaubte.
Prinizpiell wird dieses Verfahren bis heute ange-
wandt, auch wenn zwischenzeitlich Verfahren wie
der Deville-Caron-Prozess etabliert waren, also die
Reduktion eines aus wasserfreiem Magnesiumchlo-
rid und Calciumchlorid bestehenden Gemisches mit
Natrium, die aber nicht wirtschaftlich durchzufüh-
ren war und deshalb später wieder eingestellt wurde.
Der schottische Chemiker und Physiker
Joseph Black (* 16. April 1728 Bordeaux;
† 6. Dezember 1799 Edinburgh) wies als
Erster Kohlendioxid nach; man zählt ihn
neben Davy, Bussy und Faraday zu den
Entdeckern des Magnesiums. Er war Sohn
eines irischen, in Bordeaux ansässigen
Weinhändlers; die Familie schickte ihn
1740 nach Nordirland. Ab 1746 studierte
er an der Universität Glasgow Chemie und
wechselte fünf Jahre später an die Universi-
tät Edinburgh.
5 Einzeldarstellungen
In seiner 1754 veröffentlichten Dissertation
beschrieb er die Ergebnisse von Untersu-
chungen über Magnesiumoxid und – car-
bonat. Er erhielt 1755 der Lehrstuhl für
Chemie an der Universität Glasgow und
untersuchte weiterhin Verbindungen des
Magnesiums. Seine Arbeit diente zum
Nachweis der Existenz von Kohlendioxid
in der Luft. Er beschrieb erstmals Schmelz-
und Verdampfungswärme des Wassers, was
für die Konstrukteure der ersten Dampfma-
schinen von Bedeutung war; einer seiner
Schüler war James Watt. 1766 ging er nach
Edinburgh, da er dort eine Professur für
Chemie an der dortigen Universität erhielt
(Guerlac 1970, S. 173–183). Black galt als
einer der Pioniere der quantitativen Chemie
(Crosland 1959). Black war ab 1783 Ehren-
mitglied der Russischen Akademie der Wis-
senschaften und ab 1789 korrespondieren-
des Mitglied der französischen Akademie
der Wissenschaften (Speter 1974; Anderson
und Fyffe 1992).
Der britische Naturwissenschaftler Michael
Faraday (* 22. September 1791 Newing-
ton; † 25. August 1867 Hampton Court
Green) war unter anderem für die erstmalige
Beschreibung elektromagnetischer Felder
und die entscheidende Verbesserung der
chemischen Analytik verantwortlich, weg-
weisenden Entdeckungen. Außerdem stellte
er als Erster Benzol dar und formulierte
zudem die Grundgesetze der Elektrolyse
(Hirshfeld 2014).
Faraday begann 1813 als Labormitarbeiter
und Vorlesungsassistent von Davy an der
Royal Institution und hielt bald darauf auch
Vorlesungen dort. 1833 wurde Faraday, der
auf Grundlage mehrerer Zehntausend Versu-
che knapp 500 Veröffentlichungen schrieb,
zum Professor für Chemie ernannt. Im Auf-
trag des Staates bildete Faraday über viele
Jahre Kadetten der Militärakademie in Che-
mie aus und arbeitete für Behörden, unter
anderem ab 1836 für die Schifffahrtsbehörde
Trinity House, die die englischen Leuchttür-
me betrieb. Faraday forschte über elektrische
85
Isolatoren und verwendete den von Whewell
definierten Begriff des Dielektrikums. 1852
fasste Faraday seine Ergebnisse zu Unter-
suchungen von Kraftlinien und Feldern
in seiner Schrift „Über den physikalischen
Charakter der magnetischen Kraftlinien“
zusammen und leitete darin auch den Zu-
sammenhang zwischen der Masse eines
Körpers und der von ihm ausgehenden Gra-
vitationskraft ab (Cantor 1991; Cantor et al.
1996; Hamilton 2004; James 2010; Lemme-
rich 1991; Thomas 1991; Williams 1965).
Vorkommen Magnesium kommt, wie die ande-
ren Erdalkalimetalle auch, wegen seiner Reaktivi-
tät nicht elementar, sondern nur in Form seiner
Verbindungen vor, meist in Form mineralischer
Carbonate, Silikate, Chloride und Sulfate. Das aus
Magnesium- und Calciumcarbonat bestehende
Doppelsalz Dolomit bildet den größten Teil vieler
Gebirgsstöcke, so auch der Alpen („Dolomiten“).
Bekannte Mineralien sind Dolomit CaMg(CO3)2,
Magnesit (MgCO3), Olivin [(Mg, Fe)2SiO4],
Enstatit (MgSiO3), Kieserit (MgSO4  H2O), Spi-
nell (MgAl2O4), Sepiolith [Mg4(Si6O15)(OH)2]
Schönit [K2Mg(SO4)2  6 H2O], Carnallit (KMgCl3
 6 H2O) und Talk Mg3[Si4O10] (OH)2. Serpentin
(Mg3[Si2O5](OH)4) ist ein grüner Schmuckstein.
Zusammen mit Calciumionen ist gelöstes
Magnesium für das Entstehen der permanenten
Wasserhärte verantwortlich. Meerwasser enthält
bis zu 0,1 % gelöste Magnesiumsalze wie das
Magnesiumchlorid oder -hydroxid.
Gewinnung 1828 gelang Bussy die erstmalige
Reindarstellung von Magnesium durch Erhitzen
trockenen Magnesiumchlorids mit Kalium:
MgCl2 þ 2 K ! Mg þ 2 KCl
Einige Jahre später, 1833, stellte Faraday durch
Elektrolyse geschmolzenen Magnesiumchlorids
das Metall her. Dieses Verfahren erweiterte Bun-
sen wesentlich, indem er ab 1840 ein Verfahren
zur Gewinnung größerer Mengen des Metalls ent-
wickelte. 1852 bereits stellte er eine Elektrolyse-
86
zelle für diesen Zweck vor; ein Prozess, der heute
noch bevorzugt angewandt wird. Jedoch nahmen
zuerst Caron und Sainte-Claire Deville die Her-
stellung von Magnesium in technischem Maßstab
auf, indem sie eine Mischung wasserfreien Ma-
gnesiumchlorids und Calciumfluorids in der Hitze
mit Natrium umsetzten. Dieses Verfahren warf
aber schon in der Anfangszeit viele technische
Probleme auf, erwies sich daher als unökono-
misch und wurde eingestellt.
Die zwei heutzutage wichtigsten Verfahren zur
Herstellung des Magnesiums sind entweder die
Elektrolyse geschmolzenen Magnesiumchlorids
bei 750
C in Downs-Zellen oder die Reduktion
von Magnesiumoxid mittels Eisen oder Ferrosili-
cium.
Downs-Zellen sind von unten beheizte eiserne
Tröge, in denen sich geschmolzenes Magnesium-
chlorid befindet, vermischt mit schmelzpunkts-
senkenden Zusätzen wie Calcium- oder Natrium-
chlorid. In die Schmelze tauchen Grafitstäbe ein,
die als Anode dienen. An ihrem Ende sind sie von
ringförmig um sie laufenden, eisernen Kathoden
umgeben. Das flüssige Magnesium schwimmt auf
der Salzschmelze auf und wird abgeschöpft. Das
an der Anode entstehende Chlor steigt auf und
wird vom oberen Teil der Zelle aus direkt abge-
führt, ohne mit dem frisch erzeugten Magnesium
in Kontakt zu kommen. Das so erzeugte Chlor
ist Grundstoff zur Herstellung weiteren Magne-
siumchlorids aus Magnesiumoxid. Man wählt die
zur Elektrolyse verwendete Stromspannung der-
art, dass nur Magnesium an der Kathode abge-
schieden wird.
Das wichtigere Verfahren ist heute der Pidgeon-
Prozess. Aus Dolomit gewinnt man Magnesium-
oxid, das man zusammen mit Eisen oder Ferrosi-
licium und Schlacke bildenden Zusätzen in
Edelstahlbehältern im Vakuum auf knapp 1200
C
erhitzt. Das bei dieser Temperatur bereits gasför-
mig anfallende Magnesium wird aus dem Ofen
abgeleitet, kondensiert an außerhalb angebrachten
Wasserkühlern und wird bei Bedarf durch Des-
tillation im Vakuum weiter gereinigt.
Aktuell steht China für sieben Achtel der Welt-
produktion, die sich heute um 1 Mio. t/a bewegen
dürfte. Schon 2007 produzierte China ca. 650.000 t.
Allerdings ist das Pidgeon-Verfahren sehr umwelt-
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
belastend, da es im Vergleich zum Hochofenpro-
zess, in dessen Verlauf Stahl erzeugt wird, den
15-fachen Ausstoß von Treibhausgasen verursacht.
Eigenschaften Reines Magnesium ist relativ
weich (s. Tab. 2) und besitzt auch nur eine geringe
Festigkeit. An Luft überzieht sich Magnesium
schnell mit einer Schicht seines Oxids (MgO),
die aber, im Gegensatz zu Aluminiumoxid, das
Metall nicht vor weiterer Korrosion bewahrt. Da
Magnesium ein sehr unedles und reaktives Metall
ist, sind dünne Bänder, Folien oder gar Pulver
leicht entzündlich. Das Metall verbrennt bei er-
höhter Temperatur auch in vielen Oxiden wie
Kohlenmonoxid, Stickoxid und Schwefeldioxid.
Mit Wasser reagiert das Metall langsam unter
Bildung von Wasserstoff zum Hydroxid:
Mg þ 2 H2 O ! MgðOHÞ2 þ H2 "
Auf der Oberfläche des Magnesiums bildet
sich dabei zwar eine Schicht des Magnesiumhy-
droxids, der die Auflösungsreaktion weitgehend
zum Erliegen bringt. Schon ein Zusatz schwacher
Säuren reicht aber aus, um die Passivierung auf-
zuheben und die Oberfläche des Metalls anzuät-
zen, wodurch die Auflösung des Metalls wesent-
lich beschleunigt wird. Nur gegenüber Flusssäure
ist Magnesium einigermaßen beständig, da sich
auf der Oberfläche des Metalls ein schützender
Überzug von Magnesiumfluorid bildet. Mit Mine-
ralsäuren reagiert Magnesium sehr heftig.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Die chemischen Eigen-
schaften von Magnesiumoxid (MgO) sind stark
von der Ausführung des jeweiligen Herstellver-
fahrens abhängig.
Erhitzt man natürlich vorkommendes Magne-
siumcarbonat (MgCO3) auf ca. 800
C, so ent-
weicht zwar Kohlendioxid, aber die Temperatur
ist zu niedrig, als dass das Oxid sintern und damit
zusammenbacken könnte. Die sich so bildenden
Partikel des Magnesiumoxids sind daher porös,
haben eine große innere Oberfläche und reagie-
ren mit Wasser schnell zu Magnesiumhydroxid.
Andere Herstellverfahren sind entweder das in
stark exothermer Reaktion ablaufende Verbren-
5 Einzeldarstellungen 87

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Magnesium

Symbol: Mg
Ordnungszahl: 12
CAS-Nr.: 7439-95-4

Aussehen: Silbrig-weiß Magnesium, kl. Barren Magnesium,

glänzend (Zibo Kang Walter Ltd. 2015) Pulver (Sicius 2015)
Entdecker, Jahr Bussy (Frankreich), 1828
Faraday (Vereinigtes Königreich), 1833
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
24
12Mg (78,99) Stabil ——
25
12Mg (10,00) Stabil ——
26
12Mg (11,01) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 19.400
Atommasse (u): 24,305
Elektronegativität 1,31 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: Mg2+ + 2 e ➔ Mg (V) 2,372
Atomradius (pm): 150
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 173
Kovalenter Radius (pm): 141
Ionenradius (Mg2+, pm): 65
Elektronenkonfiguration: [Ne] 3s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 738 ♦ 1451
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,2  105
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Hexagonal
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 2,27  107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 45 ♦ 45 ♦ 17
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 30–45 ♦ 44–260
Mohs-Härte 2,5
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 4602
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 1,738
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 14,00  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 160
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 24,869
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 650 ♦ 923
Schmelzwärme (kJ/mol) 8,7
Siedepunkt (
C ♦ K): 1110 ♦ 1383
Verdampfungswärme (kJ/mol): 132

nen von Magnesium oder die Ausfällung von
Magnesiumhydroxid aus wässriger Lösung und
dessen nachfolgendes Brennen.
Magnesiumoxid ist ein weißes Pulver (s. Abb.
8a–d) der Dichte 3,58 g/cm3, das erst bei 2852
C
schmilzt (Siedepunkt: 3600
C) und nahezu un-
löslich in Wasser ist. Man kann es über die Stufe
der Sintermagnesia (1700–2000
C) hinweg erhit-
zen. Es dient zur Auskleidung hitzefester Ge-
räte oder Anlagen wie Schmelzöfen, Gießpfannen
88
Abb. 8 a Magnesiumoxid (Walkerma 2006). b Magnesiumoxid (Onyxmet 2019). c Magnesiumoxid (Stanford Advan-
ced Materials 2019). d Magnesiumoxid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)
oder Umhüllungen von Thermoelementen. Totge-
brannte oder gar geschmolzene Magnesia reagiert
kaum noch mit Wasser.
Magnesiumoxid ist ein Lebensmittelzusatz-
stoff (E 530) ohne Mengenbeschränkung für
alle Arten von Lebensmitteln. Es dient dann
als Säureregulator oder Trennmittel, in der Dün-
ge- und Futtermittelindustrie als Magnesiumträ-
ger. Beim Geräteturnen wird es zum Entfeuch-
ten der Hände eingesetzt.
Die Mischung aus Magnesiumoxid und -chlo-
rid (Sorelzement) findet Anwendung bei der Her-
stellung von Fußböden in Industrieanlagen. Dane-
ben wird Magnesiumoxid in schwach basischen
Feuerfestmaterialien für die Herstellung von Ze-
ment, für Mineralschäume und zur Produktion
von Magnesia-Kohlenstoff-Steinen verwendet,
das vielfach in feuerfesten Auskleidungen von
Konvertern, Elektrolichtbogenöfen, Gießpfannen
sowie bei der Stahlerzeugung verwendet wird.
Mit Hilfe von Magnesiumoxid kann man auch
Kieselsäure aus Trinkwasser entfernen; außerdem
ist es ein gutes Adsorptionsmittel und ein Verzö-
gerer für Vulkanisationsprozesse.
Magnesiumhydroxid [Mg(OH)2] ist ein wirksa-
mer Säureblocker (Antazidum) und ist in Medika-
menten zur Bindung überschüssiger Magensäure
enthalten. Man erhält es durch Zusatz von Kalkmilch
zu den Restlaugen der Kalisalzgewinnung oder aus
Meerwasser durch Ausfällen mit gebranntem Dolo-
mit. Das ausgefällte rohe Produkt wird anschließend
filtriert und bei Temperaturen von ca. 100
C
getrocknet. Am reinsten erhält man es durch Auf-
lösen von Magnesiummetall in Wasser. Es ist ein
weißes Pulver der Dichte 2,38 g/cm3, das beim
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 350
C
Wasser abgibt und in Magnesiumoxid übergeht.
In Wasser ist Magnesiumhydroxid schwer und
in Alkalilaugen kaum löslich. Leicht löst es sich in
Säuren unter Bildung der entsprechenden Magne-
siumsalze. Neben seiner Verwendung als Blocker
für Magensäure und als mildes Abführmittel dient
es ebenso als Lebensmittelzusatzstoff (E 528) mit
der Funktion eines Trennmittels und Säurereglers
Der größte Teil des industriell produzierten Ma-
gnesiumhydroxids wird aber durch Erhitzen auf
Temperaturen um 600
C zu Magnesiumoxid ver-
arbeitet. Man setzt es auch als Flockungsmittel zur
Behandlung von Abwasser und gelegentlich als
Flammschutzmittel in Thermoplasten (Polyolefi-
nen, PVC) und Elastomeren ein.
Magnesiumperoxid (MgO2), ein weißes Pul-
ver (s. Abb. 9), das beispielsweise durch Zugabe
von Wasserstoffperoxid zu einer wässrigen
Lösung von Magnesiumnitrat erhalten werden
kann, gibt vor allem beim Erhitzen leicht Sauer-
stoff ab und wird als Quelle für Sauerstoff in
der Kosmetik- und Pharmaindustrie eingesetzt.
Auch verwendet man es zur Dekontamination
und Sauerstoffversorgung von Böden. Es ist
zudem desinfizierender Bestandteil in Deodo-
rants und Duschgels.
Magnesiumsulfid (MgS) ist ein weißes bis rot-
braunes Pulver der Dichte 2,36 g/cm3, das ober-
halb einer Temperatur von 2000
C unter Zerset-
zung schmilzt und das man durch Reaktion von
Schwefel oder Schwefelwasserstoff mit Ma-
gnesium herstellt. Im Labor bietet sich die von
Magnesiumsulfat und Kohlenstoffdisulfid ausge-
hende Variante an (Brauer 1978, S. 909):
5 Einzeldarstellungen
Abb. 9 Magnesiumperoxid (Onyxmet 2019)
3 MgSO4 þ 4 CS2 ! 3 MgS þ 4 COS "
þ 4 SO2 "
Bei Kontakt mit Wasser oder Feuchtigkeit hy-
drolysiert Magnesiumsulfid unter Bildung von
Magnesiumhydroxid und Schwefelwasserstoff.
Die Verbindung setzt man als Enthaarungsmittel
ein; eine interessante technische Anwendung ist
die als Wirkstoff in Dosimetern, da mit Selten-
erdionen dotiertes Magnesiumsulfid nach Be-
strahlung mit UV-Licht fluoresziert.
Magnesiumselenid (MgSe) bildet sich bei Um-
setzung einer in einem Graphittiegel befindlichen
stöchiometrischen Mischung von Magnesium und
Selen im Vakuum bei ca. 250
C. Die Verbindung
wie auch das homologe Magnesiumtellurid (MgTe)
(s. unten) kann in Abhängigkeit von Temperatur
und Druck diverse Kristallstrukturen einnehmen,
wie Kochsalz, Cäsiumchlorid, Zinkblende, Wurtzit,
Nickelarsenid und Eisensilicid. Die jeweiligen
Elektronendichteverteilungen wurden auf Basis
weicher Pseudopotentiale und großer planarer Orbi-
talwellen berechnet. Bei einem Druck von 107 GPa
erfolgte ein Übergang von der Kochsalz- in die
Eisensilicid-Struktur (Martins et al. 1997).
Der Grundzustand des Magnesiumtellurids ist
die Wurtzitstruktur, wogegen die bei Anwendung
eines Drucks von 1–3,5 GPa erhältliche Nickel-
arsenid-Struktur auch beim Entspannen auf
Atmosphärendruck erhalten bleibt. Bei einem
Druck von 69,6 GPa geht das Nickelarsenid-
Gitter in das Cäsiumchlorids über. Die Wurtzit-
und Nickelarsenid-Strukturen liegen energetisch
dicht beisammen (Martins et al. 1997).
89
Abb. 10 a Magnesiumfluorid (Onyxmet 2019). b Magne-
siumfluorid (Stanford Advanced Materials 2019)
Pulverförmiges Magnesiumtellurid (MgTe) ist
durch Umsetzung einer im Grafittiegel auf eine
Temperatur von ca. 480
C unter Vakuum und
über 2 d hinweg erhitzten Mischung von Tellur
und Magnesium in stöchiometrischem Verhältnis
zugänglich. Einkristalle konnten Kuhn et al. durch
Sublimation im Vakuum bei 960
C darstellen
(1971). Diese Kristalle stellten hexagonale Säulen
mit bis zu 12 mm Länge dar; sie waren äußerst
hygroskopisch.
Halogenverbindungen Magnesiumfluorid (MgF2)
kommt natürlich als Mineral Sellait vor; diese
Vorkommen lohnen aber keinen Abbau. Es ist
im Gegensatz zu seinen höheren Homologen
Magnesiumchlorid, -bromid usw. nur schlecht
wasserlöslich (0,13 g/L in Wasser bei 20
C).
Praktischerweise fällt man es daher aus Lösungen
des Chlorids mittels Flusssäure aus:
MgCl2 þ 2 HF ! MgF2 # þ2 HCl
Alternativ kann man es durch Auflösen von
Magnesium bzw. Magnesiumcarbonat in Fluss-
säure oder – unter starker Wärmeentwicklung –
direkt aus den Elementen herstellen, wobei jene
Reaktion stark exotherm ist (1124 kJ/mol).
Magnesiumfluorid bildet farb- und geruchlose
(s. Abb. 10a, b), harte (Mohs-Härte: 6) Kristalle,
die chemisch widerstandsfähig sind und nur von
heißer konzentrierter Schwefelsäure angegriffen
werden. Es hat die Dichte 3,15 g/cm3 und schmilzt
bzw. siedet bei 1256
C bzw. 2260
C.
Magnesiumfluorid ist über einen großen Wel-
lenlängenbereich (ca. 100–8000 nm) transparent.
Im sichtbaren Bereich des Spektrums bricht es
90
das Licht nur schwach (Brechungsindex:
ca. 1,38) und zeigt zudem eine positive Doppel-
brechung. Daher verwendet man es in der opti-
schen Industrie unter anderem zum Entspiegeln
von Brillengläsern. Da es auch bis weit in den
UV-Bereich hinein lichtdurchlässig ist, versie-
gelt man mit Magnesiumfluorid auch aluminium-
bedampfte Spiegel für UV-Licht. Optische Fenster
bestehen gelegentlich aus Einkristallen von Ma-
gnesiumfluorid.
Jenseits dieser Einsatzgebiete findet es noch
Anwendung in Keramiken, als Katalysator bzw.
Träger für diese bei chemischen Synthesen und als
Verbesserer der Festigkeit von aus Aluminium-
oxid gefertigten Gegenständen bzw. Körpern.
Magnesiumchlorid (MgCl2) kommt in riesigen
Mengen in Meerwasser und einigen Salzseen vor.
Technisch gewinnt man es durch Eindampfen
der Endlaugen, die bei der Produktion von Ka-
liumchlorid anfallen und die das Hexahydrat
(MgCl2  6H2O) enthalten. Das weitere Eindampfen
liefert aber nur ein wasserärmeres Salz. Völlig was-
serfreies Magnesiumchlorid kann man nur auf tro-
ckenem Weg durch Überleiten von Chlorgas über ein
Gemisch aus Magnesiumoxid und Kohle herstellen:
MgO þ Cl2 þ C ! MgCl2 þ CO
Im kleinen Maßstab erhält man Magnesium-
chlorid, jedoch am Ende stets als hydratisiertes
Salz, durch Auflösen von Magnesium bzw. Ma-
gnesiumoxid in Salzsäure. Magnesiumchlorid
ist stark wasseranziehend und bildet sowohl was-
serfrei als auch als Hexahydrat farblose Kristalle
(s. Abb. 11), löst sich in Wasser aber noch, im
Gegensatz zu Aluminiumchlorid, weitgehend
Abb. 11 Magnesiumchlorid-Hexahydrat (Onyxmet 2019)
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
ohne hydrolytische Zersetzung. Die Löslichkeit
in Wasser beträgt für das wasserfreie Salz
542 g/L und für das Hexahydrat 2350 g/L (jeweils
bei 20
C). Der Schmelzpunkt des wasserfreien
Salzes liegt bei 708
C, der Siedepunkt bei
1412
C und die Dichte bei 2,32 g/cm3.
Die Anwendungen sind zahlreich; nur einige
von ihnen seien hier genannt. So setzt man es in
sehr großen Mengen zur Produktion elementaren
Magnesiums mittels Schmelzflusselektrolyse
ein. Seine Mischung mit Magnesiumoxid ver-
wendet man unter dem Namen Sorel-Zement in
Estrichen.
EU-weit ist Magnesiumchlorid ohne Mengen-
beschränkung unter der Bezeichnung E 511 als
Zusatzstoff für Lebensmittel, auch für diejenigen
aus ökologischer Bewirtschaftung, zugelassen
und dient als Säureregulator, Festigungsmittel,
Geschmacksverstärker, Träger sowie Trennmittel.
Bei der Herstellung von Tofu ist es als Gerin-
nungsmittel und damit zur Erzielung einer hohen
Ausbeute sehr wichtig.
Gelegentlich ist es, neben Calciumchlorid,
Bestandteil von Streusalzmischungen, die bei sehr
niedrigen Temperaturen zum Einsatz kommen.
Sprühnebel konzentrierter Lösungen von Magne-
siumchlorid binden Staub; daher verwendet man
es zur Bindung von Staub im Steinkohlebergbau.
Magnesiumbromid (MgBr2) ist in geringer
Menge im Abraum der Kalisalzgewinnung ent-
halten, ebenso kommt es in Meerwasser in einer
Konzentration von immerhin ca. 70 g/m3) vor. Es
wird entweder aus den Elementen Magnesium
und Brom (in wasserfreiem Diethylether) oder
aber durch Auflösen von Magnesiumhydroxid in
Bromwasserstoffsäure hergestellt.
Abb. 12 Magnesiumbromid-Hexahydrat (Onyxmet 2019)
5 Einzeldarstellungen
Das wasserfreie Salz ist ein farbloses (s. Abb.
12), hygroskopisches und sehr leicht wasserlösli-
ches Pulver (1015 g/L bei 20
C) vom Schmelz-
punkt 711
C und einer Dichte von 3,72 g/cm3,
das man z. B. zur Erzeugung von Brom aus
bromidhaltigen Laugen verwenden kann:
MgBr2 þ Cl2 ! MgCl2 þ Br2
Magnesiumiodid (MgI2) gewinnt man zweck-
mäßig durch Erhitzen einer Mischung der Ele-
mente Magnesium und Iod unter Ausschluss von
Luftsauerstoff (Brauer 1978, S. 906). Alternativ
funktioniert auch die Reaktion von Magnesium
mit Quecksilber-II-iodid nach:
Mg þ HgI2 ! MgI2 þ Hg
Das farb- und geruchlose, sehr gut wasserlös-
liche (1480 g/L bei 18
C) wasserfreie Salz hat die
Dichte 4,43 g/cm3 und schmilzt bei 634
C unter
Zersetzung. Das Salz kristallisiert in der trigona-
len Cadmiumiodid-Struktur. Es ist stark hygro-
skopisch und auch luftempfindlich; man muss es
daher unter trockenem Schutzgas aufbewahren.
Luftsauerstoff greift es in Gegenwart von Feuch-
tigkeit unter Braunfärbung an, dabei bilden sich
Wasser, Iod und Magnesiumhydroxid. Bei Raum-
temperatur kristallisiert aus wässriger Lösung das
Oktahydrat, das oberhalb von 43
C zum Hexa-
hydrat entwässert.
Pnictogenverbindungen Magnesiumnitrid (Mg3N2)
wird als hellgrauer bis brauner Feststoff
(s. Abb. 13a, b) beim Erhitzen von Magnesium
unter Stickstoff bei Temperaturen um 300
C oder
Abb. 13 a Magnesiumnitrid (Onyxmet 2019). b Magne-
siumnitrid (Stanford Advanced Materials 2019)
91
aber durch Reaktion von Magnesium mit Ammo-
niak (Brauer 1975, S. 911) gebildet:
3 Mg þ N2 ! Mg3 N2
3 Mg þ 2 NH3 ! Mg3 N2 þ 3 H2
Magnesiumnitrid schmilzt bei ca. 800
C unter
Zersetzung und hat eine Dichte von 2,71 g/cm3;
Wasser hydrolysiert es zu Magnesiumhydroxid
und Ammoniak.
Magnesiumphosphid (Mg3P2) ist in Form grau-
grüner Presslinge knoblauchartigen Geruchs im
Handel. Der Feststoff schmilzt erst oberhalb von
750
C, hat die Dichte 2,16 g/cm3 und ist in Inert-
gasatmosphäre durch Zusatz flüssigen weißen
Phosphors zu erhitztem Magnesium herstellbar
(Horn und Fluck 1979):
6 Mg þ P4 ! 2 Mg3 P2
Die Verbindung reagiert sehr heftig mit Halo-
genen und wird durch Wasser lebhaft, durch Säu-
ren stürmisch unter Bildung hochgiftigen Mono-
phosphans (PH3) zersetzt. Schon bei Kontakt mit
Luftfeuchtigkeit entwickelt Magnesiumphosphid
geringe Mengen an Monophosphan. Die Verbin-
dung kristallisiert in einer verzerrten kubisch-
dichtesten Struktur, in der in der Kugelpackung
der Phosphidionen drei Viertel aller Tetraederlü-
cken von Magnesiumionen besetzt sind (Von
Stackelberg und Paulus 1933).
Die leichte Hydrolysierbarkeit von Magne-
siumphosphid ist der Grund für den Einsatz der
Verbindung als Gift gegen Wühlmäuse, da das
bei Kontakt mit Feuchtigkeit entstehende Mo-
nophosphan die Tiere in ihrem Höhlensystem
tötet. Im Labor könnte man die Reaktion von
Magnesiumphosphid zur Darstellung reinen Mo-
nophosphans nutzen, aber die Hydrolyse erzeugt
auch Spuren des an der Luft selbstentzündlichen
Diphosphans, so dass meist das gesamte Gas
verbrennt, es sei denn, man arbeitet unter Schutz-
gasatmosphäre.
Sonstige Verbindungen Das graue Magnesium-
carbid (Mg2C3) leitet sich vom Propin oder vom
92
Propadien ab und wird entweder bei der Pyrolyse
von Magnesiumacetylid (Holleman et al. 1995,
S. 1121)
2 MgC2 ! Mg2 C3 þ C
oder beim Überleiten von Alkanen über auf
700
C erhitztes Magnesium gebildet (Brauer
1978, S. 916). Im Kristallgitter der Verbindung
liegen isolierte Allylenidionen [(C=C=C)4] vor.
Schon beim Kontakt mit Wasser entwickelt sich
sofort Propin:
Mg2 C3 þ 4 H2 O ! 2 MgðOHÞ2 þ C3 H4 "
Das Schmelzen einer pulverförmigen Mi-
schung stöchiometrischer Mengen von Magnesium
und Silicium ergibt Magnesiumsilicid (Mg2Si)
(Hutchings 2000, S. 181):
2 Mg þ Si ! Mg2 Si
Ebenfalls möglich ist die Umsetzung von Sili-
ciumdioxid mit Magnesium (Brauer 1978, S. 916):
SiO2 þ 4 Mg ! Mg2 Si þ 2 MgO
Magnesiumsilicid bildet spröde, harte, schiefer-
blaue Kristalle (s. Abb. 14) der Dichte 1,94 g/cm3,
die bei 1085
C schmelzen. Diese Zintl-Phase ist ein
n-Halbleiter mit kleiner Bandlücke (Noda et al.
1992) und kann durch Dotieren mit Silber-, Gal-
lium- oder Zinnatomen in einen p-Halbleiter umge-
wandelt werden. Die wichtigste elektronische
Anwendung der Verbindung ist in thermoelektri-
schen Generatoren (Hirayama 2019; Borisenko
2000, S. 187). Außerdem setzt man Magnesiumsi-
Abb. 14 Magnesiumsilicid (Dr. Ejtehadi 2006)
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
licid zur Herstellung von Silanen sowie zur Härtung
von Magnesium- und Aluminium-Legierungen ein
(Ghali 2010, S. 139). Die erstmalige Reindarstel-
lung gelang Lebau und Bossuet (1908).
Mit Wasser und Säuren reagiert Magnesiumsi-
licid unter heftiger Hydrolyse zu an der Luft selbst-
entzündlichen Silanen, durch Laugen wird es dage-
gen nicht angegriffen. Oberhalb einer Temperatur
von 450
C verbrennt es zu Magnesiumoxid und
Silicium (Tani et al. 2011). Die Verbindung kristal-
lisiert kubisch im Antifluorit-Gitter.
Magnesiumdiborid (MgB2) hat die zur Zeit
höchste Sprungtemperatur (234
C, 39 K) unter
den metallischen Supraleitern (Canfield und Budko
2005; Moos 2003). Die Herstellung der für
Supraleiter benötigten Reinverbindung ist
anspruchsvoll. Eine Darstellung durch gemeinsa-
mes Schmelzen der Elemente ist nicht möglich,
denn Magnesium ist oberhalb einer Temperatur
von 1110
C schon gasförmig, Bor schmilzt aber
erst bei Temperaturen oberhalb von 2000
C.
Stattdessen erhitzt man eine Mischung von Bor
und Magnesium in einem Bornitrid-Tiegel auf
850
C über 90 min und unter einem Argondruck
von 50 bar (Hinks et al. 2001). Der bei dieser
Temperatur schon auftretende Magnesiumdampf
diffundiert in das Bor, wo sich leicht auslösbare
Magnesiumdiborid-Kügelchen bilden. In einem
ähnlichen Verfahren können dünne Drähte herge-
stellt werden. In dünnen Schichten ist die Verbin-
dung durch Reaktion von Magnesiumdampf mit
Diboran erhältlich, dem Wasserstoff beigemischt
wurde (Naica-Loebell 2001).
Das geruchlose, dunkelgraue bis schwarze Pul-
ver (s. Abb. 15a, b) kristallisiert im Aluminium-
diborid-Typ in der Raumgruppe P6/mmm (191),
indem die Boratome ein grafitähnliches Gitter
Abb. 15 a Magnesiumdiborid (Onyxmet 2019). b Magne-
siumdiborid (Stanford Advanced Materials 2019)
5 Einzeldarstellungen
Abb. 16 Magnesiumhydrid (Onyxmet 2019)
aus kantenverknüpften Sechsringen bilden und
die Atome des Magnesiums zentral ober- und
unterhalb der Ringzentren angeordnet sind
(Schmitt 2006).
Eine Synthese von Magnesiumhydrid (MgH2)
aus den Elementen wäre nur unter Anwendung
hoher Drücke und Temperaturen möglich, oder es
bedarf zwecks glatt ablaufender Reaktion aufwän-
dig herzustellender, teurer Gemische von Katalysa-
toren (Brauer 1978, S. 902). Diese Verfahren sind
daher ökonomisch (und ökologisch) nachteilig. Die
ebenfalls nur unter hohem Druck ablaufende Re-
aktion von in Ether gelöstem Magnesiumiodid mit
Natriumhydrid ist etwas einfacher handzuhaben.
Die hohe kinetische Hemmung dieser Hydrierung
kann durch Katalysatoren gesenkt werden, zusätz-
lich autokatalysiert die Gegenwart geringer Spuren
von Magnesiumhydrid die Reaktion, deren weiterer
Verlauf unter leichteren Bedingungen aufrechtzuer-
halten ist.
Magnesiumhydrid ist ein graues Pulver
(s. Abb. 16) der Dichte 1,45 g/cm3, das sich ober-
halb einer Temperatur von 280
C zersetzt. Alter-
nativ möglich ist die Darstellung durch Erhitzen
von Magnesiumdialkylen (Brauer 1978, S. 902).
Die Verbindung ist pyrophor und hydrolysiert mit
Wasser heftig unter Bildung von Wasserstoff.
Da das Molgewicht des Magnesiumhydrids nur
26 g/mol beträgt, enthält 1 kg des Produktes bis zu
800 L in Form von Hydridionen gespeichertes Was-
serstoffgas; besitzt also eine hohe Energiedichte.
Magnesiumcarbonat (MgCO3) ist ein weißes
Pulver (s. Abb. 17a und b) der Dichte 2,96 g/cm3,
das sich oberhalb einer Temperatur von 350
C
zersetzt. Es ist sehr schwer löslich in Wasser
(0,1 g/L bei 20
C) und als Lebensmittelzusatz-
93
Abb. 17 a Magnesiumcarbonat (Stanford Advanced
Materials 2019). b Magnesiumcarbonat (Onyxmet 2019)
Abb. 18 Magnesiumsulfat-Heptahydrat (Onyxmet 2019)
stoff (E 504) ohne Höchstmengenbeschränkung
für alle Lebensmittel in der EU zugelassen. Es
dient als Säureregulator, Trennmittel oder Träger.
Nimmt man aber große Mengen ein, so kann es
abführend wirken. In Kombination mit Kreide
(Calciumcarbonat) ist es in Medikamenten gegen
Sodbrennen enthalten. Es ist ein guter Adsorber
und daher Wirkstoff in Entfeuchtern, Ölbindemit-
teln (Forsgren et al. 2013), Füllstoffen von Pudern
und Papier sowie als Schweißadsorber beim Ge-
rätesport und in der Leichtathletik.
Magnesiumsulfat (MgSO4) ist in wasserfreiem
Zustand ein weißes Kristallisat vom Schmelz-
punkt 1124
C und der Dichte 2,66 g/cm3; das
Heptahydrat (s. Abb. 18) besitzt die Dichte 1,68 g/
cm3. Das Salz erhält man durch Auflösen von
Magnesium in Schwefelsäure. Es ist in Düngern
als Magnesiumquelle für Pflanzen enthalten; so
verhindert es ein Bräunen der Nadeln von Koni-
feren. Außerdem setzt man es als Trocknungs-
und Abführmittel ein, jedoch muss bei letzterer
Anwendung mit Auswirkungen auf die Nie-
renwirkung gerechnet werden. Generell ist es
Bestandteil wichtiger medizinischer Anwendun-
gen. So gibt man bei der Therapie spezieller Herz-
94
rhythmusstörungen (Tachykardie) Magnesiumsulfat
intravenös, ebenso auch beim akuten Herzinfarkt
(Ziegenfuß 2005).
Industriell stellt man Magnesiumhydrogenphos-
phat (MgHPO4  3 H2O) durch Zugabe wässriger
Natriumphosphatlösung zu einer solchen von
Magnesiumsulfat her. Es ist in Wasser schwer lös-
lich und kommt im menschlichen Körper (vor
allem in Knochen und Zähnen) sowie in grünem
Gemüse, Obst und Getreide vor. Generell setzt
man in der Lebensmittelindustrie die diversen
Magnesiumphosphate als Futtermittelzusatz, Ab-
führmittel und Lebensmittelzusatz ein. Letzteres
umfasst Säureregulatoren und/oder Trennmittel;
in der EU ist es mit Mengenbeschränkung bis zu
5 (Milchprodukte) oder auch 30 g/kg (Kaffeewei-
ßer) unter der Bezeichnung E 343 zugelassen.
Daneben gibt es die rein anorganische An-
wendung als Bestandteil keramischer Erzeugnisse
oder als Flammschutzmittel.
Magnesiumnitrat [Mg(NO3)2] erhält man in
wasserfreier Form durch Reaktion von Magnesi-
umpulver mit in Essigsäureethylester gelöstem
Distickstofftetroxid (Brauer 1978, S. 912):
Mg þ 2 N2 O4 ! MgðNO3 Þ2 þ 2 NO
Kristallwasserhaltiges Magnesiumnitrat ent-
steht auf einfache Art durch Neutralisation von
Magnesiumhydroxid mit Salpetersäure, oder
aber durch Lösen von Magnesium in Salpeter-
säure. Der farb- und geruchlose Feststoff (s. Abb.
19) ist gut löslich in Wasser ist. Das Hexahydrat
kristallisiert in monokliner Struktur und schmilzt
bereits bei 89
C im eigenen Kristallwasser. Man
Abb. 19 Magnesiumnitrat-Hexahydrat (Onyxmet 2019)
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
setzt Magnesiumnitrat als Dünger und in Latent-
wärmespeichern (in Form des Hexahydrats) ein.
Organische Verbindungen Die technisch
wichtigen Organomagnesiumverbindungen sind
die Grignardverbindungen (R-Mg-X), die man
durch die Reaktion von Alkyl- oder Arylhaloge-
niden mit Magnesiumspänen in absolutem Diet-
hylether gewinnt (Rieke 1977). Man setzt diese
für sehr viele organische Synthesen ein, von
denen unter Anderem die Einführung von Alkyl-
gruppen in organische Moleküle (Erzeugung von
Alkenen aus Alkinen oder von Alkanen aus Al-
kenen, I; Fujita et al. 1976), die Herstellung von
Alkyl- oder Aryl-Elementverbindungen (II) oder
die Erzeugung von Iminen aus Nitrilen (III)
genannt sein sollen (Holleman et al. 2007):
(I)
R0 CH ¼ CHR00 þ RMgX
! R-CHR0 -CHR00 -MgX
R-CHR0 -CHR00 -MgX þ H2 O
! R-CHR0 -CHR00 -H þ MgXðOHÞ
(II)
ZnCl2 þ 2 RMgX ! ZnR2 þ 2 MgXCl
(III)
R0 C  N þ RMgX ! R0 RC ¼ NMgX
R0 RC ¼ NMgX þ H2 O !
R0 RC ¼ NH þ MgðOHÞX
Magnesiumdialkyle oder -aryle erzeugt man
durch Umsetzung von Lithiumalkylen oder -ary-
len mit Grignardverbindungen (Elschenbroich
2008, I) oder durch Zugabe von 1,4-Dioxan zu
diesen (Saheki et al. 1987, II):
(I)
RMgX þ LiR0 ! RR0 Mg þ LiX
(II)
2RMgX þ OðCH2 Þ4 O ! R2 Mg
 
þ MgX2 OðCH2 Þ4 O #
5 Einzeldarstellungen
Anwendungen Magnesium in Band-, Draht-
und Pulverform verwendet man in Blitzlichtlam-
pen, früher auch von Fotoapparaten, in Brandsät-
zen, Leuchtmunition und als Bestandteil von
Zündsteinen für Feuerzeuge. Gelegentlich setzt
man Stäbe aus Magnesium als Opferanoden ein,
die eine Oxidation des edleren Metalls verhin-
dern.
Vielfach dient Magnesium als Reduktionsmit-
tel, so im Kroll-Prozess zur Herstellung von Titan
und anderen Nebengruppenmetallen, analog
in den jeweils angewandten Verfahren zur Pro-
duktion metallischen Urans, Kupfers, Nickels,
Chroms und Zirkoniums und beispielsweise auch
in granulierter Form als Schwefelfänger in Eisen
und Stahl. Es ist zudem in großen Mengen in
aluminiumhaltigen Legierungen enthalten, die
im Flugzeugbau verwendet werden, um nur
einige, aber nicht alle metallurgischen Anwen-
dungen zu nennen. Wie bereits erwähnt, ist fein-
verteiltes Magnesium essenzieller Ausgangsstoff
zur Herstellung von Grignardverbindungen.
Legierungen aus Magnesium und Aluminium
haben sich wegen ihrer geringen Dichte und den
jeweils relativ niedrig liegenden Schmelzpunkten
beider Metalle (650
C bzw. 660
C) durchge-
setzt. Ob im Bau von Autokarosserien, Moto-
renblöcken oder Luftschiffkonstruktionen, ein
Zusatz von Magnesium verringert stets das Ge-
wicht (z. B. Mg-Al-, Mg-Mn-, Mg-Si-, Mg-Zn-
Legierungen). Das Druckgussverfahren erlaubt
die Produktion vieler großflächiger, aber dünner
Bauteile, ohne dass aufwändige Nachbearbeitun-
gen notwendig wären, wie von Felgen, Profilen,
Gehäusen, Türen, Motorhauben, Kofferraumhau-
ben und anderen. In jüngerer Zeit prüfte man mit
dem Ziel weiterer Gewichtsersparnis auch
Magnesium-Lithium-Legierungen, aber diese Ar-
beiten sind noch nicht abgeschlossen.
Für medizinische Zwecke können magnesi-
umhaltige Legierungen ebenfalls sehr interessant
sein, wie neuere Forschungsergebnisse zeigen.
Dies betrifft Implantate, die vom menschlichen
Körper resorbiert werden können, jedoch wäh-
rend ihrer medizinisch notwendigen Verweilzeit
im Körper nicht so stark korrodieren dürfen, dass
das Ziel ihres Einsatzes gefährdet ist. So könnten
95
womöglich Folgeoperationen wie Implantatent-
nahmen überflüssig werden.
Magnesiumoxid bzw. -carbonat haben große
Bedeutung bei der Düngung von Äckern und Grün-
flächen, um „Nachschub“ für die Bildung des Blatt-
grüns (Chlorophylls) zu liefern und Übersäuerungen
des Bodens abzumildern (Fritsch 2007).
Medizin und Nahrungsergänzungsmittel
Magnesium ist für fast alle Organismen ein es-
senzielles Element. Das Blattgrün der Pflanzen
(Chlorophyll) hat einen Anteil an Magnesium
von ca. 2 %. Pflanzen und Säugetiere können
gleichermaßen an Magnesiummangel erkran-
ken.
Der Körper eines Erwachsenen enthält ca. 20 g
Magnesium. Im Blutserum ist es üblicherweise in
einer Konzentration von 0,8–1,1 mmol/l enthal-
ten. Magnesiumionen nehmen an vielen enzy-
matischen Reaktionen im Körper teil und sind
wesentlich für die Stabilisierung des Ruhepoten-
zials erregbarer Muskel- und Nervenzellen. Ein
Mangel an Magnesium bewirkt Nervosität, Reiz-
barkeit, Konzentrationsmangel, Müdigkeit sowie
Schwächegefühl und kann sich bis hin zum Auf-
treten von Herzrhythmusstörungen und sogar
Herzinfarkt auswirken (Li et al. 2011). Jedoch löst
auch ein Überschuss von Magnesiumionen im
Blut Störungen des Nervensystems und Herzens
aus.
Ist die Nahrung magnesiumarm, so kann man
dies durch Gabe magnesiumhaltiger Tabletten
kompensieren. Schwere Erkrankungen, Leistungs-
sport oder Schwangerschaft können zu leichtem
Mangel an Magnesium führen. Schwere Symp-
tome zeigen sich oft bei chronischem Durchfall,
Nierenfunktionsstörungen, Allergien gegenüber
Cortison oder bei starkem Alkoholkonsum verbun-
den mit Fehlernährung (Swaminathan 2003).
Magnesiumcitrat, -gluconat und ähnliche Ver-
bindungen besitzen in Deutschland Zulassungen
als Arzneimittel gegen Muskelkrämpfe, Migräne
und Komplikationen bei Schwangerschaft. Der Re-
sorbierungsgrad des Magnesiums fällt meist mit
steigender Dosierung (Fine et al. 1991); die oben
genannten Magnesiumsalze organischer Säuren
werden schneller resorbiert. Der Bedarf des
96
Körpers an Magnesium passt sich während der
Dauer der Einnahme an, da auch die das
Magnesium bindende Muskelmasse wächst (Golf
2009).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
S. Pethe und S. Parab, Hard gold alloy with
zirconium, titanium and magnesium
for jewelry manufacture (privat, SG
11201901205X A, veröffentlicht 28.
März 2019)
G. Severa und C. Jensen, Activated
magnesium boride materials for hydro-
gen storage (University of Hawaii, WO
2019060784 A1, veröffentlicht 28. März
2019)
T. Matsumura und P. Chen, Magnesium-
lithium alloy and surface-treatment
method thereof (Millon Chemicals Co.,
Ltd., WO 2019059255 A1, veröffent-
licht 28. März 2019)
F. Mizuno und R. Mohtadi, Magnesium
battery and method of making the same
(Toyota Engineering and Manufacturing
North America; Toyota Motor Co., Ltd.,
US 2019097260 A1, veröffentlicht 28.
März 2019)
J. Zou und W. Ding, Magnesium hydride
preparation apparatus and magnesium
hydride preparation method (Shanghai
Manufacturing Power Technology Co.,
Ltd., WO 2019052120 A1, veröffent-
licht 21. März 2019)
C. M. Sung und J. Kim, High thermal con-
ductive magnesium alloy and heat sink
using the same (LG Electronics Ltd., US
2019085433 A1, veröffentlicht 21. März
2019)
G. Abayaweera und G. Amaratunga, A
method for producing titanium from tita-
nium oxides through magnesium vapour
reduction (Sri Lanka Institute of Nano-
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
technology Pvt. Ltd., AU 2017307312,
veröffentlicht 14. März 2019)
S. Golob und D. Jungert, Component for a
motor vehicle and method for producing
a coated component from a magnesium
material (Porsche AG, KR 20190017692
A, veröffentlicht 20. Februar 2019)
B. Bes und J.-C. Ehrstrom, Thin sheets
made of an aluminium-magnesium-
scandium alloy for aerospace applicati-
ons (Constellium Issoire, CA 3037115
A1, veröffentlicht 26. April 2018)
5.3 Calcium
Geschichte Der Name „Calcium“ stammt vom
lateinischen Wort „calx“, das Kalk, Kalkstein,
Kreide und aus Kalk hergestellten Mörtel bezeich-
net. Erstmals stellte Davy 1808 elementares Cal-
cium her, indem er Quecksilber aus elektrolytisch
erzeugtem Calciumamalgam verdampfte.
Vorkommen In der Natur kommt Calcium nur in
chemisch gebundener Form vor. Calciumhaltige
Minerale wie Calcit und Gips gibt es in großen
Mengen, so bestehen ganze Gebirgsketten aus
Kalkstein wie die Alpen, die Pyrenäen oder die
Anden.
Die meisten Calciumverbindungen sind leicht
löslich in Wasser, mit Ausnahme von Cal-
ciumcarbonat und Calciumsulfat (CaCO3 bzw.
CaSO4  2 H2O). In natürlichen Wässern liegen
meist Ca2+- neben HCO3−-(Hydrogencarbonat-)
Ionen vor, im stärker alkalischen Milieu fällt dann
Calciumcarbonat aus. Calcium- und Magnesi-
umionen sind neben Hydrogencarbonat und Sul-
fat der Hauptbestandteil der Wasserhärte, wobei in
der Nähe kalkhaltiger Gebirge naturgemäß die
höchsten Wasserhärten auftreten. So weist Spa-
nien, das viele kalksteinhaltige Gebirgszüge be-
sitzt, neben Norditalien weltweit die höchsten
Wasserhärten auf. In Mitteleuropa sind die Was-
serhärten eher durchschnittlich hoch, ebenso im
Süden Skandinaviens. Norwegen und Schweden
ab dem 60. nördlichen Breitengrad haben wiede-
5 Einzeldarstellungen
rum sehr weiche Wässer, weil das norwegisch-
schwedische Grenzgebirge sehr alt ist und seinen
Kalkanteil durch Erosion schon nahezu vollstän-
dig verloren hat. Dies führte auch dazu, dass der in
den 1980er-Jahren auf diese Region gefallene
saure Regen einen verheerenden Einfluss auf die
Wälder zeigte, da im Boden und in den Wässern
nur noch wenig Hydrogencarbonatpuffer vorhan-
den war, der die Säure zumindest teilweise hätte
binden können.
Die Wässer im Nordosten Nordamerikas sind
relativ weich, wobei die kanadische Provinz Qué-
bec stellenweise sogar Wasserhärten nahe Null
aufweist. Dagegen sind wesentlich höhere Kon-
zentrationen an Calciumcarbonat im Bereich der
Rocky Mountains zu finden.
Australien und Japan haben sehr weiche Wäs-
ser, andere asiatische Länder sowie Sibirien eher
mittelhartes, da die meisten Flüsse bzw. Entwäs-
serungssysteme ihren Ursprung im Himalaya
haben, der als junges Gebirge auch aus einem
riesigen Kalksteinstock besteht.
Auch Calcium ist ein essenzielles Element und
ist Bestandteil von Knochen, Zähnen, Muscheln
und auch Blättern. Es ist wichtig für die Reizüber-
tragung in Nervenzellen.
Gewinnung Das Metall wird unter Vakuum
durch Erhitzen gebrannten Kalks (Calciumoxid)
mit Aluminiumpulver auf 1200
C hergestellt. Die
Reaktion wird durch das Verdampfen des Cal-
ciums während der Reaktion begünstigt, da es so
aus dem Gleichgewicht der Reaktion entfernt
wird. Durch anschließende Destillation kann das
Calcium gereinigt werden.
Eigenschaften Calcium ist ein sehr unedles
Metall (s. Tab. 3) und läuft auch an trockener Luft
schnell an. Werden Calciumgranalien an der Luft
erhitzt, können sie sich spontan entzünden. Mit
Wasser reagiert Calcium zügig unter Bildung von
Calciumhydroxid und Wasserstoff. Es ist sehr
weich, lässt sich aber mit dem Messer nicht schnei-
den. In seinen Verbindungen tritt es praktisch aus-
schließlich mit der Oxidationszahl +2 auf; 2009
konnten aber die ersten Komplexverbindungen
dargestellt werden, die Calcium in der Oxidations-
zahl +1 enthalten (Ca+; Krieck et al. 2009).
97
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Calciumoxid (CaO, ge-
brannter Kalk) ist ein weißes (s. Abb. 20),
hochschmelzendes (2570
C) und stark ätzend
wirkendes Pulver, das mit Wasser unter Freiset-
zung großer Wärmemengen zu Calciumhydroxid
[Ca(OH)2, gelöschter Kalk] reagiert. Großtech-
nisch stellt man Calciumoxid durch Brennen von
Kalk (Calciumcarbonat) her. Ab einer Temperatur
von etwa 800
C entsteht Calciumoxid, da der
Kalk Kohlendioxid abgibt:
CaCO3 ! CaO þ CO2
Je nach Brenndauer und -temperatur hat der
auf diese Weise produzierte gebrannte Kalk unter-
schiedliche Eigenschaften, die auf jeweils ver-
schiedenen Kristallit- und Porengrößen sowie
spezifischen Oberflächen beruhen. Wird bei Tem-
peraturen bis 1000
C gebrannt, so bildet sich
weichgebrannter Kalk, der sich mit Wasser zügig
zu Calciumhydroxid (gelöschtem Kalk) umsetzt.
Hartgebrannter, durch Brennen bei >1400
C
erzeugter Kalk reagiert erst nach mehreren Minu-
ten mit Wasser.
Calciumoxid ist selbstverständlich auch durch
Erhitzen von Calciumhydroxid oder durch
Verbrennen metallischen Calciums an der
Luft zugänglich. Auf letzterem Weg gewonnenes
Calciumoxid ist aber durch kleine Anteile an
Calciumnitrid verunreinigt und wird technisch
nicht auf diese Weise hergestellt, da Calciumme-
tall teuer ist.
Gebrannten und dann gelöschten Kalk setzt
man in der Bauindustrie in riesigen Mengen als
Bestandteil von Mörteln und Putzen ein, ebenso
in Zementklinkern. Calciumoxid ist ein sehr
gutes Trocknungsmittel und absorbiert stark
Kohlendioxid. Bei der Gewinnung flüssigen
Roheisens, das mit Eisensulfid (FeS) verunrei-
nigt ist, wird jenes durch das in die Schmelze
eingebrachte Calciumoxid unschädlich gemacht,
indem Calciumsulfid erzeugt wird. Jenes
schwimmt auf der Oberfläche der Schmelze und
kann abgeschöpft werden.
Gelöschter Kalk [Calciumhydroxid, Ca(OH)2]
(s. Abb. 21) ist in Rauchgaswäschern von Kohle-
und Abfallkraftwerken oft unverzichtbar zum
98 2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Calcium

Symbol: Ca
Ordnungszahl: 20
CAS-Nr.: 7440-70-2

Aussehen: Silbrig-weiß Calcium, Stück (Metallium, Calcium,

glänzend Inc. 2015) Granalien
(Sicius 2015)
Entdecker, Jahr Davy (Vereinigtes Königreich), 1808
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
40
20Ca (96,941) Stabil ———
42
20Ca (0,647) Stabil ———
43
20Ca (0,135) Stabil ———
44
20Ca (2,086) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 33.900
Atommasse (u): 40,078
Elektronegativität 1,00 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: Ca2+ + 2 e ➔ Ca (V) 2,84
Atomradius (pm): 180
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 231
Kovalenter Radius (pm): 176
Ionenradius (Ca2+, pm): 99
Elektronenkonfiguration: [Ar] 4s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 590 ♦ 1145
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,9  105
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 2,94  107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 20 ♦ 17 ♦ 7,4
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 17 ♦ 167
Mohs-Härte 1,75
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): 3810
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 1,55
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 26,20  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 200
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 25,929
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 842 ♦ 1115
Schmelzwärme (kJ/mol): 8,54
Siedepunkt (
C ♦ K): 1487 ♦ 1760
Verdampfungswärme (kJ/mol): 153

Auswaschen des beim Verbrennungsvorgang ge- Gips (Calciumsulfat) wird in der Bauindustrie zur
bildeten Schwefeldioxids (SO2). Der durch Re- Produktion von Gips- und Gipskartonplatten wei-
aktion von Calcium(hydr)oxid mit SO2 gebildete ter verwendet.
5 Einzeldarstellungen
Abb. 20 Calciumoxid (Onyxmet 2019)
Abb. 21 Calciumhydroxid (Onyxmet 2019)
Abb. 22 Calciumsulfid (Onyxmet 2019)
Weitere Anwendungen sind unter anderem
Kalkputze und -farben, Düngekalk sowie die Syn-
thesen von Calciumcarbid (Erhitzen von Cal-
ciumoxid mit Kohle) sowie Chlorkalk (Umset-
zung von Calciumhydroxid mit Chlor).
Calciumsulfid (CaS) kristallisiert kubisch in
der Natriumchlorid-Struktur. In der Natur kommt
Calciumsulfid in Form des seltenen Minerals
Oldhamit vor. Die Verbindung stellt man durch
Reduktion von Calciumsulfat mit Kohle her:
99
CaSO4 þ 2 C ! CaS þ 2 CO2 "
Bei den in diesem Prozess herrschenden Tem-
peraturen verbrennt Calciumsulfid leicht weiter
zu Calciumoxid und Schwefel-IV-oxid. Auch
gegenüber Wasser ist es empfindlich und hydro-
lysiert zügig zu Calciumhydroxid und Schwefel-
wasserstoff. Im Handel ist es in Form eines gelb-
grauen Pulvers (s. Abb. 22).
Wenn man Kalkmilch, eine wässrige Auf-
schlämmung von Calciumhydroxid, mit Schwefel
kocht, so entsteht eine als Insektizid und Fungizid
verwendete Lösung von Calciumpolysulfid, die
unter dem Namen „Schwefelkalkbrühe“ bekannt
ist (Holleman et al. 2007, S. 1244).
Calciumselenid (CaSe) stellt man durch Ein-
leiten von Selenwasserstoff in eine Lösung von
Calcium in flüssigem Ammoniak her (Kohle und
Petzel 1977):
Ca þ H2 Se ! CaSe þ H2 "
Erhitzen eines Gemisches von Calcium- und
Indiumselenid liefert das als Halbleiter verwen-
dete Material Calciumindiumselenid (CaIn2Se4)
(Yagubov et al. 1988).
Halogenverbindungen Calciumfluorid (CaF2)
bildet farblose (s. Abb. 23a bis c), in verdünnten
Säuren und in Wasser schwerlösliche Kristalle der
Dichte 3,18 g/cm3, die bei 1423
C schmelzen
(Kojima et al. 1968). Der Siedepunkt der Verbin-
dung beträgt 2533
C. In der Natur kommt Cal-
ciumfluorid als Fluorit bzw. Flussspat vor, der
meist durch Verunreinigungen gefärbt ist. Es kris-
tallisiert in dem nach ihm benannten kubischen
Fluoritgitter. Es lässt Infrarot- und Ultraviolett-
licht zu großen Teilen durch. Nur durch Einwir-
kung starker Säuren wird es unter Bildung von
Fluorwasserstoff und Calciumsulfat angegriffen,
schwache Säuren und alle Laugen bleiben weit-
gehend wirkungslos.
Calciumfluorid in Form von Flussspat wird
in Mengen von mehreren Mio. t pro Jahr abge-
baut. Das etwa zur Hälfte aus CaF2 bestehende
Mineral wird zur Abtrennung der Begleitstoffe,
die meist aus Bleiglanz (PbS), Quarz (SiO2)
oder Bariumsulfat (BaSO4) bestehen, zerklei-
100
Abb. 23 a Calciumfluorid-Kristalle (Stanford Advanced Materials 2019). b Calciumfluorid (Onyxmet 2019).
c Calciumfluorid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)
Abb. 24 Calciumchlorid wasserfrei (Onyxmet 2019)
nert und durch Flotation bis zu einem Gehalt
von 98 % aufkonzentriert. Es ist der wichtigste
Rohstoff zur Herstellung elementaren Fluors
und wird außerdem zum Schleifen von Linsen
und optischen Gläsern verwendet, ebenso als
Flussmittel und Schlackebildner bei metallurgi-
schen Prozessen.
Calciumchlorid (CaCl2) kommt in Salzsolen
vor, schmilzt in wasserfreiem Zustand bei ei-
ner Temperatur von 772
C (Siedepunkt der
Schmelze: 1670
C) und besitzt eine Dichte von
2,15 g/cm3. Das wasserfreie, farblose (s. Abb. 24)
Salz ist hygroskopisch und löst sich gut in Was-
ser (740 g/L bei 20
C). Im kleineren Maßstab
stellt man es durch Umsetzung von Calciumcar-
bonat (Kalk) mit Salzsäure her, wobei das nach
Eindampfen der wässrigen Lösung erhaltene
hydratisierte Salz durch Erhitzen auf Temperatu-
ren von 250
C hydrolysefrei entwässert werden
kann:
CaCO3 þ 2 HCl ! CaCl2 þ CO2 " þH2 O
Technisch gewinnt man Calciumchlorid durch
Reaktion von Ammoniumchlorid mit Calciumhy-
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
droxid (gelöschtem Kalk). Ersteres fällt beim
Solvay-Verfahren zur Herstellung von Soda an:
2 NH4 Cl þ CaðOHÞ2 ! 2 NH3 þ CaCl2
þ 2 H2 O
Calciumchlorid löst sich in Wasser unter Freiset-
zung großer Wärmemengen; der Lösungsvorgang
ist also stark exotherm. Man verwendet es als Trock-
nungsmittel im Labor und in der Großtechnik als
solches für Gase und Flüssigkeiten, des Weiteren als
Frostschutzmittel, Abbindebeschleuniger für Spritz-
beton sowie in Form einer wässrigen Lösung als
Staubbinder bei Bauarbeiten. In Nordamerika wird
es in Streusalzmischungen zum Erzielen tiefer
Schmelztemperaturen von Schnee und Eis verwen-
det; entsprechend stellt man Kältemischungen auf
Basis des hydratisierten Salzes her.
EU-weit ist es als Lebensmittelzusatzstoff
(E 509) zugelassen und wird dort zur Gerinnung
von Eiweiß oder auch bei der Produktion von
Käse und Tofu verwendet. In der Molekularbio-
logie steigern Gaben von Calciumchlorid die
Aufnahmefähigkeit von Zellen für DNS, da Ca2+
-Ionen die Durchlässigkeit der Zellmembranen
erhöhen.
Calciumbromid (CaBr2) ist ein weißer, sich an
der Luft aufgrund der Bildung geringer Brommen-
gen langsam gelb färbender Feststoff der Dichte
3,35 g/cm3, der bei 730
C schmilzt (Holleman
et al. 2007, S. 1241). Man stellt es durch Auflösen
von Calciumoxid oder -carbonat in Bromwasser-
stoffsäure (I) oder aus Calciumcarbonat und Brom
in Gegenwart eines Reduktionsmittels (hier: Amei-
sensäure, II) her (Dagani et al. 2005):
5 Einzeldarstellungen
(I)
CaO þ 2HBr ! CaBr2 þ H2 O
(II)
CaCO3 þ Br2 þ HCðOÞOH
! CaBr2 þ H2 O þ 2 CO2
Calciumbromid ist in Wasser und Methanol gut,
in Ether und Chloroform nur wenig löslich. Seine
hohe Dichte macht es geeignet für Spüllösungen von
Förderanlagen für Erdöl und Erdgas. Es ist zudem
Bestandteil von Beschichtungen für Fotoplatten, Arz-
nei- und Flammschutzmitteln (Dagani et al. 2005).
Calciumiodid (CaI2) ist ein weißer bis hellgelber
(s. Abb. 25) Feststoff vom Schmelzpunkt 740
C
(wasserfreie Form) und der Dichte 3,96 g/cm3. Das
bereits bei 42
C schmelzende Hydrat lässt sich
schon nicht mehr ohne teilweise Hydrolyse entwäs-
sern. Das wasserfreie Salz ist durch Reaktion von
Iod mit Calciumhydroxid (I) über das später zu
reduzierende Iodat bzw. auch durch Reaktion von
Calciumoxalat mit Jod (II) zugänglich (Blümer-
Schwinum et al. 1995):
(I)
6 CaCO3 þ 6 I2 ! 5 CaI2 þ CaðIO3 Þ2
þ 6 CO2
(II)
CaðCOOÞ2 þ I2 ! CaI2 þ 2 CO2
Hydratisiertes Calciumiodid nimmt bei Kon-
takt mit Luft Kohlendioxid auf und gibt Iod ab,
weshalb es dann eine gelbliche Farbe annimmt.
Abb. 25 Calciumiodid-Hydrat (Onyxmet 2019)
101
Technisch setzt man das wasserfreie Salz als Szin-
tillationskristall und in Halogenlampen ein (Sitz-
mann 2006).
Pnictogenverbindungen Calciumnitrid (Ca3N2)
ist durch Reaktion von Calcium mit Stickstoff zu-
gänglich (Brauer 1978, S. 929; I), oder auch durch
thermischen Abbau von Calciumamid (Ropp 2012,
S. 205; II):
(I)
3 Ca þ 2 N2 ! 2 Ca3 N2
(II)
3 CaðNH2 Þ2 ! Ca3 N2 þ 4 NH3
Calciumnitrid liegt je nach Darstellungstem-
peratur schwarz bis goldgelb oder in Mischfar-
ben vor (s. Abb. 26a, b). Das rötlich braune
α-Calciumnitrid schmilzt unter Luftausschluss
bei 1195
C, hat die Dichte 2,65 g/cm3 und kris-
tallisiert im C-Sesquioxid-Typ bzw. in der Anti-
Bixbyit-Struktur. Oberhalb einer Temperatur von
700
C erfolgt der Übergang zum β-Calciumni-
trid. Bei Kontakt mit Wasser oder Feuchtigkeit
erleidet das Produkt Hydrolyse zu Ammoniak
und Calciumhydroxid.
Calciumphosphid (Ca3P2) ist eine braunrote,
amorphe Masse der Dichte 2,51 g/cm3, die bei
1600
C schmilzt (Dobrokhotova et al. 1992). Es
wird durch Überleiten dampfförmigen weißen
Phosphors über erhitztes Calciumoxid dargestellt,
entsteht aber auch beim Schmelzen weißen Phos-
phors mit Calcium im Vakuum:
Abb. 26 a Calciumnitrid (Onyxmet 2019). b Calcium-
nitrid (Stanford Advanced Materials 2019)
102
6 Ca þ P4 ! 2 Ca3 P2
Weitere Möglichkeiten der Herstellung sind
die Reduktion von Calciumphosphat mit Kohlen-
stoff zu Calciumphosphid bei hohen Temperatu-
ren (I) oder die Verwendung von Aluminiumpul-
ver bei prinzipiell derselben Reaktion (II, Brauer
1978, S. 931):
(I)
Ca3 ðPO4 Þ2 þ 8 C ! Ca3 P2 þ 8 CO
(II)
3Ca3 ðPO4 Þ2 þ 16 Al ! 3 Ca3 P2 þ 8 Al2 O3
Calciumphosphid zersetzt sich schon in feuch-
ter Luft langsam, schnell mit Wasser zu Calcium-
hydroxid und hochgiftigem, knoblauchartig stin-
kenden Monophosphan (PH3). Auch verdünnte
Säuren greifen die Verbindung schnell an, nicht
aber konzentrierte. Mit starken Oxidationsmitteln
wie Kaliumpermanganat erfolgt eine explosions-
artige Reaktion. Wasserfreie organische Kohlen-
wasserstoffe oder Ether reagieren nicht mit Cal-
ciumphosphid, wohl aber Alkohole. Man setzt
Calciumphosphid zur Bekämpfung von Schädlin-
gen in Getreidesilos und in Schiffen ein; hierzu
benutzt man das Produkt in Form von Presslingen
(beispielsweise unter dem Handelsnamen Polyta-
nol ®). Die Restfeuchte des Getreides genügt zur
Hydrolyse des Calciumphosphids, es bildet sich
Monophosphan, das Schädlinge zügig abtötet.
In der Marine nutzt man die Zersetzung des
Calciumphosphids in Säuren zum Betrieb von
Leuchtfeuern, weil bei dieser Reaktion neben Mo-
nophosphan auch immer geringe Mengen des an
der Luft selbstentzündlichen Diphosphans gebil-
det werden. Zu beachten ist beim Einsatz des
Produktes unbedingt, dass das bei seiner Zerset-
zung entstehende Monophosphan schon in gerin-
ger Konzentration auch auf den Menschen tödlich
wirken kann.
Sonstige Verbindungen Calciumcarbid (CaC2)
ist ein in reinem Zustand farbloser, sonst
hellgrauer bis -gelber (s. Abb. 27) kristalliner
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
Abb. 27 Calciumcarbid (Onyxmet 2019)
Stoff (Brauer 1978, S. 932), der bei einer Tempe-
ratur von 2160
C schmilzt. Das im Handel
befindliche Produkt ist aber meist durch beige-
mengte Kohle grauschwarz gefärbt, außerdem
enthält es geringe Anteile an Calciumoxid, -phos-
phid und -sulfid sowie Siliciumverbindungen.
Man gewinnt es technisch im Lichtbogenofen
bei hoher Temperatur aus Calciumoxid und
Kohle; dieses Verfahren erfordert einen sehr gro-
ßen, mit entsprechenden Kosten verbundenen
Strombedarf:
CaO þ 3 C ! CaC2 þ CO
Der Prozess des zur Gewinnung von Ethin (Ace-
tylen) wichtigen Calciumcarbids könnte demnächst
aus ökologischer Sicht günstiger werden, da dieses
den Ersatz der Kohle durch Kunststoffabfälle vor-
sieht. Andere Herstellverfahren, wie das aus den
Elementen Calcium und Kohle, sind zwar technisch
möglich, aber unrentabel (Alz-Chem 2011).
Bei Kontakt mit Wasser zersetzt es sich schnell
zu Ethin und Calciumhydroxid (Hauptmann
1985):
CaC2 þ 2 H2 O ! C2 H2 " þCaðOHÞ2
Im Calciumcarbid vorhandene Verunreinigun-
gen von Calciumphosphid bedingen die gleichzei-
tige Bildung des giftigen, knoblauchartig riechen-
den Monophosphans (PH3). In den früher im
Bergbau und an Fahrrädern gebräuchlichen Kar-
bidlampen wurde Calciumcarbid in Wasser einge-
tragen, mit dem es sich zu Ethin umsetzte. Jenes
wurde angezündet und brannte mit heller Flamme.
5 Einzeldarstellungen
Heute noch bestimmt man mit Hilfe der unter
Entwicklung von Ethin ablaufenden Hydrolyse
von Calciumcarbid die Restfeuchte von Böden.
Man füllt die Probe zusammen mit einer mit
Calciumcarbid gefüllten Glasampulle sowie vier
Stahlkugeln in eine genormte Stahlflasche und ver-
schließt diese mit einem Manometerkopf. Die Fla-
sche wird geschüttelt, wodurch die Probe zerklei-
nert wird und die Glasampulle zerbricht. Der durch
die Reaktion des so freigesetzten Calciumcarbids
mit der Feuchtigkeit entstehende Gasdruck wird
am Manometerkopf abgelesen und in den Feuch-
tegehalt umgerechnet (Carbid-Methode).
Calciumsilicide stellt man durch Schmelzen
von Calciumcarbid (CaC2) mit Silicium-IV-oxid
(SiO2), aus den Elementen bei Temperaturen von
>1000
C oder durch Umsetzung von Kohle mit
Calciumoxid oder -carbid und Sand im Elektro-
ofen her (Macintyre 1992, S. 2780; Auner et al.
2014; S. 59). Calciumsilicide besitzen eine gute
elektrische Leitfähigkeit, die aber stark von der
jeweiligen Phase abhängt; so ist Dicalciumsilicid
(Ca2Si) ein Halbleiter. Beim Übergießen der Cal-
ciumsilicide mit verdünnter Salzsäure tritt unter
heftiger Reaktion die Bildung selbstentzündlicher
Silane ein. Man verwendet die Verbindungen
unter Anderem als Desoxidationsmittel für Stähle.
Calciumdisilicid (CaSi2) stellt man in sehr rei-
ner Form durch Reaktion von Calcium oder Cal-
ciumhydrid mit Siliciumpulver unter Wasserstoff-
gas bei ca. 1000
C her:
CaH2 þ 2 Si ! CaSi2 þ H2
Alternativ geht auch die Reduktion von Sili-
cium-IV-oxid (Sand) mit Koks in Anwesenheit
von Calciumcarbid:
2 SiO2 þ 2 C þ CaC2 ! CaSi2 þ 4 CO
Der graue Feststoff der Dichte 2,47 g/cm3
schmilzt bei einer Temperatur von 1040
C und
kristallisiert in der thermodynamisch stabilsten
Form trigonal/rhomboedrisch in der Raumgruppe
R3m (166) mit einer Struktur, die Schichten
gewellter Sechsringe von Siliciumatomen (Sili-
cen-Struktur, s. auch Spencer und Morishita
103
2016) enthält. Zwischen diesen Schichten liegen
die Calciumionen. Es existieren daneben weitere
Modifikationen der Verbindung, auch solche bei
hohen Drücken und Temperaturen (Böhm und
Hassel 1927; Janzon et al. 1968; Castillo et al.
2016; Fahy und Hamann 1990; Tonkov 1998,
S. 100; Bordet et al. 2000).
Polysilane kann man aus Calciumdisilicid
durch Umsetzung mit in Ethanol gelöstem Chlor-
wasserstoff erzeugen (Zuckerman und Hagen
2009, S. 77). Calciumsilicid setzt man in gerin-
gem Umfang zur Herstellung von Pharmazeutika
ein, von der Menge her meist aber zur Des-
oxidation und Entschwefelung von Gusseisen
und Edelstahl.
Calciumhexaborid (CaB6) ist ein dunkelgraues
Pulver (s. Abb. 28a, b) der Dichte 2,45 g/cm3, das
bei 2235
C schmilzt (Matkovich 1977). Seine
Eigenschaften im Festkörper wurden untersucht
(Etourneau und Hagenmueller 1985), von denen
der Ferromagnetismus der wichtigste ist. Dieser
ist nur schwach, tritt aber bei relativ hoher Tem-
peratur (ca. 325
C) auf und beruht entweder auf
einem mit einem Exziton (Loch-Elektron-Paar)
verbundenen verdünnten Elektronengas oder aber
nur auf Verunreinigungen auf der Oberfläche der
Probe (Young et al. 1999). Die Verbindung ist
unlöslich in Wasser sowie niederen Alkanolen
und wird durch Säuren langsam aufgelöst. Ihr
Elastizitätsmoudul (Young) ist mit 379 GPa sehr
hoch, und reine Kristalle haben einen elektrischen
Widerstand von >2  1010 Ωm (Xu et al. 2004).
Calciumborid ist ein Halbleiter mit einer geschätz-
ten Bandlücke von 1,0 eV (Souma 2003). Die
Abb. 28 a Calciumhexaborid, Mikrokörnung (Stanford
Advanced Materials 2019). b Calciumhexaborid (Onyx-
met 2019)
104
Gitterstruktur ist kubisch mit Calciumionen in den
Zentren der Elementarzellen und B6-Oktaedern an
deren Ecken, die über B-B-Bindungen miteinander
verknüpft sind; somit hat jedes Calciumion 24 Bo-
ratome als nächste Nachbarn (Yahia et al. 1990).
Acht Calciumionen liegen demzufolge in kubisch
primitiver, dem Cäsiumchlorid ähnelnder Struktur
vor (Wells 1984, S. 1055; Zhongijie et al. 2004).
Die Herstellung kann auf verschiedenen We-
gen erfolgen. Im technischen Maßstab produziert
man Calciumborid aus Calciumoxid, Boroxid und
Magnesium (I), man kann aber auch Calcium und
Bor im Vakuum bei 1000
C zusammenschmel-
zen (II) oder Bor mit Kalk bei 1700
C unter
Vakuum reagieren lassen (III, Otani 1998)
(I)
CaO þ 3 B2 O3 þ 10 Mg
! CaB6 þ 10 MgO
(II)
Ca þ 6 B ! CaB6
(III)
3 CaO þ 20 B ! 3 CaB6 þ B2 O3
Weiter funktioniert auch die Reaktion von
Calciumcarbonat mit Borcarbid im Vakuum bei
Temperaturen um 1400
C und ebenfalls die
Reduktion eines Gemisches von Borsäure und
Calciumoxid mit Magnesium bei 1100
C. Dage-
gen ergibt die bei verhältnismäßig niedriger Tem-
peratur durchgeführte Synthese aus Calciumchlo-
rid und Natriumborhydrid nur ein sehr unreines
Produkt (Shi et al. 2003):
CaCl2 þ 6 NaBH4 ! CaB6 þ 2 NaCl þ 12 H2
þ 4 Na
Reine Einkristalle des Calciumborids bis zu
einer Länge von 10 cm erhält man durch Zonen-
schmelzen (Otani 1998). Einkristalline Calcium-
borid-Nanodrähte mit einem Durchmesser von
15–40 nm und einer Länge von 1–10 μm ergibt
die Pyrolyse von Diboran oberhalb einer Calci-
umoxid-Schicht bei Temperaturen von 860–900
C
und bei Gegenwart eines Nickelkatalysators (Xu
et al. 2004).
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
Man verwendet die Verbindung als Desoxidie-
rungsmittel bei der Produktion sauerstofffreien
Kupfers und bei der Herstellung borlegierter
Stähle. Außerdem kann man Calciumhexaborid
als hochfeuerfestes Material in Keramiken und
Werkzeugen einsetzen. Die Verbindung ist elek-
trisch gut leitfähig und kann auch als Kathode in
heißen Schmelzen genutzt werden (Li und Meng
2006). Calciumborid dient zudem als Sauerstoff-
fänger in Hochleistungskeramiken.
Calciumhydrid (CaH2) erzeugt man durch
Überleiten von Wasserstoff über Calcium bei etwa
400
C. Bis zu Temperaturen um 780
C ist eine
orthorhombische Struktur des Kristallgitters am
stabilsten; bei ca. 600
C beginnt aber schon die
Zersetzung der Verbindung (Barin 1997, S. 296).
Mit Wasser und Säuren tritt heftige Hydrolyse des
farblosen (s. Abb. 29), kristallinen Calciumhy-
drids unter Bildung von Wasserstoff ein.
Man kann aus 1 kg Calciumhydrid theoretisch
rund 1,066 m3 Wasserstoff erzeugen. Daneben
wird Calciumhydrid im so genannten Hydrimet-
Verfahren eingesetzt, um Metalloxide wie Vana-
dium-V-oxid, Zirconium-IV-oxid, Titan-IV-oxid
oder Natriumperoxid) zum Metall zu reduzieren.
Mit Verarbeitungstemperaturen zwischen 600 und
1000
C geschieht dies unter schonenden Bedin-
gungen. Der bei der Reaktion entstehende Was-
serstoff schützt das produzierte Metall. Außerdem
nutzt man Calciumhydrid als Sikkativ und zur
Messung des Wassergehaltes technischer Pro-
dukte über die volumetrische Bestimmung des
bei der Hydrolyse gebildeten Wasserstoffs.
Calciumcarbonat (CaCO3) ist in der Natur
sehr weit verbreitet und kommt in der Lithosphäre
unter anderem als Kalkstein und Marmor vor; es
Abb. 29 Calciumhydrid (Onyxmet 2019)
5 Einzeldarstellungen
findet sich aber auch als Baustein der Skelette
bzw. Gehäuse von Muscheln, Schnecken und
Korallen. Seine mineralischen Varietäten sind
Calcit, Aragonit und Vaterit. (Die Skelette der
Wirbeltiere enthalten dagegen Hydroxylapatit
sowie Fluorapatit in den Zähnen.)
Der bei einer Temperatur von 825
C schmel-
zende, farblose (s. Abb. 30) Feststoff der Dichte
2,71 g/cm3 ist in reinem Wasser in nur sehr gerin-
ger Menge löslich. Ist gelöstes Kohlendioxid
anwesend, so wird die Löslichkeit drastisch er-
höht, weil sich leicht wasserlösliches Calciumhy-
drogencarbonat [Ca(HCO3)2] bildet. Jenes ist in
fast allen natürlichen Wässern der Erde enthalten,
je nach Gestein, aus dem der Fluss entspringt bzw.
durch das er fließt. Die Konzentration von Cal-
ciumcarbonat in Wasser wird in Härtegraden
angegeben; diese Klassifizierung (hier: Gesamt-
härte) kann aber je nach Land unterschiedlich
sein:
a) Deutschland: 1 dH = 10 mg/L CaO, oder
17,85 mg/L CaCO3 oder 0,18 mmol/L
b) Frankreich: 1 fH = 0,1 mmol/L Ca2+- oder
Mg2+-Ionen, oder 10 mg/L CaCO3
Umgekehrt entsteht durch Erhitzen wässriger
Calciumhydrogencarbonat-Lösung durch Abspal-
tung von Wasser und Kohlendioxid wieder Cal-
ciumcarbonat. Dieser Prozess ist für die Entstehung
der natürlichen Vorkommen von Calciumcarbonat,
auch dem von Gebirgen und Kalksinterterrassen,
verantwortlich.
Calciumsulfat (CaSO4), in wasserfreier Form
ein weißer Feststoff einer Dichte von 2,96 g/cm3,
kommt natürlich in Gestalt der Minerale Anhydrit
Abb. 30 Calciumcarbonat (Onyxmet 2019)
105
(CaSO4), Gips (CaSO4  2 H2O) und Bassanit
(CaSO4  ½ H2O, Hemihydrat) vor und zersetzt
sich beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb
von 700
C.
Während Gips die aus Lösungen auskristalli-
sierende Form des Calciumsulfats ist, sind die
diversen Formen des Halbhydrats auf folgenden
Wegen herstellbar und haben nachstehend be-
schriebene Eigenschaften:
a. α-Halbhydrat (CaSO4  ½ H2O): Erhitzen im
geschlossenen Gefäß (Autoklav) unter Nass-
dampf oder drucklos in Säuren und wässrigen
Salzlösungen. Benötigt weniger Wasser, aber
mehr Zeit zum Abbinden. Ausgangsstoff für
härtere Gipse.
b. β-Halbhydrat (CaSO4  ½ H2O): Erhitzen im
offenen Gefäß unter Normalatmosphäre. Ver-
mischen mit Wasser führt schnell zur Bildung
von Gips. Ausgangsmaterial für weichere Gipse.
c. Anhydrit III (CaSO4  x H2O; 0<x<0,5) bildet
sich, wenn das Halbhydrat auf bis zu 300
C
erhitzt wird. Vermischen mit Wasser liefert
wieder rasch das Halbhydrat.
d. Anhydrit IIs (CaSO4) entsteht, wenn das Halb-
hydrat auf höhere Temperaturen (300–500
C)
erhitzt wird. Vermischen mit Wasser ergibt
langsame Rückhydratation (mehrere Stunden
oder sogar Tage).
e. Anhydrit IIu (CaSO4) bildet sich beim Erhit-
zen des Halbhydrats auf Temperaturen von
500–700
C aus dem Anhydrit IIs. Diese Form
ist unlöslich in Wasser, ergibt kein Dihydrat
mehr und ist daher auch nicht mehr als „Gips“
verwendbar.
f. Anhydrit I (CaSO4) entsteht durch Glühen
des Gipses bei ca. 1200
C, wobei sich dieser
teilweise zersetzt.
Die mit Abstand verbreitetste Form ist aber das
Dihydrat (Gips), das überall dort anfällt, wo Ca2+-
mit SO42-Ionen in wässriger Lösung in Kontakt
kommen, so bei der Neutralisierung schwefelsau-
rer Lösungen oder bei der Rauchgasentschwefe-
lung. Technisch wird Gips meist sehr einfach
durch Zugabe von Kalkmilch oder Kalkstein zu
schwefelsäurehaltigen Lösungen erzeugt.
106
Abb. 31 Calciumsulfat (Walkerma 2005)
Wasserfreies Calciumsulfat ist ein weißer
(s. Abb. 31), in Wasser schwer löslicher Feststoff,
der sich ab Temperaturen von 800
C unter Bil-
dung von Calciumoxid und Schwefeltrioxid zer-
setzt. Die Abgabe von Kristallwasser unter Bil-
dung des Halbhydrats setzt bei einer Temperatur
oberhalb von 100
C ein; das Halbhydrat wandelt
sich bei höheren Temperaturen unter Abspaltung
von Kristallwasser in das Anhydrit um (siehe
oben).
Calciumnitrat [Ca(NO3)2] entsteht in der Natur,
wenn aus Tierdung stammendes Ammoniumnitrat
mit Hilfe von Feuchtigkeit Mauern durchdringt
und mit dem Kalk aus dem Mörtel reagiert. So
entsteht das sogenannte Mauersalz (auch Mauer-
salpeter genannt), das die Wände (zum Beispiel
von Viehställen und Kellern) allmählich zerstört.
Die Verbindung ist stark hygroskopisch. Das Te-
trahydrat von Calciumnitrat kommt natürlich in
Form des Minerals Nitrocalcit vor.
Das weiße,wasserfreie Calciumnitrat(s. Abb. 32)
weist eine Dichte von 2,47 g/cm3 und einen
Schmelzpunkt von 561
C auf. Man stellt es aus
Salpetersäure und Calcium bzw. Calciumcarbonat
bzw. Calciumoxid her. Es ist ein weißer, oxidie-
rend wirkender, hygroskopischer und sehr leicht
in Wasser löslicher Feststoff, der einige Hydrate
bildet (Doelter 2013). Beim Erhitzen spaltet bei-
spielsweise das Tetrahydrat bei Temperaturen
oberhalb von 100
C zunächst Kristallwasser ab,
oberhalb von 130
C Sauerstoff und ab 225
C
Stickoxide; das Endprodukt ist Calciumoxid. Das
Tetrahydrat liegt in Form farbloser, zerfließlicher
Prismen monokliner Struktur vor (Ribár und
Divjaković 1973).
Man setzt Calciumnitrat unter Anderem als
Düngemittel, in Kühlflüssigkeiten und als Hilfs-
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
Abb. 32 Calciumnitrat-Tetrahydrat (Onyxmet 2019)
mittel zur Koagulierung von Latex ein, man findet
es auch in pyrotechnischen Artikeln und in Ab-
bindebeschleunigern für Beton.
Das in der Natur vorkommende und dort abge-
baute Calciumphosphat [Ca3(PO4)2] enthält stets
Verunreinigungen wie Salze des Natriums, Eisens
und Magnesiums sowie weitere Anionen. Das
wirtschaftlich wichtigste Calciumphosphat-Mi-
neral ist Apatit, den man hauptsächlich im Gestein
Phosphorit vorfindet (van Kauwenbergh 2010).
Knochen und Zähne der Wirbeltiere bestehen
zum größten Teil aus Apatit. Exkremente von Vö-
geln, etwa Guano, enthalten ebenfalls Apatit (Fil-
lippelli 2011). Der weiße, geruchlose Feststoff der
Dichte 3,14 g/cm3 schmilzt bei einer Temperatur
von 1670
C und ist nahezu unlöslich in Wasser.
Man verwendet die Verbindung in Düngemit-
teln (Greenwood und Earnshaw 1988, S. 675), fer-
ner als Säureregulator oder Trennmittel in Lebens-
mitteln. Es hat in der Europäischen Union eine
Zulassung als Lebensmittelzusatzstoff unter der
Nummer E 341, allerdings mit Mengenbeschrän-
kung in Abhängigkeit des Lebensmittels. Man ver-
wendet Calciumphosphat auch in Implantaten als
Knochenersatzmaterial (Köster et al. 1976).
Salze mit organischen Säuren Eine Beschrei-
bung bekannter Calciumsalze organischer Säuren,
wie etwa Calciumacetat, -citrat, -gluconat und
-lactat, würde den Rahmen dieses Buches spren-
gen. Daher verweise ich an dieser Stelle auf Lehr-
bücher wie Gmelin, Beilstein, Römpp etc.
Anwendungen Metallisches Calcium setzt man
in einigen metallurgischen Prozessen als Reduk-
tionsmittel ein, beispielsweise zur Gewinnung hö-
herwertiger Übergangs- (Thorium, Yttrium, Titan,
5 Einzeldarstellungen
Zirkonium, Hafnium) und Seltenerdmetalle, als
sauerstoffbindender Legierungszusatz in Alumi-
nium-, Beryllium-, Kupfer-, Blei- und Magne-
siumlegierungen.
Am wichtigsten ist aber die Nutzung von Ver-
bindungen des Calciums. Kalkstein (CaCO3) und
Dolomit [CaMg(CO3)2] werden als Schlacke-
bildner bei der Produktion von Stahl eingesetzt.
Kreide ist ein Füllstoff für Kunststoffe, feinkörni-
ges Calciumcarbonat ein hochwertiges Füllmate-
rial für holzfreies Papier. Feingemahlener Kalk ist
ein Dünger für die Land- und Forstwirtschaft oder
auch ein wichtiges Futtermittel für Haustiere.
Mögliche Einsatzgebiete anderer Calciumver-
bindungen wurden bereits bei deren Einzeldiskus-
sion genannt.
Analytik Charakteristisch für Calcium ist die
orange-rote Flammenfärbung, außerdem ist Cal-
ciumsulfat wie auch die Sulfate von Strontium,
Barium und Radium schwer wasserlöslich. Eben-
falls schlecht in Wasser löslich sind das Calcium-
carbonat, -oxalat- und -dichromat. Die Trennung
der Erdalkalimetall-Kationen erfolgt innerhalb
der Ammoniumcarbonatgruppe des Kationen-
trennganges. Die Bestimmungsgrenze des flam-
menphotometrischen Verfahrens liegt bei 100 μg/l
(Cammann 2001).
Physiologie Im menschlichen Blut kommt Cal-
cium ausschließlich in ionisierter Form vor (Calvi
und Bushinsky 2008), von dem etwa ein Drittel an
Eiweiß gebunden ist. Der Gesamtcalciumgehalt
liegt normalerweise bei 2,2–2,6 mmol/L. Die
Analyse erfolgt meist mittels AAS, alternativ
bzw. ergänzend auch mit Hilfe ionenselektiver
Elektroden (Robertson und Marshall 1979; Renz
2003; Guder und Nolte 2005).
Der menschliche Körper enthält etwa 1 kg Cal-
cium. Fast die gesamte Menge hiervon befindet
sich chemisch gebunden als Hydroxylapatit
[Ca5(PO4)3(OH)] in Knochen und Zähnen. Cal-
cium verleiht diesen Festigkeit, bei Calciumman-
gel wird das Element jedoch aus diesen gelöst und
für andere im Organismus anfallenden Aufgaben
genutzt (Osteoporose). Calciumionen beteiligen
sich an der Erregung von Muskeln und Nerven,
dem Glykogen-Stoffwechsel, der Zellteilung und
107
auch an einigen Enzymen und Hormonen Nur
ca. 50 % des extrazellulären Calciums liegt in
frei ionisierter und damit in biologisch aktiver
Form vor (Calvi und Bushinsky 2008).
Zur Prävention der Osteoporose trägt eine größe-
re Calcium-Aufnahme von 1 g/Tag bei. Jedoch ist
die Lebensführung mitentscheidend für das Ausmaß
einer eventuell im Alter auftretenden Osteoporose,
die unabhängig vom Anteil an Milchprodukten an
der täglichen Nahrung durch Alkohol- und starken
Kaffeekonsum begünstigt wird. Vitamin D unter-
stützt dagegen den Einbau von Calciumionen in
die Knochensubstanz (Institute of Medicine 2010;
Weaver et al. 1999; Heaney et al. 1989; Heaney
1996; Barrett-Connor et al. 1994). Die Auswirkung
hoher Konzentrationen an Calcium auf Herzkrank-
heiten wird noch diskutiert (Reid et al. 2010; Nordin
et al. 2010; Korownyk et al. 2011; Xiao et al. 2013;
Bolland et al. 2010).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
D. Wicks und A. Findlay, Multi-Batch pro-
cess for generating precipitated calci-
um carbonate (Imerys USA, Inc., WO
2019079227 A1, veröffentlicht 25. April
2019)
L. C. Petrisko und L. Olson, Calcium oxide
compositions (Carmeuse North Ame-
rica, US 2019118159 A1, veröffentlicht
25. April 2019)
G. G. Lawrence und F. J. Alvarez, Rapid
dissolution formulation of a calcium
receptor-active compound (Amgen Inc.,
US 2019117592 A1, veröffentlicht 25.
April 2019)
L. J. Chern und C.-P. Ju, Antibacterial
calcium-based materials (National Uni-
versity Cheng Kung, US 2019117826
A1, veröffentlicht 25. April 2019)
B. R. Reddy, Settable, form-filling loss cir-
culation control compositions compri-
sing in situ formed calcium aluminate
(Fortsetzung)
108
cement systems and methods of using
them (Saudi Arabian Oil Co., US
10259985 B1, veröffentlicht 16. April
2019)
A. Kawabata und F. Sekiguchi, T-Type cal-
cium channel inhibitor (Kinki University;
Toyama University, WO 2019065532 A1,
veröffentlicht 4. April 2019)
W. Voigt und A. Kleemann, Method for
manufacturing of calcium sulfate beta
hemihydrate (Knauf Gips KG, RS
58239 B1, veröffentlicht 29. März 2019)
T. Theys und T. Henry, Method for produ-
cing calcium carbonate (Prayon Tech,
JOP 20170146 A1, veröffentlicht 30.
Januar 2019)
F. Reinauer und S. Luger, Implant that con-
tains inhibiting calcium carbonate (Karl
Leibinger Medizintechnik GmbH &
Co. KG, AU 2017323306 A1, veröffent-
licht 8. September 2016)
5.4 Strontium
Geschichte Crawford und Cruickshank unter-
suchten 1790 ein aus der schottischen Grafschaft
Strontianshire stammendes Mineral. Sie hielten es
irrtümlich zunächst für Bariumcarbonat, behan-
delten es mit Salzsäure und verglichen die Eigen-
schaften des so erhaltenen Rückstandes mit dem
des Bariumchlorids. Diese wichen aber hinsicht-
lich Löslichkeit, Flammenfärbung, Giftigkeit und
Kristallstruktur voneinander ab. Das Mineral
nannte Sulzer einige Jahrzehnte später Strontianit
(Blumenbach 1891). Im frühen 19. Jahrhundert
stellten Klaproth (Kurzbiografie siehe „Cer“), Ho-
pe, Lowitz und Kirwan weitere Verbindungen des
später entdeckten Strontiums daraus her, ohne
dieses zuvor isoliert zu haben.
1808 gelang Davy (Kurzbiografie siehe
„Natrium“) durch elektrolytische Reduktion in
Anwesenheit von rotem Quecksilberoxid die Dar-
stellung von Strontiumamalgam, das er anschlie-
ßend durch Destillation reinigte und so das – wenn
auch noch unreine – Metall erhielt (Partington
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
1942). Er benannte es nach dem Strontianit analog
zu den anderen Erdalkalimetallen Strontium.
Reines Strontium gewann Robert Bunsen 1855
durch Elektrolyse einer Strontiumchloridschmel-
ze. Er bestimmte auch Eigenschaften des Metalls
wie etwa die spezifische Dichte des Elements
(Davy 1808).
Der schottisch-irische Chemiker Adair
Crawford (* 1748; † 1795 Lymington)
war Professor an der Royal Military Aca-
demy, arbeitete aber gelegentlich auch am
Londoner St. Thomas-Hospital. 1790 gelang
ihm zusammen mit Cruickshank die Entde-
ckung des Strontiums. Sein Arbeitsschwer-
punkt war die Kalorimetrie, also die Untersu-
chung der Freisetzung oder auch Zufuhr von
Wärmeenergie bei chemischen oder physika-
lischen Prozessen (Crawford 1779). Ab 1775
besaß er die Mitgliedschaft der American Phi-
losophical Society.
Der schottische Arzt und Chemiker Wil-
liam Cruickshank († 1810 oder 1811)
war Professor der Chemie an der Royal
Military Academy in London. Er studierte
zunächst Chemie am King’s College in
Aberdeen und erlangte dort 1765 seinen
Master. Er wurde 1788 an der Royal Mili-
tary Academy Mitarbeiter von Crawford
und assistierte ihm bei dessen Vorlesungen
in Chemie. 1797 wies Cruickshank erstmals
Harnstoff im Urin nach (Coulson 1857).
Mitte 1800 publizierte er eine verbesserte
Ausführung der zuvor von Volta präsentier-
ten Säule. Diese Trogbatterie wurde die
erste großtechnisch produzierte Batterie
(Cruickshank 1801). Nach Adairs Tod im
Jahr 1796 wurde Cruickshank dessen Nach-
folger und blieb dies bis zu seinem krank-
heitsbedingten Eintritt in den Ruhe-
stand 1804.
Der deutsche Naturwissenschaftler und
Mediziner Friedrich Gabriel Sulzer (* 10.
Oktober 1749 Gotha; † 14. Dezember 1830
in Altenburg) studierte Medizin in Göttin-
gen und Straßburg und zog 1768 nach Göt-
tingen. Er reiste zwischen 1771 und 1773 in
5 Einzeldarstellungen
einige europäische Länder. Ab 1775 prakti-
zierte er als Arzt in Gotha, ab 1779 war
er offizieller Brunnenarzt in Ronneburg
und zugleich Direktor des Hebammen-
Lehrinstituts in Altenburg. 1781 wurde er
Hofmedicus, 1784 Hofrat und 1818 Gehei-
mer Hofrat in Sachsen-Gotha, hatte unter
anderem Kontakt zu Goethe. 1791 benannte
Sulzer das Mineral Strontianit nach dem Ort
seiner Auffindung, dem schottischen Stron-
tian, und erkannte darin das Vorliegen eines
neuen Elements (Sulzer 1791; Petzsch
1969; Wolf 2004).
Der deutsche Anatom Johann Friedrich
Blumenbach (* 11. Mai 1752 Gotha; †
22. Januar 1840 Göttingen) war ein wichti-
ger Pionier der Zoologie und Anthropo-
logie. Blumenbach studierte von 1769 an
Medizin an der Universität Jena und führte
sein Studium ab 1772 in Göttingen fort. Er
promovierte 1775, erhielt ein Jahr später die
Ernennung zum außerordentlicher Profes-
sor der Medizin und wurde 1778 dann
ordentlicher Professor. Er hielt über 50 Jahre
Vorlesungen und emeritierte erst im Alter
von 83 Jahren (Reich 2012; Reich et al.
2012).
Der schottische Chemiker und Arzt Tho-
mas Charles Hope (* 21. Juli 1766 Edin-
burgh; † 13. Juni 1844 Edinburgh) war einer
der Entdecker des Elements Strontium. Ho-
pe studierte in Edinburgh Medizin und pro-
movierte 1787. Im Oktober dieses Jahres
wechselte er an die Universität Glasgow,
wo er den Ruf auf einen Lehrstuhl annahm.
Von 1795 an war er, bis 1799 gemeinsam
mit Joseph Black, Professor für Chemie in
Edinburgh. Hope bewies 1793, zeitgleich
zu einigen der oben zitierten Forscher, mit
Hilfe von Versuchen, dass Strontianit ein
neues Erdalkalimetall enthält, das sich von
Barium unterscheidet (Hope 1798). 1805
zeigte er, dass Wasser bei einer Temperatur
von 4
C seine größte Dichte hat (Hope
1805). Hope war Mitglied wissenschaftli-
cher Gesellschaften wie unter Anderem
der Royal Society (ab 1789), der Royal Irish
109
Academy (ab 1820) und Gründungsmit-
glied der Londoner Chemical Society
(1841) (Doyle 1982).
Vorkommen Strontium hat einen Anteil von
370 ppm an der kontinentalen Erdkruste (Lide
2010) und ist somit auf der Erde relativ häufig.
Auch im Meerwasser ist es nicht selten. Wegen
seiner hohen Reaktivität kommt es nur in chemisch
gebundener Form vor. Die wichtigsten Minerale
sind Strontiumsulfat (SrSO4, Coelestin) und Stron-
tiumcarbonat (SrCO3, Strontianit). Insgesamt
kennt man aktuell rund 200 strontiumhaltige Mine-
rale, wobei sich die wichtigsten Fund- und Abbau-
orte in Spanien, Mexiko, der Türkei, China und im
Iran befinden. Die britischen Minen waren ab 1992
erschöpft. Die weltweite jährliche Fördermenge an
Strontiummineralen liegt in der Größenordnung
von 0,5 Mio. t (Macmillan et al. 2005).
Gewinnung Meist setzt man Strontiumsulfat
(Coelestin) mit Kohlenstoff bei Temperaturen
oberhalb von 1100
C um (I). Dabei entsteht Stron-
tiumsulfid, das in der Regel mit heißem Wasser
ausgelaugt und anschließend mit Kohlendioxid
bzw. Natriumcarbonat umgesetzt wird (II), je nach-
dem wie verkäuflich die Nebenprodukte sind:
(I)
SrSO4 þ 2 C ! SrS þ 2 CO2
(II)
SrS þ Na2 CO3 ! SrCO3 þ Na2 S
SrS þ CO2 þ H2 O ! SrCO3 þ H2 S
Strontiumcarbonat wird dann zum Oxid (SrO)
geglüht, das dann mit Aluminium im Vakuum zu
metallischem Strontium reduziert wird. Dieses
destilliert man ab und fängt es in Kühlern in flüs-
siger Form auf:
3 SrO þ 2 Al ! 3 Sr þ Al2 O3
Eigenschaften Strontium ist ein typisches Erd-
alkalimetall, hellgoldgelb glänzend, (Holleman
et al. 2007, S. 1238), weich (Mohs-Härte: 1,5)
110 2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe

und sehr reaktionsfähig. Sein Schmelzpunkt schmelzenden Bariums. Sein Siedepunkt liegt mit
(777
C) liegt zwischen dem des höher schmelzen- 1380
C (s. Tab. 4) nur etwas höher als die des
den Calciums und dem des bei tieferer Temperatur Magnesiums und des Radiums. Mit einer Dichte

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Strontium

Symbol: Sr
Ordnungszahl: 38
CAS-Nr.: 7440-24-6

Aussehen: Silbrig-weiß, Strontium, unter Argon Strontium, Stücke

metallisch (Zepper 2007) (Sicius 2015)
glänzend
Entdecker, Jahr Cruickshank (Vereinigtes Königreich), 1787
Crawford (Vereinigtes Königreich), 1790
Davy (Vereinigtes Königreich), 1808
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
84
38Sr (0,56) Stabil ——
86
38Sr (9,86) Stabil ——
87
38Sr (7,00) Stabil ——
88
38Sr (82,58) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 140
Atommasse (u): 87,62
Elektronegativität 0,95 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: Sr2+ + 2 e > Sr (V) 2,89
Atomradius (pm): 200
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 249
Kovalenter Radius (pm): 195
Ionenradius (Sr2+, pm): 113
Elektronenkonfiguration: [Kr] 5s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 550 ♦ 1064
Magnetische Volumensuszeptibilität: 3,5 . 105
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 7,41  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 15,7 ♦ 12 ♦ 6,1
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe ♦ 50–440
Mohs-Härte 1,5
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 298 K): 2760 (longitudinal)
1530 (transversal)
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 2,64
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 33,94  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)] ): 35
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 26,4
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 777 ♦ 1050
Schmelzwärme (kJ/mol): 8
Siedepunkt (
C ♦ K): 1380 ♦ 1653
Verdampfungswärme (kJ/mol): 141
5 Einzeldarstellungen
von 2,6 g/cm3 zählt es zu den Leichtmetallen.
Strontium lässt sich als weiches Metall leicht bie-
gen oder walzen. Es kristallisiert wie Calcium bei
Raumtemperatur im kubisch-flächenzentrierten
Gitter. Oberhalb einer Temperatur von 215
C geht
diese Struktur in eine hexagonal-dichteste Kugel-
packung über, und oberhalb einer Temperatur von
605
C ist die kubisch-innenzentrierte Struktur am
beständigsten (Schubert 1974).
Davy stellte es 1808 erstmals durch Elektro-
lyse dar, wenn auch noch in unreinem Zustand.
1855 erzeugte es Bunsen dann in reiner Form.
Nach Radium und Barium ist Strontium das
reaktionsfähigste Erdalkalimetall und reagiert
direkt und heftig mit Halogenen, Sauerstoff,
Schwefel und auch Stickstoff. In seinen Verbin-
dungen liegt es immer in der Oxidationsstufe +2
vor. Wird es an der Luft erhitzt, verbrennt es mit
der charakteristischen karminroten Flammenfär-
bung zu Strontiumoxid und -nitrid. Mit Wasser
reagiert es stürmisch unter Bildung von Stron-
tiumhydroxid und Wasserstoff, auch an feuchter
Luft erfolgt schnelle Korrosion:
Sr þ 2 H2 O ! SrðOHÞ2 þ H2 "
Chemisch und physiologisch verhält sich
Strontium ähnlich zu Calcium und bildet jeweils
ein schwer lösliches Carbonat, Sulfat, Fluorid und
Oxalat.
Strontium-90 (9038Sr) Von den insgesamt 32
Isotopen des Elements kommen vier natürlich
vor (8438Sr, 8638Sr, 8738Sr und 8838Sr), wobei
Letzteres eindeutig den größten Anteil reprä-
sentiert (Audi et al. 2003). Das Isotop 9038Sr
wird innerhalb kurzer Zeit durch mehrfachen
β-Zerfall aus Isotopen der Massenzahl 90 gebil-
det, die bei Spaltungen des Isotops 23592U in
Kernkraftwerken (Volkmer 1996) und Explo-
sionen von Atombomben auftreten. Das macht
es zu einem der am weitesten verbreiteten Spalt-
produkte überhaupt (Heuel-Fabianek 2014). Es
zerfällt unter β-Strahlung über 9039Y zum stabi-
len 9040Zr.
Bei allen in Kernkraftwerken registrierten Un-
fällen gelangt immer auch 9038Sr in die Umwelt
(Bonka und Narroq 2011). Bei der Katastrophe
von Tschernobyl wurde eine Radioaktivität von
111
800TBq (!) freigesetzt, die nur auf die Emission
dieses Strontiumisotops zurückzuführen war.
Auch der Reaktorunfall in Fukushima 2011 setzte
erhebliche Mengen des Isotops in die Umwelt frei.
Bereits die in den 1950er- und 1960er-Jahren
durchgeführten Atomwaffentests ergaben einen
klaren Anstieg des Gehaltes von 9038Sr in der
Atmosphäre. Nachdem oberirdische Versuche
mit Kernwaffen daraufhin verboten wurden, sank
die hierdurch hervorgerufene Aktivität wieder.
Die allein auf 9038Sr zurückzuführende Radioakti-
vität, die über alle Jahre gerechnet durch Kern-
waffen kumuliert freigesetzt wurde, liegt bei
6  1017 Bq (Goldblat und Cox 1988).
Die Aufnahme von 9038Sr ist für Wirbeltiere
sehr gefährlich. Das Isotop wird wegen seiner
Ähnlichkeit zu Calcium bevorzugt in Knochen
eingelagert und kann dort durch seine starke
Strahlung Knochentumore oder Leukämie auslö-
sen. 9038Sr kann nicht durch Komplexbildner aus
den Knochen entfernt werden, weil jene bevor-
zugt Calciumionen binden und das 9038Sr somit
im Knochen verbleibt (Goldblat und Cox 1988).
Nur eine schnelle Behandlung mit Bariumsulfat
kann zum Erfolg führen; jenes nimmt dann das
90
38Sr auf und lässt es erst gar nicht in die Blut-
bahn gelangen (Nürnberg und Surmann 1991).
Auch die durch biologische Prozesse bewirkte
Ausscheidung des 9038Sr verläuft sehr langsam
(Diehl 2003).
Der Einbau von Isotopen des Strontiums in
Knochen und Zähne ist stark von den äußeren
Bedingungen abhängig. Das Mengenverhältnis
der Isotope 8638Sr und 8738Sr ist für diverse
Gesteine jeweils unterschiedlich. Die Summie-
rung dieser Faktoren erlaubt unter Umständen,
Wanderungen prähistorischer Menschen oder
Tiere zu verfolgen (Prohaska et al. 2006).
Die von 9038Sr und 9039Y emittierte β-Strah-
lung nutzt man in Radionuklidbatterien aus,
ebenso zur Dickenmessung von Materialien oder
zum Kalibrieren von Geigerzählern (Goldblat und
Cox 1988).
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Strontiumoxid (SrO) er-
zeugt man durch Erhitzen von Strontiumcarbonat
(Strontianit) auf Temperaturen von 1300
C, wobei
112
Kohlendioxid frei wird. Die Kristallstruktur des
Strontiumoxids wurde eingehend untersucht. Stron-
tiumoxid kristallisiert in der Natriumchlorid-Struk-
tur. Bei hohen Drücken von >36 GPa tritt eine
Phasenumwandlung zur Caesiumchlorid-Struktur
ein, die mit einer Volumenverkleinerung von 13 %
einhergeht. Die Dichte des Kristalls steigt dann auf
über 7,1 g/cm3 (Sato und Jeanloz 1981). Mit Wasser
reagiert die Verbindung unter starker Wärmeent-
wicklung zu Strontiumhydroxid; ein Gemisch mit
Aluminiumgrieß reagiert bei hoher Temperatur zu
elementarem Strontium.
Man setzt das weiße (s. Abb. 33), aufgrund
seiner Basizität stark ätzend wirkende Strontium-
oxid zur Produktion spezieller Gläser ein; vor
langem fand es auch Verwendung in der Lebens-
mittelindustrie [Strontianverfahren der Herstel-
lung von Rübenzucker (Ost 1890)]. Strontium-
oxid schmilzt bzw. siedet bei 2531
C bzw.
3200
C und hat bei Raumtemperatur eine Dichte
von 4,7 g/cm3.
Strontiumsulfid (SrS) ist ein weißer, hoch-
schmelzender (2226
C) Feststoff und ist emp-
findlich gegenüber Hydrolyse. Die Verbindung
hat eine Dichte von 3,65 g/cm3 und ist durch
Reduktion von Strontiumsulfat mit Kohle zu-
gänglich (Ropp 2012):
SrSO4 þ 2 C ! SrS þ 2 CO2
Ebenso ist es im Labor durch Umsetzung
von Strontiumcarbonat mit einem Gemisch aus
Schwefelwasserstoff und Wasserstoff (Brauer
1978, S. 927) oder direkt aus den Elementen unter
Inertgasatmosphäre herstellbar (Ropp 2012):
SrCO3 þ H2 S ! SrS þ H2 O þ CO2 Sr þ S ! SrS
Abb. 33 Strontiumoxid (Onyxmet 2019)
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
Es wird in Nachleuchtfarben eingesetzt, da es
unter Aussendung blaugrünen Lichts phosphores-
ziert (Lautenschläger und Schröter 2008). In eini-
gen Enthaarungsmitteln ist es ebenfalls enthalten
(Krebs 2006).
Die Herstellung von Strontiumselenid (SrSe)
erfolgt durch Erhitzen von Strontiumoxid oder
-carbonat mit Selen in allerdings schlechter Aus-
beute, oder man reduziert Strontiumselenat mit
Wasserstoff bei Rotglut. Strontiumselenid ist eine
von mehreren Verbindungen, die Infrarotlicht zum
Phosphoreszieren anregen kann (Ward et al. 1947).
Halogenverbindungen Mit den Halogenen
Fluor, Chlor, Brom und Iod bildet Strontium
jeweils Halogenide der Formel SrX2. Es sind mit
Ausnahme von Strontiumfluorid gut wasserlösli-
che und farblose Salze, die durch Reaktion von
Strontiumcarbonat mit der jeweiligen Halogen-
wasserstoffsäure dargestellt werden können.
Strontiumfluorid (SrF2) ist das Analogon zu Cal-
ciumfluorid (Flussspat, CaF2) und ein weißer, kris-
talliner (s. Abb. 34; Bytheway et al. 1995), spröder
Feststoff der Dichte 4,24 g/cm3, der bei einer Tem-
peratur von 1473
C schmilzt (Kojima et al. 1968,
S. 2968 ff.); der Siedepunkt des geschmolzenen
Salzes liegt bei einer Temperatur von 2489
C.
Man stellt es aus Strontiumcarbonat und Flusssäure
(I) oder aber aus Strontiumchlorid mit Fluor (II) dar:
(I)
SrCO3 þ 2 HF ! SrF2 þ CO2 þ H2 O
(II)
SrCl2 þ F2 ! SrF2 þ Cl2
Der Feststoff kristallisiert in der kubischen
Fluoritstruktur, ist sehr wenig löslich in Wasser
Abb. 34 Strontiumfluorid (Onyxmet 2019)
5 Einzeldarstellungen
(0,12 g/l) und gesundheitsschädlich. Einkristalle
der Verbindung sind sehr gut durchlässig für sicht-
bares Licht, weshalb man es in der optischen
Industrie als Beschichtung für Linsen und in Ther-
molumineszenzdosimetern einsetzt, außerdem als
Träger für das in Radionuklidbatterien verwen-
dete Isotop 9038Sr.
Strontiumchlorid (SrCl2) bildet farblose (s.
Abb. 35), hygroskopische Kristalle, die aber, wenn
sie längere Zeit an der Luft gelagert werden, ihr
Kristallwasser wieder abgeben. Dieser Prozess
wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von
60
C begünstigt, bei der das Hexahydrat vorüber-
gehend in seinem Kristallwasser schmilzt, bevor es
dieses allmählich vollständig abgibt und in das
feste wasserfreie Salz übergeht.. Das Salz schmilzt
in wasserfreier Form bei 873
C, siedet bei 1250
C
und hat die Dichte 3,05 g/cm3. Seine wässrige
Lösung schmeckt scharf und bitter. Man erzeugt
es aus den Mineralien Cölestin (SrSO4) oder
Strontianit (SrCO3) und Salzsäure. Man setzt Stron-
tiumchlorid hauptsächlich zur Rotfärbung von Feu-
erwerk ein, auch verwendet man es bei der Herstel-
lung von Gläsern und in der Metallurgie.
In einigen Zahncremes ist es Bestandteil zur
Kräftigung der Zahnhälse und gegen Parodontose.
Radioaktives 9038Sr enthaltendes Strontiumchlorid
setzt man in der Strahlentherapie gegen Tumore ein.
Strontiumionen stärken das Skelett einiger Ko-
rallenarten und werden deshalb in Aquarien gele-
gentlich gezielt zugesetzt (Gehrmann 2010). Zu
beachten ist dabei aber, dass Strontium gegenüber
anderen Wasserorganismen unter Umständen to-
xisch wirkt (Holmes-Farley 2014).
Strontiumbromid (SrBr2) erzeugt man wie die
anderen Strontiumhalogenide aus dem Carbonat
Abb. 35 Strontiumchlorid-Hexahydrat (Onyxmet 2019)
113
oder Hydroxid durch Zugabe der jeweiligen Halo-
genwasserstoffsäure:
SrðOHÞ2 þ 2 HBr ! SrBr2 þ 2 H2 O
Das farblose (s. Abb. 36), kristalline Salz ist
gut löslich in Wasser; schon bei 0
C lösen sich
852 g und bei 100
C sogar 2225 g. Das kristall-
wasserfreie Bromid hat die Dichte 4,22 g/cm3,
Schmelz- und Siedepunkt betragen 643
C bzw.
2146
C (diese verbreitet in der Literatur zu fin-
dende Angabe erscheint relativ zu den Siedepunk-
ten des Strontiumchlorids und -iodids sehr hoch).
Das kristallwasserhaltige, bei Raumtemperatur
aus wässrigen Lösungen erzeugte Salz lässt sich
durch Erhitzen auf 180
C entwässern. Es ist auch
in Ethanol löslich. Strontiumbromid wirkt wie
andere Bromide beruhigend, jedoch setzt man es
nicht mehr zu diesem Zweck ein (Uferer und Hü-
ckel 2000).
Strontiumiodid (SrI2) ist durch Reaktion von
Strontiumcarbonat mit Iodwasserstoff herstellbar
(Brauer 1978, S. 923). Der weiße, kristalline,
gut wasserlösliche Feststoff orthorhombischer
Struktur (Rietschel und Bärnighausen 1969;
Buchmeier und Lutz 1986; Herrmann 1931) ver-
flüssigt sich bei Temperaturen oberhalb von
507
C und zersetzt sich oberhalb von 1773
C.
Strontiumiodid ist hygroskopisch und verfärbt
sich an der Luft infolge Oxidation von Iodid zu
Iod gelblich. Bei hohen Temperaturen und
Anwesenheit von Luft zerfällt die Verbindung
vollständig zu Strontiumoxid und elementarem
Iod. Von den verschiedenen Hydraten des Salzes
ist das Hexahydrat das wichtigste; es gibt bei
einer Temperatur von 110
C vier Moleküle Was-
Abb. 36 Strontiumbromid-Hexahydrat (Onyxmet 2019)
114
ser ab und geht in das Dihydrat über. Man setzt
die Verbindung in Szintillatorkristallen ein.
Pnictogenverbindungen Strontiumnitrid (Sr3N2)
ist durch Überleiten von Stickstoff über erhitztes
Strontium erhältlich (Ropp 2012, S. 207). Der
schwarze Feststoff (s. Abb. 37) wird durch Wasser
unter Entwicklung von Ammoniak und Stron-
tiumhydroxid zersetzt (Brauer 1978, S. 929).
Das stöchiometrisch zusammengesetzte Stron-
tiumphosphid (Sr3P2) ist ein graues, hydroly-
seempfindliches Pulver der Dichte 2,68 g/cm3.
Den Halbleiter setzt man in Laserdioden und
anderen Hochfrequenz-Anwendungen ein. Hosono
et al. sagten die Kristallstrukturen weiterer Stron-
tiumphosphide (Sr5P3, Sr8P5 und Sr4P3) und
ihre Eigenschaft als quasi-ein- und nulldimensio-
nale Elektride voraus (2017).
Sonstige Verbindungen Strontiumcarbid (SrC2)
ist in reinem Zustand ein hellgraues Pulver der
Dichte 3,2 g/cm3, das bei einer Temperatur von
1700
C schmilzt und durch Glühen von Stron-
tiumoxid mit Kohle hergestellt werden kann
(Abegg und Auerbach 1908, S. 222; Vohn et al.
2000). Es ist formal vom Ethin (Acetylen) abgelei-
tet und wird durch Wasser in heftiger Reaktion zu
Ethin und Strontiumhydroxid hydrolysiert:
SrC2 þ 2 H2 O ! C2 H2 " þSrðOHÞ2
Das bei 600
C durchgeführte Tempern des
nicht stöchiometrisch zusammengesetzten Stron-
tiumsilicids (Sr2Si3) ergibt eine im α-ThSi2-Gitter
kristallisierende Phase der Zusammensetzung Sr4Sis
(Gladischewskij und Kripjakewitsch 1965). Der
Schmelzpunkt dieses in Form glänzender, rötlich
Abb. 37 Strontiumnitrid (Onyxmet 2019)
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
schimmernder Kristalle vorliegenden Produkts
liegt bei ca. 1125
C; an trockener Luft ist dieses
beständig. Die Dichte der Verbindung liegt bei
3,3 g/cm3; offenbar ist das Teilgitter der Silici-
umatome nur statistisch besetzt (1965).
Strontiumhexaborid (SrB6) liegt in Form
dunkelroter bis schwarzer Kristalle vor, die eine
Dichte von 3,39 g/cm3 und einen Schmelzpunkt
von 2235
C besitzen. Das Material ist sehr hart
und kann sogar Quarz zerkratzen (Trenary et al.
2008). Man stellt es durch Reaktion von Stron-
tiumcarbonat mit Borcarbid und Kohlenstoff im
Vakuumofen her (Zheng et al. 2002), alternativ
verwendet man auch Strontiumborat, Alumi-
nium und Kohlenstoff als Ausgangsmaterialien.
Die Verbindung ist schwach ferromagnetisch
(Dorneles et al. 2004; Gavilano et al. 2000). Bei
tiefen Temperaturen ist Stromtiumhexaborid halb-
leitend (Ott et al. 1997). Man setzt es in Steuer-
stäben für Kernkraftwerke sowie als elektrischen
Isolator ein.
Aus technischer Sicht wichtig sind Strontium-
carbonat, -nitrat, -sulfat und -chromat. Das aus na-
türlich vorkommendem Coelestin (Strontiumsulfat,
SrSO4) erzeugte Strontiumcarbonat (SrCO3) ist
Ausgangsmaterial zur Herstellung vieler anderer
Verbindungen des Strontiums. Aus Strontiumcar-
bonat erzeugt man Ferritmagnete wie Strontium-
ferrit. Vor allem aber geht es in Röntgenstrahlen
absorbierende Beschichtungen von Kathoden-
strahlröhren in Fernsehschirmen älterer Bauart.
In den mittlerweile verbreiteten Plasma- und
LED-Bildschirmen stellt sich die Frage der even-
tuellen Bildung von Röntgenstrahlen jedoch nicht,
so dass hier kein Einsatz eines Strahlenfängers wie
Strontiumcarbonat erforderlich ist. Außerdem wird
es in Glasuren und in der Pyrotechnik eingesetzt.
Strontiumcarbonat stellt man durch Verbacken
des Minerals Cölestin (SrSO4) mit Soda (Natri-
umcarbonat) unter Einleiten von Wasserdampf
her. Alternativ ist auch die anfangs beschriebene
Reduktion des Stromtiumsulfats mit Kohle zum
Strontiumsulfid sowie dessen Umsetzung mit
Kohlendioxid in wässriger Lösung möglich. Das
weiße Pulver (s. Abb. 38) der Dichte 3,5 g/cm3 hat
zu Calciumcarbonat sehr ähnliche Eigenschaften.
Man nutzt es zur Gewinnung der meisten Stron-
5 Einzeldarstellungen
Abb. 38 Strontiumcarbonat (Onyxmet 2019)
Abb. 39 Strontiumchromat (Onyxmet 2019)
tiumverbindungen. Oberhalb einer Temperatur
von 1270
C spaltet es Kohlendioxid ab und geht
in Strontiumoxid über.
Strontiumchromat (SrCrO4) fällt man durch
Vereinigen wässriger Lösungen von Strontium-
chlorid und Kaliumchromat aus. Der zitronengel-
be (s. Abb. 39) Feststoff der Dichte 3,89 g/cm3
zersetzt sich bei Temperaturen oberhalb von
500
C und ist nur wenig in Wasser löslich. Die
Verbindung kristallisiert im monoklinen Monazit-
Gitter Raumgruppe P21/n (Raumgruppe 14) und
vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (Wil-
helmi und Jonsson 1965; Effenberger und Pertlik
1986). Strontiumchromat findet als korrosions-
schützender Primer für Zink-, Magnesium- und
Aluminiumlegierungen im Flugzeugbau Anwen-
dung (Brock et al. 2000, S. 155); weitere Einsatz-
gebiete sind wegen der Einstufung der Substanz
als krebserregend kaum noch wichtig.
Strontiumsulfat (SrSO4) ist ein farbloser
(s. Abb. 40), weißer, in Wasser kaum löslicher
Feststoff der Dichte 3,96 g/cm3, den man durch
Zugabe einer wässrigen Lösung eines Alkalisul-
115
Abb. 40 Strontiumsulfat (Onyxmet 2019)
fats zu der eines Strontiumsalzes erzeugt. Stron-
tiumsulfat setzt man meist in der Pyrotechnik und
als weißes, deckendes Farbpigment ein.
Anwendungen Für Strontium und seine Verbin-
dungen gibt es nur wenige Anwendungen, haupt-
sächlich für Strontiumcarbonat in Kathoden-
strahlröhren, in der Pyrotechnik, zur Herstellung
von Dauermagneten und bei der Verhüttung von
Aluminium.
Bei der Produktion von aus Aluminium und
Silicium bestehenden Legierungen (Gehalt an Sili-
cium: 7–12 %) setzt man geringe Mengen an
Strontium zu, um die mechanischen Eigenschaften
der Legierung zu verbessern und den Schmelz-
punkt der Mischung noch weiter zu senken. Hier-
für wurde früher Natrium eingesetzt, jedoch ist
Strontium besser geeignet, da es nicht so leicht
oxidierbar ist und die Schmelzen unter Umstän-
den längere Zeit flüssig gehalten werden müssen.
Dies gilt zumindest für den Sandguss, nicht so
sehr für den Druckguss, da jene Schmelzen meist
schnell zur Erstarrung gebracht werden (Brunhu-
ber und Hasse 1997).
Ebenso setzt man Strontium Ferrosilicium zu,
da es ein gleichmäßiges Erstarren beim Gießen
gewährleistet. Als Sauerstofffänger (Getter) setzt
man Strontium in Elektronenröhren ein, außer-
dem reagiert es mit im Stahl enthaltenem Schwe-
fel und Phosphor und entfernt diese Verunreini-
gungen somit.
Toxizität Strontium ähnelt in seinen Eigenschaf-
ten Calcium zwar sehr, weist wegen seines größe-
ren Ionenradius aber doch zu diesem unterschied-
116
liche physiologische Eigenschaften auf. Es wird
vom Körper in wesentlich geringeren Mengen
über den Verdauungstrakt aufgenommen. Enthält
der menschliche Körper etwa 1 kg Calcium in
chemisch gebundener Form, so beträgt der Gehalt
des Körpers an Strontium deutlich weniger als 1 g,
und es befindet sich wie Calcium vor allem in den
Knochen (Pors Nielsen 2004). Strontium ist kein
essenzielles Element.
Gegenstand der Forschung sind Untersuchungen,
inwieweit ein Zusatz von Strontium zu Zahnpasten
als Karieshemmer fungieren kann (Lippert und Hara
2013; Hellwege 2003). Ebenso testet man Salze des
Strontiums mit bestimmten organischen Säuren
(z. B. Malonsäure oder Ranelicsäure) als Wirkstoffe
gegen Osteoporose (Meunier et al. 2004).
Das radioaktive Isotop 8938Sr setzt man in
Form seines Chlorids unter dem Handelsnamen
Metastron ® zur Behandlung von Schmerzen ein,
die durch das Vorhandensein von Knochenmetas-
tasen hervorgerufen werden. Es wird berichtet,
dass die radioaktive Wirkung dieses Isotops auch
eine direkte Wirkung auf die Tumore hat, diese
beruhen aber auf einer zu geringen Zahl von
Berichten, als dass sich hieraus statistisch belast-
bare Ergebnisse ableiten lassen.
Wurde in Versuchen mit Schweinen das im
Futter enthaltene Calcium durch Strontium
ersetzt, so zeigten die Tiere Schwächung, Läh-
mungssymptome und Koordinationsstörungen,
ein Beleg dafür, dass Strontium die physiologi-
sche Wirkung des Calciums bei Säugetieren
längst nicht in vollem Umfang wahrnehmen kann
(Bartley und Reber 1961).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
G. S. Hahn, Topically administered stron-
tium-containing complexes for treating
pain, pruritis and inflammation (Galleon
Labs LLC, US 2019076469 A1, veröf-
fentlicht 14. März 2019)
S. E. Hidem und A. Fontaine, Integrated
strontium-rubidium radioisotope infusion
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
systems (Bracco Diagnostics Inc., US
2019060558 A1, veröffentlicht 28. Fe-
bruar 2019)
M. D. Hill, Magnetodielectric γ-phase
strontium hexagonal ferrite materials
formed by sodium substitution (Sky-
works Solutions Inc., US 2019019605
A1, veröffentlicht 17. Januar 2019)
T. Sakuma und M. Komatsu, Treatment
method of radioactive waster water con-
taining radioactive cesium and radioac-
tive strontium (Ebara Corp.; Nippon
Chemical Ind., US 2019006055 A1, ver-
öffentlicht 13. Januar 2019)
M. W. Vose und M. Shilton, Strontium sea-
led source (Illinois Tool Works, US
2018358142 A1, veröffentlicht 13.
Dezember 2018)
5.5 Barium
Geschichte Scheele (Kurzbiografie siehe „Mo-
lybdän“) erhielt 1774 bei unter Verwendung von
Gips durchgeführten Versuchen ein neue alkali-
sche Verbindung. Gahn (Kurzbiografie siehe
„Mangan“) bestätigte diesen Befund 1776. Rund
zwanzig Jahre später, 1808, stellte Davy durch
Elektrolyse eines Gemisches aus Bariumoxid
und Quecksilberoxid erstmals Barium, wenn auch
noch in unreiner Form, dar. Das neu hergestellte
Element erhielt den Namen Barium nach seinem
Mineral Baryt. Reines Barium erzeugten 1855
Bunsen und Matthiessen durch die Elektrolyse
einer geschmolzenen Mischung von Barium-
und Ammoniumchlorid.
Der britische Arzt und Botaniker William
Withering (* 28. März 1741 Wellington; †
6. Oktober 1799 Larches). Er studierte von
1762 bis 1767 Medizin an der Universität
Edinburgh, arbeitete danach als Landarzt in
Stafford, danach zunächst als Arzt in Bir-
mingham und ab 1779 am Birmingham
General Hospital. Neben seiner Tätigkeit
5 Einzeldarstellungen
als Arzt veröffentlichte Withering ein Buch
über die britische Flora und wurde ein aner-
kannter Fachmann bei der Bestimmung von
Pilzen (Zander et al. 1984, S. 762). Er ent-
deckte das nach ihm benannte Bariummine-
ral Witherit. 1785 wählte ihn die Royal
Society als Mitglied („Fellow“) (Gradmann
2005).
Der britische Naturwissenschaftler Augus-
tus Matthiessen (* 2. Januar 1831 London;
† 6. Oktober 1870 London) studierte Che-
mie in Gießen und Heidelberg und hatte
dort unter Anderem Bunsen und Kirchhoff
als Lehrer. Matthiessen promovierte dann
aber in London. 1855 gelang ihm zusam-
men mit Bunsen die Darstellung größerer
Mengen an Lithium, Strontium und Barium
durch Elektrolyse ihrer geschmolzenen
Chloride. Ab 1859 kehrte Matthiessen end-
gültig nach London zurück und arbeitete
dort am Royal College of Chemistry.
Zusammen mit Moritz von Bose unter-
suchte er die Abhängigkeit der elektrischen
Leitfähigkeit der Metalle von der Tempera-
tur, des Weiteren später niedrigschmelzende
Legierungen und metallisches Cadmium
(Matthiessen und Vogt 1863). Von 1862 an
lehrte er Chemie am St. Marys Hospital, ab
1869 am St. Bartholomew’s Hospital. Er
erhielt 1869 die Medaille der Royal Society,
beging jedoch wegen juristischer Probleme
ein Jahr später Selbstmord.
Vorkommen Das sehr reaktionsfähige Barium
kommt in der Natur nicht elementar, sondern nur
in Form seiner Verbindungen vor. Erstaunlich
hoch ist sein Anteil mit 260 ppm an der Erdhülle
und sogar mit 390 ppm in der Erdkruste, der es
immerhin zum vierzehnthäufigsten Element macht
(Greenwood und Earnshaw 1988).
An Bariummineralien findet man vorwiegend
Baryt (Schwerspat, Bariumsulfat) und Witherit
(Bariumcarbonat). Schwerspat baut man berg-
männisch ab; die jährliche Weltproduktion dürfte
sich aktuell und hochgerechnet auf rund 7 Mio. t
belaufen bei geschätzten weltweiten Reserven
117
von 2 Mrd. t (Miller 2008). In Deutschland befin-
den sich nennenswerte Vorkommen beispiels-
weise in Osthessen, im Sauerland und im Harz,
womit Deutschland neben China, Mexiko, Indien,
Türkei, USA, Tschechien, Marokko, Irland, Ita-
lien und Frankreich zu den wichtigen Produk-
tionsländern für Schwerspat gehört.
Gewinnung 1808 stellte Davy erstmals metalli-
sches Barium, wenn auch noch in unreiner Form,
her, indem er ein geschmolzenes Gemisch von
Bariumsalzen elektrolysierte. Erst wesentlich spä-
ter gelang die Reindarstellung durch Bunsen und
Matthiessen, indem sie ein aus Bariumchlorid und
Ammoniumchlorid bestehendes Gemisch einer
Schmelzelektrolyse unterwarfen. Nur ein klei-
ner Teil der großen Jahresweltproduktion von
Schwerspat (siehe oben) wird zu metallischem
Barium umgesetzt, da dieses Verfahren energiein-
tensiv und damit teuer ist. Die meisten techni-
schen Anwendungen liegen ohnehin für Verbin-
dungen des Bariums vor und nicht für das Metall
selbst.
Schwerspat (Bariumsulfat) wird mit Kohle zu
Bariumsulfid reduziert (I), das man darauf unter
Einwirkung von Kohlensäure zu Bariumcarbonat
umsetzt (II). Jenes wird durch Glühen in Barium-
oxid überführt (III), das anschließend im Vakuum
bei einer Starttemperatur von 1200
C mit Alumi-
nium zu Barium und Aluminiumoxid umgesetzt
wird (IV). Dabei destilliert Barium ab und wird
flüssig in Kühlern aufgefangen:
(I)
BaSO4 þ 2 C ! BaS þ 2 CO2
(II)
BaS þ H2 O þ CO2 ! BaCO3 þ H2 S
(III)
BaCO3 ! BaO þ CO2
(IV)
3 BaO þ 2 Al ! 3 Ba þ Al2 O3
Falls sehr reines Barium benötigt wird, wendet
man die Schmelzflusselektrolyse geschmolzenen
118
Bariumchlorids an und destilliert oder sublimiert
das Metall dann im Hochvakuum.
Eigenschaften Barium glänzt silbrig-weiß me-
tallisch, läuft an der Luft aber infolge Reaktion
mit Luftsauerstoff schnell matt an. Beim Erhitzen
an der Luft können sich auch Stücke des Metalls
entzünden und verbrennen dann zu Bariumoxid.
Die in Wasser löslichen Bariumverbindungen
sind im Unterschied zu denen des homologen
Calciums hochgiftig.
Barium kristallisiert kubisch-raumzentriert.
Seine Verbindungen färben die Flamme des Bun-
senbrenners grün (Wellenlänge der emittierten
Spektrallinien: 524,2/513,7 nm). Barium hat eine
für Erdalkalimetalle bereits hohe Dichte von
3,62 g/cm3 (20
C), ist damit aber noch ein Leicht-
metall (s. Tab. 5). Mit einer Mohs-Härte von 1,25
ist es das weichste Erdalkalimetall (Kresse et al.
2007; Sitzmann 2007).
Barium ähnelt in seinen chemischen Eigen-
schaften Strontium und Calcium, ist aber noch
reaktiver als diese. Darauf weist sein negatives
Redoxpotential (2,912 V) hin. Es reagiert heftig
mit Wasser, Luft, Halogenen sowie Schwefel und
löst sich leicht in Säuren. Nur in konzentrierter
Schwefelsäure verdankt es Barium der Bildung
einer schützenden Passivschicht von Bariumsul-
fat, dass die zunächst einsetzende Auflösungs-
reaktion:
Ba þ H2 SO4 ! BaSO4 þ H2 "
bald zum Erliegen kommt. In seinen Verbin-
dungen tritt es immer mit der Oxidationsstufe + 2
auf. Als insgesamt sehr unedles Metall muss es
unter inerten Schutzflüssigkeiten oder unter Ar-
gon aufbewahrt werden.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Bariumoxid (BaO) ist
ein weißes, ätzend wirkendes, stark alkalisches,
hygroskopisches weißes Pulver (s. Abb. 41) der
Dichte 5,71 g/cm3, das bei 1923
C schmilzt
(Siedepunkt der Schmelze: ca. 2000
C). Es
adsorbiert schnell und unter Freisetzung von
Wärme Wasser und Kohlendioxid. Das aus ihm
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
herstellbare Bariumperoxid (BaO2) setzt man in
der Pyrotechnik ein. Löst man Bariumoxid in
Wasser, so entsteht in deutlich exothermer
Reaktion die wässrige Lösung des stark basi-
schen Bariumhydroxids [Ba(OH)2]. Dieses bil-
det bei Kontakt mit Kohlendioxid das schwer
wasserlösliche Bariumcarbonat (BaCO3), das
aus der Lösung als Niederschlag ausfällt und als
unspezifischer Nachweis sowohl für Carbonat als
auch Barium dient.
Bariumoxid kristallisiert kubisch im Natri-
umchlorid-Typ und reagiert mit feuchter Luft
zum Hydroxid, mit kohlendioxidhaltiger Luft bil-
det sich Bariumcarbonat. Technisch stellt man es
durch Erhitzen eines Gemisches aus Kohle und
Bariumcarbonat auf Temperaturen um 1030
C
her, im Labor auch durch Glühen von Bariumni-
trat (Brauer 1978, S. 926). Man verwendet es als
Absorber für Kohlendioxid und als Trocknungs-
mittel, ferner zur Herstellung weiterer Verbindun-
gen des Bariums.
Im Temperaturbereich zwischen 500 und
600
C reagiert Bariumoxid an der Luft zum
weißen bis hellgelben Bariumperoxid (BaO2,
s. Abb. 42), oberhalb davon wird der im Peroxid
gebundene Sauerstoff wieder abgegeben. Man
kann daher Sauerstoff bei niedriger Temperatur
binden und bei höherer Temperatur wieder frei-
setzen.
Unter Einsatz von Schwerspat (Bariumsulfat)
als Ausgangsmaterial erzeugt man Bariumhydro-
xid [Ba(OH)2] über das Oxid bzw. Sulfid. In was-
serfreier Form hat das weiße (s. Abb. 43), stark
hygroskopische und polymorphe (Friedrich et al.
2002) Bariumhydroxid die Dichte 4,5 g/cm3 und
schmilzt bei 408
C. Die orthorhombisch kristal-
lisierende α-Modifikation ist nur bei hoher Tem-
peratur stabil; die monokline β-Form dagegen bei
Raumtemperatur. Die Löslichkeit des Bariumhy-
droxids in Wasser steigt mit der Temperatur stark
(56 g/L bei 20
C Wasser, 947 g/L bei 80
C). Die
wässrige Lösung (Barytwasser) reagiert stark
alkalisch.
Barytwasser trübt sich beim Stehen an der Luft
schnell infolge Bildung schwer wasserlöslichen
Bariumcarbonats ein. Man setzt Bariumhydroxid,
wenn überhaupt, zur Produktion von Glas und
Keramik ein.
5 Einzeldarstellungen 119

Tab. 5 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Barium

Symbol: Ba
Ordnungszahl: 56
CAS-Nr.: 7440-39-3

Aussehen: Weißgrau, metallisch Barium, Stück (Hi-Res Barium,

glänzend Images of Chemical Stücke (Sicius 2015)
Elements 2010
Entdecker, Jahr Scheele (Schweden), 1774
Davy (Vereinigtes Königreich), 1808
Wichtige Isotope Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
[natürliches Vorkommen
(%)]
134
56Ba (2,417) Stabil ———
135
56Ba (6,592) Stabil ———
136
56Ba (7,854) Stabil ———
137
56Ba (11,23) Stabil ———
138
56Ba (71,7) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle 260
(ppm):
Atommasse (u): 137,327
Elektronegativität 0,89 ♦ k.A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: Ba2+ + 2 e > Ba (V) 2,92
Atomradius (pm): 215
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 268
Kovalenter Radius (pm): 215
Ionenradius (Ba2+, pm) 135
Elektronenkonfiguration: [Xe] 6s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 503 ♦ 965
Magnetische Volumensuszeptibilität: 6,8  106
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-raumzentriert
Elektrische Leitfähigkeit( [A/(V  m)], bei 300 K): 2,94 . 106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul 13 ♦ 9,6 ♦ 4,9
(GPa):
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe
Mohs-Härte 1,25
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): 1620
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 3,62
Molares Volumen (m3/mol, im festen 38,16  106
Zustand):
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 18
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 28,07
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 727 ♦ 1000
Schmelzwärme (kJ/mol): 8,0
Siedepunkt (
C ♦ K): 1637 ♦ 1910
Verdampfungswärme 149
(kJ/mol):
120
Abb. 41 Bariumoxid (Onyxmet 2019)
Abb. 42 Bariumperoxid (Onyxmet 2019)
Bariumsulfid (BaS) erzeugt man durch Reduk-
tion von Bariumsulfat (Schwerspat) mit Kohle bei
1000
C im Drehrohrofen:
BaSO4 þ 2 C ! BaS þ 2 CO2
Eine weitere Möglichkeit der Herstellung ist
die Reduktion von Bariumcarbonat bei etwa
1000
C durch Überleiten eines Gemisches von
Schwefelwasserstoff und Wasserstoff (Brauer
1978, S. 927). Bariumsulfid ist ein weißer bis
hellgelber Feststoff (s. Abb. 44) der Dichte
4,26 g/cm3, der erst bei hoher Temperatur
(2227
C) schmilzt. Bariumsulfid oxidiert leicht
an der Luft und wird durch Feuchtigkeit zügig
unter Bildung von Schwefelwasserstoff hy-
drolysiert. Es kristallisiert in der kubischen
Natriumchlorid-Struktur mit vier Formeleinhei-
ten pro Elementarzelle.
Bariumselenid (BaSe) gewinnt man durch
Reduktion erhitzten Bariumselenats im Wasser-
stoffstrom (Brauer 1978, S. 949). Ebenfalls
möglich ist die Darstellung durch Reaktion
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
Abb. 43 Bariumhydroxid (Onyxmet 2019)
Abb. 44 Bariumsulfid (Onyxmet 2019)
von Bariumoxid oder Bariumcarbonat mit Selen
bei hoher Temperatur. Der weiße Feststoff
schmilzt bei 1780
C und hat eine Dichte von
5,02 g/cm3. Bereits Luftsauerstoff zersetzt die
Verbindung nach kurzer Zeit unter Bildung ele-
mentaren Selens, worauf sie sich rötlich und
später hellbraun färbt (Ropp 2012). Wasser
und noch stärker Säuren zersetzen Bariumsele-
nid unter Bildung von Selenwasserstoff und
rotem Selen (Okamoto 1991). Auch Bariumse-
lenid kristallisiert im kubischen Natrium-
chlorid-Gittertyp (Blachnik 2013, S. 330; Perry
2016, S. 56). Einsatzgebiete des Halbleiters, der
Schätzungen zufolge eine direkte Bandlücke
von 1,70 eV besitzt (Okereke und Ekpunobi
2011), sind beispielsweise Fotozellen.
Bariumtellurid (BaTe) hat eine Dichte von
5,13 g/cm3, schmilzt bei 1510
C und ist ein
Halbleiter, aber mit einer großen geschätzten
Bandlücke von 3,4 eV. Die Bestrahlung des Mate-
rials ließ es Elektronen aussenden, deren kineti-
sche Energie bestimmt wurde. Die höchstmögli-
che im Valenzband vorliegende Energie schätzten
5 Einzeldarstellungen
Martin und Hensley zu 4,8 eV oberhalb des im
Vakuum gemessenen Wertes (Martin und Hensley
1967).
Halogenverbindungen Bei der Zugabe von
Fluoriden zu wässrigen Lösungen von Bariumsal-
zen fällt weißes Bariumfluorid (BaF2) (s. Abb. 45a, b)
aus diesen aus, da es sehr schwer wasserlöslich ist
(Holleman et al. 2007, S. 1241):
þ 2 F- ! BaF2 #
2þ
Ba
Bariumfluorid kristallisiert in der Fluoritstruk-
tur, besitzt die für ein Erdalkalisalz ungewöhnlich
hohe Dichte von 4,89 g/cm3 und den für die
Erdalkalifluoride wiederum typischen, hohen
Schmelzpunkt von 1368
C (Kojima et al. 1968;
Siedepunkt der Schmelze: 2268
C). Unter hohem
Druck wandelt sich die Struktur des Kristallgitters
um (Leger et al. 1995); in der Gasphase ist das
BaF2-Molekül gewinkelt und nicht linear (Seijo
et al. 1991). Über einen weiten Wellenlängenbe-
reich (150–15.000 nm) sind Einkristalle aus Ba-
riumfluorid lichtdurchlässig; somit werden sie in
optischen Apparaturen eingesetzt. Man verwen-
det Bariumfluorid ferner als Flussmittel bei der
Gewinnung von Leichtmetallen und deren Legie-
rungen sowie bei der Herstellung von Emaille.
Mit Lanthanoid-Kationen dotiertes Bariumfluorid
dient als Lasermaterial (Sitzmann 2014).
Bariumchlorid (BaCl2) ist in wasserfreiem
Zustand ein farbloses, kristallines Pulver (s.
Abb. 46), das bei einer Temperatur von 962
C
schmilzt (Siedepunkt: 1560
C) und die Dichte
3,86 g/cm3 aufweist. Es ist auf mehreren Wegen
zugänglich, wie beispielsweise der Auflösung
von Barium oder seinen Verbindungen in Salz-
Abb. 45 a Bariumfluorid (Onyxmet 2019). b Barium-
fluorid (Stanford Advanced Materials 2019)
121
säure (Ausnahme: Bariumsulfat reagiert nicht
mit Salzsäure) oder aber direkt aus den Elemen-
ten Barium und Chlor in heftiger Reaktion. Kom-
merziell produziert man Bariumchlorid durch
Reaktion von Bariumsulfid mit Salzsäure:
BaS þ 2 HCl ! BaCl2 þ H2 S "
Bariumchlorid ruft wie Barium und alle seine
Salze eine Grünfärbung der Flamme des Bunsen-
brenners hervor, es ist gut in Wasser löslich und
giftig wie alle in Wasser löslichen Verbindungen
des Bariums. Aus wässriger Lösung erhält man
das Dihydrat.
Wasserfreies Bariumchlorid kristallisiert mit
orthorhombischer Struktur (Brackett et al. 1963;
Levy et al. 1978). Es ist Nachweisreagenz für
Sulfat, da bei seiner Reaktion mit Sulfat als weißer
Feststoff Bariumsulfat ausfällt. Man nutzt es fer-
ner in der Pyrotechnik sowie zur Herstellung der
reinen Farbstoffe Bariumsulfat und -chromat. Frü-
her verwendete man Bariumchlorid auch als Rat-
tengift (Schmuck et al. 2008).
Die Ursache der im Vergleich zum homologen
Calcium derart starken Giftwirkung auch für den
Menschen liegt darin, dass Bariumionen die pas-
siven Kaliumkanäle in den Membranen der Mus-
kelzellen deaktivieren. Calciumionen zeigen diese
Wirkung wegen ihres wesentlich geringeren Io-
nenradius und anderer Löslichkeit ihrer Salze
kaum bzw. überhaupt nicht. Kaliumionen können
bei Gegenwart größerer Mengen an Bariumionen
daher nicht mehr aus den Muskelzellen austreten.
Da aber nach wie vor Kaliumionen in die Zellen
gepumpt werden, sinkt der Kaliumspiegel im Blut
drastisch, was schließlich zur Lähmung aller Mus-
keln und damit auch der Atmung führen kann
Abb. 46 Bariumchlorid-Dihydrat (Onyxmet 2019)
122
(Su et al. 2010). Als Maßnahme zur Ersten Hilfe
gilt die sofortige Einnahme einer wässrigen
Lösung von Natrium- bzw. Kaliumsulfatlösung,
da so die Bariumionen infolge Ausfällung als
schwer lösliches Bariumsulfat deaktiviert werden.
Zusätzlich muss der Patient stationär dialysiert
werden.
Bariumbromid (BaBr2) ist eine weiße kristal-
line Masse (s. Abb. 47) der Dichte 3,58 g/cm3, die
in Form des wasserfreien Salzes einen Schmelz-
punkt von 847
C hat. Dessen zu Radiumbromid
deutlich verschiedene Löslichkeit in Wasser
nutzte Marie Curie zur Abtrennung des Radiums
(Hermann 1990). Beim Eindampfen einer ba-
rium- und bromidhaltigen wässrigen Lösung fällt
das Dihydrat des Bariumbromids aus, das sich
oberhalb von 120
C zum wasserfreien Salz ent-
wässern lässt.
Die Verbindung stellt man durch Umsetzung
von Bariumsulfid oder -carbonat mit Bromwas-
serstoffsäure her. Bariumbromid kristallisiert in
der Blei-II-chloridstruktur (Holleman et al. 2007,
S. 1241; Seijo et al. 1991).
Bariumiodid (BaI2) stellt man entweder aus
Iodwasserstoffsäure und Bariumcarbonat her,
oder aber aus Bariumhydroxid und Iod in Ge-
genwart eines Reduktionsmittels (Phosphor oder
schweflige Säure). Ein elegantes, aber nur im
Labor praktikables Verfahren ist die Umsetzung
von Bariumhydrid mit Ammoniumiodid in Pyri-
din (Brauer 1978, S. 923). Das hygroskopische
Salz ist außerordentlich leicht in Wasser löslich
(bei 20
C; ca. 2000 g/L; bei 100
C etwa 2700 g/L)
(Abegg und Auerbach 1908, S. 256). Meist tritt
die Verbindung in Form des Dihydrats auf, das
beim Erhitzen auf 150
C das ganze Kristallwas-
Abb. 47 Bariumbromid-Dihydrat (Onyxmet 2019)
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
ser abgibt (Perry und Phillips 1995, S. 223). Man
nutzt die Verbindung vereinzelt in der Homöopa-
thie.
Pnictogenverbindungen Bariumnitrid (Ba3N2)
ist ein schwarzes Pulver der Dichte 4,78 g/cm3
(Preis im April 2019: 1 g 85 € bei abcr; 77,40 € bei
Aldrich). Die Keramik wird gelegentlich in klei-
nen Mengen weißes Licht emittierenden LEDs
zugesetzt, zudem dient es als Ausgangsprodukt
zur Herstellung ternärer Metallnitride und auch
als Fließmedium bei der Herstellung von Gal-
liumnitrid.
Bariumazid [Ba(N3)2] erhält man durch Um-
setzung von Stickstoffwasserstoffsäure mit Ba-
riumhydroxid (Brauer 1978, S. 930). Die weiße
Verbindung der Dichte 2,94 g/cm3 zersetzt sich
beim Erhitzen auf 100
C fast explosionsartig, ist
bei Raumtemperatur auch gegen Stoß oder plötz-
liche Hitzeeinwirkung empfindlich (Köhler et al.
2008) und an der Luft zudem selbstentzündlich.
Aus Bariumazid stellt man andere Metallazide
her, auch dient es zur Erzeugung großer Mengen
reinen Stickstoffs, wenn man es erhitzt.
Bariumphosphid (Ba3P2) ist ein Halbleiter,
den man in Hochfrequenzanwendungen einset-
zen kann. Man stellt es ähnlich wie Stron-
tiumphosphid her, nämlich durch Reduktion
des Phosphats mit Ruß bzw. fein verteiltem
Kohlenstoff im elektrischen Ofen. Ein unreine-
res Material erhält man beim Überleiten
dampfförmigen gelben Phosphors über erhitztes
Bariumoxid. Der dunkelgraue bis schwarze
Feststoff der Dichte 3,18 g/cm3 zeigt glänzende
Kristallflächen, ist hydrolyseempfindlich
und brennt in Chlorgas bei Temperaturen ober-
halb von 90
C, in Bromdampf oberhalb von
260
C.
Bariumarsenid (Ba3As2) ist ebenfalls ein Halb-
leiter, der beispielsweise durch Leiten von Arsen-
wasserstoff (Monoarsan, AsH3) über Bariumoxid
bei Rotglut erhalten werden kann; alternativ geht
auch die Reduktion von Bariumarsenat mit Koh-
le im elektrischen Ofen. Bariumarsenid hat die
Dichte 4,1 g/cm3 (15
C), ist etwas dunkler als
die Arsenide der anderen Erdalkalimetalle und
reaktiver als diese. So brennt es ohne Wärmezu-
fuhr in Fluor- und Chlorgas sowie auch in Brom-
dampf. In Sauerstoff entzündet es sich jedoch erst
5 Einzeldarstellungen
bei Temperaturen um 300
C, in Schwefeldampf
bei dunkler Roglut.
Sonstige Verbindungen Das sich vom Acetylen
(Ethin) ableitende Bariumcarbid (BaC2) kann
man durch Reaktion von Barium mit Kohlenstoff
bei Temperaturen um 1300
C darstellen (Vohn
et al. 1999). Ebenso ist die Synthese durch Erhit-
zen einer Mischung von Bariumsulfat, rotem
Phosphor und Kohlenstoff möglich (Sharma
2007, S. 295). Der graue Feststoff der Dichte
3,74 g/cm3, der bei 1055
C schmilzt, reagiert
mit Wasser zügig unter Bildung von Ethin (Perry
2011, S. 499; Bradley et al. 1967). Die Kristall-
struktur ist unterhalb von 150
C tetragonal; das
Bariumion ist oktaedrisch von vier Acetylidionen
(C22) und von zwei einzelnen Kohlenstoffato-
men je eines weiteren Acetylidions koordiniert.
Beim Erhitzen auf 769
C erfolgt Übergang zu
eine kubischen Struktur, beim Abkühlen auf einer
Temperatur von 100
C in eine monokline
(Vohn et al. 1999; Ropp 2012, S. 358).
Bariumhexaborid (BaB6) ist ein schwarzes,
hochschmelzendes (2270
C) Pulver, das mit
kubischer Struktur kristallisiert. Massidda et al.
untersuchten die elektronische Struktur und die
Fermi-Oberflächen des Materials in Abhängigkeit
von seiner Dotierung unter Annahme üblicher-
weise vorliegender Bandstrukturen und mittels
theoretischer Berechnungen. Die Transportge-
schwindigkeit von Ladungen durch den Kristall
berechnete man mit Hilfe der Bloch-Boltzmann-
Theorie (2000).
Bariumsulfat (BaSO4) ist ein weißes Pulver
(Abb. 48a, b) der Dichte 4,5 g/cm3, das bei
1580
C unter Zersetzung schmilzt und ortho-
rhombisch kristallisiert (Hill 1977). Es ist nur in
sehr geringer Menge wasserlöslich (105 mol/L)
Abb. 48 a Bariumsulfat (Onyxmet 2019). b Bariumsulfat
(Stanford Advanced Materials 2019)
123
und fällt bei der Zugabe von Sulfat zu wässrigen
Lösungen von Bariumsalzen als weißer Nieder-
schlag aus. Diese Reaktion dient als wichtiger
Nachweis für Barium, muss aber natürlich durch
Begleituntersuchungen wie Atomabsorptionsspek-
troskopie abgesichert werden.
Bariumsulfat wird vor allem durch Abbau des
Minerals Baryt gewonnen. 2014 betrug die welt-
weite Produktionsmenge 9,3 Mio. t.; die wichtigs-
ten Produzenten waren China (4,1 Mio. t), Indien
(1,44 Mio. t), Marokko (1 Mio. t) und die USA
(0,72 Mio t). Man bricht, wäscht, trocknet und
mahlt das geförderte Mineral und trennt es von
Verunreinigungen ab. Durch geeignete Aufarbei-
tung erhöht man die Reinheit und den Weißgrad
weiter.
Natürlich vorkommendes Bariumsulfat dient
als Rohstoff zur technischen Herstellung anderer
Bariumverbindungen einschließlich metallischen
Bariums. Man verwendet das Material als Füll-
stoff in Kunststoffen, plastischen Massen, Lacken
und Farben sowie bei der Herstellung von Papier.
Daneben setzt man es wegen der starken Absorp-
tionsfähigkeit für Gamma-und Röntgenstrahlung
in Strahlenschutzbeton und in der Radiologie
als Röntgenkontrastmittel ein. Die wichtigste
Anwendung ist aber diejenige in Spülschlämmen
für Bohrlöcher. Bariumsulfathaltige Suspensio-
nen haben eine so hohe Dichte, dass darauf selbst
im Bohrschlamm enthaltene Brocken von Gestein
aufschwimmen, und man auf diese Art das Bohr-
loch freispülen kann.
Weiter nutzt man Bariumsulfat in Spachtel-
massen zur Beseitung von Schäden an Autoka-
rosserien, als Füllstoff in Bremsbelägen und
Beschichtungen. Als Barytweiß (Blanc fixe, Ma-
lerweiß) ist gefälltes Bariumsulfat weißer Füll-
stoff in Malerfarben und Lacken, denn es vereint
eine sehr gute Lichtechtheit mit hoher Stabilität
gegenüber chemischen Einflüssen (Brock et al.
2000, S. 123). Ferner dient es wegen seiner im
Wellenlängenbereich von 250 bis 2500 nm kaum
vorhandenen Lichtadsorption als inoffizieller
Standard für bestimmte Weißreflektoren (Grum
und Luckey 1968).
Bariumselenat (BaSeO4) ist das höhere Ho-
mologe des Bariumsulfats, hat eine Dichte von
4,75 g/cm3 und wird durch Vereinigen wässriger
124
Lösungen von Natriumselenat und Bariumchlorid
als farbloser Niederschlag (s. Abb. 49) gewonnen
(Ropp 2012, S. 184). Es ist ebenfalls schwer lös-
lich in Wasser, wenngleich minimal leichter als
Bariumsulfat (15 mg/L bei 20
C). Erhitzt man
die orthorhombisch kristallisierende Verbindung
(Prieto et al. 2005) auf Temperaturen oberhalb
von 400
C, so tritt Zersetzung ein (Hofmann
2013, S. 190). Ursprünglich wollte man Barium-
selenat als Dünger für Futterpflanzen einsetzen,
um einen Mangel an Selen bei Weidetieren zu
verhindern. Diese Praxis ist aber inzwischen in
der Schweiz und der gesamten Europäischen
Union verboten (Europäische Union 2015).
Bariumtitanat (BaTiO3) produziert man entwe-
der durch Erhitzen einer Mischung von Barium-
carbonat und Titandioxid auf eine Temperatur von
1200
C:
BaCO3 þ TiO2 ! BaTiO3 þ CO2 "
oder durch Modifikation dieser Reaktion, in-
dem man beide im stöchiometrischen Verhältnis
eingesetzten Reaktionspartner mit einem Über-
schuss an Kochsalz vermengt. Dies erlaubt eine
geringfügige Senkung der Umsetzungstempera-
tur, so dass das Bariumtitanat noch im Ofen aus-
kristallisiert und nach Auswaschen des Natrium-
Abb. 49 Bariumselenat (Onyxmet 2019)
Abb. 50 a Bariumtitanat
(Onyxmet 2019).
b Bariumtitanat (Stanford
Advanced Materials 2019).
c Bariumtitanat
Sputtertarget (QS
Advanced Materials 2019)
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
chlorids in Form kleiner, sauberer Kristalle anfällt
(Galasso 1973).
Bariumtitanat ist ein weißer Feststoff (s.
Abb. 50a bis c), hat die Dichte 5,85 g/cm3, schmilzt
bei einer Temperatur von 1620
C und ist ein
keramisches Ferroelektrikum. Seine Permittivität
hängt stark von der Stärke des angelegten elektri-
schen Felds ab.
Bariumtitanat kristallisiert unterhalb von 120
C
tetragonal verzerrt in der Perowskit-Struktur
(Galasso 1973). Die Elementarzelle hat ein
Dipolmoment, weil das Titanion gegenüber den
Oxidanonen in z-Richtung verschoben ist. Daraus
resultieren ein Dipolmoment der Elementarzelle
und die Polarisation. Bei der Curie-Temperatur
von 120
C erfolgt Übergang zur kubischen Struk-
tur (Von Hippel 1950), bei der das Titanion okta-
edrisch von sechs Oxidanionen umgeben sind und
alle Ti-O-Bindungen gleich lang sind. Damit hat
die Elementarzelle kein Dipolmoment mehr; die
Ferroelektrizität verschwindet. Unterhalb von
0
C liegt eine orthorhombische Struktur vor,
unterhalb von 90
C eine trigonale. Man setzt
Bariumtitanat und hierzu verwandte Perowskite
in der Elektronik und Sensorik als Werkstoff ein,
so etwa als Dielektrikum in Keramik-Konden-
satoren hoher Kapazität.
Das farblose Bariumcarbonat (BaCO3) (s.
Abb. 51a und b) kommt in der Natur als Mineral
Witherit vor. Die Verbindung hat die Dichte
4,43 g/cm3, zersetzt sich beim Erhitzen auf Tempe-
raturen um 1450
C zu Bariumoxid und Kohlendi-
oxid und besitzt bei 20
C orthorhombische Kristall-
struktur (de Villiers 1971); es existieren aber auch
Hochtemperatur-Modifikationen (Strømme 1975).
Bariumcarbonat ist sehr schwer wasserlöslich
(0,2 g/L bei 20
C); man setzt es zur Herstellung
optischer Gläser und als Material zur Beschichtung
von in Fernseh- und Computermonitoren verbau-
ten Kathodenstrahlröhren ein, da es wirkungsvoll
5 Einzeldarstellungen
Abb. 51 a Bariumcarbonat (Stanford Advanced Materi-
als 2019). b Bariumcarbonat (Onyxmet 2019)
schädliche kurzwellige Röntgen- und γ-Strahlung
absorbiert. Die Verbindung ist wie alle löslichen
Bariumsalze hochgiftig, dies wegen ihrer Löslich-
keit in Magensäure, und bewirkt schwere Schäden
der Funktion des Nervensystems sowie von Herz,
Kreislauf und Lunge (Morton 1945).
Das gelbe Bariumchromat (BaCrO4) (s. Abb.
52a, b) erhält man in schwach saurer Lösung
durch Fällung von Barium- mit Chromationen.
Die Verbindung ist nahezu wasserunlöslich
und daher nicht akut giftig, aber über die
Atemwege inkorporiertes Bariumchromat wirkt
stärker krebserregend als leicht lösliche Chromate
(Wise et al. 2010). Man setzt Bariumchromat als
farbgebendes Pigment in Malerfarben und Gläsern
ein.
Anwendungen Die jährlich produzierte Menge
metallischem Bariums beträgt nur wenige t, da
man es lediglich als Gettersubstanz in Vakuum-
röhren und legiert mit Nickel in Zündkerzen oder
legiert mit Blei in Lagermetallen zur Erhöhung
der Härte verwendet.
Physiologische Wirkung und Toxizität Be-
stimmte Pflanzen wie die Paranuss können
Barium in großer Menge (bis zu einem Gehalt
von 1 %!) anreichern. Nur für bestimmte Zier-
algen ist Barium essenziell, auf Menschen, die
meisten Säugetiere und Wasserorganismen wirkt
es hingegen stark giftig. Bariumionen blockieren
die passiven Kaliumkanäle in der Membran von
Muskelzellen, so dass Kaliumionen nicht mehr
aus den Muskelzellen herausgelangen können
(siehe auch „Bariumchlorid“). Da aber ständig
weiter Kalium in die Zellen gepumpt wird, sinkt
125
Abb. 52 a Bariumchromat (Onyxmet 2019). b Barium-
chromat (Stanford Advanced Materials 2019)
der Kaliumspiegel im Blut, verbunden zunächst
mit starker Erregung des Verdauungstraktes (Er-
brechen, Durchfall), dann erst erhöhte Muskelakti-
vität, später dann deren schrittweiser Ausfall bis
hin zur Atemlähmung (Morton 1945). Als Erste
Hilfe verabreicht man sofort eine wässrige Lösung
von Kalium- oder Natriumsulfat, denn Sulfat fällt
die Bariumionen aus und macht sie so unschädlich.
Anschließend muss der Patient im Krankenhaus
dialysiert werden, um etwaig noch im Körper ver-
bliebenes Barium zu entfernen.
Für Menschen ist eine Dosis von 1–15 g töd-
lich, je nach Wasserlöslichkeit der Bariumverbin-
dung. Die maximale am Arbeitsplatz zulässige
Konzentration (MAK-Wert) liegt bei 0,5 mg/m3.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
J. Hakateyama und T. Sasami, Resist
composition, patterning process, and
barium salt (Shinetsu Chemical Co.,
US 2019113846 A1, veröffentlicht 18.
April 2019)
S. W. Minh und S. H. Han, Manufacturing
method of barium titanyl oxalate powder
and manufacturing method of barium ti-
tanate nanoparticle (Korea Institute for
Industrial Technology, KR 20190010
770 A, veröffentlicht 31. Januar 2019)
G. Liang und L. Zheng, Barium titanate foam
ceramics loaded with micro/nano silver
(Fortsetzung)
126
and preparation method thereof (Univer-
sity of Soochow, US 2019031572 A1,
veröffentlicht 31. Januar 2019)
H. Wang, Barium petroleum sulfonate pro-
duction plant (Chengdu Hui Si Dun
Technology Co., Ltd., AU 2018101981
A4, veröffentlicht 24. Januar 2019)
F. Peng, Barium ferrite magnetic powder
production plant (Chengdu Mi Er Dun
Technology Co., Ltd., AU 2018101899
A4, veröffentlicht 24. Januar 2019)
5.6 Radium
Geschichte Marie Curie (Kurzbiografie siehe
„Thorium“) und ihr Mann Pierre Curie entdeckten
Radium am 21. Dezember 1898 in Proben von
Pechblende. Ein Teil des Erzes wurde mit Schwe-
felsäure aufgeschlossen; nach Zugabe von Ba-
riumchlorid fiel aus der wässrigen Lösung Bari-
umsulfat aus, das eine starke Radioaktivität
zeigte. Mit Barium zusammen musste also ein
sehr ähnliches, aber stark radioaktives Metall in
Form seines Sulfats aus der Lösung ausgefällt
worden sein. Dagegen erwies sich die ursprüng-
lich eingesetzte Pechblende nur als schwach
radioaktiv. Daher nannten die Curies das neue
Element Radium.
In der Frühzeit maß man der stark gesundheits-
schädlichen Radioaktivität des Radiums nur we-
nig Bedeutung bei; man setzte es im Gegen-
teil Kosmetika, Arznei- und Lebensmitteln zu.
Radiumverbindungen brachte man auch auf die
Zifferblätter und Zeiger von Armbanduhren auf,
weil diese dann im Dunkeln leuchteten. Ab Ende
der 1920er-Jahre häuften sich Hinweise auf ge-
sundheitsgefährdende Wirkungen des Radiums
(Blum 1924), weshalb Radium ab Anfang der
1930er-Jahre aus den oben genannten Produkten
nach und nach eliminiert wurde.
Zugleich öffneten einige auch heute noch
erfolgreich betriebene Radiumheilbäder wie Bad
Kreuznach oder Bad Brambach, obwohl das
eigentlich wirksame Prinzip das beim α-Zerfall
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
des Radiums entstehende Radon ist. Diese Heil-
quellen sollen bei der Behandlung von Erkran-
kungen des Skeletts, der Atemwege, der Haut
und der Gefäße helfen.
Der französische Physiker und Nobelpreis-
träger Pierre Curie (* 15. Mai 1859 Paris; †
19. April 1906 Paris) bestand schon 1875
das Abitur und erlangte im Alter von 19 Jah-
ren das Diplom in Physik. Curie erhielt
danach den Ruf zum Lehrer an der Pariser
Schule für Physik und Chemie, deren Lei-
tung er 1882 übernahm. 1895 promovierte
er und erhielt kurz darauf eine Professur.
Am 26. Juli 1895 heiratete er die polnische
Physikerin Maria Skłodowska (viel bekann-
ter als Marie Curie), mit der er zwei Töchter
hatte. 1900 wurde Curie Repetitor an der
École Polytechnique, starb aber sechs Jahre
später, am 19. April 1906, in Paris im Alter
von 46 Jahren bei einem Verkehrsunfall.
Pierre Curie entdeckte 1880 den piezoelek-
trischen Effekt, außerdem wies er als Erster
die Curie-Temperatur nach und stellte das
Curie-Gesetz auf. Er entdeckte zusammen
mit seiner Frau Marie 1898 das Radium und
wenig später das Polonium als Abbaupro-
dukte des radioaktiven Zerfalls des Urans.
1903 erhielten er und seine Frau Marie
Curie eine Hälfte des Physik-Nobelpreises
für die gemeinsam mit Becquerel durchge-
führten Arbeiten über Strahlungsphänome-
ne. Die zweite Hälfte des Preises erhielt
Becquerel. Weiterhin erhielten die Curies
zahlreiche weitere Ehrungen wie die Davy-
Medaille der Royal Society 1903 und die
Ernennung zum Mitglied der französischen
Akademie der Wissenschaften. Das Element
Curium wurde zu ihren Ehren benannt
(Jacobi 2006).
Vorkommen Radium ist eines der seltensten na-
türlichen Elemente; sein Anteil an der Erdkruste
beträgt etwa 7  1012 %. Das Isotop 22688Ra ist
eines der direkten Zerfallsprodukte des Isotops
5 Einzeldarstellungen
238
92U;
daher ist der Gehalt an Radium in uran-
haltigem Gestein proportional zu dem des Urans
und beträgt etwa 0,3 g Radium/t Uran. Radium
begleitet Uran also immer in seinen Erzen.
226
88Ra zerfällt aber selbst mit einer Halbwertszeit
von 1602 a zu 22286Rn.
Gewinnung 1918 stellte man in den USA
13,6 g Radium her (Viol 1919), heutzutage liegt
die verfügbare Menge an reinen Radiumverbin-
dungen um 100 g weltweit. Wichtigste Produk-
tionsländer sind Belgien, Kanada, Tschechien,
die Slowakei, das Vereinigte Königreich und die
GUS-Staaten (Greenwood und Earnshaw 1997,
S. 109–110).
Eigenschaften und Verbindungen Radiumme-
tall ist weich, silberglänzend, chemisch sehr reak-
tionsfähig und ein Schwermetall (s. Tab. 6). Es
wird schnell durch Sauerstoff oxidiert und reagiert
heftig mit Wasser. Radium tritt immer mit der
Oxidationsstufe +2 auf. Es ähnelt dem leichteren
Homologen Barium sehr und bildet wie dieses
farblose Salze, von denen Radiumsulfat (RaSO4),
Radiumfluorid (RaF2) und Radiumcarbonat (RaCO3)
schwer wasserlöslich sind. Radiumsalze verleihen
der Flamme des Bunsenbrenners eine karminrote
Färbung.
Chalkogenverbindungen Radiumsulfid (RaS)
und Radiumselenid (RaSe) erhielt man durch
Reduktion von Radiumsulfat bei 990
C bzw.
Radiumselenat bei 950
C mit Kohle im Iridium-
tiegel im Hochvakuum. RaS und RaSe kristalli-
sieren kubisch-flächenzentriert im Kochsalzgit-
ter mit 4 Einheiten in der Elementarzelle und sind
isomorph mit den jeweiligen Bariumverbindun-
gen (Weigel und Trinkl 1969). Ihre Dichten wur-
den für RaS mit 6,03 g/cm3 und für RaSe mit
6,43 g/cm3 berechnet. Man setzte vorübergehend
Radiumsulfid in mg-Mengen zur Therapie von
Warzen ein. Radiumtellurid (RaTe) ist mitbean-
sprucht im Patent EP 1426756 B1.
Halogenverbindungen Radiumfluorid (RaF2)
ist ein weißes Pulver, das im kubischen Flussspat-
gitter kristallisiert. Es schmilzt bei 1330
C
(Siedepunkt der Schmelze: 1927
C), hat die
127
Dichte 6,7 g/cm3 (Schulze 1936) und die Stan-
dardbildungsenthalpie 1184,5 kJ/mol.
Das ebenfalls weiße Radiumchlorid (RaCl2)
hat einen tieferen Schmelzpunkt (900
C) und
eine Dichte von 4,9 g/cm3. Es färbt sich im Lauf
der Zeit durch Radiolyse gelblich und leuchtet
im Dunkeln. Man stellt wasserfreies Radium-
chlorid her, indem man erst Radiumsulfat
bei Temperaturen um 300
C entwässert
und dieses dann bei Rotglut in einer Quarzröhre
mit gasförmigem Chlorwasserstoff umsetzt. Aus
wässriger Lösung kristallisiert das zu Bariumchlorid
isomorphe Radiumchlorid in Form seines Dihyd-
rats aus. Das kristallisierte Salz ist farblos, seine
Löslichkeit beträgt 245 g/L bei 20
C. 22388RaCl2
setzt man unter dem Markennamen Xofigo ® zur
Behandlung von Knochenmetastasen ein.
Radiumbromid (RaBr2) ist ein weißer, sich
nach einiger Zeit infolge radiolytischen Abbaus
gelb färbender, im Dunkeln leuchtender Feststoff
der Dichte 5,78 g/cm3, der bei einer Temperatur
von 728
C schmilzt. Seine Löslichkeit ist mit
706 g/L wesentlich höher als die des Chlorids.
Die Kristallstruktur ist orthorhombisch.
Das wasserfreie Salz stellt man durch Überleiten
gasförmigen Bromwasserstoffs über erhitztes Ra-
diumchlorid her Kirby und Salutsky 1964). Das
Auflösen von Radiumcarbonat in Bromwasser-
stoffsäure ergibt das Dihydrat (RaBr22 H2O), das
man durch Überleiten von heißer trockener Luft
entwässern kann. Die Radioaktivität des Radiums
und die damit verbundene Geschwindigkeit
der Bildung von Zerfallsprodukten ist derart
stark, dass die bei dessen Zerfall kontinuierlich
entstehenden Edelgase Helium und Radon die Kris-
talle der Radiumhalogenide zum Platzen bringen
können.
Sonstige Verbindungen Wasserfreies Radium-
nitrat [Ra(NO3)2] erzeugt man durch Auflösen
von Radiumcarbonat in Salpetersäure. Der weiße
Feststoff ist gut in Wasser löslich (139 g/L bei
20
C). In konzentrierter Salpetersäure ist Ra-
diumnitrat wenig löslich und kann so von Nitraten
anderer Erdalkalien abgetrennt werden.
Radiumsulfat (RaSO4) wird durch Kochen
wässriger Lösungen von Radiumsalzen mit Bari-
umsulfat erhalten. Alternativ erhält man es durch
128 2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe

Tab. 6 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Radium

Symbol: Ra
Ordnungszahl: 88
CAS-Nr.: 7440-14-4
Aussehen: Silbrig-weiß, metallisch
Entdecker, Jahr M. Curie (Polen) und P. Curie (Frankreich), 1898
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
226
88Ra (100) 1602 a α > 22286Rn
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 9,5  1011
Atommasse (u): 226,025
Elektronegativität 0,9 ♦ k. A. ♦ k. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: Ra2+ + 2 e > Ra (V) 2,916
Atomradius (pm): 215
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 283
Kovalenter Radius (pm): 221
Ionenradius (Ra2+, pm) 140
Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 509 ♦ 979
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,05  106
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-raumzentriert
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 5,5
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 41,09  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)] ): 19
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)] ): 21,26
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 700 ♦ 973
Schmelzwärme (kJ/mol): 8
Siedepunkt (
C ♦ K): 1737 ♦ 2010
Verdampfungswärme (kJ/mol): 125

Vereinigung wässriger Lösungen von Radium- Etwa 1500 Polonium-Beryllium-Neutronen-

chlorid und Natriumsulfat. Die rhombischen, wei-
ßen Kristalle verfärben sich im Lauf der Zeit
durch Radiolyse gelb (Perry und Phillips 1995,
S. 326). Radiumsulfat ist in Wasser noch schlech-
ter löslich als Bariumsulfat, aber mit ihm als
direktes Homologes isomorph.
Anwendungen 2013 brachte Bayer HealthCare
mit 22388Ra-Radiumchlorid (Xofigo ®) ein intrave-
nös zu verabreichendes Mittel zur Behandlung
einiger Formen des Prostatakrebses auf den Markt
(Europäische Arzneimittel-Agentur 2013). Zur
Tumortherapie setzt man aber meist andere Sub-
stanzen ein.
Quellen setzte man schon in der früheren Sowjet-
union ein; Polonium hatte damals das Radium
bereits verdrängt.
Physiologie und Toxizität Anfang der 1900er-
Jahre galten Radium und seine Verbindungen als
harmlos und wurden zur Bekämpfung von Krebs
oder auch zur Herstellung von im Dunkeln leuch-
tenden Beschichtungen („radium shine“) wie
etwa von Uhrenzeigern eingesetzt, ohne dass die
damit Beschäftigten irgendeine Schutzausrüstung
trugen. So erkrankten Mitarbeiterinnen, die bei
einem Unternehmen in New Jersey die Zifferblät-
ter von Uhren mit Radiumverbindungen bestri-
Literatur
chen, öfters an Tumoren der Zunge und der Lippe,
da sie mit ihrem Mund die Pinsel spitzten (Lambert
2010; Rowland 1994). Ebenso bestrich man Augen
von Stofftieren mit diesen Produkten. Bis Anfang
der 1920er-Jahre fanden sich Radiumverbindungen
in winzigen Mengen in allen möglichen Verkaufs-
artikeln, sogar Gebäck (!), wieder. Über den Krebs
des Kieferknochens erschien 1925 eine Studie,
deren Resultat war, dass Verbindungen des Radiums
der Auslöser des Krebses waren (Martland und
Humphries 1929). Entsprechend gab es bis dahin
zahlreiche Amputationen von vom Krebs befallenen
Gliedmaßen oder Todesfälle, die auf längeren Kon-
takt mit Radium zurückzuführen waren.
Radium wird im menschlichen Körper schnell
aufgenommen und wie das homologe Calcium in
die Knochen eingebaut.
Die im Erzgebirge und Vogtland (Joachims-
thal, Brambach, Oberschlema) seit etwa 100 Jah-
ren etablierten „Radiumbäder“ (in denen eigent-
lich das Zerfallsprodukt des Radiums, Radon,
das wirksame Prinzip ist) werben mit Radon-
Mineralheilwasser als Mittel gegen rheumatische
Erkrankungen des Skeletts.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
M. Wengner und A. Scholz, Combination
of ATR kinase inhibitors with radium
223 salt (Bayer AG; Bayer Pharma AG,
TW 201840319 A, veröffentlicht 16.
November 2018)
J. E. Lutz und C. S. Williams, Radium removal
from aqueous media using zeolithe materials
(WRT International LLC, US 2018194643
A1, veröffentlicht 12. Juli 2018)
C. Abernethy, Systems, devices and/or
methods for managing radiation shiel-
ding (Radium Inc., US 2018130561
A1, veröffentlicht 10. Mai 2018
R. Li und C. Zhang, System for removing
radioactive radium in water (Shanghai Saf-
bon Water Service Co., Ltd., CN 107935217
A, veröffentlicht 20. April 2018)
129
Literatur
Abegg R, Auerbach F (1908) Handbuch der Anorgani-
schen Chemie, Bd 2. Hirzel, Stuttgart, S 222
Aktories K et al (2017) Allgemeine und spezielle Toxiko-
logie und Pharmakologie, 12. Aufl. Elsevier/Urban und
Fischer, München/Jena. ISBN 978-3-437-42525-7
Alz-Chem AG (2011) Carbid mit Kunststoffabfällen pro-
duzieren (BINE-Projektinfo 8/2011). Bundesministe-
rium für Wirtschaft und Energie, Bonn
Anderson RGW, Fyffe JG (1992) Joseph Black. A biblio-
graphy. Science Museum, London
Audi G et al (2003) The NUBASE evaluation of nuclear
and decay properties. Nucl Phys A 279:3–128
Auner N et al (2014) Synthetic methods of organometallic
and inorganic chemistry, groups 1, 2, 13, and 14,
Bd 2. Thieme, Stuttgart, S 59. ISBN 3-13-179171-3
Bamford CH, Tipper CFH (1980) Reactions in the solid
state. Elsevier, Amsterdam, S 155. ISBN 0444418075
Barin I (1997) Thermochemical data of pure substances,
3. Aufl. Wiley-VCH, Weinheim, S 296. ISBN 978-
3527287451
Barrett-Connor E et al (1994) Coffee-associated osteoporosis
offset by daily milk consumption. The Rancho Bernardo
study. J Am Med Assoc 271(4):280–283
Bartley JC, Reber EF (1961) Toxic effects of stable stron-
tium in young pigs. J Nutr 75:21–28
Blachnik R (2013) Taschenbuch für Chemiker und Physi-
ker Band 3: Elemente, Anorganische Verbindungen
und Materialien, Minerale. Springer, Berlin/Heidel-
berg, S 330. ISBN 978-3-642-58842-6
Blum T (1924) Osteomyelitis of the Mandible and Maxilla.
J Am Dent Assoc 11:802–805. https://doi.org/10.14219/
jada.archive.1924.0111
Blumenbach JF (1891) Ueber den Strontianit, ein Schotti-
sches Fossil, das ebenfalls eine neue Grunderde zu ent-
halten scheint; und über einige andere naturhistorische
Merkwürdigkeiten. Aus einem Briefe des Hrn. Rath
Sulzer zu Ronneburg, mitgetheilt von J. F. Blumenba-
chIn: Voigt JH (Hrsg) Magazin für das Neueste aus der
Physik und Naturgeschichte, Bd 8, 3. Aufl., S 68–72
Blümer-Schwinum B et al (1995) Hagers Handbuch der
Pharmazeutischen Praxis. Springer, Berlin. ISBN 978-3-
642-63342-3
Böhm J, Hassel O (1927) Die Kristallstruktur des Calcium-
silicids CaSi2. Z Anorg Allg Chem 160:152. https://doi.
org/10.1002/zaac.19271600115
Bolland MJ et al (2010) Effect of calcium supplements on
risk of myocardial infarction and cardiovascular events:
meta-analysis. BMJ 341(29/1):c3691–c3691
Bonka H, Narroq J (2011) Tschernobyl-Kernreaktorunfall,
Römpp Online. Thieme, Stuttgart, zuletzt aktualisiert
Dezember
Bordet P et al (2000) Structural phase transitions in under
high pressure. Phys Rev B 62:11392. https://doi.org/
10.1103/PhysRevB.62.11392
Borisenko VE (2000) Semiconducting silicides, 1. Aufl.
Springer, Berlin/Heidelberg, S 187. ISBN 978-3-642-
64069-8
130
Brackett EB et al (1963) The crystal structures of barium
chloride, barium bromide and barium iodide. J Phys Chem
67:2132–2135. https://doi.org/10.1021/j100804a038
Bradley M et al (1967) The reactions of calcium and
barium carbides with 0–16 M nitric acid. J Inorg Nucl
Chem 29(5):1255–1260. https://doi.org/10.1016/0022-
1902(67)80367-1
Brauer G (1963) Handbook of preparative inorganic che-
mistry, Bd 1, 2. Aufl. Academic Press, New York,
S 231–232
Brauer G (1975) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd I, 3. Aufl. Enke, Stuttgart, S 890.
ISBN 3-432-02328-6
Brauer G (1978) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd II, 3. Aufl. Enke, Stuttgart, S 897/
902/906–908/909–912/916/923/926–929/930–932/949.
ISBN 3-432-87813-3
Brock T et al (2000) Lehrbuch der Lacktechnologie. Vin-
centz, Hannover, S 123–155. ISBN 3-87870-569-7
Brunhuber E, Hasse S (1997) Gießerei-Lexikon, 17. Aufl.
Schiele & Schön, Berlin. ISBN 3-7949-0606-3
Buchmeier W, Lutz HD (1986) Structure of strontium
iodide dihydrate. Acta Cryst C 42:651–653. https://
doi.org/10.1107/S0108270186095045
Bytheway I et al (1995) Core distortions and geometries of
the difluorides and dihydrides of Ca, Sr, and Ba. Inorg
Chem 34(9):2407–2414
Calvi LM, Bushinsky DA (2008) When is it appropriate to
order an ionized calcium? J Am Soc Nephrol 19(7):
1257–1260
Cammann K (2001) Instrumentelle Analytische Chemie.
Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, S 4–60
Canfield P, Budko SL (2005) Heiße Aussichten für Tief-
temperatursupraleiter. Spektr Wiss 6:56
Cantor G (1991) Michael Faraday: sandemanian and sci-
entist. A study of science and religion in the nineteenth
century. Macmillan Publishers, London
Cantor G et al (1996) Michael Faraday. Kumarian Press
Inc, Bloomfield. ISBN 978-1-57392-556-3
Castillo SM et al (2016) Lattice dynamics of the rhombo-
hedral polymorphs of CaSi2. Inorg Chem 55:10203.
https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b01399
Coulson W (1857) On the diseases of the bladder and
prostate gland. John Churchill, London, S 15
Crawford A (1779) Experiments and obsertions on animal
heat, and the inflammation of combustible bodies. John
Murray Publishers, London
Crosland MP (1959) The use of diagrams as chemical
‚equations‘ in the lectures of William Cullen and
Joseph Black. Ann Sci 15:75–90
Cruickshank W (1801) Fortgesetzte Beobachtungen über
chemische Wirkungen der galvanischen Electricität.
Ann Phys 7(1)
Curran MAJ et al (2011) High-resolution records of the
beryllium-10 solar activity proxy in ice from Law
Dome, East Antarctica: measurement, reproducibility
and principal trends. Clim Past 7:707–721
Dagani MJ et al (2005) Bromine Compounds. In: Ull-
manns Enzyklopädie der Technischen Chemie. Wiley-
VCH, Weinheim, S 22
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
Davy H (1808) Electro-chemical researches, on the decom-
position of the earths; with observations on the metals
obtained from the alkaline earths, and on the amalgam
procured from ammonia. Phil Trans Royal Soc Lond
98:333–337
Diehl JF (2003) Radioaktivität in Lebensmitteln. Wiley-
VCH, Weinheim, S 24. ISBN 978-3-527-30722-7
Dobrokhotova ZV et al (1992) Thermodynamic properties
of calcium and barium phosphides. J Therm Anal
Calorim 38(5):1113–1122. https://doi.org/10.1007/
BF01979173
Doelter C (2013) Die Elemente und Verbindungen von: Ti,
Zr, Sn, Th, Nb, Ta, N, P, As, Sb, Bi, V und H Band III.
Erste Abteilung. Springer, Berlin/Heidelberg, S 290.
ISBN 978-3-642-49781-0
Dorneles L et al (2004) Magnetism in thin films of CaB6
and SrB6. Appl Phys Lett 85:6377–6379. https://doi.
org/10.1063/1.1840113
Doyle WP (1982) Thomas Charles Hope, M.D., F.R.S.E.,
F.R.S., (1766–1844). University of Edinburgh, Edin-
burgh
Effenberger H, Pertlik F (1986) Four monazite type struc-
tures: comparison of SrCrO4, SrSeO4, PbCrO4
(crocoite), and PbSeO4. Z Kristallogr 176:75–83
Elschenbroich C (2008) Organometallchemie, 6. Aufl.
Vieweg/Teubner, Wiesbaden. ISBN 978-3-519-
53501-0
Etourneau J, Hagenmuller P (1985) Structure and physical
features of the rare-earth borides. Philos Mag B
52(3):589. https://doi.org/10.1080/1364281850824062
Europäische Arzneimittel-Agentur, Xofigo. Radium-223-
Dichlorid, EMA/579264/2013, EMEA/H/C/002653
(veröffentlicht 13. November 2013)
Europäische Union, Durchführungsverordnung (EU) 2015/
446 zur Änderung der Verordnung (EU) Nr. 37/2010
hinsichtlich des Stoffs „Bariumselenat“, veröffent-
licht 17. März 2015
Fahy S, Hamann DR (1990) Electronic and structural pro-
perties of CaSi2. Phys Rev B Condens Matter 41:
7587–7592. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.41.7587
Fan C et al (2014) A stable binary BeB2 phase. Sci Rep 4:
Art. 6993
Filippelli GM (2011) Phosphate rock formation and marine
phosphorus geochemistry: the deep time perspective.
Chemosph 84(6):759–766. https://doi.org/10.1016/j.
chemosphere.2011.02.019
Fine KD et al (1991) Intestinal absorption of magnesium
from food and supplements. J Clin Invest 88(2):
396–402
Finkel RC, Suter M (1993) AMS in the earth sciences:
technique and applications, advances in analytical geo-
chemistry, Bd 1. JAI Press, Inc, Greenwich, S 1–114.
ISBN 1-55938-332-1
Forsgren J et al (2013) A template-free, ultra-adsorbing,
high surface area carbonate nanostructure. Public
Library of Science ONE 8:e68486
Friedrich A et al (2002) High-pressure behavior of
Ba(OH)2: phase transitions and bulk modulus. Phys
Rev 66:214103–211/-8. https://doi.org/10.1103/Phys-
RevB.66.214103
Literatur
Fritsch F (2007) Kalkung von Acker- und Grünland (Staat-
liche Pflanzenbauberatung Rheinland-Pfalz, DLR Rhein-
hessen-Nahe-Hunsrück, März)
Fujita K et al (1976) Magnesium-butadiene addition com-
pounds: isolation, structural analysis and chemical
reactivity. J Organomet Chem 113(3):201–213
Galasso FS (1973) Barium titanate, BaTiO3 (Barium tita-
nium(IV) oxide). In: Wold A, Ruff JK (Hrsg) Inorganic
Syntheses, Bd 14. McGraw-Hill Book Co., Inc.,
New York, S 142–143. ISBN 978-0070713208
Gassmann F (1994) Was ist los mit dem Treibhaus Erde?
Vdf Hochschulverlag an der ETH Zürich, Zürich, S 63.
ISBN 978-3-7281-1935-3
Gavilano JL et al (2000) Low-temperature NMR studies
of SrB6. 281–282:428–429. https://doi.org/10.1016/
S0921-4526(99)01197-7
Gehrmann S (2010) Die Fauna der Nordsee: Niedere Tiere.
Weichtiere, Moostierchen, Nesseltiere. BoD – Books
on Demand, Selbstverlegt/Norderstedt, S 125. ISBN
398125532-1
Ghali E (2010). ISBN 0-470-53176-2) Corrosion resistance
of aluminum and magnesium alloys: understanding,
performance and testing. Wiley, New York, S 139
Gladischewskij EI, Kripjakewitsch PI (1965) Titel ist
leider nicht herausazufinden. Es ging im Zitat um das
Tempern eines Strontiumsilicid-Ansatzes mit 60 Atom-%
Si bei 600
C und die Herstellung der Verbindung Sr4Si6.
Zh Strukt Khim 6(1):163
Goldblat J, Cox D (1988) Nuclear weapon tests: prohi-
bition or limitation? Stockholm International Peace
Research Institute/Oxford University Press, Oxford,
S 83–85. ISBN 978-0-19-829120-6
Golf S Bioverfügbarkeit von organischen und anorgani-
schen Verbindungen, Pharmazeutische Zeitung (Juli
2009). http://www.pharmazeutische-zeitung.de/index.
php?id=29065
Gradmann C, Withering W (2005) Enzyklopädie Medizin-
geschichte (Wegner W, Hrsg). de Gruyter, Berlin,
S 1501. ISBN 3-11-015714-4
Greenwood NN, Earnshaw A (1988) Chemie der Ele-
mente, 1. Aufl. VCH, Weinheim, S 133–675. ISBN
3-527-26169-9
Greenwood NN, Earnshaw A (1997) Chemistry of the
elements, 2. Aufl. (Butterworth-Heinemann, Oxford,
S 109–110. ISBN 0080379419
Grum F, Luckey GW (1968) Optical sphere paint and a
working standard of reflectance. Appl Opt 7(11):
2289–2294. https://doi.org/10.1364/AO.7.002289
Guder WG, Nolte J (2005) Das Laborbuch für Klinik und
Praxis, 1. Aufl. Elsevier B.V./Urban und Fischer, Mün-
chen. ISBN 3-437-23340-8
Guerlac H (1970) Black, Joseph. In: Dictionary of scientific
biography, 2. Aufl. Charles Scribner’s Sons, New York,
S 173–183
Gust A (2012) Entwicklung und Herstellung einer Einzel-
photonenquelle auf Basis von II-VI-Halbleiter-Quan-
tenpunkten. Mensch-und-Buch, Berlin
Hamilton J (2004) A life of discovery: Michael Faraday,
giant of the scientific revolution. Random House,
New York. ISBN 1-4000-6016-8
131
Hauptmann S (1985) Organische Chemie, 2. Aufl. VEB
Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie/DDR, Leip-
zig, S 263. ISBN 3-342-00280-8
Heaney RP (1996) Bone mass, nutrition, and other lifestyle
factors. Nutr Rev 54(4/2):3–10
Heaney RP et al (1989) Calcium absorption in women:
relationships to calcium intake, estrogen status, and
age. J Bone Miner Res 4(4):469–475
Hellwege K-D (2003) Die Praxis der zahnmedizinischen
Prophylaxe: Ein Leitfaden für die Individualprophy-
laxe, Gruppenprophylaxe und Initiale Parodontalthera-
pie, 6. Aufl. Thieme, Stuttgart, S 164. ISBN 978-3-13-
127186-0
Herklotz G et al (1999) Feinstdraht aus einer Goldlegie-
rung, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Ver-
wendung (DE 19733954 A1, Heraeus AG, veröffent-
licht am 14. Januar 1999)
Hermann G (1990) Vor fünf Jahrzehnten: Von den Transura-
nen zur Kernspaltung. Angew Chem 102(5):469–496.
https://doi.org/10.1002/ange.19901020504
Herrmann Z (1931) Über die Strukturen der Strontiumjodid-,
Calciumchlorid- und Calciumbromid-Hexahydrate.
Z Anorg Allg Chem 197(1):212–218. https://doi.org/
10.1002/zaac.19311970118
Heuel-Fabianek B (2014) Partition Coefficients (Kd) for
the Modelling of Transport Processes of Radionuclides
in Groundwater [Forschungszentrum Jülich, JÜL-Ber.,
4375], ISSN 0944-2952
Hill RJ (1977) A further refinement of the barite structure.
The Can Mineral 15:522–526
Hinks DG et al (2001) The complex nature of supercon-
ductivity in MgB2 as revealed by the reduced total
isotope effect. Nature 411:457–460
Hippel AR von (1950), Ferroelectricity, domain structure,
and phase transitions of barium titanate, Rev Mod
Phys 22(3):221-237. https://doi.org/10.1103/RevMod-
Phys.22.221
Hirayama N (2019) Substitutional and interstitial impurity
p-type doping of thermoelectric Mg2Si: a theoretical
study. Sci Tech Adv Mat 20(1):160–172. https://doi.
org/10.1080/14686996.2019.1580537
Hirshfeld A (2006) The electric life of Michael Faraday.
Raincoast Books, Vancouver. ISBN 978-1-55192-945-3
Hofmann KA, Anorganische Chemie (Springer, Berlin/
Heidelberg 2013), S 190. ISBN 978-3-663-14240-9
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (1995) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 101. Aufl. de Gruyter, Berlin,
S 1106–1109/1121. ISBN 3-11-012641-9
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 102. Aufl. de Gruyter, Berlin, S
1216/1233/1238-1241/1244. ISBN 978-3-11-017770-1
Holmes-Farley R Aquarist magazine and blog, aquarium
chemistry: strontium and the reef aquarium Advanceda
quarist.com. Zugegriffen am 12.05.2014
Hope TC (1798) Account of a mineral from strontian, and
of a peculiar species of earth which it contains. Trans
Royal Soc Edinb 4(2):3–39
Hope TC (1805) Experiments and observations upon the
contraction of water by heat at low temperatures. Trans
Royal Soc Edinb 5:379–405
132
Horn F, Fluck E (1979) Verfahren zur Herstellung von
Aluminiumphosphid und/oder Magnesiumphosphid
(DE 2945647 A1, Deutsche Gesellschaft für Schäd-
lingsbekämpfung, veröffentlicht am 21. Mai 1981)
Hosenfeld M et al (1930) Beryllium. In: 26. Gmelins
Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Aufl. Verlag
Chemie, Berlin
Hosono H et al (2017) Exploration of stable strontium
phosphide-based electrides: theoretical structure predic-
tion and experimental validation. J Am Chem Soc 139
(44):15668–15680. https://doi.org/10.1021/jacs.7b06279
Hülsenberg D (2009) Beryllium. In: Römpp Online.
Thieme, Stuttgart, zuletzt aktualisiert Juli
Hutchings K (2000) Classic chemistry experiments. Royal
Society of Chemistry, London, S 181. ISBN 0-85404-
919-3
Isikaku-Irongwe OP (2012) Beryllium silicide clusters,
BenSin, Be2nSin (n=1-4) and possible MgB2-like super-
conductivity in some of them, arXiv:1205.5931v1
[cond-mat.supr-con]. Cornell University, Ithaca
Jacobi M (2006) Pierre Curie – ein Leben für die For-
schung. Phys in uns Zeit 37(3):116–121. ISSN 0031-
9252
James FAJL (2010) Michael Faraday: a very short intro-
duction. Oxford University Press, New York. ISBN
978-0-19-957431-5
Janzon KH et al (1968) Notizen: Zur Struktur der Phase
CaSi2. Z Naturf B 23(11):1946–2014. https://doi.org/
10.1515/znb-1968-1128
Kauwenbergh SJ van (2010) World phosphate rock reser-
ves and resources (Intl Fertil Devel Cent Tech Bull,
75, 2
Kirby und HW, Salutsky ML (1964) The radiochemistry of
radium, Report NAS-NS 3057. National Academy of
Sciences, National Research Council, U.S. Atomic
Energy Commission, National Academies Press,
Washington, DC
Kohle J, Petzel T (1977) The preparation of calcium selenide,
strontium selenide, barium selenide, and europium(II)
selenide by the reaction of the metals with hydrogen
selenide in liquid ammonia. Z Anorg Allg Chem
437:193–196
Köhler J et al (2008) Explosivstoffe, 10. Aufl. Wiley-VCH,
Weinheim. ISBN 978-3-527-32009-7
Kojima H et al (1968) Melting points of inorganic fluori-
des. Can J Chem 46(18):2968–2971
Korownyk C et al (2011) Does calcium supplementation
increase risk of myocardial infarction? Can Fam Phy-
sician 57(7):798
Köster K et al (1976) Experimenteller Knochenersatz
durch resorbierbare Calciumphosphat-Keramik. Lan-
genb Arch Chir 341(2):77–86. https://doi.org/10.1007/
BF01262779
Krebs RE (2006) The history and use of our earth’s
chemical elements: a reference guide. Greenwood
Publishing Group, Santa Barbara, S 78. ISBN
031333438-2
Kresse R et al (2007) Barium and barium compounds. In:
Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry, 6. Aufl.
Thieme, Stuttgart
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
Krieck S et al (2009) Stable „inverse“ sandwich complex
with unprecedented organocalcium(I): crystal structu-
res of [(thf)2Mg(Br)-C6H2-2,4,6-Ph3] and [(thf)3Ca
{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3]. J Am Chem Soc 131
(8):2977–2985
Kuhn A et al (1971) Preparation and some physical pro-
perties of magnesium telluride single crystals. J Cryst
Growth 9:263–265. https://doi.org/10.1016/0022-0248
(71)90239-9
Lambert B (2010) Radiation: early warnings; late effects.
In: Bolland MJ et al (Hrsg) Effect of calcium supple-
ments on risk of myocardial infarction and cardiovascu-
lar events: meta-analysis. BMJ 341(29/1):c3691–c3691
Lautenschläger K-H, Schröter W (2008) Taschenbuch der
Chemie. Harri Deutsch, Frankfurt am Main, S 883.
ISBN 978381711761-1
Lebeau P, Bossuet R (1908) Inorganic chemistry. J Chem
Soc Abstr 94:B172–B200. https://doi.org/10.1039/
CA9089405172
Leger JM et al (1995) High-pressure x-ray- and neutron-
diffraction studies of BaF2: an example of a coordina-
tion number of 11 in AX2 compounds. Phys Rev B
Condens Matter B 52:13247–13256
Lemmerich J (1991) Michael Faraday 1791–1867. Erfor-
scher der Elektrizität. C. H. Beck, München
Lestel L (2008) Itinéraires de chimistes: 1857-2007,
150 ans de chimie en France avec les présidents de la
SFC. EDP Sciences, Paris, S 333. ISBN 2-868-83915-0
Levi-Malvano M (1906) Die Hydrate des Berylliumsulfats.
Z Anorg Chem 48:446
Levy HA et al (1978) Barium chloride dihydrate by neu-
tron diffraction. Acta Cryst. B 34:2290–2292. https://
doi.org/10.1107/S056774087800792X
Li ZR, Meng H (2006) Organic light-emitting materials
and devices. CRC Press, Boca Raton, S 516. ISBN
1-57444-574-X
Li FY et al (2011) Second messenger role for Mg2+ revea-
led by human T-cell immunodeficiency. Nature 475
(7357):471–476
Lide DR (2010) Abundance of elements in the earth’s crust
and in the sea, CRC Handbook of chemistry and phy-
sics, 90. Aufl. CRC Press/Taylor and Francis, Boca
Raton, S 14–17
Lippert F, Hara AT (2013) Strontium and caries: a long and
complicated relationship. Caries Res 47(1):34–49
Macintyre JE (1992) Dictionary of inorganic compounds.
CRC Press, Boca Raton, S 2780. ISBN 978-0-412-
30120-9
MacMillan JP et al (2005) Strontium and strontium com-
pounds. In: Ullmann’s encyclopedia of industrial che-
mistry. Wiley-VCH, Weinheim
Martin FE, Hensley EB (1967) Photoelectric emission
from barium telluride. Phys Rev 163(2):219–223.
https://doi.org/10.1103/PhysRev.163.219
Martins JL et al (1997) High-pressure phases of magnesium
selenide and magnesium telluride. Phys Rev B 55:775.
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.55.775
Martland HS, Humphries RE (1929) Osteogenic sarcoma
in dial painters using luminous paint. Arch Pathol
7:406–417
Literatur
Massidda S et al (2000) Electronic structure of barium
hexaboride. Eur Phys J B 17(4):645–649. https://doi.
org/10.1007/s100510070103
Matkovich VI (1977) Boron and refractory borides. Sprin-
ger, Berlin/Heidelberg. ISBN 0-387-08181-X
Matthiessen A, Vogt C (1863) On the influence of tempe-
rature on the electric conducting-power of thallium and
iron. Phil Trans Royal Soc Lond 153:369–383
Maushagen E et al (2002) Photoepilation mit dem
Alexandrit-Laser. Dtsch Dermatol 7:458–462
Meunier PJ et al (2004) The effects of strontium ranelate on
the risk of vertebral fracture in women with postmeno-
pausal osteoporosis. N Engl J Med 35:459–468
Miller MM (2008) Barite. In: U.S. geological survey,
mineral commodity summaries. U.S. Department of
the Interior, Washington, DC
Moos G (2003) Zur Dynamik niederenergetischer Elektro-
nen in metallischen Festkörpern. Dissertation, Freie
Universität Berlin, Deutschland, urn:nbn:de:kobv:188-
2003000435
Morton W (1945) Poisoning by barium carbonate. Lancet
2:738–739. https://doi.org/10.1016/S0140-6736(45)91071-3
Naica-Loebell A (2001) Neuer Supraleiter Magnesiumdi-
borid (Telepolis, heise online, Hannover, Deutschland,
veröffentlicht 27. Februar 2001)
Noda Y et al (1992) Preparation and thermoelectric proper-
ties of Mg2Si1xGex (x=0.00.4) solid solution semi-
conductors. Mat Trans 33(9):845–850. https://doi.org/
10.2320/matertrans1989.33.845
Nordin BE et al (2010) Calcium and heart attacks. Making
too much of a weak case. Brit Med J. 341:c4997.
https://doi.org/10.1136/bmj.c4997
Nürnberg E, Surmann P (1991) Hagers Handbuch der
Pharmazeutischen Praxis, Bd 2, 5. Aufl. de Gruyter,
Berlin, S 342. ISBN 3-540-52688-9
Ogden RW (1984) Non-Linear Elastic Deformations.
Dover Publications, Mineola
Okamoto H (1991) The Ba-Se (Barium-Selenium) system.
J Phase Equil 12:467. https://doi.org/10.1007/BF02645971
Okereke NA, Ekpunobi AJ (2011) Chemical bath deposi-
ted barium selenide films – structural and optical pro-
perties. Chalcogen Lett 8(1):9–14
Ost H (1890) Lehrbuch der Technischen Chemie. Verlag
von Robert Oppenheim, Berlin, S 369 ff
Otani S (1998) Preparation of CaB6 crystals by the floating
zone method. J Cryst Growth 192(1–2):346–349.
https://doi.org/10.1016/S0022-0248(98)00444-8
Ott HR et al (1997) Structure and low temperature proper-
ties of SrB6. Z Phys B 102:337–345. https://doi.org/
10.1007/s002570050297
Parsons CL (1909) The chemistry and literature of beryl-
lium. Chemical Publishing Company, Easton, S 37
Partington JR (1942) The early history of strontium. Ann
Sci 5(2):157–162. https://doi.org/10.1080/000337942
00201411
Pearton SJ (2001) Processing of wide band gap semicon-
ductors. William Andrew Publishing, Norwich, S 2.
ISBN 0-81551439-5
Perry DL (2011) Handbook of inorganic compounds, 2. Aufl.
CRC Press, Boca Raton, S 64–295. ISBN 143981462
133
Perry DL (2016) Handbook of inorganic compounds,
3. Aufl. CRC Press, Boca Raton, S 56. ISBN 978-1-
4398-1462-8
Perry DL, Phillips SL (1995) Handbook of inorganic com-
pounds, 1. Aufl. CRC Press, Boca Raton, S 62-63/223/
326-327. ISBN 978-0-8493-8671-3
Petzsch H (1969) Der Humanmediziner Dr. F. G. Sulzer
und sein Ronneburger Vieharzneiinstitut. Dt Medizin J
20:123–126
Pors Nielsen S (2004) The biological role of strontium.
Bone 35:583–588
Pötsch W et al (1989) Lexikon bedeutender Chemiker.
Harri Deutsch, Frankfurt am Main
Pott R (2005) Allgemeine Geobotanik: Biogeosysteme
und Biodiversität. Springer, Heidelberg, S 126. ISBN
978-3-540-23058-8
Prieto M et al (2005) Crystal structure of barium selenate,
BaSeO4. Z Kristallogr – New Cryst Struct 220. https://
doi.org/10.1524/ncrs.2005.220.14.5
Prohaska T et al (2006) Non-destructive determination of
87
Sr/86Sr isotope ratios in early upper paleolithic
human teeth from the Mladeč Caves – Preliminary
results, early modern humans at the moravian gate.
Springer, Wien, S 505–514. ISBN 3-211-23588-4
Puchta R (2011) A brighter beryllium. Nat Chem 3:416
Reckeweg O et al (2003) Rietveld refinement of the crys-
tal structure of alpha-(Be3N2) and the experimental
determination of optical band gaps for Mg3N2,
Ca3N2 and CaMg2N2. Z Naturforsch B, Chem Sci
58:159–162
Reich M (2012) Zur frühen Geschichte der Göttinger Uni-
versitätssammlungen. In: Georg-August-Universität Göt-
tingen (Hrsg) Dinge des Wissens. Die Sammlungen,
Museen und Gärten der Universität Göttingen, 1. Aufl.
Wallstein-Verlag, Göttingen, S 79–88. ISBN 978-3-
8353-1064-3
Reich M et al (2012) Preziosen jeglicher Couleur – Ob-
jektdigitalisierung der naturhistorischen Sammlungen
von Johann Friedrich Blumenbach (1752–1840).
Philippia 15(2):155–168
Reid IR et al (2010) Effect of calcium supplements on risk
of myocardial infarction and cardiovascular events:
meta-analysis. Brit Med J 341:c3691. https://doi.org/
10.1136/bmj.c3691
Renz H (2003) Integrative Klinische Chemie und Labora-
toriumsmedizin. Pathophysiologie, Pathobiochemie,
Hämatologie. de Gruyter, Berlin. ISBN 3-11-017367-0
Ribár B, Divjaković V (1973) A new crystal structure
study of Ca(NO3)2  4 H2O. Acta Cryst Sect B, Struct
Crystall Cryst Chem 29(7):1546–1548. https://doi.org/
10.1107/S0567740873004929
Rieke RD (1977) Preparation of highly reactive metal
powders and their use in organic and organometallic
synthesis. Acc Chem Res 10(8):301–306
Rietschel ET, Bärnighausen H (1969) Die Kristallstruk-
tur von Strontiumiodid SrI2. Z Anorg Allg Chem
368:62–72. https://doi.org/10.1002/zaac.19693680110
Robertson WG, Marshall RW (1979) Calcium measure-
ments in serum and plasma – total and ionized. CRC
Crit Rev Clin Lab Sci 11(3):271–304
134
Ropp RC (2012) Encyclopedia of the alkaline earth com-
pounds. Newnes/Elsevier Ltd, Oxford, S 140/177/184/
205/207/358. ISBN 044459550-8
Rowland RE (1994) Radium in humans – a review of U. S.
studies. Argonne National Laboratory, Argonne, S 23–24
Saheki Y et al (1987) A convenient preparation of pure
dialkylmagnesium from a Grignard reagent. Chem Lett
16:2299–2300
Sato Y, Jeanloz R (1981) Phase transition in SrO. J Geo-
phys Res 86:11773–11778
Schmitt R (2006) Binäre und ternäre Boride der Erdalkali-
metalle: Synthesen, Kristallstrukturen und Eigenschaf-
ten. Dissertation, Universität Tübingen, Deutschland,
urn:nbn:de:bsz:21-opus-22651
Schmuck C et al (2008) Chemie für Mediziner. Pearson
Studium, Hallbergmoos. ISBN 978-3-82737286-4
Schubert K (1974) Ein Modell für die Kristallstrukturen
der chemischen Elemente. Acta Cryst B 30:193–204
Schulze GER (1936) Die Kristallstruktur von Radiumfluo-
rid. Z Phys Chem B 32(1):430–432. https://doi.org/
10.1515/zpch-1936-3236
Seijo L et al (1991) Ab initio model potential study of the
equilibrium geometry of alkaline earth dihalides: MX2
(M=Mg, Ca, Sr, Ba; X=F, Cl, Br, I). J Chem Phys
94:3762. https://doi.org/10.1063/1.459748
Sharma RK (2007) Chemistry of hydrides and carbides.
Discovery Publishing House, New Delhi, S 295. ISBN
978-81-8356-227-0
Shi L et al (2003) Low temperature synthesis and charac-
terization of cubic CaB6 ultrafine powders. Chem Lett
32(10):958. https://doi.org/10.1246/cl.2003.958
Sitzmann H (2006) Calciumiodid. In: Römpp Online.
Thieme, Stuttgart, zuletzt aktualisiert Dezember
2006
Sitzmann H (2007) Barium. In: Römpp Online. Thieme,
Stuttgart, zuletzt aktualisiert Dezember 2007
Sitzmann H (2014) Bariumfluorid. In: Römpp Online.
Thieme, Stuttgart, zuletzt aktualisiert Januar 2014
Souma S et al (2003) Electronic band structure and fermi
surface of CaB6 studied by angle-resolved photoemis-
sion spectroscopy. Phys Rev Lett 90(2):027202. https://
doi.org/10.1103/PhysRevLett.90.027202
Spencer MJS, Morishita T (2016) Silicene structure, pro-
perties and applications. Springer, Berlin/Heidelberg,
S 87. ISBN 978-3-319-28344-9
Speter M (1974) Black. In: Das Buch der Großen Chemiker.
Verlag Chemie, Weinheim. ISBN 3-527-25021-2
Stackelberg M von, Paulus R (1933) Untersuchungen
ueber die Kristallstruktur der Nitride und Phosphide
zweiwertiger Metalle. Z Phys Chem 22:305–322.
https://doi.org/10.1515/zpch-1933-2226
Strømme KO (1975) On the crystal structures of the high-
temperature forms of strontium and barium carbonate
and structurally related compounds. Acta Chem Scand
29:105–110. https://doi.org/10.3891/acta.chem.scand.29a-
0105
Su Y-J et al (2010) An industrial worker hospitalized with
paralysis after an aerosolized chemical exposure. Am J
Kidn Dis 56(3):A38–A41. https://doi.org/10.1053/j.
ajkd.2010.02.004
2 Erdalkalimetalle: Elemente der zweiten Hauptgruppe
Sulzer FG (1791) Über den Strontianit, ein Schottisches
Foßil, das ebenfalls eine neue Grunderde zu enthalten
scheint. Bergmänn J:433–436
Swaminathan R (2003) Magnesium metabolism and its
disorders. Clin Biochem Rev 24(2):47–66
Tani J et al (2011) Thermoelectric properties and oxidation
behaviour of Magnesium Silicide. IOP Conference
Series: Materials Science and Engineering 18:142013.
https://doi.org/10.1088/1757-899X/18/14/142013
Thomas JM (1991) Michael Faraday and the royal institu-
tion: the genius of man and place. Adam Hilger, Bristol.
ISBN 0-7503-0145-7
Tonkov EY (1998) Compounds and alloys under high
pressure, a Handbook. CRC Press, Boca Raton, S 100.
ISBN 978-90-5699-047-3
Trenary M et al (2008) Synthesis and characterization of
single-crystal strontium hexaboride nanowires. Nano
Lett 8(11):3794–3798
Uferer C, Hückel T (2000) Ausgewählte Standardrezeptu-
ren im NRF. Pharm Ztg 11/2000 (Govi-Verlag Pharma-
zeutischer Verlag, Eschborn)
Veness R et al (2011) Development of beryllium vacuum
chamber technology for the LHC (Proceedings of IPAC
2011, San Sebastián, Spanien)
Villiers JPR de (1971) Crystal structures of aragonite,
strontianite, and witherite, Amer Mineral, 56, 758–766
Viol CH (1919) Radium production. Sci 49:227–228
Vohn V et al (1999) On the synthesis and crystal structure
of BaC2. J Alloys Comp 284:132–137. https://doi.org/
10.1016/S0925-8388(98)00957-8
Vohn Vet al (2000) Synthesis and crystal structure of SrC2.
J Sol State Chem 151(1):111–116. https://doi.org/
10.1006/jssc.2000.8630
Volkmer M (1996) Basiswissen Kernenergie. Informations-
kreis Kernenergie, Bonn, S 30. ISBN 3-925986-09-X
Walsh KA (2019) In: Vidal EE et al (Hrsg) Beryllium
chemistry and processing. ASM International, Almere,
S 117–129
Ward R et al (1947) The preparation of strontium selenide
and its properties as a base material for phosphors sti-
mulated by infrared. J Am Chem Soc 69(7):1725–1729.
https://doi.org/10.1021/ja01199a045
Weaver CM et al (1999) Choices for achieving adequate
dietary calcium with a vegetarian diet. Am J Clin Nutr
70(3):543–548
Weigel F, Trinkl A (1969) Zur Kristallchemie des Radiums
IV. Radiumsulfid und -selenid Radiochim. Acta 12(1):
29–31. https://doi.org/10.1524/ract.1969.12.1.29
Wells AF (1984) Structural Inorganic Chemistry. Claren-
don Press, S. 1055–1056. ISBN 0-19-855125-8
Wilhelmi KA, Jonsson O (1965) X-ray studies on some
alkali and alkaline-earth chromates(V). Acta Chem
Scand 19:177–184. https://doi.org/10.3891/acta.chem.
scand.19-0177
Williams LP (1965) Michael Faraday: a biography. Chap-
man and Hall, London
Wise SS et al (2010) Comparative genotoxicity and cyto-
toxicity of four hexavalent chromium compounds
in human bronchial cells. Chem Res Toxicol 23(2):
365–372. https://doi.org/10.1021/tx900363j
Literatur
Wolf G (2004) Friedrich Gabriel Sulzer, Altenburger
Geschichts- und Hauskalender. Reinhold, Altenburg
Wriedt HA, Okamoto H (1987) The Be-N (Beryllium-
Nitrogen) system. J Ph Equilib 8:136–139
Xiao Q et al (2013) Dietary and supplemental calcium
intake and cardiovascular disease mortality. The Natio-
nal Institutes of Health–AARP Diet and Health Study. J
Am Med Assoc Intern Med 173(8):639–646
Xu TT et al (2004) Single-crystal calcium hexaboride
nanowires: synthesis and characterization. Nano Lett
4(10):2051–2055. https://doi.org/10.1021/nl0486620
Yagubov NI et al (1988) Preparation and study of the
properties of calcium indium selenide, CaIn2Se4. Zh
Neorgan Khim 33(6):1387–1389
Yahia S et al (1990) Infrared and Raman spectra of hexa-
borides: force-field calculations, and isotopic effects. J
Mol Struct 224(1–2):303–312. https://doi.org/10.1016/
0022-2860(90)87025-S
135
Young DP et al (1999) High-temperature weak ferromag-
netism in a low-density free-electron gas. Nature 397
(6718):412–414. https://doi.org/10.1038/17081
Zander R, Encke F et al (1984) Zander Handwörterbuch
der Pflanzennamen, 13. Aufl. Eugen Ulmer, Stuttgart,
S 762. ISBN 3-8001-5042-5
Zheng S-Q et al (2002) Synthesis of strontium hexaboride
powder by the reaction of strontium carbonate with
boron carbide and carbon. J Mat Sci Lett 21(4):
313–315
Zhongijie L et al (2004) Probing the local structural envi-
ronment of calcium by natural-abundance solid-state
43
Ca-NMR. Phys Rev B 69(22):224107. https://doi.
org/10.1103/PhysRevB.69.224107
Ziegenfuß T (2005) Notfallmedizin, 3. Aufl. Springer,
Heidelberg, S 299–300
Zuckerman JJ, Hagen AP (2009) Inorganic reactions and
methods, The formation of the bond to hydrogen.
Wiley, New York, S 77. ISBN 0-470-14537-4
 Erdmetalle: Elemente der dritten
Hauptgruppe 3

Inhalt
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

Zusammenfassung
Alle Elemente der dritten Hauptgruppe (Bor-
gruppe oder Erdmetalle), mit Ausnahme des
vor etwa zehn Jahren erstmals erzeugten Niho-
niuims, wurden erst im 19. Jahrhundert ent-
deckt. Obwohl Aluminium das am häufigsten
vorkommende Metall ist, blieb es in elementa-
rer Form lange verborgen. Gallium, Indium
und Thallium sind dagegen sehr selten.
Die Elemente dieser Gruppe ändern ihren
Charakter teils stark von Halbmetall (Bor) über
das allgegenwärtige, metallische Aluminium
hin zu tiefschmelzenden Schwermetallen (Gal-
lium, Indium und Thallium) und zu einem mög-
licherweise leichtflüchtigen und gelegentlich
anionisch auftretenden Metall (Nihonium).
1 Einleitung
Die in der dritten Hauptgruppe (Borgruppe oder
Erdmetalle) enthaltenen Elemente sind sehr unter-
schiedlich, so wie wir dies in allen Hauptgruppen
von der dritten bis zur siebten sehen. Die Atome
dieser Elemente geben meist drei Elektronen ab,
um eine stabile Elektronenkonfiguration zu errei-
chen.
Alle Elemente dieser Gruppe, mit Ausnahme
des vor 15 Jahren erstmals erzeugten Nihoniums,
wurden im 19. Jahrhundert entdeckt. Obwohl
Aluminium eines der am häufigsten vorkommen-
den Metalle ist, blieb es in elementarer Form lange
verborgen. Gallium, Indium und Thallium sind
dagegen sehr selten.

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 137
H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_3
138 3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

Sie finden alle Elemente der dritten Haupt- 2 Vorkommen

gruppe im Periodensystem in der Gruppe 13 (III-A,
s. Abb. 1).
Elemente teilt man in Metalle (z. B. Natrium,
Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie Arsen,
Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie etwa Sauer-
stoff, Chlor, Iod oder Neon ein. Die meisten Ele-
mente können sich miteinander verbinden und
bilden chemische Verbindungen; so wird z. B. aus
Natrium und Chlor die chemische Verbindung
Natriumchlorid, also Kochsalz.
Einschließlich der natürlich vorkommenden
sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich
erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Perioden-
system der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf.
Die Einzeldarstellungen der insgesamt sechs
Vertreter der Gruppe der Elemente der dritten
Hauptgruppe enthalten dabei alle wichtigen Infor-
mationen über das jeweilige Element, so dass ich
hier nur eine kurze Einleitung vorangestellt habe.
Aluminium ist das dritthäufigste Element und
zugleich das häufigste Metall in der Erdkruste,
wogegen alle anderen Mitglieder dieser Gruppe
(Bor, Gallium, Indium und Thallium) selten sind.
Aluminium erscheint in vielen Mineralien
(meist Bauxit), Gallium tritt gelegentlich als
Begleiter von Aluminium, allerdings in sehr
geringen Mengen, auf. Indium und Thallium
dagegen finden sich ab und zu in Zink-, Kupfer-
und Bleierzen.
3 Herstellung
Bor gewinnt man, ausgehend von Borax oder
boraxähnlichen Mineralien, durch Reduktion
von Bor-III-oxid mit Kohle. Aluminium erhält
man großtechnisch durch Schmelzflusselektro-

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- III VII VIII VIII VIII VIII
IA II A IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

5 Einzeldarstellungen
lyse einer Mischung von Aluminium-III-oxid
mit synthetisch hergestelltem Kryolith. Gallium
trennt man in der Regel nasschemisch aus den
jeweiligen wässrigen Lösungen von Aluminium-
verbindungen ab. Indium und Thallium gewinnt
man meist als Nebenprodukt bei der Aufarbeitung
sulfidischer Erze des Zinks, Kupfers oder Bleis.
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
Wie bereits erwähnt, ist Bor ein in mehreren
Modifikationen auftretendes Halbmetall, alle
anderen Elemente dieser Gruppe sind aber Me-
talle.
In dieser Gruppe von Elementen wachsen mit
steigender Ordnungszahl naturgemäß die Atom-
massen sowie die Radien der Atome und der aus
diesen gebildeten Ionen. Ausgerechnet das Halb-
metall Bor weist mit 2076
C den höchsten
Schmelzpunkt auf, Gallium mit 29,76
C den
niedrigsten. Die Schwermetalle Indium bzw. Thal-
lium besitzen nur geringfügig höhere Schmelz-
punkte (156,6
C bzw. 304
C), Aluminium
erreicht immerhin noch einen Schmelzpunkt von
660
C. Die Siedepunkte nehmen zudem noch mit
steigender Ordnungszahl ab, vom Bor (3927
C),
das hiermit wieder Spitzenreiter ist, zum Thallium
(1473
C). Dazwischen liegen die anderen Me-
talle dieser Gruppe: Aluminium (2467
C),
Gallium (2204
C) und Indium (2072
C).
Mit steigender Ordnungszahl nimmt wie bei
jeder Gruppe homologer Elemente die Dichte zu
[Bor: 2,460 g/cm3, Thallium 11,850 g/cm3 und
Nihonium (geschätzt) sogar ca. 17 g/cm3]. Die
Mohs-Härte des Materials nimmt aber von Bor
zum Thallium stark ab (Bor: 9,3; Thallium: 1,2).
Aluminium, das auch das einzige Leichtmetall in
dieser Gruppe ist, stellt einen sehr guten elektri-
schen Leiter dar, während das Halbmetall Bor
erwarteterweise die geringste Leitfähigkeit für
Strom zeigt.
Die Elektronegativität (nach Pauling) geht von
2,0 bei Bor zunächst auf 1,5 bei Aluminium zu-
rück, um dann zum Gallium (1,8) wieder anzu-
steigen und bei Thallium auf einen Wert von 1,4
139
zurückgefallen zu sein. Diesen Effekt beobachtet
man sonst bei keiner der Hauptgruppen.
4.2 Chemische Eigenschaften
Die Elemente dieser Gruppe reagieren direkt mit
Halogenen, Sauerstoff und meist auch Schwefel.
Aluminium, Gallium und Indium sind infolge der
Ausbildung einer schützenden Passivschicht aus
Oxid vor dem Angriff durch Luftsauerstoff ge-
schützt, wogegen Thallium, vor allem an feuchter
Luft, sogar schnell korrodiert.
Wichtig sind die von Gallium und Indium mit
Elementen der fünften Hauptgruppe (Phosphor,
Arsen, Antimon) gebildeten III-V-Halbleiter, die
wir in diesem Buch genauer vorstellen.
Nur Bor-III-oxid (B2O3) reagiert schwach
sauer, Aluminium- und Galliumoxid bzw. die ent-
sprechenden Hydroxide reagieren amphoter, und
Thallium-I-hydroxid ist sogar eine starke Base.
Auch hier sehen wir den Übergang zu einer
mehrheitlich aus Metallen bestehenden Gruppe
von Elementen.
5 Einzeldarstellungen
Im folgenden Teil sind die Elemente der Borgrup-
pe (3. Hauptgruppe) jeweils einzeln mit ihren
wichtigen Eigenschaften, Herstellungsverfahren
und Anwendungen beschrieben.
5.1 Bor
Geschichte Verbindungen des Bor kennt man
seit Jahrtausenden. Im antiken Ägypten verwen-
dete man zur Mumifizierung das Mineral Natron,
das neben anderen Verbindungen auch keimtöten-
de Borate enthält. Ab etwa 300 nach Christus
benutzt man im Kaiserreich China Boratgläser;
ebenso im Römischen Reich.
Erst 1808 stellten Gay-Lussac und Thénard
Bor durch Umsetzung von Bortrioxid mit Kalium,
unabhängig davon einige Jahre später Davy durch
Elektrolyse von Borsäure her. 1824 erkannte Ber-
zelius den elementaren Charakter des Stoffes. Die
140
Darstellung reinen kristallinen Bors gelang 1909
Weintraub durch Reduktion von gasförmigem
Bortrichlorid mit Wasserstoff im Lichtbogen (Pil-
grim 1950, S. 190).
Der französische Physiker und Chemiker
Joseph Louis Gay-Lussac ( 6. Dezember
1778 Saint-Léonard-de-Noblat; † 9. Mai
1850 Paris) entdeckte die lineare Ausdeh-
nung von Gasen mit der Temperatur, die er
im nach ihm benannten Gay-Lussac-
Gesetz formulierte. Als einer der Begrün-
der der Stöchiometrie fand er, dass bei der
Reaktion verschiedener Gase die Volume-
nanteile der Einzelgase im ganzzahligen
Verhältnis stehen müssen; auch war er
einer der Ersten, die titrimetrische Metho-
den anwandten und die alkoholische Gä-
rung untersuchten (Gay-Lussac 1815).
Nach seinem Schulbesuch studierte er zu-
nächst ab 1797 am Polytechnikum in Paris
und danach an der École Nationale des
Ponts et Chaussées. Fünf Jahre später
erhielt er die Stelle eines Repetitors an der
École Polytechnique, hielt dort auch
Vorlesungen in Chemie. 1808 erhielt Gay-
Lussac den Ruf für eine Professor für
Praktische Chemie an der École Polytech-
nique in Paris, zeitgleich den eines
Professors für Physik und Chemie an der
Sorbonne. 1809 erhielt Gay-Lussac zusam-
men mit Thénard den Galvanischen Preis
und gehörte einigen amtlichen Kommis-
sionen an. 1812 wurde Gay-Lussac
Mitglied der Preußischen, 1820 auch der
Bayerischen Akademie der Wissenschaf-
ten. Von 1830 an war er Mitglied der
Göttinger Akademie der Wissenschaften
und wurde 1842 in den preußischen Orden
Pour le Mérite für Wissenschaften und
Künste aufgenommen.
Bei einem selbst durchgeführten Versuch
mit leicht entzündbaren Stoffen, der in
einer Explosion endete, verletzte er sich
an der Hand schwer. Die Verletzung
konnte nie vollständig geheilt werden.
Am Mai 1850 starb Gay-Lussac in Paris
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
und erhielt seine letzte Ruhestätte auf dem
Friedhof Père Lachaise (Crosland 1978;
Bugge 1974, S. 386; Coyac und Fetizon
1980).
Der französische Chemiker Louis Jacques
Thénard ( 4. Mai 1777 La Louptière; † 21.
Juni 1857 Paris) begann 1793, kurz vor
Ende der Französischen Revolution, Phar-
mazie in Paris bei Fourcroy und Vauquelin
zu studieren. Ab 1796 hielt er als Assistent
selbst Vorlesungen. 1797 wurde Thénard
Lehrer für Chemie, 1798 Repetitor an der
École Polytechnique. 1804 wurde Thénard
Vauquelins Nachfolger am Collège de
France, 1810 auch Nachfolger von Fourc-
roy als Sprecher der Chemischen Fakultät
der École Polytechnique. 1809 verlieh man
ihm und Gay-Lussac den von Napoleon
Bonaparte ausgelobten Galvanischen Preis
in Höhe von 3000 Francs. Mehrere Jahr-
zehnte arbeitete Thénard mit Gay-Lussac
zusammen (Gay-Lussac und Thénard 1811),
ebenso forschte er zusammen mit Sainte-
Claire (Thénard und Deville 1938). Thé-
nard stellte erstmals das nach ihm benannte
blaue Farbpigment Cobaltaluminat (CoA-
l2O4) her, das noch heute verwendet wird
und im Colour Index (C.I.) als Pigment
Blue 28 aufgeführt ist.
Nach Fourcroys Tod nahm er auch dessen
Mitgliedsstatus innerhalb der Akademie
des Sciences ein (Maindron 1881). König
Charles X. ernannte ihn zum Baron und war
ab Ende der 1820er-Jahre auch Stellver-
tretender Vorsitzender im Obersten Rat
für öffentliche Erziehung, bestimmte also
wesentlich die wissenschaftliche Ausbil-
dung in Frankreich mit. Er publizierte auch
ein großes Lehrbuch, „Traité de Chimie
Elementaire, Théorique et Pratique“, das
bis Mitte des 19. Jahrhunderts als Standard-
werk galt (Thénard 1827). Er gehörte mit
sehr wenigen anderen Gelehrten, ein-
schließlich Alexander von Humboldt, zwi-
schen 1807 und 1813 der Société d’Ar-
cueuil, einer „elitären“ Gesellschaft von
Wissenschaftlern, an.
5 Einzeldarstellungen
Vorkommen Bor kommt in der Natur nur Ver-
bindung mit Sauerstoff vor, wobei sich große La-
gerstätten u. a. in der Türkei, in Peru (Altiplano),
Argentinien und in den USA (Kalifornien) be-
finden. Abgebaut werden die Mineralien Borax
(Na2B4O7), Kernit [Na2B4O6(OH)2  3 H2O] und
Colemanit [CaB3O4(OH)3  H2O].
Gewinnung Die Reaktion von Boroxid (B2O3)
mit Magnesiumpulver liefert in stark exothermer
Reaktion amorphes Bor:
B2 O3 þ 3 Mg ➔ 2 B þ 3 MgO
Erhitzen dieses amorphen Bors auf Tempera-
turen um 1400
C ergibt kristallines Bor. Jenes
erhält man auch, wenn man Bortrichlorid (BCl3)
mit Wasserstoff am erhitzten Wolframdraht redu-
ziert oder geschmolzene Borsäure elektrolysiert.
Das wichtigste Förderland war in den letzten
Jahren stets die Türkei, die mehr als die Hälfte der
weltweit erzeugten Menge produzierte. Mit deut-
lichem Abstand folgen Chile und Kasachstan
(Brioche 2019).
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Bor ist schwarz und
sehr hart (s. Tab. 1); es leitet den elektrischen
Strom nur schlecht. Wahrscheinlich ist die ther-
modynamisch stabilste Modifikation das rhombo-
edrisch kristallisierende β-Bor. Seine Struktur ent-
hält mindestens 105 Atome pro Elementarzelle,
zuzüglich der Atome, die sich auf hälftig besetz-
ten Lagen befinden, so dass eine Elementarzelle
rechnerisch auf 114 bis 121 Boratome kommt. Die
Struktur dieser Modifikation entspricht der eines
60-Ecken-Polyeders.
Die noch am einfachsten aufgebaute Modifika-
tion ist α-Bor. Hier liegen B12-Ikosaeder vor, die
in Schichten angeordnet und über Dreizentren-
bindungen innerhalb dieser Schichten miteinan-
der verknüpft sind. Die Ikosaeder benachbarter
Schichten sind über Zweizentrenbindungen mit-
einander verbunden.
γ-Bor war die erstmals dargestellte, kristalline
Form des Bors, die 50 Boratome in der Elementar-
141
zelle aufweist [(B12)4B2]. Fremdatome (Stickstoff,
Kohlenstoff) können jedoch in Abhängigkeit von
den Herstellbedingungen im Kristallgitter einge-
baut sein. In der reinen Form ist ein Boratom darin
immer das Bindeglied zu vier B12-Ikosaedern.
Jedes Ikosaeder ist wiederum mit zwei einzelnen
Boratomen sowie zehn anderen Ikosaedern ver-
bunden. Eine Reindarstellung dieser Modifikation
gelang aber noch nie.
Bor lässt Infrarotlicht durch. Es leitet bei Raum-
temperatur den elektrischen Strom nur schwach.
Die elektrische Leitfähigkeit wächst mit der
Temperatur deutlich, so wie es für Halbleiter
typisch ist. Das Kristallgitter des Bors ähnelt
dem hochschmelzender, keramikähnlicher Werk-
stoffe wie Silicium- oder Wolframcarbid; insofern
weist Bor nächst Diamant die zweithöchste Härte
aller chemischen Elemente auf.
Chemische Eigenschaften: Bor bildet keine
B3+-Kationen. Die Struktur der Moleküle vieler
Verbindungen des Elements sind vereinfacht
kovalent, metallisch oder ionisch und sind daher
genauer nur mittels quantenmechanischer An-
sätze zu berechnen, die die Bildung von Molekül-
orbitalen berücksichtigen.
Nur die drei Valenzelektronen der äußeren
Elektronenschale können kovalente Bindungen
mit s, px, py und pz-Orbitalen eingehen. Insofern
müssen sich die „unter Elektronenmangel leiden-
den“, Lewis-sauren Boratome durch Bildung
– schwächerer – Mehrzentrenbindungen (meist
Dreizentrenbindung) behelfen, um beispielsweise
den Verbindungen des Nachbarelements Kohlen-
stoff ähnliche Molekülstrukturen bilden zu können.
Vor wenigen Jahren konnten Braunschweig et al.
eine Verbindung synthetisieren, deren Molekül
eine BB-Dreifachbindung aufweist (2012).
Erst oberhalb einer Temperatur von 400
C
zeigt Bor eine gewisse Reaktivität. Bei über
700
C verbrennt es an der Luft zu Boroxid
(B2O3). Von den meisten Säuren wird Bor auch
an deren Siedepunkt nicht angegriffen; nur mit
konzentrierter Schwefelsäure reagiert es ab Tem-
peraturen um 200
C.
Beim Lösen von Boroxid in Wasser entsteht
die sehr schwache Borsäure, deren Ester die zuvor
farblose Flamme des Bunsenbrenners intensiv
grün färben.
142 3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Bor

Symbol: B
Ordnungszahl: 5
CAS-Nr.: 7440-42-8

Aussehen: Schwarz Bor, Pulver (Sicius 2015) Bor kristallin Marshall 2013)
Entdecker, Jahr Davy (England), 1808
Gay-Lussac und Thénard (Frankreich), 1808
Berzelius (Schweden), 1824
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)] (a)
10
5B (19,9) Stabil ——
11
5B (80,1) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 16
Atommasse (u): 10,81
Elektronegativität 2,04 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Atomradius (pm): 85
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 192
Kovalenter Radius (pm): 82
Elektronenkonfiguration: [He] 2s2 2p1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 801 ♦ 2427 ♦ 3660
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,9  105
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Rhomboedrisch
Elektrische Leitfähigkeit ([A/V  m)], bei 300 K): 1,0  104
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 441 ♦ 320 ♦ Keine Angabe
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 4900 ♦ Keine Angabe
Mohs-Härte 9,3
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): 16,200
Dichte (kg/m3, bei 273,15 K) 2,46
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 4,39  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 27
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 11,09
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 2076 ♦ 2349
Schmelzwärme (kJ/mol): 50
Siedepunkt (
C ♦ K): 3930 ♦ 4203
Verdampfungswärme (kJ/mol): 508

Verbindungen che Molekülstrukturen, in denen Mehrzentrenbin-

Wasserstoffverbindungen In den Molekülen der
Borwasserstoffe (Borane) sind eine größere Zahl
von Atomen miteinander kovalent verbunden als
Elektronenpaare zur Verfügung stehen. Diese „Elek-
tronenmangel-Verbindungen“ zeigen ungewöhnli-
dungen, meist Dreizentrenbindungen, vorliegen.
Gemäß dem Verhältnis von Anzahl der Gerüstelek-
tronen zur Anzahl der Gerüstatome unterscheidet
man zwischen hypercloso-, closo-, nido-, arachno-,
hypho-, commo- und conjuncto-Boranen.
5 Einzeldarstellungen
Deren Strukturen sind unter Anwendung einiger
Regeln vorhersagbar. Im einfachen Fall funktioniert
dies mit der Wade-Regel, bei Boran-Clustern meist
mit der von Balakrishnarajan aufgestellten mno-
Regel, und bei sehr großen Boranmolekülen hilft
die (6m + 2n)-Regel nach Von Ragué-Schleyer.
Während die einfacheren Borane wie B2H6
oder B4H10 sehr instabil sind, sorgen sterische
Effekte (hohe Symmetrie, geschlossene Käfig-
struktur und fehlende Dreizentrenbindungen ohne
Beteiligung von Wasserstoffatomen) im Falle
der closo-Borane (B6H62, B9H92, B10H102,
B12H122, B21H18 und B20H16) für deren ver-
gleichsweise hohe Stabilität. So besitzt beispiels-
weise B12H122die Struktur des sehr stabilen B12-
Ikosaeders.
Die niederen Borane sind an der Luft selbstent-
zündlich. Die Reaktionen erfolgen oft explosionsar-
tig und sind stark exotherm. Die Salze von Boranen
bezeichnet man als Boranate, die jeweiligen Anio-
nen haben z. B. die Formeln BH4, B2H7 (Dibo-
ranat) und B10H102– (Dekaboranat); sie setzt man als
Reduktions- und Hydrierungsmittel ein. Die wich-
tigsten Vertreter sind Natriumboranat und Lithium-
boranat. Ersteres ist durch Reaktion von Natrium-
hydrid mit Diboran zugänglich:
2 NaH þ B2 H6 ➔ 2 NaBH4
Das frei nicht zugängliche Monoboran kann
man in Form seines auch im Handel befindlichen
Tetrahydrofuran (THF)-Komplexes (BH3  THF)
durch Reaktion von Natriumboranat mit Iod her-
stellen:
2 NaBH4 þ I2 þ THF ➔ 2 NaI þ H2 "
þ 2 BH3  THF
Für das wegen seiner Selbstentzündlichkeit an
Luft nur unter Luftausschluss handhabbare Dibo-
ran (B2H6) gibt es die Möglichkeit der Darstel-
lung aus Bortrifluorid und Natriumhydrid:
2 BF3 þ 6 NaH ➔ B2 H6 þ 6 NaF
Die Darstellung kleiner Mengen im Labor
gelingt aber besser durch Umsetzung von Iod
143
mit Natriumborhydrid in inertem Lösungsmittel.
Diboran ist ein farbloses, sehr giftiges Gas der
Dichte 1,17 g/L mit stechendem, abstoßendem
Geruch, das bei einer Temperatur von 92,5
C
kondensiert (die Flüssigkeit erstarrt bei 164,9
C).
Oberhalb von 50
C beginnt seine Zersetzung
zu Wasserstoff und höheren Boranen wie Tetra-,
Penta- oder Decaboran. Die Zündtemperatur rei-
nen Diborans beträgt 145
C. In der Regel ent-
zündet es sich an der Luft spontan und verbrennt
unter starker Wärmeentwicklung. Mit Luft bildet
es in einem weiten Volumenbereich explosive
Gemische (Stock 1933). Daher bringt man Dibo-
ran in der Regel gebunden an Amine in den Han-
del. Aus diesen flüssigen, lagerfähigen Vorstufen
isoliert man Diboran durch Zugabe starker Mine-
ralsäuren.
Diboran ist das einfachste Boran; monomeres
BH3 ist nicht stabil. Im Molekül des Diborans ist
jedes Boratom tetraedrisch von vier Wasserstoffato-
men umgeben, und die zwei Brücken-Wasserstoff-
atome gehen eine 2-Elektronen-3-Zentren-Bindung
zur Kompensation des Elektronenmangels der Bo-
ratome ein (Bauer 1937, 1942; Longuet-Higgins
und Bell 1943; Hedberg und Schomaker 1951;
Norman und Jolly 1968). Letztere reagieren daher
bereitwillig unter Addition von Lewis-Basen wie
Ammoniak, mit dem die Verbindung BH3NH3
gebildet wird.
Mit Alkenen reagiert Diboran unter Entste-
hung von Trialkylboranen. Als Treibstoff für
Raketen ist es ungeeignet, da die bei seiner Ver-
brennung gebildeten Bor-III-oxid und Wasser in
den Düsen der Rakete einen klebrigen Film aus
Borsäuren bilden, der die Düsen verstopft.
Oberhalb einer Temperatur von 50
C zersetzt
sich Diboran unter Anderem auch zu Tetraboran
(B4H10). Nahezu quantitativ kann man die Aus-
beute gestalten, wenn man Diboran unter einem
Druck von 170 kPa zwischen zwei konzentrische
Glasrohre leitet, bei denen das innere auf 120
C
geheizt und das äußere auf 78
C gekühlt ist
(Römpp Online 2002). Die Auflösung von Ma-
gnesiumdiborid in Säuren ergibt ein Gasgemisch,
das auch Tetraboran enthält. Schließlich ergibt im
kleinen Maßstab auch die Reaktion von Natrium
mit Ioddiboran das gewünschte Tetraboran (Hof-
mann 2013, S. 400).
144
Das unangenehm riechende Tetraboran kon-
densiert bei 17,6
C zu einer farblosen Flüssigkeit,
die beim Abkühlen auf 120
C erstarrt. Reines
Tetraboran ist an der Luft nicht selbstentzündlich
und auch wesentlich weniger reaktiv als Diboran,
hydrolysiert aber in Wasser zu Borsäure und Was-
serstoff. Schon bei Raumtemperatur wandelt es
sich langsam in höhere, stabilere Borane um.
Pentaboran(9) (B5H9) erhält man durch Ther-
molyse von Diboran (Holleman et al. 1995,
S. 1003). Die an der Luft selbstentzündliche, farb-
lose Flüssigkeit besitzt einen abstoßenden Geruch
und hydrolysiert ein Wasser ebenfalls. Sie hat eine
Dichte von 0,61 g/cm3 und erstarrt bzw. siedet bei
46,7
C bzw. 58,4
C. Dieses Boran untersuchte
man zur Zeit des Kalten Krieges in der Sowjet-
union auf seine Eignung als Treibstoff für Rake-
ten; auch hier bestanden aber Probleme bezüglich
der sicheren Handhabung sowie der Verstopfung
der Düsen, weshalb das Projekt verworfen wurde.
Sogar mit ansonsten wenig reaktiven Nucleophi-
len wie Alkanolen, Ketonen und Halogenkohlen-
wasserstoffen reagiert Pentaboran(9) sehr heftig.
Höhere Borane kann man z. B. durch Reaktion
von Boroxid mit Wasserstoff und Natrium bei
hoher Temperatur im Autoklaven erzeugen. So
wird Decaboran neben anderen Boranen bei der
thermischen Zersetzung von Diboran gebildet
(Brauer 1975, S. 792).
Decaboran (B10H14) ist ein farbloser Feststoff
(s. Abb. 2) mit starkem Geruch, der bei 99–103
C
schmilzt (Siedepunkt der Schmelze: 213
C), eine
Dichte von 0,94 g/cm3 aufweist und nur wenig
gegenüber Luftsauerstoff beständig ist. Decabo-
ran ist löslich in einigen organischen Lösungsmit-
teln, aber bei halogenierten Solventien besteht
Abb. 2 Decaboran (Onyxmet 2019)
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
die Gefahr explosionsartiger Reaktion. Relativ
gefahrlos kann man es an die Moleküle des Ace-
tonitrils und von Thioketonen anlagern; diese bil-
den dann mit Ethin Carborane. Die Verbindung
kristallisiert monoklin (Blachnik 1998, S. 316) und
wird bevorzugt in Raketentreibstoffen, Spreng-
stoffen und Pyrotechnik eingesetzt, ebenso ist es
ein Katalysator für die Polymerisierung von Ole-
finen.
Chalkogenverbindungen Boroxid (B2O3) war
Ausgangspunkt zur ersten Darstellung von Bor-
oxid. 1808 reduzierten Gay-Lussac und Thénard
Boroxid mit Kalium und erhielten noch verunrei-
nigtes Bor. Die erstmalige Darstellung sehr reinen
Bors erfolgte durch Weintraub, der 1909 Boroxid
im elektrischen Lichtbogen verdampfte und Was-
serstoff in die Reaktionszone leitete (Pilgrim
1950, S. 190).
Das weiße Boroxid (s. Abb. 3) erhält man in
kristalliner Form durch langsames Erhitzen von
Borsäure auf Temperaturen zwischen 150
C und
200
C (Holleman et al. 2007, S. 1104). Glüht
man Borsäure dagegen, so entsteht amorphes
Boroxidglas, das man nur schwer in kristalliner
Form erhalten kann. Die Verbindung schmilzt bei
475
C, siedet aber erst bei 2250
C, hat die
Dichte 2,56 g/cm3 und ist sowohl in amorpher
wie auch kristalliner Form hygroskopisch (Effen-
berger et al. 2001). Die wässrige Lösung des
Oxids reagiert schwach sauer, da sich Borsäure
bildet.
Das bei Raumtemperatur stabile α-Boroxid
kristallisiert trigonal; die Elementarzelle enthält
sechs Formeleinheiten. Dabei ist jedes Boratom
von drei Sauerstoffatomen in planarer Geometrie
umgeben. Jedes Sauerstoffatom ist an banachbar-
Abb. 3 Boroxid (Onyxmet 2019)
5 Einzeldarstellungen
te Boratome koordiniert; das Verhältnis von Bor
zu Sauerstoff ergibt sich rechnerisch als 2:3.
Neben der amorphen und der α-Modofikation
existiert auch das β-Bortrioxid, das aber nur bei
hohen Temperaturen beständig ist.
Boroxid ist Ausgangsstoff zur Herstellung
weiterer Borverbindungen wie Borcarbid, Bor-
säureester und Diboran. Bei der Herstellung von
Borsilikat- und Borphosphatglas findet es ebenso
Verwendung wie als Bindemittel in aus Bornitrid
bestehenden Keramikwerkstoffen (Rodewald und
Rempe 2005). Das toxikologische Profil des Bor-
oxids ist ungünstig, es gilt in der Europäischen
Union seit 2009 als besorgniserregender Stoff.
Borsäure (H3BO3, Orthoborsäure) kommt in
freier Form in der Toskana vor, sowohl gelöst in
einigen Fumarolen als auch als Mineral Sassolin.
Das wichtigste Mineral ist ein Tetraborat, nämlich
Kernit (Na2B4O7  4 H2O) bzw. Borax (Na2B4O7 
8–10 H2O), aus ihm kann man durch Zugabe
starker Säure Borsäure herstellen. Borsäure liegt
in farblosen (s. Abb. 4a), glänzenden Kristallen
vor, die man bei schnellem Erhitzen auf 171
C im
geschlossenen Tiegel unzersetzt schmelzen kann.
Das Kristallgitter hat eine Struktur, in der die
Borsäuremoleküle in Schichten angeordnet sind
(s. Abb. 4b). Der Abstand der Schichten beträgt
Abb. 4 a Borsäure (Onyxmet 2019). b Schichtstruktur
kristalliner Borsäure (Ben Mills 2007)
145
im Mittel 318 pm, zwischen den Molekülen der
Borsäure liegen Wasserstoffbrückenbindungen vor.
Orthoborsäure löst sich relativ leicht in Wasser;
die Lösung reagiert schwach sauer. Beim Erhitzen
spaltet sie Wasser ab, geht zunächst in Metabor-
säure (HBO2) und beim weiteren Erhitzen in Bor-
oxid (B2O3) über. Die einprotonige Säure ist mit
einem pKs von 9,25 sehr schwach, wird aber
durch Umsetzung mit mehrwertigen Alkoholen
in eine wesentlich acidere Form überführt, da
durch Veresterung zusätzlich Protonen freigesetzt
werden. Dieser Effekt ermöglicht ihre alkalime-
trische Titration.
In Gegenwart eines wasserentziehenden Mit-
tels wie konzentrierter Schwefelsäure bilden Bor-
säure und ihre Salze, die Borate, mit Methanol den
Borsäuretrimethylester, der mit grüner Flamme
brennt und zum qualitativen Nachweis des Bors
dient (Jander et al. 2006, S. 368). Die in einer
Jahresmenge von über 2 Mio. t weltweit produ-
zierte Borsäure setzt man zur Herstellung von
Borsilikatglas ein, auch in Homöopathika, nicht
aber mehr in Arzneimitteln (ABDA 2018). Früher
war Borwasser, eine wässrige Lösung von Bor-
säure, als mildes Desinfektionsmittel im Einsatz.
In der Lebensmittel verarbeitenden Industrie
ist Borsäure als Konservierungsmittel unter der
Bezeichnung E 284 noch zugelassen. Borsäure
ist ebenso noch Bestandteil in Spülmitteln sowie
Insektiziden (Noli et al. 2013). Zum Schutz von
Bauholz sowie von organischen Dämmstoffen
setzt man vorbeugend Borsäure ein, um deren
Befall mit Schimmel zu verhindern, jedoch darf
nur noch die gerade nötige Menge an Borsäure
zugegeben werden.
Man nutzt Borsäure zur Abschätzung des Koh-
lendioxidgehaltes der Erdkruste in vergangenen
Erdzeitaltern. Bei geringerem Kohlendioxidge-
halt der Atmosphäre, also bei vorherrschend alka-
lischem Milieu der Erdkruste, geht Borsäure in
Borat über, und das Isotop 105B wird bevorzugt
in das Boration eingebaut. Einige im Erdmittel-
alter und -altertum lebende Wirbellose benötigten
Borat für den Aufbau ihrer Schalen, daher ist eine
relativ genaue Datierung der Entstehung mariti-
mer Sedimente möglich.
Das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR)
erließ Empfehlungen zur Reduktion bzw. zum
146
Ausschluss von Borsäure aus Spielzeugen für
Kinder wie Knete (2004). Die ECHA setzte Bor-
säure 2010 auf die Anwärterliste für sehr besorg-
niserregende Substanzen SVHC (substance of
very high concern) und kennzeichnete diese als
reproduktionstoxisch.
Borsulfid (B2S3) erhält man durch Überleiten
von Schwefelwasserstoff über erhitztes Bor
(Brauer 1975, S. 804):
2 B þ 3 H2 S ➔ B2 S3 þ 3 H2
Das schwach gelbliche, äußerst hydrolyseemp-
findliche Borsulfid schmilzt bei 563
C und hat
die Dichte 1,7 g/cm3. In amorpher Form beginnt
die Verbindung bei ca. 300
C zu sublimieren
(Brotherton et al. 2013, S. 351). Borsulfid setzt
sich zügig mit nukleophilen Verbindungen wie
Alkoholen, Aminen und Mercaptanen um. In der
organischen Synthese reduziert es Sulfoxide zu
Mercaptanen (mit denen es dann weiter reagiert)
und überführt Ketone in Thioketone. Weiteren
Schwefel addiert es in der Hitze zu Bordisulfid
(BS2), in dessen Kristallgitter B8S16-Moleküle
vorliegen (Paetzold 2009, S. 772).
Borselenid (B2Se3) ist ein ebenfalls sehr hydro-
lyseempfindlicher Halbleiter, den man in Form
von Einkristallen zum Zählen thermischer Neu-
tronen verwenden kann. Als Neutronenquelle
diente in den beschriebenen Versuchen die Le-
gierung 241AmBe. Die Zählung der Neutronen
erfolgt über die während der Bombardierung
registrierten Strom-Spannungskurven des Halb-
leiters (Kargar et al. 2013).
Der sehr seltene Fall einer Bor-Tellur-Doppel-
bindung konnte in einem Molekül verwirklicht
werden, das Braunschweig et al. darstellten (Krä-
mer 2017). Zu einem Mangan-Alkylborylen-
Komplex fügte die Arbeitsgruppe elementares
Tellur zu, dessen Atome sich in die bestehende
Abb. 5 Insertion des This work:
Telluratoms in die Mn=B-
Bindung im Mangan-
Alkylborylen-Komplex
(Krämer 2017) OC Mn B
OC
N tBu
1
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
Mn-B-Einfachbindung einschieben und somit
eine gewinkelte Mn-Te=B-Atomgruppe bilden
(s. Abb. 5), wobei die Te=B-Bindung eine Länge
von nur 210 pm aufweist, was eindeutig für eine
Doppelbindung spricht. Die neu erzeugte, bor-
und tellurhaltige Verbindung ist ein violetter, kris-
talliner Festkörper. Dieselbe Reaktion ist übrigens
auch mit Schwefel bzw. Selen möglich.
Bortellurid (B2Te3) selbst ist ein harter (Mohs-
Härte: 7,5), in Abweichung zum homologen
Bor-III-sulfid erst bei 1800
C schmelzender,
grauschwarzer Feststoff, der im kubischen Gitter
kristallisiert und die Eigenschaften eines Halblei-
ters hat.
Halogenverbindungen Bortrifluorid (BF3) ist
ein giftiges (Mastromatteo und Sullivan 1994),
stechend riechendes Gas vom Siedepunkt 100
C
(Erstarrungspunkt der Flüssigkeit: 127
C).
Man kann es auf mehreren Wegen gewinnen;
technisch erfolgt dies aus Borax oder Boroxid
mit Calciumfluorid und konzentrierter Schwefel-
säure:
B2 O3 þ 3 CaF2 þ 3 H2 SO4 ➔ 2 BF3 "
þ 3 H2 O þ 3 CaSO4
Weiterhin möglich ist unter anderem die
Reaktion von Boroxid mit Flusssäure:
B2 O3 þ 6 HF ➔ 2 BF3 " þ 3 H2 O
oder die Umsetzung von Fluorsulfon- und Bor-
säure:
H3 BO3 þ 3 HSO3 F ➔ BF3 " þ 3 H2 SO4
Bortrifluorid ist eine sehr starke Lewis-Säure
und wird durch Wasser schließlich zu Bor- und
Flusssäure hydrolysiert. Bortrifluorid und seine Ad-
dukte dienen als Katalysator, etwa bei der Herstel-
tBu
E 2: E = Te
OC Mn E N
N OC B 3: E = Se
N 4: E = S
5 Einzeldarstellungen
lung von Polymeren, Pharmazeutika, Schmierölen
sowie Aroma- und Duftstoffen. Außerdem ist es
Ausgangsstoff zur Synthese von Borverbindun-
gen wie Alkyl- oder Aminboranen und Reagen-
zien für die Suzuki-Kupplung. In der Elektronik-
industrie führt man unter seiner Verwendung
p-Dotierungen durch.
Dibortetrafluorid (B2F4) erzeugt man aus
Antimon-III-fluorid und Dibortetrachlorid (Holle-
man et al. 1995, S. 1033):
3 B2 Cl4 þ 4 SbF3 ➔ 3 B2 F4 þ 4 SbCl3
Eine andere Möglichkeit der Darstellung be-
steht im Überleiten von Bortrifluorid über glü-
hendes Bor bei Temperaturen um 2000
C:
4 BF3 þ 2 B ➔ 3 B2 F4
Das farblose brennbare Gas der Dichte 3,99 g/L
wird durch Wasser schnell zu Fluorwasserstoff und
Borsäure hydrolysiert, zersetzt sich aber auch
schon beim Lagern nach etwa zwei Wochen voll-
ständig zu Bortrifluorid und braunem Polybor-
fluorid [(BF)n]. Die Verbindung schmilzt bzw. sie-
det bei 56
C bzw. 34
C. Das Molekül hat eine
planare Struktur mit einem Valenzwinkel F-B-F
von ca. 120
. In kristallinem Zustand hat es mono-
kline Struktur (Trefonas und Lipscomb 1958).
Bortrichlorid (BCl3) ist bei Raumtemperatur
ein farbloses, stechend riechendes Gas, das bei
einer Temperatur von 12,6
C kondensiert (Erstar-
rungspunkt der Flüssigkeit: 107
C) und daher
auch in verflüssigter Form in unter Druck stehen-
den Ampullen gehandelt wird (s. Abb. 6). Man
gewinnt es industriell durch Chlorierung einer
Mischung von Boroxid und Koks bei 500
C:
B2 O3 þ 3 C þ 3 Cl2 ➔ 2 BCl3 þ 3 CO
Alternativ funktioniert auch die Synthese der
Substanz aus den Elementen. BCl3 wird durch
Wasser heftig zu Chlorwasserstoff und Borsäure
hydrolysiert und raucht daher an feuchter Luft
stark. Es ist wie alle Bor-III-halogenide eine
starke Lewis-Säure und reagiert leicht mit Elek-
tronenpaardonatoren wie z. B. tertiären Aminen,
Phosphinen, Ethern, Thioethern und Halogenidio-
nen. Man setzt es als Katalysator in chemischen
147
Abb. 6 Bortrichlorid (Onyxmet 2019)
Synthesen ein (z. B. Borazin), für Chlorierun-
gen, zur Entfernung von Nitriden, Carbiden und
Oxiden aus Schmelzen von Aluminium-, Magne-
sium-, Zinn- und Kupferlegierungen sowie zur
Dotierung von Halbleitern.
Dibortetrachlorid (B2Cl4) erhält man durch
Einwirkung elektrischer Entladungen auf Bor-
III-chlorid bei tiefer Temperatur in Gegenwart
metallischen Quecksilbers, das als leitfähiges
Metall in beiden Elektroden eingearbeitet ist
(Timms 1962). Man kann auch gasförmiges
Quecksilber im Gemisch mit Bortrichlorid zwi-
schen die beiden Elektroden leiten, oder man setzt
Kupferwolle anstatt Quecksilber ein. Der Prozess
verläuft in zwei Schritten:
ðIÞ BCl3 ➔ BCl2 þ Cl
ðbewirkt durch die elektrische EntladungÞ
ðIIaÞ 2 Cl þ Hg ➔ HgCl2
ðIIbÞ 2 BCl2 ➔ B2 Cl4
Die bei Raumtemperatur farblose, flüssige, an
feuchter Luft rauchende Verbindung (Schmelzpunkt
96
C, Siedepunkt 65,5
C, Dichte 1,5 g/cm3) wird
zur Herstellung von Organoborverbindungen einge-
setzt. So reagiert Dibortetrachlorid beispielsweise
mit Ethylen (Urry et al. 1954b):
CH2 ¼ CH2 þ B2 Cl4 ➔ Cl2 B  CH2
 CH2  BCl2
und reagiert bei Raumtemperatur mit Wasser-
stoff zügig zu Diboran und Bortrichlorid, was die
Instabilität des Dibortetrachlorids unterstreicht
(Urry et al. 1954a)
148
3 B2 Cl4 þ 3 H2 ➔ B2 H6 þ 4 BCl3
Die Struktur des Moleküls zeigt in trigonal-
planarer Struktur von je drei Chloratomen umge-
bene Boratome.
Bortribromid (BBr3) ist eine sehr giftige, farb-
lose (s. Abb. 7), an feuchter Luft infolge hydro-
lytischer Zersetzung rauchende Flüssigkeit der
Dichte 2,64 g/cm3, die bei 46
C erstarrt und
bei 91
C siedet. Mit Wasser erfolgt heftige
Reaktion unter Bildung von Bromwasserstoff und
Borsäure. Bortribromid erhält man durch Um-
setzung von Bortrifluorid mit Aluminiumbromid
(I), von Borcarbid mit Brom (II), von Bor mit
Brom (III) im Quarzrohr bei hoher Temperatur
(Brauer 1978, S. 800) oder aus Kaliumtetrafluo-
roborat und Aluminiumbromid (IV):
(I) BF3 + AlBr3 ➔ BBr3 + AlF3
(II) B4C + 6 Br2 ➔ 4 BBr3 + C
(III) 2 B + 3 Br2 ➔ 2 BBr3
(IV) KBF4 + AlBr3 ➔ KF + AlF3 + BBr3
Unter anderem findet es Verwendung als Ka-
talysator bei der Polymerisation von Olefinen
Abb. 7 Bortribromid (Onyxmet 2019)
Abb. 8 Mesomerie im Borazin-Molekül (Yikrazuul 2008)
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
und Friedel-Crafts-Alkylierungen, ebenso bei der
Dotierung von Halbleitern mit Boratomen.
Bortriiodid (BI3), ein farbloser Feststoff der
Dichte 3,35 g/cm3, schmilzt bzw. siedet bei
50
C bzw. 209,5
C, hydrolysiert leicht wie alle
Bor-III-halogenide zu Borsäure und Halogenwas-
serstoff (Stange 2001). Man stellt die Verbindung
durch Reaktion von Iod mit Lithiumborhydrid
her. Auch BI3 ist eine starke Lewis-Säure und
löslich in Kohlenstoffdisulfid. Wichtig ist es als
Katalysator bei der Kohleverflüssigung.
Pnictogenverbindungen Eine teils große Ähn-
lichkeit besteht zwischen Bor-Stickstoff-Wasser-
stoffverbindungen und Kohlenwasserstoffen; als
Beispiel dient der Vergleich von Borazin (B3N3H6,
„anorganisches Benzol“) mit Benzol (C6H6).
Das Molekül des Borazins (Cyclotriborazan,
früher auch „Borazol“ genannt) liegt in Form
eines abwechselnd aus Bor- und Stickstoffatomen
bestehenden Sechsrings vor. Der Habitus ist ähn-
lich zum Molekül des Benzols, zu dem es iso-
elektronisch ist. Der „aromatische Charakter“
des Borazinmoleküls ist aber schwächer als der
des Benzolmoleküls, was sich auch in einer deut-
lich höheren Reaktivität des Borazins (siehe
unten) äußert (Dauben et al. 1968; Von Ragué
Schleyer et al. 1996; Jemmis und Kiran 1998;
Islas et al. 2007; Chiavarino et al. 1999). Borazin
ist mit einer Standardbildungsenthalpie ΔHf von
531 kJ/mol aber thermisch sehr beständig. Die
im Molekül vorliegende Mesomerie stellt Abb. 8
dar.
Man kann Borazin durch Erhitzen eines Gemi-
sches von Diboran und Ammoniak im Molver-
hältnis 1:2 auf eine Temperatur von 250–300
C
mit etwa 50 %iger Ausbeute herstellen (Holleman
et al. 2007, S. 1116):
5 Einzeldarstellungen
3 B2 H6 þ 6 NH3 ➔ 2 B3 N3 H6 þ 12 H2
Alternativ geht man von Lithium- oder Na-
triumboranat und Ammoniumchlorid aus, was
auch höhere Ausbeuten liefert;
3 LiBH4 þ 3 NH4 Cl ➔ B3 N3 H6
þ 3 LiCl þ 9 H2
Auch aus „einfacheren“ Verbindungen ist Bo-
razin in einer zweistufigen Synthese zugänglich:
(I) 3 BCl3 + 3 NH4Cl ➔ B3N3H3Cl3 + 9 HCl
(II) 2 B3N3H3Cl3 + 6 NaBH4 ➔ 2 B3N3H6
+ 3 B2H6 + 6 NaCl
Das so synthetisierte Borazin ist eine klare,
farblose Flüssigkeit mit aromatischem Geruch, hat
eine Dichte von 0,83 g/cm3 (Benzol: 0,88 g/cm3),
schmilzt bei 58
C (Benzol: 6
C) und siedet bei
55
C (Benzol: 80
C). Es wird durch fraktionierte
Destillation gereinigt.
Borazin ist isoster zu Benzol; die Bindungs-
längen stimmen also stark überein. So liegt die
Länge der C-C-Bindung im Molekül des Benzols
bei 139,7 pm, die der B-N-Bindung im Molekül
des Borazins 143,6 pm. Damit haben die B-N-
Bindungen den Charakter einer „Eineinhalbfach-
Bindung“, denn ihre Länge liegt zwischen dem
Wert für eine B-N-Einfach- (151 pm) und dem für
eine B=N-Doppelbindung (131 pm).
Der große Unterschied in den Elektronegativi-
täten bzw. Bor- und Stickstoffatoms (2,04 bzw.
3,04 nach Pauling) führen zu einer starken Pola-
rität der B–N-Bindung, die Borazin eine wesent-
Abb. 9 a Bornitrid (Onyxmet 2019). b Bornitrid-Tiegel (QS Advanced Materials 2019). c Bornitrid-Platte
(QS Advanced Materials 2019)
149
lich größere chemische Reaktivität verleiht als sie
Benzol besitzt. Borazin hydrolysiert in Wasser zu
Borsäure, Ammoniak und Wasserstoff. Es setzt
sich mit polaren Verbindungen wie Halogenwas-
serstoff (Addition) und Alkanolen (Methanol,
Ethanol) zügig um, auch Halogenierungen verlau-
fen schnell. Benzol zeigt keine derartige Reakti-
vität und benötigt für viele Umsetzungen einen
Katalysator.
Borazin und seine Derivate sind potenzielle
Ausgangsmaterialien zur Synthese von Bornitrid-
Keramiken. Führt man in das Borazinmolekül
Amino- und Nitrogruppen ein, so erhält man hoch-
wirksame Explosivstoffe (Koch und Klapötke
2012).
Bornitrid (BN) ist nach Diamant das zweithär-
teste, aktuell bekannte Material. Der in reinem
Zustand weiße, meist aber hellgraue, geruchlose
Feststoff (s. Abb. 9a–c) hat die Dichte 3,45 g/cm3
(β-Bornitrid) und schmilzt bei 2967
C. Das
kubisch kristallisierende β-Bornitrid ist die unter
Normalbedingungen thermodynamisch stabilste
Modifikation; das α-Bornitrid hat ein hexagonal
strukturiertes Kristallgitter und ist von 1200
C
bis zum Schmelzpunkt stabil. Die wurtzitische
γ-Modifikation wird nur bei Anwendung sehr
hoher Drücke gebildet.
Diamant erleidet infolge struktureller Um-
wandlung sowie chemischer Reaktionen oberhalb
von 700
C deutliche Verluste seiner Härte. Bor-
nitrid dagegen erhält seine Härte noch bei weit
höherer Temperatur weitgehend. Man kann Dia-
mant daher in der Hitze mit Bornitrid schleifen.
Aus Bornitrid hergestellte Schneidwerkzeuge
sind weniger anfällig gegenüber Abnutzung und
150
chemischen Einflüssen als solche aus anderem
Material gefertigte, allerdings ist Bornitrid sehr
spröde. Zudem hat es eine sehr hohe Wärmeleit-
fähigkeit; es leitet daher die Wärme vom Schneid-
gut schnell ab.
Das farblose, in Abhängigkeit von der jeweili-
gen Dotierung orangerote (n-Typ) bis rotbraune
(p-Typ) Borphosphid (BP) (Berger 1996, S. 116)
ist ein III-V-Verbindungshalbleiter mit einer indi-
rekten Bandlücke von 2,1 eV (Madelung 2004,
S. 84), der in der Zinkblende-Struktur kristallisiert
(Popper und Ingles 1957) und 1891 erstmalig
dargestellt wurde (Moissan 1891). Borphosphid
schmilzt bei 1227
C unter Zersetzung und hat die
Dichte 2,9 g/cm3. Die Wärmeleitfähigkeit beträgt
460 W/m  K (Kang et al. 2017), der Brechungs-
index 3,0 (Madelung 2004), die Kompressibilität
des sehr harten Materials 152 GPa und die Debye-
Temperatur 712
C. Aus den Elementen kann man
Borphosphid bei Drücken über 20 kbar und einer
Temperatur von 1200
C herstellen (Gielisse et al.
1973), ebenso durch Erhitzen von Mischungen,
die aus Phosphor, Bor und Boroxid bestehen. Man
setzt die Verbindung unter anderem als Werkstoff
besonderer Leuchtdioden ein (Udagawa 2004).
Das in Form brauner Kristalle (Perry 2011,
S. 73) kubischer Zinkblende-Struktur vorliegende
Borarsenid (BAs) ist ebenfalls ein III-V-Verbin-
dungshalbleiter mit einer indirekten Bandlücke,
die je nach angewandtem Berechnungsmodell
einen Wert im Bereich von 0,6 bis 2,1 eV aufweist
(Hart und Zunger 2000). Die Wärmeleitfähigkeit
des Borarsenids ist mit 1300 W/m  K noch höher
als die ohnehin schon hohe des homologen Bor-
phosphids. Borarsenid zersetzt sich beim Erhitzen
auf 1100
C und besitzt eine Dichte von 5,22 g/cm3
(Holleman et al. 1995, S. 1053). Man gewinnt es
Abb. 10 a Borcarbid
(Preslav 2009). b Borcarbid
(Onyxmet 2019)
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
durch Reaktion einer aus Bor und Arsen bestehen-
den pulverförmigen Mischung bei 1200
C unter
hohem Druck (Osugi et al. 1966). Mit Galliumar-
senid kann Borarsenid legiert werden, was die Her-
stellung ternärer und quaternärer Halbleiter ermög-
licht (Geisz et al. 2000). Borarsenid schlugen
einige Forscher in der Vergangenheit als mögliche
Komponente von Solarzellen vor, man setzt die
Verbindung aber heute nicht für diesen Zweck ein.
Erhitzen auf Temperaturen von 920
C führt
zur Abspaltung gasförmigen Arsens und zur Bil-
dung rhomboedrisch kristallisierenden Borsubar-
senids (B12As2), das mit einer Bandlücke von
3,47 eV ebenfalls noch ein Halbleiter ist; man
kann Einkristalle der Substanz auf einem Substrat
wie Siliciumcarbid züchten (Chen et al. 2008).
Borcarbide und -silicide Borcarbid (B4C) ist
hart (Mohs-Härte: 9,3) und stabil gegen Ver-
schleiß. Im Kristallgitter liegen kovalente B-C-
Bindungen vor. Diese Nichtoxid-Keramik ist wie
Siliciumcarbid oder -nitrid besonders hart und
zäh. Borcarbid ist ein wirksamer Absorber für
Neutronen und wurde 1986 vom Flugzeug aus
als Granulat in den explodierten Reaktor des
Kernkraftwerks Tschernobyl geworfen, um die
nukleare Kettenreaktion zum Erliegen zu bringen.
Borcarbid bildet glänzende, schwarze Kristalle
(s. Abb. 10a, b) bzw. ein grauschwarzes Pulver der
Dichte 2,51 g/cm3, das bei 2350
C schmilzt (Sie-
depunkt der Schmelze: >3500
C). Erst oberhalb
einer Temperatur von 1000
C greifen es Chlor
oder Sauerstoff an; es ist völlig beständig gegen-
über Flusssäure und heißer Salpetersäure.
Grobkristallines Borcarbid entsteht bei seiner
Herstellung aus Kohle und Boroxid im elektri-
schen Widerstandsofen bei Temperaturen um
2400
C:
5 Einzeldarstellungen
2 B2 O3 þ 7 C ➔ B4 C þ 6 CO
Ersetzt man aber den größten Teil der Kohle
durch Magnesium als Reduktionsmittel, so wer-
den feine Kristalle gebildet:
2 B2 O3 þ 6 Mg þ C ➔ B4 C þ 6 MgO
Borcarbid findet als Neutronenabsorber in
Kernkraftwerken, als Panzermaterials und als
Werkstoff für Düsen von Sandstrahlgebläsen Ein-
satz.
Siliciumboride (oder Borsilicide) sind Kerami-
ken niedrigen Gewichts. Beschrieben sind stö-
chiometrische Verbindungen der Summenformel
SiBn wie Siliciumtriborid (SiB3), Siliciumtetrabo-
rid (SiB4), Siliciumhexaborid (SiB6) und Polybo-
ride (SiBn, n = 14, 15, 40, etc.). SiB3 und SiB6
wurden im Gemisch miteinander schon von Mois-
san und Stock im Jahr 1900 dargestellt, indem sie
eine pulverförmige Mischung von Bor und Sili-
cium im Tontiegel erhitzten. Die erstmalige Dar-
stellung des Tetraborids folgte erst 1960, aber dies
unabhängig voneinander durch drei verschiedene
Arbeitsgruppen: Cline/Sands, Colton und Brosset/
Magnusson. Alle Siliciumboride sind schwarze
(s. Abb. 11), kristalline Stoffe einer sehr ähnlichen
Dichte um 2,5 g/cm3. Auf der Mohs’schen Härte-
skala rangieren SiB4x und SiB6 unter den härte-
sten Stoffen, zwischen Diamant und Rubin. Ein-
kristalle kann man aus geschmolzenem, an Bor
gesättigtem Silicium ziehen.
Die Kristallstruktur des Siliciumhexaborids
weist miteinander verbundene Ikosaeder von Bo-
ratomen auf (Polyeder mit 20 Oberflächen), ferner
Ikosihexaeder (26 Flächen) sowie isolierte Bor-
Abb. 11 Siliciumtetraborid (Onyxmet 2019)
151
und Siliciumatome. Allerdings können Silicium-
atome bis zu einem gewissen Grad an die Stelle
der Boratome treten, so dass Verbindungen bis
hinauf zu SiB2,89 resultieren. Siliciumtetraborid
ist isomorph zu Borcarbid, zugleich auch metasta-
bil verglichen mit dem Hexaborid. Es ist aber
einfach in stöchiometrischer Zusammensetzung
herstellbar (Aselage 1998). SiB4x und SiB6 wer-
den beim Erhitzen an der Luft oberflächlich oxi-
diert, ebenso erfolgt Angriff durch konzentrierte,
kochende Schwefelsäure, Fluor sowie Chlor und
Brom bei hoher Temperatur. Siliciumtetraborid
war Bestandteil der schwarzen Beschichtung, die
auf dem Schutzschild des Space Shuttle aufge-
bracht wurde (Scheffler und Colombo 2005).
Metallverbindungen Magnesiumdiborid (MgB2)
hat unter den Supraleitern die zurzeit höchste
Sprungtemperatur (39 K, 234
C). Zu seiner
Herstellung trägt man festes Bor in flüssiges
Magnesium bei einer Temperatur von 900
C
ein. Der dabei auftretende Magnesiumdampf dif-
fundiert in das Bor, in/an dem sich leicht auslös-
bare Magnesiumdiborid-Kügelchen bilden. Dün-
ne Beschichtungen erhält man durch Reaktion
von Magnesiumdampf mit Diboran in einer Was-
serstoffatmosphäre. Magnesiumdiborid schmilzt
bei einer Temperatur von 830
C und ist ein
geruchloses, dunkelgraues bis schwarzes Pulver
(s. Abb. 12).
Titandiborid (TiB2) erhält man durch Sintern
oder Schmelzen eines Gemisches von Titan,
Kohle und Bor im Lichtbogenofen (Kollenberg
2004, S. 339). Die Herstellung im kleinen Maß-
stab kann an auf 1400–1600
C erhitzten Wolf-
ramfäden erfolgen, indem man ein Gasgemisch
aus Titan-IV-chlorid, Bortrichlorid und Wasser-
Abb. 12 Magnesiumdiborid (Onyxmet 2019)
152
stoff auf diese leitet (Blumenthal et al. 2007,
S. 239; Kieffer und Schwarzkopf 2013, S. 259):
TiCl4 þ 2 BCl3 þ 5 H2 ➔ TiB2 þ 10 HCl
Sintern von Titan-IV-oxid mit dem homologen
Zirconiumdiborid (s. Abb. 13) liefert ebenfalls
Titandiborid (Salmang und Scholze 2006, S. 380):
TiO2 þ ZrB2 ➔ ZrO2 þ TiB2
Die aluminothermische Reduktion einer
Mischung von Titan-IV-oxid und Boroxid führt
gleichfalls zum Titandiborid (Briehl 2007, S. 253):
3 TiO2 þ 3 B2 O3 þ 10 Al ➔ 3 TiB2 þ 5 Al2 O3
Schließlich kann man Titan-IV-oxid auch in
einer Mischung mit Borcarbid und Kohle glühen
(Briehl 2007, S. 253):
2 TiO2 þ B4 C þ 3 C ➔ 2 TiB2 þ 4 CO
Titanborid (s. Abb. 14) ist ein graues Pulver der
Dichte 4,52 g/cm3, das bei 3230
C schmilzt und
ein guter elektrischer Leiter ist.
Einsatzgebiete sind Verdampferschiffchen,
Panzermaterialien, Material von Tanks zur Lage-
rung flüssigen Aluminiums und Mantelrohre von
Thermoelementen (Steudel 2013, S. 212).
Die Herstellmöglichkeiten für Hafniumdiborid
(HfB2) sind denen für Zirconium- und Titandibo-
rid sehr ähnlich. Das Erhitzen von Hafnium-IV-
oxid mit Kohle und Boroxid nach:
Abb. 13 Zirconiumdiborid (Onyxmet 2019)
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
HfO2 þ B2 O3 þ 5 C ➔ HfB2 þ 5 CO
ist ebenso möglich wie die Umsetzung von
Hafnium-IV-chlorid, Bortrichlorid und Wasser-
stoff bei Temperaturen über 2000
C oder auch
die Direktsynthese aus den Elementen. Das grau-
schwarze Hafniumdiborid (s. Abb. 15) schmilzt
bei 3100
C, hat die Dichte 10,5 g/cm3 und ist
unlöslich in Wasser. Nur Flusssäure greift das
Material an, das sonst gegen nahezu alle anderen
chemischen Einflüsse beständig ist. Mit einer
Vickers-Härte von 2200–2900 ist die Verbindung
sehr hart (Hutchings und Shipway 2017, S. 171).
Hafniumdiborid kristallisiert hexagonal (Raum-
gruppe 191; Lawson et al. 2011) und hat einen
spezifischen Widerstand von 15 μΩcm (Abelson
et al. 2005).
Man setzt Hafniumdiborid Werkstoffen in
kleinen Mengen zu, um sie verschleißfester zu
machen, darüber hinaus verwendet man es als
Material für in Kernkraftwerken eingebaute Kon-
trollstäbe. In ultraharten Keramiken auf Basis von
Siliciumcarbid ist es anzutreffen (Loehman et al.
Abb. 14 Titandiborid (Onyxmet 2019)
Abb. 15 Hafniumdiborid (Onyxmet 2019)
5 Einzeldarstellungen
2006) wie auch in Düsen für Tintenstrahldrucker
(Wu et al. 1996).
Niobdiborid (NbB2) ist ein refraktärkerami-
sches, grauschwarzes (s. Abb. 16) Material mit
hexagonaler Struktur. Es ist bei sehr hohen Tem-
peraturen einsetzbar, da es erst bei 3050
C
schmilzt. Zusammen mit seiner niedrigen Dichte
von 6,97 g/cm3 ist es ein vielversprechender
Werkstoff für Anwendungen in der Luft- und
Raumfahrt wie etwa Raketenantriebe oder Karos-
serien von Ultraschallflugzeugen. Für eine Kera-
mik hat es ungewöhnlich hohe Wärme- und elek-
trische Leitfähigkeiten; diese Eigenschaft teilt es
aber mit der kleinen Gruppe isostruktureller, oben
beschriebener Boride (Kovenskaya 1970). Die
übliche Arbeitsweise zur Herstellung von aus
Niobdiborid bestehenden Bauteilen ist das Heiß-
pressen oder Sintern im Funkenplasma unter
Druck (Sairam et al. 2014). Druckloses Sintern
ist nur bei gleichzeitiger Zugabe von Sinterungs-
additiven wie beispielsweise Borcarbid möglich,
aber die mechanischen Eigenschaften sind denen
des heißgepressten Materials unterlegen.
Man stellt Niobdiborid durch Reaktion der
Elemente im stöchiometrischen Verhältnis her,
außerdem ist die magnesiothermische Reduktion
einer Mischung aus Niob-V-oxid und Boroxid
möglich (Ganguli et al. 2011):
Nb2 O5 þ 2 B2 O3 þ 11 Mg
! 2 NbB2 þ 11 MgO
Auch der ausschließliche Einsatz pulverförmi-
gen Bors als Reduktans ist möglich; auf diese
Weise konnten Jha et al. Nanostäbchen der
Abmessung 40x800 nm2 erhalten. Niobdiborid
Abb. 16 Niobdiborid (Onyxmet 2019)
153
ist unterhalb einer Temperatur von 269,7
C
ein Supraleiter (Kayhan 2013). Ran et al. erhielten
Nanokristalle aus der Reaktionsschmelze heraus
(2014); solche Kristalle stellten Zoli et al. aus
Niob-V-oxid und Natriumboranat bei 700
C in
Argonatmosphäre dar (2018) nach:
2 Nb2 O5 þ 13 NaBH4 ! 4 NbB2
þ 8 Na " þ 5 NaBO2 þ 26 H2 "
Rheniumdiborid (ReB2) ist ein schwarzer, kris-
talliner, sehr harter Feststoff mit einem Schmelz-
punkt von 2400
C. Er wird durch fünftägige
Reaktion eines Gemisches der Elemente in Pul-
verform bei etwa 1000
C hergestellt. Strontium-
hexaborid (SrB6) ist ein dunkelroter bis schwar-
zer, kristalliner, hochschmelzender (2235
C) und
ebenfalls sehr harter Feststoff, den man u. a. als
elektrischen Isolator und in Steuerstäben für
Kernreaktoren einsetzt. Man stellt SrB6 aus Stron-
tiumcarbonat (SrCO3), Borcarbid (B4C) und Koh-
lenstoff im Vakuumofen her. Lanthanhexaborid
(LaB6) ist der Elektronenemitter in Hochleis-
tungskathoden und ein feuerfestes keramisches,
blauviolettes Pulver (s. Abb. 17) mit einem
Schmelzpunkt von 2210
C.
Sonstige Verbindungen Das weiße (s. Abb. 18)
Borphosphat (BPO4) kann man durch Reaktion
von Borsäure mit Phosphorsäure in einem Platin-
tiegel in einem weiten Temperaturbereich von
80 bis 1200
C erzeugen (Brauer 1975, S. 811).
Bei tiefer Temperatur entsteht ein weißes, amor-
phes Pulver, das man für 2 h auf 1200
C erhitzen
muss, um Mikrokristalle zu erhalten (Mylius und
Meusser 1904):
Abb. 17 Lanthanhexaborid (Onyxmet 2019)
154
Abb. 18 Borphosphat (Onyxmet 2019)
H3 BO3 þ H3 PO4 ➔ BPO4 þ 3 H2 O
Zur Herstellung von Borphosphat stehen auch
andere Routen offen, wie die aus Phosphorsäure
und Borsäuretriethylester, Triethylphosphat und
Bortrichlorid oder auch Borsäure und Phosphor-
V-oxid (Baykal et al. 2001).
Der schwer in Wasser lösliche Feststoff tetra-
gonaler Kristallstruktur (Wentorf et al. 1959)
schmilzt bei einer Temperatur von >1400
C
und hat die Dichte 2,52 g/cm3 (25
C). Borphos-
phat löst sich ebenfalls kaum in verdünnten Säu-
ren, etwas dagegen in verdünnten Laugen. Man
setzt Borphosphat unter Anderem als Katalysator
zur Dehydrierung und anderen Reaktionen ein
(Moffat und Goltz 1965).
Anwendungen Neodym-Eisen-Borverbindun-
gen verwendet man zur Herstellung von Hoch-
leistungsmagneten, die unter Anderem in Kern-
spintomographen, Kleinmotoren, Festplatten,
Servomotoren, Linearmotoren für Positionierach-
sen und hochwertigen HiFi-Geräten eingesetzt
werden. Sie bieten einen deutlichen Preisvorteil
gegenüber Kobalt-Samarium-Magneten (Baudis
und Fichte 2012). Ferrobor und Bor sind Zusätze
in Feinkornbaustählen und Nickellegierungen,
Bor ist ein Kornfeinungsmittel für Messing-
Gusslegierungen. Bor ist ferner Gettersubstanz
bei der Herstellung von Reinstkupfer, da es Spu-
ren von Sauerstoff entfernt.
Kristallines Bor und Borfasern benötigt man
dort, wo eine hohe Festigkeit des Materials ver-
langt wird: in Bauteilen für Helikopterrotoren,
Tennis- und Golfschlägern sowie Angelruten.
Bor ist zudem in Brems- und Kupplungsbelägen
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
enthalten. In Halbleitern dient es zur p-Dotierung
von Silicium. Borate verwendet man auch als
Brandschutzmittel für Platinen.
Bor weist einen hohen Einfangsquerschnitt für
Neutronen auf (764 barn für Bor einer natürlichen
Isotopenzusammensetzung). Daher kann es, in
Steuerstäben eingesetzt, die in Kernreaktoren
ablaufende Kettenreaktion regeln und auch abbre-
chen. In Druckwasserreaktoren mischt man dem
Kühlwasser unterschiedliche Mengen von Bor-
säure zu. Außerdem ist es in Strahlenschutzklei-
dung sowie den Wänden von Lagergefäßen, die
zur Aufbewahrung von Kernbrennstoffen dienen,
enthalten.
Physiologie und Pharmakologie Physiologie
und Pharmakologie Bor ist eventuell ein Spuren-
element, das für den Stoffwechsel der Knochen
und des Gehirns essenziell ist (Mastromatteo und
Sullivan 1994). Der Mensch nimmt Bor über
Trinkwasser und Nahrung auf; der Gehalt des
Elements im Körper liegt bei ca. 0,7 mg/L. Die
Weltgesundheitsorganisation (WHO) empfahl
1998 einen Richtwert von 2,4 mg/L Bor im Trink-
wasser. Pflanzen zeigen oft pathologische Reak-
tionen auf einen Unter- oder Überschuss an Bor.
Bor ist das wirksame Prinzip in Bortezomib,
dem seit 2008 zugelassenen Inhibitor des 26S-
Proteasoms zwecks Behandlung des Multiplen
Myeloms in Eukaryoten. In jenen ist das nur
11·17 nm große 26S-Proteasom für den in gesun-
den Zellen wichtigen Abbau bestimmter Proteine
verantwortlich. In Krebszellen funktioniert es
ähnlich, nur erfolgt dort über das im Molekül
des Bortezomibs enthaltene Boratom die koordi-
native Bindung an den den Proteinabbau bewir-
kenden Molekülteil des 26S-Proteasoms, so dass
der Stoffwechsel der Tumorzellen gestört bzw.
beendet wird (Bonvini et al. 2007).
In geringer Dosis verabreichtes elementares
Bor ist ungiftig; es liegen keine Hinweise auf
krebserregende, erbgutverändernde oder repro-
duktionstoxische Wirkungen vor. Die Deutsche
Gesellschaft für Ernährung gibt keine Empfehlun-
gen für die Aufnahme bestimmter Mengen (Bun-
desinstitut für Risikobewertung 2006). Anderer-
seits nennt die US-amerikanische Umweltbehörde
EPA zwar einen Grenzwert von 0,2 mg/d pro kg
5 Einzeldarstellungen
Körpergewicht für Bor und seine gängigen Ver-
bindungen (Borate), verweist aber ebenfalls nicht
auf das mögliche Risiko einer krebserregenden
Wirkung. Aufgrund der an Mäusen beobachteten
Wirkung stuft die Europäische Union aber Bor,
Borate und Borsäure seit 2009 als reproduktions-
toxisch ein.
Dosen der von Borsäure und ihren Salzen (Bo-
rate) oberhalb von 100 mg/d können Vergiftungen
herbeiführen. Borane werden gesondert hierzu
behandelt, da sie hochgiftig sind.
Kliegel und Wendt vermitteln einen Überblick
über die bis 1980 bekannten physio- und biologi-
schen Wirkungen und Anwendungen von Bor und
seinen Verbindungen (Kliegel und Wendt 1980).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
T. G. Dushatinski und K. G. Jordan, Boron
nitride nanotube materials for cryo-
pumps and other large volume configu-
rations (BNNT LLC, AU 2017368072
A1, veröffentlicht 23. Mai 2019)
Y. Wang und Z. Liu, Deuterium-substituted
boron-containing compound, and phar-
maceutical composition and use (Shen-
zhen Targetrx Inc., WO 2019096113 A1,
veröffentlicht 23. Mai 2019)
X. Yang und D. Stojaković, Cobalt, iron,
boron, and/or nickel alloy-containing
articles and methods for making same
(Materion Corp., US 2019157055 A1,
veröffentlicht 23. Mai 2019)
H. G. Kirby und J. Wan, Silicon compositi-
ons containing boron and methods of
forming the same (General Electric, US
2019144345 A1, veröffentlicht 16. Mai
2019)
G. R. Kracke und Y. Sevryugina, Boron
cluster compounds and uses thereof (pri-
vat, US 2019135838 A1, veröffentlicht
9. Mai 2019)
T. Akama und E. Easom, Boron-containing
small molecules as antiprotozoal agents
155
(Anacor Pharmaceuticals Inc., US 2019
135837 A1, veröffentlicht 9. Mai 2019)
K. Nemeth und A. M. Danby, Synthesis of
oxygen and boron trihalogenide functio-
nalized two-dimensional layered materi-
als in pressurized medium (Boron Nitri-
de Power LLC; University of Kansas,
US 2019134585 A1, veröffentlicht
9. Mai 2019)
C. Paquet und J. Lefebvre, Boron nitride
nanotube coated substrates for sintering
of metallic traces by intense pulse light
(National Research Council of Canada,
WO 2019079882 A1, veröffentlicht
2. Mai 2019)
J.-H. Chern und A. R. Ehsani, Back-
illuminated sensor with boron-layer (Kla
Tencor Cop., US 2019131465 A1, ver-
öffentlicht 2. Mai 2019)
J. Wu, Fuser component comprising fluori-
nated boron nitride nanosheets (Xerox
Corp., US 10273344 B1, veröffentlicht
30. April 2019)
M. Li und X. Chen, Method for conti-
nuously preparing boron-doped SiO2 ae-
rogel (Canew Tech Shenzhen Co., Ltd.,
WO 2019075793 A1, veröffentlicht 25.
April 2019)
G. Takeda und M. Nakashima, Boron nitri-
de powder, method for producing same,
and heat-dissipating member producing
using same (Denka Company Ltd., WO
2019073690 A1, veröffentlicht 18. April
2019)
5.2 Aluminium
Geschichte Aluminiumoxid bzw. Bauxit kannte
man schon lange, aber erst Ørsted gelang die
erstmalige Darstellung des Aluminiums durch
Reduktion seines Chlorids mit Kaliumamalgam.
Als Namensgeber fungierte das ebenfalls schon
bekannte Doppelsulfat des Aluminiums mit
einem Alkaliion (Alaun), aufgrund dessen Davy
1807 die beiden Namen Aluminum und Alumi-
156
nium vorschlug, die bis heute im Englischen glei-
chermaßen gebraucht werden.
1827 stellte Friedrich Wöhler mittels einer
leicht abgewandelten Methode, bei der Kalium
statt sein Amalgam als Reduktionsmittel Verwen-
dung fand, ein reineres Aluminium her. Sainte-
Claire Deville verbesserte das Wöhler-Verfahren
1846 und veröffentlichte seinen Prozess dreizehn
Jahre später. Jener wurde weit verbreitet ange-
wandt, wodurch die Kosten zur Herstellung des
Aluminiums drastisch gesenkt wurden.
1886 stellten Hall und Héroult das nach ihnen
benannte elektrolytische Verfahren zur Herstel-
lung des Aluminiums vor. Bayer präsentierte 1899
den heute immer noch großtechnisch betriebenen
Prozess zum Aufschluss von Bauxit und der fol-
genden Produktion reinen Aluminiumoxids.
Der dänische Chemiker und Physiker Hans
Christian Ørsted, ( 14. August 1777
Rudkøbing; † 9. März 1851 Kopenhagen)
entdeckte 1820 die durch elektrischen
Strom aufgebauten Magnetfelder und gilt
als einer der Pioniere der Elektrizitätslehre.
Ørsted war 1829 einer der Gründer der
Kopenhagener Polytechnischen Lehran-
stalt, aus der die heutige Technische Uni-
versität hervorging, und leitete dieses Insti-
tut bis zu seinem Tod. Seine Arbeit in der
Apotheke seines Vaters förderte sein Inte-
resse an den Naturwissenschaften; er nahm
1793 in Kopenhagen das Studium der
Naturwissenschaften und der Pharmazie
auf. 1799 promovierte er und wurde 1800
Adjunkt.
Danach reiste Ørsted vier Jahre durch
Europa, konzentrierte sich dabei auf Auf-
enthalte in Frankreich und Preußen, wo er
einige führende Naturforscher seiner Zeit
kennenlernte, unter Anderem den Physiker
Ritter, der den ersten Akkumulator erfand.
Er bewirkte, dass Ørsted später seine For-
schung zum Elektromagnetismus intensi-
vierte (Dibner 1961). Ørsted wurde 1806
außerordentlicher Professor für Chemie
und Physik und 1817 ordentlicher Professor
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
für Physik. Er war ab 1814 Ehrenmitglied
einer Loge der Freimaurer in Kopenhagen,
war mit dem berühmten Märchenautor
Andersen befreundet [Eventyr, fortalte for
Børn (Märchen, für Kinder erzählt)]. Ørsted
gründete 1824 die Dänische Gesellschaft
zur Verbreitung der Naturlehre.
Zum Zeitpunkt seines Todes war er nicht
nur ein weithin anerkannter Naturwissen-
schaftler und Astronom, sondern repräsen-
tierte wie wenige das Goldene Zeitalter
Dänemarks. Begraben ist er auf dem As-
sistenzfriedhof in Nørrebro, Kopenhagen
(Knudsen et al. 2007; Von Engelhardt
2005, S. 1078; Franksen 1981; Lindborg
1998).
Der französische Chemiker Henri Étienne
Sainte-Claire Deville ( 11. März 1818
Saint Thomas/West Indies; † 1. Juli 1881
Boulogne-Billancourt) war Professor für
Chemie in Besançon und Paris. Er stellte
1854 als Erster Aluminium in technischem
Maßstab her. Sainte-Claire Deville arbeitete
mit Wöhler zusammen und entdeckte dabei
kristallines Bor und Silicium. Die Göttinger
Akademie der Wissenschaften nahm ihn
1856 als korrespondierendes Mitglied auf
(Krahnke 2001, S. 209), die Preußische
Akademie der Wissenschaften 1863 und
die Russische Akademie der Wissenschaf-
ten 1869. Außerdem war er ab 1860 Mit-
glied der American Philosophical Society.
Der amerikanische Ingenieur Charles Mar-
tin Hall ( 6. Dezember 1863 Thompson
OH; † 27. Dezember 1914 Daytona FL)
entwickelte ein ökonomisches Verfahren
zur Produktion von Aluminium. Er experi-
mente als Jugendlicher und junger Wissen-
schaftler meist zuhause und forschte vor
allem zu Aluminium und seiner Herstel-
lung. Nach der erfolgreichen Präsentation
seiner Erfindung arbeitete er auf diesem
Gebiet weiter und veröffentlichte insgesamt
22 Patente. Hall war sowohl vertreten im
Aufsichtsrat seiner Hochschule als auch im
5 Einzeldarstellungen
Unternehmen Alcoa, dessen Vizepräsident
er bis zu seinem Tod war.
Der französische Chemiker Paul Louis Tous-
saint Héroult ( 10. April 1863 Thury-
Harcourt; † 9. Mai 1914 Antibes) studierte
zunächst an der Collège Sainte-Barbe in
Paris, arbeitete dann aber in der väterlichen
Gerberei in Caen. Auch Héroult entwickelte
ein Verfahren zur Herstellung von Alumi-
nium durch Schmelzflusselektrolyse. Durch
den Kontakt mit der Maschinenbaufabrik in
Oerlikon (Schweiz) beschaffte er sich eine
Dynamomaschine, die den für die Elektro-
lyse nötigen Strom durch Einsatz von Was-
serkraft bereitstellen sollte. Der Leiter des
Unternehmens, Huber, versuchte sofort,
sich die Anwendung dieser Erfindung für
diesen und ähnliche Prozesse zumindest
für das Gebiet der Schweiz zu sichern.
Héroult ging als Technischer Direktor der
1887 gegründeten Schweizerischen Metal-
lurgischen Gesellschaft 1888 in die USA,
um seine Patente gegen die Ansprüche von
Hall zu verteidigen. Während seiner Abwe-
senheit erprobte man sein Verfahren er-
folgreich und gründete am 18.11.1888 die
Aluminium Industrie Aktiengesellschaft in
Neuhausen, die Aluminium in großtechni-
schem Maßstab herstellten sollte und die
der Vorgänger der Alusuisse war. Die Wei-
terentwicklung ergab dann den Lichtbogen-
ofen, aus dem später die Elektro-Stahlöfen
entstanden.
Vorkommen Aluminium hat einen Anteil von
7,57 Gew.-% am Aufbau der Erdkruste und ist
darin nach Sauerstoff und Silicium das dritthäu-
figste Element und somit gleichzeitig das häufigs-
te Metall. Es kommt fast nur in chemisch gebun-
dener Form vor, hauptsächlich in Form von
Alumosilikaten wie Ton, Gneis und Granit.
In sehr vereinzelten, aber wirtschaftlich völlig
unbedeutenden Fällen kommt Aluminium auch
elementar vor, meist in Form dicker Aggregate,
aber auch größerer Kristalle (Anthony et al.
157
2010). Gefunden wurde es bisher in China, Ita-
lien, Bulgarien, Russland (Sibirien), Aserbaid-
schan und Usbekistan.
Bis 2010 kannte man 1156 aluminiumhaltige
Minerale. Aluminiumoxid in Form des Minerals
Korund und seiner Varietäten Rubin (rot) und
Saphir (farblos bis verschiedenfarbig) tritt selten
auf. Das einzige wirtschaftlich bedeutende Mate-
rial für die Produktion von Aluminium ist Bauxit,
dessen Vorkommen sich vor allem in Südfrank-
reich (Les Baux), Guinea, Bosnien und Herzego-
wina, Ungarn, Russland, Indien, Jamaika, Austra-
lien, Brasilien und den Vereinigten Staaten
befinden. Bauxit enthält ca. 60 Gew.-% einer
Mischung von Aluminiumhydroxiden [Al(OH)3
und AlO(OH)], der Rest entfällt auf Eisenoxid
(Fe2O3, 30 Gew.-%) und Siliciumdioxid (SiO2,
10 Gew.-%).
Gewinnung Aluminium wird sowohl aus Bauxit
hergestellt als auch aus Schrott wiedergewonnen.
Ersteres Herstellverfahren ist extrem energieauf-
wändig, jedoch ist Bauxit das einzige Aluminium-
mineral, das man zur Herstellung des Elements
aus natürlichen Vorkommen verwenden kann. Die
Wiederverwertung aus Schrott erfordert dagegen
nur einen Bruchteil dieser Energie (Dienhart
2003).
Das in Bauxit enthaltene Aluminiumoxid/-
hydroxid-Gemisch schließt man zuerst mit Na-
tronlauge auf (Bayer-Verfahren, Rohrreaktor-
oder Autoklaven-Aufschluss), überführt dadurch
das chemisch gebundene Aluminium in eine lös-
liche Form und trennt es so von Eisen- und Sili-
ciumoxid. Danach fällt man aus der aluminathal-
tigen Lösung das reine Aluminiumhydroxid aus
und brennt es in geeigneten Öfen zu Aluminium-
oxid (Al2O3).
Jenes unterwirft man einer Schmelzflusselek-
trolyse nach dem Hall-Héroult-Verfahren. Gemi-
sche aus Aluminiumoxid und Kryolith (Na3AlF6)
haben ihren tiefsten Schmelzpunkt bei einer Tem-
peratur von 963
C (Eutektikum). Die Kathode
bildet den Boden des Gefäßes; an ihr sammelt sich
während der Elektrolyse flüssiges Aluminium,
das mit einem Saugrohr von Zeit zu Zeit abge-
saugt wird. An den aus Graphitmasse bestehenden
Anodenblöcken entwickelt sich im Laufe der
158
Elektrolyse Sauerstoff, wodurch die Anoden lang-
sam abbrennen; daher muss die gestampfte Gra-
phitmasse laufend nachgefüllt werden. Der Ener-
gieaufwand ist mit etwa 15 kWh pro kg erzeugtes
Aluminium hoch. Die meisten Verbesserungs-
möglichkeiten hierzu sind bereits ausgeschöpft
(Quinkertz 2002). Führend in der Herstellung ist
das Unternehmen Norsk Hydro/Yara, das u. a. Pro-
duktionsanlagen in Norwegen und Deutschland
betreibt.
Zur Wiedergewinnung des Aluminiums schmilzt
man aluminiumhaltige Schrotte und Krätzen in
Trommelöfen ein. Letztere entstehen meist bei
der Verarbeitung von Aluminium und sind Gemi-
sche des Metalls mit seinem Oxid, das im Zuge
der Produktion des Aluminiums anfällt. Um das
Ausmaß der Bildung von Krätzen zu verringern,
deckt man die Oberfläche der aus Bauxit
und Kryolith bestehenden Schmelze mit einer
Mischung aus Kochsalz, Kaliumchlorid und
etwas Calciumfluorid ab. Als Zwangsanfall ent-
steht daher bei der Schmelzflusselektrolyse auch
noch geringe Anteile Aluminium enthaltende
Salzschlacke, die zu mineralischen Glasfasern
weiter verarbeitet wird (Feige und Merker 2006;
Spiegel online 1993; Boin et al. 2000).
Der Preis für 99,7 %iges Aluminium liegt aktu-
ell bei US$ 1800.- pro t (London Metal Exchange,
24. Mai 2019).
Physikalische Eigenschaften: Aluminium ist
ziemlich weich, zugleich aber zäh. Die Zugfestig-
keit von reinem Aluminium beträgt 90 N/mm2,
die Streckgrenze liegt bei 34 N/mm2 und die
Bruchdehnung bei 45 %. Dagegen können die
Zugfestigkeiten seiner Legierungen erheblich
höher sein. Aluminium schmilzt bei 660
C und
siedet bei 2470
C (s. Tab. 2). Seine Dichte ist
2,70 g/cm3, daher ist es ein Leichtmetall (Haber-
meyer 2014). Seine Wärmeleitfähigkeit wird nur
noch von denen der Elemente der ersten Neben-
gruppe (Kupfer, Silber, Gold) übertroffen. Supra-
leitend wird es erst unterhalb einer Temperatur
von 271,95
C (Ilschner 2010).
Chemische Eigenschaften: Aluminium bildet
an der Luft sofort eine mit 0,05 μm sehr dünne
Oxidschicht (aus Al2O3), die es vor weiterer Oxi-
dation schützt. Diese passivierende Schicht macht
reines Aluminium bei pH-Werten von 4 bis 9 sehr
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
korrosionsbeständig. Man kann diese Oxidschicht
durch Eloxieren derart verstärken, dass man so
vorbehandelte Oberflächen von Aluminium auf
verschiedenste Arten färben kann. Ist die Oxid-
schicht jedoch beschädigt, so tritt Lochfraßkor-
rosion auf.
Aluminium löst sich, jeweils unter Entwick-
lung von Wasserstoff, sowohl heftig in Salzsäure
(unter Bildung seines Chlorids) als auch in Na-
tronlauge (NaOH) unter Entstehung wasserlösli-
chen Natriumaluminats:
2 Al þ 6 HCl ➔ 2 AlCl3 þ 3 H2 "
2 Al þ 2 NaOH þ 6 H2 O ➔
 
2 Na AlðOHÞ4 þ 3 H2 "
Mit Halogenen, außer mit Iod, reagiert Alumi-
nium bei Raumtemperatur heftig unter Feuerer-
scheinung. Aluminium-III-fluorid ist schwerlös-
lich in Wasser, die anderen Trihalogenide sind
jedoch in Wasser sehr leicht löslich, wobei sie sich
aber direkt hydrolytisch zersetzen.
Schwefelsäure löst Aluminium langsam auf,
Salpetersäure dagegen nicht, da letztere die Ober-
fläche des Metalls passiviert.
Feinverteiltes Aluminiumpulver ist, falls es
nicht zuvor phlegmatisiert wurde, chemisch sehr
reaktiv und kann sich an der Luft von selbst ent-
zünden.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Aluminiumoxid (Al2O3)
liegt als weißes Pulver vor (s. Abb. 19a, b), das bei
2072
C schmilzt (Siedepunkt der Schmelze:
2980
C) und eine Dichte von 3,94 g/cm3 auf-
weist.
Man gewinnt es durch den Aufschluss von
Bauxit mit Natronlauge nach dem Bayer-
Verfahren, wobei zunächst Aluminiumhydroxid
entsteht (Linsmeier 2010, S. 13–15). Dessen
Brennen oder Sintern liefert dann Aluminium-
oxid. Eine weitere Methode der Produktion ist
das vorsichtige Entwässern natürlich vorkom-
mender Minerale wie Böhmit oder bei der
Verbrennung pulverförmigen Aluminiums. Die
aktuelle weltweite Produktionsmenge des Alumi-
5 Einzeldarstellungen 159

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Aluminium

Symbol: Al
Ordnungszahl: 13
CAS-Nr.: 7429-90-5

Aussehen: Silbrig glänzend Aluminium Aluminium, Pulver

(Metallium Inc. 2015) (Sicius, 2015)
Entdecker, Jahr Ørsted (Dänemark), 1825
Wichtige Isotope Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
[natürliches Vorkommen (%)]
27
13Al (100) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 75,700
Atommasse (u): 26,982
Elektronegativität 1,61 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential: Al3+ + 3 e ➔ Al (V) 1,676
Atomradius (pm): 125
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 184
Kovalenter Radius (pm): 121
Elektronenkonfiguration: [Ne] 3s2 3p1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 578 ♦ 1817 ♦ 2745
Magnetische Volumensuszeptibilität: 2,1  105
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 3,77  107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 70 ♦ 76 ♦ 26
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 160–350 ♦ 160–550
Mohs-Härte 2,75
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 6250–6500 (Longitudinalwelle)
3100 (Scherwelle)
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 2,70
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 10,00  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 235
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 19,789
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 660,2 ♦ 933,35
Schmelzwärme (kJ/mol) 10,7
Siedepunkt (
C ♦ K): 2470 ♦ 2743
Verdampfungswärme (kJ/mol): 284

niumoxids liegt bei ca. 130 Mio. t, von denen
China 2014 (bei einem gesamten Volumen von
damals 108 Mio. t) ca. 40 %, Australien 15 %
und Brasilien 8 % beisteuerten. Die USA impor-
tierten Bauxit 2019 für 31 US$ und Aluminium-
oxid für 560 US$ pro t (Bray 2019). Etwa zwei
Drittel der hergestellten Menge gehen in die
schmelzflusselektrolytische Erzeugung metalli-
schen Aluminiums nach dem Hall-Héroult-Pro-
zess.
Aluminiumoxid liegt in Form zweier Modifi-
kationen vor, zunächst dem kubisch kristallisie-
renden γ-Al2O3, also der Tonerde, aus der man
Keramiken und am Ende auch Aluminium her-
160
Abb. 19
a Aluminiumoxid zum
thermischen Sprühen
(Stanford Advanced
Materials 2019).
b Aluminiumoxid
(Onyxmet 2019)
stellt, ferner dem ebenfalls natürlich vorkommen-
den α-Al2O3 mit rhomboedrischer Struktur, das
man als Mineral Korund oder Saphir kennt und
das als Schleifmittel oder in der Produktion von
Keramik verwendet wird. Beim Erhitzen auf
800
C geht das in Säuren und Basen gleicher-
maßen lösliche γ-Al2O3 in die meist unlösliche
α-Phase über. Die als β-Al2O3 bezeichnete Modi-
fikation ist tatsächlich ein Natriumaluminat der
Formel Na2O  11 Al2O3 und wurde früher irrtüm-
lich als reines Aluminiumoxid angesehen.
Die Verbindung ist ein sehr wirksamer elektri-
scher Isolator mit einem spezifischen Widerstand
von 1012 Ω·m (20
C). Dagegen liegt die Wär-
meleitfähigkeit bei einem für Keramiken sehr
hohen Wert von 36–39 W/mK (Martienssen und
Warlimont 2005, S. 438–439, 445–446).
Aluminiumoxid reagiert amphoter, löst sich
also entweder in Säuren unter Bildung von Alu-
miniumsalzen oder in Basen unter Bildung von
Aluminaten.
Meist besitzen Keramiken auf Basis von Alu-
miniumoxid eine sehr hohe Festigkeit gegenüber
Reibung und Verschleiß; man konstruiert daher
Waschbecken, Geschirr für gewerbliche Nutzung
in Hotels und Restaurants aus ihm oder Brems-
beläge und Feuerfest-Auskleidungen von Öfen.
Kleine Beimengungen von Chrom-III-oxid bzw.
Titan-IV-oxid führen zur der Edelsteine Rubin
(Uhrensteine, Rubinlaser) bzw. Saphir.
Da Aluminiumoxid, wie oben schon erwähnt,
ein sehr wirksames Dielektrikum mit gleichzeitig
geringem Verlustfaktor ist, verwendet man es bei-
spielsweise zum Bau von Kondensatoren, auch
nimmt man es als Trägermaterial zum Auflöten
elektrischer Schaltungen. Solche auf kerami-
schem Substrat aufgebrachte Schaltungen stehen
hinsichtlich ihrer Haltbarkeit rein metallischen
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
nicht nach. In Auskleidungen für Öfen setzt nur
die maximale Arbeitstemperatur von 1900
C
gewisse Grenzen. Mischer, Rutschen und Düsen
für das Plasmaschweißen sind nur einige weitere
praktizierte Anwendungen des Materials. Gesin-
tertes Nano-Aluminiumoxid ist zur Produktion
harter Gläser wie denen von Armbanduhren
unverzichtbar (Rosenflanz et al. 2004); man stellt
auch Panzerungen her, bei denen aus Aluminium-
oxid gebrannte Kacheln auf einen aus Aramidfa-
sern bestehenden Träger geklebt werden (Lins-
meier 2010, S. 65). Sehr reine Keramik aus
Aluminiumoxid, die große Kristalle des Materials
enthält, ist als Edelkorund in verschiedenen Klas-
sierungen im Handel.
Nur in der Gasphase stabil sind Aluminium-I-
oxid (Al2O) bzw. Aluminium-II-oxid (AlO) (Hol-
leman et al. 2007, S. 1156).
Aluminiumhydroxid [Al(OH)3] ist sehr wichtig
zur Herstellung anderer Verbindungen des Alumi-
niums. Außerdem setzt man es als Füllstoff und
Brandschutzmittel in Beschichtungen ein.
Aluminiumsulfid (Al2S3) kann durch gemeinsa-
mes Schmelzen der Elemente in stark exothermer
Reaktion erzeugt werden (Brauer 1978, S. 833).
Alternativ ist das Überleiten trockenen Schwefel-
wasserstoffs über erhitztes Aluminiumpulver mög-
lich:
2 Al þ 3 H2 S ➔ Al2 S3 þ 3 H2
Die Verbindung schmilzt bzw. siedet bei Tem-
peraturen von 1100
C bzw. 1500
C und hat die
Dichte 2,02 g/cm3 (20
C). Das bei der Reaktion
unter Umständen geschmolzene Material kristal-
lisiert in harten, hydrolyseempfindlichen, gelbli-
chen (s. Abb. 20) Nadeln. Diese können in Form
dreier Modifikationen vorliegen: trigonal (Raum-
5 Einzeldarstellungen
Abb. 20 Aluminiumsulfid
(O. Mangl 2007)
gruppe 161), hexagonal (Raumgruppe 169) und
als Wurtzit-verwandter Typ der Raumgruppe 193.
Die Hydrolyse zu Aluminiumhydroxid und
Schwefelwasserstoff kann bereits durch Luft-
feuchtigkeit ausgelöst werden.
Aluminiumselenid (Al2Se3) ist durch Überlei-
ten von Selendampf über glühendes Aluminium
erhältlich. Der gelbe bis bräunliche Feststoff
schmilzt bei 950
C, hat die Dichte 3,44 g/cm3
und ist ebenfalls sehr empfindlich gegenüber
Hydrolyse, die zu Aluminiumhydroxid und Se-
lenwasserstoff führt (Ropp 2012, S. 172; Waitkins
et al. 2007, S. 183–186). Die Verbindung kristal-
lisiert monoklin und ist ein Halbleiter (Blachnik
1998, S. 302).
Auch Aluminiumtellurid (Al2Te3) ist ein Halb-
leiter und wird entsprechend auch in Form von
Sputtertargets verkauft (s. Abb. 21). Der grau-
gelbliche Feststoff schmilzt bei ähnlich hoher
Temperatur wie das homologe Selenid und Sulfid.
Die festen Aluminumchalkogenide besitzen eine
schichtförmige Kristallstruktur, in der die Chalko-
genid- die Brücke zwischen zwei Metallionen bil-
den. Vor wenigen Jahren gelang die Synthese eines
Aluminiumtellurid-Komplexes (LDipN)AlTe(LEt)2
mit den Liganden LDip=1,3-(2,6-diisopropylphe-
nyl)-imidazolin-2-imin und LEt=1,3-diethyl-4,5-
dimethyl-imidazolin-2-yliden). Im Molekül des
Komplexes befindet sich das Telluratom auf end-
ständiger Position und gleichzeitig in außerordent-
lich kurzer Entfernung zum Aluminiumatom, was
dem höchsten bisher beobachteten Grad einer kova-
lenten Bindung zwischen beiden Atomen ent-
spricht. In der Tat liegt hier eine Doppelbindung
Al=Te vor, die durch die raumerfüllenden Liganden
und die Carbenstruktur stabilisiert wird (Franz et al.
2015).
Halogenverbindungen Wasserfreies Alumi-
niumfluorid (AlF3) stellt man durch Leiten von
161
Abb. 21 Aluminiumtellurid Sputtertarget (QS Advanced
Materials 2019)
Fluorwasserstoff über rotglühendes Aluminium-
oxid her:
Al2 O3 þ 6 HF ➔ 2 AlF3 þ 3 H2 O
Dagegen lässt sich das Trihydrat, das man etwa
durch Vereinigen wässriger Lösungen von Alumi-
niumsulfat und Natriumfluorid als schwer wasser-
löslichen, weißen Niederschlag darstellen kann,
nicht völlig ohne Hydrolyse zum Oxidfluorid oder
Oxid entwässern. Reines, wasserfreies Alumi-
niumfluorid erhält man aber auch durch thermi-
sche Zersetzung von Ammoniumhexafluoroalu-
minat:
ðNH4 Þ3 AlF6 ➔ AlF3 þ 3 NH4 F
Wasserfreies Aluminiumfluorid hat die Dichte
2,88 g/cm3 und sublimiert bei 1260
C. Das weiße
Pulver (s. Abb. 22a, b) ist in Wasser und fast allen
organischen Lösungsmitteln schwer löslich; es
kristallisiert trigonal (Hoppe und Kissel 1984).
Mit Fluoriden der Alkalimetalle (MF) bil-
det Aluminiumfluorid Komplexe der Formeln
MAlF4, M2AlF5 und M3AlF6. Technisch wichtig
ist dabei Kryolith Na3AlF6. Man setzt die Verbin-
dung als Katalysator, in Form des Kryoliths als
Flussmittel zum Schmelzen von Leichtmetallen
und zur Herstellung von Aluminium ein, da es
162 3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

Abb. 22
a Aluminiumfluorid
(Onyxmet 2019).
b Aluminiumfluorid
Sputtertarget
(QS Advanced Materials
2019)

den Schmelzpunkt der Mischung mit Aluminium-

oxid drastisch senkt. Im Falle des festen Alumi-
niumoxids reduziert der Zusatz von Kryolith den
Schmelzpunkt von rund 2000
C auf bis zu
950
C.
Wasserhaltiges Aluminiumchlorid (AlCl3) erhält
man als rhombisch kristallisierendes Hexahydrat
(Troyanov 1992) durch Auflösen von Aluminium
in Salzsäure. Das entstehende Hydrat zersetzt sich
aber bereits beim Erwärmen unter Hydrolyse zu Abb. 23 Aluminiumchlorid, wasserfrei (Onyxmet 2019)
Chlorwasserstoff und Aluminiumoxidhydroxid.
Wasserfreies Aluminiumchlorid ist nur durch
Überleiten von Chlor über ein auf eine Temperatur
von 800
C erhitztes Gemisch von Kohle und
Aluminiumoxid (I) oder natürlich durch Leiten
von Chlor über erhitztes Aluminium (II) erhältlich:

(I) Al2O3 + 3 C + 3 Cl2 ➔ 2 AlCl3 + 3 CO

(II) 2 Al + 3 Cl2 ➔ 2 AlCl3 Abb. 24 Aluminiumtrichlorid-Hexahydrat (Danny S. 2012)

Schon an feuchter Luft raucht festes Alumi-

niumchlorid infolge der Hydrolyse zu Chlorwas-
serstoff. Daher muss die industrielle Produktion
unter Verwendung von emaillierter Rührbehälter
erfolgen.
Wasserfreies Aluminiumchlorid ist in reinstem
Zustand ein farbloses Kristallisat, sonst gelblich
(s. Abb. 23). Es sublimiert bereits bei einer Tem-
peratur von 180
C, zersetzt sich oberhalb von
260
C, hat die Dichte 2,44 g/cm3 und kristal-
lisiert monoklin. Für den im Gegensatz zum
Aluminiumfluorid eher kovalenten Charakter der
Verbindung spricht, dass es in organischen Lö-
sungsmitteln löslich ist. Aluminiumchlorid ist
stark hygroskopisch (s. Abb. 24) und wird durch
Wasser schon beim Stehenlassen an der Luft lang-
sam hydrolysiert. Es löst sich in Wasser unter
starker Erwärmung, die sowohl auf die niedrige
Gitterenergie als auch die Hydrolyse zurückzu-
führen ist.
In der Schmelze und im gasförmigen Zustand
liegt Aluminiumchlorid in Form dimerer Molekü-
le (Al2Cl6) vor, in denen die Aluminiumatome
jeweils tetraedrisch von vier Chloratomen umge-
ben sind. Infolge der größtenteils kovalenten Bin-
dungen ist geschmolzenes Aluminiumchlorid ein
nur schlechter elektrischer Leiter.
Aluminiumchlorid-Hexahydrat wird noch ge-
legentlich wegen seiner adstringierenden Wir-
kung in Deodorants eingesetzt. Jedoch liegen seit
einigen Jahren Befunde vor, die den schädlichen
Einfluss von Aluminiumionen auf das Nerven-
system belegen. Ergebnisse verschiedener Ar-
beitsgruppen legen einen Zusammenhang zwi-
schen hohen Konzentrationen von Aluminium
5 Einzeldarstellungen
im Körper und der durch sie initiierten bzw.
beschleunigten Alzheimer Krankheit nahe; jedoch
liegen noch keine eindeutigen Resultate vor. Das
Bundesinstitut für Risikobewertung empfiehlt
in Anlehnung an die Europäische Behörde für
Lebensmittelsicherheit (EFSA), dass ein Erwach-
sener pro Woche nicht mehr als ein mg Alumi-
nium pro kg Körpergewicht aufnehmen sollte
Pander und Soutschek 2016).
In seiner Funktion als Lewis-Säure dient es in
wasserfreier Form bei Synthesen als Katalysator
bei Friedel-Crafts-Reaktionen, Dehydrierungen
und Polymerisationen.
Flavonoide sind mittels Aluminiumchlorid
nachweisbar. Hierzu löst man 2,0 g des Hexahy-
drats in 100 mL einer Lösung von 5 Vol.-% Eis-
essig in Methanol. Nach Ablauf der dünnschicht-
chromatographischen Trennung der Flavonoide
sprüht man dieses Reagenz auf die zur Trennung
verwendete Platte und bestrahlt diese dann mit
UV-Licht einer Wellenlänge von 365 nm. Dieses
Verfahren ist unter „Aluminiumchlorid-Reagenz
R“ im Europäischen Arzneibuch zitiert (2002).
Aluminiumbromid (AlBr3) stellt man analog zu
den Darstellungswegen des Chlorids in wasser-
freier Form durch Überleiten von Bromdampf
über eine zum Glühen erhitzte Mischung von
Aluminiumoxid und Kohle oder aber direkte
Reaktion der Elemente Brom und Aluminium
her (Nicholson et al. 1950).
Aluminiumbromid ist mit einem Schmelz-
bzw. Siedepunkt von 97,5
C bzw. 263
C eben-
falls leicht flüchtig. Es ist in Benzol, Toluol,
Schwefelkohlenstoff und weiteren organischen
Lösungsmitteln löslich. Die Verbindung bildet
farblose (s. Abb. 25), an feuchter Luft rauchende
Kristalle der Dichte 3,2 g/cm3. Längere Einwir-
kung von Licht führt zu einer Gelbfärbung wegen
Abb. 26 Aluminumiodid
(O. Mangl 2007)
163
spurenweiser Bildung von Brom; daher bewahrt
man Aluminiumbromid in dunklen Glasflaschen
auf. Durch Wasser wird es heftig zu Bromwasser-
stoff und Aluminiumhydroxid hydrolysiert (San-
ders et al. 2013). Die Kristallstruktur ist monoklin
(Nielsen et al. 1997).
Im Kristallgitter des Aluminiumbromids lie-
gen wie in dem des Chlorids Dimere (Al2X6)
(X=Halogen) vor, wobei zwei Bromatome zur
Verbrückung von je zwei Atomen des Alumini-
ums dienen. Hauptsächlich setzt man die Verbin-
dung als Katalysator bei der Friedel-Crafts-
Reaktion oder auch bei Bromierungen ein.
Aluminiumiodid (AlI3) gewinnt man durch
Umsetzung von Aluminiumpulver mit Iod (Brauer
1978, S. 876). Das weiße Pulver (s. Abb. 26) kris-
tallisiert monoklin (Troyanov et al. 2004); auch
hier liegen im festen Zustand Dimere (Al2I6) vor
(Kotz et al. 2005, S. 1038). Das ebenfalls stark
feuchtigkeitsempfindliche Aluminumiodid schmilzt
bzw. siedet bei 191
C bzw. 360
C und hat eine
Dichte von 3,98 g/cm3. Man nutzt es für beson-
dere organische Reaktionen, da es C–O- bzw.
N–O-Bindungen spaltet; so bricht es die Moleküle
von Arylethern und Epoxiden auf. Auch ist es ein
Iodierungsmittel (Tian und Sang 2015).
Abb. 25 Aluminiumbromid (Onyxmet 2019)
164
Pnictogenverbindungen Aluminiumnitrid (AlN)
ist eher ein Isolator als ein III-V-Verbindungshalb-
leiter mit der, da er die große Bandlücke von
6,2 eV aufweist. Der hellgraue (s. Abb. 27a–c),
mit einer Mohs-Härte von 9 sehr harte Feststoff
wird durch Luftfeuchtigkeit unter Freisetzung
von Ammoniak zersetzt, schmilzt bzw. siedet
bei 2200
C (unter Stickstoffatmosphäre) bzw.
2517
C, hat die Dichte 3,26 g/cm3 und ist brenn-
bar. Das Kristallgitter besitzt hexagonale Struktur
(Wurtzit-Typ) mit den Aluminiumatomen in dich-
tester Packung und den Stickstoffatomen in der
Hälfte der tetraedrischen Lücken.
Die Herstellung erfolgt durch Erhitzen einer
Mischung überschüssiger Kohle und Aluminium-
oxid im Stickstoff- bzw. Ammoniakstrom bei
Temperaturen von >1600
C:
2 Al2 O3 þ 9 C þ 4 NH3 ➔ 4 AlN
þ 3 CH4 þ 6 CO
Al2 O3 þ 3 C þ N2 ➔ 2 AlN þ 3 CO
Man kann auch Stickstoff- oder Ammoniakgas
bei Temperaturen oberhalb von 900
C über
metallisches Aluminium- bzw. Aluminiumoxid-
pulver leiten:
2 Al þ N2 ➔ AlN
Al2 O3 þ 2 NH3 ➔ 2 AlN þ 3 H2 O
Aus pulverförmigem Aluminiumnitrid erzeugt
man durch druckloses Sintern bei ca. 1800
C
Abb. 27 a Aluminiumnitrid 98 % (Onyxmet 2019). b Micro-Aluminiumnitrid (Stanford Advanced Materials 2019).
c Aluminiumnitrid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
Keramiken. Eine Dotierung mit Calcium- und
Yttriumoxid bewirkt ein zumindest oberflächli-
ches Schmelzen des Guts, was die Festigkeit des
gesinterten Artikels noch deutlich erhöht. Diese
Keramik hat die sehr hohe Wärmeleitfähigkeit
von 180 W/(m  K), ist aber ebenfalls empfindlich
gegenüber Luftfeuchtigkeit! Das Verwendungs-
gebiet dieser Keramik liegt daher meist in der
Elektronikindustrie. Oft bedient man sich zur Her-
stellung dünner Filme des Materials der entspre-
chenden gängigen Verfahren wie Sputtern oder
der chemischen Abscheidung aus der Gasphase.
Aluminiumphosphid (AlP) stellt man meist
durch Schmelzen roten Phosphors mit Aluminium
in stark exothermer Reaktion her (White et al.
1953). Die Verwendung gelben Phosphors als
Ausgangsmaterial ist möglich, aber wegen dessen
Reaktivität müssen besondere Vorsichtsmaßnah-
men getroffen werden (Horn und Fluck 1981).
Aluminiumphosphid hat zwar einen für Me-
tallphosphide sehr hohen Schmelzpunkt von
2550
C, wird aber durch Wasser und noch
schneller durch Säuren unter Bildung giftigen,
an der Luft selbstentzündlichen Monophosphans
(PH3) zersetzt. Der gelbe bis dunkelgraue Fest-
stoff der Dichte 2,4 g/cm3 und des hohen Bre-
chungsindexes für sichtbares Licht von ca. 3
kristallisiert in der kubischen Struktur der Zink-
blende.
Einsatzgebiete bestehen in der Produktion von
Schädlingsbekämpfungsmitteln und in der Elek-
tronikindustrie. In seiner Funktion als III-V-Halb-
leiter einer indirekten Bandlücke von 2,5 eV dient
es meist zur Produktion von Aluminium-Gallium-
5 Einzeldarstellungen
Indiumphosphid, dies aber nur in strikt auch
gegenüber Spuren an Feuchtigkeit abgeschlosse-
nen Systemen.
Die Giftwirkung des durch Hydrolyse der Ver-
bindung frei gesetzten Monophosphans beruht auf
der Hemmung antioxidativ wirkender Enzyme,
was die Erzeugung des lebenswichtigen Adeno-
sintriphosphats, des Energieträgers in den Zellen,
verringert oder völlig blockiert. Symptome sind in
schneller Folge Atemnot und Zyanose, Brust- und
Bauchschmerz, Übelkeit und Erbrechen bis zum
Schockzustand und Tod durch multiples Organ-
versagen. Eine direkte Therapie gibt es nicht,
daher kann man Patienten nur symptombezogen
und unterstützend auf der Intensivstation behan-
deln. Das von Aluminiumphosphid bei Gegen-
wart von Wasser erzeugte Monophosphan führte
schon zu Unglücken mit Todesfolge (Müssigbrodt
et al. 2007). Im Iran ist es als „Reistablette“
bekannt, da es geerntetem Reis zum Schutz gegen
Fraß durch Mäuse und Ratten zugegeben wird.
Wegen häufiger Todesfälle wollte die Iranische
Organisation für Gerichtsmedizin den Einsatz
des Aluminiumphosphids als Pestizid verbieten
lassen (Shadnia et al. 2009: Mehrpour und Singh
2010), es ist aktuell nicht bekannt, ob dies inzwi-
schen auch umgesetzt worden ist.
Aluminiumarsenid (AlAs) erhält man analog
durch Schmelzen von Aluminium mit Arsen
(Brauer 1975, S. 840). Der orange Feststoff der
Dichte 3,81 g/cm3 schmilzt bei 1740
C, ist ein
Halbleiter mit indirekter Bandlücke von 2,12 eV
und empfindlich gegenüber Feuchtigkeit, die ihn
zu Aluminiumhydroxid und giftigem Arsenwas-
serstoff (Monoarsan, AsH3) zersetzt. Die Kristall-
struktur der Verbindung entspricht der des Typs
Zinkblende. Die Elektronenmobilität liegt bei
200 cm2/V  s (27
C), die Debye-Temperatur bei
144
C.
Aluminiumantimonid (AlSb) ist ebenfalls ein
III-V-Verbindungshalbleiter, der aber eine klei-
nere indirekte Bandlücke von 1,6 eV besitzt, bei
Temperaturen von 1060
C bzw. 2467
C schmilzt
bzw. siedet und die Dichte 4,26 g/cm3 hat.
Die Elektronenmobilität liegt wie beim ho-
mologen Aluminiumarsenid bei 200 cm2/V  s
(27
C), die Lochmobilität bei 400 cm2/V  s
(27
C), aber die Debye-Temperatur liegt mit
165
19
C tiefer. Aluminiumantimonid ist als potenti-
eller Werkstoff für Solarzellen interessant. Dazu
kann man es auch mit anderen III-V-Verbindungs-
halbleitern je nach Bedarf kombinieren.
Sonstige Verbindungen Aluminiumcarbid (Al4C3)
ist formal vom Methan abgeleitet und entwickelt
auch bei Kontakt mit Wasser bzw. Säuren in heftiger
Reaktion Methan. Es bildet in reinstem Zustand
farblose bis hellgelbe Kristalle hexagonaler Struktur
und der Dichte 2,36 g/cm3, ansonsten ist es gelb-
braun (s. Abb. 28). Aluminiumcarbid schmilzt bei
2100
C und zersetzt sich in der Schmelze (Brauer
1978, S. 841).
Meist erzeugt man die Verbindung im elektri-
schen Ofen bei ca. 2000
C aus den Elementen
und unter Wasserstoffgas. Feine Partikel von Alu-
minumcarbid härten schon in kleinen Zugabe-
mengen metallisches Aluminium und verringern
dessen Neigung zum Kriechen (Zhu et al. 1998). In
Hochgeschwindigkeits-Schneidwerkzeugen setzt
man es als Schleifmittel ein (Saveker und Bonnell
2000), da es ungefähr dieselbe hohe Härte wie
Topas hat (Mohs-Härte: 8).
Aluminiumdiborid (AlB2) erhält man durch
Erhitzen einer Mischung von Aluminium und
Bor im Vakuum bei 800
C (Brauer 1975, S. 788;
Becher 1961):
Al þ 2 B ➔ AlB2
Der dunkelgraue Feststoff (s. Abb. 29a, b) der
Dichte 3,17 g/cm3 kristallisiert hexagonal in der
Raumgruppe 191 und disproportioniert beim
Erhitzen auf etwa 975
C in Aluminium und Alu-
miniumdodecaborid (AlB12). Sein Reaktionsver-
halten hängt stark von der Teilchengröße ab.
Abb. 28 Aluminiumcarbid (Onyxmet 2019)
166 3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

Abb. 29
a Aluminiumdiborid
(Onyxmet 2019). b Nano-
Aluminiumdiborid
(Stanford Advanced
Materials 2019)

Abb. 30 B12-Ikosaeder
(links) und B19-Einheit in
den Kristallstrukturen von
α- und γ-AlB12

Das tetragonal kristallisierende α-Aluminium-

dodecaborid (AlB12) ist durch Umsetzung von
Bor-III-oxid mit Aluminium und Schwefel zu-
gänglich (Brauer 1975, S. 789). Ein Zusatz von
Kohle lässt die „β-Form“ orthorhombischer Struktur
entstehen, die mit der Formel C2Al3B48 aber kein
reines Borid darstellt (Matkovich et al. 1965).
α-Aluminiumdodecaborid hat die Dichte
2,56 g/cm3 und schmilzt bei der hohen Tempera-
tur von 2150
C. γ-AlB12 hat dagegen eine ortho- Abb. 31 Aluminiumsulfat-Hydrat (Onyxmet 2019)
rhombische Kristallstruktur (Higashi 2000). In
beiden Modifikationen liegen aber dieselben
zwei Grundstrukturen vor, ein B12-Ikosaeder reiner Form erhält man die Verbindung durch
und eine B19-Einheit (s. Abb. 30). Letztgenannte Auflösen reinen Aluminiumoxids oder -hydroxids
enthält zwei unvollständige Ikosaeder, die über in konzentrierter Schwefelsäure.
eine gemeinsame Dreiecksfläche verbunden Das farblose Salz (s. Abb. 31) löst sich mit
sind. Außerdem ist der B12- und der B19-Cluster saurer Reaktion in Wasser, aus dem es bei Raum-
über B–B-Bindungen mit benachbarten Gruppen temperatur als monoklin strukturiertes Octadeca-
verbunden. Die -im Gitter selten vorkommen- hydrat auskristallisiert. Bis zu einer Temperatur
den- Aluminiumatome sind dabei statistisch über von 340
C wird das Hydrat völlig entwässert,
mehrere Positionen in der Kristallstruktur oberhalb von 770
C tritt Zersetzung in Alumini-
verteilt. umoxid und Schwefel-VI-oxid ein. In wasser-
Aluminiumsulfat [Al2(SO4)3] kommt natürlich freiem Zustand hat die Verbindung eine Dichte
im Mineral Alunogen vor, man kann es auch aus von 2,71 g/cm3, löst sich in einer Menge von
natürlich vorkommenden Alaunen gewinnen. In 360 g/L in Wasser (20
C) und bildet mit Alkali-
5 Einzeldarstellungen
sulfaten (hier beispiellhaft genannt: Kaliumsulfat)
Doppelsalze gemäß folgender Formel (Alaune):
 
Al2 ðSO4 Þ3 þ K2 SO4 ➔ 2 KAlðSO4 Þ2
Alaune [wie etwa Kaliumaluminiumsulfat oder
Kalialaun, KAl(SO4)2  12 H2O] wirken blut-
ungsstillend.
Aluminiumsulfat wird vielfältig eingesetzt, so
beispielsweise als Flockungsmittel bei der Trink-
und Abwasseraufbereitung, als Retentionsmittel
in der Papierproduktion, als Beizmittel in der Fär-
berei, als Saatgutbeizmittel, in Flammschutzmit-
teln, als Stabilisator in Lebensmitteln (EU E 520)
und in Insektiziden.
Aluminiumnitrat [Al(NO3)3] bildet farblose
(s. Abb. 32a, b) und an feuchter Luft zerfließliche
Kristalle mit rhombischer Gitterstruktur. Alumi-
niumnitrat ist in Wasser sehr gut mit saurer
Reaktion löslich. Beim Auskristallisieren aus
wässriger Lösung entsteht das Nonahydrat, das
beim Erhitzen auf eine Temperatur von 73
C
das Kristallwasser wieder abgibt. Aluminiumni-
trat hat keinen Schmelzpunkt und zersetzt sich
oberhalb einer Temperatur von ca. 150
C unter
Abgabe von Stickoxiden.
Man stellt Aluminiumnitrat durch Auflösen
von Aluminiumhydroxid in Salpetersäure her. Es
wird als Extraktionsmittel für Uran bei der Pro-
duktion von Kernbrennstäben verwendet, ebenso
als Beizmittel in der Färberei und zum Gerben von
Leder.
Aluminiumnitrat hat wegen des hohen Nitrat-
anteils eine mäßig toxische Wirkung, die sich in
Schwindelgefühl, Kopf- und Bauchschmerzen,
blutigem Erbrechen, Durchfall, Erschlaffung der
Gefäßmuskulatur und Verringerung der Herz-
frequenz äußern kann. Es ist brandfördernd.
Abb. 32
a Aluminiumnitrat
wasserfrei (O. Mangl 2007).
b Aluminiumnitrat-
Nonahydrat (Onyxmet
2019)
167
Polyaluminiumchlorid und Aluminiumsulfat
sind bei der Aufbereitung von Wasser als Flo-
ckungsmittel im Einsatz, ebenso als Retentions-
mittel in der Papierindustrie.
Natriumaluminat [NaAl(OH)4] dient ebenfalls
als Flockungsmittel, jedoch auch als Ausgangs-
produkt für die Herstellung von Zeolithen. Jene
sind Alumosilikate und bewirken, in Waschmittel
einformuliert, eine gewisse Wasserenthärtung in
der Waschlauge von Textilien.
Aluminiumtrialkyle gehen als Katalysatoren in
die Herstellung von Polyethylen oder aber auch in
die Halbleiterindustrie, wo sie nach dem Auf-
dampfen auf bestimmte Bauteile dünne Beschich-
tungen von elektrisch wirksam isolierendem Alu-
miniumoxid erzeugen.
Anwendungen
Konstruktion: Aluminium hat gegenüber Stahl
den Vorteil, dass aus ihm gefertigte Bauteile bei
gleicher Festigkeit nur ein gutes Drittel des
Gewichtes, bei allerdings etwas höherem Volu-
men, aufweisen (Askeland 1996). Man setzt Alu-
minium daher bevorzugt im Leichtbau der Luft-
und Raumfahrt ein, aber inzwischen auch stark
im Automobilbau (Motoren, Karosserien). Frühe-
re Probleme wie schlechte Schweißbarkeit und
Formfestigkeit gehören inzwischen der Vergan-
genheit an. Ebenso findet Aluminium heutzutage
auch verbreitet Anwendung im Bau von Booten
und Yachten, dies ebenfalls wegen der Ausbil-
dung der passivierend wirkenden Oberflächen-
schicht aus Aluminiumoxid (König und Klocke
2008; Fahrenwaldt 2008).
Haupteinsatzgebiet von Aluminium und sei-
nen Legierungen mit Magnesium, Silicium und
anderen Metallen ist aber der Bau von Flugzeugen
und Bauteilen für die Raumfahrt. Die aktuellsten
168
Flugzeugmodelle der Hersteller Boeing und Air-
bus enthalten jedoch vermehrt glasfaserverstärk-
ten Kunststoff anstelle von Aluminium und/oder
seinen Legierungen.
Oberflächen von Aluminiumprofilen werden
nach einer geeigneten Vorbehandlung (Eloxieren
zur Verstärkung der Passivschicht) in galvani-
schen und anderen Prozessen vielfach gefärbt,
wodurch aus Aluminium gefertigte Bauteile in
diversen Außenanwendungen (Haustüren, Gar-
tenmöbel usw.) zum Einsatz kommen.
Aus Aluminium bestehen ferner Rahmen und
Felgen von Fahrrädern, Felgen von Motorrädern
und Autos, Stöcke für Skisport und Nordic Wal-
king, Zelt- und Stativstangen. Da das Metall eine
hohe Wärmeleitfähigkeit besitzt, stellt man auch
Kühlkörper und wärmeableitende Konstruktionen
aus ihm her. Zudem besteht die äußere Metall-
schicht der Heizelemente von Bügeleisen und
Kaffeemaschinen aus Aluminium. Als wichtigster
Bestandteil von Fassadenelementen, Dachrinnen
und Regenabflussrohren wurde es jedoch inzwi-
schen weitgehend durch Titanzink verdrängt
(Fritz und Schulze 2012; Roos und Maile 2011).
Aluminiumpulver und -pasten gehen in die
Herstellung von Porenbeton (Achtziger et al.
2001). Basische Aluminiumverbindungen dienen
als Abbindebeschleuniger für Spritzbeton (Beck-
mann et al. 2012).
Elektrotechnik Aluminium leitet den elektri-
schen Strom sehr gut und wird darin nur noch
von Silber, Kupfer und Gold übertroffen. Kupfer
verwendet man, wenn stromführende Teile platz-
sparend konstruiert werden müssen, wie z. B. bei
Wicklungen in Transformatoren, dem spezifisch
leichteren Aluminium wird dann der Vorzug
gegeben, wenn das Gewicht entscheidend ist,
wie z. B. bei Leiterseilen von Freileitungen (Flos-
dorff und Hilgarth 2003). In modernen Flugzeu-
gen sind Kabel aus Aluminium Standard. Oft
fertigt man stromführende Metallteile aus Alumi-
nium und überzieht sie nach Bedarf mit einer
dünnen Schicht aus -teurerem- Kupfer, da jenes
einen besseren Kontakt vermittelt. Vor allem unter
Druck gibt Aluminium schlecht den elektrischen
Kontakt weiter, da sich auf ihm Kriechströme und
auch die isolierend wirkende Passivschicht aus
seinem Oxid bilden können. Verwendet man das
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
Metall als elektrischen Leiter, so müssen diese
geschützt und ummantelt werden, da sich die
Kontakte gelegentlich auch lösen können. Gege-
benenfalls helfen Verbindungen aus einer Kupfer-
Aluminium-Legierung (Cupal), die Kontaktpro-
bleme zu vermeiden.
In Elektrolytkondensatoren dient Aluminium
als Elektroden- und Gehäusematerial. Kleinere
Antennen bestehen ebenfalls oft aus Aluminium.
Elektronik: Noch bis vor etwa 15 Jahren ver-
wendete man ausschließlich Aluminium als Mate-
rial für Leiterbahnen in integrierten Schaltkreisen,
auch in speziellen Transistoren kam es verbreitet
zum Einsatz (Wolf 1990, S. 196). Seine damals
ausschlaggebenden Vorteile waren seine gute
Haftung und die geringe Diffusion in dem als
Isolator zwischen den Leiterbahnen eingelegten
Siliciumdioxid. Später ersetzte man es aber mehr
und mehr durch Kupfer, dies wegen dessen gerin-
gerem spezifischen Widerstand und günstigerem
Elektromigrationsverhalten (Wolf 2002, S. 713 ff.).
Viele mikroelektronische Produkte enthalten
aber weiterhin Aluminium, ebenso Leistungs-
halbleiter; in letzteren meist als Material für Ver-
bindungsdrähte zwischen Chip und Gehäusean-
schluss.
Lebensmittelindustrie, Verpackungen, Geschirr:
Aluminium verarbeitet man in großen Mengen zu
Getränke- und Konservendosen bzw. zu Verpa-
ckungsfolie, diese auch als Inliner von Plastikver-
packungen (z. B. Tetra Pak). Letztere isoliert das
aufzubewahrende Gut vollständig gegenüber Sau-
erstoff und Licht. Nur säurehaltige Lebensmittel
dürfen nicht in Behältern aus reinem Aluminium
aufbewahrt werden; jene kleidet man für solche
Zwecke dann innen mit Kunststoff aus. Ebenso
stellt man Kochtöpfe, Essgeschirr und viele Kü-
chengeräte aus Aluminium her.
Aluminium reflektiert in hohem Maße Licht
und auch UV-Strahlung, weshalb es in Beschich-
tungen von Spiegeln, Scannern, Scheinwerfern
und Spiegelreflexkameras eingebaut wird.
Pyrometallurgie: Der Treibstoff von Feststoff-
raketen enthält bis zu 30 Gew.-% Aluminium-
pulver, das bei seiner Verbrennung viel Energie
freisetzt. Aluminiumpulver findet auch als Kom-
ponente von Feuerwerksmischungen Verwen-
dung. Eine Mischung von Aluminium und Eisen-
5 Einzeldarstellungen
III-oxid („Thermit“) reagiert sehr heftig und unter
Freisetzung großer Wärmemengen, die Eisen zum
Schmelzen bringt; daher setzt man diese Mi-
schung z. B. zum Schweißen von Schienen ein.
Physiologie und Toxizität Aluminium ist auch
in Spuren für den Menschen nicht essenziell
(Spornitz 2010), jedoch enthält der menschliche
Körper stets ca. 100 mg des Elements Werden
aluminiumhaltige Lebensmittel aufgenommen,
so werden sie schnell und fast quantitativ wieder
ausgeschieden, wenngleich die Resorption in Ab-
hängigkeit vom chemischen Verbindungszustand
des Aluminiums, seiner damit verbundenen Lös-
lichkeit, dem pH-Wert und der Anwesenheit von
Komplexbildnern schwankt. Ist die Nierenfunk-
tion eingeschränkt, kann es zu einer Akkumulie-
rung des Aluminiums im menschlichen Kör-
per kommen, die Knochenerweichung und/oder
Schäden des Zentralnervensystems hervorrufen
kann. Al3+-Ionen sind im Blut meist an Trans-
ferrin gebunden oder mit basischem Phosphat
verbunden (Ternes 2013).
Durch sauren Regen wurden in den 1980er-
Jahren im Waldboden vorkommende Aluminium-
verbindungen gelöst und bei einem pH-Wert von
<5 in eine für Pflanzen resorbierbare Form über-
führt. Die Wurzeln der Pflanzen wurden geschä-
digt, da Enzyme und Eiweiße der Pflanze gehemmt
oder in ihrer Funktion zumindest beeinträchtigt
werden. Bestimmte Kulturpflanzen sind aber ge-
genüber einem großen Konzentrationsbereich von
Al3+ tolerant (Poschenrieder et al. 2008; Matsu-
moto 2000; Ezakii et al. 2001; Panda et al. 2009).
Die durch den sauren Regen in die Umwelt
gelangten Al3+-Ionen führten auch zu einem
Anstieg des Fischsterbens.
Die Lebensmittel mit den höchsten Gehalten
an Aluminium sind Tee (bis zu 1000 mg/kg Tro-
ckenmasse), Kakao und Schokolade (ca. 100 mg/
kg) sowie Salate und Hülsenfrüchte (20 bis
30 mg/kg) (Schlegel und Richter 1997).
Im Allgemeinen ist der Gehalt an Aluminium
in pflanzlichen Lebensmitteln sehr niedrig, je-
doch kann er in Abhängigkeit von Sorte, Boden,
Anbaubedingungen und Herkunft stark schwan-
ken (EFSA 2008). Kocht man saure Lebensmittel
(Sauerkraut, Tomaten, Wein, Zitrusfrüchte) in aus
169
Aluminium bestehendem Geschirr, so können
erhebliche Mengen des Metalls gelöst werden
und ins Lebensmittel übergehen (Eschnauer
1958).
Trink- und Mineralwässer weisen mit höchs-
tens 0,2 mg/l im Gegensatz zur Nahrung sehr
geringe Konzentrationen auf (EFSA 2008). Die
Trinkwasserverordnung legt einen maximal zu-
lässigen Grenzwert von 0,2 mg/l fest.
Die von einer Akkumulierung des Aluminiums
im menschlichen Körper ausgehende Gesund-
heitsgefahr war und ist Gegenstand umfangrei-
cher Forschungen (Gitelman 1988; Ferreira et al.
2008; The Alzheimer’s Society 2009; Rondeau
et al. 2008; Yumoto et al. 2009).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
G. Guiglionda und L. Boissonnet, Method
of making 6xxx aluminum sheets (Con-
stellium Neuf Brisach; UACJ Corp., US
2019153577, veröffentlicht 23. Mai
2019)
X. Wu und K. Yang, Procedure for post-heat
treatment of aluminum-silicon-magnesium
components made by selective laser mel-
ting (3D metal printing) (University
Monash, WO 2019090398 A1, veröf-
fentlicht 16. Mai 2019)
F. Bullerjahn und M. Zajac, Supplementary
cementitious material made of alumi-
nium silicate and dolomite (Heidelberg-
cement AG, US 2019144339 A1, ver-
öffentlicht 16. Mai 2019)
S. E. Ezbeeva, 6xxx series aluminium alloy
forging stock material and method of
manufacturing thereof (Aleris Alumi-
num Duffel BVBA, US 2019136348
A1, veröffentlicht 9. Mai 2019)
P. Uggowitzer und T. Ebner, Curable alu-
minium alloy on an Al-Mg-Si basis
(AMAG Rolling GmbH, PL 3196324
T3, veröffentlicht 30. April 2019)
(Fortsetzung)
170
A. Lilleby und J. Hop, An anode for use in
an electrolysis process for production of
aluminum in cells of Hall-Héroult type,
and method for making same (Norsk
Hydro AS, NZ 733893 A, veröffentlicht
28. September 2018)
5.3 Gallium
Geschichte Zuerst sagte Mendelejew (Kurzbio-
grafie siehe „Protactinium“) 1871 die Existenz
und einige Eigenschaften des Elements voraus,
das dem später entdeckten Gallium entsprechen
sollte; er nannte es „Eka-Aluminium“ (Brock
1997, S. 206).
De Boisbaudran (Kurzbiografie siehe „Sama-
rium“) fand unabhängig davon, dass die Lage der
Wellenlängen in den damals bekannten Linien-
spektren des Aluminiums und Indiums genügend
weit auseinanderstanden, dass dazwischen die
Linien des Emissionsspektrums eines weiteren
Elements stehen konnten. 1875 wies er im Emis-
sionsspektrum der Lösung des salzsauren Auf-
schlusses von Zinkblende zwei violette Spektral-
linien nach, die er dem noch unbekannten
Element zuordnete (Weeks 2003, S. 215). Danach
arbeitete er mehrere hundert kg Zinkblende auf
und gewann daraus eine verarbeitungsfähige
Menge an Galliumhydroxid. Dieses löste er in
einer wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat,
elektrolysierte diese und konnte so erstmals
metallisches Gallium darstellen. De Boisbaudran
benannte das Element nach Gallien, der lateini-
schen Bezeichnung seines Heimatlandes Frank-
reich (De Boisbaudran 1877).
Vorkommen Gallium ist mit einem Gehalt in der
Erdkruste von 19 ppm relativ selten und kommt
nicht gediegen, sondern nur in chemisch gebun-
dener Form als Begleiter von Aluminium-, Zink-
und Germaniumerzen (Bauxit, Zinkblende, Ger-
manit) vor. Die Galliumgehalte in Bauxit liegen
meist sehr niedrig (höchster bekannte Gehalt:
0,008 %), trotzdem schätzt man die weltweit in
Bauxit enthaltenen Reserven an Gallium auf
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
1,6  106 t (Greber 2005). In Germanit reichen
die Gehalte an Gallium aber an 1 %, jedoch lohnt
sich ein Abbau dieser Erze nur zur Gewinnung
von Gallium nicht (Wellmer et al. 2007). Die
wenigen bekannten Minerale des Galliums sind
Gallit [CuGaS2], Söhngeit [Ga(OH)3] und Tsum-
gallit [GaO(OH)].
Gewinnung Gallium, das Homologe des Alumi-
niums, gewinnt man im Zuge des zur Herstellung
des Aluminiums betriebenen Bayer-Verfahrens, in
das die wässrige Lösung von Natriumaluminat
und -gallat eingeht. Zum einen kann man durch
Einleiten von Kohlendioxid vorwiegend Alumi-
niumhydroxid ausfällen, wobei Natriumgallat
noch in Lösung bleibt; erst später fällt auch Gal-
lium als Hydroxid aus. Jenes, das noch mit Alu-
miniumhydroxid vermischt ist, löst man dann in
Natronlauge und trennt Gallium elektrolytisch vor
Aluminium ab. Dies ist wegen der weit auseinan-
derliegenden Normalpotentiale beider Elemente
im jeweiligen Medium gut möglich (Greber
2005).
Auch aus der Rohnatronlauge kann man es
durch Elektrolyse mit Quecksilberkathoden ge-
winnen, wobei sich an der Kathode ein Gallium-
amalgam bildet. Versetzt man dieses anschließend
mit Salzsäure, löst sich nur Gallium, das darauf
durch erneute Elektrolyse rein abgeschieden
werden kann.
Im Labor lassen sich die Thiocyanatkomplexe
gut trennen, da die Galliumverbindung durch ein
Gemisch aus Diethylether und Tetrahydrofuran
aus wässriger Lösung extrahiert werden kann
(Specker und Bankmann 1956). Die extrahierte
Galliumverbindung löst man dann in Säuren, wo-
rauf eine elektrolytische Gewinnung des reinen
Metalls ermöglicht wird.
Ebenfalls im Kleinmaßstab funktioniert die
Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Gallium
(als Ga3+) an Platinelektroden gut (Dünges und
Schmidbaur 1978).
Da Gallium in der Halbleiterindustrie eine
wichtige Rolle spielt, muss es für derartige Zwe-
cke noch einmal besonders gereinigt werden.
Hierfür kommen Zonenschmelzen bzw. Vakuum-
destillation zur Abtrennung des Metalls oder
alternativ die fraktionierte Kristallisation von
5 Einzeldarstellungen
Galliumsalzen in wässriger Lösung in Betracht
(Greber 2005).
Vor einigen Jahren belief sich die jährliche
Produktion auf weltweit nur etwa 100 t, darüber
hinaus betrug die Menge des aus Abfällen wie-
dergewonnen Galliums knapp 150 t. Die wichti-
gen Produktionsländer für elementares Gallium
aus natürlichen Vorkommen sind China, Deutsch-
land, die Ukraine und Kasachstan, wogegen das
Recycling intensiv in den USA, England und
Japan betrieben wird (Jaskula 2009).
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Gallium ist ein sil-
berweißes, weiches Metall (Sitzmann 2014). Es
hat mit 29,76
C nach Quecksilber und Cäsium
den niedrigsten Schmelzpunkt aller Metalle
(s. Tab. 3). Der Grund hierfür liegt vorrangig in
der geringen Symmetrie seines Kristallgitters
sowie dem hohen Anteil kovalenter Bindungen
zwischen jeweils zwei Galliumatomen (Müller
2008). Sein Siedepunkt liegt mit 2400
C aber
relativ hoch, so dass es für Hochtemperaturther-
mometer sehr geeignet ist. Gallium lässt sich
sogar unterhalb seines Schmelzpunktes flüssig
halten, kristallisiert aber dann bei Stoß oder Zu-
fügen von Kristallkeimen unmittelbar. Flüssiges
Gallium weist eine gegenüber der festen Form um
ca. 3 % höhere Dichte auf, wie es auch manche
Halbmetalle zeigen (Züger und Dürig 1992).
Flüssiges Gallium zeigt leichten Paramagnetis-
mus, während die feste Form diamagnetisch ist.
Kovalente (!) Gallium-Gallium-Bindungen lie-
gen in nahezu allen Modifikationen des Metalls
vor. Die bei Raumtemperatur energieärmste und
stabilste ist das in orthorhombischer Schichtstruk-
tur kristallisierende α-Gallium, in dessen Gitter
Dimere von Galliumatomen mit intrinsischer
kovalenter Bindung existieren. Die Dimere selbst
sind wiederum durch metallische Bindung mitei-
nander verbunden; es sind jeweils sechs Gallium-
atome um ein weiteres angeordnet. Diese Dimere
bleiben in der Schmelze erhalten und treten auch
in der Gasphase auf (Holleman et al. 2007,
S. 1181).
Drei weitere Modifikationen bis hinauf zum
δ-Gallium sind unter normalem und leicht erhöh-
tem Druck beständig. Bei einer Erstarrungstem-
171
peratur unterhalb von 16,3
C bildet sich das
monoklin kristallisierende β-Gallium, in dessen
Struktur sägezahnartig angeordnete Ketten von
Galliumatomen vorliegen. Erfolgt die Kristallisa-
tion bei oder unterhalb einer Temperatur von
19,4
C, so entsteht δ-Gallium mit trigonaler,
dem α-Bor ähnelnder Struktur. Unterhalb einer
Temperatur von 35,6
C kristallisiert Gallium
orthorhombisch (γ-Gallium), dessen Struktur aus
miteinander verbundenen Ga7-Ringen in Form
einer Röhre besteht. In der Mitte dieser Röhre
befindet sich eine lineare, aus Galliumatomen
zusammengesetzte Kette (Holleman et al. 2007,
S 1181; Sharma und Donohue 1962; Bosio und
Defrain 1969; Bosio et al. 1972, 1973; Bosio 1978).
Zudem bildet Gallium auch noch Hochdruck-
modifikationen. Bei einer Temperatur von 20
C
und einem Druck von >30 kbar (Holleman et al.
S. 1181) entsteht die kubisch kristallisierende Modi-
fikation Gallium-II. Erhöht man den Druck weiter
auf 140 kbar, bildet sich Gallium-III mit tetragonaler
Struktur, vergleichbar der des Homologen Indium.
Unter extremem Druck (>1200 kbar) entsteht
Gallium-IV, das kubisch-flächenzentriert kristalli-
siert (Kenichi et al. 1998).
Chemische Eigenschaften: Zeigt Gallium eine
Reihe ziemlich von seinem niedrigeren Homo-
logen Aluminium abweichender physikalischer
Eigenschaften, so ähnelt sein chemisches Verhal-
ten jenem stark. Auch Gallium überzieht sich an
der Luft mit einer dünnen Oxidschicht, die es
passiviert und somit vor weiterem Angriff durch
Luftsauerstoff schützt. Erst in reinem Sauerstoff
und unter hohem Druck verbrennt das Metall zu
seinem Oxid (Ga2O3).
Festes Gallium reagiert nicht mit Wasser, flüs-
siges aber relativ zügig. Mit Halogenen setzt es
sich in heftiger Reaktion zum jeweiligen Trihalo-
genid (GaX3) um. In Säuren löst es sich unter
Bildung von Galliumsalzen. Starke Basen lösen
es ebenfalls, indem Wasserstoffgas und das ent-
sprechende Gallat [Ga(OH)4] entsteht. Somit
reagiert Galliumhydroxid amphoter. Königswas-
ser und konzentrierte Alkalilauge lösen das Metall
am schnellsten, nur konzentrierte Salpetersäure
nicht, da sie es passiviert.
Flüssiges Gallium ist sehr aggressiv gegenü-
ber anderen Metallen, so dass man es nur in
172 3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Gallium

Symbol: Ga
Ordnungszahl: 31
CAS-Nr.: 7440-55-3

Aussehen: Silbrig-weiß, Gallium, Gallium, aus Schmelze

glänzend Ø 2 cm erstarrt
(Metallium Inc. 2015) (Sicius 2015)
Entdecker, Jahr De Boisbaudran (Frankreich), 1875
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
69
31Ga (60,1) Stabil ———
71
31Ga (39,9) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 14
Atommasse (u): 69,732
Elektronegativität 1,81 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential für: Ga3+ + 3 e ➔ Ga (V) 0,53
Atomradius (pm): 130
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 187
Kovalenter Radius (pm): 122
Elektronenkonfiguration: [Ar] 3d10 4s2 4p1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 579 ♦ 1979 ♦ 2963
Magnetische Volumensuszeptibilität: 2,3  105
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Verschiedene
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 7,14 · 106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 9,8 ♦ k. A. ♦ k. A.
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): k. A. ♦ 56,8–68,7
Mohs-Härte 1,5
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): 2740
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 5,904
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 11,80  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 29
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 25,86
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 29,76 ♦ 302,91
Schmelzwärme (kJ/mol): 5,59
Siedepunkt (
C ♦ K): 2400 ♦ 2673
Verdampfungswärme (kJ/mol): 256

Behältern aus Quarz, Glas, Graphit und aus- Verbindungen Gallium tritt in seinen Verbin-
nahmsweise Tantal (bis 450
C) oder Wolfram dungen fast nur mit der Oxidationszahl +3 auf,
(bis 800
C) lagern kann (Merkel und Thomas nur sehr vereinzelt mit der – instabilen- Oxida-
2008). tionszahl +1.
5 Einzeldarstellungen
Abb. 33 a Gallium-III-
oxid (Stanford Advanced
Materials 2019). b Gallium-
III-oxid (Onyxmet 2019)
Abb. 34 a Gallium-III-
sulfid (Onyxmet 2019).
b Gallium-III-sulfid
(Stanford Advanced
Materials 2019)
Chalkogenverbindungen Gallium-III-oxid (Ga2O3)
ist ein weißer Feststoff (s. Abb. 33a, b), hat eine
Dichte von 6,44 g/cm3, schmilzt bei 1900
C und
ist durch Erhitzen von Gallium-III-hydroxid auf
ca. 500
C erhältlich. Dabei entsteht zunächst die
γ-Modifikation, die eine Spinellstruktur mit Gal-
liumdefekten aufweist. Bei längerem Erhitzen
geht diese in die α-Modifikation mit Korundstruk-
tur und dann in das monoklin kristallisierende,
thermodynamisch stabilste β-Ga2O3 über (Yoshioka
et al. 2007).
Ebenfalls zur Darstellung des Gallium-III-
oxids geeignet ist das Erhitzen von Gallium-III-
nitrat auf Temperaturen um 200
C. Dann bildet
sich zunächst die Bixbyit-artige δ-Modifikation,
die sich bei weiterem Erhitzen über die orthor-
hombische ε-Modifikation ebenfalls in β-Ga2O3
umwandelt.
Gallium-III-oxid ist nahezu unlöslich in Was-
ser (Holleman et al. 2007, S. 1196).
Einige der oben genannten Modifikationen des
Gallium-III-oxids sind zur Zersetzung von Mole-
külen aromatischer Kohlenwasserstoffe geeignete
Photokatalysatoren (Hou et al. 2007).
Gallium-III-sulfid (Ga2S3) erzeugt man durch
Überleiten heißen Schwefeldampfs über geschmol-
zenes, auf eine Temperatur von 1250
C erhitztes
173
Gallium (I) oder durch Umsetzung von Gallium-
III-oxid mit Schwefelwasserstoff bei ebenfalls
hohen Temperaturen (II, Brauer 1975, S. 857):
(I) 2 Ga + 3 S ➔ Ga2S3
(II) Ga2O3 + 3 H2S ➔ Ga2S3 + 3 H2O
Das weiße bis gelbe Gallium-III-sulfid (s.
Abb. 34a, b) ist hydrolyseempfindlich und re-
agiert mit Wasser. Es löst sich in wässrigen Säuren
unter Bildung von Gallium-III-salzen (Downs
1993, S. 162).
Das bei niedrigerer Temperatur stabile, im
Zinkblende-Typ kristallisierende α-Ga2S3 hat die
Dichte 3,74 g/cm3. Die sich oberhalb einer Tem-
peratur von 550
C bildende Hochtemperaturmo-
difikation β-Ga2S3 hat dagegen die Struktur des
Wurtzits (Jones et al. 2001; Goodyear et al. 1961);
sie schmilzt bei 1099
C. Man verwendet Gal-
lium-III-sulfid zur Herstellung der CIGS- (Kup-
fer-Indium-Gallium-Diselenid-) Halbleiter.
Gallium-II-sulfid (GaS) bildet gelbe Kristalle
der Dichte 3,86 g/cm3, die bei 965
C schmelzen.
Wird die Verbindung aus den Elementen synthe-
tisiert, so besitzt das Kristallgitter eine hexagonale
Schichtstruktur mit Ga24+-Einheiten, in denen die
Ga-Ga-Bindung durchschnittlich 248 pm lang ist.
174
Ähnliche Schichtstrukturen zeigen auch Gal-
lium-II-selenid, -II-tellurid und Indium-II-selenid.
Stellt man Gallium-II-sulfid aber durch chemische
Abscheidung aus der Gasphase her, so durch
thermischen Abbau von Di-tert.butyl-galliumthio-
carbamat, so entsteht es mit verzerrter Wurtzit-
Struktur, auf deren Gitterplätzen vermutlich Ga2+-
und Sulfidionen sitzen (Keys et al. 1999).
Einzelschichten von Gallium-II-sulfid sind
stabile zweidimensionale Halbleiter, deren Valenz-
band an die Form eines umgedrehten Sombrero-
huts erinnert, was zum Auftreten von Lifschitz-
Übergängen führen kann (Zolyomi et al. 2013).
Gallium-III-selenid (Ga2Se3) erhält man durch
Reaktion von Gallium mit Selen bei hoher Tem-
peratur (Brauer 1975, S. 860). Der schwarze Fest-
stoff, der als Pulver auch rot erscheint (s. Abb. 35a,
b), schmilzt bei einer Temperatur von 1020
C
und hat eine Dichte von 5,2 g/cm3. Das harte
und spröde Material kristallisiert kubisch in der
Zinkblende-Struktur (α-Modifikation), die bei
niedrigerer Temperatur stabil ist (Blachnik 1998,
S. 466). Die oberhalb von 600
C beständigere
β-Modifikation hat die Struktur des Wurtzits
(Hahn und Klingler 1949).
Gallium-II-selenid (GaSe) kristallisiert wie
Gallium-II-sulfid mit hexagonaler Struktur. Seine
Dichte beträgt 5,03 g/cm3, der Schmelzpunkt liegt
Abb. 35 a Gallium-III-
selenid (Stanford Advanced
Materials 2019). b Gallium-
III-selenid Sputtertarget
(QS Advanced Materials
2019)
Abb. 36 a Gallium-III-
tellurid Sputtertarget
(QS Advanced Materials
2019). b Gallium-III-
tellurid (Onyxmet 2019)
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
bei 960
C. Die indirekte Bandlücke von 2,6 eV
weist es als III-VI-Verbindungshalbleiter aus
(Bube und Lind 1959). In Form von Einkristallen
verdoppelt es die Frequenz mittleren Infrarotlichts
(Auerhammer und Eliel 1996) und wird auch
sonst zur drastischen Modifizierung von In-
frarotstrahlung eingesetzt (Singh et al. 1998;
Kübler et al. 2005; Liska et al. 2006), was zur
Erzeugung von Laserlicht sehr wichtig ist.
Die Nutzung seines Potenzials wird behindert
durch die Schwierigkeit, Einkristalle zu züchten
(Voevodin et al. 2004). Diese neigen stark dazu,
entlang von Spaltlinien zu brechen und können
daher nur schwer geschnitten werden. Einzel-
schichten der Verbindung sind dynamisch sta-
bile zweidimensionale Halbleiter, ähnlich wie
Gallium-II-sulfid (Zolyomi et al. 2013). Nanoteil-
chen des Materials wurden von Chikan und Kel-
ley dargestellt, indem sie Trimethylgallium mit
Trioctylphosphinselenid bei hoher Temperatur im
Gemisch aus Trioctylphosphin und Trioctylphos-
phinoxid umsetzten (2002).
Gallium-III-tellurid (Ga2Te3) ist ein schwar-
zer (s. Abb. 36a, b), spröder, im kubischen
Zinkblende-Typ kristallisierender Feststoff einer
Dichte von 5,57 g/cm3, der bei 790
C schmilzt.
Man gewinnt ihn durch Umsetzung der Elemente
miteinander oder durch Überleiten von Tellurwas-
5 Einzeldarstellungen
serstoff auf Gallium-III-hydroxid (Brauer 1975,
S. 861). Seine Wärmeleitfähigkeit ist unerwartet
gering (Kurosaki et al. 2008).
Gallium-II-tellurid (GaTe) liegt ebenfalls in
Form schwarzer Kristalle vor, die bei einer Tem-
peratur von 824
C schmelzen und eine Dichte
von 5,44 g/cm3 aufweisen. Die hier direkte
Bandlücke beträgt noch 1,65 eV (20
C) (Julien-
Pouzol et al. 1979). Die Verbindung ist durch
Umsetzung aus den Elementen mit monokliner
Struktur herstellbar oder aber durch chemische
Abscheidung aus der Gasphase (Gillan und Bar-
ron 1997), wenn organische Galliumverbindun-
gen eingesetzt werden.
Im Kristallgitter liegen Ga24+-Einheiten und
Telluridionen vor; die Länge der Ga-Ga-Bindung
beträgt 243 pm. Die Kristalle des Gallium-II-tel-
lurids mit ihrer Schichtstruktur weisen ebenfalls
eine Anharmonizität auf (Aydinlı et al. 2002).
Halogenverbindungen Die Eigenschaften der
Galliumhalogenide (GaX3) entsprechen stark
denen der homologen Aluminiumhalogenide.
Strukturell existieren auch sie, mit Ausnahme
des Gallium-III-fluorids, als Dimer.
Gallium-III-fluorid (GaF3) weicht in seinen
Eigenschaften deutlich von den anderen Gal-
liumtrihalogeniden ab. Es kann durch Reaktion
von Gallium mit Fluorwasserstoff gewonnen wer-
den (Brauer 1975, S. 239). Alternativ geht auch
die Darstellung durch thermische Zersetzung von
Ammoniumhexafluoridogallat im Fluorstrom. Als
Trihydrat erzeugt man es, indem Gallium-III-hy-
droxid oder -oxid in Flusssäure gelöst werden.
Der farblose Feststoff (s. Abb. 37) schmilzt
bzw. siedet bei 800
C bzw. oberhalb von
1000
C und hat die Dichte 4,47 g/cm3. Er ist
Abb. 37 Gallium-III-fluorid (Onyxmet 2019)
175
gegenüber Wasser, auch heißem, hydrolysestabil.
In Wasser ist Gallium-III-fluorid (im Gegensatz zu
seinem Trihydrat) sehr wenig löslich. Man kann
es in unter Stickstoff oberhalb einer Temperatur
von 800
C unzersetzt sublimieren. Durch Ent-
wässern des Trihydrats lässt sich weder an Luft,
noch im Vakuum, noch im Fluorstrom (!) oxid-
freies Gallium-III-fluorid erzeugen. Die Verbin-
dung kristallisiert im gleichen Gitter wie das
homologe Aluminiumfluorid, also in einer trigo-
nalen Struktur, die dem Gitter eines verzerrten
Rhenium-VI-oxids entspricht (Roos und Meyer
2001). Gallium-III-fluorid bildet in wässrigen
Lösungen von Alkalifluoriden Hexafluorogallate
(Holleman et al. 1995, S. 1096). Man setzt es
wegen seines hohen Brechungsindex und der
Schwerlöslichkeit in Wasser in besonderen Linsen
und Gläsern ein (Troyanov et al. 2004).
Gallium-III-chlorid (GaCl3), das wasserfrei
ein hygroskopischer, farbloser (s. Abb. 38), an
der Luft infolge Hydrolyse rauchender Feststoff
vom Schmelzpunkt 78
C und Siedepunkt 201
C
ist, wird zweckmäßig direkt durch Reaktion der
Elemente (I) hergestellt, ferner durch Überleiten
trockenen Chlorwasserstoffs über geschmolzenes
Gallium bei 500
C (II) oder zwecks Zurückdrän-
gung der Hydrolyse durch Lösen von Gallium-III-
oxid in heißem Thionylchlorid (III):
(I) 2 Ga + 3 Cl2 ➔ 2 GaCl3
(II) 2 Ga + 6 HCl ➔ 2 GaCl3 + 3 H2
(III) Ga2O3 + 3 SOCl2 ➔ 2 GaCl3 + 3 SO2 "
Gallium-III-chlorid bildet wie andere Halogen-
ide der dritten Hauptgruppe Dimere der Formel
Ga2Cl6 mit vier endständigen und zwei Brücken-
Abb. 38 Gallium-III-chlorid 99,9 % (Onyxmet 2019)
176
Chloratomen. Im Festkörper liegen diese analog
zur Struktur des Aluminiumbromids in Form kan-
tenverknüpfter Tetraeder vor. Die Kristallstruktur
der Verbindung ist monoklin (Holleman et al.
2007, S. 1190; Troyanov et al. 2004).
Gallium-III-chlorid ist eine starke Lewis-Säure
und reagiert sehr heftig mit Wasser. Unzersetzt
löslich ist es in trockenem Benzol und Toluol
(Yang und Huang 2005). Beim Eindampfen einer
wässrigen Lösung erfolgt vollständige Hydrolyse
zu Gallium-III-hydroxid und Chlorwasserstoff.
Mit Lewis-Basen (Amine, Ether, Halogenidionen
etc.) bildet es stabile Addukte. Prinzipiell ist es
auch als Katalysator in Friedel-Crafts-Synthesen
einsetzbar.
Das isotopenreine, radioaktive 68GaCl3 wird in
der Skelettszintigrafie eingesetzt, da zu seiner
Anwendung kein Zyklotron benötigt wird.
Die Umsetzung von Gallium oder seinem Oxid
mit Bromwasserstoff (I, II), oder aber die von
Gallium und Brom (III) liefert Gallium-III-bromid
(GaBr3):
(I) 2 Ga + 6 HBr ➔ 2 GaBr3 + 3 H2
(II) Ga2O3 + 6 HBr ➔ 2 GaBr3 + 3 H2O
(III) 2 Ga + 3 Br2 ➔ 2 GaBr3
Der weiße (s. Abb. 39), sehr hygroskopische
Feststoff raucht wie das Chlorid an feuchter Luft
stark und schmilzt schon bei einer Temperatur von
121
C (Siedepunkt: 279
C, Dichte 3,69 g/cm3).
In Kontakt mit Wasser zersetzt sich die Ver-
bindung unter fast explosionsartiger Reaktion
(Brauer 1975, S. 853), die zur völligen Hydrolyse
führt. In fester Form liegt Gallium-III-bromid
ebenfalls in Form von Dimeren, hier mit kanten-
Abb. 39 Gallium-III-bromid, 99,999 % (Onyxmet 2019)
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
verknüpften GaBr4-Tetraedern, und in monokli-
ner Struktur vor (Troyanov et al. 2004).
Das hellgelbe, sehr hygroskopische und hy-
drolyseempfindliche Gallium-III-iodid (GaI3) ist
durch Reaktion von Gallium mit Iod zugänglich
(Brauer 1975, S. 854). Die Verbindung schmilzt
bzw. siedet bei 212
C bzw. 346
C und hat eine
Dichte von 4,15 g/cm3. Es schmilzt dabei zu einer
orangebraunen Flüssigkeit. Auch hier liegen im
Festkörper Dimere in monokliner Struktur vor
(Downs 1993, S. 132; Troyanov et al. 2004).
Das aus zwei Atomen bestehende Molekül des
Gallium-I-fluorids (GaF) enthält eine GaF-
Dreifachbindung (!) und ist nur in der Gasphase
beständig. Bei Temperaturen unterhalb von
1000
C erfolgt Disproportionierung zu Gallium
und Gallium-III-fluorid (Holleman et al. 2007,
S. 1185–1193).
Pnictogenverbindungen Aus technischer Sicht
haben wir hier die wichtigsten Gallium-Verbindun-
gen vor uns. Galliumnitrid, -phosphid, -arsenid und
-antimonid sind III-V-Halbleiter; man setzt sie in
Transistoren, Dioden und weiteren elektronischen
Bauteilen ein. Gallium kann in diesen Stoffen in
beliebigem Verhältnis durch Aluminium oder
Indium ersetzt werden, wodurch sich jeweils
Farbe und Leitfähigkeit (Größe der Bandlücke)
ändert. Galliumarsenid hat gegenüber Silicium
den Vorteil, dass es durch ionisierende Strahlung
nicht so stark angegriffen wird (Sitzmann 2011).
Galliumnitrid (GaN) ist ein III-V-Halbleiter
mit großer direkter Bandlücke (3,41 eV), einem
Sublimationspunkt von 800
C und einer Dichte
von 6,1 g/cm3, der praktisch unlöslich in Wasser
ist (Maruska und Tietjen 1969). Man setzt den
gelbbraunen Feststoff (s. Abb. 40b, c) in blauen
und grünen Leuchtdioden und Transistoren ein
(Schneider 2012). Die dafür benötigten Einkris-
talle (s. Abb. 40a) produziert man heute mittels
der Hydrid-Gasphasen-Epitaxie, bei der man zu-
nächst Chlorwasserstoff mit ca. 900
C heißem
Gallium zu Gallium-III-chlorid umsetzt, das bei
Temperaturen >1000
C in räumlicher Nähe zu
Galliumnitrid-Impfkristallen mit Ammoniak um-
gesetzt wird, wobei sich das bei dieser Reaktion
bildende Galliumnitrid auf der Oberfläche des
Impfkristalls anlagert (Nickel et al. 1999; Mana-
sevit et al. 1971). Galliumnitrid kann bei höheren
5 Einzeldarstellungen 177

Temperaturen als Silicium betrieben werden, zeigt
höhere Schaltgeschwindigkeiten bei gleichzeitig
geringeren Energieverlusten, verbunden mit einer
Elektronenmobilität von 900 cm2/V  s und einer
Lochmobilität von 10 cm2/V  s (Silicium: 1400
bzw. 450, Germanium: 3900 bzw. 1900).
Das homologe Galliumphosphid (GaP) ist als
Pulver ein orangeroter, in Stücken ein rotsilbrig
glänzender Feststoff (s. Abb. 41a, b) einer Dichte
von 4,1 g/cm3, der bei 1348
C schmilzt. Man
setzt die Verbindung schon seit langer Zeit in
grünen (nicht-dotiert), roten (wenn dotiert, dann
mit Zinkoxid) und orangen Leuchtdioden ein. Je
nach Bedarf kann das reine Galliumphosphid
noch n- (Schwefel, Selen oder Tellur) bzw.
p-dotiert (Zink) werden. Galliumphosphid kann
man durch Umsetzung von Gallium mit Phosphor
bei Temperaturen um 700
C oder von Gallium
mit Phosphortrichlorid herstellen (Brauer 1975,
S. 862); für die Produktion von Einkristallen muss
man sich aufwändigerer Technik bedienen. Gal-
liumphosphid hat eine indirekte Bandlücke von
2,25 eV (bei 20
C), verbunden mit einer Elektro-
nenmobilität von 250 cm2/V  s und einer Loch-
mobilität von 150 cm2/V  s.
Analog ist Galliumarsenid (GaAs), ein dunkel-
grauer (s. Abb. 42a–c) und stark hydrolyseemp-
findlicher Feststoff der Dichte 5,31 g/cm3 und des

Abb. 40 a Gallium-III-nitrid-Einkristall, Länge 3 mm (Materialscientist 2009). b Gallium-III-nitrid, kristallin (Onyxmet

2019). c Gallium-III-nitrid (Stanford Advanced Materials 2019)

Abb. 41
a Galliumphosphid,
Scheiben (Václavik und
Vápenka 2013). b Gallium-
III-phosphid, Wafer
(Onyxmet 2019)

Abb. 42 a Gallium-III-arsenid, Einkristall (W. Oelen 2007). b Gallium-III-arsenid, 99,999 % (Onyxmet 2019).
c Gallium-III-arsenid (Stanford Advanced Materials 2019)
178 3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

Schmelzpunkts 1238
C, undotiert oder n- bzw.
p-dotiert einsetzbar, je nach gewünschter Wir-
kung. Die direkte Bandlücke beträgt 1,44 eV bei
Raumtemperatur. Das Material ist schon lange in
elektronischen Bauelementen im Einsatz. Auch
hier sind die Galliumatome beliebig durch Alumi-
nium- bzw. Indiumatome austauschbar (z. B. Alu-
minium-Gallium-Arsenid). Der Vorteil von Gal-
liumarsenid ist eine gegenüber Silicium etwa
zehnfache Übertragungsfrequenz, sowie eine
wesentliche Reduktion des Rauschens und damit
des Energieverbrauchs. Daher wird es in rausch-
armen Hochfrequenzverstärkern (low noise am-
plifiers) für Satelliten- und Radaranlagen bevor-
zugt eingesetzt.
Oft spricht das Kosten-Nutzen-Verhältnis aber
immer noch für die klassischen, aus Silicium
gefertigten Halbleiter, denn die Ausgangsstoffe
Gallium und Arsen sind wesentlich teurer. Ein-
kristalle aus Galliumarsenid sind zudem schwerer
herzustellen als solche aus Silicium, und ihre
Geometrie ist relativ beschränkt. Zudem beträgt
die Lochmobilität (Leitung durch Defektelektro-
nen) nur 400 cm2/V · s und liegt damit unter
derjenigen des Siliciums, weshalb Galliumarsenid
trotz seiner energetischen Vorteile in manchen
Anwendungen nicht einsetzbar ist, wie in solchen
Feldeffekttransistoren, deren Wirkung auf Lochlei-
tung beruht. In Leuchtdioden deckt es den Bereich
der Wellenlängen von Infrarot bis Gelb ab.
Galliumantimonid (GaSb) ist ein geruchloser,
schwarzgrau-metallischer Feststoff (s. Abb. 43)
und ebenfalls ein direkter Halbleiter mit einer
direkten Bandlücke von nur noch 0,72 eV (27
C,
Bauer 2011). Die Dichte ist 5,61 g/cm3, und der
Schmelzpunkt beträgt 712
C. Auch Galliumanti-
monid tritt, wie die meisten III-V-Halbleiter, mit
einer Zinkblendestruktur auf. Überraschenderwei-
se zeigt das undotierte Galliumantimonid bereits
eine p-Leitfähigkeit. Über die Art des Akzeptors
wird noch diskutiert; möglicherweise ist dies eine
Gallium-Leerstelle oder ein auf einem eigentlich
für ein Antimonatom bestimmten Gitterplatz sit-
zendes Galliumatom. Die Verbindung geht gleich-
falls in lichtelektronische Bauteile wie z. B. Laser-
dioden und Photodetektoren.
Zum Vergleich sind nachstehend in Tab. 4
Kenndaten einiger Halbleiter aufgeführt wie For-
mel, Art der Bandlücke: direkt oder indirekt (D./
I.)), Dichte (D, g/cm3), Bandlücke (BL, eV), kri-
tische Feldstärke (KF, V/cm), Elektronenmobilität
(EM, cm2/Vs), Lochmobilität (LM, cm2/Vs),
Wärmeleitfähigkeit (WL, W/mK), Koeffizient
der thermischen Ausdehnung (KT, 1/K). Aus
Gründen der Vollständigkeit sind die Daten des
Abb. 43 Gallium-III-antimonid, 99,99 % (Onyxmet
2019)

Tab. 4 Übersicht über wichtige Element- und Verbindungshalbleiter

Verbindung Formel Typ D/I D BL KF EM LM WL KT
Diamant C IV I 3,52 5,52 6,0  106 2200 1800 1300 0,8
Siliciumcarbid SiC IV–IV I 3,21 2,80 2,4  106 ~500 ~50 700 4,0
Silicium Si IV I 2,34 1,12 3,0  105 1400 450 130 2,6
Germanium Ge IV I 5,32 0,66 1,0  105 3900 1900 58 5,9
Galliumnitrid GaN III–V D 6,1 3,44 3,0  106 900 10 110 6,3
Galliumphosphid GaP III–V I 4,1 2,25 1,0  106 250 150 110 4,7
Galliumarsenid GaAs III–V D 5,31 1,44 4,0  105 8500 400 55 5,7
Galliumantimonid GaSb III–V D 5,61 0,72 5,0  105 3000 1000 32 7,8
Indiumarsenid InAs III–V D 5,68 0,35 4,0  105 44.000 500 27 4,5
Indiumantimonid InSb III–V D 5,75 0,17 1000 77.000 850 18 5,4
5 Einzeldarstellungen
elektrischen Isolators Diamant hier ebenfalls an-
gegeben; die für Siliciumcarbid sind Mittelwerte.
Es gibt noch einige weitere Gruppen von Halb-
leitern [Zinksulfid oder Cadmiumsulfid (II–VI)
bzw. Indiumsulfid (III–VI)], deren Diskussion
den Rahmen dieses Buches aber sprengen würde.
Sonstige Verbindungen Gallium bildet weder ein
Carbid noch ein Silicid oder Borid. Rudman ver-
suchte die Synthese des hypothetischen Galliumdo-
decaborids durch Zusammenschmelzen von Gallium
und Bor in stöchiometrischem Mengenverhältnis
entweder in einem aus Bornitrid bestehenden Tiegel
bei Temperaturen von 1800
C über 15 h oder
durch einmonatiges (!) Erhitzen der Elemente in
gleichem Verhältnis der Mengen bei 1100
C, bei-
des im evakuierten Quarzrohr. Das einzige beob-
achtete Produkt der Reaktion war Borsub-
oxid (1965).
Gallium-III-nitrat [Ga(NO3)3] erhält man
durch Auflösung von Gallium oder Gallium-III-
oxid in Salpetersäure und Trocknung des ausfal-
lenden Hydrates bei 40
C (Brauer 1975, S. 862).
Die weißen Pulver (s. Abb. 44) sind in Wasser
sehr gut löslich (Perry 2011, S. 491).
Die Verbindung schmilzt bei einer Temperatur
von 110
C unter Zersetzung. Es verstärkt die
Absorption von Calcium im menschlichen Körper
und wird daher auch in der Krebstherapie eingesetzt.
Die einfachste organische Galliumverbindung
ist das durch Umsetzung von Gallium-III-chlorid
mit Dimethylzink zugängliche Trimethylgallium
(Kraus und Toonder 1933):
2 GaCl3 þ 3 ZnðCH3 Þ2 ➔ 2 GaðCH3 Þ3
þ 3 ZnCl2
Abb. 44 Gallium-III-nitrat (Onyxmet 2019)
179
Die Verbindung ist eine klare, farblose Flüssig-
keit vom Erstarrungspunkt 16
C und Siedepunkt
93
C, die an der Luft selbstentzündlich ist und
unter Inertgasatmosphäre gelagert werden muss.
Man setzt Trimethylgallium bei der Gasphasen-
epitaxie zur Erzeugung sehr dünner Beschichtun-
gen aus Gallium ein (Dripps et al. 2004).
Anwendungen Das Volumen des industriell ver-
wendeten Galliums ist wegen dessen Seltenheit
gering. Die wirtschaftlich wichtigsten Verbindun-
gen des Galliums sind eindeutig die mit den
Elementen der 5. Hauptgruppe gebildeten III-V-
Halbleiter, zu denen fast die vollständige Produk-
tion des Galliums verarbeitet wird. Daneben geht
es in kleinen Mengen auch in die p-Dotierung des
Siliciums (p-Dotierung).
In Form einer bei Raumtemperatur flüssigen,
zusammen mit Indium und Zinn gebildeten Legie-
rung geht es unter dem Namen Galinstan als Füll-
flüssigkeit in Hochtemperaturthermometer, die
bis zu einer Temperatur von 1200
C einsetzbar
sind. Auch in weiteren Legierungen ist es enthal-
ten, ebenso als Medium zum Wärmeaustausch
in Kernreaktoren anstelle von Natrium-Kalium-
Legierungen und als Ersatz für Quecksilber in
Dampflampen. Die Vorteile von Gallium sind die
im Vergleich geringere Reaktivität und Giftigkeit.
Flüssiges Gallium findet als Elektrodenmate-
rial bei der Gewinnung hochreiner Metalle Ver-
wendung, ebenso als Sperrflüssigkeit bei der
Volumenmessung von Gasen bei hohen Tempera-
turen. Zusammenschmelzen mit Gadolinium,
Eisen, Lithium und Magnesium ergibt magneti-
sche Legierungen. Eine Legierung mit Vanadium
(V3Ga) ist ein Supraleiter mit der vergleichsweise
hohen Sprungtemperatur von 256
C.
Gallium wird in Beschichtungen für Spiegel
eingesetzt, außerdem absorbiert es sehr leicht
Neutrinos (Gallex-Experiment). Das radioaktive
Isotop 6831Ga nutzt man in der Positronen-
Emissions-Tomographie als Tracer. 6831Ga ist
durch Bestrahlung des Isotops 6931Ga mit Proto-
nen über das zunächst gebildete Isotop 6832Ge
darstellbar. 6831Ga wird dann durch einen stark
komplexierenden Liganden [z. B. 1,4,7,10-Tetra-
azacyclododecan-1,4,7,10-tetraessigsäure (DO-
TA)] gebunden (Green und Welch 1989).
180
Toxizität Gallium und seine Verbindungen wir-
ken zwar reizend auf Haut und Schleimhäute,
jedoch ist seine Toxizität gering (Holleman et al.
2007, S. 1179). Für den Menschen ist es, soweit
wir wissen, als Spurenelement nicht essenziell.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
G. Li und Z. Liu, Ohmic contact preparation
method for gallium nitride electronic
device (University South China Techno-
logy, WO 2019109747 A1, veröffent-
licht 13. Juni 2019)
J. G. Fiorenza und S. Deliwala, Gallium
nitride photodetector with substantially
transparent electrodes (privat, WO 2019
108822 A1, veröffentlicht 6. Juni 2019)
P. C. Cohen und A. A. Carey, Method for
controlling gallium content in gadoli-
nium-gallium garnet scintillators (Sie-
mens Medical Solutions USA Inc., US
2019169499 A1, veröffentlicht 6. Juni
2019)
J. Gilbert und H. Stehen, Transferring gra-
phitic thin films with a liquid gallium
probe (Vaon LLC, US 2019152211 A1,
veröffentlicht 23. Mai 2019)
P. S. Hsu und M. McLaurin, Epitaxial
growth of cladding regions for a gallium
and nitrogen containing laser diode (So-
raa Laser Diode Inc., US 10297979 B1,
veröffentlicht 21. Mai 2019)
S. Yang und J. Han, Gallium trioxide-
adsorbent composite material, prepara-
tion method therefor, and use thereof
(Honeywell Performance Materials and
Technology China Co., Ltd., WO 2019
091285 A1, veröffentlicht 16. Mai 2019)
O. Clarkin und C. Lally, Gallium-based
glass composition (Dublin City Univer-
sity, US 2019134082 A1, veröffentlicht
9. Mai 2019)
C. Cismaru und P. Zampardi Jr., Devices
related to barrier for metallization of gal-
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
lium based semiconductors (Skyworks
Solutions, US 2019119792 A1, veröf-
fentlicht 25. April 2019)
A. Pourchet und P. Saketi, Micro-LED pick
and place using metallic gallium (Face-
book Technology LLC, WO 201907469
3 A1, veröffentlicht 18. April 2019)
H. Fukunaga und K. Akita, Gallium arseni-
de crystalline body and gallium arsenide
crystal substrate (Sumitomo Electric
Industries, TW 201907060 A, veröffent-
licht 16. Februar 2019)
5.4 Indium
Geschichte Die deutschen Chemiker Reich und
Richter entdeckten Indium 1861 an der Bergaka-
demie Freiberg. Bei der Untersuchung einer
Gesteinsprobe auf das Element Thallium fanden
sie im Absorptionsspektrum unter Anderem eine
bis damals unbekannte indigoblaue Spektrallinie,
die sie einem neuen Element zuordneten und das
sie nach der Farbe der Spektrallinie benannten.
Danach isolierten sie Indium aus dem seinerzeit
geprüften Mineral Sphalerit in Form seines Oxids
und Chlorids, wenig später stellten sie auch metal-
lisches Indium durch Reduktion von Indiumoxid
mit Wasserstoff her (Schwarz-Schampera und
Herzig 2002).
Die erste großindustrielle Anwendung für
Indium gab es in den Vereinigten Staaten von
Amerika während des Zweiten Weltkriegs; dort
diente es als Beschichtung in Motor- und Radla-
gern von Flugzeugen. Ab den 1950er-Jahren
wurde der Einsatz in niedrig schmelzenden
Legierungen und in der Elektronikindustrie
wichtiger. Da Indium ein starker Neutronenab-
sorber ist, wurde es bis in die 1980er-Jahre hin-
ein in Kontrollstäben für Kernreaktoren ver-
wendet.
In neuerer Zeit wurden das halbleitende In-
diumphosphid (InP) und das elektrisch leitende
und in dünnen Schichten durchsichtige Indium-
zinnoxid (ITO) entwickelt. Vor allem letztgenann-
tes ging und geht in Flüssigkristallbildschirme.
5 Einzeldarstellungen
Der deutsche Naturwissenschaftler Ferdi-
nand Reich ( 19. Februar 1799 Bernburg;
† 27. April 1882 Freiberg) studierte in Leip-
zig und an der Bergakademie Freiberg;
danach arbeitete er ab 1819 in der Berg-
hütte. Reich wechselte 1822 nach Göttin-
gen, um seine Studien dort und später in
Paris fortzusetzen. 1824 kehrte er nach Frei-
berg zurück und wurde dort 1827 Professor
für Physik. 33 Jahre später, 1860, folgte die
Ernennung zum Oberbergrat, und er legte
die Physikprofessur nieder. 1863 entdeckte
er zusammen mit Richter das Element In-
dium (Reich und Richter 1863 und 1864).
Reich war 1846 ein Gründungsmitglied der
Königlich Sächsischen Gesellschaft der
Wissenschaften, ab 1864 auswärtiges Mit-
glied der Göttinger Akademie der Wissen-
schaften, von 1866 an auch Mitglied der
Leopoldina. Die Universität Leipzig ernannte
ihn zum Ehrendoktor.
Der deutsche Chemiker und Mineraloge
Hieronymus Theodor Richter ( 21.
November 1824 Dresden; † 25. September
1898 Freiberg) studierte nach seiner Lehre
als Apotheker ab 1843 an der Bergakademie
Freiberg und arbeitete ab 1847 beim Hüt-
tenwerk, ab 1853 als Chemiker. 1857 wurde
Richter dort Oberhüttenamtsassessor und
leitete zwischen 1866 und 1873 das Hütten-
laboratorium. 1873 erhielt er die Ernennung
zum Professor für Hüttenkunde und metal-
lurgische Probierkunde. Von 1875 bis 1896
war Richter Rektor der Bergakademie und
wurde 1890 als Mitglied in die Leopoldina
aufgenommen. Zusammen mit Reich unter-
suchte er die schwarze Zinkblende, die
1863 zur Entdeckung des Indiums führte
(Reich und Richter 1863 und 1864).
Vorkommen Indium ist sehr selten und elemen-
tar nur an sehr wenigen Orten, meist in Russland
(Sibirien), Usbekistan und der Ukraine, zu finden
(Wedepohl 1995; Palache 1934). Ebenso gibt es
gerade einmal dreizehn charakterisierte Minerale
des Elements wie Indit (FeIn2S4), Laforêtit
(AgInS2) und Roquesit (CuInS2) sowie mit Platin
181
vereinzelt vorkommende Legierungen Damiaoit
(PtIn2) und Yixunit (Pt3In) (Ralph 2015); diese
sind aber für die Gewinnung des Metalls
uninteressant. In Mondgestein wies man das
Vorhandensein von Indium ebenfalls nach.
Wichtig für die Gewinnung sind nur die Bei-
mengungen von Indiumverbindungen in Zinker-
zen. Die weltweiten Reserven schätzt man aktuell
auf 16000 t; bei etwa zwei Drittel dieser Menge
lohnt sich ein Abbau (Inestroza 2015).
Gewinnung Im Zuge der Herstellung von Zink
bzw. Blei reichert sich bei einigen Verfahrens-
schritten Indium an, wie beispielsweise in Flug-
stäuben, die beim Rösten des Zinksulfids gebildet
werden, oder aber Rückstände, die bei der Elek-
trolyse zur Gewinnung reinen Zinks aus wässriger
Lösung zurückbleiben.
Diese Rückstände löst man in Schwefelsäure
oder Salzsäure und extrahiert die In3+-Ionen mit
Hilfe von Tributylphosphat oder aber fällt sie als
schwerlösliches Indium-III-phosphat (InPO4) aus.
Die Endstufe des Anreicherung ist immer eine
salzsaure Lösung von Indium-III-chlorid (InCl3),
die an Quecksilberelektroden der Elektrolyse
unterworfen wird. Die Lösung muss zuvor von
eventuell darin enthaltenem gelöstem Thallium
vollständig befreit worden sein, da die Normal-
potenziale beider Elemente dicht beieinander lie-
gen (Morawiez 1964).
Für bestimmte Einsatzzwecke ist es nötig, das
auf diese Weise erhaltene Indium noch weiter zu
reinigen. Hierzu wendet man entweder das Zonen-
schmelzen (Trueb 1996) oder die Schmelzflusselek-
trolyse von Indium-I-chlorid (Morawiez 1964) an.
Indium ist ein zunehmend knapp werdender
Rohstoff, da geringen Vorräten ein steigender
Bedarf gegenübersteht und noch vor einigen Jah-
ren nur rund 600 t/a produziert wurden. Die Wie-
dergewinnung ist mit fast 1000 t/a mittlerweile
wichtiger geworden als die Herstellung des Ele-
ments aus natürlichen Vorkommen.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Indium ist silbrig-
glänzend und hat mit 156,6
C einen der niedrigs-
ten Schmelzpunkte aller Metalle (s. Tab. 5); nur
Quecksilber, Gallium und die Alkalimetalle außer
182 3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe

Tab. 5 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Indium

Symbol: In
Ordnungszahl: 49
CAS-Nr.: 7440-74-6

Aussehen: Silbergrau, metallisch Indium, Ø 3 cm Indium, Kugeln

glänzend (Metallium, Inc. 2015) (Sicius 2015)
Entdecker, Jahr Reich, Richter (Deutsches Reich), 1863
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
113
49In (4,3) Stabil ——
115
49In (95,7) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,1
Atommasse (u): 114,818
Elektronegativität 1,78 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential für: In3+ + 3 e > In (V) 0,343
Atomradius (pm): 155
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 193
Kovalenter Radius (pm): 144
Elektronenkonfiguration: [Kr] 4d10 5s2 5p1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 558 ♦ 1821 ♦ 2704
Magnetische Volumensuszeptibilität: 5,1  105
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Tetragonal
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 12,5  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 11 ♦ k. A. ♦ k. A.
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): k. A. ♦ 8,8–10
Mohs-Härte 1,2
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): 1215
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 7,31
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 15,76  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 81,6
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 26,47
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 156,6 ♦ 429,75
Schmelzwärme (kJ/mol): 3,26
Siedepunkt (
C ♦ K): 2072 ♦ 2345
Verdampfungswärme (kJ/mol): 225

Lithium weisen noch tiefere Schmelzpunkte auf.
Wie Gallium ist auch Indium über einen sehr
großen Temperaturbereich flüssig. Wird Glas mit
flüssigem Indium benetzt, so verbleibt, wie übri-
gens auch im Falle des Galliums, ein permanenter
Metallfilm auf dem Glas.
Indium ist sehr weich und kann mit dem
Messer, kleine Kügelchen sogar mit dem Finger-
nagel (!) zerteilt werden. Es ist darüber hinaus sehr
biegsam; man hört dabei ein ähnliches Geräusch
wie beim Verbiegen von Stangen des im Perioden-
system benachbarten Zinns. Indium kristallisiert
5 Einzeldarstellungen
unter Normalbedingungen tetragonal-innenzentriert,
direkt umgeben von den acht auf den Ecken der
Elementarzelle befindlichen sowie vier aus der
jeweils benachbarten Elementarzelle stammenden
Atomen, so dass man hier auch von einer tetrago-
nal verzerrten, kubisch-dichtesten Kugelpackung
sprechen kann. Es gibt zusätzlich nur noch eine
einzige weitere Modifikation, die nur unter An-
wendung sehr hoher Drücke (>45 GPa) er-
zeugt werden kann und orthorhombisch kristal-
lisiert (Takemura und Fujihaza 1993; Graham
et al. 1954).
Chemische Eigenschaften: Diese und auch die
physikalischen Eigenschaften ähneln wesentlich
mehr denen der direkt homologen Elemente Gal-
lium und auch Thallium als denen des in dersel-
ben 3. Hauptgruppe befindlichen Aluminiums.
Indium reagiert bei erhöhter Temperatur direkt
mit den meisten Nichtmetallen, wird bei Raum-
temperatur an der Luft jedoch durch Sauerstoff
passiviert und überzieht sich demnach mit einer
schützenden Oxidhaut. Indium wird durch kaltes,
heißes und auch salzhaltiges Wasser nicht ange-
griffen, ebenso nicht durch Basen (Unterschied zu
Gallium und Aluminium), löst sich aber in starken
Mineralsäuren. Indium löst sich in Quecksilber
sehr gut.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Indium-III-oxid (In2O3)
ist ein hochschmelzender (1910
C), gelber
(s. Abb. 45a, b), beständiger III-VI-Verbindungs-
halbleiter der Dichte 7,18 g/cm3 und einer Band-
lücke von ca. 3 eV, den man meist zu einem
Mischoxid mit sehr geringem Anteil an Zinn-IV-
oxid weiter verarbeitet. Jenes ist transparent und
zugleich elektrisch leitfähig, wodurch sich viele
Abb. 45 a Indium-III-oxid
99,99 % (Onyxmet 2019).
b Nano-Indium-III-oxid
(Stanford Advanced
Materials 2019)
183
Anwendungsmöglichkeiten ergeben, vor allem
als Leiter in Flüssigkristallbildschirmen (LCD),
organischen Leuchtdioden (OLED), Touch-
screens und Solarzellen. Für Einsätze größeren
Bedarfs ist es möglich, dieses „Indiumzinnoxid“
durch billigeres Aluminiumoxid-dotiertes Zink-
oxid zu ersetzen (Bräuer 2005; Steiger et al.
2002; Fenske et al. 2002).
Indium-III-sulfid (In2S3) ist ein orangeroter
Feststoff der Dichte 4,45 g/cm3, der bei einer
Temperatur von 1050
C schmilzt. Der III-VI-
Halbleiter weist eine indirekte Bandlücke von
2 eV auf (Scheer et al. 2009). Man kann ihn
anstelle des giftigen Cadmiumsulfids in Solarzel-
len verwenden (Barreau et al. 2002). Das Material
ist durch Umsetzung von Indium-III-oxid
mit Schwefelwasserstoff bei 700
C herstellbar
(Brauer 1975, S. 871).
Man kennt insgesamt drei Modifikationen des
Indium-III-sulfids, die durch Änderung der Tem-
peratur ineinander umwandelbar sind. Bis herauf
zu einer Temperatur von 450
C ist die rote
β-Modifikation mit tetragonal-verzerrter Struktur
stabil (Steigmann et al. 1965). Darin sind die te-
tra- und oktaedrischen Lücken einer verzerrten
kubisch-dichtesten Kugelpackung von Schwefel-
atomen zum Teil mit Indiumatomen besetzt. Zwi-
schen 450
C und 750
C ist die α-Modifikation
mit defekter Spinellstruktur stabil (Buck 1973).
Zwischen 750
C und dem Schmelzpunkt ist
γ-Indium(III)-sulfid beständig; es kristallisiert
mit einer kubisch-dichtesten Packung von Schwe-
felatomen mit Indiumatomen in allen oktaedri-
schen Lücken (Buck 1973).
Das rotbraune Indium-II-sulfid (InS) erhält
man durch Schmelzen stöchiometrischer Mengen
von Indium und Schwefel (Brauer 1975, S. 871).
184
Die Verbindung schmilzt bei einer Temperatur
von 692
C, kristallisiert orthorhombisch und
hat eine Dichte von 5,18 g/cm3. Ähnlich dem
Gallium-II-sulfid liegen auch hier In24+-Kationen
vor, die durch überbrückende Schwefelatome mit
benachbarten Kationen verbunden sind (Schubert
et al. 1954).
Darüber hinaus gibt es weitere Indiumsulfide
der Formeln In4S3, In6S7 und In3S4, deren Exis-
tenz auf das gleichzeitige Vorliegen von In+- und
In3+-Ionen oder auch auf das von „Mini-Clustern“
wie In24+ oder In35+ zurückzuführen ist.
Indium-III-selenid (In2Se3) kann man durch
gemeinsames Erhitzen von Indium mit Selen dar-
stellen (Brauer 1975, S. 872; Shaw und Parkin
2001). Der schwarze, weiche Feststoff hat eine
Dichte von 5,67 g/cm3, schmilzt bei einer Tempe-
ratur von 890
C und kristallisiert in Form fünf
verschiedener Modifikationen (α-, β-, γ-, δ-, κ-)
(Holleman et al. 2007, S. 1195). Die beiden am
häufigsten auftretenden Formen α- und β- haben
eine Wurtzit-Struktur mit Lücken auf den Katio-
nenplätzen; der Abstand der Bänder des γ-In2Se3
beträgt ca. 1,9 eV (Jasinski et al. 2002).
Indium-II-selenid (InSe) ist ebenfalls ein III-VI-
Halbleiter, und wie das Indium-III-selenid durch
Umsetzung jeweils stöchiometrischer Mengen der
Elemente darstellbar (Brauer 1975, S. 872). Der
schwarze, leicht verreibbare Feststoff schmilzt bei
einer Temperatur von 660
C und tritt in Form
mehrerer Modifikationen auf. β-InSe kristallisiert
hexagonal (Raumgruppe 194, P63/mmc), ε-InSe
gleichfalls hexagonal (Raumgruppe 187, P6m2)
und γ-InSe trigonal (Raumgruppe 160, R3m) (Ikari
et al. 1982), wobei die thermodynamisch stabilste
die γ-Modifikation ist (Hollingsworth et al. 2000).
Auch in dieser treten wieder In24+-Kationen auf,
die durch verbrückende Selenatome an benach-
barte Kationen gebunden sind, so dass eine
Schichtstruktur entsteht. Für das γ-InSe existieren
zwei Bandlücken, eine indirekte von 1,2 eV und
eine direkte von 2,4 eV (McCanny und Murray
1977; Rigoult und Rimsky 1980).
Indium-III-tellurid (In2Te3) kann durch Erhit-
zen einer Mischung von Indium und Tellur dar-
gestellt werden (Brauer 1975, S. 872). Der
schwarze, harte und spröde Feststoff hat eine
Dichte von 5,8 g/cm3 und schmilzt bei 667
C.
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
Es existieren zwei kubische Strukturen; die Nie-
dertemperatur- geht bei 610
C in die Hochtem-
peraturform über (Tonkov 1992, S. 507; Rowe
2012, S. 8–2). Flüssiges Indium-III-tellurid hat
eine höhere Dichte als festes, mit einem Maxi-
mum bei 867
C, jedoch bestehen je nach Bildung
von Aggregationen in der Schmelze auch inner-
halb der Schmelze bei konstanter Temperatur
Dichteunterschiede (!) (Tsuchiya et al. 1982;
Thurn und Ruska 1976).
Halogenverbindungen Die alle aus Indium und
dem jeweiligen Halogen zugänglichen Indium-III-
halogenide sind Lewis-Säuren und werden durch
Wasser zu Indium-III-hydroxid bzw. -oxid und
dem entsprechenden Halogenwasserstoff zersetzt.
Nur Indium-III-fluorid (InF3) ist ziemlich be-
ständig gegenüber Hydrolyse, wird aber durch
kochendes Wasser ebenfalls zum Indiumoxidfluo-
rid hydrolysiert (Zuckerman 2009, S. 89). Der
farblose, hochschmelzende (1170
C) Feststoff ist
schwer löslich in Wasser, aber löslich in verdünn-
ten Säuren. Man stellt ihn aus Indium-III-oxid und
Fluor oder aus Indium-III-chlorid und Fluorwas-
serstoff her (Brauer 1975, S. 240). Es wird unter
anderem zur Herstellung von Spezialgläsern ver-
wendet (Atta-ur-Rahman 2005; Hoppe und Kissel
et al. 1984). Die Kristallstruktur ist trigonal (Raum-
gruppe 167) mit eckenverknüpften, aus Fluorato-
men gebildeten Oktaedern (Porterfield 2013,
S. 132). Wasserstoff reduziert es bei 300
C in
zügigem Gasstrom zu Indiummetall, bei sehr lang-
samer Gaszufuhr bleibt die Reduktion beim
Indium-I,III-fluorid stehen (Brauer 1975, S. 240).
Die Verbindung setzt man als Katalysator bei orga-
nischen Synthesen ein (Ur-Rahman 2005, S. 192).
Indium-III-chlorid (InCl3) verwendet man als
Katalysator bei der Reduktion organischer Ver-
bindungen und erzeugt es durch Verbrennen von
Indium in Chlorgas (I) oder durch Umsetzung
eines Gemischs aus Indium-III-oxid und Kohle
mit Chlor (II, Noel 2012; Holleman und Wiberg
1985, S. 891):
(I) 2 In + 3 Cl2 ➔ 2 InCl3
(II) In2O3 + 3 C + 3 Cl2 ➔ 2 InCl3 + 3 CO
Es ist selbstverständlich auch möglich, Indi-
um-III-chlorid durch Auflösen von Indium in
5 Einzeldarstellungen
Salzsäure darzustellen, jedoch tritt beim Versuch,
das wasserfreie Salz durch Erhitzen des Hydrats
zu erhalten, immer eine teilweise Hydrolyse ein.
Eine alternative Herstellmethode unter wasser-
freien Bedingungen ist daher noch die Reaktion
von Indium-III-oxid mit Thionylchlorid bei Tem-
peraturen um 300
C (Brauer 1975, S. 867):
In2 O3 þ 3 SOCl2 ➔ 2 InCl3 þ 3 SO2
Die Verbindung hat mit 586
C einen deutlich
höheren Schmelzpunkt als Gallium-III- oder Alu-
miniumchlorid, ist aber schon oberhalb von 418
C
sublimierbar (Smith und Barrow 1958).
Indium-III-chlorid liegt in Form weißer,
hygroskopischer Kristalle (s. Abb. 46) der Dichte
3,46 g/cm3 vor. In der Gasphase bildet es ebenfalls
Dimere. Im Festkörper kristallisiert die Verbin-
dung monoklin (Raumgruppe 12). Wasserfreies
Indium-III-chlorid reagiert heftig mit Wasser
unter Hydrolyse zu Indium-III-hydroxid und
Chlorwasserstoff. Im salzsauren Medium bildet
es Doppelchloride, die sich in der Regel vom
Hexachloroindat-III [(InCl6)3] ableiten. Verein-
zelt setzt man Indium-III-chlorid als Katalysator
bei Synthesen von Carbonylverbindungen und
zur Herstellung von Indiumsulfid ein, das in
CIGS-Solarzellen eingebracht wird.
In zahlreichen organischen Synthesen ange-
wandt wird auch Indium-III-bromid (InBr3), ein
graugelber Feststoff (s. Abb. 47) vom Schmelz-
punkt 420
C (Siedepunkt: 656
C, Sublimations-
punkt: 371
C, Dichte 4,74 g/cm3), so bei der
Dithioacetalisierung von Aldehyden in nicht-
wässrigen und wässrigen Medien (Ceschi et al.
2000), bei reduktiven Aldolkondensationen (Shi-
Abb. 46 Indium-III-chlorid-Hydrat (Onyxmet 2019)
185
bata et al. 2004), bei Friedel-Crafts-Reaktionen
(Thirupathi und Kim 2009) und bei Additionen
von Indolen zu Enonen (Bandini et al. 2002).
Man erhält die Verbindung in wasserfreier
Form durch Überleiten von Bromdampf über er-
hitztes Indium. Wässrige Lösungen von Indium-
III-bromid können leicht aus Indium und Brom-
wasserstoffsäure erhalten werden. Aus diesen
scheidet sich beim Einengen oberhalb einer Tem-
peratur von 33
C wasserfreies (!) Indium-III-bro-
mid aus, bei tieferen Temperaturen verbleiben
Hydrate. Die Kristallstruktur der Verbindung ist
monoklin, mit Schichten von InBr6-Oktaedern,
die über drei Kanten miteinander verbunden sind
(Porterfield 2013, S. 132).
Generell sind durch Umsetzung von Indium-
III-bromid mit metallischem Indium niedere
Bromide darstellbar (InBr2, In4Br7, In2Br3, In5Br7,
In7Br9), deren Struktur im Festkörper bereits
untersucht wurde (Staffel und Meyer 1987; Ruck
und Bärnighausen 1999; Dronskowski 1995).
Kochen der im stöchiometrischen Verhältnis ein-
gesetzten beiden Ausgangsstoffe unter Rückfluss
in Xylol ergibt Indium-II-bromid (Freeland und
Tuck 1976). Indium-I-bromid (InBr) konnte eben-
falls auf diese Weise hergestellt werden. (Stephen-
son und Mellor 1950).
Indium-I-bromid (InBr) ist ein rotes Kristallisat,
das im Festkörper eine verzerrte Kochsalzstruktur
aufweist und isotyp zum β-Thallium-I-iodid ist
(Stephenson und Mellor 1950). Es ist durch Erhit-
zen von Indium mit Indium-III-bromid darstellbar.
Man verwendet es gelegentlich in der organi-
schen Synthese, beispielsweise zur Kopplung von
α,α-Dichlorketonen zu 1-Arylbutan-1,4-dionen
(Peppe und das Chagas 2004). Mit Alkylhaloge-
Abb. 47 Indium-III-bromid wasserfrei (Onyxmet 2019)
186
niden reagiert die Verbindung zu Alkylindiumha-
logeniden (Worrall et al. 1972). Bei Kontakt
mit Wasser disproportioniert es zu metallischem
Indium und Indium-III-bromid, das aber weiter zu
Indium-III-hydroxid zersetzt wird (Dronskowski
1994).
Indium-III-iodid (InI3) kann man durch Über-
leiten von Ioddampf über erhitztes bzw. geschmol-
zenes Indium erhalten (Brauer 1975, S. 869;
Downs 1993, S. 132). Eine wässrige Lösung der
Verbindung bildet sich beim Lösen von Indium in
Iodwasserstoffsäure. Einengen liefert dann was-
serfreies Indium-III-iodid. Das schwach gelbe
Indium-III-iodid ist stark hygroskopisch, leicht
löslich in Wasser und mäßig empfindlich gegen
Hydrolyse. Es schmilzt bei 220
C, hat eine
Dichte von 4,68 g/cm3 und kristallisiert monoklin
(Forrester et al. 1964). Auf den Plätzen des
Kristallgitters befinden sich dimere Moleküle.
Man nutzt die Verbindung unter Anderem als Kata-
lysator zur Produktion von Vinyl- und Methylinda-
ten (Yamamoto und Oshima 2006, S. 379).
Indium-I-iodid (InI) erzeugt man durch Re-
aktion von Indium mit Iod oder Indium-III-iodid
im Vakuum oder mit Quecksilber-II-iodid bei
ca. 350
C (Brauer 1975, S. 870). Der braunrote
(s. Abb. 48), diamagnetische Feststoff schmilzt
bei einer Temperatur von 365
C, hat die Dichte
5,32 g/cm3 und kristallisiert orthorhombisch
(Holleman et al. 1995, S. 1101).
Pnictogenverbindungen In der Elektronikin-
dustrie gibt es diverse Anwendungen für III-V-
Verbindungshalbleiter wie Indiumnitrid, -phos-
phid, arsenid und -antimonid, wie etwa Leucht-,
Foto- oder Laserdioden. Dies erfolgt vorrangig in
Abhängigkeit von ihrer Bandlücke, aber auch
andere Effekte spielen eine Rolle. So zeigen Na-
Abb. 48 Indium-I-iodid 99,9 % (Onyxmet 2019)
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
nodrähte aus Indiumphosphid eine stark aniso-
trope Photolumineszenz, weshalb sie für sensible
Photodetektoren sehr interessant sind (Wang et al.
2001).
Indium-III-nitrid (InN) erhält man durch Re-
aktion von Ammoniumhexafluoroindat-III mit
Ammoniak bei Temperaturen von knapp unter
600
C (Brauer 1975, S. 872):
ðNH4 Þ3 InF6 þ 4 NH3 ➔ InN þ 6 NH4 F
Der schwarze (s. Abb. 49), an trockener Luft
beständige Feststoff schmilzt bei 1100
C und hat
eine Dichte von 6,89 g/cm3. Natronlauge und
konzentrierte Schwefelsäure lösen ihn auf, andere
Mineralsäuren nicht. Seine Kristallstruktur ist ein
Wurtzit-Typ. Eine zukünftige Anwendung besteht
in Kombination mit Galliumnitrid in Solarzellen
(Veal et al. 2009).
Die Bandlücke des Indium-III-nitrids liegt bei
0,7 eV (27
C) (Davydov 2002; El-Ela und
El-Assy 2012). In Kombination mit Galliumnitrid
entsteht Indiumgalliumnitrid, dessen Bandlücke
durch das Verhältnis der zwei zur Synthese einge-
setzten Ausgangsstoffe im weiten Bereich von
0,7–3,4 eV einstellbar ist. Unterhalb einer Tempe-
ratur von 269,85
C wird die Verbindung zum
Supraleiter, wenn sie in Form dünner Schichten
vorliegt (Inushima 2006).
Indium-III-phosphid (InP) ist ein schwarzer,
einkristallin herstellbarer Feststoff (s. Abb. 50a, b),
der bei einer Temperatur von 1070
C schmilzt,
eine Dichte von 4,79 g/cm3 und eine direkte
Bandlücke von 1,34 eV (27
C) besitzt. Ein wich-
tiges Einsatzgebiet besteht in hochfrequentem
Laser, den man zur Übertragung von Daten über
Glasfaserkabel und große Entfernungen benötigt
Abb. 49 Indium-III-nitrid (Stanford Advanced Materials
2019)
5 Einzeldarstellungen
Abb. 50 a Indium-III-
phosphid 99,9999 %
(Onyxmet 2019). b Indium-
III-phosphid, Kristalle
(W. Oelen 2007)
Abb. 51 a InAs-
Einkristallbruchstücke
(W. Oelen 2007). b Indium-
III-arsenid, 99,999 %
(Onyxmet 2019)
(Heinrich und Tillack 2012). Hier nutzt man die
hohe Beweglichkeit der Elektronen im Gitter, die
der des Siliciums deutlich überlegen ist. Die
Verbindung erzeugt man durch Erhitzen einer
Mischung von Indium und rotem Phosphor in
stöchiometrischem Verhältnis unter Inertgas bei
hoher Temperatur. Das Material ist feuchtigkeits-
empfindlich und setzt bei der Hydrolyse giftiges
Monophosphan frei, weshalb es als krebserregend
eingestuft ist.
Weitere Anwendungen liegen in Laserdioden,
LEDs und optischen Detektoren.
Analog stellt man den III-V-Verbindungshalb-
leiter Indium-III-arsenid (InAs) bei hoher Tempe-
ratur aus den Elementen her. Der graue bis
schwarze Feststoff (s. Abb. 51a, b) schmilzt bei
942
C, hat die Dichte 5,68 g/cm3 und kristalli-
siert in der Sphalerit-Struktur, in der die Indiumio-
nen in der Hälfte der tetraedrischen Lücken einer
kubisch-dichtesten Matrix aus Arsenidionen sit-
zen. Die direkte Bandlücke der Verbindung liegt
bei nur noch 0,35 eV (27
C). Anwendungen
bestehen in der Elektronikindustrie, so in Laser-
187
oder Photodioden. Auch Indium-III-arsenid ist als
cancerogen eingestuft.
Indium-III-antimonid (InSb) hat als undotiertes
Material und bei Raumtemperatur die höchste
Elektronenbeweglichkeit von 78.000 cm2/(Vs)
aller bekannten Halbleiter und wird darin nur
noch von Kohlenstoff-Nanoröhrchen übertroffen
(Alexander-Webber et al. 2012). Man verwendet
es daher bevorzugt zur Produktion schneller elek-
tronischer Schalter (Rode 1971; Orton 2009). Die
dunkelgrauen, metallisch aussehenden Kristalle
(s. Abb. 52a–c) schmelzen bereits bei 527
C
und haben eine Dichte von 5,78 g/cm3. Die Band-
lücke ist bereits fast völlig verschwunden und
liegt bei 0,17 eV (27
C). Die Verbindung kann
durch Schmelzen beider Metalle unter Inertgas in
stöchiometrischem Mengenverhältnis dargestellt
werden.
Eine zwischen zwei aus Aluminiumindiumanti-
monid bestehenden Schichten befindliche Schicht
aus Indiumantimonid kann als „Quantenquelle“
zum Bau sehr schneller Transistoren dienen, wie
Feldeffekt- bzw. Bipolartransistoren mit höchsten
188
Abb. 52 a Einkristall von Indium-III-antimonid (Alchemist-hp 2004). b Indium-III-antimonid (Stanford Advanced
Materials 2019). c Indium-III-antimonid (Onyxmet 2019)
Frequenzen bei 200 GHz bzw. 85 GHz. In der
Militärtechnik nutzt man Indium-III-antimonid als
Werkstoff für Infrarotsensoren (Avery et al. 1957).
Sonstige Verbindungen Reine, stöchiometrisch
zusammengesetzte Carbide, Silicide und Boride
des Indiums gibt es nicht. In Verbindung mit
dritten Elementen ist dies jedoch gelegentlich
möglich, wie die Charakterisierung der ersten
mit Platinmetallen erzeugten Boride (z. B. Indiu-
miridiumboride) In3Ir3B, In3Rh3B und In5Ir9B4
zeigte (Klünter und Jung 2006). Deren Kristall-
struktur ist hexagonal, mit dreieckigen Prismen
aus Platinmetallatomen in einer dreidimensiona-
len Matrix aus Indiumatomen. Die Boratome wie-
derum sitzen im Inneren der aus den Atomen der
Platinmetalle gebildeten Prismen.
Indiumalkyle der Formeln InR3 und InR sind
sehr empfindlich gegen Sauerstoff und Wasser.
Man nutzt sie als Dotierungsreagenz bei der Pro-
duktion von Halbleitern. Ausführlich wurden
einige von ihnen bereits von Hartmann und
Lutsche (1962) beschrieben.
Indium-III-sulfat [In2(SO4)3] ist durch Auflösen
von Indium, seinem Carbonat oder Oxid in über-
schüssiger Schwefelsäure erhältlich. Bei Anwendung
stöchiometrischer Mengen an Schwefelsäure wird
nur basisches Sulfat gebildet. Es existieren sowohl
das wasserfreie, farblose Salz (s. Abb. 53) als auch
einige Hydrate. Beim Erhitzen auf Temperaturen von
440
C und höher spaltet die Verbindung Schwefel-
VI-oxid ab und geht in Indium-III-oxid über.
Anwendungen Indium ist selten und teuer, hat
aber viele mögliche Anwendungen. Etwa zwei
Drittel der gesamten Menge des produzierten Indi-
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
Abb. 53 Indium-III-sulfat 99,99 % (Onyxmet 2019)
ums wird zu Indiumzinnoxid weiter verarbeitet, der
Rest geht in die Herstellung von III-V-Halbleitern
(Indiumphosphid, -arsenid).
Mit Indium beschichtete Metallteile sind vor
Korrosion durch Säuren, Salzlösungen und Ab-
rieb gut geschützt, was früher für Gleitlager in
Automobilen oder Flugzeugen ausgenutzt wurde,
jetzt aber nicht mehr wirtschaftlich ist. Dünne aus
Indium bestehende Beschichtungen weisen eine
starke Reflexion über den gesamten Wellenlän-
genbereich hinweg auf.
Da der Schmelzpunkt des Indiums sehr niedrig
liegt und exakt bestimmbar ist, ist er einer der
Fixpunkte für die Temperaturskala, was bei der
Kalibrierung in der dynamischen Differenzkalori-
metrie genutzt wird.
Indium hat einen hohen Einfangquerschnitt für
Neutronen und ist als Komponente von in Kern-
kraftwerken verwendeten Steuerstäben von theore-
tischem Interesse. Dichtungen von Kryostaten sind
wegen der guten Verformbarkeit des Metalls
manchmal aus Indium gefertigt. Zudem kann es
als eines der wenigen Metalle auch nichtmetallische
Werkstoffe (Glas, Keramik) miteinander verlöten.
5 Einzeldarstellungen
Indium wirkt in seinen Legierungen stark
schmelzpunktssenkend. Trifft es mit ebenfalls
niedrig schmelzenden Metallen wie Bismut, Zinn,
Cadmium und Blei zusammen, können Schmelz-
punkte von unter 100
C realisiert werden (Green-
wood und Earnshaw 1988). Insbesondere ist
Indium ein unbedenklicher Ersatzstoff für das
sehr giftige Blei. Derartige Legierungen des Indi-
ums schmelzen bei erhöhter, z. B. durch Feuer
verursachter Umgebungstemperatur und lösen so
elektrische Schaltungen in Sprinkleranlagen und
Thermostaten aus.
Toxizität Als Metall zeigt Indium zwar so gut
wie keine toxischen Wirkungen, jedoch erwiesen
sich gelöste Indiumverbindungen bei Ratten und
Kaninchen als giftig für den Embryo und sind
zudem erbgutverändernd (Ungváry et al. 2000).
Applikationen von Indiumionen während der ers-
ten Schwangerschaftstage verstärkten bei den
untersuchten Tieren die Wirkung noch. Bei Mäu-
sen waren dagegen keine Missbildungen zu beob-
achten (Nakajima et al. 1998, 1999, 2000; Chapin
et al. 1995). In einigen Fällen wurde eine Toxizität
gegenüber Wasserorganismen festgestellt (Zurita
et al. 2007).
In der Nuklearmedizin markiert man weiße
Blutkörperchen mit 11149In-markiertem Oxin zum
Zwecke szintigraphischer Aufnahmen (Meller
2015; Thakur 1977).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
K. O. Lee und Y. Li, Indium solder metal-
lurgy to control electro-migration (Intel
Corp., US 2019189582 A1, veröffent-
licht 20. Juni 2019)
C. S. Mohapatra und A. S. Murthy, Indium-
rich NMOS transistor channels (Intel
Corp., US 2019189505 A1, veröffent-
licht 20. Juni 2019)
A. C. Fisher und K. Gundlach, Bismuth-
indium alloy for liquid-tight bonding of
optical windows (Pike Technology of
189
Wisconsin, Inc., US 2019177218 A1,
veröffentlicht 13. Juni 2019)
T. Ando und P. Hashemi, Stacked indium
gallium arsenide nanosheets on silicon
with bottom trapezoid isolation (IBM,
US 2019157386 A1, veröffentlicht 23.
Mai 2019)
G. H. Kirby und J. Wan, Compositions
containing gallium and/or indium and
methods of forming the same (General
Electric, US 2019144346 A1, veröffent-
licht 16. Mai 2019)
C. Zhou und X. Cao, Systems and methods
for fabricating an indium oxide field-
effect transistor (University of Southern
California, US 2019120788 A1, veröf-
fentlicht 25. April 2019)
T. Yanasigawa und K. Konoike, Indium phos-
phide single crystal and indium phosphide
single crystal substrate (Sumitomo Electric
Industries, TW 201907059 A, veröffent-
licht 16. Februar 2019)
Y. S. Lee und T. S. Gershon, Indium gallium
arsenide surface passivation by sulfur
vapor treatment (IBM, US 2019043713
A1, veröffentlicht 7. Februar 2019)
N. Mercadier und A. Diguet, Method for
rapid annealing of a stack of thin layers
containing an indium overlay (Saint
Gobain, MX 2018004583 A, veröffent-
licht 21. Januar 2019)
5.5 Thallium
Geschichte Crookes (Kurzbiografie siehe „Eu-
ropium“) entdeckte Thallium 1861 im Bleikam-
merschlamm einer Fabrik zur Produktion von
Schwefelsäure, als er den Rückstand spektroko-
pisch untersuchte und dabei die für Thallium
typische grüne Spektrallinie bei 535 nm nach-
wies. Den Namen erhielt das Element abgeleitet
vom altgriechischen Wort θαλλóς (thallós‚ grü-
ner Zweig). Zur gleichen Zeit stellte Lamy
das Metall erstmals, auf elektrolytischem Wege,
dar.
190
Der französische Chemiker und Physiker
Claude Auguste Lamy ( 15. Juli 1820
Ney; † 20. März 1878 Paris) arbeitete ab
1854 als Professor für Physik an der Uni-
versität in Lille und ab 1865 an der École
Centrale in Paris als Professor für Chemie.
Lamy entdeckte 1862 das neue Element
Thallium unabhängig von Crookes (Lamy
und Cloizeaux 1869).
Vorkommen Thallium ist ziemlich selten; dem-
zufolge gibt es auch nur sehr wenige thalliumhal-
tige Mineralien wie Crookesit (Cu7TlSe4, meist
Schweden und Russland), Lorándit (TlAsS2,
USA) oder Hutchinsonit (TlPbAs5S9, Schweiz),
die aber wegen ihrer geringen Mengen nicht für
eine Produktion des Metalls ausreichen (Guber-
man 2010). Nur im südlichen Mazedonien exis-
tiert eine Mine (Alchar), die noch über ein Poten-
zial von ca. 500 t Thallium verfügt; in dieser baute
man früher Thalliumminerale auch ab (Janković
1988). Sogar in den auf dem Meeresboden gefun-
denen Manganknollen konnte man das Vorhan-
densein von Thallium nachweisen. In der „sicht-
baren“ Erdkruste kommt Thallium aber oft nur als
Begleiter in Tonen und Graniten vor. Die jährliche
Produktionsmenge ist mit 10 t gering, weshalb
sein Anfall als Nebenprodukt bei der Verhüttung
von Kupfer, Zink und Eisen genügt (Guberman
2010).
Das Isotop 20581Tl ist das Endprodukt der
Neptunium-Zerfallsreihe und wird durch α-Zer-
fall des Isotops 20983Bi gebildet. Dieses hat jedoch
mit 1,9  1019 a eine sehr lange Halbwertszeit und
trägt daher, auch über sehr lange Zeiträume gese-
hen, kaum zur Erhöhung des Anteils von 20581Tl
in der Erdkruste bei.
Gewinnung Metallisches Thallium wird meist
als Nebenprodukt beim Schmelzen und Rösten
von Blei- und Zinkerzen durch Ausfällen mit Zink
gewonnen. Thallium trennt man daher entweder
aus dem Flugstaub oder aber aus den Schlacken
der Schmelze durch Auslaugen mittels Schwefel-
säure ab. Durch aufeinander folgende Fällungs-
und Löseprozesse reinigt man das Metall weiter,
schließlich gewinnt man es elektrolytisch unter
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
Verwendung von Elektroden aus Platin oder rost-
freiem Stahl (Downs 1993, S. 90, 106).
Eigenschaften Das im Periodensystem zwi-
schen Quecksilber (Ordnungszahl: 80) und Blei
(Ordnungszahl: 82) stehende Thallium ist wie
diese ein äußerst giftiges Schwermetall, das weich
und hämmerbar ist. Wie Blei hat es einen sehr
niedrigen Schmelzpunkt um 300
C (s. Tab. 6).
Frische Schnittflächen sind hochglänzend, über-
ziehen sich aber nach kurzer Zeit mit einer blau-
grauen Oxidschicht. An feuchter Luft korrodiert
Thallium stark (siehe Foto), da sich an sei-
ner Oberfläche Thallium-I-hydroxid, eine starke
Base, bildet. Von Schwefel- und Salpetersäure
wird es schnell gelöst, nicht aber von Salzsäure,
da dabei an der Metalloberfläche eine schwer lös-
liche Schicht aus Thallium-I-chlorid (TlCl) ent-
steht. In Alkalilaugen ist Thallium nicht löslich.
Im Gegensatz zu seinen niedrigeren Homolo-
gen Indium, Gallium und namentlich Aluminium
tritt Thallium bevorzugt mit der Oxidationszahl
+1 auf, jedoch sind auch +3 und -seltener- +2
möglich. Thallium erscheint daher als Begleiter
in vielen Mineralien für Kationen der jeweiligen
Oxidationszahl. Insbesondere ähnelt das Tl+-Ion
stark dem K+- und dem Ag+-Ion, da die Ionenra-
dien vergleichbar groß sind. Thallium-I-carbonat
(Tl2CO3) ist das einzige leicht wasserlösliche
Schwermetallcarbonat (vergleiche Kaliumcarbo-
nat), Thallium-I-hydroxid (TlOH) eine starke
Base (wie auch Alkalihydroxide), und die Thal-
lium-I-halogenide sind schwer löslich in Wasser;
letzteres erinnert an die Eigenschaften der Silber-
halogenide.
Mit Halogenen reagiert Thallium schon bei
Raumtemperatur, teils sogar heftig. Namensge-
bend für Thallium war die intensiv grüne Färbung
der Flamme (Emission bei 535 nm), die von Thal-
lium oder seinen Verbindungen verursacht wird
(gr. thallós: grüner Zweig).
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Thallium-I-hydroxid (TlOH)
scheidet sich bei der Zersetzung von Thallium-
ethanolat durch Wasser aus (Brauer 1975, S. 883).
Die Verbindung ist ebenfalls durch Umsetzung
von feinverteiltem Thallium mit Luftsauerstoff
5 Einzeldarstellungen 191

Tab. 6 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Thallium

Symbol: Tl
Ordnungszahl: 81
CAS-Nr.: 7440-28-0

Aussehen: Silbrig-weiß, Thallium, unter Thallium, an Luft

glänzend Luftabschluss korrodiert
(Oelen 2011) (Dschwen 2006)
Entdecker, Jahr Crookes (England), 1861
Lamy (Frankreich), 1861 (Lamy 1862; James 1984)
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
203
81Tl (29,524) Stabil ———
205
81Tl (70,476) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,29
Atommasse (u): 204,38
Elektronegativität 1,62 ♦ k.A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential für: Tl+ + e > Tl (V) 0,336
Atomradius (pm): 190
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 196
Kovalenter Radius (pm): 145
Ionenradius (Tl3+ ♦ Tl+, pm) k. A. ♦ 95
Elektronenkonfiguration: [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 589 ♦ 1971 ♦ 2878
Magnetische Volumensuszeptibilität: 3,7  105
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Hexagonal
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 6,67  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 8 ♦ 43 ♦ 2,8
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): – ♦ 26,5–44,7
Mohs-Härte 1,2
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): 818
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 11,85
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 17,22  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 46
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 26,32
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 304 ♦ 577
Schmelzwärme (kJ/mol): 4,2
Siedepunkt (
C ♦ K): 1460 ♦ 1733
Verdampfungswärme (kJ/mol): 162

in Ethanol darstellbar, oder aber durch Vereini-
gung wässriger Lösungen von Thallium-I-sulfat
und Bariumhydroxid.
Das farblose bis gelbe Thallium-I-hydroxid (Eag-
leson 1994, S. 1088) hat die Dichte 7,44 g/cm3 und
schmilzt bei einer Temperatur von 139
C unter
Zersetzung. Die bei Raumtemperatur vorliegen-
den Kristallnadeln monokliner Struktur (Siidra
et al. 2010) färben sich leicht dunkel und sind in
Wasser und Ethanol löslich. Gesättigte wässrige
Lösungen der Verbindung greifen Glas in der
Hitze stark an. Thallium-I-hydroxid und seine
192
stark basische wässrige Lösung nehmen aus der
Luft schnell Kohlendioxid auf und gehen in
Thallium-I-carbonat über (Holleman et al. 2016,
S. 1398; Rich 2007, S. 321). Oberhalb von 140
C
gibt Thallium-I-hydroxid Wasser unter Bildung
von Thallium-I-oxid ab. Sauerstoff oxidiert die
Verbindung zu Thallium-III-oxid.
Man verwendet Thallium-I-hydroxid als Kata-
lysator für Suzuki-Kupplungen (Yamamoto und
Oshima 2006, S. 404) und auch zur Detektion von
Ozon, da sich ein mit einer wäßrigen Lösung der
Verbindung getränktes Papier bei Anwesenheit
von Spuren von Ozon infolge der Bildung des
Thallium-III-oxids braun färbt.
Thallium-I-oxid (Tl2O) entsteht durch Erhitzen
von Thallium-I-hydroxid auf 140
C oder durch
thermische Zersetzung von Thallium-III-oxid bei
700
C unter Ausschluss von Luft (Aldridge und
Downs 2011, S. 325). Der stark hygroskopische,
schwarze Feststoff ist leicht in Wasser unter Bil-
dung des stark basischen Thallium-I-hydroxids
löslich und kristallisiert im trigonalen Anti-Cad-
miumiodid-Typ (Raumgruppe 166; Sabrowsky
1971; D’Ans und Lax 1997, S. 776). Die Verbin-
dung schmilzt bei 579
C (Siedepunkt der Schmel-
ze: 1080
C) und hat die Dichte 9,52 g/cm3.
Thallium-III-oxid (Tl2O3) kommt in der Natur
als seltenes Mineral Avicennit vor. Synthetisch
erhält man es durch Einleiten von Chlor in die
wässrige Lösung einer Mischung von Thallium-I-
nitrat und Kaliumhydroxid, wobei hydratisiertes
Thallium-III-oxid ausfällt, das man im Vakuum
zur wasserfreien Form entwässern kann (Aldridge
und Downs 2011, S. 286; Brauer 1978, S. 884):
2 TlNO3 þ 6 KOH þ 2 Cl2 ➔ Tl2 O3 #
þ 2 KNO3 þ 4 KCl þ 3 H2 O
Der braune bis schwarze Feststoff (s. Abb. 54)
ist in Wasser praktisch unlöslich und kristallisiert
in einer „defekten“ Calciumfluorid-Struktur. Bei
hohen Temperaturen bzw. Drücken (500
C und
65 kbar) geht die Kristallstruktur in die den
Korund-Typ über. Thallium-III-oxid ist ein mäßig
starkes Oxidationsmittel.
Thallium-I-sulfid (Tl2S) erzeugt man entweder
durch Zusammenschmelzen der Elemente, durch
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
Abb. 54 Thallium-III-oxid 99,9 % (Onyxmet 2019)
Einleiten von Schwefelwasserstoff in wässrige
Lösungen von Thallium-I-salzen oder auch in
eine ethanolische Lösung von Thalliumethanolat
(Brauer 1975, S. 884; Schmidt und Rüdorff 1972).
Das schwarze Pulver ist in Wasser unlöslich,
schmilzt (unter Inertgas) bei einer Temperatur
von 448
C und hat eine Dichte von 8,39 g/cm3.
Die Verbindung kristallisiert hexagonal (Raum-
gruppe 146) (Giester et al. 2002) und kommt auch
in der Natur als Mineral Carlinit vor.
Halogenverbindungen Thallium-III-fluorid (TlF3)
stellt man durch Umsetzung von Thallium-III-
oxid mit Fluor, Bortrifluorid oder Schwefel-IV-
fluorid her (Brauer 1975, S. 242; Sahoo et al.
2012, S. 263). Der weiße, sehr feuchtigkeitsemp-
findliche Feststoff der Dichte 8,36 g/cm3 schmilzt
bei 550
C unter Zersetzung und hydrolysiert in
Wasser augenblicklich (Zuckerman 2009a, b,
S. 485). Ebenso zersetzt sich Thallium-III-fluorid
beim Erhitzen an der Luft, nur in einer Fluoratmo-
sphäre bleibt es stabil. Seine Kristallstruktur ist
orthorhombisch (Hebecker und Hoppe 1966;
Paetzold 2009, S. 204).
Thallium-I-fluorid (TlF) ist durch Umsetzung
von Fluorwasserstoff mit Thallium-I-carbonat
darstellbar (Brauer 1978, S. 876). Die glänzenden,
weißen Kristalle der Dichte 8,36 g/cm3 schmelzen
bei einer Temperatur von 327
C (Siedepunkt:
655
C) und haben orthorhombische Kristall-
struktur (Raumgruppe 28). Die Verbindung ist
nicht hygroskopisch und löst sich in Wasser mit
alkalischer Reaktion. Prinzipiell ist das Salz als
Katalysator zur Synthese von Fluorcarbonsäure-
estern einsetzbar.
Das Tetrahydrat des Thallium-III-chlorids (TlCl3)
gewinnt man durch Reaktion von Thallium-I-chlorid
mit Chlor und Wasser (Brauer 1975, S. 877):
5 Einzeldarstellungen
TlCl þ Cl2 þ 4 H2 O ➔ TlCl3  4 H2 O
Das Hydrat ist nur durch gemeinsames Erhit-
zen mit Thionylchlorid oder Phosgen zu entwäs-
sern, wenn man eine Hydrolyse des Materials
vermeiden will. Direkt ist das wasserfreie Salz
durch Einwirkung von Nitrosylchlorid auf metal-
lisches Thallium zugänglich:
Tl þ 3 NOCl ➔ TlCl3 þ 3 NO
Der stark hygroskopische, monoklin kristalli-
sierende Feststoff der Dichte 4,7 g/cm3 ist in
Wasser, Ethanol und Ether sehr leicht löslich
und beginnt sich oberhalb einer Temperatur von
155
C unter Abgabe von Chlor zu zersetzen. Die
Kristalle des Tetrahydrats zerfließen an feuchter
Luft; die wässrige Lösung reagiert stark sauer.
Seine Lösung reagiert infolge Hydrolyse stark
sauer, beim Verdünnen oder bei Zugabe von
Basen fällt braunes Thallium-III-oxid-hydrat aus.
Generell sind Lösungen von Thallium-III-chlorid
starke Oxidationsmittel und werden daher in der
Synthesechemie eingesetzt (Downs 1993, S. 137).
Das Auflösen von Thallium-I-sulfat oder -nitrat in
Salzsäure ergibt Thallium-I-chlorid (TlCl) (Brauer
1978, S. 876). Die weiße (s. Abb. 55), in Wasser
schwer lösliche Verbindung hat die Dichte 7,0 g/cm3,
schmilzt bzw. siedet bei 430
C bzw. 806
C und ist
in Form von Einkristallen stark lichtbrechend (n20D:
2,247). Thallium-I-chlorid kristallisiert im Gitter des
Cäsiumchlorid-Typs und färbt sich bei Einwirkung
von Licht langsam violett. Man kann es zur Dar-
stellung von Thallium-Cyclodiphosphazanen ver-
wenden oder in Form des isotopenreinen 201TlCl
in der Myokardszintigrafie.
Abb. 55 Thallium-I-chlorid (Onyxmet 2019)
193
Das Tetrahydrat des Thallium-III-bromids (TlBr3)
erhält man, wenn eine wässrige Suspension von
Thallium-I-bromid mit Brom bei 30–40
C behan-
delt wird (Brauer 1975, S. 874). Das wasserfreie
Salz ist instabil, daher kommt die Verbindung nur
in Form ihres Tetrahydrats vor. Der gelbliche
Feststoff der Dichte 3,65 g/cm3 schmilzt bei
40
C, beginnt aber schon unterhalb dieser Tem-
peratur Brom abzugeben, um selbst in dunkelgel-
bes Thallium-I,III-bromid überzugehen (Holle-
man et al. 2016, S. 1393). Alkalibromide lagert
es unter Entstehung verschiedener Bromokomple-
xe, wie etwa Rb(TlBr4) oder Rb3(TlBr6), an.
Gelegentlich setzt man wässrige Lösungen der
Verbindung in der organischen Chemie als starkes
Oxidationsmittel ein (Downs 1993, S. 137).
Das schwach grüngelbe Thallium-I-bromid
(TlBr) stellt man analog durch Einwirkung von
Bromwasserstoff(säure) auf Thallium-I-sulfat
oder -nitrat her (Brauer 1978, S. 876). Auch
Thallium-I-bromid ist nur in sehr geringer Menge
in Wasser löslich, hat die Dichte 7,5 g/cm3,
schmilzt bzw. siedet bei 456
C bzw. 815
C und
ist wie das Chlorid stark lichtbrechend (n20D:
2,418). Lichteinwirkung bewirkt Dunkelfärbung,
die Struktur des Kristallgitters entspricht der
des Cäsiumchlorids. In Form von mit Thallium-
I-iodid gebildeten Mischkristallen setzt man Thal-
lium-I-bromid als Thalliumbromidiodid bei der
abgeschwächten Totalreflexionsspektroskopie ein
(Hollas 1995, S. 59).
Thallium-I-iodid (TlI) erhält man bei der Ver-
einigung wässriger Lösungen von Thallium-I-sul-
fat und Kaliumiodid (Brauer 1978, S. 876) als
schwer in Wasser löslichen, gelben Niederschlag
(s. Abb. 56). Die Verbindung schmilzt bzw. siedet
Abb. 56 Thallium-I-iodid (Onyxmet 2019)
194
bei 440
C bzw. 824
C und hat eine Dichte von
7,29 g/cm3. Unterhalb einer Temperatur von
168
C kristallisiert das gelbe Thallium-I-iodid
orthorhombisch, oberhalb von 168
C ist es rot
mit der Struktur des Cäsiumchlorids (Holleman
et al. 2016, S. 1393).
Thallium-I-triiodid (Tl  I2) erzeugt man durch
Kochen einer Suspension von Thallium-I-iodid
mit Iod in wasserfreiem Methanol (Brauer 1975,
S. 882). kann durch Reaktion von Thallium(I)-
iodid mit Iod in kochendem Methanol gewonnen
werden. Eine andere Darstellungm ethode geht von
Iod, Iodwasserstoff und Thallium-I-iodid aus
(Sharpe 1952). Der schwarze Feststoff ist unlöslich
in Wasser und verliert die eingelagerten Iodmole-
küle sehr leicht, hierzu genügt schon das Behan-
deln mit Wasser, Ether, einer Kaliumiodidlösung,
Ethanol oder Tetrachlorkohlenstoff. Im Festkörper
kristallisiert es orthorhombisch (Aldridge und
Downs 2011, S. 318; Tebbe und Georgy 1990).
Thalliumbromidiodid [Tl(Br,I)] (KRS-5) ist
eine Mischkristallverbindung aus Thallium-I-bro-
mid und -iodid. Das in der optischen Industrie
eingesetzte Thalliumbromidiodid schmilzt bei
414
C und hat die Dichte 7,37 g/cm3. Die Kris-
tallstruktur des roten Salzes ist kubisch und isotyp
zur Struktur des Cäsiumchlorids. Einkristalle der
Verbindung weisen hohe Brechungsindices auf,
die bei Wellenlängen von 500 bzw. 50000 nm
bei 2,73 bzw. 2,15 liegen. Thalliumbromidiodid
hat einen über einen sehr großen Wellenlängenbe-
reich (2000–50.000 nm) konstant hohen Trans-
missionsgrad und ist damit für Anwendungen in
der Infrarotspektroskopie geeigneter als Quarz-
glas (Transmissionsfenster kleiner) oder Diamant
(zu teuer). In Wasser ist es kaum löslich, dafür
aber in einigen polaren, organischen Lösungsmit-
teln. Da es Infrarotlicht gut durchlässt, fertigt man
daraus Fenster, Linsen und Filter für Infrarotka-
meras oder -spektrometer. Bei der ATR-Spek-
troskopie wird die abgeschwächte Totalreflexion
zur Untersuchung der Eigenschaften von Oberflä-
chen eingesetzt.
Sonstige Verbindungen Thalliumpnictogenide
[TlX]2n+1H2n+4 (X = N, P, As; n = 1–5) unter-
suchten Shah und Roy auf Cluster hexagonaler
Struktur im Kristallgitter mittels Dichtefunktions-
theorie. Die hexagonalen Struktureinheiten wer-
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
den als wichtig zum möglichen Aufbau sehr
dünner Nanomaterialien oder -röhrchen ange-
sehen. Als am vielversprechendsten erwies sich
Thalliumnitrid. Unterstützt wurden die Resultate
durch die jeweils registrierten Infrarot- und Ra-
manspektren (2017).
Durch Absputtern einer Oberfläche metalli-
schen Thalliums unter Stickstoff konnte Shagi-
nyan Thallium-III-nitrid (TlN) in Form sehr dün-
ner Filme erzeugen. Als Struktur wurde die des
Wurtzits bestimmt. Danach ist Thallium-III-nitrid
ein degenerierter Halbleiter mit einer direkten
Bandlücke von 1,5 eV, einem Widerstand ρ von
1,2  103 Ω cm und einem Hall-Koeffizienten
von ca. 3,7  109 m3 qul1. An ihrer Ober-
fläche oxidiert die Verbindung leicht zu Thallium-
III-oxid, da Thalliumionen eine viel stärkere Affi-
nität zu Sauerstoff als zu Stickstoffatomen haben.
Unter Vakuum oder Stickstoff sind Filme aus
Thallium-III-nitrid stabil. Offenbar liegen in den
Kristallstrukturen der Filme eher TlN-Moleküle
und Cluster vor (2019).
Ebenso sind Thallium-I-phosphid (Tl3P) und
Thallium-I-arsenid (Tl3As) kristalline Halbleiter.
Mit Hilfe der Dichtefunktionstheorie untersuch-
ten Belacel et al. 2018 die Struktur und Eigen-
schaften von Mischkristallen aus Thallium-III-
und Gallium-III-phosphid und deren Legierungen.
In letzteren und in übergeordneten „Supergittern“
treten die sonst üblichen Probleme schwacher opti-
scher Übergänge in indirekten Halbleitern nicht
auf. Thalliumcarbid, -silicid und -borid sind noch
nicht beschrieben.
Thallium-I-carbonat (Tl2CO3) erhält man
durch Einleiten von Kohlendioxid in eine heiße
wässrige Lösung von Thallium-I-hydroxid (Brau-
er 1975, S. 887). Das farblose bis hellsandfar-
bene (s. Abb. 57), leicht in Wasser lösliche und
damit giftige Salz bildet nadelförmige Kristalle
monokliner Struktur; jene ist bei hohen Drücken
nicht mehr stabil (Grzechnik und Friese 2010).
Die wässrige Lösung reagiert stark basisch. Beim
Erhitzen an der Luft ist die Verbindung bis hinauf
zu einer Temperatur von 175
C beständig. Ein
mögliches Einsatzgebiet ist das der Herstellung
künstlicher Diamanten (Krebs 2006).
Thallium-I-nitrat (TlNO3) erhält man durch
Auflösen von Thallium, Thallium-I-hydroxid
5 Einzeldarstellungen
Abb. 57 Thallium-I-carbonat (Onyxmet 2019)
Abb. 58 Thallium-I-nitrat (Onyxmet 2019)
oder -carbonat in Salpetersäure. Der hygroskopi-
sche, farblose Feststoff (s. Abb. 58) schmilzt bei
206
C (Siedepunkt der Schmelze: 430
C) und
hat eine Dichte von 5,55 g/cm3.
Die Verbindung zersetzt sich beim Erhitzen
unter Bildung nitroser Gase und von Thallium-
oxiden. Man setzt Thallium-I-nitrat bei der Pro-
duktion von Faseroptiklinsen ein.
Thallium-III-nitrat [Tl(NO3)3] ist durch Auf-
lösen von Thallium-III-oxid in Salpetersäure bei
einer Temperatur von 80
C erhältlich (Traha-
novsky 2012, S. 140). Beim Erhitzen zersetzt sich
die farblose Substanz oberhalb ihres Schmelz-
punktes von 102
C unter Bildung von Thallium-
III-oxid und nitrosen Gasen (Riedel und Janiak
2011, S. 598). Man setzt Thallium-III-nitrat bei
einigen organischen Synthesen ein, so zur Her-
stellung von Carbonylverbindungen aus Thioace-
talen oder Styrolderivaten oder bei der stereose-
lektiven Ringerweiterung cyclischer Ketone.
Thallium-I-sulfat (Tl2SO4) erhält man durch
Auflösen von Thallium in Schwefelsäure (Brauer
1978, S. 886). Der weiße, geruch- und farblose
Feststoff (s. Abb. 59) hat die Dichte 6,77 g/cm3,
kristallisiert orthorhombisch und schmilzt bei
195
Abb. 59 Thallium-I-sulfat (Onyxmet 2019)
632
C. Beim Erhitzen spaltet die Verbindung
Schwefel-VI-oxid ab. Früher war es überall weit
verbreitet als Rattengift im Einsatz, heute ist seine
Verwendung nur noch unter Auflagen und im
Haus selbst gestattet. Mittlerweile gibt es aber
Ersatzprodukte, die eine geringere Umweltgefähr-
lichkeit besitzen.
Anwendungen Früher wurde Thallium-I-sulfat
oft als Rattengift eingesetzt, ist aber wegen seiner
starken Giftwirkung auf Menschen in vielen Län-
dern für diesen Zweck verboten.
Legierungen mit Quecksilber haben Schmelz-
punkte bis herab zu 58
C. Eine Legierung der
Zusammensetzung Hg0,8Tl0,2Ba2Ca2Cu3O8 hält
seit 1994 den Rekord für „Hochtemperatur-Su-
praleiter“ mit einer Sprungtemperatur von 135
C
(138 K) (Sun et al. 1994).
In der Optik verwendet man es als Zusatz in
tiefschmelzenden und/oder in infrarotdurchlässigen
Gläsern und solchen mit hohem Brechungsindex.
In der Medizin injiziert man mit 20181Tl mar-
kierte Tracer intravenös.
Das halbleitende, in Thermoelementen eines
Temperaturbereiches von 200–600
C eingesetzte
Blei-II-tellurid wird mit Thallium zwecks Steige-
rung der Wirksamkeit dotiert (Bullis 2008).
Toxizität Gelöstes, chemisch gebundenes Thal-
lium wird im Körper über den Magen-Darm-Trakt
oder die Lunge aufgenommen. Tl3+-Ionen werden
dabei schnell zu Tl+ -Ionen reduziert; jenes gelangt
über den Blutkreislauf zügig in die Organe. Da Tl+
einen zu K+ vergleichbaren Ionenradius besitzt, hat
es auch zu diesem ähnliche chemische Eigenschaf-
ten und wird wie dieses im Organismus verteilt.
196
Vor allem in Nieren, Leber und Dickdarm reichert
sich Thallium, aber auch in Knochen, Haaren und
Finger- bzw. Fußnägeln an. Eine relativ wirksame
und einigermaßen folgenlose Entgiftung ist nur
durch Verabreichung einer wässrigen Lösung
von Eisen-III-hexacyanoferrat-II möglich. Das
über die Galle ausgeschiedene Tl+ wird so che-
misch gebunden, unschädlich gemacht und schließ-
lich über den Kot ausgeschieden.
Die Ursache der Giftwirkung beruht wie beim
Quecksilber und Blei auf einer Zerstörung schwe-
felhaltiger Enzyme und Aminosäuren infolge Bil-
dung wasserunlöslichen Schwermetallsulfids. Die
tödliche Dosis für Erwachsene beträgt ein knappes
Gramm. Eine akute Vergiftung beginnt meist mit
unregelmäßigem Stuhlgang und setzt sich nach eini-
gen Tagen mit Haarausfall fort. Danach treten neu-
rologische und psychische Störungen auf, die sich
beispielsweise als übermäßige Schmerzwahrneh-
mung an Extremitäten äußern. Im weiteren Fortgang
der Vergiftung stellt sich als Folge der Lähmung von
Hirnnerven eine erhebliche Beeinträchtigung des
Sehvermögens ein, auf die schwere Herzrhyth-
musstörungen folgen. Als Endstufe dieses Erkran-
kungsbildes tritt der Tod ein. Thalliumverbindun-
gen dienten ebenso wie die des Bleis, Quecksilbers
und Arsens als „zuverlässig wirkende“ Gifte, mit
denen Menschen ermordet wurden (Emsley 2006).
Wird eine akute Vergiftung überstanden, so
besteht immer noch das Risiko einer Darmperfo-
ration, von bleibenden Nervenschäden, Muskel-
schwund sowie verringerter geistiger Leistungs-
fähigkeit. Die Körperbehaarung entwickelt sich
nach wenigen Monaten wieder neu. Geringere
Mengen führen zu einer chronischen Vergiftung,
die längere Zeit unerkannt bleiben kann (eventuell
sind Mees-Nagelbänder zu beobachten), dies
weist dann allerdings meist auf eine beabsichtigte
Vergiftung hin, da eine natürliche Aufnahme toxi-
scher Mengen kaum gegeben ist.
Für Thallium wurde noch keine biologische
Funktion bestätigt.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
M. Chen, Remediation for thallium metal
polluted soil and preparation method of
remediation agent (Zhejiang Sino Geo
Clean Soil Co., Ltd., CN 109486496 A,
veröffentlicht 19. März 2019)
X. Huangfu et al., Method for removing
metal thallium in wastewater (University
of Chongqing, CN 109437386 A, ver-
öffentlicht 8. März 2019)
Y. Wu und T. Xiao, Thallium bromide pre-
paration method based on interface action
(University of Guangzhou, CN 1088
62375 A, veröffentlicht 23. November
2018)
M. Berheide und C. Huiszoon, Nuclear well
logging tool with at least one gamma-ray
scintillation detector employing a thallium-
based scintillator material (Schlumberger
Technology Corp., WO 2018183006 A1,
veröffentlich 4. Oktober 2018)
J. Ballantyne et al., Improved means for the
extraction of rare metals such as thallium
and radioactive metals from lead ores
and production of a white pigment
(Deutsche Felsenöl-Gesellschaft Fran-
zen Co., AU 1030313 B1, veröffentlicht
27. August 1913)
5.6 Nihonium
Geschichte Die erstmalige Darstellung von Ato-
men des Nihoniums soll im Sommer 2003 in
Dubna erfolgt sein. Amerikanische und russische
Physiker beschossen dort 24395Am-Kerne mit
48
20Ca-Isotopen (Dmitriev et al. 2005; Oganes-
sian et al. 2005). Nahezu zeitgleich, im September
2003, führte die Arbeit eines japanischen Teams
zum ersten Erfolg, das am Riken Nishina Center
in Wakō unter Leitung von Kōsuke Morita tätig
war. [Diese Arbeitsgruppe untersuchte schon seit
längerem Kaltfusionen. Morita und sein Team be-
stätigten 2001 etwa die Darstellungswege der
vom Helmholtzzentrum für Schwerionenfor-
schung (GSI) entdeckten Elemente 108, 110,
111 und 112.] Zur Erzeugung von Isotopen des
5 Einzeldarstellungen
Elements 113 wählte man am Riken die Bombar-
dierung von 20983Bi- mit 7030Zn-Kernen, da zu
erwarten war, dass die so dargestellten Isotope
des Elements 113 unter α-Zerfall zu bekannten
Nukliden (wie 266107Bh) zerfallen würden. Im Juli
2004 erhielt die Gruppe das erste Nuklid 278113
(Rudolph et al. 2013; Morita et al. 2004):
209
83 Bi þ 70
30 Zn ➔ 279 113  ➔ 278 113  þ
Insgesamt registrierte das Riken-Team direkt
nach dieser Kernfusion vier vom Isotop 278113
ausgehende und nacheinander ablaufende α-Zer-
fälle; dies lief über 274111Rg, 270109Mt, 266107Bh
und schließlich 262105Db, das dann durch spon-
tane Spaltung zerfiel.
Die Existenz des in obiger Reihe genannten,
durch Zerfall gebildeten Isotops 266107Bh wies das
Riken-Team durch dessen Synthese nach, indem
sie 24896Cm-Nuklide mit 2311Na bombardierten
(Morita et al. 2009).
Das kombinierte amerikanisch-russische Team
versuchte dagegen, mit Hilfe der Bombardierung
von 24997Bk durch 4820Ca Nuklide des Elements
117 darzustellen, von denen man annahm, dass sie
unmittelbaren α-Zerfall zu solchen der Elemente
115 und 113 erleiden würden. Dies wäre ein wei-
terer Beweis für die Existenz eines Isotops des
Elements 113 gewesen. Die Experimente lieferten
dann auch zwei Isotope des Elements 117, die den
zuvor angenommenen Zerfallsweg einschlugen
(Forsberg et al. 2016; Oganessian et al. 2010;
Barber et al. 2011):
249
97 Bk þ 48
20 Ca ! 297
117  !
þ3 0 n ! ðαÞ
1 290
! ðαÞ
115
249
97 Bk þ 48
20 Ca ! 297
117  !
289
þ4 0 n ! ðαÞ
1
115 ! ðαÞ
Diese neu dargestellten Isotope 285113 und
286
113 deckten sich jedoch nicht mit den früher
beanspruchten 282113, 283113 und 284113, so dass
diese Reaktion nicht zur Bestätigung der damals
erhobenen Befunde herangezogen werden konnte.
Die Gruppe um Morita veröffentlichte ihre
Ergebnisse auch zur Erzeugung von Isotopen
197
noch höherer Elemente im Jahr 2011 und erkannte
auch die Zusammenarbeit des Vereinigten In-
stituts für Kernforschung (JINR, Dubna) mit
dem Lawrence Livermore National Laboratory
(LLNL, Berkeley CA) zur Entdeckung von Nukli-
den der Elemente 114 und 116 an, nicht aber deren
Ansprüche zur Entdeckung der Elemente 113, 115
und 118. Riken kritisierte, dass nur sehr wenige
1
0n Atome der jeweiligen Elemente dargestellt wor-
den seien und dies wegen des Fehlens von durch
Zerfall gebildeten Tochternukliden oder auch
Überkreuz-Reaktionen nicht genügend beweis-
bar sei.
Im August 2012 erhielten Morita et al. nach
mehr als einjähriger Bestrahlung von Nukliden
des Bismuts mit Zinkkernen nach oben genann-
ter Fusion ein weiteres Atom des Elements
113 (278113) (Morita et al. 2012). Dessen Kette
des α-Zerfalls ging bis hinunter zum 254101Md,
das einen dann Elektroneneinfang zum 254100Fm
durchlief, bevor jenes dann wieder einen α-Zerfall
zum relativ langlebigen (13 a) 25098Cf-Nuklid erlitt.
Die oben ebenfalls schon beschriebene Fusion
von Berkelium- und Calciumatomen wurde im
JINR sowohl 2012 als auch 2013 mit überein-
stimmenden Ergebnissen wiederholt, ebenso ge-
schah dies 2014 beim GSI.
Im Dezember 2015 veröffentlichte die IUPAC
die Zusammenfassung eines Berichtes ihrer Ar-
beitsgruppe JWP (Joint Working Party), in dem
die Entdeckung des Elements 113 Riken zuer-
kannt wurde, wogegen man der aus Mitgliedern
des JINR und des LLNL bestehenden Arbeits-
gruppe die erstmalige Darstellung der Elemente
294
117 115, 117 und 118 anerkannte. Die IUPAC ent-
286 schied sich für eine schnelle Veröffentlichung
113
der zunächst internen Mitteilung, weil hierüber
bereits in japanischen Medien berichtet wurde.
293
117
Das JINR bezeichnete die Entscheidung der IU-
285
113 PAC zugunsten von Riken als „unerwartet“, weil
man dort glaubte, früher als Riken die wesent-
lichen Versuche durchgeführt zu haben.
Die offizielle Begründung der JWP erfolgte im
Januar 2016. Danach seien zwar die Zerfallsener-
gien der einzelnen Nuklide in der vom Isotop
278
113 ausgehenden Kette inkonsistent, jedoch sei
deren Summe plausibel. Dies aber auch nur unter
der stark hervorgehoben Annahme, dass die Ener-
198
gien sowohl des Ausgangsnuklids 278113 als auch
des am Ende resultierenden Kerns 262105Db in
allen drei Versuchen dieselben gewesen wären
bzw. hätten sein müssen. Die JWP bemängelte
im gleichen Bericht auch, dass das aus JINR und
LLNL bestehende Team bei ihrer von 2004 bis
2007 datierenden Kooperation die Ordnungszahlen
der Elemente 113 und 115 nicht durch hinrei-
chende Versuche bestätigt habe (Karol et al.
2016). Infolgedessen erhielt das Riken das Erst-
benennungsrecht für das neue Element zugespro-
chen, das dann seinen Namen nach dem Land
erhielt, in dem Riken die ihm zugrunde liegenden
Kernfusionen durchgeführt hatte.
Der japanische Kernphysiker Kōsuke
Morita (森田 浩介,  23. Januar 1957 Ki-
takyushu) arbeitet zur Zeit als Professor an
der Universität von Kyushu und als Leiter
der Forschungsgruppe Superschwere Ele-
mente an Rikens Nishina Center für Versu-
che mit einem Teilchenbeschleuniger. 1979
erlangte er einen ersten Abschluss an der
Universität von Kyushu, die er 1984 wäh-
rend seiner Dissertation und daher ohne
Doktorgrad verließ. Erst einige Jahre später
kehrte er zurück, um 1993 doch noch seine
Arbeit zu vollenden.
1984 ging Morita zu Riken als Forscher,
wo er später Wissenschaftler im Zyklotron-
Labor wurde. 1993 ernannte man ihn dort
zum Senior Research Scientist, 2006 wur-
de Morita Leitender Wissenschaftler des
Labors für Superschwere Elemente am Nis-
hina Center (Morita et al. 2004; Nasirov
et al. 2014),
Herstellung Die diversen im Rahmen der Entde-
ckungsgeschichte des Nihoniums durchlaufenen
Darstellungswege sind unter „Geschichte“ schon
beschrieben. So wurden beispielsweise während
einer 2003 bestehenden Zusammenarbeit des
JINR (Dubna, Russland) und des LLNL (Berke-
ley CA, USA) Laboratory 24395Am-Kerne mit
48
20Ca-Nukliden beschossen. Die so erzeugten
Kerne 287115Mc und 288115Mc des damals noch
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
Ununpentium genannten Elements 115 erleiden
jeweils α-Zerfall zu den Isotopen 283113Nh und
284
113Nh des Nihoniums (Oganessian et al. 2004,
2005).
2004 beschossen Forscher der Arbeitsgruppe
um Morita im Riken Bismut- (20983Bi) mit Zink-
kernen (7030Zn); Resultat war ein einziges Atom
des Nihoniums (278113Nh). Acht Jahre später
erhielt diese Gruppe dasselbe Atom des Niho-
niums im Zuge eines neuerlichen Experiments
wieder und wies es auch durch dessen sechs auf-
einander folgende α-Zerfälle nach, die bis zum
Isotop 254101Md führten (Morita et al. 2004,
2012; Chowdhury et al. 2007).
Eigenschaften Nihonium ist das schwerste Ele-
ment der dritten Hauptgruppe. Es soll sich in
einigen Eigenschaften von seinen leichteren Ho-
mologen unterscheiden, was auf relativistischen
Effekten beruht. Die Elektronen in der Hülle
superschwerer Atome bewegen sich nahezu mit
Lichtgeschwindigkeit (Thayer 2010). Die zwei
7s-Elektronen sind praktisch inert und beteiligen
sich nicht mehr oder kaum noch an chemischen
Bindungen – das sogenannte inerte Elektronen-
paar- (Fægri und Saue 2001). Als stabilste Oxida-
tionszahl für Nihonium wird +1 erwartet, gleich-
zeitig soll es weniger reaktiv als Thallium sein
(Haire 2006; Bonchev und Kamenska 1981; Fri-
cke 1975). Die Möglichkeit der Existenz höherer
Oxidationsstufen wird diskutiert, jedoch soll +3
instabiler als +1 sein. Es wird ferner erwartet, dass
die Elektronegativität die höchste aller Elemente
der 3. Hauptgruppe ist (!), weshalb sogar die
Möglichkeit einer Oxidationszahl 1 diskutiert
wird, mit deren Hilfe aber nur die halbgefüllte
7s2p6-Schale (Konfiguration des Fleroviums)
erreicht würde. Dem Nh+-Ion wird mehr Ähnlich-
keit mit Ag+ (Silber) als mit Tl+, dem Homologen
aus derselben Gruppe, zugeschrieben.
Das längstlebige Isotop 286113Nh ist auch das
schwerste bisher entdeckte des Elements und hat
eine Halbwertszeit von immerhin 20 s. Das insta-
bilste Isotop ist zugleich das leichteste (278113Nh)
mit einer Halbwertszeit von 0,24 ms.
Zwischen 2010 und 2012 führte man Versuche
durch, um die Sublimationsenthalpie bzw. allge-
mein die Flüchtigkeit von Nihonium zu messen.
5 Einzeldarstellungen 199

Theoretisch sagt man eine Sublimationsenthalpie
von 150 kJ/mol voraus (Eichler 2013).
Für Nihonium erwartet man eine Dichte zwi-
schen 16 und 18 g/cm3 (s. Tab. 7), ferner eine
hexagonal-dichtest gepackte Struktur wie sie Thal-
lium ebenfalls aufweist. Schmelz- und Siedepunkte
sollen bei 430
C bzw. 1100
C liegen, somit setzte
zumindest die Lage des Schmelzpunktes den peri-
odischen, seit Gallium beobachteten Trend fort.
Die einfachste mögliche Verbindung des Ele-
ments ist Nihoniummonohydrid (NhH). Infolge
der Spin-Orbital-Wechselwirkung ist zu erwarten,
dass die Länge der Nh-H-Bindung gegenüber
der der Tl-H-Bindung wegen Beimengung von
π-Anteilen verkürzt ist (Han et al. 2000). Ebenso
sollte Nihonium-I-fluorid (NhF) existieren, das
Nihonium-I-chlorid (NhCl) sollte weitere Chlo-
ridionen unter Bildung von Chloro-Komplexen
aufnehmen können. Ein hypothetisches Niho-
nium-I-hydroxid (NhOH) wäre im Gegensatz zu
seinem Thallium-Analogon instabil und ginge
auch in wässriger Lösung in amphoteres Niho-
nium-I-oxid (Nh2O) über, das in wässriger Am-
moniaklösung am leichtesten löslich sein sollte.
Da die 7s2 7p2-Konfiguration aus relativisti-
schen Gründen als geschlossen und so als „edel-
gasähnlich“ betrachtet wird, fehlt dem Atom des
Nihoniums in seiner äußeren Schale nur noch ein
Elektron zum Erreichen einer lativ stabilen Kon-
figuration. In mancher Hinsicht sollte das Niho-

Tab. 7 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Nihonium

Symbol: Nh
Ordnungszahl: 113
CAS-Nr.: 54084-70-7
Aussehen: Unbekannt, wahrscheinlich metallisch
Entdecker, Jahr Vereinigtes Institut für Kernforschung (Russland) Lawrence
Livermore National Laboratory (USA), 2003
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
283
113Nh (synthetisch) 100 ms α > 279111Rg
284
113Nh (synthetisch) 0,48 s α > 280111Rg
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): ———
Atommasse (u): (287)
Elektronegativität Keine Angabe
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential für: Nh+ + e > Nh (V) Keine Angabe
Atomradius (pm): 170
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 172–180
Elektronenkonfiguration: [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 705  ♦ 2239  ♦ 3203 
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Keine Angabe
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 16–18
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 18,0  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Keine Angabe
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Keine Angabe
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 430 ♦ 700
Schmelzwärme (kJ/mol): 7,61
Siedepunkt (
C ♦ K): 1130 ♦ 1430
Verdampfungswärme (kJ/mol): 130

Geschätzte bzw. vorhergesagte Werte
200
Abb. 60 Die Moleküle
von BCl3 mit trigonaler und
NhCl3 mit T-förmiger
Struktur
nium daher den Halogenen ähneln (Demidov
2017). Daher erscheint eine Oxidationszahl von
1 möglich. Die hieraus resultierende, für ein
Element der dritten Hauptgruppe hohe Elektro-
negativität könnte derart ausgeprägt sein, dass in
der hypothetischen Verbindung mit dem Halogen
Tenness (NhTs) die negative Ladung auf Seiten
des Nihoniumatoms liegt.
Die Moleküle der Verbindungen Nihonium-III-
hydrid (NhH3), Nihonium-III-fluorid (NhF3) und
Nihonium-III-chlorid (NhCl3) werden, falls sie
existieren, voraussichtlich T-förmige und nicht
eine trigonale Struktur haben (s. Abb. 60), dies
führt man auf die Beteiligung von 6d5-Elektronen
an der Bindung zurück (Seth et al. 1999; Clasen
et al. 1983).
Die Moleküle der höheren Homologen Niho-
nium-III-bromid (NhBr3) und Nihonium-III-iodid
(NhI3) bilden trigonale Moleküle, da sie keine
nennenswerte Beteiligung von 6d-Elektronen an
der Bindung mehr zeigen; trotzdem ist der Grad
der sp2-Hybridisierung verglichen mit den niede-
ren Homologen der Hauptgruppe relativ gering
(Fægri und Saue 2001).
Alle diese Moleküle sollten sehr instabil sein;
sie geben wahrscheinlich leicht ein Molekül eines
Halogens ab und gehen in das jeweilige Niho-
nium-I-halogenid über.
Verbindungen Die chemischen Eigenschaften
des Elements müssen immer noch eindeutig be-
stimmt bzw. vorhergesagt werden (Düllmann
2012; Eichler 2013). In jedem Fall ist die Halb-
wertszeit der Isotope 284113Nh, 285113Nh und
286
113Nh lang genug, um sie daraufhin untersu-
chen zu können. Konkrete Ergebnisse konnten
bisher noch nicht erhalten werden.
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
Literatur
ABDA, Informationen der Institutionen und Behörden:
Bedenkliche Rezepturarzneimittel Stand Mai 2018
Abelson JR et al (2005) Hafnium diboride thin films by
chemical vapor deposition from a single source pre-
cursor. J Vac Sci Technol A 23:1619. https://doi.org/
10.1116/1.2049307
Achtziger J et al (2001) Mauerwerk Atlas. Institut für
internationale Architektur-Dokumentation/Detail Busi-
ness Information, München, S 59
Aldridge S, Downs AJ (2011) The group 13 metals alumi-
nium, gallium, indium and thallium: chemical patterns
and peculiarities. Wiley, New York, S 286/318/325.
ISBN 0-470-97668-3
Alexander-Webber JA et al (2012) High-current break-
down of the quantum Hall effect and electron heating
in InSb/AlInSb. Phys Rev B 86:045404
Anthony JW et al (2010) Aluminium. In: Handbook of
Mineralogy. Mineralogical Society of America, Chan-
tilly
Aselage TL (1998) The coexistence of silicon borides with
boron-saturated silicon: Metastability of SiB3. J Mater
Res 13:1786–1794
Askeland D (1996) Materialwissenschaft. Spektrum, Hei-
delberg, S 364
Atta-ur-Rahman (2005) Advances in organic synthesis:
modern organofluorine chemistry-synthetic aspects.
Bentham Science Publishers, Oak Park, S 192. ISBN
160805197-8
Auerhammer JM, Eliel ER (1996) Frequency doubling of
mid-infrared radiation in gallium selenide. Opt Lett
21(11):773. https://doi.org/10.1364/OL.21.000773
Avery DG et al (1957) New infra-red detectors using
indium antimonide. J Sci Instrum 34(10):394. https://
doi.org/10.1088/0950-7671/34/10/305
Aydinlı A et al (2002) Anharmonicity in GaTe layered
crystals. Cryst Res Technol 37(12):1303–1309
Bandini M et al (2002) Tandem one-pot InBr3 catalyzed
1,2–1,4 nucleophilic addition to enones. Designing the
synthesis of poly-functionalized compounds with atom-
efficient processes. J Org Chem 67:3700–3704
Barber RC et al (2011) Discovery of the elements with
atomic numbers greater than or equal to 113 (IUPAC
Technical Report). Pure Appl Chem 83(7):1485
Literatur
Barreau N et al (2002) Structural, optical and electrical
properties of β-In2S3>3xO3x thin films obtained by
PVD. Thin Solid Films 403–404:331–334
Baudis U, Fichte R (2012) Boron and boron alloys. In:
Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry. Wiley-
VCH Verlag GmbH & Co, KGaA, Weinheim
Bauer SH (1937) The Structure of Diborane. J Am Chem
Soc 59:1096. https://doi.org/10.1021/ja01285a041
Bauer SH (1942) Structures and physical properties of the
hydrides of boron and of their derivatives. Chem Rev
31:43–75. https://doi.org/10.1021/cr60098a001
Bauer T (2011) Thermophotovoltaics: basic principles and
critical aspects of system design. Springer, Berlin, S 67
Baykal A et al (2001) Hydrothermal and microwave syn-
thesis of boron phosphate, BPO4. Turk J Chem 25(4):
425–432
Becher HJ (1961) Über die Darstellung und Beständig-
keit von Aluminiumdiborid. Z Anorg Allg Chem
308:13–22. https://doi.org/10.1002/zaac.19613080104
Beckmann KJ et al (2012) Handbuch für Bauingenieure.
Technik, Organisation und Wirtschaftlichkeit, 2. Aufl.
Springer, Heidelberg, S 182. ISBN 978-3-642-14449-3
Belacel R et al (2018) Investigation on structural, electro-
nic, optical and elastic properties of thallium phosphide
and gallium phosphide binary compounds and their
ternary alloys and superlattices. Comput Condens Mat-
ter 17:e00344. https://doi.org/10.1016/j.cocom.2018.
e00344
Berger LI (1996) Semiconductor materials. CRC Press,
Boca Raton, S 116. ISBN 978-0-8493-8912-2
BfR, Borsäure in Hüpfknete – Gesundheitliche Bewertung
Nr. 014/2005, 27. Oktober 2004
Blachnik R (1998) Taschenbuch für Chemiker und Physi-
ker. Band III: Elemente, anorganische Verbindungen
und Materialien, Minerale, 4. Aufl. Springer, Berlin/
Heidelberg, S 302/316/466. ISBN 3-540-60035-3
Blumenthal G et al (2007) Chemie – Grundwissen für
Ingenieure. Springer, Berlin/Heidelberg, S 239. ISBN
978-3-8351-9047-4
Boin U et al (2000) Stand der Technik in der Sekundär-
aluminiumerzeugung im Hinblick auf die IPPC-Richt-
linie. Umweltbundesamt, Wien. ISBN 3-85457-534-3
Bonchev D, Kamenska V (1981) Predicting the properties
of the 113-120 transactinide elements. J Phys Chem
85(9):1177–1186
Bonvini P et al (2007) Bortezomib-mediated 26S protea-
some inhibition causes cell-cycle arrest and induces
apoptosis in CD-30+ anaplastic large cell lymphoma.
Leukemia 21(4):838–842. https://doi.org/10.1038/sj.
leu.2404528
Bosio L (1978) Crystal structure of Ga(II) and Ga(III).
J Chem Phys 68(3):1221–1223
Bosio L, Defrain A (1969) Structure cristalline du gallium
β. Acta Cryst B 25:995
Bosio L et al (1972) Structure cristalline de Ga γ. Acta
Crystallogr B 28:1974–1975
Bosio L et al (1973) Structure cristalline de Ga δ. Acta
Cryst B 29:367–368
201
Brauer G (1975) Handbuch der Präparativen Anorganischen
Chemie, Bd I, 3. Aufl. Enke, Stuttgart, S 239–242/
788–789/792/804/811/840/853–854/857/860–862/867/
869–872/874/877/882–884/887. ISBN 3-432-02328-6
Brauer G (1978) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd II, 3. Aufl. Enke, Stuttgart, S 800/
833/841/876/884/886. ISBN 3-432-87813-3
Bräuer G (2005) Transparent leitfähige Oxide – Eigen-
schaften, Herstellung und Anwendungsgebiete. Fraun-
hofer-Institut für Elektronenstrahl- und Plasmatechnik,
Dresden und Fraunhofer-Institut für Schicht- und Ober-
flächentechnik, Braunschweig
Braunschweig H et al (2012) Ambient-temperature isola-
tion of a compound with a boron-boron triple bond.
Science 15(336/6087):1420–1422
Bray EL (2019) Bauxite and alumina, United States Geo-
logical Survey, Mineral Commodities. U.S. Department
of the Interior, Washington, DC
Briehl H (2007) Chemie der Werkstoffe. Springer Science
& Business Media, Dordrecht, S 253. ISBN 978-3-
8351-0223-1
Brioche A (2019) Boron, U.S. Geological Survey, Mineral
Commodity Summaries. U.S. Department of the Inte-
rior, Washington, DC
Brock WH (1997) Viewegs Geschichte der Chemie.
Vieweg, Braunschweig, S 206. ISBN 3-540-67033-5
Brotherton RJ et al (2013) Boron compounds. In: Ull-
mann’s fine chemicals. Wiley, New York, S 351. ISBN
978-3-527-68357-4
Bube RH, Lind LE (1959) Photoconductivity of gallium
selenide crystals. Phys Rev 115(5):1159–1164. https://
doi.org/10.1103/PhysRev.115.1159
Buck P (1973) Röntgentopographische und elektronenmi-
kroskopische Untersuchung der Realstruktur von
γ-In2S3-Kristallen. J Appl Crystallogr 6(1):1–8.
https://doi.org/10.1107/S002188987300796X
Bugge G (1974) Das Buch der grossen Chemiker, Bd 1.
Verlag Chemie, Weinheim, S 386. ISBN 3-527-
25021-2
Bullis K (2008) Strom aus Abgas-Abwärme, Technology
Review online. https://www.heise.de/tr/artikel/Brenn
stoffzellen-fangen-Kohlendioxid-ab-1894715.html.
Zugegriffen am 04.08.2015
Bundesinstitut für Risikobewertung (2006) Stellungnahme
024/2006, veröffentlicht 07.02.2006
Ceschi MA et al (2000) Indium tribromide-catalyzed
chemoselective dithioacetalization of aldehydes in
non-aqueous and aqueous media. Tetrahedron Lett
41:9695–9699
Chapin RE et al (1995) The reproductive and developmen-
tal toxicity of indium in the Swiss mouse. Fundam Appl
Toxicol 27:140–148
Chen H et al (2008) Single-Crystalline B12As2 on m-plane
(1100) 15R-SiC. Appl Phys Lett 92(23):231917.
https://doi.org/10.1063/1.2945635
Chiavarino B et al (1999) Gas-phase ion chemistry of
borazene, an inorganic analogue of benzene. J Am
Chem Soc 121(48):11204–11210. https://doi.org/10.
1021/ja992220m
202
Chikan V, Kelley D (2002) Synthesis of highly lumine-
scent nanoparticles. Nano Lett 2(2):141. https://doi.
org/10.1021/nl015641m
Chowdhury PR et al (2007) α decay chains from element
113. Phys Rev C 75(4):047306
Clasen R et al (1983) Physics of non-tetrahedrally bonded
binary compounds II. In: Landolt-Börnstein numerical
data and functional relationships in science and tech-
nology. New series. Group III, crystal and solid state
physics, Bd 17. Springer, Berlin/Heidelberg. ISBN
3-540-12160-9
Coyac J, Fetizon M (1980) Guy-Lussac. La carrière et
l’oeuvre d’un chimiste français durant la première moi-
tie du 19. siècle. Palaiseau, Paris. ISBN 2-7302-0018-5
Crosland M (1978) Gay-Lussac. Scientist et bourgeois.
Cambridge University Press, Cambridge, MA. ISBN
0-521-21979-5
D’Ans J, Lax E (1997) Taschenbuch für Chemiker und
Physiker. Springer, Berlin/Heidelberg, S 776. ISBN
3-540-60035-3
Dauben HJ Jr et al (1968) Diamagnetic susceptibility
exaltation as a criterion of aromaticity. J Am Chem
Soc 90(3):811–813. https://doi.org/10.1021/ja01005a059
Davydov VY (2002) Absorption and emission of hexago-
nal InN. evidence of narrow fundamental band gap.
Phys Status Solidi 229(3):R1–R3. https://doi.org/10.
1002/1521-3951(200202)229:3. <R1::AID-PSSB
99991>3.0.CO;2-O
De Boisbaudran PÉLC (1877) Sur un nouveau métal, le
gallium. Ann Chim Phys 5(10):100–141
Demidov YA (2017) Quantum chemical modelling of elec-
tronic structure of nihonium and astatine compounds/
Study of astatine chemistry in Dubna. Flerov Labora-
tory of Nuclear Reactions, Dubna
Dibner B (1961) Oersted and the discovery of electroma-
gnetism. Burndy Library, Norwalk
Dienhart M (2003) Ganzheitliche Bilanzierung der Ener-
giebereitstellung für die Aluminiumherstellung. Dis-
sertation an der Rheinisch-Westfälischen Technischen
Hochschule Aachen, S 7
Dmitriev SN et al (2005) Chemical identification of dub-
nium as a decay product of element 115 produced in the
reaction 48Ca+243Am. Mendeleev Commun 15(1):1–4.
https://doi.org/10.1070/MC2005v015n01ABEH002077
Downs AJ (1993) Chemistry of aluminium, gallium,
indium, and thallium. Springer, Berlin/Heidelberg,
S 90/106/132/137/162. ISBN 0-7514-0103-X
Dripps G et al (2004) Environment, health and safety
issues for sources used in MOVPE growth of com-
pound semiconductors. J Cryst Growth 272:816–821
Dronskowski R (1994) Ambient-temperature formation of
crystalline indium monohalides from aqueous media.
Inorg Chem 33(25):5960–5963. https://doi.org/10.1021/
ic00103a054
Dronskowski R (1995) The crystal structure of In7Br9. Z
Kristallogr 210(12):920–923. https://doi.org/10.1524/
zkri.1995.210.12.920
Düllmann E (2012) Superheavy elements at GSI: a broad
research program with element 114 in the focus of
physics and chemistry. Radiochim Acta 100(2):67–74
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
Dünges E, Schmidbaur H (1978) Gallium, indium, thallium.
In: Brauer G (Hrsg) Handbuch der Präparativen Anor-
ganischen Chemie, Bd II. Enke, Stuttgart, S 844–846.
ISBN 3-432-87813-3
Eagleson M (1994) Concise encyclopedia chemistry. de
Gruyter, Berlin, S 1088. ISBN 3-11-085403-1
Effenberger H et al (2001) Trigonal B2O3 with higher space-
group symmetry: results of a reevaluation. Monatsh
Chem 132:1515–1517. https://doi.org/10.1007/s007060
170008
EFSA (2008) Scientific opinion of the panel on food addi-
tives, flavourings, processing aids and food contact.
Materials on a request from European Commission on
safety of aluminium from dietary intake. EFSA J
754:1–34
Eichler R (2013) First foot prints of chemistry on the shore
of the island of superheavy elements. J Phys Conf Ser
420:(1)
El-Ela FMA, El-Assy BM (2012) Electron transport in
wurtzite InN. Pramana 79(1):125–136. https://doi.org/
10.1007/s12043-012-0294-5
Emsley J (2006) Thallium, the element of murder: a history
of poison. Oxford University Press, Oxford, S 326–327.
ISBN 978-0-19-280600-0
Eschnauer H (1958) Die Verwendung von Aluminium in
der Weinwirtschaft. Vitis 1:313–320
Ezakii B et al (2001) Different mechanisms of four alumi-
num (Al)-resistant transgenes for Al toxicity in Arabi-
dopsis. Plant Physiol 127(3):918–927
Fægri K Jr, Saue T (2001) Diatomic molecules between
very heavy elements of group 13 and group 17: a study
of relativistic effects on bonding. J Chem Phys
115(6):2456
Fahrenwaldt HJ (2008) Praxiswissen Schweißtechnik:
Werkstoffe, Prozesse, Fertigung, 3. Aufl. Vieweg
+Teubner, Wiesbaden, S 205–206. ISBN 978-3-8348-
0382-5
Feige R, Merker G (2006) SEROX – ein synthetischer
Al-Glasrohstoff, Sitzung des Fachausschusses III
„Glasrohstoffe und Glasschmelze“ der Deutschen
Glastechnischen Gesellschaft (DGG). Würzburg
Fenske F et al (2002) Al-dotierte ZnO-Schichten für a-Si/
c-Si Solarzellen, Zusammenfassung. FVS-Workshop
TCO-Materialforschung, ForschungsVerbund Erneuer-
bare Energien, Jülich
Ferreira PC et al (2008) Aluminum as a risk factor for
Alzheimer’s disease. Rev Lat Am Enfermagem 16(1):
151–157
Flosdorff R, Hilgarth G (2003) Elektrische Energievertei-
lung, 8. Aufl. Springer Vieweg, Wiesbaden. Kap. 1.2.2.4,
ISBN 3-519-26424-2
Forrester JD et al (1964) Crystal and Molecular Structure
of Indium(III) Iodide, In2l6. Inorg Chem 3:63–67.
https://doi.org/10.1021/ic50011a013
Forsberg U et al (2016) A new assessment of the alleged
link between element 115 and element 117 decay
chains. Phys Lett B 760:293–296. https://doi.org/10.
1016/j.physletb.2016.07.008
Franksen OI (1981) Hans Christian Ørsted – a man of two
cultures. Strandberg Edition, Birkerød. ISBN 87-87200-43-0
Literatur
Franz D et al (2015) A monotopic aluminum telluride with
an Al=Te double bond stabilized by N-heterocyclic
carbenes. Nat Commun 6:Article 10037
Freeland BH, Tuck DG (1976) Facile synthesis of the
lower halides of indium. Inorg Chem 15(2):475–476.
https://doi.org/10.1021/ic50156a050
Fricke B (1975) Superheavy elements: a prediction of their
chemical and physical properties. Recent Impact Phys
Inorg Chem 21:89–144
Fritz AH, Schulze G (2012) Fertigungstechnik, 10. Aufl.
Springer, Berlin, S 36. ISBN 978-3-642-29785-4
Ganguli AK et al (2011) Novel borothermal process for the
synthesis of nanocrystalline oxides and borides of nio-
bium. Dalton Trans 40(31):7879–7888. https://doi.org/
10.1039/c1dt10468c
Gay-Lussac JL (1815) Sur l’analyse de l’alcohol et de
l’ether sulfurique et sur les produits de la fermentation.
Ann Chim Phys 95:311
Gay-Lussac JL, Thénard LJ (1811) Recherches physico-
chimiques, faites sur la pile; sur la préparation chimique
et les propriétés du potassium et du sodium; sur la
décomposition de l’acide boracique; sur les acides fluo-
rique, muriatique et muriatique oxigéné; sur l’action
chimique de la lumière; sur l’analyse végétale et ani-
male. Éditeurs Deterville, Paris
Geisz JF et al (2000) BGaInAs alloys lattice matched to
GaAs. Appl Phys Lett 76(11):1443. https://doi.org/
10.1063/1.126058
Gielisse PJ et al (1973) Synthesis of single crystal boron
phosphide. J Cryst Growth 20:63–67. https://doi.org/
10.1016/0022-0248(73)90038-9
Giester G et al (2002) Tl2S: re-determination of crystal struc-
ture and stereochemical discussion. J Solid State Chem
168(1):322–330. https://doi.org/10.1006/jssc.2002.9711
Gillan EG, Barron AR (1997) Chemical vapor deposition
of hexagonal gallium selenide and telluride films from
cubane precursors: understanding the envelope of
molecular control. Chem Mat 9(12):3037–3048
Gitelman HJ (1988) Physiology of aluminum in man. In:
Aluminum and health. CRC Press, Boca Raton, S 90.
ISBN 0-8247-8026-4
Goodyear J et al (1961) The unit cell of α-Ga2S3. Acta Cryst
14:1168–1170. https://doi.org/10.1107/S0365110X61003399
Graham J et al (1954) The effect of temperature on the
lattice spacings of indium. J Inst Met 84:86–87
Greber JF (2005) Gallium and gallium compounds. In:
Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry, 7. Aufl.
Wiley-VCH, Weinheim
Green MA, Welch MJ (1989) Gallium radiopharmaceutical
chemistry. Int J Rad Appl Instrum B 16(5):435–448
Greenwood NN, Earnshaw A (1988) Chemie der Ele-
mente, 1. Aufl. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim.
ISBN 3-527-26169-9
Grzechnik A, Friese K (2010) Crystal structure and stabi-
lity of Tl2CO3 at high pressures. Acta Crystallogr Sect
C Cryst Struct Commun 66:i37–i38. https://doi.org/
10.1107/S0108270110005652
Guberman DE (2010) Thallium. In: Mineral Commodity
Summaries, United States Geological Survey. U.S.
Department of the Interior, Washington, DC
203
Habermeyer M. Aluminium. In: Römpp Online. Georg
Thieme, Stuttgart. zuletzt aktualisiert Januar 2014
Hahn H, Klingler W (1949) Über die Kristallstrukturen
von Ga2S3, Ga2Se3 und Ga2Te3. Z Anorg Chem
259:135–142. https://doi.org/10.1002/zaac.19492590111
Haire RG (2006) Transactinides and the future elements.
In: Fuger J (Hrsg) The chemistry of the actinide and
transactinide elements, 3. Aufl. Springer Science +
Business Media, Dordrecht. ISBN 1-4020-3555-1
Han Y-K et al (2000) Spin–orbit effects on the transactinide
p-block element monohydrides MH (M=element
113-118). J Chem Phys 112(6):2684. https://doi.org/
10.1063/1.480842
Hart GLW, Zunger A (2000) Electronic structure of
BAs and boride III-V alloys. Phys Rev B 62(20):
13522–13537. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.62.
13522
Hartmann H, Lutsche H (1962) Über Gallium- und Indiu-
malkyle. Naturwissenschaften 49(8):182–183
Hebecker C, Hoppe R (1966) Zur Kristallstruktur von
Indium- und Thalliumtrifluorid. Naturwissenschaften
53:104
Hedberg K, Schomaker V (1951) A reinvestigation of the
structures of diborane and ethane by electron diffrac-
tion. J Am Chem Soc 73:1482–1487. https://doi.org/
10.1021/ja01148a022
Heinrich W, Tillack B (2012) Sandwich-Chips: Das Beste
aus zwei Technologien. Pressemitteilung 18. Leibniz-/
Ferdinand-Braun-Institut, Berlin/Frankfurt/Oder
Higashi I (2000) Crystal Chemistry of α-AlB12 and
γ-AlB12. J Solid State Chem 154:168–176. https://doi.
org/10.1006/jssc.2000.8831
Hofmann KA (2013) Anorganische Chemie. Springer,
Berlin/Heidelberg, S 400. ISBN 978-3-663-14240-9
Hollas JM (1995) Moderne Methoden in der Spektro-
skopie. Springer, Berlin/Heidelberg, S 59. ISBN 978-3-
540-67008-7
Holleman AF, Wiberg E (1985) Lehrbuch der Anorgani-
schen Chemie. de Gruyter, Berlin, S 891
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (1995) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 101. Aufl. de Gruyter, Berlin,
S 1033/1053/1096/1101. ISBN 978-3-11-012641-9
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 102. Aufl. de Gruyter, Ber-
lin, S 1066/1104/1116/1156/1179–1181/1185–1193/
1195–1196. ISBN 978-3-11-017770-1
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2016) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 103. Aufl. de Gruyter, Berlin,
S 1393/1398. ISBN 978-3-11-049585-0
Hollingsworth JA et al (2000) Catalyzed growth of a me-
tastable InS crystal structure as colloidal crystals. J Am
Chem Soc 122:3562–3563. https://doi.org/10.1021/
ja000106u
Hoppe R, Kissel D (1984) Zur Kenntnis von AlF3 und
InF3. J Fluor Chem 24:327–340. https://doi.org/10.
1016/S0022-1139(00)81321-4
Horn F, Fluck E. Verfahren zur Herstellung von Alumi-
niumphosphid und/oder Magnesiumphosphid. DE
2945647 A1, Deutsche Gesellschaft für Schädlingsbe-
kämpfung, veröffentlicht am 21. Mai 1981
204
Hou Y et al (2007) Photocatalytic performance of α-, β-,
and γ-Ga2O3 for the destruction of volatile aromatic
pollutants in air. J Catal 250(1):12–18
Hutchings I, Shipway P (2017) Tribology Friction and Wear
of Engineering Materials. Butterworth-Heinemann,
Oxford, S 171. ISBN 978-0-08-100951-2
Ikari T et al (1982) Crystal Structure and Raman Spectra of
InSe. Basic Solid State Phys 111(2):477–481. https://
doi.org/10.1002/pssb.2221110208
Ilschner B (2010) Werkstoffwissenschaften und Ferti-
gungstechnik Eigenschaften, Vorgänge, Technologien.
Springer, Berlin, S 1. ISBN 978-3-642-01734-6
Inestroza J (2015) Indium. In: Mineral Commodity Sum-
maries, United States Geological Survey. U.S. Depart-
ment of the Interior, Washington, DC
Inushima T (2006) Electronic structure of superconducting
InN. Sci Technol Adv Mater 7:S112–S116. https://doi.
org/10.1016/j.stam.2006.05.009
Islas R et al (2007) Borazine: to be or not to be aromatic.
Struct Chem 18(6):833–839. https://doi.org/10.1007/
s11224-007-9229-z
James FAJL (1984) Of Medals and Muddles’ the context of
the discovery of thallium: William Crookes’s early.
Notes Rec R Soc Lond 39(1):65–90
Jander G et al (2006) Lehrbuch der analytischen und
präparativen anorganischen Chemie, 16. Aufl. Hirzel,
Stuttgart, S 368. ISBN 978-3-7776-1388-8
Jankovic S (1988) The Allchar Tl-As-Sb deposit, Yugos-
lavia and its specific metallogenic features. Nucl
Instrum Methods Phys Res Sect A 271(2):286
Jasinski J et al (2002) Crystal structure of κ-In2Se3. Appl
Phys Lett 81(23):UD 4356. https://doi.org/10.1063/
1.1526925
Jaskula BW (2009) Gallium. In: Mineral Commodity Sum-
maries, United States Geological Survey. U.S. Depart-
ment of the Interior, Washington, DC
Jemmis ED, Kiran B (1998) Aromaticity in X3Y3H6
(X = B, Al, Ga; Y = N, P, As), X3Z3H3 (Z = O, S,
Se), and phosphazenes. Theoretical study of the struc-
tures, energetics, and magnetic properties. Inorg Chem
37(9):2110–2116. https://doi.org/10.1021/ic970737y
Jones CY et al (2001) Refinement of the crystal structure of
digallium trisulfide, Ga2S3. Z Kristallogr – New Cryst
Struct 216:327–328. https://doi.org/10.1524/ncrs.2001.
216.14.349
Julien-Pouzol M et al (1979) Monotellurure de gallium,
GaTe. Acta Cryst B 35(12):2848–2851. https://doi.org/
10.1107/S0567740879010803
Kang J et al (2017) Thermal properties and phonon spectral
characterization of synthetic boron phosphide for high
thermal conductivity applications. Nano Lett 17:7507.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.7b03437
Kargar A et al (2013) Boron selenide semiconductor detec-
tors for thermal neutron counting. In: Proceedings SPIE
8852, hard X-ray, gamma-ray and neutron detector
physics XV, 88521M, 26 September 2013. https://doi.
org/10.1117/12.2027078
Karol PJ et al (2016) Discovery of the elements with
atomic numbers Z = 113, 115 and 117 (IUPAC Tech-
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
nical Report). Pure Appl Chem 88(1–2):139–153.
https://doi.org/10.1515/pac-2015-0502
Kayhan M (2013) Transition metal borides: characterizat-
ion and superconducting properties. Dissertation, Tech-
nische Universität Darmstadt, Deutschland
Kenichi T et al (1998) High-pressure bct-fcc phase transi-
tion in Ga. Phys Rev B 58:2482–2486
Keys A et al (1999) MOCVD growth of gallium sulfide
using Di-tert-butyl gallium dithiocarbamate precursors:
formation of a metastable phase of GaS. Chem Mater
11(12):3578–3587. https://doi.org/10.1021/cm9903632
Kieffer R, Schwarzkopf P (2013) Hartstoffe und Hartme-
talle. Springer, Berlin/Heidelberg, S 259. ISBN 978-3-
7091-3901-1
Kliegel W, Wendt H (1980) Bor in Biologie, Medizin und
Pharmazie. Springer, Heidelberg/Berlin. ISBN 3-540-
93411-1
Klünter W, Jung W (2006) In3Ir3B, In3Rh3B and In5Ir9B4,
the first indium platinum metal borides. J Solid State
Chem 179(9):2880–2888. https://doi.org/10.1016/j.jssc.
2006.01.032
Knudsen O et al (2007) Hans Christian Ørsted and the
romantic legacy in science: ideas, disciplines, practices.
Boston studies in the philosophy of science. Springer,
Dordrecht. ISBN 978-1-4020-2979-0
Koch E-C, Klapötke TM (2012) Boron-based high explo-
sives. Propellants Explos Pyrotech 37(3):335–344.
https://doi.org/10.1002/prep.201100157
Kollenberg W (2004) Technische Keramik Grundlagen,
Werkstoffe, Verfahrenstechnik. Vulkan, Essen, S 339.
ISBN 978-3-8027-2927-0
König W, Klocke F (2008) Fertigungsverfahren 1: Drehen,
Bohren, Fräsen, 8. Aufl. Springer, Heidelberg/Berlin,
S 319. ISBN 978-3-540-23458-6
Kotz JC et al (2005) Chemistry & Chemical Reactivity.
Brooks Cole Publishing, Boston, S 1038. ISBN 978-0-
534-99766-3
Kovenskaya B (1970) Physical properties of niobium bo-
ride phase. Sov Powder Metall Met Ceram 9:415–441.
https://doi.org/10.1007/bf00796512
Krahnke H (2001) Die Mitglieder der Akademie der Wis-
senschaften zu Göttingen 1751–2001. In: Abhandlun-
gen der Akademie der Wissenschaften zu Göttingen,
Philologisch-Historische Klasse, Folge 3, Bd 246.
Vandenhoeck & Ruprecht, Göttingen, S 209. ISBN
3-525-82516-1
K. Krämer, First boron-tellurium double bond captured,
Chemistryworld, Article 3008167 (2017)
Kraus CA, Toonder FE (1933) Trimethyl gallium, trime-
thyl gallium etherate and Trimethyl gallium ammine.
Proc Natl Acad Sci 19(3):292–298
Krebs RE (2006) The history and use of our earth’s
chemical elements: a reference guide. Greenwood
Publishing Group, Westport, S 188. ISBN
0-313-33438-2
Kübler C et al (2005) Ultrabroadband detection of multi-
THz field transients with GaSe electro-optic sensors.
Springer Ser Chem Phys 79. https://doi.org/10.1007/
b138761. ISBN 3-540-24110-8
Literatur
Kurosaki K et al (2008) Unexpectedly low thermal con-
ductivity in natural nanostructured bulk Ga2Te3. Appl
Phys Lett 93:012101. https://doi.org/10.1063/1.2940591
Lamy C-A (1862) de l’existence d’un nouveau métal, le
thallium. Comptes Rendus 54:1255–1262
Lamy CA, Cloizeaux AD (1869) Études chimiques,
optiques et cristallographiques sur les sels de
thallium. Ann Chim Phys 4(7). urn:nbn:de:bvb:12-
bsb11002584-3
Lawson JW et al (2011) Lattice thermal conductivity of
ultra high temperature ceramics ZrB2 and HfB2 from
atomistic simulations. J Appl Phys 110:083507. https://
doi.org/10.1063/1.3647754
Lindborg R (1998) Anden i naturen. Naturfilosofen Hans
Christian Ørsted, experimentalfysiker. Nya Dox, Nora.
ISBN 91-578-0032-4
Linsmeier KD (2010) Technische Keramik – Werkstoff für
höchste Ansprüche. Die Bibliothek der Technik, Bd 208.
Verlag Moderne Industrie, Landsberg/Lech, S 13–15/65.
ISBN 978-3-937889-97-9
Liska P et al (2006) Nanocrystalline dye-sensitized
solar cell/copper indium gallium selenide thin-film tan-
dem showing greater than 15 % conversion efficiency.
Appl Phys Lett 88:203103. https://doi.org/10.1063/
1.2203965
Loehman R et al (2006) Ultrahigh-temperature ceramics
for hypersonic vehicle applications. Sandia Report
SAND 2006–2925. Sandia National Laboratories,
Albuquerque
London Metal Exchange, Primary aluminium. http://www.
lme.com/metals/non-ferrous/aluminium/. Zugegriffen
am 24.05.2019
Longuet-Higgins HC, Bell RP (1943) The structure of the
boron hydrides. J Chem Soc 1943:250–255. https://doi.
org/10.1039/JR9430000250
Madelung O (2004) Semiconductors: Data Handbook.
Birkhäuser, Basel, S 84–96. ISBN 978-3-540-40488-0
Maindron E (1881) Les Fondations de Prix à l’Académie
des Sciences. Les Lauréats de l’Académie 1714–1880.
Gauthier-Villars, Paris, S 69–70
Manasevit HM et al (1971) The use of metalorganics in the
preparation of semiconductor materials. IV. The nitri-
des of aluminum and gallium. J Electrochem Soc
118(11):1864–1868
Martienssen W, Warlimont H (2005) Springer Handbook
of condensed matter and materials data. Springer Sci-
ence & Business Media, Dordrecht, S 438–439/
445–446. ISBN 3-540-44376-2
Maruska HP, Tietjen JJ (1969) Paramagnetic defects in
GaN. Appl Phys Lett 15:327
Mastromatteo E, Sullivan F (1994) Summary: international
symposium on the health effects of boron and its com-
pounds. Environ Health Perspect 102(7):139–141
Matkovich VI et al (1965) Phases and twinning in
C2Al3B48 (β-AlB12). Z Kristallogr 122(1–2):108–115.
https://doi.org/10.1524/zkri.1965.122.1-2.108
Matsumoto H (2000) Cell biology of aluminum toxicity
and tolerance in higher plants. Int Rev Cytol
200:1–46
205
McCanny JV, Murray RB (1977) The band structures of gallium
and indium selenide. J Phys C Solid State Phys
10:1211–1222. https://doi.org/10.1088/0022-3719/10/8/022
Mehrpour O, Singh S (2010) Rice tablet poisoning: a major
concern in Iranian population. Hum Exp Toxicol
29(8):701–702. https://doi.org/10.1177/09603271093
59643
Meller J (2015) Verfahrensanweisung für die Indium-111-
Oxin-Leukozyten-Szintigraphie bei entzündlichen oder
infektiösen Erkrankungen. Deutsche Gesellschaft für
Nuklearmedizin, Göttingen
Merkel M, Thomas K-H (2008) Taschenbuch der Werk-
stoffe, 7. Aufl. Hanser, München, S 322–324. ISBN
978-3-446-41194-4
Moffat JB, Goltz HL (1965) Surface chemistry and cata-
lytic properties of boron phosphate: 1. Surface area and
acidity. Can J Chem 43(6):1680. https://doi.org/10.1139/
v65-222
Moissan H (1891) Préparation et Propriétés des Phosphu-
res de Bore. Comptes Rendus 113:726–729
Morawiez W (1964) Herstellung von hochreinem Indium
durch Amalgam-Elektrolyse. Chem Ing Tech 36(6):
638–647
Morita K et al (2004) Experiment on the synthesis of
element 113 in the reaction 209Bi(70Zn, n)278113. J Phys
Soc Jpn 73(10):2593–2596
Morita K et al (2009) Decay properties of 266Bh and 262Db
produced in the 248Cm + 23Na reaction. J Phys Soc Jpn
78(6):064201–0641-6. https://doi.org/10.1143/JPSJ.78.
064201
Morita K et al (2012) New results in the production and
decay of an isotope, 278113, of the 113th element. J Phys
Soc Jpn 81(10):103201. https://doi.org/10.1143/
JPSJ.81.103201
Müller U (2008) Anorganische Strukturchemie, 6. Aufl.
Vieweg + Teubner, Wiesbaden, S 228. ISBN 978-3-
8348-0626-0
Müssigbrodt A et al (2007) Multiorganversagen nach
Suizidversuch mit Aluminiumphosphid. Intensivmed
Notfallmed 2:110–115. https://doi.org/10.1007/s00390-
006-0722-1
Mylius F, Meusser A (1904) Ueber die Bestimmung der
Borsäure als Phosphat. Ber Dt Chem Ges 37:397.
https://doi.org/10.1002/cber.19040370171
Nakajima M et al (1998) Developmental toxicity of indium
chloride by intravenous or oral administration in rats.
Teratog Carcinog Mutagen 18:231–238
Nakajima M et al (1999) Developmental toxicity of indium
in cultured rat embryos. Teratog Carcinog Mutagen
19:205–209
Nakajima M et al (2000) Comparative developmental toxi-
city study of indium in rats and mice. Teratog Carcinog
Mutagen 20:219–227
Nasirov AK et al (2014) Basic distinctions between cold-
and hot-fusion reactions in the synthesis of superheavy
elements. Phys At Nucl 77(7):881–889. https://doi.org/
10.1134/S1063778814070126
Nicholson DG et al (1950) Aluminium bromide. Inorg
Synth 3:30–36
206
Nickel NH et al (1999) Hydrogen in semiconductors II. In:
Semiconductors & semimetals, Bd 61. Academic, San
Diego. ISBN 0127521704
Nielsen K et al (1997) Redetermination of the crystal
structure of Al2Br6. A comparison of three methods.
Acta Chem Scand 51:442–448. https://doi.org/10.3891/
acta.chem.scand.51-0442
Noel F (2012) Indium and indium compounds. In: Ull-
mann’s encyclopedia of industrial chemistry. Wiley-
VCH, Weinheim
Noli C et al (2013) Praktische Dermatologie bei Hund und
Katze. Schlütersche Verlagsgesellschaft, Hannover.
ISBN (epub) 978-3-842685239
Oganessian YT et al (2004) Experiments on the synthesis
of element 115 in the reaction 243Am(48Ca, xn)291x115.
Phys Rev C 69(2):021601
Oganessian YT et al (2005) Synthesis of elements 115 and
113 in the reaction 243Am + 48Ca. Phys Rev C 72(3):
034611. https://doi.org/10.1103/PhysRevC.72.034611
Oganessian YT et al (2010) Synthesis of a new element
with atomic number Z=117. Phys Rev Lett 104(14):
142502. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.104.142502
Orton JW (2009) Semiconductors and the information
revolution: magic crystals that made IT happen. Aca-
demic, Oxford
Osugi J et al (1966) Preparation and chemical properties of
cubic boron arsenide, BAs. Rev Phys Chem Jpn 36(1):
54–57
Paetzold P (2009) Chemie: Eine Einführung. de Gruyter,
Berlin, S 204/772. ISBN 3-11-020268-9
Palache C (1934) Contributions to crystallography; claude-
tite, minasragrite, samsonite, native selenium, indium.
Am Mineral 19:128
Panda SK et al (2009) Aluminum stress signaling in plants.
Plant Signal Behav 4(7):592–597
Pander C, Soutschek S. Wie gefährlich ist Aluminium in
Deos?, Apotheken-Umschau online, 15 Oktober 2016
Peppe C, das Chagas RP (2004) Indium(I) bromide-
mediated reductive coupling of α,α-dichloroketones
to 1-Aryl-butane-1,4-diones. Synlett (7):1187–1190.
https://doi.org/10.1055/s-2004-825591
Perry DL (2011) Handbook of Inorganic Compounds,
2. Aufl. Taylor & Francis, Boca Raton, S 73/491. ISBN
1-4398-1462-7
Pilgrim E (1950) Entdeckung der Elemente. Mundus,
Stuttgart, S 190
Popper P, Ingles TA (1957) Boron phosphide, a III–V
compound of zinc-blende structure. Nature 179:1075.
https://doi.org/10.1038/1791075a0
Porterfield WW (2013) Inorganic chemistry. Academic
Press, Cambridge, MA, S 132. ISBN 0-323-13894-2
Poschenrieder C et al (2008) A glance into aluminum
toxicity and resistance in plants. Sci Total Environ
400(1–3):356–368
Quinkertz R (2002) Optimierung der Energienutzung bei
der Aluminiumherstellung. Dissertation, Rheinisch-
Westfälische Technische Hochschule Aachen, S 75–77
Ralph J. www.mindat.org/Indium. Hudson Institute of
Mineralogy. zuletzt geändert 02.08.2015
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
Ran S et al (2014) Low-temperature synthesis of nano-
crystalline NbB2 powders by borothermal reduction
in molten salt. J Am Ceram Soc 97(11):3384–3387.
https://doi.org/10.1111/jace.13298
Reich F, Richter HT (1863) Über das Indium. J Prakt Chem
90:172–176. und 92:480–485 (1864)
Rich R (2007) Inorganic reactions in water. Springer, Ber-
lin/Heidelberg, S 321. ISBN 3-540-73962-9
Riedel E, Janiak C (2011) Anorganische Chemie. de Gruy-
ter, Berlin, S 598. ISBN 978-3-11-022566-2
Rigoult J, Rimsky A (1980) Refinement of the 3R γ-indium
monoselenide structure type. Acta Crystallogr B
36:916–918. https://doi.org/10.1107/S056774088000
4840
Rode DL (1971) Electron transport in InSb, InAs, and InP.
Phys Rev B 3:3287. https://doi.org/10.1103/Phys-
RevB.3.3287
Rodewald G, Rempe A (2005) Feuerlöschmittel, 7. Aufl.
Kohlhammer, Stuttgart. ISBN 978-3-17-018492-3
Römpp Online (2002) Diboran. Thieme, Stuttgart
Rondeau V et al (2008) Aluminum and silica in drinking
water and the risk of Alzheimer’s disease or cognitive
decline: findings from 15-year follow-up of the PA-
QUID cohort. Am J Epidemiol 169(4):489–496
Roos E, Maile K (2011) Werkstoffkunde für Ingenieure:
Grundlagen, Anwendung, Prüfung, 4. Aufl. Springer,
Berlin/Heidelberg, S 240
Roos M, Meyer G (2001) Refinement of the crystal struc-
ture of gallium trifluoride, GaF3. Z Kristallogr 216:18
Ropp RC (2012) Encyclopedia of the alkaline earth
compounds. Newnes, Oxford, S 172. ISBN
0-444-59553-8
Rosenflanz A et al (2004) Bulk glasses and ultrahard na-
noceramics based on alumina and rare-earth oxides.
Nature 430(7001):761–764. https://doi.org/10.1038/
nature02729
Rowe DM (2012) Modules, systems, and applications in
thermoelectrics. CRC Press, Boca Raton, S 8–2. ISBN
1-4398-7472-7
Ruck M, Bärnighausen H (1999) Zur Polymorphie von
In5Br7. Z Anorg Allg Chem 625(4):577–585. https://doi.
org/10.1002/(SICI)1521-3749(199904)625:4<577::
AID-ZAAC577>3.0.CO;2-B
Rudman R (1965) On the reported synthesis of gallium
dodecaboride. Inorg Chem 5(10):1823–1824. https://
doi.org/10.1021/ic50044a043
Rudolph D et al (2013) Spectroscopy of element 115 decay
chains. Phys Rev Lett 111(11):112502. https://doi.org/
10.1103/PhysRevLett.111.112502
Sabrowsky H (1971) Zur Darstellung und Kristallstruktur
von Tl2O. Z Anorg Allg Chem 381(3):266–279. https://
doi.org/10.1002/zaac.19713810305
Sahoo B et al (2012) Inorganic chemistry. PHI Learning,
Delhi, S 263. ISBN 81-203-4308-5
Sairam K et al (2014) Reaction spark plasma sintering of
niobium diboride. Int J Refract Met Hard Mater
43:259–262. https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2013.12.011
Salmang H, Scholze H (2006) Keramik. Springer, Berlin/
Heidelberg, S 380. ISBN 978-3-540-49469-0
Literatur
Sanders DC et al (2013) Bromine Compounds. In: Ull-
manns Enzyklopädie der Technischen Chemie. Wiley-
VCH, Weinheim. https://doi.org/10.1002/14356007.
a04_405.pub2
Saveker JJ, Bonnell TD. High speed cutting tool. US
6033789, privat, veröffentlicht 7. März 2000
Scheer R et al (2009) Thin film chalogenide photovoltaic
materials (EMRS, Symposium L). Thin Solid Films
517(7):2107–2562
Scheffler M, Colombo P (2005) Cellular ceramics: struc-
ture, manufacturing, properties and applications.
Wiley-VCH, Weinheim, S 110–111. ISBN 978-3-527-
31320-4
Schlegel B, Richter O (1997) Aluminium in Lebensmit-
teln, Landesumweltamt Dresden. Lebensmittelchem
Mitt 97(/2):14–16
Schmidt V, Rüdorff W (1972) Über die Reaktion von
Thallium(I)-sulfid mit den Disulfiden von Vanadium,
Niob, Tantal und Molybdän. Z Naturforsch B 28(1–2):
25–28
Schneider K (2012) Kleiner, leichter und effizienter mit
Galliumnitrid-Baueelementen, Informationsdienst
Wissenschaft Online, idw-online.de, Fraunhofer
ISE, 7
Schubert K et al (1954) Kristallchemische Ergebnisse an
Phasen aus B-Elementen. Naturwissenschaften 41(19):
448. https://doi.org/10.1007/BF00628872
Schwarz-Schampera U, Herzig PM (2002) Indium: geo-
logy, mineralogy, and economics. Springer, Berlin.
ISBN 3-540-43135-7
Seth M et al (1999) The chemistry of superheavy elements.
III. Theoretical studies on element 113 compounds. J
Chem Phys 111(14):6422–6433. https://doi.org/10.1063/
1.480168
Shadnia S et al (2009) A retrospective 7-years study of
aluminum phosphide poisoning in Tehran: opportu-
nities for prevention. Hum Exp Toxicol 28
(4):209–213. https://doi.org/10.1177/09603271080
97194
Shaginyan L (2019) Synthesis and properties of thallium
nitride films. Mater Chem Phys 227:157–162. https://
doi.org/10.1016/j.matchemphys.2019.02.005
Shah EV, Roy DR (2017) Hexagonal thallium nitride in
(TlX)2n+1H2n+4[X = N, P, As; n = 1–5] cluster series: a
promising building motif for future smart nanomateri-
als. Mat Chem Phys 200:368–375. https://doi.org/
10.1016/j.matchemphys.2017.07.090
Sharma BD, Donohue J (1962) A refinement of the crystal
structure of gallium. Z Kristallogr 117:293–300
Sharpe AG (1952) 401. Thallium tri-iodide and related
compounds. J Chem Soc:2165. https://doi.org/10.1039/
JR9520002165
Shaw GA, Parkin IP (2001) Liquid ammonia mediated
metathesis: synthesis of binary metal chalcogenides
and pnictides. Inorg Chem 40(27):6940–6947. https://
doi.org/10.1021/ic010648s
Shibata I et al (2004) Catalytic generation of indium hy-
dride in a highly diastereoselective reductive aldol
reaction. Angew Chem Int Ed 43:711–714
207
Siidra OI et al (2010) Polytypism of layered alkaline hy-
droxides: crystal structure of TlOH. Z Anorg Allg Chem
636:595–599. https://doi.org/10.1002/zaac.200900367
Singh NB et al (1998) Far-infrared conversion materials:
gallium selenide for far-infrared conversion applicati-
ons. Progr Cryst Growth Charact Mater 37(1):47–102.
https://doi.org/10.1016/S0960-8974(98)00013-8
Sitzmann H (2014) Gallium. In: Römpp Online. Thieme,
Stuttgart
Sitzmann H (2011) Galliumarsenid. In: Römpp online.
Thieme, Stuttgart
Smith FJ, Barrow RF (1958) The heats of sublimation of
inorganic substances. Part 6: some halides of gallium
and indium. Trans Faraday Soc 54:826–829. https://
doi.org/10.1039/TF9585400826
Specker H, Bankmann E (1956) Beitrag zur Aluminium-
Galliumtrennung. Fresenius Z Anal Chem 149(1–2):
97–100
Spornitz UM (2010) Anatomie und Physiologie. Lehrbuch
und Atlas für Pflege- und Gesundheitsfachberufe.
Springer, Berlin. ISBN 978-3-642-12643-7
Staffel T, Meyer G (1987) The mono-, sesqui-, and di-
bromides of indium: InBr, In2Br3, and InBr2. Z Anorg
Allg Chem 552(9):113–122. https://doi.org/10.1002/
zaac.19875520913
Stange B (2001) Beiträge zur Chemie der Bor-Stickstoff-
Verbindungen. Dissertation Ruhr-Universität, Bochum
Steiger H et al (2002) (Zn, Mg)O als Teil der Fensterschicht
für Chalkopyrit Solarzellen, Zusammenfassung. FVS-
Workshop TCO-Materialforschung, Forschungs-Ver-
bund Erneuerbare Energien
Steigmann GA et al (1965) The crystal structure of β-In2S3.
Acta Cryst 19(6):967–971. https://doi.org/10.1107/
S0365110X65004735
Stephenson NC, Mellor DP (1950) The crystal structure of
indium monobromide. Aust J Chem 3(4):581–586.
https://doi.org/10.1071/CH9500581
Steudel R (2013) Chemie der Nichtmetalle: Synthesen –
Strukturen – Bindung – Verwendung. de Gruyter, Ber-
lin, S 212. ISBN 978-3-11-030797-9
Stock A (1933) The hydrides of boron and silicon. Cornell
University Press, New York
Sun GF et al (1994) Tc enhancement of HgBa2Ca2Cu3O8+δ
by Tl substitution. Phys Lett A 192(1):122–124
Takemura K, Fujihaza H (1993) High-pressure structural
phase transition in indium. Phys Rev B Condens Matter
47:8465–8470
Tebbe KF, Georgy U et al (1990) Acta Crystallogr Sect C
Cryst Struct Commun 42:1675–1678. https://doi.org/
10.1107/S0108270186090972
Ternes W (2013) Biochemie der Elemente: Anorganische
Chemie biologischer Prozesse. Springer, Berlin. ISBN
978-3-8274-3019-9
Thakur ML (1977) Gallium-67 and indium-111 radiophar-
maceuticals. Int J Appl Radiat Isot 28(1–2):183–201
Thayer JS (2010) Relativistic effects and the chemistry of
the heavier main group elements. Challenges and
advances in computational chemistry and physics,
Bd 10. Springer, Dordrecht, S 63–97
208
The Alzheimer’s Society (2009) Aluminium and Alzhei-
mer’s disease. London
Thénard LJ (1827) Traité de Chimie Élémentaire, Théori-
que et Pratique. Crochard, Paris
Thénard LJ, Deville HS-C (1938) Les Métaux légers, alu-
minium, glucinium, magnésium, métaux alcalins. In:
Les classiques de la découverte scientifique. Gauthier-
Villars, Paris
Thirupathi P, Kim SS (2009) InBr3: a versatile catalyst for the
different types of FriedelCrafts reactions. J Org Chem
74(20):7755–7761. https://doi.org/10.1021/jo9014613
Thurn H, Ruska J (1976) Dichtemessungen an Schmelzen
der binären Systeme In–Te, Sn–Te und Ag–Te bis
1000
C. Z Anorg Allg Chem 426(3):237–246.
https://doi.org/10.1002/zaac.19764260302
Tian J, Sang D (2015) Application of aluminium triiodide
in organic synthesis. ARKIVOC 6:446–493
Timms PL (1962) Low temperature condensation. In: Eme-
léus HJ, Sharpe AG (Hrsg) Advances in inorganic
chemistry and radiochemistry. Academic, Cambridge,
MA, S 143. ISBN 0-12-023614-1, 978-0080578538
(ebook)
Tonkov EJ (1992) High pressure phase transformations: a
handbook. CRC Press, Boca Raton, S 507. ISBN
2-88124-759-8
Trahanovsky W (2012) Oxidation in organic chemistry
5-B. Elsevier B. V., Amsterdam, S 140. ISBN 978-0-
323-15871-8
Trefonas L, Lipscomb WN (1958) Crystal and molecular
structure of diboron tetrafluoride, B2F4. J Chem Phys
28:54. https://doi.org/10.1063/1.1744079
Troyanov SI (1992) Crystal structures of titanium tetra-
chloroaluminate Ti(AlCl4)2 and refinement of AlCl3
crystal structure. Russ J Inorg Chem 37:266–272
Troyanov SI et al (2004) Crystal structures of GaX3
(X=Cl, Br, I) and AlI3. Z Kristallogr 219:88–92
Trueb LF (1996) Die chemischen Elemente, Ein Streifzug
durch das Periodensystem. Hirzel, Stuttgart. ISBN
3-7776-0674-X
Tsuchiya Y et al (1982) Evidence for structural inhomo-
geneity in liquid In2Te3. J Phys C: Sol State Phys
15:2561–2575. https://doi.org/10.1088/0022-3719/15/
12/006
Udagawa T (2004) Boron phosphide-based semiconductor
light-emitting device, production method thereof, and
light-emitting diode (US 6809346, veröffentlicht 26.
Oktober 2004)
Ungváry G et al (2000) Embryotoxic and teratogenic
effects of indium chloride in rats and rabbits. J Toxicol
Environ Health A 59(1):27–42
Ur-Rahman A (2005) Advances in organic synthesis:
modern organofluorine chemistry-synthetic aspects.
Bentham Science Publishers, Schardscha, S 192. ISBN
1-60805-197-8
Urry G et al (1954a) The preparation and some of the
properties of diboron tetrachloride, B2Cl4. J Am Chem
Soc 76(21):5293–5298. https://doi.org/10.1021/ja0165
0a010
3 Erdmetalle: Elemente der dritten Hauptgruppe
Urry G et al (1954b) Diboron tetrachloride, B2Cl4, as a
reagent for the synthesis of organo-boron compounds.
I. The reaction of diboron tetrachloride with ethylene. J
Am Chem Soc 76(21):5299–5301. https://doi.org/
10.1021/ja01650a011
Veal TD et al (2009) Indium nitride and related alloys.
CRC Press, Boca Raton. ISBN 9781138116726
Voevodin VG et al (2004) Large single crystals of gallium
selenide: growing, doping by In and characterization.
Optic Mater 26(4):495. https://doi.org/10.1016/j.opt-
mat.2003.09.014
Von Engelhardt D (2005) Ørsted, Hans Christian. In: Weg-
ner W et al (Hrsg) Enzyklopädie Medizingeschichte. de
Gruyter, Berlin, S 1078. ISBN 3-11-015714-4
Von Ragué Schleyer P et al (1996) Nucleus-independent
chemical shifts: a simple and efficient aromaticity
probe. J Am Chem Soc 118(26):6317–6318. https://
doi.org/10.1021/ja960582d
Waitkins GR et al (2007) Aluminum selenide and hydro-
gen selenide. In: Fernelius WC (Hrsg) Inorganic syn-
theses, Bd 2. Wiley, New York, S 183–186. ISBN
978-0-470-13233-3
Wang J et al (2001) Highly polarized photoluminescence
and photodetection from single indium phosphide
nanowires. Science 293:1455–1457
Wedepohl HK (1995) The composition of the continental
crust. Geochim Cosmochim Acta 59(7):1217–1232
Weeks ME (2003) Discovery of the elements, 3. Aufl.
Kessinger Publishing, Whitefish, S 215. ISBN 0-7661-
3872-0
Wellmer F-W et al (2007) Economic evaluations in
exploration, 2. Aufl. Springer, Berlin, S 83–84. ISBN
978-3-540-73557-1
Wentorf RH et al (1959) New high pressure modifications
of BPO4 and BAsO4. Acta Cryst 12:79. https://doi.org/
10.1107/S0365110X5900024X
White WE et al (1953) Aluminum phosphide. Inorg Synth
4:23–25. https://doi.org/10.1002/9780470132357.ch7
Wolf S (1990) Silicon processing for the VLSI era, Volume
2: process integration. Lattice Press, Sunset Beach,
S 723 ff. ISBN 0-9616721-4-5
Wolf S (2002) Silicon processing for the VLSI era, volume
4: deep-submicron process technology. Lattice Press,
Sunset Beach, S 713 ff. ISBN 0-9616721-7-X
Worrall IJ et al (1972) Oxidative addition reactions of
group III metals in low oxidation states III. Reactions
of indium monohalides with alkyl halides. J Organomet
Chem 43(2):257–264. https://doi.org/10.1016/S0022-
328X(00)81599-5
Wu DS et al (1996) Characterization of hafnium diboride
thin film resistors by r.f. magnetron sputtering. Mater
Chem Phys 45:163. https://doi.org/10.1016/0254-0584
(96)80096-4
Yamamoto H, Oshima K (2006) Main group metals in
organic synthesis. Wiley, New York, S 379/404. ISBN
978-3-527-60535-4
Yang C-T, Huang MH (2005) Formation of arrays of gal-
lium nitride nanorods within mesoporous silica SBA-15.
Literatur
J Phys Chem B 109(38):17842–17847. https://doi.org/
10.1021/jp052228k
Yoshioka S et al (2007) Structures and energetics of Ga2O3
polymorphs. J Phys Condens Matter 19:346211–346222.
https://doi.org/10.1088/0953-8984/19/34/346211
Yumoto S et al (2009) Demonstration of aluminum in
amyloid fibers in the cores of senile plaques in the
brains of patients with Alzheimer’s disease. J Inorg
Biochem 103(11):1579–1584
Zhu SJ et al (1998) Creep behaviour of aluminum streng-
thened by fine aluminum carbide particles and rein-
forced by silicon carbide particulates DS Al-SiC/
Al4C3 composites. Acta Tech CSAV 5:435–455
Zoli L et al (2018) Synthesis of group IV and V metal
diboride nanocrystals via borothermal reduction with
sodium borohydride. J Am Ceram Soc 00:1–11. https://
doi.org/10.1111/jace.15401
Zolyomi V et al (2013) Band structure and optical transiti-
ons in atomic layers of hexagonal gallium chalcoge-
209
nides. Phys Rev B 87:195403. https://doi.org/10.1103/
PhysRevB.87.195403
Zuckerman JJ (2009a) Inorganic reactions and methods,
the formation of bonds to hydrogen. Wiley, New York,
S 89. ISBN 0-470-14536-6
Zuckerman JJ (2009b) Inorganic reactions and methods, the
formation of bonds to group VIB (O, S, Se, Te, Po)
Elements. Wiley, New York, S 485. ISBN 0-470-14540-4
Züger O, Dürig U (1992) Atomic structure of the α-Ga
(001) surface investigated by scanning tunneling
microscopy: direct evidence for the existence of Ga2
molecules in solid gallium. Phys Rev B 46:7319–7321
Zurita JL et al (2007) Toxicological assessment of indium
nitrate on aquatic organisms and investigation of the
effects on the PLHC-1 fish cell line. Sci Total Environ
387:155–165
 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten
Hauptgruppe 4

Inhalt
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268

Zusammenfassung viums konnten 1999, also noch im letzten Jahr-

Die Elemente der Kohlenstoffgruppe, also die
der vierten Hauptgruppe, haben stark vonei-
nander abweichende Eigenschaften. Die Atome
dieser Elemente nehmen entweder vier Elektro-
nen auf oder geben meist zwei oder vier ab, um
eine stabile Elektronenkonfiguration zu errei-
chen.
Kohle und damit Graphit ist seit vorge-
schichtlicher Zeit bekannt, und Diamant als
zweite wichtige Modifikation des Kohlenstoffs
ist bereits in chinesischen Quellen aus dem
3. Jahrtausend vor Christus erwähnt. Seit der
Bronzezeit kennen die Menschen Blei, Zinn
auch schon seit 6000 Jahren. Dass Sand Sili-
cium zugrunde liegt, wissen wir aber erst seit
etwa 200 Jahren, und Germanium wurde eben-
falls erst 1886 beschrieben. Atome des Flero-
tausend, dargestellt werden. Wir haben also eine
lange bekannte Familie von Elementen vor uns.
Das Nichtmetall Kohlenstoff ist in seiner
Modifikation Graphit ein hochschmelzender
Feststoff, ebenso die Halbmetalle Silicium
und -mit Abstrichen- Germanium. Zinn und
Blei, die metallischen Vertreter dieser Grup-
pe, weisen dagegen tiefe Schmelzpunkte auf.
Flerovium ist möglicherweise sogar ein leicht
flüchtiges Halbedelmetall.
1 Einleitung
Die Elemente der vierten Hauptgruppe (Kohlen-
stoffgruppe) weisen wie alle Elemente der dritten
bis siebten Hauptgruppe sehr unterschiedliche

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 211
H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_4
212 4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe

Eigenschaften auf. Die Atome der dieser Ele-
mente nehmen entweder vier Elektronen auf
(wie Kohlenstoff) oder geben meist zwei oder vier
ab (wie beispielsweise Silicium oder Zinn), um
eine stabile Elektronenkonfiguration zu erreichen.
Kohle ist seit vorgeschichtlicher Zeit bekannt,
und Diamant als zweite wichtige Modifikation des
Kohlenstoffs ist bereits in chinesischen Quellen
aus dem dritten Jahrtausend vor Christus erwähnt.
Seit der Bronzezeit kennen die Menschen Blei,
Zinn auch schon seit etwa 6000 Jahren. Dass Sand
Silicium zugrunde liegt, wissen wir aber erst seit
rund zwei Jahrhunderten, und Germanium wurde
vor rund 130 Jahren das erste Mal beschrieben
und charakterisiert. Selbst Atome des Fleroviums
konnten erstmals schon 1999 dargestellt werden.
Wir haben also eine schon lange bekannte Familie
von Elementen vor uns, aber die neuesten Ergeb-
nisse der Forschung, beispielsweise zu Graphenen
oder Halbleitern sind hochinteressant und für
technische Entwicklungen sehr wichtig.
Das Nichtmetall Kohlenstoff ist in seiner Modi-
fikation Graphit ein hochschmelzender Feststoff,
ebenso die Halbmetalle Silicium und Germanium.
Zinn und Blei, die metallischen Vertreter dieser
Gruppe, weisen dagegen tiefe Schmelzpunkte auf.
Flerovium ist möglicherweise sogar ein leicht
flüchtiges Halbedelmetall. Sie finden sie alle im
unten stehenden Periodensystem in der Gruppe
14 (IV A).
Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B.
Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie
Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie bei-
spielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die
meisten Elemente können sich untereinander ver-
binden und bilden chemische Verbindungen; so
wird (z. B. aus Natrium und Chlor die chemische
Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz).
Einschließlich der natürlich vorkommenden
sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich
erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Perioden-
system der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf.

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- VII VIII VIII VIII VIII
IA II A III B IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
↓

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

5 Einzeldarstellungen
Die Einzeldarstellungen der insgesamt sechs
Vertreter der Gruppe der Elemente der vierten
Hauptgruppe enthalten dabei alle wichtigen
Informationen über das jeweilige Element, so
dass ich hier nur eine kurze Einleitung vorange-
stellt habe.
2 Vorkommen
Silicium ist das zweithäufigste Element und zu
einem Viertel am Aufbau der Erdhülle beteiligt.
Kohlenstoff ist nicht so häufig, aber die Grund-
lage jeglichen Lebens auf der Erde. Germanium,
Zinn und Blei sind mit Anteilen von einigen ppm
in der Erdhülle enthalten und damit wesentlich
seltener.
Silicium kommt in einer riesigen Vielfalt von
Gesteinen (z. B. Lava) und Mineralien (Quarz)
vor, Zinn bzw. Blei meist in Form oxidischer
(Zinnstein) bzw. sulfidischer Erze (Bleiglanz).
3 Herstellung
Kohlenstoff wird in Form von Graphit oder Dia-
mant abgebaut. Silicium gewinnt man, bildlich
gesprochen, durch Reduktion von Sand mit
Kohle. Zinn und Blei werden meist durch Rösten
ihrer sulfidischen Erze hergestellt.
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
Wie bereits erwähnt, ist Kohlenstoff ein reines
Nichtmetall, tritt aber in einer Vielzahl von Modi-
fikationen auf. Bei Silicium und Germanium sind
die Diamantstrukturen jeweils die stabilsten, die
jedoch hier halbleitend sind.
Die physikalischen Eigenschaften sind auch
in dieser Gruppe nur teilweise nach steigender
Atommasse abgestuft. So nimmt vom Graphit
zum Blei die Dichte zu, die Schmelz- und Siede-
punkte sind bei den nicht- bzw. halbmetallischen
Vertretern Kohlenstoff bzw. Silicium und Germa-
213
nium wesentlich höher als bei den schwereren
Metallen Zinn und Blei. So sublimiert Kohlen-
stoff (Graphit) bei Temperaturen um 3600
C,
einer Temperatur, bei der alle anderen Elemente
dieser Gruppe längst schon verdampft sind. Sili-
cium schmilzt bei ca. 1400
C, Germanium
immerhin noch bei 938
C, wogegen Zinn mit
232
C und Blei mit 327
C sehr tief liegende
Schmelzpunkte aufweisen.
Auch in dieser Hauptgruppe weicht das Kopf-
element (hier: Kohlenstoff) in seinen Eigenschaften
deutlich von allen anderen ab. Silicium als zweites
Element dieser Gruppe steht den höheren Homolo-
gen, Germanium und sogar α-Zinn, näher als Koh-
lenstoff; auch seine Verbindungen (z. B. Wasserstoff-
verbindungen, Halogenide) ähneln mehr denen des
Germaniums und Zinns, so dass man hier von einer
homologen Reihe sprechen kann.
4.2 Chemische Eigenschaften
Die Elemente dieser Gruppe reagieren direkt nur
noch mit Halogenen und reaktiven Chalkogenen
wie Sauerstoff und meist auch Schwefel. Verbin-
dungen, in denen sie mit Metallen auftreten und
dabei den elektronegativeren Partner darstellen,
sind relativ selten, und wenn, nur unter Einsatz
drastischer Methoden zugänglich. Kohlenstoff,
dessen Elektronegativität etwa in der Mitte der
Skala liegt, reagiert vielmehr zu einer unglaubli-
chen Vielfalt organischer Verbindungen, in denen
seine Atome kovalent mit sich selbst oder anderen
Nichtmetallatomen verbunden sind. Die Oxide
der Elemente bilden nur noch schwache Säuren
(z. B. Kohlensäure) oder sind amphoter (Zinn-IV-
oxid); auch dies zeigt den Übergang zu einer
mehrheitlich aus Metallen zusammengesetzten
Gruppe von Elementen.
5 Einzeldarstellungen
Im folgenden Teil sind die Elemente der Kohlen-
stoffgruppe (vierte Hauptgruppe) jeweils einzeln
mit ihren wichtigen Eigenschaften, Herstellungs-
verfahren und Anwendungen beschrieben.
214
5.1 Kohlenstoff
Geschichte Kohlenstoff entdeckten die Men-
schen schon in vorgeschichtlicher Zeit und ver-
wendeten ihn als Ruß und in Form kleiner Kohle-
stücke. Diamanten kannten die Chinesen schon
um 2500 v. Chr., Holzkohle stellten schon die
Römer durch Erhitzen von Holz in geschlossenen
Tongefäßen her.
1772 zeigte Lavoisier, dass Diamant nur eine
andere Modifikation des Kohlenstoffs ist, da
weder Holzkohle noch Diamant Wasser als Ver-
brennungsprodukt liefern und beide dieselbe
Menge an Kohlendioxid pro g freisetzen. 1779
wies Schelle nach, dass Graphit, den man bis
dahin für eine Zustandsform des Bleis hielt, viel-
mehr identisch mit Holzkohle war und bei Oxida-
tion mit Salpetersäure „Luftsäure“ gab (Alias für
Kohlendioxid). Diese Resultate bestätigten 1786
Berthollet, Monge und Vandermonde. Erstmals
führte Lavoisier Kohlenstoff als Element in sei-
nem 1789 erschienenen Buch auf.
Fulleren ist eine weitere allotrope Modifikation
des Kohlenstoffs, die 1985 von Curl, Kroto und
Smalley entdeckt wurde (Kroto et al. 1985). Wei-
tere ungewöhnliche Modifikationen elementaren
Kohlenstoffs wie Graphen und glasartiger Koh-
lenstoff kamen in den Folgejahren hinzu.
Der US-amerikanische Chemiker Robert
Floyd Curl Jr. ( 23. August 1933 Alice,
TX) ist mehrfacher emeritierter Professor.
Zusammen mit Richard E. Smalley und
Harold Kroto erhielt er für die Entdeckung
der Fullerene 1996 den Nobelpreis für Che-
mie und wurde 1997 in die National Aca-
demy of Sciences, 1998 in die American
Academy of Arts and Sciences gewählt.
Curl promovierte 1957 an der Universität
Berkeley, CA über spektroskopische und
thermodynamische Eigenschaften von Mo-
lekülen (Shampo et al. 2010). Danach arbei-
tete er an der Harvard University über den
Einsatz der Mikrowellenspektroskopie zum
Studium der Rotationsbarriere von Molekü-
len und wechselte 1967 zur Houstoner Rice
University, wo er zunächst mit ähnlichen
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
Themen befasst war. 1985 wurde Curl, der
unter Anderem mit Smalley zusammenar-
beitete, von Kroto kontaktiert, der ur-
sprünglich nur den von Smalley entwickel-
ten Laserstrahler zur Entdeckung von
Ketten aus Kohlenstoffatomen in Roten
Riesen verwenden wollte. Bei den Unter-
suchungen fand man zwar auch die ge-
wünschten Ketten von Kohlenstoffatomen,
aber unerwarteterweise auch ein Molekül
mit 60 C-Atomen, dessen Struktur inner-
halb weniger Tage bestimmt wurde. Zu-
nächst erhielt es den Namen Buckminsterful-
leren nach dem amerikanischen Architekten
Richard Buckminster Fuller ( 12. Juli
1895 Milton, MA; † 1. Juli 1983 Los Ange-
les, CA), der für seine geodäsischen Kup-
peln bekannt war. Das Molekül lieferte im
Massenspektrum nur einen Peak, war geo-
metrisch geschlossen und zeigte keine ver-
zerrten Bindungswinkel. Schon früher pos-
tulierten andere Forscher die Existenz eines
derartigen Moleküls, und auch Curl et al.
konnten die Bedeutung ihrer Entdeckung
zunächst nicht einschätzen. Später kamen
weitere, künstlich erzeugte endohedrale
Fullerene hinzu (Curl 1997). Aktuell wer-
den Fullerene als einer der Zugänge zur
Chemie der Nanoteilchen gesehen.
Die Eltern des britischen Chemikers Sir
Harold Walter Krotoschiner (abgek. Kro-
to) ( 7. Oktober 1939 Wisbech; † 30. April
2016 Lewes) flüchteten 1937 vor den Natio-
nalsozialisten von Schlesien nach England. Er
begann Ende der 1950er-Jahre sein Chemie-
studium in Sheffield, erlangte 1961 den B. Sc.
und promovierte 1964 über hochaufgelöste
Elektronenspektren freier Radikale nach
Photolyse von Substanzen mittels Blitzlicht
(Heath 2016). Später verfolgte er Themen
wie Phosphaalkene und Kohlensuboxid, also
ungewöhnliche Doppelbindungen enthalten-
de Moleküle. Bald nach seiner Promotion
arbeitete er für den kanadischen National
Research Council und bei den Bell Laborato-
ries in den USA, kehrte aber 1967 an die
Universität Sussex zurück, wurde dort 1985
Professor und trug von 1991–2001 den Titel
5 Einzeldarstellungen
des Royal Society Research Professor. Seine
gemeinsam mit Curl und Smalley betriebene
Arbeit zu Fullerenen wurde 1996 mit dem
Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet. Von
2004 an forschte Kroto auf dem Gebiet der
Nanotechnologie an der Florida State Univer-
sity in Tallahassee. Er war seit 1990 Mitglied
der Royal Society und von 2002 bis 2005
deren Präsident, wurde 1996 von der Queen
geadelt und war Inhaber zahlreicher Ehren-
doktorwürden in- und ausländischer Univer-
sitäten.
Der Werdegang des US-amerikanischen
Chemikers Richard Errett Smalley
( 6. Juni 1943 Akron, OH; † 28. Oktober
2005 Houston, TX) verlief über viele Sta-
tionen. Zunächst studierte er Chemie an der
University of Michigan, wo er 1965 mit
dem B. Sc. abschloss. Von 1965–1969
arbeitete er in der Forschung des Unterneh-
mens Shell und ging dann zur Princeton
University, wo er 1971 seinen M. Sc.
erwarb. Die Promotion dort erfolgte 1973.
Danach wechselte er zum James Franck
Institute der Universität von Chicago, wo
er bis 1976 arbeitete. Danach kehrte Smal-
ley schließlich nach Houston zurück und
war ab 1976 Assistant Professor an der Rice
University, dort von 1980 an Associate Pro-
fessor und ab 1981 Professor für Chemie.
Parallel hierzu lief von 1990 bis 2005 auch
seine Professur für Physik. Zudem war er
von 1996 bis 2001 auch Direktor des Rice
Center for Nanoscale Science and Techno-
logy und von 2003 bis 2005 Leiter des
Carbon Nanotechnology Laboratory der Ri-
ce University. Smalley erhielt zusammen
mit Curl und Kroto den Nobelpreis für Che-
mie für die Entdeckung der Fullerene. Seit
1990 war Smalley Mitglied der National
Academy of Sciences und seit 1986 Fellow
der American Physical Society.
Der britisch-russische Physiker Sir Kon-
stantin Novoselov ( 23. August 1974
Nischni Tagil) ist ein russisch-britischer Phy-
siker. Er beendete 1997 sein Studium am
Moskauer Institut für Physik und Technolo-
215
gie und forschte dann von 1997 bis 1999 am
Institut für mikroelektronische Technologie
in Tschernogolowka. 1999 wechselte er in
die Niederlande, wo er von 1999 bis 2001
an der Universität von Nijmegen arbeitete,
dort 2004 auch promovierte, jedoch von
2001 bis 2004 an der University of Manches-
ter arbeitete. Zwischen 2007 und 2014 war
er Royal Society Research Fellow. 2010
ernannte man ihn dort zum Professor; Novo-
selov führt dort seit 2013 den zusätzlichen
Titel des Langworthy Professor of Physics
und ist seit 2014 auch Royal Society
Research Professor. Er forschte über die
Messung der Magnetisierung von Supralei-
tern im Nanomaßstab (Geim et al. 2000;
Novoselov et al. 2003) und über zweidimen-
sionale Kristalle, deren bekanntester Vertre-
ter das Graphen ist (Geim und Novoselov
2007; Novoselov et al. 2004, 2006, 2007;
Meyer et al. 2007; Ponomarenko et al.
2008). Zusammen mit Geim erhielt er 2010
für diese Arbeiten den Nobelpreis für Phy-
sik. Novoselov ist Inhaber einiger weiterer
Auszeichnungen und wurde 2012 von der
Queen geadelt.
Der russlanddeutsch-britisch-niederländi-
sche Physiker Sir Andre Konstantin Geim
( 21. Oktober 1958 Sotschi, Sowjetunion)
erhielt 2010 zusammen mit Konstantin No-
voselov den Nobelpreis für Physik für sei-
ne Forschungen zu Graphen. Zusätzlich
erkannte man ihm im Jahr 2000 den alter-
nativen (Ig-) Nobelpreis für Versuche zur
diamagnetischen Schwebetechnik zu, die
in der Präsentation des schwebenden
Froschs mündeten (Berry und Geim 1997).
Für den „schwebenden Frosch“ erhielt er
den Ig-Nobelpreis des Jahres 2000 im Fach
Physik. Damit ist er der bislang Einzige, der
zugleich Nobel- und Ig-Nobelpreisträger
ist.
Geim wuchs die ersten sechs Jahre in Sot-
schi auf und besuchte danach in Naltschik
(Kabardino-Balkarien/Kaukasus) die Schule.
Nach deren Abschluss bewarb sich Geim
um die Aufnahme in die Nationale For-
216
schungsuniversität für Physik und Inge-
nieurwissenschaften in Moskau, bestand
aber diese Prüfung und auch die 1975 ange-
setzte Wiederholungsprüfung trotz intensi-
ver Vorbereitung nicht, vermutlich weil den
Organisatoren seine jüdische Herkunft
bekannt war. Danach bewarb er sich am
Moskauer Institut für Physik und Technolo-
gie und bestand die dort abgehaltene Auf-
nahmeprüfung.
Geim schloss sein Studium 1982 ab, wurde
1987 Kandidat der Wissenschaften am In-
stitut für Festkörperphysik der Russischen
Akademie der Wissenschaften in Tscherno-
golowka. Geim ging 1990 an die University
of Nottingham und im Rahmen seines
Postdoc-Projektes an mehrere weitere Uni-
versitäten, bevor er 1994 zur Universität
Nijmegen wechselte. Geim nahm 2001 den
Ruf der University of Manchester an und ist
dort zur Zeit Leiter des Manchester Centre
for Mesoscience and Nanotechnology and
Chair of Condensed Matter Physics. 2004
stellte er erstmalig zweidimensionalen Kris-
talle aus Kohlenstoffatomen her (Graphen)
(Novoselov et al. 2004). In der Welt der
Physik gehört Geim zu den meistgelesenen
und -zitierten Autoren. Die Queen erhob ihn
2012 in den Adelsstand.
Vorkommen Kohlenstoff kommt in der Natur
sowohl elementar (Diamant, Graphit) als auch
chemisch gebunden (z. B. als Carbonat, Kohlen-
dioxid, Erdöl, Erdgas und Kohle) vor und zeigt
von allen Elementen das größte Spektrum an Ver-
bindungen, die unter anderem auch die Grundlage
allen Lebens darstellen. Dem Massenanteil nach
ist Kohlenstoff das wichtigste Element.
Aus geologischer Sicht liegen die bedeutends-
ten Lagerstätten für Diamant in Afrika (Südafrika,
Kongo) und Russland, wo er in Minen abgebaut
wird. Seltener findet man ihn in Vulkangestein
eingelagert.
Reiner Graphit findet sich oft zusammen mit
Quarz oder Feldspat, gelegentlich auch eingebettet
in Sand- oder Kalkstein. Größere Vorkommen
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
befinden sich in Indien, Brasilien, China und Nord-
korea, oft in Dicken von mehr als einem Meter.
Graphit gewinnt man heute meist durch Mahlen
des umgebenden Gesteins und Flotieren des leich-
teren Graphits mit Wasser. Graphit kommt amorph,
in Schuppen sowie in Stücken oder Adern vor.
Amorpher Graphit kommt am häufigsten vor
(China, Europa, Mexiko, USA) und erzielt nur
niedrige Preise. Schuppenförmiger Graphit, den
man z. B. in Österreich, Brasilien, Kanada, China,
Deutschland und Madagaskar findet, ist seltener
und bis zu vier Mal teurer, man setzt ihn auch in
Flammschutzmitteln ein. Der wertvollste ist der in
Form von Stücken oder Adern vorkommende, da
er die höchste Reinheit und die besten Eigenschaf-
ten besitzt; er wird aktuell aber nur auf Sri Lanka
abgebaut.
Im Jahr 2010 wurden 1,1 Mio. t Graphit welt-
weit gefördert, davon entfielen 800.000 t auf
China, 130.000 t auf Indien, 76.000 t auf Brasi-
lien, 30.000 t auf Nordkorea und 25.000 t auf
Kanada. In den USA stellte man 2009 118.000 t
synthetischen Graphit eines Verkaufswertes von
ca. $ 1 Mrd. her.
In riesigen Mengen vorhanden sind die fossilen
Rohstoffe Kohle, Erdöl und Erdgas, die aber nur
Gemische diverser organischer Verbindungen sind.
Sie entstanden durch Einwirken hoher Drücke auf
pflanzliche und tierische Überreste. In Europa exis-
tieren ausgedehnte Lagerstätten im Ruhrgebiet, in
Oberschlesien und in den Ardennen, weitere in den
USA, China und Russland. Große Vorkommen an
Erdöl befinden sich auf der Arabischen Halbinsel,
in Nordafrika und unter dem Golf von Mexiko, für
Erdgas in der Nordsee und in Sibirien.
Viele Gebirge sind auf Carbonaten aufgebaut,
so z. B. die Alpen, die Pyrenäen, die Rocky
Mountains und die Anden. Typische Vertreter
sind Calciumcarbonat (CaCO3, als Kalkstein,
Kreide und Marmor), Calcium-Magnesium-Car-
bonat (Dolomit, CaCO3  MgCO3), Eisen-II-car-
bonat (FeCO3, Eisenspat) und Zinkcarbonat
(ZnCO3, Zinkspat).
Gewinnung
Diamant Nur wenige Branchen sind am Handel
mit Diamanten beteiligt, für den auf der Welt auch
5 Einzeldarstellungen
nur vereinzelte Lagerstätten auf der Welt beste-
hen. Nur ein kleiner Teil des diamantführenden
Erzes besteht wirklich aus Diamanten. Das Erz
wird abgebaut und sorgfältig zerkleinert, damit
größere Diamanten nicht zerstört werden. Danach
sortiert man nach Dichte, unterstützt durch Rönt-
genfluoreszenzspektroskopie, die das Sortieren
per Hand erlaubt. Früher lief das zerkleinerte
Gestein auf mit Fett bestrichenen Förderbändern,
da Diamanten stärker als andere Bestandteile des
Erzes auf Fett haften (Harlow 1998).
Bis in die 1750er-Jahre war Indien über lange
Zeit führend in der Produktion von Diamanten,
verlor diese Rolle dann aber an Brasilien (Catelle
1911; Ball 1881; Hershey 1940). In Südafrika
begann in den 1870er-Jahren die Förderung von
Diamanten aus Muttergestein wie Kimberlit
(s. Abb. 2) und steigerte sich bis heute auf eine
gesamte Förderleistung von 4,5 Mrd. Karat, dies
mit knapp 1 Mrd. Karat allein in den letzten fünf
Jahren. Neue Minen wurden in Kanada, Russland,
Angola und Zimbabwe eröffnet (Janse 2007).
In den USA fand man Diamanten in Montana,
Colorado und Arkansas (Janse 2007; Lorenz
2007). Heutzutage befinden sich die erfolgver-
sprechendsten Lagerstätten in Russland, Bots-
wana, Australien und der Demokratischen Repu-
blik Kongo. Russland steuerte 2005 ca. 20 % zur
weltweiten Jahresförderung bei, Australien er-
zeugte in den 1990er-Jahren rund 40 t/a.
Eigenschaften
Diamant Im Diamant weist von jedem Kohlenstoff-
atom ausgehend ein sp3-Orbital jeweils in die Ecke
eines virtuellen Tetraeders. Die Substanz ist ein
elektrischer Isolator mit der großen indirekten Band-
lücke von 5,45 eV, der sichtbares Licht nicht absor-
biert. Zugaben von Fremdatomen verändern die
Abb. 2 Diamant, ungeschliffen, Südafrika (mindat.org
vor März 2010)
217
elektrischen und optischen Eigenschaften. So beruht
der in einigen Diamanten vorhandene gelbe Farbton
auf der Anwesenheit von Stickstoffatomen. Bläulich
erscheinen die mit Boratomen dotierten Diamanten,
die die Eigenschaften eines Halbleiters aufweisen
(Collins 1993).
Diamant verbrennt ab Temperaturen von
700
C an der Luft zu Kohlendioxid und geht
unter Luftausschluss bei ca. 1500
C in Graphit
über. (Der oft in früheren Jahrhunderten ge-
machte Versuch, mehrere kleine zu einem großen
Diamanten zusammen zu schmelzen, musste also
scheitern.) Diamant ist durchsichtig und wird, da
er die größte Härte aller natürlich vorkommenden
Stoffe besitzt (s. Tab. 1), als Schleifmittel benutzt.
Graphit Im Atomgitter des Graphits sind die
kovalenten Bindungen innerhalb der Gitterebenen
stärker als beim Diamanten; die Kohlenstoffatome
sind sp2-hybridisiert. Dagegen halten die Ebenen
untereinander nur über Van-der-Waals-Kräfte zu-
sammen, was für die leichte Spaltbarkeit des Gra-
phits verantwortlich ist. Dessen schwarze Farbe
(s. Abb. 3) wird durch die freien π-Elektronen
bewirkt, ebenso die hohe elektrische Leitfähigkeit
entlang der Ebenen (Deprez und McLachan 1988).
Graphit ist auch bei hoher Temperatur beständig und
dient als Dichtungsmaterial, Schmierstoff und als
Grundstoff für Bleistiftminen. Die Schmierwirkung
des Graphits wird aber nur in Gegenwart von Spu-
ren an Feuchtigkeit beobachtet, sonst kommt sie
praktisch zum Erliegen (Dienwiebel et al. 2004).
Bis zu Temperaturen von 4000 K ist Graphit
thermodynamisch stabiler als Diamant, der als
metastabiler Stoff bei Raumtemperatur nur des-
halb „überlebt“, weil die Aktivierungsenergie für
die Umwandlung zu Graphit bis hinauf zu Tem-
peraturen von ca. 400
C sehr hoch ist. Umgekehrt
sind für den Übergang von Graphit zu Diamant
extrem hohe Drücke und Temperaturen erforder-
lich (z. B. 1500
C und ca. 6 GPa, Zazula 1997).
Kohlenstoff hat die höchste Stabilität aller
Materialien gegenüber sehr hohen Temperaturen.
Er sublimiert bei Normaldruck bei 3642
C, ohne
zuvor an Festigkeit zu verlieren (s. Tab. 1).
Lonsdaleit Diese „hexagonale“ Modifikation des
Diamanten kann man nur durch Einwirkung eines
Druck- und Temperaturschocks auf Graphit erzeu-
gen. Die hexagonale Struktur des Graphitgitters
218 4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Kohlenstoff

Symbol: C
Ordnungszahl: 6
CAS-Nr.: 7440-44-0

Aussehen: Schwarz Graphit, Pulver Diamant, Koh-I-Noor (Diamant-

(Graphit) (Sicius 2015) Kontor 2015)
Farblos
(Diamant)
Gelbbraun
(Lonsdaleit)
Entdecker, Jahr Graphit/Kohle: prähistorisch
Diamant: China, 2500 v. Chr.
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)] (a)
12
6C (98,9) Stabil ——
13
6C (1,1) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 870
Atommasse (u): 12,011
Elektronegativität 2,55 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Atomradius (pm): 70
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 170
Kovalenter Radius (pm): 76
Elektronenkonfiguration: [He] 2s2 2p2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 1087 ♦ 2353 ♦ 4621 ♦ 6223
erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: Graphit: 4,5  104
Diamant: 2,2  105
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Graphit: Hexagonal
Diamant: Kubisch-flächenzentriert
Elektrische Leitfähigkeit ([A/V  m)], bei 300 K): 1,276  105 (weiß)
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Diamant: 1050 ♦ 442 ♦ 478
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe
Mohs-Härte Graphit: 1–2
Diamant: 10
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 300,15 K): Diamant: 18.350
Dichte (kg/m3, bei 273,15 K) Graphit: 2,26
Diamant: 3,51
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Graphit: 5,31  106
Diamant: 3,42  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Graphit: 119–165
Diamant: 900–2300
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Graphit: 8,517
Diamant: 6,155
Sublimationspunkt (
C ♦ K): 3642 ♦ 3915
Sublimationswärme (kJ/mol): 715
5 Einzeldarstellungen
Abb. 3 Graphit Sputtertarget (QS Advanced Materials
2019)
bleibt so erhalten, jedes Kohlenstoffatom ist aber an
vier weitere, ebenso wie im Diamantgitter, kovalent
gebunden (Clifford und Marvin 1967). Auf ähnliche
Weise erzeugter polykristalliner Diamant wird von
Irifune et al. (2003) beschrieben.
Fullerene Ersetzt man einige der Sechsecke im
hexagonalen Atomgitter des Graphits durch Fünf-
ringe, so ist die neu gebildete Struktur nicht mehr
planar, sondern enthält gekrümmte Flächen. Bei
geeigneter Anordnung der Fünf- und Sechsringe
zueinander entstehen runde, in sich abgeschlos-
sene Gitter aus ebenfalls sp2-hybridisierten Ato-
men. Die Struktur dieser Fullerene besteht im
kleinstmöglichen Fall nur aus Fünfecken und
somit aus 20 Atomen (Pentagon-Dodekaeder);
dieses Molekül war bisher aber nur massenspek-
trometrisch nachweisbar. Das Molekül des stabi-
len Buckminster-Fullerens (s. Abb. 4a, b) enthält
60 Kohlenstoffatome und neben Sechsecken nur
Fünfecke, die an keiner ihrer Kanten an benach-
barte Fünfecke grenzen; diese Ikosaederstruktur
ähnelt der eines Fußballs. Untereinander sind
diese aus Kohlenstoffatomen bestehenden Kugeln
über schwache Van-der-Waals-Kräfte gebunden,
ähnlich wie dies zwischen den Gitterebenen des
Graphits der Fall ist. Es gibt inzwischen viele
Fullerene, die möglicherweise auch „bei natürlich
ablaufenden Prozessen“ gebildet werden, z. B. beim
Rußen einer brennenden Kerze.
Die bekanntesten und auch beständigsten Ver-
treter der Fullerene besitzen die Summenformeln
C60, C70, C76, C80, C82, C84, C86, C90 und C94. Das
mit Abstand am besten erforschte Fulleren ist C60,
das zu Ehren des Architekten Richard Buckmins-
ter Fuller Buckminster-Fulleren (auf Englisch
auch buckyball) genannt wurde, da es den von
ihm konstruierten Kuppeln ähnelt. Es besteht aus
219
Abb. 4 a Molekülstruktur von Buckminster-Fulleren C60
(Sponk 2010) b Buckminster-Fulleren C60, kristallin
(Jochen Gschnaller 2004)
12 Fünf- und 20 Sechsecken, die zusammen ein
Abgestumpftes Ikosaeder (Archimedischer Kör-
per) bilden. Da ein klassischer Fußball dieselbe
Struktur hat, wird es auch Fußballmolekül (Foot-
ballen) genannt.
Erstmals in Spuren erzeugt wurde C60 zwar
1984 von Rohlfing, Cox und Kaldor, nur deuteten
die Autoren in ihrer Publikation das Ergebnis
ihrer Versuche falsch und erkannten nicht die
besondere Struktur dieses C60-Clusters. Ein Jahr
später ergab die Auswertung eines ähnlichen Ver-
suchs durch Kroto, Heath, O’Brien, Curl und
Smalley aber das heute gültige Ergebnis. Die For-
scher postulierten für diesen Cluster die Form
eines Fußballs, ohne aber die Struktur damals
schon beweisen zu können.
Curl et al. leiteten auf eine sich unter Vakuum
drehende Graphitscheibe Helium in Form eines
Stoßdrucks und regten gleichzeitig deren Oberflä-
che mit Laserlicht einer Wellenlänge von 532 nm
während einer Zeit von 5 ns an. Diese pro Zeitein-
heit sehr hohe Energiezufuhr riss spontan Kohlen-
stoffatome von der Oberfläche des Graphits, die
sich im kühlenden Gasstrom zu Clustern zusam-
menschlossen und durch das strömende Gas aus
der Reaktionskammer entfernt wurden. Unter den
erzeugten Molekülen waren auch die der Fullerene,
nur war die Ausbeute an C60 so gering, dass keine
weiteren Untersuchungen zur Struktur gemacht
werden konnten.
1988 untersuchten Krätschmer und Wagner
Ruß UV- und IR-spektroskopisch. Die Spektren
zeigten Absorptionslinien, die sich einem C60-
Molekül zuordnen ließen (Krätschmer und Wag-
ner 1989). Die für die Durchführung der Versuche
220
benötigte Menge an C60-Ruß stellte Wagner durch
Verdampfung von Graphit unter reduziertem
Argondruck her.
Fostiropoulos et al. entwickelten 1989 dieses
Verfahren weiter und ermöglichten so die Herstel-
lung des C60-Fullerens im Labormaßstab. Der
Nachweis der Struktur des Moleküls mittels
NMR-Spektroskopie war aber erst nach Aus-
tausch aller 126C- durch 136C-Atome möglich.
Weitere Verbesserungen dieses so genannten Hei-
delberger Verfahrens führten dazu, dass die Pro-
duktion dieses Fullerens heutzutage industriell
möglich ist. Dazu verdampft man zwei Graphit-
elektroden unter reduziertem Argon- oder He-
liumdruck mittels Widerstandsheizung oder im
elektrischen Lichtbogen. Der Dampf kondensiert
in der kühlenden Gasatmosphäre; der aufstei-
gende Ruß enthält bis zu 15 % Fullerene. Diese
kann man durch Aufheizen verdampfen oder mit
Hilfe von Lösungsmitteln wie Benzol oder Toluol
etwa im Soxhlet-Extraktor herauslösen (Krätsch-
mer et al. 1990; Fostiropoulos 1992). Das hier
beschriebene Verfahren liefert eine Mischung
aus 90 % C60 und 10 % C70 (Dettmann 2014;
Hirsch und Brettreich 2005; Mateo-Alonso et al.
2007; Strey 2009).
Weitere Modifikationen Im amorphen Kohlen-
stoff sind die Atome ordnungslos in stark schwan-
kendem Verhältnis der Hybridisierungsanteile
verbunden. Hinsichtlich seiner Eigenschaften
liegt zwischen Graphit und Diamant. Hergestellt
wird er durch Mischen geeigneter Anteile der
oben genannten Modifikationen im Nanobereich.
Er ist Grundlage von Beschichtungen, die die
Lebensdauer der beschichteten Teile stark erhö-
hen. Beispielsweise bewirkt eine auf rostfreien
Stahl aufgebrachte, 2 μm dicke Schicht eine Er-
höhung der Lebensdauer von einer Woche bis zu
85 a (!), dies unter ansonsten gleichen Rahmen-
bedingungen („Diamond like Coating/Carbon“).
Graphen ist eine Graphit-Basalebene mit sp2-
hybridisierten Kohlenstoffatomen. Man erhält
diese extrem dünnen Schichten durch chemisches
Spalten von Graphit. Eingebettet in Kunststoffe ist
Graphen als Ausgangsstoff für neue Verbundwerk-
stoffe oder für Untersuchungen zweidimensionaler
Kristalle geeignet, außerdem wird an Anwendun-
gen in der Elektronik geforscht (s. Abb. 5).
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
In dieser zweidimensionalen Modifikation des
Kohlenstoffs ist jedes Kohlenstoffatom im Winkel
von 120
von drei weiteren umgeben (s. Abb. 6),
sodass sich das Muster einer Bienenwabe ergibt.
Es handelt sich um eine Verkettung von Benzol-
ringen, wie sie in aromatischen Verbindungen oft
auftritt. Die π-Elektronen sind delokalisiert, inso-
fern ist Graphen als polycyclischer aromatischer
Kohlenwasserstoff anzusehen. An der Peripherie
des Wabengitters sind meist andere Atomgruppen
angedockt.
Diese einlagigen Schichten von Kohlenstoff-
atomen, Graphene, sollten unendlich ausgedehnte
und überall flache, ausschließlich zweidimensio-
nale Strukturen haben. Dies widerspricht aber
dem Mermin-Wagner-Hohenberg-Theorem, das
allgemein besagt, dass in ein- und zweidimensio-
nalen Systemen bei Temperaturen oberhalb des
absoluten Nullpunkts für kontinuierlich symme-
trische Systeme mit genügend kurzreichweitigen
Wechselwirkungen keine spontane Symmetrie-
brechung möglich, also keine Ordnung gegeben
ist. Also sollte dies das Nichtvorhandensein eines
Ferromagnetismus, Antiferromagnetismus oder
von Kristallstrukturen (Wagner 1966; Mermin
und Wagner 1966; Hohenberg 1966; Mermin
1968; Coleman 1973) einschließen.
Abb. 5 Graphen-Nanopulver, Ø 100 nm (Stanford
Advanced Materials 2019)
Abb. 6 a Kristallgitter des Graphens b Kristallgitter des
Graphits
5 Einzeldarstellungen
Daher überraschte es die Fachwelt, als Novo-
selov et al. 2004 die Darstellung freier, einschich-
tiger Graphenkristalle bekannt gaben (Novoselov
et al. 2004). Deren unerwartete Stabilität ist mög-
licherweise durch das Vorlegen eines metastabilen
Zustands oder durch Bildung einer leicht gewell-
ten, also nicht exakt linearen Schicht des Gra-
phens erklärbar (Novoselov et al. 2005a, b; Meyer
et al. 2007).
Graphen ist strukturell eng mit Graphit ver-
wandt, da das Stapeln dieser einlagigen Schichten
zum Graphitgitter führt (Wallace 1947). Das Auf-
rollen dieser einlagigen Schichten ergibt gestreckte
Kohlenstoff-Nanoröhren (Iijima 1991). Ersetzte
man einige der Sechser- durch Fünferringe, wölbte
sich die zuvor ebene Fläche zu einer Kugelober-
fläche; so könnte eine definierte Zahl von Kohlen-
stoffatomen theoretisch ein Fullerenmolekül aus-
bilden (Dresselhaus et al. 1992). Das homologe
Silicen etwa liegt in Form leicht gewellter, einlagi-
ger, aus Siliciumatomen bestehenden Schichten
vor (Vogt et al. 2012).
Graphen ist ein Halbleiter mit verschwindender
Bandlücke und sehr beweglichen Ladungsträgern.
Das Material besitzt hervorragende mechanische
Eigenschaften wie eine sehr hohe Reißfestig-
keit (Lee et al. 2008). Graphen kann man mit
Stickstoff-, Kohlenstoff oder Thionylchlorid/Amin
funktionalisieren, um nur einige wenige Beispiele
zu nennen (Eigler und Hirsch 2014). Einsatzge-
biete sind nanostrukturierte elektronische Bauteile,
chemische Sensoren, Trägermaterialien für Kataly-
satoren, in Lithiumionen-Batterien, in Elektroden
für Brennstoffzellen und auch in mechanisch ver-
stärkten Verbundmaterialien (Popular Mechanics
2015).
Versuche zur Herstellung von „Graphitsäure“
begannen Mitte des 19. Jahrhunderts (Brodie
1855; Staudenmaier 1898; Charpy 1909; Hof-
mann und Frenzel 1930). Erst später erkannte
man die mögliche Exfoliation von Graphitoxid
zu Graphenoxid. Die immer noch am meisten
verbreitete Methode zur Herstellung des Gra-
phitoxids entwickelten Hummers und Offeman
(1958), da diese einfach durchzuführen ist und
relativ ungefährliche Chemikalien verwendet
werden (Boehm und Scholz 1965). In Abhän-
gigkeit von der zur Darstellung verwendeten
221
Methode schwankt die Ausbeute, die Funktiona-
lisierung und die Zahl der eingeführten Lochde-
fekte (Feicht et al. 2017). Zunächst dispergiert
man fein gemahlenen Graphit in einer hoch kon-
zentrierten und oxidierend wirkenden Säure wie
Schwefel-, Salpeter-, Phosphorsäure oder deren
Mischungen. Danach fügt man unter ständigem
Rühren in der Kälte ein weiteres Oxidationsmittel
zu (z. B. KMnO4, KClO3, Peroxodisulfat) (Hof-
mann und König 1937).
Das Oxidationsmittel kann die einzelnen Gra-
phenschichten maximal bis zum einem Ladungs-
grad von C30+ oxidieren, dabei interkalieren die
Säureanionen zwischen die Lagen des Graphens
im Graphitgitter (Rüdorff und Hofmann 1938; Sei-
ler et al. 2018). Damit vergrößert sich der Abstand
der Schichten deutlich von 0,33 nm auf 0,9 nm
(Dreyer et al. 2009; Eigler 2015; Dimiev und Tour
2014). Nachdem durch folgende Aufarbeitung in
wässriger Phase Graphitoxid resultiert, kann man
dieses in neutraler oder alkalischer, wässriger
Phase zu Graphenoxid delaminieren. Unterstützen
kann man diesen langsam ablaufenden Prozess
durch mechanische Behandlung wie Ultraschall
oder in Kugelmühlen. Das Endprodukt ist nach
Endreinigung eine goldgelbe Dispersion von Gra-
phenoxid in Wasser; das getrocknete Produkt ist
goldbraun (s. Abb. 7) (Eigler et al. 2013). Graphen-
oxid besitzt nur eine geringe Stabilität gegenüber
erhöhten Temperaturen und zersetzt sich schon bei
ca. 100
C zu Graphen und CO/CO2 mit einer
hohen Anzahl von Lochdefekten.
Die schwarzen Kohlenstoff-Nanoröhrchen
(s. Abb. 8) enthalten wie Graphen sp2-hybridi-
sierte Kohlenstoffatome in zylindrischer Anord-
nung, so als ob die Ebenen des Graphitgitters bzw.
Graphens gerade oder auch verdreht aufgerollt
Abb. 7 Graphenoxid-Nanopulver, Ø 100 nm (Stanford
Advanced Materials 2019)
222
Abb. 8 Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Onyxmet 2019)
sind. Diese Rohrwandung kann aus einer Schicht
(single-walled) oder mehreren Schichten (multi-
walled) von Gitterebenen bestehen. Die elektrische
Leitfähigkeit ist bei jedem dieser Raummodelle
unterschiedlich (Ebbesen 1997; Dresselhaus et al.
2001).
Carbon nanobuds stehen hinsichtlich ihrer
Struktur und ihrer Eigenschaften zwischen Koh-
lenstoffnanoröhren und Fullerenen (Nasibulin
et al. 2007).
Kohlenstoff-Nanoschaum ist ein Aerogel,
eine ungeordnete, netzartige Anordnung von
Graphitebenen. Strukturell ähnelt er Glaskoh-
lenstoff, nur sind die Hohlräume mit 6–9 nm
wesentlich größer. Kohlenstoff-Nanoschaum
ist der Sonderfall eines Aerogels, eine ungeord-
nete, netzartige Anordnung von Graphitebenen.
Strukturell ähnelt er Glaskohlenstoff, nur sind
die Hohlräume mit 6–9 nm wesentlich größer.
Dieses Allotrop des Kohlenstoffs wurde 1997
von Rode et al. durch Ablation von Graphit
mittels eines Hochfrequenz-Laserstrahls unter
Inertgas erhalten (Rode et al. 1999, 2000). Das
die Probe umgebende, atomisierten Kohlenstoff
enthaltende Gas wird stark erhitzt. Im heißen
Gas laufen die Syntheseschritte weiter, so dass
von vornherein auch sp2-Bindungen und unter die-
sen Bedingungen Kohlenstoff-Cluster entstehen,
die ein loses dreidimensionales Netz bilden. Diese
Cluster sind über sp3-hybridisierte Kohlenstoff-
atome verbunden; jene machen 15 bis 45 % aller
Kohlenstoffatome aus. Das Material ist sehr hell
und mit einer Dichte von ca. 0,2 g/cm3 bis herunter
zu 0,002 g/cm3 extrem leicht (Zani et al. 2013). In
der Molekülstruktur findet man neben Sechsringen
aus Kohlenstoffatomen auch Siebenringe; im
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
Abb. 9 Stäbe aus Kohlenstofffaser (Stanford Advanced
Materials 2019)
Unterschied hierzu liegen im Buckminsterfulleren
eingelagerte Fünfringe vor.
Kohlenstoff-Nanoschaum leitet den elektri-
schen Strom trotz des Vorliegens vieler ungepaar-
ter Elektronen nur schlecht, ist aber ferromagne-
tisch (!) und kann unterhalb einer Temperatur von
183
C selbst magnetisiert werden (Rode et al.
2004). Nach seiner Synthese behält Kohlenstoff-
Nanoschaum den Ferromagnetismus größtenteils
bei. Gleichzeitig hat er mit 300–400 m2/g eine
sehr hohe spezifische Oberfläche, die an die von
Zeolithen heranreicht. Eine potenzielle Anwen-
dung ist die Speicherung von Wasserstoffgas
(Blinc et al. 2007). Kohlenstoff-Aerogel dagegen
besteht aus agglomerierten Nanopartikeln (Rode
et al. 1999).
Kohlenstoff-Fasern leiten sich von polykristal-
linem Graphit ab. In Gestalt von Fasermatten und
-bündeln geringer Festigkeit setzt man sie zur
Wärmeabdichtung ein. Durch Strecken bei der
Herstellung resultieren hochfeste Fasern für Ver-
bundwerkstoffe (s. Abb 9).
Glaskohlenstoff verhält sich teils wie Graphit,
besitzt zudem aber keramische Eigenschaften.
Das Molekül-/Atomgitter ist ähnlich zu dem der
Fullerene aufgebaut (Harris 2004). Man stellt
Glaskohlenstoff durch Härtung und Pyrolyse du-
roplastischer carbonisierbarer Harze her, indem
man dem Harz 1 bis 10 Masse-% eines im Harz
löslichen, rückstandsfrei sublimierbaren Fettsäu-
resalzes zusetzt. Das Molekül der Fettsäure besitzt
10 bis 20 Kohlenstoffatome (Edeling und Geb-
hard 1985). Seine elektrische Leitfähigkeit ist
geringer als die des Graphits (s. Abb. 10). Glas-
kohlenstoff ist unter Schutzgas oder Vakuum bis
zu Temperaturen über 3000
C stabil. Er ist
beständig gegenüber Korrosion und dicht gegen-
über Gasen und Flüssigkeiten. Das Material ist
5 Einzeldarstellungen
Abb. 10 Glasartiger Kohlenstoff, Gewicht 193 g (Onyx-
met 2019)
sehr hart und fest, dies bei einer geringen Dichte
um 1,4–1,5 g/cm3). Darüber hinaus hat Glaskoh-
lenstoff eine geringe thermische Ausdehnung und
gleichzeitig extreme Thermoschockbeständigkeit,
sowie eine moderate thermische (4–6 W/(K  m)
bei 20
C) und elektrische Leitfähigkeit
(2  104 1/(Ω  m).
Aktivkohle stellt man aus pflanzlichen, petro-
chemischen, mineralischen oder tierischen Stof-
fen wie Holz, Torf, Nussschalen, Kohle oder aber
Kunststoffen her. Tierkohle ist aus tierischem Blut
oder Knochen erzeugte Kohle. Herstellung und
Aktivierung erfolgen nach zwei möglichen Ver-
fahren, der Gasaktivierung und der chemischen
Aktivierung.
Bei erstgenannter setzt man schon verkohltes
Material bei ca. 900
C mit einem aus Luft, Was-
serdampf und Kohlendioxid bestehenden Gasge-
misch um; es entsteht poröse Hochaktivkohle. Bei
letzterer behandelt man unverkohltes Material mit
entwässernden Chemikalien (Zinkchlorid, Phos-
phorsäure) bei 500–900
C. Die dabei resultie-
rende rohe Aktivkohle aktiviert man dann bei
700–1000
C im gleichen Gasgemisch wie oben
beschrieben. Aktivkohle besitzt eine extrem große
innere Oberfläche und filtert gelöste Stoffe gerin-
ger Konzentration aus Flüssigkeiten oder absor-
biert Gase.
Ruß ist Kohlenstoff auf Grundlage von Gra-
phit. Je reiner er ist, desto stärker bilden sich die
Eigenschaften des Graphits heraus.
Verbindungen Kohlenstoff geht nach Wasser-
stoff die größte Vielzahl chemischer Verbindun-
gen ein. Kohlenstoffatome können Ketten und
Ringe mit ihresgleichen sowie Einfach-, Doppel-
223
und Dreifachbindungen bilden, dies mit Atomen
sehr vieler Elemente. Die organische Chemie
umfasst alle Kohlenstoffverbindungen mit Aus-
nahme der untengenannten und soll hier nicht
weiter behandelt werden.
Verbindungen mit Wasserstoff/Organische Ver-
bindungen Der Vollständigkeit halber sei der
einfachste Vertreter der organischen Chemie
genannt, das Methan (CH4). Es ist ein farb- und
geruchloses, brennbares Gas vom Kondensations-
punkt 162
C. Es ist Hauptbestandteil des Erd-
gases und bewirkt einen starken Treibhauseffekt,
darüber hinaus enthält die Atmosphäre der son-
nenfernen Gasplaneten Jupiter, Saturn, Uranus
und Neptun sehr große Mengen gasförmigen,
flüssigen oder sogar festen Methans (Schmelz-
punkt: 182
C). Jährlich werden auf der Erde
ca. 600 Mio. t (!) des Gases freigesetzt, davon sind
zwei Drittel anthropogen. Landwirtschaft, vor
allem Reisanbau, und Rinderhaltung alleine sind
für fast 60 % der Emissionen verantwortlich. Die
Verweildauer des Methans in der Atmosphäre
beträgt 10 a, was für einen merklichen Treibhaus-
effekt sorgen kann.
Chalkogenverbindungen Kohlendioxid (CO2)
wird durch Verbrennen von Kohle, Öl und Erdgas
sowie bei der Ausatmung der meisten Organis-
men in großen Mengen emittiert und hat einen
starken und lang andauernden Treibhauseffekt.
Es wird zwar von den Pflanzen wieder bei der
Photosynthese assimiliert, durch die großen welt-
weit erfolgenden Abholzungen sinkt aber die Auf-
nahmekapazität der Flora. Daher ist der Anteil
des Kohlendioxids in der Atmosphäre seit den
1960er-Jahren mittlerweile von 0,03 % auf
ca. 0,04 % angestiegen. Kohlendioxid erstarrt
und sublimiert direkt bei einer Temperatur von
78
C; man verwendet es dann als Kältemittel
(Trockeneis).
Kohlendioxid ist das Anhydrid der Kohlen-
säure (H2CO3), deren Salze die Carbonate
[z. B. Soda (Na2CO3) oder das die meisten
Gebirge aufbauende Calciumcarbonat (CaCO3)
und Hydrogencarbonate (z. B. Natron, NaHCO3)]
sind. Kohlensäure ist eine schwache Säure und
zersetzt sich leicht zu Kohlendioxid und Wasser.
Kohlenmonoxid (CO) ist ein farbloses, giftiges
Gas vom Schmelz- bzw. Siedepunkt 205
C bzw.
224
191
C. Es blockiert, die Aufnahme von Sauer-
stoff an den Farbstoff der roten Blutkörperchen.
Es ist ein starkes Reduktionsmittel und wird hier-
für in vielen industriellen Synthesen eingesetzt.
Das übel riechende, giftige Kohlenstoffsuboxid
(C3O2) ist ein Gas, das bei einer Temperatur von
6,8
C kondensiert. Die flüssige Verbindung kon-
densiert bei 111
C. Das Molekül des Kohlen-
stoffsubsoxids ist linear (O=C=C=C=O); die
Verbindung ist sehr reaktiv. Man erhält C3O2
z. B. durch Entwässern von Malonsäure, deren
Anhydrid es auch ist, mittels Phosphorpentoxid:
HOOC  CH2  COOH ! C3 O2 þ 2 H2 O
Carbonylsulfid (COS) kommt in Erdgas und
vulkanischen Gasen vor. Das farblose Gas kon-
densiert bzw. erstarrt bei Temperaturen von 50
C
bzw. 138,8
C und hat bei Raumtemperatur eine
Dichte von 2,72 g/cm3. Man stellt es im Labor
durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Ka-
liumthiocyanat dar (Svoronos und Bruno 2002):
KSCN þ 2 H2 SO4 þ H2 O
! KHSO4 þ NH4 HSO4 þ COS
Alternativ setzt man Kohlenmonoxid mit
Schwefeldampf in glühenden Röhren um (Breit-
maier und Jung 2012, S. 436):
CO þ S ! COS
Das Molekül der Verbindung besitzt lineare
Struktur und ist zudem isoelektronisch zu
Kohlendioxid und Kohlenstoffdisulfid. Carbo-
nylsulfid verbrennt leicht zu Kohlendioxid und
Schwefel-IV-oxid; mit Wasserdampf erfolgt
Hydrolyse zu Kohlendioxid und Schwefelwas-
serstoff.
Carbonylsulfid ist das vorherrschende schwe-
felhaltige Gas in der Atmosphäre. Es wird in der
Troposphäre nicht abgebaut und gelangt somit in
die Stratosphäre. Dort tritt Umwandlung zu Sul-
fataerosolen ein, die das Sonnenlicht in den Welt-
raum reflektieren und so zur Kühlung der Erde
beitragen. Man nutzt es zur Bekämpfung von
Nagetieren in Containern und in der Synthese
organischer Thioverbindungen.
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
Kohlenstoffdisulfid (Schwefelkohlenstoff, CS2)
ist eine giftige, hochentzündliche und leichtflüch-
tige farblose Flüssigkeit (Siedepunkt: 46
C,
Schmelzpunkt: 112
C, Dichte (20
C): 1,26 g/cm3,
Brechungsindex (n20D): 1,632). Im reinen
Zustand duftet sie wie Ether, meist ist sie aber
infolge geringer Anteile von Verunreinigungen
übelriechend. Die Verbindung löst Iod, Schwefel,
Selen, weißen Phosphor sowie Fette und leitet den
Strom gut. Da das Molekül frei von Wasserstoff-
oder Halogenatomen ist, dient es als Lösungsmit-
tel in der IR-Spektroskopie. Heute erzeugt man
Kohlenstoffdisulfid aus rohem Erdgas (oder
Methan) und Schwefel bei Temperaturen um
600
C in Gegenwart von Katalysatoren.
Man stellt mittels Kohlenstoffdisulfid Zell-
stoffasern aus Cellulose her. Jene setzt man zu-
nächst mit Natronlauge zu Alkalicellulose um, die
dann mit Kohlenstoffdisulfid zu Xanthogenat
weiterverarbeitet wird. Diese alkalische Lösung
(Viskose) verspinnt man in schwefelsauren Bä-
dern zu Regeneratcellulose. Die gelben Kupfer-
xanthogenate setzt man zur Bekämpfung von
Schädlingen ein.
Kohlenstoffdiselenid (CSe2) kann man durch
Reaktion von Dichlormethan mit Selen bei Tem-
peraturen um 520
C erzeugen (Brauer 1975,
S. 627):
CH2 Cl2 þ 2 Se ! CSe2 þ 2 HCl
Alternativ kann man Tetrachlorkohlenstoff mit
Selenwasserstoff in der Gasphase umsetzen (Hol-
leman et al. 1995, S. 628):
CCl4 þ 2 H2 Se ! CSe2 þ 4 HCl
Die goldgelbe, stark lichtbrechende (n20D:
1,845) Flüssigkeit der Dichte 2,66 g/cm3 erstarrt
bzw. siedet bei Temperaturen von 43,7
C bzw.
125
C. Die Verbindung stinkt nach faulem Ret-
tich und ist unlöslich in Wasser, ist aber mit gelber
Farbe löslich in Aceton, Dioxan, Kohlenstoffdi-
sulfid, Tetrachlormethan, Diethylether, Benzol
oder Essigsäureethylester. Kohlenstoffdiselenid
reagiert empfindlich gegenüber Lichteinwirkung,
polymerisiert beim Stehenlassen in heller Umge-
bung zu einem schließlich schwarzen Feststoff
5 Einzeldarstellungen
und ist nur bei Lagerung im Dunkeln und bei
30
C lange haltbar. Überraschenderweise löst
die Flüssigkeit elementaren Schwefel in großer
Menge, kaum aber rotes Selen.
Halogenverbindungen Von der riesigen Zahl
an Kohlenstoff-Halogen-Verbindungen seien hier
nur Tetrachlorkohlenstoff (Tetrachlormethan,
CCl4), Chloroform (CHCl3) und Iodoform (CHI3)
erwähnt. Tetrachlormethan gewinnt man industri-
ell als Nebenprodukt der Herstellung von Chloro-
form. Chlor erhitzt man mit Methan auf Tempe-
raturen von ca. 450
C, wobei stufenweise alle
Wasserstoff- durch Chloratome ersetzt werden.
Tetrachlormethan ist eine farblose, süßlich rie-
chende, nicht brennbare, giftige Flüssigkeit, die
bei 23
C erstarrt und bei 76,7
C siedet. Es löst
Fette, Öle und Harze, ist aber mit Wasser nicht
mischbar.
Chloroform ist eine farblose Flüssigkeit mit
süßlichem Geruch, die ebenfalls aus Methan und
Chlor hergestellt wird. Sie siedet bei 61
C und
war das erste Anästhetikum, das man ab etwa
1850 einsetzte. Da man später feststellte, dass es
toxisch auf innere Organe wirkt, wurde es durch
andere Betäubungsmittel verdrängt.
Iodoform wird aus alkalischer wässriger Etha-
nollösung und Jod oder aber durch Elektrolyse
einer warmen ethanolisch-wässrigen Lösung von
Kaliumiodid erzeugt. Es bildet gelbe Kristalle, die
bei einer Temperatur von 123
C schmelzen. Man
setzt es noch oft als Desinfektionsmittel in der
Zahnmedizin ein.
Pnictogenverbindungen Kohlenstoff bildet mit
Stickstoff eine Reihe von Nitriden der Zusam-
mensetzung (CN)n (n = 1, 2, x), von denen Di-
cyan [NC-CN, (CN)2] das bekannteste ist. Im
Labor gibt es verschiedene Möglichkeiten, Di-
cyan herzustellen. Man kann es entweder durch
Erhitzen von Quecksilber-II- oder Silbercyanid
(Brauer 1975, S. 629, I), durch Tropfen konzen-
trierter Alkalicyanidlösung in eine konzentrierte
Lösung von Kupfer-II-sulfat (Woodburn et al.
1957, II) oder durch Elektrolyse von Cyanid-
Lösungen in schwach saurer wässriger Phase an
inerten Platinelektroden erzeugen (Schmidt und
Meinert 1957):
(I) 2 AgCN ! (CN)2 " + 2 Ag
225
(II) 4 KCN + 2 CuSO4 ! (CN)2 " + 2 K2SO4 +
2 CuCN#
Im technischen Maßstab produziert man es
durch Oxidation von Blausäure mit Chlor an akti-
viertem Silicium-IV-oxid oder mit Stickstoff-IV-
oxid an Kupfersalzen.
Das farblose, giftige, stechend-süßlich riechende
Gas kondensiert bei 21
C; die Flüssigkeit erstarrt
bei 29
C. Es verbrennt mit sehr heißer, rot-
violetter Flamme. Dicyan verhält sich in chemi-
scher Hinsicht ähnlich wie ein Halogen und zählt
daher zur Gruppe der Pseudohalogene, wie bei-
spielsweise auch Thiocyanogen (Dirhodan). Im
linearen Molekül ist die C–C-Bindung die stärkste
bisher bekannte Einfachbindung zwischen zwei
Kohlenstoffatomen; die Dissoziationsenergie be-
trägt 603 kJ/mol (Dean 1999, S. 443). Die Verbin-
dung ist nur wenig in Wasser löslich und erleidet
dabei Disproportionierung zu Cyanwasserstoff und
Cyansäure. Unter dem Einfluss von Sonnenlicht
polymerisiert es zu Paracyan [(CN)2] (Krüger
2007, S. 27).
Lässt man Dicyan bei sehr hohen Temperatu-
ren auf Graphit einwirken, so bilden sich Dicya-
nopolyine (NC–C2n–CN; n = 3–8), deren Mole-
küle stabförmig sind und am Ende der Kette
Cyanogruppen tragen (Steudel 2013, S. 279;
Grösser und Hirsch 1993).
Theoretische Vorhersagen bezüglich eines Koh-
lenstoffnitrids (C3N4) kursieren in der Literatur
schon lange. 1984 bzw. 1989 sagten Sung et al.
bzw. Cohen et al. voraus, dass ein hypothetisches,
kristallines C3N4 eine extrem große Härte haben
sollte, die noch diejenige des Diamants überträfe.
Ebenso existieren diverse Modelle, wie die Struktur
eines solchen Feststoffs beschaffen sollte (Schmidt
2009). Ein von diversen Universitäten gestelltes,
internationales Forscherteam synthetisierte 2014
erstmals triazinbasiertes graphitisches Kohlenstoff-
nitrid (g-C3N4), das ziemliche strukturelle Ähnlich-
keit zum Graphen hat, in Form leicht gewellter
atomarer Ebenen vorliegt, im Gegensatz zu Graphen
ein Halbleiter mit einer Bandlücke von 1,6–2 eV ist
und im Molekülgitter Triazin-Sechsringe [C(R)3N3]
enthält (Cooper et al. 2014; Zheng et al. 2015).
Dieses Material könnte, wenn es wirtschaftlich her-
stellbar wäre, ein beständiger, preiswerter Photoka-
226
talysator, etwa für Solarzellen, sein und Silicium
nachfolgen.
Charakterisiert sind aber die zu Si3N4
strukturanalogen Kohlenstoffnitride α-C3N4 und
β-C3N4, in deren Gittern die Kohlenstoff- tetra-
edrisch von Stickstoffatomen umgeben sind, und
diese Tetraeder kantenverknüpft vorliegen. Die
pseudo-kubische α-Form hat eine defekte Zink-
blende-Struktur, die dem α-CdIn2Se4-Typ ent-
spricht. Erst kürzlich gelang die Herstellung des
superharten β-C3N4, indem hochreiner Graphit
in einer Kugelmühle unter Argon zu amorpher
Nanoteilchengröße gemahlen wurde. Dann
ersetzte man Argon durch Ammoniak, das dann
bei fortgesetztem Mahlen zu nanogroßen Parti-
keln von β-C3N4 reagiert. Hoher Druck und
intensive Bewegung der Reaktionsmischung för-
dert die Spaltung der NH3-Moleküle unter Ande-
rem zu atomarem Stickstoff, der unter den herr-
schenden Bedingungen an der Oberfläche der
Graphit-Nanoteilchen zu β-C3N4 reagiert. Dieses
weist mit 496 GPa das höchste Kompressions-
modul aller Kohlenstoffnitride auf und übertrifft
darin sogar Diamant etwas. Es hat dieselbe Kris-
tallstruktur wie β-Si3N4, also eine hexagonale
Struktur (Yin et al. 2003a, b; Horvath-Bordon
2004).
Werden in Fulleren-Molekülen die Kohlen-
stoff- durch Stickstoffatome ersetzt, so entstehen
Azafullerene. In den Molekülen der Cyanofuller-
ene [zum Beispiel das C60(CN)2n, n = 1–9] sind
Cyanogruppen an das Fullerengerüst gebunden
(Sheka 2011, S. 116).
Verbindungen mit Metallen und Halbmetallen
Das Kohlenstoffatom ist bei Carbiden der elek-
tronegativere Bindungspartner. Viele Metalle bil-
den Carbide; diese sind teils sehr hart; daher setzt
man sie in Schneidwerkzeugen (z. B. Wolfram-,
Tantal- oder Titancarbid) ein. Aus Calciumcarbid
(CaC2) kann man durch Zugabe von Wasser Ace-
tylen (Ethin, C2H2) herstellen.
Anwendungen Die Hauptanwendung des
Kohlenstoffs und seiner Verbindungen, abgese-
hen von Lebensmitteln und Forstwirtschaft, ist
die der Kohlenwasserstoffe, meist in Form von
Erdgas und Rohöl. Aus letzterem erzeugt man in
Raffinerien durch fraktionierte Destillation Ben-
zin, Kerosin und Dieselöl, ferner aus dem Rück-
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
stand Paraffinöl und Wachse. Holz, Kohle und Öl
nutzt man in riesigen Mengen als Energiequelle
und zum Heizen.
Fast alle Kunststoffe haben ihren Ursprung in
der Erdölchemie. Durch thermische Zersetzung
synthetisch erzeugter Polyesterfasern erzeugt
man Carbonfasern. Jene setzt man zur Verstär-
kung von Bauteilen aus Kunststoff oder aber in
innovativen Leichtbaustoffen ein. Zersetzt man
im besonderen Polyacrylnitril (PAN), so erhält
man graphitähnliche Fasern, die durch Wärmebe-
handlung ihre Struktur so ändern, dass man das
Material aufrollen kann. Resultat sind Fasern mit
einer Reißfestigkeit, die höher als die von Stahl ist
(Cantwell und Morton 1991).
Der Naturstoff Cellulose, ein polymerer Zucker,
wird von Pflanzen in Form von Holz, Baumwolle
und Leinen produziert. Kohlenstoffhaltige Poly-
mere tierischer Herkunft sind Wolle, Kaschmir
und Seide.
Elementarer Kohlenstoff besitzt außerordent-
lich viele Anwendungen. Er kann mit Metallen
legiert werden, Graphit setzt man, gemischt mit
Ton, in Bleistiftminen ein, außerdem als Schmier-
mittel, als Farbpigment, als Elektrodenmaterial, in
Kohlebürsten für Elektromotoren und als Neutro-
nenmoderator in Kernreaktoren.
Kohle verwendet man oft in großindustriellen
Reduktionsprozessen, z. B. in Hochöfen zur
Gewinnung flüssigen Stahls. Diesen kann man
dadurch noch härten, indem man frisch gegosse-
nen und gerade erstarrten Stahl in Kohlepulver
erhitzt. Silicium-, Bor-, Wolfram- und Titancar-
bid gehören zu den härtesten Werkstoffen und
werden als Schleif- und Schneidemittel verwen-
det.
Holzkohle dient zum Grillen, ebenfalls als Zei-
chenmaterial in der Malerei.
Aktivkohle ist das Schwarzpigment unter
anderem in Druckertinte, in Künstler- und Was-
serfarben, in Kohlepapier, Autolacken sowie To-
nern für Laserdrucker. Man benutzt sie auch als
Füller in Kautschukprodukten wie Autoreifen.
Aktivierte Aktivkohle dient als hoch wirksames
Adsorbens zur Reinigung von Wasser, in Gasmas-
ken und in der Medizin.
Diamant in Edelsteinqualität verwendet man
zur Herstellung von Schmuck, Industriediamanten
5 Einzeldarstellungen
zum Schleifen, Bohren und Polieren von Stein und
Metallen. Beide Märkte unterscheiden sich von-
einander fundamental.
Schmuckdiamanten werden im Gegensatz zu
Edelmetallen und Industriediamanten nicht als
Massenware gehandelt. Bei industriell eingesetz-
ten Diamanten ist nur die Härte und Wärmeleitfä-
higkeit wichtig, schmuckspezifische Eigenschaf-
ten nicht, und sie werden sowohl als Abfall im
Diamantbergbau als auch synthetisch gewonnen.
Die 2014 weltweit produzierte Menge an Diaman-
ten betrug ca. 130 Mio. Karat (Olson 2015).
Industriediamanten sind meist klein und wer-
den meist in große Sägeblätter, Bohrköpfe oder
als Pulver in Poliermassen eingearbeitet (Coelho
et al. 1995), Spezialanwendungen sind Versuche
unter hohem Druck oder sehr stabile Beschichtun-
gen (Harris 1999; Nusinovich 2004).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
E. Islam und B. Maruyama, Single walls
carbon nanotube triade (US Government
Air Force und US Secretary of the Air
Force, US 10431675 B1, veröffentlicht
1. Oktober 2019)
A. Suzuki und J. Yamashita, Carbon foam
and manufacturing method therefor
(Asahi Chemical Ind., AU 2018234004
A1, veröffentlicht 3. Oktober 2019)
Z. Yong und Q. Li, Carbon nanotube prepa-
ration system (Suzhou Creative Nano
Carbon Co., Ltd., WO 2019183766 A1,
veröffentlicht 3. Oktober 2019)
M. K. Dharmarajan und T. Ganapathi, A
hydroxygen generator for reducing car-
bon emission and increasing fuel effi-
ciency (Harit Ecotech Sdn Bhd, WO
2019190305 A1, veröffentlicht 3. Okto-
ber 2019)
Y. Takechi und I. Nakayama, Method for
manufacturing acrylonitrilic fiber bundle
227
and method for manufacturing carbon
fiber bundle (Toray Industries, WO
2019188236 A1, veröffentlicht 3. Okto-
ber 2019)
J. M. Blackwell und T. Mahdi, Carbon-based
dielectric materials for semiconductor
structure fabrication and the resulting struc-
tures (Intel Corp.; privat, WO 2019190495,
veröffentlicht 3. Oktober 2019)
A. La Voie, Atomic layer deposition of car-
bon films (Lam. Res. Corp., WO 20
19190783 A1, veröffentlicht 3. Oktober
2019)
Ö. Barbaros und O. C. Mendoza, Two-
dimensional amorphous carbon coating
and methods of growing and differentia-
ting stem cells (National University of
Singapore, SG 11201907148 S A1, ver-
öffentlicht 27. September 2019)
A. Edlinger und J. Daimer, Method for proces-
sing used cathode material containing car-
bon (SGL Carbon SE, BR 112013021512
A2, veröffentlicht 24. September 2019)
5.2 Silicium
Geschichte Erstmals postulierte de Lavoisier
(Kurzbiographie siehe „Wasserstoff“), dass Silex
das Oxid eines Metalles ist (de Lavoisier 1799).
Rund 20 Jahre später, 1807, glaubte Davy (Kurz-
biographie siehe „Natrium“) nach Durchführung
eigener Versuche die Elemente Silicium, Alumi-
nium, Zirconium und Glucinium (Beryllium) darge-
stellt zu haben (Davy 1808). Der Name „Silicium“
leitet sich vom lateinischen Wort silex (Kieselstein,
Feuerstein) ab und soll darauf Bezug nehmen, dass
Silicium häufiger Bestandteil vieler Minerale ist.
1811 konnten Gay-Lussac und Thénard (Kurz-
biografien siehe „Bor“) als Erste noch unreines,
amorphes Silicium darstellen; hierzu leiteten sie
gasförmiges Siliciumtetrafluorid über metalli-
sches Kalium (Gay-Lussac und Thénard 1811).
Berzelius (Kurzbiografie siehe „Cer“) stellte ele-
mentares Silicium 1824 durch Reduktion eines
Hexafluorosilicates mit metallischem Kalium
228
dar, reinigte das Rohprodukt durch Waschen und
nannte das neue Element Silicium (Weeks 1960).
Reines, kristallines Silcium stellte Sainte-
Claire Deville (Kurzbiografie siehe „Alumi-
nium“) erstmals 1854 her.
Vorkommen Silicium zeigt als Halbmetall
und auch Halbleiter sowohl die Eigenschaften
von Metallen als auch von Nichtmetallen. Ele-
mentares Silicium ist für den Menschen ungiftig,
in Form von Silikat sogar wichtig. Im menschli-
chen Körper sind rund 20 mg/kg Körpermasse
Silicium enthalten. Es ist mit einem Anteil von
25,8 Gew.-% das zweithäufigste in der Erdkruste
vorkommende Element und kommt in Form sili-
katischer Minerale oder als reines Silicium-IV-
oxid (Quarz) vor.
Sand besteht größtenteils aus feinen Quarzkris-
tallen. Die meisten Halbedel- und Edelsteine
bestehen aus Quarz oder Silikaten, wie beispiels-
weise Rosen-, Rauch-, Gelb- und Grünquarz,
Amethyst, Jaspis, Opal und Achat. Mit Metallen
bildet Silicium Silikate mit sehr unterschiedlichen
Silikatanionen („Kieselsäure-Anionen“) aus wie
Glimmer, Asbest, Ton, Schiefer, Feldspat und
Sandstein. 2011 kannte man 1437 Minerale auf
Basis von Silicium, das seinen höchsten Mengen-
anteil nicht in Quarz (46,7 %) hat, sondern in
Moissanit (Karborund, Siliciumcarbid, SiC); letz-
terer ist nach Diamant mit einer Mohs-Härte von
9,5 der härteste Stoff.
Gediegenes Silicium findet man an nur weni-
gen Orten (z. B. Kuba, China, Russland, USA).
Gewinnung Silicium stellt man in kleinerem
Maßstab durch Umsetzung von Silicium-IV-oxid
oder -tetrafluorid mit Metallen her:
SiO2 þ 2 Mg ! Si þ 2 MgO
3 SiF4 þ 4 Al ! 3 Si þ 4 AlF3
Die Reaktion von Natrium mit Siliciumtetra-
chlorid liefert amorphes, reaktives Silicium:
4 Na þ SiCl4 ! Si þ 4 NaCl
Das Element wird großtechnisch in der Photo-
voltaik (Solarzellen), in Halbleitern (elektroni-
sche Chips) und in der Metallurgie (Ferrosilicium)
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
eingesetzt. Daher klassifiziert man es nach erfor-
dertem Reinheitsgrad; diese sind Simg („metallur-
gical grade“, Rohsilicium mit 98–99 % Si), Sisg
(„solar grade“, Solarsilicium, Gehalt >99,99 %)
und Sieg („electronic grade“, Halbleitersilicium,
Verunreinigungen <1 ppb).
Rohsilicium gewinnt man durch Reaktion von
Silicium-IV-oxid mit Kohle in großen Öfen bei
einer Temperatur von ca. 2000
C:
SiO2 þ 2 C ! Si þ 2 CO
Die Jahresproduktion beträgt einige Mio. t. Roh-
silicium ist Bestandteil metallischer Legierungen
und verleiht Stahl eine größe Beständigkeit ge-
genüber Korrosion infolge Bildung von Ferrosili-
cium. Ferner ist es Ausgangsmaterial für die Pro-
duktion von Silanen nach Müller-Rochow; jene
benötigt man zur Herstellung von Siliconen.
Solarsilicium erzeugt man, indem Rohsilicium
mit gasförmigem Chlorwasserstoff bei Tempera-
turen um 300
C zu Trichlorsilan umgesetzt wird
Si þ 3 HCl ! H2 þ HSiCl3
Jenes wird mehrfach destilliert und dann in
Gegenwart von Wasserstoffgas bei Temperaturen
um 1100
C an Stäben aus Reinstsilicium wieder
zersetzt (Sirtl und Reuschel 1964), auf denen das
beim Zerfall gebildete Silicium aufwächst. Dieses
Siemens-Verfahren ist aber sehr energieintensiv
und liefert große Mengen an Abfallprodukten.
Eine Verbesserung erzielt man durch Erzeugung
von Monosilan (SiH4) aus den Elementen und
dessen nachfolgende Zersetzung an beheizten
Oberflächen oder in Wirbelschichtreaktoren.
Man erhält so polykristallines Silicium großer
Reinheit, das für die Herstellung von Solarmodu-
len geeignet ist.
Das reinste und monokristalline Halbleitersi-
licium benötigt man für elektronische Bauele-
mente. Dazu muss man im Solarsilicium noch
vorhandene Verunreinigungen mittels des Tiegel-
ziehens oder Zonenschmelzens auf kleinstmögli-
che Gehalte bringen. Beim Tiegelziehen schmilzt
man Solarsilicium in Quarztiegeln und taucht ei-
nen Impfkristall aus hochreinem monokristallinem
Silicium in die Schmelze ein. Beim langsamen
5 Einzeldarstellungen
Herausdrehen des Kristalls aus der Schmelze kris-
tallisiert hochreines Silicium monokristallin auf
dem Kristall aus. Die Verunreinigungen bleiben
in der Schmelze zurück (Czochralski-Verfahren).
Beim alternativ durchführbaren Zonenschmel-
zen wandert ein ringförmig um den Siliciumstab
angeordneter, elektrisch beheizter Induktionsring
langsam den Stab entlang und erzeugt an der
Stelle, an der er sich gerade befindet, eine
Schmelzzone. Diese durchwandert den Stab bis
zum Ende und nimmt dabei alle im Silicium ent-
haltenen Verunreinigungen in sich auf.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Silicium ist wie
Germanium und Antimon ein Elementhalbleiter.
Es kristallisiert im Gitter des Diamants, schmilzt
aber bereits bei 1410
C (s. Tab. 2). Der energeti-
sche Abstand zwischen Valenz- und Leitungsband
dieses indirekten Halbleiters beträgt 1,107 eV
(20
C). Eine gezielte Einlagerung von Fremdato-
men (Dotierung mit z. B. Indium-, Antimon-,
Arsen- oder Boratomen) verändert die elektrische
Leitfähigkeit des Siliciums innerhalb weiter Gren-
zen. Ein Zusatz von Bor- oder Arsenatomen kann
die Leitfähigkeit um das Hundertfache erhöhen.
Diese durch Störstellen bewirkte elektrische Leit-
fähigkeit (Überschuss bzw. Defekt) ist wesentlich
größer als die „aus eigener Kraft“ erbrachte; man
spricht dann von „Störstellenhalbleitern“. Aussa-
gen über die Struktur der Bänder ergeben sich
unter anderem aus der wellenlängenabhängigen
Lichtabsorption und den dazu proportionalen Ex-
tinktionen sowie den jeweiligen Brechungsindi-
ces (Palik und Ghosh 1998; Honsberg und Bow-
den 2007).
Auch Silicium zeigt eine Dichteanomalie. Flüs-
siges Silicium besitzt oberhalb seines Schmelz-
punktes eine um rund 10 % höhere Dichte als in
festem, kristallinem Zustand (Hedler 2006).
Chemische Eigenschaften: In fast allen seiner
Verbindungen bildet Silicium, im Gegensatz zum
Kohlenstoff, nur Einfachbindungen aus. Mittler-
weile konnten aber eine ganze Reihe an Verbin-
dungen hergestellt werden, deren Moleküle eine
Si=Si-Doppelbindung aufweisen. Interessant ist
das von Sekiguchi aus Dialkyldibromsilan, Al-
kyltribromsilan und Natrium in Toluol bei 20
C
229
dargestellte Cyclotrisylen, das aber nur bei Einsatz
der sterisch anspruchsvollen Bis(tert.-butyl)-me-
thylsilyl-Gruppen stabil ist (Elschenbroich 2003).
Darüber hinaus beschreibt Elschenbroich weitere
Moleküle, sowohl mit konjugierten Si=Si- als
auch mit isolierten Si=C-Doppelbindungen.
Silicium löst sich in Säuren nicht, nur in salpe-
tersäurehaltiger Flusssäure, in der es Hexafluoro-
silicat bildet (Holleman et al. 2007, S. 922). Es ist
aber leicht lösbar in heißen Alkalilaugen, wobei
sich Silikatanionen und Wasserstoff bilden; dies
wird durch das stark negative Normalpotenzial für
diese Reaktion erklärt (Riedel und Janiak 2011).
An Luft überzieht es sich mit einer dünnen, pas-
sivierenden Oxidschicht und ist daher ziemlich
reaktionsträge.
Verbindungen Silicium ist in seinen kovalen-
ten Verbindungen fast stets vierbindig und tritt
dort mit der Oxidationszahl +4 auf, nur in den
mit Metallen gebildeten Siliciden ist es in der
Regel der elektronegativere Partner. Es konnten
jedoch auch einige, wenn auch instabile Verbin-
dungen des zweiwertigen Siliciums (Silylene)
synthetisiert werden. Wichtig ist nur das in der
optischen Industrie eingesetzte Siliciummonoxid
(SiO). Jüngst konnte man die Existenz des Sili-
cens nachweisen, dessen Struktur der des Gra-
phens ähnelt (Vogt et al. 2012).
Wasserstoffverbindungen Im Gegensatz zu den
homologen Kohlenwasserstoffen ist das Silici-
umatom in den Siliciumwasserstoffen (Silanen)
der elektropositivere Bindungspartner; Silane ver-
halten sich daher völlig anders als die gesättigten
Kohlenwasserstoffanaloga (Alkane). Bei der Ein-
wirkung von Säure auf Metallsilicide entsteht ein
farbloses, selbstentzündliches Gemisch von Mo-
nosilan und höheren Silanen. Mono- und Disilan
(Siedepunkte: 112 bzw. 15
C) sind Gase, ab
Trisilan aufwärts Flüssigkeiten. Analog zu den
Kohlenwasserstoffen existieren auch einige ver-
zweigte und cyclische Silanmoleküle.
Silane sind im Gegensatz zu den homologen
Alkanen sehr instabil und nur unter Luftabschluss
herzustellen. Vor allem die niedrigen Silane (SiH4
bis Si3H8) entzünden sich an der Luft oft spontan
und verbrennen dann zu Silicium-IV-oxid und
Wasser. Die höheren Silane sind stabiler; von
230 4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Silicium

Symbol: Si
Ordnungszahl: 14
CAS-Nr.: 7440-21-3

Aussehen: Grauschwarz, metallisch, bläulich Silicium, Pulver Silicium, Kristall

glänzend (Sicius 2015) (Enricoros 2007)
Entdecker, Jahr Lavoisier (Frankreich), 1787
Berzelius (Schweden), 1823
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
28
14Si (92,23) Stabil ——
29
14Si (4,67) Stabil ——
30
14Si (3,10) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 25.800
Atommasse (u): 28,085
Elektronegativität 1,90 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial: SiH4 + 4 H2O ! Si + 4 H3O+ + 4 e (V) 0,143
Normalpotenzial: Si + 6 OH ! SiO32 + 3 H2O + 4 e (V) 1,69
Atomradius (pm): 110
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 210
Kovalenter Radius (pm): 111
Elektronenkonfiguration: [Ne] 3s2 3p2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 787 ♦ 1577 ♦ 3232 ♦ 4356
erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: 4,1  106
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
(Diamantstruktur)
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 1  103
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 130–188 ♦ 98 ♦ 51–80
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe
Mohs-Härte 7
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 8433
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 2,336
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 12,06  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 150
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 19,789
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 1410 ♦ 1683
Schmelzwärme (kJ/mol) 50,66
Siedepunkt (
C ♦ K): 3260 ♦ 3533
Verdampfungswärme (kJ/mol): 383

Heptasilan an sind Silane nicht mehr pyrophor.
Eine Übersicht über die wichtigsten Vertreter der
Gruppe der n-Silane gibt Tab. 3.
Monosilan (SiH4) ist der einfachste Vertreter
der Silane (auch Siliciumwasserstoffe genannt)
und somit das Siliciumanalogon des Methans
(CH4). Es hat im Gegensatz zu Methan einen
unangenehmen Geruch und kondensiert bei
112
C (die Flüssigkeit erstarrt bei 185
C).
Man stellt Monosilan im Labor durch Einwirkung
von Salzsäure auf Magnesiumsilicid her, in der
Technik bevorzugt man die Umsetzung von
5 Einzeldarstellungen 231

Tab. 3 Übersicht über die n-Silane (Holleman et al. 1995, S. 485)

Silan Summenformel Schmelzpunkt (
C) Siedepunkt (
C) Dichte (g/cm3) Molare Masse (g/mol)
Monosilan SiH4 184,7 112,1 0,00135 32,12
Disilan Si2H6 129,4 14,8 0,00266 62,22
Trisilan Si3H8 116,9 52,9 0,739 92,32
Tetrasilan Si4H10 91,6 108,4 0,795 122,42
Pentasilan Si5H12 72,2 153,2 0,827 152,52
Hexasilan Si6H14 44,7 193,6 0,847 182,62
Heptasilan Si7H16 30,1 226,8 0,859 212,72

Silicium-IV-chlorid mit Lithiumhydrid im Lithi-

umchlorid/Kaliumchlorid-Eutektikum oder durch
Thermolyse etwa von Trichlorsilan (Holleman
et al. 1995, S. 485).
Monosilan entzündet sich an der Luft selbst und
verbrennt zu Silicium-IV-oxid und Wasserdampf.
Unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit kann
man es bis hinauf zu Temperaturen von 300
C
erhitzen, ohne dass es sich zersetzt. In wässrigen
Alkalien hydrolysiert Monosilan zu Wasserstoff
und Kieselsäure. Bei vorsichtiger Einwirkung
von Halogenen oder Halogenwasserstoffen können
einzelne Protonen durch Halogenatome ersetzt
werden. Man setzt Monosilan zur Abscheidung
dünner Schichten aus Silicium-, Siliciumoxid-
und Siliciumnitrid ein; daher ist die wichtigste
Anwendung die Herstellung von Wafern für Solar-
zellen.
Disilan (Si2H6) erzeugt man durch Einwirkung
von Mineralsäure auf Magnesiumsilicid oder
durch Einwirkung elektrischer Entladungen auf
Monosilan. Daran anschließend muss das gebil-
dete Gemisch von Silanen fraktioniert konden-
siert werden. In reiner Form erhält man es durch
Reaktion von Lithiumaluminiumhydrid mit Hexa-
chlordisilan (Brauer 1975, S. 657):
2 Si2 Cl6 þ 3 LiAlH4 ! 2 Si2 H6
" þ3 LiCl þ 3 AlCl3
Disilan ist ein farbloses, unangenehm riechen-
des, selbstentzündliches Gas. Wasser zersetzt es
zu Silicium-IV-oxid und Wasserstoff; mit Haloge-
nen, Sauerstoff, Basen oder Oxidationsmitteln
beispielsweise erfolgt explosionsartige Reaktion.
Thermische Zersetzung tritt, unter Ausschluss
von Luft und Feuchtigkeit, bei ca. 300
C ein.
Man setzt Disilan industriell zur Erzeugung dün-
Abb. 11 Siliciummonoxid (Onyxmet 2019)
ner Schichten amorphen Siliciums und schließlich
auch zur Herstellung von Wafern ein.
Chalkogenverbindungen Siliciummonoxid (SiO)
ist ein anthrazitbrauner, spröder Feststoff (s. Abb. 11)
mit einem Schmelzpunkt von ca. 1700
C. Es wirkt
stark reduzierend, ist in feiner Verteilung pyrophor
und disproportioniert oberhalb einer Temperatur
von 600
C zu Silicium und Silicium-IV-oxid. Die
Verbindung wird schon bei Raumtemperatur durch
Luftsauerstoff schnell zu Silicium-IV-oxid oxidiert:
2 SiO þ O2 ! 2 SiO2
Silicium-IV-oxid (SiO2) kommt in der Natur
dagegen in riesigen Mengen vor, es ist die Grund-
lage von Sand und vieler Gesteine (unter anderem
auch Quarz, Basalt, Lava). Es ist in reinem
Zustand ein weißer bis farbloser Feststoff
(s. Abb. 12a, b), schmilzt bei 1713
C und ist
nur sehr wenig in Wasser löslich. Die Löslichkeit
liegt für Quarz bei 60 mg/L in kochendem Wasser
und steigt mit dem pH-Wert an, weil Silikate
(Anionen der Kieselsäure) gebildet werden. Die-
ser Effekt tritt besonders bei amorphem Silicium-
IV-oxid auf. In Säuren ist die Verbindung kaum
232
Abb. 12 a Silicium-IV-oxid (Onyxmet 2019) b Quarz,
Bergkristall 15  18 cm (Didier Descouens 2010)
löslich; nur Flusssäure löst Silicium-IV-oxid -und
damit auch Glas- unter Bildung gasförmigen
Silicium-IV-fluorids auf.
In der Natur kommt Silicium-IV-oxid sowohl
in amorpher als auch kristalliner Form vor. Zu den
ersten zählen vulkanische und Gesteinsgläser wie
auch Diatomeenerde, zu den zweiten im wesent-
lichen die diversen Varietäten des Quarz. Die Ver-
bindung stellt in Gestalt von Silikaten wie Quarz,
Feldspat, Ton und vielen anderen Halbedelsteinen
einen der wichtigsten Bestandteile der Erdkruste.
Zudem kommt Silicium-IV-oxid bzw. Kieselsäure
auch in den Gerüsten von Pflanzen und niederen
Tieren vor, wie etwa den Kieselalgen (Diato-
meen), manchen Schwämmen und auch Schach-
telhalm.
Die Löslichkeit kristallinen Silicium-IV-oxids
in Wasser ist bei 25
C mit 3–11 mg/L sehr gering
(Rykart 1995). Amorphe Silikate besitzen dage-
gen meist eine erheblich bessere Löslichkeit. Kie-
selsäuren sind bei der gleichen Temperatur mit
ca. 120 mg/l Wasser deutlich besser löslich (Hum-
mel et al. 2002, S. 313). Die Löslichkeit. steigt
generell mit zunehmender Temperatur an; in
kochendem Wasser lösen sich ca. 60 mg/L Quarz
(Ford und Williams 2007, S. 45). Auch ein höhe-
rer pH-Wert bewirkt eine stärkere Löslichkeit
(Schlomach 2006; Amjad 1998). Gegenüber Säu-
ren ist Silicium-IV-oxid praktisch inert; es wird
nur von Flusssäure unter Bildung von Silicium-
IV-fluorid angegriffen.
Die technische Produktion synthetischen
Silicium-IV-oxids (oft als „silica“ bezeichnet)
beginnt mit Natron- oder Kaliwasserglas, das
man durch Aufschluss von Quarzsand mit
Natrium- oder Kaliumcarbonat erhält. Je nach
angewandtem Prozess resultieren so gefälltes Sili-
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
ciumdioxid, Kieselsole oder Kieselgele. Dagegen
stellt man pyrogene Kieselsäure durch Verbren-
nen von Silicium-IV-chlorid, manchmal auch Si-
lanen, in einer Knallgasflamme her. Letztere ist
ein amorphes Pulver, dessen Teilchen einen
Durchmesser von 5–50 nm und eine spezifische
Oberfläche von 50-600 m2/g haben. Der große
Vorteil von Silicium-IV-oxid ist seine toxikologi-
sche Unbedenklichkeit.
Synthetisch hergestelltes Silicium-IV-oxid ist
daher in vielen Produkten des täglichen Bedarfs
vertreten, so als Füllstoff in Farben und Lacken,
Kunst- und Klebstoffen, in Beschichtungen für
Inkjetpapier, in Arzneimitteln und in Kosmetika.
Kieselsol dient zur Klärung von Bier, von Säften,
zur Herstellung von Formen für den Feinguss und
als Abrasiv in Zahnpasten. Vom Volumen her sehr
wichtig ist die Anwendung als Verstärker in Kaut-
schukmassen für Autoreifen, am bedeutendsten
jedoch ist die Herstellung von Gläsern, zu der
man es mit verschiedenen Metalloxiden vermen-
gen kann, um das jeweils gewünschte Glas mit
definiertem Schmelzpunkt zu erhalten. Linsen
und Prismen bestehen aus Quarzglas, im chemi-
schen Labor viele Glasgeräte, obwohl dort wegen
des niedrigeren Preises auch Borosilicatgläser im
Einsatz sind.
Sand ist unverzichtbarer Bestandteil von
Zementen, Microsilica setzt man zur Produktion
besonders fester Betone und auch als Abbinde-
beschleuniger für Beton ein. Grundlage ist die
Reaktion der feingemahlenen „Silica“ mit
Calciumhydroxid (gelöschter Kalk) und die Bil-
dung festigkeitsverleihender Calciumsilicat-
Hydrate.
Silicium-IV-oxid ist unter der Nummer E 551
zugelassener Lebensmittelzusatzstoff, den man
in Gewürzen und deren Mischungen sowie
als Rieselhilfe für Speisesalz fndet. Allerdings
stehen Nanopartikel des Materials im Verdacht,
Abwehrreaktionen der Schleimhaut des Verdau-
ungstraktes auszulösen, weshalb Anbauverbände
E 551 nicht mehr und statt dessen Calciumcarbo-
nat (E 170) empfehlen. Auch in Tabletten dient
Silicium-IV-oxid als Füllstoff.
Bei der Produktion integrierter Mikroschalt-
kreise fungierte Silicium-IV-oxid bis etwa 2005
als Isolator und wurde dort in Dielektrika für
5 Einzeldarstellungen
Transistoren bzw. Isolator bei Verdrahtungen ein-
gesetzt. Solche dünnen Schichten stellte man
durch thermische Oxidation von Silicium oder
durch chemische Gasphasenabscheidung her. We-
gen nicht mehr den stets höheren Anforderungen
genügender Eigenschaften wurde und wird Silici-
um-IV-oxid zunehmend durch andere Dielektrika
(low-k, high-k) ersetzt.
Die thermische Oxidation und Bildung sehr
dünner Schichten aus Silicium-IV-oxid funktio-
niert natürlich nur dann, wenn das Substrat selbst
aus Silicium besteht. Bei anderen Substraten
bedient man sich des Verfahrens der chemischen
Abscheidung aus der Gasphase, bei dem Silane
bei hoher Temperatur mit Sauerstoff bzw. Lachgas
umgesetzt werden, oder bei dem Tetraethylortho-
silicat thermolysiert wird.
Silicium-IV-sulfid (SiS2) ist durch Umsetzung
von Aluminiumsulfid mit Silicium-IV-oxid bei
1200 bis 1300
C erhältlich; dabei entsteht auch
Siliciummonosulfid (Brauer 1975, S. 699):
3 SiO2 þ 2 Al2 S3 ! 3 SiS2 þ 2 Al2 O3
Silicium-IV-sulfid kann man ebenso durch
Überleiten trockenen Schwefelwasserstoffs über
Silicium bei 1200 bis 1300
C oder auch durch
thermische Zersetzung von Tetraethylmercaptosi-
lan im Temperaturbereich von 250 bis 300
C
(Holleman et al. 1995, S. 916). Natürlich ergibt
auch die Synthese aus den Elementen bei Tempe-
raturen um 1000
C Silicium-IV-sulfid (Bohm
et al. 2010, S. 157).
Die Verbindung hat die Dichte 1,85 g/cm3,
schmilzt bei 1090
C und ist eine weiße, sehr
hydrolyseempfindliche Masse; sie wird selbst
durch Ethanol und Ammoniak zersetzt. Wird
Silicium-IV-sulfid an der Luft erhitzt, verbrennt
es langsam. Es besitzt eine Faserstruktur, in der
Siliciumatome verzerrt tetraedrisch von Schwe-
felatomen umgeben sind (s. Abb. 13; Bohm et al.
2010, S. 157).
Abb. 13 Molekülstruktur S S
Silicium-IV-sulfid
(Smokefoot, Jahr nicht Si
bekannt)
S S
233
Silicium-IV-selenid (SiSe2) liegt in Form meh-
rerer Modifikationen vor. Einerseits existiert die
oben für Silicium-IV-sulfid beschriebene, faser-
artige Struktur mit über die Kanten verknüpften
SiSe4-Tetraedern, andererseits wurden auch Poly-
morphe mit eckenverknüpften Tetraedern durch
Erhitzen einer stöchiometrischen Mischung der
Elemente auf Temperaturen von 400
C bzw.
500–600
C hergestellt (Pradel et al. 1993).
Halogenverbindungen Alle Siliciumtetrahaloge-
nide sind sehr empfindlich gegenüber Luftfeuchtig-
keit bzw. Wasser und hydrolysieren schnell zu
Silicium-IV-oxid bzw. Kieselsäure und Halogen-
wasserstoff. Silicium-IV-fluorid (SiF4) ist ein farblo-
ses, an feuchter Luft rauchendes Gas von stechen-
dem Geruch mit einem Sublimationspunkt von
95
C. Es ist in unreiner Form aus Calciumfluorid,
Sand und konzentrierter Schwefelsäure (I) oder aber
durch Erhitzen von Hexafluorokieselsäure (H2SiF6)
bzw. ihren Salzen (II) darstellbar:
(I) H2SO4 + CaF2 ! 2 HF + CaSO4
4 HF + SiO2 ! SiF4 + 2 H2O
(II) H2SiF6 ! 2 HF + SiF4
Eine für das Labor anwendbares Verfahren
beinhaltet das Überleiten gasförmigen Silicium-
IV-chlorids über auf 450
C erhitztes Calcium-
fluorid (Boehm 1969):
SiCl4 þ 2CaF2 ! SiF4 þ 2CaCl2
Das farblose, giftige, unbrennbare Gas subli-
miert bei 95
C und besitzt die Dichte 4,37 g/L.
Silicium-IV-fluorid hat infolge seiner leicht erfol-
genden Hydrolyse zu Fluorwasserstoff einen ste-
chenden Geruch und raucht an feuchter Luft.
Durch Anwendung von Drücken um 50 bar kann
man es verflüssigen.
Silicium-IV-chlorid (SiCl4, Tetrachlorsilan) wird
durch Überleiten von Chlor über erhitztes Silicium
hergestellt. Die farblose Flüssigkeit (s. Abb. 14)
S
S S S
Si Si Si Si Si
S S S
S
234
Abb. 14 Silicium-IV-chlorid (Onyxmet 2019)
erstarrt bei 70
C, siedet bei 57
C, hat eine Dichte
von 1,48 g/cm3, raucht an feuchter Luft und wird
durch Wasser in heftiger Reaktion zu Chlorwasser-
stoff und Silicium-IV-oxid zersetzt (Rauter 1892;
Goubeau und Warncke 1949).
Die Verbindung reagiert stürmisch mit Basen,
Oxidationsmitteln und auch mit organischen Ver-
bindungen. Infolge der Hydrolyse zu Chlorwas-
serstoff wirkt es stark korrodierend und ätzend auf
Haut und Schleimhäute.
Trichlorsilan (HSiCl3) ist eine farblose, hoch-
entzündliche, infolge Hydrolyse stechend rie-
chende, leichtflüchtige (Siedepunkt: 32
C)
Flüssigkeit. Man stellt es durch Leiten von Chlor-
wasserstoff über erhitztes Silicium her und setzt es
zur Herstellung von Halbleitern für Solarzellen
ein, indem man gasförmiges Trichlorsilan über
geeignete Substrate leitet und so sehr dünne Filme
aus Silicium erzeugt.
Hexachlordisilan (Si2Cl6) produziert man
durch Chlorieren von Calciumdisilicid bei Tem-
peraturen um 240
C (Brauer 1975, S. 669):
CaSi2 þ 4 Cl2 ! Si2 Cl6 þ CaCl2
Das direkte Chlorieren von Siliciumpulver lie-
fert neben Silicium-IV-chlorid ebenfalls Hexa-
chlordisilan. Die farblose Flüssigkeit erstarrt bei
2,5
C, siedet bei 145
C und hat eine Dichte von
1,56 g/cm3. Infolge Hydrolyse zu Chlorwasser-
stoff raucht sie an feuchter Luft. Man nutzt hoch-
reines Hexachlordisilan in der Elektronikindustrie
zur Erzeugung siliciumhaltiger Schichten durch
das Verfahren der chemischen Abscheidung aus
der Gasphase.
Silicium-IV-bromid (SiBr4, Tetrabromsilan)
ist eine sehr feuchtigkeitsempfindliche, farblose
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
Abb. 15 Silicium-IV-bromid (Onyxmet 2019)
Flüssigkeit (s. Abb. 15) von stechendem Geruch,
die bei Temperaturen von 5
C bzw. 154
C
erstarrt bzw. siedet und die Dichte 2,8 g/cm3
besitzt. Man gewint sie durch Überleiten von
Bromwasserstoff über Silicium bei 600
C
(Schumb 1939). Ebenfalls möglich ist die Darstel-
lung durch Reaktion von Silicium mit Brom bei
600
C oder von Silicium mit Silberbromid bei
650
C (Brauer 1975, S. 671).
Tetrabromsilan reagiert mit Wasser heftig unter
sofortiger Hydrolyse zu Silicium-IV-oxid und
Bromwasserstoff (Holleman et al. 2007, S. 852).
Zum Dotieren anderer Halbleiter mit Silicium
nutzt man die Verbindung (Golling 2004, S. 30).
Silicium-IV-iodid (SiI4, Tetraiodsilan) kann
durch Reaktion von Silicium mit Iod oder Iodwas-
serstoff gewonnen werden (Brauer 1975, S. 676;
Holleman et al. 1995, S. 909). Die farblosen,
feuchtigkeits- und lichtempfindlichen Kristalle
schmelzen bei 120,5
C (Siedepunkt der zitronen-
gelben Schmelze 287
C) und haben eine Dichte
von 4,2 g/cm3. Die Verbindung ist löslich in aro-
matischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol; in
Wasser und auch Alkanolen erfolgt schnelle
Hydrolyse zu Kieselsäure und Iodwasserstoff.
Silicium-IV-iodid kristallisiert kubisch in der
Raumgruppe Pa3 (Nr. 205) und färbt sich beim
Stehenlassen am Licht nach einiger Zeit rötlich
infolge der Bildung elementaren Iods.
Pnictogenverbindungen Siliciumnitrid (Si3N4)
tritt in Form dreier Modifikationen auf, einer tri-
gonal kristallisierenden α-Modifikation sowie der
β- bzw. γ-Modifikation mit hexagonaler bzw.
kubischer Struktur (s. Abb. 16).
Technisch hergestelltes Siliciumnitrid subli-
miert bei 1900
C und hat eine Dichte von
3,44 g/cm3. Der keramische Festkörper liegt in
5 Einzeldarstellungen
Abb. 16 Gitterstrukturen des Silicium-IV-nitrids
der Regel in seiner β-Modifikation vor, die wie-
derum in eine glasartig amorphe Struktur einge-
bettet ist. Im Vergleich zum sehr harten Silicium-
carbid ist Siliciumnitrid etwas weicher, aber
widerstandsfähiger gegenüber Bruch. Die Her-
stellung erfolgt durch Überleiten von Stickstoff
über reines Silicium bei Temperaturen um
1200
C. Danach erzeugt man die Keramikstücke
durch Sintern unter sehr hohem Stickstoffdruck,
um die Porosität des Materials zu beseitigen (Kol-
lenberg 2004; Linsmeier 2010).
Die Bruchzähigkeit des Siliciumnitrids ist eine
der höchsten unter den keramischen Werkstoffen,
hinzu kommen noch eine geringe Wärmeausdeh-
nung und ein niedriges Elastizitätsmodul. Keramik
aus Siliciumnitrid ist besonders resistent gegenüber
plötzlichem Temperaturwechsel; man kann es auch
in Kontakt mit geschmolzenem Aluminium brin-
gen, ohne dass die Werkstücke springen. Silicium-
nitrid, das nach seiner Synthese in Form eines
grauen Pulvers anfällt (s. Abb. 17a, b), setzt man
zudem in Wälzkörpern und Laufringen mechani-
scher Lager ein.
Integrierte Schaltkreise können den elektrischen
Isolator Siliciumnitrid enthalten; das Material kann
man auch als Dielektrikum in Kondensatoren ver-
wenden. Ätzen kann man die Verbindung mit heißer
konzentrierter Orthophosphorsäure (H3PO4). In der
Photovoltaik dient es zur Verminderung des Anteils
reflektierten Lichts und zum Passivieren des Sub-
strates. Will man dünne Schichten von Siliciumni-
trid erzeugen, so bedient man sich der Technik der
chemischen Abscheidung aus der Gasphase gemäß
der Reaktion:
3 SiH4 þ 4 NH3 ! Si3 N4 þ 12 H2
Die plasmaunterstützte Technik liefert je nach
Einstellung der Verfahrensparameter die Produkte
mit den niedrigstmöglichen Verspannungen zwi-
235
Abb. 17 a Nano-Siliciumnitrid (Stanford Advanced
Materials 2019) b Siliciumnitrid (Onyxmet 2019)
schen aufgebrachter Schicht und dem aus Silicium
bestehenden Substrat (Gromov 2015, S. 196).
Sonstige Verbindungen Siliciumcarbid (SiC,
Carborund) ist in reiner Form farblos, in techni-
schem Zustand schwarz, manchmal infolge Bei-
mischung von Aluminiumoxid auch grün. Es ist
nach Diamant der härteste Stoff und verbrennt an
der Luft bei Temperaturen oberhalb von 1000
C
zu SiO2 und CO2. Es ist halbleitend, die Energie-
spanne der Bandlücke liegt im Bereich von 3 eV
und damit zwischen der des Siliciums und des
Diamanten. Die Herstellung erfolgt nach Acheson
durch Anlegen hoher Spannung an Kohlenstoff,
der zentrisch in einem mit Quarz und Sägemehl
gefüllten Becken liegt.
Siliciumboride werden im Kap. „Bor/Borsilicide“
beschrieben.
Organische Verbindungen/Silicone Tetrame-
thylsilan [Si(CH3)4] ist eine farblose, chemisch
inerte, leichtflüchtige Flüssigkeit (Siedepunkt:
26
C), die als Standard in der 1H- und 13C-
NMR-Spektroskopie genutzt wird. Dichlordime-
thylsilan [Cl2Si(CH3)4] wird aus Silicium und
Methylchlorid am Kupferkontakt bei 350
C her-
gestellt und ist eine farblose, an feuchter Luft
rauchende, mit Wasser heftig reagierende Flüssig-
keit, die wie das bei der gleichen Synthese anfal-
lende Trimethylchlorsilan universell für Silylie-
rungen eingesetzt wird. Dichlordimethylsilan ist
Ausgangsstoff zur Herstellung von Silikonen,
236 4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe

beide Verbindungen reagieren mit vielen nukleo-

philen Stoffen (Alkoholen, Aminen, Amiden, memory (Macronix International Co.,
Ketonen etc.). Ltd., US 2019311907 A1, veröffentlicht
Anwendungen Silicium geht vorrangig und in 10. Oktober 2019)
großen Mengen in die Produktion von Halbleitern K.-T. Shiu und T. H. Ning, Direct growth of
(Kilby 1976; Adachi 2005; Korvnik und Greine lateral III-V-bipolar transistor on silicon
2005). In möglicher Einsatz in Lasern wird substrate (IBM, US 2019312126 A1,
geprüft; außerdem ist das Element Bestandteil veröffentlicht 10. Oktober 2019)
einiger Explosivstoffe (Koch und Clément 2007; J. Goodman und J. Pistorino, Silicon-
Kovalev et al. 2001). carbide reinforced binder for secondary
batteries (Nanostar Inc., US 10439223
B1, veröffentlicht 8. Oktober 2019)
Patente
C. Lee und K. Cheng, Method and structure
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
of fabricating I-shaped silicon germa-
wide.espacenet.com)
nium vertical field-effect transistors
(IBM, US 10439044 B1, veröffentlicht
T. Tatsukawa und Y. Aimoto, Polycrystal-
8. Oktober 2019)
line silicon rod manufacturing method,
and reactor (Tokuyama Corp., WO
2019194045 A1, veröffentlicht 10.
Oktober 2019)
5.3 Germanium
M. Roesner und M. Menath, Method of
processing a silicon carbide containing
Geschichte In dem von ihm 1871 erstmals ent-
crystalline substrate, silicon carbide
worfenen Periodensystem der Elemente ließ Men-
chip, and processing chamber (Infineon-
delejew eine Lücke in der heute als 4. Haupt-
Technologies AG, US 2019308274 A1,
gruppe bezeichneten Gruppe von Elementen
veröffentlicht 10. Oktober 2019)
zwischen Silicium und Zinn. Dieses damals noch
J. Ranaweera, Warping reduction in silicon
unbekannte Element nannte er Eka-Silicium und
wafers (Oracle International Corp., US
sagte einige seiner Eigenschaften voraus.
2019311995 A1, veröffentlicht 10.
Winkler untersuchte 1885 in Freiberg ein Sil-
Oktober 2019)
bermineral, Argyrodit (Ag8GeS6) auf seinen Ge-
S. Yang und X. Zhou, Control system and
halt an Silber und Schwefel. Es ergab sich bei der
control method for recycling and smel-
quantitativen Analyse auf die Elemente aber stets
ting crushed silica from silicon plants
eine Gewichtsdifferenz von ca. 7 %, der, wie Wink-
(Chengdu Silicon Technology Co., Ltd.,
ler durch Isolierung des Germanium-IV-sulfids
US 2019308882, veröffentlicht 10.
später fand, auf das Vorliegen eines neuen Ele-
Oktober 2019)
ments zurückzuführen war. Dieses Sulfid konnte
B. M. Lenz und D. M. Berczik, Molyb-
er im Wasserstoffstrom zu einem metallischen Pul-
denum-silicon-boron with noble metal
ver reduzieren und nannte dieses neue Element
barrier layer (United Technologies
nach seiner Entdeckung auf deutschem Gebiet
Corp., US 2019309637 A1, veröffent-
Germanium (Winkler 1886a, b). Zunächst ordne-
licht 10. Oktober 2019)
ten es sowohl Winkler als auch Mendelejew nicht
E.-K. Lai und H.-L. Lung, Self-aligned DI-
an der Stelle des Eka-Siliciums ein; dies taten sie
silicon silicide bit line and source line-
erst nach Ermittlung weiterer Eigenschaften des
landing pads in 3D vertical channel
Germaniums.
5 Einzeldarstellungen
Der deutsche Chemiker Clemens Alexan-
der Winkler ( 26. Dezember 1838 Frei-
berg; † 8. Oktober 1904 Dresden) studierte
an der Freiberger Bergakademie von 1857
bis 1859 zunächst ohne Abschluss und
arbeitete dann Chemiker in den Blaufarben-
fabriken Oberschlema und später in Nieder-
pfannenstiel. 1864 promovierte er mit einer
Arbeit über das Thema „Ueber Siliciumle-
girungen und Siliciumarsenmetalle“ an der
Universität Leipzig und ging im gleichen
Jahr als Hüttenmeister zum Blaufarbenwerk
Niederpfannenstiel. Dort untersuchte vor
allem die Eigenschaften des Indiums.
Winkler wurde 1873 zum Professor an der
Bergakademie Freiberg berufen und führte
dort die Verfahren der chemischen Analyse
vor allem auf Basis der Elektrolyse und der
Gasanalyse weiter. Zur technischen Synthese
von Schwefelsäure entwickelte er platinier-
ten Asbest als Katalysator für die Oxidation
von Schwefel-IV- zu -VI-oxid, die hohe
Ausbeuten an Schwefelsäure lieferte. Er
erkannte auch, dass Arsen ein Kontaktgift
für das katalytisch wirksame Platin war.
Seine wichtigste Leistung war die Entde-
ckung des Elementes Germanium am 6. Fe-
bruar 1886. Diese Entdeckung bestätigte die
Mendelejews Theorie, der die Existenz des
von ihm Eka-Silicium genannten Elements
vorhergesagt hatte. Von 1896 bis 1899 war
Winkler Direktor der Bergakademie, 1904
starb er an Krebs (Haustein 2004; Brunck
1906; Bachmann 2000; Textor 2005).
Vorkommen Germanium ist in der Erdhülle
weit verstreut, kommt aber nur in geringen Kon-
zentrationen vor, oft als Begleiter in Kupfer- und
Zinkerzen (Sphalerit). Nennenswerte Minerale
sind Germanit, Argyrodit, Renierit und Canfieldit
(Goldschmidt und Peters 1933). Es tritt auch, mit
ebenfalls geringem Anteil, in der Steinkohle auf
(Goldschmidt 1930). Einige Pflanzen sind in der
Lage, Germanium ebenso wie Silicium bzw. Koh-
lenstoff anzureichern.
237
Gewinnung 2011 wurden knapp 120 t des
Elements produziert, davon zwei Drittel in China
und nur 5 t in Russland bzw. 3 t in den USA
(Guberman 2012), meist als Nebenprodukt bei
der Aufarbeitung von Zink-, Blei-Kupfer- und
Zink-Blei-Erzen (Bernstein 1985). Die weltweit
verfügbaren Reserven schätzt man alleine in den
USA auf 450 t (Guberman 2012), bereits jetzt
wird mehr als ein Drittel des Bedarfs aus wieder
verwertetem Germanium gedeckt (Höll et al.
2007). Eine weitere, vor allem in China und Russ-
land genutzte Quelle ist die in Kohlekraftwerken
anfallende Flugasche (Naumov 2007). Russlands
Vorkommen liegen meist in Ostsibirien, diejeni-
gen Chinas bevorzugt in der Inneren Mongolei
und im Südwesten.
Die sulfidischen Erze werden geröstet, wobei
Germanium-IV-oxid entsteht:
GeS2 þ 3 O2 ! GeO2 þ 2 SO2
Der größte Teil des Oxids wird zusammen mit
der Zinkasche in Schwefelsäure gelöst. Nach
Neutralisierung der wässrigen Phase bleibt Zink
in Lösung, Germanium und andere Metalle fallen
dagegen in Form ihrer Oxide bzw. Hydroxide aus.
Im weiteren Verlauf des Verfahrens fallen dann
unter anderem Zinkoxid und gereinigtes Ger-
manium-IV-oxid an. Jenes trocknet man und setzt
es mit Chlorwasserstoff oder Chlor zu Germanium-
IV-chlorid um, das man unter Ausschluss von Feuch-
tigkeit destilliert:
GeO2 þ 4 HCl ! GeCl4 þ 2 H2 O
oder
GeO2 þ 2 Cl2 ! GeCl4 þ O2
Das so erhaltene Germanium-IV-chlorid reinigt
man durch nochmalige fraktionierte Destillation
und hydrolysiert es dann zu Germanium-IV-oxid,
das mit Wasserstoff zu hochreinem Germanium für
die optische oder Halbleiterindustrie umgesetzt
wird (I). Zur Gewinnung von Germanium für
andere industrielle Zwecke genügt die Reduktion
mit Kohle (II, Moskalyk 2004):
238 4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe

ðIÞ GeO2 þ 2H2 ! Ge þ 2H2 O
ðIIÞ GeO2 þ C ! Ge þ CO2
Eigenschaften Germanium nimmt in der vier-
ten Hauptgruppe den Mittelplatz zwischen Nicht-
metallen und Metallen ein und ist somit ein Halb-
metall. Es kristallisiert im Diamantgitter und
schmilzt bei einer Temperatur von 938
C
(s. Tab. 4). Zudem weist es die Eigenschaft eines
Halbleiters mit der schon kleinen -indirekten-

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Germanium

Symbol: Ge
Ordnungszahl: 32
CAS-Nr.: 7440-56-4

Aussehen: Grauweiß, metallisch Germanium, Germanium,

glänzend Pulver Kristall
(Sicius 2015) (Gibe 2004)
Entdecker, Jahr Winkler (Deutschland), 1886
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
(%)]
70
32Ge (21,23) Stabil ———
72
32Ge (27,66) Stabil ———
73
32Ge (7,73) Stabil ———
74
32Ge (35,94) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 5,6
Atommasse (u): 72,630
Elektronegativität 2,01 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: Ge2+ + 2 e ! Ge (V) 0,247
Atomradius (pm): 125
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 211
Kovalenter Radius (pm): 122
Elektronenkonfiguration: [Ar] 3d10 4s2 4p2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 762 ♦ 1538 ♦ 3302 ♦ 4411
erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: 7,1  105
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
(Diamantstruktur)
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 2,1
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 103 ♦ 75 ♦ 41
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe
Mohs-Härte 6,0
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): 5400
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 5,323
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 13,63  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 60
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 23,22
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 938,3 ♦ 1211,4
Schmelzwärme (kJ/mol): 31,8
Siedepunkt (
C ♦ K): 2830 ♦ 3103
Verdampfungswärme (kJ/mol): 330
5 Einzeldarstellungen
Bandlücke von nur 0,67 eV auf. Es ist spröde und
unter Normalbedingungen an der Luft sehr stabil,
lediglich beim Glühen in einer Sauerstoffatmo-
sphäre wird es zu Germanium-IV-oxid umgesetzt.
Germanium tritt in seinen Verbindungen mit den
Oxidationszahlen +2 und +4 auf, wobei +4 die
beständigere ist.
Nur alkalische Lösungen von Wasserstoffperoxid
sowie konzentrierte Schwefel- bzw. Salpetersäure
lösen es unter Bildung von Germaniumdioxidhydrat.
Germanium zeigt wie sein Homologes Sili-
cium das Phänomen der Dichteanomalie.
Verbindungen
Wasserstoffverbindungen Nur wenige Verbin-
dungen des Germaniums sind technisch von Be-
deutung. Germaniumwasserstoff (Monogerman,
GeH4) ist ein giftiges, hochentzündliches Gas
von unangenehmem Geruch, das bei  89
C
kondensiert. Es ist durch Reaktion von Magne-
siumgermanid mit Salzsäure oder auch durch
Reaktion von GeCl4 mit Methan bei Gegenwart
eines Palladiumkatalysators zugänglich. Man
setzt Monogerman in der Halbleitertechnik zur
Epitaxie und zum Dotieren ein. Monogerman ist
der Grundkörper der organischen Germaniumver-
bindungen (Satge 1984; Quane und Bottei 1963).
Digerman (Ge2H6) erhält man beim Leiten von
Monogerman durch eine stille elektrische Entla-
dung, wobei Di- und Trigerman als Hauptpro-
dukte und in kleiner Menge höhere Germane bis
zum Nonagerman, dem zur Zeit höchsten bekann-
ten Vertreter der Reihe der Germane, entstehen.
Auch bei anderen Verfahren zur Herstellung von
Monogerman (Reaktion von Säure mit Magne-
siumgermanid) mit Ammoniumbromid entstehen
höhere Germane (Brauer 1975, S. 716).
Die farblose Verbindung ist im Unterschied zu
Ethan und Disilan bei Raumtemperatur flüssig,
siedet aber schon bei 31
C (Emeléus und Gardner
1938; Stull 1947). Die Flüssigkeit erstarrt bei
109
C und hat die Dichte 1,98 g/cm3. Die
Verbindung zerfällt beim Erhitzen bei Temperatu-
ren oberhalb von 200
C (Emeléus und Jellinek
1944; Moore et al. 1924). Man setzt Digerman zur
Herstellung epitaktisch strukturierter Dünnfilme
ein, ebenso zur Erzeugung dotierter dünner
Schichten aus Silicium und Germanium sowie,
239
in Kombination mit Diboran, zu der von dünnen
Filmen aus bordotiertem Germanium.
Chalkogenverbindungen Germanium-IV-oxid
(GeO2) kommt natürlich in Form des Minerals
Argutit vor. Es entsteht beim Glühen von Germa-
nium oder Germanium-IV-sulfid unter Sauerstoff.
Einfach bildet es sich bei der Hydrolyse von
Germanium-IV-chlorid (Schwarz 1929). Im Ge-
gensatz zum Silicium-IV-chlorid, bei dessen
Hydrolyse zunächst Kieselsäuren entstehen, er-
gibt die Hydrolyse des Germanium-IV-chlorids
weder eine hypothetische „Germaniumsäure“
noch stabile Hydroxide, sondern das hydratfreie
Germaniumdioxid (Schwarz et al. 1931).
Das weiße Germanium-IV-oxid (s. Abb. 18a, b)
schmilzt in Form des Gemisches seiner Modifika-
tionen bei einer Temperatur von ca. 1100
C, hat
die Dichte 4,23 g/cm3 und tritt in mehreren Modi-
fikationen auf.
Die hexagonal kristallisierende Struktur schmilzt
bei 1115
C, hat eine Dichte von 4,7 g/cm3, ist
isotyp zum α-Quarz und wird bei der Hydrolyse
von Germanium-IV-chlorid gebildet.
Die tetragonale Modifikation kommt in der
Natur in Form des Minerals Argutit vor, schmilzt
bei 1086
C und hat die Dichte 6,24 g/cm3. Diese
Form hat eine Struktur ähnlich zu Rutil; sie
entsteht durch mehrstündiges Erhitzen von Ger-
manium-IV-oxid mit Wasserdampf oder beim
Eindampfen einer Suspension von Germanium-
IV-oxid mit etwas Ammoniumfluorid. Ein Erhit-
zen auf eine Temperatur von 1033
C führt zum
Übergang in die amorphe Form.
Die amorphe Struktur entspricht derjenigen
des glasartigen Silicium-IV-oxids und entsteht
immer beim Abkühlen einer Schmelze von
Abb. 18 a Germanium-IV-oxid (Onyxmet 2019)
b Germanium-IV-oxid (Stanford Advanced Materials
2019)
240
Germanium-IV-oxid (Greenwood und Earnshaw
(1997). Diese Modifikation ist im Gegensatz zu
den anderen beiden ein wenig und dann mit saurer
Reaktion in Wasser löslich. In Laugen löst sich die
Verbindung relativ leicht, in Säuren schwer
(Holleman et al. 2007, S. 1019). Man setzt
Germanium-IV-oxid zur Herstellung infrarot-
durchlässiger optischer Gläser ein. Es dient auch
als Katalysator bei einzelnen Verfahren zur Her-
stellung oder Wiedergewinnung von Polyestern,
wie zum Beispiel beim Recycling von PET-Fla-
schen.
Germanate leiten sich in Analogie zu den Sili-
katen vom Dioxid ab, hier GeO2. Sie werden
durch Lösen von Germanium-IV-oxid in alkali-
scher Lösung gebildet und sind auch nur in diesen
relativ stabil. Neutralisieren oder gar Ansäuern
der wässrigen Lösung führt zur sofortigen Aus-
fällung von Germanium-IV-oxid.
Germanium-II-oxid (GeO) erhält man durch
Reduktion von Germanium-IV-oxid mit metalli-
schem Germanium oder auch hypophosphoriger
Säure (Brauer 1975, S. 735). Bei Raumtemperatur
liegt die bei 700
C unter Zersetzung schmelzende
Verbindung in Form einer graubraunen Kristall-
masse vor (s. Abb. 19). Beim Erhitzen an der Luft
beginnt bei ca. 550
C eine langsame Oxidation.
Durch Umsetzung von Germanium-IV-oxid mit
Germanium ist ein besonders reines, kristallines
und diamagnetisches Produkt erhältlich.
Germanium-IV-sulfid (GeS2) erhält man beim
Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine salz-
oder schwefelsaure wässrige Lösung von Ger-
manium-IV-oxid (Brauer 1975, S. 736). Auch
das Überleiten von Schwefeldampf über flüssiges
Abb. 19 Germanium-II-oxid (Onyxmet 2019)
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
Germanium bei Temperaturen um 1100
C und
erhöhtem Druck liefert die Verbindung (Holleman
et al. 1995, S. 1922). Der farblose Feststoff der
Dichte 2,94 g/cm3 geht bei 940
C in eine dunkle
Schmelze über, die beim Abkühlen zu einem
bernsteinfarbenen Glas erstarrt. Die Kristallstruk-
tur der Verbindung ist entweder orthorhombisch,
monoklin (Rubenstein und Roland 1971) oder
tetragonal (Prewitt und Young 1965), aber wir
haben stets, wie auch beim Siliciumdisulfid, eine
polymere Struktur vorliegen.
Germanium-II-sulfid (GeS) gewinnt man durch
Umsetzung von Germanium-II-chlorid (I), Ger-
manium-IV-oxid unter reduzierenden Bedingun-
gen (II) oder Germanium (III) jeweils mit Schwe-
felwasserstoff (Brauer 1975, S. 737):
(I) GeCl2 + H2S ! GeS + 2 HCl
(II) GeO2 + H2S + H2 ! GeS + 2 H2O
(III) Ge + H2S ! GeS + H2
Der graue bis rotbraune, kristalline Feststoff
(s. Abb. 20) der Dichte 4,01 g/cm3 schmilzt bei
615
C (Siedepunkt der Schmelze: 847
C) und ist
in Salzsäure unter Hydrolyse zu Schwefelwasser-
stoff und Germaniumoxiden löslich. An der Luft
kann man Germanium-II-sulfid bei Ausschluss
von Feuchtigkeit lagern.
Abb. 20 Germanium-II-sulfid Sputtertarget (QS Advanced
Materials 2019)
Abb. 21 Germanium-IV-selenid (QS Advanced Materials
2019)
5 Einzeldarstellungen
Abb. 22 Germanium-II-selenid (NASA)
Der Halbleiter kristallisiert orthorhombisch
(Bissert und Hesse 1978).
Germanium-IV-selenid (GeSe2), einen dunkel-
grauen Feststoff (s. Abb. 21), stellt man durch
Umsetzung der Elemente im stöchiometrischen Ver-
hältnis bei Temperaturen um 850
C her (Petri et al.
2000). Die Verbindung dient als Halbleiter in eini-
gen wenigen Anwendungen.
Germanium-II-selenid (GeSe) erhält man
durch Überleiten von Selendampf über auf
ca. 650
C erhitztes Germanium (Brauer 1975,
S. 738). Der graue Feststoff (s. Abb. 22) schmilzt
bei einer Temperatur von 670
C (Siedepunkt der
Schmelze: 861
C) und kristallisiert orthorhom-
bisch (Okazaki 1958). Der Halbleiter hat eine
indirekte Bandlücke von 1,07 eV. Zwischen
651
C und dem Schmelzpunkt liegt eine kubi-
sche Struktur vor.
Germanium-II-tellurid (GeTe) erhält man
ebenfalls durch Reaktion der Elemente mitei-
nander (Givargizov und Melnikova 2002). Der
geruchlose dunkelbraune bis grauschwarze
Feststoff der Dichte 6,14 g/cm3 (s. Abb. 23a, b)
schmilzt bei einer Temperatur von 725
C und
kommt bei Raumtemperatur in Form zweier
Modifikationen vor [α, rhomboedrisch, Raum-
gruppe 160 (Bauer Pereira et al. 2012) und γ,
orthorhombisch (Blachnik 2013, S. 476)]. Bei
hohen Temperaturen existiert noch eine β-
Modifikation mit kubischer Kristallstruktur
(Raumgruppe 225). Die reine Verbindung tritt
meist in der α-Form auf, schon leichte Über-
schüsse an Telluratomen können aber die
γ-Form begünstigen (Tsu et al. 1968). Die fer-
roelektrische Curie-Temperatur beträgt 397
C
(670 K) (Pawley et al. 1966); bei tiefen Tempe-
raturen wird das Material supraleitend (Hein
et al. 1964).
241
Abb. 23 a Germanium-II-tellurid Sputtertarget (QS
Advanced Materials 2019) b Germanium-II-tellurid
(Onyxmet 2019)
Die Verbindung ist geeignet für die Thermo-
elektrik und optische bzw. elektronische Speicher
(Lebedev et al. 1997).
Halogenverbindungen Germanium-IV-fluorid
(GeF4) stellt man in der Regel aus Fluor oder
Fluorwasserstoff und Germanium her (Brauer
1975, S. 230). Das giftige, nach Knoblauch rie-
chende und an feuchtiger Luft infolge Hydrolyse
stark rauchende Gas kondensiert bei 36,5
C zu
farblosen Kristallen. Mit Wasser reagiert es unter
den meist angewandten Versuchsbedingungen
unter Hydrolyse, jedoch sind im sauren Milieu
auch Hexafluorogermanate isolierbar (Benoît und
Place 1963); man nutzt es in Verbindung mit Disi-
lan zur Produktion von aus Silicium und Germa-
nium bestehenden Mischkristallen.
Germanium-II-fluorid (GeF2) ist ein weißer Fest-
stoff der Dichte 3,61 g/cm3, der sich in 48 %iger
Flusssäure löst; er wird aus Germanium-IV-fluorid
und Germanium bei 150
C hergestellt (Brauer
1975, S. 230). Die stark reduzierend wirkende Ver-
bindung zersetzt sich oberhalb einer Temperatur von
160
C, schmilzt aber bereits bei 110
C. In feuchter
Luft erfolgt Hydrolyse zu Germanium-II-hydroxid
(Perry 2011, S. 187). Die Verbindung kristallisiert
orthorhombisch mit vier Formeleinheiten pro Ele-
mentarzelle; die Makrostruktur ist polymer mit aus
GeF3-Einheiten bestehenden Pyramiden, von denen
je ein Fluoridion zwei benachbarte Pyramiden mit-
einander verbindet (Bartlett et al. 1966).
Germanium-IV-chlorid (GeCl4) stellt man meist
durch Verbrennen von Germanium im Chlorstrom
oder durch Überleiten eines Stroms trockenen
Chlorwasserstoffs über Germanium oder seine
Oxide her (Brauer 1975, S. 721; Holleman et al.
2016, S. 1171). Die farblose (s. Abb. 24), an der
Luft wegen Hydrolyse zu Chlorwasserstoff und
242
Abb. 24 Germanium-IV-chlorid (Onyxmet 2019)
Germanium-IV-oxid rauchende Flüssigkeit der
Dichte 1,88 g/cm3 erstarrt bzw. siedet bei
49,5
C bzw. 83
C. Mit Wasser und vor allem
Basen erfolgt heftige Zersetzung zu Chlorwasser-
stoff und Germanium-IV-oxid (Schwarz 1929).
Einwirkung von Ammoniak führt zur Bildung
eines Gemisches aus Germanium-IV-oxid und
-imid (Schwarz und Schenk 1930). Das Zudosie-
ren wasserfreien Natriumethylats ergibt den sehr
hydrolyseempfindlichen ortho-Germaniumsäure-
ethylester (Schwarz et al. 1931). Zusatz wasser-
freien Alkali- oder Erdalkalichlorids bildet Hexa-
chlorogermanate mit dem Anion [GeCl6]2.
Man nutzt Germanium-IV-chlorid als Zwi-
schenprodukt bei der Produktion des Germaniums
und in sehr reiner Form bei der Herstellung von
aus Quarzglas bestehenden Lichtwellenleitern,
um im Inneren der Quarzfasern eine Schicht rei-
nen Germanium-IV-oxids erzeugen zu können
(Holleman et al. 2007, S. 1015).
Das sehr reaktionsfähige Germanium-II-chlorid
(GeCl2) stellt man durch Reaktion von Ger-
manium-IV-chlorid mit Germanium bei Tempera-
turen oberhalb von 400
C her (Dennis 1928).
Alternativ kann man es durch Abpumpen von
dem bei der langsamen Zersetzung von Trichlor-
german (GeHCl3) entstehenden Chlorwasserstoff
erzeugen (Brauer 1975, S. 722). (Trichlorgerman
ist eine farblose, sehr hydrolyseempfindliche Flüs-
sigkeit der Dichte 1,93 g/cm3, die bei 71
C
erstarrt und bei 75
C siedet.)
Das schwach gelbliche Germanium-II-chlorid
reagiert mit Wasser unter Hydrolyse, mit Haloge-
nen unter deren Addition und Bildung von -auch
gemischten- Germanium-IV-halogeniden und mit
Salzsäure unter Rückbildung von Trichlorgerman.
Die Verbindung ist unzersetzt löslich in trocke-
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
Abb. 25 Germanium-IV-bromid (Onyxmet 2019)
nem Benzol und Ether (Holleman et al. 1995,
S. 403). Die Molekülstruktur des Germanium-II-
chlorids ist polymer; schon schwaches Erhitzen
führt bei der gegenüber erhöhten Temperaturen
instabilen Verbindung zur Disproportionierung
in Germanium-IV-chlorid und chlorärmeren Ger-
maniumchloriden. Es ist aber durch Komplexbil-
dung, etwa mit dem Lösungsmittel 1,4-Dioxan,
möglich, Germanium-II-chlorid in monomerer
Form zu stabilisieren (Noltemeyer et al. 1989).
Germanium-IV-bromid (GeBr4) ist durch Re-
aktion von Germanium mit Brom bei 200
C oder
durch Umsetzung von Germanium-IV-oxid mit
Bromwasserstoffsäure bei Temperaturen um
180
C herstellbar (Brauer 1975, S. 723).
Der weiße bis gelbbraune Feststoff (s. Abb. 25)
der Dichte 3,13 g/cm3 schmilzt bei 25
C; die
Schmelze siedet bei 186,5
C. Germanium-IV-
bromid reagiert mit Wasser heftig unter Bildung
von Germanium-IV-oxid und Bromwasserstoff;
es ist löslich in reinem und trockenem Ethanol,
Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und Ether. Die Ver-
bindung hat eine kubische Kristallstruktur mit
tetraedrisch koordinierten GeBr4-Molekülen auf
den Gitterplätzen (Simon et al. 2005).
Germanium-II-bromid (GeBr2) erhält man
durch Reduktion von Germanium-IV-bromid mit
Germanium oder Zink (Brauer 1975, S. 724; Hol-
leman et al. 1995, S. 959). In Analogie zum
Germanium-II-chlorid ist der thermische Abbau
des Tribromgermans oder auch das Einengen
einer Suspension von Germanium-II-oxid in kon-
zentrierter Bromwasserstoffsäure möglich (Den-
nis 1928).
Der polymere, farblose bis blaßgelbe Feststoff
ist in Ethanol und Aceton löslich und oxidiert
oberhalb einer Temperatur von 180
C an der
5 Einzeldarstellungen
Luft. Auch hier entstehen beim Erhitzen Ger-
manium-IV-bromid und niedere Germaniumbro-
mide. Die Kristallstruktur der Verbindung ist
monoklin (Raumgruppe 14; Maxim et al. 1977),
dabei ist jedes Germaniumatom von drei Bro-
matomen umgeben, von denen zwei wiederum
an je ein benachbartes Germaniumatom gebunden
sind, also eine Molekülkette vorliegt.
Das orangerote, kristalline Germanium-IV-
iodid (GeI4) entsteht beim Kochen von Germa-
nium-IV-oxid in konzentrierter Iodwasserstoff-
säure oder beim Überleiten von Ioddampf über
auf Temperaturen um 220
C erhitztes Germa-
nium (Brauer 1975, S. 726). Die Verbindung
schmilzt bzw. siedet bei 146
C bzw. 348
C und
hat eine Dichte von 4,32 g/cm3. Germanium-IV-
iodid wird in Wasser hydrolysiert, obwohl es
etwas stabiler gegenüber Hydrolyse als seine
leichteren Halogenanaloga ist. Die Verbindung
ist in Kohlenstoffdisulfid und Benzol gut löslich.
Schon oberhalb ihres Schmelzpunktes tritt lang-
sam Zersetzung zu Germanium-II-iodid und Iod
ein (Jaeger et al. 1925). Die Kristallstruktur ist
kubisch mit tetraedrisch koordinierten GeI4-Mo-
lekülen auf den Gitterplätzen.
Das gelbe, reduzierend wirkende Germanium-
II-iodid (GeI2) fällt bei der Reaktion von Germa-
nium-IV-iodid in Iodwasserstoffsäure in wässriger
Phase und bei Gegenwart von Reduktionsmitteln
wie Phosphinsäure an (Brauer 1975, S. 727). Des
Weiteren kann man Germanium-II-sulfid oder
-oxid in konzentrierter Iodwasserstoffsäure ko-
chen. Schließlich ist auch wieder die Thermolyse
des Trihalogengermans (hier: Triiodgerman,
„Germanoiodoform“) möglich.
Germanium-II-iodid hydrolysiert an feuchter
Luft langsam zu Germanium-II-hydroxid und ist
nur schwer löslich in organischen Solventien. Die
Verbindung kristallisiert, anders als die anderen
Germanium-II-halogenide, im Gitter des Cad-
mium-II-iodid-Typs. Mit Carbenen sie bildet sta-
bile ionische Addukte (Kirmse 2013, S. 540). In
der Elektronikindustrie dient es zur Erzeugung
sehr dünner Schichten aus Germanium.
Pnictogenverbindungen Germaniumnitrid
(Ge3N4) erhält man durch Reaktion von Ger-
manium mit Ammoniak bei Temperaturen um
700
C:
243
Abb. 26 Germanium-IV-nitrid (Stanford Advanced
Materials 2019)
3 Ge þ 4 NH3 ! Ge3 N4 þ 6 H2
Alternativ ist auch die Thermolyse des instabi-
len Germanium-IV-imids [Ge(NH)2] bei Tempe-
raturen oberhalb von 300
C möglich (Brauer
1975, S. 738).
Das in reinem Zustand farblose, sonst graue
Germaniumnitrid (s. Abb. 26) schmilzt oberhalb
einer Temperatur von 850
C unter Zersetzung,
hat die Dichte 5,35 g/cm3 und ist in chemischer
Hinsicht außergewöhnlich inert. Germaniumnitrid
wird weder durch heiße Mineralsäuren noch durch
Laugen angegriffen. Chlor reagiert erst bei Tempe-
raturen von 600
C zu Germanium-IV-chlorid und
Stickstoff, oberhalb von 700
C erfolgt Reaktion
mit Wasserstoff zu Germanium. Die trigonal kris-
tallisierende β-Modifikation (Raumgruppe 159) ist
die thermodynamisch stabilste (Ruddlesden und
Popper 1958); darin sind die Germanium- tetraed-
risch von Stickstoffatomen umgeben und letztere
trigonal-planar von Germaniumatomen. Unter
Hochdruck wird die in einer Spinellstruktur vorlie-
gende γ-Modifikation gebildet (Dong et al. 2003).
Die Erzeugung einlagiger Schichten von Ger-
maniumphosphid („GeP“) und die Diffusion von
Lithiumionen in Doppelschichten des Materials
untersuchten Kang und Shojaeia 2016. Das Mate-
rial ist für opto-elektronische Anwendungen geeig-
net. In der einlagigen Schicht erwies sich Germa-
niumphosphid als indirekter Halbleiter, geht aber
unter leichtem Druck entlang der elastischeren
a-Achse in einen direkten der Bandlücke 2,27 eV
über. Auch bewirkt einen schwache Spannung
(4 %) entlang der b-Achse einen weitgehenden
Übergang vom indirekten zum direkten Halbleiter.
Die Kristallstruktur ist monoklin. Berechnungen
der Autoren zeigen, dass die Verbindung als Anode
in Lithiumionenbatterien eingesetzt werden kann,
244
weil Lithiumionen etwa 50mal schneller in Ger-
maniumphosphid-Doppellagen diffundieren als in
Graphen.
Sonstige Verbindungen Nanokristalline aus
Germaniumcarbiden mit einer der Formel GexC1–x
entsprechenden Zusammensetzung wurden bei
Temperaturen um 350
C auf Substraten aus Si
(100) erzeugt. Die Ausbeute stieg unter den ge-
wählten Reaktionsbedingungen auf bis zu 15,5 %
(Shrestha et al. 2015).
Anwendungen Früher war Germanium das
bevorzugt zur Herstellung von Halbleitern einge-
setzte Material (Teal 1976), bevor es von Silicium
wegen dessen günstigerer Eigenschaften und des
deutlich niedrigeren Preises ersetzt wurde.
Silicium-Germanium-Halbleiter sind aber heute
noch in Röntgendetektoren anzutreffen. Das mit
günstigeren Eigenschaften versehene Gallium-
arsenid (GaAs) weist im Vergleich zu Germanium
fast dieselben Gitterkonstanten auf, da es zu die-
sem isoelektronisch ist. Daher kann man Gallium-
arsenid epitaktisch auf Oberflächen von Germa-
niumkristallen auftragen.
Linsen aus mono- oder polykristallem Germa-
nium sind besonders durchlässig für Infrarotlicht,
für Nachtsichtgeräte und Wärmebildkameras
wichtig (Drugoveiko et al. 1975; Bayya et al.
2002; Rieke 2007). Außerdem nutzt man es zu
Herstellung von Glasfaserleitungen für das Tele-
fonnetz derart, dass man durch Kondensieren von
Germanium-IV-chlorid eine Anreicherung von
Germanium-IV-oxid im inneren Faserkern er-
zeugt, was dem Kern des Kabels einen höheren
Brechungsindex verschafft, wodurch wiederum
die Lichtwellen besser geführt werden. Germa-
nium-IV-oxid ist Katalysator zur Produktion von
wiederverwertbaren Flaschen aus Polyester (PET,
Polyethylenterephthalat).
Das radioaktive Nuklid 6832Ge dient zur Erzeu-
gung des ebenfalls radioaktiven, in der Medizintech-
nik verwendeten Isotops 6831Ga, zudem kann man
mit ihm Detektoren von Positronen-Emissions-
Tomographen kalibrieren (Lightstone et al. 1986).
Germanium in der Medizin und in Nah-
rungsergänzungsmitteln Germanium soll ge-
mäß der europäischen Richtlinie 2002/46/EG
nicht in Nahrungsergänzungsmitteln eingesetzt
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
werden. Daher existiert etwa in Deutschland und
Österreich keine Zulassung, da Germanium und
seine Verbindungen dort als bedenklich gelten.
Grundlage dafür sind Resultate toxikologischer
Untersuchungen und entsprechende Einstufungen
von Germanium und seinen Verbindungen als
Schadstoffe (Tao und Bolger 1997).
Spuren von Germanium, das nicht als essenzi-
elles Spurenelement gilt, finden sich in Bohnen,
Tomatensaft, Austern, Thunfisch und Knoblauch.
Toxizität Frühe Symptome einer Vergiftung
mit Germanium sind Appetitlosigkeit, Gewichts-
verlust, Erschöpfungszustände und Muskel-
schwäche. Als Folge sind Schäden an den Nieren
sehr wahrscheinlich.
Akute Vergiftungen äußern sich in Zittern,
einer Erweiterung der Blutgefäße, Ptosis und Zya-
nose. Im Tierversuch tritt bei Fortsetzung der Ver-
suche oft der Tod durch Atemstillstand ein. Die
Ursachen für die Toxizität von Germanium sind
noch nicht vollständig erforscht.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
L. Alloatti und J. R. Ram, Closed-loop reso-
nator silicon germanium photodetector
apparatus and other semiconductor devices
including curved-shape silicon germanium
structures (Massachusetts Institute of Tech-
nology, US 2019326468 A1, veröffentlicht
24. Oktober 2019)
H. Luan, Multi-layer thyristor random
access memory with silicon-germanium
bases (TC Lab, Inc., US 2019326294
A1, veröffentlicht 24. Oktober 2019)
S. Siddiqui und H. Parvaneh, Defect free
silicon germanium (SiGe) epitaxy growth
in a low-k spacer cavity and method for
producing the same (Global Foundries,
Inc., US 2019326112 A1, veröffentlicht
24. Oktober 2019)
H. Yusa und M. Miyakawa, Hexagonal 6H
barium germanium oxide, method for
(Fortsetzung)
5 Einzeldarstellungen
producing same, sintered body, and tar-
get (National Institute for Materials Sci-
ence, WO 2019198384 A1, veröffent-
licht 17. Oktober 2019)
M. X. Yang und H. Chung, Surface treat-
ment of silicon or silicon germanium
surfaces using organic radicals (Mattson
Technology, Inc., US 2019304793 A1,
veröffentlicht 3. Oktober 2019)
A. Yamazaki und S. Onishi, Germanium
dissolution inhibitor (Fujimi, Inc., WO
2019181269 A1, veröffentlicht 26.
September 2019)
P. Fantini und M. Bernasconi, Transition
metal doped germanium-antimony-tellu-
rium (GST) memory device components
and composition (Micron Technology,
Inc., US 10418552 B1, veröffentlicht
17. September 2019)
C. Baudot und S. Cremer, Germanium pho-
todiode (St. Microelectronics Crolles 2
SAS, US 2019280146 A1, veröffentlicht
12. September 2019)
G. Wang und S. G. Thomas, Method of manu-
facturing silicon germanium-on-insulator
(Globalwafers Co., Ltd., US 2019273015
A1, veröffentlicht 5. September 2019)
5.4 Zinn
Geschichte Die metallurgische Verarbeitung von
Zinn begann vor rund 7000 Jahren während der
jungsteinzeitlichen Vinča-Kultur auf dem Gebiet
des heutigen Serbiens, Westrumäniens, Südun-
garns und des Kosovo. Die älteste je gefundene
Zinnbronze datiert ungefähr auf 4650 v. Chr., die
Fundstätte ist Pločnik in Serbien (Radivojević et al.
2013, 2014). Um das Jahr 5000 v. Chr. begann
sowohl auf dem Balkan als auch in Vorderasien
bereits die Verhüttung von Kupfer (Radivojević
et al. 2010). In der Südtürkei (Taurusgebirge)
befanden sich das Bergwerk Kestel und die Hütte
Göltepe, allerdings liegt hier der Zeitraum später,
um 3000 v. Chr. Meist verwandte man Zinnbron-
zen nur zur Herstellung von Schmuck.
245
Während der in Mitteleuropa von 2200 bis
800 v. Chr. datierten Bronzezeit stellte man die
meisten metallischen Gegenstände, von Töpfen
bis zu Waffen, aus der aus Kupfer und Zinn
bestehenden Legierung Bronze her. Um 2000
v. Chr. wurde schon Zinnbergbau im Erzgebirge
betrieben; das Erz wurde vor Ort verhüttet und zu
den im Elbtal befindlichen Handelsplätzen ge-
bracht.
Im Gebiet von Ägypten bis Indien setzte die
Bronzezeit wesentlich früher ein, denn die in
ägyptischen Gräbern gefundenen, kleinen Bron-
zestatuen lassen sich etwa bis zum Jahr 2500
v. Chr. zurückdatieren, wobei das Zinn offenbar
ursprünglich aus Persien und Mesopotamien
stammte und nach Ägypten gebracht wurde. In
Indien beherrschte man die Produktion von Ge-
genständen aus Bronze schon ungefähr ab dem
Jahr 3000 v. Chr. bekannt. In China produzierte
man ab 1800 v. Chr. Zinn.
Nicht auszuschließen ist, dass die in der
Levante ansässigen Phönizier während des ersten
Jahrtausends v. Chr. das Zinn über lange Seereisen
von Malaysia und Indonesien importierten und
weiter nach Europa, bis zu den Anrainergebieten
der Nordsee, brachten. Ab dem Hochmittelalter
verdrängte Essgeschirr aus Zinn die bisher aus
Holz und Ton hergestellten Waren (Mory 1977,
S. 11–12).
Vorkommen Das wirtschaftlich wichtigste
Zinnmineral ist Kassiterit (Zinnstein, Zinn-IV-
oxid, SnO2), es findet sich in primären, hydrother-
malen Gang- und Skarn-Lagerstätten als auch se-
kundären Seifenlagerstätten vor. Oft ist es mit
Kupfer, Arsen, Eisen, Zink und anderen Elemen-
ten vergesellschaftet.
Im Jahr 2011 lag die gesamte, weltweit her-
gestellte Menge bei 263.000 t, bei gleichzeitig
vorliegenden Reserven von 5,6 Mio. t. Der
größte Produzent ist auch heute China, danach
folgen Malaysia, Indonesien und Peru. Die im
malaysischen Kinta Valley seit 140 Jahren ins-
gesamt geförderte Menge beträgt ca. 2 Mio. t,
dies bei einer Konzentration des Zinnsteins von
5 % (!). In Europa ist Portugal die wichtigste
Fördernation.
In Deutschland existieren Vorkommen im Erz-
gebirge, wo man Zinn seit 700 Jahren abbaut.
246
Im August 2012 entdeckte man in Mulden-
hammer (Vogtland) eine Lagerstätte, die hinsicht-
lich ihrer Menge auf 160.000 t geschätzt wurde;
jüngere Berechnungen gehen sogar von 500.000 t
neben 10.000 t Wolframerz aus. Damit wären
diese die größten weltweit noch unerschlossenen
Vorkommen. Allerdings ist der Erzgehalt mit
durchschnittlich 0,3 % relativ gering, und das
Erz ist schwer aus dem Gestein zu lösen. Daher
wurde die Wirtschaftlichkeit dieses Abbaus, der
als Nebenprodukte u. a. Zink, Kupfer und Indium
liefern würde, mehrere Jahre lang geprüft (Seidler
2012). Im Februar 2019 wurde die Lizenz für die
Grube „Gottesberg II“ an das britische Unterneh-
men Anglo Saxonian Mining Ltd. verkauft.
Pro Jahr werden rund 300.000 t Zinn ver-
braucht, davon je ein Drittel für Lote, für Weiß-
blech und für andere Chemikalien. Infolge des
Totalersatzes von Blei durch Zinn in Loten erwar-
tet man eine jährliche Steigerung der Bedarfs-
menge um 10 %, weshalb der Preis für Zinn
laufend steigt und sich in den letzten zehn Jahren
verdreifacht hat (London Metal Exchange 2015).
Gewinnung Das Zinnerz wird zunächst zer-
kleinert und dann mittels Aufschlämmen oder
spezieller Scheideverfahren angereichert. Hier-
nach reduziert man es mit Kohle und hält die
Temperatur knapp oberhalb des Schmelzpunktes
von Zinn (232
C), so dass das im Laufe der
Reaktion entstehende flüssige Metall abfließen
kann, ohne bei höheren Temperaturen schmel-
zende Verunreinigungen aufzunehmen. Heutzu-
tage gewinnt man einen großen Teil des Zinns
durch Recycling, an dessen Ende eine Elektrolyse
steht.
Eigenschaften Zinn tritt in drei verschiedenen
Modifikationen auf. Das noch im kubischen Dia-
mantgitter kristallisierende graue, halbmetallische
α-Zinn ist unterhalb einer Temperatur von 13,2
C
stabil. Es weist eine Bandlücke von 0,1 eV und
eine Dichte von 5,75 g/cm3 auf (s. Tab. 5) und ist
damit ein Halbleiter. Das uns von seinem Ausse-
hen her vertraute metallische β-Zinn kristallisiert
verzerrt oktaedrisch, hat eine silberweiß glänzen-
de Oberfläche und eine Dichte von 7,31 g/cm3; es
ist bis zu einer Temperatur von 162
C beständig.
Das γ-Zinn mit rhombischem Gitter bildet sich
oberhalb einer Temperatur von 162
C oder auch
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
bei Raumtemperatur unter Einwirkung hohen
Druckes; es hat eine Dichte von 6,54 g/cm3.
Ihre Kernladungszahl 50 macht die Atomkerne
des Zinns „magisch“, und Zinn tritt in der Natur in
Form zehn verschiedener, allesamt stabiler Iso-
tope auf. Dies ist die höchste Zahl stabiler Isotope
aller Elemente. Zusätzlich gibt es noch 28 ver-
schiedene radioaktive Isotope.
Lagert man aus Zinn gefertigte Gegenstände in
kalten Räumen, zerfallen sie wegen der Umwand-
lung von β-Zinn mit der Zeit zu schwarzgrauem,
pulvrigen α-Zinn („Zinnpest“). Werden Stäbe rei-
nen β-Zinns bei Raumtemperatur verbogen, so
wird ein knisterndes Geräusch erzeugt, da die
einzelnen Kristalle aneinander reiben. Geringe
Anteile an Verunreinigungen oder zulegierten
Metallen verhindern das Auftreten dieses „Zinn-
geschreis“.
Zinn ist chemisch relativ stabil, da es sich an
Luft mit einer schützenden Oxidhaut überzieht.
Konzentrierte Säuren und auch Basen lösen es
aber unter Bildung von Wasserstoffgas und Zinn-
II-salzen (in Säuren) bzw. Stannaten (in Basen).
Zinn-II wird von unedleren Metallen (z. B. Zink)
reduziert; das elementare Zinn scheidet sich dann
am Donormetall in Form eines Metallschwamms ab.
Verbindungen Zinn kann in den Oxidations-
stufen +2 und +4 auftreten, wobei Zinn-IV etwas
stabiler ist. Die Auswirkung des bei den höchsten
Homologen dieser und benachbarter Hauptgrup-
pen in der äußeren Schale vorliegenden „inerten
Elektronenpaares“ ist hier noch nicht so stark aus-
geprägt ist wie beim schwereren Element dieser
Gruppe, dem Blei. Zinn-II wird daher noch relativ
leicht zu Zinn-IV oxidiert.
Wasserstoffverbindungen Zinnwasserstoff (Mono-
stannan, SnH4) kann man nicht aus den Elementen,
sondern nur durch Auflösung salzartiger Metall-
Zinn-Verbindungen („Stannide“) in Säuren herstellen
(Mortimer 2010, S. 112). Ebenso ist beispielsweise
die Reduktion von Zinn-II-chlorid mit Natrium- oder
Kaliumborhydrid in wässriger, salzsaurer Lösung
möglich. Führt man die Trennung des bei dieser
Reaktion gebildeten Gasgemisches unter völ-
ligem Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit
durch, so kann man auch sehr geringe Mengen
von Distannan (Sn2H6) isolieren (Weidenbruch
und Schlaefke 1991).
5 Einzeldarstellungen 247

Tab. 5 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Zinn

Symbol: Sn
Ordnungszahl: 50
CAS-Nr.: 7440-36-0

Aussehen: Silbergrau, metallisch Zinn Zinn, Pulver und

glänzend (Metallium, Inc. Stab
2015) (Sicius 2015)
Entdecker, Jahr Kaukasus (4. Jahrtausend v. Chr.)
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
116
50Sn (14,54) Stabil ——
117
50Sn (7,68) Stabil ——
118
50Sn (24,23) Stabil ——
119
50Sn (8,59) Stabil ——
120
50Sn (32,59) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 35
Atommasse (u): 118,71
Elektronegativität 1,96 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: Sn2+ + 2 e > Sn (V) 0,137
Atomradius (pm): 145
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 217
Kovalenter Radius (pm): 139
Elektronenkonfiguration: [Kr] 4d10 5s2 5p2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 709 ♦ 1412 ♦ 2943 ♦ 3930
erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: α-Zinn: 2,3  105
β-Zinn: 2,4  106
Magnetismus: α-Zinn: diamagnetisch
β-Zinn: paramagnetisch
Kristallsystem: α-Zinn: kubisch-flächen-zentriert
(Diamantstruktur)
β-Zinn: oktaedrisch
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): β-Zinn: 9,09  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): β-Zinn: 50 ♦ 58 ♦ 18
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): – ♦ 50-440
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): 2500
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) α-Zinn: 5,769
β-Zinn: 7,265
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): α-Zinn: 20,58  106
β-Zinn: 16,29  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 67
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): β-Zinn: 27,12
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 232 ♦ 505
Schmelzwärme (kJ/mol): 7,03
Siedepunkt (
C ♦ K): 2620 ♦ 2893
Verdampfungswärme (kJ/mol): 290
248
Schließlich liefert auch die Reduktion von in
absolutem Ether gelösten Zinn-IV-chlorid mit
Lithiumaluminiumhydrid bei tiefer Temperatur
Zinnwasserstoff (Brauer 1975, S. 751).
Monostannan ist ein giftiges Gas, das bei
52
C kondensiert (Erstarrungspunkt der Flüs-
sigkeit 146
C) und eine Dichte von 5,4 g/L
besitzt. Oberhalb einer Temperatur von 150
C
zerfällt es schnell in die Elemente; dabei bildet
sich auf den Wänden des Gefäßes ein Zinnspiegel.
Da Zinn auf der Pauling-Skala mit 2,0 eine ge-
ringere Elektronegativität als Wasserstoff (2,2)
besitzt, wäre der korrekte Name für die Verbin-
dung eigentlich Monozinnhydrid. Der qualitative
Nachweis von Zinn beinhaltet die Reduktion was-
serlöslicher Zinnverbindungen mit naszierendem
Wasserstoff, wobei sich Monostannan bildet, das
der Flamme des Bunsenbrenners eine blaue Fluo-
reszenz verleiht.
Chalkogenverbindungen Zinn-IV-oxid (SnO2)
ist ein weißes (s. Abb. 27a, b), bei 1630
C
schmelzendes Pulver der Dichte 6,95 g/cm3. Es
ist durch Verbrennen von Zinn an Luft, durch
Umsetzung von Zinn-IV-chlorid und Wasser in
der Gasphase oder auch durch aufeinanderfolgen-
des Lösen von Zinn in Schwefelsäure und Fällung
des Zinn-IV-oxids durch Zugabe starker Basen
herstellbar.
Zinn-IV-oxid ist amphoter, in Wasser unlöslich
und ist in Halogenwasserstoffsäuren unter Bildung
Abb. 27 a Zinn-IV-oxid
(Onyxmet 2019) b Zinn-IV-
oxid, Nanopulver (Stanford
Advanced Materials 2019)
c Zinn-IV-oxid,
Sputtertarget
(QS Advanced Materials
2019)
Abb. 28 a Zinn-II-oxid
(Onyxmet 2019) b Zinn-II-
oxid, grobkristallin und
gemörsert (Hubertus
Giefers 2007) c Zinn-II-
oxid (Stanford Advanced
Materials 2019)
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
von Hexahalogenostannaten (Donaldson und Gri-
mes 1989; Caley 1932).
Mit starken Laugen löst sich Zinn-IV-oxid
unter Bildung von Stannaten-IV, den Salzen der
in freiem Zustand nicht stabilen „Zinnsäuren“
[H2[Sn(OH)6 bzw. H2SnO3]. Die jeweiligen Na-
triumsalze sind aber beständig; man setzt sie als
Hilfsmittel zum Färben ein. In seiner Eigenschaft
als Halbleiter findet Zinn-IV-oxid etwa in Kombi-
nation mit Antimon-III-oxid in Modulen der Pho-
tovoltaik Verwendung. Daher sind auch aus Zinn-
IV-oxid bestehende Sputtertargets im Handel
(s. Abb. 27c) Ebenso geht es deshalb in Lichtleiter
oder Gassensoren ein; bei letzteren nutzt man die
Reaktivität der Verbindung mit vielen Gasen aus,
wo eine chemische Reaktion eine Änderung des
elektrischen Widerstands bewirkt. Man setzt es
ferner als Poliermehl für Natursteine, Glas oder
Stahl ein, ebenso in Emaille- und Keramikmassen
oder als Katalysator. Das Schmelzen anorgani-
scher Gläser benötigt gelegentlich Elektroden
aus Zinn-IV-oxid anstelle von solchen aus Molyb-
dän.
Zinn-II-oxid (SnO) disproportioniert bei Tem-
peraturen oberhalb von 300
C zu Zinn und Zinn-
IV-oxid. Die Verbindung der Dichte 6,45 g/cm3
gewinnt man durch Reaktion von Zinn-II-chlorid
mit starken Basen, worauf sich Zinn-II-oxidhy-
drat bildet, das man durch Erhitzen entwässern
kann (Brauer 1975, S. 759). Zinn-II-oxid existiert
5 Einzeldarstellungen
in drei Modifikationen. Die bekannteste ist das
schwarz-blaue Zinn-II-oxid (s. Abb. 28a–c), das
tetragonal und isotyp zu Blei-II-oxid in der Raum-
gruppe 129 mit zwei Formeleinheiten pro Ele-
mentarzelle kristallisiert. Bis zu Temperaturen
von 270
C ist auch eine metastabile, rote Modi-
fikation orthorhombischer Struktur existent, die
mit acht Formeleinheiten pro Elementarzelle kris-
tallisiert (Köhler et al. 2012). Schon leichter
Druck oder Mischen mit der tetragonal struktu-
rierten Modifikation führt die rote Form in jene
über (Köhler et al. 2012). In der Literatur wird
gelegentlich auf eine weitere rote Modifikation
hingewiesen, allerdings nicht auf deren Struktur
im festen Zustand Bezug genommen.
Zinn-IV-sulfid (SnS2) kommt in der Natur in
Form des Minerals Berndtit vor (Hazen und Fin-
ger 1978). Man kann die Verbindung durch Um-
setzung von Zinn-IV-chlorid mit Schwefelwasser-
stoff in der Gasphase erzeugen (I) oder in schwach
basischer, zinn-IV-haltiger Lösung durch Fällen
mit Ammoniumsulfid (II):
(I) SnCl4 + 2 H2S ! SnS2 # + 4 HCl
(II) „Sn4+“ + 2 (NH4)2S ! SnS2 # + 4 NH4+
Im industriellen Maßstab gewinnt man es
durch gemeinsames Erhitzen der Elemente in
Gegenwart kleiner Mengen an Ammoniumchlo-
rid (Brauer 1975, S. 763). Der mit trigonaler
Cadmiumiodid-Struktur kristallisierende, gold-
Abb. 29 a Zinn-IV-sulfid
(Onyxmet 2019) b Zinn-IV-
sulfid (Stanford Advanced
Materials 2019) c Zinn-IV-
sulfid, Sputtertarget
(QS Advanced Materials
2019)
Abb. 30 a Zinn-II-sulfid,
Sputtertarget
(QS Advanced Materials
2019) b Zinn-II-sulfid
(Stanford Advanced
Materials 2019) c Zinn-II-
sulfid (Onyxmet 2019)
249
gelbe Feststoff (s. Abb. 29a, b) ist unlöslich in
Wasser und ein Halbleiter einer Bandlücke von
2,2 eV (Burton et al. 2016); deshalb wird es auch
als Sputtertarget verkauft (s. Abb. 29c). Man setzt
die Verbindung als Farbpigment ein.
Zinn-II-sulfid (SnS), das natürlich als Mineral
Herzenbergit vorkommt, gewinnt man durch
Reaktion der Elemente (I) oder durch Einleiten
von Schwefelwasserstoff in eine wässrige Lösung
von Zinn-II-chlorid (II):
(I) Sn + S ! SnS
(II) SnCl2 + H2S ! SnS # + 2 HCl
Der dunkelgraue Feststoff (s. Abb. 30a–c)
schmilzt bei 882
C (Siedepunkt der Schmelze:
1230
C), hat eine Dichte von 5,22 g/cm3 und ist
unlöslich in Wasser. Zugabe von Salzsäure hat Zer-
setzung zu Schwefelwasserstoff und Zinn-II-chlorid
zur Folge. Unter Anderem wird die Verbindung als
Zusatz in der Pulvermetallurgie eingesetzt, vor
allem aber in ihrer Funktion als Halbleiter (Bandlü-
cke ca. 1,35 eV) in der Elektronikindustrie (Gielen
2008, S. 290; Andrade-Arvizu et al. 2015).
Das graue Zinn-II-selenid (SnSe) wird durch
Zusammenschmelzen der Elemente in stöchio-
metrischem Verhältnis dargestellt, wobei die
Schmelze hierzu auf etwa 350
C erhitzt werden
muss (Colin und Drowart 1964). Die Verbindung
schmilzt bei 861
C, hat eine Dichte von
6,18 g/cm3 und ist unlöslich in Wasser. Zinn-II-
250
selenid kristallisiert bei Raumtemperatur orthor-
hombisch (Feutelais et al. 1996; Kumar et al.
2012). Die relativ geringe Bandlücke des IV-VI-
Halbleiters mit 0,9 eV (indirekt) bzw. 1,3 eV
(direkt) bedingt Einsatzgebiete in der Photovol-
taik und Speicherschaltern.
Zinn-II-tellurid (SnTe) ist ein grauer, metal-
lisch aussehender, bei 780
C schmelzender Fest-
stoff (s. Abb. 31) der Dichte 6,48 g/cm3 (Beattie
1969). Unter Normalbedingungen kristallisiert es
kubisch im Kochsalzgitter (β-SnTe) und ist mit
einer direkten Bandlücke von nur 0,18 eV und
einer hohen Elektronenmobilität von 500 cm2/
V.s ein Halbleiter, den man legiert mit Blei
als Detektor in infrarotsensitiven Photodioden
(Lovett 1977; Rolls et al. 1970) und thermoelek-
trischen Generatoren einsetzt (Singh 2010). Bei
tiefen Temperaturen liegt es in rhomboedrischer
Struktur vor (α-SnTe), es zeigt Supraleitfähigkeit
bei sehr tiefen Temperaturen (Hein und Meijer
1969). Die dritte, orthorhombisch kristallisie-
rende Modifikation des Zinntellurids (γ-SnTe)
bildet sich bei Anwendung hohen Drucks
(18 kbar=1,8  109 Pa) auf β-SnTe (Kafalas und
Mariano 1964); dieses γ-SnTe zeigt eine um 11 %
erhöhte Dichte und einen erheblich höheren elek-
trischen Widerstand.
Halogenverbindungen Zinn-IV-fluorid (SnF4),
einen farblosen, sehr hygroskopischen Feststoff
vom Sublimationspunkt 705
C und der Dichte
4,78 g/cm3, erhält man durch Reaktion von Zinn-
IV-chlorid mit Fluorwasserstoff:
SnCl4 þ 4 HF ! SnF4 þ 4 HCl
SnF4 löst sich in Wasser unter heftig verlau-
fender Hydrolyse (Brauer 1975, S. 232). Im Kris-
tallgitter sind SnF6-Oktaeder über gemeinsame
Abb. 31 Zinn-II-tellurid, Sputtertarget (QS Advanced
Materials 2019)
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
äquatoriale Brücken mit je vier weiteren SnF6-
Oktaedern in einem planaren Schichtgitter ange-
ordnet (Holleman et al. 1995, S. 970; Housecroft
und Constable 2010, S. 769). Zinn-IV-fluorid
setzt man als Karieshemmer in kleinen Mengen
Zahncreme zu.
Das farblose (s. Abb. 32) Zinn-II-fluorid (SnF2)
stellt man durch Lösen von Zinn, Zinn-II- oder
Zinn-IV-oxid in Flusssäure her. Die Verbindung
schmilzt bzw. siedet bei 215
C bzw. 850
C und
hat die Dichte 4,57 g/cm3. Man verwendet Zinn-II-
fluoridebenfalls als Quelle für Fluorid und Entfer-
ner von Plaque in Zahncremes. Das Präparat
®
Meridol enthält Zinn-II-fluorid; eine durch
Anwendung dieses Produkts eventuell auftretende
Gelbfärbung der Zähne kann man bei der nachfol-
genden Reinigung der Zähne mit gewöhnlicher
Zahncreme entfernen (Hellwege 2003, S. 141;
Hellwig et al. 2013)
Zinn-IV-chlorid (SnCl4) ist eine farblose
(s. Abb. 33a, b), ätzend wirkende, an feuchter Luft
rauchende Flüssigkeit von stechendem Geruch,
die bei Temperaturen von 114
C siedet bzw.
von 33
C erstarrt. Bei Kontakt mit Wasser
Abb. 32 Zinn-II-fluorid (Onyxmet 2019)
Abb. 33 a Zinn-IV-chlorid (Walkerma 2005) b Zinn-IV-
chlorid (Onyxmet 2019)
5 Einzeldarstellungen
erfolgt stark exotherme Hydrolyse zu Salzsäure
und Zinn-IV-oxid. Die billigste Variante der Her-
stellung ist das Verbrennen von Weißblechabfäl-
len im trockenen Chlorstrom und Kondensieren
des unter diesen Reaktionsbedingungen gasför-
mig anfallenden Zinn-IV-chlorids. Die Verbin-
dung löst einige Nichtmetalle wie Schwefel, Iod
und Phosphor. Einwirkung sehr geringer Mengen
an Wasser führt zur Bildung des kristallinen, farb-
losen Pentahydrats; ein weiterer Zusatz von Was-
ser hat Hydrolyse zur Folge. Man verwendet
Zinn-IV-chlorid sowohl beim chemischen Verzin-
nen als auch bei der Beschichtung von Gläsern.
Organozinnverbindungen werden meist aus Zinn-
IV-chlorid dargestellt.
Leitet man trockenen Chlorwasserstoff über
erhitztes Zinn, so entsteht wasserfreies Zinn-II-
chlorid (SnCl2). So stellt man es technisch durch
Überleiten von Salzsäure-Dampf über Zinngrana-
lien oder über Weißblechabfälle her. Das farblose
(s. Abb. 34a, b), kristalline und hygroskopische
Salz schmilzt bereits bei 40
C im eigenen Kris-
tallwasser und lässt sich beim vorsichtigen Erhit-
zen auf 100
C fast unzersetzt entwässern. Die
Verbindung löst sich gut in Ethanol; in überschüs-
sigem Wasser löst es sich unter weitgehender
Hydrolyse zu weißem, basischem Zinn-II-chlorid.
Nur in salzsaurer Lösung ist es ohne Zersetzung
löslich. Wasserfreies, kristallines Zinn-II-chlorid
schmilzt bei einer Temperatur von 247
C.
Zinn-II-chlorid-Dihydrat stellt man technisch
durch Lösen überschüssig eingesetzter Zinnspäne
in Salzsäure her; es fällt nach Auflösen der stö-
chiometrisch erfoderlichen Menge an Zinn aus
der heißen Lösung aus.
Da es reduzierend wirkt, überführt Zinn-II-
chlorid Silber- und Quecksilbersalze in das jewei-
Abb. 34 a Zinn-II-chlorid wasserfrei (Onyxmet 2019)
b Zinn-II-chlorid wasserfrei (Walkerma 2005)
251
lige Metall. Zudem reduziert es Eisen-III zu
Eisen-II und Chromate zu Chrom-III. Umgekehrt
oxidiert Luftsauerstoff Zinn-II in wässriger oder
salzsaurer Lösung zu Zinn-IV. Man setzt Zinn-II-
chlorid in der Galvanik zur elektrolytischen Ver-
zinnung ein, wesentlich wichtiger ist aber seine
Verwendung als Reduktionsmittel.
In konzentrierter Salzsäure gelöst, dient Zinn-
II-chlorid in der Bettendorfschen Probe als Nach-
weismittel für Arsen. Es reduziert chemisch
gebundenes zu elementarem Arsen, das aus der
Lösung ausfällt; nur Quecksilber und Edelmetalle
stören. Ferner dient es in der Färberei zur Re-
duktion des Indigos und ist beispielsweise
Beizmittel beim Färben mit Cochenille oder bei
der Herstellung von Goldpurpur und Lackfarben.
Es besitzt unter der Nummer E 512 innerhalb der
Europäischen Union sogar eine Zulassung als
antioxidativer, säuernder und stabilisierender Le-
bensmittelzusatzstoff.
Zinn-IV-bromid (SnBr4) schmilzt bzw. siedet
bei 31
C bzw. 202
C und hat im festen Zustand
die Dichte 3,34 g/cm3. Der farblose (s. Abb. 35),
an feuchter Luft rauchende Feststoff ist leicht in
Wasser löslich, allerdings tritt dabei Hydrolyse
ein (Perry 2011, S. 483). Die Kristallstruktur
des Feststoffs ist monoklin (Blachnik 1998,
S. 1389; Reuter und Pawlak 2001). Bei der la-
serunterstützten chemischen Abscheidung aus
der Gasphase ist es der wirksamste zinnhaltige
Ausgangsstoff zur Erzeugung dünner Schichten
aus Zinn-IV-oxid. Wasserfreies Zinn-IV-bromid
ist durch Verbrennen von Zinn in Bromdampf
herstellbar, wogegen das kristalline, bei Raum-
temperatur relativ stabile Zinn-IV-bromid-Te-
trahydrat beim Auflösen von Zinn-IV-oxid in
Bromwasserstoffsäure entsteht.
Abb. 35 Zinn-IV-bromid (Onyxmet 2019)
252
Abb. 36 Zinn-II-bromid (Onyxmet 2019)
Abb. 37 a Zinn-IV-iodid (Ben Mills 2007) b Zinn-IV-
iodid (Onyxmet 2019)
Zinn-II-bromid (SnBr2) ist ein hellgelber
(s. Abb. 36), hygroskopischer Feststoff, der bei
215
C schmilzt (Siedepunkt der Schmelze:
623
C) und die Dichte 5,12 g/cm3 hat. Man stellt
die Verbindung durch Lösern von Zinn in Brom-
wasserstoffsäure her (Brauer 1975, S. 756), ähn-
lich der Darstellung von Zinn-II-chlorid aus Salz-
säure. In Wasser löst es sich unter Hydrolyse
(Holleman et al. 1995, S. 965).
Zinn-IV-iodid (SnI4) ist ein oranger (s. Abb. 37a, b)
Feststoff, der bei 144,5
C bzw. 365
C schmilzt bzw.
siedet und die Dichte 4,47 g/cm3 aufweist. Die Ver-
bindung kann man ausschließlich noch aus den Ele-
menten herstellen (Reuter und Pawlak 2001; Moeller
et al. 1953; Hickling 1990). Ihre Kristallstruktur ist
kubisch (Raumgruppe 205) mit acht Formeleinheiten
pro Elementarzelle (Meller und Fankuchen 1955);
jene liegen in Form einzelner, tetraedrisch koordinier-
ter SnI4-Moleküle vor (Holleman et al. 2007, S. 970).
Pnictogenverbindungen Die erstmalige Darstel-
lung phasenreinen Zinn-IV-nitrids (Sn3N4), die
Ergebnisse von Versuchen zur Aufklärung dessen
Struktur und dessen physikalische Eigenschaften
beschreibt Scotti. Als Ausgangsmaterial dienten
100 g Zinn-II-bromid, das im Zuge von insgesamt
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
50 (!) Versuchen jeweils zunächst mit Kaliumamid
im Mengenverhältnis SnBr2:KNH2= 1:2 in flüssi-
gem Ammoniak bei einer Temperatur von 34
C
und während einer Reaktionszeit von 2 d umgesetzt
wurde. Nach erfolgter Umsetzung verdampfte man
das flüssige Ammoniak, füllte den zurück geblie-
benden Feststoff in eine aus Duranglas bestehende
Ampulle und erhitzte diese während 1–5 d auf
300
C. Das auf diese Weise erhaltene, dunkelgraue
Zinn-IV-nitrid kristallisiert im Gittertyp des Spinells
(Scotti 1999).
Der Versuch, in Analogie hierzu ein hypothe-
tisches „Zinn-II-nitrid“ („Sn2N3“) zu erhalten,
indem man einen Strom von Ammoniak über
erhitztes Zinn-II-oxid leitete, scheiterte allerdings.
Beobachtete der Autor bei Temperaturen von
20–200
C keine Reaktion, so erfolgt bei und
oberhalb von 250
C innerhalb weniger Stunden
nur die Zersetzung des Zwischenproduktes zu
metallischem Zinn.
Sonstige Verbindungen Bisher gelang die Dar-
stellung eines Zinncarbids nicht; Yu et al. stellten
aber ein Titan-Zinncarbid (Ti2SnC) her, das für
einen elektrischen Leiter ungewöhnliche Eigen-
schaften aufweist (Yu et al. 2000).
Tributylzinnchlorid [(C4H9)3SnCl] ist eine
gelbliche, nahezu wasserunlösliche, giftige und
aus chemischer Sicht relativ beständige Flüssig-
keit, die man im Vakuum unzersetzt destillieren
kann (Siedepunkt: 140
C bei 13 mbar Druck).
Man nutzt die Verbindung zur Bekämpfung von
Schimmel und Milben auf Holz, Papier, Leder
und Textilien, außerdem in Antifouling-An-
strichen für Schiffe. Allerdings ist ihr Gebrauch
in der Europäischen Union, wie auch der aller
anderen Organozinnverbindungen, seit bereits
20 Jahren verboten (Klingmüller und Watermann
2003). Diese Stoffe nehmen Säugetriere vor allem
über die Haut und Schleimhäute auf; Folgen kön-
nen Krämpfe, ein Verlust des Gewichtes, der Sin-
neswahrnehmungen und der Kraft sowie auch
Geschwüre sein. Tributylzinnchlorid wirkt sehr
giftig auf Wasserorganismen.
Tetramethylzinn [Sn(CH3)4] ist eine klare,
farblose, entzündliche und leicht flüchtige (Siede-
punkt: 75
C) Flüssigkeit von unangenehmem
Geruch, die man durch Reaktion von Methyl-
5 Einzeldarstellungen
Grignardverbindungen und Zinn-IV-chlorid dar-
stellen kann:
4 H3 CMgI þ SnCl4 ! SnðCH3 Þ4
þ 4 MgICl
Tetramethylzinn ist fast unlöslich in Wasser,
aber, wie zu erwarten, gut mischbar mit unpolaren
organischen Lösungsmitteln wie Hexan (Davies
2004; Scott et al. 2002).
Analytik Qualitativ weist man Zinn mittels der
Leuchtprobe bzw. im Trennungsgang durch Fällung
mit Ammoniumpolysulfidlösung nach. Bei der
Leuchtprobe gibt man zur zinnhaltigen Lösung
20 %ige Salzsäure und Zinkpulver. Der bei der Auf-
lösung des Zinks frei werdende, naszierende Was-
serstoff reduziert Sn2+/4+ bis zum Monostannan
(SnH4). In diese Lösung taucht man ein mit kaltem
Wasser gefülltes Reagenzglas ein, das danach im
Dunkeln in die nichtleuchtende Flamme des Bun-
senbrenners gehalten wird. Tritt sofort eine blaue
Fluoreszenz ein, weist dies die Anwesenheit von
Zinn nach (Jander und Blasius 2006, S. 499).
Quantitativ erfolgt die Bestimmung polarogra-
phisch (Heyrovský und Kůta 1965) oder mittels
AAS, Hydridtechnik und Morin, um wichtige zu
nennen (Cammann 2001).
Anwendungen Zinn wird legiert mit Blei zum
Bau von Orgelpfeifen verwendet eine Legierung,
die ihre Farbe lange behält und schwingungs-
dämpfend wirkt. Jedoch sind dauerhaft tiefe Tem-
peraturen wegen der Umwandlung metallischen
in pulvriges, halbmetallisches α-Zinn schädlich
für ausschließlich aus Zinn gefertigte, ältere
Orgelpfeifen (Zinnpest). Inzwischen ersetzte
man das relativ teure Zinn daher durch billigere
und gleichzeitig stabilere Werkstoffe. Deko- und
Schmuckartikel stellt man aber weiter oft aus Zinn
oder seinen Legierungen (Bronze, Britanniametall)
her.
Es ist zudem unverzichtbare Komponente tief-
schmelzender Metalllegierungen. Zum Löten auf
Leiterplatten setzt man heute eine bei rund 220
C
schmelzende Legierung von Zinn, Kupfer und
Silber ein; bleihaltiges Lötzinn ist seit längerem
nicht mehr erlaubt. Wegen der bei tieferen Tem-
peraturen stets drohenden Zinnpest müssen elek-
253
tronische Bauteile für die Medizin- und Sicher-
heitstechnik sowie für die Luft- und Raumfahrt
beispielsweise immer noch Blei enthalten.
Weißblech ist verzinntes Eisenblech, das zur
Herstellung von Konservendosen benutzt wird.
Zinnmetall findet auch in der Homöopathie
Anwendung. Zur Herstellung von Tuben für Farb-
pasten wie auch -früher- zur Produktion von
Lametta wird bzw. wurde Zinn verwendet, ebenso
ist es nach wie vor Bestandteil von als Zahnfül-
lung eingesetzten Amalgamen.
Durchsichtige, elektrisch leitende und infrarot-
reflektierende Beschichtungen aus Zinn- und In-
diumoxid auf Glasscheiben sind die Grundlage
von LC-Displays (Nanning 1984).
Hochreine Einkristalle aus Zinn finden Einsatz in
elektronischen Bauteilen. Zur Herstellung integrier-
ter Schaltkreise mit immer höheren Anforderungen
hinsichtlich deren Verkleinerung, Preis und Schnel-
ligkeit findet die EUV-Lithografie Einsatz; das hier-
für benötigte sehr kurzwellige UV-Licht (Wellen-
länge 13,5 nm) wird zunehmend von zinnhaltigen
Plasmen erzeugt (Wagner und Harned 2010).
Toxizität Einfache anorganische Zinnverbin-
dungen sind relativ ungiftig, wogegen organische
oft stark toxisch sind, da sie das Zinn schnell im
Körper verteilen. Dadurch kann gelöstes Zinn, wie
auch andere Schwermetallionen (z. B. Blei, Queck-
silber), die Schwefelatome schwefelhaltiger Amino-
säuren (z. B. Cystin, Cystein) blockieren. Durch die
jahrelange Verwendung von Tributylzinnderivaten
in Anstrichfarben für Schiffe reicherten sich diese in
den Meerwasserzonen rund um große Hafenstädte
an und beeinflussen darin bis heute Flora und Fauna.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
W. Zeng und Y. Cao, Methods of making
and using tin oxide film with smooth
surface morphologies (Applied Materi-
als, Inc., WO 2019213337, veröffent-
licht 7. November 2019)
(Fortsetzung)
254
K. J. Dong und P. Malkeshkumar, Method of
transferring tin sulfide film and photoelec-
tric device using the method (Inu Research
& Business Foundation, US 2019341511
A1, veröffentlicht 7. November 2019)
T. Imori und K. Takemoto, High purity tin
and method for manufacturing same
(JX Nippon Mining & Metals Corp.,
US 2019338431 A1, veröffentlicht 7.
November 2019)
T. Satoshi, Fuel cell separator, antimony-
doped tin oxide, method of manufactu-
ring the same, and method of manufac-
turing fuel cell separator (Toyota Motor
Co., Ltd., US 2019326609 A1, veröf-
fentlicht 24. Oktober 2019)
J. B. Edson und T. J. Lamkin, Monoalkyl tin
compounds with low polyalkyl contami-
nation, their composition and methods
(Inpria Corp., WO 2019199467, veröf-
fentlicht 17. Oktober 2019)
S. Sonde und S. Guha, Silicon compatible
tin-based cationic filamentary device (Uni-
versity of Chicago, WO 2019200206 A1,
veröffentlicht 17. Oktober 2019)
M. Watanabe und K. Susuki, Plating solu-
tion of tin or tin alloy (Mitsubishi Mate-
rials Corp., TW 201930652 A, veröf-
fentlicht 1. August 2019)
K. Bronder und B. Weyhmueller, Improved
copper-tin electrolyte and process for the
deposition of tin-bronze layers (Umicore
Galvanotechnik GmbH, PL 2310558 T3,
veröffentlicht 28. September 2012)
J. Nunez-Regueiro und A. Dietrich, Coated
article with low e-coating including tin
oxide interlayer (Guardian Industries;
Centre Luxembourgeois de Recherche
pour le verre et la céramique, PL
1730088 T3, veröffentlicht 31. Mai 2011)
5.5 Blei
Geschichte Auf die Zeit um 6500 v. Chr. datiert
man den ältesten bisher gemachten Fund von aus
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
metallischem Blei gefertigten Gegenständen (hier:
Perlen) im Süden Anatoliens (Rumpf 2013). Schon
in Mesopotamien beherrschte man die Herstellung
von Krügen und Vasen aus Blei, wobei der Ver-
brauch so hoch war, dass die Assyrer Blei importie-
ren mussten (Faist 2001).
Die Römer nutzten Blei zur Befestigung von
Bauwerken (Kritzinger 2017), außerdem zur Ver-
kleidung von Schiffsrümpfen, zur Fertigung städ-
tischer Wasserleitungen, von Gefäßen, Schreibta-
feln, Särgen und Schleudergeschossen (Baatz
1990). Blei diente im Mittelalter zum Einfassen
von Kirchenfenstern oder Bedecken von Dächern.
Ab dem 19. Jahrhundert stellte man Behälter aus
Blei her, die in der damaligen Industrie bei chemi-
schen Synthesen zum Einsatz kamen (Bleikam-
merverfahren).
Vorkommen Blei tritt in der Natur meist in
Form sulfidischer Erze und nur selten gediegen
auf. Man wies es weltweit bislang an etwa 130
Fundorten nach, wobei die Zusammensetzung der
Isotope immer unterschiedlich ist.
In Deutschland baute man es früher in der Eifel,
im Schwarzwald, im Harz und in Sachsen ab; heut-
zutage sind nur noch zwei Bleihütten in Betrieb
(Binsfeldhammer in Stolberg/Aachen und Metaleu-
rop bei Bremerhaven). Die Wiedergewinnung des
Metalls, vor allem aus gebrauchten Autobatterien,
herrscht eindeutig vor.
Das wichtigste Bleierz ist Galenit (Bleisulfid
PbS, Bleiglanz), der oft mit Sulfiden anderer Me-
talle (Kupfer, Zink, Arsen, Antimon) vergesell-
schaftet ist. Daneben kommen Cerussit (Blei-II-
carbonat, PbCO3), Krokoit (Blei-II-chromat,
PbCrO4) und Anglesit (Blei-II-sulfat, PbSO4)
vor. Insgesamt kennt man mehr als 500 bleihaltige
Minerale.
Die weltweiten Reserven betragen 70 Mio. t
bei einer gleichzeitigen Jahresförderung von
ca. 4 Mio. t. Die größten Vorkommen liegen in
China (Fördermenge 1 Mio. t/a), in den USA (ca.
0,5 Mio. t/a), Kanada, Australien (ca. 0,7 Mio. t/
a) und im sibirischen Teil Russlands. In Europa
sind Schweden, Polen und Irland die Länder mit
den größten Vorkommen und auch Fördermen-
gen.
Raffiniertes Blei (Hüttenweichblei mit 99,9 %
Gehalt) wird zur Zeit in jährlichen Mengen von
5 Einzeldarstellungen
etwa 7 Mio. t produziert. China kommt für ein
Viertel, die USA für ein Sechstel und Deutschland
für 5 % dieser Menge auf. Großbritannien, Italien,
Frankreich und Spanien sind weitere wichtige
Herstellländer für Hüttenweichblei.
Gewinnung Das Bleisulfid (Galenit, PbS) wird
zerkleinert, sortiert und flotiert, wodurch eine
Anreicherung auf bis zu 60 % Mineralanteil er-
reicht wird. Das Erz wird dann mittels Röstreaktion
und -reduktion, heute eher durch das umweltver-
träglichere Direktschmelzverfahren in metallisches
Blei überführt.
Das fein zerkleinerte Bleisulfid legt man auf
einen beweglichen Rost und leitet von unten her
1000
C heiße Luft hindurch; man röstet es. Blei-
sulfid wird zu Blei-II-oxid und Schwefel-IV-oxid
verbrannt. Letzteres wird ausgetragen und für die
Produktion von Schwefelsäure verwendet. Das
unter den herrschenden Bedingungen flüssige
Blei-II-oxid fließt nach unten ab:
2 PbS þ 3 O2 ! 2 PbO þ 2 SO2
Das Blei-II-oxid wird dann in einem Schacht-
ofen mit Koks zu Blei reduziert; dies unter Zufü-
gung schlackebildender Zusätze (Kalk):
PbO þ C ! Pb þ CO
Hat das Bleierz bereits einen hohen Gehalt an
Bleisulfid, so röstet man es zunächst nur unvoll-
ständig, so dass ein aus Bleisulfid (PbS) und Blei-
oxid (PbO) bestehendes Gemisch entsteht. Jenes
erhitzt man unter Ausschluss von Luft, so dass das
Bleioxid mit dem übrigen Bleisulfid direkt zu Blei
und Schwefel-IV-oxid reagiert (Röstreaktion):
PbS þ 2 PbO ! 3 Pb þ SO2
Das modernere Direktschmelzverfahren läuft
kontinuierlich und ist auf Umweltschutz und
Wirtschaftlichkeit ausgerichtet. Es gibt nur einen
Reaktionsraum; das mit reinem Sauerstoff durch-
geführte Rösten und Reduktion geschehen zeit-
gleich in einem Reaktor. Das Bleisulfid wird
ebenfalls nicht völlig geröstet; das Blei entsteht
durch Reaktion des Bleisulfids mit Bleioxid. Aus
dem leicht abschüssig ausgerichteten Reaktorbo-
255
den fließen Blei und bleioxidbeladene Schlacke in
die Reduktionszone ab. Dort wird Kohlenstaub
eingeblasen und das noch vorhandene Bleioxid
zu Blei reduziert. Der Vorteil hierbei ist ein gerin-
geres Abgasvolumen, das einen relativ hohen
Gehalt an Schwefel-IV-oxid besitzt, was wiede-
rum für die Herstellung von Schwefelsäure güns-
tiger ist.
Das so gebildete Werkblei enthält noch 2–5 %
metallische Verunreinigungen (Zinn, Edelmetalle,
Arsen, Antimon, Bismut). Das folgende Schmel-
zen mit Natriumcarbonat und -nitrat oxidiert Zinn,
Arsen und Antimon, die in Form von Bleistannat,
-arsenat und -antimonat von der Oberfläche der
Metallschmelze abgeschöpft werden (Antimon-
abstrich).
Die Metalle Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink
entfernt man durch Seigern, Silber durch Zugabe
von Zink (Parkes-Verfahren) und Bismut nach Kroll
und Betterton durch Legieren mit Calcium und
Magnesium; dieser „Bismutschaum“ schwimmt auf
der Oberfläche des flüssigen Bleis auf und kann von
dieser abgezogen werden.
Eine zusätzliche, aber teure Möglichkeit der
Reinigung ist die in wässriger Lösung durchführ-
bare elektrolytische Raffination. Blei wird gemäß
der elektrochemischen Spannungsreihe leichter
oxidiert als Wasserstoff (Pb2+ + 2e ! Pb; Nor-
malpotenzial E0: 0,125 V), jedoch besitzt
Wasserstoff an Blei eine hohe Überspannung.
Dadurch kann Blei elektrolytisch aus wässriger
Lösung abgeschieden werden.
Raffiniertes Blei (Weichblei) besitzt eine Rein-
heit von 99,9 % an aufwärts, Feinblei eine ab
99,985 %. Kabelblei ist eine Legierung mit einem
Kupferanteil von ca. 0,04 % Kupfer.
Eigenschaften Blei ist wesentlich edler als
Eisen, Zink oder Aluminium (de Marcillac et al.
2003). Das weiche, duktile Schwermetall kristal-
lisiert kubisch-flächenzentriert und lässt sich
leicht zu Blechen walzen oder Drähten formen.
Eine Modifikation ähnlich der des Diamanten mit
kovalenten Bindungen zwischen Bleiatomen bil-
det das Element, im Gegensatz zum α-Zinn, Ger-
manium, Silicium und Diamant, nicht mehr. Na-
türlich vorkommendes Blei ist etwas härter
aufgrund der in ihm enthaltenen Verunreinigun-
gen (Audi et al. 2003).
256 4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe

Früher schrieb man mit Stiften aus Blei, die elektrische Leitfähigkeit, die aber weit unter
einen grauen Strich auf Papier hinterlassen. derjenigen anderer Metalle liegt. Unterhalb
Sein Schmelzpunkt liegt bei 327
C, sein Siede- von einer Temperatur von  266
C wird Blei
punkt bei ca. 1744
C (s. Tab. 6). Es besitzt supraleitend.

Tab. 6 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Blei

Symbol: Pb
Ordnungszahl: 82
CAS-Nr.: 7439-92-1

Aussehen: Bläulich-weißgrau, Blei, Långban Mine, Blei, Plättchen

metallisch glänzend Filipstad, Schweden (Sicius 2015)
(Lavinsky)
Entdecker, Jahr Bronzezeit
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
204
82Pb (1,4) >1,4  1017 a α > 20080Hg
208
82Pb (52,4) Stabil ———
208
82Pb (52,4) Stabil ———
208
82Pb (52,4) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 18
Atommasse (u): 207,2
Elektronegativität 1,87 ♦ k.A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: Pb2+ + 2 e > Pb (V) 0,125
Atomradius (pm): 175
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 202
Kovalenter Radius (pm): 146
Ionenradius (Pb4+ ♦ Pb2+, pm) 74 ♦ 96
Elektronenkonfiguration: [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 716 ♦ 1451 ♦ 3082 ♦ 4083
erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,6  105
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 4,76  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 16 ♦ 46 ♦ 5,6
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): – ♦ 38-50
Mohs-Härte 1,5
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): 1190
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 11,34
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 18,26  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 35
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 26,65
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 327,4 ♦ 600,6
Schmelzwärme (kJ/mol): 4,85
Siedepunkt (
C ♦ K): 1744 ♦ 2017
Verdampfungswärme (kJ/mol): 177
5 Einzeldarstellungen 257

Blei überzieht sich an der Luft mit einer Schicht freien Benzins als Antiklopfmittel ein. Da sie
aus Bleioxid und ist so vor weiterer Oxidation leicht flüchtig sind, von der Haut resorbiert wer-
geschützt. In fein verteiltem Zustand ist Blei den und giftig sind (MAK-Wert Tetraethylblei:
leichtentzündlich. Es reagiert nicht mit Salz-, 0,075 mg/m3), verbot man bleihaltiges Benzin seit
Fluss- und Schwefelsäure, da sich an der Metall- 1998 in Deutschland, seit 2000 in der gesamten
oberfläche die jeweiligen schwer löslichen Salze Europäischen Union (Holleman et al. 2007,
Blei-II-fluorid, -chlorid und -sulfat bilden. In hei- S. 1011).
ßer konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure Chalkogenverbindungen Blei-II-oxid (PbO)
ist es jedoch löslich; in ersterer bilden sich schmilzt bzw. siedet bei 888
C bzw. 1470
C,
Sulfatoplumbat-Anionen, in letzterer leicht lösli- hat die Dichte 9,53 g/cm3 und ist nahezu unlöslich
ches Blei-II-nitrat. Die Oxidationszahl +2 ist sta- in Wasser. Es existiert in Form zweier Modifika-
biler als +4. tionen, als rote Bleiglätte (Lithargit) und als gelber
Die früher verbreiteten, aus Blei hergestellten Massicotit, die beide früher als Farbpigment ein-
Trinkwasserleitungen geben nur in hartem, stark gesetzt wurden (s. Abb. 38a, b). Blei-II-oxid stellt
carbonat- und/oder sulfathaltigem Wasser sehr man durch Überleiten von Luft über geschmolze-
geringe Mengen Blei ans Wasser ab. Ist das Was- nes Blei her; ebenso fällt es beim bereits beschrie-
ser weich und tritt sogar noch Luftsauerstoff benen Rösten von Bleisulfiderz an. Bei Raumtem-
hinzu, kann das Leitungsmaterial erhebliche Men- peratur ist die rote Modifikation stabil, die sich
gen Blei ans Wasser abgeben, was eine ernste oberhalb einer Temperatur von 488
C in die
Gesundheitsgefahr darstellt. gelbe, bei Raumtemperatur metastabile (Massico-
Verbindungen Die Verbindungen, in denen tit) umwandelt. Einfluss von Licht und Luft ver-
Blei mit der Oxidationszahl +2 auftritt, sind färben Blei-II-oxid schwarzbraun infolge Oxida-
am stabilsten. Blei-IV-Verbindungen sind meist tion zu Blei-IV-oxid. Es löst sich in Säuren, in
starke Oxidationsmittel. geringem Umfang auch in Basen.
Wasserstoffverbindungen (Monoplumban Blei-
wasserstoff, PbH4) ist ein sehr giftiges Gas mit
einem Siedepunkt von 13
C. Vor 20 Jahren
gelang seine Synthese aus Blei-II-nitrat und Na-
triumborhydrid (Snegirev et al. 1999). Eine ohne
Zuhilfenahme naszierenden Wasserstoffs auskom-
mende Darstellungsmethode beschreiben Yang
et al. (2005). Die Infrarot-Absorptionsbanden des
tetraedrisch strukturierten Moleküls (Bindungslänge
Pb-H: 173 pm) untersuchten Wang und And-
Abb. 38 a Blei-II-oxid (Hubertus Giefers 2007) b Blei-II-
rews (2003). oxid (Onyxmet 2019)
Plumban entsteht auch durch Einwirkung
atomaren Wasserstoffs auf fein verteiltes Blei,
ebenso durch thermische Zersetzung von Dime-
thylplumban [(CH3)2PbH2] bei Temperaturen
oberhalb von 50
C. Im Gegensatz zum analog
aufgebauten Molekül des Methans (CH4) ist
Plumban chemisch sehr instabil und leicht zer-
setzlich. Wenn man das Gas über eine erhitzte
Oberfläche leitet, zerfällt es unter Abscheidung
eines Bleispiegels. Beständiger als Plumban sind
Derivate mit organischen Substituenten, etwa Te-
tramethylblei [Pb(CH3)4] oder Tetraethylblei [Pb
Abb. 39 Blei-II, IV-oxid (Onyxmet 2019)
(C2H5)4]. Jene setzte man vor Einführung blei-
258
Das leuchtend orangerote Blei-II,IV-oxid (Pb3O4,
Mennige) (s. Abb. 39) schmilzt bei einer Temperatur
von 500
C und hat eine Dichte von 9,53 g/cm3.
Man nutzte es in der römischen Antike bereits als
Farbpigment, bis vor einigen Jahren auch als Rost-
schutzanstrich. Mennige kann durch gezielte Oxida-
tion („Glühen“) von Bleiweiß oder Bleigelb bei
480
C erzeugt werden. Die erste industrielle Her-
stellung ist im 16. Jahrhundert für Venedig nachge-
wiesen, für den deutschsprachigen Raum ist diese
auf das Jahr 1687 bei Hannover datiert.
Mennige ist kein Gemisch aus Blei-II- und Blei-
IV-oxid, sondern eine Verbindung beider Oxide,
wobei Blei-IV als „Plumbat“-Ion (PbO44) auf-
trittt. Im Kristallgitter liegen kantenverknüpfte
PbIVO6-Oktaeder vor; die Pb2+-Ionen sind qua-
dratisch-pyramidal von vier Sauerstoffatomen
umgeben (Gavarri und Weigel 1975).
Früher nutzte man Mennige als Maler- und
Rostschutzfarbe (Janssens et al. 2015), die aber
wegen ihrer Giftigkeit nur noch selten verwendet
wird. In der Schweiz ist ihr Einsatz seit 2005
verboten, in Deutschland seit 2012. Das Pigment
verrieb man zu diesem Zweck mit Lein- und/oder
Terpentinöl und verstrich es dann. Allerdings
dient es heute noch, neben Quarzsand und Pott-
sche, zur Herstellung einer Schmelze, aus der
Bleikristallgläser erzeugt werden.
Von Blei-IV-oxid (PbO2) kennt man fünf Mo-
difikationen, die jeweils durch Änderung des
Drucks bzw. der Temperatur ineinander überge-
hen. Bei Raumtemperatur liegt die Verbindung
bei Drücken bis zu 4 GPa in der tetragonalen
β-Modifikation mit Rutilstruktur vor, bei Drücken
bis zu 7 GPa (bei 300
C: 6 GPa) ist die Kristall-
struktur orthorhombisch (α-PbO2). Zwischen
7 und 11,4 GPa zeigt sich eine defekte Fluorit-
Struktur, zwischen 11,4 und 29 GPa eine orthor-
hombische (Zirconiumdioxid-Typ) und darüber
hinaus schließlich wieder eine orthorhombische,
dem Blei-II-chlorid (Mineral: Cotunnit) entspre-
chende Struktur (Haines et al. 1996).
Das schwarze Blei-IV-oxid (s. Abb. 40) ist ein
starkes Oxidationsmittel und geht beim Erhitzen
unter Abspaltung von Sauerstoff zuerst in das
orangerote Blei-II,IV-oxid und oberhalb von
550
C in Blei-II-oxid über. Es dient zur Herstel-
lung von Chemikalien und als Reibmasse an
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
Abb. 40 Blei-IV-oxid (Walkerma 2005)
Streichhölzern, in sehr großen Mengen als Elek-
trode in Akkumulatoren und zur Härtung sulfidi-
scher Polymere.
Blei-IV-oxid ist teratogen, gesundheitsschädlich,
umweltgefährlich und krebserregend eingestuft
(Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschäd-
licher Arbeitsstoffe 2013).
Blei-II-sulfid (PbS) kommt als Bleiglanz (Gale-
nit) natürlich vor (s. Abb. 41c). Im Labor stellt
man es durch Einleiten von Schwefelwasserstoff
in eine oder Zugabe einer wässrigen Lösung von
Natriumsulfid zu einer Blei-II-salzlösung her.
Blei-II-sulfid liegt in Form bleigrauer, leicht spalt-
barer Kristalle oder als grauschwarzes Pulver
(s. Abb. 41a, b) der Dichte 7,5 g/cm3 vor, das im
kubischen Natriumchlorid-Typ kristallisiert und
bei 1114
C schmilzt (Brauer 1975, S. 778). Die
Verbindung ist kaum löslich in Wasser, ebenso in
kalter verdünnter Salzsäure und Schwefelsäure.
Leicht löslich dagegen ist Blei-II-sulfid in Salpe-
tersäure, die es wie konzentrierte Salzsäure zu
Blei-II-nitrat bzw. -chlorid und Schwefelwasser-
stoff zersetzt. Starkes Erhitzen unter Zutritt von
Luft verbrennt das Material zu Blei-II-oxid.
Blei-II-sulfid ist ein Halbleiter einer direkten
Bandlücke von nur 0,41 eV (Elektronen- und
Lochmobilität je 600 cm2/V s) (Devamani et al.
2018). Es wird in infrarotsensiblen Detektoren
(etwa in Teleskopen) eingesetzt, außerdem in der
Reifenindustrie als Beschleuniger beim Vulkani-
sieren und in der Glas- und Keramikindustrie. Auf
einem Glassubstrat schieden Jandow et al. ultra-
dünne Filme aus Blei-II-sulfid ab, die eine wesent-
lich höhere Bandlücke aufwiesen (1,7–2,3 eV), die
sich aber mit wachsender Schichtdicke asymp-
totisch dem oben genannten Wert von 0,41 eV
annäherte (2016).
5 Einzeldarstellungen 259

Abb. 41 a Blei-II-sulfid
(Onyxmet 2019) b Blei-II-
sulfid, Sputtertarget
(QS Advanced Materials
2019) c Bleiglanz (Robert
M. Lavinsky, vor März
2010)

Abb. 42 a Blei-II-selenid, Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019) b Blei-II-selenid (Stanford Advanced Materials
2019) c Blei-II-selenid (QS Advanced Materials 2019)

In der Natur kommt Blei-II-selenid (PbSe) in

Form des Minerals Clausthalit vor. Im Labor
gewinnt man es im Zuge einer mehrstufigen Syn-
these, ausgehend von Selen, Salpetersäure, Hy-
drazin und Blei-II-oxid (Brauer 1975, S. 779):

(I) 2 Se + 8 HNO3 ! 2 H2SeO3 + 8

NO2 " + 2 H2O
(II) 2 PbO + 4 HNO3 ! 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O
(III) 2 H2SeO3 + 2 Pb(NO3)2 + 3 N2H4 ! 2
PbSe + 3 N2 + 4 HNO3 + 6 H2O
Einkristalle des Halbleiters, der eine direkte
Bandlücke von 0,27 eV besitzt, stellt man durch
Schmelzen stöchiometrischer Mengen der Ele-
mente in Quarzampullen unter Vakuum her (Law-
son 1951). Die Verbindung schmilzt bei 1081
C
und hat eine Dichte von 8,1 g/cm3. Das graue bis
schwarze kristalline Pulver (s. Abb. 42a–c) ist
unlöslich in Wasser, wird aber durch Mineralsäu-
ren zersetzt. Seine Kristallstruktur ist isomorph zu
der des Blei-II-sulfids und entspricht ebenfalls
dem Natriumchlorid-Typ. Blei-II-selenid wird
als Detektor in Wärmebildkameras und Strah-
lungsempfängern für Infrarotlicht, ebenso in La-
serdioden verwendet (Ekuma et al. 2012; Parker
und Singh 2010; Wang et al. 2011; Zhang et al.
2012). Nanoteilchen der Verbindung stellten Ding
Abb. 43 Blei-II-tellurid; 99,999 % (Onyxmet 2019)
et al. bzw. Androulakis et al. her (2004 bzw.
2011).
Blei-II-tellurid (PbTe) ist durch Zusammen-
schmelzen stöchiometrischer Mengen der Ele-
mente im Quarzrohr unter Vakuum oder auch
durch Kochen wässriger Lösungen von Blei-II-sal-
zen mit Tellurpulver zugänglich (Casas und Sordo
2006, S. 31). In der Natur kommt es als Mineral
Altait vor. Blei-II-tellurid ist ein Halbleiter mit
einer direkten Bandlücke von 0,32 eV (27
C),
schmilzt bei 924
C und hat eine Dichte von
8,16 g/cm3. Der graue, spröde Feststoff (s. Abb. 43)
ist praktisch unlöslich in Wasser, kristallisiert
kubisch (Raumgruppe 225) und wird durch Zu-
gabe von Mineralsäuren zersetzt. Man setzt die
Verbindung in solchen Thermoelementen ein, die
für einen Temperaturbereich von 200 bis 600
C
260
ausgelegt sind (Junior 2010, S. 107; Tritt 2005,
S. 128; Dughaish 2002; Kanatzidis et al. 2011,
2012; Vinayak et al. 2013; Kanatzidis 2009).
Halogenverbindungen Blei-II-fluorid (PbF2) ist
durch Einwirkung von Fluorwasserstoff auf Blei-
II-hydroxid oder Blei-II-carbonat (Brauer 1975,
S. 232) zugänglich. Natürlich ist auch die Vereini-
gung wässriger Lösungen von Kaliumfluorid und
Blei-II-nitrat möglich, worauf das in Wasser sehr
schwer lösliche Blei-II-fluorid aus der Lösung aus-
fällt. Der farblose Feststoff (s. Abb. 44) schmilzt
bei 824
C und hat in der bis hinauf zu einer
Temperatur von 316
C stabilen, orthorhombischen
α-Modifikation eine Dichte von 8,24 g/cm3. Zwi-
schen 316
C und dem Schmelzpunkt ist die kubi-
sche, im Fluorittyp kristallisierende β-Modifikation
stabiler. Die Schmelze siedet bei 1293
C. Blei-II-
fluorid ist Bestandteil niedrig schmelzender Gläser
und von Spiegeln zur Reflexion von Infrarot-
Strahlung. Bei der Produktion von Picolin dient es
als Katalysator.
Blei-IV-fluorid (PbF4) erhält man durch
Umsetzung von Blei oder Blei-II-fluorid mit im
Überschuss eingesetzten Fluor (Brauer 1975,
S. 233) als farblosen, kristallinen Feststoff, der
sehr hydrolyseempfindlich ist. In feuchter Luft
hydrolysiert er überraschend schnell zum braunen
Blei-IV-oxid. Die Verbindung kristallisiert tetra-
gonal; im Gitter liegen PbF6-Oktaeder vor, die
über gemeinsame äquatoriale Brücken mit jeweils
vier benachbarten PbF6-Oktaedern in Form plana-
rer Schichten angeordnet sind (Bork und Hoppe
1996; Holleman et al. 1995, S. 970).
Blei-II-chlorid (PbCl2) kommt natürlich als
Mineral Cotunnit vor und ist durch Lösen von Blei
oder Blei-II-chlorid in Salzsäure oder auch durch
Abb. 44 Blei-II-fluorid (Onyxmet 2019)
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
Chlorieren von Blei darstellbar (Holleman et al.
2007, S. 1013–1015). Die Verbindung ist nur schwer
in Wasser löslich und fällt daher aus bleihaltiger
wässriger Lösung aus. Hierdurch fällt Blei nicht nur
in der Schwefelwasserstoff-Gruppe, sondern auch in
der Salzsäure-Gruppe des Kationentrennungsganges
aus (Strähle und Schweda 1995, S. 245).
Im Kristallgitter des Blei-II-chlorids ist jedes
Bleiion von neun Chloridionen umgeben, die in
Form verzerrter, dreifach überkappter, trigonaler
Prismen angeordnet sind, die wiederum über
gemeinsame Flächen miteinander verbunden
sind. Die Verbindung ist in kalter verdünnter Salz-
säure kaum löslich, in konzentrierter Salzsäure
dagegen gut unter Bildung von Chloroplumbaten.
Das farblose Blei-II-chlorid (s. Abb. 45a, b)
schmilzt bzw. siedet bei 500
C bzw. 950
C und
hat unter Normalbedingungen eine Dichte von
5,85 g/cm3. Man nutzt es noch als Flussmittel,
früher auch zur Herstellung von Farbpigmenten.
Blei-IV-chlorid (PbCl4) ist bei Raumtempera-
tur eine gelbe, ölige, an feuchter Luft rauchende
Flüssigkeit, die sich oberhalb einer Temperatur
von 50
C zu Blei-II-chlorid und Chlor zersetzt.
Ein schnelles Erhitzen auf Temperaturen um
100
C kann zum explosionsartigen Zerfall der
Verbindung führen.
Der Erstarrungspunkt des Blei-IV-chlorids
liegt bei 15
C, die Dichte bei 3,18 g/cm3 (Hol-
leman et al. 2007, S. 1015). Die PbCl4-Moleküle
haben eine tetraedrische Struktur (Pulham et al.
2002). Die Verbindung ist durch Einwirkung
überschüssigen Chlors auf Blei zugänglich.
Ebenso kann man Chlorgas in eine eisgekühlte
Suspension von Blei-II-chlorid in Salzsäure ein-
leiten, zu der man danach Ammoniumchlorid
Abb. 45 a Blei(II)-chlorid-Niederschlag (Rrausch 1974
2012) b Blei-II-chlorid (Onyxmet 2019)
5 Einzeldarstellungen
gibt. Darauf fällt zitronengelbes Ammonium-
hexachloroplumbat [(NH4)2PbCl6] aus, das man
abfiltriert und in konzentrierte Schwefelsäure ein-
trägt. Es scheidet sich dann öliges Blei-IV-chlorid
ab, das man vom Boden des Reaktionsgefäßes
ablassen kann (Kolditz 1983, S. 406; Patnaik
2002, S. 480; Vulte 2007, S. 40).
Blei-IV-chlorid ist ein starkes Oxidationsmittel
und hydrolysiert in Wasser zügig zu Chlorwasser-
stoff und Blei-IV-oxid.
Das farblose Blei-II-bromid (PbBr2) (s. Abb. 46)
kristallisiert mit orthorhombischer Struktur (Nieu-
wenkamp und Bijvoet 1933), hat die Dichte
6,66 g/cm3 und schmilzt bei 373
C (Siedepunkt
der Schmelze: 916
C). Die Löslichkeit der Ver-
bindung ist in 0
C kaltem Wasser mit 4,55 g/L
schwach. Einkristalle von Blei-II-bromid lumi-
neszieren bei Bestrahlung mit UV-Licht und bei
Temperaturen unterhalb von 75
C (de Gruijter
und Kerssen 1972).
Blei-II-iodid (PbI2) gewinnt man durch Verei-
nigen einer wässrigen Blei-II-salz- mit einer Al-
kaliiodidlösung, worauf Blei-II-iodid als gelber
Abb. 46 Blei-II-bromid (Onyxmet 2019)
Abb. 47 a Blei-II-iodid (W. Oelen 2008) b Blei-II-iodid
(Onyxmet 2019)
261
Niederschlag ausfällt (Moore und Stanitski 2014,
S. 105; s. auch Abb. 47a, b).
Blei-II-iodid ist schwer löslich in Wasser,
schmilzt bei 402
C (Siedepunkt der Schmelze:
954
C) und hat die Dichte 6,16 g/cm3. Unter
Normalbedingungen ist die Kristallstruktur trigo-
nal (Raumgruppe 164). Es gibt außerdem mehrere
bei erhöhtem Druck auftretende Modifikationen
(Tonkov 1992, S. 494).
Einkristalle der Verbindung dienen als Detek-
tor für Röntgen- und Gammastrahlen (Kasap und
Capper 2006, S. 1129). Im 19. Jahrhundert nutzte
man es vereinzelt als gelbe Malerfarbe, ersetzte es
aber wegen seiner Lichtempfindlichkeit und Gif-
tigkeit später (Siddall et al. 2007, S. 228). Noch
setzt man Blei-II-iodid unter Anderem in fotogra-
fischen Emulsionen, Iod-Batterien (Gellings und
Bouwmeester 1997, S. 387), Filtern für Infrarot-
licht, Quecksilberdampflampen und thermoelek-
trische Materialien ein.
Sonstige Verbindungen Das weiße (s. Abb.
48a, b), kaum in Wasser lösliche Blei-II-sulfat
(PbSO4) hat eine Dichte von 6,3 g/cm3, schmilzt
bei 1170
C unter Zersetzung zu Blei-II-oxid und
Schwefel-VI-oxid, kommt in der Natur als rhom-
bisch kristallisierendes Mineral Anglesit vor. Es ist
nur in konzentrierter Schwefelsäure und starken Mi-
neralsäuren gut löslich (Hofmann 2013, S. 540; Hol-
leman et al. 1995, S. 978). Blei-II-sulfat löst sich
aber auch in starken Alkalilaugen unter Bildung von
Plumbaten wie etwa [NaPb(OH)3] (Hofmann 2013,
S. 540). In Bleiakkumulatoren besteht die Anode
aus porösem Blei oder Bleischwamm, die Kathode
aus Blei-IV-oxid und der Elektrolyt aus 37 %iger
Schwefelsäure; an beiden Elektroden bildet sich bei
der Entladung des Akkumulators Blei-II-sulfat (Blu-
menthal et al. 2007, S. 261):
Abb. 48 a Blei-II-sulfat (Walkerma 2005) b Blei-II-sulfat
(Onyxmet 2019)
262
Anode: Pb + SO42 ! PbSO4 + 2 e
Kathode: PbO2 þ 4 Hþ þ SO4 2 þ 2 e
! PbSO4 þ 2 H2 O
Bei der Vereinigung wässriger Lösungen von
Blei-II-nitrat und Natriumsulfat fällt Blei-II-sulfat
aus der Lösung aus.
Früher verwendete man Blei-II-sulfat als weiße
Malerfarbe, da sie beständig gegen Licht und Luft
war. Sie deckte aber schwächer als Bleiweiß und
verfärbte sich nach einiger Zeit ins Dunkle wegen
der langsam erfolgenden Reduktion zu Blei-II-
sulfid (Baumann und Herberg-Liedtke 2013,
S. 256). Man setzte die Verbindung auch als Be-
schwerungsmittel ein (Bertau et al. 2013, S. 291).
Da Blei-II-sulfat wegen seiner Löslichkeit in Säu-
ren (Magensäure!) giftig ist, ist es in Deutschland
nicht mehr frei verkäuflich. In weißen Farben ist
Blei-II-sulfat nahezu vollständig durch das ungif-
tige und noch wesentlich stabilere Titan-IV-oxid
ersetzt worden. Man verwendet es aber aktuell
noch als Hitzeschutz in Nylon- und Polyesterfa-
sern, in thermographischem Papier und in Ratten-
und Mäusegift.
Blei-II-nitrat [Pb(NO3)2] ist ein weißer, kris-
talliner Feststoff (s. Abb. 49a, b), der stark oxidie-
rend wirkt und in Wasser gut löslich, also daher
ebenfalls giftig ist. In wasserfreier Form hat Blei-
II-nitrat die Dichte 4,53 g/cm3 und schmilzt bei
470
C unter Zersetzung zu Blei-II-oxid und
Stickoxiden. Es ist durch Lösen von Blei oder
Blei-II-oxid in heißer verdünnter Salpetersäure
darstellbar und kristallisiert kubisch-flächenzen-
triert (Nowotny und Heger 1986).
In der zur Gewinnung von Gold betriebenen
Cyanid-Laugung setzt man Blei-II-nitrat als Hilfs-
Abb. 49 a Blei-II-nitrat (Danny S. 2012) b Blei-II-nitrat
(Onyxmet 2019)
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
mittel und in sehr geringen Mengen (10–100 mg
pro kg Gold) zu (Habashi 1998). In wenigen orga-
nischen Synthesen wird es wegen seiner Wirksam-
keit als Katalysator genutzt, so als Bromidfänger
bei bestimmten SN1-Reaktionen (Rapoport und
Jamison 1998).
Blei-II-titanat (PbTiO3) ist ein farbloses bis
hellgelbes, in Wasser schwer lösliches Pulver
(s. Abb. 50) und kommt in der Natur als Mineral
Mazedonit vor (Burke und Kieft 1971; Radusino-
vić und Markov 1971). Es hat unter Normalbedin-
gungen eine Löslichkeit von 1,9  104 mol/kg bei
einem pH von ca. 7,7 (Moon et al. 1999). In der
Hitze nimmt Bleititanat eine kubische, oberhalb
einer Temperatur von 490
C eine tetragonale,
ferroelektrische Perovskit-Struktur an (Noheda
et al. 1995). Bleititanat ist eines der Endglieder
des Bleizirkonattitanat-Systems der Formel (Pb
[ZrxTi1-x]O3; 0x1), das zu den wichtigsten
ferro- und piezoelektrischen Keramiken gehört.
Auch Bleichromat (PbCrO4) verwendete man
in der Vergangenheit lange als oranges Farbpig-
ment (s. Abb. 51). Es ist kaum löslich in Wasser
und wird so durch Vereinigen wässriger Lösungen
Abb. 50 Blei-II-titanat (Onyxmet 2019)
Abb. 51 Blei-II-chromat (FK 1954 2011)
5 Einzeldarstellungen
eines löslichen Blei-II-salzes und eines Alkali-
chromats ausgefällt. In der Industrie stellt man es
aus Blei-II-acetat und Natriumdichromat her. Na-
türlich kommt die Verbindung in Form des in
der monoklinen Monazit-Struktur (Raumgruppe
14, vier Formeleinheiten pro Elementarzelle) kris-
tallisierenden Minerals Krokoit vor (Effenberger
und Pertlik 1986). Es exisitiert ebenfalls eine or-
thorhombische Modifikation (Quittner et al. 1932;
Zocchi et al. 1959).
Blei-II-chromat zeigt als Pigment in Lacken
und Farben eine gute Deckkraft, Brillanz und
Farbintensität. Trotzdem färbt es sich im Lauf
der Zeit braun, da durch Reduktion des Chrom-
VI zu grünem Chrom-III eine dunklere Misch-
farbe entsteht. In älteren Gemälden ist dieser
Effekt gut zu beobachten, initiiert und gefördert
wird diese Reaktion vor allem durch den im Son-
nenlicht enthaltenen Anteil ultravioletten Lichts,
aber auch in den schwächer beleuchteten Museen
macht sich diese Photoreduktion im Lauf der Jahr-
zehnte bemerkbar (van Tendeloo et al. 2013).
Blei-II-chromat ist etwas stabiler, wenn es in Öl
oder Kunstharzen eingebettet ist.
Bleiwolframat (PbWO4) setzt man in Form von
Einkristallen als strahlungsresistenten Szintillator
(Feldbauer 2009) in Kalorimetern ein, die in der
Kernphysik verwendet werden. Man stellt diese
sowohl nach dem Czochralski- als auch dem
Bridgman-Stockbarger-Verfahren her (Ippolitova
et al. 2005; Han et al. 1999). Das farblose bis
gelbliche Bleiwolframat (s. Abb. 52) kommt na-
türlich in Form der Minerale Stolzit und Ras-
pit vor.
Die Verbindung schmilzt bei 1123
C, hat
eine Dichte von 8,28 g/cm3 und ist nicht hygro-
Abb. 52 Blei-II-wolframat (Onyxmet 2019)
263
skopisch. Das spektrale Maximum der emittierten
Szintillationsstrahlung liegt bei 430 nm; bei dieser
Wellenlänge beträgt der Brechungsindex 2,17.
Die Ausbeute an Szintillationslicht ist gering und
liegt nur bei 5 % derjenigen von Bismutgermanat
oder 0,6 % von Natriumiodid. Die mit Bleiwolf-
ramat erzielbare Lichtausbeute ist zudem stark
abhängig von der Temperatur.
Blei-II-acetat [Pb(CH3COO)2  3 H2O] ist ein
farbloser (s. Abb. 53), bei einer Temperatur von
280
C schmelzender, kristalliner Feststoff der
Dichte 3,25 g/cm3. Man mischte die Verbindung
unter dem Namen Bleizucker früher zum Süßen
Wein zu; naturgemäß traten hierdurch auch töd-
liche Vergiftungen auf.
Tetramethylblei [(CH3)4Pb] und sein höheres
Homologes, das Tetraethylblei, setzte man bis
Mitte der 1980er-Jahre noch Ottokraftstoffen zu,
um deren Klopffestigkeit zu erhöhen. Diese Ver-
bindungen verursachten aber große Probleme
durch Belastung der Umwelt mit Blei, daher sind
diese seit drei Jahrzehnten aus Kraftstoffen dieser
Art verbannt. Tetramethylblei stellt man im Labor
durch Umsetzung von Blei-II-chlorid mit Gri-
gnardverbindungen (I) oder von Blei-II-iodid mit
Methyllithium und Iodmethan (II) her (Brauer
1975, S. 781); in der Technik erfolgte seinerzeit
die Produktion aus einer Blei-Natrium-Legierung
und Chlormethan (III) (Carr 2005):
(I) 4 Mg + 4 CH3Cl ! 4 CH3MgCl
(II) 4 CH3MgCl + 2 PbCl2 ! Pb(CH3)4 + Pb +
4 MgCl2
(III) PbI2 + 3 CH3Li + CH3I ! Pb(CH3)4 + 3 LiI
(IV) 4 PbNa + 4 CH3Cl ! Pb(CH3)4 + 4 NaCl +
3 Pb
Abb. 53 Blei-II-acetat (Onyxmet 2019)
264
Tetramethylblei ist eine brennbare, farblose,
stark lichtbrechende Flüssigkeit mit süßlichem
Geruch, die bei 110
C siedet und bei 28
C
erstarrt. Sie ist kaum löslich in Wasser und zersetzt
sich bei Temperaturen oberhalb von 90
C explo-
sionsartig, wobei unter anderem Bleirauch ent-
steht.
Anwendungen Die Autoindustrie ist mit
einem Anteil von etwa zwei Dritteln des gesamten
Bedarfes der stärkste Verbraucher von Blei (fast
ausschließlich in Form von Blei-IV-oxid für Auto-
batterien). Weitere 20 % werden in der chemi-
schen Industrie verarbeitet. Die Weltmarktpreise
für Blei liegen heute bei etwa € 1475.- pro Tonne
(finanzen.net, 1. Mai 2020).
Wegen seiner Giftigkeit wird Blei dort, wo es
möglich ist, ersetzt. Es hat aber immer noch eine
große Bedeutung als Material für Legierungen,
weil es leicht herstellbar ist und eine hohe Dichte
sowie Beständigkeit gegenüber Korrosion besitzt.
So ist es beständig gegenüber Schwefelsäure und
zu einem hohen Grad auch Halogenen. Daher
wird es als Korrosionsschutz im Apparate- und
Behälterbau eingesetzt. Das Bleikammerverfah-
ren zur Herstellung von Schwefelsäure verwandte
Blei als Behältermaterial. Auch in Überlandka-
beln fand es daher Einsatz.
Blei wird durch Zulegieren anderer Metalle in
seinen Eigenschaften wie Härte, Schmelzpunkt
oder Korrosionsbeständigkeit verändert. Hartblei,
eine im Apparatebau eingesetzte Legierung aus
Blei und Antimon, ist deutlich härter und daher
mechanisch stabiler als reines Blei.
Letternmetall enthält 60–90 % Blei und als
weitere Komponenten Antimon und Zinn. Wurde
es früher noch in großem Stil für den Buchdruck
gebraucht, spielt es heute nur noch zum Druck für
klassische Ausgaben eine Rolle.
Blei absorbiert effektiv Röntgen- und Gamma-
strahlung. Da es darüber hinaus relativ preiswert
und gut verarbeitbar ist, setzt man es oft als
-noch weitgehend unverzichtbares- Material zum
Strahlenschutz ein. Die im hinteren Teil von in
Fernsehgeräten und Computern eingebauten Ka-
thodenstrahlröhren entstehenden weichen Rönt-
genstrahlen schirmt Blei wirkungsvoll ab. Bleihal-
tiges Glas ist ebenso dafür einsetzbar, daneben
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
stellt man daraus hochwertiges Glas her (Bleikris-
tallglas).
Rohre aus Blei werden seit mehreren Jahrzehn-
ten nicht mehr verbaut, da sich auf der Oberfläche
des Metalls zwar eine Deckschicht aus schwer
löslichem Bleicarbonat bildet, die aber die Auf-
lösung von Blei im Wasser nicht vollständig un-
terdrückt. Die so resultierenden Konzentrationen
gelösten Bleis übersteigen die nach der Trinkwas-
serverordnung erlaubten deutlich (Stiftung Wa-
rentest 2010).
Blei wird im Bauwesen eingesetzt, wo in Stein
eingelassene Metallteile von Blei umhüllt werden,
das das Bindeglied zwischen Stein und Metall ist.
Diese Technik ist seit dem Mittelalter verbreitet.
Mit Walzblei fasst man Dachöffnungen (Fens-
ter) ein.
Blei wurde und wird als Grundmaterial für
Geschosse verwendet, dies wegen seiner hohen
Dichte und Durchschlagskraft, und weil es durch
Gießen auch leicht zu verarbeiten ist. Bleimuni-
tion wird heute mit einer Kupferlegierung um-
mantelt, damit die Geschosse höhere Geschwindig-
keiten erreichen können. Aus Bleischrot gefertigte
Jagdmunition ist wegen ihrer potenziellen Gefähr-
lichkeit für Mensch und Umwelt in der öffentlichen
Diskussion (swr.de 2011; Lange 2002).
Taucher benutzen Bleigewichte, z. B. auf den
Hüftgurt gereiht oder in Form von Schrotkugeln
in den Taschen einer Tarierweste, um im Wasser
schnell absinken zu können. Der Ballast kann
erforderlichenfalls schnell abgeworfen werden.
Die früher zum Auswuchten von Autoreifen ver-
wendeten Bleigewichte sind seit zehn Jahren ver-
boten und durch andere, ähnlich schwere Metalle
ersetzt worden. Blei ist auch Bestandteil von
Schwingungsdämpfern in erschütterungsemp-
findlichen Bauteilen von Autos und dient zur Sta-
bilisierung von Schiffen.
In einer Autobatterie sind jeweils eine Elek-
trode aus Blei- und aus Blei-IV-oxid installiert, die
in 37 %ige Schwefelsäure als Elektrolyt tauchen.
Dieser Akkumulator liefert eine Spannung von
2,06 V. Bei der elektrochemischen Reaktion ent-
steht unlösliches Blei-II-sulfat, das durch Wieder-
aufladen aber zurück in Blei und Blei-IV-oxid
überführt wird.
5 Einzeldarstellungen 265

Blei war häufiger Bestandteil von Legierun- Ursache für die Toxizität des Bleis liegt darin,
gen, die zum Löten benutzt werden (u. a. Weich- dass es bestimmte (schwefelhaltige) Enzyme
lot); noch 1998 setzte man 20 000 t Blei darin ein. hemmt und so den Einbau von Eisenionen in das
Seit knapp zehn Jahren darf es aber kraft einer Molekül des Hämoglobins verhindert bzw. stark
entsprechenden EU-Verordnung in vielen Loten verzögert.
nicht mehr verwendet werden.
Analytik Die Anforderungen an die Analytik
Patente
sind bezüglich hochtoxischer Schwermetalle wie
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
Blei sehr hoch. Bei der Atomabsorptionsspektro-
wide.espacenet.com)
metrie überführt man gelöstes Blei mittels Na-
triumborhydrid (NaBH4) in flüchtigen Bleiwas-
S. Itaru, Lead acid storage battery (Hitachi
serstoff (PbH4, Plumban), ein äußerst giftiges
Chemical Co., Ltd., WO2019216211
Gas vom Kondensationspunkt 13
C. Dieses
A1, veröffentlicht 14. November 2019)
zersetzt sich leicht in die Elemente. Es wird in
J. S. Cseh, Integrated temperature sensor on
eine Quarzküvette geleitet, die dann auf Tem-
lead selenide plate detector assembly
peraturen von über 900
C erhitzt wird. Die
(Koninklijke Philips NV, US 20193466
Absorption bei einer Wellenlänge von 283,3 nm
81 A1, veröffentlicht 14. November 2019)
wird mittels einer Hohlkathodenlampe gemessen
M. D. Babaran und A. C. L. Marquez, QFN
(Nachweisgrenze: <5 ng/ml) (Maleki et al. 1999;
pin routing thru lead frame etching (Texas
Townsend et al. 1998).
Instruments, Inc., US 2019348302 A1,
Die Atomemissionspektrometrie ermöglicht
veröffentlicht 14. November 2019)
den Nachweis von Blei in Trinkwasser bis hinun-
D. L. Williams und T. Brostrom, Bonding
ter zu Konzentrationen von 15,3 ng/ml (Zougagh
strip for fixing an electrode coil to a lead
et al. 2004; Chen et al. 2009).
body (Medtronic, Inc., US 2019344071
Die Massenspektroskopie analysiert das Isotop
206 A1, veröffentlicht 14. November 2019)
82Pb; die ICP-MS bestimmt die Konzentration
S. Yoshikawa und K. Tachibana, Lead-free
von in Urin gelöstem Blei bis herab zu 4,2 pg/g.
solder alloy and in-vehicle electronic
Toxizität Elementares, kompaktes Blei ist für
circuit (Senju Metal Industry Co., PT
den Menschen kaum giftig, da dessen Resorption
2982469 T, veröffentlicht 23. April
durch die Haut sehr schwach ist und sich auf dem
2019)
Metall an der Luft außerdem eine schwer wasser-
R. L. Clarke und S. R. Clarke, Devices and
lösliche Schicht aus Blei-II-carbonat bildet. Als
smelterless recycling of lead acid batte-
Staub wird es vor allem über die Lunge aufge-
ries (Aqua Metals Inc., PT 3072180 T,
nommen. Toxisch sind vor allem wasserlösliche
veröffentlicht 3. April 2019)
sowie organische Bleiverbindungen; letztere wer-
den leicht über die Haut resorbiert.
Seit 2006 gelten Stäube und andere über die
Lunge resorbierbare Formen von Blei und seiner 5.6 Flerovium
Verbindungen als krebserregend, Ausnahme ist
Bleichromat. Geschichte und Herstellung Das zu den Trans-
Im menschlichen Körper wird Blei akkumu- actinoiden gehörende Flerovium wurde schon
liert und nur sehr langsam wieder ausgeschieden, 1999 im Rahmen einer Kooperation des Vereinig-
da es sich in Knochen anreichert. Eine chronische ten Instituts für Kernforschung (JINR, Dubna/
Vergiftung äußert sich in Kopfschmerzen, Müdig- Russland) und des amerikanischen Lawrence
keit, Abmagerung und Defekten der Blutbildung, Livermore National Laboratory durch Bombar-
des Nervensystems und der Muskulatur. Eine dierung von Kernen des Isotops 24494Pu mit
akute Bleivergiftung kann tödlich enden. Die 48
20Ca-Nukliden erzeugt:
266
244
94 Pu þ 48 20 Ca ! 290 114 Fl þ 21 0 n
Die Durchführung dieser Reaktion wurde
bereits zuvor, aber erfolglos versucht, worauf
das JINR seine Versuchsapparaturen erneuerte,
um das Target intensiver beschießen und die ent-
standenen Nuklide besser voneinander trennen zu
können. Man entdeckte dabei ein einziges Nuklid
des neuen Elements 114 (289114Fl), das mit einer
Halbwertszeit von 30,4 s einen α-Zerfall mit einer
emittierten Energie von 9,7 MeV erlitt (Oganessian
et al. 1999a). Spätere Wiederholungen des Ver-
suchs konnten dieses Ergebnis aber nicht reprodu-
zieren. Zuerst dachte man an die zwischenzeitliche
Bildung eines metastabilen Nuklids 289m114Fl
(Oganessian et al. 2000, 2004a), später postulierte
man die Bildung des Isotops 290114Fl, das dann ein
Elektron unter Bildung von 290113Nh einfangen
sollte.
Im Frühjahr 1999 ersetzte das am JINR tätige
Team das 24494Pu-Target durch 24294Pu, um unter
sonst gleicher Anwendung der oben stehenden
Fusionsreaktion weitere Isotope des Elements
114 erzeugen zu können. Dieses Mal erhielt man
zwei Nuklide, die einem α-Zerfall einer Halb-
wertszeit von 5,5 s untergingen und einem Isotop
287 287m
114Fl oder 114Fl zugeordnet wurden (Oga-
nessian et al. 1999b, 2004b). Im Juni 1999 wie-
derholte man in Dubna den schon 1998 durchge-
führten Versuch und erhielt 289114Fl, für das man
eine Halbwertszeit des α-Zerfalls von 2,6 s ermit-
telte.
Zehn Jahre später, im Mai 2009, veröffentlich-
te die Joint Working Party (JWP) der IUPAC
einen Bericht, in dem sie die Entdeckung des
Isotops 283112Cn anerkannte (Barber et al. 2009).
Dies schloss aber die Entdeckung des Isotops
114Fl mit ein, da jenes α-Zerfall zu eben diesem
287
283
112Cn erleidet. Das LBNL in Berkeley bestä-
tigte die Entdeckung von 286114Fl und 287114Fl im
Januar 2009. Im Juli 2009 folgte die GSI (das
heutige Helmholtzzentrum für Schwerionenfor-
schung, Darmstadt), die die Nuklide 288114Fl und
289
114Fl erzeugten. Im Jahr 2011 bewertete die
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
IUPAC alle vom JINR in Dubna durchgeführten
Versuche und erkannte trotz einiger Inkonsisten-
zen die Entdeckung des neuen Elements 114 an
(Barber et al. 2011). In Dubna hatte man somit das
Recht der Erstbenennung (Koppenol 2002; Chatt
1979); man entschied sich zur Ehrung des Be-
gründers der russischen Kernphysik, Georgi Fle-
rov.
Die von Isotopen einer je geraden Zahl von
Protonen und Neutronen ausgehenden Zerfallsrei-
hen erlauben eine leichtere Identifizierung des
Nuklids, als wenn dieses eine jeweils ungerade
Zahl an Neutronen und Protonen aufweist (Fors-
berg et al. 2016a, b). Dies gilt besonders für die
Anwendung der heißen Fusion, bei der ein größe-
rer Teil der hergestellten Nuklide durch Spontan-
zerfall verlorengeht. In Dubna stellte man 2015
daher aus 4820Ca und 23994Pu bzw. 24094Pu leichtere
Isotope des Fleroviums her (283114Fl bis 285114Fl),
wobei die Identifizierung des 285114Fl noch am
besten gelang (Thoennessen 2016; Oganessian
et al. 2015; Barber et al. 2011). Am RIKEN erwog
man daher noch die kalte Fusionsreaktion
208
82 Pb þ 76 32 Ge ! 283 114 Fl þ 1 0 n,
um einen geringen Verlust wertvoller Isotope zu
haben und um diese Ergebnisse zu bestätigen
(Morita 2014).
Der sowjetische Physiker Georgi Nikolaje-
witsch Fljorow (Flerow) ( 2. März 1913
Rostow am Don; † 9. November 1990 Mos-
kau) arbeitete auf den Gebieten Kernphysik,
Transurane und kosmische Strahlung. Er
war maßgeblich an der Entdeckung neuer
chemischer Elemente beteiligt. Nach erfolg-
tem Schulabschluss studierte Flerow in
Leningrad (St. Petersburg) Physik und In-
genieurwesen am Polytechnischen Institut.
Kurze Zeit nach Abschluss seines Studiums
bot Kurtschatow am Leningrader Phy-
sikalisch-Technischen Institut ihm an, seine
Arbeitsgruppe zu verstärken (Petrzhak 1940).
5 Einzeldarstellungen
Flerow war ab Ende 1941 an der Entwick-
lung einer sowjetischen Atombombe betei-
ligt und erhielt 1943 während seiner Ent-
wicklungstätigkeit den Doktortitel, ohne
„offiziell“ promoviert zu haben. Flerow
war 1957 Gründer und ab 1960 Leiter des
Laboratoriums für Kernreaktionen am Ver-
einigten Institut für Kernforschung in
Dubna bei Moskau. 1963 entdeckte er die
Protonenradioaktivität und 1964 das künst-
lich erzeugte Element Rutherfordium. Au-
ßerdem synthetisierten er und seine Kol-
legen in Dubna erstmals die Elemente
102 (Nobelium, 1957/68), 105 (Dubnium,
1967) und 106 Seaborgium (1974).
Zu Ehren Flerows erkannte die IUPAC am
30. Mai 2012 dem chemischen Element mit
der Ordnungszahl 114 offiziell den Namen
Flerovium zu.). Der ausgelobte Flerow-
Preis des JINR ist nach ihm benannt. Flerow
war Inhaber zahlreicher Auszeichnungen;
so war er Held der Sozialistischen Arbeit
(1949) und erhielt 1973 den Orden der
Oktoberrevolution. Er trug zweimal den Le-
ninorden (1949, 1983), dreimal den Roten
Banner der Arbeit (1959, 1963, 1975) und
bekam zweimal den Stalinpreis (1946,
1949), 1967 den Leninpreis und 1975 den
Staatspreis der UdSSR zuerkannt. Im Jahr
1981 wurde er zum Mitglied der Leopol-
dina gewählt.
Eigenschaften Das stabilste der bisher be-
kannten Flerovium-Isotope, 289114Fl, hat mit 2,7 s
eine vergleichsweise lange Halbwertszeit. Die Ord-
nungszahl 114 ist eine der wenigen magischen
Zahlen, insofern ragt dieses Isotop bezüglich sei-
ner, wenn auch vergleichsweise immer noch sehr
geringen Stabilität aus der Masse der Nuklide sei-
ner unmittelbaren Umgebung deutlich heraus.
Physikalische Eigenschaften wie der voraus-
sichtliche Schmelz- und Siedepunkt werden
noch diskutiert. Infolge des abschirmenden Ein-
flusses des „inerten“ 7s2-Elektronenpaars wird
267
ein erheblich schwächerer Zusammenhalt der
Atome im Metallgitter vorhergesagt, die deut-
lich herabgesetzte Schmelz- und Siedepunkte
zur Folge haben sollten (s. Tab. 7). Somit ist
hier ein gewisser Übergang zu den Atomgittern
der Edelgase denkbar (Gäggeler 2007; Flerov
Laboratory of Nuclear Reactions 2009). Ergeb-
nisse später durchgeführter Untersuchungen
schwächten die Aussage, dass Flerovium vor-
aussichtlich Ähnlichkeit mit Edelgasen habe,
etwas ab (Eichler et al. 2010). In jedem Falle
dürfte Flerovium hinsichtlich seiner Eigen-
schaften aber stark von seinen niedrigeren
Homologen, dem Blei und dem Zinn, abwei-
chen.
Dieser schwache Zusammenhalt der Atome
untereinander dürfte jedoch noch verschärft wer-
den durch die sehr starke, die Gitterkräfte störende
Radioaktivität, so dass manche Modelle Flero-
vium als ein Metall sehen, das dicht oberhalb der
Raumtemperatur schmilzt und ansonsten eine
Flüchtigkeit wie Quecksilber besitzt (Eichler
et al. 2010). Da mit einem Wert von +0,9 V (!)
ein stark positives Normalpotenzial für die
Reaktion Fl2+ + 2 e ! Fl erwartet wird, sollte
Flerovium den Charakter eines Halbedelmetalls
haben.
Kratz und Düllmann postulierten mit Blick
auf Copernicium und Flerovium im Jahre 2012
sogar die Existenz von bei Raumtemperatur gas-
förmigen Metallen (Düllmann 2012; Kratz
2012).
Verbindungen Die Oxidationszahl +2 sollte
viel stabiler als +4 sein (Haire 2006; Fricke
1975). So sollte Fleroviumdioxid (FlO2), vor
allem aber „Flerovan“ (FlH4) sehr instabil sein
und jeweils schnell in die Elemente zerfallen. Die
einzig stabile Verbindung des Fleroviums der
Oxidationsstufe +4 könnte das Flerovium-IV-fluo-
rid (FlF4) sein (Gäggeler 2007; Eichler et al.
2010). Erwartet wird, dass Flerovium-II-halogen-
ide sehr stabil und mit Ausnahme des Fluorids
schlecht löslich in Wasser (Winter 2012), umge-
kehrt das -II-sulfid und -sulfat extrem unlöslich in
Wasser sein sollten.
268 4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe

Tab. 7 Physikalische und chemische Eigenschaften von Flerovium

Symbol: Fl
Ordnungszahl: 114
CAS-Nr.: 54085-16-4
Aussehen: Unbekannt, wahrscheinlich
metallisch
Entdecker, Jahr Vereinigtes Institut für Kernforschung (Russland) und Lawrence
Livermore National Laboratory (USA), 1999
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
285
114Fl (synthetisch) 5s α > 281112Cn
289
114Fl (synthetisch) 2,7 s α > 285112Cn
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): ———
Atommasse (u): (289) a
Elektronegativität Keine Angabe
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: Fl2+ + 2 e > Fl (V) + 0,9a
Atomradius (pm): 180a
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 171–177a
Elektronenkonfiguration: [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 824a ♦ 1602a ♦ 3367a
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Keine Angabe
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 14a
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 20,6  106 a
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Keine Angabe
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Keine Angabe
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 67 ♦ 340a
Schmelzwärme (kJ/mol): 5,90–5,98a
Siedepunkt (
C ♦ K): 147 ♦ 420a
Verdampfungswärme (kJ/mol): 38a
a
Geschätzte bzw. vorhergesagte Werte

Baatz D (1990) Schleudergeschosse aus Blei. Eine waffen-

Literatur
Adachi S (2005) Properties of group-IV, III–V and II–VI
semiconductors. Wiley, New York. ISBN 0-470-09032-4
Amjad Z (1998) Water soluble polymers: solution proper-
ties and applications. Springer, Berlin/Heidelberg.
ISBN 0-306-45931-0
Andrade-Arvizu JA et al (2015) SnS-based thin film solar
cells: perspectives over the last 25 years. J Mat Sci Mat
Electron 26:4541–4556. https://doi.org/10.1007/s10854-
015-3050-z
Androulakis J et al (2011) Thermoelectrics from abundant
chemical elements: high-performance nanostructured
PbSe–PbS. J Am Chem Soc 133(28):10920–10927.
https://doi.org/10.1021/ja203022c
Audi G et al (2003) The NUBASE evaluation of nuclear
and decay properties. Nucl Phys A 729:3–128
technische Untersuchung. Saalburg-Jahrb 45:59–67
Bachmann M (2000) Prof. Clemens Winkler – Entdecker
des Germaniums. In: Kleine Chronik großer Meister –
Erzgebirger, auf die wir stolz sind, Teil 1. Verlag Mike
Rockstroh, Aue, S 38–39
Ball VR (1881) Diamonds, gold and coal of India.
L. Truebner & Co, London. Kapitel 1, S 1
Barber RC et al (2009) Discovery of the element with atomic
number 112 (IUPAC Technical Report). Pure Appl Chem
81(7):1331. https://doi.org/10.1351/PAC-REP-08-03-05
Barber RC et al (2011) Discovery of the elements with
atomic numbers greater than or equal to 113 (IUPAC
Technical Report). Pure Appl Chem 83(7):1485.
https://doi.org/10.1351/PAC-REP-10-05-01
Bartlett N et al (1966) The crystal structure of germanium
difluoride. J Chem Soc A Inorg Phys Theoret 1966:30.
https://doi.org/10.1039/J19660000030
Literatur
Bauer Pereira P et al (2012) Lattice dynamics and structure
of GeTe, SnTe and PbTe. Phys Stat Solidi B 250
(7):1300–1307. https://doi.org/10.1002/pssb.201248412
Baumann W, Herberg-Liedtke B (2013) Druckereichemi-
kalien Daten und Fakten zum Umweltschutz. Springer,
Berlin/Heidelberg, S 256. ISBN 978-3-642-97337-6
Bayya SS et al (2002) Infrared transparent germanate
glass-ceramics. J Am Ceram Soc 85(12):3114–3116
Beattie AG (1969) Temperature dependence of the elastic
constants of tin telluride. J Appl Phys 40:4818–4821
Benoît RL, Place J (1963) Fluoride complexes of germa-
nium(IV) in aqueous solution. Can J Chem 41(5):
1170–1180. https://doi.org/10.1139/v63-165
Bernstein L (1985) Germanium geochemistry and minera-
logy. Geochim Cosmochim Acta 49(11):2409
Berry M, Geim A (1997) Of flying frogs and levitrons.
Eur J Phys 18:307–313. https://doi.org/10.1088/0143-
0807/18/4/012
Bertau M et al (2013) Industrielle Anorganische Chemie.
Wiley, New York, S 291. ISBN 978-3-527-33019-5
Bissert G, Hesse KF (1978) Verfeinerung der Struktur von
Germanium(II)-sulfid, GeS. Acta Cryst B 34:1322–1323.
https://doi.org/10.1107/S0567740878005439
Blachnik R (1998) Taschenbuch für Chemiker und Physi-
ker, Elemente, anorganische Verbindungen und Mate-
rialien, Minerale, Bd III, 4. Aufl. Springer, Berlin,
S 1389. ISBN 3-540-60035-3
Blachnik R (2013) Taschenbuch für Chemiker und Physi-
ker, Elemente, anorganische Verbindungen und Mate-
rialien, Minerale, Bd 3. Springer, Berlin/Heidelberg,
S 476. ISBN 978-3-642-58842-6
Blumenthal G et al (2007) Chemie Grundwissen für Inge-
nieure. Springer, Berlin/Heidelberg, S 261. ISBN
978-3-8351-9047-4
Blinc R et al (2007) Carbon nanofoam as a potential
hydrogen storage material. Physica Stat Sol B 244(11):
4308-4310. https://doi.org/10.1002/pssb.200776149
Boehm HP (1969) Ein einfaches Verfahren zur Darstellung
von Siliciumtetrafluorid. Z Anorg Allg Chem 365
(3–4):176–179. https://doi.org/10.1002/zaac.19693650311
Boehm HP, Scholz W (1965) Vergleich der Darstellungs-
verfahren für Graphitoxyd. Just Lieb Ann Chem
691:1–8
Bohm J et al (2010) Einführung in die Kristallographie.
Oldenbourg, München, S 157. ISBN 3-486-59885-6
Bork M, Hoppe R (1996) Zum Aufbau von PbF4 mit
Strukturverfeinerung an SnF4. Z Anorg Allg Chem
622:1557–1563. https://doi.org/10.1002/zaac.1996622
0919
Brauer G (1975) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd I, 3. Aufl. Enke, Stuttgart,
S 230–233, 627, 629, 657, 669, 671, 676, 699, 716,
721–727, 735–738, 751, 756, 759, 763, 778–779 und
781, ISBN 3-432-02328-6
Breitmaier E, Jung G (2012) Organische Chemie – Grund-
lagen, Verbindungsklassen, Reaktionen, Konzepte,
Molekülstruktur, Naturstoffe, Syntheseplanung, Nach-
haltigkeit, 7. Aufl. Georg Thieme, Stuttgart, S 436.
ISBN 978-3-13-541507-9
269
Brodie BC (1855) Note sur un nouveau procédé pour la
purification et la désagrégation du graphite. Ann Chim
Phys 45:351–353
Brunck O (1906) Clemens Winkler. Ber Dtsch Chem Ges
39(4):4491–4548. https://doi.org/10.1002/cber.19060
3904164
Burke EAJ, Kieft C (1971) Second occurrence of makedo-
nite, PbTiO3, Långban, Sweden. Lithos 4:101–104
Burton LA et al (2016) Electronic and optical properties of
single crystal SnS2: an earth-abundant disulfide photo-
catalyst. J Mater Chem A 4:1312–1318. https://doi.org/
10.1039/C5TA08214E
Caley ER (1932) The action of hydriodic acid on stannic
oxide. J Am Chem Soc 54(8):3240–3243. https://doi.
org/10.1021/ja01347a02
Cammann K (2001) Instrumentelle Analytische Chemie.
Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, S 4–47.
ISBN 9783827427397
Cantwell WJ, Morton J (1991) The impact resistance of com-
posite materials – a review. Composites 22(5):347–362
Carr DS (2005) Lead compounds. In: Ullmann’s encyclo-
pedia of industrial chemistry. Wiley-VCH, Weinheim.
https://doi.org/10.1002/14356007.a15_249
Casas JS, Sordo J (2006) Lead: chemistry, analytical
aspects, environmental impact and health effects. Else-
vier, Amsterdam, S 31. ISBN 0-444-52945-4
Catelle WR (1911) The diamond. John Lane Company,
New York/London, S 159
Charpy G (1909) Sur La Formation de L’oxyde Graphi-
tique et la Définition du Graphite. Compt Rend
5:920–923
Chatt J (1979) Recommendations for the naming of ele-
ments of atomic numbers greater than 100. Pure
Appl Chem 51(2):381–384. https://doi.org/10.1351/
pac197951020381
Chen Z et al (2009) Catalytic kinetic methods for photo-
metric or fluorometric determination of heavy metal
ions. Microchim Acta 164:311–336
Clifford F, Marvin U (1967) Lonsdaleite, a new hexagonal
polymorph of diamond. Nature 214(5088):587–589
Coelho RT et al (1995) The application of polycrystalline
diamond (PCD) tool materials when drilling and rea-
ming aluminum-based alloys including MMC. Int J
Mach Tools Manuf 35(5):761–774
Coleman SR (1973) There are no Goldstone bosons in two
dimensions. Commun Math Phys 31:259
Colin R, Drowart J (1964) Thermodynamic study of tin
selenide and tin telluride using a mass spectrometer.
Trans Faraday Soc 60:673. https://doi.org/10.1039/
TF9646000673
Collins AT (1993) The optical and electronic properties of
semiconducting diamond. Philos Trans R Soc A 342
(1664):233–244
Cooper AI, Bojdys MJ et al (2014) Triazine-based graphi-
tic carbon nitride: a two-dimensional semiconductor.
Angew Chem 126(29):7580–7585
Curl RF (1997) Dawn of the fullerenes: experiment and
conjecture. Rev Mod Phys 69(3):691–702. https://doi.
org/10.1103/RevModPhys.69.691
270
Davies AG (2004) Organotin chemistry, Bd 1. Wiley-
VCH, Weinheim. ISBN 3-527-31023-1
Davy H (1808) Electro-chemical researches, on the decom-
position of the earth; with observations on the metals
obtained from the alkaline earths, and on the Amalgam
procured from Ammonia. London, Phil Trans R Soc
98:333
De Marcillac P et al (2003) Experimental detection of
α-particles from the radioactive decay of natural bis-
muth. Nature 422:876–878
Dean JA (1999) Lange’s handbook of chemistry, 15. Aufl.
McGraw-Hill, New York, S 443. ISBN 0-07-016384-7
Dennis LM (1928) Germanium. Zusammenfassung der
Untersuchungen im Department of Chemistry, Cornell
University, 1921–1927. Z Anorg Allg Chem 174(1):97.
https://doi.org/10.1002/zaac.19281740114
Deprez N, McLachan DS (1988) The analysis of the
electrical conductivity of graphite conductivity of gra-
phite powders during compaction. J Phys D Appl Phys
21(1):101–107
Dettmann J (2014) Fullerene – Die Buckyballs erobern die
Chemie. Springer Basel AG, Basel. ISBN 978-3-0348-
5706-2
Devamani RHP et al (2018) Synthesis and characterization
of lead II sulphide nanoparticles. Intl J Eng Sci Invent
7(1):58–65
Dienwiebel M et al (2004) Superlubricity of graphite. Phys
Rev Lett 92(12):126101
Dimiev AM, Tour JM (2014) Mechanism of graphene
oxide formation. ACS Nano 8(3):3060–3068. https://
doi.org/10.1021/nn500606a
Ding YP et al (2004) Living bio-membrane bi-template route
for simultaneous synthesis of lead selenide nanorods and
nanotubes. Nanotechnology 15(12):1877–1881. https://
doi.org/10.1088/0957-4484/15/12/033
Donaldson JD, Grimes SM (1989) The inorganic chemistry
of tin. Blackie & Son, London
Dong J-J et al (2003) High-pressure metastable phase
transitions in β-Ge3N4 studied by Raman spectroscopy.
J Raman Spectrosc 34:567–577. https://doi.org/10.1002/
jrs.1007
Dresselhaus MS et al (1992) Formation of general full-
erenes by their projection on a honeycomb lattice. Phys
Rev B 45(23):13834–13836. https://doi.org/10.1103/
PhysRevB.45.13834
Dresselhaus MS et al (2001) Carbon nanotubes: synthesis,
structures, properties and applications. Springer, Ber-
lin. ISBN 3-540-41086-4
Dreyer DR et al (2009) The chemistry of graphene oxide.
Chem Soc Rev 39(1):228–240. https://doi.org/10.1039/
b917103g
Drugoveiko OP et al (1975) Infrared reflectance and trans-
mission spectra of germanium dioxide and its hydroly-
sis products. J Appl Spectrosc 22(2):191
Dughaish ZH (2002) Lead telluride as a thermoelectric
material for thermoelectric power generation. Physica
B Cond Matt 322(1–2):205–223. https://doi.org/
10.1016/S0921-4526(02)01187-0
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
Düllmann CE (2012) Superheavy element 114 is a volatile
metal. Universität Mainz – GSI, Darmstadt
Ebbesen TW (1997) Carbon nanotubes – preparation and
properties. CRC Press, Boca Raton. ISBN 0-8493-
9602-6
Edeling M, Gebhard U (1985) Verfahren zur Herstellung
von Glaskohlenstoff. EP0176692B1, Siemens AG, ver-
öffentlicht 1985-07-31
Effenberger H, Pertlik F (1986) Four monazite type struc-
tures: comparison of SrCrO4, SrSeO4, PbCrO4 (crocoi-
te), and PbSeO4. Z Kristallogr 176:75–83
Eichler R et al (2010) Indication for a volatile element 114.
Radiochim Acta 98(3):133–139
Eigler S (2015) Graphite sulphate – a precursor to graphe-
ne. Chem Commun 51(15):3162–3165. https://doi.org/
10.1039/c4cc09381j
Eigler S, Hirsch A (2014) Chemistry with graphene and
graphene oxide – challenges for synthetic chemists.
Angew Chem Int Ed 53(30):7720–7738. https://doi.
org/10.1002/anie.201402780
Eigler S et al (2013) Wet chemical synthesis of graphene.
Adv Mater 25(26):3583–3587. https://doi.org/10.1002/
adma.201300155
Ekuma CE et al (2012) Optical properties of PbTe and
PbSe. Phys Rev B 85(8):085205. https://doi.org/
10.1103/PhysRevB.85.085205
Elschenbroich C (2003) Organometallchemie, 4. Aufl.
B. G. Teubner, Wiesbaden, S 159
Emeléus HJ, Gardner ER (1938) The oxidation of mono-
germane and digermane. J Chem Soc 1938:1900–1909
Emeleus HJ, Jellinek HHG (1944) The pyrolysis of diger-
mane. Trans Faraday Soc 40:93–99
Faist B (2001) Der Fernhandel des assyrischen Reiches
zwischen dem 14. und dem 11. Jahrhundert vor Chris-
tus/Alter Orient und Altes Testament, Bd 265. Ugarit,
Münster, S 45
Feicht P et al (2017) Systematic evaluation of different
types of graphene oxide in respect to variations in their
in-plane modulus. Carbon 114:700–705. https://doi.
org/10.1016/j.carbon.2016.12.065
Feldbauer F (2009) Studien zur Strahlenhärte von
Bleiwolframat-Kristallen. Masterarbeit, Ruhr-Univer-
sität Bochum, Deutschland
Feutelais Y et al (1996) Phase diagram investigation and
proposition of a thermodynamic evaluation of the
Tin-Selenium system. J Phase Equil 17:40–49. https://
doi.org/10.1007/BF02648368
Ford DC, Williams PW (2007) Karst hydrogeology and
geomorphology. Wiley, New York, S 45. ISBN
0-470-84997-5
Forsberg U et al (2016a) A new assessment of the alleged
link between element 115 and element 117 decay
chains. Phys Lett B 760(2016):293–296. https://doi.
org/10.1016/j.physletb.2016.07.008
Forsberg U et al (2016b) Congruence of decay chains of
elements 113, 115, and 117. In: Nobel Symposium
NS160 – chemistry and physics of heavy and superheavy
elements. https://doi.org/10.1051/epjconf/201613102003
Literatur
Fostiropoulos K (1992) C60 – eine neue Form des Kohlen-
stoffs. Dissertation, Universität Heidelberg, Deutschland
Fricke B (1975) Superheavy elements: a prediction of their
chemical and physical properties. Recent Impact Phys
Inorg Chem 21:89–144
Gäggeler HW (2007) Gas phase chemistry of superheavy
elements. Paul-Scherrer Institut, Villigen
Gavarri JR, Weigel D (1975) Oxydes de plomb. I. Structure
cristalline du minium Pb3O4, à température ambiante
(293 K). J Solid State Chem 13:252–257
Gay-Lussac J-L, Thénard LJ (1811) Recherches physico-
chimiques. Imprimerie de Crapelet, Paris, S 515
Geim AK, Novoselov KS (2007) The rise of graphene. Nat
Mater 6:183–191
Geim AK et al (2000) Non-quantized penetration of
magnetic field in the vortex state of superconductors.
Nature 407(6800):55–57
Gellings PJ, Bouwmeester HJ (1997) Handbook of solid
state electrochemistry. CRC Press, Boca Raton, S 387.
ISBN 978-1-4200-4930-5
Gielen M (2008) Tin chemistry: fundamentals, frontiers,
and applications. Wiley, New York, S 290. ISBN
978-0-470-75808-3
Givargizov EI, Melnikova AM (2002) Growth of crystals.
Springer Science & Business Media, New York, S 12.
ISBN 978-0-306-18121-4
Goldschmidt VM (1930) Ueber das Vorkommen des Germa-
niums in Steinkohlen und Steinkohlenprodukten. Nachr
Ges Wiss Göttingen Math-Phys Klasse S 141–167
Goldschmidt VM, Peters C (1933) Zur Geochemie des
Germaniums. Nachr Ges Wiss Göttingen Math-Phys
Klasse, 141–167
Golling MC (2004) Molekularstrahlepitaxie vertikal emit-
tierender InGaAs-Laser-Strukturen. Cuvillier, Mün-
chen, S 30. ISBN 3-86537-350-X
Goubeau J, Warncke R (1949) Zur Hydrolyse von Halo-
geniden. I. Die Hydrolyse des Siliciumtetrachlorids. Z
Anorg Allg Chem 259(1–4):109–120. https://doi.org/
10.1002/zaac.19492590109
Greenwood NN, Earnshaw A (1997) Chemistry of the
elements, 2. Aufl. Butterworth-Heinemann, Oxford.
ISBN 0-08-037941-9
Gromov AA (2015) Nitride ceramics. Wiley, New York,
S 196. ISBN 978-3-527-33755-2
Grösser T, Hirsch A (1993) Dicyanpolyine: Neue stäb-
chenförmige Moleküle aus dem Kohlenstoffplasma.
Angew Chem 105:1390. https://doi.org/10.1002/
ange.19931050925
Gruijter WC de, Kerssen J (1972) Luminescence of PbCl2
and PbBr2 single crystals II. Luminescence and EPR of
uv irradiated crystals. J Solid State Chem 5:467–476.
https://doi.org/10.1016/0022-4596(72)90095-3
Guberman DE (2012) Minerals Yearbook, Germanium
statistics and information, United States Geological
Survey. U.S. Ministry of the Interior, Washington, DC
Habashi F (1998) Recent advances in gold metallurgy.
Revista Facult Ingen, Universidad Central de Venezu-
ela 13(2):43–54
271
Haines J et al (1996) The high-pressure phase transition
sequence from the rutile-type through to the cotunnite-
type structure in PbO2. J Phys Condens Matter
8:1631–1646. https://doi.org/10.1088/0953-8984/8/11/009
Haire RG (2006) Transactinides and the future elements.
In: Fuger J et al (Hrsg) The chemistry of the actinide
and transactinide elements, 3. Aufl. Springer, Dor-
drecht
Han B et al (1999) Annealing effects and radiation damage
mechanisms of PbWO4 single crystals. J Appl Phys
86(7):3571–3578. https://doi.org/10.1063/1.371260
Harlow GE (1998) The nature of diamonds. Cambridge Uni-
versity Press, Cambridge, S 223. ISBN 0-521-62935-7
Harris DC (1999) Materials for infrared windows and do-
mes: properties and performance. SPIE, Bellingham,
S 303–334. ISBN 0-8194-3482-5
Harris PJF (2004) Fullerene-related structure of commer-
cial glassy carbons. Philos Mag 84(29):3159–3167
Haustein M (2004) Clemens Winkler: Chemie war sein
Leben. Verlag Harri Deutsch, Frankfurt am Main. ISBN
3-8171-1728-0
Hazen RM, Finger LW (1978) The crystal structures and
compressibilities of layer minerals at high pressure.
I. SnS2. Am Mineral 63:289–252
Heath JR (2016) Harry Kroto (1939–2016). Nature 533
(7604):470. https://doi.org/10.1038/533470a
Hedler A (2006) Plastische Deformation von amorphem
Silizium unter Hochenergie-Ionenbestrahlung. Disser-
tation, Friedrich-Schiller-Universität Jena, Deutsch-
land, S 27
Hein R, Meijer P (1969) Critical magnetic fields of super-
conducting SnTe. Phys Rev 179(2):497. https://doi.org/
10.1103/PhysRev.179.497
Hein R et al (1964) Superconductivity in germanium tel-
luride. Phys Rev Lett 12(12):320. https://doi.org/
10.1103/PhysRevLett.12.320
Hellwege K-D (2003) Die Praxis der zahnmedizinischen
Prophylaxe, ein Leitfaden für die Individualprophy-
laxe, Gruppenprophylaxe und initiale Parodontalthera-
pie. Thieme, Stuttgart, S 141. ISBN 978-3-13-127186-0
Hellwig E et al (2013) Einführung in die Zahnerhaltung.
Deutscher Ärzte-Verlag, Köln, S 471. ISBN 978-3-
7691-3448-3
Hershey JW (1940) The book of diamonds: their curious
lore, properties, tests and synthetic manufacture. Kes-
singer Publishing LLC, Whitefish, S 28. ISBN 1-4179-
7715-9
Heyrovský J, Kůta J (1965) Grundlagen der Polarographie.
Akademie-Verlag, Ost-Berlin, DDR, S 516
Hickling GG (1990) Gravimetric analysis: the synthesis of
tin iodide. J Chem Educ 67(8):702–703. https://doi.org/
10.1021/ed067p702
Hirsch A, Brettreich M (2005) Fullerenes – chemistry and
reactions. Wiley-VCH, Weinheim. ISBN 3-527-30820-2
Hofmann KA (2013) Anorganische Chemie. Springer,
Berlin/Heidelberg, S 540. ISBN 978-3-663-14240-9
Hofmann U, Frenzel A (1930) Quellung von Graphit und
die Bildung von Graphitsäure. Ber Dtsch Chem Ges
272
63(5):12481262. https://doi.org/10.1002/cber.1930063
0543
Hofmann U, König E (1937) Untersuchungen über Gra-
phitoxyd. Z Anorg Allg Chem 234(4):311–336
Hohenberg PC (1966) Existence of long-range order in one
and two dimensions. Phys Rev 158:383–386. https://
doi.org/10.1103/PhysRev.158.383
Höll R et al (2007) Metallogenesis of germanium – a
review. Ore Geol Rev 30(3–4):145–180
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (1995) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 101. Aufl. de Gruyter, Berlin.
S 403, 485, 628, 909, 916, 965, 959, 970, 978 und
1922. ISBN 3-11-012641-9
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 102. Aufl. de Gruyter, Berlin.
S 852, 922, 970, 1011–1015 und 1019. ISBN 978-3-11-
017770-1
Holleman AF et al (2016) Anorganische Chemie, Grund-
lagen und Hauptgruppenelemente, Bd 1, 103. Aufl. de
Gruyter, Berlin, S 1171. ISBN 978-3-11-049585-0
Honsberg C, Bowden S (2007) Optical properties of sili-
con. Solar Power Labs, Tempe
Horvath-Bordon E (2004) Synthese und Eigenschaften von
Kohlenstoffnitriden. Dissertation, Technische Univer-
sität Darmstadt, Deutschland
Housecroft CE, Constable EC (2010) Chemistry: an intro-
duction to organic, inorganic and physical chemistry.
Pearson Education, London, S 769. ISBN 0-273-73308-7
Hummel W et al (2002) Nagra/Psi chemical thermodyna-
mic data base 01/01. Universal Publishers, Irvine,
S 311–313. ISBN 1-58112-620-4
Hummers WS, Offeman RE (1958) Preparation of graphi-
tic oxide. J Am Chem Soc 80(6):1339. https://doi.org/
10.1021/ja01539a017
Iijima S (1991) Helical microtubules of graphitic carbon.
Nature 354:56–58. https://doi.org/10.1038/354056a0
Ippolitova M et al (2005) Lead tungstate crystals for the
ALICE/CERN experiment. Nucl Instrum Methods Phys
Res A 537(1–2):353–356. https://doi.org/10.1016/j.ni-
ma.2004.08.042
Irifune T et al (2003) Materials: ultrahard polycrystalline
diamond from graphite. Nature 421(6923):599–600
Jaeger FM et al (1925) On the crystal structure of
germanium-tetraiodide. Proc Koninkl Nederl Acad
Wetensch 28:747–766
Jander G, Blasius E (2006) Lehrbuch der analytischen und
präparativen anorganischen Chemie. Hirzel, Stuttgart,
S 499. ISBN 978-3-7776-1388-8
Jandow N et al (2016) Structural and optical studies of
nano structured lead sulfide thin films prepared by
chemical bath deposition technique. AIP Conf Proceed
1758:020002. https://doi.org/10.1063/1.4959378
Janse AJA (2007) Global rough diamond production since
1870. Gems Gemol (GIA) XLIII:98–119
Janssens K et al (2015) Plumbonacrite identified by X-ray
powder diffraction tomography as a missing link during
degradation of red lead in a Van Gogh painting. Angew
Chem 127(12):3678–3681. https://doi.org/10.1002/
ange.201411691
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
Junior C (2010) Analyse thermoelektrischer Module und
Gesamtsysteme. Books on Demand, Norderstedt,
S 107. ISBN 3-89936-987-4
Kafalas JA, Mariano AN (1964) High-pressure phase tran-
sition in tin telluride. Science 143(3609):952–952
Kanatzidis MG (2009) Nanostructured thermoelectrics: the
new paradigm?. Chem Mater 22(3):648–659. https://
doi.org/10.1021/cm902195j
Kanatzidis MG et al (2011) Strained endotaxial nanostructu-
res with high thermoelectric figure of merit. Nat Chem
3(2):160–166. https://doi.org/10.1038/nchem.955
Kanatzidis MG et al (2012) High-performance bulk ther-
moelectrics with all-scale hierarchical architectures.
Nature 489(7416):414–418. https://doi.org/10.1038/
nature11439
Kang HS, Shojaeia F (2016) Electronic structure of the
germanium phosphide monolayer and Li-diffusion in
its bilayer. Phys Chem Chem Phys 18:32458–32465.
https://doi.org/10.1039/C6CP06090K
Kasap S, Capper P (2006) Springer handbook of electronic
and photonic materials. Springer Science & Business
Media, Dordrecht, S 1129. ISBN 978-0-387-29185-7
Kilby JS (1976) Invention of the integrated circuit. IEEE
Trans Electr Dev 23(7):648–654
Kirmse W (2013) Carbene chemistry, 2. Aufl. Elsevier,
Amsterdam, S 540. ISBN 0-323-16145-6
Klingmüller D, Watermann B (2003) TBT – Zinnorgani-
sche Verbindungen – eine wissenschaftliche Bestands-
aufnahme. Umweltbundesamt, Berlin. ISSN 0722-
186X
Koch E-C, Clément D (2007) Special materials in pyro-
technics: VI. Silicon-an old fuel with new perspectives.
Propell Explos Pyrotech 32(3):205–212
Köhler J et al (2012) Crystal structure and electronic struc-
ture of red SnO. Z Anorg Allg Chem 638:1970–1975.
https://doi.org/10.1002/zaac.201200263
Kolditz L (1983) Anorganische Chemie, 2. Aufl. Deut-
scher Verlag der Wissenschaften, Ost-Berlin, DDR,
S 406
Kollenberg W (2004) Technische Keramik: Grundlagen-
Werkstoffe-Verfahrenstechnik. Vulkan, Essen. ISBN
3-8027-2927-7
Koppenol WH (2002) Naming of new elements (IUPAC
Recommendations 2002). Pure Appl Chem 74(5):787.
https://doi.org/10.1351/pac200274050787
Korvnik J, Greine A (2005) Semiconductors for micro- and
nanotechnology. Wiley-VCH, Weinheim. ISBN 3-527
-30257-3
Kovalev D et al (2001) Strong explosive interaction of
hydrogenated porous silicon with oxygen at cryogenic
temperatures. Phys Rev Lett 87(6):683011–683014
Krätschmer W, Wagner B (1989) Molekül-Linien in den
Spektren von im Labor produzierten Kohlenstoff-
Staubteilchen. In: Klapdor HV, Jessberger EK (Hrsg)
Jahresbericht 1988. Max-Planck-Institut für Kernphy-
sik, Heidelberg, S 135–136. ISSN 0543-1727
Krätschmer W et al (1990) Solid C60: a new form of
carbon. Nature 347(6291):354–358. https://doi.org/
10.1038/347354a0
Literatur
Kratz JV (2012) The impact of the properties of the hea-
viest elements on the chemical and physical sciences.
Radiochim Acta 100:569–578
Kritzinger P (2017) Ein neues Zeugnis eines alten Bekann-
ten: Bleisiegel, Bleihandel und Bleiproduktion im
freien Germanien, Marburg. Beitr Antik Handels-,
Wirtsch- u Sozialgesch 35:87–107
Kroto HW et al (1985) C60: Buckminsterfullerene. Nature
318(6042):162–163. https://doi.org/10.1038/318162a0
Krüger A (2007) Neue Kohlenstoffmaterialien, Eine Ein-
führung. Springer, Berlin/Heidelberg, S 27. ISBN
978-3-8351-9098-6
Kumar N et al (2012) Effect of film thickness on optical
properties of tin selenide thin films prepared by thermal
evaporation for photovoltaic applications. Am J Mater Sci
2:41–45. https://doi.org/10.5923/j.materials.20120201.08
Lange E (2002) Bleischrot und Umwelt. Nabu, Aachen-
Land. http://www.nabu-aachenland.de/unsere-meinung/
bleischrot-und-umwelt. Zugegriffen am 22.06.2015
Lavoisier AL de (1799) Elements of chemistry: in a new
systematic order, containing all the modern discoveries,
übersetzt von R. Kerr William Creech, London
Lawson WD (1951) A method of growing single crystals
of lead telluride and lead selenide. J Appl Phys 22
(12):1444–1447. https://doi.org/10.1063/1.1699890
Lebedev AI et al (1997) Influence of Se, Pb and Mn
impurities on the ferroelectric phase transition in GeTe
studied by EXAFS. Phase Transit 60:67. https://doi.
org/10.1080/01411599708220051
Lee C et al (2008) Measurement of the elastic properties
and intrinsic strength of monolayer graphene. Science
321(5887):385–388
Lightstone W et al (1986) A bismuth germanate-avalanche
photodiode module designed for use in high resolution
positron emission tomography. IEEE Trans Nucl Sci
33(1):456–459
Linsmeier K-D (2010) Handbuch Technische Keramik.
Verlag Moderne Industrie, Landsberg/Lech. ISBN
3-937889-97-3
Lorenz V (2007) Argyle in Western Australia: The worldʼs
richest diamantiferous pipe; its past and future. Z Dtsch
Gemmol Ges 56(1/2):35–40
Lovett DR (1977) Semimetals and narrow-bandgap semi-
conductors. Pion Ltd, London
Maleki N et al (1999) Determination of lead by hydride
generation atomic absorption spectrometry (HGAAS)
using a solid medium for generating hydride. J Anal At
Spectrom 14:1227–1230
Mateo-Alonso A et al (2007) Fullerene: vielseitige Bausteine
für molekulare Maschinen. Angew Chem 119(43):
8266–8272
Maxim BR et al (1977) The crystal structure of germanium
dibromide. Z Kristallogr 145:161–171
Meller F, Fankuchen I (1955) The crystal structure of tin
tetraiodide. Acta Cryst 8:343–344. https://doi.org/
10.1107/S0365110X55001035
Mermin ND (1968) Crystalline order in two dimensions.
Phys Rev 176:250–254. https://doi.org/10.1103/Phys-
Rev.176.250
273
Mermin ND, Wagner H (1966) Absence of ferromagnetism
or antiferromagnetism in one- or two-dimensional iso-
tropic Heisenberg models. Phys Rev Lett 17(22):1133.
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.17.1133
Meyer JC et al (2007) The structure of suspended graphene
sheets. Nature 446:60–63
Moeller T et al (1953) Tin(IV) iodide (stannic iodide).
Inorg Synth 4:119–121. https://doi.org/10.1002/978
0470132357.ch40
Moon J et al (1999) Particle-shape control and formation
mechanisms of hydrothermally derived lead titanate. J
Mater Res 14(3):866–875
Moore RW et al (1924) Germanium VII: the hydrides of
germanium. J Am Chem Soc 46:657–674. https://doi.
org/10.1021/ja01668a015
Moore J, Stanitski C (2014) Chemistry: The Molecular
Science. Cengage Learning, S 105. ISBN 978-1-285-
19904-7
Morita K (2014) Research on superheavy elements at RI-
KEN. 4th Joint meeting of the APS Division of Nuclear
Physics and the Physical Society of Japan. Abstract
Mortimer CE (2010) Chemie, 10. Aufl. Thieme, Stuttgart,
S 112. ISBN 978-3-13-484310-1
Mory L (1977) Schönes Zinn – Geschichte, Formen und
Probleme. Bruckmann, München, S 11–12. ISBN
3-7654-1416-6
Moskalyk RR (2004) Review of germanium processing
worldwide. Miner Eng 17(3):393–402
Nanning J. Verfahren zum Herstellen von Indiumoxid-
Zinnoxid-Schichten (EP 0114282, Schott Glaswerke
und Carl-Zeiss-Stiftung, Mainz, Deutschland, veröf-
fentlicht 1. August 1984)
Nasibulin A et al (2007) Investigations of NanoBud for-
mation. Chem Phys Lett 446:109–114
Naumov V (2007) World market of germanium and its
prospects. Russ J Non-Ferrous Met 48(4):265–272
Nieuwenkamp W, Bijvoet JM (1933) Die Kristallstruktur
von Bleibromid PbBr2. Z Kristallogr., Kristallgeom.,
Kristallphys., Kristallchem. 84(132):49–61. https://doi.org/
10.1524/zkri.1933.84.1.49
Noheda B et al (1995) Composition dependence of the
ferroelectric-paraelectric transition in the mixed system
PbZr1xTixO3. Phys Rev B 51:16388
Noltemeyer M et al (1989) Aza- und Thia-2-germa-II-
indane und entsprechende 2,2?-Spirobi(2-germainda-
ne). Z Anorg Allg Chem 572:145–150. https://doi.
org/10.1002/zaac.19895720118
Novoselov KS et al (2003) Subatomic movements of a
domain wall in the Peierls potential. Nature 426
(6968):812–816
Novoselov KS et al (2004) Electric field effect in atomi-
cally thin carbon films. Science 306(5696):666–669
Novoselov KS et al (2005a) Two dimensional atomic crys-
tals. Proc Natl Acad Sci U S A 102(30):10451–10453
Novoselov KS et al (2005b) Two dimensional gas of mass-
less Dirac fermions in graphene. Nature 438:197–200
Novoselov KS et al (2006) Unconventional quantum Hall
effect and Berry’s phase of 2π in bilayer graphene. Nat
Phys 2:177–180
274
Novoselov KS et al (2007) Room-temperature quantum
Hall effect in graphene. Science 315:1379
Nowotny H, Heger G (1986) Structure refinement of lead
nitrate. Acta Cryst C 42(2):133–135. https://doi.org/
10.1107/S010827018609703
Nusinovich S (2004) Introduction to the physics of gyrot-
rons. John Hopkins University Press, Baltimore, S 229.
ISBN 0-8018-7921-3
Oganessian YT et al (1999a) Synthesis of superheavy nuclei
in the 48Ca + 244Pu reaction. Phys Rev Lett 83(16):3154.
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.83.3154
Oganessian YT et al (1999b) Synthesis of nuclei of the
superheavy element 114 in reactions induced by 48Ca.
Nature 400(6741):242. https://doi.org/10.1038/22281
Oganessian YT et al (2000) Synthesis of superheavy nuclei
in the 48Ca + 244Pu reaction: 288114. Phys Rev C 62(4):
041604. https://doi.org/10.1103/PhysRevC.62.041604
Oganessian YT et al (2004a) Measurements of cross sections
and decay properties of the isotopes of elements 112, 114,
and 116 produced in the fusion reactions 233U,238U,
242
Pu, and 248Cm + 48Ca. Phys Rev C 70(6):064609.
https://doi.org/10.1103/PhysRevC.70.064609
Oganessian YT et al (2004b) Measurements of cross sec-
tions for the fusion-evaporation reactions 244Pu(48Ca,
xn)292x114 and 245Cm(48Ca,xn)293x116. Phys Rev C 69(5):
054607. https://doi.org/10.1103/PhysRevC.69.054607
Oganessian YT et al (2015) Super-heavy element research.
Rep Prog Phys 78(3):036301. https://doi.org/10.1088/
0034-4885/78/3/036301
Okazaki A (1958) The crystal structure of germanium
selenide GeSe. J Phys Soc Jap 13:1151–1155. https://
doi.org/10.1143/JPSJ.13.1151
Olson W (2015) Minerals Yearbook, Graphite statistics and
information (United States Geological Survey).
U.S. Department of the Interior, Washington, DC
Palik D, Ghosh G (1998) Handbook of optical constants of
solids. Academic, San Diego. ISBN 0-12-544420-6
Parker D, Singh DJ (2010) High-temperature thermoelectric
performance of heavily doped PbSe. Phys Rev B 82
(3):035204. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.82.035204
Patnaik P (2002) Handbook of Inorganic Chemicals.
McGraw-Hill Professional, New York, S 480–481.
ISBN 978-0-07-049439-8
Pawley G et al (1966) Diatomic ferroelectrics. Phys Rev Lett
17(14):753. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.17.753
Perry DL (2011) Handbook of Inorganic Compounds,
2. Aufl. Taylor & Francis/CRC Press, Boca Raton,
S 187/483. ISBN 1-4398-1462-7
Petri I et al (2000) Defects in a disordered world: the
structure of glassy GeSe2. Phys Rev Lett 84(11):
2413–2416
Petrzhak KA (1940) G. N. Flerow. J Phys USSR 3:275–280
Ponomarenko LA et al (2008) Chaotic Dirac billiard in
graphene quantum dots. Science 320:356–358
Popular Mechanics, New York, NY, USA, publiziert 20.
März 2015. http://www.popularmechanics.com/sci
ence/a14651/this-scientist-invented-a-simply-way-to-
mass-produce-graphene/. Zugegriffen am 12.06.2015
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
Pradel A et al (1993) Two new polymorphs of SiSe2:
structural investigation by Raman and 29Si-MAS-
NMR spectroscopies and relationships with the struc-
ture of vitreous SiSe2. Chem Mater 5(3):377–380
Prewitt CT, Young HS (1965) Germanium and silicon
disulfides: structure and synthesis. Science 149
(3683):535–537. https://doi.org/10.1126/science.149.
3683.535
Pulham CR et al (2002) Lead(IV) chloride at 150 K. Acta
Cryst E 58:i79–i81. https://doi.org/10.1107/S16005
36802015064
Quane D, Bottei RS (1963) Organogermanium chemistry.
Chem Rev 63(4):403–442
Quittner F et al (1932) Die rhombische Modifikation des
Bleichromates. Z Anorg Allg Chem 204(3):315–317.
https://doi.org/10.1002/zaac.19322040309
Radivojević M et al (2010) On the origins of extractive
metallurgy: new evidence from Europe. J Archaeol Sci
37(11):2775–2787
Radivojević M et al (2013) Tainted ores and the rise of tin
bronzes in Eurasia, c. 6500 years ago. Antiquity 87
(338):1030–1045
Radivojević M et al (2014) Why are there tin bronzes in the
5th millenium Balkans? In: Antonović D (Hrsg) Ar-
chaeotechnology: studying technology from prehistory
to the Middle Ages. Srpsko Arheološko Društvo, Bel-
grad, S 235–256
Radusinović D, Markov C (1971) Macedonite – lead tita-
nate: a new mineral. Am Mineral 56:387–394
Rapoport H, Jamison T (1998) (S)-N-(9-Phenylfluoren-9-
yl)alanine and (S)-Dimethyl-N-(9-phenylfluoren-9-yl)
aspartate. Org Synth Coll 9:344
Rauter G (1892) Ueber das Siliciumtetrachlorid. Just Lieb
Ann Chem 270(1–2):235–266. https://doi.org/10.1002/
jlac.18922700114
Reuter H, Pawlak R (2001) Zinnhalogenverbindungen.
II. Die Molekül- und Kristallstrukturen von Zinn(IV)-
bromid und -iodid. Z Kristallogr 216:34–38. https://
doi.org/10.1524/zkri.216.1.34.18992
Riedel E, Janiak C (2011) Anorganische Chemie, 8. Aufl.
de Gruyter, Berlin, S 521
Rieke H (2007) Infrared detector arrays for astronomy.
Ann Rev Astron Astrophys 45(1):77
Rode AV et al (1999) Structural analysis of a carbon foam
formed by high pulse-rate laser ablation. Appl Phys A,
Mat Science & Proc 69(7):S755–S758. https://en.wiki
pedia.org/wiki/Doi_(identifier), https://doi.org/10.1007/
s003390051522
Rode AV et al (2000) Formation of cluster-assembled car-
bon nano-foam by high-repetition-rate laser ablation.
Appl Phys A 70(2):135–144. https://doi.org/10.1007/
s003390050025
Rode AV et al (2004) Unconventional magnetism in all-
carbon nanofoam. Phys Rev B 70(5):054407. https://
doi.org/10.1103/PhysRevB.70.054407
Rode V et al (1999) Structural analysis of a carbon foam
formed by high pulse-rate laser ablation. Appl Phys A,
Mater Sci Process 69(7):755–758
Literatur
Rolls W et al (1970) Preparation and properties of lead-tin
telluride photodiodes. Solid State Electron 13(1):75–78.
https://doi.org/10.1016/0038-1101(70)90011-0
Rubenstein M, Roland G (1971) A monoclinic modifica-
tion of germanium disulfide, GeS2. Acta Cryst Sect B
Struct Crystallogr Cryst Chem 27:505–506. https://doi.
org/10.1107/S0567740871002450
Ruddlesden SN, Popper P (1958) On the crystal structures of
the nitrides of silicon and germanium. Acta Cryst
11:465–468. https://doi.org/10.1107/S0365110X58001
304
Rüdorff W, Hofmann U (1938) Über Graphitsalze. Z
Anorg Allg Chem 238(1):1–50. https://doi.org/10.100
2/zaac.19382380102
Rumpf K (2013) Blei Teil A 1: Geschichtliches. Gmelin-
Institut für Anorganische Chemie/Springer, Berlin/Hei-
delberg, S 6. ISBN 978-3-662-11844-3
Rykart R (1995) Quarz-Monographie – Die Eigenheiten
von Bergkristall, Rauchquarz, Amethyst, Chalcedon,
Achat, Opal und anderen Varietäten, 2. Aufl. Ott-
Verlag, Thun. ISBN 3-7225-6204-X
Satge J (1984) Reactive intermediates in organogermanium
chemistry. Pure Appl Chem 56(1):137–150
Schlomach J (2006) Feststoffbildung bei technischen Fäll-
prozessen. Dissertation, Universität Fridericiana Karls-
ruhe, Deutschland, S 9. ISBN 3-86644-024-3
Schmidt CL (2009) Moleküle als Bausteine zur Synthese
von Festkörpern: ein Beitrag zur Entwicklung neuer
Reaktionspfade in der anorganischen Materialfor-
schung. Dissertation, Universität Stuttgart, Deutsch-
land. https://doi.org/10.18419/opus-6720
Schmidt H, Meinert H (1957) Elektrolysen von Cyaniden.
I. Elektrolysen von Cyaniden in wäßrigen Lösungen. Z
Anorg Allg Chem 293:214–227. https://doi.org/
10.1002/zaac.19572930309
Schumb WB (1939) Silicobromoform. Inorg Synth
1:38–42. https://doi.org/10.1002/9780470132326
Schwarz R (1929) Beiträge zur Chemie des Germaniums.
(I. Mitteil.). Ber Dtsch Chem Ges 62(9):2477. https://
doi.org/10.1002/cber.19290620902
Schwarz R, Schenk PW (1930) Beiträge zur Chemie des
Germaniums, 2. Mitteil.: Germanium-Stickstoff-Ver-
bindungen. Ber Dtsch Chem Ges 63(2):296. https://
doi.org/10.1002/cber.19300630204
Schwarz R et al (1931) Beiträge zur Chemie des Germani-
ums (VI. Mitteil.). Ber Dtsch Chem Ges 64(2):362.
https://doi.org/10.1002/cber.19310640227
Scott WJ et al (2002) Tetramethylstannane. In: Encyclope-
dia of reagents for organic synthesis. Wiley Online
Library, New York
Scotti N (1999) Wege zum Zinn-IV-nitrid. Dissertation
Universität Dortmund, Fachbereich Chemie, Dort-
mund
Seidler C. Probebohrung bestätigt riesiges Zinnvorkom-
men. Spiegel Online, 30. August 2012. http://www.
spiegel.de/wissenschaft/natur/sachsen-riesiges-zinnvo
rkommen-begeistert-geologen-a-852784.html. Zuge-
griffen am 22.06.2015
275
Seiler S et al (2018) Effect of friction on oxidative graphite
intercalation and high-quality graphene formation. Nat
Commun 9(1). https://doi.org/10.1038/s41467-018-
03211-1
Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher
Arbeitsstoffe (2013) ISBN 978-3-527-67513-5) MAK-
und BAT-Werte, Liste 2013, Mitteilung 49. Wiley-VCH,
Weinheim. https://doi.org/10.1002/9783527675135.oth1
Shampo MA et al (2010) Robert F. Curl Jr – Nobel Lau-
reate in Chemistry. Mayo Clin Proc 85(8):e58. https://
doi.org/10.4065/mcp.2010.0448
Sheka E (2011) Fullerenes Nanochemistry, Nanomagne-
tism, Nanomedicine, Nanophotonics. CRC Press, Boca
Raton, S 116. ISBN 978-1-4398-0643-2
Shrestha S et al (2015) Synthesis of nano-crystalline ger-
manium carbide using radio frequency magnetron sput-
tering. Thin Solid Films 529A:162–166. https://doi.
org/10.1016/j.tsf.2015.09.014
Siddall R et al (2007) Pigment Compendium: A Dictionary
of Historical Pigments. Routledge, London, S. 228.
ISBN 978-1-136-37386-2
Simon A et al (2005) Crystal structure of germanium tetra-
bromide, α-GeBr4, room temperature modification. Z
Kristallogr NCS 220:523. https://doi.org/10.1524/
ncrs.2005.220.4.523
Singh DJ (2010) Thermopower of SnTe from Boltzmann
transport calculations. Funct Mater Lett 3(4):223–226.
https://doi.org/10.1142/S1793604710001299
Sirtl E, Reuschel K (1964) Über die Reduktion von Chlor-
silanen mit Wasserstoff. Z Anorg Allg Chem 332
(3–4):113–123
Snegirev EP et al (1999) Observation of IR absorption
spectra of the unstable PbH4 molecule. Opt Spectrosc
86:686–691
Staudenmaier L (1898) Verfahren zur Darstellung der Gra-
phitsäure. Ber Dtsch Chem Ges 31(2):1481–1487.
https://doi.org/10.1002/cber.18980310237
Steudel R (2013) Chemie der Nichtmetalle, Synthesen –
Strukturen – Bindung – Verwendung. de Gruyter, Ber-
lin, S 279. ISBN 978-3-11-030797-9
Stiftung Warentest (2010) Stiftung Warentest warnt vor
Blei im Trinkwasser. Berlin. https://www.test.de/
presse/pressemitteilungen/Weltwassertag-am-22-Ma
erz-Stiftung-Warentest-warnt-vor-Blei-im-Trinkwasser
-1855387-0/. Zugegriffen am 19.03.2010
Strähle J, Schweda E (1995) Jander und Blasius, Ein-
führung in das anorganisch-chemische Praktikum, 14.
Aufl. Hirzel, Stuttgart, S 245. ISBN 3-7776-0672-3
Strey K (2009) Die Welt der Fullerene. Lehmanns Media,
Berlin. ISBN 978-3-86541-321-5
Stull DR (1947) Vapor pressure of pure substances. Or-
ganic and inorganic compounds. Ind Eng Chem
39:517–540. https://doi.org/10.1021/ie50448a022
Svoronos PDN, Bruno TJ (2002) Carbonyl sulfide: a
review of its chemistry and properties. Ind Eng Chem
Res 41:5321–5336. https://doi.org/10.1021/ie020365n
Tao SH, Bolger PM (1997) Hazard assessment of germanium
supplements. Regul Toxicol Pharmacol 25(3):211–219
276
Teal K (1976) Single crystals of germanium and silicon-
basic to the transistor and integrated circuit. IEEE Trans
Electr Dev ED-23(7):621–639
Tendeloo G van et al (2013) Nanoscale investigation of the
degradation mechanism of a historical chrome yellow
paint by quantitative electron energy loss spectroscopy
mapping of chromium species. Angew Chem 125(43):
11570–11573. https://doi.org/10.1002/ange.201305753
Textor H-U (2005) Die Suche nach verloren gegangenen
Prozenten. Zum 100. Todestag von Clemens Winkler,
dem Entdecker des Germaniums. Einst und Jetzt
50:457–470
Thoennessen M (2016) The discovery of isotopes: a com-
plete compilation. Springer, Berlin/Heidelberg, S 229/
234/238. https://doi.org/10.1007/978-3-319-31763-2.
ISBN 978-3-319-31761-8
Tonkov EȊU (1992) High pressure phase transformations, a
handbook. CRC Press, Boca Raton, S 494. ISBN
978-2-88124-759-0
Townsend A et al (1998) The determination of copper,
zinc, cadmium and lead in urine by high resolution
ICP-MS. J Anal Atom Spectrom 13:1213–1219
Tritt TM (2005) Thermal conductivity: theory, properties,
and applications. Springer, Berlin/Heidelberg, S 128.
ISBN 0-306-48327-0
Tsu R et al (1968) Optical and electrical properties and
band structure of GeTe and SnTe. Phys Rev 172(3):
779–788. https://doi.org/10.1103/PhysRev.172.779
Vinayak P et al (2013) High performance bulk thermoelectrics
via a panoscopic approach. Mater Today 16(5):166–176.
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2013.05.004
Vogt P et al (2012) Silicene: compelling experimental evi-
dence for graphenelike two-dimensional silicon. Phys
Rev Lett 108(15):155501. https://doi.org/10.1103/Phys-
RevLett.108.155501
Vulte HT (2007) Laboratory manual of inorganic preparations.
Read Books, Vancouver, S 40. ISBN 978-1-4086-0840-1
Wagner H (1966) Long-wavelength excitations and the
Goldstone theorem in many-particle systems with
„Broken Symmetries“. Z Phys 195:273–299. https://
doi.org/10.1007/bf01325630
Wagner C, Harned N (2010) EUV Lithography: lithogra-
phy gets extreme. Nat Photon 4(1):24–26
Wallace PR (1947) The band theory of graphite. Phys Rev
71(9):622–634. https://doi.org/10.1103/PhysRev.71.622
Wang X, Andrews L (2003) Infrared spectra of group
14 hydrides in solid hydrogen: experimental observa-
tion of PbH4, Pb2H2, and Pb2H4. J Am Chem Soc 125
(21):6581–6587. https://doi.org/10.1021/ja029862l
Wang H et al (2011) Heavily doped p-type PbSe with high
thermoelectric performance: an alternative for PbTe.
4 Kohlenstoffgruppe: Elemente der vierten Hauptgruppe
Adv Mater 23(11):1366–1370. https://doi.org/10.1002/
adma.201004200
Weeks ME (1960) Discovery of the elements. J Chem Educ
6:586–588
Weidenbruch M, Schlaefke J (1991) Verbindungen des
Germaniums und Zinns VII: Ein Distannan mit sehr
langer Sn-Sn-Bindung und synperiplanarer Konforma-
tion. J Organomet Chem 414(3):319–325
Winkler C (1886a) Germanium, Ge, ein neues, nichtmetal-
lisches Element. Ber Dtsch Chem Ges 19(1):210.
https://doi.org/10.1002/cber.18860190156
Winkler C (1886b) Mittheilungen über das Germanium.
J Prakt Chem 34(1):177. https://doi.org/10.1002/
prac.18860340122
Winter M (2012) Flerovium: the essentials, webelements.
University of Sheffield, Vereinigtes Königreich
Woodburn HM et al (1957) Cynogen. Inorg Synth 5:43–48
Yang PY et al (2005) Non-nascent hydrogen mechanism of
plumbane generation. Guang Pu 25(10):1720–1723.
PMID 16395924
Yin LW et al (2003a) Synthesis of beta carbon nitride
nanosized crystal through mechanochemical reaction.
J Phys Condens Matter 15(2):309–314. https://doi.org/
10.1088/0953-8984/15/2/330
Yin LW et al (2003b) Unique single-crystalline beta carbon
nitride nanorods. Adv Mater 15(21):1840–1844.
https://doi.org/10.1002/adma.200305307
Yu BH et al (2000) Development of two-dimensional tita-
nium tin carbide (Ti2SnC) plates based on the electronic
structure investigation. Mater Res Innov 4(1):36–41.
https://doi.org/10.1007/s100190000065
Zani A et al (2013) Ultra-low density carbon foams produ-
ced by pulsed laser deposition. Carbon 56:358–365.
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2013.01.029
Zazula M (1997) On graphite transformations at high tem-
perature and pressure induced by absorption of the
LHC beam. CERN, Genf
Zhang Q et al (2012) Study of the thermoelectric properties
of lead selenide doped with boron, gallium, indium, or
thallium. J Am Chem Soc 134(42):17731–17738.
https://doi.org/10.1021/ja307910u
Zheng Y et al (2015) Polymeres graphitisches Kohlenstoff-
nitrid für die nachhaltige Photoredoxkatalyse. Angew
Chem 127:13060. https://doi.org/10.1002/ange.2015
01788
Zocchi M et al (1959) The structure of the orthorhombic
modification of lead chromate PbCrO4. Acta Cryst
12:416. https://doi.org/10.1107/S0365110X59001220
Zougagh M et al (2004) Automatic on line preconcentra-
tion and determination of lead in water by ICP-AES
using a TS-microcolumn. Talanta 62:503–510
 Pnictogene: Elemente der fünften
Hauptgruppe 5

Inhalt
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337

Zusammenfassung
Dieses Kapitel präsentiert Ihnen eine kompak-
te, umfassende Übersicht über die Pnictogene.
Diese in chemischer Hinsicht vielseitigen Ele-
mente können in zahlreichen Oxidationsstufen
auftreten. Ihr Charakter reicht von nichtmetal-
lisch (Stickstoff, teils auch Phosphor) über
halbmetallisch (Arsen, Antimon) bis metal-
lisch (Bismut und Moscovium). Antimon ist
schon seit einigen tausend Jahren bekannt, Ar-
sen seit etwa 800, Phosphor seit 350 und Stick-
stoff sowie Bismut auch schon seit 250 Jahren.
Selbst Moscovium ist in seinen Grundzügen
seit 15 Jahren beschrieben. Eine offenbar „al-
te“ Elementenfamilie also? Keineswegs! Stän-
dig erhalten Forscher und Anwender neue Er-
gebnisse, es gibt derart viele Anwendungen, so
dass wir hier nur das Wichtigste berichten kön-
nen.
1 Einleitung
Die Pnictogene (Elemente der Stickstoffgruppe)
sind eine sehr vielseitige Gruppe von Elementen!
Im Periodensystem stehen diese in der fünften
Hauptgruppe. Die Atome der Pnictogene nehmen
entweder drei Elektronen auf (wie Stickstoff) oder
geben bis zu fünf ab (wie Phosphor oder Arsen),
um eine stabile Elektronenkonfiguration einneh-
men zu können.
Antimon bzw. seine Verbindungen waren be-
reits in Babylonien bekannt, von Arsen wissen wir
seit seiner Entdeckung durch Albertus Magnus im
Jahr 1250 auch schon sehr lange. Der Hamburger
Alchimist Brand entdeckte Phosphor Mitte des
17. Jahrhunderts, von Stickstoff und Bismut ha-
ben wir seit Mitte des 18. Jahrhunderts Kenntnis,
und sogar Moscovium ist seit jetzt schon seit

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 277
H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_5
278 5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

15 Jahren in der Literatur beschrieben. Obwohl Einschließlich der natürlich vorkommenden

diese Elemente also schon lange bekannt sind,
überraschen sie immer wieder durch neue Ent-
deckungen. Stickstoff ist bei Raumtemperatur
ein Gas, alle anderen Elemente sind unter diesen
Bedingungen Feststoffe.
Nur Stickstoff ist ein reines Nichtmetall, aber
schon Phosphor existiert auch in einer halbmetal-
lischen Modifikation. Arsen und Antimon sind
typische Halbmetalle, und bei Bismut- und ver-
mutlich auch Moscovium- überwiegt der Metall-
charakter eindeutig. Sie finden sie alle im unten
stehenden Periodensystem in der Gruppe 15 (VA).
Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B.
Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie
Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie bei-
spielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die
meisten Elemente können sich untereinander ver-
binden und bilden chemische Verbindungen; so
wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische
Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz.
sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich
erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Peri-
odensystem der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente
auf.
Die Einzeldarstellungen der insgesamt sechs
Vertreter der Gruppe der Pnictogene enthalten
dabei alle wichtigen Informationen über das je-
weilige Element, so dass ich hier nur eine kurze
Einleitung vorangestellt habe.
2 Vorkommen
Stickstoff ist in der Luft zu etwa 80 % ihres
Gesamtvolumens enthalten. Phosphor, Arsen, An-
timon und Bismut kommen in der Natur meist in
Form von Erzen und Mineralien vor, wenngleich
auch mit unterschiedlicher Häufigkeit. Phosphate
sowie sulfidische Erze des Arsens, Antimons und
Bismuts findet man an vielen Orten auf der Erde.

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- VII VIII VIII VIII VIII
IA II A III B IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
↓

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

5 Einzeldarstellungen
Arsen, Antimon und Bismut treten in der Natur
auch elementar auf.
3 Herstellung
Gasförmiger Stickstoff wird durch fraktionierte
Destillation flüssiger Luft gewonnen. Für die Her-
stellung des Phosphors sind die Phosphatlager-
stätten die wichtigste Quelle. Arsen, Antimon und
Bismut werden entweder durch Rösten ihrer sulfi-
dischen Erze hergestellt, oder man isoliert sie
z. B. Antimon- als Nebenprodukt bei der Gewin-
nung von Kupfer.
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
Wie bereits erwähnt, ist Stickstoff ein reines
Nichtmetall. Phosphor kommt in Form einiger
Modifikationen vor, die vom Nichtmetall (weißer
Phosphor) bis hin zum Halbmetall (schwarzer
Phosphor) reichen. Arsen und Antimon liegen in
ihrer jeweils stabilsten Modifikation als Halb-
metalle vor, und Bismut sowie Moscovium sind
Metalle. Die physikalischen Eigenschaften sind
nur teilweise nach steigender Atommasse abge-
stuft. So nimmt vom Stickstoff zum Bismut die
Dichte zu, die Schmelz- und Siedepunkte sind
aber sehr abhängig von der jeweiligen Modifika-
tion des betreffenden Elements. So zeigen Ar-
sen bzw. Antimon einen Sublimationspunkt von
613
C bzw. einen Schmelzpunkt von 630
C,
während das höhere Homologe Bismut einen we-
sentlich tiefer liegenden Schmelzpunkt aufweist.
Generell weicht bei den Pnictogenen, wie auch
bei allen anderen Hauptgruppen, das Kopfelement
(hier: Stickstoff) in seinen Eigenschaften drastisch
von allen anderen ab. Phosphor als zweites Ele-
ment dieser Gruppe, vor allem in seiner schwar-
zen Modifikation, steht den höheren Homologen,
Arsen und Antimon, wesentlich näher als Stick-
stoff. Auch seine Verbindungen (z. B. Wasserstoff-
verbindungen, Oxosäuren) sind denen des Arsens
und Antimons relativ ähnlich, dass man hier von
einer homologen Reihe sprechen kann.
279
4.2 Chemische Eigenschaften
Pnictogene reagieren mit Metallen meist heftig zu
Oxiden, Sulfiden usw., mit Wasserstoff zu Pnicto-
genwasserstoffen (H3X: Ammoniak, Phosphor-
wasserstoff, Arsenwasserstoff usw.). Sie bilden
selten untereinander Verbindungen wie etwa die
Phosphornitride. Pnictogenoxide bilden, zusam-
mengebracht mit Wasser, Säuren: z. B. Salpeter-
säure (HNO3), Phosphorige und Arsenige Säure
(Summenformel H3XO3) aus den Oxiden der
Summenformel X2O3 und Phosphorsäure, Arsen-
säure usw. (Summenformel H3XO4) aus den Oxi-
den der Summenformel X2O5 (X steht für das
jeweilige Pnictogen).
5 Einzeldarstellungen
Im folgenden Teil sind die Pnictogene jeweils
einzeln mit ihren wichtigen Eigenschaften, Her-
stellungsverfahren und Anwendungen beschrie-
ben.
5.1 Stickstoff
Geschichte Natürlich vorkommende Verbindun-
gen des Stickstoffs nutzte man schon seit der
Antike, wie etwa Nitrate und Ammoniumsalze.
Diese kommen sowohl in Gestalt eigener Minera-
lien als auch in Exkrementen vor. So gewann man
Salpeter (Natriumnitrat) über lange Zeit aus dem
Boden von Ställen. Scheele (Kurzbiografie siehe
„Molybdän“) wies 1771 Stickstoff als Bestandteil
der Luft nach; dies bestätigten die Ergebnisse der
1772 von (Daniel) Rutherford durchgeführten
Versuche. Bis zum Beginn der 1900er-Jahre stell-
te Salpeter die einzige verfügbare Quelle für
Stickstoff dar. Das dann etablierte Frank-Caro-
Verfahren zur Produktion von Kalkstickstoff und
das zur Herstellung von Salpetersäure eingesetzte
Birkeland-Eyde-Verfahren machte den Stickstoff
der Luft erstmals nutzbar. Später kamen das
Haber-Bosch-Verfahren zur Synthese von Am-
moniak aus Stickstoff und Wasserstoff und das
Ostwald-Verfahren zur Erzeugung von Salpeter-
säure aus Ammoniak hinzu.
280
Der schottische Chemiker und Botaniker
Daniel Rutherford ( 3. November 1749
Edinburgh; † 15. November 1819 Edin-
burgh) entdeckte das Element Stickstoff.
Er studierte Naturwissenschaften an der
Universität Edinburgh. In einem abge-
schlossenen Luftraum entzündete er eine
Kerze; diese brannte und erlosch. Danach
entzündete Rutherford weißen Phosphor,
der ebenfalls brannte und dann erlosch. Er
leitete die übrig gebliebene Gas durch eine
Lösung, die das bei der Verbrennung der
Stoffe entstandene Kohlendioxid absorbier-
te. Das danach verbleibende Gas erlaub-
te keine Verbrennung irgendeines Stoffes.
Rutherford und sein Lehrer Black führten
das Ersticken der Flammen auf die Anwe-
senheit des Phlogiston zurück; heute wissen
wir, dass es sich größtenteils um Stickstoff
handelte. 1786 erhielt er in Edinburgh die
Ernennung zum Professor für Medizin und
Botanik und war für den Königlichen Bota-
nischen Garten verantwortlich. 1819 starb
Rutherford in Edinburgh.
Der Naturwissenschaftler, Philosoph und
Theologe Joseph Priestley ( 24. März 1733
Birstall/Leeds; † 6. Februar 1804 Nor-
thumberland County, PA, USA) stellte ab
den 1770er-Jahren zahlreiche damals noch
unbekannte Gase (Sauerstoff, Stickstoff-
dioxid, Kohlenmonoxid, Chlorwasserstoff,
Ammoniak, Schwefelwasserstoff etc.) dar.
Priestley nahm 1752 das Studium der Theo-
logie und alter Sprachen in Daventry auf. Ab
1755 war er nonkonformistischer Prediger in
einer Gemeinde der Grafschaft Suffolk (Wil-
leford 1979; Schofield 1997; Lockemann
1974).
Neben seiner intensiven Betätigung in Kir-
chengemeinden begann Priestley 1758, phy-
sikalische Versuche durchzuführen. Ab 1763
lernte er die Grundlagen der Chemie und
hielt sich jedes Jahr einige Wochen in
London auf, um die damals führenden Wis-
senschaftler zu treffen. 1766 nahm ihn die
Royal Society of London auf, 1767 ver-
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
öffentlichte er sein Buch zur Elektrizitätsleh-
re und promovierte danach in Jura (!) (Scho-
field 2004). Von 1774 bis 1780 verfasste er
fünf Bände zu seinen „Versuchen und Be-
obachtungen an verschiedenen Arten von
Luft“. Daneben gründete Priestley 1774 in
London die erste unitarische Kirchengemein-
de und vertrat zunehmend radikale, reforme-
rische Ansichten. Diese und auch seine po-
litischen Aktivitäten für Menschenrechte
führte zum Bruch mit zahlreichen Wissen-
schaftlern. Da er auch für die Französische
Revolution Position bezog, zerstörten seine
Gegner sein Haus und Labor in Birmingham.
Er verließ Birmingham und emigrierte 1794
von London in die Vereinigten Staaten. Er
wurde 1782 Mitglied der American Acade-
my of Arts and Sciences, aber er arbeitete
meist nur noch als unitarischer Prediger und
Schriftsteller in Pennsylvania.
Der deutsche Chemiker Adolph Frank
( 20. Januar 1834 Klötze; † 30. Mai 1916
Charlottenburg/Berlin) studierte von 1855
bis 1857 Pharmazie, Naturwissenschaften
und Technologie an der Universität Berlin;
1857 bestand er das Staatsexamen zum
Apotheker. Von 1861 bis 1862 promovierte
er in Chemie an der Universität Göttingen
mit einer Arbeit über die Produktion von
Zucker. Frank errichtete 1861 in Staßfurt
die erste Kalifabrik und gilt als Begründer
der deutschen Kali- und Celluloseindustrie.
1861 wurde ihm das Patent auf kaliumchlo-
ridhaltige Düngemittel erteilt. Ein anderes
Patent betraf die industrielle Herstellung
iodfreien Broms aus Abraumsalzen. 1895
meldeten er und Caro ein Verfahren zur Her-
stellung von Calciumcyanamid (Kalkstick-
stoff) (Frank-Caro-Verfahren) an (Frank
und Caro 1895). Auf diesem Produkt bauten
später die in der Landwirtschaft genutzten
Stickstoffdünger auf (Frank 1903; Rothe
1903). Da durch Hydrolyse des Kalkstick-
stoffs Ammoniak entsteht, war Calcium-
cyanamid auch die erste in großem Maßstab
verfügbare Quelle zur Herstellung von Am-
moniak; erst das Haber-Bosch-Verfahren
5 Einzeldarstellungen
stellte später einen kostengünstigeren Pro-
zess dar. Noch 1895 gründeten Frank, Caro
und weitere Teilhaber die Cyanidgesell-
schaft mbH; aus dieser entwickelte sich
im Lauf der Jahre über die Bayrischen
Stickstoff-Werke AG die heutige SKW
Trostberg AG (Ziekursch 1961; Pötsch
et al. 1988).
Der deutsche Chemiker Nikodem Caro
( 23. Mai 1871 Łódź, Russisches Kaiser-
reich/heute: Polen; † 27. Juni 1935 Rom)
studierte Chemie an der Technischen Hoch-
schule Charlottenburg und an der Friedrich-
Wilhelms-Universität Berlin. Als Erster
fertigte er am Lehrstuhl Liebermann seine
Diplomarbeit „Ueber Oxyaurine und Oxy-
aurincarbonsäuren“ (Caro 1892a, b). 1895
promovierte er am Lehrstuhl Pinner der
Friedrich-Wilhelms-Universität Berlin mit
der Arbeit „Ueber die Einwirkung von Hy-
drazin auf Imidoäther“ (Pinner und Caro
1894, 1895).
Zusammen mit Adolph Frank entwickelte
er 1895 das Frank-Caro-Verfahren zur in-
dustriellen Produktion von Kalkstickstoff,
als sie an der Herstellung von Cyanverbin-
dungen aus Carbiden forschten. Ebenfalls
1895 erhielten beide ein weiteres Patent
zur Herstellung von Cyaniden. 1899 grün-
deten Frank, Caro und weitere Miteigentü-
mer die Cyanidgesellschaft. 1905 errichtete
man in Italien eine Produktionsanlage für
Kalkstickstoff. 1908 zog die Degussa ihre
Beteiligung an der Firma zurück, worauf
die Umfirmierung über Bayerische Stick-
stoffwerke bis zu den Süddeutschen Kalk-
stickstoffwerken AG lief. Aus dieser wurde
schließlich die SKW Trostberg AG. Ab
1933 wurde Caro aufgrund seiner jüdischen
Herkunft verfolgt und musste nach Zürich
emigrieren. Er starb in Rom, wurde aber in
Zürich begraben. Caro war Ehrensenator
diverser Universitäten, Generalkonsul und
zweifacher Ehrendoktor. Er war Mitglied
der Russischen Akademie der Wissenschaften.
281
Der norwegische Physiker Kristian Olaf
Bernhard Birkeland ( 13. Dezember
1867 Kristiania/Oslo; † 15. Juni 1917 To-
kio) war von 1896 an Mitglied der Norwe-
gischen Akademie der Wissenschaften und
von 1898 an Inhaber eines Lehrstuhls der
damaligen Königlichen Friedrichs-Univer-
sität Kristiania. Er begann 1885 das Studi-
um der Chemie, Mathematik und Physik an
der Universität Kristiania. Von 1893 bis
1895 hielt er sich zu Studienzwecken im
europäischen Ausland auf. Birkeland ließ
1899 ein Observatorium für Nordlichter
bei Alta einrichten. Im Winter 1902/1903
betrieb er schließlich ein Netz aus vier Sta-
tionen. Neben Alta betrieb er später drei
weitere Observatorien auf Island, Nowaja
Semlja und Akseløya/Svalbard (Jago 2001;
Birkeland 1908, 1913)
In Zusammenarbeit mit Eyde entwickelte er
1903 den Birkeland-Eyde-Prozess zur Her-
stellung von Natriumnitrat, wobei der aus
der Luft stammende Stickstoff mittels ei-
nes elektrischen Lichtbogens oxidiert wird.
Beide gründeten 1905 das Unternehmen
Norsk Hydro, das die für diese Verfahren
erforderlichen hohen Elektrizitätsmengen
aus Wasserkraft produzierte. Birkeland mel-
dete 59 Patente an und wurde siebenmal für
den Nobelpreis vorgeschlagen, erhielt ihn
aber nie. Seit 1908 war er Ehrendoktor der
Technischen Hochschule Dresden. Er starb
1917 nach Einnahme einer Überdosis von
Barbituraten (Egeland und Leer 1986; Ege-
land und Burke 2005).
Der norwegische Ingenieur Samuel Eyde
( 29. Oktober 1866 Arendal; † 21. Juni
1940 Åsgårdstrand) war ein norwegischer
Ingenieur und Industrieller.
Er studierte zunächst in Kristiania/Oslo In-
genieurswesen, ging dann 1886 nach Berlin
und bestand 1891 sein Examen als Bauin-
genieur. Von 1891 bis 1895 plante er in
Deutschland neue Brücken und Eisenbahn-
trassen. Ab 1897 war er Mitinhaber der auf
282
den Bau von Wasserkraftwerken speziali-
sierten Firma Gleim & Eyde mit Niederlas-
sungen in Hamburg, Kristiania (heute Oslo)
und Stockholm. 1905 gründete er mit Kris-
tian Birkeland und dem schwedischen Ban-
kier Wallenberg das Unternehmen Norsk
Hydro, das in der Anfangszeit Kunstdünger
mit dem nach Eyde und Birkeland benann-
ten Birkeland-Eyde-Verfahren und unter
Nutzung der in Norwegen preiswert verfüg-
baren Energie aus Wasserkraft produzierte.
Ab 1907 bestand eine Kooperation mit der
BASF. 1912 wurden die ersten Anlagen zur
Erzeugung flüssigen Aluminiums und von
Siliciumcarbid in Betrieb genommen. Eyde
war bis 1917 Direktor von Norsk Hydro und
war von 1918 bis 1922 Abgeordneter im
norwegischen Parlament, dem Storting.
Von 1920 bis 1923 war er Botschafter sei-
nes Landes in Polen.
Der deutsche Chemiker Fritz Haber
( 9. Dezember 1868 Breslau; † 29. Januar
1934 Basel) studierte ab 1886 bei Bunsen
an der Universität Heidelberg. Er wechselte
dann nach Berlin an die Technische Univer-
sität Charlottenburg und wurde 1891 mit
der Arbeit „Ueber einige Derivate des Pipe-
ronals“ promoviert. Nach einigen weiteren
Forschungsaufenthalten habilitierte Haber
sich am Institut für Physikalische Chemie
der Technischen Hochschule Karlsruhe
1896. Zwei Jahre später erhielt er in Karls-
ruhe die Ernennung zum außerordentlichen
Professor für Technische Chemie. Ab dem
Jahr 1904 befasste Haber sich mit der
katalytischen Bildung von Ammoniak, die
schließlich zur Entwicklung des Haber-
Bosch-Verfahrens führte (Haber und Le
Rossignol 1907). Für diese Erfindung wur-
de Haber im Jahr 1919 nachträglich der
Nobelpreis für Chemie des Jahres 1918 zu-
gesprochen.
Im Ersten Weltkrieg beriet er das Kriegs-
ministerium zu Einsparung und Produktion
von Explosivstoffen und war an der Ent-
wicklung von Kampfgasen beteiligt (Ange-
rer 1985; Dunikowska und Turko 2011).
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Von alliierter Seite wurde er daher ab 1918
als Kriegsverbrecher gesucht und floh zeit-
weilig in die Schweiz. Ab 1917 entwickelte
Bosch die Schädlingsbekämpfung mittels
Blausäure unter Anderem in Getreidesilos
(Frucht 2005). Ab 1925 war Haber Mitglied
des Aufsichtsrates der I.G. Farben; 1926
Mitbegründer des Japan-Instituts. Von
1922 bis 1933 war er Senator der Kaiser-
Wilhelm-Gesellschaft zur Förderung der
Wissenschaften. Nach der Machtübernah-
me durch die NSDAP ging Haber im Mai
1933 in den Ruhestand, emigrierte dann
Ende 1933 nach Cambridge und verstarb
1934 auf der Reise nach Israel, wohin er
einen Ruf als Leiter des Weizmann-Instituts
erhalten hatte (Deichmann 1996; Szöllösi-
Janze 1998).
Der deutsche Chemiker Carl Bosch ( 27.
August 1874 Köln; † 26. April 1940 Heidel-
berg) wurde zunächst als Schlosser und
Feinmechaniker in der väterlichen Firma
ausgebildet, besaß aber bereits ein eigenes
Labor (Kerstein 1970, S. 323). Nach dem
Besuch der Oberrealschule in Köln und ei-
ner 1893 begonnenen Lehre in der schlesi-
schen Marienhütte begann er 1894 Maschi-
nenbau und Metallurgie an der Technischen
Hochschule Charlottenburg zu studieren.
Danach studierte er ab 1896 Chemie an
der Universität Leipzig. 1898 promovierte
er mit der Arbeit „Über die Kondensation
von Dinatriumacetondicarbonsäurediethy-
lester mit Bromacetophenon“ (Holdermann
und Greiling 1953; Krauch 1940).
Seit 1899 bei der BASF, wurde er 1909 dort
beauftragt, die zuvor von Fritz Haber im
Labor betriebene Ammoniaksynthese bei
hohem Druck und Temperatur in industriel-
len Maßstab umzusetzen. 1912 leitete
Bosch die neue Stickstoff-Abteilung; dort
ließ man die ersten Druckreaktoren mit
Weicheisen auskleiden, das frei von Kohlen-
stoff war. Der Außenmantel bestand aus koh-
lenstoffhaltigen Stahl. Ziel war eine jährliche
Produktionsmenge von 100.000 t Ammo-
niak, die in der Folgezeit durch geeignete
5 Einzeldarstellungen
Modifikation der Synthese auch erreicht
wurde. Auf Anfrage des Kriegsministeriums
baute die BASF auch eine Nitrat-Produktion
in Ludwigshafen auf. Nach der Gründung
der „Kleinen IG Farben“ 1916, dem Kriegs-
ende, der Wahl von Bosch zum Vorstands-
vorsitzenden der BASF erreichte Bosch eine
Milderung der allierten Bedingungen an die
deutsche chemische Industrie. 1925 wurde
Bosch Vorstandsvorsitzender der großen
I. G. Farben, Leiter des Aufsichtsrats wurde
Carl Duisberg (Borkin 1990).
Auf Druck der Nationalsozialisten gab
Bosch seine Stelle 1935 an Hermann
Schmitz ab. Weitere kritische Bemerkungen
Boschs über die deutsche Poltik ergaben,
dass Rudolf Heß forderte, Bosch aller Äm-
ter zu entheben und ihm öffentliche Auftrit-
te zu verbieten. Andererseits unterstützte
Bosch die deutsche Wirtschaft und entließ
nicht-arische Mitarbeiter erst zum letztmög-
lichen Zeitpunkt. In einem mit Hitler ge-
führten Gespräch warnte er diesen davor,
dass „die Vertreibung jüdischer Wissen-
schaftler die deutsche Physik und Chemie
um hundert Jahre zurückwerfen werde“.
Hitler habe schreiend geantwortet, dass
man „. . . dann eben hundert Jahre lang ohne
Physik und Chemie arbeiten werde!“ Bosch
erhielt unter Anderem die Ehrendoktorwür-
de der Technischen Hochschule Karlsruhe,
Gedenkmünzen der Gesellschaft Deutscher
Chemiker und der Deutschen Bunsen-Ge-
sellschaft für Physikalische Chemie und
1931 den Nobelpreis für Chemie für den
Beitrag zur Erfindung der chemischen Hoch-
druckverfahren.
Der deutsch-baltische Chemiker und Philo-
soph Friedrich Wilhelm Ostwald ( 2.
September 1853 Riga; Livland (heute: Lett-
land); † 4. April 1932 Leipzig) war Profes-
sor an der Universität Leipzig. Er erhielt
1909 den Nobelpreis für Chemie für seine
Arbeiten über Katalyse sowie seine Unter-
suchungen über Gleichgewichtsverhältnis-
se und Reaktionsgeschwindigkeiten.
283
Nach dem 1871 abgelegten Abitur in Riga
begann er 1872 mit dem Chemiestudium an
der Universität Dorpat/Tartu. 1875 beende-
te Ostwald sein Studium und wurde Assis-
tent am physikalischen, später auch am che-
mischen Institut. 1878 promovierte er mit
der Arbeit „Volumchemische und optisch-
chemische Studien.“ 1880 ernannte ihn die
Universität Dorpat zum Privatdozenten für
physikalische Chemie. 1881 wechselte er
auf eine Professur am Rigaer Polytech-
nikum. 1905 ging er in die USA und hielt
an namhaften Hochschulen Vorlesungen
zur physikalischen Chemie und zur Natur-
philosophie.
Ostwald wurde nach seiner Rückkehr nach
Deutschland bereits1906 emeritiert, forsch-
te einige Jahre privat und gründete 1913
seinen eigenen Verlag UNESMA. Er for-
mulierte darüber hinaus 1897 die nach ihm
benannte Ostwaldsche Stufenregel, unter-
suchte ab 1900 die katalytische Umsetzung
des Ammoniaks zu Salpetersäure im Labor
und entwickelte das Ostwald-Verfahren zur
Herstellung von Salpetersäure durch die
Oxidation von Ammoniak. Sein Schwieger-
sohn Eberhard Brauer errichtete 1901 bei
Königs-Wusterhausen eine Versuchsanlage
zur Produktion von Salpetersäure, die 1902
begann und 1905 bei Bochum in einer grö-
ßeren Anlage fortgesetzt wurde. 1909 er-
hielt Wilhelm Ostwald den Nobelpreis für
Chemie für seine Arbeiten über „Kataly-
se und die Bedingungen des chemischen
Gleichgewichtes und die Geschwindigkei-
ten chemischer Reaktionen“. Bosch war
Mitglied einiger in- und ausländischer wis-
senschaftlicher Gesellschaften (Domschke
und Lewandrowski 1977; Dunsch 1982;
Walden 1932).
Vorkommen Stickstoff fördert die Verbrennung
nicht, ist nicht brennbar, löscht Flammen und
kann Lebewesen ersticken. Elementarer Stickstoff
tritt nur in Form zweiatomiger Moleküle (N2) auf
und ist in der Luft zu 78 % enthalten. In der
284
Erdkruste kommt anorganisch gebundener Stick-
stoff in Form von Nitraten und -vereinzelt- Am-
moniumsalzen vor. Stickstoff ist in praktisch allen
Eiweißen und einer großen Zahl Naturstoffe ent-
halten; er ist essentiell für Lebewesen.
Mikroorganismen können im Gegensatz zu
Pflanzen molekularen, elementaren und sehr re-
aktionsträgen Stickstoff in ihren Körper einbauen.
So sind Bakterien wie Azotobacter und Cya-
nobakterien in der Lage, Stickstoff aus der Luft
zur Produktion körpereigener Proteine einzuset-
zen. Die Menge des Stickstoffs, die auf diese
Weise gebunden werden kann, ist aber relativ
gering; pro Hektar Ackerboden und Jahr können
rund 5–15 kg gebunden werden.
Andere Bakterien siedeln sich in den Wurzeln
von Hülsenfrüchtlern an und werden von diesen
mit Nährstoffen versorgt. Im Gegenzug führt ein
in ihnen enthaltenes Enzym, die Nitrogenase, der
Wirtspflanze Ammonium zu, das es aus Luftstick-
stoff synthetisiert. Dies ist ein Musterbeispiel für
eine Symbiose.
In Gebieten, in denen hohe Niederschlagsmen-
gen auftreten, erzeugen häufig auftretende Gewit-
ter bei elektrischen Entladungen Stick(stoff)oxide
(NOx), die der Regen aus der Luft auswäscht. So
erhält der Boden pro Jahr und Hektar immerhin
20 bis 25 kg Stickstoff zusätzlich zugeführt. Aus
den Stickstoffoxiden werden im Boden schließ-
lich Nitrate gebildet.
Seit gut hundert Jahren erzeugt das Haber-
Bosch-Verfahren Ammoniak aus Luftstickstoff
und Wasserstoff, das hauptsächlich zur Produktion
von Düngern verwendet wird. Auch in Automoto-
ren entstehen beim Verbrennen des Kraftstoffes
zunächst Stickoxide, die in der Vergangenheit, ohne
dass ein katalytischer Abbau oder eine Reinigung
zwischengeschaltet gewesen wäre, an die Umge-
bungsluft abgegeben wurden. Die heute in Moto-
ren eingebauten Katalysatoren reduzieren Stick-
oxide zu Ammoniak.
Im Boden liegt fast der gesamte chemisch ge-
bundene Stickstoff organisch gebunden vor, nur
ein sehr kleiner Teil ist in Form von Ammonium
und Nitrat gebunden. Der Kohlenstoffgehalt des
Bodens ist eng an die Konzentration des Stick-
stoffs dort gekoppelt.
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Gewinnung Stickstoff gewinnt man vor allem
durch fraktionierte Destillation verflüssigter Luft
nach dem Linde-Verfahren. Damit lassen sich
Reinheiten von bis zu 99,99999 % erzielen. Soll
der allerletzte Rest Sauerstoff entfernt werden,
kann dieser durch Pflanzen wie z. B. Reiskeimlin-
ge, über die der Stickstoff geleitet wird, aufgenom-
men werden.
Deutlich weniger aufwändig und auch preis-
werter kann man 99 %igen Stickstoff durch mehr-
stufige Adsorption/Desorption an Zeolithen erhal-
ten. Oder aber man presst Druckluft (Druck 5 bis
13 bar) durch eine Kunststoffmembran, wobei
Stickstoff und Argon wesentlich langsamer durch
diese Membran diffundieren als Sauerstoff, Was-
ser und Kohlendioxid. Die Einstellung der Durch-
strömgeschwindigkeit bestimmt die Reinheit, die
für Kleinmengen bis hinauf zu 99,995 % getrie-
ben werden kann.
Bei einem alten Verfahren leitet man Sauerstoff
über glühende Kohle und wäscht das entstandene
Kohlendioxid aus. Im Labor erzeugt man reinen
Stickstoff durch Thermolyse von Ammoniumni-
trit (I) oder Natriumazid (II) bei erhöhter Tem-
peratur (Brauer 1963, S. 457–460). Letztes Ver-
fahren erfordert wegen der Explosivität von
Natriumazid aber große Vorsicht und die Einhal-
tung von Schutzmaßnahmen:
(I) NH4NO2 ! 2 H2O + N2
(II) 2 NaN3 ! 2 Na + 3 N2
Eigenschaften Das farb-, geruch- und geschmack-
lose Gas kondensiert bei einer Temperatur von
196
C zu einer farblosen Flüssigkeit (s. Tab. 1).
Es ist in Wasser nur sehr schwach löslich (23,2 mg
Stickstoff pro Liter Wasser bei 0
C) (Riedel und
Janiak 2011).
Stickstoff tritt in seinen Verbindungen vorwie-
gend kovalent gebunden auf. Das Stickstoffatom
richtet seine vier äußeren Elektronenpaare gemäß
einer sp3-Hybridisierung aus. So gehen in Ver-
bindungen wie Ammoniak, Aminen generell und
Hydroxylamin vom Stickstoffatom stets drei Ein-
fachbindungen in Form jeweils eines Elektronen-
paares aus. Zudem befindet sich am Stickstoff-
atom noch ein freies Elektronenpaar, das für
5 Einzeldarstellungen 285

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Stickstoff

Symbol: N
Ordnungszahl: 7
CAS-Nr.: 7727-37-9

Aussehen: Farbloses Gas Flüssiger Stickstoff (David Monniaux 2005)

Entdecker, Jahr Scheele (Schweden), 1771
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
14
7N (99,634) Stabil ——
15
7N (0,366) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 300
Atommasse (u): 14,0067
Elektronegativität 3,04 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Atomradius (pm): 65
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 155
Kovalenter Radius (pm): 71
Elektronenkonfiguration: [He] 2s2 2p3
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 1402 ♦ 2856 ♦ 4578
Magnetische Volumensuszeptibilität: 6,7  109
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Hexagonal
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 300,15 K): 353
Dichte (kg/m3, bei 273,15 K) 1,250
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 13,54  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 0,0258
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 29,12
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 210,1 ♦ 63,05
Schmelzwärme (kJ/mol): 0,36
Siedepunkt (
C ♦ K): 196,0 ♦ 77,15
Verdampfungswärme (kJ/mol): 5,58
Tripelpunkt (
C ■ kPa): 210,0 ■ 12,52
Kritischer Punkt (
C ■ MPa): 146,96
C ■ 3,396

dessen vorwiegend nukleophilen und basischen
Charakter verantwortlich ist.
Molekularer Stickstoff (N2) ist, bedingt durch
die stabile NN-Dreifachbindung, sehr reaktions-
träge; die Bindungsdissoziationsenergie liegt bei
942 kJ/mol (Holleman et al. 2007, S. 653). Es
bedarf der Zufuhr großer Energiemengen bzw.
einer durch Katalysatoren aufzuwendenden Akti-
vierungsenergie, um diese Bindung zu brechen
und Stickstoff zu chemischen Reaktionen zu ver-
anlassen.
2004 gelang es Forschern des Mainzer Max-
Planck-Instituts für Chemie, durch Anwendung
hoher Drücke (>110 GPa) bei extrem hohen Tem-
peraturen (>2000 K) einen polymeren und kris-
tallinen Stickstoff zu erzeugen. Dieser ist aller-
dings sehr instabil und neigt zu explosionsartiger
Zersetzung.
Verbindungen Die große Gruppe der Stickstoff-
Wasserstoffverbindungen gründet auf Ammoniak
(NH3) und Hydrazin (N2H4). Ammoniak ist ein
farbloses, giftiges, wasserlösliches Gas von ste-
chendem Geruch. Seine wässrige Lösung reagiert
basisch (Ammoniakwasser oder „Salmiakgeist“).
Größtenteils wird es zu Düngemitteln, vor allem
Harnstoff und Ammoniumsalzen, weiter verarbei-
tet. Hergestellt wird es fast ausschließlich über das
sehr energieintensive Haber-Bosch-Verfahren mit
Wasserstoff und Stickstoff als Ausgangsstoffen
286
(Appl 2006). Nach Abtrennung des Kohlen-
dioxids werden Stickstoff und Wasserstoff im ge-
eigneten Verhältnis gemischt, dabei meist auf ei-
nen Druck von 150 bis 200 bar komprimiert und
auf eine Temperatur von 400 bis 500
C erhitzt.
Katalysatoren sind hierfür meist Eisenverbindun-
gen, denen Aluminium- oder Calciumoxid zuge-
mischt sind. Gegenwärtig liegt die jährliche
Produktionsmenge bei rund 150 Mio. t; die wich-
tigsten Produktionsländer sind China, Russland und
die USA (U.S. Department of the Interior 2009).
Wasserstoffverbindungen Ammoniak (NH3)
kondensiert bei einer Temperatur von 33
C zu
einer stark lichtbrechenden, farblosen Flüssigkeit.
Bei 20
C genügt ein Druck von 9 bar zur Ver-
flüssigung. Die kritische Temperatur beträgt
132,4
C, der kritische Druck 113 bar [32]. Bei
77,7
C erstarrt Ammoniak zu farblosen Kris-
tallen. Im Vergleich zu den Wasserstoffverbindun-
gen seiner homologen Elemente [Monophosphan
(PH3), Monoarsan (AsH3)] liegen sein Siede-
punkt und auch seine Verdampfungswärme
(23,35 kJ/mol) relativ hoch, da seine Moleküle
in der flüssigen Phase Wasserstoffbrückenbindun-
gen ausbilden (Holleman et al. 2007, S. 665).
Flüssiges Ammoniak ist ein gutes polar-pro-
tisches Lösungsmittel und ähnelt hierin Wasser.
Es löst Ester, Alkohole und Phenole, ebenso Alka-
li- und Erdalkalimetalle. Letztgenannte Lösungen
sind blau und enthalten solvatisierte Metallionen
und Elektronen. Ebenso bildet Ammoniak Ammin-
komplexe mit vielen Übergangsmetallen, von de-
nen die stabilsten mit Cr3+, Pd2+, Pt4+, Ni2 + und
Cu2 + eingegangen werden.
Ammoniak ist Ausgangsstoff für die Produktion
vieler anderer Stickstoffverbindungen. Knapp die
Hälfte entfällt dabei auf Harnstoff, aus dem man
Dünger und Harnstoffharze herstellt. Ebenso pro-
duziert man weitere Dünger direkt aus Ammoniak
(Apodaca 2019). Auch Salpetersäure erzeugt man
ausgehend von Ammoniak nach dem Ostwald-
Verfahren. Bei Kontakt zu den bei der Synthese
eingesetzten Platinkatalysatoren reagiert Ammoni-
ak mit Sau zu Stickoxiden, die sich mit Wasser
weiter zu Salpetersäure umsetzen.
Hydrazin (N2H4) kann man technisch auf meh-
rere Arten herstellen, die sich aber hinsichtlich
ihres Reaktionsmechanismus ähneln.
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Bei der klassischen Raschig-Synthese wird
Ammoniak mit Natriumhypochlorit oxidiert, wo-
bei sich Monochloramin als Zwischenprodukt bil-
det (I), das mit weiterem Ammoniak zu Hydrazin
weiterreagiert (II):
(I) NH3 + ClO ! NH2Cl + OH
(II) NH2Cl + NH3 + OH ! N2H4 + Cl + H2O
Erleichtert wird dieses mittels Druckeinspei-
sung von Ammoniak betriebene Verfahren durch
Freisetzung großer Reaktionswärme in Schritt I,
die das Reaktionsgemisch auf über 100
C er-
hitzt.
Der Bayer-Prozess nutzt dieselben Ausgangs-
chemikalien (Natriumhypochlorit/Ammoniak);
der Zusatz von Aceton ergibt jedoch schon im
ersten Schritt ein Ketazin (Me2C¼N-N¼CMe2),
das man mit Wasser bei einem Druck von 8–12 bar
und Temperaturen um 180
C zu Hydrazin und
Aceton hydrolysiert. Letzteres wird in den Pro-
zess zurückgeführt.
Das Pechiney-Ugine-Kuhlmann Verfahren ist
das modernste und wird hauptsächlich ange-
wandt. Dabei oxidiert man Ammoniak mit
Wasserstoffperoxid (H2O2) in Anwesenheit von
Methylethylketon als Ketazinbildner; Natrium-
dihydrogenphosphat und Acetamid fungieren
als Katalysatoren. Der Vorteil dieses Prozesses
sind geringerer Energieverbrauch und das Fehlen
zwangsweise anfallender Chloride.
Wasserfreies Hydrazin ist eine endotherme Ver-
bindung, die in wasserfreiem Zustand explosiv ist.
In Form verdünnter wässriger Lösungen („Hydra-
zinhydrat“, siehe Abb. 2) ist es ein effektives Mittel
zur Korrosionsverhinderung in Wasser-Dampf-
Kreisläufen, da es die auf Stahloberflächen gebil-
dete, lose Deckschicht des Eisen-III-oxids in eine
aus Eisen-II, III-oxid (Fe3O4) bestehende umwan-
delt, die auf dem Metall fest haftet und dieses vor
weiterem Angriff durch Wasser schützt. Besonders
in Wasser-Dampfkreisläufen ist praktisch keine
Wasserhärte vorhanden, weswegen das Wasser ex-
trem korrosiv ist und man hochwirksame Korrosi-
onsinhibitoren benötigt.
Hydroxylamin (NH2OH) ist durch Reduktion
von Stickoxiden, Nitrit oder Nitrat mit Wasser-
stoff, Schwefliger Säure oder elektrischem Strom
5 Einzeldarstellungen
Abb. 2 Hydrazinhydrat (LHcheM 2012)
herstellbar. Im technischen Maßstab ist es mit
hoher Ausbeute durch Einleiten eines aus Stick-
stoffmonoxid und Wasserstoff bestehenden Ge-
misches in eine schwefelsaure Suspension eines
Katalysators (Palladium oder Platin) auf Aktiv-
kohle zugänglich (Binnewies et al. 2010):
2 NO þ 3 H2 ! 2 NH2 OH
Alternativ kann man Schwefel-IV-oxid bei
0–5
C in eine schwefelsaure Lösung von Ammo-
niumnitrit einleiten. Das dabei zunächst entste-
hende Addukt spaltet beim Erhitzen der wässrigen
Phase auf eine Temperatur von 100
C Hydroxyl-
amin ab. Oder Salpetersäure wird elektroche-
misch zum Hydroxylamin reduziert, wenn die
Salpetersäure in 50 %iger Schwefelsäure gelöst ist.
Hydroxylamin schmilzt bei 33
C und siedet
bei einem Druck von 29 mbar bei 58
C.
Es ist unter Luftausschluss einige Wochen
lagerfähig und ist dann auch in wässriger Lö-
sung relativ stabil. Ist aber Luftsauerstoff zuge-
gen, so zersetzt sich Hydroxylamin sowohl als
Reinstoff als auch in Lösung sehr schnell, dieser
Prozess kann in der Hitze auch explosionsartig
erfolgen. Nahezu die vollständige Weltjahres-
produktion der Verbindung geht in die Synthese
von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon, das
man dann über Caprolactam in Perlon umwan-
delt.
Nitride und Azide Stickstoff bildet mit zahl-
reichen Metallen und Nichtmetallen Nitride. Die-
se können bei hoher Temperatur entweder direkt
287
aus den Elementen oder aber aus Ammoniak
und geeigneten Verbindungen des Metalls/Nicht-
metalls hergestellt werden. Mit Nichtmetallen
werden dabei kovalent aufgebaute, jedoch zum
Teil sehr hochschmelzende und harte Nitride wie
Bornitrid (BN) und Siliciumnitrid (Si3N4) gebil-
det. Mit Übergangsmetallen dagegen resultieren
„metallische Nitride“, die also metallähnliche Kris-
tallgitter aufbauen und ebenfalls hohe Schmelz-
punkte aufweisen [Titannitrid (TiN) und Chrom-
nitrid (CrN)]. Salzartige, den Oxiden noch am
ehesten ähnelnde Verbindungen bilden nur Alkali-
und Erdalkalimetalle [Lithiumnitrid (Li3N) und
Magnesiumnitrid (Mg3N2)], die mit Wasser zu
Ammoniak und Metallhydroxid hydrolysieren.
Natriumazid (NaN3) erzeugt man durch Über-
leiten von Distickstoffmonoxid (N2O) über Na-
triumamid (NaNH2) bei 180
C. Während sich
Natriumazid noch bei 275
C unzersetzt schmel-
zen lässt, ist die ihm zugrunde liegende Stick-
stoffwasserstoffsäure (HN3) sehr instabil und
kann bei Schlag oder Stoß explosionsartig ver-
puffen.
Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) ist eine insta-
bile, hochexplosive, die Schleimhäute reizende,
stechend riechende Flüssigkeit. Das Azid-Ion
N3 ist linear gebaut und isoelektronisch mit
dem Molekül des Kohlendioxids. Ihre Salze hei-
ßen Azide. Da die Stickstoffwasserstoffsäure sehr
instabil ist, stellt man Azide nicht auf dem Weg
über die Säure her, sondern über Natriumazid. Die
Stickstoffwasserstoffsäure gewinnt man dann
durch die Reaktion von Schwefelsäure mit Na-
triumazid.
Im stark sauren Milieu kann man auch salpet-
rige Säure bzw. ihre Salze (Nitrite) mit Hydrazin
umsetzen:
N2 H5 þ þ HNO2 ! HN3 þ H2 O þ H3 Oþ
(Dabei reagiert die gerade gebildete Stickstoff-
wasserstoffsäure zum Teil weiter mit salpetriger
Säure, was die Ausbeute deutlich senkt:
HN3 þ HNO2 ! N2 þ N2 O þ H2 OÞ
Weitere Möglichkeiten der Darstellung sind
die bei etwa 40
C mit verdünnter Salpetersäure
288
durchgeführte Oxidation von Hydrazin (I) oder
auch die Umsetzung von Natriumamid und Na-
triumnitrat, beide gelöst in flüssigem Ammoniak
(II):
(I) 17 N2H4 + 16 HNO3 ! 4 HN3 + 4 NH4NO3 +
4 N2O + 11 N2 + 32 H2O
(II) 2 NaNH2 + NaNO3 ! NaN3 +
2 NaOH + H2O
Die kontrollierte Herstellung reiner Stickstoff-
wasserstoffsäure erfolgt am besten aus reinem
Natriumazid und einer schwachen organischen
Säure wie Stearinsäure (Brauer 1963, S. 472).
Die freie Stickstoffwasserstoffsäure ist farblos,
leicht beweglich, sehr giftig und hochexplosiv.
Sie schmilzt bzw. siedet bei 80
C bzw. 35,7
C,
hat eine Dichte von 1,09 g/cm3 und besitzt mit
einem pKs von 4,6 in Wasser fast dieselbe Stärke
wie Essigsäure (Holleman et al. 2007, S. 681;
Perry und Phillips 1995, S. 193). Die Stickstoff-
atome im Molekül der Stickstoffwasserstoffsäure
sind nicht streng linear angeordnet. Das Azidion
gehört zur Gruppe der Pseudohalogenidionen, da
sich Azide in mancher Hinsicht ähnlich wie Ha-
logenide verhalten.
Die wasserfreie Säure explodiert beim Erwär-
men und bei schwacher Erschütterung. Auch kon-
zentrierte Lösungen darf man weder erhitzen, an-
stoßen oder plätschernd umfüllen! Nur wässrige
Lösungen bis zu einem Gehalt von 20 % HN3 sind
nicht explosiv. Behältermaterial ist meist Poly-
ethylen, Glas, Edelstahl oder Aluminium.
Für das -bei einer Temperatur von 275
C un-
zersetzt schmelzbare- Natriumazid gibt es viele
Anwendungen. So stellt man mit seiner Hilfe
Triazole her, auch sonst nutzt man es in zahlrei-
chen organischen Synthesen. In dem in Airbags
eingesetzten Treibmittel war es bis 1995 enthal-
ten. Das aus ihm erzeugte Bleiazid ist als Ini-
tialsprengstoff verwendbar.
Stickoxide Stick(stoff)oxide sind mit Ausnah-
me des als Anästhetikum („Lachgas“) verwende-
ten Distickstoffmonoxids (N2O) sehr giftige, meist
endotherme und damit instabile Verbindungen.
Distickstoffmonoxid (N2O) stellte erstmalig
Priestley 1772 her. Davy entdeckte Ende des 18.
Jahrhunderts seine betäubende Wirkung und
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
schlug es als Narkotikum bei Operationen vor.
Als erster Zahnarzt verwendete es Wells 1844
bei der Extraktion eines Zahnes (Mayrhofer 1971,
S. 14; Weißer 2005, S. 820). Andrews setzte das
Anästhetikum Lachgas in Mischung mit Sauer-
stoff als Erster bei einer im Krankenhaus durch-
geführten chirurgischen Operation ein (Andrews
1868).
Man stellt die Verbindung durch kontrollierte
thermische Zersetzung chloridfreien Ammonium-
nitrats (Holleman et al. 1995, S. 689) oder durch
Erhitzen einer aus Natriumnitrat und Ammonium-
sulfat bestehenden Mischung her, beides zur Ver-
meidung von Explosionen bei Temperaturen
unterhalb von 300
C. Daneben verursachen Ver-
brennungsprozesse und übermäßige Düngung
landwirtschaftlich genutzer Fläche die Freiset-
zung erheblicher Mengen an Distickstoffoxid in
die Atmosphäre (Crutzen et al. 2008; Mäder et al.
2019). So setzt der Anbau von Raps, bedingt
durch starke Düngung, erhebliche Mengen an
Distickstoffmonoxid frei, die wegen des hohen
Treibhauspotenzials des Gases die Klimabilanz
des Rapses deutlich verschlechtern.
Leider gehen die Bemühungen zur Senkung
des Ausstoßes von Kraftwerken oder von mit
Dreiwege-Katalysator ausgerüsteten Verbren-
nungsmotoren an Stickoxiden wie NO und NO2
oft einher mit einer erheblichen Zunahme der
Lachgasemission.
Die Produktion von Adipinsäure, einem Vor-
podukt von Polyamidfasern, setzt ebenfalls
Distickstoffoxid frei; hier bemühen sich die je-
weiligen Hersteller um eine Reduktion des Aus-
stoßes.
In der Atmosphäre hat das N2O-Molekül eine
sehr lange Lebensdauer; man kann seinen Beitrag
zum Treibhauseffekt mit ca. 10 % beziffern. Au-
ßerdem erhöht es infolge seines Abbaus in der
Stratosphäre die Konzentration radikalischer Mo-
leküle, die am Abbau der dortigen Ozonschicht
beteiligt sind. In dieser Funktion ist es gefähr-
licher als alle Halogenkohlenwasserstoffe zusam-
men (Ravishankara et al. 2009). Glücklicherweise
wird Distickstoffmonoxid in der Stratosphäre
ebenfalls in erheblicher Menge abgebaut.
In kaltem Wasser löst sich das bei 88,5
C
kondensierende Lachgas (die Flüssigkeit erstarrt
5 Einzeldarstellungen
bei 90,8
C) sehr gut (ca. 0,7 Volumenteile N2O
auf 1 Volumenteil Wasser bei 0
C). Die Dichte
des unbrennbaren, aber schwach brandfördernd
wirkenden Gases beträgt 1,85 kg/m3. Distickstoff-
oxid zerfällt bei Temperaturen um 600
C in seine
Elemente. Das N2O-Molekül ist isoelektronisch
zu dem des Kohlendioxids und verhält sich zu
diesem hinsichtlich seiner physikalischen Eigen-
schaften sehr ähnlich.
Man setzt Lachgas in der Medizin und Zahn-
medizin seit vielen Jahren als Narkotikum ein
(Larsen 1999; Sanders et al. 2008; Weimann
2003; Schulte am Esch und Scholz 2001; Myles
et al. 2014). Distickstoffoxid ist darüber hinaus
unter der Bezeichnung E 942 als Lebensmittel-
zusatzstoff zugelassen; da es gut löslich in Fett
ist, nimmt man es beispielsweise gerne als Treib-
gas für Schlagsahne. Eine technisch mögliche, in
den meisten Ländern aber für Personenkraft-
wagen illegale Steigerung der Leistung eines
Verbrennungsmotors kann man durch Einsprit-
zung des Gases in die Zylinder erzielen. In
Raketenmotoren dient es umgekehrt als mildes
Oxidationsmittel zwecks moderater Leistungs-
steigerung. Die aktive Oberfläche von Kupferka-
talysatoren kann man im Rahmen der reaktiven
Frontalchromatografie durch Überleiten eines
Stroms von Lachgas über den Katalysator ermit-
teln; dabei bindet das Kupfer die Sauerstoffato-
me des Moleküls, der Stickstoff wird desorbiert
und seine Menge mit Hilfe geeigneter Methoden
(Massenspektromerie, Volumetrie) bestimmt.
Stickstoffmonoxid (NO) ist ein giftiges, farb-
loses Gas der Dichte 1,34 kg/m3, das bei einer
Temperatur von 152
C zu einer farblosen Flü-
sigkeit kondensiert; jene erstarrt bei 164
C.
Sein Molekül besitzt ein ungepaartes Elektron
und ist daher ein Radikal; es reagiert leicht mit
Luftsauerstoff zum braunen Stickstoffdioxid
(NO2). Beide Gase entstehen bei der Dispropor-
tionierung, wenn man Nitrite mit starken Säuren
umsetzt.
Stickstoffdioxid (NO2) ist ein rotbraunes, gifti-
ges Gas (s. Abb. 3), das bei einer Temperatur von
21
C kondensiert (Erstarrungspunkt der Flüssig-
keit: 11,2
C; Dichte der Flüssigkeit am Siede-
punkt: 1,44 g/cm3) und ein starkes Oxidations-
mittel ist. In der Kälte dimerisiert es zunehmend
289
Abb. 3 Stickstoffdioxid (Onyxmet 2019)
zum farblosen Distickstofftetroxid (N2O4). Man
gewinnt es als Zwischenprodukt der Synthese
von Salpetersäure durch Oxidation von Stickstoff-
oxid (NO) mit Luft.
Im Labor stellt man reines Stickstoffdioxid
durch Erhitzen von Schwermetallnitraten (zum
Beispiel Bleinitrat) her (Hofmann 2013, S. 139;
Brauer 1963, S. 488):
2 PbðNO3 Þ2 ! 2 PbO þ 2 NO2 þ O2
Im der Großtechnik ist es ein Zwischenpro-
dukt bei der Synthese von Salpetersäure und
entsteht bei der Oxidation von Stickstoffmono-
xid mit Luftsauerstoff. Ist es bei Raumtempera-
tur rotbraun, so wird die gelegentlich als
nichtwässriges Lösungsmittel verwendete Flüs-
sigkeit beim Abkühlen immer heller und erstarrt
bei 11,2
C zu farblosen Kristallen, Beim Er-
hitzen zersetzt es sich oberhalb einer Tempera-
tur von 650
C vollständig in Sauerstoff und
Stickstoffmonoxid.
Auch das Molekül des Stickstoffdioxids ist ein
Radikal und steht in Abhängigkeit von der Tem-
peratur im Gleichgewicht mit dem farblosen Di-
stickstofftetroxid (N2O4); jenes verschiebt sich mit
sinkender Temperatur immer weiter in Richtung
des Dimers. In Wasser disproportioniert NO2 zu
Salpetersäure und Salpetriger Säure, wobei letzte-
re in der sauren Lösung wieder zu NO2, NO und
Wasser zerfällt.
Die Verbindung entsteht bei der Verbrennung
fossiler Energieträger, aber auch beim Rauchen
von Tabakwaren (100–600 μg NOx pro Zigarette).
Stickstoffdioxid reduziert den Ozongehalt in der
Troposphäre (Binnewies et al. 2016), da es unter
den dort herrschenden Bedingungen hochreak-
tiven atomaren Sauerstoff freisetzt, der mit einem
Ozonmolekül zu molekluarem Sauerstoff reagiert:
290
O þ O3 ! 2 O2
In Verbindung mit Luft und Wasser bildet
Stickstoffdioxid Salpetersäure, die mit dem sau-
ren Regen wieder auf die Erde gelangt. Stickstoff-
dioxid selbst ist sehr giftig, es bewirkt, in größerer
Menge eingeatmet, Kopfschmerzen und Schwin-
del, in schweren Fällen auch Atemnot und Lun-
genödeme. Es wirkt möglicherweise auch schädi-
gend auf die Fruchtbarkeit (Nieuwenhuijsen et al.
2014).
Distickstoffpentoxid (N2O5) ist das Anhydrid
der wasserfreien Salpetersäure (HNO3). Aus die-
ser stellt man es durch Umsetzung mit stark was-
serentziehenden Mitteln, wie etwa Phosphor-V-
oxid, bei tiefer Temperatur dar. Im Labor kann
man die Verbindung ferner durch Reaktion kon-
zentrierter Salpetersäure mit Nitrylfluorid (I) oder
mittels Ozonisierung von Stickstoffdioxid (II) her-
stellen; in der Technik elektrolysiert man bevor-
zugt Salpetersäure bei tiefer Temperatur in Ge-
genwart von Distickstofftetroxid, das durch den
anodisch in statu nascendi gebildeten Sauerstoff
oxidiert wird (III):
(I) HNO3 + NO2F ! HF + N2O5
(II) 2 NO2 + O3 ! N2O5 + O2
(III) (O) + N2O4 ! N2O5
Die farblosen Kristalle der Dichte 1,64 g/cm3
schmelzen bei 41
C (Siedepunkt der Flüssigkeit:
47
C), sind ein starkes Oxidationsmittel und lö-
sen sich in Wasser unter heftiger Umsetzung zu
Salpetersäure. Die Verbindung zersetzt sich beim
Erwärmen zu Sauerstoff und Stickstoffdioxid; bei
schnellem Erhitzen kann Explosion eintreten. Es
besteht etwa gute Löslichkeit in Chloroform, Te-
trachlormethan und Sulfolan, nur muss man die
jeweilige Lösung auf mindestens 0
C kühlen
(Brauer 1963, S. 489; Klapötke 2009, S. 142).
Im Kristallgitter liegt eine ionische, hexagonale
(Raumgruppe 194) Struktur des Typs (NO2+)
(NO3) vor (McClelland et al. 2001; Steudel
2008, S. 347).
Salpetersäure und Nitrate, Salpetrige Säure
und Nitrite Natriumnitrit (NaNO2) ist das Na-
triumsalz der Salpetrigen Säure (HNO2) und wur-
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
de früher zum Pökeln von Fleisch eingesetzt. Man
stellt es durch Einleiten von Stickoxiden in Na-
tronlauge her. Die freie Salpetrige Säure entsteht
in situ durch Versetzen wässriger Nitritlösungen
mit starken Mineralsäuren, zersetzt sich aber
schnell zu Wasser, Stickstoffmonoxid und Stick-
stoffdioxid.
Nitrate und ihre Salze, die Salpetersäure
(HNO3), gehören zu den wichtigsten Grundche-
mikalien. Wasserfreie Salpetersäure wirkt stark
oxidierend, zersetzt sich leicht, siedet bzw. erstarrt
bei Temperaturen von 86
C bzw. 42
C und ist
mit einem pKs von 1,37 eine starke Säure. Die
im Handel befindliche konzentrierte Säure enthält
65 Gew.-% HNO3. Aus ihr stellt man auch orga-
nische Nitroverbindungen her, unter denen einige
Sprengstoffe sind [z. B. Glycerintrinitrat (Dyna-
mit)]. Große Nitratvorkommen befinden sich in
Chile („Chilesalpeter“).
Salpetersäure wird technisch seit 1908 nach
dem Ostwald-Verfahren hergestellt. Das aus
Ammoniak und Luft bestehende Gemisch wird
schnell (1/1000 s Kontaktzeit) durch heiße Platin-
-Rhodium-Netze geleitet. Bei 800
C entsteht
Stickstoffmonoxid, das beim Abkühlen mit
überschüssigem Sauerstoff zu Stickstoffdioxid
und dann in Rieseltürmen mit Wasser zu etwa
60 %iger Salpetersäure reagiert. Diese 60 %ige
Salpetersäure kann man durch Destillation bis
68 % konzentrieren, was dem Azeotrop mit
Siedepunktmaximum (122
C) entspricht. Höhere
Konzentrationen sind durch Entwässerung der
68 %igen Säure mit konzentrierter Schwefelsäure
oder durch Umsetzung von Distickstofftetroxid mit
der stöchiometrisch erforderlichen Menge von
Sauerstoff (bzw. Luft) und Wasser zugänglich.
Salpetersäure ist in reinem Zustand farblos.
Konzentrierte Salpetersäure zersetzt sich aber
leicht (vor allem unter Lichteinwirkung) und hat
aufgrund des in ihr gelösten Stickstoffdioxids
(NO2) oft einen gelblichen oder rötlichen Farbton
(Abb. 4).
Reine Salpetersäure, die dazu noch freies
Stickstoffdioxid enthält, nennt man rauchende
Salpetersäure. Diese über 90 %ige Säure wirkt
stark oxidierend und kann leicht brennbare Stoffe
entzünden; daher gilt Salpetersäure ab einem Ge-
5 Einzeldarstellungen
Abb. 4 Rauchende, konzentrierte Salpetersäure (W. Oelen
2011)
halt von 70 % als brandfördernd. Nichtmetalle wie
Kohlenstoff, Iod, Phosphor und Schwefel oxidiert
konzentrierte Salpetersäure zu ihren Oxiden bzw.
Oxosäuren. Mit vielen Metallen bildet sie wasser-
lösliche Nitrate, nur die Edelmetalle Gold, Platin
und Iridium reagieren nicht. Aluminium, Titan,
Zirconium, Hafnium, Niob, Tantal und Wolfram
widerstehen der Salpetersäure trotz ihrer teils
stark negativen Normalpotenziale infolge der
Bildung einer unlöslichen, passivierenden Oxid-
schicht. Eisen übersteht den Angriff kalter, Chrom
auch den von heißer Salpetersäure. Eine Mi-
schung von Salpetersäure mit Salzsäure im stö-
chiometrischen Verhältnis von 1:3 (Königswas-
ser) oder auch konzentrierte Selensäure lösen
Gold und Platin dagegen auf (Riedel und Janiak
2011, S. 458).
Salpetersäure färbt Proteine, in denen aro-
matische Aminosäuren wie L-Phenylalanin oder
L-Tyrosin enthalten sind, unter Nitrierung des
Benzolrings gelb. Diese Reaktion (Xanthopro-
tein) kann man zum Nachweis aromatischer Ami-
nosäuren und Proteine nutzen.
Halogenverbindungen Stickstoff-III-fluorid (NF3)
ist ein farbloses, modrig riechendes Gas, das bei
128,8
C kondensiert; die Flüssigkeit erstarrt
bei 206,6
C. Der Pionier der deutschen
Fluorchemie, Otto Ruff, stellte es durch Elektro-
lyse wasserfreien Ammoniumhydrogendifluorids
(NH4HF2) dar (Ruff et al. 1928). Die von Sartori
1957 eingeführte Zufuhr kleiner Mengen an
Mangan-IV-oxid zerstört instabile und oft explo-
291
sive Nebenprodukte wie Fluoramin (NH2F) sowie
Difluoramin (NHF2) und machte das Verfahren
sicherer.
Heute erzeugt man es meist durch Fluorie-
ren von Ammoniak in Gegenwart von Kupfer-
Katalysatoren (Latscha und Klein 2002, S. 312).
Die Synthese aus Stickstoff und Fluor verläuft
dagegen nur unter drastischen Bedingungen
(Glemser et al. 1966).
Stickstoff-III-fluorid wirkt stark fluorierend, so
überführt es Aluminiumchlorid in das Fluorid. Es
ist kaum basisch und reagiert bei Raumtemperatur
nicht mit Wasser. Sein Molekül hat trigonal-
pyramidale Struktur, mit dem Stickstoffatom an
der Spitze der Pyramide (Holleman et al. 2007,
S. 695–697). Innerhalb der Europäischen Union
ist Stickstoff-III-fluorid als gesundheitsschädlich
und brandfördernd eingestuft.
Stickstoff-III-fluorid ist ein Treibhausgas mit
extrem starker Langzeitwirkung; 1 kg NF3 er-
wärmt die Atmosphäre über eine Zeit von 100 a
hinweg fast 20.000 mal stärker als dieselbe Men-
ge an Kohlendioxid (Weiss et al. 2008)! Das NF3-
Molekül bleibt in der Atmosphäre über mehrere
Jahrhunderte erhalten; von 2008 bis 2016 verdop-
pelte sich die NF3- Konzentration in der Tropo-
sphäre von 0,45 ppt auf 1 ppt, mit eindeutiger
Gewichtung auf der Nordhalbkugel (Totterdill
et al. 2016). Die für 2012 auf ca. 1600 t geschätz-
ten Emissionen an Stickstoff-III-fluorid entspre-
chen bezüglich ihres Treibhauseffekts einer Men-
ge von ca. 32 Mio. t (!) Kohlendioxid (Rigby et al.
2014; Arnold et al. 2013).
Man setzt die Verbindung in großer Menge in
der Elektronikindustrie ein, vor allem bei Flüssig-
kristallbildschirmen zum Entfernen von aus Sili-
ciumoxidnitrid bestehenden Rückständen. Fluor
testet man als mögliches Ersatzprodukt (Oshino-
wo et al. 2009).
Stickstoff-III-chlorid (NCl3, korrekt: Trichlor-
nitrid!) ist eine gelbe (s. Abb. 5), explosive Flüs-
sigkeit der Dichte 1,64 g/cm3, die bei einer Tem-
peratur von 40
C erstarrt. Man stellt sie durch
Einleiten von Chlor in konzentrierte wässrige
Ammoniumsalzlösungen her. Wird Schwimm-
badwasser mit Chlor desinfiziert, so werden auch
menschliche Ausscheidungsprodukte wie Harn-
292
Abb. 5 Stickstoff-III-chlorid (Daniel Grohmann 2011)
stoff chloriert. Der durchdringende Geruch nach
Chlor in Hallenbädern beruht auch auf dem Vor-
handensein von Stickstoff-III-chlorid.
Die oben erwähnte Darstellungsmethode ver-
läuft nach folgender Gleichung:
4 NH3 þ 3 Cl2 ! NCl3 þ 3 NH4 Cl
In höherer Konzentration und relativ stabil ge-
löst erhält man es durch Einleiten von Chlor in
eine mit Tetrachlorkohlenstoff unterschichtete,
wässrige Lösung von Ammoniumcarbonat (Brau-
er 1975, S. 462):
2 ðNH4 Þ2 CO3 þ 3 Cl2 ! NCl3 þ 3 NH4 Cl
þ 2 CO2 þ 2 H2 O
Lösungen mit Konzentrationen von bis zu 18 %
gelten als ungefährlich; konzentriertere und die
Reinsubstanz ohnehin können beim Erwärmen ex-
plodieren. Das Molekül des Trichlornitrids hat py-
ramidale Struktur mit einem Cl-N-Cl-Winkel von
107,78
und einer Länge der N-Cl-Bindung von
175,3 pm. Wasser hydrolysiert die im Tierversuch
giftig wirkende Verbindung zu Ammoniak und
hypochloriger Säure (Klapötke et al. 2003, S. 75).
Stickstoff-III-bromid (NBr3, Tribromnitrid) ist
ein hochempfindlicher, roter Feststoff, den man
durch Bromieren von Stickstoff-III-chlorid erhält
(Holleman et al. 2007, S. 702). Eine andere Mög-
lichkeit der Darstellung besteht in der Umsetzung
einer aus Ammoniumbromid, Natriumchlorit und
Eisen-III-bromid bestehenden Mischung
NH4 Br þ NaClO2 þ 2 FeBr3
! 2 FeBr2 þ NaCl þ 2 H2 O þ NBr3 ,
ferner in der Reaktion von Bis(trimethylsilyl)bro-
mamin mit Bromchlorid in n-Pentan bei Tempera-
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
turen um 85
C (Jander 1977) oder mittels Elek-
trolyse einer wässrigen, Ammoniumiodid und
Kaliumbromid enthaltenden Lösung.
Iodstickstoff (NI3, Triiodnitrid) ist ein äu-
ßerst labiler, schwarzbrauner Feststoff, der be-
reits bei geringster Energiezufuhr (Reibung,
Schlag oder Erschütterung) explodiert. eine
stark exotherme Reaktion (Explosion) zeigt.
Sein Addukt mit Ammoniak stellt man durch
Zugabe von Iod zu konzentrierter wässriger
Ammoniaklösung her:
3 I2 þ 5 NH3 ! 3 NH4 I þ NH3 NI3
Die getrocknete Verbindung explodiert bei
Berührung oder leichter Erwärmung mit lautem
Knall. Auch spontane Explosionen bei Raumtem-
peratur kommen vor. Daher wird hier ausdrück-
lich vor der eigenen Herstellung dieses Produktes
gewarnt!
In reiner Form konnte Iodstickstoff bei Tem-
peraturen um 30
C aus Bornitrid und Iodfluorid
in Trichlorfluormethan dargestellt werden (Jander
1977, S. 67–73):
BN þ 3 IF ! NI3 þ BF3 "
Sonstige Verbindungen Blausäure (HCN) und
ihre Salze, die Cyanide, sind hochgiftig, weil die
stabilen, eine CN-Dreifachbindung aufweisen-
den Cyanidionen sich an das im Hämoglobin ent-
haltene Eisen-III-ion anlagern und es so für die
Aufnahme von Sauerstoff blockieren, was bei
Einatmen größerer Mengen zum Tod durch Ersti-
cken führt. In Bittermandeln liegen geringe Kon-
zentrationen an Blausäure vor. Kaliumcyanid
(KCN, „Zyankali“) kam als tödlich wirkendes
Gift bei Hinrichtungen zum Einsatz. Organische
Cyanide heißen Nitrile (R-CN), z. B. Acetonitril
(H3C-CN), die man vielfach als Lösemittel bzw.
in Synthesen einsetzt.
Zu den organischen Stickstoffverbindungen
zählen die jeweils großen Gruppen der Amine,
Amide, Aminosäuren -aus denen Eiweiße auf-
gebaut sind-, die Azofarbstoffe (Anilingelb),
Sprengstoffe (Nitroverbindungen), stickstoffhalti-
ge Heterocyclen (Alkaloide wie Morphin, Coffein
usw.) und die Gerüstmoleküle, die unsere Erbsub-
stanz tragen.
5 Einzeldarstellungen
Anwendungen Zur Befüllung von Reifen großer
Flugzeuge setzt man Stickstoff ein, da er zumindest
von innen die Bildung von Bränden verhindert, die
durch die bei Start und Landung auftretende Rei-
bungshitze gefördert werden können. Wegen seiner
chemischen Inertheit dient er auch als Lampenfüllgas;
ebenso ist er als Schutzgas zum Schweißen und als
Treibgas, Packgas sowie als Treibmittel zum Auf-
schlagen von Sahne als Lebensmittelzusatzstoff E
941 zugelassen (Zusatzstoff-Zulassungsverordnung,
Bundesministerium der Justiz und für Verbraucher-
schutz 1977). Ist die Anwendung hoher Drücke in
Getränkezapfanlagen aufgrund langer Leitungen oder
besonderer Höhenunterschiede erforderlich, so setzt
man Stickstoff zusammen mit Kohlendioxid als
Druckgas ein.
Stickstoff ist neben Wasserstoff der Ausgangs-
stoff für die Produktion von Ammoniak nach dem
Haber-Bosch-Verfahren. Eine große Zahl von
Verbindungen des Stickstoffs findet in organi-
schen Synthesen sowie Düngemitteln Einsatz.
Viele Sprengstoffe enthalten chemisch gebunde-
nen Stickstoff; meist sind dies Nitroverbindungen.
Liegen genügend Nitrogruppen im Molekül vor, so
etwa bei Pikrinsäure oder Dynamit, so reagieren die
Sauerstoffatome der Nitrogruppen leicht mit den
Kohlen- und Wasserstoffatomen desselben Mole-
küls; oft reicht als Anregung bereits ein Schlag oder
Temperaturerhöhung aus. Als Produkte entstehen
zahlreiche Gase, die sich mit großer Wucht und
entsprechender Sprengwirkung ausdehnen.
Da der Siedepunkt flüssigen Stickstoffs (Dichte
0,8085 kg/L) bei 196
C liegt, kann er zur Ver-
flüssigung aller höher siedenden Gase wie Sauer-
stoff, Argon, Krypton etc. verwendet werden
(Römpp online). Man verwendet ihn deshalb auch
zur Erzielung supraleitender Eigenschaften von mit
seiner Hilfe gekühlter Materialien, zur Kühlung von
Infrarot-Fotoempfängern und zur Lagerung bzw.
zum Schockfrieren biologischer und medizinischer
Proben. Meist bewahrt man Flüssigstickstoff in De-
war-Gefäßen auf, die einen isolierenden Mantel
ähnlich einer Thermoskanne enthalten.
Im Tiefbau setzt man ihn zur Bodenvereisung
ein. Bei der Wiederaufarbeitung gebrauchter Ka-
bel entfernt man den isolierenden Kunststoff, in-
dem man ihn durch Tauchen in flüssigen Stickstoff
spröde macht, so dass er leicht vom umhüllten
Metall (Kupfer, Aluminium) entfernt werden kann.
293
Metallische Werkstoffe lassen sich durch
„Tiefkühlen“ in flüssigem Stickstoff künstlich al-
tern. Ebenso schrumpft man Getriebewellen so
weit, dass die später aufgesetzten Zahnräder durch
Pressdruck sicher auf der Welle halten.
Die sogenannte „Stickstoffbestattung“ (Pro-
mession) wird in einigen Ländern, jedoch noch
nicht Deutschland, als Alternative zur Krematori-
umsbestattung (Verbrennung der Leichen) durch-
geführt. Man friert den Leichnam in einem Bad
aus flüssigem Stickstoff ein und zermahlt den
erstarrten Körper danach zu einem Pulver, der in
einer biologisch abbaubaren Urne beigesetzt wird.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
G. M. Bologna et al., Control apparatus and
method with NOx sensor cross sensitivity
for operating an internal combustion engi-
ne (GM Global Tech Operations LLC, US
2019376426 A1, veröffentlicht 12. De-
zember 2019)
J. C. Liu et al., Diesel oxidation catalysts for
ultralow NOx control (BASF Corp.,
WO 2019229675 A1, veröffentlicht
5. Dezember 2019)
F. Guillou und S. Bertholin, CLC Method
and facility with production of high-
purity nitrogen (IFP Energies Now; Total
Raffinage Chimie, PL 3325878 T3, ver-
öffentlicht 29. November 2019)
5.2 Phosphor
Geschichte Der deutsche Apotheker Hennig
Brand entdeckte den weißen Phosphor 1669, als
er den nach Eindampfen von Urin erhaltenen tro-
ckenen Rückstand unter Luftausschluss glühte.
Dabei wurden die im Urin vorhandenen Phosphate
durch die darin gleichfalls enthaltenen organischen
Verbindungen zu weißem Phosphor reduziert, der
im Dunkeln wegen seiner Chemolumineszenz
leuchtete (Oppenheim 1876, S. 236).
Weißer Phosphor wurde anfangs wegen sei-
ner Chemolumineszenz als Heilmittel eingesetzt.
294
Später verarbeitete man ihn in der Zündmasse für
Streichhölzer, und erst viel später verzichtete man
wegen seiner bekannt gewordenen Giftigkeit auf
diese Anwendung. In Waffen verwendete man
dagegen weißen Phosphor noch im Zweiten Welt-
krieg. Im 18. Jahrhundert beobachtete man, dass
sich weißer Phosphor unter dem Einfluss von
Licht auch im Vakuum in roten umwandelt. Den
Nachweis führte 1847 Schrötter, der den roten
Phosphor isolierte (Schrötter 1848a, b, 1850).
Hittorf entdeckte später den violetten Phosphor
(Hittorf 1865), und Bridgman den unter Anwen-
dung hohen Drucks erhältlichen schwarzen Phos-
phor (Bridgman 1914).
Der deutsche Apotheker Henni(n)g Brand
( um 1630 Hamburg; † nach 1692) war
zunächst Soldat und handelte später mit
Chemikalien und Medikamenten. Er ent-
deckte 1669 in Hamburg das Element Phos-
phor in Form seiner weißen Modifikation
durch Erhitzen eingetrockneter Urinrück-
stände. Langsames Erhitzen des Feststoffes,
der im weiteren Verlauf mit Sand verrieben
wurde, führte zum Entweichen des unter
diesen Bedingungen gasförmigen weißen
Phosphors, der in einer mit Wasser gefüllten
Vorlage aufgefangen wurde. (Speter 1929).
Der neuartige Stoff erhielt später den Na-
men „Phosphorus“ (griechisch für „Licht-
träger“). Zunächst verdiente Brand mit der
Demonstration des Versuchs und dem Ver-
kauf des weißen Phosphors Geld, ließ sich
aber vom Dresdner Alchemisten (Johann
Daniel) Kraft übervorteilen, der ihm das
Verfahren sowie die in Brands Besitz be-
findlichen Proben weißen Phosphors für ei-
ne relativ geringe Summe abkaufte. Brands
Freund Kunckel, über den Kraft überhaupt
erst von Brand erfuhr, gab sich dagegen
selbst als Entdecker des Phosphors aus und
schrieb darüber sogar ein Buch. Kraft ver-
diente an Fürstenhöfen viel Geld mit dem
Verkauf weißen Phosphors.
Der Dichter Leibniz erreichte, dass Brand
im Auftrag des Herzogs von Braunschweig-
Lüneburg 1678/1679 nach Hannover kam,
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
um dort eine Manufaktur zur Herstellung wei-
ßen Phosphors einzurichten (Peters 1902).
Brand war jedoch sehr enttäuscht und er-
krankte, da er den Verlust seiner Erfindung
an Kraft nie verarbeitet hatte. Er kehrte nach
Hamburg zurück, wo sich bald seine Spuren
verloren (Brahm 2006; Saring 1955, S. 515).
Der österreichische Mineraloge und Che-
miker Anton Schrötter Ritter von Kristelli
( 26. November 1802 Olmütz/Olomouc; †
15. April 1875 Wien) studierte ab 1822
zunächst in Wien Medizin, wechselte dann
aber dort zu den Naturwissenschaften. 1827
wurde er Assistent der Lehrstuhlinhaber für
Physik und Mathematik an der Universität
Wien. 1830 erhielt er selbst eine Professur
für Physik und Chemie am Technischen
Institut Joanneum in Graz. Ab den späten
1830er-Jahren reiste er nach Preußen und
erlernte bei Liebig in Gießen die organische
Elementaranalyse. 1845 wurde Schrötter
Professor für Allgemeine Chemie am Poly-
technischen Institut der Universität Wien.
1848 wies er nach, dass roter Phosphor eine
allotrope Modifikation des weißen ist, da er
weißen Phosphor durch Erhitzen in roten
überführte (Schrötter 1848a, b, 1850).
Schrötter war einer der Gründer der Kaiserli-
chen Akademie der Wissenschaften in Wien
und wurde 1850 zu ihrem Generalsekretär
gewählt, desgleichen 1853 zum korrespon-
dierenden Mitglied der Bayerischen Aka-
demie der Wissenschaften. Zudem war er or-
dentliches bzw. korrespondierendes Mitglied
weiterer wissenschaftlicher Gesellschaften.
1868 wurde er Vorsteher des österreichischen
Hauptmünzamtes und zugleich Ministerial-
rat. 1875 starb er in Wien (Lagler 1967).
Der deutsche Chemiker und Physiker Jo-
hann Wilhelm Hittorf ( 27. März 1824
Bonn; † 28. November 1914 Münster) stu-
dierte er mit einer kurzen Unterbrechung ab
1842 Naturwissenschaften und Mathematik
an der Universität Bonn. 1846 promovierte
er mit einer Arbeit über Kegelschnitte. Nach
seiner 1847 erfolgten Habilitation mit einer
5 Einzeldarstellungen
Arbeit über die galvanische Herstellung von
Edelmetalloxiden wurde er von der Philoso-
phischen Fakultät der Universität Münster
zum Ordinarius berufen, 1856 wurde er dort
ordentlicher Professor. 1879 lehrte er nur
noch Physik, da er an der Schaffung eines
weiteren Lehrstuhls für Chemie an dersel-
ben Universität mitbeteiligt war.
Hittorf arbeitete über die Allotropie des
Phosphors und Selens und erkannte, dass
der Wechsel der Modifikationen bei defi-
nierter Umwandlungstemperatur und mit
bestimmter Wärmetönung erfolgt. Hittorf
war Mitglied in- und ausländischer Wis-
senschaftsgesellschaften, erhielt den Orden
Pour le Mérite für Wissenschaft und Künste
1897 und den Bayerische Maximilians-
orden für Wissenschaft und Kunst. Hittorf
ist Ehrendoktor der Medizin und Naturwis-
senschaften und seit 1914 Ehrenbürger der
Stadt Münster (Hittorf und Plücker 1865;
Niesen 2008; Schimank 1972).
Der US-amerikanische Physiker Percy
Williams Bridgman ( 21. April 1882
Cambridge, MA; † 20. August 1961 Ran-
dolph, NH) erhielt 1946 den Nobelpreis für
Physik für seine Arbeiten auf dem Gebiet
der Hochdruck-Physik. Bridgman begann
1900 mit dem Studium der Physik an der
Harvard University.
1905 entwickelte er dort eine Apparatur, die
einen Druck von >10 GPa erzeugen konnte.
1908 promovierte er in Physik an der Har-
vard University und arbeitete dort bis 1954.
Bridgman war ab 1913 Assistant Professor,
ab 1926 Hollis Professor für Mathematik
und Naturphilosophie und ab 1950 Higgins
University Professor (Bridgman 1932a, b).
Bridgman entwickelte das Horizontal- und
das Vertikal-Bridgman-Verfahren zur Her-
stellung von Einkristallen. Hierbei bewegt
man ein das Material enthaltendes Schiff-
chen oder eine Ampulle horizontal bzw.
vertikal durch einen Heizofen. Dabei
schmilzt das Material und kristallisiert
295
beim Abkühlen wieder. Da die Abkühlung
steuerbar ist, lassen sich so Einkristalle
fertigen. Bridgman wurden neben dem No-
belpreis weitere wissenschaftliche Aus-
zeichnungen zuteil, so die Rumford-
Medaille der American Academy of Arts
and Sciences, die Cresson-Medaille des
Franklin Instituts, die Roozeboom-Me-
daille der Königlich Niederländischen
Akademie der Wissenschaften und den
Comstock-Preis für Physik der National
Academy of Sciences. Bridgman erhielt
außerdem einige Ehrendoktorwürden (Wal-
ter 1990; McMillan 2005).
Vorkommen In der Natur kommt Phosphor nur
chemisch gebunden vor, meist als Phosphat in der
Erdkruste [Gehalt in der Erdkruste: ~0,09 % (Hol-
leman et al. 1985)]. Wichtige Mineralien sind die
Apatite [Ca5(PO4)3(F, Cl, OH)], vor allem Fluor-
apatit und Phosphorit. Erwähnenswert ist auch
der als Schmuckstein verwendete Türkis [Cu-
Al6[(PO4)(OH)2]4].
Afrika (Marokko und Republik West-Sahara),
Südafrika, Jordanien, China und die USA (Flori-
da) besitzen mehr als drei Viertel aller Roh-
phosphat-Reserven. Schätzungen über die Lauf-
zeit dieser Vorkommen reichen von 50 bis
130 Jahren. Demgegenüber ging die deutsche
Bundesregierung noch 2012 angesichts neu ent-
deckter, voraussichtlich sehr ergiebiger Lagerstät-
ten in Nordafrika und dem Irak davon aus, dass
die Vorräte noch fast 400 Jahre reichen; dies aber
immer unter der Voraussetzung stabiler politi-
scher Verhältnisse in diesen Regionen. Weiterhin
existieren große Vorkommen unter Wasser, die
momentan aber nicht ökonomisch abgebaut wer-
den können.
Daneben kommt Phosphor in Konzentratio-
nen bis zu 8 % in Guano (Kot von Meeres-
vögeln) vor (Okrusch und Matthes 2005), so
beispielsweise auf pazifischen Inseln (Nauru,
Kiribati) und in Südamerika (Peru, Chile). Der
praktisch nur auf dem Abbau von Guano beru-
hende wirtschaftliche Aufschwung von Nauru
ist allerdings schon wieder vorbei, da die Phos-
phatvorkommen inzwischen fast völlig abge-
296
baut sind. Weltweit wurden 2010 ca. 180 Mio. t
Rohphosphat gefördert, die zu 90 % in Düngern
verarbeitet werden.
In Knochen und Zähnen ist Hydroxylapatit
[Ca5(PO4)3OH] wichtiger Bestandteil. Essentiell
für den Organismus sind organische Phosphorver-
bindungen als Teil sowohl der Nukleinsäuren als
auch des Energieträgers Adenosintriphosphat
(ATP).
Gewinnung Phosphaterz (meist Apatit oder
Phosphorit) erhitzt man im elektrischen, ge-
schlossenen Niederschachtofen zusammen mit
Quarzsand oder -kies auf 1500
C. Söderberg-
Elektroden führen die Wärme zu, bei denen ein
dünner, innenseitig mit Widerhaken versehener
Blechmantel in den Ofen hineinragt. Der Blech-
mantel wird vom anderen Ende her fortlaufend
mit einer aus Anthrazitpulver, Petrolkoks und
Teer bestehenden, auf ca. 130
C erhitzten Masse
gefüllt. Der Rohrmantel wird auch zur Strom-
zuführung genutzt, später backt die Hitze der
Schmelze den Inhalt des Rohres zu leitendem
Graphit zusammen, der ebenfalls zur Stromlei-
tung beiträgt.
Zwischen den Elektroden und dem Beschi-
ckungsgut brennt ein elektrischer Lichtbogen,
der durch seine enorme Hitzeabstrahlung die
Mischung zum Schmelzen und schließlich
zur Reaktion bringt. Die nachfolgend beschrie-
bene Umsetzung ist sehr stark endotherm,
benötigt also die Zufuhr großer Energiemen-
gen.
Die in der Elektrode befindliche Kohlenstoff-
masse reduziert chemisch gebundenen zu elemen-
tarem, weißem Phosphor, der abdestilliert und
unter Wasser aufgefangen wird. Der Quarzsand
dient als Schlackenbildner:
2 Ca3 ðPO4 Þ2 þ 6 SiO2 þ 10 C
! 6 CaSiO3 þ 10 CO þ P4 "
Der in den 1970er- und 1980er-Jahren von der
Fa. Knapsack in Hürth/Köln betriebene Licht-
bogenofen zur Gewinnung weißen Phosphors ver-
brauchte zeitweilig bis zu 10 % (!) des in der
gesamten Bundesrepublik Deutschlands benötig-
ten Industriestroms.
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Phosphor tritt in
mehreren Modifikationen auf, die nachfolgend
einzeln beschrieben werden.
Weißer Phosphor Dieser ist die flüchtigste,
giftigste und reaktivste Modifikation. Seine Dich-
te beträgt 1,82 g/cm3, sein Schmelzpunkt bzw.
Siedepunkt 44,3
C bzw. 280
C (s. Tab. 2). Er
ist durchscheinend, wachsartig (s. Abb. 6) und
kristallisiert kubisch. In Kohlenstoffdisulfid und
Phosphor-III-chlorid ist er gut löslich, in Benzol,
Ether und Tetrachlorkohlenstoff aber nur gering
und in Wasser so gut wie gar nicht.
Bei einer Temperatur von 76,9
C geht die
kubische (α-) Form in eine hexagonale (β-)Form
über. In jeder dieser beiden Modifikationen bildet
weißer Phosphor P4-Tetraeder mit einem Bin-
dungswinkel von 60
.
Fein verteilt, entzündet sich weißer Phosphor
an der Luft von selbst (er ist pyrophor); bei erhöh-
ten Temperaturen ab 50
C aufwärts entzünden
sich auch kompakte Stücke bzw. die Schmelze
und verbrennen zu Phosphor-V-oxid. Daher muss
man weißen Phosphor unter Wasser aufbewahren.
Übergießen mit Wasser löscht brennenden Phos-
phor nicht (vergleiche auch Löschversuche mit
Wasser an Phosphorbrandbomben, die während
des Zweiten Weltkriegs auf deutsche Städte abge-
worfen wurden.). Brennender Phosphor wird von
Wasser nur großflächig verteilt und entzündet sich
nach Verdunsten des Wassers von neuem; das
beste Löschmittel ist noch Sand.
Weißer Phosphor reagiert in der Regel heftig
mit den meisten Nichtmetallen und Metallen. So
entstehen z. B. Phosphorsulfide, Oxoderivate des
Phosphor-III oder Phosphor-V und Metallphos-
phide. Mit starken Laugen reagiert weißer Phos-
phor unter Disproportionierung zu Monophos-
phan (PH3) und Hypophosphit. Weißer Phosphor
ist außerdem ein starkes Reduktionsmittel.
Das bei der Verbrennung von Phosphor entste-
hende Phosphor-V-oxid ist stark wasseranziehend
(hygroskopisch) und bildet mit der Luftfeuchtig-
keit dichte Nebel aus Phosphorsäure. Die Füllung
von Nebelgranaten enthält weißen Phosphor.
Weißer Phosphor ist extrem giftig. Die für den
Menschen tödliche Dosis beträgt ca. 50 mg, wo-
bei der Tod erst nach Ablauf einiger Tage eintritt.
5 Einzeldarstellungen 297

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Phosphor

Symbol: P

Ordnungszahl: 15 Phosphor, weiß

(BXXXD 2006)
CAS-Nr.: 12185-10-3 (weiß)
7723-14-0 (rot)

Aussehen: Weiß-beiger Phosphor, rot (li.), violett Phosphor (rot),

Feststoff (re.) Pulver
Roter Feststoff (Krimbacher 2005) (Sicius 2015)
Schwarzer
Feststoff
Entdecker, Jahr Brand (Hannover/Fürstentum Calenberg), 1669
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
(%)]
31
15P (100) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 900
Atommasse (u): 30,974
Elektronegativität 2,19 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential für: PH3 + 3 H2O ! P + 3 H3O+ + 3e (V) 0,89
Atomradius (pm): 100
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 180
Kovalenter Radius (pm): 107
Elektronenkonfiguration: [Ne] 3s2 3p3
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 1012 ♦ 1907 ♦ 2914
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,9  105 (rot)
2,9  105 (schwarz)
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Orthorhombisch (schwarz)
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 1  10 9 (weiß)
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 5 (weiß), 12 (rot) ♦ 30 (schwarz) ♦ k. A.
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 1,83 (weiß)
2,0–2,4 (rot)
2,69 (schwarz)
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 17,02  106 (weiß)
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 0,236
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 23,82
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 44,2 ♦ 317,3 (weiß)
Schmelzwärme (kJ/mol): 0,64 (weiß)
Siedepunkt (
C ♦ K): 280 ♦ 553,2 (weiß)
Verdampfungswärme (kJ/mol): 51,9 (weiß)
Kritischer Punkt (
C ■ MPa): 1.037 ■ 20,7

Weißer Phosphor verbleibt lange im Organismus. wirksamerer Mittel ist dies überholt. Ursache ist
Früher setzte man ihn als Rattengift ein. Wegen vermutlich, dass weißer Phosphor wichtige oxi-
seiner Toxizität (Sedelmayer 1932) und noch dative Stoffwechselabläufe (Eiweiß- und Kohlen-
298
Abb. 6 Phosphor, weiß (Onyxmet 2019)
Abb. 7 Phosphor, rot (Onyxmet 2019)
hydratsynthese) stört. Die bei Reaktion in der
wässrigen Phase mitentstehenden Phosphane sind
starke Nervengifte. Eine wässrige Lösung von
Kupfer-II-sulfat kann weißen Phosphor durch
Fällung als schwer lösliches Kupfer-I-phosphid
(Cu3P) unschädlich machen. Dies ist auch die
einzige Möglichkeit, etwaig verschluckten wei-
ßen Phosphor noch unschädlich zu machen, bevor
er vom Körper resorbiert wird.
Im 19. Jahrhundert traten bei Arbeitern, die
ohne vorhandenen Arbeitsschutz Streichhölzer
herstellten, Kiefernekrosen auf, die nicht wieder
ausheilten. Die Betroffenen wurden arbeitsunfä-
hig; ihre Sterblichkeitsrate betrug etwa ein Fünftel.
Seit 1906 ist die Verwendung weißen Phosphors in
der Zündmasse von Streichhölzern verboten.
Roter Phosphor Roter Phosphor hat keine ein-
heitlich definierte Kristallstruktur; es ist der Sam-
melbegriff für diverse amorphe und kristalline For-
men. Seine Dichte beträgt 2,0–2,4 g/cm3, der
Schmelzpunkt 585–610
C. Meist ist roter Phos-
phor (s. Abb. 7) amorph, lässt sich jedoch durch
Kristallisation aus flüssigem Blei in den monoklin
kristallisierenden Hittorfschen (violetten) Phosphor
(s. Abb. 8 und 9) überführen. Jener ist ein dreidi-
mensional vernetztes Polymer (Thurn 1967; Thurn
und Krebs 1969), das unlöslich in Kohlenstoffdis-
ulfid und wie roter Phosphor ungiftig ist. Violetter
Phosphor ist auch aus weißem durch zweiwöchiges
Erhitzen auf Temperaturen um 550
C zugänglich.
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Abb. 8 Struktur des violetten (Hittorf’schen) Phosphors.
Über die Phosphoratome P sind zwei der abgebildeten
Röhrchen verbunden (NEUROtiker 2008)
Abb. 9 Phosphor, violett (nach Hittorf, Onyxmet 2019)
Roten Phosphor stellt man durch mehrstündi-
ges Erhitzen weißen Phosphors auf ca. 260
C
unter Luftabschluss her. Bestrahlung weißen
Phosphors mit Licht bewirkt ebenfalls die Um-
wandlung in roten Phosphor, jedoch verläuft diese
sehr langsam. Ein Zusatz von Iod beschleunigt
den Umwandlungsvorgang erheblich.
Roter Phosphor ist nicht selbstentzündlich; ist
er aber mit starken Oxidationsmitteln vermischt,
kann man ihn schon durch Reibung oder Schlag
zur Entzündung bringen. Der violette Phosphor ist
deutlich reaktionsträger und gleicht darin eher der
schwarzen Modifikation.
Schwarzer Phosphor Dieser ist die thermo-
dynamisch stabilste Modifikation und leitet vom
grau-glänzenden, faserigen Aussehen (s. Abb. 11)
und seinen halbleitenden Eigenschaften her be-
reits zu den Halbmetallen über. Er ist als Stoff
mit unten beschriebener, orthorhombischer Git-
terstruktur (s. Abb. 10) im Gegensatz zu wei-
ßem Phosphor unlöslich in Kohlenstoffdisulfid,
schwer entflammbar, sehr reaktionsträge und
weist eine Dichte von 2,69 g/cm3 auf. Mit einer
Bandlücke von nur 0,34 eV ist schwarzer Phos-
phor ein Halbleiter. Man stellt ihn durch Einwir-
kung eines Drucks von 12000 bar bei Tempera-
turen um 200
C aus weißem Phosphor her.
Ebenfalls möglich ist die Kristallisation aus flüs-
sigem Bismut oder Erhitzen in Gegenwart von
Quecksilber.
5 Einzeldarstellungen
Abb. 10 Struktur des
schwarzen Phosphors
(NEUROtiker 2008)
Abb. 11 Phosphor, schwarz (Onyxmet 2019)
Das Gitter weist stark aufgefaltete Schichten
mit Sechsringmaschen auf. Die Abstände zweier
Phosphoratome betragen 222–224 pm, die Win-
kel zwischen drei in Kette miteinander verbunde-
nen Phosphoratomen liegen bei ca. 100
.
Daneben kennt man weitere Hochdruck-
Modifikationen, denn bei Anwendung von Drü-
cken von 6 GPa kristallisiert Phosphor in der
rhomboedrischen Arsen-Struktur. Bei noch höhe-
ren Drücken [>11 GPa (110 kbar)] erfolgt Über-
gang zu einem kubisch-primitiven Gitter, wie es
unter den Metallen nur Polonium zeigt (Röhr
2015). Erst bei Drücken von >250 GPa entsteht
ein kubisch-innenzentriertes Gitter, wie es bei
vielen Metallen angetroffen wird.
Kürzlich gelang es, durch Anwendung deut-
lich niedrigerer Drücke eine weitere Modifikation
des schwarzen Phosphors darzustellen (Lange
et al. 2007; Brauer 1963, S. 518–525).
In feuchter Luft oxidiert schwarzer Phosphor
etwas schneller als roter Phosphor, jedoch bildet
sich auf ihm eine viskose, aus diversen Sauerstoff-
säuren des Phosphors bestehende Flüssigkeits-
haut, die den Zutritt weiteren Sauerstoffs verhin-
dert. Schwarzer Phosphor ist wie der rote ungiftig.
Phosphor-Nanostäbchen Pfitzner und Eckart
erzeugten 2004 zwei weitere Modifikationen des
Phosphors und charakterisierten ihre Struktur:
299
Phosphor-Nanostäbchen. Hier sind die Phosphor-
atome in Form polymerer Ketten angeordnet
(Pfitzner et al. 2004). Diese rotbraune, faserige
Modifikation kann man wochenlang an der Luft
lagern, ohne dass sie sich verändert. Die Analyse
der Festkörperstruktur zeigt lange, parallel aus-
gerichtete Nanostäbe mit Durchmessern von un-
gefähr 0,34 bzw. 0,47 nm.
Chemische Eigenschaften: Phosphor ist, zu-
mindest in seiner weißen und roten Modifikation,
sehr reaktionsfähig und verbindet sich mit fast
allen Metallen und Nichtmetallen. Dabei tritt er
in allen Oxidationsstufen zwischen 3 und +5
auf, wobei letztgenannte auch die bevorzugten
sind.
Wasserstoffverbindungen Monophosphan (PH3)
ist ein brennbares, äußerst giftiges, im reinen Zu-
stand geruchloses Gas, das bei 88
C konden-
siert. Sein Siedepunkt liegt viel tiefer als der des
homologen Ammoniaks, da das PH3-Molekül
keine Wasserstoffbrückenbindungen zu benach-
barten Monophosphan-Molekülen mehr ausbil-
den kann (Sennikov et al. 1996). Reines Mono-
phosphan ist erst bei Temperaturen oberhalb von
150
C selbstentzündlich. Durch die fast immer
vorhandene Verunreinigung mit dem unter Nor-
malbedingungen flüssigen Diphosphan (P2H4), das
Thénard zuerst isolierte (Thénard 1845), brennt
Monophosphan aber auch bei Raumtemperatur
beim Zutritt von Luft (Gattermann und Hauss-
knecht 1890). Dieses in den meisten Fällen auf-
tretende Gasgemisch besitzt einen starken Geruch
nach Knoblauch.
Technisch kann man Monophosphan durch
Lösen weißen Phosphors in alkalischem Wasser-
dampf bei Temperaturen um 250
C im Autokla-
300
ven erhalten. Dabei tritt Disproportionierung zu
Monophosphan und hypophosphoriger Säure ein
(I). Diese disproportioniert bei höherer Tempera-
tur weiter zu Monophosphan und phosphoriger
Säure (II). Im letzten Schritt entsteht aus jener
ein weiteres Molekül Monophosphan und Ortho-
phosphorsäure (III):
(I) 2 P4 + 12 H2O ! 2 PH3 + 6 H3PO2
(II) 3 H3PO2 ! PH3 + 2 H3PO3
(III) 4 H3PO3 ! PH3 + 3 H3PO4
Diese Hydrolyse weißen Phosphors in Alkali-
lauge beobachtete schon Gengembre (1789). Mo-
nophosphan entsteht auch bei der Reaktion von
Metallphoshiden mit Säuren oder bei der in ab-
solutem Ether durchgeführten Reduktion von
Phosphor-III-chlorid mit Lithiumaluminiumhy-
drid. Im Labor kann man die oben unter (III)
beschriebene thermische Zersetzung von phos-
phoriger Säure bei Temperaturen zwischen 200
und 350
C als Syntheseweg wählen (Marriott
et al. 1973), oder man löst eine kleine Menge
von Metallphosphid in Mineralsäure auf (Binne-
wies et al. 2010, S. 511; Gokhale und Jolly 1967).
Monophosphan ist in Wasser kaum löslich und
ist eine äußerst schwache Base (pKb ca. 27); es
setzt sich mit Halogenwasserstoffen zu instabilen
Phosphoniumsalzen um und ist ein starkes Re-
duktionsmittel. Das Molekül der Verbindung be-
sitzt eine trigonal-pyramidale Struktur. Bei hoher
Temperatur zersetzt es sich zu Wasserstoff und
Phosphor.
Monophosphan setzt man vorrangig zur Be-
kämpfung von Schädlingen, vor allem in Getrei-
desilos und Lagern für pflanzliche Produkte, ein.
Selten verwendet man das Gas als solches, meist
greift man auf feste Phosphide zurück, die man in
Form von Tabletten auslegt und die bei Kontakt
mit Luftfeuchtigkeit bereits Monophosphan abge-
ben. In der Elektronikindustrie setzt man es ver-
einzelt bei Dotierungen ein, ebenso in einigen
organischen Synthesen.
Die Verbindung wirkt stark toxisch auf das
Nervensystem und den Stoffwechsel, nicht nur
bei Säugetieren, sondern auch bei Insekten. Men-
schen reagieren mit Erbrechen, Abfall des Blut-
drucks und Lungenödemen.
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Sauerstoffverbindungen Phosphor-III-oxid (P4O6)
ist ein wachsweicher Feststoff vom Schmelzpunkt
24
C und der Dichte 2,13 g/cm3. Der Siedepunkt
der farblosen, sehr giftigen und reaktionsfähigen Ver-
bindung liegt bei 175
C (unter Stickstoff). Es oxidiert
an der Luft schnell zu Phosphor-V-oxid (P4O10) wei-
ter. Phosphor-III-oxid entsteht bei der Verbrennung
von weißem Phosphor bei niedriger Temperatur und
einem Unterschuss an Sauerstoff, aber auch diese
Oxidation verläuft unter Abgabe hoher Wärmeener-
gie (Steudel 2014, S. 407; Holleman et al. 2007,
S. 786).
Phosphor-III-oxid ist das Anhydrid der Phos-
phorigen Säure (H3PO3), einer farblosen, kristal-
linen Masse (s. Abb. 12), die durch Umsetzung
von kaltem Wasser und Phosphor-III-oxid erhält-
lich ist. Das wachsweiche, sehr giftige Phosphor-
III-oxid ist in Kohlenstoffdisulfid und Benzol gut
löslich und kristallisiert monoklin (Jansen et al.
1981). Die auf den Gitterplätzen befindlichen
P4O6-Moleküle besitzen eine vom P4-Tetraeder
abgeleitete Struktur, bei der auf den sechs Kanten
des Tetraeders sechs P–O–P-Bindungen liegen.
Phosphor-III-oxid oxidiert an der Luft zügig wei-
ter zu Phosphor-V-oxid. Oberhalb einer Tempera-
tur von 210
C erfolgt Disproportionierung zu
Phosphor und Phosphor-IV-oxid. Mit Halogenen
erfolgt lebhafte Reaktion unter Anderem zu Phos-
phoroxidhalogeniden.
Phosphor-IV-oxid (P4O8) kann man durch ther-
mische Zersetzung von Phosphor-III-oxid oder durch
dessen selektive Oxidation in Tetrachlorkohlenstoff
erzeugen. Phosphor-IV-oxid kann durch thermische
Zersetzung von Phosphor-III-oxid gewonnen werden
(Steudel 2014, S. 408). Umgekehrt entsteht es eben-
falls bei der Reduktion von Phosphor-V-oxid mit
rotem Phosphor, die in einem engen Temperaturinter-
vall von 450–500
C durchgeführt werden muss. Die
rhomboedrisch kristallisierende α-Modifikation des
farblosen Mischoxids hat eine schwankende Zusam-
mensetzung und wird am besten durch die Formel
P4O8,1–9,0 beschrieben. Die β-Modifikation ist sauer-
stoffärmer und hat die Zusammensetzung P4O7,7–8,0.
Wasser bewirkt Hydrolyse zu Phosphoriger und
Phosphorsäure.
Das wichtigste Oxid des Phosphors ist Phos-
phor-V-oxid (P4O10, „Phosphorpentoxid“), das
Anhydrid der Phosphorsäure. Die Verbindung ist
5 Einzeldarstellungen 301

Phosphor-V-oxid hat eine sehr starke Neigung,

Wasser unter Bildung diverser Phosphorsäuren
aufzunehmen (Steudel 2014, S. 408; Schrödter
et al. 2008). Die Verbindung entzieht auch che-
mischen Verbindungen das Wasser; so entsteht
aus Salpetersäure ihr Anhydrid Distickstoffpent-
Abb. 12 Phosphorige Säure (Onyxmet 2019)
oxid, aus Schwefelsäure Schwefel-VI-oxid, aus
Perchlorsäure Dichlorheptoxid und aus Malon-
säure Kohlensuboxid. Im technischen Maßstab
stellt man aus Phosphor-V-oxid reine thermische
Orthophosphorsäure her. Phosphor-V-oxid bewirkt
schwere Verätzungen von Haut und Schleim-
häuten.
Von diesen Oxiden ausgehend können eine
große Zahl von Phosphor-Sauerstoff-Säuren, ana-
Abb. 13 Phosphor-V-oxid (Onyxmet 2019)
log wie dies bei Schwefel und seinen Sauerstoff-
verbindungen der Fall ist, dargestellt werden. Die-
se sind nachstehend beschrieben:
äußerst hygroskopisch, weshalb man es als Trock-
nungsmittel einsetzt. Die farblose, an feuchter Oxidationszahl Säuren des Säuren des Typs
des Typs H2POm H2P2On
Luft infolge Bindung von Wasser schnell zerflie-
Phosphors (Salze) (Salze)
ßende Masse (s. Abb. 13) entsteht bei der Ver- +1 Phosphinsäure
brennung von weißem Phosphor in einem trocke- (oder
nen Luftstrom unter starker Wärmeentwicklung Hypophos-
(Holleman et al. 2017, S. 898): phorige Säure),
H3PO2
(Phosphinate)
P4 þ 5 O2 ! P4 O10 +2 Hypodiphos-
phonsäure,
Bei einem Mangel an Sauerstoff bildet sich H4P2O4
daneben auch Phosphor-III-oxid, bei dem die vier (Hypodiphos-
phonate)
doppelt an ein Phosphoratom gebundenen Sauer-
+3 Phosphorige Diphosphonsäure,
stoffatome im Gegensatz zum Molekül des Säure, H3PO3 H4P2O5
Phosphor-V-oxids fehlen (Brauer 1963, S. 541). (Phosphite) (Diphosphonate)
Die Verbindung sublimiert bei einer Tempera- +4 Hypodiphos-
tur von 362
C; ihr Schmelzpunkt liegt bei 562
C phorsäure,
H4P2O6
(gemessen in geschlossener Ampulle). Phosphor-
(Hypodiphos-
V-oxid ist polymorph; bei Raumtemperatur ist die phate)
orthorhombische Form stabil (Raumgruppe 62), +5 Phosphorsäure, Diphosphorsäure,
die in Form eines Schichtengitters aufgebaut ist H3PO4 H4P2O7
(Stachel et al. 1995). In den Schichten befin- (Phospate) (Diphosphate)
Peroxophos- Peroxodiphos-
den sich PO4-Tetraeder, deren Phosphoratome in phorsäure, phorsäure,
Form von Sechsringen angeordnet sind. Darüber H3PO5 H4P2O8
hinaus gibt es eine metastabile trigonale Struk- (Peroxophos- (Peroxodiphos-
tur, bei der isolierte P4O10-Moleküle vorliegen phate) phate)
(Raumgruppe 161) (Cruickshank 1964), zudem
eine weitere, orthorhombische Modifikation mit Phosphorsäure (H3PO4) erzeugt man aus
Ketten von über drei O-Atomen verknüpften PO4- Rohphosphat (meistens Apatit, Ca5(PO4)3X mit
Tetraedern (Raumgruppe 43) (Arbib et al. 1996). X ¼ F, OH oder Cl) und Schwefelsäure, Salzsäure
302
oder Salpetersäure. Als Nebenprodukte fallen da-
bei CaSO4 (Phosphorgips, verunreinigter Gips)
und H2[SiF6] (Hexafluorokieselsäure) an. Man
gibt zum Reaktionsgemisch Wasser und filtriert
den Gips zusammen mit anderen unlöslichen Ma-
terialien ab. In einer weiteren Stufe entfernt man
Fluorid in Form von Hexafluorokieselsäure durch
Verdampfung. Jene ist ein wichtiges Nebenpro-
dukt bei der Herstellung von Fluorwasserstoff.
Man kann sie mit Natriumhydroxid neutralisieren,
um Natriumhexafluorsilicat zu bilden. Alternativ
stellt man Phosphorsäure auch durch Verbrennen
elementaren Phosphors zu Phosphor-V-oxid und
dessen nachfolgende Hydrolyse her (thermische
Phosphorsäure) (Holleman et al. 1995, S. 764;
Brauer 1975, S. 528).
Wasserfreie Phosphorsäure ist stark hygrosko-
pisch. Meist sind 85–90 %ige wässrige Lösungen
handelsüblich. Die Phosphorsäure dissoziiert in
drei Stufen mit den pKs-Werten pKs1 ¼ 2,161,
pKs2 ¼ 7,207 und pKs3 ¼ 12,325. Konzentrierte
Phosphorsäure ist eine farblose, viskose Flüssig-
keit und eine mittelstarke, dreibasige Säure. Zwei
Moleküle der ortho-Phosphorsäure (H3PO4) kön-
nen unter Abspaltung eines Moleküls Wasser zu
einem Molekül der Pyrophosphorsäure (H2P2O7)
kondensieren.
Phosphorsäure ist die Basis phosphathaltiger
Dünger, von Rostentfernern oder auch -umwand-
lern und teilweise noch von Waschmitteln. Zink
und Stahl werden durch Eintauchen in heiße
Phosphatlösungen nahezu dauerhaft vor Korrosi-
on geschützt. In der Lebensmittelindustrie dient
sie unter der Bezeichnung E 338 als Konservie-
rungs- und Säuerungsmittel, als Säureregulator
und Antioxidans (Kurzweil et al. 2012, S. 151).
In Brennstoffzellen fungiert sie gelegentlich als
Elektrolyt; diese Zellen haben zwar geringeren
Wirkungsgrad und kürzere Lebensdauer, sind aber
robust, tolerieren Verunreinigungen des Brenn-
gases und können mit Luft statt Sauerstoff betrie-
ben werden. In der Elektronikindustrie verwendet
man sie zum Ätzen von Siliciumnitrid, beim Lö-
ten als Flussmittel und im Baugewerbe zur Ent-
fernung mineralischer Verunreinigungen. Ihre
Ester und Polysäuren bzw. deren Salze sind
essenziell für den Stoffwechsel und Bestandteile
der DNA und der RNA.
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Bei Krankheiten wie chronischer Niereninsuf-
fizienz, Osteoporose und Urolithiasis müssen sich
die Patienten phosphatarm ernähren (Nowack
et al. 2002, S. 292; Lückerath et al. 2011, S. 272).
Mit Calciumionen bildet Phosphat im Körper Hy-
droxylapatit, aus dem Knochen und Zähne beste-
hen. Analytisch ist Phosphat bzw. Phosphorsäure
durch Fällung mit Ammoniumheptamolybdat als
gelbes Ammoniumolybdatophosphat oder durch
Fällung in ammoniakalischer Lösung mit Ma-
gnesiumionen als Magnesium-Ammoniumphos-
phat (MgNH4PO4) nachweisbar.
Schwefelverbindungen Die Sauerstoff- und
Schwefelhalogenverbindungen des Typs POX3
bzw. PSX3 sind Ausgangsstoffe für die Synthese
vieler Produkte, unter anderem Pflanzenschutz-
mittel. Phosphorsulfide haben die allgemeine For-
mel P4Sx (x ¼ 3–10) und werden sie durch Er-
hitzen von rotem Phosphor und Schwefel in
jeweiligem Mengenverhältnis hergestellt.
Die wichtigste Verbindung ist das gelbe Phos-
phor-V-sulfid (P4S10) (s. Abb. 14), das bei 288
C
schmilzt, bei 514
C siedet und die Dichte
2,09 g/cm3 hat. Wasser hydrolysiert es leicht zu
Phosphorsäure und Schwefelwasserstoff. Es fin-
det zur Synthese von Insektiziden und Zinkdial-
kyldithiophosphaten Verwendung. Die Verbin-
dung gewinnt man durch Zusammenschmelzen
weißen Phosphors mit Schwefel bei Temperaturen
um 300
C (Brauer 1963, S. 565). Die leicht
entzündliche und giftige Verbindung ist in Koh-
lenstoffdisulfid gut löslich (Holleman et al. 2007,
S. 788).
Man setzt Phosphor-V-sulfid zur Synthese
schwefel- und phosphorhaltiger organischer Ver-
bindungen ein; Thiophenderivate erhält man aus
Phosphor-V-sulfid und 1,4-Dicarbonylverbindun-
gen. Im Molekül von Carbonsäureamiden wird
das Sauerstoff- durch ein Schwefelatom ersetzt;
es entstehen Thioamide.
Tetraphosphortrisulfid (P4S3) ist ein gelbgrü-
ner, geruchloser Feststoff, der bei 172
C schmilzt
(Siedepunkt der Schmelze: 407
C), die Dichte
2,07 g/cm3 aufweist und in Form luftbeständiger
Nadeln orthorhombischer Struktur vorliegt. Beim
Erhitzen der Verbindung an der Luft kann diese
sich jedoch spontan entzünden. Ihre Gewinnung
erfolgt durch Erhitzen einer Mischung roten Phos-
5 Einzeldarstellungen
Abb. 14 Phosphor-V-sulfid (Onyxmet 2019)
phors mit Schwefel im jeweiligen stöchiometri-
schen Verhältnis (Brauer 1975, S. 545). Die Ver-
bindung ist empfindlich gegenüber Hydrolyse
und wird gelegentlich noch als Bestandteil der
Zündmasse von Streichhölzern verwendet (Holle-
man et al. 1995, S. 787). Tetraphosphortrisulfid ist
löslich in Kohlenstoffdisulfid und Benzol.
Es gibt einige Phosphorselenide, deren Struk-
turen größtenteils charakterisiert sind. Molekula-
res Diphosphorpentaselenid (P2Se5) hat eine
Struktur ähnlich zu der des Norbornans, in der
zwei Phosphoratome der Oxidationszahl +3 über
eine Diselenid-Brücke (-Se-Se-) miteinander ver-
bunden sind (Blachnik et al. 1994a). Die Darstel-
lung erfolgt durch Schmelzen beider Elemente im
stöchiometrischen Verhältnis und daran anschlie-
ßende Extraktion mittels Kohlenstoffdisulfid aus
dem amorphen Rohprodukt (Blachnik und Lön-
necke 1992).
Tetraphosphortriselenid (P4Se3) besitzt diesel-
be Struktur wie sein Schwefelanalogon (Keulen
und Vos 1959) und wird durch Schmelzen roten
Phosphors und Selen mit anschließender Umkris-
tallisation mittels Tetralin erzeugt.
Tetraphosphorpentaselenid (P4Se5) erhält
man durch Bromieren des Triselenids (P4Se3) in
Schwefelkohlenstoff; es hat dieselbe Kristall-
struktur wie die entsprechende Schwefelverbin-
dung (Penney und Sheldrick 1971).
Tetraphosphortetraselenid (P4Se4) ist mit sei-
nen zwei Modifikationen α- und β-P4Se4 jeweils
isostrukturell zu den Modifikationen der entspre-
chenden Schwefelanaloga (Blachnik et al. 1994b).
Ebenfalls der gleiche Strukturtyp liegt bei P4Se7
und P4S7 vor (Devillanova 2007).
Die Existenz molekularen Phosphor-V-sele-
nids (P4Se10) ist umstritten. Sein Molekül soll
die gleiche Struktur wie das des Phosphor-V-
oxids haben (Housecroft und Sharpe 2005,
303
S. 427), aber andererseits wurde die Verbindung
in einem Bericht über amorphe Phosphor-Selen-
Phasen nicht erwähnt (Georgiev et al. 2001). Wei-
tere Selenide wie P4Se6, P14Se, P4Se, P4Se2 und
P2Se sind in der Literatur genannt. Die glasartigen
Phosphor-Selen-Phasen wies man spektrosko-
pisch (31P-NMR, Raman) nach; sie haben die
Formel PxSe1x mit 0<x<0,8.
Halogenverbindungen Phosphor bildet mit
Fluor, Chlor, Brom und Iod Verbindungen der
Formeln PX3, P2X4 und PX5. Die Fluorverbin-
dungen sind bei Raumtemperatur gasförmig, die
mit Chlor erzeugten flüssig oder fest, und die
Bromide und Iodide nahezu immer fest. Viele
von ihnen sind, auch wegen der durch schnelle
Hydrolyse bedingten Freisetzung ätzend wirken-
den Halogenwasserstoffs, giftig.
Phosphor-III-fluorid (PF3) ist ein giftiges, in
geringen Konzentrationen geruchloses, farbloses
Gas der Dichte 3,96 g/L (0
C), das bei 95
C
kondensiert. Flüssiges PF3 erstarrt bei 152
C.
In Wasser hydrolysiert es langsam, in Alkalien
schnell zu Phosphonsäure bzw. ihren Salzen, den
Phosphonaten; es reagiert mit Waser aber generell
langsamer als die höheren Phosphorhalogenide
(PCl3 etc.). Es bildet stabile Komplexe mit vielen
Übergangsmetallen, ähnlich wie Kohlenmonoxid,
und kann dieses sogar aus Komplexen verdrängen
(Clark 1964). Ursache ist, dass Phosphor-III-fluo-
rid ein schwacher σ-Donator, aber ein starker
π-Akzeptor ist (Mitoraj und Michalak 2010). Die
Verbindung ist in der Lage, Komplexe einer stö-
chiometrischen Zusammensetzung zu bilden, die
mit Kohlenmonoxid gar nicht zugänglich sind,
wie etwa Tetrakis-Trifluorphosphan-Palladium-0
[Pd(PF3)4] oder auch den analogen Nickelkom-
plex (Wilkinson 1951, S. 5501; Blyholder und
Sheets 1974).
Man erzeugt Phosphor-III-fluorid in der Regel
durch Umsetzung von Phosphor-III-chlorid mit
Fluorwasserstoff, Arsen-III-fluorid, Calcium- oder
Zinkfluorid (Williams 1957). In der Technik hat es
keine Anwendung; es dient im Labor zur Synthese
von Metallkomplexen. Das Molekül des Phosphor-
III-fluorids hat trigonal-pyramidale Struktur, mit
einer Länge der P-F-Bindung von 156 pm und
einem F-P-F-Bindungswinkel von 96
. Die Verbin-
dung wirkt auf Säugetiere giftig, da es analog zum
304
Kohlenmonoxid eine hohe Neigung zum Ando-
cken an den Eisenkomplex des Hämoglobins hat
und so die Aufnahme von Sauerstoff verhindert.
Phosphor-V-fluorid (PF5) ist ein farbloses,
sehr giftiges und nicht brennbares Gas der Dichte
5,69 g/L (0
C, 1013 mbar) mit stechendem Ge-
ruch. Mit Luftfeuchtigkeit oder Wasser setzt es
sich unter heftiger Reaktion zu Fluorwasserstoff
und Phosphorsäure um. Man kann die Verbindung
aus Phosphor-V-chlorid (PCl5) und Arsen-III-
fluorid (AsF3) durch Halogenaustausch darstellen.
Es kondensiert bei 84,6
C zu einer farblosen
Flüssigkeit (Holleman et al. 2007, S. 780), die bei
93,8
C zu einer hexagonal kristallisierenden
Masse (Mootz und Wiebcke 1987) erstarrt. Das
Molekül des Phosphor-V-fluorids ist trigonal-
bipyramidal aufgebaut mit dem Phosphoratom
im Zentrum. Die FP–F-Bindungswinkel inner-
halb der trigonalen Basisfläche betragen 120
,
und die Länge der P-F-Bindung liegt bei 153 pm
(äquatorial) bzw. 158 pm (apikal).
Phosphor-V-fluorid lagert in Lösungen mit ho-
her Konzentration an Fluoridionen eines von die-
sen an und bildet das Hexafluorophosphat-V-An-
ion (PF6), das bei Zugabe von Säure aber nicht
die ihm zugrunde liegende Säure („HPF6“) bildet;
jene zerfällt vielmehr zu Fluorwasserstoff und
Phosphor-V-fluorid.
Phosphoroxidtrifluorid (POF3) ist ein farb-
loses, infolge der schon an feuchter Luft eintre-
tenden Hydrolyse stechend riechendes Gas der
Dichte 4,56 g/L, das bei einer Temperatur von
39,1
C kondensiert; die Flüssigkeit erstarrt bei
39,7
C. Man erhält es durch Reaktion von
Fluorwasserstoff mit Phosphoroxidtrichlorid bei
65
C bei Anwesenheit katalytisch wirksamer
Mengen von Antimon-V-chlorid (Brauer 1975,
S. 211; Perry 2011, S. 311):
POCl3 þ 3 HF ! POF3 þ 3 HCl
Neben Fluorwasserstoff kann man mit gutem
Erfolg auch einige Metallfluoride einsetzen, wie
etwa Zink-II-, Blei-II- oder Silber-I-fluorid (Hol-
leman et al. 1995, S. 777).
Phosphor-III-chlorid (PCl3) ist eine farblose
(s. Abb. 15), an feuchter Luft infolge Hydrolyse
rauchende Flüssigkeit der Dichte 1,57 g/cm3, die
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Abb. 15 Phosphor-III-chlorid (W. Oelen 2011)
Abb. 16 Phosphor-V-chlorid (W. Oelen 2009)
bei 93,6
C erstarrt und bei 76
C siedet. Man
erhält sie durch Verbrennen weißen Phosphors im
Chlorstrom; als Nebenprodukt entstehen geringe
Mengen an Phosphor-V-chlorid (PCl5). Der An-
teil des letzteren kann aber durch Zugabe weiteren
weißen Phosphors auf sehr niedrigem Niveau ge-
halten werden.
Die heftig verlaufende Reaktion mit Wasser
ergibt Chlorwasserstoff und phosphorige Säure
(Hofmann 2013, S. 273). Mit Alkoholen bilden
sich Phosphorigsäureester. Mit Basen erfolgt eben-
falls heftige Umsetzung, also mit Aminen oder
Thiolen. Die Verbindung wirkt reduzierend und
oxidiert relativ leicht zu Phosphoroxidtrichlorid.
Phosphor-III-chlorid wird industriell in großer
Menge als Ausgangsstoff zur Synthese anorgani-
scher und organischer Phosphorverbindungen
eingesetzt.
Phosphor-V-chlorid (PCl5) ist eine farblose
(s. Abb. 16), hygroskopische, kristalline Masse
der Dichte 2,1 g/cm3, die sehr empfindlich gegen-
über Hydrolyse ist und an feuchter Luft raucht.
Sie wirkt stark ätzend. Die Verbindung ist durch
teilweisen Zerfall in Phosphor-III-chlorid und
Chlor schwach gelb. Hergestellt wird sie durch
Chlorieren von Phosphor-III-chlorid in mit Blei-
platten ausgekleideten Türmen im Gegenstrom-
verfahren (Holleman et al. 1995, S. 757).
5 Einzeldarstellungen
Phosphor-V-chlorid schmilzt unter Atmosphären-
druck nicht, sondern sublimiert oberhalb einer
Temperatur von ca. 100
C. Das Kristallisat liegt
in Form eines ionischen Gitters der Zusammenset-
zung [PCl4]+[PCl6] vor.
Phosphor-V-chlorid überführt Carbonsäuren in
ihr jeweiliges Säurechlorid und wirkt auch sonst
stark chlorierend auf organische Verbindungen
(Spaggiari et al. 2007). Die Verbindung ist stark
toxisch und reagiert ebenfalls heftig mit Metallen,
ihren Oxiden, Wasser und Alkoholen.
Diphosphortetrachlorid (P2Cl4) gewinnt man
durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Was-
serstoff unter verringertem Druck und bei Einwir-
kung stiller elektrischer Entladungen (Hofmann
2013, S. 273; Sandoval und Moser 1963). Die
farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit erstarrt
bei 28
C und siedet (extrapoliert) bei 180
C,
beginnt sich aber schon bei Temperaturen oberhalb
von 0
C zu zersetzen (Lindahl und Jolly 1964).
Mit Basen reagiert die Verbindung unter Bil-
dung von Diphosphan und Hypodiphosphonsäure
[(OH)2P-P(OH)2].
Phosphoroxidtrichlorid (POCl3) stellt man im
Labor durch Leiten eines Stroms von Schwefel-
IV-oxid über Phosphor-V-chlorid dar. Das dabei
gebildete, POCl3 und Thionylchlorid (SOCl2) ent-
haltende Gemisch destilliert man fraktioniert.
Weitere Möglichkeiten der Darstellung sind die
Reduktion von Phosphor-V-chlorid mittels Oxal-
säure oder die Oxidation von Phosphor-III-chlorid
mit Kaliumchlorat. Interessant ist die Umsetzung
einer Mischung aus Phosphor-V-chlorid mit Phos-
phor-V-oxid, die ebenfalls zum Phosphoroxidtri-
chlorid führt. Gelegentlich resultiert beim Chlorie-
ren von Heterocyclen mittels Phosphor-V-chlorid
ein Zwangsanfall von POCl3, das dann abdestilliert
und weiter verwendet wird.
Ein sehr reines Phosphoroxidtrichlorid erhält
man bei Einleiten von Sauerstoff in flüssiges
Phosphor-III-chlorid (Bettermann et al. 2012).
Die Verbindung schmilzt bei 1,25
C und ist unter
Normalbedingungen eine farblose (s. Abb. 17),
giftige, an der Luft rauchende und hydrolyseem-
pfindliche Flüssigkeit der Dichte 1,645 g/cm3, die
bei 105,8
C siedet.
Beim Knapsack-Verfahren setzt man weißen
Phosphor als Ausgangsmaterial ein (Cremer et al.
305
Abb. 17 Phosphoroxidtrichlorid (W. Oelen 2011)
1965). Man oxidiert Phosphor zunächst mit Sauer-
stoff und chloriert dann das entstehende Gemisch
von Phosphoroxiden in der flüssigen, aus rohem
Phosphoroxidtrichlorid bestehenden flüssigen Pha-
se. Eine Fortentwicklung dieses Prozesses erfolgte
1994 durch Nippon Soda.
Phosphoroxidtrichlorid wirkt äußerst korrosiv
auf Metalle. Nur wenige Edelstähle sind ausrei-
chend gegen die Verbidung beständig und können
für den Bau von Tanks und Containern verwendet
werden, allerdings sind Nickel, Blei und Monel-
metall stabiler. Der auch bei höheren Temperatu-
ren beständigste Kunststoff ist das Copolymer aus
Ethylen und Tetrafluorethylen.
Phosphoroxidtrichlorid reagiert heftig mit vie-
len Metallen und Verbindungen. Es kann nur in
absolut wasserfreien Lösungsmitteln gehandhabt
werden. Bei Kontakt mit Dimethylformamid oder
Dimethylsulfoxid kann es zur explosionsartigen
Reaktion kommen. Die Verbindung ist wichtig
zur Herstellung von Phosphorsäureestern, die
man etwa als Weichmacher für PVC und andere
Kunststoffe, in Flammschutzmitteln sowie in Ex-
traktionsmitteln für die Flüssig-flüssig-Extraktion
einsetzt. Man verwendet es auch zur Herstellung
von Säureanhydriden und Carbonsäurechlori-
den. Die weltweite Jahresproduktion beträgt etwa
250.000 t.
Der größte Teil des industriell erzeugten Phos-
phoroxidtrichlorids wird direkt nach seiner Her-
stellung weiter zu Folgeprodukten umgesetzt.
Thiophosphoryltrichlorid (PSCl3) ist eine farb-
lose Flüssigkeit der Dichte 1,67 g/cm3, die bei
306
Temperaturen von 38
C bzw. 125
C erstarrt
bzw. siedet (Spilling 2001). Sie besitzt wegen der
an feuchter Luft leicht eintretenden Hydrolyse
einen stechendem Geruch und wird durch Wasser
langsam zu Orthophosphorsäure, Salzsäure und
Schwefelwasserstoff zersetzt. Man kann die
Verbindung im Labor einfach durch Einbringen
überschüssigen Schwefels in flüssiges Phosphor-
III-chlorid und folgende fraktionierte Destillation
herstellen. In der Großtechnik leitet man dagegen
bei 180
C gasförmiges Phosphor-III-chlorid
über geschmolzenen Schwefel (Bettermann et al.
2005). Ebenso kann man Phosphor-V-sulfid und
Phosphor-V-chlorid schmelzen und das bei der
Reaktion entstehende Produkt abdestillieren (Mar-
tin und Duvall 1953). Thiophosphoryltrichlorid ist
unter anderem gut löslich in Benzol, Tetrachlorkoh-
lenstoff, Schwefelkohlenstoff und Chloroform. Die
Verbindung ist Ausgangsstoff zur Herstellung orga-
nischer Thiophosphorverbindungen (beispielsweise
Insektizide) (Fee et al. 2005).
Phosphor-III-bromid (PBr3) ist eine klare,
farblose (s. Abb. 18) Flüssigkeit der Dichte
2,85 g/cm3, die bei Temperaturen von 41,5
C
erstarrt und von 173
C siedet. Sie besitzt einen
stechenden Geruch und raucht an der Luft. Die
Verbindung ist aus weißem Phosphor und Brom
darstellbar, wobei das bereits gebildete Phosphor-
III-bromid als Lösemittel für den weißen Phos-
phor fungiert. Die gleichzeitig mögliche Entste-
hung von Phosphor-V-bromid unterdrückt man
durch Einsatz überschüssigen weißen Phosphors.
Phosphor-III-bromid istt in Abhängigkeit vom Re-
aktionsmedium entweder Lewis-Säure oder -Base.
Das Molekül des Phosphor-III-bromids hat
trigonal-pyramidale Struktur. Man setzt Phosphor-
III-bromid in der organischen Synthese zum Er-
satz von Hydroxylgruppen durch Brom ein, also
beispielsweise bei der Umwandlung primärer und
Abb. 18 Phoshor-III-bromid (Onyxmet 2019)
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
sekundärer Alkohole in die jeweiligen Alkylbro-
mide (Peter et al. 2005, S. 393). Ebenso reagiert es
mit Carbonsäuren zu Carbonsäurebromiden:
PBr3 þ 3 R  CðOÞOH ! PðOHÞ3
þ 3 R  CðOÞBr
Phosphor-III-bromid dient als Katalysator bei
der α-Bromierung von Carbonsäuren. Es ist Do-
tierungsmittel für Silicium (Knoell und Murarka
1985). Die Verbindung wird durch Wasser in hef-
tiger Reaktion zu Bromwasserstoff und phospho-
riger Säure zersetzt; Phosphor-III-bromid greift
oxidierbare Metalle und organische Verbindungen
unter Bromierung stark an.
Phosphor-V-bromid (PBr5) erhält man durch
Bromieren von Phosphor-III-bromid (Holleman
et al. 2007, S. 781). Der orangegelbe Feststoff
(s. Abb. 19) hat infolge der an feuchter Luft ein-
tretenden Hydrolyse einen stechendem Geruch;
im Kristallgitter orthorhombischer Struktur (van
Driel und Mac Gillavry 1943; Gabes und Olie 1970)
liegen PBr4+- und Br-Ionen vor. Phosphor-V-
bromid ist äußerst hygroskopisch, wirkt stark kor-
rodierend und spaltet oberhalb einer Temperatur
von 35
C Brom ab; von völliger Zersetzung wird
im Temperaturbereich zwischen 90
C und 100
C
berichtet (Perry 2016, S. 312; Gerding und Nobel
1958). Mit Wasser reagiert das als Bromierungs-
reagenz einsetzbare Phosphor-V-bromid stürmisch
unter Entwicklung von Bromwasserstoff; mit Am-
moniumbromid entsteht Phosphornitriddibromid
(Huheey 2003, S. 900):
PBr5 þ NH4 Br ! 1=n ðNPBr2 Þn þ 4 HBr
Phosphoroxidtribromid (POBr3) gewinnt man
durch Reaktion von Phosphor-V-bromid mit Phos-
phor-V-oxid (Brauer 1975, S. 520). Der weiße bis
Abb. 19 Phosphor-V-bromid (Onyxmet 2019)
5 Einzeldarstellungen
Abb. 20 Phosphor-III-iodid (Onyxmet 2019)
gelbliche, kristalline Feststoff der Dichte 2,82 g/cm3
schmilzt bei 56
C (Siedepunkt der Schmelze:
192
C) und ist in Ether, Benzol und Schwefelsäure
löslich. Bei schnellem Erhitzen erfolgt Zersetzung
unter Gelbfärbung, also unter Abspaltung von
Brom. Mit Wasser reagiert die Verbindung unter
schneller Hydrolyse zu Orthophosphorsäure und
Bromwasserstoff.
Die Synthese von Phosphor-III-iodid (PI3) er-
folgt aus weißem Phosphor und Iod, beide in
Kohlenstoffdisulfid gelöst. Der rote Feststoff
(s. Abb. 20) hat eine Dichte von 4,16 g/cm3 und
schmilzt bei einer Temperatur von 61
C. Das
Molekül hat wie die der anderen Phosphor-III-
halogenide trigonal-pyramidale Struktur. Man
verwendet die Verbindung zur Herstellung von
Alkyliodiden aus den jeweiligen Alkoholen, also
etwa von Iodmethan aus Methanol (King und
Hartman 1933).
Diphosphortetraiodid (P2I4) ist das stabilste
aller Tetrahalogenide, das man durch Reaktion
stöchiometrisch entsprechender Mengen weißen
Phosphors und Iod erhält, die in Kohlenstoffdi-
sulfid gelöst sind. Oder aber man leitet Ioddampf
bei ca. 180
C über roten Phosphor. Es addiert
leicht Schwefel unter Bildung von I2P(S)-P(S)I2.
Stickstoffverbindungen Triphosphorpentanitrid
(P3N5) kann man beispielsweise durch Umsetzung
des Ammoniak-Adduktes von Tetraphosphordeka-
sulfid (P4S10) mit Wasserstoff bei erhöhter Tempera-
tur darstellen (Corbridge 2013). Ein anderer Weg der
Herstellung verläuft über die Reaktion trimeren
Phosphornitrilchlorids [(PNCl2)3] mit Ammoniak
bei Temperaturen oberhalb von 800
C. Es ist ein
weißer bis bräunlicher (s. Abb. 21), geruch- und
geschmackloser Feststoff, der in allen Lösungsmit-
teln unlöslich und sehr stabil ist. Mit Wasser muss
die Substanz im Autoklaven auf 180
C erhitzt wer-
den, damit überhaupt Hydrolyse zu Ammoniak und
307
Abb. 21 Phosphor-V-nitrid (Onyxmet 2019)
Phosphorsäure eintritt. Eine Reaktion mit Sauerstoff
erfolgt erst bei 600
C (!) (Brauer 1975). Oberhalb
von 800
C tritt eine Abspaltung von Stickstoff unter
Bildung des Phosphor-III-nitrids (PN) ein (Holle-
man et al. 1995, S. 789). Jenes bildet bei niedriger
Temperatur ein farbloses Polymer; dunklere Färbun-
gen beruhen auf leichtem Überschuss an Stickstoff.
Monomeres PN zerfällt leicht zu molekularem Stick-
toff und weißem Phosphor. Im Molekül des Mono-
mers liegen PN-Bindungen einer Länge von
149 pm vor (Holleman et al. 1995, S. 789). Im
interstellaren Raum konnte PN ebenfalls nachgewie-
sen werden (Turner und Bally 1987).
Phosphornitridchloride (PNCl2)x kennt man
ausschließlich als Polymere mit ring- oder ketten-
förmiger Struktur; man kann sie durch Umsetzung
von Ammoniumchlorid mit Phosphorpentachlo-
rid herstellen. Ersetzt man die Chloratome durch
Alkoxygruppen, so erhält man Elastomere.
Sonstige Verbindungen Die Moleküle vieler
organischer Phosphorverbindungen weisen Bin-
dungen zwischen Phosphor- und Kohlenstoffato-
men auf (Phosphane und ihre Derivate). In ihren
Molekülen sind Wasserstoffatome durch einen
oder mehrere organische Reste ersetzt, und das
Phosphoratom kann drei- oder fünfbindig auftre-
ten. Daher umfasst diese Klasse von Verbindun-
gen auch Phosphinoxide (R3PO), Alkylphosphin-
säuren [R2PO(OH)] und Alkylphosphonsäuren
[RP(O)(OH)2] bzw. deren Salze und Ester.
Phosphorsäureester spielen eine sehr wichtige
Rolle im Stoffwechsel und sind auch in der
menschlichen Erbsubstanz, der DNA, enthalten.
Repräsentativ seien hier ADP/ATP/AMP, GTP/
GDP/GMP und Phospholipide genannt.
Analytik Die geeignetste Methode, um das Vor-
liegen von Phosphorverbindungen nachzuweisen,
ist die 31P-NMR-Spektroskopie, denn 3115P ist das
einzige in der Natur vorkommende Isotop des
308
Phosphors mit einem Kernspin von ½. Dies macht
die Spektren leicht auswertbar, da nach Entkop-
pelung der von den Protonen (11H) gelieferten
Resonanzen scharfe Resonanzsignale resultieren.
Verglichen mit der 1H-NMR-Spektroskopie hat
die 31P-NMR-Spektroskopie zwar nur eine Emp-
findlichkeit von knapp 7 %, aber die weit ent-
wickelte Technik der Fourier-NMR-Spektrosko-
pie hilft, diesen Nachteil auszugleichen und
erzeugt sehr gut aufgelöste Spektren.
Nasschemisch erfolgt die qualitative und quan-
titative Analyse über das Orthophosphatanion
(PO43). Qualitativ lässt sich dieses in angesäuer-
ter Lösung sehr gut als gelbes Ammoniummolyb-
datophosphat nachweisen. Diese Reaktion ist
auch zur fotometrischen Bestimmung des Phos-
phatgehaltes einsetzbar (EN ISO 6878):
PO4 3 þ 12 MoO 2 þ
 4 þ 24H þ 3 NH4
þ X. Mingyan, Phosphorus-containing prodrugs
! ðNH4 Þ3 PðMo3 O10 Þ4 þ 12 H2 O
In ammoniakalischer Lösung kann man Ortho-
phosphat bei Anwesenheit von Magnesiumionen
als Magnesiumammoniumphosphat [Mg(NH4)PO4]
ausfällen; diese Reaktion dient zur gravimetrischen
Analyse.
Die bei Anschein auf Vergiftung mit weißem
Phosphor durchgeführte Mitscherlich-Probe be-
steht im Erhitzen des Mageninhaltes mit Wasser.
Der weiße Phosphor, der mit Wasserdampf flüch-
tig ist, wird dann kondensiert; er leuchtet bei
Kontakt mit Luftsauerstoff (Lumineszenz).
Die volumetrische Bestimmung des Orthophos-
phats erfolgt derart, dass man es mit Maßlösungen
von Lanthan bzw. Bismut (La3+ bzw. Bi3+) als
LaPO4 bzw. BiPO4 ausfällt und dann die Menge
des nicht durch die Fällungsreaktion verbrauchten
Metallions mittels EDTA zurücktitriert.
Anwendungen Rund vier Fünftel des industriell
hergestellten weißen Phosphors wird zu Phos-
phor-V-oxid verbrannt, das zu Phosphorsäure
bzw. Phosphaten, letztere meist für Düngemittel,
weiter umgesetzt wird.
Die restliche Menge wird meist zu Phosphor-
trichlorid (PCl3) und Phosphor-V-sulfid (P4S10)
verarbeitet, die wichtige Ausgangsstoffe für die
Herstellung von Flammschutzmitteln, Additiven,
Weichmachern und Pflanzenschutzmitteln sind.
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Roten Phosphor setzt man zur Herstellung der
Zündmasse von Streichhölzern ein. Jedoch dient
er auch umgekehrt in Kunststoffen als Flamm-
schutzmittel (Koch 2005).
Der direkte Aufschluss von Calciumphosphat
mit konzentrierter Schwefelsäure liefert das so
genannte Superphosphat. Mehr als die Hälfte der
weltweit an Schwefelsäure erzeugten Menge geht
in dieses Herstellverfahren.
Moderne Nebelmunition enthält keinen wei-
ßen Phosphor mehr, sondern nur noch roten
(Koch 2008).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
of gemcitabine (Shanghai Changcheng
Yiya Okeji Co., Ltd., WO 2020001475
A1, veröffentlicht 2. Januar 2020)
H. Changhua et al., Method for preparing
hydrocarbyl phosphine halide and reac-
tion therefor (Hubei Gurun Tech. Co.,
WO 2020000366 A1, veröffentlicht
2. Januar 2020)
Demos et al., Method for depositing a phos-
phorus doped silicon arsenide film and
related semiconductor device structures
(ASM IP Holding BV, US 2019393308
A1, veröffentlicht 26. Dezember 2019)
T. Derevjanik et al., Lubricating compositi-
ons for heavy duty diesel engines (Lu-
brizol Corp., WO 2019246192 A1, ver-
öffentlicht 26. Dezember 2019)
K. Machikawa et al., Positive electrode acti-
ve material, positive electrode, seconda-
ry battery, and method for manufacturing
positive electrode (Semiconductor Ener-
gy Lab, WO 2019243952 A1, veröffent-
licht 26. Dezember 2019)
5.3 Arsen
Geschichte Das Arsenmineral Auripigment (Ar-
sen-III-sulfid, As2S3) gab Arsen seinen Namen.
Im alten Griechenland hieß dieses „arsenikón“;
5 Einzeldarstellungen
noch davor existierte im alten Persien die Be-
zeichnung „(al-)zarnik“, was „goldfarben“ bedeu-
tet (Elfenbein 1998). Die antike Welt kannte ne-
ben Auripigment auch Realgar (As4S4). Später, ab
dem Mittelalter, verwendete man Arsen-III-sulfid
als Malerfarbe, zum Enthaaren und zur inneren
wie äußeren Behandlung von Krankheiten des
Atmungsapparats. Im Rauchgas der mittelalterli-
chen Hüttenöfen fand man das weiße Arsen-III-
oxid; jenes erhitzte Albertus Magnus um 1250 mit
Kohle und fing das bei der hohen Temperatur
verdampfende Arsen als Kristallisat auf. Daher
schreibt man ihm als bekanntem Alchemisten die
erstmalige Entdeckung des Arsens zu, auch wenn
es Hinweise auf frühere Darstellungen des Ele-
ments gibt. Die niederländischen Maler verwen-
deten Auripigment als gelbe Malerfarbe, die aber
infolge langsamer Oxidation über die Zeit hinweg
in Arsen-III-oxid übergeht und von der Leinwand
abplatzt. Arsenhaltige Rezepturen sind schon seit
gut 200 Jahren in Europa für die Anwendung im
Pflanzenschutz verboten.
Der Wissenschaftler und Bischof Albertus
Magnus oder Albert von Lauingen ( um
1200 Lauingen/Donau; † 15. November
1280 Köln) lehrte in Köln und Paris. Im
Jahr 1622 sprach man ihn selig, am 16.
Dezember 1931 heilig und erklärte ihn
zum Kirchenlehrer. Ab 1223 studierte Al-
bertus Kunst und möglicherweise Medizin
in Padua. Im gleichen Jahr noch trat Alber-
tus dem Dominikanerorden bei. Zwischen
1236 und 1238 war er Lesemeister im Frei-
burger Predigerkloster. 1238 nominierte ihn
die deutsche Gruppe der Dominikaner auf
deren Ordenskapitel in Bologna als neuen
Ordensgeneral; Albertus wurde aber nicht
gewählt.
Von 1243 bis 1248 hielt sich Albertus an der
Universität Sorbonne in Paris auf und er-
langte dort 1245 den Magister der Theo-
logie. Danach lehrte er dort vorrangig über
Aristoteles und jüdisch-arabische Religion.
Er begründete schließlich die modernen
Naturwissenschaften. Seiner Lehre zufolge
können unedle Metalle durch Reinigung in
edlere Metalle übergehen. Albertus verfass-
309
te das damals als Standardwerk für Alchi-
misten geltende Werk „De mineralibus“
(„Über Minerale“). Er beschreibt ausführ-
lich Prozesse wie Destillation, Sublimation,
die Trennung von Gold und Silber mit
Scheidewasser, Salze starker Mineralsäuren
(Alaun, Vitriol) sowie diverse Metalle und
ihre Legierungen.
Vorkommen Der mittlere Gehalt von Arsen in
der kontinentalen Erdkruste liegt bei ca. 1,7 ppm
(Wedepohl 1995). In elementarer Form kommt es
als sogenannter Scherbenkobalt vor. Insgesamt
kennt man auf der Welt mehr als dreihundert
Lagerstätten für gediegenes Arsen. Deutschland
ist hierbei mit dem Schwarzwald, dem bayeri-
schen Spessart und Oberpfälzer Wald, des Wei-
teren mit Hunsrück, Odenwald, Erzgebirge und
Thüringer Wald vertreten. In Österreich wurde es
unter anderem in den südlichen Bundesländern
Kärnten und Steiermark, in der Schweiz in den
Kantonen Wallis und Aargau gefunden.
Viel öfter tritt Arsen in der Natur legiert mit
Antimon oder Kupfer auf; insgesamt sind knapp
600 Arsenminerale bekannt. Einige typische unter
ihnen sind Duranusit (As4S, Arsengehalt ca.
90 %), Skutterudit [Speiskobalt, (Ni, Co)As3]
und Arsenolith (As2O3, Arsengehalt jeweils etwa
76 %), außerdem Arsenopyrit (FeAsS), Löllingit
(FeAs2), Realgar (As4S4), Auripigment (As4S6),
Cobaltit (CoAsS, Kobaltglanz), Domeykit (Cu3As,
Arsenkupfer), Enargit (Cu3AsS4), Gersdorffit (Ni-
AsS, Nickelarsenkies), Proustit (Ag3AsS3, Rubin-
blende), Rammelsbergit (NiAs2), Safflorit (CoAs2)
und Sperrylith (PtAs2).
Arsen ist mit Phosphor chemisch eng ver-
wandt. Daher findet man Arsenate öfters in phos-
phathaltigen Mineralien und Gesteinen. Pyrit
(FeS2) ist gelegentlich mit einigen Masseprozent
Arsen verunreinigt.
Industriell gewinnt man Arsen als Nebenpro-
dukt der Aufarbeitung von Gold-, Silber-, Zinn-,
Kupfer-, Kobalt- und weiteren Metallerzen, ebenso
bei der von Phosphaterz. Die wichtigsten Produk-
tionsländer sind China, Chile (Nebenprodukt bei
der Gewinnung von Kupfer), Marokko (Nebenpro-
dukt der Aufarbeitung von Phosphaterz) und Peru.
310
Vulkanausbrüche setzen insgesamt ca. 3000 t/a
Arsen frei, Bakterien sogar 20000 t/a in Form
leicht flüchtiger Arsane und deren Derivate. Auch
durch Verbrennen von Erdöl und Kohle gelangen
größere Mengen Arsens in die Atmosphäre.
Gewinnung Arsen gewinnt man durch ther-
mische Reduktion von Arsen-III-oxid mit Koks
oder Eisen oder durch Erhitzen von Arsenkies
(FeAsS) bzw. Arsenikalkies (FeAs2) unter Luft-
abschluss in liegenden Tonröhren. Die Eisenerze
spalten das Arsen bei starkem Erhitzen ab, das
absublimiert und an kalten Oberflächen in kris-
talliner Form wieder gesammelt wird.
Hochreines Arsen, wie es zur Herstellung von
Halbleitern benötigt wird (>7N, >99,99999 %).
stellt man durch Reduktion mehrfach destillierten
Arsen-III-chlorids mit Wasserstoff her:
2 AsCl3 þ 3 H2 ! 6 HCl þ 2 As
Arsentrichlorid reagiert dabei mit Wasserstoff
zu Chlorwasserstoff und elementarem Arsen. Frü-
her gewann man Arsen durch Sublimation aus
Lösungen in flüssigem Blei, wobei der Schwefel
der Arsenerze durch das Blei als Blei-II-sulfid
(PbS) gebunden wird. Die so erreichte Reinheit
von >99,999 % war für die Anwendung in Halb-
leitern aber noch nicht ausreichend.
Weitere, aber sehr aufwändige Möglichkei-
ten sind das langsame Auskristallisieren aus ge-
schmolzenem Arsen oder die Umsetzung zu Mo-
noarsan (AsH3), dessen Reinigung und darauf
folgender Zersetzung bei Temperaturen um 600
C
in Arsen und Wasserstoff (Brauer 1963).
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Arsen nimmt eine
Mittelposition zwischen Nichtmetall und Metall
innerhalb der fünften Hauptgruppe ein und ist
daher ein Halbmetall; diese Modifikation ist auch
die stabilste. Unter Normaldruck sublimiert Arsen
bei einer Temperatur von 616
C (s. Tab. 3) unter
Bildung eines zitronengelben Dampfes, der bis zu
einer Temperatur von ca. 800
C aus As4-Mole-
külen besteht. Erst bei deutlich höheren Tempera-
turen (>1700
C) liegen As2-Moleküle vor.
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Arsen kommt wie Phosphor in mehreren allo-
tropen Modifikationen vor (s. auch Abb. 22).
Graues Arsen Graues Arsen ist die stabilste
Modifikation des Elements. Sie hat die relativ
hohe Dichte von 5,72 g/cm3 und bildet stahlgraue,
glänzende Kristalle (s. Abb. 23), die den elektri-
schen Strom leiten, wie es für einen Halbleiter zu
erwarten ist. Im Kristallgitter liegen gewellte, in
der Sesselkonformation vorliegende As6-Ringe
vor, die, von der Seite betrachtet, wie zwei dicht
übereinander liegende, aus Arsenatomen beste-
hende Doppelschichten aussehen. Der Aufbau
des Gitters ist ziemlich starr, daher ist Arsen, wie
auch die zu ihm homologen Elemente Antimon
und Bismut, spröde.
Gelbes Arsen Kühlt man dampfförmiges Ar-
sen, in dem tetraedrisch ausgerichtete As4-Mole-
küle vorliegen (eine zum gelben Phosphor sehr
ähnliche Struktur), schnell ab, so bildet sich me-
tastabiles gelbes Arsen, das eine relativ geringe
Dichte besitzt (1,97 g/cm3). Gelbes Arsen ähnelt
sehr dem niedrigen Homologen, dem weißen
Phosphor, ist ein Nichtmetall und ist somit auch
ein elektrischer Isolator. Es löst sich wie weißer
Phosphor in Schwefelkohlenstoff und kann aus
diesem in Form knoblauchähnlich riechender
Kristalle isoliert werden. Schon bei Raumtem-
peratur wandelt sich gelbes schnell in graues Ar-
sen um; diesen Vorgang beschleunigt die Einwir-
kung von Licht.
Schwarzes Arsen Diese Modifikation kommt
in zwei verschiedenen Formen vor, einer amor-
phen, glasartigen (dem roten Phosphor vergleich-
bar) und einer metastabilen, orthorhombisch kris-
tallisierenden, die strukturell mit dem schwarzen
Phosphor vergleichbar ist.
Ersteres erhält man durch Abkühlung dampfför-
migen Arsens an Oberflächen, die auf Temperatu-
ren von >100
C erhitzt sind. Es besitzt eine Dichte
von ca. 4,9 g/cm3 und geht oberhalb einer Tempera-
tur von 270
C in die graue Modifikation über. Das
orthorhombische schwarze Arsen (s. Abb. 24) ent-
steht aus dem amorphen, wenn jenes zusammen mit
Quecksilber auf 170
C erhitzt wird.
Braunes Arsen Werden Arsenverbindungen
in wässriger Lösung reduziert, bilden sich brau-
ne Mischpolymere, deren Moleküle teils Hydro-
5 Einzeldarstellungen 311

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Arsen

Symbol: As
Ordnungszahl: 33
CAS-Nr.: 7440-38-2
Aussehen: Gelb, nichtmetallisch Arsen Arsen, gediegen, Scherbenkobalt
Grau, metallisch (Hahndorf 2015) (Ra‘ike 2009)
glänzend
Schwarzer, amorpher
Feststoff
Entdecker, Jahr Albertus Magnus (Lauingen, Bayern), 1250
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
75
33As (100) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 5,5
Atommasse (u): 74,922
Elektronegativität 2,18 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpot. für: As2O3 + 6 H+ + 6 e à 2 As + 3 H2O (V) 0,24
Atomradius (pm): 115
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 185
Kovalenter Radius (pm): 119
Ionenradius (pm, As5+ bzw. As3+): 34 bzw. 58
Elektronenkonfiguration: [Ar] 3d10 4s2 4p3
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 947 ♦ 1798 ♦ 2735
Magnetische Volumensuszeptibilität: grau: 2,2  105
gelb: 1,8  106
schwarz: 1,8  106
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Trigonal (grau)
Elektrische Leitfähigkeit( [A/(V  m)], bei 300 K): 3,03  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 22 ♦ 8 ♦ –
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): – ♦ 1440
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 5,72 (grau, 25
C)
1,97 (gelb, 25
C)
4,7–5,1 (schwarz, 60
C)
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 12,95  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 50
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 24,64
Sublimationspunkt (
C ♦ K): 616 ♦ 889
Sublimationswärme (kJ/mol): 34,74
Tripelpunkt (
C ■ kPa): 817 ■ 3628

xylgruppen tragen (Holleman et al. 1995,
S. 796).
Chemische Eigenschaften: Arsen nimmt in sei-
nen Verbindungen Oxidationsstufen zwischen 3
und +5 ein, wobei es in Verbindungen mit Sauer-
stoff, Schwefel und Chlor immer der elektroposi-
tivere Partner ist und dann entsprechend mit po-
sitiver Oxidationszahl auftritt.
Mit Sauerstoff und Halogenen reagiert es hef-
tig; so verbrennt es nach Erhitzen und/oder im fein
verteilten Zustand an der Luft zu weißem Arsen-
III-oxid (Arsenik):
312 5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

Sicht von oben Sicht von der Seite

As As

As As As

As As As As As
As As As
As As As-Doppelschicht 2
As
As As As As As
As As As As-Doppelschicht 1
As As As As As As
As As

As As As As As

As As As

As As
As = Arsenatome der nächstan Schicht

Abb. 22 Schichtstruktur des grauen Arsens (Thiesi 2004)

Salpeter- oder Schwefelsäure in Arsenige Säure

(H3AsO3), in der es mit der Oxidationszahl +3
vorliegt.
Arsen löst sich auch in konzentrierter Natron-
lauge unter Bildung von Natriumarsenit:

Abb. 23 Arsen, grau 5N (Onyxmet 2019) 2 As þ 6 NaOH ! 2 Na3 AsO3 þ 3 H2 "

Dies zeigt den zumindest für Arsen-III schon

Abb. 24 Arsen, schwarz (Onyxmet 2019)
2 As þ 3 O2 ! 2 As2 O3
Mit Chlor reagiert es schon bei Raumtempera-
tur spontan zu einem Gemisch von Arsen-III- und
Arsen-V-chlorid (AsCl3, AsCl5). Ähnliches gilt
selbstverständlich für die Reaktion mit elementa-
rem Fluor, nur geht die Reaktion dann bevorzugt
zum AsF5.
Konzentrierte Salpetersäure oder Königswas-
ser überführen Arsen direkt in seine höchste Oxi-
dationsstufe +5 (Arsensäure, H3AsO4), verdünnte
vorhandenen amphoteren Charakter.
Wasserstoffverbindungen Arsane (Arsenwas-
serstoffe) ordnet man, ähnlich wie die Phosphane
oder die gesättigten aliphatischen Kohlenwasser-
stoffe (Alkane), in eine homologe Reihe, hier mit
der allgemeinen Summenformel AsnHn +2, ein. Es
sind zur Zeit nur drei von ihnen bekannt [Mono-
arsan („Arsenwasserstoff“, AsH3), Diarsan (As2H4)
und Triarsan (As3H5)]; diese Verbindungen sind
noch instabiler als die ohnehin bereits wenig bestän-
digen Phosphane.
Das wichtigste Arsan ist Monoarsan, ein ex-
trem giftiges, farbloses, nach Knoblauch riechen-
des Gas der Dichte 3,52 g/L, das bei der Auf-
lösung von salzartigen Arseniden in Wasser und
verdünnten Säuren entsteht. Es kondensiert bei
62,5
C und wird bei 117
C fest. Das Mole-
kül der Verbindung besitzt trigonal-pyramidale
Struktur. Verbrennt man Monoarsan oder leitet
5 Einzeldarstellungen
das erhitzte Gas auf eine davor gehaltene, gekühl-
te Porzellanschale, so bildet sich auf ihr ein
metallisch glänzender, schwarzer Arsenspiegel,
was zum Nachweis von Arsen dient (Marsh’sche
Probe).
Technisch wird Arsenwasserstoff in einstufiger
Reaktion durch saure Hydrolyse von Arseniden
hergestellt (Sennikov et al. 1996). Üblich und sehr
einfach durchzuführen ist etwa die Hydrolyse von
Zinkarsenid in einer nicht-oxidierenden, wäss-
rigen Säure wie Schwefelsäure. Auf diese Weise
kann man reinen Arsenwasserstoff erzeugen
(Brauer 1963, S. 593). Als Nebenprodukt entsteht
dabei das bei Temperaturen oberhalb von 100
C
instabile Diarsan. Außerdem ergibt auch die Hy-
drierung von Arsen-III-chlorid (AsCl3) durch Na-
triumboranat oder Lithiumaluminiumhydrid rei-
nen Arsenwasserstoff.
Wenn naszierender Wasserstoff auf Arsen-III-
oxid einwirkt, entsteht ebenfalls Arsenwasser-
stoff. Die Hydrolyse „salzartiger“ Arsenide des
Calciums und Natriums in Wasser liefert gleich-
falls Monoarsan. Setzt man statt regulärem Was-
ser Deuteriumoxid ein, so entsteht Monoarsan-d3
(Drake und Riddle 1972). Natriumarsenid liefert,
zusammen mit Ammoniumbromid in flüssigem
Ammoniak gelöst bzw. dispergiert, gleichfalls
Monoarsan (Doak et al. 2000):
Na3 As þ 3 NH4 Br ! AsH3 " þ3 NaBr þ 3 NH3
Auch die elektrochemische Herstellung von
Arsenwasserstoff ist ein gangbarer Weg, der
schnell an Bedeutung gewinnt. Die elektroche-
mische Synthese erlaubt die relativ gezielte
Ad-hoc-Herstellung definierter Mengen von Ar-
senwasserstoff. Die ersten Patente zur elektroche-
mischen Herstellung von Arsenwasserstoff und
anderen Hydriden wurden bereits zu Beginn der
1990er-Jahre veröffentlicht.
Arsenwasserstoff setzt man in großen Mengen
als Dotiergas, unter Anderem für Silicium, in der
elektronischen Industrie ein. Die Entsorgung der
Rückstände ist wegen deren hoher Giftigkeit auf-
wändig und erfolgt meist durch Adsorption an
Aktivkohle, die danach als Sondermüll in Tiefde-
ponien endgelagert werden muss.
313
Triphenylarsan [As(C6H5)3] ist ein farbloser
Feststoff mit Schmelzpunkt 60
C. Man erzeugt
ihn durch Reaktion von Arsen-III-chlorid mit
Chlorbenzol und Natrium als Reduktionsmittel
(Shriner und Wolf 1950). Die Verbindung ist un-
löslich in Wasser und das Arsenanalogon von
Triphenylphosphan. Er zersetzt sich ab einer Tem-
peratur von 360
C. Das Molekül auch dieser
Verbindung hat eine pyramidale Kristallstruktur,
hier mit As–C-Bindungslängen von 194,2 bis
195,6 pm und C–As–C-Winkeln von 99,6 bis
100,5
(Horne et al. 1985). Man nutzt Triphenyl-
arsan zur Darstellung von Metallkomplexen und
zur Produktion des in der analytischen Chemie als
Fällungsmittel verwendeten Tetraphenylarsonium-
chlorids.
Chalkogenverbindungen Arsen-III-oxid (Arse-
nik, As2O3) ist ein jahrhundertelang verwendetes
Gift, das schon in einer Gesamtmenge von 0,1 g
auf Menschen tödlich wirken kann. Eine stete
Einnahme kleiner Mengen bewirkt zwar keine
Gewöhnung des menschlichen Organismus an
das Gift, aber dessen Aufnahme über die Schleim-
haut wird deutlich verringert, so dass zur Erzie-
lung einer tödlichen Wirkung höhere Dosen ein-
genommen werden müssen. Jahrhundertelang ließ
sich Arsenik chemisch nicht nachweisen. Einem
Täter konnte bis ins 19. Jahrhundert hinein ein
damit verübter Mord kaum nachgewiesen werden.
Geringe Dosen an Arsenik wirken stimulierend.
Im Mittelalter war die Verbindung in Tinkturen
zur Behandlung von Augenkrankheiten enthalten.
Erst die 1836 eingeführte Marsh’sche Probe
verbesserte schlagartig die Möglichkeit, Arsen in
Körperflüssigkeiten nachzuweisen. Darüber hi-
naus nutzte und nutzt man es als Gift gegen In-
sekten und Ratten.
Arsen-III-oxid wird beim Verbrennen elemen-
taren Arsens an der Luft gebildet. In der Natur
kommt Arsenik als Arsenolith mit kubischer so-
wie als Claudetit mit monokliner Kristallstruktur
vor. In der Technik gewinnt man Arsen-III-oxid
durch das Rösten arsenhaltiger Erze in sogenann-
ten Gifthütten, wobei sich die Verbindung dort
dann als „Hüttenrauch“ verflüchtigt und in langen
Kanälen als weißes Pulver isoliert wird. In Ab-
hängigkeit von der Kondensationstemperatur er-
314
Abb. 25 Arsen-III-oxid (Walkerma 2005)
hält man entweder ein weißes Pulver (Giftmehl)
oder das farblose, glasartige Arsenikglas.
Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt über
die Umsetzung zum Arsen-III-chlorid, dessen Hy-
drolyse zu arseniger Säure und deren Entwässe-
rung zu Arsen-III-oxid. Es kommt in Form eines
weißen, geruchlosen Pulvers (s. Abb. 25) oder
weißlicher, porzellanähnlich aussehender Stücke
in den Handel (Holleman et al. 1985, S. 675).
Arsen-III-oxid ist immer noch in Giften zur
Bekämpfung von Nagern und Insekten enthalten,
ebenso in Rezepturen zur Konservierung von Fel-
len und Häuten. In der Europäischen Union setzt
man es unter dem Namen Trisenox zur Behand-
lung der akuten Promyelozytenleukämie (APL)
ein (Mertelsmann et al. 2011). Die ECHA führt
die Substanz auf der Liste besonders besorg-
niserregender Stoffe (SVHC) und stuft sie als
krebserregend ein.
Die Giftwirkung beruht vorrangig auf der
Hemmung des Phosphor- und damit des Ener-
gie-Stoffwechsels. Auch werden Enzyme und
an Membranen befindliche Rezeptoren deak-
tiviert. Dies gilt auch für tumorbekämpfende Pro-
teine, weshalb die Verbindung als krebserregend
gilt. Eine akute Vergiftung zeigt sich einige Stun-
den nach Einnahme des Arsen-III-oxids in Form
starken Durchfalls und Erbrechens. Dann treten
starke Schmerzen im Magen-Darm-Trakt, weiter-
hin Krämpfe in Armen und Beinen. Sehstörungen
und weitere Lähmungen kommen im Folgever-
lauf hinzu, wonach schließlich der Tod eintritt.
Als Erste Hilfe muss bei Verdacht auf Vergiftung
sofort Erbrechen ausgelöst (nicht bei Bewusst-
losigkeit!) und ein Arzt gerufen werden.
Das weiße, amorph bis glasig aussehende
(s. Abb. 26) Arsen-V-oxid (As2O5) zerfällt bei sei-
nem Schmelzpunkt von 315
C in Arsen-III-oxid
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Abb. 26 Arsen-V-oxid (Onyxmet 2019)
und Sauerstoff und hat eine Dichte von 4,32 g/cm3.
Die Verbindung kristallisiert orthorhombisch (Jan-
sen 1977); es existiert daneben auch eine Hoch-
temperaturform tetragonaler Struktur (Jansen
1979a). Man setzt Arsen-V-oxid ebenso als Fungi-
zid und Pestizid ein. Die Herstellung erfolgt meist
aus Arsen-III-oxid und Wasserstoffperoxid bzw.
Salpetersäure. Die Substanz ist leicht löslich in
Wasser und bildet dabei Arsensäure (H3AsO4),
daher wirkt sie ätzend und korrosiv auf viele Me-
talle.
Arsen-V-oxid ist sehr giftig und wurde eben-
falls in die Kandidatenliste der besonders besorg-
niserregenden Stoffe aufgenommen.
Die Arsensäure (H3AsO4) und ihre Salze, die
Arsenate, ähneln in chemischer Hinsicht der
Phosphorsäure und den Phosphaten, die Arsenige
Säure entsprechend stark (H3AsO3, „hydratisier-
tes Arsen-III-oxid“) der Phosphorigen Säure.
Während Arsensäure eine mittelstarke Säure ist,
reagiert Arsenige Säure schon nahezu amphoter.
Arsensäure ist eine dreiprotonige Säure und
etwa so stark wie Phosphorsäure. Die Salze der
Arsensäure heißen Arsenate. Arsensäure bildet
sich durch Lösen von Arsen-V-oxid in Wasser:
As2 O5 þ 3 H2 O ! 2 H3 AsO4
Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung von
Arsensäure ist die Oxidation von Arsen oder
Arsen-III-oxid mittels konzentrierter Salpetersäu-
re, wobei sich das Halbhydrat der Arsensäure
bildet. Das Dihydrat (H3AsO4  2 H2O) kann
man nur durch eine über mehrere Tage bei Tem-
peraturen um 30
C laufende Kristallisation er-
halten (Brauer 1963, S. 601). Feste oder die üb-
licherweise erhältliche 80 %ige Arsensäure ist wie
konzentrierte Phosphorsäure äußerst hygrosko-
pisch.
5 Einzeldarstellungen
Abb. 27 Arsen-III-sulfid (Onyxmet 2019)
Zwei Arsensulfide kommen als Mineralien in
der Natur vor, die beiden oben schon erwähnten
Arsenmonosulfid (Realgar, As4S4) und Arsen-III-
sulfid (Auripigment, As2S3). Sie sind beide, vor
allem bei erhöhter Temperatur, empfindlich ge-
genüber Oxidation und Hydrolyse.
Arsen-III-sulfid ist zitronengelb bis goldfarben
(s. Abb. 27), entsteht beim Erhitzen von Arseniger
Säure mit Schwefel oder aus arsenigsaurer Lö-
sung beim Einleiten von Schwefelwasserstoff.
Die Verbindung schmilzt bei 300
C (Siede-
punkt der Schmelze: 707
C) und hat die Dichte
3,43 g/cm3; sie ist unlöslich in Wasser. An der
Luft verbrennt Arsen-III-sulfid zu Arsen-III-oxid
und Schwefel-IV-oxid.
Im Feststoff liegt Arsen-III-sulfid in polymerer
Struktur vor. In der Gasphase bilden sich As4S6-
Dimere. Man nutzte die Verbindung in früherer
Zeit als gelbe Malerfarbe und in der Medizin als
Enthaarungsmittel. In reiner Form ist Arsen-III-
sulfid sogar kaum giftig, da es unlöslich in Wasser
und Säuren ist. Da aber es tatsächlich aber immer
lösliche, arsenhaltige Verunreinigungen enthält,
gilt auch Arsen-III-sulfid als giftig.
Arsen-V-sulfid (As2S5) erhält man durch Leiten
von Schwefelwasserstoff in wässrige, salzsaure
und eisgekühlte Lösungen von Arsensäure (Brau-
er 1975, S. 582):
2 H3 AsO4 þ 5 H2 S ! As2 S5 # þ8 H2 O
Das zitronengelbe Arsen-V-sulfid schmilzt
oberhalb einer Temperatur von 300
C und zer-
setzt sich beim Kochen mit Wasser zu Arsen-III-
oxid, Arsen-III-sulfid und Schwefel. Es ist unlös-
lich in Wasser und Säuren, aber wohl löslich in
Lösungen von Alkalisulfiden unter Bildung von
Thioarsenaten (Holleman et al. 1995, S. 808).
Man verwendet die Verbindung zur Herstellung
315
Abb. 28 Realgar auf Calcit, Fundort Jiepaiyu Mine, Hu-
nan, China (Lavinsky 1972-)
von elektrisch leitenden und photolumineszieren-
den Gläsern mit kleinen Goldanteilen.
Arsenmonosulfid (As4S4) kommt in der Natur
als Mineral Realgar vor (s. Abb. 28).
Arsen-III-selenid (As2Se3) erhält man durch
Umsetzung der Elemente miteinander im Vakuum
bei Temperaturen oberhalb von 200
C (Wakaki
et al. 2007, S. 30). Das spröde, schwarzglänzende
Kristallisat bzw. braune Pulver hat die Dichte
4,75 g/cm3 und schmilzt bei 360
C. Die nicht in
Wasser lösliche Substanz erleidet in feuchter Luft
über die Zeit hinweg hydrolytische Zersetzung
und ist außerdem empfindlich gegenüber Luftsauer-
stoff, der sie langsam in Arsen-III- und Selen-IV-
oxid überführt. Arsen-III-selenid kristallisiert mo-
noklin (Raumgruppe 14; Stergiou und Rentzeperis
1985; Blachnik 1998, S. 308). Bei Anwendung
hoher Drücke entstehen bis zu zwei weitere Modi-
fikationen, von denen eine ebenfalls mit monokliner
Struktur auftritt (Raumgruppe 12, Borisova 2013,
S. 191). Die halbleitende Verbindung setzt man
beispielsweise als Lichtleiter in Kopierern und
Laserdruckern ein (Bayer et al. 1981), außerdem
in lichtempfindlichen Beschichtungen und als für
Infrarotlicht durchlässiges Glas, da Einkristalle
des Arsen-III-selenids über den weiten Wellenlän-
genbereich von 870 bis 17.200 nm kein Licht
absorbieren.
Das graue (s. Abb. 29), halbleitende Arsen-III-
tellurid (As2Te3) schmilzt bzw. siedet bei 621
C
bzw. 1027
C und hat unter Normalbedingungen
die Dichte 6,5 g/cm3. Die elektrische Leitfähigkeit
der Verbindung wird sowohl im Dunkeln als auch
316
Abb. 29 Arsen-III-tellurid (Onyxmet 2019)
unter Einwirkung von Licht vorrangig durch
Lochleitung bewirkt. Einstrahlung von Licht, des-
sen Energie höher ist als die der Bandlücke, führt
nicht zu höherer Leitfähigkeit (Moustakas und
Weiser 1975).
Halogenverbindungen Arsen bildet mit Haloge-
nen im wesentlichen Verbindungen der Typen
AsX3 und AsX5 (X steht für das jeweilige Halo-
gen).
Arsen-III-fluorid (AsF3) ist eine farblose Flüs-
sigkeit der Dichte 2,7 g/cm3, die bei 6
C erstarrt
und bei 57
C siedet. Die Verbindung ätzt Glas,
raucht infolge Hydrolyse an der Luft und kann
durch Überleiten wasserfreien Fluorwasserstoffs
über Arsen-III-oxid bei Temperaturen um 140
C
dargestellt werden (Brauer 1963, S. 197). Das
dabei gasförmig entweichende Arsen-III-fluorid
fängt man in gekühlten Vorlagen auf:
As2 O3 þ 6 HF ! 2 AsF3 þ 3 H2 O
Eine weitere Möglichkeit ist die Umsetzung
von Arsen-III-oxid mit Fluorsulfonsäure (Brauer
1963, S. 197):
As2 O3 þ 6 HSO3 F ! 2 AsF3 þ 3 SO3
þ 3 H2 SO4
Die Synthese im Labor läuft bevorzugt über
das Erhitzen einer aus Arsen-III-oxid und Calcium-
fluorid zusammengesetzten Mischung mit über-
schüssiger konzentrierter Schwefelsäure, die das bei
der Umsetzung entstehende Wasser bindet. Das bei
der Reaktion gebildete Arsen-III-fluorid wird direkt
aus der Mischung abdestilliert (Hoffman 1953):
As2 O3 þ 3 CaF2 þ 3 H2 SO4
! 2 AsF3 þ 3 CaSO4 þ 3 H2 O
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Abb. 30 Arsen-III-chlorid (Onyxmet 2019)
Verglichen mit Phosphor-III-fluorid ist Arsen-
III-fluorid eine stärkere Lewis-Säure Die Verbin-
dung ist sehr giftig und krebserregend. Einsatz-
gebiete größeren Stils gibt es nicht.
Arsen-V-fluorid (AsF5) ist ein farbloses Gas, das
bei 53
C kondensiert; die Flüssigkeit erstarrt bei
80
C. Es ist eine starke Lewis-Säure und darüber
hinaus ein Fluorierungs- und Oxidationsmittel.
Man kann Arsen-V-fluorid sowohl aus den Ele-
menten als auch durch Fluorieren von Arsen-III-
fluorid oder -oxid unter Einsatz elementaren Fluors
herstellen (Brauer 1963, S. 198; Ruff et al. 1932).
Durch „Umfluorieren“ aus Arsen-III- und Anti-
mon-V-fluorid bei Gegenwart von Brom als Kata-
lysator ist es ebenfalls zugänglich (Steudel 2014,
S. 570). Das Molekül des Arsen-V-fluorids hat
trigonal-bipyramidale Struktur.
Wasser hydrolysiert Arsen-V-fluorid in hefti-
ger Reaktion zu Fluorwasserstoff und Arsensäure.
Fluorid-Donatoren überführen es in Hexafluoro-
arsenat-V.
Arsen-III-chlorid (AsCl3) ist eine farblose
(s. Abb. 30), an feuchter Luft rauchende, sehr
giftige Flüsigkeit der Dichte 2,16 g/cm 3, die bei
Temperaturen von 16
C bzw. 130
C erstarrt
bzw. siedet. Man gewinnt sie durch Verbrennen
von Arsen im Chlorstrom, durch Überleiten
trockenen Chlorwasserstoffs über Arsen-III-
oxid bei Temperaturen um 190
C oder auch
durch Umsetzung von Arsen-III-oxid mit
Schwefel-II-chlorid und Chlor (Brauer 1963,
S. 596).
Arsen-III-chlorid reagiert empfindlich ge-
genüber starkem Erhitzen und intensiver
Einwirkung von Licht. Es wird durch Wasser,
noch heftiger durch Basen hydrolysiert und
durch starke Oxidantien schnell angegriffen.
Man setzt die Verbindung in Beizen für Metall-
oberflächen ein.
5 Einzeldarstellungen
Als Gegenmittel bei Aufnahme löslicher Ar-
senverbindungen kommt bevorzugt Dimercapto-
propansulfonsäure zur Anwendung.
Arsen-III-bromid (AsBr3) stellt man aus den
Elementen (Holleman et al. 1985, S. 801) oder
durch Reaktion von Arsen-III-oxid mit Schwefel
und Brom her (Brauer 1975, S. 574):
2 As2 O3 þ 3 S þ 6 Br2 ! 4 AsBr 3 þ 3 SO2 "
Der weiße bis gelbliche, an feuchter Luft zer-
fließliche und schnell hydrolysierende Feststoff
schmilzt bei 31
C (Siedepunkt der Schmelze:
221
C) und hat eine Dichte von 3,4 g/cm3. Was-
ser zersetzt die Verbindung zu einem Gemisch aus
Arsen- und Bromwasserstoffsäure. Arsen-III-bro-
mid kristallisiert orthorhombisch (Raumgruppe
19, Singh und Swaminathan 1967), addiert
Bromidionen unter Bildung von Tetrabromo-
Komplexen des Typs AsBr4 und wird in der
Homöopathie verwendet (Albinus 1994, S. 296).
Das rotorange (s. Abb. 31) Arsen-III-iodid
(AsI3) schmilzt bei 146
C, siedet bei 406
C
und hat die Dichte 4,38 g/cm3. Man erhält es
durch Reaktion von Arsen-III-chlorid mit Kalium-
iodid (I), aus den Elementen (II) oder aus Arsen-
III-oxid, Salzsäure und Kaliumiodidlösung (III,
Brauer 1975, S. 575):
(I) AsCl3 + 3 KI ! AsI3 + 3 KCl
(II) 2 As + 3 I2 ! 2 AsI3
(III) As2O3 + 6 HCl + 6 KI ! 2 AsI3 + 6 KCl
+ 3 H2O
In Wasser zersetzt sich die Verbindung lang-
sam, an Luft erfolgt Oxidation unter Bildung von
Iod und Arsen-III-oxid. Arsen-III-iodid kristalli-
siert trigonal (Raumgruppe 148), oberhalb von
Abb. 31 Arsen-III-iodid (Onyxmet 2019)
317
110
C ebenfalls trigonal, aber in anderer Struktur
(Raumgruppe 153).
Früher nutzte man Arsen-III-iodid zur Behand-
lung von Hautkrankheiten bei Katzen und in Form
von Donovan's Lösung bei Menschen, ebenfalls
meist zur Behandlung von Hautentzündungen. Es
ist leicht löslich in Kohlenstoffdisulfid und Trichlor-
methan (von Bruchhausen et al. 1999, S. 107).
Metallverbindungen Mit einigen Metallen
der dritten Hauptgruppe bildet Arsen wichtige
Verbindungs-Halbleiter, Galliumarsenid (GaAs),
Indiumarsenid (InAs) und Aluminiumgalliumar-
senid (AlGaAs). Mit Mangan dotiertes Galliumar-
senid zeigt semimagnetische Eigenschaften (Cu-
rietemperatur zwischen 100 und 200 K).
Organische Verbindungen Wie Stickstoff und
Phosphor bildet auch Arsen organische Verbin-
dungen (Arsane), in denen ein oder mehrere Ar-
senatome mit der jeweiligen Anzahl von Alkyl-
gruppen verbunden sind. Ebenso kennt man
Homocyclen, in denen Arsenatome einen Fünf-
oder Sechsring ausbilden und dabei jeweils noch
eine Methylgruppe tragen, z. B. Pentamethylcyclo-
pentaarsen (AsCH3)5. Polyarsane wiederum sind
langkettige, doppelsträngige Polymere aus Arsen-
atomen, bei denen jedes Arsenatom noch mit ei-
ner Methylgruppe verbunden ist. Sie haben die
chemische Formel (AsCH3)2n (n  100) und sind
halbleitend.
Anwendungen Arsen mit einer Reinheit von
99,9999 % setzt man zur Herstellung von Halb-
leitern aus Galliumarsenid sowie für mittels Epi-
taxie erzeugter, sehr dünner Schichten auf Wafern
ein. Diese bestehen aus Indium- und Galliumar-
senidphosphid und werden zur Produktion inte-
grierter Schaltkreise, Leucht- und Laserdioden
benötigt.
Einige Arsenverbindungen verwendet man im-
mer noch als Schädlingsbekämpfungsmittel, Rat-
tengift und Fungizid. Bleilegierungen wird es
zugesetzt, um deren Festigkeit zu erhöhen, was
besonders für die in Akkumulatoren eingebauten
Bleiplatten Anwendung findet.
Arsen in der Medizin In der Antike benutzte
man arsenhaltige Mineralien als Heilmittel gegen
viele Krankheiten. Die vor ca. 250 Jahren erfun-
318
dene Fowler’sche Lösung, eine Mischung aus
Lavendelwasser und Kaliumarsenit, wurde lan-
ge als fiebersenkendes Mittel verabreicht. In
Deutschland war Kaliumarsenit sogar noch bis
in die 1960er-Jahre als Mittel gegen Psoriasis
(Schuppenflechte) in Verwendung (Gibaud und
Jaouen 2010). Bis in die 1970er-Jahre tötete man
mit Arsen-III-oxid das Zahnmark ab, jedoch tra-
ten so viele Vergiftungsfälle mit entsprechenden
Nebenwirkungen auf, dass es für diesen Einsatz-
zweck verboten wurde (Hülsmann 1996).
Das bereits in den 1950er-Jahren entwickelte
Melarsoprol ® ist auch heute noch das wirksamste
Mittel zur Behandlung von Malaria. Sehr bekannt
war Arsphenamin (Salvarsan ®), schon 1910 ge-
gen die Syphilis entwickelt; es wurde lange auch
zur Therapie der Dysenterie eingesetzt (Gibaud
und Jaouen 2010). Trisenox, auf Basis von Ar-
sen-III-oxid, erhielt noch im Jahr 2000 die Zulas-
sung zur Behandlung der promyelozytären Leu-
kämie (APL) in den USA, zwei Jahre später auch
in Europa.
Ursache der Toxizität Die Bedeutung des Ar-
sens für den menschlichen Körper ist noch nicht
vollständig geklärt. Es kommt als Spurenelement
darin vor, aber nur Tiere zeigen Mangelerschei-
nungen, falls Spuren von Arsen in ihrer Nahrung
fehlen. So zeigen Hühner und Ratten Wachstums-
störungen. Arsen ruft eine verstärkte Bildung ro-
ter Blutkörperchen hervor, weshalb es zeitweise
-trotz leichter Nachweisbarkeit- sogar zum Do-
ping von Rennpferden eingesetzt wurde.
Algen, Muscheln und Garnelen enthalten relativ
hohe Konzentrationen an Arsen. Die in ihnen enthal-
tenen Verbindungen Dimethylarsinsäure, Trimethy-
larsenoxid, Trimethylarsin sowie Arsenobetain wer-
den vom menschlichen Körper aber innerhalb
weniger Tage nahezu unverändert ausgeschieden.
Für den Menschen ist die Aufnahme von
Kleinstmengen (ca. 1 mg) ohne Folgen. Regel-
mäßiger Verzehr kleiner Mengen von Arsentri-
oxid galt früher als leistungsfördernd; diese Men-
schen wurden Arsenikesser genannt.
Zur Dekontamination schwermetallbelasteter
Böden setzt man Pflanzen wie Indischen Senf
oder Gebänderten Saumfarn ein. Letzterer nimmt
bis zu 5 % seines Trockengewichts an Arsen auf
und kann daher den Boden, auf den er gepflanzt
ist, langsam entgiften.
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Die Verbindungen des Arsen-III sind deshalb
hochgiftig für den Menschen, weil sie diverse Stoff-
wechselprozesse stören, beispielsweise die Repara-
tur der DNA, den zellulären Energiestoffwechsel
und rezeptorvermittelte Transportvorgänge. Ursache
ist wahrscheinlich, dass sie das von seinem Radius
her sehr ähnliche Zinkion (Zn2+) aus seinen Kom-
plexen mit schwefelhaltigen Eiweißen (Tumor-Re-
pressor-Protein) verdrängen, ohne aber dessen Funk-
tion wahrnehmen zu können. Ähnliches gilt für die
Verdrängung des Phosphoratoms in den für den
menschlichen Stoffwechsel so wichtigen Phospha-
ten. So ersetzen bei einer chronischer Vergiftung die
Arsen- die Phosphoratome des Adenosin-
Triphosphats (ATP), ebenfalls ohne die Funktion
der Phosphoratome weiter ausüben zu können, wo-
mit die Atmungskette unterbrochen wird.
Eine akute Arsenvergiftung zeigt sich in
Krämpfen, Übelkeit und Erbrechen, inneren Blu-
tungen, Durchfall und Koliken, bis hin zu Nieren-
und Kreislaufversagen. Koma und anschließender
Tod können die Folge sein. Für Menschen beträgt
die tödliche Dosis (LD50) an Arsen-III-oxid, wie
oben bereits erwähnt, 1,4 mg/kg Körpergewicht.
Das chronische Krankheitsbild umfasst Haut-
krankheiten, Schädigung der Blutgefäße, Abster-
ben der Extremitäten (Black Foot Disease) und
das Auftreten bösartiger Tumore (Fritsch et al.
2010). Arsen blockiert die Sulfhydryl-Gruppen
(HS-) von Enzymen und bewirkt so eine Minder-
produktion von Hämoglobin.
Metallisches Arsen wird vom Körper dagegen
kaum aufgenommen und ist daher relativ ungiftig
(LD50 (Ratte, oral): 763 mg/kg). Auch dieses soll-
te man aber sehr vorsichtig handhaben, da es sich
an der Luft leicht mit einer dünnen Schicht seines
hochgiftigen Oxids (As2O3) überzieht.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
M. Eutick, Arsenic compositions (Euphar-
ma Pty. Ltd., US 2020016196 A1, ver-
öffentlicht 16. Januar 2020)
M. Fang, Removing arsenic from water with
acid-activated clay (Fuel Tech Inc., US
(Fortsetzung)
5 Einzeldarstellungen
2020002189 A1, veröffentlicht 2. Januar
2020)
B. Singh und A. Singh, Nanoadsorbent ba-
sed user-friendly household filter for the
purification of fluoride and arsenic con-
taminated drinking water (Council of
Scient and Industrial Research, India,
US 2019358592 A1, veröffentlicht 28.
November 2019)
C. Kuo et al., Semiconductor device source/
drain region with arsenic-containing bar-
rier region (Taiwan Semiconductor Ma-
nufacturing Co., Ltd., US 2019355816,
veröffentlicht 21. November 2019)
K. Nasrallah und R. Barbaroux, A system
and a method for fabrication of arsenic
glass (Dundee Sustainable Tech., WO
2019210385 A1, veröffentlicht
7. November 2019)
K. Hino et al., Arsenic-adsorbent cellulose
material (Shimane Prefectural Govern-
ment; Jujo Paper Co., Ltd., WO
2019172164 A1, veröffentlicht 12.
September 2019)
D. Psaras et al., Cerium(IV)oxide with ex-
ceptional arsenic removal properties (Se-
cure Natural Resources LLC, AU
2019210679 A1, veröffentlicht 22.
August 2019)
5.4 Antimon
Geschichte Im frühen Hochmittelalter taucht
erstmals der Name der mineralischen Droge „An-
timonium“ auf (Daems 1993), die etwa Constanti-
nus Africanus zur Therapie innerer Krankheiten
einsetzte (Schwarzmann-Schafhauser 2005). Etwa
600 Jahre später, im 17. Jahrhundert, verwendete
man den Namen „Antimon“ für das Halbmetall
selbst. Das lateinische „stibium“ rührt ursprünglich
von der altkoptischen Bezeichnung für das zum
Schminken benutzte Antimonsulfid her. Das da-
raus um 1800 von Berzelius hergeleitete Element-
symbol Sb ist heute noch gültig. In China und
Mesopotamien kannte man jedoch schon weit vor
den Europäern metallisches Antimon.
319
Vorkommen Antimon kommt auf der Erde sel-
ten, sowohl elementar als auch in Form seiner
Verbindungen vor. Immerhin kennt man ca. 300
Fundorte weltweit. Gediegenes, also metallisches
Antimon findet man beispielsweise in den deut-
schen Mittelgebirgen (Schwarzwald, Fichtel-
gebirge, Harz, Odenwald), in Österreich, in
Tschechien, in Bolivien (Potosí, La Paz), in Aus-
tralien, in Brasilien (Bundesstaat Minas Gerais),
in vielen Gebieten der USA, Skandinaviens und
Russlands. Eine der wichtigsten Lagerstätten für
Antimon und seine Erze ist das Murchison-
Gebirge im Nordosten Südafrikas (Ralph 2015).
Industriell verarbeitet wird meist Stibnit
(Sb2S3, Grauspießglanz), der einen Antimon-
gehalt von >70 % besitzt. Den höchsten Anti-
monanteil unter den Mineralen weist eine An-
timon-Arsen-Legierung (Paradocrasit mit max.
92 % Antimon) auf, sie kommt aber weltweit nur
an drei Fundorten vor. Stibnit ist mit ca. 2500 La-
gerstätten viel häufiger (Ralph 2015). Weitere tech-
nisch verwertbare Antimonminerale sind Valentinit
(Sb2O3, Weißspießglanz), Breithauptit NiSb (Anti-
monnickel), Kermesit (Sb2S2O, Rotspießglanz)
und Sb2S5 (Goldschwefel).
Gewinnung Sieben Achtel der jährlichen Pro-
duktionsmenge in Höhe von etwa 150.000 t An-
timon stammen aus China. Entweder röstet man
Stibnit mit heißer Luft zum Oxid, das darauf mit
Kohle zu flüssigem Antimon und Kohlenmonoxid
umgesetzt wird:
Sb2 S3 þ 5 O2 ! Sb2 O4 þ 3 SO2
Sb2 O4 þ 4 C ! 2 Sb þ 4 CO
Oder aber man verwendet Eisen statt Kohle
und reduziert damit Stibnit direkt zu Antimon,
ohne eine Röstung zwischenzuschalten:
Sb2 S3 þ 3 Fe ! 2 Sb þ 3 FeS
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Die metallische,
graue, trigonal kristallisierende Modifikation
(s. Tab. 4) ist die stabilste. Wird Antimondampf
an kalten Flächen kondensiert, entsteht amorphes,
schwarzes Antimon, das sehr reaktionsfähig, elek-
320 5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

trisch nichtleitend und durch Erhitzen leicht
wieder in die graue Modifikation überführbar ist.
Werden schließlich Antimon-III-salze elektroly-
siert, entsteht pulvriges, explosives Antimon, das
schon bei leichter Berührung funkensprühend in
metallisches Antimon übergeht.
Metallisches Antimon hat silberweißen Glanz
und lässt sich wegen seiner Sprödigkeit leicht
spalten und zerkleinern. Seine elektrischen und
thermischen Leitfähigkeiten sind gering.
Chemische Eigenschaften: Unter Normalbe-
dingungen greifen Luftsauerstoff und Wasser An-
timon nicht an, jedoch löst es sich in heißen,
konzentrierten Mineralsäuren (Salpetersäure) auf.
Mit Halogenen wie Fluor, Chlor und Brom rea-
giert es schon bei Raumtemperatur heftig zu An-
timon-III- und -V-halogeniden. Beim Erhitzen an
der Luft, namentlich in geschmolzenem Zustand,
verbrennt es mit bläulich-weißer Flamme zu
Antimon-III-oxid. Naszierender Wasserstoff kann

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Antimon

Symbol: Sb
Ordnungszahl: 51
CAS-Nr.: 7440-36-0

Aussehen: Silbergrau, metallisch Antimon Antimon

glänzend (Metallium, Inc. (Sicius 2015)
2015)
Entdecker, Jahr Babylonien, China (2. Jahrtausend v. Chr.)
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
(%)]
121
51Sb (57,36) Stabil ——
123
51Sb (42,64) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,65
Atommasse (u): 121,76
Elektronegativität 2,05 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: Sb3+ + 3 e > Sb (V) 0,15
Atomradius (pm): 145
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 206
Kovalenter Radius (pm): 139
Elektronenkonfiguration: [Kr] 4d10 5s2 5p3
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 834 ♦ 1595 ♦ 2440
Magnetische Volumensuszeptibilität: 6,8  105
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Trigonal
Elektrische Leitfähigkeit( [A/(V  m)], bei 300 K): 2,5  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 55 ♦ 42 ♦ 20
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): – ♦ 294
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): 3420
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 6,697
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 18,19  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 24
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 25,23
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 630,63 ♦ 903,78
Schmelzwärme (kJ/mol): 19,8
Siedepunkt (
C ♦ K): 1635 ♦ 1908
Verdampfungswärme (kJ/mol): 193
5 Einzeldarstellungen
Verbindungen des Antimon-III- bis zum -aller-
dings instabilen- Antimonwasserstoff (SbH3) re-
duzieren, von dem sich einige wenige Antimonide
ableiten (z. B. K3Sb).
Verbindungen Antimon tritt nur sehr selten mit
der Oxidationszahl 3 auf, eindeutig bevorzugt
ist +3. Gelegentlich liegt es in der höchstmögli-
chen Oxidationszahl +5 vor. Dieser Trend zur
stabilsten Oxidationszahl, die um zwei unter der
Höchstzahl der verfügbaren Valenzelektronen
liegt, zeigt den in dieser Gruppe verlaufenden
Wandel vom Nichtmetall Stickstoff zum Metall
Bismut, er ist analog auch in den benachbarten
Hauptgruppen 13 (III A, Erdmetalle, Borgrup-
pe), 14 (IV A, Kohlenstoffgruppe), 16 (VI A;
Chalkogene) und 17 (VII A, Halogene) fest-
zustellen.
Wasserstoffverbindungen Der bereits oben er-
wähnte Antimonwasserstoff (SbH3, Monostiban)
ist ein übel riechendes, giftiges, endothermes und
sehr zersetzliches Gas vom Kondensationspunkt
17
C und der Dichte 2,16 g/cm3. Das Konden-
sat erstarrt bei 88,5
C. Man stellt Monostiban
beispielsweise aus löslichen Antimonverbindun-
gen und naszierendem Wasserstoff oder aber
durch Auflösen von Antimoniden (Magnesiuman-
timonid, Mg3Sb2) in Säuren her (Berka et al.
1960). Es zersetzt sich bei Raumtemperatur
langsam, in der Wärme schnell. Man verwendet
es gelegentlich in der Halbleiterindustrie zur
n-Dotierung von Silicium. Auch Monostiban
kann wie Monoarsan zum Nachweis des Elemen-
tes mittels der Marsh’schen Probe dienen; dabei
bildet sich auf kalten Oberflächen ein metallisch
glänzender Spiegel aus Antimon. Der Antimon-
spiegel unterscheidet sich von dem des Arsens
durch seine dunklere Farbe; zudem ist er in Na-
Abb. 32 a Antimon-III-oxid (Onyxmet 2019). b Antimon-III-oxid (Stanford Advanced Materials 2019). c Antimon-III-
oxid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)
321
triumhypochloritlösung unlöslich und färbt sich
mit Polysulfidlösung orange.
Chalkogenverbindungen Antimon-III-oxid (Sb2O3)
kommt als natürliche Verbindung in Form der
Minerale Senarmontit und Valentinit vor. Die bei
Raumtemperatur weiße (s. Abb. 32a–c), oberhalb
einer Temperatur von 600
C gelbe Verbindung
schmilzt bzw. siedet bei 655
C bzw. 1425
C,
hat unter Normalbedingungen die Dichte 5,7 g/cm3
und wird technisch durch Rösten von Antimon-
III-sulfid (Grauspießglanz, Stibnit) an der Luft
oder durch Verbrennen von Antimon erzeugt.
Ursache des Farbwechsels beim Erhitzen ist
der Übergang von der weißen, kubisch kristalli-
sierenden Modifikation (Senarmontit) zum gelben
Valentinit orthorhombischer Struktur bei einer
Temperatur von 606
C (Holleman et al. 1985,
S. 687). Das Pulver ist in Wasser nicht löslich,
wohl aber in konzentrierten Säuren und Laugen.
Das Molekül der eher kovalenten Verbindung ist
analog zu dem des Phosphor-III-oxids aufgebaut,
liegt also in Form von Sb4O6-Einheiten vor, die
sich auf den Gitterplätzen befinden. Antimon-III-
oxid reagiert amphoter und geht bei 800
C in
„Antimon-IV-oxid“ über, das ein Mischoxid des
Antimon-III und -V darstellt. Eingesetzt wird es
als Farbpigment, zur Herstellung von Emaille, als
Katalysator zur Produktion von PET (Polyethy-
lenterephthalat) und, zusammen mit Zinnoxid, als
ATO (Antimon-Tin-Oxide) für transparent-leit-
fähige Beschichtungen von Displays und antista-
tisch wirksamen Substratoberflächen. Antimon-
III-oxid ist katalytisch aktiver Synergist in einigen
Flammschutzmitteln.
Die Europäische Chemikalien-Agentur (ECHA)
nahm Antimon-III-oxid 2016 gemäß der REACH-
Verordnung 1907/2006 auf die Agenda der CoRAP
(Community Rolling Action Plan), die die Wirkung
322
Abb. 33 Antimon-V-oxid (Onyxmet 2019)
eines Stoffs auf die menschliche Gesundheit und
die Umwelt neu bewertet und, falls nötig, Maßnah-
men veranlasst. Diese Bewertung läuft noch und
wird unter deutscher Leitung durchgeführt (https://
echa.europa.eu).
Das weiße bis gelbliche Antimon-V-oxid (Sb2O5)
(s. Abb. 33) hat eine Dichte von 3,78 g/cm3 und
schmilzt bei einer Temperatur von 380
C unter
Abgabe von Sauerstoff zu Antimon-IV-oxid. Man
stelt es meist durch Oxidation von Antimon bzw.
Antimon-III-oxid oder im Labormaßstab durch Hy-
drolyse von Antimon-V-chlorid her (Patnaik 2002,
S. 54):
2 SbCl5 þ 5 H2 O ! Sb2 O5 þ 10 HCl
Das Kristallgitter entspricht dem des β-Niob-
V-oxids, kann aber auch von der Rutil-Struktur
des Titan-IV-oxids abgeleitet werden, in der dann
ein Antimonatom verzerrt-oktaedrisch von sechs
Sauerstoffatomen umgeben ist, und in dem sich
die Oktaeder jeweils abwechselnd eine Kante und
eine Ecke teilen (Jansen 1979b). Antimon-V-oxid
setzt man unter Anderem in Flammschutzmitteln
für ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol), als Trü-
bungsmittel bei der Herstellung von Glas und
Emaille sowie als Farbpigment ein.
In der Natur kommt Antimon-III-sulfid (Sb2S3)
als Mineral Stibnit (Grauspießglanz) vor. Zur Rei-
nigung der Verbindung schmilzt man das tief-
schmelzende Antimon-III-sulfid aus und lässt es
auf schräg angeordneten Platten abfließen (Aus-
seigern) (Holleman et al. 1995, S. 817). Im La-
bormaßstab gewinnt man reines Antimon-III-
sulfid durch Zugabe von Thioacetamid zu einer
Lösung von Antimon-III-chlorid in Ethanol
(Cheng und Samulski 2003) oder Eisessig (Mane
et al. 1999). Natürlich ist auch das Erhitzen einer
stöchiometrischen Mischung der Elemente oder
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Abb. 34 a Antimon-III-sulfid (Onyxmet 2019). b Anti-
mon-III-sulfid (Stanford Advanced Materials 2019)
das Leiten von Schwefelwasserstoff in saure Lö-
sungen von Antimonverbindungen möglich.
Der kristalline, dunkelgraue bis schwarze
(s. Abb. 34a–b), in amorpher Form orangerote
Feststoff hat je nach Kristallionsgrad die Dichte
4,12–4,64 g/cm3, schmilzt bei 550
C (Siedepunkt
der Schmelze: 1150
C) und ist nahezu unlöslich
in Wasser. Die bei der Fällung erhaltene, metasta-
bile orangerote Form geht bei 270
C unter Stick-
stoff in die thermodynamisch stabilere graue
Modifikation über. An Luft erfolgt Oxidation zu
Antimon-III-oxid ab Temperaturen oberhalb von
300
C. Bie Kontakt mit heißem Wasser oder
Wasserdampf tritt Hydrolyse zu Schwefelwasser-
stoff und Antimon-III-oxid ein (Rich 2007,
S. 398).
Antimon-III-sulfid ist in starken Säuren und
-Laugen löslich und kristallisiert mit vier For-
meleinheiten pro Elementarzelle orthorhombisch
(Raumgruppe 62; Bayliss und Nowacki 1972).
Die Verbindung ist ein direkter Halbleiter der
Bandlücke 1,8–2,5 eV, den man unter anderem
in Fernsehkameras einsetzt. Da Antimon-III-sul-
fid stark rotes Licht adsorbiert, ist es in Tarnfarben
enthalten. In früheren Jahrhunderten fand es als
schwarzes Farbpigment Verwendung, diente auch
zum Schminken von Augenlidern und -brauen
sowie zur Behandlung von Hämorrhoiden (Goehl
2015). Heute geht es noch in die Pyrotechnik, als
Katalysator in Flammschutzmittel und als Farb-
pigment in Kunststoffe.
Aktuell liegen noch nicht genügende Daten zur
Erstellung einer Risikoabschätzung für den Men-
schen vor.
Antimon-V-sulfid (Goldschwefel, Sb2S5) ist ein
orangerotes (s. Abb. 35), geruch- und geschmack-
loses Pulver der Dichte 4,12 g/cm3, das schon bei
75
C unter Zersetzung schmilzt. Die Kristall-
5 Einzeldarstellungen
Abb. 35 Antimon-V-sulfid (Onyxmet 2019)
struktur ist im Einzelnen noch nicht geklärt.
Man stellt es durch Zugabe von stark verdünnter
Schwefelsäure zu Natriumthioantimonat-Nona-
hydrat (Schlippe’sches Salz, Na3SbS4  9 H2O)
her, wobei Antimon-V-sulfid als orangeroter Nie-
derschlag ausfällt (Holleman et al. 2017, S. 973).
Die lichtempfindliche Verbindung ist unlöslich
in Wasser und Ethanol, aber löslich in Alkalilauge
und Ammoniumsulfidlösungen. Mit Salzsäure
reagiert es unter Ausfällung von Schwefel, Ent-
wicklung von Schwefelwasserstoff und Bildung
löslichen Antimon-III-chlorids. Da Antimon-V-
sulfid weniger giftig als Antimon-III-sulfid ist,
verwendete man es früher zum Vulkanisieren
von Kautschuk, allerdings waren die auf diese
Weise erhaltenen Kautschuke auch rot gefärbt.
Heute geht es noch in Pigmente, Pyrotechnik
und in die Brennmasse von Zündhölzern.
Antimon-III-selenid (Sb2Se3) ist durch das Zu-
sammenschmelzen der Elemente im stöchiome-
trischen Verhältnis (Zuckerman 2009, S. 152)
oder durch Einleiten von Selenwasserstoff in eine
wässrige Lösung von Kaliumantimonyltartrat er-
hältlich (Perry 2011, S. 39). Der grauschwarze
Feststoff (s. Abb. 36) der Dichte 5,84 g/cm3
schmilzt bei 611
C, hat mit 127,6 kJ/mol eine
immer noch negative freie Bildungsenthalpie
ΔHf0 (Binnewies und Milke 2002, S. 828) und
kristallisiert orthorhombisch (Raumgruppe 62;
Voutsas et al. 1985). Antimon-III-selenid ist ein
direkter Halbleiter mit einer Bandlücke von 1,18-
1,32 eV (Birkett et al. 2018). Die halbleitende
Verbindung ist nahezu unlöslich in Wasser, erlei-
det aber in Kontakt mit Wasserdampf Hydrolyse.
Antimon-III-selenid (s. Abb. 36) zeigt im fernen
Infrarotlicht entlang der c-Achse des Kristalls bei
20
C eine ziemlich hohe relative Permittivität εr
von 133 und wird aktuell in Form sehr dünner
Schichten in Solarzellen getestet, da es mit der
323
Abb. 36 Antimon-III-selenid Sputtertarget (QS Advan-
ced Materials 2019)
Umwandlungsquote von Licht zu Strom von
9,2 % zu den wirksamsten Materialien zählt.
Antimon-III-tellurid (Sb2Te3) erhält man durch
Zusammenschmelzen der Elemente unter Schutzgas
(Greenwood und Earnshaw 1987, S. 581) oder auch
unter hohem Druck aus Antimon-III-oxid, Natrium-
formiat als Reduktionsmittel und Tellur (MacIntyre
1992, S. 3807). Der graue (s. Abb. 37a–b), geruch-
lose Feststoff hat die Dichte 6,5 g/cm3, schmilzt
bei 629
C und kristallisiert rhomboedrisch
(Raumgruppe 166; Yavorsky et al. 2011; Ander-
son und Krause 1974). Das Gitter besitzt eine
Schichtstruktur mit zwei Schichten von Antimon-
und drei aufeinander folgenden Schichten von
Telluridionen. Daneben gibt es bei Anwendung
hohen Drucks noch eine Modifikation mit mono-
kliner Struktur (Souza et al. 2012).
Antimon-III-tellurid ist ein direkter Halbleiter
mit einer Bandlücke von 0,21 eV (Lefebvre et al.
1987) und auch ein topologischer Isolator. Kris-
talle der Verbindung zeigen also elektrische Leit-
fähigkeit nur an ihrer Oberfläche und darüber
hinaus mit der Dicke des Materials veränderte
physikalische Eigenschaften. Aus Antimon-III-
tellurid kann man durch eine passende Dotierung
sowohl p- als auch n-Halbleiter herstellen. Eine
Dotierung mit Eisenionen im Besonderen wirkt
sich negativ auf die Beweglichkeit der Ladungs-
träger aus. Die Verbindung hat einen sehr aus-
geprägten thermoelektrischen Effekt, hat also ei-
ne geringe Wärme- und eine hohe elektrische
Leitfähigkeit und erreicht einen rekordhohen
ZT-Wert von über 2 (Venkatasubramanian et al.
2001).
(Dieser errechnet sich nach: ZT¼(α2σT)/κ mit
α: Seebeck-Koeffizient, σ: elektrische Leitfähig-
keit, κ: Wärmeleitfähigkeit.)
324
Abb. 37 a Antimon-III-tellurid (Onyxmet 2019). b Anti-
mon-III-tellurid Sputtertarget (QS Advanced Materials
2019)
Abb. 38 Antimon-III-fluorid (Onyxmet 2019)
Halogenverbindungen Antimon-III-fluorid (SbF3)
kann man aus Antimon-III-oxid und wasserfreiem
Fluorwasserstoff herstellen (Brauer 1963, S. 199).
Da das hierbei gebildete Antimon-III-fluorid eine
Autodissoziation zu (SbF2)+(SbF4) erfährt, leitet
die geschmolzene Verbindung den elektrischen
Strom. Das weiße bis gelbliche Antimon-III-fluorid
(s. Abb. 38) kristallisiert orthorhombisch (Raumgrup-
pe 40; Edwards 1970), schmilzt bzw. siedet bei
Temperaturen von 292
C bzw. 376
C, hat als Fest-
stoff unter Normalbedingungen eine Dichte von
4,38 g/cm3 und ist eine starke Lewis-Säure.
Die Verbindung ist ein mildes Fluorierungs-
mittel und wird als Beizmittel zum Färben sowie
zur Produktion einiger Keramiken verwendet.
Antimon-III-fluorid ist giftig und kann zu schwe-
rer Schädigung der Atemwege, der Haut und der
Augen führen (Holleman et al. 2017, S. 952).
Antimon-V-fluorid (SbF5) erhält man durch
Fluorieren von Antimon-III-fluorid (Ruff und Pla-
to 1904). In der Gasphase hat das SbF5-Molekül
trigonal-bipyramidale Struktur, in der Schmelze
findet man jedoch Kettenoligomere der Formel
(SbF5)n, oft mit 5<n<10 (s. Abb. 39).
Die ölige Flüssigkeit erstarrt bei 7
C zu einem
Kristallisat, in dessen Gitter Sb4F4-Ringe vorlie-
gen. Sie siedet bei 149,5
C, hat die Dichte
2,99 g/cm3 (20
C), hat einen stechenden Geruch
und raucht an feuchter Luft. Antimon-V-fluorid ist
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Abb. 39 Kettenstruktur von Antimon-V-fluorid (Andel
Früh 2006)
eine extrem starke Lewis-Säure und hat daher eine
sehr ausgeprägte Tendenz zur Anlagerung von
Elektronendonatoren. So bildet es Addukte wie
(SbF5  SO2, SbF5  NO2) und sogar [(XeF)+-
(SbF6)] (Steudel 2014, S. 570); Auch Gold-II-
salze können in diese Komplexe eingebunden
sein (Drews et al. 2002; Seidel und Seppelt 2000;
Hwang und Seppelt 2002). Antimon-V-fluorid
verstärkt noch die Fähigkeit elementaren Fluors,
Moleküle des Sauerstoffs zu Oxygenylkationen
zu oxidieren (Shamir und Binenboym 1973):
 
2 SbF5 þ F2 þ 2 O2 ! 2 ðO2 Þþ ðSbF6 Þ
Die Verbindung ätzt auch Glas, wogegen Kup-
fer und Blei nur schwach und reiner Quarz, Platin
und Aluminium nicht angegriffen werden. Aus
Antimon-V-fluorid sind in Kombination mit star-
ken Brønsted-Säuren superstarke Säuren herstell-
bar, so etwa die aus SbF5 und Fluorsulfonsäure
bestehende „Magische Säure“, die je nach Zusam-
mensetzung der Mischung H0-Werte bis zu 27
erreichen kann. [Die Hammett-Funktion (Ham-
mett und Deyrup 1932) bezieht sich auf den Pro-
tonierungsgrad einer schwachen Base in dem su-
persauren Medium und gilt als Maß für die Stärke
einer Supersäure. Die Definition einer Supersäure
ist, dass sie stärker als 100 %ige Schwefelsäure
ist, die bereits einen pKs-Wert von 3 aufweist.]
Diese magische Säure ist sogar zur Protonierung
von Paraffinmolekülen imstande (Gillespie et al.
1971; Olah et al. 1985; Reed et al. 2000).
Antimon-III-chlorid (SbCl3) ist entweder aus
den Elementen (Brauer 1975, S. 588) oder durch
Umsetzung von Antimon oder Antimon-III-oxid
mit konzentrierter Salzsäure zugänglich. Die wei-
5 Einzeldarstellungen
Abb. 40 Antimon-III-chlorid (Onyxmet 2019)
che, farblose (s. Abb. 40), an feuchter Luft rau-
chende und unter Hydrolyse zerfließende Masse
hat die Dichte 3,14 g/cm3 und schmilzt bereits bei
73
C (Siedepunkt der Schmelze: 223
C). Die
Kristallstruktur ist eine verzerrte Variante der des
Uran-III-chlorids. Bei der heftig verlaufenden Re-
aktion mit Wasser entsteht Chlorwasserstoff und
Antimon-III-oxidchlorid.
Mit Carotinoiden, also auch Vitamin A, rea-
giert Antimon-III-chlorid unter Bildung eines
blauen Komplexes, der in Form des Carr-Price-
Tests die kolorimetrische, quantitative Bestim-
mung der Carotinoide erlaubt.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind die
als Katalysator für Halogenierungen und Poly-
merisationen, ferner die als Synergist in Flamm-
schutzmitteln. Auch Antimon-III-chlorid ist von
der ECHA gemäß REACH 1907/2006 in den
laufenden Aktionsplan (CoRAP) aufgenommen
worden. Es ist als krebserzeugend (Kat. 2) und
mutagen (Kat. 3 B) eingestuft.
Antimon-V-chlorid (SbCl5) ist durch Überlei-
ten von Chlor über geschmolzenes Antimon-III-
chlorid erhältlich (Rose 1825). Die leicht gelb-
liche Flüssigkeit (s. Abb. 41) raucht an der Luft,
riecht stechend und siedet oberhalb einer Tem-
peratur von 140
C, beginnt sich aber beim Erhit-
zen schon wieder zu Chlor und Antimon-III-chlo-
rid zu zersetzen. Der Erstarrungspunkt liegt bei
3,5
C, der Siedepunkt bei 79
C (29 mbar) (Hol-
leman et al. 2017, S. 952). Geringe Mengen
Wasser nimmt es unter Bildung der Hydrate
SbCl5  H2O und SbCl5  4 H2O auf (Brauer 1975,
S. 588); ein Überschuss von Wasser führt unter
heftiger Hydrolyse zu basischen Chloriden des
Antimons und Chlorwasserstoff. Auf den Gitter-
plätzen des hexagonalen Kristallgitters (Raumgrup-
pe 194) liegen bei einer Temperatur von 30
C
Monomere mit trigonal-bipyramidaler Struktur
325
Abb. 41 Antimon-V-chlorid (Onyxmet 2019)
Abb. 42 Antimon-III-bromid (Onyxmet 2019)
vor, pro Elementarzelle zwei Moleküle (Ohlberg
1959). Unterhalb von 55
C bilden sich
Sb2Cl10-Dimere mit kantenverbrückten Doppe-
loktaedern (Haupt 2002).
Auch Antimon-V-chlorid ist eine starke Lewis-
Säure und dient als Chlorierungsmittel bei orga-
nischen Synthesen.
Antimon-III-bromid (SbBr3) erhält man durch
Reaktion der Elemente (I; Brauer 1978, S. 591)
oder aus Bor-III-bromid und Antimon-III-chlorid
(II; Holleman et al. 1995, S. 817; Holleman et al.
2017, S. 952):
(I) 2 Sb + 3 Br2 ! 2 SbBr3
(II) SbCl3 + BBr3 ! SbBr3 + BCl3"
Der meist gelbliche (s. Abb. 42), hygroskopi-
sche Feststoff der Dichte 4,15 g/cm3 schmilzt bei
97
C; die bernsteinfarbene Schmelze siedet bei
280
C. Antimon-III-bromid tritt in zwei ortho-
rhombisch kristallisierenden Modifikationen auf.
Die α-Form liegt aber in der durch die Raumgrup-
pe 19 vorgegebenen Anordnung vor (Cushen und
Hulme 1964), die β-Form in der durch die Raum-
gruppe 62 beschriebenen (Cushen und Hulme
1962). Mit Wasser erfolgt Hydrolyse zu Anti-
monoxidbromid und Bromwasserstoff.
Antimon-III-iodid (SbI3) ist durch Umsetzung
fein verteilten Antimons mit Iod in wasserfreien
Lösungsmtteln wie Benzol, Kohlenstoffdisulfid
326
oder Tetrachlorethan darstellbar (I; Holleman
et al. 2017, S. 952; Kumar 2007, S. 471). Alter-
nativ funktioniert auch die Reaktion von Anti-
mon-III-chlorid mit Bor-III-iodid (II; Holleman
et al. 2007, S. 832):
(I) 2 Sb + 3 I2 ! 2 SbI3
(II) SbCl3 + BI3 ! SbI3 + BCl3"
Der rubinrote Feststoff (s. Abb. 43) setzt sich
mit Wasser und Luftsauerstoff zu Antimonoxidio-
did (SbOI) um. Die Verbindung kristallisiert im
Gittertyp des zu ihr homologen Bismut-III-iodids,
lagert Iodidionen an und bildet dann Tetraiodoan-
timonat-III (Norman 1998, S. 96).
Sonstige Verbindungen Dünne, aus Antimonni-
trid (Sb3N) bestehende Filme wurden durch Sput-
tern mit Magnetronen auf Grafit erzeugt. Die re-
versible Lastspannung dieser Sb3N/Li-Zellen lag
zwischen 0,3 und 3,0 V bei einer Energiedichte
von 600 mAh/g. Die Reaktion von Sb3N zu Li3Sb
und Li3N wurde während der Entladung beobach-
tet. Die günstigen Leistungsdaten der Antimonni-
trid-Lithium-Batterien sind vielversprechend für
die Entwicklung wiederaufladbarer Lithiumakku-
mulatoren (Sun et al. 2010).
Nach der Dichtefunktionaltheorie durchgeführ-
te Berechnungen der Eigenschaften einer Einzel-
schicht aus Antimoncarbid (Sb2C) besagen, dass
diese thermisch, kinetisch und thermodynamisch
stabil sein soll. Dieser indirekte Halbleiter hat eine
Bandlücke von 0,90 eV nach PBE (Gradientennä-
herung nach Perdew, Burke und Ernzerhof) (Abu-
talib 2018)
Der III-V-Verbindungshalbleiter Aluminiuman-
timonid (AlSb) schmilzt bei 1050
C und kann zur
Herstellung von Solarzellen verwendet und dafür
mit anderen Halbleitern der gleichen Sorte dotiert
werden. Eine Änderung der jeweiligen Mengen-
Abb. 43 Antimon-III-iodid (Onyxmet 2019)
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
anteile an Aluminium, Antimon und ggf. Arsen,
Gallium und Indium erlaubt es, die Bandlücke und
damit die elektrische Leitfähigkeit des Halbleiters
bestmöglich an die spektrale Verteilung der Wel-
lenlängen des Sonnenlichts anzupassen.
Antimon-III-sulfat [Sb2(SO4)3] kann man
durch Auflösen von Antimon-III-oxid in kon-
zentrierter, heißer Schwefelsäure erhalten. Die
farblosen, nadelförmigen und hygroskopischen
Kristalle haben eine Dichte von 3,62 g/cm3. In
schwach basischen Lösungsmitteln wie Sodawas-
ser (wässrige Lösung von Natriumcarbonat) hy-
drolysiert es bereits wieder zu Antimon-III-oxid
bzw. -hydroxid.
Anwendungen Meist wird Antimon in Form
von Legierungen eingesetzt. Geschmolzenes An-
timon hat, anders als die meisten anderen Metalle,
eine höhere Dichte als im Feststoff. Daher setzt
man Legierungen Antimon zu, damit sie sich
beim Erstarren ausdehnen. In Gießformen ver-
läuft die erstarrende antimonhaltige Legierung
daher in alle Ecken und Winkel, was einen ein-
wandfreien, schrumpffreien Präzisionsguss er-
möglicht.
Blei und Zinn verleiht es in vielen Legierungen
größere Härte, so z. B. in Hartblei, Letternmetall,
Akkumulatoren-Blei und Bleimänteln für Erd-
kabel (Blei) oder auch Britanniametall, Lager-
metall und Zinngeschirr (Zinn).
Die Gruppe der bereits genannten III-V-Ver-
bindungshalbleiter, also Legierungen mit Galli-
um, Indium, Aluminium und ggf. Drittmetallen
sind für die Halbleiterindustrie sehr wichtig.
Antimon-III-sulfid ist ein Halbleiter hoher
Lichtempfindlichkeit, der in Fernsehkameras und
verschiedenen optoelektronischen Geräten einge-
setzt wurde (Cheng und Samulski 2003). Anti-
mon-V-sulfid dient als Vulkanisierungsmittel für
bestimmte Gummimischungen (Beispiel: rote
Schläuche in chemischen Labors) und als Be-
standteil des Zündkopfes in Streichhölzern.
Für Antimon-III-oxid (Sb2O3) bestehen beson-
ders viele Einsatzgebiete. Unter anderem ist es der
Katalysator zur Herstellung von Polyester und
PET, ein Weißpigment zur Färbung sowohl von
Polystyrol, Polyethylen und Polypropylen als
auch keramischer Massen (weiße Glasuren und
5 Einzeldarstellungen
Fritten), Läuterungsmittel für Bleiglas, Absorpti-
onsmittel für die für die Markierung von Kunst-
stoffen verwendeten Laserstrahlen und ein starker
Infrarot-Absorber in Tarnfarben.
Toxizität Hinsichtlich seiner Giftigkeit steht An-
timon dem hierfür viel bekannteren Arsen nicht
nach. Bei Verschlucken können schon Mengen
von 0,2 g tödlich wirken. Die Verbindungen des
Antimons in dessen Oxidationszahl +3 sind am
giftigsten. Jenes geht kurz nach der Einnahme in
die roten Blutkörperchen über und lagert sich in
stark durchbluteten Organen an, wo es auch die
schwersten Schäden verursacht. Die Ursache der
Giftwirkung dürfte ähnlich wie beim Arsen ver-
schiedenartig sein: Der intrazelluläre Energieträ-
ger Adenosintriphosphat (ATP) kann durch
Reduktion oder durch Ersatz der Phosphor-
durch homologe Antimonatome blockiert wer-
den, zudem bindet Antimon wie andere toxische
Schwermetalle (Quecksilber, Thallium, Blei) dort
die Sulfhydryl-Gruppen lebenswichtiger Enzyme.
Gegenmaßnahmen sind Infusionen und Gaben
von Aktivkohle, N-Acetylcystein und eines anti-
mon-selektiven Komplexbildners, Dimercaprol
(Ram und Nath 1996; Konstantopoulos et al.
2012; Hansen et al. 2010)
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
S. Thomas et al., Cobalt oxide-antimony tin
oxide (COO-ATO) anti-reflecting
coating (privat, US 2020023407 A1, ver-
öffentlicht 23. Januar 2020)
B. S. Herner und E. Harari, Method for in
situ preparation of antimony-doped sili-
con and silicon germanium films (Sunri-
se Memory Corp., US 2020013799 A1,
veröffentlicht 9. Januar 2020)
F. Carta et al., Composition control of che-
mical vapor deposition nitrogen doped
germanium antimony tellurium (IBM;
Ulvac Inc., US 2019345607 A1, ver-
öffentlicht 14. November 2019)
327
T. Takada, Fuel cell separator, antimony-
doped tin oxide and production method
therefof, and manufacturing method of
fuel cell separator (Toyota Motor Corp.,
JP 2019192437 A, veröffentlicht 31. Ok-
tober 2019)
H. Ayano und T. kagami, Treatment method
of waste water containing antimony (Ku-
rita Water Ind., Ltd., JP 2019166440,
veröffentlicht 3. Oktober 2019)
P. Fantini et al., Transition metal doped ger-
manium-antimony-tellurium (GST) me-
mory device components and compositi-
on (Micron Technology Inc., US
10418552 B1, veröffentlicht
17. September 2019)
W. Wang et al., Method and application for
recovering antimony from high-arsenic
oxide powder (Guangdong Polytechnic
Environmental Protection Engineering,
CN 110184481 A, veröffentlicht 30.
August 2019)
5.5 Bismut
Geschichte Mehrere Chemiker, Geoffroy, Pott
(Figurowski 1981, S. 214), Scheele (Kurzbiografie
siehe „Molybdän“) und Bergman (Kurzbiografie
siehe „Cobalt“) wiesen Bismut ab dem Ende des
18. Jahrhunderts als eigenständiges Element nach
(Holleman et al. 2007, S. 822). Zuvor sah man es
eher als besondere Modifikation anderer, zu der Zeit
schon bekannter Metalle wie Blei, Zinn oder Anti-
mon an, man fand es auch als Begleiter in silber-
haltigen Erzen. Der seit dem Mittelater im deut-
schen Sprachraum übliche Name des Metalls
lautete um 1400 „wesemut“, in der lateinischen
Transskription 1450 „wismutum“ (Kluge 1960,
S. 866). Als Ursprung des Namens vermutet man
die Überlieferung des altgriechischen Namens für
Bleiweiß („ψιμύθιoν“ oder „psimýthion“). Nicht
geklärt sind bisher Hinweise auf eine Vermutung
über Lagerstätten in St. Georgen „in der Wiesen“
bei Schneeberg/Erzgebirge (Pfeifer et al. 1999,
S. 1574) oder die ebenfalls spätmittelalterliche Be-
328
nennung „wis(se)mat“ („weiße Masse“) (Grab-
Kempf 2003, S. 197). Berzelius (Kurzbiografie sie-
he „Cer“) verlieh dem Element 1814 sein noch
heute gültiges Symbol Bi.
Der französische Chemiker Claude Fran-
çois Geoffroy ( 1729; † 18. Juni 1753)
untersuchte sowohl Bismut als auch seine
Verbindungen, dies nach den von Pott
durchgeführten Arbeiten. Ebenso wie dieser
entdeckte er viele ähnliche Eigenschaften
von Bismut und Blei bzw. ihren Verbindun-
gen; so konnte man Bismut ähnlich wie Blei
bei der Trennung von Silber und Gold ein-
setzen. Geoffroy fand auch, dass Bismut mit
blauer Flamme verbrennt, dies im Gegen-
satz zu Pott, der noch festgestellt hatte, dass
Bismut unbrennbar sei (Geoffroy 1753).
Bevor er seine geplante Versuchsreihe zu
Blei und Bismut fortführen konnte, verstarb
er. Geoffroy war Mitglied der französischen
Akademie der Wissenschaften.
Der preußische Chemiker und Arzt Johann
Heinrich Pott ( 6. Oktober 1692 Halber-
stadt; † 29. März 1777 Berlin) war ab 1709
an der Universität Halle als Student der
Theologie eingeschrieben, studierte später
Chemie und Medizin. Pott unterbrach sein
Studium für einige Jahre, um mit zwei sei-
ner Brüder als Verkünder der Sekte der In-
spirierten durch Deutschland zu ziehen,
nahm dann aber 1715 sein Studium wieder
auf. Er promovierte 1716 über Metallsulfi-
de, praktizierte dann als Arzt in Halberstadt
und wechselte 1720 nach Berlin. Von 1722
an war Pott Mitglied der Societät der Wis-
senschaften und ab 1724 Professor für
Theoretische Chemie am Chirurgischen
Kolleg. 1737 wurde er auch Professor für
Praktische Chemie.
Aufgrund von Streitigkeiten um Besetzun-
gen einer Professorenstelle und wegen fach-
licher Dispute trat Pott 1754 aus der Aka-
demie der Wissenschaften aus, hielt aber
noch bis zum Jahr 1770 an der Universität
Vorlesungen. Einer seiner Schüler war Mar-
tin Heinrich Klaproth (Engel 2001, S. 660;
Kraft 2014; Ladenburg 1888, S. 486).
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Vorkommen Bismut kommt oft gediegen, also
elementar, in der Natur vor, wobei es oft mit
Kupfer-, Nickel-, Silber und Zinnerzen vergesell-
schaftet ist (Anthony et al. 2001). Die Fundorte
liegen dabei über die ganze Welt verteilt.
Manchmal tritt es auch als Doppelsulfid mit
einem weiteren Metallkation auf, wie z. B. im
Galenobismutit (PbBi2S4), Lillianit (Pb3Bi2S6),
Silber-Bismutglanz (AgBiS2), Kupfer-Bismutglanz
(CuBiS2) und der Kupfer-Bismutblende (Cu6Bi2S6).
Insgesamt kennt man ca. 220 Minerale.
Vor einigen Jahren (2006) lag die Menge abge-
bauten Erzes bei weltweit ca. 5500 t/a, die der
weiter verarbeiteten Bismutverbindungen bei
rund 12.000 t/a. Die wichtigsten Förderländer
sind China, von wo ca. 60 % des Bismuts stam-
men, daneben noch Mexiko (20 %) und Peru
(15 %). Die drei genannten Länder spielen auch
die Hauptrolle als Standort zur Weiterverarbei-
tung, jedoch sind hier auch noch Belgien, Japan
und Kanada wichtig.
Gewinnung Oxidische oder sulfidische Erze des
Bismuts werden, ähnlich wie es beim Antimon
der Fall ist, in Flammöfen mit Kohle oder Eisen
zu Bismut reduziert. Zur Gewinnung von Bismut
geht man von oxidischen oder sulfidischen Erzen
aus:
2 Bi2 O3 þ 3 C ! 3 CO2 þ 4 Bi
Bi2 S3 þ Fe ! 3 FeS þ 2 Bi
Das oxidierende Schmelzen des bei den obigen
Verfahren gewonnenen rohen Bismuts befreit es
von einigen Verunreinigungen (Antimon, Arsen,
Blei, Eisen und Schwefel). Zusammenschmelzen
mit Natriumsulfid entfernt Kupfer, eine Extrakti-
on des geschmolzenen Bismuts mit flüssigem
Zinn beseitigt auch Gold und Silber.
Eigenschaften Bismut ist ein silberweißes bis
rosafarbenes, sprödes Metall. Seine Kristallstruk-
tur ist rhomboedrisch mit dicht gepackten Dop-
pelschichten, entlang derer das Metall gut spaltbar
ist. Bei Drücken oberhalb von 9 GPa bildet sich
ein kubisch-raumzentriertes Gitter.
Bismut ist ein Reinelement, da es nur in Form
des äußerst langlebigen, aber radioaktiven Isotops
5 Einzeldarstellungen 329

209
83Bi natürlich vorkommt (s. Tab. 5). Somit
eröffnet bereits Bismut die lange Reihe radio-
aktiver Elemente, die sich an Blei hinauf zu höhe-
ren Ordnungszahlen anschließt.
Es unterscheidet sich von seinen linken Nachbarn
im Periodensystem, Blei und Thallium, nicht bezüg-
lich seines ebenfalls bei ca. 300
C liegenden
Schmelzpunktes, sondern wegen seiner Sprödigkeit,
seiner relativ schlechten elektrischen Leitfähigkeit
und seines deutlichen Hall-Effektes, die auch Bis-
mut immer noch einige typische Eigenschaften eines
Halbmetalls zuweisen. Bismutverbindungen sind
demgegenüber auch nicht derart giftig wie die des
Bleis, Thalliums und auch derjenigen seiner nied-
rigeren Homologen Antimon und Arsen, auch wenn
sie immer noch eine gewisse Toxizität besitzen.
Flüssiges Bismut zeigt wie einige andere
Halbmetalle und Metalle (Antimon, Gallium,
Germanium, Silicium) das Phänomen der Dich-
teanomalie beim Schmelzen, da Bismut im ge-
schmolzenen Zustand eine höhere Dichte als im
festen aufweist.
An trockener Luft ist es bei Raumtemperatur
beständig. Bei Gegenwart von Feuchtigkeit bildet
sich jedoch langsam eine Oxidschicht. Relativ
stabil ist es gegen Wasser und nichtoxidierende

Tab. 5 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Bismut

Symbol: Bi
Ordnungszahl: 83
CAS-Nr.: 7440-69-9

Aussehen: Rötlich-silbrig glänzend Bismut, Bismut,

Einkristall Pulver
(Sicius 2015) (Sicius 2015)
Entdecker, Jahr Geoffroy (Frankreich), 1753
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
209
83Bi (100) 1,9  1019 a α > 20581Tl
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,2
Atommasse (u): 208,98
Elektronegativität 1,9 ♦ 1,7 ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: Bi3+ + 3 e > Bi (V) 0,317
Atomradius (pm): 160
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 207
Kovalenter Radius (pm): 148
Ionenradius (Bi5+, pm) 74
Elektronenkonfiguration: [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 703 ♦ 1610 ♦ 2466
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,7  104
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Rhomboedrisch
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 7,7  105
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 32 ♦ 31 ♦ 12
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): – ♦ 70–95
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): 1790
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 9,78
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 21,31  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 8
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 25,52
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 271,3 ♦ 544,4
Schmelzwärme (kJ/mol): 10,9
Siedepunkt (
C ♦ K): 1560 ♦ 1833
Verdampfungswärme (kJ/mol): 179
330
Säuren (Salzsäure und verdünnte Schwefelsäure),
nicht aber gegenüber oxidierenden (Salpetersäure
oder heiße konzentrierte Schwefelsäure); diese
lösen es unter Bildung von Bismut-III-salzen auf.
An der Luft erhitzt, verbrennt es zu Bismut-III-
oxid (Bi2O3). Ebenso leicht verbindet es sich bei
erhöhter Temperatur mit Halogenen und Chalko-
genen, nicht aber mit seinen Homologen Stick-
stoff und Phosphor. Die eindeutig stabilste Oxida-
tionszahl ist +3, Bismut-V-oxid (Bi2O5) ist ein
äußerst starkes Oxidationsmittel, das sogar Man-
gan-II zu Permanganat oxidiert.
Verbindungen Da +3 die bevorzugte Oxidati-
onszahl des Bismuts ist, reduziert sich bei ihm
die Zahl der zu diskutierenden Verbindungen ge-
genüber seinen leichteren Homologen wie Arsen
und namentlich Phosphor beträchtlich.
Wasserstoffverbindungen Bismutwasserstoff
(Bismutan, BiH3) kann man nach Bürger et al.
(2002) aus Methylbismutan herstellen:
3 CH3  BiH2 ! BiðCH3 Þ3 þ 2 BiH3
Methylbismutan erzeugt man wiederum aus
Methyldichlorbismutan:
2 H3 C  BiCl2 þ LiAlH4 ! 2 CH3  BiH2
! BiðCH3 Þ3 þ LiCl þ AlCl3
Leitet man Bismutan durch ein erhitztes Glas-
rohr und anschließend auf eine gekühlte Oberfläche,
so schlägt sich darauf ein metallisch glänzender Bis-
mutspiegel nieder, der in Ammoniumpolysulfidlö-
sung unlöslich ist. Bismutan ist ein spezifisch sehr
schweres Gas (Dichte: 9,3 kg/m3) mit einem ex-
trapolierten Kondensationspunkt von ca. 17
C,
und es ist eine stark endotherme Verbindung, also
sehr zersetzlich.
Abb. 44 a Bismut-III-oxid (Dblay 2009). b Bismut-III-oxid (Onyxmet 2019). c Bismut-III-oxid (Stanford Advanced
Materials 2019). d Bismut-III-oxid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2019)
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Chalkogenverbindungen In der Natur kommt
Bismut-III-oxid (Bi2O3) in dem Mineral Bismit
(Wismutocker) vor, wird aber meist als Neben-
produkt bei der Verhüttung von Kupfer-, Zinn-
und Bleierzen gewonnen. Man erzeugt es rein
durch Verbrennen von Bismut. In analysenreiner
Form erhält man es durch Erhitzen reinsten Bis-
mut-III-nitrat-Pentahydrats auf Temperaturen um
700
C (Brauer 1975, S. 601):
2 BiðNO3 Þ3 ! Bi2 O3 þ 3 ðN2 O5 Þ
Das gelbe Bismut-III-oxid (s. Abb. 44a–d)
schmilzt bzw. siedet bei 817
C bzw. 1890
C
und hat unter Normalbedingungen die Dichte
8,93 g/cm3. Es liegt in bis zu vier verschiedenen
Kristallstrukturen (α-δ) vor, von denen bei Raum-
temperatur die monokline α-Variante am stabils-
ten ist.
Die Verbindung ist praktisch unlöslich in Was-
ser und den üblichen organischen Lösungsmit-
teln, aber löslich in mäßig konzentrierten Säuren
und, bei vorherigem Zusatz von Glycerin, in star-
ken konzentrierten Laugen (Brauer 1975, S. 601).
Mit anderen Metalloxiden bildet Bismut-III-oxid
leicht Mischoxide; die geschmolzene Verbindung
löst jedes Metalloxid und korrodiert sogar Platin.
Mit Salz- bzw. Flusssäure reagiert Bismut-III-
oxid zu Bismut-III-chlorid bzw. -fluorid. Einsatz-
gebiete bestehen in Brennstoffzellen, Gläsern,
Katalysatoren und in Pharmazeutika zur Bekämp-
fung des gesundheitsschädlichen Bakteriums He-
licobacter pylori.
Bismut-III-sulfid (Bi2S3) kommt in Form des
Minerals Bismuthinit vor. Die Verbindung
schmilzt bei Temperaturen von 685–850
C, hat
die Dichte 7,7 g/cm3, und wird durch Einleiten
von Schwefelwasserstoff in die wässrige Lösung
eines Bismut-III-salzes dargestellt. Das graue bis
5 Einzeldarstellungen
schwarze Salz (s. Abb. 45a–b) kristallisiert ortho-
rhombisch (Raumgruppe 62) (Lundegaard et al.
2005), und seine Löslichkeit in Wasser ist extrem
gering. Man nutzt es unter Anderem in Katalysa-
toren, das natürlich vorkommende Mineral zur
Herstellung von Bismut, zudem in Bremsbelägen
und in Flussmitteln beim Lichtbogenschweißen
(Mahmoud et al. 1997). Bismut-III-sulfid ist ein
direkter Halbleiter mit einer Bandlücke von
1,34 eV und eignet sich sehr gut für lichtoptische
Anwendungen oder auch als Elektrokatalysator.
Bismut-III-selenid (Bi2Se3) ist Bestandteil des
Minerals Paraguanajuatit, ebenso des Minerals
Guanajuatit (Anthony et al. 1990). Der graue,
metallisch glänzende Feststoff (s. Abb. 46a–b)
hat eine Dichte von 7,51 g/cm3, schmilzt bei
710
C und ist ein Halbleiter mit direkten und
indirekten Übergängen einer Größenordnung von
0,3 eV (Nechaev et al. 2013). Die Verbindung tritt
sowohl mit trigonaler (Raumgruppe 166) (D’Ans
Abb. 45 a Bismut-III-sulfid (Onyxmet 2019). b Bismut-
III-sulfid (Stanford Advanced Materials 2019)
Abb. 46 a Bismut-III-selenid Sputtertarget (QS Advan-
ced Materials 2019). b Bismut-III-selenid (Stanford Ad-
vanced Materials 2019)
Abb. 47 a Bismut-III-
tellurid (Sony Ericsson
W810i 2006). b Bismut-III-
tellurid (Onyxmet 2019).
c Bismut-III-tellurid
(QS Advanced Materials
2019)
331
und Lax 1997, S. 340) als auch mit rhombischer
Kristallstruktur (Raumgruppe 62) auf (Atabaeva
et al. 1973). Bismut-III-selenid ist ein topologi-
scher Isolator (Xia et al. 2005). Man verwendet es
zur Herstellung extrem dünner Filme (Soriaga
et al. 2002, S. 167) und solcher Beschichtungen,
deren elektrischer Widerstand durch Anlegen ei-
nes Magnetfeldes veränderbar ist (Magnetoresis-
tivität).
Bismut-III-tellurid (Bi2Te3) kommt in der Na-
tur sehr selten als Mineral Tellurobismutit vor.
Die Verbindung kristallisiert in rhomboedrischer
Struktur (Raumgruppe 166) schmilzt bei 573
C
und hat die Dichte 7,64 g/cm3. Den dunkelgrauen
(s. Abb. 47a–c), metallisch glänzenden Halbleiter
der Bandlücke 0,12 eV setzt man in Thermo- und
Peltier-Elementen ein (Tan 2005).
In Nanodrähten oder dünnen Filmen zeigte
n-dotiertes Bismut-III-tellurid mit einem Wert
von 287 μV/K bei 54
C einen relativ hohen
Seebeck-Koeffizienten (Tan 2005). Jedoch ist da-
mit auch eine verringerte Konzentration elektri-
scher Ladungsträger und damit eine schlechtere
elektrische Leitfähigkeit verbunden (Goldsmid
et al. 1958). In einer aktuelleren Arbeit berichten
die Autoren von einer deutlich höheren elektri-
schen Leitfähigkeit von 1,1∙105 S/m, verbunden
aber mit einer geringen Wärmeleitfähigkeit von
1,2 W/(mK), ähnlich wie bei gewöhnlichem Glas
(Takeiishi 2006). Auch Bismut-III-tellurid ist ein
topologischer Isolator; dünne Filme erhält man
durch Epitaxie oder mechanisches Exfolieren
(Balandin et al. 2010a, b; Yavorsky et al. 2011).
Halogenverbindungen Bismut-III-fluorid (BiF3)
stellt man durch Lösen von Bismut-III-oxid oder
Bismutoxidchlorid in Flusssäure her (Brauer
1975, S. 218). Dagegen liefert die Reaktion von
Bismut-III-hydroxid mit wässriger Flusssäure
nur Oxidfluoride. Bismut-III-fluorid schmilzt bei
727
C, hat die Dichte 5,32 g/cm3 und ist ein
332
Abb. 48 Bismut-III-fluorid (Onyxmet 2019)
weißer, kristalliner Feststoff (s. Abb. 48) mit
orthorhombischer Kristallstruktur (Raumgruppe 62).
Bismut-V-fluorid (BiF5) erhält man durch Re-
aktion von Bismut-III-fluorid oder Bismut mit
Fluor bei Temperaturen oberhalb von 500
C
bzw. 600
C (Brauer 1975, S. 219). Der weiße,
kristalle und äußerst feuchtigkeitsempfindliche
Feststoff schmilzt bei einer Temperatur von
151
C (Siedepunkt der Schmelze: 230
C) und
hat eine Dichte von 5,40 g/cm3. An feuchter Luft
verfärbt sich die Verbindung infolge der Bildung
von Hydrolyseprodukten, unter Anderem Bis-
mut-III-oxid, gelbbraun. Mit Wasser erfolgt sehr
heftige hydrolytische Zersetzung unter Bildung
von Ozon und Bismut-III-fluorid; auch sonst
inerte organische Verbindungen oxidiert es bei
erhöhter Temperatur unter Feuererscheinung.
Bismut-V-fluorid hat tetragonale Kristallstruk-
tur (Raumgruppe 87); in dieser liegen Ketten
aus BiF5-Molekülen vor (Holleman et al. 1995,
S. 816). Das kräftige Fluorierungsmittel (Perry
2011, S. 483) ist wie das homologe Antimon-V-
fluorid eine ebenfalls sehr starke Lewis-Säure
und lagert Alkalimetallfluoride (MF) unter Bil-
dung von Hexafluorobismutat-V (MBiF6) an
(Riedel und Janiak 2011, S. 511), ebenso
Xenon-II-fluorid beispielsweise zu (XeF)+
(BiF6) (Steudel 2014, S. 570).
Bismut-III-chlorid (BiCl3) ist durch Überleiten
von Chlor über erhitztes Bismut oder durch Auf-
lösen von Bismut-III-oxid in Salzsäure herstellbar
(Brauer 1975, S. 597). Die weißen bis hellgel-
ben, hygroskopischen und hydrolyseempfindlichen
Kristalle (s. Abb. 49a–b) haben wegen der vor
allem an feuchter Luft leicht erfolgenden Hydro-
lyse einen stechenden Geruch, schmelzen bei
231
C (Siedepunkt der Schmelze: 447
C) und
weisen eine Dichte von 4,75 g/cm3 auf.
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Abb. 49 a Bismut(III)-chlorid (O. Mangl 2007). b Bis-
mut-III-chlorid (Onyxmet 2019)
Bismut-III-chlorid kristallisiert wie das Bis-
mut-III-fluorid in der verzerrten Struktur des
Uran-III-chlorids. Die direkte Hydrolyse der stark
lewissauren Verbindung führt zum nahezu was-
serunlöslichen Bismutoxidchlorid. Die Chlo-
ride von Alkalimetallen lagert es unter Bildung
von Komplexen wie (BiCl4), (BiCl5)2 oder
(BiCl6)3 an. Ein Bismut-V-chlorid existiert nicht.
Bismut-III-bromid (BiBr3) erhält man durch
Überleiten von Bromdampf über auf eine Tem-
peratur von 250
C erhitztes Bismut (Brauer 1975,
S. 599). Der hygroskopische, kräftig gelbe
(s. Abb. 50), kristalline Feststoff reagiert mit Was-
ser zügig unter Hydrolyse zu Bismutoxidbromid
(Brauer 1975, S. 599). Die Verbindung kristalli-
siert bis zu einer Temperatur von 158
C mono-
klin (Raumgruppe 14) und schmilzt bei 218
C zu
einer tiefroten Flüssigkeit, die dann bei 461
C
siedet. Der Feststoff hat eine Dichte von 5,7 g/cm3.
In der bei Raumtemperatur stabilen monoklinen
Struktur liegen BiBr6-Oktaeder mit drei kurzen
und drei langen Bi-Br-Bindungen vor. Die ober-
halb einer Temperatur von 158
C existierende
Struktur entspricht der des Aluminiumchlorids
(Norman 1998, S. 95; Benda 1980). Man setzt
die Verbindung als Katalysator in organischen
Synthesen ein (Ollevier 2012, S. 62).
Bismutsubbromid (Bi6Br7) ist durch Umset-
zung des Tribromids mit Bismut darstellbar (Riedel
und Janiak 2011, S. 511; von Benda et al. 1978).
Bismut-III-iodid (BiI3) ist durch Erhitzen fein-
verteilten Bismuts mit Iod erhältlich (Watt et al.
1953), außerdem durch Zugabe von Iodwasser-
stoffsäure zu einer salzsauren Lösung von Bis-
mut-III-chlorid als dunkelgrauer Niederschlag
(Brauer 1975, S. 600). Nach Sublimation re-
sultiert ein schwarz-glänzender, graphitähnlich
aussehender Feststoff (s. Abb. 51) der Dichte
5,78 g/cm3, der bei 408
C schmilzt und sich bei
5 Einzeldarstellungen
Abb. 50 Bismut-III-bromid (Onyxmet 2019)
Abb. 51 Bismut-III-iodid (Onyxmet 2019)
weiterem Erhitzen oberhalb einer Temperatur von
500
C zersetzt. Die Struktur der Kristalle ist
trigonal. Man nutzt die Verbindung zum Nachweis
des Bismuts, da der aus der Lösung ausgefällte
Niederschlag in Gegenwart überschüssigen Iodids
unter Bildung orangen Tetraiodobismutats (BiI4)
wieder löslich ist.
Bismutcarbid konnte bislang nur in Form ein-
zelner Cluster der Zusammensetzung BinC2n+
(n ¼ 3–11), aus der Gasphase durch Umsetzung
neutraler Bismutcluster mit gasförmigen, ungesät-
tigten Kohlenwasserstoffen (C2H2, C2H4, C2H2F2)
und darauf folgender Ionisierung durch Laserlicht
erzeugt werden. Die Stabilität der dargestellten
Cluster wechselte je nach gerader bzw. ungerader
Zahl der im Cluster enthaltenen Bismutatome
(Yamada und Nakagawa 2009).
Bismut-III-nitrat [Bi(NO3)3] ist in Form des
Pentahydrats durch Lösen von Bismut oder Bis-
mut-III-oxid in Salpetersäure zugänglich (Brauer
1975, S. 602). Die stabförmigen, farblosen Kristal-
le trikliner Struktur (s. Abb. 52) hydrolysieren beim
Erhitzen auf eine Temperatur von 60
C unter
Bildung basischen Bismutnitrats; bei noch höheren
Temperaturen entsteht Bismut-III-oxid. Die Ver-
bindung ist in starken Mineralsäuren, Eisessig und
Glycerin löslich. Bei Kontakt mit Wasser tritt Hy-
drolyse zu basischen Salzen ein (Gattow und Kiel
1965). Bismut-III-nitrat oxidiert nach Hantzsch
1,4-Dihydropyridine und überführt organische Sul-
333
Abb. 52 Bismut-III-nitrat (Onyxmet 2019)
Abb. 53 a Bismutvanadat (FK1954 2009). b Bismutva-
nadat (Onyxmet 2019)
fide in Sulfoxide. Es ist Katalysator für die Umset-
zung von Aminen, Imidazolen und Indolen zu
Enonen (Holleman et al. 1995, S. 826).
Bismutvanadat (BiVO4) kommt in der Natur
als Mineral Pucherit vor und wird seit 1985 als
Farbpigment verkauft. Das gelborange Pulver
(s. Abb. 53a–b) der Dichte 6,25 g/cm3 ist heute
weltweit in Mengen um 1200 t/a als Pigment
Yellow 184 (C.I. 771740) im Handel. Man
schmilzt zu seiner Gewinnung entweder Bismut-
III- und Vanadium-V-oxid zusammen oder fällt
es durch Vereinigung wässriger Lösungen von
Bismut-III-nitrat und Natriummetavanadat aus.
Bei letzterem Verfahren hängt der Farbton stark
von Temperatur, Konzentration bei der Fällung
und dem pH-Wert der Lösung ab. Das industriell
erzeugte Bismutvanadat behandelt man zwecks
Erhöhung der Wetterbeständigkeit noch nach
(Buxbaum und Pfaff 2005). Die Verbindung be-
sitzt ausgezeichnete Farbdeckung, helle und reine
Farbe, hohe Farbstärke und sehr gute Stabilität
gegenüber Wettereinflüssen.
Von den vier möglichen Kristallmodifikatio-
nen eignen sich nur zwei als Farbpigment, da
nur sie den charakteristischen Gelbton aufweisen.
Der synthetische Grundtyp kristallisiert monoklin
verzerrt im Calciumwolframat-Typ. Noch bestän-
diger gegen Alkalien und das Wetter ist die tetra-
gonal kristalliserende Modifikation, die meist in
Gegenwart von Erdalkaliionen gebildet wird. Bis-
334
Abb. 54 Bismutwolframat (Onyxmet 2019)
mutvanadat hat die zwei früher oft verwendeten,
aber wegen ihrer Giftigkeit vielfach eliminierten
Pigmente Bleichromat und Cadmiumsulfid ersetzt
und gehört zu den bevorzugten Pigmenten in
Automobil-, Pulver- und Industrielacken sowie
in Dispersionsfarben.
Bismutwolframat [Bi2(WO4)3] ist ein gelb-
licher Feststoff (s. Abb. 54), der bei 832
C
schmilzt und eine Dichte von 8,24 g/cm3 hat.
Man gewinnt die Verbindung durch Schmelzen
von Bismut-III- mit Wolfram-VI-oxid oder durch
Vereinigen wässriger Lösungen von Natriumwol-
framat und Bismut-III-chlorid, worauf Bismut-
wolframat aus der Lösung ausfällt (Meyer 2013).
Die zwei Modifikationen der Verbindung haben
monokline (graugrün) oder tetragonale (farblos)
Kristallstruktur. Darüber hinaus gibt es zwei wei-
tere Bismutwolframate mit Bismutunter- bzw.
überschuss [Bi2O3WO3 (Schmelzpunkt 1064
C)
und 3 Bi2O3WO3 (Schmelzpunkt 1011
C)
(Rieck 2013). Man nutzt Bismutwolframat als
im sichtbaren Wellenlängenbereich wirksamen
Fotokatalysator.
Bismutferrit (BiFeO3) (s. Abb. 55) hat auch bei
Raumtemperatur elektrische und magnetische Ei-
genschaften und ist multiferroisch. Seine ma-
gnetische Ordnung im atomaren Größenbereich
wurde erst jüngst mit Hilfe von Quantensensoren
geklärt (Maletinsky et al. 2017). Diese bestehen
aus winzigen, einkristallinen Diamanten, die auf
zwei einander benachbarten Gitterplätzen im
Kristall je eine Leerstelle sowie ein Stickstoff-
Atom aufweisen. Der Spin sich vorrangig an die-
sen Stellen befindlichen Elektronen reagiert sehr
empfindlich auf äußere elektrische und magneti-
sche Felder innerhalb des Materials, die somit
nahezu exakt wiedergegeben werden können.
Die Kenntnis des in Bismutferrit bestehenden
Magnetfelds ist entscheidend, um eine Aussage
über eine eventuelle Eignung als Speichermedium
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Abb. 55 Bismutferrit Sputtertarget (QS Advanced Mate-
rials 2019)
machen zu können. Die weiteren Untersuchungen
laufen zur Zeit noch.
Anwendungen Meist setzt man Bismut in Form
seiner Legierungen ein. Eine unter dem Namen
Bismanol vertriebene Bismut-Mangan-Legierung
diente früher als starker Permanentmagnet.
Alternativ zum giftigen Blei wird Bismut
manchmal in metallischen Beschichtungen und Au-
tomatenstählen verwendet, nur ist seine anschlie-
ßende Entsorgung schwierig. Einkristalle aus Bis-
mut mit mindestens 20 cm Kantenlänge sowie auch
polykristalline Bismut-Platten sind Neutronenfilter
für Materialprüfungen in Forschungsreaktoren. Bis-
muttellurid (Bi2Te3) ist Bestandteil von Legierun-
gen, die in Peltier-Elementen und damit für die
Erzeugung von Kälte gebraucht werden.
Bismut-Zinn-Legierungen setzt man in der
Elektronikindustrie als Lötmetall ein, nur muss
man dazu besondere Lötgeräte verwenden. Eine
tiefschmelzende Blei-Bismut-Legierung diente in
der früheren Sowjetunion als Kühlmittel für Kern-
reaktoren.
Bismutoxid ist Bestandteil optischer Gläser
und Sinterungszusätze für technische Keramiken.
Das Doppeloxid mit Germaniumoxid („Bismutger-
manat“) findet als Szintillationsdetektor bei der
Positronen-Emissions-Tomographie (PET) Einsatz.
Bismutoxidchlorid (BiOCl) ist als Perlglanzpig-
ment in kosmetischen Formulierungen enthalten.
Bismutvanadat ist ein intensiv gelbes, sehr wetter-
beständiges Pigment für Außenanstriche, Lacke und
Beschichtungen (Buxbaum und Pfaff 2005).
Bismutoxidnitrat (basisches Bismutnitrat) wirkt
adstringierend und keimtötend; daher verwendet
man es zur Heilung von Geschwüren des Magens
und Zwölffingerdarms [Eradikationstherapie
(Mutschler 2001; Malfertheiner et al. 2011; Weh-
ling 2005)].
5 Einzeldarstellungen
Verbindungen des Bismuts setzt man darüber
hinaus zur Behandlung von Durchfall sowie
schlechten Mundgeruchs ein. Schon vor mehr
als 100 Jahren waren Bismutverbindungen Be-
standteil von Wundpulvern (z. B. Dermatol),
ebenso waren sie in Medikamenten gegen Syphi-
lis enthalten (Hoffmann 1935). Mittlerweile sind
aber moderne Medikamente im Einsatz, die auch
geringere Nebenwirkung zeigen.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
J. W. Millard und B. H. J. Baker, Bismuth-
thiol compositions and methods of use
(Microbion Corp., US 2020046650 A1,
veröffentlicht 13. Februar 2020)
R. S. Subramaniaraja und E. R. Brondo,
Compositions and methods for electro-
depositing tin-bismuth alloys on metal-
lic substrates (Boeing Co., US 2020032
409 A1, veröffentlicht 30. Januar 2020)
C. Liu und T. Jia, Thin film with bismuth
ferrite solid solution doped at B site, pre-
paration method therefor and use thereof
(Shenzhen Institute for Advanced Tech-
nology, WO 2020010559 A1, veröffent-
licht 16. Januar 2020)
R. Berbeco und E. Thomas, Bismuth-
gadolinium nanoparticles (Brigham &
Women’s Hospital Inc.; Université Clau-
de Bernard de Lyon, US 2020000915
A1, veröffentlicht 2. Januar 2020)
H. Akazawa, Erbium-doped bismuth oxide
film and manufacturing method therefor
(Nippon Telegraph & Telephone, WO
2019244628 A1, veröffentlicht 26. De-
zember 2019)
W. Li und F. Liang, Separation of manga-
nese bismuth powders (Ford Global
Technologies LLC, US 2019390357
A1, veröffentlicht 26. Dezember 2019)
K.-S. Choi und D. Nam, Bismuth-based chlo-
ride storage electrodes (Wisconsin Alum-
ni Research Found, US 2019382288 A1,
veröffentlicht 19. Dezember 2019)
335
T. Kawasaki und J. Momoda, Bismuth com-
pound, curable composition, and cured
body (Tokuyama Corp., TW
201940496 A, veröffentlicht 16. Okto-
ber 2019)
5.6 Moscovium
Herstellung 2004 berichteten amerikanische und
russische Wissenschaftler (Dubna und Livermore)
über einen im August 2003 am Joint Institute for
Nuclear Research (JINR) in Dubna durchgeführten
Versuch, bei dem Atomkerne des Americiums mit
denen des Calciums beschossen wurden:
243
95 Am þ 48 20 Ca ! 288 115 Mc þ 31 0 n
! 284 113 Nh þ 2 4 He
243
95 Am þ 48 20 Ca ! 287 115 Mc þ 41 0 n
! 283 113 Nh þ 2 4 He
Dabei seien als Ergebnis des Beschusses von
Atomkernen erstmals vier Atome des damals noch
Ununpentium genannten Elements entstanden. Die-
se seien aber im Laufe von nur 100 ms weiter zu
Ununtrium (heute: Nihonium) zerfallen (Oganessi-
an et al. 2004). Darauf konzentrierte sich die
amerikanisch-russische Kooperation vor allem auf
chemische Versuche an dem Isotop 268105Db. Die-
ses ist das vorläufige Endprodukt der vom Mosco-
vium und Nihonium ausgehenden Zerfallsreihen. In
diesen Zerfallsreihen waren bislang keine Kerne
bekannt, weshalb die vorliegenden Daten nicht zur
Unterstützung des Anspruchs ausreichten.
Im Dezember 2005 wurden die Halbwertszeit
und die Art des Zerfalls für das Isotop 268105Db
bestätigt. Daraus ergab sich die Rückverfolgung
des Zerfalls zu Moscovium (Oganessian et al.
2005). Sechs Jahre später erkannte die Experten-
gruppe [Joint Working Party (JWP)] der IUPAP/
IUPAC aber Ununpentium und Ununtrium nicht
als entdeckt an, denn die seinerzeit vorliegenden
Daten reichten nicht aus, deren chemische Eigen-
schaften sicher voneinander zu unterscheiden
(Barber et al. 2011).
336 5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe

Tab. 6 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Moscovium

Symbol: Mc
Ordnungszahl: 115
CAS-Nr.: 54085-64-2
Aussehen: Unbekannt, wahrscheinlich metallisch
Entdecker, Jahr Vereinigtes Institut für Kernforschung (Russland) und Lawrence
Livermore National Laboratory (USA), 2004
Paul Scherrer-Institut (Schweiz), 2006
Universität Lund (Schweden), 2013
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
289
115Mc (synthetisch) 10 s α > 285113Nh
290
115Mc (synthetisch) 10 s α > 286113Nh
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): ———
Atommasse (u): 288
Elektronegativität Keine Angabe
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Atomradius (pm): 187
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 156–158
Elektronenkonfiguration: [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p3
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 538 ♦ 1756 ♦ 2653
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Keine Angabe
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 13,5
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 21,3  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): Keine Angabe
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Keine Angabe
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 400 ♦ 673
Schmelzwärme (kJ/mol): 5,90–5,98
Siedepunkt (
C ♦ K): 1100 ♦ 1370
Verdampfungswärme (kJ/mol): 138

Geschätzte bzw. vorhergesagte Werte

Zwei schwerere Isotope des Moscoviums,
289 290
115Mc bzw. 115Mc, entdeckte man bis 2010
als Produkte des α-Zerfalls der Tenness-Isotope
293 294
117Ts bzw. 117Ts. Das leichtere dieser Isoto-
289
pe ( 115Mc) konnte später auch direkt erzeugt
werden; und es hatte dieselben Eigenschaften wie
dasjenige, das beim Zerfall des 293117Ts auftrat.
Das JINR wollte 2017 andererseits leichtere
Moscovium-Isotope durch Beschuss des leichteren
Americiumisotops 24195Am mit geeigneten Kernen
des Calciums erzeugen; diese Versuche geschahen
im neuen Teilchenbeschleuniger der Anlage in
Dubna, in dem künftig Nuklide der ersten Elemente
der 8. Periode dargestellt werden sollen.
Im August 2013 veröffentlichte ein Team, be-
stehend aus Forschern der Universität Lund
(Schweden) und der Gesellschaft für Schwerio-
nenforschung (Darmstadt), dass sie die Versuche
des Jahres 2004 wiederholt und die seinerzeit in
Dubna erhaltenen Ergebnisse bestätigt hätten
(Lund University 2013). Auch in Dubna selbst
wiederholte man die damaligen Versuche und er-
zeugte dabei auch Nuklide des Isotops 289115Mc,
das man mittels Bombardierung mit 42He-Kernen
auch zur Darstellung der jeweiligen Tenness-
Nuklide nutzen konnte (Karol et al. 2015). Auch
das Team des Lawrence Berkeley National Labo-
ratory (LBNL) bestätigte die Resultate (Gates
et al. 2015). Schließlich erkannte im Dezember
2015 auch ein aus Vertretern der IUPAC und der
IUPAP bestehendes Team von Fachleuten (Joint
Working Party) die 2010 erfolgte Entdeckung des
Literatur
Ununpentiums durch die Forscher des JINR und
des LBNL und erkannte den beiden Instituten das
Recht zur Namensgebung zu.
Eigenschaften Moscovium liegt mit seiner Ord-
nungszahl von 115 im Randgebiet der sogenann-
ten „Insel der Stabilität“, die sich um die Elemente
Copernicium (114) und Flerovium (112) grup-
piert. Daher haben die stabilsten Isotope des Mos-
coviums für derartig schwere Kerne untypisch
lange Halbwertszeiten von ca. 10 s. Nuklide in
diesem Gebiet relativer „Stabilität“ erleiden vor-
rangig α- und selten einen β+- oder β-Zerfall.
Jedoch haben die aktuell bekannten Isotope des
Moscoviums nicht genügend Neutronen, um
Richtung Zentrum der „Insel der Stabilität“ posi-
tioniert zu sein. Moscovium sollte ein niedrig
schmelzendes Schwermetall mit einer Dichte ähn-
lich der des Quecksilbers sein (s. Tab. 6).
Generell erwartet man für Moscovium inerte
7s- und 7p1/2-Elektronenpaare. Sehr wahrschein-
lich ist das Auftreten des Elements in der Oxida-
tionsstufe +1, und Mc+-Verbindungen sollten de-
nen des Tl+ am stärksten ähneln (Keller Jr. und
Nestor Jr. 1974). Sollte wegen relativistischer Ef-
fekte das im Periodensystem links benachbarte
Flevorium eher die Eigenschaften eines Edelgases
zeigen, wäre festgelegt, dass die wichtigste Oxi-
dationsstufe des Moscoviums +1 ist, weshalb es
sich sogar ähnlich einem Alkalimetall zeigen
könnte. Falls es dieses gibt, verhielte sich ein
Mc3+-Kation allerdings wie sein leichteres Homo-
log Bi3+, wäre aber nur so stabil wie Tl3+. Die
7s-Elektronen schließt man wegen ihrer starken
Stabilisierung sogar von einer Bindungsfähigkeit
aus, weshalb die Oxidationsstufe +5 unmöglich
erscheint. In jedem Fall wäre Moscovium deutlich
reaktiver als Bismut; man schätzt das Redox-
potential Mc+ + e > Mc auf 1.5 V, so dass
das Element hinsichtlich seiner Reaktivität Alu-
minium oder Thallium nahe käme.
Die Chemie in wässriger Lösung sollte sich
also auf Mc+ and Mc3+ beschränken. Eine gute
Löslichkeit in Wasser sagt man für Mosco-
vium-I-hydroxid (McOH), Moscovium-I-carbonat
(Mc2CO3) und Moscovium-I-fluorid (McF) vo-
raus, dagegen sollte das Sulfid (Mc2S) unlöslich
und die höheren Halogenide (McCl, McBr, McI)
und das Thiocyanat (McSCN) nur wenig in Was-
337
ser löslich sein. Moscovium-III-fluorid (McF3)
wäre dann kaum löslich in Wasser, Moscovium-
III-chlorid (McCl3), das Bromid (McBr3) und Io-
did (McI3) aber leicht und unter Hydrolyse zu den
Oxidhalogeniden, wenn diese Trihalogenide denn
überhaupt stabil sind.
Eine zweifelsfreie Möglichkeit zur Analyse
von Verbindungen des Moscoviums muss noch
etabliert werden (Düllmann 2012; Eichler 2013).
Moscovium ist das schwerste Element, dessen
Isotope noch genügend langlebig sind, um mit
ihnen chemische Versuche durchzuführen (Moo-
dy 2013, S. 24). Bei anderen Fusionen gebildete
Hydride des Bismuts und Poloniums erwiesen
sich als thermisch überraschend stabil unter den
jeweils gewählten Versuchsbedingungen, somit
hofft man, eines Tages auch Moscovium-III-hy-
drid (McH3) nach Erzeugung von Nukliden des
Elements und deren Abtransport im Wasserstoff-
strom isolieren zu können (Santiago und Haiduke
2018). Moscovium sollte aber auch als Element
flüchtig genug sein, um mit ihm in der Gasphase
Umsetzungen durchführen zu können.
Literatur
Abutalib MM (2018) A new antimony carbide monolayer:
an indirect semiconductor with a tunable band gap.
Chem Phys Lett 708:188–193. https://doi.org/10.1016
/j.cplett.2018.08.020
Albinus M (1994) Hagers Handbuch der pharmazeutischen
Praxis: Stoffe E – O. Springer, Berlin/Heidelberg.
S 296. ISBN 978-3-540-52688-9
Anderson TL, Krause HB (1974) Refinement of the
Sb2Te3 and Sb2Te2se structures and their relationship
to nonstoichiometric Sb2Te3–ySey compounds. Acta
Cryst Sect B 30:1307-1310. https://doi.org/10.1107/
S0567740874004729
Andrews E (1868) The oxygen mixture, a new anaesthetic
combination. Chicago Med Exam 9:656–661
Angerer J (1985) Chemische Waffen in Deutschland. Miß-
brauch einer Wissenschaft. Luchterhand, Darmstadt.
ISBN 3-472-88021-X
Anthony JW et al (1990) Guanajuatit. In: Handbook of
mineralogy. Mineral Data Publishing, Tucson
Anthony JW et al (2001) Bismuth, Handbook of Minera-
logy. Mineralogical Society of America, Chantilly
Apodaca LE (2019) Nitrogen (fixed)-ammonia. United
States Geological Survey, Mineral Commodity
Summaries. U. S. Department of the Interior,
Washington, DC
Appl M (2006) Ammonia. In: Ullmann’s Encyclopedia of
Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim
338
Arbib EH et al (1996) New refinement of the crystal
structure of o-P2O5. J Solid State Chem 127:350–353.
https://doi.org/10.1006/jssc.1996.0393
Arnold T et al (2013) Nitrogen trifluoride global emissions
estimated from updated atmospheric measurements.
Proc Natl Acad Sci 110(6):2029–2034. https://doi.org/
10.1073/pnas.1212346110
Atabaeva EY et al (1973) The crystal structure of a new
modification of Bi2Se3. Kristallografiya 18:173–174
Balandin AA et al (2010a) From graphene to bismuth
telluride: mechanical exfoliation of quasi-2D crystals
for applications in thermoelectrics and topological in-
sulators. Nano Lett 10(12):1209–1218. https://doi.org/
10.1021/nl903590b
Balandin AA et al (2010b) „Graphene-like“ exfoliation of
atomically-thin bismuth telluride films. Appl Phys Lett
ECS Trans 96:053107. https://doi.org/10.1149/1.3485611
Barber RC et al (2011) Discovery of the elements with
atomic numbers greater than or equal to 113 (IUPAC
Technical Report). Pure Appl Chem 83(7):1485.
https://doi.org/10.1351/PAC-REP-10-05-01
Bayer E et al (1981) Verfahren zum Glätten einer aus
As2Se3 bestehenden fotoleitenden Schicht (EP 26384,
Siemens AG, veröffentlicht 8. April 1981)
Bayliss P, Nowacki W (1972) Refinement of the crystal
structure of stibnite, Sb2S3. Z Kristallogr 135:308–315
Benda H von et al (1978) Zur Kenntnis von BiBr und
BiBr1,167. Z Anorg Allg Chem 438:53. https://doi.org/
10.1002/zaac.19784380105
Benda H von (1980) Zur Polymorphie des Wismuttribro-
mids. Z Kristallogr 151:271–285. https://doi.org/10.15
24/zkri.1980.151.3-4.271
Berka L et al (1960) The preparation of stibine and the measu-
rement of its vapour pressure. J Inorg Nucl Chem 14:190–
194. https://doi.org/10.1016/0022-1902(60)80257-6
Bettermann G et al (2005) Phosphorus compounds, inorgan-
ic. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry.
Wiley, New York. https://doi.org/10.1002/14356007.
a19_527
Bettermann G et al (2012) Phosphorus compounds, inor-
ganic. In: Ullmanns Enzyklopädie der Technischen
Chemie. Wiley-VCH, Weinheim. https://doi.org/10
.1002/14356007.a19_527
Binnewies M, Milke E (2002) Thermochemical data of
elements and compunds, 2. Aufl. Wiley-VCH, Wein-
heim, S 828. ISBN 3-527-30524-6
Binnewies M et al (2010) Allgemeine und Anorganische
Chemie, 2. Aufl. Spektrum, Heidelberg, S 484/511.
ISBN 3-8274-2533-6
Binnewies M et al (2016) Allgemeine und Anorganische
Chemie, 3. Aufl. Springer, Berlin/Heidelberg, S 553.
ISBN 978-3-662-45067-3
Birkeland K (1908, 1913) The Norwegian Aurora Polaris
Expedition 1902–1903, 2 Bände. Aschehoug, Christiania
Blachnik R (1998) Taschenbuch für Chemiker und Physi-
ker. Band III: Elemente, Anorganische Verbindungen
und Materialien, Minerale, 4. Aufl. Springer, Berlin/
Heidelberg, S 308. ISBN 3-540-60035-3
Blachnik R, Lönnecke P (1992) From P4Se3I2 via P3Se4I to
P2Se5. Phosphorus Sulfur Silicon Relat Elem 65(1–4):
103–106. https://doi.org/10.1080/10426509208055329
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Blachnik R et al (1994a) P2Se5. Acta Cryst Sect C 50(5):
659–661. https://doi.org/10.1107/S0108270193010534
Blachnik R et al (1994b) Neues vom P4Se4. Z Anorg Allg
Chem 620(1):160–166. https://doi.org/10.1002/zaac.1
9946200126
Blyholder G, Sheets R (1974) Metal surface interaction
with Pi-acceptor molecules: PF3 adsorption. J Colloid
Interface Sci 46:380–387. https://doi.org/10.1016/
0021-9797(74)90047-2
Borisova Z (2013) Glassy Semiconductors. Springer Sci-
ence & Business Media, Dordrecht, S 191. ISBN
978-1-4757-0851-6
Borkin J (1990) Die unheilige Allianz der I.G.-Farben.
Eine Interessengemeinschaft im Dritten Reich. Cam-
pus, Frankfurt am Main. ISBN 3-593-34251-0
Brahm F (2006) Brand, Henni(n)g. In: Hamburgische Bio-
grafie, Bd 3. Wallstein, Göttingen, S 56. ISBN 3-8353-
0081-4
Brauer G (1963) Handbook of Preparative Inorganic Che-
mistry, 2. Aufl, Bd 1. Academic, Cambridge, MA,
S 197–199/457–460/474/488–490/518–525/541/565/
591–596/601
Brauer G (1975) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, 3. Aufl, Bd I. Enke, Stuttgart, S 211/
218–219/462/520/524/545/553/574–575/582/588/
597–602. ISBN 3-432-02328-6
Brauer G (1978) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, 3. Aufl, Bd II. Enke, Stuttgart, S 591.
ISBN 3-432-87813-3
Bridgman PW (1914) Two new modifications of phosphor.
J Am Chem Soc 36:1344–1363
Bridgman PW (1932a) Theorie der physikalischen Di-
mensionen: Ähnlichkeitsbetrachtungen in der Physik.
Teubner, Leipzig
Bridgman PW (1932b) Die Logik der heutigen Physik.
Hueber, München
Bruchhausen F von et al (1999) Hagers Handbuch der
Pharmazeutischen Praxis: Stoffe A-K. Springer, Ber-
lin/Heidelberg, S 107. ISBN 978-3-642-58387-2
Bundesministerium der Justiz und für Verbraucherschutz
(1977) Verordnung über die Zulassung von Zusatzstof-
fen zu Lebensmitteln zu technologischen Zwecken,
Anlage 3 (zu § 5 Abs. 1 und § 7)
Bürger H et al (2002) Bismuthine BiH3: fact or fiction?
High-resolution infrared, millimeter-wave, and ab ini-
tio studies. Angew Chem Int Ed 411(14):2550–2552
Buxbaum G, Pfaff G (2005) Industrial inorganic pigments,
3. Aufl. Wiley VCH, Weinheim. ISBN 978-3-527-30363-2
Caro N (1892a) Ueber Oxyaurine und Oxyaurincarbonsäu-
ren. Ber Dtsch Chem Ges 25:939. https://doi.org/
10.1002/cber.189202501147
Caro N (1892b) Ueber Oxyaurine und Oxyaurincarbon-
säuren. Ber Dtsch Chem Ges 25:2671. https://doi.org/
10.1002/cber.18920250290
Cheng B, Samulski ET (2003) One-step, ambient-tempera-
ture synthesis of antimony sulfide (Sb2S3) micron-size
polycrystals with a spherical morphology. Mater Res
Bull 38:297–301
Clark RJ (1964) Phosphorus trifluoride substitution com-
pounds of iron pentacarbonyl. Inorg Chem 3:1395–1398.
https://doi.org/10.1021/ic50020a011
Literatur
Corbridge DEC (2013) Phosphorus: chemistry, biochemis-
try and technology, 6. Aufl. CRC Press, Boca Raton,
S 143. ISBN 143984088-1
Cremer J et al (1965) Verfahren zur Herstellung von
Phosphoroxy-chlorid und/oder hoeheren Phosphor-
Chlor-Sauerstoffverbindungen der allgemeinen Formel
POCl (DE 1194382, Knapsack-Griesheim AG, ver-
öffentlicht am 10. Juni 1965)
Cruickshank DWJ (1964) Refinements of structures con-
taining bonds between Si, P, S or Cl and O or N. V.
P4O10. Acta Cryst 17:677–679. https://doi.org/10.1107/
S0365110X64001670
Crutzen PJ et al (2008) N2O release from agro-biofuel
production negates global warming reduction by repla-
cing fossil fuels. Atmos Chem Phys 8:389–395. https://
doi.org/10.5194/acp-8-389-2008
Cushen DW, Hulme R (1962) The crystal and molecular
structure of antimony tribromide: β-antimony tribromi-
de. J Chem Soc:2218–2222. https://doi.org/10.1039/
JR9620002218
Cushen DW, Hulme R (1964) The crystal and molecular
structure of antimony tribromide. α-antimony tribromi-
de. J Chem Soc:4162–4166. https://doi.org/10.1039/
JR9640004162
D’Ans J, Lax E (1997) Taschenbuch für Chemiker und
Physiker. Springer, Berlin/Heidelberg, S 340. ISBN
3-540-60035-3
Daems WF (1993) Zu Helmut Gebelein: Alchemie. Mün-
chen: Eugen Diederichs 1991. Würzb Medizinhist Mitt
11:406
Deichmann U (1996) Dem Vaterlande – solange es dies
wünscht. Fritz Habers Rücktritt 1933, Tod 1934 und die
Fritz-Haber-Gedächtnisfeier 1935. Chem uns Zt 30(3):
141–149. https://doi.org/10.1002/ciuz.19960300306
Devillanova F (2007) Handbook of chalcogen chemistry –
new perspectives in sulfur, selenium and tellurium. Roy-
al Society of Chemistry, London. ISBN 9780854043668
Doak GO et al (2000) Arsenic compounds. In: Kirk-
Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Wiley,
New York, S 2 f. https://doi.org/10.1002/0471238961.
0118190504150111.a01
Domschke J-P, Lewandrowski P 1977 Wilhelm Ostwald –
Leben, Wirken und Gesellschaftsauffassungen. Disser-
tation, Karl-Marx-Universität Leipzig, DDR
Drake JE, Riddle C (1972) Arsine and arsine-d3. Inorg
Synth 13:14–17
Drews T et al (2002) Gold-Xenon-Komplexe. Angew
Chem 114:470–473. https://doi.org/10.1002/1521-37
57(20020201)114:3<470::AID-ANGE470>3.0.CO;2-U
Driel M van, Mac Gillavry CH (1943) The crystal structure
of phosphorus pentabromide. Rec Trav Chim Pays-Bas
62:167. https://doi.org/10.1002/recl.19430620306
Düllmann CE (2012) Superheavy elements at GSI: a broad
research program with element 114 in the focus of
physics and chemistry. Radiochim Acta 100(2):67–74.
https://doi.org/10.1524/ract.2011.1842
Dunikowska M, Turko L (2011) Fritz Haber: the damned
scientist. Angew Chem Int Ed 50:10050–10062.
https://doi.org/10.1002/ange.201105425
Dunsch L (1982) Das Portrait: Wilhelm Ostwald. Chem uns Zt
16:186–196. https://doi.org/10.1002/ciuz.19820160604
339
Edwards AJ (1970) Fluoride crystal structures. Part XIV.
Antimony trifluoride: a redetermination. J Chem
Soc:2751–2753. https://doi.org/10.1039/J19700002751
Egeland A, Burke WJ (2005) Kristian Birkeland. The first
space scientist. Springer Science, Dordrecht. ISBN
1402032935
Egeland A, Leer E (1986) Professor Kr. Birkeland: his life
and work. IEEE Trans Plasma Sci 14:666–677. https://
doi.org/10.1109/TPS.1986.4316617
Eichler R (2013) First foot prints of chemistry on the shore
of the Island of Superheavy Elements. J Phys Conf Ser
IOP Sci 420(1):012003. https://doi.org/10.1088/1742-
6596/420/1/012003
Elfenbein J (1998) Der erste Krimi der Weltgeschichte. Teil
3: Die Machtergreifung des König Darius. Z Med Kult
10(39):10
Engel M (2001) Pott, Johann Heinrich. Neue Dt Biogr
20:660
Fee DC et al (2005) Phosphorus compounds. In: Kirk-
Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Wiley,
New York. https://doi.org/10.1002/0471238961.16081
519060505.a01.pub2
Figurowski N (1981) Die Entdeckung der chemischen Ele-
mente und der Ursprung ihrer Namen. Aulis Deubner,
Köln, S 214. ISBN 3-7614-0561-8
Frank A (1903) Die Nutzbarmachung des freien Stickstoffs
der Luft für Landwirtschaft und Industrie. Z Angew Chem
16:536. https://doi.org/10.1002/ange.19030162303
Frank A, Caro N (1895) Frank-Caro-Verfahren (DE 88363,
angemeldet 31. März 1895)
Fritsch P et al (2010) Taschenbuch der Wasserversorgung –
Mutschmann/Stimmelmayr, 15. Aufl. Vieweg und
Teubner, Wiesbaden. ISBN 978-3834800121
Frucht A-H (2005) Fritz Haber und die Schädlingsbekämp-
fung während des 1. Weltkrieges und in der Inflations-
zeit. Dahlem Archivgespr 11:141–158
Gabes W, Olie K (1970) Refinement of the crystal structure
of phosphorus pentabromide, PBr5. Acta Cryst Sect
B Struct Crystallogr Cryst Chem 26:443. https://doi.
org/10.1107/S0567740870002595
Gates JM et al (2015) Decay spectroscopy of element
115 daughters: 280Rg!276Mt and 276Mt!Bh. Phys
Rev C 92(2):021301
Gattermann L, Haussknecht W (1890) Untersuchungen
über den selbstentzündlichen Phosphorwasserstoff.
Ber Dtsch Chem Ges 23:1174–1190
Gattow G, Kiel G (1965) Über Wismutnitrate. IV.
Darstellung und Eigenschaften von Bi(NO3)3 
5 H2O. Z Anorg Allg Chem 335:61–73. https://doi.
org/10.1002/zaac.19653350106
Geffroy CF (1753) Analyse chimique du Bismuth, de
laquelle il resulté une analogie entre le plomb et ce
sémmétal. Mem Acad R Sci:296–312
Gengembre P (1789) Über eine neue Luft, welche man
durch die Wirkung von Laugensalzen auf Kunckels
Phosphor erhält. Crells Chem Ann 11:450–457
Georgiev D et al (2001) Molecular structure, glass transition
temperature variation, agglomeration theory, and net-
work connectivity of binary P-Se glasses. Phys Rev B
64(13):134204. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.64.
134204
340
Gerding H, Nobel PC (1958) The structure of solid phos-
phorus pentabromide. Rec Trav Chim Pays-Bas
77:472. https://doi.org/10.1002/recl.19580770513
Gibaud S, Jaouen G (2010) Arsenic-based drugs: from
fowler’s solution to modern anticancer chemotherapy.
Top Organomet Chem 32:1–20
Gillespie RJ et al (1971) Hammett acidity function for
some super acid systems. I. Systems H2SO4-SO3,
H2SO4-HSO3F, H2SO4-HSO3Cl, and H2SO4-HB
(HSO4)4. J Am Chem Soc 93:5083–5087. https://doi.
org/10.1021/ja00749a021
Glemser O et al (1966) Notiz zur Darstellung von Stick-
stofftrifluorid durch Elektrolyse von geschmolzenem
Ammoniumhydrogenfluorid. Chem Ber 99(1):371–374.
https://doi.org/10.1002/cber.19660990157
Goehl K (2015) Beobachtungen und Ergänzungen zum
‘Circa instans. Medizinhist Mitt Z Wissenschaftsgesch
Fachprosaforsch 34:71
Gokhale SD, Jolly WL (1967) Phosphine. Inorg Synth
9:56–58
Goldsmid H et al (1958) The performance of bismuth
telluride thermojunctions. Br J Appl Phys 9(9):365.
https://doi.org/10.1088/0508-3443/9/9/306
Grab-Kempf E (2003) Zur Etymologie von dt. Wismut.
Beitr Gesch Dt Spr Lit 125:197–206. https://doi.org/
10.1515/BGSL.2003.197
Greenwood NN, Earnshaw A (1987) Chemistry of the Ele-
ments, 2nd Aufl. Butterworth-Heinemann, S 581–582.
ISBN 978-0-08-037941-8.
Haber F, Le Rossignol R (1907) Über das Ammoniak-
Gleichgewicht. Ber Dtsch Chem Ges 40:2144–2154.
https://doi.org/10.1002/cber.190704002129
Hammett LP, Deyrup AJ (1932) A series of simple basic
indicators. I. The acidity functions of mixtures of sulfuric
acid and perchloric acids with water. J Am Chem Soc
54:2721–2739. https://doi.org/10.1021/ja01346a015
Hansen C et al (2010) Elevated antimony concentrations in
commercial juices. J Environ Monit. Zugegriffen am
01.03.2010
Haupt S (2002) Pentahalogenide und Oxidhalogenide der
Elemente der fünften Hauptgruppe. Dissertation, Insti-
tut für Chemie, Freie Universität Berlin, Deutschland
Hittorf JW (1865) Zur Kenntniss des Phosphors. Ann Phys
202:193–228
Hittorf JW, Plücker J (1865) On the spectra of ignited gases
and vapours with especial regard to the same elemen-
tary gaseous substance. Philos Trans R Soc 155:1
Hoffman CJ (1953) Arsenic(III) fluoride. Inorg Synth
4:150–152
Hoffmann B (1935) Medizinale Bismutvergiftung. Arch
Toxicol 6(1). ISSN 0340-5761
Hofmann KA (2013) Anorganische Chemie. Springer, Ber-
lin/Heidelberg, S 139/273. ISBN 978-3-663-14240-9
Holdermann K, Greiling W (1953) Im Banne der Che-
mie: Carl Bosch – Leben und Werk. Econ, Düssel-
dorf
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (1985) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 91.–100. Aufl. de Gruyter,
Berlin, S 675/687/801/928–931. ISBN 3-11-007511-3
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (1995) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 101. Aufl. de Gruyter, Berlin,
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
S 689/757/764/777/787/789/796/808/816–817/826.
ISBN 3-11-012641-9
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 102. Aufl. de Gruyter, Berlin,
S 653/665/681/695–697/702/780–781/786/788/822/
832. ISBN 978-3-11-017770-1
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2017) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 103. Aufl. de Gruyter, Berlin,
S 898/952/973. ISBN 978-3-11-026932-1
Horne W et al (1985) Crystal and molecular structure of
triphenylarsine. J Chem Cryst 15(6):561–571. https://
doi.org/10.1007/BF01164771
Housecroft CE, Sharpe A (2005) Inorganic Chemistry,
2. Aufl. Pearson Education, London, S 427. ISBN
978-0-13-039913-7
Huheey JE (2003) Anorganische Chemie. de Gruyter, Ber-
lin, S 900. ISBN 978-3-110-17903-3
Hülsmann M (1996) Risiken und Nebenwirkungen bei der
Devitalisierung permanenter Zähne. Zahnärztl Mitt
86:338–345
Hwang IC, Seppelt K (2002) The reduction of AuF3 in super
acidic solution. Z Anorg Allg Chem 628:765–769.
https://doi.org/10.1002/1521-3749(200205)628:4<765::
AID-ZAAC765>3.0.CO;2-E
Jago L (2001) The northern lights. Knopf/Random House,
New York. ISBN 978-0-375-42028-3
Jander J (1977) Non-aqueous solvents for preparation and
reactions of nitrogen halogen compounds. Pure Appl
Chem 49:67–73
Jansen M (1977) Kristallstruktur von As2O5. Angew Chem
89:326–327. https://doi.org/10.1002/ange.19770890511
Jansen M (1979a) On a new modification of As2O5.
Z Naturf B 34:10–13
Jansen M (1979b) Die Kristallstruktur von Antimon(V)-
oxid. Acta Cryst B 35(3):539–542. https://doi.org/
10.1107/S056774087900409X
Jansen M et al (1981) Struktureigenschaften der Phosphor-
oxide im festen Aggregatzustand. Angew Chem 93:
1023–1024. https://doi.org/10.1002/ange.19810931127
Karol PJ et al (2015) Discovery of the elements with
atomic numbers Z ¼ 113, 115 and 117 (IUPAC Tech.
Rep.). Pure Appl Chem 88(1–2):139–153. https://doi.
org/10.1515/pac-2015-0502
Keller OL Jr, Nestor CW Jr (1974) Predicted properties of
the superheavy elements. III. Element 115, Eka-
bismuth. J Phys Chem 78(19):1945. https://doi.org/
10.1021/j100612a015
Kerstein G (1970) Bosch, Carl. In: Gillispie CC (Hrsg)
Dictionary of Scientific Biography, Band 2: Hans Ber-
ger – Christoph Buys Ballot. Charles Scribner’s Sons,
New York, S 323–324
Keulen E, Vos A (1959) The crystal structure of P4Se3.
Acta Cryst 12(4):323–329. https://doi.org/10.1107/
S0365110X59000950
King CS, Hartman WW (1933) Methyl iodide. Org Synth
13:60. https://doi.org/10.15227/orgsyn.013.0060
Klapötke TM (2009) Chemie der hochenergetischen Ma-
terialien. de Gruyter, Berlin, S 142. ISBN 978-3-11-
021487-1
Klapötke TM et al (2003) Moderne Anorganische Chemie.
de Gruyter, Berlin, S 75. ISBN 3-11-017838-9
Literatur
Kluge F (1960) Etymologisches Wörterbuch der deutschen
Sprache, 18. Aufl. de Gruyter, West-Berlin, S 866
Knoell RV, Murarka SP (1985) Epitaxial growth induced
by phosphorus tribromide doping of polycrystalline
silicon films on silicon. J Appl Phys 57(4):1322–1327.
https://doi.org/10.1063/1.334533
Koch E-C (2005) Special materials in pyrotechnics:
IV. The chemistry of phosphorus and its compounds.
J Pyrotech 21:39
Koch E-C (2008) Special materials in pyrotechnics:
V. Military applications of phosphorus and its com-
pounds. Propell Explos Pyrotech 33:165
Konstantopoulos WM et al (2012) Case 22-2012: a
34-year-old man with intractable vomiting after in-
gestion of an unknown substance. New Engl J Med
367:259–268
Kraft A (2014) Ein streitbarer Chemiker: Der Berliner Arzt
Johann Heinrich Pott (1692–1777). Mitt Fachgr Gesch
Chem Ges Dt Chem 24:3–32
Krauch C (1940) Carl Bosch zum Gedächtnis. Angew
Chem 53(27–28):285–288. https://doi.org/10.1002/an-
ge.19400532702
Kumar A (2007) AText Book of Inorganic Chemistry. New
Age International, New Delhi, S 471. ISBN 81-224-1384-6
Kurzweil P et al (2012) Chemie: Grundlagen, Aufbauwis-
sen, Anwendungen und Experimente. Springer, Berlin/
Heidelberg, S 151. ISBN 3-8348-1555-1
Ladenburg A (1888) Pott, Johann Heinrich. Allg Dt Biogr
26:486
Lagler H (1967) Anton Schrötter, Ritter von Kristelli. In:
Blätter für Technikgeschichte. Springer, Wien. ISBN
978-3-211-80801-6
Lange S et al (2007) Au3SnP7@Black phosphorus: an easy
access to black phosphorus. Inorg Chem 46(10):4028–
4035
Larsen R (1999) Anästhesie und Intensivmedizin in Herz-,
Thorax- und Gefäßchirurgie, 5. Aufl. Springer, Berlin/
Heidelberg, S 14–16/516. ISBN 3-540-65024-5
Latscha HP, Klein HA (2002) Anorganische Chemie. Sprin-
ger, Berlin/Heidelberg, S 312. ISBN 3-540-42938-7
Lefebvre I et al (1987) Electronic properties of antimony
chalcogenides. Phys Rev Lett 59(21):2471. https://doi.
org/10.1103/PhysRevLett.59.2471
Lindahl CB, Jolly WL (1964) The reactions of diphospho-
rus tetrachloride with nickel carbonyl and boron tribro-
mide. Inorg Chem 3(11):1634–1636. https://doi.org/
10.1021/ic50021a035
Lockemann G (1974) Joseph Priestley. In: Das Buch Der
Grossen Chemiker, Bd 1. Chemie, Weinheim, S 263
Lückerath E et al (2011) Diätetik und Ernährungsberatung:
Das Praxisbuch. Georg Thieme, Stuttgart, S 272. ISBN
3-8304-7563-2
Lund University (2013) Schweden, Veröffentlichung. http://
www.lunduniversity.lu.se/lup/publication/4002358
Lundegaard LF et al (2005) Crystal structure and cation
lone electron pair activity of Bi2S3 between 0 and
10 GPa. Phys Chem Miner 32:578–584. https://doi.
org/10.1007/s00269-005-0033-2
Macintyre JE (1992) Dictionary of Inorganic Compounds.
CRC Press, Boca Raton, S 3807. ISBN 978-0-412-
30120-9
341
Mäder P et al (2019) The impact of long-term organic
farming on soil-derived greenhouse gas emissions.
Scient. Rep. nature.com, 8. Februar 2019. Zugegriffen
am 9. April 2019
Mahmoud S et al (1997) Optical characterization of bis-
muth sulfide (Bi2S3) thin films. Fizika A 6:111–120
Maletinsky P et al (2017) Real-space imaging of non-
collinear antiferromagnetic order with a single spin
magnetometer. Nature 549(7671):252–256. https://doi.
org/10.1038/nature23656
Malfertheiner P et al (2011) Helicobacter pylori eradication
with a capsule containing bismuth subcitrate potassi-
um, metronidazole, and tetracycline given with ome-
prazole versus clarithromycin-based triple therapy: a
randomised, open-label, non-inferiority, phase 3 trial.
Lancet 377:905–913
Mane RS et al (1999) Non-aqueous chemical bath depositi-
on of Sb2S3 thin films. Thin Solid Films 353(1):29–32.
https://doi.org/10.1016/S0040-6090(99)00362-4
Marriott RC et al (1973) Phosphine. Inorg Synth 14:1–4
Martin DR, Duvall WM (1953) Phosphorus (V) sulfochlo-
ride. Inorg Synth 4:71–74. https://doi.org/10.1002/
9780470132357.ch24
Mayrhofer O (1971) Lehrbuch der Anaesthesiologie und
Wiederbelebung. Springer, Berlin/Heidelberg, S 14.
ISBN 3-540-05196-1
McClelland BM et al (2001) A reinvestigation of the
structure and torsional potential of N2O5 by gas-phase
electron diffraction augmented by ab initio theoretical
calculations. Helv Chim Acta 84(6):1612–1624.
https://doi.org/10.1002/1522-2675(20010613)84:6<-
1612::AID-HLCA1612>3.0.CO;2-K
McMillan PF (2005) Pressing on: the legacy of Percy
W. Bridgman. Nat Mater 4(10):715–718. https://doi.
org/10.1038/nmat1488. PMID 16195758
Mertelsmann R et al (2011) Das Rote Buch: Hämatologie
und Internistische Onkologie, 4. Aufl. Hüthig Jehle
Rehm, Heidelberg, S 120. ISBN 978-3-609-51216-7
Meyer RJ (2013) Wolfram. Springer, Berlin/Heidelberg.
ISBN 978-3-662-13401-6
Mitoraj MP, Michalak A (2010) σ-Donor and π-acceptor
properties of phosphorus ligands: an insight from the
natural orbitals for chemical valence. Inorg Chem
49:578–582. https://doi.org/10.1021/ic901736n
Moody K (2013) Synthesis of superheavy elements. In:
Schädel M, Shaughnessy D (Hrsg) The chemistry of
superheavy elements, 2. Aufl. Springer Science &
Business Media, Dordrecht, S 24–28. ISBN 978-3-
64237-4661
Mootz D, Wiebcke M (1987) Fluorides and fluoro acids.
XIII. The crystal structure of phosphorus pentafluoride.
Z Anorg Allg Chem 545(2):39–42
Moustakas TD, Weiser K (1975) Transport and recombi-
nation properties of amorphous arsenic telluride. Phys
Rev B 12(6):2448–2454
Mutschler E (2001) Arzneimittelwirkungen, 8. Aufl.
Wiss. Verlagsges., Stuttgart, S 644. ISBN 3-8047-
1763-2
Myles PS et al (2014) The safety of addition of nitrous
oxide to general anaesthesia in at-risk patients having
major non-cardiac surgery (ENIGMA-II): a randomi-
342
sed, single-blind trial. Lancet 384(9952):1446–1454.
PMID 25142708
Nechaev IA et al (2013) Evidence for a band gap in the
topological Insulator Bi2Se3 from theory and experi-
ment. Phys Rev B 87:121111-1. https://doi.org/10.1103/
PhysRevB.87.121111
Niesen J (2008) Bonner Personenlexikon, 2. Aufl. Bouvier,
Bonn. ISBN 978-3-416-03180-6
Nieuwenhuijsen MJ et al (2014) Air pollution and human
fertility rates. Environ Intl 70:9. https://doi.org/
10.1016/j.envint.2014.05.005
Norman NC (1998) Chemistry of Arsenic, Antimony and
Bismuth. Springer, Berlin/Heidelberg, S 95–96. ISBN
0-7514-0389-X
Nowack R et al (2002) Dialyse und Nephrologie für Pfle-
geberufe. Springer, Berlin/Heidelberg, S 292. ISBN
3-540-42811-9
Oganessian Y et al (2004) Experiments on the synthesis of
element 115 in the reaction 243Am(48Ca,xn)291x115.
Phys Rev C 69(2):021601. https://doi.org/10.1103/
PhysRevC.69.021601
Oganessian Y et al (2005) Synthesis of elements 115 and
113 in the reaction 243Am + 48Ca. Phys Rev C 72(3):
034611. https://doi.org/10.1103/PhysRevC.72.034611
Ohlberg SM (1959) The crystal structure of antimony
pentachloride at 30
C. J Am Chem Soc 81:811.
https://doi.org/10.1021/ja01513a015
Okrusch M, Matthes S (2005) Mineralogie: Eine Einfüh-
rung in die spezielle Mineralogie, Petrologie und La-
gerstättenkunde, 7. Aufl. Springer, Heidelberg/Berlin.
ISBN 978-3-540-23812-6
Olah GA et al (1985) Superacids. Wiley, New York
Ollevier T (2012) Bismuth-mediated organic reac-
tions. Springer, Berlin/Heidelberg, S 62. ISBN
3-642-27238-X
Oppenheim A (1876) Brand, Henning. In: Allgemeine
Deutsche Biographie, Bd 3. Duncker & Humblot, Leip-
zig, S 236
Oshinowo J et al (2009) Etch performance of Ar/N2/F2
for CVD/ALD chamber clean. Solid State Tech 52(2):
20–24
Patnaik P (2002) Handbook of Inorganic Chemicals.
McGraw Hill Education, New York, S 54. ISBN
0-07-049439-8
Penney GJ, Sheldrick GM (1971) Crystal and molecular
structure of tetraphosphorus pentaselenide. J Chem Soc
A Inorg Phys Theor:245–248. https://doi.org/10.1039/
j19710000245
Perry DL (2011) Handbook of Inorganic Compounds,
2. Aufl. Taylor & Francis, Boca Raton, S 39/311/483.
ISBN 1-4398-1462-7
Perry DL (2016) Handbook of Inorganic Compounds,
3. Aufl. Taylor & Francis, Boca Raton, S 312. ISBN
978-1-4398-1462-8
Perry DL, Phillips SL (1995) Handbook of Inorganic Com-
pounds. CRC Press, Boca Raton, S 193. ISBN 978-0-
8493-8671-8
Peter K et al (2005) Organische Chemie, 4. Aufl. Wiley-
VCH, Weinheim, S 393
Peters H (1902) Geschichte des Phosphors nach Leibniz
und dessen Briefwechsel. Chem-Ztg 26:1190–1198
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Pfeifer W et al (1999) Etymologisches Wörterbuch des
Deutschen, 4. Aufl. dtv, München, S 1574. ISBN
3-423-32511-9
Pfitzner A et al (2004) Phosphorus nanorods – two allotro-
pic modifications of a long-known element. Angew
Chem Int Ed 43:4228–4231
Pinner A, Caro N (1894) Ueber die Einwirkung von Hy-
drazin auf Imidoäther. Ber Dtsch Chem Ges 27:3273.
https://doi.org/10.1002/cber.189402703122
Pinner A, Caro N (1895) Ueber die Einwirkung von Hy-
drazin auf Imidoäther. Ber Dtsch Chem Ges 28:465.
https://doi.org/10.1002/cber.189502801113
Pötsch WR et al (1988) Lexikon bedeutender Chemiker.
Bibliographisches Institut, Leipzig, S 152–153. ISBN
3-323-00185-0
Ralph J (2015) Hudson Institute of Mineralogy, Mitcham/
Surrey, England (6. Januar 2015). www.mindat.org.
Zugegriffen am 31.05.2015
Ram VJ, Nath M (Oktober 1996) Progress in chemothera-
py of leishmaniasis. Current Medicinal Chemistry Pu-
blishers, Bentham Science. Kapitel The Antimonials,
S 304–305
Ravishankara AR et al (2009) Nitrous oxide (N2O): the
dominant ozone-depleting substance emitted in the 21st
century. Science 326(5949):123–125. https://doi.org/
10.1126/science.1176985
Reed CA et al (2000) Taming superacids: stabilization of the
fullerene cations HC60+ and C60+. Science 289:101–104.
https://doi.org/10.1126/science.289.5476.101
Rich R (2007) Inorganic Reactions in Water. Springer,
Heidelberg/Berlin, S 398. ISBN 354073962-9
Rieck GD (2013) Tungsten and its compounds. Elsevier,
Amsterdam. ISBN 978-1-4832-2611-8
Riedel E, Janiak C (2011) Anorganische Chemie, 8. Aufl.
de Gruyter, Berlin, S 458/464/511. ISBN 3110225662
Rigby M et al (2014) Recent and future trends in synthetic
greenhouse gas radiative forcing. Geophys Res Lett
41(7):2623–2630. https://doi.org/10.1002/2013GL059099
Röhr C (2015) Vorlesungsskript. Universität Freiburg, AK
Röhr. http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/str
ukturchemie_2_2_4.html. Zugegriffen am 21.05.2015
Rose H (1825) Ueber die Verbindungen des Antimons mit
Chlor und Schwefel. Ann Phys Chem 79(4):441–454.
https://doi.org/10.1002/andp.18250790404
Rothe F (1903) Zur Nutzbarmachung des atmosphärischen
Stickstoffs. Z Angew Chem 16:658. https://doi.org/
10.1002/ange.19030162708
Ruff O, Plato W (1904) Ueber die Darstellung und die
physikalische Beschaffenheit einiger neuer Fluorverbin-
dungen. Titantetrafluorid, Zinntetrafluorid, Antimonpen-
tafluorid, sowie gemischte Antimon-Trifluoride
und-Pentafluoride. Ber Dtsch Chem Ges 37(1):673–683.
https://doi.org/10.1002/cber.190403701109
Ruff O et al (1928) Das Stickstoff-3-fluorid. Z Anorg Allg
Chem 172:417–425. https://doi.org/10.1002/zaac.192
81720132
Ruff O et al (1932) Die Darstellung, Dampfdrucke und
Dichten des BF3, AsF5 und BrF3. Z Anorg Allg Chem
206:59–64. https://doi.org/10.1002/zaac.19322060108
Sanders RD et al (2008) Biologic effects of nitrous oxide: a
mechanistic and toxicologic review. Anesthesiology
Literatur
109(4):707–722. https://doi.org/10.1097/ALN.0b013
e3181870a17
Sandoval AA, Moser HC (1963) Preparation of diphos-
phorus tetrachloride. Inorg Chem 2(1):27–29. https://
doi.org/10.1021/ic50005a008
Santiago RT, Haiduke RLA (2018) Relativistic effects on
inversion barriers of pyramidal group 15 hydrides. Intl
J Quant Chem 118(14):e25585. https://doi.org/10.1002/
qua.25585
Saring H (1955) Brand, Henni(n)g. In: Neue Deutsche
Biographie, Bd 2. Duncker & Humblot, Ost-Berlin,
S 515. ISBN 3-428-00183-4
Schimank H (1972) Hittorf, Wilhelm. In: Neue Deutsche
Biographie, Bd 9. Duncker & Humblot, Ost-Berlin,
S 266–270. ISBN 3-428-00190-7
Schofield RE (1997) The enlightenment of Joseph Priest-
ley: a study of his life and work from 1733 to 1773.
Pennsylvania State University Press, University Park/
State College, S 2. ISBN 0-271-01662-0
Schofield RE (2004) Joseph Priestley: a study of his life
and work from 1773 to 1804. Pennsylvania State Uni-
versity Press, University Park/State College, S 225,
236–238. ISBN 0-271-02459-3
Schrödter K et al (2008) Phosphoric acid and phosphates. In:
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-
VCH, Weinheim. https://doi.org/10.1002/14356007.a19_
465.pub3
Schrötter A (1848a) Neue Modifikation des Phosphors.
Lieb Ann Chem 68:247–253
Schrötter A (1848b) Sur une novelle modification du phos-
phore. Ann Chim Phys, 3ème série 24:406–424
Schrötter A (1850) Ueber einen neuen allotropischen Zustand
des Phosphors. Ann Phys Chem Dritte Reihe 157-
(10):276–298. https://doi.org/10.1002/andp.18501571009
Schulte Am Esch J, Scholz J (2001) Nitrous oxide – end of
an era – a specific German discussion. Anästhesiol
Intensivmed Notfallmed Schmerzther (AINS) 36(10):
597–598. https://doi.org/10.1055/s-2001-17680
Schwarzmann-Schafhauser D (2005) Antimonstreit. In: Ge-
rabek WE et al (Hrsg) Enzyklopädie Medizingeschichte.
de Gruyter, Berlin, S 72. ISBN 3-11-015714-4
Sedelmayer J (1932) Über Phosphorvergiftungen. Dt Z
Ges Ger Med 19(1):365–383. https://doi.org/10.1007/
BF01750213.
Seidel S, Seppelt K (2000) Xenon as a complex ligand: the
tetra xenono gold(II) cation in (AuXe42+)(Sb2F11-)2.
Science 290:117–118. https://doi.org/10.1126/science
.290.5489.117
Sennikov PG et al (1996) Weak hydrogen bonding in
ethanol and water solutions of liquid volatile inorgan-
ic hydrides of group IV-VI elements (SiH4, GeH4,
PH3, AsH3, H2S, and H2Se). 1. IR spectroscopy of h
bonding in ethanol solutions in hydrides. J Phys
Chem 100(16):6415–6420. https://doi.org/10.1021/
jp953245k
Shamir J, Binenboym J (1973) Dioxygenyl salts. Inorg
Synth 14:109–122. https://doi.org/10.1002/9780470
132456.ch8
Shriner RL, Wolf CN (1950) Tetraphenylarsonium chlori-
de hydrochloride. Org Synth 30:95. https://doi.org/
10.15227/orgsyn.030.0095
343
Singh AK, Swaminathan S (1967) Refinement of the crystal
structure of arsenic tribromide. Z Krist 124:375–377.
https://doi.org/10.1524/zkri.1967.124.16.375
Soriaga MP et al (2002) Thin films: preparation, characte-
rization, applications. Springer, Berlin/Heidelberg,
S 167. ISBN 0-306-47335-6
Souza SM et al (2012) High pressure monoclinic phases of
Sb2Te3. Phys B Condens Matter 407:3781. https://doi.
org/10.1016/j.physb.2012.05.061
Spaggiari A et al (2007) A mild synthesis of vinyl-halides
and -dihalides using triphenyl phosphitehalogen-ba-
sed reagents. J Org Chem 72:2216. https://doi.org/
10.1021/jo061346g
Speter M (1929) Zur Geschichte des Urin-Phosphors: Das
entdeckte Phosphor-Rezept von Boyle-Hanckwitz.
Chem-Ztg 53:1005–1006
Spilling CD (2001) Thiophosphoryl chloride. In: Encyclo-
pedia of reagents for organic synthesis. Wiley-VCH,
Weinheim. https://doi.org/10.1002/047084289X.rt104
Stachel D et al (1995) Phosphorus pentoxide at 233 K. Acta
Cryst C 51:1049–1050. https://doi.org/10.1107/S010
8270194012126
Stergiou AC, Rentzeperis PJ (1985) The crystal structure
of arsenic selenide, As2Se3. Z Kristallogr 173:185–191.
https://doi.org/10.1524/zkri.1985.173.3-4.185
Steudel R (2008) Chemie der Nichtmetalle: Von Struktur
und Bindung zur Anwendung, 3. Aufl. de Gruyter,
Berlin, S 347. ISBN 978-3-11-021128-3
Steudel R (2014) Chemie der Nichtmetalle, Synthesen –
Strukturen – Bindung – Verwendung, 4. Aufl. de Gruy-
ter, Berlin, S 407–408/570. ISBN 978-3-11-030439-8
Sun Q et al (2010) A novel anode material of antimony
nitride for rechargeable lithium batteries. Solid State
Sci 12(3):397–403. https://doi.org/10.1016/j.solidsta-
tesciences.2009.12.003
Szöllösi-Janze M (1998) Fritz Haber 1868–1934. Eine
Biographie. C.H. Beck, München, S 257/268–271/
324/327/328/329–311. ISBN 3-406-43548-3
Takeiishi M (2006) Thermal conductivity measurements of
Bismuth Telluride thin films by using the 3 Omega
method. In: The 27th Japan symposium on thermo-
physical properties, 2006, Kyoto (Japan)
Tan J (2005) Thermoelectric properties of bismuth telluride
thin films deposited by radio frequency magnetron sputte-
ring. Proc SPIE, Smart Sensors, Actuators, and MEMS II,
Bd 5836, S 711–718. https://doi.org/10.1117/12.609819
Thénard P (1845) Mémoire sur les combinaisons du phos-
phore avec l’hydrogène. Ann Chim 3(14):5–50
Thurn H (1967) Die Kristallstruktur des Hittorfschen Phos-
phors. Dissertation, Technische Hochschule Stuttgart,
Deutschland
Thurn H, Krebs H (1969) Über Struktur und Eigenschaften
der Halbmetalle. XXII. Die Kristallstruktur des Hittorf-
schen Phosphors. Acta Cryst B 25:125–135
Totterdill A et al (2016) Atmospheric lifetimes, infrared
absorption spectra, radiative forcings and global war-
ming potentials of NF3 and CF3CF2Cl (CFC-115). At-
mos Chem Phys 16(17):11451–11463. https://doi.org/
10.5194/acp-16-11451-2016
Turner BE, Bally J (1987) Detection of interstellar PN – the
first identified phosphorus compound in the interstellar
344
medium. Astrophys J Part 2 321:L75–L79. bib-
code:1987ApJ...321L..75
Venkatasubramanian R et al (2001) Thin-film thermoelectric
devices with high room-temperature figures of merit.
Nature 413:597–602. https://doi.org/10.1038/35098012
Voutsas GP et al (1985) The crystal structure of antimony
selenide, Sb2Se3. Z Kristallogr 171:261–268. https://
doi.org/10.1524/zkri.1985.171.3-4.261
Wakaki M et al (2007) Physical properties and data of
optical materials. CRC Press, Boca Raton, S 30. ISBN
978-1-4200-1550-8
Walden P (1932) Wilhelm Ostwald. Ber Dt Chem Ges A
(8–9):101–141
Walter ML (1990) Science and cultural crisis: an intellectu-
al biography of Percy Williams Bridgman (1882–
1961). Stanford University Press, Stanford. ISBN
0-8047-1796-6
Watt GW et al (1953) Bismuth(III) iodide. Inorg Synth
4:114–116
Wedepohl KH (1995) The composition of the continental
crust. Geochim Cosmochim Acta 59(7):1217–1232
Wehling M (2005) Klinische Pharmakologie, 1. Aufl.
Georg Thieme, Stuttgart
Weimann J (2003) Toxicity of nitrous oxide. Best Pract Res
Clin Anaesthesiol 17(1):47–61. PMID 12751548
Weiss RF et al (2008) Nitrogen trifluoride in the global
atmosphere. Geophys Res Lett 35(20):L20821. https://
doi.org/10.1029/2008GL035913
5 Pnictogene: Elemente der fünften Hauptgruppe
Weißer C (2005) Lachgas. In: Gerabek WE et al (Hrsg)
Enzyklopädie Medizingeschichte. de Gruyter, Berlin, S
820. ISBN 3-11-015714-4
Wilkinson G (1951) The preparation and properties of
tetrakistribromophosphine nickel and tetrakistrifluoro-
phosphine nickel. J Am Chem Soc 73:5501–5502.
https://doi.org/10.1021/ja01155a566
Willeford BR (1979) Das Portrait: Joseph Priestley
(1733–1804). Chem uns Zt 13:111–117. https://doi.org/
10.1002/ciuz.19790130403
Williams AA (1957) Phosphorous(III) fluoride. Inorg
Synth 5:95–97
Xia Y et al (2005) Topological insulators in Bi2Se3, Bi2Te3
and Sb2Te3 with a single Dirac cone on the surface. Nat
Phys 5:438–442. https://doi.org/10.1038/nphys1270
Yamada Y, Nakagawa T (2009) Bismuth carbide cluster
ions produced by a gas aggregation source. Intl J Mass
Spectr 282(3):123–127. https://doi.org/10.1016/j.ijms.
2009.02.016
Yavorsky BY et al (2011) Electronic structure and transport
anisotropy of Bi2Te3 and Sb2Te3. Phys Rev B 84:165208.
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.84.165208
Ziekursch K (1961) Frank, Adolph. In: Neue Deutsche
Biographie, Bd 5. Duncker & Humblot, Ost-Berlin,
S 337. ISBN 3-428-00186-9
Zuckerman JJ (2009) Inorganic reactions and methods, the
formation of bonds to group VIB (O, S, Se, Te, Po).
Wiley, New York, S 152. ISBN 978-0-470-14540-1
 Chalkogene: Elemente der sechsten
Hauptgruppe 6

Inhalt
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391

Zusammenfassung hörigen Elemente in der sechsten Hauptgruppe.

Die Chalkogene sind vielseitige Elemente, die
in zahlreichen Oxidationsstufen auftreten
können. Ihr Charakter reicht von nichtmetal-
lisch (Sauerstoff) bis metallisch (Polonium
und Livermorium). Schwefel ist schon seit
einigen tausend Jahren bekannt, Sauerstoff,
Selen und Tellur seit etwa 200, Polonium seit
gut 100 und Livermorium auch schon seit
15 Jahren. Eine ziemlich „alte“ Elementenfa-
milie also? Mitnichten. Die Chemie dieser
Stoffe ist derart umfangreich, an Anwendun-
gen gibt es dermaßen viele, dass hier nur das
Wichtigste wiedergegeben werden kann.
1 Einleitung
Die Chalkogene (Erzbildner) sind eine sich in
vielen Facetten präsentierende Gruppe von Ele-
menten. Im Periodensystem stehen die ihr zuge-
Die Atome der Chalkogene nehmen entweder
zwei Elektronen auf (wie Sauerstoff) oder geben
bis zu sechs ab (wie Schwefel), um eine stabile
Elektronenkonfiguration einnehmen zu können.
Schwefel kennt man schon seit einigen tausend
Jahren, Sauerstoff, Selen und Tellur seit etwa
200 Jahren, Polonium seit gut 100 und Livermorium
auch schon 15 Jahre. Eine ziemlich „alte“ Elemen-
tenfamilie also? Mitnichten. Die Chemie dieser
Stoffe ist so vielseitig, an Anwendungen gibt es
außerordentlich viele. Sauerstoff ist bei Raumtem-
peratur ein Gas, die anderen Elemente sind unter
diesen Bedingungen alle Feststoffe. Sauerstoff und
Schwefel sind reine Nichtmetalle, aber schon Selen
zeigt stärker metallischen als nichtmetallischen Cha-
rakter; dieser Effekt verstärkt sich noch bei Tellur.
Polonium und Livermorium sind nahezu rein me-
tallisch. Sie finden sie alle im unten stehenden Peri-
odensystem in der Gruppe 16 (VI A).

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 345
H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_6
346
Die Einzeldarstellungen der insgesamt sechs
Vertreter der Gruppe der Chalkogene enthalten da-
bei alle wichtigen Informationen über das jeweilige
Element, so dass ich hier nur eine kurze Einleitung
vorangestellt habe.
Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B. Na-
trium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie Ar-
sen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie beispiels-
weise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die meisten
Elemente können sich untereinander verbinden und
bilden chemische Verbindungen; so wird z. B. aus
Natrium und Chlor die chemische Verbindung Na-
triumchlorid, also Kochsalz).
Einschließlich der natürlich vorkommenden
sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich
erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Perioden-
system der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf.
2 Vorkommen
Sauerstoff ist das häufigste Element in der Erdhülle
und ist in der Luft zu gut einem Fünftel des Gesamt-
volumens enthalten. Sauerstoff, aber vor allem
Schwefel, Selen und Tellur kommen in der Natur
meist in Form von Erzen und Mineralien vor, wenn-
gleich auch mit sehr unterschiedlicher Häufigkeit.
Oxide und Sulfide sind weit verbreitet. Oxide sind
beispielsweise Kohlendioxid in der Erdatmosphäre
und Quarz (Siliciumdioxid), der den Hauptbestand-
teil der Erdkruste bildet. Zu den Sulfiden gehören
u. a. die Mineralien Bleiglanz, Zinnober, Pyrit, Zink-
sulfid und Kupferkies. Wesentlich seltener kommen
Selenide und Telluride vor. Darüber hinaus gibt es
viele weitere Verbindungen wie z. B. Sulfite, Sul-
fate und Selenate.
Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur kom-
men in der Natur auch in elementarer Form vor.
3 Herstellung
Gasförmiger Sauerstoff wird durch fraktionierte
Destillation flüssiger Luft gewonnen. Auch für die
Herstellung des Schwefels sind die Lagerstätten
des Elements die wichtigste Quelle. Selen und
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
Tellur sind Bestandteil des Anodenschlamms der
Produktion hochreinen Nickels und Kupfers und
können durch dessen Aufarbeitung gewonnen
werden. Polonium ist in winzigsten Spuren in
Pechblende enthalten; man gewinnt es bevorzugt
aber in Kernreaktoren durch Beschuss von Bis-
mutatomen mit Neutronen.
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
Wie bereits erwähnt, sind Sauerstoff und Schwefel
reine Nichtmetalle, Selen und Tellur Halbmetalle
und Polonium sowie Livermorium Metalle. Die
physikalischen Eigenschaften sind nach steigender
Atommasse abgestuft. So nehmen vom Sauerstoff
zum Tellur die Dichte, Schmelz- und Siedepunkte
zu. Ab Polonium nehmen die Schmelzpunkte wie-
der ab; dies dürfte wesentlich auf die sehr starke
radioaktive Strahlung zurückzuführen sein, die die
Stabilität des Kristallgitters deutlich verringert.
Generell weicht bei den Chalkogenen, wie auch
bei allen anderen Hauptgruppen, das Kopfelement
(hier: Sauerstoff) in seinen Eigenschaften deutlich
von allen anderen ab. Schwefel als zweites Element
dieser Gruppe steht den höheren Homologen, Selen
und Tellur, viel näher als Sauerstoff; auch seine
Verbindungen (z. B. Wasserstoffverbindungen,
Oxosäuren) sind denen des Selens und Tellurs sehr
ähnlich, so dass man hier von einer homologen
Reihe spricht.
4.2 Chemische Eigenschaften
Chalkogene reagieren mit Metallen meist heftig zu
Oxiden, Sulfiden usw., mit Wasserstoff zu Chalko-
genwasserstoffen (H2X: Wasser, Schwefelwasser-
stoff, Selenwasserstoff usw.). Sie gehen auch unter-
einander Verbindungen wie Schwefeloxide oder
Selensulfid ein. Chalkogenoxide bilden, zusammen-
gebracht mit Wasser, Säuren: z. B. Schweflige Säure
und Selenige Säure (Summenformel H2XO3) aus
den Dioxiden, sowie Schwefelsäure, Selensäure
usw. (Summenformel H2XO4) aus den Trioxiden.
5 Einzeldarstellungen 347

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- III VII VIII VIII VIII VIII
IA II A IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

5 Einzeldarstellungen Verbrennung förderte. Priestley stellte dagegen

Im folgenden Teil sind die Chalkogene jeweils
einzeln mit ihren wichtigen Eigenschaften, Herstel-
lungsverfahren und Anwendungen beschrieben.
5.1 Sauerstoff
Geschichte In den 1770er-Jahren entdeckten
Scheele (Kurzbiografie siehe „Molybdän“) und
Priestley (Kurzbiografie siehe „Stickstoff“) von-
einander unabhängig den Sauerstoff (Frey und
Mayrhofer 1955; Priestley 1775). Hierdurch wurde
die Phlogiston-Theorie abgelöst, also die Vorstel-
lung, dass bei einem Brand ein unsichtbarer Stoff
in Form von Wärme aus dem brennenden Stoff
entweicht. So erhielt Scheele beim Erhitzen von
Mangan-IV-oxid bzw. Kaliumpermanganat mit kon-
zentrierter Schwefelsäure ein farbloses Gas, das die
durch Erhitzen von Quecksilberoxid Sauerstoff dar
und publizierte seine Arbeit 1774, Scheele erst 1777.
Entscheidend waren Lavoisiers spätere Resultate
(Kurzbiografie siehe „Wasserstoff“), die offen leg-
ten, dass bei einer Verbrennung nicht Phlogiston
freigesetzt, sondern Sauerstoff gebunden wird.
Wenn nach einem Verbrennungsvorgang ein Stoff
schwerer war, führte er dies auf das zusätzliche
Gewicht des im Zuge der Verbrennung aufgenom-
menen Sauerstoffs zurück. In der Anfangszeit
glaubte man, Sauerstoff sei ein unverzichtbarer Be-
standteil von Säuren. Davy (Kurzbiografie siehe
„Natrium“) berichtigte diese Vorstellung ab 1808
dahingehend, dass vielmehr Wasserstoffatome cha-
rakteristisch für Säuren sind.
Vorkommen Sauerstoff (O2) ist das häufigste
Element auf der Erde und kommt in der Atmo-
sphäre, der Lithosphäre, der Hydrosphäre und der
348
Biosphäre vor (Allègre et al. 2001). Er besitzt
einen außergewöhnlich hohen Massenanteil von
50,5 % (!) an der Erdhülle. In der Luft ist ele-
mentarer Sauerstoff mit einem Massenanteil von
23,2 % enthalten, am gesamten Wasser der Erde
mit durchschnittlich 89 % in gebundener und ge-
löster Form (Holleman et al. 2007).
Nahezu alle Minerale und damit Gesteine ent-
halten Sauerstoff, beispielsweise Silikate wie
Feldspäte, Glimmer und Olivine, Carbonate wie
Kalkstein (Calciumcarbonat) sowie Oxide [Silici-
umdioxid (Quarz)]. Die Menge des in der Luft
enthaltenen elementaren Sauerstoffs bleibt unge-
fähr konstant, da Sauerstoff produzierende Pflan-
zen diejenige Menge Sauerstoff nachliefern, die
durch aerob atmende Lebewesen und andere Ver-
brennungsprozesse verbraucht wird. Das Allotrop
Ozon (O3) ist in der Atmosphäre nur in sehr ge-
ringer Konzentration vorhanden, jedoch in der
Stratosphäre von entscheidender Bedeutung für
die Abschirmung des von der Sonne ausgesandten
UV-Lichtes.
Im Weltall ist Sauerstoff nach Wasserstoff und
Helium ebenfalls sehr häufig vertreten und im-
merhin das dritthäufigste Element (Davies 2003).
Gewinnung Man gewinnt Sauerstoff fast aus-
schließlich durch fraktionierte Destillation flüssi-
ger Luft nach dem Linde-Verfahren, das später
durch Claude verbessert wurde. Zudem fallen
kleinere Mengen als Nebenprodukt bei der Her-
stellung von Wasserstoff im Zuge der Elektrolyse
von Wasser an.
Man verdichtet Luft auf einen Druck von 5–6
bar, kühlt sie ab und leitet sie durch Filter, die
Kohlendioxid, Spuren von Wasser und andere
Gase entfernen. Die verdichtete Luft wird durch
vorbeiströmende Gase aus dem Prozess auf eine
Temperatur nahe ihrem Siedepunkt abgekühlt.
Danach wird sie in Turbinen expandiert. Dabei
kann man ein Teil der zur Kompression einge-
setzten Energie wieder zurückgewinnen. Dadurch
wird das Verfahren – im Gegensatz zum Linde-
Verfahren, bei dem keine Energie zurückgewon-
nen wird – deutlich wirtschaftlicher.
Die beiden Hauptbestandteile der Luft, Stick-
stoff (78 Vol.-%) und Sauerstoff (21 Vol.-%)
trennt man in zwei unter verschiedenem Druck
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
stehenden Destillationskolonnen. In der ersten,
der mit einem Druck von 5–6 bar gefahrenen
Mitteldruckkolonne, sammelt sich der tiefer sie-
dende Stickstoff (
196 °C) am Kopf, der höher
siedende Sauerstoff (183 °C) am Fuß der Kolon-
ne. Die sich im unteren Teil der Kolonne sam-
melnde, mit Sauerstoff angereicherte flüssige Luft
durchläuft dann eine weitere fraktionierte Destil-
lation in der mit einem Druck von 0,5 bar be-
triebenen Niederdruckkolonne (Greenwood und
Earnshaw 1988, S. 775–839). Der leichter flüch-
tige Stickstoff entweicht zuerst. Relativ konzen-
trierter flüssiger Sauerstoff bleibt zurück, der noch
die höher siedenden Edelgase Krypton und Xenon
enthält. Jene trennt man in einer zusätzlichen
Kolonne ab.
Zur Gewinnung kleinerer Mengen an Sauer-
stoff für medizinische Anwendungen leitet man
Luft durch Molekularsiebe, die Stickstoff und
Kohlendioxid absorbieren, Sauerstoff und Argon
aber durchlassen.
Eigenschaften Molekularer Sauerstoff ist ein
farb-, geruch- und geschmackloses Gas, das bei
einer Temperatur von
183 °C (s. Tab. 1) zu einer
bläulichen Flüssigkeit kondensiert. Jene erstarrt
unterhalb einer Temperatur von
218,75 °C zu
blauen Kristallen (Holleman et al. 2007). Im Fest-
stoff liegen paramagnetische, diradikalische O2-Mo-
leküle mit einem O–O-Abstand von 121 pm (Dop-
pelbindung) vor, die in Abhängigkeit von der
Temperatur in mehreren Modifikationen auftreten.
Im Temperaturbereich zwischen
218,75 °C und

229,35 °C kristallisiert Sauerstoff kubisch (γ-Mo-
difikation), zwischen
229,35 °C und
249,26 °C
rhomboedrisch (β-Sauerstoff) und unterhalb einer
Temperatur von
249,26 °C monoklin (α-Sauer-
stoff) (Holleman et al. 2007).
Sauerstoff ist in reinem Wasser nur wenig lös-
lich (bei 0 °C ca. 14 mg/L unter seinem Par-
tialdruck aus der Luft). In der Gasentladungsröhre
(Druck: 5–10 mbar, Spannung: 1,8 kV, Stromstär-
ke: 18 mA, Frequenz: 35 kHz) leuchtet Sauer-
stoff blau.
Im Grundzustand zeigt das Sauerstoffmolekül
die Spins beider Valenzelektronen parallel, also
gleichsinnig, angeordnet. Dieser Triplett-Sauer-
stoff (Termsymbol 3Σg) stellt den energieärmsten
5 Einzeldarstellungen 349

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Sauerstoff

Symbol: O
Ordnungszahl: 8
CAS-Nr.: 7782-44-7

Aussehen: Farbloses Gas Flüssiger Sauerstoff Sauerstoff in Gasentladungsröhre

(Hillier 2006) (pse-mendelejew 2006)
Entdecker, Jahr Scheele (Schweden), 1771
Priestley (England), 1774
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)] (a)
16
8O (99,76) Stabil ——
17
8O (0,04) Stabil ——
18
8O (0,2) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 494.000 (49,4 %!)
Atommasse (u): 15,999
Elektronegativität 3,44 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: O2 + 4 e
> 2 O2
(V) +1,23
Atomradius (pm): 60
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 152
Kovalenter Radius (pm): 66
Elektronenkonfiguration: [He] 2s2 2p4
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ 1314 ♦ 3388 ♦ 5300
dritte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,9 · 10
6
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: <
249,3 °C monoklin,
249,3 bis
229,35 °C: rhomboedrisch

229,35 bis
218,75 kubisch
Dichte (kg/m3, bei 273,15 K) 1,429
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 17,36 · 10
6
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): 0,0266
Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): 29,38
Schmelzpunkt (°C ♦ K):
218,3 ♦ 54,8
Schmelzwärme (kJ/mol): 0,222
Siedepunkt (°C ♦ K):
183 ♦ 90,15
Verdampfungswärme (kJ/mol): 5,58
Tripelpunkt (°C ■ kPa):
218,79 ■ 0,1463
Kritischer Punkt (°C ■ MPa):
118,57 °C ■ 5,043

Zustand dar. Die beiden π*-Orbitale sind nur halb
mit jeweils einem ungepaarten Elektron besetzt,
was den diradikalischen Charakter und den Para-
magnetismus des Sauerstoff-Moleküls bedingt.
In den zwei angeregten Zuständen des Sauer-
stoffs sind die Spins der Elektronen antiparallel,
also gegensinnig, ausgerichtet (Singulett-Sauer-
stoff), die sich hinsichtlich der Anordnung der
beiden ungepaarten Elektronen unterscheiden
[beide Elektronen in einem π*-Orbital (Termsym-
bol: 1Δg) oder in beiden π*-Orbitalen (Term-
symbol: 1Σg)]. Letzterer ist energiereicher und
diamagnetisch; er wandelt sich schnell in den
1Δg-Zustand um. Dieser hat wegen seines Bahn-
350
momentes einen Paramagnetismus, der dem des
Triplett-Sauerstoffs vergleichbar ist (Hasegawa
2008; Shinkarenko und Aleskovskiji 1981; Lecht-
ken 1974).
Singulett-Sauerstoff kann man fotochemisch
aus Triplett-Sauerstoff erzeugen sowie aus che-
mischem Weg aus anderen Sauerstoffverbindun-
gen. Der Einsatz von Licht scheidet aber wegen
nicht erfüllter quantenmechanischer Auswahl-
regeln aus, da nur durch eine simultane Bestrah-
lung mit Photonen und Kollision zweier Sauer-
stoffmoleküle Singulett-Sauerstoff gebildet wird.
Dieser noch am ehesten in der flüssigen Phase
ablaufenden Vorgang führt zur blauen Farbe des
flüssigen Sauerstoffs. Chemisch kann man den
stark oxidierend wirkenden Singulett-Sauerstoff
aus Peroxiden gewinnen. Im Gegensatz zu nor-
malem Sauerstoff reagiert er mit 1,3-Dienen in
einer [4 + 2]-Cycloaddition zu Peroxiden.
Ein Allotrop des Sauerstoffs ist Ozon (O3), des-
sen Molekül drei Sauerstoffatome enthält. Es ist ein
farbloses bis bläuliches, in hoher Konzentration
tiefblaues Gas (Ahrens et al. 2016) von typischem
Geruch. In der Luft befindliche Ozonmoleküle zer-
fallen unter Normalbedingungen innerhalb weni-
ger Tage zu Sauerstoff. Ozon schmilzt bzw. siedet
bei Temperaturen von
192,5 °C bzw.
111,9 °C
und hat bei 0 °C eine Dichte von 2,154 kg/m3. Es
ist ein starkes und giftiges Oxidationsmittel, das bei
Menschen und Tieren zu Reizungen der Atemwege
und der Augen führt, jedoch schützt die in der
Stratosphäre enthaltene Ozonschicht die Lebewe-
sen auf der Erde vor der ultravioletten Strahlung
der Sonne.
Die Konzentration des Ozons in der Strato-
sphäre beträgt bis zu einige ppm. In Städten ist
seine Konzentration niedriger als in Gebieten mit
reinerer Luft. Das in den Abgasen von Verbren-
nungsmotoren enthaltene Stickstoffmonoxid trägt
mit zum Abbau des Ozons bei.
Ozon kann man im Labor durch Reaktion von
konzentrierter Schwefelsäure mit Kaliumperman-
ganat darstellen. Dabei bildet sich zuerst Mangan-
VII-oxid, das bei Raumtemperatur zu Mangan-IV-
oxid und ozonreichem Sauerstoff zerfällt. Eine
weitere Herstellmöglichkeit ist die Elektrolyse
einer etwa 20 %iger Schwefelsäure an Edelmetal-
lanoden, an denen bei hohen Stromdichten
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
Ozonkonzentrationen von bis zu 5 % im als
Hauptprodukt entstehenden Sauerstoff erzielt
werden können. Eine geeignete Kühlung trägt
mit anderen möglichen Maßnahmen dazu bei,
dass noch höhere Ausbeuten erreichbar sind.
Ebenfalls im Labor kann man mittels elektrischer
Entladungen oder durch Bestrahlung mit Ultra-
violettlicht Ozon erzeugen (Brauer 1963, S. 337).
Da sich Ozon sehr leicht zersetzt, kann man es
nicht in Druckflaschen abfüllen und verkaufen,
sondern es muss an der Stelle seines Verbrauchs
erzeugt werden. In der Großtechnik leitet man ein
hauptsächlich aus Sauerstoff bestehendes Träger-
gas durch einen mit elektrischen Entladungen ge-
speisten Ozongenerator.
In reinem Sauerstoff sind dann Ozongehalte
von 6–13 % möglich. Die Herstellung eines kg
Ozon erfordert etwa 7–14 kWh Strom und 1,8 m3/h
Kühlwasser.
Das gewinkelte, polare Molekül des Ozons
liegt in allen Aggregatzuständen vor. Der Bin-
dungswinkel beträgt 117°, die O-O-Bindung ist
128 pm lang. Ozon unterhält eine Verbrennung
sehr stark; Ozon oxidiert zudem viele Stoffe
spontan, teils auch unter Explosion (Koike et al.
2005) und wirkt wesentlich stärker oxidierend
als Sauerstoff. Das Normalpotenzial E° der Re-
aktion
O3 þ 2 Hþ þ 2 e
! O2 þ H2 O
liegt bei +2,07 V. Bei Raumtemperatur oxidiert
Ozon Halbedelmetalle wie Silber oder Quecksil-
ber spontan zu ihren Oxiden, Halogenide zu Ha-
logenen, Schwefel-IV-oxid zu Schwefel-VI-oxid
und trockenes Kaliumhydroxid zum Kaliumozo-
nid. Nahezu alle Doppel- oder Mehrfachbindun-
gen organischer Moleküle greift es sofort an (Pat-
naik 2002, S. 684).
Ozon setzt man in der Wasseraufbereitung zur
Entkeimung und zum Abbau störender Stoffe ein.
Bei der oxidierenden Gaswäsche wird Ozon als
Oxidationsmittel verwendet. Sogar in einigen
modernen Waschmaschinen arbeitet ein Ozon-
generator zur Desinfektion der Wäsche. Zur Ent-
fernung von Gerüchen aus dem Innenraum ge-
brauchter Fahrzeuge setzt man es ebenfalls ein
(Baumbach 1992, S. 385).
5 Einzeldarstellungen
Verbindungen Sauerstoff reagiert mit fast allen
Elementen, außer mit Helium, Neon und Argon.
Sauerstoff ist stark elektronegativ und tritt daher
fast immer mit der Oxidationszahl
2 auf, mit
Ausnahme von Peroxiden, in denen er mit der
Oxidationsstufe
1 erscheint. Nur in seinen Ver-
bindungen mit Fluor hat Sauerstoff positive Oxi-
dationszahlen (+1 im Disauerstoffdifluorid O2F2;
+2 im Sauerstoffdifluorid OF2). Die ionischen
Formen des Sauerstoffs sind Oxid (O2
), Peroxid-
(O22
), Hyperoxid- (O2
), Ozonid (O3
) und das
Dioxygenylkation (O2+).
Die meisten Sauerstoffverbindungen sind io-
nisch oder kovalent aufgebaute Oxide; in ihnen
tritt Sauerstoff in der Oxidationsstufe
2 auf.
Mit Alkali- und Erdalkalimetallen bildet Sau-
erstoff ionisch aufgebaute und basische Oxide,
wie beispielsweise:
2 Ca þ O2 ! CaO
Mit steigender Oxidationsstufe des Metallions
reagieren Oxide zunehmend amphoter (Alumini-
um-III-oxid, Titan-IV-oxid) und schließlich sauer
(Chrom-VI-oxid).
Mit Nichtmetallen bildet Sauerstoff nur kova-
lente Oxide. Die mit Wasserstoff gebildeten Sau-
erstoffverbindungen sind Wasser (H2O) und Was-
serstoffperoxid (H2O2); letzteres ist instabil und
wird als Oxidations- und Bleichmittel eingesetzt.
Fluorverbindungen Disauerstoffdifluorid (O2F2)
wurde erstmals durch Einwirkung elektrischer Ent-
ladungen auf ein aus Sauerstoff und Fluor bestehen-
des Gasgemisch erzeugt (Ruff und Menzel 1933).
Das Molekül der Verbindung hat die Strukturformel
F-O-O-F mit einem FOO-Winkel von 109,5° sowie
Bindungslängen O-O von 122 pm bzw. O-F von
158 pm. Das braune Gas kondensiert bei
57 °C zu
einer kirschroten Flüssigkeit einer Dichte von 1,45
g/cm3 (am Siedepunkt), die nach weiterem Abküh-
len bei einer Temperatur von
163,5 °C zu einem
orangegelben Feststoff erstarrt (Bridgeman und Ro-
thery 1999).
Schon oberhalb einer Temperatur von
95 °C
zersetzt sich Disauerstoffdifluorid und ist ansons-
ten ein starkes Oxidations- und Fluorierungsmittel
(Streng 1963). So überführt es Chlor in Chlor-I-
fluorid und Chlor-III-fluorid, Schwefelwasser-
351
stoff in Schwefel-VI-fluorid sowie Verbindungen
des Neptuniums bzw. Plutoniums schon bei nied-
rigen Temperaturen in die jeweiligen Hexafluori-
de (NpF6 und PuF6) (Eller et al. 1998).
Sauerstoffdifluorid (OF2) wurde 1929 erst-
malig durch Elektrolyse einer Mischung von ge-
schmolzenem Kaliumfluorid und konzentrierter
Flusssäure erzeugt. Heute gewinnt man es durch
Einleiten von Fluor in Natron- oder Kalilauge
(Holleman et al. 2017, S. 532; Brauer 1975,
S. 179). Die Verbindung ist eines der stärksten
Oxidationsmittel überhaupt, das sogar Xenon zu
Xenontetrafluorid (XeF4) oxidiert. Mit Schwefel-
IV-oxid reagiert es zu Schwefel-VI-oxid und
Fluor. Die Löslichkeit in Wasser ist gering, außer-
dem zersetzt sich Sauerstoffdifluorid in Wasser zu
Fluorwasserstoff und Sauerstoff. Man testete die
Verbindung in Treibstoffen für Raketen, aller-
dings verhinderte die Aggressivität des Sauer-
stoffdifluorids gegenüber den Materialien des Be-
hälters und des Motors bisher eine Anwendung in
größerem Maßstab.
Sauerstoffdifluorid kondensiert bei
144,8 °C zu
einer orangefarbenen Flüssigkeit, die bei
223,8 °C
erstarrt. Das Gas hat bei einer Temperatur von 0 °C
eine Dichte von 2,42 g/L. Die Struktur des Moleküls
ähnelt der des Wassermoleküls; der F-O-F-Bindungs-
winkel beträgt 103°, die O-F-Bindung ist jeweils
140,5 pm lang. Wird das Gas eingeatmet, sind starke
und lang anhaltende Atembeschwerden die Folge.
Trisauerstoffdifluorid (O3F2) erhält man durch
Reaktion von Sauerstoff mit Fluor unter Einwir-
kung elektrischer Entladungen bei niedrigem
Druck und Temperaturen von ca.
190 °C (Brau-
er 1975, S. 176). Erstmals gelang Aoyama und
Sakuraba die Synthese (Kirshenbaum und Von
Grosse 1959).
Die tiefrote Flüssigkeit erstarrt bei
190 °C und
zersetzt sich bereits oberhalb einer Temperatur von

157 °C in Sauerstoff und Disauerstoffdifluorid.
Die Struktur des Moleküls ist gewinkelt und ent-
spricht der Abfolge F-(O)3-F (Riedel und Janiak
2011, S. 423; Steudel 2008, S. 426). Die Verbindung
ist gewöhnlich sicherer handzuhaben als Ozon und
kann ohne Auftreten einer Explosion verdampft,
thermisch zersetzt oder einem Funkenstrahl aus-
gesetzt werden. Sobald sie aber mit organischen
und/oder brennbaren Materialien in Kontakt kommt,
352
erfolgt fast immer eine Detonation. So führt schon
die Zugabe nur eines Tropfens von Trisauerstoff-
difluorid zu festem, wasserfreiem Ammoniak bei

183 °C zu einer schwachen Explosion (Streng
1963).
Tetrasauerstoffdifluorid (O4F2) konnte als
roter, instabiler, bei
196 °C schmelzender
Feststoff durch Einwirkung elektrischer Ent-
ladungen auf ein aus Sauerstoff und Fluor im
Volumenverhältnis 2:1 bestehendes, in ei-
nem Pyrexkolben befindliches Gemisch bei

196 °C und niedrigem Druck erhalten werden
(Gardiner und Turner 1972). Das O4F2-Molekül
steht im Gleichgewicht mit dem O2F-Radikal.
Tetrasauerstoffdifluorid ist ein extrem starkes
Fluorierungs- und Oxidationsmittel, so oxidiert
es Ag-II zu Ag-III oder Au-III zu Au-V. Leichter
oxidierbare Stoffe reagieren selbst bei sehr tiefen
Temperaturen äußerst heftig, so reagiert bei

180 °C Schwefel unter Explosion zu Schwefel-
VI-fluorid.
Anwendungen Sauerstoff wird für Zwecke der
intensivmedizinischen Versorgung in weiß ge-
kennzeichneten Flaschen abgefüllt (Bundes-
ministerium der Justiz 2005). Die Anreicherung
des Sauerstoffs im Blut ist mittels der Pulsox-
ymetrie oder anhand von Blutgasanalysen
messbar (Andrews und Nolan 2006). Bei chro-
nischem Sauerstoffmangel im Blut verbessert
eine langfristige zusätzliche Verabreichung
von Sauerstoff die Lebensqualität und auch die
Überlebensdauer (Deutsche Gesellschaft für
Pneumologie 1993). Die Verwendung reinen
Sauerstoffs kann aber zu Problemen führen, da
er das Kohlendioxid aus den Gefäßen verdrängt
(Iscoe und Fisher 2005), was eine Erhöhung der
Hirnaktivität zur Folge hat. Dies wird durch
Zumischung von Kohlendioxid vermieden (Ma-
cey et al. 2007).
Bei der Herstellung von Roheisen und Stahl
sowie bei der Raffination von Kupfer setzt man
Sauerstoff oder mit diesem angereicherte Luft so-
wohl zum Erreichen hoher Temperaturen als auch
zum Verbrennen unerwünschter Beimengungen
von Kohlenstoff, Silicium, Mangan und Phosphor
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
ein. In chemischen Prozessen wird Sauerstoff
meist zur Oxidation diverser Grundstoffe verwen-
det, wie z. B. bei der Oxidation von Ethen zu
Ethylenoxid, zur Erzeugung von Wasserstoff-
und Synthesegas und bei der Produktion von
Schwefel- und Salpetersäure. Weitere durch Oxi-
dation mit Sauerstoff hergestellte wichtige Pro-
dukte sind Acetaldehyd, Essigsäure, Vinylacetat
und Chlor. Weitere Einsatzgebiete sind die Her-
stellung von Ozon, Brennstoffzellen und die
Halbleiterindustrie. Flüssiger Sauerstoff dient als
Treibstoff für Raketen.
Bei der Reinigung von Abwässern bewirkt
zusätzlich in diese eingeleiteter Sauerstoff einen
schnelleren Abbau organischer Schadstoffe, bei
der Aufbereitung von Trinkwasser bewirkt Einleiten
von Ozon (O3) ebenfalls eine beschleunigte Oxida-
tion organischer Stoffe und auch von Bakterien.
Sauerstoff ist ein Lebensmittelzusatzstoff (E 948)
und wird als Treib- und Packgas verwendet.
Biologische Bedeutung Sauerstoff wird in der
Natur im Wesentlichen durch Fotosynthese er-
zeugt. Die meisten aeroben Organismen (Säuge-
tiere einschließlich des Menschen, die meisten
Fische, Wirbellose, Pflanzen und viele Bakte-
rien) benötigen den auf diese Weise erzeugten
Sauerstoff zum Leben. Bei der Atmung wird
der Sauerstoff in der Atmungskette wieder Was-
ser und Kohlendioxid umgewandelt. Sauerstoff
und einige seiner gelegentlich auch radikalischen
Verbindungen sind sehr reaktionsfähig und kön-
nen Zellmaterial angreifen. Daher besitzen viele
Organismen schützende Enzyme wie Katalase
und Peroxidase; sind diese nicht vorhanden,
wirkt Sauerstoff toxisch. Der oxidative Stoff-
wechsel produziert reaktive freie Radikale, die
abgefangen werden müssen, da sie sonst wichti-
ge Funktionsmoleküle im Körper zerstören kön-
nen.
Atmet der Mensch reinen Sauerstoff oder Luft
höheren Sauerstoffgehaltes ein, so können nach
einiger Zeit die Lungenbläschen anschwellen
(Lorrain-Smith-Effekt), was unter ungünstigen
Umständen auch zum Tode führen kann. Werden
komprimierte Sauerstoff-Stickstoff-Gemische ein-
5 Einzeldarstellungen
geatmet, besteht das Risiko einer Vergiftung des
zentralen Nervensystems (Paul-Bert-Effekt).
5.2 Schwefel
Geschichte In China und Ägypten nutzte man
Schwefel schon seit etwa 5000 v. Chr. zur Des-
infektion, als Arzneimittel und zum Bleichen von
Textilien. Verwendet wurde Schwefel entweder
aus natürlichen Quellen, oder man erzeugte ihn
aus leicht zu verarbeitenden Erzen wie Pyrit (Fi-
gurowski 1981, S. 179). Auch im antiken Grie-
chenland setzte man schon früh Schwefel in oben
genannten Anwendungen ein, darüber hinaus zum
Desinfizieren von Behältnissen, in denen Wein
aufbewahrt wurde (Rapp 2009, S. 242). In Land-
und Seekriegen verwendete man brennenden
Schwefel als Brandwaffe. In China stellte man
um 1000 n. Chr. explosionsfähige Mischungen
aus Kaliumnitrat, Holzkohle und Schwefel her,
das über einige Jahrhunderte hinweg der einzige
verfügbare Explosivstoff war (Seel 1988, S. 9). Es
gibt keine klaren historischen Hinweise darauf,
dass der deutsche Mönch Berthold Schwarz diese
später „Schwarzpulver“ genannte Mischung wie-
der entdeckt haben soll (Feldhaus 1910, S. 617).
Vorkommen Schwefel ist ein gelber, nichtmetal-
lischer Feststoff, der in mehreren allotropen Mo-
difikationen auftritt. Er kommt in der Lithosphäre,
Hydrosphäre, Atmosphäre und Biosphäre vor, so-
wohl in Form von Sulfiden (Oxidationszahl
2),
in Aminosäuren (Oxidationszahl
1/
2), als ele-
mentarer Schwefel (Oxidationszahl 0), als Schwe-
feldioxid in Vulkangasen und der Atmosphäre
generell (Oxidationszahl +4) und in Form von
Sulfaten (Oxidationszahl +6) (Schmidt 1973).
Sein Massenanteil an der Erdhülle beträgt 0,048 %,
Schwefel steht damit an 15. Position in der Rangliste
der häufigsten Elemente.
Elementar kommt Schwefel in großen Lager-
stätten vor, oft in Gebieten mit starker tekto-
nischer Aktivität, wie etwa im Iran, auf Sizilien,
in Mexiko, auf dem Meeresboden des Golfes von
Mexiko sowie des Mittelatlantischen und Ostpa-
353
zifischen Rückens. Man findet ihn aber auch
in vielen anderen Regionen (Polen, südliche US-
Bundesstaaten). Er erscheint dann als gelber
Schwefel („Schwefelblüte“).
Wesentlich häufiger tritt Schwefel in der Litho-
sphäre in Form von Sulfiden, Oxiden, Sulfaten,
Halogeniden etc. auf. Man kennt ca. 1000 schwe-
felhaltige Minerale; die bekanntesten sind Pyrit
und Markasit (FeS2, Schwefelgehalt ca. 53,5 %).
Für die Gewinnung des Schwefels wichtig sind
fossile Brennstoffe wie Erdöl, Erdgas und Kohle.
Erdgas kann hohe Konzentrationen an Schwefel-
wasserstoff (H2S) aufweisen. In Braunkohle be-
trägt der Schwefelgehalt bis zu 10 % (Adolphi und
Ullrich 2000).
In der Hydrosphäre tritt Schwefel meist in
Form des Sulfations auf, das sich vor allem im
Meerwasser findet. In Süßwasser kommt Sulfat
aus natürlichen Quellen in sehr unterschiedlicher
Konzentration vor; es ist ein wichtiger Bestandteil
der Wasserhärte. Manche Alpenquellen enthalten
Sulfat in hoher Konzentrationen. Da Sulfat, in
größeren Mengen eingenommen, Durchfall ver-
ursachen kann, beschränkt die deutsche Trink-
wasserverordnung die maximal erlaubte Sulfat-
konzentration in Trink- oder Mineralwässern auf
240 mg/L.
Verbrennungsprozesse schwefelhaltiger Brenn-
stoffe und Vulkanausbrüche bewirken das Vorkom-
men von Schwefel in Form von Schwefeldioxid
(SO2) in der Troposphäre. Die gesamte jährliche
Emission an SO2 beträgt 400 Mio. t (!) (Wellburn
et al. 1997). Schwefeldioxid wird leicht durch Pflan-
zenblätter absorbiert und dem Stoffwechsel zuge-
führt.
Außerhalb der Erde sind Schwefel oder seine
Verbindungen im Sonnensystem nachgewiesen
worden. Die Wolken unseres sonnennäheren Nach-
barplaneten Venus enthalten große Mengen an
Schwefeldioxid und Schwefelsäure; erklärbar bei
einer Oberflächentemperatur von ca. 400 °C.
Ebenso fanden die Viking-Sonden Eisen- und
Magnesiumsulfat auf unserem sonnenferneren
Nachbarplaneten Mars, was auf das frühere Vor-
handensein von Wasser dort hindeuten könnte.
Auf dem einen ungewöhnlich starken Vulkanis-
354
mus zeigenden Jupitermond Io -dessen mittlere
Oberflächentemperatur bei
140 °C liegt- finden
sich zahlreiche heiße Stellen an der Oberfläche;
einige davon sind Seen, die aus geschmolzenem
Schwefel bestehen. Forschungsergebnisse der
NASA lassen vermuten, dass sich auf der Ober-
fläche des Jupitermondes Europa erhebliche Men-
gen Sulfate und Schwefelsäure befinden.
Im Weltall wurden mit Hilfe der Radiotelesko-
pie bisher einige Schwefelverbindungen nach-
gewiesen, wie beispielsweise Kohlenstoffdisulfid
(CS2), Carbonylsulfid (COS), Schwefelwas-
serstoff (H2S), Thioformaldehyd (H2CS) und
Schwefeldioxid (SO2) (Gottlieb et al. 1978; Sin-
clair et al. 1973). Astronomen haben die Hoff-
nung, mittels der Detektion von Schwefeldioxid
Vulkanismus auf Planeten außerhalb unseres Son-
nensystems nachzuweisen.
Gewinnung Das Ende des 19. Jahrhunderts
entwickelte Frasch-Verfahren erlaubt die Aus-
beutung unterirdischer Lagerstätten elementaren
Schwefels (Schmidt 1973). Die wichtigsten Vor-
kommen liegen in Kanada, in den Vereinigten
Staaten von Amerika, der ehemaligen Sowjet-
union und Westasien. Die Volksrepublik China
ist der weltweit größte Importeur, Kanada der
größte Exporteur, gefolgt von Russland und Sau-
di-Arabien.
Der geförderte Schwefel wird fast ausschließ-
lich zu Schwefelsäure weiterverarbeitet. Der erste
Schritt dieses Prozesses ist das Rösten sulfidischer
Erze. Elementarer Schwefel wird weltweit ge-
wonnen und gehandelt.
Physikalische Eigenschaften: Diese hängen
stark von der Temperatur ab, da bei gegebener
Temperatur eine Reihe allotroper Modifikationen
vorliegen können. Wird Schwefel auf über 119 °C
erhitzt, bildet sich zunächst eine niedrigviskose
Flüssigkeit hellgelber Farbe, in der überwiegend
S8-Ringe vorhanden sind.
Die Dichte festen Schwefels beträgt unter Nor-
malbedingungen etwa 2,0 g/cm3 und seine Mohshär-
te rund 2,0. Meist tritt er in Form hell- bis dunkel-
gelber Prismen oder Pyramiden auf. Auf einer
Strichtafel hinterlässt Schwefel einen weißen Strich.
Größere Kristalle sind durchsichtig bis durchschei-
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
nend und zeigen einen fettigen Glanz. Pulvrige Ag-
gregate sind jedoch undurchsichtig matt.
Rhombischer Schwefel besteht aus S8-Ringen
(Cyclooctaschwefel); der Nachweis mittels Rönt-
genstrukturanalyse gelang 1935. Wird Schwefel
zunächst erhitzt, und dann die Temperatur längere
Zeit gehalten, so brechen die S8-Ringe teilweise
auf, wodurch es zu einer Senkung des Schmelz-
punktes auf bis zu 114,5 °C kommt. Weiteres
Erhitzen über den Schmelzpunkt hinaus führt zu
einem drastischen Anstieg der Viskosität infolge
Bildung langer, kettenförmiger Moleküle, die ihr
Maximum bei 187 °C erreicht. Bei noch höherer
Temperatur zerbrechen die langen Kettenmolekü-
le in kleinere Einheiten, was wiederum mit einer
Senkung der Viskosität einhergeht.
Schwefel zeigt bis zu dreißig diverse Allotrope.
Die unter Normalbedingungen thermodynamisch
stabilen enthalten alle S8-Molekülringe (Cyclo-
octaschwefel), aber es gibt Ring- und Kettenmole-
küle mit unterschiedlicher Zahl an Schwefel-
atomen:
a. Im natürlich vorkommenden Schwefel liegen
kronenförmig gezackte S8-Ringmoleküle (Cy-
clooctaschwefel) vor. Bei Raumtemperatur am
stabilsten ist der orthorhombisch kristallisieren-
de, geruch- und geschmacklose, gelbe α-Schwe-
fel, der auch in der Natur vorkommt.
Oberhalb einer Temperatur von 95 °C liegt
der monoklin kristallisierende, farblose β-Schwe-
fel vor, der durch Erhitzen auf 100 °C und an-
schließendes schnelles Abkühlen auf 20 °C für
einige Zeit stabilisiert werden kann. Der mono-
klin kristallisierende γ-Schwefel (Rosickýit)
kommt natürlich im Death Valley (USA) vor,
wo er durch mikrobiologische Reduktion von
Sulfat gebildet wird.
b. Die Moleküle des Cyclohexaschwefels (S6) wei-
sen eine sesselförmige Konformation auf, die
unter hoher Ringspannung steht. Er hat eine
Dichte von 2,21 g/cm3, schmilzt bei ca. 100 °
C und bildet orangefarbige, rhomboedrische
Kristalle. Er wandelt sich innerhalb einiger Tage
in Cyclooctaschwefel um und ist u. a. durch
Umsetzung einer wässrigen Lösung von Na-
triumthiosulfat mit Salzsäure zugänglich:
5 Einzeldarstellungen 355

6 Na2 S2 O3 þ 12 HCl ! S6 þ 6 SO2 þ 12 NaCl þ 6 H2 O Erhöhung der Konzentration kleinerer Ringe

(π-Schwefel, Sn (6n25, n6¼8) und zur Abnah-
c. Cycloheptaschwefel (S7) entsteht durch Reak- me der Viskosität der Schmelze. Oberhalb einer
tion von Cyclopentadienyl-Titanpentasulfid Temperatur von 159 °C (λ-Übergang) brechen die
mit Dischwefeldichlorid: Ringe durch thermische Anregung auf und bilden
Cp2 TiS5 þ S2 Cl2 ! S7 þ Cp2 TiCl2 ðCp : η5
C5 H5 Þ lange Molekülketten. Diese Form des Schwefels
erreicht bei 187 °C seine höchste Viskosität. Eine
Er kann in Abhängigkeit vom Herstellverfah- weitere Erhöhung der Temperatur bis zum Siede-
ren in vier unterschiedlichen allotropen Modi- punkt (444,6 °C) führt zum Aufbrechen der Ket-
fikationen auftreten (α-, β-, γ-, δ-Cyclohepta- ten unter Bildung kleinerer Molekülbruchstücke;
schwefel), die sämtlich temperaturempfindlich die Viskosität der Schmelze nimmt wieder ab.
sind und bei Temperaturen oberhalb von 20 °C Oberhalb des Siedepunktes enthält gasförmiger
schnell in die thermodynamisch stabilste Form Schwefel zunächst S8-Ringe, die bei noch höheren
übergehen. Länger haltbar sind alle Modifika- Temperaturen aufbrechen. Zunächst weist der
tionen nur dann, wenn sie durch Trockeneis Schwefeldampf die gleiche gelbe Farbe auf wie eine
gekühlt (
78 °C) aufbewahrt werden. Schmelze von Cyclooctaschwefel. Bei einer Tem-
d. Moleküle, die mehr Schwefelatome enthalten peratur oberhalb von 550 °C zerfallen die Ringe in
als Cyclooctaschwefel (Sn mit n ¼ 9–12, 15, kleinere Moleküle wie S2–S4, die rot bis dunkelrot-
18, 20) kann man mittels der oben beschriebe- braun erscheinen. Oberhalb einer Temperatur von
nen Cyclopentadienyl-Titanpentasulfid-Metho- 700 °C enthält der Dampf zumeist S2-Moleküle,
de oder durch Umsetzung von Dichlorsulfanen bei >1800 °C liegen einzelne Schwefelatome vor.
SmCl2 mit Polysulfanen H2Sn erhalten: Chemische Eigenschaften: Neutrale Schwefel-
moleküle können als Kationen bzw. Anionen auf-
Sm Cl2 þ H2 Sn ! SðmþnÞ þ 2 HCl treten. Schwefelmoleküle („Schwefelpolykatio-
So bildet Cyclononaschwefel (S9) ebenfalls nen“, siehe auch Tellur) mit der Oxidationsstufe
2+ 2+
vier Allotrope, von denen zwei (α- und β-Modifi- +2 sind die hellgelben S4 -, die roten S16 - und
kation) genauer beschrieben sind. die S82+-Kationen, die z. B. durch Reaktion mit
Cyclododecaschwefel (S12) mit seiner kronen- Arsen- oder oder Antimonpentafluorid unter Bei-
förmig gezackten Molekülstruktur ist nach Cy- behaltung der Ringstruktur, aber unter Änderung
clooctaschwefel das thermodynamisch stabilste der Konformation erhalten werden können:
Molekül. Cyclooctadecaschwefel (S18) bildet zwei
konformationsisomere Ringe aus (Holleman et al. S8 þ 5 SbF5 ! S8 2þ þ 2 Sb2 F11
þ SbF3
2007, S. 549, 552).
Die Moleküle des polymeren Schwefels beste- Schwefel reagiert bei höherer Temperatur mit
hen aus langen durch Schwefelatome gebildeten fast allen Metallen unter Bildung von Sulfiden,
Ketten. Er kann durch Erhitzen von Schwefel auf ausgenommen nur Platin, Iridium und Gold. Mit
Temperaturen oberhalb von 120 °C und darauf Quecksilber reagiert Schwefel sogar schon beim
folgendes schnelles Abkühlen (Eiswasser, flüssi- Verreiben bei Raumtemperatur zu Quecksilber-
ger Stickstoff) dargestellt werden. sulfid. Schwefel reagiert auch mit den meisten
β-Schwefel schmilzt bei 119,6 °C (s. Tab. 2), Nichtmetallen direkt, nur nicht mit Tellur, Stick-
wobei die Schmelze zunächst Moleküle des Cy- stoff, Iod und Edelgasen.
clooctaschwefels enthält (λ-Schwefel). In Abhän- An Luft entzündet sich Schwefel ab einer Tem-
gigkeit von Temperatur und Zeit treten andere peratur von etwa 250 °C und verbrennt mit blauer
Spezies (S6- S7- S12-Ringe, bis hinauf zu S50- Flamme unter Bildung von Schwefeldioxid (SO2).
Ringen, darüber hinaus auch Kettenmoleküle) in Schwefel wird durch Salpetersäure zu Sulfat oxidiert.
der Schmelze auf und stehen miteinander im In alkalischer Lösung disproportioniert Schwefel
Gleichgewicht. Weiteres Erhitzen führt erst zur zu Sulfid und Sulfit. In sulfidischer Lösung ist
356 6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Schwefel

Symbol: S
Ordnungszahl: 16
CAS-Nr.: 7704-34-9

Aussehen: Hellgelber Schwefel, Scheibe, 5 cm Ø Schwefel,

Feststoff (Metallium Inc. 2015) Pulver
(Sicius 2015)
Entdecker, Jahr China, Ägypten (5000 v. Chr.)
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)] (a)
32
16S (95,02) Stabil ——
33
16S (0,75) Stabil ——
34
16S (4,21) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 480
Atommasse (u): 32,06
Elektronegativität 2,58 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: S + 2 e
> S2
(V)
0,48
Atomradius (pm): 100
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 180
Kovalenter Radius (pm): 103
Elektronenkonfiguration: [Ne] 3s2 3p4
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 1000 ♦ 2252 ♦ 3357
Magnetische Volumensuszeptibilität:
1,3 · 10
5
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Orthorhombisch
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V · m)], bei 300 K): 10
22
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): k. A ♦ 7,7 ♦ k. A.
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 32 ♦ k. A.
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 2,07
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 15,53 · 10
6
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): 0,205
Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): 22,75
Schmelzpunkt (°C ♦ K): 115,21 ♦ 388,36
Schmelzwärme (kJ/mol): 1,713
Siedepunkt (°C ♦ K): 444,6 ♦ 717,75
Verdampfungswärme (kJ/mol): 45
Kritischer Punkt (°C ■ MPa): 1037 ■ 20,7

Schwefel unter Bildung von Polysulfiden löslich, Wasserstoffverbindungen Schwefelwasserstoff

und mit Sulfit reagiert es zu Thiosulfat.
Verbindungen In seinen Verbindungen nimmt
Schwefel alle Oxidationsstufen zwischen
2 (Sul-
fide) und +6 (Sulfate, Schwefel-VI-oxid und
Schwefelsäure) ein.
(H2S) schmilzt bzw. siedet bei
85,7 °C bzw.

60,2 °C (Cubitt et al. 1987) und hat bei 0 °C
die Dichte 1,54 kg/m3. Man stellt das äußerst
giftige Gas im Labor her, indem man im Kipp-
schen Apparat Salzsäure auf Eisen-II-sulfid trop-
fen lässt:
5 Einzeldarstellungen
FeS þ 2 HCl ! FeCl2 þ H2 S
Das so gebildete Produkt ist allerdings durch
die Ausgangsprodukte mit Gasen wie Wasser-
stoff, Kohlendioxid, Stickstoff und Sauerstoff
verunreinigt. Bei Verwendung von natürlichem
Eisensulfid (z. B. Pyrrhotin) kann das Produkt
zusätzlich auch noch mit Arsen-, Selen und Tel-
lurwasserstoff sowie Monophosphan verunreinigt
sein. Reinen Schwefelwasserstoff erhält man
durch Erhitzen einer konzentrierten Lösung von
Magnesiumhydrogensulfid oder aus den Elemen-
ten, ebenso aus Natriumsulfid und Phosphorsäure
(Brauer 1963, S. 344).
In der Petrochemie (Raffinerien) fällt Schwe-
felwasserstoff in großen Mengen bei der Hydro-
desulfurierung von Erdöl an. Schwefelwasserstoff
ist die Hauptquelle für elementaren Schwefel, der
wiederum zu über 95 % zu Schwefelsäure umge-
setzt wird. Dabei wird ein Teil des Schwefelwas-
serstoffs zu Schwefel-IV-oxid verbrannt. Ein Teil
des übrigen Schwefelwasserstoffs reagiert mit dem
entstandenen Schwefel-IV-oxid unter Kompro-
portionierung zu elementarem Schwefel.
Im klassischen Kationentrennungsgang wird
Schwefelwasserstoff zum Ausfällen einer ganzen
Gruppe benutzt (Schwefelwasserstoffgruppe).
Durch Einleiten von H2S-Gas in schwach saure
Lösungen fallen aus: As2S3, SnS2, Sb2S3, HgS,
SnS, PbS, Bi2S3, CuS und bei Verdünnen mit
Wasser auch CdS. Diese Kationen sind dann wei-
ter aufzutrennen und mithilfe von Nachweisre-
aktionen zu identifizieren.
Wegen seiner Giftigkeit verzichtet man im
Kationen-Trennungsgang zunehmend auf Schwe-
felwasserstoff. Stattdessen erzeugt man die benö-
tigten Sulfid-Anionen in situ, zum Beispiel mit
Hilfe von Thioacetamid, in kleineren Mengen
auch durch Erhitzen von Schwefel mit Kerzen-
wachs.
Schwefelwasserstoff hat die Eigenschaft, die
Geruchsrezeptoren zu betäuben, weshalb man ei-
ne Erhöhung seiner Konzentration nicht mehr
über den Geruch wahrnimmt. Die eigentliche
Giftwirkung beruht auf einer Zerstörung des roten
Blutfarbstoffes Hämoglobin und damit einer Läh-
mung der intrazellulären Atmung. Man vermutet,
357
dass allgemein schwermetallhaltige, sauerstoffüber-
tragende Enzyme infolge der Bildung schwer lösli-
cher Sulfide inaktiviert werden. Der kleinere, nicht-
oxidierte Teil des Schwefelwasserstoffs kann
Schäden im zentralen und evtl. auch peripheren
Nervensystem hervorrufen (Reiffenstein et al.
1992).
Unter extrem hohem Druck (1,5 Mio. bar) wird
die Verbindung bereits bei
70 °C supraleitend
(Drozdov et al. 2015).
Disulfan (H2S2) besitzt einen campherähnlichen
Geruch und zersetzt sich leicht zu Schwefelwasser-
stoff und elementarem Schwefel (Steudel 2003).
Die Flüssigkeit siedet bei 70 °C, erstarrt bei einer
Temperatur von
89,6 °C und hat die Dichte
1,334 g/cm3. Man gewinnt die Verbindung durch
thermische Zersetzung von Rohsulfan (Brauer
1975, S. 364). Die gelbe luftempfindliche Flüssig-
keit hydrolysiert in Wasser und Alkoholen; sie
löst sich in Kohlenstoffdisulfid, Benzol und
Tetrachlormethan.
Sauerstoffverbindungen Schwefel-IV-oxid
(Schwefeldioxid, SO2) schmilzt bzw. siedet bei

75,5 °C bzw.
10 °C und hat die Dichte 2,63
kg/m3 (25 °C). Es ist ein farbloses, schleimhaut-
reizendes, stechend riechendes und sauer schme-
ckendes, giftiges Gas; auch in flüssiger Form ist es
farblos (s. Abb. 2). Es ist sehr gut (physikalisch)
wasserlöslich und bildet mit Wasser in geringem
Maße Schweflige Säure. Es entsteht unter ande-
rem bei der Verbrennung schwefelhaltiger fossiler
Brennstoffe wie Kohle oder Erdöl, die bis zu 4 %
Schwefel enthalten. Dadurch trägt es erheblich
zur Luftverschmutzung bei. Es ist der Grund für
die Bildung sauren Regens, wobei das Schwefel-
IV-oxid zunächst von Sauerstoff zu Schwefel-VI-
oxid (Schwefeltrioxid) oxidiert und dann mit
Wasser zu Schwefelsäure (H2SO4) umgesetzt wird.
Um den Eintrag von Schwefel-IV-oxid in die At-
mosphäre zu verhindern, existieren Verfahren
zur Rauchgasentschwefelung. Zudem findet sich
Schwefel-IV-oxid im Umfeld von Hochtempera-
turgebieten und aktiven Vulkanen.
Flüssiges Schwefel-IV-oxid ist bei Raumtem-
peratur schon durch Anwendung niedriger Über-
drücke (ab 3,3 bar) herstellbar. Es löst zahlreiche
Stoffe und hat sich daher als wertvolles aprotisch-
polares Lösungsmittel etabliert.
358
Abb. 2 Flüssiges Schwefel-IV-oxid (Onyxmet 2020)
In der Lebensmittelindustrie setzt man Schwe-
fel-IV-oxid als Konservierungs-, Antioxidations-
und Desinfektionsmittel ein, meist für Trocken-
früchte, Fruchtsäfte, Kartoffelgerichte, Marmelade
und Wein. Wein- und Bierfässer desinfiziert man
vor der Verwendung durch Behandlung mit gasför-
migem Schwefel-IV-oxid.
Schwefel-IV-oxid zerstört Vitamin B1; ebenso
zeigen Laborversuche Hinweise auf eine Zerstö-
rung von B12-Vitaminen. In der EU ist es als
Lebensmittelzusatzstoff der Nummer E 220 auch
für „Bio“-Produkte zugelassen. Es dient des Wei-
teren zur Herstellung von Sulfuryl- und Thionyl-
chlorid. In der Sulfochlorierung ist es Ausgangs-
material zur Produktion von Tensiden. Ferner ist
Schwefel-IV-oxid ein wichtiges Edukt zur Pro-
duktion von Schwefel-VI-oxid, um anschließend
daraus konzentrierte Schwefelsäure etwa mittels
des Kontaktverfahrens herzustellen.
Schwefel-IV-oxid ist ferner unverzichtbar zur
Herstellung vieler Chemikalien, Medikamente
und Farbstoffe sowie zum Bleichen von Papier
und Textilien. Es lässt Tinte verblassen. Zudem
setzt man es als Schutzgas ein, um flüssige Metall-
schmelzen in der Gießerei an der Oxidation zu
hindern (Bünck 2014, S. 36).
Schwefel-VI-oxid (Schwefeltrioxid, SO3) ist
das Anhydrid der Schwefelsäure, bildet nadelför-
mige, farblose Kristalle (s. Abb. 3), die stark hy-
groskopisch sind und heftig mit Wasser reagieren.
Einatmen der Verbindung führt zu schweren Ver-
ätzungen der Lunge, da sie mit dem in der Lunge
enthaltenen Wasser Schwefelsäure bildet, die ein
lebensgefährliches Lungenödem auslösen kann.
Schwefel-VI-oxid liegt kann in Form dreier
verschiedener Modifikationen vorliegen, wobei
deren Wechsel ineinander durch Spuren von Was-
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
Abb. 3 Ca. 60 g Schwefel-VI-oxid in einer Ampulle
(H. Hiller 2010)
ser katalysiert wird. Wird sehr reines Schwefel-
VI-oxid aus der Gasphase auf eine Temperatur
von
80 °C kondensiert, entsteht das trimere γ-
SO3. Der farblose Feststoff vom Schmelzpunkt
16,8 °C besitzt eine zyklische Molekülstruktur
[[S(¼O)2(μ-O)]3]:
Kondensiert man Schwefel-VI-oxid allerdings
bei Temperaturen oberhalb von 27 °C, wird α-SO3
gebildet, das faserähnliche Kristalle bildet und
einen Schmelzpunkt von 62,3 °C hat. Seine Mo-
lekülstruktur entspricht der eines Polymeren
[[S¼O)2(μ-O)]3]n, wobei jedes Ende der Polymer-
kette OH-Gruppen trägt. Das β-SO3 bildet ebenso
faserähnliche Kristalle, hat aber ein zur zuletzt
genannten Modifikation verschiedenes Moleku-
largewicht und schmilzt bei 32,5 °C. Nur die α-
SO3-Form ist stabil und wird aus den beiden an-
deren beim Stehenlassen gebildet; dieser Prozess
wird durch Spuren von Wasser katalysiert.
Die relativen Dampfdrücke des festen Schwefel-
VI-oxids nehmen vom α- über das β- zum γ-SO3 hin
zu. Flüssiges Schwefel-VI-oxid hat einen Dampf-
druck, der demjenigen der γ-SO3-Form entspricht.
Daher hat das Erhitzen eines Kristalls von α-SO3
einen plötzlichen Anstiegs des Dampfdrucks zur
Folge, wodurch das zu seiner Aufheizung verwen-
dete, geschlossene Gefäß explodieren kann. Gas-
förmiges Schwefel-VI-oxid liegt in Form von
Monomeren vor.
Außerdem ist Schwefel-VI-oxid äußerst hy-
groskopisch, verkohlt Baumwolle, Holz und Pa-
5 Einzeldarstellungen
pier schnell, wobei sich diese Materialien gele-
gentlich auch entzünden.
Technisch stellt man Schwefel-VI-oxid im Kon-
taktverfahren unter Verwendung von Vanadium-V-
oxid aus Schwefel-IV-oxid und Sauerstoff bei
420 °C her. In reiner Form erhält man die Verbin-
dung, wenn man sie aus Oleum abdestilliert. Im
Labor sind kleinere Mengen durch Erhitzen einer
Mischung von konzentrierter Schwefelsäure mit
Phosphor-V-oxid herstellbar, wobei das bei der
Reaktion gebildete Schwefel-VI-oxid abdestilliert.
Mit Fluor- bzw. Chlorwasserstoff reagiert die
Verbindung zu Fluor- bzw. Chlorsulfonsäure, mit
Alkoholen zu Schwefelsäureestern:
ROH þ SO3 ! R
O
SO3 H
Bei der Produktion von Tensiden nutzt man
diese Reaktion, da man diese Ester mit Natron-
lauge neutralisiert und so die gewünschten Fett-
alkoholsulfate erhält.
Schwefel bildet viele Oxosäuren, von denen
die Schwefelsäure mit Abstand am wichtigsten
ist. Die Säuren sind nicht alle in reiner Form
isolierbar. Angegeben ist nachstehend die mittlere
Oxidationszahl des Schwefelatoms (Tab. 3).
Wasserfreie, 100 %ige Schwefelsäure (H2SO4)
schmilzt bzw. siedet bei 10,9 °C bzw. 290 °C,
hat die Dichte 1,84 g/cm3 und ist eine farblose
(s. Abb. 4), ölige, hygroskopische und sehr visko-
se Flüssigkeit. Sie ist eine der stärksten Säuren,
wirkt stark ätzend und bildet zwei Reihen von
Salzen, die Hydrogensulfate und die Sulfate, bei
denen im Vergleich zur freien Säure ein bzw. zwei
Protonen durch Kationen ersetzt sind.
Schwefelsäure gehört zu den technisch wichtigs-
ten Chemikalien und wird vor allem in der Produk-
tion von Düngemitteln und anderen Mineralsäuren,
etwa der Salz- oder Phosphorsäure, eingesetzt.
Grundstoff zu ihrer Herstellung ist meist ele-
mentarer Schwefel, der in großen Mengen bei der
Entschwefelung von Erdgas und Rohöl nach dem
Claus-Prozess anfällt oder aber nach dem Frasch-
Verfahren abgebaut wird. Der so gewonnene
Schwefel wird zunächst zu Schwefel-IV-oxid ver-
brannt (Riegel und Kent 2003, S. 503). Ebenfalls
große Mengen an Schwefel-IV-oxid entstehen bei
der Verhüttung schwefelhaltiger Erze, etwa im
359
Zuge der Produktion von Kupfer, Zink oder Blei
aus ihren Sulfiden. Auch Pyrit (FeS2) ist eine
wichtige Quelle für Schwefel-IV-oxid.
In Ländern mit geringen Vorkommen elemen-
taren Schwefels oder sulfidischen Erzen steht nur
die energieintensive, im Drehrohrofen betriebene
Produktion aus Gips (Calciumsulfat) und Kohle
nach dem Müller-Kühne-Verfahren zur Verfügung
(Kühne 1949).
Die Produktion der Vorstufe der Schwefelsäure,
des Schwefel-VI-oxids, erfolgt nur noch nach dem
Kontaktverfahren mit Vanadium-V-oxid und. Alka-
lisulfat als Katalysator bzw. Co-Katalysator. Die
Reaktionstemperatur in diesen Hordenöfen beträgt
420–620 °C (Lapina et al. 1999). Beim Doppelkon-
taktverfahren wäscht man vor der letzten Horde das
schon im Gasgemisch enthaltene Schwefel-VI-oxid
mit konzentrierter Schwefelsäure aus, wodurch die
Ausbeute auf >99,8 % gesteigert wird.
Nach Bildung des Schwefel-VI-oxids setzt
man dieses dann mit konzentrierter Schwefelsäure
um und verdünnt jene dann entsprechend auf die
gewünschte Konzentration. Vorher aber muss man
zunächst nichtumgesetztes Schwefel-IV-oxid durch
Zugabe von Ammoniak oder Natriumthiosulfat ent-
fernen.
Die oft bräunliche Färbung technischer Schwe-
felsäure liegt am Vorhandensein organischer Ver-
unreinigungen, die durch Entwässerung verkohlt
werden. Oberhalb des Siedepunktes wasserfreier
Schwefelsäure (279,6 °C) bilden sich Dämpfe, die
überschüssiges Schwefel-VI-oxid enthalten, wo-
bei das Wasser in der siedenden Schwefelsäure
verbleibt. Die wasserfreie Schwefelsäure geht so
in eine 98,33 %ige Schwefelsäure über, die kon-
stant bei 338 °C siedet. Bei dieser Temperatur hat
auch der Dampf einen Säuregehalt von 98,33 %
(azeotropes Gemisch).
Schwefelsäure ist der Bezugspunkt für die De-
finition einer Supersäure. Alle Säuren, die stärker
als reine Schwefelsäure sind und diese somit
protonieren können, werden als Supersäuren
bezeichnet.
Da das erste Proton des Schwefelsäuremole-
küls viel leichter abdissoziiert als das zweite, liegt
in verdünnter Schwefelsäure (c¼1 mol/l) größten-
teils Hydrogensulfat vor. Die zweite Dissoziation
zum Sulfat erfolgt nur in viel geringerem Maße
360
Tab. 3 Oxosäuren des Schwefels
Oxidationszahl
des
Schwefels Säuren des Typs H2SOn (Salze)
+1
+2 Sulfoxylsäure, H2SO2 (Sulfoxylate)
+3
+4 Schweflige Säure, H2SO3 (Sulfite)
+5
+6 Schwefelsäure, H2SO4 (Sulfate)
+6
Abb. 4 Schwefelsäure 96 % (W. Oelen 2011)
(etwa 1,3 % bei 1 mol/l) (Holleman et al. 2019,
S. 511). Schwefelsäure ist im Hinblick auf die
Definition von Supersäuren der Ausgangspunkt,
da man alle Säuren, die in der Lage sind,
Schwefelsäure zu protonieren, als Supersäuren
bezeichnet.
Beim Verdünnen konzentrierter Schwefelsäu-
re mit Wasser werden erhebliche Wärmemengen
freigesetzt. Daher gibt man immer die Säure unter
gutem Rühren ins Wasser und nie (!) das Wasser in
die Säure, da dann die geringe Wassermenge
schlagartig verdampft und mit der Säure verspritzt.
Halogenverbindungen Schwefel-VI-fluorid
(Schwefelhexafluorid, SF6) ist ein farb- und ge-
ruchloses, ungiftiges, unbrennbares und sehr re-
aktionsträges Gas, das bei einer Temperatur von

64 °C zu einer farblosen Flüssigkeit kondensiert
(s. Abb. 5). Das Molekül hat eine oktaedrische
Struktur mit den Fluoratomen an den Ecken des
Okateders.
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
Säuren des Typs H2S2On (Salze)
Thioschweflige Säure, H2S2O2 (Thiosulfite)
Thioschwefelsäure, H2S2O3 (Thiosulfate)
Dithionige Säure, H2S2O4 (Dithionite)
Dischweflige Säure, H2S2O5 (Disulfite)
Dithionsäure, H2S2O6 (Dithionate)
Dischwefelsäure, H2S2O7 (Disulfate)
(Fortsetzung)
Abb. 5 Schwefel-VI-fluorid in Ampulle (Onyxmet 2020)
Man setzt es unter Anderem als Isolator für
Hochspannungsschaltungen ein, ebenso, aber in
immer geringerem Maße, als Tracer zum Nach-
weis von Windströmungen, obwohl es Infrarot-
licht stark absorbiert und somit ein hohes Treib-
hauspotenzial besitzt. Schon 1 t des Gases belastet
nach einer Angabe des Umweltbundesamtes von
2002 die Atmosphäre in einer Größe, die 24.000 t
Kohlendioxid entspricht.
Seit Ende der 1970er-Jahre setzte man
Schwefelfluorid als Füllgas in Autoreifen und
Schallschutz-Isolierglasscheiben ein. Bei Kraft-
fahrzeugen nutzte man es anstelle von Luft zur
Füllung der Reifen, weil die SF6-Moleküle im
Vergleich zu den Molekülen der in der Luft
enthaltenen Gase (Stickstoff und Sauerstoff)
größer sind und daher langsamer aus dem Rei-
fen entweichen. Das spart dem Nutzer Zeit, da
der Luftdruck der Reifen wesentlich seltener
kontrolliert werden muss. Auch sollten diese
gasbefüllten Reifen zu einer höheren Fahr-
sicherheit beitragen. Aber spätestens bei der
Demontage des Reifens entweicht Schwefel-
5 Einzeldarstellungen
VI-fluorid ungehindert und vollständig in die
Atmosphäre. Autoreifen sollen zu ca. 25 %,
Schallschutzfenster zur Hälfte zu den SF6-
Emissionen beigetragen haben.
Dischwefeldecafluorid (S2F10) ist eine farb-
lose, stechend nach Schwefel-IV-oxid riechende
Flüssigkeit der Dichte 2,08 g/cm3, die bei
55 °C
erstarrt und schon bei 28,7 °C siedet. Es bildet
sich als Nebenprodukt bei der Reaktion von
Schwefel mit Fluor (Denbigh und Whytlaw-Gray
1934), die üblicherweise zum Schwefel-VI-fluo-
rid führt oder durch lichtkatalysierten Abbau des
Schwefelchloridpentafluorids (SF5Cl). Die Flüs-
sigkeit ist durch die leicht erfolgende Bildung von
SF5•-Radikalen sehr reaktionsfreudig. Bei Erhit-
zung zersetzt sie sich in Schwefel-VI- und Schwe-
fel-IV-fluorid. Mit überschüssigem Chlor reagiert
sie zu Schwefelchloridpentafluorid.
Dischwefeldecafluorid ist unlöslich in Was-
ser und ist überraschenderweise sehr stabil ge-
genüber Hydrolyse. Es reagiert nicht mit Wasser
(Holleman et al. 1995, S. 565), auch nicht mit
sauren oder alkalischen wässrigen Lösungen,
sondern nur mit einer 10 %igen Lösung von
Kaliumhydroxid in Methanol. Die Verbindung
ist sehr giftig und noch deutlich toxischer als
Phosgen. Seine Nutzung als Kampfstoff war im
Zweiten Weltkrieg geplant, da es nur schwer
rechtzeitig erkannt wird; diese Pläne wurden
glücklicherweise nicht mehr umgesetzt.
Schwefel-IV-fluorid (Schwefeltetrafluorid, SF4)
stellte man 1929 erstmals durch Reaktion von
Cobalt-III-fluorid mit Schwefel unter Beimengung
von Calciumfluorid dar. Das dabei gebildete, bei
Raumtemperatur gasförmige Schwefel-IV-fluorid
wurde in Kühlfallen kondensiert (Fischer und
Jaenckner 1929). Man darf bei der Herstellung aber
nur ein schmales Temperaturfenster und keinesfalls
einen stöchiometrischen Überschuss an Fluor ein-
setzen, da sich sonst größere Mengen von Schwefel-
VI-fluorid bilden würden. Man kann auch in Tri-
fluorchlormethan dispergiertes Schwefelpulver bei
Temperaturen um
78 °C mit Fluor umsetzen
(Naumann und Padma 1973). Die geeignetste Me-
thode der Darstellung im Labor besteht in der Re-
aktion von Schwefel-II-chlorid mit Natriumfluorid
(Brauer 1975, S. 183):
361
3 SCl2 þ 4 NaF ! SF4 þ 4 NaCl þ S2 Cl2
Das farblose Schwefel-IV-fluorid kondensiert
bei
40 °C zu einer Flüssigkeit, deren Dichte
bei
73 °C 1,919 g/cm3 beträgt. Der Erstarrungs-
punkt beträgt
121 °C. Die Verbindung hydroly-
siert heftig mit Wasser zu Schwefel-IV-oxid und
Fluorwasserstoff (Pavone et al. 2004). Schwefel-
IV-fluorid ist eine schwache Lewis-Säure und
bildet Addukte mit organischen Basen wie Pyri-
din und Triethylamin. Man nutzt es zum Fluorieren
anorganischer Oxide, Sulfide oder Carbonyle; da-
bei ist vor allem die selektive Umwandlung einer
Ketogruppe (¼C¼O) zu einer Difluormethylen-
gruppe (¼CF2) interessant (Holleman et al. 1995,
S. 564).
Schwefel-II-fluorid (SF2) ist aus Schwefel-II-
chlorid und Kaliumfluorid bei ca. 170 °C zugäng-
lich. Bei niedrigen Drücken (<25 mbar) funktio-
niert auch Quecksilber-II-fluorid (bei 150 °C) oder
Silber-I-fluorid (bei 20 °C), allerdings entstehen
dabei auch andere Schwefelfluoride. Eine weitere
Möglichkeit der Darstellung ist die Reaktion von
Fluor mit Carbonylsulfid (Holleman et al. 1995,
S. 564). Das farblose Gas ist nur verdünnt und in
Abwesenheit von Fluoriden kurze Zeit haltbar,
zerfällt dann aber über sein Di- und Trimer schnell
zu Thiothionylfluorid und Schwefel-IV-fluorid.
Difluordisulfan (S2F2; Struktur: F-S-S-F) wird
durch Reaktion von Silber-I-fluorid mit Schwefel
bei 125 °C erzeugt (Brauer 1975, S. 182):
2 AgF þ 3 S ! S2 F2 þ Ag2 S
Das farblose, übel riechende Gas der Dichte
4,34 kg/m3 kondensiert bei
15 °C; die Flüssigkeit
erstarrt bei
133 °C (Latscha und Klein 2002,
S. 341; Blachnik 1998, S. 704). Bei höheren Tem-
peraturen und Drücken geht es in das dann bestän-
digere Thiothionylfluorid und dann durch Dispro-
portionierung weiter in Schwefel-IV-fluorid und
Schwefel über. Schon bei Raumtemperatur erfolgt
bei Gegenwart von Fluorid diese Umwandlung zu
Thiothionylfluorid. Mit Stickstoffdioxid reagiert je-
doch nur Difluordisulfan, im Gegensatz zu Thio-
thionylfluorid, zu Nitrosylfluorosulfat (Holleman
et al. 1995, S. 379)
362
Thiothionylfluorid (S2F2; Struktur: S¼SF2)
kann man durch Reaktion von Kaliumfluorid bzw.
Quecksilber-II-fluorid mit Dischwefeldichlorid
bei ca. 150 °C bzw. 20 °C erzeugen (Brauer 1975,
S. 182; Holleman et al. 1995, S. 379):
S2 Cl2 þ 2 KF ! SSF2 þ 2 KCl
Ebenfalls möglich ist die Darstellung durch Re-
aktion von Stickstoff-III-fluorid mit Schwefel
(Brauer 1975, S. 182), wobei sich als Nebenpro-
dukt Thiazylfluorid (NSF) bildet. [Jenes ist ein
stechend riechendes, farbloses[ Gas vom Konden-
sationspunkt 0,4 °C. Es ist thermisch instabil, sehr
reaktiv und hydrolysiert mit Wasser. Schon bei
20 °C greift es Glas langsam an. In flüssiger Phase
(Erstarrungspunkt:
89 °C) trimerisiert es zu
(NSF)3]:
NF3 þ 3 S ! S2 F2 þ NSF
Das bei
10,6 °C kondensierende und bei

164,6 °C erstarrende Thiothionylfluorid (Hol-
leman et al. 1995, S. 379) entsteht ebenfalls aus
Difluordisulfan in Gegenwart von Alkalifluori-
den (Steudel 2008, S. 475). Bei höheren Tem-
peraturen und Drücken disproportioniert es zu
Schwefel-IV-fluorid und Schwefel. Fluorwas-
serstoff überführt es in Schwefel-IV-fluorid
und Schwefelwasserstoff.
Thionylfluorid (SOF2) erhält man durch Re-
aktion von Fluorwasserstoff oder anderen Fluo-
riden mit Thionylchlorid (Brauer 1975, S. 187).
Im Labormaßstab erwies sich die Umsetzung
von Thionylchlorid mit Antimon-III-fluorid in
Gegenwart von Antimon-V-chlorid als Kataly-
sator am geeignetsten (Blachnik 1998, S. 712).
Das farblose Gas kondensiert bei
43,7 °C; die
Flüssigkeit der Dichte 1,78 g/cm3 (
100 °C)
erstarrt bei einer Temperatur von
110,5 °C.
Die Verbindung ist gut löslich in trockenem
Benzol und Diethylether (Housecroft 2005,
S. 450).
Festes Thionylfluorid kristallisiert im mono-
klinen Gitter (Raumgruppe 14). Trockenes Thio-
nylfluorid greift Metalle wie Magnesium, Nickel,
Quecksilber und Aluminium bis zu einer Tem-
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
peratur von 125 °C nicht an, Glas oberhalb von
400 °C. Kaltes Wasser hydrolysiert es nur lang-
sam (Brauer 1975, S. 187), auch raucht es bei
Kontakt mit feuchter Luft nur schwach (Smith
und Muetterties 1960). Fluor überführt es in
Schwefeloxidtetrafluorid (SOF4). Es ist gut löslich
in Diethylether und Benzol.
Sulfurylfluorid (SO2F2) ist ein farb- und ge-
ruchloses, giftiges Gas der Dichte 3,723 kg/cm3,
das bei
55 °C kondensiert (Erstarrungspunkt:

135,8 °C). Man nutzt es als Insektizid zur Kon-
servierung von Lebensmitteln (Getreide, Nüsse,
Schalen- und Trockenfrüchte) und auch zur Be-
kämpfung von Holzschädlingen. Im Gegensatz zu
anderen Mitteln zur Schädlingsbekämpfung schä-
digt es nicht die Ozonschicht der Erdhülle, besitzt
aber ein nicht unerhebliches Treibhauspotenzial
(Papadimitriou et al. 2008).
Sulfurylfluorid erhielt vom deutschen Bundes-
amt für Verbraucherschutz und Lebensmittel-
sicherheit (BVL) eine Zulassung als Konservie-
rungsmittel für Lebensmittel. Zunächst erging
2007 die Zulassung nur für die Anwendung bei
Trockenobst, später auch für die Desinfektion
leerer Mühlen. 2009 folgte die Zulassung zur Be-
handlung von Nüssen, Schalenfrüchten und für
Getreide, die in Lagern oder unter gasdichten
Planen zwischengelagert werden. Schließlich er-
ging 2012 eine Zulassung zur Bekämpfung von
Schädlingen für geschlagenes Holz, Holzpaletten
und Packholz. Dabei wird angenommen, dass bei
der Anwendung von Sulfurylfluorid die für die
EU gültigen Höchstkonzentrationen für Fluorid
von 25 mg/kg für Nüsse und 3 mg/kg für Trocken-
obst eingehalten werden könnten, aber das BVL
weist darauf hin, dass weitere Fluoridquellen
(Zahncreme) zu einer Überschreitung der maxi-
mal für Menschen tolerierbaren Gesamtdosis füh-
ren können.
Darstellungswege für Sulfurylfluorid sind
die Fluorierung von Schwefel-IV-oxid (I), die
thermische Zersetzung von Bariumfluorosulfo-
nat (II, beide Muetterties 1960), der Austausch
von Halogen zwischen Sulfurylchlorid und Na-
triumfluorid (III) oder das Überleiten von
Schwefel-IV-oxid über Silber-II-fluorid (IV,
Seel 1967):
5 Einzeldarstellungen
(I)
SO2 þ F2 ! SO2 F2
(II)
BaðSO3 FÞ2 ! BaSO4 þ SO2 F2
(III)
SO2 Cl2 þ 2 NaF ! SO2 F2 þ 2 NaCl
(IV)
2 AgF2 þ SO2 ! SO2 F2 þ 2 AgF
Das Molekül des Sulfurylfluorids hat eine
verzerrt-tetraedrische Struktur mit dem Schwe-
felatom in der Tetraedermitte. Im Vergleich zu
Sulfurylchlorid ist Sulfurylfluorid reaktionsträ-
ger und thermisch stabiler. In Wasser tritt bis
hinauf zu Temperaturen von 150 °C keine star-
ke Hydrolyse zu Schwefelsäure und Fluorwas-
serstoff ein, im basischen Milieu aber schon bei
Raumtemperatur (Holleman et al. 2007,
S. 590).
Schwefeloxidtetrafluorid (Thionyltetrafluorid,
SOF4) entsteht bei der Reaktion von Thionylfluo-
rid mit Brompentafluorid bei 280 °C, bei der bei
200 °C durch Stickstoffdioxid katalysierten Re-
aktion von Schwefel-IV-fluorid mit Sauerstoff
(beide Brauer 1975, S. 187) oder bei der Umset-
zung von Fluor mit Thionylfluorid (Ruff 1968).
Das stechend riechende, farblose Gas kondensiert
bei
48,5 °C zu einer farblosen Flüssigkeit der
Dichte 1,95 g/cm3 (
82 °C). Diese erstarrt bei

99,6 °C. Bei Kontakt mit Wasser erfolgt heftige
Hydrolyse zu Sulfurylfluorid und Fluorwasser-
stoff; Natronlauge setzt es komplett zu Natrium-
fluorid und Natriumsulfat um.
Schwefelmonochloridpentafluorid (SClF5) ist
durch Umsetzung von Schwefel-IV-fluorid mit
Chlor und Alkalifluorid bei 175 °C zugänglich
(Brauer 1975, S. 186; Holleman et al. 1995,
S. 475):
SF4 þ Cl2 þ CsF ! SF5 Cl þ CsCl
Alternativ ergibt die bei 380 °C durchgeführte
Reaktion von Schwefel-IV-fluorid mit Chlorfluo-
363
rid dasselbe Produkt (Steudel 2008, S. 565):
SF4 þ ClF ! SF5 Cl
Das farblose, ziemlich reaktive Schwefelmo-
nochloridpentafluorid kondensiert bei einer Tem-
peratur von
19,5 °C; die Flüssigkeit erstarrt bei

64 °C. Die Verbindung ist ein kräftiges Oxida-
tionsmittel und ist erheblich reaktionsfähiger als
Schwefel-VI-fluorid, so erfolgt die Hydrolyse viel
leichter (Paquette 2013, S. 426). Wird das Gas auf
Temperaturen oberhalb von 400 °C erhitzt oder
mit UV-Licht bestrahlt, zersetzt es sich zu Schwe-
fel-IV- und Schwefel-VI-fluorid. Man nutzt die
Verbindung zur Einführung von SF5-Gruppen
und auch in der präparativen organischen Chemie
zur Darstellung von Verbindungen, deren Mole-
küle Kohlenstoff-Schwefel-Doppel- und Drei-
fachbindungen enthalten (Seppelt 1987)
Schwefel-IV-chlorid (SCl4) schmilzt zwischen

31 °C und
20 °C unter gleichzeitiger Zerset-
zung. Die Verbindung ist nur im festen Zustand
stabil. Man stellt es durch direkte Chlorierung von
Schwefel her.
Das dunkelrote, giftige Schwefel-II-chlorid (SCl2)
ist eine bei 59,5 °C siedende und bei
65 °C erstar-
rende Flüssigkeit der Dichte 1,62 g/cm3 (15 °C). Die
Verbindung ist empfindlich gegenüber Hydrolyse
und hat einen chlorähnlichen Geruch. Schon ab Mitte
des 19. Jahrhunderts setzte man Schwefel-II-chlorid
zur Kaltvulkanisation von Kautschuk ein, im Ersten
Weltkrieg war es Vorstufe der Synthese des Kampf-
stoffes S-Lost. Man stellt es im Labor durch Umset-
zung von Dischwefeldichlorid mit Chlor her. Oder
man leitet Chlor über geschmolzenen Schwefel, er-
hält dabei allerdings ein Gemisch aus Dischwefeldi-
chlorid und Schwefel-II-chlorid, das dann unter Inert-
gas destillativ getrennt werden muss (Brauer 1963,
S. 370).
Schwefel-II-chlorid ist schon bei Raumtempera-
tur instabil und zerfällt zu Chlor und Dischwefeldi-
chlorid. Man kann die Verbindung durch Zusatz
von Phosphorchloriden stabilisieren. Der Aufbau
des Moleküls ist gewinkelt (Cl-S-Cl: 103°), die
Länge der S-Cl-Bindung beträgt 201 pm.
Anwendung findet Schwefel-II-chlorid als Sul-
fidierungs- und Chlorierungsmittel.
364
Dischwefeldichlorid (S2Cl2) erhält man eben-
falls durch Chlorieren von Schwefel (Brauer
1963, S. 371). Ist Chlor im Überschuss zugegen,
läuft die Reaktion zum Schwefel-II-chlorid wei-
ter. Jenes kann aber durch Zugabe elementaren
Schwefels wieder zum gewünschten Dischwefel-
dichlorid umgesetzt werden. Die gelborange, an
der Luft rauchende Flüssigkeit der Dichte
1,69 g/cm3 (20 °C) erstarrt bei
80 °C und besitzt
einen erstickenden Geruch; der Siedepunkt be-
trägt 138 °C (Normaldruck). Mit Wasser erfolgt
heftige Zersetzung zu einem Gemisch von Schwe-
fel und verschiedener seiner Verbindungen. Die
reine Verbindung löst Schwefel in großer Menge
auf; dabei bilden sich Ketten der Formel SnCl2 mit
n ¼ 2–100 (Kolditz 1983, S. 469). Die Anwen-
dung des Dischwefeldichlorids erfolgt als Sulfi-
dierungs- und Chlorierungsmittel (wie etwa Oxa-
lylchlorid und Chloressigsäure), außerdem setzt
man es zur Synthese diverser organischer Schwe-
felverbindungen ein, als Zusatzstoff für Hoch-
druckschmiermittel, Schneidöle und Kautschuk-
Vulkanisationsmitteln.
Das farblose bis leicht gelbliche (s. Abb. 6),
giftige, an der Luft rauchende Thionylchlorid
(SOCl2) stellten erstmals 1848/1849 und unab-
hängig voneinander Persoz und Kremers durch
Umsetzung von Schwefel-IV-oxid mit Phosphor-
V-chlorid her (Persoz 1849; Kremers 1848). Seit
Beginn des 20. Jahrhunderts produziert man es
industriell. Thionylchlorid erstarrt bzw. siedet
bei
104,5 °C bzw. 76 °C und hat eine Dichte
von 1,64 g/cm3 (20 °C). Die Verbindung reagiert
mit Wasser heftig zu Schwefel-IV-oxid und Chlor-
Abb. 6 Thionylchlorid (W. Oelen 2011)
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
wasserstoff. Ebenfalls stürmisch reagiert Thionyl-
chlorid mit Basen sowie mit einigen Alkoholen.
Beim Erhitzen über 80 °C zerfällt es in Schwefel-
IV-oxid, Dischwefeldichlorid und Chlor (Brauer
1963, S. 382) nach:
4 SOCl2 ! 2 SO2 þ S2 Cl2 þ 3 Cl2
Im Labor stellt man Thionylchlorid durch Ein-
leiten von Schwefel-VI-oxid in Schwefel-II-chlo-
rid oder durch Überleiten von Schwefel-IV-oxid
über Phosphor-V-chlorid her (Lauss und Steffens
2012):
(I)
SCl2 þ SO3 ! SOCl2 þ SO2
(II)
SO2 þ PCl5 ! SOCl2 þ POCl3
Thionylchlorid hat sehr viele industrielle An-
wendungen. Unter anderem stellt man mit ihm
aromatische Sulfonsäurechloride, Carbonsäure-
chloride sowie Alkylchloride aus aliphatischen
Alkoholen her:
Das ebenfalls stark ätzend wirkende, an
feuchter Luft stark rauchende Sulfurylchlorid
(SO2Cl2) ist das Dichlorid der Schwefelsäure
und wird durch Umsetzung von Chlor mit
Schwefel-
IV-oxid in Gegenwart von Aktivkohle erzeugt.
(Brauer 1963, S. 383). Die farblose Verbindung
Abb. 7 Sulfurylchlorid (W. Oelen 2011)
5 Einzeldarstellungen
(s. Abb. 7) erstarrt bzw siedet bei
54 °C bzw.
69 °C und hat eine Dichte von 1,67 g/cm3. Das
Molekül hat verzerrt tetraedrische Struktur mit
dem Schwefelatom in der Mitte des Tetraeders.
Mit Wasser reagiert Sulfurylchlorid unter sehr
heftiger Hydrolyse zu Schwefelsäure und Chlorwas-
serstoff. Ebenso setzt es sich sehr heftig mit Basen,
immer noch lebhaft auch mit niederen Alkoholen um.
Man stellt aus Sulfurylchlorid aromatische
Sulfonsäurechloride her; auch kann man mit sei-
ner Hilfe aliphatische Kohlenwasserstoffe radika-
lisch chlorieren
Dischwefeldibromid (S2Br2) ist durch Umset-
zung von Schwefel mit Brom erhältlich (Brauer
1975, S. 383). Ebenso funktioniert die Reaktion
von Dischwefeldichlorid mit Bromwasserstoff.
Die dunkelrote, ölige, Glas nicht benetzende Flüs-
sigkeit erstarrt bei –46 °C zu Kristallen ortho-
rhombischer Struktur und hat die Dichte 2,63 g/
cm3. Mit Wasser tritt schnell Hydrolyse zu Brom-
wasserstoff, Schwefel-IV-oxid und Schwefel ein.
Beim Erhitzen zersetzt sich die Verbindung, wes-
halb sie nur im Hochvakuum unzersetzt des-
tillierbar ist.
Von Schwefeliodiden wurden bisher S2I2 und
SI2 charakterisiert, aber nur bei tiefer Tempera-
tur. Außerdem werden diverse Schwefeliodid-
Kationen wie S2I42+ und S7I+ beschrieben (Kla-
potke und Passmore 1989).
Stickstoffverbindungen Schwefelnitride stellen
eine umfangreiche Stoffgruppe dar. Pentaschwe-
felhexanitrid (S5N6) ist durch Reaktion von Bis
(trimethylsilyl)schwefel mit Tetraschwefeltetra-
stickstoffdichlorid zugänglich (Holleman et al.
2017, S. 682) (s. Abb. 8).
Eine andere Synthesemöglichkeit besteht in der
in Dichlormethan durchgeführten Umsetzung von
Brom mit Tetrabutylammonium-tetraschwefelpen-
tanitrid (Holleman et al. 2017, S. 682). Die orangen
Abb. 8 Herstellung von Pentaschwefelhexanitrid (Steffen 962 2017)
365
Kristalle neigen zu explosivem Zerfall, sind aber
bei Raumtemperatur unter Inertgas stabil. Kontakt
mit Luftsauerstoff führt zu sofortiger Verfärbung
ins Schwarze. Unter Vakuum (2–10 mbar) kann
man die Verbindung bei einer Temperatur um
45 °C sublimieren. Die Länge der S-N-Bindung
beträgt im S4N4-Teil (Tetraschwefelnitrid) des Mo-
leküls 161 pm, in der NSN-Brücke dagegen
ca. 153 pm.
Tetraschwefeltetranitrid (S4N4) stellte Gregory
1835 erstmals, durch Reaktion von Ammoniak
mit Dischwefeldichlorid, her. Dieses Produkt
war aber noch verunreinigt; die Stöchiometrie
der Umsetzung wurde erst fünfzehn Jahre später
aufgeklärt (Fordos und Gélis 1850). Ein erstes
Bild des Moleküls entwarfen Schenck (Schenck
1896), später auch Arnold et al. und Goehring
(Arnold et al. 1936; Arnold 1938; Goehring 1947;
Goehring und Ebert 1955). Die Kristallstruktur-
analyse bestätigte das Vorliegen eines Käfigmole-
küls (Clark 1952; Sharma und Donohue 1963).
Man kann die Verbindung durch Reaktion von
Schwefel mit flüssigem Ammoniak in Gegenwart
von Silbernitrat darstellen; das Silbernitrat dient
zum Abfangen des bei der Umsetzung gebildeten
Schwefelwasserstoffs:
16 NH3 þ 5 S8 ! 24 H2 S þ 4 S4 N4
Ein anderes Verfahren geht von Ammoniak
und Dischwefeldichlorid in Dichlormethan als
Lösungsmittel aus; das bei dieser Reaktion erhal-
tene Produkt kann man aus Toluol umkristallisie-
ren (Janiak et al. 2012, S. 129):
6 S2 Cl2 þ 16 NH3 ! S4 N4 þ 12 NH4 Cl þ S8
Bessere Ausbeuten liefern Reaktionen in
chlorgesättigtem Tetrachlorkohlenstoff oder Di-
366
chlormethan bei Temperaturen von 20 bis 50 °C
oder, ohne Lösungsmittel, mit Ammoniumchlorid
bei 150–160 °C. Schließlich kann man auch
Schwefel-IV-chlorid mit Bis(trimethylsilyl)dia-
minosulfan umsetzen:
 
2 SCl4 þ 2 ðMe3 SiÞ2 N 2 S ! S4 N4 þ 8 Me3 SiCl
Tetraschwefeltetranitrid ist eine Käfigverbin-
dung, schmilzt bzw. siedet bei 178 °C bzw. 185 °
C und hat die Dichte 2,22 g/cm3. Alle S-N-Bin-
dungen sind 162 pm lang, was für Mehr-
fachbindungen mit delokalisierten π-Elektronen
spricht. Zusätzlich liegen im Käfig zwei schwache
S-S-Bindungen (258 pm) vor (Janiak et al. 2012,
S. 129; Steudel 2014, S. 515). Mit der Temperatur
ändert Tetraschwefeltetranitrid seine Farbe von
farblos (bei
196 °C), über orange (bei 25 °C) zu
rot (bei 100 °C). In Wasser ist es unlöslich. Festes
Tetraschwefeltetranitrid zerfällt beim Erhitzen über
eine Temperatur von 130 °C oder bei Stoß in der
Regel unter Explosion in Schwefel und Stickstoff.
Die Hydrolyse führt zu Ammoniak, Thiosulfat und
Sulfit. Starke Säuren protonieren eines der Stick-
stoffatome, Lewis-Säuren bilden Additionsverbin-
dungen wie etwa S4N4·SbCl5, (S4N4)2·SnCl4 oder
S4N4·BCl3. Silber-II-fluorid überführt die Verbin-
dung in tetrameres Thiazylfluorid [(NSF)4] unter
Beibehaltung des molekularen Achtrings.
Reduktionen erfolgen am Stickstoffatom, das
in eine Iminogruppe überführt wird. Zersetzt man
die Verbindung kontrolliert thermisch, so entsteht
Dischwefeldinitrid, das im weiteren Verlauf in
Polythiazyl übergeht (Steudel 2014, S. 515).
Die Summenformel des Tetraschwefeldini-
trids (S4N2) wurde 1951 mittels üblicher kry-
oskopischer Methoden bestimmt (Meuwsen
1951). Das Molekül liegt in Form eines Sechs-
rings mit den Stickstoffatomen in 1- und
3-Position vor (Nelson und Heal 1971). Her-
gestellt wird es durch Erhitzen von Tetraschwe-
feltetranitrid mit Schwefel bei 110 °C (Brauer
1975, S. 404):
2 S4 N4 þ S8 ! 4 S4 N2
Eine andere Möglichkeit der Darstellung ist die
Umsetzung von Heptaschwefelimid mit Queck-
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
silber-II-acetat, die zunächst zum Quecksilber-II-
imidoheptaschwefel führt. Jenes zersetzt sich
dann zu Quecksilber-II-sulfid, Tetraschwefeldini-
trid und Schwefel (Heal und Ramsay 1975):
(I)
2 S7 NH þ Hg½COðOÞCH3 2
! HgðS7 NÞ2 þ 2 CH3 CðOÞOH
(II)
HgðS7 NÞ2 ! HgS þ S4 N2 þ 9=8 S8
Der dunkelrote, diamagnetische Feststoff
schmilzt bei 23 °C und hat eine Dichte von
1,71 g/cm3. Die Verbindung ist instabil und zer-
setzt sich bei 0 °C innerhalb weniger Stunden,
beim Erhitzen auf 100 °C meist unter Explosion.
Tetraschwefeldinitrid ist in zahlreichen organi-
schen Lösungsmitteln löslich, aber nur wenig in
Alkoholen und gar nicht in Wasser. In letzterem
tritt nur eine langsame Hydrolyse ein, die in Basen
deutlich stärker ist. Gegenüber verdünnten Säu-
ren ist die Verbindung nahezu inert. Die Struktur
des Moleküls entspricht einem Sechsring in
seiner Halbsesselform, in der ein oberhalb der
S–N¼S¼N–S-Ebene liegendes Schwefelatom
eine Brücke über den Ring bildet (Zhu und Gi-
marc 1983).
Das Molekül des Dischwefeldinitrids (S2N2)
ist planar, nahezu quadratisch und hat formal
6 π-Elektronen. Es ist kein Aromat, da es ein
Diradikal mit vier bindenden π-Elektronen so-
wie zwei nichtbindenden π-Radikalelektronen ist
(Holleman et al. 2017, S. 681; Alsfasser et al.
2007). Die Bindungslängen bewegen sich im Be-
reich von 165,1–165,9 pm, die NSN- bzw.
SNS-Bindungswinkel betragen 89,9° bzw. 90,4°.
Darstellen kann man die Verbindung durch Um-
setzung von Tetraschwefeltetranitrid mit Silber
oder durch kontrolliertes Erwärmen von Tetra-
schwefeltetranitrid (Brauer 1975, S. 275). Die
farblose Verbindung kristallisiert monoklin (Raum-
gruppe 14) (Blachnik 1998, S. 706) und ist ein leicht
flüchtiger Feststoff mit durchdringendem Geruch.
Ist Luftfeuchtigkeit in Spuren zugegen, polymerisie-
ren etwa zwei Drittel der Verbindung zu Polythiazyl
[(SN)x], und rund ein Drittel geht in Tetraschwefel-
5 Einzeldarstellungen
tetranitrid über. Letztere Reaktion erfolgt sofort und
ausschließlich in Gegenwart von Spuren an Alkali-
metallen. Mit Lewis-Säuren bildet Dischwefel-
dinitrid Addukte wie beispielsweise S2N2·BCl3,
S2N2·2AlCl3 oder S2N2·SbCl5.
Polythiazyl [(SN)x] ist ein elektrisch leitfähiges
Polymer, das bei
272,85 °C sogar supraleitend
wird (Labes et al. 1979). Erstmals stellte man es
durch Erhitzen von Tetraschwefeltetranitrid im
Vakuum über Silberwolle dar (Burt 1910). Es
entsteht durch Polymerisation des nur in der Kälte
stabilen Dischwefeldinitrids. Das langsame Er-
wärmen des Dischwefeldinitrids auf eine Tem-
peratur von
10 °C ergibt zuerst ein dunkel-
blaues, paramagnetisches Zwischenprodukt, das
innerhalb von 2–3 d in das kristalline Polythiazyl
übergeht (Alsfasser et al. 2007, S. 129). Alternativ
ist die Pyrolyse von Tetraschwefeltetranitrid an
Silberwolle bei 300 °C und unter Vakuum mög-
lich.
Das metallisch-golden glänzende Material ist
ziemlich stabil gegenüber Sauerstoff und Wasser,
zersetzt sich aber an der Luft langsam zu einem
grauen Pulver (MacDiarmid et al. 2009). Bei
Schlag oder plötzlichem Erhitzen auf hohe Tem-
peraturen tritt oft Explosion ein. Das Polymermo-
lekül stellt eine gezackte Kette dar mit einer Länge
der SN-Bindungen von 159 pm bzw. 163 pm; die
Bindungswinkel betragen 120° (SNS) bzw. 106°
(NSN) (MacDiarmid et al. 1975). Entlang der
SN-Ketten ist die Verbindung elektrisch leitfähig,
aber senkrecht dazu besitzt sie die Eigenschaften
eines Isolators (Archer 2001, S. 213). Die mono-
kline Struktur geht schon bei Einwirkung mecha-
nischer Energie (Mahlen) in die orthorhombische
über (Baughman et al. 1977). Man kann Poly-
thiazyl in LEDs, Solarzellen, Transistoren und
Elektroden von Batterien einsetzen (King 2009).
Organische Verbindungen Schwefel ist zudem
in vielen organischen Verbindungen, auch natür-
lich vorkommenden, enthalten. Beispiele hierfür
sind die zwei essenziellen Aminosäuren Cystin
und Cystein, Thiole (darunter auch Mercaptane,
R-SH) und Thioether (R-S-R0 ). Manche von ihnen
sind als Aromastoffe in Knoblauch oder Kaffee
enthalten, aber auch im Abwehrstoff des Stink-
tiers (3-Methylbutanthiol) und besitzen Gerüche
von kräftig-aromatisch bis zu faulem Kohl (Ethyl-
367
mercaptan). Synthetische Produkte sind die oft als
anionische Tenside in Waschmitteln verwendeten
Natriumsulfonate (Na-SO2-OR). Bei der Gewin-
nung seltener Metalle, etwa im Zuge der Auf-
bereitung von Erzen oder der Flüssig-flüssig-Ex-
traktion, setzt man u. a. Xanthogenate (Ester der
Dithiokohlensäure, H2CS2O), Dithiophosphor-
säureester, Mercaptane oder Alkylsulfonate ein.
Nur ist die Kohlenstoff-Schwefel-Einfachbin-
dung schwächer als die Einfachbindung zwischen
zwei Kohlenstoffatomen (Pauling 1973), weswe-
gen sie relativ leicht hydrolytisch gespalten wird.
Die Reaktionsfähigkeit und auch -richtung or-
ganischer Schwefelverbindungen unterscheidet
sich teilweise stark von der der jeweiligen Sauer-
stoffanaloga. So stellt man Thiole, darunter auch
Mercaptane, durch Reaktion von Kaliumhydro-
gensulfid mit Alkylhalogeniden her. Alkylierung
von Thioharnstoff und nachfolgende Hydrolyse
mit Natronlauge ergibt gleichfalls Thiole. Sie sind
oxidativ leicht in Disulfide und deren Folgepro-
dukte überführbar.
Disulfid-Brücken stabilisieren die Struktur von
Proteinen; eine praktische Anwendung dafür ist
das Legen von Dauerwellen. Zunächst bricht man
mittels Thioglycolsäure die Cystinbindungen im
Keratin reduktiv auf. Danach bringt man die Haa-
re in die gewünschte Form und oxidiert die Thiol-
gruppen (-SH) mit Hilfe von Wasserstoffperoxid
zurück zu Disulfidbrücken, die die Struktur der
Haarproteine durch Vernetzung stabilisieren.
Thioether sind durch Umsetzung von Alkali-
sulfid mit Alkylhalogeniden zugänglich. Mit über-
schüssigem Alkylhalogenid werden Trialkylsul-
foniumsalze gebildet. Thioether sind leicht zu
Sulfoxiden und Sulfonen oxidierbar.
Sulfoxide, deren Moleküle zwei voneinander
verschiedene Alkylgruppen tragen (R-S(O)-R0 ),
besitzen am Schwefelatom ein Chiralitätszen-
trum, weil das freie Elektronenpaar dabei formal
den vierten Substituenten darstellt. Einige Sulf-
oxide, wie Dimethylsulfoxid, sind als dipolare,
aber protonenfreie Lösungsmittel oft im Einsatz.
Im Bereich der Heterocyclen ist das aromatisch
riechende Thiophen bekannt. Generell befinden
sich unter den Aromastoffen viele schwefelhaltige
Substanzen, die längst nicht nur übel riechend
sind (Ohloff 1990). Der intensivste, aus natürli-
368
chen Aromen gewonnene Geruchsstoff überhaupt
ist Thioterpinol (Geruchsschwellenwert >4 ppb),
das aus der Pampelmuse/Grapefruit isoliert wurde
(Demole et al. 1982). Nur wenig schwächer, aber
immer noch äußerst intensiv duftet der Geruchs-
stoff der schwarzen Johannisbeere (8-Thio-p-
menth-3-on, Ohloff 1990, S. 13). Ein Monoter-
pen, dessen Molekül einen Thiophenring enthält,
bildet den Aromaträger des Hopfens. In Shiitake-
Pilzen ist der Aromastoff 1,2,3,5,6-Pentathiepan
(Lenthionin) enthalten, in Spargel 1,2-Dithiolan
sowie in Rettich und Radieschen das 4-Methylsul-
finyl-3-butenyl-isothiocyanat.
Anwendungen Schwefel wird zu vielen Synthe-
sen genutzt, allen voran für die Herstellung von
Schwefelsäure. Auch Farbstoffe, Insektizide, Dün-
gemittel werden unter Verwendung von Schwefel
produziert.
Schwefelsäure wird seit fast 200 Jahren mittels
des Kontaktverfahrens hergestellt, bei dem im
ersten Schritt durch Rösten sulfidischer Erze oder
durch Verbrennen von Schwefel an der Luft
Schwefel-IV-oxid (SO2) erzeugt wird, das über
einen Vanadium-V-oxid-Kontakt (V2O5) geleitet
wird und dabei mit dem Luftsauerstoff spontan zu
Schwefel-VI-oxid (SO3) reagiert. Dessen nachfol-
gende Absorption in Wasser liefert Schwefelsäu-
re. Rund 90 % des Schwefels gehen in die Pro-
duktion von Schwefelsäure.
Rund zwei Drittel der gesamten erzeugten Men-
ge an Schwefelsäure verarbeitet man zu Düngern.
Wird etwa rohes Phosphat (Calciumphosphat) mit
Schwefelsäure umgesetzt, so entsteht ein Gemisch
aus Calciumdihydrogenphosphat [Ca(H2PO4)2] und
Calciumsulfat (CaSO4 ∙ 2 H2O), das sogenannte
Superphosphat:
Ca3 ðPO4 Þ2 þ 2 H2 SO4 þ 2 H2 O
! CaðH2 PO4 Þ2 þ 2 CaSO4 ∙2 H2 O
Schwefelsäure findet weithin Einsatz zum Auf-
schluss von Erzen, als Elektrolyt in Autobatterien,
als Katalysator bei der Alkylierung von Olefinen,
der Herstellung von Phenol und Aceton nach dem
Cumolhydroperoxid-Verfahren, zur Herstellung
von Fluorwasserstoff, der Produktion von Capro-
lactam und dem Aufschluss von Zellstoff, der
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
den Beginn der Papierherstellung darstellt. Mit
Schwefel-VI-oxid werden Dodecylaromaten und
Fettalkohole zu Tensiden sulfoniert (Tadros 2005).
Bei der Vulkanisation von Kautschuk, einem
der Teilschritte zur Herstellung von Autoreifen, ist
Schwefel unverzichtbar. Ein Zusatz von Schwefel
vernetzt die polymeren Moleküle des Kautschuks
durch Bildung von Sulfidbrücken miteinander
und stabilisiert so das Polymer.
In der Medizin wird Schwefel nur äußerlich
angewendet (Pharmacopoea Europaea 2008), wo
er bakteriostatisch wirkt, meist in Form von Sei-
fen, Salben und Gelen gegen Pilzerkrankungen.
Eingenommen bewirkt er Durchfall. Schwefel
kann auch bestimmte Pilze und Parasiten abtöten.
Zusätze von Schwefel erhöhen die Festigkeit
von Stahl durch Bildung kleiner Einschlüsse wei-
chen Mangansulfids, die die mechanische Ver-
arbeitbarkeit des Stahls erleichtern. Jedoch kann
aus dem Schwefel, wenn der Stahl ständig hoher
Luftfeuchtigkeit ausgesetzt ist, leicht Schwefel-
dioxid und am Ende Schwefelsäure gebildet wer-
den, die korrosiv auf Stahl wirkt. Darauf ist bei
Stahlkonstruktionen unbedingt zu achten (Küster
et al. 1984).
Flüchtige, im Erdöldestillat enthaltene Schwe-
felverbindungen sind oft starke Gifte für Metall-
katalysatoren, da sie mit diesen reagieren. Die
Vergiftung führt in der Regel zur Verminderung
der Aktivität eines Katalysators, zu dessen ver-
ringerter Selektivität oder sogar zur völligen De-
aktivierung. In einigen Fällen setzt man teuren
Katalysatoren, wie solche aus einer Platin-Rheni-
um-Legierung, von vornherein Schwefel zu, um
des Katalysators Anfangsaktivität auf die ungüns-
tigen Eigenschaften des Reaktionsmediums ein-
zustellen.
Schwefel findet als leicht entzündlicher Stoff
bei der Herstellung von Schwarz- oder Schieß-
pulver und auch in Zündmitteln für Feuerwerks-
körper Verwendung.
Schwefel-IV-oxid setzt man zum Desinfizieren
leerer Weinfässer sowie von Trockenobst ein. Im
Pflanzenschutz verwendet man schwefelhaltige Prä-
parate gegen den an der Blattoberfläche wachsenden
Mehltaupilz, der ein Schädling für Reben ist.
Schwefel oxidiert dort langsam zu Schwefel-IV-
oxid und hemmt so die Keimung der Pilzsporen.
5 Einzeldarstellungen
Katastrophale Auswirkungen hatte das in den
Abgasen alter, ohne Rauchgaswäsche arbeitenden
Kohlekraftwerken der früheren DDR oder Tsche-
chiens, da das Schwefel-IV-oxid durch Regen aus
der Luft ausgewaschen wurde und in großem
Umkreis die Oberfläche des Waldbodens derart
ansäuerte, dass es zu einem Waldsterben großen
Ausmaßes kam.
Schwefel und seine Verbindungen werden als
Schmierstoffadditive verwendet, z. B. in nicht was-
sermischbaren Kühlschmierstoffen bei Anwendung
unter extremem Druck. Auch Eisensulfide (FeS,
FeS2 oder Fe2S3) oder Molybdän-IV-sulfid (MoS2)
werden als feste Schmierstoffe eingesetzt.
In wiederaufladbaren Akkumulatoren setzt man
in japanischen Speicherkraftwerken flüssigen
Schwefel als Kathode von Natrium-Schwefel-Zel-
len ein. Die Temperatur beträgt 300 bis 350 °C,
flüssiges Natrium fungiert als Anode, und als fester
Elektrolyt eine Keramik aus Natrium-β-aluminat
(NaAl11O17).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://
worldwide.espacenet.com)
M. Yu und F. Zhou, Printing nanoporous
ultrathin membranes for lithium-sulfur
batteries (Rensselaer Polytech Institute,
WO 2020112753 A1, veröffentlicht
4. Juni 2020)
J. R. Johnson und G. Biausque, Methods of
producing 1,3-butadiene from ethylene
and sulfur (Sabic Global Technologies
BV, US 2020172451 A1, veröffentlicht
4. Juni 2020)
H. Nakatani und S. Nozato, Sulfur-carbon
material composite body, positive elec-
trode material for lithium sulfur secon-
dary batteries, and lithium sulfur secon-
dary battery (Sekusui Chemical Co.,
Ltd., US 2020176763 A1, veröffentlicht
4. Juni 2020)
N. H. You und B.-C. Ku, Sulfur-doped re-
duced graphene, manufacturing method
therefor, and polyimide nanocomposite
containing sulfur-doped reduced graphe-
369
ne oxide (Korea Institute for Science and
Technology, WO 2020105926 A1, ver-
öffentlicht 28. Mai 2020)
E. R. Fruchey und S. K. Berkhous, Low
sulfur marine fuel compositions (Exxon-
mobil Research and Engineering Co., US
2020165535 A1, veröffentlicht 28. Mai
2020)
C. S. Ozkan und M. Ozkan, Sulfur silicon
sell and methods (University of Calfor-
nia, US 2020161648 A1, veröffentlicht
21. Mai 2020)
J. Sato und T. Tsuruta, Sulfur containing
organo-silicon compound and resin com-
position (Kurakay Co., US 2020157390
A1, veröffentlicht 21. Mai 2020)
L. Ma und X. Ma, Novel battery systems
based on lithium difluorophosphate (Tesla
Motors Canada ULC, CA 3071314 A1,
veröffentlicht 7. Februar 2019)
5.3 Selen
Geschichte Der Name des Selens ist vom grie-
chischen Wort σελήνη (selene, ¼Mond) abgelei-
tet. Das Element entdeckte Berzelius 1817 im
Bleikammerschlamm einer Schwefelsäurefabrik.
Zuerst hielt Berzelius die Substanz für Tellur
[vom lateinischen Wort tellus (Erde) abgeleitet],
jedoch ergaben weitere von ihm durchgeführte
Versuche, dass er hier ein neues, wenngleich
dem Tellur sehr ähnliches Element vorliegen hat-
te. Er nannte es daher Selen.
Vorkommen Selen und auch sein höheres Ho-
mologes Tellur kommen viel seltener in der Erd-
kruste vor als Schwefel. Elementares (gediegenes)
Selen tritt in kleinen Mengen natürlich auf, ge-
bunden ebenfalls selten in Selenmineralien wie
Clausthalit (Bleiselenid, PbSe). Selen begleitet
oft Sulfide des Kupfers, Bleis, Zinks und Eisens.
Werden diese Erze geröstet, so konzentriert sich
das bei Raumtemperatur feste Selendioxid in der
Flugasche oder im darauf folgenden Prozess zur
Herstellung von Schwefelsäure als Selenige Säure.
370
Selen ist essenzielles Spurenelement und Bau-
stein der einundzwanzigsten biogenen Aminosäu-
re Selenocystein. Somit ist es zur Gesunderhal-
tung des Menschen unverzichtbar, wirkt aber in
größeren Mengen stark giftig. Den höchsten Ge-
halt an Selen unter den Nahrungsmitteln hat die
Paranuss [knapp 2 ppm (Universität Düsseldorf
2013)].
Selen ist Nebenprodukt der zur Herstellung rei-
nen Kupfers und Nickels betriebenen Elektrolyse
und sammelt sich im Anodenschlamm. Dieser wird
geröstet; das sich dabei bildende Selen-IV-oxid
wird mittels Schwefel-IV-oxid zu elementarem Se-
len reduziert. Im Labor gewinnt man es in kleinen
Mengen, aber relativ aufwändig, durch Reduktion
von Seleniger Säure mit Iodwasserstoff (Riedel
und Janiak 2011):
H2 SeO3 þ 4 HI ! Se þ 2 I2 þ 3 H2 O
2000 t Selen wurden im Jahr 2011 weltweit
produziert, meist in Deutschland (650 t), Japan
(630 t), Belgien (200 t) und Russland (140 t). Die
auf der Erde verfügbare Reserve schätzt man auf
insgesamt 93.000 t. In diesen Zahlen sind aber
nicht zwei der größten Produktionsländer enthal-
ten, China und die USA. Der Preis lag zwischen
2004 und 2010 ziemlich stabil bei US$ 30.-/lb.
(¼ ca. € 66.-/kg), verdoppelte sich dann aber bis
2011, nicht zuletzt weil China der größte Verbrau-
cher von Selen mit 1500–2000 t/a ist. 2010 gingen
ca. 30 % des erzeugten Selens in die Metallindustrie,
weitere 30 % in die Glasherstellung und je 10 %
in die Landwirtschaft, die Elektronikindustrie
(Halbleiter) und die Chemieindustrie (Pigmente).
Eigenschaften Selen tritt in verschiedenen Mo-
difikationen auf (Brauer 1963, S. 415–418). Rotes
Selen ist wie Schwefel nichtmetallisch, löst sich in
Kohlenstoffdisulfid und ist ein elektrischer Nicht-
leiter. Seine Moleküle enthalten zu etwa einem
Drittel Se8-Ringe und zu zwei Dritteln längere
Ketten oder Ringe von Selenatomen. Rotes Selen
geht beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb
von 80 °C in graues, halbmetallisches Selen über.
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
Schwarzes amorphes Selen wandelt sich beim
Erwärmen auf 60 °C zunächst in das schwarze,
glasartige Selen um; weiteres Erhitzen auf Tem-
peraturen >80 °C ergibt auch hier die Bildung
grauen Selens.
Diese nichtmetallische schwarze Modifikation
erhält man durch Reduktion von Selenverbindun-
gen in der Hitze; es gibt eine glasartige und eine
amorphe Modifikation. In der glasartigen Form
bilden die Selenatome größere Ringe und Ketten,
die oberhalb einer Temperatur von 50 °C elastisch
sind; bei weiterer Erhöhung der Temperatur wird
Selen zunehmend plastisch.
Graues „metallisches“ Selen (s. Abb. 9) ist die
stabilste Modifikation und hat die Eigenschaften
eines Halbmetalls. Es schmilzt bei 220 °C (s. Tab. 4);
die dann gebildete schwarze Flüssigkeit, in der ein
Gemisch von aus Selenatomen gebildeten Ringen
und Ketten verschiedener Größe vorliegt, ver-
dampft bei höheren Temperaturen unter Bildung
gelben Selendampfes und siedet schließlich bei
685 °C.
Wird graues Selen belichtet, so verändert sich
seine elektrische Leitfähigkeit. Diese wird durch
Leitung von Löchern (positiv geladenen Fehlstel-
len von Elektronen) verursacht. Den Mechanis-
mus hierfür interpretiert man als „Hopping“, also
einem Springen der Löcher von einer Kristallfehl-
stelle zur nächsten (Mott 1969).
Beim Erhitzen in Luft verbrennt Selen mit
blauer Flamme zu Selen-IV-oxid, SeO2. Oberhalb
von 400 °C setzt es sich mit Wasserstoff zum
Selenwasserstoff, H2Se, um. Mit Metallen bildet
Abb. 9 Von links nach rechts: Schwarzes, graues und
rotes Selen (Tomihahndorf 2006)
5 Einzeldarstellungen 371

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Selen

Symbol: Se
Ordnungszahl: 34
CAS-Nr.: 7782-49-2

Aussehen: Rotes Pulver Selen, Scheibe, 5 cm Ø Selen, Pulver

Grau, metallisch (Metallium, Inc. 2015) (Sicius 2015)
glänzend
Schwarzer, amorpher
Feststoff
Entdecker, Jahr Berzelius (Schweden), 1817
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
74
34Se (0,87) Stabil ——
76
34Se (9,36) Stabil ——
77
34Se (7,63) Stabil ——
78
34Se (23,78) Stabil ——
80
34Se (49,61) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,8
Atommasse (u): 78,971
Elektronegativität 2,48 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: Se + 2 e
> Se2
(V)
0,92
Atomradius (pm): 115
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 190
Kovalenter Radius (pm): 120
Elektronenkonfiguration: [Ar] 3d10 4s2 4p4
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 941 ♦ 2045 ♦ 2974
Magnetische Volumensuszeptibilität:
1,9 · 10
5
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Hexagonal
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V · m)], bei 300 K): 10
10
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 10 ♦ 8,3 ♦ 3,7
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 29 ♦ 736
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): 3350
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 4,48 (rotes, 25 °C)
4,82 (graues, 25 °C)
4,28 (schwarzes, 60 °C)
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 16,42 · 10
6
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): 0,52
Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): 25,36
Schmelzpunkt (°C ♦ K): 221 ♦ 494,15
Schmelzwärme (kJ/mol): 5,4 (grau: 6,7)
Siedepunkt (°C ♦ K): 685 ♦ 958,15
Verdampfungswärme (kJ/mol): 95,5
Kritischer Punkt (°C ■ MPa): 1493 ■ 27,2
372
es Selenide, zum Beispiel Natriumselenid, Na2Se,
oder Eisen-II-selenid, FeSe.
Das chemische Verhalten des Selens ist dem
des Schwefels ähnlich, nur ist Selen schwerer zu
oxidieren. So ergibt beispielsweise die Umset-
zung mit Salpetersäure Selenige Säure (H2SeO3)
und nicht Selensäure (H2SeO4).
Verbindungen Wasserstoffverbindungen Selen-
wasserstoff (Monoselan, H2Se) entsteht beim Lö-
sen salzartiger Selenide in verdünnten Säuren.
Das farblose Gas ist sehr giftig und besitzt einen
Geruch nach faulem Rettich. Schon kurzes Ein-
atmen kleiner Mengen führt zu lange anhaltenden
Reizungen der Schleimhäute („Selenschnupfen“).
Bei Laborversuchen muss daher unbedingt unter
einem Abzug gearbeitet werden. Man setzt Selen-
wasserstoff in der Elektronikindustrie zur Dotie-
rung von Halbleitern mit Selen ein.
Das Molekül der Verbindung ist gewinkelt
(HSeH: 91°), die Länge der Se–H-Bindung beträgt
146 pm (Holleman et al. 2007, S. 627). Selen- wirkt
stärker reduzierend als Schwefelwasserstoff. Wäss-
rige Lösungen von Selenwasserstoff werden durch
den in der Luft enthaltenen Sauerstoff schnell oxi-
diert (Sennikov et al. 1996), wobei rotes Selen aus-
fällt. Reiner Selenwasserstoff entsteht beispielswei-
se beim Lösen von Aluminiumselenid in Wasser
(Brauer 1963, S. 418).
Chalkogenverbindungen Selen bildet zwei Oxi-
de, Selen-IV-oxid (SeO2) und Selen-VI-oxid (SeO3).
Selen-IV-oxid bildet im reinsten Zustand weiße
Kristallnadeln (s. Abb. 10a, b) der Dichte 3,96 g/
cm3, die bei 315 °C schmelzen. Man erhält die
tetragonal kristallisierende Verbindung (Raum-
gruppe 135, Stahl et al. 1992) durch Verbrennen
elementaren Selens (Se) im Sauerstoffstrom.
Abb. 10 a Selen-IV-oxid (Onyxmet 2020). b Selen-IV-
oxid (Stanford Advanced Materials 2020)
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
Selen-IV-oxid ist hygroskopisch und löst sich
gut in Wasser unter Bildung von Seleniger Säure
(H2SeO3), einer mittelstarken Säure, deren Salze
man Selenite bzw. Oxoselenate-IV nennt. Umge-
kehrt kann man Selen-IV-oxid durch Entwässern
von seleniger Säure darstellen (Brauer 1963,
S. 428). Da die Oxidationsstufe +4 des Selens
die beständigste des Elements ist, wirkt Selen-
IV-oxid deutlich schwächer reduzierend als
Schwefel-IV-oxid. Man setzt Selen-IV-oxid bei
der Riley-Synthese als mildes Oxidationsmittel
ein. Shampoos zur gleichzeitigen Therapie starker
Bildung von Schuppen können ebenfalls Selen-
IV-oxid enthalten. Jedoch ist die Verbindung wie
fast alle des Selens stark giftig.
Selenige Säure (H2SeO3) ist durch Umsetzung
von Selen-IV-oxid mit Wasser oder von Salpeter-
säure mit Selen erhältlich:
(I)
SeO2 þ H2 O ! H2 SeO3
(II)
Se þ 4 HNO3 ! H2 SeO3 þ 4 NO2
þ H2 O
Die in Form farbloser Kristalle (s. Abb. 11) vor-
liegende Selenige Säure ist sehr gut löslich in Was-
ser und hygroskopisch. In wässriger Lösung dis-
soziiert sie in zwei Stufen (pKs1: 2,62; pKS2: 8,32)
und ist damit eine mittelstarke Säure. Sie wirkt
nicht mehr reduzierend, sondern wird im Gegenteil
sogar durch Einwirkung von Hydrazin, Iod- oder
Schwefelwasserstoff zu rotem Selen reduziert (Rie-
del und Janiak 2011, S. 458). Umgekehrt ist sie nur
durch starke Oxidationsmittel (Wasserstoffperoxid,
Kaliumpermanganat) in Selensäure (H2SeO4) zu
überführen (Brauer 1963, S. 432).
Abb. 11 Selenige Säure (Onyxmet 2020)
5 Einzeldarstellungen
Es gibt einige, aber sehr unterschiedliche Ein-
satzgebiete für Selenige Säure. Man nutzt sie als
Katalysator zur Synthese von 1,2-Dialdehyden
(Ronzio und Waugh 1944), zur Färbung von
Stahloberflächen (Angier 1936) und als Reagenz
in Testkits zum Nachweis des menschlichen Dro-
genkonsums. Selenige Säure ist wie nahezu alle
Selenverbindungen für Säugetiere und aquatische
Organismen stark toxisch und kann auch zu Lang-
zeitschäden führen.
Selen-VI-oxid (SeO3) ist, anders als Schwefel-
VI-oxid, thermisch instabil und zersetzt sich bei
Temperaturen oberhalb von 185 °C zu Sauerstoff
und Selen-IV-oxid (House 2008; Holleman et al.
2001). Die bei 118 °C schmelzende, farblose Ver-
bindung ist durch Einwirkung von Schwefel-VI-
oxid auf wasserfreies Kaliumselenat (K2SeO4)
darstellbar (Greenwood und Earnshaw 1997a,
S. 780; Brauer 1975, S. 422). Alternativ ist es
durch Dehydratisierung von Selensäure zugäng-
lich, die ihrerseits aus Selen-IV-oxid und Wasser-
stoffperoxid hergestellt werden kann (Seppelt
et al. 1980; Steudel 2008, S. 461):
SeO2 þ H2 O2 ! H2 SeO4
Unter Anwendung von Selen-VI-oxid ist in die
C-C-Kette der Moleküle aliphatischer Kohlen-
wasserstoffe eine Selenon-Gruppe (¼Se¼O) ein-
führbar (Schmidt und Wilhelm 1964). Mit Fluss-
säure reagiert Selen-VI-oxid zu Fluorselensäure
(MacIntyre 1992, S. 3128):
SeO3 þ HF ! HSeO3 F
Für Selensäure (H2SeO4) gibt es einige Dar-
stellungswege. Einerseits kann man Selenige Säu-
re (H2SeO3) oder Selen-IV-oxid mit Wasserstoff-
peroxid, Chlorsäure oder Kaliumpermanganat
oxidieren (Remy 1970, S. 909; Brauer 1963,
S. 432). Meist oxidiert man aber elementares Se-
len mit Chlor- oder Bromwasser:
Se þ 3 Cl2 þ 4 H2 O ! H2 SeO4 þ 6 HCl
Die farblosen Kristalle (s. Abb. 12) schmelzen
bei einer Temperatur von 62 °C und zersetzen sich
oberhalb von 260 °C zu Selen-IV-oxid und Sauer-
373
stoff. Selensäure wirkt deutlich stärker oxidierend
als Schwefelsäure. Sie reagiert wie jene stark sauer
und ist ebenfalls hygroskopisch, was bedeutet, dass
sie organische Substanzen durch Wasserentzug ver-
kohlt. Heiße Selensäure löst, im Gegensatz zu kon-
zentrierter Schwefelsäure, wie Königswasser Gold
und Platin (Riedel und Janiak 2011, S. 458).
Selensäure verätzt Haut und Schleimhäute.
Darüber hinaus ist Selensäure giftig.
Selensulfide liegen nach ihrer Herstellung
meist als Stoffgemisch vor, das auf Grund der
durchschnittlichen Verhältnisformel häufig auch
Selendisulfid genannt wird. Jenes besteht aus
Achtringen der Zusammensetzung (SenS8
n)
(Steudel und Laitinen 1982; Holleman et al. 1995,
S. 626). Selen-IV-sulfid (SeS2) ist ein hell-oranges
bis rotbraunes (s. Abb. 13), in Wasser unlösliches
Pulver mit einem Schmelzpunkt von <100 °C.
Man stellt es durch Zusammenschmelzen von
Schwefel und Selen her. Alternativ kann man
Schwefelwasserstoff über erhitztes Selen-IV-oxid
leiten. Zusatz von Säuren bewirkt sofortige Hy-
drolyse der Verbindung zu Schwefelwasserstoff.
Selensulfide wirken fungizid und schuppenlö-
send; sie sind daher in Anti-Schuppen-Shampoos
oft in einer Konzentration von 1 % enthalten. In
höherer Konzentration (2,5 %) sind Selensulfide
in apothekenpflichtigen Pasten und Suspensionen
zur Behandlung des seborrhoischen Ekzems ent-
Abb. 12 Selensäure (Onyxmet 2020)
Abb. 13 Selen-IV-sulfid (Onyxmet 2020)
374
halten. Höhere Konzentrationen sind verschrei-
bungspflichtig. Da Selensulfide nicht resorbiert
werden, besteht bei korrekter Anwendung der
Präparate keine Vergiftungsgefahr.
Halogenverbindungen Selen-VI-fluorid (Se-
lenhexafluorid, SeF6) ist ein farbloses, giftiges
Gas (Kimmerle 1960) der Dichte 8,69 kg/m3,
das bei bei einer Temperatur von
34,7 °C kon-
densiert und einen abstoßenden Geruch aufweist.
Es ist durch Leiten von Fluor über Selen darstell-
bar. Der Sublimationspunkt der festen Verbin-
dung liegt bei Normaldruck bei
46,6 °C. Im
Molekül des Selen-IV-fluorids sind die Fluorato-
me oktaedrisch um das Atom des Selens angeord-
net. Die Verbindung ist etwas reaktionsfähiger als
das nahezu inerte Schwefel-VI-fluorid. Es wird
durch Wasser nur sehr langsam hydrolysiert, da-
bei bilden sich Fluorwasserstoff und Selensäure.
Man setzt das Gas als elektrischen Isolator bei-
spielsweise in Elektroden von Bogenlampen ein
(Holleman et al. 2007, S. 628).
Auch Selen-IV-fluorid (Selentetrafluorid, SeF4)
erhält man durch Überleiten von Fluor über Selen
bei Einsatz stöchiometrischer Mengen beider Ele-
mente. Ebenso entsteht die Verbindung durch Um-
setzung von Selen-IV-oxid mit Schwefel-IV-fluorid,
Bor-III-fluorid oder auch Fluorwasserstoff (Holle-
man et al. 1995, S. 620). Die farblose Flüssigkeit der
Dichte 2,72 g/cm3 erstarrt bei
9,5 °C und siedet
bei 106 °C. Mit Wasser erfolgt heftige Hydrolyse,
und Glas wird von Selen-IV-fluorid angegriffen
(Perry 2011, S. 360). Alkalifluoride lösen sich in
Selen-IV-fluorid unter Bildung von Pentafluorosele-
niten auf (Brauer 1975, S. 195). Mischbar ist Selen-
IV-fluorid mit Iod-V-fluorid, Schwefelsäure, Etha-
nol und Diethylether.
Das bei Raumtemperatur feste, farblose bis
gelbliche (Holleman et al. 1995, S. 621; siehe auch
Abb. 14) Selen-IV-chlorid (SeCl4, Selentetrachlo-
rid) erhält man durch Leiten von Chlor über Selen
(Brauer 1975, S. 417). Die Hydrolyse in Wasser
und auch schon feuchter Luft führt zu Seleniger
Säure und Salzsäure (Ostwald 1922, S. 351; No-
wak und Suttle 1957). Beim Erhitzen im geschlos-
senen Rohr schmilzt der Feststoff der Dichte 2,6 g/
cm3 zu einer dunkelroten Flüssigkeit. Selen-IV-
chlorid kristallisiert kubisch in der Raumgruppe
Nr. 218 (Kniep et al. 1981; Born et al. 1981). In
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
Abb. 14 Selen-IV-chlorid (Onyxmet 2020)
konzentrierter Salzsäure reagieren Alkalichloride
mit Selen-IV-chlorid zu Hexachloroselenat-IV,
wie etwa dem gelben Caesiumhexachloroselenat-
IV (Cs2SeCl6) (Herrmann und Zybill 2014).
Das bei Raumtemperatur unbeständige Selen-II-
chlorid (SeCl2) entsteht durch Umsetzung grauen
Selens mit Sulfurylchlorid. Die Verbindung löst
sich mit rotbrauner Farbe in Ether und Tetrahydro-
furan (Maaninen et al. 1999). Nur Addukte mit
einigen organischen Thioverbindungen sind halb-
wegs charakterisiert (Jolleys et al. 2013). In Lösung
disproportioniert Selen-II-chlorid zu Selen-IV-
chlorid und Diselendichlorid (Se2Cl2).
Diselendichlorid (Se2Cl2, Selen-I-chlorid) ist
eine dunkelrote, ölige Flüssigkeit, die bei Tem-
peraturen von
85 °C bzw. 127 °C erstarrt bzw.
unter Zersetzung siedet. Die Verbindung wird
durch Wasser hydrolysiert und hat unter Normal-
bedingungen eine Dichte von 2,77 g/cm3. Man
erhält sie durch Reaktion einer konzentriert salz-
sauren Lösung von Selen-IV-oxid mit Selen
(Brauer 1975, S. 416):
3 Se þ SeO2 þ 4 HCl ! 2 Se2 Cl2 þ 2 H2 O
Ebenso kann man Selen auch mittels Schwe-
fel-VI-oxid und Chlorwasserstoff zu Diselendi-
chlorid umsetzen:
2 Se þ 2 SO3 þ 3 HCl ! Se2 Cl2 þ H2 O
þ SO2 þ HSO3 Cl
Die Verbindung löst sich in Chloroform, Tetra-
chlorkohlenstoff und kristallisiert im festen Zu-
stand monoklin (Raumgruppe 14).
Selenoxiddichlorid (SeOCl2) erhält man aus
Selen-IV-oxid und Chlorwasserstoff in stark
schwefelsaurer Lösung. Alternativ kann Selen-
IV-oxid auch mit Thionylchlorid bei 50 °C zu
Selenoxiddichlorid umgesetzt werden (Brauer
5 Einzeldarstellungen
1975, S. 423). Die gelbe Flüssigkeit erstarrt bzw.
siedet bei 8,5 °C bzw. 176 °C, hat die Dichte
2,42 g/cm3 und reagiert empfindlich gegenüber
Wasser und bereits feuchter Luft, an der sie unter
Freisetzung von Chlorwasserstoff stark raucht.
Die Hydrolyse ergibt Chlorwasserstoff und Sele-
nige Säure. Die Verbindung ist unbegrenzt misch-
bar mit Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff,
Kohlenstoffdisulfid, Benzol und Toluol. In weni-
gen Fällen nutzt man Selenoxiddichlorid als Lö-
sungsmittel.
Selen-IV-bromid (SeBr4, Selentetrabromid) ist
durch Umsetzung von Selen mit Brom zugänglich
(Brauer 1975, S. 419; Holleman et al. 1995,
S. 621). Der hygroskopische, hydrolyseempfindli-
che, gelbe bis dunkel braune Feststoff (s. Abb. 15)
zersetzt sich bei Kontakt mit Wasser schließlich zu
Seleniger Säure und Bromwasserstoff. Die Verbin-
dung ist beispielsweise löslich in Trichlormethan
und Kohlenstoffdisulfid. Beim Erwärmen spaltet
Selen-IV-bromid Brom ab, um in ein Gemisch
aus Diselendibromid und Selen überzugehen. Die
Elementarzelle der kristallinen Verbindung enthält
vier Formeleinheiten, die sich jeweils an diagonal
gegenüberliegenden Ecken eines Würfels befinden
(Sahoo et al. 2012). Unter Druck reagiert Selen-IV-
bromid mit Ammoniak zu Tetraselentetranitrid, das
dem homologen Tetraschwefeltetranitrid ähnelt. Ge-
löst in konzentrierter Bromwasserstoffsäure bildet
es mit Alkalibromiden Hexabromoselenat-IV, wie
das rote Caesiumhexachloroselenat-IV (Cs2SeBr6).
Diselendibromid (Se2Br2) entsteht bei der Re-
aktion der gewählten stöchiometrischen Menge
von Selen mit Brom (Brauer 1975, S. 418). Eine
weitere Möglichkeit ist die Reaktion von Selen
mit Selen-IV-oxid und Bromwasserstoff (Meyer
und Wurm 1930):
Abb. 15 Selen-IV-bromid (Onyxmet 2020)
375
3 Se þ SeO2 þ 4 HBr ! 2 Se2 Br2 þ 2 H2 O
Die dunkelrote, ölige Flüssigkeit der Dichte
3,6 g/cm3 erstarrt bei
49 °C, siedet unter teil-
weiser Zersetzung bei 225 °C, ist empfindlich
gegenüber Hydrolyse und besitzt einen unange-
nehmem Geruch. Beim Stehen an der Luft spaltet
sie schnell Brom ab; außerdem bildet sich in ihr
ein Niederschlag von Selen. In Wasser sinkt die
Verbindung zuerst in Form öliger Tropfen zu Bo-
den und zersetzt sich dann langsam zu Selen,
Selen-IV-oxid und Bromwasserstoff (Lamoureux
und Milne 1989). Im festen Zustand ist die ortho-
rhombische α-Form am stabilsten Raumgruppe
41 (Kniep et al. 1983; Katryniok et al. 1980); es
existiert aber bei
80 °C auch eine metastabile
β-Form mit monokliner Kristallstruktur (Goerde-
ler et al. 2014).
Pnictogenverbindungen Tetraselentetranitrid
(Se4N4) ist wie das Schwefelanalogon (S4N4) ein
oranger Feststoff, ist noch zersetzlicher als jenes
und explosiv. Man kann es etwa aus Selen-IV-
chlorid und Bis(trimethylsilylamino)selen darstel-
len (Silvari et al. 1933). Meist erhält man dabei die
α-Form, die in Form einer wenig symmetrischen
Käfigverbindung vorliegt. Eine hierzu etwas ab-
gewandelte Synthese geht von Selen-IV-oxid und
N-Trimethylsilyl-P-trimethylphosphanoimin aus
(Dehnicke et al. 1994). Im letzteren Fall erhält
man rotbraune Kristallnadeln der β-Form nach
dem Umkristallisieren aus Acetonitril.
Umsetzung von Selen mit Grignard-Verbindun-
gen (R-Mg-Hal) ergibt nach Hydrolyse der zunächst
entstehenden Grignard-Addukte (R-Se-Mg-Hal) zu
Selenolen (R-Se-H), die die Selenanaloga zu Alka-
nolen und Mercaptanen sind (Rheinboldt 1955). Die
niederen Selenole haben einen widerwärtigen Ge-
ruch und sind giftig.
Anwendungen Selen ist für nahezu alle Lebens-
formen essenziell. Daher gibt man Selenverbin-
dungen Nahrungsergänzungsmitteln zu. Nicht-
metallisches Selen setzt man zum Rotfärben von
Glas und -da Rot die Komplementärfarbe zu Grün
ist- zum Entfärben grünen Glases ein.
In Belichtungstrommeln für Fotokopierer und
Laserdrucker findet es ebenso Verwendung wie in
Tonern für die Schwarzweißphotographie, um den
376
Kontrast zu erhöhen, und in analogen Belich-
tungsmessern für die Fotografie. Mit Hilfe von
Zinkselenid (ZnSe) ist die Herstellung stark re-
flektierender Oberflächen möglich; Licht lässt Se-
len nur im infraroten Wellenlängenbereich durch,
was es zur Produktion von Fokuslinsen von Koh-
lendioxidlasern geeignet macht.
Kupferlegierungen beigefügt, erleichtert es deren
mechanische Bearbeitbarkeit. Selen-IV-oxid setzt
man auch zur Oberflächenbehandlung von Alumi-
nium und Messing ein, um einen dunkleren Farbton
zu erzielen. Bei der elektrolytischen Gewinnung
von Mangan werden relativ große Mengen an
Selen-IV-oxid zugegeben (2 kg SeO2 pro t erzeugtes
Mangan), da so der Energieverbrauch bei der Elek-
trolyse gesenkt werden kann.
Bei der Herstellung von Halbleitern wird Selen
ebenfalls eingesetzt, früher auch oft im Selen-
Gleichrichter und in der Selenzelle, wobei es in
letzteren Anwendungen aber schon meist durch
Silicium ersetzt wurde. Zusammen mit Kupfer
und Indium ist es in der lichtaktiven Beschichtung
von CIGS-Solarzellen enthalten.
Selendisulfid ist ein hochwirksamer Inhalts-
stoff von Anti-Schuppen-Haarshampoos.
Toxikologie und biologische Bedeutung Selen
bindet im Körper Schwermetalle als Selenide;
seine Verbindungen haben darüber hinaus starke
antioxidative Wirkung. Daher werden die Körper-
zellen wirksam vor freien Radikalen geschützt.
Daher ist Selen essenziell für Menschen und Tie-
re. In Futtermitteln für Nutztiere ist es daher oft als
Natriumselenit und -selenat enthalten.
Viele Menschen leiden unter Selenmangel. Da-
bei gibt es viele Lebensmittel, die gute Selenliefe-
ranten sind, wie z. B. Paranüsse, Kokosnüsse und
ihre Produkte, Hirse, Sonnenblumenkerne, Voll-
korngetreide, Hülsenfrüchte, Knoblauch, Steinpilze,
Eigelb, Sesam, Rind- und Hühnerfleisch und viele
Fischarten (Russell 2003; Ekmekcioglu 2000).
Ausgesprochene Zeichen einer Mangelversor-
gung kommen nur in Ländern mit generell starker
Unterversorgung vor. Dazu gehören Erkran-
kungen des Herzmuskels in jugendlichem Alter
(Keshan-Krankheit/China), Degeneration der Ge-
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
lenkknorpel (Kaschin-Beck-Krankheit/Nordostsi-
birien, Mongolei und Nordchina), Schädigung
des Nervensystems (Epidermische Neuropathie,
Kuba) und Erkrankung und Rückbildung von
Muskeln (Rees et al. 2013; Behne et al. 1990;
Arthur et al. 1993; Schweizer et al. 2004).
Als Zusatzstoff für Nahrungs- und Futtermittel
setzt man Selenomethionin ein, das durch Hefen
(Saccharomyces cerevisiae (Sel-Plex ®, Lalmin®)
in einem aus Melasse und Natriumselenit beste-
henden Substrat erzeugt wird.
In höherer Konzentration wirkt Selen aber
schnell toxisch; die Spanne der „verträglichen“
Konzentration ist sehr schmal. Zudem ist die To-
xizität von Selen abhängig von der chemischen
Bindungsform. Selen ist Bestandteil der Amino-
säure Selenocystein, die ein wichtiger Baustein
des Enzyms Glutathionperoxidase ist. Jenes be-
wirkt den Abbau oxidativer Zellgifte wie Wasser-
stoffperoxid zu Wasser. Generell dienen Selenver-
bindungen wegen deren Reaktivität mit Sauerstoff
und anderen aggressiven freien Radikalen als de-
ren Fänger.
Die meisten selenhaltigen Eiweiße (Selenopro-
teine) enthalten das als 21. Aminosäure klassifi-
zierte Selenocystein und kommen in dieser Form
nur in tierischen Organismen, Bakterien und Ar-
chaeen vor. Der Gehalt des Selens im Erdboden
entscheidet, ob Selen in Pflanzen -meist unspezi-
fisch- angereichert wird.
Die Wirkung des Selens auf den menschlichen
Körper ist bereits lange Gegenstand zahlreicher
Untersuchungen (Stranges et al. 2007; Bleys et al.
2007; BioMed Central 2010). Der hemmende
Einfluss von Selen auf die Entwicklung mancher
Krankheiten wie Diabetes mellitus ist nicht ein-
deutig belegt, wie sich durch Vergleich der jewei-
ligen Studien ergibt (Bleys et al. 2007; BioMed
Central 2010).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://
worldwide.espacenet.com)
T. Chen und Z. Lin, DNA immunoadsor-
bent using nano-selenium as adsorbent
(Fortsetzung)
5 Einzeldarstellungen
carrier, preparation method therefor, and
application thereof (University of Jinan,
WO 2020093989 A1, veröffentlicht 14.
Mai 2020)
M. Cai und R. Gu, PEA oligopeptide sele-
nium, preparation method therefor, and
application thereof (China National Re-
search Institute of Food and Fermentation
Industries Co., Ltd., WO 2020073486
A1, veröffentlicht 16. April 2020)
K. Wiktorska und L. Mielczarek, Conjuga-
tes of selenium and isothiocyanate na-
noparticles for use in the treatment of
tumors (Narodowy Instytut Lekow w
Warszawie; Uniwersytet Warszawski,
WO 2020046153 A1, veröffentlicht
5. März 2020)
M.-L. Tan und S.-C. Li, Method for recy-
cling copper-indium-gallium-selenium
waste (Hanergy New Material Technolo-
gy Co., Ltd., TW 202000931 A, ver-
öffentlicht 1. Januar 2020)
P. L. Figueroa und K. Juárez López, Klebsiel-
la pneumoniae strain for the biotransfor-
mation of Chrome, iron, selenium, and
uranium metals (Universidad Nacional
Autónoma de México, MX 2018005790
A; veröffentlicht 11. November 2019)
5.4 Tellur
Geschichte Tellur wurde 1782 von dem österrei-
chischen Chemiker und Mineralogen Franz Jo-
seph Müller von Reichenstein bei Untersuchun-
gen von Gold-Erzen aus der Grube Mariahilf beim
heute rumänischen Sibiu (dt. Hermannstadt) ent-
deckt. Er fand, dass das neu erhaltene Metall im
Unterschied zu Antimon und Bismut kaum eine
Reaktion mit Schwefelsäure zeigte. Wie wir heute
wissen, enthielt das damals erstmals dargestellte
Tellur noch weitere Tellurmineralien. Er sandte
1783 zwar noch Proben zum schwedischen Che-
miker Bergman; jener verstarb aber ein Jahr spä-
377
ter, worauf Müller von Reichenstein die Unter-
suchungen beendete.
1797 schickte dieser weitere Proben des Mine-
rals an den preußischen Chemiker Klaproth, der
im Wesentlichen die Befunde Müller von Rei-
chensteins bestätigte und jenem die Entdeckung
des neuen Elements zuschrieb. Klaproth benannte
dieses aber selbst mit dem Namen Tellur (lat.
tellus: „Erde“).
Der österreichische Naturforscher Franz
Joseph Müller von Reichenstein [* 1. Juni
1740 Hermannstadt (oder 4. Oktober 1742
Poysdorf, Österreich); † 12. Oktober 1825
Wien] studierte in Wien Philosophie, Mine-
ralogie und Bergbau und wurde 1768 zum
niederungarischen Markscheider ernannt.
1770 wurde er Bergwerksdirektor im Banat,
ging 1775 nach Schwaz (Tirol) zur dortigen
Mine als deren Direktor und kehrte schließ-
lich 1778 als Thesaurariatsrat nach Sieben-
bürgen zurück. 1788 erhob ihn Kaiser
Joseph in den erbländischen Ritterstand.
Müller von Reichenstein wurde 1798 Wirk-
licher Hofrat in Siebenbürgen und 1802 zur
Hofstelle nach Wien berufen. Er erhielt er
das Ritterkreuz des St. Stephan-Ordens und
1820 seine Erhebung in den Freiherrnstand.
Unter anderem entdeckte er 1782 das Ele-
ment Tellur, nahezu gleichzeitig mit Paul
Kitaibel (Benda 1975; von Gümbel 1885;
Szabadváry 1997; Wurzbach 1868).
Vorkommen Tellur ist ein sehr seltenes Element;
sein Anteil an der Erdhülle beträgt nur etwa
0,01 ppm (g/t). Vereinzelt kommt es mit Gold,
gelegentlich auch mit Silber, Kupfer, Blei, Wis-
mut und den Platinmetallen vergesellschaftet in
elementarer Form (gediegen) in der Natur vor.
Gediegenes Tellur kann Selen enthalten. Trotz
seiner Seltenheit bildet Tellur viele eigene Mine-
rale und tritt wegen der Größe seines Atoms nicht
als Ersatz für Schwefel- oder Selenatome in deren
Mineralien auf; letztere findet man aber öfters als
Ersatz für Telluratome in Tellurmineralien.
378
Mineralien mit Tellurid- (Te2
) bzw. Ditellu-
rid- (Te22
) Anionen sind Goldtellurid (!),
daneben kommen Edelmetall-, Blei- und Wis-
muttelluride vor. Dagegen sind Mineralien mit
Te4+-Ionen seltener, wie bereits das wichtigste
Oxid des Tellurs, das Tellur-IV-oxid (TeO2) in
seinen zwei Modifikationen Tellurit (ortho-
rhombisch) und Paratellurit (tetragonal). Wei-
tere Mineralien, die Tellur in der Oxidationszahl
+4 enthalten, sind Tellurite der Formeln
[TeO3]2
oder [TeO4]4
.
Von Mineralen mit Tellur in der Oxidations-
stufe +6 gibt es rund zwanzig, meist vom Kupfer
oder Blei, die [TeO6]6
-Anionen enthalten. Es
existieren auch gemischte Tellurminerale, darunter
das Calciumorthotellurat (Carlfriesit, CaTe3O8) mit
einem Te4+:Te6+-Verhältnis von 2:1 (Williams und
Gaines 1975; Effenberger et al. 1978).
Alle diese Minerale sind aber wegen ihrer-
Seltenheit und des Fehlens abbauwürdiger
Lagerstätten für die technische Gewinnung
von Tellur irrelevant. Wichtige Vorkommen so-
wohl von elementarem Tellur als auch seiner
Minerale befinden sich in Cripple Creek (Colo-
rado, USA), Zlatna (Rumänien), Moctezuma
(Mexiko) und Kalgoorlie (Australien). Bekannt
sind:
a. Telluride: Hessit (Ag2Te) und Altait (PbTe),
b. Ditelluride: Calaverit (AuTe2) und Sylvanit
[(Au, Ag)Te2]
c. Telluridsulfide: Nagyágit [AuPb(Pb, Sb,Bi)
Te2–3S6] und Tetradymit (Bi2Te2S)
d. Tellurite [Tellurit, TeO2 und Zemannit
[Mg0,5ZnFe[TeO3]3 ∙ 4,5 H2O]
Gewinnung Die elektrolytische Herstellung von
Nickel und Kupfer ist die einzige wirtschaftliche
Quelle zur Gewinnung von Tellur, wie dies auch
für Selen zutrifft. Die bei der Elektrolyse zwangs-
läufig entstehenden Anodenschlämme enthalten
Kupfer-, Silber- sowie Goldtellurid und -selenid.
Diese röstet man bei Temperaturen oberhalb von
500 °C bei Gegenwart von Luftsauerstoff und
Natriumcarbonat, wobei die Edelmetallkationen
zum Element reduziert und das Tellurid zu Tellurit
(TeO32–) oxidiert werden:
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
M2 Te þ O2 þ Na2 CO3 ! Na2 TeO3 þ 2 M þ CO2
ðM ¼ Metallkation bzw:
atomÞ
Durch Aufschmelzen der Telluride mit Na-
triumnitrat (NaNO3) wird ebenso Tellurit und Me-
tall gebildet, allerdings entstehen dabei auch gif-
tige Stickoxide:
M2 Te þ 2 NaNO3 ! Na2 TeO3 þ 2 M þ NO2
þ NO
Das bei der Reaktion jeweils gebildete Na-
triumtellurit (Na2TeO3) löst man dann in Wasser;
durch Zugabe von Schwefelsäure fällt man das
sehr schwer in Wasser lösliche Tellur-IV-oxid aus.
Dieses wird durch Umsetzung mit Schwefel-IV-
oxid zu elementarem, amorphen Tellur reduziert.
Zur Gewinnung hochreinen Tellurs wendet man
das Zonenschmelzverfahren an.
Vor einigen Jahren wurden durchschnittlich
etwa 120 t Tellur jährlich hergestellt. Die wichti-
gen Produzentenländer sind mit jeweils rund 50 t/a
die USA und Japan, sowie mit ca. jeweils 13 t/a
Peru und Kanada. Möglicherweise wird Tellur
auch noch in einigen Ländern Westeuropas her-
gestellt; dafür liegen aber keine Zahlen vor (British
Geological Survey 2011).
Eigenschaften Bei Standardbedingungen tritt
Tellur nur in seiner metallischen, trigonal kristal-
lisierenden Modifikation auf. Zudem existieren
diverse unter hohem Druck gebildete Modifika-
tionen (Bradley 1924; Ardenis et al. 1989):
a. Te-II, monoklin, im Druckbereich von 4 bis
6,6 GPa.
b. Te-III orthorhombisch, im Druckbereich von
6,6 bis 10,6 GPa stabil.
c. Te-IV, trigonal, im Druckbereich von 10,6 bis
27 GPa, und
d. Te-V, kubisch-raumzentriert, im Druckbereich
oberhalb von 27 GPa.
Das unbeständige, amorphe Tellur kann zwi-
schenzeitlich aus Telluriger Säure (H2TeO3) bzw.
ihren Salzen (Telluriten) durch Reaktion mit
Schwefel-IV-oxid in wässriger Lösung (¼ Sulfit)
5 Einzeldarstellungen
dargestellt werden, geht aber unter Normalbedin-
gungen langsam in die metallische Modifikation
über:
H2 TeO3 þ 2 SO3 2
! Te þ SO4 2
þ H2 O
Physikalische Eigenschaften: Kristallines, me-
tallisches Tellur ist halbleitend; die elektrische
Leitfähigkeit steigt, wie zu erwarten, bei Erhö-
hung der Temperatur oder bei Belichtung an, je-
doch nur gering. Die Leitfähigkeit für Strom und
Wärme des Tellurkristalls ist abhängig von der
Richtung (anisotrop). Tellur ist weich (Härte nach
Mohs 2,3) und spröde, so dass es leicht zu Pulver
vermahlen werden kann. Eine Erhöhung des
Drucks erzeugt weitere kristalline Modifikationen
des metallischen Tellurs. Bei 450 °C schmilzt
Tellur zu einer roten Flüssigkeit (s. Tab. 5), bei
990 °C siedet es unter Bildung eines gelben, aus
Te2-Molekülen bestehenden Dampfes. Oberhalb
von 2000 °C liegt der Dampf einatomig vor.
Chemische Eigenschaften Tellur wird durch
Wasser nicht angegriffen, ebenso kaum durch
Salz- und Schwefelsäure und in Laugen. Salpeter-
säure löst es dagegen oxidativ unter Bildung von
Tellurit auf. Geschmolzenes Tellur seinerseits
greift Kupfer, Stahl und auch Edelstahl an.
An Luft verbrennt es mit blaugrüner Flamme
zu Tellur-IV-oxid (TeO2). Mit Halogenen reagiert
es heftig zu Halogeniden; diese sind stabiler als
die des Schwefels und Selens. So existieren auch
thermodynamisch stabile Iodide, darunter Tellu-
riodid (TeI). Zink und andere unedle Metalle rea-
gieren mit pulverförmigem Tellur beim Erhitzen
heftig zu den jeweiligen Telluriden.
Verbindungen Die häufigsten Oxidationsstufen
des Tellurs sind
2 (Tellurid) und +4 (in den Tetra-
halogeniden, in Tellur-IV-oxid und Telluriten).
Wasserstoffverbindungen Tellurwasserstoff
(H2Te) entsteht bei der elektrolytischen Reduktion
von Tellur an der Kathode in 50 %iger Schwefel-
säure oder durch Lösen salzartiger Telluride in
Säuren, wie etwa bei der Umsetzung von Alumi-
niumtellurid mit Salzsäure (Brauer 1963, S. 439).
Das knoblauchartig riechende Gas der Dichte
5,76 kg/m3 kondensiert bei
1 °C (Erstarrungs-
379
punkt der Flüssigkeit:
46 °C), ist leicht in Was-
ser löslich und wird durch Luftsauerstoff schnell
zersetzt. In Wasser bildet sich die mittelstarke,
ziemlich unbeständige Tellurwasserstoffsäure
(pKs1: 2,64; pKs2: 8,80) (Holleman et al. 2007,
S. 627).
Chalkogenverbindungen Tellur-IV-oxid (TeO2)
ist das Anhydrid der unbeständigen Tellurigen Säure
(H2TeO3). Der farblose Feststoff (s. Abb. 16a, b)
existiert in Form zweier Modifikationen, die in der
Natur in Form der Minerale Paratellurit (α-TeO2,
tetragonale Struktur) und Tellurit (β-TeO2, ortho-
rhombisch) auftreten. Diese beiden Modifikatio-
nen kann man oft anhand ihrer Farbe unterschei-
den, da Tellurit oft eine gelbe Farbe hat, während
Paratellurit meist farblos ist.
Das Verbrennen elementaren Tellurs an der
Luft ergibt Tellur-IV-oxid, wobei die technische
Synthese durch Umsetzung von Tellur mit kon-
zentrierter Salpetersäure bei 400 °C erfolgt (Brauer
1963, S. 447):
3 Te þ 4 HNO3 ! 3 TeO2 þ 4 NO þ 2 H2 O
Der tetragonal kristallisierende, farblose Paratel-
lurit (Raumgruppe 92) der Dichte 6,02 g/cm3
schmilzt bei 732,6 °C zu einer roten Flüssigkeit,
die bei 1245 °C in ein gelbes Gas übergeht. Mit
Wasser bildet Tellur-IV-oxid die fast amphotere Tel-
lurige Säure (H2TeO3), die sich mit starken Säuren
sogar zu Tellur-IV-Salzen umsetzt. Basen dagegen
lösen es zu Hydrogentellurat-IV (HTeO3
) oder
Tellurat-IV (TeO32
).
Aus Tellur-IV-oxid kann man Gläser eines sehr
hohen Brechungsindex herstellen; ebenso akus-
tooptische Modulatoren. Die Verbindung ist giftig.
Das gelbe, trigonal-rhomboedrisch kristallisie-
rende Tellur-VI-oxid (TeO3) hat eine Dichte von
5,07 g/cm3 und schmilzt bei einer Temperatur von
400 °C unter Zersetzung zu Tellur-IV-oxid und
Sauerstoff. Die Verbindung ist das Anhydrid der
Ortho-Tellursäure (H6TeO6). Tellur-VI-oxid kommt
in Form zweier Modifikationen vor, der gelboran-
gen amorphen α-Form und der grauen, trigonal
kristallisierenden, deutlich reaktionsträgeren
β-Form (Raumgruppe 167; Kjekshus et al. 2000).
Beide Modifikationen erhält man durch unter-
380 6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe

Tab. 5 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Tellur

Symbol: Te
Ordnungszahl: 52
CAS-Nr.: 13494-80-9

Aussehen: Silberweiß, metallisch Tellur, Scheibe, Tellur, Pulver

glänzend 6,5 cm Ø (Sicius 2015)
(Metallium, Inc.
2015)
Entdecker, Jahr Von Müller-Reichenstein (Österreich), 1783a, b
Klaproth (Preußen), 1797
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
122
52Te (2,60) Stabil ——
124
52Te (4,82) Stabil ——
125
52Te (7,14) Stabil ——
126
52Te (18,95) Stabil ——
128
52Te (31,69) 7,2 · 1024 β > 12854Xe
130
52Te (33,80) 7,9 · 1020 β > 13054Xe
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,01
Atommasse (u): 127,60
Elektronegativität 2,1 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: Te + 2 e
> Te2
(V)
1,14
Atomradius (pm): 140
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 206
Kovalenter Radius (pm): 138
Elektronenkonfiguration: [Kr] 4d10 5s2 5p4
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 869 ♦ 1790 ♦ 2698
Magnetische Volumensuszeptibilität:
2,4 · 10
5
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Trigonal
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V · m)], bei 300 K): 104
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 43 ♦ 65 ♦ 16
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 57 ♦ 180–270
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): 2610
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 6,24
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 20,46 · 10
6
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): 3,0
Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): 25,73
Schmelzpunkt (°C ♦ K): 449,51 ♦ 722,66
Schmelzwärme (kJ/mol): 17,5
Siedepunkt (°C ♦ K): 990 ♦ 1263
Verdampfungswärme (kJ/mol): 114

schiedlich verlaufende Entwässerung von Ortho- Rohr bei 320 °C bei Gegenwart katalytischer Men-
tellursäure. Dehydratisiert man jene bei ca. 310 °C, gen konzentrierter Schwefelsäure. Tellur-VI-oxid
entsteht die α-Form. Die β-Form bildet sich beim ist weder in Wasser noch in Säuren und heißen
Erhitzen von Orthotellursäure im geschlossenen Laugen löslich (Brauer 1963, S. 450).
5 Einzeldarstellungen
Abb. 16 a Tellur-IV-oxid (Onyxmet 2020). b Tellur-IV-
oxid (Stanford Advanced Materials 2020)
Abb. 17 a Orthotellursäure (Onyxmet 2020). b Ortho-
tellursäure (Stanford Advanced Materials 2020)
Ortho-Tellursäure (H6TeO6) ensteht durch Lö-
sen fein verteilten Tellurs in Chlorsäure, durch
Oxidation von Tellur-IV-oxid mit Kaliumperman-
ganat in Salpetersäure, durch Oxidation von Tel-
lur oder Tellur-IV-oxid mit Wasserstoffperoxid
oder durch Einwirken einer Mischung von Salpe-
tersäure und Chrom-VI-oxid auf Tellur (Brauer
1963, S. 451). Das Molekül der farblosen Verbin-
dung (siehe Abb. 17a, b) zeigt das Telluratom
oktaedrisch umgeben von sechs OH-Gruppen;
die Kristallstruktur ist meist monoklin. Ortho-Tel-
lursäure ist gut löslich in Wasser, jedoch dissozi-
iert schon das erste Proton in nur geringem Maß.
Demnach ist Ortho-Tellursäure eine äußerst
schwache Säure. Tellursäure und ihre „Salze“ sind
giftig und wirken stark oxidierend (Holleman
et al. 1995, S. 634). Beim Erhitzen geht die Ver-
bindung innerhalb des Temperaturbereichs von
100 °C bis 220 °C in die feste, wasserunlösliche
Polymetatellursäure über. Jene entwässert ober-
halb von 220 °C in Tellur-VI-oxid, und letzteres
spaltet oberhalb von 400 °C Sauerstoff ab, um in
Tellur-IV-oxid überzugehen (Mathers et al. 1950;
Brauer 1975, S. 439).
Halogenverbindungen Tellur-VI-fluorid (Tel-
lurhexafluorid, TeF6) ist ein farbloses, giftiges,
abstoßend riechendes Gas und direkt aus den Ele-
menten synthetisierbar. Alternativ geht auch die
Umsetzung von Brom-III-fluorid mit Tellur-IV-
381
Abb. 18 Kristallstrukturen von Tellurhexafluorid (Ben
Mills 2009)
oxid (Holleman et al. 2007, S. 628). Das Gas hat
unter Normalbedingungen die sehr hohe Dichte
von 10,92 kg/m3. Es sublimiert bei
38,9 °C; die
kritische Temperatur liegt bei 83,3 °C. Im Mole-
kül des festen Tellur-VI-fluorids liegen TeF6-Ok-
taeder vor (siehe Abb. 18). Im Gegensatz zu
Schwefel-VI-fluorid ist Tellur-VI-fluorid relativ
reaktionsfähig und hydrolysiert zum Beispiel in
Wasser zu Ortho-Tellursäure.
Tellur-IV-fluorid (Tellurtetrafluorid, TeF4) ent-
steht bei der Einwirkung von Schwefel-IV-fluorid
auf Tellur-IV-oxid unter Druck (MacIntyre 1992,
S. 3195). Auch möglich ist die Synthese aus den
Elementen in stöchiometrischem Verhältnis (Hol-
leman et al. 1995, S. 632). Der farblose Feststoff
der Dichte 4,22 g/cm3 schmilzt bei 129 °C (Siede-
punkt der Schmelze: 374 °C) und hydrolysiert bei
Kontakt mit Wasser. Oberhalb einer Temperatur
von 195 °C disproportioniert er zu Tellur und
Tellur-VI-fluorid:
3 TeF4 ! Te þ 2 TeF6
Die geschmolzene Verbindung ist elektrisch
leitfähig. Festes Tellur-IV-fluorid liegt als Poly-
mer mit orthorhombischer Mikrostruktur vor (Ed-
wards und Hewaidy 1968); es greift Glas, Kupfer,
Nickel, Gold, Quecksilber an. Man verwendet die
Verbindung als Fluorierungsmittel.
Tellur-IV-chlorid (Tellurtetrachlorid, TeCl4) ist
ein gelber (s. Abb. 19), hydrolyseempfindlicher
Feststoff der Dichte 3,01 g/cm3, den man durch
Überleiten von Chlor über erhitztes Tellur ge-
winnt (Brauer 1975, S. 432). Die Verbindung
schmilzt bzw. siedet bei 224 °C bzw. 380 °C, wird
durch Wasser in Tellur-IV-oxid und Chlorwasser-
stoff überführt und ist löslich in Ethanol und To-
382
Abb. 19 Tellur-IV-chlorid, idealisierte Struktur (links)
und als Feststoff (Onyxmet 2020)
luol. Die Verbindung siedet unter Bildung eines
orangeroten Dampfes, oberhalb von 500 °C spal-
tet sie Chlor ab. Im festen Zustand liegt eine
monokline Struktur des Kuban-Typs vor (Raum-
gruppe 15) (Buss und Krebs 1971; Holleman et al.
1995, S. 632). Bei einigen organischen Synthesen
dient die Verbindung als Katalysator (Petragnani
und Comasseto 1991).
Tellur-IV-bromid (Tellurtetrabromid, TeBr4)
erhält man am einfachsten aus den Elementen
(Brauer 1975, S. 435). Ebenfalls verläuft die Re-
aktion von Tellur-IV-oxid (I) oder Tellur-IV-chlo-
rid (II) mit Bor-III-bromid bei 110 °C (Zuckerman
2009, S. 68):
(I)
3 TeO2 þ 4 BBr 3 ! 3 TeBr4 þ 2 B2 O3
(II)
3 TeCl4 þ 4 BBr3 ! 3 TeBr4 þ 4 BCl3
Auch Iod-I-bromid kann man als mildes Bro-
mierungsmittel einsetzen:
4 IBr þ Te ! TeBr 4 þ 2 I2
Der gelbe bis orange Feststoff der Dichte
4,31 g/cm3 schmilzt erst bei einer Temperatur von
380 °C; die Schmelze siedet bei 420 °C unter
Zersetzung. Zusatz von Wasser bewirkt schnelle
Hydrolyse zu Bromwasserstoff und Tellur-IV-oxid.
Die Verbindung löst sich in Ether und reiner Essig-
säure. Die Kristallstruktur des festen Tellur-IV-bro-
mids entspricht der des Chloranalogons, also
einem Kuban-Typ (Holleman et al. 1995, S. 632).
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
Abb. 20 Tellur-IV-iodid (Onyxmet 2020)
Tellur-IV-iodid (Tellurtetraiodid, TeI4) ist durch
Einleiten von Iodwasserstoff in eine konzentrierte
wässrige Lösung von Ortho-Tellursäure zugänglich
(Brauer 1975, S. 435):
TeðOHÞ6 þ 6 HI ! TeI4 þ I2 þ 6 H2 O
Neben anderen Produkten entsteht Tellur-IV-
iodid auch beim Überleiten von Ioddampf über
erhitztes Tellurpulver (Zuckerman 2009, S. 59).
Der graue Feststoff (siehe Abb. 20) der Dichte
5,4 g/cm3 schmilzt bei 280 °C unter Abgabe von
Iod und ist relativ beständig gegenüber kaltem
Wasser. In warmem Wasser dagegen erfolgt zügi-
ge Hydrolyse zu Tellur-IV-oxid und Iodwasser-
stoff. Die Verbindung ist ein wenig löslich in
Aceton. Die insgesamt fünf bekannten Modifika-
tionen des Tellur-IV-iodids haben alle den te-
trameren Aufbau der Elementarzelle gemeinsam
(Riedel und Janiak 2011, S. 461).
Pnictogenverbindungen Der Versuch, binäre
und gut charakterisierbare Tellurnitride darzustel-
len, scheiterte trotz vieler Anstrengungen bisher.
Noch unbestätigt ist die Existenz des Tetratellur-
tetranitrids, das das Homologe der entsprechen-
den Selen- und Schwefelverbindung wäre. Aller-
dings ist schon lange bekannt (Strecker und Ebert
1925), dass Ammoniak mit Tellur-IV-chlorid re-
agiert, also in analoger Weise zum Selen-IV- oder
Schwefel-IV-chlorid (Laitinen et al. 1998). Die
Umsetzung von Tellur-IV-chlorid mit in Tetrahy-
drofuran (THF) gelöstem Tris(trimethylsilyl)amin
ergibt zumindest ein mit Hilfe zusätzlicher
Liganden stabilisiertes Tellurnitrid der Formel
[Te6N8(TeCl2)4(THF)4] (Massa et al. 1998).
Organische Verbindungen Telluralkyle sind
sehr instabil. Bekannt sind die reinen Tellurorga-
nyle der Form R2Te, R2Te2, R4Te und R6Te
5 Einzeldarstellungen
(R jeweils Alkyl-, Aryl-). Außerdem kennt man
noch Diorganotellurdihalogenide R2TeX2 (R ¼
Alkyl-, Aryl-; X ¼ F, Cl, Br, I) und Triorganotel-
lurhalogenide R3TeX (R ¼ Alkyl-, Aryl-; X ¼ F,
Cl, Br, I).
Tellurpolykationen Vorsichtige Oxidation von
Tellur liefert ring- oder kettenförmig strukturierte
Tellurpolykationen (Tenx+), die mit Gegenkationen
zu kristallinen Verbindungen kombiniert werden
können (Beck 1997). Geeignete Oxidationsmittel
sind die Halogenide der Nebengruppenmetalle bei
erhöhter Temperatur:
8 Te þ 2 UBr5 ! Te8 ðU2 Br10 Þ
Das Te82+-Kation besitzt eine ringförmige Mo-
lekülstruktur. Oft ist die Kristallisation nur in
wasserfreien Lösungsmitteln wie Zinn-IV-chlorid
oder Silicium-IV-bromid auszulösen. Gelegent-
lich kann man auch die jeweiligen Tellur-IV-ha-
logenide als Reaktionspartner einsetzen:
13 Te þ TeCl4 þ 4 BeCl2 ! 2 Te7 ðBe2 Cl6 Þ
Auch das Te72+-Kation liegt in Form eines
Ringes vor. Auch gemischte Selen-Tellur-Poly-
kationen sind bekannt. Eine ähnliche Reaktion
dient übrigens auch zum Nachweis elementaren
Tellurs. Dieses bildet nach Auflösen in heißer
konzentrierter Schwefelsäure rote Te42+-Kationen:
4 Te þ 3 H2 SO4 ! Te4 2þ þ 2 H2 O þ 2 SO2
þ HSO4

Anwendungen Tellur ist nur aufwändig herzu-
stellen und daher teuer. Es wird daher meist durch
andere Elemente bzw. Verbindungen ersetzt, wo
dies möglich ist. Man verwendet es z. B. als Zu-
satz (<1 %) für Stahl, Gusseisen, Kupfer- und
Blei-Legierungen sowie in rostfreien Edelstäh-
len, weil so Korrosionsbeständigkeit und mecha-
nische Bearbeitbarkeit verbessert werden. In sei-
ner Funktion als Halbleiter findet es lediglich im
Cadmiumtellurid Verwendung, das man in Foto-
dioden und Solarmodulen einbaut.
Bismuttellurid (Bi2Te3) setzt man z. B. in Ra-
dionuklidbatterien zur Stromerzeugung oder in
383
Peltier-Elementen zur Kühlung ein. Bestandteile
optischer Speicherplatten (CD-RW, DVD, Phase
Change Random Access Memory) sind unter an-
derem auch Kombinationen aus Germanium- und
Antimontelluriden. Gläser aus Tellur-IV-oxid be-
sitzen einen besonders hohen Brechungsindex
und werden anstelle von Quarz (SiO2) in Licht-
wellenleitern eingesetzt.
Kleine Mengen an Tellur verwendet man zur
Vulkanisierung von Gummi, in Sprengkapseln
und zum Färben von Glas und Keramik. Selten,
weil teuer, ist der Einsatz von Verbindungen des
Tellurs zur Erzeugung einer grasgrünen Farbe bei
Feuerwerken.
Biologische Bedeutung und Toxizität Tellur ist
giftig und wird daher meist mit dem Gefahren-
symbol „T“ gekennzeichnet. Tellur ist aber sehr
schlecht in Wasser und körpereigenen Säuren lös-
lich, weswegen das Institut für Arbeitsschutz der
Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung Tel-
lur auf gesundheitsschädlich (Xn) herabstufte.
Viele Hersteller verwenden aber nach wie vor
das alte Gefahrensymbol „T“ in Verbindung mit
dem R-Satz 25 („Giftig beim Verschlucken“).
Tellur besitzt jedoch nicht die Giftigkeit des
Selens. Wird Tellur vom menschlichen Körper auf-
genommen, wird dort durch Reduktion Dimethyl-
tellurid (Me2Te) gebildet, das für Blut, Leber, Herz
und Nieren giftig ist und stark nach Knoblauch
riecht. Tellurpulver wird neben den Symbolen Xn
bzw. T zusätzlich mit den R-Sätzen 36/37/38 sowie
S-Sätzen 26 und 37 gekennzeichnet. Die Maximale
Arbeitsplatz-Konzentration (MAK) ist auf den ge-
ringen Wert von 0,1 mg/m3 festgelegt worden.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://
worldwide.espacenet.com)
M. Yamamoto, Method for producing or-
ganic tellurium compound and method
of producing vinyl polymer (Otsuka
Chemical Co., Ltd., WO 2020116144
A1, veröffentlicht 11. Juni 2020)
(Fortsetzung)
384
J. Bradley und A. Knights, Tellurium-oxide
coated silicon nitride optical waveguides
and methods of fabrication thereof (Uni-
versity of McMaster, CA 3025925 A1,
veröffentlicht 30. Mai 2020)
P. Fantini und M. Bernasconi, Transition
metal doped germanium-antimony-tellu-
rium (GST) memory device components
and composition (Micron Technology
Inc., WO 2020041047 A1, veröffentlicht
27. Februar 2020)
G. Mestl und K. Wanninger, Syntheis of a
MOVNBTE catalyst having a reduced
niobium and tellurium content and hig-
her activity for the oxidative dehydroge-
nation of ethane (Clariant Produkte
Deutschland, US 2020061583 A1, ver-
öffentlicht 27. Februar 2020)
F. Carroll und K. W. Hang, Thick film
pastes containing lead-tellurium-lithium
oxides, and their use in the manufacture
of semiconductor devices (Dupont Elec-
tronics Inc., US 2020013910 A1, ver-
öffentlicht 9. Januar 2020)
5.5 Polonium
Geschichte Marie und Pierre Curie (Kurzbiogra-
fie siehe „Thorium“) entdeckten 1898 das später
Polonium genannte Element (Curie und Curie
1898; Pfützner 1999; Adloff 2003; Kabzinska
1998) bei Untersuchungen der Pechblende. Diese
war nach der Entfernung von Uran und Thorium
erstaunlicherweise noch stärker radioaktiv als zu-
vor; also mussten in ihr noch weitere radioaktive
Elemente enthalten sein. Neben Polonium isolier-
ten die Curies einige Monate später auch noch
Radium (Curie et al. 1898). Unabhängig davon
und drei Jahre später isolierte der deutsche Che-
miker Marckwald 3 mg Polonium und glaubte, es
sei ein neues Element. Erst 1905 wurde nach-
gewiesen, dass es sich dabei ebenfalls um Poloni-
um handelte (Neufeldt 2012).
Während des Zweiten Weltkriegs produzierten
die Vereinigten Staaten unter dem Namen des
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
Manhattan-Projekts Polonium, das im Zünder
der Atombombe verwendet wurde. Die US-ameri-
kanische Atomenergiebehörde und die Verantwort-
lichen des Manhattan-Projekts führten zwischen
1943 und 1947 auch Versuche an fünf lebenden
Personen aus, weil man den Weg des Poloniums
im menschlichen Stoffwechsel untersuchen woll-
te. Die Versuchspersonen erhielten täglich eine
Dosis zwischen 400 und 800 kBq) an Polonium
(Moss und Eckhardt 1995).
Vorkommen P. und M. Curie arbeiteten 1898
mit Pechblende und führten die starke radioaktive
Strahlung einiger Fraktionen dieses Rohproduk-
tes auf die Existenz eines bis dahin unbekannten
Elements zurück (Neufeldt 2012), das sie, ohne es
zuvor entdeckt oder isoliert zu haben, Polonium
nannten. Vier Jahre später gelang W. Marckwald
die erstmalige Darstellung kleinster Mengen des
Elements (Marckwald 1907). Die in 1000 t Uran-
pechblende enthaltene Menge an Polonium schätzt
man auf 0,07 bis 30 mg (Holleman et al. 2007,
S. 617).
Gewinnung Isotope des Poloniums entstehen als
Zwischenprodukte der Thorium- und Uranzer-
fallsreihen. Bei letztgenannter fällt das Isotop
210
84Po an, so dass es aus Pechblende gewonnen
werden kann. Bei der Aufarbeitung reichert es
sich zunächst zusammen mit Bismut an, von
dem es durch fraktionierte Fällung der Sulfide
(PoS ist schwerer wasserlöslich als Bi2S3) ge-
trennt werden kann.
Da diese Art der Gewinnung jedoch unwirt-
schaftlich ist, stellt man Polonium heute durch
Beschuss von Bismutatomen mit Neutronen
her:
209
83 Bi þ 1 0 n ! 210 83 Bi
! ð5, 01 dÞ210 84 Po þ β

Beide Metalle können durch Destillation sepa-
riert werden (Siedepunkt von Polonium: 962 °C;
Siedepunkt von Bismut: 1564 °C) (U. S. Depart-
ment of Energy 2015). Alternativ extrahiert man
das Polonium aus geschmolzenem Wismut unter
Luftausschluss und bei Temperaturen von 400 °C
5 Einzeldarstellungen
mit Hilfe geschmolzenen Natriumhydroxids (Sie-
mens Jr et al. 1977). Die Jahresproduktion beträgt
ca. 100 g.
Eigenschaften Polonium ist ein silberweiß glän-
zendes Metall, das als einziges Metall kubisch-
primitiv kristallisiert. Die chemischen Eigen-
schaften sind in mancher Hinsicht sehr ähnlich
zu denen seiner linken Nachbarn im Periodensys-
tem, Bismut, Blei und Thallium. Bezüglich seines
Redoxpotenzials für die Reaktion M2+ + 2 e
> M
ist es etwa mit Kupfer vergleichbar; bezüglich
höherer Oxidationsstufen stehen seine jeweiligen
Redoxpotenziale sogar in der Nähe derjenigen
von Edelmetallen.
Polonium löst sich, begünstigt durch Luft-
zutritt, in starken Mineralsäuren unter Bildung
des rosaroten Po2+-Kations, das aber in wässriger
Lösung langsam in das gelbe Po4+-Ion übergeht.
Die starke von Polonium ausgesandte α-Strahlung
reagiert mit Wassermolekülen unter Bildung oxi-
dierender Verbindungen bzw. Radikale, die für die
Entstehung der Po4+-Ionen verantwortlich sind
(Holleman et al. 2007, S. 620).
Alle Isotope des Poloniums sind radioaktiv
und sehr kurzlebig; die Spanne der Halbwertszei-
ten reicht von 300 ns (!) für 21284Po bis zu 103 a
für das künstlich erzeugte 20984Po (s. Tab. 6). Das
häufigste natürlich vorkommende Isotop 21084Po
hat eine Halbwertszeit von nur 138 d und geht
beim α-Zerfall in 20682Pb über. Daher erzeugt man
industriell genutztes Polonium direkt in Kern-
kraftwerken.
Wasserstoffverbindungen und Polonide Polo-
niumwasserstoff (Monopolan, H2Po) lässt sich
nicht wie Schwefelwasserstoff aus den Elementen
gewinnen. Stattdessen wird zur Herstellung ele-
mentares Polonium mit Magnesium in Gegenwart
verdünnter Salzsäure reduziert. Dabei entstehen
aber nur Spuren von Poloniumwasserstoff.
Poloniumwasserstoff ist wie die leichteren ana-
logen Verbindungen Selenwasserstoff und Tellur-
wasserstoff eine endotherme Verbindung und zer-
fällt unter Wärmeabgabe in die Elemente, ist also
sehr instabil. Die dabei abgegebene Wärmemenge
ist mit >100 kJ/mol die größte aller Chalko-
gen-Wasserstoffverbindungen. Gegenüber auch
in Spuren vorkommendem Sauerstoff ist die Ver-
385
bindung sehr empfindlich und wird sofort zer-
setzt. Bei Raumtemperatur ist Poloniumwasserstoff
eine Flüssigkeit, die bei 36,1 °C siedet und bei

35,3 °C erstarrt (Weigel 1959). Die Verbindung
bildet, wie auch die anderen Chalkogen-Was-
serstoff-Verbindungen, zwei Reihen von Salzen,
die Polonide und Hydrogenpolonide. Von letzteren
sind aber keine Vertreter bekannt. Bleipolonid
kommt dagegen immer in Poloniumproben vor, da
beim α-Zerfall von Polonium Blei entsteht (Holle-
man et al. 2007, S. 626).
Natriumpolonid (Na2Po) ist ein grauer Fest-
stoff der Dichte 4,08 g/cm3 und entsteht unter
Anderem bei Zusammenschmelzen von Natrium-
hydroxid mit Polonium (Larson 1978):
3 Po þ 6 NaOH ! 2 Na2 Po þ Na2 PoO3
þ 3 H2 O
Eine andere Reaktion geht von Bleipolonid
aus:
PbPo þ 4 NaOH ! Na2 Po þ Na2 PbO2 þ 2 H2 O
Die Verbindung kristallisiert wie auch das
homologe Natriumtellurid im Antifluorittyp, einem
kubischen System der Raumgruppe Fm3m (Raum-
gruppe 225) (Emeléus und Sharpe 1963, S. 209).
Magnesiumpolonid (MgPo) ist ein grauer Fest-
stoff der Dichte 6,7 g/cm3, der durch Zusammen-
schmelzen der Elemente im Temperaturbereich
von 300 °C bis 400 °C dargestellt werden kann
(Eméleus und Sharpe 1963, S. 210). Er kristalli-
siert im hexagonalen Kristallsystem.
Bleipolonid (PbPo) stellt man durch Einleiten
von Poloniumdampf in flüssiges Blei im Vakuum
dar (Hagen 2009, S. 161). Der graue Feststoff der
Dichte 9,64 g/cm3 schmilzt oberhalb einer Tem-
peratur von 550 °C unter Zersetzung (Miura et al.
2007) und kristallisiert analog zu Bleitellurid in
der kubischen Natriumchlorid-Struktur (Raum-
gruppe 225) (Dalven 1973).
Chalkogenverbindungen Polonium-IV-oxid
(PoO2) stellt man durch Verbrennen von Polo-
nium im Sauerstoffstrom bei <250 °C her (Stein-
meyer und Kershner 1971). Die Verbindung exis-
tiert in Form zweier Modifikationen. Die gelbe ist
bei 20 °C stabil, kristallisiert in einer fluoritähn-
386 6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe

Tab. 6 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Polonium

Symbol: Po
Ordnungszahl: 84
CAS-Nr.: 7440-08-6

Aussehen: Silbrig glänzend Polonium auf Edelstahl (Lapp

1965)
Entdecker, Jahr Curie, Marie (Polen) und Curie, Pierre (Frankreich), 1898
Marckwald (Deutschland), 1902
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
208
84Po (synthetisch) 2,898 a α > 20482Pb, ε > 20883Bi
209
84Po (synthetisch) 103 a α > 20582Pb, ε > 20983Bi


210
84Po (99,998) 138,376 d α > 20682Pb

10
84Po (5  10 α > 20782Pb
211
) 0,516 s

12
212
84Po (2  10 ) 304 ns α > 20882Pb
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 2,1 · 10
11
Atommasse (u): 209,98
Elektronegativität 2,0 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: Po2++2 e
> Po (V) 0,37
Atomradius (pm): 190
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 197
Kovalenter Radius (pm): 140
Ionenradius (Po6+, pm) 67
Elektronenkonfiguration: [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p4
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 812
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Kubisch (α-Po), >309 K
rhomboedrisch (β-Po)
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V · m)], bei 300 K): 2,5 · 106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 26 ♦ 26,3 ♦ k. A. (α-Po)
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 9,20
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 22,97 · 10
6
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): 20
Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): 26,4
Schmelzpunkt (°C ♦ K): 254 ♦ 527
Schmelzwärme (kJ/mol): 13
Siedepunkt (°C ♦ K): 962 ♦ 1235
Verdampfungswärme (kJ/mol): 102,9

lichen Struktur (Raumgruppe 225) und schmilzt
bei 500 °C. Die rote Modifikation kristallisiert
tetragonal und ist nur bei erhöhter Temperatur sta-
bil. Unter reduziertem Druck zersetzt sich die Ver-
bindung oberhalb einer Temperatur von 500 °C in
die Elemente.
Polonium-II-oxid (PoO) entsteht zum Beispiel
durch spontanen Zerfall von Polonium-II-sulfit
(Emeléus und Sharpe 1963, S. 213). Zugabe von
Alkalihydroxid zu Polonium-II-oxid gewinnt man
Poloniumhydroxid, das im Alkalischen leicht zu
Po4+ oxidiert.
5 Einzeldarstellungen
Polonium-VI-oxid (PoO3) ist bisher nur in
Form von Spuren nachgewiesen worden (Bagnall
1962, S. 197). Über eine eventuelle Darstellungs-
möglichkeit besteht keine Klarheit. Eine Voraus-
sage ist, dass man die Verbindung durch Erhitzen
von Polonium-IV-oxid mit Chrom-VI-oxid in
Luft erzeugen könne. Das Wissen über die che-
mischen Eigenschaften von Poloniumverbindun-
gen ist auch deshalb bislang nicht sehr umfang-
reich, weil die meisten Versuche mit dem relativ
leicht zugänglichen, aber stark radioaktiven Iso-
top 21084Po gemacht wurden. Eine Hoffnung zum
besseren Nachweis des Po-VI liegt also darin,
dass man entsprechende Versuche mit den länger-
lebigen Isotopen 20884Po oder 20984Po durchfüh-
ren kann. Es gibt Annahmen, die besagen, dass
Po-VI unter Umständen durch Komplexbildung
stabilisiert wird, so etwa in den Anionen (PoF8)2

oder (PoO6)6
(Thayer 2005).
Polonium-II-sulfid (PoS) erhält man durch Fäl-
lung von in Säure gelöstem Polonium mit Schwe-
felwasserstoff; es ist ein schwarzer, schwer was-
serlöslicher Feststoff.
Halogenverbindungen Polonium-VI-fluorid
(PoF6) ist immer noch eine hypothetische Verbin-
dung, da ihre Synthese aus Fluor und 21084Po
schon 1945, jedoch erfolglos, versucht wurde.
Möglicherweise war der 1960 durchgeführte, ana-
loge Versuch der Synthese unter Einsatz des sta-
bileren Isotops 20884Po erfolgreicher, da in ihr ein
flüchtiges Poloniumfluorid erzeugt wurde (Sep-
pelt 2015), aber auch hier konnte das entstandene
Produkt nicht vollständig charakterisiert werden,
da es durch die starke radioactive Strahlung zer-
stört wurde (Weinstock und Chernick 1960).
Polonium-IV-chlorid (PoCl4) ist ein hellgelber,
hygroskopischer Feststoff, der sich oberhalb einer
Temperatur von 200 °C in Polonium-II-chlorid und
Chlor zersetzt (Holleman et al. 2001, S. 594). Unter
Chlorgas wird der Schmelzpunkt von 300 °C er-
reicht. Die Schmelze siedet bei 390 °C und ist dann
scharlachrot; der dann gebildete Dampf ist purpur-
rot. Die Verbindung stellt man durch Umsetzung
von Polonium-IV-oxid mit Chlorwasserstoff, Phos-
phor-V-chlorid oder Thionylchloriddampf her, fer-
ner sind auch das Lösen metallischen Poloniums in
konzentrierter Salzsäure bei Luftzutritt, das Verbren-
nen von Polonium im Chlorstrom oder das Erhitzen
387
von Polonium-IV-oxid mit Tetrachlorkohlenstoff im
Autoklaven bei ca. 200 °C möglich. Die letzt-
genannten zwei Darstellungsmethoden liefern das
kristallwasserfreie Salz.
Für die Kristallstruktur von Polonium-II-chlorid
(PoCl2) wird sowohl eine mono- als auch trikline
Struktur diskutiert; auf den Gitterplätzen befinden
sich verzerrt kubische PoCl8- (siehe Abb. 21) sowie
verzerrt-planar-quadratische (ClPo4)-Einheiten.
Die Darstellung erfolgt durch Chlorieren von
Polonium oder durch Dehalogenierung von Polo-
nium-IV-chlorid durch dessen Erhitzen auf 300 °C
(Holleman et al. 2001, S. 594). Ebenfalls ist die
Reduktion von Polonium-IV-chlorid durch Schwe-
fel-IV-oxid, Schwefelwasserstoff oder Kohlen-
monoxid möglich (Bagnall et al. 1955). Polonium-
II-chlorid hat die Dichte 6,5 g/cm3, schmilzt bei
355 °C und lost sich in verdünnter Salzsäure unter
Bildung einer rosafarbenen Lösung, die leicht zu
Po-IV autoxidiert. Ebenso überführen Wasserstoff-
peroxid oder Chlorwasser Po-II schnell in Po-IV.
Polonium-II-bromid (PoBr2) ist bei Raumtem-
peratur ein purpurbrauner kristalliner Feststoff
(Holleman et al. 2001, S. 594). Es zersetzt sich
am Schmelzpunkt (270 °C), der nur unter Stick-
stoffatmosphäre erreicht wird. Die Verbindung
erhält man durch thermische Entbromierung von
Polonium-IV-bromid (PoBr4) im Vakuum bei
200 °C oder durch dessen Reduktion bei nied-
rigerer Temperatur mit Schwefelwasserstoff. In
bromwasserstoffsaurer Lösung bildet die Verbin-
dung purpurrote Lösungen. Ammoniak reduziert
Polonium-II-bromid zum Metall (Bagnall 1962).
Anwendungen Polonium ist Bestandteil trans-
portabler Neutronenquellen. Einige industriell ge-
Abb. 21 Kristallstruktur von Polonium-II-chlorid (Ben
Mills 2009)
388
nutzte Ionisatoren enthalten 21084Po, z. B. in An-
lagen, die zum Aufrollen von Papier, Textilien ect.
dienen, oder aber zum Aufheben elektrostatischer
Ladungen auf optischen Linsen.
Ein g 21084Po entwickelt durch seinen radioakti-
ven Zerfall 140 Watt Wärme, die ausreicht, festes
Polonium zum Schmelzen zu bringen (Petrjanow-
Sokolow 1977). Früher setzte man Polonium in
kurzlebigen Radionuklidbatterien ein. Die auf Hi-
roshima und Nagasaki abgeworfenen Atombom-
ben enthielten aus Polonium und Beryllium beste-
hende Starter für die Kernspaltungsreaktion.
Biologische Bedeutung und Toxizität Polonium
entsteht durch α-Zerfall von Radonkernen, die ihrer-
seits durch Abbau höherer radioaktiver Nuklide
(Radium, Uran) im Erdreich gebildet werden. So
können selbst die großvolumigen Radonatome
durch Risse im Fundament oder durch Leitungen
in Häuser eindringen, wo sich das Gas wegen seiner
hohen Dichte immer am Boden konzentriert. Ein-
atmen von auch nur spurenweise in der Luft ent-
haltenem Radon erhöht das Risiko, an Lungenkrebs
zu erkranken; daher sollte man Kellerräume oft
lüften. Man schätzt, dass das Einatmen von Radon
nach Rauchen die zweithäufigste Ursache für die
Entstehung von Lungenkarzinomen ist. Gründliche
Abhilfe schafft nur ein komplettes Versiegeln des
Untergrundes.
Die eigentliche Ursache für die Krebserkrankung
ist aber nicht Radon, sondern die Inhalation der sich
schnell aus Radon bildenden, ebenfalls kurzlebigen
Isotope, die sich im Gegensatz zu Radon in der
Lunge anreichern. Unter den Zerfallsprodukten be-
finden sich auch die Poloniumisotope 21084Po,
212 214 216 218
84Po, 84Po, 84Po und 84Po, die eine starke
Wirkung auf Körpergewebe entfalten, weil sie
α-Teilchen aussenden.
Die tödliche (letale) Dosis des Isotops
210
84 Po liegt bei 1,7 ng/kg (!) Körpergewicht,
weshalb es eines der stärksten Gifte überhaupt
ist. Die toxische Wirkung beruht dabei fast nur
auf radiologischer, nicht auf chemischer Wir-
kung. Auch jene wäre aber sehr stark, da sich
Polonium ähnlich wie seine linken Nachbarn im
Periodensystem, Quecksilber, Thallium oder
Blei, verhält und schwefelhaltige Enzyme/Ami-
nosäuren unwirksam macht. Poloniumionen
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
verteilen sich gleichmäßig im gesamten Körper
und werden nur allmählich wieder ausgeschie-
den. Da Poloniumisotope bei ihrem Zerfall
kaum γ-Strahlung erzeugen, sind diese im Kör-
per schwer nachzuweisen.
5.6 Livermorium
Geschichte Der erste bestätigte Versuch, Isoto-
pe des Elements 116 herzustellen, hier mittels
des Beschusses von 24896Cm (s. Abb. 22) mit
48
20Ca, war 1977 der von Hulet et al. am Law-
rence Livermore National Laboratory (LLNL),
jedoch konnte die Bildung von Kernen des
Livermoriums nicht beobachtet werden (Hulet
et al. 1977). Dieselbe Kernfusion versuchten
ein Jahr später auch Oganessian et al. am Flerov
Laboratory for Nuclear Reactions (FLNR), das
zum Joint Institute for Nuclear Research (JINR)
in Dubna gehört. Auch 1985 schlug ein analoger
Versuch fehl, der diesmal in Kooperation der
Deutschen Gesellschaft für Schwermetallonen-
forschung (GSI, heute: Helmholtz-Zentrum für
Schwerionenforschung) und der Universität Ber-
keley durchgeführt wurde. Die Situation änderte
sich ab 1990, als in Dubna 1989 ein neuer Sepa-
rator für superschwere Elemente in Betrieb ge-
nommen wurde, der ab 1995 auch einen intensi-
veren Beschuss mit 4820Ca-Isotopen erlaubte. Auf
diese Weise konnte man in der Folgezeit Isotope
Abb. 22 Das Target von 24896Cm, das zur Synthese von
Isotopen des Livermoriums benutzt wurde
5 Einzeldarstellungen
der Elemente 112 bis 118 herstellen (Armbruster
et al. 1985). 1995 versuchte ein Team der GSI
Isotope des Elements 116 durch Beschuss eines
Bleitargets (20882Pb) mit Selenkernen (8234Se) zu
erzeugen, aber man konnte kein einziges Atom
des Elements 116 nachweisen.
1998 veröffentlichte Smolańczuk seine Be-
rechnungen zu Kernfusionen, die superschwere
Atome ergeben sollten (Smolańczuk 1999). Eine
seiner Thesen war, dass diese sehr schweren Ele-
mente durch Fusion von Blei- mit Kryptonkernen
zu synthetisieren sein sollten. Nur wenige Monate
später gelang es Forschern am Lawrence Berke-
ley National Laboratory tatsächlich, Isotope des
Livermoriums und Oganessons nach folgender
Kernreaktion darzustellen (Service 1999; Ninov
et al. 1999):
(I)
86
36 Kr þ 208 82 Pb ! 293 118 Og þ 1 0 n
(II)
293
118 Og ! 289 116 Lv þ 4 2 He
Reproduktionsversuche einiger Labors im Fol-
gejahr scheiterten allerdings, sogar das Team in
Berkeley war dazu nicht in der Lage. Im Juni 2002
veröffentlichte der Leiter des Labors in Berkeley,
dass die Versuche auf Basis der von Ninov im Jahr
2000 vorgegebenen Daten beruhten (Dalton 2002).
Erstmals wurde ein Isotop des Livermoriums
nachweislich und reproduzierbar am 19. Juli 2000
erzeugt, als Wissenschaftler JINR in Dubna ein
aus 24896Cm bestehendes Target mit auf hohe
Geschwindigkeit beschleunigten Calciumkernen
(4820Ca) bombardierten. Darauf wurde ein ein-
ziges Atom des Livermoriums registriert, das mit
einer Energie von 10,54 MeV zu einem Flero-
viumisotop zerfiel (Oganessian et al. 2000):
(I)
248
96 Cm þ 48 20 Ca ! 296 116 Lv
(II)
296
116 Lv ! 293 116 Lv þ 31 0 n
389
(III)
293
116 Lv ! 289 114 Fl þ 4 2 He
Die Eigenschaften des am Ende gebildeten
Isotops des Fleroviums waren mit denen desjeni-
gen Fleroviumisotops identisch, das im Juni 1999
dargestellt wurde. Dieses hielt man erst für
288 289
114Fl, was später zu 114Fl berichtigt wurde
(Oganessian et al. 2004). In einem zweiten Ver-
such, der im Frühjahr 2001 durchgeführt wurde,
kam es zur Beobachtung zweier weiterer Atome
des Livermoriums. Das als Zerfallsprodukt ent-
stehende Isotop des Fleroviums war, wie spä-
ter erhaltene Ergebnisse bestätigten, vermutlich
289m 293m
114Fl, was wiederum ein Isotop 116Lv
als Mutterisotop bedingt hätte. Im Frühjahr 2005
wiederholte das Team in Dubna den Versuch er-
neut und erhielt dabei acht Atome des Livermo-
riums. Das dabei erzeugte Isotop wurde zu
293
116Lv bestätigt. Ein weiterer Versuch wurde
mit dem Curiumisotop 24596Cm durchgeführt
und dabei wurden folgerichtig die Isotope 291116Lv
und 290116Lv erhalten (Barber et al. 2011).
Im Mai 2009 bestätigte eine Kooperation
des LLNL in Berkeley und der deutschen GSI
die Bildung der Fleroviumisotope 286114Fl bis
289
114Fl, die unmittelbare Töchter der oben ge-
nannten Livermoriumisotope sind. Die im Jahr
2011 von der IUPAC vorgenommene Bewertung
erkannte die zwischen 2004 und 2006 durch-
geführten Experimente als Identifizierung des
Livermoriums an (Hofmann et al. 2012).
Unabhängig voneinander bestätigten das GSI
2012 sowie das RIKEN 2014 und 2016 die Syn-
these des Livermoriums (Morita et al. 2014). Im
vom RIKEN 2016 durchgeführten Versuch ent-
deckte man wahrscheinlich ein Atom des Isotops
116Lv, das α-Zerfall zu
294 290 286
114Fl und 112Cn
erlitt; letzteres konnte man nachweisen (Kaji et al.
2014). Die IUPAC empfahl 1979 zunächst den
Namen Ununhexium als Platzhalter (Chatt 1979;
Koppenol 2002), aber meist nannte man es „Ele-
ment 116“ oder „116“. Den Namen Livermorium
verlieh die IUPAC am 23. Mai 2012 (Loss und
Corish 2015), wobei der Name das Lawrence
Livermore National Laboratory anerkennt, das in
der Stadt Livermore, CA gelegen ist.
390 6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe

Tab. 7 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Livermorium

Symbol: Lv
Ordnungszahl: 116
CAS-Nr.: 54100-71-9
Aussehen: Unbekannt, wahrscheinlich metallisch
Entdecker, Jahr Vereinigtes Institut für Kernforschung (Russland) und Lawrence
Livermore National Laboratory (USA), 2010
GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung (Deutschland),
2014
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
292
116Lv (synthetisch) 18 ms α > 288114Fl
293
116Lv (synthetisch) 53 ms α > 289114Fl
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): ———
Atommasse (u): (293)
Elektronegativität Keine Angabe
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Atomradius (pm): 183*
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 162–166*
Elektronenkonfiguration: [Rn] 5f14 6d10 7s2
7p4
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 724* ♦ 1332* ♦
2846*
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Keine Angabe
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 12,9*
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 22,7 · 10
6*
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): Keine Angabe
Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): Keine Angabe
Schmelzpunkt (°C ♦ K): 364–507 ♦ 637–
780*
Schmelzwärme (kJ/mol): 7,6*
Siedepunkt (°C ♦ K): 762–862 ♦ 1035–
1135*
Verdampfungswärme (kJ/mol): 42*
a
Geschätzte bzw. vorhergesagte Werte

Eigenschaften Jedes Atom der Chalkogenreihe
hat zunächst sechs Elektronen in seiner Valenz-
schale. Livermorium sollte zwar einige Ähnlich-
keit zu seinen leichteren Homologen haben, aber
hier dominieren relativistische Effekte. Die Ener-
gie der 7s- und der 7p-Elektronen wird Berech-
nungen zufolge gesenkt, wobei die Energie eines
der 7p-Elektronenpaare besonders stark sinkt,
weshalb es als nahezu „inert“ gilt (Faegri und
Saue 2001). Damit verstärkt sich dieser schon
beim Polonium beobachtete Effekt noch, weshalb
die Oxidationszahl +2 deutlich stabiler als +4
erwartet wird. Da ebenso die 7s-Elektronen als
dermaßen stabilisiert gelten, dass sie ebenfalls
als inert gelten können, ist das Erreichen der
Oxidationszahl +6 praktisch ausgeschlossen.
Schmelz- und Siedepunkt des Livermoriums sollte
dem Trend innerhalb der Chalkogenreihe folgen;
man erwartet einen höheren Schmelz-, aber nied-
rigeren Siedepunkt als dies für Polonium der Fall
Literatur
ist. Die Dichte wird für α-Lv zu 12,9 g/cm3 be-
rechnet (siehe Tab. 7); Livermorium sollte wie
Polonium in einer α- und β-Modifikation auftreten.
Die Chemie des Livermoriums ähnelt vermut-
lich der des Poloniums. Die Stabilität höherer
Oxidationszahlen nimmt in der Gruppe vom
Schwefel über Selen, Tellur und Polonium stetig
ab. Der beständigste Oxidationszustand des Li-
vermorium ist wohl wegen der Anwesenheit
zweier nahezu “inerter” Elektronenpaare +2;
die Stufe +4 wurde als wesentlich instabiler be-
rechnet und sollte höchstens in Verbindung mit
stark elektronegativen Elementen wie Fluor vor-
kommen, etwa im hypothetischen Livermorium-
IV-fluorid (LvF4). Auch die bei den niederen
Chalkogenen stets beobachtete Stufe
2 wird
wegen der Destabilisierung der 7p3/2-Orbitale
besonders instabil sein und daher kaum existie-
ren, weshalb man beim Livermorium von einer
praktisch ausschließlichen Kationenchemie aus-
geht. Das Element sollte sich also fast durch-
gehend wie ein typisches Metall unter Bildung
von Lv2+-Kationen verhalten (Fricke 1975;
Thayer 2010).
So ist das hypothetische Livermoran (LvH2)
wahrscheinlich mehr ein Hydrid als ein Wasser-
stofflivermorid, wäre aber eine immer noch mehr-
heitlich kovalente Verbindung (Nash und Crockett
2006). Die Lv-H-Bindung wäre wohl länger als
üblicherweise zu erwarten und der H-Lv-H-Bin-
dungswinkel größer als der in den anderen Chal-
kogenwasserstoffmolekülen, was laut Berechnun-
gen darauf schließen lässt, dass sogar unbesetzte,
relative „energiearme“ 8s-Orbitale an den Bindun-
gen des vermutlich extrem instabilen Moleküls
beteiligt sind. Dieses „supervalente Hybridisie-
rung“ genannte Phänomen kommt aber auch in
den nicht-relativistischen Regionen des Perioden-
systems vor (Greenwood und Earnshaw 1997b,
S. 117). Bei den höheren Dihalogeniden des Liver-
moriums nimmt man eine lineare Struktur der Mo-
leküle an, bei den leichteren eine gebogene (Van
Wüllen und Langermann 2007).
Da der obengenannte Herstellprozess durch
Beschießen eines Curium-Ziels mit schweren Cal-
ciumatomen immer noch der einzige Weg zur
Herstellung des Elements ist, beruhen die in die-
391
sem Kapitel gemachten Aussagen auf gemesse-
nen und vorhergesagten Eigenschaften weniger
Atome, die bisher erzeugt werden konnten. We-
gen der sehr kurzen Halbwertszeiten aller Isotope
des Livermoriums wird die Sammlung weiterer
Daten auch in Zukunft schwierig sein.
Literatur
Adloff JP (2003) The centennial of the 1903 Nobel Prize
for physics. Radiochim Acta 91:681–688. https://doi.
org/10.1524/ract.91.12.681.23428
Adolphi P, Ullrich B (2000) Fixierung und Reaktionsfähig-
keit von Schwefel in Braunkohle. In: Proc. XXXII.
Kraftwerkstech. Koll., Nutzung schwieriger Brennstof-
fe in Kraftwerken, S 109–116
Ahrens A et al (2016) Wasser in der Getränkeindustrie. Fach-
verlag Hans Carl, Nürnberg. ISBN 978-3-418-00912-4
Allègre C et al (2001) Chemical composition of the Earth
and the volatility control on planetary genetics. Earth
Planet Sci Lett 185(1–2):49–69
Alsfasser R et al (2007) Moderne Anorganische Chemie,
3. Aufl. de Gruyter, Berlin, S 129–132. ISBN 978-3-11-
019060-1
Andrews FJ, Nolan JP (2006) Critical care in the emergen-
cy department: monitoring the critically ill patient.
Emerg Med J 23:561–564. https://doi.org/10.1136/
emj.2005.029926
Angier R (1936) Firearm blueing and browning. Stackpole
Co, Harrisburg
Archer RD (2001) Inorganic and organometallic polymers.
Wiley, New York, S 213. ISBN 978-0-471-24187-4
Ardenis C et al (1989) Reinvestigation of the structure of
Tellurium. Acta Cryst C 45:941–942
Armbruster P et al (1985) Attempts to produce superheavy
elements by fusion of 48Ca with 248Cm in the bombar-
ding energy range of 4.5–5.2 MeV/u. Phys Rev Lett
54(5):406–409. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.
54.406
Arnold MHM (1938) The structure of (SNH)4 and its
derivatives. J Chem Soc Lond:1596–1597. https://doi.
org/10.1039/JR9380001596
Arnold MHM et al (1936) The formation and constitution
of sulphur nitride and so-called hexasulphamide.
J Chem Soc Lond:1645–1649. https://doi.org/10.
1039/JR9360001645
Arthur JR et al (1993) Selenium deficiency, thyroid hor-
mone metabolism, and thyroid hormone deiodinases.
Am J Clin Nutr 57:236–239
Bagnall KW (1962) The chemistry of polonium. In: Ad-
vances in inorganic chemistry and radiochemistry. Aca-
demic, New York, S 197–230. ISBN 9780120236046
Bagnall KW et al (1955) The polonium halides. Part
I. Polonium chlorides. J Chem Soc:2320. https://doi.
org/10.1039/JR9550002320
392
Barber RC et al (2011) Discovery of the elements
with atomic numbers greater than or equal to
113 (IUPAC technical report). Pure Appl Chem 83(7):
1485–1498
Baughman RH et al (1977) A new phase of (SN)x. J Chem
Soc Chem Commun:49–50. https://doi.org/10.1039/
C39770000049
Baumbach G (1992) Luftreinhaltung, 2. Aufl. Springer,
Berlin/Heidelberg, S 385. ISBN 3-540-55078-X
Beck J (1997) Rings, cages and chains – the rich structural
chemistry of the polycations of the chalcogens. Coord
Chem Rev 163:55–70
Behne D et al (1990) Identification of type I iodothyronine
50 -deiodinase as a selenoenzyme. Biochem Biophys
Res Commun 173:1143–1149
Benda K (1975) Müller von Reichenstein Franz Josef Frh. In:
Österreichisches Biographisches Lexikon 1815–1950,
Bd 6. Verlag der Österreichischen Akademie der Wissen-
schaften, Wien, S 431. ISBN 3-7001-0128-7
BioMed Central (2010) Selenium protects men against
diabetes, study suggests. Science Daily, Rockville
Blachnik R (1998) Taschenbuch für Chemiker und Physi-
ker. Springer, Berlin/Heidelberg, S 704/706/712/720.
ISBN 3-642-58842-5
Bleys J et al (2007) Serum selenium and diabetes in US
adults. Diabetes Care 30(4):829–834
Born P et al (1981) Phase relations in the system Se-SeCl4
and the crystal structure of a metastable modification of
SeCl4. Z Naturf B 36:1516–1519. https://doi.org/10.
1515/znb-1981-1206
Bradley AJ (1924) The crystal structure of tellurium. Phi-
los Mag 6(48):477–496
Brauer G (1963) Handbook of Preparative Inorganic Che-
mistry, Bd 1, 2. Aufl. Academic, New York, S 337–340/
344–346/370–372/382–385/415–418/428/432/439/
447/450
Brauer G (1975) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd I, 3. Aufl. Enke, Stuttgart,
S 176/179/182–187/195/275/364/386/404/416–419/
422–423/435/439. ISBN 3-432-02328-6
Bridgeman AJ, Rothery J (1999) Bonding in mixed halo-
gen and hydrogen peroxides. J Chem Soc Dalton
Trans:4077–4082. https://doi.org/10.1039/a904968a
British Geological Survey (2011) World mineral producti-
on 2005–2009. Keyworth, Nottingham, S 95
Bünck M (2014) Gießeigenschaften. In: Spur G et al (Hrsg)
Handbuch Spanen. Hanser, München, S 36
Bundesministerium der Justiz (2005) Gesetz über den Ver-
kehr mit Arzneimitteln (Arzneimittelgesetz – AMG), §
50. Fassung der Bekanntmachung vom 12. Dezember
2005 (BGBl. I S. 3394), zuletzt geändert durch Artikel
30 des Gesetzes vom 26. März 2007 (BGBl. I S. 378),
zuletzt zugegriffen: 12.05.2008
Burt FP (1910) A new sulphide of nitrogen. J Chem Soc
Trans 97:1171–1174. https://doi.org/10.1039/
CT9109701171
Buss B, Krebs B (1971) The crystal structure of tellurium
tetrachloride. Inorg Chem 10:2795–2800. https://doi.
org/10.1021/ic50106a035
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
Chatt J (1979) Recommendations for the naming of ele-
ments of atomic numbers greater than 100. Pure Appl
Chem 51(2):381–384. https://doi.org/10.1351/
pac197951020381
Clark D (1952) The structure of sulphur nitride. J Chem
Soc:1615–1620. https://doi.org/10.1039/JR9520001615
Cubitt AG et al (1987) Some thermodynamic properties of
liquid hydrogen sulphide and deuterium sulphide.
J Chem Thermodyn 19:703
Curie P, Curie M (1898) Sur une substance nouvelle
radio-active, contenue dans la pechblende. C R
127:175–178
Curie P et al (1898) Sur une nouvelle substance fortement
radio-active contenue dans la pechblende. C R
127:1215–1217
Dalton R (2002) Misconduct: the stars who fell to Earth.
Nature 420(6917):728–729. https://doi.org/10.1038/
420728a
Dalven R (1973) Recent studies of lead polonide (PbPo).
Report, Lawrence Berkeley National Laboratory, Ber-
keley
Davies AM (2003) Treatise on geochemistry, Volume
1, Meteorites, comets, and planets. Elsevier, Amster-
dam. ISBN 0-08-044720-1
Dehnicke K et al (1994) Synthese und Kristallstruktur
einer neuen Modifikation von Tetraselentetranitrid,
Se4N4. Z Anorg Allg Chem 620(6):1011–1015.
https://doi.org/10.1002/zaac.19946200610
Demole E et al (1982) 1-p-Menthene-8-thiol: a powerful
flavor impact constituent of grapefruit juice. Helv
Chem Acta 65:1785–1794
Denbigh KG, Whytlaw-Gray R (1934) The preparation and
properties of disulphur decafluoride. J Chem
Soc:1346–1352. https://doi.org/10.1039/JR9340001346
Deutsche Gesellschaft für Pneumologie (1993) Empfeh-
lungen zur Sauerstoff-Langzeit-Therapie bei schwerer
chronischer Hypoxämie. Pneumologie 74:2–4
Drozdov AP et al (2015) Conventional superconductivity
at 203 kelvin at high pressures in the sulfur hydride
system. Nat Lett 525:73–76. https://doi.org/10.1038/
nature14964
Edwards AJ, Hewaidy FI (1968) Fluoride crystal structu-
res. Part IV. Tellurium tetrafluoride. J Chem Soc A:
Inorg Phys Theor:2977. https://doi.org/10.1039/
J19680002977
Effenberger H et al (1978) Carlfriesite: crystal structure,
revision of chemical formula, and synthesis. Am Mi-
neral 63:847–852
Ekmekcioglu C (2000) Spurenelemente auf dem Weg ins
21. Jahrhundert – zunehmende Bedeutung von Eisen,
Kupfer, Selen und Zink. J Ernährungsmed 2(2):18–23
Eller PG et al (1998) Reactions of dioxygen difluoride with
neptunium oxides and fluorides. J Alloys Compd 269-
(1–2):63–66. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(98)
00005-X
Emeléus HJ, Sharpe AG (1963) Advances in inorga-
nic chemistry and radiochemistry, Bd 4. Acade-
mic, Cambridge, MA, S 209–210/213. ISBN
0-08-057853-5
Literatur
Faegri K, Saue T (2001) Diatomic molecules between very
heavy elements of group 13 and group 17: a study of
relativistic effects on bonding. J Chem Phys 115(6):
2456. https://doi.org/10.1063/1.1385366
Feldhaus FM (1910) Berthold (Erfinder des Schießpul-
vers). Allg Dt Biogr 55:617–619
Figurowski N (1981) Die Entdeckung der chemischen Ele-
mente und der Ursprung ihrer Namen. Aulis-Verlag
Deubner, Köln, S 179. ISBN 3-7614-0561-8
Fischer J, Jaenckner W (1929) Eine neue Fluor-
Schwefelverbindung, das Schwefel-4-fluorid (vorläu-
fige Mitteilung). Z Angew Chem 42(31):810–811.
https://doi.org/10.1002/ange.19290423105
Fordos J-M, Gélis A (1850) Memoire sur le sulfure d’azo-
te. C R 31:702
Frey R, Mayrhofer O (1955) Lehrbuch der Anaesthesiolo-
gie und Wiederbelebung, 2. Aufl. Springer, Heidelberg,
S 14. ISBN 3-540-05196-1
Fricke B (1975) Superheavy elements: a prediction of their
chemical and physical properties. Rec Impact Phys
Inorg Chem 21:89–144. https://doi.org/10.1007/
BFb0116498
Gardiner DJ, Turner JJ (1972) The raman solution spect-
rum of tetraoxygen difluoride (O4F2). J Fluor Chem
1(3):373–375. https://doi.org/10.1016/S0022-1139-
(00)83236-4
Goehring M (1947) Über den Schwefelstickstoff N4S4.
Chem Ber 80:110–122. https://doi.org/10.1002/cber.
19470800204
Goehring M, Ebert J (1955) Ein chemischer Beweis für
Mesomerie bei Tetraschwefeltetranitrid. Z Naturforsch
B 10:241–244
Goerdeler J et al (2014) Houben-Weyl, Methods of Organ-
ic Chemistry, Sulfur, selenium, tellurium compounds,
Bd IX, 4. Aufl. Georg Thieme, Stuttgart, S 1086. ISBN
3-13-180544-7
Gottlieb CA et al (1978) Observations of interstellar sulfur
monoxide. Astrophys J 219(1):77–94
Greenwood NN, Earnshaw A (1988) Chemie der Elemen-
te, 1. Aufl. VCH, Weinheim, S 775–839. ISBN
3-527-26169-9
Greenwood NN, Earnshaw A (1997a) Chemical elements,
2. Aufl. Butterworth-Heinemann, Boston, S 721–725/
780. ISBN 0080379419
Greenwood NN, Earnshaw A (1997b) Chemistry of the
elements, 2. Aufl. Butterworth-Heinemann, Oxford,
S 117. ISBN 978-0-08-037941-8
Gregory M (1835) Titel unbekannt. Z Pharm 21:315 und
22:301 (1835)
Gümbel W von (1885) Müller von Reichenstein, Franz
Joseph. In: Allgemeine Deutsche Biographie, Bd 22.
Duncker & Humblot, Leipzig, S 702
Hagen AP (2009) Inorganic reactions and methods, the
formation of bonds to group VIB (O, S, Se, Te, Po)
elements. Wiley, New York, S 161. ISBN 0-470-
14540-4
Hasegawa K (2008) Directmeasurements of absolute con-
centration and lifetime of singlet oxygen in the gas
phase by electron paramagnetic resonance, Chem Phys
393
Lett 457(4–6):312–314. https://doi.org/10.1016/j.
cplett.2008.04.031
Heal HG, Ramsay RJ (1975) A new, safe preparation of
tetrasulphur dinitride. J Inorg Nucl Chem 37:286.
https://doi.org/10.1016/0022-1902(75)80172-2
Herrmann WA, Zybill CE (2014) Synthetic methods of
organometallic and inorganic chemistry, Vol. 4:
Sulfur, selenium and tellurium. Thieme, Stuttgart.
ISBN 3131794410
Hofmann S et al (2012) The reaction 48Ca + 248Cm !
296
116* studied at the GSI-SHIP. Eur Phys J A
48(5):62. https://doi.org/10.1140/epja/i2012-12062-1
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (1995) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 101. Aufl. de Gruyter, Berlin,
S 397/475/564–565/578/620–621/626/628/632–634.
ISBN 3-11-012641-9
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2001) Inorganic Chemis-
try. Academic, San Diego, S 594. ISBN 0-12-352651-5
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 102. Aufl. de Gruyter, Berlin,
S 497–540/549/552/590/617/620/626–629. ISBN
978-3-11-01017770-1
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2017) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 103. Aufl. de Gruyter, Berlin,
S 532/681–682. ISBN 3-11-049585-6
House JE (2008) Inorganic Chemistry. Academic, Oxford,
S 524. ISBN 0-12-356786-6
Housecroft CE (2005) Inorganic Chemistry. Pearson Edu-
cation, London, S 450. ISBN 0-13-039913-2
Hulet EK et al (1977) Search for superheavy elements in
the bombardment of 248Cm with48Ca. Phys Rev Lett
39(7):385–389. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.
39.385
Iscoe S, Fisher JA (2005) Hyperoxia-induced hypocapnia:
an underappreciated risk. Chest 128(1):430–433.
https://doi.org/10.1378/chest.128.1.430
IUPAC (2012) Element 114 is named erovium and element
116 is named livermorium (30. Mai 2012). IUPAC,
Research Triangle Park. iupac.org
Janiak C et al (2012) Riedel – Moderne Anorganische
Chemie, 4. Aufl. de Gruyter, Berlin, S 129. ISBN
978-3-11-024900-2
Jolleys A et al (2013) Thioether coordination to divalent
selenium halide acceptors – synthesis, properties and
structures. Dalton Trans 42(8):2963–2972. https://doi.
org/10.1039/C2DT32665E
Kabzinska K (1998) Chemical and Polish aspects of po-
lonium and radium discovery. Przem Chem 77(3):
104–107
Kaji D et al (2014) Study of the reaction 48Ca + 248Cm !
296
Lv* at RIKEN-GARIS. J Phys Soc Jpn 86-
(3):034201–1–7. https://doi.org/10.7566/JPSJ.86.034201
Katryniok D et al (1980) Molecular and crystal structure of
β-SeBr. Angew Chem Int Ed Eng 19:645. https://doi.
org/10.1002/anie.198006451
Kimmerle G (1960) Vergleichende Untersuchungen der
Inhalationstoxicität von Schwefel-, Selen- und Tellur-
hexafluorid. Archiv Toxikol 18(2):140–144. https://
doi.org/10.1007/BF00605645
394
King RSP (2009) Novel chemistry and applications of
polythiazyl. Dissertation, Loughborough University,
Vereinigtes Königreich
Kirshenbaum AD, Von Grosse A (1959) Ozone fluoride or
trioxygen difluoride, O3F2. J Am Chem Soc
81:1277–1279. https://doi.org/10.1021/ja01515a003
Kjekshus A et al (2000) Synthesis, structure and thermal
stability of tellurium oxides and oxide sulfate formed
from reactions in refluxing sulfuric acid. J Chem Soc
Dalton Trans:4542–4549. https://doi.org/10.1039/
B005688J
Klapotke T, Passmore J (1989) Sulfur and selenium iodine
compounds: from nonexistence to significance. Acc
Chem Res 22:234–240
Kniep R et al (1981) Crystal structure of the stable modi-
fication of SeCl4. Z Naturf B 36:1660–1662. https://
doi.org/10.1515/znb-1981-1231
Kniep R et al (1983) Kristallstrukturell von Verbindungen
A2X2 (A¼S, Se; X¼Cl, Br)/Crystal Structures of Com-
pounds A2X2 (A¼S, Se; X¼Cl, Br). Z Naturf B 38(1).
https://doi.org/10.1515/znb-1983-0102
Koike K et al (2005) Explosion properties of highly con-
centrated ozone gas. J Loss Prevent Proc Ind
18:465–468. https://doi.org/10.1016/j.jlp.2005.07.020
Kolditz L (1983) Anorganische Chemie. Deutscher Verlag
der Wissenschaften, Ost-Berlin, S 468–469
Koppenol WH (2002) Naming of new elements (IUPAC
recommendations 2002). Pure Appl Chem 74(5):787.
https://doi.org/10.1351/pac200274050787
Kremers P (1848) Ueber schwefligsaures Phosphorchlorid.
Justus Liebigs Ann Chem 70:297–300
Kühne H (1949) Entwicklung des Gips-Schwefelsäure-Ver-
fahrens nach Müller-Kühne. Chem Ing Tech 21(11–12):
227–229. https://doi.org/10.1002/cite.330211105
Küster W et al (1984) Korrosionsreaktionen von elemen-
tarem Schwefel mit unlegiertem Stahl in wässrigen
Medien. Mater Corros/Werkst Korr 35:556–565
Labes MM et al (1979) Polysulfur nitride – a metallic,
superconducting polymer. Chem Rev 79:1–15. https://
doi.org/10.1021/cr60317a002
Laitinen RS et al (1998) Selenium- and tellurium-
containing chalcogen nitrides. Phosphorus Sulfur Sili-
con Relat Elem 136:397–412
Lamoureux M, Milne J (1989) The disproportionation of
diselenium dichloride, Se2Cl2, and diselenium dibro-
mide, Se2Br2. Can J Chem 67:1936. https://doi.org/10.
1139/v89-301
Lapina OB et al (1999) Progress on the mechanistic under-
standing of SO2 oxidation catalysts. Catal Today
51:469–479. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(99)
00034-6
Larson CL (1978) Polonium extraction techniques for a
lead-bismuth cooled fast reactor. PhD thesis, Massa-
chusetts Institute of Technology, Department of Nucle-
ar Engineering, Boston, S 7. http://hdl.handle.net/1721.
1/33825
Latscha HP, Klein HA (2002) Anorganische Chemie. Sprin-
ger, Berlin/Heidelberg, S 341. ISBN 3-540-42938-7
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
Lauss H-D, Steffens W (2012) Sulfur Halides. In: Ull-
manns Enzyklopädie der Technischen Chemie. Wiley-
VCH, Weinheim. https://doi.org/10.1002/14356007.
a25_623
Lechtken P (1974) Singulett-Sauerstoff. Chem unserer Zeit
8(1):11–16
Loss RD, Corish J (2015) Names and symbols of the ele-
ments with atomic numbers 114 and 116 (IUPAC recom-
mendations 2012). Pure Appl Chem 84(7):1669–1672.
https://doi.org/10.1351/PAC-REC-11-12-03
Maaninen A et al (1999) Syntheses of THF solutions of
SeX2 (X¼Cl, Br) and a new route to selenium sulfides
SenS8
n (n¼1
5): X-ray crystal structures of
SeCl2(tht)2 and SeCl2·tmtu. Inorg Chem 38:4093–
4097. https://doi.org/10.1021/ic981430h
MacDiarmid AG et al (1975) Synthesis and structure of the
polymeric metal, (SN)x, and its precursor, S2N2.
J Chem Soc Chem Commun:476–477. https://doi.org/
10.1039/C39750000476
MacDiarmid AG et al (2009) Synthesis and selected pro-
perties of polymeric sulfur nitride, (polythiazyl), (SN)x.
Adv Chem 150:63–72. https://doi.org/10.1021/ba-
1976-0150.ch006
Macey PM et al (2007) Hyperoxic brain effects are norma-
lized by addition of CO2. Pub Libr Sci Med 4(5):173.
https://doi.org/10.1371/journal.pmed.0040173
MacIntyre JE (1992) Dictionary of Inorganic Compounds.
CRC Press, Boca Raton, S 3128/3195. ISBN
0-412-30120-2
W. Marckwald, 3 mg Poloniumsalz aus 5.000 kg Uranerz,
Die 14. Hauptversammlung der Bunsengesellschaft.
Polytechn. J., 322(1), 364 (1907)
Massa W et al (1998) [Te6N8(TeCl2)4] – tellurium nitride
stabilized by tellurium tetrachloride. Angew Chem Int
Ed 37:2840–2842. https://doi.org/10.1002/(SICI)1521-
3773(19981102)37:20<2840::AID-ANIE2840>3.0.
CO;2-N
Mathers FC et al (1950) Telluric acid. Inorg Synth
3:145–147
Meuwsen A (1951) Über das Tetraschwefeldinitrid S4N2.
Z Anorg Allg Chem 266:250–255. https://doi.org/10.
1002/zaac.19512660409
Meyer J, Wurm V (1930) Über die Zersetzung der Selen-
bromwasserstoffsäure und ihrer Salze. Z Anorg Allg
Chem 190:90. https://doi.org/10.1002/zaac.
19301900110
Miura T et al (2007) Experimental verification of thermal
decomposition of lead polonide. Ann Nucl Ener-
gy:926–930. https://doi.org/10.1016/j.anucene.2007.
05.009
Morita K et al (2014) Measurement of the 248Cm + 48Ca
fusion reaction products at RIKEN GARIS. RIKEN
Accel Prog Rep 47:11
Moss W, Eckhardt R (1995) The human polonium
injection experiments. Los Alamos Science, Report
no. 23
Mott NF (1969) Conduction in non-crystalline materials:
III. Localized states in a pseudogap and near extre-
Literatur
mities of conduction and valence bands. Philos Mag
19:835
Muetterties EL (1960) Sulfuryl fluoride. Inorg Synth
6:158–161
Nash CS, Crockett WW (2006) An anomalous bond angle
in (116)H2. Theoretical evidence for supervalent hybri-
dization. J Phys Chem A 110(14):4619–4621. https://
doi.org/10.1021/jp060888z
Naumann D, Padma DK (1973) Die Darstellung von
Schwefeltetrafluorid aus den Elementen bei tiefer Tem-
peratur in einem inerten Lösungsmittel. Z Anorg Allg
Chem 401(1):53–56. https://doi.org/10.1002/zaac.
19734010108
Nelson J, Heal HG (1971) Structure of tetrasulphur dini-
tride. J Chem Soc A:136–139. https://doi.org/10.1039/
J19710000136
Neufeldt S (2012) Chronologie Chemie: Entdecker und Ent-
deckungen. VCH-Wiley, Weinheim. ISBN 9783527662
845
Ninov V et al (1999) Observation of superheavy nuclei
produced in the reaction of 86Kr with 208Pb. Phys Rev
Lett 83(6):1104–1107. https://doi.org/10.1103/Phys-
RevLett.83.1104
Nowak HG, Suttle JF (1957) Selenium(IV) chloride. Inorg
Synth 5:125–127
Oganessian YT et al (2004) Measurements of cross sections
and decay properties of the isotopes of elements
112, 114, and 116 produced in the fusion reactions
233,238
U, 242Pu, and 248Cm+48Ca. Phys Rev C 70(6):
064609. https://doi.org/10.1103/PhysRevC.70.064609
Oganessian YT et al (2000) Observation of the decay of
292
116. Phys Rev C 63(1):011301. https://doi.org/10.
1103/PhysRevC.63.011301
Ohloff G (1990) Riechstoffe und Geruchssinn – Die mole-
kulare Welt der Düfte. Springer, Berlin, S 13. ISBN
978-3-540-52560-8
Ostwald W Grundlinien der Anorganischen Chemie. BoD
– Books on Demand, Norderstedt. Neuauflage der
Erstveröffentlichung von 1922, S 351. ISBN
3-86195-686-1
Papadimitriou VC et al (2008) Experimental and theoreti-
cal study of the atmospheric chemistry and global
warming potential of O2F2. J Phys Chem A
112:12657–12666. https://doi.org/10.1021/jp806368u
Paquette LA (2013) Handbook of reagents for organic syn-
thesis, sulfur-containing reagents. Wiley, New York,
S 426. ISBN 978-1-118-63483-7
Patnaik P (2002) Handbook of Inorganic Chemicals.
McGraw-Hill, New York, S 684. ISBN 0-07-049439-8
Pauling L (1973) Die Natur der chemischen Bindung. Verlag
Chemie, Weinheim, S 286. ISBN 3-527-25217-7
Pavone M et al (2004) First-principle molecular dynamics
of the Berry pseudorotation: insights on 19F NMR in
SF4. J Chem Phys 120(19):9167–9174. https://doi.org/
10.1063/1.1707012
Perry DL (2011) Handbook of Inorganic Compounds,
2. Aufl. Taylor & Francis, New York, S 360. ISBN
1-4398-1462-7
395
Persoz M (1849) Des composés binaires formés par les
métalloïdes, et, en particulier, de l’action du chloride
phosphorique sur les acides sulfureux, sulfurique,
phosphorique, chromique, etc. C R 28:86–88
Petragnani N, Comasseto JV (1991) Tellurium reagents in
organic synthesis; recent advances. Part 1. Synthesis
10:793–817. https://doi.org/10.1055/s-1991-26577
Petrjanow-Sokolow (1977) Bausteine der Erde, Bd 4. Ver-
lag Mir, Moskau und Urania-Verlag, Leipzig, S 15
Pfützner M (1999) Borders of the nuclear world –
100 years after discovery of polonium. Acta Phys Pol
B 30(5):1197. Bibcode:1999AcPPB.30.1197P
Pharmacopoea Europaea (Europäisches Arzneibuch),
6. Ausgabe, Grundwerk 2008
Priestley J (1775) An account of further discoveries in air.
Philos Trans 65:384–394. https://doi.org/10.1098/rstl.
1775.0039
Rapp G (2009) Archaeomineralogy, 2. Aufl. Springer,
Berlin/Heidelberg, S 242. ISBN 978-3-540-78593-4
Rees k et al (2013) Selenium supplementation for the
primary prevention of cardiovascular disease. The
Cochrane Library 2013. Wiley, New York. https://doi.
org/10.1002/14651858.CD009671.pub2
Reiffenstein RJ et al (1992) Toxicology of hydrogen sulfi-
de. Annu Rev Pharmacol Toxicol 32:109–134. https://
doi.org/10.1146/annurev.pa.32.040192.000545
Remy H (1970) Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Bd
I. Akad. Verlagsges. Geest & Portig K.-G, Leipzig, S
909
Rheinboldt H (1955) Schwefel-, Selen und Tellur-
Verbindungen. In: Müller E et al (Hrsg) Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Bd 9. Thieme,
Stuttgart, S 952–969
Riedel E, Janiak C (2011) Anorganische Chemie, 8. Aufl. de
Gruyter, Berlin. S 423/458/461. ISBN 3-11-022567-0
Riegel ER, Kent JA (2003) Riegel’s Handbook of Industrial
Chemistry. Springer, New York, S 503. ISBN
0-306-47411-5
Ronzio AR, Waugh TD (1944) Glyoxal bisulfite. Org Synth
24:61. https://doi.org/10.15227/orgsyn.024.0061
Ruff JK (1968) Thionyl tetrafluoride and pentafluorosulfur
hypofluorite. Inorg Synth 11:131–137
Ruff O, Menzel W (1933) Neue Sauerstofffluoride: O2F2
und OF2. Z Anorg Allg Chem 211(1–2):204–208.
https://doi.org/10.1002/zaac.19332110122
Russell RM (2003) Harrisons Innere Medizin. In: Suttorp
N et al (Hrsg) Vitamine und Spurenelemente – Mangel
und Überschuss. ABW Wissenschaftsverlag, Berlin.
ISBN 3-936072-10-8
Sahoo B et al (2012) Inorganic chemistry. PHI Learning,
Delhi, S 490. ISBN 978-81-203-4308-5
Schenck R (1896) Titel unbekannt. Liebigs Ann Chem
290:171
Schmidt M (1973) Schwefel – was ist das eigentlich?
Chem unserer Zeit 7(1):11–18
Schmidt M, Wilhelm I (1964) Lösungen von Selentrioxid.
Chem Ber 97:872–875. https://doi.org/10.1002/cber.
19640970334
396
Schweizer U et al (2004) Selenium and brain function: a
poorly recognized liaison. Brain Res Rev 45(3):164–
178. https://doi.org/10.1016/j.brainresrev.2004.03.004
Seel F (1967) Sulfuryl chloride fluoride and sulfuryl fluo-
ride. Inorg Synth 9:111–113
Seel F (1988) Geschichte und Chemie des Schwarzpulvers.
Le charbon fait la poudre. Chem unserer Zeit 22:9–16.
https://doi.org/10.1002/ciuz.19880220103
Sennikov PG et al (1996) Weak hydrogen bonding in etha-
nol and water solutions of liquid volatile inorganic hy-
drides of group IV–VI elements (SiH4, GeH4, PH3,
AsH3, H2S, and H2Se). 1. IR spectroscopy of H bonding
in ethanol solutions in hydrides. J Phys Chem 100(16):
6415–6420. https://doi.org/10.1021/jp953245k
Seppelt K (1987) Sulfur/carbon double and triple bonds.
Pure Appl Chem 59(8):1057–1062. https://doi.org/10.
1351/pac198759081057
Seppelt K (2015) Molecular hexafluorides. Chem Rev 115(2):
1296–1306. https://doi.org/10.1021/cr5001783
Seppelt K et al (1980) Selenoyl difluoride. Inorg Synth
20:3638
Service RF (1999) Berkeley crew bags element 118. Sci-
ence 284(5421):1751. https://doi.org/10.1126/science.
284.5421.1751
Sharma BD, Donohue J (1963) The crystal and molecular
structure of sulfur nitride, S4N4. Acta Cryst 16:891–897.
https://doi.org/10.1107/S0365110X63002401
Shinkarenko NV, Aleskovskiji VB (1981) Singlet oxygen:
methods of preparation and detection. Russ Chem Rev
50:320–321
Siemens DH Jr et al (1977) Apparatus for extraction of
polonium – 210 from irradiated bismuth using molten
caustic. US 05553241, Minnesota Mining and Manu-
facturing Company, Saint Paul. freepatentsonline.com.
veröffentlicht 19. April 1977
Silvari J et al (1933) A simple, efficient synthesis of tetra-
selenium tetranitride. Inorg Chem 32(8):1519
Sinclair MW et al (1973) Detection of interstellar thiofor-
maldehyde. Aust J Phys 26:85
Smith WC, Muetterties EL (1960) Thionyl fluoride. Inorg
Synth 6:162–163
Smolańczuk R (1999) Production mechanism of superheavy
nuclei in cold fusion reactions. Phys Rev C 59(5):2634–
2639. https://doi.org/10.1103/PhysRevC.59.2634
Stahl K et al (1992) The crystal structure of SeO2 at
139 and 286 K. Z Kristallogr 202(99–107). https://
doi.org/10.1524/zkri.1992.202.14.99
Steinmeyer RH, Kershner CJ (1971) Vapor pressure of
polonium dioxide. J Inorg Nucl Chem 33(9):2847–2850.
https://doi.org/10.1016/0022-1902(71)80045-3
Steudel R (2003) Inorganic polysulfanes H2Sn with n>1.
In: Elemental sulfur and sulfur-rich compounds
II. Springer, Berlin/Heidelberg, S 99–125
Steudel R (2008) Chemie der Nichtmetalle: Von Struktur
und Bindung zur Anwendung. de Gruyter, Berlin,
S 426/461/475/565. ISBN 3-11-021128-9
6 Chalkogene: Elemente der sechsten Hauptgruppe
Steudel R (2014) Chemie der Nichtmetalle, Synthesen –
Strukturen – Bindung – Verwendung, 4. Aufl. de Gruy-
ter, Berlin, Deutschland, S 515. ISBN 978-3-11-
030439-8
Steudel R, Laitinen R (1982) Cyclic selenium sulfides. Top
Curr Chem 102:177–197. https://doi.org/10.1007/3-
540-11345-2_11
Stranges S et al (2007) Effects of long-term selenium
supplementation on the incidence of type 2 diabetes: a
randomized trial. Ann Intern Med 147(4):217. https://
doi.org/10.7326/0003-4819-147-4-200708210-00175
Strecker W, Ebert W (1925) Über Tellurstickstoff. Ber
Dtsch Chem Ges B 58:2527–2534. https://doi.org/10.
1002/cber.19250581109
Streng AG (1963) The chemical properties of dioxygen
difluoride. J Am Chem Soc 85(10):1380–1385. https://
doi.org/10.1021/ja00893a004
Szabadváry F (1997) Müller von Reichenstein, Franz Jo-
sef. In: Neue Deutsche Biographie, Bd 18. Duncker &
Humblot, Berlin, S 372. ISBN 3-428-00199-0
Tadros TF (2005) Applied surfactants: principles and appli-
cations. Wiley-VCH, Weinheim. ISBN 3-527-30629-3
Thayer JS (2005) Relativistic effects and the chemistry of
the heavier main group elements. J Chem Educ 82(11):
1721. https://doi.org/10.1021/ed082p1721
Thayer JS (2010) Relativistic Effects and the Chemistry of
the Heavier Main Group Elements, Relativistic Me-
thods for Chemists. Chall Adv Comput Chem Phys
10:83. https://doi.org/10.1007/978-1-4020-9975-5_
U. S. Department of Energy (2015) SciTech Connect,
osti.gov. Zugegriffen am 5.05.2015
Universität Düsseldorf (2013) uni-duesseldorf.de, Inhalts-
stoffe Paranuss. Zugegriffen am 29.05.2013
Van Wüllen C, Langermann N (2007) Gradients for
two-component quasirelativistic methods. Application
to dihalogenides of element 116. J Chem Phys 126(11):
114106. https://doi.org/10.1063/1.2711197
Von Müller Reichenstein FJ (1783a) Schreiben an Herrn
Hofrath von Born. Über den vermeintlichen natürli-
chen Spiesglanzkönig. Physikalische Arbeiten der ein-
trächtigen Freunde in Wien (1. Quartal):57–59
Von Müller Reichenstein FJ (1783b) Versuche mit dem in
der Grube Mariahilf in dem Gebirge Fazeby bey Za-
lathna vorkommenden vermeinten gediegenen Spies-
glanzkönig. Physikalische Arbeiten der einträchtigen
Freunde in Wien (1. Quartal):63–69
Weigel F (1959) Chemie des Poloniums. Angew Chem
7 1 : 2 8 9 – 3 1 6 . h t t p s : / / d o i . o rg / 1 0 . 1 0 0 2 / a n g e .
19590710902
Weinstock B, Chernick CL (1960) The preparation of a
volatile polonium fluoride. J Am Chem Soc
82:4116–4117
Wellburn AR et al (1997) Luftverschmutzung und Klima-
änderung: Auswirkungen auf Flora, Fauna und
Mensch. Springer, Heidelberg, S 31, 104. ISBN
978-3-540-61831-7
Literatur
Williams SA, Gaines RV (1975) Carlfriesite, H4Ca
(TeO3)3, a new mineral from Moctezuma, Sonora, Me-
xico. Mineral Mag 40:127–130
Wurzbach C von (1868) Müller Freiherr von Reichenstein,
Franz Joseph. In: Biographisches Lexikon des Kaisert-
hums Oesterreich, Bd 19. Theil (Kaiserlich-königliche
Hof- und Staatsdruckerei, Wien, S 345–347
397
Zhu J-K, Gimarc BM (1983) Structure of tetrasulfur dini-
tride. Inorg Chem 22:1996–1999. https://doi.org/10.
1021/ic00156a014
Zuckerman JJ (2009) Inorganic reactions and methods,
The formation of bonds to halogens. Wiley, New York,
S 59/68/100/191. ISBN 0-470-14538-2
 Halogene: Elemente der siebten
Hauptgruppe 7

Inhalt
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438

Zusammenfassung 1 Einleitung
Die Halogene sind eine der chemisch reak-
tivsten Gruppen von Elementen. Sie sind teils Die Halogene (Salzbildner), kommen in vielen
schon lange bekannt, werden in sehr vielen chemischen Verbindungen vor und sind hoch-
Anwendungen eingesetzt und zeigen eine vor reaktiv. Im Periodensystem findet man sie in der
allem hinsichtlich ihrer Verbindungen mit an- siebten Hauptgruppe; den äußeren Elektronen-
deren Nichtmetallen interessante Chemie. schalen ihrer Atome fehlt nur ein einziges Elek-
Fluor und Chlor sind bei Raumtemperatur tron, um eine abgeschlossene und somit sehr sta-
Gase, Brom ist neben Quecksilber das einzige bile Elektronenkonfiguration bilden zu können.
unter diesen Bedingungen flüssige Element, Fluoridierung des Zahnschmelzes, Natriumchlo-
wogegen Iod, Astat und möglicherweise auch rid, Bromide im Toten Meer oder Iod zur Des-
Tenness unter diesen Bedingungen Feststoffe infektion in medizinischen Anwendungen . . .
sind. Lassen Sie sich überraschen: Halogene über diese Begriffe haben Sie sicher schon etwas
sind weit mehr als nur Kochsalz und Iodo- gelesen oder gehört. Aber wie sieht der Hinter-
form. grund hierzu aus? Welche Elemente umfasst diese
Gruppe? Manche wie Chlor und Brom sind schon
über 200 Jahre bekannt, die beiden radioaktiven
Vertreter, Astat bzw. Tenness, aber erst seit 1940
bzw. 2010. Fluor, Chlor, Brom und Iod bzw. ihre
Verbindungen sind auf vielen Gebieten schon lan-
ge im Einsatz.

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 399
H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_7
400 7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe

Fluor und Chlor sind bei Raumtemperatur Gase,
Brom ist neben Quecksilber das einzige bei Raum-
temperatur flüssige Element. Dagegen sind Iod, As-
tat und wohl auch Tenness unter diesen Bedingun-
gen Feststoffe. Nur Astat und wahrscheinlich auch
Tenness zeigen einen stärker metallischen Charak-
ter, wogegen Fluor, Chlor, Brom und Iod Nicht-
metalle sind. Iod leitet allerdings in manchen seiner
Merkmale schon zu den Halbmetallen über. Sie
finden alle Halogene im unten stehenden Perioden-
system in der Gruppe 17 (VII A), siehe Abb. 1.
Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B. Na-
trium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie Ar-
sen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie bei-
spielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die
meisten Elemente können sich untereinander ver-
binden und bilden chemische Verbindungen; so
wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische
Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz.
Einschließlich der natürlich vorkommenden
sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich
erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Perioden-
system der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf.
Die Einzeldarstellungen der insgesamt sechs
Vertreter der Gruppe der Halogene enthalten dabei
alle wichtigen Informationen über das jeweilige
Element, so dass ich hier nur eine kurze Einlei-
tung vorangestellt habe.
2 Vorkommen
Halogene kommen in der Natur vor allem als
einfach negativ geladene Anionen (Halogenide)
in Form von Salzen vor. Das zugehörige Kation
ist meist ein Alkali- oder Erdalkalimetall, die
Natrium- und Kaliumhalogenide herrschen dabei
vor. Aus jenen kann man die Halogene durch
Elektrolyse gewinnen. Ein großer Teil der Halo-
genide ist im Meerwasser gelöst.
Wichtige Verbindungen sind Natriumchlorid
(Speisesalz) und Kaliumchlorid, Natrium- bzw.

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- VII VIII VIII VIII VIII
IA II A III B IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

4 Eigenschaften
Kaliumbromid und -iodid, Calciumfluorid und
auch Kryolith (Aluminiumtrinatriumhexafluorid,
Na3AlF6).
Iod kommt darüber hinaus in der Natur auch
als Iodat vor. Astat ist das seltenste natürlich vor-
kommende Element, ein Zwischenprodukt der
Zerfallsreihen des Urans und Thoriums, und Ten-
ness konnte bisher nur in Gestalt weniger Atome
künstlich dargestellt werden.
3 Herstellung
Gasförmiges, elementares Fluor (F2) ist nur durch
Elektrolyse zu erzeugen, denn kein Element und
auch keine chemische Verbindung haben ein grö-
ßeres Redoxpotenzial als Fluor.
Die anderen Halogene (Chlor, Brom, Iod) sind
sowohl durch Elektrolyse (etwa durch Chloralka-
lielektrolyse) als auch durch Einwirkung von
Oxidationsmitteln wie MnO2 (Braunstein) oder
KMnO4 (Kaliumpermanganat) herstellbar.
Brom bzw. Iod können auch durch Umsetzung
von Bromid bzw. Iodid mit Chlor hergestellt wer-
den:
Cl2 þ 2 Br ! 2 Cl þ Br2
Cl2 þ 2 I ! 2 Cl þ I2
Neben der Chloralkalielektrolyse dient auch
das Deacon-Verfahren zur Herstellung von Chlor,
bei dem Chlorwasserstoffgas mit Luftsauerstoff
bei ca. 450 °C und Gegenwart eines Katalysators
umgesetzt wird:
4 HCl þ O2 ! 2 Cl2 þ 2 H2 O
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
Elementare Halogene sind farbige, gasförmige
oder leicht flüchtige flüssige oder feste Substan-
zen, die in Wasser löslich sind und mit diesem
teils reagieren. Mit ihrer Ordnungszahl steigen
401
Farbintensität, Dichte und Siedepunkt an. Alle
liegen als zweiatomige Moleküle der Form X2
vor (z. B. F2 und Cl2) und sind elektrische Nicht-
leiter, jedoch zeigt Iod unter bestimmten Bedin-
gungen Halbleitereigenschaften. Astat als Halb-
metall dürfte ein echter Halbleiter sein.
Die Farbintensität im jeweils gasförmigen Ag-
gregatzustand nimmt mit steigender Ordnungs-
zahl zu, ebenso Dichte, Schmelz- und Siedepunk-
te. Die Elektronegativität nimmt dagegen in dieser
Folge ab. Unter Standardbedingungen sind Fluor
und Chlor Gase, Brom ist eine Flüssigkeit und
Iod fest.
4.2 Chemische Eigenschaften
Halogene sind reaktionsfähige Nichtmetalle, da
ihnen, wie eingangs bereits erwähnt, nur noch
ein einziges Valenzelektron zur vollen Besetzung
der äußeren Elektronenschale fehlt. Da die Bin-
dung zwischen zwei Halogenatomen nicht sehr
stabil ist, reagieren auch Halogenmoleküle heftig;
die Reaktivität nimmt von Fluor, dem reaktions-
fähigsten Halogen, zum Iod hin ab.
Halogene reagieren mit Metallen unter Bil-
dung von Salzen, was ihnen ihren Namen verlieh.
Beispiel: Bildung von Kochsalz (NaCl) bzw. Cal-
ciumchlorid (CaCl2):
2 Na þ Cl2 ! 2 NaCl
Ca þ Cl2 ! CaCl2
Halogene reagieren exotherm, hinsichtlich der
Reaktivität vom Fluor zum Iod hin abnehmend,
mit Wasserstoff unter Bildung von Halogenwas-
serstoffen. Diese sind, in Wasser gelöst, Säuren,
mit einer vom Fluor- zum Iodwasserstoff hin zu-
nehmenden Stärke bzw. Dissoziationskonstante.
Die Heftigkeit der Reaktion nimmt von Fluor zu
Iod ab.
Die Wasserlöslichkeit der Halogene nimmt
von Fluor zu Iod ab, wobei Fluor mit Wasser unter
Bildung von Fluorwasserstoff und Sauerstoff re-
agiert:
2 F2 þ 2 H2 O ! 4 HF þ O2
402
5 Einzeldarstellungen
Nachfolgend sind die Halogene jeweils separat
mit Eigenschaften, Anwendungen und Herstel-
lungsverfahren beschrieben.
5.1 Fluor
Geschichte Das erste in der Literatur beschriebene
Fluorsalz war das in der Natur vorkommende Calci-
umfluorid (Flussspat). Jenes verwendete Agricola
schon 1556 als Flussmittel. Erst mehr als
200 Jahre später untersuchte Scheele das Mineral
wieder intensiver und stellte durch Einwirkung kon-
zentrierter Schwefelsäure aus diesem erstmals
Flusssäure her. Deren Reaktion mit Glas wiederum,
bei der Silicium-IV-fluorid freigesetzt wird, ver-
suchte Scheele ebenfalls zu beschreiben. Ein unbe-
kannter Autor schlug 1808 vor, den elementaren
Grundstoff der Flusssäure mit dem Namen „Fluor“
zu belegen (E.B. 1808). Ampère erwähnte 1812 in
einem Brief an Davy, dass in der Flusssäure wie
auch in der Salzsäure jeweils der Wasserstoff an das
Element Fluor bzw. Chlor gebunden ist. Die erst-
malige Darstellung des Fluors gelang aber erst
Moissan (Kurzbiografie siehe „Tantal“) 1886, der
es durch Elektrolyse einer Lösung von Kaliumhy-
drogendifluorid in flüssigem Fluorwasserstoff bei
tiefer Temperatur in einer eigens entwickelten Ap-
paratur darstellte. Dafür erhielt Moissan 1906 den
Nobelpreis für Chemie (Tressaud 2006).
Nach dem Zweiten Weltkrieg stieg der Bedarf
an freiem Fluor erheblich, da Trennung und An-
reicherung der Uranisotope 23892U und 23592U
über das mit elementarem Fluor erzeugte Uran-
VI-fluorid laufen (Voegtlin und Hodge 1949;
Goldwhite 1986). Aber auch das Deutsche Reich
verfügte zu Kriegszeiten bei der Leverkusener
I.G. Farben über die Möglichkeit, Fluor elektro-
lytisch herzustellen, wobei nicht geklärt wurde,
ob das Fluor zur Herstellung von Chlor-III-fluorid
oder eben auch zur Anreicherung des spaltbaren
Isotops 23592U dienen sollte (Karr 1946; Karlsch
2005; Wedepohl 1995).
Vorkommen Fluor kommt wegen seiner hohen
Reaktivität in der Natur nur chemisch gebunden
7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe
als Fluorid in Form einiger Minerale vor; einzige
Ausnahme ist der uranhaltige Wölsendorfer Stink-
spat, der infolge der Einwirkung radioaktiver Strah-
lung geringe Mengen an Fluor abgibt (Schmedt auf
der Günne et al. 2012). Der Gehalt von Fluor in der
Erdkruste ist mit 525 ppm ziemlich hoch (Wede-
pohl 1995).
Fluorit (CaF2) und der Fluorapatit [Ca5(PO4)3F]
sind die wichtigsten fluoridhaltigen Minerale.
Während Fluorapatit hauptsächlich als Rohstoff
zur Gewinnung von Phosphat dient, erzeugt man
Fluor und seine Verbindungen aus Fluorit, der vor
allem in Mexiko, China, Südafrika, Spanien,
Deutschland un Russland vorkommt und abgebaut
wird. Zur Herstellung von Aluminium setzt man
Kryolith (Na3AlF6) ein; jedoch sind dessen natür-
liche Vorkommen auf Grönland beinahe völlig aus-
gebeutet, weshalb man synthetisch hergestellten
verwendet. Seltener kommt Fluorid in den Mine-
ralen Al2[(F, OH)2|SiO4], Sellait MgF2 und Bast-
näsit (La, Ce)(CO3)F vor.
Fluoressigsäure wird vom südafrikanischen
Busch Gifblaar sowie einigen Lianenarten pro-
duziert und in ihren Blättern gespeichert. Gegen-
über Fressfeinden wirkt dies tödlich, da Fluor-
essigsäure den Zitronensäurezyklus unterbricht
(Wedepohl 1995).
Gewinnung Aus Fluorit (CaF2) erhält man durch
Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure
Fluorwasserstoff (Flusssäure):
CaF2 þ H2 SO4 ! CaSO4 þ 2 HF
Den größten Teil der erzeugten Flusssäure ver-
wendet man zur Produktion weiterer Fluorverbin-
dungen, nur ein kleiner Teil geht in die Synthese
von Fluor. Jenes stellt man durch Elektrolyse einer
wasserfreien Mischung von Kaliumfluorid und
Fluorwasserstoff im Verhältnis von 1:1 bis 1:3 her.
Technisch wendet man das Mitteltemperatur-
Verfahren mit einem Mischungsverhältnis von
1:2 bei Temperaturen von 70 bis 130 °C an. Die
unter einer Spannung von 8–12 V betriebenen
Elektroden bestehen aus Grafit, die Elektrolyse-
zelle aus Stahl oder Monel. Zusätzlich eingesetzte
Eisenbleche trennen wirkungsvoll den Anoden-
vom Kathodenraum, womit eine Durchmischung
5 Einzeldarstellungen
der entstehenden Gase verhindert wird. Der bei
der Elektrolyse verbrauchte Fluorwasserstoff wird
laufend ersetzt.
Das elektrolytisch erzeugte Fluor ist noch mit
Fluorwasserstoff (HF), Sauerstoff und Fluorkoh-
lenwasserstoffen verunreinigt. Fluorwasserstoff
entfernt man durch Adsorption an Natriumfluorid,
die anderen Stoffe durch Ausfrieren. Im Labor
kann es durch thermische Zersetzung des instabi-
len Mangan-IV-fluorids (MnF4), erzeugt werden,
das man wiederum aus K2MnF6 und SbF5 her-
stellt (Riedel 2004).
Einige Metalle wie Stahl, Aluminium, Ma-
gnesium, Nickel oder Kupfer greift Fluor kaum
an, da die Metalle nach erstem Kontakt mit
Fluorgas sofort mit einer schützenden Fluorid-
schicht bedeckt werden. Sie setzen sich aber unter
Rotglut mit Fluor um, ebenso wie dies auch bei
Gold und Platin der Fall ist. Selbst die Edelgase
Xenon und Radon reagieren mit Fluor. Da Fluor
auch Glas angreift und am Ende unter Bildung
von Siliciumtetrafluorid auch zerstört, transpor-
tiert und lagert man es in Flaschen aus Kupfer-
Nickel-Legierungen.
Eigenschaften Bei Raumtemperatur ist Fluor
ein blassgelbes, stechend riechendes Gas, das
bei einer Temperatur von 188 °C zu einer gel-
ben Flüssigkeit kondensiert (Burdon et al. 1987,
siehe auch Tab. 1). Diese erstarrt bei einer Tem-
peratur von 219,52 °C (Holleman et al. 2007).
Zwischen 227,6 °C und dem Schmelzpunkt
kristallisiert Fluor kubisch (β-Fluor) (Jordan
et al. 1964), unterhalb von 227,6 °C monoklin
(α-Fluor) (Pauling et al. 1970). Bei einer Tem-
peratur von 0 °C und einem Druck von 1013 hPa
hat Fluor eine Dichte von 1,6959 kg/m3 und
besitzt somit ein höheres spezifisches Gewicht
als Luft.
Fluor ist eines der stärksten Oxidationsmittel
und zugleich das elektronegativste Element. Es
reagiert meist heftig mit allen Elementen außer
Helium und Neon, so selbst als Feststoff mit
Wasserstoff ohne Lichtaktivierung bei 200 °C
explosionsartig. Ebenfalls intensiv reagieren viele
chemische Verbindungen mit Fluor, darunter Was-
ser, Ammoniak oder Kohlenwasserstoffe. Mit Was-
ser kann die Reaktion auf mehreren Wegen laufen.
403
In kaltes Wasser eingeleitet, setzen sich geringe
Mengen an Fluor zu Wasserstoffperoxid und Fluss-
säure (Cady 1935) um:
F2 þ 2 H2 O ! H2 O2 þ 2 HF
Dagegen führt die Anwendung überschüssi-
ger Mengen an Fluor hauptsächlich zur Bildung
von Sauerstoff und Sauerstoffdifluorid (Cady
1935).
Werden feste Metalloberflächen Fluor aus-
gesetzt, bildet sich zunächst eine Passivierungs-
schicht auf der Metalloberfläche, die aber bei
erhöhten Temperaturen und Fluordrücken nicht
dicht ist. Das Metall reagiert dann oft weiter,
schmilzt durch die freigesetzte Reaktionswärme
auf und verbrennt schließlich im Fluorstrom.
Kunststoffe bilden durch Einwirkung von Flu-
or bei Raumtemperatur oft eine fluorierte Oberflä-
chenschicht aus.
Während Glas bei Raumtemperatur nicht mit
Fluor reagiert -wohl aber mit Fluorwasserstoff-,
bildet es bei erhöhter Temperatur gasförmiges Sili-
cium-IV-fluorid. Sind daneben Spuren von Fluor-
wasserstoff zugegen, erfolgt auch bei Raumtem-
peratur eine schnelle Reaktion.
Verbindungen Als elektronegativstes Element
tritt Fluor in seinen Verbindungen ausschließlich
mit der Oxidationszahl 1 auf.
Wasserstoffverbindungen und Fluoride Fluor-
wasserstoff ist ein ätzend wirkendes und sehr
giftiges Gas, dessen wässrige Lösung Flusssäure
genannt wird. Die hinsichtlich ihrer Dissoziation
nur mittelstarke Flusssäure reagiert leicht mit
Glas, wird daher in Guttapercha- oder anderen
geeigneten Gefäßen aufbewahrt und industriell
zum Ätzen von Glas eingesetzt. Aus Fluorwas-
serstoff stellt man viele Verbindungen des
Fluors her.
Fluorwasserstoff (HF) hat eine geringere Dichte
als Luft, ist hygroskopisch und entwässert viele
Stoffe. In wasserfreiem Zustand kondensiert er
bei 19,51 °C zu einer an der Luft rauchenden
Flüssigkeit. Die Verbindung ist in jedem Verhältnis
mit Wasser mischbar und erzeugt eine saure Lö-
sung, die als Fluorwasserstoffsäure oder Flusssäure
bekannt ist.
404 7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Fluor

Symbol: F
Ordnungszahl: 9
CAS-Nr.: 7782-41-4

Aussehen: Hellgelbes Gas Flüssiges Fluor (DePiep 2013)

Entdecker, Jahr Moissan (Frankreich), 1886
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
19
9F (100) Stabil –
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 280
Atommasse (u): 18,9984
Elektronegativität 4,0 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: F2 + 2 e > 2 F (V) +2,87
Atomradius (pm): 50
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 147
Kovalenter Radius (pm): 71
Elektronenkonfiguration: [He] 2s2 2p5
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 1681 ♦ 3374 ♦ 6050
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: <227,6 °C: monoklin
227,6 bis 219,5 °C: kubisch
Dichte (kg/m3, bei 273,15 K) 1,6965
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 11,20 · 106 (fest)
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): 0,0279
Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): 31 (cp bei 21,1 °C),
23 (cv bei 21,1 °C)
Schmelzpunkt (°C ♦ K): 219,62 ♦ 53,53
Schmelzwärme (kJ/mol): 0,2552
Siedepunkt (°C ♦ K): 188 ♦ 85,15
Verdampfungswärme (kJ/mol): 6,32
Tripelpunkt (°C ■ kPa): 219,76 ■ 90
Kritischer Punkt (°C ■ MPa): 128,74 ■ 5,1274 [F-8]

Zur Herstellung von Fluorwasserstoff konzen-
triert man seine Salze, die Fluoride (Beispiel: Cal-
ciumfluorid, Flussspat), durch Flotation auf über
98 % auf und setzt diese in einem auf 200 °C
geheizten Drehofen mit konzentrierter Schwefel-
säure um. Dabei gast Fluorwasserstoff aus, der
kondensiert und die Rohsäure bildet (Kaiser 1966):
CaF2 þ H2 SO4 ! 2 HF þ CaSO4
Durch wiederholte Rektifikation wird dann die
Reinsäure gewonnen, die frei von Wasser und
Fluorsulfonsäure (HSO3F) ist (Kaiser 1966).
Ebenfalls fällt Fluorwasserstoff bei der Her-
stellung von Aluminium an, wird zudem auch
beim Verbrennen fluorhaltiger Abfälle oder von
Steinkohle freigesetzt.
Das Molekül des Fluorwasserstoffs ist stark
dipolar (Alsfasser et al. 2007, S. 104). Wasser-
stoffbrücken sind für den im Vergleich zu anderen
Halogenwasserstoffen hohen Siedepunkt von
19,5 °C verantwortlich und auch für die Bildung
von Oligomeren. Seine wässrige Lösung, die
Flusssäure, ist eine schwache Säure (pKs ¼ 3,14),
wenn man sie etwa mit Salzsäure vergleicht.
Fluorwasserstoff ätzt Glas und reagiert auch mit
5 Einzeldarstellungen
anderen Silikaten zu gasförmigem Siliciumtetra-
fluorid:
SiO2 þ 4 HF ! SiF4 " þ2 H2 O
Reinen gasförmigen Fluorwasserstoff trans-
portiert man in Tankwaggons aus Eisen, da sich
die Oberfläche des Eisens mit einer Fluoridschicht
überzieht, die das Material gegen weiteren Angriff
schützt. Ventile, Rohrleitungen und Apparaturen
bestehen geeigneterweise aus Monelmetall (Le-
gierung aus Nickel und Kupfer). Flusssäure dage-
gen wird in Kunststofftanks transportiert.
Man setzt Fluorwasserstoff zur Produktion von
Aluminiumfluorid, synthetischem Kryolith, Uran-
VI-fluorid und vielen anderen Fluorverbindungen
ein. Fluorwasserstoff dient zudem als Katalysator
bei der Herstellung von Treibstoffen.
Der menschliche Organismus nimmt Fluor-
wasserstoff vor allem über die Atemwege und
die Haut auf. Gasförmiger Fluorwasserstoff wird
im Fall des Einatmens praktisch völlig in den obe-
ren Atemwegen resorbiert, aber auch bei Haut-
kontakt. Flüssiger Fluorwasserstoff oder seine
wässrige Lösung, der Flusssäure, wirken ätzend
auf Haut (s. Abb. 2) und Schleimhäute, insbeson-
dere die der Augen. Unbedingt muss sofort erste
Hilfe bei Hautkontakt durch Behandlung mit
Calciumgluconat-Gel geleistet werden. Gelangt
Fluorwasserstoff erst einmal in den Organismus,
so hemmt er die Wirkung vieler Enzyme, was oft
tödliche Folgen hat.
Flusssäure ist die wässrige Lösung von Fluor-
wasserstoff und ist eine farblose, stechend rie-
chende, hochgiftige Flüssigkeit, die in Form ihrer
38 %igen Lösung bei 112 °C siedet, bei 44 °C
erstarrt und eine Dichte von 1,14 g/cm3 besitzt.
Abb. 2 Flusssäureverätzung an einer Hand (Dr. Watchorn
2012)
405
Sie greift Glas stark an, wirkt stark ätzend auf die
Haut, die Schleimhäute und die Bindehaut der
Augen. Schon die Einwirkung geringer Mengen,
beispielsweise in Form einer handtellergroßen
Verätzung, kann schnell zum Tod führen. Man
bewahrt Flusssäure entweder in Behältern aus
Kunststoff oder rostfreiem Stahl auf. Die Herstel-
lung erfolgt durch Umsetzung von Calciumfluorid
(Fluorit) mit Schwefelsäure bei einer Temperatur
um 280 °C im Drehrohrofen, wobei die Reakti-
onsgase in einen auf einer Temperatur von rund
100 °C gehaltenen Destillationsturm abgeführt
werden. Der noch verunreinigte Fluorwasserstoff
wird isoliert, entgast, verflüssigt, fraktioniert des-
tilliert und von Wasser zwecks Erzeugung von
Flusssäure absorbiert.
Flusssäure greift Edelmetalle nicht an, aber
Kupfer, Silber, Tantal und Blei schwach (Holle-
man et al. 2007, S. 449). Sie löst Glas bzw. Quarz
unter Bildung von Silicium-IV-fluorid auf. Die
gesamte in Europa jährlich hergestellte Menge liegt
bei ca. 230.000 t. Einsatzgebiete sind die Produkti-
on perfluorierter Kohlenwasserstoffe, von Tetra-
fluorethen (Monomer des Teflons), von Fluorchlor-
kohlenwasserstoffen (Kältemittel), die Gewinnung
von Metallen und in geringerer Menge die als
Katalysator bei der Verarbeitung von Rohöl. Im
Labor ätzt man mit einer durch Ammoniumfluorid
abgepufferten Flusssäure Metalle wie Wolfram,
Niob, Tantal oder Titan sowie natürlich Silicium-
IV-oxid bzw. Glas (Gottschling 2004).
Die wichtigsten in der Natur vorkommenden
Fluoride sind Fluorit und Fluoroapatit. Natrium-
fluorid verwendet man heute noch als Holzschutz-
mittel, früher auch als Gift gegen Ratten und
Ungeziefer. Die die Ozonschicht der unteren Stra-
tosphäre stark schädigenden gasförmigen Fluor-
chlorkohlenwasserstoffe (FCKW) wurden früher
als Kältemittel in Kühlschränken und als Treibgas
für Spraydosen eingesetzt. Zwar greifen dem-
gegenüber reine Fluorkohlenwasserstoffe (FKW)
die Ozonschicht kaum oder gar nicht an, jedoch
absorbieren alle diese Verbindungen Infrarotlicht
und sind daher als Treibhausgase.
Sonstige Verbindungen Polytetrafluorethen
(PTFE) setzt man seit langem unter dem Handels-
®
namen Teflon in vielerlei Beschichtungen ein.
Fluortenside sind chemisch und thermisch sehr
406
stabil und werden daher oft bei der Behandlung
von Oberflächen eingesetzt. Nur sind auch diese
Stoffe kaum bioabbaubar.
Mit den anderen Halogenen bildet Fluor eine
Reihe von Interhalogenverbindungen. Wichtig
sind Chlor- und Bromtrifluorid (ClF3 bzw. BrF3),
die man als starke Fluorierungsmittel verwendet.
Sie werden in den Kapiteln Chlor und Brom näher
beschrieben.
Mit den Edelgasen Argon, Krypton und vor
allem Xenon reagiert Fluor und bildet Verbindun-
gen wie Xenon-II-fluorid (XeF2). Krypton-II-
fluorid (KrF2), die einzige bekannte Kryptonver-
bindung, ist neben den Xenaten das stärkste
bekannte Oxidationsmittel.
Anwendungen Der größte Teil des hergestellten
elementaren Fluors geht in die Herstellung von
Uran-VI-fluorid. In Gaszentrifugen oder -diffusi-
onsanlagen trennt man dabei das leichter flüchtige
235
UF6 vom schwerer flüchtigen 238UF6. Ebenfalls
nur mittels elementaren Fluors kann man Schwefel-
VI-fluorid (SF6) herstellen, das z. B. als gasförmiger
Isolator in Hochspannungsschaltern dient.
Ein weiteres Einsatzgebiet gasförmigen Fluors
ist die Oberflächenfluorierung von Kunststoffen,
etwa bei Kraftstofftanks in Automobilen. Die auf
der Oberfläche des Kunststoffs erzeugte fluorierte
Schicht verringert die Durchlässigkeit für Benzin.
Durch eine Fluorierung erhöht man die Ober-
flächenenergie vieler Kunststoffe, weshalb man
Polyolefine – mit diesem allerdings relativ teuren
Prozess – entsprechend vorbehandelt, dass diese
lackiert oder verklebt werden können. Auch in
Hohlräumen befindliche Oberflächen werden durch
Fluorgas erreicht (Tressaud et al. 2007). Das durch
Reaktion von Fluor mit Grafit entstehende Grafit-
fluorid benutzt man als Trockenschmiermittel und
Elektrodenmaterial.
Toxikologie und biologische Bedeutung Der
menschliche Körper enthält ca. 5 g Fluoride, ge-
rechnet auf Grundlage eines Körpergewichtes
von 70 kg (Keim und Schwederski 2005). Der
größte Teil davon befindet sich in den Knochen
und Zähnen.
Fluorid verringert das Risiko von Zahnkaries,
da es anstelle von Hydroxidionen in den Hydro-
7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe
xylapatit der Zähne eingebaut wird. Fluorapatit
ist durch seine geringere Wasserlöslichkeit ge-
genüber dem Speichel beständiger. Zudem wird
der zuvor durch Säure aufgelöste Apatit wieder
ausgefällt und in den Zahn eingebaut, wodurch
sich die Zahnsubstanz stets erneuert. Fluorid
hemmt zudem die Wirkung bestimmter Enzyme
und unterbricht den Stoffwechsel kariesverursa-
chender Bakterien (Stösser und Heinrich-
Weltzien 2007). Daher wurde dem Trinkwasser
in der Schweiz zur Kariesprophylaxe bis 2003
Fluorid zugesetzt (Gesundheitsdepartement
Basel-Stadt 2003); in Deutschland bleibt die
Fluoridierung des Trinkwassers verboten. Er-
wachsene vertragen die Aufnahme von bis zu
10 mg Fluorid pro Tag (Ekmekcioglu und Marktl
2006). Fluorid wirkt in höheren Dosen als den
beschriebenen toxisch.
Fluor und die meisten seiner Verbindungen
sind für Menschen und viele andere Organismen
sehr giftig. Es wirkt auf Lunge, Haut und vor
allem auf die Augen stark ätzend. Bei Kontakt
mit Körperflüssigkeit (Wasser) entsteht der eben-
falls hochgiftige Fluorwasserstoff. Nimmt der
Mensch Fluorwasserstoff (Flusssäure) über den
Magen auf, so führt die dann einsetzende akute
Vergiftung zu Schleimhautverätzungen, bluti-
gem Erbrechen und Durchfall, unstillbarem
Durst und heftigen Leibschmerzen, oft auch
zum Tod. Einatmen kann am Ende zu ebenfalls
tödlichen Lungenödemen führen. Bei Hautkon-
takt ergeben sich zunächst Verätzungen, dann
tief reichende, schlecht heilende Geschwüre
(Forth et al. 2001); auch hier kann nach Ablauf
bereits weniger Stunden oder Tage der Tod ein-
treten.
Fluorwasserstoff verändert die Tertiärstruk-
tur von Proteinen (Edwards et al. 1984). Bereits
mit Spuren vorhandener Al3+-Ionen bildet Fluo-
rid Fluoridoaluminate, die Orthophosphationen
strukturell ähnlich sind und so bestimmte Pro-
teine in ihrer Wirkung beeinflussen (Lubkowska
et al. 2002), was schließlich zu einer Hemmung
von Enzymen führen kann, z. B. bei Enolase.
Fluoressigsäure und ihre Derivate werden nach
Aufnahme in den Körper in Fluorocitrat umge-
wandelt, das das Enzym Aconitase hemmt. Da-
durch steigt die Konzentration von Citrat im Blut
5 Einzeldarstellungen
an, was wiederum zum Absterben von Körperzel-
len führt (Proudfoot et al. 2006). Nur perfluorierte
Alkane, die als Blutersatzstoffe getestet werden,
und die handelsüblichen Fluorkohlenwasserstoffe
wie PTFE (Teflon), PVDF oder PFA gelten als
ungiftig.
Auch der Staub von Calciumfluorid erwies
sich gegenüber Tieren und Menschen als toxisch
(Schmidt 1954; King et al. 1958; Hilfenhaus et al.
1969; Leyton 1975; Rennie 2008). Ständige Auf-
nahme von Dosen von >20 mg Fluorid pro Tag
resultiert in einer chronischen Fluorvergiftung
(Fluorose), die zunächst Symptome wie Husten,
Atemnot oder eine Dentalfluorose mit Verände-
rung von Struktur und Farbe des Zahnschmelzes
zeigt, die am Ende auch in einer Fluorosteopathie
enden kann. Bei letztgenannter wird das Kallus-
gewebe vermehrt, wodurch ein Elastizitätsverlust
mit erhöhtem Risiko der Brüchigkeit auftreten
kann, später auch eine völlige Versteifung von
Gelenken oder der Wirbelsäule. Trotzdem setzt
man Fluorid zur Behandlung der Osteoporose ein,
um die Struktur der Knochen zu stabilisieren
(Forth et al. 2001).
Durch die Arbeit mit Fluorid hervorgerufene
Gesundheitsschäden wie Skelettfluorose, Lun-
genschäden, Reizung des Magen-Darm-Trakts
oder Verätzungen sind anerkannte Berufskrank-
heiten und unter Bk-Nr. 13 08 erfasst (Valentin
et al. 1985).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://
worldwide.espacenet.com)
R. Friedrich und F. Koch, Fluorine compounds
(Merck Patent GmbH, US 2020223976
A1, veröffentlicht 16. Juli 2020)
Y. Tang und S. N. Yedave, Fluorine ion
implantation methods and system (Ente-
gris Inc., WO 2020123907 A1, veröf-
fentlicht 18. Juni 2020)
G. Ceder und J. Lee, Fluorine substituted
cation-disordered lithium metal oxides
and methods of making same (Univer-
sity of California, US 2020194790 A2,
veröffentlicht 18. Juni 2020)
407
K. Ono und Y. Osanai, Fluorine containing
polymer particles (Toray Fine Chemicals
Co., Ltd.; Toray Industries, WO 202010
5671 A1, veröffentlicht 28. Mai 2020)
H. Ichikawa und Y. Okumura, Solution con-
taining label precursor compound for
radioactive fluorine labeled compound
(Nihon Medi Physics Co., Ltd., TW
202012394 A, veröffentlicht 1. April
2020)
M. W. Spatz und R. R. Singh, Compositions
containing fluorine substituted olefins
(Honeywell Intl. Inc., MX 370517 B,
veröffentlicht 17. Dezember 2019)
5.2 Chlor
Geschichte Scheele (Kurzbiografie siehe „Mo-
lybdän“) stellte 1774 erstmals Chlor durch Reak-
tion von Salzsäure mit Braunstein (Mangan-IV-
oxid) her, erkannte aber nicht dessen elementare
Natur, weil man auch die Salzsäure selbst für eine
sauerstoffhaltige Säure eines noch nicht aufge-
fundenen Elements, des Muriums, hielt. Jene soll-
te durch Reaktion mit dem relativ sauerstoffrei-
chen Braunstein weiteren Sauerstoff aufnehmen
und gasförmig entweichen (Holleman et al. 2007,
S. 433; Schmittinger et al. 2006). Ungefähr
30 Jahre später versuchte Davy (Kurzbiografie
siehe „Natrium“) auf diversen Wegen, den etwaig
an Chlor chemisch gebundenen Sauerstoff durch
Erhitzen mit Reduktionsmitteln, am Ende aber
erfolglos, abzuspalten. Davy vermutete daher, dass
es sich bei Chlor um ein damals neues Element
handelte und nannte es nach seiner hellgrünen Farbe
„Chlor“, nach der griechischen Bezeichnung χλωρ-
óς (chlōrós, deutsch ‚hellgrün‘).
Ein erstes Verfahren zur Erzeugung von Chlor
in größerem Maßstab entwickelte Weldon, der es
aus Salzsäure und Mangan-IV-oxid herstellte. Das
von Weldon entwickelte Verfahren ist dreistufig.
Zunächst reagiert Mangan-IV-oxid mit Salzsäure
unter Bildung von Chlor und Mangan-II-chlorid:
MnO2 þ 4 HCl ! MnCl2 þ Cl2 þ 2 H2 O
408
Mangan-II-chlorid wird dann mit Kalkwasser
versetzt; in diese Aufschlämmung wird Luft einge-
leitet. Dabei entsteht Calciummanganit, das wieder
in das Verfahren eingespeist wird:
2 MnCl2 þ 3 CaðOHÞ2 þ O2
! CaO  2 MnO2 þ 3 H2 O þ 2 CaCl2
Das entstehende Calciummanganit reagiert mit
HCl wie folgt:
CaO  2 MnO2 þ 10 HCl
! CaCl2 þ 2 MnCl2 þ 2 Cl2 þ 5 H2 O
Das MnCl2 kann zurückgewonnen werden,
während das CaCl2 zu entsorgen ist.
Diese Methode war aber nicht sehr wirtschaft-
lich, daher trat 1866 das Deacon-Verfahren an
seine Stelle, das mit Luftsauerstoff und Kupfer-
II-chlorid als Katalysator arbeitete. Gegen Ende
des 19. Jahrhunderts wurde die Elektrolyse wäss-
riger Kochsalzlösungen am wichtigsten und ist es
heute noch.
Der englische Chemiker und Journalist
Walter Weldon (* 31. Oktober 1832
Loughborough; † 20. September 1885
Burstow) entwickelte einen Prozess, bei
dem das bei der Erzeugung von Chlor aus
Chlorwasserstoff und Braunstein gebildete
Mangan-II-chlorid wieder in Mangan-IV-
oxid (Braunstein) überführt und so wieder
in das Verfahren eingebracht werden konn-
te. Später traten das Deacon-Verfahren und
dann die Chloralkalielektrolyse an dessen
Stelle.
Weldon arbeitete ab 1854 erst als Journalist
bei mehreren Zeitungsverlagen, gab ab
1860 über den von ihm gegründeten Verlag
Weldon & Company ein monatlich erschei-
nendes Magazin zu Literatur, Kunst und
Wissenschaft heraus. Später verlegte er
Zeitschriften über Mode, Haushalt und
ab 1888 sogar Handbücher zum Thema
Stricken und die weibliche Leserschaft (La-
dies’ Journal, erschien bis 1954!). Trotzdem
hatte er nebenbei noch Zeit, wissenschaftli-
7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe
che Forschung zu betreiben. 1877 nahm
ihn die Royal Society of Edinburgh als
Mitglied auf.
Der britische Chemiker Henry Deacon
(* 30. Juli 1822 London; † 23. Juli 1876
Widnes) begann 1836 seine Ausbildung bei
Galloway & Sons in London, wechselte drei
Jahre später zu Nasmyth & Gaskell und
1848 zur Glasfabrik in St. Helens. Er ent-
warf einen ersten Dampfhammer. Vor allem
entwickelte Deacon aber ein Verfahren zur
Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff
und Luftsauerstoff (Deacon 1872; Fenwick
Allen 2016).
4 HCl þ O2 ! 2 Cl2 þ 2 H2 O
Das nach ihm benannte Verfahren wurde
später durch die Chloralkalielektrolyse er-
setzt.
Henry Deacon starb 1876 an Typhus.
Vorkommen
Wegen seiner großen Reaktivität tritt Chlor kaum
elementar auf, nur beispielsweise in der Ozon-
schicht oder in vulkanischen Gasen. In ersterer
wird es durch Einwirkung von UV-Strahlung aus
Fluorchlorkohlenwasserstoffen abgespalten; die
dabei entstehenden freien Chlorradikale sind
hauptsächlich verantwortlich für den Abbau der
schützenden Ozonschicht (Römpp Online 2012).
Das Chloridion aber kommt in diversen Salzen und
in riesigen Mengen vor, sein Anteil an der kon-
tinentalen Erdkruste liegt bei 145 ppm (Lide 2005).
Im Meerwasser der Ozeane ist die Konzentra-
tion an Chlorid noch wesentlich höher. Mit
einem Gehalt von 19,4 g/L ist Chlorid das häu-
figste Halogen (1,4 mg/L F, 68 mg/L Br und
0,06 mg/L I) (Lide 2005). Das verbreitetste
Chlorid in Meerwasser ist Natriumchlorid, unser
Speisesalz. Die höchsten Gehalte an Chlorid ha-
ben abflusslose Seen wie der Aralsee, das Tote
Meer oder das Kaspische Meer.
Wichtige chloridhaltige Minerale sind Halit
(Steinsalz, Natriumchlorid), Sylvin (Kaliumchlo-
5 Einzeldarstellungen
rid), Carnallit (KMgCl3 ∙ 6 H2O), Kainit [KMgCl
(SO4) ∙ 3 H2O] und Bischofit (MgCl2 ∙ 6 H2O).
Manche der größeren Lagerstätten entstanden
durch Trockenlegung früher vorhandener Meere.
Zunächst kristallisieren die schwächer löslichen
Natriumsalze aus, darüber dann die leichter was-
serlöslichen des Kaliums. In Deutschland befin-
den sich große Salzlagerstätten z. B. in Bad Rei-
chenhall, Stassfurt und Bad Friedrichshall, in
Österreich in der Gegend von Hallein.
Meeresorganismen (Seetang, Schwämme, Ko-
rallen) sind gelegentlich ebenfalls in der Lage, chlor-
organische Verbindungen herzustellen (Gribble
2003), kaum aber terrestrischen Lebewesen. Chlor-
radikale wiederum entstehen durch Zersetzung or-
ganischer, vom Menschen produzierter Fluorchlor-
kohlenwasserstoffe (FCKW) und beschleunigen
den Abbau von Ozon in der Stratosphäre (Dameris
et al. 2007).
Gewinnung Chlor ist mit einer jährlichen Pro-
duktionsmenge von ca. 60 Mio. t eine sehr bedeu-
tende Grundchemikalie. Technisch stellt man es
meist elektrolytisch her; als Nebenprodukt fällt es
bei der zur Gewinnung von Natrium bzw. Ma-
gnesium eingesetzten Schmelzflusselektrolyse an.
Eine wässrige Natriumchloridlösung ist stets
Ausgangsstoff für die verschiedenen Verfahren der
Chloralkali-Elektrolyse, die sich nur im Aufbau der
Elektrolysezelle unterscheiden. Produziert werden
entsprechend folgender Brutto-Reaktionsgleichung
dabei Natronlauge, Chlor und Wasserstoff:
2 NaCl þ 2 H2 O ! 2 NaOH þ Cl2 " þH2 "
Die Anode, an der Chlor entsteht, muss von der
Kathode, an der Wasserstoff und Hydroxidionen
gebildet werden, streng getrennt sein. Andernfalls
entstünde ein explosives Gasgemisch, Chlorknall-
gas, und zudem würde Chlor mit Hydroxidionen
zu Hypochlorit reagieren.
Knapp die Hälfte des Chlors produziert man
mittels des Diaphragmaverfahrens (Schmittinger
et al. 2006), bei dem Anoden- und Kathodenraum
voneinander durch ein aus Asbest bestehendes
Diaphragma aus Asbest getrennt werden. Durch
dieses können nur Natriumionen, nicht aber Chlo-
rid- und Hydroxidionen diffundieren. Von Nach-
409
teil dabei ist, dass die Natronlauge verunreinigt
und auch nur in geringer Konzentration anfällt;
daneben enthält das erzeugte Chlor Sauerstoff.
Das moderne Membranverfahren vermeidet
diese Nachteile, benötigt eine gesundheitlich ge-
genüber Asbest unbedenkliche Kunststoffmem-
bran und verdrängt daher das ältere Diaphragma-
verfahren langsam (Schmittinger et al. 2006). Die
Membran trennt beide Elektrodenräume effekti-
ver voneinander, wodurch die produzierte Natron-
lauge reiner und auch höher konzentriert anfällt.
Nachteilig sind aber immer noch die Verunrei-
nigung des Chlors durch Sauerstoff und die relativ
hohen Betriebskosten.
Obwohl es durch die vollständige Trennung
von Anoden- und Kathodenraum die reinsten Pro-
dukte liefert, wird das Amalgamverfahren nur
noch selten eingesetzt (Schmittinger et al. 2006).
Dabei wird an einer aus Quecksilber bestehenden
Kathode nicht Wasserstoff, sondern zuerst Na-
trium abgeschieden, das mit Quecksilber sofort
in Natriumamalgam übergeht. Das Amalgam setzt
man in einer separaten Zelle kontrolliert an Grafit-
kontakten mit Wasser um, wobei reine Natron-
lauge, Wasserstoff und Quecksilber gebildet
werden. Quecksilber ist aber sehr toxisch und ge-
fährlich für die Umwelt, weswegen immer auf-
wändigere und teurere Schutzmaßnahmen reali-
siert werden müssen, die das Verfahren am Ende
unwirtschaftlich machen.
Eigenschaften Chlor ist bei Raumtemperatur ein
gelbgrünes Gas einer Dichte von 3,214 g/L. Es
kondensiert bei 34,6 °C zu einer gelben Flüssig-
keit (siehe Tab. 2), die bei 101 °C erstarrt
(Holleman et al. 2007). Chlor ist schon durch
Anwendung eines Drucks von 6,7 bar bei Raum-
temperatur zu verflüssigen und ist in Stahlflaschen
oder Kesselwagen transportierbar (Holleman et al.
2007). Mit fallender Temperatur hellt sich Chlor
immer mehr auf, bei 195 °C ist es fast farblos
(Klapötke und Tornieporth-Oetting 1994).
Chlor liegt, wie die anderen Halogene auch, als
zweiatomiges Molekül vor, in dem die beiden
Chloratome 199 pm voneinander entfernt sind.
Von allen Halogenen hat Chlor, nicht Fluor, die
mit 242 kJ/mol höchste Dissoziationsenthalpie
(Atkins und Paula 2006; Greenwood und Earns-
410 7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Chlor

Symbol: Cl
Ordnungszahl: 17
CAS-Nr.: 7782-50-5

Aussehen: Gelbgrünes Chlor, flüssig unter 7,4 bar Chlor, gasförmig

Gas Druck [Cl-24] [Cl-25]
Entdecker, Jahr Scheele (Schweden), 1774
Davy (England), 1811
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)] (a)
35
17Cl (75,77) Stabil –
37
17Cl (24,23) Stabil –
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 1900
Atommasse (u): 35,45
Elektronegativität 3,16 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: Cl2 + 2 e > 2 Cl (V) +1,36
Atomradius (pm): 100
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 175
Kovalenter Radius (pm): 102
Elektronenkonfiguration: [Ne] 3s2 3p5
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 1251 ♦ 2298 ♦ 3822
Magnetische Volumensuszeptibilität: 2,3 · 108
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Orthorhombisch
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): 206
Dichte (kg/m3, bei 273,15 K) 3,215
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 17,39 · 106 (fest)
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): 0,0089
Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): 33,95
Schmelzpunkt (°C ♦ K): 101,5 ♦ 171,65
Schmelzwärme (kJ/mol): 3,2
Siedepunkt (°C ♦ K): 34,6 ♦ 238,55
Verdampfungswärme (kJ/mol): 20,4
Tripelpunkt (°C ■ kPa): 100,98 ■ 1,387
Kritischer Punkt (°C ■ MPa): 143,75 ■ 7,991

haw 1988). Im Fluormolekül liegt eine besonders
kurze Bindung der Fluoratome vor, die zur Ab-
stoßung der freien Elektronenpaare und damit zur
Schwächung der Bindung führt. Im Chlormolekül
dagegen kommt es nicht zu einem derartigen Ef-
fekt, da die Choratome weiter voneinander ent-
fernt sind.
Chlor kristallisiert im festen Zustand ortho-
rhombisch (Collin 1956), die Chlormoleküle sind
dabei in Schichten angeordnet. Dies ist ebenso bei
festem Iod und Brom zu beobachten. Jedes Atom
eines Chlormoleküls ist im festen Gitter schwach
mit jeweils zwei weiteren Atomen an andere Mo-
leküle assoziiert. Zwischen den Schichten sind die
Abstände etwas größer (Collin 1952). Dadurch
sind Chlorkristalle plättchenförmig strukturiert
und leicht spaltbar (Müller 2008).
In Wasser löst sich Chlor unter teilweiser Dis-
soziation etwas [2,3 L Chlor pro Liter Wasser
(Römpp Online 2012)] zum sogenannten Chlor-
wasser. In flüssigen chlorhaltigen Verbindungen
wie Dischwefeldichlorid (S2Cl2), Siliciumtetra-
5 Einzeldarstellungen
chlorid (SiCl4) und Chloroform ist es hingegen
relativ leicht löslich, wie auch in Solventien
wie Benzol, Essigsäure und Dimethylformamid
(Schmittinger et al. 2006).
Chlor ist sehr reaktionsfähig und reagiert mit
fast allen Elementen, ausgenommen nur Stick-
stoff, Sauerstoff und die Edelgase. Einige Metalle,
von unedlen wie Mangan und Zink bis hin zu den
Platinmetallen, reagieren mit trockenem Chlor
erst bei höheren Temperaturen. Ein steigender
Feuchtigkeitsgehalt des Chlors erhöht dessen Re-
aktivität gegenüber Metallen erheblich.
Sehr heftig reagiert Chlor mit Wasserstoff
(Chlorknallgasreaktion), ebenso sehr lebhaft mit
anderen wasserstoffhaltigen Verbindungen wie
Ammoniak, Schwefelwasserstoff oder Ethin.
Mit Alkanen verläuft die Reaktion des Chlors
durch radikalische Substitution. Durch Einwir-
kung von Hitze oder Bestrahlung katalysiert, bil-
den sich zuerst einzelne Chlorradikale, die die C-
H-Bindungen des Alkans aufbrechen können,
wobei Alkylradikale und Chlorwasserstoff entste-
hen. Dieses Alkylradikal reagiert mit anderen
Chlormolekülen im Sinne einer Kettenreaktion.
Chlor ist wegen seiner hohen Reaktivität nur
wenig regioselektiv, es kann auch zu mehrfacher
Chlorierung eines Kohlenstoffatoms kommen
(Brückner 2004). Eine derartige Chlorierung ist
jedoch nur bei Alkanen, nicht aber bei Aromaten
möglich; bei letzterem gelingt die Einführung ei-
nes Chloratoms nur per elektrophiler Substitution,
die durch eine Lewissäure wie Aluminiumchlorid
katalysiert wird (Brückner 2004).
Verbindungen Chlor tritt in seinen Verbindun-
gen in den Oxidationszahlen von 1 bis +7 auf,
meist jedoch als Chlorid mit der Oxidationszahl
1, nur in Fluor- und Sauerstoffverbindungen
kommt es in positiven Oxidationszahlen vor.
Wasserstoffverbindungen und Chloride Chlo-
ride leiten sich von Chlorwasserstoff (HCl) ab,
dessen wässrige Lösung die starke Mineralsäure
Salzsäure ist. Meist sind Chloride gut wasserlös-
Abb. 3 Endständige
Sulfochlorierung von
Alkanen
411
lich, Ausnahmen sind die Chloride des Silbers
(AgCl), Quecksilbers (Hg2Cl2) und Bleis (PbCl2).
Natriumchlorid (Speisesalz) kommt natürlich in
riesigen Mengen im Meerwasser vor. Kalium-
chlorid findet man z. B. in den Stassfurter Salzen;
es ist oft Grundstoff für Dünger.
Chlorwasserstoff (HCl) ist ein farbloses Gas
der Dichte 1,64 kg/m3 (0 °C), das bei einer Tem-
peratur von 85 °C zu einer farblosen Flüssig-
keit kondensiert; jene erstarrt bei 114,8 °C. Das
stechend riechende Gas löst sich sehr leicht in
Wasser; die Lösung heißt Salzsäure und stellt
eine sehr starke Mineralsäure dar (Robinson
und Bates 1971). Im Labor stellt man Chlorwas-
serstoff aus konzentrierter Schwefelsäure und
Natriumchlorid oder auch durch Erhitzen eines
Trockengemisches von Natriumhydrogensulfat
und -chlorid her.
In der chemischen Industrie fällt Chlorwasser-
stoff meist als Nebenprodukt bei der Chlorierung
organischer Verbindungen an oder wird durch
Chlorknallgasreaktion (Zündung eines Gemi-
sches aus Wasserstoff und Chlor beispielsweise
durch Belichtung) gewonnen.
Bei der Photochlorierung oder Sulfochlorie-
rung von Kohlenwasserstoffen fällt Chlorwasser-
stoff als Koppelprodukt an (s. Abb. 3).
In einem Liter Wasser lösen sich bei 0 °C 520 L
(850 g) Chlorwasserstoffgas, bei 20 °C noch
442 L. An feuchter Luft bildet HCl-Gas Nebel
aus Salzsäure-Tröpfchen.
Salzsäure ist Bestandteil des Magensaftes al-
lesfressender Tiere und bewirkt auch im mensch-
lichen Magen die Denaturierung der Nahrung.
Neben der vielfältigen Verwendung als Säure
findet reiner Chlorwasserstoff Verwendung als
Chlorierungsmittel in der Oxychlorierung von
Ethen zu Vinylchlorid.
Chlorwasserstoff ist ätzend und bereits in nied-
rigen Konzentrationen giftig. Beim Einatmen tre-
ten oft Reizungen und Verätzungen der Schleim-
häute und der Atemwege auf, die zu einer akuten
Bronchitis oder Lungenentzündung führen kön-
412
nen. Bei Kontakt mit Haut und Kleidung lässt sich
die Säure mit Wasser gut und restlos auswaschen.
Sauerstoffverbindungen Chloroxide sind äu-
ßerst reaktiv und zerfallen meist heftig in die Ele-
mente. Technisch wichtig sind nur Dichloroxid
(Cl2O) und Chlordioxid (ClO2).
Dichlormonoxid (Cl2O) erhält man durch Über-
leiten von Chlor über Quecksilber-II-oxid (Brauer
1975, S. 310). Das gelbbraune, stechend riechende
Gas kondensiert bei 7,8 °C zu einer tiefbraunen
Flüssigkeit, die bei 116 °C erstarrt. In Wasser ist
die Verbindung gut löslich, wobei sich Hypochlo-
rige Säure bildet. Analog löst sich Dichlormonoxid
gut in Laugen unter Bildung von Hypochloriten.
Man kann die Verbindung nur in flüssiger oder
fester Form bei Temperaturen von 78 °C la-
gern. Im Licht zersetzt sich Dichlormonoxid und
explodiert bei Kontakt zu organischen Stoffen (Ca-
dy 1957; Holleman et al. 1995, S. 492).
Bei Raumtemperatur ist Chlordioxid (ClO2) ein
bernsteinfarbenes, giftiges Gas (Dalhamn 1957)
mit stechendem Geruch, dessen Gemische mit Luft
explodieren können, wenn der Gehalt mehr als
10 Vol.-% an Chlordioxid beträgt. Meist wendet
man Chlordioxid in wässriger Lösung an (siehe
Abb. 4). Die Anwendung von Chlordioxid beruhen
auf seiner oxidativen Wirkung. Man nutzt es oft
anstelle von Chlor, da es weniger gesundheits-
schädliche chlorierte organische Verbindungen
bei der Reaktion mit organischen Substanzen bil-
det. Als Bleichmittel der chlorfreien Bleiche von
Zellstoff hat es elementares Chlor inzwischen fast
vollständig ersetzt. Auch in der Trinkwasserauf-
bereitung setzt man es zur Desinfektion anstelle
Abb. 4 Chlordioxid-Lösung in Wasser (Iridos 2010)
7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe
von Chlor ein. Chlordioxid wurde das wichtigste
in der Industrie verwendete Bleichmittel (Renberg
et al. 1995; Wilhelm 2008, S. 252).
Großtechnisch stellt man Chlordioxid aus-
gehend von Natriumchlorat (NaClO3) her; zudem
nutzen praktisch alle industriell angewandten
Bleichprozesse Chlordioxid. Bei der Aufberei-
tung von Trinkwasser setzt man als Ausgangsstoff
meist Natriumchlorit (NaClO2) ein. Erzeugte man
ab den 1950er-Jahren im Mathieson-Verfahren
noch Chloridioxid, das man durch Umsetzung
von Schwefel-IV-oxid mit Natriumchlorat erhielt
(Sixta 2006, S. 734), hat man anstelle des
Schwefel-IV-oxids im heutigen Solvay-Verfahren
Methanol und Schwefelsäure im Einsatz. Jene
setzt man im Überschuss ein, da der für die Re-
aktion nötige niedrige pH-Wert beibehalten wer-
den muss. Zur Vermeidung einer Explosion des
Chlordioxids (Jin et al. 2008; López et al. 1994)
bläst man Luft durch die Reaktionsmischung. Die
Mischung aus dem bei der Umsetzung entstehen-
den Chlordioxid und Luft entstehenden Gas leitet
man in auf eine Temperatur von 8–10 °C gekühl-
tes Wasser ein. In der gekühlten wässrigen Lösung
erzielt man Chlordioxid-Konzentrationen von 8–
10 g/l an ClO2 (Deshwal und Lee 2005a, b). Pro
Monat werden etwa 10–15 % bei Lichtausschluss
und Raumtemperatur abgebaut.
Man kann zur Darstellung von Chlordioxid
auch Kaliumchlorat mit konzentrierter Schwefel-
säure umsetzen. Zur Verringerung der Explosi-
onsgefahr wird Oxalsäure zugesetzt, wobei sich
ein Gemisch aus Chlordioxid und Kohlendioxid
bildet (Brauer 1963, S. 303).
Das Molekül des Clordioxids ist gewinkelt
(Bindungswinkel: 117°, Länge der Cl–O-Bin-
dung 147 pm (Holleman et al. 2007, S. 482). Bei
einer Temperatur von 11 °C kondensiert die Ver-
bindung zu einer öligen, bernsteinfarbenen Flüs-
sigkeit, die bis hinab zu Temperaturen um 40 °C
explosiv ist (Sattelberger et al. 2002) und dann bei
59 °C zu orangeroten Kristallen orthorhombi-
scher Struktur (Raumgruppe 61) mit acht Formel-
einheiten pro Elementarzelle erstarrt (Rehr und
Jansen 1992).
Lösungen in Wasser sind gelb bis braungelb
gefärbt und nicht explosiv, wenn sie nicht mehr
als 10 Vol.-% Chlordioxid enthalten. Neben der
5 Einzeldarstellungen
Anwendung in der Textil- und Zellstoffindustrie
setzte man es zum Bleichen von Mehl, Stärke,
Salben und Wachs ein. Bei der Desinfektion von
Trinkwasser ist es sehr wichtig (Belluatia et al.
2007), aber auch bei der von Abwässern. Zur Tö-
tung pathogener Bakterien ist es bei der Behandlung
von Geflügel, rotem Fleisch, Fisch und Meeres-
früchten sowie Obst und Gemüse unverzichtbar.
Chlordioxid ist ein Desinfektionsmittel mit weiteren
zahlreichen Anwendungen (Junli et al. 1997).
Dichlorheptaoxid (Cl2O7) ist ein farbloses,
flüchtiges Öl der Dichte 1,86 g/cm3 (0 °C), das bei
Temperaturen von 82 °C siedet und von 91,5 °C
erstarrt. Es ist das Anhydrid der Perchlorsäure und
kann daher durch deren Dehydratisierung mit
Phosphor-V-oxid im Temperaturbereich von 70
°C bis 0 °C mit folgender Vakuumdestillation dar-
gestellt werden (Brauer 1975, S. 315). Umgekehrt
reagiert es mit Wasser unter Rückbildung zu Per-
chlorsäure (Steudel 2008, S. 514). Zwar ist es stabi-
ler als die anderen Chloroxide, explodiert aber eben-
falls bei Kontakt mit einer Flamme oder durch
Schlag. Im Molekül der Verbindung sind die ClO3
Gruppen gegeneinander um 15° verdreht.
Die Sauerstoffsäuren des Chlors sind die Hypo-
chlorige Säure (HClO), Chlorige Säure (HClO2),
Chlorsäure (HClO3) und Perchlorsäure (HClO4).
Die Stärke der Säuren nimmt mit der Zahl der
Sauerstoffatome im Molekül zu, aber die ersten
drei sind nur in wässriger Lösung oder in Form
ihrer Salze beständig.
Chlorsäure (HClO3) ist in reiner Form nicht
beständig und existiert nur in verdünnter wässrger
Lösung, die als starkes Oxidationsmittel eingesetzt
wird. Ihre Salze, die Chlorate, sind dagegen in
der Industrie teilweise sehr wichtig. Das Molekül
der Chlorsäure besitzt eine trigonal-pyramidale
Struktur. Die Verbindung ist eine starke Säure
(pKs ¼ 2,7), die in Wasser vollständig in Ionen
dissoziiert vorliegt. Chlorate der Alkalimetalle lösen
sich in Wasser mit ungefähr neutralem pH-Wert.
Obwohl Chlorsäure vor allem im sauren Mi-
lieu ein starkes Oxidationsmittel ist, kann sie an-
dererseits auch zur Perchlorsäure oxidiert werden,
in deren Molekül das Chloratom die Oxidations-
zahl +7 aufweist (Holleman et al. 1985, S. 227).
Chlorsäure stellt man durch Einleiten von
Chlor in heiße Natronlauge her, wobei zuerst
413
Chlorid und Hypochlorit entstehen. Anschließend
säuert man die Lösung etwas an, so dass Hypo-
chlorit teilweise in Hypochlorige Säure übergeht,
und jene oxidiert Hypochlorit zu Chlorat. In der
Technik stellt man Natriumchlorat durch Elektro-
lyse einer heißen wässrigen Kochsalzlösung her,
indem man das anodisch gebildete Chlor in der
durch die Elektrolyse natriumhydroxidhaltigen
Lösung hält (Brauer 1963, S. 312). Chlorsäure
kann man durch Anwendung wasserentziehender
Substanzen bis zu einem Gehalt von 40 % auf-
konzentrieren. Darüber hinaus tritt Zersetzung zu
Chlor, Chlordioxid und Perchlorsäure ein. Auch
in geringerer Konzentration zeigt Chlorsäure
brandfördernden Charakter, weswegen sie nicht
mit organischen Materialien in Kontakt gebracht
werden darf.
Wasserfreie Perchlorsäure (HClO4) ist eine an
der Luft rauchende, hygroskopische, stark oxidie-
rend wirkende, farblose (siehe Abb. 5) und flüch-
tige Flüssigkeit der Dichte 1,77 g/cm3, die bei
112 °C erstarrt und bei 130 °C siedet. Perchlor-
säure ist mit einem pKs von 10 eine extrem
starke Säure und zählt zu den Supersäuren. Bei
Kontakt mit Haut und Schleimhaut bewirkt sie
schwere Verätzungen. Beim Erhitzen wässriger
Lösungen von Perchlorsäure mit mehr als 50 %
Massenanteil besteht Explosionsgefahr, ebenso
beim Einengen oder Konzentrieren mit Trock-
nungsmitteln. Wasserfreie Perchlorsäure kann
bereits bei Raumtemperatur explodieren, bei Kon-
takt mit brennbaren Stoffen besteht Explosions-
und Brandgefahr.
Abb. 5 Perchlorsäure 60 % (W. Oelen 2010)
414
Perchlorsäure stellt man durch Zugabe von
starken Säuren, z. B. Schwefelsäure, aus ihren
Salzen, so etwa Kaliumperchlorat, her. Kalium-
perchlorat erhält man durch Erhitzen von Kalium-
chlorat (Brauer 1963, S. 318). Perchlorate wirken
auf Pflanzen stark toxisch und sind daher in Un-
krautbekämpfungsmitteln enthalten. Außerdem
sind sie Bestandteil einiger Sprengstoffe. Man
nutzt Perchlorsäure in der Biochemie zur Fällung
von Proteinen, sie desaktiviert einige Enzyme un-
mittelbar (Holleman et al. 1995, S. 480).
Halogenverbindungen Chlor bildet meist mit
Fluor, weniger mit Brom und Iod Interhalogenver-
bindungen. Chlorfluoride (ClF, ClF3) sind starke
Oxidationsmittel; in ihnen ist Chlor das elektro-
positive Element. In den wenigen Verbindungen,
die es mit Brom und Iod bildet (BrCl, JCl, JCl3), ist
es hingegen der elektronegativere Bestandteil.
Chlor-I-fluorid (ClF) ist äußerst reaktionsfähig
und wurde von Ruff erstmals dargestellt (Holleman
et al. 1995, S. 466). Das farblose Gas der Dichte
2,23 kg/m3 (25 °C) kondensiert bei 101,1 °C zu
einer hellgelben Flüssigkeit, die bei weiterem Küh-
len auf 155,6 °C erstarrt. Man stellt die Verbin-
dung durch Erhitzen einer Mischung von Chlor
und Fluor auf eine Temperatur von 250 °C in
Anwesenheit von Kupferspänen her. Ebenso kann
man Chlortrifluorid mit Chlor in stöchiometri-
schem Verhältnis umsetzen (Brauer 1975, S. 166).
Chlor-I-fluorid reagiert sehr heftig mit Wasser, Me-
tallen und zahlreichen organischen Verbindungen.
Mit Glas setzt es sich unter Bildung von Chlor-
oxiden um (MacIntyre 1992, S. 2829).
Chlor-III-fluorid (ClF3) erhält man durch Re-
aktion der Elemente in stöchiometrischem Ver-
hältnis bei 400 °C (Brauer 1975, S. 168). Das
hellgelbe Gas der Dichte 3,57 kg/m3 (25 °C)
kondensiert bei 12 °C; die Flüssigkeit erstarrt bei
76,3 °C. Das Gas besitzt in verdünntem Zustand
einen süßlichen, in höherer Konzentration stark
reizenden Geruch. Die Verbindung ist extrem re-
aktiv; so reagiert sie mit Wasser sehr heftig unter
Freisetzung von Sauerstoff. Die meisten Metalle
werden sofort unter Bildung von Fluoriden ange-
griffen, nur diejenigen nicht, auf deren Oberfläche
sich eine schützende Schicht aus Fluorid bildet.
Letzteres gilt beispielsweise für Kupfer; daher
wird Chlor-III-fluorid in aus Kupfer bestehenden
7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe
Gefäßen hergestellt. Glas wird unter Bildung von
Silicium-IV-fluorid zerstört, die meisten organi-
schen Stoffe verbrennen.
Man setzt Chlor-III-fluorid bei Fluorierungen
ein, so bei der Herstellung von Uran-VI-fluorid,
darüber hnaus bei der Produktion mikroelektro-
nischer Bauteile (Rudhard und Leinenbach 2008).
Während des Zweiten Weltkriegs prüften es Mi-
litärtechniker des Deutschen Reiches als mögli-
chen Treibstoff für Raketen, in denen es aber dann
nie eingesetzt wurde (Clark 1972, S. 214). Das
Gas ist äußerst toxisch, das Einatmen bewirkt
Verätzungen der oberen Atemwege und der Lun-
ge; als Begleiterscheinung tritt starker Husten auf.
Außerdem wird die Hornhaut des Auges bei Ex-
position irreversibel geschädigt.
Chlor-V-fluorid (ClF5) ist ein farbloses Gas
von stechendem Geruch, das man durch Reaktion
eines equimolaren Gemisches von Fluor und
Chlor-III-fluorid unter Druck erhält (Smith 1963).
Das Gas der Dichte 5,99 kg/m3 (25 °C) konden-
siert bei 13 °C; die Flüssigkeit kristallisiert bei
102 °C. Das Molekül des Chlor-V-fluorids be-
sitzt eine quadratisch-pyramidale Struktur (siehe
Abb. 6), wobei die Cl-F-Bindungen zu den in der
Ebene des Quadrats liegenden Fluoratomen etwas
länger sind. Zwar zersetzt sich die Verbindung in
der Hitze, aber sie ist unter Normalbedingungen
mit ΔHB0 ¼ 255 kJ/mol immer noch stark exo-
therm (Riedel und Janiak 2015, S. 432).
Organische Verbindungen Die Mehrzahl der
organischen Chlorverbindungen sind syntheti-
schen Ursprungs. Chloralkane und -alkene sowie
chlorierte Aromaten setzt man oft als Lösungs- oder
Kältemittel, als Hydrauliköle oder in Pflanzen-
schutzmitteln ein. Jedoch sind polychlorierte Sub-
stanzen – wie das 2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin
Abb. 6 Struktur des Moleküls des Chlor-V-fluorids mit
Bindungslängen und – winkeln (Benjah-bmm27 2006)
5 Einzeldarstellungen
Abb. 7 2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin (Emeldir 2014)
(siehe Abb. 7, „Seveso-Gift“) – stark toxisch, sind
zudem persistent und akkumulieren in vielen Orga-
nismen, so auch im Menschen.
In der Natur erscheinen organische Chlorverbin-
dungen in diversen niederen Organismen. Methyl-
chlorid beispielsweise entstammt zu mehr als zwei
Dritteln seiner Gesamtmenge Meeresorganismen
(!), Verbindungen wie L-2-Amino-4-chlor-4-pen-
tensäure kommen in einigen Pilzen vor. Verglichen
mit der Menge organischer Chlorverbindungen, die
vom Menschen in die Umwelt entlassen werden, ist
die auf natürlichem Wege produzierte nicht gering
(Naumann 1993).
Anwendungen Etwa ein Drittel der industriell
hergestellten Chlormenge ging vor etwa 15 Jahren
noch in die Produktion von Vinylchlorid, aus dem
Polyvinylchlorid (PVC) hergestellt wird (Schmit-
tinger et al. 2006). Ein weiterer großer Anteil entfiel
auf die Produktion von Pharmazeutika; die heutigen
Zahlen dürften kaum davon abweichen (Schmittin-
ger et al. 2006). Auch Grundchemikalien wie Gly-
cerin (über Allylchlorid und Epichlorhydrin oder
Propylenoxid zählen hierzu (Römpp Online 2014).
Elementares Chlor verwendet man zur Synthe-
se hydrolyseempfindlicher Chloride, die daher nicht
aus wässrigen Medien erhältlich sind. Dies sind
z. B. Titan-IV-chlorid (TiCl4), Silicium-IV-chlorid
(SiCl4), Aluminiumchlorid (AlCl3), Tantal-V-chlo-
rid (TaCl5) usw.
Die durch Einleiten von Chlor in Wasser ge-
bildete hypochlorige Säure (HClO) ist ein starkes
Desinfektions- und Bleichmittel, das in Toi-
letten-, Grill- und Küchenreinigern sowie
zum Bleichen von Baumwolle, Papier und Zell-
stoff eingesetzt wird. In letzteren wurde Chlor
jedoch inzwischen meist durch Wasserstoffper-
oxid (oxidative Bleiche) oder Natriumdithionit
(reduktive Bleiche) ersetzt (Süss 2006), um die
Gefahr der Bildung chlororganischer Verbindun-
gen zu verringern. Aus demselben Grund ist wird
415
Chlor auch bei der Desinfektion von Trinkwasser
zunehmend durch Ozon oder Chlordioxid sub-
stituiert (Römpp Online 2014b).
Trotz der Gefährdungspotenzials von Chlor
und vieler seiner organischen Verbindungen über-
wiegen auf der Kosten- und technischen Seite
immer noch Vorteile gegenüber Ersatzprodukten,
weshalb Chlor weiterhin industriell in großen
Mengen eingesetzt wird (Buttgereit 1994).
Toxikologie und biologische Bedeutung Einge-
atmet, verätzt Chlor die Atemwege, da es mit
Feuchtigkeit zu Salzsäure und Hypochloriger
Säure reagiert. Die Folgen können von Atemnot
bis Bluthusten und Lungenödemen reichen. Eine
Konzentration von 0,5 bis 1 % Chlor in der
Atemluft wirkt tödlich; es tritt Atemstillstand ein
(Römpp Online 2012). Chlor wirkt ebenfalls stark
toxisch auf kleine Säuretiere (LC50 für Ratten
293 ppm, für Mäuse 137 ppm; Einwirkzeit jeweils
1 h (Römpp Online 2012).
Wegen seiner hohen Reaktivität besteht beim
Kontakt von Chlor mit z. B. Wasserstoff, Ammo-
niak und vielen organischen Verbindungen Explo-
sionsgefahr.
Chlorid ist für die Versorgung des Menschen
mit Mineralien essenziell. Ein Mensch von ca. 75 kg
Gewicht enthält ca. 100 g Chlorid (Keim und
Schwederski 2005). Aufgenommen wird es meist
als Natriumchlorid. Die empfohlene tägliche Men-
ge für die Aufnahme von Chlorid liegt bei 3,2 g für
Erwachsene und 0,5 g für Säuglinge (Keim und
Schwederski 2005).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://
worldwide.espacenet.com)
A. Mor, Chlorine dioxide disinfection devi-
ce (Medivators, Inc., WO 2020167535
A1, veröffentlicht 20. August 2020)
L. E. Degreeff und J. M. Crespo Cajigas,
Derivatization of vaporous chlorine by
propylene oxide (US Government, Sec-
tion Navy. US 2020247736 A1, ver-
öffentlicht 6. August 2020)
(Fortsetzung)
416
J. N. Kim und J. H. Choi, Generation system
for antiseptic solution including chlorine
(privat, KR 102085474 B1, veröffentlicht
23. April 2020)
X. Kun und F. Dimascio, Low risk chlorine
dioxide onsite generation system (Eco-
lab USA, Inc., MX 2019011331 A, ver-
öffentlicht 5. Dezember 2019)
M. Nagatomo et al., Process for producing
chlorine trifluoride (Central Glass Co.,
Ltd., JP 2018062427 A, veröfentlicht
19. April 2018)
5.3 Brom
Geschichte Balard wies 1826 das Vorhandensein
von Brom in Seealgen nach und erkannte dessen
elementare Natur. Zwar stellte Von Liebig zwei
Jahre zuvor Brom dar, als er Chlor in eine Probe
der Salzhausener Sole einleitete, erkannte aber
nicht, dass das bei diesem Versuch freigesetzte
Brom ein neues Element war, sondern deutete es
fälschlicherweise als Iodchlorid (Brock 1999).
Der deutsche Chemiker Löwig erkannte dagegen
ein Jahr vor Balard, dass es sich bei der in seinen
Experimenten erzeugten Substanz um ein neues
Element handelte, aber Balard kam ihm mit der
Veröffentlichung seiner Ergebnisse zuvor und gilt
daher als offizieller Entdecker des Broms. Gay-
Lussac (Kurzbiografie siehe „Bor“) schlug den
Namen Brom (abgeleitet vom griechischen Wort
für „Gestank“) vor.
Der französische Chemiker Antoine-Jérô-
me Balard (* 30. September 1802 Mont-
pellier; † 30. März 1876 Paris) durchlief
zuerst die Ausbildung zum Apotheker in
Montpellier. Die 1811 durch Courtois er-
folgte Entdeckung des Iods in den Rück-
ständen der Verbrennung aus der Nordsee
stammender Algen motivierte ihn, in den an
der Küste des Languedoc vorkommenden
Algen und Salzrückständen nach einem
weiteren, zu Chlor und Iod verwandten Ele-
7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe
ment zu suchen. 1826 entdeckte Balard
dann das Brom, das er isolierte und dessen
Eigenschaften er bestimmte. Wegen des
üblen Geruchs nannte er diese chlorähn-
liche Substanz „bromine“ („Brom“). Er
wies in einer Reihe von Meeresorganismen
das Vorhandensein von Brom nach. Außer-
dem suchte er nach einfachen und preis-
werten Methoden zur Entsalzung von
Meerwasser. 1844 nahm ihn die Wissen-
schaftliche Akademie als Mitglied auf
(Pötsch et al. 1988; Flahaut und Charlot
2003).
Der deutsche Chemiker Carl Jacob Löwig
(* 17. März 1803 Bad Kreuznach; † 27.
März 1890 Breslau) studierte bei Gmelin,
arbeitete später als Professor für Chemie an
den Universitäten von Heidelberg und Zü-
rich. 1853 übernahm er die Nachfolge von
Bunsen als Ordinarius an der Universität
Breslau, deren Reaktor er 1856/57 war. Er
arbeitete hauptsächlich über Verbindungen
des Broms, das er 1825 durch Einleiten von
Chlor in Kreuznacher Solewasser in noch
unreiner Form gewann.
Er verfasste 1840 ein großes Handbuch zur
„Chemie der organischen Verbindungen“,
das vor dem Erscheinen des „Beilstein“ das
einzige deutschsprachige Handbuch der Or-
ganischen Chemie war. Er war Mitbegründer
der ersten chemischen Fabrik in Schlesien
(Landolt 1890; Wankmüller 1987).
Vorkommen Brom tritt in der Natur meist in
Form Bromiden vor, deren von der Menge her
größten Vorkommen im Meerwasser, aber auch
in abflusslosen Seen wie dem Toten Meer liegen,
die Israel und Jordanien zu den wichtigsten Pro-
duzenten von Brom weltweit erheben. Ebenso
findet sich Kaliumbromid und -bromat in natürli-
chen Salzlagerstätten. Dem in der Atmosphäre in
geringen Spuren im Konzentrationsbereich von
<1 ppb vorkommenden Bromoxid wird eine
maßgebliche Rolle beim radikalisch verlaufenden
Abbau der Ozonschicht über den Polgebieten zu-
geschrieben.
5 Einzeldarstellungen
Für Tiere ist Brom in sehr geringen Mengen
lebensnotwendig (essenziell). Die Gegenwart von
Bromid ist für den Aufbau des Kollagens im Bin-
degewebe erforderlich (McCall und Scott 2014).
Gewinnung Industriell gewinnt man Brom durch
Oxidation von Bromidlösungen mit Chlor:
2 KBr þ Cl2 ! Br2 þ 2 KCl
Hauptsächlich nutzt man Sole, stark salzhaltige
Tiefenwässer, Salzseen, gelegentlich auch Meer-
wasser (Jasinski 2007), wogegen sich die früher
praktizierte Gewinnung aus den Restlaugen der
Kaligewinnung nicht mehr lohnt. Die jährliche
Produktionsmenge beträgt ca. 500.000 t, neben
Israel und Jordanien kommt die größte Menge des
Broms und seiner Verbindungen aus den USA und
China. Das Brom wird aus den wässrigen Lösun-
gen ausgetrieben und destillativ abgetrennt.
Eigenschaften Die Dichte des flüssigen, chlor-
ähnlich riechenden, ebenfalls sehr toxischen Broms
beträgt bei Raumtemperatur 3,12 g/cm3. (siehe
Tab. 3). Unterhalb einer Temperatur von 7,3 °C
erstarrt Brom zu dunklen Kristallen, die bei noch
tieferen Temperaturen eine zunehmend hellere Far-
be zeigen. Es ist in Wasser etwas, in einigen orga-
nischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Kohlen-
stoffdisulfid oder Tetrachlorkohlenstoff dagegen
sehr gut löslich. In Wasser gelöstes Brom reagiert
langsam unter zwischenzeitlicher Bildung von Hy-
pobromiger Säure (HBrO) und anschließender Ab-
gabe von Sauerstoff zu Bromwasserstoff (HBr).
Sonnenlicht beschleunigt die Fotolytische Zerset-
zung von HBrO stark; deshalb bewahrt man Brom-
wasser in braunen, wenig lichtdurchlässigen Fla-
schen auf.
Brom ist sehr reaktionsfähig, jedoch etwas we-
niger als Chlor. Gegenwart von Feuchtigkeit er-
höht die Reaktivität des Broms deutlich. Mit
Wasserstoff reagiert es bei erhöhter Temperatur
zu Bromwasserstoff. Mit fast Metallen reagiert
es, meist heftig, unter Bildung der jeweiligen
Bromide (Holleman et al. 2007).
Verbindungen In seinen Verbindungen tritt Brom
mit den Oxidationszahlen 1 bis +7 auf. Die
417
beständigste und am häufigsten vorkommende
Oxidationsstufe ist die des Bromids (1), positive
Oxidationszahlen besitzt Brom nur in Verbindun-
gen mit Sauerstoff, Fluor oder Chlor.
Wasserstoffverbindungen und Bromide Bromi-
de stammen vom Bromwasserstoff (HBr) ab, der,
in Wasser gelöst, eine starke Säure ist, vergleich-
bar der Salzsäure (HCl). Meist sind Bromide
leicht löslich in Wasser, Ausnahmen sind Silber-
bromid, Quecksilber-I-bromid und Blei-II-bro-
mid. Natrium- und Kaliumbromid sind die be-
kanntesten Bromide.
Die industrielle Herstellung von Bromwasser-
stoff erfolgt durch die Umsetzung von Brom mit
einem Überschuss an Wasserstoff bei 500 °C, bei
Einsatz eines aus Platin bestehenden Katalysators
lässt sich die Reaktionstemperatur auf 375 °C
senken (Yoffe et al. 2013). Bromierungen aroma-
tischer Verbindungen sind darüber hinaus eine
wichtige Quelle für Bromwasserstoff, der hier
als Nebenprodukt anfällt (Brauer 1963, S. 282).
Schließlich erhält man Bromwasserstoff relativ
einfach durch Zugabe konzentrierter Phosphor-
säure zu Alkalibromid und leichtes Erwärmen
der Mischung.
Bromwasserstoff hat bei 0 °C eine Dichte von
3,65 kg/m3, kondensiert bei 66,4 °C; die Flüs-
sigkeit erstarrt bei 86,9 °C. Das Gas löst sich
sehr leicht in Wasser; die dabei entstehende Brom-
wasserstoffsäure ist mit einem pKs von 8,9 eine
sehr starke Säure. Hierdurch wirkt auch Bromwas-
serstoffgas stark reizend auf Augen und Atem-
wege.
Sauerstoffverbindungen Von Brom und Sauer-
stoff kennt man einige Verbindungen, von denen
Dibromtrioxid (Br2O3) und Dibrompentoxid (Br2O5)
als Feststoffe isolierbar sind. Daneben bildet Brom
mehrere Sauerstoffsäuren, die Hypobromige Säure
(HBrO), die Bromige Säure (HBrO2), die Bromsäure
(HBrO3) und die Perbromsäure (HBrO4), die nur in
wässriger Lösung oder in Form ihrer Salze bekannt
und stabil sind.
Einwirkung von Quecksilber-II-oxid auf Brom
erzeugt das braune Dibrommonoxid (Br2O), das
nur bei Temperaturen unterhalb von 40 °C stabil
ist und sich oberhalb dieser Temperaturgrenze
teils heftig wieder zu Brom und Sauerstoff zer-
setzt:
418 7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Brom

Symbol: Br
Ordnungszahl: 35
CAS-Nr.: 7726-95-6

Aussehen: Rotbraune Flüssigkeit Brom, flüssig und gasförmig

Entdecker, Jahr Von Liebig (Deutschland), 1824
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
79
35Br (50,69) Stabil –
81
35Br (49,31) Stabil –
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 6
Atommasse (u):
Elektronegativität 3,16 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: Br2 + 2 e > 2 Br (V) +1,066
Atomradius (pm): 115
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 185
Kovalenter Radius (pm): 120
Elektronenkonfiguration: [Ar] 3d10 4s2 4p5
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 1140 ♦ 2103 ♦ 3470
Magnetische Volumensuszeptibilität: 2,8 · 105
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Orthorhombisch
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 331,65 K): 149
Dichte (g/cm3, bei 300 K) 3,12
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 19,78 · 106 (fest)
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): 0,12
Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): 75,69
Schmelzpunkt (°C ♦ K): 7,3 ♦ 265,85
Schmelzwärme (kJ/mol): 5,8
Siedepunkt (°C ♦ K): 58,5 ♦ 331,7
Verdampfungswärme (kJ/mol): 30
Tripelpunkt (°C ■ kPa): 7,25 ■ 5,8
Kritischer Punkt (°C ■ MPa): 314,84 ■ 10,34

2 Br2 þ HgO ! HgBr2 þ Br2 O
Bromdioxid (BrO2) erhält man durch Einleiten
von Ozon in eine Lösung von Brom in Trichlor-
fluormethan oder durch Einwirkung einer Glimm-
entladung auf ein aus Brom und Sauerstoff be-
stehendes Gemisch bei tiefer Temperatur (Brauer
1975, S. 317). Erstmals isolierten Schwarz und
Schmeißer die Verbindung 1937 (Cohen 1997).
Bei tiefer Temperatur erscheint Bromdioxid als
gelber, in Form eines Dimers vorliegender Fest-
stoff. Oberhalb einer Temperatur von 0 °C tritt
mehr oder weniger schnelle Zersetzung ein.
Brom-V-oxid (Br2O5) ist eine unter Normal-
bedingungen instabile Verbindung. Der nur bei
tiefer Temperatur zu erzeugende Feststoff zer-
setzt sich oberhalb von 20 °C in die Elemente.
Man erhält es durch Einleiten von Ozon in eine
Lösung von Brom in Propionitril bei Temperatu-
ren um 78 °C (Leopold und Seppelt 1994);
hierbei fällt Brom-V-oxid aus der Lösung in
Form weißer Kristalle aus, die allerdings drei
Moleküleinheiten Propionitril pro Formeleinheit
enthalten.
Brom-V-oxid ist das Anhydrid der Bromsäure
und ein starkes Oxidationsmittel. Oberhalb einer
5 Einzeldarstellungen
Temperatur von 40 °C zersetzt es sich, unter
Umständen heftig, in die Elemente.
Halogenverbindungen Brom bildet eine Reihe
von Interhalogenverbindungen, meist mit Fluor,
aber auch mit Chlor und Iod.
Brom-I-fluorid (BrF) ist eine rotbraune, sehr
flüchtige Flüssigkeit, die schon bei 20 °C siedet
und bei 33°C erstarrt. Im gasförmigen Zustand
ist die Verbindung hellrot und hat die Dichte
4,04 kg/m3 (25 °C). Auch diese Verbindung ist
nicht sehr beständig, man setzt sie als Bromie-
rungsreagens ein (MacIntyre 1992, S. 285). Man
stellt Brom-I-fluorid bei Temperaturen um 10 °C
durch Einleiten von Fluor in Brom her (Holleman
et al. 1995, S. 466).
Das hellgelbe Brom-III-fluorid (BrF3) erhält
man durch Umsetzung von Brom mit Fluor in stö-
chiometrischem Verhältnis (Brauer 1975, S. 169).
Die farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit der
Dichte 2,84 g/cm3 erstarrt bei 8,8 °C und siedet bei
125,7 °C. Die hochreaktive Verbindung zerstört
Glas und Silicate nach kurzer Zeit (Simons 1950),
erleidet in Wasser heftige Hydrolyse und wirkt
stark ätzend auf die Haut. Das Molekül des Brom-
-III-fluorids ist annähernd T-förmig gebaut, wobei
die axialen Br-F-Bindungen mit 181 pm etwas
länger sind als die Bindung zwischen dem Brom-
und zentral angeordneten Fluoratom (172 pm). Der
Bindungswinkel Fax-Br-Fz liegt bei 86,2°.
Man verwendet Brom-III-fluorid als starkes
Fluorierungsmittel.
Versuche zur Synthese des bei Raumtempera-
tur gasförmigen Brom-I-chlorids (BrCl) wurden
schon seit Anfang des 20. Jahrhunderts unternom-
men. In diesen konnte man zunächst aber nicht die
Bildung einer Verbindung nachweisen (Lebeau
1906; Karsten 1907). In späteren Experimenten
ergaben sich zwar Anhaltspunkte dafür (Forbes
und Fuoss 1927), aber erstmals nachgewiesen
wurde die Existenz des Brom-I-chlorids über den
Vergleich von Dampfdruckkurven und der späte-
ren Isolierung der Reinsubstanz (Lux 1930). Lux
stellte es durch langsame Destillation einer aus
Chlor und Brom bestehenden Mischung bei Tem-
peraturen um 70 °C her. Alternativ kann man
eine Lösung von Chlor und Brom in Fluorchlor-
kohlenwasserstoff bereiten und diese mit UV-Licht
bestrahlen (Holleman et al. 1995, S. 466).
419
Der Schmelzpunkt des in fester Form ockergel-
ben Brom-I-chlorids liegt bei 54 °C; die Dichte
des Feststoffs beträgt 3,13 g/cm3 (140°C). Die
ebenfalls ockergelbe Schmelze siedet bei 5 °C,
und in gasförmigem Zustand zersetzt sich Brom-I-
chlorid oberhalb einer Temperatur von 10 °C.
wobei schon ab 10 °C eine Zersetzung der Ver-
bindung beobachtet wird. Im Kristallgitter des
Feststoffs liegen zickzackförmige BrCl-Ketten
vor, die Elementarzellen orthorhombischer Struk-
tur bilden (Raumgruppe 36; Drews und Seppelt
2012). In Wasser hydrolysiert Brom-I-chlorid zu
Salzsäure und Hypobromiger Säure (Kolditz
1983, S. 528). Verwendung findet die Verbindung
bei der Produktion von Lithium-Schwefeldioxid-
Batterien (tayloredge.com) und auch als Wirkstoff
®
in Bioziden (beispielsweise Stabrom 909).
Organische Verbindungen Bromalkane, Bromal-
kene und bromierte aromatische Kohlenwasserstof-
fe verwendet man unter anderem als Lösungsmittel,
Kältemittel, Hydrauliköle, Pflanzenschutzmittel,
Flammschutzmittel oder Arzneistoffe.
Anwendungen Für Brom und seine Verbindun-
gen gibt es eine Vielzahl von Einsatzgebieten. Ele-
mentares Brom, gelöst in Methanol, dient zum
chemischen Polieren von Galliumarsenid sowie
als Desinfektionsmittel, das milder als Chlor ist.
Bromwasser ist ein guter Indikator für das Vorhan-
densein ungesättigter Kohlenwasserstoffe, durch
die es entfärbt wird, dies aufgrund der Reaktion
der C¼C-Bindungen mit Brom.
Bromide verwendet man als Narkose-, Beruhi-
gungs- und Schlafmittel, früher auch zur Behand-
lung der Epilepsie (Bangen 1992). Methylbromid
ist ein Schädlingsbekämpfungsmittel, Monobro-
maceton setzt man als Tränengas ein.
Polybromierte Aromaten bzw. Diphenylether
wirken als Flammschutzmittel in Verbundwerk-
stoffen für Leiterplatten (Birnbaum und Staskal
2004). Bromierter Kautschuk wird zur Herstel-
lung „luftdichter“ Reifen eingesetzt.
In der Fotografie ist Silberbromid Bestandteil
der lichtempfindlichen Suspension.
Toxikologie und biologische Bedeutung Ele-
mentares Brom ist sehr giftig und wirkt stark ät-
zend. Kommt es mit Haut in Kontakt, so ruft es
420
schwer heilende Verätzungen hervor. Wird Brom
inhaliert, so leidet der Betroffene zuerst unter
Atemnot; in schweren Fällen ist die Bildung eines
Lungenödems möglich. Brom wird in Gefäßen aus
Glas, Blei, Monel, Nickel oder Teflon aufbewahrt.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://
worldwide.espacenet.com)
Y. Wu et al., A method of pretreatment and
bromine recovery of PCB incineration
ash (Beijing University of Technology,
US 2020262712 A1, veröffentlicht 20.
August 2020)
M. A. Wolfovich et al., Brominated epoxy
polymers as wood coating flame retar-
dant formulations (Bromine Compounds
Ltd., US 2020239728 A1, veröffentlicht
30. Juli 2020)
N. J. Lee et al., A negative electrode having
zinc particle and zinc-bromine flow bat-
tery comprising the same (Korea Elec-
tronics Technology, KR 20200075310
A, veröffentlicht 24. Juni 2020)
H. Cho et al., Recovery method for electro-
lyte of zinc-bromine redox flow battery
(Lotte Chemical Corp., KR 20200058081
A. veröffentlicht 27. Mai 2020)
D. Pan und Y. Wu, Method for separating
and recovering bromine in circuit board
incineration ash using two-step process
(Beijing University of Technology, WO
2020057025 A1, veröffentlicht 26. März
2020)
5.4 Iod
Geschichte Der französische Hersteller von So-
da und Salpeter, Courtois, betrieb unter Anderem
die Produktion von Schießpulver für die napoleo-
nische Armee und die von Seifen. Einer der
Grundstoffe für die Seifen war die mineralstoff-
reiche Asche verbrannten Seetangs. Aus dieser
isolierte er 1811 Iod, ohne allerdings dessen ele-
mentare Natur zu erkennen. Dies gelang erst zwei
7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe
Jahre später den ebenfalls französischen For-
schern Clément und Gay-Lussac. Letzterer und
Davy gaben Iod den Namen in Anlehnung an
seine violette Farbe.
Der französische Salpetersieder Bernard
Courtois (* 8. Februar 1777 Dijon; † 27.
September 1838 Paris) war der Entdecker
des chemischen Elements Iod und wuchs in
Saint-Médard Nitrary bei Dijon auf. 1795
wechselte er nach Auxerre, um dort eine
Ausbildung zum Apotheker zu absolvieren.
1798 begann er seine Arbeit im Chemie-
labor von De Fourcroy in Paris. Dort führte
er seine Studien der Chemie und Pharma-
kologie an der Académie Polytechnique
fort. Einer seiner Professoren, Séguin, ließ
ihn Opium erforschen, wobei beide gemein-
sam das Morphium entdeckten. Séguin
machte sich den Verdienst der Arbeit voll-
ständig zueigen und nannte in seinen Ver-
öffentlichungen nie den Namen von Cour-
tois. Friedrich Wilhelm Adam Sertürner
wurde die Entdeckung offiziell von der
Academie des Sciences zugeschrieben.
1811 entdeckte Courtois bei der Veraschung
von Braunalgen der Gattung Laminaria aus
der Nordsee das Element Iod. Dies war ein
Nebenprodukt seiner Forschung, da er ei-
gentlich die Asche der Algen zur Gewin-
nung von Pottasche verwenden wollte, die
damals bei der Herstellung von Seifen in
großem Umfang verwendet wurde. Beim
Erhitzen dieser Asche mit Schwefelsäure
stiegen violette Ioddämpfe auf, die sich an
den kühleren Glaswänden in Form glänzen-
der Iodkristalle niederschlugen Courtois er-
kannte aber nicht, dass Iod ein neues Ele-
ment war, dies blieb Davy und Gay-Lussac
vorbehalten. Von ihnen erhielt Iod seinen
Namen [vom griechischen „ioeiedes“ („vio-
lett“)] (Guyotjeannin 1995; Swain 2005).
Der französische Naturwissenschaftler Ni-
colas Clément (* 12. Januar 1779 Dijon; †
21. November 1841 Paris) war in Koope-
ration mit Charles-Bernard Désormes einer
der Entdecker des Elements Iod. Clément
5 Einzeldarstellungen
analysierte darüber hinaus 1806 die Zusam-
mensetzung von Halbedelsteinen wie La-
pislazuli, wichtig war die 1819 von ihm
entwickelte Methode zur Bestimmung der
spezifischen Wärmekapazität von Gasen.
Auch berechnete er die Schallgeschwindig-
keit in Gasen, indem er in die allgemein
gültige Formel einen von ihm benannten
Koeffizienten einsetzte.
Vorkommen Iod ist, ohne Berücksichtigung des
Astats und des Tenness, das am seltenste in der
Natur vorkommende Halogen. Es tritt fast aus-
schließlich nur chemisch gebunden auf. Natrium-
iodat (NaIO3) kann in Konzentrationen von <1 %
im Chilesalpeter enthalten sein. In Mitteleuropa
liegt die Konzentration des Iods in trockenem,
wasserfreiem Boden bei 1–2 ppm. Vulkanische
Gase und Thermalquellen können Spuren an Iod
enthalten. Iodid und Iodat liegen im Meerwasser
in einer Konzentration von ca. 0,05 mg/L vor
(Truesdale et al. 2000).
In der Erdatmosphäre ist Iod spurenweise in
Form seiner Oxide (IxOy) oder deren Radikalen
nachweisbar; lokal, beispielsweise über an der
Küste schwimmenden Algen- und Tangfeldern
auch in höherer Konzentration (<10 ppt IO*)
(Seitz et al. 2010). Meeresalgen enthalten Iod in
teils sehr hoher Konzentration (bis 19 g(!)/kg),
ebenso manche Tange und Schwämme (bis 14
g/kg).
Gewinnung In früherer Zeit sammelte man die
an der Küste angeschwemmten Algen bzw. Tange
ein und verbrannte diese. In der dabei erhaltenen
Asche ist Iod in Form von Iodid bzw. Iodat in
einer Konzentration von ca. 0,1–0,5 % vorhan-
den. Dieses Verfahren ist aber veraltet, nur noch
von regionaler Bedeutung und erzeugt nur noch
einen sehr geringen Teil der jährlichen Weltpro-
duktion.
Wesentlich wichtiger ist die Gewinnung von
Iod aus den Mutterlaugen der Produktion von
Salpeter (Natriumnitrat), in denen es vor allem
als Iodat vorliegt. In diese Mutterlaugen wird
Schwefeldioxid eingeleitet, das Iodat zu Iodid
reduziert:
421
HIO3 þ 3 H2 O þ 3 SO2 ! HI þ 3 H2 SO4
Eleganterweise komproportioniert der Iod-
wasserstoff mit der restlichen noch in der Lösung
befindlichen Iodsäure zu Iod:
HIO3 þ 5 HI ! 3 H2 O þ 3 I2
Ebenso relativ reich an Iod (bis zu 100 ppm in
Form von Natriumiodid) sind Salzsolen, die bei
der Produktion von Erdöl- und Erdgas anfallen.
Einleiten von Chlor bewirkt die Freisetzung ele-
mentaren Iods:
Cl2 þ 2 NaI ! I2 þ 2 NaCl
Das Iod wird zwecks Reinigung aus der Lö-
sung ausgeblasen, dann zunächst mit Hilfe von
Schwefeldioxid zu Iodwasserstoff reduziert und
jener danach durch Behandlung mit Chlor wieder
zu Iod oxidiert.
Reaktion von Mangan-IV-oxid mit Kaliumio-
did in schwefelsaurer Lösung liefert im Labor-
maßstab Iod guter Reinheit. Durch Chlorierung
des iodhaltigen Extrakts von Algen ist Iod gleich-
falls erhältlich.
Eigenschaften Iod ist bei Raumtemperatur ein
grauschwarzer, in Form metallisch glänzender
Schuppen kristallisierender Feststoff einer Dichte
von 4,94 g/cm3. Es geht oberhalb seines Schmelz-
punkts von 113,7 °C in eine braune, elektrisch
leitende Flüssigkeit über, die bei 184,2 °C siedet
(siehe Tab. 4). Der Dampf ist violett und besteht
aus I2-Molekülen. Schon bei Raumtemperatur
zeigt es starke Neigung zur Sublimation.
In seinen Eigenschaften leitet Iod zu den Halb-
metallen über und verhält sich teils wie ein Halb-
leiter. Iod kristallisiert in einem orthorhombischen
Schichtgitter, dessen Ebenen I2-Moleküle enthal-
ten. Die Länge der Bindung zwischen den beiden
Atomen eines Iodmoleküls liegt bei 272 pm und
ist wesentlich kleiner als der Abstand zwischen
zwei Gitterebenen (441 pm).
Iod ist nicht derart reaktionsfähig wie Chlor
und Brom. Mit Wasserstoff setzt sich Iod zu Iod-
wasserstoff um, der aber längst nicht so beständig
ist wie Chlorwasserstoff und beim Erwärmen
422 7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Iod

Symbol: I
Ordnungszahl: 53
CAS-Nr.: 7553-56-2

Aussehen: Violette Kristalle Iodkristalle, Reinheit 99,9 %

Entdecker, Jahr Clément, Gay-Lussac (Frankreich), 1813
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
127
53I (100,0) Stabil –
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,06
Atommasse (u): 126,90447
Elektronegativität 2,66 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: I2 + 2 e > 2 I- (V) +0,54
Atomradius (pm): 140
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 198
Kovalenter Radius (pm): 139
Elektronenkonfiguration: [Kr] 4d10 5s2 5p5
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 1008 ♦ 1846 ♦ 3180
Magnetische Volumensuszeptibilität: 4,3 · 105
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Orthorhombisch
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 4,94
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 25,72  106 (fest)
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): 0,449
Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): 54,44
Schmelzpunkt (°C ♦ K): 113,7 ♦ 386,85
Schmelzwärme (kJ/mol): 7,76
Siedepunkt (°C ♦ K): 184 ♦ 457,15
Verdampfungswärme (kJ/mol): 41,6
Tripelpunkt (°C ■ kPa): 113,5 ■ 12,1
Kritischer Punkt (°C ■ MPa): 572 ■ 11,7

schnell wieder in die Elemente zerfällt. Mit gas-
förmigem Ammoniak reagiert Iod heftig, da bei
dieser Umsetzung eine unmittelbar drastische
Zunahme des Gasvolumens eintritt:
3 I2 þ 2 NH3 ! 6 HI þ N2
Mit in Wasser gelöstem Ammoniak bildet Iod
dagegen Triiodstickstoff (NI3), einen violettbrau-
nen Feststoff, der meist schon bei leichter Berüh-
rung explodiert.
Iod bildet, im Gegensatz zu den Halogenen
niedrigeren Molekulargewichts, Polyhalogenide.
Dabei verbinden sich in wässriger Phase gelöste
I2-Moleküle jeweils mit einem Iodid-Anion zum
einfach negativ geladenen I3–-Anion, das sich in
die Molekülkette der Stärke einlagern kann. Diese
Einlagerungsverbindungen bewirken schon in
geringer Konzentrationen eine intensive Blaufär-
bung, die zum quantitativen Nachweis des Iods
genutzt wird.
Verbindungen Iod tritt in seinen Verbindungen
mit den Oxidationszahlen 1 bis +7 auf, wobei
die stabilste und häufigste 1 (Iodid) ist. Positive
Oxidationszahlen des Iods finden sich nur in sei-
nen Verbindungen mit Sauerstoff, Fluor, Chlor
und Brom. Wie bei Brom und Chlor sind die un-
5 Einzeldarstellungen
geraden Oxidationsstufen +1, +3, +5 und +7 sta-
biler als die geraden.
Kationen Iod bildet einige Kationen. Das blaue
Diiod-Kation (I2+) ist beispielsweise durch Oxi-
dation von Iod mit rauchender Schwefelsäure
(100 %ige H2SO4 mit 65 % Zusatzanteil an SO3)
zugänglich, oder aber durch Umsetzung von Iod
mit Antimon-V-fluorid in flüssigem Schwefel-
dioxid.
Wasserstoffverbindungen und Iodide Iodide
leiten sich von Iodwasserstoff (HI) ab, dessen
wässrige Lösung als Iodwasserstoffsäure be-
zeichnet wird. Diese ist eine der stärksten Säuren
(pKs ¼ 10), also noch stärker dissoziiert als
Salzsäure. Von den meist gut wasserlöslichen Io-
diden sind die des Natriums und Kaliums am
bekanntesten. Schwer wasserlöslich sind nur die
Iodide des Silbers (AgI), Bleis (PbI2) und Queck-
silbers (Hg2I2 und HgI2).
Iodide sind kräftige Reduktionsmittel, dies
zeigt die bei Luftzutritt einsetzende Braunfärbung
wässriger Iodidlösungen. Silberiodid ist zudem
auch lichtempfindlich; bei Lichteinfall oxidiert
Ag+ Iodid zu Iod und kleinsten Silberkristallen,
die die Schwarzfärbung bei Fotonegativen hervor-
rufen.
Sauerstoffverbindungen An Iodoxiden wurden
bisher IO, IO2, I2O4, I4O9, I2O5 und I2O6 nach-
gewiesen, wovon Diiodpentoxid (I2O5) am be-
ständigsten ist und als selektives Oxidationsmittel
eingesetzt wird (Holleman et al. 2007).
Diiodtetraoxid (I2O4) entsteht durch mehrtägi-
ge Einwirkung heißer konzentrierter Schwefel-
säure auf Iodsäure (Emeléus und Sharpe 1963,
S. 77):
3 HIO3 ! I2 O4 þ HIO4 þ H2 O
Das gelbe, körnige Diiodtetraoxid der Dichte
4,2 g/cm3 schmilzt bei 130 °C, zersetzt sich aber
schon oberhalb einer Temperatur von 85 °C zu
Diiodpentoxid und Iod. In heißem Wasser ist es
unter Disproportionierung zu Iodat und Iodid
löslich. Die Analyse des monoklin strukturierten
Kristallgitters (Raumgruppe 14; Wu et al. 2011)
zeigt polymere Zickzack-Ketten mit I2O4-Einheiten
(Holleman et al. 2001, S. 465), jedoch entspricht der
molekulare Aufbau dem eines Iodyliodits (O2I-
423
Abb. 8 Iod-V-oxid (Ruby)
OIO) mit jeweils gewinkelten IVO2- (I-O: 180 und
185 pm; Winkel O-I-O: 97°) und IIIIO2-Einheiten
(I-O: 193 pm, Winkel O-I-O: 95,8°).
Diiodpentoxid (I2O5) ist im Reinzustand ein
weißes, kristallines Pulver (siehe Abb. 8), das sich
erst beim Erhitzen oberhalb einer Temperatur von
275 °C zersetzt. Man stellt die Verbindung in zwei
Stufen her. Zunächst trägt man Iod in rauchende
Salpetersäure bei Temperaturen von 70–80 °C
ein, worauf sich Iodsäure bildet:
3 I2 þ 10 HNO3 ! 6 HIO3 þ 10 NO þ 2 H2 O
Danach wird die so gebildete Iodsäure bei Tem-
peraturen um 250 °C entwässert (Brauer 1975,
S. 318):
2 HIO3 ! I2 O5 þ H2 O
Erstmals stellten Davy und Gay-Lussac bereits
1813 Diiodpentoxid her. Der Aufbau des Mole-
küls entspricht dem eines Bis(iodosyl)oxids [O2I–
O–IO2]; die Verbindung ist ein starkes Oxidans,
stark hygroskopisch und hat die Dichte 4,98 g/cm3.
In Wasser löst sich Diiodpentoxid unter Rückbil-
dung von Iodsäure. Die Kristallstruktur ist mono-
klin (Raumgruppe P21/c, Nr. 14), der Winkel I-O-
I misst 139,2°, und die Längen der I-O-Bindungen
betragen 180 pm (terminal) bzw. 195 pm (Brücke)
(Selte und Kjekshus 1970).
Man wendet Diiodpentoxid zur quantitativen
Bestimmung von Kohlenmonoxid etwa bei der
Analyse von Rauchgas an, da es dieses völlig zu
Kohlendioxid bei gleichzeitiger Freisetzung von Iod
oxidiert. Jenes kann man dann titrimetrisch bestim-
men. Bei einigen organischen Synthesen dient es als
Oxidationsmittel, wie beispielsweise zur Darstel-
lung cyclischer Ketone (Ban et al. 1987).
Diiodhexaoxid (I2O6) ist ein gemischtes Iod-V,
VII-oxid. Man stellt es durch Reaktion von Peri-
424
odsäure mit Iodsäure bei Gegenwart von Schwe-
felsäure her:
HIO3 þ H5 IO6 ! I2 O6 þ 3 H2 O
Auch der thermische Abbau von meta-Period-
säure im Vakuum ergibt Diiodhexaoxid (Siebert
et al. 1977). Die Verbindung hat die Dichte
4,92 g/cm3 und ist bis hinauf zu Temperaturen
von 100 °C stabil. Bei Kontakt zu Wasser erfolgt
eine Rückbildung von Iod- und Periodsäure. Die
Struktur des Festkörpers ist triklin (Raumgruppe 2)
mit einer Formeleinheit pro Elementarzelle (Kraft
und Jansen 1995).
Das hellgelbe, oberhalb einer Temperatur von
75 °C instabile Tetraiodnonaoxid (I4O9) erhält
man durch Einwirkung von Ozon auf eine Lösung
von Iod in Tetrachlorkohlenstoff bei 78 °C in
hoher Ausbeute (Holleman et al. 2019, S. 443):
2 I2 þ 9 O3 ! I4 O9 þ 9 O2
Man kann die Verbindung auch durch Entwäs-
sern von Iodsäure in Phosphorsäure bei höherer
Temperatur darstellen (Brauer 2012, S. 331; Perry
2016, S. 500):
8 HIO3 ! 2 I4 O9 þ 4 H2 O þ O2
Tetraiodnonaoxid ist ein hellgelber, hygrosko-
pischer Feststoff, der beim Erhitzen auf über 75 °C
zerfällt. Die Verbindung stellt ein Iod-III-iodat-V
[I(IO3)3] dar und wird durch Alkalihydroxid
zu Iodat und Iodid zersetzt. Tetraiodnonaoxid re-
agiert mit Wasser zu Iodsäure und Iod.
Iodoxide bilden mit Wasser die diversen, theo-
retisch denkbaren Sauerstoffsäuren Hypoiodige Säu-
re (HIO, Salze: Hypoiodite), Iodige Säure (HIO2,
Salze: Iodite), Iodsäure (HIO3, Salze: Iodate) und
die Periodsäure (H5IO6, Salze: Periodate).
Iodsäure (HIO3) ist die einzige der Halogen-V-
säuren des Typs HXO3, die in wasserfreier Form
erhältlich ist. Die farblosen Kristalle rhombischer
Struktur der Dichte 4,63 g/cm3 schmelzen bei 110 °
C unter Zersetzung, sind sher leicht in Wasser
löslich und können durch Umsetzung von Iod mit
starken Oxidationsmitteln wie Salpetersäure, Chlor
oder Wasserstoffperoxid gewonnen werden.
7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe
Das Molekül der Iodsäure ist trigonal- pyrami-
dal aufgebaut. Sie ist eine mittelstarke Säure mit
einem pKS von 0,8 und wirkt stark oxidierend.
Iodsäure ist polymorph. Die nichtzentrosymmetri-
sche α-Modifikation ist thermodynamisch stabil;
daneben existiert eine metastabile, zentrosym-
metrische γ-Form (Fischer und Lindsjö 2005).
Ihre Salze sind die Iodate, die zwar stabiler
als Chlorate, aber ebenfalls starke Oxidations-
mittel sind, da sie sich mit Metallpulvern oder
Schwefel explosionsartig umsetzen können.
Einwirkung von Schwefelsäure auf Iodate er-
gibt Iodsäure.
Periodsäure, in der Form von ortho-Periodsäure
(H5IO6), wirkt stark oxidierend, ist aber nur eine
schwache mehrbasige Säure mit einem pKS von
3,29. Sie schmilzt bei 122 °C und zersetzt sich ober-
halb ihres Schmelzpunktes. In Wasser ist die Säure
hervorragend löslich (3000 g/L bei 20 °C), sie kris-
tallisiert monoklin (Raumgruppe 14, Feikema 1966).
Wird ortho-Periodsäure im Vakuum erhitzt, bildet
sich schließlich meta-Periodsäure [(HIO4)n]. Man
stellt die Verbindung aus Bariumorthoperiodat und
Salpetersäure her, wobei das bei der Umsetzung
mitentstehende Bariumnnitrat in der salpetersauren
Lösung ausfällt (Brauer 1963, S. 322).
Halogenverbindungen Iod bildet mit den ande-
ren Halogenen einige Verbindungen, die fast im-
mer direkt aus den Elementen darstellbar sind. Iod
tritt hierbei immer als der elektropositivere Be-
standteil auf.
Iod-I-fluorid (IF) ist ein weißes Pulver, aber
stabil nur bei Temperaturen unterhalb von 78 °C.
Oberhalb einer Temperatur von 14 °C dispro-
portioniert die Verbindung in elementares Iod (I2)
und Iodpentafluorid (IF5). Wasser hydrolysiert
Iod-I-fluorid zu Fluorwasserstoff und Hypoiodi-
ger Säure (HOI). Wegen seiner Instabilität kann
man die Eigenschaften des Iod-I-fluorids nicht
exakt bestimmen (Hoyer 2004). Bei tiefer Tem-
peratur stellt man es entweder aus den Elementen
dar oder aus Iod und Iod-III-fluorid in Trichlor-
fluormethan bei Gegenwart kleiner Mengen an
Pyridin (Brauer 1975, S. 171; Naumann 1980;
Musgrave 1960). Die Struktur des Iod-I-fluorids
konnte bisher noch nicht bestimmt werden, nur
die Länge der I-F-Bindung im Molekül (191 pm)
(Wiebenga et al. 1961).
5 Einzeldarstellungen 425

Iod-III-fluorid (IF3) wurde erstmals 1960 von

Schmeisser, einem der Pioniere der Fluorchemie,
aus den Elementen Iod und Fluor dargestellt
(Schmeisser und Scharf 1960). Außerdem ist bei-
spielsweise die Umsetzung von Iod mit Xenon-II-
fluorid in Trichlorfluormethan möglich (Holle-
man et al. 2007, S. 459–460):

I2 þ 3 XeF2 ! 2 IF3 þ 3 Xe

Das Molekül hat eine annähernd T-förmige

Abb. 9 Die pentagonal-bipyramidale Struktur des Mole-
Struktur (Winkel F-I-F: 80,1°, Länge der I-F- küls von Iod-VII-fluorid. Die Bindungslängen sowie -win-
Bindungen: I-Fax 198 pm, I-Feq 187 pm). Die kel sind jeweils angegeben
Verbindung ist nur bei Temperaturen unterhalb
von 28 °C beständig, oberhalb hiervon erfolgt
Disproportionierung zu Iod und Iod-V-fluorid.
Iodtrifluorid ist ein mäßig starkes Fluorierungs-
mittel.
Iod-V-fluorid (IF5) ist eine farblose, äußerst
reaktive, stechend riechende, farblose und an der
Luft rauchende Flüssigkeit der Dichte 3,21 g/cm3,
die bei Temperaturen von 9,4 °C bzw. 100,5 °C
erstarrt bzw. siedet. Die Verbindung wird durch
Wasser heftig zu Iodsäure und Fluorwasserstoff
hydrolysiert, ferner reagiert sie nahezu explosi-
onsartig mit wasserstoffreichen organischen Ver-
bindungen unter Fluorierung derselben und Bil-
dung von Fluorwasserstoff. Iod-V-fluorid wirkt
stark ätzend. Die geeignetste Methode der Dar- Abb. 10 Iod-I-chlorid (W. Oelen 2010)
stellung ist das Verbrennen von Jod im Fluor-
strom. Man setzt die Verbindung zu Fluorierun-
gen und zum Ätzen von Siliciumwafern ein. von Gay-Lussac erstmals dargestellt. Man erhält
Iod-VII-fluorid (IF7) stellt man zweistufig her. es durch Überleiten von Chlor über erhitztes Iod
Zunächst erzeugt man Iod-V-fluorid durch Ver- oder auch durch Kochen von Iod in Königswas-
brennen von Iod im Fluorstrom, worauf man das ser. Die Verbindung existiert in Gestalt zweier
zunächst gebildete Iod-V-fluorid mit überschüs- Modifikationen, die im festen Zustand Zickzack-
sigem Fluor und bei Temperaturen um 300 °C ketten aus ICl-Molekülen im Gitter bilden. Die bei
umsetzt (Brauer 1963, S. 160; Schumb und Lynch Raumtemperatur feste α-Form (Schmelzpunkt:
1950). Das starke Fluorierungsmittel ist bei Raum- 27,4 °C) riecht stechend und ist wenig hygrosko-
temperatur ein Gas; in festem Zustand liegt es in pisch, sie bildet rubinrote Nadeln. Die metastabi-
Form farbloser, bei 4,5 °C sublimierender Kristalle le, monokline β-Form liegt bei Raumtemperatur
vor. Die Verbindung greift Glas stark an, reagiert in Form eines braunroten Öls vor (s. Abb. 10). Der
heftig mit Wasser und wirkt stark ätzend. Die Siedepunkt des Iod-I-chlorids liegt bei 94,4 °C
Struktur des Moleküls ist pentagonal-bipyramidal (Holleman et al. 1995, S. 465).
(s. Abb. 9). Die Temperatur am Tripelpunkt beträgt Iod-I-chlorid hydrolysiert mit Wasser zu Chlor-
6,5 °C (Allison und Murphy 1930b). wasserstoff, Iodsäure und Iod und wird in einigen
Iod-I-chlorid (ICl) wurde 1814 jeweils unab- Fällen als Iodierungsmittel eingesetzt (Wallingford
hängig voneinander sowohl von Davy als auch und Krueger 1939). In Essigsäure gelöst, dient
426
Abb. 11 Käufliches ICl3 (Choij 2009)
Iodchlorid als Reagenz zur Bestimmung der Iod-
zahl nach Wijs. Die Verbindung wirkt ätzend auf
Haut und Schleimhäute, sie reizt auch stark die
Atemwege.
Iod-III-chlorid (ICl3) entsteht durch Einwir-
kung überschüssigen Chlors auf Iod-I-chlorid
(Dill et al. 1992), hat die Dichte 3,12 g/cm3,
schmilzt bei 33 °C und siedet bei 77 °C. Der in
Form gelber bis rotbrauner, mit dimerer Struktur
kristallisierender Nadeln (s. Abb. 11) vorliegende
Feststoff wirkt ätzend, riecht stechend und zer-
fließt an der Luft. Die Verbindung ist gut in Etha-
nol, Benzol und Ether löslich, sie hydrolysiert
mit Wasser zu einer Mischung von Zersetzungs-
produkten, darunter Iod-I-chlorid, Iodsäure und
Chlorwasserstoff (Holleman et al. 2007, S. 459).
Bei organischen Synthesen dient es sowohl als
Iodierungs- als auch Chlorierungsmittel.
Iod-I-bromid (IBr) bildet dunkelgraue, ste-
chend riechende Kristalle der Dichte 4,42 g/cm3,
die bei einer Temperatur von 40 °C schmelzen
(Siedepunkt der Schmelze: 116 °C). Man stellt
die gut in Ethanol und Ether lösliche Verbindung
durch längeres Erhitzen einer equimolaren Mi-
schung von Brom und Iod unter Inertgas dar.
Man nutzt Iod-I-bromid als Bromierungsreagenz
und zur Bestimmung der Iodzahl.
Iod-III-bromid (IBr3) ist eine dunkelbraune
Flüssigkeit, die sich in Wasser, Alkohol und
Ether löst. Man verwendet die Substanz zur Bro-
mierung und als reaktives Hilfsmittel beim Io-
nenstrahlätzen in der Elektronikindustrie. Dabei
leitet man Argonionen als gerichteten Ionen-
strahl einer Energie von 1–3 keV auf den zu
ätzenden Wafer. Jenen hält man dabei senkrecht
oder gekippt zum Ionenstrahl in der Prozesskam-
mer, und die Ätzung erfolgt völlig anisotrop und
mit geringer Selektivität. Das Gas und das he-
rausgeschlagene Material saugen die Pumpen ab,
aber es setzen sich auch Partikel an den Kam-
merwänden und an vertikalen Kanten der Schei-
be selbst ab. Zu diesem Zweck führt man neben
7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe
Argon ein reaktives Gas (wie etwa Iod-III-bro-
mid) in die Kammer ein. Das Gas reagiert dabei
teilweise mit der Oberfläche, aber auch mit dem
durch den physikalischen Anteil herausgeschla-
genen Material, zu einem gasförmigen Reakti-
onsprodukt.
Anwendungen Iodtinktur und einige leicht Iod
abspaltende Verbindungen (z. B. Iodoform, CHI3)
verwendet man als Mittel gegen Hautpilz (Anti-
mykotikum) und Desinfektionsmittel für medizi-
nische Zwecke (Antiseptikum). Iodwasser kann
aber, im Gegensatz zu Chlorwasser, keine Algen
mehr abtöten, so dass man ein Algenbekämpfungs-
mittel zusetzen muss.
Zur Vorbeugung des Iodmangels, der u. a. zur
„Kropfbildung“ führen kann, setzt man Natrium-
oder Kaliumiodat in kleinen Mengen dem Speise-
salz („Iodsalz“) zu.
Iod wird öfters als Katalysator bei chemischen
Reaktionen eingesetzt, z. B. bei der stereospe-
zifischen Polymerisation von 1,3-Butadien, der
elektrophilen Sulfurierung aromatischer Verbin-
dungen (Lewis-Säure-Katalysator) und auch
der Alkylierung und Kondensation aromatischer
Amine.
Iodierte Aromaten dienen als Röntgenkontrast-
mittel, Natriumiodid als Szintillator in Szintillati-
onszählern. Die radioaktiven Isotope 13153I (Halb-
wertszeit: 8,02 d) und 12353I (Halbwertszeit 13,22
h) setzt man als Radiopharmaka zur Therapie vor-
wiegend von Schilddrüsenerkrankungen ein.
Biologische Bedeutung und Toxizität In Kern-
kraftwerken sowie bei der Explosion von Nukle-
arwaffen werden unter anderem auch radioaktive
Iodisotope freigesetzt. Für die im Umfeld eines
Kernkraftwerkes lebende Bevölkerung halten
Bund und Länder Millionen von Kaliumiodid-
Tabletten (K12753I) bereit, die im Falle eines Stör-
falles eingenommen werden sollen. Dies soll die
Aufnahme möglicherweise freigesetzter radio-
aktiver, flüchtiger und sich schnell verteilender
Iodisotope und deren Speicherung im Körper, et-
wa in der Schilddrüse, vermeiden.
Im menschlichen Organismus liegt Iod che-
misch gebunden in denMolekülen der Schilddrü-
senhormone Thyroxin und Triiodthyronin vor; die
Gesamtmenge des im Körper enthaltenen Iods liegt
5 Einzeldarstellungen
meist zwischen 10 und 30 mg/L. Iodmangel führt
zuerst zu Kropfbildung, später bzw. bei ständig
deutlicher Unterversorgung auch zur Unterfunktion
der Schilddrüse (Hypothyreose). Da Thyroxin und
Triiodthyronin wichtige Funktionen bei Stoffwech-
selprozessen ausüben, entstehen aus einer Unter-
funktion der Schilddrüse schwere Stoffwechselstö-
rungen. Seefisch, Tang und Algen enthalten viel
Iod, so dass durch deren Verzehr Symptome von
Iodmangel vermieden werden.
Die in deutschen Böden vorliegende durch-
schnittliche Konzentration ist für eine ausreichende
Versorgung der Bevölkerung mit diesem Spurenele-
ment zu niedrig. Daher führen die Gesund-
heitsbehörden regional eine Iodprophylaxe durch,
so dass Kinder in einem von der Weltgesundheits-
organisation (WHO) noch akzeptierten Bereich mit
Iod versorgt sind (Wert für die Iodurie 117 μg/L
(Thamm et al. 2007)).
Werden zu hohe Dosen an Iodverbindungen
aufgenommen, so kommt es oft zur Reizung von
Haut und Schleimhaut, Schnupfen und Bronchitis.
Trotz seiner im Vergleich zu Chlor und Brom
deutlich geringeren Aggressivität hat die EU Iod
als umweltgefährlichen Gefahrstoff eingestuft,
bei dessen Handhabung Schutzmaßnahmen zu
treffen sind. Reste von Iod müssen durch eine
wässrige Lösung von Natriumthiosulfat unschäd-
lich gemacht werden, des Weiteren sind Abwässer
durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat zu
neutralisieren. Außerdem darf, wie bereits er-
wähnt, Iod nie in Kontakt mit Ammoniakwasser
kommen, da sich sonst explosiver Iodstickstoff
bilden kann.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://
worldwide.espacenet.com)
S. Fukui et al., Organic iodine remover (Hi-
tachi; General Electric Nuclear Energy,
Ltd., WO 2020174938 A1, veröffent-
licht 3. September 2020)
M. C. Radicone, System and method for
disinfecting a surface of an object with
iodine-laden gas (I 2 Air Fluid Innovati-
on, Inc., US 2020268919 A1, veröffent-
licht 27. August 2020)
427
Y. H. Lee und J. J. Song, CT system and
method for classifying thyroid lesions
using dual-energy CT iodine quantification
(University of Korea, Research and Busi-
ness Foundation, KR 2020090288 A, ver-
öffentlicht 29. Juli 2020)
E. Aqad et al., Iodine containing polymers
for chemically amplified resist composi-
tions (Rohm & Haas Electrotechnology
Materials, US 2020217418 A1, ver-
öffentlicht 9. Juli 2020)
G. Huang und B. Li, Radioactive iodine-
labelled larotrectinib compound, prepa-
ration method therefor and use thereof
(Shanghai University of Medicine,
Health and Sciences, WO 2020119206
A1, veröffentlicht 18. Juni 2020)
T. Ogihara und T. Watanabe, Method for
producing iodine containing silicon com-
pound (Shinetsu Chemical, Co., KR
2020054896 A, veröffentlicht 20. Mai
2020)
L. Galimberti et al., Process for the recovery
of iodine from aqueous solutions (Brac-
co Imaging SpA, US 2020131036 A1,
veröffentlicht 30. April 2020)
5.5 Astat
Geschichte Als Mendelejew 1869 das von ihm
aufgestellte Periodensystem der Elemente ver-
öffentlichte, sagte er die Existenz einiger zu dieser
Zeit noch nicht entdeckter Elemente voraus, darun-
ter eines, das das höhere Homologe des Iods sein
sollte. Nachfolgend versuchten Wissenschaftler,
dieses Element, das als „Eka-Iod“ bezeichnet wur-
de, zu finden.
1931 behauptete Allison, er und seine am
Alabama Polytechnic Institute angestellten Mit-
arbeiter (heute Auburn University) hätten dieses
Element entdeckt und gaben ihm die Bezeich-
nung „Alabamine“ (Allison et al. 1931; Trimble
1975). Ihre Entdeckung konnte jedoch nicht
bestätigt werden. Ebenfalls auf der Suche nach
einem Mitglied der Familie des radioaktiven
Thoriums fand der Chemiker De Rajendralal
428
Mitra 1937 in Dhaka (damals Britisch-Indien,
heute Bangladesh), zwei neue Elemente. Das
erste nannte er „Dakin“ (Eka-Iod), das andere
„Gourium“. Auch diese Ergebnisse wurden
nicht bestätigt.
1936 beanspruchten Hulubei und Cauchois,
dass sie mittels Röntgenspektroskopie Element
85 nachgewiesen hätten, und unterstrichen dies
1939 mit einer weiteren Veröffentlichung. 1944
publizierte Hulubei eine Zusammenfassung der
von ihm erhaltenen Ergebnisse und teilte mit,
dass diese Resultate von anderen Forschern un-
terstützt würden. Er nannte das seiner Ansicht
nach neue Element „Dor“, später „Dorin“. Drei
Jahre später wies Paneth, damals Mitglied der
IUPAC, Hulubeis Ansprüche zurück. Selbst
wenn die von Hulubei geprüften Proben Astat
enthielten, hätten die von ihm eingesetzten tech-
nischen Möglichkeiten nicht dem Standard ent-
sprochen, so dass eine korrekte Identifizierung
des Elements zumindest auf diese Weise nicht
möglich hätte sein können (Burdette und Thorn-
ton 2010). Da Hulubei zuvor auch in einen wei-
teren, nicht genügend belegbaren Anspruch zur
Entdeckung des Elements 87 (Francium) ver-
wickelt gewesen war, besteht die Vermutung,
dass andere Forscher Hulubeis Arbeit in Miss-
kredit bringen wollten und so die negative Ent-
scheidung der IUPAC begünstigten (Scerri 2013,
S. 188–206).
Minder behauptete 1940, Element 85 entdeckt
zu haben, und nannte es „Helvetium“. 1942 än-
derte er seinen Namensvorschlag in „Anglohel-
vetium“. Auch seine Arbeiten konnten aber nicht
reproduziert werden (Leigh-Smith und Minder
1942). Die erste Bestätigung für diesbezüglich
geleistete Forschungsarbeit überhaupt gab es für
die Kooperation von Corson, MacKenzie und
Segrè (Kurzbiografie siehe „Technetium“) 1940,
in deren Rahmen Nuklide des danach Astat ge-
nannten Elements (abgeleitet vom altgrie-
chischen α᾿ στατEω für „unbeständig sein“) durch
Beschuss von Bismut mit α-Teilchen an der Uni-
versity of California erzeugt wurden (Segrè et al.
1940).
1943 wiesen Karlik und Bernert Astat auch als
Produkt des natürlichen Zerfalls von Uran nach
(Karlik und Bernert 1943a, b).
7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe
Der US-amerikanische Physiker Fred C.
Allison (* 4. Juli 1882 Glade Spring, VA;
† 2. August 1974 Auburn, AL) studierte
zunächst am Emory and Henry College in
Emory, VA, und wechselte danach zur John
Hopkins Universität in Baltimore, MD, um
Physik zu studieren. 1920 promovierte er an
der University of Virginia. 1922 erhielt er
den Auftrag, die Abteilung Physik des Ala-
bama Polytechnic Institute (später: Auburn
University) aufzubauen. Er begründete das
erste Doktorandenprogramm der Univer-
sität und blieb 31 Jahre an dieser Univer-
sität, bis er pensioniert wurde. Er unterrich-
tete dann noch von 1958 bis 1966 Physik
am Huntingdon College. 1969, mit 87
Jahren(!), kehrte er an die Auburn Univer-
sity zurück und arbeitete noch im For-
schungslabor, dies bis einen Monat vor sei-
nem Tod am 2. August 1974 (Biggs und
Knowlton 2008; Carr 1975).
Allison entwickelte die magnetooptische
Spektroskopie weiter (Allison und Murphy
1930a; Allison 1932) und beanspruchte die
Entdeckung zweier Elemente durch deren
Anwendung, nämlich Astat und Francium
(Kauffman und Adloff 2008). Francium
wollte Allison in den Mineralen Pollucit
und Lepidolit gefunden haben (Allison und
Murphy 1930b; Allison et al. 1932a), Astat
dagegen im thoriumreichen Monazitsand
(Allison et al. 1932b). Die seiner Ansicht
nach neuen Elemente benannte er nach den
Staaten Alabama und Virgina, Alabamin und
Virginium. In späteren Jahren erwies sich
aber die von Allison eingesetzte magnetoop-
tische Spektroskopie als ungeeignet zur Auf-
findung radioaktiver Elemente, erhielt aber
60 Jahre danach durch Arbeiten auf dem
Gebiet der Krankheitsforschung neue Be-
achtung (Langmuir und Hall 1989).
Der rumänische Kernphysiker Horia Hulu-
bei (* 15. November 1896 Iaşi; † 22.
November 1972 Bukarest) studierte erst an
der Universität von Iaşi und promovierte
1933 an der Pariser Sorbonne unter Perrin
über das Thema „Quantenstreuung von
5 Einzeldarstellungen
Röntgenstrahlen“. Die von ihm verwendete
Apparatur zur Erzeugung von Röntgen-
strahlen war auf dem damals aktuellen tech-
nischen Standard. Mit ihrer Hilfe entdeckte
er damals noch nicht zugeordnete Röntgen-
spektrallinien, die seiner Ansicht nach von
noch unbekannten Elementen herrühren
sollten. So veröffentlichte er 1936 die Ent-
deckung eines neuen, von ihm „Moldavi-
um“ genannten Elements, es folgten 1939
„Sequanium“ und 1945 „Dorin“ (Fontani
2005). Später erkannte man aber, dass die
angegebenen Spektrallinien nicht von noch
unbekannten Elementen stamen konnten.
Trotzdem publizierte er zahlreiche wissen-
schaftliche Schriften (Hulubei 1940, 1948,
1950; Constantinescu und Bugoi 1998); da-
her trägt das Bukarester Nationale Institut für
Physik und Nukleartechnik seinen Namen.
Hulubei war zudem Gründer und erster Di-
rektor des Instituts für Atomphysik in Buka-
rest. 1946 nahm ihn die Rumänische Aka-
demie als Mitglied auf, dies machte das
kommunistische Regime ab 1948 zunächst
rückgängig, bevor Hulubei 1955 wieder dort
aufgenommen wurde (Berindei 2008).
Die französische Physikerin Yvette Cau-
chois (* 19. December 1908 Paris; † 19.
November 1999 Paris) leistete wichtige
Beiträge zur Röntgenspektroskopie und
europäischen Synchrotonforschung. Nach
dem Schulbesuch in Paris studierte sie an
der dortigen Sorbonne, erhielt 1928 einen
ersten Abschluss in Physik, setzte mittels
eines Stipendiums das Studium fort und pro-
movierte 1933 über ein Thema der hochauf-
lösenden Röntgenanalyse (Bonnelle 2001).
Danach arbeitete sie unter Perrin am Centre
National de la Recherche Scientifique
(CNRS). 1938 wurde Cauchois Leiterin
des Labors für Physikalische Chemie an
der Fakultät der Wissenschaften in Paris
und 1954 Lehrstuhlinhaberin an der Sor-
bonne. 1960 gründete Cauchois das Centre
de Chimie Physique in Orsay, war dessen
Direktorin bis 1970, arbeitete parallel aber
auch noch an der Sorbonne und später an
der Universität Paris VI.
429
Cauchois leitete die französische Gesell-
schaft für Physikalische Chemie von 1975
bis 1978, ging 1983 in den Ruhestand und
arbeitete bis 1992 noch im Labor. Sie ver-
öffentlichte mehr als 200 Schriften. Sie
setzte als erste gekrümmte Kristalle in Mo-
nochromatoren und bei der Röntgenstreu-
ung ein. Die von Kristallen reflektierte
Röntgenstrahlung nutzte sie zur Bestim-
mung der Struktur von Materialien (Apo-
theker und Simon Sarkadi 2011). Neben der
zur vermeintlichen Entdeckung von Astat
führenden Zusammenarbeit mit Hulubei
forschte sie später an Röntgenspektren der
Transurane. Cauchois setzte sich für die
Unterstützung unterprivilegierter Mitbürger
ein und erhielt einige wissenschaftliche
Preise und Auszeichnungen (Byers und
Williams 2006). Sie konvertierte zum
griechisch-orthodoxen Glauben und wurde
nach ihrem Tod im nordrumänischen Klos-
ter Bârsana bestattet.
Der US-amerikanische Physiker Dale
Raymond Corson (* 5. April 1914 Pitts-
burg, KS; † 31. März 2012 Ithaca, NY)
erhielt den Titel des Bachelor in Physik
1934 am College of Emporia und den des
Masters ein Jahr später von der University
of Kansas. 1938 promovierte er an der Uni-
versity of California in Berkeley. 1946
ging er als Assistenzprofessor an die Cor-
nell University in Ithaca, NY und wurde
1956 dort zum Ordentlichen Professor er-
nannt. Elektromagnetische Felder und
Wellen waren der Schwerpunkt seiner Ar-
beit (Lorrain und Corson 1970). 1969 er-
nannte man ihn zum Präsidenten der Uni-
versität. 1979 wählte man ihn zum
emeritierten Präsidenten. Er veranlasste
Förderprogramme besonders für weib-
liche Studenten, verbesserte die Zusammen-
arbeit zwischen Universität und dem
Staat New York, setzte sich für Minderhei-
ten ein und änderte das Angebot der
Cornell-Universität über die Jahre erheb-
lich. Er war zudem einer der Mitgründer
des US-amerikanischen Weltraumpro-
gramms.
430
Der US-amerikanische Kernphysiker Ken-
neth Ross MacKenzie (* 15. Juni 1912 Port-
land, OR; † 4. Juli 2002 Los Angeles, CA)
war an der Entdeckung des Elements Astat
beteiligt. Er studierte zunächst an der Univer-
sity of British Columbia und ging 1937 nach
Berkeley. 1940 promovierte er dort unter
Lawrence am Lawrence Livermore National
Laboratory. Lawrence und MacKenzie ent-
warfen den ersten Teilchenbeschleuniger,
den MacKenzie und Richardson dann auch
bauten. Während des Zweiten Weltkriegs ent-
wickelte er am Oak Ridge Laboratory, TN die
Trenntechnik zur Gewinnung des Isotops
235
92U im Rahmen des Manhattan-Projekts.
Er unterstützte Labors weltweit bei Proble-
men, die diese mit Zyklotronen hatten. Später
studierte er Plasmaphysik, nebenberuflich
wirkte er als Schauspieler in einigen kleinen
Filmrollen mit (Myrna 2002; Hawthorn 2018;
Foster 2003).
Der schweizerische Chemiker und Minera-
loge Walter Minder (* 6. August 1905; †
1. April 1992) beanspruchte 1940 bzw. 1942
zusammen mit Alice Leigh-Smith die Ent-
deckung des Elements 85 und schlug hierfür
die Namen „Helvetium” bzw. „Anglo-
helvetium“ vor. Seine Resultate konnte man
aber später nicht reproduzieren (Nefedov
et al. 1968; Minder 1940; Leigh-Smith und
Minder 1942; Karlik und Bernert 1942).
Der österreichische Chemiker Friedrich
Adolf Paneth (* 31. August 1887 Wien; †
17. September 1958 Mainz) war jüdischer
Abstammung. Er studierte zunächst Chemie
an der Universität Wien, arbeitete dann mit
Adolf von Baeyer in München zusammen
und promovierte schließlich 1910 wieder in
Wien. 1912 begann er seine Arbeit am Wie-
ner Radium-Institut, ging 1913 für einige
Monate ins Vereinigte Königreich und ha-
bilitierte noch im gleichen Jahr. Noch 1913
ging er als Assistent von Hönigschmid an
die Prager Universität. Nach dem Ende des
Ersten Weltkriegs arbeitete er bis 1933 als
Professor an verschiedenen deutschen Uni-
versitäten und forschte an der Fusion von
7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe
Wasserstoff- zu Heliumkernen (Paneth und
Peters 1926; Paneth 1927). Er hielt sich
gerade in England auf, als Hitler die Macht
ergriff, und kehrte bis 1953 nicht mehr nach
Deutschland zurück. Von 1943 bis 1945
leitete er in Montréal, QC (Kanada) die che-
mische Abteilung eines Joint Venture der
britischen und kanadischen Atomenergie-
behörden. Er wirkte an der University of
Durham bis 1953. Nach dem Krieg ernannte
ihn das Mainzer Max-Planck-Institut zu sei-
nem Direktor. Er galt seinerzeit als führend
auf dem Gebiet der Studien über flüchtige
Hydride und war Mitglied des IUPAC-
Komites. Paneth erhielt den Liversidge
Award 1936, wurde 1947 als Fellow der
Royal Society erwählt und 1957 mit der
Liebig-Medaille ausgezeichnet (Emeléus
1960).
Der größte Erfolg der österreichischen Phy-
sikerin Berta Karlik (* 24. Januar 1904
Wien; † 4. Februar 1990 Wien) war die
Entdeckung von drei Isotopen des Elements
85, des Astats. Im Herbst 1923 begann sie
ihr Studium der Physik an der Universität
Wien; dort promovierte sie 1928 mit der
Dissertation „Über die Abhängigkeit der
Szintillationen von der Beschaffenheit des
Zinksulfides und das Wesen des Szintillati-
onsvorganges“. Ein Stipendium verhalf ihr
zu einem Studienaufenthalt in Paris und
London, bevor sie 1931 ihre Arbeit am
Wiener Radium-Institut aufnahm. 1936 ha-
bilitierte sich Karlik mit der Arbeit „Die
Grenzen der Nachweisbarkeit der schweren
Edelgase in Helium“. Ab 1937 hielt Karlik
Vorlesungen und wurde ab 1945 provisori-
sche Leiterin des Radiuminstitutes, ab 1947
dessen Direktorin. 1956 ernannte die Uni-
versität Wien Karlik als erste Frau über-
haupt zum ordentlichen Professor. 1973
nahm sie die Akademie der Wissenschaften
als reguläres Mitglied auf. Karlik arbeitete
den Rest ihres Lebens fast ausschließlich in
ihrem Institut der Universität Wien. 1975
wurde sie zum Mitglied der Leopoldina
gewählt (Rentetzi 2011; Bischof 2002,
S. 353–356).
5 Einzeldarstellungen
Vorkommen Astat ist ein radioaktives che-
misches Element, das beim natürlichen Zerfall
von Uran entsteht. Im Periodensystem steht es in
der 7. Hauptgruppe unterhalb des Iods und ist
damit ebenfalls ein Halogen. Wenn man von den
schweren Transuranen einmal absieht, ist Astat
das seltenste Element auf der Erde, sodass es bei
Bedarf auf künstlichem Wege hergestellt wird
(Merkel 2011). Von Astat, Radon (Ordnungszahl:
86) und Francium (Ordnungszahl: 87) besitzen
alle Isotope sehr kurze Halbwertszeiten weniger
Tage oder Stunden, was einen drastischen Ein-
bruch der Isotopenstabilität zwischen Elementen
geringeren Atomgewichtes wie Blei (Ordnungs-
zahl: 82, stabile Isotope) oder Bismut (Ordnungs-
zahl: 83, radioaktive Isotope extrem langer Halb-
wertszeit) und denen höheren Atomgewichts
(Thorium: Ordnungszahl: 90, radioaktiv, aber
ebenfalls sehr langlebig) bedeutet.
Die Gesamtmenge des auf der Erde zu jedem
beliebigen Zeitpunkt vorkommenden Astats wird
auf Mengen von 160 mg bis maximal 25 g (!)
geschätzt.
Gewinnung Astat stellt man durch Beschuss von
Bismut-Kernen mit α-Teilchen einer Energie von
26 bis 29 MeV her. Man erhält dabei die relativ
langlebigen Isotope 20985At bis 21185At, die dann
im Stickstoffstrom bei 450 bis 600 °C sublimiert
werden. Der At2-Moleküle enthaltende Dampf
wird an einer gekühlten Platinscheibe nieder-
geschlagen, an der sich kleinste Kristalle bilden.
Eigenschaften Massenspektrometrische Versuche
zeigten, dass sich Astat chemisch wie die anderen
Halogene, vor allem wie Iod verhält. Nur hat Astat
einen noch stärker metallischen Charakter als Iod.
Es sammelt sich aber andererseits auch wie Iod in
der Schilddrüse an. Jüngst führten Mitarbeiter des
Brookhaven National Laboratory (USA) Experi-
mente zur Identifikation und Messung grundlegen-
der chemischer Reaktionen durch, die auch Astat
einschlossen.
Der am CERN in Genf stationierte On-line-
Isotopen-Massenseparator (ISOLDE) diente 2013
unter anderem dazu, das Ionisationspotenzial von
Astat (9,3175 eV) zu bestimmen. (Albers 2013)
Von Astat existieren rund zwanzig bekannte, sämt-
431
lich radioaktive Isotope, die alle sehr kurzlebig
sind. Das noch längstlebige, 21085At, hat eine Halb-
wertszeit von auch nur 8,3 h (s. Tab. 5). Nur 1 μg
des Isotops 21185At besitzt die bereits sehr hohe
Radioaktivität von 7,62 · 1010 Bcq; 21085At und
209
85At zeigen eine ähnlich hohe Aktivität.
Astat sublimiert weniger stark als Iod und be-
sitzt auch einen geringeren Dampfdruck (Allison
et al. 1931). Jedoch verdampft etwa die Hälfte des
Astats innerhalb einer Stunde, wenn es in eine
offene Glasschale gelegt und diese bei Raumtem-
peratur stehen gelassen wird.
Verbindungen Die chemischen Eigenschaften
von Astat konnten aufgrund der extrem geringen
zur Verfügung stehenden Mengen bislang nur mit
Tracerversuchen ermittelt werden. In seinem Ver-
halten ähnelt Astat stark dem Iod, ist aber ein
schwächeres Oxidationsmittel als jenes. Man
konnte bisher verschiedene Astatide (mit dem An-
ion At) sowie astathaltige Interhalogen- und or-
ganische Verbindungen nachweisen, ebenso die
Anionen der entsprechenden Sauerstoffsäuren.
So kann AtI aus einer wässrigen Iod-Astat-
Lösung heraus gewonnen werden, dagegen AtBr
und AtCl durch Umsatz elementaren Astats mit
Brom bzw. Iod in wasserfreien Systemen.
Astat ist weniger reaktiv als die übrigen Halo-
gene, wurde aber intensiv untersucht, wenn dies
auch nur in Mikromengen erfolgen konnte. Übli-
cherweise nutzte man aber das eng verwandte Iod
als Träger und setzt dieses im Überschuss Astat
bzw. dessen Verbindungen zu, dies einfach, um
auf verfolgbar große Mengen an Prüfsubstanz zu
kommen (Nefedov et al. 1968; Aten et al. 1952).
Astat ist elektropositiver als die leichteren Haloge-
ne (Fluor, Chlor, Brom, Iod) und verhält sich nur
noch teilweise wie ein solches, vielmehr leitet es in
seinen Eigenschaften zu den Halbmetallen über.
Von Silber wird es nur noch unvollständig als
Silberastatid (AgAt) ausgefällt (siehe auch unten),
eine Reaktion, die Iodid durch die Bildung von
Silberiodid noch in vollem Umfang zeigt (Allison
et al. 1931; Kugler und Keller 1985). Bisher wur-
den erst einige wenige Metallastatide dargestellt, so
von Natrium, Palladium, Silber und Blei.
Astat kann nicht nur anodisch – wie für Halo-
gene üblich –, sondern auch kathodisch abge-
432 7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe

Tab. 5 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Astat

Symbol: At
Ordnungszahl: 85
CAS-Nr.: 7440-68-8
Aussehen: Metallisch glänzender Feststoff
Entdecker, Jahr McKenzie, Corson, Segrè (USA), 1940
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
210
85At (100, bzw. synth.) 8,3 h ε > 21084Po, α > 20683Bi
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 3 · 1021
Atommasse (u): 209,9871
Elektronegativität 2,2 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial für: At2 + 2 e > 2 At (V) +0,2
Atomradius (pm): Keine Angabe
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 202
Kovalenter Radius (pm): 150
Elektronenkonfiguration: [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p5
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 899
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Orthorhombisch
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 6,2–6,5 (geschätzt)
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 33,1 · 106 (fest)
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): 2
Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): 33,95
Schmelzpunkt (°C ♦ K): 302 ♦ 575,15
Schmelzwärme (kJ/mol): 6
Siedepunkt (°C ♦ K): 337 ♦ 610,15
Verdampfungswärme (kJ/mol): 54,4
Tripelpunkt (°C ■ kPa): Keine Angabe
Kritischer Punkt (°C ■ MPa): Keine Angabe

schieden werden, da das At+-Kation in Lösung Abb. 12 Kalottenmodell

durch zwei Pyridin-Liganden stabilisierbar ist.
Im Molekül des Dipyridinastat-I-perchlorat
([At(C5H5N)2][ClO4]) und dem des analogen Ni-
trats ist das Astatatom an jedes Stickstoffatom in
den beiden Pyridin-Ringen gebunden (Zucker-
man und Hagen 1989).
Astatwasserstoff (AtH, korrekt: Astathydrid!)
ist schon lange bekannt und wird sehr leicht durch
Sauerstoff in Astat und Wasser umgewandelt
(Abb. 12).
Astatwasserstoff stellten bereits die ersten auf
diesem Gebiet tätigen Forscher im Kleinstmaß-
stab her. Bei der Darstellung aus Astatiden und
verdünnter Salpetersäure entsteht wegen der Oxi-
dationsempfindlichkeit der Verbindung eine Mi-
des Moleküls von
Astatwasserstoff (Streng
2014)
schung aus Astat, Astatwasserstoff und sogar At+, so
dass eine darauf folgende Zugabe von Silber-I-salz
nur eine unvollständige Fällung von Silber-I-astatid
(AgAt) ergibt, im Gegensatz zu Silber-I-iodid, das
unter vergleichbaren Bedingungen noch quantitativ
ausfällt.
Astat geht Verbindungen mit Bor (Davidson
2000, S. 146), Kohlenstoff und Stickstoff ein (Kug-
5 Einzeldarstellungen 433

ler und Keller 1985). Es existieren verschiedene

Bor-Astat-Verbindungen, in deren Kristallgitter
Käfige aus Boratomen dominieren. Astat-Bor-Bin-
dungen sind stabiler als die zwischen Astat- und
Kohlenstoffatomen (Elgqvist et al. 2011), obwohl
auch ein Tetraastatkohlenstoff (CAt4, korrekt: Te-
traastatcarbid!) synthetisiert werden konnte (Trim- Abb. 13 Kalottenmodell des Moleküls von Astat-I-iodid
ble 1975). (AtI), des bezüglich des Molgewichts schwersten Interha-
Alle Oxoanionen sind charakterisiert. Perasta- logens (Streng 2014)
tat (AtO4), in denen Astat in seiner höchstmög-
lichen Oxidationsstufe auftritt (+7), ist ein sehr linken Nachbarn im Periodensystem, Polonium
starkes Oxidationsmittel. Es ist durch Oxidation und Bismut, an. Auch andere Bindungen von
von Astatat (AtO3) mit Xenon-II-fluorid oder Atomen des Astats zu Chalkogenatomen existie-
Periodat in alkalischer Lösung darstellbar und ren, wie dies etwa bei S7At+ beobachtet wurde
auch nur in neutraler oder alkalischer Lösung (Abb. 13).
stabil (Kugler und Keller 1985). Gasförmiges Astat reagiert mit seinen leichte-
Die Oxidationsstufe +5 [Astatat (AtO3)] ist ren Homologen Iod, Brom und Chlor, wobei die
die stabilste, womit sich der Trend vom relativ Verbindungen AtI, AtBr und AtCl entstehen. Ein
instabilen Chlorat zum beständigen Astatat fort- Überschuss an Iod oder Brom kann zur Bildung
setzt. Es kann z. B. durch Umsetzung von Astat der Dihalogenid-Anionen AtBr2 oder AtI2 füh-
mit Kaliumhypochlorit in Kalilauge (Kugler und ren. Ein Fluorid des Astats wurde noch nicht dar-
Keller 1985) oder mit Natriumperoxodisulfat dar- gestellt.
gestellt werden, letztgenanntes Verfahren wurde
zur Herstellung von Lanthanastatat [La(AtO3)3] Anwendungen Organische Astatverbindungen
eingesetzt (Lavrukhina und Pozdnyakov 1970). setzt man zur Bestrahlung bösartiger Tumore
Astatige Säure (HAtO2) ist im Unterschied zur und als radioaktive Markierungsmittel für die
Iodigen Säure ebenfalls bekannt. Da die Ionen Schilddrüse ein, denn Astat wird wie Iod in der
AtO+, AtO2 erzeugt und nachgewiesen wurden, Schilddrüse angereichert und in der Leber gespei-
muss man hier eher von Astat-III-oxid-hydroxid chert (Willhauck et al. 2008).
sprechen; die „Säure“ reagiert in Wirklichkeit am-
photer. Sie kann durch Oxidation von Astat mit
Patente
Brom und nachfolgender Hydrolyse des Astat-III-
(Weitere aktuelle Patente siehe https://
bromids (AtBr3) erhalten werden (Sergentu et al.
worldwide.espacenet.com)
2016).
Hypoastatige Säure (HAtO) entsteht bei der
Y. Shirakami et al., Astatine solution and
Auflösung und Disproportionierung elementaren
method for producing the same (Univer-
Astats in Wasser in Gegenwart eines Oxidations-
sity of Osaka, AU 2018395495 A1, ver-
mittels wie Brom, bevorzugt ebenfalls in alka-
öffentlicht 30. Juli 2020)
lischer Lösung. Sie ist noch schwächer als die
A. Shinohara et al., Method for producing asta-
Hypoiodige Säure und im sauren Milieu derart
tine (University of Osaka, AU 2018381436
leicht protonierbar, dass sie infolge Abspaltung
A1, veröffentlicht 23. Juli 2020)
eines Wassermoleküls zu echten Astat-Kationen
M. J. O’Hara, System and process for puri-
(At+) zerfällt. Dies wird bei der Hypoiodigen
fication of astatine-211 from target ma-
Säure auch nicht bei pH0 beobachtet.
terials (Battelle Memorial Institute, US
At+-Kationen sind sogar als schwer lösliches
2018308599 A1, veröffentlicht 25. Ok-
Astat-I-sulfid (At2S) ausfällbar (!), ein weiteres
tober 2018)
Beispiel für die Sonderrolle des Astats unter den
Halogenen. Hier lehnt sich Astat an seine zwei (Fortsetzung)
434
S. Lindegren und E. Aneheim, Automatic
process platform for the production of
astatine-211 (At-211) radiopharmaceuti-
cals (privat, US 2018215680 A1, ver-
öffentlicht 2. August 2018)
D. A. Pryma et al., 211-Astatine containing
radiotherapeutics for the treatment of can-
cer (University of Pennsylvania, US
2018162818 A1, veröffentlicht 14. Juni
2018)
W. D. Scott et al., Process for isolation and
purification of astatine-211 (University
of Washington, US 2016053345 A1,
veröffentlicht 25. Februar 2016)
J.-F. Gestin et al., Hypervalent radioactive asta-
tine or iodine compounds, and preparation
methods thereof (privat, US 2013004420
A1, veröffentlicht 13. Januar 2013)
S. Mirzadeh und R. M. Lambrecht, Method
for the simultaneous preparation of radon-
211, xenon-125, xenon-123, astatine-211,
iodine-125 and iodine-123 (US Energy,
US 4664869 A, veröffentlicht 12. Mai
1987)
5.6 Tenness
Vorgeschichte Vorhersagen über Eigenschaften
superschwerer Elemente, darunter auch das spä-
tere Tenness, kursierten in Wissenschaftskreisen
schon lange (Hoffman et al. 2006; Bonchev und
Kamenska 1981).
2010 wurden im Rahmen einer Zusammen-
arbeit der Teams aus Dubna [Vereinigtes Institut
für Kernforschung, Dubna, Russland (JINR)] und
Oak Ridge [National Laboratory, Tennessee, USA
(ORNL)] die ersten Atome des Elements Tenness
durch Beschuss von Berkeliumnukliden (24997Bk)
mit denen des Calciums (4820Ca) nach folgender
Gleichung erzeugt (siehe auch Abb. 14) (Seidler
2010):
249
þ 48 20 Ca ! 297 117 
97 Bk
! 294 117 Ts þ 31 0 n ð1 AtomÞ
7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe
Abb. 14 Die für die Synthese der Tenness-Isotope ver-
wendete, in Oak Ridge hergestellte Probe des Berkeliums
(Materialscientist 2010)
249
97 Bk þ 48 20 Ca ! 297 117 
! 293 117 Ts þ 41 0 n ð5 AtomeÞ
Das Team vom JINR wollte das leichteste
stabile Isotop mit einem Neutron:Proton-Ver-
hältnis von 1:1,4 als Muniton wählen; hierfür
bot sich 4820Ca an. Das nächstleichte wäre erst
110
46Pd gewesen, was aber als Projektil schon
viel zu schwer gewesen wäre. Ziel war, durch
einen hohen Überschuss an Neutronen mög-
lichst nahe an die vermutete „Insel der
Stabilität“ zu kommen (Oganessian und Ry-
kaczewski 2015). Bei der Wahl von Calcium
musste als Target daher ein Isotop des Berkeli-
ums verwendet werden (Audi et al. 2003). Im
ORNL wiederum nahm man 2008 die Produkti-
on von Berkelium und Californium wieder auf
und ermöglichte so erst die spätere Synthese
von Tenness-Isotopen.
Die 22 mg Berkelium enthaltende Probe
(24997Bk) stellte man 2009 zunächst im Oak Rid-
ge National Laboratory her, dann beschoss man
diese über eine Zeit von fünf Monaten im Ver-
einigten Institut für Kernforschung (JINR) in
deren U400-Zyklotron mit Nukliden des Calci-
ums (4820Ca). Dies ergab die ersten Atome der
Tenness-Isotope 293Ts und 294Ts. Deren Halb-
wertszeiten sind ziemlich kurz und liegen bei
14 ms für 293Ts bzw. 78 ms für 294Ts (Walter
2010; Oganessian et al. 2010, 2013). 2014 ge-
lang auch im deutschen GSI Helmholtzzentrum
für Schwerionenforschung der Nachweis von
Isotopen des Elements der Ordnungszahl
117 (Khuyagbaatar et al. 2014).
5 Einzeldarstellungen
Der deutsche Physiker Max Karl Ernst Lud-
wig Planck (* 23. April 1858 Kiel; †
4. Oktober 1947 Göttingen) ist Begründer
der Quantenphysik und erhielt 1919 für die
erstmalige Formulierung des Planck’schen
Wirkungsquantums den Nobelpreis für Phy-
sik des Jahres 1918. Als Planck 9 Jahre
alt war, verzog die Familie 1867 nach Mün-
chen, wo er 1874 am Maximiliansgymnasium
das Abitur ablegte. Dann studierte Planck ab
dem Wintersemester 1874/75 Naturwissen-
schaften und Mathematik an der Ludwig-Ma-
ximilians-Universität in München.
Drei Jahre später wechselte Planck für ein
Jahr nach Berlin und studierte dort Physik
an der Friedrich-Wilhelms-Universität un-
ter Kirchhoff und von Helmholtz. Er pro-
movierte 1879 über das Thema „Die Ent-
wicklung des Begriffs der Wärme“ und
reichte nur ein Jahr später seine Habilitati-
onsschrift über „Gleichgewichtszustände
isotroper Körper in verschiedenen Tem-
peraturen“ vor. 1880 erhielt er einen Ruf
als Privatdozent an die Münchener Univer-
sität, 1885 die als Professor für Theoreti-
sche Physik an die Universität Kiel. 1892
wurde Planck Ordentlicher Professor an der
Berliner Friedrich-Wilhelms-Universität. Um
1900 veröffentlichte er seine Theorie über
Oszillatoren, die nur Licht bestimmter Ener-
gie abstrahlen oder aufnehmen sollten, führ-
te eine Naturkonstante, das Planck’sche
Wirkungsquantum, ein und begründete da-
mit die Quantenphysik. Ab 1906 stand
Planck in Kontakt mit Einstein und vertei-
digte dessen Spezielle Relativitätstheorie.
Ab März 1912 gehörte Planck dem Vor-
stand der Preußischen Akademie der Wis-
senschaften an. Er war loyal gegenüber dem
Deutschen Kaiser und begrüßte den Eintritt
Deutschlands in den Ersten Weltkrieg.
Auch gegenüber den ab 1933 an die Macht
gekommenen Nationalsozialisten opponier-
te er nicht, sondern schrieb im Juli 1933 an
den damaligen Innenminister Frick, dass die
von ihm geleitete Kaiser-Wilhelm-Gesell-
schaft sich in den Dienst des Reiches bezüg-
435
lich der rassenhygienischen Forschung zu
stellen werde. Obwohl in den Folgejahren
hunderte, meist jüdische, Wissenschaftler
Deutschland verließen, unternahm Planck
auch auf Bitten prominenter Kollegen wie
Hahn nahezu nichts, nur für Haber setzte er
sich -vergeblich- ein. Auch Planck geriet
nun in den Blickpunkt der Reichsregierung,
die Preußische Akademie wurde dieser un-
terstellt, so dass Planck aus Protest zurück-
trat. Sein Sohn Erwin Planck wurde wegen
seiner Beteiligung am Aufstand vom 20. Juli
1944 verhaftet am 23. Januar 1945 in Plöt-
zensee hingerichtet.
Nach dem Krieg ernannte man Planck zum
kommissarischen Leiter der wieder gegrün-
deten Kaiser-Wilhelm Gesellschaft, er unter-
nahm noch einige Vortragsreisen und starb
1947 in Göttingen (Hermann 2005; Heilbron
2006; Fischer 2007; Hoffmann 2008).
Erstmalige Darstellung In der ersten Hälfte des
Jahres 2009 wurde die Probe des im ORNL syn-
thetisierten 24997Bk vorbereitet und dann wegen
der kurzen Halbwertszeit des Isotops zügig nach
Moskau geflogen. Da der russische Zoll wegen
angeblich fehlender Unterlagen zweimal das Pas-
sieren der Probe verweigerte, flog die Probe inner-
halb weniger Tage fünfmal über den Atlantik. Als
dann die Probe im Juli 2009 endlich nach Dubna
transportiert werden durfte, gelangte sie dort so-
fort in den Teilchenbeschleuniger und wurde mit
den 4820Ca-Kernen beschossen. Im Januar 2010
schließlich teilten Wissenschaftler des Flerov-
Instituts mit, dass sie den Zerfall des neuen Ele-
ments der Ordnungszahl 117 beobachtet hätten
(Kragh 2018). Als hierfür verantwortliche Isotope
wurden 294117 and 293117 identifiziert, die Halb-
wertszeiten deutlich unter einer s aufwiesen.
Die beiden Isotope sind Ausgangspunkt einer
α-Zerfallsreihe, die für 294117 über sechs Stufen
bis zum Dubniumisotop 270105Db und für 293117
über drei Stufen bis zum Roentgeniumkern
281
111Rg führt.
Da alle direkten Zerfallsprodukte der Isotope
des Elements 117, also die Tochterkerne, noch
436
unbekannt waren, konnte man sie nicht als Beweis
für die Darstellung von Nukliden des Elements
117 heranziehen. Erst 2011, als ein Nuklid des
Elements 115 (des später „Moscovium“ genann-
ten Elements), 289115, erzeugt wurde und seine
Eigenschaften mit denen des in der Zerfallsreihe
von Element 117 beobachteten Kerns überein-
stimmten, galt dies zumindest als erster, wenn
auch nicht hinreichender Beweis. 2012 wieder-
holte man in Dubna dann die Versuche, bei denen
sieben Atome des Elements 117 erzeugt wurden.
Außerdem entstanden dabei auch Nuklide des
Elements 118, da ein Teil des 24997Bk durch zwi-
schenzeitlichen β--Zerfall in 24998Cf übergegan-
gen war. Zwei Jahre später führte man beim GSI
Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung das
identische Experiment mit dem in Darmstadt vor-
handenen Teilchenbeschleuniger durch und konn-
te 2 Atome des Elements 117 darstellen.
Ende 2015 erkannte die Joint Working Party
der IUPAC offiziell die Entdeckung des Isotops
293
117 wegen der gelungenen Identifizierung des
Tochterkerns 289115 an (Karol et al. 2015) und gab
allen an der Entdeckung beteiligten Nuklear-
labors, also JINR, LLNL und ORNL das Recht,
einen offiziellen Namen für das Element vor-
zuschlagen (Koppenol et al. 2016). Allerdings
wiesen sowohl die GSI als auch die Universität
von Lund (Schweden) auf Ungereimtheiten der
Beweisführung hin, da die ursprünglich einzig
dem Isotop 289115 zugeordnete Zerfallsreihe schon
wegen der Mehrzahl der beim Beschuss gebilde-
ten Isotope des Elements 117 mehrgleisig hätte
aufgestellt werden müssen. Tatsächlich ist die
Zahl der beim α-Zerfall von Nicht-g,g-Kernen
entstehenden Kerne nicht unerwartet hoch, und
sowohl die Universität Lund als auch die GSI
kritisierten den IUPAC-Bericht, dass darin einige
wichtige Fakten übersehen worden seien (Fors-
berg et al. 2016a, b).
Mitte 2018 trat das Team aus Dubna in einer
Veröffentlichung dieser Kritik entgegen und ga-
ben an, sie hätten den Zerfall der Kerne 293117 und
289
115 mittels anerkannter statistischer Methoden
untersucht. Sie gaben zu, dass einige Daten mög-
licherweise nicht ganz kongruent gewesen seien,
da sie aus dem 90 % aller Zerfälle abbildenden
vertrauenswürdigen Messintervall sowohl durch-
7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe
schnittliche als auch extreme Zeiten des Zerfalls
ausgeschlossen hätten. Die 2017 erneut durch-
geführte Analyse habe die Konsistenz der Zer-
fallsreihen unter der Annahme gezeigt, dass an
jedem Schritt der Zerfallsreihe gerade ein Nuklid
beteiligt gewesen sei (Zlokazov und Utyonkov
2017).
Die von der IUPAC 1979 erlassenen Empfeh-
lungen für die Benennung neuer Elemente gaben
vor, Element 117 zunächst Ununseptium (Uus) zu
nennen, bis die Entdeckung bestätigt ist. Hamilton
von der Vanderbilt University in Nashville, TN,
die eng mit ORNL zusammenarbeiteten, favori-
sierte von Beginn an einen Namen, der auf die
Region hinweisen soll, in der die Grundlage für
die Entdeckung des Elements 117 gelegt worden
ist, also auf den US-Bundesstaat Tennessee. Das
internationale Team einigte sich im März 2016
darauf, das Element 117 Tennessine (im Deut-
schen: Tenness) zu nennen; der Name svorschlag
wurde von der IUPAC im November desselben
Jahres angenommen.
Eigenschaften Da von Tenness bislang nur we-
nige und darüber hinaus sehr kurzlebige Atome
erzeugt wurden, kann man die voraussichtlichen
Eigenschaften des Elements schätzen. Kein Ele-
ment mit einer Ordnungszahl >82 hat stabile Iso-
tope (Dambier et al. 2003). Die durch Coulomb-
Kräfte bewirkte Abstoßung der Protonen im
Atomkern sollte mit wachsender Ordnungszahl
so stark werden, dass Kerne mit einer Ordnungs-
zahl >104 gar nicht existieren können, so die
frühere Annahme (Möller 2016). Aber bereits in
den 1960er-Jahren wiesen Forscher auf das
mögliche Vorhandensein einer „Insel der Stabili-
tät“ bei Kernen mit ca. 114 Protonen und 184
Neutronen hin, die wieder relativ stabil sein und
Halbwertszeiten bis hinauf zu Tausenden von Jah-
ren haben sollten. (Wie mittlerweile bekannt ist,
zeigen Atomkerne in diesem Gebiet tatsächlich
eine deutlich erhöhte Stabilität gegenüber den
ihnen im Periodensystem benachbarten Nukliden
anderer Protonenzahl, aber auch ihre Halbwerts-
zeiten betragen höchstens einige) (s. Oganessian et al.
2017; Karpov et al. 2013; Staszczak et al. 2013).
Mit Tenness der Ordnungszahl 117 wäre das
ursprünglich einmal umrissene Gebiet dieser „In-
5 Einzeldarstellungen 437

Tab. 6 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Tenness

Symbol: Ts
Ordnungszahl: 117
CAS-Nr.: 54101-14-3
Aussehen: Unbekannt, wahrscheinlich metallisch
Entdecker, Jahr Vereinigtes Institut für Kernforschung (Russland) und Lawrence
Livermore National Laboratory (USA) (2010)
GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung (Deutschland)
(2014)
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
293
117Ts (synthetisch) 14 ms α > 290115Mc
294
117Ts (synthetisch) 78 ms α > 289115Mc
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): –
Atommasse (u): (294)
Elektronegativität Keine Angabe
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Atomradius (pm): 138*
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 157*
Elektronenkonfiguration: [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p5
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 743* ♦ 1785–1920 *
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Keine Angabe
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 7,1–7,3*
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 40,8 · 106 (fest)*
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): Keine Angabe
Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): Keine Angabe
Schmelzpunkt (°C ♦ K): 300–500* ♦ 573–773*
Schmelzwärme (kJ/mol): Keine Angabe
Siedepunkt (°C ♦ K): 550 ♦ 823
Verdampfungswärme (kJ/mol): Keine Angabe
Tripelpunkt (°C ■ kPa): Keine Angabe
Kritischer Punkt (°C ■ MPa): Keine Angabe
Geschätzte bzw. vorhergesagte Werte

sel der Stabilität“ schon fast überschritten, und
tatsächlich liegt für die Isotope 293117Ts bzw.
294
117Ts die Halbwertszeit bei 21 ms bzw. 112 ms,
also schon wieder bei sehr kurzen Zeiten. Berech-
nungen für das noch nicht erzeugte Isotop 295117Ts
weisen eine Halbwertszeit von 18 ms aus (Zagre-
baev et al. 2013; Zhao-Qing et al. 2007, 2009;
Duarte et al. 2004). Das stabilste er noch nicht
erzeugten Isotope sollte 296117Ts mit einer berech-
neten Halbwertszeit von 40 ms sein (Chowdhury
et al. 2008).
Zunächst ist Tenness den Halogenen in Gruppe
17 des Periodensystems zugeordnet, da das Atom
des Elements sieben Valenzelektronen in seiner
Außenschale mit der Konfiguration 7s27p5 auf-
weist. Jedoch ist das Element wegen des bei den
niederen Halogenen zu beobachtenden Gruppen-
trends wahrscheinlich bereits ein flüchtiges Metall
(Chang et al. 2010). Der hier wohl hohe Einfluss
relativistischer Effekte wird zu einer energetischen
Absenkung vor allem der 7s-, aber auch der
7p-Niveaus führen. Die Stabilisierung des
438
7s-Orbitals nennt man den Effekt des inerten Elek-
tronenpaars. Die Energie der p-Orbitale ist in un-
terschiedlichem Maß abgesenkt (Fægri Jr. und
Saue 2001; Audi et al. 2017; Barysz und Ishikawa
2010). Die energetische Lage der 6d-Orbitale wird
als zu der der 7s-Orbitale ähnlich berechnet, nur
sollen sich 6d-Orbitale hier nicht an irgendeiner
Bindung beteiligen. Die Zahl der möglichen Oxi-
dationsstufen schätzt man für Tenness als deutlich
niedriger ein als für die leichteren Halogenatome.
Schmelz- und Siedepunkt sollten für Tenness
einer Fortführung des Trends innerhalb der Grup-
pe der Halogene entsprechen und bei 350–500 °C
bzw. 550–610 °C liegen (Seaborg 1994, S. 172;
Takahashi 2002). (Den Schmelzpunkt des Astats
berechnete man beispielsweise auf 309 °C (Luig
et al. 2005), zuvor waren bereits gemessene Werte
von 230 °C (Otozai und Takahashi 1982) bzw.
411 °C (Sharma 2001, S. 147) veröffentlicht wor-
den. Die Dichte von Tenness wird mit 7,1–7,3
g/cm3 erwartet (s. Tab. 6).
Die Halbwertszeiten bzw. Menge der „verfüg-
baren“ Isotope des Tenness sind zu kurz bzw. ge-
ring, um aktuell chemische Versuche durchführen
zu können. Trotzdem wurden einige chemische Ei-
genschaften des Elements in der Vergangenheit be-
reits berechnet (Moody 2013). Im Gegensatz zu den
niederen Halogenen sollte Tenness nur noch schwer
ein Elektron zur Auffüllung der äußeren Elektronen-
schale (7s- und 7p-Orbitale) aufnehmen (Bae et al.
2003), denn das Normalpotenzial für die Reaktion
Ts2 + 2 e ! 2 Ts- wurde mit +0,2 V sogar positiv
berechnet, was in starkem Gegensatz zum Verhalten
der anderen Halogene steht. Elementares Tenness ist
also kein Oxidationsmittel mehr, im Gegenteil.
Die σ-Bindung im zweiatomigen Molekül Ts2
hätte einen beträchtlichen antibindenden Anteil
und wäre energetisch daher nicht mehr günstig;
dies deutete sich bei für Astat durchgeführten
Berechnungen (At2) schon an. Daher wird schon
für Ts2 ein starker π-Anteil der Bindung vorher-
gesagt. Im Molekül des Tenness-I-chlorids (TsCl)
sollte sogar eine reine π-Bindung vorliegen.
Neben der instabilen Oxidationszahl 1 sollte
Tenness vor allem in Form der stabilen Oxidati-
onsstufe +1 auftreten, daneben wäre noch +3
möglich. Der +5-Zustand wird dagegen als kaum
wahrscheinlich berechnet, und +7 sollte unmög-
7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe
lich sein. Aufgrund relativistischer Effekte sollte
ein Atom des Tenness also maximal 5 Valenz-
elektronen zur Verfügung haben (Thayer 2010;
Stysziński 2010; Pershina 2010). Da schon im
Molekül des Tennesshydrids („Tennesswasser-
stoff“, TsH) nur noch der 7p3/2-Zustand an der
Bindung beteiligt ist, ist die Länge der Bindung
mit 195 pm deutlich länger als bei Beteiligung der
7s-Elektronen zu erwarten gewesen wäre, sie ist
auch deutlich schwächer als die Bindungen zwi-
schen Atomen der anderen Halogene und jeweils
einem Wasserstoffatom (Bae et al. 2003). Die
Bindung eines Tenness- zu einem Wasserstoff-
atom ist also äußerst labil. Insgesamt führen die
durch relativistische Effekte verursachten Ände-
rungen der Energieniveaus sogar dazu, dass im
hypothetischen Molekül NhTs das Tennessatom
der elektropositivere Partner ist.
Im Molekül des Tenness-I-fluorids (TsF) sollte
die stabilste Bindung aller Moleküle von Halogen-
I-fluoriden vorliegen (Han et al. 2000). Das
Molekül des Tenness-III-fluorids (TsF3) sollte Be-
rechnungen zufolge nicht wie die der anderen
Halogen-III-fluoride eine T-förmige Struktur ha-
ben, sondern eher trigonal-planar gebaut sein.
Literatur
Albers F (2013) Fundamentale Eigenschaften des seltens-
ten natürlichen Elements vermessen (Deutsche Physi-
kalische Gesellschaft Bundesministerium für Bildung
und Forschung. Welt der Physik, Bonn/Berlin
Allen JF (2016) Some founders of the chemical industry:
men to be remembered. Forgotten Books, London.
ISBN 978-1-330-55825-6
Allison F (1932) Magneto-optic method of analysis as a new
research tool. Ind Eng Chem Analyt Ed 4:9. https://doi.
org/10.1021/ac50077a005
Allison F, Murphy EJ (1930a) A magneto-optic method of
chemical analysis. J Am Chem Soc 52(10):3796.
https://doi.org/10.1021/ja01373a005
Allison F, Murphy EJ (1930b) Evidence of the presence of
element 87 in samples of pollucite and lepidolite ores.
Phys Rev 35(3):285. https://doi.org/10.1103/PhysRev.
35.285.2
Allison F et al (1931) Evidence of the detection of element
85 in certain substances. Phys Rev 37:1178–1180.
https://doi.org/10.1103/PhysRev.37.1178
Allison F et al (1932a) Further research on element 87.
J Am Chem Soc 54(2):613. https://doi.org/10.1021/
ja01341a025
Literatur
Allison F et al (1932b) Concentrations, acids and lithium
salts of element 85. J Am Chem Soc 54(2):616. https://
doi.org/10.1021/ja01341a026
Alsfasser R et al (2007) Moderne Anorganische Chemie.
de Gruyter, Berlin, S 104. ISBN 3-11-019060-5
Apotheker J, Simon Sarkadi L (2011) European women in
chemistry. Wiley-VCH, Weinheim. ISBN 783527329564
Aten AHW Jr et al (1952) Section 5: Radiochemical me-
thods. Analytical chemistry of astatine. Analyst
77(920):774–777. https://doi.org/10.1039/
AN9527700774
Atkins PW, de Paula J (2006) Physikalische Chemie,
4. Aufl. Wiley-VCH, Weinheim, S 1122. ISBN 978-3-
527-31546-8
Audi G et al (2003) The NUBASE evaluation of nuclear and
decay properties. Nucl Phys A 729(1):3–128. https://doi.
org/10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001
Audi G et al (2017) The NUBASE2016 evaluation of
nuclear properties. Chin Phys C 41(3):030001. https://
doi.org/10.1088/1674-1137/41/3/030001
Bae C et al (2003) Spin-orbit and relativistic effects on
structures and stabilities of group 17 fluorides EF3 (E ¼ I,
At, and element 117): relativity induced stability for
the D3h structure of (117)F3. J Phys Chem A 107(6):
852–858. https://doi.org/10.1021/jp026531m
Ban Y et al (1987) Oxidation of cycloalkan [b] indoles with
iodine pentoxide (I2O5). Chem Pharm Bull 35(12):4700–
4704. https://doi.org/10.1248/cpb.35.4700
Bangen H (1992) Geschichte der medikamentösen Thera-
pie der Schizophrenie. VWB, Berlin, S 22. ISBN
3-927408-82-4
Barysz M, Ishikawa Y (2010) Relativistic methods for
chemists. Springer Science+Business Media, Dord-
recht. ISBN 978-1-4020-9974-8
Belluatia M et al (2007) Chlorine dioxide disinfection tech-
nology to avoid bromate formation in desalinated sea-
water in potable waterworks. Desalination 203(1–3):
312–318. https://doi.org/10.1016/j.desal.2006.04.014
Berindei D (2008) Academia Română s‚ i revolut‚ia din
decembrie 1989. Memoriile Sect‚iei de Știint‚e Istorice
33:157
Biggs L, Knowlton S (2008) Fred allison. The Encyclope-
dia of Alabama, Birmingham
Birnbaum LS, Staskal DF (2004) Brominated flame retar-
dants: cause for concern? Environ Health Perspect
112:9–17
Bischof B (2002) Karlik, Berta. In: Keintzel B, Korotin I
(Hrsg) Wissenschafterinnen in und aus Österreich. Le-
ben – Werk – Wirken. Böhlau, Wien, S 353–356. ISBN
3-205-99467-1
Bonchev D, Kamenska V (1981) Predicting the properties
of the 113–120 transactinide elements. J Phys Chem
8 5 ( 9 ) : 11 7 7 – 11 8 6 . h t t p s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 2 1 /
j150609a021
Bonnelle C (2001) Yvette Cauchois. Phys Today 54(4):88–
89. https://doi.org/10.1063/1.1372125
Brauer G (1963) Handbook of preparative inorganic che-
mistry, Bd 1, 2. Aufl. Academic, Cambridge, MA, S 160/
282/301–303/312–313/318–320/322–323. ISBN 0-12-1
26601-X
439
Brauer G (1975) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd I, 3. Aufl. Enke, Stuttgart, S 166–
169/177/310/315–318. ISBN 3-432-02328-6
Brauer G (2012) Handbook of preparative inorganic che-
mistry. Elsevier/Academic, Cambridge, MA, S 331.
ISBN 978-0-323-16127-5
Brock WH (1999) Justus von Liebig: eine Biografie des
großen Wissenschaftlers und Europäers. Vieweg, Braun-
schweig
Brückner R (2004) Reaktionsmechanismen, 3. Aufl. Spek-
trum Akademischer Verlag, München, S 21–26/217–
220. ISBN 3-8274-1579-9
Burdette SC, Thornton BF (2010) Finding Eka-Iodine:
Discovery priority in modern times. Bull Hist Chem
35:86–96
Burdon J et al (1987) Is fluorine gas really yellow?
J Fluorine Chem 34:471–474
Buttgereit R (1994) Die Chlorchemie auf dem Prüfstand –
gibt es Alternativen? Spektr Wiss, S 108–113
Byers N, Williams GG (2006) Chapter 20: Yvette Cauchois
(1908–1999). In: Out of the shadows: contributions of
twentieth-century women to physics. Cambridge Uni-
versity Press, Cambridge/Vereinigtes Königreich.
ISBN 9780521821971
Cady GH (1935) Reaction of fluorine with water and with
hydroxides. J Am Chem Soc 57:246–249
Cady GH (1957) Chlorine(I) compounds (A. Chlorine
(I) oxide). Inorg Synth 5:156–158
Carr HE (1975) Fred Allison. Phys Today 28(1):107–108.
https://doi.org/10.1063/1.3068789
Chang Z et al (2010) Ionization potentials, electron affini-
ties, resonance excitation energies, oscillator strengths,
and ionic radii of element Uus (Z ¼ 117) and astatine.
J Phys Chem A 2010(114):13388–13394. https://doi.
org/10.1021/jp107411s
Chowdhury RP et al (2008) Search for long lived heaviest
nuclei beyond the valley of stability. Phys Rev C
77(4):044603. https://doi.org/10.1103/PhysRevC.77.
044603
Clark JD (1972) Ignition! An informal history of liquid
rocket propellants, Bd 9. Rutgers University Press,
Piscataway, S 214
Cohen EA (1997) The rotational spectrum and molecular
properties of bromine dioxide, OBrO. J Chem Phys
107:8292. https://doi.org/10.1063/1.475030
Collin RL (1952) The crystal structure of solid chlorine.
Acta Cryst 5:431–432
Collin RL (1956) The crystal structure of solid chlorine:
correction. Acta Cryst 9:537
Constantinescu B, Bugoi R (1998) Romanian university
physics teaching and research (1860–1940). Sci
Educ 7(3):307. https://doi.org/10.1023/
A:1008657521233
Dalhamn T (1957) Chlorine dioxide: toxicity in animal ex-
periments and industrial risks. Arch Ind Health 15:101–
107. PMID 13393816
Dambier G et al (2003) Experimental detection of
α-particles from the radioactive decay of natural bis-
muth. Nature 422(6934):876–878. https://doi.org/10.
1038/nature01541
440
Dameris M et al (2007) Das Ozonloch und seine Ursachen.
Chem in uns Zeit 41(3):152–168
Davidson M (2000) Contemporary boron chemistry. Royal
Soc Chem 146. ISBN 978-0-85404-835-9
Deacon H (1872) XXIX.-On Deacon’s method of obtai-
ning chlorine, as illustrating some principles of che-
mical dynamics. J Chem Soc 25:725–767. https://doi.
org/10.1039/JS8722500725
Deshwal BR, Lee HK (2005a) Manufacture of chlorine
dioxide from sodium chlorite: process chemistry. J Ind
Eng Chem 11(1):125–136
Deshwal BR, Lee HK (2005b) Manufacture of chlorine
dioxide from sodium chlorate: state of the art. J Ind Eng
Chem 11(3):330–346
Dill B et al (1992) Iod. In: Römpp Chemie Lexikon, Bd
3, 9. Aufl. Georg Thieme, Stuttgart, 2019. ISBN 978-3-
13-734809-2
DOE/Lawrence Livermore National Laboratory (2010)
Nuclear missing link created at last: superheavy ele-
ment 117. Science Daily. http://www.sciencedaily.com/
releases/2010/04/100406181611.htm. Zugegriffen am
07.04.2010
Drews T, Seppelt K (2012) Bromine monofluoride. Z Anorg
Allg Chem 638:2106–2110. https://doi.org/10.1002/
zaac.201200293
Duarte SB et al (2004) Half-life prediction for decay modes
for superheavy nuclei, Notas de Física. Centro Brasi-
leiro de Pesquisas Físicas. https://doi.org/10.1088/
0954-3899/30/10/014
E.B (1808) On chemical nomenclature. By a correspon-
dent. Philos Magaz 30:320–322
Edwards SL et al (1984) The crystal structure of fluoride-
inhibited cytochrome C peroxidase. J Biol Chem
259(21):12984–12988
Ekmekcioglu C, Marktl W (2006) Essentielle Spurenele-
mente: Klinik und Ernährungsmedizin. Springer, Hei-
delberg, S 142–143. ISBN 978-3-211-20859-5
Elgqvist J et al (2011) Ovarian cancer: background and
clinical perspectives, targeted radionuclide therapy.
S. Speer, Lippincott Williams & Wilkins, Philadelphia,
S 380–396. ISBN 978-0-7817-9693-4
Emeléus HJ (1960) Friedrich Adolf Paneth. 1887–1958.
Biograph Mem Fellows Royal Soc 6:226–246. https://
doi.org/10.1098/rsbm.1960.0034
Emeléus HJ, Sharpe AG (1963) Advances in inorganic
chemistry and radiochemistry, Bd 5. Academic, Cam-
bridge, MA, S 77–78. ISBN 0-08-057854-3
Fægri K Jr, Saue T (2001) Diatomic molecules between
very heavy elements of group 13 and group 17: a study
of relativistic effects on bonding. J Chem Phys
115(6):2456. https://doi.org/10.1063/1.1385366
Feikema YD (1966) The crystal structures of two
oxy-acids of iodine. I. A study of orthoperiodic
acid,H5IO6, by neutron diffraction. Acta Cryst
20:765–769. https://doi.org/10.1107/S0365110X
66001828
Fischer A, Lindsjö M (2005) γ-HIO3 – a metastable, cen-
trosymmetric polymorph of iodic acid. Z Anorg Allg
Chem 631(9):1574–1576. https://doi.org/10.1002/
zaac.200500099
7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe
Fischer EP (2007) Der Physiker. Max Planck und das
Zerfallen der Welt. Siedler, München. ISBN 978-3-
88680-837-3
Flahaut J, Charlot C (2003) Antoine-Jérôme
Balard. L’homme. Rev d’Hist Pharm Année 91
(338):251–264
Fontani M (2005) The twilight of the naturally-occurring
elements: Moldavium (Ml), Sequanium (Sq) and Dor
(Do). In: International conference on the history of
chemistry, Lissabon, Portugal, S 1–8
Forbes GS, Fuoss RM (1927) The reaction between bro-
mine and chloride ion in hydrochloric acid. Bromine
chloride. J Am Chem Soc 49:142–156. https://doi.org/
10.1021/ja01400a019
Forsberg U et al (2016a) A new assessment of the alleged
link between element 115 and element 117 decay
chains. Phys Lett B 760(2016):293–296. https://doi.
org/10.1016/j.physletb.2016.07.008
Forsberg U et al (2016b) Congruence of decay chains of
elements 113, 115, and 117. In: Nobel symposium
NS160– chemistry and physics of heavy and superheavy
elements. https://doi.org/10.1051/epjconf/201613102003
Forth W et al (2001) Allgemeine und spezielle Pharmako-
logie und Toxikologie, 8. Aufl. Urban & Fischer, Mün-
chen. ISBN 3-437-42520-X
Foster C (2003) Once upon a time in paradise: Canadians
in the golden age of Hollywood. Dundurn Press, To-
ronto, S 125. ISBN 9781459712676
Goldwhite H (1986) The Manhattan project. In: Tatlow JC
et al (Hrsg) Fluorine – the first hundred years. Elsevier,
Lausanne, S 109 ff
Gottschling M (2004) Verfahren zur Herstellung von Form-
teilen aus Niob oder Tantal durch elektrochemisches
Ätzen und so erhältliche Formteile. DE 10259934,
H. C. Starck, veröffentlicht am 14. Oktober 2004
Greenwood NN, Earnshaw A (1988) Chemie der Elemen-
te, 1. Aufl. Wiley-VCH, Weinheim, S 1035. ISBN 3-
527-26169-9
Gribble GW (2003) The diversity of naturally produced
organohalogens. Chemosphere 52:289–297
GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung GmbH
(2014) Darmstadt, Deutschland, gsi.de. Zugegriffen am
17.05.2014
Guyotjeannin C (1995) In memory of Bernard Courtois
(1777–1838). Rev D’hist Pharm 42(305):117–123
Han Y-K et al (2000) Spin-orbit effects on the transactinide
p-block element monohydrides MH (M¼element 113–
118). J Chem Phys 112(6):2684–2691. https://doi.org/
10.1063/1.480842
Hawthorn T (2018) Physicist helped find elusive element.
The Globe and Mail, Victoria
Heilbron JL (2006) Max Planck: ein Leben für die Wis-
senschaft 1858–1947 aus dem Amerikanischen von
N. von Ragenfeld-Feldmann, 2. Aufl. Hirzel, Stuttgart.
ISBN 3-7776-1438-6
Hermann A (2005) Max Planck: mit Selbstzeugnissen und
Bilddokumenten, 8. Aufl. Rowohlt, Reinbek. ISBN
3-499-50198-8
Hilfenhaus J et al (1969) Hämolyse von Säugererythrozy-
ten durch Flußspat. Arch Hyg 153:109
Literatur
Hoffman DC et al (2006) Transactinides and the future
elements. In: Fuger J et al (Hrsg) The chemistry of the
actinide and transactinide elements, 3. Aufl. Springer
Science+Business Media, Dordrecht. ISBN 978-1-
4020-3555-5
Hoffmann D (2008) Max Planck. Die Entstehung der mo-
dernen Physik. C.H. Beck, München. ISBN 978-3-406-
56242-6
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (1985) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 91.–100. Aufl. de Gruyter,
Berlin, S 227. ISBN 3-11-007511-3
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (1995) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 101. Aufl. de Gruyter, Berlin,
S 465–466/480/492. ISBN 3-11-012641-9
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2001) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 101. Aufl. Academic, Cam-
bridge, MA, S 464–465. ISBN 0-12-352651-5
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 102. Aufl. de Gruyter, Berlin,
S 214/436/440/443/449/459–460/482–482/488–489.
ISBN 978-3-11-017770-1
Holleman AF et al (2019) Lehrbuch der Anorganischen
Chemie. de Gruyter, Berlin, S 443. ISBN 978-3-11-
083817-6
Hoyer S (2004) Strukturchemie von Iodverbindungen in
den Oxidationsstufen +1/7 bis +5. Dissertation Freie
Universität Berlin
Hulubei H (1940) Curs de chimie fizică. Ed. Academiei,
Bukarest
Hulubei H (1948) Spectroscopia X. Ed. Academiei, Buka-
rest
Hulubei H (1950) Structura materiei. Ed. Academiei, Bu-
karest
Jasinski SM (2007) Minerals yearbook 2006, Bromine,
U. S. Geological Survey. U.S. Department of the Inte-
rior, Washington, DC
Jin RYet al (2008) Research on the explosion characteristics
of chlorine dioxide gas. Chin Chem Lett 19(11):1375–
1378. https://doi.org/10.1016/j.cclet.2008.09.001
Jordan T et al (1964) Single crystal X-ray diffraction study
of β-fluorine. J Tech Phys 41(3):760–764
Junli H et al (1997) Disinfection effect of chlorine dioxide
on bacteria in water. Water Res 31(3):607–613. https://
doi.org/10.1016/S0043-1354(96)00275-8
Kaiser V (1966) Siedegleichgewicht der Fluorwasserstoff-
Gemische HF/SO2 und HF/H2O/HSO3F. Chem Ing
Technol 38(2):151–154. https://doi.org/10.1002/cite.
330380210
Karlik B, Bernert T (1942) Über eine vermutete ß-Strahlung
des Radium A und die natürliche Existenz des Elementes
85. Naturwiss 30(44–45):685. https://doi.org/10.1007/
BF01487965
Karlik B, Bernert T (1943a) Eine neue natürliche
α-Strahlung. Naturwiss 31(25–26):289–299. https://
doi.org/10.1007/BF01475613
Karlik B, Bernert T (1943b) Das Element 85 in den natür-
lichen Zerfallsreihen. Z Phys 123(1–2):51–72. https://
doi.org/10.1007/BF01375144
Karlsch R (2005) Hitlers Bombe. Deutsche Verlags-
Anstalt, München
441
Karol PJ et al (2015) Discovery of the elements with
atomic numbers Z ¼ 113, 115 and 117 (IUPAC tech-
nical report). Pure Appl Chem 88(1–2):139–153.
https://doi.org/10.1515/pac-2015-0502
Karpov AV et al (2013) Superheavy nuclei: decay and sta-
bility. In: FIAS interdisciplinary science series, exciting
interdisciplinary physics, S 69. ISBN 978-3-319-00046-
6. https://doi.org/10.1007/978-3-319-00047-3_6
Karr E (1946) Elemental fluorine. I. G. Farbenindustrie
Leverkusen. In: FIAT final report, 838
Karsten BJ (1907) Über das gegenseitige Verhalten der
Halogene speziell der Systeme Chlor-Brom und
Chlor-Jod. Z Anorg Chem 53:365–392. https://doi.
org/10.1002/zaac.19070530126
Kauffman GB, Adloff J-P (2008) Fred Allison’s magneto-
optic search for elements 85 and 87. Chem Educ 13-
(6):358–364. https://doi.org/10.1333/s00897082174a
Keim W, Schwederski B (2005) Bioanorganische Chemie,
4. Aufl. Teubner, Leipzig, S 7/14. ISBN 3-519-33505-0
Khuyagbaatar J et al (2014) 48Ca+249Bk fusion reaction
leading to element Z¼117: long-lived α-decaying 270Db
and discovery of 266Lr. Phys Rev Lett 112(17):172501.
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.112.172501
King EJ et al (1958) Tissue reactions produced by calcium
fluoride in the lungs of rats. Br J Ind Med 15(3):168–171
Klapötke TM, Tornieporth-Oetting IC (1994) Nichtmetallche-
mie. Wiley-VCH, Weinheim, S 397. ISBN 3-527-29052-4
Kolditz L (1983) Anorganische Chemie. Deutscher Verlag
der Wissenschaften, Ost-Berlin, DDR, S 528
Koppenol WH et al (2016) How to name new chemical
elements (IUPAC recommendations 2016. Pure Appl
Chem 88(4):401–405. https://doi.org/10.1515/pac-
2015-0802
Kraft T, Jansen M (1995) Synthesis and crystal structure of
diiodine(V/VII) hexaoxide: an intermediate between a
molecular and a polymer solid. J Am Chem Soc 117-
(25):6795–6796. https://doi.org/10.1021/ja00130a026
Kragh H (2018) From transuranic to superheavy ele-
ments: a story of dispute and creation. Springer Sci-
ence and Business Media, Dordrecht. ISBN 978-3-
319-75813-8
Kugler HS, Keller C (1985) ‚At, Astatine‘, System No. 8a,
Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic
Chemistry, 8. Aufl. Springer, Heidelberg, S 109–110/
122/129/192–193/213/222. ISBN 3-540-93516-9
Landolt HH (1890) Nekrolog: Carl Löwig. Ber Dt Chem
Ges 23(3):905–909. https://doi.org/10.1002/cber.
18900230395
Langmuir I, Hall RN (1989) Pathological science. Phys
Today 42(10):36. https://doi.org/10.1063/1.881205
Lavrukhina AK, Pozdnyakov AA (1970) Analytical che-
mistry of technetium, promethium, astatine, and
francium. Humphrey Science Publishers, Ann Arbor, S
238. ISBN 0250399237
Lebeau P (1906) Sur l’existence du chlorure de brome.
Compt Rend 143:589
Leigh-Smith A, Minder W (1942) Experimental evidence
of the existence of element 85 in the thorium family.
Nature 150(3817):767–768. https://doi.org/10.1038/
150767a0
442
Leopold D, Seppelt K (1994) Dibrompentoxid Br2O5. An-
gew Chem 106(9):1043–1044. https://doi.org/10.1002/
ange.19941060921
Leyton E (1975) Dying hard. The ravages of industrial car-
nage. McClelland and Stewart, Toronto. ISBN 0-7710-
5304-5
Lide DR (2005) Section 14, Geophysics, astronomy, and
acoustics; abundance of elements in the earth’s crust
and in the sea. In: CRC Handbook of Chemistry and
Physics, 85. Aufl. CRC Press, Boca Raton
López MI et al (1994) Explosive decomposition of gaseous
chlorine dioxide. J Chem Soc Farad Trans 90:3391–
3396. https://doi.org/10.1039/FT9949003391
Lorrain P, Corson DR (1970) Electromagnetic fields and
waves, 2. Aufl. W. H. Freeman/Macmillan Publishers,
New York. ISBN 0-7167-1823-5
Lubkowska A et al (2002) Interactions between fluorine
and aluminium. Fluoride 35(2):73–77
Luig H et al (2005) Radionuclides. In: Ullmann, Encyclo-
pedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim, S
23. https://doi.org/10.1002/14356007.a22_499. ISBN
978-3-527-30673-2
Lux H (1930) Zur Kenntnis des Bromchlorids. Chem Ber
63:1156–1158. https://doi.org/10.1002/cber.19300630525
Macintyre JE (1992) Dictionary of Inorganic Compounds.
CRC Press, Boca Raton, S 285/2829. ISBN 978-0-
41230120-9
McCall AS, Scott A (2014) Bromine is an essential trace
element for assembly of collagen IV Scaffolds in tissue
development and architecture. Cell 157(6):1380–1392
Merkel W (2011) Astat ist das seltenste Element auf der
Erde. Welt.de, 3. September 2011. Zugegriffen am
06.09.2011
Minder W (1940) Element 85. Nature 146(3694):225.
https://doi.org/10.1038/146225a0
Möller P (2016) The limits of the nuclear chart set by
fission and alpha decay. EPJ Web Conf 131(300):1–8.
https://doi.org/10.1051/epjconf/201613103002
Moody K (2013) Synthesis of superheavy elements. In:
Schädel M, Shaughnessy D (Hrsg) The chemistry of
superheavy elements, 2. Aufl. Springer Science & Busi-
ness Media, Dordrecht, S 24–28. ISBN 9783642374661
Müller U (2008) Anorganische Strukturchemie, 6. Aufl.
Teubner, Stuttgart, S 153
Musgrave WKR (1960) The Halogen Fluorides; their Pre-
paration and Uses in Organic Chemistry. Adv Fluorine
Chem 1
Myrna O (2002). Kenneth Ross Mackenzie. Worked On
Atom Bomb As Grad Student. Pittsburgh Post-Gazette.
Retrieved 12 November 2018
Naumann D (1980) Fluor und Fluorverbindungen. Stein-
kopff, Darmstadt
Naumann K (1993) Chlorchemie in der Natur. Chem uns
Zeit 27(1):33–41
Nefedov VD et al (1968) Astatine. Russ Chem Rev 37(2):87.
https://doi.org/10.1070/RC1968v037n02ABEH001603
Oganessian YT, Rykaczewski KP (2015) A beachhead on
the island of stability. Phys Today 68(8):32–38. https://
doi.org/10.1063/PT.3.2880
7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe
Oganessian YT et al (2010) Synthesis of a new element with
atomic number Z¼117. Phys Rev Lett 104(14):142502.
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.104.142502
Oganessian YT et al (2013) Experimental studies of the
249
Bk + 48Ca reaction including decay properties
and excitation function for isotopes of element 117,
and discovery of the new isotope 277Mt. Phys Rev C
87(5):054621. https://doi.org/10.1103/PhysRevC.87.
054621
Oganessian YT et al (2017) Superheavy nuclei: from pre-
dictions to discovery. Phys Scripta 92(2):023003.
https://doi.org/10.1088/1402-4896/aa53c1
Otozai K, Takahashi N (1982) Estimation of the chemical
form and the boiling point of elementary astatine by
radiogas-chromatography. Radiochim Acta 31(3–4):20
1–203. https://doi.org/10.1524/ract.1982.31.34.201
Paneth F (1927) The transmutation of hydrogen into helium.
Nature 119(3002):706–707. https://doi.org/10.1038/
119706a0
Paneth F, Peters K (1926) Über die Verwandlung von
Wasserstoff in Helium. Naturwiss 14(43):956–962.
https://doi.org/10.1007/BF01579126
Pauling L et al (1970) The crystal structure of α-fluorine.
J Solid State Chem 2:225–221
Perry DL (2016) Handbook of Inorganic Compounds.
CRC Press, Boca Raton, S 500. ISBN 978-1-4398-
1462-8
Pershina V (2010) Electronic structure and chemistry of
the heaviest elements. Relativ Meth Chem Chall Adv
Comput Chem Phys 10:451–520. https://doi.org/10.
1007/978-1-4020-9975-5_11
Pötsch WR et al (1988) Lexikon bedeutender Chemiker.
VEB Bibliographisches Institut, Leipzig, DDR, S 25.
ISBN 3-323-00185-0
Proudfoot AT et al (2006) Sodium fluoroacetate poisoning.
Toxicol Rev 25(4):213–219
Rehr A, Jansen M (1992) Investigations on solid chlorine
dioxide: temperature-dependent crystal structure, IR
spectrum, and magnetic susceptibility. Inorg Chem
31(2 3):4740 –47 42. https: //doi.org/10.1 021 /
ic00049a006
Renberg L et al (1995) Destruction of PCDD and PCDF in
bleached pulp by chlorine dioxide treatment. Che-
mosphere 30(9):1805–1811. https://doi.org/10.1016/
0045-6535(95)00068-J
Rennie R (2008) The dirt. Industrial disease and conflict at
St. Lawrence, Newfoundland. Fernwood Publishing,
Winnipeg. ISBN 978-1-55266-259-5
Rentetzi M (2011) Berta Karlik (1904–1990). In: Apotheker J,
Sarkadi LS (Hrsg) European women in chemistry. Wiley-
VCH, Weinheim. https://doi.org/10.1002/978352763
6457.ch39
Riedel E (2004) Anorganische Chemie. de Gruyter, Berlin
Riedel E, Janiak C (2015) Anorganische Chemie, 9. Aufl.
de Gruyter, Berlin, S 432. ISBN 978-3-11-035528-4
Robinson RA, Bates RG (1971) Dissociation constant of
hydrochloric acid from partial vapor pressures over
hydrogen chloride-lithium chloride solutions. Anal
Chem 43(7):969–970
Literatur
Römpp Online (2012) Chlor. Georg Thieme, Stuttgart.
Zugegriffen am 19.05.2012e
Römpp Online (2014a) Glycerol. Georg Thieme, Stuttgart.
Zugegriffen am 18.07.2014
Römpp Online (2014b) Chlorung. Georg Thieme, Stutt-
gart. Zugegriffen am 19.07.2014
Rudhard J, Leinenbach C (2008) Reactor for carrying out
an etching method for a stack of masked wafers and an
etching method. EP 1902456 A1. Robert Bosch GmbH,
Stuttgart, veröffentlicht 26.03.2008
Sattelberger AP et al (2002) Inadvertent production and
explosion of liquid chlorine dioxide. Chem Eng News
80(49):4–5
Scerri E (2013) A tale of 7 elements. Oxford University Press,
Oxford, UK, S 188–206. ISBN 978-0-19-539131-2
Schmedt auf der Günne J et al (2012) Elementares Fluor F2
in der Natur – In-situ-Nachweis und Quantifizierung
durch NMR-Spektroskopie. Angew Chem 124(31):
7968–7971
Schmeisser M, Scharf E (1960) Über Jodtrifluorid JF3 und
Jodmonofluorid JF. Angew Chem 72(9):324. https://
doi.org/10.1002/ange.19600720912
Schmidt KG (1954) Welche Stäube in der keramischen und
Glas-Industrie sind gesundheitsschädlich? Ber Dt Ke-
ram Ges 31:355
Schmittinger P et al (2006) Chlorine. In: Ullmann’s Ency-
clopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Wein-
heim. ISBN 3-527-30385-5
Schumb WC, Lynch MA Jr (1950) Iodine heptafluoride.
Preparation and some properties. Ind Eng Chem
42(7):1383–1386. https://doi.org/10.1021/
ie50487a035
Seaborg GT (1994) Modern Alchemy. World Scientific
Publishing, Singapore, S 172. ISBN 978-981-02-1440-1
Segrè E et al (1940) Artificially radioactive element 85.
Phys Rev 58:672–678. https://doi.org/10.1103/Phys-
Rev.58.672
Seidler C (2010) Ordnungszahl 117: Physiker erzeugen
neues chemisches Element. Spiegel online, 07.04.2010
Seitz K et al (2010) The spatial distribution of the reactive
iodine species IO from simultaneous active and
passive DOAS observations. Atmos Chem Phys
10(5):2117–2128
Selte K, Kjekshus A (1970) Iodine oxides. Part III. The
crystal structure of I2O5. Acta Chem Scand 24:1912–
1914. https://doi.org/10.3891/acta.chem.scand.24-1912
Sergentu D-C et al (2016) Advances on the determination
of the astatine pourbaix diagram: predomination of
AtO(OH)2 over At in basic conditions. Chem Eur J
22:2964–2971. https://doi.org/10.1002/chem.
201504403
Sharma BK (2001) Nuclear and radiation chemistry,
7. Aufl. Krishna Prakashan Media, Meerut, S 147.
ISBN 978-81-85842-63-9
Siebert H et al (1977) Über das Jod(V,VII)-oxid J2O6.
Z Anorg Allg Chem 432(1):136–140. https://doi.org/
10.1002/zaac.19774320117
Simons JH (1950) Bromine(III)fluoride. Inorg Synth
3:184–186
443
Sixta H (2006) Handbook of Pulp. VCH-Wiley, Weinheim,
S 734–777. ISBN 3-527-30999-3
Smith DF (1963) Chlorine pentafluoride. Science
141(3585):1039–1040. https://doi.org/10.1126/sci-
ence.141.3585.1039
Staszczak A et al (2013) Spontaneous fission modes and
lifetimes of superheavy elements in the nuclear density
functional theory. Phys Rev C 87(2):024320–024321.
https://doi.org/10.1103/physrevc.87.024320
Steudel R (2008) Chemie der Nichtmetalle: Von Struktur
und Bindung zur Anwendung. de Gruyter, Berlin, S 514.
ISBN 3-11-021128-9
Stosser L, Heinrich-Weltzien R (2007) Kariespravention
mit Fluoriden, Teil II: Klinische Applikationsformen
der Fluoride sowie Fluoridstoffwechsel und Toxikolo-
gie. Oralproph Kinderzahnheilkd 29:65–70
Stysziński J (2010) Why do we need relativistic computa-
tional methods? Relativ Meth Chem Chall Adv Com-
putat Chem Phys 10:99–164. https://doi.org/10.1007/
978-1-4020-9975-5_3
Süss H-U (2006) Bleaching. In: Ullmann’s Encyclopedia
of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim
Swain PA (2005) Bernard Courtois (1777–1838), Famed
for discovering Iodine (1811), and his life in Paris from
1798. Bull Hist Chem 30(2):104–107
Takahashi N (2002) Boiling points of the superheavy ele-
ments 117 and 118. J Radioanal Nucl Chem 251(2):299–
301. https://doi.org/10.1023/A:1014880730282
Thamm M et al (2007) Iodversorgung in Deutschland.
Ergebnisse des Iodmonitorings im Kinder- und Jugend-
gesundheitssurvey (KiGGS). Bundesgesundheitsbl
50:744–749
Thayer JS (2010) Relativistic effects and the chemistry of
the heavier main group elements. Relativ Meth Chem
Chall Adv Computat Chem Phys 10:63. https://doi.org/
10.1007/978-1-4020-9975-5_2
Tressaud A (2006) Henri Moissan: Chemie-Nobelpreisträ-
ger 1906. Angew Chem 118:6946–6950. https://doi.
org/10.1002/ange.200601600
Tressaud ED et al (2007) Modification of surface proper-
ties of carbon-based and polymeric materials through
fluorination routes: from fundamental research to in-
dustrial applications. J Fluorine Chem 128(4):378–
391
Trimble RF (1975) What happened to alabamine, virgini-
um, and illinium? J Chem Educ 52:585. https://doi.org/
10.1021/ed052p585
Truesdale V et al (2000) The meridional distribution of
dissolved iodine in near-surface waters of the Atlantic
Ocean. Prog Oceanogr 45(3):387–400
Valentin H et al (1985) Arbeitsmedizin I. Arbeitsphysiologie
und Arbeitshygiene. Grundlagen für Prävention und Be-
gutachtung, 3. Aufl. Thieme, Stuttgart. ISBN 3-13-5
72003-9
Voegtlin C, Hodge HC (1949) Pharmacology and toxico-
logy of uranium compounds. With a section on the
pharmacology and toxicology of fluorine and hydrogen
fluoride. In: National nuclear energy series. McGraw
Hill Book, New York
444
Wallingford VH, Krueger PA (1939) 5-iodoanthranilic
acid. Org Synth 19:52. https://doi.org/10.15227/org-
syn.019.0052
Walter K (2010) Collaboration expands the periodic table,
one element at a time (Science & Technology Review.
Lawrence Livermore National Laboratory, Livermore
CA), S 16–19
Wankmüller A (1987) Karl Jakob Löwig. Neue Deutsche
Biographie, Bd 15. Duncker & Humblot, Ost-Berlin,
DDR, S 109. ISBN 3-428-00196-6
Wapstra AH (1991) Criteria that must be satisfied for the
discovery of a new chemical element to be recognized.
Pure Appl Chem 63(6):883. https://doi.org/10.1351/
pac199163060879
Wedepohl H (1995) The composition of the continental
crust. Geochim Cosmochim Acta 59(7):1217–1232
Wiebenga EH et al (1961) Structures of interhalogen
compounds and polyhalides. Adv Inorg Radiochem
3:133–169
Wiehl P (2003) Gesundheitsdepartement Basel-Stadt. Um-
stellung von der Trinkwasser- zur Salzfluoridierung in
Basel, Basel
Wilhelm S (2008) Wasseraufbereitung: Chemie und che-
mische Verfahrenstechnik,7. Aufl. Springer, Berlin/
Heidelberg, S 252–253. https://doi.org/10.1007/978-
3-540-68887-7. ISBN 978-3-540-25163-7
Willhauck MJ et al (2008) The potential of 211Astatine for
NIS-mediated radionuclide therapy in prostate cancer.
Eur J Nucl Med Mol Imag 35(7):1272–1281
7 Halogene: Elemente der siebten Hauptgruppe
Wu Z et al (2011) First-principles calculations of the
structural and dynamic properties, and the equation of
state of crystalline iodine oxides I2O4, I2O5, and I2O6.
J Chem Phys 134:204501. https://doi.org/10.1063/1.
3590278
Yoffe D et al (2013) Bromine compounds. In: Ullmanns
Enzyklopädie der Technischen Chemie. Wiley-VCH,
Weinheim. https://doi.org/10.1002/14356007.a04_
405.pub2
Zagrebaev V et al (2013) Future of superheavy element
research: which nuclei could be synthesized within the
next few years? J Phys Conf Series 420:1–15. https://
doi.org/10.1088/1742-6596/420/1/012001
Zhao-Qing F et al (2007) Possible way to synthesize super-
heavy element Z ¼ 117. Chin Phys Lett 24(9):2551.
https://doi.org/10.1088/0256-307X/24/9/024
Zhao-Qing F et al (2009) Production of heavy and super-
heavy nuclei in massive fusion reactions. Nucl Phys A
816(1–4):33. https://doi.org/10.1016/j.nuclphysa.
2008.11.003
Zlokazov VB, Utyonkov VK (2017) Analysis of decay
chains of superheavy nuclei produced in the 249Bk
+48Ca and 243Am+48Ca reactions. J Phys G Nucl Phys
44:075107. https://doi.org/10.1088/1361-6471/aa7293
Zuckerman JJ, Hagen AP (1989) Inorganic reactions
and methods. In: The formation of bonds to halogens,
Part 1, Bd 3. Wiley, New York. ISBN 978-0-471-
18656-4
 Edelgase: Elemente der achten
Hauptgruppe 8

Inhalt
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445
2 Geschichte und Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 446
3 Aufarbeitung, Trennung und Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477

Zusammenfassung Elemente ist noch lange nicht abgeschlossen.

Neonreklame, Helium als Füllgas in Ballons,
Xenonscheinwerfer: diese Begriffe sind Ihnen
wahrscheinlich bekannt, doch was steckt da-
hinter? Damit nicht genug: Radon in unterirdi-
schen Heilstollen, mit Argon gefüllte Glüh-
birnen, KrF+ und Perxenate als stärkste bisher
bekannte Oxidationsmittel?
Dieses Kapitel gibt Ihnen kurzen, aber um-
fassenden Einblick in die Welt der Edelgase.
Sie haben richtig gelesen: man hat die Vertreter
dieser Gruppe so genannt, weil sie kaum oder
gar nicht mit anderen Elementen oder Ver-
bindungen reagieren. Trotzdem bieten sie
hochinteressante Einblicke und sind aus vielen
technischen Anwendungen nicht mehr weg-
zudenken. Wir spannen hier den Bogen von
der Zeit ihrer Entdeckung vor rund hundert
Jahren bis heute, und die Erforschung dieser
1 Einleitung
Willkommen bei den Edelgasen! Im Periodensys-
tem stehen sie in der achten Hauptgruppe, ihre
Atome besitzen alle eine abgeschlossene Elektro-
nenkonfiguration, was sie so reaktionsträge sein
lässt. Helium als Füllgas für Ballons, Neonrekla-
me, Xenonscheinwerfer . . . diese Begriffe bzw.
Synonyme haben Sie sicher bereits gehört. Aber
was steckt dahinter? Welche weiteren Mitglieder
hat diese Familie von Elementen? Die Edelgase,
mit Ausnahme des Oganessons, wurden alle
schon vor etwa hundert Jahren isoliert und cha-
rakterisiert, sind also seit Langem bekannt und in
zahlreichen technischen Anwendungen im Ein-
satz.

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 445
H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_8
446
Alle Edelgase, eventuell mit Ausnahme des
Oganessons, sind bei Raumtemperatur gasförmig
und haben für Gase teils hohe Dichten. Nur die
schwereren unter ihnen sind in der Lage, che-
mische Verbindungen zu bilden.
Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B.
Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie
Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie bei-
spielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die
meisten Elemente können sich untereinander ver-
binden und bilden so chemische Verbindungen; so
wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische
Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz.
Die in diesem Kapitel vorgestellten Edelgase
Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Radon
und Oganesson sind ebenso chemische Elemente
wie die oft bekannteren Schwefel, Sauerstoff, Ei-
sen, Wasserstoff, Kupfer oder Gold. Sie befinden
sich im Periodensystem in der achten Hauptgrup-
pe (18 oder VIII A).
Einschließlich der natürlich vorkommenden
sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich
erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Peri-
odensystem der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente
auf.
Die Atome der Edelgase besitzen jeweils eine
abgeschlossene, „gesättigte“ Konfiguration der
Elektronen in der äußeren Elektronenschale. Das
bedeutet, dass ihre Elektronenschalen entweder
vollständig mit Elektronen besetzt oder leer sind
(Edelgaskonfiguration). Dadurch, dass ihre Ato-
me nur vollständig gefüllte Atomorbitale besit-
zen, erklärt sich der Umstand, dass Edelgase nur
unter extremen Bedingungen chemische Reaktio-
nen eingehen. Sie bilden daher auch, anders als
z. B. Stickstoff, Sauerstoff oder die Halogene,
miteinander keine Moleküle, sondern sind einato-
mig und bei Raumtemperatur allesamt gasförmig.
Die interatomaren Van der Waals’schen Kräfte
sind relativ schwach; es gibt keine leeren oder
teilweise besetzten Elektronenorbitale, die in der
Lage wären, ausgeprägte chemische Bindungen
zwischen den Atomen und damit ein stabiles
Atomgitter herzustellen. Daher rührt die hohe
Flüchtigkeit dieser Elemente. Der Name „Edel-
gase“ ihrer Gruppe ist von ihrer geringen che-
mischen Reaktivität abgeleitet, ähnlich wie dies
bei den „Edelmetallen“ der Fall ist.
8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe
Die Einzeldarstellungen der insgesamt sieben
Vertreter der Gruppe der Edelgase enthalten dabei
alle wichtigen Informationen über das jeweilige
Edelgas, so dass nur eine kurze Einleitung voran-
gestellt wurde.
2 Geschichte und Vorkommen
Bereits fand Henry Cavendish, dass die Luft außer
Stickstoff und Sauerstoff noch einen kleinen
Anteil anderer Bestandteile enthält, nachdem er
Stick- und Sauerstoff miteinander zur Reaktion
gebracht und die dabei entstehenden Stickoxide
abgetrennt hatte. Er führte seine Versuche aber
nicht fort (Brock 1997).
1868 entdeckten Janssen und Lockyer un-
abhängig voneinander eine gelbe Spektrallinie
(λ ¼ 587,5 nm) im Sonnenlicht (Kochhar 1991)
und führten sie auf die Existenz eines bis zu die-
sem Zeitpunkt unbekannten Elements zurück, das
sie Helium nannten. Auf der Erde konnte es erst-
mals 1892 durch Spektralanalyse von Lava des
Vulkans Vesuv nachgewiesen werden, in der es
eingeschlossen war.
Mehr als hundert Jahre nach Cavendishs ersten
Versuchen, die Zusammensetzung der Luft genau-
er zu untersuchen, entfernten Raleigh und Ram-
say den in einer Luftprobe vorhandenen Stickstoff
durch Reaktion mit Magnesium vollständig und
isolierten dabei ein noch unbekanntes Gas, das sie
Argon nannten (Brock 1997).
Helium und Argon zeigten zu anderen Gasen
unterschiedliche Eigenschaften. So war der Quo-
tient aus ihrer molaren Wärmekapazität Cp bei
konstantem Druck zu der bei konstantem Volu-
men gemessenen (Cv) mit 1,67 deutlich höher,
wogegen Stickstoff, Sauerstoff und andere Gase
deutlich niedrigere Werte zeigen (Bugge 1974).
Die darauf von Ramsay und Travers initiierte
Suche nach weiteren Mitgliedern einer Elemen-
tengruppe im Periodensystem führte 1898 zur
Entdeckung von Neon, Krypton und Xenon, die
sie durch fraktionierte Destillation voneinander
trennten (Brock 1997).
1900 entdeckte Dorn das Radonisotop 22286Rn
als radioaktives Zerfallsprodukt des Radiums; er
nannte es zunächst Emanation (Em). Später ge-
2 Geschichte und Vorkommen 447

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- VII VIII VIII VIII VIII
IA II A III B IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

fundene, weitere Isotope des Radons (Rutherford,
Debierne) hielt man in den ersten Jahren des 20.
Jahrhunderts für eigene Elemente. Eine genauere
Spektralanalyse des emittierten Lichts und der
weiteren Eigenschaften ergaben, dass es sich bei
allen diesen Isotopen um dasselbe Element han-
delte, das seit 1934 Radon genannt wird. Oganes-
son, das letzte Element der Gruppe, erzeugte man
am russischen Vereinigten Institut für Kernfor-
schung (JINR) in Dubna nach mehreren zuvor
gescheiterten Versuchen (Oganessian et al. 2006).
Das mit Abstand am häufigsten in der Erdatmo-
sphäre vorkommende Edelgas ist mit 0,934 Vol.-%
Argon, wogegen die anderen Edelgase darin deut-
lich seltener sind. Helium ist immerhin noch Be-
standteil von Erdgas, an dem sein Anteil bis zu
16 Vol.-% betragen kann. Krypton, Xenon und
vor allem Radon gehören zu den seltensten Ele-
menten.
Die Anteile der Edelgase in der Atmosphäre
verändern sich durch Entweichen leicht flüchtiger
Gase wie Helium sowie durch Neubildung infolge
radioaktiven Zerfalls, wie es bei 4018Ar der Fall
ist, das durch β-Zerfall des Kaliumisotops 4019K
entsteht. Helium wird beim α-Zerfall schwerer
Elemente wie Uran oder Thorium gebildet, Xenon
beim seltenen Spontanzerfall von Uran. Das Ra-
donisotop 22286Rn ist ein Zwischenprodukt in der
vom Uranisotop 23892U ausgehenden Zerfallsrei-
he. Zerfallsvorgänge sind auch der Grund dafür,
dass Edelgase in Gesteinen eingeschlossen sind.
Helium tritt in einigen Uranerzen, Argon im Ba-
salt der ozeanischen Kruste auf (Ballentine 2007).
In der Regel gilt: Je schwerer die Atome eines
Edelgas sind, desto seltener ist dieses. Während
Helium nach Wasserstoff das zweithäufigste Ele-
ment im Weltraum und auf der Erde ist, beide
Räume zusammengerechnet, kommen Neon und
Argon im Universum immerhin noch sehr oft vor.
Die Atome von Krypton und Xenon sind jedoch
bereits zu schwer, als dass sie noch durch Kern-
verschmelzung in Sternen gebildet werden kön-
448
nen, mit Ausnahme von seltenen Supernovae, und
sind deswegen schon wesentlich seltener.
3 Aufarbeitung, Trennung und
Herstellung
Abgesehen von größten Teil des Heliums und des
Radons gewinnt man die Edelgase aus der Luft
nach dem Linde-Verfahren. Zunächst trennt man
durch fraktionierte Destillation Stickstoff und
Sauerstoff ab und überführt die Edelgase in eine
weitere Kolonne. Argon hat einen zu Sauer- und
Stickstoff ähnlichen Siedepunkt und muss daher
von diesen befreit werden. Die anderen Gase des-
tilliert man entweder fraktioniert ab (Krypton,
Xenon) oder adsorbiert sie an bestimmten Medien
(Häussinger et al. 2006).
In den letzten Jahrzehnten ist für Helium die
Gewinnung aus Erdgas am wichtigsten geworden.
Beispielsweise exportiert Algerien verflüssigtes,
heliumhaltiges Erdgas nach Europa, aus dem ro-
hes Helium durch Ausfrieren aller anderen Be-
standteile oder durch Membrandiffusion gewon-
nen und danach feingereinigt wird (Häussinger
et al. 2006).
Alle Radonisotope haben nur sehr kurze Halb-
wertszeiten; daher kann man Radon nicht in grö-
ßeren Mengen herstellen. Im Labormaßstab genügt
für diesen Zweck Radium. Das ausschließlich auf
künstlichem Weg zugängliche Oganesson erzeug-
te man durch Beschuss von Californium- mit Cal-
cium-Atomen (Oganessian et al. 2006).
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
Alle Edelgase sind unter Normalbedingungen ein-
atomig, farb- und geruchslos. Sie kondensieren
bzw. erstarren erst bei sehr niedrigen Temperatu-
ren; dabei liegen die Schmelz- und Siedepunkte
umso höher, je größer die Masse des betreffenden
Edelgasatoms ist. So beträgt der Siedepunkt des
Heliums 4,2 K (268,95 °C) und der des Radons
als schwerstem Edelgas immer noch nur 211,9 K
(61,25 °C).
8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe
Über die Besonderheit des flüssigen Heliums
wird im Kapitel „Helium“ berichtet. Nur Helium
kristallisiert im hexagonalen Kristallsystem, die
anderen Edelgase kubisch-flächenzentriert. Ent-
sprechend dem von Neon zu Radon ständig wach-
senden Atomradius werden dann nur die Kanten-
längen des Gitters größer.
Die Dichten der Edelgase sind proportional zur
Atommasse des jeweiligen Elements. Helium und
Neon haben eine geringere Dichte als Luft, wo-
gegen Argon, Krypton, Xenon und Radon zum
Teil erheblich höhere Dichten aufweisen.
4.2 Chemische Eigenschaften
Obwohl alle Edelgasatome abgeschlossene Elek-
tronenschalen besitzen, sind die schwereren unter
ihnen imstande, einige chemische Verbindungen
einzugehen. Der in diesen Fällen größere Abstand
der Valenzelektronen vom Kern ist die Hauptursa-
che hierfür, da die Ionisierungsenergie dadurch
sinkt. Die meisten Verbindungen kennt man vom
Xenon und nicht, wie zu erwarten wäre, vom
Radon, da bei jenem die sehr kurzen Halbwerts-
zeiten die gezielte Darstellung einzelner Verbin-
dungen fast unmöglich machen.
Schon früh versuchte man, Verbindungen der
Edelgase herzustellen. Reaktionen von Argon und
Fluor (1894, Moissan) bzw. von Krypton mit
Chlor (1924, Antropoff) scheiterten bzw. lieferten
entgegen der Behauptung des Experimentators
nicht das gewünschte Ergebnis.
Als erste Verbindung eines Edelgases überhaupt
stellte Bartlett 1962 Xenonhexafluoroplatinat-IV
dar; kurze Zeit später folgten Xenon-II-fluorid
(Hoppe et al. 1962) und Xenon-IV-fluorid
(Chernick und Claassen, ebenfalls 1962). Kurz
danach gelang die Synthese von Krypton-II-fluo-
rid, erst im Jahr 2000 dagegen die des Argonfluo-
rohydrids.
Das einzige Element, das imstande ist, direkt
mit Xenon, Radon und unter bestimmten Bedin-
gungen auch Krypton zu reagieren, ist Fluor. Dabei
sind die Xenon- und Radonfluoride bei Raumtem-
peratur beständig. Andere Elemente wie Sauerstoff
reagieren nicht direkt mit Edelgasen, aber durch
Reaktionen der jeweiligen Fluoride des Edelgases
5 Einzeldarstellungen
sind dessen Verbindungen mit anderen Elementen
herstellbar.
Neon gilt als das am wenigsten reaktive Edel-
gas (Lewars 2008), jedoch gehen selbst die reak-
tionsfähigsten unter ihnen nur unter Anwendung
drastischer Bedingungen chemische Reaktionen
ein. Es gab daher auch lange keine Zahlenwerte
ihrer Elektronegativitäten; in der Pauling-Skala ist
Xenon der Wert 2,6 und Krypton der von 3,0
zugeordnet. Die Skalen nach Mulliken sowie
Allred-Rochow erlauben die Berechnung der Elek-
tronegativität für die übrigen Edelgase. Diese sind
für die leichteren Edelgase sehr hoch [z. B. Helium:
5,50 (Allred-Rochow) bzw. 4,86 (Mulliken)] (Al-
len und Huheey 1980).
5 Einzeldarstellungen
Im folgenden Teil sind die Edelgase jeweils ein-
zeln mit ihren wichtigen Eigenschaften, Herstel-
lungsverfahren und Anwendungen beschrieben.
5.1 Helium
Geschichte Der französische Astronom Janssen
entdeckte als Erster eine hellgelbe Spektrallinie
bei 587,5 nm in der Chromosphäre der Sonne,
dies während einer totalen Sonnenfinsternis in
Indien 1868, und führte deren Auftreten auf das
Vorhandensein eines neuen Elements zurück.
Noch im gleichen Jahr bestätigte Lockyer diese
Entdeckung und untermauerte Janssens These,
dass der Urheber ein bis dahin noch unbekanntes
Element war. Diese Spektrallinie liegt sehr nahe
an den beiden Fraunhofer-Linien des Natriums
(D1: 589,6 nm, D2 ¼ 589,0 nm) des Metalls
Natrium, daher nannte er diese Linie D3, um sie
von den beiden Spektrallinien des Natriums zu
unterscheiden. Lockyer und Frankland schlugen
als Namen für das neue Element Helium vor. Erst
1882 wies Palmieri in der vom Vulkan herabströ-
menden, glühenden Lava Helium erstmals auf der
Erde nach.
1895 gab Ramsay (Kurzbiografie siehe „Kryp-
ton“) Mineralsäure zu einem Uranerz und isolierte
aus diesem unter Anderem das durch α-Zerfall
449
radioaktiver Stoffe gebildete Heliumgas (Ramsay
1895). Auch er registrierte die gelbe D3-Linie
nach Ausfrieren des miterzeugten Stickstoffs und
Sauerstoffs. Nahezu dieselben Versuche führten
um die gleiche Zeit Crookes (Kurzbiografie siehe
„Europium“) sowie Cleve (Kurzbiografie siehe
„Praseodym“) und Langlet durch, die auch die
ungefähre Atommasse des Gases bestimmten.
1908 gelang die erstmalige Verflüssigung des
Heliums durch Onnes, aber das feste Element
konnte er noch nicht erhalten. Erst Keesom er-
zeugte 1926 festes Helium durch Komprimieren
des Heliums auf 25 bar Temperaturen unter 1 K
(272,15 °C).
Der französische Astronom Pierre Jules
César Janssen (* 22. Februar 1824 Paris;
† 23. Dezember 1907 Meudon) erteilte nach
Abschluss seines Studiums ab 1853 zu-
nächst Unterricht am Pariser Lycée Charle-
magne. 1857 reiste er nach Peru zur Bestim-
mung des magnetischen Äquators. Anfang
der 1860er-Jahre befasste er sich mit den
„tellurischen“ Linien des Sonnenspektrum
und wies nach, dass sie durch Absorption
von Wasserdampf in der Erdatmosphäre
herrühren. Generell reiste er zwecks astro-
nomischer Studien viel: 1867 auf die Azo-
ren, 1870/1882 nach Algerien und 1874
nach Japan.
Von 1865 bis 1871 unterrichtete Janssen in
einer Architektenschule. 1873 wählte in die
Akademie der Wissenschaften (Académie
des Sciences) zu ihrem Mitglied. Seit 1875
war er auswärtiges Mitglied der britischen
Royal Society; im gleichen Jahr wurde
Janssen Direktor des Astrophysikalischen
Instituts in Meudon. 1879 wählte in die
Edinburgher Royal Society zum Ehrenmit-
glied. Janssen nahm als einer der Ersten
Fotos von der Sonne auf und veröffentlichte
diese später im „Atlas de photographies so-
laires“. Sein Interesse an der Astronomie
veranlasste ihn, 1893 den Mont Blanc zu
besteigen und vier Tage auf dessen Gipfel
zu bleiben, nur um die Sonne zu beobach-
ten. 1904 nahm in die Russische Akademie
450
der Wissenschaften als korrespondierendes
Mitglied auf.
Der englische Astronom Sir Joseph Nor-
man Lockyer (* 17. Mai 1836 Rugby; † 16.
August 1920 Salcombe Regis) begann 1857
seine Laufbahn als Beamter im britischen
Kriegsministerium und wurde 1862 Mit-
glied der Royal Astronomical Society. 1868
entdeckte er unabhängig von Janssen eine
auf die Gegenwart von Helium zurück-
zuführende Spektrallinie im Sonnenlicht,
er schlugen als Namen für das neu identifi-
zierte Element „Helium“ vor.
Die noch heute bestehende wissenschaftli-
che Zeitschrift „Nature“ gründete Lockyer
1869 und blieb deren Herausgeber bis 1919.
Zwei Jahre später, 1871, wurde er Assistant
Commissioner der Royal Commission on
Scientific Instruction and the Advancement
of Science. In den Folgejahren unternahm
Lockyer mehrere Fernreisen zu Forschungs-
zwecken. 1881 erhielt Lockyer den Ruf an
das Royal Institute of Science und leitete ab
1885 das neu gegründete Sonnenobservato-
rium in South Kensington. 1912 gründete er
sein eigenes Observatorium in Salcombe
Hill. Er befasste sich zeitlebens intensiv
mit der Sonne, ihrem Licht, ihrer Rotations-
periode und ihrer möglichen Zusammenset-
zung. Lockyer wurde 1892 Vizepräsident
der Royal Society, gehörte als korrespon-
dierendes Mitglied der Pariser Académie
des Sciences und seit 1904 auch der Russi-
schen Akademie der Wissenschaften in
Sankt Petersburg an. 1915 wurde er Mit-
glied der American Academy of Arts and
Sciences (Courtie 1921; Meadows 1972;
Wilkins 1994).
Lockyer veröffentlichte seine Beobachtun-
gen über die in früheren Jahrtausenden von
Bauherren geübte Ausrichtung von Bauwer-
ken nach dem Sonnenstand 1894 in seinem
Buch „The Dawn of Astronomy“. Beispiels-
weise gelang ihm durch Berechnungen der
Nachweis, dass der zentrale Stein des Mo-
numents von Stonehenge auf den Sonnen-
8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe
aufgang am 21. Juni eines Jahres ausgerich-
tet war, woraus er die Verschiebung der
Richtung des Sonnenaufgangs wegen der
Präzession der Erdachse berechnete (Lo-
ckyer und Penrose 1901).
Der italienische Naturwissenschaftler Luigi
Palmieri (* 22. April 1807 Faicchio; † 9.
September 1896 Neapel) studierte Physik,
Mathematik und Philosophie an der Univer-
sität Neapel. 1847 wurde er dort zum Pro-
fessor für Logik und Metaphysik berufen.
Palmieri leitete von 1855 bis 1896 das Ve-
suv-Observatorium bei Neapel. Da Palmieri
in einem erdbebengefährdeten Gebiet lebte,
entwickelte er einen elektromagnetischen
Seismografen und ein Gerät zur Messung
der elektrischen Spannung in der Atmosphä-
re. 1882 konnte er durch Spektralanalyse
glühender Lava des Vesuvs erstmalig Helium
auf der Erde nachweisen. Den Mondkrater
Palmieri benannte man nach ihm (Schettino
2014).
Der niederländische Physiker Heike Ka-
merlingh Onnes (* 21. September 1853
Groningen; † 21. Februar 1926 Leiden) stu-
dierte nach seinem Schulabschluss ab 1870
Physik an der Reichsuniversität Groningen
und wechselte von 1871 bis 1873 an die
Universität Heidelberg. 1879 promovierte
er mit der Arbeit „Nieuwe bewijzen voor
de aswenteling der aarde“ („Neue Beweise
für die Drehung der Erde“) zum Doktor der
Physik. 1882 erhielt Kamerlingh Onnes die
Berufung als Professor für experimentelle
Physik an die Universität Leiden und war
von 1903–1904 deren Rektor. 1883 wurde
er Mitglied der Königlich Niederländischen
Akademie der Wissenschaften, ab 1916
auswärtiges Mitglied der Londoner Royal
Society, 1920 Mitglied der britischen Na-
tional Academy of Sciences und der franzö-
sischen Académie des Sciences. Außerdem
wählte ihn 1922 die Preußische Akademie
der Wissenschaften zum korrespondieren-
den Mitglied, 1925 die Leopoldina und die
sowjetische Akademie der Wissenschaften
jeweils als auswärtiges Mitglied.
5 Einzeldarstellungen
Kamerlingh Onnes’ Arbeitsschwerpunkt lag
auf der Verflüssigung von Gasen; ab 1894
arbeitete er mit flüssigem Sauerstoff (Siede-
punkt: 182,97 °C), ab 1906 flüssigem
Stickstoff (Siedepunkt: 195,8 °C). Am
10. Juli 1908 gelang ihm die Verflüssigung
von Helium (Siedepunkt: 268,93 °C), er
kühlte die Flüssigkeit noch auf eine Tem-
peratur von 272,3 °C ab, ohne dass aber
das flüssige Helium erstarrte (Van Delft
2007). 1911 entdeckte er am Beispiel des
Quecksilbers dessen Supraleitfähigkeit,
wenn er das Metall auf die Temperatur flüs-
sigen Heliums abkühlte. Er erweiterte die
ursprünglich für ideale Gase formulierte
Van der Waals-Gleichung p∙V¼n∙R∙T um
Korrekturen wie Kohäsionsdruck und -vo-
lumina, Kapillarität und Viskosität, um mit
Hilfe der Gleichung auch reale Gase und
sogar Mischungen derselben beschreiben zu
können. Auch den Effekt der Suprafluidität
flüssigen Heliums entdeckte er. 1913 erhielt
Kamerlingh Onnes den Nobelpreis für Phy-
sik (Jorda 2008; Van Delft und Kes 2010).
Vorkommen Im Weltall ist Helium nach Wasser-
stoff das zweithäufigste Element. Fast ein Viertel
der Masse der sichtbaren Materie bestehen aus
Helium, das vor allem durch Fusion von Wasser-
stoffatomen in Sternen erzeugt wird. Dieses liefert
die Energie, die die meisten Sterne während der
längsten Zeit ihres Lebens zum Leuchten bringt.
Helium ist auch bei den äußeren Planeten des
Sonnensystems ab Jupiter ein bedeutender Be-
standteil deren Atmosphäre.
Gewinnung 1895 erzeugte Ramsay Helium, in-
dem er das Uran-Mineral Cleveit mit Mineralsäu-
re versetzte und das sich bei der folgenden Reak-
tion bildende Gas isolierte. Er registrierte die für
Helium charakteristische und damals schon be-
kannte gelbe D3-Linie, nachdem er Stickstoff
und Sauerstoff zuvor abgetrennt hatte. Nahezu
gleichzeitig führten Crookes (England) und Cle-
ve/Langlet ein ähnliches Experiment durch. Sie
gewannen eine zur Bestimmung der Atommasse
des Gases genügende Menge.
451
Wenig später lieferte eine in Kansas betriebene
Ölbohrung ein Erdgas, das bis zu 12 Vol.-% eines
noch unbekannten Gases enthielt. Cady und
McFarland wiesen 1905 nach, dass es sich hierbei
um Helium handelte. Fast zeitgleich zeigten Ru-
therford und Royds, dass Alphateilchen Helium-
kerne sind.
Kamerlingh Onnes verflüssigte als Erster He-
lium durch Abkühlen des Gases auf eine Tem-
peratur von 1 K, jedoch war es ihm mit den
damals verfügbaren Methoden nicht möglich, fes-
tes Helium zu erzeugen. Erst zwanzig Jahre später
gelang dies Keesom durch Komprimieren des
Heliums auf einen Druck von 25 bar bei gleicher
Temperatur.
Auf der Erde wird 42He (α-Teilchen) beim
α-Zerfall diverser radioaktiver Elemente wie
z. B. Uran oder Radium gebildet. Der größte Teil
des auf der Erde vorhandenen Heliums ist auf
radioaktiven Zerfall zurückzuführen. In natürli-
chem Erdgas sammelt es sich in Konzentrationen
bis zu 16 Vol.-% an. Helium gewinnt man durch
fraktionierte Destillation aus Erdgas. Durch Ab-
kühlen des Erdgases ist es möglich, Helium von
im Erdgas enthaltenen Kohlenwasserstoffen und
Stickstoffverbindungen zu trennen.
Der mit Abstand größte Produzent von Helium
sind die Vereinigten Staaten von Amerika, wo
1995 ca. 1 Mrd. m3 gefördert wurden. Weitere
wichtige Produktionsländer waren Russland, Po-
len und Kanada. Ab etwa 2000 entwickelte sich
Algerien zu einem bedeutenden Lieferanten.
Nach einem vorübergehenden Überangebot an
Helium zu Niedrigpreisen geht der Marktpreis
angesichts sinkender Vorratsmengen und steigen-
den Bedarfs aktuell wieder nach oben. Selbst An-
lagen zur Wiedergewinnung des Heliums werden
in Betrieb genommen. Es könnte in der nahen
Zukunft sogar ein Mangel an Helium drohen
(Gast 2012; Börse online 2019).
Neben dem Isotop 42He ist das Schwesteriso-
top 32He nur zu ca. 1,4 ppm in natürlichem Heli-
um enthalten und daher sehr teuer. Synthetisch
kann man in Kernreaktoren durch Neutronen-
beschuss des Lithiumnuklids 63Li Kerne des Tri-
tiums (31H) und Heliums (42He) erzeugen:
6
3 Li þ 1 0 n ! 3 1 H þ 4 2 He
452
Tritiumkerne werden in Kernreaktoren auch als
Nebenprodukt des Neutroneneinfangs von Borato-
men (105B) gebildet, das man in Druckwasserreak-
toren zur Regelung der Leistung einsetzt:
10
5B þ 1 0 n ! 3 1 H þ 8 4 Be
Die Kerne des Tritiums erleiden dann β-Zerfall
zu 32He.
Eigenschaften Helium kommt nur atomar vor
und wird erst nahe der Temperatur des absoluten
Nullpunkts (0 K bzw. 273,15 °C) flüssig. Als
einzige Substanz wird es selbst bei dieser tiefen
Temperatur unter Normaldruck nicht fest. Es ist
neben seinem Homologen Neon das einzige Ele-
ment, das selbst unter extremen Bedingungen kei-
ne chemischen Verbindungen eingeht, die nicht
sofort nach ihrer Synthese wieder zerfallen.
Helium ist ein farbloses, geruchloses und un-
giftiges Gas. Unter Standardbedingungen verhält
sich Helium nahezu wie ein ideales Gas. Das
Gewicht eines m3 Helium beträgt bei Standard-
bedingungen 179 g; die Dichte von Luft ist dage-
gen rund siebenmal so hoch. Es besitzt nach Was-
serstoff die größte Wärmeleitfähigkeit aller Gase;
auch seine spezifische Wärmekapazität ist sehr
hoch. Helium ist zudem ein guter elektrischer
Isolator. In Gasentladungsröhren leuchtet Helium
mit gelblich-rosa Farbe.
Die Löslichkeit von Helium in Wasser ist die
niedrigste aller Gase. Es diffundiert im Unter-
schied zu Luft leicht durch Festkörper und wird
hierin nur noch von Wasserstoff übertroffen (Ham-
pel 1968). Unter Standardbedingungen weist He-
lium einen negativen Joule-Thomson-Koeffizienten
auf (Erwärmung bei Ausdehnung). Erst unterhalb
der Inversionstemperatur (ca. 233 °C/40 K bei
Atmosphärendruck) kühlt es sich bei Expansion
ab. Helium muss man erst unter diese Temperatur
vorkühlen, bevor man es durch Expansionsküh-
lung verflüssigen kann.
Helium ist nach Wasserstoff das chemische
Element mit der geringsten Dichte und besitzt
zudem die niedrigsten Schmelz- und Siedepunkte
aller Elemente. Unterhalb von 269 °C (4,15 K)
wird es bei Normaldruck flüssig (Helium I)
(s. Tab. 1).
8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe
Bei Temperaturen unter 270,97 °C (2,18 K),
dem sog. Lambdapunkt, wird 42He supraflüssig
(Helium II). Es fließt dann durch kleinste Öffnun-
gen eines Durchmessers von 10 bis 100 nm und
besitzt praktisch keine Viskosität. Die von Tisza
entwickelte Theorie des Zwei-Flüssigkeiten-Mo-
dells geht vom gleichzeitigen Vorhandensein so-
wohl „normal“ flüssigem als auch supraflüssigen
4
2He in Helium II aus und erklärt einige Phäno-
mene der Tieftemperaturphysik zutreffend (Enns
und Hunklinger 2000).
Helium II bewegt sich auf Oberflächen, die aus
ihm herausragen, gegen die Schwerkraft nach
oben (Onnes-Effekt). Da Helium II deshalb leicht
unversiegelten Behältern entweicht, ist es schwie-
rig, flüssiges Helium in einem begrenzten Raum
zu halten.
Bei Normaldruck wird Helium selbst bei einer
Temperatur nahe von 273,15 °C (0 K) nicht fest.
Erst bei höheren Drücken >2,5 MPa (ca. 25 bar)
und unterhalb einer Temperatur von 271,65 °C
(1,5 K) erstarrt es. Festes Helium ist stark kom-
primierbar (Leute 2004).
Verbindungen Helium ist selbst im Vergleich zu
anderen Edelgasen reaktionsträge. Ursache hier-
für sind die extrem hohen Ionisierungsenergien
des Heliumatoms. Durch elektrische Entladungen
in einem aus Wasserstoff und Helium bestehenden
Gemisch bzw. in reinem Helium ist die Herstel-
lung ionischer Agglomerationen wie HHe+ bzw.
HeHe+ möglich. Diese sind aber keine echten
chemischen Verbindungen und zerfallen sofort
nach ihrer Bildung wieder.
Kürzlich gelang es Forschern aber, durch
Anwendung extrem hoher Drücke auf ein aus
Helium und Natrium bestehendes Gemisch in ei-
ner Diamantstempelpresse eine kristalline Verbin-
dung der Zusammensetzung Na2He zu erzeugen.
Die Heliumatome liegen auf den Zentralpunkten
eines kubisch-innenzentrierten Gitters, sind also
von acht Natriumatomen umgeben. Ebenso ge-
lang der Arbeitsgruppe der Nachweis einer wei-
teren Verbindung, des Na2HeO (Oganov et al.
2017).
Anwendungen Helium findet mittlerweile in
sehr vielen Anwendungen Einsatz. In der Inten-
5 Einzeldarstellungen 453

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Helium

Symbol: He
Ordnungszahl: 2
CAS-Nr.: 7440-59-7

Aussehen: Farbloses Gas Helium in Gasentladungsröhre (Jurii 2009)

Entdecker, Jahr Janssen (Frankreich), 1868
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
3
2He (0,000137) Stabil ——
4
2He (99,999863) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,004
Atommasse (u): 4,002602
Elektronegativität — ♦ 5,50 ♦ 4,86
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 140
Kovalenter Radius (pm): 32
Elektronenkonfiguration: [He] (1s2)
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 2372 ♦ 5251
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,1 · 109
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Hexagonal-dichtest
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): 970
Dichte (kg/m3, bei 298 K) 0,1785
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 21,00 · 106 (fest)
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): 0,1513
Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): 20,78
Schmelzpunkt (°C ♦ K): 272,2 ♦ 0,95 (2,5 MPa)
Schmelzwärme (kJ/mol): 0,02
Siedepunkt (°C ♦ K): 269 ♦ 4,15
Verdampfungswärme (kJ/mol): 0,084
Tripelpunkt (°C ■ kPa): 270,973 ■ 5,043
Kritischer Punkt (°C ■ MPa): 267,955 ■ 0,2275

sivmedizin verwendet man ein Helium-Sauer-
stoff-Gemisch (80:20) als Atemgas, das mit gerin-
gerem Widerstand durch Verengungen strömt.
Beim Tauchen setzt man es als Atemgas ein [Tri-
mix (Sauerstoff, Stickstoff, Helium), Hydreliox
(Wasserstoff, Helium, Sauerstoff) und Heliox
(Helium, Sauerstoff)].
In der lebensmittelverarbeitenden Industrie dient
es als Treib- oder Packgas (Lebensmittelzusatz-
stoff E 939) (ZZulV). Wegen seiner Unbrennbar-
keit und des gegenüber Luft immer noch sehr
großen Dichteunterschieds hat es Wasserstoff aus
Sicherheitsgründen meist verdrängt.
In der Schweißtechnik setzt man Helium als
Inertgas zum Schutz der Schweißstelle vor Sauer-
stoffzutritt ein. Dadurch erzielt man auch eine
Steigerung der Einbrenntiefe und der Geschwin-
digkeit des Schweißvorganges.
Es ist ein Kühlmittel zum Erreichen sehr tiefer
Temperaturen. Die Verwendung von 42He erlaubt
durch Verdampfungskühlen das Erreichen von Tem-
peraturen bis ca. 1 K, die von 32He bis ca. 240 mK.
Die kostengünstige 32He-42He-Mischungsküh-
lung erzielt sogar eine Abkühlung auf 5 mK (Wie-
be 2003).
Werden Supraleiter eingesetzt, hilft das als
Kühlmittel verwendete Helium, diese unter ihrer
Sprungtemperatur zu halten, wie z. B. in der Kern-
spintomografie (MRT), der Kernresonanzspektro-
skopie (NMR), in Teilchenbeschleunigern und in
der Raumfahrt (Infrarotteleskope und Infrarotka-
meras in Weltraumteleskopen).
454
Helium ist sehr effektiv bei der Prüfung auf
Undichtigkeiten in Druckgasarmaturen unter Ver-
wendung von Lecksuchspray.
In der Raketentechnik ersetzt Helium den ver-
brauchten Treibstoff in pumpgeförderten Flüssig-
treibstoffraketen, damit die Treibstofftanks der
Raketen nicht implodieren. In druckgeförderten Ra-
keten drückt Helium den Treibstoff in die Trieb-
werke.
Helium verwendet man als Hilfsgas in Lasern
(Helium-Neon, Helium-Cadmium und Kohlen-
dioxid-Laser). Das Funktionsprinzip ist das eines
Stoßpartners zur An- oder Abregung der Energie-
niveaus der eigentlich aktiven Lasermedien.
Seine chemische Inertheit macht es geeignet
als Trägergas in der Gaschromatografie.
In Gasentladungsröhren leuchtet Helium gelb-
lich/weiß.
Man benutzt Helium auch anstelle von Druck-
luft, um im Formel-1-Automobilsport Schlagschrau-
ber anzutreiben. Dies erlaubt einen deutlichen
Zeitgewinn beim Radwechsel, ist aber inzwischen
aus Sicherheitsgründen in die Diskussion gekom-
men (Helium-Verbot in Schlagschraubern geplant
2011).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://
worldwide.espacenet.com)
Y. S. Choi und M. S. Kim, Helium gas
liquefier and method for liquefying heli-
um gas (Korea Basic Science Institute,
KR 102142312 B 1, veröffentlicht
7. August 2020)
O. M. Troyan et al., Method of storing ga-
seous helium (Publichnoe Aktsionernoe
Obshchestvo ONKHP, RU 2723207 C1,
veröffentlicht 9. Juni 2020)
C. Voss et al., Combined membrane and
pressure swing adsorption method for
recovery of helium (Linde AG, UA
121224 C, veröffentlicht 27. April 2020)
Clark und G. J. Ockenfuss, Argon-helium
based coating (Viavi Solutions, Inc., TW
202012674 A, veröffentlicht 1. April
2020)
8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe
T. Keller et al., Method and system for
extracting pure helium (Linde GmbH,
CA 3044848 A1, veröffentlicht 25. Juli
2019)
5.2 Neon
Geschichte Nachdem Ramsay (Kurzbiografie
siehe „Krypton“) 1894 zusammen mit Rayleigh
Argon entdeckt und Ramsay 1895 auch Helium
aus Uranerz isoliert hatte, nahm er aufgrund des
Ende des 19. Jahrhunderts schon bekannten Peri-
odensystems an, dass es ein weiteres Edelgas
zwischen Helium und Argon geben sollte, das
eine Atommasse von rund 20 u haben sollte. Nur
fand er zusammen mit seinen Mitarbeitern zu-
nächst weder in Gestein und heißen Quellen Hin-
weise auf ein neues Element.
Dann fraktionierten sie flüssige Luft, isolierten
dabei etwa 15 L rohes Argon und unterwarfen
dieses einer separaten fraktionierten Destillation.
Zuerst wiesen sie dabei das bei höherer Tempera-
tur siedende, noch unreine Krypton nach, dann
prüften sie die leichter siedenden Anteile des Roh-
argons, kühlten diese noch weiter ab und fanden
1898 schließlich ein bei deutlich tieferer Tempera-
tur als Argon siedendes Edelgas, das Neon. Dieses
benannten Ramsay und sein Mitarbeiter Travers
nach dem griechischen Wort für „neu“ („néos“).
Etwas später noch fraktionierten sie auch das rohe
Krypton und isolierten aus der bei höherer Tem-
peratur siedenden Fraktion ein weiteres Element,
das Xenon (Ramsay 1904). Bereits 1910 entwi-
ckelte Claude die erste Neonlampe, indem er auf
in eine Glasröhre gefülltes Neon eine hohe elek-
trische Spannung einwirken ließ (Claude 1915).
Der englische Chemiker Morris William
Travers (* 24. Januar 1872 London; † 25.
August 1961 Stroud) studierte Chemie am
Londoner University College und erhielt
dort 1903 den Ruf als Professor. Von 1906
bis 1914 war er im indischen Bangalore der
erste Direktor des neu gegründeten Indi-
5 Einzeldarstellungen
schen Instituts der Wissenschaften. Zu Be-
ginn des Ersten Weltkriegs nahm er eine
Anstellung in der chemischen Industrie
Englands an. Zusammen mit William Ram-
say entdeckte er in den Jahren von 1894 bis
1908 die Edelgase Neon, Krypton und Xe-
non (Bawn 1963).
Vorkommen Im Weltall gehört Neon nach
Wasserstoff, Helium, Sauerstoff, Kohlenstoff
und Stickstoff zu den häufigsten Elementen. Sehr
selten ist es dagegen auf der Erde mit einem
Gesamtanteil an der Erdhülle von ca. 0,005 ppm
(Binder 1999), in der Erdatmosphäre kommt es in
einer Konzentration von 18,18 ppm vor (Williams
2009). Der größte Teil des Gases ist zuvor bereits
ins Weltall entwichen. In kleinen Mengen kommt
Neon, welchen Ursprung es auch hat, eingeschlos-
sen in Granit, Basalt und vulkanischen Gasen vor
(Dickin 2005).
Auf großen Gasplaneten wie Jupiter oder Sa-
turn kann Neon wegen deren starker Gravitation
nicht entweichen. Die Zusammensetzung der Iso-
tope entspricht daher dem Urzustand, wie er
bei der Bildung des jeweiligen Planeten ge-
herrscht hat. Das Verhältnis von 2010Ne zu 2210Ne
ist dasjenige, wie es auch auf der Sonne vorzufin-
den ist. Dies erlaubt Rückschlüsse auf die Entste-
hungsbedingungen des Sonnensystems (Owen
et al. 2000).
Gewinnung Wie Krypton und Xenon entdeck-
ten Ramsay und Travers auch Neon (1898) durch
fraktionierte Destillation flüssiger Luft. Immer
noch gewinnt man das Gas als Nebenprodukt bei
der Luftzerlegung nach dem Linde-Verfahren.
Nach Abtrennung von Wasser, Kohlenstoffdi-
oxid, den bei höheren Temperaturen siedenden
Edelgasen, Sauerstoff und dem Großteil an Stick-
stoff verbleibt ein tiefsiedendes Gasgemisch. Dies
besteht zu 50 % aus Stickstoff, zu 35 % aus Neon
neben kleineren Anteilen von Helium und Was-
serstoff.
Die Gase können wegen ihrer unterschiedlichen
Siedepunkte durch Kondensation und die Ausnut-
zung des Joule-Thomson-Effektes getrennt wer-
den. Wasserstoff wird durch katalysierte Reaktion
455
mit zugefügtem Sauerstoff zu Wasser verbrannt
und jenes abgetrennt. Dann verflüssigt man den
größten Teil des Reststickstoffs bei einem Druck
von 30 bar und einer Temperatur von 207 °C
und trennt diesen ebenfalls ab. Spuren restlichen
Stickstoffs absorbiert Silicagel. Das zurück blei-
bende, aus ca. 76 % Neon und 24 % Helium be-
stehende Gasgemisch verdichtet man bei ca. 20 °C
auf einen Druck von 180 bar und kühlt es dann
stufenweise auf eine Temperatur von 223 °C
ab. Nach schrittweiser Drucksenkung des Gas-
gemisches auf 25 bar und dann auf 1,5 bar kon-
densiert der größte Teil des Neons, wogegen Heli-
um gasförmig bleibt. Eine fraktionierte Destillation
liefert schließlich reines Neon (Stenger et al. 2006).
Ein zweites Verfahren ist die Adsorption. Nach
der Abtrennung des Stickstoffes absorbiert man
Neon bei einem Druck von 5 bar und einer Tem-
peratur von 206 °C an eine Trägersubstanz, die
bei Senkung des Druckes auf 3 bar das zuvor
absorbierte Neon wieder abgibt. Zur Feinrei-
nigung von Helium und Stickstoff wiederholt
man dieses Absorptionsverfahren zweimal nach-
einander (Stenger et al. 2006).
Eigenschaften Neon ist ein bei Normalbedingun-
gen einatomiges, farbloses und geruchloses Gas,
das bei 246 °C kondensiert und bei 248,6 °C
erstarrt (s. Tab. 2). Wie alle anderen Edelgase
mit Ausnahme von Helium kristallisiert Neon
kubisch-dichtest (Schubert 1974). Seine Dichte
von 0,9 kg/m3 (bei 0 °C und 1013 hPa) ist nied-
riger als die der Luft; die kritischen Daten sind in
(Ancsin 1978) beschrieben. In Wasser löst sich
Neon nur schlecht (max. 10,5 ml Neon in 1 L
Wasser).
Neon zeigt wie die anderen Edelgase bei Gas-
entladungen ein Linienspektrum, im Falle von
Neon erscheint das Gas bei Entladung in oran-
geroter Farbe.
Verbindungen Neon zählt zu den Edelgasen und
ist wie diese farblos, äußerst reaktionsträge und
einatomig. In seinen physikalischen Eigenschaf-
ten steht es zwischen dem leichteren (Helium) und
dem schwereren Homologen (Argon). Bisher sind
keine Verbindungen des Elementes bekannt. So-
gar Neon-Clathrate, bei denen es in den Molekül-
456 8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Neon

Symbol: Ne
Ordnungszahl: 10
CAS-Nr.: 7440-01-9

Aussehen: Farbloses Gas Neon in Gasentladungsröhre (Hi-Res Images

of Chemical Elements (2009)
Entdecker, Jahr Ramsay und Travers (England), 1898
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
20
10Ne (90,48) Stabil ——
21
10Ne (0,27) Stabil ——
22
10Ne (9,25) Stabil
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,005
Atommasse (u): 20,1797
Elektronegativität Keine Angabe
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 154
Kovalenter Radius (pm): 58
Elektronenkonfiguration: [Ne] ([He] 2s2 2p6)
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 2081 ♦ 3952 ♦ 6122
Magnetische Volumensuszeptibilität: 3,8 · 109
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-dichtest
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): 435
Dichte (kg/m3, bei 298 K) 0,900
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 13,23 · 106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): 0,0491
Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): 20,79
Schmelzpunkt (°C ♦ K): 248,6 ♦ 24,55
Schmelzwärme (kJ/mol): 0,34
Siedepunkt (°C ♦ K): 246,0 ♦ 27,15
Verdampfungswärme (kJ/mol): 1,9
Tripelpunkt (°C ■ kPa): 248,594 ■ 43,37
Kritischer Punkt (°C ■ MPa): 229,66 ■ 2,7686

gittern anderer Verbindungen physikalisch einge-
schlossen wäre, sind noch nicht nachgewiesen
worden; eine Ausnahme ist das bei sehr hohem
Druck (0,35–0,48 GPa) und Temperaturen um
30 °C gebildete Chlathrat aus Eis und Neon
(Yu et al. 2014). In diesem Chlathrat sind die
Neonatome aber nicht chemisch an Wassermole-
küle gebunden, können sich frei im Eis bewegen
und sind aus diesem durch Lagern des Eises in
einer Vakuumkammer entfernbar. Theoretische
Berechnungen lassen vermuten, dass Neon das
am wenigsten reaktive Element ist. Selbst das
Neon-Analogon der nach Berechnung stabilen
Heliumverbindung HHeF sollte nicht stabil sein
(Lewars 2008). Die Elektronegativitätsskala nach
Allen führt Neon, nicht Helium, als das elektro-
negativste Element auf, dicht gefolgt von Fluor
und Helium.
Nur massenspektrometrische Untersuchungen
geben Hinweise zumindest auf neonhaltige Ionen
(Ne+, ArNe+, HeNe+ und HNe+) (Lide).
Anwendungen Da Neon wesentlich seltener und
darüber hinaus auch schwieriger zu gewinnen ist
als Argon, setzt man es in nur geringen Mengen
ein. Die bekannteste Anwendung sind die Leucht-
röhren oder Neonlampen, in denen Neon durch
Gasentladungen in einer typischen orangeroten
5 Einzeldarstellungen
Farbe zum Leuchten angeregt wird. Auch in Blitz-
und Stroboskoplampen verwendet man es als
Füllgas.
In Helium-Neon-Lasern erreicht man die erfor-
derliche Besetzungsinversion durch Anregung
des Heliums und strahlungslosen Übergang von
Elektronen zum Neon. Die stimulierte Emission
erfolgt vom Neonatom bei Wellenlängen von
632,8 nm (rot) sowie 1152,3 nm und 3391 nm
(beide im Infraroten).
Der Einsatz flüssigen Neons als Kühlmittel hat
gegenüber Helium und Wasserstoff den Vorteil
einer erheblich höheren Kühlleistung (Stenger
et al. 2006).
Die Verwendung von Neon in Mischung mit
Sauerstoff als Atemgas für das Tauchen erfolgt
wesentlich seltener als die des Heliums, da Neon
teurer ist und auch einen größeren Atemwider-
stand aufweist (Bove und Davis 2004; Francis
et al. 1972).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://
worldwide.espacenet.com)
Findlay et al., LED simulated neon with
structural reinforcement (Elemental LED,
Inc., US 10520143 B1, veröffentlicht 31.
Dezember 2019)
5.3 Argon
Geschichte Im Rahmen der von Cavendish
(Kurzbiografie siehe „Wasserstoff“) schon 1783
durchgeführten Versuche zur Untersuchung der che-
mischen Reaktionsfähigkeit der in der Luft ent-
haltenen Gase verblieb immer ein kleiner Rück-
stand. Cavendish ließ elektrische Entladungen auf
ein Gemisch aus Stick- und Sauerstoff einwirken,
die eine Umsetzung zu Stickoxiden zur Folge hat-
ten, die er mit Wasser auswusch. Cavendish hinter-
fragte dieses Ergebnis aber nicht und führte die
Versuche nicht fort (Brock 1997, S. 211).
Gut 100 Jahre später notierte Strutt, dass die
Dichten von aus Luft und aus Ammoniak gewon-
457
nenem Stickstoff unterschiedlich waren (Strutt
1892). 1894 wiederholte Strutt zunächst die von
Cavendish durchgeführten Versuche und bestätig-
te dessen Resultat der Existenz eines nichtreak-
tiven Gasrückstands. Diesen leitete er über glü-
hendes Magnesium, dass mit Stickstoff zum
Magnesiumnitrid reagiert und diesen somit bin-
det. Dabei stieg die Dichte des nun noch gerin-
gervolumigen Gasrückstandes weiter an. Anfang
1895 veröffentlichten Ramsay und Strutt die Ent-
deckung des neuen Elements, das sie „Argon“
[nach „α᾿ ργóς“ (argos), „träge“], nannten (Meurig
Thomas 2004). Einige Jahre später arbeitete Ram-
say dieses rohe Argon weiter auf und entdeckte
sowohl das leichtere Homologe des Argons, Ne-
on, als auch die zwei schwereren, Krypton und
Xenon (Ramsay 1904). Die ersten Elektronenröh-
ren, die als Gleichrichter bei niedrigen Spannun-
gen eingesetzt wurden (Tungar-Röhren), waren
mit Argon gefüllt und enthielten eine Wolfram-
kathode und eine Grafitanode (von Schröter
1920).
Der englische Physiker John William
Strutt, 3. Baron Rayleigh (* 12. No-
vember 1842 Langford Grove; † 30. Juni
1919 Witham) studierte ab 1861 am Trinity
College in Cambridge Mathematik. Nach
dem Abschluss des Studiums erhielt er dort
ein fünfjähriges Stipendium bis 1871. Ab
1873 musste er nach dem Tod seines Vaters
zunächst dessen landwirtschaftlichen Be-
trieb weiterführen, übergab diese Aufgabe
aber 1876 an seinen jüngeren Bruder.
1879 erhielt er die Professur für Experimen-
talphysik sowie die Leitung des Cavendish-
Laboratoriums in Cambridge. Strutt war
Mitglied einiger wissenschaftlicher Vereini-
gungen (1873 Royal Society, deren Prä-
sident er von 1905 bis 1908 war, ferner ab
1886 sowohl korrespondierendes Mitglied
der Göttinger Akademie der Wissenschaf-
ten als auch Mitglied der American Philoso-
phical Society und der schottischen Royal
Society of Edinburgh, um einige zu nen-
nen). Von 1908 bis 1919 war er Kanzler
der Universität von Cambridge.
458
Strutt forschte auf vielen Feldern der Physik
und war Wegbereiter für Ramsays Arbeit,
mit dem er einige Jahre zusammenarbeitete.
1904 erhielten beide für die Entdeckung
einiger Edelgase den Nobelpreis für Physik
(Lindsay 1976).
Vorkommen Im Weltall gehört Argon zu den
häufigeren Elementen (Cameron 1970) und ist
nach Helium und Neon das dritthäufigste Edel-
gas. Dabei besteht das in der Sonne oder in Gas-
planeten (Jupiter, Saturn) nachgewiesene stellare
(primordiale) Argon nur aus den Isotopen 3618Ar
und 3818Ar, während das dritte stabile Isotop,
40
18Ar, dort nicht vorkommt. Das Verhältnis
von 3618Ar zu 3818Ar beträgt etwa 5,7 (Owen
et al. 2000).
Auf der Erde dagegen ist Argon das Edelgas
mit dem deutlich größten Anteil an der Atmosphä-
re, die 0,934 Vol.-% hiervon enthält. Damit ist
Argon nach Stickstoff und Sauerstoff der dritthäu-
figste Atmosphärenbestandteil (Williams 2009).
Hier besteht Argon fast ausschließlich aus dem
Isotop 4018Ar, das durch radioaktiven Zerfall des
Kaliumisotops 4019K entstanden ist.
Daher kommt Argon auch in Gesteinen vor, bei
deren Schmelzen im Erdmantel zwar Argon ent-
weicht. Dabei gast aber auch das beim α-Zerfall
der Gesteinsbestandteile entstehende Helium aus.
Argon reichert sich meist in den Basalten der
ozeanischen Erdkruste an (Ballentine 2007) Aus
den Gesteinen diffundiert es heraus und geht ins
Grundwasser über.
Gewinnung Die Gewinnung reinen Argons er-
folgt nur im Rahmen der Verflüssigung von Luft
im Linde-Verfahren. Der Siedepunkt von Argon
liegt in der Nähe desjenigen von Sauerstoff und
Stickstoff. Argon trennt man dabei nicht in der
großen Destillationskolonne von den Haupt-
bestandteilen der Luft (Sauerstoff und Stick-
stoff) ab, sondern in einer separaten Kolonne.
Diese erzeugt flüssiges Rohargon mit einem
Restgehalt von 3–5 % Sauerstoff und 1 % Stick-
stoff.
Zur weiteren Reinigung erwärmt man das Gas-
gemisch zunächst auf Raumtemperatur und ver-
8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe
dichtet es auf einen Druck von 4–6 bar. Zur
Entfernung des Restsauerstoffs injiziert man Was-
serstoffgas, der im Kontakt mit Katalysatoren aus
Edelmetall mit dem Sauerstoff zu Wasser reagiert.
Nach Entfernung des Wassers führt man erneut
eine fraktionierte Destillation durch und trennt so
den Stickstoff vom Argon ab, das mit einer Rein-
heit von bis zu 99,9999 % hergestellt werden kann
(Stenger et al. 2006).
Als Nebenprodukt fällt Argon bei der Produk-
tion von Ammoniak im Haber-Bosch-Verfahren
und bei der Herstellung von Synthesegas an. Ar-
gon und andere Edelgase reichern sich im Produk-
tionsprozess an und können aus dem Gasgemisch
durch nachfolgende fraktionierte Destillation iso-
liert werden (Stenger et al. 2006).
Eigenschaften Argon ist auch im festen und
flüssigen Zustand farblos. Es ist bei Normalbedin-
gungen ein einatomiges, farbloses und geruchlo-
ses Gas, das bei 87,15 K (186 °C) kondensiert
(s. Tab. 3) und bei 83,6 K (189,3 °C) erstarrt
(s. auch Abb. 2). Wie die anderen Edelgase außer
Helium kristallisiert Argon kubisch dichtest
(Schubert 1974).
Mit einer Dichte von 1,784 kg/m3 bei 0 °C und
1013 hPa ist Argon schwerer als Luft. Sein Tripel-
punkt liegt bei 189,35 °C (83,8 K) und 0,689 bar.
Der kritische Punkt von Argon liegt bei 122,4 °C
(150,9 K) und einem Druck von 4,896 MPa; dabei
beträgt die kritische Dichte 0,536 g/cm3 (Hust
et al. 1969).
Die Löslichkeit von Argon in Wasser ist mit
höchstens 5,6 g bei 0 °C und Normaldruck gering.
In Gasentladungsröhren leuchtet Argon rotviolett.
Verbindungen Da das Atom des Argons wie die
aller Edelgase eine abgeschlossene Elektronen-
konfiguration aufweist, zeigt es eine sehr schwa-
che chemische Reaktivität.
Als Edelgas reagiert Argon nur in sehr seltenen
Fällen mit anderen Elementen oder Verbindun-
gen. Bislang ist nur Argonfluorohydrid (HArF)
bekannt, das man durch Fotolyse von Fluorwas-
serstoff in einer Argonmatrix bei 265,65 °C
(7,5 K) erzeugen kann, und das sich oberhalb
einer Temperatur von 246,15 °C (27 K) zersetzt
(Räsänen et al. 2000).
5 Einzeldarstellungen 459

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Argon

Symbol: Ar
Ordnungszahl: 18
CAS-Nr.: 7440-37-1

Aussehen: Farbloses Gas Argon in Gasentladungsröhre (Jurii 2009)

Entdecker, Jahr Ramsay und Rayleigh (England), 1895
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
36
18Ar (0,336) Stabil ——
38
18Ar (0,063) Stabil ——
40
18Ne (99,6) Stabil
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 3,6
Atommasse (u): 39,948
Elektronegativität Keine Angabe
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 188
Kovalenter Radius (pm): 106
Elektronenkonfiguration: [Ar] ([Ne] 3s2 3p6)
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 1521 ♦ 2666 ♦ 3931
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,1 · 108
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293,15 K): 319
Dichte (kg/m3, bei 298 K) 1,784
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 22,56 · 106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): 0,01772
Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): 20,79
Schmelzpunkt (°C ♦ K): 189,3 ♦ 83,8
Schmelzwärme (kJ/mol): 1,18
Siedepunkt (°C ♦ K): 186,0 ♦ 87,15
Verdampfungswärme (kJ/mol): 6,52
Tripelpunkt (°C ■ kPa): 189,344 ■ 68,89
Kritischer Punkt (°C ■ MPa): 122,463 ■ 4,863

Berechnungen sagen voraus, dass weitere

Verbindungen des Argons metastabil sind; diese
konnten bisher noch nicht dargestellt werden.
Theoretische Beispiele dafür sind Argonchlorohy-
drid (HArCl) oder Moleküle wie FArCCH und
FArSiF3 (Gerber et al. 2003). Darüber hinaus bil-
det Argon einige wenige Clathrate (Barrer und
Ruzicka 1962; Lide). Abb. 2 Ein kleines Stück schnell schmelzenden festen
Im Molekül der ersten Argon-Metall-Verbin- Argons (Deglr6328 2007)
dung [W(CO)5Ar] ist ein Argonatom an das des
Wolframpentacarbonyls gebunden; die Synthe- tronisch mit Carbonylfluorid und Phosgen; seine
se gelang 1975 (Young 2013; Bartlett 2003). Bildung beobachtete man 2010 (Lockyear et al.
Das metastabile ArCF22+-Dikation ist isoelek- 2010). Das Isotop 3618Ar konnte man 2013 in
460
Form eines Argoniumions (ArH+) im Sternen-
nebel bei einer Supernova im Sternbild Krebs
beobachten (Barlow et al. 2013; Quenqua 2013).
Festes Argonhydrid [Ar(H2)2] wird bei Drücken
zwischen 4,5 und 220 GPa gebildet und besitzt
eine Kristallstruktur wie eine Legierung von
Magnesium und Zink (MgZn2) (Kleppe et al.
2014).
Anwendungen Das in Jahresmengen von ca. 2
Mrd. m3 produzierte Argon ist auf vielen Gebieten
im Einsatz (Stenger et al. 2006). Die wichtigste
Anwendung ist die als Inertgas, falls der ansons-
ten preiswertere Stickstoff nicht verwendbar ist.
Manche Metalle wie Tantal, Wolfram und Titan
würden beim Schweißen, also im Umfeld sehr
hoher Temperaturen, mit Stickstoff reagieren. In
der Metallurgie nutzt man Argon daher ebenfalls
zur Herstellung der reinen Metalle oder beim Zo-
nenschmelzen.
Spülungen mit Argongas helfen bei der Entga-
sung geschmolzenen Stahls, der auch hilft, den in
der Schmelze gelösten Stickstoff auszutreiben
(Niederstraßer 2002).
Glühlampen, deren Wendel oft aus Wolfram
besteht, werden deshalb oft mit Argon-Stickstoff-
Gemischen gefüllt. Ein weiterer Vorteil des Argons
ist seine geringe Wärmeleitfähigkeit, die höhere
Glühtemperaturen und daher höhere Lichtausbeu-
ten gestattet. Diese niedrige Wärmeleitfähigkeit
macht es auch als Füllgas für Isolierglasscheiben
geeignet (von Schröter 1920).
Mit Argon gefüllte Gasentladungslampen leuch-
ten violett. Zusätze von Quecksilber verschieben
die Farbe ins Blaue. Das Gas dient auch als gas-
förmiges Löschmittel für elektrische und elektro-
nische Anlagen.
Argon ist oft Trägergas in der Gaschro-
matografie und der ICP-Massenspektrometrie
(Stenger et al. 2006). Es ist zudem Zusatzstoff
für Lebensmittel (E 938) und wird dabei als
Treib- und Schutzgas bei der Verpackung von
Lebensmitteln und der Herstellung von Wein
verwendet.
Mit Argon füllt man Taucherschutzanzüge zu
deren Tarierung; zudem nutzt man die geringe
Wärmeleitfähigkeit von Argon aus, um das
Auskühlen des Anzugträgers zu verringern.
8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://
worldwide.espacenet.com)
I. Cosmescu, Ultrapolar non-telescopic elect-
rosurgery pencil with argon beam capabi-
lity and ultrapolar electrosurgery blade as-
sembly (IC Medical, Inc., US 2020297404
A1, veröffentlicht 24. September 2020)
L. Hansel et al., Argon addition to remote
plasma oxidation (Applied Materials,
Inc., US 2020251331 A1, veröffentlicht
6. August 2020)
A. Clark und G. J. Ockenfuss, Argon-
helium based coating (Viavi Solutions,
Inc., TW 202012674 A, veröffentlicht
1. April 2020)
5.4 Krypton
Geschichte 1898 entdeckten Ramsay und Tra-
vers bei Versuchen zur fraktionierten Destillation
der höhersiedenden Bestandteile in Rohargon
Krypton (Ramsay und Travers 1898). 1960 defi-
nierte das International Bureau of Weights and
Measures die Länge eines Meters als das
1.650.763,73-fache der Wellenlänge des Lichtes,
das das Kryptonisotop 8636Kr ausstrahlt. Damit
war der in Sèvres bei Paris als bisheriger Längen-
standard aufbewahrte Urmeterstab obsolet gewor-
den. Ebenso setzte man damals die atomare Län-
geneinheit Ångström erstmals in Bezug zu einem
Meter (1 ż 1010 m; Burdun 1958). 1983 er-
setzte man diesen Standard wieder; seitdem ist ein
Meter die Strecke, die ein Lichtstrahl während
1/299.792.458 s im Vakuum zurücklegt (Gibbs
1997).
Der schottische Chemiker Sir William
Ramsay (* 2. Oktober 1852 Glasgow; †
23. Juli 1916 High Wycombe) erhielt 1904
den Nobelpreis für Chemie für die Mitent-
deckung der meisten Edelgase und deren
Einordnung in das Periodensystem.
5 Einzeldarstellungen
Ramsay studierte erst an der Glasgow Aca-
demy und dann an den Universitäten in
Glasgow, Heidelberg und Tübingen. In Tü-
bingen promovierte er bei Wilhelm Ru-
dolph Fittig, wurde 1880 Professor der Che-
mie in Bristol. Von 1887 bis 1912 wirkte er
am Londoner University College. Nachdem
Ramsay zunächst auf dem Gebiet der Orga-
nischen Chemie gearbeitet hatte -so ent-
wickelte er eine Synthe von Pyridin aus
Ethin und Cyanwasserstoff-, stand später
die Bestimmung aller möglichen physi-
kalischen Eigenschaften (Dichte, Oberflä-
chenspannung, Schmelz- und Siedepunkte)
von Stoffen im Mittelpunkt. Aus der Ab-
weichung der Dichten von aus Ammoniak
und aus Luft erhaltenem Stickstoff schloss
Ramsay auf ein neues Element (Argon), das
er darauf isolierte und dessen Atomgewicht
er bestimmte. Später war er an der Ent-
deckung des Neons, Kryptons und Xenons
beteiligt (Ramsay 1891, 1895, 1896, 1900).
Nach 1898 studierte er den Zerfall von Ra-
diumkernen und wies nach, dass bei deren
α-Zerfall zu Isotopen des Radons 42He-Nu-
klide emittiert werden. Da er bei diesen
Arbeiten seinen Körper nicht schützte, er-
krankte er Jahre später an Krebs, dem er
1916 erlag.
Ramsay war Mitglied zahlreicher wissen-
schaftlicher Vereinigungen (ab 1888 Ro-
yal Society, ab 1895 korrespondierendes
Mitglied der französischen Académie des
Sciences, seit 1896 Korrespondierendes
Mitglied der Preußischen Akademie der
Wissenschaften, ab 1899 Mitglied der Ame-
rican Philosophical Society).
Vorkommen Krypton gehört mit einem Anteil
an der Erdhülle von nur 1,9 · 105 ppm zu den
seltensten Elementen (Binder 1999). In der Erd-
atmosphäre ist es immerhin mit 1,14 ppm vertre-
ten (Williams 2009).
Im Weltall kommt es wesentlich häufiger vor
und liegt gleichauf mit Elementen wie Lithium,
Gallium und Scandium (Cameron 1970). Die in-
terstellare Materie weist einen relativ hohen Ge-
461
halt an Krypton auf (Clayton 2008); man konnte
es spektroskopisch sogar in einem Weißen Zwerg
nachweisen (Werner et al. 2012).
Gewinnung Sie erfolgt wie beim Argon aus-
schließlich über das Linde-Verfahren. Wegen sei-
ner hohen Dichte und des gegenüber Sauerstoff,
Stickstoff und Argon höheren Siedepunktes reichert
es sich zusammen mit Xenon im sauerstoffreichen
Sumpf der Kolonne an. Dieses Gemisch wird in
eine Kolonne überführt, in der es auf etwa 0,3 %
Krypton und Xenon angereichert wird. Außerdem
enthält das Konzentrat unter Anderem auch Koh-
lenwasserstoffe, Kohlendioxid, Fluorverbindun-
gen und Distickstoffoxid (Häussinger et al. 2006).
Methan und Distickstoffmonoxid kann man
durch katalytische Oxidation sowie durch Adsorp-
tion der Verbrennungsprodukte an Molekularsieben
entfernen (Meilinger und Linde 2007). Eventuell in
Spuren vorhandene Fluorverbindungen zerstört man
durch Bestrahlung mit Mikrowellen, was zum
Aufbrechen der Element-Fluor-Bindungen führt.
Die so entstehenden Fluoratome/Fluoridionen
werden in Natronkalk absorbiert (Rostaing et al.
2000). Oder aber man leitet die im Gasgemisch
enthaltenen Fluorverbindungen bei Temperaturen
von 750 °C über einen TiO2-ZrO2-Katalysator,
wodurch sie u. a. zu Kohlendioxid und Fluorwas-
serstoff reagieren, die dann abgetrennt werden
(Meilinger und Linde 2007).
Die Trennung des Krypton-Xenon-Gemisches
erfolgt dann durch fraktionierte Destillation. Xe-
non verbleibt im Sumpf, Krypton destilliert ab,
nachdem der restliche Sauerstoff vorher ver-
dampfte. Nach Entfernung der letzten Spuren an
Sauerstoff wird Krypton in Gasflaschen abgefüllt
(Häussinger et al. 2006).
Eigenschaften Krypton ist ein unter Normalbe-
dingungen einatomiges, farbloses und geruchlo-
ses Gas, das bei 152 °C kondensiert und bei
157,4 °C erstarrt (Mullins et al. 1964; s. Tab. 4).
Krypton kristallisiert ebenfalls kubisch-dichtest
(Schubert 1974). Mit einer Dichte von 3,749 kg/
m3 (bei 0 °C und 1013 hPa) ist Krypton bereits
deutlich schwerer als Luft.
Sein Tripelpunkt liegt bei einer Temperatur
von 157,39 °C und einem Druck von 0,7315 bar
462 8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Krypton

Symbol: Kr
Ordnungszahl: 36
CAS-Nr.: 7439-90-9

Aussehen: Farbloses Gas Krypton in Gasentladungsröhre (Jurii 2009)

Entdecker, Jahr Ramsay und Travers (England), 1898
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
80
36Kr (2,25) Stabil ——
82
36Kr (11,6) Stabil ——
83
36Kr (11,5) Stabil ——
84
36Ne (57,0) Stabil ——
86
36Kr (17,3) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 1,9 · 105
Atommasse (u): 83,798
Elektronegativität 3,0 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 202
Kovalenter Radius (pm): 116
Elektronenkonfiguration: [Kr] ([Ar] 4s2 4p6 3d10)
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 1351 ♦ 2350
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,6 · 108
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): 1120
Dichte (kg/m3, bei 273,15 K) 3,749
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 27,99 · 106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): 0,0949
Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): 20,95
Schmelzpunkt (°C ♦ K): 157,36 ♦ 115,79
Schmelzwärme (kJ/mol): 1,64
Siedepunkt (°C ♦ K): 152,0 ♦ 121,15
Verdampfungswärme (kJ/mol): 9,03
Tripelpunkt (°C ■ kPa): 157,375 ■ 73,53
Kritischer Punkt (°C ■ MPa): 63,67 ■ 5,525

(Schubert 1974), der kritische Punkt bei einer
Temperatur von 63,75 °C, einem Druck von
5,5 MPa sowie einer kritischen Dichte von
0,909 g/cm3 (Römpp). In 1 L Wasser lösen sich
bei 0 °C höchstens 110 ml.
In Gasentladungsröhren leuchtet Krypton mit
blass rosafarbenem Licht.
Verbindungen Wie die anderen Edelgase ist
Krypton sehr reaktionsträge. Nur mit Fluorradika-
len reagiert es bei einer Temperatur von 196 °C
unter Bestrahlung mit UV-Licht oder in elektri-
schen Entladungen, dabei entsteht das endother-
me (+60 kJ/mol) Krypton-II-fluorid (KrF2; Leh-
mann et al. 2002). Weitere Möglichkeiten der
Darstellung sind die UV-Fotolyse oder der Be-
schuss von Krypton/Fluor-Mischungen mit Pro-
tonen. Dabei entstehen jeweils Fluor-Radikale,
die imstande sind, mit Krypton zu reagieren.
Krypton-II-fluorid hat die Dichte 3,24 g/cm3,
bildet farblose Kristalle und sublimiert bei einer
Temperatur von 77 °C unter Zersetzung. Die Ver-
bindung ist auch sonst sehr instabil und zersetzt
sich bei Raumtemperatur innerhalb weniger Tage.
Mit Wasser und den meisten organischen Verbin-
dungen reagiert Krypton-II-fluorid unter Explosion.
5 Einzeldarstellungen
Krypton-II-fluorid ist ein dermaßen starkes
Oxidationsmittel, dass es sogar Xenon in Xenon-
hexafluorid oder Iod in Iod-V-fluorid überführen
kann (Riedel und Janiak 2015, S. 416). Darüber
hinaus ist es ein Fluoridionen-Donator (Holleman
et al. 2017); das dabei entstehende Kation KrF +
ist das stärkste bekannte Oxidationsmittel über-
haupt und vermag als einzigstes Gold in dessen
Oxidationsstufe +5 zu überführen (Huheey et al.
2003; Meyer et al. 2012, S. 119). Das Molekül des
Krypton-II-fluorids ist mit einem Bindungswinkel
(F-Kr-F) von ca. 180° nahezu linear gebaut.
Die einzige bisher bekannte Verbindung mit
Sauerstoff ist das äußerst instabile Kryptonbis
(pentafluororthotellurat-VI [Kr(OTeF5)2], das
man durch Umsetzung von Bortris(pentafluo-
roorthotellurat) mit Krypton-II-fluorid erhält,
und dessen Molekül eine Bindung zwischen ei-
nem Krypton- und einem Sauerstoffatom auf-
weist. Daneben gibt es noch „Exoten“ wie
[RCNKrF+][AsF6] [(RCN–Kr–F)+; R¼H,
CF3, C2F5 oder n-C3F7)] mit einer Krypton-
Stickstoff-Bindung im Molekül, man erhält es
aus Krypton-II-fluorid und [HCN–Kr–F]+ bei
Temperaturen um 50 °C. Ebenso gibt es bestä-
tigte Berichte zur Existenz eines HKrCCH, in
dessen Molekül ein Ethin-Ligand an das Kryp-
tonatom gebunden ist und das bis hinauf zu Tem-
peraturen von 233 °C beständig sein soll (Rä-
sänen et al. 2003; Sykes 1998, S. 57; Lewars
2008, S. 68). Es gibt aktuell keine binären Ver-
bindungen des Kryptons mit Sauerstoff bzw.
Stickstoff.
Nicht bestätigt werden konnte die Synthese
eines Krypton-IV-fluorids (KrF4) (von Grosse
et al. 1963; Prusakov und Sokolov 1971), auch
nicht die einer Sauerstoffsäure und ihres Bari-
umsalzes (Streng und von Grosse 1964). Es gibt
ferner Hinweise auf polyatomige Kationen wie
ArKr+ und KrH+, ebenso KrXe+. Bei Anwendung
extremen Drucks (>5 GPa) konnte man in einer
ambossähnlich gestaltenen, sehr kleinen Druck-
zelle aus Diamant aus einem Gasgemisch von
Krypton und Wasserstoff mikroskopisch kleine
Kristalle eines Kryptonhydrids [Kr(H2)4], die ei-
ne kubisch-flächenzentrierte Struktur haben, iso-
lieren. Darin sind aus Kryptonatomen bestehende
Oktaeder von statistisch orientierten H2-Molekü-
463
Abb. 3 a Festes Kr(H2)4 und H2, gebildet in einer aus
Diamant bestehenden Amboss-Druckzelle (Kleppe et al.
2014). b Kubisch-flächenzentrierte Struktur festen Kr(H2)4
bei 11,24 GPa (Kleppe et al. 2014)
len umgeben (Kleppe et al. 2014; siehe auch
Abb. 3a, b).
Mit einigen Verbindungen bildet das Element
Krypton-Clathrate, bei denen seine Atome in ei-
nem Hohlraum eingeschlossen und so gebunden
sind (Saenger und Noltemeyer 1972). Unter an-
derem bildet es ein sehr stabiles Clathrat mit Hy-
drochinon (Barrer und Ruzicka 1962).
Anwendungen Der überwiegende Teil des Kryp-
tons geht als Füllgas in Glühlampen, wo es für
eine Erhöhung der Glühtemperatur und damit der
Lichtausbeute sorgt. Ebenfalls enthalten ist es in
Halogen- und Leuchtstofflampen, in Geigerzäh-
lern, Szintillationszählern und elektronischen Ge-
räten (Häussinger et al. 2006). Gegenüber Argon
wird es, trotz seines höheren Preises, als Füllgas
von Isolierglasscheiben bevorzugt.
Der Krypton-Fluorid-Laser, ein Excimerlaser,
strahlt im UV-Bereich (Wellenlänge 248 nm;
Johnson und Hunter 1980). Es laufen derzeit Prü-
fungen zum möglichen Einsatz von Krypton an-
stelle von Xenon als Kontrastmittel in der Com-
putertomografie (Hoffman et al. 2007).
Flüssiges Krypton erlaubt eine besonders
genaue Bestimmung von Ort und Energie bei
teilchenphysikalischen Experimenten (Aulchen-
ko et al. 1990), beispielsweise im Teilchendetek-
tor des NA48-Experiments (CERN Mazzucato
1997).
Das betastrahlende Isotop 8536Kr setzt man zur
Vorionisation in Glimmstartern für Leuchstoff-
lampen ein (energieverbraucher.de 2002). Auch
in Ionisationsrauchmeldern wurde es früher ver-
wendet.
464
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://
worldwide.espacenet.com)
Z. Chen et al., Method and device for separa-
ting and purifying krypton and xenon
(Hangzhou Branch Beijing Sinoscience
Fullcryo Technologies, Co., Ltd., CN
111174530 A, veröffentlicht 19. Mai
2020)
N. O. Krivulin et al., Method of forming
hexagonal silicon phase by implanting
krypton ions in a film of silicon oxide on
a microcrystalline silicon wafer (Federal-
noe Gosudarstvennoe Avtonomnoe Obra-
zovatelnoe Uchrezdenie Vysshego Obra-
zovaniya Natsionalnyj, RU 2710479 C1,
veröffentlicht 26. Dezember 2019)
H. C. Kim et al., Adsorption device for
krypton and method for adsorbing kryp-
ton using the same (Korea Atomic Ener-
gy Research, KR 20190114428 A, ver-
öffentlicht 10. Oktober 2019)
5.5 Xenon
Geschichte Nach den bereits erfolgten Entde-
ckungen der leichteren Edelgase, an der Ramsay
(Kurzbiografie siehe „Krypton“) bereits in einigen
Fällen beteiligt war, wandte dieser sich ab 1898
zusammen mit Travers (Kurzbiografie siehe „Ne-
on“) dem Sumpf der Kryptondestillation zu. Sie
konnten daraus ein bei höherer Temperatur als
Krypton siedendes Edelgas isolieren, das sie Xe-
non nannten (nach dem altgriechischen ξEνoς,
xénos, „fremd“) (Ramsay 1904).
Die narkotisierende Wirkung des Xenons ent-
deckte zuerst Behnke 1939; den ersten chirurgi-
schen Eingriff unter Xenon-Narkose führte Cullen
1951 durch (Marx et al. 2000).
Die erste chemische Verbindung des Xenons
überhaupt erhielt Bartlett 1962 in Form des Xe-
nonhexafluoroplatinat-IV (XePtF6) (Bartlett 1962).
Einige Monate später und nahezu zeitgleich
konnten nahezu gleichzeitig Xenon-II-fluorid durch
8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe
Hoppe sowie Xenon-IV-fluorid durch ein Team
um Chernick und Claassen erzeugt werden (Hoppe
1964).
Der britisch-amerikanische Chemiker Neil
Bartlett (* 15. September 1932 Newcastle-
upon-Tyne; † 5. August 2008 Walnut
Creek, CA) studierte nach seinem Schul-
abschluss Chemie an der University of Dur-
ham, wo er 1958 promovierte. Im gleichen
Jahr ging er an die University of British
Columbia in Vancouver (Kanada), wo er
später habilitierte und den Durchbruch in
der Chemie der Edelgase erreichte. Bei sei-
ner Forschung ging Bartlett zunächst vom
Disauerstoff (O2) aus, den Platin-VI-fluorid
mühelos zum Dioxygenyl-Kation (O2+) oxi-
diert. Da die erste Ionisierungsenergie eines
Xenonatoms ungefähr gleich zu derjenigen
des Disauerstoffmoleküls ist, ließ Bartlett
Xenon mit Platinhexafluorid reagieren. Da-
bei bildete sich aber ein Gemisch aus Flu-
oroxenyl-Verbindungen; dies waren die ersten
überhaupt dargestellten Edelgasverbindun-
gen. Kurz danach stellte Rudolf Hoppe in
Münster erstmals Xenon-II-fluorid (XeF2) dar.
1966 wechselte Bartlett als Professor nach
Princeton. 1964 wurde er Sloan Research
Fellow, 1969 zum Mitglied der Deutschen
Akademie der Naturforscher Leopoldina
gewählt. Darüber hinaus war er Mitglied
der Royal Society (1973), der American
Academy of Arts and Sciences (1977), der
National Academy of Sciences (1979), der
Académie des sciences (1989), der Royal
Society of Canada (2001) und der Aka-
demie der Wissenschaften zu Göttingen.
Von 1969 bis 1993 war Bartlett Professor
für Chemie an der University of California
in Berkeley, arbeitete aber noch bis 1999 am
Lawrence Berkeley National Laboratory.
Im Jahre 2000 wurde er US-amerikanischer
Staatsbürger (Janiak et al. 1999, S. 40;
Christe 2008).
Der deutsche Chemiker Rudolf Hoppe
(* 29. Oktober 1922 Wittenberge; † 24.
November 2014 Gießen) studierte Chemie
5 Einzeldarstellungen
an der Kieler Christian-Albrechts-Univer-
sität und promovierte 1954 an der Westfäli-
schen Wilhelms-Universität in Münster, wo
er sich 1958 auch habilitierte. 1965 erhielt
Hoppe den Ruf auf den Lehrstuhl des Insti-
tuts für Anorganische und Analytische Che-
mie der Justus-Liebig-Universität Gießen,
den er bis 1991 innehatte. Hoppe stellte
1962 die erste stabile binäre Verbindung
eines Edelgases, XeF2 (Xenon-II-fluorid)
in Form durchsichtiger Kristalle durch Ein-
wirkung elektrischer Entladungen auf ein
Xenon-Fluor-Gemisch dar (Hoppe 1964).
In Gießen war Hoppes Arbeitsschwerpunkt
Synthese und Charakterisierung von Oxo-
und Fluorometallaten der Alkalimetalle. Er
veröffentlichte mehr als 650 Artikel und
war jahrelang als wissenschaftlicher Redak-
teur bei der Zeitschrift für Anorganische
und Allgemeine Chemie tätig. Hoppe war
Mitglied einiger wissenschaftlicher Gesell-
schaften wie der Deutschen Akademie der
Naturforscher Leopoldina (seit 1969) sowie
der Bayerischen und der Österreichischen
Akademie der Wissenschaften, erhielt zu-
dem Auszeichnungen wie unter Anderem
der Henri-Moissan-Medaille der Société
Chimie de France (1986), die Ehrendoktor-
würde der Christian-Albrechts-Universität
zu Kiel (1983) sowie der Universität
Ljubljana (1990) und den Otto-Hahn-Preis
für Chemie und Physik (1989) (Jansen
2015).
Vorkommen Im Weltall kommt Xenon in be-
merkenswerter Menge vor (Cameron 1970), aber
auf der Erde ist es das seltenste stabile Element.
Sein Anteil an der Erdatmosphäre beträgt gerade
einmal 0,09 ppm (Häussinger et al. 2006). In den
Magnesiumsilikat-Gesteinen des Erdmantels löst
es sich deutlich schlechter als die leichteren Edel-
gase (Shcheka und Keppler 2012).
Meerwasser jedoch, wie auch einige bestimm-
te Gesteine (z. B. Granit), weisen einen geringen
Xenongehalt auf. Dies ist dem Spontanzerfall ei-
niger Isotope des Thoriums und Urans geschuldet
(Hintenberger 1972), weswegen die CTBTO die
Konzentration des Xenons als Indikator für Atom-
465
waffentests ständig kontrolliert (Wie das Verbor-
gene entdeckt werden kann 2013).
Auch Meteoriten enthalten Xenon, das sich seit
der Entstehung des Sonnensystems in Gesteinen
eingeschlossen befindet, oder das durch radioakti-
ve Zerfallsprozesse entstanden ist. Letztere sind
etwa der Zerfall von 12953I, Spallationsreaktionen
sowie die Kernspaltung schwerer Isotope wie
244
94Pu (Kaneoka 1998). Das im Mondstaub
nachgewiesene Xenon wurde durch Sonnenwind
dahin befördert; der im Mondgestein enthaltene
Anteil entstand durch Spallationen oder Neutro-
neneinfang aus 13056Ba (Hintenberger 1972).
In einem Weißen Zwerg war Xenon in erheb-
licher Konzentration nachzuweisen (Werner et al.
2012).
Gewinnung Sie erfolgt nahezu analog wie für
Krypton beschrieben. Nach Abtrennung von Stick-
stoff, Argon und dem größten Teil des Sauerstoffs
trennt man Krypton und Xenon in einer am unteren
Ende beheizten und am oberen Ende gekühlten
Kolonne. Während der restliche Sauerstoff und
Krypton aus der Kolonne entweichen, sammelt
sich Xenon am Boden und kann abgeschöpft wer-
den (Meilinger und Linde 2007; Rostaing et al.
2000).
Xenon ist selten und zugleich stark nachgefragt,
daher ist es das teuerste Edelgas. Die gesamte her-
gestellte Menge dürfte auch heute die Marke von
10.000 m3 nicht überschreiten; sie war vor 20 Jah-
ren halb so hoch (Häussinger et al. 2006).
Eigenschaften Xenon ist ein einatomiges, farb-
loses und geruchloses Gas, das bei Temperaturen
von 108 °C kondensiert bzw. 111,45 °C er-
starrt (s. Tab. 5). Wie die anderen Edelgase außer
Helium kristallisiert auch Xenon kubisch-dichtest
(Schubert 1974). Mit einer Dichte von ca. 5,9 kg/m3
(bei einer Temperatur von 0 °C und einem Druck
von 1013 hPa) hat Xenon eine fast fünfmal höhe-
re Dichte als Luft. Der Tripelpunkt liegt bei
111,78 °C und 0,8165 bar (Ziegler et al. 1966),
der kritische Punkt bei 16,6 °C, 5,84 MPa und
einer kritischen Dichte von 1,1 g/cm3 (Römpp).
Xenon erhält metallische Leitfähigkeit, wenn
es auf eine Temperatur von 241,15 °C unter
466 8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe

Tab. 5 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Xenon

Symbol: Xe
Ordnungszahl: 54
CAS-Nr.: 7440-63-3

Aussehen: Farbloses Gas Xenon in Gasentladungsröhre (Jurii 2009)

Entdecker, Jahr Ramsay und Travers (England), 1898
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
129
54Xe (26,40) Stabil ——
130
54Xe (4,10) Stabil ——
131
54Xe (21,29) Stabil ——
132
54Xe (26,90) Stabil ——
134
54Xe (10,40) Stabil
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 9 · 106
Atommasse (u): 131,293
Elektronegativität 2,6 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 216
Kovalenter Radius (pm): 140
Elektronenkonfiguration: [Xe] ([Kr] 5s2 5p6 4d10)
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 1170 ♦ 2046 ♦ 3099
Magnetische Volumensuszeptibilität: 2,5 · 109
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): 169
Dichte (kg/m3, bei 298 K) 5,894
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 35,92 · 106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): 0,00569
Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): 21,01
Schmelzpunkt (°C ♦ K): 111,7 ♦ 161,45
Schmelzwärme (kJ/mol): 2,30
Siedepunkt (°C ♦ K): 108,0 ♦ 165,15
Verdampfungswärme (kJ/mol): 12,6
Tripelpunkt (°C ■ kPa): 111,745 ■ 81,77
Kritischer Punkt (°C ■ MPa): 16,58 ■ 5,842

gleichzeitig hohem Druck (33 GPa) abgekühlt
wird (Römpp).
In Gasentladungsröhren leuchtet Xenon blau.
Wie alle Edelgase besitzt Xenon nur vollstän-
dig aufgefüllte äußere Elektronenschalen. Es liegt
nur einatomig vor und besitzt geringe Reaktivität.
Die Ionisierungsenergien der äußersten Elektro-
nen liegen aber deutlich niedriger als bei den
leichteren Homologen, so dass sie auch abzuspal-
ten sind, und Xenon daher chemische Verbindun-
gen eingehen kann.
Xenon ist zusammen mit Radon das reaktions-
fähigste Edelgas; man kennt inzwischen einige
Xenonverbindungen. (Radon hat sogar noch ge-
ringere Ionisierungsenergien, aber wegen der re-
lativ kurzen Halbwertszeiten der Radonisotope
sind dessen Verbindungen schwerer zu isolieren
und zu charakterisieren.)
Direkt reagiert Xenon nur mit Fluor. In Abhän-
gigkeit vom Verhältnis von Xenon zu Fluor ent-
stehen daher bei erhöhter Temperatur und jeweils
exotherm Xenon-II-, Xenon-IV- oder Xenon-VI-
fluorid. Die meisten Verbindungen mit anderen
Elementen wie Sauerstoff oder Stickstoff sind
jedoch nicht stabil und nur durch Anwendung
elektrischer Entladungen auf Xenonfluoride oder
5 Einzeldarstellungen
Xenon-II-chlorid bei tiefen Temperaturen zugäng-
lich (Holleman et al. 2007).
Das Gas bildet einige Xenon-Clathrate, wie
etwa mit Wasser bei Temperaturen unter 40 °C.
Xenon ist dabei im Eis eingeschlossen (Pietrass
et al. 1995). Xenon löst sich auch zu einem ge-
wissen Grad in Wasser (Haselmeier et al. 1995);
sind in diesem Salze gelöst, so neigen größere
Ionen zur Anlagerung an die Xenonatom unter
Bildung anionischer Komplexe (Holz 1995).
Verbindungen Xenon-II-fluorid (XeF2) ist in
Gegenwart von Nickel-II-fluorid oder Fluor-
wasserstoff durch UV-Bestrahlung eines Gemi-
sches der Elemente darstellbar. Die Reaktion ist
mit 164 kJ/mol exotherm (Holleman et al.
2017, S. 464; Tramsek und Zemva 2006). Die
Verbindung kann man auch durch die Reaktion
von Xenon mit Iodheptafluorid oder durch Um-
setzung von Tetrafluormethan mit Xenon erzeu-
gen. Xenon-II-fluorid bildet farblose Kristalle
(siehe Abb. 4) der Dichte 4,32 g/cm3 von ekel-
erregendem Geruch, die bei einer Temperatur von
128,6 °C schmelzen (Weeks und Matheson 1966;
Riedel und Janiak 2015, S. 416). Bei Normaldruck
sublimiert es bei 114,35 °C; der Tripelpunkt liegt bei
129,03 °C bzw. 1,883 bar (Schreiner et al. 1968).
Die kritische Temperatur liegt bei 358 °C, der
kritische Druck bei 93,2 bar, die kritische Dichte
bei 1,14 g/cm3 und das kritische Volumen bei
149 cm3/mol (Ogrin et al. 1972). Die Kristall-
struktur ist tetragonal mit isolierten Xenon-II-
fluorid-Molekülen (Raumgruppe 139; Wu et al.
2017); die Bindungslänge Xe-F beträgt 198 pm
(Lewy und Agron 1963). Bei stark erhöhtem
Druck (28 GPa) bildet sich eine orthorhombische
Struktur (Raumgruppe 71).
Abb. 4 XeF2-Kristalle (Andif1 2012)
467
Bei schnellem Erhitzen zersetzt sich die Ver-
bindung explosionsartig wegen der starken Zu-
nahme des Gasvolumens zu Xenon und Fluor.
Mit leicht entzündlichen Stoffen wie Aceton,
Magnesiumpulver, Fetten oder Papier kann die
Verbindung ebenfalls unter Explosion reagieren
(Roth und Weller 2014; Yang et al. 1970). Wasser-
stoff überführt Xenon-II-fluorid bei Temperaturen
von 400 °C zu Xenon und Fluorwasserstoff (Steu-
del 2014, S. 570).
Als starkes Oxidations- und Fluorierungsmittel
findet es manchmal in der organischen Synthese
Verwendung (Bartlett 1962; Hoppe 1964). So wan-
delt es aliphatische Carbonsäuren in Fluoralkane
derselben Zahl von Kohlenstoffatomen um (Abb. 5).
Aromatische C–H-Bindungen werden in die
entsprechenden C–F-Bindungen überführt (Smith
und March 2001). Die dirigierende Wirkung der
Substitution erfolgt gemäß den Regeln der elek-
trophilen aromatischen Substitution. Alkene wer-
den an der C¼C-Bindung fluoriert. Aromatische
Ketone und Aldehyde reagieren mit Xenon-II-
fluorid in Gegenwart katalytischer Mengen von
Fluorwasserstoff oder Siliciumtetrafluorid unter
Umlagerung zu difluorsubstituierten Ethern (Zajc
und Zupan 1970; Tamura et al. 2004) (Abb. 6):
Ein Gemisch aus Magnesium und Xenon-II-
fluorid ist als hochbrisantes Pyrotechnikum inte-
ressant und verbrennt mit einer 2300 °C heißen
Flamme (Koch et al. 2008).
Xenon-IV-fluorid (XeF4) erhält man durch Um-
setzung von Xenon mit Fluor bei Drücken um
6 bar und Temperaturen von 400 °C (Riedel und
Janiak 2015, S. 416; Malm und Chernick 1966).
Ebenfalls möglich ist die Reaktion von Xenon
mit Sauerstoffdifluorid oder die Umsetzung von
Xenon-II-fluorid mit überschüssigem Fluor bei
Überdruck und hoher Temperatur. Die Verbin-
dung ist mit 278 kJ/mol stark exortherm und
bildet unter Normalbedingungen farblose Kristal-
le (Hoppe 1964; s. Abb. 7).
Das Molekül des Xenon-IV-fluorids besitzt ei-
ne quadratisch-planare Struktur; die Länge der
Xe-F-Bindung beträgt im Feststoff 195,3 pm, im
gasförmigen Zustand bei gleicher Struktur 194 pm.
Xenon-IV-fluorid sublimiert bei 115,75 °C; der
Tripelpunkt liegt bei 117,1 °C und einem Druck
von 1,082 bar (Schreiner et al. 1968). Die kriti-
468 8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe

Abb. 5 Reaktion von

Carbonsäuren mit Xenon-
II-fluorid

Abb. 6 Reaktion von

Benzaldehyd und
Phenylketonen mit Xenon-
II-fluorid

sche Temperatur liegt bei 339 °C, der kritische

Druck bei 70,4 bar, die kritische Dichte bei
1,10 g/cm3, und das kritische Volumen beträgt
189 cm3/mol (Ogrin et al. 1972). Die Verbindung
ist bei Ausschluss von Luft und Wasser stabil,
hydrolysiert bei Kontakt mit Wasser jedoch zu
Xenon-VI-oxid (XeO3).
Xenon-IV-fluorid wirkt stark oxidierend
und wandelt beispielsweise Platin in Platin-IV-
fluorid oder Quecksilber in Quecksilber-I-fluorid
um (Holleman et al. 2017, S. 467). Wasserstoff
reduziert es zu Xenon und Fluorwasserstoff. Mit
brennbaren organischen Verbindungen kann es
explosionsartig reagieren (Roth und Weller
2014). Mit dem supersauren System Antimon-V-
fluorid/Flusssäure bildet Xenon-IV-fluorid das
Addukt Xenontrifluorido-hexafluoroantimonat-V
[(XeF3)+(SbF6)] (Boldrini et al. 1974).
Xenon-VI-fluorid (XeF6) ist ein farbloser Fest-
stoff der Dichte 3,56 g/cm3, der bei 49,5 °C bzw.
75,6 °C schmilzt bzw. siedet. Man kann die Ver-
bindung durch längeres Erhitzen von Xenon mit
dem zwanzigfachem Überschuss von Fluor ge-
genüber der stöchiometrisch erforderlichen Men-
ge bei 300 °C und Drücken von 200–300 bar
darstellen. Im oktaedrisch-verzerrt gebauten Mo-
lekül beträgt die Länge der Xe-F-Bindung 189 pm
(Chernick und Malm 1966). Im festen Zustand
liegt ein ionenähnlich gebautes Gitter aus (XeF5)+-
und F--Ionen vor, die zu oligomeren Addukten
verbunden sind. In flüssiger Form ist die Verbin-
dung gelbgrün und schwach elektrisch leitend
(Holleman et al. 2017, S. 467).
Xenon-VI-fluorid ist ein extrem starkes Oxida-
tions- und Fluorierungsmittel und erwies sich bis-
her als nicht weiter oxidierbar. Mit Alkalifluori-
Abb. 7 Kristalle des Xenon-IV-fluorids (Paginazero
2005)
den des Typs MF setzt sich die Verbindung zu
Fluoroxenaten-VI um, bevorzugt zu solchen der
Formel M2XeF8, um. Mit Wasser erfolgt langsam,
aber durchgehend Hydrolyse zu Xenon-VI-oxid:
XeF6 þ 3H2 O ! XeO3 þ 6HF
Xenon-II-chlorid (XeCl2) ist eine sehr instabi-
le, schnell in Xenon und Chlor zerfallende Ver-
bindung, die man durch Bestrahlung eines Gemi-
sches aus Xenon und Chlor mit Mikrowellen
erzeugen kann. Es ist noch nicht geklärt, ob diese
Verbindung nicht sogar nur ein durch Van der
Waals-Kräfte „zusammengehaltenes“ Konglome-
rat von Molekülen darstellt (Richardson und Hall
1993).
Xenon-VI-oxid (XeO3) bildet farblose Kristalle
der Dichte 4,55 g/cm3, die sich oberhalb der
Raumtemperatur explosionsartig zersetzen kön-
nen. Die Verbindung ist löslich in Wasser; im
schwach Basischen bildet sich dabei in geringer
5 Einzeldarstellungen
Menger das Anion der instabilen Xenonsäure
(H2XeO4) (Appelman 1968).
Aus den Elementen ist die Verbindung nicht
herstellbar. Daher setzt man zunächst unter hohem
Druck und hoher Temperatur Xenon mit Fluor zu
Xenon-II-fluorid um, das dann beim Erhitzen und
Gegenwart weiteren Fluors teils unter Dispropor-
tionierung zu Xenon-IV-fluorid reagiert. Aus je-
nem bildet sich schließlich Xenon-VI-fluorid, das
durch Lauge dann zu Xenon-VI-oxid hydrolysiert
wird.
Xenon-VI-oxid addiert im stark Alkalischen
OH-Ionen unter Bildung von HXeO4, das lang-
sam zu Perxenat (XeO64) und Xenon dispropor-
tioniert. Auch ein Zusatz von Ozon zu Xenon-VI-
oxid bildet Perxenate, in denen Xenon in seiner
höchstmöglichen Oxidationsstufe +8 vorliegt.
Farblose bis gelbe Alkali- und Erdalkaliperxenate
sind dabei sogar isolierbar. Die Zugabe konzen-
trierter Schwefelsäure setzt aus den perxenathalti-
gen Lösungen das gasförmige, stark explosive
Xenon-VIII-oxid (XeO4) frei. Xenon-VI-oxid
und Perxenate gehören zu den stärksten bekann-
ten Oxidantien. Der quantitative Nachweis auf
Xenon-VI-oxid in wässriger Lösung erfolgt durch
Zugabe von Iodid, das sofort zu Iod oxidiert wird
und danach durch Titration mit Thiosulfat be-
stimmt werden kann.
Xenon-VIII-oxid (XeO4) ist ein unter Stan-
dardbedingungen farbloses Gas, das man durch
Zusatz konzentrierter Schwefelsäure zu Per-
xenat-Lösungen bei Temperaturen um 5 °C
erhält. Seine Entsprechungen findet man nur
noch in der Metallchemie in Form der ebenfalls
leicht flüchtigen, wenn auch bei Raumtemperatur
noch festen Verbindungen Ruthenium-VIII-oxid
und Osmium-VIII-oxid. Die Bildungsenthalpie
des Xenon-VIII-oxids ist mit +643 kJ/mol stark
endotherm, weshalb es zu explosivem Zerfall
unter Bildung von Xenon und Sauerstoff neigt.
Xenon-VIII-oxid kondensiert bei 39,5 °C zu
gelblichen Kristallen (Selig et al. 1964). Auch
bei dieser Temperatur kann es plötzlich explo-
dieren, denn aus einem Molekül XeO4 bilden
sich drei Moleküle von Gasen (ein Xenonatom
und zwei Disauerstoffmoleküle). Relativ sicher
ist ein Arbeiten mit der Substanz nur bei Küh-
lung mit flüssigem Stickstoff auf 200 °C, da
469
dann Sauerstoff und Xenon nicht mehr gas-
förmig sind.
Eine auf den ersten Blick höchst ungewöhnli-
che Reaktion gehen Xenon und sogar Krypton mit
einem elektrophilen Anion wie B12Cl11 ein. Die-
se Addition verläuft bei Raumtemperatur spontan;
es entsteht ein [B12Cl11Ng]-Addukt (Ng¼Xe
bzw. Kr), In den Molekülen liegen kovalente
B-Ng-Bindungen mit beträchtlichen Bindungs-
energien (80–100 kJ/mol) vor. An den reaktiven
Stellen (Boratomen) des Moleküls [B12Cl11] ist
überraschenderweise die Annäherung polarer Mo-
leküle erschwert, die Anlagerung unpolarer Spezies
wie die der Edelgasatome aber begünstigt. Für die-
ses neue Konzept einer chemischen Bindung wur-
de der Begriff „Dipol-diskriminierendes elektro-
philes Anion“ eingeführt (Rohdenburg et al. 2017).
Anwendungen Xenon dient oft als Füllgas in
Lampen. In Gasentladungslampen erzeugt das io-
nisierte Gas ein dem Tageslicht ähnliches Licht.
Diese Xenonlampen findet man etwa in Filmpro-
jektoren, Befeuerungen von Start- und Landebah-
nen auf Flughäfen und in Blitzlichtlampen (Häus-
singer et al. 2006). Diese auch seit vielen Jahren in
Scheinwerfern von Autos eingebauten Lampen
erzeugen ein Licht, das mehr als doppelt so stark
ist wie das von einer Halogenlampe gleicher elek-
trischer Leistung erzeugte (Ribitzki et al. 1994). In
Glühlampen zeigt Xenon dieselbe Wirkung wie
andere Edelgase, wodurch der Glühfaden auf hö-
here Temperaturen erhitzt wird, was eine bessere
Lichtausbeute zur Folge hat (Römpp).
In Excimerlasern bildet Xenon in situ Dimere
(Xe2) bzw., je nach Laser, auch Xenon-Halogen-
Dimere, die UV-Strahlung bei Wellenlängen von
172 nm (Pharmazeutische Zeitung 2014) bzw.
354 nm aussenden (XeF-Laser, Römpp).
Xenon wirkt narkotisierend und wird daher bei
der Inhalationsnarkose eingesetzt. Im Gegensatz
zu Lachgas (Distickstoffmonoxid) ist es ungefähr-
lich und kein Treibhausgas. Die Vorteile liegen
auf der physiologischen Seite (kein Abfall des
Blutdrucks), nachteilig sind die relativ hohe Ein-
satzkonzentration und der hohe Preis (Marx et al.
2000).
Da Xenongas nach ersten Untersuchungen
die körpereigene Produktion von EPO anregt,
470
setzte die WADA Xenon im Mai 2014 auf die
Dopingliste, wobei diese Methode im Blut keine
zur Zeit nachweisbaren Spuren zurücklässt.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
Y. Qiu, Movable high-energy xenon light
sterilizer (Wuxi Zhaier Air Purification
Equipment Co., Ltd., CN210844412 U,
veröffentlicht 26. Juni 2020)
H. David, Gas mixtures containing low con-
centrations of xenon and argon provide
neuroprotection without inhibiting the cata-
lytic activity of thrombolytic agents (Mon-
atomics Technologies, US 2020171078
A1, veröffentlicht 4. Juni 2020)
Y. Kuroda et al., Xenon flashlamp irradiation
device for container sterilization (Iwasaki
Electric Co., Ltd., JP 2020075763 A, ver-
öffentlicht 21. Mai 2020)
V. Padalkin et al., Device for preparing a
beverage containing the inert gas xenon
(privat, WO 2020085932 A1, veröffent-
licht 30. April 2020)
V. S. Chakravarthy et al., System and me-
thod for recovery of non-condensable
gases such as neon, helium, xenon and
krypton from an air separation unit (Prax-
air Technology, CN 111065872 A, ver-
öffentlicht 24. April 2020)
J. Y. Yoon, Electrode and xenon flash lamp
with the same (Unilam Co., Ltd., KR
102088035 B1, veröffentlicht 11. März
2020)
5.6 Radon
Geschichte Rutherford (Kurzbiografie siehe
„Rutherfordium“) gilt mit seiner Mitteilung aus
dem Jahr 1899 als Entdecker des Radons (Ruther-
ford und Owens 1899). Dorn, dessen Name in
diesem Zusammenhang ebenfalls oft genannt
wird, zitiert ein Jahr später Rutherfords Resultate
8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe
(Dorn 1901; Marshall und Marshall 2003). Zehn
Jahre nach der Entdeckung konnten Whytlaw und
Gray eine zur Bestimmung der wichtigsten phy-
sikalischen Eigenschaften des Radons genügende
Menge isolieren (Whytlaw-Gray und Ramsay
1909). Zunächst nannte man das neue Element
Radium-Emanation, da es beim radioaktiven Zer-
fall des Radiums gebildet wird; ab 1923 war nur
noch der Name Radon gebräuchlich (Aston et al.
1923).
Der deutsche Physiker Friedrich Ernst
Dorn (* 27. Juli 1848 Guttstadt, Ermland;
† 6. Dezember 1916 in Halle/Saale) besuch-
te von 1857 bis 1865 das Gymnasium in
Königsberg und studierte an der dortigen
Universität zwischen 1865 und 1869 Ma-
thematik, Naturwissenschaften, Philosophie
und Französisch. 1871 wurde er Hilfslehrer
am Königlichen Wilhelms-Gymnasium in
Berlin, promovierte aber zeitgleich in
Mathematik an der Königsberger Uni-
versität. Nach seiner 1873 an der Univer-
sität Greifswald abgeschlossenen Habilita-
tion in Mathematik und Physik (Dorn 1873)
nahm er noch im gleichen Jahr den Ruf als
Außerordentlicher Professor an der Univer-
sität Breslau an und ging 1881 als Ordent-
licher Professor an die Technische Hoch-
schule Darmstadt. Dort war er ab 1885
Ordentlicher Professor für Experimental-
physik. 1895 wurde Dorn Direktor des
Physikalischen Instituts an der Universität
Halle.
Dorn befasste sich hauptsächlich mit Radio-
aktivität, Röntgenstrahlen und Flüssigkris-
tallen. Man schreibt ihm die Mitentdeckung
des Radons zu, obwohl er „nur“ die ein Jahr
zuvor von Rutherford erhaltenen Ergebnis-
se zitierte. Er untersuchte mittels der von
ihm selbst entwickelten Geräte die atmo-
sphärische Elektrizität (Dorn 1893). 1895
wurde er als Mitglied in die Deutsche Aka-
demie der Naturforscher Leopoldina ge-
wählt und wurde 1906 zum Geheimen
Regierungsrat ernannt (Krollmann 1941;
Wigand 1916).
5 Einzeldarstellungen
Der englische Chemiker Robert Whytlaw-
Gray (* 1877 London; † 1958 Welwyn)
studierte in Glasgow und am Londoner Uni-
versity College. Er promovierte 1906 bei
Richard Anschütz an der Universität Bonn.
Nach seiner Rückkehr ins Vereinigte Kö-
nigreich arbeitete er mit Ramsay und Soddy
zusammen, um die physikalischen Eigen-
schaften des Edelgases Radon zu bestim-
men. 1923 erhielt er die Berufung zum Pro-
fessor für Anorganische Chemie an der
Universität Leeds. Dort ging er 1950 in
den Ruhestand und verstarb acht Jahre spä-
ter in Welwyn.
Vorkommen Radon ist mit einem Anteil von
ca. 10–15 ppm das seltenste Gas in der Luft. Die
im Erdreich und in Gesteinen in geringen Mengen
vorhandenen Verbindungen des Urans und Thori-
ums setzen bei ihrem radioaktiven Zerfall ständig
neues Radon frei. Dieses diffundiert aus den obers-
ten Bodenschichten in die Atmosphäre, in das
Grundwasser, in Keller, Rohrleitungen, Höhlen
und Bergwerke. Da die Halbwertszeit der natürlich
vorkommenden Isotope des Radons (22286Rn:
3,824 d; 22086Rn: 55,6 s; 21986Rn: 4 s) stets sehr
kurz ist, erreicht Radon, das aus tieferen Boden-
schichten stammt, nicht mehr die Oberfläche.
Gebiete mit einem relativ hohem Gehalt an
Thorium- und Uranverbindungen sind in Deutsch-
land das Erzgebirge, der Bayerische Wald und das
Fichtelgebirge sowie der Schwarzwald, daneben
auch aus Granit aufgebaute Mittelgebirge (Rhein-
graben). Gebiete mit Kalkböden zeigen deutlich
geringere Radonemissionen
In einigen Quellen liegen erhebliche Konzen-
trationen an gelöstem Radon vor, wie z. B. Bad
Gastein, Bad Kreuznach, Ischia im Golf von Nea-
pel, Menzenschwand, Meran und Umhausen im
Ötztal (Hacker und Mostler 1999). Die Wettin-
quelle im erzgebirgischen Bad Brambach ist die
stärkste zu Trinkkuren genutzte Radonquelle der
Welt (Koch und Heinicke 2004).
Gesundheitsgefahren Die Belastung durch Ra-
don kann gefährlich sein. Unter ungünstigen Be-
dingungen erhöht es die Radioaktivität der Raum-
471
luft und damit das Risiko für die Bewohner, an
Lungenkrebs zu erkranken. Ursache ist nicht Ra-
don selbst, sondern dessen radioaktive Zerfalls-
produkte wie die α-Strahler Polonium oder Blei,
die meist an Aerosolteilchen angelagert sind und
mit der Atemluft aufgenommen werden.
Radon ist für 10 % (!) der Todesfälle mit Di-
agnose Lungenkrebs verantwortlich, also in der
Europäischen Union 20.000 und in Deutschland
1900 pro Jahr. Da die α-Strahlung in die mensch-
liche Haut kaum eindringt, bewirkt Radon zwar
kaum Hautkrebs, verbleibt nach Inhalation aber in
der Lunge und verursacht durch die Produkte
seines radioaktiven Zerfalls Lungenkrebs.
Regionen mit Abbau von Uran, Bauxit, Granit
und Schiefer weisen höhere Konzentrationen an
Radon im Boden, im Wasser und in der Luft auf
als Kalkböden. In Häusern ist die Belastung größer
als in der Außenluft, besonders hoch ist sie im
jeweils untersten Geschoss. Häuser aus Naturstein
oder Lehm (Fachwerkhaus) sind dabei stärker be-
lastet (Dambeck 2012). Ein regelmäßiges Lüften
der Kellerräume oder des Erdgeschosses ist daher
wichtig. In Deutschland liegt die mittlere Belas-
tung mit Radon in Innenräumen bei 59 Bq/m3 Luft.
Natürliche Wässer haben in Deutschland eine
durchschnittliche Radioaktivität von 4,4 kBq/m3.
Gewinnung Im Labor kann man das aus einer
Probe austretende Radon auffangen und durch
Kondensieren von der Restluft trennen (Hoff-
mann 1979). Beim Zerfall eines Gramms 22688Ra
entstehen 0,64 cm3 Radon in Form des Isotops
222
86Rn pro Monat.
Eigenschaften Radon ist das reaktivste der bis-
her bekannten Edelgase, jedoch im normalen
Maßstab immer noch sehr reaktionsträge. Nur
mit Fluor reagiert es direkt zu Radonfluoriden.
Unter Normalbedingungen ist Radon geschmack-,
geruch- und farblos; als Feststoff ist es aber leuch-
tend gelb bis orange. Wird es als Füllgas in Gas-
entladungsröhren eingesetzt, erzeugt es rotes
Licht. Mit der für Gase sehr hohen Dichte von
9,73 kg/m3 (!) ist es das mit Abstand spezifisch
dichteste Gas, das aus Atomen besteht (s. Tab. 6).
86Rn entsteht durch α-Zerfall des Radium-
222
isotops 22688Ra in der Uran-Radium-Zerfallsreihe.
472 8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe

Tab. 6 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Radon

Symbol: Rn
Ordnungszahl: 86
CAS-Nr.: 10043-92-2

Aussehen: Farbloses Gas Radon in Gasentladungsröhre [Rn-10]

Entdecker, Jahr Rutherford (Neuseeland) 1899;
Dorn (Deutschland), 1900
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
219
86Rn (1) 3,96 s α > 21584Po
220
86Rn (9) 55,6 s α > 21684Po
222
86Rn (90) 3,824 d α > 21884Po
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 6,1 · 1011
Atommasse (u): (222)
Elektronegativität 2,2 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred & Rochow ♦ Mulliken)
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): 220
Kovalenter Radius (pm): 150
Elektronenkonfiguration: [Rn] ([Xe] 6s2 6p6 5d10 4f14)
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 1037
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): Keine Angabe
Dichte (kg/m3, bei 298 K) 9,73
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 50,5 · 106*
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): 0,00364
Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): 20,79
Schmelzpunkt (°C ♦ K): 71 ♦ 202,15
Schmelzwärme (kJ/mol): 2,89
Siedepunkt (°C ♦ K): 61,8 ♦ 211,35
Verdampfungswärme (kJ/mol): 16,4
Tripelpunkt (°C ■ kPa): Keine Angabe
Kritischer Punkt (°C ■ MPa): 103,85 ■ 6,28

Es ist das stabilste Radonisotop und erleidet mit
einer Halbwertszeit von 3,824 d seinerseits eben-
falls α-Zerfall zum Poloniumisotop 21884Po.
86Rn (Thoron) ist ein Produkt des α-Zerfalls
220
von 22488Ra in der Thorium-Zerfallsreihe. Seine
Halbwertszeit ist mit 55,6 s bereits sehr kurz; es
zerfällt unter Aussendung von Alphateilchen (42He)
weiter zu 21684Po. Es wird von ungebranntem Lehm
in Gebäuden emittiert und ist hinsichtlich der Strah-
lenbelastung wichtig.
86Rn (Actinon) wird durch α-Zerfall von
219
223
88Ra in der Uran-Actinium-Reihe gebildet
und hat eine Halbwertszeit von nur 3,96 s. Sein
Anteil an natürlich vorkommendem Radon ist mit
1 % sehr gering, daher ist es radiologisch prak-
tisch ohne Bedeutung.
Verbindungen Verbindungen des Radons dürf-
ten aus chemischer Scht noch stabiler sein als die
des Xenons, zudem sollte es theoretisch auch
mehr Verbindungen des Radons als des Xenons
geben. Die kurze Halbwertszeit der Radonisoto-
pe behindert die Forschung aber beträchtlich,
und zudem zerstört die energiereiche Strahlung
des Radons manche seiner Verbindungen (Auto-
radiolyse). Eine auf Untersuchungen mit mess-
baren Mengen beruhende Chemie ist daher
kaum möglich.
5 Einzeldarstellungen
Radon-II-fluorid (RnF2) entsteht leicht durch
Reaktion von Radon mit Fluor, aber die unter
Normalbedingungen feste Substanz zerfällt beim
Versuch, sie zu verdampfen. Zudem ist ihre ge-
naue Zusammensetzung nicht geklärt (Fields et al.
1962; Stein 1970). Ergebnisse von Berechnungen
sprechen für ionische Eigenschaften, dies im Ge-
gensatz zu allen anderen binären Edelgasverbin-
dungen (Pitzer 1975; Stein 1987; Avrorin et al.
1982).
Radon-II-fluorid zerfällt oberhalb einer Tem-
peratur von 250 °C in seine Elemente. Es wird
durch Wasser zu Radon, Sauerstoff und Fluor-
wasserstoff hydrolysiert. Durch Wasserstoff wird
es vermutlich zu Radon und Fluorwasserstoff um-
gesetzt. Im Molekül sollten die Rn-F-Bindungen
eine Länge von 208 pm haben, und Radon-II-
fluorid sollte stabiler und weniger flüchtig als
Xenon-II-fluorid sein (Holloway 1986).
Man hoffte, das gefährliche Radon in Uranminen
durch Umsetzung mit Antimon-V-fluorid, Chlor-
III-fluorid und Sauerstoff in Form des Addukts
(RnF)+(Sb2F11) entfernen zu können, also durch
Überführung in Radonfluoride. Diese Versuche ste-
hen aber noch im Anfangsstadium. Auch durch
Disauerstoffdifluorid wird Radon bei 100 °C zu
Radon-II-fluorid umgesetzt. Die höheren Fluoride
RnF4 und RnF6 wurden ebenso beansprucht, da
Berechnungen sie als stabil erscheinen ließen
(Thayer 2010), aber nach wie vor ist unklar, ob sie
jemals synthetisiert wurden.
Von den möglichen Oxiden wurde bislang nur
die Existenz des Radon-VI-oxids (RnO3) bestätigt
(Sykes 1998). Erhitzen von Radon mit einem aus
Xenon, Fluor und Brom-V-fluorid bestehenden
Gemisch ergibt in Gegenwart von Spuren an Al-
kali- oder Nickel-II-fluorid höhere Radonfluoride,
die zum Radon-VI-oxid hydrolysierbar sein sollen.
Der Nachweis stützt sich bisher aber nur auf die
Feststellung, dass Radon beim Ansäuern einer
wässrigen Lösung von CsXeO3F zusammen mit
Xenon in Form eines Gemischs der Trioxide
XeO3/RnO3 ausfällt. Elektrophoretische Messun-
gen lassen in schwach saurer Lösung die Existenz
von Ionen wie (HRnO3)+ und (HRnO4) vermuten.
Sehr wahrscheinlich beruht die Schwierigkeit,
höhere Radonfluoride darzustellen, auch darauf,
dass das wohl ionische Radon-II-fluorid zumin-
473
dest thermodynamisch ziemlich stabil ist. Gleich-
wohl erwartet man, dass ein -noch hypotheti-
sches- Radon-IV-fluorid (RnF4) stabiler als ein
Radon-VI-fluorid (RnF6) wäre, dies wegen der
im Falle RnF4 erreichten, relativ energiearmen
6s26p21/2 Konfiguration. Radon-IV-fluorid wäre
damit aus thermodynamischer Sicht ungefähr so
stabil wie Xenon-IV-fluorid, wogegen das Radon-
VI-fluorid aus relativistischen Gründen deutlich
instabiler als sein Xenon-Analogon sein dürfte
(Filatov und Cremer 2003). Für das RnF6-Mole-
kül berechnet man eine regulär-oktaedrische Struk-
tur, wogegen das Molekül des XeF6 verzerrt-okta-
edrisch gebaut ist (Liebman 1975; Seppelt 2015).
Eine Extrapolation entlang der Reihe der Edelga-
se ließe auch die Existenz verhältnismäßig stabiler
Radonoxide wie RnO und RnO2 sowie der von
Radonchloriden wie RnCl2 and RnCl4 vermuten,
aber keine dieser Verbindungen konnte bisher dar-
gestellt werden.
Sogar die Existenz eines Radoncarbonyls
(RnCO) wurde vorhergesagt; es soll beständig sein
und eine lineare Molekülgeometrie aufweisen
(Malli 2002). Durch die bei schweren Atomen
verstärkt auftretenden relativistischen Effekte, die
sich unter Anderem in einer Spin-Orbital-Kopp-
lung äußern, soll Berechnungen zufolge auch die
Bildung binärer Edelgasmoleküle wie Rn2 oder
RnXe ermöglicht werden (Runeberg und Pyykkö
1998). Eine Käfigverbindung, ein Radonatom um-
geben von der Hülle eines Fulleren-Moleküls,
wurde als Medikament gegen Tumore vorgeschla-
gen (Browne 1993; Dolg et al. 1991).
Obwohl bereits Xenon-VIII-Verbindungen exis-
tieren, sollte dasselbe bei Radon nicht der Fall
sein. Ein hypothetisches Radon-VIII-fluorid ist ver-
mutlich extrem instabil. Die noch stabilste Verbin-
dung des Radon-VIII ist wohl Bariumperradonat
(Ba2RnO6) (Thayer 2010). Die Instabilität des
Radon-VIII liegt an der relativistisch bedingten
Stabilität des 6s-Orbitals, das eigentlich gar nicht
für chemische Bindungen verfügbar sein sollte.
Radon reagiert mit Halogenfluoriden wie ClF,
ClF3, ClF5, BrF3, BrF5, and IF7 unter Bildung von
Radon-II-fluorid. In flusssaurer Lösung lagert es
Fluoridionen an, wobei Komplexe der Formel
RnF3 und RnF42 entstehen, wie dies bei
Beryllium-II oder Aluminium-III ebenfalls beob-
474
achtet wird. Das Standardpotenzial für die Reak-
tion Rn2+ + 2 e ! Rn wird auf +2,0 V geschätzt
(Bratsch 1988).
Anwendungen Radonhaltige Heilwässer sollen
das menschliche Immunsystem stimulieren; diese
Wirkung ist bisher aber nicht bestätigt. Radon
wird durch Inhalation in Stollen oder in Wannen-
bädern durch die Haut aufgenommen. Für die
Anwendung bei Kindern, Jugendlichen und
Schwangeren spricht das Umweltbundesamt eine
Warnung aus (Erzberger et al. 2000).
Der Radongehalt eines Gewässers gibt Infor-
mationen über dessen Kontakt zum Grundwasser.
Regenwasser enthält kaum Radon, ebenso Ober-
flächenwasser. Grundwasser aber weist deutlich
nachweisbare Konzentrationen an Radon auf.
Ein hoher Gehalt an Radon im Oberflächenwasser
zeigt einen hohen Einspeisungsgrad durch Grund-
wasser an.
Messungen des Radongehaltes in unterirdischen
Hohlräumen nutzt man gelegentlich für die Vorher-
sage von Erdbeben. Erschütterungen im Erdreich
bewirken eine schnellere Freisetzung des in der Erde
entstehenden Radongases (Deutschlandfunk 2009).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://
worldwide.espacenet.com)
M. L. Botos et al., Smart system for radon
concentration prediction and control in-
side civil buildings, based on automatic
learning methods (Universitatea Babes
Bolyai din Cluj-Napoca, RO134460
A0, veröffentlicht 30. September 2020)
T. Jewell, Radon detection devices and me-
thods (Formative Holdings LLC, WO
2020180891 A1, veröffentlicht 10. Sep-
tember 2020)
M. Marennyj et al., Intetgrated radon ra-
diometer with dielectric track detector
(Obshchestvo s Ogranichennoj Otvetst-
vennostyu Gruppa Kompanij Rei, RU
2731592 C1 veröffentlicht 4. September
2020)
8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe
J. J. Ko et al., Mobile measurement device
for radon in underground water (FTLab
Co., Ltd., KR 102135694 B1, veröffent-
licht 20. Juli 2020)
J. Gelina, Radon removal apparatus (privat,
US 10689825 B1, veröffentlicht 23. Juni
2020)
H. B: Kim, Method for construction of
foundation floor for reducing radon (pri-
vat, KR 20200062542 A, veröffentlicht
4. Juni 2020)
R. H. Griffin und N. Graddage, Printed
electrostatic concentrator for radon de-
tection (National Research Council of
Canada, WO 2020084594 A1, veröffent-
licht 30. April 2020)
5.7 Oganesson
Geschichte und Gewinnung Zuerst berichteten
Forscher des Lawrence Berkeley National Labo-
ratory (LBNL) 1999 von der Entdeckung von
Nukliden der später Oganesson bzw. Livermori-
um genannten Elemente mit den Ordnungszahlen
118 bzw. 116 (Ninov 1999; Service 1999). Die
Kerne des Elements 118 sollten demnach bei der
Fusion
208
82 Pb þ 86 36 Kr ! 293 118 Og þ 1 0 n
entstanden sein. 2001 aber musste das LBNL
seine Ansprüche widerrufen, nachdem es keinem
anderen Forscherteam gelungen war, diese Ergeb-
nisse zu bestätigen, auch in Berkeley selbst nicht.
Daher verwies 2002 der Direktor des LBNL da-
rauf, dass der ursprünglich gestellte Anspruch auf
Daten beruhte, die Ninov produziert hätte (Dalton
2002). Die erste, wirklich von Atomen des Oga-
nessons herrührende Zerfallsreaktion beobachtete
man 2002 am Joint Institute for Nuclear Research
(JINR) im russischen Dubna; beteiligt waren so-
wohl russische als auch US-amerikanische For-
scher (Oganessian et al. 2002; Eichler und Eichler
2004). Diesen Befund veröffentlichte man aber
5 Einzeldarstellungen
nicht unmittelbar, weil die Zerfallsenergie des
Kerns 294118 zu derjenigen des 212m84Po identisch
war, und jenes ist eine oft bei Kernfusionen an-
zutreffende Verunreinigung. Dies tat man erst
2006, nachdem man in einem zweiten, unter etwas
geänderten Bedingungen durchgeführten Experi-
ment weitere Atome des Oganessons erhalten hat-
te (Moody 2013). Der Bericht besagte den indi-
rekten Nachweis von ein oder zwei Atomen des
Elements 118 im Jahr 2002 und zwei weiteren im
Jahr 2005, beides durch Beschuss eines aus Cali-
fornium bestehenden Targets mit Calciumkernen
(Oganessian et al. 2002; Oganessian 2006; San-
derson 2006; Schewe und Stein 2006; Weiss
2006) nach:
249
98 Cf þ 48 20 Ca ! 294 118 Og þ 31 0 n
Einer Bewertung der IUPAC aus dem Jahr
2011 zufolge wiesen diese drei Ereignisse der
Bildung von Isotopen des Elements 118 zwar eine
sehr gute Übereinstimmung auf, es wäre aber kein
Bezug zu bereits bekannten Kernen zu erkennen
gewesen, so dass die Kriterien für eine Entde-
ckung nicht erfüllt gewesen seien (Barber et al.
2011).
Bei diesen Experimenten war der Wirkungs-
querschnitt mit (3–6) · 1041 m2 extrem klein, und
während eines Zeitraums von vier Monaten be-
schoss man das winzige Californiumtarget mit
einer Dosis von 2.5∙1019 Calciumionen. Trotzdem
hielten die Forscher die Ergebnisse nicht für fehl-
positiv, weil die Möglichkeit eines zufälligen Er-
eignisses eine Wahrscheinlichkeit von weniger als
1:100.000 hatte (Jacoby 2006).
Bei den darauf gemachten, der Verifikation
dienenden Versuchen registrierte man den α-Zer-
fall der drei Atome des Kerns 294118 zu 290116Lv;
die Halbwertszeit wurde zu 0,89 ms berechnet.
Den Beweis führte man dergestalt, das man das
Isotop 290116Lv parallel durch Beschuss eines Cu-
riumtargets mit Calciumionen erzeugte nach:
245
96 Cm þ 48 20 Ca ! 290 116 Lv þ 31 0 n
Die Charakteristik des Zerfalls des so erzeug-
ten Livermoriumisotops stimmte mit der des beim
Zerfall des Oganessonkerns erhaltenen Isotop des
475
Livermoriums (290116Lv) überein. Auch dieser so-
genannte Tochterkern 290116Lv ist mit einer Halb-
wertszeit von 14 ms nur sehr kurzlebig; er erleidet
weiteren α-Zerfall zu 286114Fl. Jenes wiederum
unterliegt entweder weiterem α-Zerfall zu 282112Cn
oder spontaner Kernspaltung.
Ende 2015 schließlich erkannte die aus Ver-
tretern der IUPAC und IUPAP gebildete Joint
Working Party (JWP) die Entdeckung des Ele-
ments 118 an mit Priorität für die Kooperation
des LBNL und des JINR. Der endgültige Nach-
weis sei die Bestätigung der Eigenschaften der
Enkelin von 294118 (286114Fl; englischsprachige
Bezeichnung: „granddaughter nucleus“) beim
LBNL gewesen, aber auch die Beobachtung einer
weiteren konsistenten Zerfallskette des 294118
durch das JINR 2012 (Karol et al. 2015). Bei
jenem Versuch wollte das russische Team ein
Berkeliumtarget mit Calciumionen beschießen
und so ursprünglich Isotope des Tenness (Element
117) erzeugen; durch den schnellen β-Zerfall des
249 249
97Bk zu 98Cf resultierten bei der Fusions-
reaktion aber auch Isotope des Elements 118.
Während des halben Jahres von Oktober 2015
bis April 2016 beschoss die Gruppe in Dubna ein
aus diversen Isotopen des Californiums beste-
hendes Target mit 4820Ca-Projektilen (Energie:
252 bzw. 258 MeV) mit dem Ziel, auch die schwe-
reren Isotope 295118 und 296118 zu erzeugen. Mit
Strahlen der niedrigeren Energie konnte ein Atom
des Elements 118 produziert werden, keines aber,
wenn die Calciumionen mit höherer Energie auf
das Target geschossen wurden (Voinov et al.
2016). Jedoch erwies sich diese Methode als ge-
eignet zur Darstellung der Kerne 293118 und 297118.
Jedoch konnten die Isotope 295118 und 296118 durch
Beschuss von 24896Cm-Targets mit 5022Ti-Projek-
tilen erzeugt werden (Sychev 2007; Roberto
2015).
Bevor das LBNL 2001 seine 1999 dokumen-
tierten Ergebnisse zurückziehen musste, hatten
die dortigen Forscher die Absicht, als neuen
Namen des Elements „Ghiorsium“ (nach Albert
Ghiorso) vorzuschlagen. Dazu kam es aber nicht
mehr, da die russischen Forscher ihre Ergebnisse
2006 veröffentlichten und ihnen so das Recht der
Namensgebung zufiel. Zunächst schlug man in
Dubna die Namen „Flyorium“ (nach Georgi Flyo-
476 8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe

Tab. 7 Physikalische und chemische Eigenschaften von Oganesson

Symbol: Og
Ordnungszahl: 118
CAS-Nr.: 54144-19-3

Aussehen: Feststoff (?) Von 294118Og ausgehende Zerfallsreihe

Entdecker, Jahr Ramsay und Travers (England), 1898
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
294
118Og (synthetisch) 0,89 ms α > 290116Lv
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): ——
Atommasse (u): (294)
Elektronegativität Keine Angabe
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 157
Elektronenkonfiguration: [Og] ([Rn] 7s2 7p6 6d10 5f14)
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 839
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Keine Angabe
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 273,15 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, als Flüssigkeit beim Schmelzpunkt) 4,9–5,1*
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): Keine Angabe
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m · K)]): Keine Angabe
Spezifische Wärme ([J/(mol · K)]): Keine Angabe
Schmelzpunkt (°C ♦ K): Keine Angabe
Schmelzwärme (kJ/mol): 23,5*
Siedepunkt (°C ♦ K): 77 +/ 30 ♦ 350 +/ 30*
Verdampfungswärme (kJ/mol): 19,4*
Tripelpunkt (°C ■ kPa): Keine Angabe
Kritischer Punkt (°C ■ MPa): 166 ■ 6,8*
*
Geschätzte Werte

rov bzw. Flerov) und „Moskovium“ [nach dem
Verwaltungsgebiet (Oblast) der Stadt Moskau, in
dem Dubna liegt] vor, aber diese Namen wurden
später den Elementen 114 (Flerovium) und 115
(Moscovium) gegeben. Das neue Element war in
die Gruppe der Edelgase einzuordnen, und sein
Name musste nach einer 2016 gegebenen Emp-
fehlung der IUPAC auf „-on“ enden (Koppenol
et al. 2016). In einer Konferenz der an der Ent-
deckung beteiligten Nuklearwissenschaftler des
JINR und LBNL fiel im März 2016 mehrheitlich
die Entscheidung, Element 118 nach Oganessian
(Kurzbiografie siehe „Bohrium“) zu benennen,
der 60 Jahre in der russischen Kernphysik tätig
war und neben Seaborg der Einzige ist, nach dem
ein Element zu Lebzeiten benannt wurde.
Eigenschaften und Verbindungen Alle Isotope
des Oganessons sind radioaktiv; 294118Og hat die
sehr kurze Halbwertszeit von 0,89 ms (s. Tab. 7).
Diese ist aber noch länger, als man es durch bloße
Fortschreibung der Halbwertszeiten der Trans-
actinoide hätte erwarten können. Dies spricht da-
für, dass sich die Nuklide des Oganessons zumin-
dest noch am Rand der „Insel der Stabilität“
befinden. Forscher postulieren seit langem das
Literatur
Vorliegen einer Insel relativer Stabilität etwa ab
dem Element mit der Ordnungszahl 110 aufwärts.
Durch α-Zerfall geht 294118Og in das Isotop des
Livermoriums 290116Lv über, das aber ebenfalls
mit einer Halbwertszeit weniger ms weiter zer-
fällt. Aus chemischer Sicht gehört Oganesson
zur Gruppe der Edelgase. Ob es aber wirklich
bei Raumtemperatur gasförmig ist, ist nicht be-
kannt. Es könnte unter Normalbedingungen sogar
flüssig oder fest sein, wenn auch mit niedrigen
Schmelz- und Siedepunkt. Wegen der sich bis in
die höchsten Perioden fortsetzenden Schrägbezie-
hung könnte Oganesson auch einige Charakteris-
tika mit seinem Diagonalpartner Astat teilen, das
Halogen und Halbmetall zugleich ist. Theoretisch
sollte es aus chemischer Sicht noch reaktiver als
Radon und deutlich reaktionsfähiger als Xenon
sein, so dass es relativ beständige Fluoride, Chlo-
ride und Oxide bilden sollte. All dies setzt aber
voraus, dass man riesige Mengen an Atomen des
Oganessons zu erzeugen in der Lage ist, um das
Element ausreichend zu charakterisieren und Ver-
bindungen herstellen zu können; hiervon ist die
Wissenschaft noch weit entfernt. Allerdings er-
scheint es jetzt schon unmöglich, angesichts der
kurzen Halbwertszeiten der Isotope des Elements
die Synthese und Untersuchung chemischer Ver-
bindungen des Oganessons durchführen zu kön-
nen.
Die Eigenschaft eines Edelgases wird eher dem
nur wenige Jahre zuvor, ebenfalls künstlich, er-
zeugten Element Copernicium (Ordnungszahl 112)
zugewiesen. Dagegen stehen Resultate theoreti-
scher Berechnungen, die besagen, dass sich Co-
pernicium wohl chemisch ähnlich wie sein Ho-
mologes Quecksilber verhält (Gerber 2006).
Literatur
Allen LC, Huheey EJ (1980) The definition of electrone-
gativity and the chemistry of the noble gases. J Inorg
Nucl Chem 42:1523–1524
Ancsin J (1978) Vapor pressure and triple point of neon and
the influence of impurities on these properties. Meteo-
rologica 4(1):1
Appelman EH (1968) Xenon trioxide solution. Inorg Synth
11:205–210
Aston FW et al (1923) Report of the international committee
on chemical elements. J Am Chem Soc 45:867–874
477
Aulchenko VM et al (1990) Investigation of an electro-
magnetic calorimeter based on liquid krypto. Nucl In-
strum Meth Phys Res Sect A: Acceler Spectrom Detect
Assoc Equipm 289:468–474
Avrorin VV et al (1982) The chemistry of radon. Russ
Chem Rev 51(1):12. https://doi.org/10.1070/
RC1982v051n01ABEH002787
Ballentine CJ (2007) Geochemistry: earth holds its breath.
Nature 449:294–296
Barber RC et al (2011) Discovery of the elements with atomic
numbers greater than or equal to 113. Pure Appl Chem
83(7):1. https://doi.org/10.1351/PAC-REP-10-05-01
Barlow MJ et al (2013) Detection of a noble gas molecular
ion, 36ArH+, in the crab nebula. Science 342(6164):
1343–1345. https://doi.org/10.1126/science.1243582
Barrer RM, Ruzicka DJ (1962) Non-stoichiometric cla-
thrate compounds of water. Part 4. – Kinetics of forma-
tion of clathrate phases. Trans Faraday Soc 28(58):
2262–2271
Bartlett N (1962) Xenon Hexafluoroplatinate(V) Xe+(PtF6).
Proc Chem Soc 218. https://doi.org/10.1039/
PS9620000197
Bartlett N (2003) The noble gases. Chem Eng News 81(36):
32–34. https://doi.org/10.1021/cen-v081n036.p032
Bawn CEH (1963) Morris William travers. 1872–1961.
Biogr Mem Fellows R Soc 9:300–313. https://doi.org/
10.1098/rsbm.1963.0016
Binder HH (1999) Lexikon der chemischen Elemente.
Hirzel, Stuttgart. ISBN 3-7776-0736-3
Boldrini P et al (1974) Crystal structure of trifluoroxenon
(1+) hexafluoroantimonate(1). Inorg Chem 13(7):
1690–1694. https://doi.org/10.1021/ic50137a030
Börse online Edelgas Helium wird knapper – Preis deutlich
gestiegen, 18. September 2019
Bove AA, Davis JC (2004) Bove and Davis’ diving medi-
cine, 4. Aufl. Elsevier, Melbourne, S 121. ISBN 978-0-
7216-9424-5
Bratsch SG (1988) Standard electrode potentials and tem-
perature coefficients in water at 298.15 K. J Phys Chem
Ref Data 18(1):1–21. https://doi.org/10.1063/1.555839
Brock WH (1997) Viewegs Geschichte der Chemie. View-
eg, Braunschweig, S 211–216. ISBN 3-540-67033-5
Browne MW (1993) Chemists find way to make an ‚impos-
sible‘ compound. The New York Times, 3. Mai 1993
Bugge G (1974) Das Buch der großen Chemiker. Verlag
Chemie, Weinheim. ISBN 3-527-25021-2
Burdun GD (1958) On the new determination of the meter.
Meas Tech 1(3):259–264. https://doi.org/10.1007/
BF00974680
Cameron AGW (1970) Abundances of the elements in the
solar system. Space Sci Rev 15:121–146
Chernick CL, Malm JG (1966) Xenon hexafluoride. Inorg
Synth 8:258–260
Christe KO (2008) Neil Bartlett (1932–2008). Nature
455:182. https://doi.org/10.1038/455182a
Claude G System of illuminating by luminescent tubes. US
1125476, veröffentlicht 19. Januar 1915
Clayton GC (2008) Interstellar krypton abundances: the
detection of kiloparsec-scale differences in galactic
nucleosynthetic history. Astrophys J 687:1043–1053
478
Courtie AL (1921) Sir Norman Lockyer, 1836–1920. As-
trophys J 53:243–248. ISSN 0004-637X
Dalton R (2002) Misconduct: the stars who fell to Earth.
Nature 420(6917):728–729. https://doi.org/10.1038/
420728a
Dambeck H Forscher warnen vor Strahlung in Lehmhäu-
sern, Spiegel online, 18. April 2012
Deutschlandfunk, Forschung Aktuell, Das Orakel in den
Abruzzen, 20. Januar 2009
Dickin AP (2005) Radiogenic isotope geology, 2. Aufl. Cam-
bridge University Press, Cambridge, UK, S 303–307.
ISBN 978-0-521-82316-6
Dolg M et al (1991) Ab initio pseudopotentials for
Hg to Rn: II. Molecular calculations on the hydrides
of Hg to At and the fluorides of Rn. Mol Phys 74(6):
1265–1285. https://doi.org/10.1080/
00268979100102951
Dorn FE (1873) Form und Zahl der Repräsentanten nicht
aequivalenter Klassen der Transformation der ultra-
elliptischen Funktionen. Habilitation, Universität Greifs-
wald, Greifswald
Dorn FE (1893) Vorschläge zu gesetzlichen Bestimmun-
gen über elektrische Maaßeinheiten, entworfen durch
das Curatorium der Physikalisch-Technischen Reichs-
anstalt; nebst kritischem Bericht „Ueber den wahr-
scheinlichen Werth des Ohm nach den bisherigen Mes-
sungen“. Springer, Berlin
Dorn FE (1901) Über die von radioaktiven Substanzen
ausgesandte Emanation. Abhandl Naturforsch Ges Hal-
le 23:1–15. urn:nbn:de:hebis:30-1090447
Eichler R, Eichler B (2004) Thermochemical properties
of the elements Rn, 112, 114, and 118. Labor für
Radio- und Umweltchemie, Paul Scherrer Institut,
Villigen
energieverbraucher.de (2002) Radiologische Beurteilung
von Startern für Leuchtstofflampen mit Kr-85-haltigem
Füllgas, 1
Enns C, Hunklinger S (2000) Tiefentemperaturphysik.
Springer, Berlin/Heidelberg, S 13 ff
Erzberger A et al (2000) Radonbalneologie, Umweltmedi-
zinischer Informationsdienst 3/2000. Bundesamt für
Strahlenschutz, Institut für Strahlenhygiene, S 9
Fields PR et al (1962) Radon fluoride. J Am Chem Soc
84(21 ):4 164– 4165. h ttps://do i.o rg/10 .1 021/
ja00880a048
Filatov M, Cremer D (2003) Bonding in radon hexafluori-
de: an unusual relativistic problem? Phys Chem Chem
Phys 5:1103–1105
Francis A et al Diving gas mixtures and methods of deep
diving. US 3815591, Union Carbide Co., veröffentlicht
28. April 1972
Gast R (2012) Inerte Gase, das unterschätzte Element.
Spektrum.de, 29. Juni 2012
Gerber B (2006) Superschweres Element 112 chemisch
untersucht – Experimentell auf der Insel der künst-
lichen Elemente gelandet, Informationsdienst Wissen-
schaft. robert.eichler@psi.ch, 31. Mai 2006
Gerber RB et al (2003) First compounds with argon-carbon
and argon-silicon chemical bonds. J Chem Phys
119:6415–6417
8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe
Gibbs P (1997) How is the speed of light measured?
Department of Mathematics, University of California,
Los Angeles
Grosse A von et al (1963) Krypton tetrafluoride: preparati-
on and some properties. Science 139(3559):1047–1048.
https://doi.org/10.1126/science.139.3559.1047
Hacker P, Mostler W (1999) Radon im äußeren Ötztal –
erdwissenschaftliche Aspekte, Vortrag am 14. Oktober
1999, Geoforum Umhausen, Tirol, Österreich
Hampel RC (1968) The Encyclopedia of the Chemical
Elements. Van Nostrand-Reinhold, New York
Haselmeier R et al (1995) Water dynamics near a dissolved
noble gas. J Phys Chem 99:2243–2246
Häussinger P et al (2006) Noble gases. In: Ullmann’s
Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH,
Weinheim
Helium-Verbot in Schlagschraubern geplant (2011). www.
motorsport-total.com. Zugegriffen am 10.11.2011
Hintenberger H (1972) Xenon in irdischer und in extra-
terrestrischer Materie (Xenologie). Naturwiss 59(7):
285–291
Hoffman EA et al (2007) Effect of low-xenon and
krypton supplementation on signal/noise of regional
CT-based ventilation measurements. J Appl Physiol
102:1535–1544
Hoffmann K (1979) Kann man Gold machen? Gauner,
Gaukler und Gelehrte. Aus der Geschichte der che-
mischen Elemente. Urania, Leipzig, S 67
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 102. Aufl. de Gruyter, Berlin,
S 417–429. ISBN 978-3-11-017770-1
Holloway J (1986) Noble-gas fluorides. J Fluor Chem 33
(1–4):149. https://doi.org/10.1016/S0022-1139(00)
85275-6
Holz M (1995) Nuclear magnetic relaxation as a selective
probe of solute – solvent and solute – solute inter-
actions in multi-component mixtures. J Mol Liq
67:175–191
Hoppe R (1964) Die Valenzverbindungen der Edelgase.
Angew Chem 76(11):455–463. https://doi.org/10.
1002/ange.19640761103
Hoppe R et al (1962) Fluorierung von Xenon. Angew
Chem 74:903. https://doi.org/10.1002/ange.
19620742213
Huheey J et al (2003) Anorganische Chemie: Prinzipien
von Struktur und Reaktivität. de Gruyter, Berlin. ISBN
3-11-017903-2
Hust JG et al (1969) Thermodynamic properties of argon
from the triple point to 300 K at pressures to 1000
atmospheres. Nat Stand Ref Data Ser Nat Bur Stand
27. (NIST webbook)
Jacoby M (2006) Element 118 detected, with confidence.
Chem Eng News 84(43):11. https://doi.org/10.1021/
cen-v084n043.p011
Janiak C et al (1999) Moderne Anorganische Chemie. de
Gruyter, Berlin, S 40–41
Jansen M (2015) Rudolf Hoppe (1922–2014). Angew Chem
127:2626. https://doi.org/10.1002/ange.201411646
Johnson TH, Hunter AM (1980) Physics of the krypton
fluoride laser. J Appl Phys 51:2406–2420
Literatur
Jorda S (2008) Kalt und kostbar. Phys J 7(7):27–30. ISSN
1617-9439
Kaneoka I (1998) Xenon’s inside story. Science 280:
851–852
Karol PJ et al (2015) Discovery of the element with atomic
number Z ¼ 118 completing the 7th row of the periodic
table. Pure Appl Chem 88(1–2):155–160. https://doi.
org/10.1515/pac-2015-0501
Kleppe AK et al (2014) New high-pressure van der Waals
compound Kr(H2)4 discovered in the krypton-hydro-
gen binary system. Sci Rep 4:4989. https://doi.org/10.
1038/srep04989
Koch E-C et al Magnesium/xenon(II) fluoride (MAX) – a
new high energy density material. In: 35th international
pyrotechnics seminar, Fort Collins, CO, USA, Juli
2008, S 695. https://doi.org/10.13140/2.1.1718.4961.
ISBN 978-0-9755274-4-3
Koch U, Heinicke J Die Bad Brambacher Mineralquellen.
Hydrogeologie, Genese und seismohydrologische Be-
sonderheiten, Sächsische Akademie der Wissenschaf-
ten zu Leipzig, Vortrag auf der 27. Sitzung des Arbeits-
kreises „Natürliche Radioaktivität“ im Fachverband für
Strahlenschutz e. V., Bad Brambach, 6–7. Mai 2004
Kochhar RK (1991) French astronomers in India during the
17th–19th centuries. J Br Astron Assoc 101:95–100
Koppenol WH et al (2016) How to name new chemical
elements (IUPAC recommendations 2016). Pure Appl
Chem 88(4):401–405. https://doi.org/10.1515/pac-
2015-0802
Krollmann C (1941) Ernst Friedrich Dorn, Altpreuß.
Biogr., 1
Lehmann JF et al (2002) The chemistry of krypton. Coord
Chem Rev 233/234:1–39. https://doi.org/10.1016/
S0010-8545(02)00202-3
Leute A (2004) Atomphysik: Suprafestes Helium entdeckt.
Phys uns Zeit 35(6):261
Lewars EG (2008) Modeling Marvels: computational an-
ticipation of novel molecules. Springer, Berlin/Heidel-
berg, S 69–80. 978-1-4020-6972-7
Lewy HA, Agron PA (1963) The crystal and molecular
structure of xenon difluoride by neutron diffraction.
J Am Chem Soc 85:241–242. https://doi.org/10.1021/
ja00885a037
Lide DR (2009) CRC Handbook of Chemistry and Phy-
sics, 90. Aufl. CRC Press, Boca Raton, S 69–80
Liebman JF (1975) Conceptual problems in noble gas and
fluorine chemistry, II: The nonexistence of radon tetra-
fluoride. Inorg Nucl Chem Lett 11(10):683–685. https://
doi.org/10.1016/0020-1650(75)80185-1
Lindsay RB (1976) Strutt, John William, third Baron
Rayleigh. In: Gillispie CC (Hrsg) Dictionary of scien-
tific biography, Vol. 13: Hermann Staudinger – Giusep-
pe Veronese. Charles Scribner’s Sons, New York,
S 100–107
Lockyear JF et al (2010) Generation of the ArCF22+ di-
cation. J Phys Chem Lett 1:358. https://doi.org/10.1021/
jz900274p
Lockyer JN, Penrose FC (1901) An attempt to ascertain the
date of the original construction of Stonehenge. Proc
R Soc Lond 69:137–147
479
Malli GL (2002) Prediction of the existence of radon
carbonyl: RnCO. Intl J Quant Chem 90(2):611.
https://doi.org/10.1002/qua.963
Malm JG, Chernick CL (1966) Xenon tetrafluoride. Inorg
Synth 8:254–258
Marshall JL, Marshall VR (2003) Ernest Rutherford, the
„true discoverer“ of radon. Bull Hist Chem 28:76–83
Marx T et al (2000) Xenon anaesthesia. J R Soc Med
93(10):513–517
Mazzucato E (1997) Status of the NA48 experiment at the
CERN SPS. Nucl Phys B Proc Suppl 59:174–181
Meadows AJ (1972) Science and controversy: a biography
of Sir Norman Lockyer. MIT Press, Cambridge,
MA. ISBN 0-230-22020-7
Meilinger M Linde AG (2007) Process and apparatus for
the production of krypton and/or xenon. EP1752417,
veröffentlicht 14. Februar 2007
Menzler S et al (2006) Abschätzung des attributalen Lun-
genkrebsrisikos in Deutschland durch Radon in Woh-
nungen. Ecomed, Landsberg
Meurig Thomas J (2004) Argon und das nichtinerte Paar:
Rayleigh und Ramsay. Angew Chem 116:6578–6584.
https://doi.org/10.1002/ange.200461824
Meyer H-J et al (2012) Moderne Anorganische Chemie,
4. Aufl. de Gruyter, Berlin, S 119. ISBN 978-3-11-
024900-2
Moody K (2013) Synthesis of superheavy elements. In:
Schädel M, Shaughnessy D (Hrsg) The chemistry of
superheavy elements, 2. Aufl. Springer Science & Busi-
ness Media, Dordrecht, S 24–28. ISBN 9783642374661
Mullins JC et al (1964) Calculation of the vapor pressure
and heats of vaporization and sublimation of liquids
and solids below one atmosphere pressure. VI. Kryp-
ton. Georgia Inst. Tech., Eng. Exp. Stn., Project A-764,
Tech. Report No. 1
Niederstraßer J (2002) Funkenspektrometrische Stickstoff-
bestimmung in niedriglegierten Stählen unter Berück-
sichtigung der Einzelfunkenspektrometrie. Kapitel 4:
Stickstoffbewegung von der Roheisen- bis zur Stahl-
erzeugung. Dissertation, Universität Duisburg, Deutsch-
land
Ninov V (1999) Observation of superheavy nuclei pro-
duced in the reaction of 86Kr with 208Pb. Phys Rev Lett
83(6):1104–1107. https://doi.org/10.1103/Phys-
RevLett.83.1104
Oganessian YT et al (2002) Results from the first 249Cf
+48Ca experiment. Report, JINR, Dubna, Russland
Oganessian YT (2006) Synthesis and decay properties of
superheavy elements. Pure Appl Chem 78(5):889–904.
https://doi.org/10.1351/pac200678050889
Oganessian YT et al (2006) Synthesis of the isotopes of
elements 118 and 116 in the 249Cf and 245Cm + 48Ca
fusion reactions. Phys Rev C 74(4):044602-1
Oganov A et al (2017) A stable compound of helium and
sodium at high pressure. Nat Chem 9:440–445. https://
doi.org/10.1038/nchem.2716
Ogrin T et al (1972) Critical constants and liquid densities
of xenon difluoride and xenon tetrafluoride. J Chem
Eng Data 17:418–419. https://doi.org/10.1021/
je60055a003
480
Owen TC et al (2000) Noble gas abundance and isotope ratios
in the atmosphere of Jupiter from the Galileo Probe Mass
Spectrometer. J Geophys Res 105:15061–15071
Pharmazeutische Zeitung (2014) Doping: Xenon und Ar-
gon explizit verboten, 21. Mai 2014
Pietrass T et al (1995) Monitoring xenon clathrate hydrate
formation on ice surfaces with optically enhanced
129
Xe NMR. J Am Chem Soc 117(28):7520–7525
Pitzer KS (1975) Fluorides of radon and element 118.
J Chem Soc Chem Commun 18:760–761. https://doi.
org/10.1039/C3975000760b
Prusakov VN, Sokolov VB (1971) Krypton difluoride. Sov
Atom Energy 31(3):990–999. https://doi.org/10.1007/
BF01375764
Quenqua D (2013) Noble molecules found in space. The
New York Times, 13. Dezember 2013
Ramsay W (1891) Elementary systematic chemistry for the
use of schools and colleges. Churchill, London
Ramsay W (1895) Helium, a gaseous constituent of certain
minerals. Part I. Proc R Soc Lond (1854–1905)
58:180–189. https://doi.org/10.1098/rspl.1895.0010
Ramsay W (1896) The gases of atmosphere, the history of
their discovery. Macmillan, London
Ramsay W (1900) Modern chemistry. 2 Bände (Bd. 1:
Theoretical. Bd. 2: Systematic). Dent, London
Ramsay W (1904) The Rare Gases of the Atmosphere.
Rede anlässlich der Verleihung des Nobelpreises, 12.
Dezember 1904
Ramsay W, Travers MW (1898) On a new constituent of
atmospheric air. Proc R Soc Lond 63(1):405–408.
https://doi.org/10.1098/rspl.1898.0051
Räsänen M et al (2000) A stable argon compound. Nature
406:874–876
Räsänen M et al (2003) A gate to organokrypton chemistry:
HKrCCH. J Am Chem Soc 125(23):6876–6877
Ribitzki G et al (1994) Electron densities and temperatures
in a xenon afterglow with heavy-ion excitation. Phys
Rev E 50:3973–3979
Richardson NA, Hall MB (1993) The potential energy
surface of xenon dichloride. J Phys Chem 97(42):
10952–10954. https://doi.org/10.1021/j100144a009
Riedel E, Janiak C (2015) Anorganische Chemie, 9. Aufl.
de Gruyter, Berlin, S 416. ISBN 978-3-11-035526-0
Roberto JB (2015) Actinide targets for super-heavy
element research. cyclotron.tamu.edu, Texas A &
M University
Rohdenburg M et al (2017) Superelektrophiles Verhalten
eines Anions demonstriert durch spontane Bindung
von Edelgasen an (B12Cl11). Angew Chem 129(27):
8090–8096. https://doi.org/10.1002/ange.201702237
Rostaing J-C et al (2000) Méthode d’épuration des gaz
rares au moyen de décharges électriques de haute fré-
quence. C R Ser IV Phys 1(1):99–105
Roth L Weller U (2014) Gefährliche Chemische Reaktio-
nen, Eintrag für Xenondifluorid. 72. Ergänzungsliefe-
rung 3/2014, ecomed, Landsberg/Lech. ISBN 978-3-
609-19587-2
Runeberg N, Pyykkö P (1998) Relativistic pseudopotential
calculations on Xe2, RnXe, and Rn2: the van der Waals
properties of radon. Intl J Quant Chem 66(2):131.
8 Edelgase: Elemente der achten Hauptgruppe
https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-461X(1998)
66:2<131::AID-QUA4>3.0.CO;2-W
Rutherford E, Owens RB (1899) Thorium and uranium
radiation. Trans R Soc Can 2:9–12
Saenger W, Noltemeyer M (1972) Röntgen-Strukturana-
lyse des α-Cyclodextrin-Krypton-Einschlußkomple-
xes: Ein Edelgas in organischer Matrix. Angew Chem
86(16):594–595
Sanderson K (2006) Heaviest element made – again. Na-
ture News. nature@news.com. https://doi.org/10.1038/
news061016-4
Schettino E (2014) Palmieri, Luigi. In: Romanelli R
(Hrsg) Dizionario Biografico degli Italiani, Tomo
80: Ottone I-Pansa. Istituto della Enciclopedia Italiana,
Rom
Schewe P, Stein B (2006) Elements 116 and 118 are dis-
covered. Physics News Update, American Institute of
Physics
Schreiner F et al (1968) Vapor pressure and melting points
of xenon difluoride and xenon tetrafluoride. J Phys
Chem 72:1162–1166. https://doi.org/10.1021/
j100850a014
Schröter F von (1920) Die Bedeutung der Edelgase für die
Elektrotechnik. Naturwiss 8(32):627–633. https://doi.
org/10.1007/BF02448916
Schubert K (1974) Ein Modell für die Kristallstrukturen
der chemischen Elemente. Acta Cryst 30:193–204
Selig H et al (1964) Xenon tetroxide – preparation and
some properties. Science 143:1322
Seppelt K (2015) Molecular hexafluorides. Chem Rev
115(2):1296–1306. https://doi.org/10.1021/cr5001783
Service RF (1999) Berkeley crew bags element 118. Sci-
ence 284(5421):1751. https://doi.org/10.1126/science.
284.5421.1751
Shcheka SS, Keppler H (2012) The origin of the terrestrial
noble-gas signature. Nature 490:531–534
Smith MB, March J (2001) March’s advanced organic
chemistry, 5. Aufl. Wiley, New York, S 707
Stein L (1970) Ionic radon solution. Science 168(3929):
362–364. https://doi.org/10.1126/science.168.3929.362
Stein L (1987) Chemical properties of radon. In: Radon
and its decay products. ACS symp ser 331, S 240–
251. https://doi.org/10.1021/bk-1987-0331.ch018
Stenger H et al (2006) Noble gases. In: Ullmanns Encyclo-
pedia. Wiley-VCH, Weinheim
Steudel R (2014) Chemie der Nichtmetalle, Synthesen –
Strukturen – Bindung – Verwendung, 4. Aufl. de Gruy-
ter, Berlin, S 570. ISBN 978-3-11-030439-8
Streng A, von Grosse A (1964) Acid of krypton and its
barium salt. Science 143(3603):242–243. https://doi.
org/10.1126/science.143.3603.242
Strutt JW (1892) Density of nitrogen. Letters to the editor.
Nature 46(1196):512–513. https://doi.org/10.1038/
046512c0
Sychev V (2007) Юрий Оганесян: мы хотим узнать, где
кончается таблица Менделеева [Yuri Oganessian: we
want to know where the Mendeleev table ends], RIA
Novosti
Sykes AG (1998) Recent advances in noble-gas chemistry.
Adv Inorg Chem 46:57/91–93
Literatur
Tamura M et al (2004) Reaction of carbonyl compounds
with xenon difluoride in the presence of silicon tetra-
fluoride. J Fluor Chem 125:705–709. https://doi.org/
10.1016/j.jfluchem.2003.11.019
Thayer JS (2010) Relativistic effects and the chemistry of
the heavier main group elements. Relativ Meth Chem
Chall Adv Computat Chem Phys 10:80. https://doi.org/
10.1007/978-1-4020-9975-5_2
Tramsek M, Zemva B (2006) Synthesis, properties and
chemistry of xenon(II) fluoride. Acta Chim Slov 53(2):
105–116
Van Delft D (2007) Freezing physics. Heike Kamerlingh
Onnes and the quest for cold. Koninklijke Nederlandse
Akademie van Wetenschappen, Amsterdam
Van Delft D, Kes P (2010) The discovery of superconducti-
vity. Phys Today 63(9):38–43
Voinov AA et al (2016) Results from the recent study of the
249–251
Cf + 48Ca reactions. In: Proceedings of the in-
ternational symposium on exotic nuclei. exotic nuclei,
2016, S 219–223. ISBN 9789813226555
Weeks JL, Matheson MS (1966) Xenon difluoride. Inorg
Synth 8:260–264
Weiss R (2006) Scientists announce creation of atomic
element, the heaviest yet. Washington Post, Washing-
ton, DC
Werner K et al (2012) First detection of krypton and xenon
in a white dwarf. Astrophys J 753:L7
Whytlaw-Gray R, Ramsay W (1909) Some physical pro-
perties of radium emanation. J Chem Soc Trans
95:1073–1085
Wiebe J (2003) Aufbau einer 300-mK-Ultrahochvakuum-
Rastertunnelmikroskopie-Anlage mit 14-T-Magnet und
Untersuchung eines stark ungeordneten zweidimensio-
481
nalen Elektronensystems. Inauguraldissertation zur Er-
langung des Doktorgrads des Fachbereichs Physik der
Universität Hamburg, Deutschland, S 17–23
Wigand A (1916) Ernst Dorn. Phys Z 17:299
Wilkins GA (1994) Sir Norman Lockyer’s contributions to
science. Q J R Astron Soc 35:51–57. ISSN 0035-8738
Williams DR (2009) Earth fact sheet, NASA, Greenbelt,
Stand 20. Mai 2009
Wu G et al (2017) Confirmation of the structural phase
transitions in XeF2 under high pressure. J Phys Chem C
121:6264–6271. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.
6b11558
Yang N-C et al (1970) Reactions of xenon fluorides with
organic compounds. J Org Chem 35:4020–4024.
https://doi.org/10.1021/jo00837a001
Young NA (2013) Main group coordination chemistry at
low temperatures: a review of matrix isolated Group
12 to Group 18 complexes. Coord Chem Rev 257(5–6):
956–1010. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2012.10.013
Yu X et al (2014) Crystal structure and encapsulation
dynamics of ice II-structured neon hydrate. Proc Natl
Acad Sci U S A 111(29):10456–10461. https://doi.org/
10.1073/pnas.1410690111
Zajc B, Zupan M (1970) Fluorination with xenon difluori-
de. 37. Room-temperature rearrangement of aryl-
substituted ketones to difluoro-substituted ethers.
J Org Chem 55:1099–1102. https://doi.org/10.1021/
jo00290a054
Ziegler WT et al (1966) Calculation of the vapor pressure
and heats of vaporization and sublimation of liquids
and solids below one atmosphere pressure. VIII. Xe-
non. Georgia Inst. Tech., Eng. Exp. Stn., Project A-764,
Tech. Report No. 1
 Titangruppe: Elemente der vierten
Nebengruppe 9

Inhalt
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523

Zusammenfassung 1 Einleitung
In diesem Kapitel werden die Elemente der
vierten Nebengruppe des Periodensystems der Die Elemente der vierten Nebengruppe (Titan,
Elemente mit ihren wichtigsten Verbindungen Zirconium, Hafnium, Rutherfordium) sind hin-
beschrieben. Vor allem ist Titan Bestandteil sichtlich ihrer physikalischen und chemischen
vieler Gebrauchsgegenstände des täglichen Eigenschaften sehr ähnlich. Im Falle des Zirco-
Bedarfs und in technologischer Hinsicht für niums und Hafniums sind die chemischen Eigen-
die Zukunft unverzichtbar, aber auch Zirco- schaften wegen der sich hier vollkommen auswir-
nium und Hafnium gehen in viele Anwendun- kenden Lanthanoidenkontraktion sogar nahezu
gen. Es werden ihre chemischen und phy- deckungsgleich, nur die physikalischen Eigen-
sikalischen Eigenschaften, ihr Vorkommen, schaften zeigen einige Unterschiede. Dies wird
bedeutsame Herstellverfahren, Anwendungen bei Dichte und Einfangquerschnitt für thermische
und Patente aufgeführt. Neutronen deutlich. Die Atome der Elemente die-
ser Gruppe geben meist äußere Valenzelektronen
(jeweils zwei s- und zwei d-Elektronen) ab, um
eine stabile Elektronenkonfiguration zu erreichen.

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 483
H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_9
484 9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe

Zu Beginn des 19. Jahrhunderts erfolgte die
Entdeckung des Titans und des Zirconiums, die
des Hafniums aber erst mehr als hundert Jahre
später, 1923. Damit war Hafnium eines der zur
damaligen Zeit letzten stabilen, das heißt nicht
radioaktiven Elemente, die noch aufzufinden und
zu isolieren waren. Atomkerne des Rutherfor-
diums (bzw. des damals noch Kurtschatovium
genannten Elementes) wurden erstmals 1964
durch Kernfusion erzeugt. Sie finden alle Ele-
mente dieser Gruppe im untenstehenden Perio-
densystem in Gruppe 4 (IV B).
Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B.
Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle
wie Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle
wie beispielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder
Neon. Die meisten Elemente können sich unter-
einander verbinden und bilden chemische Ver-
bindungen; so wird z. B. aus Natrium und Chlor
die chemische Verbindung Natriumchlorid, also
Kochsalz.
Einschließlich der natürlich vorkommenden
sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich
erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Perioden-
system der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf.
2 Vorkommen
Titan ist mit einem Anteil von 5650 ppm immer-
hin das neunthäufigste in der Erdkruste vorkom-
mende Element; in der Erdhülle sind daher immer
noch insgesamt 4100 ppm enthalten. Wesentlich
seltener sind Zirconium (Gehalt in der Erdhülle:
210 ppm) und Hafnium (4 ppm). Rutherfordium
ist ausschließlich durch künstliche Kernreaktio-
nen zugänglich und wird, wenn überhaupt, dann
nur in extrem geringen Mengen synthetisch her-
gestellt.
Die Einzeldarstellungen der insgesamt vier
Vertreter der Gruppe der Elemente der vierten
Nebengruppe enthalten dabei alle wichtigen In-

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- III VII VIII VIII VIII VIII
IA II A IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

5 Einzeldarstellungen
formationen über das jeweilige Element, so dass
ich hier nur eine sehr kurze Einleitung vorange-
stellt habe.
3 Herstellung
In der Regel gewinnt man Titan, Zirconium und
Hafnium jeweils durch Umsetzung ihrer Oxide
(TiO2, ZrO2, HfO2) mit Kohle und Chlor, wobei
jeweils die leicht flüchtigen und destillierbaren
Chloride (TiCl4, ZrCl4 bzw. HfCl4) entstehen.
Diese reduziert man meist mit Magnesium zum
rohen Metall, das dann, je nach Reinheitserforder-
nissen, nach dem Van Arkel-De Boer-Verfahren in
hochreiner Form erzeugt wird.
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
Die physikalischen Eigenschaften sind in dieser
Gruppe mit nur wenigen Ausnahmen regelmäßig
nach steigender Atommasse abgestuft. Vom Titan
zum Hafnium nehmen Dichte, Schmelzpunkte und
-wärmen sowie Siedepunkte und Verdampfungs-
wärmen zu, ebenso -allerdings nur gering ausge-
prägt- die chemische Reaktionsfähigkeit. Der bei
den Elementen der ersten bis dritte Hauptgruppe
zu beobachtende Effekt der Schrägbeziehung, also
etwa der des Titans zu Niob, tritt hier, wie auch bei
anderen Nebengruppenelementen jedoch nicht auf.
4.2 Chemische Eigenschaften
Die Elemente der Titangruppe sind teils reaktiv,
teils aber auch erstaunlich passiv. An der Luft
lagernd, schützt sie eine passivierende Oxidschicht
vor weiterer Korrosion, und auch in Säuren sind sie
nur vereinzelt und dann auch nur unter Anwen-
dung drastischer Methoden löslich. Mit vielen
Nichtmetallen (Halogenen, Sauerstoff, auch Stick-
stoff und Kohlenstoff) reagieren sie aber bei erhöh-
ter bzw. hoher Temperatur. Titan-IV-oxid reagiert
amphoter, die Dioxide des Zirconiums und Haf-
niums (ZrO2, HfO2) schwach basisch.
485
5 Einzeldarstellungen
Im folgenden Teil sind die Elemente der Titan-
gruppe (4. Nebengruppe) jeweils einzeln mit ihren
wichtigen Eigenschaften, Herstellungsverfahren
und Anwendungen beschrieben.
5.1 Titan
Geschichte Der englische Geistliche Gregor
fand Titan 1791 im Mineral Titaneisen, vier Jahre
später der deutsche Chemiker Klaproth (Kurzbio-
grafie s. „Cer“) im Rutilerz. Klaproth gab dem
neuen Element seinen heutigen Namen. Erst
1831 konnte von Liebig aus dem Erz verunreinig-
tes Titan darzustellen. Die erstmalige Synthese
hochreinen Titans führte Hunter 1910 durch,
indem er Titan-IV-chlorid in einer Stahlbombe
mit Natrium auf etwa 700
C erhitzte. Ein für die
Herstellung von Titan in großem Maßstab taugli-
ches Verfahren entwickelte Kroll (1940), der
Titan-IV-chlorid mit metallischem Magnesium
umsetzte.
Der deutsche Chemiker Justus Liebig, ab
1845 Justus Freiherr von Liebig ( 12. Mai
1803 Darmstadt; † 18. April 1873 München),
war ein deutscher Chemiker und Universitäts-
professor in Gießen und München. Liebig
brach den Besuch des Gymnasiums vorzeitig
ab, ebenso eine Ausbildung zum Apotheker.
Zunächst half er seinem Vater, einem Drogis-
ten und Händler für Farben, in der Werkstatt,
bildete sich aber durch Literaturstudium in
Chemie nebenbei fort. 1819 begann Liebig
ein Chemiestudium in Bonn bei Kastner,
dem er 1821 an die Universität Erlangen
folgte. Dort promovierte er 1822 mit der
Arbeit „Über das Verhältnis der Mineralche-
mie zur Pflanzenchemie“. Von 1823 an stu-
dierte er an der Pariser Universität Sorbonne
Chemie und wurde durch einige der damals
bedeutendsten Naturwissenschaftler unter-
richtet (Gay-Lussac, Thénard, Vauquelin).
Im Dezember 1825 wurde Liebig ordentli-
cher Professor für Chemie und Pharmazie an
486
der Universität Gießen. Durch seine Lehr-
methode, seine Forschung und seine Veröf-
fentlichungen wurde Liebig in der ganzen
Welt bekannt, selbst Amerikaner kamen
nach Gießen, um seine Vorlesungen über
Chemie und Pharmazie zu hören. 1843
wurde Liebig in die American Academy of
Arts and Sciences gewählt. Mehrere Ange-
bote zur Bekleidung von Lehrstühlen für
Chemie an Universitäten lehnte er ab. Die
Universität Gießen verlieh ihm 1847 einen
medizinischen Doktortitel.
Im Jahr 1845 wurde er auf eigenen Wunsch
von dem Großherzog Ludwig II. von Hes-
sen für seine Verdienste mit dem Titel Frei-
herr“ geadelt.
Liebig nahm aber 1852 die Berufung zum
Professor für Chemie an der Universität Mün-
chen an. Dort ernannten ihn zahlreiche wis-
senschaftliche Gesellschaften zum korrespon-
dierenden oder Ehrenmitglied. Den von
ihm entwickelten Superphosphat-Dünger ver-
marktete er mit einigen anderen Mitgründern
durch die Firma „Bayerische Aktiengesell-
schaft für chemische und landwirtschaftlich-
chemische Fabrikate“ (BAG) mit Sitz Mün-
chen. Diese bestand bis 2012 unter dem
Namen Süd-Chemie und ist heute Teil der
Clariant-Gruppe. 1859 wurde er Präsident
der Bayerischen Akademie der Wissenschaf-
ten, 1870 Ehrenbürger der Stadt München.
Justus von Liebig starb am 18. April 1873 in
München.
Vorkommen Titan ist mit einem Anteil von
5650 ppm das neunthäufigste in der Erdkruste vor-
kommende Element (Lide 2010), tritt aber nur mit
Sauerstoff chemisch verbunden in Form von Mine-
ralien und nicht elementar auf. Wichtige Minera-
lien bzw. Erze sind Rutil (TiO2), Ilmenit (Titan-
eisenerz, FeTiO3), Leukoxen (ein eisenarmer
Ilmenit), Perowskit (CaTiO3), zusätzlich findet es
sich als Begleiter in Eisenerzen und Silikaten, dies
aufgrund seiner nahen chemischen Verwandtschaft
zum Silicium. Hauptsächlich kommt Titan in Aus-
tralien, Südafrika, Skandinavien, China, Brasilien,
9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe
Abb. 2 Titan-IV-oxid (Onyxmet 2018)
den USA, Kanada, Paraguay (Wochenblatt Para-
guay, 08.11.2010), Malaysia und Russland (Ural-
gebiet) vor. In Russland (Jekaterinburg) ist mit
der VSMPO-AVISMA auch der weltweit bedeu-
tendste Produzent ansässig. Bereits um das Jahr
2005 wurden weltweit insgesamt ca. 5 Mio. t Titan-
IV-oxid hergestellt, von denen gut 40 % aus Aus-
tralien (s. Abb. 2a) und jeweils ca. 20 % aus
Kanada und Südafrika stammten.
Himmelskörper enthalten ebenfalls Titan, wie
spektroskopisch bei Sternen und anhand von
Gesteinsproben nachgewiesen wurde, die auf
dem Mond gesammelt wurden (Der Standard
09.10.2011; Die Welt 10.10.2011).
Gewinnung Ausgangsprodukt für die Herstellung
von Titan sind die Erze Ilmenit oder Rutil. Das
Produktionsverfahren umfasst mehrere Schritte und
ist aufwändig; dies macht Titan teuer. Sein Preis
lag 2013 beim Zweihundertfachen desjenigen von
Rohstahl; schon 2008 kostete der bei diesem Pro-
zess üblicherweise erzeugte Titanschwamm rund
€ 12000.–/t (Stirn 2009). Zunächst setzt man
angereichertes Titandioxid in der Hitze mit Chlor
und Kohle zu Titan-IV-chlorid (TiCl4) um:
TiO2 þ 2 C þ 2 Cl2 ! TiCl4 þ 2 CO
Das unter diesen Bedingungen in gasförmigem
Zustand erzeugte, gegenüber Hydrolyse empfind-
liche und korrosiv wirkende Titan-IV-chlorid kon-
densiert man in Kühlern. Dieses Titan-IV-chlorid
reduziert man dann mit flüssigem Magnesium zu
Titan. Sollen Titanlegierungen produziert werden,
so muss der bei der Reduktion entstandene Ti-
tanschwamm im Vakuum-Lichtbogenofen umge-
schmolzen werden.
5 Einzeldarstellungen
Reinstes Titan erzeugt man nach dem Van-Ar-
kel-De-Boer-Verfahren, das Rohtitan erhitzt man
zusammen mit Iod am Boden eines evakuierten
glockenförmigem Gefäßes bei einem Druck von
nur 0,1–20 Pa auf eine Temperatur von rund
800
C. Dabei bildet sich unter exergonischer
Reaktion gasförmiges Titan-IV-iodid (TiI4), das
durch Diffusion oder Konvektion an einen glü-
henden Wolframdraht gelangt, an dem es sich
wieder zersetzt. Dabei scheidet sich in der Rück-
reaktion das reine Titan ab. Das bei dieser Zerset-
zungsreaktion wieder frei werdende Iod reagiert
am Boden des Reaktionsgefäßes erneut mit Titan.
Eventuell zuvor im Metall noch vorhandene Ver-
unreinigungen verbleiben im Rückstand.
Eigenschaften Unterhalb einer Temperatur von
886
C kristallisiert Titan hexagonal-dichtest
(s. Tab. 1), bei höherer Temperatur bildet sich eine
kubisch raumzentrierte Struktur aus. Titan ist vor
allem für solche Anwendungen geeignet, bei
denen Festigkeit, geringes Gewicht und Korrosi-
onsbeständigkeit wichtig sind. Bei einer Tempe-
ratur von >400
C nimmt die Verformbarkeit
infolge Aufnahme von Sauerstoff und Stickstoff,
die versprödend wirken, ab, wogegen es in sehr
reinem Zustand sogar plastisch verformbar ist.
Bei relativ geringer Dichte ist Titan bei Raumtem-
peratur sehr fest. Supraleitend wird es erst unter-
halb einer Temperatur von 272,75
C (0,4 K).
Beim Stehenlassen an der Luft bildet sich auf
der Oberfläche des Titans eine sehr dünne, passi-
vierende Schutzschicht aus Titan-IV-oxid, die es
gegen viele Medien schützt. Ist es bei Raumtem-
peratur -außer im hochreaktiven feinverteilten
Zustand- noch relativ beständig gegenüber Sauer-
stoff und Halogenen, so reagiert es mit diesen bei
erhöhter Temperatur sehr heftig. Die Passivie-
rungsschicht hält dann nicht stand. In einer aus
reinem Sauerstoff bestehenden Atmosphäre ver-
brennt Titan bereits bei Raumtemperatur und bei
einem Druck von 25 bar vollständig zu Titan-IV-
oxid. Mit Chlor und Brom erfolgt bei Temperatu-
ren ab 550
C schnelle und heftige Umsetzung
zum jeweiligen Tetrahalogenid (TiCl4 bzw.
TiBr4). Titan setzt sich bei erhöhter Temperatur
auch mit Stickstoff unter Bildung von Titannitrid
(TiN) um.
487
Titan ist aber gegenüber verdünnter, kalter Sal-
petersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, chloridhalti-
gen Lösungen, vielen organischen Säuren sowie
Natronlauge beständig. Konzentrierte Schwefel-
säure greift es unter Bildung des violetten Titan-
sulfats aber an. Kleine Mengen zulegierter Metalle
wie Zinn, Aluminium, Vanadium, Mangan, Mo-
lybdän, Palladium, Kupfer und Zirconium erhöhen
die Resistenz gegenüber Korrosion erheblich. Bei
erhöhter Temperatur neigt es zudem zur Aufnahme
größerer Mengen von Sauer-, Wasser- oder Stick-
stoff, was zu einer Versprödung führt.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Das ungiftige und rela-
tiv preiswerte Farbpigment Titan-IV-oxid (TiO2)
ist in fast allen heute verwandten weißen Kunst-
stoffen und Farben enthalten. Es ist auch als Le-
bensmittelfarbstoff E171 zugelassen. Titandioxid
ist ein amphoteres Oxid; von ihm leiten sich Tita-
nate wie Barium- und Lithiumtitanat ab, die bei-
spielsweise in der Elektro- und Werkstofftechnik
sowie bei der Herstellung von Hochleistungsak-
kumulatoren verwendet werden.
Das polymorphe Titan-IV-oxid (Titandioxid,
TiO2) ist die mit Abstand wichtigste Verbindung
des Titans. Daneben existieren auch Titan-III-oxid
(Ti2O3) und Titan-II-oxid (TiO).
Als weißes Farbpigment (Titanweiß) ver-
braucht man Titan-IV-oxid in Mengen von welt-
weit 5 Mio. t pro Jahr (Gambogi 2011). Meist
geht es in Beschichtungen (Lacke, Anstriche),
außerdem werden Kunststoffe hiermit einge-
färbt. Oft ist die Verbindung auch in anderen
Farben enthalten, nur um eine höhere Deck-
kraft zu erzielen. Drei Viertel der produzierten
Gesamtmenge stammen von fünf Herstellern
[DuPont (USA), Cristal Global (Saudi-Arabien),
Huntsman (USA), Kronos (USA, seit 100 Jahren
Produzent), Tronox (USA)] (Brock et al. 2000).
Bis zum Beginn des zweiten Weltkrieges war die
Grundlage des Weißpigments die Anatas-Modifi-
kation, danach zunehmend Rutil, da jene für grö-
ßere Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüs-
sen steht.
Titan-IV-oxid (s. Abb. 2) erzeugt man durch
Hydrolyse von Titanylverbindungen wie Titanyl-
sulfat (TiOSO4), die als erstes Umsetzungsprodukt
488 9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Titan

Symbol: Ti
Ordnungszahl: 22
CAS-Nr.: 7440-32-6

Aussehen: Silbrig glänzend Titan, Perle (elementsales TItan, Stück

2018) (Onyxmet
2018)
Entdecker, Jahr Gregor (England), 1791/Klaproth (Preußen), 1795
Von Liebig (Preußen), 1831
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
46
22Ti (8,0) Stabil ——
47
22Ti (7,3) Stabil ——
48
22Ti (73,8) Stabil ——
49
22Ti (5,5) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 4100
Atommasse (u): 47,867
Elektronegativität 1,54 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential: TiO2+ + 2 H+ + 4 e > Ti + H2O (V) 0,86
Atomradius (pm): 140
Van der Waals-Radius (berechnet, pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 160
Ionenradius (Ti4+, pm) 69
Elektronenkonfiguration: [Ar] 3d2 4s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 659 ♦ 1310 ♦ 2653 ♦ 4175
erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,8  104
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Hexagonal (bis 886
C), darüber kubisch-
raumzentriert
Elektrische Leitfähigkeit ([A/V  m], bei 300 K): 2,5  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 116 ♦ 110 ♦ 44
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 830–3420 ♦ 716–2770
Mohs-Härte 6
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 298,15 K): 4140
Dichte (g/cm3, bei 298,15 K) 4,50
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 10,64  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 22
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 25,06
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 1688 ♦ 3260
Schmelzwärme (kJ/mol): 18,7
Siedepunkt (
C ♦ K): 3260 ♦ 3533
Verdampfungswärme (kJ/mol): 457

der Reaktion von Wasser mit den sehr hydrolyse-
empfindlichen Titan-IV-Verbindungen (beispiels-
weise Titan-IV-chlorid, TiCl4) entstehen. In glei-
cher Weise hydrolysieren Titan-IV-alkoholate
zum Teil heftig zu Titan-IV-oxid, wenn sie mit
Wasser in Kontakt kommen. Eine kontrolliert
und etwas langsamer ablaufende Hydrolyse erhält
man bei Einsatz von Titansäureestern mit höheren
Alkoholen oder solchen mit verzweigter Kette;
beispielhaft ist das tert.-Butylat genannt:
5 Einzeldarstellungen
 
Ti OCðCH3 Þ3 4 þ 2 H2 O
! TiO2 þ 4 HOCðCH3 Þ3
Als Zwischenprodukt entstehen dabei zunächst
Titanoxidhydroxid bzw. hydratisiertes Titan-IV-
oxid, das durch Erhitzen in Anatas oder Rutil
überführt wird. Glühen der Verbindung ergibt
direkt Rutil. Hochreines Titan-IV-oxid stellt man
durch langsame, kontrollierte Hydrolyse gereinig-
ten Titan-IV-chlorids her.
Meist enthalten Titanerze wie Ilmenit (Fe-
TiO3) farbgebende Ionen wie Eisen-III oder
Niobverbindungen. Da diese aber die Nutzung
des Titan-IV-oxids als Weißpigment einschrän-
ken würden, müssen sie entfernt werden. Die
Aufarbeitung des Erzes und damit gleichzeitig
die weitgehende Entfernung der farbgebenden
Verbindungen erfolgt nach dem Sulfat- oder
Chloridverfahren. Bei der industriellen Herstel-
lung von Titanoxid aus Ilmenit nach dem Sulfat-
verfahren entsteht Dünnsäure (verdünnte Schwe-
felsäure), die in Deutschland noch bis in die
1980er-Jahre hinein in der Nordsee verklappt wer-
den durfte (!), heute aber meist nach Aufkonzen-
tration für den Ilmenit-Aufschluss wiederverwen-
det wird. Die Praxis des Einleitens der verdünnten
Schwefelsäure in Flüsse oder angrenzende Meere
ist aber bis heute noch gängige Praxis in einigen
Ländern. Der Einsatz des Chloridverfahrens ver-
meidet die Bildung von Dünnsäure; das eingesetzte
Chlor leitet man, so weit möglich, wieder in den
Prozesskreislauf zurück.
Mehr als vier Fünftel der gesamten Fördermen-
ge an Titanerz wird vor allem nach dem Chlorid-,
aber auch -in geringerem Anteil- nach dem Sulfat-
verfahren zu Titandioxid verarbeitet.
Die Modifikation Rutil kristallisiert tetragonal
und hat eine Dichte von 4,26 g/cm3. Dagegen tritt
Anatas in Form tetragonal holoedrischer Kristalle
der Dichte 3,88 g/cm3 auf. Ab einer Temperatur
von 700
C wandelt sich Anatas irreversibel in
Rutil um. Nur diese beiden Modifikationen besit-
zen technische Bedeutung. Brookit als dritte in der
Natur vorkommende Modifikation hat die Dichte
4,1 g/cm3 und orthorhombische Kristallstruktur.
Brookit erleidet bei hoher Temperatur ebenfalls
Umwandlung in Rutil.
489
Daneben gibt es acht synthetisch erzeugte
Modifikationen. Fünf von ihnen sind nur durch
Anwendung hoher Drücke herstellbar und weisen
zu α-PbO2, Baddeleyit und Cotunnit ähnliche
Strukturen auf; daneben gibt es noch jeweils eine
orthorhombische und kubische Struktur. Die zu
Cotunnit ähnliche Modifikation soll nach Dubro-
vinsky das härteste Metalloxid überhaupt sein
(Dubrovinsky et al. 2001), was Ergebnisse ande-
rer Untersuchungen aus dieser Zeit nicht ganz
bestätigten (Hatta et al. 1996; Machida und
Fukuda 1991; Sekiya und Kurita 2008).
Die Züchtung von Einkristallen des Rutils ist
möglich; meist geschieht dies nach dem Verneuil-
Verfahren (Al-Khatatbeh et al. 2009). Gelegent-
lich wendet man noch das Zonenschmelzen an,
nicht aber das Czochralski-Verfahren (Nishio-Ha-
mane 2010; Brauer 1978d, S. 1366). Anatas-Ein-
kristalle kann man nicht aus der Schmelze heraus
erzeugen; spezielle Verfahren müssen hierzu an-
gewandt werden.
Titandioxid schmilzt bei 1855
C. Es ist ther-
misch stabil, chemisch weitgehend inert und licht-
beständig. Daher darf man es als Weißpigment
und auch in Lebensmitteln einsetzen. Die opti-
schen Eigenschaften des Titan-IV-oxids sind
auffällig; so zeigt es einen hohen, jedoch von der
vorliegenden Modifikation abhängigen Bre-
chungsindex und ist zudem doppelbrechend. Dies
macht es als Material für optische Prismen sehr
interessant. Zudem beruht das hervorragende
Deckkraft des Weißpigments und sein sehr gutes
Aufhellvermögen auf seinem hohem Brechungs-
index, wobei das Maximum des Deckvermögens
bei einer Korngröße von 200 bis 300 nm liegt
(Thiele 1998; Winkler 2003).
Titan-IV-oxid hat die Eigenschaften eines Halb-
leiters, aber mit großer Bandlücke, die von der
Modifikation und auch der Kristallausrichtung ab-
hängt (Rutil: 3,02 eV bei einer Wellenlänge von
410 nm, Anatas: 3,23 eV bei 385 nm und Brookit:
3,14 eV bei 395 nm) (Grätzel und Rotzinger 1985).
Die Verbindung kann man nur in heißer Schwe-
felsäure, Flusssäure unter Entstehung basischer
Titan-IV-salze sowie in heißen Laugen unter Bil-
dung von Titanaten lösen.
Titan-IV-oxid hat aus den oben genannten
Gründen viele Einsatzgebiete, von denen das
490
Wichtigste das in Weißpigmenten ist [Farbindizes
(Color Indexes (C. I.)) Pigment White 6 und
77891]. Als solches setzt man es in der Europä-
ischen Union unter der Kennzeichnung E 171 als
Lebensmittelzusatzstoff (Zahnpasta, Kaugum-
mis) und unter dem oben genannten Farbschlüssel
C.I. 77891 als Pigment in Kosmetika ein.
Technische Verwendung findet es, meist in
Gestalt der Modifikation Rutil, zu 80 % in Far-
ben, Lacken und Beschichtungen, Kunststoffen,
Textilien, in Sonnencremes als Abschirmer ge-
genüber UV-Strahlung und bei der Produktion
von Papier als Füllstoff und Aufheller (Ceresana
2013). Der Einsatz als Deckweiß in der Ölmalerei
ist interessant, aber von den Einsatzmengen her eher
exotisch.
Titan-IV-oxid hat einen Brechungsindex, der
deutlich größer als der der meisten organischen
Stoffe ist, die zur Bindung von Farben eingesetzt
werden. Das bedeutet, dass Pigmente aus diesem
Material das Licht effektiv streuen, so dass sich
eine gut deckende weiße Farbe ergibt. Dabei liegt
die optimale Größe der Pigmente im Bereich von
200 bis 300 nm.
Die fotochemische Aktivität von Rutil ist am
geringsten, bei Anatas am stärksten. Diese Foto-
katalytischen Eigenschaften beruhen auf der Fä-
higkeit des Minerals, bei Bestrahlung mit Ultra-
violettlicht gasförmige oder gelöste Stoffe
mittels radikalischer Reaktion an seiner Oberflä-
che umzusetzen. Die hierzu notwendige, von der
UV-Strahlung bereitgestellte Energie führt zu
einer kurzfristigen Anhebung der Energie von
Elektronen über die Bandlücke hinweg, wodurch
kurzzeitig freie Ladungsträger, also im Leitungs-
band befindliche Elektronen und Löcher im
Valenzband, erzeugt werden. Im Zuge der schnell
verlaufenden Rückreaktion können sich Energie-
niveaus der Bänder in den an der Oberfläche des
Kristalls befindlichen Elementarzellen verschie-
ben. Die so kurzzeitig gebildeten ungepaarten
Ladungsträger setzen sich oft mit adsorbiertem
Sauerstoff und Wasser zu Hydroxi- und Peroxi-
Radikalen um oder greifen Moleküle organischer
Stoffe direkt an (Lindner 1997).
Die im Handel befindlichen Fotokatalysato-
ren auf Basis von TiO2 können reiner Anatas,
Mischungen von Anatas mit Rutil oder dotierte
9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe
Titandioxide sein (Hund-Rinke et al. 2013). Die in
der Fotokatalyse benutzte Messgröße ist unter
anderem die Quantenausbeute, typisch ist eine
chemische Reaktion auf 1000 Photonen (Ebbing-
haus 2002; Klare 1999). Die Selektivität der Foto-
katalyse ist gering; daher ist es schwer, gezielt
chemische Synthesen auf Basis photokatalytisch
aktiver Katalysatoren durchzuführen.
Optischen Gläsern wird zur Erhöhung der
Dispersion Titan-IV-oxid zugesetzt. Eine sehr
aktuelle Anwendung für Anatas ist die jenige in
Katalysatoren für die Entstickung von Rauchga-
sen. In bestimmten Typen von Solarzellen macht
man sich die Halbleitereigenschaften von Titan-
IV-oxid zunutze; in Keramikkondensatoren wird
es als Dielektrikum eingesetzt.
Memristoren sind elektrische Schalter, die aus
zwei dünnen Titandioxidschichten bestehen. Diese
wiederum liegen zwischen zwei Metallkontakten.
Eine dieser Schichten weist ein stöchiometrisch kor-
rektes Verhältnis zwischen Sauerstoff- und Titanato-
men aus, die andere enthält jedoch eine im Ver-
hältnis dazu geringere Zahl an Sauerstoffatomen.
Diese fehlenden Sauerstoffatome erzeugen Fehlstel-
len und ändern die elektronischen Eigenschaften des
Memristors. Normalerweise leitet Titan-IV-oxid den
elektrischen Strom nicht, aber die Schicht mit einem
Unterschuss an Sauerstoffatomen schon. Legt man
eine elektrische Spannung an den Memristor an,
so wandern die Sauerstoffatome zwischen beiden
Schichten; am Ende besitzen beide aus Titan-IV-
oxid bestehende Schichten eine unterstöchiome-
trische Zahl an Sauerstoffatomen. Der elektrische
Widerstand ändert sich laufend und oft stark. Das
Anlegen gegenläufiger Spannungen schaltet den
Memristor wieder aus, weil das ursprüngliche Ver-
hältnis der Sauerstoffatome in beiden Schichten
wieder hergestellt wird (Bullis 2008).
Bariumtitanat (BaTiO3) wird durch Erhitzen
einer Mischung von Bariumcarbonat (BaCO3)
und Titan-IV-oxid (TiO2) auf Temperaturen von
1200
C hergestellt:
BaCO3 þ TiO2 ! BaTiO3 þ CO2
Mit geringerem Aufwand kann man Bariumti-
tanat durch Mischen stöchiometrischer Anteile
an Bariumcarbonat und Titan-IV-oxid erhalten,
5 Einzeldarstellungen
wenn der Mischung zuvor große Mengen an Na-
triumchlorid zugesetzt werden. Aus der flüssigen
Schmelze kristallisiert bei Temperaturen von etwa
1000
C das Bariumtitanat aus der Schmelze aus.
Der erkaltete Schmelzkuchen wird dann mit Was-
ser ausgewaschen, wodurch die Salzreste aus die-
sem entfernt werden.
Bariumtitanat (s. Abb. 3) ist eine ferroelektrische
Keramik mit hoher Durchlässigkeit für elektrische
Felder (Permittivität). Bei Temperaturen <120
C
liegt Bariumtitanat in tetragonal verzerrter Kris-
tallstruktur vor, deren Elementarzelle ein Dipolmo-
ment hat und so die Polarisation (Ferroelektrizität)
hervorruft. Oberhalb von 120
C wandelt sich die
Kristallstruktur zu einer regulären Perowskit-
Struktur, deren Elementarzelle kein Dipolmoment
mehr zeigt, weshalb der Kristall seine Ferroelektri-
zität verliert (von Hippel 1950). Die Gesamtheit der
elektrischen Eigenschaften macht Bariumtitanat und
die verwandten Perowskite zu geeigneten Werkstof-
fen für die Elektronik. Dazu zählt auch der Einsatz
als nichtlineares Dielektrikum in Keramikkonden-
satoren hoher Nennkapazitäten.
Ein wirkungsvolles Piezoelektrikum ist Lan-
thandititanat (La2Ti2O7), ein grauschwarzer Fest-
stoff (s. Abb. 4).
Abb. 3 Bariumtitanat (Onyxmet 2018)
Abb. 4 Lanthandititanat La2Ti2O7 (Onyxmet 2018)
491
Titan-III-oxid (Ti2O3) gewinnt man durch
Reaktion von Titan mit Titan-IV-oxid bei etwa
1600
C oder durch Reduktion von Titan-IV-oxid
mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von
ca. 800
C (Alsfasser et al. 2007, S. 295):
Ti þ 3 TiO2 ! 2 Ti2 O3
2 TiO2 þ CO ! Ti2 O3 þ CO2
Titan-III-oxid ist ein hochschmelzender
[1839
C (Cardarelli 2008, S. 619)], violetter bis
schwarzer Feststoff (s. Abb. 5) der Dichte 4,49 g/
cm3, der praktisch unlöslich in Wasser, Salz- und
Salpetersäure ist (Blachnik 1998, S. 770).
Bei Erwärmung mit Flusssäure und Königs-
wasser zersetzt sich die Verbindung, die trigonal
und isotyp zu Korund kristallisiert (Brauer 1978d,
S. 1366). Bei Temperaturen <200
C ist Titan-III-
oxid ein Halbleiter, darüber wird es metallisch
leitend (Riedel und Janiak 2011, S. 793). Man
setzt es in Kondensatoren und dünnen Widerstän-
den ein (Perry 2011, S. 479).
Titan-II-oxid (TiO) ist ein gold- bis bronzefar-
bener Feststoff (s. Abb. 6) teils stark schwanken-
den Sauerstoffgehalts der Dichte 4,95 g/cm3, der
Abb. 5 Titan-III-oxid (Onyxmet 2018)
Abb. 6 Titan-II-oxid (Onyxmet 2018)
492
bei 1770
C schmilzt; die Schmelze siedet bei
3227
C. Man gewinnt es durch Reduktion von
Titan-IV-oxid mit Titan bei Temperaturen von
1600
C (Brauer 1978d, S. 1366):
Ti þ TiO2 ! 2 TiO
Alternativ kann man Titan-II-oxid durch Ein-
wirkung von Wasserstoffgas auf Titan-IV-oxid bei
sehr hoher Temperatur (2000
C) und extremem
Druck (130 bar) herstellen (Cardarelli 2008). Die
Verbindung wirkt stark reduzierend und reagiert
mit Wasser unter Bildung von Wasserstoff (Singh
2007); dabei geht Titan-II gleichzeitig in Titan-IV
über:
TiO þ H2 O ! TiO2 þ H2 "
Bei Raumtemperatur ist stöchiometrisch zu-
sammengesetztes Titan-II-oxid ein metallischer
Leiter, der monoklin kristallisiert (Wang und
Kang 1998; Riedel und Janiak 2011, S. 792).
Titan-IV-sulfid (TiS2) stellt man aus den Ele-
menten oder aber aus Titan-IV-chlorid und Schwe-
felwasserstoff her (Brauer 1978d, S. 1371). Der
bronzefarbene Feststoff der Dichte 3,22 g/cm3
kristallisiert in der Schichtstruktur des Cadmium-
iodids, in der die oktaedrischen Lücken jeder
zweiten Schicht von Sulfidionen, die selbst eine
hexagonal-dichteste Packung bilden, mit Titanka-
tionen besetzt sind. Titan-IV-sulfid ist sehr emp-
findlich gegenüber Hydrolyse und zersetzt sich
langsam schon in Gegenwart von Wasser, sehr
schnell bei Kontakt mit Säuren. Die Substanz ist
brennbar, aber an trockener Luft beständig. Oxi-
dierende Säuren wie konzentrierte Salpetersäure
oder heiße konzentrierte Schwefelsäure zersetzen
Titan-IV-sulfid schnell unter Abscheidung von
Schwefel. Siedende Alkalilauge löst es unter Bil-
dung von Alkalititanat und -sulfid.
Titan-IV-sulfid zeigt die elektrische Leitfä-
higkeit eines Halbmetalls (Whittingham 2004).
Daher findet es als Elektrodenmaterial in Lithium-
batterien oder Lithium-Ionen-Akkumulatoren Ver-
wendung, aber auch als festes Schmiermittel.
Aus oben beschriebenem Titan-IV-sulfid stellt
man durch dessen Erhitzen im Vakuum auf
1000
C oder durch Reduktion mit Wasserstoff
9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe
Titan-III-sulfid (Ti2S3) her (Holleman et al. 2007,
S. 1525). Auch die Synthese aus den Elementen
ist möglich, allerdings erfolgt sie erst unter Druck
und bei Temperaturen von ca. 800
C. Der
schwarze Feststoff der Dichte 3,68 g/cm3 kristal-
lisiert hexagonal-dichtest in der Struktur des
Nickelarsenids. Die Verbindung ist bei Raum-
temperatur gegenüber Feuchtigkeit und Wasser
beständig. Nur durch Einwirkung heißer konzen-
trierter Salzsäure zersetzt sich Titan-III-sulfid
unter Bildung von Schwefelwasserstoff.
Im Kristallgitter des in Form schwarzer glän-
zender Nadeln auftretenden Titantrisulfids (TiS3)
liegen pro Formeleinheit ein Ti4+-Kation sowie
jeweils ein Sulfidanion (S2) und ein Disulfida-
nion (S22) vor (Holleman et al. 2007, S. 1528).
Dabei befinden sich die von immer sechs Schwe-
felatomen umgebenen Titanatome im Mittelpunkt
eines trigonal verzerrten Prismas. Die Prismen
sind derart übereinander gestapelt, dass die Titan-
atome in gerader Anordnung übereinander liegen
und die Disulfidanionen stets auf der langen Seite
des Rechteckes eines jeweiligen Prismas. Die Ver-
bindung kann durch Reaktion der Elemente bei
einer Temperatur von 600
C dargestellt werden.
Butyllithium reduziert Ti4+ formal zu Ti3+, indem
Trilithiumtrithiotitanat-III (Li3TiS3) entsteht
(Chianelli und Dines 1975).
Titan-IV-selenid (TiSe2) kristallisiert im Cad-
miumiodid-Gittertyp, in dem die Ti4+-Ionen die
oktaedrischen Lücken jeder zweiten Schicht der
hexagonal-dichtesten Packung der Se2--Ionen
besetzen (Riekel 1976). Die Verbindung ist ein
Halbleiter und wird wegen seiner kleineren Band-
lücke und trotz seiner im Vergleich zum Titan-IV-
sulfid größeren Toxizität in Schaltkreisen und
Batterien eingesetzt. Es wird auch als Sputtertar-
get verkauft (s. Abb. 7).
Abb. 7 Titan-IV-selenid Sputtertarget (QS Advanced
Materials 2018)
5 Einzeldarstellungen 493

In diese Schichtstruktur können leicht Alka-
liionen (M) eingebaut werden, wobei sich Alkali-
selenotitanite der Formel MxTiSe2 (x1) bilden.
Dadurch werden allerdings die ohnehin schon
geringen Van der Waals-Wechselwirkungen der
Ionen zwischen den Schichten noch weiter ge-
schwächt (Bouroushian 2010). Man kann Titan-
IV-selenid durch gemeinsames Erhitzen von Titan
und Selen unter Argon darstellen; das rohe Pro-
dukt wird durch Verdampfen und Rekristallisieren
unter Verwendung von Iod als Transportmittel in
der Gasphase in reinstes Titan-IV-selenid umge-
wandelt.
Titan-IV-tellurid (TiTe2) ist ebenfalls als Sput-
tertarget zur Herstellung halbleitender Schichten
erhältlich.
Halogenverbindungen Das violette Titan-III-
chlorid (TiCl3) schmilzt bei 440
C und ist selbst-
entzündlich. Es reagiert sehr heftig mit oxidieren-
den Stoffen. Man stellt die Verbindung durch
Reduktion von Titan-IV-chlorid mit Titan oder
mittels Reaktion von Titan mit heißer Salzsäure
her (Brauer 1978b, S. 1341):
3 TiCl4 þ Ti ! 4 TiCl3
2 Ti þ 6 HCl ! 2 TiCl3 þ 3 H2 "
Titan-IV-fluorid (TiF4) stellt man durch Re-
aktion von Fluorwasserstoff mit Titan-IV-chlorid
her (Brauer 1978b, S. 1343):
TiCl4 þ 4 HF ! TiF4 þ 4 HCl
Das farblose, stark hygroskopische Pulver der
Dichte 2,8 g/cm3 schmilzt bei 377
C und reagiert
mit Wasser heftig unter Hydrolyse. Im Kristallgit-
ter liegen voneinander isolierte, aus TiF6-Okta-
edern aufgebaute Säulen vor (Bialowons et al.
1995). Man setzt Titan-IV-fluorid zur Synthese
von Glycosylfluoriden und Fluorhydrinen sowie
für nukleophile Additionen an Aldehyde, Imine
und Nitrile ein (Nikiforov et al. 2014). Es dient aber
auch als Katalysator für chemische Synthesen.
Unter anderem prüfte man seine Verwendung in
Zahncreme (Schlueter et al. 2007). Mit Alkalifluo-
riden bildet es Hexafluorotitanate-VI (s. Abb. 8).
Titan-IV-chlorid (TiCl4) ist eine farblose, vor
allem an feuchter Luft stark rauchende Flüssigkeit
vom Schmelzpunkt 25
C und Siedepunkt
136
C (s. Abb. 9). Man stellt es durch Umsetzung
von Titan-IV-oxid mit Kohle und Chlor im Tem-
peraturbereich zwischen 700
C und 1000
C her:

Titan-III-chlorid tritt in zwei verschiedenen

Modifikationen auf. Das violette, in der Bismut-
iodid-Schichtstruktur kristallisierende α-Titan-III-
chlorid wird beim Durchleiten eines aus Titan-IV-
chlorid und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches
durch ein auf 500
C erhitztes Rohr gebildet. Es
disproportioniert bei Temperaturen über 475
C zu
Titan-IV- und Titan-II-chlorid.
Dagegen liefert die Reduktion von Titan-IV-
chlorid mit Aluminiumalkylen die braune, kristal- Abb. 8 Kaliumhexafluorotitanat (Onyxmet 2018)
line β-Modifikation, die in der Zirconium-III-
iodid-Struktur kristallisiert und die metastabile
Form darstellt. Schon bei wenig erhöhter Tempe-
ratur wandelt sich das Produkt in inerten Löse-
mitteln in α-Titan-III-chlorid um. Titan-III-chlo-
rid setzt man für viele Reduktionsverfahren, als
Ziegler-Natta-Katalysator und bei der reduktiven
Bleiche von Textilien ein. Ferner findet es in der
Volumetrie zur Bestimmung von Eisen-II, Chro-
mat, Chloraten, Perchlorat und auch von Sauer-
stoff Verwendung. Abb. 9 Titan-IV-chlorid (Σ64 2012)
494
TiO2 þ 2 C þ 2 Cl2 ! TiCl4 þ 2 CO
Die Verbindung hydrolysiert mit Wasser sehr
heftig zu Titan-IV-oxid (fein verteilter Feststoff)
und korrosiv-ätzend wirkendem Chlorwasserstoff;
diese Reaktion findet schon bei Anwesenheit von
Spuren an Feuchtigkeit statt. Titan-IV-chlorid setzt
man daher in militärischen Nebelkampfstoffen ein.
Dabei besteht eine erhebliche Gefahr des Einatmens
des Rauchs bzw. Nebels, da der Chlorwasserstoff
Reizungen bzw. Verätzungen der Schleimhäute
oder des Lungengewebes bewirken kann, die bis
zur Bildung eines Lungenödems führen können.
Da Titan-IV-chlorid eine starke Lewis-Säure
ist, dient es als Katalysator für die Ziegler-Natta-
Synthese oder für Knoevenagel- und Mukaiyama-
Michael-Reaktionen. Aus Titan-IV-chlorid sind
durch Umsetzung mit Grignard-Verbindungen or-
ganische Titanverbindungen herstellbar.
Titan-IV-bromid (TiBr4) ist ein bernsteinfarbe-
ner Feststoff, der bei Temperaturen von 38
C
bzw. 230
C schmilzt bzw. siedet. Es lässt sich
durch diverse Reaktionen erzeugen, so aus den
Elementen (I), aus Titan-IV-chlorid und Brom-
wasserstoff (II), aus Titan-IV-oxid, Kohle und
Brom (III), aus Bor-III-bromid und Titan-IV-chlo-
rid (IV) oder durch Umsetzung von Blei-II-bro-
mid mit Titan bei hoher Temperatur (V):
(I) Ti þ 2 Br2 ! TiBr4
(II) TiCl4 þ 4 HBr ! TiBr4 þ 4 HCl
(III) TiO2 þ 2 C þ 2 Br2 ! TiBr4 þ 2 CO
(IV) 3 TiCl4 þ 3 BBr3 ! 3 TiBr4 þ 4 BCl3
(V) 2 PbBr2 þ Ti ! 2 Pb þ TiBr4
Titan-IV-bromid kristallisiert mit oktaedrischer
Struktur und ist stark hygroskopisch, wobei
schnell eine hydrolytische Zersetzung zu Titan-
IV-oxid und Bromwasserstoff erfolgt. Die Kris-
tallstruktur entspricht der des Zinn-IV-iodids bzw.
nach längerem Lagern der des Zinn-IV-bromids
(Brauer 1978b, S. 1348). Man verwendet es neben
9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe
Titan-IV-chlorid beispielsweise zur Erzeugung
dünner Schichten von Titandisilicid (TiSi2) auf
Siliciumsubstraten:
TiBr4 þ 3 Si ! TiSi2 þ SiBr4
Das rotbraune Titan-IV-iodid (TiI4) schmilzt
bzw. siedet bei Temperaturen von 150
C bzw.
377
C. Man stellt es aus den Elementen her [I,
(Brauer 1978b, S. 1350)], ebenso ist die Darstel-
lung aus Aluminium-III-iodid und Titan-IV-oxid
(II) bzw. aus Titan-IV-chlorid und Iodwasserstoff
(III) möglich:
(I) Ti þ 2 I2 ! TiI4
(II) 3 TiO2 þ 4 AlI3 ! 3 TiI4 þ 2 Al2 O3
(III) TiCl4 þ 4 HI ! TiI4 þ 4 HCl
Titan-IV-iodid raucht infolge Hydrolyse schon
an feuchter Luft. Die starke Lewis-Säure bildet
mit Lewis-Basen (z. B. Ethern und Aminen) sta-
bile Addukte (Tornqvist und Libby 1979; Latscha
und Klein 2011). Man verwendet es bei der che-
mischen Gasphasenabscheidung dünner Filme
aus Titannitrid. Titan-IV-iodid ist kurzlebiges
Zwischenprodukt bei der Herstellung von Reinti-
tan im Van-Arkel-de-Boer-Verfahren.
Pnictogenverbindungen Titanmononitrid (TiN)
bildet goldgelbe Kristalle (s. Abb. 10) der Dichte
5,22 g/cm3, die erst bei einer Temperatur von
2950
C schmelzen. Es ist in nahezu allen Lö-
sungsmitteln unlöslich. Hinsichtlich seiner Härte
Abb. 10 Titanmononitrid (Onyxmet 2018)
5 Einzeldarstellungen
wird es nur noch von Titancarbid übertroffen.
Titanmononitrid ist ein gutes Schleif- und Rei-
bungsmittel, da es bei hoher Abrasivität kaum
Verschleiß zeigt und praktisch nicht auf fremden
Oberflächen haftet. Zudem leitet die Verbindung
den elektrischen Strom und reflektiert Infrarot-
licht stark. Nachteilig ist seine große Sprödigkeit.
Das keramische, sehr harte Material, das gele-
gentlich auch mineralisch in Meteoriten vor-
kommt [Osbornit (Nichols et al. 2001)], stellt
man selten als Pulver oder gar in Gestalt kerami-
scher Formteile her, sondern nur in sehr dünnen
Beschichtungen. Man kann es bei Überleiten von
Stickstoff über auf 1200
C erhitzten Titan-
schwamm bei gleichzeitigem Ausschluss von
Luftsauerstoff (I) oder durch Reduktion von
Titan-IV-chlorid mit Ammoniak bei ebenfalls
hoher Temperatur (>1000
C) (II) herstellen:
(I) 2 Ti þ N2 ! 2 TiN
(II) 4 TiCl4 þ 6 NH3 ! 4 TiN þ 16 HCl þ N2 þ H2
Sehr dünne Beschichtungen erzeugt man durch
eine geänderte Reaktionsführung. Eine durch Ni-
tridierung, also mittels Umsetzung von Titan mit
Stickstoff gewonnene Schutzschicht besteht meist
aus einer ca. 10 μm dicken Verbindungsschicht
und einer 50–200 μm dicken Diffusionsschicht.
Die Umsetzung von Titan mit Stickstoff ist
außerdem durch gemeinsames Schmelzen mit
Kaliumcyanid und -carbonat möglich. Im Tidu-
ran ®-Verfahren verwendet man ein cyanidhaltiges
Wasserbad (!) zur Nitridierung oder aber lässt
Stickstoff direkt mit Titan bei hohen Temperatu-
ren und Drücken reagieren (Plasmanitridieren).
Dünne Beschichtungen erzeugt man in der Gas-
phase aus Stickstoff, Wasserstoff und Titan-IV-
chlorid:
2 TiCl4 þ 4 H2 þ N2 ! 2 TiN þ 8 HCl
Extrem dünne Schichten erhält man durch Sput-
tern von Target-Oberflächen (z. B. von Titanmono-
nitrid-Sputtertargets) mit Atomen von Edelgasen
herstellbar (Martin 1994). Stickstoffatome aus der
das Metall umgebenden Atmosphäre werden unter
diesen Bedingungen nicht nur in die Oberfläche des
495
Metalls eingebaut, sondern mit den äußersten Titan-
atomen der Oberfläche zur Reaktion gebracht. Je
nach dem Stickstoffgehalt der Sputteratmosphäre
bilden sich Titannitride unterschiedlicher Zusam-
mensetzung, was sich in wechselnden Farben der
Oberfläche als auch deren Härte äußert.
Titan-III-phosphid (TiP) gewinnt man durch
Umsetzung der Elemente unter Druck (Brauer
1978f, S. 1383). Alternativ funktioniert auch die
Umsetzung von Titan-IV-chlorid mit Monophos-
phan bei 750
C in der Gasphase oder sogar die
elektrolytische Darstellung eines nahezu stöchio-
metrisch zusammengesetzten Titan-III-phosphid-
Pulvers bei 860
C aus einer Schmelze, die bezo-
gen auf Meta- und Diphosphat, Natriumchlorid
und Lithiumfluorid noch 10 Gew.-% Titandioxid
enthält (Brauer 1978f, S. 1383). Unterstöchiome-
trisches Titan-III-phosphid (TiP0,1–0,6) erhält man
durch Leiten einer aus Monophosphan und Wasser-
stoff zusammengesetzten Gasmischung über fein
gepulvertes Titanhydrid bei Temperaturen von
800–1000
C. Die metallisch aussehende, schwarz-
graue Verbindung hat die Dichte 3,94 g/cm3, ist
thermisch sehr stabil und schmilzt bei 1860
C.
Sogar Säuren greifen das hexagonal kristallisie-
rende Titan-III-phosphid kaum an, ganz im Ge-
gensatz zu vielen anderen Metallphosphiden.
Titan-III-phosphid setzt man wegen seiner
Halbleitereigenschaften in Hochfrequenz-An-
wendungen, Fotodioden und Lasern ein, außer-
dem vereinzelt als Katalysator in organischen
Synthesen (Perry 2011, S. 488). Im System
Titan-Phosphor existieren noch weitere Phasen,
die jeweils einer Zusammensetzung Ti3P (Halter
et al. 1986), Ti2P (Gemmi et al. 2003), Ti7P4
(Carrillo und Lundström 1979), Ti5P3 (Carrillo
und Lundström 1980) sowie Ti4P3 (Snell 1968)
entsprechen.
Titan-III-arsenid (TiAs) ist ebenfalls ein
schwarzgrauer Feststoff, ist ein Halbleiter mit sehr
kleiner Bandlücke und hat fast schon metallische
Leitfähigkeit. Dünne Filme konnte man durch che-
mische Abscheidung aus einer aus [Ti(NMe2)4]
und t-BuAsH2 zusammengesetzten Gasphase
bei Atmosphärendruck und Temperaturen von
350–550
C erzeugen (Thomas et al. 2011).
Geschmolzenes Antimon löst bei ca. 700
C
auch feinverteiltes Titan praktisch nicht. Nach
496 9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe

längerem Erhitzen wurden die bis zu 60 Gew.-%

Titan enthaltenden Schmelzen mittels Röntgen-
strukturanalyse und Differenzthermoanalyse
untersucht. Dabei fand man einige auf die Bil-
dung von Titanantimoniden zurückzuführende
Phasen mit engem Homogenitätsbereich: TiSb2,
TiSb und eine in ihrer Zusammensetzung nicht
näher bezeichnete, titanreichere. Auf der antimon- Abb. 11 Titancarbid Sputtertarget (QS Advanced Mate-
reichen Seite ähnelt das Zustandsdiagramm dem rials 2018)
für Chrom-Antimon (Nowotny und Pesl 1951).
Sonstige Verbindungen Titancarbid (TiC)
schmilzt bei einer Temperatur von 3140
C; die
Schmelze siedet bei der extrem hohen Temperatur
von 4820
C. Beim Erhitzen an der Luft ist es bis
zu Temperaturen von 800
C stabil (Briehl 2007).
Titancarbid ist nur in Salpetersäure löslich. Es
besitzt eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit,
die mit steigender Temperatur noch zunimmt.
Abb. 12 Titancarbid (Stanford Advanced Materials 2018)
Ursache dafür ist die nicht völlig erreichbare stö-
chiometrische Zusammensetzung der Formel TiC,
das Maximum liegt bei TiC0,98. Man verwendet Brauer beschreibt ein besonders elegantes
Titancarbid als Beschichtungsmaterial für Säge- Verfahren, das hochreines Titancarbid im Stile
blätter, Fräswerkzeuge, Wendeschneidplatten, eines Aufwachsverfahrens liefert (Brauer 1978e,
Räumnadeln und Formwerkzeuge. Es erhöht die S. 1378). Hierzu leitet man ein aus Titan-IV-chlo-
Härte, Warmfestigkeit und Oxidationsbeständig- rid, Tetrachlorkohlenstoff und Wasserstoff beste-
keit rost- und säurestabiler Stähle (Riedel und hendes Gemisch über auf Temperaturen von
Janiak 2011, S. 788; Schatt et al. 2006; Kieffer >1250
C erhitzte Graphitstäbe:
und Schwarzkopf 2013).
Das graue bis schwarze, silberglänzende, was- TiCl4 þ CCl4 þ 4 H2 ! TiC þ 8 HCl
serunlösliche, harte und brennbare (!) Titancarbid
(s. Abb. 11 und 12) kann auf verschiedene Weise Ist Luft bei einer dieser Synthesen zugegen, so
dargestellt werden. Entweder erzeugt man es entstehen Verbindungen wie das als Mischkristall
durch Überleiten von Methan über auf hohe Tem- aus Titannitrid und -carbid aufgebaute Titancar-
peraturen erhitztes Titanmetall (I), durch Reaktion bonitrid (TiCN) oder Titancarboxynitrid (TiOCN).
von Methan mit Titan-IV-chlorid in der Gasphase Titancarbonitrid vereint die große Härte des Ti-
(II), durch Umsetzung von Titan-IV-oxid mit tancarbids mit der chemischen Beständigkeit des
Kohle bei hoher Temperatur (III) oder aber durch Titannitrids. Daher wird es oft zur Herstellung
Synthese aus den Elementen (IV): von Beschichtungen für Zerspanungswerkzeuge
verwendet.
Titandisilicid (TiSi2) kann durch Reaktion von
(I) Ti þ CH4 ! TiC þ 2 H2 Titan oder Titanhydrid mit Silicium gewonnen
werden. Weiterhin möglich ist die aluminothermi-
(II) sche Synthese, bei der eine aus Aluminiumpulver,
TiCl4 þ CH4 ! TiC þ 4 HCl
Schwefel, Silicium-IV-oxid und Titan-IV-oxid
(III) [ersatzweise auch Kaliumhexafluorotitanat-VI
TiO2 þ 3 C ! TiC þ 2 CO (K2TiF6)] bestehende Mischung entzündet wird,
außerdem die Umsetzung von Titan mit Silicium-
(IV) Ti þ C ! TiC tetrachlorid (Brauer 1978f, S. 1389; I) oder im
5 Einzeldarstellungen 497

Umkehrschluss die Reaktion von Titan-IV-chlorid Temperatur schmelzenden Elemente oder durch
mit Monosilan, Dichlorsilan oder Silicium (Pier- Zusammenschmelzen von Bor und Titan im
son 1999, S. 331; II–IV): Lichtbogenofen her (Kollenberg 2004). Alterna-
tiv kann man es durch Überleiten eines gasförmi-
(I) 3 Ti þ 2 SiCl4 ! TiSi2 þ 2 TiCl4 gen Gemisches aus Titan-IV-chlorid, Bortribro-
mid (BBr3) und Wasserstoff über einen auf 1400
(II) TiCl4 þ SiH4 ! TiSi2 þ 4 HCl þ 2 H2 bis 1600
C erhitzten Wolframdraht gewinnen
(Kieffer und Schwarzkopf, S. 259; I), durch
Umsetzung von Wasserstoff, Bor-III-chlorid und
(III) TiCl4 þ 2 SiH2 Cl2 þ 2 H2
Titan-IV-chlorid in der Gasphase (Blumenthal
! TiSi2 þ 8 HCl
et al. 2007, S. 239; II), Reduktion einer Mischung
von Titan-IV-oxid und Bor-III-oxid mit Ma-
(IV) TiCl4 þ 3 Si ! TiSi2 þ SiCl4
gnesium oder Aluminium (Salmang und Scholze
2006, S. 380; III) oder aber durch Umsetzung von
Titan-IV-oxid mit Kohle und Borcarbid (Briehl
Titandisilicid schmilzt bei einer Temperatur
2007, S. 253; IV). Das graue Titanborid (Schmelz-
von 1760
C, hat die Dichte 4,02 g/cm3 und ist ein punkt 3230
C, Dichte 4,52 g/cm3, Mohs-Härte
metallisch glänzender, braungrauer bis schwarzer
9, Abb. 14 und 15) vereint elektrische Leitfähig-
kristalliner Feststoff (s. Abb. 13) mit guter ther-
keit (105 S/cm) mit hoher Wärmeleitfähigkeit
mischer und elektrischer Leitfähigkeit. [60–120 W/m K].
Die Verbindung kristallisiert mit orthorhombi-
scher Struktur, ist unlöslich in Wasser und Mine-
(I) TiCl4 þ 2 BBr3 þ 5 H2
ralsäuren – mit Ausnahme von Flusssäure – und
! TiB2 þ 4 HCl þ 6 HBr
löst sich langsam in 10 %iger Kalilauge. Neben
Titandisilicid existieren weitere Titansilicid-Phasen
wie TiSi1,8 mit einer Dichte von 3,9 g/cm3, das (II) TiCl4 þ 2 BCl3 þ 5 H2 ! TiB2 þ 10 HCl
tetragonal kristallisierende Ti3Si, das definiert bei
2120
C schmelzende, tetragonal und isotyp zu
Zr5Si4 kristallisierende Ti5Si4 sowie TiSi mit
Schmelzpunkt 1760
C und orthorhombischer,
zu Eisenborid (FeB) isotyper Kristallstruktur
(Chen 2004). Aus Titandisilicid hergestellte Halb-
leiter setzt man in solchen Solarmodulen ein, die
genügend Energie zur elektrolytischen Spaltung
von Wasser liefern (Ritterskamp et al. 2007).
Titandiborid (TiB2) stellt man durch Sintern
eines festen Gemisches der beiden erst bei hoher
Abb. 14 Titandiborid (Onyxmet 2018)

Abb. 15 Titandiborid Sputtertarget (QS Advanced Mate-

Abb. 13 Titandisilicid (Onyxmet 2018) rials 2018)
498
(III) 3 TiO2 þ 3 B2 O3 þ 10 Al
! 3 TiB2 þ 5 Al2 O3
(IV) 2 TiO2 þ 3 C þ B4 C ! 2 TiB2 þ 4 CO
Man stellt aus Titandiborid Kathoden für
die Schmelzflusselektrolyse von Aluminium her,
zudem Panzermaterialien (Kollenberg 2004,
S. 339; McCauley et al. 2012, S. 633), Mantel-
rohre für Thermoelemente, Behälter zur Lagerung
flüssigen Aluminiums (Steudel 2013, S. 212) und,
bei gleichzeitigem Einsatz von Bornitrid, kerami-
sche Verdampfungsschiffchen.
Titanaluminide sind intermetallische Verbin-
dungen aus Titan und Aluminium und existieren
mindestens in Form von vier Phasen (Westbrook
und Fleischer 1994). Die wichtigsten sind das
hexagonal kristallisierende α2-Ti3Al mit einem
Aluminiumanteil von ca. 20 % und das γ-TiAl
mit ca. 50 % Aluminium und tertargonal verzerr-
ter Struktur. Manche der in der Technik eingesetz-
ten Legierungen sind auch Gemische dieser bei-
den Phasen. Generell besitzen die in Pulverform
grau erscheinenden Titanaluminide (s. Abb. 16)
bei geringer Dichte (3,8 g/cm3) eine auch bei
hoher Temperatur sehr gute Festigkeit und erset-
zen daher beispielsweise in Triebwerken und Gas-
turbinen Edelstähle und besondere Nickellegie-
rungen. Ist das Gewicht der Titanaluminide ein
Vorteil, so sind aber ihr hoher Preis und die starke
Anfälligkeit gegenüber Oxidation an der Oberflä-
che Nachteile, die für jede geplante Anwendung
bedacht werden müssen (Sauthoff 1995; Majew-
ski 2002; Liss et al. 2003).
Zwei weitere, bei hohen Temperaturen aber
instabilere Phasen sind TiAl2 und η-Al3Ti mit
Abb. 16 Titanaluminid (Onyxmet 2018)
9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe
dem hohen Gehalt an Aluminium von rund
75 %. Da die Korrosion bzw. Oxidation der Ober-
flächen selbst bei den beständigen Titanalumiden
deren höchste Arbeitstemperatur auf 750
C
begrenzt, wird versucht, durch geänderte Verfah-
ren zur Herstellung den Preis dieser Verbindungen
zu begrenzen. So nutzt man entweder Abfälle aus
der Produktion beider Metalle, um den Preis
der Endprodukte zu senken, oder entwickelt
Beschichtungen für Titanaluminide, um deren
Arbeitstemperatur zu erhöhen.
Titandihydrid (TiH2) entsteht bei der Hydrie-
rung von Titan ab einer Temperatur von 300
C.
Diese Reaktion führt man zweckmäßig bei
400
C durch, da sie dann relativ schnell abläuft,
ebenso übrigens auch bereits bei Raumtempe-
ratur, wenn das feinverteilte Titan schon teil-
weise hydriert war. Das Erhitzen auf Tempera-
turen über 400
C im Hochvakuum führt wieder
zu einer langsamen Abgabe von Wasserstoff;
bei noch höheren Temperaturen der Wasserstoff
wieder ziemlich leicht abgespalten (Brauer
1978a, S. 1333). Das hellgraue, in reinster
Form sogar metallisch glänzende Pulver der
Dichte 3,76 g/cm3 (s. Abb. 17) kristallisiert
im Calciumfluorids-Gittertyp, in dem einige
wenige der für die Wasserstoffatome vorgese-
henen Plätze unbesetzt bleiben können.
Man setzt Titandihydrid als Treibmittel zur
Herstellung von Metallschäumen ein. Zu diesem
Zweck vermengt man es mit Metallpulver und
erhitzt die Mischung dann nahezu bis zum
Schmelzpunkt des Metalls. Darauf spaltet Titan-
dihydrid Wasserstoff ab, der das geschmolzene
Metall aufschlämmt.
Titan-IV-oxidsulfat (TiOSO4)-Monohydrat ge-
winnt man am besten durch Auflösen von Titan-
Abb. 17 Titandihydrid (Onyxmet 2018)
5 Einzeldarstellungen
IV-oxid in konzentrierter Schwefelsäure (Lat-
scha und Mutz 2011). Hydrolyse des Titan-IV-
chlorids in konzentrierter Schwefelsäure ergibt
zwar ebenfalls Titan-IV-oxidsulfat, allerdings
verbleibt in der flüssigen Phase eine vergleichs-
weise hohe Konzentration an Chlorwasserstoff,
den man nur aufwändig entfernen kann (Brauer
1978e, S. 1375). Die Verbindung ist ein was-
serlöslicher, hydrolyseempfindlicher, weißer
Feststoff, der orthorhombisch kristallisiert. Das
Monohydrat spaltet oberhalb einer Temperatur
von 350
C Wasser ab, und ab Temperaturen ober-
halb von 500
C zersetzt sich Titan-IV-oxidsulfat
unter Abgabe von Schwefel-IV-oxid. Die Verbin-
dung dient sowohl zum Nachweis für Wasserstoff-
peroxid als auch für in wässriger Phase gelöstes
Titan, denn bei gleichzeitiger Anwesenheit beider
Substanzen entsteht das orangegelbe Peroxotitanyl-
Ion (TiO2)2+.
Titanocendichlorid [Dichlorobis(cyclopenta-
dienyl)titan-IV] [Ti(C5H5)2Cl2] schmilzt bei einer
Temperatur von 290
C, hat die Dichte 1,6 g/cm3
und zersetzt sich in Wasser. Im Molekül der dun-
kelrotbraunen Verbindung (s. Abb. 18) ist das in
zentraler Position befindliche Ti4+-Ion tetraed-
risch von je zwei Cyclopentadienylringen und
Chloridionen umgeben. Da es gegenüber Hydro-
lyse und Oxidation sehr empfindlich ist, muss
man es unter Schutzgas (Argon) aufbewahren.
Die Verbindung setzt man mit Trimethylalu-
minium zum Tebbe-Reagenz um, das in situ
durch Zusatz einer milden Base wie Pyridin in
das Schrock-Carben [Methylen-bis(cyclopenta-
dienyl)titan-IV] [H2C=Ti(C5H5)2] überführt
werden. Jenes reagiert mit Carbonylverbin-
dungen unter Austausch der C=O- gegen eine
C=CH2-Gruppe.
Abb. 18 Titanocendichlorid (Smokefoot 2016)
499
Anwendungen Titan ist spröde und nicht sehr
gut umformbar. Auf das Walzen von Titanble-
chen entfallen daher alleine die Hälfte aller
Kosten des schon ohnehin teuren Metalls. Die-
ses und seine Legierungen bezeichnet man oft
mit den amerikanischen Standardgrades ASTM
von 1 bis 35. Reines Titan wird dabei mit den
Grades 1 bis 4 bezeichnet, je nach Reinheits-
grad.
Oft wird Titan mit 6 Gew.-% Aluminium und
5 Gew.-% Vanadium legiert, um es für den Ein-
bau in Motoren und Turboladern einsetzbar zu
machen (ASTM-Grade 5). Des Weiteren verwen-
det man Legierungen aus Titan mit Aluminium
(6 Gew.-%), Zinn (2 Gew.-%), Zirconium
(4 Gew.-%) und Molybdän (2 bis 6 Gew.-%).
Titan verleiht Stahl schon bei Beimengung
in niedrigsten Konzentrationen (Anteil: 0,01 bis
0,1 Gew.-%) eine hohe Festigkeit, Zähigkeit, aber
auch Duktilität. Titan ist in nichtrostenden Stählen
eine wichtige Komponente zur Korrosionsinhibie-
rung.
Seine hohe Beständigkeit gegenüber Korro-
sion macht es vor allem geeignet für Anwendun-
gen, bei denen das betreffende Metall oder seine
Legierung in Kontakt mit Seewasser kommen.
Dies sind etwa Ventile und Pumpenschaufeln in
Anlagen zur Meerwasserentsalzung oder Legie-
rungen, die Bestandteil von Schiffsschrauben
sind. Ebenso findet man es in Elektroden von
Seekabeln und in Tauchermessern.
Sowohl die hohe Festigkeit als auch Korrosi-
onsbeständigkeit von Titan und seinen Legierun-
gen bedingt den Einsatz in chirurgischen Implan-
taten (Schrauben, Platten, Prothesen). Vorteilhaft
dabei ist auch, dass Titan, im Unterschied zu ni-
ckelhaltigem Edelstahl, keine allergischen Reak-
tionen hervorruft. In der Zahnmedizin bevorzugt
man es als Material für Zahnkronen und -brücken,
da es neben seinen vorteilhaften physikalischen
Eigenschaften deutlich billiger als Gold ist. Auch
die HNO-Chirurgie setzt Titan als Werkstoff für
Prothesen von Gehörknöchelchen und Pauken-
röhrchen ein. Titanclips bevorzugt man als Mate-
rial für Aneurysma-Operationen gegenüber sol-
chen aus Edelstahl.
Ebenso findet man Titan und seine Legierun-
gen in mechanisch und chemisch stark bean-
500
spruchten Konstruktionsteilen wie Achsfedern
von Kraftfahrzeugen, im Flugzeugbau im Chas-
sis und Triebwerksteilen sowie auch in Dampf-
turbinen von Kraftwerken, schließlich auch in
Schwimmern zur Niveauanzeige von Flüssigkeiten.
Die hohe Festigkeit des Metalls nutzt man
auch in Zeltheringen, im Kopf von Golfschlä-
gern, in Rahmen von Tennis- und Lacrosse-
Schlägern, in Eisschrauben für das Bergsteigen
und, legiert mit Aluminium und Vanadium, in
Schrauben für teure Fahrräder. Aus Titan fertigt
man beständige Gehäuse für Ultrahochvakuum-
pumpen, und es ist ebenso in schusssicheren
Westen enthalten. Titandraht findet sich anstelle
von V2A-Stahl zunehmend in Heizdrähten elek-
trischer Zigaretten.
Sein geringes spezifisches Gewicht, verbunden
mit großer Härte, macht das Metall interessant für
den Gehäusebau von Notebooks führender Her-
steller.
Nitinol (Legierung aus Nickel und Titan,
s. Abb. 19) ist stark pseudo-elastisch und nimmt
eine zuvor eingenommene Form wieder ein
(„Formgedächtnis“). Man setzt Nitinol daher in
Brillengestellen und Exstirpationsnadeln ein, au-
ßerdem in Uhren, Münzen und Schmuck. Bei der
verbreitet angewandten anodischen Oxidation
von Aluminium (Eloxal-Verfahren) ist es Material
für das Trägergestell.
Titandotierte Saphir-Einkristalle sind Quellen
für Laserlicht, das kurzzeitige Pulse aussendet. In
Elektromagneten (DESY) setzt man Niob-Titan-
Legierungen wegen ihrer Supraleitfähigkeit ein.
Die bereits oben beschriebenen Verbindungen Ti-
tanborid, -carbid und -nitrid verwendet man in
Hochleistungskeramik.
Abb. 19 Nitinol (Stanford Advanced Materials 2018)
9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
J. Edwards und R. J. Lalande, Titanium
dioxide product (Venator Materials UK
Ltd., AU 2017294025 A1, veröffentlicht
24. Januar 2019)
C. F. Yolton, Custom titanium alloy, TI-64,
23+ (Carpenter Technical Corp., US
2019024217 A1, veröffentlicht 24.
Januar 2019)
A. Kinoshita und S. Sueyasu, Method of
producing sub-stoichiometric titanium
oxide fine particles (Nisshin Engineering
Inc., US 2019016605 A1, veröffentlicht
17. Januar 2019)
M. Schloffer, High-temperature forging,
particularly of titanium aluminides
(MTU Aero Engines, US 2019017158
A1, veröffentlicht 17. Januar 2019)
D. Quillen und R. Armentrout, Polyesters
containing titanium nitride, aluminum
and alkaline/alkaline earth having impro-
ved reheat, color and clarity (Grupo Pet-
rotemex SA de CV, LT 1924433 T, ver-
öffentlicht 10. Januar 2019)
D. W. Heard und G. Satoh, Multi-material
wires for additive manufacturing of
titanium alloys (Arconic Inc., SG
11201809853P A, veröffentlicht 28.
Dezember 2018)
J. Friedrich und V. Jürgens, Production of
titanium dioxide pigment obtained by
the sulfate process with a narrow particle
size distribution (Kronos International
Inc., MX 2018009075, veröffentlicht
9. November 2018)
5.2 Zirconium
Geschichte Schon in der Antike spielte das
Mineral Zirkon (ZrSiO4) eine wichtige Rolle als
Schmuckstein. Klaproth (Kurzbiografie s. „Cer“)
entdeckte 1789 darin ein neues Element, das er
5 Einzeldarstellungen
nach dem Mineral Zirkon Zirconium nannte. Die
erstmalige Isolierung von Zirconium gelang erst
Berzelius (Kurzbiografie s. „Cer“) 1824, indem er
eine Mischung aus Kaliumhexafluorozirconat
(K2ZrF6) mit Kalium in einem geschlossenen
Stahlbehälter erhitzte. Nach beendeter Reaktion
wusch er das entstandene Produkt mit Wasser,
trocknete das so erhaltene noch verunreinigte Zir-
coniummetall und reinigte es danach erneut,
diesmal durch Erhitzen in verdünnter Salzsäure
(Prechtl 1826). Da natürlich vorkommendes Zir-
conium stets auch geringe Mengen Hafnium ent-
hält, verfälschte jenes die Ergebnisse der Versu-
che, die zur Bestimmung der exakten Atommasse
des Zirconiums durchgeführt wurden. Erst 1924
gelang die Berechnung der korrekte Atommasse
des Zirconiums (Gonzalez et al. 1924).
Vorkommen Zirconium kommt in der Erdkruste
relativ häufig vor und steht mit einem Gehalt von
0,016 % (Breuer 2000) an achtzehnter Stelle aller
Elemente (Greenwood und Earnshaw 1988), womit
sein Gehalt z. B. höher ist als der des Chlors (!). Die
Vorkommen von Verbindungen des Zirconiums
sind aber oft sehr verstreut; darüber hinaus findet
man es in seinen Lagerstätten in nur geringen Kon-
zentrationen. Meist ist es Begleiter silikatischer
Gesteine und findet sich darin als Zirkon (ZrSiO4),
Baddeleyit (ZrO2), aber auch in Form seltenerer
Minerale, beispielsweise dem roten Eudialyt
[Na4(CaCeFeMn)2ZrSi6O17(OHCl)2]. Beinahe im-
mer kommt es mit dem chemisch stark verwandten
Hafnium vergesellschaftet vor.
Zirconium gewinnt man meist aus sekundären
Lagerstätten, die durch Verwitterung des umge-
benden Gesteins entstehen und den Zirkon übrig
lassen. Dagegen sind die primären Lagerstätten,
in denen Zirconiumminerale in reiner Form vor-
kommen, zur technischen Herstellung des Metalls
und seiner Verbindungen bedeutungslos.
Die wichtigsten Lagerstätten befinden sich in
den USA, Brasilien, China, Australien und
Südafrika. Die Reserven an Zirconiummineralen
schätzt man auf rund 40 Mio. t, bei einer gleich-
zeitigen jährlichen Förderung von rund 1,5
Mio. t. Australien steuert hierzu etwa die Hälfte
bei; Südafrika und China jeweils ein Zehntel. Von
dieser Gesamtmenge wird nur ein kleiner Prozent-
501
satz zum Metall bzw. dessen Legierungen verar-
beitet (Bedinger 2015; Audi et al. 2003).
Gewinnung Zirkon wird zuerst zu Zirconium-
IV-oxid (ZrO2) aufgeschlossen und dazu mit
Natriumhydroxid geschmolzen. Dieses wird es
mit Kohle im Lichtbogen zunächst zu Zirconium-
carbonitrid umgesetzt, das danach mit Chlor bei
Temperaturen von etwa 900
C in Zirconium-IV-
chlorid umgewandelt wird:
ZrO2 þ 2 C þ 2 Cl2 ! ZrCl4 þ 2 CO
Unter Schutzgasatmosphäre reduziert man das
so gewonnene Zirconium-IV-chlorid schließlich
mit Magnesium zu elementarem Zirconium (Kroll-
Prozess):
ZrCl4 þ 2 Mg ! Zr þ 2 MgCl2
Zur Herstellung reinen Zirconiums erhitzt man
das rohe Metall im abgeschlossenen Gefäß mit
Iod auf eine Temperatur von ca. 200
C, worauf
sich Zirconium-IV-iodid (ZrI4) bildet. Dieses wird
durch Erhitzen des Kolbens verdampft und zer-
setzt sich an einem auf 1300
C erhitzten, in den
Gasraum des Kolbens hineinragenden Wolfram-
draht zu reinem Zirconium. Iod wird frei und kann
mit weiterem Rohzirconium reagieren (Van Ar-
kel-De Boer-Verfahren).
Die homologen, in ihrer Gruppe direkt unter-
einanderstehenden Elemente Zirconium und Haf-
nium sind mittels einfacher chemischer Verfahren
nicht zu trennen. Auch das nach dem Van Arkel-
De Boer-Verfahren erzeugte, hochreine Zirco-
nium enthält immer noch kleine Mengen Haf-
nium. Die Anwendungen beider Metalle in Kern-
reaktoren erfordern aber, dass jedes vom anderen
höchstens nur noch Spuren enthält. Zur Trennung
zieht man zum Beispiel Extraktionsverfahren
heran, bei denen man die voneinander abwei-
chende Löslichkeit der Verbindungen beider Ele-
mente ausnutzt, zum Beispiel die der Thiocyanate
und deren unterschiedliche Löslichkeit in Methyl-
isobutylketon. Weitere Methoden sind die Tren-
nung durch Ionenaustauscherharze mit Chelat-
Gruppen oder die fraktionierte Destillation flüch-
tiger Verbindungen beider Metalle.
502 9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe

Eigenschaften halb einer Temperatur von 870
C kristallisiert es

Physikalische Eigenschaften Zirconium ist ein hexagonal-dichtest (α-Zirconium); bei höherer
silbrig bis stahlgrau glänzendes Schwermetall Temperatur im Wolfram-Typ (kubisch-innenzen-
(Dichte 6,50 g/cm3 bei 25
C, s. Tab. 2). Unter- triertes β-Zirconium). Das Metall ist sehr hart,

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Zirconium

Symbol: Zr
Ordnungszahl: 40
CAS-Nr.: 7440-67-7

Aussehen: Silbrigweiß Zirconium (Dschwen Zirconium 99,9 %

glänzend materialscientist, 2006) (Onyxmet 2018)
Entdecker, Jahr Klaproth (Preußen), 1789
Berzelius (Schweden), 1824
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)] (a)
90
40Zr (51,45) Stabil ——
92
40Zr (17,15) Stabil ——
94
40Zr (17,38) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 210
Atommasse (u): 91,224
Elektronegativität 1,33 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential: ZrO2 + 4 H+ + 4 e > Zr + 2 H2O 1,55
(V)
Atomradius (pm): 155
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 148–175 (mehrere Quellen)
Ionenradius (Zr4+, pm) 87
Elektronenkonfiguration: [Kr] 4d2 5s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 640 ♦ 1270 ♦ 2218 ♦ 3313
erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,1  104
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Hexagonal (< 867
C), darüber kubisch-raumzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 2,36  107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 88 ♦ 91 ♦ 33
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 820–1800 ♦ 638–880
Mohs-Härte 5
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 4650 (longit.), 2250 (transv.)
298,15 K):
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 6,50
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 14,02  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 22,7
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 25,36
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 1857 ♦ 2130
Schmelzwärme (kJ/mol) 16,9
Siedepunkt (
C ♦ K): 4377 ♦ 4650
Verdampfungswärme (kJ/mol): 591
5 Einzeldarstellungen
schmilzt bei der hohen Temperatur von 1857
C
und wird, da es praktisch seit Entstehung der Erde
existiert, anhand des in seinen Mineralien oft
enthaltenen Urans und Thoriums zur radiometri-
schen Altersbestimmung eingesetzt. (Die Uran-
Blei-Datierung führt man oft mit dem Mineral Zir-
kon (ZrSiO4) durch. Im Kristallgitter des Zirkons
können Uran-, aber keine Bleiatome eingebaut
werden. Das Mineral ist beständig gegenüber
mechanischer Verwitterung und chemisch inert.)
Zirconium ist im reinen Zustand ziemlich
weich und biegsam, lässt sich daher gut durch
Walzen, Schmieden und Hämmern verarbeiten.
Geringe Verunreinigungen von Wasserstoff, Koh-
lenstoff oder Stickstoff machen es aber spröde und
hart, wodurch es schwerer zu behandeln ist. Hin-
sichtlich seiner elektrischen Leitfähigkeit steht
es deutlich hinter anderen Metallen zurück; so be-
trägt diese nur 4 % derjenigen des Kupfers, ist
aber noch besser als die des leichteren Homologen
Titan. Immerhin leitet Zirconium die Wärme gut.
Supraleitend wird das Metall nahezu am abso-
luten Nullpunkt der Temperatur, unterhalb von
272,6
C (0,55 K).
Die Lanthanoidenkontraktion bewirkt unter
anderem, dass die Eigenschaften des Zirconiums
und die des schwereren Homologen Hafnium sich
stark ähneln; die Atom- und Ionenradien sind fast
identisch. Nur hinsichtlich der Dichten ist der
Unterschied sehr deutlich; die Dichte des Haf-
niums ist ungefähr doppelt so groß wie die des
Zirconiums (Zr: 6,5 g/cm3, Hf: 13,3 g/cm3).
Ebenso ist der Einfangquerschnitt für Neutronen
beim Zirconium, ganz im Gegensatz zu dem des
Hafniums, sehr niedrig, was es für Bauelemente in
Kernreaktoren sehr interessant macht. Seine auf-
wändige Trennung vom Hafnium ist daher erfor-
derlich.
Chemische Eigenschaften Zirconium ist relativ
unedel und reagiert vor allem bei erhöhter Tempe-
ratur mit vielen Nichtmetallen. In feinverteiltem
Zustand verbrennt es mit grell leuchtender, weißer
Flamme zu Zirconium-IV-oxid, bei Gegenwart von
Luftstickstoff auch zu Zirconiumnitrid und -oxini-
trid. Das kompakte Metall ist deutlich beständiger
und setzt sich erst bei hoher Temperatur mit Sau-
erstoff und Stickstoff um (Holleman et al. 2007,
S. 1533). Beim Lagern an der Luft überziehen sich
503
Stücke des Metalls mit einer dünnen, passivierend
wirkenden Schicht, die derart schützend ist, dass
sich Zirconium bei Raumtemperatur nur in Fluss-
säure und Königswasser löst, nicht aber in den
„üblichen“ Mineralsäuren Salz-, Schwefel- und
Salpetersäure. In Basen ist es nicht löslich.
Zirconium hat keine bisher bekannte bio-
logische Wirkung und ist nicht toxisch (Holleman
et al. 2007, S. 1533).
Verbindungen
Mehrheitlich tritt Zirconium in seinen Verbindun-
gen in der Oxidationsstufe +4 auf, aber auch die
Oxidationsstufen von +3 bis 2 sind sämtlich
bekannt, auch wenn sie nur in Einzelfällen vor-
kommen.
Chalkogenverbindungen Die wichtigste Ver-
bindung des Elements überhaupt ist Zirconium-
IV-oxid (ZrO2), das ein stabiler, hochschmelzen-
der [2680
C, Siedepunkt extrapoliert: 5000
C
(!)], weißer Feststoff der Dichte 5,9 g/cm3 ist
(s. Abb. 20). Man verwendet es zur Herstellung
feuerfester Beschichtungen und Auskleidungen in
Öfen und Tiegeln, es muss aber für diesen Zweck
mit Magnesium-, Calcium- bzw. Yttriumoxid (La-
mas und de Walsöe Reca 2000) vermengt und
gesintert werden. Ein mit Aluminiumoxid gesin-
tertes Zirconium-IV-oxid nutzt man als kerami-
schen Werkstoff, der bei besonders hohen Tempe-
raturen eingesetzt werden kann.
Das chemische Verhalten des Oxids hängt von
seiner thermischen Vorbehandlung ab. Kalt oder
nach leichtem Erhitzen löst es sich zügig in Mi-
neralsäuren, nach starkem Erhitzen nur noch in
Fluss- und in konzentrierter Schwefelsäure. Man
kann es gut durch Schmelzen mit starken Alkalien
Abb. 20 Zirconium-IV-oxid (Onyxmet 2018)
504
(zum Beispiel Natriumhydroxid) aufschließen,
wobei sich dann Zirconate-IV bilden (Brauer
1978d, S. 1370).
Die farblosen Kristalle des Zirconium-IV-oxids
weisen einen hohen Brechungsindex auf. Daher
dienen geschliffene Kristalle als Schmuckstein und
auch anstelle von Diamanten, als Schleifmittel. Sel-
tener verwendet man das Oxid als Weißpigment.
Die oben genannte Sinterung zusammen mit
Yttriumoxid wirkt sich schon bei niedrigen
Gehalten an Yttriumoxid aus. Das Kristallgitter
des Zirconium-IV-oxids kann man dadurch in
einer verzerrten Fluorit-Struktur einfangen, so
dass es oberhalb einer Temperatur von 300
C
als Leiter von Oxidionen fungiert. Dieses Wirk-
prinzip macht man sich in den in den Katalysato-
ren für Verbrennungsmotoren eingebauten Lamb-
dasonden zunutze (Hering 2012; Friese und
Grünwald 1995). Höhere Gehalte (ca. 15 %) an
Yttriumoxid bewirken, dass das auf 1000
C
erhitzte Mischoxid ein sehr helles Licht ausstrahlt
(Nernst-Lampe).
In Keramiken für Zahnimplantate und in Er-
satzgelenken (Knie, Hüfte) finden sich zuneh-
mend ebenfalls Keramiken auf Basis von Zirco-
nium- und Yttriumoxid (Werner 2009), da sie
extrem bruchfest, physiologisch unbedenklich
und Gold sowie anderen Edelmetallen preislich
wie technisch überlegen sind. Auch in Kugella-
gern verwendet man immer häufiger aus diesem
Grund keramische Werkstoffe auf Grundlage von
Zirconium-IV-oxid.
Das violettbraune Zirconium-IV-sulfid (ZrS2)
der Dichte 3,82 g/cm3 schmilzt bei einer Tem-
peratur von 1480
C und kristallisiert in einer
Schichtstruktur im Cadmiumiodid-Gittertyp. Die
Verbindung ist als Pulver ein indirekter und in
Form eines Einkristalls ein direkter Halbleiter.
Sehr gute Halbleiter erzeugt man durch exaktes
Einhalten der Stöchiometrie, ferner sollte ein grö-
ßerer Einkristall ohne Einschlüsse vorliegen. So
können Reinheitsgrade von 5,5N (99,9995 %)
erhalten werden.
Man stellt Zirconium-IV-sulfid durch Erhitzen
einer Mischung der Elemente her, man kann es
danach unter Verwendung von Iod feinreinigen,
indem man den Transport in der Gasphase aus-
nutzt (Conroy 1970).
9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe
Entsprechend züchtet man auch hochreine
Einkristalle des grauen Zirconium-IV-selenids
(ZrSe2), die im Temperaturbereich 196
C
(77 K) bis 27
C (300 K) eine metallische Leit-
fähigkeit und darüber, in der Spanne von 27
C bis
170
C (443 K), die Eigenschaften eines Halb-
leiters besitzen. Die Verteilung der Ladungsdichte
in Kristallen dieser in der Elektronikindustrie ein-
gesetzten, giftigen Verbindung wurde bestimmt
(Patel et al. 1998). Im wesentlichen beruht der
metallische Charakter des Zirconium-IV-selenids
auf „tiefen Löchern“ bzw. bestimmten Gebieten
innerhalb des Kristalls, in die die Leitungselektro-
nen „fallen“ können. Dieser Effekt verschwindet
mit steigender Temperatur.
Halogenverbindungen Zirconium-IV-fluorid
(ZrF4) erhält man durch Umsetzung von Zirco-
nium-IV-chlorid mit Fluorwasserstoff oder von
Zirconium-IV-oxid mit Flusssäure (Brauer 1975,
S. 260):
ZrCl4 þ 4 HF ! ZrF4 þ 4 HCl
ZrO2 þ 4 HF ! ZrF4 þ 2 H2 O
Der weiße, schwer in Wasser lösliche, lichtbre-
chende Feststoff schmilzt bei 910
C. In heißem
Wasser hydrolysiert es zu basischem Zirconium-
fluorid und schließlich zum Zirconium-IV-oxid.
Die wasserfreie Verbindung kristallisiert in
mehreren Strukturen, von denen die monokline
β-Form die stabilste ist (Mompean et al. 2005;
Legein et al. 2006; Blachnik 1998; Papiernik
et al. 1982); das Monohydrat kristallisiert tetrago-
nal (Housecroft 2005) und das Trihydrat triklin
(Davidovich et al. 2013; Kojić-Prodić et al. 1984).
Man verwendet Zirconium-IV-fluorid in opti-
schen Gläsern, vor allem in solchen für die Infra-
rotspektroskopie, sowie auch als Bestandteil von
Kernbrennstoffen (Rees 2008; Cacuci 2010). Ka-
liumhexafluorozirconat-IV (K2ZrF6) findet bei der
Trennung des Zirconiums von Hafnium Verwen-
dung.
Zirconium-III-fluorid (ZrF3) ist durch Reak-
tion von mit Wasserstoff gesättigtem, fein verteil-
tem Zirconium mit einer aus Fluorwasserstoff und
Wasserstoff bestehenden Gasmischung bei Tem-
peraturen um 750
C zugänglich (Brauer 1975,
S. 259):
5 Einzeldarstellungen
2 Zr þ 6 HF ! 2 ZrF3 þ 3 H2
Alternativ kann man auch Ammoniumhexa-
fluorozirconat-IV mit Wasserstoffgas bei Tem-
peraturen um 650
C reduzieren (Ehrlich et al.
1964). Die Verbindung ist ein bläulich-grauer
Feststoff, der thermisch bis zum bei 300
C lie-
genden Schmelzpunkt stabil ist. ZrF3 ist beim
Stehenlassen an der Luft einigermaßen gegenüber
Oxidation und auch Hydrolyse beständig, schwer
löslich in heißem Wasser, leicht löslich in heißen
Säuren, aber unlöslich in Natronlauge und Am-
moniaklösung.
Zirconium-IV-chlorid (ZrCl4) ist ein weißer bis
cremefarbener, hydrolyseempfindlicher Feststoff
(s. Abb. 21), der bereits bei einer Temperatur
von 331
C sublimiert. Man kann die Verbindung
durch Umsetzung von Zirconium-IV-oxid mit
Kohle und Chor im elektrischen Lichtbogenofen
erzeugen (I), ebenso aus den Elementen bei
650
C (II) oder durch Umsetzung elementaren
Zirconiums mit Blei-II-chlorid bei 500
C (II):
(I) ZrO2 þ 2 C þ 2 Cl2 ! ZrCl4 þ 2 CO
(II) Zr þ 2 Cl2 ! ZrCl4
(III) Zr þ 2 PbCl2 ! ZrCl4 þ 2 Pb
Das in einer Polymerstruktur kristallisierende
Zirconium-IV-chlorid setzt man zur Herstellung
von Zirconylchlorid (ZrOCl2) sowie organischen
Zirconiumverbindungen ein, zudem als Kata-
lysator bei Friedel-Crafts-Reaktionen sowie Po-
lymerisationen von Olefinen und Epoxiden.
Schließlich ist es, wie auch Zirconium-IV-bromid
Abb. 21 Zirconium-IV-chlorid (Onyxmet 2018)
505
und -iodid, mögliches Zwischenprodukt bei der
Herstellung von Reinstzirconium nach dem Kroll-
Verfahren.
Das weiße, bei einer Temperatur von  450
C
(unter Druck) schmelzende, bei 357
C unter Nor-
maldruck sublimierende Zirconium-IV-bromid
(ZrBr4) gewinnt man durch Umsetzung der Ele-
mente bei ca. 400
C (I); ebenso ist auch die
Herstellung aus Zirconium-IV-oxid, Kohle und
Brom möglich (II):
(I) Zr þ 2 Br2 ! ZrBr4
(II) ZrO2 þ 2 C þ 2 Br2 ! ZrBr4 þ 2 CO
Die Verbindung ist sehr hydrolyseempfindlich
und zersetzt sich mit Wasser schon bei Raumtem-
peratur vollständig.
Das orangefarbene Zirconium-IV-iodid (ZrI4)
ist ebenfalls sehr empfindlich gegenüber Hydro-
lyse, sublimiert bei 431
C und hat die Dichte
4,91 g/cm3. Die Verbindung bildet im Kristallgit-
ter eine Polymerstruktur von oktaedrisch koordi-
nierten Zr4+-Zentren aus, jedes gebunden an zwei
endständige Iodid-Anionen (Abstand 2,69 Å) und
an je vier Brücken-Iodidionen (Abstand 3,03 Å)
(Krebs et al. 1979; Troyanov 1986). In der Gas-
phase liegen einzelne ZrI4-Moleküle vor. Man
erzeugt Zirconium-IV-iodid durch Erhitzen eines
Gemisches der Elemente (Eberly 1963). Reines
Zirconium stellt man über die intermediäre Bil-
dung des Tetraiodids und dessen Zersetzung an
einem erhitzten Draht nach dem van Arkel-de
Boer-Verfahren her (van Arkel und de Boer
1925).
Pnictogenverbindungen Zirconiummononitrid
(ZrN) ist ein gelber bis brauner (s. Abb. 22a),
hochschmelzender (2980
C) Feststoff uneinheit-
licher Zusammensetzung, der im kubischen Gitter
kristallisiert (Martienssen und Warlimont 2005).
Man stellt es nach demselben Verfahren her,
wie es für die Produktion von Titanmononitrid
beschrieben ist (Brauer 1978e, S. 1379). Eine
andere Methode geht von ZrCl4 aus, das man bei
sehr hoher Temperatur mit einem Gemisch aus
Wasserstoff, Stickstoff und Ammoniak umsetzt.
Eine gezielte Herstellung einzelner Phasen ist vor
allem aus Zirconium-IV-iodid und Ammoniak bei
506 9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe

Abb. 22 a Zirconium-
mononitrid (Onyxmet
2018). b Zirconium-
mononitrid Sputtertarget
(QS Advanced Materials
2018)

ca. 700
C möglich. Dann bildet sich zunächst

braunes Zr3N4 (Dzivenko 2009), in seiner ortho-
rhombischen Modifikation ein Isolator (Prieto
et al. 1993), aber in der kubischen Gittervariante
ein Halbleiter (Bazhanov et al. 2005). Bei etwas
erhöhter Temperatur (750
C) entsteht blaues Zir-
coniumnitrid [ZrxN (x = 0,940,81)], und ober-
halb von 1000
C elektrisch leitendes, gelbes der
Formel ZrN. Die Umsetzung von aus Zirconium
bestehenden Drähten mit reinem Stickstoff liefert
bei Temperaturen um 1800
C nur brüchiges Zir-
coniumnitrid. Man verwendet es als sehr hartes
Material für Beschichtungen (Kienel 1997; Kal-
pakjian et al. 2011). Die halbleitenden Eigen-
schaften des Zr3N4 nutzt man für Zwecke der
Beschichtung; durch DC-Sputtern unter Argon
erzeugt man bei Einsatz von Sputtertargets
(s. Abb. 22b) auf Substraten dünne halbleitende
Schichten (Pattarinee 2010).
Das ebenfalls halbleitende und auch kommer-
ziell erhältliche Zirconiumphosphid (ZrP) tritt
unter Normalbedingungen in seiner ß-Modifika-
tion mit hexagonaler Struktur auf, die sich beim
Erhitzen in die kubisch-flächenzentrierte α-Form
umwandelt. In der Reihe wächst vom TiP über das
ZrP zum HfP die Stabilität gegenüber erhöhter
Temperatur (Irani und Gingerich 1963a). Zirco-
niumarsenid (ZrAs) ist ein kristalliner Feststoff
und wird in Halbleitern sowie lichtoptischen An-
wendungen eingesetzt.
Sonstige Verbindungen Zirconiumcarbid (ZrC)
ist ein extrem hochschmelzender (3540
C) und
siedender Stoff (5100
C) relativ hoher Dichte
(6,73 g/cm3). Man stellt es analog zu Titancarbid
aus Zirconium-IV-oxid und Kohle bei sehr hoher
Temperatur her (Brauer 1978e, S. 1387):
ZrO2 þ 3 C ! ZrC þ 2 CO
Abb. 23 Zirconium-IV-carbid (Onyxmet 2018)
Die Synthese aus den Elementen ist oberhalb
von Temperaturen von 2000
C auch möglich. Bei
diesen Temperaturen muss aber auf Ausschluss
von Stickstoff geachtet werden, da sich sonst
Zirconiumcarbonitrid bildet. Eine elegante, aber
aufwändige Herstellungsmethode ist die aus Zir-
conium-IV-chlorid und Methan (Pierson 1999):
ZrCl4 þ CH4 ! ZrC þ 4 HCl
Zirconiumcarbid ist ein geruchloses, graues,
nahezu wasserunlösliches Pulver (s. Abb. 23). In
kompaktem Zustand ist es hart (Pierson 1996). Es
löst sich nicht in Salz- und Schwefelsäure, wohl
aber in Salpetersäure. Beim Erhitzen auf Tempe-
raturen von etwa 1000
C verbrennt es bei Luft-
zutritt. Mit Halogenen reagiert es bereits bei nicht
allzu hoher Temperatur (250
C) zu Zirconium-
IV-halogeniden (Perry 2011). Im Gegensatz zum
verbreitet verarbeiteten Titancarbid findet man
Zirconiumcarbid nur in Beschichtungen für
Brennstoffe in Kernreaktoren.
Zirconiumdisilicid (ZrSi2) gewinnt man durch
Reaktion von Zirconium oder seinem Hydrid mit
Silicium (I), aus Zirconium mit Siliciumtetrachlo-
rid (Brauer 1978f, S. 1389; II) oder durch Umset-
5 Einzeldarstellungen
zung von Zirconiumdioxid mit Silicium (Ogale
2005; III):
(I) Zr þ 2 Si ! ZrSi2
(II) 3 Zr þ 2 SiCl4 ! ZrSi2 þ 2 ZrCl4
(III) ZrO2 þ 3 Si ! ZrSi2 þ SiO2
Zirconiumdisilicid schmilzt bei 1520
C, hat
eine Dichte von 4,88 g/cm3 und ist ein metallisch
glänzender, grauer und geruchloser kristalliner
Feststoff (Brauer 1978f, S. 1389) mit guter ther-
mischer und elektrischer Leitfähigkeit. Er besitzt
orthorhombische Kristallstruktur, wobei die eine
Hälfte der Silicidionen Si4-Quadrate, die andere
Hälfte Zickzackketten bildet. Die Verbindung
löst sich nur in Flusssäure, nicht aber anderen
Mineralsäuren oder Wasser, dem gegenüber sie
auch relativ stabil gegen Hydrolyse ist. Wird Zir-
koniumdisilicid an der Luft geglüht, so verbrennt
es zu Zirkonium- und Silicium-IV-oxid. Einsatz-
gebiet ist die Halbleiterindustrie, in der es zur
Erhöhung der chemischen Widerstandsfähigkeit
auf Substrate aufgesputtert wird (Perry 2011,
S. 475).
Weitere, allesamt tetragonal kristallisierende
Zirconiumsilicide sind das Zr3Si, das bei 2110
C
schmelzende Zr2Si (Dichte: 6,22 g/cm3), Zr3Si2
mit einer Schmelztemperatur von 2225
C (isotyp
zu U3Si2), Zr5Si4 und das bei 2095
C schmel-
zende ZrSi.
Zirconiumdiborid (ZrB2) liegt in Form eines
dunkelgrauen Pulvers vor (s. Abb. 24), kristalli-
siert hexagonal und wird wegen seines sehr hohen
Schmelzpunktes von 3246
C in Refraktär- und
Hochleistungskeramik eingesetzt (Middleburgh
2011). Da zudem seine Dichte mit 6,09 g/cm3
nicht allzu hoch ist, dürfte es auch für Triebwerke
von Raketen und Überschallflugzeugen geeignet
sein. Für eine Keramik hat die Verbindung eine
ungewöhnlich gute Leitfähigkeit für Wärme und
Elektrizität, allerdings verhalten sich die zu ihr
homologen Verbindungen Titan- und Hafniumdi-
borid ähnlich.
Üblicherweise presst man das überwiegend
kovalent strukturierte Zirconiumdiborid heiß und
erzeugt daraus die gewünschten Formteile. Sin-
507
Abb. 24 Zirconiumdiborid (Onyxmet 2018)
tern unter Druck funktioniert nicht, unter anderem
weil sich in der Hitze an der Oberfläche des Mate-
rials oxidische Inseln bilden, dagegen ist druck-
loses Sintern unter Mitverwendung von Gettern
wie Borcarbid (B4C) oder Kohlenstoff möglich
(Zhang et al. 2006). Auch ein Zusatz von bis zu
30 Gew.-% Siliciumcarbid ist üblich, um eine
Oxidation des Zirconiumdiborids zu vermeiden
(Fahrenholtz 2007).
Hergestellt wird Zirconiumdiborid bei ca.
1700
C aus exakt stöchiometrischen Mengen
beider Elemente in stark exothermer Reaktion
(Çamurlu und Maglia 2009). Man erhält so auch
ein ziemlich reines Produkt. Auch die Herstellung
eines Nanomaterials gelang auf diese Weise
(Chamberlain et al. 2009). Dagegen verläuft die
Darstellung aus relativ preisgünstigen Rohstoffen
borothermisch nach:
ZrO2 þ B2 O3 þ 5 Mg ! ZrB2 þ 5 MgO
zwar ebenfalls exotherm und schnell, aber oft
auch unvollständig (Nishiyama et al. 2009). Oft
muss man hier zusätzlich Magnesium und Bor-
säure zugeben, um die Reaktion bei 800
C eini-
germaßen quantitativ führen zu können.
Die bereits oben genannte Reaktion mit
Borcarbid verläuft im heißen Plasmastrahl
(>6000
C, Spannung 50 V, Stromstärke 500 A)
schnell (Karuna et al. 2010). Eine weitere Methode
ist die Reduktion von Zirconium-IV-oxid mit Bor
bei Temperaturen von mindestens 1600
C (Peshev
und Bliznakov 1968), allerdings muss man hier mit
einem Überschuss an Bor arbeiten.
Auf elegante Art synthetisierten Zoli et al.
(2018) Nanokristalle, indem sie im molaren
Verhältnis von 1:4 Zirconium-IV-oxid mit Na-
508


triumborhydrid bei 700 C und unter Argon
umsetzten:
ZrO2 þ 3 NaBH4 ! ZrB2 þ 2 Na "
þNaBO2 þ 6 H2 "
Auch Emulsionen in Polymeren lieferten in
teils guten Ausbeuten Zirconiumdiborid, so das
Erhitzen einer in Phenolharz eingebetteten
Mischung aus Zirconylchlorid-Octahydrat mit
Borsäure (Yan et al. 2006), wobei Kristalle einer
Größe von 200 nm mit niedrigem Oxidgehalt
anfielen. Das Erhitzen von Borcarbid mit
Zirconium-IV-oxid in Polymermatrix auf
1500
C lieferte ebenfalls eine gute Ausbeute
(Su und Sneddon 1993). Die Abscheidung aus
der Gasphase durch Reaktion von Zirconium-IV-
chlorid mit Bortrichlorid unter Verwendung von
Wasserstoff als Trägergas bei Temperaturen um
800
C ist ein gutes Beispiel (Randich 1979).
Kürzlich gelang die Abscheidung sehr dünner
Filme epitaktischer Ausrichtung aus der Gasphase
(Magnuson et al. 2018) .
Eine Anwendung des Zirconiumdiborids ist
die als Moderator in Kernreaktoren, weil vor
allem das Zirconiumisotop 9440Zr selbst nur einen
geringen, das Borisotop 105B für Neutronen aber
einen hohen Einfangquerschnitt aufweist; letzte-
res kann eine schon unter Emission von Neutro-
nen laufende Kettenreaktion abbremsen.
Metallisches Zirconium kann Wasserstoffgas
aufnehmen und erhält dadurch eine starrere Kris-
tallstruktur, wird also härter. Ein Zirconiumhydrid
mit hohem Gehalt an Wasserstoff ist härter als
Zirkoniummetall selbst, aber auch weniger duktil.
Die Dichte des Zirconiumhydrids liegt in Abhän-
gigkeit vom Wasserstoffgehalt zwischen 5,6 und
5,9 g/cm3, auch die anderen Eigenschaften sind
jeweils veränderlich.
Die bei Raumtemperatur stabile α-Modifi-
kation des Zirconiums ist hexagonal dichtest
gepackt; sie ist weich und nimmt höchstens
0,07 Gew.-% Wasserstoff bei 550
C auf. Ein
Überschuss an Wasserstoff führt zur Umwand-
lung in die kubisch-innenzentrierte β-Form, die
bei Temperaturen >900
C bis zu 1,2 Gew.-%
Wasserstoff aufnehmen kann. Die homogene
Hydrierung des Zirconiums läuft bei Temperatu-
9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe
Abb. 25 Zirconium-II-hydrid (Onyxmet 2018)
ren von 400–600
C über einen Zeitraum von
mehreren Stunden bis Tagen (Bowman et al.
1985). Dabei bilden sich nacheinander folgende
Hydride: zunächst das orthorhombisch kristalli-
sierende ZrH (Dichte 5,9 g/cm3), dann das
ZrH1,6 mit kubischer Struktur und der Dichte
5,66 g/cm3 (Switendick 1984) und schließlich
das in Pulverform schwarze, tetragonal kristalli-
sierende ZrH2 der Dichte 5,56 g/cm3 (Niedźwiedź
et al. 1993; s. auch Abb. 25).
Schon bei Raumtemperatur oxidieren Zirco-
niumhydride an der Luft schnell, dieser Prozess
wird durch steigende Temperaturen begünstigt
(Bowman et al. 1983). In Form dünner Filme
oxidiert es deutlich langsamer (Magnuson 2017).
Der Wasserstoff als elektronegativerer Bestandteil
liegt als Hydridanion vor (Quijano 2009). Mit
Wasser, Säuren, Oxidationsmitteln oder Halogen-
verbindungen reagieren sie heftig.
Das im Kernreaktor entstehende Wasserstoff-
gas wird zum größten Teil in sicherer Form
gebunden, jedoch diffundiert ein gewisser Anteil
in die meist aus Zircalloy bestehenden Steuerstäbe
hinein und bildet dort Zirconiumhydride, was die
Struktur der Stäbe entsprechend schwächt. Durch
Art und Gewichtsanteil der dem Zirconium zule-
gierten Metalle können diese negativen Folgen
aber gemildert werden. Liegt die Energie der beim
Zerfallsprozess emittierten Neutronen oberhalb
von 0,14 eV, so ist Zirconium ein wirksamer
Moderator geringen Einfangquerschnitts und für
kompakte Reaktoren hoher Leistung geeignet.
Zirconiumdeuterid ist wegen eines gegenüber
dem -hydrid nochmals geringeren Einfangquer-
schnitts eines der wirksamsten, wenn auch teuren
Materialien für Moderatorstäbe (Gylfe 1954;
Massie und Dewan 2013).
5 Einzeldarstellungen
Abb. 26 Zirconium-IV-sulfat (Onyxmet 2018)
In Pulverform verwendet man Zirconiumhy-
dride als Hydrierkatalysatoren und als Getterma-
terial. In unter Vakuum stehenden Systemen
erzeugt Zirconiumhydrid eine Versiegelungs-
schicht zwischen Metall und Keramik; dazu
mischt man das Hydrid mit dem Metall. In der
Hitze zersetzt sich das Hydrid, der frei werdende
Wasserstoff reinigt die Kontaktstelle, und das
Metall kann auch bei Temperaturen unter 300
C
eine dichte Versiegelung herstellen (Roth 1994).
Zirconiumsilikat (ZrSiO4) ist die in der Natur
am häufigsten vorkommende Verbindung des Ele-
mentes und ist damit auch das wichtigste Rohma-
terial. Es wird verwendet als Schmuckstein.
Zirconium-IV-sulfat-Tetrahydrat [Zr(SO4)2] 
4 H2O entsteht aus Zirconiumoxidchlorid und
Schwefelsäure. Das hygroskopische, wasserfreie,
weiße Salz (s. Abb. 26) erhält man durch Abrau-
chen des Tetrahydrates bzw. des Zirconium-
oxidchlorides mit konzentrierter Schwefelsäure.
Das Tetrahydrat kristallisiert orthorhombisch und
kann durch Erhitzen auf Temperaturen von
380
C vollständig entwässert werden (Bear und
Mumme 1969).
Das weiße Zirconiumnitrat [Zr(NO3)4] (s.
Abb. 27) zersetzt sich bereits beim Erhitzen auf
100
C unter Abgabe von Stickoxiden. Man stellt
es in wasserfreier Form durch Einwirkung von
Distickstoffpentoxid und Zirconiumtetrachlorid
her (Morozov et al. 2005):
ZrCl4 þ 4 N2 O5 ! ZrðNO3 Þ4 þ 4 ClNO2
Die Verbindung kann dagegen nicht durch
Auflösen von Zirconium in Salpetersäure herge-
stellt werden. Zirconiumnitrat-Pentahydrat löst
509
Abb. 27 Zirconium-IV-nitrat (Leiem 2017)
sich leicht in Wasser, dies mit saurer Reaktion,
und Ethanol. Zugabe von Base zur wässrigen
Lösung ergibt die sofortige Fällung von Zirco-
niumhydroxid. Man setzt die Verbindung in der
Technik als Lewis-sauren Katalysator zur Herstel-
lung N-substituierter Pyrrole ein (Hasaninejad
et al. 2012). Die wasserfreie Verbindung kann
einige aromatische Verbindungen nitrieren, wie
etwa Chinolin zu 3- bzw. 7-Nitrochinolin und
Pyridin zu 3- und 4-Nitropyridine (Schofield
1980).
Zirconocendichlorid stellt man aus in Tetrahy-
drofuran (THF) gelöstem Zirconium-IV-chlorid
und Cyclopentadienylnatrium her (Rouhi 1998;
Bradley und Dowell 1958; Wilkinson und Bir-
mingham 1954):
ZrCl4 ðTHFÞ2 þ 2 NaCp ! Cp2 ZrCl2
þ2 NaCl þ 2 THF ðCp ¼ C5 H5 Þ
In der Struktur des Moleküls sind die Cyclo-
pentadienylringe nicht parallel zueinander ausge-
richtet; der Cl-Zr-Cl-Winkel beträgt 97,1
. Durch
Lithiumaluminiumhydrid lässt es sich zu Cp2ZrHCl
(Schwartz-Reagenz) reduzieren (Prout et al. 1974):
4 ðC5 H5 Þ2 ZrCl2 þ LiAlH4
! 4ðC5 H5 Þ2 ZrHCl þ LiCl þ AlCl3
Zirconocendichlorid setzt man als Katalysator
bei Polymerisationsreaktionen ein, deren Ergeb-
nis Polymere besonderer Molekülgeometrie, Mol-
masse oder Verteilung sind (Buchwald et al. 1993;
Alsfasser und Meyer 2007).
510
Anwendungen Die Hüllen von Uran-Brenn-
elementen bestehen zu 90 % aus Zirconium, dies
neben Zinn, Eisen, Nickel und/oder Chrom. Der
Grund ist der schon erwähnte geringe Einfangsquer-
schnitt für thermische Neutronen bei gleichzeitig
großer Beständigkeit gegen Korrosion. Für diese
Anwendung ist es unbedingt erforderlich, das das
Zirconium stets begleitende Hafnium völlig abzu-
trennen. Diese Stabilität gegenüber Korrosion führt
auch dazu, dass es in großem Umfang in chemi-
schen Anlagen (Ventile, Pumpengehäuse, Rohre
und Wärmeaustauscher) eingebaut wird. Ebenso
ist es Bestandteil in chirurgischen Instrumenten.
Zirconium dient als Gettermaterial in Glühlam-
pen und Vakuumanlagen zur Aufrechterhaltung
des Vakuums, da es Sauerstoff und Stickstoff bei
sehr hoher Temperatur chemisch völlig bindet. Es
sendet beim Verbrennen ein gleißendes Licht aus;
daher verwendete man es als rauchloses Blitz-
lichtpulver (eine Eigenschaft, die Magnesiumpul-
ver nicht besitzt). In Spezial- und Streumunition
eingesetzt, erzeugt es beim Aufprall auf Metall-
oberflächen einen Funkenregen.
Zirconium-Niob-Legierungen nutzte man frü-
her wegen ihrer Supraleitfähigkeit auch in starken
Magnetfeldern; sie wurden inzwischen aber von
anderen Stoffen verdrängt.
Analytik Qualitativ ist Zirconium über seinen
rotvioletten Komplex nachweisbar, den es mit
Alizarinrot-S im sauren Milieu bildet. Die Zugabe
von Fluoridionen führt zur sofortigen, auf die Zer-
störung des Komplexes deutende Entfärbung, da
unter diesen Bedingungen der Hexafluorozirconat-
Komplex entsteht. Für den Nachweis von Zirco-
nium in Erzen und Mineralien ist diese Farbreaktion
ungeeignet, da Fluorid bereits in Spurenkonzentra-
tionen stört (Jander und Blasius 1990, S. 130).
Mit anderen Farbindikatoren wie Oxin, Kup-
ferron oder Xylenolorange bildet Zirconium eben-
falls farbige Komplexe, diese Reaktionen sind
jedoch nicht sehr selektiv. Quantitativ weist man
das Element durch Fällung des Hydroxids nach,
das man durch Zugabe von Ammoniakwasser zu
wässrigen Lösungen von Zirconium-IV-Salzen
erzeugt und anschließend zum wägefähigen Zir-
conium-IV-oxid glüht. Selbstverständlich stehen
auch hier AAS oder MS zur Verfügung.
9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
J. Liu, nano zirconium dioxide production
plant (Chengdu Ke Bo TE Technology
Co., Ltd., AU 2018102013 A4, veröf-
fentlicht 24. Januar 2019)
A. Hirano und T. Ohnishi, Zirconium oxide
particle dispersion composition and cu-
red product thereof (Dai Ichi Kogyo
Seiyaku Co., Ltd., WO 2019017196
A1, veröffentlicht 24. Januar 2019)
I. G. Elliott und R. E. Hogendoorn, Lubri-
cating oil compositions containing zirco-
nium and method for preventing or redu-
cing low speed pre-ignition in direct
injected spark-ignited engines (Chevron
Oronite, US 2019016986 A1, veröffent-
licht 17. Januar 2019)
J. Riesop und V. Geick, Fluoride-free zirco-
nium-based metal pre-treatment for pas-
sivation (Henkel AG & Co. KGaA, US
2019010610 A1, veröffentlicht 10.
Januar 2019)
S. N. Dugin und A. V. Grebennikov,
Method of applying oxidation-resistant
and ultra-high-temperature titanium, zir-
conium and hafnium diboride coatings
to composite materials (Aktsionernoe
Obshchestvo Gosudarstvennyj Ordena
Trudovogo Krasnogo Znameni Nauchno
Issledovatelskij, RU 2675618 C1, ver-
öffentlicht 20. Dezember 2018)
B. J. Pudil und C. M. Hobot, Zirconium
phosphate disinfection recharging and
conditioning (Medtronic Inc., US 2018
361354 A1, veröffentlicht 20. Dezember
2018)
K. Kageyama und T. Konishi, Zirconium
nitride powder and production method
therefor (Mitsubishi Materials Elec-
tronic Chemicals Co., Ltd., WO
2018225318 A1, veröffentlicht 13.
Dezember 2018)
(Fortsetzung)
5 Einzeldarstellungen
T. Nabeta und K. Kanenishi, Zirconium bo-
ride and method of its manufacture
(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo, US
2018339909 A1, veröffentlicht 29.
November 2018)
5.3 Hafnium
Geschichte Wegen seiner sehr großen chemi-
schen Ähnlichkeit zu Zirconium entzog sich
Hafnium lange seiner Entdeckung, da es stets
in zirconiumhaltigen Mineralien enthalten ist
(Mel’nikov 1982). Das Moseley’sche Gesetz sagte
1912 die Existenz eines damals noch unbekannten
Elements zwischen den Elementen mit den Ord-
nungszahlen 71 und 73 (Lutetium und Tantal) vo-
raus; auch Urbain folgerte dies aus seinen Unter-
suchungen (1911, 1912). Der von Moseley
versuchte Nachweis in Mineralien der Lanthanoi-
den (Seltenerdmetalle) scheiterte 1914 aber. Dies
war für Bohr 1922 nicht erstaunlich, da seine
Arbeiten zeigten, dass die Reihe der Seltenerdme-
talle mit Lutetium abgeschlossen war und ein neues
Element mit der Ordnungszahl 72 viel mehr dem
Titan und Ziconium ähneln müsse. [In Mendele-
jevs Periodensystem bestand zudem eine Lücke für
das zu seiner Zeit noch unbekannte Element der
Ordnungszahl 72 (Kaji 2002)]. 1923, nur ein Jahr
später, wiesen es Coster und de Hevesy in Kopen-
hagen mittels Röngenspektralanalyse in Zirkon
nach (Coster und de Hevesy 1923). Darauf führten
Jantzen und Hevesy Versuche zur Abtrennung des
nach dem alten Namen von Kopenhagen, Hafnia,
benannten Hafniums durch; ihnen gelang dies
durch mehrfache fraktionierte Kristallisation der
Diammonium- und Dikaliumfluoride beider Ele-
mente. Hafnium erhielt man aus der reinen, haf-
niumhaltigen Fraktion durch Reduktion mit
Natrium (de Hevesy 1923, 1925).
Den ersten Beleg für die Richtigkeit des
Konzepts des Periodensystems und der
Ordnungszahlen der Elemente lieferte
1913 der britische Physiker Henry Gwyn
511
Jeffreys Moseley ( 23. November 1887
Weymouth; † 10. August 1915 Gallipoli).
Er studierte ab 1906 in Oxford Physik und
arbeitete später bei Rutherford an der Uni-
versität Manchester, erst in der Lehre, dann
fast ausschließlich in der Forschung. 1913
stellte er eine systematische Beziehung zwi-
schen Wellenlänge und Ordnungszahl eines
chemischen Elements fest. Dieses Moseley’-
sche Gesetz beschreibt die Energie der Kα-
Linie im Röntgenspektrum eines Elements,
deren Strahlung beim „Rückfall“ eines in
der L-Elektronenschale befindlichen Elek-
trons zur K-Schale ausgesandt wird. Allge-
mein kann man mit Hilfe dieses Gesetzes
auch die Lage, also Wellenlänge bzw. Wel-
lenzahl bzw. Energie, der anderen Spektral-
linien des Röntgenspektrums eines Ele-
ments berechnen, da sie für jenes jeweils
charakteristisch sind:


f ¼ c=λ ¼ f R  Zeff 2 1=n1 2  1=n2 2
Dabei sind:
c: Lichtgeschwindigkeit (299.792.458 m/s)
f R: Angepasste Rydberg-Frequenz
[R  (1/(1 + me/M))]
R1: Rydberg-Konstante (10.973.731,568508
m1)
R: Rydberg-Frequenz (R = c  R1)
me: Masse eines Elektrons
(9,109383561031 kg)
M: Kernmasse des Elements (M = mA –
Zme + Eb/c2)
Z: Ordnungszahl des Elements
mA: (durchschnittliche) Atommasse des
Elements
Eb: Massenequivalent der Bindungsenergie
aller Elektronen
512
Zeff: Effektive Kernladungszahl des Ele-
ments (Zeff = Z – S)
S: Konstante, die die von anderen Elektro-
nen ausgeübte Abschirmung zwischen Kern
und betrachtetem Elektron beschreibt
n1, n2: Hauptquantenzahlen der jeweils
betrachteten Zustände:
1: innerer (z. B. K-Schale), 2: äußerer
(z. B. L-Schale)
Moseleys Entdeckung zeigte, dass die Ord-
nungszahlen der Elemente aus experi-
mentell erhaltenen Daten berechnet werden
konnten. Auch zeigte Moseley die damals
im Periodensystem der Elemente noch
bestehenden Lücken bei den Ordnungszah-
len 43, 61 und 75 (die später entdeckten und
dann als Technetium, Promethium und Rhe-
nium benannten Elemente) auf (Heilbron
1966; Heimann 1967).
Kurz nach Ausbruch des Ersten Weltkriegs
meldete er sich zur britischen Armee und
fiel in der Schlacht von Gallipoli nahe Istan-
bul.
Der dänische Physiker Niels Henrik David
Bohr ( 7. Oktober 1885 Kopenhagen; † 18.
November 1962 Kopenhagen) erhielt 1922
den Nobelpreis für Physik „für seine Ver-
dienste um die Erforschung der Struktur der
Atome und der von ihnen ausgehenden
Strahlung“. Er studierte ab dem Jahr 1903
an der Universität Kopenhagen Physik,
Mathematik, Chemie, Astronomie und Phi-
losophie. Das Thema seiner 1911 abge-
schlossenen Promotion waren die magneti-
schen Eigenschaften von Metallen. 1912
wechselte er nach Manchester in das Labor
von Ernest Rutherford. 1914 wurde er dort
Dozent, ging aber bald danach zurück nach
Kopenhagen, wo er 1920 Professor für Phy-
sik an der dortigen Universität wurde. Das
von ihm bereits 1913 postulierte Atommo-
dell (Bohr 1924) konnte bereits die Linien-
spektren des Wasserstoffs erklären, nicht
aber befriedigend die der höheren Ele-
9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe
mente. Erstmals wurde hier die von Einstein
und Planck begründete, später von Schrö-
dinger weiter entwickelte Quantentheorie
im Modell eines Atoms integriert. Bohr
war außerdem Präsident der Dänischen Kö-
niglichen Akademie der Wissenschaften
und Vorsitzender der Dänischen Atomener-
giekommission, zudem Mitglied einiger
ausländischer wissenschaftlicher Gesell-
schaften (Royal Society in London, Acca-
demia dei Lincei in Rom, Deutsche Akade-
mie der Naturforscher Leopoldina, National
Academy of Sciences, American Academy
of Arts and Sciences). Ihm wurde außerdem
der höchste dänische Orden, der Elefanten-
Orden, verliehen. Ein Asteroid und ein
Mondkrater wurden nach Bohr benannt.
Der niederländische Physiker Dirk Coster
( 5. Oktober 1889 Amsterdam; † 12. Fe-
bruar 1950 Groningen) studierte von 1913
bis 1919 Physik an der Universität Leiden
und promovierte dort 1922. Für insgesamt
zwei Jahre arbeitete er danach an den Uni-
versitäten Lund (bei Prof. Siegbahn, 1924
Nobelpreisträger für Physik) und in Kopen-
hagen bei Niels Bohr. Dort entdeckte er
1923 zusammen mit George de Hevesy
das Element Hafnium durch rötgenspek-
troskopische Untersuchung von Zirkon. Er
organisierte für Lise Meitner ihre Ausreise
aus dem nationalsozialistischen Deutsch-
land. Der Asteroid (10445) Coster trägt sei-
nen Namen (Brinkman 2013).
Der ungarische Chemiker George Charles
de Hevesy ( 1. August 1885 Budapest; †
5. Juli 1966 Freiburg im Breisgau) studierte
Chemie, Mathematik und Physik in Buda-
pest, Berlin und Freiburg. Er promovierte
1908 an der Universität Freiburg über die
Gewinnung der Alkalimetalle durch Elek-
trolyse ihrer geschmolzenen Hydroxide
(Vértes 2007). 1911 ging auch er zu Ernest
Rutherford zur Universität Manchester, wo
er Niels Bohr traf. Sein Arbeitsschwerpunkt
waren radioaktive Zerfallsreihen. Ende
1912 kehrte er nach Budapest zurück und
habilitierte sich dort ein Jahr später über die
5 Einzeldarstellungen
von Rutherford postulierten Thesen zum
Aufbau der Atomkerne. Intensiv arbeitete
er mit Fritz Paneth vom Wiener Radium-
Institut zusammen und entwickelte mit
ihm die Tracer-Methode. 1919 wurde er
ordentlicher Professor und Leiter des 2. Phy-
sikalischen Instituts an der Universität
Budapest, musste aber nach der Revolution
von 1920 seine ungarische Professur nie-
derlegen und schloss sich Niels Bohrs
Arbeitskreis in Kopenhagen an, wo er
1922 mit Dirk Coster das Element Hafnium
entdeckte.
Von 1926 bis 1934 war er Professor an der
Universität Freiburg, floh 1933 aber zu-
nächst nach Dänemark und 1943 weiter
nach Stockholm. Für die von ihm entwi-
ckelten Verfahren der Radiochemie erhielt
er 1943 den Nobelpreis für Chemie (Palló
2009). Bis 1961 arbeitete de Hevesy in
Stockholm an Themen der Radiobiologie,
kehrte dann nach Deutschland zurück und
starb 1966 in Freiburg im Breisgau (Cock-
roft 1967).
Vorkommen
Hafnium ist ein Schwermetall, das Zirconium
chemisch sehr ähnlich ist und dieses in dessen
Mineralien (Zirkon) oft begleitet. Es ist in der
Erdkruste mit einem Anteil von 5,8 ppm nur in
Form seiner Verbindungen enthalten und kommt
damit auch mengenmäßig nicht häufig vor. In
Zirkon ersetzt es in der Regel 1–4 % des Zirco-
niums, wobei der Hafniumgehalt ab und zu den
des Zirconiums übertreffen kann [„Hafnon“,
(Hf, Zr)(SiO4) bzw. Alvit] (Deer et al. 1982; Lee
1928).
Die wichtigste Quelle von Zirconium – und
damit automatisch auch von Hafnium – sind
schwere Mineralsande mit den Hauptbestandtei-
len Rutil (TiO2) und Ilmenit (FeTiO3), die vor
allem in Brasilien und Malawi vorkommen
(Gambogi 2011). Ebenso enthalten in Australien
(Mount Weld bzw. Dubbo) gefundene Karbonat-
oder Tuffgesteine Zirconium und damit auch Haf-
nium. Es gab in der Vergangenheit Schätzungen,
513
die ein baldiges Erschöpfen der aktuell bekannten
Reserven von Hafnium vorhersagten. Da aber
Hafnium auch fast immer ein Begleiter des Zirco-
niums ist, sollte es durch Anwendung geeigneter
Trennverfahren möglich sein, die geringe Nach-
frage jeweils zu decken.
Gewinnung Während Zirconium einen niedri-
gen Einfangsquerschnitt für thermische Neutro-
nen aufweist, hat Hafnium hier erstaunlicher-
weise gegenteilige Eigenschaften. Daher ist
eine vollständige Trennung beider Elemente
voneinander unabdingbar, um sie getrennt in
kerntechnischen Anwendungen einzusetzen.
Aus der Produktion hafniumfreien Zirconiums
gewinnt man so auch den größten Teil des Haf-
niums (Schemel 1977). Dies wird besonders
dadurch erschwert, dass beide Elemente sehr
ähnliche chemische Eigenschaften aufweisen
(Larsen et al. 1943).
Die ersten früher angewandten Methoden, wie
die fraktionierte Kristallisation der Fluoroammo-
niumsalze (van Arkel und de Boer 1924a, S. 284)
oder die fraktionierte Destillation der Tetrachlori-
de ZrCl4 oder HfCl4 (Van Arkel und De Boer
1924b, S. 289) erwiesen sich als ungeeignet für
die Umsetzung in den industriellen Maßstab. Die
ersten gängigen und noch heute üblichen Verfah-
ren beruhten auf Flüssig-Flüssig-Extraktion (Hed-
rick 2001), wobei das Endprodukt der Aufarbei-
tung stets Hafnium-IV-chlorid (HfCl4) ist (Griffith
1952). Dieses reduziert man dann mit Magnesium
bei Temperaturen um 1100
C nach dem Kroll-
Verfahren, also nahe am Siedepunkt des Magne-
siums (Gilbert und Barr 1955):
HfCl4 þ 2 Mg ! Hf þ 2 MgCl2
Eine weitere Reinigung wird nach dem von
van Arkel und de Boer entwickelten Verfahren
erreicht. In einem geschlossenen Gefäß reagiert
Hafnium mit Iod bei Temperaturen um 500
C zu
Hafnium-IV-iodid (HfI4), das bei dieser Tempera-
tur verdampft. An einem in diesen Behälter hi-
neinragenden, auf eine Temperatur von 1700
C
erhitzten Wolframdraht zersetzt sich die Verbin-
dung wieder in die Elemente, wobei das Hafnium
kristallin am Wolframdraht abgeschieden und das
514 9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe

gasförmige Iod wieder in den Kreislauf der Eigenschaften Physikalische Eigenschaften Haf-
Reaktion zurückgeführt wird (van Arkel und de nium ist silbrig-glänzend, duktil und beständig
Boer 1925). gegen Korrosion (s. Tab. 3). In chemischer Hin-

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Hafnium

Symbol: Hf
Ordnungszahl: 72
CAS-Nr.: 7440-58-6

Aussehen: Stahlgrau Hafnium, Stange (Whitby Hafnium,

2003) Scheibe
(Sicius
2015)
Entdecker, Jahr Hevesy und Jantzen (Dänemark), 1923
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
(%)] (a)
176
72Hf (5,3) Stabil ———
177
72Hf (18,7) Stabil ———
178
72Hf (27,3) Stabil ———
179
72Hf (13,6) Stabil ———
180
72Hf (35,1) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 4,2
Atommasse (u): 178,49
Elektronegativität 1,3 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential: HfO2 + 4 H+ + 4 e- > Hf + 2 H2O (V) 1,51
Atomradius (berechnet) (pm): 155 (208)
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 150
Ionenradius (Hf4+, pm) 84
Elektronenkonfiguration: [Xe] 4f14 5d2 6s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 659 ♦ 1440 ♦ 2250 ♦ 3216
erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: 7,0  105
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Hexagonal
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 3,12  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 78 ♦ 110 ♦ 30
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 1520–2060 ♦ 1450–2100
Mohs-Härte 5,5
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): 3010
Dichte (g/cm3, bei 298,15 K) 13,28
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 13,44  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 23
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 25,73
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 2233 ♦ 2506
Schmelzwärme (kJ/mol): 25,5
Siedepunkt (
C ♦ K): 4603 ♦ 5876
Verdampfungswärme (kJ/mol): 648
5 Einzeldarstellungen
sicht ist es Zirconium äußerst ähnlich (Schemel
1977), wogegen die physikalischen Eigenschaften
zum Teil deutlich von Zirconium abweichen
(Scerri 1994). Vor allem für nukleare Anwendun-
gen ist eine möglichst vollständige Trennung der
Elemente voneinander erforderlich, denn Haf-
niumkerne haben einen 600 Mal höheren Ein-
fangsquerschnitt für thermische Neutronen als
Zirconium, das praktisch durchlässig für Neutro-
nen ist.
Insgesamt sind gegenwärtig 34 Isotope des
Hafniums bekannt, mit Massenzahlen zwischen
153 und 186. Die stabilen Isotope besitzen Mas-
senzahlen zwischen 176 und 180 (17672Hf bis
180
72Hf). Die Halbwertszeiten der radioaktiven
Isotope bewegen sich zwischen 400 ms für
153 15
72Hf und 210 a für 17472Hf.
Chemische Eigenschaften Auf kompaktem
Hafnium bildet sich beim Lagern an der Luft eine
schützende, sehr dünne Passivschicht aus, die
einen weiteren Angriff durch Luftsauerstoff und
-feuchtigkeit verhindert. Hafnium löst sich zwar
in Mineralsäuren bei Raumtemperatur kaum,
reagiert bei erhöhter Temperatur aber mit Haloge-
nen und verbrennt in Luft. In fein verteiltem
Zustand kann es sich an der Luft sogar spontan
entzünden. Gegenüber starken Basen ist es inert.
Hoch erhitzt, reagiert es auch mit anderen Nicht-
metallen wie Stickstoff, Kohlenstoff, Bor und
Silicium.
Verbindungen
Die mit Abstand häufigste Oxidationsstufe des
Hafnium ist +4, man kennt aber auch alle niedri-
geren Oxidationsstufen von +3 bis 2.
Chalkogenverbindungen Hafnium-IV-oxid (HfO2)
wird durch Glühen des Oxalats, Hydroxids,
Abb. 28 a Hafnium-IV-
oxid (Walkerma 2005).
b Hafnium-IV-oxid
(Onyxmet 2018)
515
Oxidchlorids oder Sulfats bei 600–1000
C dar-
gestellt. In besonders reinem Zustand ist die Ver-
bindung durch Hydrolyse von Hafniumalkohola-
ten erhältlich (Brauer 1978d, S. 1371). In reiner
Form ist die Verbindung ein weißes (s. Abb. 28b),
sonst weiß- bis cremefarbenes Pulver (s. Abb. 28a)
mit monokliner Kristallstruktur (Ruh et al. 1968),
das einen sehr hohen Schmelz- bzw. Siedepunkt
(2812 bzw. 5400
C) sowie eine Dichte von
9,68 g/cm3 besitzt. Der Brechungsindex liegt bei
knapp 2,00, die Dielektrizitätskonstante der amor-
phen Verbindung bei 20–25 (Park und Kang
2006; Jones et al. 2005). Das Oxid ist praktisch
unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmit-
teln.
Hafnium-IV-oxid besitzt eine hohe Härte und
eine geringe Wärmeausdehnung. Bei einer Tem-
peratur von 1720
C geht die monokline Kristall-
struktur in die tetragonale über, bei 2600
C
erfolgt ein weiterer Phasenübergang in Richtung
einer kubischen Modifikation. Die Dielektrizitäts-
konstanten nehmen dabei in Richtung der gezeig-
ten Umwandlungen zu (monoklin: 16–18, tetra-
gonal 30, kubisch 70) (Cunningham 2014).
Wegen seiner großen Bandlücke von 5,5 eV ist
es kein Halbleiter mehr, sondern hat weitgehend
die Eigenschaften eines elektrischen Isolators.
Sind die Schichtdicken sehr gering, so ist mittels
geeigneter Dotierung und Anlegen einer elektri-
schen Spannung eine orthorhombische Kristall-
phase darstellbar, die ferroelektrische Eigenschaf-
ten besitzt (Böscke et al. 2011). Dies beobachtet
man bei durch Atomlagenabscheidung erzeugten,
extrem dünnen Schichten von Hafnium-IV-oxid,
die nach Temperung zunächst in der nicht ferro-
elektrischen monoklinen Phase kristallisieren.
Wird zwischen an dieser Schicht aufgebrachten
516
Metallelektroden eine starke Spannung angelegt,
so erfolgt beim Abkühlen ein Übergang der
monoklinen Struktur in die orthorhombische und
tetragonale. Dies kann noch durch Dotierung der
Schicht, etwa mit Verbindungen des Siliciums,
Yttriums oder Zirconiums, unterstützt werden
(Müller et al. 2011a, b, 2012). Die neu entstan-
dene orthorhombische Phase zeigt jedoch eine
gewisse Asymmetrie, so dass die kleinen Oxidio-
nen bei Anlegen eines elektrischen Felds zwi-
schen mehreren stabilen Gitterplätzen wechseln
und so eine Polarisation bewirken können. Je
dicker die Oxidschicht wird, desto schwächer
wird aber der Einfluss der angelegten Schicht-
spannung, so dass dicke Schichten ihre monokline
Gitterstruktur beibehalten und kein ferromagneti-
sches Verhalten zeigen. Ein Maximum der Ferro-
elektrizität liegt bei Schichtdicken von 10 bis
15 nm vor, aber der Leckstrom ist noch messbar.
Wird beim Hafnium-IV-oxid eine remanente
Polarisation Pr von bis zu 10 μC/cm2 und eine
Wiederholbarkeit des Effektes über mehr als
150.000 Zyklen erreicht, so besitzt das Mischoxid
Hf0,5Zr0,5O2 aus dem jeweils monoklinen Haf-
nium-IV- und Zirconium-IV-oxid eine maximale
remanente Polarisation von 16 μC/cm2 bei
Schichtdicken von 7,5 bis 9,5 nm (Mittmann et al.
2017), weil vom reinen Hafnium-IV-oxid begin-
nend mit steigender Beimischung von Zirconium
ein laufender Übergang zur ferroelektrischen or-
thorhombischen Phase des Mischoxids einsetzt.
Da Hafnium-IV-oxid schon weit als high-k
Dielektrikum verbreitet ist und exzellent CMOS-
kompatibel ist, entstehen neue Anwendungen als
schneller, energieeffizienter und nichtflüchtiger
Halbleiterspeicher (FeFET, FRAM, FeCap). Den
Stromverbrauch einer integrierten Schaltung ver-
ringert man durch eine Verkleinerung der Struktur
und erhöht zugleich die Schaltgeschwindigkeit.
Materialien wie Hafnium-IV-oxid erlauben bei
konstanter Kapazität dickere Isolatorschichten,
wodurch Leckströme minimiert werden (Devi
2007). Daher geht es als High-k-Dielektrikum in
die Produktion von Halbleitern oder als Spiegel-
material in die optische Industrie.
Das braune Hafnium-IV-sulfid (HfS2) ist ein
typischer Halbleiter mit einer indirekten Bandlü-
cke von 1,8 eV (Terashima und Imai 1987) und
9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe
der Dichte 6,03 g/cm3. [Ein völliger Ersatz der
Sulfid- durch Selenid- und Telluridionen übrigens
reduziert die Bandlücke bei einer Zusammenset-
zung von Hf(S2xTex)1y auf 0 eV, wenn y~0 und
0,08<x<0,095 ist (Hodul und Stacy 1984).] Man
stellt Hafnium-IV-sulfid durch Leiten von Schwe-
felwasserstoff über Hafnium-IV-oxid im Tempe-
raturbereich von 500 bis 1300
C her (Kaminskii
et al. 1973). Es hat eine schichtförmige Kristall-
struktur und kann in Lagen weniger Atome zur
Erzeugung sehr dünner, halbleitender Schichten,
beispielsweise für Feldeffekt-Transistoren (Kana-
zawa et al. 2016; Kaur 2017), auf Substrate auf-
gebracht werden.
Das schwarze, kristalline Hafnium-IV-selenid
(HfSe2) ist ein indirekter Halbleiter mit einer Band-
lücke von 1,16 eV und der Dichte 7,46 g/cm3. Es
ist in Reinheitsgraden bis hinauf zu den Er-
fordernissen der Elektronikindustrie erhältlich
(6N=99,9999 %). Die so hergestellten Kristalle
werden zuerst auf eine bestimmte Größe gezüch-
tet, dann durch Zonenschmelzen gereinigt. Sie
zeigen einen regelmäßigen Gitteraufbau und las-
sen sich leicht selbst in einzelnen Gitterschichten
abtragen. Sie besitzen eine exakte Stöchiometrie
und bestehen aus einer Phase. Ähnliches gilt für
das in Pulverform graue, in Gestalt von Einkris-
tallen schwarze Hafnium-IV-tellurid (HfTe2), das
ebenfalls ein Halbleiter ist.
Im Jahr 2016 gemeinsam vom Dresdner
Max-Planck-Institut für Festkörperphysik und
der Technischen Universität Shanghai durchge-
führte Arbeiten zu Telluriden der höheren Über-
gangsmetalle brachten überraschende Ergebnisse.
Zunächst zeigten Ditelluride wie WTe2 und MoTe2
einen extrem hohen magnetischen Widerstand
und sind als Weyl-Halbmetalle bzw. Quantenspin-
Hall-Isolatoren anzusehen, die in neuen Anwen-
dungen der Elektronik und Spintronik eingesetzt
werden können. Tritelluride wie ZrTe3 sind in
kompaktem Zustand unter bestimmten Bedingun-
gen supraleitend. Pentatelluride wie ZrTe5 oder
Hafniumpentatellurid (HfTe5) haben außerge-
wöhnliche thermoelektrische Eigenschaften. Re-
sultate von ab-initio-Berechnungen zeigten erst,
dass diese Pentatelluride Quantenspin-Hall-Isola-
toren mit großer Bandlücke sind. An ZrTe5 jüngst
durchgeführte Messungen belegen aber eher die
5 Einzeldarstellungen
Eigenschaften eines Dirac-Halbmetalles und das
Auftreten chiraler Magneteffekte beim Übergang
vom Dirac- zum Weyl-Halbmetall. Diese Penta-
telluride sind topologische Isolatoren, sind also an
ihrer Oberfläche elektrisch leitend, in ihrem Inne-
ren aber nicht. Anwendung extrem hoher Drücke
wurden aus den Halbmetallen ZrTe5 und HfTe5
sogar Supraleiter (!) (Medvedev et al. 2016).
Halogenverbindungen Hafnium-IV-fluorid (HfF4)
ist in Reinform ein weißer Feststoff (Abb. 29) der
Dichte 7,1 g/cm3, der bei einer Temperatur von
1140
C schmilzt, in Wasser hydrolysiert und auf
mehreren Wegen erhalten werden kann, so durch
Reaktion von Hafniumdioxid mit Fluor (Touma-
nov 2003):
HfO2 þ 2 F2 ! HfF4 þ O2
Ebenso liefert die Fluorierung von Hafnium,
Hafniumcarbid oder Hafniumdiborid das ge-
wünschte Produkt (Hagen 2009). Hafnium-IV-
fluorid kristallisiert monoklin (Benner und Müller
1990). Reaktion mit wässriger Flüsssäure ergibt
unter anderem das Trihydrat (Johnson 1972;
Clark et al. 2013). In dünnen, aufgesputterten
Schichten setzt man es in Interferenzfiltern ther-
mischer Photovoltaikanlagen ein (Martin et al.
2002).
Kalium- oder Ammoniumhexafluoridohafnat-
IV [K2HfF6, (NH4)2HfF6] verwendet man zur
Abtrennung des Hafniums von Zirconium, da
die beiden Hafniumsalze leichter in Wasser lös-
lich sind als die des Zirconiums.
Hafnium-IV-chlorid (HfCl4) erhält man durch
Chlorieren von Hafnium bei etwa 320
C (Brauer
1978c, S. 1358). Alternativ entsteht es auch beim
Überleiten von trockenem Chlorwasserstoff über
Hafnium-II-hydrid (Allendorf 1999). Das weiße,
Abb. 29 Hafnium-IV-fluorid (Stanford Advanced Mate-
rials 2018)
517
kristalline Pulver (Abb. 30) ist empfindlich
gegenüber Hydrolyse und raucht wegen der Bil-
dung von Salzsäurenebeln an feuchter Luft.
Die Verbindung sublimiert schon bei einer
Temperatur von 315
C und schmilzt unter Druck
bei 433
C. Hafnium-IV-chlorid hat eine mono-
kline Kristallstruktur, die leicht verzerrte HfCl6-
Oktaeder enthält, die über cis-Brücken miteinan-
der verbunden sind (Niewa und Jacobs 1995).
Unter anderem setzt man Hafnium-IV-chlorid
bei der chemischen Abscheidung aus der Gas-
phase zur Herstellung von Hafniumcarbid ein
(Allendorf 1999).
Hafnium-IV-bromid (HfBr4) gewinnt man
durch Bromierung von Hafnium im Bereich von
320 bis 350
C (Brauer 1978c, S. 1358). Ebenfalls
funktioniert die Umsetzung von Hafnium-IV-oxid
mit Kohlenstoff und Brom:
HfO2 þ 2 C þ 2 Br2 ! HfBr4 þ 2 CO
Der weiße bis cremefarbene Feststoff (s. Abb. 31)
der Dichte 4,9 g/cm3 sublimiert schon bei einer
Temperatur von 317
C und wird durch Wasser
völlig zu basischem Hafniumoxid hydrolysiert.
Abb. 30 Hafnium-IV-chlorid (Onyxmet 2018)
Abb. 31 Hafnium-IV-bromid (Onyxmet 2018)
518 9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe

Seine kubische Kristallstruktur ist isotyp zu der

des Zinn-IV-iodids.
Das gelborange Hafnium-IV-iodid (HfI4) ent-
steht durch Reaktion von Hafnium mit Iod oder
durch Umsetzung von Hafnium-IV-chlorid mit
Aluminiumiodid (Brauer 1978c, S. 1360; Sharpe
2005, S. 652):

3 HfCl4 þ 4 AlI3 ! 3 HfI4 þ 4 AlCl3

Die Verbindung kristallisiert ebenfalls im kubi-
schen Zinn-IV-iodid-Gittertyp (Krebs und Sinram
1980; Blachnik 1998, S. 478; Perry 2011, S. 194),
hydrolysiert vollständig und heftig mit Wasser
und Basen, sublimiert bei einer Temperatur von
393
C und hat die Dichte 5,6 g/cm3. Man nutzt
Hafnium-IV-iodid zur Herstellung reinen Haf-
niums (Swihart et al. 2001), indem man die inter-
mediär in der Gasphase gebildete Verbindung an
einem heißen Draht zu Iod und reinstem Hafnium
zersetzt.
Sonstige Verbindungen Hafniummononitrid
(HfN) erhält man auf ähnlichem Weg wie die
homologen Verbindungen Titan- oder Zirconium-
nitrid (Brauer 1978e, S. 1379), also aus den Ele-
menten bei Temperaturen zwischen 1400 und
1500
C. Führt man das chemische Aufwachsver-
fahren unter Beteiligung von Hafnium-IV-chlorid
und einem Gemisch aus Wasserstoff und Stick-
stoff (oder alternativ: Ammoniak) durch, so
erfolgt nicht nur schnelle Abscheidung, sondern
es ist auch „lediglich“ eine Reaktionstemperatur
von 2000–2400
C erforderlich, verglichen mit
ca. 2900
C, wenn man ausschließlich Stickstoff
verwendet (Brauer 1978e, S. 1379).
Das dunkelgraue bis braune Hafniummononi-
trid (s. Abb. 32) hat den hohen Schmelzpunkt von
3305
C und die Dichte 11,7 g/cm3. Die Verbin-
dung ist ein Halbleiter und kristallisiert in der
kubischen Natriumchlorid-Kristallstruktur (Dzi-
venko 2009), allerdings bleiben einige Gitterplät-
ze immer unbesetzt (Straumanis und Faunce
1967). Das Material ist relativ hart und chemisch
beständig (Perry 2011, S. 194). Man setzt die
Verbindung als Sputtermaterial zur Erzielung
einer höheren Stabilität von Transistoren und
elektronischen Schaltkreisen ein (Martienssen
und Warlimont 2005, S. 468), aber wegen seines
Abb. 32 Hafniummononitrid (Onyxmet 2018)
Abb. 33 Hafnium-IV-carbid (Stanford Advanced Materi-
als 2018)
extrem hohen Schmelzpunktes auch als Beschich-
tungsmaterial von Schneidwerkzeugen (Deniz
2008; Kalpakjian et al. 2011, S. 634).
Unter hohem Druck bildet sich bei der
Reaktion von Hafniummononitrid mit Stickstoff
oder Ammoniak ein Hafnium-IV-nitrid (Hf3N4),
das im kubischen Thoriumphosphid-Gittertyp
(Th3P4) kristallisiert. Es ist mit einer Bandlücke
von 1,1 eV ebenfalls ein Halbleiter und noch
härter als das Mononitrid (Kroll 2003).
Neben Tantalcarbid (TaC) hat das in Pul-
verform dunkelgraue Hafniumcarbid (HfC)
(s. Abb. 33) mit 3890
C den höchsten Schmelz-
punkt und wegen seiner chemischen Beständig-
keit unter extremen Bedingungen (außer ge-
genüber Sauerstoff und Stickstoff) die höchste
Temperaturbeständigkeit aller bekannten aus zwei
Atomarten zusammen gesetzten Verbindungen.
Hafniumcarbid hat die Dichte 12,2 g/cm3 und
wird etwa durch carbothermische Reduktion von
Hafniumdioxid oder auch durch Synthese aus den
Elementen bei Temperaturen um 2000
C gewon-
nen (Brauer 1978f, S. 1387):
HfO2 þ 3 C ! HfC þ 2 CO Hf þ C ! HfC
5 Einzeldarstellungen
Da Hafniumcarbid sehr empfindlich gegenüber
gasförmigem Stickstoff ist, muss man die Synthe-
sen unter reinem Argon als Schutzgas durchfüh-
ren. Im Gitter des Hafniumcarbids besetzten
Kohlenstoffatome die oktaedrischen Lücken der
oberhalb von 1775
C stabilen, kubisch-raum-
zentrierten Matrix der Hafniumatome. Auch das
so gebildete Hafniumcarbid besitzt daher eine
Kristallstruktur vom Natriumchlorid-Typ mit er-
heblicherer Phasenbreite (HfC0,99 bis HfC0,60),
ein Elastizitätsmodul von bis zu 510 GPa sowie
eine Vickershärte von 26,1 GPa und. An Luft
oxidiert es oberhalb von 500
C. Das Material ist
sehr teuer; jedoch geht es vereinzelt in Beschich-
tungen und auch in Kontrollstäben von Atomre-
aktoren (Pierson 1996).
Hafniumdisilicid (HfSi2) ist ein cremefarbenes
bis hellgelbes Pulver (s. Abb. 34) der Dichte
7,6 g/cm3, das in Keramiken eingesetzt wird.
Die Erzeugung der Verbindung an Grenzflächen
zwischen Hafnium-IV-oxid und Silicium ist von
de Siervo et al. (2006) beschrieben worden. Bei
Temperaturen oberhalb von 550
C kristallisiert
an der Phasengrenze eine gleichmäßig struktu-
rierte Phase von Hafniumdisilicid aus.
Abb. 34 Micro-Hafniumdisilicid (Stanford Advanced
Materials 2018)
Abb. 35 a Hafnium-
diborid (QS Advanced
Materials 2018).
b Hafniumdiborid
(Onyxmet 2018)
519
Hafniumdiborid (HfB2) ist durch Reaktion von
Hafniumdioxid mit Kohlenstoff und Bortrioxid
oder Borcarbid erhältlich:
HfO2 þ B2 O3 þ 5 C ! HfB2 þ 5 CO
Ebenfalls Hafniumdiborid liefert die Umset-
zung von Hafnium-IV-chlorid mit Wasserstoff
und Bortrichlorid bei Temperaturen >2000
C
oder das Sintern der Elemente.
Der in Pulverform dunkelgraue Feststoff
(s. Abb. 35b) schmilzt bei einer Temperatur von
3100
C und hat die Dichte 10,5 g/cm3. Die Ver-
bindung ist überraschenderweise stabil gegenüber
fast allen Säuren und wird nur von Flusssäure
angegriffen, und erst bei Temperaturen über
1500
C oxidiert sie (McNallan 2000). Hafnium-
diborid ist sehr hart (Hutchings und Shipway
2017; Jayaraman et al. 2005), kristallisiert hexa-
gonal (Lawson et al. 2011) und isotyp zu Titan-,
Zirconium- und Aluminiumdiborid.
Man setzt Hafniumdiborid in verschleißfesten
Beschichtungen ein, ferner als Material für Kon-
trollstäbe in Kernreaktoren, ICBM-Hitzeschilde
oder, in Kombination mit Siliciumcarbid, in hoch-
temperaturbeständigen Werkstoffen (Loehman
et al. 2006). Die halbleitende Substanz ist auch
in Form von Sputtertargets erhältlich (s. Abb. 35a),
aus denen extrem dünne Schichten abgelöst und
auf verschiedene Substrate aufgebracht werden.
Auch in den in Düsen von Tintenstrahldruckern
installierten Heizelementen ist es enthalten
(Wu et al. 1996).
Anwendungen Hafnium setzt man nur in gerin-
gen Mengen ein, hauptsächlich noch in der Reak-
tortechnik. Dort reguliert es in Steuerstäben die
Kettenreaktion in Kernreaktoren (Forsberg et al.
520
2011). Vorzüge sind seine große Beständigkeit
gegenüber Korrosion, nachteilig sein hoher Preis.
Oft geht es daher in militärische Anwendungen
wie Motoren atomar angetriebener U-Boote
(Schemel 1977).
Hafnium dient, wie auch Zirconium, als Get-
termaterial zum Entfernen auch kleinster Mengen
an Sauerstoff und Stickstoff in Ultrahochvakuum-
Anlagen. In Legierungen erhöhen schon geringe
Zusätze des Elements deren Festigkeit und Be-
ständigkeit gegenüber Hitze. Solche Elemente
baut man in flüssigkeitsgetriebenen Raketen ein,
ebenso im Lunarmodul des Apollo-Programms.
Diese bestanden damals aus einer Legierung aus
89 % Niob, 10 % Hafnium und 1 % Titan. Zudem
verbessert es den Oberflächenschutz von Nickel-
legierungen gegenüber Korrosion (Maslenkov
et al. 1980; Beglov et al. 1992; Voitovich und
Golovko 1975).
Zur Bestimmung der Altersstruktur der Erd-
kruste nutzt man den Zerfall des Isotops 17671Lu
zu 17672Hf, der mit einer Halbwertszeit von
37 Mrd. a stattfindet (Patchett 1983; Söderlund
et al. 2004; Blichert-Toft und Albarède 1997;
Patchett und Tatsumoto 1980). In Granat sind
ebenfalls höhere Konzentrationen an Hafnium
enthalten; anhand des veränderlichen Verhältnis-
ses von Lutetium zu Hafnium kann man auf
Veränderungen der Erdkruste in früheren Erdzeit-
altern schließen.
Da es sehr beständig gegen Hitzeeinwirkung
ist und zugleich Sauer- und Stickstoff bei hohen
Temperaturen aufnimmt, dient Hafnium als Getter
für Sauer- und Stickstoff in Glühlampen. Man
verwendet es auch zum Schneiden bei sehr hoher
Temperatur (Plasma), da es unter diesen Bedin-
gungen Elektronen in die Luft abgibt (Ramakrish-
nany und Rogozinski 1997).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
H. Chen, Production system of crystal strip
hafnium and method thereof (Nanjing
Youtian Metal Technologies Co., Ltd.,
9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe
CN 108728870 A, veröffentlicht 2. No-
vember 2018)
X. Lei und M. R. Macdonald, New formu-
lation for deposition of silicon-doped
hafnium oxide as ferroelectric materials
(Versum Materials LLC, TW 2018353
72 A, veröffentlicht 1. Oktober 2018)
T. Ando und E. A. Cartier, Surface area
enhancement for stacked metal-insu-
lator-metal (MIM) capacitor (IBM, US
2018277621 A1, veröffentlicht 27.
September 2018)
G. Ding und D. Schweigert, Coated article
having low-e coating with IR reflecting
layer(s) and hafnium inclusive high
index nitrided dielectric layer (Guardian
Industries, US 2018258523 A1, veröf-
fentlicht 13. September 2018)
L. McCollough, Hafnocene catalyst com-
pounds and process for use thereof
(Exxonmobil Chemical Patents Inc.,
WO 2018151790 A1, veröffentlicht 23.
August 2018)
A. Saboundji und V. Jaquet, Process for
manufaturing a part made of nickel-
based superalloy containing hafnium
(Safran, CA 3028263 A1, veröffentlicht
14. Dezember 2017)
5.4 Rutherfordium
Geschichte Erstmals wurden Kerne des Elemen-
tes 1964 durch Flerov in Dubna durch Beschuss
von Plutonium mit Neonkernen erzeugt (Barber
et al. 1993; Flerov et al. 1964):
242
94 Pu þ 22
10 Ne ! 260
104 Rf þ 41 0 n
Die Sowjets reklamierten das Benamungsrecht
aufgrund der Erstentdeckung für sich und benann-
ten es nach Igor Kurtschatow Kurtschatovium
(Ku). Dieser Name wurde jedoch von der Arbeits-
gruppe in Berkeley abgelehnt, die erstmalig
fünf Jahre später Isotope des Elements erhielten
(Ghiorso 1969); stattdessen wurde von deren
5 Einzeldarstellungen
Seite Rutherfordium (Rf) favorisiert. Erst drei
Jahrzehnte danach konnte man sich auf den
Namen Rutherfordium einigen, jedoch mit dem
Zugeständnis an Dubna, das neue Element
105 Dubnium nennen zu dürfen.
Der neuseeländische Physiker Ernest
Rutherford, [ 30. August 1871 Spring
Grove; † 19. Oktober 1937 Cambridge,
Vereinigtes Königreich] erhielt 1908 den
Nobelpreis für Chemie für die von ihm
1903 erstmalig definierte Unterteilung der
drei damals wichtigsten radioaktiven Zer-
fallsarten α, β und γ. Aus seinen Versuchen
zur Streuung von α-Teilchen an Goldfolie
leitete er sein Atommodell ab, das eine sehr
ungleiche Massenverteilung von Elektro-
nen und Atomkernen postulierte. Diese
Arbeiten führte er an der McGill-Universi-
tät in Montréal (Kanada) durch, wo er bis
1907 arbeitete. Danach wechselte er an die
Universität Manchester (England) und
arbeitete dort unter anderem mit Niels Bohr
zusammen.
Nach dem Ersten Weltkrieg ging er als Pro-
fessor nach Cambridge und übernahm die
Leitung des dortigen Cavendish-Laborato-
riums. 1921 verfasste er seine Schrift über
die Kernstruktur der Atome und war zwi-
schen 1925 und 1930 Präsident der Royal
Society (Campbell 1999; Wilson 1983).
Gewinnung Nach der oben bereits beschriebe-
nen Methode, die die sowjetischen Forscher zur
Erzeugung des Isotops 260104Rf anwandten, ver-
folgte der amerikanische Arbeitskreis unter Sea-
borg hierzu unterschiedliche Verfahren, indem sie
Isotope des Californiums mit leichten Kohlen-
bzw. Sauerstoffkernen beschossen (Ghiorso et al.
1969, 1970; Bemis et al. 1973):
249
þ 12 6 C ! 257 104 Rf þ 41 0 n
98 Cf
98 Cf þ 6C ! 104 Rf þ 3 0 n
249 13 259 1
96 Cm þ 8O ! 104 Rf þ 5 0 n
248 18 261 1
Rutherfordium ist das erste Transactionoid;
viele weitere Elemente dieser Reihe sollten bis in
521
die jüngste Vergangenheit hinein entdeckt werden
(Heßberger et al. 1997, 2001; Ghiorso et al. 1993;
Ellison et al. 2010; Barber et al. 1993; Ninov et al.
1999; Oganessian et al. 2007, 2009, 2015). Über
die Festlegung der Namen wurden zwischen den
hauptsächlich an der Entdeckung dieser Elemente
beteiligten Institute zahlreiche Kontroversen ge-
führt (IUPAC Commission 1997).
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften Rutherfordium soll
unter Normalbedingungen fest sein und in einer
hexagonal-dichtest gepackten Struktur kristalli-
sieren, ähnlich wie es bei seinem leichteren
Homologen, dem Hafnium, der Fall ist. Seine
Dichte wird mit dem hohen Wert von 23,2 g/cm3
erwartet (s. Tab. 4), und Rutherfordium wäre
damit bereits das dichteste bekannte Element,
ganz abgesehen von den noch schwereren Trans-
actinoiden. Wie bei allen diesen schweren Isoto-
pen sind nicht nur Atomradius, Kernladungszahl
und Zahl der äußeren Valenzelektronen aus-
schlaggebend für die Eigenschaften, sondern
zunehmend auch relativistische Effekte. Diese
stabilisieren stark die äußeren 7s-Elektronen,
weshalb die Atome der Transactionoide, deren
erster Vertreter das Rutherfordium ist, eher 6d-
Elektronen (!) abgeben, um in einer positiven
Oxidationszahl aufzutreten. Dieses Verhalten
wäre demjenigen seiner leichteren Homologen
gegenläufig (Östlin und Vitos 2011; Türler et al.
1998).
Der radioaktive Zerfall und die Art der Isotope
des Rutherfordiums wurden ebenfalls untersucht
und in einigen Publikationen beschrieben (Heß-
berger et al. 2001; Lane et al. 1996; Hofmann
2009).
Chemische Eigenschaften Berechnungen sei-
ner Ionisationspotenziale, Atomradien, Orbital-
energien etc. ergaben, dass Rutherfordium dem
Hafnium und auch den leichteren Gruppenmit-
gliedern Titan und Zirconium ähnelt und somit
in eine Gruppe mit diesen einzuordnen ist (Kratz
et al. 2003; Kratz 2003). Einige seiner Eigen-
schaften bestimmte man mittels Reaktionen in
der gas- und in der wässrigen Phase. Es ist zu
erwarten, dass die Oxidationszahl +4 die stabilste
für Rutherfordium ist, wenngleich die Existenz
522 9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe

Tab. 4 Physikalische und chemische Eigenschaften von Rutherfordium

Symbol: Rf
Ordnungszahl: 104
CAS-Nr.: 53850-36-5
Aussehen: ———
Entdecker, Jahr Fljorow (Sowjetunion), 1964
Ghiorso (Vereinigte Staaten von Amerika), 1969
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
257
104Rf (synthetisch) 4,7 s α > 253102No/ε > 257103Lr
259
104Rf (synthetisch) 3,1 s α > 255102No/Spontanzerfall
261
104Rf (synthetisch) 65 s α > 257102No
263
104Rf (synthetisch) 15 min Spontanzerfall
267
104Rf (synthetisch) 1,3 h Spontanzerfall
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): ——
Atommasse (u): 261,109
Elektronegativität K. A. ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Atomradius (pm): 150
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 157
Ionenradius (Rf4+, pm) Keine Angabe
Elektronenkonfiguration: [Rn] 5f14 6d2 7s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 580 ♦ 1389 ♦ 2296
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Keine Angabe
Kristallsystem: Hexagonal
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Keine Angabe
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Keine Angabe
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe
Mohs-Härte Keine Angabe
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 298,15 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 23,2
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 11,25  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 206
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Keine Angabe
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 2100 ♦ 2373
Schmelzwärme (kJ/mol): 203
Siedepunkt (
C ♦ K): 5500 ♦ 5773
Verdampfungswärme (kJ/mol): Keine Angabe
a
Geschätzte oder berechnete Werte

einer instabileren Oxidationsstufe +3 diskutiert Existenz einer Elektronenkonfiguration von

wird.
Die chemischen Eigenschaften des Elements
wurden berechnet unter der Annahme, dass die
relativistischen Effekte in der Elektronenhülle so
stark sind, dass die äußeren p-Orbitale niedrigere
Energieniveaus einnehmen als die d-Orbitale.
Dies würde aber bedeuten, dass eine mögliche
6d17s27p1 oder sogar 7s27p2 im Falle des Ruther-
fordiums eine Ähnlichkeit seiner Eigenschaften
mit denen des Bleis impliziert. Da im Laufe der
Zeit die Methoden zur Berechnung verbessert
wurden, wiesen deren Resultate dann aber nach,
dass das Element doch näher mit Titan, Zirconium
und Hafnium verwandt ist.
Literatur
In Analogie zu den anderen Elementen dieser
Gruppe sollte Rutherfordium also ein sehr stabi-
les, hochschmelzendes Oxid (Rutherfordium-IV-
oxid, RfO2) bilden. Reaktionen in der Gasphase
wiesen den Ablauf von Reaktionen zu Tetrahalo-
geniden RfX4 nach, die flüchtig sind und mit
tetraedrischer Koordination der Halogenatome in
der Gasphase auftreten.
Aufgrund des größeren Radius des Rf4+ -Ions
sollte dieses in wässriger Lösung weniger stark
zur Hydrolyse neigen als die entsprechenden
tetravalenten Ionen seiner leichteren Homologen.
Die Hydrolyse sollte über das RfO2+ -Ion gehen.
Verbindungen
Für die Versuche zur Untersuchung kurzlebiger
Verbindungen des Rutherfordiums in der Gas-
phase wählte man das Isotop 261m104Rf. Die
Annahme war, dass das Element wie die leichte-
ren Mitglieder seiner Gruppe ein tetraedrisch
koordiniertes, leicht flüchtiges Rutherfordium-
IV-chlorid (RfCl4) bildet. Tatsächlich ist es noch
flüchtiger als Hafnium-IV-chlorid, weil es stärker
kovalenten Charakter hat. Eine Reihe von Versu-
chen bestätigte daraufhin, dass die Existenz der
flüchtigen Halogenide (RfCl4 und RfBr4) sowie
die eines Oxichlorids (RfOCl2) die Einordnung
von Rutherfordium in die Titangruppe rechtfertigt
(Türler et al. 1998).
Den eindeutigsten Nachweis aus Ergebnis-
sen nasschemischer Untersuchungen lieferte das
Team der japanischen Atomenergiebehörde mit
dem Isotop 261mRf (Nagame et al. 2005). Versu-
che zur Extraktion aus salzsaurem Medium im
Parallelversuch mit Isotopen des Rutherfordiums,
Hafniums, Zirconiums und des dieser Gruppe
sehr verwandten Elements Thorium ergaben, dass
sich Rutherfordium nicht wie ein typisches Acti-
noid verhält. Rutherfordium bildet wie seine
leichteren Homologen einen Hexachloro-Kom-
plex [(261mRfCl6)2-]. Diese leicht ablaufende Bil-
dung von Hexahalogeno-Komplexen in wässriger
Lösung wurde für flusssaure Lösungen ebenfalls
bestätigt, wobei Rutherfordium nur sechs Fluor-
idionen im Komplexanion enthält, Zirconium und
Hafnium aber acht. Der Hexafluorokomplex zeigt
im Vergleich zum Hexachlorokomplex ein ande-
res Extraktionsverhalten.
523
Literatur
Al-Khatatbeh Y et al (2009) High-pressure behavior of
TiO2 as determined by experiment and theory. Phys
Rev B 79(13):134114
Allendorf MD (1999) Proceedings of the symposium on
fundamental gas phase and surface chemistry. The
Electrochemical Society, Pennington, S 265. ISBN
1-56677-217-6
Alsfasser R, Meyer HJ (2007) Moderne Anorganische
Chemie, 2. Aufl. de Gruyter, Berlin. ISBN 978-3-11-
017838-8
Alsfasser R et al (2007) Moderne Anorganische Chemie.
de Gruyter, Berlin, S 295. ISBN 3-11-019060-5
AE Arkel van , JH de Boer (1924a) Die Trennung von
Zirconium und Hafnium durch Kristallisation ihrer
Ammoniumdoppelfluoride, Z Anorg Allg Chem,
141, 284
AE Arkel van und JH de Boer (1924b) Die Trennung des
Zirconiums von anderen Metallen, einschließlich Haf-
nium, durch fraktionierte Destillation, Z Anorg Allg
Chem, 141, 289
AE Arkel van, J H de Boer (1925) Darstellung von reinem
Titanium-, Zirconium-, Hafnium- und Thoriummetall,
Z Anorg Allg Chem, 148(1):345–350. https://doi.org/
10.1002/zaac.19251480133
Audi G et al (2003) The NUBASE evaluation of nuclear
and decay properties. Nucl Phys A 729:3–128
Barber RC et al (1993) Discovery of the transfermium
elements. Part II: introduction to discovery profiles.
Part III: discovery profiles of the transfermium ele-
ments. Pure Appl Chem 65:1757–1814
Bear IJ, Mumme WG (1969) The crystal chemistry of
zirconium sulphates. III. The structure of the
β-pentahydrate, Zr2(SO4)4(H2O)8.2 H2O, and the
inter-relationship of the four higher hydrates. Acta
Crystallogr Sect B: Struct Crystallogr Cryst Chem
25:1572–1581
Bedinger GM (2015) Zirconium, Mineral Commodity
Summaries. United States Geological Survey, U. S.
Department of the Interior, Washington, DC. Zugegrif-
fen am 07.11.2015
Beglov VM et al (1992) Effect of boron and hafnium on the
corrosion resistance of high-temperature nickel alloys.
Met Sci Heat Treat 34(4):251
Bemis CE et al (1973) X-Ray identification of element 104.
Phys Rev Lett 31(10):647–650
Benner G, Müller BG (1990) Zur Kenntnis binärer Fluo-
ride des ZrF4-Typs: HfF4 und ThF4. Z Anorg Allg
Chem 588:133. https://doi.org/10.1002/zaac.1990588
0105
Bialowons H et al (1995) Titantetrafluorid – Eine über-
raschend einfache Kolumnarstruktur. Z Anorg Allg
Chem 621:1227–1231
Blachnik R (1998) Taschenbuch für Chemiker und Physi-
ker. Band III: Elemente, anorganische Verbindungen
und Materialien, Minerale, 4. Aufl. Springer, Ber-
lin/Heidelberg, S 478/766–770/818–820. ISBN 3-540-
60035-3
524
Blichert-Toft J, Albarède F (1997) The Lu-Hf isotope
geochemistry of chondrites and the evolution of the
mantle-crust system. Earth Planet Sci Lett 148(1–2):
243–258
Blumenthal G et al (2007) Chemie – Grundwissen für
Ingenieure. Springer, Berlin/Heidelberg, S 239. ISBN
978-3-8351-9047-4
Bohr N (1924) The theory of spectra and atomic constitu-
tion: three essays. Cambridge University Press, Cam-
bridge, S 114. ISBN 1-4365-0368-4
Böscke TS et al (2011) Ferroelectricity in hafnium oxide
thin films. Appl Phys Lett 99(10):102903. https://doi.
org/10.1063/1.3634052
Bouroushian M (2010) Electrochemistry of metal chalco-
genides. Springer, Berlin/Heidelberg. ISBN 978-3-
642-03967-6
Bowman R et al (1983) Electronic structure of zirconium
hydride: a proton NMR study. Phys Rev B 27(3):
1474–1488. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.27.1474
Bowman R et al (1985) Effects of thermal treatments on the
lattice properties and electronic structure of ZrHx. Phys
Rev B 31(9):5604–5615. https://doi.org/10.1103/Phys-
RevB.31.5604
Bradley HB, Dowell LG (1958) Crystallographic Data.
168. Bis(cyclopentadienyl)Zirconium Dichloride. Anal
Chem 30(4):548. https://doi.org/10.1021/ac60136a601
Brauer G (1975) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd I, 3. Aufl. Enke Verlag, Stuttgart,
S 259–260. ISBN 3-432-87813-3
Brauer G (1978a) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd II, 3. Aufl. Enke Verlag, Stuttgart,
S 1333. ISBN 3-432-87813-3
Brauer G (1978b) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd II, 3. Aufl. Enke Verlag, Stuttgart,
S 1343–1350. ISBN 3-432-87813-3
Brauer G (1978c) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd II, 3. Aufl. Enke Verlag, Stuttgart,
S 1358–1360. ISBN 3-432-87813-3
Brauer G (1978d) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd II, 3. Aufl. Enke Verlag, Stuttgart,
S 1366–1371. ISBN 3-432-87813-3
Brauer G (1978e) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd II, 3. Aufl. Enke Verlag, Stuttgart,
S 1375–1379. ISBN 3-432-87813-3
Brauer G (1978f) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd II, 3. Aufl. Enke Verlag, Stuttgart,
S 1383–1389. ISBN 3-432-87813-3
Breuer H (2000) dtv-Atlas Chemie, Bd 1, 9. Aufl.
dtv-Verlag, München. ISBN 3-423-03217-0
Briehl H (2007) Chemie der Werkstoffe. Springer Science
& Business Media, Heidelberg, S 244/253. ISBN
978-3-8351-0223-1
Brinkman H (2013) Coster, Dirk (1889–1950). In: Biogra-
fisch Woordenboek van Nederland, Huygens ING, Den
Haag, 1989, zuletzt bearbeitet 2013
Brock T et al (2000) Lehrbuch der Lacktechnologie,
2. Aufl. Vincentz Network, Hannover, S 123. ISBN
3-87870-569-7
Buchwald SL et al (1993) Schwartz’s Reagent. Organic
Synth 71:77. https://doi.org/10.15227/orgsyn.071.0077
9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe
Bullis K (2008) Neuverdrahtung der Elektronik. tech-
nology review, 8. Mai 2008. Zugegriffen am
24.10.2015
Cacuci DG (2010) Handbook of nuclear engineering. Vol.
5: fuel cycles, decommissioning, waste disposal and
safeguards. Springer, New York, S 2961. ISBN
0387981306
Campbell J (1999) Rutherford. Scientist Supreme. AAS
Publications, Christchurch. ISBN 0-473-05700-X
Çamurlu HE, Maglia F (2009) Preparation of nano-size
ZrB2 powder by self-propagating high-temperature
synthesis. J Eur Ceram Soc 29:1501–1506. https://doi.
org/10.1016/j.jeurceramsoc.2008.09.006
Cardarelli F (2008) Materials handbook: a concise desktop
reference. Springer, New York, S 617–619. ISBN
978-1-84628-669-8
Carrillo CW, Lundström T (1979) New phases in the Ti-P
and Ti-Cu-P systems. Acta Chem Scand Ser A
33:401–402
Carrillo CW, Lundström T (1980) Crystal structure refine-
ment of Ti5P3. Acta Chem Scand Ser A 34:415–419
Ceresana (2013) Marktstudie Titan-IV-oxid. Ceresana
Technologiezentrum, Konstanz
Chamberlain AL et al (2009) Reactive hot pressing of
zirconium diboride. J Eur Ceram Soc 29:3401–3408.
https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2009.07.006
Chen LJ (2004) Silicide technology for integrated circuits.
IET Digital Library, London, S 49. ISBN 0-86341-352-8
Chianelli RR, Dines MB (1975) Reaction of n-Butylli-
thium with transition metal trichalcogenides. Inorg
Chem 14(10):2417–2421
Clark RJH et al (2013) The chemistry of titanium, zirco-
nium and hafnium, Pergamon texts in inorganic che-
mistry. Elsevier, Amsterdam, S 436. ISBN 978-1-4831-
5921-8
Cockroft JD (1967) George de Hevesy 1885–1966. Bio-
graph Mem Fell Royal Soc 13:126–166
Conroy LE (1970) Group IV sulfides. Inorg Synth 12:158.
https://doi.org/10.1002/9780470132432.ch28
Coster D, Hevesy G (1923) On the missing element of
atomic number 72. Nature 111(2777):79
Cunningham D (2014) A first-principles examination of
Dopants in HfO2. Honors Scholar Theses, Paper 359.
University of Connecticut, Hartford, S 25
Davidovich RL et al (2013) Crystal structure of monoclinic
modifications of zirconium and hafnium tetrafluoride
trihydrates. J Struct Chem 54:541–546
de Hevesy G (1923) Über die Auffindung des Hafniums
und den gegenwärtigen Stand unserer Kenntnisse von
diesem Element. Ber Dt Chem Ges 56(7):1503
de Hevesy G (1925) The discovery and properties of haf-
nium. Chem Rev 2(1):1–41
Deer WA et al (1982) The rock-forming minerals, volume
1 A: orthosilicates. Longman Group Ltd., Pearson/Lon-
don, S 418–442. ISBN 0-582-46526-5
Deniz D (2008) Texture evolution in metal nitride (alumi-
num nitride, titanium nitride, hafnium nitride) thin
films prepared by off-normal incidence reactive ma-
gnetron sputtering. ProQuest, Ann Arbor, S 6. ISBN
9781109037821
Literatur
Der Standard (2011) NASA-Daten weisen auf reiche Titan-
Vorkommen auf dem Mond hin, Wien. http://derstand
pard.at/1317019743040/Rohstoffquelle-NASA-Daten-
weisen-auf-reiche-Titan-Vorkommen-auf-dem-Mond-
hin . Zugegriffen am 09.10.2011
Devi A (2007) Hafniumoxid bringt den Durchbruch. AG
der RUB entwickelt neuartige Verbindung. Preis im
Erfinderwettbewerb, Fakultät für Chemie und Bio-
chemie, Lehrstuhl für Anorganische Chemie II der
Ruhr-Universität Bochum
Die Welt (2011) Forscher preisen den Mond als Rohstoff-
lieferanten, Hamburg. http://www.welt.de/wissenschaft/
weltraum/article13647963/Forscher-preisen-den-Mond-
als-Rohstofflieferanten.html. Zugegriffen am 10.10.2011
Dubrovinsky LS et al (2001) Materials science: the hardest
known oxide. Nature 410(6829):653–654
Dzivenko D (2009) High-pressure synthesis, structure and
properties of cubic zirconium(IV)- and hafnium(IV)
nitrides. Dissertation, Technische Universität Darm-
stadt
Ebbinghaus T (2002) Kombinierter biologisch-photoka-
talytischer Abbau von umweltrelevanten Stickstoffver-
bindungen zur Reinigung von landwirtschaftlichen Ab-
wässern mit bewachsenen Pflanzen-filtern und TiO2/
UV. Dissertation, Universität Dortmund
Eberly KC (1963) Zirconium(IV) Iodide. Inorg Synth
7:52–54. https://doi.org/10.1002/9780470132388.ch13
Ehrlich P et al (1964) Über Zirconium(III)-fluorid. Versu-
che zur Darstellung von Thorium(III)-fluorid. Z Anorg
Allg Chem 333:209–215
Ellison P et al (2010) New superheavy element iso-
topes:242Pu(48Ca,5n)285114. Phys Rev Lett 105(18):
182701
Fahrenholtz WG (2007) Thermodynamic analysis of
ZrB2–SiC oxidation: formation of a SiC-Depleted
region. J Am Ceram Soc 90(1):143–148. https://doi.
org/10.1111/j.1551-2916.2006.01329.x
Flerov GN et al (1964) Synthesis and physical identifica-
tion of the isotope of element 104 with mass number
260. Phys Lett 13:73–75
Forsberg CW et al (2011) Water reactor. In: Nuclear hy-
drogen production handbook. CRC Press, Boca Raton,
S 192. ISBN 978-1-4398-1084-2
Friese KH, Grünwald W (1995) Sensor element for limit
sensors for determining the lambda value of gaseous
mixtures. (EP 0386006, Robert Bosch GmbH, Stutt-
gart, veröffentlicht 12. Juli 1995)
Gambogi J (2011) Mineral commodity summaries 2011:
Zirconium and Hafnium, United States Geological Sur-
vey. U. S. Department of the Interior, Washington, DC,
S 190–191
Gemmi M et al (2003) Structure of Ti2P solved by three-
dimensional electron diffraction data collected with the
precession technique and high-resolution electron
microscopy. Acta Cryst A 59:117–126. https://doi.org/
10.1107/S0108767302022559
Ghiorso A et al (1969) Positive identification of two alpha-
particle-emitting isotopes of element 104. Phys Rev
Lett 22:1317–1320. https://doi.org/10.1103/PhysRev-
Lett.22.1317
525
Ghiorso A et al (1970) 261Rf; new isotope of element 104.
Phys Lett, B 32(2):95–98
Ghiorso A et al (1993) Responses on ‚Discovery of the
transfermium elements‘ by Lawrence Berkeley Labo-
ratory, California; Joint Institute for Nuclear Research,
Dubna; and Gesellschaft für Schwerionenforschung,
Darmstadt followed by reply to responses by the Trans-
fermium Working Group. Pure Appl Chem 65(8):
1815–1824
Gilbert LH, Barr MM (1955) Preliminary investigation of
Hafnium metal by the Kroll process. J Electrochem Soc
102(5):243
Gonzalez F et al (1924) Über das Atomgewicht des Zirco-
niums. Z Allg Anorg Chem 139:293–309
Grätzel M, Rotzinger FP (1985) The influence of the crys-
tal lattice structure on the conduction band energy of
oxides of titanium(IV). Chem Phys Lett 118(5):
474–477
Greenwood NN, Earnshaw A (1988) Chemie der Ele-
mente, 1. Aufl. Wiley VCH, Weinheim, S 1231. ISBN
3-527-26169-9
Griffith RF (1952) Zirconium and Hafnium, Minerals Year-
book Metals and Minerals (except fuels). The first pro-
duction plants Bureau of Mines, Albany, S 1162–1171
Gylfe JD (1954) Fuel moderator element for a nuclear
reactor, and method of making. (US 3145150, U. S.
Government, veröffentlicht 18. August 1954)
Hagen AP (2009) Inorganic reactions and methods, the
formation of bonds to halogens. Wiley, New York,
S 288. ISBN 0-470-14539-0
Halter U et al (1986) Hydrogen absorption in Ti3P. J Less
Comm Met 118:343–348
Hasaninejad A et al (2012) Zirconium nitrate: a reusable
water tolerant Lewis acid catalyst for the synthesis of
N-substituted pyrroles in aqueous media. RSC Adv
2(15):6174. https://doi.org/10.1039/C2RA20294H
Hatta K et al (1996) Floating zone growth and characte-
rization of aluminum-doped rutile single crystals.
J Cryst Growth 163:279–284
Hedrick JB (2001) Zirconium and Hafnium, United States
Geological Survey. U. S. Department of the Interior,
Washington, DC
Heilbron JL (1966) The work of H. G. J. Moseley. Isis
57(3):336
Heimann PM (1967) Moseley and celtium: the search for a
missing element. Ann Sci 23(4):249
Hering E (2012) Sensoren in Wissenschaft und Technik.
Vieweg und Teubner Verlag, Wiesbaden, S 107. ISBN
978-3-834-88635-4
Heßberger FP et al (1997) Spontaneous fission and alpha-
decay properties of neutron deficient isotopes
257–253
104 and 258106. Z Phys A 359(4):415
Heßberger FP et al (2001) Decay properties of neutron-
deficient isotopes 256,257Db,255Rf, 252,253Lr. Eur Phys J
A 12(1):57–67
Hippel AR von (1950) Ferroelectricity, domain structure,
and phase transitions of barium titanate. Rev Mod Phys
22:221–237
Hodul DT, Stacy A (1984) Anomalies in the properties of
Hf(S2xTex)1-y and Hf(Se2xTex)1-y near the metal-
526
insulator transition. J Solid State Chem 54(3):438.
https://doi.org/10.1016/0022-4596(84)90176-2
Hofmann S (2009) The euroschool lectures on physics with
exotic beams, Vol. III Lecture notes in physics. Sprin-
ger, Berlin, S 203–252
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 102. Aufl. de Gruyter Verlag,
Berlin, S 1525. /1528/1533. ISBN 978-3-11-017770-1
Housecroft CE (2005) Inorganic chemistry. Pearson Edu-
cation, Upper Saddle River, S 652. ISBN 0130399132
Hund-Rinke K et al (2013) Biological efficiency measure-
ments for photocatalysts. Fraunhofer-Institut für Mole-
kularbiologie und Angewandte Ökologie, Schmallenberg
Hutchings I, Shipway P (2017) Tribology friction and wear
of engineering materials. Butterworth-Heinemann,
Oxford, S 171. ISBN 978-0-08-100951-2
Irani KS, Gingerich KA (1963a) Structural transforma-
tion of zirconium phosphide. J Phys Chem Solid
24(10):1153–1158. https://doi.org/10.1016/0022-3697
(63)90231-2
Irani KS, Gingerich KA (1963b) Structural transforma-
tion of zirconium phosphide. J Phys Chem Solid
24(10):1153–1158. https://doi.org/10.1016/0022-3697
(63)90231-2
IUPAC Commission (1997) Names and symbols of trans-
fermium elements (IUPAC Recommendations. Pure
Appl Chem 69(12):2471–2474
Jander G, Blasius E (1990) Einführung in das anorganisch
chemische Praktikum (Qualitative Analyse), 13. Aufl.
S. Hirzel-Verlag, Stuttgart, S 130
Jayaraman S et al (2005) Hafnium diboride thin films by
chemical vapor deposition from a single source pre-
cursor. J Vac Sci Tech A: Vac, Surf Films 23:1619.
https://doi.org/10.1116/1.2049307
Johnson BFG (1972) Inorganic chemistry of the transition
elements. Royal Society of Chemistry, London, S 22.
ISBN 978-0-85186-500-3
Jones MN et al (2005) Dielectric constant and current
transport for HfO2 thin films on ITO. Appl Phys A
81:285–288. https://doi.org/10.1007/s00339-005-3208-2
Kaji M, Mendeleev’s DI (2002) Concept of chemical ele-
ments and the principles of chemistry. Bull Hist Chem
27:4
Kalpakjian S et al (2011) Werkstofftechnik. Pearson
GmbH, Hallbergmoos, S 634. ISBN 9783868940060
Kaminskii BT et al (1973) Manufacture of zirconium and
hafnium sulfide powders. Sov Powd Metall Met Ceram
12(7):521–524. https://doi.org/10.1007/BF00796747
Kanazawa T et al (2016) Few-layer HfS2 transistors. Sci
Rep 6:22277. https://doi.org/10.1038/srep22277
Karuna PRP et al (2010) Microstructure and phase composi-
tion of composite coatings formed by plasma spraying of
ZrO2 and B4C powders. J Therm Spray Tech 19:816–823.
https://doi.org/10.1007/s11666-010-9479-y
Kaur H (2017) High yield synthesis and chemical exfolia-
tion of two-dimensional layered hafnium disulphide.
Nano Res arXiv:1611.00895. https://doi.org/10.1007/
s12274-017-1636-x
9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe
Kieffer R, Schwarzkopf P (2013) Hartstoffe und Hartme-
talle. Springer, Berlin/Heidelberg, S 259. ISBN 978-3-
7091-3901-1
Kienel G (1997) Vakuumbeschichtung: Band 5: Anwen-
dungen. Springer, Heidelberg, S 46. ISBN 978-3-6425-
8008-6
Klare M (1999) Möglichkeiten des photokatalytischen
Abbaus umweltrelevanter Stickstoffverbindungen un-
ter Einsatz von TiO2. Dissertation, Universität Dort-
mund
Kojić-Prodić B et al (1984) Structure of aquatetrafluoro-
zirconium(IV). Acta Crystallogr Sect B: Struct Crystal-
logr Cryst Chem 37:1963–1965
Kollenberg W (2004) Technische Keramik Grundlagen,
Werkstoffe, Verfahrenstechnik. Vulkan-Verlag, Essen,
S 339. ISBN 978-3-8027-2927-9
Kratz JV (2003) Critical evaluation of the chemical pro-
perties of the transactinide elements (IUPAC Technical
Report). Pure Appl Chem 75(1):103
Kratz JV et al (2003) An EC-branch in the decay of
27-s263Db: evidence for the new isotope263Rf. Radio-
chim Acta 91(1):59–62
Krebs B et al (1979) Kristallstruktur von Zirconiumtetra-
jodid ZrI4: ein neuer AB4-Strukturtyp. Acta Crystallogr
B 35:274–278. https://doi.org/10.1107/S056774087
9003344
Krebs B, Sinram D (1980) Hafniumtetrajodid HfI4: Struk-
tur und Eigenschaften. Ein neuer AB4-strukturtyp.
J Less Comm Met 76:7. https://doi.org/10.1016/0022-
5088(80)90005-3
Kroll W (1940) Method for manufacturing titanium and
alloys thereof. US 2205854, veröffentlicht 25. Juni
1940
Kroll P (2003) Hafnium nitride with thorium phosphide
structure: physical properties and an assessment of the
Hf-N, Zr-N, and Ti-N phase diagrams at high pressures
and temperatures. Phys Rev Lett 90:125501
Lamas DG, de Walsöe Reca NE (2000) X-ray diffraction
study of compositionally homogeneous, nanocrystalli-
ne yttria-doped zirconia powders. J Mater Sci
35:5563–5567
Lane MR et al (1996) Spontaneous fission properties of
104
262Rf. Phys Rev C 53(6):2893–2899
Larsen E et al (1943) Concentration of hafnium. Prepara-
tion of hafnium-free Zirconia. Ind Eng Chem Anal
15(8):512
Latscha H-P, Mutz M (2011) Chemie Der Elemente:
Chemie. Springer, Heidelberg, S 211/394. ISBN
3642169147
Lawson JW et al (2011) Lattice thermal conductivity of
ultra high temperature ceramics ZrB2 and HfB2 from
atomistic simulations. J Appl Phys 110:083507. https://
doi.org/10.1063/1.3647754
Lee OI (1928) The mineralogy of hafnium. Chem Rev 5:17
Legein C et al (2006) 19F high magnetic field NMR study
of beta-ZrF4 and CeF4: from spectra reconstruction to
correlation between fluorine sites and 19F isotopic che-
mical shifts. Inorg Chem 45(26):10636–10641
Literatur
Lide DR (2010) Geophysics, astronomy, and acoustics;
Abundance of elements in the earth’s crust and in the
sea. In: CRC handbook of chemistry and physics, 90.
Aufl. CRC Press, Boca Raton, S 14–18
Lindner M (1997) Optimierung der photokatalytischen
Wasserreinigung mit Titandioxid, Festkörper- und
Oberflächenstruktur des Photokatalysators. Disserta-
tion, Universität Hannover
Liss KD et al (2003) High energy X-rays: a tool for advan-
ced bulk investigations in materials science and phy-
sics. Text Microstruct 35(3/4):219–252. https://doi.org/
10.1080/07303300310001634952
Loehman RE et al (2006) Ultrahigh-temperature ceramics
for hypersonic vehicle applications. Sandia report
2006–2925, Sandia National Laboratories, Albuquer-
que/Livermore
Machida H, Fukuda T (1991) Difficulties encountered
during the Czochralski growth of TiO2 single crystals.
J Cryst Growth 112:835–837
Magnuson M (2017) Bonding structures of ZrHx thin films
by X-ray spectroscopy. J Phys Chem C 121:25750.
https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b03223
Magnuson M et al (2018) Chemical bonding in epitaxial
ZrB2 studied by X-ray spectroscopy. Thin Solid Films
649:89–96. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2018.01.021
Majewski T (2002) Spurenbestimmung metallischer Ver-
unreinigungen in γ-TiAl und den hochreinen Aus-
gangsmaterialien Al und Ti mittels ICP-Massenspek-
trometrie. Dissertation, Universität Hannover, S 5,
DNB 965453219/34
Martienssen W, Warlimont H (2005) Springer handbook of
condensed matter and materials data. Springer, Heidel-
berg, S 468/470. ISBN 978-3-540-30437-1
Martin B (1994) Herstellung und Charakterisierung ge-
sputterter TiN-Schichten auf Kupferwerkstoffen. Sha-
ker Verlag, Herzogenrath. ISBN 3-86111-950-1
Martin PM et al (2002) Investigation of sputtered HfF4
films and application to interference filters for thermo-
photovoltaics. Thin Solid Films 420–421:8. https://doi.
org/10.1016/S0040-6090(02)00652-1
Maslenkov SB et al (1980) Effect of hafnium on the struc-
ture and properties of nickel alloys. Met Sci Heat Treat
22(4):283
Massie M, Dewan LC (2013) Nuclear reactors and related
methods and apparatus. US 20130083878 A1, U. S.
Government, veröffentlicht 4. April 2013
McCauley JW et al (2012) Ceramic armor materials by
design. Wiley, New York, S 633. ISBN 1-118-38110-6
McNallan M (2000) High temperature corrosion and mate-
rials chemistry, proceedings of the Per Kofstad memo-
rial symposium. The Electrochemical Society, Pen-
nington, S 490. ISBN 978-1-56677-261-7
Medvedev SA et al (2016) Pressure-driven superconduc-
tivity in the transition-metal pentatelluride HfTe5. Phys
Rev B 94:054517. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.
94.054517
Mel’nikov VP (1982) Some details in the prehistory of the
discovery of element 72. Centaurus 26(3):317
527
Middleburgh S et al (2011) Atomic scale modeling of point
defects in Zirconium Diboride. J Am Ceram Soc
94(7):2225–2229. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.
2010.04360.x
Mittmann T et al (2017) Optimizing process conditions for
improved Hf1xZrxO2 ferroelectric capacitor perfor-
mance. Microelectr Eng 178:48–51. https://doi.org/
10.1016/j.mee.2017.04.031
Mompean F et al (2005) Chemical thermodynamics of
zirconium. Gulf Professional Publishing, Elsevier,
Amsterdam, S 144. ISBN 0080457533
Morozov IV et al (2005) Synthesis and crystal structures of
zirconium(IV) nitrate complexes (NO2)[Zr(NO3)3
(H2O)3]2(NO3)3, Cs[Zr(NO3)5], and (NH4)[Zr(NO3)5]
(HNO3). Russ Chem Bull 54(1):93–98. https://doi.org/
10.1007/s11172-005-0222-7
Müller J et al (2011a) Ferroelectric Zr0.5Hf0.5O2 thin films
for nonvolatile memory applications. Appl Phys Lett
99(11):112901. https://doi.org/10.1063/1.3636417
Müller J et al (2011b) Ferroelectricity in yttrium-doped
hafnium oxide. J Appl Phys 110(11):114113. https://
doi.org/10.1063/1.3667205
Müller J et al (2012) Ferroelectricity in HfO2 enables non-
volatile data storage in 28 nm HKMG. 2012 Symposium
on VLSI Technology, Honolulu 15. Juni 2012, S 25–26.
https://doi.org/10.1109/VLSIT.2012.6242443
Nagame Y et al (2005) Chemical studies on rutherfordium
(Rf) at JAERI. Radiochim Acta 93:519
Nichols MC et al (2001) Osbornite, handbook of minera-
logy. Mineralogical Society of America, Chantilly
Niedźwiedź K et al (1993) 91Zr NMR in non-stoichiometric
zirconium hydrides, ZrHx (1,55  x  2). J Alloys
Compd 194(1):47–51. https://doi.org/10.1016/0925-
8388(93)90643-2
Niewa R, Jacobs H (1995) Crystal structure of hafnium
(IV) chloride, HfCl4, Z. Krist. Cryst Mat 210(9):
687–687. https://doi.org/10.1524/zkri.1995.210.9.687
Nikiforov GB et al (2014) A survey of titanium fluoride
complexes, their preparation, reactivity, and applicati-
ons. Coord Chem Rev 258–259:16–57. https://doi.org/
10.1016/j.ccr.2013.09.002
Ninov V et al (1999) Observation of superheavy nuclei
produced in the reaction of 86Kr with 208Pb. Phys
Rev Lett 83(6):1104–1107
Nishio-Hamane D (2010) The stability and equation of
state for the cotunnite phase of TiO2 up to 70 GPa. Phys
Chem Miner 37(3):129–136
Nishiyama K et al (2009) Preparation of ultrafine boride
powders by metallothermic reduction method. J Phys,
Conf Ser 176:012043
Nowotny H, Pesl J (1951) Untersuchungen im System
Titan-Antimon. Monatsh Chem 82(2):336–343
Ogale SB (2005) Thin films and heterostructures for oxide
electronics. Springer, Berlin/Heidelberg, S 38. ISBN
0-387-25802-7
Oganessian YT et al (2007) Synthesis of the isotope
282 237
113Uut in the Np + Ca48 fusion reaction. Phys
Rev C 76(1):011601
528
Oganessian YT et al (2009) Superheavy elements in D I
Mendeleev’s periodic table. Russ Chem Rev 78(12):
1077
Oganessian YT et al (2015) Experiments on the synthesis
of superheavy nuclei 284Fl and 285Fl in the 239,240Pu
+48Ca reactions. Phys Rev C 92(3)
Östlin A, Vitos L (2011) First-principles calculation of the
structural stability of 6d transition metals. Phys Rev B
84(11):113104
Palló G (2009) Isotope research before isotopy: George
Hevesy’s early radioactivity research in the Hungarian
context. Dynamis 29:167–189
Papiernik R et al (1982) Structure du tetrafluorure de zir-
conium, ZrF4 alpha. Acta Crystallogr B 38:2347–2353
Park PK, Kang S-W (2006) Enhancement of dielectric con-
stant in HfO2 thin films by the addition of Al2O3. Appl
Phys Lett 89:192905. https://doi.org/10.1063/1.2387126
Patchett PJ (1983) Importance of the Lu-Hf isotopic system
in studies of planetary chronology and chemical evolu-
tion. Geochim Cosmochim Acta 47(1):81–91
Patchett PJ, Tatsumoto M (1980) Lu–Hf total-rock iso-
chron for the eucrite meteorites. Nature 288(5791):
571–574
Patel SG et al (1998) Electrical properties of zirconium
diselenide single crystals grown by iodine transport
method. Bull Mat Sci 21(3):213–217
Pattarinee K (2010) Deposition of zirconium nitride thin
films produced by reactive DC magnetron sputtering.
As J Energy Environ 11(1):60–68
Perry DL (2011) Handbook of inorganic compounds,
2. Aufl. Taylor & Francis, Abingdon, S 194/472/475/
479/488. ISBN 1-4398-1462-7
Peshev P, Bliznakov G (1968) On the borothermic prepa-
ration of titanium, zirconium and hafnium diborides. J
Less Comm Met 14:23–32. https://doi.org/10.1016/
0022-5088(68)90199-9
Pierson HO (1996) Handbook of refractory carbides &
nitrides: properties, characteristics, processing and app-
lications. William Andrew/Elsevier, Norwich, S 73/76.
ISBN 0-08-094629-1
Pierson HO (1999) Handbook of chemical vapor deposition,
2nd edition: principles, technology. William Andrew
Publishing, Norwich, S 256/331. ISBN 0-08094668-2
Prechtl JJ (1826) Jahrbücher des kaiserlichen königlichen
polytechnischen Instituts in Wien. 9:265
Prieto P et al (1993) Electronic structure of insulating
zirconium nitride. Phys Rev B 47:1613
Prout K et al (1974) The crystal and molecular structures
of bent bis-π-cyclopentadienyl–metal complexes:
(a) bis-π-cyclopentadienyldibromorhenium(V) tetra-
fluoroborate, (b) bis-π-cyclopentadienyldichloromo-
lybdenum(IV), (c) bis-π-cyclopentadienylhydroxome-
thylaminomolybdenum(IV) hexafluorophosphate,
(d) bis-cyclopentadienylethylchloromolybdenum(IV),
(e) bis-cyclopentadienyldichloroniobium(IV), (f) bis-
cyclopentadienyldichloromolybdenum(V) tetrafluoro-
borate, (g) μ-oxo-bis[bis-π-cyclopentadienylchloronio-
bium(IV)] tetrafluoroborate, (h) bis-π-cyclopentadie-
nyldichlorozirconium. Acta Cryst Sect B, Struct
9 Titangruppe: Elemente der vierten Nebengruppe
Cryst and Crystal Chem 30(10):2290–2304. https://
doi.org/10.1107/S0567740874007011
Quijano R (2009) Electronic structure and energetics of the
tetragonal distortion for TiH2, ZrH2 and HfH2, Phys.
Rev B 184103:80. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.
80.184103
Ramakrishnany S, Rogozinski MW (1997) Properties of
electric arc plasma for metal cutting. J Phys D Appl
Phys 30(4):636
Randich E (1979) Chemical vapor deposited borides of the
form (Ti,Zr)B2 and (Ta,Ti)B2. Thin Solid Films
63(2):309–313. https://doi.org/10.1016/0040-6090(79)
90034-8
Rees WS Jr (2008) CVD of nonmetals. Wiley, New York,
S 370. ISBN 352761480X
Riedel E, Janiak C (2011) Anorganische Chemie. de
Gruyter-Verlag, Berlin, S 788/792–793. ISBN 3-11-
022566-2
Riekel C (1976) Structure refinement of TiSe2 by Neutron
diffraction. J Solid State Chem 17(4):389–392. https://
doi.org/10.1016/S0022-4596(76)80008-4
Ritterskamp P et al (2007) Ein auf Titandisilicid basieren-
der, halbleitender Katalysator zur Wasserspaltung mit
Sonnenlicht – reversible Speicherung von Sauerstoff
und Wasserstoff. Angew Chem 119:7917–7921.
https://doi.org/10.1002/ange.200701626
Roth A (1994) Vacuum sealing techniques. Springer, Ber-
lin/Heidelberg, S 212. ISBN 978-1-56396-259-2
Rouhi AM (1998) Organozirconium chemistry arrives.
Chem Eng News 82(16):162. https://doi.org/10.1021/
cen-v082n015.p035
Ruh R et al (1968) The system Zirconia-Hafnia. J Am
Ceram Soc 51:23–27
Salmang H, Scholze H (2006) Keramik. Springer, Berlin/
Heidelberg, S 380. ISBN 978-3-540-49469-0
Sauthoff G (1995) Intermetallics. Wiley-VCH, Weinheim.
ISBN 3-527-29320-5
Scerri ER (1994) Prediction of the nature of hafnium from
chemistry, Bohr’s theory and quantum theory. Ann Sci
51(2):137
Schatt W et al (2006) Pulvermetallurgie. Springer, Heidel-
berg, S 506. ISBN 9783540236528
Schemel JH (1977) ASTM Manual on Zirconium and
Hafnium. ASTM International, West Conshohocken,
S 1–5. ISBN 978-0-8031-0505-8
Schlueter N et al (2007) Effect of titanium tetrafluoride and
sodium fluoride on erosion progression in enamel and
dentine in vitro. Caries Res 41:141–145
Schofield K (1980) Aromatic nitration. Cambridge Univer-
sity Press, Cambridge, S 97. ISBN 9780521233620
Sekiya T, Kurita S (2008) Defects in Anatase Titanium
Dioxide. In: Ohno K, Tanaka M, Takeda J, Kawazoe
Y (eds) Nano- and Micromaterials. Advances in Mate-
rials Research, vol 9. Springer, Berlin, Heidelberg.
https://doi.org/10.1007/978-3-540-74557-0_4
Siervo A de et al (2006) Hafnium silicide formation on Si
(100) upon annealing, Phys Rev B, 74, 075319.
Sharpe AG (2005) Inorganic chemistry. Pearson Educa-
tion, London, S 652. ISBN 978-0-13-039913-7
Literatur
Singh G (2007) Chemistry of D-block elements. Discovery
Publishing House, New Delhi, S 107. ISBN
978-818356242-3
Snell PO (1968) Phase relationships in the Ti-P system
with some notes on the crystal structures of TiP2 and
ZrP2. Acta Chem Scand 22:1942–1952
Söderlund U et al (2004) The 176Lu decay constant deter-
mined by Lu-Hf and U-Pb isotope systematics of pre-
cambrian mafic intrusions. Earth Planet Sci Lett
219(3–4):311–324
Steudel R (2013) Chemie der Nichtmetalle Synthesen –
Strukturen – Bindung – Verwendung. de Gruyter-
Verlag, Berlin, S 212. ISBN 978-3-11-030797-9
Stirn A (2009) Vom Triebwerk bis zum Campanile. Süd-
deutsche Zeitung 25:22
Straumanis ME, Faunce CA (1967) Der unvollkommene
Aufbau des Hafniumnitrids und das Bindungsproblem.
Z Anorg Allg Chem 353:329–336. https://doi.org/
10.1002/zaac.19673530514
Su K, Sneddon LG (1993) A polymer precursor route to
metal borides. Chem Mater 5:1659–1668. https://doi.
org/10.1021/cm00035a013
Swihart MT et al (2001) Fundamental gas-phase and sur-
face chemistry of vapor-phase deposition II and Pro-
cess control, diagnostics and modeling in semiconduc-
tor manufacturing IV: proceedings of the international
symposium. The Electrochemical Society, Pennington,
S 153. ISBN 978-1-56677-319-5
Switendick AC (1984) Electronic structure of γ phase
zirconium hydride. J Less Comm Met 103(2):
309–315. https://doi.org/10.1016/0022-5088(84)90254-6
Terashima K, Imai I (1987) Indirect absorption edge of
ZrS2 and HfS2. Solid State Commun 63(4):315.
https://doi.org/10.1016/0038-1098(87)90916-1
Thiele ES (1998) Scattering of electromagnetic radiation
by complex microstructures in the resonant regime. Ph.
D. Thesis, University of Pennsylvania
Thomas T et al (2011) Titanium arsenide films from the
atmospheric pressure chemical vapour deposition of
tetrakisdimethylamidotitanium and tert-butylarsine.
Dalton Trans 40(40):10664–10669. https://doi.org/
10.1039/c1dt10457h
Tornqvist EGM, Libby WF (1979) Crystal structure, solu-
bility, and electronic spectrum of titanium tetraiodide.
Inorg Chem 18:1792–1796
Toumanov IN (2003) Plasma and high frequency processes
for obtaining and processing materials in the nuclear
fuel cycle. Nova Publishers, Hauppauge, S 104. ISBN
978-1-59033-009-8
Troyanov SI (1986) Crystal structure of gamma-ZrI4. Kris-
tallografiya 31:446–449
529
Türler A et al (1998) Evidence for relativistic effects in the
chemistry of element 104. J Alloys Compd 271-273:287.
https://doi.org/10.1016/S0925-8388(98)00072-3
Urbain MG (1911) Sur un nouvel élément qui accompagne
le lutécium et le scandium dans les terres de la gadoli-
nite: le celtium. Comptes rendus 141:152
Urbain MG (1922) Sur les séries L du lutécium et de l’yt-
terbium et sur l’identification d’un celtium avec l’élé-
ment de nombre atomique 72. Comptes rendus 174:1347
Vértes A (2007) George Hevesy (György Hevesy). J Ra-
dioanal Nucl Chem 271(1):19–26
Voitovich RF, Golovko ÉI (1975) Oxidation of hafnium
alloys with nickel. Met Sci Heat Treat 17(3):207
Wang ZL, Kang ZC (1998) Functional and smart materials:
structural evolution and structure analysis. Plenum
Press, New York, S 74. ISBN 978-0-306-45651-0
Werner C (2009) Zahnimplantate aus Zirkonoxid auf dem
Vormarsch? Neue Zürcher Zeitung, Zürich, Schweiz
Westbrook H, Fleischer RL (1994) Intermetallic compounds:
principles and applications. 2 volume set: principles/prac-
tice, Bd 1 & 2. Wiley, Chichester. ISBN 0-471-93453-4
Whittingham MS (2004) Lithium batteries and cathode
materials. Chem Rev 104:4273
Wilkinson G, Birmingham JM (1954) Bis-cyclo-
pentadienyl Compounds of Ti, Zr, V, Nb and Ta. J
Am Chem Soc 76(17):4281–4284. https://doi.org/
10.1021/ja01646a008
Wilson D (1983) Rutherford. Simple genius. MIT Press,
Cambridge. ISBN 0-262-23115-8
Winkler J (2003) Titandioxid. Vincentz Network, Hanno-
ver, S 55. ISBN 3-87870-738-X
Wochenblatt Paraguay (2010). http://latina-press.com/
news/56028-riesige-titan-vorkommen-in-paraguay-ent
deckt/. Zugegriffen am 08.11.2010
Wu DS et al (1996) Characterization of hafnium diboride
thin film resistors by r.f. magnetron sputtering. Mater
Chem Phys 45:163. https://doi.org/10.1016/0254-0584
(96)80096-4
Yan Y et al (2006) New route to synthesize ultra-fine
zirconium diboride powders using inorganic–organic
hybrid precursors. J Am Ceram Soc 89:3585–3588.
https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2006.01269.x
Zhang SC et al (2006) Pressureless densification of zirco-
nium diboride with boron carbide additions. J Am
Ceram Soc 89(5):1544–1550. https://doi.org/10.1111/
j.1551-2916.2006.00949.x
Zoli L et al (2018) Synthesis of group IV and V metal
diboride nanocrystals via borothermal reduction with
sodium borohydride. J Am Ceram Soc 101(6):
2627–2637. https://doi.org/10.1111/jace.15401
 Vanadiumgruppe: Elemente der
fünften Nebengruppe 10

Inhalt
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 531
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 567

Zusammenfassung 1 Einleitung
Dieses Kapitel beschreibt die chemischen und
physikalischen Eigenschaften, Vorkommen, Die Elemente der fünften Nebengruppe (Vana-
Herstellverfahren, Anwendungen und Patente dium, Niob, Tantal und Dubnium) sind zueinan-
der Elemente der fünften Nebengruppe des der physikalisch und chemisch relativ ähnlich. Bei
Periodensystems der Elemente mit ihren wich- Niob und Tantal wie auch bei den jeweils linken
tigsten Verbindungen. Vanadium ist Bestand- Nachbarn im Periodensystem, Zirconium und
teil einer Reihe widerstandsfähiger und harter Hafnium, sind die chemischen Eigenschaften
Stähle, wogegen man aus den harten und che- wegen der sich auswirkenden Lanthanoidenkon-
misch relativ inerten Metallen Niob und Tantal traktion sogar fast deckungsgleich. Bezüglich
hochschmelzende Legierungen für besondere ihrer physikalischen Eigenschaften bestehen für
Anwendungen herstellt. Isotope des Dubniums beide Elemente dann aber doch Unterschiede, was
kommen in der Natur nicht vor und können man bei der Dichte und den Schmelz- und Siede-
ausschließlich auf künstlichem Weg erzeugt punkten sieht. Meist geben die Atome der Ele-
werden. mente dieser Gruppe insgesamt fünf äußere
Valenzelektronen (je zwei s- und zwei d-Elektro-
nen) ab, um eine stabile Elektronenkonfiguration
zu erreichen.

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 531
H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_10
532 10 Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe

Die Entdeckung des Vanadiums und Niobs
erfolgte Mitte des 19. Jahrhunderts, die des Tan-
tals in den frühen 1900er-Jahren, und sogar das
nur künstlich darstellbare Dubnium wurde in
Form eines seiner Isotope vor fast 50 Jahren (!)
schon erzeugt. Sie finden alle Elemente im unten
stehenden Periodensystem in Gruppe 5 (V B).
Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B.
Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie
Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie etwa
Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die meisten
Elemente können sich untereinander verbinden
und bilden chemische Verbindungen; so wird z. B.
aus Natrium und Chlor die chemische Verbindung
Natriumchlorid, also Kochsalz.
Einschließlich der natürlich vorkommenden
sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich
erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Perioden-
system der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf.
Die Einzeldarstellungen der insgesamt vier Ver-
treter der Gruppe der Elemente der fünften Neben-
gruppe enthalten dabei alle wichtigen Informatio-
nen über das jeweilige Element, so dass hier nur
eine sehr kurze Einleitung vorangestellt wurde.
2 Vorkommen
Vanadium kommt in der Erdhülle immerhin noch
mit einem Anteil von 410 ppm vor, Niob und
Tantal dagegen zählen mit Anteilen von 18 bzw.
8 ppm zu den seltenen Elementen. Dubnium
gewinnt man ausschließlich durch künstliche
Kernreaktionen und auch dann nur in geringsten
Mengen, die bis an wenige Atome heranreichen.
3 Herstellung
Vanadium und Niob erzeugt man meist durch
Umsetzung ihrer Pentoxide (V2O5 bzw. Nb2O5)
mit Calcium bzw. Aluminium, Tantal dagegen
bevorzugt durch Reduktion seines Chlorids (TaCl5)
mit Natrium. Wenn es um die Gewinnung reinen

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- VII VIII VIII VIII VIII
IA II A III B IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
↓

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

5 Einzeldarstellungen
Niobs oder Tantals geht, ist immer zuvor eine auf-
wendige Trennung der beiden, sich in der Natur
fast immer begleitenden Elemente notwendig.
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
Die physikalischen Eigenschaften sind auch in die-
ser Gruppe mit nur wenigen Ausnahmen regelmä-
ßig nach steigender Atommasse abgestuft. In Ana-
logie zu den Nachbarelementen der vierten und
sechsten Nebengruppe nehmen vom Vanadium
zum Tantal Schmelz- und Siedepunkte, Schmelz-
und Verdampfungswärmen sowie die Dichten zu,
ebenso – aber nur schwach – die chemische Reak-
tionsfähigkeit. Der bei den Elementen der ersten
bis dritten Hauptgruppe zu beobachtende Effekt
der Schrägbeziehung erscheint bei sämtlichen
Nebengruppenelementen, also auch in dieser
Gruppe, nicht. Vanadium leitet in seinen Eigen-
schaften also nicht zum Molybdän über.
4.2 Chemische Eigenschaften
Die Elemente der Vanadiumgruppe sind teilweise
reaktiv, aber gelegentlich auch sehr reaktionsträ-
ge. An der Luft lagernd, schützt sie eine sehr
dünne, passivierende Oxidschicht vor weiterer
Korrosion durch Luftsauerstoff, und auch in Säu-
ren sind sie nur vereinzelt und auch dann nur unter
Anwendung drastischer Methoden löslich. Mit
vielen Nichtmetallen (Halogene, Sauerstoff, auch
Stickstoff und Kohlenstoff) reagieren sie aber bei
erhöhter Temperatur. Vanadium-V-oxid (V2O5)
reagiert schwach sauer, die entsprechenden Pen-
toxide des Niobs und Tantals (Nb2O5 bzw. Ta2O5)
praktisch neutral.
5 Einzeldarstellungen
Im folgenden Teil sind die Elemente der Vanadi-
umgruppe (5. Nebengruppe) jeweils einzeln mit
ihren wichtigen Eigenschaften, Herstellungsver-
fahren und Anwendungen beschrieben.
533
5.1 Vanadium
Geschichte Zum ersten Mal wurde das später als
Vanadium benannte Element 1801 vom spani-
schen Mineralogen del Río in einem Bleierz ent-
deckt. Er nannte das neue Element zunächst Pan-
chromium, später Erythronium, widerrief seine
Entdeckung aber kurz darauf, als zeitgenössische
Forscher wegen der Ähnlichkeit der von del
Río beschriebenen Verbindungen zu denen des
Chroms behaupteten, dass diese angeblich von
einem neuen Element herrührenden Verbindun-
gen lediglich unreine Chromverbindungen seien
(Caswell 2003).
Die 1830 von Sefström durchgeführten Arbei-
ten belegten die Auffindung eines bis dahin unbe-
kannten Elements, das sowohl dem Chrom als
auch dem Uran ähnelte, aber weder dem einen
noch dem anderen entsprach. Sefström nannte
das Element Vanadium, und Wöhler belegte
wenig später dessen Identität mit dem von del
Río beschriebenen Erythronium (Sefström 1831).
In unreiner Form stellte Roscoe das Metall
1867 durch Reduktion von Vanadium-II-chlorid
mit Wasserstoff dar, sehr reines Vanadium erzeug-
ten 1925 Marden und Rich durch Reduktion von
Vanadium-V-oxid mit Calcium. 1903 setzte man
Vanadium erstmals als Legierungsbestandteil in
Stählen ein (Bauer 2000).
Vorkommen Vanadium ist mit einem Gehalt von
120 ppm an der kontinentalen Erdkruste ein ziem-
lich häufig vorkommendes Element, damit liegt
dieses oft nur Fachleuten bekannte Metall etwa
gleichauf mit Chlor oder Chrom. Es kommt
wegen seiner hohen Reaktivität nur in chemisch
gebundener Form vor, allerdings sind reine Vana-
diumminerale selten und darüber hinaus nur
verstreut, das heißt in geringen Konzentrationen,
verbreitet. Die wichtigsten Vanadiumminerale
sind die ähnlich zu den Phosphaten strukturier-
ten Vanadate, so wie Vanadinit [Pb5(VO4)3Cl],
Descloizit [Pb(Zn, Cu) (OH,VO4)], Carnotit
[K2(UO2)2(VO4)2
3 H2O] und Patrónit (VS4).
Der größere Teil des Vanadiums ist in geringen
Konzentrationen als Begleiter in Erzen anderer
Schwermetalle enthalten, zum Beispiel im Ma-
gnetit (Eisen-II, III-oxid, Fe3O4) oder in Mischer-
534 10
zen des Titans und Eisens mit Anteilen von
0,3–0,8 % (Hartwig 2003). Entsprechende Erze
aus Südafrika können auch Vanadiumgehalte von
bis zu 1,7 % aufweisen (Bauer 2000). Das gegen-
wärtig von Australian Vanadium erschlossene
Feld in Gabanintha (Westaustralien) soll ihren
Angaben zufolge ca. 184 Mt mit einem durch-
schnittlichen Gehalt von 0,76 % Vanadium-V-oxid
umfassen (australianvanadium.com.au 2019).
Sind im menschlichen Körper nur ca. 0,3 ppm
des Elementes enthalten, können es beispiels-
weise der Fliegenpilz oder bestimmte Arten von
Seescheiden anreichern. Letztere sind imstande,
Vanadium bis zum zehnmillionenfachen Gehalt,
verglichen mit dem umgebenden Meerwasser, zu
speichern (Holleman et al. 2007, S. 1542). Übli-
cherweise liegt die dem zugrunde zu legende
Konzentration des Vanadiums im Meerwasser
nur bei rund 1,3 μg/L (Rehder 1991), da die meis-
ten Verbindungen des Vanadiums schwer bis
überhaupt nicht wasserlöslich sind.
Kohle und Erdöl enthalten ebenfalls Vana-
dium, das darin in Konzentrationen von bis zu
0,1 % (!) enthalten sein kann (Hartwig 2003).
Venezolanisches und kanadisches Erdöl weisen
besonders hohe Gehalte an Vanadium auf (Holle-
man et al. 2007, S. 1543).
Die aktuell geförderte Menge an Vanadium
(gerechnet als Metall) bewegt sich um 78000 t/a,
wobei der größte Anteil aus Russland, China und
Südafrika stammt. Die zur Zeit bekannten Reser-
ven liegen in der Größenordnung von >63 Mio. t
(Polyak 2015).
Gewinnung Del Rio und später Sefström waren
die Ersten, die den Nachweis erbrachten, dass es
sich bei den von ihnen gefundenen Verbindungen
um die eines damals neuen Elements, des Vanadi-
ums, handelte (Caswell 2003; Sefström 1831).
Die erste Darstellung elementaren, aber noch
unreinen Vanadiums erfolgte 1867 durch Roscoe,
der Vanadium-II-chlorid (VCl2) mit Wasserstoff
umsetzte. In sehr reiner Form konnte es erst
1925 durch Reaktion von Vanadium-V-oxid
(V2O5) mit Calcium hergestellt werden.
Ausgangsstoffe zur Gewinnung von Vanadium
sind Erze wie Carnotit, Patronit, titanhaltige
Magnetite und sogar Erdöl (!), wogegen Vanadi-
Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe
umerze heute keine Rolle mehr für die Gewinnung
spielen. Wenn Eisenerze im Hochofen zusammen
mit Kohle geröstet werden, werden auch die va-
nadiumhaltigen Verunreinigungen zu Vanadium
reduziert, das sich im flüssigen Eisen sammelt.
Der beim Frischen in das flüssige Eisen eingebla-
sene Sauerstoff bewirkt, dass Vanadium oxidiert
und als Vanadium-V-oxid in der Schlacke so stark
angereichert wird, dass diese bis zu einem Viertel
aus Vanadium-V-oxid besteht und somit die bedeu-
tendste Quelle zur Herstellung von Vanadium ist.
Die Schlacke wird unter Zuleiten von Sauer-
stoff mit Natriumchlorid bzw. -carbonat zu Natri-
ummetavanadat (NaVO3) geröstet, das ausgewa-
schen und durch Ansäuern und darauf folgende
Zugabe von Ammoniumsalzen als Ammonium-
polyvanadat aus wässriger Lösung ausgefällt
wird. Jenes wandelt man in Vanadium-V-oxid
um, das ebenfalls dann das letzte Produkt vor
der Gewinnung reinen Vanadiums ist, wenn
andere vanadiumhaltige Erze als Ausgangsstoffe
verwendet werden.
Ein sehr ergiebiges Verfahren zur Gewinnung
von Vanadium aus Rückständen der Erdölver-
brennung beschreibt ein Patent der Ente Minera-
rio Siciliano (Corigliano et al. 1988). Erdöl hin-
gegen wird mit einer magnesiumnitrathaltigen
wässrigen Lösung ausgewaschen, wobei Vana-
dium in die wässrige Phase übergeht und so vom
Erdöl abgetrennt werden kann. Danach durchläuft
der Aufarbeitungsprozess alle Schritte von Ein-
dampfen des Feststoffes, Rösten, Ausfällen des
Ammoniumpolyvanadats bis zur Herstellung
von Vanadium-V-oxid (Bauer 2000).
Das bei allen obengenannten Verfahren anfal-
lende Vanadium-V-oxid reduziert man entweder
mit Aluminium, Calcium, Ferrosilicium oder Koh-
lenstoff. Letzterer hat jedoch den Nachteil, dass er
mit dem durch Reduktion erhaltenen Vanadium
teils weiter zu Carbiden reagiert. Ungeeignet ist
aus ähnlichem Grund auch Ferrosilicium. Zur
Gewinnung reinen Vanadiums muss man daher
Calcium oder Aluminium verwenden:
V2 O5 þ 5 Ca ! 2V þ 5 CaO
Die Verwendung von Calcium erlaubt die
Herstellung reinen Vanadiummetalls, wogegen
5 Einzeldarstellungen
als Reduktionsmittel eingesetztes Aluminium zu-
nächst eine Legierung mit Vanadium bildet, aus der
es bei hohen Temperaturen im Vakuum aufwendig
durch Destillation abgetrennt werden muss.
Für die meisten Anwendungen ist der mühsa-
me Weg der Aufarbeitung zu reinem metallischen
Vanadium gar nicht erforderlich. Es genügt die
mindestens zur Hälfte aus Vanadium bestehende
Legierung Ferrovanadium (Bauer 2000), die man
auf einfache Weise durch Umsetzung der beim
Hochofenprozess anfallenden vanadiumhaltigen
Schlacke mit Kalk und Ferrosilicium erhält.
Ist dagegen das durch Umsetzung von
Vanadium-V-oxid mit Calcium erhaltene Vana-
dium noch nicht rein genug, so reinigt man es
nach dem Van Arkel-De Boer-Verfahren. Dabei
reagiert das am Boden einer evakuierten Ampulle
befindliche, auf hohe Temperaturen erhitzte Vana-
dium mit gleichzeitig in der Ampulle vorhande-
nem Iod. Das sich bei der Reaktion beider Ele-
mente bildende Vanadium-III-iodid (VI3) zersetzt
sich an einem über 1000  C heißen, in die
Ampulle ragenden Wolframdraht wieder zu den
Elementen, wobei sich das Vanadium in sehr rei-
ner Form auf dem Draht abscheidet.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften Vanadium ist ein
stahlgraues, bläulich schimmerndes, nichtmagne-
tisches, zähes, aber schmiedbares Schwermetall
der Dichte 6,11 g/cm3 (Bauer 2000; s. Tab. 1). In
sehr reinem Zustand ist es weich, verliert diese
Eigenschaft aber, wenn es größere Beimengungen
anderer Elemente enthält, und wird dann sehr fest
und zäh.
In vielen physikalischen Eigenschaften ähnelt es
Titan. Es schmilzt bei der für die Elemente der ersten
Übergangsmetallperiode relativ hohen Temperatur
von 1910  C. Bereits geringe Anteile an Kohlenstoff
erhöhen den Schmelzpunkt noch deutlich; so
bewirkt ein Kohlenstoffanteil von 10 % eine Erhö-
hung des Schmelzpunktes um ca. 800  C (Holleman
et al. 2007, S. 1543)! Vanadium kristallisiert
kubisch-raumzentriert mit zwei Formeleinheiten
pro Elementarzelle (Schubert 1974).
Vanadium wird unterhalb einer Temperatur
von 268,02  C (5,13 K) supraleitend (Waxler
und Corack 1952), ebenso erfolgt exakt unterhalb
535
dieser Temperatur eine spontane elektrische
Mikropolarisation (Krome 2003; Moro et al.
2003). Vanadium bildet auch supraleitende Legie-
rungen, etwa mit Gallium, Zirkonium und Niob.
Chemische Eigenschaften Vanadium ist relativ
unedel und reagiert mit zahlreichen Nichtmetal-
len. Beim Lagern an der Luft behält es aber zu-
nächst seinen Metallglanz, bevor nach einigen
Wochen Korrosion unter Bildung grüner Oxide
eintritt. Beim Erhitzen an der Luft und in Sauer-
stoff verbrennt es zu Vanadium-V-oxid, ebenso
reagiert es mit stark oxidierend wirkenden Halo-
genen (Fluor und Chlor) schon bei Raumtempe-
ratur heftig. Mit Kohlen- und Stickstoff setzt es
sich erst bei sehr hoher Temperatur zu Nitriden
und Carbiden um. Wasserstoff absorbiert Vana-
dium bis zu Temperaturen von 500  C und wird
dabei sehr spröde. Durch weiteres Erhitzen auf
700  C im Vakuum lässt sich der Wasserstoff
wieder entfernen (Bauer 2000).
Die meisten Säuren und Basen greifen Vana-
dium nicht an, nur Flusssäure und stark oxidie-
rende Säuren (konzentrierte Schwefel- und Salpe-
tersäure, Königswasser) korrodieren das Metall.
Verbindungen Vanadium kann in seinen Verbin-
dungen in allen Oxidationsstufen zwischen +5 und
1 sowie auch 3 vorliegen. Am stabilsten sind
+5 und +4. Der in wässriger Lösung erfolgende
Wechsel der diversen Oxidationsstufen ineinander
wird anschaulich demonstriert: Im Sauren enthal-
ten unter diesen Bedingungen gelöste Vanadium-
V-verbindungen farblose VO2+-Ionen. Diese kön-
nen schrittweise reduziert werden, zuerst zu blauen
VO2+-Ionen („V4+“), dann weiter zu grünen V3+-
Kationen bis hin zu grauvioletten V2+-Ionen. Eine
weitere Reduktion zu noch tieferen Oxidationsstu-
fen ist in wässriger Lösung nicht möglich.
Chalkogenverbindungen Das wichtigste und
stabilste Oxid des Vanadiums ist Vanadium-
V-oxid (V2O5), ein unter Normalbedingungen
oranger (s. Abb. 2a–c), giftiger Feststoff mit
Schmelzpunkt 690  C (Siedepunkt der Flüssig-
keit: 1750  C). Es kann durch Verbrennen von
Vanadium an der Luft (I) oder Glühen von
Ammoniummetavanadat bei Temperaturen ober-
halb von 500  C erzeugt werden (II, Brauer 1981,
S. 1422):
536 10 Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Vanadium

Symbol: V
Ordnungszahl: 23
CAS-Nr.: 7440-62-2

Aussehen: Stahlgrau, metallisch, Vanadium, Stange (Dschwen Vanadium,

bläulich schimmernd materialscientist, 2006) 205 g
(Onyxmet
2018)
Entdecker, Jahr Del Río (Spanien), 1801
Sefström (Schweden), 1830
Roscoe (Vereinigtes Königreich), 1867
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
50
23V (0,25) 1,5
1017 ε > 5022Ti/β > 5024Cr
51
23V (99,75) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 410
Atommasse (u): 50,942
Elektronegativität 1,63 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred & Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential: V2+ + 2 e > V (V) 1,17
Atomradius (berechnet) (pm): 135 (171)
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 153
Ionenradius (V5+, pm) 50
Elektronenkonfiguration: [Ar] 3d3 4s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 651 ♦ 1414 ♦ 2830 ♦ 4507 ♦ 6299
erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte ♦ fünfte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: 3,8
104
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-raumzentriert
Elektrische Leitfähigkeit( [A/(V
m)], bei 300 K): 5,0
106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 128 ♦ 160 ♦ 47
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 628–640 ♦ 600–742
Mohs-Härte 7
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): 4560
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 6,11
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 8,32
106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m
K)]: 31
Spezifische Wärme [J/(mol
K)]: 24,89
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1910 ♦ 2183
Schmelzwärme (kJ/mol) 21,5
Siedepunkt ( C ♦ K): 3407 ♦ 3680
Verdampfungswärme (kJ/mol): 444

(I) 4 V + 5 O2 ! 2 V2O5 verzerrten trigonalen Bipyramide vorliegen. Im

(II) 2 NH4VO3 ! 2 NH3 + H2O + V2O5 alkalischen Milieu bildet die Verbindung, analog
zu Phosphor und den von diesem abgeleiteten
Vanadium-V-oxid kristallisiert in einer Struk- Phosphaten, die das VO43-Anion enthaltenden
tur, in der die V2O5-Einheiten in Gestalt einer Vanadate. Im Unterschied zum Nichtmetall Phos-
5 Einzeldarstellungen
Abb. 2 a Vanadium-V-oxid (Onyxmet 2018). b Nano-Vanadium-V-oxid-Pulver (Stanford Advanced Materials 2018).
c Vanadium-V-oxid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)
phor sind jedoch Hydrogen- und Dihydrogenva-
nadate sowie die freie Vanadiumsäure instabil und
allenfalls in verdünnter wässriger Lösung charak-
terisiert. Säuert man basische Vanadatlösungen
an, werden keine Hydrogen-, sondern Polyvana-
date gebildet (Isopolysäuren, analog zu Chrom),
deren Moleküle bis zu zehn Vanadat-Einheiten
aufweisen. Einige Vanadate kommen auch in der
Natur als Mineralien vor, so der Vanadinit, Des-
cloizit und Carnotit.
Man setzt Vanadium-V-oxid in großen Mengen
als Katalysator im Kontaktverfahren zur Produktion
von Schwefelsäure ein. Es wirkt dort als Überträger
von Sauerstoff auf Schwefeldioxid, wird selbst zwi-
schenzeitlich zu Vanadium-IV-oxid reduziert, aber
durch weiteren Sauerstoff wieder zum V2O5 oxi-
diert. Daher findet es Verwendung bei der Rauch-
gaswäsche, bei der Schwefel-IV-oxid aus den bei
der Verbrennung gebildeten Gasen ausgewaschen
und schließlich zu Sulfaten, meist Calciumsulfat
(Gips), umgesetzt wird. Diesen Gips setzt man dann
in der Bauindustrie ein.
Weißglas kann durch geringe Zusätze von
Vanadium-V-oxid zur Glasschmelze undurchlässi-
ger für UV-Licht gemacht werden. Zusätzliche
Beschichtungen des Glases sind nicht mehr nötig.
Hauptabsatzmarkt sind Bierflaschen, durch die das
Bier verstärkt vor UV-Strahlung abgeschirmt und
vor etwaigen, durch diese Strahlung hervorgerufe-
nen Geschmacksveränderungen bewahrt wird.
Als Nanomaterial bildet es zusammen mit
Wasser das sogenannte keramische Papier, wie
jüngste Forschungen ergaben (Burghard 2013).
Dieses ist so fest wie Kupfer und trotzdem so
biegsam, dass man es rollen und falten kann.
Von üblichen Keramiken unterscheidet sich das
Material zudem, weil es elektrischen Strom leitet.
537
Abb. 3 a Vanadium-IV-oxid (Onyxmet 2018). b Nano-
Vanadium-IV-oxid-Pulver (Stanford Advanced Materials
2018)
Die Kristallstruktur dieser Verbindung, der sie
ihre Stabilität verdankt, ähnelt der von Perlmutt.
Mögliche Einsatzgebiete sind die als Elektroden-
material in Akkumulatoren, in flachen, flexiblen
Gassensoren oder die als Aktuatoren in künstli-
chen Muskeln.
Vanadium-IV-oxid (VO2) ist ein dunkelgrüner
bis schwarzer Feststoff (s. Abb. 3a, b), der bei
1970  C schmilzt.
Man erhält es durch Einwirkung milder
Reduktionsmittel wie Schwefel-IV-oxid oder
Kohlenmonoxid auf Vanadium-V-oxid:
V2 O5 þ SO2 ! 2VO2 þ SO3
Bei Temperaturen unterhalb von 70  C kristal-
lisiert die Vanadium-IV-oxid in einer verzerrten,
oberhalb von 70  C jedoch in einer regelmäßigen,
elektrisch wesentlich leitfähigeren und parama-
gnetischen Rutilstruktur. Außergewöhnlich ist,
dass bei einer Temperatur von 65  C ein Tripel-
punkt (!) zwischen einer metallisch leitenden
Phase (Rutilstruktur) mit zwei jeweils isolieren-
den und monoklin kristallisierenden Phasen be-
538 10
steht, wobei schon minimale Abweichungen von
diesem Tripelpunkt eindeutig nur eine dieser drei
Phasen stabilisieren. Hinzu kommt, dass die bei-
den Isolatoren unterschiedliche magnetische
Eigenschaften besitzen (Park et al. 2013). Der
sehr schnell verlaufende Übergang von einer
Phase in die andere erlaubt den Einsatz von
Vanadium-IV-oxid als optischer Schalter; so
erfolgt bei einer Temperatur von 68  C beispiels-
weise der Sprung von einer durchsichtigen, halb-
leitenden in eine spiegelglänzend aussehende,
metallisch leitende Modifikation. Das Dotieren
der Verbindung mit geringen Mengen Wolfram
(eingebracht in Form von Wolfram-VI-chlorid)
bewirkt die Absenkung der Sprungtemperatur
auf bis zu 29  C, was die Verwendung von VO2
als Bestandteil hitzeabweisender Beschichtungen
ermöglicht (Manning und Parkin 2004).
Vanadium-IV-oxid ist wie Titan-IV-oxid
amphoter. Es ist sowohl in starken Säuren unter
Bildung des [VO(H2O)5]2+-Ions als auch in star-
ken Basen löslich, mit denen es unter Entstehung
von [VO(OH)3]-Ionen (Vanadat-IV) reagiert.
Vanadium-III-oxid (V2O3) kommt in der Natur
selten in mineralischer Form (Karelianit) vor, ist
in frisch hergestelltem Zustand aber empfindlich
gegenüber Luftsauerstoff. Man kann es beispiels-
weise mittels Reduktion von Vanadium-V-oxid
mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid herstellen
(Brauer 1981, S. 1419):
V2 O5 þ 2H2 ! V2 O3 þ 2 H2 O
Das mattschwarze (s. Abb. 4), als carcinogen
und mutagen eingestufte Vanadium-III-oxid kris-
tallisiert im Korund- (Aluminiumoxid-)Typ und
oxidiert an der Luft langsam zu Vanadium-V-oxid.
Vanadium-II-oxid (VO) ist ein graues, bei
950  C schmelzendes Pulver und entsteht aus
dem oben beschriebenem Vanadium-III-oxid durch
dessen Umsetzung mit metallischem Vanadium
unter Luftausschluss bei Temperaturen zwischen
1200 und 1800  C (Brauer 1981, S. 1419):
V2 O3 þ V ! 3 VO
Es existiert in einem weiten Homogenitätsbe-
reich zwischen VO0,86 und VO1,25 und kristalli-
Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe
Abb. 4 Vanadium-III-oxid (Onyxmet 2018)
siert im kubischen Natriumchloridtyp (Blachnik
et al. 1998, S. 790). Es besteht möglicherweise
sogar aus zwei verschiedenen Phasen (VO0,86 bis
VO0,91 sowie VO1,05 bis VO1,25). In Säuren löst es
sich unter Bildung hydratisierter V2+-Ionen, die
allerdings besonders in wässriger Phase sehr
leicht einer Oxidation zum grünen V3+-Ion unter-
liegen.
An Vanadiumsulfiden kennt man nicht weniger
als 15 verschiedene Verbindungen mit einer
Zusammensetzung zwischen V3S und VS4 (Van
Doren 1967); sie sind sämtlich graue bis schwarze
Feststoffe. Zusätzlich treten diese Sulfide mit
ziemlich großen Homogenitätsbreiten auf. Das
Schmelzen von Vanadium mit Schwefel liefert
bereits eine Reihe von Sulfiden, die die ungefäh-
ren Zusammensetzungen V2S2, V2S3 und VS4
aufweisen. Eine gezielte Synthese aus den Elemen-
ten unter Einhaltung stöchiometrischer Mengen
gibt auch in etwa die gewünschten Verbindungen;
eine Reindarstellung eines einzelnen Sulfids ist
auf diese Weise aber nicht möglich. Das Erhitzen
bzw. Glühen höherer Sulfide im Hochvakuum
liefert niedere Sulfide (Brauer 1981, S. 1426).
So ergibt beispielsweise die Thermolyse von
Ammoniumthiovanadat-V [(NH4)3VS4] Vanadi-
um-V-sulfid (V2S5).
In verdünnten Säuren sind die Vanadiumsulfi-
de kaum (!), in Laugen leichter unter Bildung von
Thiooxovanadaten löslich. VS4 löst sich bei-
spielsweise in Alkalilauge komplett auf.
Vanadium-II-sulfid (V2S2) ist leicht zersetzlich,
Vanadium-III-sulfid (V2S3) ist ein in Halbleitern
eingesetzter grauschwarzer Feststoff der Dichte
4,7 g/cm3 und immerhin noch bis zu Temperatu-
ren von 600  C stabil (Perry 2011).
5 Einzeldarstellungen
Vanadium-IV-selenid (VSe2) ist ein grauer
Feststoff der Dichte 5,83 g/cm3 und wird in Halb-
leitern eingesetzt. Das System Vanadium-Selen
wurde hinsichtlich bei tiefer Temperaturen eintre-
tender Kristallisation definierter Verbindungen
untersucht. Dabei erhielt man die sowohl inkon-
gruent schmelzenden Verbindungen V2Se9 und
V5Se4 als auch eine kinetisch stabile Verbindung
der ungefähren Zusammensetzung V0,8Se, das
erst bei Temperaturen von 500  C in eine
Mischung der Verbindungen VSe2x und V5Se4
disproportioniert (Overbay et al. 1996).
Vanadium-IV-tellurid (VTe2) ist in kristalliner,
hochreiner Form im Handel erhältlich und wird in
der elektronischen Industrie als Halbleiter einge-
setzt. Vanadium-II-tellurid (VTe) ist antiferroma-
gnetisch mit einer Néel-Temperatur von ca. 147  C
(420 K) und hat metallische Eigenschaften (Prasad
et al. 1980).
Halogenverbindungen Es existiert nur ein Pen-
tahalogenid, das Vanadium-V-fluorid (VF5). Mit
Chlor und Brom geht Vanadium Verbindungen
mit Oxidationsstufen +4, +3 und +2 ein, mit Iod
bildet Vanadium noch das Di- und Triiodid (VI2
und VI3). Von allen diesen Verbindungen sind
lediglich Vanadium-IV-chlorid (VCl4) und Vana-
dium-III-chlorid (VCl3) technisch als Katalysator
für die Herstellung von Ethylen-Propylen-Dien-
Kautschuk wichtig.
Vanadium-V-fluorid (VF5) ist eine farblose,
viskose Flüssigkeit der Dichte 2,5 g/cm3, die bei
Temperaturen von 48  C bzw. 19,5  C siedet bzw.
erstarrt. Im Feststoff bildet die Verbindung poly-
mere Ketten aus. In Wasser löst sich VF5 mit
rötlicher Farbe. Die Synthese erfolgt bei höheren
Temperaturen aus den Elementen Vanadium
und Fluor oder durch Disproportionieren von
Vanadium-IV-fluorid (VF4); durch Erhitzen letzt-
genannter Verbindung lassen sich VF3 und VF5
erhalten (Brauer 1963, S. 253).
Vanadium-IV-fluorid (VF4) ist ein hellgrüner,
hygroskopischer Feststoff, der bei einer Tempera-
tur von 325  C Zersetzung erleidet (Ruff und Lick-
fett 1911). Man stellt es durch Umsetzung von
Flusssäure mit Vanadium-IV-chlorid bei niedriger
Temperatur her (Holleman et al. 2007, S. 1547):
VCl4 þ 4HF ! VF4 þ 4HCl
539
Vanadium-IV-fluorid kristallisiert monoklin
und disproportioniert in der Hitze, wie oben er-
wähnt, zu Vanadium-III-fluorid (VF3) und Vana-
dium-V-fluorid (VF5) (Becker und Müller 1990).
Vanadium-III-fluorid (VF3) ist ein graugrünes
Pulver der Dichte 3,4 g/cm3, das bei einer Tem-
peratur von 1406  C schmilzt (Siedepunkt der
Flüssigkeit: 1427  C). Man stellt es durch
Reaktion von Vanadium-III-oxid mit Flusssäure
her (I). Die Synthese (II) aus Vanadium-III-oxid
und Ammoniumdihydrogenfluorid sowie nachfol-
gender Thermolyse des zwischenzeitlich gebilde-
ten Triammoniumhexafluorovanadat-III ist eben-
falls möglich (Sturm und Sheridan 1963):
(I) V2O3 + 6HF ! 2VF3 + 3H2O
(II) V2O3 + 6 NH4F 2 HF ! 2(NH4)3VF6 +
3 H 2O
2 (NH4)3VF6 + 3H2O ! 3 NH3 + 2 VF3 +
6 HF
Alternativ kann man auch Vanadium-III-chlorid
mit Fluorwasserstoff umsetzen:
(III) 2 VCl3 + 6HF ! 2VF3 + 6 HCl
Die Verbindung kristallisiert trigonal; im Gitter
befinden sich VF6-Oktaeder, die in Richtung aller
Hauptachsen (x, y, z) kantenverknüpft sind
(Daniel et al. 1992).
Vanadium-IV-chlorid (VCl4) ist durch Chlorie-
ren von Vanadium bei Temperaturen von >300  C
darstellbar. Die dunkelrotbraune, ölige, an der
Luft rauchende Flüssigkeit hat einen Schmelz-
punkt von 28  C und siedet bei 148,5  C. Mit
Wasser hydrolysiert sie heftig unter Bildung von
Chlorwasserstoff und einer durch Vorhandensein
von VO2+-Ionen blauen Lösung. Die Verbindung
löst sich in konzentrierter Salzsäure unter Entste-
hung einer braunen Lösung; in Ether ist sie eben-
falls gut löslich (tiefrote Lösung; Brauer 1981,
S. 1412). Eingestuft ist auch diese Verbindung
als carcinogen und mutagen.
Vanadium-IV-chlorid wirkt stark oxidierend
und gibt bereits bei Raumtemperatur langsam
Chlor unter gleichzeitigem Abbau zum Trichlorid
ab. Diese ständige Abgabe von Chlor kann ein
Sprengen fest verschlossener Gefäße verursachen.
Nur in Form einer Lösung in Tetrachlorkohlenstoff
ist es unzersetzt haltbar, allerdings muss es daraus
540 10
im Bedarfsfall durch fraktionierte Destillation erst
wieder isoliert werden (Brauer 1981, S. 1412).
Vanadium-IV-chlorid ist Ausgangsmaterial zur
Herstellung weiterer Verbindungen des Vanadiums,
zudem setzt man es als Chlorierungsmittel bei eini-
gen organischen Synthesen, beispielsweise bei der
elektrophilen Kopplung von Phenolen (Holleman
et al. 2007, S. 1548), ein:
2C6 H5 OH þ 2VCl4 ! HO  C6 H4  C6 H4
 OH þ 2VCl3 þ 2HCl
Vanadium-III-chlorid (VCl3) ist in Form des
Hexahydrats ein grünes, hygroskopisches Pulver.
Die wasserfreie Form ist ebenfalls stark wasser-
anziehend und liegt in Form rosaroter bis violetter
Kristalle vor, die oberhalb einer Temperatur
von 300  C schmelzen. Es kristallisiert trigonal-
rhomboedrisch (Brauer 1981, S. 1407–1410).
Vanadium-III-chlorid gewinnt man durch Erhit-
zen von Vanadium-IV-chlorid auf Temperaturen
von 160  C (I), aus den Elementen (Holleman et al.
2007, S. 1550, II) oder elegant aus Vanadiumoxi-
den und den jeweiligen Schwefelchloriden (III):
(I) 2VCl4 ! 2VCl3 + Cl2
(II) 2V + 3Cl2 ! 2VCl3
(III) V2O3 + 3SOCl2 ! 2VCl3 + 3SO2
2V2O5 + 6S2Cl2 ! 4VCl3 + 5SO2 + 7S
In angesäuertem Wasser ist es ohne Hydrolyse
löslich. Wird es auf Temperaturen über 400  C
erhitzt, so disproportioniert es zu Vanadium-II-
bzw. -IV-chlorid (Housecroft und Sharpe 2005).
Mit Wasserstoffgas kann man es bei Temperatu-
ren um 700  C zum Dichlorid reduzieren. VCl3 ist
Ausgangsstoff zur Darstellung von Vanadium-III-
Komplexen, zum Beispiel mit Tetrahydrofuran
oder Acetonitril [VCl3(THF)3 (Heyn 2007) bzw.
VCl3(MeCN)3]. Eine weitere Einsatzmöglichkeit
ist die als Katalysator bei Polymerisationen.
Vanadium-II-chlorid (VCl2) ist ein hellgrüngel-
ber Feststoff, der bei 910  C sublimiert. Aus ihm
konnte Roscoe 1867 erstmalig elementares Vana-
dium darstellen. Es ist nicht so hygroskopisch wie
die höheren, oben beschriebenen Vanadiumchlo-
ride und ist in den meisten organischen Lösungs-
mitteln unlöslich (Brauer 1981, S. 1408). Man
Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe
verwendet Vanadium-II-chlorid als starkes Re-
duktionsmittel zur Herstellung von Sulfiden aus
Sulfoxiden, von Aminen aus Aziden und auch für
reduktive Kopplungen. Die Verbindung kristalli-
siert im Cadmiumiodid-Gittertyp.
Auch für Vanadium-II-chlorid bestehen meh-
rere mögliche Synthesewege, so durch Reduktion
von VCl3 mit Wasserstoff bei hoher Temperatur,
durch Disproportionierung von VCl3 und Abde-
stillieren des gleichzeitig gebildeten VCl4 oder
direkt aus den Elementen unter Einhaltung der
stöchiometrischen Menge an Chlor.
Vanadium-IV-bromid (VBr4) ist ein zersetzli-
cher, purpurroter, kristalliner Feststoff, der nur in
der Gasphase und bei Temperaturen unterhalb von
23  C beständig ist (Holleman et al. 2007,
S. 1547). Bei höheren Temperaturen spaltet es
Brom ab und geht in Vanadium-III-bromid
(VBr3) über. Man kann VBr4 aus den Elementen
bei Temperaturen um 300  C herstellen:
V þ 2 Br2 ! VBr4 ,
muss das dabei entstehende gasförmige Tetrabro-
mid aber sofort in Vorlagen, die auf einer Tempe-
ratur von 78  C gehalten sind, auffangen, um es
zu stabilisieren.
Vanadium-III-bromid (VBr3) erzeugt man
durch Reaktion von Vanadium-IV-chlorid mit
wasserfreiem Bromwasserstoff; dabei entsteht
zuerst unbeständiges und sofort unter Abgabe
von Brom zerfallendes Vanadium-IV-bromid:
2VCl4 + 8HBr ! 2VBr3 + 8HCl + Br2
Ebenso kann man die Synthese aus den Ele-
menten Vanadium und Brom wählen (Brauer
1981, S. 1413):
2V þ 3 Br2 ! 2 VBr3
Die schwarzen, blättrigen, stark wasseranzie-
henden Kristalle lösen sich in Wasser mit grüner
Farbe. Die Verbindung kristallisiert trigonal-
rhomboedrisch, damit isotyp zu Vanadium-III-
chlorid, und wird durch Luftfeuchtigkeit und Licht
zersetzt zu Vanadium, Vanadiumoxiden und Brom-
wasserstoff. Vanadium-III-bromid bildet beispiels-
weise mit Tetrahydrofuran rotbraune, lösliche
Komplexverbindungen (Fowler et al. 1967).
5 Einzeldarstellungen
Vanadium-III-iodid (VI3) ist ein braunschwar-
zer, hygroskopischer Feststoff, der schon bei
schwach erhöhter Temperatur zu sublimieren
beginnt. Es kristallisiert trigonal, ist oxidations-
empfindlich und stark wasseranziehend (Holle-
man et al. 2007, S. 1550). Man gewinnt es meist
aus den Elementen (Brauer 1981, S. 1415):
2V þ 3 I2 ! 2VI3
Die Verbindung ist ein Zwischenprodukt bei
der Feinreinigung von Vanadium durch das
Van-Arkel-de-Boer-Verfahren; sie wird während
des Prozesses bei relativ niedrigen Temperaturen
aus den Elementen gebildet, sublimiert und zer-
setzt sich an einem auf Temperaturen von
>1000  C erhitzten Draht wieder in die Elemente,
so dass der Reaktionskreislauf von neuem be-
ginnt.
Oxohalogenverbindungen Vanadium-V-oxid-
trifluorid (VOF3) ist durch Reaktion von
Vanadium-III-fluorid mit Sauerstoff oder durch
teilweise Hydrolyse von Vanadium-V-fluorid her-
stellbar (Raj 2008):
2VF3 þ O2 ! 2VOF3
VF5 þ H2 O ! VOF3 þ 2 HF
Vanadium-V-oxidtrifluorid ist ein hellgelber,
feuchtigkeitsempfindlicher Feststoff, der ortho-
rhombisch kristallisiert und bei 300  C schmilzt;
die Flüssigkeit siedet bei 480  C (Blachnik et al.
1998, S. 790). Es reagiert mit Wasser unter voll-
ständiger Hydrolyse zu Vanadium-V-oxid:
2 VOF3 þ 2 H2 O ! V2 O5 þ 6 HF
Die Verbindung verwendet man zur oxidativen
Kupplung von Phenolen, die zum Beispiel bei der
Synthese nicht-penicilliner Antibiotika wie Vanco-
mycin erforderlich ist (Vanasse und O’Brien 2009).
Vanadium-V-oxidchlorid (VOCl3) ist eine
gelbe (s. Abb. 5), mit Wasser heftig unter Hydro-
lyse zu Vanadium-V-oxid und Chlorwasserstoff
reagierende Flüssigkeit, die erst bei 77  C
erstarrt und bei 127  C siedet.
Ohne wesentliche Zersetzung ist es in wasser-
freiem Eisessig oder Ethanol löslich. In seiner
541
Abb. 5 Vanadium-V-oxidtrichlorid, reagiert momentan
mit Wasser (Walkerma 2005)
Reaktionsfähigkeit ähnelt es Phosphor-V-oxidtri-
chlorid, ist aber ein deutlich stärkeres Oxidations-
mittel als dieses. Die Verbindung ist eine starke
Lewis-Säure und findet industriell Verwendung
als Bestandteil des Katalysators zur Polymeri-
sation von Ethen unter Niederdruck. Bei seiner
Anwendung müssen Vorsichtsmaßnahmen getrof-
fen werden, da es als krebserzeugend ein-
gestuft ist.
Man stellt Vanadium-V-oxidchlorid durch
Chlorierung von Vanadium-V- bzw. -III-oxid her
[(I), (II), (III), Brauer 1981, S. 1417] oder durch
Erhitzen von Vanadium-III-chlorid im Sauerstoff-
strom (IV):
(I) 6 Cl2 + 2 V2O5 ! 4 VOCl3 + 3 O2
(II) 3 SOCl2 + V2O5 ! 2 VOCl3 + 3 SO2
(III) 6 Cl2 + 2 V2O5 ! 4 VOCl3 + O2
(IV) 2 VCl3 + O2 ! 2VOCl3
Vanadium-V-oxidtrichlorid liegt in flüssiger
Form monomolekular und in tetraedrischer Struk-
tur vor. Die Substanz ist löslich in Ethanol und
Eisessig. Man verwendet es nicht nur als Kata-
lysator für Polymerisationen von Olefinen (Ethen
und Propen), sondern auch zur Kupplung von
Phenolen und als Oxidans zur Synthese organi-
scher Vanadiumverbindungen.
Vanadium-IV-oxidchlorid (VOCl2) liegt in grü-
nen, hygroskopischen, orthorhombisch kristalli-
sierenden Tafeln vor, die in Wasser mit blauer
Farbe löslich sind und bei einer Temperatur von
380  C schmelzen (Blachnik et al. 1998, S. 790;
Milne 2005). Man kann die Substanz durch
542 10
Reaktion von Vanadium-V-oxid (V2O5) mit einer
Mischung aus Vanadium-III-chlorid (VCl3) und
Vanadium-V-oxidtrichlorid (VOCl3) im Sinne
einer Komproportionierung gewinnen (I) oder
noch einfacher aus Vanadium-V-oxidtrichlorid
(VOCl3) und Vanadium-III-oxidchlorid (VOCl)
(Brauer 1981, S. 1416; II):
(I) V2O5 + 3 VCl3 + VOCl3 ! 6 VOCl2
(II) VOCl3 + VOCl ! 2 VOCl2
Vanadium-IV-oxiddichlorid wirkt stark redu-
zierend und wird dementsprechend zum Beispiel
zur Entfernung von Arsen-III-chlorid aus Chlor-
wasserstoff verwendet oder auch in der reduktiven
Textilbeize.
Pnictogenverbindungen Vanadiumnitrid (VN)
ist ein dunkelolivgrünes bis schwarzes, halbme-
tallisches Pulver (s. Abb. 6), das bei einer Tempe-
ratur von 2060  C schmilzt. Die Verbindung liegt
in einem weiten Homogenitätsbereich von VN1,0
bis VN0,7 vor und kristallisiert im kubischen
Natriumchlorid-Gittertyp. Vanadiumnitrid ist un-
löslich in Wasser, wird aber durch Salzsäure zu
Vanadium-III-chlorid und Ammoniumchlorid hy-
drolysiert. Mit Vanadiumcarbid und Vanadium-II-
oxid bildet es Mischkristalle.
Man stellt es aus Vanadium und Stickstoff oder
auch Ammoniak her (Brauer 1981, S. 1436):
2 V þ N2 ! 2 VN
2 V þ 2 NH3 ! 2 VN þ 3 H2
Vanadiumphosphid (VP) ist ein grauer Fest-
stoff der Dichte 5,42 g/cm3, der in hohen Rein-
heitsstufen erhältlich ist und als Halbleiter in
Abb. 6 Vanadiumnitrid (Onyxmet 2018)
Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe
Hochfrequenzanwendungen und Photodioden
eingesetzt wird. Silberglänzende, extrem dünne
(50 bis 300 nm) Filme erzeugte man aus Organo-
vanadiumverbindungen und organischem Phos-
phan auf quarzbeschichtetem Glas bei Tempera-
turen zwischen 400 und 550  C (Blackman et al.
2004) ohne messbare Verunreinigung mit Stick-
oder Kohlenstoffverbindungen. Diese Methode
erwies sich als die geeignetste, um generell Me-
tallphosphide aus der Gasphase abzuscheiden.
Aus tert.-Butyldihydrogenarsan und Vanadium-
IV-chlorid bzw. -V-oxidchlorid kann durch chemi-
sche Abscheidung aus der Gasphase ein aus dem
halbleitenden Material Vanadiumarsenid (VAs)
bestehender Film abgeschieden werden (Thomas
2011).
Sonstige Verbindungen Vanadiumcarbid (VC)
ist ein graues, geruchloses Pulver (s. Abb. 7a, b)
der Dichte 5,77 g/cm3 und einem Schmelz- bzw.
Siedepunkt von 2810  C bzw. 3900  C. Es ist sehr
hart und wird bevorzugt in hochtemperaturfesten
Schneidwerkzeugen eingesetzt. Legierungen zu-
gesetzt, hemmt Vanadiumcarbid das ungewünsch-
te Kornwachstum (Bauer 2000). Die Verbindung
ist als krebserzeugend und mutagen jeweils in der
Kategorie 2 eingestuft. Die Herstellung erfolgt aus
Vanadium-V-oxid oder Vanadium und Kohlen-
stoff.
Vanadiumdisilicid (VSi2) ist ein graues bis
schwarzes Pulver der Dichte 4,42 g/cm3, das in
Reinheiten bis zu 5N im Handel erhältlich ist.
Seine Herstellung ist schon vor langer Zeit
beschrieben worden (Tu et al. 1973). Vanadium-
silicide bildeten sich bei Kontakt von Vanadium an
der Grenzfläche mit Siliciumplättchen; für VSi2
Abb. 7 a Vanadiumcarbid (Onyxmet 2018). b Mikro-
Vanadiumcarbid, 100 μm (Stanford Advanced Materials
2018)
5 Einzeldarstellungen
lag die Bildungstemperatur zwischen 600 und
1000  C. Dagegen reagierte Silicium-IV-oxid
mit Vanadium erst bei einer Temperatur oberhalb
von 800  C unter Bildung von V3Si, V5Si3 und
V2O5. V3Si wird bei 258  C supraleitend.
Spätere Untersuchungen zeigten, dass VSi2
zunächst als erstes Vanadiumsilicid an der Pha-
sengrenze von Einkristallen aus Silicium und
Vanadium entsteht. Ist jedoch ein dünner Vana-
diumfilm und/oder amorphes Silicium beteiligt,
bilden sich entweder VSi2 oder -meist- V3Si,
wobei beide Verbindungen sich nie zusammen
bilden (Schutz und Testardi 1979). Vor einigen
Jahren durchgeführte Versuche zeigten die Exis-
tenz noch weiterer Silicide (V5Si3, V6Si5); alle
oben genannten Vanadiumsilicide waren harte,
hochschmelzende, nichtmagnetische Feststoffe
mit sonst metallischen Eigenschaften (Thieme
und Gemming 2009).
Vanadiumdiborid (VB2) ist ein in Pulverform
dunkelgrauer Feststoff (s. Abb. 8) der Dichte
5,1 g/cm3, den man zur Herstellung hochfeuerfes-
ter Keramik einsetzt.
Vanadiumdiborid wird durch Schmelzen stö-
chiometrischer Mengen Vanadium- mit Borpulver
bei hoher Temperatur gebildet. Ein aktuelles Ver-
fahren ist die kürzlich durchgeführte Synthese bei
1430  C und Drücken von 8 GPa; das so herge-
stellte Vanadiumdiborid hat metallische Leitfähig-
keit und eine auch noch bei Temperaturen von
>1100  C sehr hohe Vickers-Härte (Wang et al.
2018). In einer anderen Arbeit (Gidikova 2000)
wurde die Bildung von Vanadiumdiborid in Form
sehr dünner Schichten auf Stahl untersucht; dabei
war allerdings eine mehrstündige Einwirkung bei-
Abb. 8 Vanadiumdiborid (Onyxmet 2018)
543
der Elemente aufeinander auf dem Stahlträger bei
Temperaturen >1200  C erforderlich.
Neben Vanadiumdiborid gibt es auch ein Va-
nadiummonoborid (VB), das ebenfalls ein
hochschmelzender, grauschwarzer Festkörper
der Dichte 5,52 g/cm3 ist.
In organischen Vanadiumverbindungen tritt das
Element oft in seinen niedrigsten Oxidationsstufen
auf, +2, 0, 1 und 3. Vanadocen [Bis(cyclopen-
tadienyl)vanadium] beispielsweise setzt man als
Katalysator für die Polymerisation von Alkinen
ein. Es wurde zuerst von Birmingham et al. durch
Reduktion von Vanadocendichlorid mit Alumi-
niumhydrid dargestellt (1954); aus der Reaktions-
mischung wurde Vanadocen bei Temperaturen
um 100  C absublimiert. Aus einem unter Verwen-
dung von Tetrahydrofuran stabilisierten Addukt
([V2Cl3(THF)6]2[Zn2Cl6]) erzeugte man durch
Reaktion mit Cyclopentadienylnatrium ebenfalls
Vanadocen (Jordan 2009). Die Molekülstruktur
des purpurfarbenen, kristallinen, paramagnetischen
Feststoffes zeigt das V2+-Ion äquidistant zwischen
beiden Cyclopentadienyl-Ringen. Die durch-
schnittliche V–C-Bindungslänge liegt bei 226 pm
und der Abstand der Ringe bei 390 pm (Rogers et al.
1981; Jellinek 1959); die Dissoziationsenergie für
die Cp–V-Bindung wird mit großer Schwankungs-
breite zwischen 145 bzw. 369 kJ/mol zitiert (Huheey
et al. 2003, S. 797). Der purpurfarbene, paramagne-
tische, kristalline Feststoff schmilt unter Luft- und
Feuchtigkeitsausschluss bei 167  C.
Das Molekül des Vanadocens lagert leicht wei-
tere Liganden an und ist auch leicht zu seinem
Monokation oxidierbar (Calderazzo et al. 1999).
Butyllithium reduziert es in Gegenwart von
1,3-Cyclohexadien als Lösungsmittel zu Monocy-
clopentadienyl-Benzol-Vanadium [(C5H5)V(C6H6)]
(Kupfer 2007).
Analytik Die reduzierende Flamme des Bun-
senbrenners färben Verbindungen des Vanadi-
ums grün. Das bei der Oxidation emittierte Licht
ist schwachgelb und scheidet, da unspezifisch,
als mögliches Mittel zur Identifikation aus (Jan-
der et al. 1995, S. 218). Einer der möglichen
qualitativen Nachweise für das Element sind
dagegen Peroxovanadiumionen, die man durch
Versetzen saurer, Vanadium-V-Verbindungen ent-
544 10
haltender Lösungen mit etwas Wasserstoffperoxid
erhält, worauf sich rötlich-braune [V(O2)]3+-Ionen
bilden. Ein Überschuss von Wasserstoffperoxid
liefert die gelbliche Peroxovanadiumsäure
[H3VO2(O2)2].
Quantitativ bestimmt man das Element
titrimetrisch, indem die vanadiumhaltige,
schwefelsaure Lösung durch Zugabe von Kali-
umpermanganat zu Vanadium-V oxidiert wird,
das man dann mittels einer Eisen-II-sulfatlö-
sung und Einsatz von Diphenylamin als Indi-
kator zurücktitriert. In Spuren ist Vanadium
quantitativ mit Hilfe der Atomabsorptionsspek-
trometrie bei einer Wellenlänge von 318,5 nm
nachweisbar.
Anwendungen Mehr als neun Zehntel des pro-
duzierten Vanadiums setzt man legiert mit Eisen,
Titan, Nickel, Chrom, Aluminium oder Mangan
ein, davon den mit Abstand größten Teil in
Vanadiumstählen. Schon geringe Mengen an Va-
nadium (0,5 bis 5 %) erhöhen deutlich die Fes-
tigkeit, Zähigkeit und somit die Verschleißfestig-
keit des Stahls, denn Vanadium verbindet sich mit
dem im Stahl enthaltenen Kohlenstoff zu Vanadi-
umcarbid. Aus Titan, Vanadium und Aluminium
hergestellte Legierungen zeichnen sich durch
besonders große Stabilität aus und finden im Flug-
zeugbau Verwendung, wo sie in tragenden Teile
und Turbinenblättern von Triebwerken eingebaut
werden (Bauer 2000).
Obwohl es einen kleinen Einfangquerschnitt
für thermische Neutronen besitzt, nutzt man nur
einen kleinen Teil der Produktion zur Erzeugung
von Hüllen für Reaktorbrennstäbe. Der Rest wird
zu Vanadium-V-oxid umgesetzt, das meist als
Katalysator, zum Beispiel für die Herstellung
von Schwefelsäure, genutzt wird.
Ein bedeutendes zukünftiges Einsatzgebiet
werden Vanadium-Redox-Akkumulatoren sein,
die heute schon in Großspeichern für die Fotovol-
taik oder in Windkraftanlagen anzutreffen sind.
Physiologie und Toxizität Vanadium ist essen-
ziell für viele Organismen und übt einige zentrale
Funktionen aus. Es steuert, unter gleichzeitiger
Beteiligung anderer Ionen, beispielsweise die bei
der Phosphorylierung tätigen Enzyme und unter-
Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe
stützt in Form vanadiumhaltiger Nitrogenasen
bestimmte Bakterienarten (Azotobacter oder
Cyanobakterien), molekularen Stickstoff zu bin-
den und dann chemisch umzusetzen (Rehder
1991). Jedoch wiegt der Einfluss möglicherweise
vorhandenen Molybdäns stärker, so dass vana-
diumhaltige Nitrogenasen nur dann aktiviert
werden, wenn Molybdän fehlt (Kaim und
Schwederski 2005, S. 241). Weitere vanadium-
haltige Enzyme (Haloperoxidasen) kommen in
Braunalgen und Flechten vor, die wichtig zum
Aufbau halogenorganischer Verbindungen im
Organismus sind.
Strukturell ähneln Vanadate Phosphaten sehr
und haben daher auch vergleichbare Wirkungen.
Vanadat bindet aber stärker an betreffende Enzyme
und steuert daher die an der Phosphorylierung
beteiligten Enzyme, wie zum Beispiel die Na-
trium-Kalium-ATPase, und kann diese sogar blo-
ckieren. Diese Hemmung lässt sich aber mittels
Desferrioxamin B schnell wieder beseitigen. Vana-
dium ist zudem in der Lage, in der menschlichen
Leber den Abbau von Glucose zu beschleunigen
und damit den Glucosespiegel des Blutes zu ver-
ringern (Hartwig 2003). Intensive Forschungen, ob
Vanadiumverbindungen zur Behandlung von Dia-
betes mellitus Typ 2 in Frage kommen, erbrachten
aber noch keine eindeutigen Ergebnisse (Smith
et al. 2008). Schließlich regt Vanadium den oxida-
tiven Abbau von Phospholipiden an und hemmt die
Synthese von Cholesterin.
Bei der pflanzlichen Fotosynthese katalysieren
Vanadiumionen die im Zuge der Synthese von
Chlorophyll ablaufende Reaktion zur Bildung
von 5-Aminolävulinsäure, ohne dass die Gegen-
wart eines Enzyms erforderlich wäre (Rehder
1991).
Vanadium und seine anorganischen Verbin-
dungen werden in die Kanzerogenitäts-Kategorie
2 eingeordnet (Rodríguez-Mercado et al. 2001).
Lange Jahre bei der Verhüttung von Metallen
eingeatmete, vanadiumhaltige Stäube ließen Ar-
beiter an Vanadismus erkranken, einer anerkann-
ten Berufskrankheit. Diese äußert sich meist
in Reizung der Schleimhäute, einer grünschwar-
zen Verfärbung der Zunge sowie auch chro-
nischen Lungen- und Darmerkrankungen
(Hartwig 2003).
5 Einzeldarstellungen
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com )
D. Brown und E. M. Barrentine, Nano-
structured vanadium oxide uncooled
bolometers and method of fabrication
(The US Administrator of NASA, US
10184839 B1, veröffentlicht 22. Januar
2019)
T. N. Lambert und M. Hibbs, Electrochemical
cell having a vanadium phosphorus alloy
electrode (National Technical & Enginee-
ring Solutions of Sandia LLC, US
10186740 B1, veröffentlicht 22. Januar
2019
S. Banerjee und K. E. Pelcher, Thermochro-
mic fenestration films containing vana-
dium dioxide nanocrystals (The Texas A
& M University System, WO 2019006151
A1, veröffentlicht 3. Januar 2019)
D. M. Viano und M. D. Dolan, A method of
joining and sealing a vanadium based
membrane to a metallic connection sec-
tion (Commonwealth Scientific In-
dustrial Research Organization, WO
2019000026 A1, veröffentlicht 3. Januar
2019)
P. Gauthier und E. Di Cesare, Recovery of
scandium and vanadium values from
feedstocks using ultrasound-assisted
extraction (Central America Nickel Inc.,
WO 2018232528 A1, veröffentlicht 27.
Dezember 2018)
M. A. Rodriguez und N. S. Bell, Vanadium
oxide for infrared coatings and methods
thereof (National Technical and Engi-
neering Solutions of Sandia LLC, US
10160660 B1, veröffentlicht 25. Dezem-
ber 2018)
X. Tian und S. Wei, Vanadium-based cata-
lyst and preparation method therefor
(China Petroleum & Chemical Corp.;
Research Institute of Nanjing Chemical
Industrial Group, WO 2018227362 A1,
veröffentlicht 20. Dezember 2018)
545
Y. L. Sun und M. Z. Tsai, Method for reco-
very of vanadium in vanadium-contai-
ning waste catalyst (Hong Jing Metal
Corp., TW I635184 B1, veröffentlicht
11. September 2018)
D. E. G. Connelly und D. S. Yan, Method
for the extraction and recovery of vana-
dium (TNG Ltd., CA 3025458 A1, ver-
öffentlicht 24. November 2011)
5.2 Niob
Geschichte Die Erstentdeckung des Niobs er-
folgte 1801 durch Hatchett, der es in einer auf-
geschlossenen Probe des Minerals Columbit fand
und das er Columbium nannte. Da nur ein Jahr
später das höhere Homologe des Niobs, das Tantal,
im gleichen Mineral entdeckt wurde, glaubte man,
dass man hier zunächst ein und dasselbe Element
gefunden hätte. Es dauerte bis 1844, als Rose Niob
und Tantal erstmalig voneinander trennen konnte.
Rose war dabei die Entdeckung Hatchetts nicht
bekannt; er nannte das nun wiederaufgefundene
Element wegen seiner großen Ähnlichkeit zu Tan-
tal nach Niobe, der Tochter des Tantalus. Nach wie
vor bestand aber rund hundert Jahre eine Kontro-
verse in Fachkreisen über diese Benennung, die die
IUPAC erst 1950 beendete, indem sie den Namen
Niob offiziell anerkannte.
Bereits 1864 stellte Blomstrand durch Leiten
von Wasserstoff über erhitztes Niob-V-chlorid
metallisches Niob -in noch unreiner Form- her, fast
zur gleichen Zeit führte Marignac den Beweis zur
Eigenständigkeit des Tantals. 1907 gelang von Bol-
ton die Reindarstellung des Niobs, indem er flüs-
siges Natrium mit einem Heptafluoroniobat zur
Reaktion brachte (Holleman et al. 2007, S. 1553).
Charles Hatchett (* 1 Februar 1765
London; † 3. Oktober 1847 London) war
ein englischer Chemiker und Mineraloge,
der den Zugang zur Naturwissenschaft erst
relativ spät fand. In einer Probe des Mine-
546
rals Columbit entdeckte er 1801 erstmals
das später Niob genannte Element; er be-
nannte es noch als Columbium (Hatchett
1802a). Rose entdeckte das Element dann
erst 1844 wieder, nannte es aber Niob. Er
war bis 1806 auf dem Gebiet der Mineralo-
gie aktiv und war ab 1797 Mitglied der
Royal Society (Griffith et al. 2003). 1808
wurde er zum auswärtigen Mitglied der
Bayerischen Akademie der Wissenschaften
gewählt. Da er von seinem Vater dann aber
einen Betrieb zur Herstellung von Kutschen
übernahm, stellte er seine Arbeit auf dem
Gebiet der Chemie ein und kümmerte sich
in der Folgezeit nur noch um das ererbte
Familienunternehmen. Nach ihm ist ein seit
1979 vergebener Preis (Charles-Hatchett-
Preis) benannt, der für herausragende
Ergebnisse zur Forschung über das Element
Niob vergeben wird.
Heinrich Rose (* 6. August 1795 Ber-
lin; † 27. Januar 1864 Berlin) war ein deut-
scher Chemiker und Mineraloge, der in
seiner Jugend vom deutschen Chemiker
Klaproth gefördert und von 1819 bis 1821
bei Berzelius zum Chemiker ausgebildet
(Kurzbiografien beider Chemiker siehe
„Cer“). 1822 erhielt Rose den Ruf als
Dozent der Chemie an die Universität Ber-
lin und wurde 1832 Mitglied in der Preußi-
schen Akademie der Wissenschaften. Ab
1835 war er ordentlicher Professor der Che-
mie in Berlin und nahezu zeitgleich auswär-
tiges Mitglied der Bayerischen Akademie
der Wissenschaften. 1849 erhielt er die Mit-
gliedschaft in der American Academy of
Arts and Sciences, später folgten weitere
Mitgliedschaften in Deutschland (1856
Göttinger Akademie der Wissenschaften
(Krahnke 2001), 1860 Deutsche Akademie
der Naturforscher Leopoldina). Er war
Mitbegründer der Deutschen Geologischen
Gesellschaft.
Rose war 1829 Verfasser eines Handbuchs
der analytischen Chemie und erforschte
vorrangig die Chemie des Niobs und Titans.
Der schwedische Chemiker Christian
Wilhelm Blomstrand (* 20. Oktober
1826 Växjö; † 5. November 1897 Lund)
10 Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe
promovierte 1850 an der Universität Lund
und wurde dort 1854 Dozent, 1862 auch
Professor der Chemie und Mineralogie.
1871/72 war er Rektor der Universität, seit
1861 Mitglied der Stockholmer Akademie
der Wissenschaften. Er entdeckte einige bis
dahin unbekannte Minerale, arbeitete mit
Cyanidkomplexen von Edelmetallen und
verbesserte die Trennung von Niob und Tan-
tal. Ferner verfasste er Lehrbücher für Orga-
nische Chemie und viele Veröffentlichungen
in chemischen Zeitschriften, wie beispiels-
weise den Berichten der Deutschen Chemi-
schen Gesellschaft (Hofberg et al. 1906b).
Vorkommen Niob ist mit einem Anteil an der
Erdkruste von 18 ppm relativ selten und kommt
nie gediegen, also elementar, sondern stets in che-
misch gebundener Form vor. Da wegen der Lan-
thanoidenkontraktion die Ionenradien von Niob
und Tantal sehr ähnlich sind, treten die beiden
Elemente immer vergesellschaftet auf, wie zum
Beispiel im Columbit (bzw. Niobit bzw. Tantalit,
je nach mengenmäßig vorwiegendem Element)
[(Fe, Mn)(Nb, Ta)2O6] oder auch im Pyrochlor
(NaCaNb2O6F). Manche der Nioberze gelten als
strategisch wichtig und stehen unter der Aufsicht
der US-amerikanischen Börse, da ihr Verkauf
eventuell bewaffnete Konflikte finanziert (Field-
send 2012).
Euxenit [(Y, Ca, Ce, U, Th)(Nb, Ta, Ti)2O6],
Olmsteadit (KFe2(Nb,Ta)[O|PO4]2
H2O) und
Samarskit ((Y,Er)4[(Nb,Ta)2O7]3) sind weitere
nennenswerte, wenn auch seltene Minerale des
Niobs. Wirtschaftlich bedeutend sind die Vorkom-
men in Karbonat-Silikatgestein, in denen Pyro-
chlor angereichert ist. Die Jahresproduktion liegt
aktuell bei seit Jahren unveränderten 60000 t bei
zugleich 4,3 Mio. t geschätzter Reserven (Papp
2015a). Über 90 % der Produktionsmenge stam-
men aus Brasilien, weitere 9 % aus Kanada; somit
sind diese die einzigen relevanten Förderländer. In
den USA und anderen Ländern kommt zwar auch
verhältnismäßig viel an Niob vor, aber nur in
Form von Mineralen, die sehr geringe Konzentra-
tionen des Elements aufweisen, die eine Förde-
rung unrentabel machen. Größere Erzlager iden-
5 Einzeldarstellungen
tifizierte man in jüngerer Zeit in Afrika (Kongo,
Nigeria) und in Russland.
Gewinnung Da Niob und Tantal fast aus-
schließlich miteinander vergesellschaftet auftre-
ten, schließt man die Erze zunächst in einer
Mischung von konzentrierter Schwefel- und
Flusssäure bei Temperaturen zwischen 50 und
80  C auf. Dabei bilden sich die leicht wasserlös-
lichen Komplexanionen [NbF7]2 und [TaF7]2.
Im zweiten Schritt führt man die Trennung des
Niobs vom Tantal bzw. umgekehrt durch. Dies
geschieht durch Anwendung fraktionierter Kris-
tallisation oder Extraktion mittels organischer
Lösungsmittel, wobei man bei letzteren unter-
schiedliche Löslichkeiten der Organoniob- bzw.
Organotantalverbindungen ausnutzt.
Fügt man zur wässrigen Lösung der oben
genannten Fluorokomplexe Kaliumfluorid hinzu,
so werden die Dikalium-Salze dieser Fluoride
gebildet. Dabei ist nur das K2TaF7 schwer löslich
in Wasser und fällt als Niederschlag aus, wogegen
das Kaliumheptafluoroniobat-V in Lösung bleibt
und abgetrennt werden kann. Man setzt jenes
dann mit Sauerstoff im alkalischen Milieu zu
Niob-V-oxid und jenes dann mit Kohle weiter
zum Niobcarbid um. Dieses Niobcarbid lässt
man mit weiterem Niob-V-oxid bei sehr hoher
Temperatur im Vakuum zum Metall reagieren,
oder man setzt Niob-V-oxid direkt mit Aluminium
zu Niob um. Auf letztgenannte Art stellt man den
größten Teil des Niobs für die Stahlindustrie her;
Zusätze von Eisenoxid ermöglichen die Produk-
tion von Ferroniob (Gehalt an Niob: 60 %).
Anstelle des Zusatzes von Kaliumfluorid be-
vorzugt man heute extraktive Verfahren unter
Verwendung von Methylisobutylketon. Ein drit-
tes Verfahren der Trennung besteht in der fraktio-
nierten Destillation der Chloride NbCl5 und
TaCl5. Diese kann man direkt aus dem jeweiligen
Niob- oder Tantalerz, Kohle und Chlor erzeugen
(Eckert 2000).
Eigenschaften Niob ist ein grausilbrig glänzen-
des, duktiles Schwermetall (s. Tab. 2), das in
allen Oxidationsstufen von 3 bis +5 auftreten
kann. Wie bei allen Elementen dieser Neben-
gruppe ist auch bei Niob die Stufe +5 am stabils-
547
ten. In chemischer Hinsicht ist Niob seinem
schwereren Homologen Tantal sehr ähnlich. Der
Zusatz seiner Nachbarelemente der sechsten Ne-
bengruppe, Wolfram oder Molybdän, verleiht
Niob eine noch größere Beständigkeit gegenüber
hohen Temperaturen, und erstaunlicherweise wir-
ken sich Zusätze von Aluminium in einer erhöh-
ten Festigkeit aus. Unterhalb einer Temperatur
von 263,9  C wird das Element supraleitend,
und es besitzt ein sehr großes Vermögen zur Auf-
nahme von Gasen.
Beim Stehen an der Luft bildet sich auf Niob
eine dünne, aber sehr wirksam gegen Oxidation
schützende Passivschicht. Daher ist Niob bei
Raumtemperatur an der Luft beständig. Beim
Erhitzen auf Temperaturen von >200  C oxidiert
es aber deutlich, weswegen auch das Schweißen
von Niob unter Schutzgasatmosphäre erfolgen
muss. Auch gegenüber den meisten Säuren ist es
bei Raumtemperatur stabil, jedoch wird es durch
Flusssäure sowie heiße, konzentrierte Salpeter-
und Schwefelsäure angegriffen, wie übrigens auch
durch heiße Alkalilaugen.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Niob-V-oxid (Nb2O5) ist
ein unbrennbares, weißes (s. Abb. 9a, b) Pulver
vom Schmelzpunkt 1491  C und der Dichte
4,55 g/cm3.
Es kristallisiert bis hinauf zu einer Temperatur
von 750  C monoklin (Brauer 1981, S. 1465) und ist
im Wellenlängenbereich von 350 bis 7000 nm licht-
durchlässig. Die Verbindung entsteht bei der Oxida-
tion von Niob an Luft; man kann sie in reiner Form
durch Hydrolyse von Niob-V-chlorid erhalten:
2 NbCl5 þ 5 H2 O ! Nb2 O5 þ 10 HCl
Man setzt Niob-V-oxid zur Erhöhung des
Brechungsindexes optischer Gläser ein (Objek-
tive für Fotoapparate und Kopiergeräte sowie
Brillengläser). Außerdem findet es zur Produktion
des ferroelektrischen Lithiumniobat (LiNbO3) ver-
wendet.
Dieses kristallisiert als farbloser Feststoff
(s. Abb. 10) mit weitem Transparenzbereich von
320–5600 nm und ist doppelbrechend mit Bre-
chungsindices von no=2,286 und ne=2,202 bei
548 10 Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Niob

Symbol: Nb
Ordnungszahl: 41
CAS-Nr.: 7440-03-1

Aussehen: Grau, metallisch Niob, Pulver (Sicius Niob, Pellets (Onyxmet

glänzend 2015) 2018)
Entdecker, Jahr Hatchett (Vereinigte Staaten von Amerika), 1801
Rose (Preußen), 1844
Blomstrand (Schweden), 1864
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
93
41Nb (100) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 18
Atommasse (u): 92,906
Elektronegativität 1,6 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred & Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential: Nb2+ + 2 e > Nb (V) 1,1
Atomradius (berechnet) (pm): 145 (164)
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 137
Ionenradius (Nb5+, pm) 67
Elektronenkonfiguration: [Kr] 4d3 5s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 652 ♦ 1380 ♦ 2416 ♦ 3700 ♦ 4877
erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte ♦ fünfte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: 2,3
104
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-raumzentriert
Elektrische Leitfähigkeit( [A/(V
m)], bei 300 K): 6,58
106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 105 ♦ 170 ♦ 38
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 870–1320 ♦ 735–2450
Mohs-Härte 6
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): 3480
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 8,57
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 10,83
106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m
K)]: 54
Spezifische Wärme [J/(mol
K)]: 24,60
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 2477 ♦ 2750
Schmelzwärme (kJ/mol) 26,8
Siedepunkt ( C ♦ K): 4744 ♦ 5017
Verdampfungswärme (kJ/mol): 694

einer Wellenlänge von 633 nm (Prokhorov und
Kuz’minov 1999; Räuber 1978; Weis und Gayl-
ord 1985; Cabrera et al. 2004; Hsu et al. 1997).
Die Verbindung ist unterhalb ihrer Curie-Tem-
peratur Tc von 1213  C ferroelektrisch (Wong
2002) und deshalb optisch elektrooptisch, photo-
refraktiv, elastooptisch, piezoelektrisch und pyro-
elektrisch. Oberhalb der Curie-Temperatur ver-
liert das Material seine Ferroelektrizität und wird
paraelektrisch (Lehnert et al. 1997). Man setzt
Lithiumniobat unter anderem in Bandpassfiltern
und Lasern ein.
5 Einzeldarstellungen
Abb. 9 a Niob-V-oxid (Onyxmet 2018). b Niob-V-oxid
Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)
Abb. 10 Lithiumniobat Sputtertarget (QS Advanced
Materials 2018)
Niob-IV-oxid (NbO2) ist ein schwarzes Pulver
(s. Abb. 11), das bei 1915  C schmilzt und fast
unlöslich in Wasser ist. Man stellt es durch Umset-
zung von Niob-V-oxid mit Wasserstoff bei Tem-
peraturen zwischen 800 und 1350  C her (I, Gupta
et al. 1994). Ein anderes Darstellungsverfahren
sieht die Reaktion von Niob-V-oxid mit Niobpul-
ver bei einer Temperatur von 1100  C vor (II,
Patnaik 2002):
(I) Nb2O5 + H2 ! 2 NbO2 + H2O
(II) 2 Nb2O5 + Nb ! 5 NbO2
Das auf diese Weise erhaltene α-Niob-IV-oxid
der Dichte 5,98 g/cm3 kristallisiert in einer Rutil-
ähnlichen Struktur und ist wie Niob-V-oxid im
Wellenlängenbereich von 350–7000 nm licht-
durchlässig (Brauer 1981, S. 1463).
Niob-II-oxid (NbO) ist ein grauer Feststoff
(s. Abb. 12) vom Schmelzpunkt 1945  C und
der Dichte 7,3 g/cm3. Im Unterschied zu anderen
Oxiden des Niobs leitet die Verbindung den elek-
trischen Strom (ca. 106 S/cm (!), Greenwood und
Earnshaw 1988) und dient als Anodenmaterial in
Niob-Elektrolytkondensatoren, die unter anderem
in Notebooks eingebaut werden.
549
Abb. 11 Niob-IV-oxid (Onyxmet 2018)
Abb. 12 Niob-II-oxid (Stanford Advanced Materials
2018)
Im Vergleich zu den analogen entsprechenden
Tantalkondensatoren sind sie billiger (Moore 2001)
und auch stabiler gegenüber erhöhten Temperaturen
(Motchenbacher 2007), aber nicht dermaßen re-
sistent gegen hohe Spannungen. Außerdem stellt
man aus NbO korrosionsbeständige Beschichtun-
gen für Erdungselektroden her.
Man erhält Niob-II-oxid durch Reaktion des
jeweilig verwendeten Nioboxids, NbO2 oder
Nb2O5 mit Niobpulver in stöchiometrischer
Menge. Die Kristallstruktur der Verbindung ist
ein Sonderfall und ist am ehesten beschreibbar
als die des Natriumchlorids mit Defektstellen.
Von sechs Niobatomen gebildete Oktaeder bilden
das Gerüst des Kristallgitters, jedoch fehlen
sowohl das zentrale Anion als auch die Niobato-
me an den Ecken der Elementarzelle. Innerhalb
der Metallcluster liegen Niob-Niob-Bindungen
vor; die Abstände sind denjenigen im Gitter des
metallischen Niobs sehr ähnlich, worauf die elek-
trische Leitfähigkeit beruht.
Niob-IV-sulfid (NbS2) ist das wichtigste von
mehreren Sulfiden des Niobs, von denen die meis-
ten in gewissen Homogenitätsbereichen existieren
(Brauer 1978, S. 1470). Man erhält es durch
550 10
Umsetzung von Niob mit Schwefel bei Tempera-
turen von 700 bis 1000  C:
Nb þ 2 S ! NbS2
Der schwarze Feststoff (s. Abb. 13) der Dichte
4,54 g/cm3 kristallisiert trigonal (Morosin 1974)
und wird unterhalb einer Temperatur von
266,85  C supraleitend (Lee 2012). Man setzte
die Verbindung früher meist als Schmierstoff,
heute aber bevorzugt als halbleitendes Sputterma-
terial ein (Perry 2011, S. 297).
Niob-IV-selenid (NbSe2) ist als Pulver ein
schwarzer Feststoff (s. Abb. 14b) der Dichte
6,3 g/cm3, der oberhalb einer Temperatur von
1300  C schmilzt. Man setzt es wie das homologe
Niob-IV-sulfid als Schmierstoff und unterhalb
von -266  C als Supraleiter ein, wobei die Anwen-
dung als Schmierstoff, wie etwa in Kohlebürsten
von Motoren, schon größtenteils der Vergangen-
heit angehört. Dünne Filme der halbleitenden Ver-
bindung werden durch chemische Abscheidung
aus der Gasphase erzeugt; dazu erhitzt man ein
Gemisch aus Niob-V-oxid, Selen und Natrium-
chlorid auf eine Temperaturen von 300–800  C
unter Atmosphärendruck und bei Einsatz eines
Gemisches von Argon und Wasserstoff als Träger-
gas. Monoatomare Schichten können mit Hilfe
eines Molekularstrahls aufgebracht werden (Wang
et al. 2017). Die stabilste Kristallstruktur ist hexa-
gonal (Lévy 2012). Durch Beschuss mit Ladungs-
dichtewellen erhält man unterhalb von 247  C
periodische Verzerrungen des Kristallgitters
(Riccó 1977).
Zwischen die Schichten des Kristallgitters von
Niob-IV-selenid können sich in teils großen Men-
Abb. 13 Niob-IV-sulfid (Onyxmet 2018)
Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe
gen andere Atome bzw. Ionen unter Bildung
wohldefinierter sogenannter Interkalationsverbin-
dungen einlagern (Lévy 2012). Die – mögliche –
Einlagerung von zwei Atomen Helium pro For-
meleinheit vergrößert den Abstand der Schichten
auf 29 pm (!) (Birks et al. 1976; Brown und
Beernsten 1965), auch der Abstand zwischen
den Selenatomen vergrößert sich. Eine Interkala-
tion von Rubidiumionen trennt die Schichten im
Kristall noch weiter voneinander, komprimiert
aber die in der Schicht selbst befindlichen Niob-
und Selenidionen (Bourdillon et al. 1979). Ionen
des zu Niob homologen Vanadiums können bis zu
1 % der Niobatome ersetzen; darüber hinaus
lagern sie sich zwischen den Schichten an, wobei
bis zu einem Niobanteil von 30 % die hexagonale
Struktur erhalten bleibt (Bayard et al. 1976). In
Form von Nanosheets setzt man Niob-IV-selenid
in Solarzellen ein (Ibrahem et al. 2014).
Niob-IV-tellurid (NbTe2) ist eine intermetal-
lische Verbindung und bildet Kristalle mit mono-
kliner Struktur. In Pulverform erscheint es
schwarz, als Sputtertarget goldgelb (s. Abb. 15).
Die Verbindung der Dichte 7,6 g/cm3 ist mit Rein-
heitsgraden bis zu 5N erhältlich und wird bei
Temperaturen um 272,5  C supraleitend.
Halogenverbindungen Niob-V-fluorid (NbF5)
ist ein farbloser, sehr hygroskopischer, an der Luft
zerfließlicher Feststoff der Dichte 3,3 g/cm3, der
bei einer Temperatur von 79  C schmilzt; die
Flüssigkeit siedet bei 233  C. Die Verbindung löst
sich in Wasser und Ethanol unter Solvolyse; durch
Alkalilaugen wird sie augenblicklich zu basi-
schem Niob-V-oxid und Fluorwasserstoff zersetzt
(Brauer 1975, S. 261; Agulyansky 2004). Niob-
V-fluorid kristallisiert monoklin (Blachnik et al.
1998) und liegt als tetrameres Molekül im Fest-
Abb. 14 a Niob-IV-selenid Sputtertarget (QS Advanced
Materials 2018). b Niob-IV-selenid (Onyxmet 2018)
5 Einzeldarstellungen
Abb. 15 Niob-IV-tellurid Sputtertarget (QS Advanced
Materials 2018)
stoff vor. Man gewinnt es durch Reaktion von
Niob-V-chlorid (NbCl5) mit Fluorwasserstoff
(I) oder alternativ, in heftiger Reaktion, aus den
Elementen Niob und Fluor (II):
(I) 2 NbCl5 + 10 HF ! 2 NbF5 + 10 HCl
(II) 2 Nb + 5 F2 ! 2 NbF5
Kaliumheptafluoroniobat-V (K2NbF7) gewinnt
man durch Reaktion von Niob-V-oxid mit Fluss-
säure und Kaliumhydrogendifluorid (Brauer 1975,
S. 262):
Nb2 O5 þ 6 HF þ 4 KHF2 ! 2 K2 NbF7 þ 5 H2 O
Kaliumheptafluoroniobat ist ein weißer, hygro-
skopischer Feststoff (s. Abb. 16) der Dichte
3,19 g/cm3, der sich gut in Wasser löst, bei
733  C schmilzt und in Form kleiner, stark
glänzender Nadeln monokliner Struktur vorliegt
(Brown und Walker 1966; Agulyansky 2004).
Das Heptafluoronniobat-V- hydrolysiert leicht
zum (NbOF5)2-Anion. Man setzt das Kalium-
heptafluoroniobat zur elektrochemischen Syn-
these von Niobdiborid (NbB2) ein, aber auch
zur schmelzflusselektrolytischen Gewinnung me-
tallischen Niobs bei Temperaturen um 800  C
(Hirschberg 1999). In Versuchen zeigte sich die
sehr gute Eignung von mit Mn4+-Ionen dotiertem
Kaliumheptafluoroniobat als Leuchtstoff für
warmweiße LED-Lampen, denn es luminesziert
bei Bestrahlung mit blauem oder ultraviolettem
Licht intensiv rot und in sehr engem Wellenlän-
genbereich (Jansen et al. 2017).
Niob-V-chlorid (NbCl5) ist ein gelber (s. Abb. 17),
sehr hygroskopischer Feststoff, der empfindlich
gegenüber Hydrolyse ist und an feuchter Luft
551
Abb. 16 Kaliumheptafluoroniobat-V (Onyxmet 2018)
Abb. 17 Niob-V-chlorid (W. Oelen 2007)
infolge der Bildung von Nebeln aus Salzsäure
raucht. Die Substanz hat die Dichte 2,75 g/cm3
und schmilzt bei einer Temperatur von 208  C.
Man gewinnt Niob-V-chlorid durch Reaktion
von Niob mit Chlor (I, Brauer 1981, S. 1444)
oder, in hoher Reinheit, aus Niob-V-oxid und
Thionylchlorid (II) bzw. Tetrachlorkohlenstoff
(III):
(I) 2 Nb + 5 Cl2 ! 2 NbCl5
(II) Nb2O5 + 5 SOCl2 ! 2 NbCl5 + 5 SO2"
(III) Nb2O5 + 5 CCl4 ! 2 NbCl5 + 5 COCl2"
Im Feststoff liegt die stark kovalente Substanz in
Form von Dimeren vor; jedes Niobatom ist dabei
oktaedrisch von sechs Chloratomen umgeben
(Hoenle und Schnering 1990; Cotton et al. 1997).
Die Verbindung ist eine sehr starke Lewis-Säure und
wird in dieser Funktion auch bei einigen organi-
schen Synthesen eingesetzt (Andrade et al. 2004).
Niob-IV-chlorid (NbCl4) ist ein in Form braun-
schwarzer Nadeln der Dichte 3,14 g/cm3 in mono-
552
kliner Struktur kristallisierender Feststoff (Alsfas-
ser et al. 2007b, S. 349), der bei einer Temperatur
von 275  C sublimiert und wie Niob-V-chlorid
stark kovalenten Charakter besitzt. Die Verbin-
dung ist sehr empfindlich schon gegenüber Luft-
sauerstoff und löst sich in wenig Wasser oder
verdünnter Salzsäure mit dunkelblauer Farbe.
Die Darstellung erfolgt zweckmäßig aus Niob-V-
chlorid und Niob (I) oder auch mittels teilweiser
Reduktion von Niob-V-chlorid mit Aluminium
(II) (Brauer 1981, S. 1444):
(I) 4 NbCl5 + Nb ! 5 NbCl4
(II) 3 NbCl5 + Al ! 3 NbCl4 + AlCl3
Niob-V-bromid (NbBr5) ist eine extrem hydro-
lyseempfindliche, rote, nur in Ethanol einigerma-
ßen unzersetzt lösliche Substanz, die bei einer
Temperatur von 265  C bzw. 361  C schmilzt
bzw. siedet. Man erzeugt NbBr5 mittels Reaktion
von Niob mit Brom (Brauer 1981, S. 1444):
2 Nb þ 5Br2 ! 2 NbBr5
Niob-IV-bromid (NbBr4) ist ein schwarzer
Feststoff der Dichte 4,72 g/cm3 mit einem Subli-
mationspunkt von 300  C, der durch Reaktion
stöchiometrischer Mengen von Niob und Brom
gewonnen werden kann, allerdings verunreinigt
mit kleineren Anteilen an NbBr5 (Brauer 1981,
S. 1444):
Nb þ 2 Br2 ! NbBr 4
Niob-IV-bromid ist ebenfalls sehr feuchtig-
keitsempfindlich und reagiert mit Wasser schnell
zu basischem Niob-IV-oxid. In verdünnter Brom-
wasserstoffsäure ist die Verbindung unter Bildung
einer dunkelblauen Lösung unzersetzt löslich.
Niob-V-iodid (NbI5) ist ein messingfarbener,
ebenfalls äußerst hydrolyseempfindlicher Fest-
stoff der Dichte 5,32 g/cm3, der bei 327  C
schmilzt (Siedepunkt der Flüssigkeit: 346  C).
Man gewinnt die Verbindung durch Reaktion der
Elemente bei erhöhter Temperatur (Brauer 1981,
S. 1450):
2 Nb þ 5I2 ! 2 NbI5
10 Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe
Abb. 18 Niobmononitrid (Alchetron 2018)
Die Kristallstruktur von Niob-V-iodid ist
monoklin und setzt sich aus Zickzackketten
eckenverknüpfter NbI6-Oktaeder zusammen (Litt-
ke und Brauer 1963; Krebs und Sinram 1980).
Pnictogenverbindungen Niobmononitrid (NbN)
ist ein schwarzer, geruchloser Feststoff (s. Abb. 18)
vom Schmelzpunkt 2573  C und der Dichte
8,4 g/cm3, der fast unlöslich in Wasser und selbst
konzentrierten Mineralsäuren ist. Bei einer Tempe-
ratur von 800  C beginnt die Verbindung zu oxidie-
ren bzw. zu verbrennen.
Niobmononitrid wird unterhalb einer Sprung-
temperatur von –256,65  C supraleitend (Horn
und Saur 1968; Shy et al. 1973; Banerjee und
Tyagi 2000; Chockalingam et al. 2009); dies ist
gleichzeitig die wichtigste Anwendung. Detekto-
ren auf Basis dieser Supraleiter sind hochemp-
findlich gegenüber Infrarotlicht und werden in
Astronomie und Telekommunikation eingesetzt
(Kumashiro 2000; Hajenius et al. 2004; Kooi
et al. 2007). Niobmononitrid kristallisiert, je nach
zitierter Quelle, hexagonal bzw. kubisch (Marti-
enssen und Warlimont 2005). Man stellt die Ver-
bindung durch Reaktion von Niob mit extrem
gereinigtem Stickstoff oder Ammoniak oder auch
einem Gemisch beider Gase her (Brauer 1981,
S. 1472).
Des Weiteren kennt man die niederen Niobni-
tride Nb2N und Nb4N3. Auch diese sind dunkel-
farbige, halbmetallische Stoffe.
Niobmonophosphid (NbP) ist ein graues Pul-
ver der Dichte 6,5 g/cm3 und wird als Halbleiter
in Hochfrequenzanwendungen und Laserdioden
eingesetzt. Die Struktur des Kristalls ist tetrago-
nal; eine Elementarzelle des aus alternierenden
Schichten beider Atomarten aufgebauten Gitters
enthält je ein Niob- und Phosphoratom. Die Ver-
bindung hat metallischen Charakter und zeigt
schwachen Pauli-Paramagnetismus (Xu et al.
1996).
5 Einzeldarstellungen
Das grauschwarze Diniobpentaphosphid (Nb2P5)
stellten Kanno et al. durch Erhitzen einer Mischung
beider Elemente auf eine Temperatur von 1000  C
bei gleichzeitiger Anwendung von Drücken von
3–5 GPa dar. Die Verbindung besitzt orthorhombi-
sche Kristallstruktur. Bei der Reaktion als Neben-
produkt gebildeter schwarzer Phosphor wurde
durch Lösen in Salpetersäure entfernt (1980).
Niobmonoarsenid (NbAs) ist ebenfalls ein kris-
talliner Feststoff, der gelegentlich als Halbleiter in
der Lichtleittechnik verwendet wird. Auch ein
Triniobpentaarsenid (Nb3As5) wurde schon vor
längerem untersucht und charakterisiert (Laoha-
vanich et al. 1981).
Sonstige Verbindungen Niob-IV-carbid (NbC)
ist ein dunkelgraubrauner Feststoff (s. Abb. 19a,
b) mit dem hohen Schmelzpunkt von 3500  C und
der Dichte 7,6 g/cm3. Im kompakten oder gesin-
terten Zustand glänzt es metallisch und läuft beim
Stehen an der Luft an. Es liegt im weiten Homo-
genitätsbereich von NbC0,7 bis NbC0,99 vor und
kristallisiert im kubischen Natriumchloridtyp.
Niob-IV-carbid ist ein äußerst harter Stoff (Mohs-
härte: >9) und löst sich in einem Gemisch aus
Fluss- und Salpetersäure (Perry 2011, S. 488).
Man stellt Niob-IV-carbid aus einem Gemisch
von Kohle- und Niobpulver im Vakuum oder
unter einer Wasserstoff-Schutzgasatmosphäre bei
sehr hoher Temperatur her. Alternativ ist die Dar-
stellung aus Kohlenstoff und Nioboxiden unter
ansonsten ähnlichen Bedingungen möglich. In
sehr dünnen Schichten kann man es durch chemi-
sche Abscheidung aus der Gasphase erzeugen
(Pierson 1999, S. 241). Man setzt es besonderen
Stählen zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit
zu (Anwendung in Kolbenringen; Brunhuber
und Hasse 2001). Niob-IV-carbid ist zudem als
Beschichtungsmaterial von Grafit für Kernreakto-
Abb. 19 a Niob-IV-carbid (Onyxmet 2018). b Niob-IV-
carbid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)
553
ren und als Sputtermaterial zur Produktion von
Halbleiterfilmen im Einsatz.
Ein weiteres charakterisiertes Carbid des
Niobs ist Niob-II-carbid (Nb2C), das bei einer
Temperatur von 3080  C schmilzt und hexagonal
kristallisiert.
Niobdisilicid (NbSi2) ist ein grauer kristalliner
Festkörper der Dichte 5,53 g/cm3, der bei einer
Temperatur von 1950  C schmilzt und gelegent-
lich in speziellen Keramiken eingesetzt wird.
Erhitzt man Plättchen aus Niob, auf denen sich
pulverförmiges Silicium und ein Stückchen Na-
triummetall befindet, jeweils für 6 d auf Tempera-
turen zwischen 730 und 930  C, so bildet sich an
der Phasengrenze eine sehr dünne, bis zu 129 μm
dicke Schicht aus Niobdisilicid. Die Stärke der
Schicht nimmt linear mit der Temperatur und pro-
portional zur Quadratwurzel der Heizzeit zu, bis
sie das Maximum erreicht. Die Beschichtung
schützt Niob vor der unter diesen Bedingungen
normalerweise stattfindenden Verbrennung in
Luft (Yamada et al. 2012).
Niobdiborid (NbB2) ist ein in Pulverform
schwarzes (s. Abb. 20), hochschmelzendes Mate-
rial (3050  C) der Dichte 6,97 g/cm3 und hexago-
naler Kristallstruktur, das man in Keramiken von
Überschallflugzeugen oder Raketensystemen
einsetzt. Für Keramik besitzt Niobdiborid eine
relativ hohe elektrische und Wärmeleitfähigkeit
(25,7 μΩ
cm), jedoch teilt es diese Eigenschaft
mit den isostrukturellen Diboriden seiner Nach-
barn im Periodensystem (TiB2, ZrB2, HfB2 und
TaB2) (Kovenskaya 1970). Die Verbindung stellt
man meist metallothermisch wie folgt her:
Nb2 O5 þ 2B2 O3 þ 11Mg ! 2NbB2 þ 11MgO
Abb. 20 Niobdiborid (Onyxmet 2018)
554 10
Jedoch ist auch die Synthese aus den Elemen-
ten (Çamurlu und Maglia 2009; Sairam et al.
2013) oder, wenn man Nanostäbchen des Pro-
dukts erzeugen will, die aus einem pulverförmi-
gen Gemisch aus Niob-IV-oxid und Bor möglich
(Jha et al. 2011):
3 NbO2 þ 10 B ! 3 NbB2 þ 2 B2 O3
Ein Verfahren zur Erzeugung von Nanokristal-
len aus einem geschmolzenen Gemisch aus Niob-
V-oxid und elementarem Bor wurde kürzlich vor-
gestellt (Ran et al. 2014), sehr aktuell ist die von
Zoli et al. vorgestellte, bei 700  C für 30 min unter
Argon durchgeführte Reaktion zwischen Niob-V-
oxid und Natriumborhydrid zur Gewinnung von
Nanokristallen (2018):
2 Nb2 O5 þ 13NaBH4 ! 4 NbB2 þ 5 NaBO2
þ26 H2 " þ8 Na "
Meist presst man kompakte, aus Niobdiborid
bestehende Teile heiß oder sintert sie im Funken-
plasma, wobei zusätzlich hoher Druck aufzuwen-
den ist. Das Sintern wird durch die kovalente
Natur der Verbindung und der an der Grenzfläche
zur Luft leicht erfolgenden Bildung von Oxiden
erschwert. Druckloses Sintern ist möglich, indem
man Sauerstofffänger wie Borcarbid oder Kohlen-
stoff zugibt, aber die mechanische Festigkeit der
Artikel leidet hierunter.
Anwendungen Das wichtigste Einsatzgebiet ist
für Niob das als Zusatz zu rostfreien Stählen und
Nichteisenlegierungen, da Werkstücke durch
geringe Konzentrationen an Niob bereits mecha-
nisch stärker belastbar sind. Ferro- und Nickel-
niob sind in Superlegierungen enthalten, die man
in mechanisch und thermisch stark belasteten Tei-
len in Gasturbinen, Raketen und Öfen verbaut. In
Münzen ist Niob gelegentlich als Legierungsbe-
standteil zu finden. Zur Entfernung von Resten an
Kohlenstoff aus zu schweißenden Metallen legiert
man Niob als Karbidbildner zu.
Da Niob einen niedrigen Einfangquerschnitt für
thermische Neutronen hat, findet es, trotz seines
hohen Preises, in der Reaktortechnik Verwendung.
Ferner ist Niob Anodenmaterial in Niob-Elektro-
Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe
lytkondensatoren. Niob-V-oxid dient wegen seiner
hohen Spannungsfestigkeit als Dielektrikum in
einem aus Niobanode und Niob-V-oxid bestehen-
den Kondensator. Lithium- und Kaliumniobat
fungieren als Einkristall in Lasern und in nichtli-
nearen optischen Systemen.
Metallisches Niob reflektiert, wenn es in sehr
dünner Schicht auf die Außenseite von Halogen-
glühlampen aufgedampft wird, die von der Wolf-
ramglühwendel emittierte Wärmestrahlung zurück
nach innen. Bei zugleich geringerem Energiever-
brauch ist so eine höhere Betriebstemperatur und
somit auch eine größere Lichtausbeute möglich.
Niob ist Katalysator bei chemischen Verfah-
ren, beispielsweise der Produktion von Salzsäure,
von Biodiesel (Deshmane et al. 2010) und von
Alkoholen aus Butadien.
Unterhalb von 263,65  C ist reines Niob
ein Supraleiter des Typs II. Supraleitende, niob-
haltige Hohlraumresonatoren kommen in Teil-
chenbeschleunigern zum Einsatz. Niob-Zinn-
oder Niob-Titan sind die Hauptbestandteile in
den zum Teil mehrere 100 t schweren supraleiten-
den Spulen, die Magnetfelder mit Flussdichten
von bis zu 20 T erzeugen.
Physiologie und Toxikologie Niob ist in kleinen
Mengen nicht toxisch, aber pulverförmiges Niob
irritiert Augen und Haut. Eine biologische Funk-
tion des Niobs ist nicht bekannt (Haley et al. 1962;
Schroeder et al. 1970).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
T. Tai und Y. Hori, Bonding method (NGK
Insulators Ltd., US 2019036008 A1, ver-
öffentlicht 31. Januar 2018)
J. Barker und R. Heap, Metallate electrodes
(Faradion Ltd., US 2019027746 A1, ver-
öffentlicht 24. Januar 2019)
P. N. Kumta und B. Gattu, High capacity,
air-stable, structurally isomorphous lithi-
um alloy multilayer porous foams (Uni-
(Fortsetzung)
5 Einzeldarstellungen
versity of Pittsburgh, WO 2019010476
A1, veröffentlicht 10. Januar 2019)
C. Lansalot-Matras und J. Lee, Niobium-
containing film forming compositions
and vapor deposition of niobium contai-
ning films (L’Air Liquide S.A., privat,
WO 2019005433 A1, veröffentlicht
3. Januar 2019)
K. A. Sernik und A. de Faria Sousa Clovis,
Processes for refining niobium-based fer-
roalloys (CBMM SA, US 2019003011/
012, veröffentlicht 3. Januar 2019)
F. Najafi, Niobium-germanium supercon-
ducting photon detector (Psiquantum
Corp., US 2018364097 A1, veröffent-
licht 20. Dezember 2018)
M. Marczewski und M. Jurczyk, Method
for producing nanocrystalline titanium
alloys with β structura that contain nio-
bium and zirconium (Politechnika Poz-
nanska, PL 421097 A1, veröffentlicht
8. Oktober 2018)
M. R. Towler et al., Glasses, cements and
uses thereof (privat, CA 3030924 A1,
veröffentlicht 25. Januar 2018)
5.3 Tantal
Geschichte Ekeberg entdeckte Tantal 1802 in
zwei verschiedenen skandinavischen Erzen,
wobei er nach deren Aufschluss Tantal-V-oxid
abtrennte, das in keiner damals bekannten Säure
löslich war. Ekeberg nannte das Element Tantal,
da dessen Oxid nicht „in der Lage“ war, auch bei
einem großen Angebot an Säure von dieser
etwas aufzunehmen (Ekeberg 1803). Die Iden-
tität des nahezu zeitgleich von Hatchett gefun-
denen Elements Columbium (Hatchett 1802a, b)
wurde mehrere Jahrzehnte lang mit der des
Tantals gleichgesetzt (Wollaston 1809). Erst
1844 bewies Rose, dass Columbium zu Tantal
unterschiedlich war; er nannte dieses Element
dann Niob, nach der Tochter des Tantalus (Rose
1844).
555
Erstmals erzeugte Berzelius elementares Tan-
tal durch Umsetzung von Kalium mit Kaliumhep-
tafluorotantalat (1825). Jedoch bestand dieses
Material nur etwa zur Hälfte aus Tantal; die rest-
liche Menge entfiel auf Niob. Moissan versuchte
die Reduktion von Tantal-V-oxid mit Kohle im
elektrischen Ofen; das entstandene Produkt war
aber infolge von Carbidbildung sehr hart und
spröde (1902). Von Bolton schließlich konnte als
Erster reines, duktiles Tantal durch Reduktion
glühenden Tantal-V-oxids mit Wasserstoff im
Vakuum darstellen.
Ein erster industrieller Einsatz des Tantals
bestand in Glühwendeln von Glülampen; einige
Jahre später wurde es darin aber bereits durch das
bei noch höherer Temperatur schmelzende Wolf-
ram ersetzt. Später verwendete man es in Gleich-
richtern und Radioröhren.
Der schwedische Chemiker Anders Gustaf
Ekeberg (* 15. Januar 1767 Karlskrona; †
11. Februar 1813 Uppsala) studierte an der
Universität Uppsala und promovierte dort
1788 zu Arbeiten über pflanzliche Öle. Ab
1794 war er in Uppsala Dozent und
erforschte unter anderem die Struktur von
Mineralien. Er identifizierte dabei 1801 das
Element Tantal als Bestandteil des Yttro-
tantalits (Hofberg et al. 1906a).
Ferdinand Frederic Henri Moissan
(* 28. September 1852 Paris; † 20. Februar
1907 Paris) war ein französischer Chemiker
und wurde 1886 Professor an der höheren
Schule für Pharmazie, ebenso Professor der
Chemie an der Universität in Paris. Seine
Forschungsgebiete waren sehr vielseitig
(Cyanide, Eisenoxide, Chrom- und Fluor-
verbindungen, Karbide, Silicide). 1886
konnte er erstmals elementares Fluor durch
Elektrolyse einer in einer Platinapparatur
befindlichen Lösung von Kaliumfluorid
in wasserfreiem Fluorwasserstoff darstel-
len. Später ersetzte er die aus Platin
bestehende Apparatur durch eine kupferne
und konnte so bis zu 5 L/h Fluor erzeugen.
Hierfür erhielt er 1906 den Nobelpreis für
Chemie.
556
Er stellte später auch als Erster reines
Bor dar. Ferner erzeugte Moissan kleine,
künstliche Diamanten und einige Carbide.
Ebenso eröffnete er die Organosiliciumche-
mie mit der 1902 erfolgten Erzeugung von
Monosilan (SiH4) durch Hydrolyse von
Metallsiliciden in Säuren.
Der deutsche Chemiker Werner von
Bolton (* 8. April 1868 Tiflis; † 28. Okto-
ber 1912 Berlin) studierte Chemie an der
Technischen Hochschule Berlin, später in
Leipzig und promovierte 1895 nach mehr-
jähriger Forschungsarbeit bei Siemens &
Halske (von Weiher 1955). Er führte 1902
Tantal als Material zur Herstellung von
Glühfäden ein; diese hatten jetzt eine höhe-
re Lichtausbeute als Lampen mit Kohlefa-
den. Siemens baute ab 1905 die von von
Bolton entwickelten Glühfaden in ihrer
Tantallampe ein (von Bolton und Feuerlein
1905); ab 1910 wurde Tantal darin aller-
dings zunehmend durch Wolfram ersetzt.
Vorkommen Tantal zählt mit seinem Gehalt von
nur 2 ppm in der kontinentalen Erdkruste bzw.
8 ppm in der Erdhülle zu den seltenen Elementen
(Lide 2005). Im Sonnensystem ist Tantal sogar
das seltenste stabile Element (Laeter und Bukilic
2005). In elementarer Form kommt Tantal nicht
vor, sondern nur in chemisch gebundener. Da
Tantal und Niob einander sehr ähnlich sind, ent-
halten wichtige Tantalmineralien wie Columbit
und Tapiolith [(Mn, Fe2+)(Nb,Ta)2O6] stets auch
Niob und umgekehrt; zu nennen sind hier Ferro-
tapiolith [(Fe2+, Mn2+)(Ta, Nb)2O6] und Manga-
notantalit [MnTa2O6] (Ercit et al. 1995). Die Erze
bezeichnet man oft auch als Coltan.
Im Jahre 2017 stellten Ruanda und die Demo-
kratische Republik Kongo zusammen etwa zwei
Drittel der jährlichen Weltproduktion an Tantal,
wogegen vier Jahre zuvor noch Australien und
Brasilien (mit zusammen 1100 t/a) die wichtigs-
ten Förderländer waren. Coltan kommt auch in
Kanada und anderen afrikanischen Ländern wie
Äthiopien und Mosambique vor, aber strategisch
am wichtigsten sind die Vorkommen im Osten der
Demokratischen Republik Kongo (Papp 2015b;
10 Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe
Jungen 2010). Einige Tantalerze wurden von der
US-amerikanischen Börsenaufsicht SEC (Securi-
ties and Exchange Commission) als Konfliktmi-
neral eingestuft (Fieldsend 2012).
Gewinnung Tantal muss zur Reingewinnung
aufwendig vom ihm stets begleitenden und äu-
ßerst ähnlichen Niob getrennt werden. Erstmals
gelang 1866 de Marignac die Trennung, indem er
die unterschiedliche Löslichkeit beider Elemente
in verdünnter Flusssäure ausnutzte (de Marignac
1866). Tantal bildet dabei das wenig lösliche
K2TaF7, Niob das dagegen gut lösliche K3NbOF5
 2 H2O. Von Beginn des 19. bis zum Anfang des
20. Jahrhunderts gab es schon zahlreiche For-
schungsberichte über die Darstellung von Tantal
bzw. seinen Verbindungen (Ekeberg 1803; Hat-
chett 1802; Wollaston 1809; Rose 1844; Berzelius
1825; von Bolton 1905; Moissan 1902).
Heutzutage erweitert man die Trennung der
Fluorokomplexe um ein Flüssig-flüssig- Extrakti-
onsverfahren. Dazu schließt man das Erzgemisch
zuerst in konzentrierter Flusssäure oder in Mi-
schungen aus Fluss- und Schwefelsäure auf,
wobei sich die komplexen Fluoride [NbOF5]2
und [TaF7]2 bilden. Nach Abfiltrieren unlösli-
cher Stoffe gibt man Methylisobutylketon hinzu,
worauf die Niob- und Tantalkomplexe in die
organische Phase übergehen. Kationen anderer
Metalle bleiben in der wässrigen Phase zurück.
Gibt man nach Abtrennen der organischen Phase
Wasser zu dieser hinzu, so löst sich nur der Niob-
komplex im Wasser, während das chemisch
gebundene Tantal im Methylisobutylketon ver-
bleibt (Eckert 2000).
Aus dem schwer wasserlöslichen Kaliumhep-
tafluorotantalat K2TaF7 erhält man durch dessen
Reduktion mit Natrium metallisches Tantal:
K2 TaF7 þ 5 Na ! Ta þ 5 NaF þ 2 KF
Alternativ kann man auch die beiden Chloride
Niob- und Tantal-V-chlorid fraktioniert destillie-
ren; eine quantitative Trennung auf diesem Weg
ist aber wegen der geringen Differenz der Siede-
punkte ziemlich aufwändig (NbCl5: 248  C;
TaCl5: 239  C). Die Pentachloride gewinnt man
durch Erhitzen einer Mischung des Erzes mit
5 Einzeldarstellungen
Kohle im Chlorstrom. Nach erfolgter Trennung
reduziert man TaCl5 mit Natrium zu Tantal.
Auch Schlacken aus der Zinnverhüttung sind
eine wichtige Quelle für die Gewinnung von Tan-
tal. Zudem spielt die Wiedergewinnung aus
Abfällen eine Rolle, die bei der Herstellung von
Tantal-Walzerzeugnissen (20 % des Verbrauchs)
in Form von Spänen anfallen und meist umge-
schmolzen werden. Zudem sind Legierungszusät-
ze aus Tantalcarbid für die Wiedergewinnung ver-
wendbar.
Schwierig gestaltet sich auch die Wiederge-
winnung des Tantals aus Tantal-V-oxid, das in
Gläsern und auch Lithiumtantalat-Einkristallen
vorhanden ist. Diese beinhaltet Rösten, Auflösen
in Flusssäure oder Schwefelsäure, Extraktion mit
Ketonen sowie die Fällung von Tantal-V-oxid
oder die Kristallisation von Kaliumfluorotantalat.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften Tantal ist ein lila-
graues, stahlhartes (Andersson et al. 2000)
Schwermetall (s. Tab. 3) mit einem Schmelzpunkt
von etwa 3000  C (Malter und Langmuir 1939),
womit es den vierthöchsten Schmelzpunkt aller
Elemente nach Wolfram, Kohlenstoff und Rhe-
nium aufweist. Geringe im Metall eingelagerte
Mengen an Kohlenstoff oder Wasserstoff steigern
den Schmelzpunkt noch einmal deutlich, aller-
dings auch verbunden mit einer Zunahme der
Sprödigkeit. Unterhalb einer Temperatur von
268,85  C wird Tantal supraleitend.
Das Metall kristallisiert im kubisch-raumzen-
trierten Gitter (α-Tantal), was auch der thermody-
namisch stabilsten Modifikation entspricht. Da-
neben existiert das unter Normalbedingungen
metastabile β-Tantal, das in tetragonaler Struktur
kristallisiert. Jenes erzeugt man durch Elektrolyse
geschmolzenen Tantalfluorids (Arakcheeva et al.
2002). Reines Tantal ist duktil und lässt sich stark
dehnen.
Chemische Eigenschaften Tantal ist ein relativ
unedles Metall und reagiert bei hohen Tempera-
turen mit vielen Nichtmetallen. Bei Raumtempe-
ratur ist das Metall jedoch durch eine dünne
Schicht aus Tantal-V-oxid, die sich auf der Metall-
oberfläche beim Stehenlassen an der Luft bildet,
geschützt und damit passiviert, so dass es mit
557
Luftsauerstoff erst oberhalb einer Temperatur
von etwa 300  C reagiert. In kompakter Form ist
es nicht, in feinverteilter Form dagegen leicht ent-
zündlich. In den meisten Säuren ist Tantal auf-
grund der auf seiner Oberfläche gebildeten Pas-
sivschicht nicht löslich und ist selbst gegen
Königswasser beständig, das sogar Gold und Pla-
tin angreift. Tantal wird nur durch Flusssäure,
rauchende Schwefelsäure und einige Salzschmel-
zen angegriffen.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Tantal-V-oxid (Ta2O5)
ist ein weißes Pulver (s. Abb. 21) vom Schmelz-
punkt 1872  C und der Dichte 8,2 g/cm3, das bis
zu einer Temperatur von 1360  C in orthorhom-
bischer Struktur kristallisiert. Es ist nur in Fluss-
säure löslich (Brauer 1981, S. 1461). Tantal-V-
oxid verfügt über einen hohen Brechungsindex
(je nach angewandtem Beschichtungsverfahren
2,1 bis 2,2) und ist lichtdurchlässig im Wellenlän-
genbereich von 350 bis 8000 nm.
Die bei der Trennung von Tantal und Niob anfal-
lende Lösung von Tantalfluorid-Hydrogenfluorid
[H2(TaF7)] wird mit wässriger Ammoniaklösung
versetzt. Darauf fällt Tantal-V-oxid-Hydrat aus der
wässrigen Phase aus, das man anschließend durch
Erhitzen entwässert (angegeben ist die vereinfachte
Reaktionsgleichung):
2H2 TaF7 þ 5H2 O þ 14NH3 ! Ta2 O5 þ 14NH4 F
Zur Anwendung in der Elektronik wird hoch-
reines Tantal-V-oxid benötigt. Dies erhält man
durch schonende Hydrolyse des Ethoxids (I) bzw.
des Chlorids (II):
Abb. 21 Tantal-V-oxid (Onyxmet 2018)
558 10 Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Tantal

Symbol: Ta
Ordnungszahl: 73
CAS-Nr.: 7440-25-7

Aussehen: Grau Tantal, Pulver (Sicius Tantal, Pellet 10 g (American

2015) Elements 2018)
Entdecker, Jahr Ekeberg (Schweden), 1802
Von Bolton (Deutschland), 1903
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)] (a)
180m
73Ta (0,012) >2
1016 ε > 18072Hf/β > 18074W
181
73Ta (99,988) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 8
Atommasse (u): 180,948
Elektronegativität 1,5 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred & Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential: 0,81
Ta2O5 + 10 H+ + 10 e > 2 Ta + 5 H2O (V)
Atomradius (berechnet) (pm): 145 (200)
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 138
Ionenradius (Ta5+, pm) 67
Elektronenkonfiguration: [Xe] 4f14 5d3 6s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 761 ♦ 1500
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,8
104
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-raumzentriert
Elektrische Leitfähigkeit( [A/(V
m)], bei 300 K): 7,61
106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 186 ♦ 200 ♦ 69
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 870–1200 ♦ 440–3430
Mohs-Härte 6,5
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 3400
298,15 K):
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 16,65
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 10,85
106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m
K)]: 57
Spezifische Wärme [J/(mol
K)]: 25,36
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 3017 ♦ 3290
Schmelzwärme (kJ/mol) 36
Siedepunkt ( C ♦ K): 5420 ♦ 5693
Verdampfungswärme (kJ/mol): 753

(I) Ta(OEt)5 + 5 H2O ! Ta2O5 + 10 EtOH
(II) TaCl5 + 5 H2O ! Ta2O5 + 10 HCl
Man setzt es wegen seiner lichtbrechenden
Eigenschaften zum Bau optischer Geräte ein. Bei
der Produktion von Halbleitern dient Tantal-V-
oxid als High-k-Dielektrikum für On-Chip-Kon-
densatoren, da seine relative Permittivität mit
24 bis 28 ziemlich hoch liegt (Murarka et al.
2003).
5 Einzeldarstellungen
Tantal-IV-sulfid (TaS2) ist ein grauer Feststoff
bzw. schwarzes Pulver, das bei einer Temperatur
oberhalb von 1300  C schmilzt und eine Dichte
von 6,86 g/cm3 hat. Man gewinnt es durch
Reaktion von Tantal mit Schwefel bei Temperatu-
ren um 900  C (Lieth 2013) oder auch durch
Umsetzung von Tantal-V-oxid mit Schwefelwas-
serstoff oder Kohlenstoffdisulfid. Daneben sind
noch mindestens vier weitere Tantalsulfide (Ta6S,
Ta2S, Ta1+xS2 und TaS3) bekannt und auch charak-
terisiert, die jeweils in gewissen Homogenitätsbe-
reichen vorkommen (Brauer 1978, S. 1470).
Die bei Raumtemperatur und bis zu einer Tem-
peratur von 780  C stabile Modifikation der Ver-
bindung ist das 2H-TaS2. Es hat metallische
Eigenschaften (spezifischer Widerstand 120 μΩ

cm; Schlicht 1999, S. 11), eine Schichtstruktur
und kristallisiert trigonal sowie isotyp zu Niob-
IV-sulfid (Riedel 2003, S. 498). Die oberhalb
einer Temperatur von 780  C existierende, gelbe
Modifikation 1 T-TaS2 ist ein bei 20  C metasta-
biler Halbleiter, den man durch Abschrecken des
heißen Festkörpers erhält. Man setzt Tantal-IV-
sulfid als Schmierstoff und Halbleiter ein (Perry
2011, S. 410).
Tantal-IV-selenid (TaSe2) gewinnt man durch
Reaktion einer pulvrigen Mischung von Tantal
und Selen bei Temperaturen über 600  C. Bei
langsamem Abkühlen entsteht die silberne 2H-
Form mit hexagonaler Kristallstruktur als bei tie-
fer Temperatur stabile Modifikation. Die rhombo-
edrisch kristallisierende 3R-Form (Clark und
Brown 2013) ist durch Erhitzen der goldmetal-
lisch aussehenden, trigonal kristallisierenden
1T-Form auf 300 bis 500  C zugänglich. Bei
800  C wandelt sich die 3R-Form in die ebenfalls
rhomboedrisch strukturierte 6R-Form um (Lieth
2013). Die 1T-Modifikation ist nur bei Tempera-
turen über 800  C am stabilsten, kann aber durch
Abschrecken des heißen Feststoffs auf Raumtem-
peratur zumindest für einige Zeit „eingefroren“
werden.
Tantal-IV-selenid setzt man als Sputtertarget
(s. Abb. 22) zur Erzeugung sehr dünner Schichten
ein (Perry 2016, S. 412); Baumann und Her-
berg-Liedtke 2013). Diese aus Nanoteilchen von
Tantal-IV-selenid bestehenden Schichten zeigen
in Abhängigkeit von ihrer Dicke unterschiedliche
559
Eigenschaften und werden unter anderem in der
Fotokatalyse, Fotovoltaik, in Transistoren und in
Lithiumbatterien verwendet.
Tantal-IV-tellurid (TaTe2) kristallisiert mono-
klin und ist in Form schwarzer Einkristalle von
bis zu 1 cm Länge im Handel. Die intermetallische
Verbindung hat die Dichte 9,4 g/cm3. Man setzt
sie in Sputtertargets ein (s. Abb. 23), die man zur
Erzeugung sehr dünner Schichten des Produktes
nutzt. Die im Kristallgitter vorliegenden, jeweils
in Zickzack-Anordnung vorliegenden Tantal- und
Telluratome gehen unter anderem π-Bindungen
miteinander ein, was durch experimentelle Daten
der Leitfähigkeit und die Berechnung teilbesetzter
Zustände bestätigt wird (Vernes et al. 1998).
Halogenverbindungen Tantal-V-fluorid (TaF5)
bildet an der Luft zerfließliche, farblose Prismen,
die sehr feuchtigkeitsempfindlich und stark licht-
brechend sind. Diese haben die Dichte 4,74 g/cm3
und schmelzen bei 97  C; die Flüssigkeit siedet bei
230  C. Die Verbindung ist in Wasser unter Zi-
schen und Hydrolyse zu Tantaloxidfluorid (TaOF3)
löslich. Tantal-V-fluorid ist eine sehr starke Lewis-
Säure und in sauren Lösungen etwas stabiler als in
Wasser, dementsprechend wird sie durch Alkalilau-
gen heftig zersetzt. Bei höheren Temperaturen
Abb. 22 Tantal-IV-selenid Sputtertarget (QS Advanced
Materials 2018)
Abb. 23 Tantal-IV-tellurid Sputtertarget (QS Advanced
Materials 2018)
560 10 Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe

greift Tantal-V-fluorid selbst trockenes Glas an

(Brauer 1975, S. 262). Die Kristallstruktur der
Verbindung ist monoklin (Blachnik et al. 1998;
S. 752), in ihr befinden sich tetramere Einheiten
[MF4F2/2]4 innerhalb kubisch-dichtest gepackter
Fluoratome (Alsfasser et al. 2007a, S. 104).
Man stellt Tantal-V-fluorid aus Fluorwasser-
stoff und Tantal-V-chlorid her:

TaCl5 þ 10 HF ! 2 TaF5 Abb. 24 Kaliumheptafluorotantalat-V (Onyxmet 2018)

Alternativ ist natürlich auch die Reaktion der

Elemente bei Temperaturen um 300  C ein gang-
bares Verfahren (I), ebenso die Umsetzung von
Tantal mit Zinn-II-fluorid in der Hitze:

(I) 2 Ta + 5 F2 ! 2 TaF5
(II) 2 Ta + 5 SnF2 ! 2TaF5 + 5 Sn

Man setzt die Verbindung zusammen mit

Fluorwasserstoff als supersauren Katalysator ein
(Olah et al. 2009).
Das in Form weißer Nadeln vom Schmelz-
punkt 720  C und der Dichte 4,11 g/cm3 vor-
liegende Kaliumheptafluorotantalat-V (K2TaF7)
(s. Abb. 24) ist durch Reaktion von Tantal-V-oxid
mit einer Mischung aus Flusssäure und Kalium-
hydrogendifluorid (Brauer 1975, S. 263) erhält-
lich:
Ta2 O5 þ 6 HF þ 4 KHF2 ! 2K2 TaF7 þ 5 H2 O
Bis zu einer Temperatur von 200  C herauf
kristallisiert es monoklin, darüber hinaus ortho-
rhombisch (Agulyansky 2004, S. 64; Torardi et al.
1987).
Man verwendet die Verbindung zur elektro-
chemischen Synthese von Tantaldiborid und auch
zur metallothermischen Herstellung elementaren
Tantals, indem man sie mit Natrium erhitzt (Rie-
del und Janiak 2011, S. 798). Ebenso wie sein
Niobanalogon besitzt sie eine gute Eignung als
Leuchtstoff für warmweiße LED-Lampen, wenn
sie mit Mn4+-Ionen dotiert ist (Jansen et al. 2017).
Tantal-V-chlorid (TaCl5) ist ein gelblicher, in
reinstem Zustand farbloser (s. Abb. 25), monoklin
kristallisierender Feststoff (Rabe und Müller
2000), der stark hygroskopisch ist und durch Was-
Abb. 25 Tantal-V-chlorid (Onyxmet 2018)
ser heftig und zügig unter Bildung von Chlorwas-
serstoff und hydratisiertem Tantal-V-oxid hydro-
lysiert wird.
Die Verbindung schmilzt bzw. siedet bei Tem-
peraturen von 216  C bzw. 232  C und hat eine
Dichte von 3,68 g/cm3. Am leichtesten ist sie aus
den Elementen zugänglich (Brauer 1981, S. 1453):
2 Ta þ Cl2 ! 2TaCl5
Elegante Syntheseverfahren gehen von Tantal-
V-oxid aus, das mit Thionylchlorid (I) oder Tetra-
chlorkohlenstoff (II) erhitzt wird:
(I) Ta2O5 + 5 SOCl2 ! 2 TaCl5 + 5 SO2
(II) Ta2O5 + 5 CCl4 ! 2TaCl5 + 5 COCl2
Man setzt Tantal-V-chlorid als Chlorierungs-
mittel bei organischen Synthesen ein.
Tantal-IV-chlorid (TaCl4) ist ein braunschwar-
zer, kristalliner Feststoff, der ebenfalls sehr emp-
findlich gegenüber Hydrolyse ist. Er hat die
Dichte 4,35 g/cm3 und schmilzt bei einer Tempe-
ratur von 300  C unter Zersetzung. Man gewinnt
die diamagnetische, monoklin kristallisierende
5 Einzeldarstellungen
(Gutmann 1967) Verbindung durch Reduktion
von Tantal-V-chlorid mit Tantal oder Aluminium:
4 TaCl5 þ Ta ! 5 TaCl4
3 TaCl5 þ Al ! AlCl3 þ 3 TaCl4
Tantal-V-bromid (TaBr5) ist gleichfalls ein sehr
feuchtigkeitsempfindlicher, an der Luft infolge
Bildung von Bromwasserstoffnebel rauchender
(Blachnik et al. 1998, S. 752), gelber Feststoff einer
Dichte von 5 g/cm3. Die Verbindung schmilzt bzw.
siedet bei Temperaturen von 265  C bzw. 349  C
und besitzt einen charakteristischen Geruch.
Tantal-V-bromid kristallisiert monoklin; der stark
kovalente Charakter der Verbindung äußert sich
unter anderem darin, dass im Kristallverband
dimere Moleküle vorliegen (Habermehl 2010).
Die Darstellung erfolgt zweckmäßig aus Tantal
und Brom im Autoklaven bei Temperaturen um
250  C (I), möglich sind aber auch ungewöhnliche
Darstellungsverfahren aus Tantal-V-oxid und Tet-
rabromkohlenstoff (II) bzw. Aluminiumbromid
(III) (Brauer 1981, S. 1455):
(I) 2 Ta + 5 Br2 ! 2 TaBr5
(II) Ta2O5 + 5 CBr4 ! 2 TaBr5 + 5 COBr2
(III) Ta2O5 + 5 AlBr3 ! 2 TaBr5 + 5 AlOBr
Bei speziellen Synthesen heterocyclischer Mo-
leküle verwendet man Tantal-V-bromid als Kata-
lysator (Álvarez-Builla et al. 2011).
Das bronzefarbene bis schwarze Tantal-V-iodid
(TaI5) besitzt, ungewöhnlich für Tantal-V-halogen-
ide, hohe Schmelz- bzw. Siedepunkte (496  C bzw.
543  C) und hat die Dichte 5,8 g/cm3. Auch diese
Verbindung ist äußerst empfindlich gegenüber
Wasser und kristallisiert in zwei Modifikationen
(orthorhombisch bzw. monoklin) mit zwei bzw.
vier TaI5-Einheiten pro Elementarzelle (Habermehl
2010). Oberhalb einer Temperatur von 1000  C
spaltet Tantal-V-iodid Iod ab (Perry 2011, S. 411).
Die Darstellung der Verbindung erfolgt aus den
Elementen (I) oder aus Tantal-V-oxid und Alumi-
niumiodid (II):
(I) 2 Ta + 5 I2 ! 2 TaI5
(II) Ta2O5 + 5 AlI3 ! 2 TaI5 + 5 AlOI
561
Pnictogenverbindungen Es existieren mehrere
Tantalnitride (α-TaN, ε-TaN, Ta2N, Ta3N5,
Ta4N5, Ta5N6), von denen das Tantal-III-nitrid
(TaN) das häufigste ist. Jenes ist ein keramischer,
dunkelgrauer Feststoff (s. Abb. 26) der Dichte
13,7 g/cm3, der bei einer Temperatur von
3090  C schmilzt. Man verwendet Tantal-III-ni-
trid als Sperr- und Haftschicht bei der Herstellung
von Chips (Low-K-Dielektrika) und auch in
Solarzellen als Diffusionsbarriere. Auch in der
medizinischen Labortechnik setzt man es als
Beschichtungsmaterial für Schmelztiegel ein,
weil es beständig gegenüber geschmolzenen
Actinoidmetallen ist.
Aus Tantal-III-nitrid bestehende Schichten
erzeugt man durch Sputterdeposition von Tantal
bei Anwesenheit ionisierten Stickstoffs oder die
Abscheidung der Verbindung aus der Gasphase.
Nötig dafür sind tantalorganische Reaktionsgase
(Precursor) sowie eine Stickstoffquelle, beispiels-
weise Ammoniak.
Tantal-V-nitrid (Ta3N5) ist das gewöhnliche,
stöchiometrisch zusammengesetzte, „salzartige“
Nitrid des Tantals, das man etwa durch Überleiten
von Ammoniakgas über Tantal-V-oxid herstellt
(Brauer 1981, S. 1472):
3 Ta2 O5 þ 10 NH3 ! 2 Ta3 N5 þ 15 H2 O
Das halbleitende Tantalmonophosphid (TaP)
wird in Photodioden und als Katalysator bei der
Hydrodesulfurierung und -denitridierung einge-
setzt. Man erhält es in hoher Reinheit im Han-
del. Es ist äußerst stabil gegenüber Oxidation.
Beschichtungen kann man aus der Gasphase
durch Umsetzung von Cyclohexylmonophosphan
Abb. 26 Tantal-III-nitrid (Onyxmet 2018)
562 10
und Tantal-V-chlorid bei Temperaturen von
350–500  C erzeugen; diese reflektieren Infrarot-
licht (Blackman et al. 2003).
Sonstige Verbindungen Das grauschwarze Tan-
tal-IV-carbid (TaC) (s. Abb. 27) schmilzt bzw.
siedet bei einer Temperatur von 3983  C bzw.
5500  C, gehört damit zu den höchstschmelzen-
den Materialien überhaupt und wird hierin nur
noch von Tantalhafniumcarbid übertroffen. Un-
terstöchiometrische Phasen von Tantal-IV-carbid
(um TaC0,9) weisen sogar Schmelzpunkte
>4000  C auf! Tantal-IV-carbid besitzt die hohe
Mohshärte von 6,5 bis 7 (Weiß 2014), hat die
Dichte von 13,9 g/cm3 (Remy 1973) und kristal-
lisiert im kubischen Natriumchlorid-Gitter mit
vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (Strunz
und Nickel 2001; Rowcliffe und Warren 1970).
Wegen seiner großen Härte dient Tantal-IV-
carbid als Beschichtung auf hitzefesten Legierun-
gen in Triebwerken und Schneidwerkzeugen. Die
Verbindung ist chemisch weitgehend inert und
löst sich nur in Fluss- oder Schwefelsäure. Tantal-
IV-carbid wurde bisher erst ein einziges Mal
(1962) als natürlich vorkommendes Mineral
(im Ural) entdeckt (Hey 1966) und ist als aner-
kanntes Mineral in den Systematiken nach Strunz
(Strunz und Nickel 2001) bzw. Dana aufgeführt.
Tantal-IV-carbid stellt man in größeren Men-
gen durch Erhitzen von Tantalpulver mit Flamm-
ruß her. Eine Reaktion von Tantal-V-oxid mit
Kohlenstoff führt zum gleichen Ergebnis, wes-
halb metallisches Tantal nicht aus diesen Aus-
gangsstoffen hergestellt werden kann. (Dieses
muss vielmehr durch Reduktion mit Wasserstoff,
Alkali- oder Erdalkalimetallen erzeugt werden.)
Kleinere Mengen an Tantal-IV-carbid erzeugt
Abb. 27 Tantal-IV-carbid (Stanford Advanced Materials
2018)
Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe
man bei hoher Temperatur (2500  C) durch Über-
leiten von Kohlenwasserstoffen (Methan, Ethin,
Toluol) über erhitzte Tantaldrähte in einer Was-
serstoff-Atmosphäre (Brauer 1981, S. 1475).
Das intermetallische Tantal-II-carbid (Ta2C)
besitzt eine Schmelztemperatur von 3500  C und
eine Dichte von 15 g/cm3 (Brauer 1981, S. 1475).
Das dunkelbraune Tantaldisilicid (TaSi2)
(s. Abb. 28) setzt man in Spezialkeramiken ein.
Es schmilzt bei einer Temperatur von rund
2200  C; aktuell kosten 10 g eines 325-mesh-
Pulvers € 52 (Alfa Aesar).
Tantalboride (TaB, TaB2) sind äußerst harte
Stoffe, beispielsweise liegt die Vickers-Härte dün-
ner Filme oder Kristalle beider Verbindungen bei
30 GPa (Motojima et al. 1982; Otani et al. 1998;
Okada et al. 1993). Unterhalb von Temperaturen
von 700  C sind sie stabil gegenüber Oxidation
und Angriff durch Säure. Während das graue
Tantaldiborid (TaB2) (s. Abb. 29) dieselbe hexa-
gonale Struktur wie andere Diboride hat (Chen
et al. 2008), kristallisiert Tantalmonoborid (TaB)
orthorhombisch. Ferner kennt man noch die Bo-
ride Ta3B4 und Ta5B6. Hochreine Einkristalle bis
zu 1 cm Durchmesser und 6 cm Länge kann man
durch Zonenschmelzen aller jeweils rohen Tantal-
boride herstellen.
Abb. 28 Tantaldisilicid (Stanford Advanced Materials
2018)
Abb. 29 Tantaldiborid Sputtertarget (QS Advanced
Materials 2018)
5 Einzeldarstellungen
Filme von Tantalboriden können durch
chemische Abscheidung aus der Gasphase einer
Mischung von Tantal-V-chlorid, Bor-III-chlorid,
Wasserstoff und Argon bei Temperaturen von
540–800  C erzeugt werden. Zur Darstellung von
TaB2-Filmen wählt man dabei ein Verhältnis BCl3/
TaCl5 von 6 und für die von TaB-Filmen eines von
ca. 3. Nanokristalle von TaB2 lassen sich dagegen
gut durch Umsetzung von Tantal-V-oxid mit Na-
triumborhydrid im Temperaturbereich 700–900  C
während einer Reaktionszeit von 30 min unter
Argon darstellen (Zoli et al. 2018):
2 Ta2 O5 þ 13 NaBH4 ! 4 TaB2 þ 8 Na
þ 5 NaBO2 þ 26 H2
Anwendungen Tantal, das zur Zeit in Mengen
von rund 1400 t/a jährlich produziert wird, setzt
man überwiegend in sehr kleinen Kondensatoren
hoher Kapazität ein. Diese Kondensatoren findet
man verbreitet in Mobiltelefonen und im Auto-
mobilbau. Die selbst in extrem dünnen Schichten
noch stabile und stark isolierend wirkende Schicht
aus Tantal-V-oxid auf der Oberfläche der aufge-
wickelten Tantalfolie ist verantwortlich für deren
hohe Kapazität. Die weiteren, eine hohe Kapazität
begünstigenden Faktoren sind möglichst dünne
Schichten zwischen den Elektroden und die ex-
trem hohe Permittivität des Tantal-V-oxids.
Weil das Metall nicht toxisch ist und auch nicht
mit Körperflüssigkeiten reagiert, findet es auch in
medizinischen Implantaten Verwendung, wie bei-
spielsweise in Nägeln zur Fixierung von Knochen,
in Prothesen, in Klammern und in Kieferschrau-
ben. Tantal-V-oxid setzt man sogar als Röntgen-
kontrastmittel ein, wenngleich dies wegen der
hohen Kosten selten erfolgt (Kammler und Ulmer
1971).
Tantal dient nicht selten als Innenbekleidung
von Reaktionskesseln und wird auch in Wärme-
austauscher und Pumpen eingebaut, meist jedoch
in Legierungen mit einem Wolframgehalt von 2,5
bis 10 %. Diese sind noch stabiler und wider-
standsfähiger als reines Tantal, dies bei konstanter
Duktilität. In dieser Form ist es auch Bestandteil
von Laborgeräten, Spinndüsen sowie Kathoden
von Elektronenröhren. Letzteres deshalb, weil er-
hitztes Tantal ein großes Volumen an Wasserstoff
563
aufnimmt, wodurch das gewünschte Hochva-
kuum in den Röhren aufrecht erhalten werden
kann.
Tantal ist mit einem Anteil von bis zu 9 % auch
Komponente von im Flugzeugbau verarbeiteten
Superlegierungen.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
X. Wang und N. Yoshida, Tantalum contai-
ning material removal (Applied Materi-
als Inc., US 2019013211 A1, veröffent-
licht 10. Januar 2019)
D. Ouellette und S. Y. Wu, Perpendicular
spin transfer torque memory (PSTTM)
devices with a non-stoichiometric tan-
talum nitride bottom electrode and
methods to form the same (Intel Corp.:
privat, WO 2019005160 A1, veröffent-
licht 3. Januar 2019)
K. Jacobs Kanarik und T. Kim, Atomic
layer etching of tantalum (Lam Research
Corp., US 2018350624 A1, veröffent-
licht 6. Dezember 2018)
J. R. Vargas und S. Seelman, Thin film
tantalum coating for medical implants
(Zimmer Inc., US 2018325632 A1, ver-
öffentlicht 15. November 2018)
H. C. Starck Tantalum and Niobium GmbH,
Distortion-free screen-printed anodes on
Ta/Nb sheet (IL 229946 A, veröffentlicht
31. Oktober 2018)
K. Nagatsu, Tantalum sputtering agent
(JX Nippon Mining & Metals Corp.,
TW 201837220 A, veröffentlicht 16.
Oktober 2018)
A. Hausladen und M. S. Lewandowski,
Method of joining titanium and titanium-
based alloys to ferrous metals using tan-
talum (Lake Region Manufacturing Inc.;
Lake Region Medical, MY 167228 A, ver-
öffentlicht 14. August 2018)
N. Yin und A. Rai, Tantalum powder anode,
and capacitor including same, and manu-
(Fortsetzung)
564 10 Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe

das GSI 1985 zehn Kerne des Isotops 257105Db

facturing method thereof (Global Advan- nach (Heßberger et al. 1985), und fünfzehn Jahre
ced Metals USA Inc., TW 201827616 A, später konnte man in Darmstadt unter anderem
veröffentlicht 1. August 2018) 120 α-Zerfälle von 257105Db und 16 α-Zerfälle
von 256105Db nachweisen. Die Menge der bei
diesen Experimenten gewonnenen Daten erlaubte
spektroskopische Studien am Isotop 257105Db, wei-
5.4 Dubnium tere Kernisomere dieses Isotops wurden darüber
hinaus ebenfalls beobachtet, und selbst das Erstellen
Geschichte und Gewinnung Dubnium benannte eines ersten „Zerfallsbaumes“ war möglich (Heß-
man nach der russischen Stadt Dubna (nördlich berger et al. 2001). Diese Versuche halfen später bei
von Moskau), wo 1967 zuerst Kerne des Elements, der Deutung bislang unklarer Zerfallsmechanismen
im Vereinigten Institut für Kernforschung (JINR), von Isotopen geringerer Ordnungszahl, wie zum
von Flerov et al. erzeugt wurden. Das metallische Beispiel denen des Mendeleviums und Einsteiniums
EIement ist nur durch Kernfusion, entweder kalte (Heßberger et al. 2005).
oder heiße, zugänglich, und alle seine Isotope sind Folgende Kernfusionsreaktionen wurden unter
radioaktiv. Das noch längstlebige Isotop 268105Db anderem untersucht:
zerfällt mit einer Halbwertszeit von etwa 28 Stun-
den.
83 Bi þ 22 Ti ! 0 n
209 48 1
Die hart umkämpfte Diskussion um die Na-
þ 105 Db ½Oganessian
256
et al: 1983; JINR Dubna
mensgebung ist in den Veröffentlichungen der
IUPAC-Kommission festgehalten (1994, 1997); 82 Pb þ
208 51
23 V ! 0 n
1
die Auffindung, Erforschung und Beschreibung þ 258 105 Db ½Ghiorso et al: 1976; LBNL Berkeley
der Tranactinoiden in zahlreichen Veröffentlich-
ungen beschrieben (Hoffman et al. 2006; Östlin ðLBNL : Lawrence Berkeley National LaboratoryÞ
und Vitos 2011; Fricke 1975; Oganessian et al.
81 Tl þ 24 Cr ! 0 n
205 54 1
2010, 2017; Barber et al. 1993).
þ 258 105 Db ½Oganessian et al: 1976; JINR Dubna
Bei der Herstellung von Kernen des Dubniums
durch kalte Kernfusion erzeugt man Kerne niedri-
ger Anregungsenergie (~10–20 MeV), die mit hoher Bei der heißen Kernfusion bilden sich Kerne
Wahrscheinlichkeit keine spontane Kernspaltung hoher Anregungsenergie (~40–50 MeV), die ein
erleiden. Ein zunächst etwa durch Verschmelzung erhöhtes Risiko eines Spontanzerfalles haben.
eines Bismutkerns (Ordnungszahl: 83) mit einem Auch hier versuchte man mehrere Wege:
des Titans (Ordnungszahl: 22) erzeugter Atomkern
95 Am þ ! 51 0 n
243 22
des Dubniums gibt ein oder zwei Neutronen ab und 10 Ne
þ 260
105 Db ½Flerov et al: 1976; JINR Dubna
bildet Kerne eines neutronenärmeren Isotops. Diese
Fusion testete man zuerst 1976 in Dubna:
92 U þ 13 Al ! 5 0 n
236 27 1

þ 258 105 Db ½Andre’ev et al: 1992; JINR Dubna

209
83 Bi þ 50
22 Ti !259 105 Db ! 21 0 n þ 257
105 Db
92 U þ 13 Al ! 5 0 n
238 27 1

Im GSI Helmholtzzentrum für Schwerionen- þ 260

forschung (GSI) in Darmstadt gelang 1981 der
Nachweis des Isotops 258105Db (Münzenberg
et al. 1981). 1983 begannen die russischen For-
scher, mittels α-Zerfällen auf eine etwaige vorhe-
rige Existenz von Dubniumisotopen rückzu-
schließen. Auf Grundlage dieser Versuche wies
105 Db ½Gregorich et al:; 2006; LBNL Berkeley
Bei der 1976 verfolgten Fusionsreaktion wollte
man die gebildeten Dubniumkerne als flüchtiges
Chorid nachweisen, auf das tatsächlich Hinweise
erhalten wurden. Jenes besaß ein ähnliches
Adsorptionsverhalten wie NbCl5. Analoge und
5 Einzeldarstellungen
zuverlässigere Indikationen erhielt dasselbe For-
scherteam 1976, als man bromierte Verbindungen
des Dubniums herstellen wollte. Das in Form
weniger Moleküle erzeugte Dubnium-V-bromid
(DbBr5) konnte man damals ebenfalls nachweisen.
Das japanische JAERI (Japanese Atomic
Energy Research Institute) beschrieb 2002 Versu-
che, die wässrige Chemie des Dubniums zu erfor-
schen (Nagame 2002).
Im LBNL erforschte man weitere Fusionsreak-
tionen als möglicherweise gangbare Wege zur
Erzeugung von Isotopen des Dubniums:
249
97 Bk þ 16
8O ! 41 0 n þ 261
105 Db
250
98 Cf þ 15
7N ! 4 0n þ
1 261
105 Db
Letztgenannte Reaktion wurde am LBNL
schon seit 1970 untersucht. Man wandte dabei
die damals neue Methode der Elternkern-
Tochterkern-Korrelation an und wies die Existenz
eines Isotops 260105Db anhand der von dessen
α-Zerfallsprodukt 256103Lr emittierten Röntgen-
strahlung nach (Ghiorso et al. 1970). Diese Ergeb-
nisse wurden durch Arbeiten am Institut in Oak
Ridge bestätigt (Hensley 1977).
Die Wahl von Targets immer höheren Atom-
gewichtes gipfelte 1988 in der Wahl des
Einsteinium-Isotops 25499Es durch das Team des
Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL).
Dessen Beschuss wurde mit 136C-Kernen durch-
geführt. Wegen der winzigen Targetprobe war die
Empfindlichkeit des Nachweises aber bereits stark
beeinträchtigt, so dass Einsteinium sicher dasje-
nige Target mit der höchstmöglichen Ordnungs-
zahl für diese Art von Kernfusionen ist.
Physikalische Eigenschaften Das längstlebige
Isotop des Dubniums ist 268105Db mit einer Halb-
wertszeit von 28 h (Audi et al. 2012). Andere
Isotope des Elements sind teils wesentlich kurzle-
biger (Karpov et al. 2013). Diese Kurzlebigkeit
begrenzt die Möglichkeit, Versuche mit den gerade
erzeugten Atomkernen durchzuführen; erschwert
wird dies noch dadurch, dass die stablisten Isotope
des Elements auch am schwierigsten zu erzeugen
sind (Karpov et al. 2013). Pro Experiment erhält
565
man beispielsweise nur einige Atome des Iso-
tops 268105Db; die beobachteten Halbwertszeiten
schwanken daher stark. So wird von drei Versu-
chen berichtet, bei denen man insgesamt 23 (!)
Kerne dieses Isotope erzeugt hätte (Stoyer et al.
2007). Das zweitstabilste Isotop (270105Db) fiel
sogar nur in einer Zahl von drei Kernen an (Ogan-
essian et al. 2010; Khuyagbaatar et al. 2014). In
beiden Fällen entstanden die Kerne durch radioak-
tive Zerfälle, die ursprünglich von den schweren
Kernen 288115Mc und 294117Ts ausgingen.
Die bisher erhaltenen Versuchsergebnisse las-
sen die Einordnung des Dubniums in die fünfte
und Nebengruppe plausibel erscheinen, auch wenn
Abweichungen zu den leichteren Homologen
Vanadium, Niob und Tantal durch relativistische
Effekte verursacht werden. Die Orbitale kontrahie-
ren quer über alle Elektronenschalen hinweg,
die Elektronen selbst bewegen sich auf den
innen liegenden Orbitalen immer schneller und
erreichen dabei nahezu Lichtgeschwindigkeit, die
7s-Orbitale werden stark zusammengezogen und
dadurch energetisch stabilisiert, schirmen so die
außen liegenden d- und f-Orbitale vom Kern ab,
wodurch sich jene wiederum vergrößern. Daher
übernehmen die am schwächsten gebundenen
Elektronen, meist der d- und f-Orbitale, die Valenz-
funktion, wogegen die 7s-Elektronen schwerer für
Zwecke der Bindung verfügbar sind. Das Db+-Ion
sollte diesbezüglichen Rechnungen zufolge ein
6d-Elektron verlieren, die Ionen Db2+ und Db3+
ein oder zwei 7s-Elektronen. Maximal hat aber
auch ein Dubniumatom fünf Valenzelektronen.
Für Dubnium werden eine kubisch-raumzentrierte
Kristallstruktur, eine Dichte von ca. 29 g/cm3 und
sehr hohe Schmelz- und Siedepunkte vorausgesagt
(s. Tab. 4).
Chemische Eigenschaften Berechnungen zur
Chemie in Lösung weisen darauf hin, dass die
höchstmögliche und auch stabilste Oxidations-
zahl des Dubniums +5 ist. Dieser Zustand soll
gleichzeitig stabiler als die des Nb5+ und Ta5+
sein. Trotzdem sollen beispielsweise die Pentaha-
logenide wie Dubnium-V-chlorid (DbCl5) noch
zügig hydrolysieren. In manchen Eigenschaften
könnte Dubnium zum Hafnium überleiten; so
566 10 Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Dubnium

Symbol: Db
Ordnungszahl: 105
CAS-Nr.: 53850-35-4
Aussehen: ——
Entdecker, Jahr Flerow et al. (Sowjetunion), 1967
Ghiorso et al. (USA), 1970
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (h) Zerfallsart, -produkt
267
105Db (synthetisch) 1,2 SF (spontane Kernspaltung)
268
105Db (synthetisch) 29 ε > 268104Rf
270
105Db (synthetisch) 23,5 SF (spontane Kernspaltung)
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): ——
Atommasse (u): (268)
Elektronegativität Keine Angabe
(Pauling ♦ Allred & Rochow ♦ Mulliken)
Atomradius (pm): 139*
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 149*
Elektronenkonfiguration: [Rn] 5f14 6d3 7s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 665 ♦ 1547 ♦ 2378*
erste ♦ zweite ♦ dritte:
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-raumzentriert
Elektrische Leitfähigkeit( [A/(V
m)], bei 300 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 273,15 K) 29,3*
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 9,2
106*
Wärmeleitfähigkeit [W/(m
K)]: 60*
Spezifische Wärme [J/(mol
K)]: 27*
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 3400 ♦ 3670*
Schmelzwärme (kJ/mol) 45*
Siedepunkt ( C ♦ K): 5800 ♦ 6070*
Verdampfungswärme (kJ/mol): 790*
*Geschätzte bzw. berechnete Werte

belegen schon 1976 durchgeführte thermochro-
matografische Versuche eine ähnliche Flüchtig-
keit von HfBr4 und DbBr5.
Zwischen 1988 und 1993 arbeiteten viele
Labors weltweit daran, Komplexe des Dubniums
zu isolieren. Verbindungen aller Elemente der fünf-
ten Nebengruppe sowie des Protactiniums isolierte
man aus konzentriert salzsaurer Lösung, verdünnte
dann, setzte Flusssäure zu. Dubnium zeigte dabei
ein zu Tantal unterschiedliches, aber nahe zu Niob
und Protactinium stehendes Verhalten, nur ließ
es sich nicht so einfach wie jene beiden mittels
organischer Lösungsmittel (Diisobutylcarbinol)
extrahieren. Man interpretierte dies dahingehend,
dass Dubnium größere Komplexe mit hoher nega-
tiver Ladung bildet, die schwer extrahierbar sind.
Db-V lässt sich von Kationen-Austauschern aber
mittels α-Hydroxyisobutyrat eluieren. Mittels Gas-
chromatografie durchgeführte Versuche zur Prü-
fung auf Flüchtigkeit zeigten, dass Halogenide
des Dubniums offenbar schwerer flüchtig sind als
die seiner leichteren Homologen.
Ab 2005 konnten die Versuche mit Dubnium-
isotopen auf eine neue Grundlage gestellt warden,
weil man mit dem gerade entdeckten, relativ
langlebigen Isotop 268105Db arbeiten konnte
(t1/2: 28 h). Eine auf einem Target durch Beschuss
erzeugte, extrem dünne Lage von Dubniumato-
men wurde durch Lösen in Königswasser ent-
fernt. Zufügen von Ammoniakwasser fällte die
Elemente in Form ihrer Hydroxide aus, die abfil-
triert und gewaschen wurden. Sowohl in Berkeley
Literatur
als auch in Dubna arbeitete man die Probe
getrennt auf (Berkeley: Phasenumkehrchromato-
grafie und Dubna: Anionenaustauschchromatogra-
phie). Db5+ wurde eindeutig identifiziert und er-
schien dreimal in tantal-, aber nie in niobhaltigen
Fraktionen. Das chemische Profil von Dubnium
bleibt also weiterhin teilweise unklar (Stoyer et al.
2007), zumal 2009 am Tandembeschleuniger der
Forschungsanlage der japanischen Energiebehörde
durchgeführte Versuche zeigten, dass Dubnium
eher wie Niob Hydroxyfluoro-Komplexe in wäss-
riger Lösung bildet, während Tantal in Form reiner
Fluorokomplexe auftritt (Nagame et al. 2016).
In Analogie zu Niob und Tantal sollte das Ver-
brennen des Metalls im Sauerstoffstrom das Dub-
nium-V-oxid (Db2O5) bilden, und mit Halogenen
wird die Reaktion zu den Pentahalogeniden
(DbX5) erwartet. Das Dubnium-V-chlorid (DbCl5)
sollte ein flüchtiger Festkörper sein und durch Was-
ser schnell hydrolytisch zersetzt werden. Auch
Fluorokomplexe sollte Dubnium bilden.
Literatur
Agulyansky A (2004) Chemistry of tantalum and niobium
fluoride compounds. Elsevier, Amsterdam, S 24–64.
ISBN 0-08-052902-X
Alsfasser R et al (2007a) Moderne Anorganische Chemie.
de Gruyter-Verlag, Berlin, S 104. ISBN 3-11-019060-5
Alsfasser R et al (2007b) Moderne Anorganische Chemie.
de Gruyter-Verlag, Berlin, S 349. ISBN 3-11-019060-5
Alvarez-Builla J et al (2011) Modern heterocyclic chemis-
try. 4 Volumes. Wiley, New York, S 1542. ISBN 978-3-
527-33201-4
Andersson K et al (2000) Tantalum and tantalum com-
pounds. In: Ullmann’s encyclopedia of industrial che-
mistry. Wiley-VCH, Weinheim
Andrade CKZ et al (2004) Intramolecular Ene Reactions
Catalyzed by NbCl5, TaCl5 and InCl3. J Braz Chem Soc
15(6):813–817
Andre’ev AN et al (1992) Investigation of the fusion reac-
tion 27Al +236U ! 263105 at excitation energies of
57 MeV and 65 MeV. Z Phys A 344(2):225–226
Arakcheeva A et al (2002) The self-hosting structure of
β-Ta. Acta Cryst Sect B. Struct Sci 58:1–7
Audi G et al (2012) The NUBASE2012 evaluation of
nuclear properties. Chin Phys C 36(12):1157–1286.
https://doi.org/10.1088/1674-1137/36/12/001
Banerjee S, Tyagi AK (2000) Frontiers of thin film tech-
nology. Academic/Elsevier, Amsterdam, S 291. ISBN
0080542948
Barber RC et al (1993) Discovery of the transfermium
elements. Part II: introduction to discovery profiles.
567
Part III: discovery profiles of the transfermium ele-
ments. Pure Appl Chem 65(8):1757
Bauer G (2000) Vanadium and vanadium compounds. In:
Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry. Wiley-
VCH, Weinheim. https://doi.org/10.1002/14356007.
a27_367
Baumann W, Herberg-Liedtke B (2013) Chemikalien in
der Metallbearbeitung Daten und Fakten zum Umwelt-
schutz. Springer, Berlin/Heidelberg, S 1451. ISBN
978-3-642-61004-2
Bayard M et al (1976) Synthesis and structural aspects of
the vanadium-substituted niobium diselenides. Inorg
Chem 15(8):1763–1767. https://doi.org/10.1021/ic501
62a005
Becker S, Müller BG (1990) Vanadiumtetrafluorid. Angew
Chem 102:427–428
Berzelius JJ (1825) Flussspatsäure Tantalsäure und Fluss-
patsäure Tantalsalze, Tantalum und verschiedene seiner
Verbindungen. Ann Phys Chem 4:6–22
Birks AR et al (1976) Band structure changes in interealates
of Niobium Diselenide. Phys Stat Sol B 76(2):599–604.
https://doi.org/10.1002/pssb.2220760219
Blachnik R et al (1998) Taschenbuch für Chemiker und
Physiker. Band III: Elemente, anorganische Verbindun-
gen und Materialien, Minerale, 4. Aufl. Springer, Ber-
lin/Heidelberg. ISBN 3-540-60035-3
Blackman CS et al (2003) Chemical vapour deposition of
crystalline thin films of tantalum phosphide. Mater Lett
57(10):2634–2636. https://doi.org/10.1016/S0167-577
X(02)01341-1
Blackman CS et al (2004) Atmospheric-pressure chemical
vapor deposition of vanadium phosphide thin films from
reaction of Tetrakisdimethyl-amidovanadium and Cyc-
lohexylphosphine. Chem Vap Depos 10(5):253–255.
https://doi.org/10.1002/cvde.200304174
Bolton W von (1905) Das Tantal, seine Darstellung und
seine Eigenschaften. Angew Chem 18:1451–1466.
https://doi.org/10.1002/ange.19050183603
Bolton W von, Feuerlein O (1905) Die Tantallampe, eine
neue Glühlampe der Firma Siemens & Halske A.-G.
Elektrotech Z 26(4):105
Bourdillon AJ et al (1979) EXAFS in niobium diselenide
intercalated with rubidium. J Phys C Solid State Phys
12(19):3889–3897. https://doi.org/10.1088/0022-3719/
12/19/007
Brauer G (1963) Handbook of preparative inorganic che-
mistry, Bd 1, 2. Aufl. Academic, Waltham, S 253–254
Brauer G (1975) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd I, 3. Aufl. Enke-Verlag, Stuttgart, S
262–263. ISBN 3-432-02328-6
Brauer G (1978) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd II, 3. Aufl. Enke-Verlag, Stuttgart.
ISBN 3-432-87813-3
Brauer G (1981) Handbuch der präparativen anorgani-
schen Chemie, Bd III, 3. Aufl. Enke-Verlag, Stuttgart.
ISBN 3-432-87823-0
Brown BE, Beernsten DJ (1965) Layer structure polyty-
pism among niobium and tantalum selenides. Acta
Cryst 18:31–38. https://doi.org/10.1107/S0365110X
65000063
568 10
Brown GM, Walker LA (1966) Refinement of the structure
of potassium heptafluoroniobate, K2NbF7, from
neutron-diffraction data. Acta Cryst 20:220–229.
https://doi.org/10.1107/S0365110X66000458
Brunhuber E, Hasse S (2001) Giesserei-Lexikon. Fachverlag
Schiele & Schoen, Berlin, S 909. ISBN 3-79490655-1
Burghard Ž (2013) Keramik zum Falten, Forschung/Mate-
rialwissenschaften (Max-Planck-Gesellschaft, Mün-
chen, veröffentlicht 14. März 2013). Abgerufen am
30. November 2015
Cabrera JM et al (2004) Temperature effects in proton
exchanged LiNbO3 waveguides. Appl Phys B Lasers
Opt 79(7):845–849
Calderazzo F et al (1999) Oxidation products of Vanado-
cene and of its Permethylated analogue, including the
isolation and the reactivity of the unsolvated [VCp]
Cation. Organometallics 18(13):2452–2458. https://
doi.org/10.1021/om9809320
Çamurlu HE, Maglia F (2009) Preparation of nano-size
ZrB2 powder by self-propagating high-temperature
synthesis. J Eur Ceram Soc 29:1501–1506. https://doi.
org/10.1016/j.jeurceramsoc.2008.09.006
Caswell LR (2003) Andres del Rio, Alexander von Hum-
boldt, and the twice-discovered element. Bull Hist
Chem 28(1):35–41
Chen X et al (2008) Electronic and structural origin of
ultraincompressibility of 5d transition-metal diborides.
Phys Rev Lett 100:196403
Chockalingam SP et al (2009) Superconducting properties
and Hall effect in epitaxial NbN thin films. Phys Rev B
77:214503. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.77.214503
Clark RJH, Brown D (2013) The chemistry of vanadium,
niobium, and tantalum – pergamon texts in inorganic
chemistry. Elsevier, Amsterdam, S 600. ISBN 978-1-
4831-8170-7
Corigliano F et al (1988) Verfahren zur hochergiebigen
Gewinnung von Vanadium aus Rückständen der Erd-
ölgewinnung (DE3723780A1, Ente Minerario Sicili-
ano, veröffentlicht 21 Januar 1988)
Cotton FA et al (1997) Structure of the second polymorph
of niobium pentachloride. Acta Cryst C 47:2435–2437
Daniel P et al (1992) Structural and vibrational study of
VF3. Mater Res Bull 38:127–220
Deshmane CA et al (2010) Synthesis and catalytic proper-
ties of mesoporous, bifunctional, gallium-niobium
mixed oxides. Chem Commun 46(34):6347–6349
Doren JB van (1967) Vanadium. In: Gmelins Handbuch
der anorganischen Chemie, System-Nr. 48, Teil B,
l. Verlag Chemie, Weinheim, S 267 ff
Eckert J (2000) Niobium and niobium compounds. In:
Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry.
Wiley-VCH, New York
Ekeberg AG (1803) Ueber ein neues Metall, Tantalum,
welches zugleich mit der Yttererde in einigen schwedi-
schen Fossilien entdeckt worden ist; nebst einigen
Anmerkungen über die Eigenschaften der Yttererde,
in Vergleichung mit der Beryllerde. Crells Annalen
der Chemie 1:1–21
Ercit TS et al (1995) Compositional and structural systema-
tics of the columbite group. Am Mineral 80:613–619
Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe
Fieldsend J (2012) Adopts rule for disclosing use of con-
flict minerals. Securities and Exchange Commission,
Division of Corporation Finance, Washington, DC,
www.sec.gov/News/PressRelease/. . ./1365171484002
Fowles GWA et al (1967) Ether complexes of tervalent
titanium and vanadium. J Inorg Nucl Chem
29:2365–2370
Fricke B (1975) Superheavy elements: a prediction of their
chemical and physical properties. Rec Imp Phys Inorg
Chem 21:89–144
Ghiorso A et al (1970) New element Hahnium, atomic
number 105. Phys Rev Lett 24(26):1498–1503
Ghiorso A et al (1971) Two new alpha-particle emitting
isotopes of element 105, 261Ha and 262Ha. Phys Rev C
4(5):1850–1855
Gidikova N (2000) Vanadium boride coatings on steel. Mat
Sci Eng A 278(1–2):181–186. https://doi.org/10.1016/
S0921-5093(99)00596-1
Greenwood NN, Earnshaw A (1988) Chemie der Ele-
mente, 1. Aufl. Wiley-VCH, Weinheim, S 1265. ISBN
3-527-26169-9
Griffith WP, Morris PJT, Hatchett C (2003) Fellow of the
Royal Society (FRS, 1765–1847), chemist and discove-
rer of niobium. The Royal Society Publishing, London
Gupta CK et al (1994) Extractive Metallurgy of Niobium.
CRC Press, Boca Raton. ISBN 0849360714
Gutmann V (1967) Halogen Chemistry. Elsevier, Amster-
dam, S 153. ISBN 0-32314847-6
Habermehl K (2010) Neue Untersuchungen an Halogen-
iden des Niobs und Tantals. Dissertation, Universität
Köln, Deutschland
Hajenius M et al (2004) Low noise NbN superconducting
hot electron bolometer mixers at 1.9 and 2.5 THz.
Supercond Sci Technol 17:S224. https://doi.org/
10.1088/0953-2048/17/5/026
Haley TJ et al (1962) Pharmacology and toxicology of
niobium chloride. Tox Appl Pharm 4(3):385–392
Hartwig A (2003) Vanadium, in Römpp Online (Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, Deutschland, letzte Aktuali-
sierung Februar 2003). Abgerufen am 1 Dezember
2015
Hatchett C (1802a) An analysis of a mineral substance
from North America, containing a metal hitherto un-
known. Philos Trans R Soc Lond 92:49–66. https://doi.
org/10.1098/rstl.18020005
Hatchett C (1802b) Eigenschaften und chemisches Verhal-
ten des von Charles Hatchett entdeckten neuen Metalls,
Columbium. Ann Phys 11(5):120–122. https://doi.org/
10.1002/andp.18020110507
Hensley DC (1977) Production, L x-ray identification, and
decay of the nuclide 260105. Phys Rev C 16
(3):1146–1158
Heßberger FP et al (1985) The new isotopes 258105,
257
105, 254Lr and 253Lr. Z Phys A 322(4):557–566
Heßberger FP et al (2001) Decay properties of neutron-
deficient isotopes 256, 257Db, 255Rf, 252, 253Lr. Eur Phys
J A 12(1):57–67
Heßberger FP et al (2005) Energy systematics of low-lying
Nilsson levels in odd-mass einsteinium isotopes. Eur
Phys J A 26(2):233–239
Literatur
Hey MH (1966) Twenty-fourth list of new mineral names.
Mineral Magaz 36:1126–1164
Heyn B (2007) Anorganische Synthesechemie: Ein inte-
griertes Praktikum. de Gruyter-Verlag, Berlin, S 18–20.
ISBN 3540529071
Hirschberg HG (1999) Handbuch der Verfahrenstechnik und
Anlagenbau: Chemie, Technik, Wirtschaftlichkeit. Sprin-
ger, Berlin/Heidelberg, S 284. ISBN 3-642-58357-1
Hoenle W, von Schnering HG (1990) Crystal structure of
niobium pentachloride. Z Krist 191:139–140
Hofberg H et al (1906a) Anders Gustaf Ekeberg, in:
Svenskt biografiskt handlexikon, Bd 1, 2. Aufl. A–K
Albert Bonniers.Verlag, Stockholm, S 284
Hofberg H et al (1906b) Christian Wilhelm Blomstrand. In:
Svenskt biografiskt handlexikon, Bd 1, 2. Aufl. A–K
Albert Bonniers-Verlag, Stockholm, S 109
Hoffman DC et al (2006) Transactinides and the future ele-
ments. In: Fuger J (Hrsg) The Chemistry of the Actinide
and Transactinide Elements, 3. Aufl. Springer Science
and Business Media, Dordrecht. ISBN 1-4020-3555-1
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 102. Aufl. de Gruyter-Verlag,
Berlin, S 1553. ISBN 978-3-11-017770-1
Horn G, Saur E (1968) Präparation und Supraleitungseigen-
schaften von Niobnitrid sowie Niobnitrid mit Titan-,
Zirkon- und Tantalzusatz. Z Phys 210:70–79
Housecroft CE, Sharpe AG (2005) Inorganic chemistry.
Pearson Education, Upper Saddle River, S 605. ISBN
0-13039913-2
Hsu R et al (1997) Synchrotron X-ray Studies of LiNbO3 and
LiTaO3. Acta Cryst Sect B, Struct Sci 53(3):420–428
Huheey JE et al (2003) Anorganische Chemie: Prinzipien
von Struktur und Reaktivität. de Gruyter-Verlag, Ber-
lin, S 797. ISBN 3-11-017903-2
Ibrahem MA et al (2014) Controlled mechanical cleavage
of bulk niobium diselenide to nanoscaled sheet, rod,
and particle structures for Pt-free dye-sensitized solar
cells. J Mat Chem A 2(29):11382. https://doi.org/
10.1039/c4ta01881h
IUPAC (1994) Names and symbols of transfermium ele-
ments (IUPAC Recommendations 1994. Pure Appl
Chem 66(12):2419
IUPAC (1997) Names and symbols of transfermium ele-
ments (IUPAC Recommendations 1997). Pure Appl
Chem 69(12):2471
Jander G, Blasius E, Strähle J (1995) Einführung in das
anorganisch-chemische Praktikum, 14. Aufl. S. Hirzel-
Verlag, Stuttgart, S 218. ISBN 978-3-7776-0672-9
Jansen T et al (2017) Red emitting K2NbF7:Mn4+ and
K2TaF7:Mn4+ for warm-white LED applications. J Lu-
min 192:644–652. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.20
17.07.061
Jellinek F (1959) Die Struktur des Osmocens. Z Naturf B
14:737–738
Jha M et al (2011) Novel borothermal process for the
synthesis of nanocrystalline oxides and borides of nio-
bium. Dalt Trans 40(31):7879–7888. https://doi.org/
10.1039/c1dt10468c
Jordan M (2009) Azine in der Koordinationssphäre von
Vanadocenderivaten unterschiedlicher Oxidationsstu-
569
fen. Dissertation Universität Oldenburg, Deutschland,
DNB 996730079, urn:nbn:de:gbv:715-oops-8831
Jungen O, Krieg in Kongo: Auf der dunklen Seite der
digitalen Welt, Frankfurter Allgemeine Zeitung, ver-
öffentlicht 23. August 2010
Kaim W, Schwederski B (2005) Bioanorganische Chemie,
4. Aufl. Teubner-Verlag, Wiesbaden, S 241. ISBN
3-519-33505-0
Kammler E, Ulmer WT (1971) Ein neuer Weg in der
Bronchographie – Über die Darstellung des Tra-
scheobronchialbaumes beim Tier durch Inhalation
von Tantalstaub. Pneumologie 144(4):344–351
Kanno R et al (1980) High-pressure synthesis and structure
of the new Niobium Phosphide Nb2P5. Acta Cryst
836:2206–2210
Karpov VA et al (2013) Superheavy Nuclei: Decay and
Stability. In: Greiner W (Hrsg) Exciting interdiscipli-
nary physics, FIAS interdisciplinary science series.
Springer International Publishing, New York, S
69–79. https://doi.org/10.1007/978-3-319-00047-3_6.
ISBN 978-3-319-00046-6
Khuyagbaatar J et al (2014) 48Ca + 249Bk fusion reaction
leading to element Z = 117: long-lived α-decaying 270Db
and discovery of 266Lr. Phys Rev Lett 112(17):172501.
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.112.172501
Kooi JW et al (2007) IF impedance and mixer gain of NbN
hot electron bolometers. J Appl Phys 101:044511.
https://doi.org/10.1063/1.2400086
Kovenskaya B (1970) Physical properties of niobium bo-
ride phase. Sov Powd Metall Met Ceram 9:415–441.
https://doi.org/10.1007/bf00796512
Krahnke H (2001) Die Mitglieder der Akademie der Wissen-
schaften zu Göttingen 1751–2001. Vandenhoeck &
Ruprecht-Verlag, Göttingen, S 205. ISBN 3-525-82516-1
Krebs B, Sinram D (1980) Darstellung, Struktur und
Eigenschaften einer neuen Modifikation von NbI5,
Z. Naturf., Teil B. Anorg. Chem, Org Chem 35:12–16
Krome T, Metalle auf Abwegen. Über das ungewöhn-
liche Tieftemperaturverhalten winziger Metallklumpen,
Spektrumdirekt.de (Spektrum der Wissenschaft Verlags-
gesellschaft mbH, Heidelberg, Deutschland, veröffent-
licht 22 Mai 2003)
Kumashiro Y (2000) Electric refractory materials. CRC
Press, Boca Raton, S 303. ISBN 020390818X
Kupfer T (2007) Darstellung und Charakterisierung von
gespannten [n]Metalloarenophanen und Borolen. Dis-
sertation Universität Würzburg, Deutschland, DNB
986490075, urn:nbn:de:bvb:20-opus-24999
Laeter J, Bukilic N (2005) Isotope abundance of 180Tam
and p-process nucleosynthesis. Phys Rev C 72:25801
Laohavanich S et al (1981) Structure refinement of nio-
bium arsenide Nb5As3. Acta Cryst Sect B, Struct Sci,
Cryst Eng and Mat 37(1):227–228. https://doi.org/
10.1107/S0567740881002586
Lee PA (2012) Optical and electrical properties. Springer
Science & Business Media, New York City, S 115.
ISBN 978-94-010-1478-6
Lehnert H et al (1997) A neutron powder investigation of
the high-temperature structure and phase transition in
stoichiometric LiNbO3. Z Kristallogr 212(10):712–719
570 10
Lévy F (2012) Crystallography and crystal chemistry of mate-
rials with layered structures. Springer Science & Business
Media, Heidelberg, S 9–12. ISBN 9789401014335
Lide DR (2005) CRC handbook of chemistry and physics,
section 14, geophysics, astronomy, and acoustics;
abundance of elements in the earth’s crust and in the
sea, 85. Aufl. CRC Press, Boca Raton
Lieth RMA (2013) Preparation and crystal growth of materi-
als with layered structures. Springer Science & Business
Media, Heidelberg, S 188–189. ISBN 978-90-277-0638-
6 J Cryst Growth 194:430
Littke W, Brauer G (1963) Darstellung und Kristallstruktur
von Niobpentajodid. Z Anorg Allg Chem 325:122–129
Malter L, Langmuir D (1939) Resistance, emissivities and
melting point of tantalum. Phys Rev 55:743–747
Manning TD, Parkin IP (2004) Atmospheric pressure che-
mical vapour deposition of tungsten doped vanadium
(IV) oxide from VOCl3, water and WCl6. J Mater Chem
14:2554–2559
Marignac JCG de (1866) Recherches sur les combinaisons
du niobium. Ann Chim Phys 4:5–75
Martienssen W, Warlimont H (2005) Springer handbook of
condensed matter and materials data. Springer, Heidel-
berg, S 468. ISBN 354030437-1
Milne GWA (2005) Gardner’s commercially important
chemicals: synonyms, trade names, and properties.
Wiley, New York, S 663. ISBN 0-47173661-9
Moissan H (1902) Sur la préparation du tantale au four
electrique et sur ses propriétés. Comptes Rendus
134:211–215
Moore J (2001) Nb capacitors compared to Ta capacitors a
less costly alternative, Bd 11(1). Kemet Corp, Greenville
Moro R et al (2003) Ferroelectricity in free Niobium clus-
ters. Sci 300(5623):1265–1269
Morosin B (1974) Structure refinement on NbS2. Acta
Cryst Sect B, Struct Crystall Crystal Chem 30:551
Motchenbacher CA Production of high-purity niobium mon-
oxide and capacitor production therefrom (US 7157073,
veröffentlicht 2 Januar 2007)
Motojima S et al (1982) Low-temperature deposition of
TaB and TaB2 by chemical vapor deposition. J Nucl
Mater 105:262
Münzenberg G et al (1981) Identification of element
107 by α correlation chains. Z Phys A 300(1):107–108
Murarka SP et al (2003) Interlayer dielectrics for semicon-
ductor technologies. Academic/Elsevier, Amsterdam, S
339. ISBN 0-12-511221-1
Nagame Y (2002) Production cross sections of 261Rf and
262
Db in bombardments of 248Cm with 18O and 19F
Ions. J Nucl Radiochem Sci 3:85–88
Nagame Y et al (2016) Chemical properties of rutherfor-
dium (Rf) and dubnium (Db) in the aqueous phase. EPJ
Web Conf 131:07007. https://doi.org/10.1051/epjconf/
201613107007
Oganessian YTs et al (2010) Synthesis of a new element with
atomic number Z=117. Phys Rev Lett 104(14):142502.
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.104.142502
Oganessian Y et al (2017) Superheavy nuclei: from predic-
tion to discovery. Phys Scr 92(2):1–21. https://doi.org/
10.1088/1402-4896/aa53c1
Vanadiumgruppe: Elemente der fünften Nebengruppe
Okada S et al (1993) Single crystals of TaB, Ta5B6, Ta3B4
and TaB2, as obtained from high-temperature metal
solutions, and their properties. J Cryst Growth 128:1120
Olah GA et al (2009) Superacid chemistry. Wiley,
New York, S 60. ISBN 047042154-1
Östlin A, Vitos L (2011) First-principles calculation of the
structural stability of 6d transition metals. Phys Rev B
84(11):239905
Otani S et al (1998) Floating zone growth and high-
temperature hardness of NbB2 and TaB2 single crystals.
Overbay M et al (1996) The low temperature synthesis of
vanadium selenides using superlattice reactants. J Solid
State Chem 123(2):337–343. https://doi.org/10.1006/
jssc.1996.0189
Papp JF (2015a) Niobium, commodity mineral summaries.
United States Geological Service, U. S. Department of
the Interior, Washington, DC
Papp JF (2015b) Tantalum, commodity mineral summa-
ries. United States Geological Service, U. S. Depart-
ment of the Interior, Washington, DC
Park JH et al (2013) Measurement of a solid-state triple
point at the metal-insulator transition in VO2. Nature
500:431–434
Patnaik P (2002) Handbook of inorganic chemicals.
McGraw-Hill Professional, New York City. ISBN
0070494398
Perry DL (2011) Handbook of inorganic compounds,
2. Aufl. CRC Press, Boca Raton. ISBN 978-1-4398-
1462-8
Perry DL (2016) Handbook of inorganic compounds,
3. Aufl. CRC Press, Boca Raton, S 412. ISBN 978-1-
4398-1462-8
Pierson HO (1999) Handbook of chemical vapor deposi-
tion, 2nd Edition: principles, technology. William And-
rew Publishing, Norwich, S 241. ISBN 0-08094668-2
Polyak DE (2015) Vanadium, mineral commodity summa-
ries, United States Geological Survey (U. S. Depart-
ment of the Interior, Washington, DC)
Prasad C et al (1980) Magnetic and electrical transport pro-
perties of vanadium telluride. Z Naturf 35(7):701–703.
https://doi.org/10.1515/zna-1980-0708
Prokhorov AM, Kuz’minov YS (1999) Physics and che-
mistry of crystalline lithium niobate. Institute of Phy-
sics Publishing, London. ISBN 0-85274-002-6
Rabe S, Müller U (2000) Crystal structure of tantalum pen-
tachloride, (TaCl5)2. Z Krist New Cryst Struct 1–2:215
Raj G (2008) Advanced inorganic chemistry, Bd 1, 31.
Aufl. Krishna Prakashan Media, Meerut, S 1204. ISBN
81-8722403-7
Ran S et al (2014) Low-temperature synthesis of Nanoc-
rystalline NbB2 powders by borothermal reduction in
molten salt. J Am Ceram Soc 97(11):3384–3387.
https://doi.org/10.1111/jace.13298
Räuber A (1978) Chemistry and physics of lithium nio-
bate. In: Current Topics in Materials Science, Bd
1. Elsevier Science, Amsterdam, S 481–601. ISBN
0-7204-0708-7
Rehder D (1991) Bioanorganische Chemie des Vanadiums.
Angew Chem 103:152–172
Literatur
Remy H (1973) Lehrbuch der Anorganischen Chemie,
Band I + II. Geest und Portig-Verlag, Leipzig, DDR
Riccó B (1977) Fermi surface and charge density waves in
niobium diselenide. Sol State Comm 22(5):331–333.
https://doi.org/10.1016/0038-1098(77)91442-9
Riedel E (2003) Moderne anorganische Chemie. de Gruyter-
Verlag, Berlin, S 498. ISBN 978-3-11-017838-6
Riedel E, Janiak C (2011) Anorganische Chemie. de
Gruyter-Verlag, Berlin, S 798. ISBN 3-11-022567-0
Rodríguez-Mercado JJ et al (2001) DNA damage induction
in human cells exposed to vanadium oxides in vitro.
Toxicol in Vitro 25(8):1996–2002
Rogers RD et al (1981) Crystal structure of vanadocene. J
Cryst Mol Struct 11(5–6):183–188. https://doi.org/
10.1007/BF01210393
Rose H (1844) Ueber die Zusammensetzung der Tantalite
und ein im Tantalite von Baiern enthaltenes neues
Metall. Ann Phys 139(10):317–341
Rowcliffe DJ, Warren WJ (1970) Structure and properties
of tantalum carbide crystals. J Mat Sci 5:345–350
Ruff O, Lickfett H (1911) Vanadinfluoride. Ber Dt Chem
Ges 44:2539–2549
Sairam K et al (2013) Reaction spark plasma sintering of
niobium diboride. Int J Refr Met Hard Mat 43:259–262.
https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2013.12011
Schlicht A (1999) Normalleitende und supraleitende Eigen-
schaften von Farbstoff-Einlagerungsverbindungen des
Wirtsgitters 2H-TaS2. Herbert Utz Verlag, München,
S 11. ISBN 978-3-89675-473-8
Schroeder HA et al (1970) Zirconium, niobium, antimony,
vanadium and lead in rats: life term studies. J Nutr
100(1):59–68
Schubert K (1974) Ein Modell für die Kristallstrukturen
der chemischen Elemente. Acta Cryst 30:193–204
Schutz RJ, Testardi LR (1979) The formation of vanadium
silicides at thin-film interfaces. J Appl Phys 50:5773.
https://doi.org/10.1063/1326718
Sefstöm NG (1831) Über das Vanadin, ein neues Metall,
gefunden im Stangeneisen von Eckersholm, einer Ei-
senhütte, die ihr Erz von Taberg in Småland bezieht.
Ann Phys 97(1):1–4
Shy YM et al (1973) Superconducting properties, electrical
resistivities, and structure of NbN thin films. J Appl
Phys 44:5539. https://doi.org/10.1063/1.1662193
Smith DM et al (2008) A systematic review of vanadium
oral supplements for glycaemic control in type 2 dia-
betes mellitus, QJM. Intl J Med 101(5):351–358
Stoyer NJ et al (2007) Chemical identification of a long-
lived isotope of dubnium, a descendant of element 115.
Nucl Phys A 787(1):388–395. https://doi.org/10.1016/
j.nuclphysa.2006.12.060
Strunz H, Nickel EH (2001) Strunz mineralogical tables.
Chemical-structural mineral classification system, 9.
Aufl. E. Schweizerbart’sche Verlagsbuchhandlung
(Nägele und Obermiller, Stuttgart, S 47. ISBN
3-510-65188-X
Sturm BJ, Sheridan CW (1963) Vanadium-III-fluoride.
Inorg Synth 7:52–54
571
Thieme MB, Gemming S (2009) Elastic properties and
electronic structure of vanadium silicides – a density
functional investigation. Acta Mat 57(1):50–55. https://
doi.org/10.1016/j.actamat.2008.08.034
Thomas T (2011) Chemical vapour deposition of titanium
and vanadium arsenide thin films. Doctoral thesis, Uni-
versity College London, Vereinigtes Königreich
Torardi CC et al (1987) Structure and luminescence of
K2TaF7 and K2NbF7. J Sol State Chem 67:21–25.
https://doi.org/10.1016/0022-4596(87)90333-1
Tu KN et al (1973) Formation of vanadium silicides by the
interactions of V with bare and oxidized Si wafers. Appl
Phys Lett 23:493. https://doi.org/10.1063/11654972
Vanasse B, O’Brien MK (2009) Vanadyl trifluoride,
E-EROS-encyclopedia of reagents for organic synthe-
sis. Wiley, New York
Vernes A et al (1998) Crystal structure, electrical properties
and electronic band structure of tantalum ditelluride.
J Phys Cond Matt 10(4):761–774
Wang H et al (2017) High-quality monolayer superconduc-
tor NbSe2 grown by chemical vapour deposition. Nature
Comm 8(1):394. https://doi.org/10.1038/s41467-017-
00427-5
Wang P et al (2018) Vanadium diboride (VB2) synthesized
at high pressure: elastic, mechanical, electronic, and
magnetic properties and thermal stability. Inorg Chem
57(3):1096–1105. https://doi.org/10.1021/acs.inorg-
chem.7b02550
Waxler A, Corack WS (1952) Superconductivity of vana-
dium. Phys Rev 85(1):85–90
Weiher S von, Bolton W (1955) Neue Deutsche Biogra-
phie, Bd 2. Duncker & Humblot-Verlag, Berlin, S 435.
ISBN 3-428-00183-4
Weis RS, Gaylord TK (1985) Lithium niobate: summary of
physical properties and crystal structure. Appl Phys A,
Mat Sci & Proc 37(4):191–203
Weiß S (2014) Das große Lapis Mineralienverzeichnis. Alle
Mineralien von A–Z und ihre Eigenschaften, 6. Aufl.
Weise-Verlag, München. ISBN 978-3-921656-80-8
Wollaston WH (1809) On the identity of columbium and
tantalum. Philos Trans R Soc Lond 99:246–252.
https://doi.org/10.1098/rstl.1809.0017
Wong KK (2002) Properties of lithium niobate, Emis.
Datareviews series, No. 28. Vereinigtes Königreich,
London. ISBN 0-85296-799-3
Xu J et al (1996) Crystal structure, electrical transport, and
magnetic properties of niobium monophosphide. Inorg
Chem 35(4):845–849. https://doi.org/10.1021/ic950826f
Yamada T et al (2012) Preparation of niobium disilicide
coating by heating niobium in a sodium-silicon melt.
Mat Trans 53(12):2141–2144. https://doi.org/10.2320/
matertrans.MAW201213
Zoli L et al (2018) Synthesis of group IV and V
metal diboride nanocrystals via borothermal reduction
with sodium borohydride. J Am Ceram Soc
101(6):2627–2637. https://doi.org/10.1111/jace.15401
 Chromgruppe: Elemente der sechsten
Nebengruppe 11

Inhalt
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615

Zusammenfassung 1 Einleitung
Dieses Kapitel beschreibt die chemischen und
physikalischen Eigenschaften, Vorkommen, Die Elemente der sechsten Nebengruppe (Chrom,
Herstellverfahren, Anwendungen und Patente Molybdän, Wolfram und Seaborgium) sind zuei-
der Elemente der sechsten Nebengruppe des nander physikalisch und chemisch relativ ähnlich.
Periodensystems der Elemente mit ihren wich- Auch bei Molybdän und Wolfram wirkt sich noch
tigsten Verbindungen. Chrom findet man als die Lanthanoidenkontraktion aus; die chemischen
Legierungsbestandteil in harten und wider- Eigenschaften beider Elemente weichen nur gering-
standsfähigen Stählen, Verbindungen des fügig voneinander ab. In den jeweiligen physikali-
Chrom-VI jedoch in der galvanischen und le- schen Eigenschaften unterscheiden sich Molybdän
derverarbeitenden Industrie. Molybdän und und Wolfram aber gelegentlich deutlich, was man
Wolfram gehen in harte und hochschmelzende an deren Dichte und den Schmelz- und Siedepunk-
Legierungen, ihre Nitride und Carbide sind ten festmachen kann. Oft geben die Elemente dieser
aber vor allem für die Elektronikindustrie Gruppe insgesamt sechs äußere Valenzelektronen
wichtig. Isotope des Seaborgiums kommen in (jeweils zwei s- und zwei d-Elektronen) ab, um eine
der Natur nicht vor und können ausschließlich stabile Elektronenkonfiguration zu erreichen. Bei
auf künstlichem Weg erzeugt werden. Chrom ist die Oxidationsstufe +3 die stabilste. Mo-
lybdän und Wolfram treten in ihren Verbindungen in
verschiedenen Oxidationsstufen auf.

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 573
H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_11
574 11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

Die Entdeckung des Chroms, Molybdäns und
Wolframs erfolgte jeweils gegen Ende des 18.
Jahrhunderts, die des Seaborgiums dagegen fast
200 Jahre später, 1974. Sie finden alle Elemente
im unten stehenden Periodensystem in Gruppe 6
(VI B).
Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B.
Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie
Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie bei-
spielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die
meisten Elemente können sich untereinander ver-
binden und bilden chemische Verbindungen; so
wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische
Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz).
Einschließlich der natürlich vorkommenden
sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich
erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Perioden-
system der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf.
Die Einzeldarstellungen der insgesamt vier
Vertreter der Gruppe der Elemente der sechsten
Nebengruppe enthalten dabei alle wichtigen In-
formationen über das jeweilige Element, so dass
hier nur eine kurze Einleitung folgt.
2 Vorkommen
Chrom ist in der Erdhülle immerhin noch mit
einem Anteil von 190 ppm vertreten, wogegen
Molybdän bzw. Wolfram mit Anteilen von
14 bzw. 60 ppm eher selten sind. Seaborgium ist
ausschließlich durch künstliche Kernreaktionen
und dann nur in geringsten Mengen, die bis an
wenige Atome heranreichen, zugänglich.
3 Herstellung
Chrom gewinnt man, nach Aufschluss seiner
Erze, durch Reduktion des gereinigten Oxids mit
Aluminium. Die Produktion von Molybdän und
Wolfram ist wesentlich teurer; hier ist die Re-

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- III VII VIII VIII VIII VIII
IA II A IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

5 Einzeldarstellungen
duktion des jeweiligen Trioxids mit Wasserstoff
das übliche Verfahren zur Herstellung der Ele-
mente.
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
Die physikalischen Eigenschaften sind auch in die-
ser Gruppe mit nur wenigen Ausnahmen regelmä-
ßig nach steigender Atommasse abgestuft. In Ana-
logie zu den Nachbarelementen der fünften und
siebten Nebengruppe nehmen vom Chrom zum
Wolfram Dichte, Schmelzpunkte und -wärmen,
Verdampfungswärmen und auch Siedepunkte zu,
wogegen die chemische Reaktionsfähigkeit leicht
zurückgeht. Der bei den Elementen der ersten bis
dritten Hauptgruppe zu beobachtende Effekt der
Schrägbeziehung erscheint bei sämtlichen Neben-
gruppenelementen, also auch in dieser Gruppe,
nicht. Das Element Chrom leitet in seinen Eigen-
schaften also nicht zum Technetium über.
4.2 Chemische Eigenschaften
Die Elemente der Chromgruppe sind teils reaktiv
(wie Chrom), aber oft auch sehr reaktionsträge.
An der Luft lagernd, schützt sie eine dünne, pas-
sivierende Oxidschicht vor weiterer Korrosion
durch Luftsauerstoff, und auch in Säuren sind sie
nur vereinzelt und auch dann nur unter Anwen-
dung drastischer Methoden löslich. Mit vielen
Nichtmetallen (Halogene, Sauerstoff, auch Stick-
stoff und Kohlenstoff) reagieren sie aber bei
erhöhter Temperatur. Chrom-III-oxid (Cr2O3) re-
agiert amphoter, Chrom-VI-oxid (CrO3) stark
sauer, Molybdän-VI-oxid (MoO3) und Wolfram-
VI-oxid (WO3) dagegen nur schwach sauer.
5 Einzeldarstellungen
Im folgenden Teil sind die Elemente der Chrom-
gruppe (6. Nebengruppe) jeweils einzeln mit ihren
wichtigen Eigenschaften, Herstellungsverfahren
und Anwendungen beschrieben.
575
5.1 Chrom
Geschichte Lehmann untersuchte 1766 ein im
Ural gefundenes, orangerotes Mineral, das er
Rotbleierz nannte. Es löste sich in Salzsäure unter
Bildung einer grünen Lösung. Er erkannte jedoch
nicht, dass es sich hier um das Mineral eines bis
dahin noch unbekannten Elements handelte (Eng-
hag 2008; Schröcke und Weiner 1981). An glei-
cher Stelle fand man in den späteren Jahren wei-
tere Vorkommen an Rotbleierz, das man darauf als
Farbpigment einsetzte. Auch das ebenfalls als
Pigment eingesetzte Chromgelb gewann man aus
Rotbleierz (Guertin et al. 2004).
Ende des 18. Jahrhunderts fand Vauquelin im
Rotbleierz einen damals noch unbekannten Be-
standteil, den er als Chrom-III-oxid (Cr2O3)
isolieren konnte. Aus dem Oxid stellte er 1798
mit Holzkohle unreines Chrom her. Vauquelin
publizierte seine Entdeckung früher als Klaproth
(Kurzbiografie siehe „Cer“); hierin nannte er das
neue Element mit Bezug auf die Vielfarbigkeit
seiner Verbindungen Chrom.
Der französische Apotheker und Naturfor-
scher Louis-Nicholas Vauquelin
(* 16. Mai 1763 St. André d’Hébertot; † 14.
November 1829 St. André d’Hébertot)
absolvierte zunächst von 1777–1779 in
einer Apotheke in Rouen seine Ausbildung
zum Apotheker. Von 1784 bis 1792 war er
Assistent des Chemikers Antoine François de
Fourcroy an der Pariser Sorbonne, wurde
1791 Mitglied der Académie des Sciences
und begann mit der Herausgabe der Annales
de chimie. Bis 1833 erschienen unter seinem
Namen 376 Publikationen zur Untersuchung
vieler Substanzen und deren Trennung.
Alleine entdeckte er zwei chemische Ele-
mente, Beryllium und Chrom, zusammen
mit Fourcroy nahezu zeitgleich zu Tennant
Osmium in noch verunreinigtem Platin (Hau-
brichs und Zaffalon 2017).
Vauquelin lehrte an der Bergbauschule,
dem Polytechnikum, am Jardin des Plantes
und am Collège de France. 1809 folgte er
(Fortsetzung)
576
Fourcroy als Professor an der Sorbonne nach.
1828 wurde er Mitglied der Abgeordneten-
kammer des französischen Parlaments. Vau-
quelin war Mitglied mehrerer ausländischer
wissenschaftlicher Gesellschaften (ab 1808
Bayerische Akademie der Wissenschaften,
ab 1812 Preußische Akademie der Wissen-
schaften, ab 1816 Schwedische Akademie der
Wissenschaften, ab 1823 Royal Society). Er
entwickelte die Titrimetrie mit, isolierte unter
anderem erstmals Hippursäure (1797), Harn-
stoff aus Tierharn (1800), Asparagin aus
Spargel (1805) (Walden 2013) und Fumar-
und Maleinsäure (1817).
Vorkommen Chrom kommt in der Natur meist in
Form seiner Verbindungen vor, tritt aber, allerdings
sehr selten, auch elementar auf. Das ökonomisch
wichtigste Chromerz ist Chromit (Chrom-
eisenstein; FeCr2O4), das man im Tagebau oder in
geringer Tiefe abbaut. Andere Minerale wie Fer-
chromid (87 %) oder Grimaldiit (61 %) weisen
zwar noch höhere Chromanteile auf, sind aber
wesentlich seltener. Weltweit sind ungefähr 100
Chrommineralien bekannt und charakterisiert.
Anfang der 2000er-Jahre stand Südafrika noch
für die Hälfte der Weltförderung; mit erheblichem
Abstand folgten Kasachstan (ca. 15 %), Indien
(ca. 12 %) sowie, mit jeweils etwa 3 % Anteil,
Zimbabwe und Finnland. 2006 trug Südafrika nur
noch ein gutes Drittel bei, und Indien war mit
einem Anteil von ca. 19 % schon stark entwickelt.
Kasachstan folgte mit 17 %, weitere 13 % teilten
sich in diesem Jahr (2006) Brasilien, Zimbabwe,
Türkei und Finnland. Bis zum Zweiten Weltkrieg
war die Türkei noch eines der bedeutendsten För-
derländer (Ziegler 1997).
Gewinnung Vom geförderten Chromiterz trennt
man das wertlose Gestein ab und schmilzt das
Erz mit Soda bei gleichzeitigem Einleiten von
Luftsauerstoff, wodurch gelbes Natriumchromat
(Na2CrO4) erzeugt wird:
4 FeCr2 O4 þ 8 Na2 CO3 þ 7 O2
! 8 Na2 CrO4 þ 2 Fe2 O3 þ 8 CO2
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
Jenes wäscht man mit heißem Wasser aus;
durch Versetzen des wässrigen Extraktes mit
Schwefelsäure erzeugt man anschließend schwer
wasserlösliches Natriumdichromat:
2 Na2 CrO4 þ H2 SO4 ! Na2 Cr2 O7 þ Na2 SO4
þ H2 O
Das Dichromat kristallisiert beim Abkühlen
der wässrigen Mutterlauge als Dihydrat aus. Es
wird abfiltriert, getrocknet und mit Kohle geglüht,
wobei sich Chrom-III-oxid (Cr2O3) bildet:
2 Na2 Cr2 O7 þ 2 C ! Cr2 O3 þ Na2 CO3 þ CO
Schließlich reduziert man das grüne Chrom-
III-oxid mit Aluminiumpulver zu Chrom:
Cr2 O3 þ 2 Al ! 2 Cr þ Al2 O3
Dabei fällt Chrom in guter, aber nicht für alle
Anwendungen ausreichender Reinheit an. Die
Erzeugung des Metalls durch direkte Reduktion
seiner oxidischen Erze mit Kohle funktioniert
nicht, da sich bei dieser Reaktion Chromcarbid
bildet. Noch reineres Chrom kann man mittels
Elektrolyse einer schwefelsauren Chrom-III-sul-
fatlösung herstellen; jene gewinnt man durch
Lösen von Ferrochrom oder Chrom-III-oxid in
Schwefelsäure und -in ersterem Fall- darauf
folgender Abtrennung des Eisens. Hochreines
Chrom erzeugt man, wie es auch bei Titan und
Vanadium üblich ist, nach dem Van Arkel-De
Boer-Verfahren.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Das silberweiße,
korrosionsbeständige Chrom ist sehr hart, aber
trotzdem zäh, form- und schmiedbar. Mit einer
Néel-Temperatur von 38  C (311 K) ist es bei
Raumtemperatur antiferromagnetisch (Fawcett
1976, s. Tab. 1).
Chemische Eigenschaften: Chrom wird nach
Ablauf einer längeren Kontaktzeit von Salzsäure
und Schwefelsäure unter Wasserstoffentwicklung
angegriffen, nachdem die schützende Oxidschicht
abgelöst wurde. Häufige Oxidationsstufen des
Chroms sind +2, +3 und +6, wobei +3 die be-
5 Einzeldarstellungen 577

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Chrom

Symbol: Cr
Ordnungszahl: 24
CAS-Nr.: 7440-47-3

Aussehen: Silberweiß Chrom, Stück (Tomihahndorf Chrom,

glänzend 2006) Pulver 150 μm
(Onyxmet
2018)
Entdecker, Jahr Vauquelin (Frankreich), 1798
Klaproth (Preußen), 1798
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
(%)]
50
24Cr (4,345) >1,8  1017 2ε > 5022Ti
52
24Cr (83,79) Stabil ——
53
24Cr (9,50) Stabil ——
54
24Cr (2,365) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 190
Atommasse (u): 51,996
Elektronegativität 1,66 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred & Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential: Cr3+ + 3 e > Cr (V) 0,744
Atomradius (berechnet) (pm): 140 (166)
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 139
Ionenradius (Cr3+/ Cr6+, pm) 64/53
Elektronenkonfiguration: [Ar] 3d4 4s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 653 ♦ 1591 ♦ 2987 ♦
erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte ♦ fünfte ♦ sechste: 4743 ♦ 6702 ♦ 8745
Magnetische Volumensuszeptibilität: 3,1  104
Magnetismus: <311 K: Antiferromagnetisch
>311 K: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-raumzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 7,87  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 279 ♦ 160 ♦ 115
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 1060 ♦ 687-6500
Mohs-Härte 8,5
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): 5940
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 7,14
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 7,23  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 94
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 23,35
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1907 ♦ 2180
Schmelzwärme (kJ/mol) 16,93
Siedepunkt ( C ♦ K): 2482 ♦ 2755
Verdampfungswärme (kJ/mol): 347

ständigste ist. Chrom-VI-Verbindungen sind starke Ausschluss von Luftsauerstoff haltbar. Eine Be-
Oxidationsmittel, die des Chrom-II wirken dage- gründung der unterschiedlichen Stabilitäten von
gen kräftig reduzierend (Riedel und Janiak 2011, Cr2+- und Cr3+-Ionen liefert die Kristallfeldtheorie,
S. 814) und sind in wässriger Lösung nur bei nach der im oktaedrisch koordinierten Cr3+-Ion
578
alle energetisch günstigen Orbitale (t2g) mit je
einem ungepaarten Elektron besetzt sind, wogegen
beim Cr2+-Ion aufgrund des es umgebenden, meist
nur schwachen oktaedrischen Ligandenfeldes in
der Regel der energiereichere und damit unbestän-
digere high spin-Komplex (3 ungepaarte Elektro-
nen in den t2g- und eines im eg-Oribital) gebildet
wird (Riedel und Janiak 2011, S. 812).
Chrom-VI-Verbindungen, wie etwa Chrom-
VI-oxid, Chromat (CrO42) bzw. Dichromat
(Cr2O72), sind starke Oxidationsmittel und darü-
ber hinaus giftig und krebserregend.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Chrom-VI-oxid (CrO3)
ist das Anhydrid der hypothetischen Chromsäure.
Es schmilzt bei 235  C und bildet bei Raumtempe-
ratur rotviolette, geruchlose, nadelförmige Kristalle
(s. Abb. 2), die verzerrt tetraedrische Struktur besit-
zen (Stephens und Cruickshank 1970).
Chrom-VI-oxid ist ein starkes Oxidationsmit-
tel und kann mit brennbaren organischen Stoffen
explosionsartig reagieren. Beim Glühen gibt die
Verbindung Sauerstoff unter gleichzeitigem Abbau
zu Chrom-III-oxid ab. In wässriger Lösung bildet
es gelbe Chromatanionen (CrO42); diese Lösung
wirkt stark ätzend. Chrom-VI-oxid ist sehr giftig,
krebserregend und erbgutverändernd. Wird die
Substanz verschluckt, können bereits Mengen
<1 g für Erwachsenen tödlich wirken; erste Symp-
tome sind Krämpfe und Lähmungen.
Chrom-VI-oxid stellt man durch Versetzen
konzentrierter Chromatlösungen mit konzentrier-
ter Schwefelsäure her. Anwendungen bestehen in
der Galvanotechnik, in Holzschutzmitteln sowie
Abb. 2 Chrom-VI-oxid (Onyxmet 2018)
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
zur Herstellung von Chrom-IV-oxid, Kaliumdi-
chromat und Ammoniumdichromat.
Das orangefarbene, ebenfalls sehr giftige Kali-
umdichromat (K2Cr2O7) (s. Abb. 3) wirkt ebenso
stark oxidierend wie Chrom-VI-oxid; man stellt es
durch Ansäuern einer Lösung von Kaliumchro-
mat (K2CrO4) her. Die Oxidationswirkung nutzt
man in den von der Polizei benutzten Promilletes-
tern, da etwaig in der Atemluft enthaltener Etha-
nol in schwefelsaurer Lösung zu Acetaldehyd
oxidiert und gleichzeitig Chrom-VI zu grünem
Chrom-III reduziert wird. Außerdem benutzt
man Kaliumdichromat als Titer in der quantitati-
ven Analyse sowie als Fixiermittel in industriellen
Färbebädern.
Ammoniumdichromat [(NH4)2Cr2O7] ist ein
oranges (s. Abb. 4), gut in Wasser lösliches kris-
tallines Pulver der Dichte 2,15 g/cm3, das sich ab
einer Temperatur von 100  C exotherm zersetzt.
Oberhalb einer Temperatur von 130  C erfolgt
Selbstentzündung, oberhalb von 240  C Explo-
sion. Mechanische Reize wirken sich auf Ammo-
niumdichromat dagegen kaum aus. Die Verbin-
dung ist kein Sprengstoff, wird aber gelegentlich
Abb. 3 Kaliumdichromat (Onyxmet 2018)
Abb. 4 Ammoniumdichromat (Onyxmet 2018)
5 Einzeldarstellungen
Abb. 5 Calciumchromat (Onyxmet 2018)
in der Pyrotechnik und als Katalysator eingesetzt
(Köhler 2008).
Calciumchromat (CaCrO4) ist ein starkes Oxi-
dationsmittel, das heftig mit organischen Stoffen
und Metallen reagiert. Das gelbe Pulver (s. Abb. 5)
kristallisiert monoklin und schmilzt bei 1020  C
unter Zersetzung. Man verwendet die als krebser-
zeugend eingestufte Verbindung als Korrosions-
schutzmittel, Pigment und als Depolarisator in
Batterien.
Chromgelb (Blei-II-chromat/-sulfat, PbCrO4
2 PbSO4) fand früher als Malerfarbe Verwendung,
weil es kräftig gelb färbte („Postgelb“). Man setzt
es heute aber wegen seiner Toxizität praktisch
nicht mehr ein; organische Farbstoffe haben es
mittlerweile fast völlig verdrängt. Zudem hing
die Beständigkeit von aus Chromgelb bestehen-
den Anstrichen gegenüber Licht vom Gelbton
ab. In älteren Gemälden ist dieser Effekt deutlich
zu sehen (Monico et al. 2011; Cotton und Wilkin-
son 1967; Enghag 2008; Spiegel Online 2011).
Chrom-IV-oxid (CrO2) ist ein schwarzes ferro-
magnetisches und elektrisch leitfähiges Pulver der
Dichte 4,89 g/cm3, das sich ab einer Temperatur
von 375  C zersetzt und in einer tetragonalen
Rutilstruktur kristallisiert (s. Abb. 6). Es dient seit
langem zur Herstellung von Magnetbändern und
hat dabei wegen seiner höheren Koerzivität und
des somit besseren Signal-Rausch-Verhältnisses
das früher hierfür verwendete Eisenoxid ver-
drängt. Es ist unter anderem durch Zersetzung
von Chrom-VI-oxid mittels Wasser bei Tempera-
turen um 500  C und unter hohem Druck
(ca. 200 MPa) synthetisierbar.
Das bereits oben genannte Chrom-III-oxid
(Cr2O3) ist ein grünes Pulver (s. Abb. 7) vom
579
Abb. 6 Chrom-IV-oxid (Onyxmet 2018)
Abb. 7 Chrom-III-oxid (Onyxmet 2018)
Schmelzpunkt 2435  C und einer Dichte von
5,22 g/cm3. Es ist sehr hart, kristallisiert hexa-
gonal-rhomboedrisch und ist im Gegensatz zu
Verbindungen des Chrom-VI nicht giftig. Chrom-
III-oxid setzt man wegen seiner Härte als Schleif-
mittel ein, unter dem Namen Chromoxidgrün als
Farbmittel für Emaille und Glas (Binnewies et al.
2010; Dohnke 2000). Gelegentlich findet es bei
organischen Synthesen auch als Katalysator Ver-
wendung.
Ein bedeutender Hersteller von Chromoxiden
mit jahrzehntelanger Erfahrung war bis Ende
2019 die LANXESS AG. bevor das Geschäft an
den chinesischen Hersteller Brother Enterprises
ging. Die breite Produktpalette von Pigmenten
dienen zur Einfärbung beispielsweise von Bau-
stoffen, Farb- und Lacksystemen oder Kunst-
stoffen. Sie wurden von LANXESS unter den
Produktmarken Colortherm ® Green GN und
Bayoxide ® C vertrieben.
So war Colortherm ® Green GN (Color-Index
77288) beispielsweise ein hitzestabiles Chrom-
oxid-Grünpigment, das zur Einfärbung verschie-
denster Baumaterialien und auch in der Papier-
industrie zur Einfärbung von Laminatpapieren
580
eingesetzt wurde. Darüber hinaus verwendet man
dieses Pigment in der Keramikindustrie zur direk-
ten Einfärbung von Glasuren und Emaille, da eine
gute Dispergierbarkeit bei kurzen Verweilzeiten
und relativ geringen Scherkräften in den Verarbei-
tungsmaschinen gewährleistet ist. Das Pigment ist
leicht zer- und verteilbar und erreicht schnell die
Endfarbstärke. Es zeigt eine hohe Licht- und Wet-
terbeständigkeit.
Der qualitativ-analytische Nachweis erfolgt
durch Schmelzen der Probe mit Natriumhydroxid
und Kaliumnitrat, wobei sich gelbes Chromat bildet:
Cr2 O3 þ 4 NaOH þ 3 KNO3
! 2 Na2 CrO4 þ 3 KNO2 þ 2 H2 O
Chrom-III-sulfid (Cr2S3) ist ein brauner, geruch-
loser Feststoff vom Schmelzpunkt 1350  C und
der Dichte 3,77 g/cm3, der in Wasser unlöslich
ist (Holleman et al. 1995, S. 1451), sich aber in
Mineralsäuren wie Salpetersäure unter Freiset-
zung von Schwefelwasserstoff löst. Man stellt
die Verbindung durch Reaktion eines stöchiome-
trischen Gemischs von Chrom und Schwefel bei
1000  C her:
2 Cr þ 3 S ! Cr2 S3
Alternativ ist auch die Herstellung aus Schwe-
felwasserstoff und Chrom-III-chlorid oder -III-
oxid bei Temperaturen von 650  C möglich
(Brauer 1981, S. 1493):
2 CrCl3 þ 3 H2 S ! Cr2 S3 þ 6 HCl
Cr2 O3 þ 3 H2 S ! Cr2 S3 þ 3 H2 O
Die Verbindung kristallisiert trigonal im
Nickelarsenidtyp (Riedel und Janiak 2011; Eagle-
son 1994). Beim Versuch, Chrom-III-sulfid zu
schmelzen, zersetzt sich die Substanz unter
Abgabe von Schwefel über zwischenzeitlich
gebildete Chromsulfide wie Cr3S4, Cr5S6 und
Cr7S8 zu Chrom-II-sulfid (Blachnik 1998).
Chrom-III-sulfid reagiert mit oxidierenden alkali-
schen Lösungen zu Chrom-VI-Verbindungen,
und das Schmelzen mit Alkalisulfiden ergibt
Thiochromite-III [CrS33].
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
Abb. 8 Chrom-II-selenid (Onyxmet 2018)
Chrom-II-selenid (CrSe) ist ein schwarzer, bei
1500  C schmelzender Festkörper (s. Abb. 8) der
Dichte 6,74 g/cm3. Die Verbindung kristallisiert
im Nickelarsenid-Gitter; die Struktur der antifer-
romagnetischen Modifikation beschreiben Sass
et al. (1961). Chrom-II-selenid wird als metallisch
leitende Komponente in lichttechnischen Anwen-
dungen eingesetzt.
Man kann die Verbindung durch gemeinsa-
mes Erhitzen pulverförmigen Chroms und Se-
lens darstellen. Zur Erzeugung dünner Schich-
ten (10–50 Cr/Se-Doppelschichten mit Dicken
von 3–10 nm pro Doppelschicht und Gehalten
von 50–80 Atom-% Selen) bewährte sich die
durch Erhitzen lokal festgelegter Punkte initi-
ierte Interdiffusion der Einzelschichten unter
langsamer Bildung des Chrom-II-selenids (Beh-
rens und Bensch 2004).
Es gibt weitere, selenreichere Chromselenide wie
das unterhalb einer Temperatur von 191  C (82 K)
antiferromagnetische, halbleitende und durch Leiten
eines aus Wasserstoff und Selendampf bestehenden
Gemisches über auf 750  C erhitztes Chrom erhält-
liche Cr3Se4. Ferner beschreibt die Literatur das
silbrige, nur durch Anwendung sehr hoher Drücke
und Temperaturen auf eine Mischung der Elemente
zugängliche Cr5Se8 und das im Nickelarsenid-Typ
kristallisierende Cr2Se3, das n-halbleitend, unterhalb
einer Temperatur von 231  C (42 K) antiferroma-
gnetisch ist und in Form glänzender, schwarzer
Kristalle vorliegt (McIntyre 1992).
Es gibt ebenfalls mehrere Chromtelluride,
von denen hier nur auf Chrom-III-tellurid
(Cr2Te3) verwiesen werden soll, ein dunkel-
graues Pulver der Dichte 6,8 g/cm3 mit Halblei-
tereigenschaften, das bei 1300  C schmilzt und
5 Einzeldarstellungen
industriell unter anderem in Infrarotdetektoren
eingesetzt wird.
Halogenverbindungen Chrom-V-fluorid (CrF5)
ist ein karminroter, polymer in einer Struktur
mit cis-verknüpften CrF6-Oktaedern kristallisieren-
der, stark oxidierend wirkender, äußerst hydrolyse-
empfindlicher Feststoff, der mit einem Schmelz-
punkt von 34  C und einem Siedepunkt von
117  C sehr flüchtig ist. Man stellt die Verbindung
durch Reaktion der Elemente bei 400  C und
einem Druck von 200 bar her (Holleman et al.
2007, S. 1571).
Chrom-IV-fluorid (CrF4) existiert als grün-
schwarzes α-Chrom-IV-fluorid (enthält transkanten-
verbundene CrF6-Okateder) mit Sublimations-
punkt 100  C sowie als dunkelviolette, kristalline
β-Modifikation (mit cis-eckenverknüpften CrF6-
Oktaedern), die bei einer Temperatur von 227  C
schmilzt. Die α-Modifikation kann man bei Tempe-
raturen von 350  C aus den Elementen gewinnen
(I) oder durch Fluorieren von Chrom-III-fluorid
bzw. -chlorid (Holleman et al. 2007, S. 1571; II
bzw. III):
(I) Cr þ 2 F2 ! CrF4
(II) 2 CrF3 þ F2 ! 2 CrF4
(III) 2 CrCl3 þ 4 F2 ! 2 CrF4 þ 3 Cl2
Das β-Chrom-IV-fluorid erzeugt man gezielt
mittels mehrmonatiger Thermolyse von Chrom-
V-fluorid bei Temperaturen um 130  C:
2 CrF5 ! 2 CrF4 þ F2
Chrom-III-fluorid (CrF3) sublimiert in wasser-
freier Form bei einer Temperatur von 1100  C und
besitzt eine Dichte von 3,8 g/cm3. Die wasserfreie
Verbindung ist ein grüner, kristalliner Feststoff
(s. Abb. 9a), in dessen Gitter ein Cr3+-Ion okta-
edrisch von sechs Fluoridionen umgeben ist. Sie
ist ebenso als Sputtertarget im Handel (s. Abb. 9b).
Das Trihydrat ist ebenfalls grün, das Hexahydrat
violett, wobei in den Hydraten einige Fluoridionen
durch Wasser ersetzt sind (Herbstein et al. 1985).
Die wässrige Lösung der Hydrate reagiert stark
sauer.
581
Abb. 9 a Chrom-III-fluorid (Onyxmet 2018). b Chrom-
III-fluorid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)
Die kristallwasserhaltige Verbindung ist bei-
spielsweise durch Umsetzung von Chrom-III-
oxid mit Fluorwasserstoff zugänglich (Anger
et al. 2005):
Cr2 O3 þ 6 HF þ 9 H2 O ! 2 CrF3  6 H2 O
Die wasserfreie Form ist dagegen aus Fluor-
wasserstoff und Chrom-III-chlorid herstellbar
(Greenwood und Earnshaw 1998):
2 CrCl3 þ 6 HF ! 2 CrF3 þ 6 HCl
Einsatz findet Chrom-III-fluorid als Korrosi-
onsinhibitor in Rostschutzfarben sowie beim Bei-
zen von Wolle und Cellulosefasern.
Chrom-II-fluorid (CrF2) erzeugt man durch
Reaktion von Chrom mit Fluoriden edlerer
Metalle oberhalb der Schmelztemperatur der in
die Reaktion eingebrachten Fluoride (Zuckerman
2009). Manchmal verflüchtigt sich bei den Tem-
peraturen des jeweiligen Prozesses sogar schon
das reduktiv hergestellte Metall:
Cr þ CdF2 ! Cd " þCrF2 ðT : >1110  CÞ
3 Cr þ BiF3 ! 2 Bi þ 3 CrF2 ðT : 727  CÞ
Alternativ ist die Herstellung durch Reaktion
von Chrom mit Fluorwasserstoff bei etwa 200  C
(Zuckerman 2009) oder durch Umsetzung von
Chrom-III-fluorid mit Wasserstoff (Holleman
et al. 1995) möglich. Das hellgrüne, bei einer
Temperatur von 894  C schmelzende, kristallwas-
serfreie Pulver kristallisiert monoklin im verzerr-
582
ten Rutiltyp (Alsfasser und Meyer 2007). Beim
Erhitzen an der Luft zersetzt es sich zu Chrom-III-
oxid (Perry 2011).
Chrom-III-chlorid (CrCl3) wird durch direkte
Umsetzung von Chrom im Chlorgasstrom bei
Temperaturen um 600  C gewonnen (Brauer 1981,
S. 1541):
2 Cr þ 3 Cl2 ! 2 CrCl3
Eine andere Synthese beinhaltet die Umset-
zung von Chrom-III-oxid mit Kohle und Chlor
bei noch wesentlich höheren Temperaturen
(ca. 1200  C; Holleman et al. 2007, S. 1573),
wobei allerdings die intermediäre Bildung von
Chromcarbiden vermieden werden muss:
Cr2 O3 þ 3 C þ 3 Cl2 ! 2 CrCl3 þ 3 CO
Die rotviolette, wasserfreie Form (s. Abb. 10a)
schmilzt bei einer Temperatur von 1152  C und
hat eine Dichte von 2,87 g/cm3. In reinem Zustand
ist die Verbindung nahezu unlöslich in Wasser;
der Lösungsvorgang wird erst durch Anwesenheit
von Spuren reduzierend wirkender Substanzen
ermöglicht (Riedel und Janiak 2011).
Die Verbindung setzt man meist als Kata-
lysator, zur elektrolytischen Verchromung sowie
zur Wasserdichtimprägnierung ein.
Das bei einer Temperatur von 824  C schmel-
zende Chrom-II-chlorid (CrCl2) wird durch
Reduktion von Chrom-III-chlorid mit Wasser-
stoff bei Temperaturen um 500 C hergestellt
(I); alternativ kann dies auch unter Einsatz von
Lithiumaluminiumhydrid (II) oder durch Re-
aktion von Chrom-III-chlorid mit Zink (III) er-
reicht werden:
Abb. 10 a Chrom-III-chlorid wasserfrei (benjah-bbm27
2009). b Chrom-III-chlorid-Hexahydrat (Mangl 2007)
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
(I) 2 CrCl3 þ H2 ! 2 CrCl2 þ 2 HCl
(II) 4 CrCl3 þ LiAlH4 ! 4 CrCl2 þ LiCl
þ AlCl3 þ 2 H2
(III) 2 CrCl3 þ Zn ! 2 CrCl2 þ ZnCl2
Die wasserfreie Verbindung ist ein hydrolyse-
und luftempfindlicher, hygroskopischer, grauer
und geruchloser Feststoff, der orthorhombisch
kristallisiert (Burg 1950). Man verwendet Chrom-
II-chlorid als Katalysator und Reduktionsmittel.
Chrom-III-bromid (CrBr3) schmilzt in Form
seines violetten, leicht in Wasser löslichen Hexa-
hydrates schon bei 79  C und hat eine Dichte von
5,4 g/cm3. Man gewinnt es durch Reaktion von
Chrom mit Brom. Alternativ ist auch die Gewin-
nung aus Chrom-III-acetat und Acetylbromid
möglich (Brauer 1978, S. 1487). Die schwarz-
glänzenden Kristalle des wasserfreien, bei
1130  C schmelzenden Salzes erscheinen im
durchfallenden Licht grün, im reflektierten rot.
Sie sind erst nach Zusatz reduzierend wirkender
Chrom-II-salze in Wasser löslich.
Das bei einer Temperatur von 842  C schmel-
zende, farblose Chrom-II-bromid (CrBr2) der
Dichte 4,36 g/cm3 erhält man unter anderem
durch Reduktion von Chrom-III-bromid mit Was-
serstoff (Brauer 1981, S. 1481), allerdings müs-
sen hierfür 6–10 h bei einer Reaktionstemperatur
zwischen 350 und 400  C aufgewandt werden:
2 CrBr3 þ H2 ! 2 CrBr2 þ 2 HBr
Das wasserfreie Salz löst sich in luftfreiem
Wasser mit blauer Farbe und oxidiert an der Luft
schnell (Blachnik 1998, S. 392; Holleman et al.
1995, S. 1453).
Das kristallwasserfreie Chrom-III-iodid (CrI3) ist
ein dunkelgrüner Feststoff der Dichte 4,9 g/cm3, der
relativ beständig gegen Luft und Feuchtigkeit ist. Er
kristallisiert trigonal und zersetzt sich oberhalb einer
Temperatur von 500  C unter Bildung von Chrom-
II-iodid und Iod. Das Hexahydrat bildet dunkel-
violette, hygroskopische Kristalle. Man kann die
Verbindung als Ausgangsstoff zur Herstellung
hochreinen Chroms verwenden (Eagleson 1994,
5 Einzeldarstellungen
S. 222). Man stellt Chrom-III-iodid durch Reaktion
von Chrom mit überschüssigem Iod bei Temperatu-
ren um 500  C her. Um Präparate hoher Reinheit zu
erhalten, zersetzt man das zunächst gebildete rohe
Chrom-III-iodid durch Erhitzen auf 700  C zunächst
zu Chrom-II-iodid, das dann anschließend reiodiert
wird.
Chrom-II-iodid (CrI2) erhält man durch Um-
setzung stöchiometrischer Mengen der Elemente
miteinander (Brauer 1981, S. 1481). Das Salz
schmilzt bei einer relativ hohen Temperatur von
868  C, weist eine Dichte von 4,92 g/cm3 auf,
besitzt orthorhombische Kristallstruktur und ist
sehr luft- und wasserempfindlich. Die braunroten
Kristallblättchen lösen sich leicht in luftfreiem
Wasser unter Bildung einer hellblauen Lösung
(Brauer 1981, S. 1481).
Oxohalogenverbindungen Monomeres Chrom-
VI-dioxiddifluorid (Chromylfluorid, CrO2F2) ist
mit einem Sublimationspunkt von 30  C ein extrem
flüchtiger und giftiger Feststoff. Man erhält ihn
durch Reaktion von Chromylchlorid mit Fluor bei
200  C (I) oder Reaktion von Chrom-VI-oxid mit
Schwefeltetrafluorid (II) oder Fluorwasserstoff
(Brauer 1975, S. 266; Engelbrecht und von Grosse
1952):
(I) CrO2 Cl2 þ F2 ! CrO2 F2 þ Cl2
(II) CrO3 þ SF4 ! CrO2 F2 þ SOF2
Die Verbindung tritt in Form zweier Modifi-
kationen auf. Das rotbraune Monomer ist unbe-
ständig gegenüber Licht und Wärme. Das frisch
hergestellte und unmittelbar kondensierte Pro-
dukt ist nur unter Ausschluss von Licht bei
ca. 196  C unzersetzt lagerfähig. Beständiger
ist die zweite, polymere Form, die in Form weiß-
licher Kristalle vorliegt, sich aber beim Erhitzen
auf 200  C unter Bildung rotbrauner Dämpfe des
Monomeren zersetzt. In Kontakt auch nur mit
Spuren an Wasser hydrolysiert Chromylfluorid
zu Fluorwasserstoff und greift daher Glas
an. Die Verbindung ist ein sehr starkes Oxidati-
onsmittel und oxidiert beispielsweise Kohlen-
wasserstoffe zu Ketonen oder Carbonsäuren,
ferner überführt es Metalloxide („MO“) in Me-
583
tallfluoride („MF2“) nach der schematischen For-
mel (Gutmann 1967, S. 246):
CrO2 F2 þ MO ! MF2 þ CrO3
Chromylfluorid bildet ferner Addukte mit
schwachen Lewis-Basen wie NO oder SO2.
Chrom-VI-dioxiddichlorid (Chromylchlorid,
CrO2Cl2) ist eine flüchtige, blutrote (s. Abb. 11),
sehr giftige Flüssigkeit vom Erstarrungspunkt
96,5  C und Siedepunkt 117  C, die an feuchter
Luft stark raucht. Wasser zersetzt die Verbindung
heftig unter Bildung von Chlorwasserstoff und
Chromsäure.
Die Darstellung erfolgt durch Reaktion trocke-
nen Chlorwasserstoffs mit Chromtrioxid (I) bei
sofortiger Entfernung des bei der Reaktion mit-
gebildeten Wassers oder durch Erhitzen einer
Mischung aus Kaliumchromat, Natriumchlorid
und konzentrierter Schwefelsäure (II) sowie nach-
folgendem Abdestillieren des bei der Umsetzung
entstandenen Chromylchlorids:
(I) CrO3 þ 2 HCl ! CrO2 Cl2 þ H2 O
(II) K2 CrO4 þ 2 NaCl þ 2 H2 SO4
! CrO2 Cl2 þ Na2 SO4 þ K2 SO4 þ 2 H2 O
Chrom-VI-dioxiddichlorid ist eine sehr starke
Lewis-Säure und ein kräftiges, zudem brandför-
derndes Oxidationsmittel, als das man es auch in
der organischen Synthesechemie, z. B. bei der
Abb. 11 Chrom-VI-dioxiddichlorid (Rotatebot 2011)
584
Oxidation von Alkenen zu Aldehyden, einsetzt.
Ferner dient es als Beizmittel beim Gerben von
Leder. Es ist als krebserzeugend und erbgutver-
ändernd (Kategorie 2) eingestuft.
Pnictogenverbindungen Chrommononitrid (CrN)
hat metallische Eigenschaften und ist ein schwar-
zes, magnetisches Pulver (s. Abb. 12a, b) der
Dichte 5,9 g/cm3, das unlöslich in Säuren sowie
Laugen ist und in der kubischen Natriumchlo-
ridstruktur kristallisiert. Als Mineral Carlsbergit
kommt es sogar natürlich auf der Erde sowie in
Meteoriten vor (Anthony 1995). Diese γ-Phase
des Chromnitrids schmilzt bei einer Temperatur
von 1500  C unter Zersetzung in die Elemente,
verliert aber schon vorher beim Erhitzen auf diese
Temperatur Stickstoff und geht in Dichrommono-
nitrid (Cr2N, „β-Phase“) über, das im hexagonalen
Gitter kristallisiert (Martienssen und Warlimont
2005).
Chrommononitrid ist sehr hart und überra-
schend stabil auch gegenüber aggressiven
Chemikalien. Man setzt es unter anderem zur
Passivierung von aus Chrom gefertigten Gegen-
ständen oder auch als Beschichtung für Zerspa-
nungswerkzeuge ein (Doege und Behrens 2010).
Die Verbindung hat metallische Leitfähigkeit;
durch Sputtern im Handel erhältlicher Targets
(s. Abb. 12c) können sehr dünne Schichten auf
Substraten aufgebracht werden. Von aktuellem
Interesse ist der Einsatz von Chrommononitrid
in metallischen, serientauglichen und preisgüns-
tigen Bipolarplatten für PEM-Brennstoffzellen
(Lampke et al. 2018). Das ZBT Duisburg forscht
aktuell auf dem Gebiet der Direkt-Methanol-
Brennstoffzellen; hier dampft man die Chromnit-
ridschicht auf einen Träger (Aluminium, Stahl)
auf (2018).
Abb. 12 a Chrommononitrid (Stanford Advanced Materials 2018). b Chrommononitrid (Onyxmet 2018).
c Chrommononitrid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
Man stellt Chrommononitrid durch mehrstün-
diges Erhitzen pulverförmigen Chroms bzw. des
aus Chrom bestehenden Werkstücks unter Stick-
stoff bei Temperaturen oberhalb von 800  C her
(Brauer 1981, S. 1494):
2 Cr þ N2 ! 2 CrN
Alternativ ist auch das Erhitzen von Chrom-III-
chlorid im Ammoniakgasstrom möglich (Brauer
1981, S. 1494):
CrCl3 þ 4 NH3 ! CrN þ 3 NH4 Cl
Chrommonophosphid (CrP) ist ein in Laserdi-
oden und Hochfrequenzanwendungen eingesetzter
Halbleiter; noch wichtiger ist das eng verwandte
Chrommonoarsenid (CrAs) mit ähnlichen Einsatz-
gebieten. Letzteres ist ein schwarzgraues Pulver
der Dichte 7,04 g/cm3, das auch als Sputtertarget
erhältlich ist.
Sonstige Verbindungen Chromcarbid (Cr3C2)
kommt natürlich in Form des Minerals Tongbait
vor und ist ein grauer (s. Abb. 13a–c), brennbarer,
bei einer Temperatur von 1890  C schmelzender
Feststoff der Dichte 6,68 g/cm3. Die Verbindung
kristallisiert orthorhombisch (Perry 2011, S. 487).
Der Siedepunkt der Schmelze liegt extrapoliert
bei 3800  C. Die Darstellung von Chromcarbid
erfolgt durch Umsetzung von Chrom-III-oxid
mit Aluminium und Kohlenstoff (Mitsuyuki
et al. 2007):
3 Cr2 O3 þ 4 C þ 6 Al ! 2 Cr3 C2 þ 3 Al2 O3
Die Verbindung ist Bestandteil korrosionsre-
sistenter Hartmetalllegierungen (Bobzin 2013).
5 Einzeldarstellungen 585

Abb. 13 a Chromcarbid
(Stanford Advanced
Materials 2018).
b Chromcarbid (Onyxmet
2018). c Chromcarbid
Sputtertarget
(QS Advanced Materials
2018)

Das weiße Chromdisilicid (CrSi2) hat die

Dichte 4,39 g/cm3 und schmilzt bei 1470  C.
Chromdisilicid setzt man in besonders resistenten
Keramiken ein, so etwa beim Niederdruck-Plas-
masprühen als oxidationsbeständige Oberflächen-
beschichtung. Die Bildung sehr dünner Schichten
des Materials (50 nm) durch Elektronenbeschuss
einer Mischung von Chrom- und Siliciumpulver
auf einer lichtunempfindlichen Glasplatte bei
ca. 450  C wurde elektronenmikroskopisch unter-
sucht. Hauptsächlich bildete sich CrSi2, aber auch
andere Chromsilicide wie Cr5Si3 und Cr3Si wur-
den bei teils höherer Temperatur nachgewiesen
(Bedeker et al. 1986).
Die oben genannten Chromsilicide wie Cr3Si
and Cr5Si3 erhielten Mazzega et al. durch Umset-
zung sehr dünner Doppelschichten aus Chrom
und amorphem Silicium durch Festkörperreaktion
bei 800  C auf Quarzsubstraten. Die Untersu-
chungen belegten einerseits metallische Eigen-
schaften, andererseits deutliche Abweichungen
bei den temperaturabhängigen Größen elektri-
scher Widerstand und Hall-Konstante (Mazzega
et al. 1987).
Chrommonoborid (CrB), ein silberglänzendes,
bei einer Temperatur von 2000  C schmelzendes
keramisches Material der Dichte 6,17 g/cm3,
wird in verschleißfesten Beschichtungen einge-
setzt.
Chromdiborid (CrB2) ist ein hexagonal kristal-
lisierender, in Pulverform graubrauner bis schwar-
zer Feststoff (s. Abb. 14a, b) vom Schmelzpunkt
2200  C und der Dichte 5,22 g/cm3, der ebenfalls
Refraktärmetallen und Keramiken beigemischt
wird.
Wasserfreies Chrom-III-sulfat [Cr2(SO4)3] ist
durch Umsetzung von Kaliumdichromat mit
Abb. 14 a Chromdiborid (Onyxmet 2018). b Chrom-
diborid (Stanford Advanced Materials 2018)
Schwefelsäure und Schwefelwasserstoff zugäng-
lich:
4 K2 Cr2 O7 þ 13 H2 SO4 þ 3 H2 S
! 4 Cr2 ðSO4 Þ3 þ 4 K2 SO4 þ 16 H2 O
In völlig wasserfreiem Zustand bildet Chrom-
III-sulfat rotbraune, in Wasser unlösliche Kristalle
hexagonaler Struktur (Gmelins Handbuch 1962;
Kirk-Othmer 1991), in Form eines der diversen
Hydrate [beispielsweise des Octahydrats (Cr2(SO4)3
 8 H2O)] dagegen dunkelgrüne (s. Abb. 15b), die
sich in Wasser leicht mit blauvioletter Farbe lösen.
Man setzt die Verbindung als Textilbeize oder zur
Gerbung von Leder ein.
Man kennt viele Komplexverbindungen des
Chroms, dabei überwiegen eindeutig die des
Chrom-III und darunter wiederum diverse Amin-
und Aquakomplexe. Ebenso existieren auch
Komplexe mit organischen Aminen, sowohl ein-
als auch mehrzähnigen. Oktaedrisch koordinierte
Komplexe der allgemeinen Formel [CrX6]3 gibt
es mit den Liganden Fluorid, Chlorid, Cyanid
und Thiocyanat. Ein schönes Beispiel für einen
gemischt zusammengesetzten Komplex ist das
Reinecke-Salz (NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]).
586
Abb. 15 a Chrom-III-sulfat, nahezu wasserfrei (Dblay
2009). b Chrom-III-sulfat-Octahydrat (Onyxmet 2018)
Dagegen sind Komplexe, in denen Chrom mit
einer anderen Oxidationszahl als +3 auftritt, meist
instabil. So sind Chrom-II-verbindungen starke
Reduktionsmittel und entsprechend sehr empfind-
lich gegenüber Luftsauerstoff. Chrom-VI kann,
obwohl es an sich bereits ein starkes Oxidations-
mittel ist, in wasserstoffperoxidhaltiger Lösung
sogar Peroxokomplexe bilden.
Organische Chromverbindungen Chromhexac-
arbonyl [Cr(CO)6] bildet farblose (s. Abb. 16), bei
einer Temperatur von 150  C schmelzende Kristalle
einer Dichte von 1,77 g/cm3. Die Verbindung ist wie
ihre Molybdän- und Wolfram-Analoga ein flüchti-
ger, relativ luftstabiler Komplex, der das jeweilige
Metallatom in seiner Oxidationsstufe 0 enthält.
Man stellt Chromhexacarbonyl durch Reduktion
von Chrom-III-chlorid (CrCl3) in Benzol bei Über-
druck von Kohlenmonoxid her (Brauer 1981,
S. 1818; Elschenbroich 2008, S. 330). In kleinerem
Maßstab kann man es gut im Autoklaven darstellen
(Fischer et al. 1959). Im Molekül der Verbindung ist
das Chromatom oktaedrisch von sechs Carbonylli-
ganden umgeben (Whitaker und Jeffery 1967),
somit besteht kein Dipolmoment.
Im IR-Spektrum liegt bei einer Wellenzahl von
2000 cm1 eine auf die C-O-Streckschwingung zu-
rückzuführende Adsorptionsbande. Chromhexacar-
bonyl ist in jedem Fall toxisch und möglicher-
weise auch cancerogen, ist unlöslich in Wasser und
begrenzt löslich in organischen Lösungsmitteln. In
Lösung ist es licht- und oxidationsempfindlich. Man
nutzt die Verbindung zur Darstellung chromhaltiger
Fischer-Carbene, wozu man es mit sehr starken
Basen wie Lithiumalkylen umsetzt.
Das 1953 erstmals dargestellte Chromocen
(Fischer und Hafner 1953) erzeugt man durch
Umsetzung von Chrom-II-chlorid mit Cyclopenta-
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
Abb. 16 Chromhexacarbonyl (Onyxmet 2018)
dienylnatrium in Tetrahydrofuran. Entweder stellt
man zunächst aus Chrom und Chlorwasserstoff
wasserfreies Chrom-II-chlorid her und setzt es dann
mit Cyclopentadienyl-Natrium um [(I) und (II)]:
(I) Cr þ 2 HCl ! CrCl2 þ H2
(II) CrCl2 þ 2 NaðC5 H5 Þ ! CrðC5 H5 Þ2
þ 2 NaCl,
oder man führt die Synthese aus Chrom-II-
chlorid, Cyclopentadien und Natrium in einem
einzigen Arbeitsgang durch [Rohde und Goertz
1999, (III)]
(III) CrCl2 þ 2 Na þ 2 C5 H5 ! CrðC5 H5 Þ2
þ2 NaCl þ H2
An die Stelle des Cyclopentadiens können
auch dessen alkylsubstituierte Derivate treten.
Das Molekül des Chromocens kann theoretisch
in zwei Konformationen unterschiedlicher Stabi-
lität auftreten, einer gestaffelten und einer eklipti-
schen (s. Abb. 17). In der Praxis liegt aber, wie
auch bei den meisten anderen Metallocenen, nur
die energieärmere ekliptische Form vor (Weiss
und Fischer 1956).
Im Molekül des roten kristallinen Feststoffes
beträgt die mittlere Cr–C-Bindungslänge ca.
215 pm (Flower und Hitchcock 1996), für die
Dissoziationsenergie der C-Cr-Bindung gibt die
Literatur Werte zwischen 179 und 279 kJ/mol
an (Huheey et al. 2003); der durchschnittliche
Abstand der Ringe im Moleküls liegt bei 370 pm
5 Einzeldarstellungen
Abb. 17 Chromocen, gestaffelte (links) und ekliptische
(rechts) Konformation
(Jellinek 1959). Die Verbindung ist äußerst emp-
findlich gegenüber Luftsauerstoff und Wasser.
Bringt man Chromocen auf einen silikatischen
Träger oder Porenbeton (Alandjiyska und Edel-
mann 2005) auf, so fungiert dieses System als
Katalysator bei der Polymerisation von 1-Alkenen
(Rohde 1994; Lechner et al. 2003, S. 93; Meyer
et al. 2012, S. 708; Steinborn 2007). Mit Hilfe von
Chromocen als Katalysator erzeugte Polyalkylene
(beispielsweise Polyethylen) haben den Vorteil
eines nur schwachen Eigengeruchs, im Gegensatz
zu den auf Basis der aluminiumorganischen Ziegler-
Katalysatoren hergestellten (Rohde und Bauer 2004).
Analytik Qualitativ lässt sich Chrom-III nach-
weisen, indem man es in alkalischer Wasserstoff-
peroxidlösung in gelbes Chromat überführt:
2 Cr3þ þ 3 H2 O2 þ 10 OH
! 2 CrO4 2 þ 8 H2 O
Auch der Nachweis als blaues Chrom-VI-per-
oxid [CrO(O2)2] ist möglich. Dazu vermischt man
verdünnte Salpetersäure mit Wasserstoffperoxid
und überschichtet die Mischung mit Diethylether.
Die eventuell Chrom enthaltende Lösung wird
der wässrigen Phase zugefügt, ohne beide Flüs-
sigkeiten miteinander zu vermischen. Ist gelöstes
Cr3+ zugegen, bildet sich an der Grenzfläche bei-
der Phasen ein blauer Ring aus Chrom-VI-
peroxid. Bei polarografischem Nachweis zeigt
der [Cr(NH3)6]3+-Komplex, gelöst in einem 1m-
Ammoniak-Ammoniumchlorid-Puffer, eine Re-
sonanz bei einer angelegten Spannung von -1,42 V
(Heyrovský und Kůta 1965).
Anwendungen Chrom und seine Verbindungen
haben viele Anwendungsgebiete (Schliebs 1980).
587
Chrom setzt man als Bestandteil metallischer
Legierungen ein, um die Beständigkeit gegenüber
Korrosion und Hitze zu erhöhen, wie beispiels-
weise in nichtrostenden Stählen (Downing et al.
2005; Pollack 1943). Das direkte Aufbringen
einer dünnen Schicht reinen Chroms auf galvani-
schem Weg, um den Verschleiß eines Metalls zu
verringern, nennt man Hartverchromung. Dies
wendet man unter anderem bei aus Aluminium
gefertigten Zylindern im Motorenbau oder bei
verchromten Leichtmetallfelgen an.
Seit langem ist im Automobilbau das Chroma-
tieren von Zink sehr wichtig, um die Stabilität von
Blechen gegenüber Korrosion deutlich zu erhö-
hen. Dabei werden die Stahlbleche zunächst gal-
vanisch verzinkt, bevor die aus Zink bestehen-
de Oberfläche in chromathaltige Bäder getaucht
wird. Das Zink wird dadurch angeätzt, und an der
Metalloberfläche bildet sich eine äußerst stabile
Passivierungsschicht aus Zinkchromat (Lyakišev
und Gasik 1998).
Chromverbindungen setzt man in großen Men-
gen zum Gerben von Leder ein.
Physiologie, Toxizität Es ist nicht ausgeschlos-
sen, dass Chrom-III eine Funktion im Stoffwech-
sel von Säugetieren haben könnte. Dem steht
jedoch das hohe Gefährdungspotenzial vieler
Chromverbindungen entgegen. Aktuelle Daten
weisen jedenfalls darauf hin, dass es äußerst
unwahrscheinlich ist, mit Chrom unterversorgt
zu sein. Der im Verdauungstrakt herrschende
pH-Wert lässt praktisch nur das extrem schwer
lösliche Chrom-III-hydroxid entstehen, das dann
auch so gut wie gar nicht im Darm aufgenommen
wird (Vincent 2004). Die US-amerikanischen Be-
hörden haben darauf reagiert und die empfohlene
Aufnahmemenge an Chrom-III auf 35 μg/d (Män-
ner) bzw. 25 μg/d (Frauen) herabgesetzt.
Im Jahr 2014 ist Chrom durch die Europäische
Behörde für Lebensmittelsicherheit aus der Liste
der essenziellen Mineralien gestrichen worden
(EFSA 2014).
Chrom-VI-Verbindungen sind fast alle sehr
giftig. Sie wirken ätzend, mutagen und teratogen
(Guertin et al. 2004). Sie gelangen durch die Haut
oder über die Atemwege in den Körper und ver-
ätzen die Haut bzw. schädigen das Lungenge-
588
webe. Menschen, die chronisch solchen Verbin-
dungen ausgesetzt sind, haben ein erhöhtes Risiko
für Lungenkrebs. Die Giftwirkung ist dabei umso
höher, je schwerer löslich das Salz ist (Rubin und
Strayer 2008).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
L. Chen, Waterproofing agent stearoyl chro-
mium production plant (Chengdu Pa
Luo Ao Technology Co., Ltd., AU
2018 101998 A4, veröffentlicht 24.
Januar 2019)
F. Peng, Chromium oxide magnetic powder
production plant (Chengdu Mi Er Dun
Technology Co., Ltd., AU 2018101901
A4, veröffentlicht 24. Januar 2019)
Z. Tang und L. Karabin, Nickel-Iron-Alu-
minum-Chromium based alloys, and
products made therefrom (Arconic Inc.,
US 2019024225 A1, veröffentlicht 24.
Januar 2019)
S. M. Bischof und U. J. Kilgore, Perfluo-
rohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine
compounds, chromium salt complexes,
catalyst system, and their use to oligo-
merize ethylene (Chevron Phillips Che-
mical Co., Ltd., US 10183960 B1, ver-
öffentlicht 22. Januar 2019)
R. Ortmann und H. Friedrich, Method for
reducing hexavalent chromium in oxidic
solids (Lanxess Deutschland GmbH, HU
E039006 T2, veröffentlicht 28. Dezem-
ber 2018)
V. Nikolaenko und G. P. Shvejkin, Method
for producing chromium carbide powder
(RU 2674526 C1, veröffentlicht 11.
Dezember 2018)
5.2 Molybdän
Geschichte Molybdän kommt in seinen Lager-
stätten vor allem als Molybdänglanz (Molybdän-
IV-sulfid) vor. Aus ihm gewann Scheele 1778
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
durch Behandlung mit Salpetersäure das weiße
Molybdän-VI-oxid (MoO3), das Hjelm 1781 mit
Kohle zum metallischen Molybdän reduzierte.
Lange erschien Molybdän uninteressant, erst etwa
100 Jahre später erkannte man, dass zulegiertes
Molybdän die Festigkeit von Stahl erheblich er-
höhte. Es wurde daher vor allem zur Herstellung
militärischer Waffen wie Kanonenrohre genutzt.
Die europäischen Abbauaktivitäten wurden längst
eingestellt, heute kommt Molybdän aus Süd- und
Nordamerika sowie aus China.
Der preußisch-schwedische Chemiker und
Apotheker Carl Wilhelm Scheele (* 19.
Dezember 1742 Stralsund; † 21. Mai 1786
Köping) arbeitete mit zahlreichen chemi-
schen Verbindungen und war an der Ent-
deckung mehrerer Elemente beteiligt. Das
schwedisch besetzte Pommern verließ
Scheele 1757 und ging nach Göteborg,
um dort eine Lehre in einer Apotheke zu
absolvieren. Er arbeitete dort intensiv im
Labor und wechselte 1765 in eine Malmöer
Apotheke. Dort arbeitete er für drei Jahre
mit Retzius, Professor für Chemie der Uni-
versität Lund, zusammen und führte mit
diesem weitere Versuche im Labor durch.
1768 verlegte Scheele Wohn- und Arbeits-
platz nach Stockholm, 1770 schließlich
nach Uppsala. In der dortigen Apotheke
„Zum Wappen von Uppland“ stand ihm
ein Labor zur Verfügung, er lernte den an
der dortigen Universität lehrenden Chemi-
ker Bergman kennen. Mit ihm arbeitete er
zu Flussspat und Braunstein, Scheele
veröffentlichte erste Abhandlungen und
wurde 1775 in die Akademie der Wissen-
schaften aufgenommen. Er war für die Ent-
deckung des Sauer- und Stickstoffs mit-
verantwortlich, publizierte die Ergebnisse
aber erst 1777 und somit drei Jahre später
als Priestley, der seine Entdeckung des
Sauerstoffs drei Jahre zuvor veröffentlich-
te (Friedrich 1992; Lockemann 1984,
S. 274–290).
1775 übernahm Scheele eine Apotheke
in Köping, erarbeitete sich dort ein hohes
Ansehen, veräußerte die Apotheke aber
5 Einzeldarstellungen
später mit Verlusten wieder. Ab 1777 erhielt
er von der Königlichen Akademie der Wis-
senschaften in Stockholm ein jährliches Sti-
pendium und legte das Examen als Apothe-
ker ab (Müller-Jahncke 2005, S. 1291).
Scheele entdeckte die Adsorption von
Gasen an Holzkohle, erkannte die Wirkung
starker Säuren als Katalysator bei der Ver-
esterung sowie die Lichtempfindlichkeit
von Silbersalzen. 1786 starb er nach länge-
rer Krankheit (Gutsche 1975).
Der schwedische Chemiker und Minera-
loge Peter Jacob Hjelm (* 2. Oktober
1746 Sunnerbo Härad; † 7. Oktober 1813
Stockholm) nahm 1763 das Studium der
Chemie an der Universität Uppsala auf
und promovierte dort auch. Ab 1774 lehrte
er am Stockholmer Bergskollegium und üb-
te von 1782 an die Tätigkeit des Metallur-
gen der königlich schwedischen Münz-
anstalt aus (Stockholmer Münze), deren
Leitung er 1794, neben der Führung der
Chemischen Fakultät des Bergskollegiums,
übernahm. Ab 1784 war er Mitglied der
Schwedischen Akademie der Wissenschaf-
ten.
1781 reduzierte Hjelm Molybdän-VI-
oxid mit Kohle zu metallischem Molybdän
und arbeitete auch mit Verbindungen des
1774 entdeckten Mangans (Westrin 1909).
Vorkommen Molybdän gewinnt man meist als
Nebenprodukt des Kupferbergbaus, da Kupferze
bis zu 0,3 Gew.-% an Molybdänit (Molybdän-
glanz, MoS2) enthalten können. Weitere Molyb-
dänerze sind Wulfenit (Gelbbleierz, PbMoO4) und
Powellit Ca(Mo,W)O4. Der Molybdänit wird zu
einem Konzentrat mit einem Gehalt von >50 %
Molybdän aufgearbeitet. Die wichtigsten Vor-
kommen liegen in Chile, Peru, China, Kanada
und den USA.
In elementarer Form kommt Molybdän nur
äußerst selten vor. Auf der Erde gibt es bisher
lediglich einen nachgewiesenen Fundort (Russ-
land, Halbinsel Kamtschatka). Dagegen wurde
es gleich in drei Gesteinsproben gefunden, die
589
auf dem Mond gesammelt wurden. Diese Nach-
weise wurden bisher aber noch nicht offiziell
belegt. Trotzdem ist Molybdän als eigenständiges
Mineral nach Strunz erfasst.
Gewinnung Zwei Drittel der gesamten Förder-
menge des Molybdäns fallen als Nebenprodukt
bei der Verhüttung von Kupfer an; nur ein knap-
pes Drittel resultiert direkt aus Erzen des Ele-
ments. Im Prinzip ist die erste Zwischenstufe der
Aufarbeitung immer das Ammoniumheptamolyb-
dat [(NH4)6Mo7O24], das danach bei Temperatu-
ren um 400  C zu Molybdän-VI-oxid (MoO3)
geglüht wird:
ðNH4 Þ6 Mo7 O24 ! 7 MoO3 þ 6 NH3 þ 3 H2 O
Jenes reduziert man durch Überleiten von Was-
serstoffgas über das bei ca. 500  C zwischenzeit-
lich entstehende braune Molybdän-IV-oxid (MoO2)
dann bei ca. 1100  C zu pulverförmigem Molyb-
dän (Trueb 1996):
MoO3 þ H2 ! MoO2 þ H2 O
MoO2 þ 2 H2 ! Mo þ 2 H2 O
Das Pulver kann man bei Bedarf dann unter
Argonatmosphäre im Lichtbogenofen oder im
Elektronenstrahlofen zum kompakten Metall
schmelzen. Eine weitere, zur Herstellung von Ein-
kristallen erforderliche Reinigung erfolgt durch
Zonenschmelzen.
258.000 t Molybdän wurden im Jahre 2013
hergestellt (Polyak 2015). Zwei Fünftel hiervon
kamen aus China, 23 % aus den USA, 14 % aus
Chile und 6,5 % aus Peru. Der Preis des Metalls
verfiel in den letzten Jahren jedoch auf US$ 22,85/
kg (2013). Die Weltreserven wurden 2014 auf
11 Mio. t geschätzt.
Eigenschaften Molybdän ist silbrigweiß glän-
zend und hat von allen Elementen der fünften
Periode den höchsten Schmelzpunkt (2623  C,
s. Tab. 2). Nichtoxidierende Mineralsäuren, ein-
schließlich Flusssäure, greifen das Metall nicht
an, weshalb man das Metall in großen Mengen
zur Herstellung säurebeständiger Edelstähle ein-
590 11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Molybdän

Symbol: Mo
Ordnungszahl: 42
CAS-Nr.: 7439-98-7

Aussehen: Grauglänzend Molybdän, Pellet, Molybdän,

10 g, Ø 1,4 cm (Metallium Inc. Pulver
2016) (Onyxmet
2018)
Entdecker, Jahr Scheele 1778; Hjelm 1781 (beide Schweden)
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
(%)] (a)
92
42Mo (14,84) Stabil ————
95
42Mo (15,92) Stabil ———
96
42Mo (16,68) Stabil ———
98
42Mo (24,13) Stabil ———
100
42Mo (9,63) 7,3  10 18
ββ > 10044Ru
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 14
Atommasse (u): 95,95
Elektronegativität 2,16 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred & Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential: MoO2 + 4e + 4 H+ ! Mo + 2 H2O (V) 0,152
Atomradius (berechnet) (pm): 145 (190)
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 154
Ionenradius (Mo3+/Mo6+, pm) 69 / 59
Elektronenkonfiguration: [Kr] 4d4 5s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 684 ♦ 1560 ♦ 2618 ♦
erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte: 4480
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,2  104
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-raumzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 1,82  107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 329 ♦ 230 ♦ 126
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 1400-2740 ♦ 1370-2500
Mohs-Härte 5,5
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): 6190
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 10,28
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 9,38  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 139
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 24,06
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 2623 ♦ 2896
Schmelzwärme (kJ/mol) 36
Siedepunkt ( C ♦ K): 4612 ♦ 4885
Verdampfungswärme (kJ/mol): 617

setzt. Oxidierende Säuren (heiße konzentrierte Verbindungen

Schwefelsäure, Salpetersäure oder Königswasser) Chalkogenverbindungen Das wichtigste Oxid des
korrodieren das Metall aber stark, ebenso wie Molybdäns ist Molybdän-VI-oxid (MoO3), das bei
oxidierende alkalische Schmelzen. Temperaturen von 795  C bzw. 1155  C schmilzt
5 Einzeldarstellungen
bzw. siedet, eine Dichte von 4,70 g/cm3 hat und
im industriellen Maßstab durch Rösten von
Molybdän-IV-sulfid (MoS2) produziert wird:
2 MoS2 þ 7 O2 ! 2 MoO3 þ 4 SO2
In kleinen Mengen entsteht es durch Zugabe
von Säure zu Molybdatlösung und nachfolgen-
dem Trocknen der dabei ausfallenden „Molyb-
dänsäure“ („H2MoO4“), die in Wirklichkeit
hydratisiertes Molybdän-VI-oxid ist und beim
Erhitzen auf Temperaturen von 450  C das
gesamte Wasser verliert (Heynes und Cruywagen
1986).
Molybdän-VI-oxid ist ein weißes bis hell-
gelbes, orthorhombisch kristallisierendes Pulver
(s. Abb. 18a, b), das sich beim Erhitzen gelb färbt
und nach dem Erkalten wieder farblos wird
(Brauer 1981, S. 1544). Es löst sich kaum in
Wasser, besser in alkalischen Lösungen, in denen
es Molybdat (MoO42) bildet. Molybdän-VI-oxid
wird sowohl als Edukt zur Synthese anderer
Molybdänverbindungen eingesetzt als auch als
Bestandteil von Emaille und als Katalysator für
organische Synthesen.
Im Gegensatz zum Molekül der Schwefelsäure
(H2SO4) gibt es keine diskreten H2MoO4-Mole-
Abb. 18 a Sublimierte Kristalle von Molybdän-VI-oxid
(Nidox1 2011). b Molybdän-VI-oxid (Stanford Advanced
Materials 2018)
Abb. 19 a Molybdän-IV-sulfid (Materialscientist 2009). b Molybdän-IV-sulfid (Stanford Advanced Materials 2018).
c Molybdän-IV-sulfid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018). d Molybdän-IV-sulfid (Onyxmet 2018)
591
küle. Die Salze der Molybdänsäure heißen Mo-
lybdate, wobei die Molybdationen (MoO42) wie
die Sulfationen tetraedrisch koordiniert sind.
Molybdän-IV-oxid (MoO2) schmilzt bei einer
Temperatur von 1100  C, hat eine Dichte von
6,47 g/cm3 und tritt -sehr selten- natürlich als
Mineral Tugarinovit auf. Es ist durch Reduktion
von Molybdän-VI-oxid mit Wasserstoff, Ammo-
niak oder Molybdän bei hohen Temperaturen
zugänglich (Cotton und Wilkinson 1967). Der
braunviolette Feststoff kristallisiert monoklin; in
fein verteilter Form ist er an der Luft pyrophor
(selbstentzündlich). Die Verbindung wird unter
anderem als Katalysator für die Dehydrierung
von Alkoholen verwendet (Balandin und Rozh-
destvenskaya 1959).
Molybdän-IV-sulfid (MoS2) kommt in der
Natur al Molybdänit bzw. Jordisit vor. Man kann
es durch Reaktion von Molybdän-IV-oxid mit
Schwefel in Gegenwart von Kaliumcarbonat oder
aus einem pulverförmigen Gemisch der Elemente
gewinnen (Brauer 1981, S. 1551):
MoO2 þ 3 S ! MoS2 þ SO2
Mo þ 2 S ! MoS2
Das dunkelgraue bis schwarze Molybdän-IV-
sulfid (s. Abb. 19a bis d) besitzt eine grafitähn-
liche Schichtstruktur mit leicht gegeneinander
verschiebbaren Schichten. Hierdurch besitzt die
Verbindung gute schmierende Eigenschaften.
Graphenähnliche Schichtstrukturen sind somit
herstellbar (Radisavljevic et al. 2011; O’Donnell
et al. 2002; Ikezoe et al. 1998; Lazarev et al.
1994). Das hexagonal kristallisierende Molyb-
dän-IV-sulfid (Laman et al. 1985) ist ein Halblei-
ter einer indirekten Bandlücke von 1,23 eV (Kam
und Parkinson 1982), die sich in atomar dünnen
592
Schichten auf bis zu 1,8 eV erhöhen kann und
dann direkt ist (Mak et al. 2010; Merki et al.
2011). Die Halbleitereigenschaften machen es in
vielen Anwendungen einsetzbar; zudem lässt sich
durch Einwirkung von Sauerstoff die dielektri-
sche Kapazität des Molybdän-IV-sulfids steuern
(WR 2017).
Molybdän-IV-sulfid ist an der Luft bis hinauf
zu Temperaturen von 300  C stabil, erst darüber
wird es durch Luftsauerstoff „geröstet“ und zu
Molybdäntrioxid oxidiert:
2 MoS2 þ 9 O2 ! 2 MoO3 þ 4 SO3
Unter Luftabschluss ist MoS2 bis zu Tempera-
turen von 1300  C beständig. Die Verbindung löst
sich weder in Wasser noch in verdünnten Säuren,
jedoch unter Zersetzung in Königswasser und
Schwefelsäure. Durch Chlor wird es zum
Molybdän-V-chlorid (MoCl5) oxidiert (I) und
durch Wasserstoff bei hoher Temperatur zum
Molybdän-III-sulfid (Mo2S3) reduziert (II):
(I) 2 MoS2 þ 7 Cl2 ! 2 MoCl5 þ 2 S2 Cl2
(II) 2 MoS2 þ H2 ! Mo2 S3 þ H2 S
Die Hauptanwendung ist die als trockenes
Schmiermittel. Unter Ausschluss von Sauerstoff
ist die Anwendung bis zu Temperaturen von gut
1000  C möglich. Man mischt Molybdän-IV-sul-
fid oft Schmierölen zu, was die Lebensdauer des
Schmierfilms und damit auch von Maschinenbau-
teilen deutlich verlängert. Typische Anwendun-
gen sind beispielsweise Flugzeugtriebwerke und
Turbinen.
Unverzichtbar ist Molybdän-IV-sulfid darüber
hinaus bei fast allen Umformverfahren. Beim
„Bondern“ oder „Trommeln“ wird eine Schicht
der Verbindung gleichmäßig auf alle zu behan-
delnden Metallträger aufgebracht. Der Vorteil
gegenüber klassischen Schmierstoffen wie Seife
ist die größere Temperaturbeständigkeit des festen
Schmierstoffes. Auch Geschosse von Feuerwaf-
fen schmiert man zwecks Erreichen einer höheren
Geschwindigkeit des Geschosses mit Molybdän-
IV-sulfid. Molybdän-IV-sulfid dient zudem als
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
Katalysator, z. B. beim Entschwefeln von Rohöl.
Ein mögliches weiteres Einsatzgebiet ist das als
Katalysator für Brennstoffzellen. Früher schon
testete man die Verbindung in Lithium-Molyb-
dän-IV-sulfid-Batterien (Laman et al. 1985;
Brandt und Laman 1989).
Molybdän-IV-selenid (MoSe2) kommt sehr sel-
ten in der Natur als Mineral Drysdallit vor und hat
eine ähnliche Struktur wie Molybdän-IV-sulfid
(Greenwood und Earnshaw 1997). Verglichen
mit jenem besitzt es zwar auch Halbleitereigen-
schaften, aber eine höhere elektrische Leitfähig-
keit (Yun et al. 2012; Eftekhari 2017) mit
niedrigeren Bandlücken [indirekt: 0,85 eV (mehr-
schichtiges Material), bzw. direkt: 1,5 eV (Einzel-
schicht)]. Im Handel ist es entweder in Form eines
schwarzen Pulvers (s. Abb. 20a) der Dichte
6,9 g/cm3 und Schmelzpunkt >1200  C oder
grauen Sputterttargets (s. Abb. 20b). Einsatzge-
biete sind Transistoren und Lichtdetektoren.
Wie viele andere Dichalkogenide von Über-
gangsmetallen (TMDCs) hat Molybdän-IV-sele-
nid eine oben schon erwähnte Schichtstruktur mit
schwacher Wechselwirkung der Schichten unter-
einander (Wang et al. 2012a). Gelegentlich be-
schreibt man darin die Koordinationsgeometrie
der Molybdänatome als oktaedrisch oder auch
trigonal-prismatisch (Parilla et al. 2004). Einkris-
talle sowohl des Molybdän-IV-sulfids als auch
des -selenids wandeln eingestrahltes zirkular po-
larisiertes Licht in eine nahezu depolarisierte
Lumineszenz um (Kioseoglou et al. 2016).
Molybdän-IV-selenid stellt man durch Erhit-
zen einer pulverförmigen Mischung der Elemente
im abgeschmolzenen Röhrchen bei hoher Tempe-
ratur her. Eine Reinigung des derart erzeugten
Abb. 20 a Molybdän-IV-selenid (Onyxmet 2018).
b Molybdän-IV-selenid Sputtertarget (QS Advanced Mate-
rials 2018)
5 Einzeldarstellungen
Materials erreicht man durch chemischen Trans-
port in der Gasphase unter Verwendung von Brom
oder Iod bei Temperaturen um 650  C und extrem
niedrigem Druck. Man kann auf diese Weise grö-
ßere Einkristalle hexagonaler Struktur erzeugen.
Auch ein Aufdampfen sehr dünner Beschichtun-
gen des Materials ist mit diesem Verfahren mög-
lich (Choi et al. 2014). Überschüssiges Selen
entfernt man durch Absublimieren im Vakuum
(Al-Hilli und Evans 1972).
Molybdän-IV-tellurid (MoTe2) ist ein schwar-
zes Pulver der Dichte 7,7 g/cm3 mit den Eigen-
schaften eines Halbleiters und relativ niedrigen
Bandlücken [indirekt: 0,9 eV (mehrschichtiges
Material), bzw. direkt: 1,1 eV (Einzelschicht)]
(Ruppert et al. 2014; Lezama et al. 2014; Zhang
und Zunger 2015). In Form von Sputtertargets
erscheint es bronzefarben (s. Abb. 21). Man er-
hält es durch Erhitzen einer stöchiometrischen
Mischung der Elemente auf Temperaturen von
1100  C im Vakuum (Puotinen und Newnham
1961). Überschüssiges Tellur wird durch Auflö-
sen in Schwefelsäure entfernt (Kettaf et al. 1990).
Die chemische Abscheidung aus der Gasphase
führt zu sehr reinen Produkten (Brown 1966);
dabei setzt man Brom ein, das den später entste-
henden Einkristall jedoch zu einem n-Halbleiter
macht (Bernède et al. 2003). Wäre dagegen nur
Tellur als Anion im Gitter vorhanden, läge ein
p-Halbleiter vor (Morsli et al. 1997). Die Verbin-
dung ist in Pulverform schwarz (Balakrishnan und
Ramasamy 1994).
Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung dün-
ner Filme aus Molybdän-IV-tellurid liegt im Über-
leiten gasförmigen Tellurs bei ca. 860  C über
einen sehr dünnen Film aus Molybdän, wobei sich
an dessen Oberfläche eine Schicht aus Molybdän-
Abb. 21 Molybdän-IV-tellurid Sputtertarget (QS Advan-
ced Materials 2018)
593
IV-tellurid bildet (Bernède et al. 1990). Die amor-
phe Verbindung erhält man durch Reaktion von
Molybdänhexacarbonyl mit in Decalin suspen-
diertem Tellur (Qiu et al. 2003). Ein weiteres
Verfahren ist die in-situ-Erzeugung von Molyb-
dän-IV-tellurid aus Tellurdioxid und Molybdän-
VI-oxid in stark saurer Galvaniklösung, aus der es
direkt in Form eines sehr dünnen Films beispiels-
weise auf Edelstahl aufgebracht werden kann
(Ying et al. 2011).
Bei Raumtemperatur kristallisiert Molybdän-
IV-tellurid hexagonal (α-MoTe2) wie auch das
-IV-sulfid. In der Elementarzelle dieser diamagne-
tischen Modifikation ist jedes Molybdän- von
sechs Telluratomen umgeben, die sich auf den
Ecken eines trigonalen Prismas befinden, so dass
im Kristall Schichten aus beiden Atomsorten vor-
liegen, die durch Van der Waals-Kräfte zusammen
gehalten werden (Wieting et al. 1980; Yanpeng
et al. 2016; Agarwal und Caspers 1976). Die
Schichten lassen sich leicht gegeneinander ver-
schieben, woraus auch die schmierenden Eigen-
schaften resultieren. Unter hohem Druck wird
α-MoTe2 halbmetallisch (Rifliková et al. 2014).
Oberhalb von 900  C kristallisiert Molybdän-
IV-tellurid in der paramagnetischen, monoklinen
Struktur (β-MoTe2); bei schnellem Abkühlen
kann diese Struktur auch bei Raumtemperatur
konserviert werden (Revolinsky und Beerntsen
1966; Vellinga et al. 1970; Manolikas et al.
1979). Die β-Modifikation leitet den elektrischen
Strom besser, weil sie ausgeprägte Metalleigen-
schaften besitzt (Hla et al. 1996; Zandt et al.
2007). Durch Erhitzen amorphen Molybdän-IV-
tellurids kann man Nanoröhrchen eines Durch-
messers von 20–60 nm erzeugen.
An der Luft oxidiert die Verbindung bei Raum-
temperatur langsam zu Molybdän-IV-oxid und
Tellur-IV-oxid, bei höherer Temperatur bilden
sich Mischoxide (Bart et al. 1980, 1982). Beim
Erhitzen auf hohe Temperatur verflüchtigt sich ein
Teil des chemisch gebundenen Tellurs, und es
bildet sich Molybdän-III-tellurid (Mo2Te3), das
beim Glühen weiter Tellur abgibt und zum Ende
metallisches Molybdän zurücklässt (O’Hare 1987).
In verdünnter Salpetersäure löst sich Molybdän-
IV-tellurid, nicht aber selbst in heißer in Salz- oder
Schwefelsäure (Morette 1942). 260  C heißes
594
Oleum löst die Verbindung allerdings auf (Obo-
lonchik et al. 1972).
Die Oberfläche von Molybdän-IV-tellurid kann
mit diversen anderen Chalkogeniden wie Cad-
miumtellurid (Löher et al.1996) oder Zinn-IV-sul-
fid dotiert werden (Schlaf et al. 1997). Lithiumio-
nen können sich in größeren Konzentrationen in
das Schichtgitter einlagern, wobei eine in Lithi-
umbatterien verwendbare Elektrode entstünde
(Krabbes et al. 1985).
Anwendungen von Molybdän-IV-tellurid kön-
nen Schmierstoffe, lichtelektronische Schaltungen
und Halbleitercompounds sein. Dioden günstiger
Eigenschaften wurden schon hergestellt (Bernède
et al. 1996), ebenso Transistoren (Lin et al. 2014)
und Feldeffekt-Transistoren (Nakaharai et al.
2015). Hinsichtlich seiner Anwendung in
Schmierstoffen, die am besten im Vakuum und
bei ca. 500  C erfolgt, ist ihm aber das dazu noch
preiswertere Molybdän-IV-sulfid überlegen. Misch-
kristalle, die abwechselnd aufeinander Schichten
von Molybdän-IV-tellurid und Indiumnitrid ent-
halten, zeigen besonders niedrige Brechungsindi-
ces und stärkere Lichtabsorption (Villegas und
Rocha 2015).
In Solarzellen, in denen Kristalle von Cad-
miumtellurid auf eine Molybdänoberfläche mon-
tiert sind, kann sich an der Grenzfläche der Phasen
Molybdän-IV-tellurid bilden. Liegt jenes in seiner
n-Struktur vor, verringert es die Wirkung der
Solarzelle (Dhar 2014). β-MoTe2 ist ein guter
Elektrokatalysator zur Herstellung von Wasser-
stoff (McGlynn et al. 2017).
Ein weiteres charakterisiertes Molybdäntellu-
rid ist Mo6Te8 (Puotinen und Newnham 1961),
das schwarze, würfelförmige Kristalle bildet und
entsteht, wenn ein Gemisch von Molybdän und
Tellur in stöchiometrischem Verhältnis eine
Woche lang unter Luftausschluss auf 1000  C
erhitzt wird. Es ist nicht supraleitend (Miller und
Smith 1998; Hamard et al. 2000).
Halogenverbindungen Molybdän-VI-fluorid
(MoF6) ist bei Raumtemperatur eine sehr hydro-
lyseempfindliche, farblose bis gelbliche Flüssig-
keit der Dichte 3,5 g/cm3, die bei 34  C siedet.
Molybdän ist eines der Spaltprodukte des Urans,
und somit tritt im Zuge der Trennung der Isotope
235 238
92U und 92U über das Uran-VI-fluorid auch
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
MoF6 als Nebenprodukt auf, allerdings in gerin-
gen Konzentrationen. Da zudem Molybdän und
Wolfram in chemischer Hinsicht sehr ähnlich
sind, enthält MoF6 auch immer geringe Anteile
an Wolfram-VI-fluorid (WF6) (Suenaga 1993;
Kikuyama et al. 2003).
Man stellt die Verbindung durch Umsetzung
von Molybdän mit überschüssigem elementarem
Fluor her (Brauer 1975, S. 267). Das unterhalb
einer Temperatur von 17  C feste Molybdän-VI-
fluorid kristallisiert orthorhombisch, wobei die
Fluoratome hexagonal-dichtest angeordnet sind
(Levy et al. 1983) und sich oktaedrisch um ein
Molybdänatom herum gruppieren (Drews et al.
2006).
Molybdän-V-fluorid (MoF5) erzeugt man durch
Reaktion von Molybdänhexacarbonyl [Mo(CO)6]
mit Fluor bei Temperaturen von –78  C (Brauer
1975, S. 266):
2 MoðCOÞ6 þ 5 F2 ! 2 MoF5 þ 12 CO
Alternativ kann man es auch durch Umsetzung
des Hexafluorids mit Molybdän bei ca. 60  C in
einer Edelstahlapparatur darstellen (Ouellette et al.
1972):
Mo þ 5 MoF6 ! 6 MoF5
Molybdän-V-fluorid schmilzt bei 64  C, siedet
bei 212  C und ist ein gelber, an der Luft infolge
Hydrolyse rauchender Feststoff, der in Form
zyklisch angeordneter [MoF5]-Tetramere kristal-
lisiert (Voit et al. 1999).
Molybdän-III-fluorid (MoF3) stellt man durch
Reaktion von Molybdän-V-fluorid mit Molybdän
bei Temperaturen von 400  C her (Brauer 1975,
S. 266):
3 MoF5 þ 2 Mo ! 5 MoF3
Die Verbindung ist ein hellgrüner Feststoff der
Dichte 4,64 g/cm3 mit Schmelzpunkt >600  C,
der sich beim Erhitzen auf Temperaturen von
900  C über schwarz nach dunkelrot verfärbt,
was auf teilweiser Zersetzung gründet. Die Kris-
tallstruktur des Molybdän-III-fluorids ist nicht
eindeutig belegt; die in der Literatur gemachten
5 Einzeldarstellungen
Angaben reichen vom Vanadium-III-fluorid- zum
Rhenium-VI-oxid-Typ (Lavalle et al. 1960).
Molybdän-VI-chlorid (MoCl6) ist durch Um-
setzung von Molybdän-VI-fluorid (MoF6) mit
Borchlorid (BCl3) bei tiefer Temperatur gewinn-
bar (Tamadon und Seppelt 2013):
MoF6 þ 2 BCl3 ! MoCl6 þ 2 BF3
Der schon bei einer Temperatur von 17  C
schmelzende, schwarze Feststoff ist sehr unbe-
ständig und spaltet leicht Chlor ab.
Molybdän-V-chlorid (MoCl5) ist ein sehr hygro-
skopischer, blauschwarzer Feststoff (s. Abb. 22)
der Dichte 2,93 g/cm3, der bei Temperaturen von
194  C bzw. 268  C schmilzt bzw. siedet. Die
Verbindung raucht wegen der hydrolytischen Zer-
setzung zu stechend riechendem Chlorwasserstoff
an feuchter Luft und zersetzt sich in Wasser unter
heftiger Reaktion.
Man stellt Molybdän-V-chlorid durch direkte
Umsetzung von Molybdän mit Chlor im Wasser-
stoffstrom (Brauer 1981, S. 1534) oder aber aus
Tetrachlorkohlenstoff und Molybdän-VI-oxid
unter Druck her (Eagleson 1994, S. 662). Unzer-
setzt löst sich die Verbindung beispielsweise
nur in Ether, Trichlormethan, Tetrachlorkohlen-
stoff oder Kohlenstoffdisulfid. Molybdän-V-
chlorid tritt in einigen Modifikationen auf, die
jeweils unterschiedliche Kristallstrukturen auf-
weisen: eine monokline α-Form, eine trikline
β-Form, eine orthorhombische γ-Form und eine
monokline δ-Form (Perry 2011, S. 281; Beck
und Wolf 1997).
Molybdän-IV-chlorid (MoCl4) tritt in Form
eines paramagnetischen, licht-, luft- und hydroly-
Abb. 22 Molybdän-V-chlorid (Onyxmet 2018)
595
seempfindlichen schwarzen Pulvers oder in
Gestalt schwarz-brauner, sechseckiger Säulen
auf. Die Verbindung schmilzt bei 552  C und ist
extrem empfindlich gegenüber Hydrolyse. Mo-
lybdän-IV-chlorid wird elegant durch Umset-
zung von Molybdän-V-chlorid mit Benzol (I) oder
-einfacher-Molybdän-III-chlorid (II) dargestellt
(Brauer 1981, S. 1533):
(I) 2 MoCl5 þ C6 H6 ! 2 MoCl4 þ C6 H5 Cl
þ HCl
(II) MoCl5 þ MoCl3 ! 2 MoCl4
Die Verbindung ist unter teilweiser Zersetzung
und Bildung gelber bis rotbrauner Lösungen in
Wasser, Ethanol und Ether löslich. Die α-Form
kristallisiert trigonal, enthält Ketten aus trans-kan-
tenverknüpften MoCl6-Oktaedern) und wandelt
sich bei 250  C in die β-Form um, die im Gegen-
satz zur α-Form cis-kantenverknüpfte MoCl6-
Oktaeder enthält (Holleman et al. 1995, S. 1470).
Das kupfer- bis braunrote, bei 410  C unter
Disproportionierung (siehe oben) schmelzende
Molybdän-III-chlorid (MoCl3) entsteht durch Re-
duktion von Molybdän-V-chlorid mit Wasserstoff
(I) oder Zinn-II-chlorid [(II), Brauer 1981,
S. 1531]:
(I) MoCl5 þ H2 ! MoCl3 þ 2 HCl
(II) MoCl5 þ SnCl2 ! MoCl3 þ SnCl4
Molybdän-III-chlorid ist nur unter Schutzgas
unbegrenzt haltbar. An feuchter Luft tritt lang-
same Oxidation sowie Hydrolyse ein. Es ist außer
in verdünnter Salpetersäure und konzentrierter
Schwefelsäure in kaum einem anderen Medium
löslich. Die Verbindung kristallisiert in zwei
jeweils monoklinen Modifikationen und dispro-
portioniert in der Hitze zu Molybdän-II- und -IV-
chlorid:
(I) 2 MoCl3 ! MoCl2 þ MoCl4
(II) Mo þ COCl2 ! MoCl2 þ CO
596 11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

Molybdän-ll-chlorid (MoCl2) ist ein oranges

(s. Abb. 23), gegenüber Luftsauerstoff beständi-
ges Kristallisat der Dichte 3,71 g/cm3, das bei
530  C unter Zersetzung schmilzt. Man stellt
es durch thermische Disproportionierung von
Molybdän-III-chlorid (MoCl3) (I) bzw. durch
Reaktion erhitzten Molybdänpulvers mit Phosgen
(II) her (Brauer 1981, S. 1531):

(I) 2 MoCl3 ! MoCl2 þ MoCl4 Abb. 23 Molybdän-II-chlorid (Onyxmet 2018)

(II) Mo þ COCl2 ! MoCl2 þ CO Das gelbrote Molybdän-II-bromid (MoBr2),

Die Verbindung ist unlöslich in Wasser, Eises-
sig, Toluol und Benzin, löst sich aber in Ethanol,
Ether, Aceton, Pyridin, verdünnten starken Ba-
sen und konzentrierter Salzsäure. Es kristalli-
siert orthorhombisch und enthält einen oktaedri-
schen Mo6-Cluster. Molybdän-II-chlorid hat die
Struktur eines Polymers; man kann es mit der
Formel [{Mo6Cl8}Cl4/2Cl2]1 beschreiben. Die
{Mo6Cl8}4+-Clusterkerne sind über weiter ent-
fernte Chloridliganden zu Schichten unendlicher
Ausdehnung verbunden (Alsfasser und Meyer
2007; Kozhomuratova et al. 2007).
Molybdän-IV-bromid (MoBr4) entsteht durch
Bromieren von Molybdän-III-bromid oder von
Molybdänhexacarbonyl (Gutmann 1967). Der
schwarze, kristalline Feststoff ist sehr empfindlich
gegenüber Oxidation und Hydrolyse; Erhitzen auf
Temperaturen von 110  C und höher führt zur
Zersetzung in Molybdän-III-bromid und Brom.
Molybdän-III-bromid (MoBr3) ist aus Molyb-
dän mit Brom unter Kohlendioxid bei Temperatu-
ren um 350  C erhältlich (Brauer 1981, S. 1537):
2 Mo þ 3 Br2 ! 2 MoBr3
Alternativ funktioniert auch die Reduktion
von Molybdän-IV-bromid (MoBr4) mit Molybdän,
Wasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff (Perry
2011, S. 279). Der bei einer Temperatur von
500  C unter Zersetzung (Bildung von Brom und
Molybdän-II-bromid) schmelzende, dunkelgrüne
bis schwarze Feststoff weist eine Dichte von
4,89 g/cm3 auf, ist unlöslich in Wasser und Säuren
und kristallisiert orthorhombisch (Babel 1972).
ein Feststoff der Dichte 4,88 g/cm3, entsteht aus
der Reaktion von Molybdän-II-chlorid mit Lithi-
umbromid (Brauer 1981, S. 1536):
MoCl2 þ 2 LiBr ! MoBr2 þ 2 LiCl
Die Umsetzung metallischen Molybdäns mit
einem Stickstoff/Brom-Gasgemisch führt bei
Temperaturen von 650–700  C zum gleichen
Ergebnis. Molybdän-II-bromid schmilzt unter
Zersetzung bei ca. 700  C und ist ein hygroskopi-
sches, gelb-rotes bis braunes, diamagnetisches
Pulver, das unlöslich in Wasser und nichtoxidie-
renden Säuren ist. Es löst sich aber in heißer,
konzentrierter Schwefelsäure oder auch in war-
mer verdünnter Natronlauge.
Molybdän-III-iodid (MoI3) ist das Produkt der
Umsetzung von Molybdänhexacarbonyl mit Iod
bei Temperaturen von ca. 100  C (Brauer 1981,
S. 1539):
2 MoðCOÞ6 þ 3 I2 ! 2 MoI3 þ 12 CO
Das schwarze, antiferromagnetische, an der
Luft stabile und bei 927  C schmelzende Kristal-
lisat ist in kaum einem Medium löslich.
Das schwarze, an der Luft beständige Molyb-
dän-II-iodid (MoI2) erhält man durch Reaktion
von Molybdän-II-bromid mit Lithiumiodid [(I)
Brauer 1981, S. 1539] oder durch Erhitzen von
Molybdän-III-iodid im Vakuum (II):
(I) MoBr2 þ 2 LiI ! MoI2 þ 2 LiBr
(II) 2 MoI3 ! 2 MoI2 þ I2
5 Einzeldarstellungen
Pnictogenverbindungen Erhitzen von Ammo-
niumheptamolybdat mit Magnesium als Reduk-
tionsmittel und Zusatz von Natriumazid als
zusätzlicher Stickstoffquelle im Autoklaven bei
Temperaturen um 700  C ergibt Nanoteilchen
von β-Dimolybdännitrid (Mo2N). Die schwarze,
nahezu diamagnetische Verbindung wurde aus-
führlich von Kaur et al. beschrieben (2018).
γ-Dimolybdännitrid (Mo2N) kristallisiert im kubi-
schen Kochsalzgitter, lässt sich in Form sehr dün-
ner Schichten auf Substrate auftragen und ist gut
als Katalysator für Synthesen geeignet (Jauber-
teau et al. 2015).
Das bei 646  C schmelzende Molybdänmono-
nitrid (MoN) hat die Dichte 9,2 g/cm3, hexagonale
Struktur und eine in der Kategorie des Bornitrids
und Diamants liegende Kompressibilität. Die Ver-
bindung ist ein potenzieller Kandidat für einen
Hochtemperatur-Supraleiter, da sie eine hohe
Sprungtemperatur von 243  C (30 K) aufweist.
Molybdändiarsenid (MoAs2) ist ein schwarzes
Pulver der Dichte 8,07 g/cm3 und wird durch
Reaktion eines pulvrigen Gemisches von Molyb-
dän mit Arsen bei 1060  C in einer geschlossenen
Ampulle und in stöchiometrischem Verhältnis der
Ausgangsstoffe hergestellt. Ebenso ist eine che-
mische Umsetzung in der Gasphase möglich,
indem Monoarsan (AsH3) bei ca. 900  C über
ein Molybdän-III-halogenid in Gegenwart von
Brom geleitet wird (Murray et al. 1972). Die Ver-
bindung wird erst unterhalb einer Temperatur von
272,6  C (0,41 K) supraleitend (Taylor et al.
1965) und kristallisiert monoklin (Wang et al.
2017a). In konzentrierter Salzsäure oder ammo-
niakalischer Wasserstoffperoxid-Lösung ist sie
unlöslich, wird aber leicht von oxidierenden Säu-
ren angegriffen. Es sind mindestens noch zwei
weitere Arsenide des Molybdäns bekannt (Mo2As3,
Mo5As4, Taylor et al. 1965).
Sonstige Verbindungen Dimolybdäncarbid
(Mo2C) ist ein brennbarer, grauschwarzer und
geruchloser Feststoff (s. Abb. 24a, b) der Dichte
8,9 g/cm3, der bei 2687  C schmilzt (Pierson
1996; Bertau et al. 2013). Die in Wasser nahezu
unlösliche Verbindung tritt meist in einer α- und
β-Modifikation auf, wobei letztere hexagonal-
dichtest kristallisiert und bei niedrigen Tempera-
turen die stabilere ist. Man stellt die Verbindung
597
Abb. 24 a Dimolybdäncarbid (Onyxmet 2018). b Micro-
Dimolybdäncarbid (Stanford Advanced Materials 2018)
durch Reaktion von Ammoniummolybdat mit
Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Temperatu-
ren von 550–600  C her (Khan und Taube 2006);
alternativ funktioniert auch die Reaktion von
Molybdän-VI-oxid mit Ruß unter einer Wasser-
stoffatmosphäre bei Temperaturen oberhalb von
1350  C. Dimolybdäncarbid setzt man in einigen
Hartmetallschneidstoffen ein; es ist hinsichtlich
seiner Härte aber anderen dafür verwendeten Sub-
stanzen unterlegen.
Das gelbgraue Molybdändisilicid (MoSi2)
(s. Abb. 25) erzeugt man durch Reaktion von Mo-
lybdän mit Silicium bei Temperaturen >1400  C
(Kollenberg 2004, S. 135/340). Weitere Silicide
des Molybdäns sind mit Mo3Si und Mo5Si3
bekannt (Zhang und Zhao 2012). Durch Überlei-
ten eines Gemisches aus Silicium-IV-chlorid und
Wasserstoff über erhitztes Molybdän sind dünne
Beschichtungen des Molybdändisilicids auf ge-
eigneten Substraten herstellbar (Braithwaite und
Haber 2013, S. 83).
Die Verbindung besitzt eine tetragonale Kris-
tallstruktur, die oberhalb von 1900  C in eine
hexagonale übergeht (Mehrer et al. 2012). An
der Luft oxidiert bzw. verbrennt Molybdändisili-
cid bei >400  C und muss daher in Form von
Legierungen eingesetzt werden, falls das Ziel eine
Anwendung bei hoher Temperatur ist. Es ist stabil
gegen Säuren, verdünnte Laugen, Salzlösungen
sowie einige Salzschmelzen, zudem ist es gegen
die meisten Gase auch bei hohen Temperaturen
inert (Rubisch 1965). Seine Eigenschaft als elek-
trisch leitfähiger Keramikwerkstoff nutzt man in
Heizleitern und Glühkerzen für Automotoren.
Dimolybdänpentaborid (Mo2B5) wird eben-
falls in Refraktärkeramik für Anwendungen bei
598
Abb. 25 Micro-Molybdändisilicid (Stanford Advanced
Materials 2018)
hohen Temperaturen eingesetzt, da es dem zule-
gierten bzw. beschichteten Stoff größere Härte
und Verschleißfestigkeit verleiht. Das auch in
Form von Sputtertargets verkaufte, grauschwarze
Material (s. Abb. 26) hat die Dichte 8,65 g/cm3
und schmilzt bei 2180  C.
Ähnliche Eigenschaften und Einsatzgebiete
besitzt Molybdänmonoborid (MoB), ein grau-
blaues Pulver der Dichte 9,2 g/cm3. Man erzeugt
es, neben kleineren Anteilen anderer Molybdän-
boride, durch magnesiothermische Reduktion
einer Mischung von Molybdän-VI- und Bor-III-
oxid (Çamurlu 2011). Die Verbindung scheint als
wirksamer Fotokatalysator zur Erzeugung von
Wasserstoff ein Potenzial für den Einsatz in
Brennstoffzellen zu haben (Wang et al. 2017b).
Organische Verbindungen Molybdänhexacar-
bonyl [Mo(CO)6] ist durch Aufleiten von Kohlen-
monoxid unter Druck auf Molybdänhexachlorid
(MoCl6) bei gleichzeitiger Anwesenheit von Alu-
miniumalkylen (AlR3) herstellbar (Brauer 1981,
S. 1634):
MoCl6 þ 6 CO þ 2 AlR3
! MoðCOÞ6 þ 2 AlCl3 þ 3 R  R
Anstelle von Molybdän-VI-chlorid kann man
auch Molybdän-V-chlorid bei Gegenwart eines
reaktiven Metalls (z. B. Aluminium) einsetzen.
Im Molekül des bei Temperaturen von 150  C
bzw. 156  C schmelzenden bzw. siedenden, ziem-
lich stabilen, farblosen Molybdänhexacarbonyls
(s. Abb. 27) sind die sechs CO-Liganden ok-
taedrisch um das Molybdänatom koordiniert
(Elschenbroich 2008). Es ist schwer löslich in
unpolaren organischen Lösungsmitteln. Wegen
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
Abb. 26 Dimolybdänpentaborid (QS Advanced Materi-
als 2018)
Abb. 27 Molybdänhexacarbonyl (Onyxmet 2018)
seiner Flüchtigkeit hat es relativ großes Gefahren-
potenzial für die Gesundheit, da es sowohl flüch-
tiges, im menschlichen Körper akkumulierbares
Metall als auch Kohlenmonoxid freisetzen kann.
Es wurde in Spuren in den Faulgasen nachgewie-
sen, die in Kläranlagen freigesetzt werden (Feld-
mann 1999).
Die Kohlenstoffmonoxidliganden im Molekül
sind durch andere Liganden ersetzbar. So ergibt
die Bestrahlung mit UV-Licht in Gegenwart von
Tetrahydrofuran (THF) einen THF-substituierten
Komplex Mo(CO)5(THF), und die Umsetzung von
Molybdänhexacarbonyl mit Piperidin einen gelben
Komplex, in dessen Molekül zwei Kohlenstoffmon-
oxidliganden durch Piperidin ersetzt sind [Mo
(CO)4 (Piperidin)2]. Molybdänhexacarbonyl setzt
man als Katalysator in der organischen Synthese
ein, beispielsweise bei den (2 + 2 + 1)-Cycload-
ditionen von Kohlenmonoxid, Alkin und Alken
(Pauson-Khand-Reaktion).
Molybdocen-dichlorid [Mo(C5H5)Cl2] wurde
schon vor Jahrzehnten als Wirkstoff gegen
Tumore erfolgreich getestet (Köpf-Maier et al.
1979), allerdings bevorzugt man für die Chemo-
5 Einzeldarstellungen 599

therapie weniger toxische und reaktionsträgere Ein Mangel an Molybdän verringert den Ertrag
Platinmetall-Komplexe. bei vielen Nutzpflanzen, wobei in Pflanzen und
auch Tieren Konzentrationen im Bereich von
Anwendungen Rund 70 % des hergestellten wenigen ppm aufrechterhalten werden müssen.
Molybdäns gehen in die Produktion von Metall- Bestimmte mit Hülsenfrüchtlern in Symbiose
legierungen wie Ferro-Molybdän, in der es dieser lebende Knöllchenbakterien binden Luftstickstoff
eine wesentlich höhere Härte als Stahl verleiht. und reduzieren Nitrat zu Ammoniak mittels eines
Generell setzt man Molybdän oft als Legierungs- molybdänhaltigen Enzyms (Nitrogenase).
bestandteil zur Steigerung von Festigkeit, Korro- Bei Inhalation oder oraler Aufnahme können
sions- und Hitzebeständigkeit (Hastelloy ®, Inco- Molybdänstaub und -verbindungen schwach to-
loy ® oder Nicrofer ®) ein, so auch in der Luft- und xisch wirken. Das Element ist aber im Vergleich zu
Raumfahrt. In Dünnschichttransistoren verkör- vielen anderen Schwermetallen nur wenig toxisch.
pert Molybdän die leitende Metallschicht und in
Dünnschichtsolarzellen den metallischen Rück-
Patente
leiter. Aus Molybdän bestehende Folien sorgen
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
für die gasdichte Stromdurchführung in Quarz-
wide.espacenet.com)
glas, wie beispielsweise in Halogenglühlampen.
Bei der Raffination von Erdöl dient Molybdän
N. Matsukura und E. Katsuno, Method for
zur Entfernung von Schwefel und dessen Verbin-
long-term stabilization of dispersibility
dungen. Dagegen verwendet man Molybdän-IV-
of organic molybdenum compound in
sulfid verbreitet als Schmiermittel, sowohl separat
base oil (Adeka Corp., WO 201901
als auch in Öl suspendiert. Molybdän-VI-oxid
2861 A1, veröffentlicht 17. Januar 2019)
und Molybdate verwendet man zur Feuerfestaus-
N. Roth, Molybdenum alloys for medical
rüstung von Textilien.
devices (Mirus, US 2019008995 A1,
Bei Röntgenuntersuchungen, die nur eine
veröffentlicht 10. Januar 2019)
minimale Strahlenbelastung zulassen, dient Mo-
T. Nardi und R. A. Barth, Molybdenum
lybdän als Anodenmaterial. Schließlich gewinnt
coated elevator safety brakes (Otis Ele-
man das Technetiumisotop 99m43Tc in situ unter
vator Co., US 2019011007 A1, veröf-
anderem durch β-Zerfall des Isotops 9942Mo.
fentlicht 10. Januar 2019)
A. Bonduelle und A. Chaumonnot, Olefin
Physiologie und Toxikologie Molybdän ist
metathesis method using a catalyst con-
überraschenderweise für die meisten Organismen
taining silicon and molybdenum (IFP
essenziell, da es beispielsweise in der Nitroge-
Energies Now, US 2019009260 A1, ver-
nase, der Nitratreduktase oder der Sulfitoxidase
öffentlicht 10. Januar 2019)
enthalten ist, also Enzymen, die etwa den Abbau
C. Dezelah und J.-S. Lehn, Deposition of
von Purin und die Synthese von Harnsäure kata-
molybdenum thin films using a molyb-
lysieren.
denum carbonyl precursor (Merck Patent
Der Organismus nimmt Molybdän in Form von
GmbH, US 2019003050 A1, veröffent-
Molybdat auf. Das Molybdän gelangt schließlich als
licht 3. Januar 2019)
Molybdän-Cofaktor in das jeweilige Enzym, wo
E. Ström, A new molybdenum silicide
das Molybdänion Redoxreaktionen katalysiert; dies
based composition (Sandvik Intellectual
durch häufigen Wechsel zwischen den Oxidations-
Property, US 2019002355 A1, veröffent-
zahlen +4, +5 und +6 (Schwarz et al. 2009). Bei
licht 3. Januar 2019)
normaler Ernährung tritt Molybdänmangel nicht
M. Porosoff und H. D. Willauer, Alkali metal
auf. Sind die inkorporierten Dosen zu hoch, so führt
doped molybdenum carbide supported on
dies zu Gicht, Gelenk- und Leberkrankheiten. Der
gamma-alumina for selective CO2 hydro-
Molybdän-Cofaktor-Mangel ist als Erbkrankheit
bekannt (Reiss und Hahnewald 2011). (Fortsetzung)
600
genation into CO (U. S. Government,
Section Navy, CA 3030838 A1, veröf-
fentlicht 18. Januar 2018)
R. Kolvenbach und M. S. Rigutto, Process
for the preparation of molybednum
disulfide nanoparticles supported on tita-
nia (Shell International Research, CA
3030310 A1, veröffentlicht 18. Januar
2018)
5.3 Wolfram
Geschichte Wolfram wurde in Form eines seiner
Erze schon vor fast 500 Jahren durch Agricola in
Freiberg entdeckt, weil es die Gewinnung von
Zinn aus dessen Erzen durch Verschlackung des
chemisch gebundenen Zinns stark erschwerte. Er
nannte das Mineral „Wolfsschaum“; aus diesem
Namen wurde später „Wolfram“. Die im Engli-
schen sowie den romanischen Sprachen ge-
brauchte Bezeichung „tungsten“, „tungsteno“
oder „tungstène“ ist vom altnordischen „tung
sten“ („schwerer Stein“) abgeleitet; hiermit
bezeichnete man im Schweden des 18. Jahrhun-
derts aber das Mineral Calciumwolframat, das
Scheele 1781 isolierte und aus ihm Wolfram-VI-
oxid darstellte. Erstmals stellten die in Scheeles
Labor arbeitenden Brüder Elhuyar 1783 aus einer
aus Zinnwald gelieferten Probe des Minerals
durch Reduktion elementares, wenn auch noch
verunreinigtes Wolfram her.
Georgius Agricola (* 24. März 1494 Glau-
chau; † 21. November 1555 Chemnitz) war
ein deutscher Arzt, Apotheker und Wissen-
schaftler, der die Geologie, Mineralogie und
Bergbaukunde zur damaligen Zeit revolu-
tionierte. Er studierte zunächst von 1514 bis
1518 alte Sprachen an der Universität Leip-
zig, bevor er ab 1519 Rektor der Zwickauer
Ratsschule wurde, deren Lehrprogramm
er grundlegend veränderte. 1531 wurde er
Stadtarzt in Chemnitz, und dort in den Jah-
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
ren 1546, 1547, 1551 und 1553 auch Bür-
germeister. Als Universalgelehrter forschte
Agricola im Bereich der Medizin, Pharma-
zie, Alchemie, Philologie und Pädagogik,
Politik und Geschichte, Metrologie, Geowis-
senschaften und Bergbau. Agricola ver-
schaffte sich einen Überblick über die
gesamte Technik des Bergbaus und Hütten-
wesens zu seiner Zeit; ein Jahr nach seinem
Tod erschien sein Hauptwerk De re metallica
libri XII., das später ins Deutsche übersetzt
wurde und unter dem Namen Vom Berg-
kwerck XII Bücher veröffentlicht wurde; es
blieb bis Mitte des 18. Jahrhunderts das Stan-
dardwerk seines Genres (Pieper 1953, S. 98;
Prescher 1980; Ladwig 1987, S. 113).
Der spanische Chemiker Fausto Elhuyar y
de Suvisa (* 11. Oktober 1755 Logroño; †
6. Februar 1833 Madrid) studierte 1772 bis
1776 zusammen mit seinem Bruder Juan
José Elhuyar (s. unten) Chemie an der Uni-
versität Paris und ging danach mit ihm zur
Bergakademie Freiberg. Reisen führten in
bis nach Schweden, wo er in Uppsala mit
Scheele zusammenarbeitete und dort stu-
dierte. Nach seiner Rückkehr nach Spanien
1781 wurde er Professor an der Bergbau-
schule im baskischen Bergara und siedelte
1788 nach Mexiko-Stadt über, wo er Gene-
raldirektor der Bergwerke wurde und 1792
dort ebenfalls eine Bergakademie gründete.
1821 kehrte er nach Madrid zurück, wurde
Staatsminister und Generaldirektor der
Bergwerke in Spanien.
Faustos Bruder Juan José Elhuyar y de
Lubice (* 15. Juni 1754 Logroño; † 20.
September 1796 Bogotá) war ebenfalls
Chemiker und Mineraloge, studierte zusam-
men mit seinem Bruder in Paris Chemie und
wechselte 1778 mit ihm zur Bergakademie
Freiberg. Er ging ebenfalls nach Uppsala,
wo er mit seinem Bruder erstmals Wolfram
erzeugte, kehrte 1781 nach Spanien zurück,
wurde Direktor der Bergbauschule in Ber-
5 Einzeldarstellungen
gara, an der sein Bruder lehrte, und ging
1783 als Bergwerksdirektor nach Kolum-
bien.
Vorkommen Wolfram ist in der kontinentalen
Erdkruste nur mit einem Anteil von 1 ppm
vertreten (Wedepohl 1995), elementar kommt
es nicht auf der Erde vor. Wichtige Minerale sind
Wolframit [(Mn, Fe)WO4], Scheelit (CaWO4), Stol-
zit (PbWO4) und Tuneptit (WO3  H2O). Die wich-
tigsten Förderländer sind China, Peru, die USA,
Korea, Bolivien, Kasachstan, Russland, Österreich
und Portugal, wobei die österreichischen Vorkom-
men (Scheelit im Felbertal, Hohe Tauern) die wich-
tigsten Europas sind.
Die Weltproduktion betrug 2013 ca. 71000 t,
von denen vier Fünftel aus China stammten. Die
nächstwichtigen Förderländer waren die Russi-
sche Föderation (4500 t), Kanada (2500 t) und
Österreich (1400 t). Alle anderen Länder erzeug-
ten weniger als 1000 t/a. Die verfügbaren Weltre-
serven schätzte man im gleichen Jahr auf 2,9 Mio.
t, wovon 1,9 Mio. t auf China, 290.000 t auf
Kanada, 250.000 t auf Russland und 53.000 t auf
Bolivien entfallen.
Die Produktion in Österreich besteht schon seit
mehreren Jahrzehnten, wurde zwischenzeitlich
infolge des niedrigen Marktpreises für Wolfram
aber immer wieder für einige Jahre ausgesetzt.
Die Aufarbeitung des Erzkonzentrates erfolgt in
Mittersill, die Endverarbeitung zu Wolfram, Wolf-
ramcarbid und Wolfram-VI-oxid im steirischen
Sulmtal.
Gewinnung Wolfram ist nicht durch Reduktion
mit Kohle aus oxidischem Wolframerz herstell-
bar, da hierbei lediglich Wolframcarbid entsteht.
Daher ist die Herstellung des Metalls aufwändiger
und beginnt durch Zusatz von Ammoniakwasser
zu der nach dem Aufschluss des Erzes enthaltenen
Wolframatlösung. Das Abfiltrieren des bei dieser
Reaktion entstehenden Niederschlages sowie des-
sen Trocknung bei Temperaturen um 600  C lie-
fert bereits ziemlich reines Wolfram-VI-oxid, das
man bei etwas höherer Temperatur (800  C) im
Wasserstoffstrom zu pulverförmigem, metalli-
schem Wolfram reduziert:
601
WO3 þ 3 H2 ! W þ 3 H2 O
In Elektroöfen, in denen die Schmelztemperatur
des Wolframs (3422  C) erreicht wird, kann im
Stile eines „Zonenschmelzens“ unter Wasserstoff-
atmosphäre Wolfram in kompakter Form erschmol-
zen werden.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Wolfram ist weiß-
glänzend, in reiner Form dehnbar, gleichzeitig sehr
hart und besitzt mit ca. 19,3 g/cm3 etwa dieselbe
Dichte wie Gold oder Uran. Die Kristallstruktur des
Metalls ist in der Regel kubisch-raumzentriert (-
α-Wolfram). Wolfram schmilzt bei einer Temperatur
von 3422  C (s. Tab. 3), hat daher den höchsten
Schmelzpunkt aller chemischen Elemente auf und
darüber hinaus mit 5550  C knapp hinter Rhenium
(5597  C) den zweithöchsten Siedepunkt. Es wird
erst bei einer Sprungtemperatur von 15 mK supra-
leitend (Holleman et al. 2007, S. 1426).
Chemische Eigenschaften: Wolfram ist che-
misch sehr beständig; selbst gegenüber Flusssäure
und Königswasser, zumindest bei Raumtempera-
tur. Nur Mischungen aus Fluss- und Salpetersäu-
re sowie alkalische Alkalinitratschmelzen lösen
Wolfram auf.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Das bei Raumtemperatur
gelbe (s. Abb. 28a–c), beim Erwärmen orange Wolf-
ram-VI-oxid (WO3) schmilzt bei einer Temperatur
von 1473  C und hat eine Dichte von 7,16 g/cm3. Es
kommt in Form seiner Hydrate natürlich vor (Els-
moreit, Tungstit, Meymacit). Wolfram-VI-oxid er-
zeugt man durch Glühen von Wolfram oder Wolf-
ramverbindungen unter Zutritt von Luft oder auch
durch Zugabe von Salzsäure zu wässrigen Lösun-
gen von Natriumwolframat (Brauer 1981, S. 1566):
Na2 WO4 þ 2 HCl ! WO3 # þH2 O þ 2 NaCl
Wolfram-VI-oxid löst sich in Wasser und Säuren
kaum oder überhaupt nicht; in Laugen dagegen unter
Bildung von Wolframaten. Anwendungsgebiete
sind unter anderem die als Katalysator in der Pig-
mentindustrie.
602 11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Wolfram

Symbol: W
Ordnungszahl: 74
CAS-Nr.: 7440-33-7

Aussehen: Grauweiß Wolfram, Pellet, 31 g, Ø 1,6 cm Wolfram,

glänzend (Metallium 2016) Pellets
(Onyxmet
2018)
Entdecker, Jahr Scheele (Schweden), 1783 –
Fausto/Juan Elhuyar (Spanien), 1783
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)] (a)
180
74W (0,13) 1,8  1018 α > 17672Hf
182
74W (26,3) Stabil ——
183
74W (14,3) Stabil ——
184
74W (30,67) Stabil ——
186
74W (28,6) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 60
Atommasse (u): 183,84
Elektronegativität 2,36 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred & Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential: 0,119
WO2 + 4H+ + 4e ! W + 2H2O (V)
Atomradius (berechnet) (pm): 135 (196)
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 162
Ionenradius (W4+/W6+, pm) 68 / 62
Elektronenkonfiguration: [Xe] 4f14 5d4 6s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 770 ♦ 1700
Magnetische Volumensuszeptibilität: 7,8  105
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-raumzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 1,85  107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 411 ♦ 310 ♦ 161
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 3430–4600 ♦ 2000–4000
Mohs-Härte 7,5
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): 5174
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 19,25
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 9,47  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 170
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 24,27
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 3422 ♦ 3695
Schmelzwärme (kJ/mol) 35,2
Siedepunkt ( C ♦ K): 5555 ♦ 5828
Verdampfungswärme (kJ/mol): 774

Einige Wolframate werden vielfach technisch vorkommt. Es dient zur Herstellung reinen Wolf-
eingesetzt, so etwa Calciumwolframat (CaWO4), rams über Natriumwolframat. Man stellt die Verbin-
das in der Natur in Form des Minerals Scheelit dung durch Festkörperreaktion von Calciumoxid
5 Einzeldarstellungen 603

Abb. 28 a Wolfram-VI-oxid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018). b Wolfram-VI-oxid, Normalqualität (Stan-
ford Advanced Materials 2018). c Wolfram-VI-oxid, Normalqualität (Onyxmet 2018)

mit Wolframoxid (I) oder aus Natriumwolframat

und Calciumnitrat in wässriger Lösung her (II);
das schwer wasserlösliche Produkt wird abfiltriert
und gewaschen:

(I) CaO þ WO3 ! CaWO4

(II) CaðNO3 Þ2 þ Na2 WO4 !

CaWO4 # þ 2 NaNO3
Abb. 29 Calciumwolframat (Onyxmet 2018)

Das farblose Calciumwolframat (s. Abb. 29)

schmilzt bei 1620  C und hat die Dichte
6,06 g/cm 3 . Als erste chemische Verbindung
überhaupt wurde es als Kontrastmittel bei Rönt-
genuntersuchungen und in Transferfolien von
Röntgengeräten eingesetzt, später auch in der
Dünnschichtchromatografie. Dieser „Reinstoff-
phosphor“ leuchtet blauviolett, wenn Röntgen-
strahlen auf ihn treffen. Das Emissionsmaximum
liegt bei 425 nm. Heute ersetzt man es weitge-
hend durch Verbindungen der Seltenerden.
Abb. 30 Bariumwolframat (Onyxmet 2018)
Das ebenfalls farblose Bariumwolframat
(BaWO4) (s. Abb. 30) schmilzt bei 1502  C,
besitzt eine Dichte von 5,04 g/cm3 und wird 8,0 g/cm3 auf und kann durch Umsetzung einer
analog zum Calciumwolframat meist in wässri- stöchiometrischen Mischung von Cadmiumoxid
ger Lösung durch Umsetzung von Bariumnitrat mit Wolfram-VI-oxid unter Einfluss von Schall-
mit Natriumwolframat hergestellt (Ge et al. wellen (I) oder auch durch Versetzen einer
2015; Vidya et al. 2013); das ausgefällte Ba- wäßrigen Lösung eines Cadmiumsalzes mit einer
riumwolframat filtriert man ab, wäscht und Lösung von Natriumwolframat hergestellt werden
trocknet es. Die Verbindung kristallisiert tetra- (II) (Hosseinpour-Mashkani und Sobhani-Nasab
gonal (Errandonea et al. 2006); eines der Ein- 2016; Wang et al. 2012b):
satzgebiete ist das als Frequenzschieber in Laser-
geräten (Webb and Jones 2004, S. 486).
(I) CdO þ WO3 ! CdWO4
Das farblose bis hellgelbe, monoklin kristalli-
sierende Cadmiumwolframat (CdWO4) (s. Abb. 31) (II) CdðNO3 Þ2 þ Na2 WO4 !
schmilzt bei 1325  C, weist eine Dichte von CaWO4 # þ 2 NaNO3
604
Abb. 31 Cadmiumwolframat (Onyxmet 2018)
Man setzt die Verbindung als Szintillator in der
Kernphysik ein (Bardelli et al. 2006), ebenso in
Röntgenbildschirmen und fluoreszierenden Far-
ben (Perry 2016, S. 84).
Cobaltwolframat (CoWO4) stellt man durch
Versetzen einer wäßrigen Lösung von Cobalt-II-
sulfat mit einer von Natriumwolframat her,
wodurch das Cobaltwolframat ausgefällt wird.
Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen erhält
man das blaugrüne bis blauschwarze, monoklin
kristallisierende reine Cobaltwolframat (Deng
et al. 2012). Dieses schmilzt bei einer Temperatur
von 1280  C, hat die Dichte 8,42 g/cm3 und wird
als Pigment, Katalysator (Abasaeed et al. 2006)
und als Trocknungsmittel für Glasuren, Tinten
und Farben eingesetzt (Alper 2012, S. 114).
Wolfram-IV-oxid (WO2) entsteht durch Re-
duktion von Wolfram-VI-oxid (WO3) mit Was-
serstoff (Brauer 1981, S. 1564) oder durch
Umsetzung von Wolfram mit Wasserdampf bei
hoher Temperatur. Der braune Feststoff schmilzt
bei 1700  C und besitzt eine Dichte von 10,8 g/
cm3. Die Verbindung kristallisiert monoklin
(Wells 1984), ist diamagnetisch und besitzt
wie Metalle elektrische Leitfähigkeit. Man setzt
Wolfram-IV-oxid in Katalysatoren sowohl für
die Aufarbeitung von Erdöl als auch für die Ent-
fernung von Stickoxiden aus Verbrennungs-
abgasen von Kraftwerken ein, wobei diese mit
Ammoniak zu ungefährlichem Stickstoff umge-
setzt werden. Weiterhin ist die Anwendung als
färbender Bestandteil in Gläsern, Glasuren und
Keramiken möglich.
Wolfram-IV-sulfid (WS2) ist ein graublauer bis
schwarzer Feststoff (s. Abb. 32a, b), der bei
1250  C schmilzt, mit hexagonaler Struktur kris-
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
Abb. 32 a Nano-Wolfram-IV-sulfid (Stanford Advanced
Materials 2018). b: Wolfram-IV-sulfid Sputtertarget
(QS Advanced Materials 2018)
tallisiert und eine Dichte von 7,5 g/cm3 aufweist.
In der Natur kommt die Verbindung als Tungstenit
vor, kann aber auch synthetisch hergestellt wer-
den, entweder aus den Elementen (I) oder durch
Umsetzung von Wolfram-VI-oxid mit Schwefel
(II, Brauer 1981, S. 1574):
(I) W þ 2 S ! WS2
(II) 2 WO3 þ 7 S ! 2 WS2 þ 3 SO2
Die Verbindung wird in Katalysatoren zur
Hydrierung von Rohöl eingesetzt, des Weiteren
als Trockenschmiermittel für Schrauben und
Gewindespindeln in der Medizintechnik, im
Motoren- und Werkzeugbau und vielen anderen
Einsatzgebieten (dicronite.de). Man prüft Wolf-
ram-IV-sulfid aktuell als mögliches Speicherme-
dium für Lithiumionen und Protonen (Bhandavat
et al. 2012). Die Verbindung katalysiert die Hy-
drierung von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid
und Wasserdampf (Lassner und Schubert 2012).
Am Beispiel von Wolfram-IV-sulfid wies man
erstmals das Phänomen der Entstehung anorgani-
scher Nanoröhrchen nach (Tenne et al. 1992), das
generell durch ein in Schichtstruktur vorliegendes
Material begünstigt wird (Panigrahi und Pathak
2008). Diese Nanoröhrchen aus Wolfram-IV-sul-
fid verbessern mechanische Eigenschaften von
Nanokompositen wie etwa deren Biegefähigkeit
und Reißfestigkeit (Lalwani 2013). Ähnliche
Effekte beobachtete man bei Epoxyharzen (Zohar
et al. 2011). Die Festigkeit von Nanofasern aus
Polymethylmethacrylat wurde derart erhöht, dass
man die Eignung dieses modifizierten Kunststoffs
5 Einzeldarstellungen
als Stoßadsorber, beispielsweise in schusssiche-
ren Westen, prüft (Reddy et al. 2011).
Die Nanoröhrchen sind innen hohl und können
mit einem anderen Material gefüllt werden, auch
um neue Eigenschaften des Füllmaterials zu
erzeugen. So füllte man bereits Nanoröhrchen
aus Wolfram-IV-sulfid mit geschmolzenem Blei-,
Bismut- und Antimoniodid; es bildeten sich
Verbindungen wie PbI2@WS2, SbI3@WS2 oder
BiI3@WS2 (Kreizman et al. 2010).
Wolfram-IV-selenid (WSe2) ist ein Halbleiter
der Dichte 9,2 g/cm3, der erst bei einer Temperatur
oberhalb von 1200  C schmilzt und wie das
homologe Sulfid in einem Schichtengitter hexa-
gonaler Struktur kristallisiert, in dem abwech-
selnd Schichten von Wolfram- und Selenatomen
vorliegen. Diese Schichten sind leicht gegenei-
nander verschiebbar und machen auch dieses
Dichalkogenid eines Elements der sechsten Ne-
bengruppe als Schmiermittel geeignet (Lüders
und von Oppen 2012, S. 239), als Halbleiter in
Fotozellen (Walker und Tarn 1990, S. 1285) und
als Wärmeisolator (Chiritescu et al. 2007). Sehr
dünne (2D-)Kristalle der Verbindung werden in
Leuchtdioden eingesetzt, die außergewöhnlich
helles Licht bei gleichzeitig drastisch gesunke-
nem Stromverbrauch aussenden; diese Art von
Struktur ist derjenigen von herkömmlichen
Halbleitern deutlich überlegen (Ross et al.
2014; Müller et al. 2014). Man stellt das
in Pulverform schwarze Wolfram-IV-selenid
(s. Abb. 33b) durch Erhitzen einer pulverförmi-
gen Mischung der Elemente auf eine Temperatur
von 500  C her (Jehn et al. 2013).
Wolfram-IV-tellurid (WTe2) erzeugt man durch
Erhitzen einer aus Wolfram und Tellur bestehen-
den pulverförmigen Mischung auf 800  C im
Vakuum (Westrum et al. 1992; Lassner und Schu-
bert 2012), wobei wegen der Zersetzlichkeit der
Verbindung bei hoher Temperatur nach Ende der
Umsetzung ein schnelles Abkühlen der Reak-
tionsmischung erforderlich ist. Der dunkelgraue
bis schwarze Feststoff, der auch in Form von
Sputtertargets im Handel ist (s. Abb. 34), hat die
Dichte 9,49 g/cm3 und ist praktisch unlöslich in
Wasser. An der Luft beginnt er ab 650  C zu
oxidieren oder zu verbrennen. Wolfram-IV-tellu-
rid kristallisiert in einer Schichtstruktur (Lee et al.
605
Abb. 33 a Wolfram-IV-selenid Sputtertarget (QS Advan-
ced Materials 2018). b Wolfram-IV-selenid (Onyxmet
2018)
Abb. 34 Wolfram-IV-tellurid Sputtertarget (QS Advan-
ced Materials 2018)
2015) mit orthorhombischen Elementarzellen
(Brown 1966).
Wolfram-IV-tellurid ist eine der Verbindungen,
die den GMR-Effekt zeigen (giant magnetoresis-
tance); man beobachtet diesen Riesenmagnetwi-
derstand in solchen Strukturen, die aus sich
abwechselnden magnetischen und nichtmagneti-
schen, sehr dünnen Schichten bestehen. Hier
hängt der elektrische Widerstand von der gegen-
seitigen Orientierung der Magnetisierung der
magnetischen Schichten ab, wobei er bei Magne-
tisierung in entgegengesetzte Richtungen deutlich
höher ist (Mazhar et al. 2014). Es war auch eine der
Verbindungen, an denen das Vorkommen von Qua-
siteilchen vom Typ der Weyl-Fermionen erstmals
nachgewiesen wurde (Dönges 2015; Soluyanov
et al. 2015). Diese Weyl-Fermionen haben wie
Elektronen einen halbzahligen Spin, aber im
Gegensatz zu diesen keine Masse, können sich
also theoretisch extrem schnell bewegen. [Dieses
Phänomen wurde experimentell am Beispiel des
Tantalarsenids zuerst beschrieben (Hasan et al.
2015)]. Die hiervon noch einmal abweichenden
Typ-2-Weyl-Fermionen könnten beispielsweise
den Fluss des elektrischen Stroms in Materialien,
606
in denen sie nachgewiesen werden, in nur be-
stimmte Richtungen lenken. Zudem zeigt Wolf-
ramtellurid die Eigenschaften eines Halbleiters.
Halogenverbindungen des W-VI Wolfram-VI-
fluorid (WF6) ist sehr giftig, stark ätzend und mit
einer Dichte von 12,4 g/L das bisher schwerste
bekannte Gas unter Standardbedingungen. Es
raucht an feuchter Luft wegen seiner Hydrolyse
zu Fluorwasserstoff und kondensiert bei einer
Temperatur von 17  C zu einer in reinem Zustand
farblosen Flüssigkeit (s. Abb. 35) der Dichte
3,44 g/cm3 (bei 15  C, Lassner und Schubert
2012), die bei 2,3  C zu einem weißen, kubisch
kristallisierenden Feststoff der Dichte 3,99 g/cm3
erstarrt. Dessen Struktur geht nach weiterem Ab-
kühlen bei 9  C in eine orthorhombische über
(Siegel und Northrop 1966; Levy et al. 1983;
Drews et al. 2006; Levy 1975; Haaland et al.
1990).
Wolfram-VI-fluorid erhält man durch Reaktion
von Wolfram im Fluorstrom bei Temperaturen
von 350–400  C (Priest und Swinehert 1950):
W þ 3 F2 ! WF6
Das unter diesen Bedingungen gasförmig ent-
stehende Wolfram-VI-fluorid trennt man destilla-
tiv von Verunreinigungen wie Wolfram-VI-oxid-
fluorid (WOF4) ab (Vercamnen und Baele 2003;
Suenaga 1993).
Zur Herstellung der Verbindung gibt es noch
weitere Möglichkeiten. Zur direkten Fluorierung
metallischen Wolframs ist anstelle von Fluor auch
Chlortrifluorid (ClF3) oder Bromtrifluorid (BrF3)
einsetzbar. Ebenso kann man Wolfram-VI-oxid
(WO3) mit Fluorwasserstoff (HF), BrF3 oder
Schwefeltetrafluorid (SF4) umsetzen. Oder aber
man wählt die Fluorierung von Wolfram-VI-chlo-
rid (WCl6) mittels Arsen-III-fluorid:
WCl6 þ 6 HF ! WF6 þ 6 HCl
WCl6 þ 2 AsF3 ! WF6 þ 2 AsCl3
Im auf diese Art erzeugten Produkt sind stets
geringe Mengen an Molybdän-VI-fluorid enthal-
ten, das nicht durch fraktionierte Destillation ent-
fernbar ist. Vielmehr ist ein bei erhöhter Tempe-
ratur einzusetzendes Reduktionsmittel (dies kann
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
Abb. 35 Wolfram-VI-fluorid in Ampulle (Onyxmet
2018)
auch elementares Molybdän sein) erforderlich,
um Molybdän in seine niedrigere Oxidations-
stufen zu überführen (Kikuyama et al. 2003).
Wolfram-VI-fluorid dagegen reagiert unter diesen
Bedingungen nicht.
Die technische Anwendung erfolgt oft bei der
Produktion von Halbleiterschaltungen und Leiter-
platten durch Aufdampfen der Substanz, worauf
diese infolge Zersetzung einen Film metallischen
Wolframs abscheidet, der nicht nur einen geringen
elektrischen Widerstand aufweist, sondern auch
eine große Wärmekapazität und chemische Stabi-
lität. Wegen des rasanten Wachstums dieser In-
dustrie liegt der aktuelle weltweite Verbrauch bei
jährlich mehr als 200 t (!) der Verbindung. Die
Abscheidung kann durch Reduktion mit Wasser-
stoff noch effektiver gestaltet werden (Aigueperse
et al. 2005). Eine andere Anwendung ist die als
Puffer zur besseren Kontrollierbarkeit von in der
Gasphase ablaufenden chemischen Reaktionen
(Ifeacho 2008).
Wolfram-VI-chlorid (WCl6) stellt man durch
Chlorieren von Wolfram (I) oder durch Erhitzen
von Wolfram-VI-oxid mit Tetrachlorkohlenstoff
(II) her (Brauer 1981, S. 1558):
(I) W þ 3 Cl2 ! WCl6
(II) WO3 þ 3 CCl4 ! WCl6 þ 3 COCl2
Schmelz- und Siedepunkt der blauschwarzen
(s. Abb. 36), bei Raumtemperatur festen, hydro-
lyseempfindlichen, rhomboedrisch bzw. hexago-
nal kristallisierenden Verbindung (Taylor und
5 Einzeldarstellungen
Abb. 36 Wolfram-VI-chlorid (Onyxmet 2018)
Wilson 1974) der Dichte 3,52 g/cm3 liegen bei
275  C bzw. 346  C (Herndon 2004).
In trockener und vor Licht geschützter Atmo-
sphäre ist Wolfram-VI-chlorid sehr lange haltbar.
Infolge Hydrolyse an feuchter Luft spaltet es
Chlorwasserstoff ab und wirkt ätzend und korro-
siv. In diversen organischen Lösungsmitteln ist es
leicht löslich (beispielsweise in Ethanol mit gel-
ber, in Tetrachlorkohlenstoff mit roter Farbe);
jedoch zersetzt sich Wolfram-VI-chlorid vor
allem beim Erwärmen der Lösungen ziemlich
schnell.
Halogenverbindungen des W-V Wolfram-V-
fluorid (WF5) ist ein gelber Feststoff, der schon
bei 20  C unter Zersetzung schmilzt und durch
Wasser schnell zu basischem Wolframoxid und
Fluorwasserstoff hydrolysiert wird. In einer Ele-
mentarzelle des Kristallgitters finden sich vier
Molekül-Einheiten, ähnlich wie bei Niob- oder
Tantal-V-fluorid (Housecroft und Sharpe 2005,
S. 662). Herstellbar ist die Verbindung durch
Reduktion von Wolfram-VI-fluorid mit Wolfram
(Penrice 2007, S. 378) oder auch aus den Ele-
menten.
Wolfram-V-chlorid (WCl5) erzeugt man durch
Reaktion von Wolfram-VI-chlorid mit Wasser-
stoff bei Temperaturen von 350–400  C oder auch
bei Bestrahlung seiner Lösung in Tetrachlorethen
bei 100  C mit starkem Licht (Brauer 1981,
S. 1556):
2 WCl6 þ C2 Cl4 ! 2 WCl5 þ C2 Cl6
Wolfram-V-chlorid ist ebenfalls schwarz, aber
paramagnetisch und sehr empfindlich gegenüber
Hydrolyse. In Wasser zersetzt sich die bei Tempe-
607
raturen von 253  C schmelzende und bei 268  C
siedende Verbindung mit heftiger Reaktion. Die
Kristallstruktur der Verbindung ist isotyp zu der
von Molybdän(V)-chlorid.
Wolfram-V-bromid (WBr5) ist eines der Pro-
dukte der Reaktion von Wolfram mit Brom bei
Temperaturen bis hinauf zu 1000  C. Da unter
diesen Bedingungen diverse Wolframbromide
gebildet werden, muss das bei 286  C schmel-
zende und bei 333  C siedende Wolfram-V-bro-
mid durch Destillation bzw. Sublimation gerei-
nigt werden. Die Verbindung ist dunkelgrau,
sehr empfindlich gegenüber Hydrolyse und in
einigen getrockneten organischen Lösungsmit-
teln löslich.
Halogenverbindungen des W-IV Das rot-
braune Wolfram-IV-fluorid (WF4) hat im Festkör-
per eine Polymerstruktur und schmilzt erst bei
Temperaturen um 800  C unter Zersetzung. Wie
die meisten hier beschriebenen Wolframhaloge-
nide ist es anfällig gegenüber Hydrolyse. Man
gewinnt die Verbindung durch Reduktion von
Wolfram-VI-fluorid mit Phosphor-III-fluorid
(Lassner und Schubert 2012, S. 51), wenn man
denn nicht durch Erhitzen von Wolfram-V-fluo-
rid dessen Disproportionierungsprodukte auf-
trennen will:
WF6 þ PF3 ! WF4 þ PF5
Wolfram-IV-chlorid (WCl4) ist durch Reduk-
tion von Wolfram-VI-chlorid mit Aluminium
(I, Brauer 1981, S. 1556) oder besser noch durch
Umsetzung des Hexachlorids mit Wolframhexa-
carbonyl herstellbar (II, Kaesz 2009, S. 222), da
bei letzter Reaktion keine festen Nebenprodukte
entstehen:
(I) 3 WCl6 þ 2 Al ! 3 WCl4 þ 2 AlCl3
(II) 2 WCl6 þ WðCOÞ6 ! 3 WCl4 þ 6 CO
Der schwarze, orthorhombisch kristallisie-
rende, diamagnetische Feststoff der Dichte
4,62 g/cm3 ist ebenfalls empfindlich gegenüber
Hydrolyse und disproportioniert oberhalb einer
608
Temperatur von 450  C zu Wolfram-II- und Wolf-
ram-V-chlorid. Die Verbindung ist kaum löslich in
organischen Lösungsmitteln (Riedel und Janiak
2011, S. 825).
Das schwarze, diamagnetische Wolfram(IV)-
bromid (WBr4) sublimiert bereits bei 240  C und
wird durch Umsetzung von Wolfram-V-bromid
mit Metallen (Wolfram oder Aluminium) bei
Temperaturen oberhalb von 350  C (W) oder
240  C (Al) hergestellt (Brauer 1981, S. 1561):
4 WBr5 þ W ! 5 WBr4
3 WBr5 þ Al ! 3 WBr4 þ AlBr3
Halogenverbindungen des W-III Wolfram-
III-chlorid (WCl3) ist durch Chlorieren von
Wolfram-II-chlorid bei Temperaturen um 100  C
zugänglich (Brauer 1981, S. 1556). Der bei einer
Temperatur von 550  C schmelzende, schwarze
Feststoff kristallisiert trigonal und weist hexamere
Metallcluster [W6Cl12]6+ auf, die dieselbe
Struktur wie die entsprechenden Cluster des
Niobs und Tantals besitzen (Riedel und Janiak
2011, S. 825).
Wolfram-III-bromid (WBr3) wird durch Bro-
mieren von Wolfram-II-bromid (Brauer 1981,
S. 1560) gewonnen und ist ein schwarzer, beim
Erwärmen instabiler Feststoff. Immerhin ist die
Verbindung an der Luft beständig und etwas in
organischen Lösungsmitteln löslich.
Wolfram-III-iodid (WI3) entsteht bei der
Umsetzung von Wolframhexacarbonyl mit Iod
bei einer Temperatur von 120  C (Brauer 1981,
S. 1564):
2 WðCOÞ6 þ 3 I2 ! 2 WI3 þ 12 CO
Der schwarze Feststoff spaltet schon bei
Raumtemperatur an Luft Iod ab und löst sich in
Aceton und Nitrobenzol sowie etwas in Chloro-
form.
Halogenverbindungen des W-II Wolfram-II-
chlorid (WCl2) stellt man mittels Reduktion von
Wolfram-VI-chlorid (WCl6) (Interrante 2009, I)
oder Disproportionierung von Wolfram-IV-chlo-
rid (WCl4) bei ca. 500  C her (Brauer 1981,
S. 1555, II):
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
(I) WCl6 þ 2 W ! 3 WCl2
(II) 3 WCl4 ! WCl2 þ 2 WCl5
Die Verbindung ist ein hellgraues, bei einer
Temperatur von 500  C unter Zersetzung schmel-
zendes Pulver der Dichte 5,44 g/cm3, das okta-
edrische W6-Cluster enthält und isotyp zu Molyb-
dän-II-chlorid ist (Lautenschläger 2007). Man
verwendet sie als Ausgangsstoff für einige orga-
nometallische Synthesen.
Wolfram-II-bromid (WBr2) entsteht unter ande-
rem durch Reduktion von Wolfram-V-bromid mit
Aluminium (Brauer 1981, S. 1559, I) oder durch
Bromieren von Wolfram bei Temperaturen ober-
halb von 500  C (II) und direkt anschließendem
Abschrecken der Reaktionsmischung:
(I) WBr5 þ Al ! WBr2 þ AlBr3
(II) W þ Br2 ! WBr2
Wolfram-II-bromid ist ein gelbgrüner, ortho-
rhombisch kristallisierender, bei 400  C unter Zer-
setzung schmelzender Feststoff, der mit Brom
unter Bildung höherer Wolframbromide reagiert
(Perry 2011, S. 439).
Das ockerfarbene Wolfram-II-iodid (WI2) ent-
steht bei der thermischen Zersetzung von Wolf-
ram-III-iodid (WI3) (Brauer 1981, S. 1564),
ebenso bei der Umsetzung von Wolfram-IV-chlo-
rid (WCl4) mit Iodwasserstoff bei Temperaturen
von 110  C und nachfolgendem Erhitzen auf
500  C im Vakuum. Schließlich liefert auch die
Reaktion von Wolframhexacarbonyl mit Iod
Wolfram-II-iodid (Johnson 1972). Die bei
800  C unter Zersetzung schmelzende Verbin-
dung der Dichte 6,8 g/cm3 (Latscha und Mutz
2011, S. 231) ist unter Normalbedingungen
gegen Luftsauerstoff und Feuchtigkeit beständig
und kristallisiert orthorhombisch.
Pnictogenverbindungen Die Wolframnitride
(W2N, WN, WN2) sind alle harte, braune bis graue
keramische Festkörper, die den elektrischen
Strom leiten und durch Wasser zersetzt werden.
Sie sind durch Überleiten von Stickstoff oder
5 Einzeldarstellungen
Ammoniak über erhitztes Wolfram bei gleichzei-
tigem Ausschluss von Sauerstoff darstellbar. Man
setzt diese sämtlich halbleitenden Verbindungen
in der Mikroelektronik als Kontakte, elektrisch
leitende Beschichtungen sowie als Barrieren zwi-
schen Silicium und anderen Metallen ein. Es ist
aber beispielsweise seltener in Gebrauch als
Titannitrid oder Filme aus metallischem Wolfram.
Wolframmononitrid (WN) kristallisiert in kubi-
scher Struktur und wird als sehr harte, hochtem-
peraturbeständige Keramik und als Katalysator
in der Synthese eingesetzt. Schon sehr dünne
Beschichtungen aus diesem Material, die auch
durch chemische Abscheidung aus der Gasphase
herzustellen sind, schützen vor Verschleiß und
Korrosion. So wurden solche Filme aus Wolfram-
nitrid durch reaktives Sputtern oder Abtrag durch
einen Laser unter Stickstoff bzw. dessen Mischung
mit Argon bei im Lauf des Versuchs steigendem
Druck und 400  C auf Edelstahl aufgetragen. Nach-
einander wurden Phasen von W9N bis W4N bei
30,8–387 GPa beim Sputtern bzw. W6N bis W2N
im Druckbereich 19,5–27,7 GPa bei Verwendung
von Laserlicht nachgewiesen (Samano et al. 2010).
Wolframmonophosphid (WP) ist ein Halbleiter
und wird meist in Photodioden und Hoch-
frequenzanwendungen eingesetzt. Die Kristallstruk-
tur zeigt verzerrte hexagonale Prismen und die Bil-
dung von P-P-Ketten. Die 31P-NMR-Spektren
zeigen nur eine Spezies von Phosphoratomen; der
W-P-Abstand beträgt 247 pm (Oyama und Requejo
2002). Kürzlich durchgeführte Versuche zeigten die
sehr gute Eignung von Wolframmonophosphid-
Nanopartikeln, aufgebracht auf einen aus Cad-
miumsulfid bestehenden Fotokatalysator, zur
lichtkatalysierten Produktion von Wasserstoff
(Zhang et al. 2017).
Sonstige Verbindungen Die nichtoxidische,
grauschwarze Keramik Wolframcarbid (WC)
Abb. 37 a Macro-Wolframcarbid, Pulver (Stanford Advanced Materials 2018). b Wolframcarbid, Körnung 0,2–0,9 mm
(Onyxmet 2018). c Wolframcarbid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)
609
(s. Abb. 37a–c) hat sehr hohe Schmelz- bzw.
Siedepunkte (2785  C bzw. 6000  C), auch die
Dichte ist mit 15,63 g/cm3 sehr hoch. Das Mate-
rial ist beinahe so hart wie Diamant („Widia“).
Man stellt es durch Erhitzen einer Mischung
von Kohle- und Wolframpulver her, wodurch
sich Kohlenstoffatome in das Kristallgitter der
Wolframatome einlagern. Wolframcarbid ist sehr
hart und wird daher als Material für Werkzeuge
eingesetzt.
(Da sich Wolframcarbid auch bei der Reaktion
von Wolframoxiden mit Kohlenstoff bildet, schei-
det dieser Weg zur Erzeugung von Wolfram aus.
Aus diesem Grund wird zur Herstellung von
Wolfram Wasserstoff als Reduktionsmittel ange-
wandt).
2010 verbrauchten die wichtigsten Erzeuger-
länder eine Menge von ca. 40.000 t Wolfram zur
Herstellung von Wolframcarbid. Jedoch müssen
noch 6–10 % Cobalt als Bindemittel zugesetzt
werden; dies geschieht durch Sintern oder aber
durch heißisostatisches Pressen unter extremem
Druck (1600 bar) und bei Temperaturen um
1600  C (Upadhyaya 1998). Das Bearbeiten eines
so produzierten Hartmetalls auf der Grundlage
von Wolframcarbid ist nur mittels Diamantschlei-
fen – oder bei kleinen Objekten – Laserstrahlen
möglich. Durch Flammenschmelzschweißen kann
dieses Hartmetall auf große Bohrwerkzeuge auf-
getragen werden (Bertau et al. 2013).
Die Anwendungen sind zahlreich. So ist Wolf-
ramcarbid Bestandteil von Bauteilen, an die hin-
sichtlich Verschleißfestigkeit sehr hohe Ansprüche
gestellt werden, beispielsweise bei Umformwerk-
zeugen. Bei manchen Armbanduhren ist es eine
Komponente des Gehäusematerials (Hersteller:
Rado). Die Verbindung findet sich auch in
Schmuckgegenständen, es ist aber zu bedenken,
dass aus diesem Material hergestellte Ringe
610 11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe

wegen dessen Härte (nach Mohs 9,5!) kaum zer- Endprodukte sind Wolfram-VI-und Bor-III-oxid.
trennt werden können. Die Schmelzpunkte der in Pulverform schwarz
Militärisch verwendet man Wolframcarbid als erscheinenden Boride (s. Abb. 38) betragen
Kernmaterial in panzerbrechenden Geschossen. 2670  C (W2B), 2655  C (WB) und 2365  C
Die Kugeln in Kugelschreibern bestehen aus (WB2) (Okada et al. 1995).
Wolframcarbid (O’Donnell et al. 2002), meist Organische Verbindungen Wolframhexacar-
auch die Spikes von Fahrrad-Winterreifen (Kur- bonyl [W(CO)6] ist ein flüchtiger, luftstabiler
lov und Gusev 2013). Komplex, in dessen Molekül das Wolframatom
Das blaugraue Wolframdisilicid (WSi2) schmilzt die Oxidationsstufe Null besitzt. Wolframhexa-
bei 2160  C und hat eine Dichte von 9,3 g/cm3. carbonyl wurde, wie andere Metallcarbonyle, in
Man erzeugt es durch Reaktion von Monosilan, kleinsten Konzentrationen im in Kläranlagen
Dichlorsilan oder Disilan mit Wolframhexafluorid entstehenden Faulgas nachgewiesen (Feldmann
(Pierson 1999, S. 332): 1999). Man stellt die Verbindung meist aus Wolf-
ram-VI-chlorid und Kohlenmonoxid in Gegen-
WF6 þ 2 SiH4 ! WSi2 þ 6 HF þ H2 wart von Aluminiumalkylen oder Kupferpulver
WF6 þ 2 SiH2 Cl2 þ 3 H2 ! WSi2 þ6 HF þ 2 HCl her (Brauer 1981, S. 1822):
WF6 þ Si2 H6 ! WSi2 þ 6 HF
WCl6 þ 6 CO þ 2 AlR3 ! WðCOÞ6 þ 2 AlCl3
þ 3 RR
Die in Wasser unlösliche Verbindung kristalli-
siert tetragonal im Calciumcarbid- bzw. Molybdän- Im Molekül des Wolframhexacarbonyls sind
disilicid-Gittertyp (Paetzold 2010, S. 199; Martiens- die sechs Kohlenmonoxidliganden oktaedrisch
sen und Warlimont 2005, S. 474). Man setzt die um das zentrale Wolframatom angeordnet (Elschen-
Verbindung als Halbleiter in der Mikroelektronik broich 2008, S. 330). Die farblose Verbindung
ein; auch diese kann man in Form extrem dünner, (s. Abb. 39a, b) ist relativ luftstabil und hat eine
durch chemische Abscheidung aus der Gasphase
erzeugte Filme auf Substrate auftragen (Briehl
2007, S. 255; Levy 1989, S. 204/237).
Auch Wolframboride sind sehr harte Stoffe. So
beträgt deren Vickers-Härte ~20 GPa (WB, WB2)
(Otani und Ishizawa 1995; Okada et al. 1995) und
~30 GPa (WB4) (Mohammadi et al. 2011). Dabei
stellte man etwa durch Zonenschmelzen Einkristalle
(Länge 6 cm, Durchmesser 1 cm) von Boriden der
Formel WB2x (x=0,07–0,17) her, wogegen Kris-
talle des WB4 durch Zusammenschmelzen von
Wolfram und Bor im elektrischen Lichtbogen ge- Abb. 38 Wolframborid (Onyxmet 2018)
züchtet wurden. Letztgenanntes Wolframtetraborid
wurde in einer Publikation von 1967 als noch bor-
reicher definiert [W2xB9 (x1,6), Novotny et al.
1967].
Wolframdiborid (WB2) zeigt dieselbe hexago-
nale Struktur, wie man sie bei vielen anderen
Diboriden findet (Woods et al. 1966). WB aber
tritt in Gestalt verschiedener Strukturen [α (tetra-
gonal), β (orthorhombisch) und δ (tetragonal)]
auf. Wolframboride oxidieren an der Luft beim Abb. 39 a Wolframhexacarbonyl (Materialscientist
Erhitzen auf 600  C stark bis durchgehend, 2009). b Wolframhexacarbonyl (Onyxmet 2018)
5 Einzeldarstellungen
Dichte von 2,65 g/cm3. Sie schmilzt bzw. siedet
bei Temperaturen von 170  C bzw. 175  C,
beginnt aber schon bei 150  C zu sublimieren.
Wolframhexacarbonyl ist kaum löslich in unpola-
ren organischen Lösungsmitteln. Eine von meh-
reren Einsatzmöglichkeiten ist die Entschwefe-
lung von Organoschwefelverbindungen.
Im Molekül der Verbindung sind zwei CO-
Moleküle dann durch Wasserstoffatome ersetzbar,
wenn ein drittes durch einen sterisch anspruchsvol-
len Phosphanliganden (Tricyclohexylphosphan)
substituiert wird. Dieses Molekül [W(CO)3[P
(C6H11)3]2(H2)] wurde 1982 erstmals synthetisiert
(Kubas 2001, S. 444). Der gleiche Autor beschreibt
auch die Substitution dreier CO-Liganden durch
Acetonitril (Kubas et al. 1990).
Anwendungen Der mit Abstand größte Teil des
weltweit produzierten Wolframs (90 %) geht in
die Herstellung von Wolframstahl, der härter als
Normalstahl ist. Wegen seines hohen Schmelz-
punktes ist Wolfram Bestandteil von Legierun-
gen, die zur Produktion der Turbinenschaufeln
von Düsentriebwerken verwendet werden (Lass-
ner et al. 2005). Die Glühwendeln in Glühlampen
bestehen aus Wolfram.
Die Dichte von Wolfram ist mit 19,3 g/cm3
ebenso hoch wie die des Golds und Urans. Man
kann es daher zur Herstellung von Ausgleichsge-
wichten und zur Abschirmung von Röntgenstrah-
lung verwenden, für letztgenannte Anwendung
bevorzugt man aber wegen des niedrigeren Preises
und der leichteren Verarbeitbarkeit immer noch
Blei. Es existieren Berichte, dass Wolfram daher
zum Fälschen von Goldbarren (Wolframkern mit
Goldummantelung) verwendet wird (Manager
Magazin 2012).
Elektroden für Schweißprozesse müssen
thermisch stark belastbar und chemisch wider-
standsfähig sein; diese Bedingungen erfüllt
Wolfram. Beim Wolfram-Inertgas-Schweißen
(WIG) besteht eine Elektrode aus Wolfram oder
einer seiner Legierungen. Zwischen der Wolf-
ramelektrode und dem Metallteil brennt dabei
ein Lichtbogen unter Schutzgas. Ferner ent-
halten Sonden von Rastertunnelmikroskopen
Wolfram, und das Metall ist Hauptbestandteil
panzerbrechender Geschosse.
611
In Sportgeräten findet man ebenfalls des Öfte-
ren Wolfram und seine Legierungen. So besteht
das Gehäuse von Dartpfeilen größtenteils aus
Wolfram, desgleichen Pfeilspitzen, die im Bogen-
schießen zum Einsatz kommen. Die im Formel
1-Rennsport vorgeschrieben Zusatzgewichte sind
wegen des geringen Platzbedarfs gleichfalls aus
Wolfram gefertigt. Dementsprechend ist es auch
in den Kielbomben größerer Sportsegelschiffe zu
finden. Gelegentlich verstärken Fasern aus Wolf-
ram den Carbonrahmen von Tennisschlägern.
Physiologie und Toxizität Wolfram ist in Form
eines Co-Faktors Bestandteil einiger Enzyme.
Einige Bakterien (Eubacterium acidaminophilum)
nutzen ein Aminosäuren abbauendes, wolframhalti-
ges Enzym, das beispielsweise Ameisensäure bzw.
deren Salze (Formiate) abbaut (Rauh et al. 2004;
Bevers et al. 2009).
Wolfram und seine Verbindungen gelten weit-
hin als physiologisch unbedenklich. Oral verab-
reichtes Wolfram wird meist schnell über den Urin
wieder ausgeschieden, ein kleiner Teil wird in den
Knochen abgelagert. Insgesamt können wegen
der sehr geringen Löslichkeit der meisten
Wolfram-VI-verbindungen auch nur sehr geringe
Mengen direkt vom Organismus aufgenommen
werden (Kazantzis und Leffler 2007, S. 871–879).
Im US-Bundesstaat Nevada traten in einer
Gegend, in der das Grundwasser aufgrund lokaler
Erzförderung hoch mit löslichen Wolframverbin-
dungen belastet ist, überdurchschnittlich viele
Fälle von Leukämie auf. Blut und Urin der dort
lebenden Menschen zeigen stark erhöhte Konzen-
trationen an Wolfram. Nachfolgende umfangrei-
che Prüfungen konnten jedoch keinen Zusam-
menhang zwischen dem Auftreten von Krebs
sowie hohen Wolframkonzentrationen im Trink-
wasser herstellen.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
F. Li und S. Plaza, Tungsten pentachloride
conditioning and crystalline phase mani-
(Fortsetzung)
612
pulation (L’Air Liquide SA pour l’Etude
et l’Exploration, US 2019023582 A1,
veröffentlicht 24. Januar 2019)
K. Wu und S. H. Yang, Methods and appli-
cations for depositing tungsten nuclear
layers (Applied Materials Inc., WO
2019014446 A1, veröffentlicht 17.
Januar 2019)
R. B. Kaner und S. H. Tolbert, Compositio-
nal variations of tungsten tetraboride
with transition metals and light elements
(University of California, US 2019017154
A1, veröffentlicht 17. Januar 2019)
P. Zhang und C. Shen, Core-shell structure
supported tungsten composite catalyst
and preparation method and use thereof
(US 2019009255 A1, veröffentlicht 10.
Januar 2019)
E. Venkatasubramanian und A. B. Mallick,
Boron doped tungsten carbide for hard-
mask applications (Applied Materials
Inc., TW 201841214 A, veröffentlicht
16. November 2018)
T. Dasai und S. Senda, Tungsten target
(JX Nippon Mining & Metals Corp.,
TW 201837217 A, veröffentlicht 16.
Oktober 2018)
K. Oda und T. Asano, Tungsten silicide
target and method of manufacturing
same (JX Nippon Mining & Metals
Corp., TW 201835363 A, veröffentlicht
1. Oktober 2018)
J. Kavanaugh und R. B. Kaner, Tungsten
tetraboride composite matrix and uses
thereof (Supermetalix Inc.; University
of California, TW 201835345 A, veröf-
fentlicht 1. Oktober 2018)
5.4 Seaborgium
Geschichte Die Synthese des 106. Elements
gelang im Juni 1974 sowjetischen Wissenschaft-
lern um Flerov und Oganessian am Kernfor-
schungszentrum in Dubna. Mit einem Schwerio-
nenbeschleuniger wurde ein Chromionen-Strahl
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
mit einer Intensität von 200 Mrd. Teilchen pro
Sekunde und einer Ionenenergie von 280 MeV
auf ein Zielmaterial aus Blei verschiedener Mas-
senzahl gerichtet. Man wies die Bildung von Ker-
nen nach, deren spontaner Zerfall dem Element
106 zugeordnet werden konnte. Diese Studie
wurde jedoch nicht als signifikanter Hinweis auf
das Element 106 gewertet (Holleman et al. 2007,
S. 1980) (Tab. 4).
Drei Monate später gaben auch amerikanische
Wissenschaftler der Arbeitsgruppe um Ghiorso
und Seaborg einen ersten Erfolg in dieser Rich-
tung bekannt. Sie beschossen ein Californiumtar-
get mit Sauerstoffkernen:
249
98 Cf þ 18
8O ! 263
106 Sg þ 41 0 n
Weder von den sowjetischen noch von den
amerikanischen Wissenschaftlern wurde in den
darauf folgenden Jahren ein Name vorgeschlagen.
Erst Mitte der 1990er-Jahre wurde der Name Sea-
borgium genannt; eine Namensgebung, die von
der IUPAC 1997 bestätigt wurde.
Gewinnung Isotope des nicht natürlich vorkom-
menden, sondern ausschließlich künstlich erzeug-
baren Seaborgiums sind durch kalte und heiße
Fusion von Atomkernen zugänglich (Hoffman
et al. 2006).
Die kalte Fusion erzeugt Atomkerne relativ
geringer Anregungsenergie, die eine geringere
Neigung zur spontanen Kernspaltung zeigen.
Der durch Kernfusion primär erzeugte Atomkern
geht durch Abgabe eines oder zweier Neutronen
(x = 1,2) in den Grundzustand über.
Erstmals beschossen Flerov und seine Mitar-
beiter in Dubna 1974 Blei- mit Chromkernen
(Oganessian 1974); diese Resultate erhielt im sel-
ben Jahr auch die Arbeitsgruppe um Ghiorso in
den USA (Ghiorso et al. 1974):
208
82 Pb þ 54
24 Cr ! 262x
106 Sg þ x1 0 n
Die damals erhaltenen Resultate wurden je-
doch zunächst als nicht ausreichend beweiskräftig
verworfen. Zehn Jahre später beobachtete die-
selbe Arbeitsgruppe einen Spontanzerfall (Halb-
wertszeit: 5 ms), der dem Isotop 260106Sg zuge-
5 Einzeldarstellungen 613

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Seaborgium

Symbol: Sg
Ordnungszahl: 106
CAS-Nr.: 54038-81-2
Aussehen: ——
Entdecker, Jahr Flerow, Oganessian et al. (Sowjetunion), 1974
Ghiorso, Seaborg et al. (USA), 1974
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
265
106Sg (synthetisch) 16 s α > 261104Rf
266
106Sg (synthetisch) 20 s α > 262104Rf
270
106Sg (synthetisch) 10 min α > 266104Rf
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): ———
Atommasse (u): (269)
Elektronegativität Keine Angabe.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Atomradius (berechnet) (pm): 132*
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 143*
Elektronenkonfiguration: [Rn] 5f14 6d4 7s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 757 ♦ 1733 ♦ 2484*
erste ♦ zweite ♦ dritte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Keine Angabe
Kristallsystem: Kubisch-raumzentriert*
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 35,0*
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 7,7  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Keine Angabe
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Keine Angabe
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 2900 ♦ 3273*
Schmelzwärme (kJ/mol) 34*
Siedepunkt ( C ♦ K): 6500 ♦ 6773*
Verdampfungswärme (kJ/mol): 800*
*Geschätzte bzw. berechnete Werte

ordnet wurde (Barber et al. 1993; Münzenberg
et al. 1985). Wiederum einige Zeit später konnte
entsprechend auch das Isotop 261106Sg rückver-
folgt werden. Diese Untersuchungen wurden
durch das Team des französischen Ganil-Instituts
in der Form verbessert, dass Bleisulfid- statt
Bleitargets zur Erzielung intensiverer Strahlung
eingesetzt wurden. Auf diese Weise wurden
1600 Nuklide des 261106Sg erzeugt, dessen Halb-
wertszeit und Zerfallsschemata relativ genau und
vollständig ermittelt wurden (Streicher et al.
2007).
Die Reaktion
207
82 Pb þ 54
24 Cr ! 261x
106 Sg
wurde 1974 ebenfalls von der Gruppe in Dubna
untersucht. Dabei konnte man auch das Isotop
259
106Sg nachweisen (Barber et al. 1993). Weitere
Reaktionen mit noch leichteren Chromkernen
wurden durchgeführt, wobei dann entsprechend
leichtere Kerne des Seaborgiums erhalten wurden
(Folden 2009). Schließlich untersuchte das Team
in Dubna auch die Reaktion
209
83 Bi þ 51
23 V !260x 106 Sg þ x1 0 n,
in deren Verlauf die Bildung von zehn Atomen
des Isotops 258106Sg nachgewiesen wurde.
Die heiße Fusion erzeugt hoch angeregte
þ x1 0 n Atome, die einer größeren Gefahr der spontanen
614
Kernspaltung unterliegen als solche, die mittels
kalter Fusion produziert wurden. Oft ist die Dif-
ferenz der Ordnungszahlen zwischen den zwei
zum Beschuss bzw. als Target benutzen Elemen-
ten größer als bei der kalten Fusion. Diese Kerne
können aber durch Emission von drei bis fünf
Neutronen (x=3, 4, 5) in einen energieärmeren
Zustand übergehen. Diese Methode diente zur
Darstellung schwerer Kerne des Seaborgiums.
Beispiele für heiße Fusionsreaktionen sind:
238
92 U þ 30
14 Si ! 268x
106 Sg
Bei dieser Reaktion wiesen Wissenschaftler
des inzwischen in der Japan Atomic Energy
Agency (JAEA) aufgegangenen JAERI (Japan
Atomic Energy Research Institute) 1998 eine
spontane Kernspaltung nach, die auf die Isotope
264 263
106Sg bzw. 105Db zurückzuführen war (Ike-
zoe et al. 1998). Das unter spontaner Kernspal-
tung zerfallende Isotop 264106Sg wiesen im Jahre
2006 sowohl das US-amerikanische Livermore
Berkeley National Laboratory (LBNL) als auch
das Joint Institute for Nuclear Research (JINR) in
Dubna nach (Nishio et al. 2006a, b; Gregorich
2006).
Die 1993 in Dubna durchgeführte Kernfu-
sionsreaktion:
248
96 Cm þ 22
10 Ne !270x 106 Sg þ x1 0 n
mündete in der Entdeckung zweier langlebiger
Isotope 266106Sg bzw. 265106Sg, deren Halbwerts-
zeit 20 bzw. 16 s beträgt (Lazarev et al. 1994).
Als Namen für das neue Element 106 schlug
das LBNL 1974 Seaborgium vor. Zwanzig Jahre
später empfahl die IUPAC den Namen Rutherfor-
dium und verwarf zunächst den Vorschlag zu Sea-
borgium (IUPAC 1994), dem Grundsatz folgend,
dass ein Element nie nach einer noch lebenden
Person benannt werden solle. Nach kontroverser
Diskussion wurde der Name Seaborgium dann
doch noch angenommen (IUPAC 1997). Stattdes-
sen ging der Name Rutherfordium auf das Ele-
ment 104 über.
Eigenschaften Seaborgium ist das schwerste
Element der 6. Nebengruppe, für das eine
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
kubisch-innenzentrierte Kristallstruktur ähnlich
wie für das homologe Wolfram erwartet wird.
Vorhergesagt wird eine Dichte von ca. 35 g/cm3,
dem vierthöchsten Wert aller 118 Elemente nach
Bohrium (37,1 g/cm3), Meitnerium (37,4 g/cm3)
und Hassium (41 g/cm3). Insgesamt kennt man
bisher 14 Isotope des Elements. Das mit einer
Halbwertszeit von 2,1 min längstlebige ist
106Sg, das durch α-Zerfall in
269 265
104Rf übergeht.
Dasjenige mit der kürzesten Halbwertszeit
(2,9 ms) ist 258106Sg.
þ x1 0 n Da die Oxidationsstufe +6 vom Chrom zum
Wolfram hin immer stabiler wird, dürfte diese
auch für Seaborgium die bevorzugte sein. (Dies
allerdings ohne Berücksichtigung relativistischer
Effekte.) Ebenso sollte das Element in den relativ
beständigen Oxidationsstufen +5 und +4 auftreten
können, die Stufe +3 hätte wahrscheinlich stark
reduzierenden Charakter (Östlin und Vitos 2011).
Im Einzelnen sollte also ein stabiles Seabor-
gium-VI-oxid (SgO3) existieren, das in alkali-
scher Lösung in Seaborgat (SgO42) übergehen
sollte. Die Existenz eines Seaborgium-VI-fluo-
rids bzw. -chlorids (SgF6 bzw. SgCl6) ist wahr-
scheinlich, eventuell ist auch die Bildung eines
Seaborgium-VI-bromids (SgBr6) möglich. In
wässriger Lösung sollten Komplexe des Ele-
ments vorliegen, wie beispielsweise SgOF5
und SgO3F33.
Verbindungen Die thermische Gaschromato-
grafie lieferte Hinweise auf ein Seaborgium-
oxidchlorid. Atome des Seaborgiums wurden
durch die Reaktion
248
92 Cm þ 22
10 Ne ! 266
106 Sg þ 41 0 n
erzeugt und mit einer Mischung aus Sauerstoff
und Chlorwasserstoffgas umgesetzt. Ergebnis war,
dass Seaborgium genau wie seine leichteren
Homologen Wolfram und Molybdän ein flüch-
tiges Oxidchlorid bildet. Andere Arbeiten be-
schrieben die Darstellung nur weniger Moleküle
des Seaborgiumoxidhydroxids [SgO2(OH)2, Hue-
bener et al. 2001] und des Hexacarbonyls
[Sg(CO)6, Even et al. 2014].
Alle Untersuchungen zu Seaborgium werden
sehr dadurch erschwert, dass man immer nur ein
Literatur
Atom des Elements pro Zeiteinheit darstellen
kann und dass die entstehenden Isotope sehr kurz-
lebig sind (Even et al. 2014). Noch am besten für
Versuche geeignet sind die Isotope 265106Sg und
sein Isomer 265m106Sg (Moody 2014).
Auch für Seaborgium wird eine durch relati-
vistische Effekte begründete Stabilisierung des
7s-Orbitals erwartet. Die unten stehenden Nor-
malpotentiale für die Reaktionen
2 SgO3 þ 2 Hþ þ 2 e ! Sg2 O5
þH2 O ðE0 : 0, 046 VÞ
Sg3þ þ 3 e ! Sg ðE0 : þ0, 27 VÞ
weisen die Oxidationszahl +6 als stabilste und
Seaborgium als Metall aus, dessen Redoxpo-
tenzial – wegen der oben schon erwähnten Sta-
bilisierung des 7s-Orbitals – zumindest für die
Oxidation zu Sg3+ sogar im unteren Spannungs-
bereich der Halbedelmetalle liegt.
Seaborgium sollte ein sehr flüchtiges Hexa-
fluorid (SgF6) bilden sowie ein mäßig flüchtiges
Hexachlorid (SgCl6), Pentachlorid (SgCl5) und
Oxidchloride der Formeln SgO2Cl2 und SgOCl4.
Das dem Chromylchlorid analoge Seaborgium-
IV-oxiddichlorid (SgO2Cl2) sollte wesentlich
weniger flüchtig als jenes sein und sich beim
Erhitzen im Gegensatz zu SgCl6 nicht zu Verbin-
dungen des Sg-V zersetzen (Kratz 2003).
Die im gruppeninternen Vergleich relativ
geringe Flüchtigkeit des SgO2Cl2 belegte man
1996, als man Atome des Seaborgiums mittels
der Reaktion
248
96 Cm þ 22
10 Ne ! 266
106 Sg
erzeugte. Dann leitete man die so produzier-
ten Nuklide des Seaborgiums durch ein aus
Chlorwasserstoff und Sauerstoff bestehendes
Gasgemisch. Etwaig gebildetes Seaborgiumdi-
oxiddichlorid (SgO2Cl2) wurde adsorbiert; die
Messdaten verglich man mit den für Molyb-
dän und Wofram bei analoger Durchführung
des Versuchs erhaltenen Resultaten. Ähnliche
Resultate erhielt man beim Leiten des Isotopen-
strahls durch ein Wasser und Sauerstoff enthalten-
des Gemisch, wobei Hinweise auf ein basisches
Oxid [SgO2(OH)2] auftraten (Huebener et al.
615
2001).
Seaborgium sollte in chemischer Hinsicht Mo-
lybdän und Wolfram sehr nahestehen, jedoch eine
noch größere Vielfalt von Oxoanionen bilden
können. In den 1997 und 1998 durchgeführten
Versuchen eluierte man Seaborgium mittels einer
aus Salpeter- und Flusssäure bestehenden Lösung
von einem Kationenaustauscherharz; dies spricht
für die Existenz eines neutralen SgO2F2 oder anio-
nischer Komplexe wie [SgO2F3].
2014 konnten Even et al. die Bildung eines
Seaborgiumhexacarbonyls [Sg(CO)6] nachwei-
sen, später dann gelang es verschiedenen Gruppen
[GSI und Helmholtz-Institut (Deutschland), RNC
(Japan), Paul-Scherrer-Institut und Universität
Bern (Schweiz)], das Hexacarbonyl auf Quarz-
oberflächen zu adsorbieren.
Literatur
Abasaeed AE et al (2006) Method of producing olefins by
oxidative dehydrogenation (Sabic Industries, Saudi-
Arabien, DE 60117198, veröffentlicht am 27. Juli
2006)
Agarwal MK, Capers MJ (1976) Dislocations in molybde-
num ditelluride. J Appl Crystallogr 9(5):407–410.
https://107/s002188987601171
Aigueperse J et al (2005) Fluorine compounds, inorganic.
In: Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry.
Wiley-VCH, Weinheim
Alandjiyska M, Edelmann FT (2005) Production of poly-
merization catalyst, used in polymerization of olefins,
including styrene, especially ethylene, uses porous
cement concrete as support for application of metall-
ocene derivative (DE 10314369 B4, Universität Mag-
deburg, Deutschland)
þ 41 0 n Al-Hilli A, Evans L (1972) The preparation and properties
of transition metal dichalcogenide single crystals.
J Cryst Growth 15:93–101. https://doi.org/10.1016/
0022-0248(72)90129-7
Alper A (2012) High temperature oxides. Elsevier, Ams-
terdam, S 114. ISBN 978-0-323-15834-3
Alsfasser R, Meyer HJ (2007) Moderne Anorganische Che-
mie. de Gruyter, Berlin. ISBN 311019060–5
Anger G et al (2005) Chromium compounds. In: Ullmann’s
encyclopedia of industrial chemistry. Wiley-VCH,
Weinheim
Anthony JW (1995) Mineralogy of Arizona. University of
Arizona Press, Phoenix, S 154. ISBN 081651555–7
Babel D (1972) Die Verfeinerung der MoBr3-Struktur.
J Sol State Chem 4:410–416
Balakrishnan K, Ramasamy P (1994) Study of anomalous
electrical behaviour of molybdenum ditelluride single
616
crystals. J Cryst Growth 137(1–2):309–311. https://doi.
org/10.1016/0022-0248(94)91291-2
Balandin AA, Rozhdestvenskaya ID (1959) Some catalytic
properties of molybdenum trioxide and dioxide. Russ
Chem Bull 8(11):1573
Barber RC et al (1993) Discovery of the transfermium
elements. Part II: Introduction to discovery profiles.
Part III: Discovery profiles of the transfermium ele-
ments. Pure Appl Chem 65(8):1757
Bardelli L et al (2006) Further study of CdWO4 crystal
scintillators as detectors for high sensitivity experi-
ments: Scintillation properties and pulse-shape discri-
mination. Nucl Instrum Methods Phys Res Sect A
569:743. https://doi.org/10.1016/j.nima.2006.09.094
Bart JCJ et al (1980) Oxidation of molybdenum ditelluride.
Z Anorg Allg Chem 470(1):233–240. https://doi.org/
10.1002/zaac.19804700130
Bart JCJ et al (1982) The oxidation of molybdenum
ditelluride studied by ESR spectroscopy. Inorg Chim
Acta 57:95–98. https://doi.org/10.1016/s0020-1693
(00)86955-8
Beck J, Wolf F (1997) Three new polymorphic forms of
molybdenum pentachloride. Acta Cryst Sect B, Struct
Sci 53:895–903
Bedeker CJ et al (1986) Formation and microstructure of
various thin film chromium silicide phases. Thin Solid
Films 141(1):117–127
Behrens M, Bensch W (2004) Synthese dünner Chromselenid-
Filme aus Cr/Se-Multischichten. Z Anorg Chem 630
(11):1711
Bernède JC et al (1990) Structural characterization of syn-
thesized molybdenum ditelluride thin films. Mater Res
Bull 25(1):31–42. https://doi.org/10.1016/0025-5408
(90)90159-y
Bernède JC et al (1996) p-n junctions in molybdenum
ditelluride. Phys Status Solidi A 157(1):205–209.
https://doi.org/10.1002/pssa.2211570126
Bernède JC et al (2003) X-ray photoelectron spectroscopy
study of MoTe2 single crystals and thin films. App Surf
Sci 219(3–4):238–248. https://doi.org/10.1016/s0169-
4332(03)00697-4
Bertau M et al (2013) Industrielle Anorganische Chemie.
Wiley, New York, S 614. ISBN 978352764959–4
Bevers LE et al (2009) The bioinorganic chemistry of
tungsten. Coord Chem Rev 253:269–290
Bhandavat R et al (2012) Synthesis of surface-functio-
nalized WS2 nanosheets and performance as Li-Ion
battery anodes. J Phys Chem Lett 3(11):1523. https://
doi.org/10.1021/jz300480w
Binnewies M et al (2010) Allgemeine und Anorganische
Chemie, 2. Aufl. Spektrum Verlag, Heidelberg, S 677.
ISBN 3827425336
Blachnik R (1998) Taschenbuch für Chemiker und Physi-
ker. Band III: Elemente, anorganische Verbindungen
und Materialien, Minerale, 4. Aufl. Springer, Berlin,
S 406. ISBN 3-540-60035-3
Bobzin K (2013) Oberflächentechnik für den Maschinen-
bau. Wiley-VCH, Weinheim, S 425. ISBN 978-3-527-
68147-1
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
Braithwaite ER, Haber J (2013) Molybdenum an outline of
its chemistry and uses. Elsevier, Amsterdam, S 83.
ISBN 978-1-4832-9089-8
Brandt K, Laman FC (1989) Reproducibility and reliability
of rechargeable lithium/molybdenum disulfide batte-
ries. J Power Sources 25(4):265–276
Brauer G (1975) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd I, 3. Aufl. Enke-Verlag, Stuttgart,
S 266–267. ISBN 3-432-02328-6
Brauer G (1978) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd II, 3. Aufl. Enke-Verlag, Stuttgart,
S 1487. ISBN 3-432-87813-3
Brauer G (1981) Handbuch der Präparativen Anorganischen
Chemie, Bd III, 3. Aufl. Enke-Verlag, Stuttgart, S
1481/1531–1539/1544/1551/1634/1818. ISBN 3-432-
87823-0
Briehl H (2007) Chemie der Werkstoffe. Springer, Berlin/
Heidelberg, S 255. ISBN 3-8351-0223-0
Brown BE (1966) The crystal structures of WTe and high-
temperature MoTe. Acta Cryst 20(2):268–274. https://
doi.org/10.1107/s0365110x66000513
Burg AB (1950) Anhydrous chromium(II) chloride. Inorg
Synth 3:150–153
Çamurlu E (2011) Preparation of single phase molybde-
num boride. J Alloys Comp 509(17):5431–5436.
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2011.02.083
Chiritescu C et al (2007) Ultralow thermal conductivity in
disordered, layered WSe2 crystals. Science 315(5810):
351–353
Choi HM et al (2014) Next-generation in situ hybridization
chain reaction: higher gain, lower cost, greater durabi-
lity. ACS Nano 8(5):4284–4294. https://doi.org/10.1021/
nn405717p
Cotton FA, Wilkinson G (1967) Anorganische Chemie.
Verlag Chemie, Weinheim, S 768–779
Deng J et al (2012) Preparation and magnetic properties of
CoWO4 nanocrystals. Cryst Res Technol 47:1004.
https://doi.org/10.1002/crat.201200130
Dhar N (2014) Effect of n-type transition metal di-
chalcogenide molybdenum telluride (n-MoTe2) in
back contact interface of cadmium telluride solar
cells from numerical analysis. Chalcog Lett 11(6):
271–279
Dicronite.de, Dicronite U. T. E. Pohl, Iserlohn, Deutsch-
land. Zugegriffen am 22.06.2018
Doege E, Behrens B-A (2010) Handbuch Umformtechnik:
Grundlagen, Technologien, Maschinen. Springer, Hei-
delberg, S 435. ISBN 364204249-X
Dohnke K (2000) Die Lack-Story: 100 Jahre Farbigkeit
zwischen Schutz, Schönheit und Umwelt. Dölling und
Galitz, Hamburg, S 143. ISBN 3933374642
Dönges J (2015) Spektrum der Wissenschaft: Typ-2-Weyl-
Fermionen: Neues aus der Teilchenvorhersage, Spek-
trum.de (Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft,
Heidelberg, Deutschland, veröffentlicht 26. November
2015)
Downing JH et al (2005) Chromium and chromium alloys.
In: Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry.
Wiley-VCH, Weinheim
Literatur
Drews T et al (2006) Solid state molecular structures
of transition metal hexafluorides. Inorg Chem
45(9):3782–3788
Duisburg ZBT (2018) Edelmetallfreie Beschichtungen von
metallischen Bipolarplatten, 5th Europesan Forum
PEFC & H2. Schweiz, Luzern
Eagleson M (1994) Concise encyclopedia chemistry. de
Gruyter, Berlin, S 222. ISBN 3-11-011451-8
Eftekhari A (2017) Molybdenum diselenide (MoSe2) for
energy storage, catalysis, and optoelectronics. Appl Mater
Today 8:1–16. https://doi.org/10.1016/j.apmt.2017.01.006
Elschenbroich C (2008) Organometallchemie, 6. Aufl.
Teubner, Wiesbaden, S 330. ISBN 978-3-8351-0167-8
Engelbrecht A, von Grosse A (1952) J Am Chem Soc
74:5262–5264. https://doi.org/10.1021/ja01141a007
Enghag P (2008) Encyclopedia of the elements: technical
data – history – processing. Wiley-VCH, Weinheim,
S 576. ISBN 3-527-30666-8
Errandonea D et al (2006) Determination of the high-pressure
crystal structure of BaWO4 and PbWO4. Phys Rev B 73
(22). https://doi.org/10.1103/PhysRevB.73.224103
European Food Safety Authority (2014) Scientific opinion
on dietary reference values for chromium. EFSA J
12(10):3845–3870
Even J et al (2014) Synthesis and detection of a seaborgium
carbonyl complex. Science 345(6203):1491
Fawcett EGR (1976) Spin-density-wave antiferromagne-
tism in chromium. Rev Mod Phys 60:209
Feldmann J (1999) Determination of Ni(CO)4, Fe(CO)5,
Mo(CO)6, and W(CO)6 in sewage gas by using cryo-
trapping gas chromatography inductively coupled
plasma mass spectrometry. J Environ Monit 1:33–37
Fischer EO, Hafner W (1953) Di-cyclopentadienyl-chrom.
Z Naturf B 8:444–445
Fischer EO et al (1959) Über Aromatenkomplexe von
Metallen, XXXI. Eine Synthese für Chromhexacar-
bonyl. Chem Ber 92(12):3050–3052. https://doi.org/
10.1002/cber.19590921207
Flower KR, Hitchcock PB (1996) Crystal and molecular
structure of chromocene (η5-C5H5)2Cr. J Organomet
Chem 507:275–277. https://doi.org/10.1016/0022-
328X(95)05747-D
Folden CM (2009) Measurement of the 208Pb(52Cr,n)259Sg
excitation function. Phys Rev C 79(2):027602
Friedrich C (1992) Carl Wilhelm Scheele (1742–1786)
Apotheker und Forscher – ein großer Sohn der Stadt.
Sundische Reihe 7, Stadt Greifswald, S 8
Ge WW et al (2015) Thermal and mechanical properties of
BaWO4 crystal. J Appl Phys 98:013542. https://doi.
org/10.1063/1.1957125
Ghiorso A et al (1974) Element 106. Phys Rev Lett
33(25):1490–1493
Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Nr. 52,
Chrom, Die Verbindungen (ohne Komplexbindungen
mit neutralen Liganden), 8. Aufl. VCH, Weinheim,
S 465 (1962)
Greenwood NN, Earnshaw A (1997) Chemistry of the ele-
ments, 1. Aufl. Elsevier, Amsterdam, S 1017–1018.
ISBN 978-0-08-050109-3
617
Greenwood NN, Earnshaw A (1998) Chemie der Ele-
mente, 1. Aufl. VCH, Weinheim, S 1312. ISBN
3-527-26169-9
Gregorich KE (2006) New isotope 264Sg and decay pro-
perties of 262–264Sg. Phys Rev C 74(4):044611
Guertin J et al (2004) Chromium(VI) handbook. CRC
Press, Boca Raton, S 7. ISBN 0-20348796-6
Gutmann V (1967) Halogen chemistry. Elsevier, Amster-
dam, S 246. ISBN 0-323-14847-6
Gutsche H (1975) Carl Wilhelm Scheele. Balt Stud
61:53–61
Haaland A et al (1990) The coordination geometry of
gaseous hexamethyltungsten is not octahedral. J Am
Chem Soc 112(11):4547–4549
Hamard C et al (2000) Chevrel-phase solid solution Mo6-
Se8xTex. Study of its superconducting, magnetic
and NMR properties. Phys B Condens Matter
291(3–4):339–349. https://doi.org/10.1016/S0921-4526
(99)02286-3
Hasan MZ et al (2015) Discovery of a Weyl fermion semi-
metal and topological Fermi arcs. Science 349(6248):
613–617. https://doi.org/10.1126/science.aaa9297
Haubrichs R, Zaffalon P-L (2017) Osmium vs. ‚Ptène‘: the
naming of the densest metal. Johnson Matthey Technol
Rev:61. https://doi.org/10.1595/205651317x69563
Herbstein FH et al (1985) Crystal structures of chromium
(III) fluoride trihydrate and chromium(III) fluoride
pentahydrate. Structural chemistry of hydrated
transition metal fluorides. Thermal decomposition of
chromium(III) fluoride nonahydrate. Z Krist 171
(3–4):209–224
Herndon JW (2004) Tungsten(VI) Chloride. In: Encyclope-
dia of reagents for organic synthesis. Wiley, New York
Heynes JBB, Cruywagen JJ (1986) Yellow molybdenum
(VI) oxide dihydrate. Inorg Synth 24:191
Heyrovský J, Kůta J (1965) Grundlagen der Polarographie.
Akademie-Verlag, Ost-Berlin, S 509
Hla SW et al (1996) STM/AFM investigations of β-MoTe2,
α-MoTe2 and WTe2. Surf Sci 352–354:105–111.
https://doi.org/10.1016/0039-6028(95)01106-4
Hoffman DC et al (2006) Transactinides and the future
elements. In: Fuger J (Hrsg) The chemistry of the
actinide and transactinide elements, 2. Aufl. Springer
Science+Business Media, Dordrecht. ISBN 1-4020-
3555-1
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (1995) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 101. Aufl. de Gruyter, Berlin.
ISBN 3-11-012641-9
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 102. Aufl. de Gruyter, Berlin,
S 1980. ISBN 978-3-11-017770-1
Hosseinpour-Mashkani SM, Sobhani-Nasab A (2016) A
simple sonochemical synthesis and characterization of
CdWO4 nanoparticles and its photocatalytic applica-
tion. J Mater Sci Mater Electron 27:3240. https://doi.
org/10.1007/s10854-015-4150-5
Housecroft CE, Sharpe AG (2005) Inorganic chemistry.
Pearson Education, London, S 662. ISBN 978-0-13-
039913-7
618
Huebener S et al (2001) Physico-chemical characterization of
seaborgium as oxide hydroxide. Radiochim Acta
89(11–12):737–741. https://doi.org/10.1524/ract.2001.
89.11-12.737
Huheey JE et al (2003) Anorganische Chemie: Prinzipien
von Struktur und Reaktivität. de Gruyter, Berlin, S 797.
ISBN 3-11-017903-2
Ifeacho PO (2008) Semi-conducting metal oxide nanopar-
ticles from a low-pressure premixed H2/O2/Ar flame:
Synthesis and Characterization. Cuvillier, Göttingen,
S 52. ISBN 3-86727-816-4
Ikezoe H et al (1998) First evidence for a new spontaneous
fission decay produced in the reaction 30Si +238U. Eur
Phys J A 2(4):379
Interrante LV (2009) Inorganic syntheses, nonmolecular
solids. Wiley, New York. ISBN 0470132965
IUPAC (1994) Names and symbols of transfermium ele-
ments (IUPAC Recommendations 1994). Pure Appl
Chem 66(12):2419
IUPAC (1997) Names and symbols of transfermium ele-
ments (IUPAC Recommendations 1997). Pure Appl
Chem 69(12):2471
Jauberteau I et al (2015) Molybdenum nitride films: crystal
structures, synthesis, mechanical, electrical and some
other properties. Coat 5:656–687. https://doi.org/
10.3390/coatings5040656
Jehn H et al (2013) Tungsten supplement volume a 5 b
metal, chemical reactions with nonmetals nitrogen to
arsenic. Springer Science & Business Media, Berlin/
Heidelberg, S 117. ISBN 978-3-662-08684-1
Jellinek F (1959) Die Struktur des Osmocens. Z. Naturf. B
14:737–738
Johnson BFG (1972) Inorganic chemistry of the transition
elements. Royal Society of Chemistry, London, S 94.
ISBN 0851865003
Kaesz HD (2009) Inorganic syntheses. Wiley, New York,
S 222. ISBN 0470132922
Kam KK, Parkinson BA (1982) Detailed photocurrent
spectroscopy of the semiconducting group VI transition
metal dichalcogenides. J Phys Chem 86(4):463–467
Kaur H et al (2018) Synthesis of molybdenum nitride
(Mo2N) nanoflakes via in-situ reduction-nitridation.
J Alloys Comp 736:255–265. https://doi.org/10.1016/
j.jallcom.2017.09.268
Kazantzis G, Leffler P (2007) Handbook on the toxicology
of metals, 3. Aufl. Elsevier, New York, S 871–879
Kettaf M et al (1990) Electrical properties of molybdenum
ditelluride thin films. J Phys Chem Sol 51(4):333–341.
https://doi.org/10.1016/0022-3697(90)90116-w
Khan MH Taube JA, Verfahren zur Herstellung von
Molybdäncarbid (DE 0001310300, veröffentlicht 26.
Januar 2006)
Kikuyama H et al Method for Purification of Tungsten
Hexafluoride (US 6896866, veröffentlicht 15. Mai 2003)
Kioseoglou G et al (2016) Optical polarization and inter-
valley scattering in single layers of MoS2 and MoSe2.
Sci Rep 6:25041. https://doi.org/10.1038/srep25041
Kirk-Othmer (1991) Encyclopedia of chemical technology,
Band 6, 4. Aufl. Wiley, New York, S 269
Köhler J (2008) Explosivstoffe, 10. Aufl. Wiley-VCH,
Weinheim, S 17. ISBN 978-3-527-32009-7
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
Kollenberg W (2004) Technische Keramik Grundlagen,
Werkstoffe, Verfahrenstechnik. Vulkan, Essen, S 135/
340/344. ISBN 978-3-8027-2927-0
Köpf-Maier P et al (1979) Molybdocene dichloride as an
antitumor agent. Z Naturf 34c:1174–1176
Kozhomuratova ZS et al (2007) Octahedral cluster Mo com-
plexes (Bz3NH)3[Mo6OCl13] and (Bz3NH)2[Mo6Cl14]
2 CH3CN: synthesis, crystal structure and properties.
Russ J Coord Chem 33:213–221
Krabbes G et al (1985) Cycling behaviour of molybdenum
dichalcogenides in aprotic organic electrolyte solution.
J Power Sources 14(1–3):223–229. https://doi.org/
10.1016/0378-7753(85)88034-4
Kratz JV (2003) Critical evaluation of the chemical pro-
perties of the transactinide elements. Pure Appl Chem
75(1):103. https://doi.org/10.1351/pac200375010103
Kreizman R et al (2010) Synthesis of core-shell inorganic
nanotubes. Adv Funct Mater 20(15):2459–2468.
https://doi.org/10.1002/adfm.201000490
Kubas GJ (2001) Metal dihydrogen and σ-bond comple-
xes, structure, theory, and reactivity. Kluwer Academic/
Plenum Publishers, New York. ISBN 978-0-306-
46465-2
Kubas GJ et al (1990) Tricarbonyltris(Nitrile) Complexes
of Cr, Mo, and W. Inorg Synth 28:29–33
Kurlov AS, Gusev AI (2013) Tungsten carbides: structure,
properties and application. In: Hardmetals. Springer,
Heidelberg. ISBN 978-3-319-00523-2
Ladwig R (1987) Ökonomisches Denken bei Montanwis-
senschaftlern am Beispiel von Georgius Agricola.
Habilitation, Bergakademie Freiberg, Freiberg. DNB
881298972
Lalwani G (2013) Tungsten disulfide nanotubes reinforced
biodegradable polymers for bone tissue engineering.
Acta Biomat 9(9):8365–8373. https://doi.org/10.1016/
j.actbio.2013.05.018
Laman FC et al (1985) Rate limiting mechanisms in
lithium-molybdenum disulfide batteries. J Power Sour-
ces 14(1–3):201–207
Lampke T et al (2018) Neues Schichtkonzept für Bipolar-
platten aus PEM-Brennstoffzellen durch thermoche-
misch behandelten, verchromten Stahl. WoTech Tech-
nical Media, Waldshut-Tiengen
Lassner E, Schubert W-D (2012) Tungsten: properties,
chemistry, technology of the element, alloys, and che-
mical compounds. Springer, Heidelberg, S 51/111/168/
374. ISBN 0-306-45053-4
Lassner E et al (2005) Tungsten, tungsten alloys, and
tungsten compounds. In: Ullmann’s encyclopedia of
industrial chemistry. Wiley-VCH, Weinheim
Latscha HP, Mutz M (2011) Chemie der Elemente. Sprin-
ger, Heidelberg, S 231. ISBN 3642169155
Lautenschläger K-H (2007) Taschenbuch der Chemie.
Harri Deutsch, Frankfurt am Main, S 556. ISBN
9783817117611
LaValle DE et al (1960) The preparation and crystal struc-
ture of Molybdenum(III)-fluoride. J Am Chem Soc
82:2433–2434
Lazarev YA et al (1994) Discovery of enhanced nuclear
stability near the deformed shells N=162 and Z=108.
Phys Rev Lett 73(5):624–627
Literatur
Lechner MD et al (2003) Makromolekulare Chemie: ein
Lehrbuch für Chemiker, Physiker, Materialwassen-
schaftler und Verfahrenstechniker, 3. Aufl. Birkhäuser,
Basel, S 93. ISBN 3-7643-6952-3
Lee C-H et al (2015) Tungsten Ditelluride: a layered semi-
metal. Sci Rep 5:10013. https://doi.org/10.1038/srep
10013
Levy JH (1975) The structures of fluorides xiii: the orthor-
hombic form of tungsten hexafluoride at 193 k by
neutron diffraction. J Sol State Chem 15(4):360–365
Levy RA (1989) Microelectronic materials and processes.
Springer, Berlin/Heidelberg, S 204–237. ISBN 0-7923-
0154-4
Levy JH et al (1983) Neutron powder structural studies of
UF6, MoF6 and WF6 at 77 K. J Fluor Chem 23(1):29–36
Lezama IG et al (2014) Surface transport and band gap
structure of exfoliated 2H-MoTe2 crystals. 2D Mat
1(2):021002. https://doi.org/10.1088/2053-1583/1/
2/021002
Lin Y-F et al (2014) Ambipolar MoTe2 transistors and their
applications in logic circuits. Adv Mater 26(20):
3263–3269. https://doi.org/10.1002/adma.201305845
Lockemann G (1984) Scheele. In: Bugge G (Hrsg) Das
Buch der grossen Chemiker, 6. unveränderter Nach-
druck der 1. Auflage von 1929, Bd 1. Verlag Chemie,
Weinheim, S 274–290
Löher T et al (1996) Highly oriented layers of the three-
dimensional semiconductor CdTe on the two-dimensi-
onal layered semiconductors MoTe2 and WSe2. J Appl
Phys 80(10):5718. https://doi.org/10.1063/1.363624
Lüders K, von Oppen G (2012) Klassische Physik –
Mechanik und Wärme. de Gruyter, Berlin, S 239. ISBN
978-3-11-022668-3
Lyakišev NP, Gasik MI (1998) Metallurgy of chromium.
Allerton Press, New York. ISBN 0-89864-083-0
Mak KF et al (2010) Atomically thin MoS2: a new direct-
gap semiconductor. Phys Rev Lett 105(13):136805
Manager Magazin online, Vorsicht Fälschung: Wolfram im
Goldmantel, 5. April 2012
Manolikas C et al (1979) Electron microscopy and electron
diffraction study of the domain structures, the disloca-
tion fine structure, and the phase transformations in
β-MoTe2. Phys Stat Sol 53(1):327–338. https://doi.
org/10.1002/pssa.2210530138
Martienssen W, Warlimont H (2005) Handbook of conden-
sed matter and materials data. Springer, Heidelberg,
S 468–474. ISBN 354030437–1
Mazhar NA et al (2014) Large, non-saturating magnetore-
sistance in WTe2. Nature 514(7521):205. https://doi.
org/10.1038/nature13763
Mazzega E et al (1987) Electrical properties of chromium
silicide films: Cr3Si and Cr5Si3. J Phys F Metal Phys
17(5):1135
McGlynn JC et al (2017) Molybdenum ditelluride (MoTe2)
rendered into an efficient and stable electrocatalyst
for the hydrogen evolution reaction by polymorphic
control. Energy Tech 6(2):345–350. https://doi.org/
10.1002/ente.201700489
McIntyre JE (1992) Dictionary of inorganic compounds,
Band 3, 1. Aufl. Chapman & Hall, London, S IC
017780. ISBN 0412-30120-2
619
Mehrer H et al (2012) Molybdenum disilicide – diffusion,
defects, diffusion correlation, and creep. Def Diff
Forum 322:107. https://doi.org/10.4028/www.scienti-
fic.net/DDF.322.107
Merki D et al (2011) Amorphous molybdenum sulfide
films as catalysts for electrochemical hydrogen produc-
tion in water. Chem Sci 2(7):1262–1267
Meyer HJ et al (2012) Moderne Anorganische Chemie. de
Gruyter, Berlin, S 708. ISBN 978-3-11-019060-1
Miller GJ, Smith M (1998) Hexamolybdenum octatelluri-
de, Mo6Te8. Acta Cryst Sect C 54(6):709–710. https://
doi.org/10.1107/S0108270197017812
Mitsuyuki O et al (2007) Mechanical-thermal synthesis of
chromium carbides. J Alloys Comp 439(1–2):189–195
Mohammadi R et al (2011) Tungsten tetraboride, an
inexpensive superhard material. Proc Nat Acad Sci
108(27):10958–10962. https://doi.org/10.1073/pnas.
1102636108
Monico L et al (2011) Degradation process of lead chro-
mate in paintings by Vincent van Gogh studied by
means of synchrotron x-ray spectromicroscopy and
related methods. 2. Original paint layer samples. Anal
Chem 83(4):1224–1231
Moody K (2014) Synthesis of superheavy elements. In:
Schädel M, Shaughnessy D (Hrsg) The chemistry of
superheavy elements, 2. Aufl. Springer, Heidelberg,
S 24–28. ISBN 978-3-642-37465-4. https://doi.org/
10.1007/978-3-642-37466-1
Morette A (1942) Sur le système binaire tellure-molybdè-
ne. Tellurures de molybdène Te2Mo et Te3Mo2. Compt
Rend 215(3):86–88
Morsli M et al (1997) Tellurium depletion electrical effects
in MoTe2X single crystals doped with bromine. J
Mater Sci 32(9):2445–2449. https://doi.org/10.1023/
a:1018569510512
Müller T et al (2014) Solar-energy conversion and light
emission in an atomic monolayer p-n diode. Nat Nano-
technol 9(4):257–261. https://doi.org/10.1038/nna-
no.2014.14
Müller-Jahncke W-D (2005) Scheele, Carl Wilhelm. In: Weg-
ner W et al (Hrsg) Enzyklopädie der Medizingeschichte.
de Gruyter, Berlin, S 1291. ISBN 3-11-015714-4
Münzenberg G et al (1985) The isotopes 259106, 260106,
and 261106. Z Phys A 322(2):227
Murray JJ et al (1972) Halogen transport of molybdenum
arsenides and other transition metal pnictides. J Cryst
Growth 15:231. https://doi.org/10.1016/0022-0248
(72)90123-6
Nakaharai S et al (2015) Electrostatic control of polarity of
α-MoTe2 transistors with dual top gates. March Mee-
ting of the American Physical Society, San Antonio
Nishio K et al (2006a) Production of seaborgium isotopes in
the reaction of 30Si + 238U. GSI Annual Report, Darmstadt
Nishio K et al (2006b) Measurement of evaporation resi-
due cross-sections of the reaction 30Si + 238U at sub-
barrier energies. Eur Phys J A 29(3):281–287
Nowotny H et al (1967) Borreiche Wolframboride.
Monatsh Chem 98(3):547–554
O’Donnell S et al (2002) Verbesserte Kugel für Kugel-
schreiber (DE 69808514, Sandvik AB, veröffentlicht
7. November 2002)
620
Obolonchik VA et al (1972) Chemical stability of tellurides
of subgroup VIa transition metals in various corrosive
media. Sov Powd Metall Met Ceram 11(9):727–729.
https://doi.org/10.1007/BF00801271
Oganessian YT (1974) Synthesis of neutron-deficient iso-
topes of fermium, kurchatovium and element 106.
JETP Lett 20:265–266
O’Hare PAG (1987) Inorganic chalcogenides: high-tech
materials, low-tech thermodynamics. J Chem Thermodyn
19(7):675–701. https://doi.org/10.1016/0021-9614(87)
90090-5
Okada S et al (1995) Preparations and some properties of
W2B, δ-WB and WB2 crystals from high-temperature
metal solutions. Jpn J Appl Phys 34:226. https://doi.
org/10.1143/JJAP.34.226
Östlin A, Vitos L (2011) First-principles calculation of the
structural stability of 6d transition metals. Phys Rev B
84(11):113104
Otani S, Ishizawa Y (1995) Preparation of WB2x single
crystals by the floating zone method. J Cryst Growth
154:81. https://doi.org/10.1016/0022-0248(95)00155-7
Ouellette TJ et al (1972) Molybdenum(V) fluoride.
Inorg Synth 13:146–150. https://doi.org/10.1002/
9780470132449.ch28
Oyama ST, Requejo FG (2002) Structural characterization
of tungsten phosphide (wp) hydrotreating catalysts by
x-ray absorption spectroscopy and nuclear magnetic
resonance spectroscopy. J Phys Chem B 106(8):
1913–1920. https://doi.org/10.1021/jp0136056
Paetzold P (2010) Chemie: Eine Einführung. de Gruyter,
Berlin, S 199. ISBN 3-11-020268-9
Panigrahi PK, Pathak A (2008) Microwave-assisted syn-
thesis of WS2 nanowires through tetrathiotungstate
precursors. Sci Tech Adv Mater 9(4):045008. https://
doi.org/10.1088/1468-6996
Parilla P et al (2004) Formation of nanooctahedra in
molybdenum disulfide and molybdenum diselenide
using pulsed vapor transport. J Phys Chem B
108:6197–6207. https://doi.org/10.1021/jp036202
Penrice TW (2007) Tungsten compounds. In: Encyclope-
dia of chemical technology – Kirk-Othmer. Wiley,
New York, S 378. ISBN 978-0-471-48497-4
Perry DL (2011) Handbook of inorganic compounds,
2. Aufl. Taylor & Francis, Abingdon. ISBN 1439814619
Perry DL (2016) Handbook of Inorganic Compounds,
2. Aufl. CRC Press, S 84. ISBN 978-1-4398-1462-8
Pieper W (1953) Agricola, Georgius. In: Neue Deutsche
Biographie, Bd 1. Duncker & Humblot-Verlag, West-
Berlin, S 98–100. ISBN 3-428-00182-6
Pierson HO (1996) Handbook of refractory carbides &
nitrides: properties, characteristics. William Andrew,
Norwich, S 111
Pierson HO (1999) Handbook of chemical vapor deposi-
tion, principles, technology and application, 2. Aufl.
William Andrew/Elsevier, Norwich, S 332. ISBN
0-8155-1743-2
Pollack A (1943) Zwanzig Jahre Verchromung. Chemiker-
Zeitung 67:279–280
Polyak DE (2015) Molybdenum, United States geological
survey. U. S. Department of the Interior, Washington
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
Prescher H (1980) Georgius Agricola – Zum 425. Geburts-
tag des großen sächsischen Naturforschers. Erzgeb
Heimatbl 5:97–103. ISSN 0232-6078
Priest HF, Swinehert CF (1950) Anhydrous metal fluori-
des. In: Inorg. Synth, Bd 3. Wiley-Interscience,
New York, S 171–183. ISBN 978-0-470-13162-6
Puotinen D, Newnham RE (1961) The crystal structure of
MoTe. Acta Cryst 14(6):691–692. https://doi.org/
10.1107/s0365110x61002084
Qiu L et al (2003) A two-step process for the synthesis of
MoTe2 nanotubes: combining a sonochemical techni-
que with heat treatment. J Mater Chem 13(12):2985.
https://doi.org/10.1039/B308368C
Radisavljevic B et al (2011) Single-layer MoS2 transistors.
Nat Nanotech 6:147–150
Rauh D et al (2004) Tungsten-containing aldehyde oxido-
reductase of Eubacterium acidaminophilum. Eur J Bio-
chem 271:212–219
Reddy CS et al (2011) WS2 nanotubes embedded in
PMMA nanofibers as energy absorptive material. J
Mater Chem 21(40):16086–16093. https://doi.org/
10.1039/C1JM12700D
Reiss J, Hahnewald R (2011) Molybdenum cofactor
deficiency: mutations in GPHN, MOCS1, and MOCS2.
Hum Mutat 32:10–18
Revolinsky E, Beerntsen DJ (1966) Electrical properties of
α- and β-MoTe2 as affected by stoichiometry and pre-
paration temperature. J Phys Chem Sol 27(3):523–526.
https://doi.org/10.1016/0022-3697(66)90195-8
Riedel E, Janiak C (2011) Anorganische Chemie, 8. Aufl.
de Gruyter, Berlin. ISBN 3-11-022566-2
Rifliková M et al (2014) Pressure-induced gap closing
and metallization of MoSe2 and MoTe2. Phys Rev B
90(3):035108. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.90.
035108
Rohde W Modifizierte geträgerte Chromocen-Katalysator-
systeme (DE 4306105 A1, BASF AG, veröffentlicht
1. September 1994)
Rohde W (1999) Bauer P Low odor polyethylene blends
(EP 1109859 B1, Basell Polyolefine GmbH, veröffent-
licht 19. Mai 2004)
Rohde W (1999) Goertz H-H Process for the preparation of
metallocenes in a one-step synthesis (EP 0652224 B1,
BASF AG, veröffentlicht 1. September 1999)
Ross JS et al (2014) Electrically tunable excitronic light-
emitting diodes based on monolayer WSe2 p-n junc-
tions. Nat Nanotechnol 9(4):268–272. https://doi.org/
10.1038/nnano.2014.26
Rubin E, Strayer D (2008) Environmental and nutrional
pathology. In: Rubin R, Strayer D (Hrsg) Rubin’s patho-
logy. Lippincott, Williams & Wilkins, Philadelphia, S 268
Rubisch O (1965) Molybdändisilicid, ein Hochtemperatur-
werkstoff für extreme chemische und thermische Bean-
spruchungen. Werkst Korr 16:467. https://doi.org/
10.1002/maco.19650160604
Ruppert C et al (2014) Optical properties and band gap of
single- and few-layer MoTe2 crystals. Nano Lett 14(11):
6231–6236. https://doi.org/10.1021/nl502557g
Samano EC et al (2010) Mechanical properties optimizat-
ion of tungsten nitride thin films grown by reactive
Literatur
sputtering and laser ablation. Vacuum 85(1):69–77.
https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2010.04.004
Sass RL et al (1961) Magnetic structure of chromium
selenide. Phys Rev 122(5):1402–1406
Schlaf R et al (1997) Van der Waals epitaxy of the layered
semiconductors SnSe2 and SnS2: morphology and
growth modes. Surf Sci 385(1):1–14. https://doi.org/
10.1016/S0039-6028(97)00066-6
Schliebs R (1980) Die technische Chemie des Chroms.
Chemie in uns Zeit 14:13–17
Schröcke H, Weiner K-L (1981) Mineralogie: Ein Lehr-
buch auf systematischer Grundlage. de Gruyter, Berlin,
S 599. ISBN 3-11-083686-6
Schwarz G et al (2009) Molybdenum cofactors, enzymes
and pathways. Nature 460(7257):839–847
Siegel S, Northrop DA (1966) X-Ray diffraction studies of
some transition metal hexafluorides. Inorg Chem 5(12):
2187–2188
Soluyanov A et al (2015) Type-II Weyl semimetals. Nature
527:495–498. https://doi.org/10.1038/nature15768
Spiegel Online, UV-Licht lässt Van-Gogh-Gemälde ver-
blassen. Rudolf Augstein, Hamburg, 15. Februar 2011
Steinborn D (2007) Grundlagen der metallorganischen
Komplexkatalyse. Springer, Berlin/Heidelberg, S 158.
ISBN 978-3-8348-0581-2
Stephens JS, Cruickshank DWJ (1970) The crystal struc-
ture of CrO3. Acta Cryst B 26:222–226
Streicher B et al (2007) Alpha-gamma decay studies of
261
Sg. Acta Phys Polon B 38(4):1561
Suenaga T Method of refining tungsten hexafluoride con-
taining molybdenum hexafluoride as an impurity
(US 5234679, veröffentlicht 10. August 1993)
Tamadon F, Seppelt K (2013) Die schwer fassbaren Ha-
logenide VCl5, MoCl6 und ReCl6. Angew Chem
125:797–799
Taylor JC, Wilson PW (1974) The structure of [beta]-
tungsten hexachloride by powder neutron and X-ray
diffraction. Acta Cryst B 30:1216–1220
Taylor JB et al (1965) The arsenides of tungsten and molyb-
denum: WAs2, W2As3, MoAs2, Mo2As3, and MO5As4.
Can J Chem 43:3045. https://doi.org/10.1139/v65-419
Tenne R et al (1992) Polyhedral and cylindrical structures
of tungsten disulphide. Nature 360(6403):444–446.
https://doi.org/10.1038/360444a0
Trueb LF (1996) Die chemischen Elemente. Ein Streifzug
durch das Periodensystem. S. Hirzel-Verlag, Stuttgart/
Leipzig. ISBN 3-7776-0674-X
Upadhyaya GS (1998) Cemented tungsten carbides: pro-
duction, properties and testing. Noyes Publications,
Parkridge. ISBN 978-0-8155-1417-6
Vellinga MB et al (1970) Semiconductor to metal transition
in MoTe2. J Sol State Chem 2(2):299–302. https://doi.
org/10.1016/0022-4596(70)90085-x
Vercamnen H, Baele J (2003) Method for tungsten chemi-
cal vapor deposition on a semiconductor substrate
(US 6544889, veröffentlicht am 8. April 2003)
Vidya S et al (2013) Synthesis, characterization, and low
temperature sintering of nanostructured BaWO4 for
optical and LTCC applications. Adv Cond Matt Phys
1. https://doi.org/10.1155/2013/409620
621
Villegas CEP, Rocha AR (2015) Elucidating the optical
properties of novel hetero-layered materials based
on MoTe2-InN for photovoltaic applications. J Phys
Chem C 119(21):11886–11895. https://doi.org/10.1021/
jp5122596
Vincent JB (2004) Recent advances in the nutritional bio-
chemistry of trivalent chromium. Proc Nutr Soc
63:41–47
Voit EI et al (1999) Quantum chemical study of the struc-
ture of molybdenum pentafluoride. J Struct Chem
40:380–386
Walden P (2013) Chronologische Übersichtstabellen. Sprin-
ger, Berlin/Heidelberg, S 42. ISBN 978-3-642-53301-3
Walker P, Tarn WH (1990) CRC handbook of metal et-
chants. CRC Press, Boca Raton, S 1285. ISBN 978-1-
4398-2253-1
Wang QH et al (2012a) Electronics and optoelectronics of
two-dimensional transition metal dichalcogenides. Nat
Nanotechnol 7(11):699. https://doi.org/10.1038/nna-
no.2012.193
Wang Y et al (2012b) Controllable synthesis of CdWO4
nanorods and nanowires via a surfactant-free hydro-
thermal method. J Ceram Soc Jpn 120:259. https://
doi.org/10.2109/jcersj2.120.259
Wang J et al (2017a) Magnetoresistance and robust resisti-
vity plateau in MoAs2. Sci Rep 7:15669. https://doi.
org/10.1038/s41598-017-15962-w
Wang X et al (2017b) Ultrathin molybdenum boride films
for highly efficient catalysis of the hydrogen evolution
reaction. J Mater Chem A 5:23471–23475
Webb CE, Jones JDC (2004) Handbook of laser technology
and applications: laser design and laser systems CRC
Press, Boca Raton, S 486. ISBN 978-0-7503-0963-9
Wedepohl KH (1995) The composition of the continental
crust. Geochim Cosmochim Acta 59(7):1217–1232
Weiss E, Fischer EO (1956) Zur Kristallstruktur von
Di-cyclopentadienyl-chrom(II). Z Anorg Allg Chem
284:69–72. https://doi.org/10.1002/zaac.19562840109
Wells AF (1984) Structural inorganic chemistry, 5. Aufl.
Clarendon Press, Oxford. ISBN 0-19-855370-6
Westrin T (1909) Peter Jacob Hjelm. In: Nordisk familje-
bok konversationslexikon och realencyklopedi, Band
11: Harrisburg – Hypereides, 2. Aufl. Nordisk familje-
boks förlag, Stockholm, Sp. 794
Westrum EF et al (1992) Thermodynamic properties of
tungsten ditelluride (WTe2) I. The preparation and low-
temperature heat capacity at temperatures from 6 K to
326 K. J Chem Thermod 24:627. https://doi.org/
10.1016/S0021-9614(05)80034-5
Whitaker A, Jeffery JW (1967) The crystal structure of
chromium hexacarbonyl. Acta Cryst 23:977–984.
https://doi.org/10.1107/S0365110X67004153
Wieting TJ et al (1980) Interlayer bonding and localized
charge in MoSe2 and α-MoTe2. Phys B+C 99(1–4):
337–342. https://doi.org/10.1016/0378-4363(80)90256-9
Woods HP et al (1966) Tungsten diboride: preparation and
structure. Sci. 151(3706):75. https://doi.org/10.1126/
science.151.3706.75
WR (2017) Molybdändisulfid, ein sehr interessantes Halb-
leitermaterial (AT-Fachverlag, Fellbach, Deutschland,
622
elektronikinformationen.de, 13. November 2017).
Zugegriffen am 14.06.2018
Yanpeng Q et al (2016) Superconductivity in Weyl semi-
metal candidate MoTe2. Nat Commun 7:11038. https://
doi.org/10.1038/ncomms11038
Ying LM et al (2011) Electrodeposited MoTe2 thin films
for photoelectrochemical (PEC) cell applications.
Malaysian technical universities international confe-
rence on engineering & technology, Kuala Lumpur
Yun WS et al (2012) Thickness and strain effects on elec-
tronic structures of transition metal dichalcogenides:
2H-MX2 semiconductors (M = Mo, W; X = S, Se,
Te). Phys Rev B 85(3):033305. https://doi.org/10.1103/
PhysRevB.85.033305
Zandt T et al (2007) Quadratic temperature dependence up
to 50 K of the resistivity of metallic MoTe2. J Alloys
Comp 442(1–2):216–218. https://doi.org/10.1016/j.
jallcom.2006.09.157
11 Chromgruppe: Elemente der sechsten Nebengruppe
Zhang S, Zhao D (2012) Aerospace materials handbook. CRC
Press, Boca Raton, S 253. ISBN 978-1-4398-7330-4
Zhang L, Zunger A (2015) Evolution of electronic struc-
ture as a function of layer thickness in group-vib tran-
sition metal dichalcogenides: emergence of localization
prototypes. Nano Lett 15(2):949–957. https://doi.org/
10.1021/nl503717p
Zhang J et al (2017) High efficiency and stable tungsten
phosphide cocatalysts for photocatalytic hydrogen pro-
duction. J Mater Chem A 5:12513–12519
Ziegler J (1997) Die Schweiz, das Gold und die Toten,
1. Aufl. C. Bertelsmann, München, S 46
Zohar E et al (2011) The mechanical and tribological
properties of epoxy nanocomposites with WS2 nanotu-
bes. Sens Transd J 12:53–65
Zuckerman JJ (2009) Inorganic reactions and methods, the
formation of bonds to halogens. Wiley, New York,
S 178–182. ISBN 0470145390
 Mangangruppe: Elemente der siebten
Nebengruppe 12

Inhalt
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 623
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 625
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 657

Zusammenfassung cer für die Szintigrafie prädestinieren. Ammo-

Dieses Kapitel beschreibt die chemischen und
physikalischen Eigenschaften, Vorkommen,
Herstellverfahren, Anwendungen und Patente
der Elemente der siebten Nebengruppe des Peri-
odensystems der Elemente mit ihren wichtigs-
ten Verbindungen. Reines Mangan nutzt man
technisch zwar kaum, aber sehr große Mengen
werden mit Stahl zu Ferromangan legiert, das
wesentlich härter und korrosionsbeständiger als
Stahl ist. Mangan-IV-oxid geht in großem
Umfang in Alkali-Mangan-Batterien.
Technetium entsteht in Kernreaktoren in
Mengen einiger t/a durch Spaltung des Ura-
nisotops 23592U. Den größten Teil des gewonne-
nen Technetiums verwendet man als Radiothera-
peutikum. Dessen wichtigstes Isotop ist 99m43Tc,
dessen kurze Halbwertszeit, weiche γ-Strahlung
und die Fähigkeit, sich an im menschlichen Kör-
per vorhandene Moleküle anzulagern, es als Tra-
nium- oder Kaliumpertechnetat sind wirksame
Rostschutzmittel für Stahl.
Rhenium ist oft in Legierungen mit Nickel
zu finden, die gegen Ermüdungsbrüche wider-
standsfähig sind. Außerdem ist es in Katalysa-
toren enthalten.
Bohrium kommt nicht in der Natur vor; alle
seine Isotope sind radioaktiv und müssen
künstlich erzeugt werden. Bei der offiziell erst-
maligen Herstellung des Elements 1981 wur-
den fünf Atome des Isotops 262107Bh erhalten.
1 Einleitung
Die Elemente der siebten Nebengruppe (Mangan,
Technetium, Rhenium und Bohrium) sind zuei-
nander physikalisch und chemisch relativ ähnlich.
Bei Technetium und Rhenium zeigen sich zwar

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 623
H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_12
624
noch die Auswirkungen der Lanthanoidenkon-
traktion, aber nicht mehr so deutlich wie bei den
Elementen der vierten bis sechsten Nebengruppe.
In ihren physikalischen Eigenschaften unterschei-
den sich Technetium und Rhenium schon erheb-
lich, wenngleich das Technetium dem Rhenium
wesentlich näher steht als dem Mangan. Die Ele-
mente dieser Gruppe können maximal sieben äu-
ßere Valenzelektronen (jeweils zwei s- und fünf
d-Elektronen) abgeben, um eine stabile Elektro-
nenkonfiguration zu erreichen. Bei Chrom ist die
Oxidationsstufe +3 die stabilste, bei Technetium
und Rhenium sind es die Stufen +4 und +7.
Die Entdeckung des Mangans erfolgte gegen
Ende des 18. Jahrhunderts, die des Rheniums
Mitte der 1920er-Jahre, die des Technetiums
1937, und die ersten Isotope des Bohriums wur-
den 1981 erzeugt. Sie finden alle Elemente im
unten stehenden Periodensystem in Gruppe
7 (VII B).
Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B.
Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie
Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie bei-
spielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die
meisten Elemente können sich untereinander ver-
binden und bilden chemische Verbindungen; so
wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische
Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz).
Einschließlich der natürlich vorkommenden
sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich
erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Perioden-
system der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf.
Die Einzeldarstellungen der insgesamt vier Ver-
treter der Gruppe der Elemente der siebten Neben-
gruppe enthalten dabei alle wichtigen Informatio-
nen über das jeweilige Element, sodass ich nur eine
sehr kurze Einleitung vorangestellt habe.
2 Vorkommen
Mangan ist in der Erdhülle mit einem relativ
hohen Anteil von 850 ppm vertreten, wogegen
Rhenium mit einem Anteil von 0,001 ppm (!)
äußerst selten vorkommt. Technetium und Boh-
rium sind beide nur durch künstliche Kernre-
aktionen erhältlich. Technetium erzeugt man in
größerem Maßstab in Kernreaktoren, wogegen
12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe
Bohrium nur durch Kernfusion und dann in Men-
gen weniger Atome erhältlich ist.
3 Herstellung
Mangan gewinnt man entweder durch Elektrolyse
seiner Salzlösungen oder aluminothermisch aus
Braunstein, Technetium und Rhenium bevorzugt
durch Reduktion der Pertechnetate bzw. Perrhe-
nate mit Wasserstoff. Rhenium zeigt dabei Paral-
lelen zum Wolfram, das man ebenfalls auf diese
Weise erzeugt.
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
Die physikalischen Eigenschaften sind auch in
dieser Gruppe mit nur wenigen Ausnahmen regel-
mäßig nach steigender Atommasse abgestuft. In
Analogie zu den Nachbarelementen der sechsten
und achten Nebengruppe nehmen vom Mangan
zum Rhenium Dichte, Schmelzpunkte und -wär-
men sowie Siedepunkte und Verdampfungswär-
men zu, die chemische Reaktionsfähigkeit geht
dagegen zurück. Der bei den Elementen der ersten
bis dritten Hauptgruppe zu beobachtende Effekt
der Schrägbeziehung erscheint bei sämtlichen
Nebengruppenelementen, also auch in dieser
Gruppe, nicht. Das Element Mangan leitet in sei-
nen Eigenschaften also nicht zum Ruthenium
über; die beiden Elemente unterscheiden sich
sogar stark.
4.2 Chemische Eigenschaften
Die Elemente der Mangangruppe sind teils
reaktiv (Mangan), Technetium und Rhenium
verhalten sich dagegen meist reaktionsträge.
An der Luft lagernd, schützt sie eine sehr dünne,
passivierende Oxidschicht vor weiterer Korro-
sion durch Luftsauerstoff, und auch in Säuren
sind sie nur vereinzelt und auch dann nur unter
Anwendung drastischer Methoden löslich. Mit
vielen Nichtmetallen (Halogene, Sauerstoff,
5 Einzeldarstellungen 625

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- III VII VIII VIII VIII VIII
IA II A IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

auch Stickstoff und Kohlenstoff) reagieren sie
aber bei erhöhter Temperatur, Mangan ist nach
Scandium sogar das reaktionsfähigste Metall der
ersten Periode der Übergangsmetalle. Mangan-II-
oxid (MnO) reagiert schwach basisch, alle Dioxide
der Gruppe (Mn/Tc/ReO2) amphoter, und die
Dimetallheptoxide (Mn/Tc/Re2O7) sauer.
5 Einzeldarstellungen
Im folgenden Teil sind die Elemente der Mangan-
gruppe (siebte Nebengruppe) jeweils einzeln mit
ihren wichtigen Eigenschaften, Herstellungsver-
fahren und Anwendungen beschrieben.
5.1 Mangan
Geschichte Das Pigment Braunstein (Mangan-
IV-oxid) kommt in der Natur vor und wird schon
seit der Steinzeit verwendet (Chalmin et al. 2003,
2006). Zur Herstellung von Glas setzte man Ver-
bindungen des Mangans schon ab 400 v. Chr. zu
deren Herstellung ein. Braunstein färbt das Glas
intensiv braun-violett, wogegen Verbindungen
des Mn-III Glas entfärben, da sie das grüne Fe-II
zum gelben Fe-III oxidieren, woraus in der Über-
lagerung der Farben mit dem Violett des Mangans
ein graues, fast farbloses Aussehen resultiert
(Sayre und Smith 1961; McCray 1998).
1770 erhielt Kaim durch Reduktion von Braun-
stein mit Aktivkohle wohl erstmalig metallisches
Mangan; 1774 reduzierte Gahn auf Scheeles Hin-
weis hin ebenfalls Braunstein mit Kohlenstoff zu
Mangan (Rancke-Madsen 1975).
Im 19. Jahrhundert entdeckte man, dass zule-
giertes Mangan die Verformbarkeit von Eisen ver-
bessert, weshalb es um 1860 schon in großen
Mengen zur Produktion von Stahl eingesetzt
wurde (Corathers und Machamer 2006). Braun-
stein selbst wurde seit 1866 im Weldon-Prozess
626
zur Gewinnung von Chlor aus Salzsäure verwen-
det (Brock 1997, S. 182).
Der schwedische Chemiker Johan Gottlieb
Gahn (* 19. August 1745 Voxnabruk; †
8. Dezember 1818 Falun) studierte ab 1762
Bergwerkskunde in Uppsala und war nach
Abschluss des Studiums ab 1770 am Berg-
werkskollegium als Ingenieur angestellt. Er
begegnete Scheele (Kurzbiografie siehe „Mo-
lybdän“), der in Uppsala als Apotheker tätig
war, und arbeitete hiernach mit ihm eng
zusammen.
Gahn verwendete als Erster Platindraht in der
anorganischen Analyse und entdeckte die
Cobaltperle. Er entwickelte zusammen mit
Scheele ein Verfahren, Phosphor aus gemah-
lenen Knochen zu erzeugen. Außerdem iso-
lierte Gahn 1774 metallisches Mangan durch
Reduktion von Mangandioxid (Braunstein);
im gleichen Jahr stellte er erstmals Barium-
oxid durch Glühen von Schwerspat dar.
Gahn verbesserte wesentlich die Effektivität
der Erzverhüttung im Bergwerk Falun und
gewann aus dem Grubenwasser unter ande-
rem Eisen- und Kupfersulfat. Seit 1793 war
er Mitglied der Königlich Schwedische Aka-
demie der Wissenschaften und von 1808 an
auswärtiges Mitglied der Bayerischen Aka-
demie der Wissenschaften (Pötsch et al.
1989, S. 161; Hofberg et al. 1906, S. 378).
Der österreichische Arzt und Apotheker
Ignatius Gottfried Kaim (* 1746; †
1778) war wohl noch vor Gahn der Erste,
der metallisches Mangan entdeckte, denn er
beschrieb sein Verfahren der Reduktion von
Braunstein mit pulverförmiger Aktivkohle
und das so hergestellte, brüchige, blauweiß
glänzende Metall in seiner 1770 in Wien
veröffentlichten Dissertation „De metallis
dubiis“ („Über zweifelhafte Metalle“).
Diese Arbeit fand aber wenig Beachtung
in der damaligen wissenschaftlichen Öf-
12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe
fentlichkeit, auch weil die Analyse des von
ihm dargestellten Mangans unvollständig
war. Allgemein galt daher Gahn als Entde-
cker des Mangans, obwohl dies wahr-
scheinlich ungerechtfertigt ist (Rumpf
1980, S. 36–42; Weeks 1956, S. 169).
Vorkommen Mangan ist mit einem Anteil an der
kontinentalen Erdkruste von 0,95 % (Lide 2005)
das nach Titan und Eisen häufigste Übergangs-
metall, das wegen seines unedlen Charakters
jedoch nur in Form seiner Verbindungen vor-
kommt. Die verbreitetsten Minerale des Elements
sind seine Oxide, Silikate und das Carbonat;
Beispiele hierfür sind Braunstein, Manganit,
Hausmannit, Braunit, Rhodochrosit (s. Abb. 2)
und Rhodonit, in denen das Element in diversen
Oxidationsstufen (+2, +3, +4) vorliegen kann
(Corathers und Machamer 2006).
Mangan kommt größtenteils in drei verschie-
denen Erzformen vor. Zum einen sind dies Rho-
dochrosit-Braunit-Erze, die in Brasilien sowie
West- und Zentralafrika gefunden werden.
Eine weitere wichtige Quelle für Mangan sind
eisen- und silikathaltige Sedimente, die unter
anderem in Brasilien und Südafrika riesige Lager-
stätten bilden. Eine wichtige Verbindung des
Mangans ist dabei Braunstein (Mangan-IV-oxid,
MnO2). Schließlich kommt Mangan in Schiefer-
gesteinen vor, die rund um das Schwarze Meer
und auch in Teilen Westafrikas zu finden sind
(Corathers und Machamer 2006).
Abb. 2 Rhodochrosit (rot) und Manganit (schwarz) (La-
winsky 2010)
5 Einzeldarstellungen
Die mit Abstand bedeutendsten und auch
intensiv geförderten Vorkommen lagern unter
der südafrikanischen Kalahari-Wüste; andere
wichtige Förderländer sind China, Australien,
Brasilien, Indien, Gabun und die Ukraine. 2014
belief sich die weltweit geförderte Menge auf
18 Mio. t Erz bei geschätzten Reserven in Höhe
von 570 Mio. t (Corathers 2015).
Die Erze müssen im Allgemeinen einen Min-
destgehalt von 35 % Mangan aufweisen, damit ein
Abbau wirtschaftlich möglich ist. Für die verschie-
denen, später geplanten Anwendungen ist eine Vor-
klassifizierung der Erze erforderlich. Soll das
erzeugte Mangan als Legierungsbestandteil einge-
setzt werden, so sollte das Erz zwischen 38 und
55 % Mangan enthalten. Ist die Verwendung des
Metalls dagegen -in Form von Braunstein- in
Alkali-Mangan-Batterien vorgesehen, so muss der
Mangananteil bei mindestens 44 % liegen, bei
zugleich geringem Anteil anderer Schwermetalle.
Noch höheren Anforderungen müssen diejenigen
Erze genügen, die man zur Herstellung reinen Man-
gans sowie dessen Verbindungen verwendet.
Auf dem Boden der Tiefsee kommt Mangan in
Mengenanteilen bis zu 50 % in knollenartigen, bis
zu 20 cm dicken, aus Oxiden von Schwermetallen
bestehenden Agglomerationen vor. Diese enthal-
ten auch die im Periodensystem benachbarten
Nebengruppenelemente Kobalt, Nickel und Kup-
fer in Form ihrer Oxide. Bisher ergab sich aber
kein wirtschaftlicher Nutzen aus einer etwaigen
Förderung, da die für Mangan auf dem Weltmarkt
erzielbaren Preise nicht ausreichen, die Kosten
einer Produktion zu decken (Wellbeloved et al.
2005).
Gewinnung Wahrscheinlich gelang dem Öster-
reicher Kaim 1770 die erstmalige Darstellung des
Elements in unreiner Form durch Umsetzung von
Mangan-IV-oxid mit Kohle, bevor Scheele und
Gahn vier Jahre später mittels derselben Reaktion
reineres Mangan darstellten (Rancke-Madsen
1975). Der Name des Mangans ist der antiken
Bezeichnung für Braunstein („manganesia nigra“)
entlehnt (Liebig et al. 1851).
1856 erkannte man, dass die Produktivität des
damals zur Gewinnung von Stahl herangezogenen
Bessemer-Verfahrens durch Zusatz von Mangan
627
erheblich gesteigert werden kann (Corathers und
Machamer 2006).
Die Mehrzahl der technischen Anwendungen
erfordern kein reines Mangan; daher beschränkt
man sich oft auf die Produktion einer Eisen-
Mangan-Legierung mit einem Gehalt von 78 %
Mangan („Ferromangan“). Jenes stellt man durch
Reduktion eines Gemisches aus Mangan- und
Eisenoxiden mit Koks im elektrischen Ofen her.
Ähnlich verläuft die Produktion weiterer Mangan-
legierungen, wie z. B. Silicomangan, zu dessen
Herstellung Quarzsand der im Ofen befindlichen
Mischung zugesetzt wird.
Es ist aber nicht möglich, reines Mangan auf
diesem Weg herzustellen, da dann neben dem
Metall auch dessen stabile Carbide (beispiels-
weise Mn7C3) entstehen. Erst bei Temperaturen
über 1600
C zersetzen sich diese wieder unter
Freisetzung reinen Mangans, das unter diesen
Bedingungen schon sehr flüchtig ist, sodass dieses
Verfahren kein wirtschaftlich gangbares ist.
Bevorzugt elektrolysiert man daher Lösungen
von Mangan-II-sulfat (MnSO4) bei Spannungen
von 5 bis 7 V an Elektroden aus Edelstahl. An der
Kathode schlägt sich reines Mangan nieder und an
der Anode Sauerstoff, der die in wässriger Lösung
befindlichen Mn2+-Ionen zu Mangan-IV-oxid
(Braunstein, MnO2) oxidiert.
Ferner ist die Reduktion von Manganoxiden in
deren Mischung mit Aluminiumpulver im Stile
des Thermitverfahrens möglich:
3 MnO2 þ 4 Al ! 3 Mn þ 2 Al2 O3
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Das silberweiße,
harte, sehr spröde Mangan ist ein Schwermetall,
das bei Temperaturen von 1244
C bzw. 2100
C
schmilzt bzw. siedet (s. Tab. 1). Die Struktur, in der
Mangan unter Normalbedingungen kristallisiert,
unterscheidet sich von der der meisten anderen
Metalle. Hier liegt keine dichteste Packung oder
kubisch-raumzentrierte Struktur vor, sondern die
α-Mangan-Struktur ist vielmehr eine bis zu einer
Temperatur von 727
C stabile, verzerrt-kubische
Struktur mit 58 Atomen in der Elementarzelle,
wobei die Atome des Mangans jeweils von einer
unterschiedlichen Menge gleicher Atome (zwi-
628 12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Mangan

Symbol: Mn
Ordnungszahl: 25
CAS-Nr.: 7439-96-5

Aussehen: Grauweiß glänzend Mangan Mangan, Stücke

(Sicius 2016)
Entdecker, Jahr Kaim (Österreich), 1770
Gahn (Schweden), 1774
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
53
25Mn (Spuren) 3,74  106 ε > 5324Cr
55
25Mn (100) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 850
Atommasse (u): 54,938
Elektronegativität 1,55 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential: Mn2+ + 2 e > Mn (V) 1,18
Atomradius (berechnet) (pm): 140 (161)
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 139 (low spin), 161 (high spin)
Ionenradius (Mn2+, pm) 80
Elektronenkonfiguration: [Ar] 3d5 4s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 717 ♦ 1509 ♦ 3248 ♦
erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte ♦ fünfte ♦ sechste ♦ siebte: 4940 ♦ 6990 ♦ 9220 ♦ 11500
Magnetische Volumensuszeptibilität: 9  104
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-verzerrt
Elektrische Leitfähigkeit( [A/(V  m)], bei 300 K): 6,94  105
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 198 ♦ 120 ♦ 79,5 (α-Mn)
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe ♦ 196 (α-Mn)
Mohs-Härte 6,0
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): 5150
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 7,43
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 7,35  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 7,8
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 23,35
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 1246 ♦ 1590
Schmelzwärme (kJ/mol) 13,2
Siedepunkt (
C ♦ K): 2100 ♦ 2373
Verdampfungswärme (kJ/mol): 225

schen 12 und 16) umgeben sind (Oberteuffer und
Ibers 1970). Diese paramagnetische Modifikation
wird unterhalb der Néel-Temperatur von 100 K
(173
C) antiferromagnetisch.
Zwischen Temperaturen von 727 und 1095
C
liegt β-Mangan mit ebenfalls kubisch-verzerrter
Struktur vor, dessen Elementarzelle 20 Atome
enthält und in der jedes Manganatom von 12 bis
14 Manganatomen umgeben ist (Shoemaker
et al. 1978). β-Mangan wird bei tiefen Tempera-
turen nicht antiferromagnetisch (Kasper et al.
1956).
Oberhalb einer Temperatur von 1095
C liegt
das in der kubisch-flächenzentrierten Struktur
kristallisierende γ-Mangan vor (Kupfer-Typ), die
bei weiterem Erhitzen oberhalb von 1133
C in
5 Einzeldarstellungen
die kubisch-innenzentrierte Struktur (δ-Mangan,
Wolfram-Typ) übergeht (Schubert 1974).
Das Isotop 5525Mn ist das einzige stabile des
Elements. Damit ist Mangan ein Reinelement.
Chemische Eigenschaften: Mangan ist nicht
hinsichtlich seines Normalpotenzials, sondern we-
gen seiner Unfähigkeit, eine schützende Passiv-
schicht auf seiner Oberfläche auszubilden, nach
Scandium das reaktionsfähigste Metall der ersten
Periode der Übergangsmetalle (3d-Elemente). Es
reagiert, vor allem bei erhöhter Temperatur, teils
heftig mit vielen Nichtmetallen. Fein verteiltes
Mangan ist an der Luft pyrophor und reagiert
schnell zu Mangan-II,III-oxid (Mn3O4). Nur mit
Stickstoff reagiert das Element erst bei Temperatu-
ren von über 1200
C zu Mangannitrid (Mn3N2),
Hydride bildet es nicht (Hartwig 2006; Holleman
et al. 2007, S. 1608).
Mangan reagiert schon mit verdünnten Mineral-
säuren unter heftiger Entwicklung von Wasserstoff,
selbst durch Wasser wird es bei Raumtemperatur
langsam angegriffen. Konzentrierte Salpeter- und
Schwefelsäure reduziert es in stürmischer Reak-
tion bis hin zu Stickoxiden oder Schwefeldioxid.
Das Endprodukt der stark exergonischen Reaktio-
nen (stark negative freie Bildungsenthalpie) ist
jeweils das energetisch begünstigte Mn2+-Ion, da
es eine halb gefüllte d-Konfiguration aufweist. In
wässriger Lösung liegt der rosafarbene [Mn
(H2O)6]2+-Komplex vor. Sofern sie in Wasser lös-
lich sind und sich nicht dabei zersetzen, lösen sich
Mn3+-Ionen in Wasser mit roter Farbe. „Mn4+“ in
Form von Braunstein ist braunschwarz; in wässri-
ger Lösung existiert diese Spezies aber nicht.
Verbindungen des Mangans in der Oxidationsstu-
fe +5 (Hypomanganat, MnO43) sind blau, die
der Oxidationsstufe +6 (Manganat, MnO42)
grün und die der Oxidationsstufe +7 (Permanga-
nat, MnO4) violett.
Verbindungen Generell kann Mangan in allen
Oxidationsstufen zwischen 3 und +7 auftreten.
Am beständigsten sind diejenigen Verbindungen,
die Mangan in den Oxidationsstufen +2, +3 und
+4 enthalten.
Chalkogenverbindungen Mangan-VII-oxid (Mn2O7)
ist eine ölige, rotbraune (s. Abb. 3), zersetzliche
und stark oxidierend wirkende Flüssigkeit, die
629
Abb. 3 Mangan-VII-oxid (Oelen 2006)
schon lange bekannt ist (Aschoff 1860). Schon
ab einer Temperatur von 10
C aufwärts erfolgt
langsame Zersetzung unter Abspaltung von Sau-
erstoff und gleichzeitiger Bildung von Braunstein;
bei höherer Temperatur kann dieser Zerfall auch
explosionsartig erfolgen oder bereits durch einen
leichten Schlag ausgelöst werden (Holleman et al.
1995, S. 1490; Riedel und Janiak 2007, S. 809).
Mit organischen Verbindungen erfolgt sehr hef-
tige Reaktion, Lösungsmittel wie Aceton entzün-
det es. Nur in perhalogenierten Kohlenwasserstof-
fen (wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff) ist
es für längere Zeit lagerfähig.
Man gewinnt die Verbindung durch Umset-
zung von konzentrierter Schwefelsäure mit Kali-
umpermanganat (Brauer 1981, S. 1583); vor der
eigenen Herstellung ist dringend zu warnen:
2 KMnO4 þ H2 SO4 ! Mn2 O7 þ H2 O
þ KHSO4
Die Kristallstruktur der bei niedrigen Tempera-
turen als rot durchscheinender Feststoff anfallen-
den Mangan-VII-oxids ist typisch für kovalente,
nichtionische Verbindungen. Jedes Manganatom
ist darin tetraedrisch von vier Sauerstoffatomen
umgeben, wobei jeweils zwei MnO3-Gruppen
über ein Sauerstoffbrückenatom miteinander ver-
bunden sind.
Die technisch wichtigste Mangan-VII-Ver-
bindung ist das violette Kaliumpermanganat
(KMnO4), das man als starkes Oxidationsmittel,
für titrimetrische Analysen und als Desinfektions-
mittel verwendet (s. Abb. 4).
Mangan-IV-oxid (Braunstein, MnO2) ist ein
dunkelbraunes bis schwarzes Pulver (s. Abb. 5),
das in der Natur in Form verschiedener Mineralien
vorkommt, wie etwa Ramsdellit, Pyrolusit oder
Akhtenskit. In Kombination mit Verbindungen des
630
Abb. 4 Kaliumpermanganat (Mangl 2007)
Abb. 5 Mangan-IV-oxid (Benjah-bmm27 2007)
Eisens ist es wichtiger Bestandteil dunkler Erden.
Man nutzt es bereits seit der Antike zum Färben und
Entfärben von Gläsern. Man kann die Verbindung
durch Mahlen von Pyrolusit oder Erhitzen von
Mangan-II-nitrat [Mn(NO3)2] an der Luft auf eine
Temperatur von 500
C herstellen:
MnðNO3 Þ2 ! MnO2 þ 2 NO2
Jedoch stellt das heute gängigste Verfahren die
Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Mangan-
II-sulfat (MnSO4) dar, bei deren Ende sich ein aus
Braunstein bestehender Schlamm an der Anode
ablagert.
Man kann Mangan-IV-oxid auch herstellen,
indem man Lösungen von Mangan-II-salzen mit
Natronlauge und Wasserstoffperoxid versetzt,
worauf Mangan-IV-oxid in Form eines dunkel-
braunen, reaktiven Niederschlags aus der Lösung
ausfällt (Remy 1961, S. 258):
Mn2þ þ H2 O2 þ 2 OH ! MnO2 # þ2 H2 O
Bedeutung hat diese Verbindung, weil sie im
Unterschied zum wasserfreien Mangandioxid
eine größere Reaktionsfähigkeit als Oxidations-
mittel aufweist.
Das braunschwarze, in Wasser unlösliche Pul-
ver (s. Abb. 5) gibt beim Erhitzen Sauerstoff ab
12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe
und geht dabei in niedere Manganoxide über.
Während in kalter Schwefelsäure keine Reaktion
erfolgt, zersetzt sich Mangan-IV-oxid in heißer
Schwefelsäure unter Abspaltung von Sauerstoff:
2 MnO2 þ 2 H2 SO4 ! 2 MnSO4 þ O2 " þ2 H2 O
Mangan-IV-oxid wirkt, wie allerdings viele
andere Schwermetallverbindungen auch, kata-
lytisch zersetzend auf Wasserstoffperoxid, das
bei Zugabe geringster Mengen von Mangan-IV-
oxid heftig Sauerstoff abspaltet. Immerhin ist das
Oxidationspotenzial der Verbindung so hoch, dass
es auch Chlorwasserstoff zu Chlor oxidieren
kann. Diese Reaktion von Braunstein und Salz-
säure war lange die Grundlage für die industrielle
Gewinnung von Chlor nach dem Weldon-
Verfahren (Holleman et al. 2007, S. 436):
MnO2 þ 4 HCl ! MnCl2 þ Cl2 " þ2 H2 O
Aus demselben Grund verwendet man es nicht
nur als Oxidationsmittel bei der Synthese von Hy-
drochinon aus Anilin, sondern setzt es ebenfalls
zum Aushärten polysulfidhaltiger, pastenförmi-
ger Dichtstoffe durch Oxidation der Thiolgrup-
pen ein. Daher findet es auch Anwendung bei der
Herstellung von Firnissen und Trocknungsmit-
teln. Durch den Gehalt an Eisensilikat gelbgrün
gefärbte Gläser kann man mit Mangan-IV-oxid
aufschmelzen. Jenes würde, für sich genommen,
dem Glas eine violette Farbe verleihen, aber die
Farbaddition von Violett und Gelbgrün ergibt
nahezu Weiß bzw. ein farbloses Glas. Auch als
farbgebender Bestandteil von Ziegeln findet es
Verwendung.
Mangan-IV-oxid ist das Kathodenmaterial in
Alkali-Mangan-Batterien und zersetzt sich bei
der Entladung der Batterie zu Manganoxidhydro-
xid und Mangan-II-hydroxid.
Mangan-III-oxid (Mn2O3) entsteht beispiels-
weise in Zink-Braunstein-Batteriezellen bei deren
Entladung; angegeben ist die Summengleichung:
Zn þ 2 MnO2 þ H2 O ! ZnðOHÞ2 þ Mn2 O3
Ebenso ist die Verbindung durch Erhitzen
von Braunstein (Mangan-IV-oxid, MnO2) auf
5 Einzeldarstellungen
Temperaturen von >535
C zugänglich. Auch
ist es möglich, hydratisiertes Mangan-II-sulfat
(MnSO4  4 H2O) in ammoniakalischer Lösung
durch Zugabe von Wasserstoffperoxid in Man-
gan-III-oxidhydroxid [MnO(OH)] umzuwan-
deln, das man durch Erhitzen auf Temperaturen
von 250
C zu Mangan-III-oxid (Mn2O3) ent-
wässern kann (Brauer 1981, S. 1582).
Das bei Raumtemperatur orthorhombisch kris-
tallisierende, in Pulverform schwarze Mangan-III-
oxid (s. Abb. 6) ist nahezu unlöslich in Wasser,
unbrennbar und zersetzt sich bei Temperaturen
oberhalb von 900
C. Es existieren diverse Modi-
fikationen, die teils nur durch Anwendung hohen
Drucks erhältlich sind (Ovsyannikov et al. 2013;
Geller 1971; Kim et al. 2005). Man setzt die Ver-
bindung als Kathodenmaterial von Lithiumionen-
Akkumulatoren und als Farbpigment in Gläsern ein.
Mangan-II,III-oxid (Mn3O4) gehört zur Klasse
der Spinelle, eine Klasse gemischter Oxide der all-
gemeinen Formel AB2X4 (A: Metall in der Oxida-
tionsstufe +2; B: Metall mit der Oxidationsstufe +3;
X: Chalkogen in der Oxidationsstufe 2). Es
kommt in der Natur in Form des Minerals Haus-
mannit vor. Die Verbindung entsteht bei der Pyro-
lyse von Mangandioxid (MnO2) und auch bei der
Verbrennung organischer Verbindungen des Man-
gans. Mangan-II,III-oxid kristallisiert in einer durch
den Jahn-Teller-Effekt tetragonal verzerrten Spinell-
struktur (Holleman et al. 2007, S. 1614). Man setzt
die Verbindung als Futtermittelzusatzstoff sowie zur
Herstellung von Halbleitern und magnetischen
Materialien ein.
Mangan-II-oxid (MnO) kommt natürlich in
Form des Minerals Manganosit vor und ist ein
bei einer Temperatur von 1945
C schmelzendes,
olivgrünes Pulver (s. Abb. 7a); es ist zudem auch in
Abb. 6 Mangan-III-oxid (Onyxmet 2018)
631
Form von Sputtertargets erhältlich (s. Abb. 7b). Die
Dichte der unterhalb seiner Néel-Temperatur von
163
C antiferromagnetischen, unter Normalbe-
dingungen kubisch kristallisierenden Verbindung
liegt bei 5,45 g/cm3. Man kann Mangan-II-oxid
durch Umsetzung braunsteinhaltiger Erze mit Kohle
bei Temperaturen zwischen 400 und 1000
C erzeu-
gen. Bei Zutritt von Luftsauerstoff wird es schnell
zurück zum Mangan-IV-oxid (MnO2) oxidiert; unter
Umständen tritt dabei sogar spontane Entzündung
ein. Daher muss man die Verbindung unter Schutz-
gasatmosphäre abkühlen lassen.
Eine alternative Herstellmethode besteht
im Erhitzen von Mangan-II-carbonat (MnCO3)
(McCarroll 1994):
MnCO3 ! MnO þ CO2
Mangan-II-oxid ist in einigen für die Metallur-
gie verwendeten Gießpulvern enthalten (Gigacher
et al. 2003, 2004). Außerdem setzt man es, analog
zum Mangan-II,III-oxid, in Düngern, Futtermit-
teln und Halbleitern ein, weshalb die Verbindung
auch in Form von Sputtertargets (s. Abb. 7b) er-
hältlich ist.
Mangan-II-sulfid (MnS) tritt in Form eines grü-
nen (α-MnS, kristallisiert im kubischen Natrium-
chloridtyp) oder dunkelroten [β-MnS, mit Zink-
blende-Struktur (s. Abb. 8), bzw. γ-MnS, mit
Wurtzitstruktur] Pulvers der Dichte 3,4 g/cm3
auf, das bei 1610
C schmilzt. Die zwei roten
Modifikationen sind metastabil und gehen in fes-
tem Zustand ab einer Temperatur von ca. 250
C in
die stabile grüne über. Mangan-II-sulfid ist ein p-
Halbleiter einer Bandlücke von ca. 3 eV (Ponti et
al. 2016). In der Natur findet man Mangan-II-sulfid
in Form der Minerale Alabandin oder Rambergit.
Abb. 7 a Mangan-II-oxid (Onyxmet 2018). b Mangan-II-
oxid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)
632
Abb. 8 β-Mangan-II-sulfid (Onyxmet 2018)
Man stellt α-Mangan-II-sulfid zweckmäßig
durch Reaktion der wässrigen Lösung eines
Mangan-II-salzes mit heißer Ammoniumsulfidlö-
sung her:
MnCl2 þ ðNH4 Þ2 S ! 2 NH4 Cl þ MnS #
Dagegen entsteht die β-Modifikation beim Ein-
leiten von Schwefelwasserstoff in eine kalte wäss-
rige Lösung von Mangan-II-acetat (Brauer 1981,
S. 1587). γ-Mangan-II-sulfid bildet sich dagegen,
wenn Schwefelwasserstoff in eine kochende
wässrige Aufschlämmung von Mangan-II-hydro-
xid geleitet wird.
Durch Umsetzung wässriger Lösungen von
Mangan-II-salzen mit Natronlauge entstehen
Ausfällungen rosafarbenen Mangan-II-hydroxids
[Mn(OH)2], das vor allem im alkalischen Milieu
schon durch Luftsauerstoff leicht zu basischen
Mangan-III, IV-oxiden oxidiert wird.
Mangan-II-selenid (MnSe) ist wie viele andere
Chalkogenide der Übergangsmetalle technisch
interessant als Halbleiter. Es bildet graue Kristalle
oder ein graues Pulver, der Schmelzpunkt liegt bei
1460
C, seine Dichte bei 5,59 g/cm3. Man erhält
die Verbindung durch Erhitzen einer pulverförmi-
gen Mischung stöchiometrischer Zusammenset-
zung der Elemente auf 500–600
C bei Aus-
schluss von Luft.
Nanoröhrchen aus kristallinem Mangan-II-
selenid konnten 2013 in solvothermischer Reak-
tion unter Einsatz von Polyvinylpyrrolidon als
Schutzmatrix hergestellt werden. Die Ergebnisse
spektroskopischer Untersuchungen zeigten, dass
die Nanoröhrchen entlang der [2 0 0]-Achse
wachsen. Auch hat das Volumenverhältnis von
12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe
Abb. 9 Mangan-II-tellurid Sputtertarget (QS Advanced
Materials 2018)
N,N-Dimethylformamid zu entionisiertem Was-
ser bedeutenden Einfluss auf den Habitus der
Kristalle. Die Verbindung erwies sich als geeig-
net, Mikrowellen zu absorbieren (Zhang et al.
2013).
Mangan-II-tellurid (MnTe) erhält man entspre-
chend durch Erhitzen stöchiometrischer Mengen
von Mangan und Tellur bei ca. 700
C (MacIntyre
1992, S. 3583); nach beendeter Reaktion müssen
die in derselben Reaktion gebildeten, geringen
Mengen an Manganditellurid (MnTe2) entfernt wer-
den (Kunitomi et al. 1964). Der nahezu wasserun-
lösliche, dunkelgraue Feststoff der Dichte 6,0 g/cm3
ist ein Halbleiter, schmilzt bei 1240
C und kristal-
lisiert bei Raumtemperatur in der hexagonalen
Nickelarsenid-Struktur. Je nach Quelle liegt seine
Néel-Temperatur für den Übergang von antiferro-
zu paramagnetisch zwischen 35 und 55
C. Seine
Phasenübergänge liegen durchweg bei hoher Tem-
peratur: 955
C (hexagonal im Wurtzit-Gittertyp,
1020
C (kubisch-flächenzentriert), 1055
C (kubi-
sche Natriumchloridstruktur). Unter Drücken von
10 bzw. 24 GPa erfolgen weitere Phasenumwand-
lungen (Tonkov 1992, S. 555). Es ist in Form von
Sputtertargets im Handel (s. Abb. 9), da man aus
ihm sehr dünne, den Strom leitende Beschichtungen
herstellen kann. Schlesinger beschreibt Mangandi-
tellurid ausführlicher (1998).
Halogenverbindungen Das hellblaue, hochre-
aktive und hygroskopische Mangan-IV-fluorid
(MnF4) erzeugt man durch Reaktion von Mangan
mit Fluor (I) oder durch Umsetzung von Mangan-
II-fluorid mit Terbium-IV-fluorid (Torisu et al.
2009):
(I) Mn + 2 F2 ! MnF4
(II) MnF2 + 2 TbF4 ! MnF4 + 2 TbF3
5 Einzeldarstellungen
Die Verbindung entzündet Kohlenwasserstoffe
und reagiert mit Wasser energisch unter sofortiger
Hydrolyse (Hoppe et al. 1961). Im Feststoff exis-
tieren zwei verschiedene Modifikationen, von
denen die α-Form Mn4F20-Ringmoleküle mit
jeweils vier über Brückenfluoratome verbundenen
MnF6-Oktaedern enthält (Tressaud et al. 2000).
Meist verwendet man Mangan-IV-fluorid als star-
kes Fluorierungs- oder Oxidationsmittel.
Mangan-III-fluorid (MnF3) kann durch Fluo-
rierung von Mangan-II-iodid (I) oder -fluorid oder
aber durch Reaktion von Mangan mit überschüs-
sigem Fluor (II) dargestellt werden (Riedel und
Janiak 2011, S. 831):
(I) 2 MnI2 + 13 F2 ! 2 MnF3 + 4 IF5
(II) 2 Mn + 3 F2 ! 2 MnF3
Die violette (s. Abb. 10), monoklin kristallisie-
rende Verbindung (Hepworth et al. 1957; Hep-
worth und Jack 1957) der Dichte 3,54 g/cm3 ist
empfindlich gegenüber Hydrolyse und bis hinauf
zu Temperaturen von 600
C stabil. Man setzt sie
als Fluorierungsmittel ein.
Das unterhalb der Néel-Temperatur von 205
C
antiferromagnetische Mangan-II-fluorid (MnF2)
(Yamani et al. 2010; Felcher und Kleb 1996)
kristallisiert in Form rosafarbener Prismen
(s. Abb. 11a) tetragonaler Struktur und der Dichte
3,98 g/cm3. Der Schmelz- bzw. Siedepunkt liegt
bei Temperaturen von 856
C bzw. 1820
C (Hol-
leman et al. 1995, S. 1483). Es ist kaum löslich in
Wasser, löst sich aber in verdünnter Flusssäure
und in konzentrierter Salz- und Salpetersäure.
Es dient als Katalysator bei Synthesen einiger
Abkömmlinge des Pyridins (Shimizu et al. 2005).
Mangan-II-fluorid gewinnt man beispielsweise
durch Auflösen von Mangancarbonat in Flusssäu-
re (I) oder aber aus den Elementen (II):
(I) MnCO3 + 2 HF ! MnF2 + CO2 "+ H2O
(II) Mn + F2 ! MnF2
Das schwarze Mangan-III-chlorid (MnCl3)
entsteht nur bei tiefen Temperaturen, da es
sich oberhalb einer Temperatur von 40
C zu
Mangan-II-chlorid und Chlor zersetzt. Beispiels-
weise liefern die Reaktionen von Mangan-IV-oxid
633
Abb. 10 Mangan-III-fluorid (Stanford Advanced Materi-
als 2018)
Abb. 11 a Mangan-II-fluorid (Stanford Advanced Mate-
rials 2018). b Mangan-II-fluorid Sputtertarget (QS Advan-
ced Materials 2018)
mit Chlorwasserstoff in Ethanol bei 63
C oder
die von Mangan-III-acetat mit Chlorwasserstoff
bei 100
C Mangan-III-chlorid (MacIntyre
1992, S. 2923; Zuckerman 2009). Ebenso sind
Mangan-III-aminkomplexe zugänglich (Funk
und Kreis 1967); relativ stabil sind immerhin die
Pentachloromanganate-III (MnCl52) (Kemmitt
und Peacock 2013, S. 873).
Das schwach rosarote Mangan-II-chlorid
(MnCl2) stellt man durch Umsetzung von Man-
gan, Mangan-II-carbonat oder Mangan-IV-oxid
mit konzentrierter Salzsäure her:
(I) Mn + 2 HCl ! MnCl2 + H2"
(II) MnCO3 + 2 HCl ! MnCl2 + CO2 " + H2O
(III) MnO2 + 4 HCl ! MnCl2 + 2 H2O + Cl2"
Mangan-II-chlorid ist stark hygroskopisch,
leicht wasserlöslich [720 (wasserfreies Salz) bis
1980 g/L bei 20
C] und bildet verschiedene
Hydrate. Das Tetrahydrat (s. Abb. 12) schmilzt
bei einer Temperatur von 58
C, das wasserfreie
Salz bei 650
C. Man setzt die Verbindung in
Katalysatoren, für die Produktion von Trocken-
batterien, korrosionsbeständigen Magnesiumle-
gierungen und von Antiklopfmitteln ein (Reidies
2002).
634
Abb. 12 Mangan-II-chlorid-Tetrahydrat (Walkerma 2005)
Abb. 13 Mangan-II-bromid (Onyxmet 2018)
Das pinkfarbene, trigonal kristallisierende
Mangan-II-bromid (MnBr2) (s. Abb. 13) schmilzt
bzw. siedet bei Temperaturen von 698
C bzw.
1027
C. Man erzeugt es entweder aus den
Elementen Mangan und Brom (I) oder durch
Umsetzung von Mangan-IV-oxid mit Bromwas-
serstoffsäure (II):
(I) Mn + Br2 ! MnBr2
(II) MnO2 + 4 HBr ! MnBr2 + Br2 + 2 H2O
Verwendung findet Mangan-II-bromid als
Katalysator bei organischen Synthesen, beispiels-
weise der Stille-Kupplung zur Herstellung von
Biarylen (Cepanec 2004).
Das ebenfalls rosafarbene Mangan-II-iodid
(MnI2) stellt man aus Mangan-II-oxid oder -car-
bonat und Iodwasserstoff her (Schuman 2007,
S. 352). Die in wasserfreiem Zustand trigonal, in
Form des Tetrahydrats monoklin kristallisierende
Verbindung (Moore et al. 1985) ist ziemlich oxi-
dationsempfindlich, färbt sich an der Luft unter
Freisetzung von Iod braun und löst sich leicht in
Wasser unter hydrolytischer Zersetzung. Die Ver-
bindung der Dichte 5 g/cm3 schmilzt in wasser-
freiem Zustand bei einer Temperatur von 701
C.
Pnictogenverbindungen Mangan-II-nitrid (Mn3N2)
ist ein Halbleiter und ein graues Pulver. Es gibt
12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe
Abb. 14 Tetramanganmononitrid, Mn4N (Onyxmet 2018)
weitere Mangannitride bis hinunter zum in Form
von Nanoteilchen schwarzen MnN0,43 (Milke
2012). Generell reagiert Mangan erst bei Tempe-
raturen von >1200
C mit Stickstoff oder Ammo-
niak zu Nitriden; letzteres führt meist zu höheren
Ausbeuten und auch reineren Produkten (Lyutaya
und Goncharuk 1977). Unter Verwendung von
Ammoniak ist auf diese Weise das schwarze
Mn4N (s. Abb. 14) in reinem Zustand zugänglich.
Sonst erhält man bei diesen Reaktionen oft Gemi-
sche mehrerer Mangannitride.
Kropp et al. beschrieben ein metallorganisches
Netzwerk (MOF) mit diskreten Mangannitrid-
Einheiten inmitten von tripodal angeordneten
Tris(carben)liganden (2012, s. Abb. 15), die durch
Fotolyse von [(TIMENxyl)Mn(N3)]+ dargestellt
wurden. Als Ligand an ein Manganion gebunde-
nes TIMENxyl (Tris[2-(3-xylylimidazol-2-yliden)
ethyl]amin) ergibt isolierbares Mangan-IV-nitrid
(Mn3N4) aus dem Komplex [(TIMENxyl)Mn
(N)]+. Das Manganion kann in weiteren Umset-
zungen oxidiert bzw. reduziert werden.
Mangan-II-phosphid (Mn3P2) ist ein schwar-
zes Pulver der Dichte 5,9 g/cm3, das bei 1095
C
schmilzt. Man setzt es als Halbleiter und als
Zusatz zu Keramiken ein. Das gleichfalls feste
und kristalline Mangan-III-arsenid (MnAs) wird
ebenfalls in der elektronischen Industrie als Halb-
leiter und in optischen Anwendungen eingesetzt.
Sehr interessant ist der jüngst getestete mögliche
Einsatz in Sensoren mit hohem magnetischen
Widerstand; diese sind wesentlich leistungsfä-
higer aufgrund größerer Speicherplatzdichten
(Humphries 2014).
Sonstige Verbindungen Trimanganmonocar-
bid (Mn3C) hat die Dichte 6,89 g/cm3, bildet grau
glänzende Kristalle (s. Abb. 16) und hydrolysiert
5 Einzeldarstellungen
N N
N + 1e– N –
Mn N Mn
NN NN
N N
N N
N
Abb. 15 Mangan-Tris[2-(3-xylylimidazol-2-yliden)ethyl]amin-Komplexe (Kropp et al. 2012)
Abb. 16 Trimanganmonocarbid, Mn3C (Onyxmet 2018)
in Wasser zu Methan, Wasserstoff und Mangan-II-
hydroxid:
Mn3 C þ 6 H2 O ! 3 MnðOHÞ2 þ CH4 " þH2 "
Man erhält es bei Temperaturen um 1600
C
durch Reaktion aus den Elementen (Myers und
Fishel 1945). Weitere Mangancarbide sind Mn4C,
Mn7C3 und Mn23C6. Trimanganmonocarbid wird
meist in Keramiken verwendet.
Durch Reduktion einer aus Fe2O3 und Mn2O3
bestehenden Mischung mit Kohlenstoff in einer
Stickstoffatmosphäre werden in Abhängigkeit
von der Menge zugesetzten Mangans ein coheniti-
scher Fe3C-, ein Fe3xMnxC und ein Fe7C3- Pha-
sentyp erhalten. Stickstoff ist an der Reduktion vor
allem manganreicher Mischungen beteiligt; ein
relativ reines Mangancarbonitrid (Mn2C0.60N0.21)
mit hexagonaler Kristallstruktur ist durch Erhitzen
einer Mischung von Mangan-III-oxid und Kohlen-
stoff unter Stickstoff zugänglich (Zhang und
Schleich 1994).
Höhere Mangansilicide wie MnSi1,73 sind er-
folgversprechend als p-Halbleiter, die in thermo-
elektrischen Materialien im Temperaturbereich
von 100–400
C eingesetzt werden. Zur Größe
von Nanoteilchen gemahlenes Mangansilicid mit
635
+ 2+
+ 1e N N
N N
Mn
NN
N
N N N
Zusätzen von Ytterbium wurde durch Funkenplas-
masintern hergestellt. Die Aufklärung der Kristall-
struktur erfolgte mittels Röntgendiffraktometrie
und Scan-Elektronenmikroskopie (Saleemi et al.
2015). Nanoröhrchen von Pentamangantrisilicid
(Mn5Si3) stellten Lu et al. aus einer pulverförmigen
Mischung von Mangan-III-oxid, Silicium und
Magnesium im Autoklaven her (2018). Die aus
der Röntgendiffraktometrie erhaltene Struktur ist
hexagonal.
Das im orthorhombischen Eisenborid-Gitter
kristallisierende Manganmonoborid (MnB) ist
ferromagnetisch mit einer Curie-Temperatur von
273
C (546 K) und der hohen Magnetisierung
von bis zu 155,5 emu/g. Die asymptotische
Vickers-Härte ist mit 15,7 GPa deutlich höher als
diejenige traditionell verwendeter Ferromagneti-
ka (Cui et al. 2017).
Das blassrosafarbene (s. Abb. 17), gut wasser-
lösliche Mangan-II-nitrat [Mn(NO3)2] erzeugt
man durch Auflösen von Mangan-II-carbonat in
verdünnter Salpetersäure. Man verwendet es zur
Herstellung von Porzellanfarben und hochreinen
Mischoxiden sowie als Dünger für Getreide.
In den meisten Komplexen tritt Mangan in der
Oxidationsstufe +2 auf. Die oktaedrisch koordi-
nierten sind meist paramagnetisch und rosa ge-
färbt. Niedrigere Oxidationszahlen findet man im
Dimangandecacarbonyl [Mn2(CO)10; 0] oder im
Mn(NO)3CO [-3 (!)]. Als Resonanzmittel für die
Magnetresonanzspektroskopie der Leber dient
das anderen Produkten überlegene Mangafodipir
(Bellin 2006).
Dimangandecacarbonyl [Mn2(CO)10] erhält
man durch Carbonylierung von Mangan-II-Sal-
zen (Brauer 1981, S. 1634) bei Kohlenmonoxid-
drücken von ca. 300 bar in Gegenwart von Tri-
ethylaluminium, so etwa bei Verwendung von
Mangan-II-acetat:
636
Abb. 17 Mangan-II-nitrat (Onyxmet 2018)
2 MnðCH3 CO2 Þ2 þ 10 CO ! Mn2 ðCOÞ10
Das goldgelbe, lichtempfindliche Dimangan-
decacarbonyl schmilzt bei 152
C und ist relativ
beständig gegenüber Luftsauerstoff. Es ist unlös-
lich in Wasser, aber löslich in fast allen organi-
schen Lösungsmitteln. Im Vakuum sublimiert es
schon merklich bei Raumtemperatur. Dimangan-
decacarbonyl ist Ausgangsmaterial zur Herstel-
lung von Mangancarbonyl-Verbindungen und
wird darüber hinaus als Katalysator und Anti-
klopfmittel verwendet.
Manganocen [(C5H5)2Mn] ist bei Raumtempe-
ratur braun und wie andere Metallocene aus dem
jeweiligen Metall-II-chlorid und Natriumcyclopen-
tadienyl herstellbar. Dazu wird zunächst Cyclopen-
tadien mit Natrium umgesetzt; die so erhaltene
Lösung von Natriumcyclopentadienyl bringt man
dann mit Mangan-II-chlorid in Tetrahydrofuran,
Ethylenglycoldimethylether oder flüssigem Ammo-
niak zur Reaktion (Elschenbroich 2008, S. 451):
MnCl2 þ 2 C5 H5 Na ! ðC5 H5 Þ2 Mn þ 2 NaCl
Im Festkörper liegt Manganocen in einer
Struktur vor, in der jedes Manganion von drei
Cyclopentadienylgruppen umgeben ist. Zwei
dieser drei Gruppen sind dabei mit je zwei
Manganionen verbunden, während das dritte nur
an ein Manganatom grenzt. Die verbrückenden
Cyclopentadienyl-Liganden befinden sich nicht in
symmetrischer Anordnung zwischen den Manga-
natomen (Riedel et al. 2007). Unterhalb der Néel-
Temperatur von 134
C ist Manganocen antiferro-
magnetisch (Holleman et al. 2007, S. 707), oberhalb
davon stark paramagnetisch (Elschenbroich 2008,
S. 455).
12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe
Anwendungen Reines Mangan wird technisch
kaum genutzt. Nahezu die gesamte abgebaute
Menge an Mangan (130.000 t/a) wird dagegen
mit Stahl zu Ferromangan legiert, bindet darin
Sauerstoff und Schwefel und erhöht gleichzeitig
die Härte des Stahls. Es verhindert durch Bindung
des Schwefels beispielsweise die Bildung des
leicht schmelzenden Eisensulfides. Dadurch, dass
es dem Stahl Sauerstoff entzieht, erhöht es dessen
Aufnahmevermögen für Stickstoff, was die Re-
sistenz des Stahls gegenüber Korrosion erhöht.
Ähnliche Effekte zeigt es in Legierungen mit
Kupfer und Aluminium, wo es ebenfalls die Fes-
tigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Verformbar-
keit verbessert. Eine besondere Wirkung besitzt
eine in elektrischen Messgeräten eingesetzte, aus
83 % Kupfer, 12 % Mangan und 5 % Nickel
bestehende Legierung, deren elektrischer Wider-
stand nur wenig von der Temperatur abhängig ist.
In LEDs findet man manganhaltige Aktivato-
ren, so emittiert BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+ grü-
nes, Mg14Ge5O24:Mn4+ rotes Licht (S. Shionoya
et al. 2006).
Mangan-IV-oxid geht als Kathode in Alkali-
Mangan-Batterien und wurde schon in der Stein-
zeit als Pigment in Höhlenmalereien nachgewie-
sen (Chalmin et al. 2003, 2006). Auch die Römer
nutzten bereits Manganverbindungen in der Fär-
bung von Glas (Sayre und Smith 1961; McCray
1998). Mangan-IV-oxid diente lange Zeit im
Weldon-Verfahren zur Oxidation von Salzsäure
(Chlorwasserstoff) zu Chlor.
Physiologie, Toxizität Mangan ist für alle Lebe-
wesen essenziell und Komponente diverser
Enzyme, in deren Molekülen es wegen seiner
zahlreichen Oxidationsstufen in unterschiedli-
chen Funktionen auftreten kann. Diese findet
man in der Fotosynthesereaktion (Yano et al.
2006) ebenso wie bei anaeroben Vorgängen
(Madigan und Martinko 2009).
Enzyme, die Superoxid abbauen (Superoxiddis-
mutasen; Alscher 2002; Law et al. 1998) oder Sau-
erstoff in bestimmte organische Moleküle einbauen
können (Dioxygenasen), enthalten als wirksames
Prinzip redoxaktive Manganionen. Manganperoxi-
dase ist als eines der wenigen bekannten Enzyme
zum Abbau von Lignin in der Lage. An vielen
5 Einzeldarstellungen
anderen enzymatisch katalysierten Reaktionen ist
Mangan gleichfalls beteiligt (Arginasen, Hydrola-
sen, Kinasen, Decarboxylasen, Transferasen, Kata-
lasen und Ribonukleotidreduktasen).
Der Mensch nimmt Mangan über den Dünn-
darm auf und speichert es meist in den Nieren, der
Leber und der Bauchspeicheldrüse. Die Zellsub-
stanz enthält es in Mitochondrien, Lysosomen und
im Zellkern, oft an Eiweißmoleküle gebunden
(Takeda 2003). Wegen der dennoch niedrigen
vom Menschen benötigten Menge (1 mg/d) ist
ein Mangel an Mangan selten, der sich bei Tieren
beispielsweise in Deformationen des Skeletts,
Nervenschäden und Wachstumsstörungen äußert.
Nahrungsmittel mit hohem Gehalt an Mangan
sind schwarzer Tee, Weizenkeime, Haselnüsse,
Haferflocken, Sojabohnen, Leinsamen, Heidel-
und Aroniabeeren sowie Roggenvollkornbrot
(Ekmekcioglu und Marktl 2006).
Das Inhalieren manganhaltigen Staubs kann
Schäden der Lunge verursachen, die sich zuerst
in Form von Husten, Bronchitis oder Lungenent-
zündung äußern. Konzentrationen an Mangan,
die den MAK-Wert dauerhaft überschreiten
(0,02 mg/m3 für sehr feinen bzw. 0,2 mg/m3 für
generell inhalierbaren Staub), können das zentrale
Nervensystem schädigen, was in Bewegungsstö-
rungen oder starkem Zittern zum Ausdruck
kommt (Santamaria und Sulsky 2010). Durch
Aufnahme von Mangan hervorgerufene Erkran-
kungen sind als Berufskrankheit (1105) aner-
kannt.
Analytik Es gibt mehrere qualitative Nachweise
für Mangan. Zum einen ist in wässriger Lösung
vorhandenes Mn2+ im Sauren mittels Blei-IV-oxid
zu violettem Permanganat oxidierbar. Im alkali-
schen Milieu ist die Oxidation leicht durch
Zugabe von Wasserstoffperoxid zu bewirken und
führt zur Ausfällung von Mangan-IV-oxid:
Mn2þ þ H2 O2 þ 2 OH ! MnOðOHÞ2 # þH2 O
Die Phosphorsalzperle färbt sich in Gegenwart
von Mangan durch Bildung von Mn3+ violett, das
Aufschmelzen mit Nitrat führt zur Bildung von
grünem Manganat-VI (MnO42) (Strähle und
Schweda 1995, S. 186–192). Quantitativ ist Man-
637
gan mittels der Atomabsorptionsspektroskopie
(bei 279,5 nm), fotometrisch über Permanganat
(Absorptionsmaximum: 525 nm) oder titrimetrisch
nach Vollhard-Wolff bestimmbar. Bei letztgenann-
tem Verfahren titriert man eine Mn2+-Ionen enthal-
tende Lösung mit Permanganat, worauf infolge
Komproportionierung zunächst Mangan-IV-oxid
(Braunstein) ausfällt. Vom Endpunkt an verbleibt
Permanganat in Lösung, was sich in einer Rosa-,
direkt danach in einer Violettfärbung äußert (Sträh-
le und Schweda 1995, S. 378).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
Y.-M. Ha und Y.-D. Jung, High manganese
steel for low temperature, having excellent
surface quality, and manufacturing method
therefor (Posco Ltd., WO 2019078538
A1, veröffentlicht 25. April 2019)
H. Miura und K. Suetsugu, Electrolytic
manganese dioxide and method for its
production, and its application (Tosoh
Corp., US 2019119124 A1, veröffent-
licht 25. April 2019)
S. Ferrasse und F. C. Alford, Copper man-
ganese sputtering target (Honeywell
International Ltd., WO 2019075204
A1, veröffentlicht 18. April 2019)
G. G. Yadav und X. Wei, Process for
making manganese dioxide and its poly-
morphs reversible (Research Foundation
of the City University of New York, WO
2019023546 A2, veröffentlicht 31.
Januar 2019)
C.-V. Muntean und M. E. Stoia, Process pre-
paring manganese ferrite (Universitatea
Politehnika din Timişoara, RO 133044
A2, veröffentlicht 30. Januar 2019)
T. Yuzawa und K. Inokuchi, Production
method for positive electrode material
and manganese dry cell using same (Pana-
sonic IP Manufacturing Co., Ltd., WO
2019017055 A1, veröffentlicht 24. Januar
2019)
(Fortsetzung)
638
H.-J. Kim und H.-S. Hwang, High-
manganese hot-dip aluminum coated
steel sheet having excellent coating
adhesion (Posco, US 2019010597 A1,
veröffentlicht 10. Januar 2019)
B. D. Briggs und L. A. Clevenger, Hybrid
electric scheme for varying liner thickness
and manganese concentration (IBM, US
2019013278 A1, veröffentlicht 10.
Januar 2019)
M. Kasaaian, Sulfide recycling in mangane-
se production (privat, US 2019003065,
veröffentlicht 3. Januar 2019)
D. Antonelli, Synthesis and hydrogen sto-
rage properties of novel manganese hy-
drides (USW Commerical Services Ltd.,
US 2018375136, veröffentlicht 27.
Dezember 2018)
W.-L. Wu und Y.-C. Lee, Manganese-doped
red fluoride phosphor, light emitting
device, and backlight module (Lextar
Electronics Corp., US 2018366614 A1,
veröffentlicht 20. Dezember 2018)
W. Chen und Y. Cui, Ultrastable recharge-
able manganese battery with solid-liquid
reactions (University Leland Stanford
Junior, WO 2018222609 A1, veröffent-
licht 6. Dezember 2018)
Z. J. McAfee und J. A. Calderone III, Aviation
gasoline containing branched aromatics
with a manganese octane enhancer (Afton
Chemical Corp., MX 2017015555 A, ver-
öffentlicht 9. November 2018)
5.2 Technetium
Geschichte Technetium kommt auf der Erde in
extrem geringen Spuren natürlich vor, ist aber in
größeren Mengen nur auf künstlichem Wege
herstellbar. Alle Isotope des Elements sind
radioaktiv, womit Technetium neben Prome-
thium (Ordnungszahl 61) das einzige Element
ist, das eine geringere Ordnungszahl als Bismut
besitzt und dessen Isotope dennoch sämtlich
radioaktiv sind.
12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe
Über lange Zeit bestand in dem von Mendele-
jev konzipierten Periodensystem der Elemente
eine Lücke zwischen Molybdän (Ordnungszahl
42) und Ruthenium (Ordnungszahl 44). Mendele-
jev sagte einige der Eigenschaften dieses damals
noch unbekannten Elementes voraus, ohne dessen
Entdeckung noch zu erleben. Bereits seit Beginn
des 19. Jahrhunderts erhoben verschiedene For-
scher Ansprüche auf eine angebliche Entdeckung
des Elements. Es begann 1828 mit dem von
Osann beschriebenen Polinium, das sich später
als verunreinigtes Iridium herausstellte (Kenna
1962). 1847 bezeichnete Rose das vermeintlich
entdeckte, später Technetium genannte Element
als Pelopium (De Jonge und Pauwels 1996).
Die erste ausschließlich auf die Entdeckung
des noch unbekannten Elementes mit der Ord-
nungszahl 43 gerichtete Suche endete 1877 mit
der Benennung Davyum (Kern 1877), das aber
später als Legierung von Rhodium und Iridium
identifiziert wurde. Wiederum später reklamierte
Ogawa die Entdeckung des Nipponiums für sich
(Yoshihara 2004), das sich später als Rhenium
herausstellte (Kenna 1962).
1925 glaubten Noddack und Tacke (Kurzbio-
graphie s. „Neptunium“), die im gleichen Jahr
noch das Rhenium entdeckten, auch das Element
43 identifiziert zu haben und nannten es Masu-
rium. Sie beschossen das Mineral Columbit mit
Elektronenstrahlen und schlossen aus dem Rönt-
genspektrum auf das Vorliegen des neuen Ele-
ments. Die Versuche konnten jedoch weder von
anderen Arbeitsgruppen reproduziert werden,
noch gelang Noddack und Tacke die Darstellung
des reinen Elements. Daher fand die Entdeckung
zunächst keine Anerkennung (Weeks 1933).
65 Jahre später, im Jahre 1998, simulierten Arm-
strong (National Institute of Standards and
Technology) und Curtis (Los Alamos National
Laboratory) die Arbeiten von Noddack und Ta-
cke mittels moderner Methoden und kamen über-
raschenderweise zu ähnlichen Ergebnissen, wes-
halb das Recht auf die erstmalige Entdeckung
des Technetiums wieder offen ist (Zingales
2005).
Zwölf Jahre nach Noddack und Tacke, im
Jahre 1937, konnten Segrè und Perrier das damals
neue, erstmalig nur auf künstlichem Wege
5 Einzeldarstellungen
zugängliche Element aus einer mit Deuteronen
bombardierten Molybdänfolie isolieren:
96
42 Mo þ 2
1D ! 97
43 Tc
Die Entdecker nannten das Element Technetium
(Emsley 2001; Perrier und Segrè 1947).
Der deutsche Chemiker Walter Noddack
(* 17. August 1893 Berlin; † 7. Dezember
1960 Bamberg) entdeckte 1925 zusam-
men mit seiner späteren Frau Ida Tacke
und Otto Berg das Element Rhenium.
Die gleichzeitige Entdeckung des Ele-
ments mit der Ordnungszahl 43 veröffent-
lichten sie ebenfalls und nannten das neue
Element Masurium, nur erschienen der
wissenschaftlichen Öffentlichkeit die von
ihnen vorgelegten Nachweise als nicht
ausreichend. Das neue Element erklärte
man daher erst 1937 als sicher nachgewie-
sen und nannte es Technetium.
Noddack und seine Frau erhielten 1931 die
Liebig-Denkmünze der Gesellschaft Deut-
scher Chemiker. 1935 lehrte Walter Nod-
dack als Ordentlicher Professor für Physi-
kalische Chemie an der Universität Freiburg
Chemie und von 1941 bis 1945 an der von
den Nationalsozialisten in Reichsuniversi-
tät umbenannte Hochschule in Straßburg
1947 wechselte er als Professor zur Philo-
sophisch-Technischen Hochschule Bamberg,
wurde dann 1957 Honorarprofessor an der Uni-
versität Erlangen und Leiter des Staatlichen
Forschungsinstituts für Geochemie in Bamberg
(Engel 1999, S. 307; Klee 2005, S. 438).
Der italienische Physiker Emilio Gino
Segrè (* 1. Februar 1905 Tivoli; † 22. April
1989 Lafayette, CA) führte 1937 den ersten
eindeutigen Nachweis des Elements Techne-
tium. Er studierte zunächst in Rom Inge-
nieurswissenschaften, wechselte 1927 zur
Physik und promovierte 1928 bei Enrico
Fermi. Nach zwei Forschungsjahren in
Deutschland und den Niederlanden war er
639
bis 1936 Assistenzprofessor für Physik an der
Universität von Rom und sollte gemäß einem
þ 1
0n
Vertrag bis 1938 die Physiklabors der Univer-
sität Palermo leiten. Schon 1937 beschoss er
zusammen mit Lawrence in Berkeley Molyb-
dän mit Deuteronen; die hiernach vom Mo-
lybdän emittierten Teilchen wiesen auf ein im
Versuch erzeugtes radioaktives Element hin,
das er Technetium nannte.
1938 untersagte die Regierung Mussolini
Juden die weitere Bekleidung universitärer
Stellen, so dass Segrè in den USA blieb.
Zuerst war er bei Lawrence und der Uni-
versity of California angestellt. In Berkeley
arbeitete Segrè mit seinen Kollegen an der
Entdeckung des Elements Astat und des
Plutoniumisotops 23994Pu, dann zwischen
1943 und 1946 am Manhattan-Projekt.
Zwischen 1946 und 1972 lehrte er Physik
an der Universität Berkeley, kehrte 1974
nach Italien zurück, wo er in Rom einen
Lehrstuhl für Kernphysik erhielt. 1959
erhielten Segrè und Chamberlain den
Physik-Nobelpreis für ihre Entdeckung
des Antiprotons (Segrè 1995).
Der österreichisch-ungarische Physiker Josef
Mattauch (* 21. November 1895 Mährisch-
Ostrau (Moravska Ostrava); † 10. August
1976 Klosterneuburg) trat 1941 die Nachfolge
von Lise Meitner in der physikalischen
Abteilung des Berliner Kaiser-Wilhelm-
Instituts für Chemie an. Zwischen 1944
und 1949 wurde das Institut ins württem-
bergische Tailfingen ausgelagert und dann
unter dem Namen Max-Planck-Institut für
Chemie in Mainz wieder aufgebaut, dessen
Direktor er wurde. Schwerpunkt seiner
Arbeit war die Untersuchung der
Häufigkeit von Isotopen mit Hilfe der Mas-
senspektrographie; 1934 stellte er die
Mattauchsche Isobarenregel auf (Mattauch
1934; Hintenberger 1990, S. 388). Er
votierte 1957 mit siebzehn anderen Kern-
physikern gegen die Ausrüstung der Bun-
deswehr mit Atomwaffen.
640
Vorkommen Schon 1952 gelang der spektro-
skopische Nachweis, dass zumindest in einigen
Roten Riesen wegen der in ihnen herrschenden
extrem hohen Temperaturen und Drücke Isotope
des Technetiums vorkommen (Paul und Merrill
1952). Da das Alter dieser Sterne schon mehrere
Mrd. a beträgt, das längstlebige Isotop des Tech-
netiums aber nur eine Halbwertszeit von ca. 4
Mio. a besitzt, galt dies als erster klarer Beweis,
das Isotope derartig schwerer Elemente im Inne-
ren solcher Sterne gebildet werden können
(Moore 1951). Die Masse und Energie unserer
Sonne reicht hingegen nicht zur Bildung solcher
Isotope aus, bestenfalls lässt sich das Vorhanden-
sein von Isotopen des Eisens (Ordnungszahl 26)
im Sonnenspektrum nachweisen.
Die winzigen Mengen, in denen Technetium
auf der Erde vorkommt, beruht nur auf dem inter-
mediären Vorhandensein von Zerfallsprodukten
schwererer Atomkerne, die sofort weiter zerfallen.
Die in der Erdkruste enthaltene Menge an Tech-
netium entspricht von der Größenordnung her
etwa der des Franciums und Astats. Genau
genommen, bildet 1 kg Uran der ausschließlichen
Isotopenzusammensetzung 23892U als vorletztes
Glied der nachfolgenden Zerfallskette ein Billi-
onstel (!) dieser Menge, also 1 ng, an Technetium
(9943Tc) (Dixon et al. 1997; Curtis 1999):
238
92 U ! ðSFÞ137 53 I þ 99
39 Y þ 21 0 n
99
39 Y ! ðβ ;1, 5 sÞ99 40 Zr ! ðβ ;2, 1 sÞ
99
41 Nb ! ðβ ; 15 sÞ99 42 Mo ! ðβ ; 66 hÞ99m 43 Tc
99m
43 Tc ! ðβ ; 211:100 aÞ99 44 Ru
Im Vergleich dazu ist die bislang vom Men-
schen erzeugte und teils auch in die Natur frei-
gesetzte Menge an Technetium riesig. Versuche
mit Kernwaffen setzten bisher insgesamt
ca. 250 kg frei, und einige t des Elements ent-
stammten Kernkraftwerken und Wiederaufarbei-
tungsanlagen (Yoshihara 1996; Tagami 2003). In
manchen Meerestieren ist wegen eines durch
Einleitung technetiumhaltiger Abwässer stark
radioaktiv belasteten Lebensraumes ebenfalls
Technetium nachzuweisen (Harrison und Phipps
2001).
12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe
Gewinnung Jedes Jahr entstehen in Kernreakto-
ren weltweit mehrere t des Metalls durch Spaltung
des Uranisotops 23592U, weswegen abgebrannte
Brennstäbe einen Anteil an Technetium von rund
6 % (!) aufweisen. Infolgedessen dürfte sich die
bislang auf künstlichem Weg hergestellte Menge
des Metalls auf -extrapoliert- rund 100 t belaufen
und übertrifft damit die natürlich vorkommende
um Größenordnungen.
Bei der Wiederaufarbeitung dieser abgebrannten
Kernbrennstäbe löst man das Technetium in wässri-
gem Medium auf und oxidiert es zu Pertechnetat
(TcO4). Nach Abwarten einer gewissen Abkling-
zeit kann man es dann von Salzen anderer in der
Lösung enthaltenen Elemente (Uran, Neptunium,
Plutonium) abtrennen. Nach Umwandlung zu
Ammoniumpertechnetat (NH4TcO4) oder -hexachlo-
rotechnetat-IV [(NH4)2TcCl6] lässt man diese Ver-
bindungen dann bei erhöhter Temperatur mit Was-
serstoff reagieren, worauf sich metallisches
Technetium bildet. Ein zweiter Darstellungsweg ist
die Elektrolyse einer schwefelsauren, wasserstoff-
peroxidhaltigen Lösung von Ammoniumpertechne-
tat.
Es wird jedoch weit mehr an Technetium pro-
duziert, als genutzt werden kann. Daher muss die
größte Menge des im Reaktor hergestellten Mate-
rials endgelagert werden. Erschwerend wirkt die
lange Halbwertszeit der erzeugten Isotope des
Technetiums. Zurzeit wird noch die Lagerung in
Salzstöcken favorisiert, jedoch bestehen Beden-
ken wegen einer eventuell zu leicht möglichen
Auswaschung durch Grundwasser.
Soll Technetium in der Medizin eingesetzt
werden, so beschießt man Molybdän mit Neutro-
nen. Das so erhaltene Isotop 9942Mo erleidet
β-Zerfall zum Isotop 99m43Tc, das unter Aussen-
dung der therapeutisch eingesetzten γ-Strahlen in
das Isotop 9943Tc übergeht.
Bei diesem Prozess entsteht nach Auflösen des
Metalls schließlich Pertechnetat (TcO4) in Kon-
zentrationen von 10 bis 1000 nmol/L. Nach des-
sen Konzentration und Aufarbeitung entstehen
Verbindungen, die man mit Wasserstoffgas zu
metallischem Technetium reduziert.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Technetium ist ein
in kompakter Form silbergraues, als Pulver matt-
5 Einzeldarstellungen
graues, radioaktives Metall. Sein Schmelz- bzw.
Siedepunkt liegt mit 2157
C bzw. 4265
C ziem-
lich hoch (s. Tab. 2) und zwischen den jeweiligen
Werten des Molybdäns und Rutheniums. Das
Metall kristallisiert hexagonal (Schubert 1974);
das Linienspektrum weist Emissionen bei 363,
403, 410, 426, 430 und 485 nm auf.
Bei Raumtemperatur ist Technetium schwach
paramagnetisch. Unterhalb einer Temperatur von
265,45
C wird das hochreine Metall supralei-
tend. Im supraleitenden Zustand wird die Durch-
lässigkeit für Magnetfelder sehr hoch und wird
nur noch von der des Niobs übertroffen.
Alle bisher bekannten 34 Isotope des Elements
sind radioaktiv. Die längstlebigen sind 9843Tc,
97 99
43Tc bzw. 43Tc mit Halbwertszeiten von 4,2
Mio., 2,6 Mio. bzw. 211.100 a. 9943Tc ist ein
weicher β-Strahler. Ist die Massenzahl der Isotope
des Technetiums <98, so fangen sie Elektronen
ein (ε) und gehen in Molybdänisotope gleicher
Massenzahl über. Die Isotope mit Massenzahlen
99 und 101 erleiden dagegen β-Zerfall zu den
jeweiligen Isotopen des Rutheniums. Nur für das
Isotop 10043Tc sind beide Zerfallswege möglich.
Warum ist Technetium als Element relativ
niedriger Massenzahl instabil? Dies wird erklärt
durch die von Mattauch aufgestellten Thesen
(Mattauch’sche Isobarenregel). Atomkerne sind
nur dann stabil, wenn sich die Zahl der Neutronen
und Protonen miteinander im Gleichgewicht
befindet. Für Technetium liegt dieser Bereich
möglicherweise beständiger Isotope bei Massen-
zahlen zwischen 95 und 101. Nur sind auch diese
Isotope sämtlich radioaktiv.
Kerne einer konstanten Zahl von Nukleonen
(Protonen plus Neutronen), aber verschiedener
Protonen- (Kernladungs- oder Massen)zahl hei-
ßen Isobare, wie beispielsweise 9942Mo, 9943Tc
und 9944Ru. Die Kernbindungsenergie der Atom-
kerne dieser Isobare ist parabelförmig abhängig
von der Zahl der Protonen, wobei der Scheitel-
punkt der Parabel die Kernbindungsenergie
innerhalb des stabilsten Atomkerns wiedergibt
(Mattauch 1934).
Bei ungerader Nukleonenzahl liegen die Ener-
giewerte aller Kerne ebenfalls auf einer Parabel
und nur das stabilste existiert auch, also das, dessen
Kernbindungsenergie in der Nähe des Pa-
rabelmaximums liegt. Für den in Betracht kom-
641
menden Nukleonenbereich von 95 bis 101 sind
dies aber nur Isobare der zu Technetium benach-
barten Elemente Molybdän und Ruthenium, sodass
alle Technetiumisotope ungerader Nukleonenzahl
schon einmal instabil, d. h. radioaktiv, sind.
Ist die Nukleonenzahl dagegen gerade, kön-
nen Isobare mehrerer Elemente stabil sein. Dafür
existieren zwei unterschiedliche Energiekurven,
eine für gg-Kerne (jeweils gerade Zahl an Proto-
nen und Neutronen) und eine für die energierei-
cheren, also instabileren uu-Kerne (jeweils unge-
rade Zahl an Protonen und Neutronen). Das
Vorhandensein von gg-Kernen ist bevorzugt, und
nur wenn es keinen gg-Kern gleicher Nukleonen-
zahl gibt, existiert der entsprechende uu-Kern. Die
Atomkerne des Technetiums gerader Massenzahl
(9643Tc, 9843Tc und 10043Tc) sind alle uu-Kerne
und könnten nur dann beständig sein, falls es
keine stabilen gg-Kerne gleicher Nukleonenzahl
gäbe. Da aber jedes der Isotope 9642Mo, 9842Mo,
100 96 98 100
42Mo, 44Ru, 44Ru und 44Ru stabil ist,
entfällt auch diese Möglichkeit, dass Technetium
stabile Isotope besitzen könnte.
Chemische Eigenschaften: Technetium ähnelt in
seinen chemischen Eigenschaften weit mehr dem
Rhenium als dem Mangan. Ist die beständigste Oxi-
dationsstufe des Mangans +2 (Mn2+), so liegt Tech-
netium in seinen Verbindungen oft auch in anderen
Oxidationsstufen vor (+4, +5 und +7). Auch +1, +3,
0 und sogar 1 sind beschrieben, während gerade
die bei Mangan verbreitete Oxidationszahl +2 nur
selten auftritt (Rimshaw und Hampel 1968).
Pulverförmiges Technetium ist leicht brennbar
und reagiert auch heftig mit reaktiven Nichtme-
tallen. Auch das kompakte Metall läuft an feuch-
ter Luft infolge Korrosion langsam an.
Hingegen ist Technetium überraschend bestän-
dig gegenüber Säuren wie Salz- oder Flusssäure,
nur in konzentrierter Schwefel- oder Salpetersäu-
re löst es sich.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Technetium-VII-oxid
(Tc2O7) kann man durch Verbrennen von Techne-
tium im Sauerstoffstrom bei 450–500
C erhalten
(Brauer 1981, S. 1598). Die nadelförmigen, gel-
ben Kristalle orthorhombischer Struktur haben die
Dichte 3,5 g/cm3, schmelzen bei 120
C (die
Flüssigkeit siedet bei 311
C) und sind stark was-
642 12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Technetium

Symbol: Tc
Ordnungszahl: 43
CAS-Nr.: 7440-26-8

Aussehen: Silbergrau Technetium, (http://www. Goldfolie, beschichtet mit 9943Tc

glänzend webqc.org 2016) (Onyxmet 2018)
Entdecker, Jahr Segrè und Perrier (Italien), 1937
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
96
43Tc (synthetisch) 4,28 d ε > 9642Mo
97
43Tc (synthetisch) 2,6  106 a ε > 9742Mo
98
43Tc (synthetisch) 4,2  106 a β > 9844Ru
99
43Tc (synthetisch) 211.100 a β > 9944Ru
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 1,2  1019
Atommasse (u): 98,906
Elektronegativität 1,9 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential: TcO2 + 4e + 4 H+ ! Tc + 0,272
2 H2O (V)
Atomradius (berechnet) (pm): 135 (185)
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 147
Ionenradius (Tc2+/Tc4+, pm) 95/72
Elektronenkonfiguration: [Kr] 4d5 5s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 702 ♦ 1472 ♦ 2850
erste ♦ zweite ♦ dritte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: 3,9  104
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Hexagonal
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 4,54  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul 407 ♦ 297 ♦ 123
(GPa):
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe
Mohs-Härte 5,5
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 16.200
293,15 K):
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 11,5
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 8,63  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 51
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 24,27
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 2157 ♦ 2430
Schmelzwärme (kJ/mol) 23
Siedepunkt (
C ♦ K): 4265 ♦ 4538
Verdampfungswärme (kJ/mol): 550
5 Einzeldarstellungen
seranziehend. In Wasser lösen sie sich leicht unter
Bildung von in höheren Konzentrationen pink-
farbenen Lösungen von Pertechnetiumsäure
(HTcO4) (Krebs 1969; Herrell et al. 1977). Diese
gehört zu den starken Säuren; ihr Pertechnetata-
nion wirkt im Gegensatz zu Permanganat aber nur
noch leicht oxidierend.
Technetium-IV-oxid (TcO2) ist ein braunschwar-
zer, schwach paramagnetischer (Steigman et al.
1992) Feststoff der Dichte 6,9 g/cm3, der bei
900
C schmilzt. Er beginnt bei weiterem Erhitzen
zu Technetium und Technetium-VII-oxid zu dispro-
portionieren. Salpetersäure oder Wasserstoffperoxid
oxidieren Technetium-IV-oxid zu Pertechnetat
(TcO4) (Brauer 1981, S. 1599). Man erhält die
Verbindung entweder durch Erhitzen von Ammo-
niumpertechnetat bei Temperaturen um 800
C
(I) oder durch gezielte Reduktion von Technetium-
VII-oxid mit Wasserstoff (II; Schwochau 2000):
(I) NH4TcO4 ! 2 TcO2 + 4 H2O + N2
(II) Tc2O7 + 3 H2 ! 2 TcO2 + 3 H2O
Technetium-IV-sulfid (TcS2) ist aus den Elemen-
ten darstellbar, das schwarze Technetium-VII-sulfid
(Tc2S7) durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in
eine wässrige Lösung von Pertechnetiumsäure
(Schwochau 2000):
2 HTcO4 þ 7 H2 S ! Tc2 S7 þ 8 H2 O
Beim Erhitzen zersetzt sich Tc2S7 zu Tech-
netium-IV-sulfid und Schwefel:
Tc2 S7 ! 2 TcS2 þ 3 S
Allgemein kristallisieren die halbleitenden
Technetium- und Rheniumdichalkogenide in
einem Schichtengitter, die wegen der Größe ihrer
Elementarzellen vielfache Ramanschwingungen
eingehen können. Diese wiederum geben Auf-
schluss über die Orientierung der Ionen in ihren
Ebenen. Diesbezüglich untersuchte man auch die
Ramanspektren von Technetium-IV-sulfid (Wol-
verson und Hart 2016).
Mit den höheren Chalkogenen bildet Techne-
tium analog Technetium-IV-selenid (TcSe2) und
-tellurid (TcTe2) (Schwochau 2000).
643
Halogenverbindungen Technetium-VI-fluorid
(TcF6) ist das höchste Fluorid des Technetiums
und wird durch Erhitzen von Technetium im
Fluorstrom bei Temperaturen um 400
C erhalten
(Selig et al. 1961). Der goldgelbe, oberhalb einer
Temperatur von 4,5
C kubisch, darunter or-
thorhombisch kristallisierende Feststoff (Siegel
und Northrop 1966) der Dichte 3,6 g/cm3 (Drews
et al. 2006) schmilzt bei einer Temperatur von
37
C; die Flüssigkeit siedet bei 55
C (Selig
und Malm 1962; Osborne et al. 1978). Im Mole-
kül der Verbindung ist ein Technetium- von sechs
Fluoratomen oktaedrisch umgeben (Claassen
et al. 1962, 1970).
Technetium-VI-fluorid ist ein starkes Fluorie-
rungsmittel und unzersetzt nur in wenigen Medien,
wie etwa Iod-V-fluorid, löslich. Durch Iod wird es
sofort zu Technetium-V-fluorid reduziert (Binen-
boym und Selig 1976). Mit Alkalichloriden setzt es
sich zu Alkalihexafluorotechnetat-V (TcF6) um
(Edwards et al. 1963; Hugill und Peacock 1966).
Mit Natronlauge erleidet Technetium-VI-fluorid
Hydrolyse und Reduktion zu schwarzem, aus der
Lösung ausfallenden Technetium-IV-oxid (TcO2).
In Flusssäure gelöstes Hydraziniumfluorid redu-
ziert das in der Oxidationsstufe +6 vorliegende
Element zu +5 bzw. +4, dies unter Bildung
von Hydraziniumhexafluorotechnetat-V bzw. -IV
(Frlec et al. 1967).
Das grüne Technetium-VI-chlorid (TcCl6) ist in
der Literatur nicht ausführlicher beschrieben,
wohl aber das rote, paramagnetische, orthorhom-
bisch kristallisierende und hydrolyseempfindliche
Technetium-IV-chlorid (TcCl4) (Brauer 1981,
S. 1600). Von der Substanz ist in der Literatur
nur der Siedepunkt mit 300
C angegeben; ober-
halb einer Temperatur von 450
C soll es sich
unter Abspaltung von Chlor zu Technetium-III-
bzw. -II-chlorid zersetzen. Seine Darstellung
erfolgt entweder direkt aus den Elementen
(I) oder aus Technetium-VII-oxid (Tc2O7) und Te-
trachlorkohlenstoff (CCl4) (II, Housecroft 2005);
allerdings entstehen bei letztgenannter Synthese
giftiges Phosgen bzw. Chlor:
(I) Tc + 2 Cl2 ! TcCl4
(II) Tc2O7 + 7 CCl4 ! 2 TcCl4 + 7 COCl2 + 3 Cl2
644
Vor kurzem stellte man Technetium-III-chlorid
(TcCl3) aus Ditechnetium-III-dichlorid-tetraacetat
und Chlorwasserstoff bei 300
C her. Im Kristall-
gitter des schwarzen Festkörpers befinden sich
Tc3Cl9-Einheiten, die entsprechend einer C3V-
Symmetrie angeordnet sind (Poineau et al. 2010).
Die Technetiumbromide TcBr4 und TcBr3 konnte
man durch Umsetzung metallischen Technetiums
mit Brom bei ca. 400
C erhalten. Danach durchge-
führte Versuche zur Bestimmung der Kristallstruk-
tur mittels Röntgendifraktometrie zeigten, dass
TcBr3 im orthorhombischen Gitter kristallisiert. In
diesem liegen unendliche Ketten von flächenseitig
aneinander grenzenden TcBr6-Oktaedern vor, dies
mit abwechselnd langen und kurzen Abständen der
Technetiumatome untereinander. Auch das rot-
braune TcBr4 kristallisiert orthorhombisch; im
Gitter befinden sich ebenfalls unendliche Ketten
mit TcBr6-Octaedern, die jedoch lediglich kanten-
verknüpft sind. Anzeichen für Tc-Tc-Bindungen
liegen hier dagegen nicht vor. Technetium-III-bro-
mid ist isomorph mit Ruthenium- bzw. Molybdän-
III-bromid (RuBr3, MoBr3), wogegen TcBr4 mit
Platin- und Osmium-IV-bromid (PtBr4, OsBr4) iso-
morph ist (Poineau et al. 2009).
Es gibt zahlreiche weitere Halogenide und Oxid-
halogenide, über die aber nur wenige Daten zu
finden sind, wie beispielsweise die Technetium-
VII-trioxidhalogenide (TcO3F, TcO3Cl, TcO3Br
und TcO3I), die Technetium-VI-oxidtetrahalogenide
(TcOF4, TcOCl4) und die Technetium-V-oxidtrihalo-
genide (TcOF3, TcOCl3 und TcOBr3). Alle diese
Verbindungen sind meist sehr hydrolyseempfindlich
und werden daher durch Wasser schnell zersetzt.
Pnictogenverbindungen Reines Technetiummo-
nonitrid (TcN) weist eine Dichte von 12,12 g/cm3
auf und kristallisiert im kubischen Kochsalzgit-
ter. Die Zusammensetzung intermediärer Phasen
untersuchte man während der Thermolyse von
(NH4)TcCl6 und (NH4)2TcBr6 innerhalb eines
Temperaturbereiches von 380–800
C unter
Argon. Bei 380
C erhält man stickstoffunter-
sättigtes Nitrid TcN0,75 mit kubisch-flächen-
zentrierter Struktur. Mit steigender Reaktions-
temperatur erfolgt eine lineare Änderung der
Gitterparameter (Vinogradov et al. 1978).
Die strukturell bedingten Eigenschaften der
Technetiumphosphide Tc3P und TcP4 wie Härte,
12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe
Spektren und Leitfähigkeit studierten Feng et al.
im weiten Druckbereich bis zu 0.40 GPa. So steigt
beispielsweise die Härte von TcP4 mit dem
Druck (2017).
Sonstige Verbindungen Technetium zeigt wie
andere höhere Metalle der Nebengruppen kaum
noch eine „metalltypische“ Kationenchemie und
bildet dagegen eher kovalente Verbindungen mit
Molekülstruktur oder auch Cluster. Selbst im
Molekül des Hydridotechnetat-VII-Komplexes
[(TcH9)2] ist ein Technetiumion trigonal-pris-
matisch von insgesamt neun Wasserstoffanionen
umgeben(!).
Hinsichtlich seiner Fähigkeit, direkte Ein- und
Mehrfachbindungen zwischen Metallatomen ein-
zugehenden, ähnelt Technetium nur noch dem
Rhenium, einigen Platinmetallen und dem Gal-
lium (s. Abb. 18).
In Abb. 18 sind die beiden wichtigsten Tech-
netium-Cluster abgebildet, der Tc6- und der Tc8-
Cluster. In beiden sind je zwei Technetiumatome
durch eine Dreifachbindung miteinander verbun-
den. Die Chemie dieser Cluster ist schon seit
Längerem Gegenstand ausführlicher Untersu-
chungen (Kryutchkov 1996).
Ein Technetiumcarbid der ungefähren Zusam-
mensetzung Tc6C wird gebildet, wenn Technetium-
metall zusammen mit Kohle (Anteil ca. 16 %)
erhitzt wird; die Entstehung des Carbids erkennt
man dann am abrupten Wechsel der Kristallstruktur
des Gitters der Technetiumatome von hexagonal
nach kubisch.
Eine 2016 vorbereitete Veröffentlichung über
ein angebliches Technetiummonocarbid (TcC)
musste zurück gezogen werden (Jensen). Berech-
nungen zeigten, dass die Forscher stattdessen
eine bis dahin unbekannte Phase metallischen
Technetiums untersucht hatten. Wie an der Uni-
versität Stony Brook, NY, von Oganov et al.
durchgeführte Rechnungen zeigten, ist die Bil-
dung von Technetiumcarbiden aufgrund der ein-
Tc Tc Tc Tc
Tc Tc Tc
Tc Tc Tc Tc
Tc Tc Tc
Abb. 18 Technetiumcluster Tc6 und Tc8 (Aglarech 2005)
5 Einzeldarstellungen
deutig bevorzugten intermetallischen Bindung
der Technetiumatome im Gegensatz beispiels-
weise zum Zirconium- oder Tantalcarbid energe-
tisch viel ungünstiger (Wang et al. 2016).
Dagegen existieren Technetiummonoborid
und -diborid (TcB und TcB2), deren sämtliche
relevanten Phasen im Druckbereich 0–100 GPa
hinsichtlich ihrer Elastizität untersucht wurden.
Die Existenz einer neuen orthorhombisch kristal-
lisierenden Phase von TcB wird vorhergesagt.
Weiterhin wurden die Phasen Tc3B und Tc7B3
beobachtet (Yang 2014).
Ditechnetiumdecacarbonyl [Tc2(CO)10] ist aus
Kohlenmonoxid und Technetium-VII-oxid unter
Druck zugänglich und ein weißer Feststoff (Hile-
man et al. 1961). Neuerdings wurden zahlreiche
Derivate des Carbonyls hergestellt (Sidorenko
2010). Im Molekül des Carbonyls sind zwei durch
eine schwache Einfachbindung miteinander ver-
bundene Technetiumatome von jeweils fünf, in
oktaedrischer Symmetrie angeordneten Kohlen-
monoxidmolekülen umgeben (Bailey und Dahl
1965; Wallach 1962). Die zu Technetium ver-
wandten Elemente der siebten Nebengruppe,
Mangan und Rhenium, bilden analoge Carbonyle.
Anwendungen Der größte Teil des nur in gerin-
gen Mengen gehandelten Technetiums dient als
Radiotherapeutikum (Schwochau 1994). Das mit
Abstand wichtigste Isotop des Technetiums, das
für diese Zwecke genutzt wird, ist das sehr kurz-
lebige 99m43Tc (Halbwertszeit: 6 h). Man gewinnt
es durch Beschuss von 9842Mo mit Neutronen in
speziellen Reaktoren (Dilworth und Parrott 1998),
von denen auf der ganzen Welt aber nur maximal
fünf im Einsatz sind. Die Überalterung dieser
Reaktoren und damit sich häufende Stillstände
lassen Engpässe bei der Versorgung mit diesem
Isotop befürchten.
Seine kurze Halbwertszeit, die sehr weiche
γ-Strahlung und die Fähigkeit, sich an viele im
menschlichen Körper vorhandene Moleküle
anzulagern, prädestinieren 99m43Tc als Tracer für
die Szintigrafie. Dazu koppelt man das in Lösung
vorliegende Technetium an Eiweiße oder Anti-
körper und injiziert sie in den Blutkreislauf. Das
Technetium lagert sich dabei auch an Tumorzellen
an und macht sie nicht nur „sichtbar“, sondern
645
kann sie teils auch bekämpfen. Die meisten inne-
ren Organe des Menschen sind so erfassbar.
Der größte Teil des 99m43Tc wird schnell wie-
der aus dem Körper ausgeschieden, ein kleiner
verbleibt im Körper und zerfällt unter Aussen-
dung der medizinisch genutzten γ-Strahlung
zu 9943Tc, das eine lange Halbwertszeit von
212.000 Jahren besitzt, ein weicher β-Strahler ist
und daher auch zu diesem Zweck verwendet wird.
Überraschenderweise erwiesen sich Ammo-
nium- oder Kaliumpertechnetat als äußerst wirk-
sames Rostschutzmittel für Stahl. Selbst unter
drastischen Bedingungen (auf bis zu 250
C
erhitzter Wasserdampf) wird Stahl nach vorheri-
ger Behandlung mit einer Lösung von 55 mg/L
Kaliumpertechnetat (KTcO4) in belüftetem entio-
nisiertem (!) Wasser nicht oxidiert.
Physiologie und Toxikologie Technetium be-
sitzt nach bisher vorliegenden Resultaten nur eine
geringe chemische Toxizität, alle Isotope des Ele-
mentes sind aber radioaktiv und müssen gemäß
ihrer Strahlungsintensität in Schutzbehältern auf-
bewahrt werden. Für das Isotop 99m43Tc gilt zur
Abschirmung der freigesetzten weichen Röntgen-
strahlung ein Sicherheitsabstand von 30 cm als
ausreichend. Einatmen staubförmigen Metalls
muss unbedingt vermieden werden, da dieses in
den Lungen abgelagert wird und über die Zeit
Krebs verursachen kann.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
P. Schaffer und F. Benard, Process of cyclo-
tron production of technetium-99m, sys-
tem, and device (Triumf, JP 2018095967
A, veröffentlicht 21. Juni 2018)
W. Yang und Y. Liu, Method for preparing
tricarbonyl technetium-99m interme-
diate (Institute of High Energy Physics
CAS, WO 2018107526 A1, veröffent-
licht 21. Juni 2018)
H. Ebara und Y. Honda, Technetium pro-
duction device, technetium production
(Fortsetzung)
646
method and radioactive medicine pro-
duction method (Nihon Mediphysics
Co., Ltd., JP 2018091708 A, veröffent-
licht 14. Juni 2018)
E. S. Stasyuk und E. A. Nesterov, Method
of obtaining the technetium-99m com-
plex with octreotide for diagnosing
of neuroendocrine tumors (Federalnoe
Gosudarstvennoe Avtomnoe Obrazova-
telnoe Uchrezhdenie Vysshego Obrazo-
vaniya Natsionalnyj, RU 2655392 C1,
veröffentlicht 28. Mai 2018)
H. Hu und L. Sun, High-sensitivity spectro-
photometric method for measuring rhe-
nium or technetium in solution and water
environment (University of Fuzhou, CN
107907493 A, veröffentlicht 13. April
2018)
S. Rogov und E. A. Nesterov, Method of
manufacturing chromatographic genera-
tor technetium-99m from molybdenum-
98 irradiated by neutrons (Federalnoe
Gosudarstvennoe Avtomnoe Obrazova-
telnoe Uchrezhdenie Vysshego Obrazo-
vaniya Natsionalnyj, RU 2642485 C1,
veröffentlicht 25. Januar 2018)
B. Guerin und R. Ouellet, Processes for
obtaining technetium-99m and/or mo-
lybdenum(VI) oxide (Socpra Sciences
Santé et Humaines S.E.C., CA 2958749
A1, veröffentlicht 23. August 2017)
G. Yang und J. Hu, Method for extracting
technetium from molybdenum solution
adopting polyamide resin (Atom High
Tech Co. Ltd., CN 106967882 A, ver-
öfentlicht 21. Juli 2017)
R. C. Moore und M. D. Tucker, Apatite
sequestration of technetium (Sandia
Corp., US 9443627 B1, veröffentlicht
13. September 2016)
5.3 Rhenium
Geschichte 1925 entdeckten Noddack, Tacke
und Berg Rhenium (Kurzbiografie Ida Tacke
12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe
siehe „Neptunium“; Kurzbiografie Walter Nod-
dack siehe „Technetium“). Durch Aufarbeiten
des Minerals Columbit erhielten sie schließlich
eine wässrige, äußerst niedrig konzentrierte
Lösung von Perrhenat und wiesen das Vorliegen
von Rhenium in dieser Lösung mittels Röntgen-
spektroskopie nach (Tacke 1925). Gleichzeitig
reklamierten Noddack und Tacke auch die Entde-
ckung des Technetiums für sich, indem sie
behaupteten, sehr geringe Mengen dieses Ele-
ments entdeckt zu haben, ohne dieses aber dar-
stellen zu können. In Fortsetzung ihrer Arbeit
isolierten Noddack und Tacke 1928 1 g Rhenium
aus 660 kg Molybdänerz (Noddack und Noddack
1929).
Der deutsche Chemiker Otto Berg (* 23.
November 1873 Berlin; † 1939) war an der
Entdeckung des Elements Rhenium in
Zusammenarbeit mit Walter Noddack und
Ida Tacke beteiligt, ebenso an den Arbeiten
zur nicht offiziell anerkannten Entdeckung
des Elements Masurium (heute Techne-
tium). Er studierte von 1894 bis 1898 Che-
mie in Berlin, Heidelberg und Freiburg im
Breisgau, arbeitete dann von 1902–1911 als
Privatdozent in Greifswald und wechselte
danach zur Firma Siemens & Halske in
Berlin-Charlottenburg.
Er hatte großen Anteil an der Identifikation
der zwei neuen Elemente mittels Röntgen-
spektroskopie. 1925 gelang dem Dreier-
team die Entdeckung von Masurium und
Rhenium. Rhenium wiesen sie in Röntgen-
spektren eindeutig nach, und sie konnten es
aus Erzen in wägbarer Menge isolieren.
Auch im Fall des Technetiums gilt für
ca. 30 von rund 1000 Spektren der Nach-
weis des Elements als gesichert und in vie-
len weiteren als wahrscheinlich. Trotzdem
erkannte man ihnen offiziell die Entde-
ckung des Elements nicht zu, weil sie es
nicht isolieren konnten und die an der
Grenze der damals möglichen Nachweis-
barkeit liegenden Spektrallinien nicht re-
produzierbar waren (Tilgner 2000).
5 Einzeldarstellungen
Vorkommen Rhenium ist eines der seltensten
nicht-radioaktiven Elemente und ist in der Erd-
kruste nur mit einem Anteil von 0,7 ppb (!) ver-
treten. Elementar kommt es nicht vor, sondern nur
chemisch gebunden in einigen wenigen Erzen. Es
tritt oft als Begleiter des Molybdäns in dessen
Erzen wie etwa Molybdänglanz (Molybdän-IV-
sulfid, MoS2) auf, der Rhenium in Anteilen bis
zu 0,2 % enthalten kann (Greenwood und Earn-
shaw 1988). Columbit (Fe,Mn)[NbO3], Gadolinit
Y2FeBe[O|SiO4]2 und Alvit (ZrSiO4) können
ebenfalls nennenswerte Mengen an Rhenium auf-
weisen. Die wichtigsten Vorkommen, wenn man
angesichts der Seltenheit des Elementes über-
haupt davon sprechen kann, befinden sich in den
USA, in Kanada, Polen, Chile und Usbekistan.
Das einzige bislang aufgefundene reine Rhenium-
mineral ist der Rhenit (Rhenium-IV-sulfid, ReS2);
gefunden wurde er im Fernen Osten Russlands auf
einer Kurileninsel (Korzhinsky et al. 1994).
Gewinnung Rhenium gewinnt man aus den
sulfidischen Erzen des Molybdäns. Werden diese
geröstet, sammelt sich das flüchtige Rhenium-
VII-oxid in der Flugasche. Mit Ammoniakwasser
kann man die Verbindung aus der Asche auswa-
schen, wobei eine wässrige Lösung von Ammo-
niumperrhenat (NH4ReO4) entsteht (I), das
abgetrennt und dann bei hoher Temperatur mit
Wasserstoff zu Rhenium reduziert wird (II):
(I) Re2O7 + H2O + 2 NH3 ! 2 NH4ReO4
(II) NH4ReO4 + 4 H2 ! 2 Re + N2 + 8 H2O
2015 betrug die Menge des weltweit produ-
zierten Rheniums 46 t bei gleichzeitigen Reserven
von 2500 t. Die wichtigsten Produzenten waren
Chile (26 t), die USA (8,5 t) und Polen (7,8 t)
(Polyak 2015).
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Rhenium ist ein
sehr seltenes, silberweiß glänzendes Metall, das
hexagonal-dichtest kristallisiert (Holleman et al.
2007, S. 214). Seine mit 21,03 g/cm3 sehr hohe
Dichte ist die vierthöchste aller Elemente
(s. Tab. 3) und wird nur noch von der des Os-
miums, Iridiums und Platins übertroffen.
647
Darüber hinaus hat Rhenium mit 3186
C
nach Wolfram und Kohlenstoff den dritthöchsten
Schmelzpunkt aller Elemente und mit 5596
C
deren höchsten Siedepunkt. Unterhalb einer Tempe-
ratur von 271,45
C wird es supraleitend. Rhe-
nium ist gut schmied- und schweißbar und bleibt
dies auch nach Rekristallisation (Gebhardt et al.
1972).
34 Isotope und weitere 20 Kernisomere des
Rheniums sind bekannt, von denen nur die Iso-
tope 18575Re und 18775Re natürlich vorkommen.
Ersteres hat einen Anteil von 37,4 % an der natür-
lichen Isotopenverteilung und ist stabil, das
andere und damit häufigere (Anteil: 62,6 %) ist
schwach radioaktiv und erleidet β-Zerfall mit
einer Halbwertszeit von 4,12  1010 a zu 18776Os.
Daher rührt die spezifische Radioaktivität natürlich
vorkommenden Rheniums mit 1020 Bq/g.
Von den künstlich erzeugten Isotopen setzt
man 18675Re und 18875Re als Tracer ein, das vor-
wiegend unter Emission von β-Strahlung zerfal-
lende Isotop 18675Re auch zur Therapie bei der
Radiosynoviorthese (Farahati et al. 1997). Dafür
verwendet man 18875Re bevorzugt als Radio-
pharmakon zur Bekämpfung von Tumoren.
Chemische Eigenschaften: Rhenium weist für
die Reaktion
Re3þ þ 3 e ! Re
mit +0,3 V ein positives Standardpotenzial auf und
verhält sich meist auch einem Halbedelmetall ähn-
lich. Es ist bei Raumtemperatur nahezu inert und
auch gegenüber Luftsauerstoff beständig. Erst wenn
es auf Temperaturen von 400
C erhitzt wird,
reagiert es mit Sauerstoff, Schwefel, Fluor und
Chlor. Es ist auch unlöslich in Salz- oder Flusssäure,
wohl aber in konzentrierter, also oxidierend wirken-
der Schwefel- und Salpetersäure. Wird es mit
Peroxiden verschmolzen, so entstehen farblose
Perrhenate-VII (ReO4) oder grüne Rhenate-VI
(ReO42). In feinverteilter Form ist Rhenium an
der Luft leicht entzündlich; an feuchter Luft oxidiert
pulverförmiges Rhenium sogar zu Perrheniumsäure
(HReO4).
Verbindungen Ähnlich wie bei Mangan und
Technetium kennt man Verbindungen in allen
648 12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Rhenium

Symbol: Re
Ordnungszahl: 75
CAS-Nr.: 7440-15-5

Aussehen: Grauweiß glänzend Rhenium, Barren 25 g, 99,99 %

(Onyxmet 2019)
Entdecker, Jahr Noddack, Tacke und Berg (Deutschland), 1925
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
185
75Re (37,4) Stabil ——
187
75Re (62,6) 4,12  1010a β- > 18776Os
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,001
Atommasse (u): 186,207
Elektronegativität 1,9 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential: ReO2 + 4H+ + 4e ! Re + 2H2O (V) 0,276
Atomradius (berechnet) (pm): 135 (188)
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 159
Ionenradius (Re6+/Re7+, pm) 61/60
Elektronenkonfiguration: [Xe] 4f14 5d5 6s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 760 ♦ 1260 ♦ 2510♦ 3640
erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: 9,6  105
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Hexagonal
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 5,56  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 463 ♦ 370 ♦ 178
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 2450 ♦ 1320
Mohs-Härte 7,0
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): 4700
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 21,0
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 8,86  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 48
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 25,48
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 3186 ♦ 3459
Schmelzwärme (kJ/mol) 33
Siedepunkt (
C ♦ K): 5630 ♦ 5903
Verdampfungswärme (kJ/mol): 707

Oxidationsstufen von 3 bis +7, wobei, im
Gegensatz zu Mangan, diejenigen mit höheren
Oxidationszahlen auch die stabileren sind.
Chalkogenverbindungen Rhenium-VII-oxid
(Re2O7) ist das stabilste Oxid des Rheniums, das
nicht nur ein Zwischenprodukt bei der Produktion
von Rhenium ist, sondern auch Ausgangsmaterial
für die Synthese organischer Verbindungen des
Elements (Herrmann et al. 2007). Das Rösten
rheniumhaltiger Manganerze liefert unter ande-
rem das flüchtige Rhenium-VII-oxid (Schmelz-
punkt 220
C, Siedepunkt 363
C), das aus dem
Flugstaub ausgewaschen wird. Aus der so entste-
henden wässrigen Lösung der – im Gegensatz zur
„Permangansäure“ – stabilen, relativ starken Per-
rheniumsäure fällt man Rhenium durch Zugabe
von Ammoniumsalzen in Form farblosen Ammo-
niumperrhenats (s. Abb. 19) und reduziert jenes
5 Einzeldarstellungen
Abb. 19 Ammoniumperrhenat (Stanford Advanced
Materials 2018)
mit Wasserstoff bei hoher Temperatur zum Ele-
ment. Das gelbe, kristalline Rhenium-VII-oxid
hat trotz eines beträchtlichen Anteils an Sauerstoff
die hohe Dichte von 6 g/cm3 und kristallisiert
orthorhombisch (Krebs et al. 1969).
Rhenium-VII-oxid ist sehr hygroskopisch, na-
turgemäß sehr gut löslich in Wasser und wird
durch Wasserstoff bei Temperaturen um 300
C
zu Rhenium-IV-oxid (ReO2) reduziert (Brauer
1981, S. 1616). Es dient als Katalysator bei der
Oxidation von Alkanen zu Carbonsäuren (Kirillo-
va et al. 2007) und bei der Metathese von Olefinen
(Onaka und Oikawa 2002).
Rhenium-VI-oxid (ReO3) kann man durch
Reduktion von Rhenium-VII-oxid mit Kohlen-
monoxid (bei 200
C, I) oder Rhenium (bei
400
C, II) darstellen (Brauer 1981, S. 1616):
(I) Re2O7 + CO ! 2 ReO3 + CO2
(II) 3 Re2O7 + Re ! 7 ReO3
Der rotviolette Feststoff schmilzt bei einer
Temperatur von 400
C, besitzt eine Dichte von
7 g/cm3 und kristallisiert in einer Struktur ähnlich
zu der des Perowskits, in der aber das Zen-
tralatom fehlt, wodurch eine kubisch-primitive
Struktur resultiert (Chang und Trucano 1978).
Der spezifische elektrische Widerstand der Ver-
bindung ist sehr gering, ähnlich wie bei Metallen.
Rhenium-VI-oxid löst sich nur in heißen Laugen,
in denen es zu Rhenium-IV-oxid und Perrhenat
disproportioniert. Auch das Erhitzen der Verbin-
dung im Vakuum ergibt bei Temperaturen von
oberhalb 300
C Rhenium-IV- und -VII-oxid
(Brauer 1981, S. 1616).
Rhenium-IV-oxid (ReO2) erhält man beim
Erhitzen einer Mischung von Rhenium und
649
Rhenium(VI)-oxid (I) oder von Ammoniumper-
rhenat im trockenen Inertgasstrom (II):
(I) Re + 2 ReO3 ! 3 ReO2
(II) 2 NH4ReO4 ! 2 ReO2 + N2 + 4 H2O
Ebenso ist es durch Reduktion von Perrhenat-
Lösungen erhältlich; es fällt aus diesen als dunkler
Niederschlag aus (Riedel 2004, S. 811). Es besitzt
die hohe Dichte von 11,4 g/cm3 und schmilzt bei
einer Temperatur von 1000
C. Unterhalb von
300
C ist die monokline α-Form die stabilste und
auch beständige, oberhalb davon erfolgt der irrever-
sible Übergang in die orthorhombische β-Mo-
difikation. Beide Formen haben metallische Leitfä-
higkeit und sind unlöslich in Wasser sowie Basen,
dagegen löslich in Salzsäure. Eine Mischung aus
Wasserstoffperoxid und Salpetersäure bewirkt Oxi-
dation der Verbindung zu Perrheniumsäure. Bei er-
höhter Temperatur setzt sich Rhenium-IV-oxid mit
Sauerstoff zu Rhenium-VII-oxid um.
Rhenium-VII-sulfid (Re2S7) gewinnt man
durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine
Perrhenatlösung, ohne dass dabei H2S oxidiert
würde(!) (Riedel 2004, S. 811):
KReO4 þ 7 H2 S þ 2 HCl
! Re2 S7 þ 2 KCl þ 8 H2 O
Die braunschwarze bis schwarze, tetragonal
kristallisierende Verbindung (D’Ans et al. 1998,
S. 696) ist bei Abwesenheit von Luftsauerstoff
in Salzsäure, Schwefelsäure und Alkalisulfiden
unlöslich. Oxidationsmittel wie Salpetersäure
oder Bromwasser oxidieren es zu Perrhenat
(ReO4). Durch Wasserstoff wird es bei erhöhter
Temperatur zu metallischem Rhenium reduziert
(Brauer 1981, S. 1617). Diese Reaktion wendet
man auch zur Herstellung metallischen Rheniums
an, da Re2S7 in sulfidischen Kupfererzen enthalten
ist und bei deren Rösten in Rhenium-VII-oxid
übergeht, das durch Wasserstoff leicht bis zum
metallischen Rhenium reduziert wird (Briehl
2007, S. 91).
Rhenium-IV-sulfid (ReS2) wird aus den Ele-
menten bei einer Temperatur von etwa 1000
C
(I) oder alternativ durch Thermolyse von
650
Rhenium-VII-sulfid bei 1100
C (II) hergestellt
(Brauer 1981, S. 1619):
(I) Re + 2 S ! ReS2
(II) Re2S7 ! 2 ReS2 + 3 S
Rhenium-IV-sulfid ist ein schwarzer, geruchlo-
ser, triklin kristallisierender und wasserunlösli-
cher Halbleiter der Dichte 7,5 g/cm3. Er ist stabil
gegenüber Salzsäure, Laugen und Alkalisulfid;
nur starke Oxidationsmittel greifen die Verbin-
dung an und oxidieren sie zu Perrhenat. Rhenium-
IV-sulfid zersetzt sich oberhalb von 700
C im
Vakuum in Rhenium und Schwefel; die Re-
duktion mit Wasserstoff führt ebenfalls zu metal-
lischem Rhenium.
Rhenium-IV-selenid (ReSe2) kristallisiert wie
andere Übergangsmetalldichalkogenide in einem
Schichtengitter, in dem nur die jeweiligen Ionen
einer Schicht relativ stark aneinander gebunden
sind, nicht aber die Ionen benachbarter Schichten.
Jene sind nur durch schwache Van der Waals-
Kräfte miteinander verbunden, was sich darin
äußert, dass dünne Schichten leicht von den Ober-
flächen des kompakten Materials abgelöst werden
können.
Rhenium-IV-selenid weist eine Dichte von
9,22 g/cm3 auf (Wildervanck und Jellinek 1971)
und ist ein Halbleiter mit einer indirekten Band-
lücke von 1,2 eV (27
C). Einkristalle mit
schwarzglänzender Optik können bis zu Reinhei-
ten von 6N erzeugt werden (2D Semiconductors
2018). Durch chemische Abscheidung aus der
Gasphase kann man unter Normaldruck Dicken
bis zu lediglich drei ionischen Lagen erzeugen
(s. Abb. 20b). Dazu leitet man eine Mischung
aus Argon und Wasserstoff durch ein Röhrchen,
dessen Enden auf unterschiedlicher Temperatur
gehalten sind. Das Substrat (Goldfolie) sowie pul-
verförmiges Rhenium-VI-oxid befinden sich am
„heißen“ Ende (750
C), wogegen sich das Selen-
pulver am „kalten“ Ende (250
C) befindet (Jiang
et al. 2018). Die Atome des Selens gehen langsam
in die Gasphase über und werden vom Träger-
gasstrom auf das Rhenium-VI-oxid geleitet, wo
folgende Reaktion abläuft (s. auch Abb. 20a):
2 ReO3 þ 7 Se ! 2 ReSe2 þ 3 SeO2
12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe
Das Gitter des Rhenium-IV-selenids hat eine
sehr niedrige trikline Symmetrie, die auch beim
Übergang vom kompakten zum extrem dünnen
Material nicht wechselt (Dumcenco et al. 2008;
Jiang et al. 2018).
Rhenium-IV-tellurid (ReTe2), ein in kristalli-
ner Form metallisch glänzender Festkörper
(s. Abb. 21) der Dichte 8,55 g/cm3, weicht von
seinen beiden oben erwähnten Homologen ab,
denn sein Kristallgitter zeigt keine Schichtstruk-
tur, sondern eine orthorhombische Geometrie
(Wildervanck und Jellinek 1971).
Halogenverbindungen Rhenium reagiert mit
Halogenen meist zu Hexahalogeniden (ReX6).
Fluor und Chlor ergeben mit Rhenium bei einer
Temperatur um 120
C direkt blassgelbes Rhe-
nium-VI-fluorid (ReF6) (Brauer 1975, S. 271)
bzw. bei 600
C grünes, sehr leicht zu Rhe-
nium-V-chlorid zerfallendes Rhenium-VI-chlo-
rid (ReCl6).
Hellgelbes Rhenium-VII-fluorid (ReF7) liegt
bei Raumtemperatur in Form pentagonal-bi-
pyramidaler Kristalle der Dichte 4,3 g/cm3 vor
(Vogt et al. 1994), die bei einer Temperatur von
48
C schmelzen. Die Verbindung stellt man aus
den Elementen bei 400
C unter Druck her:
2 Re þ 7 F2 ! 2 ReF7
Die Darstellung des bei Raumtemperatur flüs-
sigen Rhenium-VI-fluorids (ReF6), das bei 18,5
C
erstarrt und bei 33,7
C siedet, erfolgt entweder
durch Reaktion von Rhenium-VII-fluorid mit
Rheniummetall im Autoklaven bei Temperaturen
um 300
C (I, Drews et al. 2006) oder aus den
Elementen bei Wahl eines geringeren Fluorüber-
schusses als im Falle des Heptafluorids (II, Brauer
1975, S. 271):
(I) 6 ReF7 + Re ! 7 ReF6
(II) Re + 3 F2 ! ReF6
Die Verbindung kristallisiert mit orthorhombi-
scher Struktur; in den Moleküleinheiten ist ein
Rhenium- oktaedrisch von sechs Fluoratomen
umgeben.
Rhenium-V-chlorid (ReCl5) liegt in Form hy-
drolyseempfindlicher, paramagnetischer, schwarz-
5 Einzeldarstellungen 651

Abb. 20 a Wachstum des

Gitters von Rhenium-IV-
selenid bei der Reaktion
von Rhenium-VI-oxid mit
Selendampf (Jiang 2018).
b Ansicht des ReSe2-Gitters
von oben (links) und von
der Seite (rechts) (Hart
2017)

Abb. 21 Rhenium-IV-tellurid (Onyxmet 2018) Abb. 22 Rhenium-V-chlorid (Onyxmet 2018)

brauner Kristalle (s. Abb. 22) monokliner Struktur
vor, die bei 261
C schmelzen. Man stellt die Ver-
bindung aus den Elementen oder auch aus
Rhenium-VII-oxid und Tetrachlorkohlenstoff her
(Brauer 1981, S. 1608). Im Kristallgitter selbst lie-
gen Re2Cl10-Einheiten vor. In Wasser ist es nur
unter Disproportionierung bzw. Hydrolyse zu einem
Gemisch aus Perrheniumsäure, Rhenium-IV-oxid,
Chlororhenat-IV-Anionen und Chlorwasserstoff
löslich. Unzersetzt löst es sich in Cyclohexan. Es
dient als Zwischenprodukt für Synthesen von Organ-
orheniumverbindungen.
Rhenium-IV-chlorid (ReCl4) existiert in drei
unterschiedlichen Modifikationen. Die β-Form
erzeugt man durch Umsetzung von Rhenium-V-
chlorid (ReCl5) mit Antimon-III-chlorid (SbCl3)
(I) bzw. Rhenium-III-chlorid bei einer Temperatur
von 300
C (II, Brauer 1981, S. 1610), wogegen
die γ-Form bei der Reaktion von Rhenium-V-
chlorid mit Tetrachlorethen bei Temperaturen um
120
C gebildet wird (III):
(I) 2 ReCl5 + SbCl3 ! 2 ReCl4 + SbCl5
(II) ReCl5 + ReCl3 ! 2 ReCl4
(III) 2 ReCl5 + C2Cl4 ! 2 ReCl4 + C2Cl6
β-Rhenium-IV-chlorid ist ein schwarzes, in
monokliner Struktur kristallisierendes Pulver,
652
das in Wasser oder auch schon an feuchter Luft
Hydrolyse erleidet. Es löst sich in Alkanolen,
Aceton und auch Dimethylsulfoxid unter langsa-
mer Zersetzung und ist unlöslich in Acetonitril,
Tetrahydrofuran, Benzol und Tetrachlorkohlen-
stoff. Beim Erhitzen unter Inertgasatmosphäre
disproportioniert es zu Rhenium-III- und Rhe-
nium-V-chlorid (Riedel und Janiak 2011, S. 836).
Dagegen stellt γ-Rhenium-IV-chlorid ein brau-
nes Pulver monokliner Kristallstruktur dar, das
ebenfalls nur an trockener Luft beständig ist.
Auch ist es unlöslich in Benzol und Tetrachlor-
kohlenstoff, in Aceton löst es sich aber unzersetzt
mit grüner Farbe.
In wasserfreien Lösungsmitteln kann man
Rhenium-IV-oxid mit Thionylchlorid zur α-Mo-
difikation des Rhenium-IV-chlorids umsetzen,
die aber immer nur in unreinem Zustand anfällt.
Rhenium-III-chlorid (ReCl3) ist ein parama-
gnetischer, dunkelvioletter Feststoff mit trigonaler
Kristallstruktur und der Dichte 4,8 g/cm3, der bei
500
C schmilzt (Biltz et al. 1932). Man gewinnt
die Substanz durch thermische Zersetzung von
Rhenium-V-chlorid (Brauer 1981, S. 1612):
ReCl5 ! ReCl3 þ Cl2
Die bei erhöhter Temperatur ablaufende
Reaktion von Rhenium-V-chlorid mit Zinn-II-
chlorid
ReCl5 þ SnCl2 ! ReCl3 þ SnCl4 "
stellt eine elegante Alternative dar, da das mit
entstehende Zinn-IV-chlorid leicht abdestilliert
und so dem Reaktionsgemisch entzogen wird. Ist
Rhenium-III-chlorid an feuchter Luft noch eini-
germaßen beständig, so hydrolysiert es in Wasser
und vor allem in Basen. In dipolar-aprotischen
Lösungsmitteln sowie Salz- und Essigsäure ist es
hingegen unzersetzt löslich. Sauerstoff oxidiert es
bei hohen Temperaturen zu Oxidchloriden.
Rhenium-IV-bromid (ReBr4) ist ein schwarzer,
instabiler Feststoff, den man durch Umsetzung
von Rhenium-V-chlorid mit Bor-III-bromid, nicht
aber direkt aus den Elementen erhält (Brauer
1981, S. 1612):
12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe
6 ReCl5 þ 10 BBr3 ! 6 ReBr4 þ 3 Br2
þ10 BCl3 "
Das schwarze, bei 500
C schmelzende Rhe-
nium-III-bromid (ReBr3) ist aus den Elementen
bei Temperaturen um 600
C herstellbar (Brauer
1981, S. 1612). Es ist relativ beständig beim Ste-
henlassen an der Luft. In Aceton ist es unzersetzt
löslich, dagegen wird es durch Wasser und auch
Ammoniak schnell solvolysiert.
Das schwarze Rhenium-IV-iodid (ReI4) ist
hygroskopisch und hydrolyseempfindlich. Es
spaltet, namentlich bei Unterdruck, schon bei
Raumtemperatur Iod ab, um in Rhenium-III-iodid
überzugehen. Man erzeugt es durch Umsetzung
einer wässrigen Lösung von Perrheniumsäure
(erhältlich durch Auflösen von Rhenium-VII-oxid
in Wasser) mit Iodwasserstoffsäure:
Re2 O7 þ 14 HI ! 2ReI4 þ 3 I2 þ 7 H2 O
Rhenium-III-iodid (ReI3) gewinnt man am bes-
ten ebenfalls durch eine Redoxreaktion, diesmal
zwischen Perrheniumsäure, Ethanol und Iodwas-
serstoff (I), oder aber aus Rhenium-III-chlorid und
Bor-III-iodid bei etwa 300
C (II, Brauer 1981,
S. 1615):
(I) HReO4 + 3 HI + 2 C2H5OH ! ReI3 + 4 H2O +
2CH3C(O)H
(II) ReCl3 + BI3 ! ReI3 + BCl3"
Die erst bei ca. 800
C unter Zersetzung in die
Elemente schmelzende, schwarze, monoklin in
Nadelform kristallisierende Verbindung ist kaum
löslich in Wasser, verdünnten Säuren, Alkoholen,
Kohlenwasserstoffen und Tetrachlorkohlenstoff
(Latscha und Mutz 2011, S. 239).
Pnictogenverbindungen Aus Rheniumnitrid
(ReNx) bestehende Filme konnten auf (100)-Si-
Substraten mit der durch pulsierendes Laserlicht
unterstützten Methode der Abscheidung aus der
Gasphase (PLD-Methode) erzeugt werden. Ein
Stab aus hochreinem Rhenium setzte man einer
aus molekularem Stickstoff bestehenden Atmo-
sphäre aus. Die unter anderem mittels Auger-
Elektronen- und Röntgen-Spektroskopie cha-
5 Einzeldarstellungen
rakterisierten Filme sind sehr gute elektrische
Leiter, wenn das Verhältnis N/Re<1,3 ist. Der
elektrische Widerstand von ReNx-Filmen für
0,2<x<1,3 beträgt nur 5 % desjenigen von aus
reinem Rhenium bestehenden Filmen, nur für
x>1,3 steigt der Widerstand sprunghaft an (Soto
et al. 2007).
Weitere Untersuchungen zeigten, dass die
Härte der Rheniumnitride, von denen bis jetzt
Re3N, Re2N, Re3N2, ReN3 und ReN4 charakteri-
siert sind, mit steigendem Gehalt an Stickstoff
zunimmt (Cui et al. 2014). Die hexagonal kristal-
lisierenden Nitride Re3N und Re2N haben sehr
hohe Kompressionshärten von >400 GPa und
liegen damit auf einer Stufe mit den härtesten
Übergangsmetallcarbiden und -nitriden. Besser
für technische Anwendungen geeignet ist Re3N,
weil man es bei moderaten Drücken (13–16 GPa)
und Temperaturen (1300–2100
C) aus den Ele-
menten darstellen kann (Friedrich et al. 2010).
Rheniumphosphid (ReP) ist ein Halbleiter und
kann in Hochenergieanwendungen und Laser-
dioden eingesetzt werden.
Sonstige Verbindungen Die Verwendung von
Rheniumcarbiden in keramischen Heizelementen
ist patentiert (Tatematsu et al. 1989). Dirhenium-
monocarbid (Re2C) konnte im Mikromaßstab
unter Normalbedingungen aus einer feinpulvri-
gen Mischung der Elemente nach elfstündigem
Mahlen erzeugt werden. Das in polyedrischen
Agglomeraten kristallisierende Produkt erwies
sich als bis zu Temperaturen von 800
C stabil
und besaß eine spezifische Oberfläche von 2 m2/g
(Granados-Fitcha et al. 2016).
Auch Re2C ist, ähnlich wie Re2N, mit einer
Härte (Bulk-Modul) von 400 GPa extrem inkom-
pressibel. Üblicherweise und im Gegensatz zu der
oben beschriebenen, nur für den Kleinstmaßstab
anwendbaren Methode stellt man Rheniumcarbi-
de üblicherweise unter Anwendung hoher Drücke
und Temperaturen her (bis zu 10 GPa für Re2C und
20–30 GPa für Re2N). Hierzu verwendete man
eine Mischung aus Rhenium und selbst erzeugtem,
polymerem Kohlenstoffnitrid und erhielt bei Drü-
cken unter 10 GPa nur Re2C (Yasui et al. 2015).
Rheniumdisilicid (ReSi2x) bildet schwarze
Kristalle vom Schmelzpunkt 2000
C. Die Zu-
sammensetzung des Materials kann je nach
653
Synthesebedingungen wechseln. So stellten Iva-
nenko et al. halbleitende Einkristalle von ReSi1,75
durch Reaktion einer Mischung aus Rhenium-
und Siliciumpulver im entsprechenden stöchio-
metrischen Verhältnis her und reinigten das Pro-
dukt durch Zonenschmelzen. Die Verbindung soll
im Kristallgitter eine große Anisotropie der effek-
tiven Massen und Beweglichkeit der Silicid-
Fehlstellen besitzen (2002).
Inui untersuchte die Strukturen sowie die
thermoelektrischen Eigenschaften einiger Rhe-
niumsilicide. Die schon oben erwähnte binäre
Verbindung ReSi1,75 kristallisiert mit monokliner
Struktur. Die Dichte und Anordnung der Silicid-
Fehlstellen kann durch Legieren mit einem
dritten Metall bzw. Halbmetall beeinflusst wer-
den (2005).
Rheniumdiborid (ReB2) hat eine zu Diamant
vergleichbare Härte (Chung et al. 2007), schmilzt
bei 2400
C (Portnoi und Romashov 1968) und ist
bei Temperaturen von <268,65
C supraleitend
(Strukowa et al. 2001). Die Verbindung wurde
1962 erstmals dargestellt (La Placa und Post);
man erhitzt dazu eine pulverförmige Mischung
der Elemente auf ca. 1000
C im Vakuum und
über fünf Tage hinweg. Dabei resultiert ein
schwarzes Pulver (s. Abb. 23). Metallisch glän-
zende Stücke erhält man dagegen, wenn man die
Mischung bei gleicher Temperatur einem elektri-
schen Lichtbogen aussetzt. Anwendung hoher
Drücke ist im Gegensatz zur Produktion syntheti-
scher Diamanten nicht erforderlich.
Auch Rheniumdiborid ist mit einem Kom-
pressionsmodul von 360 GPa äußerst hart und
steht darin Diamant (442 GPa) kaum nach. Die
Ursache für die außerordentlich hohe Härte von
Rheniumdiborid, -nitriden und -carbiden ist,
dass in diesen Gittern sehr viele kurze kovalente
Bindungen (Zhou et al. 2007) vorliegen, und
Atome des Rheniums mit einer Valenzelek-
tronendichte von 476/nm3 (zum Vergleich:
Osmium mit 572/nm3, Diamant mit 705/nm3)
die diesbezüglich nahezu höchsten Werte aller
Atome von Übergangsmetallen besitzen (Cum-
berland 2007). Eine Beimengung der kleinen
Bor-, Stickstoff- und Kohlenstoffatome weitet
das Kristallgitter des Rheniums nur um wenige
Prozent auf.
654 12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe

nen Platin-Rhenium-Katalysatoren; und aus den

gleichen Bestandteilen werden auch Thermoele-
mente zur Messung im Hochtemperaturbereich
gefertigt (Breuer 2000).

Analytik Rhenium ist spektroskopisch nach-

weisbar, da das Element die Flamme des Bren-
Abb. 23 Rheniumdiborid (Kaner und Levine 2008) ners fahlgrün färbt [Spektrallinien bei 346 und
488,9 nm (Hurd 1936)]. Über die schwer wasser-
Dirheniumdecacarbonyl [Re2(CO)10] stellt löslichen Alkaliperrhenate ist es gravimetrisch zu
man durch Überleiten von Kohlenmonoxid über bestimmen (Lexikon der Chemie 1998).
Rhenium-VII-oxid (Hieber und Fuchs 1941, I)
oder Kaliumperrhenat (Churchill et al. 1981) Physiologie und Toxizität Von Rhenium kennt
unter Druck her: man aktuell weder biologische Funktionen noch
toxische Wirkungen.
Re2 O7 þ 17 CO ! Re2 ðCOÞ10 þ 7 CO2
Patente
Das Carbonyl bildet farblose Kristallblätt-
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
chen, die bei einer Temperatur von 170
C unter
wide.espacenet.com)
Zersetzung schmelzen und stabil gegenüber
Luftsauerstoff sind. Es ist in Wasser nicht löslich,
V. P. Polyakov und N. Yu. Popov, Method
gut dagegen in Chloraliphaten und Tetrahydrofu-
of processing spent catalysts containing
ran. Die Länge der Bindung zwischen beiden
noble metals and rhenium (Obshchestvo
Rheniumatomen beträgt 304 pm (Byers und
Ogranichennoj Otvetstvennostyu Legkie
Brown 1977). Die Reaktion der Verbindung mit
Metally, RU 2678627 C1, veröffentlicht
Halogen (X2) ergibt Carbonylhalogenide [ReX
30. Januar 2019)
(CO)5], die mit starken Basen Hydrocarbonyl-
J. Pogorzałek und P. Rozański, Method for
komplexe [ReH(CO)5] (Brauer 1981, S. 1826).
producing steel with rhenium (Instytut
Durch Reaktion mit dem homologen Dimangan-
Metalurgii Zeleza Im Stanislawa Staszi-
decacarbonyl ist auch das Mischcarbonyl
ca, PL 422261 A1, veröffentlicht 28.
MnRe(CO)10 zugänglich.
Januar 2019)
Z. Zhang und W. Huang, Method for gro-
Anwendungen Meist setzt man Rhenium in
wing rhenium disulfide nanometer sheets
Form seiner Legierungen ein. Etwa zwei Drittel
on silicon substrate of non-oxidation
der gesamten Produktionsmenge gehen in nickel-
layer (Zhaoqing South China Normal
haltige Legierungen, die sehr widerstandsfähig
University, Optoelectronics Industry Re-
gegenüber Ermüdungsbrüchen sind. Derartige
search Institute, CN 108689432 A, ver-
Eigenschaften benötigt man für Turbinenschau-
öffentlicht 23. Oktober 2018)
feln, die in Flugzeugmotoren verbaut werden
T. Tsurumi, Method for recovering high-
(Heckl 2011).
purity rhenium sulfide (Sumitomo Metal
Da Rhenium weniger anfällig für Vergiftung
Refining, JP 2018162479 A, veröffent-
durch Ablagerungen von Kohlenstoff als Platin
licht 18. Oktober 2018)
ist, finden Katalysatoren auf Grundlage von Rhe-
W. Cao und X. Huang, Cutting tables inclu-
nium etwa bei der Produktion von klopffestem
ding rhenium-containing structures, and
Benzin Verwendung, weshalb diese Reaktion
related cutting elements, earth-boring
unter relativ milden und somit energiesparenden
tools, and methods (Baker Hughes A
Bedingungen gefahren werden kann. Auch zur
Synthese aromatischer Kohlenwasserstoffe die- (Fortsetzung)
5 Einzeldarstellungen
Ge. Co., Ltd., WO 2018151965 A1, ver-
öffentlicht 23. August 2018)
Y. Kon und B. Katryniok, Use of rhenium-
containing supported heterogenous cata-
lysts for the direct deoxy-dehydratation
of glycerol to allyl alcohol (Centre
National de Recherche Scientifique;
Lille Ecole Centrale, US 2018207618
A1, veröffentlicht 26. Juli 2018)
T. Wilkes und F. Cichocki Jr., Tungsten-
rhenium alloys for curved surgical
needle applications (Ethicon Inc., AU
2018204738 A1, veröffentlicht 19. Juli
2018)
J. Hämälainen und M. Ritala, Atomic
layer deposition of rhenium-containing
thin film (ASM IP Holding BV, JP
2018095961 A, veröffentlicht 21. Juni
2018)
5.4 Bohrium
Geschichte Die Entdeckung des Elementes
wurde zuerst von der Arbeitsgruppe JINR in
Dubna (Russland) beansprucht (Oganessian
et al. 1976). Fünf Jahre später beschoss ein Team
des GSI Helmholtzzentrums für Schwerionenfor-
schung 20983Bi-Kerne mit Kernen des Chroms
(5424Cr), um schließlich fünf Atome des Isotops
262
107Bh zu erhalten (Armbruster et al. 1981;
Münzenberg et al. 1989). Diese Entdeckung der
deutschen Forschungsgruppe wurde 1992 auch
von der IUPAC anerkannt (Wilkinson et al.
1993), ebenso ihr Vorschlag, das neu entdeckte
Element nach dem dänischen Physiker Niels Bohr
(Kurzbiografie siehe „Hafnium“) zu benennen
(Ghiorso et al. 1993):
209
83 Bi þ 54
24 Cr ! 262
107 Bh
International wurde der Name dann nach
einigen kontrovers geführten Diskussionen und
schließlich erfolgter Abstimmung durch die däni-
sche IUPAC-Gruppe als Bohrium festgelegt (IU-
PAC 1994).
655
Der russische Kernphysiker Juri Zolako-
witsch Oganessian (* 14. April 1933 Ros-
tow am Don) war von 1989 bis 1996 Direk-
tor des Flerow-Labors für Kernreaktionen
(FLNR) des Vereinigten Instituts für Kern-
forschung (JINR) in Dubna. Von 1951
bis 1956 studierte er Kernphysik am Mos-
kauer Institut für Physik-Ingenieurswesen
und arbeitete ab 1958 am Moskauer
Kurtschatow-Institut, wo er im Labor für
Kernreaktionen tätig war. 1962 promovierte
er zum Kandidat der Wissenschaften und
habilitierte 1970. Zusammen mit Flerov
war er ab 1965 maßgeblich an den Arbeiten
beteiligt, die zur Entdeckung kurzlebiger
Elemente mit Ordnungszahlen von 102 an
aufwärts (Rutherfordium, Dubnium, Sea-
borgium, Bohrium, Nihonium, Flerovium
und Livermorium) führten. Oganessian gilt
als einer der führenden Wissenschaftler der
Schwerionenforschung. Er synthetisierte
und charakterisierte nicht nur schwere
Nuklide, sondern konstruierte Ionenbe-
schleuniger und erstellte Verfahren zum
Nachweis ionischer Strahlung.
Oganessian entwickelte neue Ideen zur Her-
stellung der Elemente 102 bis 118, an deren
Entdeckung er Anteil hatte. Er arbeitete
intensiv mit anderen führenden Instituten
zusammen (LBNL in Berkeley, CERN in
Genf und GSI in Darmstadt). 2006 wies sein
Team Kerne des Elements der Ordnungs-
zahl 118 nach. 2016 wurde deshalb für
dieses Element von den an den Arbeiten
beteiligten Gruppen der Name Oganesson
(Og) der IUPAC vorgeschlagen. Am 30.
November 2016 bestätigte diesen die IU-
PAC offiziell, womit Oganessian nach Sea-
borg erst der zweite Mensch ist, nach dem
zu Lebzeiten ein Element benannt wurde.
þ 1
0n
Der deutsche Physiker Gottfried Münzen-
berg (* 17. März 1940 Nordhausen) war
im Rahmen seiner Arbeit an der Gesell-
656
schaft für Schwerionenforschung (GSI) in
Darmstadt wesentlich an der Synthese der
Elemente 107 (Bohrium, Bh), 108 (Has-
sium, Hs), 109 (Meitnerium, Mt), 110
(Darmstadtium, Ds), 111 (Roentgenium,
Rg) und 112 (Copernicium, Cn) beteiligt.
Er studierte Physik in Gießen und Inns-
bruck, promovierte 1971 in Gießen (Mün-
zenberg 1971) und begann 1976 seine Tä-
tigkeit bei der GSI in der Abteilung
Kernchemie. Münzenberg entwickelte die
Anwendung der kalten Fusion auf die Syn-
these schwerer Elemente und leitete ab
1984 das GSI-Projekt des Fragmentsepara-
tors, mit dessen Hilfe man die Wechselwir-
kung von Materie mit schweren Ionen
untersuchen sowie ionische Strahlen zum
Zweck der Erforschung der Kernstruktur
ableiten konnte. Er erhielt eine Professur
in Physik an der Johannes-Gutenberg-Uni-
versität in Mainz. 1983 erkannte man ihm
den Röntgen-Preis der Stadt Gießen zu,
1996 zusammen mit Sigurd Hofmann den
Otto-Hahn-Preis der Stadt Frankfurt am
Main (Münzenberg und Schädel 1996) und
2000 zusammen mit Peter Armbruster den
Lise-Meitner-Preis (Bertulani et al. 2001).
Der deutsche Kernphysiker Peter Armbrus-
ter (* 25. Juli 1931 Dachau) arbeitete bei der
GSI; er war maßgeblich an der Entdeckung
der Elemente Hassium, Meitnerium, Darm-
stadtium, Roentgenium und Copernicium
beteiligt. Er studierte Physik in Stuttgart und
München. 1961 promovierte er in München
(Armbruster 1961) und arbeitete von 1965
bis 1970 am Forschungszentrum Jülich unter
anderem über Kernspaltung sowie der Wech-
selwirkung schwerer Ionen mit Materie. 1971
wechselte er zur GSI und war dort bis 1996
leitender Wissenschaftler, 1968 Professor an
der Universität Köln und seit 1984 auch an
der Universität Darmstadt (Armbruster 1982,
1989, 1999; Armbruster et al. 1983). Er
erhielt 1988 den gemeinsam vom Londoner
Institute of Physics und von der Deutschen
Physikalischen Gesellschaft verliehenen Max-
Born-Preis und 1997 die Stern-Gerlach-
Medaille der Deutschen Physikalischen
12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe
Gesellschaft. Im gleichen Jahr wurde er von
der American Chemical Society als einer der
wenigen Nicht-Amerikaner mit dem Nuclear
Chemistry Award geehrt. Zusammen mit
Gottfried Münzenberg erhielt er 2000 den
Lise-Meitner-Preis.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Bohrium kommt nicht
in der Natur vor; alle seine Isotope sind radioaktiv und
müssen künstlich erzeugt werden. Bisher kennt man
Isotope des Bohriums mit Massenzahlen zwischen
260 und 272 sowie 274, die von diversen Arbeitsgrup-
pen weltweit erzeugt und auch nachgewiesen wurden
(Nelson et al. 2008; Gan et al. 2004; Wilk et al. 2000).
Die längstlebigen sind wahrscheinlich 270107Bh bzw.
274
107Bh mit Halbwertszeiten von 61 bzw. 54 s. Die
anderen Isotope weisen Halbwertszeiten im Bereich
von 25 s bis hinab zu wenigen ms auf. Der mit
Abstand vorherrschende Zerfallsweg ist der
α-Zerfall. Für das noch unbekannte Isotope 278107Bh
sagt man aufgrund von Berechnungen eine deutlich
längere Halbwertszeit (11,5 min) voraus, jedoch auch
die Möglichkeit der spontanen Kernspaltung.
Die leichten Isotope produziert man durch kalte
Fusion, die schweren durch Beschuss von Isotopen
der Actinoide. Längerlebige Isotope des Bohriums
gewinnt man besser aus den beim Zerfall von
Nukliden des Moscoviums und Nihoniums entste-
henden Produkten, wie beispielsweise 272107Bh,
271 270
107Bh und 107Bh (Moody 2014).
Bohrium sollte wie Rhenium in einer he-
xagonal-dichtesten Packung kristallisieren (Östlin
und Vitos 2011; s. auch Tab. 4). Auf Basis von
Dirac-Fock-Berechnungen wurden Vorhersagen
auf Ionisierungspotenziale und Ionenradien
getroffen (Johnson et al. 2002).
Chemische Eigenschaften: Bohrium ist das
schwerste Element der Mangangruppe. Verbin-
dungen, in denen Bohrium die Oxidationszahl
+7 einnimmt, werden als stabil vorhergesagt,
ebenso aber, dass es in Analogie zu Rhenium
und Technetium auch solche Verbindungen bildet,
in denen es mit der Oxidationszahl +3 oder +4
erscheint (Gäggeler et al. 2000; Malmbeck et al.
2000); von letzterer erwartet man ebenfalls stabile
Literatur 657

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Bohrium

Symbol: Bh
Ordnungszahl: 107
CAS-Nr.: 54037-14-8
Aussehen: ——
Entdecker, Jahr Oganessian et al. (Sowjetunion), 1976
Armbruster, Münzenberg et al. (Deutschland), 1981
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
267
107Bh (synthetisch) 17 s α > 263105Db
270
107Bh (synthetisch) 61 s α > 266105Db
274
107Bh (synthetisch) 54 s α > 270105Db
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): ———
Atommasse (u): (270)
Elektronegativität Keine Angabe.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Atomradius (berechnet) (pm): 128*
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): Keine Angabe
Elektronenkonfiguration: [Rn] 5f14 6d5 7s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 743 ♦ 1689 ♦ 2567*
erste ♦ zweite ♦ dritte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Keine Angabe
Kristallsystem: Hexagonal-dichtest*
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 37,1*
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 7,28  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Keine Angabe
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Keine Angabe
Schmelzpunkt (
C ♦ K): Keine Angabe
Schmelzwärme (kJ/mol) Keine Angabe
Siedepunkt (
C ♦ K): Keine Angabe
Verdampfungswärme (kJ/mol): Keine Angabe

Verbindungen. Bohrium sollte ebenso wie seine
niedrigeren Homologen ein flüchtiges Heptoxid
[Bohrium-VII-oxid (Bh2O7)] bilden, das sich mit
Wasser zur Perbohriumsäure (HBhO4) umsetzt.
Die Existenz von Oxidhalogeniden (zum Beispiel
BhO3Cl) wird ebenfalls erwartet.
Die Moleküle dieser Oxidchloride sollten in
der Reihe TcO3Cl > ReO3Cl > BhO3Cl zuneh-
mend große Dipolmomente und somit abneh-
mende Flüchtigkeit besitzen, was die Messung
der Adsorptionsenthalpien bestätigte (Hoffman
et al. 2006).
Am Paul-Schärrer-Institut wies man im Jahr
2000 endgültig nach, dass sich Bohrium wie ein
typischer Vertreter der siebten Nebengruppe verhält.
Durch Beschuss von 24997Bk mit 2210Ne konnte
man sechs (!) 267107Bh-Nuklide darstellen, die mit
einer Mischung von Chlorwasserstoff und Sauer-
stoff umgesetzt wurden und flüchtiges Oxidchlorid
(BhO3Cl) bildeten (Gäggeler et al. 2000):
2 Bh þ 3 O2 þ 2 HCl ! 2 BhO3 Cl þ H2
Literatur
Alscher RG (2002) Role of superoxide dismutases (SODs)
in controlling oxidative stress in plants. J Exp Bot
53:1331–1341
Armbruster P (1961) Bau eines Massenseparators für
Spaltprodukte und Nachweis einer Anregung innerer
658
Elektronenschalen bei der Abbremsung von Spaltpro-
dukten. Technische Hochschule München, Deutschland
Armbruster P (1982) Betreten auf eigene Gefahr – Reflexio-
nen über meinen Weg als Wissenschaftler. Phys Blätt
38:375–378. https://doi.org/10.1002/phbl.19820381210
Armbruster P (1989) Sein und Werden der schwersten
Elemente. „Quantal“ für 267 Nukleonen. Phys Blätt
44:359–366. https://doi.org/10.1002/phbl.19880440904
Armbruster P (1999) Relativistische Schwerionen und
Kerntechnik des 21. Jahrhunderts. Phys Blätt 55:33–36.
https://doi.org/10.1002/phbl.19990550207
Armbruster P et al (1981) Identification of element 107 by
α correlation chains. Z Phys A 300(1):107–108
Armbruster P et al (1983) Geschwindigkeitsfilter SHIP –
ein Instrument zur Erforschung neuer Kerne weitab
der Stabilität. Phys Blätt 39:398–400. https://doi.org/
10.1002/phbl.19830391205
Aschoff H (1860) Ann Phys Chem 2(111):217–224
Bailey MF, Dahl LF (1965) The crystal structure of ditech-
netium decacarbonyl. Inorg Chem 4(8):1140–1145
Bellin MF (2006) MR contrast agents, the old and the new.
Eur J Radiol 60(3):314–323
Bertulani CA et al (2001) Physics of radioactive beams. Nova
Science Publishers, Huntington. ISBN 1-59033-141-9
Biltz W et al (1932) Rheniumtrichlorid. Nachr Ges Wis-
sensch Göttingen:579–587
Brauer G (1975) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd I, 3. Aufl. Enke-Verlag, Stuttgart,
S 271. ISBN 3-432-02328-6
Brauer G (1981) Handbuch der präparativen anorgani-
schen Chemie, Bd III, 3. Aufl. Enke-Verlag, Stuttgart,
S 1582–1583, 1587, 1598–1600, 1608, 1610, 1612,
1615–1617, 1619, 1634. ISBN 3-432-87823-0
Breuer H (2000) Allgemeine und anorganische Chemie,
dtv-Atlas Chemie, Bd 1, 9. Aufl. Deutscher Taschen-
buch-Verlag, München. ISBN 3-423-03217-0
Briehl H (2007) Chemie der Werkstoffe. Springer, Berlin/
Heidelberg, S 91. ISBN 383510223-0
Brock WH (1997) Viewegs Geschichte der Chemie.
Vieweg, Braunschweig, S 182. https://de.wikipedia.
org/wiki/Spezial. ISBN 3-540-67033-5
Byers BH, Brown TL (1977) The characteristics of
M(CO)5 and related metal carbonyl radicals; abstrac-
tion and dissociative and oxidative addition processes.
J Am Chem Soc 99:2527–2532
Cepanec I (2004) Synthesis of biaryls. Elsevier, Amster-
dam, S 104. ISBN 0080444121
Chalmin E et al (2003) Analysis of rock art painting and
technology of Palaeolithic painters. Meas Sci Technol
14:1590–1597. https://doi.org/10.1088/0957-0233/14/
9/310
Chalmin E et al (2006) Minerals discovered in paleolithic
black pigments by transmission electron microscopy
and micro-X-ray absorption near-edge structure. Appl
Phys A 83:213–218. https://doi.org/10.1007/s00339-
006-3510-7
Chang T-S, Trucano P (1978) Lattice parameter and ther-
mal expansion of ReO3 between 291 and 464 K. J Appl
Cryst 11:286–288
12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe
Chung HY et al (2007) Synthesis of ultra-incompressible
superhard rhenium diboride at ambient pressure. Sci-
ence 316:436–439
Churchill MR et al (1981) Redetermination of the crystal
structure of dimanganese decacarbonyl and determination
of the crystal structure of dirhenium decacarbonyl. Inorg
Chem 20:1609–1611
Claassen HH et al (1962) Vibrational spectra of MoF6 and
TcF6. J Chem Phys 36(11):2888–2890
Claassen HH et al (1970) Raman spectra of MoF6, TcF6,
ReF6, UF6, SF6, SeF6, and TeF6 in the vapor state.
J Chem Phys 53(1):341–348
Corathers LA (2015) Manganese. In: United States Geolo-
gical Survey, mineral commodity summaries. U. S.
Department of the Interior, Washington, DC
Corathers LA, Machamer JF (2006) Manganese. In: Indus-
trial minerals & rocks: commodities, markets, and uses,
7. Aufl. Society for Mining, Metallurgy, and
Exploration, Littleton, S 631–636. ISBN 978-0-
87335-233-8
Cui T et al (2014) Concentration driving the hardness of
rhenium nitrides. Sci Rep 4:4797
Cui T et al (2017) Manganese mono-boride, an inexpensive
room temperature ferromagnetic hard material. Sci Rep
7(43759). https://doi.org/10.1038/srep43759
Cumberland RW et al (2007) Osmium diboride, an ultra-
incompressible, hard material. J Am Chem Soc 127(20):
7264–7265. https://doi.org/10.1021/ja043806y
Curtis D (1999) Nature’s uncommon elements: plutonium
and technetium. Geochim Cosmochim Acta 63(2):
275–285
D’Ans J et al (1998) Taschenbuch für Chemiker und Phy-
siker. Springer, Heidelberg, S 696. ISBN 364258842-5
Dilworth JR, Parrott SJ (1998) The biochemical chemistry
of technetium and rhenium. Chem Soc Rev 27:43–55
Dixon P et al (1997) Analysis of naturally produced tech-
netium and plutonium in geologic materials. Anal
Chem 69(9):1692–1699
Drews T et al (2006) Solid state molecular structures of
transition metal hexafluorides. Inorg Chem 45(9):
3782–3788
Dumcenco D et al (2008) Optical characterization of
Au-doped rhenium diselenide single crystals. J Appl Phys
104(6):063501. https://doi.org/10.1063/1.2977682
Edwards AJ et al (1963) New fluorine compounds of
technetium. Nature 200:672
Ekmekcioglu C, Marktl W (2006) Essentielle Spurenele-
mente: Klinik und Ernährungsmedizin. Springer, Hei-
delberg, S 148. ISBN 978-3-211-20859-5
Elschenbroich C (2008) Organometallchemie, 6. Aufl. Teub-
ner, Wiesbaden, S 451/455. ISBN 978-3-8351-0167-8
Emsley J (2001) Nature’s Building Blocks: An A–Z Guide
to the Elements. Oxford University Press, Oxford, Ver-
einigtes Königreich, S 422–425. ISBN 0-19-850340-7
Engel M (1999) Noddack, Walter Karl Friedrich. In: Neue
Deutsche Biographie, Bd 19. Duncker & Humblot,
Berlin, S 307. ISBN 3-428-00200-8
Farahati J et al (1997) Leitlinie für die Radiosynorviothese.
Deutsche Gesellschaft für Nuklearmedizin, Göttingen
Literatur
Felcher GP, Kleb R (1996) Antiferromagnetic domains and
the spin-flop transition of MnF2. Europhys Lett 36:455
Feng S et al (2017) Theoretical study on electronic, optical
properties and hardness of technetium phosphides
under high pressure. Crystals 7:176. https://doi.org/
10.3390/cryst7060176
Friedrich A et al (2010) Novel rhenium nitrides. Phys Rev
Lett 105:085504
Frlec B et al (1967) Hydrazinium(+2) hexafluorometalates
(IV) and -(V) in the 4d and 5d transition series. Inorg
Chem 6(10):1775–1783
Funk H, Kreis H (1967) Zur Kenntnis des dreiwertigen
Mangans: Verbindungen des Mangan(III)-chlorids mit
Aminen und einigen Äthern. Z Anorg Allg Chem
349:45–49
Gäggeler HW et al (2000) Chemical characterization of
bohrium (element 107). Nature 407(6800):63–65
Gan ZG et al (2004) New isotope 265Bh. Eur Phys J A
20(3):385
Gebhardt E et al (1972) Hochschmelzende Metalle und
ihre Legierungen. Materialwiss Werkstofftech 3(4):
197–203
Geller S (1971) Structure of α-Mn2O3, (Mn0.983Fe0.017)2O3
and (Mn0.37Fe0.63)2O3 and relation to magnetic orde-
ring. Acta Cryst B: Struct Crystallogr Cryst Chem
27:821–828
Ghiorso A, Organessian YT, Armbruster P et al (1993)
Responses on ‚Discovery of the transfermium ele-
ments‘ by Lawrence Berkeley laboratory, California;
Joint institute for nuclear research, Dubna; and Gesell-
schaft fur Schwerionenforschung, Darmstadt followed
by reply to responses by the Transfermium working
group. Pure Appl Chem 65(8):1815–1824
Gigacher G et al (2004) Metallographische Besonderheiten
bei hochmanganlegierten Stählen. Berg- Huetten-
maenn Monatsh 3:112–117
Granados-Fitcha MG et al (2016) Mechanosynthesis of
rhenium carbide at ambient pressure and temperature.
Int J Refract Met Hard Mater 55:11–15. https://doi.org/
10.1016/j.ijrmhm.2015.11.002
Greenwood NN, Earnshaw A (1988) Chemie der Ele-
mente, 1. Aufl. VCH, Weinheim. ISBN 3-527-26169-9
Harrison JD, Phipps A (2001) Gut transfer and doses from
environmental technetium. J Radiol Prot 21:9–11
Hartwig A (2006) Mangan. In: Römpp Online. Georg
Thieme, Stuttgart, zuletzt bearbeitet März 2006
Heckl AK (2011) Auswirkungen von Rhenium und
Ruthenium auf die Mikrostruktur und Hochtemperatur-
festigkeit von Nickel-Basis Superlegierungen unter
Berücksichtigung der Phasenstabilität. Dissertation,
Universität Erlangen, Deutschland
Hepworth MA, Jack KH (1957) The crystal structure of
manganese trifluoride, MnF3. Acta Cryst 10:345–351
Hepworth MA et al (1957) Interatomic bonding in manga-
nese trifluoride. Nature 179:211–212
Herrell AY et al (1977) Technetium(VII) oxide. Inorg
Synth 12:155–158
Herrmann W et al (2007) Kostengünstige, effiziente und
umweltfreundliche Synthese des vielseitigen Katalysa-
659
tors Methyltrioxorhenium (MTO). Angew Chem 119:
7440–7442
Hieber W, Fuchs H (1941) Über Metallcarbonyle.
XXXVIII. Über Rheniumpentacarbonyl. Z Anorg Allg
Chem 248:256–268
Hileman JC et al (1961) Technetium carbonyl. J Am Chem
Soc 83(13):2953–2954
Hintenberger H (1990) Mattauch, Joseph. In: Neue Deut-
sche Biographie, Bd 16. Duncker & Humblot, Berlin,
S 388. ISBN 3-428-00197-4
Hofberg H et al (1906) Johan Gottlieb Gahn. In: Rubenson
O (Hrsg) Svenskt biografiskt handlexikon, Bd 1: A-K,
2. Aufl. Albert Bonniers, Stockholm, S 378
Hoffman DC et al (2006) Transactinides and the future
elements. In: Fuger J et al (Hrsg) The Chemistry of
the Actinide and Transactinide Elements, 3. Aufl.
Springer Science and Business Media, Dordrecht.
ISBN 1-4020-3555-1
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (1995) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 101. Aufl. de Gruyter, Berlin.
ISBN 3-11-012641-9
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 102. Aufl. de Gruyter, Berlin,
S 1614/1619. ISBN 978-3-11-017770-1
Hoppe R et al (1961) Mangan-IV-fluorid, MnF4. Die Na-
turwiss 48:429
Housecroft CE (2005) Inorganic chemistry. Pearson Edu-
cation, New York, S 669. ISBN 013039913-2
Hugill D, Peacock RD (1966) Some quinquevalent fluoro-
technetates. J Chem Soc A:1339–1341
Humphries M (2014) Colossal Magneto Resistance. geek.
com, New York, veröffentlicht 28 Jan 2014
Hurd LC (1936) Qualitative reactions of rhenium. Ind Eng
Chem, Anal Ed 8:11–15
Inui H (2005) Rhenium silicide as a new class of thermo-
electric material. MRS Online Proc 886:0886-F06-08.
https://doi.org/10.1557/PROC-0886-F06-08
IUPAC (1994) Names and symbols of transfermium ele-
ments (IUPAC recommendations 1994). Pure Appl
Chem 66(12):2419
IUPAC (1997) Names and symbols of transfermium ele-
ments (IUPAC recommendations 1997). Pure Appl
Chem 69(12):2471
Ivanenko L et al (2002) Transport properties of semi-
conducting rhenium silicide. Microelectron Eng
64(1–4):225–232. https://doi.org/10.1016/S0167-
9317(02)00794-3
Jensen A (2016) Technetium carbides. www.chemistry
world. veröffentlicht 7 Apr 2016
Jiang S et al (2018) Direct synthesis and in situ characte-
rization of monolayer parallelogrammic rhenium dise-
lenide on gold foil. Commun Chem 1:17. https://doi.
org/10.1038/s42004-018-0010-6
Johnson E et al (2002) Ionization potentials and radii of
neutral and ionized species of elements 107 (bohrium)
and 108 (hassium) from extended multiconfiguration
Dirac–Fock calculations. J Chem Phys 116:1862
Jonge FAA de, Pauwels EKJ (1996) Technetium, the
missing element. Eur J Nucl Med 23(3):336–344
660
Kasper JS et al (1956) Antiferromagnetic structure of
α-manganese and a magnetic structure study of
β-manganese. Phys Rev 101:537–544
Kemmitt RDW, Peacock RD (2013) The chemistry of
manganese, technetium and rhenium: Pergamon texts
in inorganic chemistry. Elsevier, Amsterdam, S 873.
ISBN 1-4831-8762-4
Kenna BT (1962) The search for technetium in nature.
J Chem Educ 39(2):436–442
Kern S (1877) Le Nouveau Métal „Le Davyum“. Nature
234:401–402
Kim SH et al (2005) Ferrimagnetism in γ-manganese ses-
quioxide (γ  Mn2O3) nanoparticles. J Korean Phys
Soc 46(4):941–944
Kirillova M et al (2007) Group 5–7 transition metal oxides
as efficient catalysts for oxidative functionalization of
alkanes under mild conditions. J Catal 248:130–136
Klee E (2005) Das Personenlexikon zum Dritten Reich.
Wer war was vor und nach 1945, 2. Aufl. Fischer
Taschenbuch, Frankfurt am Main, S 438. ISBN
978-3-596-16048-8
Korzhinsky MA et al (1994) Discovery of a pure rhenium
mineral at Kudriavy volcano. Nature 369:51–53
Krebs B (1969) Technetium(VII)-oxid: Ein Übergangsme-
talloxid mit Molekülstruktur im festen Zustand. Angew
Chem 81(9):328–329
Krebs B et al (1969) The crystal structure of rhenium(VII)
oxide. Inorg Chem 8(3):436–443
Kropp H et al (2012) Manganese nitride complexes in
oxidation states III, IV, and V: synthesis and electronic
structure. J Am Chem Soc 134(37):15538–15544.
https://doi.org/10.1021/ja306647c
Kryutchkov SV (1996) Chemistry of technetium cluster
compounds. Top Curr Chem 176:191–249
Kunitomi N et al (1964) Neutron diffraction study on
manganese telluride. J Phys 25:568. https://doi.org/
10.1051/jphys:01964002505056800
La Placa SJ, Post B (1962) The crystal structure of rhenium
diboride. Acta Cryst 15:97–99
Latscha H-P, Mutz M (2011) Chemie der Elemente. Sprin-
ger, Berlin/Heidelberg, S 239. ISBN 3642169155
Law NA et al (1998) Manganese redox enzymes and model
systems: properties, structures, and reactivity. Adv
Inorg Chem 46:305–440
Lexikon der Chemie (1998) Rhenium. Spektrum Akade-
mischer Verlag, Heidelberg
Lide DR (2005) Section 14, geophysics, astronomy, and
acoustics; abundance of elements in the Earth’s crust
and in the sea. In: CRC Handbook of Chemistry and
Physics, 85. Aufl. CRC Press, Boca Raton
Liebig J von et al (1851) Handwörterbuch der reinen und
angewandten Chemie, Bd 5. Vieweg, Braunschweig,
S 594–595
Lu et al (2018) Preparation and magnetic properties of
manganese silicide nanorods by a solid-state reaction
route. Micro Nano Lett 13(3):341–343
Lyutaya MD, Goncharuk AB (1977) Manganese nitrides.
Sov Powder Metall Met Ceram 16(3):208–212
12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe
MacIntyre JE (1992) Dictionary of inorganic compounds.
CRC Press, Boca Raton, S 2923/3583. ISBN
978041230120-9
Madigan MT, Martinko JM (2009) Brock Mikrobiologie,
11. Aufl. Pearson Studium, Hallbergmoos, S 644. ISBN
978-3-8273-7358-8
Malmbeck R et al (2000) Procedure proposed for studies of
bohrium. J Radioanal Nucl Chem 246(2):349
Mattauch J (1934) Zur Systematik der Isotope. Z Angew
Phys 91(5-6):361–371
McCarroll WH (1994) Oxides solid state chemistry. In:
King RB (Hrsg) Encyclopedia of inorganic chemistry.
Wiley, New York. ISBN 0-471-93620-0
McCray WP (1998) Glassmaking in renaissance Italy: The
innovation of venetian cristallo. J Mat 50:14–19
Milke B (2012), Synthese von Metallnitrid- und Metalloxi-
nitridnanopartikeln für energierelevante Anwendungen.
Dissertation, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fa-
kultät der Universität Potsdam, Deutschland
Moody K (2014) Synthesis of superheavy elements.
In: Schädel M, Shaughnessy D (Hrsg) The chemistry
of superheavy elements, 2. Aufl. Springer Science
& Business Media, Dordrecht, S 24–28. ISBN
9783642374661
Moore CE (1951) Technetium in the Sun. Science
114(2951):59–61
Moore JE et al (1985) Structure of manganese(II) iodide
tetrahydrate, MnI2  4 H2O. Acta Cryst C 41:1284–1286
Münzenberg G (1971) Stigmatisch fokussierendes Teil-
chenspektrometer mit Massen- und Energiedispersion.
Dissertation, Justus-von Liebig-Universität Gießen,
Deutschland
Münzenberg G, Schädel M (1996) Moderne Alchemie: die
Jagd nach den schwersten Elementen. Vieweg, Wies-
baden. ISBN 3-528-06474-9
Münzenberg G et al (1989) Element 107. Z Phys A
333(2):163
Myers WR, Fishel WP (1945) The preparation and hydro-
lysis of manganese carbide (Mn3C). J Am Chem Soc
67:1962–1964
Nelson S et al (2008) Lightest isotope of Bh produced
via the Bi209(Cr52,n)Bh260 reaction. Phys Rev Lett
100(2):22501
Noddack I, Noddack W (1929) Die Herstellung von einem
Gramm Rhenium. Z Anorg Allg Chem 183(1):353–375
Oberteuffer JA, Ibers JA (1970) A refinement of the atomic
and thermal parameters of α-manganese from a single
crystal. Acta Cryst B 26:1499–1504
Oganessian YT et al (1976) On spontaneous fission of
neutron-deficient isotopes of elements 103, 105 and
107. Nucl Phys A 273(2):505–522
Onaka M, Oikawa T (2002) Olefin metathesis over meso-
porous alumina-supported rhenium oxide catalyst.
Chem Lett 2002:850–851
Osborne DW et al (1978) Heat capacity, entropy, and Gibbs
energy of technetium hexafluoride between 2.23 and
350 K; magnetic anomaly at 3.12 K; mean β energy of
99
Tc. J Chem Phys 68(3):1108–1118
Literatur
Östlin A, Vitos L (2011) First-principles calculation of the
structural stability of 6d transition metals. Phys Rev B
84(11):239905
Ovsyannikov SV et al (2013) A path to new manganites
with perovskite structure, Perovskite-like Mn2O3: a
path to new manganites. Angew Chem Int Ed
52:1494–1498
Paul S, Merrill W (1952) Spectroscopic observations of
stars of class S. Astrophys J 116:21–26
Perrier C, Segrè E (1947) Technetium: the element of
atomic number 43. Nature 159:24
Poineau F et al (2009) Preparation of the binary technetium
bromides: TcBr3 and TcBr4. J Am Chem Soc 131(3):
910–911. https://doi.org/10.1021/ja808597r
Poineau F et al (2010) Synthesis and structure of technetium
trichloride. J Am Chem Soc 132(45):15864–15865
Polyak D (2015) Rhenium. In: Mineral commodity summa-
ries, United States Geological Survey. U.S. Department
of the Interior, Washington, DC
Ponti A et al (2017) Manganese Sulfide (MnS) Nanocrys-
tals: Synthesis, Properties, and Applications. Intech
open science, in: Rahman MM, Asiri AM, (2016)
Advances in Colloid Science, S. 121–153, IntechOpen.
https://doi.org/10.5772/65092
Portnoi KI, Romashov VM (1968) Phase diagram of the
system rhenium-boron. Powder Metall Met Ceram
7(2):112–114. https://doi.org/10.1007/BF00774302
Pötsch WR et al (1989) Lexikon bedeutender Chemiker.
Harri Deutsch, Frankfurt am Main, S 161
Rancke-Madsen E (1975) The discovery of an element.
Centaurus 19:299–313
Reidies AH (2002) Manganese compounds. In: Ullmann’s
Encyclopedia of industrial chemistry. Wiley-VCH,
Weinheim
Remy H (1961) Lehrbuch der Anorganischen Chemie,
Bd II. Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Por-
tig, Leipzig, S 258
Riedel und Janiak (2007) Anorganische Chemie, 2. Aufl.
de Gruyter, Berlin, S 809. ISBN 978-3-11-018168-5
Riedel E, Janiak C (2011) Anorganische Chemie. de Gruy-
ter, Berlin, S 831–836. ISBN 978-3-11-022566-2
Riedel E et al (2007) Moderne Anorganische Chemie, 4. Aufl.
de Gruyter, Berlin, S 707. ISBN 978-3-11-019060-1
Rimshaw und Hampel (1968) The Encyclopedia of the
Chemical Elements. Reinhold Book Corporation,
New York, S 689–693
Rumpf K (1980) Die Entdeckung des Manganmetalls
durch Ignatius Gottfried Kaim. In: Gmelins Handbuch
der Anorganischen Chemie: Mangan, System-Nr. 56,
Bd 1, 8. Aufl. Springer, Berlin/Heidelberg, S 36–42.
ISBN 3-540-93401-4
Saleemi M et al (2015) Thermoelectric performance of
higher manganese silicide nanocomposites. J Alloys
Comp 619:31–37. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.
2014.09.016
Santamaria AB, Sulsky S (2010) Risk assessment of an
essential element: manganese. J Toxicol Environ
Health Part A 73:128–155
661
Sayre EV, Smith RW (1961) Compositional categories of
ancient glass. Science 133:1824–1826
Schlesinger ME (1998) The Mn-Te (manganese-tellurium)
system. J Phase Equilib 19:591. https://doi.org/
10.1361/105497198770341806
Schubert K (1974) Ein Modell für die Kristallstrukturen
der chemischen Elemente. Acta Cryst B 30:193–204
Schuman RP (2007) Moderne Anorganische Chemie. de
Gruyter, Berlin, S 352. ISBN 3110190605
Schwochau K (1994) Technetium radiopharmaceuticals:
fundamentals, synthesis, structure and development.
Angew Chem Int Ed 33(22):2258–2267
Schwochau K (2000) Technetium: chemistry and radio-
pharmaceutical applications. Wiley-VCH, Weinheim.
ISBN 978-3-527-61337-3
Segrè CG (1995) Atoms, bombs and eskimo kisses: a
memoir of father and son. Viking Press, New York.
ISBN-13: 978-0670863075
Selig H, Malm JG (1962) The vapour-pressure and transi-
tion points of TcF6. J Inorg Nucl Chem 24(6):641–644
Selig H et al (1961) The preparation and properties of TcF6.
J Inorg Nucl Chem 19(3–4):377–381
Shimizu S et al (2005) Pyridine and pyridine derivatives.
In: Ullmann’s Encyclopedia of industrial chemistry.
Wiley-VCH, Weinheim
Shionoya S et al (2006) Phosphor Handbook, 2. Aufl. CRC
Press, Boca Raton, S 153. ISBN 978-0-849-33564-8
Shoemaker CB et al (1978) Refinement of the structure of
β-manganese and of a related phase in the Mn-Ni-Si
system. Acta Cryst B 34:3573–3576
Sidorenko GV (2010) Volatile technetium carbonyl com-
pounds: Vaporization and thermal decomposition. Ra-
diochemistry 52(6):638–652
Siegel S, Northrop DA (1966) X-ray diffraction studies of
some transition metal hexafluorides. Inorg Chem
5(12):2187–2188
Simon A et al (1987) Die Kristallstruktur von Mn2O7.
Angew Chem 99:160–161
Soto G et al (2007) Characterization of rhenium nitride films
produced by reactive pulsed laser deposition. Mater
Charact 58(6):519–526. https://doi.org/10.1016/j.match-
ar.2006.06.025
Steigman J et al (1992) The chemistry of technetium in
medicine. National Research Council, Committee on
Nuclear and Radiochemistry, National Academies,
Washington, DC, S 57
Strähle J, Schweda E (1995) Jander Blasius – Ein-
führung in das anorganisch-chemische Praktikum,
14. Aufl. Hirzel-Verlag, Stuttgart. ISBN 978-3-
7776-0672-9
Strukowa GK et al (2001) Superconductivity in the Re-B
system. ARXIV, eprint arXiv:cond-mat/0105293, 2001
cond.mat..5293S
Tacke I (1925) Zur Auffindung der Ekamangane. Z Angew
Chem 51:1157–1180
Tagami K (2003) Technetium-99 behaviour in the ter-
restrial environment – field observations and radiotra-
cer experiments. J Nucl Radiochem Sci 4:A1–A8
662
Takeda A (2003) Manganese action in brain function.
Brain Res Rev 41:79–87
Tatematsu K et al (1989) Keramisches Heizelement. DE
3918964. NGK Spark Plug Co, Japan, veröffentlicht
9. Juni 1989
Tilgner HG (2000) Forschen. Suche und Sucht; Eine
Biografie von Walter Noddack und Ida Noddack-
Tacke. Libri Books on Demand, Norderstedt. ISBN
9783898112727
Tonkov EY (1992) High pressure phase transformations, a
handbook. CRC Press, Boca Raton, S 555. ISBN
978-2-88124-759-0
Torisu J et al (2009) Verfahren zur Herstellung von Man-
gantetrafluorid. DE 602005006312 T2, Showa Denko
K.K., veröffentlicht 25. Juni 2009
Tressaud A et al (2000) Advanced inorganic fluorides:
synthesis, characterization, and applications. Elsevier,
Amsterdam, S 111. ISBN 0-444-72002-2
Vinogradov IV et al (1978) Technetium nitrides (Nitridy
tekhnetsiya). Zh Neorg Khim 23(5):1158–1160
Vogt T et al (1994) Crystal and molecular structures of
rhenium heptafluoride. Science 263(5151):1265
Wallach D (1962) Unit cell and space group of technetium
carbonyl, Tc2(CO)10. Acta Cryst 15:1058
Wang Q et al (2016) Explaining stability of transition metal
carbides – and why TcC does not exist. RSC Adv
6(20):16197. https://doi.org/10.1039/c5ra24656c
Weeks ME (1933) The discovery of the elements, XX:
recently discovered elements. J Chem Educ 10:161–170
Weeks M (1956) Discovery of the elements, 6. Aufl. Jour-
nal of Chemical Education, Easton, S 169
Wellbeloved DB et al (2005) Manganese and manganese
alloys. In: Ullmann’s Encyclopedia of industrial che-
mistry. Wiley-VCH, Weinheim
Wildervanck JC, Jellinek F (1971) The dichalcogenides of
technetium and rhenium. J Less Common Met 24:73.
https://doi.org/10.1016/0022-5088(71)90168-8
Wilk PA et al (2000) Evidence for new isotopes of element
107: 266Bh and 267Bh. Phys Rev Lett 85(13):2697–2700
Wilkinson DH et al (1993) Discovery of the transfermium
elements. Part II: introduction to discovery profiles.
Part III: discovery profiles of the transfermium ele-
ments. Pure Appl Chem 65(8):1757
Wolverson D, Hart LS (2016) Lattice dynamics of the
rhenium and technetium dichalcogenides. Nanoscale
12 Mangangruppe: Elemente der siebten Nebengruppe
Res Lett 11:250. https://doi.org/10.1186/s11671-016-
1459-9
Yamani Z et al (2010) Neutron scattering study of the
classical antiferromagnet MnF2: a perfect hands-on
neutron scattering teaching course. Special issue on
neutron scattering in Canada. Can J Phys 88:771–797
Yang JH (2014) Phase stability and physical properties of
technetium borides: a first-principles study. Comput
Mater Sci 82:86–91. https://doi.org/10.1016/j.com-
matsci.2013.09.016
Yano J et al (2006) Where water is oxidized to dioxygen:
structure of the photosynthetic Mn4Ca cluster. Science
314:821–825
Yasui N et al (2015) High-pressure and high-temperature
synthesis of rhenium carbide using rhenium and
nanoscale amorphous two-dimensional carbon nitri-
de. Cog Phys 2:1076702. https://doi.org/10.1080/
23311940.2015.107670
Yoshihara K (1996) Technetium in the environment. In:
Omori T, Yoshihara K (Hrsg) Technetium and rhe-
nium – their chemistry and its applications, topics in
current chemistry, Bd 176. Springer, Berlin. ISBN
3-540-59469-8
Yoshihara K (2004) Discovery of a new element ‚nippo-
nium‘: Re-evaluation of pioneering works of Masataka
Ogawa and his son Eijiro Ogawa, Spectrochim. Acta,
Part B 59(8):1305–1310
Zhang Y, Schleich DM (1994) Preparation and characteriza-
tion of iron manganese carbide by reaction of the oxides
and carbon in nitrogen. J Solid State Chem 110(2):
270–273. https://doi.org/10.1006/jssc.1994.1169
Zhang J et al (2013) Highly crystalline manganese selenide
nanorods: synthesis, characterization, and microwave
absorption properties. J Alloys Comp 548:13–17.
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2012.09.025
Zhou W et al (2007) Electronic, dynamical, and thermal
properties of ultra-incompressible superhard rhenium
diboride: a combined first-principles and neutron scat-
tering study. Phys Rev B 76(18):184113–184119.
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.76.184113
Zingales R (2005) From Masurium to Trinacrium: the
troubled story of element 43. J Chem Educ 82:221–227
Zuckerman JJ (2009) Inorganic reactions and methods, the
formation of bonds to halogens. Wiley, New York, S 187.
ISBN 047014539-0
 Eisengruppe: Elemente der achten
Nebengruppe 13

Inhalt
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 663
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 665
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 696

Zusammenfassung ben, um eine stabile Elektronenkonfiguration

Die Elemente der achten Nebengruppe (Eisen, zu erreichen. Bei Eisen ist die Oxidationsstufe
Ruthenium, Osmium und Hassium) sind zuei- +3 die stabilste, bei Ruthenium +4, bei
nander physikalisch und chemisch relativ ähn- Osmium sowie Hassium +8.
lich. Auch bei Ruthenium und Osmium wirkt Die Entdeckung des Eisens erfolgte schon
sich die Lanthanoidenkontraktion noch aus. In 3000 v. Chr. in Mesopotamien, wogegen
ihren physikalischen Eigenschaften unter- Osmium und Ruthenium in der ersten Hälfte
scheiden sich die Platinmetalle Ruthenium des 19. Jahrhunderts entdeckt wurden. Die Erst-
und Osmium schon relativ deutlich, aber nur darstellung von Atomen des Hassiums gelang
wenig in Bezug auf ihre chemischen Eigen- 1984.
schaften. Eisen weicht dagegen hinsichtlich
seines unedlen Charakters und seiner niedrige-
ren Dichten, Schmelz- und Siedepunkte von 1 Einleitung
Ruthenium, Osmium und wohl auch Hassium
deutlich ab. Die Elemente dieser Gruppe kön- Die Elemente der achten Nebengruppe (Eisen,
nen maximal acht äußere Valenzelektronen Ruthenium, Osmium und Hassium) sind zueinander
(jeweils zwei s- und sechs d-Elektronen) abge- physikalisch und chemisch ähnlich. Auch bei den

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 663
H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_13
664
Platinmetallen Ruthenium und Osmium wirkt sich
noch die Lanthanoidenkontraktion aus. In den
jeweiligen physikalischen Eigenschaften unter-
scheiden sich Ruthenium und Osmium schon relativ
deutlich, aber nur wenig in Bezug auf ihre chemi-
schen Eigenschaften. Eisen weicht von diesen dage-
gen mit seinem unedlen Charakter und niedrigeren
Dichten, Schmelz- und Siedepunkten schon deut-
lich ab. Die Elemente dieser Gruppe können maxi-
mal acht äußere Valenzelektronen (jeweils zwei s-
und sechs d-Elektronen) abgeben, um eine stabile
Elektronenkonfiguration zu erreichen. Bei Eisen ist
die Oxidationsstufe +3 die stabilste, bei Ruthenium
+4 und bei Osmium und Hassium +8.
Die Entdeckung des Eisens erfolgte schon
3000 v. Chr. in Mesopotamien, wogegen Osmium
und Ruthenium in der ersten Hälfte des 19. Jahr-
hunderts entdeckt wurden. Die Erstdarstellung
von Atomen des Hassiums gelang 1984. Sie fin-
den alle Elemente im unten stehenden Perioden-
system in Gruppe 8 (VIII B).
Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B.
Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie
Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie bei-
spielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die
meisten Elemente können sich untereinander ver-
binden und bilden chemische Verbindungen; so
wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische
Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz.
Einschließlich der natürlich vorkommenden
sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich
erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Perioden-
system der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf.
Die Einzeldarstellungen der insgesamt vier
Vertreter der Gruppe der Elemente der achten Ne-
bengruppe enthalten dabei alle wichtigen Infor-
mationen über das jeweilige Element, sodass hier
nur eine kurze Einleitung folgt.
2 Vorkommen
Eisen ist in der Erdhülle mit einem hohen Anteil von
47000 ppm vertreten, wogegen die Anteile von
Ruthenium bzw. Osmium um Größenordnungen
kleiner sind, nämlich bei 0,02 bzw. 0,01 ppm (!).
Hassium ist nur durch künstliche Kernreaktionen
und dann auch nur in atomaren Mengen zugänglich.
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
3 Herstellung
Eisen gewinnt man meist klassisch im Hochofen-
prozess aus Eisenerz und Kohle. Ruthenium und
Osmium müssen erst aufwändig von unedlen
Begleit – sowie anderen Platinmetallen abgetrennt
werden, wonach sie schließlich in ihre höheren
Oxide bzw. Chlorokomplexe überführt werden.
Jene reduziert man dann mit Wasserstoffgas zum
jeweiligen reinen Metall.
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
Die physikalischen Eigenschaften sind auch in
dieser Gruppe mit nur wenigen Ausnahmen regel-
mäßig nach steigender Atommasse abgestuft. In
Analogie zu den Nachbarelementen der siebten
und neunten Nebengruppe nehmen vom Eisen
zum Osmium Schmelzpunkte und -wärmen, Sie-
depunkte, Verdampfungswärmen und die Dichten
zu, die chemische Reaktionsfähigkeit geht dage-
gen deutlich zurück. Auch hier tritt kein Effekt der
Schrägbeziehung auf, also leitet Eisen hinsicht-
lich seiner Eigenschaften nicht zum Rhodium
über.
4.2 Chemische Eigenschaften
Die Elemente der Eisengruppe sind teils reak-
tionsfähig (Eisen), wogegen Ruthenium und
Osmium nahezu das Gegenteil dessen darstellen:
Diese beiden Metalle gehören zur insgesamt
sechs Elemente umfassenden Gruppe der Platin-
metalle und sind durchweg sehr reaktionsträge.
Jene sind an der Luft stabil – nur fein verteiltes
Osmium oxidiert in Spuren zum flüchtigen
Osmium-VIII-oxid! – und sind in vielen Säuren
und Laugen unlöslich. Sie reagieren meist nur
unter Anwendung drastischer Methoden, auch
mit reaktiven Nichtmetallen (Halogene, Sauer-
stoff) lassen sie sich erst bei hoher Temperatur
umsetzen.
5 Einzeldarstellungen 665

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- III VII VIII VIII VIII VIII
IA II A IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

schließlich in Händen der Hethiter, die aus ihm

5 Einzeldarstellungen
Im Folgenden sind die Elemente der Eisengruppe
(8. Nebengruppe) jeweils einzeln mit ihren Eigen-
schaften, Herstellungsverfahren und Anwendun-
gen beschrieben.
5.1 Eisen
Geschichte Bevor die Menschen Eisen aus Erz
zu produzieren lernten, nutzten sie Meteoritenei-
sen, das aber meist 5 bis 18 % Nickel enthielt.
Bereits im ägyptischen Altreich stellte man daraus
Schmuckgegenstände und Werkzeuge her (Helck
und Otto 1975), Waffen wie beispielsweise Dol-
che sogar schon um 3000 v. Chr. in Mesopota-
mien. Bei den Hethitern war die Verhüttung des
Eisens aus Erz seit etwa 1400 v. Chr. bekannt
(Johannsen 1953, S. 38–44), und die Gewinnung
von Eisen lag bis etwa 1200 v. Chr. fast aus-
meist Schmuck erzeugten (Burney 2004, S. 135;
Gabriel 2002, S. 75). Die Ägypter begannen mit
der Verhüttung erst viel später, ab ca. 1000 v. Chr
(Lucas und Lucas 1962), und für China ist die
Verhüttung von Eisenerz ab dem 3. Jahrhundert
v. Chr. sicher nachgewiesen (Johannsen 1953,
S. 45).
Auf dem Gebiet des heutigen Deutschlands
entstanden etwa ab dem Jahr 500 v. Chr. viele
kleine Eisenhütten, in denen mit Hilfe von Renn-
öfen noch bis zum Ende des 18. Jahrhunderts in
Europa Roheisen gewonnen wurde, das aber
wegen der in ihnen nur erzielbaren Höchsttempe-
ratur von 1200
C nicht in flüssiger Form anfiel.
Erst ab ca. 1300 entwickelte man in den schwedi-
schen Hütten Lapp- und Vinarhyttan mit deutlich
größeren Öfen die Technik, flüssiges Gusseisen
herzustellen. Später wechselte man von der ur-
sprünglich verwendeten und umständlich zu
erzeugenden Holzkohle zu Koks.
666
In China wurde der Hochofen bereits im
6. Jahrhundert v. Chr. entwickelt. Auch im Gebiet
zwischen Ostiran und Nordindien finden sich
Zeugnisse, dass die Menschen dort die Herstel-
lung von Gusseisen schon viel früher beherrsch-
ten als dies in Europa der Fall war.
Vorkommen Eisen ist mit einem Massenanteil
von 4,7 % das vierthäufigste Element in der Erd-
hülle. In der Erdkruste bzw. der gesamten Erdku-
gel ist sein Anteil mit 5,6 bzw. 28,8 % sogar noch
höher. In Kombination mit Nickel stellt es wahr-
scheinlich den Hauptbestandteil des Erdkerns.
Man nimmt an, dass Konvektionsströmungen
flüssigen Eisens im äußeren Kern das Erdmagnet-
feld erzeugen.
Im Universum steht Eisen, trotz seiner hohen
Ordnungszahl von 26, immerhin noch an neunter
Stelle der Häufigkeitsverteilung der Elemente. Ei-
senisotope sind daneben die schwersten Atome, die
im Inneren von Sternen, die etwa die Größe der
Sonne haben, noch durch Kernfusion erzeugt
werden.
Als wichtigste Eisenerze baut man heute
Magnetit (Eisen-II,III-oxid) und Hämatit (Ei-
sen-III-oxid) ab, wobei die größten Vorkommen
in den gebänderten Formationen enthalten sind
(Takonit oder Itabirit). Gelegentlich findet man
auch elementares Eisen in der Natur, meist nur in
Form kleiner, von Gestein umgebener Bläschen,
aber auch großvolumiger Aggregate, die mehrere
t wiegen können. Metallisches Eisen ist in den
Systematiken nach Strunz und Dana als eigen-
ständiges Mineral aufgeführt. Die meisten der
etwas über 100 Funde weltweit rühren von Me-
teoriteneinschlägen her; in diesen Meteoriten
enthält der Metallkern neben Eisen allerdings
hohe Beimengungen an Nickel. Die Eisenerze sind
dagegen sehr häufig, wie zum Beispiel Magnetit
(Magneteisenstein, Fe3O4), Hämatit (Roteisen-
stein, Fe2O3), Pyrrhotin (Magnetkies, FeS), Pyrit
(Eisenkies, FeS2) und Siderit (Eisenspat, FeCO3).
Insgesamt sind ca. 1500 Eisenminerale bekannt.
Gewinnung Zurzeit ist die Volksrepublik China
mit einer Gesamtmenge produzierten Roheisens
von jährlich ca. 700 Mio. t (2016) das mit Abstand
wichtigste Herstellerland, danach folgen Japan
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
(80 Mio. t), Indien (77 Mio. t) und Russland
(ca. 50 Mio. t), was für alle drei Nationen zusam-
men einen Anteil an der gesamten Weltproduk-
tion von mehr als zwei Drittel ausmacht. In Eu-
ropa sind die bedeutendsten Produktionsländer
Deutschland, Frankreich, Italien, das Vereinigte
Königreich und die Ukraine. Die gesamte Menge
über und unter Tage abgebauten Eisenerzes liegt
bei knapp 3 Mrd. t Erz, wovon ein Anteil von
über 80 % an dieser Menge auf China, Indien,
Russland, Australien und Brasilien entfällt. Die
früher wichtigen Eisenerzproduzenten Frankreich,
Deutschland und Schweden sind dagegen bedeu-
tungslos geworden. In den Wertstoffkreislauf zu-
rückgeführter Schrott wird darüber hinaus als
Quelle für metallisches Eisen immer wichtiger.
Um im Hochofen zu metallischem Eisen
umgesetzt werden zu können, muss das Eisenerz
in Form großer, gesinterter Brocken darin einge-
bracht werden. Fein verteiltes Erz ist wegen der
starken Luftbewegungen im Ofen unbrauchbar.
Größere Erzstücke kann man ohne weitere Vorbe-
handlung verwenden, kleinere sintert man zusam-
men mit Kalkstein, feinkörnigem Koks und
Wasser meist in Form feuchter Roh-Pellets auf
sogenannten Wanderrosten (Förderbändern). Von
unten her wird Gas durch den Wanderrost geleitet,
das dann entzündet wird, wodurch eine Flammen-
front auf die Pellets trifft, die dadurch kurz ange-
schmolzen und zu Pellets gebrannt werden. Diese
Pelletieranlagen sind meist noch in der Nähe der
Erzmine zu finden (s. Abb. 2).
In den schachtförmig aufgebauten Hochofen
werden abwechselnd Lagen aus Koks und Erz in
spiralförmiger Verteilung geschüttet. Im oberen
Teil des Ofens befinden sich Bunker, die zur Aus-
schleusung von Gasen dienen, und die unten im
Ofen installierten Kokslagen ermöglichen auch
durch die gesinterte Reaktionsmischung hindurch
das Durchströmen des Prozessgases (Luft). Das
ca. 2000
C heiße Prozessgas trocknet und erhitzt
Kohle und Erz, wobei bei sehr hoher Temperatur
die Reaktion:
Fe2 O3 þ 3 C ! Fe þ 3 CO
einsetzt. Die flüssigen Reaktionsprodukte,
Eisen und Schlacke, fließen in den unteren Teil
5 Einzeldarstellungen
Eisenerz und
Kohle
Gichtgas
500 °C
900 °C
2000 °C
Heissgas
Roheisen 1400 °C
Schlacke
Abb. 2 Schematischer Aufbau eines Hochofens (Fuchs
2004)
des Ofens, aus dem sie in regelmäßigen Abstän-
den durch ein Loch abgelassen werden müssen
(„Abstich“). Das flüssige Eisen ist zunächst mit
der flüssigen Schlacke vermischt und weist eine
Temperatur von knapp 1500
C auf. Das infolge
des Gehaltes an Kohlenstoff bei dieser Tempera-
tur bereits flüssige Eisen trennt man außerhalb des
Ofens von der auf ihm schwimmenden Schlacke
und gießt es in Transportpfannen. Diese Pfannen,
gefüllt mit dem dann erstarrten Eisen, verbringt
man zum Stahlwerk.
Die Schlacke besteht vor allem aus Calcium-
alumosilikat, da im als Ausgangsstoff dienenden
Eisenerz oft Aluminiumoxid und Silikat enthalten
sind und man zur weiteren Erniedrigung des
Schmelzpunktes dem Erz noch Kalk zusetzt.
Diese Schlacke wird mit Wasser verdüst, erstarrt
dabei durch das Abschrecken als feinkörniges
Glas (Schlackensand), das gemahlen und als Fül-
ler für Beton eingesetzt wird. Auf eine t Eisen
kommen etwa 250 kg Schlacke.
Das oben aus dem Ofen austretende, kohlen-
monoxidhaltige Gas ist brennbar; man verwendet
es zum Erhitzen des Prozessgases. Nach etwa acht
667
Stunden hat der Inhalt einer Füllung des Hoch-
ofens durchreagiert.
Das aus dem Hochofen austretende, zum Stahl-
werk verbrachte Eisen hat meist einen Eisengehalt
von nur ca. 95 % und ist so für die meisten
Anwendungen noch nicht einsetzbar, da es zu viel
Schwefel, Kohlenstoff, Silicium und Phosphor
enthält. Im Stahlwerk entschwefelt man daher
zunächst durch Einblasen von Calciumcarbid,
Magnesium oder Branntkalk, zieht die bei der
Entschwefelungsreaktion resultierende Schlacke
ab und verbläst anschließend das Roheisen mit
Zusätzen gebrannten Kalks in einem Konverter
mit Sauerstoff. Die oben genannten Verunreini-
gungen werden dabei verbrannt: Silicium zu Sili-
cium-IV-oxid, Kohlenstoff zu Kohlendioxid und
Phosphor zu Phosphat, das als Calciumphosphat
gebunden wird. Das flüssige Eisen hat hiernach
eine Temperatur von 1600
C. Es enthält so viel
Sauerstoff, dass beim Erstarren des Metalls der
noch darin verbliebene Kohlenstoff zu Kohlen-
monoxid reagiert, das in Form von Blasen im
Eisen eingeschlossen bleibt. Da die Festigkeit
des Stahls hierunter leiden würde, muss der Sau-
erstoff aus dem flüssigen Stahl entfernt werden.
Daher gibt man beim Abstechen des flüssigen
Eisens diesem Aluminium zu.
Neben der energieintensiven und daher teuren
Erzeugung von Stahl im Hochofen existiert eine
ganze Reihe alternativer Produktionsverfahren,
bei denen jeweils porenhaltiges Roheisen (Eisen-
schwamm) anfällt:
Schachtofen: In den Kopf des kurzen Ofens
führt man vorerhitzte eisenhaltige Stückerze ein,
die mit einem 1000
C heißen, am Boden des
Ofens eingelassenen Gasgemisch (Kohlenmon-
oxid, Wasserstoff, Wasser. Kohlendioxid, Methan)
zu Eisen einer Reinheit von 85 bis 95 % reduziert
werden (Wiberg, Purofer, Midland-Ross).
Retorte: In diese aus Keramik bestehenden
Reaktoren bringt man hoch eisenhaltige Erze,
gemischt mit Kohle und Kalkstein, ein, oder redu-
ziert die Erze direkt mit Erdgas. Auch hierbei
resultiert Eisen einer Reinheit von ca. 80 bis
95 % (Höganäs, Corex).
Drehrohrofen: Eine Mischung aus Eisenerz in
Form von Stücken oder Pellets mit Braunkohle
und ggf. Heizöl wird in bis zu 100 m lange Öfen
668
gefüllt und in diesen bis zu einer Temperatur von
1050
C aufgeheizt [Verfahren nach Krupp, RN
(Republic Steel Corp. und National Lead Corp.,
SL (Steel Company of Canada und Lurgi)], bevor
die Mischung durchreagiert. Ergebnis ist Eisen-
schwamm einer Reinheit von 85–90 %.
Eine Abwandlung dieser Methode ist das
schwedische Dored-Verfahren (Domnarf-Reduk-
tion), bei dem das vorerhitzte Eisenerz ebenfalls
mit Kohle oder Koks in einen Drehrohrofen ein-
gebracht wird. Das bei der Reaktion frei werdende
Kohlenmonoxid wird durch Einblasen von Sauer-
stoffgas zu Kohlendioxid verbrannt, wobei im
Inneren des Ofens Temperaturen bis zu 1350
C
erreicht werden. Dadurch wird flüssiges Roheisen
erzeugt.
Wirbelschichtreaktor: Darin wird feinkörniges
Eisenerz aufgewirbelt und mittels Erdgas oder
Wasserstoff zu Eisenschwamm reduziert (H-Iron,
Fior- und Finex-Verfahren).
Elektroofen: Diese Methode erfordert einen sehr
hohen Einsatz von Energie (bis zu 2500 kWh
pro t Roheisen) und ist nur bei Angebot billigen
Stroms wirtschaftlich. Dies gilt vor allem für dieje-
nigen Varianten des Verfahrens, bei denen die
Reaktanden auch noch vorgewärmt und -reduziert
werden (Udy- und Elektrokemisk-Verfahren).
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Das stahlgraue
Eisen kristallisiert kubisch und schmilzt bei einer
Temperatur von 1538
C (s. Tab. 1). Unterhalb
von 910
C, also auch bei Raumtemperatur, ist die
kubisch-raumzentriert (im Wolfram-Typ) kristal-
lisierende α-Modifikation (Ferrit) stabil, deren
Ferromagnetismus oberhalb einer Temperatur
von 766
C (Curie-Temperatur) in Paramagnetis-
mus übergeht. Von 910 bis 1390
C ist die
γ-Modifikation (Austenit) am beständigsten, die
kubisch-flächenzentrierte Struktur (Kupfer-Typ)
aufweist. Zwischen einer Temperatur von 1390
C
und dem bei 1538
C liegenden Schmelzpunkt ist
erneut eine kubisch-raumzentrierte Modifikation
(δ-Ferrit) am stabilsten.
Ebenso bewirkt die Einwirkung hoher Drücke
Änderungen von Modifikationen: Drücke von
>15 GPa bewirken bei Temperaturen bis zur Rot-
glut die Umwandlung von α-Eisen in ε-Eisen, das
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
hexagonal-dichtest kristallisiert. Im Existenzbe-
reich des γ-Eisens findet die entsprechende
Umwandlung zu ε-Eisen statt. Die eventuelle
Existenz eines β-Eisens – mit noch unklarer Struk-
tur – ist nicht gesichert.
Im Kern der Isotope 5626Fe und 5826Fe besteht
eine hohe Bindungsenergie, erkennbar am deutli-
chen Massendefekt, weswegen diese Isotope als
stabile Endglieder der Kernfusionsreihen in Ster-
nen gebildet werden.
Chemische Eigenschaften: Eisen ist ein uned-
les Metall und reagiert zügig, zum Teil auch hef-
tig, mit vielen Stoffen. Es ist aber an trockener
Luft beständig, ebenso in trockenem Chlor und
konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure (!).
Auch stark basische Stoffe greifen es zumindest
in der Kälte kaum an.
In verdünnten Mineralsäuren löst es sich
jedoch schnell unter Entwicklung von Wasserstoff
und der Bildung von Eisen-II-Salzen auf. Feuchte
Luft korrodiert Eisen zu Eisenoxidhydrat (Rost).
In verteiltem Zustand kann sich metallisches
Eisen an der Luft auch spontan entzünden; eben-
falls heftig reagiert erhitztes Eisen in Chlor oder
Brom. In stöchiometrischem Mengenverhältnis
mit Schwefel erhitzt, entsteht Eisen-II-sulfid.
Auch mit weiteren Nichtmetallen (Phosphor,
Kohlenstoff oder Silicium) reagiert Eisen bei er-
höhter Temperatur zu Phosphiden, Carbiden oder
Siliciden.
Verbindungen In chemisch gebundenem Zu-
stand tritt Eisen fast ausschließlich in den Oxida-
tionsstufen +2 und +3 auf.
Chalkogenverbindungen Eisen bildet mit
Sauerstoff einige Oxide, die aber alle keine auf
dem Metall fest haftende Schutzschicht bilden.
Daher oxidiert ein der Atmosphäre ausgesetztes
Stück Eisen im Laufe der Zeit vollständig. Das
künstliche Aufbringen einer Oxidschicht („Brü-
nieren“) verlangsamt bestenfalls die Korrosion,
hält sie aber nicht auf (Kickelbick 2008). Eisen-
oxide und Eisenhydroxide setzt man als Pig-
mente und sogar als Lebensmittelzusatzstoffe
(E 172) ein.
Eisen-III-oxid (Fe2O3) ist ein rotbrauner Fest-
stoff (s. Abb. 3), der bei 1565
C schmilzt und
eine Dichte von 5,24 g/cm3 aufweist. Es bildet
5 Einzeldarstellungen 669

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Eisen

Symbol: Fe
Ordnungszahl: 26
CAS-Nr.: 7439-89-6

Aussehen: Grauweiß Eisen (Stange), Metallium Eisen (Stück), Lenntech

glänzend Inc. 2016 BV 2016
Entdecker, Jahr Mesopotamien, 3000 v. Chr.
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)] (a)
54
26Fe (5,8) Stabil ———
56
26Fe (91,72) Stabil ———
57
26Fe (2,2) Stabil ———
58
26Fe (0,28) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 47.000
Atommasse (u): 55,845
Elektronegativität 1,83 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential: Fe2+ + 2 e > Fe (V) 0,44
Atomradius (berechnet) (pm): 140 (156)
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 123 (low spin), 152 (high spin)
Ionenradius (Fe2+/Fe3+, pm) 82 / 67
Elektronenkonfiguration: [Ar] 3d6 4s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 763 ♦ 1562 ♦ 2957
Magnetische Volumensuszeptibilität: ———
Magnetismus: Ferromagnetisch
Kristallsystem: α-Fe: Kubisch-raumzentriert, β-Fe: Kubisch-
flächenzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 1  107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 211 ♦ 170 ♦ 82 (α-Fe)
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 608 ♦ 200–1180 (α-Fe)
Mohs-Härte 4,0
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): 4910
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 7,874
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 7,09  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 80
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 25,10
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 1538 ♦ 1811
Schmelzwärme (kJ/mol) 13,8
Siedepunkt (
C ♦ K): 2862 ♦ 3135
Verdampfungswärme (kJ/mol): 354

sich bei der Reaktion von Eisen mit überschüssi-
gem Sauerstoff; alternativ ist es durch Brennen
von Eisen-III-oxid-hydroxid darstellbar. In der
Natur kommt es in Form der Minerale Hämatit
(trigonal) und Maghemit (kubisch) vor.
Eisen-III-oxid verwendet man in sehr großer
Menge als Pigment verschiedener Tönung zum
Einfärben etwa von Betonpflastersteinen oder in
der Malerei (Wehlte 1967). Da es magnetisierbar
ist, enthalten es auch Beschichtungen von Ton-
670 13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe

Abb. 3 Eisen-III-oxid, rot (Onyxmet 2018)

Abb. 4 Die Bayferrox1-Palette von LANXESS

bändern sowie auch bei der Magnetresonanz-
tomografie eingesetzte Kontrastmittel.
Auf Basis von Eisenoxiden stellt LANXESS
eine sehr breite Produktpalette her, die sowohl
Farbpigmente als auch technische Oxide umfasst.
Dabei besitzen alle Produkte hohe Qualität und
hervorragende Eignung für technische Anwen-
dungen. Die aus rotem, gelbem oder schwarzem
Eisenoxid bestehenden Pigmente (s. Abb. 4), die
man unter Anderem zur Einfärbung von Baustof-
fen, Farb- und Lacksystemen oder Kunststoffen
einsetzt, werden unter den Produktmarken Bay-
Abb. 5 Eisen-II-oxid (Onyxmet 2018)
ferrox® und Colortherm ® gehandelt.
Eine für das Schweißen von Eisenbahnschie-
nen sowie Eisenkonstruktionen fast aller Art gen, in den magnetischen Schichten von Ton- und
benutzte Methode ist das Thermit-Verfahren, bei Videobändern und in großen Mengen als Kata-
dem durch Reaktion von Eisen-III-oxid mit Alu- lysator, zum einen bei der Haber-Bosch-Synthese
miniumpulver flüssiges Eisen erzeugt wird: von Ammoniak, aber auch bei der Dehydrierung
von Ethylbenzen zu Styrol.
2 Al þ Fe2 O3 ! 2 Fe þ Al2 O3 Das schwarze, bei niedrigen Temperaturen
instabile Eisen-II-oxid (FeO) (s. Abb. 5) kann
Eisen-II,III-oxid (Fe3O4) ist in der vulkani- man in reinem Zustand nur durch langsames Erhit-
schen Lava enthalten und bildet sich auch beim zen von Eisen-II-oxalat (FeC2O4) im Vakuum und
Verbrennen von Eisen an der Luft. In reiner Form anschließendes schnelles Abkühlen herstellen:
gewinnt man es durch Reduktion von erhitztem
Eisen-III-oxid mit Wasserstoff (Brauer 1981, FeC2 O4 ! FeO þ CO þ CO2
S. 1647).
Derart dargestelltes, fein verteiltes Eisen-II-
3 Fe2 O3 þ H2 ! 2 Fe3 O4 þ H2 O oxid kann sich an der Luft spontan entzünden. In
der Natur kommt die Verbindung in Form des
Die mineralische Form nennt man Magnetit. Minerals Wüstit vor.
Die Verbindung schmilzt bei 1538
C und ist ein Alternative Herstellverfahren sind die Reduk-
schwarzes, ferrimagnetisches, gegenüber Erhitzen tion von Eisen-III-oxid mit Wasserstoff bzw.
an der Luft stabiles Pulver. Es ist unlöslich in Kohlenmonoxid oder die Reaktion von Eisen
Wasser, Säuren und Laugen, jedoch in Flusssäure. unter geringerem Sauerstoffdruck oder mit Was-
Man verwendet es für stabile schwarze Einfärbun- serdampf bei Temperaturen oberhalb von 560
C
5 Einzeldarstellungen
Abb. 6 a Eisen-II-sulfid (Onyxmet 2018). b Eisen-II-sul-
fid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)
(Holleman et al. 2007, S. 1652). Eisen-II-oxid
schmilzt bzw. siedet bei 1369 bzw. 3414
C und
besitzt eine Dichte von 5,75 g/cm3. Die Verbin-
dung ist antiferromagnetisch; die Néel-Tempera-
tur liegt bei 198 K (75
C).
Eisen-II-sulfid (FeS) bildet im Reinzustand
hellbraune Kristalle mit der Struktur des Nickel-
arsenids. Technische Ware ist je nach Reinheits-
grad dunkelgrau bis schwarz (s. Abb. 6a, b). Es
schmilzt bei einer Temperatur von 1195
C und
hat eine Dichte von 4,84 g/cm3. Die Verbindung
ist zwar unlöslich in Wasser, wird aber durch ver-
dünnte Mineralsäuren unter Bildung von Schwe-
felwasserstoff zersetzt (Anm.: Dies ist der in fast
allen Lehrbüchern der Chemie beschriebene Ver-
such zur Herstellung von Schwefelwasserstoff):
FeS þ 2 HCl ! FeCl2 þ H2 S "
Im Labor und auch in der Technik stellt man es
durch Erhitzen eines Gemisches von Eisen- und
Schwefelpulver her. In der Natur findet man die
Verbindung kristallin als Pyrrhotin, Troilit und
Mackinawit (Holleman et al. 2007, S. 1657).
Eisen-II-sulfid ist das die schwarze Färbung her-
vorrufende Endprodukt der anaeroben Korrosion
durch Bakterien.
Eisen-II-selenid (FeSe) wird analog zum Sulfid
durch Erhitzen eines pulverförmigen Gemisches
aus Eisen und Selen hergestellt. Es ist wie dieses
ebenfalls empfindlich gegenüber Hydrolyse, be-
sonders gegenüber Säuren, und gibt dann den sehr
giftigen Selenwasserstoff ab. Eisen-II-selenid ist
ein II-VI-Halbleiter und könnte zukünftig als
Hochtemperatur-Supraleiter interessant werden,
wie bereits vor einigen Jahren die Ergebnisse
einer Forschungskooperation des Max-Planck-
671
Abb. 7 Eisen-II-selenid (Onyxmet; 99,9 %)
Abb. 8 Eisen-III-fluorid (Onyxmet 2018)
Instituts für Chemie in Mainz, der Universität
Paderborn und der Princeton University zeigten.
Das als Pulver dunkelgraue Eisen-II-selenid
(s. Abb. 7) wird unter einem Druck von 8,9 GPa
bei einer Temperatur von 236,45
C (36,7 K)
zum Supraleiter, unter Normaldruck erst bei
264,65
C (8,5 K) (Medvedev et al. 2009).
Halogenverbindungen Eisen-III-fluorid (FeF3)
gewinnt man durch Umsetzung von wasserfreiem
Eisen-III-chlorid mit Fluorwasserstoff (Brauer
1975, S. 275). Die Substanz ist in wasserfreiem
Zustand ein hellgrüner bzw. grauer (s. Abb. 8), bei
einer Temperatur von 1030
C schmelzender, tri-
gonal kristallisierender (Leblanc et al. 1985; Sowa
und Ahsbahs 1998) Feststoff, der in Wasser sehr
schwer löslich ist. In einer weiteren Modifikation
kristallisiert die Verbindung in einer Pyrochlor-
ähnlichen Struktur (Ferey und de Paper 1986).
Man setzt Eisen-III-fluorid in geringer Menge in
der Keramikindustrie ein.
Eisen-II-fluorid (FeF2) erhält man analog
durch Reaktion von Eisen-II-chlorid mit Fluor-
wasserstoff (Brauer 1975, S. 274), jedoch nur in
amorpher Form. Um es in kristalliner Form und in
672
reinweißer Farbe zu erhalten, muss man die bei
1100
C schmelzende Substanz auf 1000
C erhit-
zen und strikt unter Ausschluss von Luftfeuchtig-
keit arbeiten. Das Tetrahydrat ist hellbraun
(s. Abb. 9) und nur schlecht löslich in Wasser.
Eisen-II-fluorid wird meist als Ausgangsstoff zur
Herstellung weiterer EisenII-Verbindungen ver-
wendet (Housecroft und Sharpe 2004), darüber
hinaus als Katalysator bei Fluorierungen (Wilder-
muth et al. 2000).
Wasserfreies Eisen-III-chlorid (FeCl3) (s. Abb.
10) ist ein schwarzer Feststoff, der bei 304
C
schmilzt, bei 319
C bereits siedet und sogar
schon ab einer Temperatur von 120
C sublimiert.
Er riecht infolge Hydrolyse stechend nach Salz-
säure und ist stark hygroskopisch; mit steigendem
Wassergehalt hellt sich seine Farbe über rotbraun
bis ockergelb [Hexahydrat (FeCl3  6 H2O)] auf.
Letzteres bzw. dessen wässrige Lösung reagiert
infolge Hydrolyse stark sauer. Ebenso ist Eisen-
III-chlorid auch eine starke Lewis-Säure. Beim
Erhitzen zersetzt sich das Hydrat unter -nahezu-
vollständiger Bildung von Wasserdampf und
Chlorwasserstoff, womit es unmöglich ist, auf die-
sem Wege wieder die wasserfreie Verbindung zu
erhalten. Nur durch gemeinsames Erhitzen von
Abb. 9 Eisen-II-fluorid-Tetrahydrat (Onyxmet 2018)
Abb. 10 a Eisen-III-
chlorid, wasserfrei
(Onyxmet 2018). b Eisen-
III-chlorid-Hexahydrat
granuliert (BXXXD 2006).
c Eisen-III-chlorid-
Hexahydrat (Onyxmet
2018)
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
Hexahydrat und Thionylchlorid ist die wasserfreie
Verbindung wieder zugänglich, dabei fungiert
Thionylchlorid als „Wasserfänger“, indem es mit
Wasser zu Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid
reagiert:
FeCl3  6 H2 O þ 6 SOCl2
! FeCl3 þ 6 SO2 þ 12 HCl
Die Darstellung des Eisen-III-chlorids erfolgt
durch Überleiten von Chlor über Eisendraht oder
-wolle bei Temperaturen von 250 bis 400
C
sowie anschließende Sublimation zu Reinigungs-
zwecken. Selbst Spuren an Wasser muss man
dabei ausschließen (Brauer 1981, S. 1641):
2 Fe þ 3 Cl2 ! 2 FeCl3
Das kristallwasserhaltige Salz (s. Abb. 10b, c)
ist durch Auflösen von Eisen in Salzsäure gewinn-
bar, wobei sich zunächst Eisen-II-chlorid (FeCl2)
bildet. Durch nachfolgendes Einleiten von Chlor
in diese wässrige Lösung entsteht schließlich
Eisen-III-chlorid.
Im technischen Maßstab produziert man Eisen-
III-chlorid durch Überleiten von Chlor über Ei-
senschrott bei einer Temperatur von rund 650
C.
Ähnlich wie Aluminiumchlorid zeigt die
schichtartige Festkörperstruktur des Eisen-III-
chlorids schon stark kovalente Bindungsanteile.
Im gasförmigen Zustand liegen kurz oberhalb des
Sublimationspunkts dimere Einheiten (Fe2Cl6)
vor, die sich bei noch höherer Temperatur zum
Monomer abbauen.
Wässrige Lösungen von Eisen-III-chlorid ver-
wendet man zum Oxidieren und Ätzen von aus
Kupfer bestehenden Oberflächen von Leiter- und
Druckplatten:
5 Einzeldarstellungen
2 FeCl3 þ Cu ! 2 FeCl2 þ CuCl2
Ferner bindet man mit Eisen-III-chlorid ge-
ruchsintensive Schwefelverbindungen und setzt
es bei der Abwasserbehandlung als Flockungs-
mittel ein. Die wasserfreie Verbindung dient als
Katalysator bei Friedel-Crafts-Alkylierungen,
wenngleich der Trend weg von Chloriden hin zu
Oxiden geht (dort zeigt Eisen-III-oxid ebenfalls
eine gute Wirksamkeit). In wässriger Lösung setzt
man es als Farbbeize beim Textildruck ein, in der
Medizin zur Behebung von Eisenmangel, zum
Ätzen von Metallen und Platinen bei gedruckten
Schaltungen sowie bei der Herstellung von Farb-
stoffen (z. B. Anilinschwarz). Eisen-III-chlorid
wirkt auf Haut und Schleimhäute stark ätzend.
Wirkt Eisen-III-chlorid leicht oxidierend, so ist
Eisen-II-chlorid (FeCl2  6 H2O) eher ein Reduk-
tionsmittel. Man setzt es zum Ausfällen von Sulfi-
den, zur Entschwefelung von Faulgas und Biogas
sowie zur Reduktion von Chromat ein.
Eisen-III-bromid (FeBr3) erzeugt man durch
Reaktion von Eisen mit Brom (Brauer 1981,
S. 1643) oder auch bei der Aufarbeitung von Ka-
liumbromidlaugen. Die wie das homologe Eisen-
III-chlorid hydrolyseempfindliche Verbindung
bildet im wasserfreien Zustand braunrote bis
fast schwarze, sehr hygroskopische Kristalle
(s. Abb. 11) trigonaler Struktur (Armbruster et al.
2000), die sich beim Erhitzen auf Temperaturen um
200
C zu Eisen-II-bromid und Brom zersetzen.
Man setzt Eisen-III-bromid als katalytisch wirk-
same Lewis-Säure bei aromatischen Substitutionen
(z. B. die zur Bildung von Brombenzol führende
elektrophile aromatische Substitution) ein.
Abb. 11 Eisen-III-bromid (Onyxmet 2018)
673
Eisen-II-bromid (FeBr2) kann durch thermi-
sche Zersetzung von Eisen-III-bromid bei Tempe-
raturen >200
C gewonnen werden; daher tritt es
auch bei der Synthese von FeBr3 aus den Elemen-
ten als Zwischen- und Nebenprodukt auf (Arm-
bruster et al. 2000):
2 FeBr3 ! FeBr2 þ Br2
Weiterhin kann man Eisen-II-bromid durch
Erhitzen von Eisen mit Ammoniumbromid dar-
stellen:
2 NH4 Br þ Fe ! FeBr2 þ 2 NH3 " þH2 "
Auch die Darstellung durch Umsetzung von
Eisen mit trockenem Bromwasserstoff ist mög-
lich, hierbei entsteht wasserfreies Eisen-II-bro-
mid. Ebenso funktioniert Auflösen von Eisen in
Bromwasserstoffsäure, wobei die Trocknung der
entstandenen Lösung im Vakuum bei Temperatu-
ren <49
C das Hexahydrat liefert (Brauer 1981,
S. 1634). Oberhalb dieser Temperatur wird das
Tetra-, ab 83
C das Dihydrat gebildet (Winter
1973). Eisen-II-bromid ist ein hygroskopischer,
hellgelber bis dunkelbrauner (s. Abb. 12) Fest-
stoff, der in der Cadmiumiodid-Struktur kristalli-
siert (Haberecht et al. 2001).
Eisen-II-iodid (FeI2) erhält man aus den Ele-
menten bei Temperaturen um 500
C (Brauer
1981, S. 1645) oder elegant, wenn auch in sehr
fein verteilter Form, durch Thermolyse von
Tetracarbonyldiiodidoeisen-II [Fe(CO)4I2]. Es ist
ein rotvioletter bis schwarzer, wasseranziehender,
bei 315
C schmelzender, trigonal kristallisieren-
der Feststoff (Blachnik et al. 1998, S. 454) der
Dichte 5,3 g/cm3. Die Verbindung ist in Wasser,
Abb. 12 Eisen-II-bromid (Onyxmet 2018)
674
Ethanol und Diethylether löslich; gerade in ge-
lösten Zustand wird Eisen-II-iodid schnell oxi-
diert (Lautenschläger 2007, S. 410).
Eisen-II-iodid-Tetrahydrat ist ein schwarzer
Feststoff, der ebenfalls in Ethanol und Wasser
löslich ist und sich schon bei Temperaturen von
knapp unter 100
C zersetzt. Die Verbindung ist
Bestandteil einiger homöopathischer Medika-
mente, ist aber auch ein Katalysator zur Synthese
von Alkalimetalliodiden (Perry 2011, S. 483).
Pnictogenverbindungen Die bisher charakteri-
sierten Eisennitride sind unter anderem Dieisenmo-
nonitrid (Fe2N), „Trieisenmononitrid“ (Fe3N1+x),
Tetraeisenmononitrid (Fe4N) sowie Stickstoffmar-
tensit (α´´-Fe16N2) (Oyama 1996, S. 186). In der
Natur kommt Tetraeisennitrid in Form des Mine-
rals Roaldit, Trieisennitrid als Siderazot vor.
Das Ausgangsprodukt Dieisenmononitrid in sei-
ner orthorhombisch kristallisierenden, metallisch
aussehenden γ´-Modifikation der Dichte 6,35 g/cm3
erhält man durch Überleiten von Ammoniak über
erhitztes Eisen im Temperaturbereich von 350 bis
550
C (Brauer 1981, S. 1649). Jedoch kann sich
bei dieser Syntheseführung auch das oben zitierte
„Trieisenmononitrid“ mit variablem Stickstoffgehalt,
hexagonaler Kristallstruktur (ε-Modifikation) und
der Dichte 7,36 g/cm3 bilden. Dieses gibt bei Tem-
peraturen von >500
C weiteren Stickstoff ab und
geht schließlich in Fe4N über, ein dunkelgraues Pul-
ver der Dichte 6,57 g/cm3 (Rechenbach und Jacobs
1996), in dessen Kristallgitter eine kubisch-dichteste
Packung der Eisenatome vorliegt. Durch die Bildung
von Nitriden bei der Herstellung von Stahl infolge
gezielter Reaktion des Eisens mit dem in der Luft
vorhandenen Stickstoff wird dieser gehärtet; den
Prozess bezeichnet man als „Nitrieren“ (Bergmann
2009, S. 268).
Prieto et al. beschrieben ein Verfahren zur Erzeu-
gung dünner Eisennitrid-Filme mittels Sputtertech-
nik und charakterisierten die so erzeugten Phasen
mit Hilfe der Mössbauer-Spektroskopie, der Rönt-
gendiffraktometrie und anderer Techniken (Prieto
et al. 2008).
Eisenphosphide erhält man durch Erhitzen eines
Gemisches aus rotem Phosphor und sehr reinem
Eisen unter Luftausschluss bei Temperaturen von
600 bis 1100
C (Brauer 1981, S. 1649). Die Ver-
bindungen treten sämtlich in Form spröder, grau-
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
bis schwarzfarbener Feststoffe unterschiedlicher
Dichten und Schmelzpunkte auf. So besitzt bei-
spielsweise Trieisenmonophosphid (Fe3P) eine
Dichte von 6,92 g/cm3, schmilzt bei 1166
C und
kristallisiert tetragonal, isotyp zu Trinickelmono-
phosphid (Ni3P). Dieisenmonophosphid (Fe2P)
schmilzt bei einer Temperatur von 1365
C, kristal-
lisiert hexagonal und hat die Dichte 6,83 g/cm3
(Gu et al. 2013). Weitere Verbindungen sind
Eisenmonophosphid (FeP) bzw. Eisendiphosphid
(FeP2), beide mit orthorhombischer Kristallstruk-
tur und Dichten von 5,07 bzw. 5,70 g/cm3, sowie
Eisentetraphosphid (FeP4), das monoklin kristal-
lisiert (Jeitschko und Braun 1978) und die Dichte
4,13 g/cm3 besitzt. Die Eisenphosphide sind un-
löslich in Wasser, aber erleiden im Lauf der Zeit
hydrolytische Zersetzung. Durch Zusätze in flüs-
siges Roheisen eingebrachter Phosphor verbessert
infolge der Bildung von Fe2P und Fe3P die Ver-
schleißeigenschaften des Gusseisens (Brunhuber
und Hasse 2001, S. 956).
Eisenarsenide finden sich in unterschiedlicher
Zusammensatzung in der Natur, so Westerveldit
(FeAs), Löllingit (FeAs2) und Ferroskutterudit
(„FeAs3“). Ersteres, also Eisenmonoarsenid (FeAs),
ist ein bräunlich-weißer bis grauer Feststoff vom
Schmelzpunkt 1020
C, der die Dichte 7,83 g/cm3
aufweist und orthorhombisch kristallisiert (Perry
2016, S. 214). Eisendiarsenid (FeAs2) schmilzt
bei 990
C, hat eine Dichte von 7,4 g/cm3 und
besitzt in festem Zustand ebenfalls orthorhombi-
sche Struktur; es ist darüber hinaus ein diamagne-
tischer Halbleiter mit der -geringen- Bandlücke
von 0,22 eV (Fan et al. 1972). FeAs und FeAs2
sind beide durch Elektrolyse von aus Eisen-III-
oxid oder -chlorid und Alkaliarsenaten bestehen-
den Schmelzen zugänglich (Hagenmuller 2012,
S. 299), auch durch Erhitzen einer aus stöchio-
metrischen Mengen von Eisen- und Arsenpulver
bestehenden Mischung unter Ausschluss von
Luft.
Das „Eisentriarsenid“ (FeAs3) konnte bisher
nicht in reiner Form erhalten werden, das zuge-
hörige Mineral Ferroskutterudit enthält noch
große Anteile an Nickel-, Cobalt- und Sulfidionen
(Kiefer et al. 2017). Dieisenarsenid (Fe2As) ist ein
paramagnetischer, grauer Feststoff mit Schmelz-
punkt >400
C, der bis zu seiner Néel-Temperatur
5 Einzeldarstellungen
von 80
C (353 K) antiferromagnetisch ist (Kat-
suraki und Achiwa 1966).
Eisenarsenide und ihre Derivate verfügen teil-
weise über bemerkenswerte elektrische Eigen-
schaften. Obwohl diese Materialklasse schon seit
den 1970er-Jahren bekannt ist, wies man erst
2008 eine sehr hohe Übergangstemperatur von
Tc= 56 K (217
C) für BaFe2As2 nach (Keimer
2011). Dieses gehört zur Gruppe der „122-Eisen-
arsenid-Supraleiter“, die die Formel EAFe2Pn2
(EA=Erdalkaliion, Pn=Pnictogenid) haben und
fast alle in tetragonaler Struktur kristallisieren
(Hosono et al. 2015; Kreyssig et al. 2008; Tegel
et al. 2008; Rotter et al. 2008a, b; Sadovskii
2008). Unter Druck und nach geeigneter Dotie-
rung werden sie supraleitend (Shirage et al. 2008;
Park et al. 2008; Alireza et al. 2009; Anupam et al.
2009). Die höchste für diese Klasse von Verbin-
dungen bis 2008 gemessene Übergangstempera-
tur war 38 K (235
C) für Ba0,6K0,4Fe2As2
(Rotter et al. 2008a, b; Shirage et al. 2009).
Warum die Supraleitfähigleit ausgerechnet bei
diesen Verbindungen auftritt, konnte noch nicht
befriedigend erklärt werden (Pickett 2009). In
undotiertem Zustand sind alle zudem antiferroma-
gnetisch, ab einer spezifischen Übergangstempe-
ratur dann paramagnetisch (Baek et al. 2009).
Bei den 122-Eisenarsenid-Supraleitern gibt es
zwei Möglichkeiten der Dotierung. Entweder man
führt gezielt Löcher durch Ersatz des Erdalka-
liions durch ein Alkaliion, also ein Ion mit gerin-
gerer Ladung, ein (Huang et al. 2008). Oder aber
man ersetzt Fe2+ durch Co2+, womit ebenfalls eine
signifikante Anhebung der Sprungtemperatur
erreicht werden kann (Leithe-Jasper et al. 2008).
Die Synthese der Verbindungen ist einfach und
gelingt mittels der Flux-Methode, bei der man die
für eine chemische Reaktion nötigen Ausgangs-
produkte je nach gewünschtem Endprodukt in
etwas Lösungsmittel löst und jene Zielverbindung
dann auskristallisieren lässt (Canfield et al. 2009).
Das Strukturprinzip dieser Supraleiter findet
man auch bei anderen schweren Fermi-Supralei-
tern wie CeCu2Si2 (Steglich et al. 1979) oder auch
URu2Si2 (Palstra et al. 1985)
Sonstige Verbindungen Eisencarbid (Fe3C),
auch Zementit genannt, bildet sehr harte, grau-
schwarze Kristallnadeln orthorhombischer Struk-
675
tur aus, die bei 1837
C schmelzen. Die Dichte der
Verbindung liegt bei 7,7 g/cm3. Eisencarbid ist
spröde, daher schlecht verformbar, und ist unter-
halb seiner Curie-Temperatur von 215
C ferro-
magnetisch. Langes Glühen und/oder langsames
Abkühlen führt zur Zersetzung der Verbindung in
Eisen und Kohlenstoff. Eingesetzt wird Eisen-
carbid als dünn auf einen Träger aufgebrachter
Katalysator bei einigen chemischen Verfahren
(Schnepp et al. 2010).
Zementit bildet sich in verschiedenen Phasen
des Hochofenprozesses aus Eisen und Kohle. Pri-
märzementit (s. Abb. 13) ist derjenige Zementit,
der aus der Schmelze heraus kristallisiert, woge-
gen Sekundärzementit durch Ausscheidung aus
Austenit und Tertiärzementit durch Ausscheidung
aus Ferrit gebildet werden (Gobrecht und Rump-
ler 2006).
Ferrosilicium stellt man durch Glühen einer
Mischung von Sand, Koks und Eisen- oder
Schrottabfällen her. Produkte mit Siliciumantei-
len bis zu 15 % erzeugt man in mit feuerfesten
Steinen ausgekleideten Öfen (Osann 2013,
S. 138), die mit höherem Gehalt an Silicium in
elektrischen Lichtbogenöfen. Im Handel sind vor
allem Produkte mit 15, 45, 75 und 90 % Silicium
anzutreffen. Betragen die Schmelzpunkte reinen
Eisens bzw. Siliciums 1538
C bzw. 1414
C und
die jeweiligen Dichten 7,87 bzw. 2,33 g/cm3, so
liegen die Schmelzpunkte für alle Ferrosilicium-
Produkte mit ca. 1210
C deutlich darunter. Die
Schmelzpunkte zeigen zwei Bereiche von Eutek-
tika der ungefähren Zusammensetzung Fe2Si
bzw. FeSi2,5. Die Dichten nehmen dagegen mit
steigendem Anteil an Silicium nahezu linear zu
der des Siliciums hin ab. In der Regel erscheinen
alle Arten von Ferrosilicium in Form grauer Pul-
Abb. 13 Kristallnadeln von Primärzementit (Eisenbeisser
2007)
676
ver oder, falls zuvor geschmolzen, silberglän-
zender Stücke (s. Abb. 14).
Man nutzt Ferrosilicium zur reduktiven Dar-
stellung von Metallen aus ihren Oxiden sowie als
Getter zur Entfernung von Resten an Sauerstoff
aus Stahl und anderen Eisenlegierungen. So ver-
meidet man den Verlust an zum Erzielen einer
gewissen Härte nötigen Kohlenstoff. Man ver-
wendet es auch zur Produktion von Ferrochrom
sowie von Elektroblechen und hitzebeständigem
Stahl. Es ist neben Magnesium und geringen
Mengen an Seltenerdmetallen Additiv in Schmel-
zen von Eisen, denen Kugelgrafit zugesetzt wurde
(Böge et al. 2013, S. M-5; Brown 1994, S. 222;
Hasse 2001, S. 618).
Eisenboride stellt man durch Erhitzen von Ei-
senoberflächen her, auf denen borreiche Verbin-
dungen aufgetragen wurden. Dieser als Borieren
bekannte Prozess erzeugt Beschichtungen, die aus
Eisenboriden bestehen. Meist sintert man an der
Oberfläche des Eisens Borcarbid (B4C) oder Bor,
und die Boratome diffundieren im Bereich der
Temperatur von 800–1100
C in das Eisensubstrat
hinein. Zuerst werden Schichten von Dieisenbo-
rid (Fe2B) und dann von Eisenmonoborid (FeB)
gebildet, aber mit schwankender Zusammenset-
zung der Oberfläche gemäß den jeweils gewählten
Versuchsbedingungen (Keddam und Chentouf
2005). Nanopartikel des Materials gewann man
durch Reduktion von Eisen-II-salzen mit Na-
triumborhydrid (Joshi und Hosmani 2014):
4 FeSO4 þ 8 NaBH4 þ 18 H2 O
! 2 Fe2 B þ 6 BðOHÞ3 þ 25 H2 þ 4 Na2 SO4
FeB kristallisiert in orthorhombischer Struktur,
Fe2B in tetragonaler (Lyakhova et al. 2013; Kap-
fenberger et al. 2006). Im Gitter des Eisenmono-
Abb. 14 Ferrosilicium (Zusammensetzung nicht angege-
ben, Focal Point 2007)
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
borids liegen Zickzack-Ketten von Boratomen
vor, die von je sieben Eisenatomen koordinativ
gebunden sind. Die Länge der Einfachbindungen
schwankt von 178 pm (B-B) über 215–220 pm
(Fe-B) bis zu 240–272 pm (Fe-Fe). Einkristalle
bilden sich entlang bevorzugter Bindungsrichtun-
gen aus; dies erfolgt entlang der Achse der leich-
ten Magnetisierung (AEM) (Zhdanova et al.
2013). Eisenmonoborid liegt in Form eines
grauen Pulvers der Dichte 7,15 g/cm3 vor, das
zwischen 1300 und 1500
C sintert bzw. schmilzt.
Im Handel sind auch graue Sputtertargets der Ver-
bindung (s. Abb. 15).
Dieisenborid (Fe2B) ist als schwarzes Pulver
im Handel (s. Abb. 16), kann aber auch als Nano-
pulver hergestellt werden. Beide Verbindungen
sind sehr widerstandsfähig gegenüber Kom-
pression und innerhalb eines gewissen Tempera-
turbereiches auch supraleitend.
Eisenpentacarbonyl [Fe(CO)5] stellt man
durch Überleiten von Kohlenmonoxid über fein-
verteiltes Eisen bei Temperaturen von 150 bis
200
C und unter Anwendung eines Gasdrucks
von 50 bis 300 bar her (Holleman et al. 2017,
S. 2199; Bertau et al. 2013, S. 260). Je reiner das
Abb. 15 Eisenmonoborid Sputtertarget (QS Advanced
Materials 2018)
Abb. 16 Dieisenborid (Onyxmet 2018)
5 Einzeldarstellungen
zu dieser exothermen (Wildermuth et al. 2012)
Reaktion verwendete Eisen ist, desto niedriger
sind die aufzuwendenden Temperaturen und
Drücke. Zur Reinigung destilliert man das gebil-
dete Produkt unter vermindertem Druck (s. Dampf-
druckkurve bei Stull, 1947), da bei zu hoher Tem-
peratur auch wieder eine Zersetzung in Eisen und
Kohlenmonoxid eintreten kann.
Die orange, muffig riechende Flüssigkeit
(s. Abb. 17a, b) erstarrt bei 21
C und siedet
bei 105
C (Stull 1947). Man verwendet die Ver-
bindung heutzutage zur Synthese organischer,
katalytisch wirksamer Eisenverbindungen. In
den 1920er- und 1930er-Jahren setzte man Eisen-
pentacarbonyl Benzin als Antiklopfmittel zu;
hiervon ging man aber aus technischen und
ökologischen Gründen wieder ab. Aktuell ist
die Produktion halblichtdurchlässiger Eisenoxid-
Nanopigmente hoher Reinheit aus Eisenpentacar-
bonyl; dabei verbrennt man es gezielt im Tempe-
raturbereich von 600–800
C bei Überschuss an
Luftsauerstoff (Pfaff 2017, S. 199/216). Effekt-
pigmente sind bei Anwendung des Verfahrens
ebenfalls zugänglich, wenn Aluminiumstaub mit
Eisen-III-oxid beschichtet und die Farbgebung
über die erzielte Schichtdicke gesteuert wird.
Im Kristallgitter der Verbindung liegen mono-
mere Einheiten trigonal-bipyramidaler Struktur
vor (Braga et al. 1993). Eisenpentacarbonyl ist
vollständig mit höheren Alkoholen mischbar, fer-
ner mit Kohlenwasserstoffen, Diethylether und
Abb. 17 a Eisenpentacarbonyl (Smokefoot 2015).
b Eisenpentacarbonyl (Onyxmet 2018)
677
Essigsäure. Es ist stabil gegenüber Wasser und
schwachen bzw. verdünnten Säuren (!), dagegen
zersetzen konzentrierte Mineralsäuren die Verbin-
dung unter Bildung der jeweiligen Eisen-II-salze
und Kohlenmonoxid. Halogene oxidieren Eisen-
pentacarbonyl unter Bildung der entsprechenden
Eisenhalogenide. Die Verbindung wirkt reduzie-
rend und überführt beispielsweise Nitroaromaten
in Aniline und Ketone in Alkohole.
Ferrocen [Bis(η5-cyclopentadienyl)eisen,
Fe(C5H5)2], wurde erstmals 1951 durch Umset-
zung von Cyclopentadienylmagnesiumbromid
mit Eisen-III-chlorid dargestellt (Kealy und Pau-
son 1951). Die orangen Kristalle waren stabil
gegenüber Luftsauerstoff und sublimierbar.
Nahezu gleichzeitig wurde die Verbindung durch
Überleiten von Cyclopentadien über erhitztes
Eisen erzeugt (Miller et al. 1952). Die sich in einer
guten elektrophilen Substituierbarkeit und Stabi-
lität äußernde Aromatizität dieser Verbindungs-
klasse führte zur Namensgebung der „Metalloce-
ne“, hier: Ferrocen (Woodward et al. 1952;
Pauson 2001).
Heute stellt man Ferrocen im Labor durch
Umsetzung von Cyclopentadien mit Eisen-II-
chlorid in einem inerten Lösemittel bei Ge-
genwart überschüssigen Kaliumhydroxids her
(Jolly 1968).
Ferrocen bildet orangefarbene Kristallnadeln
(s. Abb. 18) der Dichte 1,49 g/cm3 (20
C), die
bei einer Temperatur von 173
C schmelzen (Sie-
depunkt der Schmelze: 249
C) und bei Raum-
temperatur mit monokliner Struktur kristallisieren
(Dunitz et al. 1956). Schon ab etwa 100
C tritt
langsam Sublimation ein; ein Verfahren, das man
gerne zur Reindarstellung der Verbindung nutzt.
Das in Wasser unlösliche und stabile Ferrocen ist
in Kohlenwasserstoffen wie n-Hexan oder Toluol
gut löslich.
Im Molekül beträgt der Abstand der Cyclopen-
tadienylringe 332 pm und die Abstände Fe-C bzw.
C-C 204,5 pm bzw. 140,3 pm.
Die ekliptische Konformation (s. Abb. 19) ist
energetisch günstiger als die gestaffelte und somit
gegenüber jener bevorzugt (Greenwood und
Earnshaw 1988, S. 408). Es kann aber durch die
temperaturabhängige Kristallstruktur der Verbin-
dung (triklin bei <–89
C und orthorhombisch bei
678
Abb. 18 Ferrocen, sublimiert im Vakuum (Bucki 2008)
Abb. 19 Ferrocen:
Gestaffelte Konformation
(links) und ekliptische
Konformation (rechts) (Jü
2010)
<–163
C) zu leichten Abweichungen kommen.
Nur die orthorhombische Form tritt mit genau
ekliptischer Konformation auf (Seiler und Dunitz
1979a, b).
Ferrocen ist IUPAC-Standard für die Angabe
von Redoxpotentialen in nichtwässrigen Lö-
sungsmitteln (Gritzner und Kůta 1984), ebenso
in der Cyclovoltammetrie Referenz gegenüber
einer Wasserstoffelektrode in nichtwässrigen
Lösungen (Stehlow et al. 1960; Philips et al.
1999). Man mischt es ferner in kleinen Mengen
Heizölen zu, um eine bessere Verbrennung und
damit einen höheren Wirkungsgrad zu erzielen.
Eisen-III-nitrat [Fe(NO3)3] wird als Hexa-
oder Nonahydrat durch Auflösen von Eisen in
mäßig konzentrierter Salpetersäure und nachfol-
gendes Eindunsten der wässrigen Lösung gewon-
nen. Es liegt in Form hellvioletter, zerfließlicher
Kristalle vor (s. Abb. 20) und schmilzt bereits bei
einer Temperatur von 47
C im eigenen Kristall-
wasser.
Man verwendet die Verbindung beim Gerben
und in der Textilindustrie als Beize für Baumwolle,
als Korrosionsinhibitor sowie zur oxidativen Ver-
ringerung der Konzentration an Schwefelwasser-
stoff in Abwasserleitungen. Durch Erhitzen des
Salzes auf Temperaturen von 500
C kann man
es in Eisen-III-oxid-Farbpigmente überführen. Auch
als Katalysator ist es einsetzbar.
Eisen-II-sulfat-Heptahydrat (FeSO4  7 H2O,
Grünsalz, s. Abb. 21) wird in ähnlichen Anwen-
dungen eingesetzt, vor allem aber als billiges
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
Abb. 20 Eisen-III-nitrat-Nonahydrat (Tpa2067)
Abb. 21 Eisen-II-sulfat-Heptahydrat (Onyxmet 2018)
Reduktionsmittel zur Entfernung giftigen Chro-
mats aus Abwässern.
An „exotischen“ Verbindungen sei das neuer-
dings immer wichtiger werdende und als Sput-
tertarget im Handel erhältliche Bismutferrit un-
terschiedlicher Zusammensetzung erwähnt (s.
Abb. 22). Die Verbindung ist antiferromagnetisch
und piezoelektrisch. Man setzt die Verbindung
daher in ferroelektrischen Datenspeichern ein.
Außerdem zeigt es den fotovoltaischen Effekt
bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht und sogar
eine Längenausdehnung, falls rotes Laserlicht zur
Bestrahlung dient (Kundys et al. 2010).
Anwendungen Eisen ist mit Abstand das am
meisten verwendete Metall weltweit. Es ist weit-
hin verfügbar, und die aus ihm und ggf. anderen
Metallen wie Kobalt, Nickel, Chrom und Molyb-
dän hergestellten Stähle sind wegen ihrer Ver-
schleißfestigkeit und Härte unverzichtbare und
in riesigen Mengen verwendete Grundstoffe.
Man setzt es zur Produktion von Landfahrzeu-
gen aller Art, im Schiffbau und im Bausektor
(Stahlbeton) ein.
Als eines der insgesamt nur drei bei Raumtem-
peratur ferromagnetischen Metalle (neben Kobalt
und Nickel) ermöglicht Eisen den Bau elek-
trotechnischer Bauteile aller Art (Relais, Trans-
5 Einzeldarstellungen
Abb. 22 Bismutferrit (Granat, Bi3Fe5O12), Sputtertarget
(QS Advanced Materials 2018)
formatoren, Drosseln, Elektromotoren). Es ist
Grundbestandteil von Magneten und wird zwecks
Modifikation hierzu auch oft mit anderen Metal-
len legiert. International sind Tausende verschie-
dener Eisensorten und Stähle genormt; die wich-
tigsten Gruppen sind:
Stahl ist die höchste Veredelungsstufe des
Eisens und im Gegensatz zu Gusseisen schmied-
und walzbar. Durch eine geeignete Kombination
der mechanischen Bearbeitungsverfahren kann
man die Eigenschaften des Stahls sehr unter-
schiedlich gestalten. Im Stahl sind 0,06–2,06 %
Kohlenstoff enthalten.
Gusseisen enthält dagegen 2,06–6,67 % Koh-
lenstoff (als Grafit oder Carbid) und weitere Ele-
mente, wie beispielsweise Silicium und Mangan.
Gusseisen ist hart und spröde und ist daher mecha-
nisch auch nicht zu behandeln. Je nach Aussehen
der Bruchflächen spricht man von weißem oder
von grauem Gusseisen.
Im Roheisen ist ebenfalls viel Kohlenstoff ent-
halten (4–5 %), außerdem noch unterschiedliche
Anteile an Schwefel, Phosphor und Silicium.
Roheisen ist Zwischenprodukt bei der Herstellung
von Gusseisen und Stahl.
Physiologie, Toxizität Eisen ist für nahezu alle
Organismen essenziell. Bei Tieren ist es meist für
die Blutbildung wichtig, wogegen es bei Pflanzen
in die Fotosynthese sowie die Bildung von
Chlorophyll und Kohlenhydraten eingreift. Im
menschlichen und tierischen Körper ist Eisen das
Zentralatom des Cofaktors Häm b in Hämoglobin
und Myoglobin. In manchen Eiweißen und Nicht-
Häm-Eisenenzymen (Methan-Monooxygenase,
Ribonukleotid-Reduktase, Hämerythrin) sorgt es
für den Transport, die Speicherung und die
Umsetzung des Sauerstoffs.
679
Auch in einigen lebenswichtigen schwefelhal-
tigen Enzymen kommt Eisen vor (Nitrogenasen,
Hydrogenasen, Katalase). Letztere baut in Zellen
das Zellgift Wasserstoffperoxid ab. In der Zelle
selbst speichert das Enzym Ferritin Eisen.
Bakterien nutzen Fe-III als Oxidations- und
Fe-II als Reduktionsmittel. Ein Beispiel ist die
bakterielle Reduktion von Kohlendioxid. Entsteht
bei solchen Redoxreaktionen Fe-II, bedeutet dies
eine Mobilisierung von Eisen bedeutet, da die
meisten Fe-III-Verbindungen schwer wasserlös-
lich sind, die meisten Fe-II-Verbindungen aber
gut. Einige fototrophe Bakterien nutzen Fe-II als
Elektronendonator für die Reduktion von CO2
(Widdel et al. 1993).
Der Tagesbedarf von Eisen beträgt für Frauen
etwa 15, für Männer 10 mg. Eine gleichzeitige
Einnahme von Vitamin C erhöht die Resorption
des Eisens erheblich, wogegen Kaffee, schwarzer
Tee und Milch sie deutlich senken. Eisen findet
sich in größeren Mengen vor allem in Hülsen-
früchten, Blutwurst, Leber und Vollkornbrot. Eine
überreiche Zufuhr von Eisen kann auch gesund-
heitsschädlich wirken (Kohgo et al. 2008; Auer-
bach und Ballard 2010; McDermid und Lönnerdal
2012). Ob gewisse Krankheiten (Parkinson, Alz-
heimer) durch überhöhte Dosierungen an Eisen
begünstigt werden, ist Stand der Forschung
(Schaible und Kaufmann 2004).
Man sollte daher eisenhaltige Präparate nur
dann einnehmen, wenn auch wirklich ein ärztlich
bescheinigter Eisenmangel vorliegt.
Die Aufnahme löslichen Eisen-II durch Pflan-
zen kann durch zu starke Verdichtung des Bodens,
verbunden mit lokalem Sauerstoffmangel, be-
günstigt werden. Zu hohe Konzentrationen an
löslichem Eisen machen sich in Pflanzen mit
Symptomen einer Vergiftung bemerkbar (Fellen-
berg 1997).
Analytik Fe2+- und Fe3+-Ionen sind mittels
Thioglycolsäure nachweisbar, wobei sich intensiv
rot gefärbtes Eisenthioglykolat bildet (Abb. 23):
Wechselseitig ist Fe2+ mit rotem und Fe3+ mit
gelbem Blutlaugensalz nachweisbar. In beiden
Fällen entsteht dabei der dunkelblaue Farbstoff
Berliner Blau, da die Eisencyanoferrat-Komplexe
wechselseitig ineinander übergehen.
680
Abb. 23 Eisensalze und deren Nachweise mit Blutlaugen-
salzen, Eisen-III-Lösung und Eisen-III-thiocyanat (Siegert
2007)
Eine empfindliche Nachweisreaktion ist auch
die Umsetzung von Eisen-III mit Thiocyanat
(Rhodanid), bei der sich sofort eine tiefrote
Lösung bildet (Schweda 2012, S. 337).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
T. Zhang und Y. Liu, Vortex mixing method
for smelting reduction of iron (Northeas-
tern University, AU 2017333110 A1,
veröffentlicht 31. Januar 2019)
L. He, Production process for white cast
iron (privat, WO 2019019238 A1, ver-
öffentlicht 31. Januar 2019)
M. Shimizu und Y. Saitou, Composition for
removing iron sulfide (Kurakay Co.,
Ltd., SG 11201811541T A, veröffent-
licht 30. Januar 2019)
H. Qi und W. Lin, Absorbable iron-based
alloy medical device implant (Lifetech
Scientific Shenzhen Co., US 20190222
84 A1, veröffentlicht 24. Januar 2019)
J. Liu, Magnetic drug carrier nano iron
oxide production plant (Chengdu Ke
Bo Te Technology Co., Ltd., AU
2018102016 A4, veröffentlicht 24.
Januar 2019)
S. T. Bae und J. T. Yang, Iron oxide nano-
particles doped with alkali metals or
alkali earth metals (Neo Nanomedics
Inc., WO 2019018004 A1, veröffentlicht
24. Januar 2019)
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
H. Tokushima und N. Nishizawa, Oil-
impregnated iron-based sintered bearing
(Hitachi Chemical Company Ltd., SG
11201810201W A, veröffentlicht 28.
Dezember 2018)
5.2 Ruthenium
Geschichte Nachdem seit Anfang des 19. Jahr-
hunderts verschiedene Forscher versucht hatten,
neue Elemente aus Platinerzen zu isolieren und
dabei mit der Entdeckung von Palladium, Rho-
dium, Iridium und Osmium auch erfolgreich
waren, dauerte es noch fast 40 Jahre, bis nach
einigen Fehlversuchen (Osann 1828, 1829) auch
das letzte der Platinmetalle aufgefunden und in
metallischer Form dargestellt wurde.
Claus wiederholte ab 1841 die etwa 20 Jahre
vorher von Osann initiierten Versuche, die in
der Entdeckung eines neuen, von Osann als
„Ruthenium“ bezeichneten neuen Stoffes gipfel-
ten (Osann 1829), aber nicht von Berzelius be-
stätigt werden konnten. Claus Versuche, die Ber-
zelius später reproduzieren konnte, führten 1844
schließlich zur Isolierung eines grauen Metalls,
das er wie Osann „Ruthenium“ nannte (Pitchkov
1996).
Der deutsche Chemiker und Physiker
Gottfried Wilhelm Osann (* 26. Oktober
1796 Weimar; † 10. August 1866 Würz-
burg) studierte Naturwissenschaften mit
Schwerpunkt Chemie. Von 1819 an war er
Privatdozent für Physik und Chemie an der
Universität Erlangen, dann wechselte er
1821 nach Jena, wo er zwei Jahre blieb
und anschließend wieder nach Erlangen zu-
rückkehrte. Noch 1823 erhielt er den Ruf
auf den Lehrstuhl für Chemie und Pharma-
zie an der Universität Tartu/Dorpat im heu-
tigen Estland. Dort arbeitete er fünf Jahre
und ging 1828 als Professor für Chemie und
Physik an die Philosophische Fakultät der
Universität Würzburg.
5 Einzeldarstellungen
Osann publizierte einige wichtige Wer-
ke, so das Buch „Ueber die Meßkunst der
chemischen Elemente“ (Tartu 1825, Jena
1830). Weitere Veröffentlichungen betrafen
die Gebiete Optik und der Physikalischen
Chemie. Fast hätte er zusammen mit Berze-
lius Ruthenium entdeckt, konnte das von
ihm postulierte neue Element aber nicht in
genügender Menge aus den in Königswas-
ser unlöslichen Rückständen von Platiner-
zen gewinnen, um daraus ein neues Element
isolieren zu können. Osann gehörte zu den
Gründungsmitgliedern der Physikalisch-
Medizinischen Gesellschaft in Würzburg
und war seit 1835 korrespondierendes
Mitglied der Bayerischen Akademie der
Wissenschaften (Karsten 1887; Hödrejärv
2004).
Der deutsch-russische, im heutigen Est-
land geborene und auch verstorbene Che-
miker und Pharmazeut Karl Ernst Claus
(* 22. Januar 1796 Tartu; † 24. März 1864
Tartu) arbeitete zunächst als Apotheker in
Sankt Petersburg und Kasan. 1839 erhielt er
den Ruf auf den Lehrstuhl für Chemie der
Universität Kasan und arbeitete seitdem auf
dem Gebiet der Platinmetalle. Aus den Ab-
fallhalden der Platingewinnung konnte er
mit chemischen Methoden noch nutzbares
Platin gewinnen. 1844 gelang ihm die Ent-
deckung und Isolierung des Platinmetalls
Ruthenium, nach seinem Vaterland Russ-
land benannt. Von 1852 war er Professor
für Pharmazie an der Universität Tartu und
ab 1863 korrespondierendes Mitglied der
Preußischen Akademie der Wissenschaften
(Schmidt 1864; Anft 1957; Pitchkov 1996).
Vorkommen Unter den nicht-radioaktiven Ele-
menten gehört Ruthenium zusammen mit Rho-
dium, Iridium und Rhenium zu den seltensten
überhaupt. Da es meist mit den anderen Platinme-
tallen vergesellschaftet vorkommt, kann es in
deren Lagerstätten jedoch in relativ hoher Kon-
zentration auftreten; so beträgt der Anteil an
Ruthenium in einer der bedeutendsten Minen
(Bushveld/Südafrika) an der gesamten Erzmenge
8 bis 12 % (Renner et al. 2001). Es ist, da es
681
gediegen in der Natur vorkommt, als eigenständi-
ges Mineral anerkannt; insgesamt kennt man zur
Zeit etwa 20 Fundorte für elementares Ruthenium,
meist in Südafrika, Russland und den USA. Darü-
ber hinaus gibt es einige wenige Rutheniummine-
rale, beispielsweise Rutheniridosmin, Ruthenium-
sulfid (Laurit, RuS2) oder Rutheniumarsenid
[(Ru,Ni)As].
Gewinnung Die Trennung der einzelnen Platin-
metalle voneinander ist aufwändig. Zwar beste-
hen für jedes dieser Elemente mehrere Möglich-
keiten, aber sie sind meist nur schrittweise
durchführbar (wie die Flüssig-flüssig-Extraktion
oder fraktionierte Fällungen) und ergeben jeweils
nur geringe Mengen. Auch für Ruthenium stehen
diese Wege zur Verfügung. Enthält das Erz ver-
gleichsweise hohe Konzentrationen an Rutheni-
um, trennt man es am besten destillativ ab. Dies
wird dadurch erreicht, dass man eine Ru-III oder
Ru-VI enthaltende Lösung mit starken Oxidati-
onsmitteln wie Chlor, Chloraten oder Kaliumper-
manganat behandelt, nachdem man NH4+-Ionen
zuvor aus der Lösung entfernt hat. Diese Oxidati-
onsmittel überführen Ruthenium in das leicht
flüchtige Ruthenium-VIII-oxid (RuO4), das abde-
stilliert und in verdünnter Salzsäure aufgefangen
wird, in der man es zu wasserlöslichen Chlororu-
thenaten reduziert (Renner et al. 2001). Die
Ammoniumionen müssen deshalb zuvor entfernt
werden, weil Chlor oder Chlorate mit ihnen zu
explosivem Chlorstickstoff reagieren können.
Enthält das Erz dagegen nur geringe Mengen
an Ruthenium, trennt man zuerst die restlichen
Platinmetalle nach den oben genannten Verfahren
ab. Am Ende bleibt wiederum das in der Wasser-
phase gelöste Ruthenium zurück, das nach Ent-
fernen der Ammoniumionen mit starken Oxidan-
tien zu Ruthenium-VIII-oxid umgesetzt wird.
Jenes destilliert man wiederum ab und fängt es
in verdünnter Salzsäure auf.
Metallisches Ruthenium erhält man nach
Reduktion des Ruthenium-VIII-oxids und Ausfäl-
lung in Form des Ammoniumhexachlororuthe-
nats-III [(NH4)3RuCl6] oder Ruthenium-IV-oxids
(RuO2), die man jeweils mit Wasserstoffgas bei
Temperaturen um 800
C zum Metall reduzieren
kann:
682
RuO2 þ 2 H2 ! Ru þ 2 H2 O
Weitere Quellen für Ruthenium sind sowohl
der bei der Herstellung von Nickel anfallende
Anodenschlamm oder abgebrannte Brennele-
mente aus Kernkraftwerken, die bis zu 2 kg/t
durch Kernspaltung erzeugtes Ruthenium – nebst
zusätzlich anderen Platinmetallen – enthalten
können (Kolarik und Renard 2005). Dieses
schließt man dann wieder oxidativ zu Ruthe-
nium-VIII-oxid auf, das man in Salpetersäure
auffängt. Allerdings enthält dieses so erzeugte
Ruthenium auch das mit einer Halbwertszeit von
knapp 400 d relativ kurzlebige, radioaktive Isotop
106
44Ru, weswegen das aus Kernkraftwerken
stammende Ruthenium nicht für andere Anwen-
dungen einsetzt wird (Bush 1991; Volkmer 1996).
Die gesamte weltweit produzierte Jahresmenge
an Ruthenium dürfte heute bei rund 25 t liegen
(Loferski 2016).
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Das silberweiße,
harte und spröde Ruthenium hat eine Dichte von
12,37 g/cm3 (s. Tab. 2). Es besitzt innerhalb der
Gruppe der Platinmetalle mit 2334 bzw. 4319
C
den höchsten Schmelz- bzw. Siedepunkt nach
denen des Osmiums und Iridiums (Arblaster
2007). Supraleitend wird es erst bei extrem tiefer
Temperatur (272,66
C). Es kristallisiert mit
hexagonal-dichtester Struktur und behält diese
wahrscheinlich bis hinauf zum Schmelzpunkt.
Man kennt insgesamt 39 Isotope und Kerniso-
mere des Elements, angeordnet zwischen 8744Ru
und 12044Ru. Sieben von diesen sind stabil und
kommen in der Natur vor; einige von ihnen -im
Bereich von 9944Ru bis 10444Ru- sind in der vo-
rausgehenden Übersichtstabelle aufgeführt. Die
instabilen Isotope sind allesamt sehr kurzlebig;
die längsten Halbwertszeiten haben mit einigen
Tagen die Isotope 9744Ru, 10344Ru und 10644Ru,
die anderen zerfallen zur Hälfte innerhalb einer
Zeitspanne weniger Stunden bis hinunter zu Mil-
lisekunden (Audi et al. 2003).
Chemische Eigenschaften: Ruthenium ist seinem
höheren Homologen Osmium wesentlich ähnlicher
als dem leichteren Gruppenmitglied, dem Eisen. Im
Gegensatz zu Eisen ist es, wie die anderen Platin-
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
metalle, ein reaktionsträges Edelmetall. Mit Luft-
sauerstoff reagiert es erst oberhalb einer Temperatur
von 700
C und bildet dann Ruthenium-VIII-oxid.
Hierbei verhält es sich deutlich inerter als Osmium,
das mit Sauerstoff, namentlich in fein verteiltem
Zustand, bereits bei Raumtemperatur in Spuren
Osmium-VIII-oxid (OsO4) bildet. Auch mit Halo-
genen reagiert Ruthenium erst in der Hitze.
Das Metall ist des Weiteren nicht in Fluss-,
Schwefel- und Salpetersäure löslich, ebenso nicht
in Königswasser (!). Dagegen greifen es Chlor- und
Bromwasser langsam, Cyanidlösungen, Queck-
silber-II-chlorid und oxidierende Alkalischmel-
zen schnell an (Rard 1985).
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Ruthenium-VIII-oxid
(RuO4) ist relativ leicht durch Oxidation wässriger
Lösungen von Ruthenium-III-chlorid oder Ruthe-
naten, beispielsweise mit Natriumhypochlorit, zu-
gänglich. Es ist sehr flüchtig und dabei nur wenig
löslich in Wasser, weshalb man es durch Erhitzen
der Lösung austreiben und in dipolar-aprotischen
Lösemitteln auffangen kann (Griffith 1989). In
dieser Verbindung tritt Ruthenium mit der bisher
höchsten bekannten Oxidationsstufe +8 auf, was
sonst nur noch bei Osmium-VIII-oxid (OsO4) und
Xenon-VIII-oxid (XeO4) beobachtet wird.
Im rhombischen Kristallgitter der Verbindung
liegen RuO4-Einheiten vor, in denen das Ruthe-
niumatom tetraedrisch von vier Sauerstoffatomen
umgeben ist. Die Verbindung ist mit einem
Schmelz- bzw. Siedepunkt von 25 bzw. 40
C
äußerst flüchtig und hat bei 20
C eine Dichte
von 3,3 g/cm3 (Holleman et al. 2007, S. 1672).
Ruthenium-VIII-oxid wirkt stark oxidierend; man
setzt es deshalb, meist in situ, bei oxidativen orga-
nischen Synthesen ein (Oxidation von Alkoholen
zu Aldehyden und Ketonen, Spaltung von Alke-
nen in Carbonylverbindungen, Oxidation von Al-
kinen zu 1,2-Diketonen) (Plietker 2005; Nunez
et al. 1990; Nasr et al. 2008; Mander und Williams
2003). Die Verbindung reagiert mit Ethanol und
Schwefel heftig und wirkt durch die leicht erfol-
gende Reduktion zu elementarem Ruthenium
auch toxisch auf Säugetiere, da sie infolge ihrer
hohen Flüchtigkeit leicht durch Inhalation in den
Organismus gelangt.
5 Einzeldarstellungen 683

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Ruthenium

Symbol: Ru
Ordnungszahl: 44
CAS-Nr.: 7440-18-8

Aussehen: Silberweiß Ruthenium (Kristall), Ruthenium (Pulver),

glänzend Internetservice Kummer 2016 Onyxmet 2018
Entdecker, Jahr Claus (Russland/Livland), 1844
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
99
44Ru (12,7) Stabil ———
100
44Ru (12,6) Stabil ———
101
44Ru (17,0) Stabil ———
102
44Ru (31,6) Stabil ———
104
44Ru (18,7) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,02
Atommasse (u): 101,07
Elektronegativität 2,2 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial: Ru2+ + 2e ! Ru (V) 0,46
Atomradius (berechnet) (pm): 130 (178)
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 146
Ionenradius (Ru3+/ Ru4+/ Ru5+ pm) 82/76/71
Elektronenkonfiguration: [Kr] 4d7 5s1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 710 ♦ 1620 ♦ 2747
erste ♦ zweite ♦ dritte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: 6,6  105
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Hexagonal
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 1,41  107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul 447 ♦ 220 ♦ 173
(GPa):
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 872 ♦ 2160
Mohs-Härte 6,5
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 5970
293,15 K):
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 12,37
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 8,17  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 120
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 24,06
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 2334 ♦ 2607
Schmelzwärme (kJ/mol) 25,7
Siedepunkt (
C ♦ K): 4319 ♦ 4592
Verdampfungswärme (kJ/mol): 619

Das schwarze, bei einer Temperatur von Rutheniumhalogeniden (Schäfer et al. 1963). Es
1200
C schmelzende Ruthenium-IV-oxid (RuO2) hat die Dichte 7,0 g/cm3, kristallisiert in einer
(s. Abb. 24) gewinnt man durch Hydrolyse von Struktur ähnlich zu Rutil (Wells 1975) und ist
684
Abb. 24 Ruthenium-IV-oxid (Onyxmet 2018)
nahezu unlöslich in Wasser. Man setzt es zur
Beschichtung von Titananoden ein, wie man sie
auch bei der Chloralkali-Elektrolyse verwendet,
in elektronischen Bauteilen (de Nora 1970), in
Katalysatoren (Lu et al. 2005) und in für Tief-
temperaturmessungen geeigneten Widerstands-
thermometern (Johnson Matthey 2002), da es
unter diesen Bedingungen eine außergewöhnlich
hohe Kondensatorkapazität aufweist.
Generell zeigen die Chalkogenide von Über-
gangsmetallen eine hohe Kapazität zur Speicherung
elektrischer Energie, so auch Ruthenium-IV-sulfid
(RuS2). Dieses wurde in Form von 20 nm langen
Nanopartikeln durch Beschallung einer pulverför-
migen Mischung von Ruthenium und Schwefel
erzeugt. Überprüft wurde die Eignung als Konden-
satormaterial mittels zyklischer Voltammetrie, Be-
und Entladungsanalyse sowie elektrochemischer
Impedanzspektroskopie. So lieferte die RuS2-Elek-
trode eine spezifische Kapazität von 85 F/g bei
Vorliegen einer drei Elektroden enthaltenden Kon-
figuration und einer konstant bei 0,5 mA/cm liegen-
den Entladungsstromdichte. Der symmetrische Su-
perkondensator hatte immer noch eine spezifische
Kapazität von 17 F/g, die er im Langzeitversuch
über 5000 Zyklen in mehr als 96 % (!) der Fälle
wieder erreichte (Krishnamoorty et al. 2017).
Ein auf Titandioxid als Trägermaterial aufgetra-
gener, anionischer, hexanuklearer Carbidocarbonyl-
Cluster [(Ru6C(CO)16)2] zeigt eine hohe Wirk-
samkeit als Katalysator für die Reduktion von
Schwefel-IV-oxid mittels Wasserstoff. Verant-
wortlich dafür sind während der Reaktion an der
Oberfläche entstehende Nanoteilchen von Ruthe-
nium-IV-sulfid, wie röntgendiffraktometrische
Messungen zeigten (Ishiguro et al. 2002).
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
Ruthenium-IV-selenid (RuSe2) testete man auf
seine Verwendung als Katalysator in Direkt-
methanol-Brennstoffzellen (u. a. Stimming et al.
2007).
Halogenverbindungen Ruthenium-VI-fluorid
(RuF6) stellt man in niedriger Ausbeute durch
Reaktion von auf 450
C erhitztem Ruthenium
in einem mit Argon verdünnten Fluorstrom her
(Seppelt et al. 2006):
Ru þ 3 F2 ! RuF6
Die Verbindung bildet dunkelbraune, ortho-
rhombisch strukturierte Kristalle, die bei einer
Temperatur von 54
C schmelzen und eine
-berechnete- Dichte von 3,68 g/cm3 besitzen. Im
Kristallgitter liegen RuF6-Einheiten vor, in denen
sechs Fluoratome oktaedrisch das Ruthenium-
atom umgeben.
Das smaragdgrüne Ruthenium-V-fluorid (RuF5)
ist in besserer Ausbeute als RuF6 und bei niedri-
gerer Temperatur (300
C) als sowohl dieses als
auch das Osmium-VI-fluorid (OsF6) aus den Ele-
menten zugänglich (Ruff und Vidic 1925):
2 Ru þ 5 F2 ! 2 RuF5
Die Verbindung schmilzt bzw. siedet bei Tem-
peraturen von 87 bzw. 227
C, hat eine Dichte
von 3,9 g/cm3 und kristallisiert monoklin. Im
Kristallgitter liegen Tetramere vor, in denen die
Rutheniumatome jeweils über Fluorbrücken mit-
einander verbunden sind (Holloway et al. 1964).
Ruthenium-V-fluorid reagiert mit Wasser zu-
nächst zu Rhenium-III/IV-hydroxid und Fluor,
das das Ruthenium in situ zum Tetroxid (RuO4)
oxidiert (Sakurai und Takahashi 1979).
Das schwarze α-Ruthenium-III-chlorid (RuCl3)
(s. Abb. 25) ist durch Umsetzung von Ruthenium
im mit Kohlendioxid verdünnten Chlorstrom (Re-
my und Kühn 1924) zugänglich. Die Verbindung
schmilzt bei Temperaturen um 500
C und hat die
Dichte 3,11 g/cm3. Die diamagnetische α-Modifi-
kation besitzt eine Struktur ähnlich zu Chrom-III-
chlorid mit langen Ru–Ru-Bindungen.
Dagegen kristallisiert die dunkelbraune und
metastabile β-Modifkation hexagonal und wan-
delt sich oberhalb von 450–600
C irreversibel
5 Einzeldarstellungen
Abb. 25 Ruthenium-III-chlorid wasserfrei (Onyxmet
2018)
zur α-Form um. Die wässrige Lösung des Hydrats
hat eine rote Farbe (Brauer 1981, S. 1748).
Ruthenium-III-chlorid nutzt man zur Herstellung
anderer Rutheniumverbindungen und als Kata-
lysator zur Ringöffnung stark gespannter Cycloal-
kene (Nubel und Hunt 1999).
Das schwarze, bei Raumtemperatur ortho-
rhombisch kristallisierende (Hillebrecht et al.
2004) und bei einer Temperatur von 500
C
schmelzende Ruthenium-III-bromid (RuBr3) ist
aus den Elementen bei Temperaturen von 450
C
und erhöhtem Druck herstellbar (Brodersen et al.
1967). Alternativ ist die Umsetzung von Ruthe-
nium-VIII-oxid mit Bromwasserstoff möglich
(Holleman et al. 2007, S. 1671).
Ruthenium-III-iodid (RuI3) gewinnt man aus
hydratisiertem Ruthenium-III-chlorid und Ka-
liumiodid (Brauer 1981, S. 1750):
RuCl3  4 H2 O þ 3 KI ! RuI3 þ 3 KCl þ 4 H2 O
Man kann es alternativ zwar auch durch
Reaktion von Ruthenium-VIII-oxid mit Iodwas-
serstoffsäure darstellen, aber dieser Redoxprozess
setzt größere Mengen Iod frei und ist daher nicht
sehr ökonomisch (Housecroft 2005, S. 675):
2 RuO4 þ 16 HI ! 2 RuI3 þ 8 H2 O þ 5 I2
Die schwarze, orthorhombisch kristallisie-
rende Verbindung erleidet beim Erhitzen auf Tem-
peraturen um 300
C Zersetzung und ist kaum
löslich in Wasser sowie auch organischen Lö-
sungsmitteln.
Pnictogenverbindungen Rutheniummononitrid
(RuN) prüft man in Barriereschichten von Spie-
685
geln für mikrolithische Projektionsbelichtungsan-
lagen (Medvedev et al. 2016). Ebenso zeigen
dünne Filme von Rutheniummononitrid gute Ka-
pazitäten bis zu 37 F/g (gemessen mittels zykli-
scher Voltammetrie), wenn Elektroden mit ihnen
beschichtet oder sie in Lithium-Batterien einge-
baut werden (Bouhtiyyaa et al. 2013). Die Verbin-
dung kristallisiert in einem Gitter ähnlich dem der
Zinkblende.
Untersuchungen an und Berechnungen für ver-
schiedene Rutheniumnitride (RuN, RuN2, RuN3
und RuN4) ergaben, dass Pnnm-RuN2, P21/c-
RuN3, P4/mmm-RuN4 und C2/c-RuN4 harte
Materialien sind mit Vickers-Härten von 20,1 bis
23.4 GPa. Die Nitride P4/mmm-RuN4 und
Cmmm-RuN4 haben Halbmetalleigenschaften,
wogegen das C2/c-RuN4 mehr ein Halbleiter ist.
Pnnm-RuN2 und P21/c-RuN3 schließlich weisen
metallische Eigenschaften auf (Zhang et al. 2016).
Rutheniumphosphide sind ziemlich stabil und
besitzen gute elektrische Leitfähigkeit. Katalysa-
toren wurden auf Basis dieses Materials entwi-
ckelt, um Sauerstoff in sauren Lösungen zu redu-
zieren. Man stellte RuP, Ru2P und aus Ruthenium
und Phosphid bestehende Mischphasen RuxP
(x1) durch Erhitzen von Ruthenium-III-chlorid
mit Natriumhypophosphit im Autoklaven her;
dabei wurde die Temperatur um 4
C/min wäh-
rend 15 h auf höchstens 550
C gesteigert. Die
Fähigkeit, Sauerstoff zu reduzieren, zeigten alle
Produkte, dies bei Austauschstromdichten im
Bereich von 0,4 bis 1,4 mA/mg (Teller et al.
2015).
Sonstige Verbindungen Rutheniumcarbid (RuC)
ist ein Halbleiter, der in der Zinkblende-Struktur
kristallisiert. Die Zusammensetzung weiterer Ver-
bindungen im System Ruthenium-Kohlenstoff
konnte durch IR-Spektren und Berechnung der
effektiven Ladungen nach Born relativ genau
bestimmt werden (Harikrishnan 2015). In einem
anderen Versuch erzeugte man durch chemische
Abscheidung aus der Gasphase ultradünne (5 nm)
dicke Filme aus Graphen auf Rutheniumoberflä-
chen. Während bei 910
C mehrschichtige, grafi-
tähnliche Filme erhalten wurden, bildet sich bei
1000
C aus einer Schicht bestehendes, defekt
strukturiertes Graphen. An der Grenzfläche zum
Ruthenium bildet sich nanokristallines Ruthe-
686
niumcarbid, das mit kubischer Struktur kristalli-
siert (Jinénez-Villacorta 2017).
Filme aus Rutheniumsilicid (Ru2Si3) entstan-
den beim Erhitzen festen Rutheniums mit Sili-
cium an der Phasengrenzfläche. Der halbleitende
Film behielt seine Leitfähigkeit bis hinauf zu
Temperaturen von 700
C, auch wenn unter die-
sen Bedingungen dann teilweise Oxidation ein-
tritt. Diese Temperatur ist um rund 100
C höher
als diejenige, die mit Titannitrid erzielbar ist (Mat-
suya et al. 2003).
Zwei Strukturen von Rutheniumsiliciden, RuSi
bzw. Ru2Si3 (Raumgruppe P213 bzw. Pbcn) wur-
den zuerst synthetisiert. Daneben bildete sich
noch RuSi2 (mit β-FeSi2-Struktur; Raumgruppe
Cmca). Die danach durchgeführten Berechnun-
gen der Bildungsenthalpie, Phononenstreuung
und Elastizitätskonstanten zeigen, dass dieses
Cmca-RuSi2 stabil ist. Die Analyse der elektroni-
schen Bandlagen weist Cmca-RuSi2 als Halbleiter
mit einer direkten Bandlücke von 0,48 eV aus.
Es liegen starke kovalente Bindungen zwischen
den Ruthenium- und Siliciumatomen vor. Die
Vickers-Härte wurde zu 28,0 GPa bestimmt, was
einem äußerst schwer komprimierbaren Material
entspricht (Zhang et al. 2015).
Rutheniumboride besitzen ebenfalls eine ex-
trem große Härte; so sollen aus RuB2 und Ru2B3
bestehende Filme Vickers-Härten von ca. 50 GPa
besitzen (Rau et al. 2009). Dieselben Materialien
in kompakter Form haben allerdings deutlich
geringere Härten (Chung et al. 2007; Qin et al.
2008). Zuerst vermutete man für Rutheniumdibo-
rid (RuB2) eine hexagonale Struktur (Kempter
und Fries 1961); dies wurde wenig später aber in
Richtung einer orthorhombischen Struktur korri-
giert (Roof und Kempter 1962).
Tetrapropylammoniumperruthenat [(C3H7)4
N+RuO4] ist ein Oxidationsmittel, das in orga-
nischen Synthesen zugleich katalytisch wirksam
ist (Ley et al. 1994).
Ruthenium bildet viele Komplexe, in denen es
alle Oxidationsstufen zwischen 2 und +8 ein-
nehmen kann. Einige von ihnen sind Katalysato-
ren in diversen organischen Synthesen, wie etwa
in der Grubbs-Reaktion (Metathese von Olefinen)
oder der Noyori-Synthese, bei der β-Keto-Ester in
isomerenreine Alkohole umgewandelt werden
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
(Elschenbroich 2008, S. 632 ff.). Auch einige
Polymerisationsreaktionen könnten ohne ruthe-
niumhaltige Katalysatoren kaum stattfinden; ein
Beispiel dafür ist die sehr wichtige Polymerisation
von Methacrylsäuremethylester unter Verwen-
dung von Tris(triphenylphosphino)Ruthenium-
II-chlorid [RuCl2(PPh3)3] (N. N. 1999).
Anwendungen Der weltweite Bedarf an Ruthe-
nium ist trotz seiner Einsatzpotenziale als Kata-
lysator gering. Der größte Anteil des Elements geht
wegen seiner Härte und geringen Abriebsneigung in
die Elektronikindustrie. Am wichtigsten ist seit eini-
gen Jahren ein Perpendicular Recording genanntes
Speicherverfahren für Daten auf Festplatten. Dabei
ist eine dünne Schicht Ruthenium zwischen der aus
Kobalt, Chrom und Platin bestehenden Speicher-
schicht und der magnetischen Schicht angeordnet
(Shi et al. 2005; Hydes 1980).
Wie schon oben erwähnt, zeigt Ruthenium bei
vielen Reaktionen einen ausgeprägten Katalyseef-
fekt und wird deshalb breit verwendet. So laufen
Hydrierungen von Carbonylverbindungen oder
Aromaten in Gegenwart bestimmter Verbindungen
des Rutheniums glatt. Die Eignung für die aus
Wasserstoff und Kohlenmonoxid bzw. -dioxid
betriebene Erzeugung von Methan besteht prinzi-
piell, jedoch sind nickelhaltige Katalysatoren hier
wirtschaftlicher (Traa und Weitkamp 1998).
Ähnlich wie seine Homologen Eisen und
Osmium katalysiert auch Ruthenium die Ammo-
niaksynthese nach Haber-Bosch, bei der Stick-
stoff mit Wasserstoff umgesetzt wird. Hinderlich
für eine weite Verbreitung ist nur der hohe Preis
des Rutheniums; aktuell am wirksamsten und am
wenigsten störungsanfällig sind kohlenstoffarme
oder -freie Rutheniumverbindungen (Bielawa
et al. 2001).
Platin oder Palladium zulegiert, erhöht es
deren Härte. Auch in Legierungen für Füllfeder-
halter oder Zahnfüllungen ist es enthalten (Eich-
ner und Kappert 2005). Es wirkt korrosionsschüt-
zend auf Titan sowie dessen Legierungen (Schutz
1996), und erhöht auch die Härte von Nickel in
mechanisch und thermisch hoch beanspruchten
Legierungen (Koizuma et al. 2003). Mit Rutheni-
um-IV-oxid beschichtet man die bei der Chloral-
kalielektrolyse eingesetzten Titananoden.
5 Einzeldarstellungen
Physiologische Wirkung und Toxizität Ruthe-
nium hat wie andere Platinmetalle keine bio-
logische Funktion, kommt also im menschlichen
und tierischen Körper nicht vor. Dagegen hem-
men einige Komplexe des Rutheniums das
Wachstum von Krebszellen. Grund hierfür ist,
dass Komplexe des Rutheniums (meist in der
Oxidationsstufe +2) relativ inert sind und ohne
den Wirkstoff zerstörende Ligandenaustausch-
reaktion den Ort im Körper erreicht, an dem sie
wirken sollen. Außerdem kann das Ruthenium-
atom in manchen Fällen das an Eiweißmoleküle
gebundene Eisenatom ersetzen. Gegenwärtig sind
jedoch alle die Arbeiten noch Gegenstand der
Forschung; ebenso die Untersuchungen auf eine
mögliche Eignung von Rutheniumverbindungen
zur Bekämpfung der Malaria (Allardyce und Dy-
son 2001; Antonarakis und Emadi 2010).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
K. Takenaka und Y. Okamoto, Ruthenium
oxide and method for producing ru-
thenium oxide (University of Nagoya,
National University Corp., US 2019
031528 A1, veröffentlicht 31. Januar
2019)
W. Baratta und S. Baldino, Monocarbonyl
ruthenium and osmium catalysts (Uni-
versità degli studi di Udine; Innovation
Factory srl, US 2019030522 A1, veröf-
fentlicht 31. Januar 2019)
C.-Y. Wong und H.-S. Lo, Ruthenium com-
plex for use in nitrite detection (Univer-
sity of the City of Hong Kong, US
2019017980 A1, veröffentlicht 17.
Januar 2019)
F. Peng, Superfine hydrated ruthenium
dioxide production plant (Chengdu Meng
Te Si Technology Co., Ltd., AU 2018
101748 A4, veröffentlicht 3. Januar 2019)
D. Y. Kim und J.-S. Na, Depositing
ruthenium layers in interconnect metall-
ization (Lam Research Corp., WO
687
2018226754 A1, veröffentlicht 13.
Dezember 2018)
V. Thiel und M. Stemmler, Method for pro-
ducing particulate rhenium (Heraeus
Deutschland GmbH & Co. KG, SG
11201807335V A, veröffentlicht 29.
November 2018)
K. Kawakubo, Ruthenium oxide powder,
composition for thick film resistor, paste
for thick film resistor, and thick film
resistor (Sumitomo Metal Mining Co.,
TW 201840484 A, veröffentlicht 16.
November 2018)
5.3 Osmium
Geschichte Osmium wurde schon 1804 und
noch vor Ruthenium entdeckt. Tennant isolierte
es aus dem Rückstand, der nach dem Auflösen
von Platin in Königswasser in diesem zurück-
bleibt. Namensgebend war der faulig-stechende
Geruch des Osmium-VIII-oxids (OsO4), das hier-
bei in Spuren gebildet wurde.
Zuerst verwendete man es Anfang des 20.
Jahrhunderts neben Wolfram als Material in Glüh-
fäden („Osram“). Osmium hat aber neben seinem
hohen Preis den Nachteil, dass es spröde ist und
somit nicht zu Fäden gezogen werden kann. Man
versuchte diesen Nachteil durch Aufspritzen einer
organischen, osmiumhaltigen Paste auf die aus
Wolfram bestehende Glühwendel und folgendes
Abbrennen der organischen Bestandteile zu um-
gehen. Hieraus resultierten aber wieder Nachteile
in der Praxis, so dass die Anwendung von
Osmium in Glühlampen wenig später endgültig
aufgegeben wurde, zuerst zugunsten von Tantal,
später von Wolfram.
Der englische Chemiker Smithson Ten-
nant (* 30. November 1761 Selby; † 22.
Februar 1815 Boulogne-sur-Mer) studierte
ab 1781 Medizin an der Universität Edin-
burgh, zwei Jahre später auch Chemie,
688
Mathematik und Botanik in Cambridge.
1796 wurde er in Medizin promoviert, führ-
te schon davor viele Reisen innerhalb Euro-
pas durch und lebte ab Ende des 18. Jahr-
hunderts auf seinem Gutshof in der
Grafschaft Somerset. Tennant verstarb
1815 im Alter von 54 Jahren bei einem
Unfall.
Ihm und Wollaston gelang der Nach-
weis, dass Diamant nur eine Modifikation
des Elements Kohlenstoff ist. Er entdeckte
1804 Iridium und Osmium in den unlösli-
chen Rückständen, die beim Auflösen von
Platinerz in Königswasser anfallen. (1803,
ein Jahr zuvor, hatte Wollaston schon Rho-
dium und Palladium in Platinerzen ent-
deckt). Nach Tennant ist das Mineral Ten-
nantit benannt. Er war Mitglied der Royal
Society of Chemistry und einer ihrer Preis-
träger (Copley Medal).
Vorkommen Das sehr seltene Osmium ist fast
immer mit anderen Platinmetallen vergesellschaf-
tet. Daneben findet man es meist elementar
(gediegen) oder legiert mit Iridium („Osmiri-
dium“ oder „Iridosmium“), aber auch in chemisch
gebundener Form als Sulfid, Selenid oder Tellu-
rid. Meist dienen die primären Lagerstätten zur
Produktion des Elements, dies sind Kupfer-,
Nickel-, Chrom- oder Eisenerze, in denen geringe
Mengen an Platinmetallen in chemisch gebunde-
ner Form vorkommen. Bedeutende Vorkommen
sind diejenigen in Südafrika (Witwatersrand),
Kanada (Ontario) und Russland (Ural).
Darüber hinaus enthalten die sekundären La-
gerstätten sehr geringe Mengen Osmium und
andere Platinmetalle in gediegener Form; diese
findet man beispielsweise in Indonesien, Kolum-
bien, Russland und Äthiopien.
Gewinnung Ausgangsmaterial für die aufwändi-
ge Gewinnung des Osmiums sind edelmetallhal-
tige Erze oder Anodenschlämme, die bei der Pro-
duktion von Nickel oder Gold anfallen. Zunächst
löst man das Erz in Königswasser, wobei Gold,
Palladium und Platin aufgelöst werden. Die ande-
ren Platinmetalle und sogar Silber bleiben zurück.
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
Letzteres wird faktisch aber zu wasserunlösli-
chem Silber-I-chlorid umgesetzt, das man danach
im sauren Milieu (Salpetersäure) durch Zugabe
von Blei-II-carbonat in leicht lösliches und aus-
schleusbares Silbernitrat umwandeln kann.
Rhodium setzt man durch Schmelzen mit Na-
triumhydrogensulfat zu Rhodiumsulfat um, das
ausgewaschen wird. Aufschmelzen des verblei-
benden Rückstandes mit Natriumperoxid löst
Osmium und Ruthenium, Iridium als „edelstes“
Platinmetall bleibt erneut ungelöst zurück. Einlei-
ten von Chlorgas in die osmium- und ruthenium-
haltige Lösung ergibt die flüchtigen Verbindun-
gen Osmium-VIII- und Ruthenium-VIII-oxid,
von denen sich nur ersteres in alkoholischer Na-
tronlauge löst. Diese Lösung trennt man ab, fällt
Osmium durch Zugabe von Ammoniumchlorid
als Komplex (Tetrammin-Osmium-VI-dioxiddi-
chlorid), den man schließlich mit Wasserstoffgas
zu metallischem Osmium reduziert. Die weltweit
jährlich produzierte Menge des Metalls ist mit
rund 100 kg extrem gering.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Metallisches Os-
mium hat von allen bisher bekannten und nicht
radioaktiven Elementen mit 22,59 g/cm3, knapp
vor Iridium mit 22,56 g/cm3, die höchste Dichte
(s. Tab. 3) und ist ein stahlblau glänzendes
Schwermetall mit hexagonal-dichtester Kris-
tallstruktur (Arblaster 1989; Schubert 1974).
Weitere Superlative sind der höchste Schmelz-
bzw. Siedepunkt aller Platinmetalle (Arblaster
2005) sowie das mit 462 GPa höchste Kom-
pressionsmodul aller bekannten Elemente und
Verbindungen (Minkel 2002). Supraleitend
wird es erst unterhalb einer Temperatur von
272,39
C.
Die sieben natürlich vorkommenden Isotope
des Osmiums haben Massenzahlen zwischen
184 und 192, wobei 19276Os mit einem Anteil
von 40,8 % das am häufigsten auftretende Isotop
ist. Das einzige radioaktive der natürlich vorkom-
menden Isotope ist 18676Os, allerdings weist es
eine mit >2  1015 a äußerst lange Halbwertszeit
auf. Die nur auf künstlichem Weg zugänglichen
Isotope 18576Os bzw. 19176Os dienen in der Medi-
zin als Tracer, da ihre Halbwertszeiten mit 96,6
5 Einzeldarstellungen 689

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Osmium

Symbol: Os
Ordnungszahl: 76
CAS-Nr.: 7440-04-2

Aussehen: Blaugrau Osmium (Druse), Osmium-Pellets,

glänzend Periodictable.ru 2016 Onyxmet 2018
Entdecker, Jahr Tennant (England), 1804
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)] (a)
188
76Os (13,3) Stabil ——
189
76Os (16,1) Stabil ——
190
76Os (26,4) Stabil ——
192
76Os (40,8) Stabil ——
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,01
Atommasse (u): 190,23
Elektronegativität 2,2 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial: OsO4 + 8 H+ + 8 e ! Os + 4 H2O 0,85
(V)
Atomradius (berechnet) (pm): 130 (185)
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 128
Ionenradius (Os4+/ Os3+, pm) 67/81
Elektronenkonfiguration: [Xe] 4f14 5d6 6s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 840 ♦ 1600
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,5  105
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Hexagonal
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 1,09  107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 551 ♦ 462 ♦ 222
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe ♦ 3740
Mohs-Härte 7,0
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 4940
293,15 K):
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 22,59
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 8,42  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 88
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 24,7
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 3033 ♦ 3306
Schmelzwärme (kJ/mol) 31,8
Siedepunkt (
C ♦ K): 5012 ♦ 5285
Verdampfungswärme (kJ/mol): 678

bzw. 15 d sehr kurz sind. Rhenium-Osmium-
Chronometer nutzen das Mengenverhältnis des
durch β--Zerfall von 18775Re gebildeten 18776Os
zu 18876Os zur Altersbestimmung von Eisenme-
teoriten (Brick et al. 1991).
Chemische Eigenschaften: Osmium ist als
Edelmetall äußerst reaktionsträge und reagiert
direkt nur mit Fluor, Chlor und Sauerstoff. Kom-
paktes Osmium verbrennt in Sauerstoff erst bei
Rot- bzw. Gelbglut, aber das fein verteilte Metall
690
bildet schon beim Stehenlassen an der Luft und
bei Raumtemperatur in Spuren hochgiftiges
Osmium-VIII-oxid (OsO4). In nicht oxidierenden
Mineralsäuren sowie kaltem Königswasser ist
Osmium unlöslich, aber heiße konzentrierte Sal-
peter- oder Schwefelsäure sowie geschmolzenes
Natriumperoxid oder Kaliumchlorat greifen es an.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Das sehr giftige Osmi-
um-VIII-oxid (OsO4) stellt man durch direkte Oxi-
dation metallischen Osmiums oder durch Oxida-
tion osmiumhaltiger Lösungen mit Salpetersäure
oder Natriumperoxodisulfat/Schwefelsäure her.
Die blassgelben Kristalle monokliner Struktur
(Dichte: 4,9 g/cm3) schmelzen bereits bei einer
Temperatur von 40
C; die Flüssigkeit siedet bei
130
C (Brauer 1981, S. 1634). Neben Perxenaten
und Ruthenium-VIII-oxid ist Osmium-VIII-oxid
die einzige Verbindung, in der ein Element in der
Oxidationsstufe +8 auftritt (Abb. 26a, b).
Wegen seiner Flüchtigkeit wird es vom Men-
schen leicht eingeatmet, der so ein Schwermetall
im Körper aufnimmt. Die größte Gefahr geht
aber von seiner leicht erfolgenden Reduktion zu
schwarzem Osmium-IV-oxid aus, die, wenn der/-
die Betreffende keinen geeigneten Augenschutz
trägt, schon auf der Netzhaut der Augen stattfindet
und einen dauerhaften Verlust des Sehvermögens
bewirken kann.
Osmium-VIII-oxid ist nur wenig löslich in
Wasser, aber gut in Tetrachlorkohlenstoff. Es
wirkt stark oxidierend und reagiert teils heftig
mit reduzierenden und brennbaren Stoffen, durch
die es meist zu schwarzem Osmium-IV-oxid redu-
ziert wird. Als Katalysator zusammen mit den als
Oxidationsmittel dienenden Wasserstoffperoxid
oder N-Methylmorpholin-N-oxid eingesetzt, be-
wirkt es die stereoselektive Oxidation von Alke-
nen zu cis-Diolen (Van Rheenen et al. 1978).
Das bei einer Temperatur von 650
C unter
Zersetzung schmelzende Osmium-IV-oxid (OsO2)
ist durch Reduktion von Osmium-VIII-oxid mit
einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff
oder durch Schmelzen von Kaliumhexachloroos-
mat (K2OsCl6) mit Natriumcarbonat zugänglich
(Brauer 1981, S. 1745; Thiele und Woditsch
1969). Der schwarze, in Wasser kaum lösliche
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
und im Rutilgitter kristallisierende, auch in Form
langer Einkristalle erhältliche Feststoff (Rogers
et al. 1972; Yen 2004; Boman et al. 1970) oxidiert
bereits an der Luft langsam zu Osmium-VIII-oxid
und ist in fein verteiltem Zustand sogar pyrophor.
Es ist aber nicht toxisch wie Osmium-VIII-oxid
(Smith et al. 1974). Die Verbindung zeigt eine
elektrische Leitfähigkeit, die der von Metallen
sehr nahe kommt (Greedan et al. 1968).
Osmium-IV-sulfid (OsS2) kommt in natürlichen
Lagerstätten sehr selten als metallisch glänzendes,
graues Mineral Erlichmanit der Mohs-Härte 5 vor.
Die Verbindung kann durch Einleiten von Schwe-
felwasserstoff in eine saure Lösung eines Osmium-
IV-salzes oder -komplexes als grauschwarzer Fest-
stoff ausgefällt werden (Cali 1964, S. 92). Die
Verbindung ist ebenso wie ihre höheren Homolo-
gen Osmium-IV-selenid (OsSe2) und Osmium-IV-
tellurid (OsTe2) ein Halbleiter.
Halogenverbindungen Osmium-VI-fluorid (OsF6)
ist ein gelber, mit orthorhombischer Struktur kris-
tallisierender Feststoff der Dichte 5,1 g/cm3
(Drews et al. 2006). Im Kristallgitter liegen ok-
taedrische OsF6-Einheiten vor. Die sehr hydroly-
seempfindliche Verbindung schmilzt bzw. siedet
bei Temperaturen von 33,4 bzw. 47,5
C und wird
durch Umsetzung des Metalls mit überschüssigem
Fluorgas bei Temperaturen um 300
C dargestellt:
Os þ 3 F2 ! OsF6
Osmium-VI-fluorid kann man mit in Iod-V-
fluorid gelöstem Iod in der Wärme zu Osmium-
V-fluorid (OsF5) reduzieren (Brauer 1975, S. 283;
Singh 2007, S. 307):
10 OsF6 þ I2 ! 10 OsF5 þ 2 IF5
Jenes ist ein blaugrüner, monoklin kristallisie-
render, ebenfalls gegenüber Hydrolyse anfälliger
Feststoff, der bei 70
C zu einer grünen Flüssig-
keit schmilzt. Diese verfärbt sich bis zu ihrem
Siedepunkt bei 225
C ins Blaue. Im Kristallgitter
befinden sich kantenverknüpfte OsF5-Tetramere
(Alsfasser et al. 2007).
Osmium-IV-fluorid (OsF4) ist entweder durch
Reduktion von Osmium-VI-fluorid mit Wolfram-
hexacarbonyl (Singh 2007, S. 307), durch Fluo-
5 Einzeldarstellungen
rierung von Osmium mit unterschüssigem Fluor
(Leddicotte 1961), durch Reduktion von gelöstem
Osmium-V-fluorid (Cotton 1997, S. 5) oder durch
Umsetzung von Hexafluoroosmat [OsF6]2 mit in
Fluorwasserstoff gelöstem Arsen-V-fluorid zu-
gänglich (Hartley 2013). Der gelbe, bei einer
Temperatur von 230
C schmelzende Feststoff
wird durch Wasser schnell hydrolysiert (Haynes
2015) und besitzt eine Polymerstruktur, die iso-
morph zu der anderer Tetrafluoride der Platinme-
talle ist (Johnson 1977, S. 321).
Osmium-V-chlorid (OsCl5) ist ein schwarzer,
in dimeren Einheiten kristallisierender Feststoff
vom Schmelzpunkt 160
C. Die Substanz ist in
unpolaren Lösungsmitteln schlecht, in Phosphor-
oxidchlorid aber gut löslich (Burns und O’Don-
nell 1979). Man gewinnt es durch Umhalogenie-
rung aus Osmium-VI-fluorid und Bortrichlorid
(I) oder aus Osmium-VIII-oxid, Schwefel-II-chlo-
rid und Chlor (II, Denicke und Lößberg 1980):
(I)
2 OsF6 þ 4 BCl3 ! 2 OsCl5 þ 4 BF3 þ Cl2
(II)
2 OsO4 þ 8 SCl2 þ 5 Cl2 ! 2 OsCl5 þ 8 SOCl2
Im Kristallgitter des rotbraunen Osmium-IV-
chlorids (OsCl4) liegen kantenverknüpfte OsCl6-
Okateder vor (Janiak et al. 2012), die linear und in
kubischen Elementarzellen angeordnet sind (Cot-
ton und Rice 1977). Die Verbindung der Dichte
4,5 g/cm3 sublimiert bei Temperaturen um 450
C
(MacIntyre 1992). Sie ist in polaren protischen
Lösungsmitteln wie Wasser, Mineralsäuren und
Ethanol gut löslich, zersetzt sich aber in Salzsäure
schnell. Die in der Nähe des Sublimationspunktes
Abb. 26 a Osmium-VIII-oxid, eingeschmolzen in einer
Ampulle (Hiller 2009). b Osmium-VIII-oxid (Onyxmet
2018)
691
existierende schwarze, orthorhombisch aufgebaute
Hochtemperaturmodifikation (Machmer 1967) ver-
flüchtigt sich unter Bildung gelber Dämpfe (Bauer
und Ruthart 2013).
Man kann Osmium-IV-chlorid auf verschiede-
nen Wegen darstellen. Entweder erhitzt man
Osmium-III-chlorid (OsCl3) im Vakuum auf Tem-
peraturen um ca. 500
C, wobei Disproportionie-
rung eintritt (Singh 2007, S. 307):
2 OsCl3 ! OsCl4 þ OsCl2
Oder man erhitzt Osmium-VIII-oxid mit
Thionylchlorid (I) oder Tetrachlorkohlenstoff (II,
MacIntyre 1992):
(I)
OsO4 þ 4 SOCl2 ! OsCl4 þ 2 Cl2 þ 4 SO2
(II)
OsO4 þ 4 CCl4 ! OsCl4 þ 4 COCl2
þ 2 Cl2
Auch „einfaches“ Chlorieren von Osmium bei
etwa 700
C ergibt das gewünschte Produkt (Ruff
und Bornemann 1910):
Os þ 2 Cl2 ! OsCl4
Bei letzterer Reaktion entsteht auch das braun-
schwarze, hygroskopische Osmium-III-chlorid
(OsCl3), das man in umso besserer Ausbeute,
jedoch stets im Gemisch mit OsCl4, erhält, je
schneller der Dampf abgekühlt wird. Diese Ver-
bindung schmilzt bei einer Temperatur von
450
C, ist leicht löslich in Wasser (Bauer und
Ruthart 2013) und dient zur Synthese anderer
Osmiumverbindungen (Eagleson 1994, S. 760;
Perry 2011, S. 303).
Osmium-II-chlorid (OsCl2) entsteht bei der
Disproportionierung von Osmium-III-chlorid bei
Temperaturen um 500
C und im Vakuum. Es ist
ein dunkelbrauner, Wasser anziehender Feststoff,
der aber kaum löslich in Wasser und auch sonst
chemisch ziemlich inert ist (Leddicotte 1961,
S. 5). Die Substanz dient als Katalysator für die
Herstellung von Trialkylaminen (MacIntyre 1992,
S. 221).
692
Osmium-IV-bromid (OsBr4) gewinnt man
durch Reaktion von Osmium mit Brom unter
Druck bei hoher Temperatur. Alternativ stehen
die Darstellung aus Osmium-IV-chlorid und
Brom, ebenfalls im Autoklaven, oder das Kochen
von in Ethanol gelöstem Bromwasserstoff und
Osmium-VIII-oxid als Alternativen zur Verfü-
gung (Cotton 1997, S. 5). Der schwarze Feststoff
zersetzt sich an seinem Schmelzpunkt von 350
C
zu Oxidbromiden des Osmiums (Greenwood und
Earnshaw 2012, S. 1083).
Das bei einer Temperatur von 340
C unzer-
setzt schmelzende, dunkelgraue und nahezu was-
serunlösliche Osmium-III-bromid (OsBr3) erhält
man durch thermischen Abbau von Osmium-IV-
bromid bei Temperaturen von >300
C unter
Ausschluss von Luft (Hartley 2013, S. 475).
Allerdings ist noch nicht abschließend geklärt,
ob es sich entweder um OsBr3 oder aber um ein
Oxidbromid handelt (Schäfer 1986).
Pnictogenverbindungen Gängige Synthesewe-
ge zur Herstellung isolierbarer Osmiumnitride
sind noch unbekannt. Lediglich Komplexe, die
Osmium-Kationen und nitridischen Stickstoff
enthalten, wurden bisher erhalten, so der planar-
quadratisch strukturierte Osmium-IV-nitrido-Kom-
plex OsN(PNP) [PNP=N(CH2CH2P(tBu)2)2], den
man durch Deprotonierung des Hydridokomplexes
Os(N)H(PNP)+ erhalten kann (Schendzielorz et al.
2016). Die Verbindung ist reaktiv, das Stickstoff-
atom reagiert gleichermaßen mit Elektrophilen (Si-
Me3Br) und Nukleophilen (PMe3).
Das halbleitende Osmiumphosphid (OsP) setzt
man vereinzelt in Laserdioden ein.
Sonstige Verbindungen Synthetisch hergestell-
tes Osmiumcarbid (OsC) kristallisiert in einer
Nickelarsenid-Struktur; dies ist aber noch nicht
abschließend bestätigt, denn auch andere mögli-
che Strukturen können die mechanische Stabilität
der Verbindung erklären (Tian et al. 2008).
Andere Autoren verweisen auf eine Wolframcar-
bid-ähnliche Struktur.
Mittels Molekularstrahlen konnten dünne
Filme von Osmiumsiliciden (OsSi2 und Os2Si3)
erzeugt werden. Beide Verbindungen sind Halb-
leiter mit Bandlücken von 1,4–1,8 eV (OsSi2) und
0,95 eV (Os2Si3) (Cottier et al. 2006 und dort
zitierte Literatur). Die Bandlücke von Os2Si3 soll
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
direkt sein, was die Verbindung für Anwendungen
in der Elektronik prädestinieren würde.
Osmiumboride haben eine große Härte und
somit eine sehr geringe Kompressibilität, was
mit der hohen Elektronendichte des Osmium-
atoms und der starken kovalenten Bindungen zwi-
schen Bor- und Osmiumatomen erklärt wird
(Cumberland et al. 2005). Jedoch sind diese Mate-
rialien nicht superhart wie zuvor angenommen
(Hebbache et al. 2006). Die Verbindungen stellt
man durch Erhitzen einer aus Magnesiumdiborid
und Osmium-III-chlorid bestehenden Mischung
bei ca. 1000
C her, entweder im Vakuum oder
in Inertgasatmosphäre (Cumberland et al. 2005).
Man kennt OsB, Os2B3 und OsB2, von denen
die ersten zwei hexagonal im Gittertyp des Rheni-
umdiborids kristallisieren. Ursprünglich bezeich-
nete man die Kristallstruktur auch des Osmiumdi-
borids als hexagonal (Kempter und Fries 1961),
korrigierte dies später aber auf orthorhombisch
(Roof und Kempter 1962). In jüngerer Zeit konnte
auch eine Modifikation mit hexagonaler Struktur
dargestellt werden (Xie et al. 2014).
Anwendungen Der aktuelle Preis für Osmium
ist sehr hoch und erfuhr während der vergangenen
Jahre eine ständige Steigerung. Ein nahezu aktu-
eller Preis (Juli 2018) für 1 g Osmium beläuft sich
auf netto ca. 1000 CHF(!). Für das in nur sehr
geringen Mengen produzierte Element gibt es
wenige technische Anwendungen. Neuerdings
stellt man aus hochreinem Osmium Schmuck her
und einzelne, mehr als 100.000 € kostende De-
signeruhren enthalten Zifferblätter aus Osmium.
Darüber findet es sich in sehr geringer Menge in
Schreibkugeln -teurer- Kugelschreiber, in elektri-
schen Kontakten und medizinischen Implantaten
wie etwa künstlichen Herzklappen.
Analytik Über die – sehr gefährliche und nicht
eindeutige – Identifikation des Osmiums über
den Geruch seines Tetroxids (OsO4) verläuft
der nasschemische Nachweis derart, dass man
die osmiumhaltige Substanz auf ein mit einer
wässrigen Lösung von Benzidin- oder Kalium-
hexacyanoferrat getränktes Filterpapier auf-
bringt. Das in Spuren in der Probe enthaltene
Osmium-VIII-oxid führt zur Verfärbung des
5 Einzeldarstellungen
Benzidins nach violett und des Kaliumhexacyan-
oferrat nach hellgrün.
Zur quantitativen Analyse stehen die Voltam-
metrie, Massenspektrometrie, Plasma-Atomabsorb-
tionsspektroskopie und Polarografie zur Verfügung.
Physiologie und Toxizität Neben massiven Au-
genschädigungen ruft Osmium-VIII-oxid, wenn
es eingeatmet wird, starke Lungenreizung mit
eventueller Bildung eines Ödems hervor. Selbst
Osmiumpulver bildet beim Stehenlassen an der
Luft bereits in Spuren dieses Oxids, daher ist
Vorsicht beim Arbeiten mit Metallstaub geboten.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
Z. Yao und J. Wang, New method for
osmium powder purification (Nanjing
Dong Rui Platinum Co., Ltd.; privat,
CN 108660323 A, veröffentlicht 16.
Oktober 2018)
Z. Wei, Ruthenium or osmium-based com-
plex catalysts (Arlanxeo Deutschland
GmbH, US 2018290134 A1, veröffent-
licht 11. Oktober 2018)
M. Zhang und L. Qin, Method for de-
termination of osmium and ruthenium
in ore by alkali fusion distillation-plasma
mass spectrometry (Xian Center of Geo-
logical Survey, CN 107860815 A, ver-
öffentlicht 30. März 2018)
L. Ma und J. Wang, Method of separating
rhenium and/or osmium from crude oil
(University of Tianjin, CN 107702953
A, veröffentlicht 16. Februar 2018)
J. Yuan und J. Gong, Method for extracting
osmium, iridium and ruthenium to be
directly processed into corresponding
compounds (Luxi Kuobo Precious
Metals Ltd., CN 107502739 A, veröf-
fentlicht 22. Dezember 2017)
S. J. Lippard und K. Suntharalingam, Com-
positions and methods comprising
osmium for the treatment of cancers
693
(Massachusetts Institute of Technology,
US 2017233422 A1, veröffentlicht 17.
August 2017)
Y. Long und C. Zou, Novel ternary osmium-
rhenium diboride (Os1xRe2B2) hard
material and preparation method thereof
(Guangdong University of Technology,
CN 107043260 A, veröffentlicht 15.
August 2017)
5.4 Hassium
Geschichte Erstmals gelang 1984 dem Forscher-
team des GSI Helmholtzzentrums für Schwerio-
nenforschung die Erzeugung einzelner Atome des
Hassiums durch Beschuss von Blei- mit Eisennu-
kliden (Münzenberg et al. 1984). Die Benennung
des neuen Elements erfolgte nach dem deutschen
Bundesland Hessen (lat.: Hassia), in dem Darm-
stadt liegt.
Der schwedische Physiker Karl Manne
Georg Siegbahn (* 3. Dezember 1886 Öre-
bro; † 26. September 1978 Stockholm)
begann sein Physikstudium 1906 an der
Universität Lund und wurde 1911 dort auch
promoviert. Nach seiner Promotion wurde
er Dozent und 1915 Assistenzprofessor im
Institut von Prof. Johannes Rydberg. Nach
dessen Tod 1919 übernahm er dessen Lehr-
stuhl. 1923 wechselte Siegbahn an die Uni-
versität Uppsala und erhielt seitens der
Königlich-Schwedischen Akademie der
Wissenschaften 1937 die Ernennung zum
Forschungsprofessor. Von 1938 bis 1947
war er Präsident der International Union of
Pure and Applied Physics (IUPAP).
Seit seiner Zeit als Dozent forschte Sieg-
bahn auf dem Gebiet der Röntgenspektro-
skopie, deren Messtechnik und -verfahren
er deutlich verbesserte. Die gleichzeitig ent-
wickelte Quantenmechanik, deren Schwer-
punkt damals auf der Beschreibung des
schalenförmigen Aufbaus der Elektronen-
694
hülle der Atome lag, konnte er durch eigene
Ergebnisse nahezu vollständig stützen.
Diese fasste er in seinem Buch „Spektro-
skopie der Röntgenstrahlen“ zusammen
und wurde 1924 mit dem Nobelpreis für
Physik ausgezeichnet.
Ab den 1940er-Jahren widmete er sich
der Kernphysik und ließ ein Zyklotron
sowie mehrere Spektrometer konstruieren.
Hiermit schloss das Institut zu den führen-
den weltweit auf. Neben dem Nobelpreis
wurden Siegbahn mehrere Ehrenmedaillen
und Mitgliedschaften verliehen.
Vorkommen Hassium kommt nicht in der Natur
vor und kann nur auf künstlichem Weg hergestellt
werden. Alle Isotope dieses Elementes sind radio-
aktiv. [Frühere Autoren vermuteten sogar ein na-
türliches Vorkommen (Cherdyntsev und Mikhai-
lov 1963); und man stellte noch 2006 die These
auf, dass ein Isomer des Isotops 271108Hs eine
Halbwertszeit von ca. 250 Mio. a (!) haben sollte.
Nur so sei die energiereiche α-Strahlung in Proben
von Molybdänit und Osmiridium erklärbar, worin
dieses Hassiumisotop vorkommen sollte. Der
Verfasser räumt aber selbst ein, dass diese
These kaum zu beweisen ist (Ivanov 2006)].
Angesichts der durch immer weitere Berechnun-
gen und Ergebnisse erhärteten hohen Wahrschein-
lichkeit des Auftretens relativ stabiler super-
schwerer Kerne gewinnt die wissenschaftliche
Diskussion darüber aber wieder an Intensität
(Marinov et al. 2003).
Vor der ersten erfolgreichen Erzeugung von
Nukliden des Elements durch die GSI versuchte
1978 das Team um Oganessian am Vereinigten
Institut für Kernforschung (JINR) in Dubna die
Synthese durch Beschuss von Radium- mit Cal-
ciumisotopen (22888Ra und 4820Ca), jedoch waren
die Resultate nicht eindeutig. Ebenfalls 1978 ver-
folgte ein anderes Team des JINR die Synthese
durch Beschuss von Blei- mit Eisenisotopen, hier
konnten gar keine Atome des Hassiums nachge-
wiesen werden.
1983 folgten dann weitere Versuche des JINR,
bei denen man Bismut- mit Mangan-Kernen (Ziel:
263 270
108Hs), Blei- mit Eisennukliden (Ziel: 108Hs)
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
und Californium- mit Neonkernen (Ziel: 264108Hs)
bombardierte (Barber et al. 1993). Oganessian et al.
verfassten hierüber ein Jahr später einen Bericht,
erklärten die Resultate aber nicht als Entdeckung.
Ebenfalls 1984 erschien der Bericht von Armbrus-
ter und Münzenberg des GSI Helmholtzzentrums,
in dem man das Bombardieren eines Bleitargets
mit Eisennukliden beschrieb und bei dem man drei
(!) Kerne des Isotops 265108Hs erhalten habe.
Von 1985 bis 1991 berieten IUPAC und IU-
PAP, wie die Resultate der miteinander konkurrie-
renden Arbeitsgruppen zu bewerten seien. Die
Resultate wurden 1993 veröffentlicht und besag-
ten, dass zwar das JINR und das GSI Helmholtz-
zentrum unabhängig voneinander und zur glei-
chen Zeit Nuklide des Elements 108 entdeckt
hätten, dass aber nur die Ergebnisse der deutschen
Arbeitsgruppe eindeutig die Entdeckung nachge-
wiesen und sich das JINR im Nachhinein auf
diese Resultate bezogen hätte. Demzufolge er-
kannte man der GSI den größeren Anteil an der
Entdeckung und damit das erste Recht auf die
Namensgebung zu (Ghiorso et al. 1993). Arm-
bruster und seine Kollegen schlugen den Namen
Hassium nach dem deutschen Bundesland Hessen
vor, in dem die GSI beheimatet ist. Nach langer
kontroverser Diskussion akzeptierte die IUPAC
den Namen Hassium (1997).
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Das längstlebige
Isotop des Hassiums, 277108Hs, hat immerhin eine
Halbwertszeit von 16,5 min, das kürzestlebige
(265108Hs) eine von nur 1,5 ms (Düllmann et al.
2002; Dvorak et al. 2006; Schädel und Türler
2009). Mit seiner außerordentlich hohen Dichte
(geschätzt: 41 g/cm3, s. Tab. 4) dürfte es aktuell
die schwerste jemals auf der Erde gefundene oder
erzeugte Materie sein (Arblaster 1989). Während
der letzten 30 Jahre konnte man eine ganze Reihe
von Isotopen des Hassiums erzeugen (Ghiorso
et al. 1993; Dragojević et al. 2009; Armbruster
et al. 1986; Hofmann et al. 2001; Lazarev et al.
1995).
Wie Eisen, vor allem aber Ruthenium und
Osmium sollte auch Hassium ein erst bei hoher
Temperatur schmelzendes Metall sein, das wie
Osmium in einer hexagonal-dichtesten Struktur
5 Einzeldarstellungen 695

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Hassium

Symbol: Hs
Ordnungszahl: 108
CAS-Nr.: 54037-57-9
Aussehen: ——
Entdecker, Jahr Armbruster, Münzenberg et al. (Deutschland), 1984
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
268
108Hs (synthetisch) 2s α > 264106Sg
269
108Hs (synthetisch) 10 s α > 265106Sg
270
108Hs (synthetisch) 20 s α > 266106Sg
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): ———
Atommasse (u): (269)
Elektronegativität Keine Angabe.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Atomradius (berechnet) (pm): 126*
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 134*
Elektronenkonfiguration: [Rn] 5f14 6d6 7s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 733 ♦ 1756 ♦ 2827*
erste ♦ zweite ♦ dritte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Keine Angabe
Kristallsystem: Hexagonal-dichtest*
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 41*
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 6,56  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Keine Angabe
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Keine Angabe
Schmelzpunkt (
C ♦ K): Keine Angabe
Schmelzwärme (kJ/mol) Keine Angabe
Siedepunkt (
C ♦ K): Keine Angabe
Verdampfungswärme (kJ/mol): Keine Angabe
*Geschätzte bzw. berechnete Werte

kristallisiert (Östlin und Vitos 2011). Ferner sollte
es wie Osmium und Diamant eine extrem hohe
Stabilität gegenüber komprimierenden Kräften
haben (Cohen 1985).
Wie schon bei den benachbarten, jeweils höch-
sten Elementen der Nachbargruppen beobachtet,
erfährt hier das 7s-Orbital eine Stabilisierung
durch relativistische Effekte, weshalb das Hs+-
Kation bei fortlaufender Ionisierung zum Hs2+-
Kation entgegen den üblichen Regeln zunächst
ein 6 d-Elektron abgeben dürfte.
Die meisten Isotope des Hassiums erleiden
α-Zerfall, die anderen oft eine spontane Kernspal-
tung. Die leichtesten Isotope, die in der Regel
kürzere Halbwertszeiten aufweisen, erzeugte
man sowohl durch Fusion zweier leichterer Kerne
als auch durch radioaktiven Zerfall noch schwe-
rerer Elemente (Oganessian et al. 1999; Ninov
et al. 1999). Berechnungen zufolge ist 108 eine
magische Ordnungszahl und 162 eine magische
Neutronenanzahl für deformierte Kerne; diesem
Umstand könnte also 270108Hs eine relativ lange
Halbwertszeit verdanken (Dvorak et al. 2006).
Tatsache ist bereits, dass beim Zerfall dieses Iso-
tops nur eine sehr geringe Energie frei wird (Smo-
lańczuk 1997). Versuche an Isotopen des Nach-
barelements Darmstadtium belegen zudem die
Stabilität von Isotopen mit 162 Neutronen.
Chemische Eigenschaften: Hassium sollte sich
im Wesentlichen wie seine niederen Analoga
696
Osmium und Ruthenium verhalten, also ein reak-
tionsträges Platinmetall sein (Griffith 2008). Mit-
tels Reaktionen in der Gasphase konnten einige
zuvor aufgestellte Thesen bewiesen werden (So-
verna et al. 2003). Ferner sollte die Oxidations-
stufe +8 die stabilste sein (Schädel 2003; Barnard
und Bennett 2004), also die Existenz eines Has-
sium-VIII-oxids (HsO4) ermöglichen. Außerdem
sagte man die Existenz aller Oxidationsstufen
zwischen +6 und +2 voraus (Hoffman et al.
2006; Düllmann 2008).
Während Ruthenium-VIII-oxid in Lösung
noch zu Ruthenat-VI reduziert wird (Martín
et al. 2006), verbrennt Osmium zum relativ stabi-
len, wenn auch noch stark oxidierend wirkenden
Osmium-VIII-oxid, das in wässriger Lösung sta-
bil bleibt (Stellman 1998; Housecroft und Sharpe
2004). Hassium-VIII-oxid wird daher ebenfalls
eine flüchtige Verbindung sein, die in wässriger
Lösung Hassat-VIII bildet (Pershina et al. 2008).
Verbindungen Erst 1996, 12 Jahre nach der erst-
maligen Erzeugung von Atomen des Hassiums,
gelang überhaupt die Erzeugung eines potenziell
für chemische Untersuchungen geeigneten Iso-
tops (269108Hs). Dieses fiel bei den seinerzeit
durchgeführten Versuchen als Zerfallsprodukt
des Coperniciumisotops 277112Cn an, und man
erhielt keine ausreichend große Zahl von Isotopen
des Hassiums, um chemische Reaktionen genü-
genden Beweiswertes durchführen zu können.
Später stellten mehrere Forscherteams Hassium-
isotope durch Beschuss von Curiumtargets mit
Kernen des Magnesiums her:
248
þ 24
! 272x
96 Cm 12 Mg 108 Hs
þ x1 0 n ðx ¼ 4,5Þ
2001 erst gelang dann auf Grundlage einiger,
nach dieser Reaktion erzeugten Atome des Has-
siums die Darstellung einer seiner Sauerstoffver-
bindungen; wahrscheinlich handelte es sich um
das flüchtige Hassium-VIII-oxid (269108HsO4),
dem Analogon des Osmium-VIII-oxids. Zum
Nachweis im Thermochromatografen genügten
zwei bis drei Moleküle pro Tag (!). Als Referenz
verwendete man die Osmiumisotope 17276Os und
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
173
76Os. Hassium-VIII-oxid erwies sich entspre-
chend den Gesetzmäßigkeiten der achten Neben-
gruppe als weniger flüchtig als Osmium-VIII-oxid
(Schädel und Türler 2009). Diese Reaktion war
einer der maßgeblichen Beweise, dass das Ele-
ment Hassium in die achte Nebengruppe einzu-
ordnen ist (Düllmann et al. 2002).
2004 setzte man Hassium-VIII-oxid mit Natri-
umhydroxid unter Bildung von Hassat-VIII um;
die analoge Reaktion ist für Osmium gut beschrie-
ben. Man hofft, durch eine geplante Darstellung
von Hassocen [Bis-cyclopentadienyl-Hassium,
Hs(C5H5)2], die relativistischen Effekte des Has-
siums besser zu verstehen, da diese bei niedriger
Oxidationsstufe (hier: +2) deutlicher hervortreten.
Literatur
Alireza PL et al (2009) Superconductivity up to 29 K in
SrFe2As2 and BaFe2As2 at high pressures. J Phys Cond
Matter 21:012208. https://doi.org/10.1088/0953-8984/
21/1/012208
Allardyce CS, Dyson PJ (2001) Ruthenium in medicine:
current clinical uses and future prospects. Platin Met
Rev 45(2):62–69
Alsfasser R et al (2007) Moderne Anorganische Chemie.
de Gruyter, Berlin, S 343. ISBN 3-11-019060-5
Anft BP (1957) Claus, Carl Ernst. In: Neue Deutsche
Biographie, Band 3. Duncker & Humblot, Berlin,
S 269. ISBN 3-428-00184-2
Antonarakis ES, Emadi A (2010) Ruthenium-based che-
motherapeutics: are they ready for prime time? Cancer
Chemother Pharmacol 66(1):1–9
Anupam P et al (2009) Superconductivity and magnetism in
K-doped EuFe2As2. J Phys Cond Matter 21(26):265701.
https://doi.org/10.1088/0953-8984/21/26/265701
Arblaster JW (1989) Densities of osmium and iridium.
Platin Met Rev 33(1):14–16
Arblaster JW (2005) What is the true melting point of
osmium? Platin Met Rev 49(4):166–168
Armbruster P et al (1986) Evidence for 264108, the heaviest
known even-even isotope. Z Phys A 324(4):489–490
Armbruster M et al (2000) Über Eisentribromid: Untersuchun-
gen von Gleichgewichten mit FeBr3, Kristallstruktur und
Charakterisierung. Z Anorg Allg Chem 626(1):187–195.
https://doi.org/10.1002/(SICI)1521-3749(200001)626:1
<187::AID-ZAAC187>3.0.CO;2-X
Audi G et al (2003) The NUBASE evaluation of nuclear
and decay properties. Nucl Phys A 729:3–128
Auerbach M, Ballard H (2010) Clinical use of intravenous
iron: Administration, efficacy, and safety. Hematol Am
Soc, Hematol Educ Program 2010:338–347
Baek S-H et al (2009) First-order magnetic transition in
single-crystalline CaFe2As2 detected by 75As nuclear
Literatur
magnetic resonance. Phys Rev B 79(5):052504. https://
doi.org/10.1103/PhysRevB.79.052504
Barber RC et al (1993) Discovery of the transfermium
elements. Pure Appl Chem 65(8):1757. https://doi.
org/10.1351/pac199365081757
Barnard CF, Bennett J (2004) Oxidation states of
ruthenium and osmium. Platin Met Rev 48(4):157–158
Bauer G, Ruthardt K (2013) Elemente der Achten Neben-
gruppe: Platinmetalle Platin  Palladium  Rhodium 
Iridium  Ruthenium  Osmium. Springer, Heidelberg,
S 157. ISBN 978-3-662-28796-5
Bergmann W (2009) Werkstofftechnik 2: Werkstoffherstel-
lung – Werkstoffverarbeitung, Werkstoffanwendung.
Carl Hanser, München, S 268. ISBN 3-446-41711-7
Bertau M et al (2013) Industrielle Anorganische Chemie,
4. Aufl. Wiley, New York, S 260. ISBN 978-3-527-
33019-5
Bielawa H et al (2001) Der Ammoniakkatalysator der nächs-
ten Generation: Barium-promotiertes Ruthenium auf
oxidischen Trägern. Angew Chem 113(6):1093–1096
Blachnik R et al (1998) Taschenbuch für Chemiker und
Physiker. Band III: Elemente, anorganische Verbindun-
gen und Materialien, Minerale, 4. Aufl. Springer, Ber-
lin, S 454. ISBN 3-540-60035-3
Böge A et al (2013) Handbuch Maschinenbau: Grundlagen
und Anwendungen der Maschinenbau-Technik. Sprin-
ger, Berlin/Heidelberg, S M-5. ISBN 3-8348-2479-8
Boman CE et al (1970) Precision determination of the
crystal structure of osmium dioxide. Acta Chem Scand
24:123–128. https://doi.org/10.3891/acta.chem.scand.24-
0123
Bouhtiyyaa S et al (2013) Application of sputtered
ruthenium nitride thin films as electrode material for
energy-storage devices. Scripta Mat 68(9):659–662.
https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2013.01.030
Braga D et al (1993) Nickel carbonyl [Ni(CO)4] and iron
carbonyl [Fe(CO)5]: molecular structures in the solid
state. Organomet 12:1481–1483. https://doi.org/10.1021/
om00028a082
Brauer G (1975) Handbuch der präparativen anorgani-
schen Chemie, Band I, 3. Aufl. Enke, Stuttgart. ISBN
3-432-02328-6
Brauer G (1981) Handbuch der präparativen anorgani-
schen Chemie, Band III, 3. Aufl. Enke, Stuttgart,
S 1634–1635/1649/1745. ISBN 3-432-87823-0
Brick JL et al (1991) The rhenium osmium chronometer,
the iron meteorites revisited. Meteorit 26:318
Brodersen K et al (1967) Die Feinstruktur des Ruthenium-
III-bromids. Z Anorg Allg Chem 357(4-5):162–171
Brown JR (1994) Foseco Foundryman’s Handbook.
Butterworth-Heinemann, Oxford, S 222. ISBN 0-7506-
1939-2
Brunhuber E, Hasse S (2001) Gießerei-Lexikon. Fachver-
lag Schiele & Schoen, Berlin, S 956. ISBN 3-7949-
0655-1
Burney C (2004) Historical dictionary of the hittites. His-
torical dictionaries of ancient civilizations and histori-
cal eras. Scarecrow Press/Rowman & Littlefield, Lan-
ham, S 135. ISBN 978-0-8108-6564-8
697
Burns RC, O’Donnell TA (1979) Preparation and charac-
terization of osmium pentachloride, a new binary chlo-
ride of osmium. Inorg Chem 18:3081–3086
Bush RP (1991) Recovery of platinum group metals from
high level radioactive waste. Platin Met Rev
35(4):202–208
Cali JP (1964) Trace analysis of semiconductor materials.
Pergamon Press, Oxford, S 92. Library of Congress
Catalogue Card No. 63-18922
Canfield PC et al (2009) Structural, magnetic and supercon-
ducting phase transitions in CaFe2As2 under ambient and
applied pressure. Phys C Supercond 469(9–12):404.
https://doi.org/10.1016/j.physc.2009.03.033
Cherdyntsev VV, Mikhailov VF (1963) The Primordial
Transuranium Isotope in Nature. Geokhim 1:3–14.
https://www.osti.gov/biblio/4748393
Chung H-Y et al (2007) Synthesis of ultra-incompressible
superhard rhenium diboride at ambient pressure. Sci-
ence 316(5823):436–439. https://doi.org/10.1126/sci-
ence.1139322
Cohen M (1985) Calculation of bulk moduli of diamond
and zinc-blende solids. Phys Rev B 32(12):7988–7991
Cottier RJ et al (2006) Molecular beam epitaxial growth of
osmium silicides. J Vac Sci Tech B Microelectr Nano-
met Struct Proc Meas Phenom 24:1488. https://doi.org/
10.1116/1.2192527
Cotton S (1997) Chemistry of precious metals. Springer
Science & Business Media, Heidelberg, S 5. ISBN
978-94-009-1463-6
Cotton FA, Rice CE (1977) Structure of the high-
temperature form of osmium(IV) chloride. Inorg Chem
16:1865
Cumberland RW et al (2005) Osmium diboride, an ultra-
incompressible, hard material. J Am Chem Soc
127(20):7264–7265. https://doi.org/10.1021/ja043806y
De Nora O (1970) Anwendung maßbeständiger aktivierter
Titan-Anoden bei der Chloralkali-Elektrolyse. Chem
Eng Technol 42(4):222–226
Dehnicke K, Lößberg R (1980) Eine neue Synthese und
das IR-Spektrum von Osmiumpentachlorid. Z Natur-
forsch B 35:1525–1528
Dragojević I et al (2009) New isotope 263108Hs. Phys Rev
C 79:011602
Drews T et al (2006) Solid state molecular structures of
transition metal hexafluorides. Inorg Chem 45(9):
3782–3788
Düllmann CE (2008) Investigation of group 8 metallocenes
@ TASCA, 7th workshop on recoil separator for super-
heavy element chemistry. Gesellschaft für Schwerio-
nenforschung, Darmstadt
Düllmann CE et al (2002) Chemical investigation of has-
sium (element 108). Nature 418:859–862
Dunitz JD et al (1956) The crystal structure of ferrocene.
Acta Cryst 9(4):373–375. https://doi.org/10.1107/S036
5110X56001091
Dvorak J et al (2006) Doubly magic nucleus 270108Hs162.
Phys Rev Lett 97(24):242501–242504
Eagleson M (1994) Concise encyclopedia chemistry. de
Gruyter, Berlin, S 760. ISBN 978-3-11-011451-5
698
Eichner K, Kappert HF (2005) Zahnärztliche Werkstoffe
und ihre Verarbeitung, 8. Aufl. Thieme, Stuttgart, S 93.
ISBN 3-13-127148-5
Elschenbroich C (2008) Organometallchemie, 6. Aufl.
Teubner, Wiesbaden, S 632 ff. ISBN 978-3-8351-
0167-8
Fan AKL et al (1972) Preparation and properties of FeAs2
and FeSb2. J Sol State Chem 5:136. https://doi.org/
10.1016/0022-4596(72)90021-7
Fellenberg G (1997) Chemie der Umweltbelastung, 3. Aufl.
Teubner, Stuttgart, S 158. ISBN 3-519-23510-2
Ferey G, de Paper R (1986) A new form of FeF3 with the
pyrochlore structure: soft chemistry synthesis, crystal
structure, thermal transitions and structural correlations
with the other forms of FeF3. Mater Res Bull
21:971–978
Gabriel RA (2002) The great armies of antiquity. Green-
wood Publishing Group, Westport, S 75. ISBN 978-0-
275-97809-9
Ghiorso A et al (1993) Responses on the report ‚discovery of
the transfermium elements‘ followed by reply to the
responses by transfermium working group. Pure Appl
Chem 65(8):1815–1824. https://doi.org/10.1351/pac19936
5081815
Gobrecht J, Rumpler E (2006) Werkstofftechnik – Metalle.
Oldenbourg, München, S 139 ff. ISBN 3-486-57903-7
Greedan JE et al (1968) Metallic nature of osmium dioxide.
Inorg Chem 7(11):2461–2463. https://doi.org/10.1021/
ic50069a059
Greenwood NN, Earnshaw A (1988) Chemie der Ele-
mente, 1. Aufl. VCH, Weinheim, S 408. ISBN 3-527-
26169-9
Greenwood NN, Earnshaw A (2012) Chemistry of the
elements. Elsevier, Amsterdam, S 1083. ISBN 978-0-
08-050109-3
Griffith WP (1989) Ruthenium and osmium oxo comple-
xes as organic oxidants. Platin Met Rev 33(4):181–185
Griffith WP (2008) The periodic table and the platinum
group metals. Platin Met Rev 52(2):114–119
Gritzner G, Kůta J (1984) Recommendations on reporting
electrode potentials in nonaqueous solvents (1983).
Pure Appl Chem 56(4):461–466
Gu T et al (2013) Probing nonequivalent sites in iron
phosphide Fe2P and its mechanism of phase transition.
Eur Phys J B 86:311. https://doi.org/10.1140/epjb/
e2013-40086-3
Haberecht J et al (2001) Refinement of the crystal structure
of iron dibromide, FeBr2. Z Kristallogr New Cryst
Struct 216:510
Hagenmuller P (2012) Preparative methods in solid state che-
mistry. Elsevier, Amsterdam, S 299. ISBN 0-323-14436-5
Harikrishnan G (2015) Vibrational spectra of ruthenium
carbide structures yielded by the structure search
employing the evolutionary algorithm. Mater Sci Se-
micond Process 40:484–490. https://doi.org/10.1016/j.
mssp.2015.07.006
Hartley FR (2013) Chemistry of the platinum group metals
recent developments. Elsevier, Amsterdam, S 474–475.
ISBN 978-0-08-093395-5
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
Hasse S (2001) Giesserei-Lexikon. Fachverlag Schiele &
Schoen, Berlin, S 618. ISBN 3-7949-0655-1
Haynes WM (2015) CRC Handbook of Chemistry and
Physics, 96. Aufl. CRC Press, Boca Raton, S 4–79.
ISBN 978-1-4822-6097-7
Hebbache M et al (2006) A new superhard material: osmium
diboride OsB2. Sol State Comm 139(5):227–231.
https://doi.org/10.1016/j.ssc.2006.05.041
Helck W, Otto E (1975) Lexikon der Ägyptologie, Band
1. Harrassowitz, Wiesbaden. Spalten 1209-1210
Hillebrecht H et al (2004) About trihalides with TiI3 chain
structure: proof of pair forming of cations in -RuCl3 and
RuBr3 by temperature dependent single crystal x-ray
analyses. Z Anorg Allg Chem 630:2199–2204
Hödrejärv H (2004) Gottfried Wilhelm Osann and
Ruthenium. Proc Est Acad Sci Chem 53(3):125–144
Hoffman DC et al (2006) Transactinides and the future
elements. In: Fuger J et al (Hrsg) The chemistry of the
actinide and transactinide elements, 3. Aufl. Springer
Science & Business Media, Dordrecht. ISBN 1-4020-
3555-1
Hofmann S et al (2001) The new isotope 270110Ds and its
decay products 266108Hs and 262106Sg. Eur Phys J A
10:5–10
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 102. Aufl. de Gruyter, Berlin.
ISBN 978-3-11-017770-1
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2017) Anorganische
Chemie, 103. Aufl. de Gruyter, Berlin, S 2119.
ISBN 978-3-11-026932-1
Holloway JH et al (1964) The crystal structure of
ruthenium pentafluoride. J Chem Soc 1964:644–648
Hosono H et al (2015) Exploration of new superconductors
and functional materials, and fabrication of supercon-
ducting tapes and wires of iron pnictides. Sci Tech Adv
Mat 16(3):033503. https://doi.org/10.1088/1468-6996/
16/3/033503
Housecroft CE (2005) Inorganic chemistry. Pearson Edu-
cation, London, S 675. ISBN 0-13-039913-2
Housecroft CE, Sharpe AG (2004) Inorganic chemistry.
Prentice Hall, Upper Saddle River. ISBN 978-0130
399137
Huang Q et al (2008) Neutron-diffraction measurements of
magnetic order and a structural transition in the parent
BaFe2As2 compound of feas-based high-temperature
superconductors. Phys Rev Lett 101(25):257003.
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.101.257003
Hydes PC (1980) Electrodeposited ruthenium as an electri-
cal contact material. Platin Met Rev 24(2):50–55
Ishiguro A et al (2002) Nanoparticles of amorphous
ruthenium sulfide easily obtainable from a TiO2-suppor-
ted hexanuclear cluster complex [(Ru6C(CO)16)2-]: a
highly active catalyst for the reduction of SO2 with H2.
Chemistry 8(14):3260–3268. https://doi.org/10.1002/
1521-3765(20020715)8:14<3260
IUPAC, Commission on Nomenclature of Inorganic Chemis-
try (1997) Names and symbols of transfermium elements
(IUPAC Recommendations 1997). Pure Appl Chem
69(12):2471. https://doi.org/10.1351/pac199769122471
Literatur
Ivanov AV (2006) The possible existence of Hs in nature
from a geochemical point of view. Phys Part Nucl Lett
3(3):165–168
Janiak C et al (2012) Riedel, Moderne Anorganische Che-
mie. de Gruyter, Berlin, S 356. ISBN 978-3-11-
024901-9
Jeitschko W, Braun DJ (1978) Synthesis and crystal struc-
ture of the iron polyphosphide FeP4. Acta Cryst Sect B
Struct Cryst Crystal Chem 34:3196–3201. https://doi.
org/10.1107/S056774087801047X
Jiménez-Villacorta F (2017) Nanocrystalline cubic ruthenium
carbide formation in the synthesis of graphene on
ruthenium ultrathin films. J Mater Chem C 39:
10260–102690. https://doi.org/10.1039/C7TC02855E
Johannsen O (1953) Geschichte des Eisens, 3. Aufl. Verlag
Stahleisen, Düsseldorf, S 38–45
Johnson BFG (1977) Inorganic chemistry of the transition
elements. Royal Society of Chemistry, Cambridge,
S 321. ISBN 0-85186-540-2
Jolly WL (1968) Bis(cyclopentadienyl)iron (Ferrocene).
Inorg Synth 11:120–122
Joshi AA, Hosmani SS (2014) Pack-boronizing of aisi
4140 steel: boronizing mechanism and the role of con-
tainer design. Mater Manufact Proc 29(9):1062–1072.
https://doi.org/10.1080/10426914.2014.921705
Kapfenberger C et al (2006) Structure refinements of iron
borides Fe2B and FeB. Z Kristallogr 221:477–481.
https://doi.org/10.1524/zkri.2006.221.5-7.477
Karsten G (1887) Osann, Gottfried Wilhelm. In: Allge-
meine Deutsche Biographie, Bd 24. Duncker & Hum-
blot, Leipzig, S 461
Katsuraki H, Achiwa N (1966) The magnetic structure of
Fe2As. J Phys Soc Jpn 21:2238–2243
Kealy TJ, Pauson L (1951) A new type of organo-iron
compound. Nature 168(4285):1039–1040. https://doi.
org/10.1038/1681039b0
Keddam M, Chentouf SM (2005) A diffusion model for
describing the bilayer growth (FeB/Fe2B) during the iron
powder-pack boriding. Appl Surf Sci 252:393–399.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2005.01.016
Keimer B (2011) Eisenarsenid-Supraleiter – ein Beispiel
für die zentrale Rolle der Kristallzucht in der Festkör-
perforschung (Forschungsbericht 2011, Max-Planck-
Institut für Festkörper-Forschung. Deutschland, Stutt-
gart
Kempter CP, Fries RJ (1961) Crystallography of the Ru-B
and Os-B systems. J Chem Phys 34:1994
Kickelbick G (2008) Chemie für Ingenieure. Pearson
GmbH, Hallbergmoos, S 256. ISBN 3-8273-7267-4
Kiefer S et al (2017) Mineral compositions and phase
relations of the complex sulfarsenides and arsenides
from Dobšiná (Western Carpathians, Slovakia). Ore
Geol Rev 89:894. https://doi.org/10.1016/j.oregeo-
rev.2017.07.026
Kohgo Y et al (2008) Body iron metabolism and pathophy-
siology of iron overload. Int J Hematol 88(1):7–15
Koizumi Y et al (2003) Proceedings of the international gas
turbine congress 2003, Development of a next-
generation Ni-base single crystal superalloy. Tokyo
699
Kolarik Z, Renard EV (2005) Potential applications of
fission platinoids in industry. Platin Met Rev 49:79–90
Kreyssig A et al (2008) Pressure-induced volume-collap-
sed tetragonal phase of CaFe2As2 as seen via neutron
scattering. Phys Rev B 78(18):184517. https://doi.org/
10.1103/PhysRevB.78.184517
Krishnamoorthy K et al (2017) Ruthenium sulfide nano-
particles as a new pseudocapacitive material for super-
capacitor. Electrochim Acta 227(10):85–94. https://doi.
org/10.1016/j.electacta.2016.12.171
Kundys B et al (2010) Light-induced size changes in Bi-
FeO3 crystals. Nat Mater 9:803–805
Lautenschläger K-H (2007) Taschenbuch der Chemie.
Harri Deutsch, Frankfurt am Main, S 410. ISBN
978-3-8171-1760-4
Lazarev Yet al (1995) New nuclide 267108Hs produced by the
238
U + 34S reaction. Phys Rev Lett 75(10):1903–1906
Leblanc M et al (1985) Single crystal refinement of the
structure of rhombohedral FeF3. Rev Chim Minér
22:107–114
Leddicotte GW (1961) The radiochemistry of Osmium.
National Academies, Washington, DC, S 5
Leithe-Jasper A et al (2008) Superconducting state in
SrFe2xCoxAs2 by internal doping of the iron arsenide
layers. Phys Rev Lett 101(20):207004. https://doi.org/
10.1103/PhysRevLett.101.207004
Ley SV et al (1994) Tetrapropylammonium perruthenate,
Pr4N+RuO4, TPAP: a catalytic oxidant for organic
synthesis. Synth 7:639–666
Loferski P (2016) Platinum group metals, minerals informa-
tion. United States Geological Survey, U.S. Department
of the Interior, Washington, DC
Lu Q et al (2005) Anodic activation of Pt/Ru/C catalysts for
methanol oxidation. J Phys Chem B 109(5):1715–1722
Lucas A, Lucas JR (1962) Ancient Egyptian materials and
industries, 4. Aufl. Edward Arnold Publishers, London,
S 237
Lyakhova MB et al (2013) Magnetic properties and domain
structure of FeB single crystals. Met Sci Heat Treatm
55(1–2):68–72. https://doi.org/10.1007/s11041-013-
9581-0
Machmer P (1967) On the polymorphism of osmium tetra-
chloride. Chem Comm 1967:610a–610a
Macintyre JE (1992) Dictionary of inorganic compounds.
CRC Press, Boca Raton, S 221–296. ISBN 978-0-412-
30120-9
Mander LN, Williams CM (2003) Oxidative degradation
of benzene rings. Tetrahedr 59(8):1105–1136. https://
doi.org/10.1016/S0040-4020(02)01492-8
Marinov A et al (2003) New outlook on the possible
existence of superheavy elements in nature. Phys At
Nucl 66(6):1137–1145
Martín VS et al (2006) Ruthenium(VIII) oxide. In:
Paquette LA et al (Hrsg) Encyclopedia of reagents for
organic synthesis. Wiley, New York
Matsuya Y et al (2003) An oxidation barrier layer for
metal – insulator – metal capacitors: ruthenium silicide.
Thin Sol Films 437(1–2):51–56. https://doi.org/
10.1016/S0040-6090(03)00606-0
700
Matthey J (2002) Nanocrystalline ruthenium supercapaci-
tor material. Platin Met Rev 46(3):105
McDermid JM, Lönnerdal B (2012) Iron. Adv Nutr
3(4):532–533
Medvedev S et al (2009) Electronic and magnetic phase
diagram of beta-Fe1,01Se with superconductivity at
36.7 K under pressure. Nat Materonline, veröffentlicht
14. https://doi.org/10.1038/nmat2491
Medvedev V et al (2016) Spiegel, insbesondere für
eine mikrolithische Projektionsbelichtungsanlage (DE
102015204631 A1, Carl Zeiss GmbH, Jena, veröffent-
licht 10. März)
Miller SA et al (1952) 114. Dicyclopentadienyliron. J Chem
Soc:632–635. https://doi.org/10.1039/JR9520000632
Minkel JR (2002) Osmium is stiffer than diamond. Phys
Rev Focus 9:16
Münzenberg G et al (1984) The identification of element
108. Z Phys A 317(2):235–236. https://doi.org/
10.1007/BF01421260
N N (1999) Ruthenium in living radical polymerization.
Platin Met Rev 43(3):102
Nasr K et al (2008) Rigid Multivalent Scaffolds Based on
Adamantane. J Org Chem 73(3):1056–1060. https://
doi.org/10.1021/jo702310g
Ninov V et al (1999) Observation of superheavy nuclei
produced in the reaction of 86Kr with 208Pb. Phys Rev
Lett 83(6):1104–1107
Nubel PO, Hunt CL (1999) A convenient catalyst system
employing RuCl3 or RuBr3 for metathesis of acyclic
olefins. J Mol Catal A Chem 1455:323–327
Nunez M et al (1990) Efficient oxidation of phenyl groups
to carboxylic acids with ruthenium tetraoxide. A simple
synthesis of (R)-.gamma.-caprolactone, the pheromone
of Trogoderma granarium. J Org Chem 55(6):
1928–1932. https://doi.org/10.1021/jo00293a044
Oganessian YT et al (1999) Synthesis of superheavy
nuclei in the 48Ca + 244Pu reaction. Phys Rev Lett
83(16):3154–3157
Osann G (1828) Fortsetzung der Untersuchung des Platins
vom Ural. Poggendorffs Ann Phys Chem 14:329–357
Osann G (1829) Berichtigung, meine Untersuchung des
uralschen Platins betreffend. Poggendorffs Ann Phys
Chem 15:158
Osann B (2013) Lehrbuch der Eisen- und Stahlgiesserei:
Für den Gebrauch beim Unterricht. Books on Demand,
Norderstedt, S 138. ISBN 3-8457-0213-3
Östlin A, Vitos L (2011) First-principles calculation of the
structural stability of 6d transition metals. Phys Rev B
84(11):113104
Oyama ST (1996) Chemistry of transition metal carbides
and nitride. Blackie Academic & Professional, London,
S 186. ISBN 0-7514-0365-2
Palstra TTM et al (1985) Superconducting and magnetic
transitions in the heavy-fermion system URu2Si2. Phys
Rev Lett 55(24):2727–2730. https://doi.org/10.1103/
PhysRevLett.55.2727
Park T et al (2008) Pressure-induced superconductivity in
CaFe2As2. J Phys Cond Matter 20(32):322204. https://
doi.org/10.1088/0953-8984/20/32/322204
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
Pauson PL (2001) Ferrocene - how it all began. J Organo-
met Chem 637–639:3–6
Perry DL (2011) Handbook of Inorganic Compounds, 2. Aufl.
Taylor & Francis, London. ISBN 1-4398-1462-7
Perry DL (2016) Handbook of inorganic compounds,
2. Aufl. CRC Press, Boca Raton, S 214. ISBN 978-1-
4398-1462-8
Pershina V et al (2008) Fully relativistic density-
functional-theory calculations of the electronic structu-
res of MO4 (M = Ru, Os, and element 108, Hs) and
prediction of physisorption. Phys Rev A 78(3):032518
Pfaff G (2017) Inorganic pigments. de Gruyter, Berlin,
S 199–216. ISBN 978-3-11-048450-2
Phillips L et al (1999) The decamethylferrocenium/deca-
methylferrocene redox couple: a superior redox stan-
dard to the ferrocenium/ferrocene redox couple for
studying solvent effects on the thermodynamics of
electron transfer. J Phys Chem 103(32):6713–6722.
https://doi.org/10.1021/jp991381+
Pickett WE (2009) Iron-based superconductors: timing is
crucial. Nat Phys 5(2):87–88. https://doi.org/10.1038/
nphys1192
Pitchkov VN (1996) The discovery of ruthenium. Platin
Met Rev 40(4):181–188
Plietker B (2005) Selectivity versus reactivity – recent
advances in RuO4-catalyzed oxidations. Synth 5:
2453–2472. https://doi.org/10.1055/s-2005-872172
Prieto P et al (2008) Synthesis and characterization of iron
nitrides. An XRD,M¨ ossbauer, RBS and XPS characte-
rization. Wiley Interscience, Wiley, New York. https://
doi.org/10.1002/sia.2658. www.interscience.com
Qin J et al (2008) Is rhenium diboride a superhard material?
Adv Mater 20:4780
Rard JA (1985) Chemistry and thermodynamics of
ruthenium and some of its inorganic compounds and
aqueous species. Chem Rev 85(1):1–39
Rau JV et al (2009) Deposition and characterization of
superhard biphasic ruthenium boride films. Acta Mater
57:673
Rechenbach D, Jacobs H (1996) Structure determination of
ζ-Fe2N by neutron and synchrotron powder diffraction.
J Alloys Comp 235(1):15–22. https://doi.org/10.1016/
0925-8388(95)02097-7
Remy H, Kühn M (1924) Beiträge zur Chemie der Platin-
metalle. V. Thermischer Abbau des Ruthentrichlorids
und des Ruthendioxyds. Z Anorg Chem 127(1):
365–388
Renner H et al (2001) Platinum group metals and compounds.
In: Elvers B (Hrsg) Ullmann’s encyclopedia of industrial
chemistry. Wiley-VCH, Weinheim, S 317 –388
Rogers DB et al (1972) Single crystals of transition-metal
dioxides. Inorg Synth 14:135–145. https://doi.org/
10.1002/9780470132449.ch27
Roof RB Jr, Kempter CP (1962) New orthorhombic phase
in the Ru-B and Os-B systems. J Chem Phys 37:1473
Rotter M et al (2008a) Superconductivity at 38 K in the
Iron Arsenide (Ba1xKx)Fe2As2. Phys Rev Lett
101(10):107006. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.
101.107006
Literatur
Rotter M et al (2008b) Spin-density-wave anomaly at
140 K in the ternary iron arsenide BaFe2As2. Phys
Rev B 78(2):020503. https://doi.org/10.1103/Phys-
RevB.78.020503
Ruff O, Bornemann F (1910) Über das Osmium, seine
analytische Bestimmung, seine Oxyde und seine Chlo-
ride. Z Anorg Chem 65:429
Ruff O, Vidic E (1925) Das Rutheniumpentafluorid und ein
Verfahren zur Trennung von Platin und Ruthenium. Z
Anorg Allg Chem 143(1):163–182
Sadovskii MV (2008) High-temperature superconductivity
in iron-based layered iron compounds. Phys Uspekhii
51(12):1201–1227. https://doi.org/10.1070/PU2008v0
51n12ABEH006820
Sakurai T, Takahashi A (1979) Behavior of ruthenium in
fluoride-volatility processes – V conversions of
RuOF4, RuF4, and RuF5 into RuO4. J Inorg Nucl Chem
41(5):681–685
Schädel M (2003) The chemistry of superheavy elements.
Springer, Heidelberg, S 269. ISBN 978-1402012501
Schädel M, Türler A (2009) Ein Platz für Schwergewichte.
Phys J 8(6):35–40
Schäfer H et al (1963) Zur Chemie der Platin-
metalle. RuO2: Chemischer Transport, Eigenschaf-
ten, thermischer Zerfall. Z Anorg Allg Chem 319
(5–6):327–336
Schäfer H (1986) OsBr3 oder OsO0,5Br3. Z Anorg Allg Chem
535(4):219. https://doi.org/10.1002/zaac.19865350425
Schaible UE, Kaufmann SH (2004) Iron and microbial
infection. Nat Rev Microbiol 2(12):946–953
Schendzielorz FS et al (2016) A terminal osmium
(iv) nitride: ammonia formation and ambiphilic reac-
tivity. Angew Chem Engl Ed 55(38):11417–11420.
https://doi.org/10.1002/anie.201604917
Schmidt C (1864) Prof. Dr. Carl Claus, ein Lebensbild.
Neues Repert Pharm 13:565–574
Schnepp Z et al (2010) Biotemplating of metal carbide
microstructures: the magnetic leaf. Angew Chem Int
Ed 49:6564–6566
Schubert K (1974) Ein Modell für die Kristallstrukturen
der chemischen Elemente. Acta Cryst B 30:193–204
Schutz RW (1996) Ruthenium enhanced titanium alloys.
Platin Met Rev 40(2):54–61
Schweda E (2012) Jander/Blasius: Anorganische Chemie I
– Einführung & Qualitative Analyse, 17. Aufl. Hirzel,
Stuttgart, S 337. ISBN 978-3-7776-2134-0
Seiler P, Dunitz JD (1979a) A new interpretation of the
disordered crystal structure of ferrocene. Acta Cryst
Sect B 35(5):1068–1074. https://doi.org/10.1107/
S0567740879005598
Seiler P, Dunitz JD (1979b) The structure of triclinic fer-
rocene at 101, 123 and 148 K. Acta Cryst Sect B
35(9):2020–2032. https://doi.org/10.1107/S0567740
879008384
Seppelt K et al (2006) Solid state molecular structures of
transition metal hexafluorides. Inorg Chem 45(9):
3782–3788
Shi JZ et al (2005) Influence of dual-Ru intermediate layers
on magnetic properties and recording performance of
701
CoCrPt–SiO2 perpendicular recording media. Appl
Phys Lett 87:222503–222506
Shirage PM et al (2008) Superconductivity at 26 K in
(Ca1xNax)Fe2As2. Appl Phys Express 1:081702.
https://doi.org/10.1143/APEX.1.081702
Shirage PM et al (2009) Inverse iron isotope effect on the
transition temperature of the (Ba,K)Fe2As2 supercon-
ductor. Phys Rev Lett 103(25):257003. https://doi.org/
10.1103/PhysRevLett.103.257003
Singh G (2007) Chemistry of Lanthanides and Actinides.
Discovery Publishing House, New Delhi, S 307. ISBN
81-8356-241-8
Smith IC et al (1974) An appraisal of environmental expo-
sure, Env Health Perspect, 8:201–213. https://doi.org/
10.2307/3428200
Smolańczuk R (1997) Properties of the hypothetical sphe-
rical superheavy nuclei. Phys Rev C 56(2):812–824
Soverna S et al (2003) First chemical investigation of hassium
(Hs, Z=108). Czechoslov J Phys 53(1):A291–A298
Sowa H, Ahsbahs H (1998) Pressure-induced octahedron
strain in VF3-type compounds. Acta Cryst B 54:
578–584
Steglich F et al (1979) Superconductivity in the presence
of strong pauli paramagnetism: CeCu2Si2. Phys Rev
Lett 43(25):1892. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.
43.1892
Stehlow H et al (1960) Der Vergleich der Spannungsreihen
in verschiedenen Solventien. II. Z Elektrochem Ber
Bunsenges Phys Chem 64(4):483–491
Stellman JM (1998) Osmium, encyclopaedia of occupatio-
nal health and safety. International Labour Organizat-
ion, Genf, S 63.34
Stimming U et al (2007) Ruthenium selenide catalysts for
cathodic oxygen reduction in direct methanol fuel cells.
J Appl Electrochem 37:1455
Stull DR (1947) Vapor pressure of pure substances. organic
and inorganic compounds. Ind Eng Chem 39:517–540.
https://doi.org/10.1021/ie50448a022
Tegel M et al (2008) Structural and magnetic phase transi-
tions in the ternary iron arsenides SrFe2As2 and
EuFe2As2. J Phys Cond Matter 20(45):452201.
https://doi.org/10.1088/0953-8984/20/45/452201
Teller H et al (2015) Ruthenium phosphide synthesis and
electroactivity toward oxygen reduction in acid soluti-
ons. ACS Catal 5(7):4260–4267. https://doi.org/
10.1021/acscatal.5b00880
Thiele G, Woditsch P (1969) Neutronenbeugungsuntersu-
chungen am Osmium(IV)-oxid. J Less Comm Met
17(4):459. https://doi.org/10.1016/0022-5088(69)90074-
5
Tian Y et al (2008) Structure and mechanical properties of
osmium carbide: first-principles calculations. Appl Phys
Lett 93:041904. https://doi.org/10.1063/1.2964179
Traa Y, Weitkamp J (1998) Kinetik der Methanisierung von
Kohlendioxid an Ruthenium auf Titandioxid. Chem
Ing Tech 70(11):1428–1430
Van Rheenen V et al (1978) Catalytic osmium tetroxide
oxidation of olefins: Cis-1,2-Cyclohexanediol. Org
Synth 58:43
702
Volkmer M (1996) Basiswissen Kernenergie. Informations-
kreis Kernenergie, Bonn, S 80. ISBN 3-925986-09-X
Wehlte K (1967) Werkstoffe und Techniken der Malerei.
Otto Maier, Ravensburg, S 113. ISBN 3-473-48359-1
Wells AF (1975) Structural inorganic chemistry, 4. Aufl.
Clarendon Press, Oxford, UK
Widdel F et al (1993) Ferrous iron oxidation by anoxygenic
phototrophic bacteria. Nature 362:834–836
Wildermuth E et al (2000) Iron compounds. In: Elvers B
(Hrsg) Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry.
Wiley VCH, Weinheim, S 41–62
Wildermuth E et al (2012) Iron Compounds. In: Ullmanns
Enzyklopädie der Technischen Chemie. Wiley-VCH,
Weinheim. https://doi.org/10.1002/14356007.a14_591
Winter G (1973) Iron(II) halides. In: Wold A, Ruff JK
(Hrsg) Inorganic syntheses, Bd 14. McGraw-Hill,
New York, S 101–104. ISBN 07-071320-0
Woodward RB et al (1952) A new aromatic system. J Am
Chem Soc 74(13):3458–3459. https://doi.org/10.1021/
ja01133a543
13 Eisengruppe: Elemente der achten Nebengruppe
Xie Z et al (2014) Thermal stability of hexagonal OsB2. J
Sol State Chem 219:210–219. https://doi.org/10.1016/
j.jssc.2014.07.035
Yen P (2004) Growth and characterization of OsO2 single
crystals. J Cryst Growth 262(1–4):271. https://doi.org/
10.1016/j.jcrysgro.2003.10.021
Zhang C et al (2015) Prediction of stable ruthenium silicides
from first-principles calculations: stoichiometries, crystal
structures, and physical properties. ACS Appl Mater
Interf 7(48):26776–26782. https://doi.org/10.1021/acsa-
mi.5b08807
Zhang Y et al (2016) Diverse ruthenium nitrides stabilized
under pressure: a theoretical prediction. Sci Rep
6:33506. https://doi.org/10.1038/srep33506
Zhdanova OV et al (2013) Magnetic Properties and
Domain Structure of FeB Single Crystals. Met Sci Heat
Treat 55(1–2):68–72. https://doi.org/10.1007/s11041-
013-9581-0
 Cobaltgruppe: Elemente der neunten
Nebengruppe 14

Inhalt
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 705
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 706
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 734

Zusammenfassung depunkte. Bei Cobalt ist die Oxidationsstufe

Dieses Kapitel beschreibt die Eigenschaften, +2 die stabilste, bei Rhodium +3 und bei Iri-
Vorkommen, Herstellverfahren und Anwen- dium +4. Kürzlich gelang die Erzeugung von
dungen der Elemente der neunten Nebengrup- Iridium-VIII- und IX-Verbindungen.
pe des Periodensystems (Cobalt, Rhodium, Iri- Cobaltverbindungen finden schon lange
dium, Meitnerium) mit ihren wichtigsten Verwendung in hitzebeständigen Pigmenten
Verbindungen. Cobalt wurde 1735 entdeckt, sowie zur Bemalung von Porzellan und Kera-
Rhodium und Iridium Anfang des 19. Jahrhun- mik. Cobalt erhöht als Bestandteil von Stählen
derts. 1982 konnten die ersten Atome des deren Verschleiß- und Hitzefestigkeit. Seine
Meitneriums erzeugt werden. magnetischen Eigenschaften bedingen die An-
Auch bei Rhodium und Iridium ist noch die wendung in Datenträgern.
Auswirkung der Lanthanoidenkontraktion zu Rhodium findet sich hauptsächlich in Ka-
beobachten. Die jeweiligen physikalischen talysatoren und Schmuckgegenständen. Am
Eigenschaften dieser zwei Elemente unter- Edelmetall Iridium stieg der weltweite Bedarf
scheiden sich deutlich, kaum aber die chemi- in den letzten Jahren deutlich, unter anderem
schen. Die Eigenschaften des Cobalts dagegen bewirkt durch neue Produktionsverfahren der
weichen von denen der zwei „edlen“ Platin- Elektronikindustrie. Es geht in Zündkerzen für
metalle Rhodium und Iridium deutlich ab, so in der Luft- und Raumfahrt verwendete An-
zeigt Cobalt ein negatives Normalpotenzial triebsmotoren, außerdem in einige Katalysa-
sowie niedrigere Dichten, Schmelz- und Sie- toren für chemische Synthesen.

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 703
H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_14
704
Meitnerium kommt nicht in der Natur vor
und ist nur auf künstlichem Wege durch Kern-
fusion zugänglich.
1 Einleitung
Die Elemente der neunten Nebengruppe (Cobalt,
Rhodium, Iridium und Meitnerium) sind in ihren
physikalischen und chemischen Eigenschaften
relativ ähnlich. Auch bei Rhodium und Iridium
sieht man noch die Auswirkung der Lanthano-
idenkontraktion. Die physikalischen Eigenschaf-
ten dieser zwei Elemente unterscheiden sich
jedoch schon merklich, nicht aber die chemi-
schen. Die Eigenschaften des Cobalts dagegen
weichen von denen der zwei „edlen“ Platinme-
talle Rhodium und Iridium deutlich ab, so zeigt
Cobalt ein negatives Normalpotenzial sowie
niedrigere Dichten, Schmelz- und Siedepunkte.
Die Elemente dieser Gruppe könnten theoretisch
maximal neun äußere Valenzelektronen (je zwei
s- und sieben d-Elektronen) abgeben, um eine
stabile Elektronenkonfiguration zu erreichen.
Bei Cobalt ist aber die Oxidationsstufe +2 die
stabilste, bei Rhodium +3 und bei Iridium +4,
wenn man bei den beiden letzteren überhaupt
von stabilen Verbindungen sprechen kann.
(Kürzlich konnte man die Existenz eines Kom-
plexes nachweisen, in dem Iridium mit der Oxi-
dationszahl +9(!) auftritt.) Die Exergonie (bzw.
Exothermie) für Bildungsreaktionen von Rho-
dium- und Iridiumverbindungen aus den Ele-
menten ist nur selten negativ und dann niedrig;
oft ist auch eine hohe Aktivierungsenergie auf-
zuwenden.
Für das höchste Element dieser Nebengruppe,
das Meitnerium, führte man bisher so gut wie
keine chemischen Untersuchungen durch. Es ist
zu erwarten, dass es sich chemisch ähnlich wie
Iridium verhält.
Die Entdeckung des Cobalts erfolgte 1735,
die des Rhodiums und Iridiums Anfang des 19.
Jahrhunderts. Atome des Meitneriums wurden
erstmals 1982 erzeugt. Sie finden alle Elemente
des Periodensystems in Gruppe 9 (VIII B)
(s. Abb. 1).
14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe
Rhodium und Iridium bilden zusammen mit
Cobalt und den sehr kurzlebigen Isotopen des
radioaktiven Meitneriums diese neunte Neben-
gruppe des Periodensystems.
Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B. Na-
trium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie
Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie bei-
spielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die
meisten Elemente können sich untereinander ver-
binden und bilden chemische Verbindungen; so
wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische
Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz.
Einschließlich der natürlich vorkommenden
sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich
erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Perio-
densystem der Elemente 118 Elemente auf
(Abb. 1).
Die Einzeldarstellungen der insgesamt vier
Vertreter der Gruppe der Elemente der neunten
Nebengruppe enthalten dabei alle wichtigen In-
formationen über das jeweilige Element, sodass
ich hier nur eine sehr kurze Einleitung voran-
gestellt habe.
2 Vorkommen
Cobalt ist im Unterschied zum häufig vorkom-
menden Nachbarn im Periodensystem, Eisen
(47000 ppm der Erdhülle!) mit einer Konzen-
tration von gerade einmal 37 ppm selten. Rho-
dium und Iridium haben mit Anteilen an der Erd-
kruste von 0,001 ppm (!) schon fast den Status
von Spurenelementen und gehören zu den seltens-
ten nicht-radioaktiven Elementen. Meitnerium ist
nur durch künstliche Kernreaktionen und auch
dann nur in Mengen weniger Atome zugänglich
(s. Abb. 1).
3 Herstellung
Cobalt ist ein Nebenprodukt des Röstprozesses
von Kupfer- und Nickelerzen, bei dem es als Oxid
anfällt. Jenes wird dann durch Erhitzen mit Kohle
zum Metall reduziert. Rhodium und Iridium müs-
sen erst aufwändig von unedlen Begleit- so-
wie anderen Platinmetallen abgetrennt werden,
4 Eigenschaften 705

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- VII VIII VIII VIII VIII
IA II A III B IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

wonach sie schließlich in ihre höheren Chloro- Schrägbeziehung auf, also leitet Cobalt hinsicht-
komplexe überführt werden. Jene reduziert man lich seiner Eigenschaften nicht zum Palladium
dann mit Wasserstoffgas zum jeweiligen reinen über.
Metall.

4.2 Chemische Eigenschaften

4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
Die physikalischen Eigenschaften sind auch in
dieser Gruppe mit nur wenigen Ausnahmen regel-
mäßig nach steigender Atommasse abgestuft. In
Analogie zu den Nachbarelementen der achten
und zehnten Nebengruppe nehmen vom Cobalt
zum Iridium nicht nur Dichte, Schmelzpunkte
und -wärmen, sondern auch Siedepunkte und Ver-
dampfungswärmen zu. Die chemische Reaktions-
fähigkeit geht dagegen vom Cobalt zum Iridium
deutlich zurück. Auch hier tritt kein Effekt der
Die Elemente der Cobaltgruppe sind teils mäßig
reaktiv (Cobalt), wogegen sich Rhodium und Iri-
dium stark gegensätzlich hierzu verhalten. Diese
beiden Metalle gehören zur insgesamt sechs Ele-
mente umfassenden Gruppe der Platinmetalle und
sind nicht nur reaktionsträge, sondern sind die
korrosionsbeständigsten und damit „edelsten“
Metalle überhaupt. Sie sind an der Luft stabil
und sind in vielen Säuren und Laugen unlöslich.
Sie reagieren oft nur unter Anwendung drasti-
scher Methoden, auch mit reaktiven Nichtmetal-
len (Halogene, Sauerstoff) setzen sie sich erst bei
hoher Temperatur um.
706
5 Einzeldarstellungen
Im folgenden Teil sind die Elemente der Cobalt-
gruppe (9. Nebengruppe) jeweils einzeln mit ihren
wichtigen Eigenschaften, Herstellungsverfahren
und Anwendungen beschrieben.
5.1 Cobalt
Geschichte Verbindungen des Cobalts kennt man
schon lange; eine Verwendung war beispiels-
weise die Blaufärbung von Glas und Keramik.
Der Name leitet sich vom Wort „Kobold“ ab, da
man glaubte, Geister hätten die nach wertvollen
Metallen aussehenden, aber schlecht verarbeit-
baren und nach der Verhüttung kein Edelmetall
liefernden Cobalterze verzaubert. (Eine ähnli-
che Stigmatisierung wurde Nickel und Wolfram
zuteil.) Die erstmalige Darstellung des Cobaltme-
talls gelang Brandt 1735, dessen Ergebnisse spä-
ter durch Bergman bestätigt wurden.
Der schwedische Chemiker Georg Brandt
(* 26. Juni 1694 Skinnskatteberg; † 29. April
1768 Stockholm) entdeckte 1735 Cobalt in Bis-
muterzen und erkannte als Erster seine elementare
Natur. Er war ab 1727 Leiter des chemischen
Labors des Bergskollegiums in Stockholm und
von 1730 Leiter der Königlichen Münze. Brandt
erforschte hauptsächlich die Elemente Arsen, An-
timon, Bismut, Zink und Quecksilber. Er ver-
öffentlichte Schriften über Methoden zur Herstel-
lung starker Mineralsäuren.
Der ebenfalls schwedische Chemiker und
Mineraloge Torbern Olof Bergman (* 20. März
1735 Låstad; † 8. Juli 1784 Motala) studierte zu-
nächst an der Universität Uppsala. Dort war er von
1758 an Dozent für Physik, ab 1767 Professor für
Chemie und publizierte einige wichtige Schriften
(Bergman 1766, 1775 und 1781). In den Jahren
1771 und 1779 fungierte er als Rektor der Univer-
sität. Mitglied der Königlich Schwedischen Aka-
demie der Wissenschaften wurde er 1764, ein Jahr
später Fellow der Royal Society in London und
1778 Mitglied der Göttinger Akademie der Wis-
senschaften.
14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe
Bergman führte erstmals die Unterscheidung
zwischen organischen und anorganischen Stof-
fen in die Chemie ein und war einer der ersten
analytisch arbeitenden Chemiker. Ihm zu Ehren
benannte man das Uranmineral Torbernit und
den Mondkrater Bergman (Hofberg et al. 1906;
Moström 1957; Smeaton 1970; Schufle 1985).
Vorkommen Im Gegensatz zu Eisen ist Cobalt
mit einem Anteil an der Erdkruste von ca. 40 ppm
selten, darin tritt es nur in Form seiner Verbindun-
gen auf. Elementar kommt es in geringer Menge
in Meteoriten und im Erdkern vor. Cobalt ist
Begleiter vieler Minerale des Nickels, Kupfers,
Eisens, Silbers und Urans, aber eben nur in nied-
rigen Konzentrationen. In ähnlicher Weise ist
Cobalt in vielen Mineralen vertreten. Zu den wich-
tigsten Cobalterzen gehören Cobaltit (CoAsS),
Linneit und Siegenit (früher fälschlicherweise
Cobaltnickelkies genannt (Co,Ni)3S4), Skutterudit
(Speiskobalt, Smaltin, CoAs3) und Heterogenit
(CoOOH). In sulfidischen Erzen liegt der Cobalt-
gehalt nur bei etwa 0,2 %.
Liegen die weltweiten Reserven an Cobalt
Schätzungen zufolge bei ca. 25 Mio. t (Shedd
2015), so beträgt die aktuelle jährliche Produktion
knapp 120.000 t. Etwa die Hälfte dieser Menge
stammt aus der Demokratischen Republik Kongo,
wogegen Australien, China, Sambia, Kanada und
Russland jeweils nur rund 5 %, also etwa 6000 t,
beisteuern.
Gewinnung Cobalt erzeugt man meist als
Nebenprodukt der Gewinnung von Kupfer und
Nickel. Ein erstes Rösten des Erzes wandelt das
im Erz ebenfalls enthaltene Eisensulfid in Eisen-
oxide um, die man durch Zugabe von Siliciumdi-
oxid (Quarzsand) zu Eisensilikatschlacke umsetzt.
Der Rückstand, auch Rohstein genannt, enthält
Cobalt, Nickel, Kupfer und restliches Eisen in
Form ihrer Sulfide oder Arsenide.
Ein nachfolgender Röstprozess, unter Beigabe
von Natriumcarbonat und -nitrat, oxidiert haupt-
sächlich Sulfid zu Sulfat und Arsen zu Arsenat;
diese Oxoanionen laugt man durch Zugabe
von Wasser aus. Die Oxide der oben genannten
Metalle bleiben zurück und werden mit starker
5 Einzeldarstellungen
Mineralsäure (Salz- oder Schwefelsäure) behan-
delt. Kupferoxid löst sich in diesen nicht und wird
daher von den anderen Metallen, deren Oxide
in diesen Säuren löslich sind, abgetrennt. Die
Zugabe von Chlorkalk fällt selektiv Cobalt in
Form seines Hydroxids aus, das man anschließend
erhitzt, wobei sich Cobalt-II,III-oxid (Co3O4)
bildet. Jenes reduziert man dann mit Koks oder
Aluminiumpulver zu metallischem Cobalt.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Das stahlgraue,
sehr harte und zähe Schwermetall besitzt eine
gegenüber Eisen nochmals höhere Dichte von
8,89 g/cm3 (Holleman et al. 2007, S. 1682,
s. auch Tab. 1). Cobalt ist ferromagnetisch mit
einer Curie-Temperatur von 1150
C. Das Metall
tritt in Form zweier Modifikationen, α-Cobalt
und β-Cobalt, auf. Unterhalb einer Temperatur
von 400
C ist das α-Cobalt stabiler, das
hexagonal-dichtest kristallisiert. Wird es weiter
erhitzt, so bildet sich die β-Form mit kubisch-
flächenzentrierter Struktur. Cobalt leitet Strom
und Wärme gut.
Cobalt ist ein Reinelement, da es in der Natur
ausschließlich in Form des Isotops 5927Co vor-
kommt. Man kennt inzwischen insgesamt 28 Iso-
tope und 10 weitere Kernisomere mit Massenzah-
len von 4727Co bis 7427Co. Von den radioaktiven
Isotopen ist das längstlebige auch das technisch
wichtigste: 6027Co („Cobalt 60“), ein β-Strahler
mit einer Halbwertszeit von 5,24 a. Dessen erstes
Zerfallsprodukt ist das Nickelisotop 6028Ni, das
dabei in Form eines doppelt angeregten Zustandes
anfällt. Unter Emission von γ-Strahlung zweier
unterschiedlicher Energien (1,17 bzw. 1,33 MeV)
geht 6028Ni in seinen Grundzustand über. Deshalb
verwendet man 6027Co als γ-Strahler zur Sterilisie-
rung oder Konservierung von Lebensmitteln, zur
Untersuchung von Material (Durchleuchtung) und
in der Krebstherapie. Der Einsatz anderer Isotope
wie 5727Co oder 5827Co als Tracer wird in der
Medizin ebenfalls praktiziert.
Das in größeren Mengen benötigte 6027Co
erhält man nur durch Bestrahlen von 5927Co mit
Neutronen in Kernreaktoren. Kleinere Mengen
fallen als eines der Produkte der spontanen Kern-
spaltung schwerer Nuklide, wie etwa 25298Cf, an.
707
Auf dem Höhepunkt der Entwicklung von
Kernwaffen diskutierte man den möglichen Ein-
satz des Isotops 6027Co als Wirkverstärker. Mit
Cobalt ummantelte Sprengkörper sollten im
Moment der große Mengen an Neutronen freiset-
zenden Kernexplosion große Mengen des hoch-
aktiven γ-Strahlers bilden. Nie aber darf radioak-
tives Cobalt zum Zweck der Herstellung rostfreier
Stähle mit nichtaktivem verschmolzen werden,
wie es in den 1980er-Jahren auf Taiwan geschah
(Nuclear Regulation Agency 1984).
Chemische Eigenschaften: Hinsichtlich seines
chemischen Verhalten ähnelt es mehr dem Nickel
als dem Eisen; verglichen mit letzterem ist es an
der Luft durch Bildung einer schützenden Passiv-
schicht beständig. Trotz seines unedlen Charak-
ters wird es nur von oxidierenden Säuren (kon-
zentrierte Salpeter- und Schwefelsäure) gelöst. In
den meisten seiner Verbindungen tritt es in den
Oxidationszahlen +2 und +3 auf, wobei in Salzen
+2, in vielen Komplexen aber +3 die beständigere
Form ist. Es gibt aber Verbindungen, in denen
Cobalt alle Oxidationszahlen von 1 bis +5 ein-
nimmt.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Cobalt-II-oxid (CoO) ist
ein gelbes bis olivgrünes (s. Abb. 2), wasserun-
lösliches Pulver mit der Dichte 5,7 g/cm3 und
einem Schmelzpunkt von 1935
C. Es kristalli-
siert mit kubischer Struktur und ist unterhalb einer
Temperatur von 16
C antiferromagnetisch (Si-
linsky und Seehra 1981). Die Verbindung wird
in trockenem Zustand beim Erhitzen an der Luft
zu Cobalt-II, III-oxid oxidiert, wogegen sie in
feuchter Luft schon bei Raumtemperatur in
Cobalt-III-oxidhydroxid [Co(O)OH] übergeht.
Cobalt-II-oxid wird selbst gebildet durch Erhitzen
metallischen Cobalts an der Luft oder durch Glü-
hen von Cobalt-II-nitrat, -II-hydroxid oder -II-car-
bonat unter Luftausschluss. Eine technische Ver-
wendung ist die als Ausgangsstoff zur Herstellung
von Pigmenten in der keramischen Industrie (Thé-
nards Blau).
Das schwarze (s. Abb. 3), bei ca. 900
C unter
Abgabe von Sauerstoff schmelzende Cobalt-II,
III-oxid (Co3O4) entsteht beim Erhitzen von
Cobalt-II-oxid an der Luft auf Temperaturen
708 14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Cobalt

Symbol: Co
Ordnungszahl: 27
CAS-Nr.: 7440-48-4

Aussehen: Blaugrau Cobalt, Sputter-Target Cobalt, Pellet,

glänzend (QS Advanced Materials 2018) 10 g (Ø 1,5 cm),
Metallium Inc., 2016
Entdecker, Jahr Brandt (Schweden 1735)
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)] (a)
59
27Co (100) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 37
Atommasse (u): 58.9332
Elektronegativität 1,88 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential: Co2+ + 2 e > Co (V) 0,28
Atomradius (berechnet) (pm): 135 (152)
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 126 (low spin), 150 (high spin)
Ionenradius (Co2+/Co3+, pm) 82/64
Elektronenkonfiguration: [Ar] 3d7 4s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 760 ♦ 1648 ♦ 3232 ♦ 4950
erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: ———
Magnetismus: Ferromagnetisch
Kristallsystem: Hexagonal
Elektrische Leitfähigkeit([A / (V  m)], bei 300 K): 1,67  107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul 209 ♦ 180 ♦ 75
(GPa):
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 1043 ♦ 470–3000
Mohs-Härte 5,0
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 4720
293,15 K):
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 8,9
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 6,67  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 100
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 24,81
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 1495 ♦ 1786
Schmelzwärme (kJ/mol) 17,2
Siedepunkt (
C ♦ K): 2900 ♦ 3173
Verdampfungswärme (kJ / mol): 390

oberhalb von 400
C (Holleman et al. 2007,
S. 1682–1687). Die Kristallstruktur ist die eines
Spinells, worin sich innerhalb einer kubisch-
dichtesten Packung von Oxidionen (O2) die
Co2+-Ionen in einem Achtel der tetraedrischen
und die Co3+-Ionen in der Hälfte der oktaedri-
schen Lücken befinden (D’Ans und Lax 1997,
S. 388).
Kohle oder reaktive Metallpulver (Magnesi-
um, Aluminium) reduzieren Cobalt-II,III-oxid zu
5 Einzeldarstellungen
Abb. 2 Cobalt-II-oxid (Onyxmet 2018)
Abb. 3 Cobalt-II, III-oxid (Onyxmet 2018)
elementarem Cobalt. Die Verbindung ist nur in
sauren Sulfatschmelzen und konzentrierter Schwe-
felsäure löslich. Einsatzgebiete sind das Färben
keramischer Massen und Katalysatoren für die
technisch betriebene Oxidation von Ammoniak
zu Salpetersäure (Hojlund Nielsen und Johansen
1993). Bei technischen Einsätzen ist die Einstu-
fung des Materials als mutagen und krebserregend
zu beachten.
Cobalt-III-oxid (Co2O3) ist bisher nur in ver-
unreinigter Form bekannt und nahezu unlös-
lich in Wasser. Der grauschwarze Feststoff
(s. Abb. 4a) beginnt bei ca. 900
C Sauerstoff
unter Bildung niederer Colbaltoxide abzuspal-
ten. Lässt man starke Oxidationsmittel auf
Cobalt-II-hydroxid in wässriger Lösung einwir-
ken, so wird die braune, hydratisierte Verbin-
dung gebildet (Riedel und Janiak 2011, S. 860).
Die auf verschiedene Weise durchführbare Ent-
wässerung ist aber nicht quantitativ möglich,
ohne dass es zuvor zu einer Abspaltung von
Sauerstoff kommt (Holleman et al. 2007,
S. 1686). Das Rohprodukt setzt man ebenfalls
zum Färben von Glas, Porzellan und Emaille
ein (Lautenschläger und Schröter 2007).
709
Abb. 4 a Cobalt-III-oxid (Onyxmet 2018). b Cobaltoxide,
Mischung für Sputtertargets (QS Advanced Materials 2018)
Das 1780 von Rinman entdeckte Pigment Rin-
mans Grün, ein türkisgrünes Pulver (s. Abb. 5), ist
eine feste, einphasige Lösung weniger Prozent
Cobalt-II-oxid (CoO) in Zinkoxid (ZnO). Die
Co2+-Ionen nehmen dabei Gitterplätze einzelner
Zn2+-Ionen in der hexagonalen Wurtzit-Struktur
des Zinkoxids ein (Hedvall 1913, 1914). Ohne
dass Cobalt-II-oxid ausgeschieden wird, können
bis über 6 % der Zink- durch Cobaltionen ersetzt
werden (Bates et al. 1966), andere Quellen nennen
bis zu 30 % (Rigamonti 1946). Die Tiefe des
Grüntons ist proportional zum Gehalt des Misch-
oxids an Cobalt, aber auch abhängig von der bei
der Herstellung angewandten Glühtemperatur.
Die Darstellung von Rinmans Grün erfolgt
durch Glühen eines innigen Gemischs leicht zer-
setzlicher Zink- und Cobaltsalze, beispielsweise
Nitrate, Carbonate oder Oxalate. Diese Reaktion
dient auch zum Nachweis des Vorhandenseins
von Zinksalzen, bei dem die Probe auf einer Ma-
gnesiarinne mit einer kleinen Menge einer wäss-
rigen Lösung von Cobalt-II-nitrat schwach ge-
glüht wird. Ist Zink zugegen, färbt sich die
Schmelze grün.
Leider weisen viele Lehrbücher Rinmans Grün
fälschlicherweise eine Spinellstruktur der Zu-
sammensetzung ZnCo2O4 zu. Exakt beschrieben,
kristallisiert es in der hexagonalen Wurtzit-
Struktur des Zinkoxids, im Unterschied zum
grünschwarzen, kubisch kristallisierenden Zink-
Cobalt-Spinell derselben Summenformel (Riedel
und Janiak 2011, S. 763). Rinmans Grün setzt
man schon seit mehr als 200 Jahren (Rinman
1780) vorwiegend zur Herstellung von Öl- und
Zementfarben ein. Der Einsatz in magnetischen
Halbleiterspeichern und Lasern wurde in jüngster
710
Abb. 5 Rinmans Grün (Zinkgrün) (Oguenther 2011)
Vergangenheit und wird noch geprüft (Snure et al.
2009; Kittilstved et al. 2006).
Thénards Blau ist ebenfalls ein Spinell (Cobalt-
aluminat, Cobaltblau CoAl2O4), das schon sehr
lange als blauer Farbstoff hoher Deckkraft zum
Färben von Porzellan und Glas verwendet wird
(vgl. Abb. 6). Die Bildung von Thénards Blau ist
einer der Nachweise für Aluminium.
Die hohe Deckkraft, verbunden mit einer aus-
geprägten Brillanz, bewirkt, dass dieser Farbton
jenseits des Standardfarbraumes (CMYK) liegt
und nur von leistungsfähigen Farbdruckern in
etwa wiedergegeben werden kann. Thénards Blau
bewahrt darüber hinaus auch über lange Zeit seine
Farbechtheit, weshalb es in Malfarben, sogar in
Lacken und Fassadenfarben eingesetzt wird
(Wehlte 1967; Roy 1985, 2007).
In der Analytik verwendet man ein mit Kobalt-
blau gefärbtes Glas (Kobaltglas) zum Herausfil-
tern des intensiv gelben Lichtes, das eine in die
Flamme des Brenners eingebrachte Probe auch
dann bereits aussendet, wenn in ihr nur Spuren
von Natriumionen enthalten sind. So kann man
solche Elemente nachweisen, die schwächeres
Licht aussenden, wie beispielsweise Kalium.
Cobalt-II-sulfid (CoS), das auch natürlich als
Mineral Jaipurit vorkommt, existiert in Form
zweier Modifikationen. α-Cobalt-II-sulfid ist ein
schwarzes, in Salzsäure lösliches Pulver, das an
der Luft zu Cobalt-III-hydroxidsulfid [Co(OH)S]
oxidiert und bei Temperaturen um 1120
C zu
schmelzen beginnt. In Salzsäure ist es löslich;
man stellt α-Cobalt-II-sulfid durch Einleiten von
Schwefelwasserstoff in eine wässrige Lösung von
Cobalt-II-nitrat dar (Brauer 1981, S. 1667).
14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe
Abb. 6 Cobaltblau (Colorindex PB 28) (FK1954 2010)
Abb. 7 β-Cobalt-II-sulfid (Onyxmet 2018)
Das ebenfalls wasserunlösliche β-Cobalt-II-
sulfid dagegen kann man durch Reaktion der Ele-
mente miteinander oder aber durch Einleiten von
Schwefelwasserstoff in eine essigsaure wässrige
Lösung von Cobalt-II-chlorid herstellen. Die Ver-
bindung ist im Unterschied zur α-Modifikation
grau (s. Abb. 7), kristallisiert im Nickelarsenid-
Typ und weist einen leichten, etwas schwanken-
den Überschuss an Schwefel auf (bisher wurden
Zusammensetzungen von CoS1,04 bis CoS1,13
beobachtet) (Brauer 1981, S. 1667). Man setzt
Cobalt-II-sulfid als Katalysator bei unter Druck
durchgeführten Hydrierungen organischer Mole-
küle ein.
Cobalt-II-selenid (CoSe) schmilzt bei einer
Temperatur von 1055
C, bildet schwarze Kris-
talle der Dichte 7,65 g/cm3 und wird als Halbleiter
eingesetzt, oft in Geräten, die der Detektion von
Infrarotlicht dienen. Nanokristalle der Verbindung
sind durch eine von Cobalt-II-salzen und Selen-
IV-chlorid ausgehende Hydrothermalsynthese in
Gegenwart von Tensiden sowie eines Reduktions-
mittels (Hydrazin) zugänglich. Die Zusammenset-
zung und auch die Kristallstruktur des Endpro-
duktes ist stark von den gewählten Typen des
Tensids und des Cobaltsalzes sowie der Reak-
5 Einzeldarstellungen
tionstemperatur abhängig (Sobhani et al. 2016).
Eine hierzu ähnliche Verbindung, Cobalt-II,III-
selenid (Co7Se8), erwies sich als wirksamer bi-
funktioneller Katalysator sowohl zur Erzeugung
von Wasser- als auch Sauerstoff in alkalischem
Medium. Hohe Stromdichten konnten hiermit bei
relativ geringen Überspannungen produziert wer-
den (Masud et al. 2016).
Im Gegensatz zu den meisten im Handel
befindlichen Fotokatalysatoren, die nur bei Be-
strahlung mit UV-Licht wirksam sind, zeigen
Nanokristalle von Cobalt-II-tellurid (CoTe) auch
eine gute Funktion in sichtbarem Licht. Man kann
diese mittels eines einfachen Hydrothermalver-
fahrens erzeugen; in reinem Zustand ist Cobalt-
II-tellurid ein schwarzer kristalliner Feststoff der
Dichte 8,8 g/cm3. Struktur und Größe dieser
Nanostrukturen wird durch Abwandlung der
Reaktionsbedingungen beeinflusst, so der Kon-
zentration der Kalilauge, der Reaktionszeit und
Art des Tensids. Alle so erzeugten Cobalt-II-tel-
luride haben hexagonale Kristallstruktur. Die
Bandlücken und die jeweilige Lage des Valenz-
bandes wurden bestimmt. Die fotokatalytische
Wirksamkeit wurde anhand der Umsetzung von
Kohlendioxid zu Methan ermittelt (Khan et al.
2014).
Eine Mischverbindung aus Cobaltditellurid
(CoTe2) und Graphen zeichnet sich durch eine
hohe Speicherkapazität für Natriumionen aus.
Man erzeugte Nanopartikel von CoTe2 einer
Größe von 39 nm und dockte diese einheitlich
an das Graphenmolekül an; die Dichte des Kom-
posits betrug 1,82 g/cm3. Für ein Anodenmaterial
besitzt es eine hohe reversible gravimetrische
Startkapazität von 382 mAh/g bzw. eine volume-
trische von 695,2 mAh/cm3. Auch nach 1000
Zyklen bei 2 A/g fallen die oben genannten Ka-
pazitäten nur um etwa ein Drittel ab (Zhang et al.
2018).
Halogenverbindungen Cobalt-II-fluorid (CoF2)
ist ein rosenroter Feststoff (vgl. Abb. 8a, b), der bei
1200
C schmilzt (Siedepunkt der Flüssigkeit:
1400
C), im Rutilgittertyp kristallisiert (Costa et al.
1993) und wenig wasserlöslich ist (Carter 1928).
Man stellt die Verbindung durch Umsetzung von
Flusssäure mit Cobalt-II-chlorid oder -carbonat her
(Brauer 1975, S. 275). Verwendung findet Cobalt-
711
Abb. 8 a Cobalt-II-fluorid (Mangl 2007). b Cobalt-II-
fluorid 99,9 % (Onyxmet 2018)
Abb. 9 Cobalt-III-fluorid (Onyxmet 2018)
II-fluorid als Katalysator bei der Synthese von
Perfluorkohlenwasserstoffen.
Das mit einer Temperatur von 927
C ebenfalls
hoch schmelzende Cobalt-III-fluorid (CoF3) stellt
man durch Reaktion von Fluor mit Cobalt-II- oder
-III-verbindungen dar (Brauer 1975, S. 276). Das
hellbraune Pulver (s. Abb. 9) färbt sich infolge
Hydrolyse an feuchter Luft sofort dunkel und
muss daher unter Luftausschluss aufbewahrt wer-
den. Mit Wasser reagiert es zügig unter reduktiver
Hydrolyse und Bildung von Sauerstoff, Fluor-
wasserstoff sowie Cobalt-II- und -III-hydroxid.
Die Verbindung kristallisiert in einem Schichten-
gitter, ähnlich wie Vanadium-III-fluorid (Holle-
man et al. 2007, S. 1684). Cobalt-III-fluorid wird,
wie auch Cobalt-II-fluorid, als Katalysator zur
Synthese von Fluorcarbonen verwendet (Sand-
ford 2003; Sitzmann 2006a).
Cobalt-II-chlorid (CoCl2) stellt man entweder
aus den Elementen her oder aber durch Erhitzen
seines Hexahydrates in Gegenwart von Chlorwas-
serstoff, Phosgen oder Thionylchlorid (Brauer
1981, S. 1660). Das wasserfreie Salz ist blau
(s. Abb. 10), kristallisiert trigonal im Cadmium-
chloridtyp, schmilzt bzw. siedet bei 735
C bzw.
1049
C, ist hygroskopisch und ändert bei der
Hydratisierung seine Farbe nach purpurrot (Hol-
leman et al. 2007; S. 1685) (vgl. Abb. 10 und 11).
712
Abb. 10 Cobalt-II-chlorid, wasserfrei (Walkerma 2005)
Abb. 11 Cobalt-II-chlorid-Hexahydrat (Onyxmet 2018)
Dieser Farbwechsel war die Ursache für den
Einsatz der Substanz als Beimischung zu Tro-
ckenmitteln, um den Feuchtigkeitsgehalt anzuzei-
gen. Auch in Geheimtinte wurde es eingesetzt,
denn die nahezu farblose Schrift auf einem Blatt
Papier erschien blau, wenn jenes, zum Beispiel
über einer Kerze, erhitzt wurde. Ein Zusatz von
Cobalt-II-chlorid zur in Bleiakkumulatoren als
Elektrolyt verwendeten Schwefelsäure erhöht die
Lebensdauer der Batterie.
Beim Umgang mit der Substanz ist zu beach-
ten, dass diese seit 2011 als krebserregend, frucht-
schädigend und kontaktallergen (Zug et al. 2009)
eingestuft ist. Interessanterweise fördert es, wie
auch die Ionen des im Periodensystem benach-
barten Eisens, die Bildung roter Blutkörperchen
(Ernst und Jelkmann 2012).
Das grüne, bei einer Temperatur von 678
C
schmelzende wasserfreie Cobalt-II-bromid (CoBr2)
ist ebenfalls stark wasseranziehend und geht dabei
in das violettrote Hexahydrat (s. Abb. 12) über. Man
erzeugt es durch Umsetzung der Elemente miteinan-
der, durch Erhitzen seines Hexahydrates auf Tempe-
raturen ab 130
C, durch Stehenlassen über konzen-
trierter Schwefelsäure (Entwässerungsmittel) und
durch Entwässern des Cobalt-II-acetat-Tetrahydrates
mit Acetylbromid (Riedel 2004, S. 834; Brauer 1981,
S. 1681; Perry 2011, S. 483). Die Kristallstrukturen
14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe
Abb. 12 Cobalt-II-bromid-Hexahydrat (Onyxmet 2018)
einiger Hydrate des Cobalt-II-bromids wurden schon
vor langer Zeit beschrieben (Morosin 1967). Techni-
sche Verwendung findet die Verbindung als Kata-
lysator bei einigen Oxidationsreaktionen.
Cobalt-II-iodid (CoI2) tritt in Form zweier
Modifikationen auf, von denen das bei 515
C
schmelzende, schwarze, sehr hygroskopische α-
Cobalt-II-iodid die stabilere ist. Man gewinnt
die wasserfreie Substanz durch Reaktion von
Cobalt mit Iodwasserstoff, das Hexahydrat durch
Umsetzung von Cobalt-II-salzen mit konzentrier-
ter wässriger Iodwasserstoffsäure (Brauer 1994,
S. 222).
α-Cobalt-II-iodid ist sehr leicht löslich in Was-
ser und kristallisiert trigonal im Cadmiumiodid-
Typ. Die dunkelroten Kristalle des Hexahydrats
und auch niederer Hydrate lassen sich durch vor-
sichtiges Erhitzen bis zu einer Temperatur von
130
C ohne Hydrolyse entwässern (Nicholls
2013). Wird die α-Modifikation im Hochvakuum
sublimiert, so bildet sich ockergelbes, sich in Was-
ser farblos lösendes β-Cobalt-II-iodid. Jenes ist
metastabil und erleidet beim Erhitzen auf Tem-
peraturen um 400
C wieder Rückbildung zur
schwarzen α-Modifikation.
Pnictogenverbindungen Dicobaltmononitrid
(Co2N) wird durch Erhitzen fein verteilten Co-
balts in Ammoniakatmosphäre bei ca. 470
C
dargestellt. Das graue Pulver ist leicht in Salz-
oder Schwefelsäure löslich; es bilden sich dabei
Cobalt-II-salze und Ammoniumchlorid bzw.
-sulfat. Beim Erhitzen auf Temperaturen ober-
halb von 600
C spaltet die Verbindung Stick-
stoff ab. Leitet man Wasserstoff über erhitztes
Dicobaltmononitrid, so erfolgt Reduktion zu
metallischem Cobalt.
5 Einzeldarstellungen
Die Eignung verschiedener Cobaltnitride (Co2N,
Co3N und Co4N) als Elektrokatalysator der
Sauerstoffentwicklung in Metall-Luft-Batterien
oder Brennstoffzellen prüften Wu et al. in alka-
lischer Lösung. Schon der einfache metallische
Tetracobaltmononitrid-Katalysator (Co4N) war
mit einer stabilen Stromdichte von 10 mA/cm2,
bei einer zugleich kleinen Überspannung von
330 mV, mit einem Gefälle der Tafel-Geraden
von 58 mV/dec den meisten aktuell bekannten
nicht-modifizierten Metalloxid-Elektrokatalysa-
toren überlegen (2016).
Poröse Nanodrähtchen aus Cobaltnitriden
(Länge 7 μm, Durchmesser 135 nm auf Kohlen-
stoff-Träger) sind als edelmetallfreie Verbin-
dungen relativ preisgünstige, hoch wirksame
bifunktionelle Katalysatoren für die vollständige
Spaltung von Wasser in Wasser- und Sauerstoff
(Wu et al. 2016). Bei der gewählten Stromdichte
von 10 mA/cm2 betrugen die Überspannungen
97 mV für die Entwicklung von Wasserstoff und
251 mV für die des Sauerstoffs. Die Zellspannung
blieb mit ca. 1,59 V über 37 h hinweg stabil.
Hiermit erwiesen sie sich hinsichtlich des Preis-/
Leistungsverhältnisses wirksamer als das eben-
falls getestete Platin bzw. Iridium-IV-oxid (Chen
et al. 2018).
Das graue Dicobaltphosphid (Co2P) hat eine
Dichte von 6,4 g/cm3 und schmilzt bei 1386
C.
Man erhält es durch Umsetzung eines stöchiome-
trischen Gemisches von Cobalt mit rotem Phos-
phor im Temperaturbereich 650–700
C (Brauer
1981, S. 1634). Die orthorhombisch kristallisie-
rende Verbindung ist in Wasser nicht löslich und
wird darin überraschenderweise auch kaum hy-
drolytisch angegriffen, löst sich aber in Salpeter-
säure (Nowotny 1947).
Cobalttriarsenid (CaAs3) kommt natürlich in
Form des Minerals Skutterudit vor und ist syn-
thetisch durch Erhitzen einer pulverförmigen
Mischung von Cobalt und Arsen im stöchiometri-
schen Verhältnis darstellbar. Die halbleitende Ver-
bindung hat die Dichte 6,84 g/cm3, schmilzt bei
942
C und kristallisiert kubisch-disdodekaedrisch
(Mandel und Donohue 1971; Warner 2012, S. 187;
Schröcke und Weiner 1981, S. 278).
Für das ebenfalls halbleitende, silbergraue, bei
Temperaturen oberhalb von 400
C schmelzende
713
Cobalttriantimonid (CoSb3) wurde eine Struktur
ähnlich zu der des Skutterudits berechnet, jedoch
kann schon eine geringfügige Abwandlung der
Gittergeometrie merkliche Änderungen der Band-
lücke zur Folge haben, die für die Reinsubstanz
mit durchschnittlich ca. 2 eV berechnet wurde
(Hammerschmidt et al. 2013).
Sonstige Verbindungen Das graue, metallische,
mit orthorhombischer Struktur kristallisierende
Dicobaltcarbid (Co2C) hat eine Dichte von
7,74 g/cm3 und ist durch Überleiten von Kohlen-
monoxid über erhitztes Cobalt bei Temperaturen
um 220
C darstellbar (Brauer 1981, S. 1674).
Intermediär entsteht es im Verlauf der Fischer-
Tropsch-Synthese bei Verwendung cobalthaltiger
Katalysatoren und beeinflusst auch den weiteren
Ablauf der Reaktion hinsichtlich Art und Aus-
beute der Endprodukte (Davis und Occelli 2010,
S. 67; Xiong et al. 2005). Dicobaltcarbid zerfällt
bei weiterem Erhitzen auf Temperaturen von
260 bis 310
C wieder. Einwirkung von Wasser-
stoff, Stickstoff oder Kohlendioxid bei erhöhter
Temperatur bewirken eine Änderung der Kristall-
struktur nach hexagonal. In der orthorhombischen
Struktur ist jedes Kohlenstoffatom oktaedrisch
von sechs Cobaltatomen umgeben und jedes Co-
baltatom trigonal-planar von drei Kohlenstoffato-
men (Zhao et al. 2012).
Tricobaltcarbid (Co3C) ist ausschließlich
bei Temperaturen von 500 bis 800
C stabil,
hat eine Dichte von 8,4 g/cm3 und kristallisiert
isotyp zu Trieisencarbid (Zementit) (Brauer
1981, S. 1674).
Polykristallines, bei 1325
C schmelzendes
Cobaltdisilicid (CoSi2) hat in kompakter Form
einen niedrigen elektrischen Widerstand und wird
in Schaltkreisen eingesetzt. Obwohl die Sinterung
des Materials erst bei ca. 600
C einsetzt, bleiben
noch Nachteile wie Verbackung und Leckströme
bestehen (Vaydia et al. 1985; Ting et al. 1986).
Aus epitaktischen CoSi2-Kristallen bestehende
Filme können das Problem verringern (Shim
et al. 1997), jedoch entsteht bei der Grenzflächen-
reaktion zwischen Cobalt und Silicium wieder ein
gut leitfähiges Lochgitter im als Substrat dienen-
den Silicium. Weitgehende Abhilfe schafft hier
nur der Einsatz einkristallinen Cobaltdisilicids,
das in der Fluoritstruktur kristallisiert, die nur ge-
714
ringfügig von der des reinen Siliciums abweicht
(He et al. 2004).
Die Temperaturgrenze, oberhalb derer die Ver-
bindung mit Silicium-IV-oxid reagiert, ist mit
>1000
C deutlich höher als die des Titandisili-
cids (700
C), außerdem ist die Widerstandsfähig-
keit gegenüber Flusssäure besser.
Cobaltmonosilicid (CoSi) kristallisiert kubisch
und Dicobaltmonosilicid (Co2Si) im orthorhombi-
schen Blei-II-chlorid-Typ (Zeng et al. 2010).
Diese beiden Silicide sind nicht besonders stabil,
sintern bei wesentlich niedrigeren Temperaturen
und werden daher technisch auch nicht eingesetzt.
Die beiden wichtigsten Cobaltboride sind CoB
und Co2B. Erstgenanntes schmilzt bei 1460
C, ist
ein dunkelgraues Pulver (s. Abb. 13a) der Dichte
7,25 g/cm3 und wird bei ca. 1500
C durch Sintern
bzw. Schmelzen einer pulverförmigen Mischung
aus Cobalt und Bor unter Inertgas hergestellt.
Durch Plasmaschmelzen kann man Nanokristalle
erzeugen (Choi et al. 2014). Benötigt man die Ver-
bindung als Katalysator, so setzt man ein Cobalt-II-
salz mit Natriumborhydrid um (Nishimura 2001,
S. 25 und 263; Wu et al. 2015). Die Verbindungen
sind sehr beständig gegenüber Oxidation, so setzt
man Cobaltboride als dünne Beschichtung von Me-
talloberflächen ein, die so deren Verschleiß verrin-
gern. Ein Einsatzgebiet ist der Korrosionsschutz
metallischer Bauteile von Dosiersystemen für Medi-
kamente (Yoon et al. 2012).
Ebenso befindet es sich in Versuchen, um seine
Eignung zur Speicherung von Wasserstoff zu tes-
ten, bevorzugt in Brennstoffzellen, da es ein wirk-
samer Katalysator für Hydrierungen ist. Cobaltbo-
rid gilt als der selektivste übergangsmetallhaltige
Katalysator zur Herstellung primärer Amine durch
Abb. 13 a Cobaltmonoborid (Onyxmet 2018). b Cobalt-
monoborid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)
14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe
Reduktion von Nitrilen, worin es sogar Raney-
Cobalt übertrifft (Barnett 1969).
Das in wasserfreiem Zustand violette (s. Abb.
14b), als Heptahydrat hellviolette bis karminrote
Cobalt-II-sulfat (CoSO4) (s. Abb. 14a) bildet je
nach Hydratisierungsgrad verschiedene Kristall-
strukturen aus (Dunitz und Pauling 1965). Die
Verbindung ist durch Auflösen von Cobalt oder
Cobalt-II-oxid in Schwefelsäure darstellbar. Man
setzt es unter anderem zur Herstellung von
Glasuren, in der Porzellanmalerei, als Toner im
Fotodruck und in galvanischen Bädern ein.
In den 1960er-Jahren gaben es nordamerikani-
sche Brauereien, unter Einhaltung der damals
gesetzlich zulässigen Konzentrationsgrenzen, dem
Bier zum Stabilisieren des Schaums zu. Die kurz
darauf publizierten ca. 120 Fälle schwerer Schä-
digungen des Herzmuskels und der Leber, die
fast zur Hälfte tödlich verliefen, führten nahezu
augenblicklich zur Einstellung dieses Brauver-
fahrens. Cobalt-II-sulfat ist nicht nur giftig, son-
dern auch als krebserregend eingestuft (Thomas
1996).
Cobalt-II-nitrat [Co(NO3)2] ist sehr gut löslich
in Wasser (1330 g/L bei 0
C) und wird durch
Lösen von Cobalt, Cobalt-II-oxid oder -II-carbo-
nat in verdünnter Salpetersäure hergestellt. Das
braunrote Hexahydrat (s. Abb. 15) kristallisiert
monoklin, daneben existieren weitere hydrati-
sierte Formen (Ribár et al. 1976). In der anorga-
nischen Analyse schmilzt man es mit dem zu
analysierenden Gemisch auf der Magnesiarinne;
in der Probe vorhandenes Zink bildet Rinmans
Grün („ZnCo2O4“) und Aluminium Thénards
Blau (Al2CoO4). Zudem findet es zur Produktion
von Buntpigmenten und zur Färbung keramischer
Abb. 14 a Cobalt-II-sulfat-Heptahydrat (Tmv23 2009).
b Cobalt-II-sulfat wasserfrei (Onyxmet 2018)
5 Einzeldarstellungen
Abb. 15 Cobalt-II-nitrat-Hexahydrat (Onyxmet 2018)
Abb. 16 Cobalt-II-phosphat-Tetrahydrat (Onyxmet 2018)
Materialien Verwendung. Cobalt-II-nitrat ist eben-
falls krebserregend und erbgutverändernd.
Das stark oxidierend wirkende, grüne, hygro-
skopische Cobalt-III-nitrat [Co(NO3)3] ist durch
Umsetzung von Cobalt-III-fluorid (CoF3) mit
Stickstoff-V-oxid (N2O5) bei Temperaturen um
70
C zugänglich (Brauer 1981, S. 1674). Es
reagiert mit Wasser unter Entwicklung von Sau-
erstoff und oxidiert brennbare organische Verbin-
dungen heftig, manchmal auch explosionsartig. In
Tetrachlorkohlenstoff ist es einigermaßen unzer-
setzt löslich.
Cobalt-II-phosphat [Co3(PO4)2] ist als violet-
tes Farbpigment im Handel (Müller et al. 2002).
Dünne Filme des Materials dienen als Katalysa-
toren zur Gewinnung von Sauerstoff aus Wasser
(Kanan et al. 2009). Das ebenfalls violette Tetra-
hydrat (s. Abb. 16) fällt als Feststoff aus der
wässrigen Phase aus, wenn die wässrige Lösung
eines Cobalt-II-salzes mit der eines Orthophos-
phats vermischt wird. Durch Erhitzen erhält man
das wasserfreie Salz. Im Kristallgitter liegen die
Cobaltionen sowohl hexa- als auch pentakoordi-
niert vor (Anderson et al. 1975; Nord und Stefa-
nidis 1983).
715
Abb. 17 Cobalt-II-carbonat (Stanford Advanced Materi-
als 2018)
Abb. 18 Cobalt-II-acetylacetonat (Onyxmet 2018)
Cobalt-II-carbonat (CoCO3) stellt man durch
Umsetzung einer wässrigen Lösung von Natrium-
carbonat mit der wässrigen Lösung eines Cobalt-
II-salzes her, wobei meist das basische Salz aus-
fällt (Remy 1961). In der Natur kommt es in Form
des Minerals Sphärocobaltit vor. In getrocknetem
Zustand liegt ein rosafarbenes Pulver (s. Abb. 17)
der Dichte 4,13 g/cm3 vor, die als Katalysa-
tor und Pigment verwendet wird und auch in
blauen Emailglasuren enthalten ist.
Das tiefblaue Cobalt-II-acetylacetonat (s. Abb. 18)
wird als Katalysator sowie als Ausgangsmaterial
zur Herstellung organischer Cobalt-II-Komplexe
eingesetzt.
Dicobaltoctacarbonyl [Co2(CO)8] wird durch
Reaktion von Cobalt-II-salzen unter hohem Koh-
lenmonoxid-Druck, oft bei Gegenwart katalytisch
wirksamer Mengen an Cyanid, hergestellt (Brauer
1981, S. 1833):
2 CoCO3 þ 8 CO þ 2 H2
! Co2 ðCOÞ8 þ 2 H2 O þ 2 CO2
Der orangefarbene, bei Vorliegen größerer
Kristalle dunkelrote Feststoff (s. Abb. 19b) der
716
Abb. 19 a O
C O
a Dicobaltoctacarbonyl, C C
miteinander im
Gleichgewicht stehende
Isomere (Smokefoot 2007). OC Co
b Dicobaltoctacarbonyl, mit
n-Hexan angefeuchtet
C C
(Onyxmet 2018) O O
Dichte 1,78 g/cm3 schmilzt bei 52
C unter Zer-
setzung und wird üblicherweise unter n-Hexan
aufbewahrt, da er bei Zutritt von Luftsauerstoff
langsam Zersetzung unter Abspaltung von Koh-
lenmonoxid erleidet. Die Verbindung ist toxisch
und brennbar (Pohanish 2008, S. 697).
Im festen Zustand liegt Dicobaltoctacarbonyl
in Form zweier Mesomere vor. Die Struktur
des ersten zeigt zwei miteinander verbundene,
trigonal-bipyramidal koordinierte Cobaltatome,
die des anderen einen durch zwei Carbonylligan-
den verbrückten Komplex, wobei letztgenannte
Struktur stabiler ist (Sumner et al. 1964; Elschen-
broich 2008, S. 633, s. Abb. 19a).
Man setzt Dicobaltoctacarbonyl in der Pauson-
Khand-Reaktion zur Synthese von Cyclopenteno-
nen ein. Dabei koppelt ein durch Abspaltung
zweier Carbonyliganden entstandener Cobaltkom-
plex an das als Edukt eingesetzte Alkin. Wird
Dicobaltoctacarbonyl hydriert, so bildet sich der
Komplex [CoH(CO)4], der wiederum als Kata-
lysator bei der Hydroformylierung dient.
Das kristalline, schwarze Cobaltocen [Co(C5H5)2]
schmilzt oberhalb von 176
C. Es ist sehr
empfindlich gegenüber Luftsauerstoff und muss
unter Inertgas gehandhabt werden. Es ist gut in
Kohlenwasserstoffen wie n-Hexan oder Toluol
löslich (Fischer und Jira 1953; Greenwood und
Earnshaw 1988, S. 1463). Man kann es leicht
durch Umsetzung von Cyclopentadienylnatrium
14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe
O O
C
O
OC C CO
Co CO Co Co
C C
O O
C C
C O O
O
mit wasserfreiem Cobalt-II-chlorid in absolutem
Tetrahydrofuran darstellen.
Anwendungen Cobalt und seine Verbindungen
finden seit langem Anwendung in hitzebeständigen
Pigmenten sowie zur Bemalung von Porzellan und
Keramik. Gläser werden mit Thénards Blau ge-
färbt. Cobalt erhöht als Legierungsbestandteil von
Stählen deren Verschleiß- und Hitzefestigkeit und
wird ebenfalls in Sinter- und Diamantwerkstoffen
eingesetzt. Seine magnetischen Eigenschaften be-
dingen die Anwendung in Datenträgern. Cobalt-
verbindungen dienen bei organischen Synthesen
oft als Katalysatoren und beschleunigen darüber
hinaus das Abbinden (Trocknen) von Farben und
Lacken. Der Lithium-Cobaltoxid-Akkumulator ent-
hält genanntes Material als Kathode, Grafit als
Anode und aprotische Lösungsmittel als Elektro-
lyt. Er wird auch heute noch in vielen Geräten des
täglichen Gebrauchs verwendet.
Physiologie, Toxizität Empfohlen wird eine täg-
liche Aufnahme von 0,1 μg Cobalt als Spuren-
element für einen Erwachsenen. Enthalten ist
Cobalt im essenziellen Vitamin B 12 (Cobalamin)
(Hausmann 1955; Ekmekcioglu und Marktl
2006). Ein Mangel an diesem Vitamin kann zu
Anämie führen (Löscher et al. 2006), aber es gibt
genügend Vitamin-B 12-haltige Vitaminpräparate
im Handel. Nutztieren wie Kühen werden
5 Einzeldarstellungen
cobalthaltige Wirkstoffe dem Futter beigemischt,
um einem Mangel vorzubeugen (Puchstein et al.
2010; Thomas 1996).
Kleine Überdosen an Cobalt sind für den Men-
schen unkritisch, größere Mengen (ab ca. 25 mg/d)
können die inneren Organe aber schädigen. Cobalt-
verbindungen wurden und werden immer noch von
Sportlern eingenommen, um die Bildung roter
Blutkörperchen zu steigern.
Analytik In der qualitativen Analyse dient die
blaue Phosphorsalzperle als relativ aussagekräfti-
ge Vorprobe auf Cobalt. Im Kationentrennungs-
gang weist man es als blaues Cobalt-II-rhodanid
[Co(SCN)2] nach. Quantitativ titriert man Cobalt-
II-ionen in wässriger Lösung mit EDTA gegen
Murexid (Naumov et al. 2013).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
F. Peng, Cobalt ferrite Co-Fe3O4 magnetic
powder production plant (Chengdu Mi Er
Dun Technology Co., Ltd., AU 201810
1897 A4, veröffentlicht 31. Januar
2019)
Q. Fang und H. Huang, Method of forming
cobalt contact module and cobalt contact
module formed thereby (Global Found-
ries Inc., US 2019035739 A1, veröffent-
licht 31. Januar 2019)
C.-C. Wu und Y.-W. Chen, Fabricating
method of cobalt silicide layer coupled
to contact plug (United Microelectronics
Corp.; Fujian Jinhua Integrated Circuit
Co., Ltd., US 2019027479 A1, veröf-
fentlicht 24. Januar 2019)
I. Walzel und G. Mestl, Composite material
containing a bismuth-molybdenum-nickel
mixed oxide or a bismuth-molybdenum-
cobalt mixed oxide and SiO2 (Clariant
International Ltd., US 2019022629 A1,
veröffentlicht 24. Januar 2019)
S. Rao und D. Song, Cobalt-based Fischer-
Tropsch synthesis catalyst and prepara-
717
tion method and use thereof (Wuhan
Kaidi Engineering Technology Research
Institute Co., Ltd., AU 2018282301 A1,
veröffentlicht 17. Januar 2019)
C. Li und T. Ge, Cobalt-based catalyst for
reducing sulphur dioxide in flue gas to
produce sulphur, and preparation method
and application therefor (Institute for Pro-
cess Engineering CAS, WO 2019010811
A1, veröffentlicht 17. Januar 2019)
J. Commander und K. Whitten, Cobalt fil-
ling of interconnects (MacDermid En-
thone Inc., WO 2019009989, veröffent-
licht 10. Januar 2019)
M. G. Theivanayagam und H. Wong, Che-
mical mechanical polishing method for
cobalt (Rohm & Haas Electronic Mate-
rials CMP Holdings Inc., US 10170335
B1, veröffentlicht 1. Januar 2019)
J. M. Botha und D. J. Moodley, A cobalt-
containing catalyst composition (Sasol
South Africa Ltd., CA 3028590 A1, ver-
öffentlicht 15. Februar 2018)
5.2 Rhodium
Geschichte Rhodium wurde zusammen mit drei
weiteren Platinmetallen (Palladium, Iridium und
Osmium) 1803 in einem südamerikanischen Roh-
platinerz von den britischen Chemikern Tennant
(Kurzbiografie siehe „Osmium“) und Wollaston
entdeckt. Nach dem Lösen des Erzes in Königs-
wasser blieb ein aus Osmium und Iridium be-
stehender Rückstand übrig. Die Zugabe von
Zinkpulver zur wässrigen Phase fällte neben Blei
und Kupfer auch Rhodium. Die ersten beiden
wurden durch verdünnte Salpetersäure wieder
gelöst. Der rhodiumhaltige Rückstand wurde
erneut in Königswasser aufgenommen, wobei
sich eine wässrige Lösung von Rhodium-III-chlo-
rid (RhCl3) bildete. Zusatz von Natriumchlorid
ergab Natriumhexachlororhodat-III (Na3RhCl6),
das beim Eindunsten der Flüssigkeit als rosarotes
Salz zurückblieb. Die Extraktion mit Ethanol und
folgende Reduktion mit Zink ergab schließlich
718
relativ reines Rhodiummetall. Die Namensge-
bung erfolgte nach der rosenroten Farbe vieler
Verbindungen des Rhodiums.
Der englische Arzt und Naturwissen-
schaftler William Hyde Wollaston (* 6.
August 1766 East Dereham; † 22. Dezem-
ber 1828 London) promovierte 1793 an der
Universität Cambridge im Fach Medizin. Er
gab im Jahr 1800 seine Tätigkeit als Arzt
aber auf und widmete sich der Optik und
Chemie. Als Erster entdeckte er Spektralli-
nien im Licht der Sonne. (Fraunhofer war
hiermit erst über zehn Jahre später erfolg-
reich, jedoch veröffentlichte dieser im
Gegensatz zu Wollaston die Ergebnisse
auch, weshalb die Absorptionslinien im
Sonnenspektrum Fraunhofersche Linien
genannt werden.)
Wollaston konstruierte das erste Re-
fraktometer und trieb die Entwicklung eines
Verfahrens zum Aufschluss von Platinerzen
voran, in dessen Verlauf er 1803 die neuen
chemischen Elemente Palladium und Rho-
dium entdeckte (Wollaston 1804, 1805).
1810 fand er die Aminosäure Cystin. Von
1804 bis 1816 war er Sekretär der Royal
Society und erhielt 1828 deren Royal Me-
dal. Ausländische Mitgliedschaften umfass-
ten die in der Bayerischen Akademie der
Wissenschaften (1820) und die in der Ame-
rican Academy of Arts and Sciences (1822)
(Hartog 1900). Nach Wollaston sind unter
anderem das Mineral Wollastonit und der
Mondkrater Wollaston benannt. Die Geolo-
gical Society of London vergibt in jedem
Jahr die Wollaston-Medaille für herausra-
gende Leistungen.
Vorkommen Rhodium gehört zusammen mit
Rhenium, Ruthenium und Iridium zu den seltens-
ten nicht radioaktiven Elementen in der kontinen-
talen Erdkruste und besitzt darin einen Anteil von
1 ppb. Das Metall kommt in der Natur elementar
(gediegen) vor, wie beispielsweise in den USA
(Montana und Alaska). Meist tritt es vergesell-
schaftet mit anderen Edelmetallen auf. Zudem
14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe
findet man sehr selten auch Rhodiumminerale
wie Bowieit, Genkinit oder Miassit, die für eine
technische Produktion aber ohne Bedeutung sind.
Meist tritt Rhodium als Begleiter sulfidischer
Nickel-Kupfer-Erze auf, die meist in Sibirien,
Südafrika und Kanada abgebaut werden, oder
aber in lateinamerikanischen Edelmetalllagerstät-
ten.
Gewinnung Die Gewinnung reinen Rhodiums
ist wie die der anderen Platinmetalle kosten- und
zeitaufwendig. Generell bedingt die chemische
Ähnlichkeit und die Reaktionsträgheit der Platin-
metalle schon eine schwierige Trennung unter
sich, gar nicht zu reden von anderen Begleitmetal-
len, die im Zuge des Verfahrens der Reindarstel-
lung ebenfalls abgetrennt werden müssen. Der bei
der technischen Herstellung von Kupfer oder
Nickel anfallende Anodenschlamm ist in der
Regel der Ausgangsstoff zur Gewinnung von
Rhodium. Diesen Schlamm behandelt man mit
Königswasser, wodurch Gold, Platin und Palla-
dium gelöst werden, aber Ruthenium, Osmium,
Rhodium und Iridium sowie Silber als Silberchlo-
rid ungelöst bleiben. Das Silberchlorid überführt
man durch Erhitzen mit Bleicarbonat und Salpe-
tersäure in leicht wasserlösliches Silbernitrat und
kann Silber so abtrennen.
Den verbleibenden Rückstand schmilzt man
mit Natriumhydrogensulfat, wodurch sich nur
Rhodium in Form seines Sulfats [Rh2(SO4)3] löst.
Jenes wird mit Wasser ausgelaugt.
Zugabe von Natronlauge fällt Rhodium-III-hy-
droxid [Rh(OH)3], das danach mit Salzsäure aufge-
nommen wird. Zum in Lösung befindlichen Rho-
dium-III-chlorid (RhCl3) gibt man anschließend
Natriumnitrit und Ammoniumchlorid zu, was zur
Fällung des Rhodiums als Nitritokomplex
[(NH4)3Rh(NO2)6] führt. Diesen trennt man ab und
digeriert ihn mit Salzsäure, wobei sich lösliches Am-
moniumhexachlororhodat-III [(NH4)3RhCl6] bildet.
Dessen Lösung dampft man ein und leitet Wasser-
stoff über das erhitzte Salz; dabei wird das che-
misch gebundene zu elementarem Rhodium redu-
ziert.
Aktuell schwankt die jährliche, weltweite Pro-
duktion um die 30 t Rhodium, wozu die Aufar-
beitung automobiler Abgaskatalysatoren einen
5 Einzeldarstellungen
großen Teil beisteuert. Der eindeutig größte, aus
natürlicher Produktion gewonnene Teil stammt
aus Südafrika (etwa 75 % der gesamten Produk-
tionsmenge), mit großem Abstand folgen Russ-
land, Kanada und Zimbabwe. Vor der im zweiten
Halbjahr 2008 beginnenden weltweiten Wirt-
schaftskrise erreichte der Preis für eine Feinunze
(31 g) Rhodium die spekulative Höhe von mehr
als 10.000 US$, heute kostet diese Menge nach
Durchlauf eines Tiefstandes wieder 2175 US$
(7. Februar 2019, Finanzen.net), ist damit aber
trotz jüngstem Anstieg immer noch weit von sei-
nem spekulativen Höchststand entfernt.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Rhodium ist ein sil-
berweißes, hoch schmelzendes, hartes Edelmetall,
das aber gleichzeitig dehnbar und durch Hämmern
bearbeitbar ist. Sein Schmelzpunkt (1964
C,
s. Tab. 2) liegt zwischen denen seiner rechten
und linken Nachbarn im Periodensystem,
Ruthenium (2334
C) und Palladium (1555
C),
ebenso die im Bereich von 12–13 g/cm3 liegende
Dichte.
Rhodium, das in einer kubisch-dichtesten Ku-
gelpackung kristallisiert, besitzt von allen Platin-
metallen die höchste Wärme- und elektrische
Leitfähigkeit. In der Natur vorkommendes Rho-
dium ist ein Reinelement, das es nur das Isotop
103
45Rh enthält. Insgesamt kennt man von Rho-
dium 33 Isotope sowie weitere 20 Kernisomere.
Die künstlich hergestellten, radioaktiven Isotope
sind mit Halbwertszeiten von maximal einigen
Jahren kurzlebig. Das Isotop 10545Rh (Halbwerts-
zeit: ca. 36 h) setzt man als Tracer ein.
Chemische Eigenschaften: Rhodium ist nach
Iridium das reaktionsträgste Metall überhaupt.
Selbst mit Sauerstoff oder Chlor reagiert es erst
bei Temperaturen oberhalb von 600
C unter Bil-
dung von Rhodium-III-oxid (Rh2O3) bzw. Rho-
dium-III-chlorid (RhCl3). Auch Fluor greift nur
erhitztes Rhodium an, dann geht die Reaktion
allerdings gleich zum Rhodium-VI-fluorid (RhF6).
Mineralsäuren greifen das Metall nicht an, ledig-
lich Königswasser – und konzentrierte Schwe-
felsäure – lösen fein verteiltes Rhodiumpulver
langsam auf. Durch Zusammenschmelzen mit
Cyaniden, Kaliumdisulfat, Natriumhydrogensulfat
719
und Natriumcarbonat kann man das Metall eben-
falls in eine chemisch gebundene, lösliche Form
überführen.
Verbindungen Rhodium liegt in seinen Verbin-
dungen in allen Oxidationsstufen von 1 bis +6
vor, wobei +3 am stabilsten ist. Die niedrigeren
Stufen erscheinen oft in Carbonyl-, Cyano oder
Phosphankomplexen des Rhodiums.
Chalkogenverbindungen Man kennt insgesamt
drei Oxide des Rhodiums, Rhodium-III-oxid
(Rh2O3), -IV-oxid (RhO2) und -VI-oxid (RhO3).
Letzteres ist aber nur in der Gasphase im Tempe-
raturbereich von 850
C bis 1050
C beständig.
Rhodium-III-oxid ist ein paramagnetisches,
schwarzes (s. Abb. 20), bei Raumtemperatur
in der Korundstruktur kristallisierendes Pulver.
Diese Kristallstruktur wandelt sich aber bei
ca. 750
C in eine orthorhombische Form um
(Coey 1970). Rhodium-III-oxid schmilzt bei einer
Temperatur von 1100
C unter Zersetzung und hat
die Dichte 8,2 g/cm3. In wasserfreier Form ist es
sowohl durch Verbrennen von Rhodiumpulver an
der Luft, aber auch durch Umsetzung wasserfreier
Rhodium-III-salze mit Sauerstoff bei ca. 800
C
erhältlich (Wold und Dwight 1993). Es ist weder
in Wasser noch in Säuren löslich.
Das Pentahydrat (Rh2O3  5 H2O) stellt man
durch Zugabe von Natron- oder Kalilauge zu einer
Natrium- oder Kaliumhexachlororhodatlösung
her (Brauer 1981, S. 1634). Das blassgelbe Pulver
ist ebenfalls in Wasser kaum bzw. nicht löslich,
wohl aber in verdünnten Mineralsäuren.
Rhodium-IV-oxid (RhO2) ist in wasserfreiem
Zustand schwarz, als Hydrat grün. Letzteres
gewinnt man durch Einwirkung von Ozon auf
eine wässrige Lösung von Rhodium-III-sulfat
oder durch deren anodische Oxidation. Erhitzen
von Rhodium-III-oxid unter Druck mit über-
schüssigem Sauerstoff ergibt wasserfreies Rhodi-
um-IV-oxid (Holleman et al. 2007, S. 1702;
Muller und Roy 1968). Die Verbindung kristalli-
siert tetragonal mit zwei Formeleinheiten pro Ele-
mentarzelle (Shannon 1968).
Erhitzt man Rhodium-IV-oxid auf Temperatu-
ren von ca. 850
C, so bildet sich Rhodium-VI-
oxid (RhO3), das aber bei weiterem Erhitzen in die
Elemente zerfällt.
720 14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Rhodium

Symbol: Rh
Ordnungszahl: 45
CAS-Nr.: 7440-16-6

Aussehen: Silberweiß Rhodium, Barren (Evonik Mechanisches Uhrwerk Committi,

glänzend Degussa GmbH, 2016) rhodiniert (Wempe KG, 2016)
Entdecker, Jahr Wollaston (Vereinigtes Königreich), 1803
Wichtige Isotope Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
[natürliches Vorkommen
(%)]
103
45Rh (100) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,001
Atommasse (u): 102,91
Elektronegativität 2,28 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential: Rh3+ + 3 e ! Rh (V) 0,76
Atomradius (berechnet) (pm): 135 (176)
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 142
Ionenradius (Rh3+ / Rh4+ / Rh5+ pm) 81/74/69
Elektronenkonfiguration: [Kr] 4d8 5s1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 720 ♦ 1740 ♦ 2997
erste ♦ zweite ♦ dritte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,7  104
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A / (V  m)], bei 2,33  107
300 K):
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul 380 ♦ 275 ♦ 150
(GPa):
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 1100–8000 ♦ 980–1350
Mohs-Härte 6,0
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, 4700
bei 293,15 K):
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 12,38
Molares Volumen (m3/mol, im festen 8,28  106
Zustand):
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 150
Spezifische Wärme [J / (mol  K)]: 24,98
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 1964 ♦ 2237
Schmelzwärme (kJ/mol) 21,7
Siedepunkt (
C ♦ K): 3727 ♦ 4000
Verdampfungswärme (kJ/mol): 531

Rhodiumsulfid der Zusammensetzung Rh17S15 nur abgerundete Körner eines Durchmessers von
kommt in Form des kubisch kristallisierenden knapp 0,1 mm. Der 1981 dokumentierte Fundort
Minerals Miassit (früher auch: Prassoit) sehr sel- lag in Russland, am Fluss Miass bei Tschelja-
ten in der Natur vor. Bisher fand man von Miassit binsk; eine Beschreibung des Minerals lieferte
5 Einzeldarstellungen
Abb. 20 Rhodium-III-oxid (Onyxmet 2018)
eine Gruppe russischer Mineralogen (Britvin et al.
2001). Tatsächlich wurde das Mineral etwa zehn
Jahre früher durch Cabri entdeckt, der ihm den
Namen Prassoit gab. Dieser Name wurde zwi-
schenzeitlich auch anerkannt, da Cabri aber die
Ergebnisse der Analysen nie veröffentlichte, ver-
fiel der Name Prassoit zugunsten dem des Mias-
sits (Jambor et al. 2002).
In der seit 2001 gültigen und von der Internatio-
nal Mineralogical Association verwendeten 9.
Auflage der Strunz’schen Mineralsystematik be-
findet sich Miassit in der Klasse der „Sulfide und
Sulfosalze“ und darin unter „Metallsulfiden, M:
S>1:1 (hauptsächlich 2:1)“ (Strunz und Nickel
2001). Die Systematik nach Dana ordnet Miassit
gleichfalls in die Klasse der „Sulfide und Sulfo-
salze“ und darin unter „Sulfidminerale“ ein. Wei-
tere Typlokalitäten sind der mittlere Ural, die
Thetford Mines in Québec (Kanada), Koumac
(Neukaledonien), verschiedene Orte in Südafrika
sowie der Platinum Creek (Alaska).
Rhodium-III-sulfid (Rh2S3) ist ein wasserunlös-
licher schwarzer Feststoff der Dichte 6,46 g/cm3,
den man durch Erhitzen einer pulverförmigen
Mischung der Elemente erzeugt. Die Kristall-
struktur zeigt oktaedrisch koordinierte Rhodium-
atome, wogegen die Schwefelatome tetraedrisch
von Rhodiumatomen umgeben sind. Es liegen
jedoch keine Bindungen zwischen Rhodiumato-
men vor (Parthé et al. 1967). Ähnliche Strukturen
weisen Rhodium-III-selenid (Rh2Se3) und Iri-
dium-III-sulfid (Ir2S3) auf.
Rhodiumsulfid-Katalysatoren (RhxSy) besitzen
eine hochaktive elektrochemische Oberfläche, die
sie für die Entwicklung von Wasserstoff sowie
dessen Oxidation zu Wasser in H2-Br2-Brenn-
stoffzellen prädestinieren. Oft enthalten diese
721
Katalysatoren noch mit Platin dotierte Aktiv-
kohle. Man analysiert momentane Zusammenset-
zungen der Oberfläche dieser Katalysatoren mit
Kern-Schale-Struktur unter anderem mittels Foto-
und Transmissions-Elektronenspektroskopie (XPS,
TEM). Die Ergebnisse belegen, dass Katalysatoren
dieser Struktur hochaktiv sind (Li und Nguyen
2018).
Resultate quantenmechanischer Berechnungen
belegen die experimentell bestimmte metallische
Leitfähigkeit von Rhodium-IV-tellurid (RhTe2),
einem schwarzen Pulver der Dichte 8,5 g/cm3
(Persson 2016)
Halogenverbindungen Rhodium-VI-fluorid
(RhF6) stellt man durch Reaktion von Rhodium
mit überschüssigem Fluor her, wobei die Zielver-
bindung aus der Gasphase abgefangen werden
kann. Der schwarze, kristalline Feststoff schmilzt
bei einer Temperatur von 70
C; die Flüssigkeit
siedet bei 75
C. Die Substanz kristallisiert or-
thorhombisch; im Kristallgitter liegen RhF6-Okta-
eder vor (Seppelt et al. 2006). Die Verbindung ist
äußerst hydrolyseempfindlich und wirkt stark oxi-
dierend.
Blaues Rhodium-IV-fluorid (RhF4) entsteht
durch Umsetzung von Rhodium-III-chlorid (RhCl3)
mit Bromtrifluorid, während sich das dunkelrote, in
Form von Tetrameren vorliegende Rhodium-V-
fluorid [(RhF5)4] durch Fluorierung von Rhodium
bei 400
C bildet.
Rhodium-III-fluorid (RhF3) ist ein roter, in
Form von Rhomben trigonaler Struktur (Hep-
worth et al. 1957) vorliegender Feststoff der
Dichte 5,4 g/cm3, der bei einer Temperatur ober-
halb von 600
C zu sublimieren beginnt. Die
Verbindung ist unlöslich in Wasser, verdünnten
Säuren und Basen; man erhält sie durch Umset-
zung von Rhodium mit Fluor bei 600
C (Brauer
1975, S. 280; Riedel und Janiak 2011, S. 876).
Wasserfreies Rhodium-III-chlorid (RhCl3) ist
durch Umsetzung trockenen Chlors mit Rhodium
im Temperaturbereich von 400–800
C zugäng-
lich. Man setzt dieses Salz als Katalysator bei
verschiedenen organischen Reaktionen ein (Sitz-
mann 2006b). Das rosen- bis braunrote, in Wasser
und Säuren unlösliche Pulver schmilzt bei 450
C;
es ist aber auch im Chlorstrom bei Temperaturen
um 900
C sublimierbar. Löst man gelbes Rho-
722
Abb. 21 Rhodium-III-chlorid-Trihydrat (Onyxmet 2018)
dium-III-oxid (Rh2O3) in Salzsäure auf, so ent-
steht das kirschrote, leicht in Wasser lösliche Rho-
dium-III-chlorid-Trihydrat (RhCl3  3 H2O), das
sich aber beim Erhitzen infolge Hydrolyse zu
Rhodium-III-oxid zersetzt (Abb. 21).
Rhodium-III-bromid (RhBr3) ist in wasser-
freiem Zustand ein rotbrauner, in Form sehr dün-
ner Kristallblättchen der Dichte 5,56 g/cm3 vor-
liegender Stoff, den man durch Umsetzung von
Rhodium mit Brom oder mit einem aus Brom
und Bromwasserstoff bestehenden Gemisch bei
Temperaturen um 450
C erhält (Brauer 1981,
S. 1739). Oberhalb von 800
C zerfällt die Ver-
bindung wieder in die Elemente. Die Substanz
kristallisiert monoklin (Paetzold 2009, S. 204)
und ist unlöslich in den meisten Medien. Das
Hydrat ist aber wasserlöslich.
Rhodium-III-iodid (RhI3) ist wegen des schwa-
chen Oxidationspotenzials des Iods nicht mehr
durch Synthese aus den Elementen zugänglich. Man
kann es aber durch Umsetzung einer wässrigen Lösung
von Trikaliumhexachlororhodat (K3RhCl6) mit kon-
zentrierter Kaliumiodid-Lösung erhalten (Brauer
1981, S. 1740). Die Verbindung bildet schwarze
Kristalle monokliner Struktur, die hygroskopisch
sind, sich in Wasser aber nur mäßig und in orga-
nischen Lösungsmitteln kaum lösen.
Pnictogenverbindungen Rhodiummononitrid
(RhN) konnte in Form diskreter Moleküle durch
Einwirkung von Ammoniak auf Rhodiumoberflä-
chen bei deren gleichzeitigem Beschuss mit
Laserlicht erzeugt und in der Gasphase durch
Elektronenspektroskopie nachgewiesen werden
(Qian et al. 2000).
Das halbleitende Dirhodiummonophosphid
(Rh2P) zeigt in Form von Nanopartikeln, die an
ihrer Oberfläche mit N-dotiertem Kohlenstoff ver-
14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe
sehen waren, eine starke Aktivität, aus Wasser
Wasserstoff zu erzeugen (HER-Katalysatoren,
„Hydrogen Evolution Reaction“). Es erwies sich
darin sowohl in sauren als auch basischen Medi-
en herkömmlichen, aus Platin und Kohlenstoff
bestehenden Katalysatoren deutlich überlegen
(Pu et al. 2018). Ein aus phosphathaltiger
Mischung hergestelltes, auf einer Aluminium-
oxid-Oberfläche befindliches Dirhodiummono-
phosphid reagierte mit Thiophen unter fast voll-
ständiger Hydrodesulfurierung (Kanda et al. 2016).
Sonstige Verbindungen Rhodiummonosilicid
(RhSi) eines spezifischen Widerstands von 12010
μω cm entstand bei Temperaturen von 600–900
C
an der Grenzfläche sich berührender Plättchen
von Rhodium und Silicium. Bei höheren Tempe-
raturen bildete sich bei den Versuchen an
der Grenzfläche eine inhomogene Schicht mit
höherem spezifischen Widerstand, ohne dass
sich Rhodiummonosilicid bildete (Burte und
Neuner 1991).
Die Superhärte von Rhodiumborid bzw. Iri-
diumborid (RhB1,1 bzw. IrB1,1) wurde an dünnen
Filmen demonstriert, die aus diesen Materialien
hergestellt worden waren. Dabei bildet nur der
RhB1.1-Film noch Kristalle einer Größe im Sub-
mikrometer-Maßstab, während der IrB1,1-Film
Kristallite in der Größenordnung von 20 bis
40 nm hervorbringt. Die Kompressibiltät des
1 μm dicken RhB1,1-Films liegt bei 44 GPa, die
des IrB1,1-Films einer Dicke von 0,4 μm bei
43 GPa (Albertini et al. 2010).
Einzelne Verbindungen des Rhodiums wur-
den, wie die des Platins, auf ihre mögliche Eig-
nung zur Krebstherapie untersucht. Gegenanzeige
ist die starke Toxizität auf Nieren (Royar und
Robinson 1982; Desoize 2004; Katsaros und
Anagnostopoulou 2002).
Einige Koordinationsverbindungen (Kompl-
exe) des Rhodiums finden als Katalysator bei
technischen Synthesen Verwendung. Der Wilkin-
son-Katalysator [Rh(PPh3)3Cl] (PPh3 = Triphe-
nylphosphangruppe; das Rhodiumatom besitzt im
Molekül des Komplexes die formale Oxidations-
stufe +1) ist ein quadratisch-planarer Komplex,
der unter anderem die Hydrierung von Alkenen
mit Wasserstoff zu Alkanen katalysiert. Ein teil-
weiser Ersatz der Triphenylphosphangruppen
5 Einzeldarstellungen
durch andere Liganden ermöglicht asymmetrische
Hydrierungen (Knowles 2002). Dies nutzt man bei
der Synthese von L-DOPA (L-3,4-Dihydroxyphe-
nylalanin) aus, einer α-Aminosäure, die im Körper
nicht aus Eiweiß, sondern aus Tyrosin mithilfe des
Enzyms Tyrosinhydroxylase gebildet wird.
Der Wilkinson-Katalysator wird auch bei der
Hydroformylierung verwendet, in deren Verlauf
aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Alkenen
Aldehyde entstehen (Elschenbroich 2008).
Einen weiteren Komplex, in dem das Rhodium-
atom ebenfalls die Oxidationszahl +1 aufweist
und in planar-quadratischer Koordination vorliegt
[cis-(Diiododicarbonyl-rhodium-I)-], setzt man seit
Ende der 1960er-Jahre zur Produktion von Essig-
säure aus Methanol nach dem Monsanto-Verfahren
ein. Genau genommen wird dieser Komplex unter
den bei der Reaktion herrschenden Bedingungen in
situ aus einem Rhodium-III-halogenid, Iod bzw.
Iodwasserstoff und Kohlenmonoxid erzeugt. Die-
ser Herstellprozess läuft unter milderen Reaktions-
bedingungen ab als vorangegangene Verfahren
(Temperatur: 150–200
C, Druck: 3–6 MPa).
Anwendungen Rhodium findet sich hauptsäch-
lich in Katalysatoren. In solchen für Fahrzeugmo-
toren beschleunigen sie die Reduktion von Stick-
oxiden zu Stickstoff, beim Ostwald-Verfahren die
Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid,
um nur wenige Beispiele zu nennen. Öfters ist
Rhodium dabei mit anderen Platinmetallen le-
giert, jedoch hängt dies ganz von der beabsichtig-
ten Syntheseführung und den Preisen für diese
Edelmetalle ab.
Platin und Palladium würden in ihrer hypothe-
tischen Funktion als Katalysatoren für Fahrzeug-
motoren ein relativ breit gestreutes Spektrum von
Stickstoffverbindungen liefern, das von Distick-
stoffoxid (Lachgas, N2O) bis hin zu Ammoniak
reicht (Votsmeier et al. 2003). Die Verwendung
von Rhodium bewirkt dagegen relativ zielsicher
die nahezu ausschließliche Bildung ungiftigen,
neutralen Stickstoffs.
Die im Ostwald-Verfahren verwendeten, aus
einer Platin-Rhodium-Legierung im Mengenver-
hältnis 9:1 bestehenden Katalysatoren werden in
Form von Netzen eingesetzt. Ein Zusatz von Rho-
dium verbessert die Haltbarkeit der Netze sowie
723
die Ausbeute des Verfahrens (Holleman et al.
2007, S. 1697).
Rhodiummetall gelangt in immer größeren
Mengen in Beschichtungen für Spiegel, Brillen-
gestelle, Armbanduhren und auch Schmuck, da es
Licht stark reflektiert, chemisch unter Anwen-
dungsbedingungen völlig stabil und auch relativ
hart ist. Aus Silber oder auch Weißgold gefertigter
Schmuck läuft nach einiger Zeit an; ein Überzug
von Rhodium verhindert dies zwar, jedoch verteu-
ern sich die betreffenden Schmuckgegenstände
erheblich. Rhodium bzw. seine Legierung mit
Platin findet auch in Heizspiralen oder Thermo-
elementen Anwendung.
Als Finanzanlage eignet sich Rhodium wie alle
Edelmetalle, jedoch unterliegt sein Preis wegen der
beispielsweise im Vergleich zu Gold vielfältigen
technischen Einsatzmöglichkeit noch stärker speku-
lativen Schwankungen und macht es daher nur
bedingt geeignet für Investoren, die eine sichere
Rendite erwarten. Vor allem die Nachfrage aus der
Schmuckindustrie nahm in den letzten Jahren stark
zu und lag bereits vor einigen Jahren bei oder sogar
über der gesamten weltweit produzierten Jahres-
menge von rund 25 t. Ende 2015 lag der Preis bei
ca. 650 US$ pro Feinunze, im Februar 2019 bei
2200 US$, aber vor dem Ausbruch der Wirtschafts-
krise 2008 betrug er ein Vielfaches davon.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
D. Ochiai und Y. Yamashita, Exhaust gas
purification catalyst (Cataler Corp.,
WO 2018198423 A1, veröffentlicht
1. November 2018)
S. Xie und K. Liu, Synthesis method of
rhodium platinum core-shell double-
metal nanowire (University of Huaqiao,
CN 108705098 A, veröffentlicht 26.
Oktober 2018)
Q. Chen und J. Liao, Rhodium phosphide
catalyst for preparing hydrogen special
for fuel cell and preparation method
(Chengdu New Keli Chemical Sience
(Fortsetzung)
724
Co., CN 108654655 A, veröffentlicht
16. Oktober 2018)
W. Schinski und A. Goldman, Catalytic
synthesis of super linear alkenyl arenes
using rhodium catalysts (University of
Virginia Patet Foundation; privat, WO
2018183916 A1, veröffentlicht 4. Okto-
ber 2018)
X. Zhan und Z. Li, Method for absorbing
rhodium ions in electroplating wastewa-
ter by utilizing pichia pastoris (Univer-
sity of Jiangnan, CN 108558025 A, ver-
öffentlicht 21. September 2018)
Y. Zhou and R. Guo, Method for recover-
ing iridium and rhodium from iridium-
rhodium alloy scrap (Xian Ruixinke
Metallic Materials Co., Ltd., CN 10850
5069 A, veröffentlicht 7. September 2018)
X. Zhang, Hydroformylation method and
catalyst using rhodium-ruthenium bime-
tal and quadridentate phosphine ligand
(Wuhan Catalyst Technology Co., Ltd.,
WO 2018130011 A1, veröffentlicht 19.
Juli 2018)
A. Doppiu und B. Emrich, Preparation of
rhodium(III)-2-ethylhexanoate (Umico-
re AG & Co. KG, US 2018170952 A1,
veröffentlicht 21. Juni 2018)
A. Sundermann und K. Wassermann,
Rhodium-containing catalysts for auto-
motive emissions treatment (BASF
Corp., MX 2017009911 A, veröffent-
licht 20. Juni 2018)
M. Yamano und M. Yamada, Rhodium cata-
lyst and method for producing amine
compound (Takeda Chemical Industries
Ltd., JP 201090594 A, veröffentlicht 14.
Juni 2018)
5.3 Iridium
Geschichte Schon vor gut 200 Jahren entdeckte
Tennant (Kurzbiografie siehe „Osmium“) Iri-
dium, das edelste bzw. reaktionsträgste oder
auch korrosionsstabilste aller Metalle, zusam-
14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe
men mit Osmium in dem unlöslichen Rück-
stand, der nach dem Auflösen von Rohplatin in
Königswasser verblieb. Das Element wurde
nach den vielfältigen („regenbogenartigen“)
Farben benannt, die seine Verbindungen besit-
zen. Iridium hatte man wegen seiner chemi-
schen Widerstandsfähigkeit und Härte auch als
Legierungsbestandteil des Urkilogramms und
des Urmeters verwendet, die 1898 im Pariser
Bureau International des Poids et Mesures ein-
gelagert wurden.
Vorkommen Iridium gehört, mit einem Anteil
an der kontinentalen Erdkruste von nur 1 ppb,
zusammen mit Rhenium, Rhodium und Rutheni-
um zu den seltensten, nicht-radioaktiven Metal-
len. In der Natur kommt es, oft in Flusssanden,
elementar in Form kleiner Körner oder legiert als
Begleiter des Platins vor; Hauptfundstätten sind
Südafrika, das Uralgebiet, Kanada, die Vereinig-
ten Staaten, Tasmanien, Borneo und Japan. Mit
Osmium, seinem linken Nachbarn im Perioden-
system der Elemente, tritt es ebenfalls legiert in
der Natur auf. Dort findet man entweder Osmiri-
dium oder Iridosmium. Erstes besteht zur Hälfte
aus Iridium, der Rest setzt sich aus kleineren
Anteilen von Osmium, Platin, Ruthenium und
Rhodium zusammen. Iridosmium dagegen enthält
relativ viel Osmium (die Hälfte bis zu drei Vier-
teln) und immer noch ein bis zwei Fünftel seiner
Masse an Iridium. Iridium ist außerdem ein
Begleiter von Nickelerzen.
Als gemäß der Alvarez-Theorie vor 66 Mio. a
ein Komet auf der Erde im Gebiet der heutigen
Yucatán-Halbinsel Mexikos einschlug, als dessen
Folge einer Hypothese zufolge alle nicht flugfähi-
gen Dinosaurier ausstarben, entstand eine Ton-
schicht mit verhältnismäßig hohem Gehalt an Iri-
dium (Alvarez et al. 1980; Hildebrand et al. 1991;
Frankel 1999). Eine andere These behauptet dage-
gen, die Schicht sei zu jener Zeit durch Ausbrüche
solcher Vulkane entstanden, denn der Erdmantel
enthält deutlich höhere Konzentrationen an Iri-
dium als die Erdkruste. Infrage käme möglicher-
weise der Piton de la Fournaise (La Réunion,
Frankreich) (Ryder et al. 1996; Toutain und
Meyer 1989).
5 Einzeldarstellungen
Gewinnung Iridium erhält man meist als Neben-
produkt der industriellen Produktion von Nickel
und Kupfer, bei deren Elektroraffination sich auch
Silber, verschiedene Edelmetalle, Selen und Tel-
lur als Anodenschlamm am Boden der Elektroly-
sezelle sammeln (Loferski 2016). Darauf folgen
einige Trennungsschritte, die unter anderem das
Schmelzen mit Natriumperoxid und nachfolgendes
Lösen des Rückstandes in Königswasser bzw. auch
das Schmelzen mit Chlorid/Auflösen in konzen-
trierter Salzsäure bei Gegenwart eines Überschus-
ses von Chlorgas beinhalten. In einem weit fortge-
schrittenen Stadium des Trennprozesses fällt man
Iridium entweder als Ammoniumhexachloroiridat-
IV [(NH4)2IrCl6], oder aber man extrahiert das
zuvor noch in Lösung befindliche Hexachloroiridat
mittels eines kontinuierlichen Flüssig-flüssig-Ex-
traktionsverfahrens mit organischen Aminen (Gil-
christ 1943). In allen Fällen steht am Ende die
Reduktion des Hexachloroiridats mit Wasserstoff,
die das Metall als Pulver oder als Schwamm liefert
(Ohriner 2008; Hunt und Lever 1969).
Der Preis für Iridium veränderte sich in der
Vergangenheit über eine relativ große Spanne
und reagiert empfindlich auf Störungen in der
Produktion, Veränderung der Nachfrage, Speku-
lation sowie nicht zuletzt der politischen Lage in
wichtigen Förderländern (Hagelüken 2006). Der
vor wenigen Jahren zu beobachtende Anstieg des
Preises auf über 1000 US$ pro Feinunze beruhte
auf einer stark zunehmenden Produktion von
Kristall-LEDs, die in Fernsehgeräte eingebaut
werden, und in denen Iridium ebenfalls enthal-
ten ist.
Eigenschaften
Iridium ist ein sehr schweres, hartes, sprödes, sil-
brigweiß bis gelblich glänzendes Edelmetall.
Gegenüber Korrosion ist es das stabilste Element.
Physikalische Eigenschaften: Seine Härte und
Sprödigkeit macht Iridium zu einem nur schwer
bearbeitbaren Metall. Seine sehr hohe Dichte von
22,56 g/cm3 (s. Tab. 3) ist fast identisch mit der
des Osmiums, so dass vereinzelt die Dichten des
aus einem einzigen Isotop des jeweiligen Metalls
gewonnenen Materials zur Beantwortung der
Frage herangezogen wurden, welches von beiden
Metallen denn nun dasjenige mit der höchsten
725
Dichte sei. In Deutschland gilt meist Iridium als
das dichteste Element, dagegen in der englisch-
sprachigen Literatur Osmium (Arblaster 1989,
1995).
Iridium ist das einzige Metall, das an der Luft
noch bei Temperaturen oberhalb von 1600
C
mechanisch handhabbar ist, ohne sofort zu
verbrennen. Es hat mit einer Temperatur von
4130
C den zehnthöchsten Siedepunkt aller Ele-
mente, besitzt eine gute Leitfähigkeit für Wärme
und Strom, wird allerdings erst bei Temperaturen
unterhalb von 273,01
C, also praktisch am abso-
luten Nullpunkt, zum Supraleiter. Darüber hinaus
weist es nach Osmium das zweithöchste Elastizi-
tätsmodul und auch relativ hohe Werte für das
Kompressions- und Schermodul auf, was seine
außerordentliche Festigkeit bewirkt. Diese macht
Iridium wiederum für alle Anwendungen interes-
sant, bei denen hohe Materialfestigkeit erforderlich
ist, wogegen aber sein hoher Preis steht.
Neben zwei natürlich vorkommenden, stabi-
len Isotopen (19177Ir und 19377Ir) existieren 34
radioaktive Isotope und 21 Kernisomere. Das
Isomer 192m77Ir geht mit der kurzen Halbwertszeit
von 241 a durch Umlagerung in 19277Ir über und
ist dabei sogar noch das stabilste (!) aller radio-
aktiven Isotope des Elements. Jenes 19277Ir erlei-
det mit der Halbwertszeit von 73,83 d -die aber
noch die längste der „regulären“, also nicht-iso-
meren, radioaktiven Iridiumisotope ist(!)- β-
Zerfall zu 192m278Pt. Alle anderen radioaktiven
Isotope des Elements weisen noch kürzere Halb-
wertszeiten auf.
Das oben genannte Isotop 19277Ir emittiert
beim Zerfall auch γ-Strahlung einer relativ hohen
Energie von ca. 550 keV und findet daher als
Durchstrahler bei der Prüfung von Bauteilen einer
Dicke von >2 cm Verwendung (DIN EN 1435).
Eine für diese Meßzwecke typische, für den
Transport geeignete „Iridiumkanone“ wiegt 15
bis 20 kg, ist ca. 20 cm lang, 10 cm breit und
15 cm hoch, enthält das Iridium in Form einer
kleinen Tablette (Durchmesser: 2–3 mm) in einem
Halter eingeschweißt und um diese herum einen
Mantel aus abgereichertem Uran zur Absorption
überschüssiger γ-Strahlung.
Chemische Eigenschaften: Iridium ist an der
Luft in kompakten Zustand völlig stabil, löst sich
726 14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Iridium

Symbol: Ir
Ordnungszahl: 77
CAS-Nr.: 7439-88-5

Aussehen: Silberweiß Iridium, Pulver Iridium, 1 Unze

glänzend (Onyxmet 2016) lichtbogengeschmolzen (Greenhorn
2009)
Entdecker, Jahr Tennant
(England), 1804
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
191
77Ir (37,3) Stabil ———
193
77Ir (62,7) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,001
Atommasse (u): 192,217
Elektronegativität 2,2 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential: Ir3+ + 3 e ! Ir (V) 1,156
Atomradius (berechnet) (pm): 130 (180)
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 141
Ionenradius (Ir4+, pm) 66
Elektronenkonfiguration: [Xe] 4f14 5d7 6s2
Ionisierungsenergie (kJ / mol), erste ♦ zweite: 880 ♦ 1600
Magnetische Volumensuszeptibilität: 3,8  105
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 1,97  107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 528 ♦ 320 ♦ 210
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 1760–2200 ♦ 1670
Mohs-Härte 6,5
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 4825
293,15 K):
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 22,56
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 8,52  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 150
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 25,1
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 2466 ♦ 2739
Schmelzwärme (kJ/mol) 26
Siedepunkt (
C ♦ K): 4130 ♦ 4403
Verdampfungswärme (kJ/mol): 564

weder in Mineralsäuren noch in Königswasser. Bei
Rotglut oxidiert das kompakte Metall unvollstän-
dig zu schwarzem Iridium-IV-oxid (IrO2), das aber
bei Temperaturen oberhalb von 1140
C wieder
zurück in die Elemente zerfällt. Mit Fluor reagiert
es erst oberhalb von 300
C, bei Chlor sind für eine
direkte Reaktion bereits 600
C aufzuwenden. In
Chloridschmelzen wird es bei Gegenwart von
Chlor zu Chlorokomplexen aufgeschlossen, z. B.
Dinatriumhexachloroiridat-IV (Na2IrCl6).
5 Einzeldarstellungen
In den letzten Jahren gelang die Herstellung
von Iridium-VIII-oxid (IrO4) und des Peroxoiri-
dyl-Kations [(IrO4)+], der einzigen bisher beob-
achteten Verbindung, in denen ein Element mit
der Oxidationsstufe +9 auftritt. Üblicherweise
nimmt Iridium in seinen Verbindungen Oxidati-
onsstufen von +2, +4, seltener auch +6, ein. Ins-
gesamt kennt aber man alle Oxidationsstufen des
Elements zwischen 1 und +9 (Pyykkö und Xu
2015).
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Iridium-IV-oxid (IrO2)
wird bei der Verbrennung von Iridium in reinem
Sauerstoff erzeugt; Luft reicht für eine vollständi-
ge Oxidation nicht aus. Alternativ erzeugt man es
durch Verbrennen von Iridium-III-chlorid (Brauer
1981, S. 1734). Die Verbindung ist ein schwarzer,
geruchloser Feststoff der Dichte 11,7 g/cm3, der
beim Erhitzen an der Luft auf Temperaturen von
1200
C in das allerdings nur in der Gasphase
stabile Iridium-VI-oxid (IrO3) übergeht (Holle-
man et al. 2007, S. 1702). Iridium-IV-oxid kris-
tallisiert tetragonal in der Rutil-Struktur. Man
nutzt es zur Herstellung von Beschichtungen
sowohl von Elektroden, die in der Medizintechnik
verwendet werden, als auch von elektrochromen
Materialien.
Iridium-VIII-oxid (IrO4) enthält Ir8+-Ionen und
wurde erstmals mittels einer bei 267
C in fes-
tem Argon durchgeführten fotochemischen Reak-
tion dargestellt; bei höheren Temperaturen zerfällt
die Verbindung schnell (Riedel et al. 2009).
Vor wenigen Jahren konnte man zum ersten
Mal bei einem Element überhaupt die Existenz
der Oxidationsstufe +9 mittels Fotodissoziations-
spektroskopie nachweisen; entstanden war kurz-
zeitig das Peroxoiridyl-Kation ([IrO4]+) (Zhou
et al. 2014). Hierzu setzte Zhous Gruppe ein in
einer Argon/Sauerstoff-Atmosphäre befindliches
Iridiumtarget der Bestrahlung mit gepulstem La-
serlicht aus. Die Produkte dieser Reaktion wurden
mittels Massenspektrometrie nachgewiesen, da-
runter auch das (IrO4+)-Kation. Dessen stabilstes
Isomer besaß die Struktur eines Tetraeders, in
dessen Ecken die jeweils doppelt an das Iridium-
atom gebundenen Sauerstoffatome angeordnet
waren.
727
Iridium-III-sulfid (Ir2S3) ist ein in Wasser un-
löslicher, schwarzer Feststoff, den man durch
Erhitzen einer Mischung der Elemente bei erhöh-
ter Temperatur erhält. Zur Reinigung der Kristalle
nutzt man den Transport über die Gasphase in
Gegenwart von Bromdampf. In der Kristallstruk-
tur liegen oktaedrisch koordinierte Iridiumionen
sowie Sulfidionen mit tetraedrisch angeordneter
Umgebung vor. Direkte Bindungen zwischen Iri-
diumatomen scheinen nicht vorzuliegen (Parthé
et al. 1967).
Iridium-IV-sulfid (IrS2) bildet Kristalle kubi-
scher Struktur der Dichte 9,3 g/cm3, die sich beim
Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 300
C
zersetzen. Die Verbindung ist ein Halbleiter.
Halogenverbindungen Iridium-VI-fluorid (IrF6)
stellt man durch direkte Umsetzung des Metalls
mit überschüssigem Fluor bei Temperaturen um
300
C her (Brauer 1975, S. 282). Es liegt in Form
gelber Blättchen bzw. Nädelchen orthorhombi-
scher Struktur vor. Im Kristallgitter befinden sich
pro Elementarzelle vier oktaedrische IrF6-Einhei-
ten (Seppelt et al. 2006). Die Verbindung besitzt die
Dichte 5,1 g/cm3 und schmilzt bzw. siedet bei
Temperaturen von 44
C bzw. 53,6
C (Lide
2010). Iridium-VI-fluorid ist sehr hygroskopisch,
neigt zu heftiger Hydrolyse, ätzt Glas und korro-
diert sogar Platin oberhalb einer Temperatur von
400
C. Es wirkt stark oxidierend und fluoriert
sogar Halogene, um selbst in Iridium-IV-fluorid
(IrF4) überzugehen.
Iridium-V-fluorid (IrF5) entsteht durch kontrol-
lierte Zersetzung von Iridium-VI-fluorid oder des-
sen Reaktion mit Siliciumpulver oder Wasserstoff
jeweils in wasserfreiem Fluorwasserstoff (Bartlett
und Rao 1965; Paine und Asprey 1975). Es ist
ebenfalls ein reaktiver gelber Feststoff, schmilzt
bei 105
C und enthält vier Formeleinheiten pro
Elementarzelle (Ir4F20), in denen die Iridiumato-
me oktaedrisch koordiniert sind.
Iridium-IV-fluorid (IrF4) ist ein dunkelbrauner,
durch Reduktion von Iridium-V-fluorid mit Iri-
diumpulver oder mit Wasserstoff in wasserfreiem
Fluorwasserstoff zugänglicher Feststoff (Paine
und Asprey 1975). Es war seinerzeit das erste
Metall-IV-fluorid mit dreidimensionaler Gitter-
struktur; man fand mittlerweile jedoch, dass auch
Rhodium-, Palladium- und Platin-IV-fluorid die-
728
selbe Gitterstruktur aufweisen. Auch im Molekül
des Iridium-IV-fluorids ist das Iridium oktaedrisch
von sechs Fluoratomen umgeben; jeweils zwei
Ecken eines Oktaeders werden mit dem benach-
barten Oktaeder geteilt.
Iridium-IV-chlorid (IrCl4) erhält man durch
Reaktion von Ammoniumhexachloroiridat-III
mit Chlor oder Königswasser (Macintyre 1992,
S. 2952). Die so dargestellten Produkte enthalten
oft Iridium-III-chlorid oder / und Chlorwasserstoff
als Beimengung (Kandiner 2013, S. 63); daher gilt
die Existenz der reinen Verbindung noch als nicht
gesichert (Riedel und Janiak 2011, S. 877; Holle-
man et al. 2016, S. 2010). In Form des Hydrats liegt
ein schwarzer Feststoff vor, der sich unter Hydro-
lyse in Wasser löst, wogegen die wasserfreie Form
in Wasser und Ethanol löslich ist. Jene schmilzt
unter Zersetzung bei 700
C und weist eine Dichte
von 5,3 g/cm3 auf. Man setzt es in der chemischen
Analyse zum Test auf Salpetersäure, in der Mikro-
skopie und in Galvaniklösungen ein. Es dient als
Katalysatorvorstufe für die stereoselektive Reduk-
tion von Cyclohexanonen.
Ammoniumhexachloroiridat-III
[(NH4)3IrCl6] ist durch Reaktion einer Lösung
von Dinatriumhexachloroiridat in Königswasser
mit Ammoniumchlorid herstellbar (Brauer 1978,
S. 1736). Die als Ausgangsstoff zur Herstellung
reinen Iridiums dienende Verbindung (Felixber-
ger 2017, S. 339) bildet schwarzrote bis schwarze
Oktaeder (s. Abb. 22), die wenig löslich in Was-
ser sind. Beim Erhitzen auf Temperaturen ober-
halb von 200
C erfolgt Zersetzung zu Iridium,
Stickstoff, Chlorwasserstoff und Ammoniak (Kauff-
mann und Teter 1966).
Das wasserfreie, dunkelrotbraune bis schwarze,
je nach Modifikation orthorhombisch oder mo-
noklin kristallisierende Iridium-III-chlorid (IrCl3)
schmilzt bei einer Temperatur von 763
C, hat die
Dichte 5,3 g/cm3 und ist unlöslich in Wasser. Man-
stellt es durch Chlorieren von Iridiumpulver bei
Temperaturen um 600
C her.
Das Hexahydrat des Iridium-III-chlorids ist
dunkelgrün und stark hygroskopisch. Jenes ist
nicht nur Ausgangsstoff für die Produktion vieler
anderer Verbindungen des Iridiums, sondern
wirkt auch katalysierend bei organischen Synthe-
sen (Botelho et al. 2011; Tandon et al. 2006, 2007,
14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe
Abb. 22 Ammoniumhexachloroiridat-III (Onyxmet 2018)
2008). Es ist selbst durch Abrauchen einer Lösung
von Ammoniumhexachloroiridat-IV [(NH4)2IrCl6]
mit Königswasser sowie folgender Reduktion,
z. B. mit Oxalsäure, zugänglich.
Iridium-IV-bromid (IrBr4) ist ein schwarzer
kristalliner Festkörper, der sich in Wasser unter
Zersetzung löst. Die wasserfreie Verbindung
erhält man durch Reaktion von Iridium-II-bromid
mit Brom oder durch Einwirkung von Brom auf
feinverteiltes Iridium unter drastischen Bedingun-
gen (8 bar Druck, 570
C) (Livingstone 2017,
S. 1257), das Tetrahydrat durch Umsetzung von
Iridium-IV-oxid-Dihydrat mit einer wässrigen
Lösung von Bromwasserstoff (Kandiner 2013).
Das dunkelrotbraune, schwer in Wasser, Säu-
ren und Basen lösliche Iridium-III-bromid (IrBr3)
der Dichte 6,82 g/cm3 zersetzt sich beim Erhitzen
zu Iridium-II-bromid und Brom. In der Ele-
mentarzelle liegen vier Formeleinheiten vor, die
Struktur ist eine fehlgeordnete Variante des Alu-
minium-III-chlorid-Typs (Brodersen et al. 1968).
Das Tetrahydrat der Verbindung ist dagegen hell-
olivfarbig, leicht löslich in Wasser und zersetzt
sich bei höherer Temperatur zu den Elementen.
Iridium-IV-iodid (IrI4) ist ein schwarzer, sich
bereits bei 100
C zersetzender Feststoff, der in
wässriger Lösung aus Dikaliumhexachloroiridat
und Kaliumiodid hergestellt werden kann. Die
Verbindung ist nahezu unlöslich in Wasser und
Ethanol. Man verwendet Iridium-IV-iodid als Ka-
talysator für organische Synthesen (Nobel 1996).
Iridium-III-iodid (IrI3) erhält man durch Re-
duktion von Iridium-IV-iodid mit Wasserstoff bei
210
C oder auch bei Umsetzung von Iridium-IV-
oxid mit Iodwasserstoff. Der dunkelbraune Fest-
stoff der Dichte 7,4 g/cm3 ist kaum löslich in
5 Einzeldarstellungen
Wasser und einigen anderen unpolaren organi-
schen Lösungsmitteln (Perry 2016, S. 523; Grif-
fith 1967, S. 241). Seine Kristallstruktur ist mono-
klin (Brodersen 1968). Mehrere Hydrate sind
bekannt (Kandiner 2013).
Pnictogenverbindungen Eines von mehreren
denkbaren Iridiumnitriden (IrN) konnte unter
Anwendung hoher Drücke und Temperaturen
durch Überleiten von Ammoniak über fein ver-
teiltes Iridium gewonnen werden. Die Kristall-
struktur entspricht einer monoklinen, fehlgeord-
neten Manganphosphid-Struktur (Crowhurst et al.
2006). Ab initio-Berechnungen bestätigten diese
Ergebnisse und sagen für das Material eine große
Härte voraus (Qiang et al. 2014).
Iridiumphosphid (IrP3) ist ein – sehr selten – in
der Photooptik verwendeter Halbleiter. Die kris-
talline Substanz der Dichte 7,36 g/cm3 schmilzt
bei 1197
C.
Die intermetallische Verbindung Tetrabismut-
iridid (Bi4Ir) bildet Kristalle, in denen die Bis-
mutatome sowohl planar-prismatisch als auch
-antiprismatisch koordiniert sind, so dass ein drei-
dimensionales Netzwerk von Ringen und Helices
entsteht. Die Länge der Bi-Ir-Bindung liegt gemit-
telt bei 285 pm (Isaeva et al. 2015).
Sonstige Verbindungen Die hochschmelzen-
den und sehr harten Iridiumcarbide sind in klei-
nen Mengen etwa durch Sintern der Elemente im
Lichtbogen zugänglich. Die höchste Kompres-
sionshärte hat das tetragonal strukturierte Iridium-
dicarbid (IrC2) und das höchste Schermodul
das tetragonal kristallisierende Iridiumtetracarbid
(IrC4); beide ultraharten Verbindungen sind me-
tallische Leiter. Ähnlich hohe Härten zeigt auch
das halbleitende Ir4C5 (Li et al. 2011). Berechnun-
gen stützen diese Befunde.
Iridiummonosilicid (IrSi) und Iridiumtrisilicid
(IrSi3) sind metallische Leiter, dazwischen lie-
gende Phasen wie beispielsweise IrSi1,6 dagegen
halbleitend. Spektroskopische Befunde (UV- und
Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie) weisen
auf Bindungen zwischen den d-Orbitalen der Iri-
diumatome und sp3-Hybridorbitalen des Silici-
ums hin (Wittmer et al. 1986). Durch thermisches
Verschmelzen von auf Siliciumträgern aufge-
brachten Iridiumfilmen mit dem jeweiligen Sub-
strat konnten die Iridiumsilicide IrSi, IrSi1,75 und
729
IrSi3 erhalten werden, die dann mittels Raman-
Spektroskopie untersucht wurden. Die dabei er-
haltenen Resultate weisen in eine ähnliche Rich-
tung (Almendra 2002).
Mittels eines hierzu verwandten Herstellver-
fahrens stellte man diverse Iridiumboride dar.
Die Zusammensetzung der aus den Versuchen
erhaltenen Phasen untersuchte man für Boranteile
von 10–70 Atom-% im binären Iridium-Bor-Sys-
tem bei >700
C. Vier definierte Phasen wurden
nachgewiesen (Ir4B5+x, Ir5B4+x sowie die Hoch-
und Tieftemperaturmodifikation von Ir4B3x).
Kristallstrukturen und Bildungsenthalpien be-
rechneten Zeiringer et al. unter Anwendung der
First-principle-Methode (2015).
Tetrairidiumdodecacarbonyl [Ir4(CO)12] bil-
det kanariengelbe, bei einer Temperatur von
193
C schmelzende Kristalle, die stabil gegen-
über Luftsauerstoff und nur wenig in organischen
Lösungsmitteln löslich sind. Die Verbindung wird
noch nicht als Katalysator für organische Synthe-
sen eingesetzt. Jedes der vier Iridiumatome hat
eine oktaedrische Koordination und ist an je drei
andere Iridiumatome (equidistante Abstände von
269 pm) sowie drei terminale Carbonylliganden
gebunden (Churchill und Hutchinson 1978). Die
Darstellung erfolgt durch reduktive Carbonylie-
rung hydratisierten Iridium-III-chlorids in der
Wärme (Pergola et al. 1990):
 
IrCl3 þ 3 CO þ H2 O ! IrðCOÞ2 Cl2
þ CO2 þ 2 Hþ þ Cl

4 IrðCOÞ2 Cl2 þ 6 CO þ 2 H2 O ! Ir4 ðCOÞ12
þ 2 CO2 þ 4 Hþ þ 8 Cl
Anwendungen Elektronikindustrie und ange-
wandte Physik: Der weltweite Bedarf an Iridium
stieg in den letzten Jahren deutlich. Dies wurde
nicht zuletzt durch die Elektronikindustrie verur-
sacht, weil Tiegel aus Iridium sehr gut zur Erzeu-
gung großer oxidischer Einkristalle nach dem
Czochralski-Verfahren geeignet sind (Crookes
1908). Die so erzeugten Einkristalle, die oft in
Festplatten von Computern und in Festkörperla-
sern verbaut werden, besitzen sowohl eine nur
sehr geringe Zahl an Strukturfehlern als auch
einen äußerst niedrigen Gehalt an Verunreinigun-
gen. Der Bedarf an diesen Einkristallen hat in
730
letzter Zeit stark zugenommen. Zur dieser Gruppe
gehören unter anderem Gadolinium-Gallium-Gra-
nat und Yttrium-Gallium-Granat. Dazu schmilzt
man das vorgesinterte Oxidgemisch unter oxidie-
renden Bedingungen bei Temperaturen, die bis hi-
nauf zu 2100
C reichen können.
In Röntgenstrahlteleskopen bedampft man das
aus Chrom bestehende Substrat optischer Spiegel
mit einer sehr dünnen, nahezu atomaren Schicht
von Iridium, da das Metall eines der besten Re-
flexionsmedien für diese Art von Strahlung ist
(Ziegler et al. 2001).
Einige Komplexe des Iridiums weisen eine
besonders starke Phosphoreszenz auf und werden
daher in Lichtdioden und solchen Erzeugnissen
eingesetzt, bei denen eine derart kräftige Lu-
mineszenz unverzichtbar ist (Inganäsa 2004;
Tonzetich 2002; Schubert et al. 2005).
Zur Vermeidung des Auftretens von Überspan-
nungen und damit verbundener Entwicklung von
Sauerstoff setzt man bei der Chlorelektrolyse mit
geringen Mengen Iridiumoxid beschichtete Titan-
anoden ein (Kintrup et al. 2014).
Legierungsbestandteil zur Erhöhung der Fes-
tigkeit und Beständigkeit gegenüber Korrosion:
Wichtige Anwendungen sind mit einem heutigen
weltweiten Bedarf von mehreren t/a korrosions-
beständige Kontakte in Zündkerzen (Handley
1986); allerdings findet man diese vorwiegend in
der Luftfahrt. Reines Iridium ist sehr spröde und
hart (Darling 1960; Biggs et al. 2005), kann aber
durch Zulegieren geringer Mengen (jeweils etwa
0,2 %) von Titan oder Zirkonium dehnbarer
gemacht werden. In Flugzeugen findet man Iri-
dium in Legierungen, die eine besonders hohe
Stabilität gegenüber Korrosion sowie auch sehr
langlebig sein müssen.
Sein hoher Schmelzpunkt, seine Härte und
Beständigkeit gegenüber Korrosion sind fast
immer für den möglichen Einsatz des Iridiums
verantwortlich, denn sein hoher Preis spricht
dagegen. Zur Produktion von Extruderköpfen
bevorzugt man wegen der hohen Verschleißfestig-
keit Iridium oder seine Legierungen mit Platin
oder Osmium, beispielsweise bei der Herstellung
von Kunstfasern (Serkov 1979). Legierungen aus
Iridium und Osmium verwendet man zur Produk-
tion von Kompassgehäusen und Waagen.
14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe
Das 1889 gegossene Urmeter besteht aus einer
Legierung mit 90 % Platin und 10 % Iridium und
wird im International Bureau of Weights and Mea-
sures nahe Paris aufbewahrt. Nachdem es seit 1960
nicht mehr als Standardmaß der Länge gilt und in
dieser Funktion von einer von einem Kryptonatom
emittierten Spektrallinie abgelöst wurde, gilt es aber
doch weiterhin als internationaler Standard der
Masse (Davis 1985; Jabbour et al. 2001).
Man verkapselt Kernbrennstäbe mit hohem
Anteil am Isotop 23894Pu mit Iridium, da es Tem-
peraturen bis zu 2000
C standhält, fest und wi-
derstandsfähig gegenüber chemischen Einflüssen
ist. In atomgetriebenen unbemannten Raumkör-
pern der NASA wurde es aus diesem Grund eben-
falls eingesetzt.
Katalysatoren: Der Einsatz von Iridium und
seinen Verbindungen als Katalysatoren für diverse
organische Synthesen wird immer umfangreicher
(Jollie 2011). So dienen Iridiumverbindungen
im von der BP entwickelten Cativa-Verfahren
als Katalysatoren (Cheung et al. 2012).
Iridium wirkt, wie auch einige andere Metalle,
katalytisch zersetzend auf Hydrazin. Man setzt es
in Raketenantrieben schwächeren Schubs ein.
Wird Iridium in geringen Mengen und in Form
einiger seiner seiner Organokomplexe, wie Car-
bonyl- oder Hydridokomplexe, einer Reaktions-
mischung zugesetzt, kann es auch sehr stabile
Bindungen zwischen Kohlenstoff- und Wasser-
stoffatomen aktivieren, wie sie unter anderem in
Alkanen vorliegen. Das Ergebnis ist dann die
direkte Alkylierung des Iridiumatoms (Janowicz
und Bergman 1982; Hoyano und Graham 1982)
(s. Abb. 23).
Die Möglichkeit, Iridium zur enantioselektiven
Hydrierung von Alkenen einzusetzen, wird gegen-
wärtig geprüft. Eine besonders interessante Ziel-
gruppe einer solchen neuen Reaktionsklasse ist
die Möglichkeit der Synthese von Naturstoffen
(Källström et al. 2006; Roseblade und Pfaltz 2007).
Radiologie: Wie bereits eingangs erwähnt, dient
das radioaktive Isotop 19277Ir, ein γ-Strahler, zur
zerstörungsfreien Werkstoffprüfung (Halmshaw
1954; Hellier 2001). Außerdem setzt man dieses
Isotop bei der Therapie von Krebs ein und bringt
es zu diesem Zweck in oder direkt neben die Kör-
perpartie, die behandelt werden soll.
5 Einzeldarstellungen
UV-light
alkane
Ir
H -H2 H -CO
PMe3
alkyl
H
Abb. 23 Aktivierung von Alkanmolekülen durch Iridiumhydrido- bzw. -carbonylkomplexe (Smokefoot 2009)
In der Teilchenphysik nutzt man Iridium zur
Produktion von Antiprotonen, indem man ein sehr
dichtes Material, beispielsweise ein Iridiumtarget,
mit einem Protonenstrahl hoher Intensität be-
schießt. Iridium hat trotz des wesentlich höheren
Preises gegenüber Wolfram den Vorteil, dass es
wegen seiner hohen Festigkeit stabiler gegenüber
den Schockwellen ist, die durch die induzierten
Temperatursprünge im Target ausgelöst werden
(Möhl 1997).
Historische Anwendungen: Früher bestanden
die Spitzen von Füllfederhaltern aus einer Legie-
rung von Iridium und Osmium bzw. Ruthenium.
Heute hat meist das billigere Wolfram die Rolle des
Iridiums übernommen, ohne dass die Spitzen einen
großen Verlust an Stabilität erlitten hätten (Mottis-
haw 1999). Wegen ihrer Verschleißfestigkeit waren
früher jahrzehntelang Legierungen aus Iridium und
Platin für die Entlüftungslöcher von Gewehren und
Kanonen im Gebrauch (Crookes 1867). Das Pig-
ment Iridiumschwarz, sehr fein verteiltes Iridium-
pulver, nahm man in früheren Zeiten wegen seiner
äußerst intensiven schwarzen Farbe zum Bemalen
von Porzellan; heute führt die Firma Ford einen
ihrer Autolacke unter diesem Namen.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
M. Shilton und M. W. Vose, Device and
method for enhanced iridium gamma
radiation sources (QSA Global Inc., PL
3143627 T3, veröffentlicht 31. Januar
2019)
D. Brooks und S. Plush, Iridium complexes
for cellular imaging (University of South
731
UV-light
alkane
Ir Ir
L C C
O O
Australia; Curtin University of Techno-
logy, AU 2017298560 A1, veröffentlicht
31. Januar 2019)
H. Inoue und T. Yamaguchi, Organometal-
lic iridium complex, light-emitting ele-
ment, light-emitting device, electronic
device, lighting device, and synthesis
method of organometallic iridium com-
plex (Semiconductor Energy Lab, US
2019036041 A1, veröffentlicht 31.
Januar 2019)
E. Aleksandrov und A. S. Kazakov, Method
for producing articles from iridium
metal (OOO NPO Metala Urala; IP
Gerasimov Aleksej Leonidovich, US
2018361500 A1, veröffentlicht 20.
Dezember 2018)
H. Konno und J. Taniuchi, Method for pro-
ducing cyclometalated iridium complex
(Tanaka Precious Metal Industries;
AIST, US 2018362565 A1, veröffent-
licht 20. Dezember 2018)
S. Beers und B. Ma, Iridium complexes
with aza-benzo fused ligands (Universal
Display Corp., TW 201840538 A, ver-
öffentlicht 16. November 2018)
J.-C. Lee, Iridium-(III)-complexes with
cyclic quinoxaline-fused ligands and
organic light-emitting diodes using the
same (Just About Showing Co., Ltd.,
US 2018319774 A1, veröffentlicht
8. November 2018)
M. G. Shilton und M. W. Vose, Low density
porous iridium (QSA Global Inc., CA
3024926 A1, veröffentlicht 11. Mai
2018)
732
5.4 Meitnerium
Geschichte Meitnerium wurde zuerst am 29.
August 1982 von einem Forscherteam um Arm-
bruster und Münzenberg der Gesellschaft für
Schwerionenforschung in Darmstadt dargestellt,
indem man ein Bismuttarget (20983Bi) mit Eisenker-
nen (5826Fe) beschoss. Dabei konnten die Forscher
ein einziges Atom des Meitneriums (266109Mt)
erhalten (Münzenberg et al. 1982; Wilkinson 1993):
209
83 Bi þ 58
26 Fe ! 266
109 Mt
Die Entdeckung wurde 1985 am Vereinigten
Institut für Kernforschung in Dubna, Sowjet-
union, bestätigt.
Obwohl es seit den 1960er-Jahren unter den
kernphysikalischen Arbeitsgruppen Kontroversen
bezüglich der Namensgebung der Transfermium-
Elemente gab, existierte für Element 109 zur
damaligen Zeit nur der Vorschlag, dieses Element
Meitnerium zu nennen, was deshalb auch nie
umstritten war (Rayner-Canham und Zheng
2007). 1994 schlug die IUPAC diesen Namen
vor, der dann drei Jahre später offiziell wurde
(IUPAC Recommendations 1994). Damit ehrte
man die Verdienste der österreichischen Physike-
rin Lise Meitner (Kurzbiografie siehe „Pro-
tactinium“), die in Zusammenarbeit mit Otto
Hahn das Protactinium entdeckte (Bentzen 2000;
Kyle und Shampo 1981; Frisch 1973; Griffith
2008; Rife 2003).
Vorkommen Meitnerium kommt nicht in der
Natur vor und ist nur auf künstlichem Wege durch
Kernfusion zugänglich. Alle seine Isotope sind
radioaktiv und besitzen sehr kurze Halbwertszeiten.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Bisher konnten ins-
gesamt acht verschiedene Isotope des Elements
im Bereich von 266109Mt bis 278109Mt hergestellt
werden. Entweder gelang dies durch Beschuss
schwerer mit leichteren Atomkernen, oder aber
Isotope des Meitneriums wurden beim Zerfall
noch schwererer Kerne beobachtet. Die meisten
der bisher registrierten Kerne des Elementes erlei-
den α-Zerfall zu Isotopen des Bohriums, andere
14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe
zerfallen spontan zu leichteren Atomkernen (Son-
zogni 2007).
Alle Isotope des Elements sind äußerst instabil,
jedoch scheint hier ein erster Effekt der oft pro-
gnostizierten „Insel der Stabilität“ der Atom-
kerne mit Ordnungszahlen um 114 vorzuliegen:
Schwere Isotope des Meitneriums haben längere
Halbwertszeiten als die leichteren. Das mit einer
Halbwertszeit von 7,6 s stabilste Isotop des
Meitneriums ist auch das schwerste (278109Mt)
(s. Tab. 4), wogegen die Stabilität aller anderen
þ 1
0n Isotope mit Halbwertszeiten <1 s viel geringer ist
(Sonzogni 2007). Es gibt bislang kein Isotop des
Meitneriums, das β-Zerfall erleidet; die einzige
bisher bekannte Route ist der α-Zerfall oder die
spontane Kernspaltung (Smolańczuk 1997), da
jene Prozesse schnell zu Kernen niedriger Ord-
nungs- und Massenzahl führen und die Instabilität
des Systems somit verringern (Nie 2005).
Die Aussagekraft von Vorhersagen darüber,
welche zum Zeitpunkt der Aussage noch unbe-
kannten Isotope nun welche Halbwertszeit hätten,
ist aber noch gering. Dies gilt auch dann, wenn
diese Hypothesen durch relativistische Effekte
einbeziehende Berechnungen begründet werden.
Insofern steht auch die Hypothese von der zu
erwartenden „Insel der Stabilität“, also eines
Bereiches relativ langlebiger Isotope von Elemen-
ten mit Ordnungszahlen ab 114 aufwärts, noch
nicht auf festem Boden und konnte bisher erst
durch Auffinden einiger Isotope und Messung
deren Halbwertszeit punktuell erhärtet werden.
Ein Beispiel für eine solche gelegentlich auftre-
tende Fehleinschätzung sind die Isotope 274109Mt
bzw. 277109Mt, für die vor ihrer Entdeckung Halb-
wertszeiten von 20 s bzw. 1 min vorausgesagt
wurden, die aber mit 0,44 s bzw. 5 ms (!) deutlich
„unter den Erwartungen“ blieben. Man darf ge-
spannt sein, ob die heute noch unbekannten Isotope
265 272 273 279
109Mt, 109Mt, 109Mt und 109Mt wirklich
die längstlebigen dieses Elementes sein werden, so
wie es vorhergesagt wird.
Man erwartet, dass Meitnerium unser Nor-
malbedingungen ein bei Raumtemperatur festes
Metall mit kubisch-flächenzentrierter Struktur ist
und sich damit wie das leichtere Homologe Iri-
dium verhält. Es sollte ein Feststoff hoher Dichte
(37,4 g/cm3) sein und bezüglich der Dichte nur von
5 Einzeldarstellungen 733

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Meitnerium

Symbol: Mt
Ordnungszahl: 109
CAS-Nr.: 54038-01-6
Aussehen: ——
Entdecker, Jahr Armbruster, Münzenberg et al. (Deutschland), 1982
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
278
109Mt (synthetisch) 7s α > 274107Bh
276
109Mt (synthetisch) 0,72 s α > 262107Bh
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): ———
Atommasse (u): (278)
Elektronegativität Keine Angabe.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Atomradius (berechnet) (pm): 128 *
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 129 *
Elektronenkonfiguration: [Rn] 5f14 6d7 7s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 801 ♦ 1824 ♦ 2904 *
erste ♦ zweite ♦ dritte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Keine Angabe
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert *
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Keine Angabe
Dichte (g / cm3, bei 293,15 K) 37,4 *
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 7,43  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Keine Angabe
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Keine Angabe
Schmelzpunkt (
C ♦ K): Keine Angabe
Schmelzwärme (kJ / mol) Keine Angabe
Siedepunkt (
C ♦ K): Keine Angabe
Verdampfungswärme (kJ/mol): Keine Angabe
*Geschätzte bsw. berechnete Werte

seinem linken Nachbarn im Periodensystem, dem Periodensystem, Hassium und Darmstadtium, zu

Hassium, übertroffen werden. Verantwortlich hier-
für wären neben dem hohen Atomgewicht die Lan-
thanoiden- und Actinoiden-Kontraktion sowie rela-
tivistische Effekte. Zu erwarten ist auch, dass
Meitnerium paramagnetisch ist (Saito 2009). Der
Atomradius sollte bei 128 pm liegen (Fricke
1975), der kovalente Radius sollte 6 bis 10 ppm
größer sein als der des Iridiums (Pyykkö und Ats-
umi 2009). So schätzt man die Bindungslänge zwi-
schen einem Atom des Meitneriums und des Sauer-
stoffs auf ca. 190 pm (Van Lenthe und Baerends
2003).
Chemische Eigenschaften: Meitnerium gehört
zur 6d-Gruppe der Übergangsmetalle und gleichzei-
tig, zusammen mit seinen radioaktiven Nachbarn im
den Platinmetallen. Seine Ionisierungspotenziale
und Ionenradien liegen in einer Reihe mit denen
seiner leichteren Homologen Cobalt, Rhodium und
Iridium (Thierfelder et al. 2008). Zu erwarten ist,
dass Meitnerium ein Edelmetall ist, das in seinen
Verbindungen bevorzugt in den Oxidationsstufen
+1, +3 und +6 auftritt, wenn es denn aufgrund seiner
wahrscheinlichen Reaktionsträgheit überhaupt viele
davon bildet. In wässriger Lösung sollte die Oxida-
tionsstufe +3 die beständigste sein (Pershina 2006).
Die kürzlich für Iridium beobachtete Oxidationsstu-
fe +9 könnte im Falle des Meitneriums für ein
hypothetisches Meitnerium-IX-fluorid (MtF9) und
das (MtO4)+-Kation existieren; jedoch dürften diese
beiden Spezies äußerst instabil sein (Riedel et al.
734
2010). Es sollte ferner relativ stabile Tetrahaloge-
nide (MtX4) geben (Ionova et al. 2004).
Verbindungen Meitnerium ist in der Reihe stei-
gender Ordnungszahlen das erste Element, dessen
Chemie bislang kaum untersucht wurde. Die
Halbwertszeiten seiner Isotope sind sehr kurz,
und es fehlte bisher an geeigneten Versuchsein-
richtungen, eventuell vorhandene Verbindungen
des Meitneriums so zu prüfen, wie dies bei seinen
leichteren Homologen bereits gemacht wurde
(Düllmann 2012; Eichler 2013).
Verbindungen des Elements mit genügend hoher
Flüchtigkeit sollten das Meitnerium-VI-fluorid
(MtF6) sein; ein flüchtiges Meitnerium-VIII-fluorid
(MtF8) scheint ebenfalls möglich. Zur Durch-
führung chemischer Untersuchungen an Transacti-
noiden benötigt man in der Regel vier Atome einer
Halbwertszeit von mindestens 1 s, und pro Woche
muss mindestens ein neues Atom erzeugt werden.
Obwohl das schon bekannte Isotop 278109Mt mit
einer Halbwertszeit von 7,6 s grundsätzlich hierfür
geeignet wäre, besteht die Schwierigkeit darin, dem
zu untersuchenden Prozess fortlaufend Atome des
Elements zuzugeben und die Experimente wochen-
lang weiterzuführen, damit statistisch belastbare
Resultate erhalten werden können. Der Versuch,
das eingangs schon genannte Isotop 271109Mt, das
wegen seiner „magischen“ Zahl von Neutronen
(162) noch das stabilste des Elements sein sollte,
hierfür zu verwenden, scheiterte 2003 überraschend
(Zielinski et al. 2003).
Versuche, die möglicherweise demnächst mit
Verbindungen des Meitneriums geplant sind, wer-
den sich wahrscheinlich an analogen Verbindungen
des Iridiums und deren Eigenschaften orientieren,
genauso wie dies in der Vergangenheit für Hassium-
VIII-oxid (HsO4) und Osmium-VIII-oxid (OsO4)
erfolgte. Wurde Meitnerium bisher zugunsten seiner
„interessanteren“ Nachbarn bisher vernachlässigt,
könnte sich dies in der Zukunft ändern.
Literatur
Albertini VR et al (2010) Superhard properties of rhodium
and iridium boride films. ACS Appl Mater Interfaces
2(2):581–587. https://doi.org/10.1021/am9008264
14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe
Almendra A (2002) Micro-Raman study of iridium silici-
des. J Raman Spectr 33(2):80–83. https://doi.org/
10.1002/jrs.824
Alvarez LW et al (1980) Extraterrestrial cause for the
cretaceous-tertiary extinction. Science 208(4448):
1095–1108
Anderson JB et al (1975) Crystal structure of cobalt ortho-
phosphate Co3(PO4)2. J Solid State Chem 14:372–377
Arblaster JW (1989) Densities of osmium and iridium.
Platin Met Rev 33(1):14–16
Arblaster JW (1995) Osmium, the densest metal known.
Platin Met Rev 39(4):164
Barnett C (1969) Hydrogenation of aliphatic nitriles over
transition metal borides. Ind Eng Chem, Prod Res Deve-
lopm 8(2):145–149. https://doi.org/10.1021/i360030a009
Bartlett N, Rao PR (1965) Iridium pentafluoride. Chem
Commun 12:252–253
Bates CH et al (1966) The solubility of transition metal
oxides in zinc oxide and the reflectance spectra of Mn2+
and Fe2+ in tetrahedral fields. J Inorg Nucl Chem
28:397–405
Bentzen SM (2000) Lise Meitner and Niels Bohr – a
historical note. Acta Oncol 39(8):1002–1003
Bergman TO (1775) Disquisitio de Attractionibus Electi-
vis (Abhandlung über Verwandtschaftskräfte)
Bergman TO (1781) Opuscula physica, chemica et mine-
ralogica (Kleine Physische, Chemische und Mineralo-
gische Werke)
Bergman TO (1791) Physick Beskrifning Ofver Jordklo-
tet (1766), übersetzt von L. H. Röhl, Physikalische
Beschreibung der Erdkugel. Röse-Verlag, Greifswald
Biggs T et al (2005) The hardening of platinum alloys for
potential jewellery application. Platin Met Rev 49(1):
2–15
Botelho MBS et al (2011) Iridium(III)-surfactant complex
immobilized in mesoporous silica via templated syn-
thesis: a new route to optical materials. J Mater Chem
21:8829–8834
Brauer G (1975) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd 1, 3. Aufl. Enke-Verlag, Stuttgart,
S 280. ISBN 3-432-02328-6
Brauer G (1978) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd 2, 3. Aufl. Enke-Verlag, Stuttgart,
S 1736. ISBN 3-432-87813-3
Brauer G (1981) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd 3, 3. Aufl. Enke-Verlag, Stuttgart,
S 1634/1674/1833. ISBN 3-432-87823-0
Brauer G (1994) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, 4. Aufl. Enke-Verlag, Stuttgart. ISBN
3-432-87823-0
Britvin SN et al (2001) Miassite Rh17S15, a new mineral
from a placier of Miass River, Urals. Zap Vser Mineral
Obshch 130(2):41–45
Brodersen K (1968) Structure of β-RuCl3, RuI3, IrBr3, and
IrI3. Angew Chem Int Ed 7:148. https://doi.org/
10.1002/anie.196801481
Brodersen K et al (1968) Die Struktur des IrBr3 und über
die Ursachen der Fehlordnungserscheinungen bei den
in Schichtenstrukturen kristallisierenden Edelmetalltri-
Literatur
halogeniden. J Less Comm Met 15:347. https://doi.org/
10.1016/0022-5088(68)90194-X
Burte EP, Neuner G (1991) Formation of rhodium silicide
by rapid thermal annealing and by ion beam mixing.
Appl Surf Sci 53:283–290. https://doi.org/10.1016/
0169-4332(91)90278-R
Carter RH (1928) Solubilities of some inorganic flurides in
water at 25
C. Ind Eng Chem 20(11):1195
Chen Y et al (2018) Self-supported cobalt nitride porous
nanowire arrays as bifunctional electrocatalyst for ove-
rall water splitting. Electrochim Acta 273:229–238.
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.04.056
Cheung H et al (2012) Acetic acid. In: Ullmann’s encyclo-
pedia of industrial chemistry. Wiley-VCH, Weinheim,
S 211–218
Choi S et al (2014) Synthesis of cobalt boride nano-
particles using RF thermal plasma. Adv Powd
Techn 25(1):365–371. https://doi.org/10.1016/j.
apt.2013.06.002
Churchill MR, Hutchinson JP (1978) Crystal structure of
tetrairidium dodecacarbonyl, Ir4(CO)12. An unpleasant
case of disorder. Inorg Chem 17:3528–3535. https://
doi.org/10.1021/ic50190a040
Coey JMD (1970) The crystal structure of Rh2O3. Acta
Crystallogr Sect B: Struct Crystallogr Cryst Chem
26:1876–1877
Costa MMR et al (1993) Charge densities of two rutile
structures: NiF2 and CoF2. Acta Crystallogr B: Struct
Sci 49(4):591–599
Crookes W (1867) The Paris exhibition. Chem News J
Phys Sci 15:182
Crookes W (1908) On the use of iridium crucibles in che-
mical operations. Proc R Soc Lond A 80(541):535–536
Crowhurst JC et al (2006) Synthesis and characterization of
the nitrides of platinum and iridium. Science 311
(5765):1275–1278. https://doi.org/10.1126/science.
1121813
D’Ans J, Lax E (1997) Taschenbuch für Chemiker und
Physiker, 3. Elemente, Anorganische Verbindungen
und Materialien, Minerale, Bd 3, 4. Aufl. Springer,
Heidelberg, S 388. ISBN 978-3-540-60035-0
Darling AS (1960) Iridium platinum alloys. Platin Met Rev
4(1):18–26
Davis RS (1985) General section citations: recalibration of
the U.S. National Prototype Kilogram. J Res Natl Bur
Stand 90(4):263–283
Davis BH, Occelli ML (2010) Advances in Fischer-
Tropsch synthesis, catalysts, and catalysis. CRC Press,
Boca Raton, S 67. ISBN 1-4200-6257-3
Desoize B (2004) Metals and metal compounds in cancer
treatment. Anticancer Res 24:1529–1544
Düllmann CE (2012) Superheavy elements at GSI: a broad
research program with element 114 in the focus of
physics and chemistry. Z Krist 100(2):67–74
Dunitz JD, Pauling P (1965) Polymorphism in anhydrous
cobalt sulphate. Acta Crystallogr 18(4):737–740
Eichler R (2013) First foot prints of chemistry on the shore
of the island of superheavy elements. J Phys: Conf Ser,
IOP Sci 420(1):012003
735
Ekmekcioglu C, Marktl W (2006) Cobaltmangel. In:
Essentielle Spurenelemente: Klinik und Ernährungs-
medizin. Springer, Heidelberg, S 198. ISBN 978-3-
211-20859-5
Elschenbroich C (2008) Organometallchemie, 6. Aufl.
Teubner-Verlag, Wiesbaden, S 633–637. ISBN 978-3-
8351-0167-8
Ernst W, Jelkmann B (2012) The disparate roles of cobalt
in erythropoiesis, and doping relevance. Open J Hema-
tol 3(1):3–6
Felixberger JK (2017) Chemie für Einsteiger. Springer,
Berlin/Heidelberg, S 339. ISBN 978-3-662-52821-1
Fischer EO, Jira R (1953) Di-cyclopentadienyl-kobalt(II).
Z Naturf B 8:327–328
Frankel C (1999) The end of the dinosaurs: Chicxulub
crater and mass extinctions. Cambridge University
Press, Cambridge, UK. ISBN 0-521-47447-7
Fricke B (1975) Superheavy elements: a prediction of their
chemical and physical properties. Rec Impact Phys
Inorg Chem 21:89–144
Frisch OR (1973) Distinguished Nuclear Pioneer-1973.
Lise Meitner. J Nucl Med 14(6):365–371
Gilchrist R (1943) The platinum metals. Chem Rev 32(3):
277–372
Greenwood NN, Earnshaw A (1988) Chemie der Ele-
mente, 1. Aufl. Wiley-VCH, Weinheim, S 1463. ISBN
3-527-26169-9
Griffith WP (1967) The chemistry of the rarer platinum
metals (Os, Ru, Ir, and Rh). Interscience Publishers,
Olney, Vereinigtes Königreich, S 241
Griffith WP (2008) The periodic table and the platinum
group metals. Platin Met Rev 52(2):114
Hagelüken C (2006) Markets for the catalysts metals pla-
tinum, palladium, and rhodium. Metallomics 60(1–2):
31–42
Halmshaw R (1954) The use and scope of Iridium 192 for
the radiography of steel. Br J Appl Phys 5(7):238–243
Hammerschmidt L et al (2013) Electronic structure and the
ground-state properties of cobalt antimonide skutteru-
dites: revisited with different theoretical methods. Phys
Stat Solidi 210(1):131–139. https://doi.org/10.1002/
pssa.201228453
Handley JR (1986) Increasing applications for iridium.
Platin Met Rev 30(1):12–13
Hartog PJ (1900) Wollaston, William Hyde. In: Dictionary,
Bd 62. National Biography, New York, S 311–316
Hausmann K (1955) Die Bedeutung der Darmbakterien für
die Vitamin B12- und Folsäure-Versorgung der Men-
schen und Tiere. Klin Wochenschr 33(15-16):354–359
He Y et al (2004) Effect of substrate temperature on CoSi2
formation by a metal vapor vacuum arc ion source. J
Cryst Growth 264:266–270. https://doi.org/10.1016/j.
jcrysgro.2003.12.03
Hedvall JA (1913) Studien über Rinmansgrün. Chem Zen-
tralbl 1913:1273–1274
Hedvall JA (1914) Über Rinmans Grün. Z Anorg Chem
86(1):201–224
Hellier C (2001) Handbook of nondestructive evaluation.
McGraw-Hill, New York. ISBN 978-0-07-028121-9
736
Hepworth MA et al (1957) The crystal structures of the
trifluorides of iron, cobalt, ruthenium, rhodium, palla-
dium and iridium. Acta Crystallogr 10:63–69
Hildebrand AR et al (1991) Chicxulub crater; a possible
cretaceous/tertiary boundary impact crater on the Yuca-
tan Peninsula, Mexico. Geology 19(9):867–871
Hofberg H et al (1906) Torbern Olof Bergman. In: Rubenson
O Svenskt biografiskt handlexikon, Bd 1. 2. Aufl. A-K.
Albert Bonniers Verlag, Stockholm, S 80
Hojlund Nielsen PE, Johansen K Ammonia oxidation cata-
lyst (EP 0562567 A1, Haldor Topsøe AS, Lyngby,
Dänemark, veröffentlicht 29 Sep 1993)
Holleman AF, Wiberg N (2016) Anorganische Chemie,
Band 2: Nebengruppenelemente, Lanthanoide, Acti-
noide, Transactinoide, 103. Aufl. de Gruyter-Verlag,
Berlin, S 2010. ISBN 978-3-11-049590-4
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 102. Aufl. de Gruyter-Verlag,
Berlin. ISBN 978-3-11-017770-1
Hoyano JK, Graham WAG (1982) Oxidative addition of
the carbon-hydrogen bonds of neopentane and cyclo-
hexane to a photochemically generated iridium(I)
complex. J Am Chem Soc 104(13):3723–3725
Hunt LB, Lever FM (1969) Platinum metals: A survey of
productive resources to industrial uses. Platin Met Rev
13(4):126–138
Inganäsa O (2004) Electrophosphorescence from substi-
tuted poly(thiophene) doped with iridium or platinum
complex. Thin Solid Films 468(1–2):226–233
Ionova GVet al (2004) Halides of tetravalent transactinides
(Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, 110th element): physicoche-
mical properties. Russ J Coord Chem 30(5):352
Isaeva A et al (2015) Structure and bonding of Bi4Ir: a
difficult-to-access bismuth iridide with a unique frame-
work structure. Inorg Chem 54(3):885–889. https://doi.
org/10.1021/ic502205
IUPAC Recommendations (1994) Names and symbols of
transfermium elements. Pure Appl Chem 66(12):2419
Jabbour ZJ et al (2001) The kilogram and measurements of
mass and force. J Res Natl Inst Stand Technol 106:
25–46
Jambor JL et al (2002) New Mineral Names. Miassite. Am
Mineral. 87:1509–1513
Janowicz AH, Bergman RG (1982) Carbon-hydrogen
activation in completely saturated hydrocarbons: direct
observation of M + R-H ! M(R)(H). J Am Chem Soc
104(1):352–354
Jollie D (2011) Platinum 2011 (Johnson Matthey plc,
Royston, Vereinigtes Königreich, 2011). ISBN 0268-
7305
Källström K et al (2006) Ir-catalysed asymmetric hydroge-
nation: ligands, substrates and mechanism. Chem A
Eur J 12(12):3194–3200
Kanan MW et al (2009) Cobalt – phosphate oxygen-
evolving compound. Chem Soc Rev 38:109–114.
https://doi.org/10.1039/B802885K
Kanda Y et al (2016) Low-temperature synthesis of rho-
dium phosphide on alumina and investigation of its
catalytic activity toward the hydrodesulfurization of
14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe
thiophene. Appl Cat A, General 515:25–31. https://
doi.org/10.1016/j.apcata.2016.01.040
Kandiner HJ (2013) Iridium. Springer, Berlin/Heidelberg,
S 63. ISBN 978-3-662-12128-3
Katsaros N, Anagnostopoulou A (2002) Rhodium and its
compounds as potential agents in cancer treatment. Crit
Rev Oncol Hematol 42:297–308
Kauffmann GB, Teter LA (1966) Ammonium hexachlo-
roiridate(IV). In: Holtzclaw HF Jr, Inorg Synth, 8:
223–227
Khan MS et al (2014) Controlled synthesis of cobalt tellu-
ride superstructures for the visible light photo-
conversion of carbon dioxide into methane. Appl Cat
A General 487:202–209. https://doi.org/10.1016/j.ap-
cata.2014.09.016
Kintrup J et al Elektrokatalysator, Elektrodenbeschichtung
und Elektrode zur Herstellung von Chlor (DE 102013
202144 A1, veröffentlicht 14 Aug 2014)
Kittilstved K et al (2006) Direct kinetic correlation of
carriers and ferromagnetism in Co2+: ZnO. Phys Rev
Lett 97:037203
Knowles WS (2002) Asymmetrische Hydrierungen. Angew
Chem 114(12):2096–2107
Kyle RA, Shampo MA (1981) Lise Meitner. JAMA
245(20):2021
Lautenschläger K-H, Schröter W (2007) Taschenbuch der
Chemie, 20. Aufl. Harri Deutsch-Verlag, Frankfurt am
Main, S 379. ISBN 978-3-8171-1761-1
Li Y, Nguyen TV (2018) Core-shell rhodium sulfide cata-
lyst for hydrogen evolution reaction / hydrogen oxida-
tion reaction in hydrogen-bromine reversible fuel cell.
J Power Sources 382:152–159. https://doi.org/10.1016/
j.jpowsour.2018.02.005
Li X et al (2011) Structural, mechanical stability, and
physical properties of iridium carbides with various
stoichiometries: first-principles investigations. J Phys
Chem C 115(14):6948–6953. https://doi.org/10.1021/
jp112308t
Lide DR (2010) Properties of the elements and inorganic
compounds. In: CRC Handbook of Chemistry and
Physics, 90. Aufl. CRC Press & Taylor and Francis,
Boca Raton, S 4–68
Livingstone SE (2017) The chemistry of ruthenium, rho-
dium, palladium, osmium, iridium and platinum, per-
gamon texts in inorganic chemistry. Elsevier, Amster-
dam, S 1257. ISBN 978-1-4831-5840-2
Loferski PJ (2016) Platinum-group metals, mineral com-
modity summaries. United States Geological Survey,
U. S. Department of the Interior, Washington, DC
Löscher W et al (2006) Vitamin B12, Pharmakotherapie bei
Haus- und Nutztieren, 7. Aufl. Thieme-Verlag, Stutt-
gart, S 346. ISBN 9783830441601
Macintyre JE (1992) Dictionary of inorganic compounds.
CRC Press, Boca Raton, S 2952. ISBN 978-0-412-
30120-9
Mandel N, Donohue J (1971) The refinement of the crystal
structure of skutterudite, CoAs3. Acta Cryst Sect B,
Structl Crystallogr Cryst Chem 27:2288. https://doi.
org/10.1107/S0567740871005727
Literatur
Masud J et al (2016) Cobalt selenide nanostructures: an effici-
ent bifunctional catalyst with high current density at low
coverage. ACS Appl Mater Interfaces 8(27):17292–17302.
https://doi.org/10.1021/acsami.6b0486
Möhl D (1997) Production of low-energy antiprotons. Hy-
perfine Interact 109:33–41
Morosin B (1967) Crystal structure of manganese (II) and
cobalt (II) bromide dehydrate. J Chem Phys 47:417
Moström B (1957) Torbern Bergman: a bibliography of his
works. Almqvist & Wiksell-Verlag, Stockholm
Mottishaw J (1999) Notes from the Nib works – where’s
the iridium? The PENnant 13(2)
Muller O, Roy R (1968) Formation and stability of the
platinum and rhodium oxides at high oxygen pressures
and the structures of Pt3O4, β-PtO2 and RhO2. J Less-
Common Met 16:129
Müller H et al (2002) Artists’ colors. In: Ullmann's ency-
clopedia of industrial chemistry. Wiley-VCH, Wein-
heim. https://doi.org/10.1002/14356007.a03_143.pub2
Münzenberg G et al (1982) Observation of one correlated
α-decay in the reaction 58Fe on 209Bi!267109. Z Phys A
309(1):89
Naumov P et al (2013) Dynamic single crystals, kinematic
analysis of photoinduced crystal jumping (The photo-
salient effect). Angew Chem 125:10174–10179
Nicholls D (2013) The chemistry of iron, cobalt and nickel:
comprehensive inorganic chemistry. Elsevier, Amster-
dam, S 1070. ISBN 978-1-4831-4643-0
Nie GK (2005) Charge radii of β-stable nuclei. Mod Phys
Lett A 21(24):1889
Nishimura S (2001) Handbook of heterogeneous catalytic
hydrogenation for organic synthesis, 1. Aufl. Wiley-
Interscience, New York, S 25–26/263, ISBN
9780471396987
Nobel D Method for preparing iridium iodides and use
thereof as catalysts (WO 1996023730 A1, Rhône Pou-
lenc Fibres, veröffentlicht 8 Aug 1996)
Nord AG, Stefanidis T (1983) Structure of cobalt(II)
phosphate. Structure refinements of Co3(PO4)2. A note
on the reliability of powder diffraction studies. Acta
Chem Scand, Ser A 37:715–721
Nowotny H (1947) Die Kristallstruktur von Co2P. Z Anorg
Allg Chem 254:31–36. https://doi.org/10.1002/zaac.
19472540102
Nuclear Regulation Agency, Contaminated pipe fittings
discovered among steel castings imported from Tai-
wan, SECY-84-452, 29 Nov 1984
Ohriner EK (2008) Processing of iridium and iridium
alloys. Platin Met Rev 52(3):186–197
Paetzold P (2009) Chemie: Eine Einführung. de Gruyter-
Verlag, Berlin, S 204. ISBN 3-11-021135-1
Paine RT, Asprey LB (1975) Reductive syntheses of tran-
sition metal fluoride compounds. Synthesis of rhenium,
osmium, and iridium pentafluorides and tetrafluorides.
Inorg Chem 14(5):1111–1113
Parthé E et al (1967) New structure type with Octahedron
Pairs for Rhodium(III) Sulfide, Rhodium(III) Selenide,
and Iridium(III) Sulfide. Acta Crystallogr 23:832–840.
https://doi.org/10.1107/S0365110X67003767
737
Pergola RD et al (1990) Dodecacarbonyltetrairidium:
Ir4(CO)12. Inorg Synth 28:245–247. https://doi.org/
10.1002/9780470132593.ch63
Perry DL (2011) Handbook of Inorganic Compounds,
2. Aufl. Taylor & Francis, Boca Raton, S 483. ISBN
1-4398-1462-7
Perry DL (2016) Handbook of Inorganic Compounds,
3. Aufl. CRC Press, Boca Raton, S 523. ISBN 978-1-
4398-1462-8
Pershina V (2006) Transactinides and the future elements.
In: Fuger J (Hrsg) The chemistry of the actinide and
transactinide elements, 3. Aufl. Springer Science +
Business Media, Dordrecht. ISBN 1-4020-3555-1
Persson K (2016) Materials Data on Te2Rh (SG:205) by
Materials Project, @misc{osti_1289209. https://doi.
org/10.17188/1289209
Pohanish RP (2008) Sittig’s handbook of toxic and hazar-
dous chemicals and carcinogens, 5. Aufl. William And-
rew Publishing/Elsevier, Norwich, S 697. ISBN 978-0-
8155-1904-1
Pu Z et al (2018) Activating rhodium phosphide-based
catalysts for the pH-universal hydrogen evolution reac-
tion. Nanoscale 10:12407–12412. https://doi.org/
10.1039/C8NR02854K
Puchstein C et al (2010) 11.4 Cobalt. In: Ernährungsmedi-
zin: nach dem neuen Curriculum Ernährungsmedizin
der Bundesärztekammer, 4. Aufl. Thieme-Verlag, Stutt-
gart, S 205. ISBN 978-3-13-100294-5
Pyykkö P, Atsumi M (2009) Molecular double-bond covalent
radii for elements Li-E112. Chem A Eur J 15(46):12770
Pyykkö P, Xu WH (2015) On the extreme oxidation states
of iridium. Chem 21:9468–9473
Qian XW et al (2000) Electronic spectroscopy of rhodium
mononitride. J Mol Spectr 199(1):18–25. https://doi.
org/10.1006/jmsp.1999.7972
Qiang L et al (2014) Mechanical and electronic properties
of iridium nitride. Chin Phys Lett 31(8):086202
Rayner-Canham G, Zheng Z (2007) Naming elements after
scientists: an account of a controversy. Found Chem
10:13
Remy H (1961) Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Bd
II. Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig,
Leipzig, S 357
Ribár B et al (1976) The crystal structure of cobalt nitrate
dihydrate, Co(NO3)2  2 H2O. Z Krist 144(1–6):
133–138
Riedel E (2004) Anorganische Chemie, 6. Aufl. de
Gruyter-Verlag, Berlin, S 834. ISBN 3-11-018168-1
Riedel E, Janiak C (2011) Anorganische Chemie. de
Gruyter-Verlag, Berlin, S 877. ISBN 978-3-11-022566-2
Riedel S et al (2009) Formation and characterization of the
iridium tetroxide molecule with iridium in the oxida-
tion state + viii. Angew Chem 48(42):7879–7883
Riedel S et al (2010) How far can we go? Quantum-
chemical investigations of oxidation state +IX. Phys
Chem 11(4):865–869
Rife P (2003) Meitnerium. Chem Eng News 81(36):186
Rigamonti R (1946) Soluzione Solide tra Ossido di Zinco
ed Ossidi di Metalli Bivalenti. Gazz Chem Ital 76:476
738
Rinman S (1780) Om grön målare-färg af Cobolt. Kungl
Svenska Vetenskapsakad Handl 1780(7–9):163–175
Roseblade SJ, Pfaltz A (2007) Iridium-catalyzed asym-
metric hydrogenation of olefins. Acc Chem Res 40(12):
1402–1411
Roy A (1985) The palettes of three impressionist paintings.
Nat Gall Tech Bull 9:12–20
Roy A (2007) Cobalt blue. In: Berrie BH (Hrsg) Artists’
pigments, a handbook of their history and characteris-
tics, Bd 4. National Gallery of Art Washington,
Washington, DC
Royar EB, Robinson SD (1982) Rhodium(II)-Carboxylato
complexes. Platin Met Rev 26(2):65–69
Ryder G et al (1996) The cretaceous-tertiary event and
other catastrophes in earth history. Geological Society
of America, Boulder, S 47. ISBN 0-8137-2307-8
Saito SL (2009) Hartree–Fock–Roothaan energies and
expectation values for the neutral atoms He to Uuo:
the B-spline expansion method. Data Nucl Data
Tables 95(6):836
Sandford G (2003) Perfluoroalkanes. Tetrahedron 59(4):
437–454
Schröcke H, Weiner KL (1981) Mineralogie, ein Lehrbuch
auf systematischer Grundlage. de Gruyter-Verlag, Ber-
lin, S 278. ISBN 978-3-11-006823-8
Schubert US et al (2005) New trends in the use of transition
metal-ligand complexes for applications in electrolumi-
nescent devices. Adv Mater 17(9):1109–1121
Schufle JA (1985) Torbern Bergman: a man before his
time. Coronado Press, Lawrence
Seppelt K et al (2006) Solid state molecular structures of
transition metal hexafluorides. Inorg Chem 45(9):
3782–3788
Serkov AT (1979) Spinnerets for viscose rayon cord yarn.
Fibre Chem 10(4):377–378
Shannon RD (1968) Synthesis and properties of two new
members of the rutile family RhO2 and PtO2. Solid
State Commun 6:139
Shedd KB (2015) Cobalt, mineral commodities. United
States Geological Survey, U. S. Department of the
Interior, Washington, DC
Shim JY et al (1997) Silicide formation in cobalt/amor-
phous silicon, amorphous Co–Si and bias-induced
Co–Si films. Thin Solid Films 292:31–39. https://doi.
org/10.1016/S0040-6090(96)08929-8
Silinsky PS, Seehra MS (1981) Principal magnetic suscep-
tibilities and uniaxial stress experiments in CoO. Phys
Rev B 24:419–423
Sitzmann H (2006a) Cobalt fluoride. In: Römpp online.
Thieme-Verlag, Stuttgart
Sitzmann H (2006b) Rhodiumverbindungen. In: Römpp
online. Thieme-Verlag, Stuttgart
Smeaton WA (1970) Bergman, Torbern Olaf. In: Dictio-
nary of scientific biography, Bd 2. Charles Scribner’s
Sons, New York. ISBN 0-684-10114-9
Smolańczuk R (1997) Properties of the hypothetical sphe-
rical superheavy nuclei. Phys Rev C 56(2):812–824
Snure M et al (2009) Progress in zno-based diluted magne-
tic semiconductors. J Mat 61(6):72–75
14 Cobaltgruppe: Elemente der neunten Nebengruppe
Sobhani A et al (2016) Cobalt selenide nanostructures:
hydrothermal synthesis, considering the magnetic pro-
perty and effect of the different synthesis conditions.
J Mol Liq 219:1089–1094. https://doi.org/10.1016/j.
molliq.2016.03.062
Sonzogni A (2007) Interactive (NNDC) chart of nuclides.
International conference on nuclear data for science and
technology. National Nuclear Data Center, Brookhaven
National Laboratory, Upton
Strunz H, Nickel EH (2001) Strunz Mineralogical Tables,
9. Aufl. E. Schweizerbart’sche Verlagsbuchhandlung
(Nägele u. Obermiller), Stuttgart, S 70, ISBN 3-510-
65188-X
Sumner GG et al (1964) The crystal structure of dicobalt
octacarbonyl. Acta Crystallogr 17:732–742. https://doi.
org/10.1107/S0365110X64001803
Tandon PK et al (2006) Oxidation of ketones by cerium
(iv) in presence of iridium(iii) chloride. J Mol Catal A,
Chem 250(1–2):203–209
Tandon PK et al (2007) Catalysis by Ir(III), Rh(III) and Pd
(II) metal ions in the oxidation of organic compounds
with H2O2. Appl Organomet Chem 21(3):135–138
Tandon PK et al (2008) Oxidation of cyclic alcohols by
cerium(IV) in acidic medium in the presence of iridium
(III) chloride. J Mol Catal A, Chem 282(1–2):136–143
Thierfelder C et al (2008) Dirac-Hartree-Fock studies
of X-ray transitions in meitnerium. Eur Phys J A
36(2):227
Thomas C (1996) Spezielle Pathologie. Schattauer-Verlag,
Stuttgart, S 179. ISBN 3-7945-2110-2
Ting CY et al (1986) High temperature process limitation
on TiSi2. J Electrochem Soc 133(12):2621–2625.
https://doi.org/10.1149/1.2108491
Tonzetich ZJ (2002) Organic light emitting diodes – develo-
ping chemicals to light the future. J Undergrad Res 1(1)
Toutain J-P, Meyer G (1989) Iridium-Bearing sublimates at
a hot-spot volcano (Piton de la Fournaise, Indian
ocean). Geophys Res Lett 16(12):1391–1394
Van Lenthe E, Baerends EJ (2003) Optimized slater-type
basis sets for the elements 1-118. J Comput Chem
24(9):1142–1456
Vaydia S et al (1985) Formation and thermal stability of
CoSi2 on polycrystalline Si. J Appl Phys 58:971.
https://doi.org/10.1063/1.336176
Votsmeier M et al (2003) Automobile exhaust control. In:
Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry. Wiley-
VCH, Weinheim
Warner TE (2012) Synthesis, properties and mineralogy of
important inorganic materials. Wiley, New York, S 187.
ISBN 0-470-97602-0
Wehlte K (1967) Werkstoffe und Techniken der Malerei.
Otto Maier-Verlag, Ravensburg. ISBN 3-473-48359-1
Wilkinson DH (1993) Discovery of the transfermium ele-
ments. Part II: introduction to discovery profiles. Part
III: discovery profiles of the transfermium elements.
Pure Appl Chem 65(8):1757
Wittmer M et al (1986) Electronic structure of iridium
silicides. Phys Rev B 33:5391. https://doi.org/10.1103/
PhysRevB.33.5391
Literatur
Wold A, Dwight K (1993) Solid state chemistry: synthesis,
structure, and properties of selected oxides and sulfides.
Chapman & Hall, Inc. & Springer Science & Business
Media, Philadelphia. ISBN 0-412-03621-5
Wollaston WH (1804) On a new metal, found in crude
platina. Philos Trans Royal Soc 94:419–430. https://
doi.org/10.1098/rstl.1804.0019
Wollaston WH (1805) On the discovery of palladium; with
observations on other substances found with platina.
Philos Trans Royal Soc 95:316–330. https://doi.org/
10.1098/rstl.1805.0024
Wu C et al (2015) Cobalt boride catalysts for hydrogen
generation from alkaline NaBH4 solution. Mater Lett
59:1748–1751. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2005.0
1.058
Wu C et al (2016) Cobalt nitrides as a class of metallic
electrocatalysts for the oxygen evolution reaction.
Inorg Chem Front 3:236–242. https://doi.org/10.1039/
C5QI00197H
Xiong J et al (2005) The formation of Co2C species in
activated carbon supported cobalt-based catalysts and
its impact on Fischer-Tropsch reaction. Catal Lett 102:
265–269. https://doi.org/10.1007/s10562-005-5867-1
Yoon JK et al (2012) Methods for manufacturing of cobalt
boride coating layer on surface of steels by using a pack
cementation process (US 20130260160 A1, Priorität
30. März 2012)
739
Zeiringer I et al (2015) Crystal structures and constitution
of the binary system iridium-boron. Front Mat Sci
China 58(8):649–668. https://doi.org/10.1007/s40843-
015-0078-6
Zeng F et al (2010) Cobalt silicide formations and magne-
tic properties of laser ablated Co(Cr) thin films. Inter-
metallics 18:306–311
Zhang G et al (2018) Cobalt telluride/graphene composite
nanosheets for excellent gravimetric and volumetric
Na-ion storage. J Mat Chem A 6:6335–6343. https://
doi.org/10.1039/C8TA01265B
Zhao Y-H et al (2012) Structural and electronic properties
of cobalt carbide Co2C and its surface stability: density
functional theory study. Surf Sci 606:598–604. https://
doi.org/10.1016/j.susc.2011.11.025
Zhou M et al (2014) Identification of an iridium-containing
compound with a formal oxidation state of IX. Nature
514:475–477
Ziegler E et al (2001) High-efficiency tunable X-ray focusing
optics using mirrors and laterally-graded multilayers.
Nucl Instrum Methods Phys Res, Sect A 2001:467–468
Zielinski P et al (2003) The search for 271Mt via the
reaction 238U + 37Cl, GSI annual report. Gesellschaft
für Schwerionenforschung, Darmstadt
Zug KA et al (2009) Patch-test results of the North Ameri-
can contact dermatitis group 2005–2006. Dermat 20(3):
149–160
 Nickelgruppe: Elemente der zehnten
Nebengruppe 15

Inhalt
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 741
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 743
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 772

Zusammenfassung so zeigt Nickel ein negatives Normalpotenzial

Dieses Kapitel beschreibt die Vorkommen, sowie niedrigere Dichten, Schmelz- und Siede-
Herstellverfahren, Eigenschaften und Anwen- punkte. Bei Nickel ist die Oxidationsstufe +2
dungen der Elemente der zehnten Nebengrup- die stabilste, Palladium und Platin treten jeweils
pe des Periodensystems (Nickel, Palladium, mit der Oxidationsstufe +2 und +4 auf.
Platin und Darmstadtium) und ihre wichtigen Palladium und Platin setzt man vielfach in
Verbindungen. Nickel wurde 1751 entdeckt, Katalysatoren, auch in solchen zur Reinigung
Palladium 1803, und Platin dagegen war zu- von Autoabgasen, ein. Nickel ist wesentlicher
mindest in legierter Form schon in Altägypten Bestandteil korrosionsfester Stähle.
bekannt. 1994 konnten die ersten Atome des
Darmstadtiums erzeugt werden.
Auch beim Elementenpaar Palladium und 1 Einleitung
Platin erkennt man noch die Auswirkung der
Lanthanoidenkontraktion. Die jeweiligen phy- Die Elemente der zehnten Nebengruppe des Peri-
sikalischen Eigenschaften dieser zwei Elemente odensystems (Nickel, Palladium, Platin, Darm-
unterscheiden sich schon deutlich, nicht aber stadtium) zeigen eine ziemlich große Ähnlichkeit
die chemischen. Die Eigenschaften des Nickels in ihren physikalischen und chemischen Eigen-
weichen aber von denen der zwei „edlen“ schaften. Auch beim Elementenpaar Palladium
Platinmetalle Palladium und Platin deutlich ab, und Platin ist die Auswirkung der Lanthanoiden-

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 741
H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_15
742 15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe

kontraktion noch festzustellen. Die physikalischen Informationen über das jeweilige Element, so
Eigenschaften dieser zwei Elemente unterscheiden dass hier nur eine kurze Vorstellung der Ele-
sich jedoch schon merklich, nicht aber die chemi- mente folgt.
schen. Die Eigenschaften des Nickels dagegen
weichen von denen der zwei „edlen“ Platinmetalle
Palladium und Platin sichtbar ab, so zeigt Nickel 2 Vorkommen
ein negatives Normalpotenzial sowie niedrigere
Dichten, Schmelz- und Siedepunkte, wenngleich Nickel ist im Unterschied zum sehr häufig vor-
es wesentlich edler als Eisen ist, ein benachbartes kommenden, übernächsten Nachbarn im Perio-
Element aus der ersten Periode der Übergangsme- densystem, Eisen (47000 ppm der Erdhülle!) mit
talle. einer Konzentration von gerade einmal 150 ppm
Die Elemente dieser Gruppe könnten theore- ziemlich selten, wenngleich es auch viermal häu-
tisch maximal zehn Valenzelektronen (je zwei figer als Cobalt vorkommt. Palladium und Platin
s- und acht d-Elektronen) abgeben, um eine sta- weisen mit Anteilen an der Erdkruste von 0,011
bile Elektronenkonfiguration zu erreichen. Bei bzw. 0,005 ppm (!) schon nahezu den Rang von
Nickel ist jedoch die Oxidationsstufe +2 die sta- Spurenelementen auf. Nur durch Anwendung
bilste, bei Palladium und Platin findet man glei- künstlicher Kernreaktionen und dann auch nur in
chermaßen +2 und +4. Die Reaktionsneigung Mengen weniger Atome ist Darmstadtium zu-
dieser zwei Metalle ist gering, aber merklich gänglich.
größer als bei Rhodium und Iridium. Für das
höchste Element dieser Nebengruppe, das Darm-
stadtium, wurden noch so gut wie keine chemi-
3 Herstellung
schen Untersuchungen durchgeführt. Es ist zu
erwarten, dass es sich chemisch ähnlich wie Pla-
Nickel wird durch Rösten von Nickelsulfid und
tin verhält.
anschließender Reduktion des dabei entstehenden
Die Entdeckung des Nickels erfolgte 1751 und
Nickel-II-oxids mit Kohle erzeugt. Palladium
die des Palladiums 1803. Platin kannte man als
und Platin müssen erst aufwändig von unedlen
Legierungsbestandteil schon im alten Ägypten,
Begleit- sowie anderen Platinmetallen abgetrennt
aber rein dargestellt wurde es ebenfalls erst Ende
werden, wobei sie unter anderem in Königswasser
des 18. Jahrhunderts. Die erstmalige Darstellung
gelöst und in die dabei entstehenden Chlorokom-
von Atomen des Darmstadtiums gelang 1994. Sie
plexe überführt werden. Palladium wird dabei
finden alle genannten Elemente in Gruppe 10 (VIII B)
noch selektiv von den anderen Metallen mittels
des umseitig abgebildeten Periodensystems.
Flüssig-flüssig-Extraktion separiert. Die Edelme-
Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B. Na-
talle sind, einmal in Form ihrer reinen Verbindun-
trium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie
gen isoliert, dann relativ einfach durch deren
Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie bei-
Reduktion erhältlich.
spielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die
meisten Elemente können sich untereinander ver-
binden und bilden chemische Verbindungen; so
wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische 4 Eigenschaften
Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz.
Einschließlich der natürlich vorkommenden 4.1 Physikalische Eigenschaften
sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich
erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Perioden- Die physikalischen Eigenschaften sind auch in
system der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf. dieser Gruppe mit nur wenigen Ausnahmen regel-
Die Einzeldarstellungen der insgesamt vier mäßig nach steigender Atommasse abgestuft. In
Vertreter der Gruppe der Elemente der zehnten Analogie zu den Nachbarelementen der neunten
Nebengruppe enthalten dabei alle wichtigen (nicht der ersten!) Nebengruppe nehmen vom
5 Einzeldarstellungen 743

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- III VII VIII VIII VIII VIII
IA II A IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

Nickel zum Platin Dichten, Schmelzpunkte und
-wärmen sowie Siedepunkte und Verdampfungs-
wärmen zu, die chemische Reaktionsfähigkeit
geht dagegen deutlich zurück. Auch hier tritt kein
Effekt der Schrägbeziehung auf, also leitet Nickel
hinsichtlich seiner Eigenschaften nicht zum Silber
über.
4.2 Chemische Eigenschaften
len (Halogene, Sauerstoff) reagieren sie erst bei
hoher Temperatur.
5 Einzeldarstellungen
Im folgenden Teil sind die Elemente der Nickel-
gruppe (10. Nebengruppe) jeweils einzeln mit
ihren wichtigen Eigenschaften, Herstellungsver-
fahren und Anwendungen beschrieben.

Die Elemente der Nickelgruppe sind teils reak-

tionsfähig (Nickel), wogegen Palladium und Pla-
tin wesentlich edler sind, aber trotzdem nicht die
Korrosionsbeständigkeit des Iridiums erreichen.
Palladium und Platin gehören zur insgesamt
sechs Elemente umfassenden Gruppe der Platin-
metalle und sind an der Luft stabil. In den meis-
ten Säuren sind sie unlöslich. Sie sind chemisch
meist nur unter Anwendung drastischer Metho-
den umzusetzen, auch mit reaktiven Nichtmetal-
5.1 Nickel
Geschichte Der Schwede Cronstedt stellte Nickel
erstmals 1751 in reinem Zustand dar und nannte
das Metall Nickel. Das zugrunde liegende Erz,
Rotnickelkies, lieferte bei der Verhüttung kein
Kupfer und war daher nach Ansicht der damaligen
Bergleute verhext; dies ist eine zu Cobalt ähnliche
Namensgebung.
744
Der schwedische Chemiker und Minera-
loge Axel Frederic von Cronstedt (*23.
Dezember 1722 Turinge; † 19. August
1765 Säter) begann 1738 sein Mathematik-
studium an der Universität Uppsala, wech-
selte aber bald zum Fach Mineralogie. Von
1742 an arbeitete er im Bergbauamt und
wurde 1758 Vorsteher für die wichtigsten
Bergbaugebiete des Landes. Seit 1753 war
er Mitglied der Akademie der Wissenschaf-
ten. 1751 isolierte er aus Rotnickelkies ein
ziemlich reines Konzentrat, aus dem er dann
das neue Element Nickel rein darstellte
(Meijer und Westrin 1906). Der Name
„Zeolith“ geht auf Cronstedt zurück.
Vorkommen Gediegenes Nickel findet man
wegen seines unedlen Charakters nur vereinzelt,
aber es ist ein von der International Mineralogical
Association (IMA) anerkanntes Mineral. Das
Element ist häufiger als Cobalt in der Erdhülle
vertreten, beide sind darin aber viel seltener als
Eisen. Dagegen weisen geochemische Fakten
darauf hin, dass sich Nickel im Erdkern befindet,
wo es mit einem Massenanteil von 5,2 % (!) unter
anderem mit Eisen legiert vorkommt (McDo-
nough 2014).
In der Vergangenheit deckten meist sulfidische
Erze, wie der zu einem Drittel aus Nickel be-
stehende Pentlandit oder Nickelmagnetkies, den
Rohstoffbedarf zur Gewinnung von Nickel
ab. Dazu kamen einige Mineralien mit hohem
Nickelgehalt, beispielsweise Millerit. Zunehmend
werden wegen der fortschreitenden Ausbeutung
der sulfidischen Erze aber die lateritischen Vor-
kommen, oft Garnierit, wichtiger (Mudd 2009).
Diese werden nach einem völlig anderen Verfah-
ren abgebaut, durch Auslaugen mit heißer Säure
unter Druck, wogegen die sulfidischen Erze zu
den Oxiden geröstet werden (Guo et al. 2011).
Weltweit kennt man zur Zeit ca. 200 Minerale
des Elements. Die bedeutendsten Vorkommen, in
denen Nickel meist mit Cobalt vergesellschaftet
ist, liegen in Kanada (westliches Ontario), Neuka-
ledonien, direkt gegenüber in Queensland (Aus-
tralien), Russland [Norilsk und Nikeltau (Halbin-
sel Kola)] sowie Kuba.
15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe
Die Reserven an abbauwürdigen Nickelvor-
kommen schätzt man heute auf 70 bis 170 Mio.
t. Zurzeit fördert man weltweit deutlich mehr als
eine Mio. t/a. In den letzten Jahren schwankte der
Preis für Nickel zeitweilig stark, da sich einige der
großen Vorkommen des Elements in Ländern mit
unsicherer politischer Situation befinden.
Bezüglich der in Nordsibirien lagernden Vor-
kommen von Nickel und zahlreichen anderen
Bunt- und Edelmetallen unternimmt Russland
große Anstrengungen, im Permafrostgebiet riesige
Bergbauflächen zu betreiben und dort Großstädte
wie Norilsk anzusiedeln. Dort leben rund 180.000
Menschen unter hoher Belastung der Umwelt und
sehr harten Bedingungen (s. Abb. 2a, b; eine
durchschnittliche Jahrestemperatur von
10  C
mit einem von September bis Mai dauernden Win-
ter, ein mit Schwermetallen kontaminiertes Erd-
reich, verschmutzte Luft und Gewässer, schlechter
Zustand der Wohngebäude). Wären dort Auflagen
zu erfüllen, wie sie innerhalb der Europäischen
Union und vor allem in Deutschland gelten, läge
der Preis für Nickel wesentlich höher.
Gewinnung Zunächst flotiert man das Aus-
gangsmaterial, Nickelmagnetkies, und reichert es
so auf einen Gehalt an Nickel von mindestens
5 % an. Anschließend entfernt man Eisen, das
die Hauptverunreinigung ausmacht, wobei man
das Erz zuerst vorröstet. Dabei wird Eisensulfid
teilweise zu Eisen-III-oxid umgesetzt, worauf
Sand und Koks zugegeben werden, um Eisen in
Form seiner Silikatschlacke zu binden. Anderer-
seits entsteht bei diesem Prozess der bei den
herrschenden Bedingungen flüssige, spezifisch
schwerere Rohstein aus Nickel-, Kupfer und
Eisensulfid, der von der Schlacke abgestochen
und in einen Konverter gefüllt wird.
Zugabe von Silicium-IV-oxid und gleichzeiti-
ges Einblasen von Sauerstoff überführt restliches
Eisen in Eisenschlacke, die abgetrennt wird. Den
verbleibenden Feinstein schmilzt man mit Na-
triumsulfid (Na2S). Nur Kupfer bildet zusammen
mit Natrium ein niedrig schmelzendes Doppelsul-
fid, das von Nickelsulfid separiert wird. Jenes
röstet man zu Nickeloxid (unter Freisetzung von
Schwefel-IV-oxid), das man dann mit Koks zu
Nickel reduziert.
5 Einzeldarstellungen
Abb. 2 a Leben und Arbeiten in Norilsk (McGuire und Chernyshova 2016). b „Gefärbter“ Fluss bei Norilsk (Radio Free
Europe, 13. Sept. 2016)
Das so gewonnene Nickel ist aber für die meisten
Anwendungen noch nicht rein genug. Das Metall
muss zu diesem Zweck elektrolytisch raffiniert wer-
den. Die Elektrolysezelle enthält eine wässrige
Lösung eines Nickelsalzes, die Kathode ist ein
Blech aus reinem Nickel und die Anode eines aus
Rohnickel. Im Lauf der Elektrolyse geht die Anode
in Lösung, und reines Nickel schlägt sich auf der
Kathode nieder. Edlere Metalle gehen nicht in
Lösung und scheiden sich als Schlamm unter der
Anode ab. Dieser stellt eine wichtige Quelle zur
Produktion auch von Edelmetallen dar (zum Bei-
spiel Gold oder Platin). Das so hergestellte Elektro-
lytnickel besitzt eine Reinheit von etwa 99,9 %.
Eine noch höhere Reinheit liefert das Mond-
Verfahren, das auf der Bildung und der darauf fol-
genden Zersetzung von Nickeltetracarbonyl [Ni
(CO)4] beruht. Dazu leitet man Kohlenmonoxid
über Rohnickelpulver, das man auf eine Temperatur
von 80  C erwärmt. Dabei bildet sich gasförmiges,
sehr giftiges Nickeltetracarbonyl. Dieses leitet man
durch ein Staubfilter und dann in eine auf 180  C
erhitzte Kammer. In dieser zersetzt sich das Nickel-
tetracarbonyl an kleinen Nickelkugeln zu Reinstni-
ckel und Kohlenmonoxid, das wieder in den Pro-
zess zurückgeführt wird.
745
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Das silberglänzen-
de Nickel ist mit einer Dichte von 8,91 g/cm3 ein
Schwermetall (s. Tab. 1). Nickel ist schmied- und
dehnbar, darüber hinaus mit einer Curie-Tempera-
tur von 354  C ferromagnetisch (Zhu et al. 2007).
Es kristallisiert kubisch-flächenzentriert, wobei
diese Struktur auch bei hohen Drücken bis 70 GPa
beibehalten wird.
Es existiert zwar auch eine kubisch-raumzen-
trierte Struktur, diese ist aber metastabil und nur
auf bestimmten Substraten wie Eisen oder Gal-
liumarsenid für kurze Zeit haltbar. Sie ist eben-
falls ferromagnetisch, allerdings mit einer Curie-
Temperatur von „nur“ 183  C (Brookes et al.
1992).
Kalt verfestigtes Nickel ist kaum dehnbar, besitzt
aber eine enorme Zugfestigkeit. Weißgeglühtes
Nickel ist bis auf fast das Eineinhalbfache seiner
Länge dehnbar, verfügt aber immer noch über eine
relativ hohe Zugfestigkeit mit etwa der Hälfte des
Wertes, den das kalt verfestigte Metall erreicht.
Das Isotop 6228Ni besitzt mit 28 Protonen einen
magischen Kern, ist mengenmäßig im Universum
stark vertreten, hat einen kleinen Einfangsquer-
schnitt für Neutronen und hat die höchste Bin-
746 15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Nickel

Symbol: Ni
Ordnungszahl: 28
CAS-Nr.: 7440-02-0

Aussehen: Silbrig metallisch Nickel, Kugeln (Rausch Nickel, Pulver

glänzend 2010) (Onyxmet 2018)
Entdecker, Jahr Cronstedt (Schweden, 1751)
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
58
28Ni (68,08) Stabil ———
60
28Ni (26,23) Stabil ———
61
28Ni (1,14) Stabil ———
62
28Ni (3,63) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 150
Atommasse (u): 58,6934
Elektronegativität 1,91 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial: Ni2+ + 2 e
> Ni (V)
0,257
Atomradius (berechnet) (pm): 135 (149)
Van der Waals-Radius (pm): 163
Kovalenter Radius (pm): 124 (low spin)
Ionenradius (Co2+, pm) 77
Elektronenkonfiguration: [Ar] 3d8 4s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 737 ♦ 1753♦ 3359 ♦ 5300
erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: ———
Magnetismus: Ferromagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 1,39  107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 200 ♦ 180 ♦ 76
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 638 ♦ 667–1600
Mohs-Härte 4,0
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): 4970
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 8,91
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 6,59  10
6
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 91
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 26,07
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1455 ♦ 1728
Schmelzwärme (kJ/mol) 17,7
Siedepunkt ( C ♦ K): 2730 ♦ 3003
Verdampfungswärme (kJ/mol): 379

dungsenergie je Nukleon aller Elementisotope griffen. Konzentrierte, oxidierende Säuren wie

(Fewell 1995).
Chemische Eigenschaften: Bei Raumtempe-
ratur ist Nickel gegen den Angriff durch Luft,
Wasser, Salzsäure und Laugen sehr stabil, und es
wird auch durch verdünnte Säuren kaum ange-
Salpetersäure bewirken eine Passivierung, woge-
gen verdünnte Säure das Metall etwas angreift.
Die beständigste Oxidationsstufe ist +2, aller-
dings sind alle im Bereich von
1 bis +4 mög-
lich.
5 Einzeldarstellungen
Abb. 3 a Nickel-II-oxid
(Onyxmet 2018). b Nickel-
II-oxid Sputtertarget
(QS Advanced Materials
2018). c Nickel-II-oxid
(Stanford Advanced
Materials 2018)
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Nickel-II-oxid (NiO)
kommt in der Natur in Form des Minerals Bunsenit
vor. Es ist durch starkes Erhitzen von Nickel-II-
nitrat [Ni(NO3)2] oder Nickel-II-carbonat (NiCO3)
zugänglich; alternativ liefert natürlich auch das
Verbrennen metallischen Nickels das gewünschte
Produkt. Die schwach basisch reagierende Ver-
bindung schmilzt bei einer Temperatur von
1984  C, besitzt die Dichte 6,72 g/cm3, ist anti-
ferromagnetisch und weist eine Kristallstruktur
ähnlich der von Natriumchlorid auf. Während
Nickel-II-oxid in reinstem Zustand hellgelb ist,
führen höhere Gehalte an Sauerstoff zu einer
grünlichen und geringe Mengen an Ni3+-Ionen
zu einer dunklen Farbe (s. Abb. 3a–c). Je niedriger
die Temperatur ist, bei der Nickel-II-oxid erzeugt
wurde, desto löslicher ist es in der Regel in Säuren
und Basen (Brauer 1981, S. 1689).
Man verwendet Nickel-II-oxid als Anode in Bre-
nnstoffzellen, ferner zur Produktion von Emaille,
Keramikartikeln und Gläsern. Gelegentlich setzt
man es als Katalysator für die Hydrierung organi-
scher Verbindungen ein. Die Verbindung ist Zwi-
schenstufe zur Erzeugung reinen Nickels durch
Überleiten von Kohlenmonoxid. Es ist als krebser-
zeugend eingestuft.
Nickel-III-oxid (Ni2O3) bildet ein dunkel-
graues bis schwarzes Pulver (s. Abb. 4), das sich
ab einer Temperatur von 600  C zu Nickel-II-
oxid und Sauerstoff zersetzt. Man gewinnt es
beispielsweise durch Abscheidung aus der
Gasphase auf kalten Oberflächen (Kang und
Rhee 2001). Die Verbindung ist ein starkes Oxi-
dationsmittel und oxidiert etwa Chlorwasserstoff
zu Chlor (Holleman et al. 2007, S. 1715). Man
setzt schwarzes, also mit Ni2O3 stark angerei-
chertes, Nickel-II-oxid in ähnlichen Anwendun-
gen ein, wie sie bereits oben für Nickel-II-oxid
747
Abb. 4 Nickel-III-oxid (TheMrBunGee 2016)
beschrieben wurden. Auch Nickel-III-oxid ist
krebserzeugend.
Nickel-IV-oxid (NiO2  n H2O) erzeugt man
durch Oxidation von Nickel-II-hydroxid mit
Persulfat in wässriger Phase. Die Verbindung
wirkt stark oxidierend, zersetzt sich beim Erhit-
zen zu Nickel-II-oxid und Sauerstoff und
kristallisiert in einer verzerrten Cadmiumiodid-
Schichtstruktur (Tarascon et al. 1999).
Mit Nickel-IV-oxid oxidiert man Alkohole zu
Carbonsäuren und aliphatische Hydrazone zu Dia-
zoalkanen.
Nickel-II-sulfid (NiS) tritt in Form dreier, auf
jeweils unterschiedlichen Wegen zugänglicher
Modifikationen auf und kommt auch in der Natur
als Mineral Millerit vor. Die bei Raumtemperatur
stabilste Modifikation, γ-Nickel-II-sulfid, stellt
man durch Einleiten von Schwefelwasserstoff
(H2S) in eine wässrige Lösung von Nickelsulfat
her:
NiSO4  7 H2 O þ H2 S ! NiS #
þH2 SO4 þ 7 H2 O
Es ist ein schwarzes, trigonal kristallisierendes
Pulver der Dichte 5,66 g/cm3, das sich nur schwer
in verdünnter Salzsäure löst.
Beim Erhitzen auf eine Temperatur von 396  C
wandelt sich γ- in das bei 797  C schmelzende
β-Nickel-II-sulfid um. Dieses ist ebenfalls ein
748
schwarzes, hexagonal kristallisierendes Pulver,
das aber in heißer Salzsäure löslich ist und durch
Überleiten von Schwefeldampf über Nickelpulver
bei Temperaturen um 900  C erhalten werden
kann (Brauer 1981, S. 1693). α-Nickel-II-sulfid
schließlich erhält man durch Einleiten von H2S in
eine wässrige, ammoniumchloridhaltige Lösung
von Nickel-II-chlorid unter Luftausschluss. Es
ist ein amorphes schwarzes Pulver, das in Salz-
säure löslich ist und an der Luft leicht oxidiert. Ein
Gemisch mehrerer Modifikationen fällt beim Ein-
leiten von H2S in ammoniakalische Lösungen von
Nickel-II-salzen aus und dient zur Abscheidung
von Nickel sowie anderen Schwermetallen im
Trennungsgang der Kationen.
Trinickeldisulfid (Ni3S2) kommt in der Natur in
Form des Minerals Heazlewoodit vor. Es kann
synthetisch durch teilweise Reaktion von Nickel-
II-sulfid mit Sauerstoff (Rao 1985) oder durch
Umsetzung von Nickel mit Schwefeldioxid erhal-
ten werden (Kutz 2013). Der graue, unbrennbare
und wasserunlösliche Feststoff besitzt eine Dichte
von 5,87 g/cm3 und schmilzt bei einer Temperatur
von 787  C. Beim Erhitzen durchläuft die Verbin-
dung bei 556  C eine Umwandlung von trigonaler
zu kubischer Struktur (Schröcke und Weiner 1981;
Blachnik 1998), bevor sie sich beim Schmelzen
zersetzt.
Nickeldisulfid (NiS2) ist durch Umsetzung von
Nickel-II-sulfid mit Schwefel bei Temperaturen
um 450  C darstellbar (Brauer 1981, S. 1694), tritt
aber auch in der Natur, in Form des Minerals
Vaesit, auf. Der antiferromagnetische, geruchlose
Feststoff kristallisiert im Pyrit-Gitter, schmilzt bei
1007  C und hat eine Dichte von 4,45 g/cm3. In
Wasser ist Nickeldisulfid unlöslich, dagegen wohl
in Salpetersäure, allerdings dann unter Zerset-
zung. An der Luft oxidiert es langsam und setzt
Schwefel-IV-oxid frei.
Nickel-II-selenid (NiSe) ist möglicherweise nur
eines von mehreren Nickelseleniden unterschied-
licher Kristallstruktur, da es eine Phasenbreite von
NiSe bis zu Ni3Se4 zeigt. Gesichert ist die Exis-
tenz der zu den entsprechenden Sulfiden analogen
Ni3Se2 und NiSe2 auf synthetischem Weg (Meyer
2013; Agarwala und Sinha 1957). Die einfachste
Methode, Nickel-II-selenid darzustellen, besteht
im Einleiten von Selenwasserstoff (H2Se) in
15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe
eine Natriumacetat enthaltende Nickelsalzlösung
(Moser und Atynski 1925), wobei die Verbindung
als amorphes α-Nickelselenid ausfällt. Die Fäl-
lung mit Ammoniumselenid unter Luftabschluss,
also im alkalischen Milieu, ergibt ebenfalls α-NiSe,
dagegen die mit H2Se in essigsaurer Nickelacetat-
lösung hexagonales β-NiSe und die mit H2Se in
schwefelsaurer Nickelsulfatlösung das nur bei
Temperaturen bis 32  C beständige, rhomboedrisch
kristallisierende γ-Nickelselenid.
Für die Halbleiterindustrie wichtig ist die Her-
stellbarkeit dünner Schichten durch Überleiten gas-
förmigen Selens über glühendes Nickel. Schließlich
sind NiSe und NiSe2 auch durch Umsetzung von
Selen-IV-chlorid (SeCl4) mit Nickel-II-chlorid-He-
xahydrat bei Gegenwart sowohl eines Tensids als
auch eines Reduktionsmittels herstellbar (Sobhani
und Salavati-Niasari 2014).
In der Natur wurden Nickelselenide schon vor
mehreren Jahrzehnten entdeckt (Vuorelainen et al.
1964). So erscheint β-Nickelselenid (NiSe) dort in
Form des Minerals Sederholmit und die γ-Form als
Mäkinenit. Dagegen besitzen Wilkmanit bzw. Trüs-
tedtit Ni3Se4 eine monokline bzw. kubische Kristall-
struktur. Kullerudit wiederum ist orthorhombisch
kristallisierendes Nickeldiselenid (NiSe2).
Nickel-II-selenid (NiSe) ist ein grauer, geruch-
loser Feststoff (s. Abb. 5) der Dichte 8,46 g/cm3.
Die Verbindung ist kaum löslich in Wasser, ver-
dünnten Mineralsäuren und alkalischen Medien.
Nur mit konzentrierter Salzsäure gelingt es, Ni-
ckelselenid zu Nickel-II-chlorid und Selenwasser-
stoff aufzuschließen. An der Luft oxidiert es
an seiner Oberfläche langsam zu Nickelselenit
(NiSeO3). Dünne, aus Nickel-II-selenid bestehende
Schichten sind Halbleiter und werden in Fotozellen
verwendet (Min 2016).
Nickel-II-tellurid (NiTe) kommt sehr selten in
der Natur in Form des Minerals Imgreit vor. Syn-
thetisch ist es entweder durch Erhitzen von Tellur
mit Nickel-II-chlorid in einer wässrigen Lösung
von Natriumhydroxid oder durch direkte Umset-
zung der Elemente bei Temperaturen um 600  C
zugänglich (Zhang et al. 2002; Umeyama et al.
2012). Es ist ein grauer, geruchloser, hexagonal
kristallisierender Feststoff (s. Abb. 6) mit Halblei-
tereigenschaften, der sich oberhalb einer Tempe-
ratur von 400  C zersetzt (Wood 2013).
5 Einzeldarstellungen
Abb. 5 Nickel-II-selenid (Onyxmet 2018)
Abb. 6 Nickel-II-tellurid Sputtertarget (QS Advanced
Materials 2018)
Darüber hinaus sind drei weitere Nickeltelluri-
de bekannt: Nickelditellurid (NiTe2, in der Natur
als Mineral Melonit vorkommend), Trinickelditel-
lurid (Ni3Te2) und Nickelsubtellurid (NiTe0,775,
Embury 1990).
Halogenverbindungen Nickel-II-fluorid (NiF2)
ist in wasserfreier, reiner Form ein gelber Feststoff
vom Schmelzpunkt 1450  C und der Dichte
4,7 g/cm3; es wird durch Synthese aus den Elemen-
ten, durch Auflösen von Nickel in wasserfreier
Flusssäure oder aber mittels Reaktion wasserfreien
Nickel-II-chlorids mit Fluor bei Temperaturen um
350  C erzeugt:
Ni þ 2 HF ! NiF2
Das grüne Tetrahydrat (s. Abb. 7) ist stark
hygroskopisch (Holleman et al. 2007, S. 1713;
D’Ans und Lax 1997, S. 640). Die wasserfreie
Verbindung kristallisiert tetragonal, das Te-
trahydrat orthorhombisch. In konzentrierten
Mineralsäuren löst sich Nickel-II-fluorid unter
Bildung von Fluorwasserstoff auf, beispiels-
weise nach:
NiF2 þ H2 SO4 ! NiSO4 þ 2 HF
749
Abb. 7 Nickel-II-fluorid-Tetrahydrat (Onyxmet 2018)
Beim Erhitzen spaltet das Tetrahydrat zunächst
Wasser und später, bei noch höherer Temperatur,
infolge Hydrolyse auch Fluorwasserstoff. Die
Zersetzung geht im ungünstigen Fall bis zum
Nickel-II-oxid (Lange und Haendler 1973). Mit
anderen Fluoriden bildet Nickel-II-fluorid Tetra-
fluorokomplexe [(NiF4)2
]; diese kristallisieren
in einer Schichtstruktur, in der NiF6-Oktaeder
über zwei Kanten miteinander verknüpft sind
(Holleman et al. 2007, S. 1756).
Wasserfreies Nickel-II-chlorid (NiCl2) bildet
gelbe, im Cadmiumchloridtyp aufgebaute Kris-
talle (Ferrari et al. 1963; s. Abb. 8a) der Dichte
3,55 g/cm3, die bei einer Temperatur von 1001  C
schmelzen und stark hygroskopisch sind. Man
gewinnt es durch Überleiten von Chlor über Ni-
ckelpulver; eventuell vorhandene Reste an Wasser
entfernt man durch Trocknen im Chlorwasser-
stoffstrom bei ca. 140  C oder durch Erwärmen
einer Mischung von Thionylchlorid und des grü-
nen Hexahydrats (NiCl2  6 H2O) (s. Abb. 8b):
NiCl2  6 H2 O þ 6 SOCl2
! NiCl2 þ 6 SO2 þ 12 HCl
Das Hexahydrat kristallisiert mit monokliner
Struktur aus Lösungen aus, die durch Auflösen
von Nickel-II-oxid in Salzsäure entstanden. Das
Kristallgitter enthält pro Elementarzelle zwei
trans-[NiCl2(H2O)4]-Einheiten (Wells 1984).
Weiterhin kennt man das Di- und das Tetra-
hydrat, das auch grüne Kristalle bildet.
Nickel-II-chlorid ist sehr gut löslich in Wasser
(bei 20  C 2540 g/L des Hexahydrats), leicht
resorbierbar und giftig. Die LD50 bei Ratten liegt
auf Basis der Ergebnisse aus Studien zwischen
681 mg/kg (Mizuno 1961) und 105 mg/kg (Singh
750
Abb. 8 a Nickel-II-chlorid, wasserfrei (Softyx 2012).
b Nickel-II-chlorid-Hexahydrat (Onyxmet 2018)
und Junnarkar 1991). Außerdem wirkt die Sub-
stanz krebserregend und allergen.
Man verwendet die Verbindung als Farbstoff
für keramische Artikel, als Beizmittel in der Fär-
berei, in der galvanischen Vernickelung und zur
Herstellung nickelhaltiger Katalysatoren. Was-
serfreies Nickel-II-chlorid besitzt infolge der
starken Neigung zur Bildung von Amminkom-
plexen ein hohes Aufnahmevermögen für Am-
moniak, weshalb man es in Gasmaskenfiltern
einsetzt.
Wasserfreies Nickel-II-bromid (NiBr2) ist ein
gelber bis bronzener, hygroskopischer Feststoff
der Dichte 5,1 g/cm3, der bei einer Temperatur
von 965  C sublimiert und durch Überleiten von
Bromdampf über erhitztes Nickel darstellbar ist.
Alternative Herstellmethoden sind das Erhitzen
von Nickel-II-chlorid im Bromwasserstoffstrom
bei Temperaturen um 500  C oder die Reaktion
von Nickel-II-acetat mit Acetylbromid in Benzol
(Brauer 1981, S. 1688). Je nach Sublimationsgrad
besitzt wasserfreies Nickel-II-bromid eine unter-
schiedliche Kristallstruktur. Wird es geglüht, zer-
setzt es sich zu Nickel-II-oxid und Brom (Meyer
2013).
Mit Wasser bildet sich zügig das gelbgrüne
Trihydrat, das sich, ohne Hydrolyse zu erleiden,
durch Trocknen bei Temperaturen um 200  C zum
wasserfreien Salz entwässern lässt (Perry 2016,
S. 289). Das blaugrüne Hexahydrat (s. Abb. 9)
spaltet bereits bei leichtem Erwärmen Wasser ab
und geht in das Trihydrat über.
Das Hexahydrat kann man durch Auflösen von
Nickel-II-oxid oder -carbonat in Bromwasser-
stoffsäure erzeugen. Aus Nickel-II-bromid stellt
man oft Komplexe des Nickels her (Nicholls
2013).
15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe
Abb. 9 Nickel-II-bromid-Hexahydrat (Mangl 2007)
Abb. 10 Nickel-II-iodid, wasserfrei (Onyxmet 2018)
Das bei 797  C schmelzende Nickel-II-iodid
(NiI2) bildet dunkelgraue bis schwarze Kristalle
trigonaler Struktur (D’Ans und Lax 1997, S. 496;
s. Abb. 10) und wird durch Umsetzung der
Elemente, dann in wasserfreier Form, erhalten
(Greenwood und Earnshaw 1988, S. 1476). Alter-
nativ funktioniert auch die Reaktion von Nickel-
II-chlorid mit Natriumiodid (Holleman et al.
2007, S. 1713). Das Auflösen von Nickel-II-oxid
in Iodwasserstoffsäure ergibt dagegen das blau-
grüne Hexahydrat (Brauer 1981, S. 1688). Jenes
ist äußerst hygroskopisch und zersetzt sich bei
Zutritt von Luft unter Abscheidung von Iod.
Pnictogenverbindungen Resultate der Pulverdif-
fraktometrie an Nickelnitrid (Ni3N) unter Verwen-
dung von Neutronen zeigen bis zu Temperaturen
von 320  C eine nahezu perfekte Anordnung der
Stickstoffatome auf den Ecken eines Oktaeders; im
Vergleich erfolgt im hierzu isotypen ε-Fe3N eine
reversible teilweise Aufhebung der Ordnung der
Stickstoffatome (Leineweber et al. 2001).
Nickelnitrid zählt zu den wirksamen, dabei
widerstandsfähigen und relativ preiswerten Mate-
rialien zur Herstellung von Elektrokatalysatoren.
Für diese Zwecke erzeugt man dünne Schichten
von Nickelnitrid auf Nickelschaum. Das so herge-
stellte Produkt besitzt nur eine sehr geringe Über-
spannung (50 mV), verbunden mit hohen Strom-
dichten und einer sehr guten Stabilität für die
5 Einzeldarstellungen
Verwendung bei der Herstellung von Wasserstoff
(HER) in alkalischer Lösung. Zudem ist dieses
Material wirksam auch zur Erzeugung von Sauer-
stoff (OER) sowie zu dessen Reduktion (ORR)
einzusetzen, da es wesentlich besser als reiner Ni-
ckelschaum funktioniert. Insofern sollte ein breites
Potenzial für die Anwendung in Brennstoffzellen
und Batterien bestehen (Shalom et al. 2015).
Ähnlich vorteilhafte Eigenschaften zeigen
auch sphärisch strukturierte, unter Einsatz von
Harnstoff hergestellte Nanopartikel von Nickel-
nitrid. Besonders geeignet sind sie zur Oxidation
von Ethanol bzw. Methanol in alkalischem Me-
dium, wobei Ströme von von 200 μA bzw.
100 μA in einmolarer alkoholischer Lösung
gemessen wurden, die jeweils 0,1 m Natriumhy-
droxid enthielten. Auch hier empfiehlt sich der
Einsatz in Brennstoffzellen (Mazloum-Arkadani
et al. 2018).
Insgesamt sind in der Literatur mindestens acht
Nickelmono- und -polyphosphide beschrieben
(Ni3P, Ni5P2, Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP, NiP2,
NiP3) (Von Schnering und Hönle 1994). Dinickel-
phosphid (Ni2P) ist Gegenstand intensiver Prü-
fung auf seine Eignung als Elektrokatalysator
zur Erzeugung von Wasserstoff (HER), da es hohe
Aktivität mit großer Stabilität verbindet, vor allem
in stark basischer bzw. überraschend auch in sau-
rer Lösung, jedoch ist für die Wirksamkeit in
basischer Lösung eher die Bildung einer sehr dün-
nen Schicht von Nickeloxid bzw. -hydroxid ver-
antwortlich. Insofern müssen die Katalysatoren
noch durch Modifizierung verbessert werden
(Zhou et al. 2017).
Nickelarsenid (NiAs) ist ein roter, metallischer
Feststoff der Dichte 7,57 g/cm3, der bei einer
Temperatur von 968  C schmilzt (Holleman et al.
2007, S. 1716). Nach der kubischen Struktur des
Kochsalzgitters ist die Nickelarsenid-Struktur
ebenfalls eine sehr häufige des AB-Typs, aber
mit hexagonal-dichtester Kugelpackung. Dieser
Strukturtyp ist weit verbreitet bei Chalkogeniden,
Arseniden und Antimoniden der Übergangsmetal-
le. Im Fall des Nickelarsenids selbst sitzen die
Nickelatome in den von sechs Arsenatomen gebil-
deten oktaedrischen Lücken des Gitters, wogegen
die Arsenatome jeweils von sechs in Form eines
trigonalen Prismas angeordneten Nickelatomen
751
umringt sind. Jedes Atom einer Sorte ist daher
von sechs der anderen umgeben. In der Natur
kommt Nickelarsenid, wenn auch verunreinigt
durch Eisen, Schwefel, Antimon und andere
Begleitstoffe, in Form des Minerals Nickelin vor.
Wenngleich es unlöslich ist, sind alleine der
Abrieb oder Stäube der Verbindung schon sehr
giftig. Man setzt Nickelarsenid daher lediglich
als Katalysator ein, um Spuren von Metallen aus
Kohlenwasserstoffen zu entfernen.
Breithauptit [Nickelantimonid (NiSb)] ist ein
selten natürlich vorkommendes Mineral ebenfalls
hexagonaler Struktur. Meist tritt es in Form größe-
rer Aggregate rotbrauner Farbe auf. Diese sind mit
einer Mohs-Härte von 5,5 bereits ziemlich hart.
Sonstige Verbindungen Trinickelcarbid (Ni3C)
gewinnt man durch Reaktion von Nickel mit
Kohlenmonoxid (Brauer 1981, S. 1696):
3 Ni þ 2 CO ! Ni3 C þ CO2
Trinickelcarbid ist ein grauschwarzes Pulver,
das bis zu Temperaturen von 400  C stabil ist.
Salzsäure zersetzt es schon bei Raumtemperatur
unter Entwicklung von Wasserstoff und Methan.
Ebenso löst es verdünnte Salpetersäure; versetzt
man es dagegen mit verdünnter Schwefelsäure, so
scheidet sich Kohlenstoff ab. In der Kristallstruk-
tur liegt eine trigonal-dichte Packung der Nickel-
Atome vor (Blachnik 1998, S. 638).
Nickelsilicid (NiSi) erzeugt man meist durch
thermisch bewirktes Verbacken von Oberflächen
des Nickels und Siliciums, wobei sich an der
Phasengrenzfläche unter anderem Nickelsilicid
geringen elektrischen Widerstands bildet (Foggia-
to et al. 2004).
Dinickelborid (Ni2B) ist ein grauer Feststoff, der
bei 1230  C schmilzt und die Dichte 7,9 g/cm3
aufweist. Man erzeugt die Verbindung durch Re-
aktion von Nickel-II-acetat mit Natriumborhydrid
in Ethanol (Caggiano und Taillemaud 2001). Frü-
her stellte man die Verbindung meist durch Sintern
eines Gemisches der Elemente bei Temperaturen
zwischen 1000 und 2000  C her und konnte so
auch größere Kristalle oder Einkristalle erhalten
(Kapfenberger 2005). In der tetragonalen Kristall-
struktur sind die Boratome je quadratisch-anti-
prismatisch von acht Nickelatomen umgeben, und
752
um jedes Nickelatom sind vier Boratome in
tetragonal-pyramidaler Anordnung gruppiert. Man
verwendet Dinickelborid als Katalysator zur mittels
Wasserstoff durchgeführten Entschwefelung, zur
Reduzierung von Nitrogruppen sowie zur Ent-
fernung organisch gebundenen Halogens (Hofmann
et al. 2015; Rei et al. 1986).
Auch in Legierungen und Keramiken setzt
man es ein.
Außerdem gibt es Nickelmonoborid (NiB),
einen silbergrauen bis grünen Feststoff der Dichte
7,39 g/cm3, der bei einer Temperatur von 1080  C
schmilzt (Shekar et al. 2014). Das graue Trinickel-
borid (Ni3B) (s. Abb. 11) schmilzt bei 1155  C
und hat die Dichte 8,17 g/cm3.
Ferner existiert auch Tetranickeltriborid (Ni4B3)
der Dichte 7,57 g/cm3 (Kapfenberger 2005) und das
nur zwischen 300 und 424  C beständige Heptani-
ckeltriborid (Ni7B3) (Perry 2016, S. 288; Albert
et al. 2015).
Nickel-II-nitrat [Ni(NO3)2] erhält man durch
Auflösen von Nickel oder Nickel-II-salzen in Sal-
petersäure und daher meist in Form seines grünen
(s. Abb. 12) Hexahydrates [Ni(NO3)2  6 H2O],
das beim langsamen Erhitzen auf Temperaturen
bis zu 100  C in das Dihydrat übergeht. Bei wei-
terer Erwärmung tritt teilweise Hydrolyse ein; es
bildet sich basisches Nickel-II-nitrat. Das Endpro-
dukt der hydrolytischen Zersetzung sind Nickel-
II-oxid, Stickoxide und Sauerstoff. Die Verbin-
dung ist ein starkes Oxidationsmittel und wird in
der keramischen Industrie als braunes Pigment, in
der Galvanik zum elektronischen Vernickeln, in
der Färberei als Beizmittel und zur Herstellung
reinen Katalysatornickels eingesetzt. Es fördert
die Bildung von Bränden und ist als krebserzeu-
gend eingestuft.
Abb. 11 Trinickelborid (Onyxmet 2018)
15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe
Nickel-II-sulfat (NiSO4) und Ammoniumni-
ckel-II-sulfat [(NH4)2Ni(SO4)2  6 H2O] sind
Einsatzstoffe für die elektrische Vernickelung
(Galvanisierung). Man stellt Nickel-II-sulfat durch
Reaktion von Nickel, Nickel-II-oxid oder Nickel-
II-carbonat mit verdünnter Schwefelsäure her
(Patnaik 2003). Elegant erzeugt man es aus Nickel-
tetracarbonyl, Schwefel-IV-oxid und Sauerstoff.
Neben der hellgrünen wasserfreien Form (s.
Abb. 13a) existieren auch das Hexa- und Hepta-
hydrat. Letzteres bildet dunkelgrüne, rhomboedri-
sche Kristalle (s. Abb. 13b), wogegen es beim
Hexahydrat sowohl die blaue, tetragonale, bis zu
einer Temperatur von 54  C stabile α-Modifikation
und das bei höherer Temperatur stabile grüne,
monokline β-Nickel-II-sulfat gibt. Beim Glühen
zersetzt sich die Verbindung zu Nickel-II-oxid
und Schwefeltrioxid:
NiSO4 ! NiO þ SO2
Nickel-II-sulfat ist Ausgangsprodukt zur Her-
stellung anderer Nickelverbindungen und Kataly-
satoren. Hauptsächlich findet es in der Galvanik
Einsatz sowie in Beizmitteln für die Färberei. Es
wirkt krebserregend und allergen.
Nickel-II-carbonat (NiCO3) dient als Pigment
für Keramikartikel und zur Herstellung reinen
Nickel-II-oxids. Die wasserfreie Verbindung wird
durch Umsetzung einer wässrigen Lösung von
Natriumhydrogencarbonat mit einer salzsauren
Lösung von Nickel-II-chlorid-Lösung dargestellt.
Auch durch Erhitzen von Nickeltetracarbonyl
wird es gebildet. Beim Erhitzen von Nickel-II-
carbonat auf Temperaturen oberhalb von 120  C
wird dieses zersetzt. Das wasserhaltige, blassgrü-
Abb. 12 Nickel-II-nitrat-Hexahydrat (Onyxmet 2018)
5 Einzeldarstellungen 753

Abb. 13 a Nickel-II-sulfat wasserfrei (Onyxmet 2018). Abb. 14 Nickel-II-carbonat (Onyxmet 2018)

b Nickel-II-sulfat-Heptahydrat (Onyxmet 2018)

ne Nickel-II-carbonat (s. Abb. 14) ist unlöslich in

Wasser und Säuren. Man verwendet es als Kata-
lysator bei der Härtung von Fetten, als Farbpig-
ment in der keramischen Industrie und in der
Galvanik.
Nickeltetracarbonyl [Ni(CO)4] entsteht durch Abb. 15 Nickelferrit (QS Advanced Materials 2018)
Überleiten von Kohlenmonoxid über fein verteil-
tes Nickel bei Temperaturen zwischen 50 und
80  C. Die farblose und sehr giftige Flüssigkeit
dient als Zwischenprodukt zur Herstellung von
reinstem Nickel nach dem Mond-Verfahren, da
die Verbindung oberhalb von 180  C wieder in
Nickel und Kohlenmonoxid zerfällt. Beim Erhit-
zen an der Luft ist Nickeltetracarbonyl selbstent-
zündlich und reagiert heftig mit oxidierenden
Stoffen. Man setzt es als Katalysator bei einigen
organischen Synthesen ein.
Abb. 16 Nickel-II-acetylacetonat (Onyxmet 2018)
Nickelferrit (NiFe2O4) ist ein weichmagneti-
scher, keramischer Feststoff (s. Abb. 15) geringer
elektrischer Leitfähigkeit sowie Koerzitivfeldstär- Nickelocen [(Dicyclopentadienyl)nickel] ist
ke, der neben anderen Ferriten in Spulen, Trans- strukturell mit dem sehr stabilen Ferrocen ver-
formatoren und Drosseln eingesetzt wird. wandt. Die erstmalige Darstellung gelang Fischer
Nickel und insbesondere Ni2+-Kationen bilden und Jira 1953.
viele Komplexe, in deren Molekülen das Nickel- Das dunkelgrüne, kristalline Nickelocen (s.
atom fast immer mit Koordinationszahlen von vier Abb. 17) schmilzt bei ca. 172  C und ist nicht
bis sechs auftritt. Dabei werden oktaedrische oder sehr beständig gegenüber Luftsauerstoff (Jolly
tetraedrische, paramagnetische Komplexe gebildet, und Chazan 1968). Meist stellt man es aus Nickel-
so wie beispielsweise mit Wasser- bzw. Ammo- II-salzen und Cyclopentadienyl-Natrium her.
niakmolekülen [Ni(H2O)6]2+ oder [Ni(NH3)6]2+,
oder, wie es bei Cyanidionen der Fall ist, auch Anwendungen In metallischer Form benötigt
quadratisch-planare, diamagnetische Komplexe man reines Nickel eher selten. Der größte Teil
[Ni(CN)4]2
(Tetracyanoniccolat-II). Daneben gibt der Produktion wird zu nichtrostenden Stählen
es viele organische Komplexe mit Polyaminen, und anderen Legierungen weiterverarbeitet.
Carbonsäuren, Phosphon- und Phosphinsäureli- So dient reines, fein verteiltes Nickel als Kata-
ganden, Acetylaceton (s. Abb. 16) und anderen. lysator beim Verfahren zur Härtung (Hydrierung)
754
Abb. 17 Nickelocen (MSchiffrer 2016)
von Fettsäuren. Seine im Vergleich zu Eisen
wesentlich größere chemische Beständigkeit ist
der Grund, weshalb Nickel trotz seines höheren
Preises zur Herstellung von Apparaturen in der
chemischen Industrie verwendet wird. Des Weite-
ren ist Nickel ein bewährtes Material, um unedlere
Metalle vor Korrosion zu schützen, und wird elek-
trolytisch auf diese aufgebracht (Vernickeln). Frü-
her verarbeitete man es auch zu Brillengestellen
sowie in Schmuck, hiervon ist man jedoch wegen
der stark allergenen Wirkung von Nickel und sei-
nen Verbindungen abgekommen.
Die beispielsweise in Gaschromatografen ein-
gebauten Elektroneneinfang-Detektoren nutzen als
Emissionsquelle das β-strahlende Isotop 6328Ni.
Da Nickel die Beständigkeit von Stahl gegen-
über Korrosion stark erhöht, gelangt der größte
Teil des Nickels in diverse Edelstähle, denen oft
auch noch Chrom beilegiert wird. Nicht nur die
Beständigkeit des Stahls gegenüber chemischen
Einflüssen wird erhöht, sondern auch seine Härte,
Zähigkeit und Dehnbarkeit. Eine der ersten Edel-
stahllegierungen war V2A-Stahl, der 8 % Nickel
und 18 % Chrom enthält, sowie der noch beständi-
gere V4A-Stahl (Nirosta) mit Anteilen von 11 %
Nickel, 18 % Chrom und 2 % Molybdän.
In diesem Zusammenhang sind auch die Nicke-
lbasis-Superlegierungen zu nennen, die für den
Einsatz von Werkstoffen bei hohen Temperaturen
und/oder in korrosiven Medien entwickelt wur-
den. Man findet sie unter anderem in Flugzeug-
turbinen und Gasturbinen von Kraftwerken. Neu-
silber ist eine aus Kupfer und Zink bestehende
Legierung, der ein Mengenanteil von 10–26 %
15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe
Nickel zulegiert wurde. Auch Neusilber ist sehr
beständig gegenüber Korrosion; man verwendet
es meist für Essbestecke und Gerätebau. Eine
weitere Legierung des Nickels, Monelmetall
(65 % Nickel, 33 % Kupfer, 2 % Eisen), ist selbst
gegenüber aggressiven Stoffen wie Fluor bestän-
dig; so bestehen Druckgasflaschen, in denen Fluor
gelagert wird, aus Monel.
Konstantan, das zu 55 % aus Kupfer und zu
45 % aus Nickel besteht, zeigt über einen großen
Temperaturbereich einen nahezu gleichbleiben-
den spezifischen elektrischen Widerstand. Raney-
Nickel, eine Legierung von Nickel mit Alumi-
nium, ist ein verbreitet angewandter Katalysator
für die Hydrierung organischer Verbindungen.
Physiologie, Toxizität Es ist noch nicht vollstän-
dig geklärt, ob Nickel essenziell für den Men-
schen ist. Es gibt im menschlichen Körper zwar
einige Enzyme, die Nickel enthalten, in denen
aber die Rolle des Nickels durch andere Kationen
der Oxidationsstufe +2 sowie ähnlicher Koordina-
tionsgeometrie übernommen werden kann. Die
wirksamen Eiweiße in diesen Enzymen sind unter
anderem alpha-Fetoprotein oder Polyribonukleo-
tid-50 -hydroxylkinase Clp1, die als Cofaktor
Mangan, Magnesium oder Nickel benötigt; somit
ist Nickel hier austauschbar.
Anders sieht das Bild bei einigen Pflanzen aus,
für die Nickel und die es enthaltenden Enzyme
essenziell sind und die auf nickelarmen Böden
nicht oder kaum gedeihen. Mangelerscheinungen
lassen sich durch Düngung mit Nickel-II-salzen
beheben.
Nickel ist für den Menschen andererseits ein
starkes Allergen, das Hautkrankheiten verur-
sacht. Aus Nickel bestehender Schmuck (auch
Piercings) und aus Edelstahl bestehende Implan-
tate können bereits Kontaktallergien hervorrufen.
Die Zahl der in Deutschland lebenden Menschen,
die gegenüber Nickel sensibilisiert sind, dürfte
heute bei 2 bis 4 Mio. liegen (Schnuch et al.
2002). Daher sinkt die Zahl der Gegenstände des
täglichen Gebrauchs, die vernickelt sind, ständig.
Ein weiteres starkes Risiko für die menschliche
Gesundheit ist die Tatsache, dass Nickel und seine
Verbindungen bei oraler oder respiratorischer Auf-
nahme krebserregend wirken. Das Einatmen anor-
5 Einzeldarstellungen
ganischer Nickelverbindungen kann zur Bildung
von Krebs in der Lunge und den oberen Atemwe-
gen führen; bei berufsbedingter Exposition ist dies
als Berufskrankheit anerkannt (Strutz et al. 2001).
Eine erhöhte Konzentration von Nickel in der
Atemluft wirkt naturgemäß darüber hinaus stark
sensibilisierend (Kasper-Sonnenberg et al. 2011).
In der russischen Stadt Norilsk, deren 180.000
Einwohner 40 % des weltweit geförderten Palla-
diums produzieren und für 20 % des in ganz Russ-
land hergestellten Nickels stehen, leidet, infolge
der Kontamination der Umwelt mit toxischen
Schwermetallen, ein weit überdurchschnittlicher
Anteil der Bevölkerung an Vergiftungsymptomen.
Wegen seiner Gefährlichkeit begrenzte die
Europäische Union durch Verordnung den Einsatz
von Nickel in Bedarfsgegenständen wie Arm-
banduhren oder Geräten zur Verarbeitung von
Lebensmitteln (ECHA 2006). In Deutschland
regelt die Bedarfsgegenständeverordnung die
einzuhaltenden Grenzwerte (Lechner 2016).
Analytik Sowohl zur qualitativen als auch zur
quantitativen (gravimetrischen) Erfassung des
Nickels dient die Fällung, die in ammoniakali-
scher, wässriger Lösung vorliegende Ni2+-Ionen
durch Zugabe von in Ethanol gelöstem Dime-
thylglyoxim eingehen. Dabei fällt das himbeer-
rote Bis(dimethylglyoximato)nickel-II als in der
wässrigen Phase nahezu unlöslicher Komplex aus
(Schweda 2012, S. 87). Heutzutage erfolgt die
quantitative Bestimmung des Nickels, wie auch
die vieler anderer Schwermetalle, durch Atomab-
sorptions- oder auch Massenspektrometrie selbst
im Spurenbereich relativ genau.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
R. Gounder und R. Joshi, Nickel-based mi-
croporous and mesoporous catalysts for
selective olefin oligomerization (Purdue
Research Foundation, WO 2019028022
A1, veröffentlicht 7. Februar 2019)
J. Miller und G. Zhang, Nickel alloy catalysts
for light alkane dehydrogenation (Purdue
755
Research Foundation, WO 2019028018
A1, veröffentlicht 7. Februar 2019)
J. A. Bergwerff und W. C. J. Veerman, Nickel
containing mixed metal-oxide/carbon bulk
hydroprocessing catalysts and their appli-
cations (Albemarle Europe sprl, US
2019039052 A1, veröffentlicht 7. Februar
2019)
B. Gehrmann und J. Kloewer, Nickel-cobalt
alloy (VDM Metals International GmbH,
US 2019040501 A1, veröffentlicht 7. Fe-
bruar 2019)
S. Brossard und F. Martin, Material compri-
sing a functional layer made from silver,
crystallised on a nickel oxide layer (Saint
Gobain, PL 3148949 T3, veröffentlicht
31. Januar 2019)
S. L. Goh, Semiconductor package with
nickel plating and method of fabrication
thereof (Infineon Technologies AG, US
2019027430 A1, veröffentlicht 24.
Januar 2019)
M. Tanaka und D. Saito, Hydrometallurgi-
cal method for nickel oxide ore (Sumito-
mo Metal Mining Co., AU 2017349141
A1, veröffentlicht 24. Januar 2019)
K. Okuno und M. Majima, Porous metal
body and current collector for nickel
metal-hydride battery (Sumitomo Elec-
tric Industries, WO 2019017252 A1,
veröffentlicht 24. Januar 2019)
M. Lipschuetz und S. Kang, Nickel electro-
plating compositions with cationic poly-
mers and methods of electroplating
nickel (Rohm & Haas Electronic Mate-
rials, US 2019010625 A1, veröffentlicht
10. Januar 2019)
T. Kazumi und O. Takao, Solid-liquid sepa-
ration process of nickel high-pressure
leached residue (Sumitomo Metal Mi-
ning Co., PH 12018000170 A1, veröf-
fentlicht 28. Dezember 2018)
N. L. Ndamka und P. Morrell, Coating for a
nickel-base superalloy (Rolls Royce plc,
SG 10201803427Y A, veröffentlicht 28.
Dezember 2018)
756
5.2 Palladium
Geschichte Palladium wurde 1803 bei der
Aufarbeitung südamerikanischer Platinerze von
Wollaston entdeckt, der ein Jahr später auch
Rhodium aus Rückständen der Verarbeitung von
Platinmetallen isolierte. Die Namensgebung
erfolgte nach dem Asteroiden Pallas, der zwei
Jahre zuvor entdeckt worden war (Wollaston
1804, 1805).
Vorkommen und Gewinnung Das Element und
seine Legierungen findet man gelegentlich in
Sedimenten von Flüssen im Uralgebiet, Austra-
lien und vereinzelt in Nord- und Südamerika. Eine
technische Herstellung ist aus diesen aber wirt-
schaftlich nicht lohnend, zumal diese Vorkommen
vielfach schon ausgebeutet sind.
Südafrika und Russland dominieren heute den
Weltmarkt mit jeweils ca. 40 % Anteil, was die
Gewinnung von Palladium aus Nickel- und Kupfer-
erzen betrifft. Weitere 15 % steuern Kanada (9 %)
und die USA (6 %) bei. Aktuell beträgt die gesamte
weltweite Produktionsmenge ca. 250 t. Das aus den
Verbrennungskatalysatoren von Altautos zurückge-
wonnene Palladium gelangt zudem wieder auf den
Weltmarkt (Anm.: Von der auf 63000 t geschätzten
Reserve der sechs „Platinmetalle“ (Platin, Palla-
dium, Iridium, Osmium, Rhodium und Ruthenium)
lagern in Südafrika 95 % (!).
Mit der zunehmenden Entsorgung alter Autos
wird der Anteil des aus den Abgaskatalysatoren
zurückgewonnenen Palladiums weiter wachsen.
Nach Auflösung der platinmetallhaltigen Rückstän-
de sind die Pd2+-Ionen selektiv durch Extraktion
mit Di-n-hexylsulfid von anderen Metallen, auch
Edelmetallen, aus salzsaurer Lösung abtrennbar
(Edwards 1975).
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Palladium weist
von allen sechs „Platinmetallen“ die niedrigsten
Werte (s. Tab. 2) für Schmelz- und Siedepunkt,
Schmelz- und Verdampfungswärmen sowie Dich-
te auf. Durch Glühen kann man es weich und
dehnbar machen, wogegen durch Kaltumformung
das Gegenteil, eine zunehmende Festigkeit und
Härte, erreicht wird.
15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe
Chemische Eigenschaften: Palladium ist we-
sentlich reaktiver als die anderen Platinmetalle
und ähnelt hierin stark dem Silber, ist also „nur“
als ein Halbedelmetall einzustufen. Dies wird
auch schon aus dem relativ niedrigen Normalpo-
tenzial für die Bildung von Pd2+-Ionen deutlich.
Es ist in konzentrierter Salpetersäure unter Bil-
dung von Palladium-II-nitrat [Pd(NO3)2] löslich.
Ebenso wird es von heißer konzentrierter Schwe-
felsäure gelöst, wobei sich Palladium-II-sulfat
(PdSO4) bildet, zudem von Königswasser und
bei Luftzutritt sogar von Salzsäure (!) unter Bil-
dung seines Tetrachlorokomplexes [(PdCl4)2
].
An der Luft ist es bei Raumtemperatur bestän-
dig und behält seinen metallischen Glanz. Auch
läuft es nach längerer Exposition an der Luft nicht
wie Silber an, sondern nur dann, wenn es in der
Nähe von Schwefel oder schwefelabgebenden
Substanzen und bei gleichzeitigem Zutritt von
Luftfeuchtigkeit gelagert wird. Wird das Metall
auf eine Temperatur von rund 400  C erhitzt, so
bildet sich auf seiner Oberfläche eine stahlblaue
Schicht von Palladium-II-oxid (PdO), die bei wei-
terem Erhitzen auf 800  C wieder verschwindet.
Vor etwa 150 Jahren entdeckte Graham, dass
Palladium von allen Metallen das höchste Ab-
sorptionsvermögen aller Elemente für Wasserstoff
besitzt. Das absorbierte Volumen an Wasserstoff-
gas, jeweils bei Raumtemperatur gemessen,
beträgt das 900-fache des Volumens kompakten
metallischen Palladiums, das 1200-fache bei fein
verteiltem Metallpulver und das 3000-fache in
kolloidalen Lösungen des Palladiums. Primär
lagern sich hier Wasserstoffatome zwischen
denen des Palladiums im Kristallgitter ein, aus
chemischer Sicht erfolgt hierbei die Bildung eines
Hydrids stark schwankender Zusammensetzung
(Aston und Mitacek 1962).
Üblicherweise tritt Palladium mit den Oxidati-
onsstufen +2 und +4 auf, seltener 0 (in einigen
Phosphinkomplexen), +1 und auch +6. Die gele-
gentlich beobachtete Stufe +3 enthält in Wirklich-
keit eine Mischung aus Pd2+- und Pd4+-Kationen.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Palladium-II-oxid (PdO)
ist das stabilste Palladiumoxid und ein grünlich-
schwarzer, tetragonal kristallisierender, in Säuren
5 Einzeldarstellungen 757

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Palladium

Symbol: Pd
Ordnungszahl: 46
CAS-Nr.: 7440-05-3

Aussehen: Silberweiß Palladium (Hi-Res Images of Palladium (Barren)

glänzend Chem Elements 2009) Onyxmet 2018
Entdecker, Jahr Wollaston (Vereinigtes Königreich), 1803
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
104
46Pd (11,14) Stabil ———
105
46Pd (22,33) Stabil ———
106
46Pd (27,33) Stabil ———
108
46Pd (26,46) Stabil ———
110
46Pd (11,72) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,011
Atommasse (u): 106,42
Elektronegativität 2,20 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial: Pd2+ + 2 e
! Pd (V) 0,915
Atomradius (berechnet) (pm): 140 (169)
Van der Waals-Radius (pm): 163
Kovalenter Radius (pm): 139
Ionenradius (Pd2+, pm) 86
Elektronenkonfiguration: [Kr] 4d10 5s0
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 804 ♦ 1870 ♦ 3177
erste ♦ zweite ♦ dritte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: 8,0  10
4
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 9,26  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 121 ♦ 180 ♦ 44
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 400–600 ♦ 320–610
Mohs-Härte 4,75
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 3070
293,15 K):
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 11,99
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 8,56  10
6
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 72
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 25,89
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1555 ♦ 1828
Schmelzwärme (kJ/mol) 16,7
Siedepunkt ( C ♦ K): 2960 ♦ 3233
Verdampfungswärme (kJ/mol): 380

unlöslicher Feststoff (s. Abb. 18a, b) der Dichte strom bei 350  C erhalten. Alternativ gelingt
8,3 g/cm3, der bei einer Temperatur von 750  C auch die Darstellung mittels Erhitzen einer aus
unter Zersetzung schmilzt. Man kann es durch Palladium-II-chlorid und Kalium- oder Natrium-
Erhitzen fein verteilten Palladiums im Sauerstoff- nitrat bestehenden Mischung auf Temperaturen
758
Abb. 18 a Palladium-II-oxid (Onyxmet 2018). b Palla-
dium-II-oxid (Stanford Advanced Materials 2018)
um 600  C mit darauf folgendem Auslaugen
des wasserlöslichen Rückstandes (Cotton 1997).
Das hydratisierte, gelbbraune, in Säuren lösliche
Palladium-II-oxid ist einfach durch Zugabe von
Natronlauge zur wässrigen Lösung eines Palla-
dium-II-salzes herzustellen; beim Erhitzen erhält
man die schwarze wasserfreie Form nur teilweise,
da die Verbindung unter diesen Bedingungen Sau-
erstoff abgibt (Holleman et al. 2007).
Palladium-II-oxid ist Ausgangsmaterial zur
Herstellung von Hydrierkatalysatoren.
Gibt man verdünnte Natronlauge zu wässri-
gen Hexachloropalladat-IV-haltigen Lösungen
[(PdCl6)2
], so fällt Palladium-IV-oxid (PdO2)
als Niederschlag aus der Lösung aus (Holleman
et al. 2007, S. 1732; Wöhler und König 1905).
Weiterhin kann man es durch anodische Oxida-
tion von Palladium-II-nitrat in wässriger Lösung
herstellen sowie durch Überleiten von unter
Druck stehendem Sauerstoffgas über erhitztes
Palladium (Lazarev et al. 1978).
Die Verbindung ist ein starkes Oxidationsmit-
tel und oxidiert Salzsäure teilweise zu Chlor. Es ist
ein dunkelroter Feststoff tetragonaler Kristall-
struktur (wie Rutil), der bei ca. 200  C unter
Zersetzung schmilzt. Wird die Substanz erhitzt,
so gibt sie unter Bildung von Palladium-II-oxid
Sauerstoff ab, das beim Glühen in die Elemente
zerfällt. Hydratisiertes Palladium-IV-oxid ist in
konzentrierten Alkalien und Salzsäure löslich.
Wird es in oxal- oder essigsäurehaltiger Lösung
gekocht, so reduziert es die Säure zum Metall
(Vezes 1899).
Das braune, synthetisch durch Erhitzen einer
Mischung der Elemente gewinnbare Palladium-
II-sulfid (PdS) (Holleman et al. 2007, S. 1734)
zersetzt sich beim Erhitzen auf Temperaturen um
15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe
1000  C. Alternativ funktioniert auch das Einleiten
von Schwefelwasserstoff in wässrige Lösungen
von Palladium-II-salzen (Lautenschläger et al.
2001). Die Verbindung kristallisiert tetragonal mit
acht Formeleinheiten pro Elementarzelle (Brese
et al. 1985). In der Natur kommt es als bläuliches
Mineral Vysotskit vor.
Elektrisch leitfähige Filme verschiedener
Phasen von Palladiumseleniden konnten durch
Thermolyse geeigneter Palladiumverbindungen
erzeugt werden. Diese Filme haften auf Glas,
Indium-Zinnoxid-Filmen und sind stabile Elek-
trokatalysatoren für die Erzeugung von Wasser-
stoff (Kukunuri et al. 2016).
Ebenfalls wurden diverse Palladiumtelluride
synthetisiert. Dabei wurde die Existenz von
Pd20Te7, Pd9Te4, Pd3Te2, PdTe und PdTe2 bei
400  C sowie die von Pd8Te3 bei 800  C bestätigt
(Drábek et al. 2005).
Halogenverbindungen Palladium-II,IV-fluorid
(„PdF3“) gewinnt man durch Umsetzung von
Palladium mit Chlor zu Palladium-II, IV-chlorid
in der Hitze (Singh 2007, S. 237) und dessen
nachfolgender Reaktion mit Fluor bei Temperatu-
ren um 250  C (Brauer 1975, S. 263). Die Verbin-
dung ist ein schwarzer, rhombisch verzerrt kris-
tallisierender Feststoff (Alsfasser et al. 2007), der
in Wasser und Laugen Hydrolyse erleidet, sich in
manchen Säuren aber einigermaßen unzersetzt
löst. Durch Wasserstoffgas wird Palladium-II,
IV-fluorid in heftiger Reaktion zu metallischem
Palladium reduziert.
Palladium-II-chlorid (PdCl2) entsteht durch
Auflösen metallischen Palladiums in Königswas-
ser oder konzentrierter Salzsäure in Gegenwart
von Chlor (Cotton 1997). Ebenso erhält man die
Verbindung durch Leiten von Chlorgas über auf
eine Temperatur von 500  C erhitzten Palladium-
schwamm.
α-Palladium-II-chlorid bildet dunkelrotbrau-
ne Kristalle rhomboedrischer Struktur, die bei
679  C schmelzen und die Dichte 4,0 g/cm3 auf-
weisen (s. Abb. 19a, b). In Wasser lösen sie sich
zunächst unzersetzt; ebenso werden sie durch
Salzsäure, Ethanol und Aceton gelöst. Erhitzen
auf Temperaturen um 600  C führen zur Zer-
setzung der Verbindung zu Palladium und
Chlor. Einleiten von Schwefelwasserstoff in
5 Einzeldarstellungen
Abb. 19 a Kristallines α-Palladiumchlorid (Materialsci-
entist 2011). b Palladium-II-chlorid, 99,99 % (Onyxmet
2018)
wässrige Lösungen der Substanz führt zur
Fällung braunschwarzen Palladium-II-sulfids
(PdS). Palladium-II-chlorid ist Ausgangsstoff
zur Herstellung anderer Verbindungen des Ele-
ments, auch beispielsweise von Katalysatoren,
die man in organischen Synthesen einsetzt (im
Wacker-Verfahren der Oxidation von Ethylen
zu Acetaldehyd). Ebenso verwendet man es
zur Detektion geringer Konzentrationen von
Kohlenmonoxid, wobei Papier mit hochver-
dünnter PdCl2-Lösung getränkt wird; darüber
geleitetes Kohlenmonoxid reduziert die Verbin-
dung zu schwarz erscheinendem Palladium.
Palladium-II-bromid (PdBr2) gewinnt man
durch Umsetzung von Palladium mit einer wäss-
rigen Lösung von Bromwasserstoff und Brom
(Brauer 1981, S. 1730), alternativ auch direkt
aus den Elementen bei hoher Temperatur (House-
croft 2005, S. 686). Die Verbindung ist ein bei
310  C unter Zersetzung schmelzender, braun-
schwarzer, in Form nadelförmiger Kristalle
monokliner Struktur auftretender Feststoff. Eine
gewisse Löslichkeit besitzt Palladium-II-bromid
nur in Halogenwasserstoffsäuren. In der Praxis
setzt man es als gegenüber PdCl2 aktiveren Kata-
lysator für organische Synthesen ein (Tsuji 2006,
S. 344).
Röntgenamorphes Palladium-II-iodid (PdI2) ist
ein schwarzes, bei einer Temperatur von 350  C
schmelzendes Pulver der Dichte 6,0 g/cm3. Man
stellt es durch Erhitzen einer stark verdünnten
Lösung von Palladium-II-nitrat [Pd(NO3)2] in
Salpetersäure mit einer wässrigen Lösung von
Natriumiodid bei 80  C dar. Die Verbindung ist
unlöslich in Säuren, aber dagegen löslich in einer
wässrigen Lösung von Kaliumiodid. Es existieren
759
neben dieser amorphen Form auch drei einzelne,
jeweils charakterisierte Modifikationen:
γ-PdI2 ist feinkristallin und wird bei der Fäl-
lung von Pd2+-Ionen mit Iodid aus wässriger
H2PdCl4-Lösung bei Raumtemperatur erzeugt.
Wird diese Modifikation mit Iodwasserstoff
erhitzt, so geht ab einer Temperatur von 140  C
die γ- in die β-Form über. Das durch Reaktion der
Elemente bei ca. 600  C erhältliche α-Palladium-
II-iodid hat eine orthorhombische Kristallstruktur
(Brendel 2001; Blachnik 1998, S. 668).
Pnictogenverbindungen Palladiumphosphide
(PdP2 und Pd5P2) erhielten Kucernak et al. durch
Überleiten dampfförmigen weißen Phosphors
über erhitztes, zuvor in sehr feiner Verteilung auf
Aktivkohle aufgebrachtes Palladium in Form
ca. 5 nm großer Nanokristalle (2016). Diese Elek-
trokatalysatoren sind umso beständiger gegenüber
der Oxidation durch Luftsauerstoff, je mehr Phos-
phor die Verbindung enthält. Zwar prüfte man sie
auch auf ihr Potenzial zur Erzeugung von Wasser-
bzw. Sauerstoff (Luo et al. 2018), aber am wirk-
samsten waren sie hinsichtlich der Oxidation von
Ameisensäure, vor allem PdP2. Die Neigung
zur Vergiftung der Oberfläche des Katalysators
ist bei den Phosphiden im Vergleich zu reinem
Palladium erheblich reduziert. Ein aus PdP2/C
bestehendes System zeigte auch in Brennstoffzel-
len eine gute Wirkung, sowohl als Katalysator auf
Anoden als auch Kathoden.
Eine sehr selektive Wirkung haben Nanoparti-
kel des Palladiumphosphids auf die Hydrierung
des Acetylens, wenn das Phosphid zuvor auf
einen aus Titan-IV-oxid bestehenden Träger auf-
gebracht worden war. Auch hierfür ist PdP2 besser
geeignet als etwa Pd3P (McCue et al. 2018).
Die bislang kleinsten monodispersen Nanoparti-
kel von Palladiumphosphid (3,9 mm) konnten unter
Einsatz Triphenylphosphan als Phosphorquelle und
Erhitzen mit geeigneten Palladiumsalzen auf eine
Endtemperatur von 400  C hergestellt werden. Die
hierbei erzeugten, eine kristalline Pd3P0.95-Phase
enthaltenden Verbindungen sind hochaktive Kataly-
satoren zur teilweisen und auch stereoselektiven
Hydrierung von Alkinen (Zhao 2015; Liu et al.
2018).
Sonstige Verbindungen Die katalytische Akti-
vität des Palladiums bei der selektiven Hydrierung
760
von Kohlenwasserstoffen hängt vom Partialdruck
des Wasserstoffs ab. Als wesentliche Einflussgröße
hierfür diskutiert man die Bildung eines Filmes mit
hohem Kohlenstoffgehalt an der Metalloberfläche.
Berechnungen zeigen, dass Kohlenstoffatome in
das Metallgitter hinein diffundieren können, je-
doch kein Grafit entstehen kann, da die Bildung
des grafittypischen Schichtengitters unterbunden
wird. Vielmehr resultiert dabei ein Palladiumcar-
bid (Pd6C), dessen Kristallgitter in der Lage ist,
viele Wasserstoffmoleküle in seinen Hohlräumen
zu speichern, was bei Hydrierungen eine teilweise
Umsetzung gegenüber der vollständigen bevor-
zugt (Kresse et al. 2010).
Die Bildung des Palladiumsilicids (Pd2Si)
erfolgt an der Grenze zwischen Palladium- und
Siliciumoberflächen in Form eines Films, dessen
Dicke temperaturabhängig ist und der metallische
Leitfähigkeit aufweist. Die Debye-Temperatur
des Silicids betrug
15320  C und die Hall-
Mobilität ca. 55 cm2/V  s, beide abhängig von
der Struktur des Kristallgitters (Wittmer et al.
1978).
Innerhalb des Systems Palladium-Bor existie-
ren im Temperaturbereich von 500–1600  C vier
definierte Palladiumboride (Pd4B, Pd3B, Pd5B2
und Pd2B), wie Resultate der röntgenstruktur-
und differenzthermoanalytischen Prüfungen zei-
gen. Oberhalb von ca. 960  C schmelzen diese
Phasen und ergeben eine Verbindung der ungefähr
einheitlichen Zusammensetzung PdB0.57, bevor
die Ausscheidung festen Bors beginnt (Griffith
et al. 1989).
Das rotbraune Palladium-II-nitrat [Pd(NO3)2]
erhält man durch Lösen von Palladium in heißer,
konzentrierter Salpetersäure (Cotton 1997). Un-
zersetzt ist es nur in verdünnter Salpetersäure lös-
lich; in Wasser hydrolysiert es unter Bildung einer
trüben Lösung. Zugabe von Natronlauge führt zur
Ausfällung von Palladium-II-oxid. Beim Erhitzen
zersetzt sich die Verbindung, und zudem ist sie ein
starkes Oxidationsmittel, da sowohl Pd2+ leicht in
Palladium übergeht, als auch Nitrat oxidierend
wirkt.
Palladium-II-sulfat-Hydrat (PdSO4  H2O) er-
zeugt man durch Auflösen von Palladium-II-oxid
oder Palladium-II-nitrat in heißer Schwefelsäure.
Verwendet man konzentrierte Schwefelsäure bei
15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe
250  C, so gewinnt man das wasserfreie Salz
(Brauer 1981, S. 1731). Auch diese Verbindung,
ein rotbrauner, monoklin kristallisierender Fest-
stoff (Dahmen et al. 1994), wird bei Zutritt von
Wasser langsam hydrolysiert.
Die oktaedrische Struktur einiger Komplexe
des Pd2+-Ions wurde bestätigt (Bruns et al. 2012).
Anwendungen Fein verteilt verwendet man Pal-
ladium in vielen Katalysatoren für organische
Synthesen, oft für Reaktionen, bei denen Wasser-
stoff addiert oder abgespalten wird (Höllein
2004), ebenso bei der thermischen Spaltung von
Kohlenwasserstoffen (Li und Gribble 2007).
Wegen der Korrosionsbeständigkeit des Metalls
baut man Kontakte aus Palladium in Relais für
Telefon-, Lautsprecher- und anderen Akustikan-
lagen ein. Legierungen aus Palladium und Nickel
können Gold in metallischen Beschichtungen
ersetzen. Titan macht man durch Zulegieren klei-
nerer Mengen an Palladium korrosionsbeständig
gegenüber chloridhaltigen Medien (Salzwasser),
weswegen diese Werkstoffe oft im chemischen
Anlagenbau eingesetzt werden (Kickelbick 2008;
Rau und Ströbel 1999).
Wegen seines im Vergleich zu Platin niedri-
geren Preises verwendet man es weithin in Ab-
gaskatalysatoren für Ottomotoren. Man verar-
beitet es bevorzugt anstelle von Silber in
Weißgold, da es gegenüber jenem beständiger
an der Luft ist. Man findet es darüber hinaus in
Zahnprothesen, medizinischen Instrumenten, Zünd-
kerzen für Flugzeugmotoren, Federn für Füllfe-
derhalter und Platintiegeln; jene bestehen zu vier
Fünftel aus Platin und einem Fünftel aus Palla-
dium.
Durch heißes Palladiumblech diffundiert
Wasserstoff nahezu widerstandslos, wodurch
man Palladium zum Reinigen, Abtrennen oder
auch Speichern von Wasserstoff verwendet. Es
dient als p-Kontakt in Halbleitern, die auf Gal-
liumnitrid oder dessen Homologen aufgebaut
sind. Ebenso werden die aus Kunststoff be-
stehenden Leiterplatten entweder vollständig
oder nur im Bereich ihrer Bohrungen zur Her-
stellung des Erstkontaktes mit Palladium be-
schichtet, worauf denn jeweils eine Schicht
Nickel- oder Kupfermetall folgt.
5 Einzeldarstellungen
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
S. B. Walker, Conductive ink compositions
comprising palladium and methods for
making the same (Electroninks Inc.,
WO 2019028435 A1, veröffentlicht
7. Februar 2019)
H. Li und J. Liu, Markovnikov-selective
palladium catalyst for carbonylation of
alkynes with heteroarenes (Evonik De-
gussa GmbH, SG 10201805541YA, ver-
öffentlicht 30. Januar 2019)
J. Li und G. Li, Tetradentate platinum and
palladium complex emitters containing
phenyl-pyrazole and its analogues (Uni-
versity of Arizona, US 2019013485 A1,
veröffentlicht 10. Januar 2019)
T. Miyaji und H. Miyazaki, Method for
producing palladium-gold loaded catalyst
for vinyl acetate synthesis (N. E. Chemcat
Corp., WO 2018235705 A1, veröffent-
licht 27. Dezember 2018)
L. A. Donohue und R. A. Stroud, Methods
for stabilizing palladium films (Materion
Corp., US 2018356362 A1, veröffent-
licht 13. Dezember 2018)
Walter und C. Suchentrunk, Plating bath
composition and method for electroless
plating of palladium (Atotech Deutsch-
land GmbH, US 2018340260 A1 / -261
A1, veröffentlicht 29. November 2018)
A. Ruiz und T. Webster, Silver pal-
ladium and silver platinum nanoparticles
useful as antimicrobial and anticancer
agents (Northeastern University, WO
2018218091 A1, veröffentlicht 29.
November 2018)
S. Sung und P. W. McCanty, Palladium
diesel oxidation catalyst (BASF Corp.,
CA 3027822 A1, veröffentlicht 21.
Dezember 2017)
761
5.3 Platin
Geschichte Wahrscheinlich verwendeten schon
die Ägypter um 3000 v. Chr. Platin. In Europa
kamen die ersten Hinweise aus den damaligen
spanischen Kolonien in Mittel- und Südamerika.
Es wurde als unschmelzbar angesehen, wie Scali-
ger 1557 schrieb (McDonald und Hunt 1982),
aber die Spanier erkannten den Wert des Metalls
nicht und sahen es nur als Verunreinigung von
Gold an („platina“ = minderwertiges Silber). Oft
verwarf man es achtlos, und es bestanden sogar
Erlasse zum Verbot der Beimischung von Platin
zu Gold (Hesse 2007).
Den Engländern Wood und Brownrigg als auch
dem Spanier de Ulloa schreibt man die erste Entde-
ckung des Platins zu (Weeks 1968). Brownrigg
erwähnt den sehr hohen Schmelzpunkt des neu
entdeckten, weil vorher noch nicht beschriebenen
Metalls. Daraufhin begannen einige Chemiker mit
weiteren Untersuchungen des Platins (Watson und
Brownrigg 1749). Scheffer erkannte, dass Platin
ebenso wie Gold sehr beständig gegenüber Korro-
sion und chemischen Angriffen ist (McDonald und
Hunt 1982). Von Sickingen verschmolz als Erster
Platin mit Gold und löste Platin in Königswasser
auf, fällte Platin als Ammoniumhexachloroplatinat-
IV [(NH4)2PtCl6] und reduzierte jenes wieder zu
metallischem Platin. Achard stellte 1784 den ersten
Platintiegel her, indem er ein Gemisch aus Platin-
und Arsenpulver in einer Tiegelform schmolz und
das Arsen verdampfen ließ (!).
Da Ende des 18. Jahrhunderts noch kein Platin
ausreichender Reinheit hergestellt werden konnte,
kannte man damals nur das spröde, unreine
Metall; reinstes Platin kann aber zu sehr langen
Drähten ausgezogen werden. Auf der Suche nach
verform- und dehnbarem Platin gelang es nach
1786 Chabaneau, aus Platin die Verunreinigungen
Gold, Blei, Quecksilber, Kupfer und Eisen zu
entfernen, aber die Resultate waren inkonsistent,
da das seinerzeit bekannte „Platin“ die damals
noch unbekannten, anderen Mitglieder der Platin-
gruppe (Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium
und Ruthenium) enthielt. Schließlich gelangen
762
ihm die Herstellung und das Vergießen von über
20 kg (!) einigermaßen reinen Platins, die er im
Namen des spanischen Königs in Form von Bar-
ren und Stücken verkaufte.
Der spanische Wissenschaftler Antonio
de Ulloa (* 12 Januar 1716 Sevilla; † 5. Juli
1795 Cádiz) fuhr schon als Jugendlicher zur
See und studierte dann zunächst Mathema-
tik. Er war Teilnehmer einer der vom fran-
zösischen König Ludwig XV. beauftragten
Äquatorialexpedition zur Messung der
Länge eines Breitengrades (1735–1741).
Er reiste nach Südamerika, kam auf der
Rückreise nach Europa in britische Gefan-
genschaft, konnte aber bald, 1746, nach
Spanien zurückkehren. Er arbeitete an der
Neuorganisation des Medizinstudiums in
Spanien, gründete Textilfabriken und Mi-
nen zur Produktion von Quecksilber,
sowohl in Spanien als auch in Peru. Von
1766 bis 1768 war De Ulloa im heutigen
New Orleans der erste Gouverneur von
Spanisch-Louisiana. Er beschrieb als einer
der Ersten metallisches Platin (Weeks 1968).
Der britische Mediziner und Chemiker
William Brownrigg (* 24. März 1711 High
Close Hall; † 6. Januar 1800 Ormathwaite)
absolvierte zunächst eine Ausbildung zum
Apotheker in Carlisle und studierte danach
in London und Leiden Medizin. Nach der
Promotion kehrte er 1737 nach England
zurück und ließ sich als Arzt in Whitehaven
nieder. Viele durch Explosionen von Gru-
bengas bewirkte Unglücke in den Bergwer-
ken der Region, die zahlreiche Tote und
Verletzte forderten, veranlassten ihn, über
Grubengas zu forschen. Er konstruierte ein
in der Grube zu installierendes Barometer,
das frühzeitig drohende Ansammlungen
von Methan anzeigen sollte. Brownrigg
erkannte zuerst, dass Luft aus verschiede-
nen Gasen bestand und wies in ihr Kohlen-
dioxid nach. Für weitere Untersuchungen
auf dem Gebiet der Kohlensäure erhielt er
1776 die Copley-Medaille. Ausschlagge-
15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe
bend für seinen Ruf war aber der Mitte des
18. Jahrhunderts durchgeführte Aufschluss
einer Probe eines Platinerzes sowie die da-
rauf folgende Darstellung des Platins und
die Untersuchung seiner Eigenschaften
(Beckett 1977; Beckett 1981; Russell-
Wood 1951).
Der französische Chemiker und Jurist
Louis Bernard Guyton de Morveau
(* 4. Januar 1737 Dijon; † 2. Januar 1816
Paris) studierte zunächst Jura und war vor
der Revolution Abgeordneter der Stadt
Dijon. Später interessierte er sich für die
Produktion chemischer Rohstoffe und ar-
beitete für ein Bergbauunternehmen. 1782
entwickelte er eines der ersten Systeme
der Nomenklatur chemischer Substanzen.
Während der Revolution bekleidete er kurz-
zeitig die Stelle des Präsidenten der Natio-
nalversammlung, wobei er für den Tod des
Königs Ludwig XVI stimmte. Später grün-
dete er die Technische Hochschule (École
Polytechnique), deren Direktor er von 1797
bis 1798 und von 1800 bis 1804 war. 1783
wurde er als Auslandsmitglied in die König-
lich Schwedische Akademie der Wissen-
schaften aufgenommen, 1788 als Mitglied
(Fellow) in die britische Royal Society
(Granville 1817). Guyton de Morveau ver-
besserte einige wichtige Produktionsverfah-
ren wie die Herstellung von Gusseisen
(1771) und die von Natriumnitrat (1780).
Er fand 1783 ein einfacheres Schmelzver-
fahren zur Herstellung von Platin (Smeaton
1957 , 1967, 2008).
Der französische Chemiker Pierre-
François Chabaneau (* 1754 Nontron; †
1842 Nontron) begann zuerst ein Studium
der Theologie, brach dieses aber schnell ab
und wandte sich stattdessen den Naturwis-
senschaften zu. Er wanderte nach Spanien
aus und lehrte dort ab 1780 Chemie und
Französisch. Unter seinen Schülern waren
die späteren Entdecker des Wolframs, Faus-
to und Juan José Elhuyar. Sie arbeiteten ab
1783 mit Chabaneau, um die Chemie des
5 Einzeldarstellungen
Platins zu erforschen. Die Brüder Elhuyar
verließen Spanien aber bald darauf, um
leitende Funktionen in südamerikanischen
Bergwerken zu übernehmen. Darauf wech-
selte Chabaneau nach Madrid auf den neu
eingerichteten Lehrstuhl der dortigen Uni-
versität für Mineralogie, Physik und Che-
mie. Ein Mäzen finanzierte darüber hinaus
die Beschaffung von Platin für Chabaneaus
Labor.
Die Arbeiten an einer Isolierung des Platins
zogen sich über Jahre hin und waren immer wie-
der von Rückschlägen begleitet. 1786 schließlich
gelang Chabaneau das Tempern reinen Platins
durch Anwendung besonders hoher Temperaturen
und Einsatz pulverförmiger Ausgangsprodukte
(Chaston 1980). Bis 1808 produzierte Chabaneau
zusammen mit einem spanischen Geschäftspart-
ner 18000 Feinunzen, war aber schon 1799 nach
Frankreich zurück gekehrt (Weeks 1968).
Vorkommen Platin ist mit einem Gehalt in der
Erdkruste von 5 μg/kg eines der seltensten Ele-
mente. Meist tritt es als Begleiter von Kupfer- und
Nickelerzen auf, und dann vor allem in Südafrika,
das 80 % des weltweit gehandelten Platins aus die-
sen Rohstoffen als Nebenprodukt erzeugt. Platin
kommt sowohl gediegen als auch in Gestalt von
ca. 50 mineralischen Verbindungen in der Natur
vor, jedoch lohnt sich der Abbau solcher Vorkom-
men nicht. Es ist weltweit sehr verstreut aufzufinden.
Die wichtigsten Fördernationen waren 2011
Südafrika (Bushveld) mit 139 t, Russland (No-
rilsk) mit 26 t und Kanada (Ontario und Québec)
mit 10 t. Diese drei Länder stehen für etwa 90 %
der weltweiten Gesamtproduktion.
Gewinnung Die Gewinnung aus Flusssanden ist
fast zum Erliegen gekommen. Platin wird elemen-
tar nur noch an wenigen Orten im Tagebau ge-
schürft. Wesentlich wichtiger sind, wie oben
bereits erwähnt, Buntmetallerze, in denen Platin
begleitend auftritt; aus diesen wird es im Zuge der
elektrolytischen Raffination des Nickels aus dem
Anodenschlamm isoliert (Hunt und Lever 1969).
763
Das bei diesem Verfahren anfallende Rohplatin,
das auch noch Gold und die anderen Platinmetalle
enthält, löst man in Königswasser, wobei Gold,
Palladium und Platin darin aufgelöst werden.
Dagegen bleiben Osmium, Iridium, Ruthenium
und Rhodium zurück (Xiao und Laplante 2004).
Das Königswasser enthält dann unter Anderem
auch Hexachloroplatin-IV-säure, die man dann
als Ammoniumsalz [(NH4)2PtCl6] fällt. Jenes
glüht oder reduziert man dann zu Platinmetall
(Kauffman et al. 1967; Schweizer und Kerr 1978).
Auch die Wiedergewinnung von Platin, das in
Edelmetallabfällen oder Schmuck enthalten ist, ver-
läuft nach demselben Prinzip (Kauffman et al.
1963). Das rohe Metall löst man entweder in Kö-
nigswasser oder einer Mischung aus Schwefelsäure
und Wasserstoffperoxid auf. Aus diesen Lösungen
fällt man es am Ende als schwer lösliche Verbindung
aus und reduziert diese dann zum Metall. Ein vor
wenigen Jahren entwickeltes Verfahren beinhaltet
die anodische Auflösung des verunreinigten Platins
in einem auf 100  C erhitzten, aus Zinkchlorid und
einem anderen ionischen Zusatz bestehenden Elek-
trolyten. Das Platin löst sich während des Prozesses
in der Lösung auf, aus der es später dann wieder in
reiner Form auf einer Kathode abgeschieden werden
kann (Han et al. 2007).
Eigenschaften Reines Platin ist silberglänzend
und eines der am meisten dehn- und formbaren
Metalle überhaupt (s. Tab. 3). Es ist mit vielen
Metallen wie Eisen, Cobalt, Gold, Wolfram, Gal-
lium und Zinn legierbar. Platin ist sehr beständig
gegenüber Korrosion und chemischen Einflüssen,
wenngleich es hierin von Iridium aber noch
deutlich übertroffen wird. Stark erhitztes Platin
reagiert mit Sauerstoff nur langsam, aber ein
Schweißen von Platin ist wegen teilweiser Bil-
dung von Oxid nur mit schwach oxidierender
Flamme möglich. Bei Temperaturen um 500  C
reagiert es heftig mit Fluor und wird dann auch
von Chlor, Brom, sogar Iod, Schwefel, Phosphor,
Bor und Kohlenstoff angegriffen. Es ist in heißem
Königswasser löslich (s. Abb. 20) nach:
Pt þ 4 HNO3 þ 6 HCl ! H2 PtCl6 þ 4 NO2 "
þ4 H2 O
764 15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Platin

Symbol: Pt
Ordnungszahl: 78
CAS-Nr.: 7440-06-4

Aussehen: Silberglänzend Platin, Münze Platin, kristallisiert aus Gasphase

(Onyxmet 2018) (Periodictableru 2010)
Entdecker, Jahr Ägypten, 3000 v. Chr.
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
194
78Pt (32,9) Stabil ———
195
78Pt (33,8) Stabil ———
196
78Pt (25,3) Stabil ———
198
78Pt (7,2) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,005
Atommasse (u): 195,085
Elektronegativität 2,28 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial: Pt2+ + 2 e
! Pt (V) 1,118
Atomradius (berechnet) (pm): 135 (177)
Van der Waals-Radius (pm): 175
Kovalenter Radius (pm): 136
Ionenradius (Pt2+/ Pt4+, pm) 80/77
Elektronenkonfiguration: [Xe] 4f14 5d9 6s1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 870 ♦ 1791
Magnetische Volumensuszeptibilität: 2,8  10-4
Magnetismus: Paramagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 9,43  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 168 ♦ 230 ♦ 61
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 400–550 ♦ 300–500
Mohs-Härte 3,5
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 2680
293,15 K):
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 21,45
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 9,09  10
6
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 72
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 25,68
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1768 ♦ 2041
Schmelzwärme (kJ/mol) 19,6
Siedepunkt ( C ♦ K): 3827 ♦ 4100
Verdampfungswärme (kJ/mol): 510

Ebenso greifen es auch Mischungen aus Wasser-
stoffperoxid und konzentrierter Schwefelsäure an.
Platin besitzt längst nicht einen so „edlen“
Charakter, wie allgemein angenommen wird.
Überhaupt fallen die beiden Edelmetalle dieser
Gruppe, Palladium und Platin, hinsichtlich ihrer
chemischen Reaktivität gegenüber Iridium deut-
lich ab, das als chemisch insgesamt beständigstes
Metall der Maßstab ist. Selbst Ruthenium und
Osmium wären als widerstandsfähiger einzustu-
5 Einzeldarstellungen
Abb. 20 Auflösung von Platin in heißem Königswasser
(Wimmer 2011)
fen, wenn diese nicht so stark zur Autoxidation
unter Bildung ihrer flüchtigen Tetroxide neigten.
Platin wird durch heiße, rauchende Salpeter-
säure und sogar auch von konzentrierter Salzsäu-
re, dann aber nur bei Luftzutritt, stark korrodiert.
Heiße Salzschmelzen wie Alkalien, Peroxide,
Nitrate, Sulfide und Cyanide lösen Platin oft auf,
meist unter Bildung von Komplexen. In der Hitze
setzt sich Platin auch mit vielen Oxiden um, wes-
wegen zum Schmelzen des Platins das flammenfreie
elektrisch-induktive Heizen in aus Zirkonium-IV-
oxid bestehenden Formen noch am geeignetsten ist.
In seinen Verbindungen tritt Platin fast immer
in den Oxidationsstufen +2 und +4 auf.
Platin ist, wie auch Palladium, ein vielfach
verwendeter Katalysator für Synthesen. Das
Metall ist in der Lage, einige Gase wie Wasser-
stoff und Sauerstoff in aktiviertem, also hoch
reaktiven Zustand zu speichern. Auch das Cra-
cken von Rohöl findet unter Verwendung von
Platinkatalysatoren statt. Nachteilig ist, dass jene
ihre Aktivität schnell infolge der Bildung von
Verunreinigungen einbüßen und daher regeneriert
werden müssen.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Das schwarze bis vio-
lette Platin-II-oxid (PtO) hat eine Dichte von
14,9 g/cm3 und ist durch Erhitzen von Platin in
einer unter Druck befindlichen Sauerstoffatmo-
sphäre auf eine Temperatur von 430  C erhält-
lich. Vorsichtiges Erhitzen von Platin-II-hydro-
xid im Vakuum liefert ebenfalls Platin-II-oxid
(Cotton 1997, S. 725), allerdings besteht hierbei
stets die Gefahr der Abspaltung von Sauerstoff.
Oberhalb von 950  C zerfällt die Verbindung
wieder zu Platin und Sauerstoff. Im Kristallgitter
liegen über die Kanten verknüpfte PtO4-Einhei-
765
Abb. 21 Platin-IV-oxid (Onyxmet 2018)
ten planar-quadratischer Struktur vor, die zu
Bändern aneinandergereiht sind. Platin-II-oxid
ist in Säuren mit Ausnahme von Königswasser
nicht löslich. Es wird selbst durch Wasserstoff
leicht wieder zu Platin reduziert (Holleman et al.
2007, S. 1732).
Platin-IV-oxid (PtO2) ist ein ebenfalls schwar-
zer Feststoff (s. Abb. 21), der beim Erhitzen auf
Temperaturen von 450  C Sauerstoff abspaltet
und dabei in Platin-II-oxid übergeht. Die Verbin-
dung hat die Dichte 11,8 g/cm3 und besitzt eine
trigonale Kristallstruktur vom Cadmiumiodid-Typ
(D’Ans und Lax 1997, S. 678). Platin-IV-oxid ist
durch Eintragen von Hexachloroplatin-IV-säure
oder ihren Alkalisalzen in geschmolzenes Natrium-
nitrat zugänglich:
H2 PtCl6 þ 6 NaNO3 ! PtO2 þ 4 NO2 " þ6 NaCl
þ2 HNO3 þ O2 "
Bei Temperaturen oberhalb von 450  C geht
die Verbindung unter Abspaltung von Sauerstoff
in Platin-II-oxid über, das beim Glühen auf rund
1000  C schließlich elementares Platin ergibt.
Eingesetzt wird Platindioxid-Hydrat als Kata-
lysator für Hydrierungen.
Platin-II-sulfid (PtS) ist ein grünes, durch
Erhitzen von Platinschwamm mit Schwefel in
stöchiometrischer Mischung (Molverhältnis 1:1)
darstellbares Pulver tetragonaler Kristallstruktur
und der Dichte 10,3 g/cm3. In der Natur kommt
es vereinzelt als graues Mineral Cooperit vor
(Holleman et al. 2007, S. 1734). Es ist weder
löslich in Säuren noch in Alkalien. Man kann es
oxidativ nur durch Glühen mit Kaliumchlorat
oder -nitrat aufschließen.
766
Platin-IV-sulfid (PtS2) ist ein grauschwarzer
Feststoff der Dichte 7,9 g/cm3, der bei Tempera-
turen oberhalb von 225  C unter Zersetzung
schmilzt. Auch Platin-IV-sulfid ist durch Umset-
zung stöchiometrischer Mengen von Platin und
Schwefel herstellbar (Brauer 1981, S. 1720) und
ebenfalls nahezu unlöslich in Säuren und Laugen.
Platin-IV-sulfid besitzt, wenn man es zerreibt, die
Eigenschaft eines Trockenschmierstoffs, ähnlich
wie Grafit oder Molybdän-IV-sulfid.
Platin-IV-selenid (PtSe2), ein schwarzes Pulver
der Dichte 9,54 g/cm3, besitzt wie das homologe
Sulfid eine Schichtstruktur, hier im Cadmiumiodid-
Gittertyp (O’Brien et al. 2016). Es ist in Form
einlagiger Schichten ein Halbleiter der Bandlücke
1,2 eV (Wang et al. 2015), den man durch Erhit-
zen einer pulverförmigen Mischung der Ele-
mente darstellen kann (Grønvold et al. 1960).
Man erhält die Verbindung auch, wenn man
Selendampf bei ca. 400  C über dünne Platinfo-
lie leitet (Duesberg et al. 2016). Einfacher ist
Platin-IV-selenid durch Einleiten von Selenwas-
serstoff in die saure, wässrige Lösung einer
Platin-IV-Verbindung oder durch Erhitzen von
Platin-IV-chlorid mit elementarem Selen zu-
gänglich.
Natürlich kommt Platin-IV-selenid als wegen
seiner Schichtstruktur sehr weiches Mineral Su-
dovikovit vor. Die oben erwähnte Bandlücke
reduziert sich drastisch auf 0,21 eV bei doppel-
schichtigem Aufbau des Kristallgitters, bei Vor-
liegen noch dickerer Schichtpakete verschwindet
sie völlig. Obwohl Platin-IV-selenid nichtmagne-
tisch ist, diskutiert man dann einen möglichen
Ferromagnetismus des Materials, wenn ca. 10 %
der Gitterplätze des Platins unbesetzt sind und das
Material leichter Belastung ausgesetzt wird (Zul-
fiqar et al. 2016). Wasser und Sauerstoff greifen
die Verbindung zumindest bei Raumtemperatur
nicht an. Mögliche Einsatzgebiete sind Detekto-
ren für Infrarotlicht und Katalysatoren, kombi-
niert mit Graphen auch Fotokatalysatoren zur
Bildung von Peroxidradikalen aus Wasser und
Sauerstoff.
Halogenverbindungen Platin-VI-fluorid (PtF6)
ist ein dunkelroter, orthorhombisch kristallisieren-
der Feststoff einer Dichte von ca. 5,2 g/cm3
(Seppelt et al. 2006), der bei Temperaturen von
15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe
61  C bzw. 69  C schmilzt bzw. siedet. Sein braun-
roter Dampf ist bis zu einer Temperatur von 200  C
beständig (Brauer 1975, S. 278). Die Verbindung
ist durch Reaktion der Elemente bei ca. 300  C in
einer aus Messing bestehenden Apparatur oder
durch thermisches Disproportionieren von Platin-
V-fluorid (PtF5) oberhalb einer Temperatur von
130  C darstellbar, wobei man das gebildete,
abdestillierende Platin-VI-fluorid zwecks Stabili-
sierung sofort in Kühlfallen auffangen muss.
Platin-VI-fluorid wirkt extrem stark oxidierend,
selbst gegenüber molekularen Sauerstoff oder
Xenon, wobei Pt6+ in Pt5+ übergeht. Somit konnte
Bartlett mittels Platin-VI-fluorid 1962 die erste
Edelgasverbindung darstellen (Bartlett und Loh-
mann 1960).
Platin-V-fluorid (PtF5) ist eine tiefrote, mono-
klin kristallisierende Verbindung (Mueller und
Serafin 1992), die bei Temperaturen von 80  C
bzw. 130  C schmilzt bzw. zu Platin-IV-fluorid
und -VI-fluorid disproportioniert. Man gewinnt
es aus den Elementen bei Rotglut oder durch
Umsetzung von Platin-II-chlorid (PtCl2) mit
Fluor bei 350  C (Brauer 1975, S. 278). Es ist
löslich in Brom-III-fluorid und ebenfalls ein äu-
ßerst starkes Oxidationsmittel, wenn auch etwas
schwächer als Platin-VI-fluorid. Immerhin oxi-
diert es Wasser zu Sauerstoff.
Platin-IV-chlorid (PtCl4) ist eine stark hygro-
skopische, rotbraune, orthorhombisch kristallisie-
rende Verbindung (Blachnik 1998, S. 676; s. auch
Abb. 22a), die sich beim Erhitzen auf eine Tem-
peratur von 370  C unter Bildung von Chlor und
Platin-II-chlorid zersetzt. Man erhält sie entweder
durch Lösen von Platin in Königswasser unter
zwischenzeitlicher Bildung von Hexachloropla-
Abb. 22 a Platin-IV-chlorid (Onyxmet 2018). b Hexa-
chloroplatin-IV-säure (Onyxmet 2018)
5 Einzeldarstellungen
tin-IV-säure (H2PtCl6) (s. Abb. 22b) und folgen-
des Verdampfen restlicher Salzsäure oder auch
durch Umsetzung von Platin mit Sulfurylchlorid
im Vakuum bei 350  C (Brauer 1981, S. 1709).
Platin-IV-chlorid ist löslich in Wasser, Ethanol
und Diethylether.
Platin-II,IV-chlorid („PtCl3“) erzeugt man
durch Umsetzung von Platin mit Chlor innerhalb
eines Temperaturbereiches von 400–600  C
(Brauer 1981, S. 1710). Der schwarzgrüne, bei
ca. 435  C unter Zersetzung schmelzende Fest-
stoff hexagonal-rhomboedrischer Kristallstruktur
ist nur wenig in kaltem Wasser löslich.
Das grüne β-Platin-II-chlorid (PtCl2) erhält
man durch Thermolyse von Platin-IV-chlorid bei
Temperaturen von 360  C. Die bei 581  C
schmelzende Verbindung liegt bei Raumtempera-
tur in Form der β-Modifikation vor, die eine
Dichte von 6,1 g/cm3 besitzt und hexagonal
kristallisiert. Das schwarzrote α-PtCl2 enthält
wahrscheinlich ecken- und kantenverknüpfte
PtCl4-Einheiten im Kristallgitter und ist oberhalb
von 500  C stabil (Holleman et al. 2007, S. 1728;
s. auch Abb. 23).
Das dunkelrote bis schwarzviolette Platin-IV-
bromid (PtBr4) ist sehr leicht löslich in Wasser,
Ethanol und Ether. Die Verbindung hat orthor-
hombische Struktur (Brauer 1981, S. 1713), eine
Dichte von 5,69 g/cm3 und schmilzt bereits bei
einer Temperatur von 180  C unter Zersetzung.
Die Herstellung erfolgt durch Auflösen von Platin
in konzentrierter Bromwasserstoffsäure bei Ge-
genwart von Luft und nachfolgendem Erhitzen
der dabei entstandenen Hexabromoplatin-IV-
säure [H2PtBr6] mit Brom. Alternativ funktioniert
auch die Reaktion aus den Elementen, die wegen
der Gefahr der Zersetzung des Platin-IV-bromids
aber nur bei relativ niedrigen Temperaturen
durchgeführt werden darf und entsprechend lang-
sam verläuft (Zuckerman 2009).
Platin-II-bromid (PtBr2) ist ein dunkelgrünes bis
-braunes Pulver, das eine Dichte von 6,65 g/cm3
und einen Schmelzpunkt von 250  C besitzt. Man
erhält es durch Thermolyse von Hexabromoplatin-
IV-säure. Die Verbindung ist unlöslich in Wasser
und Ethanol und besitzt hexagonal-rhomboedrische
Kristallstruktur (Brauer 1981, S. 1634; Blachnik
1998, S. 674).
767
Abb. 23 Platin-II-chlorid in handelsüblicher Form
(Onyxmet 2018)
Platin-IV-iodid (PtI4) ist ein schwarzer, leicht
zersetzlicher und in Wasser nur unter Hydrolyse
löslicher Feststoff der Dichte 6,06 g/cm3 und dem
niedrigen Schmelzpunkt von 130  C. Man kennt
insgesamt drei Modifikationen, von denen die bei-
den stabileren orthorhombische und kubische Kris-
tallstruktur aufweisen. Die Darstellung erfolgt durch
Überleiten überschüssigen Ioddampfes über erhitz-
tes Platin in Gegenwart von Kaliumiodid oder durch
Auflösen von Platin in konzentrierter Iodwasser-
stoffsäure (Brauer 1981, S. 1715). Weitgehend ohne
Zersetzung löst sich die Substanz in Ethanol, Ace-
ton und flüssigem Ammoniak. Erhitzen von Platin-
IV-iodid – über die Temperatur des Schmelzpunktes
hinaus – führt zur Abspaltung von Iod und Bildung
niederer Platiniodide.
Das schwarze Platin-II-iodid (PtI2) schmilzt bei
325  C und wird durch Umsetzung von Platin mit
Iod bei Temperaturen um 400  C dargestellt, wobei
sich die kubisch kristallisierende Modifikation bil-
det. Das Erhitzen von Kaliumhexaiodoplatinat-IV
mit Wasserdampf bei ca. 240  C liefert die mono-
klin kristallisierende Modifikation (Brauer 1981,
S. 1716).
Sonstige Verbindungen Platincarbid (PtC)
konnte nur unter Anwendung extremer Bedingun-
gen synthetisiert werden und dürfte, sofern eine
eindeutige Aufklärung der Kristallstruktur ge-
lingt, zu den superharten Substanzen gezählt wer-
den (Li et al. 2014). Die Zinkblende-Struktur
scheint der unter Normalbedingungen stabilste
Gittertyp zu sein, aber die Lage der Kohlenstoff-
atome im Gitter ist nicht fixiert, denn diese ver-
ändern vor allem unter hohem Druck ihre Lage.
Daher ist Platincarbid als stark anisotrop einzu-
stufen.
768
Das halbleitende Platinsilicid (PtSi) ist ein grau-
weißer, in der orthorhombischen Manganphosphid-
Struktur kristallisierender Feststoff (Addison 1974,
S. 425; Klepeis et al. 2001; Pietsch et al. 2013) der
Dichte 12,4 g/cm3, der bei einer Temperatur von
1229  C schmilzt und durch Umsetzung von Platin
mit Silicium oder Silicium-IV-oxid gewonnen wer-
den kann (Rochow 2013, S. 1361). Daher darf man
Silicium bzw. Quarz nie in Platintiegeln schmel-
zen, da jene dadurch zerstört werden (Hofmann
2013, S. 380). Die Substanz dient als Material
für Infrarotdetektoren, Infrarotkameras (Wallrabe
2013; Beyerer et al. 2012), Schottky-Dioden
(Schaumburg 2013) und für Kontakte elektroni-
scher Schaltkreise (Schlachetzky und Von Münch
2013). Weitere, ebenfalls die Eigenschaften eines
Halbleiters zeigende Platinsilicide sind die gut
charakterisierten Verbindungen Diplatinsilicid
(Pt2Si) und Platindisilicid (PtSi2). Alle Platin-
silicide sind auch wegen ihrer Beständigkeit
gegenüber chemischen Einflüssen seit längerem
Gegenstand intensiver Forschung (Einspruch und
Larrabee 2014; Fryera und Ladb 2016; Tanner
und Okamoto 1991).
Nanodrähte aus Platinborid (PtB) konnten im
elektrischen Gleichstromlichtbogen aus einer pul-
verförmigen Mischung aus Platin und Bornitrid
hergestellt werden. Die Zusammensetzung und
Kristallstruktur wurde mittels Röntgendiffrakto-
metrie sowie Scan- und Transmissionselektronen-
mikroskopie bestimmt. Die Nanodrähte sind
30–50 nm dick und 20–30 μm lang (Ding 2012).
Mit stark elektropositiven Metallen wie Barium
bildet Platin Bariumplatinide (BaPt, Ba3Pt) (Jansen
et al. 2006), in denen Platin anionisch auftritt. Diese
Verbindungen metallischer Leitfähigkeit werden
unter anderem und zusammen mit anderen Verbin-
dungen zur Elektronenemission in Glühkathoden
von Elektronenröhren eingesetzt (Buxbaum 1987).
Der elektronegative Charakter der Platinatome
wurde eingehend untersucht und auf Grundlage
relativistischer Berechnungen bestätigt (Jansen
et al. 2004, 2006; Jansen 2005); die Platinatome
haben in den Molekülen dieser Verbindungen aber
noch keinen völlig anionischen Charakter. Dies ist
im Fall des Cäsiumplatinids (Cs2Pt), einer dunkel-
roten, kristallinen Verbindung, aber erfüllt (Jansen
et al. 2003). Im Oktober 2016 wurde über ein Dop-
15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe
pelsalz, das kirschrote Cäsiumplatinidhydrid
(Cs9Pt4H), berichtet, das diskrete Pt2
-Anionen ent-
hält und somit ein Maximum an Ladungstrennung
aufweist (Smetana und Mudring 2016).
Nach einer elektrochemischer Reduktion bil-
det Platin auf seiner Oberfläche ebenfalls Anionen
aus. Ein Grund für dieses für Metalle sehr unge-
wöhnliche Verhalten sieht man in der relativisti-
schen Stabilisierung der 6s-Orbitale (Ghilane
et al. 2007).
Die Moleküle des kommerziell erhältlichen
Dichloro(cycloocta-1,5-dien)platin-II spalten leicht
1,5-Cyclooctadien-Liganden ab, so dass man aus-
gehend von dieser Verbindung sehr gut organische
Platinchemie betreiben kann (Han et al. 2007). Cis-
platin (cis-Diammindichloroplatin-II) war der erste
planar-quadratisch koordinierte Platinkomplex, der
imstande ist, die menschliche DNA zu vernetzen
und Krebszellen somit abzutöten, weswegen er als
Chemotherapeutikum mit gutem Erfolg eingesetzt
wurde und wird, auch wenn sein Einsatz mit zahl-
reichen Nebenwirkungen (Übelkeit, Haarausfall,
Tinnitus, Teilverlust des Hörvermögens und Nieren-
schäden) verbunden sein kann (Richards und Rod-
ger 2007; Carinder et al. 2014; Taguchi et al. 2005).
Generell sind Platinkomplexe weithin Forschungs-
gegenstand (Ahrens und Strassner 2006).
Anwendungen Von den 218 t Platin, die 2014
verkauft wurden, gingen 98 t in Abgaskatalysato-
ren für Automotoren, nahezu 75 t in die Herstel-
lung von Schmuck, 20 t in Form von Katalysatoren
in die chemische Industrie sowie zur Raffination
von Erdöl und rund 6 t in die Elektronikindustrie.
Die restlichen ca. 28,5 t teilten sich auf viele unter-
schiedliche Anwendungsfelder auf, wie Medi-
zintechnik, Elektroden, Chemotherapeutika,
Zündkerzen, Sauerstoffsensoren und Turbinen.
Ertl untersuchte eingehend die katalytische Wir-
kung von Platin auf die Oxidation von Kohlen-
monoxid und erhielt dafür 2007 den Nobelpreis
(Ertl 2007). Platin wird besonders häufig in
diversen Katalysatoren verwendet (Seymour und
O’Farrelly 2001), meist in fein verteilter Form
(Schwamm). Seine wichtigste Anwendung ist die
in Abgaskatalysatoren, bei denen es dafür sorgt,
dass restliche, im Abgas vorhandene Kohlenwasser-
stoffe noch zu Kohlendioxid und Wasser verbrannt
5 Einzeldarstellungen
werden. Bei der Raffination von Erdöl ist es im
Reforming-Prozess für die Umwandlung von
Schweröl in hochoktanige Benzine mit relativ
hohem Gehalt an Aromaten unverzichtbar. Platin-
IV-oxid (Adam-Katalysator) ist dagegen ein Be-
schleuniger für Hydrierungen, vor allem von
Pflanzenölen. Platin katalysiert die Zersetzung von
Wasserstoffperoxid, weshalb es oft in Brennstoff-
zellen eingebaut wird (Laramie und Dicks 2003). Es
überträgt in seiner Funktion als Katalysator unter
anderem schnell Elektronen auf Sauerstoffatome,
die so reduziert werden (Wang et al. 2008).
Von 1889 bis 1960 diente ein aus Platin und
Iridium im Verhältnis von 90:10 bestehender Stab
als Maß für das in Paris aufbewahrte Urmeter.
Auch das Urkilogramm besteht nach wie vor als
Maß und aus derselben Legierung (Gupta 2010).
Auch die Standardwasserstoffelektrode ist aus
Platin gefertigt (Feltham und Spiro 1971).
Platin verwendet man oft zur Herstellung von
Uhren und Schmuck, da es nie anläuft oder
Abnutzungserscheinungen zeigt. Der Preis für
Platin unterliegt stärkeren Schwankungen als der
des Goldes. Oft liegt der Preis in guten wirtschaft-
licher Zeiten deutlich höher als der des Goldes,
wogegen er in Krisenzeiten wegen mangelnder
Industrieproduktion stark sinkt.
Platindraht dient zur Herstellung von Elektro-
den, korrosions- und temperaturfesten Laborbe-
hältern, Implantaten und Prothesen, Tiegeln,
medizinischen Instrumenten (Brook 2006) und
elektrischen Kontakten. Eine zu rund 75 % aus
Platin und 25 % aus Cobalt bestehende Legierung
ist ein starker Permanentmagnet (Krebs 1998).
Platin legiert man mit kleinen Anteilen anderer
Metalle zur besseren Bearbeitbarkeit:
Fasserplatin 96 % Platin, 4 % Palladium
(Schmelzpunkt 1750  C,
Dichte 20,8 g/cm3, Zugfestigkeit:
314 N/mm2)
Juwelierplatin 96 % Platin, 4 % Kupfer
(Schmelzpunkt: 1730  C,
Dichte: 20,3 g/cm3, Zugfestigkeit:
363 N/mm2)
Fasser- und Juwelierplatin finden bevorzugt in
der Schmuckindustrie Einsatz. Für die technische
und optische Glasschmelze verwendet man, meist
769
in Rührwerken, Legierungen, die zu 70 % aus
Platin bestehen:
Pt1Ir/Pt3Ir (99 % Platin und 1 % Iridium/97 %
Platin und 3 % Iridium)
Pt5Rh/Pt10Rh/Pt20Rh/Pt30Rh (95–70 % Platin,
5–30 % Rhodium)
FKS Pt (99,8 % Platin und 0,2 % Zirconium-IV-
oxid)
FKS Pt10Rh (89,8 % Platin, 10 % Rhodium und
0,2 % Zirconium-IV-oxid)
ODS Pt (99,8 % Platin und 0,2 % Yttriumoxid)
ODS Pt10Rh (89,8 % Platin, 10 % Rhodium und
0,2 % Yttriumoxid)
ODS Pt20Rh (79,8 % Platin, 20 % Rhodium und
0,2 % Yttriumoxid).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
Y. Li und Z. Qun, Compound and use
thereof and platinum complex and lipi-
dosome thereof (University of Shenyang
Pharmaceutical; Beijing Snowle Bio
Technology Co., Ltd., US 2019031696
A1, veröffentlicht 31. Januar 2019)
V. Kysilka und J. Mengler, Platinum(IV)
complex with increased antitumor effi-
cacy (Vuab Pharma AS, PL 3189064 T3,
veröffentlicht 31. Januar 2019)
H. Jiang und L. Xing, Amphipathic non-
steroidal anti-inflammatory platinum
nanoparticle and preparation method
therefor (University of China Pharma,
WO 2019019265 A1, veröffentlicht 31.
Januar 2019)
P. Cao und J. Berlin, Silicon nanoparticle
with platinum anti-cancer agent (Hope
City, US 2019022246 A1, veröffentlicht
24. Januar 2019)
S. Sengupta und M. Roy, Lipid-based plati-
num compounds and nanoparticles (Aka-
mara Therapeutics Inc., US 2019002489
A1, veröffentlicht 3. Januar 2019)
(Fortsetzung)
770
C. Kowol und P. Heffeter, Monomaleimide-
functionalized platinum compounds for
cancer therapy (Medizinische Universi-
tät Wien, US 2018354979 A1, veröffent-
licht 13. Dezember 2018)
H. J. Lee und J. W. Kim, Single atomic pla-
tinum catalysts for direct formic acid fuel
cell and a method for preparing thereof
(Korea Advanced Institute of Science &
Technology, KR 20180127011 A, veröf-
fentlicht 28. November 2018)
K. Shibata und U. Kamimura, Electroless
platinum plating solution and platinum
film obtained using same (Japan Pure
Chemical Co., Ltd., WO 2018211727
A1, veröffentlicht 22. November 2019)
5.4 Darmstadtium
Geschichte und Darstellung Die Darstellung
des ersten Atoms des Darmstadtiums gelang Hof-
mann, Münzenberg und Armbruster vom GSI
Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung
(GSI) am 9. November 1994 durch den Beschuss
eines Bleitargets (20882Pb) mit beschleunigten Ni-
ckelkernen (6228Ni) (Hofmann et al. 1995):
208
82 Pb þ 62
28 Ni ! 269
110 Ds
Denselben Versuch führte man mit schwereren
Nickelkernen (6428Ni) durch, wobei insgesamt
neun Atome des Nuklids 271110Ds hergestellt wur-
den, die man durch die bei dessen Zerfall entste-
henden Tochterkerne identifizieren konnte (Hof-
mann 1998):
208
82 Pb þ 64
28 Ni ! 271
110 Ds
Schon von 1985 an versuchte man im Gemein-
schaftsinstitut für Kernforschung in Dubna (Sow-
jetunion) bereits, Kerne des Elements mit der
Ordnungszahl 110 herzustellen, aber ohne Erfolg
(Barber et al. 1993). Daher ernannte die IUPAC
das Team des GSI als Entdecker und erkannte ihm
das Recht zur Namensgebung des Elements zu
15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe
(Karol et al. 2001). Sie folgte damit den eigenen,
schon 1979 aufgestellten Empfehlungen für die
Namensgebung neu entdeckter Transfermium-
Elemente (Chatt 1979). Das GSI entschied sich
schließlich, das Element 110 Darmstadtium zu
nennen (Corish und Rosenblatt 2003; Griffith
2008).
Der deutsche Physiker Sigurd Hofmann
(* 15. Februar 1944 Böhmisch-Kamnitz)
studierte ab 1963 Physik an der TH Darm-
stadt und promovierte im dortigen Institut
für Kernphysik 1974. Danach arbeitete
Hofmann bis 1989 als Physiker im Institut
Kernchemie II mit dem Geschwindigkeits-
Separator SHIP, der die durch Kernfusion
erzeugten Atomkerne trennen konnte und
ist bis heute am GSI tätig. Die Arbeiten zur
Erzeugung von Nuliden der Elemente
Darmstadtium (Hofmann et al. 1995a),
Roentgenium (Hofmann et al. 1995b) und
Copernicium (Hofmann et al. 1996) leitete
er selbst, darüber hinaus war er maßgeblich
beteiligt an der Synthese der Elemente
Bohrium (Münzenberg et al. 1981), Has-
sium (Münzenberg et al. 1984) und Meit-
nerium (Münzenberg et al. 1982). In
Dubna, wo er eine Reihe von Ehrungen
erhielt, unterstützte Hofmann das Team
um Oganessian bei den Arbeiten zur Ent-
þ 1
0n
deckung von Nukliden des Fleroviums
(Oganessian et al. 1999); außerdem bestä-
tigte die von ihm geleitete Gruppe die
Richtigkeit der bei der Erzeugung des Fle-
roviums und Livermoriums gefundenen
Daten durch Reproduktion der Experi-
mente (Hofmann et al. 2012).
Vorkommen Darmstadtium besitzt keine stabi-
þ 1
0n len bzw. natürlich vorkommenden Isotope und ist
daher nur auf künstlichem Weg zugänglich. Bis-
her liegen Berichte über neun verschiedene Iso-
tope des Elementes vor, die beobachtet worden
sein und Massenzahlen zwischen 267 und 280 auf-
weisen sollen. Die meisten von ihnen erleiden
wegen ihrer hochgradigen Instabilität einen
schnellen α-Zerfall (Oganessian et al. 1996; Hof-
mann et al. 2001), andere sogar eine spontane
5 Einzeldarstellungen 771

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Darmstadtium

Symbol: Ds
Ordnungszahl: 110
CAS-Nr.: 54083-77-1
Aussehen: ——
Entdecker, Jahr Hofmann, Armbruster, Münzenberg et al. (Deutschland), 1994
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
279
110Ds (synthetisch) 0,2 s α >0,275108Hs (10 %) und spontane Kernspaltung
(90 %)
281
110Ds (synthetisch) 11 s α >0,277108Hs (6 %) und spontane Kernspaltung
(94 %)
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): ———
Atommasse (u): (281)
Elektronegativität Keine Angabe.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Atomradius (berechnet) (pm): 132*
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 128*
Elektronenkonfiguration: [Rn] 5f14 6d8 7s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 955 ♦ 1891 ♦ 3030*
erste ♦ zweite ♦ dritte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Keine Angabe
Kristallsystem: Kubisch-raumzentriert*
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 34,8*
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 8,07  10
6
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Keine Angabe
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Keine Angabe
Schmelzpunkt ( C ♦ K): Keine Angabe
Schmelzwärme (kJ/mol) Keine Angabe
Siedepunkt ( C ♦ K): Keine Angabe
Verdampfungswärme (kJ/mol): Keine Angabe
*Geschätzte bzw. berechnete Werte

Kernspaltung. Ein β--Zerfall wurde noch nicht
beobachtet.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Alle Isotope des
Elements sind äußerst instabil und damit natürlich
radioaktiv, wobei die schweren Isotope noch be-
ständiger sind als die leichten. Das schwerste Iso-
top, 281110Ds, besitzt eine für diese Massenzahl
lange Halbwertszeit von 12,7 s (!), aber schon
279
110Ds nur eine von 0,18 s. Die anderen Isotope
sind noch deutlich kürzerlebig, ihre Halbwertszei-
ten liegen zwischen 70 ms und 1 μs (!). Auch bei
Darmstadtium lagen die Voraussagen darüber,
welches Isotop nun welche voraussichtliche Halb-
wertszeit haben sollte, oft weit neben den später in
der Praxis ermittelten Resultaten. Die Mehrheit
der Forscher glaubt, mit dem Element der Ord-
nungszahl 110 die sogenannte „Insel der Stabili-
tät“ nahezu erreicht zu haben, also superschwere
Kerne mit relativ deutlich erhöhter Halbwertszeit,
als sie aufgrund ihrer Masse eigentlich haben soll-
ten (Eichler 2013).
Immerhin konnte man vor einiger Zeit mittels
Quanten-Tunnel-Berechnungen die experimen-
tell gefundenen Halbwertszeiten für den α-Zer-
fall aller Isotope des Darmstadtiums bestätigen
(Chowdhury et al. 2006; Samanta et al. 2007).
Gleichzeitig sagt dieses Modell voraus, dass das
noch unentdeckte Isotop 294110Ds mit der magi-
772
schen Zahl von 184 Neutronen die sensationell
lange Halbwertszeit eines α-Zerfalls von 311 a
haben sollte, das „nicht-magische“ Nuklid 293110Ds
sogar eine von ca. 3500 a (!) (Chowdhury et al.
2008). Man darf also gespannt sein, welche Resul-
tate die kommenden Jahre bringen werden.
Man erwartet, dass Darmstadtium unter Normal-
bedingungen ein Feststoff kubisch-raumzentrierter
Kristallstruktur ist. Es sollte sich um ein Schwerme-
tall der hohen Dichte von ca. 34,8 g/cm3 handeln
(s. Tab. 4). Die äußere Elektronenkonfiguration des
Atoms wäre mit 6d87s2 wieder regelmäßig, im
Gegensatz zu der seines leichteren Homologen
Platin mit 5d96s1. Dies entspricht einer relativisti-
schen Stabilisierung des 7s2-Elektronenpaars;
somit wäre das klassische Aufbauprinzip bei den
Elementen mit den Kernladungszahlen von 104 bis
112 nicht verletzt.
Chemische Eigenschaften: Darmstadtium ge-
hört zur Gruppe der Platinmetalle und ist darin das
schwerste Element der Nickelgruppe, wie Berech-
nungen seiner Ionisierungspotenziale zeigten. In
die Voraussage der chemischen Eigenschaften des
Elements wurde noch nicht viel investiert. Was
man glaubt vorherzusagen, ist daher im Rahmen
des Erwarteten: Es sollte ein Edelmetall mit den
stabilsten Oxidationszahlen +6, +4 und +2 sein.
Erstaunlicherweise soll der Zustand der Oxida-
tionsstufe 0 in wässriger Lösung der beständigste
sein (!).
Verbindungen Es gibt noch keine eindeutigen
Ergebnisse, was die Untersuchung möglicher Ver-
bindungen des Darmstadtiums angeht (Düllmann
2012), da die Halbwertszeiten seiner Isotope ein-
fach zu kurz sind. Die einzige Verbindung, die
man eventuell wegen ihrer Flüchtigkeit gut nach-
weisen könnte, wäre das – noch nicht dargestellte-
Darmstadtium-VI-fluorid (DsF6) oktaedrischer
Molekülymmetrie (Waber und Averill 1974). Die
Existenz eines Oktafluorids (DsF8) wird postu-
liert.
Die große Schwierigkeit chemischer Untersu-
chungen an Transactinoiden ist, dass die Halb-
wertszeit des untersuchten Isotops mindestens
1 s betragen, und darüber hinaus mindestens ein
gleiches Isotop pro Woche produziert werden
muss. Die Laufzeit dieser Versuche beträgt teil-
15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe
weise Monate, Trennung und Detektion müssen
ständig arbeiten. Die neutronenreicheren und
damit stabileren Isotope des Elements können
wohl nur indirekt durch α-Zerfall von Kernen
des noch schwereren Coperniciums gebildet wer-
den (Oganessian et al. 2004).
Eine Synthese von 276110Ds bzw. 277110Ds
durch Beschuss von 23290Th mit 4820Ca scheint
möglich, dann aber nur mit geringer Ausbeute
(Feng et al. 2009). Zudem ist die Halbwertszeit
des 277110Ds mit 5,7 ms viel zu kurz; somit entfällt
auch diese Möglichkeit, die Chemie des Darm-
stadtiums genauer zu untersuchen.
Literatur
Addison CC (1974) Inorganic chemistry of the main-group
elements. Royal Society of Chemistry, Cambridge,
S 425. ISBN 978-0-85186-762-5
Agarwala RP, Sinha APB (1957) Crystal structure of nickel
selenide – Ni3Se2. Z Anorg Allg Chem 289:203
Ahrens S, Strassner T (2006) Detour-free synthesis of
platinum-bis-NHC chloride complexes, their structure
and catalytic activity in the CH activation of methane.
Inorg Chim Acta 359(15):4789
Albert B et al (2015) Metastable Ni7B3: a new paramagne-
tic boride from solution chemistry, its crystal structure
and magnetic properties. Inorg Chem 54:10873. https://
doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b01929
Alsfasser R et al (2007) Moderne Anorganische
Chemie. de Gruyter, Berlin, S 34. ISBN 978-3-11-
019060-5
Aston JG, Mitacek P Jr (1962) Structure of hydrides of
palladium. Nature 195:70–71
Barber RC et al (1993) Discovery of the transfermium
elements. Part II: introduction to discovery profiles.
Part III: discovery profiles of the transfermium ele-
ments. Pure Appl Chem 65(8):1757
Bartlett N, Lohmann DH (1960) Two new fluorides of
platinum. Proc Chem Soc 14(3):14–15
Beckett JV (1977) Dr William Brownrigg, F.R.S.: physi-
cian, chemist and country gentleman. Notes Rec Royal
Soc 31:255–271
Beckett JV (1981) Coal and tobacco: the Lowthers and the
economic development of West Cumberland, 1660–1760.
Cambridge University Press, Cambridge
Beyerer J et al (2012) Automatische Sichtprüfung-Grund-
lagen, Methoden und Praxis der Bildgewinnung und
Bildauswertung. Springer, Berlin/Heidelberg, S 265.
ISBN 978-3-642-23965-6
Blachnik R (1998) Taschenbuch für Chemiker und Physi-
ker: Bd. III. Elemente, anorganische Verbindungen
und Materialien. Springer, Berlin/Heidelberg, S 638.
ISBN 978-3-540-60035-3
Literatur
Brauer G (1975) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd I, 3. Aufl. Enke, Stuttgart. ISBN
978-3-432-02328-6
Brauer G (1981) Handbuch der Präparativen Anorganischen
Chemie, Bd III, 3. Aufl. Enke, Stuttgart, S 1696. ISBN
978-3-432-87823-0
Brendel K (2001) Binäre und Ternäre Verbindungen der
Platinmetalle Palladium und Rhodium mit Tellur und
Halogenen. Präparationen und strukturelle Charakteri-
sierung. Dissertation Universität Freiburg, Institut für
Anorganische und Analytische Chemie, Freiburg im
Breisgau
Brese NE et al (1985) Reinvestigation of the structure of
PdS. Acta Cryst C 41:1829–1830
Brook M (2006) Platinum in silicone breast implants.
Biomat 27(17):3274–3286
Brookes NB et al (1992) Electronic and magnetic structure
of bcc nickel. Phys Rev B 46:237–241
Bruns J et al (2012) Oktaedrische Pd2+-Koordination und
ferromagnetische Ordnung in PdS2O7. Angew Chem
124(9):2247–2250
Buxbaum C Glühkathode mit hohem Emissionsvermögen
für eine Elektronenröhre und Verfahren zu deren Her-
stellung. EP 0143222 B1, Brown Boveri Cie. AG, ver-
öffentlicht 11. November 1987
Caggiano TJ, Taillemaud S (2001) Encyclopedia of
reagents for organic synthesis. Wiley, New York. ISBN
978-0-470-84289-8
Carinder JA et al (2014) Practical oncology protocols. Mill
City Press, Minneapolis, S 22. ISBN 978-1-62652-816-1
Chaston JC (1980) The powder metallurgy of platinum.
Platin Met Rev 24(2):70–79
Chatt J (1979) Recommendations for the naming of ele-
ments of atomic numbers greater than 100. Pure Appl
Chem 51(2):381–384
Chowdhury PR et al (2006) α decay half-lives of new
superheavy elements. Phys Rev C 73:014612
Chowdhury PR et al (2008) Nuclear half-lives for α -radio-
activity of elements with 100 Z 130, Atom. Data
Nucl Data Tables 94(6):781
Corish J, Rosenblatt GM (2003) Name and symbol of the
element with atomic number 110. Pure Appl Chem
75(10):1613–1615
Cotton SA (1997) The chemistry of precious metals. Chap-
man & Hall, London, S 173–725
Dahmen T et al (1994) Beiträge zum thermischen Verhalten
von Sulfaten. XIV. Zum thermischen Verhalten von
PdSO42 H2O und PdSO40,75 H2O sowie zur Struk-
tur von M-PdSO4. J Alloys Comp 216:11–19
D’Ans J, Lax E (1997) Taschenbuch für Chemiker und
Physiker. 3. Elemente, anorganische Verbindungen und
Materialien Minerale, Bd 3, 4. Aufl. Springer, Berlin/
Heidelberg. ISBN 978-3-540-60035-0
Ding Z-H (2012) Platinum boride nanowires: synthesis and
characterization. J Alloys Comp 521:66–70. https://
doi.org/10.1016/j.jallcom.2012.01.038
Drábek M et al (2005) Synthetic palladium tellurides, their
structures and mineralogical significance. In: Mineral
deposit research: meeting the global challenge, Procee-
773
dings of the eighth biennial SGA Meeting, Beijing
18–21, S 1439–1442
Duesberg GS et al (2016) High-performance hybrid elec-
tronic devices from layered ptse2 films grown at low
temperature. ACS Nano 10(10):9550–9558. https://
doi.org/10.1021/acsnano.6b04898
Düllmann CE (2012) Superheavy elements at GSI: a
broad research program with element 114 in the focus
of physics and chemistry. Radiochim Acta 100
(2):67–74
ECHA, Eintrag 27 im Anhang XVII der EU-Verordnung
Nr. 1907/2006 (REACH-Verordnung) (ECHA, Hel-
sinki 2006)
Edwards R Separation of platinum group metals and gold
(US 3985552, National Institute for Metallurgy,
Johannesburg, South Africa, veröffentlicht 1. August
1975)
Eichler R (2013) First foot prints of chemistry on the shore
of the island of superheavy elements. J Phys Conf Ser,
IOP Sci 420(1):012003
Einspruch NG, Larrabee GB (2014) Materials and process
characterization. Academic, New York, S 336. ISBN
978-1-4832-1773-4
Embury JD High-temperature oxidation and sulphidation
processes. In: Proceedings of the international sym-
posium on high-temperature oxidation and sulphidation
processes, Hamilton, 26.-30. August 1990, Elsevier,
Amsterdam, 2016, S 55, ISBN 978-1-4832-8740-9
Ertl G (2007) Reactions at surfaces: from atoms to com-
plexity (Nobel lecture). Angew Chem Intl Ed 47(19):
385–407
Feltham AM, Spiro M (1971) Platinized platinum electro-
des. Chem Rev 71(2):177
Feng Z et al (2009) Production of heavy and superheavy
nuclei in massive fusion reactions. Nucl Phys A 816:33
Ferrari A et al (1963) Refinement of the crystal structure
of NiCl2 and of unit-cell parameters of some anhydrous
chlorides of divalent metals. Acta Cryst 16:846–847
Fewell MP (1995) The atomic nuclide with the highest
mean binding energy. Am J Phys 63(7):653–658
Fischer EO, Jira R (1953) Di-cyclopentadienyl-nickel. Z
Naturf 8:217–219
Foggiato J et al (2004) Optimizing the formation of nickel
silicide. Mat Sci Eng B 114–115:56–60. https://doi.org/
10.1016/j.mseb.2004.07.033
Fryera RF, Ladb RJ (2016) Synthesis and thermal stability
of Pt3Si, Pt2Si and PtSi films grown by e-beam co-eva-
poration. J Alloys Comp 682:216–224
Ghilane J et al (2007) Spectroscopic evidence of platinum
negative oxidation states at electrochemically reduced
surfaces. J Phys Chem C 111(15):5701
Granville AB (1817) An Account of the life and writings of
Baron Guyton De Morveau, F.R.S. Member of the
Institute of France. Quart J Sci Arts 3:249–296
Greenwood NN, Earnshaw A (1988) Chemie der Ele-
mente, 1. Aufl. Wiley-VCH, Weinheim, S 1476. ISBN
978-3-527-26169-9
Griffith WP (2008) The periodic table and the platinum
group metals. Platin Met Rev 52(2):114
774
Griffith WP et al (1989) Palladium and Boron. In: Gmelins
Handbuch der Anorganischen Chemie, Band Pd,
2. Springer, Berlin/Heidelberg, S 256–261
Grønvold F et al (1960) On the sulfides, selenides and telluri-
des of platinum. Acta Chem Scand 14(9):1879–1893.
https://doi.org/10.3891/acta.chem.scand.14-1879
Guo X-Y et al (2011) Leaching behavior of metals from
limonitic laterite ore by high pressure acid leaching.
Trans Nonferr Met Soc China 21(1):191
Gupta SV (2010) Chapter 4 metre convention and evolu-
tion of base units. Springer Series in Mat Sci 122:47
Han Y et al (2007) Mono- vs Bis(carbene) Complexes: a
detailed study on platinum-II-Benzimidazolin-2-ylide-
nes. Organomet 26(18):4612
Hesse RW (2007) Jewelrymaking through history: an
Encyclopedia. Greenwood Publishing Group, West-
port, S 155–156. ISBN 978-0-313-33507-9
Hofmann S (1998) New elements – approaching. Rep Prog
Phys 61(6):639
Hofmann KA (2013) Anorganische Chemie. Springer,
Berlin/Heidelberg, S 380. ISBN 978-3-663-14240-9
Hofmann S et al (1995a) Production and decay of 269110. Z
Phys A 350:277–280
Hofmann S et al (1995b) The new element 111. Z Phys A
350:281–282
Hofmann S et al (1996) The new element 112. Z Phys A
354:229–230
Hofmann S et al (2001) The new isotope 270110 and its
decay products 266Hs and 262Sg. Eur Phys J A 10:5–10
Hofmann S et al (2012) The reaction 48Ca + 248Cm !
296
116* studied at the GSI-SHIP. Europ Phys J A 48,
Art. 62:1–23
Höllein V (2004) Palladiumbasierte Kompositmembranen
zur Ethylbenzol- und Propan-Dehydrierung. Disserta-
tion, Friedrich-Alexander-Universität, Erlangen-Nürn-
berg
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 102. Aufl. de Gruyter, Berlin.
ISBN 978-3-11-017770-1
Housecroft CE (2005) Inorganic Chemistry. Pearson Edu-
cation, Upper Saddle River, S 686. ISBN 978-0-13-
039913-2
Hunt LB, Lever FM (1969) Platinum metals: a survey of
productive resources to industrial uses. Platin Met Rev
13(4):126–138
Jansen M (2005) Effects of relativistic motion of electrons
on the chemistry of gold and platinum. Sol State Sci
7(12):1464
Jansen M et al (2003) Cs2Pt: a platinide (-II) exhibiting
complete charge separation. Angew Chem Intl Ed
42(39):4818
Jansen M et al (2004) Covalently bonded [Pt]
chains in
BaPt: extension of the Zintl-Klemm concept to anionic
transition metals? J Am Chem Soc 126:14123–14128
Jansen M et al (2006) An experimental proof for negative
oxidation states of platinum: ESCA-measurements on
barium platinides. Chem Commun 8:838–840
15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe
Jolly WL, Chazan DJ (1968) Bis(cyclopentadienyl)nickel
(Nickelocene). Inorg Synth 11:122–123
Kang J-K, Rhee S-W (2001) Chemical vapor deposition of
nickel oxide films from Ni(C5H5)2/O2. Thin Sol Films
391:57–61
Kapfenberger C Synthese und Charakterisierung von
nano-skaligen Nickelboriden. Dissertation Universität
Hamburg, Deutschland, Dezember 2005
Karol PJ et al (2001) On the discovery of the elements
110–112 (IUPAC Technical Report). Pure Appl Chem
73(6):959
Kasper-Sonnenberg M et al (2011) Prevalence of nickel
sensitization and urinary nickel content of children are
increased by nickel in ambient air. Environ Res
111(2):266–273
Kauffman GB et al (1963) Recovery of platinum from
laboratory residues. Inorg Synth 7:232
Kauffman GB et al (1967) Ammonium hexachloroplatina-
te(IV). Inorg Synth 9:182–185
Kickelbick G (2008) Chemie für Ingenieure. Pearson Edu-
cation Deutschland, Hallbergmoos. ISBN 978-3-8273-
7267-3
Klepeis JE et al (2001) Chemical bonding, elasticity, and
valence force field models: a case study for α-Pt2Si
and PtSi. Phys Rev B 64:155110
Krebs RE (1998) Platinum, the history and use of our
earth’s chemical elements. Greenwood Publishing,
Westport, S 124–127. ISBN 978-0-313-30123-9
Kresse G et al (2010) Carbon in palladium catalysts: a
metastable carbide. J Chem Phys 132(2):024711.
https://doi.org/10.1063/1.3290813
Kucernak ARJ et al (2016) Facile synthesis of palladium
phosphide electrocatalysts and their activity for the
hydrogen oxidation, hydrogen evolutions, oxygen reduc-
tion and formic acid oxidation reactions. Catal Today
262:48–56. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2015.09.031
Kukunuri S et al (2016) Electrically conducting palladium
selenide (Pd4Se, Pd17Se15, Pd7Se4) phases: synthesis
and activity towards hydrogen evolution reaction.
Chem Commun 52:206–209. https://doi.org/10.1039/
C5CC06730H
Kutz M (2013) Handbook of environmental degradation
of materials. William Andrew & Elsevier, Amsterdam,
S 139. ISBN 978-0-08-094707-7
Lange BA, Haendler HM (1973) The thermal decomposi-
tion of nickel and zinc fluoride tetrahydrates. J Inorg
Nucl Chem 35(9):3129–3133
Laramie J, Dicks A (2003) Fuel cell system explained.
Wiley, New York. ISBN 978-0-470-84857-X
Lautenschläger K-H et al (2001) Taschenbuch der Chemie,
18. Aufl. Harri Deutsch, Frankfurt am Main. ISBN
978-3-8171-1655-3
Lazarev VB et al (1978) Preparation of palladium dioxide
at high pressure. Zh Neorg Khimii 23(4):884–887
Lechner M Nickel in Bedarfsgegenständen. Bayerisches
Landesamt für Gesundheit und Lebensmittelsicherheit.
München, 31. März 2016
Literatur
Leineweber A et al (2001) Ordering of nitrogen in nickel
nitride ni3n determined by neutron diffraction. Inorg Chem
40(23):5818–5822. https://doi.org/10.1021/ic0104860
Li J, Gribble GW (2007) Palladium in heterocyclic che-
mistry: a guide for the synthetic chemist. Elsevier,
Amsterdam. ISBN 978-0-08-045117-6
Li Q et al (2014) Structural and mechanical properties of
platinum carbide. Inorg Chem 53(11):5797–5802.
https://doi.org/10.1021/ic5006133
Liu et al (2018) Palladium phosphide nanoparticles as
highly selective catalysts for the selective hydrogena-
tion of acetylene. J Catal 364:406–414. https://doi.org/
10.1016/j.cat.2018.06.001
Luo et al (2018) Palladium Phosphide as Stable and Effi-
cient Electrocatalyst for Overall Water Splitting.
Angew Chem 57(45):14862–14867. https://doi.org/
10.1002/anie.201810102
Mazloum-Ardakani M et al (2018) Nickel nitride nanopar-
ticles as efficient electrocatalyst for effective electro-
oxidation of ethanol and methanol in alkaline media.
Mat Sci Eng B 229:201–205
McCue J et al (2018) Palladium phosphide nanoparticles as
highly selective catalysts for the selective hydrogena-
tion of acetylene. J Catal 364:406–414. https://doi.org/
10.1016/j.jcat.2018.06.001
McDonald D, Hunt LB (1982) A history of platinum and
its allied metals. Royston, Johnson Matthey Plc,
London, S 7–8. ISBN 978-0-905118-83-9
McDonough WF (2014) Compositional model for the
earth’s core. In: Carlson RW (Hrsg) The mantle and
core treatise on geochemistry, Bd 3. Elsevier, Amster-
dam, S 559–577
McGuire C, Chernyshova E Life in the freezer: inside
the northernmost city on Earth whose residents endure

55  C temperatures and two months of total darkness
every year. Dailymail, London, 26 Januar 2016)
Meijer B, Westrin T (1906) Axel Frederic Cronstedt. In:
Nordisk familjebok konversationslexikon och realen-
cyklopedi, Bd 5, 2. Aufl. Nordisk Familjeboks Förlag,
Stockholm, S 894
Meyer RJ (2013) Nickel Teil B – Lieferung 2. Verbindun-
gen bis Nickel-Polonium. Springer, Berlin/Heidelberg.
ISBN 978-3-662-13302-6
Min HS (2016) Metal selenide semiconductor thin films: a
review. Int J Chem Tech Res 9(3):390–395
Mizuno J (1961) The crystal structure of nickel chloride
hexahydrate, NiCl2  6 H2O. J Phys Soc Jpn 16(8):1574
Moser L, Atynski K (1925) Die Darstellung von Seleniden
aus Selenwasserstoff und Metallsalzlösungen. Monatsh
Chem 45:235
Mudd GM (2009) Nickel sulfide versus laterite: the hard
sustainability challenge remains. Proceedings 48th
annual conference of metallurgists Canadian metallur-
gical society, Sudbury
Mueller BG, Serafin M (1992) Single-crystal investigati-
ons on platinum tetrafluoride and pentafluoride. Eur J
Solid State Inorg Chem 29(4-5):625–633
775
Münzenberg G et al (1981) Identification of element
107 by α correlation chains. Z Phys A 300:107–108
Münzenberg G et al (1982) Observation of one correlated
α-decay in the reaction 58Fe on 209Bi ! 267109. Z Phys
A 309:89–90
Münzenberg G et al (1984) The identification of element
108. Z Phys A 317:235–236
Nicholls D (2013) The chemistry of iron, cobalt and nickel
comprehensive inorganic chemistry. Elsevier, Amster-
dam, S 1127. ISBN 978-1-4831-4643-0
O’Brien M et al (2016) Raman characterization of platinum
diselenide thin films. 2D Mat 3(2):021004. https://doi.
org/10.1088/2053-1583/3/2/021004
Oganessian YT et al (1996) α decay of 273110: Shell closure
at N=162. Phys Rev C 54(2):620
Oganessian YT et al (1999) Synthesis of nuclei of the
superheavy element 114 in reactions induced by 48Ca.
Nature 400:242–245
Oganessian YT et al (2004) Measurements of cross sec-
tions for the fusion-evaporation reactions 244Pu(48Ca,
xn)292–x114 and 245Cm(48Ca, xn)293–x116. Phys Rev C
69(5):054607
Patnaik P (2003) Handbook of Inorganic Chemicals.
McGraw-Hill, New York, S 621–623. ISBN 978-0-
07-049439-8
Perry DL (2016) Handbook of inorganic compounds,
2. Aufl. CRC Press, Boca Raton, S 288–289. ISBN
978-1-4398-1462-8
Pietsch E et al (2013) Platin Teil C  Lieferung 1. Verbin-
dungen bis Platin und Wismut. Springer, Berlin/Hei-
delberg, S 131. ISBN 978-3-662-13310-1
Rao YK (1985) Stoichiometry and thermodynamics of
metallurgical processes. Cambridge University Press,
Cambridge, S 635. ISBN 978-0-521-25856-1
Rau G, Ströbel R (1999) Die Metalle Werkstoffkunde mit
ihren chemischen und physikalischen Grundlagen. Mer-
kur, München, S 66. ISBN 978-3-929360-44-6
Rei MH et al (1986) Nickel boride catalysts in organic
synthesis. I: a new ferromagnetic catalyst from the
diborane reduction of nickel acetate. Appl Cat 23:281.
https://doi.org/10.1016/S0166-9834(00)81298-1
Richards AD, Rodger A (2007) Synthetic metallomolecu-
les as agents for the control of DNA structure. Chem
Soc Rev 36(3):471–483
Rochow EG (2013) The chemistry of silicon, pergamon
international library of science, technology, enginee-
ring and social studies. Elsevier, Amsterdam, S 1361.
ISBN 978-1-4831-8755-6
Russell-Wood J (1951) The scientific work of William
Brownrigg, M.D., F.R.S. (1711–1800), Teil 1. Ann
Sci 6:436–447 (1950)/Teile 2 bzw. 3, Ann Sci 7:
77–94 bzw. 199–206
Samanta C et al (2007) Predictions of alpha decay half lives
of heavy and superheavy elements. Nucl Phys A
789:142–154
Schaumburg H (2013) Sensoren. Springer, Berlin/Heidel-
berg, S 361. ISBN 978-3-322-99927-6
776
Schlachetzki A, von Münch W (2013) Integrierte Schaltun-
gen. Springer, Berlin/Heidelberg, S 38. ISBN 978-3-322-
94919-6
Schnuch A et al (2002) Epidemiology of contact allergy.
An estimation of morbidity employing the clinical epi-
demiology and drug-utilization research (CE-DUR)
approach. Cont Dermat 47(1):32–39
Schröcke H, Weiner K-L (1981) Mineralogie. de Gruyter,
Berlin, S 141. ISBN 978-3-11-006823-0
Schweda E (2012) Jander/Blasius: Anorganische Chemie
II – Quantitative Analyse & Präparate, 16. Aufl. Hirzel,
Stuttgart, S 87. ISBN 978-3-7776-2133-3
Schweizer AE, Kerr GT (1978) Thermal decomposition of
hexachloroplatinic acid. Inorg Chem 17(8):2326–2327
Seppelt K et al (2006) Solid state molecular structures of
transition metal hexafluorides. Inorg Chem 45(9):
3782–3788
Seymour RJ, OʼFarrelly JI (2001) Platinum-group metals
(Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology).
Wiley-VCH, Weinheim
Shalom M et al (2015) Nickel nitride as an efficient elec-
trocatalyst for water splitting. J Mater Chem A
3:8171–8177. https://doi.org/10.1039/C5TA00078E
Shekar NVC et al (2014) Equation of state and compressi-
bility of nickel semiboride. Physica B: Cond Matt
443:95. https://doi.org/10.1016/j.physb.2014.03.015
Singh G (2007) Chemistry of lanthanides and actinides.
Discovery Publishing House, New Delhi, S 237. ISBN
978-81-8356-241-8
Singh PP, Junnarkar AY (1991) Behavioural and toxic
profile of some essential trace metal salts in mice and
rats. Ind J Pharmacol 23(3):153
Smeaton WA (1957) L. B. Guyton de Morveau (1737–1816):
a bibliographical study. Ambix 6:18–34
Smeaton WA (1967) Louis Bernard Guyton de Morveau,
F.R.S. (1737–1816) and his relations with british sci-
entists. Notes Rec Royal Soc Lond 22(1/2):113–130
Smeaton WA (2008) Guyton De Morveau, Louis Bernard.
In: Complete dictionary of scientific biography, Bd 5.
Charles Scribner’s Sons, Detroit, S 600–604
Smetana V, Mudring A-V (2016) Cesium Platinide Hydri-
de 4Cs2Pt CsH: An Intermetallic Double Salt Fea-
turing Metal Anions. Angew Chem Intl Ed 55(47):
13905–13918
Sobhani A, Salavati-Niasari M (2014) Synthesis and cha-
racterization of a nickel selenide series via a hydrother-
mal process. Superlatt Microstruct 65:79–90
Strutz J et al (2001) Praxis der HNO-Heilkunde, Kopf- und
Halschirurgie. Thieme, Stuttgart, S 386. ISBN 978-3-
13-116971-0
Taguchi T et al (2005) Cisplatin-Associated nephrotoxicity
and pathological events. Contrib Nephrol 148:107–121
Tanner LE, Okamoto H (1991) The Pt-Si (Platinum-Sili-
con) system. J Phase Equilib 12:571
Tarascon JM et al (1999) In situ structural and elec-
trochemical study of Ni1
xCoxO2 metastable oxides
15 Nickelgruppe: Elemente der zehnten Nebengruppe
prepared by soft chemistry. J Solid State Chem 147
(1):410–420
Tsuji J (2006) Palladium reagents and catalysts: new per-
spectives for the 21st century. Wiley, New York, S 344.
ISBN 978-0-470-02119-5
Umeyama N et al (2012) Synthesis and magnetic proper-
ties of NiSe, NiTe, CoSe, and CoTe. Jpn J Appl Phys
51:053001
Vezes MM (1899) Sur les sels complexes de palladium:
palladoxalate. Bull Soc Chim 21(3):172
Von Schnering HG, Hönle W (1994) Phosphides – solid-state
chemistry. In: King RB (Hrsg) Encyclopedia of inorganic
chemistry. Wiley, New York. ISBN 0-471-93620-0
Vuorelainen Y et al (1964) Sederholmite, Wilkmanite,
Kullerudite, Makinenite and Trustedtite, five new
nickel selenide minerals. Bull Commiss Géol Finlande
215:114–125
Waber JF, Averill FW (1974) Molecular orbitals of PtF6
and E110F6 calculated by the self-consistent multiple
scattering Xα method. J Chem Phys 60(11):4460–4470
Wallrabe A (2013) Nachtsichttechnik Infrarot-Sensorik:
physikalische Grundlagen, Aufbau, Konstruktion und
Anwendung von Wärmebildgeräten. Springer, Berlin/
Heidelberg, S 459. ISBN 978-3-663-08100-5
Wang C et al (2008) A general approach to the size- and
shape-controlled synthesis of platinum nanoparticles
and their catalytic reduction of oxygen. Angew Chem
Intl Ed 47(19):3588–3591
Wang Y et al (2015) Monolayer PtSe2, a new semiconduc-
ting transition-metal-dichalcogenide, epitaxially grown
by direct selenization of Pt. Nano Lett 15(6):4013–4018.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5b00964
Watson W, Brownrigg W (1749) Several papers con-
cerning a new semi-metal, called platina. Commun
Royal Soc Phil Trans 46(491–496):584–596
Weeks ME (1968) Discovery of the elements, 7. Aufl. J
Chem Ed. American Chemical Society, Washington,
DC, S 385–407/409. ISBN 978-0-8486-8579-2
Wells AF (1984) Structural Inorganic Chemistry. Oxford
Press, Oxford
Wittmer M et al (1978) Electrical characteristics of palla-
dium silicide. Sol State Electr 21(3):573–580. https://
doi.org/10.1016/0038-1101(78)90029-1
Wöhler L, König J (1905) Die Oxyde des Palladiums. Z
Anorg Chem 47:323
Wollaston WH (1804) on a new metal, found in crude
platina. Phil Trans R Soc Lond 94:419–430
Wollaston WH (1805) On the discovery of palladium; With
observations on other substances found with Platina.
Phil Trans R Soc Lond 95:316–330
Wood J (2013) Reactivity of Solids. Springer Science &
Business Media, Dordrecht, S 115. ISBN 978-1-4684-
2340-2
Xiao Z, Laplante AR (2004) Characterizing and recovering
the platinum group minerals – a review. Miner Eng
17(9–10):961–979
Literatur
Zhang HT et al (2002) Hydrothermal synthesis and charac-
terization of NiTe alloy nanocrystallites. J Cryst
Growth 242:259
Zhao M (2015) Fabrication of ultrafine palladium phosphide
nanoparticles as highly active catalyst for chemoselective
hydrogenation of alkynes. Chem Asian J 11(4):461–464.
https://doi.org/10.1002/asia.201500939
Zhou Z et al (2017) Hydrogen evolution reaction activity of
nickel phosphide is highly sensitive to electrolyte pH.
J Mater Chem A 5:20390–20397. https://doi.org/
10.1039/C7TA06000A
777
Zhu Y et al (2007) Curie temperature of body-centered-
tetragonal Ni. J Magnet Magn Mater 310(2):e301–e303
Zuckerman JJ (2009) Inorganic reactions and methods, the
formation of bonds to halogens. Wiley, New York,
S 174. ISBN 978-0-470-14539-0
Zulfiqar M et al (2016) Tunable conductivity and half
metallic ferromagnetism in monolayer platinum
diselenide: a first-principles study. J Phys Chem C
120(43):25030–25036. https://doi.org/10.1021/acs.
jpcc.6b06999
 Kupfergruppe: Elemente der ersten
Nebengruppe 16

Inhalt
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 779
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 780
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 781
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 781
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 781
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 815

Zusammenfassung schon ein Halbedelmetall. Bei Kupfer sind die

Dieses Kapitel stellt Vorkommen, Gewinnung, Oxidationsstufen +1 und +2 am stabilsten, bei
Eigenschaften, Anwendungen und Verbindun- Silber +1 und bei Gold +1 und +3.
gen der Elemente der ersten Nebengruppe
(Kupfer, Silber, Gold, Roentgenium), deren
physikalische und chemische Eigenschaften 1 Einleitung
relativ ähnlich sind, ausführlich vor. Kupfer,
Silber und Gold sind alle bereits seit Jahrtau- Die erste Nebengruppe des Periodensystems
senden bekannt. 1994 wurde das erste Atom enthält die Elemente Kupfer, Silber, Gold und
des Roentgeniums erzeugt. Roentgenium, deren physikalische und chemische
Beim Elementenpaar Silber und Gold ist die Eigenschaften relativ ähnlich sind. Auch beim
Lanthanoidenkontraktion nur noch schwach Elementenpaar Silber und Gold findet man noch,
erkennbar. Die jeweiligen physikalischen Ei- wenngleich schon deutlich abgeschwächt, Aus-
genschaften von Kupfer, Silber und Gold sind wirkungen der Lanthanoidenkontraktion vor. Sil-
bis auf die vom Kupfer zum Gold zunehmende ber steht in seinen Eigenschaften dabei aber un-
Dichte relativ ähnlich, dafür nimmt, wie bei gefähr schon zwischen Gold und Kupfer, ein
den Elementen der vierten bis zehnten Ne- Umstand, wie er in „normalen“ homologen Rei-
bengruppe, die Reaktivität vom Kopfelement hen üblich ist. Alle Elemente haben positive
(hier: Kupfer) zum schwersten Gruppenmit- Normalpotenziale für die Reaktion vom Kation
glied (hier: Gold) hin ab. Auch Kupfer ist aber der am häufigsten vorkommenden Oxidationsstufe

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 779
H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_16
780 16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- III VII VIII VIII VIII VIII
IA II A IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

zum Metall., wobei Kupfer und Silber Halb-
edelmetalle sind. Gold ist dagegen ein Edelmetall,
auch wenn es in seiner Beständigkeit gegenüber
Korrosion die des Iridiums nicht erreicht. Die Ele-
mente dieser Gruppe geben meist ein, zwei oder
drei äußere Valenzelektronen ab, um eine stabile
Elektronenkonfiguration zu erreichen. Bei Kupfer
sind die Oxidationsstufen +1 und +2 am stabilsten,
bei Silber +1 und bei Gold +1 und +3. Für das
höchste Element dieser Nebengruppe, das Roent-
genium, wurden noch so gut wie keine chemischen
Untersuchungen durchgeführt. Es ist zu erwarten,
dass es sich chemisch ähnlich wie Gold verhält.
Kupfer, Silber und Gold sind alle schon seit
Jahrtausenden bekannt. Die erstmalige Darstellung
von Atomen des Roentgeniums gelang 1994. Sie
finden alle Elemente im unten stehenden Perioden-
system in Gruppe 11 (I B).
Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B. Na-
trium, Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie
Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie bei-
spielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon. Die
meisten Elemente können sich untereinander ver-
binden und bilden chemische Verbindungen; so
wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische
Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz.
Einschließlich der natürlich vorkommenden
sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich
erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Perioden-
system der Elemente (s. Abb. 1) 118 Elemente auf.
Die Einzeldarstellungen der insgesamt vier
Vertreter der Gruppe der Elemente der zweiten
Nebengruppe enthalten dabei alle wichtigen In-
formationen über das jeweilige Element, so dass
auch hier nur eine kurze Einleitung folgt.
2 Vorkommen
Kupfer kommt mit einer Konzentration von
100 ppm in der Erdhülle vor und ist damit für
ein Halbedelmetall sehr häufig, dagegen sind
5 Einzeldarstellungen
Silber bzw. Gold mit 0,08 bzw. 0,004 ppm sehr
selten. Roentgenium ist nur durch künstliche
Kernreaktionen und auch dann nur in Mengen
weniger Atome zugänglich.
3 Herstellung
Kupfer erhält man durch Rösten seines Sulfids
und anschließende Reduktion des dabei entste-
henden Kupfer-I-oxids mit Kupfer-I-sulfid zu
Rohkupfer, das dann noch elektrolytisch raffiniert
wird. Silber und Gold müssen erst von anderen,
begleitend auftretenden Edelmetallen getrennt
werden, wobei sie im darauf folgenden Prozess
unter anderem in Königswasser gelöst werden.
Silber erzeugt man auch als Nebenprodukt des
Röstens von Sulfiden unedlerer Metalle. Oft fallen
Silber und Gold im Anodenschlamm des jeweili-
gen Raffinationsprozesses an.
4 Eigenschaften
4.1 Physikalische Eigenschaften
Die physikalischen Eigenschaften sind auch in die-
ser Gruppe mit nur wenigen Ausnahmen regelmä-
ßig nach steigender Atommasse abgestuft. In
Analogie zu den Nachbarelementen der zehnten
Nebengruppe nimmt vom Kupfer zum Gold nur
die Dichte zu, wogegen Schmelzpunkte, Schmelz-
und Verdampfungswärmen sowie die Siedepunkte
auf ungefähr konstantem Niveau verbleiben. Die
chemische Reaktivität geht vom Kupfer zum Gold
deutlich zurück.
4.2 Chemische Eigenschaften
Die Elemente der Kupfergruppe sind nur wenig
reaktionsfähig (Kupfer) oder sogar reaktionsträge
(Silber und Gold), auch wenn einige andere
Metalle wie Iridium noch wesentlich widerstands-
fähiger sind. Silber und Gold sind in den meisten
Säuren unlöslich, Kupfer ist in dieser Hinsicht
reaktionsfähiger. Namentlich Silber und Gold re-
agieren meist nur unter Anwendung drastischer
781
Methoden, auch mit reaktiven Nichtmetallen
(Halogene, Sauerstoff) erfolgt erst bei hoher Tem-
peratur eine Umsetzung.
5 Einzeldarstellungen
Im folgenden Teil sind die Elemente der Kupfer-
gruppe (1. Nebengruppe) jeweils einzeln mit ihren
wichtigen Eigenschaften, Herstellungsverfahren
und Anwendungen beschrieben.
5.1 Kupfer
Geschichte Eine umfangreiche Verwendung des
Kupfers setzte ab 5000 v. Chr. ein. Die darauf
folgende Zeit bis zum 3. Jahrtausend v. Chr.
nennt man daher auch Kupferzeit. Im römischen
Reich produzierte man um das Jahr 0 herum
schon 15.000 t des Metalls jährlich (!) (Hong et al.
1996). Kupfer war aber in reiner Form zu weich
und überzog sich nach einiger Zeit mit grünem
Kupferhydroxid („Grünspan“), sodass man es
mit Zinn und Blei zu einer damals als „Bronze“
bezeichneten, härteren und chemisch wider-
standsfähigeren Legierung verarbeitete. (Heute
versteht man unter reiner Bronze eine Legierung
aus viel Kupfer und wenig Zinn, die frei von
Blei ist.) Auch Messing, bestehend aus Kupfer
und Zink, kannte man schon im antiken Grie-
chenland.
Vorkommen Kupfer kommt vereinzelt gediegen
in der Natur vor, ist als Mineral anerkannt und
erscheint in der Klassifizierung der Minerale nach
Strunz unter der Nr. „1.AA.05“, in der Systematik
nach Dana unter „01.01.01.03“. Weiterhin gibt es
verschiedene Kupfermineralien wie Bornit, Mala-
chit, Cuprit, Chalkosin und Cornwallit, es kommt
aber sehr häufig auch als Begleiter vieler Minerale
anderer Elemente vor. Die größten Vorkommen
lagern in Chile, Peru, Sambia, Kanada, den USA
und der Mongolei, in Europa sind Schweden,
Polen und Portugal wichtig. Chile ist mit Abstand
der größte Produzent des Metalls weltweit, vor
Peru und den USA. Weltweit sind heute noch rund
600 Kupferminen in Betrieb.
782
Die Kupfererze kommen in großer Menge und
mit hoher Konzentration des Metalls vor, sodass
ein Abbau wirtschaftlich möglich ist. Man gewinnt
Kupfer beispielsweise aus Chalkosin (Kupfer-
glanz, Cu2S) oder Chalkopyrit (Kupferkies,
CuFeS2), gelegentlich auch aus Bornit (Buntkup-
ferkies, Cu5FeS4), Atacamit [CuCl2
Cu(OH)2]
oder Malachit [Cu2(OH)2CO3].
Gewinnung Kupferkies (CuFeS2) röstet man
zunächst unter Zusatz von Koks, wobei Kupfer-
stein (Kupfer-I-sulfid, Cu2S, mit wechselndem
Gehalt an Eisensulfid) und Eisenoxide entstehen.
Jene verschlackt man mit quarzhaltigen Zuschlä-
gen zu Eisensilikat, das auf dem Kupferstein
schwimmt und abgegossen wird:
6 CuFeS2 þ 10 O2 ! 3 Cu2 S þ 2 FeS
þ 2Fe2 O3 þ 7 SO2
Fe2 O3 þ C þ SiO2 ! Fe2 SiO4 þ CO
Den so gebildeten, rohen Kupferstein gießt man
dann in einen Konverter und bläst Luft in die
Schmelze ein. Zunächst wird dadurch das noch
verbleibende Eisensulfid zu Eisenoxid geröstet,
das man durch Zusatz weiterer kieselsäurehaltiger
Stoffe und Koks erneut als Schlacke bindet und
von der Schmelze abgießt. Etwa 70 % des Kup-
fersteins wird hierbei zum Kupfer-I-oxid (Cu2O)
oxidiert (Schlackenblasen). Nach dem Abgießen
der eisenhaltigen Schlacke reagiert der Rest des
Kupfer-I-sulfids (Cu2S) mit dem schon entstande-
nen Kupfer-I-oxid, wobei sich Rohkupfer und
Schwefel-IV-oxid bilden (Garblasen):
2 Cu2 S þ 3 O2 ! 2 Cu2 O þ 2 SO2
Cu2 S þ 2 Cu2 O ! 6 Cu þ SO2
Das so erzeugte Rohkupfer besitzt einen Kup-
fergehalt von ca. 98 %. Daneben enthält es mehrere
Metalle wie Eisen, Zink, aber auch kleinere Men-
gen an Silber und Gold. Zur weiteren Reinigung
raffiniert man das Kupfer elektrolytisch; der
Elektrolyt ist eine schwefelsaure Lösung von Kup-
fer-II-sulfat, die Anode besteht aus dem gerade
produzierten Rohkupfer und die Kathode aus rei-
nem Kupfer. Im Verlauf der Elektrolyse gehen
Kupfer und alle im Vergleich zu Kupfer unedleren
16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe
Metalle an der Anode in Lösung, während die
edleren als Anodenschlamm ausfallen. Letzterer
dient so zur Gewinnung von Edelmetallen.
Die Anode löst sich also langsam auf, und das
in der Lösung befindliche Kupfer, und nur dieses,
scheidet sich an der Kathode als reines Kupfer mit
einer Reinheit von bis zu 99,99 % wieder ab.
Schon vor etwa 1000 Jahren begann man in
China, Kupfer durch sogenanntes Zementieren
herzustellen, indem man Eisen in Lösungen von
Kupfer-II-sulfat gab. Darauf schied sich Kupfer
auf dem Eisen ab, nachteilig war dabei die relativ
starke Verunreinigung des Kupfers durch Eisen
(Lung 1986).
Kupfer ist auch aluminothermisch durch Erhit-
zen eines aus Kupfer-II-oxid und Aluminiumgrieß
bestehenden Gemisches herstellbar. Der Zusatz
eines Fließmittels wie Calciumfluorid ermöglicht
das Auflösen oxidischer Schlacke und erhöht die
Ausbeute an Metall. Da für ein solches Verfahren
aber das relativ teure Aluminium eingesetzt wer-
den muss, ist dieser Weg nicht von kommerziel-
lem Interesse.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Kupfer schmilzt bei
1083,4  C und ist mit einer Dichte von 8,92 g/cm3
ein Schwermetall (s. Tab. 1). Es ist relativ weich
und ein sehr guter Leiter sowohl für elektrischen
Strom als auch für Wärme. Wenn Kupfer als Lei-
ter in Stromkabeln eingesetzt werden soll – es hat
eine sehr hohe Leitfähigkeit-, so muss es frei von
den diese verringernden Verunreinigungen wie
Eisen und Phosphor sein. Kaltstreckung erhöht
die Festigkeit gegossenen Kupfers, aber Kaltver-
formungen sind ohne zwischenzeitliches Glühen
gut durchzuführen. Ab Temperaturen von 700  C
kann man Kupfer gut schmieden und pressen.
Chemische Eigenschaften: Das hellrote Kupfer
läuft an der Luft an und ändert seine Farbe in
rotbraun. Der oft über lange Zeit hinweg verlau-
fende Korrosionsprozess bewirkt am Ende den
Verlust des Metallglanzes und die Bildung einer
blaugrünen Schicht von basischem Kupfer-II-car-
bonat an der Metalloberfläche.
Kupfer tritt in den Oxidationsstufen 0 bis +4
auf; am häufigsten sind +1 und +2. Die Oxida-
tionsstufe +2 ist auch in wässriger Lösung die
5 Einzeldarstellungen 783

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Kupfer

Symbol: Cu
Ordnungszahl: 29
CAS-Nr.: 7440-50-8

Aussehen: Lachsrosa, Kupfer, Seile (Metaswiss Kupfer, Pellets 5N

metallisch Recycling 2009) (Onyxmet 2018)
Entdecker, Jahr Steinzeit (8000 v. Chr.)
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)] (a)
63
29Cu (69,17) Stabil ———
65
29Cu (30,83) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 100
Atommasse (u): 63,546
Elektronegativität 1,9 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial: Cu2+ + 2 e > Cu (V) 0,34
Atomradius (berechnet) (pm): 135 (145)
Van der Waals-Radius (pm): 140
Kovalenter Radius (pm): 132
Ionenradius (Cu2+, pm) 73
Elektronenkonfiguration: [Ar] 3d10 4s1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 746 ♦ 1958
Magnetische Volumensuszeptibilität: 9,6  106
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V
m)], bei 300 K): 5,81
107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 110–128 ♦ 140 ♦ 48
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 343–369 ♦ 235–878
Mohs-Härte 3,0
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 3570
293,15 K):
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 8,92
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 7,11
106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m
K)]: 400
Spezifische Wärme [J/(mol
K)]: 24,44
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1085 ♦ 1358
Schmelzwärme (kJ/mol) 13,3
Siedepunkt ( C ♦ K): 2595 ♦ 2868
Verdampfungswärme (kJ/mol): 305

beständigste, wogegen +3 und +4 nur sehr selten
auftreten, wie beispielsweise in Cs2CuF6. Kupfer-
II-salze sind in der Regel blau oder grün.
Salzsäure greift Kupfer nur in Gegenwart von
Sauerstoff und Wasserstoffperoxid, dann aber
stark, an. Heiße, konzentrierte Schwefelsäure löst
es, ebenso wie auch konzentrierte Salpetersäure
oder Königswasser. Auch stärkere organische
Säuren korrodieren Kupfer unter Umständen
stark, nicht aber Laugen.
Kompaktes Kupfer ist nicht brennbar, wohl
aber fein verteiltes. An der Luft ist es durch eine
dünne Schicht von Kupfer-II-oxid vor weiterer
Oxidation geschützt. Bei Rotglut reagiert es mit
Sauerstoff unter Bildung einer dicken Schicht aus
Kupferoxiden. Auch Fluor passiviert Kupfer,
784
indem auf der Metalloberfläche eine aus Kupfer-
II-fluorid (CuF2) bestehende Passivschicht bildet.
Flüssiges Kupfer besitzt ein hohes Lösungsver-
mögen für Gase, auch für Sauerstoff und Wasser-
stoff. Diese können, wenn sie beim Erstarren der
Schmelze miteinander reagieren, zur Bildung un-
erwünschter Risse und Poren im Werkstück füh-
ren (Wasserstoffversprödung).
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Kupfer-I-oxid (Cu2O) ist
ein gelber bis rotbrauner, kubisch kristallisieren-
der Feststoff der Dichte 6,0 g/cm3, der bei einer
Temperatur von 1235  C schmilzt und beim Erhit-
zen schwarz wird (s. Abb. 2). In der Natur kommt
es in Form des Minerals Cuprit vor.
Kupfer-I-oxid stellt man entweder durch
Umsetzung von Kupfer-II-oxid mit Kupfer bei
erhöhter Temperatur oder durch Thermolyse von
Kupfer-II-oxid bei Temperaturen von >800  C
her (Brauer 1978, S. 979). Alternativ ist die Dar-
stellung auch durch Umsetzung metallischen
Kupfers mit Kupfer-II-oxid möglich:
CuO þ Cu ! Cu2 O
Ferner kann man zur Darstellung von Kupfer-
I-oxid Kupfer-II-salze im alkalischen Milieu
durch Hydrazin und Aldehyde reduzieren oder
aber durch Zugabe von Alkalilauge aus den wäss-
rigen Lösungen von Kupfer-I-salzen ausfällen.
Die Verbindung ist nahezu unlöslich in Was-
ser, dagegen gut in verdünnten Säuren. In Am-
moniakwasser löst sie sich unter Bildung des
Abb. 2 Kupfer-I-oxid (Dorgan 2007)
16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe
Kupfer-I-diamminkomplexes [Cu(NH3)2]+. Wäh-
rend trockenes Kupfer-I-oxid an der Luft beständig
ist, reagiert das feuchte Produkt mit Luftsauerstoff
schnell zu blauem Kupfer-II-hydroxid. Mit ver-
dünnter Salpeter- bzw. Schwefelsäure dispropor-
tioniert es zu Kupfer-II-nitrat bzw. -sulfat und
Kupfer. Wasserstoff reduziert Kupfer-I-oxid bei
erhöhter Temperatur zu metallischem Kupfer.
Kupfer-I-oxid ist ein Halbleiter mit einer direk-
ten Bandlücke von ca. 2 eV und hat ein hohes
Lochleitungsvermögen, jedoch wurde es schon
vor langer Zeit von Silicium, Germanium und
III-V-Verbindungshalbleitern, wie etwa Galliumar-
senid, verdrängt. Weitere Anwendungen sind fäul-
nishemmende Anstriche für Schiffskörper, die als
Rotpigment für Glas und Emaille, als Fungizid und
als Katalysator für organische Synthesen.
Das schwarze, amorph oder kristallin auf-
tretende Kupfer-II-oxid (CuO) (s. Abb. 3a, b)
schmilzt bei einer Temperatur von 1326  C und
hat die Dichte 6,48 g/cm3. In der Natur kommt es
in Form des Minerals Tenorit vor. Man kann die
Verbindung entweder durch Erhitzen und so
bewirkte Pyrolyse von Kupfer-II-nitrat oder -car-
bonat oder aber durch Erwärmen frisch gefäll-
ten Kupfer-II-hydroxids herstellen (Brauer 1978,
S. 979). Kupfer-II-oxid entsteht auch beim Erhit-
zen metallischen Kupfers an der Luft. Es ist un-
löslich in Wasser und Alkoholen, wohl aber in
verdünnten Säuren unter Bildung der jeweiligen
Kupfer-II-salze. In Ammoniakwasser löst es sich
in Form des blauen Kupfertetrammin-Komplexes
([Cu(NH3)4]2+).
Kupfer-II-oxid gibt beim Erhitzen auf Tempe-
raturen um 800  C Sauerstoff ab und geht in
Kupfer-I-oxid über. Jenes entsteht auch, wenn
man fein verteiltes Kupfer mit Kupfer-II-oxid
Abb. 3 a Kupfer-II-oxid (Onyxmet 2018). b Kupfer-II-
oxid Sputtertarget (Onyxmet 2018)
5 Einzeldarstellungen
erhitzt. Bei höheren Temperaturen lässt sich
Kupfer-II-oxid durch Wasserstoff oder Kohlen-
monoxid zu Kupfer reduzieren.
Man verwendet Kupfer-II-oxid als Farbpigment
für Glas und Keramik. Es dient ferner als Kathode
in Batterien, als Katalysator, für fäulnishemmende
Anstriche und zur Entschwefelung von Erdöl.
Seine Mischoxide mit anderen Metalloxiden besit-
zen außergewöhnlich hohe Sprungtemperaturen
um 100 K (-173  C) und bilden die Klasse der
Hochtemperatur- oder keramischen Supraleiter
(Rietschel 1998).
Kupfer-I-sulfid (Cu2S) ist ein dunkelblauer
bis blaugrauer Feststoff (s. Abb. 4a, b) mit einem-
Schmelzpunkt von 1100  C und der Dichte
5,6 g/cm3, den man bei erhöhter Temperatur durch
Zusammenschmelzen der Elemente unter Vakuum
erhalten kann (Brauer 1978, S. 981). In der Natur
kommt das Sulfid als Mineral Chalkosin vor. Die
Verbindung ist unlöslich in Wasser und auch nur
sehr schlecht in Salzsäure. Bei Temperaturen bis
zu 110  C liegt die orthorhombische β-Form vor,
oberhalb davon die α-Form mit hexagonaler
Kristallstruktur. Einsatz findet Kupfer-I-sulfid in
Anstrichfarben und zur Herstellung von Nanokris-
tallschichten.
Kupfer-II-sulfid (CuS) ist ebenfalls ein schwar-
zer, wasserunlöslicher, aber elektrisch leitfähiger
Feststoff (s. Abb. 5a, b) der Dichte 4,6 g/cm3, der
bei 507  C unter Zersetzung zu Schwefel und
Kupfer-I-sulfid schmilzt, falls unter Luftaus-
schluss gearbeitet wird. Seine Kristallstruktur ist
hexagonal; es tritt in der Natur als Mineral Covel-
lin auf.
In feuchter Luft oxidiert die Verbindung lang-
sam zu Kupfer-II-sulfat; nur an trockener Luft ist
es beständig. Rösten an der Luft ergibt Kupfer-II-
Abb. 4 a Kupfer-I-sulfid (Onyxmet 2018). b Kupfer-I-
sulfid Sputtertarget (Onyxmet 2018)
785
oxid und Schwefel-IV-oxid. In verdünnten wäss-
rigen Mineralsäuren ist Kupfer-II-sulfid nicht
löslich; dagegen reagiert es beispielsweise mit
der oxidierendend wirkenden, konzentrierten Sal-
petersäure zu Kupfer-II-sulfat, Stickstoffoxid und
Wasser:
3 CuS þ 8 HNO3 ! 3 CuSO4 þ 8 NO þ 4 H2 O
Man kann Kupfer-II-sulfid durch Einleiten von
Schwefelwasserstoff in eine wässrige Lösung
eines Kupfer-II-salzes darstellen, aus der es dann
als schwarzer Niederschlag ausfällt, durch Erhit-
zen einer aus Kupfer-I-sulfid und Schwefel be-
stehenden Mischung (Brauer 1978, S. 982) oder
durch gemeinsames Erhitzen der Elemente in stö-
chiometrischem Verhältnis (Blachnik und Müller
2000). Die Fällung als schwarzes Kupfer-II-sulfid
dient als Nachweis von Kupfer im Trennungsgang
der Kationen, wenn das ausgefällte Sulfid an-
schließend in Salpetersäure gelöst wird und man
die in Lösung befindlichen Cu2+-Ionen dann
durch Zusatz von Ammoniakwasser in den schon
zitierten, blauen Kupfertetrammin-Komplex über-
führt. Ein Einsatzgebiet sind ebenfalls keimhem-
mende Anstriche.
Kupfer-I-selenid (Cu2Se) erhält man durch
Reaktion pulverförmigen Kupfers mit Selen in stö-
chiometrischem Verhältnis bei Temperaturen zwi-
schen 300 und 400  C (Brauer 1978, S. 983). Der
blauschwarze Feststoff (s. Abb. 6) schmilzt bei
1113  C, besitzt die Dichte 6,84 g/cm3 und kristal-
lisiert unterhalb einer Temperatur von 131  C te-
tragonal (β-Cu2Se), oberhalb dieser Temperatur
kubisch (α-Cu2Se). In der Natur kommt es in Form
der Minerale Bellidoit und Berzelianit vor.
Abb. 5 a Kupfer-II-sulfid (Onyxmet 2018). b Kupfer-II-
sulfid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)
786
Abb. 6 Kupfer-I-selenid Sputtertarget (Onyxmet 2018)
Abb. 7 Kupfer-II-selenid (Onyxmet 2018)
Auch Kupfer-II-selenid (CuSe) findet man in
der Natur, unter dem Namen Klockmannit. Man
erhält den schwarzen Feststoff (s. Abb. 7) durch
Einleiten von Selenwasserstoff in eine wässrige
Lösung eines Kupfer-II-salzes oder aber durch
Erhitzen/peritektische Zersetzung von Kupferdi-
selenid (CuSe2) (Chakrabarti und Laughlin 1981).
Die Verbindung schmilzt bei einer Temperatur
von 550  C unter Zersetzung und hat eine Dichte
von >6 g/cm3.
Kupfer-II-selenid ist zwar in Wasser unlöslich,
reagiert aber mit Mineralsäuren meist unter Frei-
setzung von Selenwasserstoff und Bildung des
entsprechenden Kupfer-II-salzes. Die bis zu einer
Temperatur von 51  C stabile α-Modifikation kris-
tallisiert hexagonal und damit isotyp zu Kupfer-II-
sulfid (Schröcke und Weiner 1981, S. 223). Auch
Kupfer-II-selenid ist ein Halbleiter und dient auch
als Katalysator beim Aufschluss nach Kjeldahl.
Kupfer-I-tellurid (Cu2Te) ist ein blauschwarzer,
geruchloser Feststoff (s. Abb. 8) vom Schmelz-
punkt 1127  C und der Dichte 7,27 g/cm3, der
praktisch unlöslich in Wasser ist. In der Natur
kommt es in Form des Minerals Weissit vor. Die
Kristallstruktur der Verbindung ist bei Raumtem-
peratur hexagonal, jedoch durchläuft die Struktur
16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe
Abb. 8 Kupfer-I-tellurid (Onyxmet 2018)
bis zum Schmelzpunkt mehrere Umwandlungen.
Man kann Kupfer-I-tellurid durch Schmelzen einer
aus stöchiometrischer Mengen von Tellur und
Kupfer bestehenden Mischung unter einer Schutz-
schicht aus Alkalichlorid darstellen (Brauer 1978,
S. 983). Jedoch ist auch der Anodenschlamm der
elektrolytischen Raffination von Kupfer eine Quelle
zur Isolierung der für Kontakte von Cadmiumtel-
lurid-Solarzellen wichtigen Verbindung (Nguyen
et al. 2013).
Halogenverbindungen Kupfer-I-fluorid (CuF)
ist nicht beständig und bestenfalls als Zwischen-
produkt der Zersetzung von Kupferkomplexen
(Chowdhuri et al. 2000) oder durch Schmelzen
von Kupfer mit Kupfer-II-fluorid darstellbar. Die
unter diesen Bedingungen entstehende rote, trans-
parente Substanz (D’Ans und Lax 1997) zerfällt
beim Abkühlen noch in der flüssigen Phase wie-
der (Köhler et al. 1998).
Das hellblaue Kupfer-II-fluorid (CuF2) (s. Abb. 9)
ist luftempfindlich und in kaltem Wasser nur
wenig löslich. Heißes Wasser zersetzt es hydro-
lytisch. Die Verbindung mit Schmelz- bzw. Sie-
depunkt von 836  C bzw. 1676  C hat in wasser-
freiem Zustand die Dichte 4,23/cm3 und kann
durch Umsetzung von Kupfer-II-chlorid mit
Fluor oder alternativ von Kupfer-II-oxid mit
Fluorwasserstoff bei Temperaturen um 400  C
erzeugt werden (Brauer 1975, S. 246).
Kupfer-II-fluorid kann weitere Fluoridionen
anlagern, wobei sich Fluorokomplexe wie
(CuF4)2 oder (CuF6)4 bilden. Als Feststoff liegt
Kupfer-II-fluorid in verzerrter Rutilstruktur vor.
Die geschmolzene Verbindung zersetzt sich lang-
sam unter Abgabe von Fluor zu einer Mischung
von Kupfer und Kupfer-I-fluorid. Verwendung
5 Einzeldarstellungen
Abb. 9 Kupfer-II-fluorid (Onyxmet 2018)
findet sie zur Fluorierung hitzebeständiger aroma-
tischer Kohlenwasserstoffe, da Temperaturen um
500  C hierfür aufzuwenden sind (Subramanian
und Manzer 2002). Kupfer-II-fluorid wird auch
als Fluorierungsmittel für einige schwere, sonst
wenig reaktive Übergangsmetalle wie etwa Tantal
eingesetzt.
Reines Kupfer-I-chlorid (CuCl) ist, da es wie
auch die anderen Kupfer-I-halogenide diamagneti-
sche Cu+-Ionen mit einer d10-Elektronenkonfigu-
ration enthält, schneeweiß, ist aber infolge Oxida-
tion zu basischem Kupfer-II-chlorid [Cu(OH)Cl]
meist grün (s. Abb. 10a, b). In der Natur kommt es
in Form des Minerals Nantokit vor.
Die bei Temperaturen von 430  C bzw. 1490  C
schmelzende bzw. siedende, nur schwer in Was-
ser lösliche wasserfreie Verbindung der Dichte
4,14 g/cm3 ist auf mehreren Wegen zugänglich.
Hierzu zählen beispielsweise die Reduktion von
Kupfer-II-sulfat mit Natriumdisulfit in halbkon-
zentrierter Salzsäure, die Reduktion von Kupfer-
II-chlorid mit Kupfer oder Zink in kochender
Salzsäure (und anschließendem Verdünnen mit
Wasser) oder auch das Einleiten von Schwefel-
IV-oxid in eine kochsalzhaltige, wässrige Lösung
von Kupfer-II-sulfat. In der Technik setzt man
Kupfer mit Chlor in entsprechendem stöchiometri-
schen Verhältnis bei Temperaturen zwischen 500
und 900  C um (Richardson 1997)
Bei Raumtemperatur kristallisiert Kupfer-I-
chlorid im Zinkblende-Typ (Brauer 1978, S. 973).
Die Verbindung lagert leicht weitere Moleküle
wie Ammoniak, Acetylen und Olefine unter Kom-
plexbildung an (Cotton und Wilkinson 1967,
S. 837), weshalb man Kupfer-I-chlorid für viele
organische Reaktionen wie die Umwandlung ami-
787
Abb. 10 a Kupfer-I-chlorid (Benjah-bmm27 2007).
b Kupfer-I-chlorid (Onyxmet 2018)
Abb. 11 a Kupfer-II-chlorid, wasserfrei (Softyx 2002).
b Kupfer-II-chlorid-Dihydrat (Onyxmet 2018)
nierter in halogenierte Aromaten nach Sandmey-
er, die Oxidation von Olefinen oder die oxidative
Synthese von Acrylnitril einsetzt.
Wasserfreies, monoklin kristallisierendes Kup-
fer-II-chlorid (CuCl2) ist braun (s. Abb. 11a),
das Dihydrat orthorhombischer Struktur grün
(s. Abb. 11b) (Brownstein et al. 1989). Letzteres
kann man durch Erhitzen auf 100  C wieder in die
wasserfreie Form zurückführen. In der Natur
kommt die Verbindung als Mineral Tholbachit vor,
bei dem zuerst eine oktaedrische Koordinations-
geometrie des Cu2+-Ions nachgewiesen wurde
(Burns und Hawthorne 1993). Die technische
Synthese der bei einer Temperatur von 630  C
schmelzenden, wasserfreien Verbindung der Dichte
3,4 g/cm3 verläuft durch Chlorieren von Kupferble-
chen. Im Labormaßstab liefert das Auflösen von
Kupfer-II-oxid in Salzsäure das Dihydrat.
Kupfer-II-chlorid findet Verwendung als Kata-
lysator bei organischen Synthesen, zum Beispiel
bei der Oxychlorierung. Des Weiteren ist es unter
anderem Bestandteil pyrotechnischer Produkte
(zur Erzielung einer grünen Farbe der Flamme)
und von im Weinbau verwendeten Fungiziden.
Das in reiner Form nahezu farblose Kupfer-I-
bromid (CuBr) (s. Abb. 12) besitzt eine Dichte
788
Abb. 12 Kupfer-I-bromid wasserfrei (Wampenseppl-
commonswiki 2013)
von 4,98 g/cm3 und schmilzt bzw. siedet bei Tem-
peraturen von 492  C bzw. 1345  C. Es ist durch
Auflösen fein verteilten Kupfers in Bromwasser-
stoffsäure, durch Reduktion von Kupfer-II-bromid
mit Sulfiten oder auch, wie für Kupfer-I-chlorid
schon beschrieben, durch Einleiten von Schwefel-
IV-oxid in eine wässrige, kaliumbromidhaltige
Lösung von Kupfer-II-sulfat herstellbar (Brauer
1978, S. 974). Bis hinauf zu einer Temperatur
von 391  C liegt es als γ-CuBr mit einer Kristall-
struktur vom Zinkblende-Typ vor. Bei Raumtem-
peratur ist es schwer löslich in Wasser und
ebenfalls kaum oder nicht in organischen Lö-
sungsmitteln lösbar. Gut löst es sich dagegen in
Ammoniak, Halogenwasserstoffsäuren oder Sal-
petersäure.
Da es an der Luft oxidiert, nimmt es allmählich
eine grüne, durch Anwesenheit von Cu2+-Ionen
hervorgerufene Farbe an. Auch Kupfer-I-bromid
ist wie das Chlorid ein guter Katalysator für die
Sandmeyer-Reaktion. In pyrotechnischen Leucht-
farben zieht man es wegen der noch höheren
Intensität des emittierten Lichtes Kupfer-I-chlorid
vor (Koch 2015)
Das in wasserfreiem Zustand grünschwarze
Kupfer-II-bromid (CuBr2) (s. Abb. 13) hat die
Dichte 4,7 g/cm3 und schmilzt bzw. siedet bei
498  C bzw. 900  C. Man gewinnt es entweder
aus den Elementen, aus Kupfer-II-oxid und Brom-
wasserstoffsäure oder elegant aus Kupfer-II-chlo-
rid und Bor-III-bromid (Brauer 1978, S. 977). Das
Salz ist hygroskopisch und löst sich in großen
Mengen in Wasser (559 g/L bei 20  C) unter
Bildung einer blauen Lösung (Carter und Megson
1928). Kupfer-II-bromid kristallisiert in der
Cadmiumiodid-Struktur und zersetzt sich beim
Erhitzen unter Abgabe von Brom zu Kupfer-I-
16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe
Abb. 13 Kupfer-II-bromid wasserfrei (Onyxmet 2018)
Abb. 14 Kupfer-I-iodid wasserfrei (Walkerma 2005)
bromid. Mit diesem milden Bromierungsmittel
gelingt es, Ketone in α-Bromketone zu überführen
(King und Ostrum 1964).
Kupfer-I-iodid (CuI) ist in reinstem Zustand
ebenfalls weiß, färbt sich aber schneller als das
analoge Bromid an der Luft infolge Abspaltung
von Iod, aber auch Oxidation zu Kupfer-II-verbin-
dungen erst gelb (s. Abb. 14) und mit fortschrei-
tender Exposition immer dunkler. Es schmilzt bzw.
siedet bei Temperaturen von 605  C bzw. 1290  C
und weist eine Dichte von 5,62 g/cm3 auf. Die
Substanz kristallisiert nicht in einer eindeutigen
Struktur; es liegen vielmehr verschiedene Grund-
muster wie (CX)4-Cubane oder -Ketten vor, die in
Komplexverbindungen sogar einzeln identifiziert
werden konnten (Röttgers 2001; Wells 1984,
S. 410, 444).
Industriell stellt man Kupfer-I-iodid durch
Überleiten von Ioddampf auf Kupfer her. Im
Kleinmaßstab entsteht beim Versetzen der wäss-
rigen Lösung eines Kupfer-II-salzes mit Kalium-
iodidlösung zunächst Kupfer-II-iodid, das sofort
zu Iod und Kupfer-I-iodid zerfällt.
5 Einzeldarstellungen
Pnictogenverbindungen Das dunkelgrüne Kup-
fer-I-nitrid (Cu3N) stellt man durch Überleiten von
Ammoniak über erhitztes Kupfer-II-fluorid her
(Brauer 1978, S. 984). Die Verbindung schmilzt
bei 450  C im Vakuum unter Zersetzung, besitzt
die Dichte 5,84 g/cm3, kristallisiert kubisch (Xiao
et al. 2011) und ist bei Raumtemperatur an der
Luft beständig. Beim Erhitzen auf etwa 400  C
erfolgt mit Sauerstoff zügige Oxidation unter Bil-
dung von Kupfer-II-oxid und Stickstoff. In ver-
dünnten Mineralsäuren sowie konzentrierter Salz-
säure ist Kupfer-I-nitrid unter Bildung von Kupfer,
des jeweiligen Kupfer- und Ammoniumsalzes lös-
lich. Stark oxidierende Säuren wie konzentrierte
Schwefel- und Salpetersäure zersetzen die Sub-
stanz mit heftiger Reaktion.
Kupfer-I-phosphid (Cu3P) tritt in Form spröder,
gelbgrauer bis schwarzer Kristalle hexagonaler
Struktur (s. Abb. 15) auf und reagiert nicht mit
Wasser. Es schmilzt bei 900  C und dient als Sauer-
stofffänger in Kupfer und seinen Legierungen.
Man kann die Verbindung durch Umsetzung
eines stark kupferhaltigen Materials mit rotem
Phosphor in einem Ofen oder Tiegel herstellen.
Ebenso ist es durch Bestrahlung von Kupferhypo-
phosphit mit ultravioletter Strahlung zugänglich
(Lelental und Light 1978); das bei Anwendung
dieses Verfahrens erzeugte Kupfer-I-phosphid zeigt
dann Fluoreszenz. Gelangt weißer Phosphor auf
die Haut und verursacht dort Brandwunden, so be-
handelt man die betroffenen Stellen mit einer 1 %
igen Lösung von Kupfer-II-sulfat, worauf die Stü-
cke weißen Phosphors an ihrer Oberfläche mit
einem schwärzlichen Film von Kupfer-I-phosphid
überzogen und so unschädlich gemacht werden.
Bei versehentlichem Verschlucken weißen Phos-
Abb. 15 Kupfer-I-phosphid (Onyxmet 2018)
789
phors wird der Magen analog mit Kupfer-II-sul-
fat-Lösung gespült.
Kupfer-I-phosphid erweist sich, wenn es in
Form büschelförmiger, selbsttragender Nanoteil-
chen auf ein feinporiges Kupfernetz aufgebracht
wird, als sehr wirksamer Elektrokatalysator zur
Erzeugung von Wasser- bzw. Sauerstoff. Dieses
System ist wirksamer als die gelegentlich einge-
setzten IrO2- oder Pt/C-Katalysatoren und auch
noch wesentlich billiger. Bei einer Spannung
von 120 mV erreicht man Stromdichten von
10 mA/cm bei gleichzeitig niedrigen Überspan-
nungen (Wei et al. 2016).
Verwandt hierzu ist die Anwendung von Nano-
röhrchen aus Kupfer-I-phosphid, die auf einer
bestehenden Kupferfolie durch anodische Oxida-
tion und darauf folgende Phosphidierung erzeugt
wurden. Diese Röhrchen waren sehr wirksame
Anoden in einem Superkondensator, wenn sie mit
Nanoröhrchen aus Kohlenstoff als Kathode kom-
biniert wurden (Energiedichte 44,6 Wh/kg, Leis-
tungsdichte 17 kW/kg sowie 82 % regenerierbare
Leistung nach 5000 Zyklen) (Chen et al. 2017).
Kupfer-I-arsenid (Cu3As) kommt, wenn auch
selten, als Mineral Domeykit natürlich vor. Seine
Kristallstruktur ist kubisch; das Mineral bildet
graue voluminöse Aggregate, die im Lauf der Zeit
an der Oberfläche bunt schillern. Die Lagerstätten
befinden sich hauptsächlich in Chile, in den USA
(Keweenaw-Halbinsel, Michigan) und im Iran.
Vereinzelt wurde Domeykit auch in einigen ande-
ren Ländern aufgefunden.
Im System Kupfer-Arsen existieren drei inter-
mediäre Phasen. Die nur unterhalb einer Tempera-
tur von 340  C stabile ε-Phase kristallisiert hexa-
gonal in der ungefähren Zusammensetzung Cu8As.
Die Verbindung Cu3xAs (0x0,3) besitzt dage-
gen eine trigonale Kristallgeometrie und tritt zwi-
schen 200  C und ihrem Schmelzpunkt nicht in
weiteren polymorphen Formen auf. Die arsen-
reichste Phase ist Cu5yAs2 (0y0,1), deren
Struktur aber noch nicht aufgeklärt ist; sie zersetzt
sich oberhalb von 300  C. Vermutlich ist das Mine-
ral α-Domeykit eine Hochdruckmodifikation, und
das Mineral β-Domeykit isotyp zu Cu3As (Hey-
ding und Despault 2011).
Galvanisch abgeschiedenes, kristallines Kup-
ferantimonid (CuxSb; 1<x<3) testete man in
790
Form dünner Filme als Anode in Lithiumbatte-
rien. Jackson et al. untersuchten die Veränderun-
gen der kleinen Kristallite, die während der Auf-
nahme bzw. Abgabe von Lithiumionen eintreten.
Die grundlegenden Reaktionsmechanismen blei-
ben in oben genannten Bereich des Kupferanteiles
weitgehend gleich, jedoch ist die reversible Kapa-
zität des Elektrodenmaterials stark abhängig vom
Kupferanteil. Ex-situ-Versuche zeigen, dass sich
interne Spannungen, die während der Lithiierung
auftreten, in einer deutlichen Veränderung der
Morphologie der Oberfläche äußern. Insgesamt
verbessern dünne Filme von Kupferantimonid
den Wirkungsgrad dieser Batterien (2016).
Sonstige Verbindungen Kupfer-I-acetylid (Cu2C2,
„Kupfer-I-carbid“) erhält man durch Einleiten
von Ethin in die ammoniakalische Lösung eines
Kupfer-I-salzes. Liegen in der Lösung auch noch
Cu2+-Ionen vor, so entsteht als Nebenprodukt
Kupfer-II-acetylid, das noch instabiler als erstge-
nanntes ist (Brauer 1975, S. 986). Kupfer-I-acety-
lid-hydrat fällt bei dann als rotbrauner Niederschlag
aus der wässrigen Phase aus. Die getrocknete
Verbindung ist unlöslich in Wasser, aber löslich
in Salzsäure unter Bildung von Ethin und Kupfer-
I-chlorid. In wasserfreiem Zustand ist Kupfer-I-
acetylid explosiv und kann schon durch Reibung
zur Detonation gebracht werden (Urbanski 1967,
S. 227; Köhler et al. 2008). Luftsauerstoff oxidiert
die Substanz zu Kohlenstoff, Wasser und Kupfer-
I-oxid.
Man verwendet Kupfer-I-acetylid als Initial-
sprengstoff sowie als Katalysator bei Ethinylie-
rungen.
Pentakupfersilicid (Cu5Si) ist silberfarben,
geruchlos, schmilzt bei einer Temperatur von
825  C und hat die Dichte 7,8 g/cm3. Man
gewinnt es durch Schmelzen einer stöchiometri-
schen Mischung von Kupfer und Silicium unter
Luftabschluss bei 800  C (Chromik et al. 1999;
Rochow 2013; Janiak et al. 2012). Die Verbin-
dung ist unlöslich in Wasser, kristallisiert kubisch
(Gottstein 2013) und dient unter anderem als Kon-
takt in Lithiumakkumulatoren. Bei der Produktion
gewöhnlicher Chips nutzt man dünne Filme aus
Pentakupfersilicid, um die Kupferkontakte der
Chips zu passivieren und so Diffusion und Elek-
tromigration noch besser zu unterdrücken. Man
16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe
findet das Pentakupfersilicid auf der metallisierten
Rückseite aller Chips und eventuell auf deren
Kanten und Ecken. Der negative Effekt anderer-
seits besteht in einem größeren Volumen des
Chipmaterials, was wiederum zu strukturellen Be-
schädigungen führen kann (Maier 2015). Kompo-
site aus Silicium, Kupfer und Graphit sind geeig-
nete Materialien für in Lithiumionen-Batterien
verwendete Anoden (Wang 2006).
Das nur in reinster Form weiße, sonst gelbliche
Kupfer-I-cyanid (CuCN) (s. Abb. 16) ist fast un-
löslich in Wasser und schmilzt bei einer Tempe-
ratur von 473  C. Man stellt es durch Versetzen
wässriger Lösungen von Kupfer-II-sulfat und
Natriumcyanid her, wobei Natriumsulfat, Dicyan
und Kupfer-I-cyanid gebildet werden. Einsatz fin-
det es beim Galvanisieren oder als Nukleophil zur
Überführung von Arylhalogeniden in Arylnitrile
(Rosenmund-Von Braun-Reaktion; Supniewski
und Salzberg 1928).
Das grauweiße Kupfer-I-sulfat [Cu2SO4] ist
durch Reaktion von Kupfer mit Schwefelsäure
bei Temperaturen um 200  C zugänglich (Brauer
1978, S. 984). Ein zweiter Herstellprozess besteht
in der Umsetzung von Dimethylsulfat mit Kupfer-
I-oxid bei 160  C unter Argon (Berthold und Born
1987). Wasser disproportioniert die Verbindung
zu Kupfer-II-sulfat und Kupfer, wogegen sie an
trockener Luft beständig ist. Die Kristallstruktur
ist orthorhombisch (Berthold et al. 1988).
Kupfer-II-sulfat (CuSO4) findet man der Natur
wegen seiner guten Wasserlöslichkeit nur in Wüs-
tengebieten als Mineral Chalkanthit. Es ist die
wichtigste Verbindung des Kupfers und wird
technisch als auch im Labor aus Kupfer-II-oxid
bzw. auch -sulfid und Schwefelsäure hergestellt.
Abb. 16 Kupfer-I-cyanid (Onyxmet 2018)
5 Einzeldarstellungen
Abb. 17 Kupfer-II-sulfat-Pentahydrat (Onyxmet 2018)
Neben dem wasserfreien Salz existieren Hydrate,
von denen das blaue, triklin kristallisierende Pen-
tahydrat (CuSO4
5 H2O) sehr bekannt ist
(s. Abb. 17). Beim Erhitzen gibt dieses allmählich
Kristallwasser ab und geht schließlich in das farb-
lose wasserfreie Kupfer-II-sulfat über; dieser Vor-
gang ist umkehrbar. Die Verbindung ist zwar gut
löslich in Wasser, mit Ausnahme von Glycerin in
organischen Lösungsmitteln aber kaum.
Kupfer-II-sulfat besitzt viele Anwendungen, so
beispielsweise beim galvanischen Verkupfern, zur
Farberzeugung in pyrotechnischen Artikeln, zur
Herstellung kupferhaltiger Farben und bei der
künstlerischen Ätzung von Kupfer. Es ist Bestand-
teil fungizider Pflanzenschutzmittel, die unter
anderem auch im Weinbau verwendet werden.
Das wasserfreie, weiße Kupfersulfat dient als
Trocknungsmittel, zum Beispiel zur Herstellung
wasserfreien Ethanols; die Wasseraufnahme
bewirkt eine Blaufärbung der Verbindung (Bil-
dung des Pentahydrates). In der Veterinärmedi-
zin wird es noch gelegentlich als Bakterizid
eingesetzt.
Schweinfurter Grün [Kupfer-II-arsenitacetat,
Cu(CH3COO)2
3 Cu(AsO2)2] wurde im 19.
Jahrhundert trotz seiner zu dieser Zeit schon
bekannten Giftigkeit oft als grüne Malerfarbe
hoher Deckkraft und Lichtechtheit verwendet.
Ab etwa 1850 setzte man es auch als Pflanzen-
schutzmittel ein. Erstmals hergestellt wurde es
1805 von Mitis im niederösterreichischen Kirch-
berg/Wechsel, schon wenige Jahre später begann
die industrielle Produktion im Raum Schweinfurt.
Wegen vermehrt auftretender Fälle von Vergiftun-
gen verbot Deutschland schon 1882 die Verwen-
dung von Schweinfurter Grün als Farbe, 1887
791
auch in wässrigen Bindern. Erlaubt blieb es dage-
gen als Insektizid (!) und als Bestandteil von An-
strichfarben für Schiffe.
Das einfache Produktionsverfahren aus der
Anfangszeit behielt man über viele Jahrzehnte
fast unverändert bei, indem man kochende wäss-
rige Lösungen von Kupferacetat und arseniger
Säure (Arsenik, As2O3) vereinigte. Der so entste-
hende Niederschlag bildet nach mehrtägigem
Stehen glänzende, grüne Kristalle, die man dann
abtrennte und trocknete. Wahlweise ließ man die
Lösungen vor dem Zusammengießen noch einige
Zeit weiter separat kochen, wenn die Farbe eine
höhere Deckkraft haben sollte. Zur Erzielung von
Zwischenfarbtönen mischte man Schweinfurter
Grün öfters mit Gips, Schwerspat oder anderen
toxischen Produkten wie Bleisulfat oder Chrom-
gelb (!).
Kupferhydrid (CuH) wird durch Reaktion von
Kupferiodid mit Lithiumaluminiumhydrid in Py-
ridin hergestellt (Brauer 1978, S. 971), ebenso
erfolgt eine glatte Umsetzung zum Produkt zwi-
schen Kupfer-I-bromid und Diisobutylalumi-
niumhydrid in Pyridin. Starke Reduktionsmittel
überführen selbst Kupfer-II-sulfat in Kupferhy-
drid (Holleman et al. 1995, S. 288). Das hellrot-
braune, im Wurtzit-Typ kristallisierende Pulver ist
an der Luft selbstentzündlich und nur bis zu einer
Temperatur von 60  C (unter Wasser- und Luft-
ausschluss) stabil, darüber hinaus erfolgt unter
Umständen exlosionsartige Zersetzung. In abso-
lutem Pyridin ist es mit dunkelroter Farbe löslich.
Man verwendet es zur stereoselektiven Synthese
exocyclischer tetrasubstituierter Enolether und
Olefine (Blachnik et al. 1998, S. 428).
Anwendungen Kupfer findet wegen seiner rela-
tiven Beständigkeit gegenüber Korrosion sehr
breite Anwendung, unter anderem in Elektroin-
stallationen, in Münzen, Essbesteck und Kunstge-
genständen. Kupfer besitzt die zweithöchste spe-
zifische Leitfähigkeit für elektrischen Strom und
ist so oft das Material der Wahl für Kabel, Leiter-
bahnen auf Leiterplatten, in integrierten Schalt-
kreisen, in Transformatoren, Drosseln usw. Zu-
dem ist hochreines Kupfer resistent gegenüber
Ermüdungsbruch und findet oft als Legierungsbe-
standteil in hoch beanspruchten Leitungen und
792
Kabeln Verwendung, wie beispielsweise in elek-
trischen Oberleitungen, die aus einer Legierung
von Kupfer und Magnesium bestehen.
Andere Legierungen des Kupfers sind Mes-
sing (mit Zink), Bronze (mit Zinn) und Neusilber
(mit Zink und Nickel). Unterschieden werden
dabei Knetlegierungen (Messing und Neusilber),
die nur durch Warm- oder Kaltumformung er-
zeugt werden, und Gusswerkstoffe (Rotguss,
Bronzen), die aus der flüssigen Phase heraus
vergossen und nach dem Erstarren kaum noch
plastisch verformbar sind.
Kupfer dient als Spiegel für Kohlendioxidla-
ser, da es Infrarotlicht stark reflektiert. Kupfer hat
nicht nur eine ausgezeichnete elektrische, sondern
auch eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit. Daher
fungiert es oft als Wärmeleiter. Kupferplatten ätzt
man je nach gewünschtem Muster an und verwen-
det sie anschließend als Druckschablonen für
Kupferstiche und Radierungen. Mit Kupferblech
deckte man, zum Teil schon vor Jahrhunderten,
Dächer; die darauf gebildete Patina passiviert das
darunterliegende Metall vor weiterer Korrosion.
Weitere Anwendungen sind die Herstellung von
Münzen, Farbpigmenten, Tonern, Oberflächenbe-
schichtungen und medizinischen Produkten.
Analytik Enthält eine Probe Kupfer, so färbt sie
die Boraxperle in der oxidierenden Zone der
Flamme blau bis blaugrün, wogegen in der redu-
zierenden Flammenzone meist keine Färbung
beobachtet wird. Im Trennungsgang der Kationen
ist Kupfer eines der Elemente, die in der Schwefel-
wasserstoff-Gruppe als Sulfid gefällt werden. Die-
ses Kupfer-II-sulfid trennt man zusammen mit den
anderen Sulfiden ab, löst sie in Säure und behan-
delt einen Teil der Probe mit Ammoniakwasser.
Bei Anwesenheit von Kupfer bildet sich der tief-
blaue Kupfertetramminkomplex ([Cu(NH3)4]2+).
Die Cu2+ -Ionen können auch durch Zugabe einer
Kaliumhexacyanoferrat-II-Lösung als rotbraunes
Kupfer-II-hexacyanoferrat-I (Cu2Fe(CN)6]) ge-
fällt werden. Darüber hinaus färben Kupferver-
bindungen die Flamme des Bunsenbrenners grün
bis blau.
Quantitativ bestimmt man Kupfer elektrogra-
vimetrisch durch die gewichtsmäßig ermittelte
Menge des Kupfers, die sich bei der Elektrolyse
16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe
der wässrigen Lösung eines Kupfersalzes auf
einer Platinnetzkathode niederschlägt. Weitere
Methoden sind die Iodometrie, die komplexome-
trische Bestimmung mit Titriplex gegen Murexid,
die Polarografie, AAS, ICP-MS oder Invers-
voltammetrie (Neeb 1969).
Physiologie, Toxizität Schon in geringen Men-
gen wirkt Kupfer auf zahlreiche Mikroorganis-
men toxisch. Im Rahmen einiger Bauprojekte
kommen daher mit Kupfer beschichtete Türklin-
ken zum Einsatz, beispielsweise in Krankenhäu-
sern zwecks besserer Desinfektion (Bonnet 2009).
Legierungen des Elementes mit einem Anteil von
mindestens 60 % Kupfer deaktivieren auch Noro-
viren (Warnes und Keevil 2013). Sehr geringe
Mengen an Kupfer verhindern unter anderem
die Verkeimung von Blumenwasser. Für höhere
Lebewesen ist das Element oft nur schwach giftig,
lediglich im – seltenen – Fall der Krankheit Mor-
bus Wilson erleiden Organe, die über einen langen
Zeitraum hinweg Kupferverbindungen speicher-
ten, aber nicht mehr abgaben, Schädigungen (Ala
et al. 2007). Kupferverbindungen bewährten sich
auch als Mittel zur Bekämpfung von Schnecken.
Für die meisten höheren Lebewesen ist Kupfer
essenziell, da es in zahlreichen Enzymen enthal-
ten ist. Der Mensch sollte täglich 1–1,5 μg Kupfer
aufnehmen; besonders Schokolade, Leber, Getrei-
de, Gemüse und Nüsse enthalten Kupfer. Kupfer
ist auch Bestandteil des Hämocyanin, des blauen,
Sauerstoff tragenden Blutfarbstoffes der Insekten.
Mangelerscheinungen beim Menschen können
durch Unterernährung, verringerte Absorption
(bei Morbus Crohn oder Mukoviszidose) oder
gleichzeitige vermehrte Aufnahme anderer Schwer-
metalle bewirkt werden (Mercer 1998; Lutsenko
et al. 2007). Wahrscheinlich ist, dass ein gestörter
Stoffwechsel des Kupfers im Gehirn das Entste-
hen der Alzheimerkrankheit begünstigt (Bayer
2003). Eine Verabreichung größerer Mengen an
Kupferverbindungen ergab aber keine Verringerung
des Krankheitsbildes bei schon an Alzheimer Er-
krankten (Kessler et al. 2008). Andererseits wurde
später sogar berichtet, das in das Gehirn einge-
führte Kupfer bindende Stoffe die Symptome der
Alzheimerkrankheit abmildern (Bush et al. 2010).
Jüngste Ergebnisse zeigten, dass Kupfer sich bei
5 Einzeldarstellungen
stets hoher Zufuhr in den Hirnkapillaren ablagert
und den Abtransport von Beta-Amyloid stört,
wodurch die Entstehung von Morbus Alzheimer
gefördert wird (Singh et al. 2013).
In der Medizin setzt man Kupfer-II-sulfat als
starkes Brechmittel ein, wie beispielsweise bei der
Vergiftung mit weißem Phosphor, der dabei gleich-
zeitig in Form schwer löslichen Kupferphosphids
gebunden wird.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
B. T. Lambert und J. Duay, Rechargeable
Copper oxide electrodes for electroche-
mical applications (National Technical
& Engineering Solutions of Sandia
LLC, WO 2019027481 A1, veröffent-
licht 7. Februar 2019)
B. Deore und C. Paquet, Copper ink (Natio-
nal Resources Council of Canada, WO
2019025970 A1, veröffentlicht 7. Fe-
bruar 2019)
Y. Tsukahara und T. Shigematsu, Positive
electrode for electrolytic copper plating
and electrolytic copper plating appara-
tus using same (Meltex Inc., WO
2019026578 A1, veröffentlicht 7. Fe-
bruar 2019)
A. Jaakinen, Method for producing cathode
copper (Outotec Finland Oy, RS 57941
B1, veröffentlicht 31. Januar 2019)
G. Chen und A. Harutyunyan, Method for
synthesis of copper / copper oxide na-
nocrystals (Honda Motor Co., Ltd.; Uni-
versity of Temple, US 2019030523 A1,
veröffentlicht 31. Januar 2019)
K. Kubota und Y. Turatani, Tin plated cop-
per terminal material, terminal, and wire
end structure (Mitsubishi Materials Corp.,
WO 2019022527 A1, veröffentlicht 31.
Januar 2019)
H. Wang und C. Zhou, Electrically conduc-
tive copper components and joining pro-
cesses therefor (GM Global Technical
793
Operations LLC, US 2019036429 A1,
veröffentlicht 31. Januar 2019)
D. Oda und T. Yamada, Copper alloy bon-
ding wire for semiconductor devices
(Nippon Micrometal Corp.; Nippon
Steel Chemical & Material Co., Ltd.,
SG 1120181144P A, veröffentlicht 30.
Januar 2019)
D. L. Brown und F. C. Grensing, Electronic
connectors with magnetic copper alloys
(Materion Corp., US 2019027861 A1,
veröffentlicht 24. Januar 2019)
Y. Endo und H. Yamamoto, Copper powder,
method for manufacturing copper pow-
der and method for manufacturing solid
shaped object (JX Nippon Mining &
Metals Corp., CA 3014690 A1, veröf-
fentlicht 21. Oktober 2018)
5.2 Silber
Geschichte Silber ist seit Jahrtausenden bekannt
und wurde schon von den Assyrern, den Goten,
den Griechen, den Römern, den Ägyptern und den
Germanen verarbeitet. In der Antike entstamm-
te der größte Teil des Silbers der griechischen
Laurion-Mine. Im Mittelalter beutete man Lager-
stätten vor allem im Thüringer Wald, im Harz, im
Erzgebirge, in Sachsen, in Böhmen, im Schwarz-
wald und in Norwegen aus. Der mit Abstand
wichtigste Silberproduzent der frühen Neuzeit
war aber Schwaz, das um 1500 etwa vier Fünftel
der gesamten zur damaligen Zeit in Mitteleuropa
erzeugten Produktionsmenge stellte und die nach
Wien mit 20000 Einwohnern zweitgrößte Stadt
des Habsburgerreiches war.
Aus Bolivien (Potosí) importierte Spanien viel
Silber nach Europa. War im Hochmittelalter Sil-
ber teilweise noch teurer als Gold, so drückte das
Überangebot die Preise. Gleichzeitig verdrängten
Edelmetalle Silber aus vielen Anwendungen, weil
sie noch weniger anfällig gegenüber Korrosion
waren als dieses. Heute liegt der Preis des Goldes
ungefähr 50mal höher als der des Silbers. Der
Niedergang des Silbers wurde beschleunigt durch
794
die Entwicklung diverser Gegenstände aus rost-
freiem Stahl (unter anderem Haushaltsgeräte,
Bestecke, Leuchter). Im gesamten 20. Jahrhundert
entwickelte sich die Fotografie, verbunden mit
einer enormen Nachfrage nach Silbersalzen;
durch die fortschreitende Digitalisierung der Ab-
bildungstechnik ist der Einsatz von Silberverbin-
dungen in fotografischen Anwendungen aber wie-
der stark rückläufig.
Für Silber entstehen seit kurzem aber wieder
neue Einsatzmöglichkeiten, die die Nachfrage för-
dern. Nicht nur die antimikrobielle Wirkung von
Silberverbindungen, die gegenüber denen des
Kupfers bevorzugt werden, sondern vor allem
der Einsatz in Funkantennen von Chips und in
Kontakten an der Oberseite von Solarzellen
gewinnt stark an Bedeutung.
Vorkommen und Gewinnung Silber ist ein sel-
tenes Metall, da sein Anteil an der Erdkruste nur
0,079 ppm beträgt. Es kommt aber immer noch
rund 20mal häufiger als Gold vor. In der Natur
fand man es bisher an über 4000 verschiedenen
Orten in gediegener Form, meist Körner, seltener
aber Nuggets, dünne Plättchen oder Dendrite.
Daneben sind die sulfidischen Minerale am wich-
tigsten, wie der Akanthit (Silberglanz, Ag2S),
Stromeyerit (Kupfersilberglanz, CuAgS) und der
Miargyrit (Silberantimonglanz, AgSbS2). Bis zum
Jahr 2010 waren 167 Silberminerale bekannt. Sil-
ber als Halbedelmetall ist relativ leicht aus seinen
sulfidischen Erzen zu isolieren, oft reicht schon
bloßes Erhitzen wie beim Akanthit, worauf sich
auf dem Erz dünne Silberdrähte (Silberlocken)
bilden können (Jahn 2008).
Silber tritt außerdem in Konzentrationen von
maximal 1 % als Begleiter sulfidischer Erze ande-
rer Metalle auf, aus denen es auch industriell
gewonnen wird. Hierzu zählen zum Beispiel Blei-
glanz (PbS) und Kupferkies (CuFeS2). Es kommt
auch in Form von Quecksilberamalgam natürlich
(!) vor, so als Kongsbergit (95 % Silber) sowie
Arquerit (85–95 % Silber). Auch mit Gold legiert
fand man es an bislang 60 Orten vor (Küstelit,
10 bis 30 % Gold).
Die bedeutendsten Lagerstätten des Silbers lie-
gen in Nord- und Südamerika (Mexiko, USA,
Kanada, Peru, Bolivien). Alleine Peru steuerte im
16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe
Jahr 2010 fast ein Drittel zur weltweiten Produk-
tion bei, wurde aber 2011 von Mexiko als führ-
ender „Silbernation“ abgelöst; auch China zog
inzwischen an Peru vorbei. Im Jahr 2014 förderten
Mexiko 4700 t, China 4400 t, Peru 3700 t und
Australien 1900 t Silber. Das polnische, auch inter-
national aktive Unternehmen KGHM ist mit einer
aktuellen Fördermenge von 1200 t/a der größte
Produzent der Europäischen Union. Meist gewinnt
man Silber aus Silbererzen, die mit Blei-, Kupfer-
und Zinksulfiden/-oxiden vergesellschaftet sind.
Die weltweite Reserve schätzt man gegenwärtig
auf 530.000 t (Katrivanos 2015); diese sollte daher
in rund 25 a erschöpft sein, wenn nicht rechtzeitig
Verfahren zur Wiedergewinnung aus Abfällen ent-
wickelt und etabliert werden.
Etwa ein Fünftel des Silbers erzeugt man durch
Auslaugung der Erze des Metalls mit 0,1 %iger
Natriumcyanid-Lösung. Man zerkleinert das Erz,
gibt die Cyanidlösung hinzu und belüftet den
Ansatz intensiv. Bei dem Prozess gehen sowohl
elementares Silber als auch seine Erze (Ag2S,
AgCl) als Dicyanoargentat-I ([Ag(CN)2]) in
Lösung. Das bei dieser Reaktion mitentstehende
Natriumsulfid oxidiert man entweder zu löslichem
Natriumsulfat oder entfernt es durch Fällung mit
Bleisalz (als Blei-II-sulfat). Aus der Lösung fällt
man dann Rohsilber durch Zugabe metallischen
Zinks aus und reinigt es anschließend weiter.
Will man dagegen Silber aus Bleierzen erzeu-
gen, röstet man diese und arbeitet sie zu rohem
Blei auf. Jenes enthält noch bis zu 1 % Silber. Das
schon 1842 entwickelte Verfahren des Parkesie-
rens nutzt die unterschiedliche Löslichkeit von
Silber und Blei in flüssigem Zink. Hierzu gibt
man bei Temperaturen oberhalb von 400  C Zink
zum geschmolzenen Blei und lässt die Schmelze
dann abkühlen. Silber ist in geschmolzenem Zink
wesentlich leichter löslich als Blei. Nach dem
Erstarren dieses aus Zink und Silber bestehenden
„Zinkschaums“ (oder auch „Armblei“ genannt)
findet man darin den größten Teil des ursprünglich
im Blei enthaltenen Silbers. Der Zinkschaum wird
abgetrennt und dann wieder über den Schmelz-
punkt des Bleis von 327  C hinaus erhitzt, sodass
der größte Teil des noch darin verbliebenen Bleis
schmilzt und entfernt werden kann. Die immer
noch alle drei Metalle enthaltende Schmelze
5 Einzeldarstellungen
erhitzt man bis zum Siedepunkt des Zinks (908  C)
und destilliert das Zink ab. Zurück bleibt das so
genannte „Reichblei“ mit einem Silbergehalt von
8–12 %.
Das flüssige Reichblei überführt man in einen
Treibofen und leitet einen Luftstrom durch die
Schmelze, der für eine vollständige Oxidation
des Bleis zu Bleioxid sorgt. Jenes führt man lau-
fend aus der Schmelze ab, die somit immer weiter
an Blei verarmt. Das weitaus edlere Silber bleibt
dagegen unverändert. Bildet sich schließlich auf
der Oberfläche der Metallschmelze keine matt
erscheinende Schicht aus Bleioxid mehr, so wird
schließlich das glänzende Silber sichtbar. Dieses
„Blicksilber“ genannte Produkt enthält schon
mehr als 95 % Silber und wird der elektrolyti-
schen Raffination unterzogen.
Die Gewinnung des Silbers aus Kupfererzen
erfolgt aus dem Anodenschlamm, den man bei der
elektrolytischen Raffination des Kupfers erhält.
Im Moebius-Verfahren reinigt man Rohsilber
elektrolytisch. Dazu schaltet man das Rohsilber
als Anode in einer mit Silbernitratlösung als Elek-
trolyten gefüllten Zelle. Die Kathode ist ein Fein-
silberblech. Während der Elektrolyse gehen Silber
und alle unedleren Bestandteile des Rohsilbers in
Lösung. Edlere Metalle wie Gold und Platin fallen
unter die Anode und werden als Anodenschlamm
abgetrennt, der eine wichtige Quelle für Gold und
andere Edelmetalle ist. An der Kathode wird aus-
schließlich sehr reines Silber abgeschieden (Elek-
trolyt- oder Feinsilber).
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Silber ist ein weiß-
grau glänzendes, unter Normaldruck bei 961  C
bzw. 2212  C schmelzendes bzw. siedendes Halb-
edelmetall (s. Tab. 2), das kubisch-flächenzen-
triert kristallisiert. Schon bei Temperaturen ober-
halb von 700  C, also noch in festem Zustand, ist
Silber merklich flüchtig. Mit einer Dichte von
10,49 g/cm3 (bei 20  C) ist es ein Schwermetall.
Silber besitzt von allen Metallen die stärkste
Lichtreflexion und wird daher schon seit etwa
150 Jahren in Spiegeln eingesetzt (Hartmann
1858). Je feiner verteilt Silber aber ist, desto dunk-
ler erscheint es. Silber ist zudem allen anderen
Metallen hinsichtlich seiner Leitfähigkeit für
795
Wärme und elektrischen Strom überlegen. Ein
weiterer Vorteil ist seine außerordentlich große
Dehnbarkeit und Weichheit, die das Aushämmern
zu extrem dünnen Folien einer Dicke weniger μm
oder das Ausziehen zu bis zu 2 km langen Drähten
eines Gewichtes von <1 g (!) gestattet.
Reines geschmolzenes Silber löst aus der Luft
leicht ein mehrfaches Volumen an Sauerstoff,
ohne mit diesem zu reagieren. Beim Erstarren
der Schmelze entweicht dieser wieder, indem die
bereits erstarrte Schmelze plötzlich aufreißt bzw.
platzt. Silber mit geringen Anteilen zulegierter
Metalle zeigt dieses Phänomen nicht.
Chemische Eigenschaften: Silber ist ein ziemlich
reaktionsträges Halbedelmetall, das auch bei erhöh-
ter Temperatur nicht mit Luftsauerstoff reagiert. Ent-
hält die Luft der Umgebung allerdings auch nur
Spuren an Schwefelwasserstoff, so läuft das Metall
nach einiger Zeit dunkel an, da sich auf seiner Ober-
fläche ein dünner Überzug an Silbersulfid (Ag2S)
bildet. Silber wird nur von heißer konzentrierter
Salpetersäure bzw. konzentrierter Schwefelsäure
gelöst. Wässrige, cyanidhaltige Medien lösen Silber
unter Bildung des Dicyanoargentat-I-Komplexes
([Ag(CN)2]). Gegenüber geschmolzenen Alkali-
hydroxiden ist es beständig.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Silber-I-oxid (Ag2O)
schmilzt schon bei einer Temperatur von 230  C
unter Zersetzung in die Elemente und ist ein
braunschwarzer Feststoff (s. Abb. 18) der Dichte
7,2 g/cm3. In feuchtem Zustand ist es kaum licht-
empfindlich und zersetzt sich beim Trocknen
etwas. Es kristallisiert im Kupfer-I-oxid-Typ und
löst sich in Wasser etwas mit alkalischer Reaktion
unter Bildung von Silber-I-hydroxid. Die Darstel-
lung geht von einer wässrigen Lösung von Silber-
I-nitrat aus, zu der man Natronlauge gibt. In dem
stark alkalischen Milieu fällt Silber-I-oxid als
brauner Niederschlag aus (Brauer 1978, S. 998):
2 AgNO3 þ 2 NaOH ! 2 NaNO3 þ Ag2 O #
þ H2 O
Man setzt es beispielsweise als Katalysator bei
der Kupplung von ω-Ketoalkanolen an Benzyl-
bromid oder ähnliche Moleküle unter Verdrän-
796 16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Silber

Symbol: Ag
Ordnungszahl: 47
CAS-Nr.: 7440-22-4

Aussehen: Silberweißglänzend Silberbarren 5 kg Silberbarren und –münzen (ETF

(Kübelbeck 2010) Extra Magazin 2016)
Entdecker, Jahr Assyrien (5000 v. Chr.)
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
107
47Ag (51,84) Stabil ———
109
47Ag (48,16) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,079
Atommasse (u): 107,868
Elektronegativität 1,93 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial: Ag+ + e ! Ag (V) 0,799
Atomradius (berechnet) (pm): 160 (165)
Van der Waals-Radius (pm): 172
Kovalenter Radius (pm): 145
Ionenradius (Ag+, pm) 81
Elektronenkonfiguration: [Kr] 4d10 5s1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 731 ♦ 2070 ♦ 3361
erste ♦ zweite ♦ dritte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: 2,4
105
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V
m)], bei 300 K): 6,135
107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 83 ♦ 100 ♦ 30
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 251 ♦ 206–250
Mohs-Härte 2,5–3
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 2600
293,15 K):
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 10,49
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 10,27
106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m
K)]: 430
Spezifische Wärme [J/(mol
K)]: 25,35
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 962 ♦ 1235
Schmelzwärme (kJ/mol) 11,3
Siedepunkt ( C ♦ K): 2210 ♦ 2483
Verdampfungswärme (kJ/mol): 254

gung des Halogens ein (Williamson-Synthese
(Tanabe und Peters 1981). Die zur Ableitung der
Wärme in Computern verwendeten Wärmeleit-
pasten enthalten Silber-I-oxid wegen seiner hohen
Wärmeleitfähigkeit. Ebenso ist es Bestandteil der
zum Beispiel in Armbanduhren eingesetzten Sil-
beroxid-Zink-Batterie.
Silber-I-sulfid (Ag2S) ist ein schwarzer, in Was-
ser und Ammoniakwasser praktisch unlöslicher
Feststoff des Schmelzpunkts 825  C und der
Dichte 7,23 g/cm3. Man kann es durch Zusam-
menschmelzen von Schwefel mit Silber oder
durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in saure,
wässrige Lösungen von Silber-I-salzen herstellen.
5 Einzeldarstellungen
Abb. 18 Silber-I-oxid (Onyxmet 2018)
Andererseits führt das Glühen der Verbindung bei
Temperaturen um 1000  C wieder zur Zersetzung
in die Elemente (Brauer 1978, S. 1000).
Silberbesteck läuft wegen Bildung von Silber-
I-sulfid an seiner Oberfläche dunkel an und muss
deshalb gelegentlich gereinigt werden. Am besten
behandelt man mit Silberpflegemitteln oder einer
heißen Kochsalzlösung, in die ein Stück Alufolie
gelegt wurde.
Silber-I-sulfid ist nur in einer wässrigen
Lösung von Kaliumcyanid löslich und ist ein
elektrischer Isolator, was beim Einsatz des an
sich hervorragend den Strom leitenden Silbers
in der Elektronik problematisch ist, da aus Silber
gefertigte Kontakte in ihrer Wirksamkeit deshalb
stark nachlassen können, vor allem wenn in
der Umgebungsluft Schwefelverbindungen ent-
halten sind.
Silber-I-selenid (Ag2Se) kommt natürlich als
Mineral Naumannit vor. Die Verbindung ist eben-
falls Bestandteil des bei der Kupferraffination
anfallenden Anodenschlamms. Man kann die
Substanz durch Erhitzen einer Mischung von
Selen und Silber auf 400  C darstellen (Brauer
1975, S. 1000), ebenso durch Zugabe von Kupfer-
I-selenid zu wässrigen Lösungen von Silbersal-
zen. Der schwarze kristalline Feststoff schmilzt
bei 880  C und hat die Dichte 8,22 g/cm3 (Riedel
und Janiak 2011, S. 437). Seine Kristallstruktur ist
bei Temperaturen um 75  C tetragonal bzw. or-
thorhombisch (Aliyev et al. 2007; Schulz et al.
1998) und bei 240  C kubisch.
Die Darstellung von Silber-I-tellurid (Ag2Te)
erfolgt durch Überleiten von Tellurdampf über
Silber in Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen
um 470  C (Brauer 1978, S. 1001). Die schwarz-
graue, kristalline Verbindung schmilzt bei 955  C
797
Abb. 19 Silber-I-fluorid (Onyxmet 2018)
und hat eine Dichte von 8,35 g/cm3. Bei Raum-
temperatur am stabilsten ist das β-Silber-I-tellurid
mit monokliner Kristallstruktur (Van der Lee und
De Boer 1993). Die oberhalb von 144  C entste-
hende α-Modifikation kristallisiert kubisch. Au-
ßerdem gibt es drei Hochdruckmodifikationen
(Zhao et al. 2013). Die Verbindung ist ein p- bzw.
n-dotierbarer Halbleiter.
Halogenverbindungen Das rotgelbe Silber-I-
fluorid (AgF) (s. Abb. 19) schmilzt bzw. siedet
bei Temperaturen von 435  C bzw. 1150  C und
besitzt die Dichte 5,85 g/cm3. Es ist im Unter-
schied zu den anderen Silber-I-halogeniden
hygroskopisch und auch gut löslich in Wasser,
obwohl es wie diese kubisch kristallisiert. Man
kann es aus den Elementen Silber und Fluor oder
durch Reaktion von Silber-I-oxid bzw. -carbonat
mit Flusssäure herstellen (Holleman et al. 2007,
S. 1344):
Ag2 O þ 2 HF ! 2 AgF þ H2 O
Ag2 CO3 þ 2 HF ! 2 AgF þ H2 O þ CO2 "
Man setzt Silber-I-fluorid in der analogen
Fotografie als Teil der zur Beschichtung verwen-
deten Masse ein (Greenwood und Earnshaw 1990,
S. 1516). Die Verbindung ist ein mildes Fluorie-
rungsmittel zur Herstellung anderer Elementhalo-
genide sowie zur Addition von Fluoratomen an
C=C-Doppelbindungen, wie dies beispielsweise
bei der Darstellung perfluoralkylierter Silberver-
bindungen erfolgt (Miller und Burnard 1968).
Silber-I-fluorid ist in einigen Fluoridierungsprä-
paraten für Zahnschmelz enthalten. Mit Silicium,
Bor, Alkalimetallen und Hydriden erfolgt oft hef-
tige Reaktion.
798
Silber-II-fluorid (AgF2) stellt man aus den Ele-
menten her; alternative Verfahren sind die Umset-
zungen von Silber-I-fluorid bzw. -chlorid mit
Fluor bei Temperaturen um 200  C. Das starke
Fluorierungsmittel ist ein weißes Pulver, das
bei 690  C schmilzt und empfindlich gegenüber
Licht ist, weshalb es in Behältern aus Teflon,
passiviertem Metall oder Quarzglas aufbewahrt
werden muss. Bei Raumtemperatur liegt es als
„echte“ Silber-II-verbindung vor, bei höheren
Temperaturen sind im Produkt Anteile von Sil-
ber-I-tetrafluoroargentat-III enthalten (Wolan und
Hoflund 1998; Müller-Rösing et al. 2005). Unter-
halb ihrer Curie-Temperatur von 110  C wird
die Verbindung ferromagnetisch (!).
Man setzt Silber-II-fluorid in Mengen von
höchstens 100 kg/a unter anderem zur Fluorierung
und Herstellung organischer Perfluorverbindungen
ein (Osborne et al. 1962), des Weiteren zur – aller-
dings nicht sehr selektiven- Fluorierung aromati-
scher Kohlenwasserstoffe (Zweig et al. 1980), zur
Darstellung von Xenondifluorid (XeF2) durch Re-
aktion von Silber-II-fluorid mit Xenon in wasser-
freiem Fluorwasserstoff (Levec et al. 1974) oder
auch zur Umsetzung von Kohlenmonoxid zu Car-
bonylfluorid (COF2).
Silber-I-chlorid (AgCl) ist ein weißer, licht-
empfindlicher, schwer in Wasser löslicher Fest-
stoff (s. Abb. 20), der bei einer Temperatur von
455  C schmilzt (Siedepunkt der Schmelze:
1550  C). Die Verbindung ist unter Komplex-
bildung leicht in wässriger Ammoniaklösung
(Bildung des Silber-I-diamminkomplexes, [Ag
(NH3)2]+), außerdem in Natriumthiosulfat- und
Kaliumcyanidlösung löslich und wirkt desinfi-
zierend in mit Trinkwasser gefüllten Behältern.
Abb. 20 Silber-I-chlorid (Onyxmet 2018)
16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe
Wegen seiner Schwerlöslichkeit in Wasser dient
es als gravimetrischer Standard zur quantitativen
Bestimmung des Silbers aus wässriger Lösung.
Wegen seiner Empfindlichkeit gegenüber Licht
setzte man es früher oft in fotografischen Filmen,
Platten und Papieren ein. Die nicht polarisierba-
ren, also korrekte Resultate ergebenden Silber-
Silberchlorid-Referenzelektroden ersetzten die
früher gebräuchlichen Kalomelelektroden weit-
gehend.
Silber-I-bromid (AgBr) hat die Dichte 6,47 g/cm3,
schmilzt bzw. siedet bei 430  C (Bildung einer
orangeroten Flüssigkeit) bzw. 1533  C, ist schwer
löslich in Wasser und fällt beim Versetzen der
wässrigen Lösung eines Silbersalzes mit Bromid
als gelblich-weißlicher Niederschlag aus (Keim
2013). Die Synthese kann auch aus den Elementen,
allerdings unter Anwendung drastischer Bedingun-
gen, erfolgen (unter Überdruck bei 500  C) (Ber-
riman und Herz 1957).
Silber-I-bromid ist in konzentrierter Ammo-
niak-Lösung mäßig und nur in thiosulfat- und
cyanidhaltigen Medien leicht löslich. Im Licht
erfolgt schnelle Zersetzung, verbunden mit einer
Dunkelfärbung infolge der Abscheidung von Sil-
ber (Sitzmann 2009). Diesen Effekt nutzte man in
der analogen Fotografie; verstärkt wurde dieser
Effekt noch durch gezieltes Dotieren mit Silber-
formiat (Belloni 2003). Der fotografische Ent-
wicklungsprozess, d. h. die Geschwindigkeit der
Entstehung eines latenten Bildes, wird maßgeb-
lich durch die Größe bereits vorhandener ionisier-
ter Cluster von Silberatomen beeinflusst, da jene
eine gewisse Mindestgröße haben müssen (Fayet
et al. 1985).
Das hellgelbe Silber-I-iodid (AgI) (s. Abb. 21)
hat die Dichte 5,67 g/cm3, schmilzt bei 552  C
und kristallisiert bei Raumtemperatur in der
Wurtzit-Struktur (β-AgI). Man fällt es aus wässri-
ger Lösung eines Silber-I-salzes durch Zugabe
von Iodiden aus. Diese Reaktion nutzt man in
der qualitativen Analyse als Nachweis für Iodid,
weil das bei der Fällung entstehende AgI einen
gelblichen Niederschlag bildet, der im Gegensatz
zu Silberchlorid und -bromid nicht in einer wäss-
rigen Lösung von Ammoniak, sondern nur noch
in einer von Natriumthiosulfat löslich ist (Keiter
et al. 2003).
5 Einzeldarstellungen
Abb. 21 Silber-I-iodid (Onyxmet 2018)
Silber-I-iodid existiert in mehreren Modifika-
tionen (Binner et al. 2006). Neben dem bei
Raumtemperatur stabilen β-AgI gibt es unter die-
sen Bedingungen das metastabile γ-AgI mit
Zinkblende-Struktur. Oberhalb von 147  C ist
das α-AgI die beständigste Modifikation, das
eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit bis zu
2 S/cm besitzt. Im Kristallgitter liegen ein
kubisch-innenzentriertes Iodid-Gitter und ein
strukturell fehlgeordnetes Gitter von Silberionen
vor, letztere können sich also frei bewegen.
Lagert man anteilsweise Alkaliionen großen
Durchmessers im Gitter ein, wie etwa im Rubi-
diumsilberiodid (Ag4RbI5), so ist es möglich, die
Struktur der α-Modifikation und damit auch die
exzellente Leitfähigkeit auch bis hinab zu Tem-
peraturen unterhalb von 20  C zu erhalten.
Die Verbindung ist wie das analoge Chlorid
und Bromid (s. auch Abb. 22) empfindlich
gegenüber Licht und zerfällt dabei langsam in ihre
Elemente. Am Sonnenlicht verfärbt es sich grün-
grau. Man versprüht es, mit Aceton gemischt, aus
Flugzeugen, um in der Atmosphäre kleinste Kon-
densationskerne zur gezielten Bildung von Regen
oder Hagel zu erzeugen. Zum einen versucht man
so, Schauer zwecks Abschwächung drohender
Unwetter vor Erreichen eines gefährdeten Gebie-
tes niedergehen zu lassen, zum anderen will man
Wolken über Dürregebieten gezielt abregnen las-
sen. Beides hat gelegentlich Erfolg, aber nicht
immer. Beispiele für diese Manipulation des Wet-
ters sind die in Moskau zum 9. Mai und 12. Juni
jeden Jahres abgehaltenen Paraden, bei denen
man es bisher immer geschafft hat, die Sonne über
Moskau scheinen zu lassen. Die Eröffnungszere-
monie der Olympischen Sommerspiele in Peking
799
Abb. 22 Aus wässriger Lösung ausgefällte Silber-I-halo-
genide (Rrausch1974)
wurde auf diese Weise ebenso frei von störenden
Niederschlägen gehalten.
Pnictogenverbindungen Silbernitrid (Ag3N)
gewinnt man durch Reaktion von Silber-I-oxid
mit Ammoniak in ethanolischer Suspension
(Brauer 1978, S. 1003). Der flockige, schwarze
Feststoff kubisch-flächenzentrierter Kristallstruk-
tur der Dichte 9,0 g/cm3 ist nur schwer löslich in
kaltem Wasser und zersetzt sich schnell beim Ein-
tragen in verdünnte Mineralsäuren. Konzentrierte
Säuren zerstören die Verbindung mit sehr heftiger
Reaktion (Hahn und Gilbert 1949). Bei Erhitzen
auf Temperaturen von >165  C erfolgt unter
Umständen Detonation, auch kann getrocknetes
Silber-I-nitrid bereits bei leichter mechanischer
Belastung explodieren.
Silber-I-phosphid (Ag3P) und Silber-I-arsenid
(Ag3As) sind gelegentlich in Laserlicht-Quellen
eingesetzte Halbleiter, jedoch sind auch sie mit
Vorsicht handzuhaben.
Sonstige Verbindungen Silber-I-acetylid (Ag2C2)
bildet in reinem Zustand weiße, explosive Kris-
talle, die als Initialsprengstoff geeignet sind. Man
fällt die Verbindung durch Einleiten von Ethin in
die wässrige Lösung eines Silbersalzes als farblo-
sen bis graugelben Niederschlag aus (s. Abb. 23).
Die Verbindung ist explosionsempfindlich schon
bei geringfügiger mechanischer Belastung (Köh-
ler et al. 2008), daher ist beim Trocknen der ab-
filtrierten Substanz mit großer Vorsicht zu arbei-
ten. Wegen der großen Gefährdung beim Umgang
mit der Verbindung und deren Zersetzlichkeit
bereits beim Lagern bestehen keine technischen
Anwendungen.
Binäre „Silbersilicide“ sind bislang nicht defi-
niert.
Das farblose (s. Abb. 24), sehr leicht wasser-
lösliche Silber-I-nitrat (AgNO3) hat eine Dichte
800
Abb. 23 Ausgefälltes Silberacetylid (Leiem 2014)
Abb. 24 Silber-I-nitrat (Onyxmet 2018)
von 4,35 g/cm3 und schmilzt bei 209  C. Erhitzen
auf Temperaturen oberhalb von 440  C führt zur
Zersetzung. Hergestellt wird es durch Auflösen
von Silber in konzentrierter Salpetersäure (I) oder
durch Auflösen von Silber-I-oxid in verdünnter
oder konzentrierter Salpetersäure (II):
(I) 3 Ag þ 4 HNO3 ! 3 AgNO3 þ 2 H2 O
þ NO
(II) Ag2 O þ 2 HNO3 ! 2 AgNO3 þ H2 O
Bei Gegenwart von Licht und Staub erfolgt
zügige Schwarzfärbung der Verbindung, da sie
sich zu metallischem Silber und anderen Abbau-
produkten zersetzt. Nur sehr reines Silbernitrat ist
nicht empfindlich gegenüber Licht. Es denaturiert
Eiweiß, da es mit den Bestandteilen des Proteins
schwer lösliche Silbersalze bildet. Zudem wirkt
Silbernitrat ätzend auf die Haut, da sich auf ihr
durch Reduktion sofort schwarzes Silber bildet,
das nur mit Hilfe von Kaliumiodidlösung und an-
schließendem Auswaschen mit einer wässrigen
16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe
Lösung von Natriumthiosulfat (Fixiersalz) ent-
fernt werden kann.
Silber-I-nitrat ist ein Nachweisreagenz für
Chlorid-, Bromid- und Iodidionen, da jene mit
Silberkationen sehr schwer wasserlösliche Nie-
derschläge bilden. Zudem nutzt man es zum
Nachweis von Proteinen oder auch, gelöst in
Methanol, zum Sichtbarmachen von Fingerabdrü-
cken. Die Verbindung ist wesentlicher Bestandteil
von Versilberungsbädern. In der Medizin dient es
als Adstringens und Ätzmittel („Höllenstein“)
gegen Aphthen, Geschwüre und Warzen (Kramer
2013). In Kulturmedien sorgt es für die Bereitstel-
lung der als Ethylen-Antagonist wirkenden Sil-
berionen (Bayer 1976).
Silber-I-sulfat (Ag2SO4) stellt man durch Auf-
lösen von Silber in heißer konzentrierter Schwe-
felsäure her. Der weiße Feststoff schmilzt bei
einer Temperatur von 655  C und hat die Dichte
5,45 g/cm3. Verwendet wird es zum Abtöten von
Keimen.
Silber-I-perrhenat (AgReO4) erzeugt man in
wässriger Lösung durch Umsetzung von Natri-
umperrhenat mit Silber-I-nitrat (Brauer 1981,
S. 1634). Die farblose (s. Abb. 25), schlecht was-
serlösliche Verbindung schmilzt bei 455  C,
besitzt eine tetragonale Kristallstruktur, hat die
Dichte 6,96 g/cm3 und ist nur in reinstem Zustand
an Licht beständig.
Silberazid (AgN3) ist ein farbloser, rhombisch
kristallisierender, hochexplosiver Feststoff, der
durch Umsetzung wässriger Lösungen von Na-
triumazid mit Silbernitrat aus der Lösung ausge-
fällt und darauf abfiltriert wird (Brauer 1978,
S. 1002). Die Substanz ist empfindlich gegen
Schlag und Erhitzen; Lichteinwirkung hat lang-
same Zersetzung zur Folge. Bei langsamem Erhit-
zen lässt sich die Substanz ohne explosionsartige
Zersetzung (ohne Garantie!) bei 300  C schmel-
zen. Silberazid setzt man als Initialzünder für
Sprengladungen ein.
Anwendungen
In Wertgegenständen: Früher waren Geldmünzen
aus Silber im Umlauf; in Deutschland wurde die
Landeswährung Taler bis 1871 noch durch den
Wert eingelagerter Silberbarren gedeckt. Danach
wurde der Silber- durch den Gold-Standard abge-
5 Einzeldarstellungen
Abb. 25 Silber-I-perrhenat (Onyxmet 2018)
löst. Erst in jüngerer Zeit stieg man auf Münzen
aus Edelstahl, Kupfer oder Nickel um, da die Vor-
räte an Silber bzw. Edelmetallen für die gesamte
Geldreserve nicht ausreichen. Silber ist heute nur
noch in Sondermünzen enthalten. Allerdings sind
Silbermünzen und -barren immer noch eine wich-
tige Anlageform (Höfling 2009). 925er Silber ent-
hält 92,5 Gew.-% Silber und 7,5 Gew. -% Kupfer,
ist die wichtigste Silberlegierung und wird meist
zur Herstellung von Münzen, Schmuck und Be-
steck eingesetzt.
Große Mengen von Silber gehen in die Pro-
duktion von Schmuck, Essbesteck und kirchli-
chen Utensilien. Das Spektrum reicht von olym-
pischen Silbermedaillen bis zu Pokalen und
anderen Trophäen (beispielsweise Silberner Bär
oder Schuh). In manchen Musikinstrumenten
werden Silberteile zur Erzeugung einer besseren
Akustik eingebaut.
Sterling-Silber läuft im Gegensatz zu reinem
Silber nicht an der Luft an und findet daher oft
Verwendung zur Produktion von Essbestecken.
Tulasilber verwendete man seit dem Mittelalter
zur Dekoration, es ist eine Legierung von Silber,
Kupfer, Blei und Schwefel. Neusilber (Alpaca)
dagegen enthält kein Silber, sondern ist lediglich
eine dem Silber optisch ähnelnde, silbergraue, aus
Kupfer, Nickel und Zink bestehende Legierung
mit veränderlichen Gewichtsanteilen.
In Werkstoffen: Silber ist wegen seiner ausge-
zeichneten elektrischen Leitfähigkeit, der guten
Wärmeleitfähigkeit und des großen optischen Re-
flexionsvermögens in besonderer Weise für An-
wendungen in Elektrik, Elektronik und Optik
geeignet. Den Effekt des Silberspiegels nutzt
man in Spiegeln, Licht- und Wärmereflektoren
801
sowie zur Herstellung von Christbaumschmuck.
In der erst vor einigen Jahren durch die Digital-
technik abgelösten analogen Fotografie waren Sil-
berverbindungen wichtiger Bestandteil der auf
dem Fotopapier aufgebrachten Beschichtung.
Silber ist in einigen bei relativ niedriger Tem-
peratur schmelzenden Legierungen enthalten, die
zum Löten oder Herstellen elektrischer Kontakte
genutzt werden.
Silber ist mit vielen Metallen legierbar, so bei-
spielsweise mit Gold, Kupfer oder Palladium,
innerhalb bestimmter Grenzen auch mit Chrom,
Mangan oder Nickel, um seine Härte zu erhöhen.
Keine Legierung ist dagegen mit Cobalt oder
Eisen möglich.
In der Medizin: Silber wirkt antiseptisch, daher
findet man es entweder in kolloider Lösung, Na-
nopräparaten oder als Faden in Wundkompressen,
Hautcremes (gegen Neurodermitis), in Beschich-
tungen von Endoprothesen oder endoskopischer
Tuben (Mildenberger 1997; Morones-Ramirez
et al. 2013; Glehr et al. 2013). Allerdings empfahl
das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR)
kürzlich, vorerst auf den Einsatz nanoskaligen
Silbers oder nanoskaliger Silberverbindungen
in für den Endverbraucher vorgesehenen Produk-
ten zu verzichten (BfR 2009). Mit oben genann-
ten Anwendungen zusammenhängend sind des
Weiteren antimikrobiotische Silberfäden auf Tex-
tilien, antibakterielle Beschichtungen von Ober-
flächen, Keramiken sowie auch Wasserfilterkartu-
schen.
In der Katalyse: Silber ist einer der wichtigsten
Katalysatoren für Oxidationen, so für die von
Ethen zu Ethylenoxid (Kilty und Sachtler 1974;
Schlögl et al. 2006) und von Methanol zu Form-
aldehyd (Sperber 1969; Nagy 1998; Knop Geri-
cke et al. 2009). Umgekehrt besitzt Silber die
-allerdings wesentlich schwächer als bei Platin
ausgeprägte- Fähigkeit, als Katalysator für Hy-
drierungen zu wirken. Man nutzt Silber aber als
Katalysator für selektive Hydrierungen einzelner
C=C-Doppelbindungen oder auch für stereose-
lektive Reduktionen (Hohmeyer 2009).
Physiologie, Toxizität Silber wirkt, wie schon
oben erwähnt, in feinstverteilter Form bakterizid.
In lebenden Organismen werden Silberionen aber
802
oft schnell an Schwefel gebunden und dann aus
dem Kreislauf als dunkles, schwer lösliches Sil-
bersulfid ausgeschieden. Die Wirkung des Silbers
ist oberflächenabhängig. Dies nutzt man in der
Medizin für Wundauflagen und Geräte (z. B. en-
dotracheale Tuben). Unerwünschte Nebenwir-
kungen einer derartigen Anwendung von Silber
können aber die Blockierung von Enzymen und
Unterbindung deren lebensnotwendiger Trans-
portfunktionen in der Zelle sowie auch die Schä-
digung der Festigkeit der Zell- und Membran-
struktur sein. Eine verstärkte Absorption von
Silberionen im Körper äußert sich unter anderem
in der Argyrie, einer irreversiblen schiefergrauen
Verfärbung von Haut und Schleimhäuten, Störun-
gen des Geschmacks und Geruchssinns oder
sogar plötzlichen Krämpfen. Wie die meisten
Schwermetalle reichert sich Silber in Organen
wie der Haut, der Leber, den Nieren, der Hornhaut
der Augen, im Zahnfleisch, in Schleimhäuten,
Nägeln und der Milz an.
Die Wirksamkeit bzw. Schädlichkeit oral
verabreichten kolloidalen Silbers ist umstritten.
Es gibt bisher keine seriöse Studie, die dessen
Wirksamkeit eindeutig belegt. Eine Aufnahme
von bis zu 5 μg/kg Körpergewicht und Tag sol-
len laut EPA (Environmental Protection Act,
US-amerikanische Umweltbehörde) für den
Menschen keine Gefahr einer möglichen Vergif-
tung bedeuten.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
P. Fisher und J. W. McCamy, Flash annea-
ling of silver coatings (Vitro Flat Glass
LLC, US 2019039947 A1, veröffentlicht
7. Februar 2019)
G. Liang und L. Zheng, Barium titanate foam
ceramics loaded with micro/nano silver
and preparation method thereof (Univer-
sity of Soochow, US 2019031572 A1, ver-
öffentlicht 31. Januar 2019)
S. Pak und A. McFarland, Post impregna-
tion heat treatment for silver-based per-
16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe
oxidation catalysts (Scientific Design,
WO 2019023158 A1, veröffentlicht 31.
Januar 2019)
M. A. G. Awad und A. A. Hendi, Synthesis
of silver-PMMA nanocomposite film
(University King Saud, US 10184033
B1, veröffentlicht 22. Januar 2019)
G. E. Graddy Jr. und B. E. Cruz, Fast con-
ductivity polymer silver (Ferro Corp., US
2019002723 A1, veröffentlicht 3. Januar
2019)
C. J. Meledandri und D. R. Schwass, Antimi-
crobial gel containing silver nanoparticles
(Otago Innovation Ltd., US 2019000759
A1, veröffentlicht 3. Januar 2019)
K. Sato und D. Kodama, Silver nanowire
ink (Dowa Electronics Materials Co.,
Ltd., TW 201840755 A, veröffentlicht
16. November 2018)
5.3 Gold
Geschichte Seit einigen Jahrtausenden wird Gold
verarbeitet, da es sehr beständig gegen chemische
Einflüsse ist, keinen sehr hohen Schmelzpunkt
besitzt und leicht mit anderen Metallen legierbar
ist. In Mittel- und Nordeuropa sind seit dem 3. Jahr-
tausend vor Christus goldene Gegenstände doku-
mentiert, die als Grabbeigaben dienten. Im antiken
Ägypten beutete man in Oberägypten und Nubien
befindliche Goldlagerstätten aus, die Römer waren
in den Gebieten der heutigen Türkei und Rumä-
niens sowie auf der Iberischen Halbinsel aktiv.
Die indigenen Völker Mittel- und Südamerikas
beherrschten ebenfalls schon sehr früh die Verar-
beitung von Gold und fertigten kompakte Gegen-
stände aus reinem Gold an, wendeten aber auch
die Methode der Vergoldung an. Die Gewinnung
erfolgte meist mittels Goldwäscherei, Amalgama-
tion und einfachen Methoden der Trennung ver-
schiedener Metalle voneinander (s. Abb. 26).
1492, nach der Entdeckung Amerikas, kamen
unzählige Europäer, vor allem Spanier, die die
dortigen Vorkommen rücksichtslos ausbeuteten
und das Gold in Form ganzer Schiffsladungen
5 Einzeldarstellungen
Abb. 26 Gold-Nuggets aus den USA (oben) und Austra-
lien (unten) (Aramgutang 2005)
nach Europa brachten. Ab Mitte des 19. Jahrhun-
derts gab es die „Goldrausch“ genannten massen-
haften Einfall von Goldsuchern in Kalifornien
(1849), Alaska (1897), später auch in Australien
und Südafrika. Nach wie vor steht und fällt mit
dem schwankenden Goldpreis der Wohlstand gan-
zer Bevölkerungsschichten in den meist armen
Förderländern.
Vorkommen Gold gehört mit einem Anteil an
der Erdkruste von 0,004 ppm zu den seltensten
Elementen. Natürlich schwankt der Anteil je nach
Gebiet stark, und in direkt abgebauten Lagerstät-
ten kann der Anteil an Gold mehrere g pro t
betragen. Meist tritt Gold gediegen in goldhalti-
gem Gestein auf. Nahezu die Hälfte des auf der
Welt geförderten Goldes stammt aus China, Russ-
land, Australien, den Vereinigten Staaten und
Südafrika; wobei in Südafrika der Goldbergbau
schon in Tiefen von mehreren tausend Meter vor-
gedrungen ist. Ebenso wichtig ist aber die Gewin-
nung des Metalls aus dem Anodenschlamm der
Raffination von beispielsweise Kupfer oder Ni-
ckel.
Das mit Abstand größte Fördergebiet der Welt
ist das südafrikanische Witwatersrand, wo schon
mehr als 40.000 t Gold abgebaut wurden. Man
ordnet diese als Paläo-Seifenlagerstätte ein, wobei
die mit einem Anteil von 75 % deutliche Mehrheit
des gefundenen Goldes in Form von Nuggets
vorliegt, die also einst durch Flüsse dorthin
gelangten. Die Herkunft des restlichen Viertels
803
wurde früher mit der Hydrothermie begründet,
jedoch zeigen neuere Untersuchungen, dass wohl
auch dieses Gold ursprünglich aus Flussschottern
stammt (Frimmel et al. 2005). Man schätzt, dass
Witwatersrand noch mehrere 10.000 t Gold lie-
fern kann, allerdings nur in großer Tiefe, womit
die Förderung nur bei hohem Goldpreis noch
lohnt (Frimmel 2008).
Man unterscheidet bei Goldlagerstätten ver-
schiedene Typen. Die mesothermalen Lagerstät-
ten treten meist in von Urmeeren gebildeten Abla-
gerungen und Magmatiten auf; sie entstanden in
der Regel bei der Bildung von Gebirgen. Dabei
gelangten durch Transport in einer heißen flüssi-
gen Phase (250  C bis 400  C) Quarz, einige
Sulfide (Pyrit) und Gold in die Spalten des
Gesteins. Die Gehalte an Gold sind oft hoch,
gelegentlich >10 g/t. Diese Lagerstätten findet
man in Australien (Victoria), Afrika (Südafrika,
Ghana), den USA, Brasilien oder auch im Alpen-
raum (Hohe Tauern). Meist wird hier ausschließ-
lich Gold abgebaut; wenn denn ein zusätzliches
Metall in nennenswerter Menge vorkommt, ist es
ausgerechnet Arsen, für das diese Vorkommen
sogar eine wichtige Quelle darstellen.
Epithermale Goldlagerstätten sind an das Vor-
handensein von Magmatismus am Kollisionen
ausgesetzten Rand tektonischer Platten gebunden.
Heiße Wässer transportieren das Gold und setzen
es auf Gängen verschiedener Höhe wieder ab.
Unterschieden wird dabei wiederum zwischen
„low“ und „high sulfidation“, wo also unter-
schiedliche Fluide auch voneinander verschiedene
Mineralzusammensetzungen befördert haben, und
das in geologisch sehr kurzen Zeiten einiger
10.000 a. Der Gehalt solcher Erze an Gold liegt
mit 1 bis 10 g/t etwas niedriger, allerdings können
hier ebenfalls sehr große Lagerstätten vorliegen,
die mehrere 1000 t Gold führen. Diese Vorkom-
men befinden sich naturgemäß in Ländern hoher
geologischer Aktivität wie Indonesien (Papua-
Neuguinea), Neuseeland, Mexiko, Peru und Ru-
mänien.
Die Lagerstätten des Carlin-Typs befinden sich
eingebettet in Karbonatgestein, meist in den
US-Bundestaaten Utah und Nevada. Zum Aufbau
dieser Lagerstätten waren mehrere Mio. a nötig;
die Vorkommen umfassen einige bis 100 Mio. t
804
Erz bei einem Goldanteil von 1 bis 10 g/t. Meist ist
Gold hier an arsenhaltigen Pyrit gebunden, was
die Aufarbeitung dieser Erze erschwert und somit
verteuert.
In stark eisenoxidhaltigen Körpern, umgeben
von Granitgestein, wurden durch Vulkanausbrü-
che und nachfolgende Spülungen mit hydrother-
malem Wasser Gold, Kupfersulfide und Eisenoxi-
de selbst an verschiedenen Stellen abgeladen und
so Lagerstätten des Typs Eisenoxid-Kupfer-Gold
gebildet. Die wichtigsten dieser Vorkommen sind
in Australien (Queensland, South Australia). In
Südaustralien bilden diese Lagerstätten auch eine
der größten weltweit mit Reserven von ca. 8,5 Mrd.
t, aber niedrigen Gehalten an Metall (0,5–2 %
Kupfer, 0,5–1,5 g/t Gold). Die Mine Olympic
Dam enthält noch dazu große Mengen an Silber
und Uran; für letzteres stellt diese Mine sogar das
wichtigste Vorkommen der ganzen Welt dar.
Gold findet sich oft in porphyrischen Kupfer-
lagerstätten, umfangreichen Vorkommen in jun-
gen Gebirgen. Die wertvollen Erze kommen fein
verteilt in den Gesteinsklüften vor. Die größ-
te Lagerstätte dieses Typs weltweit liegt in den
chilenischen Anden (Chuquicamata), wo man
>10 Mrd. t Erz vermutet. Zwar ist der Gehalt
des Gesteins gering (0,5–1 % Kupfer, 0,1–1 g/t
Gold), aber das Volumen des erzführenden Steins
erlaubt eine wirtschaftliche Produktion.
In von Urmeeren geschaffenen Ablagerungen
können bedeutende Goldvorkommen enthalten
sein, entweder im Basaltgestein vulkanischen
Ursprungs (Volcanic Hosted Massive Sulfides,
VHMS) oder in Ablagerungen (Sediment Hosted
Massive Sulfides, SHMS). Oft beinhalten diese
Vorkommen nur „gewöhnliche“ Schwermetalle
wie Mangan, Kupfer, Zink und Blei, in einigen
von ihnen aber lagern auch förderbare Anteile
von Gold, Silber und anderen Wertmetallen.
In Deutschland gilt Rammelsberg bei Goslar
(SHMS) mit einem geschätzten Vorrat von
28 Mio. t Erz bei einem Goldgehalt von immer-
hin 1 g/t neben dem dort allgegenwärtigen Blei
und Zink als wichtigste deutsche Lagerstätte.
Generell führen fast alle Flüsse weltweit
geringste Mengen an Gold, das zuvor in Form
kleiner Blättchen im Gestein eingelagert war
und dann durch Verwitterung freigesetzt wurde.
16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe
Aus dem Wasser des Flusses wird es als so
genannte Fluss-Seife abgelagert. Man findet
diese sogar auf den Geröllfeldern des Rheins
im Grenzgebiet zu Frankreich und der Schweiz
(„Rheingold“). Ein Kieswerk der Holcim-
Lafarge-Gruppe bei Rheinzabern ist der einzige
offizielle Goldproduzent Deutschlands und ge-
winnt aus seinen Kiesgruben jährlich einige kg
Gold (Seidler 2012).
Die Weltjahresförderung wuchs von 2008 nach
2014 um rund 25 % auf 2860 t. Diese Menge,
gefördert und produziert innerhalb eines einzigen
Jahres, übertrifft diejenige, die weltweit zwischen
den Jahren 500 und 1500 erzeugt wurde, und liegt
beim Hundertfachen der im 19. Jahrhundert pro-
duzierten Menge, vorausgesetzt, die Angaben der
damaligen Quellen stimmen. War Südafrika lange
Zeit das wichtigste Herstellerland, so wurde es
hierin 2007 von Australien abgelöst. Schon ein
Jahr später übernahm China die Führung. Weitere
wichtige Förderländer sind Russland, die USA,
Peru und Kanada. Man schätzt die weltweit
vorhandenen Reserven auf 55.000 t (George
2015).
Gewinnung Gold kommt meist gediegen vor
und muss nicht, wie viele andere Metalle, durch
Reduktion aus Erzen gewonnen werden. Man
braucht es meist „nur“ mechanisch aus dem
umgebenden Gestein zu isolieren. Gold ist auf-
grund seiner großen Widerstandsfähigkeit
gegenüber chemischen Einflüssen nur schwer in
lösliche Verbindungen überführbar; daher müssen
besondere Verfahren zur Gewinnung des Metalls
angewendet werden.
Sehr selten sind mit bloßem Auge sichtbare
Körner oder gar Nuggets. Das größte bisher je
gefundene Nugget war „Welcome Stranger“; das
man 1869 in Australien fand; es wog 2284 Fein-
unzen (ca. 71 kg) (!) (Venable 2011). In den
meisten Fällen liegt Gold in Form kleinster Teil-
chen und noch dazu fein verteilt vor, was eine
manuelle Sammlung unmöglich macht. In der
Regel kombiniert man verschiedene Verfahren,
um aus einer Lagerstätte und auch deren Ab-
raumhalden Gold zu gewinnen. Ferner ist Gold
Nebenprodukt bei der elektrolytischen Raffina-
tion anderer Metalle.
5 Einzeldarstellungen
Beim Goldwaschen schlämmt man den gold-
haltigen Sand, meist an Flüssen, mit Wasser auf,
wobei sich das spezifisch schwerere Gold am
Boden absetzt und abgetrennt werden kann.
Nachteilig sind geringe Ausbeute bei hohem Zeit-
aufwand, von Vorteil dagegen die gute Ausbeute
an groben Goldteilchen, die bei der Cyanidlauge-
rei manchmal nicht aufgearbeitet werden. Tierfel-
le können nützlich sein, um mit ihren feinen
Haaren Goldfäden zurückzuhalten und so die
Ausbeute zu erhöhen. Goldwaschen wird heute
auch mit Maschinen durchgeführt.
Beim Amalgamverfahren vermischt man die
goldhaltigen Sande und Schlämme intensiv mit
Quecksilber, in dem sich Gold sowie eventuell
andere vorhandene gediegene Metalle wie Silber
lösen. Das flüssige bis teigige Goldamalgam ist
silbern (Okamoto et al. 1989). Die Mischung von
Amalgam und Quecksilber setzt sich wegen ihrer
hohen Dichte am Gefäßboden ab und kann abge-
lassen werden. Durch Erhitzen des Amalgams
verdampft Quecksilber und lässt Rohgold zurück.
Leider wird dieses Verfahrens gelegentlich immer
noch von Goldsuchern, namentlich in armen Län-
dern, angewendet, die das hochgiftige Queck-
silber einfach durch Erhitzen des Amalgams mit
Bunsenbrennern verdampfen. Dadurch gelangt es
unkontrolliert in die Umwelt, verseucht Böden
und Pflanzen, die wiederum Nahrung für Tiere
und Menschen sind (Illegale Schürfer 2011).
Im Fall großer Lagerstätten ist die Cyanid-
laugung wirtschaftlich. Gold ist in sauerstoff-
haltiger Natriumcyanidlösung unter Bildung
des Dicyanoaurat-I-Komplexes ([Au(CN)2])
löslich. Dazu mahlt man den goldhaltigen Sand
sehr fein, füllt ihn in Behälter und lässt unter
Luftzutritt die hochgiftige Natriumcyanidlösung
darüber rieseln. Nach dieser „Extraktion“ befindet
sich das Gold gelöst in der wässrigen Phase, aus
der es durch Zugabe von Zinkstaub ausgefällt und
von dieser abgetrennt wird. Nach Waschen und
Trocknen raffiniert man das Metall. Obwohl heute
die Cyanidlauge im Kreislauf gefahren und so-
mit zu größtmöglichen Teilen wieder verwendet
wird, kommt es immer wieder vor, dass durch
Lecks in den Anlagen Natriumcyanid in die Um-
welt gelangt. Ein schwerer Nachteil dieses Verfah-
rens ist auch der Zwangsanfall riesiger Mengen
805
cyanidhaltigen Schlamms entweder in Absetzbe-
cken oder auf Halden.
Ein Zusatz von Borax ist sicher eine umwelt-
freundlichere Variante, da das Schmelzen von
Gold und den vielen es begleiteten Verunreinigun-
gen so bei ziemlich tiefer Temperatur erfolgt,
denn Borax wirkt schlackebindend. Dieses so
genannte Boraxverfahren spart also auch noch
Energie (Appel und Na-Oy 2012; Marsden und
House 2006). Das Gold setzt sich dann auf dem
Boden einer Schmelzpfanne ab, die Oxide
schwimmen auf. Steht Borax nicht zur Verfügung,
kann man auch auf andere Flussmittel wie Cal-
ciumfluorid, Natriumcarbonat oder Natriumnitrat
zurückgreifen.
Oft gewinnt man Gold und andere Edelmetalle
aus den Anodenschlämmen der Raffination uned-
lerer Metalle wie Kupfer oder Nickel, die als
Anode in der Elektrolyse fungieren. Die edlen
Metalle gehen bei der Elektrolyse nicht in Lösung
und fallen unter den Anodenstab aus Rohkupfer
bzw. -nickel.
Gold erzeugt man weiterhin durch Aufarbei-
tung von Abfällen aus zahntechnischen Labors
und Betrieben der Schmuckverarbeitung. Auch
in kommunalem Klärschlamm können beachtli-
che Mengen an Gold (>0,1 g/t) enthalten sein
(Dönges 2015).
Die Goldvorräte in allen Weltmeeren zusam-
men genommen schätzt man auf ca. 15.000 t
(Falkner und Edmond 1990).
Eigenschaften Gold ist ein Reinelement, das na-
türlich nur in Form des Isotops 19779Au vor-
kommt. Gold ist in unlegiertem Zustand sehr
weich (s. Tab. 3); man kann es zu durchschei-
nenden Blättchen schlagen. Es ist relativ leicht
verdampfbar, auch wenn es gerade einmal auf
Schmelztemperatur erhitzt wurde.
Von verdünnten Mineralsäuren wird es nicht
angegriffen, wohl aber von stark oxidierend wir-
kenden Säuren wie Königswasser und heißer,
konzentrierter Selensäure (H2SeO4).
Auch anderweitig ist Gold nicht so edel, wie
allgemein angenommen wird. Es ist deutlich
reaktiver als Rhodium oder Iridium. Die Halo-
gene Fluor, Chlor und sogar Brom und Iod
greifen Gold an (Jansen 2000). In wässrigen
806 16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Gold

Symbol: Au
Ordnungszahl: 79
CAS-Nr.: 7440-57-5

Aussehen: Goldgelb Goldbarren (CNBC Goldnuggets (finanzen.net

glänzend 2016) 2016)
Entdecker, Jahr Osteuropa, 5000 v. Chr.
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
197
79Au (100,0) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,004
Atommasse (u): 196,967
Elektronegativität 2,54 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial: Au3+ + 3 e ! Au (V) 1,52
Atomradius (berechnet) (pm): 135 (174)
Van der Waals-Radius (pm): 166
Kovalenter Radius (pm): 136
Ionenradius (Au+/Au3+, pm) 137/91
Elektronenkonfiguration: [Xe] 4f14 5d10 6s1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 890 ♦ 1980
Magnetische Volumensuszeptibilität: 3,5
105
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V
m)], bei 300 K): 4,55
107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 79 ♦ 180 ♦ 27
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 188–216 ♦ 188–245
Mohs-Härte 2,5–3
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): 2030
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 19,32
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 10,21
106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m
K)]: 320
Spezifische Wärme [J/(mol
K)]: 25,42
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1064 ♦ 1337
Schmelzwärme (kJ/mol) 12,55
Siedepunkt ( C ♦ K): 2970 ♦ 3243
Verdampfungswärme (kJ/mol): 342

Cyanidlösungen ist Gold bei Luftzutritt leicht
als Kaliumdicyanidoaurat-I löslich, ebenso in
heißen, sauren hydrothermalen Wässern (!)
(Zhu et al. 2011). Sogar Huminsäuren vermögen
es unter Bildung löslicher Komplexe anzugrei-
fen (Alloway 1999).
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Das noch stabilste Oxid
ist das rotbraune Gold-III-oxid (Au2O3), das sich
beim Erhitzen auf 150  C in Gold und Sauerstoff
zersetzt. Der kristalline, lichtempfindliche Fest-
stoff kristallisiert verzerrt quadratisch planar; ein
Goldatom ist dabei von vier Sauerstoffatomen
umgeben. Man kann die Substanz durch Re-
aktion von Gold mit einem Sauerstoffplasma her-
stellen, oder versetzt wässrige Lösungen von
Gold-III-chlorid oder Tetrachlorogoldsäure mit
einer ebenfalls wässrigen Lösung von Natrium-
carbonat. Das darauf hin ausfallende hydrati-
5 Einzeldarstellungen
sierte Gold-III-oxid trocknet man über Silicagel
(nicht durch Erhitzen!). Die wasserfreie Verbin-
dung ist nur auf sehr kompliziertem Weg zugäng-
lich (Brauer 1978, S. 1090). Man verwendet
Gold-III-oxid zum Färben von Gläsern (Gold-
rubinglas) und eventuell in der optischen Elek-
tronik.
Das braunschwarze Gold-I-sulfid (Au2S) ist
durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in wäss-
rige Lösungen von Kaliumdicyanoaurat-I erhält-
lich, die wiederum leicht durch Auflösen von
Gold in wässriger Kaliumcyanidlösung gebildet
werden (Ishikawa et al. 1995):
4 Au þ 8 KCN þ 2 H2 O þ O2
(I)
! 4 KAuðCNÞ2 þ 4 KOH
(II) 2 KAuðCNÞ2 þ H2 S þ 2 H2 O ! Au2 S #
þ2 KOH þ 4 HCN
Gold-I-sulfid kristallisiert kubisch und isotyp
zu Silber-I-sulfid und Kupfer-I-oxid. Zwischen
Raumtemperatur und 100  C hat die Verbindung
die Eigenschaften eines p-Halbleiters mit der
niedrigen Bandlücke von 0,37 eV. Beim Erhitzen
an der Luft zersetzt sich die Verbindung zu Gold
und Schwefel-IV-oxid. Säuren zersetzen es zu
Gold und Schwefelwasserstoff (Morris et al.
2002).
Das schwarze Gold-III-sulfid (Au2S3) schmilzt
bei einer Temperatur von 197  C und hat die
Dichte 8,7 g/cm3. Zu seiner Darstellung leitet
man Schwefelwasserstoff in eine etherische
Lösung von Tetrachlorogoldsäure ein. Eine wei-
tere Möglichkeit ist die Umsetzung von in De-
kalin gelöstem Gold-III-chlorid mit Schwefel
(Brauer 1978, S. 1017; Kristl und Drofenik
2003). Die Verbindung ist in Salpetersäure sowie
konzentrierter Natriumsulfid- und Natriumcya-
nidlösung löslich, nicht aber in anderen Mineral-
säuren.
β-Gold-II-selenid (AuSe) ist ein schwarzer,
halbleitender Festkörper mit monokliner Kristall-
struktur und vier Formeleinheiten pro Elementar-
zelle. Im Kristall sind die Goldatome entweder
linear an Selenatome gebunden oder in planar-
quadratischer Struktur von ihnen umgeben. Daher
ist die Annahme vermutlich richtig, dass hier eine
807
Mischverbindung [Au(I)Au(III)Se2] vorliegt (Cre-
tier und Wiegers 1973).
Calaverit, der mit Krennerit dimorph ist, ist ein
weltweit, aber selten vorkommendes Mineral der
Dichte 9,3 g/cm3 und der Mohs-Härte 2,5–3. Es
kristallisiert monoklin mit vier Formeleinheiten
pro Elementarzelle und der chemischen Zusam-
mensetzung AuTe2 (Goldditellurid) und liegt
meist in Form blättriger Kristalle, aber gelegent-
lich auch körniger Aggregate vor, deren Farbe von
silbrig bis messinggelb reichen kann. Krennerit
dagegen besitzt eine orthorhombische Struktur,
die vereinzelt Silber atome anstelle von Goldato-
men im Kristallgitter enthält und im Extremfall
die chemische Formel Au0,8,Ag0,2)Te2 besitzt.
Die Farbe natürlich vorkommenden Krennerits
ist ähnlich zu der des Calaverits, die Dichte mit
8,62 g/cm3 etwas niedriger.
Halogenverbindungen Gold-III-fluorid (AuF3)
gewinnt man durch Fluorierung von Gold mit
Brom-III-fluorid (BrF3) (Mido und Taguchi
1997), durch Fluorierung von Gold-III-chlorid
(AuCl3) (Riedel und Janiak 2011, S. 759) oder
durch vorsichtige Thermolyse von Gold-V-fluorid
bei Temperaturen um 200  C. Der diamagneti-
sche, orange-gelbe, hexagonal kristallisierende
und hydrolyseempfindliche Feststoff (Perry 2011,
S. 191; Bartlett et al. 1991) sublimiert bei etwa
300  C und zersetzt sich bei weiterem Erhitzen.
Im Molekülgitter ist jede AuF4-Einheit mit zwei
anderen dieser Einheiten unter Bildung spiralför-
miger Ketten verbunden. Mit Fluoridionen bildet
Gold-III-fluorid Komplexanionen wie (AuF4)
und (Au2F7) (Schmidt und Müller 1999). Gold-
III-fluorid hat fast nur akademisches Interesse und
dient zur Präparation meist exotischer Goldver-
bindungen (Roesky 2012, S. 96).
Das rote, bei 60  C schmelzende Gold-V-fluo-
rid (AuF5) zersetzt sich oberhalb einer Tempera-
tur von 200  C zu Gold-III-fluorid und Fluor.
Diese starke Lewis-Säure kann durch thermische
Zersetzung von Dioxygenylhexafluoroaurat-V
(O2AuF6) bei 200  C erhalten werden; letzteres
erzeugt man durch Umsetzung von Gold in einer
Sauerstoff-/Fluor-Atmosphäre bei 350  C (Best-
gen 2016, S. 9; Laguna 2008). In der Gasphase
liegt Gold-V-fluorid in Form von Di- oder
Trimeren vor.
808 16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe

Das dunkelorangerote, hygroskopische, bei Lösung wird Gold-III-chlorid durch Alkalien

einer Temperatur von 254  C unter Zersetzung
zu Chlor und Gold-I-chlorid (AuCl) schmel-
zende Gold-III-chlorid (AuCl3) stellt man durch
Überleiten von Chlor über fein verteiltes Gold
bei Temperaturen knapp unterhalb des Schmelz-
punktes von Gold-III-chlorid her (Brauer 1978,
S. 1013). Die einen stark kovalenten Charakter
aufweisende Verbindung liegt sowohl im Fest-
stoff als auch in der Gasphase als Dimer vor und
besitzt im Unterschied zum ebenfalls dimeren
Aluminiumchlorid eine ebene Molekülstruktur.
Die Verbindung ist eine Lewis-Säure und gut in
Wasser, allerdings unter teilweise Hydrolyse,
und Ethanol löslich (s. Abb. 27). In wässriger
Abb. 27 Konzentrierte wässrige Lösung von Gold-III-
chlorid (Walkerma 2005)
O O
CH3 C CH3 C
NaAuCl4
O (2 mol%)
C CH3OH:H2O
CH (10:1). 1 h reflux
Abb. 28 Hydratisierung von Alkinen (Walkerma 2005)
schnell zu Gold-III-hydroxid [Au(OH)3] hydro-
lysiert, das man abtrennen und durch Erhitzen in
Gold-III-oxid (Au2O3) überführen kann.
Gold-III-chlorid dient zur Herstellung ande-
rer Goldverbindungen. Man setzt es auch in
der organischen Synthese als Katalysator ein,
beispielsweise bei der Umsetzung endständiger
Alkine mit Wasser zu Methylketonen (Fukuda
und Utimoto 1991) (vgl. Abb. 28) oder für die
Alkylierung aromatischer bzw. heterocyclischer
Verbindungen (Dyker 2003) (vgl. Abb. 29).
Alkinylsubstituierte Furane reagieren unter den
jeweiligen Reaktionsbedingungen mit einer Erwei-
terung des Furanringes zum Phenol (Hashmi et al.
2000) (vgl. Abb. 30).
In Salzsäure bildet sich die schon bei einer
Temperatur von 30  C schmelzende, stark hygro-
skopische, in Wasser und Ethanol leicht lösliche
und monoklin kristallisierende Tetrachlorogold-
säure (HAuCl4) (vgl. Abb. 31), die auch direkt
durch Auflösen von Gold in Königswasser und
anschließendem Abrauchen nitroser Gase zu-
gänglich ist (Sitzmann 2011).
Man verwendet sie in Farbtonbädern für die
Fotografie sowie für Zwecke der Vergoldung
(Brauer 1978, S. 1014). Bei diesen Arbeiten ist
Vorsicht geboten, da die Substanz stark ätzend
wirkt und auf der Haut zu feinverteiltem Gold
zersetzt wird.
Das graue, wasserfreie Gold-III-bromid (AuBr3)
O erzeugt man durch Überleiten heißen Bromdamp-
O fes über fein verteiltes Gold. Die Verbindung
C
schmilzt bei einer Temperatur von 160  C, kristal-
CH3 lisiert monoklin und liegt im Feststoff ebenfalls in
Form von Dimeren vor (Hulliger 1977). Man ver-
wendet es in einigen homöopathischen Medika-
menten (Albinus 1993).

O O
1 mol% AuCl3

H3C CH3CN H3C

O O
20 °C, 40 min
91% yield

Abb. 29 Reaktion von 2-Methylfuran mit Buten-1-on-3, katalysiert durch Gold-III-chlorid (Walkerma 2005)
5 Einzeldarstellungen 809

Abb. 30 Interner CH3

Ringschluss substituierter
Furane, katalysiert durch
Gold-III-chlorid (Walkerma CH3 2 mol% AuCl3
N Ts
2005) H3C O CH3CN H3C
N Ts
20 °C 94% yield
OH

Golds mit Cetyltrimethylammoniumbromid funk-

tionalisiert war. Die Nanopartikel des Goldphos-
phids waren als Fotokatalysatoren zur Erzeugung
von Wasserstoff sehr wirksam.
Sonstige Verbindungen Reines „Goldcarbid“
oder zumindest „Goldacetylid“ konnte bisher
nicht dargestellt werden, wohl aber 1-Alkynyl-
dimethyl(triorganophosphin)gold-III-Komplexe
des Typs cis-Me2(Ph3P)Au–CC–R mit R=H,
Abb. 31 Kristalline Tetrachlorogoldsäure (HAuCl4) Me, Ph, ausgehend von Lithiumalkinylen und
(Onyxmet 2018) cis-Me2(Ph3P)AuX (X = Cl, I). Diese Moleküle
haben eine planar-quadratische Geometrie, tre-
Das gelbe, tetragonal kristallisierende Gold-I- ten monomer auf und sind bei Raumtemperatur
iodid (AuI) ist durch Überleiten etwa 400  C heißen kristalline Feststoffe, die sich beim Erhitzen zer-
Ioddampfes über feinverteiltes Gold erhältlich setzen (Schmidbaur 2005).
(Brauer 1978, S. 1014). Alternativ liefert auch die Im Vakuum kondensierte, aus Gold und Sili-
Umsetzung von Tetrachlorogoldsäure-Lösung mit cium bestehende Doppelschichten erhitzten
einer wässrigen Lösung von Kaliumiodid das ge- Gaigher und Van den Berg bis zur eutektischen
wünschte Produkt. Die Verbindung schmilzt schon Temperatur. Spektren der Elektronendiffrakto-
bei 120  C und wird bei Gegenwart von Wasser metrie gaben hinsichtlich ihres Streumusters
und/oder Licht langsam zersetzt (Perry 2011, S. 486). Hinweise auf die Existenz eines oder mehrerer
Pnictogenverbindungen Oberflächenfilme aus kristalliner Goldsilicide mit entweder kubisch-
Gold, die Goldnitrid enthalten, sind wesentlich primitiver oder orthorhombischer Struktur (1980).
härter als solche, die aus reinem Gold bestehen, Das rote, kristalline Gold-II-sulfat [Au2(SO4)2]
besitzen aber das Aussehen reinen Golds. Man wird beim Einengen einer Lösung von Gold-III-
erhält solche Filme durch Beschuss von Gold mit hydroxid in konzentrierter Schwefelsäure gebil-
Stickstoffionen hoher Energie und Stromdichte det. Im Kristallgitter liegen dimere Au24+-Katio-
(500 eV, 5770 bzw. 21.700 μC/cm2). Die Licht- nen vor (Wickleder et al. 2001). Ebenfalls ein
emissionsspektren zeigen Linien bei 396,6 eV Au2+-Ion enthält der Komplex Tetraxenongold-
[wahrscheinlich durch in Form von Goldnitrid II [(AuXe4)2+], den man beim Auftauen einer
(AuxN) absorbierte Stickstoffatome verursacht] bei 196  C eingefrorenen Mischung aus Gold-
und 402,7 eV (bewirkt durch tiefer im Kristall III-fluorid, Xenon, Fluorwasserstoff und der
eingelagerte Stickstoffatome) (Šiller et al. 2009). starken Lewissäure Antimonpentafluorid erhält
Nanoteilchen von Goldphosphid (Au2P3) stellten (Seppelt und Seidel 2000). In Legierungen mit
Fernando et al. durch Einwirken von Tri-n-octyl- hochreaktiven Alkalimetallen wie Cäsium bildet
phosphin auf Gold-Nanostäbchen bei hoher Tempe- Gold, in equimolarer Menge miteinander legiert,
ratur her (2016). Dabei hat die Oberfläche der Gold- Cäsiumaurid (CsAu), das in der Schmelze Cs+-
teilchen einen starken Einfluss auf die Reinheit des und Au-Ionen enthält und im Feststoff ein dem
gebildeten Goldphosphids und dessen Ausbeute. Cäsiumchlorid analoges Gitter bildet (Sitzmann
Jene war am höchsten, wenn die Oberfläche des 2011).
810
Anwendungen Nur ein knappes Zehntel des Gol-
des wird industriell verwendet, wobei das schon
den Einsatz in Dentalprodukten einschließt. Die
Häfte der Golderzeugung geht in Schmuckgegen-
stände und rund ein Drittel wird als Anlage von
Investoren gekauft. Viele Zentralbanken stockten
ihre Goldreserve in den letzten Jahren stark auf
eine aktuelle Menge von ca. 31000 t. Weltweit sind
aktuell rund 170.000 t Gold im Umlauf.
Schmuck und Dekoration: Gold wird entweder
in reiner Form oder mit anderen edlen Metallen
legiert zu Ringen, Ketten, Armbändern, Uhren
etc. verarbeitet. Die weltweit größte Nachfrage
nach Goldschmuck kommt aktuell aus China
und Indien. Für Vergoldungen wird hauchdünn
gewalzte und geschlagene Goldfolie (Blattgold)
verwendet und auf Bilderrahmen, Bücher, Mobi-
liar, Figuren usw. geklebt, wobei 1 g Blattgold für
die Bedeckung einer Fläche von 0,5 m2 genügt.
Wird Blattgold beleuchtet, so scheint die Licht-
quelle blaugrün durch.
Metalle und Kunststoffe lassen sich in galva-
nischen Bädern mit Gold beschichten. Auf Glas
und Keramik kann man goldhaltige Pigmente ein-
brennen. Die seit der Antike übliche Vergoldung
mit Hilfe eines aus Quecksilber und Gold be-
stehenden Amalgams ist heute wegen der großen
Giftigkeit des Quecksilbers nicht mehr üblich;
dabei tauchte man den zu vergoldenden Gegen-
stand in das Amalgam, zog ihn wieder heraus und
ließ das Quecksilber verdunsten (!), bis die Ober-
fläche goldfarben erschien. Die Verarbeitung von
Goldpigmenten in der Glasherstellung ist aller-
dings wegen der hohen Kosten durch preiswertere
Verfahren, die dieselbe Wirkung haben, ersetzt
worden.
Lebensmittel: Gold ist als Lebensmittelzusatz-
stoff E 175 zugelassen. Man findet es in Über-
zügen von Süßwaren und Pralinen. In den Spiri-
tuosen Danziger und Schwabacher Goldwasser
ist es ebenfalls enthalten. Metallisches Gold ist
ungiftig und reichert sich im Körper nicht an.
Wertanlagen und Währungen: Gold ist zugleich
Wertanlage und internationales Zahlungsmittel.
Viele Zentralbanken lagern es ein, obwohl diese
Goldreserven längst nicht mehr die Währungs-
menge decken können. Man sieht Gold als relativ
beständige Wertanlage ohne Ausfallrisiko, ob-
16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe
wohl sein Preis in den vergangenen Jahren stark
schwankte. Dieser wird täglich zweimal in
London festgelegt und auf eine Feinunze bezo-
gen. Unter anderem hängt der Goldpreis vom
Ölpreis, von aktuellen Fördermengen in wichti-
gen Produktionsländern und vom Kurs wichtiger
Währungen zum US$ ab. Heute sind alle Wäh-
rungen der Welt nicht mehr an die Goldmenge
des jeweiligen Landes gebunden. Das hat aber
zur Folge, dass Geldmengen und Schulden ex-
trem stiegen.
Optik: Da Gold namentlich langwelliges Infra-
rotlicht sehr gut reflektiert, enthalten wärmeab-
schirmende Beschichtungen auf Gläsern und
Spiegeln Gold. Zur Änderung der Leitfähigkeit
je nach gewünschter Anwendung dotiert man
das halbleitende Germanium mit Gold.
Nanopartikel: Goldpartikel im Größenbereich
von nm erwiesen sich als sehr geeignete Katalysa-
toren für organisch-chemische Produktionsverfah-
ren, durch die gelegentlich sogar auf den Einsatz
von Lösungsmitteln verzichtet werden kann. Ein
Einbau kleinster Goldcluster ermöglicht Studien
zur Wirkung von Eiweißen in lebenden Zellen, da
einige Biomoleküle Goldatome ziemlich fest bin-
den (Couto et al. 2016); als Fernziel erhofft man
sich dadurch auch verbesserte Diagnosen einiger
Krankheiten. Einige Gold-Nanopartikel haben ein
„strukturelles Gedächtnis“, denn sie werden nach
Wechselwirkung mit chiralen Substanzen selbst
chiral und bleiben es meist auch (Jadzinsky et al.
2007; Gautier und Bürgi 2008).
Elektronik: Gold verwendet man hier wegen
seiner leichten Verarbeitbarkeit und Lötbarkeit
sowie seiner großen Beständigkeit gegenüber Kor-
rosion. Die Kontakte (Bonds) zwischen den Chips
selbst und den jeweiligen Anschlüssen integrierter
Schaltkreise bestehen teils aus reinem Gold, jedoch
nimmt man aus Kostengründen Nachteile unedle-
rer Metalle in Kauf und wechselt wegen des bes-
seren „Preis-Leistungsverhältnisses“ vermehrt zu
Kupfer oder Aluminium. Leiterplatten und Stecker
vergoldet man immer noch oft, ebenfalls Kontakte
in sicherheitsrelevanten Anlagen wie Signalschal-
tungen oder Relais in der Bahntechnik.
Medizin: Gold ist Füllung bzw. Ersatz für
defekte bzw. fehlende Zähne. In der Therapie
von Rheuma zeigt die Anwendung bestimmter
5 Einzeldarstellungen 811

goldhaltiger Präparate meist Erfolg, wogegen bei
der Behandlung von Arthritis die Gefahr einer zu
hohen Zahl von Nebenwirkungen besteht.
Grundlegende Ansprüche an die Eigenschaf-
ten: In der Regel bewegen sich alle zur Herstellung
von Schmuck verwandten, leicht zu bearbeitenden
Goldlegierungen im Phasendreieck Gold-Silber-
Kupfer (vgl. Abb. 32).
Andere Metalle als Kupfer oder Silber ändern
die Eigenschaften der Legierung. Geringe Men-
gen niedrig schmelzender Metalle wie Gallium,
Indium, Zinn oder Zink senken Schmelztempe-
ratur und Oberflächenspannung der Metall-
schmelze, ohne dass sich die Farbe der Legierung
wesentlich ändert und den Einsatz in Loten ermög-
licht. Dagegen wirken Zusätze von Nickel oder
Platin härtend bei gleichzeitigen Einbußen an gold-
gelbem Glanz. Blei, Bismut und einige Leichtme-
talle können ab einem gewissen Mengenanteil sogar
eine Versprödung verursachen.
Eine kräftige Eigenfarbe der Legierung bedingt
einen Mindestgehalt von 75 Gew.-% Gold (Feinge-
halt 750; Gelbgold); die restlichen 25 Gew.-% ent-
fallen in der Regel auf Silber. Bereits hier ist aber
nur jedes zweite Atom ein Goldatom! Festigkeit und
Härte sind dagegen bei einem Feingehalt von
585 am größten, jedoch geht dies teils auf Kosten
des Goldglanzes. In einem 333er-Weißgold enthält
die Menge von elf Metalltomen nur noch zwei
Gold
(Au)
rot-
gelb
grün-
10
Goldatome, weswegen Weißgold bereits ziemlich
anfällig gegenüber Korrosion und Anlaufen ist.
Rosé- und Rotgold enthalten Feingold, Kupfer
und eventuell geringere Anteile an Silber.
Gelbgold kann neben Silber auch Anteile an
Kupfer, dann meist im Verhältnis 1:1 zu Silber,
enthalten; dies geschieht je nach gewünschter Farbe
der Legierung. In der Schmuckindustrie wird man
sich naturgemäß auf mengenmäßig geringe Zusätze
von Silber und Kupfer beschränken, um den edlen
Charakter des Schmuckes zu erhalten.
Grüngold dagegen enthält kein Kupfer, son-
dern nur Gold und Silber im ungefähren Atom-
verhältnis 1:1 (Feingehalt um 650) und wird nur
selten verwendet. Ein Zusatz von Cadmium inten-
siviert den Grünton zwar noch, senkt aber den
Schmelzpunkt und die Beständigkeit gegenüber
Korrosion deutlich.
Der Sammelname Weißgold steht für Gold-
legierungen, die größere Anteile an Palladium,
Silber oder Nickel aufweisen und ihre goldene
Farbe fast völlig verloren haben. Platin bildet
mit Gold eine schwere, teure, sehr korrosions-
beständige und gut aushärtbare Legierung.
Nickel verleiht dem Gold eine höhere Festig-
keit, senkt den Schmelzpunkt der Legierung
und macht sie so leicht verarbeitbar. Auch der
Preis des Schmuckgegenstands ist dann deutlich
niedriger. Allerdings wächst die Gefahr allergi-
scher Reaktionen des Trägers. Daher setzt man
Nickel in Weißgold kaum noch ein, auch wenn
derartiges Weißgold früher in der schmuckver-
arbeitenden Industrie gerne in stark beanspruch-
ten Teilen wie Nadeln, Scharnieren und Verbin-

90

gelb dungsteilen verwendet wurde.

20

80
gelb

Palladium ist die bessere, wenn auch wesentlich

30
50 % Ag

70
Ge 0 5

teurere Alternative zu Nickel. Es ist weicher als

wic 0
40

Nickel, und die Grundfarbe eines palladiumbasier-

hts

blass
hts 40
gelblich
wic

grünlich- ten Weißgolds ist etwas dunkler. Zur völligen Eli-

%
Ge
60

gelb minierung des Goldfarbtons müssen mindestens

Au 0 2
rötlich
70

13 Gew.-% Palladium zugesetzt werden. Da aber

3

die fertigen Gegenstände auf Basis Palladium und

80

weißlich kupfer-
0

Gold noch oft einer Rhodinierung unterzogen

90

rot
10

weiß
werden, der ihnen einen hellen Metallglanz und
Silber 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Kupfer
(Ag)
bessere Kratzfestigkeit verleiht, ist die Farbe der
Gewichts % Cu (Cu)
Basislegierung nicht so wichtig. Im Vergleich zu
Abb. 32 Farben von Legierungen aus Gold, Silber und den nickelhaltigen Varianten liegen Schmelzpunkte,
Kupfer (Metallos 2009) Oberflächenspannung der Schmelze, Dichte und
812
natürlich der Preis jeweils höher. Aus Palladium-
weißgold gefertigte Schmuckgegenstände sind
meist teurer als solche aus Gelbgold bei sonst glei-
chem Feingehalt an Gold.
Zur Herstellung von Trauringen schließlich
setzt man dem Feingold etwa 1 % Titan zu, das
die Festigkeit des Gegenstandes stark verbessert,
jedoch die Farbe „vergraut“. Außerdem ist beim
Gießen der Stücke auf Abwesenheit von Sauer-
und Stickstoff zu achten, da Titan sehr leicht mit
beiden Elementen reagiert.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
W.-Y. Park und C. E. Yoo, Method for detec-
ting mutation of gene using aggregation
of gold nanoparticle (Samsung Life Pu-
blic Welfare Foundation, WO 2019022385
A1, veröffentlicht 31. Januar 2019)
A. Sulaiman und M. Altaf, Gold(I) complexes,
pharmaceutical compositions thereof, and
methods for treating proliferative disorders
(University King Fahd, US 10189865 B1,
veröffentlicht 29. Januar 2019)
B. Wang und G. Zeiner, Gold optimized
CAR T-cells (Chimera Bioengineering
Inc., US 2019024095 A1, veröffentlicht
24. Januar 2019)
A.-L. Morel, Gold nanoparticles and ecolo-
gical method of production (Torskal, US
2019022234 A1, veröffentlicht 24.
Januar 2019)
J. Arambula und K. Arumugam, Naphtho-
quinone containing gold carbene com-
plexes and methods of uses thereof
(University of Texas; Georgia Southern
University, WO 2019006327 A1, veröf-
fentlicht 3. Januar 2019)
I. Holmes und A. Naylor, Anti-bacterial
compounds based on amino-gold-
phosphine complexes (Auspherix Ltd.,
US 2018369258 A1, veröffentlicht 27.
Dezember 2018)
J. A. Odriozola Gordón und S. L. Ivanova,
Gold catalyst supported in CuO/ZnO/
16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe
Al2O3, production method and use the-
reof (Universidad de Sevilla; Consejo
Superior de Investigaciones Scientíficas,
US 2018361362 A1, veröffentlicht 20.
Dezember 2018)
5.4 Roentgenium
Geschichte und Darstellung Roentgenium wur-
de 1994, ebenfalls zuerst von einem Team um
Hofmann, Armbruster und Münzenberg beim
GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung
(GSI), durch Beschuss von 20983Bi-Kernen mit
denen des Nickels (6428Ni) in Gestalt eines einzi-
gen Atoms dargestellt (Hofmann et al. 1995):
209
83 Bi þ 64
28 Ni ! 272
111 Rg þ 1
0n
2002 wurde dieses Experiment am Sitz des
GSI in Darmstadt wiederholt mit dem Ergebnis,
dass drei Atome des Roentgeniums gefunden
wurden (Hofmann 2002). Darauf bekam die GSI
den Anspruch auf die Entdeckung sowie Benen-
nung dieses neuen Elements zugeteilt (Vogt et al.
2003).
Dieselbe Kernfusionsreaktion versuchte 1986
die Arbeitsgruppe um Oganessian vom russischen
Gemeinschaftsinstitut für Kernforschung in Dubna,
jedoch registrierte man damals keine Atomkerne
des Roentgeniums oder erhielt zumindest keine
genügenden Beweise für deren eventuell erfolgte
Bildung (Wilkinson et al. 1993; Vogt et al. 2001).
Ungefähr ein Jahrzehnt lang nannte man dieses
Element nur „111“, bevor die GSI schließlich den
Namen Roentgenium zu Ehren des deutschen
Physikers Röntgen, des Entdeckers der Röntgen-
strahlen, vorschlug. Dieser Name wurde dann
auch offiziell anerkannt (Rosenblatt et al. 2004).
Der deutsche Physiker Wilhelm Conrad
Röntgen (27. März 1845 Lennep, heute
zu Remscheid; † 10. Februar 1923 Mün-
chen) entdeckte am 8. November 1895 im
Physikalischen Institut der Julius-Maximi-
5 Einzeldarstellungen
lians-Universität Würzburg die nach ihm
benannten Röntgenstrahlen; dafür verlieh
man ihm 1901 den Nobelpreis für Physik
(Beier 1995; Fölsing 2002; Gerabek 2005,
S. 1258). 1848 zog seine Familie nach
Apeldoorn in die Niederlande. Von 1861
bis 1863 besuchte Röntgen die Technische
Schule in Utrecht, die er ohne Abschluss
verließ. Er bestand auch nicht die in den
Niederlanden mögliche Zulassungsprüfung
für die Universität, belegte aber als Gast-
hörer Kurse in Naturwissenschaften, Ma-
thematik und Sprachen an einer niederlän-
dischen Universität.
Röntgen siedelte 1865 in die Schweiz über
und begann im November 1865 das Stu-
dium des Maschinenbaus an der Eidgenös-
sischen Technischen Hochschule Zürich
(ETH Zürich). Er erhielt im August 1868
sein Diplom als Maschinenbauingenieur
und promovierte ein Jahr später, ebenfalls
an der ETH, in Physik zu „Studien über
Gase“ (Röntgen 1869, 1870). Röntgen
habilitierte 1874 in Straßburg und wirkte
ab April 1875 als außerordentlicher Profes-
sor für Physik und Mathematik an der Uni-
versität Hohenheim. Kundt, sein akademi-
scher Lehrer aus frühen Zürcher Jahren,
verschaffte Röntgen dann ab Oktober 1876
eine Stelle als außerordentlicher Professor
für Physik in Straßburg. 1879 wechselte er
als ordentlicher Professor nach Gießen,
1888 nach Würzburg, wo er 1893 und
1894 zum Rektor der Universität gewählt
wurde. Am 8. November 1895 entdeckte er
die von ihm so genannten X-Strahlen, die
im Deutschen den Namen „Röntgenstrah-
len“ erhielten; er nahm dazu am 22. Dezem-
ber 1895 die Hand seiner Frau auf. Im
Januar 1896 stellte Röntgen seine Entde-
ckung dem deutschen Kaiser Wilhelm II.
und wenige Tage später der Würzburger
Physikalisch-Medizinischen Gesellschaft vor
(Röntgen 1896). Vom 1. April 1900 an war
Röntgen an der Ludwig-Maximilians-Uni-
versität München als ordentlicher Profes-
sor für Physik tätig. Neben dem Nobel-
813
preis erhielt Röntgen zahlreiche weitere
Ehrungen.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Roentgenium kommt
nur in Form radioaktiver, äußerst kurzlebiger Iso-
tope vor, die allesamt nur auf künstlichem Weg
zugänglich sind. Die bisher erzeugten Isotope des
Elements besitzen Massenzahlen von 272, 274
sowie von 278 bis 282. Entweder erleiden diese
α-Zerfall oder spontane Kernspaltung, wobei die
schweren Isotope stabiler sind als die leichteren.
So besitzt das Isotop 282111Rg immerhin eine
Halbwertszeit von 2,1 min(!), die leichteren
281 280
111Rg und 111Rg aber nur noch solche von
1–30 s. Die leichtesten Isotope (272111Rg und
274
111Rg) zerfallen jedoch schon mit Halbwerts-
zeiten weniger ms. Durch α-Zerfall der entspre-
chenden Isotope des Nihoniums (Ordnungszahl
113) werden die jeweiligen Isotope des Roentge-
niums ebenfalls gebildet (Morita et al. 2004).
Es ist offensichtlich, dass wieder Theorien über
die zu erwartenden Stabilitäten noch gar nicht
entdeckter Isotope des Elements im Umlauf sind,
dies vor dem Hintergrund, dass die Atommassen
der Nuklide des Roentgeniums auf die ab einer
Massenzahl von 300 erwartete „Insel der Stabili-
tät“ zusteuern. So berechnete man für das noch
nicht entdeckte 283111Rg eine Halbwertszeit von
10 min.
Man erwartet, dass Roentgenium unter Normal-
bedingungen ein Feststoff kubisch-raumzentrierter
Kristallstruktur und einer Dichte von 28,7 g/cm3 ist
(s. Tab. 4). Die leichteren Homologen Kupfer,
Silber und Gold besitzen im Grundzustand eine
Elektronenkonfiguration von nd10(n+1)s1. Für
Roentgenium zeigen Berechnungen aber, dass die
Konfiguration 6d97s2 wegen relativistischer Ef-
fekte am stabilsten sein, und dass das Element
wie Silber den typischen „Silberglanz“ aufweisen
sollte (Liu und Van Wüllen 1999).
Chemische Eigenschaften: Roentgenium wird
in seinen wesentlichen Eigenschaften dem Gold
ähneln, aber durchaus einige Abweichungen zei-
gen. Es ist ebenfalls ein Edelmetall; seine Oxida-
tionsstufe +1 ist weniger stabil als die vergleich-
814 16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe

Tab. 4 Physikalische und chemische Eigenschaften von Roentgenium

Symbol: Rg
Ordnungszahl: 111
CAS-Nr.: 54386-24-2
Aussehen: ——
Entdecker, Jahr Hofmann, Armbruster, Münzenberg et al. (Deutschland), 1994
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
279
111Rg (synthetisch) 170 ms α > 275109Mt
280
111Rg (synthetisch) 3,6 s α > 276109Mt
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): ———
Atommasse (u): (280)
Elektronegativität Keine Angabe.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Atomradius (berechnet) (pm): 138*
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 121*
Elektronenkonfiguration: [Rn] 5f14 6d10 7s1 (?)
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 1023 ♦ 2074 ♦ 3078*
erste ♦ zweite ♦ dritte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Keine Angabe
Kristallsystem: Kubisch-raumzentriert*
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V
m)], bei 300 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 28,7*
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 9,76
106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m
K)]: Keine Angabe
Spezifische Wärme [J/(mol
K)]: Keine Angabe
Schmelzpunkt ( C ♦ K): Keine Angabe
Schmelzwärme (kJ/mol) Keine Angabe
Siedepunkt ( C ♦ K): Keine Angabe
Verdampfungswärme (kJ/mol): Keine Angabe
*Geschätzte bzw. berechnete Werte

bare des Goldes. Dafür sollten die Stufen +3
und +5 beständiger sein, also die vorhandenen
d-Elektronen stärker in chemische Bindungen ein-
beziehen. Roentgenium hat eine geringere Elektro-
nenaffinität als Gold, daher ist die Existenz der Oxi-
dationsstufe 1 („Roentgenid“) unwahrscheinlich
(Seth et al. 1998a, b).
Verbindungen Eindeutige Beweise für die che-
mischen Eigenschaften des Elements gibt es noch
nicht, da an solche Studien Bedingungen gestellt
werden. Diese besagen, dass anfangs vier Atome
des zu studierenden Elements vorhanden sein müs-
sen und zusätzlich pro Woche ein Nuklid einer
Halbwertszeit von mindestens 1 s verfügbar sein
soll (Düllmann 2012; Griffith 2008). Im Falle des
mit einer Halbwertszeit von 26 s relativ „langlebi-
gen“ Isotops 281111Rg scheiterte es bisher daran,
dass nicht genug „Nachschub“ erzeugt werden
konnte, um die Durchführung eines Versuches auf-
rechterhalten zu können. Bisher fand die Grundla-
genforschung an Roentgenium aber noch nicht so
viel Interesse wie an den schwereren, vermutlich
edelgasähnlichen Elementen Copernicium und Li-
vermorium (Hancock et al. 2006; Eichler 2013).
Berechnungen einzelner Bindungen besagen,
dass die Bindung zwischen einem Rg- und einem
H-Atom wegen relativistischer Effekte ziemlich
stark ist. Ebenfalls untersucht wurden Bindungen
zwischen je einem Atom des Roentgeniums und
eines Halogens. Rg+ wird ein extrem weiches Kat-
ion sein, noch weicher als Cs+ oder Au+, jedoch ist
Literatur
noch nicht klar, ob selbst „Roentgeniumhydroxid
(RgOH)“ basische oder nicht doch schon saure
Eigenschaften haben sollte (Thayer 2010).
Literatur
Ala A et al (2007) Wilson’s disease. Lancet 369(9559):
397–408
Albinus M (1993) Hagers Handbuch der pharmazeutischen
Praxis. Springer, Berlin/Heidelberg. ISBN 978-0-387-
52640-9
Aliyev YI et al (2007) The structural and thermodynamic
aspects of polymorphic transformations in Ag2Se.
Fizika 12(3):56–61
Alloway BJ (1999) Schwermetalle in Böden, Analytik,
Konzentration, Wechselwirkungen. Springer, Berlin/
Heidelberg, S 341. ISBN 3-642-63566-0
Appel PWU, Na-Oy L (2012) The borax method of gold
extraction for small scale miners. J Health Pollut 2(3):5–10
Authors and editors of the volumes III/17E-17F-41C
(1998) Silver selenide (Ag2Se) crystal structure, lattice
parameters. In: Schulz M et al (Hrsg) Non-tetrahedrally
bonded elements and binary compounds I, Landolt-
Börnstein – group III condensed matter, Bd 41C. Sprin-
ger, Berlin/Heidelberg, S 1–4. https://doi.org/10.1007/
10681727_93. ISBN 3-540-64583-7
Bartlett N et al (1991) Silver trifluoride: preparation, crys-
tal structure, some properties, and comparison with
AuF3. J Am Chem Soc 113:4192–4198
Bayer TA (2003) Dietary Cu stabilizes brain superoxide
dismutase 1 activity and reduces amyloid Aβ produc-
tion in APP23 transgenic mice. Proc Natl Acad Sci
100:14187–14192
Beier W (1995) Wilhelm Conrad Röntgen, 2. Aufl. Teub-
ner, Stuttgart. ISBN 3-8154-2502-6
Belloni J (2003) Photography: enhancing sensivity by sil-
ver halide crystal doping. Rad Phys Chem 67:291–296
Berriman RW, Herz RH (1957) Twinning and the tabular
growth of silver bromide crystals. Nature 180:293
Berthold HJ, Born J (1987) Über Kupfer(I)-sulfat Cu2SO4.
Darstellung und thermische Eigenschaften. Z Anorg
Allg Chem 550:7–15
Berthold HJ et al (1988) The crystal structure of copper(I)
sulfate Cu2SO4. The first structure of a simple cuprous
oxo-salt. Z Kristallogr – Cryst Mater 183(1–4):309–318
Bestgen S (2016) Synthese poly- und heterometallischer
Funktionsmaterialien des Goldes, großer Silbersulfidclus-
ter sowie funktionalisierter Komplexe edler Metalle für
photolithographische Oberflächenbeschichtungen. Cuvil-
lier-Verlag, Göttingen, S 9. ISBN 978-3-73698-210-9
Beyer EM (1976) Potent inhibitor of ethylene action in
plants. Plant Physiol 58(3):268–271
Binner GP et al (2006) Hysteresis in the β–α phase transi-
tion in silver iodide. J Therm Anal Calorim 84:409–412
Blachnik R, Müller A (2000) The formation of Cu2S from
the elements. I. Copper used in form of powders. Ther-
mochim Acta 361(1–2):31–52
815
Blachnik R et al (1998) Taschenbuch für Chemiker und
Physiker. Springer, Berlin/Heidelberg, S 428. ISBN
3-642-58842-5
Bonnet JO Kupfer gegen Keime: Erwartungen wurden
übertroffen (Asklepios Kliniken Hamburg GmbH,
Pressemitteilung, veröffentlicht 16. Juni 2009 beim
Informationsdienst Wissenschaft)
Brauer G (1975) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd I, 3. Aufl. Enke-Verlag, Stuttgart/
Deutschland, S 986–1000. ISBN 3-432-02328-6
Brauer G (1978) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Band II, 3. Aufl. Enke-Verlag, Stutt-
gart/Deutschland, S 1001–1003. ISBN 3-432-02328-6
Brauer G (1981) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Band III, 3. Aufl. Enke-Verlag, Stutt-
gart, S 1634. ISBN 3-432-87823-0
Brownstein S et al (1989) A redetermination of the crystal
structure of cupric chloride dehydrate. Z Kristallogr
189:13–15
Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR), BfR rät von
Nanosilber in Lebensmitteln und Produkten des täg-
lichen Bedarfs ab (Stellungnahme 024/2010 vom
28.12.2009, abgerufen am 29. November 2016)
Burns PC, Hawthorne FC (1993) Tolbachite, CuCl2, the
first example of Cu2+ octahedrally coordinated by Cl.
Am Miner 78:187–189
Bush AI et al (2010) PBT2 rapidly improves cognition in
Alzheimer’s disease: additional phase II analyses.
J Alzheimers Dis 20(2):509–516
Carter SR, Megson NJL (1928) A phase rule investigation
of cupric bromide in aqueous and hydrobromic acid
solutions. J Chem Soc:2954–2967
Chakrabarti DJ, Laughlin DE (1981) The Cu/Se (Copper-
Selenium) system. Bull Alloy Ph Diagr 2:305–315
Chaudhuri MK et al (2000) Molecular complexes of cop-
per(I): easy access to CuF(PPh3)3
2ROH (R = Me or
Et). Transit Met Chem 25(5):559–561
Chen Y-C et al (2017) Synthesis of copper phosphide
nanotube arrays as electrodes for asymmetric super-
capacitors. ACS Sust Chem Eng 5(5):3863–3870.
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.6b03006
Chromik RR et al (1999) Thermodynamic and kinetic
study of solid state reactions in the Cu–Si system.
J Appl Phys 86:4273
Cotton FA, Wilkinson G (1967) Anorganische Chemie.
VCH, Weinheim, S 837. ISBN 978-3-527-6686-9
Couto C et al (2016) Gold nanoparticles and bioconjuga-
tion: a pathway for proteomic applications. Crit Rev
Biotechnol 36(2):1–13
Cretier JE, Wiegers GA (1973) The crystal structure of the
beta form of gold selenide, β-AuSe. Mat Res Bull 8(12):
1427–1430. https://doi.org/10.1016/0025-5408(73)900
27-5
D’Ans J, Lax E (1997) Taschenbuch für Chemiker und
Physiker: Band 3. Elemente Anorganische Verbindun-
gen und Materialien Minerale, 4. Aufl. Springer, Ber-
lin/Heidelberg, S 428–429. ISBN 3-540-60035-3
Dönges J (2015) Klärschlamm enthält Gold für Millionen
von Euro, Spektrum der Wissenschaft online. Springer,
Berlin/Heidelberg
816
Düllmann CE (2012) Superheavy elements at GSI: a
broad research program with element 114 in the focus
of physics and chemistry. Radiochim Acta 100(2):67–74
Dyker G (2003) An eldorado for homogeneous catalysis?
In: Organic synthesis highlights. Wiley-VCH, Wein-
heim, S 48–55
Eichler R (2013) First foot prints of chemistry on the shore
of the island of superheavy elements. J Phys Conf Ser
IOP Sci 420(1):012003
Falkner KK, Edmond J (1990) Gold in seawater. Earth
Planet Sci Lett 98(2):208–221
Fayet P et al (1985) Latent-image generation by deposition
of monodisperse silver clusters. Phys Rev Lett 55:3002
Fernando D et al (2016) Synthesis and catalytic activity of
the metastable phase of gold phosphide. J Sol State
Chem 242(2):182–192. https://doi.org/10.1016/j.jssc.
2016.07.009
Fölsing A (2002) Wilhelm Conrad Röntgen, Aufbruch ins
Innere der Materie. dtv, München. ISBN 3-423-30836-2
Frimmel HE (2008) Earth’s continental crustal gold
endowment. Earth Planet Sci Lett 267:45–55
Frimmel HE et al (2005) Short-range gold mobilisation in
palaeoplacer deposits, mineral deposit research: mee-
ting the global challenge. Springer, Berlin/Heidelberg,
S 953–956
Fukuda Y, Utimoto K (1991) Effective transformation of
unactivated alkynes into ketones or acetals with a gold
(III) catalyst. J Org Chem 56:3729–3731
Gaigher HL, Van der Berg NG (1980) The structure of
gold silicide in thin Au/Si films. Thin Solid Films
68(2):373–379. https://doi.org/10.1016/0040-6090(80)
90269-2
Gautier C, Bürgi T (2008) Chiral inversion of gold nano-
particles. J Am Chem Soc 130:7077–7084
George MW (2015) Gold, mineral commodity summaries,
United States geological survey. U. S. Department of
the Interior, Washington, DC
Gerabek WE (2005) Röntgen, Wilhelm Conrad, in: Weg-
ner W: Enzyklopädie Medizingeschichte. de Gruyter,
Berlin, S. 1258. ISBN 3-11-015714-4
Glehr M et al (2013) Argyria following the use of silver-
coated megaprostheses. Bone Jt J 95-B(7):988–992
Gottstein G (2013) Materialwissenschaft und Werkstoff-
technik Physikalische Grundlagen. Springer, Berlin/
Heidelberg, S 157. ISBN 978-3-642-36603-1
Greenwood NN, Earnshaw A (1990) Chemie der Ele-
mente, 1. Aufl. VCH, Weinheim/Deutschland, S 1516.
ISBN 3-527-26169-9
Griffith WP (2008) The periodic table and the platinum
group metals. Platin Met Rev 52(2):114–119
Hahn H, Gilbert E (1949) Silbernitrid. Metallamide und Me-
tallnitride, 19. Mitteilung. Z Anorg Chem 258:77–93.
https://doi.org/10.1002/zaac.19492580109
Hancock RD et al (2006) Density functional theory-based
prediction of some aqueous-phase chemistry of super-
heavy element 111. Roentgenium(I) is the ‚softest‘
metal ion. Inorg Chem 45(26):10780–10785
Hartmann L, Faraday an Liebig (1858) Zur Geschichte der
Silberspiegelherstellung. Sudhoffs Arch, 32:397 (1940/
1939)
16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe
Hashmi ASK et al (2000) Highly selective gold-catalyzed
arene synthesis. J Am Chem Soc 122:11553–11554
Heyding RD, Despault GJG (2011) The copper/arsenic
system and the copper arsenide minerals. Can J Chem
38(12):2477–2481. https://doi.org/10.1139/v60-335
Höfling M Silber-Rallye im Windschatten des Goldes (14.
Oktober 2009). http://www.welt.de. Zugegriffen am
29.11.2016
Hofmann S (2002) New results on elements 111 and 112.
Eur Phys J A 14(2):147–157
Hofmann S et al (1995) The new element 111. Z Phys A
350(4):281–282
Hohmeyer J (2009) Charakterisierung von Silberkataly-
satoren für die Selektivhydrierung mittels DRIFT-
Spektroskopie, Adsorptionskalorimetrie und TAP-Reak-
tor. Dissertation, Fritz-Haber-Institut Berlin/Technische
Universität Darmstadt, Deutschland
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (1995) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 101. Aufl. de Gruyter-Verlag,
Berlin. ISBN 3-11-012641-9
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 102. Aufl. de Gruyter-Verlag,
Berlin. ISBN 978-3-11-017770-1
Hong S et al (1996) History of ancient copper smelting
pollution during roman and medieval times recorded in
greenland ice. Science 272(5259):246–249
Hulliger F (1977) Structural chemistry of layer-type pha-
ses. D. Reidel Publishing & Springer Science & Media,
Dordrecht, S 165. ISBN 978-90-277-0714-7
Ishikawa K et al (1995) Structure and electrical properties
of Au2S. Sol State Ionics 79:60–66
Jackson ED et al (2016) Evaluation of the electroche-
mical properties of crystalline copper antimonide thin
film anodes for lithium ion batteries produced by
single step electrodeposition. Electrochim Acta
214:253–264. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.
07.126
Jadzinsky PD et al (2007) Structure of a thiol monolayer-
protected gold nanoparticle at 1.1 Å resolution. Science
318:430–433
Jahn S (2008) Lockensilber aus Imiter – echt oder eine
Fälschung? Min Welt 6:28–31
Janiak C et al (2012) Moderne Anorganische Chemie.
de Gruyter-Verlag, Berlin, S 259. ISBN 978-3-11-
024901-9
Jansen M Die unedle Seite von Gold, Innovations Report
(IDEA TV Gesellschaft für kommunikative Unterneh-
mensbetreuung, Schmitten, Deutschland, veröffentlicht
6. September 2000)
Katrivanos FC (2015) Silver, mineral commodity summa-
ries, United States geological survey. U. S. Department
of the Interior, Washington, DC
Keim R (2013) Silber Teil B 2. Verbindungen mit Brom,
Jod und Astat. Springer, Berlin/Heidelberg, S 94. ISBN
978-3-662-13330-9
Keiter R et al (2003) Anorganische Chemie: Prinzipien von
Struktur und Reaktivität. de Gruyter-Verlag, Berlin, S
150. ISBN 978-3110179033
Kessler H et al (2008) Effect of copper intake on CSF
parameters in patients with mild Alzheimer’s disease: a
Literatur
pilot phase, 2 clinical trial. J Neural Transm 115:
1651–1659
Kilty PA, Sachtler WMH (1974) The mechanism of the
selective oxidation of ethylene to ethylene oxide. Cat
Rev 10:1–16
King LC, Ostrum GK (1964) Selective bromination with
copper(II) bromide. J Org Chem 29(12):3459–3461
Knop-Gericke A et al (2009) Chapter 4 X-Ray photoelec-
tron spectroscopy for investigation of heterogeneous
catalytic processes. Adv Catal 52:213–272
Koch E-C (2015) Spectral investigation and color proper-
ties of copper(I) halides CuX (X = F, Cl, Br, I) in
pyrotechnic combustion flames. Propellants Explos Py-
rotech 40:799–802
Köhler K et al (1998) Synthese und Reaktionsverhal-
ten monomerer Bis(η2-Alkin)-Kupfer(I)-Fluorid- und-
Kupfer(I)-Hydrid-Komplexe. J Organomet Chem
553(1–2):31–38
Köhler J et al (2008) Explosivstoffe, 10. Aufl. Wiley-VCH,
Weinheim. ISBN 978-3-527-32009-7
Kramer A (2013) Klinische Antiseptik. Springer, Berlin/
Heidelberg, S 253. ISBN 978-3-642-77715-8
Kristl M, Drofenik M (2003) Preparation of Au2S3 and
nanocrystalline gold by sonochemical method. Inorg
Chem Commun 6:1419–1422
Laguna A (2008) Modern supramolecular gold chemistry:
gold-metal interactions and applications. Wiley, Hobo-
ken, S 49. ISBN 3-527-62376-0
Lelental M, Light WA Electrophotographic elements and
processes. US 4113484, veröffentlicht 12. September
1978
Levec J et al (1974) On the reaction between xenon and
fluorine. J Inorg Nucl Chem 36(5):997–1001
Liu W, van Wüllen C (1999) Spectroscopic constants of
gold and eka-gold (element 111) diatomic compounds:
the importance of spin – orbit coupling. J Chem Phys
110(8):3730–3735
Lung TN (1986) The history of copper cementation on iron
– The world’s first hydrometallurgical process from
medieval China. Hydrometall 17(1):113–129
Lutsenko S et al (2007) Function and regulation of human
copper-transporting ATPases. Physiol Rev 87(3):1011–1046
Maier H A method for processing a wafer (DE
102014115712 A1, Infineon Technologies AG, Deutsch-
land, veröffentlicht 30. April 2015)
Marsden JO, House CI (2006) The chemistry of gold
extraction, 2. Aufl. Society for Mining & Metallurgy
and Exploration, Littleton, S 455–457. ISBN 978-0-
87335-240-6
Mercer JF (1998) Menkes syndrome and animal models.
Am J Clin Nutr 67(5):1022S–1028S
Mido Y, Taguchi S (1997) chemistry in aqueous and
non-aqueous solvents. Discovery Publishing House,
New Delhi, S 158. ISBN 81-7141-331-5
Mildenberger J (1997) Anton Trutmanns Arzneibuch Teil
II: Wörterbuch, Bd. 5. Königshausen & Neumann Ver-
lag, Würzburg, S 2274. ISBN 3-8260-1398-0
Miller WT, Burnard RJ (1968) Perfluoroalkylsilver com-
pounds. J Am Chem Soc 90:7367–7368
817
Morita K et al (2004) Experiment on the synthesis of
element 113 in the reaction 209Bi(70Zn, n)➔ 278113.
J Phys Soc Jpn 73(10):2593–2596
Morones-Ramirez JR et al (2013) Silver enhances anti-
biotic activity against gram-negative bacteria. Sci
Transl Med 5(190):19081
Morris T et al (2002) Synthesis and characterization of gold
sulfide nanoparticles. Langmuir 18(2):535–539
Müller-Rösing H-C et al (2005) Structure and bonding in
silver halides: a quantum chemical study of the mono-
mers: Ag2X, AgX, AgX2, and AgX3 (X = F, Cl, Br, I).
J Am Chem Soc 127:8133–8145
Nagy A (1998) The dynamic restructuring of electrolytic
silver during the formaldehyde synthesis reaction.
J Catal 179:548–559
Neeb R (1969) Inverse Polarographie und Voltammetrie.
Akademie-Verlag, Ost-Berlin, S 185–188
Nguyen MC et al (2013) New layered structures of cuprous
chalcogenides as thin film solar cell materials: Cu2Te
and Cu2Se. Phys Rev Lett 111:165502
Okamoto H et al (1989) Gold-Quecksilber-Phasendia-
gramm, The Au-Hg (Gold Mercury) System. Bull
Alloy Phase Diagr 10:50
Osborne DW et al (1962) The addition of fluorine to halo-
genated olefins by means of metal fluorides. J Org
Chem 28:494–497
Perry DL (2011) Handbook of inorganic compounds,
2. Aufl. Taylor & Francis, Boca Raton, S 191–486.
ISBN 1-4398-1461-9
Richardson HW (1997) Handbook of copper compounds
and applications. Marcel Dekker, New York. ISBN
978-0-8247-8998-5
Riedel E, Janiak C (2011) Anorganische Chemie. de Gruyter-
Verlag, Berlin, S 437–759. ISBN 3-11-022567-0
Rietschel H (1998) Hochtemperatur-Supraleiter, Lexikon
der Physik. Spektrum Akademischer Verlag, Heidel-
berg
Rochow EG (2013) The chemistry of silicon. Pergamon
international library of science, technology, enginee-
ring and social studies. Elsevier, Amsterdam, S 1361.
ISBN 978-1-4831-8755-6
Röntgen WC (1869) Studien über Gase. Zürcher und Fur-
rer, Zürich. https://worldcat.org/oclc/26951624
Röntgen WC (1870) Über die Bestimmung des Verhältnis-
ses der spezifischen Wärmen der Luft. Ann Phys Chem
141:552–566
Röntgen WC (1896), Eine neue Art von Strahlen. Stahel,
Würzburg, Deutsches Reich. https://d-nb.info/57587
1458
Roesky HW (2012) Efficient preparations of fluorine com-
pounds. Wiley, Hoboken, S 96. ISBN 1-118-40942-6
Rosenblatt GM et al (2004) Name and symbol of the
element with atomic number 111. Pure Appl Chem
76(12):2101–2103
Röttgers T (2001) Design und Struktur ionophorer Kupfer
(I)-iodid- und -pseudohalogenidhaltiger Koordina-
tionspolymere mit 1,10-Dithio-18-Krone-6 als verbrü-
ckendem Liganden. Dissertation, Fakultät Chemie,
Ruhr-Universität Bochum
818
Schlögl R et al (2006) Combined in situ XPS and PTRMS
study of ethylene epoxidation over silver. J Catal
238:260–269
Schmidbaur H (2005) Preparation, structure and decompo-
sition of gold(I) and gold(III) acetylide complexes.
Inorg Chim Acta 358(5):1429–1441. https://doi.org/
10.1016/j.ica.2004.07.005
Schmidt R, Müller BG (1999) Einkristalluntersuchungen
an Au[AuF4]2 und CeF4, zwei unerwarteten Nebenpro-
dukten. Z Anorg Allg Chem 625:605–608
Schröcke H, Weiner K-L (1981) Mineralogie: Ein Lehr-
buch auf systematischer Grundlage. de Gruyter-Verlag,
Berlin, S 223. ISBN 3-11-083686-6
N. N. Illegale Schürfer Teures Gold zerstört den Regen-
wald, spiegel.de (veröffentlicht 20. April 2011)
Seidler C Schatzsucher heben das Rheingold (23. August
2012) Spiegel Online. http://www.spiegel.de/wissen
schaft/natur/rohstoffe-in-deutschland-schatzsucher-
heben-das-rheingold-a-847742.html. Zugegriffen am
30.11.2016
Seliger HH (1995) Wilhelm Conrad Röntgen and the Glim-
mer of Light. Phys Today 48:25–31. https://doi.org/
10.1063/1.881456
Seppelt K, Seidel S (2000) Xenon as a complex ligand: the
tetra xenono gold(II) cation in AuXe42+(Sb2F11)2.
Science 290:117–118
Seth M et al (1998a) The chemistry of the superheavy ele-
ments. II. The stability of high oxidation states in group
11 elements: Relativistic coupled cluster calculations for
the di-, tetra- and hexafluoro metallates of Cu, Ag, Au,
and element 111. J Chem Phys 109(10):3935–3943
Seth M et al (1998b) The stability of the oxidation state +4
in group 14 compounds from carbon to element 114.
Angew Chem Int Ed Engl 37(18):2493–2496
Šiller L et al (2009) Gold nitride: preparation and properties.
Top Cat 52(11):1604–1610. https://doi.org/10.1007/s11
244-009-9281-6
Singh I et al (2013) Low levels of copper disrupt brain
amyloid-β homeostasis by altering its production and
clearance. Proc Natl Acad Sci 110(36):14771–14776
Sitzmann H (2009) Silberbromid, Römpp Online. Thieme-
Verlag, Stuttgart
Sitzmann H (2011) Gold-Verbindungen, Römpp Online.
Thieme-Verlag, Stuttgart
Sperber H (1969) Herstellung von Formaldehyd aus
Methanol in der BASF. Chem Ing Tech 41:962–966
Subramanian MA, Manzer LE (2002) A „greener“ synthe-
tic route for fluoroaromatics via copper (II) fluoride.
Science 297(5587):1665
Supniewski JV, Salzberg PL (1928) Allyl cyanide. Org
Synth 8(4)
16 Kupfergruppe: Elemente der ersten Nebengruppe
Tanabe M, Peters RH (1981) (R, S)-Mevalonolactone-2-
13C. Org Synth 60:92
Thayer JS (2010) Relativistic effects and the chemistry of
the heavier main group elements, relativistic methods
for chemists. Springer, Dordrecht, S 82
Urbański T (1967) Chemistry and technology of explosi-
ves, Vol. III. Pergamon Press, Oxford, S 227–228
Van der Lee A, De Boer JL (1993) Redetermination of the
structure of hessite, Ag2Te-III. Acta Cryst Sect C Cryst
Struct Comm 49:1444–1446. https://doi.org/10.1107/
S0108270193003294
Venable S (2011) Gold: a cultural encyclopedia. ABC-
CLIO, Santa Barbara, S 118. ISBN 978-0-313-38431-8
Vogt E et al (2001) On the discovery of the elements
110–112. Pure Appl Chem 73(6):959–967
Vogt E et al (2003) On the claims for discovery of elements
110, 111, 112, 114, 116, and 118. Pure Appl Chem
75(10):1601–1611
Wang P (2006) Carbon-coated Si-Cu/graphite composite
as anode material for lithium-ion batteries. Int J Elec-
trochem Sci 1:122–129
Warnes SL, Keevil CW (2013) Inactivation of norovirus on
dry copper alloy surfaces. PLoS One 8(9):e75017
Wei S et al (2016) One-step synthesis of a self-supported
copper phosphide nanobush for overall water splitting.
ACS Omega 1(6):1367–1373. https://doi.org/10.1021/
acsomega.6b00366
Wells AF (1984) Structural inorganic chemistry, 5. Aufl.
Oxford University Press, Oxford, S 410–444
Wickleder MS et al (2001) AuSO4: a true gold(II) sulfate
with an Au2-(4+) ion. Z Anorg Allg Chem 627
(9):2112–2114
Wilkinson DH et al (1993) Discovery of the transfermium
elements. Part II: introduction to discovery profiles.
Part III: discovery profiles of the transfermium ele-
ments. Pure Appl Chem 65(8):1757
Wolan JT, Hoflund GB (1998) Surface characterization
study of AgF and AgF2 powders using XPS and ISS.
Appl Surf Sci 125(3–4):251–258
Xiao J et al (2011) Structure, optical property and thermal
stability of copper nitride films prepared by reactive
radio frequency magnetron sputtering. J Mater Sci
Technol 27:403–407
Zhao Z et al (2013) Pressure-induced structural transitions
and metallization in Ag2Te. Phys Rev B 88:024120.
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.88.024120
Zhu Y et al (2011) Geochemistry of hydrothermal gold
deposits: a review. Geosci Front 2:367
Zweig A et al (1980) New methods for selective mono-
fluorination of aromatics using silver difluoride. J Org
Chem 45(18):3597–3603
 Zinkgruppe: Elemente der zweiten
Nebengruppe 17

Inhalt
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 819
2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 820
3 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 821
4 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 821
5 Einzeldarstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 821
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 852

Zusammenfassung Zink als Element kennt man seit dem 17.

Die Eigenschaften der Elemente der zweiten Jahrhundert, Cadmium seit 1817, wogegen
Nebengruppe (Zink, Cadmium, Quecksilber, Quecksilber schon in der Antike bekannt war.
Copernicium) sind relativ ähnlich. Cadmium Die erstmalige Darstellung von Atomen des
steht in seinen Eigenschaften zwischen Zink Coperniciums gelang 1996.
und Quecksilber. Zink und Cadmium haben
negative Normalpotenziale und sind damit
unedle Metalle, wogegen Quecksilber ein Halb- 1 Einleitung
edelmetall ist. Die Elemente dieser Gruppe
geben meist ein oder zwei äußere Valenzelek- Bei den Elementen der zweiten Nebengruppe des
tronen ab, um eine stabile Elektronenkonfigu- Periodensystems (Zink, Cadmium, Quecksilber,
ration zu erreichen. Bei Zink und Cadmium Copernicium) sind Auswirkungen der Lanthano-
sind die Oxidationsstufen +2 am stabilsten, idenkontraktion kaum noch zu erkennen. Cad-
bei Quecksilber +1 und +2. Für das höchste mium steht in seinen Eigenschaften etwa zwi-
Element dieser Nebengruppe, das Coperni- schen dem Zink und dem Quecksilber. Zink und
cium, konnten bisher kaum chemische Unter- Cadmium sind ziemlich unedle Metalle mit deut-
suchungen durchgeführt werden. Es ist zu lich negativen Normalpotenzialen, wogegen
erwarten, dass es sich chemisch ähnlich wie Quecksilber ähnlich beständig wie Silber und
Quecksilber verhält. somit ein Halbedelmetall ist. Die Elemente dieser
Gruppe geben meist ein oder zwei äußere Valenz-

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 819
H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_17
820 17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- III VII VIII VIII VIII VIII
IA II A IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

elektronen ab, um eine stabile Elektronenkonfi-
guration zu erreichen. Bei Zink und Cadmium sind
die Oxidationsstufen +2 am stabilsten, bei Queck-
silber gleichermaßen +1 und +2. Für das höchste
Element dieser Nebengruppe, das Copernicium,
konnten bisher kaum chemische Untersuchungen
durchgeführt werden. Es ist zu erwarten, dass es
sich chemisch ähnlich wie Quecksilber verhält.
Zink als Element kennt man seit dem 17. Jahr-
hundert, Cadmium seit 1817, wogegen Queck-
silber schon in der Antike bekannt war. Die erst-
malige Darstellung von Atomen des Coperniciums
gelang 1996. Sie finden alle Elemente im unten
stehenden Periodensystem in Gruppe 12 (II B).
Elemente werden eingeteilt sowohl in Metalle
(z. B. Natrium, Calcium, Eisen, Zink), Halbme-
talle wie Arsen, Selen, Tellur als auch Nichtme-
talle wie beispielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod
oder Neon. Die meisten Elemente können sich
untereinander verbinden und bilden chemische
Verbindungen; so wird z. B. aus Natrium und
Chlor die chemische Verbindung Natriumchlorid,
(also Kochsalz).
Einschließlich der natürlich vorkommenden
sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich
erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Perioden-
system der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf.
Die Einzeldarstellungen der insgesamt vier
Vertreter der Gruppe der Elemente der zweiten
Nebengruppe enthalten alle wichtigen Informatio-
nen über die jeweiligen Elemente, so dass hier nur
eine kurze Einleitung folgt.
2 Vorkommen
Zink ist mit einer Konzentration von 120 ppm in
der Erdhülle noch relativ häufig, dagegen sind
Cadmium und Quecksilber mit Anteilen von 0,3
bzw. 0,4 ppm selten. Copernicium ist nur durch
künstliche Kernreaktionen und auch dann nur in
Mengen weniger Atome zugänglich.
5 Einzeldarstellungen
3 Herstellung
Zink erhält man zunächst durch Rösten von Zink-
sulfid und Aufarbeitung des dabei entstehenden
Zinkoxids nach verschiedenen Verfahren. Oft er-
zeugt man am Schluss noch sehr reines Elektrolyse-
zink. Cadmium ist ein steter Begleiter des Zinks und
fällt bei dessen Aufarbeitung entweder als Metall an,
das destillativ vom begleitenden Zink getrennt wer-
den muss, oder man reichert Cadmium in Form
seines Sulfats an, reduziert es dann durch Zugabe
von Zink zu Rohcadmium, das dann geeignet auf-
gearbeitet wird. Quecksilber dagegen stellt man
durch Rösten von Zinnober (Quecksilbersulfid) her.
4 Eigenschaften
Die physikalischen Eigenschaften sind auch in
dieser Gruppe mit nur wenigen Ausnahmen regel-
mäßig nach steigender Atommasse abgestuft.
Vom Zink zum Quecksilber nimmt die Dichte
zu, während Schmelzpunkte und -wärmen sowie
Siedepunkte und Verdampfungswärmen, entge-
gen dem in den Nebengruppen 3 bis 10 zu beob-
achtenden Trend, abnehmen. Die chemische
Reaktionsfähigkeit geht vom Zink zum Queck-
silber deutlich zurück.
5 Einzeldarstellungen
Im folgenden Teil sind die Elemente der Zink-
gruppe (2. Nebengruppe) jeweils einzeln mit ihren
wichtigen Eigenschaften, Herstellungsverfahren
und Anwendungen beschrieben.
5.1 Zink
Geschichte In der Antike kannte man bereits
Messing, in dem Zink mit Kupfer legiert ist. Erst
im 17. Jahrhundert aber entdeckte man es in Indien
als eigenständiges Element. In England ging Mitte
des 18. Jahrhunderts die erste Zinkhütte in Betrieb,
etwa 70 bis 100 Jahre später folgten Produktions-
stätten in Schlesien, Sachsen und im Gebiet des
heutigen Nordrhein-Westfalen.
821
Vorkommen Zink kommt in der Erdkruste
immerhin noch häufiger vor als Kupfer oder Blei
und steht an 24. Stelle aller Elemente. Wegen sei-
nes unedlen Charakters findet man es nur verein-
zelt in elementarer Form; es ist aber als Mineral
anerkannt. Viel öfter tritt es chemisch gebunden in
Erzen auf. Hierzu zählen beispielsweise Sphalerit
bzw. Wurtzit (α- bzw. β-Zinksulfid), außerdem
„Galmei“ [eine historische Bezeichnung sowohl
für Smithsonit (Zinkspat, ZnCO3) als auch für
Willemit (Zn2SiO4) (Weiß 2002)]. Selten kommen
Zinkit (Zinkoxid, ZnO), Adamin [Zn2 (AsO4)
(OH)], Minrecordit [CaZn(CO3)2], Hemimorphit
[Zn4(OH)2(Si2O7)] oder auch Franklinit (Misch-
oxid von Zink, Mangan und Eisen) vor. Man kennt
aktuell rund 300 verschiedene Zinkminerale.
Die größten Vorkommen befinden sich in Aus-
tralien, Nordamerika, China, Peru, Indien und
Kasachstan. Die jährlichen, hier aus dem Jahr
2013 zitierten und bis heute nur leicht veränderten
Fördermengen in diesen Ländern liegen bei 5 Mio.
t (China), 1,52 Mio. t (Australien), 1,35 Mio.
t (Peru), 0,79 Mio. t (Indien), 0,78 Mio. t (USA),
0,64 Mio. t (Mexiko) usw. (Tolcin 2015). Die deut-
schen Lagerstätten sind wegen der früheren intensi-
ven Ausbeutung nur noch von historischem Inte-
resse. Auch die europäischen Vorkommen bzw.
Produktionsbetriebe beschränken sich auf einzelne
Minen bzw. Recyclingbetriebe in Schweden, Bul-
garien, Finnland, Polen, Irland und der Schweiz.
Gewinnung Zink erhält man oft durch Rösten
von Zinksulfid an der Luft, wobei Zinkoxid gebil-
det wird. Das gleichzeitig entstehende Schwefel-
IV-oxid verarbeitet man weiter zu Schwefelsäure.
Ist dagegen Zinkspat das Ausgangsmaterial, so
wird dieses stark erhitzt. Unter Abgabe von
Kohlendioxid entsteht ebenfalls Zinkoxid. Dieses
arbeitet man dann nach einem der beiden unten
genannten Verfahren auf.
Nach dem trockenen Verfahren stellt man nur
noch einige Prozent der weltweit erzeugten Zink-
menge her. Dabei erhitzt man ein Gemisch aus
Zinkoxid und fein gemahlener Kohle in einem
Gebläseschachtofen auf Temperaturen von 1100
bis 1300
C. Das bei diesem Prozess zunächst
entstehende Kohlenmonoxid reduziert Zinkoxid
zu Zinkmetall, das gasförmig entweicht:
822
CO þ ZnO ! CO2 þ Zn "
Das Kohlendioxid komproportioniert mit der
Kohle wieder zu Kohlenmonoxid, das in den
Kreislauf zurückgelangt (Boudouard-Gleichge-
wicht).
In den Zinkdampf sprüht man flüssiges Blei ein
und kondensiert Zink auf diese Weise aus. Dieses
Rohzink ist noch stark durch Blei, Eisen und Cad-
mium verunreinigt und wird deshalb durch fraktio-
nierte Destillation aufgearbeitet. In der ersten Stufe
destilliert man zunächst die sehr flüchtigen Metalle
Zink und Cadmium ab, wogegen Blei und Eisen
zurückbleiben. Die zweite Stufe beinhaltet eine
Feindestillation von Cadmium und Zink, deren
Siedepunkte etwa 140
C auseinanderliegen. Das
tiefer siedende und daher zuerst verdampfende
Cadmium sammelt man in Form von Staub. Zink
geht erst bei höherer Temperatur über und kann
durch dieses Verfahren auf einen Reinheitsgrad
von bis zu 99,99 % (Feinzink) gebracht werden.
Beim mit Abstand wichtigeren nassen Verfah-
ren löst man das noch verunreinigte Zinkoxid in
verdünnter Schwefelsäure. Eventuell mit in Lö-
sung gegangene, aber edlere Metalle wie bei-
spielsweise Cadmium fällt man durch Zusatz
von Zinkpulver wieder aus. Danach elektrolysiert
man die Zinksulfatlösung unter Einsatz von Bleia-
noden und Aluminiumkathoden. An der Kathode
schlägt sich Zink mit einem Reinheitsgehalt von
ebenfalls 99,99 % nieder.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften: Das bläulich-weiße
Metall ist bei Raumtemperatur und bei Tempera-
turen oberhalb von 200
C relativ spröde und
kristallisiert hexagonal-dichtest (s. Tab. 1). Bei
Temperaturen zwischen 100 und 150
C ist es
sehr dehnbar und kann unter diesen Bedingungen
zu Blechen gewalzt und zu Drähten gezogen wer-
den. Zink ist nach Silber, Kupfer, Gold und Alu-
minium der fünftbeste Leiter für Elektrizität
(Hartwig 2006).
Man kennt 29 Isotope und zusätzlich zehn Kern-
isomere im Bereich von 5430Zn bis 8330Zn, von
denen die fünf in der Natur vorkommenden Isotope
(6430Zn, 6630Zn, 6730Zn, 6830Zn und 7030Zn) alle
stabil sind. Das noch stabilste radioaktive, aber nur
künstlich darstellbare Isotop ist der β- und γ-Strahler
17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe
65
30Zn mit einer Halbwertszeit von 244 d, man setzt
ihn als Tracer ein. Das natürlich auftretende Isotop
67
30Zn kann mittels NMR-Spektroskopie vermessen
werden.
Chemische Eigenschaften: Zink ist aufgrund
seines stark negativen Normalpotenzials ein uned-
les Metall, bildet aber an der Luft eine aus basi-
schem Zinkcarbonat bestehende, relativ stabile
Schutzschicht und kann deshalb als Korrosions-
schutz für Eisen verwendet werden. (Das sehr
wirksame Feuerverzinken beinhaltet das Eintau-
chen der Stahlteile in flüssiges Zink, wodurch sich
an der Grenzfläche beider Metalle eine wider-
standsfähige Legierung aus Eisen und Zink bildet.
Darüber befindet sich eine Schicht reinen Zinks,
die wiederum noch die oben beschriebene, korro-
sionshemmende Deckschicht ausbildet.)
Zink ist leicht in Säuren unter Bildung von
Zink-II-salzen löslich, aber auch in Laugen, wobei
Zinkate ([Zn(OH)4]2) entstehen. Zinkoxid re-
agiert somit amphoter, ähnlich wie Aluminium-
oxid. Nur sehr reines Zink (99,999 %) ist kaum
oder gar nicht löslich in verdünnten Mineralsäu-
ren. Dies liegt an einer hohen Wasserstoffüber-
spannung und einer dies bedingenden kinetischen
Hemmung der Entladung von H3O+-Ionen auf der
Oberfläche des Zinks. Fast ausschließlich tritt
Zink in seinen Verbindungen mit der Oxidations-
stufe +2 auf.
Pulverförmiges Zink ist hochreaktiv und kann
sich sowohl an Luft spontan entzünden als auch
mit Wasser unter Bildung von Zinkhydroxid und
Wasserstoff reagieren.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Zinkoxid (ZnO) kommt
natürlich in Form des Minerals Zinkit (Rotzink-
erz) vor. Synthetisch stellt man es entweder in
Form von „Zinkweiß“ oder „Zinkoxid“ her. Ers-
teres erzeugt man aus dem in Frankreich verbrei-
teten Verfahren, das die Reaktion von Zinkdampf
mit Luftsauerstoff beinhaltet. „Zinkoxid“ erhält
man nach dem „amerikanischen Verfahren“ durch
Rösten von Zinkerz und -schrott, daran anschlie-
ßende Reduktion mit Kohle mit folgender Reoxi-
dation oder aber durch Fällung als Hydroxid oder
Carbonat aus Zinksalzlösungen (I) und anschlie-
ßendes Erhitzen des abfiltrierten Zinkhydroxids
bzw. -carbonats (II):
5 Einzeldarstellungen 823

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Zink

Symbol: Zn
Ordnungszahl: 30
CAS-Nr.: 7440-66-6

Aussehen: Blaugrau Zink, 10 g-Pellet (Metallium Zink, 450 g-Kugel

metallisch Inc. 2016) (Onyxmet 2018)
Entdecker, Jahr Indien (17. Jahrhundert)
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)] (a)
64
30Zn (48,6) Stabil ———
66
30Zn (27,9) Stabil ———
68
30Zn (18,8) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 120
Atommasse (u): 65,38
Elektronegativität 1,65 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial: Zn2+ + 2 e > Zn (V) 0,793
Atomradius (berechnet) (pm): 135 (142)
Van der Waals-Radius (pm): 139
Kovalenter Radius (pm): 122
Ionenradius (Zn2+, pm) 74
Elektronenkonfiguration: [Ar] 3d10 4s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 906 ♦ 1733
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,6  105
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Hexagonal
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 1,67  107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 108 ♦ 70 ♦ 43
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 32 ♦ 327–412
Mohs-Härte 2,5
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): 3700
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 7,14
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 9,16  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 120
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 25,47
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 419,5 ♦ 692,65
Schmelzwärme (kJ/mol) 7,4
Siedepunkt (
C ♦ K): 907 ♦ 1180
Verdampfungswärme (kJ/mol): 115

(I) ZnSO4 þ 2 NaOH ! ZnðOHÞ2 # þNa2 SO4
(II) ZnðOHÞ2 ! ZnO þ H2 O
Oft enthält industriell hergestelltes Zinkoxid noch
unzulässig hohe Gehalte an Blei. Sehr dünne Schich-
ten mit rauer Oberfläche, die man in Solarzellen
einsetzt, können durch Abscheidung aus der
Gasphase (CVD) erzeugt werden. Insgesamt liegt
die jährliche Produktionsmenge bei ca. 1,5 Mio. t;
etwa ein Sechstel davon wird in Europa ver-
braucht.
824
Abb. 2 a Zinkoxid
(Onyxmet 2018).
b Zinkoxid (Stanford
Advanced Materials 2018).
c Zinkoxid Sputtertarget
(QS Rare Elements 2018)
Zinkoxid ist ein weißes Pulver (s. Abb. 2a, b)
der Dichte 5,61 g/cm3, das oberhalb einer Tempe-
ratur von 1300
C schon einen merklichen
Dampfdruck besitzt und unter Normaldruck bei
einer Temperatur von etwa 1800
C sublimiert.
Ein Schmelzen von Zinkoxid erfolgt erst unter
erhöhtem Druck bei ca. 1975
C. Starkes Erhitzen
ändert seine Farbe nach zitronengelb, beim Ab-
kühlen entsteht aber wieder das weiße Pulver.
Zinkoxid ist ein direkter Halbleiter mit einer
-allerdings großen- Bandlücke von 3,2–3,4 eV,
wird auch in Form von Sputtertargets (s. Abb. 2c)
verkauft und ist zudem wegen der asymmetrisch
aufgebauten Elementarzelle piezoelektrisch. Die
Halbleitereigenschaften der Verbindung kann
man aber durch Dotierung mit aluminiumdotier-
tem Zinkoxid oder Bor verbessern. Die sonst so
häufig für eine p-Dotierung eingesetzten Metalle
Indium oder Gallium haben hier keine Anwen-
dung.
Zinkoxid ist in Wasser unlöslich, aber Säuren
lösen es unter Bildung von Zink-II-salzen. Ebenfalls
löslich ist es in einem Überschuss an Base, zum
Beispiel einem Alkalihydroxid, zum jeweiligen Zin-
kat. Erhitzen von Zinkoxid mit Cobalt-II-salzen
führt zur Bildung von Rinmans Grün (siehe Band
„Cobaltgruppe, Elemente der neunten Neben-
gruppe“, ISBN 978-3-658-16345-7).
Zinkoxid deckt zwar schwächer als Bleiweiß,
wird aber verbreitet unter den Namen Zinkweiß,
Chinesischweiß, Ewigweiß oder Schneeweiß als
gegenüber Licht und Schwefelwasserstoff bestän-
diges, mit anderen Farben verträgliches Pigment
in Malerfarben eingesetzt. In alkalischen Binde-
mitteln reagiert es teilweise zu löslichem Zinkat,
und in Öl entstehen zu einem gewissen Grad
Zinkseifen. Mit Zinkweiß arbeitet man schon seit
der Antike, aber erst ab Ende des 18. Jahrhunderts
ersetzte es das giftige Bleiweiß. Seit den 1830er-
17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe
Jahren setzte man es sowohl in Öl- als auch Was-
serfarben ein. Heutzutage verliert es gegenüber
Titan-IV-oxid („Titanweiß“) an Bedeutung.
Aktuelle Arbeiten des Paul-Scherrer-Instituts
untersuchen die mögliche Eignung von Zinkoxid
zur Umwandlung von solarer in chemische Ener-
gie. Sonnenlicht wird auf einen mit Zinkoxid
beschichteten Tiegel fokussiert. Bei den herr-
schenden sehr hohen Temperaturen verdampft
Zinkoxid und wird in Zink und Sauerstoff zerlegt.
Das sofort verdampfende Zink wird kondensiert
und dient als Rohstoff für so genannte „Zink-Luft-
Batterien“, die bereits heute in Hörgeräten ver-
wendet werden. Hierin arbeiten diese Batterien
in Form einer Knopfzelle hoher Energiedichte
und fast waagerechter Entladungskurve. Zusätz-
lich enthalten die transparenten leitenden Schich-
ten von Leuchtdioden, Solarzellen und Flüssig-
kristallanzeigen Zinkoxid in seiner Funktion als
Halbleiter, meist ist es dann mit Aluminium
zwecks Erzielung einer wesentlich höheren Leit-
fähigkeit dotiert.
Zinkoxid wirkt antiseptisch und ist daher gele-
gentlich in Wundpräparaten enthalten, auch
solchen für die Behandlung von Zähnen. In Zink-
salben, -pasten und -pflaster eingesetzt, trocknet
es die Haut aus und unterbindet die Bildung von
Ekzemen und Mykosen. Man findet es in Sonnen-
schutzpräparaten und setzt es in großen Mengen
als Aktivator bei der Vulkanisation von Kaut-
schuk zu (Krug et al. 2016). Es dient auch als
Korrosionsschutzmittel in Kühlkreisläufen von
Siedewasserreaktoren.
Nanopartikel auf Basis von Zinkoxid dienen
seit einigen Jahren als UV-Absorber in Verpa-
ckungen für Lebensmittel. Zinkoxid ist Kata-
lysator bei der Synthese von Methanol, bei
Hydrierungen und Fettspaltungen. Es ist einer
der Rohstoffe in Trocknungsmitteln (Sikkativen),
5 Einzeldarstellungen
Abb. 3 a Zinksulfid (Onyxmet 2018). b Zinksulfid Sput-
tertarget (QS Advanced Materials 2018)
Kitten, Pudern, Klebstoffen und Fotokopierpa-
pier, um nur noch einige seiner weiteren Anwen-
dungen zu nennen.
Das weiße bis hellgelbe Zinksulfid (ZnS)
(s. Abb. 3a, b) kommt natürlich in Form des
kubisch kristallisierenden Sphalerits (Zinkblende,
α-Zinksulfid) und Wurtzit (β-Zinksulfid) mit hexa-
gonaler Kristallstruktur vor (Schröcke und Weiner
1981, S. 142 und 177); letztere ist die Hochtempe-
raturmodifikation und bei Raumtemperatur meta-
stabil. Die Umwandlung von Sphalerit in Wurtzit
beginnt erst oberhalb einer Temperatur von
1185
C. Bei einem Druck von 15 MPa liegt der
Schmelzpunkt von Wurtzit bei 1850
C, ansonsten
sublimiert Wurtzit schon oberhalb von 1200
C.
Zinksulfid ist ein II-VI-Verbindungshalbleiter mit
der großen Bandlücke von 3,54 eV (Sphalerit,
20
C) bzw. 3,91 eV (Wurtzit, 20
C) und einer
Dichte von 4,1 g/cm3.
Die Darstellung ist durch Schmelzen von Zink
mit Schwefel möglich, ebenso durch Reaktion
von Zinkoxid mit Schwefel in ammoniakalischem
Medium oder durch Umsetzung einer ammo-
niumgepufferten wässrigen Lösung von Zinksul-
fat mit Ammoniumsulfidlösung oder Schwefel-
wasserstoff (Brauer 1978, S. 1027).
Zinksulfid wird durch Dotieren mit Al3+- und/
oder Cu+- oder Ag+-Ionen lumineszierend und wird
zum Beispiel in Bildröhren oder nachleuchtenden
Zifferblättern von Uhren eingesetzt. Die Verbindung
hat einen hohen Brechungsindex, deshalb erzeugt
man optische Spiegel bzw. Reflektoren durch Auf-
dampfen dünner Schichten von Zinksulfid im
Vakuum. Sie ist ferner sehr durchlässig für Infrarot-
licht und findet deshalb verstärkt in Nachtsichtkame-
ras Verwendung, jedoch muss man aus Zinksulfid
bestehende Fenster gründlich entspiegeln.
825
Abb. 4 a Zinkselenid (Onyxmet 2018). b Zinkselenid
Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)
Eine Mischung aus ausgefälltem Bariumsulfat
und Zinksulfid heißt Lithopone und wird in An-
strichfarben als Weißpigment verwendet. Ein
Nachteil bei Außenanstrichen ist die mäßige Sta-
bilität von Zinksulfid gegenüber Sauerstoff, da
jenes langsam zu löslichem Zinksulfat oxidiert
wird (Prabhu et al. 1984).
Zinkselenid (ZnSe) ist ein zitronengelbes Pulver
(s. Abb. 4a) der Dichte 5,42 g/cm3, das bei Tem-
peraturen >1100
C schmilzt. Es kommt natürlich
in Form des Minerals Stilleit vor. Man kann die
Verbindung durch Einleiten von Selenwasserstoff
in eine wässrige Lösung von Zinksulfat darstellen.
Alternativ erhitzt man ein aus Zinkoxid, Zinksulfid
und Selen bestehendes Gemisch auf etwa 800
C,
oder man erwärmt eine Mischung von Zinksulfid
mit Selen-IV-oxid (Brauer 1978, S. 1028):
ZnS þ SeO2 ! ZnSe þ SO2
Zinkselenid kristallisiert entweder im Zink-
blende- oder Wurtzit-Typ.
Unter Verwendung von Zinkselenid erzeugt
man hochreflektive Oberflächen, wozu man es in
dünnen Schichten abwechselnd mit anderen
Substanzen, beispielsweise Kryolith, nach vorhe-
rigem Absputtern von Oberflächen, wie beispiels-
weise denen von Sputtertargets (s. Abb. 4b) sowie
geeignetem Transport in der Gasphase im Vakuum
aufdampft. Im Gegensatz zu gewöhnlichem Glas
ist es sowohl für Infrarot- als auch sichtbares Licht
durchlässig (s. Abb. 5). Daher setzt man es unter
anderem zur Produktion optischer Fenster und
Fokussierlinsen für Laserlicht ein. Wegen seiner
Transparenz für Infrarotlicht (Sauer 2008) ist es
speziell für die ATR-Spektroskopie interessant,
bei der man es als stark lichtbrechenden, aber infra-
826
rotdurchlässigen Messkristall (Irtran-1) verwendet.
Zu vermeiden ist unbedingt der Kontakt mit star-
ken Säuren und Basen, da diese die Oberfläche
ätzen, den Kristall somit unbrauchbar machen
und, im Fall von Säuren, daneben auch noch sehr
giftigen Selenwasserstoff freisetzen.
Zinkselenid ist ein II-IV-Verbindungshalbleiter
einer direkten Bandlücke von 2,7 eV.
Das graue Zinktellurid (ZnTe) (s. Abb. 6a)
wird beim Zerreiben rot, hat eine Dichte von
6,34 g/cm3 und schmilzt bei 1240
C. Man
erzeugt es durch gemeinsames Schmelzen von
Zink- und Tellurpulver im Vakuum bei Tempera-
turen zwischen 800 und 900
C (Brauer 1978,
S. 1030). Wie Zinkselenid muss es unter Aus-
schluss von Feuchtigkeit aufbewahrt werden.
Die kristalline Verbindung ist ein direkter Halb-
leiter mit einem Bandabstand von ca. 2,25 eV, ist
in Form von Sputtertargets im Handel (s. Abb. 6b)
und wie Zinkselenid ein II-VI-Verbindungshalb-
leiter. Unter Verwendung dotierten Zinktellurids
stellt man blaue Leuchtdioden, Laserdioden und
Solarzellen her (Amin et al. 2007). In Form von
Mischverbindungen mit jeweils unterschiedlichen
Anteilen von Cadmiumtellurid lässt sich die
Bandlücke nahezu passgenau einstellen, womit
die optischen Eigenschaften fein justiert anpass-
bar sind.
Abb. 5 Zinkselenid-Fenster (Edmund Optics 2017)
Abb. 6 a Zinktellurid (Onyxmet 2018). b Zinktellurid
Sputtertarget (QS Advanced Materials)
17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe
Halogenverbindungen Zinkfluorid (ZnF2) bil-
det farblose Kristalle (s. Abb. 7) der Dichte
4,95 g/cm3, die bei einer Temperatur von 872
C
schmelzen (Siedepunkt der Flüssigkeit: 1500
C).
Man gewinnt es durch Reaktion der Elemente
miteinander oder durch Umsetzung von Zink mit
Fluorwasserstoff, alternativ durch Reaktion von
Zinkcarbonat mit Fluorwasserstoff. Die Verbin-
dung kristallisiert im Rutil-Typ und ist, im Gegen-
satz zu den anderen Zinkhalogeniden, schlecht in
Wasser löslich. In Kontakt mit heißem Wasser
hydrolysiert Zinkfluorid zu Zinkhydroxidfluorid
[Zn(OH)F] (Srivastava und Secco 1967). Man
verwendet es als Holzschutzmittel und als
Ausgangsmaterial zur Herstellung anderer Fluor-
verbindungen.
Wasserfreies Zinkchlorid (ZnCl2) ist eine wei-
ße kristalline Masse (Zinkbutter, s. Abb. 8a, b),
die bei 318
C bzw. 732
C schmilzt bzw. siedet.
Die Verbindung ist stark hygroskopisch und sehr
leicht löslich in Wasser (4300 g/L bei 20
C!).
Zur Herstellung im kleineren Maßstab setzt
man Zink mit Salzsäure um und leitet anschlie-
ßend Chlor in die Lösung ein, um eisenhaltige
Verunreinigungen in Eisen-III-chlorid (FeCl3) zu
überführen. Zugabe von Zinkoxid lässt das in
Lösung befindliche Eisen als Eisenhydroxid aus-
fallen. Nach dem Filtrieren verdampft man das
Wasser schonend und kann Zinkchlorid in was-
serfreiem Zustand sublimieren. Im industriellen
Maßstab löst man Zinkoxid bzw. -sulfid in Salz-
säure und engt die so gewonnenen Lösungen von
Zinkchlorid zur Trockene ein.
Wasserfreies Zinkchlorid wirkt stark ätzend
und entzieht organischen Materialien sowohl ad-
sorbiertes als auch chemisch gebundenes Wasser.
Abb. 7 Zinkfluorid (Onyxmet 2018)
5 Einzeldarstellungen
So verkohlt es Holz (!), setzt Ethanol zu Diethyle-
ther und Papier zu Pergamentpapier um.
Man verwendet wasserfreies Zinkchlorid zum
Imprägnieren von Holz, ferner zur Herstellung
von Pergamentpapier, zum Desinfizieren, zur
Konservierung tierischer Stoffe, zum Beizen und
Färben von Messing, in der Färberei als Beize für
Anilinblau, zur Produktion einiger Teerfarben, als
wasserentziehendes Mittel bei Synthesen sowie,
neben weiteren Anwendungen, als Ätzmittel in
der Medizin.
Aus hoch konzentrierten Lösungen von Zink-
und Ammoniumchlorid gewinnt man Lötsalz
[(NH4)2ZnCl4], das, in Wasser gelöst, oxidische
Passivschichten von einem Metallstück entfernt,
bevor jenes verlötet oder verzinnt wird. Zinkchlo-
rid löst unter diesen Bedingungen die betreffen-
den Metalloxide (beispielsweise Eisen- oder Kup-
feroxid) infolge Komplexbildung auf und stellt so
einen nicht unterbrochenen Kontakt zwischen der
Oberfläche des Stahls und dem zum Löten benutz-
ten Zinn her, wirkt aber selbst auch ätzend auf
freigelegte Metalloberflächen. Daher muss der
Einsatz genau dosiert erfolgen. In der Pyrotechnik
setzt man zur Erzeugung weißen Rauchs ein
Gemisch aus Zinkoxid, Hexachlorethan und
Aluminiumpulver ein.
Zugabe von Natronlauge zu einer wässrigen
Lösung von Zinkchlorid fällt zunächst gallertarti-
ges Zinkhydroxid aus, das sich in einem Über-
schuss an Lauge unter Bildung des Zinkats löst.
Das wasserfreie Zinkbromid (ZnBr2) ist eben-
falls ein weißer, extrem hygroskopischer Fest-
stoff, der sich wie das Chlorid äußerst leicht in
Wasser löst (4470 g/L bei 20
C). Man gewinnt es
durch Reaktion von Zink mit Brom bzw. Brom-
Abb. 8 a Zinkchlorid wasserfrei (Onyxmet 2018).
b Zinkchlorid (Walkerma 2005)
827
wasserstoffsäure oder durch Umsetzung von
Bariumbromid mit Zinksulfat, wobei dann vom
ausgefällten Bariumsulfat leicht abfiltriert werden
kann (Brauer 1978, S. 1025). Zinkbromid schmilzt
bzw. siedet in wasserfreier Form bei 394
C bzw.
697
C und hat die Dichte 4,2 g/cm3.
Zinkbromid dient als Elektrolyt in Batterien
und Akkumulatoren (Winter und Besenhard
1999), ferner als Additiv in Flussmitteln für Löt-
zwecke und zur eleganten, elektrolytischen Her-
stellung organischer Zinkverbindungen in absolut
wasserfreiem Medium (Rjabova 2001). Die wich-
tigste Anwendung ist die als Verdrängungs- und
Reaktionsflüssigkeit bei der Öl- und Gasförde-
rung aus größerer Tiefe.
Zinkiodid (ZnI2) schmilzt bzw. siedet als wasser-
freies Salz bei Temperaturen von 446
C bzw.
625
C. Die Substanz der Dichte 4,74 g/cm3 ist
ein farbloser bis hellgelber Feststoff (s. Abb. 9),
der sehr gut löslich in Wasser und auch in einigen
organischen Lösungsmitteln ist. Beim Erhitzen des
wasserhaltigen Salzes an der Luft erfolgt Hydro-
lyse; man erzeugt Zinkiodid durch Reaktion von
Zink mit Iod unter Zusatz kleiner, katalytisch wirk-
samer Mengen an Wasser (Brauer 1978, S. 1025).
Zinkiodid ist keine salzartige Verbindung mehr,
sondern hat mehrheitlich kovalenten Charakter.
Trotzdem setzt man sie gerne in Lehrversuchen als
Elektrolyt ein, weil sich deren Verlauf anhand der
Bildung dunkel gefärbten Iods an der Anode gut
veranschaulichen lässt. Im Molekülgitter liegen
jeweils vier an drei Ecken verbundene Tetraeder
vor, die einen Zn4I10-„Super-Tetraeder“ bilden.
Diese haben eine strukturelle Ähnlichkeit zu denen
des Phosphor-V-oxids (P4O10). Man verwendet
Zinkiodid wegen seiner hohen Absorptionsfähigkeit
Abb. 9 Zinkiodid (Onyxmet 2018)
828 17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe

für Röntgenstrahlung oft als Kontrastmittel in der

Diagnostik von Werkstoffen.

Pnictogenverbindungen Zinknitrid (Zn3N2) stellt

man durch Überleiten eines 600
C heißen Ammo-
niakstroms über flüssiges Zink (Brauer 1978,
S. 1031; Sharma 2007) dar. Auch die Umsetzung
von Zinkpulver mit Stickstoff bei erhöhter Tempe-
ratur ergibt Zinknitrid. Der grauschwarze, weitge-
hend gegenüber Luft beständige Feststoff einer Abb. 10 Zinkphosphid (Onyxmet 2018)
Dichte von 6,22 g/cm3 schmilzt bei einer Tempera-
tur von 700
C unter Zersetzung. Seine kubische
Kristallstruktur ist der von Calciumfluorid verwandt
(Zhao et al. 2010). Die Bildungsenthalpie ist mit
ca. 100 kJ/mol noch negativ (Mellor 1964). Es ist
ein Halbleiter mit einer Bandlücke von 3,02 eV
(Ebru et al. 2007), jedoch hat ein dünner Zink-
nitrid-Film, den man durch Elektrolyse geschmol-
zenen Lithiumnitrids mit einer Zinkelektrode erhält,
nur eine Bandlücke von 1,01 eV (Toyoura et al.
2005). Die Verbindung reagiert heftig mit Wasser
zu Zinkhydroxid und Ammoniak: Abb. 11 Zinkarsenid (Onyxmet 2018)

Zn3 N2 þ 6 H2 O ! 3 ZnðOHÞ2 þ 2 NH3 Säuren reagiert Zinkarsenid zum jeweiligen Zink-

Die Herstellung von Zinkphosphid (Zn3P2)
kann direkt aus den Elementen erfolgen (Brauer
1978, S. 1031). Das dunkelgraue, reaktive Pulver
(s. Abb. 10) schmilzt bei Temperaturen oberhalb
von 420
C (Siedepunkt unter Luftausschluss:
ca. 1100
C) und hat eine Dichte von 4,55 g/cm3.
Mit Wasser, Säuren, Oxidationsmitteln und Alka-
lien erfolgt heftige Reaktion unter Freisetzung
hochgiftiger, selbstentzündlicher Phosphane (PH3,
P2H4). Zinkphosphid verbrennt zu Zink- und Phos-
phor-V-oxid. Man setzt es als Fraßgift zur Bekämp-
fung von Wühlmäusen ein. Die Giftwirkung auf
Mensch und Säugetiere ist eingehend dokumentiert
(Doğan et al. 2014; Amiri et al. 2014; Bildfell et al.
2013; Brutlag et al. 2011).
Zinkarsenid (Zn3As2) ist ein schwarzgrauer II-
V-Verbindungshalbleiter (s. Abb. 11; Palik 1998)
der Dichte 5,53 g/cm3, der bei 1015
C schmilzt.
Bei Raumtemperatur kristallisiert er tetragonal-
innenzentriert. Man erzeugt die Verbindung durch
Schmelzen von Zink mit Arsen in stöchiometri-
schem Verhältnis und unter Stickstoff bei etwa
700
C (Brauer 1975, S. 1033). Bei Kontakt mit
salz und hochgiftigem Arsenwasserstoff; dies ist
auch die Grundlage der Anwendung in der Halb-
leitertechnik, bei der man unter Verwendung sehr
reinen Arsenwasserstoffs gezielt Dotierungen
eines Basis-Halbleiters durchführt (Stellman 1998;
Jones und Hitchman 2009).
Schmilzt man Zink mit einem Überschuss von
Arsen, so entsteht schwarzgraues Zinkdiarsenid
(ZnAs2) (s. Abb. 12), das mit monokliner Struktur
kristallisiert und bei einer Temperatur von 768
C
schmilzt.
Sonstige Verbindungen Zinkcarbid und Zinksi-
licid sind unbekannt. Dagegen wurden Strukturen
und Halbleiterfunktion von Zinkdiborid-Clustern
[(ZnB2)]x (x = 1, 2, 3) mit Hilfe der Dichtefunk-
tionstheorie berechnet. Danach zeigen ZnB2 und
(ZnB2)2 Gleichgewichtsstrukturen mit Boratomen
ungefähr in Anordnungen, wie man sie in einem
nur aus Boratomen bestehenden Gitter beobachtet,
wogegen (ZnB2)3 hierin von seinen Homologen
abweicht. Berechnungen der Elektronendichte las-
sen ähnlich gute halbleitende Eigenschaften für
alle Zinkboride erwarten (Dwivedi et al. 2015).
5 Einzeldarstellungen
Abb. 12 Zinkdiarsenid 99,999 % (Onyxmet 2018)
Abb. 13 Zinksulfat-Heptahydrat (Onyxmet 2018)
Zinksulfat-Heptahydrat (ZnSO4  7 H2O) bildet
farblose, rhombische Kristalle (s. Abb. 13), die
bei mäßigem Erwärmen im eigenen Kristallwas-
ser schmelzen. Bei knapp 700
C zersetzt es sich
zu Zinkoxid und Schwefel-VI-oxid. Man kann es
einfach durch Auflösen von Zink oder Zinkoxid in
verdünnter Schwefelsäure herstellen. Infolge
Hydrolyse reagieren wässrige Lösungen von
Zinksulfat schwach sauer.
Man setzt Zinksulfat in der Färberei ein, außer-
dem bei der Imprägnierung von Holz und Leder.
Reinzink gewinnt man durch Elektrolyse wässri-
ger Lösungen von Zinksulfat. Die Verbindung ist
in Flammschutzmitteln enthalten und bewirkt,
Firnis in geringer Konzentration zugesetzt, ein
beschleunigtes Trocknen der Farben bzw. des
Leinöls. Zinkionen wirken bakterizid; daher
setzt man Zinkoxid und -sulfat in Salben und
Augenwässern ein. Weitere Anwendungen sind
Textilbeiz- und galvanische Verzinkungsbäder,
Spurennährstoffe und Flotationsmittel, um noch
einige, aber nicht alle Einsatzgebiete zu nennen.
Wasserhaltiges Zinknitrat [Zn(NO3)2] entsteht
beim Auflösen metallischen Zinks in Salpetersäu-
re, wasserfreies dagegen nur durch Umsetzung
829
Abb. 14 Zinknitrat (Onyxmet 2018)
von Distickstofftetroxid mit Zink. Der farblose
(s. Abb. 14), brandfördernde Feststoff zersetzt
sich beim Erhitzen unter Bildung von Stickoxiden
und Zinkoxid. Es existieren diverse Hydrate
(Schmit et al. 2014). Man setzt die Verbindung
etwa in Knitterfestausrüstungen für Textilien ein,
in galvanischen Bädern und auch in Koagulie-
rungsbädern für Latex, ferner auch als Beizmittel.
Anwendungen Die Anwendungen für Zink sind
nahezu unerschöpflich. Der aktuelle weltweite Jah-
resbedarf dürfte bei 15 Mio. t liegen, wovon etwa
die Hälfte in die Verzinkung von Eisen und Stahl
gehen. Sehr oft geht es in Legierungen mit Kupfer
(Messing) oder Aluminium. Mit Magnesium her-
gestellte Legierungen enthalten bis zu 5 % Zink.
Korrosionsschutz: In der Automobilindustrie
feuerverzinkt man seit gut 30 Jahren Stahl- und
Eisenteile, um sie vor Korrosion zu schützen. Das
Verfahren gibt es aber schon wesentlich länger.
Auf dem Werkteil wird ein Überzug aus metalli-
schem Zink erzeugt, das sowohl eine Barriere
bildet als auch bei freiliegenden und benachbarten
Eisenteilen Korrosion verhindert, da es als Opfer-
anode wirkt. Beim ältesten Verzinkungsverfahren,
dem diskontinuierlichen Feuerverzinken (Stück-
verzinken), taucht man aus Stahl bestehende Bau-
teile in aus flüssigem Zink bestehende Bäder.
Später stellte man das Verfahren auf eine kon-
tinuierliche Arbeitsweise um, bei dem man Stahl-
bänder durchlaufend verzinkt („Bandverzinken“)
und danach erst weiter verarbeitet. Beim diskon-
tinuierlichen Verfahren erreicht der Zinküberzug
eine Dicke von 50 bis 150 μm und kann jahr-
zehntelang vor Korrosion schützen; bei der Band-
verzinkung sind nur Dicken von 7 bis 25 μm
830
erzielbar, die naturgemäß eine deutlich verkürzte
Schutzdauer bieten. Die Beschichtung kann aber
wiederholt werden, und so sind ebenfalls größere
Dicken herstellbar.
Beim galvanischen Verfahren bringt man die
Zinkschicht elektrolytisch auf. Das zu beschich-
tende Werkstück dient als Kathode, ein Stück
reines Zink als Anode. Anlegen einer Gleichspan-
nung bewirkt sowohl die Auflösung der Anode als
auch die Bildung eines Überzuges aus Zink auf
der Kathode. Die erreichbare Dicke der Zink-
schicht beträgt 2,5 bis 25 μm, ist also geringer
als die beim diskontinuierlichen Feuerverzinken
gebildete. Beim galvanischen Verfahren lohnt
sich wegen der hohen Energiekosten aber nicht
die Erzeugung größerer Schichtdicken.
Beim Spritzverzinken sprüht man geschmolze-
nes Zink mit Hilfe von Druckluft auf das Werk-
stück. Ein Vorteil bei der Verwendung hitzeemp-
findlicher Werkstoffe ist eine geringere thermische
Belastung. Plattieren ist das mechanische Auftra-
gen von Zink auf die Oberfläche des Werkstücks,
das bei Kleinteilen angewandte Sherardisieren
beinhaltet das Diffundieren von Zink in das Träger-
metall des zu beschichtenden Gegenstandes.
Batterien: Das gegenüber Eisen unedlere Zink
ist stets die „Opferanode“ und wird bevorzugt
oxidiert, wogegen das Eisen bzw. der Stahl unver-
ändert bleibt. Erst wenn das Zink abgetragen ist,
wird auch Eisen angegriffen. In Phosphatierungs-
mitteln sind Zinkverbindungen enthalten.
Zinkmetall stellt die Anode in vielen nicht
wiederaufladbaren Batterien und wird in großen
Mengen hierfür verbraucht, so in Alkali-Mangan-,
Zink-Kohle-, Zink-Luft-, Silberoxid-Zink- und
Quecksilberoxid-Zink-Batterien. Zinkmetall ist
vergleichsweise billig, seine Verbindungen sind
nicht sehr toxisch, ist ein gutes Reduktionsmittel
und macht relativ hohe Zellspannungen erreich-
bar. Darüber hinaus ist Zink ein guter elektrischer
Leiter und in wässrigen Elektrolyten einigerma-
ßen beständig.
Bau: Bis vor ca. zehn Jahren war noch korro-
sionsbeständigeres, amalgamiertes Zink im Ein-
satz, aber Quecksilber wurde seitdem wegen sei-
ner Giftigkeit weitgehend aus den meisten
Batterietypen eliminiert. In Zink-Kohle-Batterien
verwendetes Zink ist oft becherförmig gestaltet
und enthält als Korrosionsschutz geringe Mengen
17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe
an Cadmium, Blei und/oder Mangan. In Alkali-
Mangan-Batterien ist Zinkpulver das Anodenma-
terial, unter Beimengung geringer Anteile an Blei,
Bismut, Indium, Aluminium und Calcium, um die
Korrosionsanfälligkeit zu verringern.
Bleche aus Titanzink sind der vorherrschende
Werkstoff, da sie noch beständiger gegenüber
Korrosion und zugleich mechanisch wesentlich
belastbarer sind als Bleche aus unlegiertem Zink.
Man verwendet diese Bleche zum Dachdecken,
als Bekleidung von Fassaden, für (Regenrinnen
und Fallrohre), für Außenfensterbänken oder für
diverse Arten von Anschlussstücken. Diese Ble-
che halten bis zu einem Jahrhundert und benöti-
gen während dieser Zeit kaum oder gar keine
Wartung.
Zinkdruckguss: Die im Druckgußverfahren
produzierten Teile aus Zinklegierungen behalten
bei Temperatur- und Druckwechsel infolge ihrer
hohen mechanischen Belastbarkeit weitgehend
ihre Maße. Man setzt sie daher oft zur Herstellung
von Automobilzubehör und Beschlägen, im
Maschinen- und Apparatebau, in Spielwaren und
Elektrogeräten ein.
Chemische Synthese: Zinkmetall ist ein wirk-
sames Reduktionsmittel: so reduziert man Carbo-
nylverbindungen zu Alkanen nach Clemmensen,
Allylalkohole zu Alkenen (Elphimoff-Felkin und
Sarda 1977), Acyloine zu Ketonen (Brückner
2004) und Nitroverbindungen entweder zu Ary-
laminen, Arylhydroxylaminen (Kamm 1925),
Azoarenen (Bigelow und Robinson 1942) oder
N,N0 -Diarylhydrazinen.
Zinkorganyle sind ausgezeichnete Alkylie-
rungsmittel und wirken selektiver als Grignard-
Verbindungen, die gewisse funktionelle Gruppen
nicht angreifen und oft auch stereoselektiv reagie-
ren. Dehalogenierungen verlaufen ebenfalls meist
glatt (Gronowitz und Raznikiewicz 1964).
Physiologie, Toxizität Zink ist für den mensch-
lichen Stoffwechsel essenziell, denn es ist Bestand-
teil einer Vielzahl von Enzymen (RNA-Poly-
merase, Carboanhydrase). Zink spielt eine
zentrale Rolle im Stoffwechsel und ist für das
Wachstum der Zellen unverzichtbar. Ein Zink-
mangel reduziert die Wirkung zahlreicher Hor-
mone (RHW-Redaktion 2011) und destabilisiert
das Immunsystem.
5 Einzeldarstellungen
Erwachsene sollten täglich 10 mg (Männer)
bzw. 7 mg (Frauen) aufnehmen, Kinder 5–10 mg
(Biesalski et al. 2010). Ein stetig zugeführter
Überschuss an Zink kann zur Verdrängung des
Kupfers und somit zu Störungen der Blutbildung
führen. Die allgemein tolerierte Obergrenze des
täglichen Bedarfs liegt bei 25 mg Zink. Ab einer
Zufuhr von rund 200 mg treten Vergiftungssymp-
tome wie Übelkeit, Erbrechen oder Durchfall auf
(RHW-Redaktion 2011). Die Einnahme von Zink-
präparaten ist wirklich nur bei Zinkmangel und
erhöhtem Zinkbedarf erforderlich.
Vor einigen Jahren durchgeführte Studien zeig-
ten, dass Kinder, die über längere Zeit erhöhte
Zinkmengen aufnahmen, ihre geistige Leistungs-
fähigkeit verbesserten.
Zinkmangel ist weltweit verbreitet und betrifft
alle Altersklassen (Niestroj 2000). Rund 30 % der
weltweiten Bevölkerung dürfte an Zinkmangel
leiden. Symptome sind eine Unterfunktion der
Keimdrüsen, Wachstumsstörungen, Blutarmut,
Immunschwäche, Haarausfall, trockene Haut
und brüchige Nägel (Silvester 2005; Colagar
et al. 2009). Da Zink und Kupfer Antagonisten
sind, verdrängen hohe Kupferkonzentrationen
Zink und umgekehrt; daher kann ein Zinkmangel
dann auftreten, falls das Trinkwasser des jeweili-
gen Haushaltes in kupfernen Leitungsrohren
fließt. Hohe Konzentrationen an Eisen haben ähn-
liche Wirkung, denn auch Eisen kann Zink aus
dem Organismus verdrängen. Besonders zinkhal-
tig sind rotes Fleisch, Linsen, Meeresfrüchte, grü-
ner Tee, Wal- und Pekannüsse, Pilze und Käse.
Zinksalze (Zinkacetat, -stearat, -sulfat, -gluconat
usw.) wendet man zur Behandlung einer Störung des
Kupferstoffwechsels, Morbus Wilson, an, zinkhalti-
ge Salben zur Behandlung von Hautausschlägen. Ein
das Abklingen bzw. die Unterdrückung von Erkäl-
tungen beschleunigende Wirkung des Zinks konnte
bislang nicht eindeutig nachgewiesen werden
(Caruso et al. 2007; Marshall 2007).
Analytik Erhitzt man eine zinkhaltige Probe mit
wenigen Tropfen einer Lösung eines Cobaltsalzes
auf einer Magnesiarinne in der Flamme eines Bun-
senbrenners, so erfolgt schnell die Bildung von Rin-
mans Grün. Quantitativ lässt es sich durch Titration
mit einer EDTA-Maßlösung bestimmen, im Spuren-
bereich durch Grafitrohr-AAS oder ICP-MS.
831
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
A. Morishita und T. Kaneto, Zinc hot-dipped
steel sheet (Nippon Steel & Sumitomo
Metal Corp., WO 2019026116 A1, ver-
öffentlicht 7. Februar 2019)
J. Swanzy, Zinc oxide complexes (Mary
Kay, US 2019040228 A1, veröffentlicht
7. Februar 2019)
B. H. Ryou und J. K. Kong, Zinc-air secon-
dary battery (EMW Energy Co., Ltd., US
20190442014, veröffentlicht 7. Februar
2019)
A. F. Martins und S. Chirayil, Zinc sensors
for in vivo imaging of beta-cell func-
tion by MRI (University of Texas, US
2019031640 A1, veröffentlicht 31.
Januar 2019)
J. Phillips und S. Mohanta, Carbon fiber
zinc negative electrode (Zincfive Power
Inc., US 2019036109 A1, veröffentlicht
31. Januar 2019)
N. J. Welham, Method for recovering zinc
from solution (Metaleach Ltd., MX
2018004024, veröffentlicht 9. November
2018)
5.2 Cadmium
Geschichte Cadmium wurde 1817 von Stroh-
meyer und Hermann unabhängig voneinander in
unreinem Zinkcarbonat entdeckt. Der Name
„Cadmium“ fand aber schon im Mittelalter Ver-
wendung, vermutlich für das homologe Element
Zink. Bis Anfang des 20. Jahrhunderts gewann
man Cadmium nur in Deutschland.
Der deutsche Chemiker Friedrich Stro-
meyer (* 2. August 1776 Göttingen; † 18.
August 1835 Göttingen) studierte von 1793
bis 1799 in Göttingen Medizin und promo-
vierte 1800. Allerdings legte er als Lehrkraft
besonderen Wert auf die Vermittlung chemi-
scher Kenntnisse und etablierte 1805 dort ein
832
chemisches Praktikum für Studenten. 1817
entdeckte Stromeyer Cadmium und unter-
suchte darüber hinaus zahlreiche Minerale,
wie beispielsweise Aluminit, Magnesit,
Strontianit, Coelestin und Baryt. Hierüber
verfasste er 1821 das Lehrbuch „Untersu-
chungen über die Mischung der Mineralkör-
per und anderer damit verwandter Substan-
zen“ (Arndt et al. 2001; Von Wilcke 1969).
Nach ihm benannte man das Mineral Stro-
meyerit (Kupfersilberglanz). Er war Mitglied
einiger Gesellschaften wie der Akademie der
Wissenschaften zu Göttingen (1806), der
Bayerischen Akademie der Wissenschaften
(1818), Ehrenmitglied der Preußischen Aka-
demie der Wissenschaften (ebenfalls 1818)
und Auswärtiges Mitglied der Londoner
Royal Society (1827).
Der deutsche Apotheker und Produzent von
Chemikalien Carl Samuel Leberecht Her-
mann (* 20. Januar 1765 Königerode; †
1. September 1846 Schönebeck/Elbe) über-
nahm nach seinem Studium der Pharmazie
1792 eine Apotheke bei Magdeburg und
erforschte daneben die Abraumsalze der
benachbarten Saline in Schönebeck. Von
1794 an erzeugte die von Hermann gegrün-
dete Firma Hermania daraus Kalium- und
Magnesiumsalze sowie Salzsäure. Das von
Leblanc zur Herstellung von Soda entwi-
ckelte Verfahren führte er als Erster in
Deutschland ein. Unabhängig von und
nahezu zeitgleich zu Stromeyer entdeckte
Hermann 1817 das Element Cadmium
(Hermann 1818 und 1820; Poggendorff
1863; Schulze 1962).
Vorkommen Cadmium kommt in der Natur nur
selten vor und hat an der Erdkruste einen Anteil
von lediglich 0,3 ppm. Bisher sind weltweit zwei
Fundorte elementaren Cadmiums bekannt. Die
cadmiumhaltigen Erze Greenockit (CdS) und Ota-
vit (CdCO3) kommen in sehr geringen Mengen
und stets mit den entsprechenden Zinkerzen, wie
Sphalerit (ZnS) und Galmei (ZnCO3), vergesell-
schaftet vor. Cadmium ist aus diesen Erzen aber
nicht wirtschaftlich herzustellen.
17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe
Gewinnung Cadmium gewinnt man fast aus-
schließlich als Nebenprodukt der Verhüttung
von Zink, nur selten auch bei derjenigen von Blei
und Kupfer. Geringe Mengen erhält man bei der
Aufarbeitung von Eisen bzw. Stahl.
Aus dem beim trockenen Verfahren der Zink-
gewinnung erhaltenen Gemisch aus Cadmium
und Zink destilliert Cadmium wegen seines nied-
rigeren Siedepunktes zuerst ab. Die aufgefange-
ne Fraktion ist relativ reich an Cadmium, weist
aber noch einen gewissen Gehalt an Zink auf.
Umsetzung mit Sauerstoff zum Gemisch der
Metalloxide und deren Reduktion mit Kohle lie-
fert in der Hitze wieder ein Gemisch der Metalle,
das sich fraktioniert destillieren lässt. Auf diese
Weise führt man die Destillation fort, bis reines
Cadmium erhalten wird.
Beim nassen Verfahren der Zinkgewinnung
versetzt man die noch mit Cadmiumsulfat verun-
reinigte Lösung des Zinksulfats mit Zink. So
fällt man Cadmium als edleres Metall aus. Das
Rohcadmium löst man in Schwefelsäure; aus der
so entstandenen Lösung von Cadmiumsulfat
gewinnt man durch Elektrolyse mit Anoden aus
Aluminium und Kathoden aus Blei reines Elek-
trolyt-Cadmium.
Eigenschaften Cadmium ist weich, duktil und
silbrig glänzend. Für ein Schwermetall hat es tief
liegende Schmelz- und Siedepunkte (s. Tab. 2).
Das Metall verwendete man früher gelegentlich in
Atomreaktoren als Moderator des Spaltprozesses
wegen seines hohen Einfangquerschnitts für
Neutronen, ersetzte dieses aber wegen der hohen
Giftigkeit des Cadmiums durch unbedenklichere
Materialien.
An der Luft ist Cadmium beständig, bei erhöh-
ter Temperatur überzieht es sich mit einer Oxid-
haut. In der Hitze verbrennt es mit rötlichgelber
Flamme zu Cadmiumoxid (CdO). Verdünnte Mi-
neralsäuren lösen es zum jeweiligen Cadmium-
salz auf. Mit Halogenen in seinen Verbindungen
tritt es fast immer in der Oxidationsstufe +2 auf. In
chemischer Hinsicht ist es dem Zink sehr ver-
wandt, jedoch löst es sich im Gegensatz zu jenem
kaum noch in Alkalilaugen unter Bildung von
„Cadmaten“.
5 Einzeldarstellungen 833

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Cadmium

Symbol: Cd
Ordnungszahl: 48
CAS-Nr.: 7440-43-9

Aussehen: Silbergrau Cadmium-Pellet Cadmium-Granalien

metallisch (Metallium Inc. 2017) (periodictable.ru, 2017)
Entdecker, Jahr Stromeyer und Hermann (Preußen), 1817
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
110
48Cd (12,49) Stabil ———
111
48Cd (12,80) Stabil ———
112
48Cd (24,13) Stabil ———
114
48Cd (28,73) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,3
Atommasse (u): 112,414
Elektronegativität 1,69 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotenzial: Cd2+ + 2 e ! Cd (V) 0,403
Atomradius (berechnet) (pm): 155 (161)
Van der Waals-Radius (pm): 158
Kovalenter Radius (pm): 144
Ionenradius (Cd2+, pm) 92
Elektronenkonfiguration: [Kr] 4d10 5s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 868 ♦ 1631
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,9  105
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem: Hexagonal
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 1,43  107
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 50 ♦ 42 ♦ 14
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): — ♦ 203–220
Mohs-Härte 2
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 2310
293,15 K):
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 8,65
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 13,00  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 97
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 26,02
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 321 ♦ 594
Schmelzwärme (kJ/mol) 6,2
Siedepunkt (
C ♦ K): 765 ♦ 1038
Verdampfungswärme (kJ/mol): 100

Verbindungen zierbar und in verdünnten Säuren löslich, zudem

Chalkogenverbindungen Amorphes Cadmium-
oxid (CdO) ist gelb, in Abhängigkeit von der
Teilchengröße auch braun bis schwarz (s.
Abb. 15a, b). Die pulverförmige Substanz der
Dichte 6,95 g/cm3 ist leicht zu Cadmium redu-
in Ammoniakwasser und Lösungen von Ammo-
niumsalzen. Wird die Substanz in einer Sauer-
stoffatmosphäre stark erhitzt, so erhält man
dunkelrotes, kristallines Cadmiumoxid der
Dichte 8,15 g/cm3, das sich bei weiterem Erhit-
834
Abb. 15 a Cadmiumoxid (Mangl 2007). b Cadmiumoxid
(Onyxmet 2018)
zen ins Schwarze verfärbt (Schulte-Schrepping
und Piscator 2002).
Reines Cadmiumoxid in sublimierter, kristalli-
ner Form ist durch Leiten von Sauerstoff durch
Cadmiumdampf zugänglich, des Weiteren durch
thermische Zersetzung von Cadmiumcarbonat
oder -nitrat und ebenfalls durch Rösten des Cad-
miumsulfids (Holleman et al. 2007, S. 1492). Die
Verbindung kristallisiert in der kubischen Natri-
umchlorid-Struktur und weist stets einen gerin-
gen Unterschuss an Oxidionen auf. Die so im
Kristallgitter entstehenden Fehlstellen verursa-
chen in Abhängigkeit von der Temperatur auch
die jeweils unterschiedlichen Farben (Holleman
et al. 2007, S. 1764). Der II-VI-Verbindungshalb-
leiter hat eine Bandlücke von 2,16 eV (Jefferson
et al. 2008). Anwendungen sind die als Bestand-
teil in Anlaufgläsern sowie die als Hydrierungs-
und Dehydrierungskatalysator.
Das in Form der Minerale Hawleyit und Gree-
nockit in der Natur vorkommende Cadmiumsulfid
(CdS) ist ein gelber bis oranger Feststoff vom
Sublimationspunkt 980
C, der aber schon bei
Temperaturen oberhalb von 450
C Zersetzung
erleidet (vgl. Abb. 16a und b). Das zitronengelbe
α-CdS kristallisiert in der hexagonalen Wurtzit-
Struktur, das scharlachrote β-CdS dagegen kubisch,
und in Form eines gelben Pulvers liegt das amor-
phe Cadmiumsulfid vor (s. Abb. 16a). Die Verbin-
dung ist nicht löslich in Wasser und nicht brenn-
bar. Sie wird als ebenso toxisch wie andere
Verbindungen des Elements eingestuft, weil sie
nach dem Verschlucken durch Magensäure in lös-
liche Cadmiumsalze überführt wird und beim
Erhitzen zu Schwefel-IV-oxid und ebenfalls lös-
lichem Cadmiumoxid verbrennt.
17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe
Abb. 16 a Amorphes Cadmiumsulfid (Oelen 2005).
b Cadmiumsulfid Sputtertarget (QS Advanced Materials
2018)
Man verwendete Cadmiumsulfid lange Zeit als
gelbes Pigment; dies ist aber wegen der potenziel-
len Giftigkeit der Verbindung nicht mehr zulässig.
Das heute im Handel befindliche Cadmiumgelb
hat eine andere chemische Zusammensetzung.
In seiner Funktion als II-VI-Verbindungshalb-
leiter setzt man es noch in CIGS-Solarzellen ein,
die auf dem in einer sehr geringen und damit
kostengünstigen Schichtdicke von 1–2 μm auf-
getragenen Werkstoff Kupfer-Indium-Gallium-
Diselenid (CIGS) basieren. Diese Beschichtungen
besitzen im Gegensatz zu kristallinen Silicium-
Solarzellen einen Absorber mit direkter Bandlü-
cke. Das Substrat wird zunächst mit Molybdän als
Kontaktmaterial beschichtet. Der eigentliche,
darauf gelagerte Halbleiter [Cu(In,Ga)Se2] ist ein
leicht p-dotierter Absorber. Als darüber liegender
n-Halbleiter dient mit Aluminium dotiertes, licht-
durchlässiges Zinkoxid („Fenster“). Zwischen
Fenster und Absorber befinden sich Pufferschich-
ten aus Cadmiumsulfid (CdS) und undotiertem
ZnO. Zur Herstellung dieser Pufferschicht können
auch Sputtertargets aus Cadmiumsulfid verwen-
det werden (s. Abb. 16b).
Auf alten Ölgemälden wandelt sich Cadmium-
sulfid während Jahrzehnten bei Kontakt mit Licht
und Luft in Cadmiumsulfat um (Van der Snickt
et al. 2009).
Das rote Cadmiumselenid (CdSe) (s. Abb. 17)
kristallisiert in einer hexagonalen Wurzitstruktur
(Kim et al. 2006). Die bei 1268
C schmelzende
Verbindung der Dichte 5,81 g/cm3 und Bandlücke
1,74 eV ist ebenfalls ein II-VI-Verbindungshalb-
leiter, wird aber wegen ihrer Giftigkeit nicht hier-
für eingesetzt. Cadmiumselenid ist für Infrarot-
5 Einzeldarstellungen
Licht transparent, weshalb es gelegentlich als
Fenstermaterial in IR-Anwendungen benutzt
wird.
Die Verbindung wurde schon intensiv auf ihre
Eignung als Nanokristall geprüft. In diesem
Kleinstmaßstab bestimmt hauptsächlich die Größe
des Kristalls die Lage der Energieniveaus der Elek-
tronen und damit die Frequenz absorbierten bzw.
emittierten Lichts. Je kleiner der Kristall, desto
niedriger ist meist auch die Wellenlänge des aus-
gesandten Lichts. Daher sind Cadmiumselenid-
Nanopartikel beispielsweise als Biomarker für in-
vitro-Untersuchungen oder als Lichtumwandler in
Solarzellen im Einsatz (Weiss 2006).
Cadmiumrot vermischt man in zur Verwen-
dung in Malfarben mit Cadmiumsulfid und kann
so die gesamte Palette von Gelb bis Dunkelrot
abbilden. Die Mischungen sind lichtbeständiger
als Zinnober und dürfen, trotz erheblicher Vorbe-
halte, immer noch in Farbpigmenten -und sogar
bei Tätowierungen(!)- eingesetzt werden. Dies
gilt nicht für Autolacke und Kunststoffteile.
Das graue Cadmiumselenid (s. Abb. 18a, b)
wird in der Elektronikindustrie als Halbleiter ein-
gesetzt.
Abb. 17 Cadmiumselenid (Cadmiumrot, Almbauer
2015)
Abb. 18 a Cadmiumselenid 99,99 % (Onyxmet 2018).
b Cadmiumselenid Sputtertarget (QS Advanced Materials
2018)
835
Cadmiumtellurid (CdTe) ist eine kristalline,
grauschwarze (s. Abb. 19a), bei 1092
C bzw.
1121
C schmelzende bzw. siedende Verbindung
der Dichte 5,85 g/cm3. Der direkte II-VI-Verbin-
dungshalbleiter, der in Form von Sputtertargets im
Handel ist (s. Abb. 19b), hat bei 27
C eine Band-
lücke von nur 1,56 eV, weshalb er in Solarzellen
oder Fotodioden eingebaut wird. Zudem ist die
Verbindung billiger als Silicium, aber nicht von
gleicher Leistungsfähigkeit. In Form von mit
Quecksilbertellurid gebildeten Mischkristallen
dient es als Infrarotdetektor; als Mischkristall mit
Zinktellurid resultiert ein sehr wirksamer Detektor
für Röntgen- und γ-Strahlen (Brebrick 1988; Cap-
per und Garland 2011).
Für optische Fenster und Linsen verwendet
man es wegen seiner potenziellen Gesundheits-
schädlichkeit nur noch in geringem Umfang.
Dabei zeigt es neben seiner Halbleitereigenschaft,
seines geringen Absorptionsvermögens für Infra-
rotlicht im Bereich von 800 bis 20.000 nm noch
eine weitere, sehr interessante Eigenschaft: Es hat
den höchsten linearen elektrooptischen Koeffizi-
enten aller kristallinen II-VI-Verbindungen, sein
Brechungsindex variiert also stark und in erster
Näherung linear mit einem angelegten elektri-
schen Feld. Ohne Gegenwart eines elektrischen
Feldes liegt der Brechungsindex für Infrarotlicht
der Wellenlänge 10 μm bei 2,65. Die Verbindung
ist unlöslich in Wasser, aber viele Säuren zerset-
zen es unter Bildung toxischen Tellurwasser-
stoffs. Auch Cadmiumtellurid selbst ist, vor allem
in Form feinen Staubs, als giftig eingestuft.
Halogenverbindungen Cadmiumfluorid (CdF2)
erhält man durch Auflösen von Cadmiumcarbonat
in Flusssäure. Der kubisch im Fluorittyp kristalli-
Abb. 19 a Cadmiumtellurid (Onyxmet 2018). b Cadmium-
tellurid Sputtertarget (QS Advanced Materials 2018)
836
Abb. 20 Cadmiumfluorid Sputtertarget (QS Advanced
Materials 2018)
sierende, farblose Feststoff (s. Abb. 20) schmilzt
bei 1078
C (Siedepunkt der Schmelze: 1748
C)
und hat eine Dichte von 6,64 g/cm3 (Kojima et al.
1968). Es löst sich nur relativ schlecht in Wasser
(43,5 g/L bei 25
C). Man nutzt es in der Halblei-
tertechnik als Isolator. In dünnen Schichten zeigt es
Photolumineszenz. Cadmiumfluorid ist wie viele
andere Verbindungen des Elementes sehr giftig,
außerdem als krebserregend (Kategorie 1) und
mutagen (Kategorie 3A) eingestuft.
Wasserfreies Cadmiumchlorid (CdCl2) erzeugt
man durch Reaktion erhitzten Cadmiums mit
Chlorgas oder bei Temperaturen um 450
C auch
mit trockenem Chlorwasserstoff. Ein elegantes
Darstellungsverfahren für das wasserfreie Salz geht
von einer Lösung von Cadmiumacetat in wasser-
freier Essigsäure aus, das mit Acetylchlorid zur
Reaktion gebracht wird (Brauer 1975, S. 1040).
Das Monohydrat gewinnt man durch Auflösen
von Cadmium oder Cadmiumcarbonat in Salzsäure
und nachfolgendes Auskristallisieren. Durch Kochen
mit Thionylchlorid kann man das Monohydrat voll-
ständig entwässern (Holleman et al. 2007, S. 1490).
Cadmiumchlorid hat, wie es bei sehr vielen
Metallsalzen beobachtet wird, wesentlich niedrigere
Schmelz- und Siedepunkte als das Fluorid. Das was-
serfreie Salz schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen
von 568
C bzw. 960
C und hat bei Raumtempera-
tur eine Dichte von 4,05 g/cm3. Die farblosen
(s. Abb. 21), hygroskopischen und gut wasserlös-
lichen Kristalle (1400 g/L bei 20
C) haben eine
trigonale Schichtstruktur (Partin und O’Keeffe
1991), in der jedes Cadmiumion oktaedrisch von
sechs Chloridionen umgeben ist und in der wiederum
jedes Chloridion an der Spitze einer trigonalen Pyra-
mide steht, deren Grundfläche mit drei Cadmiumio-
nen markiert ist (Riedel und Janiak 2007, S. 138).
Die Verbindung setzt man beim Galvanisieren ein,
17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe
Abb. 21 Cadmiumchlorid-Monohydrat (Onyxmet 2018)
außerdem in der Fotografie und zur Herstellung von
Pigmenten. Eine besondere Anwendung ist die als
Katalysator bei der Biginelli-Reaktion, die 3,4-Di-
hydropyrimidin-2(1H)-onen liefert. Diese säureka-
talysierte Cyclokondensation macht generell durch
Umsetzung CH-acider Carbonylverbindungen, aro-
matischen Aldehyden und Harnstoff bzw. dessen
Derivaten eine Vielzahl substituierter Pyrimidin-
Derivate zugänglich; oft sind die oben genannten
3,4-Dihydropyrimidinone die Wirkstoffe in Arznei-
mitteln (Kampe 2005; Hu et al. 1998; Narsaiah et al.
2004).
Cadmiumchlorid ist sehr toxisch und umwelt-
gefährlich, außerdem krebserregend, mutagen
und teratogen. Die Verbindung darf man nur in
geschlossenen Anlagen herstellen oder verwen-
den. Eine Vergiftung schädigt Nieren, Leber und
Lunge; am Zahnfleisch bildet sich ein gelber
Rand, der durch das Vorhandensein sulfidischer
Cadmiumverbindungen gebildet wird. Gegenüber
niederen Säugetieren und Meeresorganismen ist
es ebenfalls sehr giftig.
Wasserfreies Cadmiumbromid (CdBr2) ist
bei erhöhter Temperatur aus den Elementen her-
stellbar, ebenso ist alternativ das Auflösen von
Cadmium bzw. Cadmiumcarbonat in Bromwas-
serstoffsäure in Verbindung mit anschließender
Kristallisation oder Kochen mit Thionylbromid
möglich. Die perlmuttglänzenden Schuppen
(s. Abb. 22) der Dichte 5,2 g/cm3 kristallisieren
mit hexagonaler Struktur, schmelzen bei einer
Temperatur von 569
C, sind sehr hygroskopisch
und leicht wasserlöslich (950 g/L bei 18
C)
(Brauer 1978, S. 1040). Für die Verbindung sind
wenige Einsatzmöglichkeiten beschrieben, so die
Herstellung von Bromokomplexen der schweren
5 Einzeldarstellungen
Abb. 22 Cadmiumbromid (Onyxmet 2018)
Übergangsmetalle (Wolfram) sowie früher auch
die von Silberbromid-Gelatine.
Cadmiumiodid (CdI2) hat analoge Zugangsver-
fahren wie das -bromid, also Reaktion der Ele-
mente miteinander oder Auflösen von Cadmium
oder Cadmiumcarbonat in Iodwasserstoffsäure mit
anschließender Kristallisation. Das dabei gebildete
Hydrat wird mit Thionylchlorid entwässert (Holle-
man et al. 2007, S. 1490). Im kleineren Maßstab
funktioniert die Darstellung aus Cadmiumsulfat
und Kaliumiodid gut (Brauer 1978, S. 1043).
Die weiß glänzenden, leicht spaltbaren Plätt-
chen (s. Abb. 23) kristallisieren in einer hexago-
nalen Schichtstruktur (Villars und Cenzual 2006),
in der die Iodidionen eine hexagonal-dichteste
Kugelpackung bilden, in der jede zweite Okta-
ederlückenschicht mit Cadmiumionen besetzt ist.
Diesen Strukturtyp findet man bei vielen anderen
Bromiden, Iodiden, Sulfiden, Seleniden und Tel-
luriden (Riedel und Janiak 2007, S. 138). Nano-
partikel mit der Struktur eines geschlossenen
Käfigs, also ungefähr der eines Fullerens, erhält
man bei der Bestrahlung von Cadmiumiodid mit
Elektronen (Tenne et al. 2003).
Die Verbindung schmilzt bzw. siedet bei Tem-
peraturen von 387
C bzw. 796
C und hat bei
Raumtemperatur die Dichte 5,67 g/cm3. Sie ist
sehr leicht in Wasser löslich (1850 g/L bei
20
C). Man setzt Cadmiumiodid sehr vereinzelt
als Reagenz zum Nachweis von Alkaloiden und
Nitrit ein, außerdem bei der Herstellung von
Leuchtfarben. Cadmiumiodid ist sehr giftig für
Säugetiere und Wasserorganismen.
Pnictogenverbindungen Das in der kubischen
anti-Bixbyit-Struktur kristallisierende, schwarze
837
Abb. 23 Cadmiumiodid (Onyxmet 2018)
Cadmiumnitrid (Cd3N2) ist ein schwarzer Fest-
stoff der Dichte 7,67 g/cm3, der durch thermische
Zersetzung von Cadmiumamid bei 180
C
(Brauer 1975, S. 1044) bzw. Cadmiumazid bei
210
C (Karau und Schnick 2007) zugänglich
ist. Die Verbindung zersetzt sich heftig bei Kon-
takt mit Luft und Feuchtigkeit, Cadmiumnitrid
reagiert nahezu explosionsartig mit verdünnten
Säuren und Laugen.
Das tetragonal kristallisierende, graue Cadmium-
phosphid (Cd3P2) hat die Dichte 5,96 g/cm3,
schmilzt bei 700
C und ist ein Halbleiter mit
einer Bandlücke von 0,52 eV. Man kann es daher
in Laserdioden verwenden; wegen der Giftigkeit
der hydrolyseempfindlichen Verbindung bevor-
zugt man aber andere Substanzen.
Das dunkelgraue, geruchlose, tetragonal kris-
tallisierende, bei einer Temperatur von 621
C
schmelzende Cadmiumarsenid (Cd3As2) erhält
man durch Umsetzung von Cadmium mit einem
mit Arsen-Dampf beladenen Wasserstoff-Strom
(Brauer 1975, S. 1047). Kurz unterhalb ihres
Schmelzpunktes erfolgt ein Phasenübergang
(Hiscocks und Elliott 1969; Freyland et al.
1983). Die Verbindung wird durch Kontakt mit
Säuren zersetzt, wobei sich hochgiftiger Arsen-
wasserstoff bildet.
Das tetragonal kristallisierende, graue Cad-
miumdiarsenid (CdAs2) erhält man durch gemein-
sames Schmelzen von Cadmium und Arsen im
stöchiometrischen Verhältnis bei Temperaturen
um 650
C im Vakuum (Brauer 1975, S. 1047).
Sonstige Verbindungen Cadmiumcarbid, Cad-
miumsilicid und Cadmiumborid sind bisher nicht
in der Literatur beschrieben.
838
Abb. 24 Cadmiumsulfat-Hydrat (Onyxmet 2018)
Cadmiumsulfat (CdSO4) kommt in der Natur
in Form der seltenen Minerale Drobecit und Vou-
dourisit vor. Im Labor gewinnt man es in Form
farbloser Kristalle (s. Abb. 24) durch Auflösen
von Cadmiumoxid in verdünnter Schwefelsäure.
Das so anfallende Hydrat kann durch vorsichtiges
Erhitzen im Trockenschrank entwässert werden.
Bei Temperaturen oberhalb von 830
C zersetzt
sich die Verbindung in Cadmiumoxid und Schwe-
fel-VI-oxid. Die wässrige Lösung kann man zum
qualitativen Nachweis von Sulfiden, Fumarsäure
oder Resorcin verwenden. Auch Cadmiumsulfat
ist als krebserzeugend (Kat. 1) und mutagen (Kat.
3A) eingestuft. Seine wässrige Lösung kann
durch die Haut resorbiert werden.
Cadmiumnitrat [Cd(NO3)2] bildet farblose, gut
wasserlösliche und an feuchter Luft zerfließliche
Kristalle. Oberhalb einer Temperatur von 57
C
kann man sie durch vorsichtiges Erwärmen völlig
entwässern. Das wasserfreie Salz schmilzt bei
350
C und hat die Dichte 2,46 g/cm3; es zersetzt
sich in der Hitze zu Cadmiumoxid und nitrosen
Gasen. Man stellt Cadmiumnitrat in Form seiner
Hydrate durch Auflösen von Cadmium oder
seinem Oxid in verdünnter Salpetersäure und fol-
gender Kristallisation her (Schulte-Schrepping und
Piscator 2002). Man nutzt Cadmiumnitrat in der
Glas- und Porzellanherstellung zur Erzeugung von
Perlmuttglanz und auch in Nickel-Cadmium-
Akkumulatoren. Cadmiumnitrat wurde von der
ECHA unlängst als unter anderem Krebs erzeu-
gend (Kategorie 1B), mutagen (Kat. 1B) und als
sehr schädlich für innere Organe (H-Sätze 340, 350
und 372) eingestuft.
Cadmiumcarbonat (CdCO3) findet man in der
Natur als Mineral Otavit und als Zink-Cadmium-
carbonat [Cadmiumsmithsonit, (Zn,Cd)CO3]. Man
17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe
Abb. 25 Cadmiumcarbonat (Onyxmet 2018)
Abb. 26 Cadmiumwolframat (Onyxmet 2018)
stellt es durch Versetzen einer Cadmiumchlorid-
Lösung mit einer wässrigen Lösung von Ammo-
niumcarbonat und Ammoniak her. Die Verbindung
hat die Dichte 4,26 g/cm3, schmilzt bei 357
C
unter Zersetzung und kristallisiert trigonal in Form
farbloser Kristalle (s. Abb. 25). Man setzt Cad-
miumcarbonat unter anderem zur Herstellung von
cadmiumhaltigen Farbpigmenten ein.
Cadmiumwolframat (CdWO4), ein farbloser,
bei 1325
C schmelzender Feststoff (s. Abb. 26)
der Dichte 8,0 g/cm3, ist in wasserfreiem Zustand
durch Erhitzen einer aus Cadmiumoxid und
Wolfram-VI-oxid bestehenden Mischung oder
durch Versetzen der wässrigen Lösung eines Cad-
miumsalzes mit einer wässrigen Natriumwolf-
ramat-Lösung erhältlich (Hosseinpour-Mashkani
und Sobhani-Nasab 2016; Wang et al. 2012). Die
Kristallstruktur der Verbindung ist monoklin
(Williams et al. 2000). Man setzt die Verbindung
als Szintillator (Bardelli et al. 2006) und in Rönt-
genbildschirmen ein (Perry 2016, S. 84).
Cadmiumferrit (CdFe2O4) liegt in Form schwar-
zer Kristalle vor (s. Abb. 27) und erhielt in den
letzten Jahren vermehrte Aufmerksamkeit durch
seine ungewöhnlichen Eigenschaften (Silva und
5 Einzeldarstellungen
Abb. 27 Cadmiumferrit (Onyxmet 2014)
Morais 2005; Yokoyama et al. 1998). Es besitzt eine
Spinellstruktur mit Cadmiumionen auf den Ecken
eines Tetraeders (Nayak 2008) und ist antiferromag-
netisch (Albanese et al. 1992). Gleichzeitig gibt es
Berichte, die es als n-Halbleiter beschreiben, und
dass sein Seebeck-Koeffizient mit steigendem
Gehalt an Cadmium abnimmt.
Anwendungen Früher hatte Cadmium neben
derjenigen in niedrigschmelzenden Legierungen
weitere zahlreiche Anwendungen, die teils
schon oben genannt wurden. Seine starke Giftig-
keit führte im Dezember 2011 jedoch zum
EU-weiten Verbot, Cadmium und seine Verbin-
dungen zur Herstellung oder Verarbeitung von
Schmuck, Lötmetallen und bestimmten Kunst-
stoffen einzusetzen. Verbindungen wie Cad-
miumsulfid (gelb), -selenid (rot) und -tellurid
(schwarz) sind wichtige II-VI-Halbleiter; man
setzt sie daher noch als Nanoteilchen als Quan-
tenpunkte in der Elektrooptik und auch in der
Biochemie in-vitro ein.
Analytik Als Vorprobe auf Cadmium ist die
Glühröhrchenprobe hilfreich, bei der die mit
Natriumoxalat vermischte Ursubstanz in einem
Glühröhrchen erhitzt wird. Das in dem bei hoher
Temperatur gebildeten Gemisch aus Cadmiumoxid
und -sulfid wird durch Natriumoxalat zu Cadmium
reduziert, das verdampft und sich in den kälteren
Zonen des Röhrchens als Metallspiegel nieder-
schlägt (Gerdes 2001). Gibt man dann Schwefel
zu und glüht erneut, bildet sich in der Hitze rotes
und in der Kälte gelbes Cadmiumsulfid.
Einleiten von Schwefelwasserstoff in wässrige
Lösungen von Cadmiumsalzen fällt aus diesen
839
gelbes Cadmiumsulfid aus. Quantitativ ist Cad-
mium sehr gut polarografisch oder inversvoltam-
metrisch bestimmbar (Heyrovský und Zuman
1959; Neeb 1969), dies trifft auch auf die
Graphitrohr-AAS zu (Schwedt 1995).
Physiologie, Toxizität Cadmium und seine Ver-
bindungen sind meist als giftig oder sehr giftig
eingestuft. Es besteht begründeter Verdacht auf
karzinogene Wirkung beim Menschen. Innere
Organe werden durch Einatmen cadmiumhaltigen
Staubs geschädigt. Daher muss die Luft in
Arbeitsumgebungen, in denen mit erhitzten Cad-
miumverbindungen gearbeitet wird (Lötplätze
und Cadmierbäder), zügig ausgetauscht bzw.
abgesaugt werden.
Die Verwendung cadmiumhaltiger Lote ist
EU-weit seit Dezember 2011 verboten. Zudem
dehnte man das Verbot auf PVC-haltige Erzeug-
nisse mit Ausnahme des PVC-Recyclings aus.
Die EU-Verordnung 2016/217 nahm bestimmte
cadmiumhaltige Anstrichfarben und Lacke in
Anhang XVII der REACH-Verordnung auf. Noch
nicht eingeschränkt sind nur Anwendungen, in
denen Cadmium aus technischen Gründen noch
unverzichtbar ist.
Die Weltgesundheitsorganisation setzte die
für Menschen monatlich tolerierbare Aufnahme-
menge für Cadmium zuletzt 2013 auf 25 μg/kg
Körpergewicht herab, wogegen die Europäische
Behörde für Lebensmittelsicherheit schon 2009
als wöchentlich tolerierbare Aufnahmemenge
2,5 μg/kg Körpergewicht als Grenzwert ausgab.
Der Mensch nimmt Cadmium vor allem über
Nahrungsmittel auf, wobei vor allem Leber, Pilze,
Muscheln, Krebse, Kakaopulver, Leinsamen,
Tabak und getrockneter Seetang relativ cadmium-
reich sind. Natürlich abgebautes Phosphat, das zu
Düngern verarbeitet wird, enthält ebenfalls Cad-
mium, wobei der Anteil stark von der jeweiligen
Lagerstätte abhängig ist. Auch wilde Müllkippen
sind eine potenzielle Quelle für die Freisetzung
von Cadmium.
Cadmium akkumuliert im Körper, woraus
chronische Vergiftungen resultieren können.
Cadmium wird in der Leber an schwefelhaltige
Eiweiße gebunden, die dabei entstehenden
Komplexe werden in der Niere absorbiert.
840
Dadurch werden die Nieren geschädigt. Aus
dem Körper wird Cadmium mit einer Halb-
wertszeit von 30 a nur sehr langsam wieder
ausgeschieden, so kommt es zu Schädigungen
dieses Organs mit der Folge einer Proteinurie
(Eisenbrand und Metzler 1994). Darüber hin-
aus verdrängt Cadmium teilweise Calcium aus
Knochen und den in der Darmschleimhaut vor-
kommenden Proteinen, fördert also chronische
Darmerkrankungen und auch Osteoporose. Bei aku-
ten Vergiftungen kann man durch Verabreichung
von Penicillamin oder Dimercaprol versuchen, eine
beschleunigte Ausscheidung des Elements zu errei-
chen, weitere mögliche Gegenmaßnahmen sind
nicht bekannt (Biesalski et al. 2010).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
S. W. Kwon und J. H. Jung, Equipment for
distillation of liquid cadmium (Korea
Atomic Energy Research Institute, KR
101921534 B1, veröffentlicht 23. Novem-
ber 2018)
D. P. Aleksandrovna und K. K. Lvin,
Composition for producing metal-
polymer cadmium-containing coatings
with increased corrosion resistance
with electrodeposition method (Fede-
ralnoe Gosudarstvennoe Byudzhetnoe
Obrazovatelnoe Uchrezhdenie Vyss-
hego Obrazovaniya Rossijskij, RU
2674529 C1, veröffentlicht 12. November
2018)
Q. Jia und H. Ren, Method for preparing
cadmium sulfide as visible-light-induced
photocatalyst (University of Tianjin Sci-
ence and Technology, CN 108722438 A,
veröffentlicht 2. November 2018)
Y. Dong und S. Xia, Preparation method of
cadmium selenide sensitized cobaltosic
oxide photocathode (University of
Jiangnan, CN 108716006, veröffentlicht
30. Oktober 2018)
J. Huang und Q. Gu, Preparation method for
directional growth of tellurium-zinc-cad-
17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe
mium film on graphene substrate (Uni-
versity of Shanghai, CN 108546995 A,
veröffentlicht 18. September 2018)
C. Wang und C. Hotz, Low cadmium content
nanostructure compositions and uses the-
reof (Nanosys Inc., CA 3015622 A1, ver-
öffentlicht 31. August 2017)
5.3 Quecksilber
Geschichte Quecksilber erzeugte man schon in
der Antike, damals durch Verreiben von Zinnober
mit Essig oder dessen einfaches Erhitzen. Die
Legierung von Quecksilber mit Gold setzte man
zum Feuervergolden von Gegenständen ein,
wobei Quecksilber verdampfte. Gelegentlich fan-
den Quecksilberverbindungen als Heilmittel -mit
entsprechend negativen Nebenwirkungen-Ver-
wendung (Khadilkar 1947; Almkvist 1948). Ab
dem ausgehenden Mittelalter nutzte man Queck-
silber als Amalgamierungsmittel zur Gewinnung
anderer Metalle. Die drei Elemente des mittelal-
terlichen Alchemisten waren Quecksilber, Schwe-
fel und Salz.
Vorkommen Quecksilber kommt elementar in
der Natur vor, beispielsweise in Steinkohle, und
ist die einzige flüssige Substanz, die als Mineral
anerkannt ist. Oft findet man Zinnober (Queck-
silber-II-sulfid, HgS) in Gebieten erloschener Vul-
kane (Italien, China, Russland, Algerien, Spanien
und Serbien). Im spanischen Almadén befand sich
eine der weltweit bedeutendsten Minen für Zinn-
ober (Milara 2011). Seltener kommen Montroydit
(HgO) oder Silber- bzw. Kupferamalgame vor.
Die internationale Handelseinheit für Quecksilber
ist FL („flask“, 34,473 kg oder 76 lbs.).
Gewinnung Quecksilber erhält man durch Rösten
von Zinnober (Schröter und Lautenschläger 1996):
HgS þ O2 ! Hg þ SO2
Eigenschaften Quecksilber ist ein silberweißes,
flüssiges Schwermetall der Dichte 13,55 g/cm3
(s. Tab. 3). Die bei den schon ziemlich schweren
5 Einzeldarstellungen 841

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Quecksilber

Symbol: Hg
Ordnungszahl: 80
CAS-Nr.: 7439-97-6

Aussehen: Silbrigweiß glänzende Quecksilber (checkdent 2017) Quecksilber

Flüssigkeit (Onyxmet 2018)
Entdecker, Jahr Griechische Antike
Wichtige Isotope [natürliches Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]
199
80Hg (16,87) Stabil ———
200
80Hg (23,10) Stabil ———
201
80Hg (13,18) Stabil ———
202
80Au (29,86) Stabil ———
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,4
Atommasse (u): 200,592
Elektronegativität 2,00 ♦ K. A. ♦ K. A.
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Normalpotential: Hg2+ + 2 e ! Hg (V) 0,854
Atomradius (berechnet) (pm): 150 (171)
Van der Waals-Radius (pm): 155
Kovalenter Radius (pm): 132
Ionenradius (Hg+/Hg2+, pm) 106/93
Elektronenkonfiguration: [Xe] 4f14 5d10 6s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 1007 ♦ 1810
Magnetische Volumensuszeptibilität: 2,8  105
Magnetismus: Diamagnetisch
Kristallsystem (unterhalb von 38,9
C): Trigonal
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 1,04  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): ——— ♦ ——— ♦ ———
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): ——— ♦ ———
Mohs-Härte ———
Schallgeschwindigkeit (longitudinal, m/s, bei 293,15 K): 1407
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 13,55
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 14,09  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: 8,3
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: 27,983
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 38,83 ♦ 234,32
Schmelzwärme (kJ/mol) 2,37
Siedepunkt (
C ♦ K): 357 ♦ 630,2
Verdampfungswärme (kJ/mol): 58,2

Atomkernen des Elements und seiner abgeschlos-
senen d-Elektronenkonfiguration zutage treten-
den relativistischen Effekte bewirken eine etwas
lockerere „Packung der Atome“, wodurch das
Metall eine geringere Dichte hat, als mit ca.
16 g/cm3 eigentlich zu erwarten gewesen wäre
(Calvo et al. 2013). Mit Ausnahme der Edelgase
ist Quecksilber das einzige Element, dessen
Dampf bei Raumtemperatur einatomig ist.
Quecksilber leitet Strom im Vergleich zu ande-
ren Metallen schlecht, zumindest in flüssigem
Zustand (Ziman 1961). Festes Quecksilber leitet
den Strom besser und wird unterhalb einer Tem-
peratur von 268,9
C supraleitend.
842
Quecksilberatome weisen vollständig gefüll-
te s- und d-Atomorbitale und sind daher sehr
energiearm. Das Leitungsband der Atome ist
leer. Die leichteren, bei Raumtemperatur jeweils
festen Homologen Zink und Cadmium weisen
eine nur sehr geringe Energiedifferenz zwischen
Valenz- und Leitungsband auf, und Elektronen
gelangen leicht vom Valenz- ins Leitungsband,
wodurch eine Metallbindung zustande kommt.
Im Unterschied zu diesen besitzt Quecksilber
dagegen noch zusätzlich vollständig gefüllte
4f-Orbitale. Die Lanthanoidenkontraktion und
relativistische Effekte führen dazu, dass be-
setzte Orbitale und somit das Valenzband in
erster Näherung enger an den Kern herangezo-
gen werden. Die leeren Orbitale, also im nähe-
ren Sinne das Leitungsband, aber nicht, wo-
durch eine hohe Energiedifferenz zwischen
Valenz- und Leitungsband resultiert. Dies er-
klärt sowohl die schlechte elektrische Leitfähig-
keit als auch die schwache Bindung zwischen
den Metallatomen, die sich in einem um mehr
als 100 K niedrigeren Schmelzpunkt äußert, als
ohne Einfluss relativistischer Faktoren zu
erwarten gewesen wäre.
Im Isotopenbereich zwischen 17580Hg und
208
80Hg kennt man bisher 34 Isotope und neun
Kernisomere, von denen sieben Isotope stabil sind
(mit den Massenzahlen 196, 198, 199, 200,
201, 202 und 204). Die radioaktiven Isotope sind
oft nur kurzlebig.
Quecksilber ist ein Halbedelmetall und deut-
lich reaktiver als die im Periodensystem benach-
barten Edelmetalle Platin oder Gold aber deutlich
beständiger als seine leichteren Homologen Cad-
mium und Zink. Es bildet mit Metallen Le-
gierungen, die Amalgame (Simon et al. 2006).
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Quecksilber-I-oxid (Hg2O)
ist sehr zersetzlich, da es bei Lichteinwirkung oder
beim Erhitzen zu Quecksilber und Quecksilber-II-
oxid zerfällt. Die Verbindung schmilzt schon bei
Temperaturen um 100
C und hat eine Dichte
von 9,9 g/cm3. Ein möglicher Darstellungsweg ist
die Zugabe von Kalilauge zu einer wässrigen Lösung
von Quecksilber-I-nitrat:
17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe
Abb. 28 a Quecksilber-II-oxid (Onyxmet 2018).
b Quecksilber-II-oxid (Benjah-bmm27, 2006)
2 KOH þ 2 HgNO3 ! 2 KNO3 þ Hg2 ðOHÞ2
Das zunächst entstehende Quecksilber-I-hy-
droxid [Hg2(OH)2] zerfällt schnell unter Abspal-
tung von Wasser zu Quecksilber-I-oxid, das in
Wasser unlöslich, in Salpetersäure aber löslich ist.
Das orangerote Quecksilber-II-oxid (HgO)
(s. Abb. 28a, b) schmilzt oberhalb von 400
C
unter Schwarzfärbung und Zersetzung in Sauer-
stoff und Quecksilber, hat die Dichte 11,1 g/cm3
und ist sehr schwer löslich in Wasser. Auch diese
Verbindung ist sehr giftig. Im Molekülgitter lie-
gen sowohl Ketten aus linearen O-Hg-O- als auch
leicht gewinkelten Hg-O-Hg-Einheiten vor.
Man kann Quecksilber-II-oxid durch Reaktion
von Quecksilber mit Sauerstoff bei Temperaturen
>350
C oder durch Pyrolyse von Quecksilber-II-
nitrat herstellen (Brauer 1975, S. 1053). Bei
Raumtemperatur ist die trigonal kristallisierende
Modifikation am stabilsten, wandelt sich aber
oberhalb von 200
C in die orthorhombische um.
Quecksilber-II-oxid eignet sich gut zur Erzeu-
gung sowohl reinen Quecksilbers als auch Sauer-
stoffs im Labormaßstab. Die hierfür bestehenden
Sicherheitsmaßnahmen sind unbedingt einzuhal-
ten! Quecksilber-II-oxid kann auch perkutan auf-
genommen werden. Eine orale Aufnahme des
Stoffes kann zu Nierenschäden führen. Klinische
Überwachung ist erforderlich; die sofort zu ver-
abreichenden Gegenmittel sind medizinische
Kohle und Dimercaptopropansulfonsäure.
Quecksilber-II-sulfid (HgS) kommt natürlich in
Form dreier Minerale vor, die sich aber auch syn-
thetisch erzeugen lassen (vgl. Abb. 29). Der trigonal
kristallisierende, rote Cinnabarit ist viel bekannter
5 Einzeldarstellungen
Abb. 29 a Quecksilbersulfid (Cinnabarit) als Pigment
Zinnoberrot. b und c Quecksilber-II-sulfid schwarz und
rot (Onyxmet 2018)
unter dem Namen Zinnober und wird durch Einlei-
ten von Schwefelwasserstoff in eine heiße, konzen-
triert essigsaure Lösung von Quecksilber-II-acetat
gebildet. Der schwarze Metacinnabarit kristallisiert
dagegen kubisch; er ist erhältlich durch Umsetzung
von Schwefelwasserstoff mit der wässrigen Lösung
eines Quecksilber-II-salzes (Brauer 1978, S. 1054).
Daneben existiert noch der hexagonal kristallisie-
rende Hypercinnabarit. Quecksilber-II-sulfid ist ein
Halbleiter mit Schmelz- bzw. Siedepunkt 386
C
bzw. 584
C und der Dichte 8,1 g/cm3:
HgðCOOCH3 Þ2 þ H2 S ! HgS þ CH3 COOH
Da die Verbindung extrem schwer löslich in
Wasser ist, ist sie als einzige des Quecksilbers
nahezu ungiftig und wird auch als rotes Pigment
(Zinnoberrot) verwendet. Elementares Queck-
silber wird durch Verreiben mit Schwefel in das
rote Quecksilbersulfid umgewandelt und kann als
dieses entsorgt werden.
Quecksilber-II-selenid (HgSe), das auch natür-
lich in Form des Minerals Tiemannit vorkommt,
erzeugt man am besten durch mehrstufige Reak-
tion unter Beteiligung von Salpetersäure, Selen,
Quecksilber-II-oxid, Ammoniak und Hydrazi-
niumsulfat (Brauer 1978, S. 1057):
843
(I) 3 HgO þ 3 Se þ 4 HNO3
! 3 HgSeO3 þ 4 NO þ 2 H2 O
(II) 2 HgSeO3 þ 3 ðN2 H6 ÞSO4 þ 6 NH3
! 2 HgSe þ 3 N2 þ 3 ðNH4 Þ2 SO4
þ 6 H2 O
Alternativ ist auch die Synthese aus den Ele-
menten bei Temperaturen um 600
C möglich.
Der violettschwarze, metallisch glänzende Fest-
stoff der Dichte 8,27 g/cm3 ist ebenfalls ein
II-VI-Halbleiter, kristallisiert im Zinkblende-
Gitter (Madelung 2004) und ist im Vakuum bei
ca. 600
C unzersetzt sublimierbar. Es existie-
ren drei Hochdruckmodifikationen (Adachi
2004).
Quecksilber-II-tellurid (HgTe) ist in Überein-
stimmung mit seinen Homologen ein direkter II-
VI-Halbleiter. Die in der Zinkblende-Struktur
kristallisierende Verbindung der Dichte 8,12 g/
cm3 schmilzt bei einer Temperatur von 673
C.
Es ist durch Umsetzung von Quecksilberorgany-
len mit Tellurwasserstoff in Form extrem dünner
Schichten (Gasphasenepitaxie) zugänglich (Cap-
per und Garland 2011).
Halogenverbindungen Quecksilber-I-fluorid
(Hg2F2) gewinnt man als gelblichen, sich im
Licht schwarz färbenden Feststoff durch Um-
setzung von Quecksilber-I-carbonat mit Fluor-
wasserstoff (Brauer 1975, S. 252). Die hydro-
lyseempfindliche, tetragonal kristallisierende
Verbindung (Dorm 1971) der Dichte 8,73 g/cm3
schmilzt bei einer Temperatur von 570
C unter
Zersetzung. Quecksilber-I-fluorid kann man als
mildes Fluorierungsmittel einsetzen (Herrmann
1999).
Das weiße, licht- und feuchtigkeitsempfindli-
che Quecksilber-II-fluorid (HgF2) kristallisiert
kubisch (Blachnik 1998, S. 484; Perry 2011,
S. 273), schmilzt bei einer Temperatur von
645
C unter Zersetzung und hat die Dichte
8,95 g/cm3. Die Verbindung ist durch Reaktion
von Quecksilber-II-chlorid mit Fluor zugänglich
(I), alternativ durch Umsetzung von Quecksilber-
II-oxid mit Fluorwasserstoff (II) oder auch durch
Fluorierung von Quecksilber-I-fluorid (III, Brauer
1975, S. 252):
844
(I) HgCl2 þ F2 ! HgF2 þ Cl2
(II) HgO þ 2 HF ! HgF2 þ H2 O
(III) Hg2 F2 þ F2 ! 2 HgF2
Auch Quecksilber-II-fluorid dient als mildes
und daher selektives Fluorierungsmittel (Habibi
und Mallouk 1991).
Vor einigen Jahren gab es erste Hinweise auf
die Existenz von Quecksilber-IV-fluorid (HgF4).
Nachdem Berechnungen gezeigt hatten, dass
HgF4 (d8-Konfiguration) stabil sein sollte,
bestrahlte man eine auf ca. 200
C gehaltene
Mischung festen Fluors und Quecksilbers mit
UV-Licht (Kaupp et al. 2007). Die danach durch-
geführte infrarotspektroskopische Untersuchung
ergab das Vorliegen von HgF4-Molekülen.
Quecksilber-I-chlorid (Hg2Cl2) ist ein farblo-
ser Feststoff (s. Abb. 30) der Dichte 7,15 g/cm3,
der sich in Wasser nur sehr wenig löst und bei
einer Temperatur von 380
C sublimiert. Bestrah-
lung mit Licht führt zur Disproportionierung in
Quecksilber und Quecksilber-II-chlorid, weshalb
es sich dann ins Dunkle verfärbt. In der Natur
kommt die Verbindung als seltenes Mineral Kalo-
mel vor. Man nutzt sie unter anderem in Kalomel-
elektroden zur Potentiometrie, zur Schädlingsbe-
kämpfung, als Katalysator und sogar noch in der
Pyrotechnik für grünleuchtende Fackeln (!),
obwohl beim Verbrennungsprozess Quecksilber-
dampf freigesetzt wird.
Früher wurde Quecksilber-I-chlorid oft in der
Medizin eingesetzt, beispielsweise gegen Entzün-
dungen des Nasen-/Rachenraums, gegen Syphilis
und gegen Krankheiten innerer Organe als auch
gegen Geschwüre, Windpocken und Warzen.
Abb. 30 Quecksilber-I-chlorid (Onyxmet 2018)
17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe
Quecksilber-II-chlorid (HgCl2) erhält man
durch Erhitzen von Quecksilber-II-sulfat mit Nat-
riumchlorid (I), durch Chlorieren von Quecksilber-
I-chlorid (II) bzw. Quecksilber (III, Brauer 1975,
S. 253) oder durch Umsetzung von Salzsäure mit
Quecksilber-II-nitrat (IV):
(I) HgSO4 þ 2 NaCl ! HgCl2 þ Na2 SO4
(II) Hg2 Cl2 þ Cl2 ! 2 HgCl2
(III) Hg þ Cl2 ! HgCl2
(IV) 2 HCl þ 2 HgðNO3 Þ2 ! HgCl2 þ 2 HNO3
Die in Wasser etwas lösliche, farblose
(s. Abb. 31), sehr giftige Verbindung der Dichte
5,44 g/cm3 schmilzt bzw. siedet bei 281
C bzw.
302
C. Bereits beim Erhitzen sublimiert das
molekular strukturierte (lineare Cl-Hg-Cl-Mole-
küle), flüchtige Quecksilber-II-chlorid und wird
daher „Sublimat“ genannt. In Wasser dissoziiert
die Verbindung kaum in Kat- und Anionen; daher
leiten wässrige Lösungen der Verbindung den
elektrischen Strom kaum.
Hg2+-Ionen hemmen die Durchlässigkeit von
Biomembranen für Wasser (Welsch und Delle
2010). Quecksilber-II-chlorid wirkt fungizid,
wird in dieser Funktion wegen seiner Giftigkeit
aber nicht mehr eingesetzt. Dies gilt entsprechend
für seine Verwendung in der Medizin (Hager et al.
1999). Bis etwa zum Jahr 1900 diente es als Kon-
servierungsmittel für Leichen; man ersetzte es
aber dann durch andere Wirkstoffe, weil sich die
Haut der Leichen grau verfärbte, und weil die
Giftigkeit von Quecksilber-II-chlorid damals
Abb. 31 Quecksilber-II-chlorid (Onyxmet 2018)
5 Einzeldarstellungen
bekannt wurde. In Ätzmitteln für die Bearbeitung
von Stahl und Kupfer und als Katalysator bei der
Herstellung von Vinylchlorid findet es noch Ver-
wendung.
Die Struktur des festen Quecksilber-I-bromids
(Hg2Br2) beruht wie die des Chlorids auf dem
Vorliegen linearer X-Hg-Hg-X-Moleküle (X:
Halogen) (Wells 1984). Die als krebserregend
(Kat. 3B) eingestufte, weißbräunliche Verbindung
(s. Abb. 32) der Dichte 7,3 g/cm3 schmilzt bei
einer Temperatur von 390
C und kann durch
Erhitzen von Quecksilber mit Brom in geeigneten
Retorten oder durch Zugabe von Alkalibromid zu
einer Lösung von Quecksilber-I-nitrat gewonnen
werden (Brauer 1978, S. 1052).
Das weiße Quecksilber-II-bromid (HgBr2)
(s. Abb. 33) schmilzt bzw. siedet bei den niedrigen
Temperaturen von 238
C bzw. 319
C, hat die
Dichte 6,1 g/cm3 und ist sehr giftig. Die Darstel-
lung ist entweder aus den Elementen in Gegen-
wart von Wasser (Zimmer und Niedenzu 1976)
oder durch Bromierung von Quecksilber-I-bro-
mid möglich. Man nutzt es als Katalysator bei
der Koenigs-Knorr-Synthese von Glykosiden
Abb. 32 Quecksilber-I-bromid (Onyxmet 2018)
Abb. 33 Quecksilber-II-bromid (Onyxmet 2018)
845
aus Monosacchariden (Horton 2004; Stick und
Williams 2001). Eine Methode zum Nachweis
von Arsen beruht auf Quecksilber-II-bromid, da
naszierender Wasserstoff Arsen zunächst in Ar-
senwasserstoff umwandelt, der Quecksilber-II-
bromid braunschwarz verfärbt (Pederson 2006;
Odegaard und Sadongei 2005).
Das bei 140
C bzw. 290
C schmelzende bzw.
siedende Quecksilber-I-iodid (Hg2I2) hat eine
Dichte von 7,7 g/cm3 und ist aus den Elementen
darstellbar. Andere Möglichkeiten der Herstel-
lung sind die Komproportionierung von Queck-
silber mit Quecksilber-II-iodid, die Fällung mit
stöchiometrischen Mengen an Iodid aus einer
Lösung eines Quecksilber-I-salzes (Riedel und
Janiak 2007; Moody 2013, S. 414) oder die von
Quecksilber-II-chlorid mit Kaliumiodid in alko-
holischer Lösung bei gleichzeitiger Anwesenheit
des Reduktionsmittels Zinn-II-chlorid (Kozin und
Hansen 2013). Der gelbe, tetragonal kristallisie-
rende Feststoff disproportioniert unter Lichtein-
wirkung schnell zu Quecksilber und Quecksilber-
II-iodid und färbt sich beim Erwärmen rot. Aus
medizinischen Anwendungen ist es wegen seiner
Giftigkeit eliminiert worden (Weller 2014).
Quecksilber-II-iodid (HgI2) kommt als Mine-
ral Coccinit natürlich vor. Die in Form einer gel-
ben bzw. roten Modifikation vorliegende Verbin-
dung (s. Abb. 34) schmilzt bzw. siedet bei
Temperaturen von 259
C bzw. 354
C, hat die
Dichte 6,27 g/cm3 und ist durch Reaktion der
Elemente miteinander erhältlich. Alternativ lässt
es sich durch Zugabe von Quecksilber-II-chlorid
zu einer Kaliumiodidlösung als roter Nieder-
schlag ausfällen, die ebenfalls im Handel ist
(s. Abb. 34b).
Abb. 34 a Quecksilber-II-iodid, gelbe β- (links) und rote
α-Modifikation (rechts) (Oelen 2008). b Quecksilber-II-
iodid (Onyxmet 2018)
846
Die rote α-Modifikation des Quecksilber-II-io-
dids verfärbt sich beim Erhitzen bis zum Schmelz-
punkt unter Umwandlung in die β-Form gelb
(Hager et al. 1999). Für viele Organismen ist es
giftig. In überschüssiger Kaliumiodidlösung ist es
unter Entstehung von Kaliumtetraiodomercurat-II
löslich. In der Veterinärmedizin ist Quecksilber-
II-iodid Bestandteil von Wundtinkturen.
Pnictogenverbindungen Definierte Nitride oder
Phosphide des Quecksilbers sind nicht bekannt. In
der Natur kommt jedoch sehr selten Atheneit vor,
ein hexagonal kristallisierendes Mineral (Bindi
2010) der Zusammensetzung (Pd,Hg)3As, das
die Dichte 10,2 g/cm3 und die Mohs-Härte
5 besitzt. Es tritt in Form opaker, metallisch-sil-
berweißer Blasen auf. Die 9. Auflage der Syste-
matik nach Strunz erfasst Atheneit unter „Sulfide
und Sulfosalze/Legierungen und legierungsartige
Verbindungen/Verbindungen von Halbmetallen
mit Platin-Gruppen-Elementen“. In der Systema-
tik nach Dana findet man Atheneit ebenfalls in der
Klasse der „Sulfide und Sulfosalze“, dort aber
unter „Sulfidminerale“. Wenn man dieses Mineral
überhaupt in der Natur findet, dann meist in Kon-
zentraten von Goldauswaschungen; bisher war
dies in einigen russischen, brasilianischen und
südafrikanischen Fundorten der Fall.
Sonstige Verbindungen Quecksilber-II-sulfat
(HgSO4) stellt man durch Auflösen von Queck-
silber in konzentrierter Schwefelsäure her. Man
kann es nur aus schwefelsaurer Lösung auskris-
tallisieren, da es in Wasser zu basischem Sulfat
hydrolysiert. Das weiße bis gelbliche Kristallisat
(s. Abb. 35) der Dichte 6,47 g/cm3 zersetzt sich
Abb. 35 Quecksilber-II-sulfat (Onyxmet 2018)
17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe
bei Einwirkung von Licht sowie bei Temperaturen
oberhalb von 450
C. Mit Alkalisulfaten bildet es
Doppelsalze. Man nutzt die Verbindung als Kata-
lysator bei der Synthese von Acetaldehyd aus
Ethin und Wasser. Quecksilber-II-sulfat ist als
sehr giftig für Mensch und Tier sowie als umwelt-
schädlich eingestuft.
Quecksilber-II-nitrat [Hg(NO3)2] erhält man
durch Auflösen von Quecksilber in heißer, kon-
zentrierter Salpetersäure:
3 Hg þ 8 HNO3 ! 3 HgðNO3 Þ2 þ 2 NO
þ 4 H2 O
Auch hier kann man das reine, kristalline Pro-
dukt nur aus saurer Lösung erhalten, da in Was-
ser Hydrolyse eintritt. Ebenso ist die Darstellung
aus Quecksilber-I-nitrat und Salpetersäure mög-
lich (Bode und Ludwig 2013). Die wasserfreie,
gelbliche, kristalline Verbindung (s. Abb. 36)
schmilzt schon bei einer Temperatur von 79
C.
Es gibt auch verschiedene Hydrate (Kozin und
Hansen 2013).
Da auch Quecksilber-II-nitrat sehr giftig ist
und die Umwelt stark belastet, setzt man es heute
nicht mehr zur Behandlung von Fellen ein (Csu-
ros und Csuros 2002; Lew 2008), sondern nur
noch zur Herstellung anderer Verbindungen des
Quecksilbers. Da es ein Oxidationsmittel ist,
reagiert es teils heftig mit brennbaren organischen
Chemikalien (Lewis 2008).
Anwendungen
Thermometer: Quecksilber benetzt Glas nicht und
hat eine thermische Ausdehnung, die über einen
weiten Bereich hinweg nahezu proportional zur
Abb. 36 Quecksilber-I-nitrat (Onyxmet 2018)
5 Einzeldarstellungen
Temperatur ist. Man verwendete es daher gerne in
Flüssigkeits- und Kontaktthermometern bis herab
zu einer Temperatur von 35
C. Wegen seiner
Giftigkeit ersetzt man es aber, wo immer es mög-
lich ist, zunehmend durch niedrigschmelzende
Legierungen (Galinstan), gefärbten Alkohol oder
elektronische Thermometer. Für medizinische
Anwendungen bestimmte Thermometer dürfen
innerhalb der EU seit April 2009 kein Quecksilber
mehr enthalten.
Manometer/Barometer: Bis heute dient Queck-
silber oft als Manometerflüssigkeit. Bei Normal-
druck (1 Atmosphäre) ist die Säule des Quecksil-
bers 760 mm hoch. Die Maßeinheiten für 1 mm
sind: 1 mm = 1 torr (bis 1978) = 133,21
Pa = 1,33 mbar.
Quecksilberdampflampen: Diese gibt es in ver-
schiedenen Auslegungsformen. Niederdrucklampen
haben Innendrücke bis ca. 10 mbar und strahlen ohne
zusätzlich eingebrachten Leuchtstoff nur wenig
sichtbares Licht ab, aber dafür einen hohen Anteil
an UV-Licht. Sie besitzen meist einen aus Quarzglas
bestehenden Kolben und dienen beispielsweise zu
Desinfektionszwecken. Leuchtstofflampen tragen
zusätzlich an der inneren Glasoberfläche einen fluo-
reszierenden Leuchtstoff und vereinen sehr hohe
Lichtausbeute mit Langlebigkeit. Die neben Neon-
röhren verwendeten Leuchtröhren sind meist
Quecksilber-Niederdrucklampen mit Leuchtstoffen
der jeweiligen Farbe und haben eine nochmals er-
höhte Lebensdauer.
Mitteldrucklampen verwendet man in der
Industrie zur Aushärtung bestimmter UV-reaktiver
Klebstoffe, Lacke und Druckfarben. Hochdruck-
lampen dagegen weisen einen Betriebsdruck
bis zu ca. 10 bar auf, der bereits nach kurzer
Zeit aufgebaut wird. Diese Quecksilberdampf-
Hochdrucklampen setzt man vielfach zur Straßen-
und Industriebeleuchtung ein. Sie sind schon mit
einer Zündelektrode ausgestattet, haben eine gute
Lichtausbeute und senden blaugrünes Licht aus.
Die Lichtausbeute beträgt bis zu 60 %, der Rest
der erzeugten Energie geht als Abwärme verloren.
In ihnen sind die Wolframelektroden nur wenige
mm voneinander entfernt. Das im Kolben befind-
liche Quecksilber verdampft sehr schnell und
erzeugt im Gaszustand das typische Lichtspek-
trum. Ein Ersatz für Quecksilber ist seit längerem
847
Xenon, das in der Autoindustrie als Füllgas für
Scheinwerferlampen benutzt wird.
Schalter: Dieser Einsatz ist fast nur noch von
historischem Interesse. Quecksilber diente in
ihnen lange Zeit als flüssiges und bewegliches
Kontaktmedium für elektrischen Strom, ist aber
seit 2005 in der EU für diese Anwendung nicht
mehr zulässig. Die Funktion beruhte darauf, dass
ein in einem Glasrohr befindlicher, beweglicher
Quecksilbertropfen neigungsabhängig den elek-
trischen Kontakt zwischen zwei ins Glas einge-
schmolzenen Metallstiften öffnet oder schließt.
Derartige Schalter sind beispielsweise noch in
alten Treppenlicht-Zeitschaltern oder in Thermo-
staten von Boilern enthalten.
Amalgam: Diese Legierungen des Quecksil-
bers mit anderen Metallen (Zinn etc.) verwendet
man noch als Füllmittel für Zähne. Quecksilber
zerstört auch Konstruktionen aus Magnesium,
Aluminium und Zink durch Amalgambildung!
Desinfektions- und Heilmittel, Kosmetika: Frü-
her waren organische Quecksilbersalze Wirkstoff
zur Desinfektion von Wunden, sind aber nahezu
vollständig aus diesen verbannt worden. Vom
Ende des Mittelalters bis zum Anfang des 20.
Jahrhunderts diente die graue Quecksilbersalbe zur
Behandlung der Syphilis (Zimmermann 1989).
Bis in die 1990er-Jahre war Quecksilber-I-chlorid
als Spermizid in Vaginal-Zäpfchen enthalten.
Elektrolyse: Im früher zur Produktion von Na-
tronlauge und Chlor weit verbreiteten, heute in
Ablösung befindlichen Amalgamverfahren band
man das an der aus Quecksilber bestehenden
Kathode entstandene Natrium in situ als Amal-
gam. Dieses wurde von Zeit zu Zeit abgeführt
und durch frisches Quecksilber ersetzt. Das Amal-
gam zersetzte man in separaten Zellen mit Wasser
wieder zu Natriumhydroxid und reinem Queck-
silber.
Gewinnung edler Metalle: Oft nutzte man
Quecksilber, um Edelmetalle in gediegener Form
aus dem Erdreich in Form eines Amalgams zu
„extrahieren“. Anschließend ließen wilde Schür-
fer – und lassen immer noch – das Quecksilber
einfach verdunsten, wobei das reine Edelmetall
dann zurück bleibt. Bei machen südamerikani-
schen Fundorten ist die Umwelt des umliegenden
Gebietes daher stark belastet.
848
Astronomie: Quecksilber dient als „flüssiger Spie-
gel“ in Teleskopen. Das Metall befindet sich in einem
tellerförmigen, rotierenden Spiegelträger, wobei es
sich auf der gesamten Spiegelträgerfläche in dünner
Schicht verteilt und einen fast perfekten Parabolspie-
gel bildet. Der wesentliche Nachteil ist, dass man die
Spiegel nur horizontal ausrichten kann.
Analytik Die Amalgamprobe dient als qualitativer
Nachweis für Quecksilber. Hält man ein Kupferblech
in eine salpetersaure Lösung der Probe, so scheidet
sich auf dem Kupfer ein silbriger, nicht entfernbarer
Amalgamfleck ab. Im Unterschied zu Silber ver-
flüchtigt sich dieser in der Flamme eines Bunsen-
brenners. Auf einem vor die Brennerflamme gehal-
tenen Uhrglas kondensiert das verdampfte
Quecksilber in Form kleiner Tröpfchen. Die Glüh-
rohrprobe funktioniert ähnlich. Man vermischt die
zu analysierende Substanz mit derselben Menge an
Natriumcarbonat und glüht das Gemisch im Abzug.
Enthält die Probe Quecksilber, so scheidet sich die-
ses als metallischer Spiegel an der Wand des
Reagenzglases ab.
Im qualitativen Trennungsgang ist Quecksilber
sowohl in der Salzsäure- als auch in der Schwe-
felwasserstoff-Gruppe nachweisbar. Gibt man
Salzsäure zu, so fällt Kalomel (Hg2Cl2) aus, das
nach Zugabe von Ammoniaklösung zu Queck-
silber und Quecksilber-II-amidochlorid dispro-
portioniert. Einleiten von H2S dagegen fällt
Quecksilber als schwarzen Zinnober (HgS) aus.
Mit Hilfe der AAS (Quarz- oder Graphitrohr)
sind Quecksilberverbindungen bis zum Teil in
extrem niedrigen Mengen nachweisbar (Flores
et al. 2001; Lobinski und Marczenko 1997; Chen
et al. 2009). In Verbindung mit der Kaltdampfer-
zeugung konnte man eine Nachweisgrenze von
0,03 ng (!) erreichen. Bei der AES-MIP erfolgt
die Detektion ebenfalls bei den Wellenlängen
253,65 nm und 247,85 nm; der bisherige Rekord
steht bei einer absoluten Nachweisgrenze von
4,4 ng/g Probe. Die ICP-MS ist gerade bei Queck-
silberorganylen sehr empfindlich und erreicht
ähnlich niedrige Nachweisgrenzen (Craig et al.
1999; Frech et al. 2000). Bei der anodischen
Stripping-Voltammetrie reichert man zunächst
Quecksilber auf der aus Gold bestehenden Mess-
elektrode an, wonach man das Quecksilber durch
17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe
Anlegen einer Spannung wieder oxidiert. Der
Stromfluss bei gegebener Spannung korreliert
direkt mit der Menge an vorhandenem Queck-
silber. Die Nachweisgrenze liegt auch hier im
unteren einstelligen ng-Bereich (Clevenger et al.
1997; Salaun und van der Berg 2006).
Physiologie, Toxizität und Gesetzgebung Bei
der Aufnahme über den Verdauungstrakt ist reines
metallisches Quecksilber relativ ungefährlich,
eingeatmete Dämpfe wirken aber stark toxisch.
Am giftigsten sind organische Verbindungen des
Quecksilbers, beispielsweise Methylquecksilber.
Je nach Aufnahme sind sowohl eine akute
als auch eine chronische Vergiftung möglich
(Schweinsberg 2002).
Wirkung auf die Umwelt und Verbote: Norwe-
gen verbot 2008, Schweden 2009 generell den
Gebrauch von Quecksilber. Innerhalb der EU
verfolgt man seit Januar 2005 eine „Gemein-
schaftsstrategie für Quecksilber“, die eine Bewirt-
schaftung bestehender Mengen und den Schutz
von Menschen vor Exposition vorsieht. Seit
Inkrafttreten der EU-Verordnung über das Verbot
der Ausfuhr von Quecksilber und bestimmten
Verbindungen sowie die sichere Lagerung von
Quecksilber vom 22. Oktober 2008 gilt es als
gefährlicher Abfall und muss in unterirdische,
gesicherte Lagerstätten verbracht werden. Der
Export von Quecksilber oder quecksilberhaltigen
Stoffen mit einer Konzentration von über 95 %
Quecksilber in Nicht-EU-Staaten ist verboten.
Da auch die Vereinten Nationen Quecksilber als
„global umweltschädlich“ einstufen, ist die Nach-
frage nach Quecksilber stark zurückgegangen. Das
im Januar 2013 von 140 Staaten ratifizierte Mina-
mata-Übereinkommen regelt Produktion, Verwen-
dung und Lagerung von Quecksilber und seinen
Abfällen. Neue Produktionsstätten dürfen nicht
mehr errichtet, bestehende müssen innerhalb einer
Übergangszeit von 15 a geschlossen werden.
Trotzdem schätzt man, dass auch gegenwärtig
noch >2000 t/a gasförmiges Quecksilber in die
Atmosphäre entweichen und zudem noch erhebli-
che Mengen in Böden und Gewässern vorhanden
sind (Chen et al. 2016; Streets et al. 2009).
Goldsucher sind für ein knappes Drittel der
weltweit emittierten Menge an Quecksilber
5 Einzeldarstellungen
verantwortlich. Kohlekraftwerke stoßen jährlich
mehr als 600 t des Elements aus; daran ist
Deutschland aber nur mit einem Prozent beteiligt.
Quecksilber sammelt sich auch im Klärschlamm
von Kläranlagen und wird bei der Verhüttung von
Buntmetallen, Blei und Zink in die Atmosphäre
abgegeben (Watras und Huckabee 1994; Ebing-
haus et al. 1999).
Das deutsche Umweltbundesamt empfiehlt seit
einigen Jahren einen Grenzwert im Abgas von
Kohlekraftwerken von 1 μg/m3 im Jahresmittel.
Nach Expertenmeinung können diese Grenzwerte
durch Ausrüstung der Kraftwerke mit spezieller
Technik auch eingehalten werden.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
H. W. Lee und L. L. Kinner, Systems and
methods for removal of mercury and/or
hydrochloric acid from gas streams
using calcium containing particles
(Graymont Pa Inc., WO 2019027622,
veröffentlicht 7. Februar 2019)
M. Kramer und H. Reissner, Method for sepa-
ration of mercury from washer suspensions
(Andritz AG Maschinenfabrik, RS 57731
B1, veröffentlicht 31. Januar 2019)
N. R. Denny und J. V. Meier, Enhanced
injection of mercury oxidants (Ecolab
USA Inc., US 2019009210 A1, veröf-
fentlicht 10. Januar 2019)
M. Abbott, Enzyme treatment of coal for
mercury remediation (Nox II Ltd., US
2018362870 A1, veröffentlicht 20.
Dezember 2018)
Z. Wang, Improved method of making a
mercury sorbent (Amcol International
Corporation, US 2018304229 A1, ver-
öffentlicht 25. Oktober 2018)
A. Wojciechowski und M. Lang, UV mercury
low-pressure lamp with amalgam deposit
(Xylem IP Manufacturing sarl, CA
3029787 A1, veröffentlicht 11. Januar
2018)
849
5.4 Copernicium
Geschichte und Darstellung
Copernicium wurde erstmalig 1996 durch ein
Team des GSI Helmholtzzentrums für Schwerio-
nenforschung (GSI) in Darmstadt um Hofmann
(Kurzbiographie siehe „Darmstadtium“) und
Ninov durch Beschuss von 20882Pb- mit 7030Zn-
Kernen in Form eines einzigen Atoms erzeugt
(Hofmann et al. 1996):
208
82 Pb þ 70
30 Zn ! 277
112 Cn þ 1
0n
Vier Jahre später konnte dieselbe Arbeits-
gruppe das Experiment reproduzieren (Hofmann
et al. 2002). Das japanische RIKEN bestätigte die
Angaben, vor allem die zu Zerfallsprozessen und
-zeiten, der Darmstädter Gruppe 2004 (Morita
2004; Vogt et al. 2001).
Zunächst lehnte die IUPAC die Versuche als
nicht ausreichend begründet ab, weil die Zerfalls-
daten eines der in der Zerfallskette des Coperni-
cium erscheinenden Nuklide (261104Rf) nicht ein-
deutig waren (Vogt et al. 2003). Dies konnte die
GSI durch Vorlage neuer Befunde aber entkräften.
2009 erkannte die IUPAC schließlich der GSI die
Entdeckung des neuen Elements und das Erstrecht
auf dessen Benennung zu, für das das GSI schließ-
lich den Namen Copernicium zu Ehren von
Kopernikus vorschlug (Meija 2009; Barber et al.
2009). Dieser Name wurde am 19. Februar 2010
von der IUPAC offiziell akzeptiert.
Der europäische Astronom, Arzt und Dom-
herr Nikolaus Kopernikus (* 19. Februar
1473 Thorn; † 24. Mai 1543 Frauenburg)
besuchte zunächst die Sankt-Johannes-
Schule in Thorn und von 1488 bis 1491
die höhere Schule. Zwischen 1491 und
1494 studierte er zusammen mit seinem
Bruder Freie Künste an der Universität Kra-
kau. 1495 erhielt Kopernikus den Ruf als
Kanoniker an die Domschule in Frauen-
burg. Kurz darauf ging er nach Bologna,
wo er ab 1496/1497 Rechtswissenschaften,
Griechisch und Astronomie studierte. Dort
850
wurde er mit einem Weltbild konfrontiert, in
dem die Sonne als Abbild Gottes galt. 1500
verließ Kopernikus Bologna und begann
nach kurzem Aufenthalt im Ermland erneut
ein Studium in Italien, diesmal im Fach
Medizin in Padua. Gleichzeitig war Koper-
nikus oft in Rom, dies in seiner Funktion als
Bevollmächtigter des Frauenburger Dom-
kapitels.
Seine Studienaufenthalte in Italien schloss
er 1503 mit der Promotion zum Doktor des
Kirchenrechts in Ferrara ab und kehrte dann
wieder nach Frauenburg zurück. Als Fürst-
bischof hatte er dort die Aufgabe, Verwalter
des Ermlandes zu sein. Er nahm 1504 an
den Preußischen Landtagen in Elbing und
Marienburg teil. Mehrere Jahre später
wandte er sich wieder der Astronomie zu
und stellte seine damals revolutionären
Thesen vom Umlauf der Planeten um die
Sonne und der durch die Drehung der Erde
bedingten scheinbaren Bewegung der Fix-
sterne auf. Seine Kernaussagen waren:
a) Die Erde dreht sich täglich einmal um
ihre Achse.
b) Die Erde bewegt sich in einem Jahr ein-
mal auf einer kreisförmigen Bahn um die
Sonne.
c) Die übrigen Planeten bewegen sich
ebenfalls auf kreisförmigen Bahnen um
die Sonne.
Nahezu alle seine Vorgänger, mit Aus-
nahme von Nikolaus von Kues sowie Re-
giomontanus, nahmen als Grund für die
Präzession eine langsame Drehung der
Fixsternsphäre an, hielten also die Erde für
den Fixpunkt des Universums. Kurz vor
Kopernikus’ Tod 1543 veröffentlichte dann
Johannes Petreius in Nürnberg Kopernikus’
Hauptwerk „De revolutionibus orbium coe-
lestium“. Kopernikus’ Theorie wurde zu-
nächst nahezu einhellig abgelehnt. Erst
deutlich später stützten Befunde anderer
Wissenschaftler seine Thesen. Galilei beob-
17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe
achtete ab 1610 Jupiter und die Rotation
einiger seiner Monde um den Planeten,
und Bradley wies Anfang des 18. Jahrhun-
derts die durch die relative Bewegung der
Erde zu den Sternen verursachte Aberration
des Lichtes nach. Kepler lieferte mit der
Beschreibung der elliptisch um die Sonne
verlaufenden Planetenbahnen die mathema-
tische Grundlage des „neuen“ heliozentri-
schen Weltbildes, die Newton mit seinem
Gravitationsgesetz bewies (Bruhns 1876,
S. 461–469; Carrier 2001; Freely 2015; Ha-
mel 1994).
Der bulgarische Atomphysiker Victor Ni-
nov (* 1959 Sofia) studierte an der Univer-
sität Darmstadt, wo er 1992 auch promo-
vierte. Im Rahmen seiner späteren Tätigkeit
beim Darmstädter Helmholtzzentrum für
Schwerionenforschung war er an der Entde-
ckung der Elemente Darmstadtium, Roent-
genium und Copernicium beteiligt. Später
wechselte er zum Lawrence Berkeley
National Laboratory (LBNL) in Berkeley,
USA, und arbeitet heute an der privaten
University of the Pacific in Stockton, CA.
Ein von ihm und vielen anderen Wissen-
schaftlern im Jahr 1999 verfasster Bericht
über eine angeblich erstmalige Darstellung
von Nukliden des Livermoriums und Oga-
nessons im LBNL enthielt Messdaten, die
von diversen anderen Forscherteams ein-
schließlich des LBNL selbst nicht reprodu-
ziert werden konnten, weshalb Ninov und
seine Kollegen der Fälschung von Messda-
ten bezichtigt wurden. Die Publikation
wurde im Jahr 2000 zurückgezogen, Ninov
vom LBNL entlassen, wobei sich Ninov
jedoch auf durch die damals verwendeten
Apparaturen erzeugte Messfehler beruft.
Darauf untersuchte man auch Ninovs frü-
here Berichte zur Entdeckung der Elemente
Darmstadtium und Copernicium; hier aber
waren fast alle Aufzeichnungen schlüssig,
und man musste keine Veröffentlichung
zurückziehen.
5 Einzeldarstellungen 851

Eigenschaften relativistische Effekte entscheidend, ebenso für

Physikalische Eigenschaften: Alle Isotope des
Elements sind radioaktiv, bisher wurden Massen-
zahlen von 277 bis 283 berichtet. Die meisten
erleiden α-Zerfall, manche auch spontane Kern-
spaltung. Die Halbwertszeiten sind sehr kurz,
wobei die schwereren Isotope noch die stabileren
sind (Halbwertszeit von 285112Cn: 29 s). Die ande-
ren Isotope zerfallen zur Hälfte in weniger als
0,1 s. Prognosen sagen für die noch nicht darge-
stellten Isotope 291112Cn und 293112Cn Halbwerts-
zeiten von 1200 a (!) voraus.
Copernicium sollte ein Schwermetall einer
Dichte von ca. 23,7 g/cm3 sein (s. Tab. 4). Disku-
tiert wird, ob es bei Raumtemperatur ein Feststoff,
eine Flüssigkeit oder sogar ein Gas ist. Dafür sind
die Stabilisierung des 7s- Orbitals und die Desta-
bilisierung der 6d-Orbitale. Wir könnten hier also
ein bei Raumtemperatur gasförmiges Edelmetall
vor uns haben, das noch dazu die Eigenschaften
eines Halbleiters hat! In jedem Fall wird Coperni-
cium sehr flüchtig sein; der Siedepunkt wurde auf
84
C (Toleranz: +112 und 108
C) berechnet
(Soverna 2004; Eichler et al. 2008).
Chemische Eigenschaften: Die Bildung starker
intermetallischer Bindungen, beispielsweise zu
Kupfer, Palladium, Platin, Silber und Gold ist
möglich. Das Cn2+-Ion sollte eher durch Abgabe
von 6d- als von 7s-Elektronen gebildet werden.
Ionisiertes Copernicium sollte sich trotzdem un-
gefähr wie ein Übergangsmetallion verhalten,

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Copernicium

Symbol: Cn
Ordnungszahl: 112
CAS-Nr.: 54084-26-3
Aussehen: ——
Entdecker, Jahr Hofmann, Ninov et al. (Deutschland), 1996
Wichtige Isotope [natürliches Vorkommen (%)] Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
283
112Cn (synthetisch) 4s α > 279110Ds
285
112Cn (synthetisch) 29 s α > 281110Ds ♦ SF
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): ———
Atommasse (u): (285)
Elektronegativität Keine Angabe
(Pauling ♦ Allred&Rochow ♦ Mulliken)
Atomradius (berechnet) (pm): 147*
Van der Waals-Radius (pm): Keine Angabe
Kovalenter Radius (pm): 122*
Elektronenkonfiguration: [Rn] 5f14 6d10 7s2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), 1155 ♦ 2170 ♦ 3164*
erste ♦ zweite ♦ dritte:
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Diamagnetisch*
Kristallsystem: Hexagonal-dichtest*
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 293,15 K) 23,7*
Molares Volumen (m3/mol, im festen Zustand): 12,03  106
Wärmeleitfähigkeit [W/(m  K)]: Keine Angabe
Spezifische Wärme [J/(mol  K)]: Keine Angabe
Schmelzpunkt (
C ♦ K): Keine Angabe
Schmelzwärme (kJ/mol) Keine Angabe
Siedepunkt (
C ♦ K): 84 (+112/108) ♦ 357 (+112/108)*
Verdampfungswärme (kJ/mol): Keine Angabe
*Geschätzte bzw. berechnete Werte
852
auch in einem möglichen Oxidationszustand +4.
Ein dem zweiatomigen Ion Hg22+ analoges Cn22+
sollte Berechnungen zufolge instabil sein. Man
erwartet, dass sich Copernicium-II-fluorid (CnF2)
leicht in die Elemente zersetzt. Halogenokomplexe
sollten existieren.
Verbindungen Copernicium ist das schwere
Homologe des Quecksilbers und sollte wie dieses
starke binäre Bindungen mit Edelmetallen wie
Gold eingehen. In Versuchen wurde die Adsorp-
tion von Atomen des Coperniciums auf Gold-
oberflächen bei verschiedenen Temperaturen
geprüft, um die Bindungsenthalpie zu messen.
Copernicium erwies sich als flüchtiger als Queck-
silber; die Reaktionscharakteristika wiesen es ein-
deutig dem schwersten Element der 2. Nebengrup-
pe zu (Eichler et al. 2007).
Literatur
Adachi S (2004) Handbook on physical properties of
semiconductors. Wolters Kluwer, Alphen aan den
Rijn, S 420. ISBN 978-1-4020-7820-0
Albanese G et al (1992) Formation of cadmium-containing
W-type hexagonal ferrite. J Mater Sci 27(2):6146–6150
Almkvist J (1948) Über die Quecksilberbehandlung in
Europa während des Mittelalters. Klin Wochenschr
60:15–19
Amin N et al (2007) Numerical modeling of CdS/CdTe and
CdS/CdTe/ZnTe solar cells as a function of CdTe thick-
ness. Sol Energy Mater Sol Cells 91(13):1202–1208
Amiri H et al (2014) Plain abdominal radiography: a
powerful tool to prognosticate outcome in patients
with zinc phosphide poisoning. Clin Radiol 69(10):
1062–1065
Arndt K et al (2001) Göttinger Gelehrte: Die Akademie der
Wissenschaften zu Göttingen in Bildnissen und Würdi-
gungen 1751–2001. Wallstein-Verlag, Göttingen, S 88.
ISBN 3-89244-485-4
Barber RC et al (2009) Discovery of the element with
atomic number 112. Pure Appl Chem 81(7):1331
Bardelli L et al (2006) Further study of CdWO4 crystal
scintillators as detectors for high sensitivity experi-
ments: scintillation properties and pulse-shape discri-
mination. Nucl Instrum Methods Phys Res Sect A
569:743. https://doi.org/10.1016/j.nima.2006.09.094
Biesalski HK et al (2010) Ernährungsmedizin, 4. Aufl.
Georg Thieme-Verlag, Stuttgart. ISBN 978-3-13-
100294-5
Bildfell RJ et al (2013) A review of episodes of zinc phos-
phide toxicosis in wild geese (Branta spp.) in Oregon
(2004–2011). J Vet Diagn Investig 25(1):162–167
17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe
Bindi L (2010) Atheneite, [Pd2][As0.75Hg0.25], from Itabi-
ra, Minas Gerais, Brazil: crystal structure and revision
of the chemical formula. Can Mineral 48:1149–1155.
https://doi.org/10.3749/canmin.48.5.1149
Blachnik R (1998) Taschenbuch für Chemiker und Physi-
ker. Band III: Elemente, anorganische Verbindungen
und Materialien, Minerale, 4. Aufl. Springer, Berlin/
Heidelberg, S 484. ISBN 3-540-60035-3
Bode H, Ludwig H (2013) Chemisches Praktikum für
Mediziner. Springer, Berlin/Heidelberg, S 70. ISBN
978-3-540-60035-3
Brauer G (1975) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd I, 3. Aufl. Enke-Verlag, Stuttgart.
ISBN 3-432-87813-3
Brauer G (1978) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd II, 3. Aufl. Enke-Verlag, Stuttgart.
ISBN 3-432-87813-3
Brebrick RF (1988) Thermodynamic modeling of the Hg-
Cd-Te and Hg-Zn-Te systems. J Cryst Growth 86:39–48
Brückner R (2004) Reaktionsmechanismen, 3. Aufl. Spek-
trum Akademischer Verlag, München, S 776. ISBN
3-8274-1579-9
Bruhns C (1876) Copernicus, Nicolaus. In: Allgemeine
Deutsche Biographie, Bd 4. Duncker & Humblot-
Verlag, Leipzig, S 461–469
Brutlag AG et al (2011) Potential zinc phosphide roden-
ticide toxicosis in dogs: 362 cases (2004–2009). J Am
Vet Med Assoc 239(5):646–651
Calvo F et al (2013) Evidence for low-temperature melting
of mercury owing to relativity. Angew Chem Int Ed
52:7583–7585
Capper P, Garland J (2011) Mercury cadmium telluride.
Wiley, Chichester. ISBN 978-0-470-69706-1
Carrier M (2001) Nikolaus Kopernikus. C. H. Beck-
Verlag, München. ISBN 3-406-47577-9
Caruso TJ et al (2007) Treatment of naturally acquired
common colds with zinc: a structured review. Clin
Infect Dis 45(5):569–574
Chen Z et al (2009) Catalytic kinetic methods for photo-
metric or fluorometric determination of heavy metal
ions. Microchim Acta 164:311–336
Chen GQ et al (2016) An overview of mercury emissions
by global fuel combustion: the impact of international
trade. Renew Sust Energ Rev 65:345–355
Clevenger W et al (1997) Trace determination of mercury:
a review. Crit Rev Anal Chem 27:1–26
Colagar AH et al (2009) Zinc levels in seminal plasma are
associated with sperm quality in fertile and infertile
men. Nutr Res 29(2):82–88
Craig P et al (1999) The analysis of inorganic and methyl
mercury by derivatization methods. Chemosphere
39:1181–1197
Csuros M, Csuros C (2002) Environmental sampling and
analysis for metals. CRC Press, Boca Raton, S 55.
ISBN 978-1-4200-3234-5
Doğan E et al (2014) Zinc phosphide poisoning. Case Rep
Crit Care 2014:589712
Dorm E (1971) Studies on the crystal chemistry of the
mercurous ion and of mercurous salts. J Chem Soc D
Chem Commun 81:466–467
Literatur
Dwivedi A et al (2015) Superconducting properties of zinc
diboride nanoclusters. J Sci Res Adv 2(1):48–50
Ebinghaus R et al (1999) Mercury contaminated sites –
characterization, risk assessment and remediation.
Springer, Berlin/Heidelberg. ISBN 3-540-63731-1
Ebru ST et al (2007) Structural and optical properties of
zinc nitride films prepared by pulsed filtered cathodic
vacuum arc deposition. Chin Phys Lett 24(12):3477.
https://doi.org/10.1088/0256-307x/24/12/051
Eichler R et al (2007) Chemical characterization of element
112. Nature 447(7140):72–75
Eichler R et al (2008) Thermochemical and physical proper-
ties of element 112. Angew Chem 47(17):3262–3266
Eisenbrand G, Metzler M (1994) Toxikologie für Chemi-
ker. Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, S 66. ISBN
3-13-127001-2
Elphimoff-Felkin P, Sarda P (1977) Reductive cleavage of
allylic alcohols, ethers, or acetates to olefins: 3-methylcyc-
lohexene. Org Synth 56:101
Flores E et al (2001) Determination of mercury in mineral
coal using cold vapor generation directly from slurries,
trapping in a graphite tube, and electrothermal atomiza-
tion. Spectrochim Acta 56:1605–1614
Frech W et al (2000) Rapid determination of methylmer-
cury in biological materials by GCMIP-AES or GC-
ICP-MS following simultaneous ultrasonic-assisted in
situ ethylation and solvent extraction. J Anal At Spect-
rom 15:1583–1588
Freely J (2015) Kopernikus: Revolutionär des Himmels.
Klett-Cotta-Verlag, Stuttgart. ISBN 3-608-94917-8
Freyland W et al (1983) Physics of non-tetrahedrally
bonded elements and binary compounds I. Springer,
Berlin/Heidelberg, S 203. ISBN 3-540-11780-6
Gerdes E (2001) Qualitative Anorganische Analyse,
2. Aufl. Springer, Berlin/Heidelberg, S 64–65
Gronowitz S, Raznikiewicz T (1964) 3-Bromothiophene.
Org Synth 44:9
Habibi MH, Mallouk TE (1991) Photochemical selective
fluorination of organic molecules using mercury
(II) fluoride. J Fluor Chem 51:291–294
Hager H et al (1999) Hagers Handbuch der Pharmazeuti-
schen Praxis. Springer, Berlin/Heidelberg, S 472–473.
ISBN 3-540-52641-2
Hamel J (1994) Nicolaus Copernicus. Leben, Werk und
Wirkung. Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg/
Berlin. ISBN 3-86025-307-7
Hartwig A (2006) Zink. In: Römpp online. Georg Thieme-
Verlag, Stuttgart
Hermann CSL (1818) Über das schlesische Zinkoxyd, und
über ein darin gefundenes sehr wahrscheinlich noch
unbekanntes Metall. Gilberts Ann Phys 59:95 und
66:285–289 (1820)
Herrmann WA (1999) Synthetic methods of organometal-
lic and inorganic chemistry: copper, silver, gold, zinc,
cadmium, and mercury. Georg Thieme-Verlag, Stutt-
gart, S 196. ISBN 3-13-103061-5
Heyrovský J, Zuman P (1959) Einführung in die praktische
Polarographie. VEB Verlag Technik, Ost-Berlin, S 179
Hiscocks SER, Elliott CT (1969) On the preparation, growth
and properties of Cd3As2. J Mater Sci 4:784–788
853
Hofmann S et al (1996) The new element 112. Z Phys A
354(1):229–230
Hofmann S et al (2002) New results on element 111 and
112. Eur Phys J A 14(2):147–157
Holleman F, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 102. Aufl. de Gruyter-Verlag,
Berlin. ISBN 978-3-11-017770-1
Horton D (2004) Advances in carbohydrate chemistry and
biochemistry, Bd 72. Elsevier-Verlag, Amsterdam.
ISBN 0-120-07259-9
Hosseinpour-Mashkani SM, Sobhani-Nasab A (2016) A
simple sonochemical synthesis and characterization of
CdWO4 nanoparticles and its photocatalytic applica-
tion. J Mater Sci Mater Electron 27:3240. https://doi.
org/10.1007/s10854-015-4150-5
Hu EH et al (1998) Unprecedented catalytic three compo-
nent one-pot condensation reaction: an efficient synthe-
sis of 5-alkoxycarbonyl-4-aryl-3,4-dihydropyrimidin-2
(1H)-ones. J Org Chem 63(10):3454–3457
Jefferson PH et al (2008) Bandgap and effective mass of
epitaxial cadmium oxide. Appl Phys Lett 92:022101
Jones C, Hitchman ML (2009) Chemical vapour deposi-
tion: precursors, processes and applications. Royal
Society of Chemistry, London, S 546. ISBN 0-85404-
465-5
Kamm O (1925) β-Phenylhydroxylamin. Org Synth 4:57
Kampe CO (2005) The Biginelli reaction. In: Zhu J, Bien-
aymé H (Hrsg) Multicomponent reactions. Wiley-
VCH, Weinheim. ISBN 978-3-527-30806-4
Karau F, Schnick W (2007) Synthese von Cadmiumnitrid
Cd3N2 durch thermischen Abbau von Cadmiumazid Cd
(N3)2 und Kristallstrukturbestimmung aus Röntgen-Pul-
verbeugungsdaten. Z Anorg Allg Chem 6(2):223–226.
https://doi.org/10.1002/zaac.200600253
Kaupp M et al (2007) Mercury is a transition metal: the first
experimental evidence for HgF4. Angew Chem
119:8523–8527
Khadilkar CB (1947) Mercury and its uses in medicine (for
the last 3000 years). Med Bull (Bombay) 15:152–162
Kim D-T et al (2006) Composition and temperature depen-
dence of band gap and lattice constants of MgxCd1-xSe
single crystals. Phys Status Solidi 3(8):2665–2668
Kojima H et al (1968) Melting points of inorganic fluori-
des. Can J Chem 46(18):2968–2971
Kozin LF, Hansen SC (2013) Mercury handbook chemis-
try, applications and environmental impact. Royal
Society of Chemistry, London, S 101. ISBN 978-1-
84973-409-7
Krug HF et al (2016) Zinkoxid. In: Römpp online. Georg
Thieme-Verlag, Stuttgart
Lew K (2008) Mercury. The Rosen Publishing Group,
New York, S 5. ISBN 978-1-4042-1780-5
Lewis RJ Sr (2008) Hazardous chemicals desk reference.
Wiley, New York, S 879. ISBN 0-470-33445-2
Lobinski R, Marczenko Z (1997) Spectrochemical trace
analysis for metals and metalloids. Elsevier-Verlag,
Amsterdam. ISBN 0-444-82879-6
Madelung O (2004) Semiconductors: Data handbook.
Springer, Berlin/Heidelberg, S 239. ISBN 978-3-540-
40488-0
854
Marshall I (2007) Zinc for the common cold. Cochrane
Database Syst Rev 2:CD001364
Meija J (2009) The need for a fresh symbol to designate
copernicium. Nature 461(7262):341
Mellor JW (1964) A comprehensive treatise on inorganic
and theoretical chemistry, part 1, 8. Aufl. Longmans
Green, London, S 160–161
Milara FJC (2011) The mining park of Almadén. Urban
Res Pract 4(2):215–218
Moody B (2013) Comparative inorganic chemistry.
Elsevier-Verlag, Amsterdam, S 414. ISBN 978-1-
4832-8008-0
Morita K (2004) Decay of an isotope 277112 produced by
208
Pb + 70Zn reaction. In: Penionzhkevich YE, Chere-
panov EA (Hrsg) Exotic nuclei: proceedings of the
international symposium. World Scientific Publishers/
Russische Akademie der Wissenschaften, S 188–191
Narsaiah AV et al (2004) Cadmium chloride, an efficient
catalyst for one-pot synthesis of 3,4-dihydropyrimidin-
2(1H)-ones. Synthesis 8:1253–1256
Nayak PK (2008) Synthesis and characterization of cad-
mium ferrite. Mater Chem Phys 112(1):24–26. https://
doi.org/10.1016/j.matchemphys.2008.05.018
Neeb R (1969) Inverse Polarographie und Voltammetrie.
Akademie-Verlag, Berlin, S 192
Niestroj I (2000) Praxis der orthomolekularen Medizin:
Physiologische Grundlagen. Therapie mit Mikronährs-
toffen, 2. Aufl. Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, S 419.
ISBN 3-7773-1470-6
Odegaard N, Sadongei A (2005) Old poisons, new pro-
blems. AltaMira Press, Rowman & Littlefield, Lanham
Palik ED (1998) Handbook of optical constants of
solids. Academic/Elsevier, New York, S 595. ISBN
0-12-544423-0
Partin DE, O’Keeffe M (1991) The structures and crystal
chemistry of magnesium chloride and cadmium chlo-
ride. J Solid State Chem 95:176–183
Pederson O (2006) Pharmaceutical chemical analysis. Tay-
lor & Francis, London. ISBN 0-849-31978-1
Perry DL (2011) Handbook of inorganic compounds,
2. Aufl. Taylor & Francis, London, S 273. ISBN
1-4398-1462-7
Perry DL (2016) Handbook of inorganic compounds,
2. Aufl. CRC Press, Boca Raton, S 84. ISBN 978-1-
4398-1462-8
Poggendorff JC (1863) Biographisch-literarisches Hand-
wörterbuch, Bd 1. Johann Ambrosius Barth-Verlag,
Leipzig, S 1080
Prabhu GM et al (1984) Kinetics of the oxidation of zinc
sulfide. Ind Eng Chem Fundam 23:271–273
RHW-Redaktion (2011) Ökotrophologie, Bd 2. Verlag
Neuer Merkur, Planegg, S 273. ISBN 1-4398-1462-7
Riedel E, Janiak C (2007) Anorganische Chemie, 7. Aufl.
de Gruyter-Verlag, Berlin, S 138/765. ISBN 978-3-11-
018903-2
Rjabova V (2001) Einfluss der Struktur CH-acider Nitrile
auf die elektrochemische Synthese von Organometall-
komplexen des Kupfers und Zinks. Dissertation, Uni-
versität Halle/Saale
17 Zinkgruppe: Elemente der zweiten Nebengruppe
Salaun P, Van der Berg C (2006) Voltammetric detection of
mercury and copper in seawater using a gold microwire
electrode. Anal Chem 78:5052–5060
Sauer R (2008) Halbleiterphysik, Lehrbuch für Physiker
und Ingenieure. Oldenbourg/Cornelsen, Düsseldorf, S
402. ISBN 978-3-486-58863-7
Schmit H et al (2014) Three-step method to determine the
eutectic composition of binary and ternary mixtures –
tested on two novel eutectic phase change materials
based on salt hydrates. J Therm Anal Calorim 117:
595–602
Schröcke H, Weiner K-L (1981) Mineralogie. Ein Lehr-
buch auf systematischer Grundlage. de Gruyter-Verlag,
Berlin, S 142–177. ISBN 3-11-006823-0
Schröter W, Lautenschläger K-H (1996) Chemie für Aus-
bildung und Praxis. Verlag Harri Deutsch, Frankfurt am
Main, S 314
Schulte-Schrepping K-H, Piscator M (2002) Cadmium and
cadmium compounds. In: Ullmann’s encyclopedia of
industrial chemistry. Wiley-VCH, Weinheim
Schulze W (1962) Aus der Geschichte der Stadt Schön-
ebeck. Stadtarchiv Schönebeck, Blatt 524.4:474–485
Schwedt G (1995) Analytische Chemie. Georg Thieme-
Verlag, Stuttgart, S 197
Schweinsberg F (2002) Bedeutung von Quecksilber in der
Umweltmedizin – Eine Übersicht. Umweltmed Forsch
Prax 7(5):263–278
Sharma RK (2007) Chemistry of hydrides and carbides.
Discovery Publishing House, New Delhi, S 313. ISBN
81-8356-227-2
Silva O, Morais PC (2005) Investigation of anisotropy in
cadmium ferrite-based ionic magnetic fluid using
magnetic resonance. J Magn Magn Mater 289:136
Silvester I (2005) Psyche-Physe-Fit. Books on Demand,
Norderstedt, S 199–200. ISBN 978-3-8311-2209-7
Simon M et al (2006) Mercury, mercury alloys, and mer-
cury compounds. In: Ullmann’s encyclopedia of indus-
trial chemistry. Wiley-VCH, Weinheim
Soverna S (2004) Indication for a gaseous element 112.
GSI Scientific Report 2003, GSI Report 2004-1, Darm-
stadt, S 187. ISSN 0174-0814
Srivastava OK, Secco EA (1967) Studies on metal hydroxy
compounds. I. Thermal analyses of zinc derivatives
ε-Zn(OH)2, Zn5(OH)8Cl2H2O, β-ZnOHCl, and
ZnOHF. Can J Chem 45(6):579–583
Stellman JM (1998) Encyclopaedia of occupational health
and safety chemical, industries and occupations. Inter-
national Labour Organization, Genf, S 83.24. ISBN
92-2109816-8
Stick RV, Williams SJ (2001) Carbohydrates: the sweet
molecules of life. Elsevier-Verlag, Amsterdam. ISBN
0-126-70960-2
Streets DG et al (2009) Projections of global mercury emis-
sions in 2050. Environ Sci Technol 43(8):2983–2988
Tenne R et al (2003) CdI2 nanoparticles with closed-cage
(fullerene-like) structures. J Mater Chem 13:1631–1634
Tolcin A (2015) Zinc, mineral commodity summaries.
United States Geological Survey, U. S. Department of
the Interior, Washington, DC
Literatur
Toyoura K et al (2005) Optical properties of zinc nitride
formed by molten salt electrochemical process. Thin
Solid Films 492:88–92. https://doi.org/10.1016/j.
tsf.2005.06.057
Van der Snickt G et al (2009) Characterization of a de-
graded cadmium yellow (CdS) pigment in an oil pain-
ting by means of synchrotron radiation based X-ray
techniques. Anal Chem 81(7):2600–2610
Villars P, Cenzual K (2006) Structure types. Part 4: space
groups (189)–(174). In: Landolt-Börnstein – group III
condensed matters. Springer, Berlin/Heidelberg
Vogt E et al (2001) On the discovery of the elements
110–112. Pure Appl Chem 73(6):959–967
Vogt E et al (2003) On the claims for discovery of elements
110, 111, 112, 114, 116 and 118. Pure Appl Chem
75(10):1061–1611
Von Wilcke G (1969) Der Chemiker Friedrich Stromeyer,
Vorfahren und Seitenverwandte. Arch Sippenfor-
schung 33/34:130–134
Wang Y et al (2012) Controllable synthesis of CdWO4
nanorods and nanowires via a surfactant-free hydro-
thermal method. J Ceram Soc Jpn 120:259. https://
doi.org/10.2109/jcersj2.120.259
Watras CJ, Huckabee JW (1994) Mercury pollution –
integration and synthesis. Lewis Publishers, Ann
Arbor. ISBN 1-56670-066-3
Weiss P (2006) Quantum-dot leap – tapping tiny crystals’
inexplicable light-harvesting talent. Sci News 169(22):344
855
Weller M (2014) Inorganic chemistry. Oxford University
Press, Oxford, S 513. ISBN 978-0-19-964182-6
Wells AF (1984) Structural inorganic chemistry, 5.
Aufl. Oxford Science Publications, Oxford. ISBN
0-19-855370-6
Welsch U, Delle T (2010) Lehrbuch Histologie, 3. Aufl.
Urban & Fischer/Elsevier, München, S 19. ISBN
978-3-437-44431-9
Williams RT et al (2000) Electronic structure and optical
properties of CdMoO4 and CdWO4. Phys Rev B
62:1733. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.62.1733
Winter M, Besenhard JO (1999) Wiederaufladbare Batte-
rien. Chem Unserer Zeit 33(6):320–332
Yokoyama M et al (1998) Magnetic properties of ultrafine
particles and bulk material of cadmium ferrite. J Magn
Magn Mater 183:173
Zhao JG et al (2010) Structural stability of Zn3N2 under high
pressure. Phys B Condens Matter 405(7):1836–1838
Ziman JM (1961) A theory of the electrical properties
of liquid metals. I: the monovalent metals. Philos Mag
6(68):1013
Zimmer H, Niedenzu K (1976) Methodicum chimicum:
preparation of transition metal derivatives. Academic,
New York
Zimmermann V (1989) Die beiden Harburger Syphilis-
Traktate. Würzbg Medizinhist Mitt 7:72–77
 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und
dritte Nebengruppe 18

Inhalt
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 857
2 Geschichte, Vorkommen und Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 859
3 Physikalische und chemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 863
4 Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 864
5 Weltmarkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 865
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan,
Actinium) sowie der Gruppe der Seltenerdmetalle (Cer bis Lutetium) . . . . . . . 866
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 957

Zusammenfassung
In diesem Kapitel werden ausführlich die Ele-
mente der dritten Nebengruppe des Perioden-
systems der Elemente sowie die der Lantha-
noiden („Seltenerdmetalle“) mitsamt ihrer
wichtigsten Verbindungen beschrieben. Diese
insgesamt achtzehn Elemente sind Bestandteil
vieler Gebrauchsgegenstände des täglichen
Bedarfs und in technologischer Hinsicht für
die Zukunft unverzichtbar. Wir führen ihre che-
mischen und physikalischen Eigenschaften, ihr
Vorkommen, bedeutsame Herstellverfahren, An-
wendungen und Patente auf.
1 Einleitung
Die Seltenerdmetalle: relativ häufig vorkommend,
aber doch so fremd. Auch wenn Sie bisher noch
nichts von ihnen gehört haben sollten, werden
diese Elemente für die Realisierung moderner
Technologien immer wichtiger. Sowohl die Me-
talle als auch ihre Verbindungen kommen in
vielen aktuellen Anwendungen zum Einsatz und
begegnen Ihnen täglich.
Elemente werden eingeteilt in Metalle (z. B.
Natrium, Calcium, Chrom, Eisen, Zink), Halbme-
talle wie Arsen, Selen, Tellur sowie Nichtmetalle
wie beispielsweise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon.
Die meisten Elemente können sich untereinander
verbinden und bilden chemische Verbindungen;
so wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemische
Verbindung Natriumchlorid (also Kochsalz).

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 857
H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_18
858 18 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Einschließlich der natürlich vorkommenden
sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich
erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Perioden-
system der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf.
Die in diesem Buch vorgestellten Seltenerdme-
talle wie z. B. Cer, Dysprosium oder Thulium und
die diesen chemisch sehr ähnlichen Metalle der
dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lan-
than, Actinium) sind ebenso chemische Elemente
wie die viel bekannteren Schwefel, Sauerstoff,
Stickstoff, Wasserstoff, Helium oder Gold.
Die Metalle der dritten Nebengruppe erscheinen
im Periodensystem unter „3 bzw. III B“. Ihre Atome
besitzen jeweils ein einziges Elektron in ihrer höch-
sten d-Elektronenkonfiguration (Scandium: 3d1,
Yttrium: 4d1, Lanthan: 5d1, Actinium: 6d1).
Die vierzehn Seltenerdmetalle von Cer bis
Lutetium finden Sie im obenstehenden Perioden-
system unter „Ln“. Vom Atom des Cers bis zum
Atom des Lutetiums füllen diese ihre insgesamt
sieben 4 f-Orbitale fortlaufend mit Elektronen auf,
so dass sich die Elektronenkonfiguration von 4f1
(Cer) bis 4f14 (Lutetium) erstreckt. Als Ceriterden
bezeichnet man gewöhnlich die ersten sieben Ele-
mente mit Konfigurationen von f1 bis f7 (Cer
bis Gadolinium) einschließlich des Lanthans,
wogegen die Yttererden, zu denen auch Yttrium
gerechnet wird, Elektronenkonfigurationen von f8
(Terbium) bis f14 (Lutetium) aufweisen. Die Lite-
ratur sieht diese Unterteilung aber nicht immer
scharf, zumal manche Eigenschaften der Lantha-
noide sich regelmäßig über die gesamte Elemen-
tengruppe hinweg ändern und eine ausgeprägte
Trennung nicht gegeben erscheinen lassen.
Insgesamt werden wir in diesem Kapitel also
achtzehn Elemente beschreiben, ein knappes
Fünftel aller in der Natur vorkommenden. Ich
werde sie Ihnen zunächst in einer zusammenfas-
senden Übersicht präsentieren und sie anschlie-
ßend einzeln vorstellen.

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- VII VIII VIII VIII VIII
IA II A III B IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

2 Geschichte, Vorkommen und Herstellung
2 Geschichte, Vorkommen und
Herstellung
2.1 Geschichte
Arrhenius entdeckte 1787 ein dunkles Erz nahe
Ytterby (Schweden) und nannte es Ytterit (Gupta
und Krishnamurthy 2005). Nur wenige Jahre
später isolierte Gadolin in Turku (Finnland)
ein neues, bis dahin unbekanntes Metalloxid
(„Erde“), das Ekeberg Gadolinit nannte. Anfang
des 19. Jahrhunderts gewannen unabhängig von-
einander der Deutsche Klaproth sowie die Schwe-
den Berzelius und Hisinger eine ähnliche „Erde“
aus einem bei Bastnäs (Schweden) gefundenen
Erz. Jenes wurde Cerit und das daraus gewonnene
Metall Cer genannt.
Um 1840 laugte Mosander Cerit mit Salpeter-
säure aus, trennte das bei diesem Verfahren aus
der Lösung gefällte schwerlösliche Produkt ab
und identifizierte es als Ceroxid. Er konnte aus
der verbliebenen wässrigen Lösung zwei neue
„Erden“ isolieren, Lanthana und Didymia. Aus
erstgenannter isolierte er durch fraktionierte Kris-
tallisation Lanthansulfat. Wenige Jahre später
stellte Mosander dann aus dem ursprünglichen
Ytterit drei voneinander verschiedene Oxide dar,
die er als Yttriumoxid (weiß), Erbiumoxid (gelb)
und Terbiumoxid (rosafarben) bezeichnete. 1864
wies Delafontaine die so isolierten Elemente spek-
troskopisch eindeutig nach, allerdings unter Ver-
wechslung der Namen von Terbium und Erbium,
die bis heute nicht mehr geändert wurden.
Ende des 19. Jahrhunderts gelang es Auer, eine
durch Behandlung von Didymia mit Säuren erhal-
tene wässrige Lösung mittels fraktionierter Kris-
tallisation in Salze des Praseodyms und Neodyms
aufzutrennen. 1907 von ihm publizierte Ergeb-
nisse von Versuchen bezogen sich auf zwei wei-
tere isolierte Elemente, die nach einem langen, mit
dem französischen Chemiker Urbain und der Jus-
tiz geführten Streit über die Erstentdeckung heute
Ytterbium und Lutetium genannt werden.
Auch wenn bis Anfang des 20. Jahrhunderts
alle in der Natur vorkommenden Seltenerdmetalle
entdeckt waren, war dies den damals mit diesen
Arbeiten befassten Forschern nicht bewusst. Erst
die ab 1910 entwickelte Atomtheorie, die 1912
859
von Van den Broek eingeführten Ordnungszahlen
sowie die 1913 von Growyn und Moseley präsen-
tierte Relation zwischen Ordnungszahl eines Ele-
ments und der Frequenz der von ihm emittierten
Röntgenstrahlen erlaubten die zweifelsfreie Ein-
ordnung aller bis dahin entdeckten Lanthanoide in
das neue Periodensystem der Elemente.
Das Element mit der Ordnungszahl 61 war
aber noch nicht bekannt. In den 1940er-Jahren
beanspruchten mehrere Arbeitsgruppen, zuerst
Nuklide dieses Elements nachgewiesen zu haben.
Schließlich konnte es 1945 am Clinton Labora-
tory durch Marinsky, Glendenin und Coryell mit-
tels Ionenaustauschchromatografie aus den Pro-
dukten der Kernspaltung von Uran sowie denen
der Bombardierung von Neodym mit Neutronen
isoliert werden; es wurde Promethium genannt
(Marinsky et al. 1947). In der Natur kommt
Promethium, dessen Isotope alle radioaktiv sind,
in verschwindend kleinen Mengen vor, erzeugt
entweder durch Spontanspaltung von Uran oder
als durch Alphazerfall des Europiumisotops
151
63Eu entstandenes Isotop
147
61Pm. In Pech-
blende (Uranoxid) ist es in einer Konzentration
von (4
1)  1015 g 14761Pm pro kg enthalten
(Attrep und Kuroda 1968). Hochgerechnet beträgt
die in der Erdkruste vorhandene Gesamtmenge an
Promethium ca. 560 g, erzeugt durch Spaltung
von Uran, und etwa 12 g, die durch Zerfall von
151
63Eu entstehen (Belli et al. 2007).
Scandium, das erste Element der dritten Ne-
bengruppe, wurde 1879 von Nilsson in Form sei-
nes Oxids aus Euxenit und Gadolinit isoliert und
nach seiner Heimatregion Skandinavien benannt.
1937 gelang es erstmals, metallisches Scandium
durch Schmelzflusselektrolyse einer Mischung
von Kalium-, Lithium- und Scandiumchlorid her-
zustellen.
Die Entdeckung der zu Scandium homologen
Elemente Yttrium und Lanthan ist eng mit der der
Seltenerdmetalle verbunden und wurde bereits am
Anfang dieses Kapitels erwähnt.
Debierne entdeckte Actinium, das bislang
schwerste Element der dritten Nebengruppe,
1899 durch Aufarbeitung von Pechblende (De-
bierne 1899, 1900), in der es als Zerfallsprodukt
des Urans natürlich vorkommt. Alle Isotope des
Actiniums sind radioaktiv.
860 18 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

2.2 Vorkommen ist gemischtes Yttrium-Ytterbiumphosphat [Y

Die Seltenerdmetalle kommen wegen ihrer hohen
Reaktionsfähigkeit in der Natur nicht elementar,
sondern stets nur in Form ihrer chemischen Ver-
bindungen vor. Aufgrund ihrer großen chemi-
schen Ähnlichkeit treten sie darüber hinaus nie
isoliert auf, sondern immer in Mischungen mit
mehreren anderen Seltenerdmetallen sowie ande-
ren Begleitelementen.
Die Häufigkeitsverteilung der Lanthanide ge-
horcht der Harkinschen Regel, die besagt, dass
Elemente mit einer geraden Ordnungszahl häufi-
ger auftreten als die benachbarten Elemente mit
ungerader Ordnungszahl (s. Abb. 2).
Daher ist es nicht möglich, bei diese Elemente
enthaltenden Mineralien (z. B. Allanit, Monazit,
Bastnäsit, Xenotim) eine einheitliche chemische
Formel anzugeben. Es ist heute üblich, die Selten-
erdmetalle bzw. ihre Ionen summarisch zu be-
zeichnen und in der entsprechenden chemischen
Formel mit SEE (Seltene-Erden-Elemente) bzw.
REE (Rare Earth Elements) abzukürzen.
Die oben genannten Erze sind die wichtigsten
zur Gewinnung der Lanthanoide. Monazit besteht
zumeist aus gemischten Phosphaten leichter Sel-
tenerdmetalle (Lanthan, Cer, Neodym, Sama-
rium), unter Beimengung kleinerer Anteile an
Thoriumverbindungen. Bastnäsit ist der Sammel-
name für Lanthanoidfluoridcarbonate, zumeist
ebenfalls auf Basis der leichteren Seltenerdme-
talle und des Yttriums. Xenotim (oder Ytterspat)
(Yb)PO4].
Monazit, vor allem aber Bastnäsit, sind eher
Ausgangsmaterialien für die leichteren Lanthanoide
(Ceriterden), wogegen die schwereren Seltenerd-
metalle bevorzugt in Thalenit (Yttriumsilicat,
Y2Si2O7), Thortveitit (Y, Sc)2(Si2O7), Gadolinit
(BeII, FeII)3(Si2O10) und Xenotim angereichert sind.
In China, das immer noch rund 80 % der
weltweiten Produktionsmenge aller Seltenerden
erzeugt, befinden sich mit knapp 3 Mio. t Erz, mit
außerdem hohen Gehalten von 3 bis 5,4 %, einige
der größten Lagerstätten für Seltenerdmetalle welt-
weit, vor allem für die schwereren Yttererden (Spie-
gel Online 2014). Außerhalb Chinas liegen die größ-
ten Vorkommen in Grönland, Sibirien, Kanada
(Provinz Québec) und in Australien (Mount Weld,
ca. 1,5 Mio. t).
Im Südwesten Grönlands betreibt der australische
Konzern Greenland Minerals and Energy das Kva-
nefeld-Projekt. Die zwischen 2007 und 2011 auf
einer Fläche von 80 km2 durchgeführten Erkun-
dungsbohrungen ergaben Vorräte von 956 Mio. t
Erz, die unter anderem 0,26 Mio. t Uranoxid, 10,3
Mio. t Oxide von Seltenerdmetallen sowie 2,25
Mio. t Zink enthalten. Der seit 2018 betriebene
Mine sieht eine jährliche Menge von 3 Mio. t zu
verarbeitendem Erz vor. Daraus sollen dann 7000 t
schwere und 16.000 t leichte Seltenerden pro Jahr
erzeugt werden (Mumme 2014). Die ursprünglich
errechneten Erschließungskosten lagen schon
2007 bei ca. US$ 2,3 Mrd. (Elsner et al. 2014).

Abb. 2 Konzentration der 50

Seltenerdmetalle in der 45
Erdhülle (ppm) 40
35
30
25
20
15
10
5
0
8 9 0 1 5
2 6 3 7 84 9 0 1
r ,5 ,5 ,6 ,6 ,6
,6 ,6 ,6 ,6 ,6
,6 ,6 ,7 ,7
m m m m um um um um um um
m m m
Ce dy dy iu i u
riu i iu i iu
i li i i
eo o th a op lin erb ros olm Erb hu terb utet
as Ne ome am Eur ado T s p H T Yt L
Pr Pr
S G Dy
2 Geschichte, Vorkommen und Herstellung
Bereits erschlossene und in der Abbauphase
befindliche Vorkommen von Seltenen Erden
befinden sich außerdem in den USA (Mountain
Pass, Kalifornien), Indien, Brasilien und in
Malaysia (FID Verlag 2014). Vietnam arbeitet
mit der Japanese Oil, Gas and Metals National
Corporation zusammen, um seine 2012 auf
33 Mio. t geschätzten Vorräte an Seltenerdmetal-
len abzubauen (Hundt 2012). Japanische Forscher
entdeckten seit 2011 große Vorkommen an Ver-
bindungen der Seltenerdmetalle in ca. 6 km Tiefe
im Pazifik, rund 2000 km südöstlich von Tokyo
(Spiegel Online 2013).
2012 organisierte das deutsche Unternehmen
Seltenerden Storkwitz AG zusammen mit einem
australischen Unternehmen Probebohrungen bei
Storkwitz, zwischen Dessau und Leipzig gelegen.
Die bis in eine Tiefe von 600 m durchgeführten
Bohrungen bestätigten die aus den 1970er-Jahren
stammenden Resultate, dass es sich um Vorkom-
men in der Größenordnung von 4,4 Mio. t Erz mit
einem Anteil von 0,45 % Seltenerdoxid handelt
(Wirtschaftswoche 2013). 2014 wurden weitere,
bis zu einer Tiefe von 1200 m gehende Bohrungen
realisiert, deren Ergebnisse aber besagten, dass
die Förderung der Seltenerden in dieser Mine
wirtschaftlich unattraktiv war, und dass die Sel-
tenerden Storkwitz AG die erworbene Bergbauli-
zenz an das Sächsische Oberrbergbauamt schon
2015 zurückgab. Vor diesem Hintergrund werden
eine effiziente Nutzung sowie eine Wiederge-
winnung einzelner Seltenerdmetalle immer wich-
tiger. Vorschläge hierzu macht das Öko-Institut
e. V., Berlin und Darmstadt (Schossig 2011).
2.3 Herstellung
2.3.1 Seltenerdmetalle
Die Ähnlichkeit der chemischen Eigenschaften
der Lanthanoide (Ln) macht ihre Trennung auf-
wändig und teuer. Für die meisten technischen
Anwendungen reicht der Einsatz preiswerterer
Mischmetalle aus. Jenes kann direkt aus einem
Mischchlorid, das am Ende der Aufbereitung
von Erzen der Seltenerdmetalle, z. B. Monazit,
durch Hochtemperaturchlorierung anfällt, gewon-
nen werden.
861
Zur Gewinnung der einzelnen Metalle und
ihrer Verbindungen wurden im Lauf der Zeit
diverse Methoden entwickelt, die folgend vorge-
stellt werden. Diese dienen zunächst zur Tren-
nung der Kationen der einzelnen Seltenerdmetalle
voneinander, bevor aus den isolierten, ionenrei-
nen Fraktionen, je nach Menge, die jeweiligen
Metalle hergestellt werden können. Sehr ausführ-
lich sind die Gewinnungsprozesse, vom Erz bis
zum reinen Metall, bei Kieffer et al. (1971) sowie
Gupta und Krishnamurthy (2005) beschrieben.
Fraktionierte Kristallisation Dieses bis An-
fang der 1970er-Jahre erfolgreich angewandte
Verfahren ist heutzutage nur noch von histori-
schem Interesse. Es nutzt die unterschiedliche
Löslichkeit der jeweiligen Magnesiumdoppelni-
trate 2 Ln(NO3)3  3 Mg(NO3)2  24 H2O in Wasser.
Eine wässrige, diese Salze enthaltende Lösung
dampft man so weit ein, dass ungefähr die Hälfte
der Salzmenge aus dieser auskristallisiert. Man
filtriert dann die Kristalle ab, löst sie wieder in
Wasser und lässt die Lösung wie oben beschrie-
ben erneut zur Hälfte auskristallisieren. Ebenso
dampft man die flüssige Phase, die Mutterlauge,
ein weiteres Mal ein.
Durch mehr- bis vielfaches Wiederholen des
Prozesses und systematisches Vereinigen von
Lösungen und Kristallen können die Lanthanoid-
kationen zunächst in leicht, mittelschwer und
schwer lösliche Fraktionen unterteilt werden.
Wird dieses Verfahren fortgesetzt, so ist nach
einer genügend hohen Zahl von Kristallisations-
schritten eine scharfe Auftrennung und damit die
Isolierung sehr reiner Fraktionen eines einzelnen
Lanthanoidkations erzielbar. Es können unter
Umständen aber ca. 10.000 Trennoperationen hier-
für erforderlich sein (Bildungsserver für Chemie,
Sartori 1975).
Fraktionierte Fällung Diese Methode der frak-
tionierten Fällung der Lanthanoid-hydroxide zeigt
viele Parallelen zu dem der fraktionierten Kristal-
lisation. Für die Auftrennung wichtige Kriterien
sind die Löslichkeitsprodukte und Basizitäten der
Lanthanoidhydroxide [Ln(OH)3]. Diese nehmen
mit steigender Ordnungszahl des Seltenerdmetalls
(also mit abnehmenden Ionenradius) ab.
Eine wässrige Lösung von Salzen der Selten-
erdmetalle wird mit Natronlauge oder Ammo-
862 18
niaklösung versetzt. Zuerst fallen die schwerer
löslichen Hydroxide der Yttererden aus, erst spä-
ter die leichter löslichen Hydroxide der Ceriter-
den. Der pH-Wert der Lösung ist durch Zugabe
der Base gut steuerbar, so lassen sich die in der
Lösung enthaltenen Seltenerdmetallkationen in
verschiedene Fraktionen unterteilen. Indem fort-
laufend die Fällungen wiederholt und einzelne
Fraktionen vereinigt werden, kann man analog
zum bei der fraktionierten Kristallisation angege-
benen Schema eine Auftrennung bis hin zu den
einzelnen Elementen erreichen.
Trennung durch Redoxreaktionen Einige Sel-
tenerdmetalle bilden nicht nur Kationen der Oxi-
dationsstufe + III, sondern auch solche mit den
Oxidationsstufen + II und + IV. Die Eigenschaften
der so gebildeten Verbindungen unterscheiden sich
voneinander oft stark. Bereits eine ein- bis dreima-
lige Wiederholung dieser Methode genügt, um das
betreffende Seltenerdmetall in ausreichender Rein-
heit zu isolieren. Andererseits ist dieses Verfahren
nur auf bestimmte Lanthanoide anwendbar.
Cer und Terbium können beispielsweise zu
ihren jeweiligen Kationen der Oxidationsstufe
+ IV oxidiert, Samarium, Europium und Ytter-
bium dagegen zu ihren Kationen der Oxidations-
stufe + II reduziert und hiernach abgetrennt
werden.
In der Technik wendet man dieses Verfahren
zur Herstellung reinen Cers an. Nach Ausfällung
der Hydroxide Ln(OH)3 aus einer mehrere Sel-
tenerdmetallkationen enthaltenden Lösung fil-
triert man die Hydroxide ab und erhitzt sie an
der Luft auf ca. 100  C. Nur Cer-III-hydroxid
wird dabei zu (in reinem Zustand hellbeigem)
Cer-IV-Oxid umgewandelt, das sich im Gegen-
satz zu den beim Erhitzen in Luft mit entstande-
nen Seltenerdmetalloxiden Ln2O3 nicht in Salpe-
tersäure löst.
Ionenaustauschchromatografie Der Einsatz
dieses Verfahrens ergibt bereits nach wenigen
Arbeitsschritten eine sehr gute Isolierung einzelner
Seltenerdmetallkationen. Dabei lässt man eine
wässrige, diese Kationen enthaltende Lösung durch
Säulen laufen, die Kationenaustauscherharze enthal-
ten (Weis 2001; Hecht und Zacherl 1955).
Das Gleichgewicht der Ionenaustauschreak-
tion
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Ln3þ ðaqÞ þ 3 RSO3 H ðsÞ
! LnðRSO3 Þ3 ðsÞ þ 3 Hþ ðaqÞ
verschiebt sich mit steigendem Ionenradius im-
mer mehr zur rechten Seite. Daher werden Lan-
than-III-Ionen zuerst gebunden, die des Luteti-
um-III dagegen zuletzt.
Zur Vervollständigung der Trennung wäscht
man anschließend die Säule mit anionischen
Komplexbildnern aus, die die in Form nahezu
getrennter Fraktionen auf der Säule gebundenen
Lanthanoidkationen Ln3+ im allgemeinen umso
leichter auswaschen, je kleiner der Radius des
betreffenden Kations ist. Diese Kationen fallen
also in umgekehrter Reihenfolge ihrer Ordnungs-
zahl an und werden in voneinander getrennten
Eluatfraktionen gesammelt.
Die Isolierung einzelner Lanthanoidkationen
bzw. deren Komplexe mittels geeigneter Ionen-
austauscher für technische oder medizinische
Anwendungen ist in einigen Patenten beschrie-
ben, beispielhaft seien hier (Maisano und Crivel-
lin 2009) Gadoliniumchelate genannt.
Hochleistungsflüssigchromatografie (HPLC)
Die Trennung der Seltenerdkationen ist eben
falls mittels Hochleistungsflüssigchromatographie
(HPLC) möglich und wurde bereits in mehre-
ren Veröffentlichungen beschrieben (etwa Meyer
2008; Schwantes et al. 2008).
Einige Verfahren greifen zusätzlich auf Io-
nenaustausch zurück, um Paare benachbarter
Lanthanoiden schnell und unter Erzielung hoher
Reinheiten zu trennen (Tm/Er, Gd/Eu, Eu/Sm,
Sm/Pm und Pm/Nd). Schwantes et al. (2008)
diskutieren die Isolierung radioaktiver Zielio-
nen für Neutroneneinfangexperimente. Hier
wird die chromatografische Trennung in einer mit
einem Kationenaustauscherharz gefüllten Säule
durchgeführt. Anschließend wurden die jeweili-
gen Lanthanoidkationen durch Elution mit
α-Hydroxyisobuttersäure (α-HIB) ausgewaschen,
dies mit einer Trennungsauflösung von 4 innerhalb
von 15 min.
Lösungsextraktion 1952 wurde als neues Auf-
arbeitungsverfahren die Lösungsextraktion entwi-
ckelt. Dabei extrahiert man die Lanthanoiden mit-
tels Tributylphosphat (TBP) fraktionierend als
Ln(NO3)3  3 TBP-Komplexe, deren Löslichkeit
3 Physikalische und chemische Eigenschaften
in Wasser mit steigender Atommasse zunimmt.
Wirtschaftlich hat sich dieses Verfahren wegen
des hohen Arbeitsaufwandes aber nicht dauerhaft
behaupten können.
In der Praxis beruht die Lösungsextraktion der
Seltenerdmetallkationen auf der für jedes einzelne
Kation unterschiedlichen und selektiven Auf-
teilung zwischen zwei flüssigen Phasen, der
verdünnt salpetersauren (polaren) Lösung der
Lanthanoid-Ionen und einer organischen (unpola-
ren) Mischung von unpolarem Lösungsmittel und
einem Komplexbildner (z. B. Tributylphosphat,
Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure (Gschneidner und
Eyring 1995; Koch et al. 1993) oder auchlangket-
tige quartäre Ammoniumsalze).
Man verquirlt die beiden nicht miteinander
mischbaren Phasen im Gegenstrom, um bestimmte
Seltenerdmetallionen mittels TBP aus der wässri-
gen Lösung zu extrahieren. Danach trennt man die
organische Phase, die jetzt die Ln3+-Ionen enthält,
ab, um jene danach wieder zurück in eine weitere
wässrige Phase zu überführen.
Die salpetersaure Lösung wird erneut mit dem
organischen Lösungsmittel und einem anderen
Komplexbildner versetzt, um durch Wiederho-
lung des Verfahrens weitere Ln3+-Ionen abzutren-
nen. Bis zur Erzielung ausreichend hoher Rein-
heiten ist dieses Verfahren etwa hundert Mal
hintereinander anzuwenden.
Nach erfolgreicher Auftrennung in die einzel-
nen reinen Metallsalzfraktionen überführt man
letztere meist in die jeweiligen Chloride LnCl3,
aus denen die reinen Metalle durch Schmelzfluss-
elektrolyse gewonnen werden.
2.3.2 Metalle der dritten Nebengruppe
Metallisches Scandium erzeugt man aus seinem
natürlich vorkommenden Silicat Thortveitit, das
in mehreren Schritten zu Scandiumoxid umge-
wandelt wird. Dieses setzt man dann mit Fluor-
wasserstoff zu Scandiumfluorid um und reduziert
jenes mit Calcium.
Wöhler stellte unreines Yttrium bereits 1824
durch Reaktion von Yttriumchlorid mit Kalium
her. Heute erzeugt man reines Yttrium durch
Reduktion seines Fluorids mit Calcium.
Zur Produktion von Lanthan müssen zunächst
Lösungen hergestellt werden, die Lanthan-III-
863
ionen in reiner Form enthalten. Aus diesen fällt
man Lanthan-III-oxalat, das wiederum zu Lan-
than-III-oxid verglüht wird. Dieses setzt man ent-
weder im Gemisch mit Kohle im Chlorstrom
bei erhöhter Temperatur zu Lanthan-III-chlorid
um, oder aber man überführt Lanthan-III-oxid
im Drehrohrofen mit Fluorwasserstoff zu
Lanthan-III-fluorid. Das Metall gewinnt man
schließlich durch Schmelzflusselektrolyse von
Lanthan-III-chlorid oder durch Reduktion von
Lanthan-III-fluorid mit Calcium oder Magnesium.
Da Actinium in der Natur nur in sehr geringen
Mengen vorkommt und zudem von seinen Begleit-
elementen, den Actinoiden, nur mit äußerst hohem
Aufwand getrennt werden kann, wäre eine Gewin-
nung natürlich vorkommenden Actiniums extrem
teuer. Heute stellt man das Isotop 22789Ac durch
Bestrahlung von 22688Ra mit Neutronen in Kernre-
aktoren her.
3 Physikalische und chemische
Eigenschaften
3.1 Physikalische Eigenschaften
3.1.1 Seltenerdmetalle (Lanthanoide)
Wie in der Einleitung bereits erwähnt, besitzen die
Atome der vierzehn Lanthanoide die Elektronen-
konfiguration [Xe] 6s2 5d1 4f1–14. Einige ihrer
physikalischen Eigenschaften ändern sich konti-
nuierlich von einem zum darauf folgenden Ele-
ment. Charakteristisch ist die Abnahme der Ionen-
radien mit wachsender Kernladungszahl und
Atommasse („Lanthanoidenkontraktion“). Diese
wirkt sich sogar noch auf einige Elemente der
dritten Reihe der Übergangsmetalle aus, deren
Ordnungszahlen auf die der Lanthanoide folgen.
Die außergewöhnliche Ähnlichkeit von Zirko-
nium und Hafnium, von Niob und Tantal und auch
noch von Molybdän und Wolfram ist großenteils
hierauf zurückzuführen.
Andere physikalische Eigenschaften wie
Dichte, Schmelzpunkte, magnetische Momente
oder Farbe der dreiwertigen Ionen unterliegen
dagegen periodischen Änderungen. Alle Daten
sind in den Tabellen im zweiten Teil dieses
Buches enthalten.
864 18
Cer, Europium und Ytterbium weisen die nied-
rigsten Schmelzpunkte auf, ebenso neben Praseo-
dym die niedrigsten Dichten. Dysprosium und
Holmium weisen die höchste Magnetisierung
auf und werden, vor allem Holmium, in Legierun-
gen für Hochleistungsmagnete eingesetzt. Alle
Lanthanoide sind silbrig oder silbrig-weiß er-
scheinende Schwermetalle mit Dichten von
6,77 g/cm3 (Cer) bis 9,84 g/cm3 (Lutetium) (zum
Vergleich: Eisen mit 7,88 g/cm3).
Die magnetischen und spektralen Eigenschaf-
ten einzelner Lanthanoidkationen bestimmt die
jeweilige Besetzung der 4f-Orbitale. Diese wer-
den stark durch die weiter außen liegenden,
besetzten 5s2- und 5p6-Schalen abgeschirmt und
so nur schwach durch die Umgebung beeinflusst.
Daher sind die für die Absorptions- bzw. Emissi-
onsspektren der Ln3+-Ionen maßgeblichen Ener-
gieniveaus der 4f-Orbitale genau definiert, was in
scharfen, nahezu monochromatischen Spektralli-
nien zum Ausdruck kommt. Diese f-f-Übergänge
unterscheiden somit sehr deutlich von den über
einen breiten Wellenlängenbereich verteilten d-d-
Übergängen, die oft einem starken Einfluss des
Ligandenfelds unterliegen.
3.1.2 Metalle der dritten Nebengruppe
Scandium und Yttrium zeigen Schmelzpunkte
um 1500  C, wogegen Lanthan und Actinium
bei etwa 1000  C schmelzen. Scandium ist noch
ein Leichtmetall, Yttrium steht auf der Stufe
zum Schwermetall, und Lanthan sowie Actinium
haben bereits beachtlich hohe Dichten und sind
Schwermetalle. Alle Metalle dieser Gruppe haben
ein silbrig-weißes Aussehen.
3.2 Chemische Eigenschaften
3.2.1 Seltenerdmetalle (Lanthanoide)
Die am häufigsten vorkommende Oxidationsstufe
der Lanthanoide ist +3, daneben existieren die
Oxidationsstufen +4 für Cer, Praseodym und Ter-
bium sowie die Oxidationsstufe +2 für Europium,
Samarium und Ytterbium.
Alle Lanthanoide (im Folgenden als Ln abge-
kürzt) sind reaktionsfähige Metalle, die wegen
ihrer stark negativen Normalpotenziale E0 für
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
die Reaktion Ln3+ + 3 e ! Ln von 2,833 V
(Ce) bis 2,25 V (Lu) leicht oxidiert werden und
starke Reduktionsmittel darstellen. Sie reagieren
mit Wasser und verdünnten Säuren unter Ent-
wicklung von Wasserstoff und mit Nichtmetallen
(z. B. Sauerstoff, Chlor, Stickstoff) bei erhöhter
Temperatur meist heftig zu Oxiden (Ln2O3),
Chloriden (LnCl3) und Nitriden (LnN).
Aus diesen Gründen kommen die Lanthanoid-
metalle nur chemisch gebunden und oft miteinan-
der vergesellschaftet in der Natur vor. Sie sind
relativ gleichmäßig in der Erdkruste verteilt; es
gibt nicht viele Lagerstätten, in denen diese Ele-
mente hoch angereichert auftreten.
Die schwer wasserlöslichen Fluoride (LnF3)
erhält man am besten mittels Fällung aus schwach
sauren Lösungen. Die Oxalate [Ln2(C2O4)3  n H2O]
sind, ebenso wie die der Erdalkalimetalle, schwer
löslich in wässrigen Medien und können aus ver-
dünnter salpetersauren Lösung gefällt werden,
übrigens eines der zur qualitativen und quantitati-
ven Analyse auf Lanthanoidkationen verwendetes
Verfahren.
3.2.2 Metalle der dritten Nebengruppe
Scandium, Yttrium, Lanthan und Actinium bilden
fast nur Verbindungen, in denen sie in der Oxida-
tionsstufe +3 vorliegen. Auch sie zeigen stark
negative Normalpotenziale und werden, vom
Scandium zum Actinium hin zunehmend, von
Wasser auch bei Raumtemperatur schon angegrif-
fen; in Säuren lösen sie sich leicht.
4 Analytik
Alkalihydroxide und Ammoniumhydroxid fällen
aus wässrigen Lösungen von Ln-III-salzen wei-
ße, in der Kälte schleimige Niederschläge der
Hydroxide aus, die in überschüssiger Alkalihy-
droxidlösung unlöslich sind. In schwach saurer
Lösung sind die Ln3+-Kationen als Iodate, Oxa-
late und Fluoride fällbar. Die wässrigen Lösungen
der Ionen sind farbig und absorbieren Licht
bestimmter Wellenlänge (Hofmann und Jander
1972; Van Nieuwenburg und Van Ligten 1959).
Die Nachweisgrenzen der Bestimmung der
Ln3+-Kationen liegt bei 1 mg/kg; vermessen
5 Weltmarkt
wird das nach Bestrahlung mit Röntgenstrahlen
emittierte Licht, dessen Wellenlängenverteilung
für jedes Seltenerdmetallion charakteristisch ist.
Einige andere Metallionen (z. B. Chrom-III)
stören aber diese Bestimmung, so dass deren
vorherige Abtrennung erforderlich ist (Nopper
2003).
Die ICP-Atomemissionsspektrometrie ist die
heute gängigste Nachweismethode. Die in der
Probe enthaltenen Substanzen werden in ein ex-
trem heißes Plasma eingespritzt, worauf sie sofort
ionisiert und zudem angeregt werden. Beim Über-
gang der Ionen zurück in ihren Grundzustand
geben sie jeweils Licht einer für jedes Element
typischen Wellenlänge ab (Nopper 2003).
5 Weltmarkt
Die weltweite Marktsituation für Seltenerdmetal-
le ist für Ceriterden („leichte“ Lanthanoiden,
z. B. Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym) und
Yttererden („schwere“ Lanthanoiden, beispiels-
weise Dysprosium, Terbium, Europium) unter-
schiedlich. Eine umfassende Übersicht zur Situa-
tion bis 2009 liefern Elsner und Liedtke (2009).
Ebenfalls sehr ausführlich, jedoch nur die Situa-
tion bis Anfang der 2000er-Jahre betrachtend, ist
die Arbeit von Haxel et al. (2005), deren Themen-
schwerpunkte die damalige weltweite Situation
der Förderländer und die Häufigkeit des Vorkom-
mens aller Elemente, im Besonderen die der
Seltenerdmetalle sind. Lohmann und Podbregar
beschreiben die aktuelle Knappheit einiger Sel-
tenerdmetalle und den beginnenden Verteilungs-
kampf der Industrie um diese essenziellen Roh-
stoffe (2012).
Das Angebot für Ceriterden ist inzwischen
ausreichend und durch mehrere Anbieterländer
gesichert, bei den „schwereren“ Elementen hat
China aber immer noch eine übermächtige Stel-
lung (Elsner 2014).
Bislang beherrschte China den Markt eindeu-
tig; noch 2013 erzielte das Land 92 % der ge-
samten weltweiten Fördermenge (Lohmann und
Podbregar 2012) und reduzierte deren Export-
quote binnen kurzem mehrfach nacheinander, für
einige Metalle auch fast völlig, um die zur Verar-
865
beitung dieser Rohstoffe benötigten Schlüsselin-
dustrien im eigenen Land entwickeln zu können
(Bradsher 2009). Die ursprüngliche Vermutung,
diese Politik bezwecke, Produktion aus dem Wes-
ten nach China zu verlagern, wird vermehrt in
Frage gestellt, da in China tätige westliche Unter-
nehmen über eine zunehmende Benachteiligung
gegenüber einheimischen Herstellern klagen (Neue
Zürcher Zeitung 2010).
Diese Dominanz Chinas wird jedoch durch
das verstärkte Aufkommen anderer Förderländer
innerhalb der nächsten zehn Jahren weitgehend
schwinden, wodurch auch die Preise eine Korrek-
tur erfahren dürften (Pothen 2014). Man schätzt,
dass die außerhalb Chinas geförderte Menge an
Seltenerdmetallen bis zum Jahr 2020 auf bis zu
140.000 t/a steigen könnte, was zu jenem Zeit-
punkt etwa der Hälfte der vorhergesagten welt-
weiten Fördermenge entspräche.
In der jüngeren Vergangenheit wurde die För-
derung Seltener Erden in den vormals wichtigen
Förderländern zwischenzeitlich unrentabel. Von
2011 bis heute brachte das US-amerikanische
Unternehmen Molycorp Minerals vor dem Hin-
tergrund der chinesischen Ausfuhrbeschränkun-
gen die Förder- und Produktionsanlagen in ihrer
Mine in Mountain Pass auf den neuesten Stand.
Diese Mine war vor Eintritt Chinas in den Welt-
markt einmal die größte der Welt (Molycorp
Minerals, Inc. 2014); mit der Aufnahme der regu-
lären Produktion wurde bereits wieder begonnen
(Thinking-kompakt 2013).
Die Vereinigten Staaten von Amerika verklag-
ten China im März 2012 schließlich vor der
Welthandelsorganisation (WTO) (Frankfurter All-
gemeine Zeitung 2012). Als Antwort auf die
Proteste etablierte die Volksrepublik China wenig
später einen Wirtschaftsverband für Seltene Er-
den, der deren Abbau und Verarbeitung koordi-
nieren und die Verkaufspreise festsetzen sollte
(Spiegel Online 2012).
Japanische Firmen, die einen großen Bedarf an
Seltenerdmetallen und ihren Verbindungen haben,
treffen Vorsorgemaßnahmen gegenüber drohen-
den Engpässen. Manche Großunternehmen wie
z. B. Toyota bilden hierfür eigens Arbeitsgruppen;
diese Maßnahmen werden vom Ministerium für
Handel und Wirtschaft unterstützt.
866 18
Jüngst entdeckte, große Vorkommen von Sel-
teneren in Grönland und Kanada dürften weiter
dazu beitragen, die weltweite Versorgungslage zu
entspannen. Die Vorräte im bereits vorher genann-
ten grönländischen Kvanefeld-Projekt könnten
bei 100.000 t liegen, womit alleine diese Region
für eine Produktionsmenge stünde, die der chine-
sischen Jahresproduktion nahekäme.
Nach einer 2011 durchgeführten Studie von
Roland Berger Strategy Consultants (2011) sowie
Cmiel (2012) werden Engpässe weiterhin eher bei
den schweren Seltenerdmetallen gesehen. Die
Preise für jene werden deshalb demnächst anstei-
gen und auch über längere Zeit relativ hoch blei-
ben, wogegen die Preise für die leichteren Cerit-
erden in naher Zukunft eher sinken werden.
Bencek et al. (2011) kommen zu dem Schluss,
dass die aktuelle Nervosität um eventuelle Ver-
sorgungsengpässe bei Seltenerdmetallen vorüber-
gehend ist. Der Vorschlag der Industrie zur Errich-
tung von Vorratslagern sollte jedoch von der
Wirtschaftspolitik unterstützt, und eine langfris-
tige Rohstoffstrategie verfolgt werden.
6 Einzelne Metalle der dritten
Nebengruppe (Scandium,
Yttrium, Lanthan, Actinium)
sowie der Gruppe der
Seltenerdmetalle (Cer bis
Lutetium)
In den nachfolgenden Einzelbeschreibungen fin-
den Sie das Portrait eines jeden Metalls auf jeweils
einer Doppelseite. Die dort beschriebenen An-
wendungen gehen weit über den Einsatz des
Mischmetalls für Feuersteine und Seltenerdoxide
als hydrophobe Zusätze für Keramikerzeugnisse
(z. B. Azimi et al. 2013a) hinaus.
Zunächst sind die Portraits der Elemente der
dritten Nebengruppe dargestellt, danach folgen
die Lanthanoide (Seltenerdmetalle).
6.1 Scandium
Geschichte Mendelejew sagte schon 1869 die
Existenz eines zu Bor und Aluminium homologen
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Elements voraus, auch wenn er damals Haupt-
und Nebengruppen-elemente noch nicht deutlich
unterschied (die „korrekten“ Homologen sind,
wie wir heute wissen, Gallium, Indium und Thal-
lium). Zehn Jahre später isolierte Nilsson aus
mehreren kg einer Mischung von Gadolinit und
Euxenit ein noch verunreinigtes Metalloxid, das
sich in seinen Eigenschaften von denen der bis zu
diesem Zeitpunkt bekannten Oxide unterschied
(Nilsson 1879 und 1880). Daher nahm er an, ein
neues Element entdeckt zu haben, und nannte es
zu Ehren seiner Heimat „Scandium“.
Lars Frederik Nilsson (*27. Mai 1840
Skönberga, † 14. Mai 1899 Stockholm)
war ein schwedischer Chemiker, ab 1878
Professor für Analytische Chemie in Upp-
sala, ab 1883 Leiter der Königlichen Akade-
mie für Landwirtschaft in Stockholm.
Zusammen mit Petterson forschte er in ver-
schiedenen Gebieten der Chemie. Das 1879
von ihm entdeckte Scandium füllte die
damals noch vorhandene, als „Ekabor“
bezeichnete Lücke im Periodensystem. Au-
ßerdem stellte er als Erster reines Thorium-
oxid dar und entwickelte für die damalige
Zeit neuartige Düngemittel.
Reines Scandium konnte man übrigens erst
1937 durch Schmelzflusselektrolyse einer aus
Kalium-, Lithium- und Scandiumchlorid bestehen-
den Mischung bei Temperaturen um 750  C dar-
stellen.
Gewinnung Als Ausgangsstoff zur Herstellung
von Scandium dient hauptsächlich Thortveitit,
das einzige Mineral, das das Element in nennens-
werter Menge enthält. Scandiummetall wird an-
schließend durch Umsetzung zu Scandiumfluo-
rid und dessen darauf folgender Reduktion mit
Calcium erzeugt. Weltweit wird Scandium
zur Zeit in fünf Minen abgebaut: Bayan-Obo
(Volksrepublik China), Schowti Wody (Жо́вті
Во́ди, Ukraine), von der Scandium International
Mining Corp. in Kiviniemi (Finnland) und Nyn-
gan (Australien) sowie auf der Halbinsel Kola
(Russland).
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . . 867

Eigenschaften Scandium zählt zu den Leichtme-
tallen (s. Tab. 1). An Luft wird es langsam matt,
es bildet sich eine schützende gelblich-weiße
Oxidschicht. Scandium reagiert mit verdünnten
Säuren unter Bildung von Wasserstoff und Sc3+-
Ionen. In Wasserdampf reagiert es ab 600  C
schnell zu Scandiumoxid (Sc2O3). In wässrigen
Lösungen verhalten sich Sc3+-Ionen ähnlich wie
Al3+-Ionen.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Scandiumoxid (Sc2O3)
entsteht durch Verbrennen des Metalls in Luft
oder auch durch Glühen wärmeempfindlicher

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Scandium

Symbol: Sc
Ordnungszahl: 21
CAS-Nr.: 7440-20-2

Aussehen: Silbrig-weiß Scandium (Metallium, Inc. 2017)

Farbe von Sc3+aq.: Farblos
Entdecker, Jahr: Nilson, Cleve (Schweden), 1879
Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)]: Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
45
21Sc (100) Stabil ——
Vorkommen (geografisch/Erz): Norwegen, Madagaskar Thortveitit
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 5,1
Preis (US$), 99,5 % Reinheit (Metallium Inc.): 5 g (Brocken) 120 (2019-07-01)
9,6 g (Walze, Ø 1,2 cm, 320 (2019-07-01)
in Ampulle):
Atommasse (u): 44,96
Elektronegativität (Pauling): 1,36
Normalpotenzial (V; Sc3+ + 3 e ! Sc): 2,03
Atomradius (berechnet, pm): 160 (184)
Kovalenter Radius (pm): 170
Ionenradius (pm): 81
Elektronenkonfiguration: [Ar] 4s2 3d1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 633 ♦ 1235 ♦ 2389
Magnetische Volumensuszeptibilität: 2,6  104
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 27
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 1,81  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 74,4 ♦ 56,6 ♦ 29,1
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): — ♦ 750
Kristallsystem: Hexagonal
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 298 K): 2,99
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 15,00  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 15,8
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 25,52
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1541 ♦ 1814
Schmelzwärme (kJ/mol): 14
Siedepunkt ( C ♦ K): 2836 ♦ 3109
Verdampfungswärme (kJ/mol): 333
868 18
Scandiumsalze (Oxalat, Carbonat). Das weiße
Pulver schmilzt bei einer Temperatur von 2485  C,
hat die Dichte 3,86 g/cm3 und kristallisiert
kubisch, wie auch Yttrium-III-oxid (Y2O3) oder
die Sesquioxide (Ln2O3) der schweren Selten-
erdmetalle (Knop und Hartley 1968). Geringe
Zusätze der Verbindung erhöhen die Leistung gro-
ßer Rechner über eine schnellere Ummagnetisie-
rung von Magnetspeichern. Scandiumoxid reagiert
schwach basisch, beinahe schon amphoter wie das
ihm eng verwandte Aluminiumoxid.
Scandiumsulfid (Sc2S3) ist ein gelber Feststoff
mit einem Schmelzpunkt von 1775  C, der Dichte
2,91 g/cm3 und einer orthorhombischen Kristall-
struktur. Die Verbindung ist durch etwa dreistün-
diges Überleiten eines Stromes von Schwefelwas-
serstoff über in einem Grafittiegel befindliches
Scandium-III-oxid bei sehr hoher Temperatur
(1500  C) darstellbar:
Sc2 O3 þ 3 H2 S ! Sc2 S3 þ 3 H2 O
Allerdings sollte das so gebildete Sulfid schnell
abgekühlt werden, da es sich bei längerem Glühen
unter Abgabe von Schwefel zersetzt (Dismukes
und White 1964).
Halogenverbindungen Das weiße, hochschmel-
zende (1553  C) Scandiumfluorid (ScF3) ist durch
Auflösen von Scandiumoxid oder -hydroxid in
Flusssäure darstellbar (Brauer 1975a, S. 268). Die
trigonal kristallisierende Verbindung ist kaum
löslich in Wasser, aber in Lösungen von Alkalicar-
bonat. Nur geschmolzenes Alkalihydroxid zerstört
Scandiumfluorid vollständig (Ranft et al. 1982).
Scandiumfluorid ist Ausgangsstoff zur Herstellung
von Scandium durch Reaktion mit Calcium.
Scandiumchlorid (ScCl3) (s. Abb. 3) ist auf
verschiedenen Wegen zugänglich, in wasserfreier
Form durch Überleiten trockenen Chlorwasser-
stoffs oder Chlors über erhitztes Scandium oder
durch Erhitzen von Scandiumoxid mit Ammoni-
umchlorid (Brauer 1978, S. 897).
Das wasserfreie Salz, ein weißer, trigonal und
ähnlich wie Eisen-III- bzw. Aluminium-chlorid
kristallisierender Feststoff der Dichte 2,39 g/cm3,
schmilzt bei 960  C, das Hexahydrat oberhalb von
63  C im eigenen Kristallwasser (Fjellvåg und
Karen 1994). Beim Erhitzen an der Luft beginnt
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Abb. 3 Scandiumchlorid (Stanford Advanced Materials
2017)
die Verbindung bereits bei Temperaturen von
etwa 850  C zu sublimieren; an feuchter Luft tritt
dabei Hydrolyse auf, die Scandiumchlorid schließ-
lich vollständig zum Oxid zersetzt. Ein Einsatzge-
biet für die Verbindung bzw. allgemein für Verbin-
dungen des Elements ist die als Katalysator in
einer Prins-Cyclisierung, siehe beispielsweise
Rychnovsky et al. (2002).
Scandiumbromid (ScBr3) entsteht wasserfrei
durch Bromierung von Scandium, das Hydrat durch
Auflösen von Scandium oder Scandiumoxid in
Bromwasserstoffsäure (Brauer 1978, S. 1074). Es
ist durch gemeinsames Erhitzen mit Ammonium-
bromid in die wasserfreie Form überführbar. Aus
diesem kann man durch Umsetzung mit einem
Überschuss an Ammoniumbromid wieder das was-
serfreie Salz herstellen (Brauer 1978, S. 1074).
Scandiumbromid ist ein leicht in Wasser löslicher,
farbloser, trigonal ähnlich zu Bismut-III-iodid kris-
tallisierender Feststoff mit Schmelzpunkt 970  C
und Dichte 3,91 g/cm3 (D’Ans und Lax 1997,
S. 718; Housecroft und Sharpe 2005, S. 598).
Scandiumiodid (ScI3) ist durch Reaktion von
Scandium mit Iod zugänglich und ist ein gel-
ber, feuchtigkeitsempfindlicher Feststoff vom
Schmelzpunkt 920  C und der Dichte 4,65 g/cm3
(Housecroft und Sharpe 2005). Die im trigonalen
System kristallisierende Verbindung wird in Men-
gen weniger mg in solchen Quecksilberdampf-
lampen verwendet, die ein dem Sonnenlicht ähn-
liches Spektrum aussenden (Cardarelli 2008).
Dies geschieht in Automobilleuchten bereits seit
etwa zwei Jahrzehnten (Gupta und Krishnamur-
thy 2005, S. 48). Ähnlich wie Aluminiumchlorid
dient es auch als schwach saurer Lewis-Kata-
lysator bei organischen Synthesen (Enghag 2008,
S. 477; Joule und Mills 2010, S. 380).
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
Pnictogenverbindungen Scandiumnitrid (ScN)
ist ein hochschmelzendes, graues Pulver, das in
thermoelektrische Anwendungen und in die Halb-
leitertechnik geht. Es hat eine relativ große Band-
lücke von 2–2,4 eV, einen Schmelzpunkt von
>2600  C und es kristallisiert in der kubischen
Kochsalzstruktur (Gu et al. 2004). Es gibt einige
Untersuchungen zur Eignung von Scandiumnitrid
bzw. dessen Mischnitriden für die Halbleitertech-
nik (Tsui 2016; Kerdsongpanya 2012; Moreno-
Armenta und Soto 2007; Mohammad und Katır-
cıoğlu 2011).
Ebenfalls als Halbleiter und als Wirkprinzip
unter anderem von Laserdioden lassen sich
Scandiumphosphid (ScP) und -arsenid (ScAs)
einsetzen.
Sonstige Verbindungen Wasserfreies Scandium-
nitrat [Sc(NO3)3] ist elegant durch Überleiten eines
Stromes von Stickstoffdioxid über erhitztes Scan-
dium zugänglich (Brauer 1975b, S. 1109):
Sc þ 6 NO2 ! ScðNO3 Þ3 þ 3 NO
Eine alternative Darstellung ist aus Distick-
stoffpentoxid und Scandiumchlorid möglich
(Horovitz 2012). Das wie das wasserfreie Salz
ebenso farblose Tetrahydrat (s. Abb. 4) ist einfach
durch Auflösen von Scandium bzw. seinem Hy-
droxid oder Carbonat in verdünnter Salpetersäure
darstellbar (Riedel und Janiak 2011, S. 773). Beim
Erhitzen verliert das Tetrahydrat zunächst teil-
weise sein Kristallwasser, erleidet darauf aber
Hydrolyse zu basischen Nitraten.
Auflösen von Scandiumoxid oder Scandium in
verdünnter Schwefelsäure ergibt das weiße, kristalline
Scandiumsulfat-Pentahydrat [Sc2(SO4)3  5 H2O]
(s. Abb. 5).
Abb. 4 Scandiumnitrat-Tetrahydrat (Stanford Advanced
Materials 2017)
869
Das System Scandium-Kohlenstoff ist ebenfalls
seit längerem schon Gegenstand von Untersuchun-
gen. Charakterisiert sind einige Scandiumcarbide
wie ScC und Sc3C4, die sämtlich hochschmel-
zende, aber hydrolyseempfindliche Verbindungen
sind. Das Kristallgitter von Sc3C4 enthält Einheiten
von Propadien (!) (Poettgen und Jeitschko 1991),
zusätzlich sind noch zwei C2-Paare und zwölf
isolierte C-Atome pro Zelle vorhanden. Die Eigen-
schaften des ScC untersuchten Maibama et al. im
Vergleich zu denen des homologen Yttriumcarbids
ausführlich (2011). Sintert man Scandium und
Kohlenstoff bei hohen Temperaturen unter Luftzu-
tritt zusammen, so bilden sich nicht nur Carbide,
sondern auch Oxycarbide, die alle von Juarez-
Arellano et al. beschrieben wurden (2010).
Das in Spezialkeramiken verwendete Scandium-
dodecaborid (ScB12) produziert man durch Glühen
einer pulverförmigen Mischung elementaren Bors
mit Scandiumoxid im Mischungsverhältnis 7:1
bei einer Temperatur von ca. 2500  C, erreichbar
durch den Lichtbogen eines Plasmaschweißbrenners.
Nach beendeter Umsetzung schreckt man das Reak-
tionsgemisch durch Einbringen in kaltes Wasser ab
und wäscht das rohe Borid mit konzentrierter Salz-
säure (Matkovich 1965). Die Verbindung kristalli-
siert in einer tetragonalen Struktur, es existiert aber
auch eine kubische Modifikation (Paderno und Shit-
sevalova 1995).
Eine noch borreichere, ebenfalls tetragonal
kristallisierende Phase (ScB19) stellten Gurinc
et al. dar (1998). Darüber hinaus existieren die
auch im Handel befindlichen, durch Erhitzen einer
Mischung von Bor mit Scandiumoxid bzw. Scan-
dium (dann unter Luftausschluss) in stöchiometri-
schem Verhältnis herstellbaren Scandiumdiborid
Abb. 5 Scandiumsulfat-Pentahydrat, 99,9 % (Onyxmet
2018)
870
(ScB2) und -hexaborid (ScB6), die in Keramiken
und Halbleitern eingesetzt werden. ScB6 wird
auch in Form von Sputtertargets angeboten.
Anwendungen Wichtigste Anwendung ist die
von Scandiumiodid in Hochleistungs-Hochdruck-
Quecksilberdampflampen, wie etwa im Flutlicht
zur Beleuchtung von Sportstadien. In Kombination
mit Holmium- und Dysprosiumverbindungen
entsteht ein dem Tageslicht ähnliches Licht.
Legierungen verleiht Scandium gefügestabili-
sierende und korngrößenfeinende Eigenschaften.
Eine Aluminium-Lithium-Legierung mit Zusät-
zen geringer Mengen an Scandium dient zur Her-
stellung einiger Bauteile in russischen Kampfflug-
zeugen. In manchen Bauteilen für Rennräder
findet sich metallisches Scandium ebenfalls.
Scandium wird ebenso zur Herstellung von
Laserkristallen wie auch magnetischen Daten-
speichern, letzteres zur Erhöhung der Ummagne-
tisierungsgeschwindigkeit, eingesetzt. Scandium-
chlorid ist, in sehr geringen Mengen verwendet,
eine unverzichtbare Komponente des Katalysa-
tors zur Herstellung von Chlorwasserstoff.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
D. Kondrutskii et al., Solid extractant for
the recovery of scandium and method
for producing the same (Axion Rare
Earth and Noble Metals Ltd., WO
2019009768 A1, veröffentlicht 10.
Januar 2019)
P. Gauthier und E. Di Cesare, Recovery of
scandium and vanadium values from
feedstocks using ultra-sound assisted
extraction (Central America Nickel Inc.,
WO 2018232528 A1, veröffentlicht 27.
Dezember 2018)
T. Higaki und H. Nagai, Method for reco-
vering scandium (Sumitomo Metal Mining
Co., US 2018371579 A1, veröffentlicht
27. Dezember 2018)
18 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
A. Kozyrev et al., Method for recovering
scandium from red mud left from alumi-
na production (Obshchestvo Ograni-
chennoy Otvetstvennostyu Obedinen-
naya Kompaniya Rusal Inzhenerno Tekh
Tsentr, CA 2989832 A1, veröffentlicht
21. Dezember 2018)
L. Liao und C. J. Hartley, Method of refi-
ning scandium oxide from concentrates
using solvent extraction (Bloom Energy
Corp., US 2018320249 A1, veröffent-
licht 8. November 2018)
W. P. C. Duyvesteyn, Method for recover-
ing scandium values from leach soluti-
ons (Scandium Intl. Mining Corp., US
2018312940 A1, veröffentlicht 1. Novem-
ber 2018)
W. P. C. Duyvesteyn, Scandium containing
master alloys and methods for making
the same (Scandium Intl. Mining Corp.,
AU 2016218269 A1, veröffentlicht 17.
August 2017)
D. Nie et al., Wash titanium groove (Jiaozuo
Rongjia Scandium Ind. Science & Tech
Co., Ltd., CN 206015034, veröffentlicht
15. März 2017)
W. P. C. Duyvesteyn, Systems and proces-
ses for recovering scandium values from
laterite ores (Scandium Int. Mining Corp.,
US 2016289795 A1, veröffentlicht 6.
Oktober 2016)
W. Chen et al., Aluminium, scandium, and
zirconium intermediate alloy for alumi-
nium alloy and production method the-
reof (Hunan Oriental Scandium Co.,
Ltd., CN 105821260 A, veröffentlicht
3. August 2016)
D. G. Nakon, Process for the extraction of
scandium from scandium containing ma-
terials (Scandium Pty. Ltd., AU 20133
08390 A1, veröffentlicht 12. März 2013)
Q. Xiaotai et al., Method for recovering
scandium and titanium from titanium di-
oxide waste water (Hunan Oriental Scan-
dium Industry Co., Ltd., CN 10270370
9 A, veröffentlicht 3. Oktober 2012)
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
6.2 Yttrium
Geschichte Der finnische Chemiker Gadolin
entdeckte im Jahre 1794 das erste chemische Ele-
ment aus der Gruppe der Seltenerdmetalle, das
Yttrium im Mineral Gadolinit (früher: Ytterbit).
Der Finne Johan Gadolin (* 5. Juni 1760
Åbo/Turku, † 15. August 1852 Virmo/My-
nämäki) lehrte Chemie an der Universität
Turku und wird nach der Analyse des Ga-
dolinits zitiert: „Aus diesen Eigenschaften
findet man, dass diese Erde in vielem mit
der Alaunerde übereinkommt; in anderen
aber mit der Kalkerde, dass sie sich aber
auch von beyden, so wie auch von übrigen
bisher gekannten Erdarten unterscheidet.
Daher scheint sie einen Platz unter den ein-
fachen Erdarten zu verdienen, weil die bis-
her gemachten Versuche keine Zu-
sammensetzung von anderen vermuthen
lassen. Jetzt wage ich noch nicht eine solche
neue Erfindung zu behaupten, weil mein
kleiner Vorrath von der schwarzen Steinart
mir nicht erlaubte, die Versuche nach mei-
nen Wunsche zu verfolgen. Ohnedem halte
ich auch dafür, dass die Wissenschaft viel-
mehr gewinnen sollte, wenn die mehreren,
neuerlich von den Scheidekünstlern be-
schriebenen, neuen Erdarten in einfachere
Bestandtheile zerlegt werden könnten, als
wenn die Zahl der neuen einfachen Erdarten
noch vergrößert wird“ (Crell 1788).
1824 erhielt Wöhler – noch verunreinigtes –
Yttrium durch Umsetzung von Kalium mit Ytt-
riumchlorid, aber erst 18 Jahre später konnte Mo-
sander die das Yttrium noch begleitenden Ele-
mente Erbium und Terbium von diesem trennen
und danach Yttrium in reiner Form darstellen.
Friedrich Wöhler (* 31. Juli 1800 Eschers-
heim/Frankfurt am Main, † 23. September
1882 Göttingen) war ein deutscher Chemi-
ker. 1823 promovierte er in Heidelberg im
Fach Medizin, widmete sich danach aber
nur noch der Chemie. Ab 1826 verfasste er
871
im Auftrag des Bürgermeisters von Berlin
ein Lehrbuch der Chemie für Schüler, pa-
rallel hierzu übersetzte er die Lehrbuchreihe
des schwedischen Chemikers Jöns Jakob
Berzelius ins Deutsche. Wöhler erhielt 1836
den Ruf auf den Lehrstuhl für Chemie und
Pharmazie der Georg-August-Universität
Göttingen.
Gewinnung Aufkonzentriertes und gereinigtes
Yttriumoxid wird durch Reaktion mit Fluorwas-
serstoff in Yttriumfluorid überführt, das dann mit
Calcium im Induktionsofen zu Yttriummetall
umgesetzt wird:
2 YF3 þ 3 Ca ! 2 Y þ 3 CaF2
Dieses Yttriumoxid gewinnt man nach Auf-
schluss der in verschiedenen Teilen der Welt
geförderten Erze. Den Ursprung bildet die mitt-
lerweile stillgelegte Grube in Ytterby (s. Abb. 6),
die die American Society of Minerals als histori-
sches Denkmal gekennzeichnet hat.
Nach Abtrennung der anderen Seltenerden fällt
man Yttrium aus wässriger Lösung durch Zugabe
von Natronlauge als Yttriumhydroxid aus und
überführt jenes durch Erhitzen in Yttriumoxid.
Eigenschaften Yttrium ist an der Luft relativ
beständig, läuft dabei aber oberflächlich an. Bei
Temperaturen oberhalb von 400  C können sich
frische Schnittstellen an der Luft spontan entzün-
den. Von Wasser wird es langsam angegriffen, in
Abb. 6 Eingang zur historischen Grube in Ytterby/
Schweden (Mirasmirakel.blogspot.com 2012)
872 18
Säuren löst es sich als unedles Metall schnell auf.
Yttrium tritt in seinen Verbindungen praktisch
ausschließlich in der Oxidationsstufe +3 auf, nur
in einigen Clusterverbindungen mit Oxidations-
stufen <3. Yttrium zählt noch zur Gruppe der
Leichtmetalle (s. Tab. 2).
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Reines Yttriumoxid (Y2O3)
(s. Abb. 7) stellt man durch Verglühen des Carbo-
nats oder Oxalats her. Das weiße Pulver der Dichte
5 g/cm3 schmilzt bei einer Temperatur von 2410  C
(Siedepunkt der Schmelze: 4300  C) und besitzt
kubische Kristallstruktur (Marezio 1966).
Bezüglich seiner Basizität steht es zwischen
dem schwach basischen, nahezu amphoteren
Scandiumoxid und dem stark basischen Lanthan-
oxid. Ein gegen hohe Temperaturen beständiger
keramischer Werkstoff aus 90 % Yttriumoxid
und 10 % Thoriumoxid (Yttrilox) zeigt einen
sehr weiten Bereich der Durchlässigkeit für
Licht, der vom mittleren UV- bis zum mittleren
IR-Licht reicht. Da Einkristalle aus Yttriumoxid
einen hohen Brechungsindex zeigen (ca. 1,9),
hat es Anwendungen in der Lichttechnik (Spe-
zialgläser und -linsen), außerdem in hochtempe-
raturfesten Keramiken für Lambdasonden oder
Beschichtungen für Grafitstäbe in Kernreaktoren.
Das durch Tempern der jeweiligen Metall-
oxide erhältliche Yttrium-Barium-Cuprat (YBa2-
Cu3O7–x) war Anfang der 1990er-Jahre die erste
Verbindung, für die eine Sprungtemperatur von
181  C (92 K) ermittelt wurde, die oberhalb
des Siedepunktes flüssigen Stickstoffs liegt (Dju-
rovich und Watts 1993; Schwaigerer et al. 2002).
Allerdings ist nur die orthorhombische Modifika-
tion supraleitend, und dann muss auch die Bedin-
gung x<0,6 erfüllt sein.
Yttriumsulfid (Y2S3) (s. Abb. 8) ist ein gelbes,
feuchtigkeitsempfindliches Pulver mit einem
Schmelzpunkt von 1925  C. Es kristallisiert
kubisch und zeigt eine Bandlücke von 2,58 eV.
man setzt es als III–VI-Halbleitern meist zur
Dotierung ein (Hori et al. 2004).
Halogenverbindungen Yttriumfluorid (YF3)
(s. Abb. 9) ist ein bei hoher Temperatur (1150  C)
schmelzender, weißer Feststoff (Siedepunkt:
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
2230  C) der Dichte 4 g/cm3. Die Verbindung ist
auf diversen Wegen zugänglich, wie der Fluorie-
rung von Yttriumoxid oder der Auflösung von
Yttriumoxid in Flusssäure. Yttriumfluorid ist trans-
parent in einem Bereich von 200 bis 14.000 nm
und kristallisiert orthorhombisch (Cheethan und
Norman 1974).
Yttriumfluorid dient als meist als Ausgangs-
stoff zur Herstellung von Yttrium oder dessen
Verbindungen, man produziert aber auch Spezial-
gläser und keramische Materialien aus ihm.
Das ebenfalls farblose Yttriumchlorid (YCl3)
entsteht als Hydrat (s. Abb. 10) durch Auflösen
von Yttriumoxid in Salzsäure, das wasserfreie Salz
wird durch Umsetzung von Chlor mit Yttriumoxid
oder auch metallischem Yttrium gebildet. Das
monoklin kristallisierende Salz, indem jeweils ein
Yttriumion verzerrt oktaedrisch von sechs Chlor-
idionen umgeben ist (Templeton und Carter 1954),
schmilzt bzw. siedet bei 721  C bzw. 1507  C und
hat ähnliche Anwendungen wie das Fluorid. Au-
ßerdem wirkt es als schwache Lewissäure kataly-
sierend bei einigen organischen Synthesen.
Das ebenso farblose Yttriumbromid (YBr3) ist
durch Reaktion der Elemente miteinander dar-
stellbar (Housecroft und Sharpe 2005). Die hygro-
skopische, erst bei einer Temperatur von 904  C
schmelzende Verbindung kristallisiert in der Struk-
tur des Bismut-III-iodids (D’Ans und Lax 1997).
Yttriumiodid (YI3), ein hellgraugelber, bei
997  C schmelzender Feststoff der Dichte
4,62 g/cm3 ist gleichfalls leicht löslich in Wasser
und kristallisiert trigonal (Jongen und Meyer
2005). Man kann es durch Umsetzung von Iod
mit Yttrium in wasserfreier Form herstellen,
wogegen das Tetrahydrat durch einfaches Auf-
lösen von Yttriumoxid in Iodwasserstoffsäure
erhältlich ist (Herzfeld und Korn 1901/2012).
Daneben existiert auch noch ein Tri- und ein
Hexahydrat (Emeléus und Sharpe 1981).
Pnictogenverbindungen Yttriumnitrid (YN) ist
durch Einwirkung von Stickstoff unter hohem
Druck auf feinverteiltes Yttrium synthetisierbar.
Günstiger ist es aber, zunächst Yttrium in sein
Hydrid zu überführen und jenes dann bei „nur“
800  C mit Stickstoff in Druckbehältern zum Ni-
trid umzusetzen (Brauer 1975b, S. 1105). Der
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . . 873

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Yttrium

Symbol: Y
Ordnungszahl: 39
CAS-Nr.: 7440-65-5

Aussehen: Silbrig-weiß Yttrium (Metallium, Inc. Yttrium (Sicius

2017) 2017)
Farbe von Y3+aq.: Farblos
Entdecker, Jahr: Gadolin (Finnland)
Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
(%)]:
89
39Y (100) Stabil ——
Vorkommen (geografisch/Erz): Brasilien, Indien, USA, Gadolinit, Thalenit,
China Xenotim, Monazit
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 26
Preis (US$), 99 % Reinheit, 50 g (Brocken) 39 (2019-07-01)
(Metallium, Inc.) 14 g (Walze, Ø 1,2 cm, 68 (2019-07-01)
in Ampulle):
Atommasse (u): 88,906
Elektronegativität (Pauling): 1,22
Normalpotenzial (V; Y3+ + 3 e ! Y): 2,37
Atomradius (berechnet, pm): 180 (212)
Kovalenter Radius (pm): 190
Ionenradius (pm): 93
Elektronenkonfiguration: [Kr] 5s2 4d1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 600 ♦ 1180 ♦ 1980
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,2  104
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 1,3
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 1,66  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 63,5 ♦ 41,2 ♦ 25,6
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): — ♦ 589
Kristallsystem: Hexagonal
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 3300
Dichte (g/cm3, bei 298 K): 4,47
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 19,98  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 17
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 26,53
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1526 ♦ 1799
Schmelzwärme (kJ/mol): 11,4
Siedepunkt ( C ♦ K): 2930 ♦ 3203
Verdampfungswärme (kJ/mol): 390

blauviolette, als Pulver schwarz erscheinende Yttriumhydroxid und Ammoniak führt- sowie
Feststoff schmilzt erst bei sehr hoher Temperatur auch bei hohen Temperaturen Luftsauerstoff. Die
(>2670  C), weist eine Dichte von 5,6 g/cm3 auf Verbindung kristallisiert in der kubischen Koch-
und ist empfindlich gegenüber Hydrolyse – die zu salzstruktur (McGuire et al. 1957) und eignet sich
874 18
Abb. 7 Yttrium-III-oxid 99,9 % (Onyxmet 2018)
Abb. 8 Yttriumsulfid 99,9 % (Onyxmet 2018)
Abb. 9 Yttrium-III-fluorid (Stanford Advanced Materials
2018)
sowohl als Zusatzstoff in Industriekeramiken als
auch in Halbleitern. Da sich die Gitterparameter
des Yttriumnitrids nur gering von denen des eben-
falls als Halbleiter eingesetzten Galliumnitrids
unterscheiden, fungiert Yttriumnitrid oft als Puf-
ferschicht zwischen einem Substrat und einem in
der Aufzucht befindlichen Kristall aus Gallium-
nitrid.
Yttriumphosphid (YP) erzeugt man durch Über-
leiten gasförmigen weißen Phosphors über Yttrium
bei Temperaturen oberhalb von 500  C im Vakuum.
Die farblose (!) Verbindung der Dichte 4,4 g/cm3
hat wesentlich tiefere Schmelz- bzw. Siedepunkte
als das Nitrid (201  C bzw. 511  C), was für einen
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Abb. 10: Yttriumchlorid-Hexahydrat (Onyxmet 2018)
deutlich kovalenten Bindungsanteil spricht. Den-
noch zeigt auch Yttriumphosphid die Eigenschaften
eines Halbleiters und wird beispielsweise in Laser-
dioden verwendet.
Sonstige Verbindungen Das üblicherweise mit
hexagonaler Struktur kristallisierende, gelbe Yt-
trium-III-hydrid (YH3) erhält man durch Überlei-
ten von Wasserstoff über erhitztes Yttrium, wobei
die Reaktion über die Zwischenstufe Yttrium-II-
hydrid verläuft (Mueller et al. 2013, S. 450). Die
Verbindung der Dichte 3,94 g/cm3 zersetzt sich
beim Erhitzen auf Temperaturen von 300  C
(Mueller et al. 2013, S. 443). Yttrium-III-hydrid
zeigt keine metallischen Eigenschaften wie Licht-
reflexion mehr, sondern ist in dünner Schicht
sogar optisch durchscheinend. Allerdings kommt
es in Abhängigkeit von den äußeren Bedingungen
zu Anisotropien im Kristallgitter des Yttrium-III-
hydrids, die durch Wanderung der kleinen Hy-
dridionen bedingt sind, wodurch sich stellenweise
Phasen wasserstoffärmerer Hydride oder sogar
metallisches Yttrium bildet. Dies ist interessant
für optisch gesteuerte elektrische Schaltelemente,
jedoch muss die Technik in diesem Fall noch
weiter entwickelt werden (Racu 2005; Griessen
1997; Remhof 2000).
Yttrium-Aluminium-Granat („YAG“) ist eine
künstlich hergestellte, farblose, kristalline Verbin-
dung der Formel Y3Al5O12. Strukturell hierzu
ähnlich ist der Yttrium-Eisen-Granat („YIG“,
Y3Fe5O12, siehe unten). Die Herstellung von Ein-
kristallen des Materials (erreichbare Längen bzw.
Durchmesser: >30 cm bzw 10 cm) erfolgt
meist nach dem von Czochralski entwickelten
Tiegelzieh-Verfahren. Aufgrund der der Verbin-
dung eigenen hohen akustischen Wellenge-
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
schwindigkeiten (Spencer et al. 1963) setzt man
den Granat oft als Wirtskristall in Festkörperla-
sern ein. Je nach gewünschter Wellenlänge des
emittierten Lichtes dotiert man ihn mit geringen
Mengen anderer Seltenerdmetalle, wie Neodym
(hellvioletter Nd:YAG-Laser, s. Abb. 11) oder
Erbium (blassrosaroter Er:YAG-Laser). Der
gelbe, mit Ce3+-Ionen dotierte Laser wird unter
anderem als Szintillator in Rasterelektronenmi-
kroskopen eingesetzt.
Undotierten YAG nutzte man wegen seiner
großen Härte sowie starker Brechung und Dis-
persion des Lichtes aber auch als künstlich
erzeugter Schmuckstein, sogar als Ersatz für Dia-
mant (Schumann 2002).
Der ebenfalls künstlich hergestellte Yttrium-
Eisengranat (YIG, Y3Fe5O12) (s. Abb. 12) ist
unterhalb seiner Curie-Temperatur von 277  C
(550 K) ferrimagnetisch. Als Dielektrikum zeigt
er bei Anlegen eines Magnetfeldes den Faraday-
Effekt, d. h. eine proportional zur Flussdichte des
Magnetfeldes und zur Länge des YIG-Einkristalls
eintretende Drehung der linearen Polarisations-
ebene des Lichtes. Dabei wirkt YIG bei Wellen-
Abb. 11 Yttrium-Aluminium-Granat, mit Neodym do-
tiert (Unbekannt)
Abb. 12 Yttrium-Eisen-Granat (Krizu 2012)
875
längen >1100 nm als optischer Isolator, lässt also
Licht bestimmter Orientierung der Polarisations-
ebene nur in eine Richtung durch, aber in der
Gegenrichtung Licht beliebiger Polarisation ablenkt
und/oder absorbiert. YIG hat somit die Funktion
eines optischen „Ventils“ in der Hin- bzw. der eines
„Isolators“ in der rückläufigen Richtung, man nennt
dieses Prinzip auch „optische Diode“.
Man verwendet YIG in Hochfrequenzanwen-
dungen (Oszillatoren, Filter) sowie in der Mikro-
wellen und magnetooptischen Technik (Helszajn
1985).
Yttriumcarbid (YC2) ist ein harter, hoch-
schmelzender, metallisch aussehender Feststoff
der Dichte 4,13 g/cm3, den man in Keramiken
einsetzt. Die Verbindung kann erhebliche Mengen
an Wasserstoff bzw. Deuterium aufnehmen
(Maehlen et al. 2003), deren Atome unter Um-
wandlung der Struktur des Stammgitters in dieses
eingebaut werden. Seraphin et al. untersuchten die
Wirkungen der Einlagerung von Yttriumcarbid in
keramische Nanoröhrchen (1993).
Die diversen Yttriumboride (YB2, YB4, YB6,
YB12, YB25, YB50 und YB66) sind alle hochschmel-
zende, graue bis schwarze, harte kristalline
Feststoffe (Rogl und Klesnar 1990). So ist
Yttriumdiborid (YB2) ist ein wichtiger Supraleiter,
dessen hexagonales Gitter isotyp zu dem
des Magnesium- oder Aluminiumdiborids ist
(s. Abb. 13). Die Verbindung hat eine berechnete
Dichte von 5,05 g/cm3 und einen Schmelzpunkt
von ca. 2100  C (Warkentin et al. 2013). Yttrium-
diborid beginnt schon bei mäßigem Erhitzen an
der Luft zu oxidieren; bei etwa 800  C ist es voll-
ständig verbrannt (Wu 2001).
Das tetragonal kristallisierende Yttriumtetra-
borid (YB4) (s. Abb. 14) hat eine ebenfalls berech-
nete Dichte von 4,32 g/cm3 (Crow et al. 1987).
Abb. 13 Kristallstruktur von Yttriumdiborid (Ben Mills
2007)
876 18
Abb. 14 Kristallstruktur von Yttriumtetraborid (Materi-
alscientist 2009)
Wiederholtes Zonenschmelzen ergibt Einkristalle
von mehreren cm Länge (Otani et al. 2000).
Das wichtigste Borid dieser Reihe ist Yttrium-
hexaborid (YB6), ein geruchloses, schwarzes Pul-
ver der Dichte 3,67 g/cm3 und eines Schmelz-
punktes von 2300  C (Benenson et al. 2006). Es
hat eine zu den Hexaboriden der anderen Lantha-
noide und auch Erdalkalimetalle isotype Struktur.
Auch hier lassen sich mit Hilfe des Zonenschmel-
zens große Einkristalle erzeugen (Fisk et al.
1976). Die Verbindung ist ein Supraleiter mit
einer Sprungtemperatur von 264,15  C (8,4 K)
(Szabó 2007). Wie andere Hexaboride der Selten-
erdmetalle (zum Beispiel: LaB6) wirkt auch YB6
als Elektronenkathode; dies ist bereits auf den
Elektronenmangel-Charakter des Borgitters zu-
rückzuführen.
Yttriumdodecaborid (YB12) kristallisiert kubisch
und hat eine Dichte von 3,44 g/cm3 (Harima et al.
1985). Es zeigt eine relativ hohe Debye-Temperatur
von ca. 767  C (1040 K), also eine Temperatur, bei
der alle möglichen Zustände der Quantenfrequenzen
(Gitterschwingungen) in einem Kristallgitter eines
Festkörpers gerade besetzt sind. Supraleitfähigkeit
tritt erst bei 270,65  C (2,5 K) und darunter auf
(Czopnik et al. 2005).
Man kann Kristalle des „nächsthöheren“ Yt-
triumborids (YB25) (s. Abb. 15) züchten, indem
man eine in Pelletform komprimierte, ursprüng-
lich pulverförmige Mischung von Yttrium-III-
oxid und Bor auf eine Temperatur von ca. 1700  C
erhitzt. Oberhalb von 1850  C disproportioniert
die Verbindung aber schon zu YB12 und YB66,
ohne zu schmelzen; somit wird die Anwendung
des Zonenschmelzens schwierig.
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Abb. 15 Kristallstruktur von Yttriumborid YB25 (Mate-
rialscientist, Datum unbekannt; Tanaka et al. 1997)
Ein noch höheres Yttriumborid (YB50) mit or-
thorhombischer Struktur erhält man nur über das
oben beschriebene Zusammenschmelzen von Bor
und Yttriumoxid im entsprechenden stöchiome-
trischen Verhältnis. Auch dieses Borid zersetzt
sich oberhalb einer Temperatur von 1850  C zu
YB12 und YB66 (Tanaka et al. 1994).
Das borreichste Yttriumborid ist YB66. In
seinem Kristallgitter liegen viele Bor-Super-
ikosaeder vor [(B12)12B12]; in diese Matrix sind
B80-Cluster mit Yttriumatomen eingebettet. Das
Molekülgitter ist bei Higashi et al. (1997) ausführ-
lich beschrieben. Unabhängig hiervon fanden
schon Richards und Kasper, dass die Elementar-
zelle von YB66 1584 (!) Boratome enthält. Die
Verbindung besitzt nahezu die Dichte elementa-
ren Bors (2,52 g/cm3), wie Bor eine hohe Härte,
halbmetalltypisch niedrige Leitfähigkeiten für
Elektrizität und Wärme und eine hohe Debye-
Temperatur von 1027  C (1300 K) (Oliver und
Brower 1971; Schwetz et al. 1972). Hier ist es
aber wieder möglich, durch Zonenschmelzen län-
gere Einkristalle zu produzieren (Tanaka et al.
1985); man setzt sie zum Monochromatisieren
von Röntgenlicht ein (Karge et al. 2004; Wong
et al. 1999).
Anwendungen Metallisches Yttrium verwendet
man wegen seines geringen Einfangquerschnitts
für thermische Neutronen zur Herstellung von
Rohren für Kernkraftwerke. Seine Legierung mit
Cobalt (YCo5) ist stark magnetisch. Yttrium ist
enthalten in Heizdrähten für Ionenquellen von
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
Massenspektrometern und fungiert beispielsweise
als Legierungsbestandteil zur Kornfeinung in
Eisen-Chrom-Aluminium-Heizleiterlegierungen.
Aluminium- und Magnesiumlegierungen verleiht
es höhere Festigkeit.
Am wichtigsten ist die Verwendung von Yt-
triumoxid und -oxidsulfid in dotierten Leuchtstof-
fen, in Kombination verwendet mit Europium
(rot) und Thulium (blau), in Fernsehbildröhren,
Leuchtstofflampen und Radarröhren.
Yttriumnitrat ist Beschichtungsmaterial in Glüh-
strümpfen, und Yttrium-Aluminium-Granat (YAG)
dient als Laserkristall. Eine Zukunftstechnologie ist
der Einsatz durch Yttrium stabilisierten Zirkonium-
dioxids als Festelektrolyt in Brennstoffzellen.
Als reiner Beta-Strahler wird das Isotop 9039Y
in der Radiosynoviorthese zur Therapie großer
Gelenke (z. B. Knie) eingesetzt.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
D. Waller und M. S. Grønvold, An ammo-
nia oxidation catalyst for the production
of nitric acid based on yttrium gadoli-
nium ortho cobaltates (Yara Int. ASA,
PL 2948243 T3, veröffentlicht 31. Dezem-
ber 2018)
R. Sato und N. Fukagawa, Film forming
material (Nippon Yttrium Co., Ltd., US
2018362359 A1, veröffentlicht 20. De-
zember 2018)
O. Larcher und E. Rohart, Zirconium and
yttrium oxide based composition, method
for preparing same and use thereof in
a catalyst system (Rhodia Chimie, PL
1735242 T3, veröffentlicht 30. Novem-
ber 2018)
J. W. Anthis und B. Schmiege, Lanthanide,
yttrium and scandium precursors for
ALD, CVD and thin film doping and
methods of use (Applied Materials,
Inc., US 2017356083 A1, veröffentlicht
14. Dezember 2017)
877
R. Sato, Powder for film formation and
material for film formation (Nippon Yt-
trium Co., Ltd., US 2017342539 A1 ver-
öffentlicht 30. November 2017)
L. E. Mureşan et al., Process for preparing
self-luminous pigments based on yttrium
silicate doped with rare earth ions of
variable luminescence (University Cluj-
Napoca, RO 132148 A2, veröffentlicht
29. September 2017)
Z. H. Ding, Extracting and purifying
method for yttrium oxide (China Rare
Earth Co., Ltd., CN 107058734 A, ver-
öffentlicht 18. August 2017)
6.3 Lanthan
Geschichte: Lanthan wurde 1839 vom schwedi-
schen Chemiker und Chirurg Mosander entdeckt,
der aus Cer-III-nitrat als Ausgangssubstanz durch
Zusatz von Schwefelsäure Lanthansulfat durch
fraktionierte Kristallisation abtrennen konnte.
Carl Gustav Mosander (* 10. September
1797 Kalmar, † 15. Oktober 1858 Ängs-
holm) war ein schwedischer Chemiker und
Chirurg. Zunächst arbeitete er als Professor
für Chirurgie am Karolinska-Institut in
Stockholm, folgte dann Berzelius dort als
ordentlicher Professor für Chemie und
Pharmazie nach. Mehr als zwei Jahrzehnte
erforschte Mosander die Chemie der Selte-
nen Erden und entdeckte dabei einige che-
mische Elemente. Zuerst trennte er um 1840
Ceriterde in Cer-IV-, ein sogenanntes „Di-
dymoxid“ und Lanthanoxid auf, wobei er
als Erster einige Lanthanverbindungen iso-
lierte. Das von ihm postulierte Element
Didym erwies sich später als Gemisch aus
Praseodym und Neodym. 1843 trennte er
Verbindungen des Yttriums, Erbiums und
Terbiums aus der schon von Johan Gadolin
1794 beschriebenen Yttererde (Mosander
1827, S. 470, 1843)
878 18
Gewinnung Das wichtigste Mineral zur Gewin-
nung von Lanthan ist der in Brasilien, China und
einigen afrikanischen Ländern häufig vorkom-
mende Monazitsand (s. Abb. 16), der ca. 10-
Gew.-% chemisch gebundenes Lanthan enthält.
Nach dessen Aufschluss mit konzentrierter Schwe-
felsäure fällt man die so erhaltenen Sulfate der
Seltenerdmetalle in der Kälte als Oxalate aus
und wandelt diese dann durch Glühen in die
jeweiligen Oxide um. Die Abtrennung des Lan-
than-III-oxids erfolgt durch Ionenaustausch und
Komplexbildung. Gereinigtes Lanthan-III-oxid
überführt man mit Fluorwasserstoff in Lanthanf-
luorid. Bei hoher Temperatur setzt man jenes dann
mit Calciummetall zu elementarem Lanthan und
Calciumfluorid um, analog zu dem beim Yttrium
beschriebenen Prozess:
LaF3 þ 2 Ca ! 2 La þ 3 CaF2
Die Abtrennung verbleibender Calciumreste
und Verunreinigungen erfolgt in einer zusätzli-
chen Umschmelzung im Vakuum.
Eigenschaften Das silberweiß glänzende Metall
ist leicht verformbar (s. Tab. 3). Es existieren in
Abhängigkeit von der Temperatur drei Modifika-
tionen. Lanthan ist reaktionsfähig, sehr unedel
und überzieht sich an der Luft schnell mit einer
weißen Oxidschicht, die in feuchter Luft zum
Hydroxid weiterreagiert.
Lanthan reagiert bereits bei Raumtemperatur
mit Luftsauerstoff zu Lanthanoxid (La2O3), mit
vorhandenem Wasser dann weiter zu Lanthanhy-
droxid [La(OH)3]. Bei Temperaturen oberhalb
von 440  C verbrennt Lanthan an der Luft zu
Lanthanoxid. Mit kaltem Wasser reagiert es
Abb. 16 Monazit, Fundort: Madagaskar, ausgestellt im
Mineralogischen Museum in Bonn/Deutschland (Ra’ike
2009)
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
langsam, mit warmem schnell unter Bildung
von Wasserstoff und Lanthanhydroxid. Mit Halo-
genen reagiert es schon bei Raumtemperatur
heftig; fast ebenso leicht bildet Lanthan Chal-
kogenverbindungen.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Lanthanoxid (La2O3) ist
ein hochschmelzendes (2315  C; Siedepunkt der
Schmelze: 4200  C), weißes, hygroskopisches
Pulver der Dichte 6,51 g/cm3 (s. Abb. 17). Es ist
stark basisch und reagiert mit Wasser exotherm
unter Bildung von Lanthanhydroxid, auch wenn
es nur schwer in Wasser löslich ist. Seine Bandlü-
cke beträgt 4,3 e.V.
Lanthanoxid wird meist verwendet, um aus
ihm Lanthanmetall herzustellen. Hierzu überführt
man es entweder durch Lösen in Flusssäure in
Lanthanfluorid (LaF3) oder durch Chlorieren bei
höherer Temperatur in Lanthanchlorid (LaCl3).
Beide Halogenide kann man mit reaktiven Erdal-
kalimetallen (Magnesium oder Calcium) dann zu
Lanthan und Magnesium- bzw. Calciumchlorid
umsetzen.
Sehr reines, einkristallines Lanthanoxid ist
stark lichtbrechend, schwer und hart und ist daher
oft ein Bestandteil optischer Linsen in hochwerti-
gen Kameras. Es ist in piezo- und thermoelektri-
schen Materialien enthalten, ebenso wie in Kata-
lysatoren für Verbrennungsmotoren (Cao et al.
2005). Man setzt es in Leuchtmitteln (Phospho-
ren) ein und sowohl in dielektrischen als auch
leitfähigen Keramiken. Bei Temperaturen um
350  C lassen sich polykristalline Filme der zu-
vor gesputterten Verbindung durch thermische
Abscheidung aus der Dampfphase erzeugen (Kale
et al. 2005). In den bisher für das Bogenschwei-
ßen unter Vakuum eingesetzen, mit Thoriumoxid
beschichteten Wolframelektroden wird das Tho-
rium- aus Sicherheitsgründen durch Lanthanoxid
ersetzt. Man prüft weiterhin seine Funktion als
Katalysator bei direkten chemischen Umsetzun-
gen von Alkanen, die gewöhnlich sehr reaktions-
träge sind (Manoilova et al. 2004).
Lanthansulfid (La2S3) ist ein gelbes, feuchtigkeits-
empfindliches Pulver (s. Abb. 18) vom Schmelz-
punkt 2100  C und der Dichte 4,9 g/cm3. Im Tem-
peraturbereich von 300 K bis 1400 K verhält
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . . 879

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Lanthan

Symbol: La
Ordnungszahl: 57
CAS-Nr.: 7439-91-0

Aussehen: Silbrig-weiß Lanthan (Metallium, Inc. 2017)

Farbe von La3+aq.: Farblos
Entdecker, Jahr Mosander (Schweden), 1839
Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
137
57La (synthetisch) 60.000 ε >13756Ba
138
57La (0,09) 1,05  1011 ε >13856Ba ♦ β >13858Ce
139
57La (99,91) Stabil ——
Vorkommen (geografisch/Erz): China, Skandinavien Monazit, Bastnäsit
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 17
Preis (US$), 99 % Reinheit (Metallium, Inc.): 50 g (Brocken, 38 (2019-07-01)
unter Mineralöl)
20 g (Walze, Ø 1,2 cm, 85 (2019-07-01)
in Ampulle):
Atommasse (u): 138,905
Elektronegativität (Pauling): 1,1
Normalpotenzial (V; La3+ + 3 e ! La): 2,38
Atomradius (berechnet, pm): 195
Kovalenter Radius (pm): 207
Ionenradius (pm): 103
Elektronenkonfiguration: [Xe] 6s2 5d1 4f0
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 538 ♦ 1067 ♦ 1850
Magnetische Volumensuszeptibilität: 5,4  105
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angaben
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 8,9
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 1,626  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 37 ♦ 28 ♦ 14
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 491 ♦ 363
Kristallsystem: Hexagonal (> 310  C:
Kubisch-flächenzentriert)
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 2475
Dichte (g/cm3, bei 298 K): 6,17
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 22,39  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 13
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 27,11
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 920 ♦ 1193
Schmelzwärme (kJ/mol): 6,2
Siedepunkt ( C ♦ K): 3470 ♦ 3743
Verdampfungswärme (kJ/mol): 400

sich das Material wie ein intrinsischer Halbleiter, einem Produkt der chemischen Zusammenset-
dessen Leitfähigkeit dann durch das Verhältnis zung LaS1,48 (Wood et al. 1985).
von Lanthan- zu Sulfidionen bestimmt wird. Der Die kubisch kristallisierende γ-Modifikation des
höchste Wirkungsgrad liegt bei 5104 K1 bei Lanthansulfids ist eine der wenigen Verbindungen,
880 18
Abb. 17 Lanthanoxid (GeoffreyHautecouverture 2015)
Abb. 18 Lanthan-III-sulfid (Onyxmet 2017)
die auch für langwelliges Infrarotlicht meist durch-
lässig sind. Die Synthese des Produktes und die
Ergebnisse der damit durchgeführten Untersuchun-
gen sind bei Prashant et al. (1989) beschrieben. Durch
thermische Zersetzung des La(Et2S2CN)3phen-
Komplexes bei tiefer Temperatur ist γ-La2S3 in Form
von Nanopartikeln (Durchmesser: 10–30 nm) zu-
gänglich, die eine infolge relativistischer Effekte er-
höhte Bandlücke von 2,97 eV aufweisen.
Lanthanselenid (La2Se3) ist ein ebenfalls im
Handel erhältlicher p-Halbleiter, dessen direkte
Bandlücke in dünnen Schichten und in Form
von Nanoteilchen (ca. 42 nm) zu 2,6 eV bestimmt
wurde (Badge et al. 2003).
Im System Lanthan-Tellur existieren einige
definierte Lanthantelluride (La2Te3, La3Te4 und
LaTe), zusätzlich bestehen noch Übergänge zwi-
schen diesen einzelnen Phasen. Dies zeigten
schon Untersuchungen von Wang et al. (1966).
Lanthantellurid der Formel La3xTe4, erzeugt
durch Legieren von Lanthan und Tellur, zeigt eine
gute elektrische Leitfähigkeit bei hoher Tempera-
tur und übertrifft darin sogar Germaniumsilicid
(GeSi) (May 2008).
Auch La3Te4 ist ein sehr guter (n)-Leiter bei
hohen Temperaturen, nur untersuchte man seine
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
mechanischen Eigenschaften unter diesen Bedin-
gungen noch nicht. Quantenmechanische Simula-
tionen zeigen, dass sich unter Druck Gitterebenen
in einer Vorzugsrichtung gegeneinander verschie-
ben, und dass die über größere Bereiche im Gitter
etablierte ionische Wechselwirkung zwischen
Lanthan- und Telluridionen durch Einbau homo-
loger Lanthanoide (Cer, Praseodym) anstelle Lan-
than geeignet ist, diese ionische Wechselwirkung
zu verstärken (Li et al. 2017).
Dünne Filme aus La2Te3 stellt man durch auf-
einanderfolgende Adsorption und Reaktion ioni-
scher Schichten nach der SILAR-Methode her.
Das Material hat eine spezifische Oberfläche von
51 m2/g (BET) und eignet sich als Superkonden-
sator mit einer Kapazität von 194 F/g (gemessen
in 1m LiClO4-Lösung mittels zyklischer Voltam-
metrie, galvanostatischer Be- und Entladung und
elektronischer Impedanzspektroskopie) (Patilac
et al. 2017).
Halogenverbindungen Lanthanfluorid (LaF3)
findet man mit Beimischung von Cer3+-Ionen in
der Natur als Tysonit genannt (Allen und Com-
stock 1880). Man gewinnt es durch Umsetzung
von Fluorwasserstoff mit Lanthanverbindungen.
Die weiße, trigonal kristallisierende Verbin-
dung (Zalkin und Templeton 1989; s. auch
Abb. 19a, b) schmilzt bzw. siedet bei 1493  C
bzw. 2327  C und hat eine Dichte von 5,9 g/cm3.
Die Verbindung ist nahezu unlöslich in Wasser
und verdünnten Mineralsäuren; nur konzen-
trierte Schwefelsäure schließt es unter Bildung
von Fluorwasserstoff auf. Bei erhöhter Tempe-
ratur zeigt Lanthanfluorid eine auf dem Vorhan-
densein von Leerstellen im Fluorid-Teilgitter
beruhende Ionenleitfähigkeit (Fielder 1969).
Dieser Effekt kann durch Dotieren mit Erdalka-
lifluorid noch deutlich verstärkt werden. Man
verwendet Lanthanfluorid zur Synthese metalli-
schen Lanthans, indem man es thermisch mit
Calcium oder Magnesium umsetzt, oder aber in
Szintillatoren und Fluoreszenzlampen (Moses
und Derenzo 1990).
Lanthanchlorid (LaCl3) stellt man als Hepta-
hydrat (s. Abb. 20) durch Auflösen von Lanthan-
oxid in Salzsäure her, wogegen die wasserfreie
Form durch Verbrennen metallischen Lanthans im
Chlorstrom darstellbar ist. Die wasserfreie, farb-
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
Abb. 19 a Lanthanfluorid,
Sputtertargets (QS
Advanced Materials 2017)
und wasserfreies Salz (b,
Onyxmet 2018)
Abb. 20 Lanthanchlorid-Heptahydrat (Onyxmet 2018)
lose Verbindung schmilzt bei 860  C (Siedepunkt
der Schmelze: 1812  C), hat eine Dichte von
3,79 g/cm3 und kristallisiert mit hexagonaler Struk-
tur, wogegen das Heptahydrat eine monokline
Struktur aufweist (D’Ans und Lax 1997, S. 1463).
Die Verbindung kann infolge ihres schwach
Lewis-sauren Charakters meist dann als Kata-
lysator für eine Synthese verwendet werden, wenn
diese im sauren Milieu stattfindet. Wie vereinzelte
andere Chloride der Seltenerdmetalle auch ist es als
Katalysator beim Cracken einsetzbar, außerdem als
„algostatische“ Substanz, die das Wachstum von
Algen infolge der Bindung von Orthophosphat als
Lanthanphosphat (LaPO4) verhindert. Mit Ratten
durchgeführte Versuche erwiesen die Wirkung von
Lanthanchlorid als Calciumantagonist, der also
den Zustrom von Calciumionen ins Innere der
Muskelzelle hemmt (He et al. 2008).
Das weiße, farblose und hygroskopische Lan-
thanbromid (LaBr3) kristallisiert hexagonal und
schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen von
783  C bzw. 1577  C. In wasserfreiem Zustand
hat es eine Dichte von 5,07 g/cm3. Mehrere
Hydrate der Verbindung sind bekannt. Mit Ce3+
aktiviertes Lanthanbromid ist der zur Zeit wirk-
881
samste Szintillationszähler, denn er vereint hohe
Lichtausbeute und Auflösung.
Bisher setzte man vorzugsweise Kristalle des
Natriumiodids für diesen Zweck ein, der sich im
Kopf der Messeinrichtung befindet und gegen
Lichteinfall und Feuchtigkeit gesichert ist. Auftref-
fende ionisierende Strahlung (α-, β-, γ- oder Neu-
tronenstrahlung) löst je nach ihrer Energie eine
gewisse Zahl schwacher Lichtblitze aus, die dann
auf der Kathode des dahinter installierten Photo-
multipliers Elektronen frei setzen. Diese vermehren
sich dann sehr stark durch Stöße an der Kathode,
und an der Anode registriert man darauf einen
Stromfluss. Neben Natriumiodid setzte man bisher
bevorzugt Lanthanchlorid (LaCl3) oder Cäsiumiodid
(CsI) für diese Zwecke ein (Klipsch 2002).
Lanthaniodid (LaI3) ist dem homologen Bro-
mid eng verwandt; die hygroskopischen, leicht
wasserlöslichen und farblosen Kristalle der Dich-
te 5,7 g/cm3 haben orthorhombische Struktur und
schmelzen bei 778  C (Kruse et al. 1964).
Pnictogenverbindungen Lanthannitrid (LaN)
ist ein schwarzes hochschmelzendes Pulver der
Dichte 6,73 g/cm3 (Perry 2011). Man kann es
wie die Nitride anderer Seltenerdmetalle durch
Reaktion der Elemente bei 900–1100  C unter
Druck herstellen, oder aber auch durch Überleiten
von Ammoniak (NH3) über auf ca. 700  C erhitz-
tes Lanthan (Lyutaya und Goncharuk 1979).
Ein durch Reaktion von Lanthanoxid mit Am-
moniak hergestelltes Lanthannitrid erwies sich als
sehr leistungsfähiger Kondensator mit einer volu-
metrischen Kapazität von 951,3 F/cm3,gemessen
in Natriumsulfatlösung (c: 1 mol/l) bei einer
Stromdichte von 1 A/g, und nur sehr geringem
Verlust an Ladung über eine lange Betriebsdauer.
Vermutlich sind die Ladungen in Form elektri-
882 18
scher Doppelschichten im Kristallgitter gespei-
chert (Zhang et al. 2017).
Über die anderen Pnictogenide [Lanthan-
phosphid (LaP), Lanthanarsenid (LaAs)] sind
nur wenige physikalische Daten verfügbar. Bei-
des sind Feststoffe, die in Halbleitern und licht-
technischen Anwendungen eingesetzt werden.
Sonstige Verbindungen Lanthannitrat [La(NO3)3]
erzeugt man durch Auflösen von Lanthan bzw.
seinen Verbindungen in Salpetersäure (Singh
2007a). Das Hexahydrat schmilzt bereits bei
40  C im eigenen Kristallwasser, ist leicht löslich
in Wasser und kristallisiert triklin. Durch vorsichti-
ges Erwärmen ist es dennoch möglich, das Hexa-
zum Tetrahydrat zu entwässern; jenes besitzt ent-
weder orthorhombische oder monokline Struktur
(Gobichon et al. 1996). Qualitativ lassen sich Ace-
tylverbindungen bzw. Acetat hiermit nachweisen,
denn basisches Lanthanacetat bildet mit Iod ein
tiefblaues Clathrat. Der qualitative Nachweis des
Fluorids ist der Bildung des sehr schwer wasserlös-
lichen Lanthanfluorids geschuldet, das über die
Messung der Trübung einer Lösung erfasst wird
(Harzdorf 1967).
Lanthancarbonat [La2(CO3)3] stellt man in
reinem Zustand, also ohne Hydrate und beige-
mischte basische Carbonate, durch Einleiten von
Kohlendioxid unter Druck in eine mit Anilin und
Aniliniumchlorid gepufferte Lösung her (Brauer
1975b, S. 1116). Vereinzelt setzt man Lanthanc-
arbonat, wie andere Seltenerdverbindungen, als
Katalysator beim Cracken von Kohlenwasser-
stoffen ein.
Eine der wichtigsten Anwendungen liegt aber
in der Medizin, wo man es Binder für Phosphat
einsetzt. Fosrenol ® dient bei Patienten mit Nieren-
insuffizienz zur Behandlung erhöhter Phosphat-
werte, zeigt nicht die Nachteile vergleichbarer
aluminiumhaltiger Präparate (Fukagawa und Har-
man 2005), aber dafür eventuell Nebenwirkun-
gen, deren Langzeiteffekt beim Menschen unter-
sucht wurden und noch werden (Feng et al. 2006).
Auch Tiere können mit diesem Wirkstoff behan-
delt werden, so Katzen mit Lantharenol ® oder
Renalzin®. In Abhängigkeit von der verabreich-
ten Dosis des Medikaments schied das Tier Phos-
phat aus (Schmidt et al. 2006, 2008; Spiecker-
Hauser et al. 2007). Darüber hinaus waren keine
schädlichen Nebenwirkungen zu beobachten,
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
selbst bei einer mehrfach überhöhten Dosierung
(Schmidt et al. 2008).
Lanthancarbonat verwendet man auch zur
Produktion des in Brennstoffzellen eingesetzten
Lanthan-Strontium-Manganits (LSM) der Formel
La1xSrxMnO3. Dieses oxidische Keramikma-
terial besitzt einen Dotierungsgrad x, der bis 0,2
betragen kann. In seinem vorliegenden Perovskit-
Gitter der generellen Formel ABO3 steht „A“ für
Lanthan- und Strontiumionen, „B“ dagegen für
die Manganionen. LSM zeigt vom Grad der
Dotierung abhängige Leiter-Nichtleiter-Übergän-
ge, Para- und Ferro-Magnetismus (Urushibara
et al. 1995) sowie auch Griffith-Phasen (Deisen-
hofer et al. 2005; Dagotto 2003; Park et al. 1998).
LSM ist ein schwarzer Festkörper der ungefähren
Dichte 6,5 g/cm3 und ein guter elektrischer Lei-
ter. In Feststoff-Brennstoffzellen dient LSM als
Kathode, denn es leitet mit steigender Temperatur
wie ein Halbmetall den Strom immer besser
(Armstrong und Virkar 2002; Zudem zeigt LSM
den CMR-Effekt (kolossalen magnetoresistiven
Effekt), der besagt, dass sich der elektrische
Widerstand bei Anwesenheit von Magnetfeldern
drastisch ändert. Ursache ist eine Verschiebung
der Bandstrukturen, die bis zur Bildung eines
elektrischen Isolators führen können (Von Hel-
molt et al. 1993; Ramirez 1997).
Lanthancarbid (LaC2) wird ähnlich wie andere
Seltenerdcarbide durch Reaktion des jeweiligen
Metalls (hier: Lanthan) mit entgastem hochreinen
Graphit bei ca. 2000  C im Lichtbogenofen unter
Edelgasatmosphäre (Helium, Argon) und unter
Beimengung eines Gettermetalls zur Entfernung
von Spuren an Sauerstoff erzeugt (Brauer 1975b,
S. 1115). Der gelbe, elektrisch leitende Feststoff
schmilzt erst oberhalb von 2360  C, hat die Dichte
5,3 g/cm3 und kristallisiert tetragonal analog zu
Calciumcarbid (Martienssen und Warlimont 2006).
Die Verbindung erleidet heftige Hydrolyse bei
Kontakt mit Wasser, wobei sich die brennbaren
Gase Wasserstoff und Ethin (Acetylen) bilden
(Greenwood und Earnshaw 1997, S. 299):
2 LaC2 þ 6 H2 O ! 2 LaðOHÞ3 þ 2 C2 H2
" þH2 "
Lanthancarbid kann in besonderen Keramik-
werkstoffen eingesetzt werden.
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
Lanthandisilicid (LaSi2) ist eines von mehre-
ren Lanthansiliciden, ein hochschmelzender Fest-
stoff der Dichte 5,0 g/cm3 [Preis für 1 g 99,9 %ige
Ware bei Alfa Aesar US$ 88 (November 2017)],
der durch Wasser oder verdünnte Säuren jedoch
hydrolytisch zersetzt wird. Das System Lanthan-
Silicium wurde schon vor längerem hinsichtlich
seiner thermodynamischen Eigenschaften unter-
sucht (Blinder et al. 1995). Aktuelle Versuche
zeigten, dass niedrige Schottky-Barrieren (φb)
auch auf hochdotierten Substraten nicht unbe-
dingt niedrige Kontaktwiderstände garantieren
(Yu et al. 2017).
Lanthanhexaborid (LaB6) erhält man durch
Umsetzung von Lanthanchlorid mit Natriumbor-
hydrid bei Temperaturen um 400  C. Wird dagegen
Lanthanoxid anstelle des Chlorids verwendet, so
steigt die für die Synthese benötigte Temperatur
auf 1200  C (Lundström 1985; Tegus et al. 2014;
Qian et al. 2008; Bar-Cohen 2014, S. 171). Das
feuerfeste keramische Material (s. Abb. 21) schmilzt
bei 2210  C, hat die Dichte 4,71 g/cm3, ist geruchlos
und besitzt violette Farbe (Etourneau et al. 1970).
Bei Kontakt mit Wasser, Säuren oder Halogenen
können brennbare Silane freigesetzt werden. Es
kristallisiert kubisch (Korsukova et al. 1984).
Das Material ist beständig im Vakuum und wird
in der Plasmatechnik und als Glühkathode in Elek-
tronenmikroskopen eingesetzt. Durch Beimischen
geringer Mengen an Lanthanhexaborid zu einem
Polymer erzielt man eine Absorption von Laser-
licht, was zum Markieren bzw. Schweißen mittels
Laserlicht genutzt wird (Sindlhauser 2017)
Anwendungen Lanthan wird in Leuchtstoffen
von Energiesparlampen und Leuchtstoffröhren
Abb. 21
Lanthanhexaborid-Kathode
(Ahecht 2007)
883
(LaPO4:Ce, Tb) sowie Sonnenbanklampen einge-
setzt, ferner in Batterien von Hybrid- oder Elek-
trofahrzeugen, deren Akkumulatoren bis zu 15 kg
Lanthan und 1 kg Neodym enthalten. Eine
Lanthan-Nickel-Legierung (LaNi5) dient als Was-
serstoffspeicher in Nickel-Metallhydrid-Akkumu-
latoren, eine aus Lanthan und Kobalt als Per-
manentmagnet (LaCo5). Als Zusatz verwendet
man es in Kohlelichtbogenlampen zur Studiobe-
leuchtung. In Verbindung z. B. mit Kobalt, Eisen
und Mangan dient es als Kathode für Hochtempe-
ratur-Brennstoffzellen (SOFC). Legierungen mit
Titan verwendet man in der Medizintechnik zur
Herstellung korrosionsresistenter und sterilisierba-
rer Instrumente.
Lanthanoxid dient zur Herstellung von Gläsern
mit relativ hohem Brechungsindex, der sich auch
nur gering mit der Wellenlänge ändert; Einsatzge-
biet sind Kameras, Teleskoplinsen und Brillenglä-
ser. Es wird zudem zur Produktion von Kristall-
glas und Porzellanglasuren benutzt, da es die
bisher hierfür verwendeten, toxischen Bleiverbin-
dungen bei gleichzeitig verbesserter chemischer
Beständigkeit, vor allem gegenüber Alkalien
(„spülmaschinenfest“) ersetzen kann. Lanthan-
oxid ist ferner ein wichtiger Zusatz zu Zeolithen
beim Cracking-Prozess zur Verarbeitung von
Erdöl in Raffinerien, in Poliermitteln für Glas, in
Glühkathoden für Elektronenröhren und in kera-
mischen Kondensatormassen sowie silikatfreien
Gläsern.
Lanthanfluorid wird als optisches Material,
Beschichtung von Lampen oder (dotiert mit Euro-
pium) als Elektrodenmaterial zum Nachweis von
Fluoridionen verwendet. Lanthan-III-chlorid-Hep-
tahydrat wird in der Medizin als Calciumkanalblo-
cker eingesetzt und kann in der Wasserwirtschaft
zur Eindämmung von Algenwachstum durch Bin-
dung von Phosphaten verwendet werden.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
J.-X. Chen und B. Sun, Crystalline lantha-
num carboxylate coordination polymers
(Fortsetzung)
884
and their use (University Southern Medi-
cal, University of Science and Techno-
logy Macau, US 2018334733 A1, ver-
öffentlicht 22. November 2018)
Q. Yang und J. Wu, Method for preparing
lanthanum oxide through microwave
calcination (Sichuan JCC Rare Earth
Metals Co., Ltd., CN 108585015 A, ver-
öffentlicht 28. September 2018)
R. Esaki und T. Nishizaki, Sintered body
containing lithium titanate and lithium
lanthanum titanate, method for produ-
cing same, and lithium battery (Central
Glass Co., Ltd., US 2018219224, ver-
öffentlicht 31. Juli 2018)
D. Thompson und J. W. Anthis, Lanthanum
precursors for the deposition of lantha-
num, lanthanum oxide and lanthanum
nitride films (Applied Materials, Inc.,
US 2017358444 A1, veröffentlicht 14.
Dezember 2017)
H. Suzuki und T. Yoshida, Exhaust puri-
fying catalyst (Toyota Jidoshia K. K.,
Cataler Corp., US 2017348674, veröf-
fentlicht 7. Dezember 2017)
D. Hallenbeck und S. Bates, Method for use
of lanthanum carbonate pharmaceutical
compositions (Shire International Licen-
sing B. V., US 7618656 B2, veröffent-
licht 17. November 2009)
E. Ballard und L. E. Martinson, Purification
of lanthanum salts (Eastman Kodak Co.,
US 2394586 A, veröffentlicht 12. Fe-
bruar 1946)
6.4 Actinium
Geschichte 1899 entdeckte Debierne Actinium
in Pechblende und ordnete das als radioaktiv
strahlende Element zunächst in eine Gruppe
mit Titan (4. Nebengruppe) bzw. mit Thorium
ein (Debierne 1899, 1900). Drei Jahre später
fand Giesel das Element unabhängig ebenfalls
in Pechblende auf und bestätigte korrekt dessen
Ähnlichkeit zum Lanthan. Jedoch verwarf man
den von Giesel vergebenen Namen Emanium
18 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
(Giesel 1904) noch 1904 und ersetzte ihn durch
Actinium, nachdem man glaubte, die Identität
von Actinium und Emanium nachgewiesen zu
haben. So erkannte man Debierne als Erstentde-
cker das Benennungsrecht zu. Spätere Veröf-
fentlichungen deckten aber Widersprüche zwi-
schen Debiernes und Giesels Publikationen
(Kirby 1971).
André-Louis Debierne (* 14. Juli 1874
Paris; † 31. August 1949 Paris) war ein
französischer Chemiker und Hochschulleh-
rer. Er arbeitete teils mit Pierre und Marie
Curie zusammen und hatte im Zeitraum
von 1935 bis 1946 eine Professur in Paris
als Direktor des Labors für Physik und Ra-
dioaktivität inne. Sein Arbeitsschwerpunkt
war die Isolierung und technische Gewin-
nung radioaktiver Stoffe aus Uranerzen.
Nachdem er in Pechblende 1899 das Ele-
ment Actinium gefunden hatte, gelang ihm
zusammen mit Marie Curie 1902 die Iso-
lierung des Radiums. 1907 wies er als Pro-
dukt des α-Zerfalls von Actinium und Ra-
dium das Helium nach (Debierne 1899,
1900, 1903a, b).
Man kennt bisher nur wenige Actiniumverbin-
dungen. Diese sind denen des Lanthans hinsicht-
lich der Kristallstruktur und der Abmessungen der
Elementarzellen sehr ähnlich. Immer treten in
ihnen Ac3+-Ionen auf (Zachariasen et al. 1950).
Gewinnung Die natürlichen Vorkommen von
Actinium in Uranerzen sind sehr gering und damit
für die technische Gewinnung des Metalles be-
deutungslos. Im technischen Maßstab stellt man
das Isotop 22789Ac durch Bestrahlung von 22688Ra
mit Neutronen in Kernreaktoren her (Morss et al.
2006).
Eigenschaften Das Metall ist silberglänzend
und ziemlich weich. Es leuchtet wegen der star-
ken von ihm emittierten radioaktiven Strahlung
im Dunkeln mit hellblauem Licht. Actinium ist
aufgrund seines stark negativen Normalpoten-
zials (s. Tab. 4) sehr reaktionsfähig und wird
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . . 885

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Actinium

Symbol: Ac
Ordnungszahl: 89
CAS-Nr.: 7440-34-8
Aussehen: Silbrig, blau leuchtend
Farbe von Ac3+aq.: Farblos
Entdecker, Jahr: Debierne (Frankreich), 1899
Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)]: Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
227
89Ac (100) 21,77 β- >22790Th, dann
α> 22388Ra
Vorkommen (geografisch/Erz): Sehr gering, Begleiter von Uranerzen
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): ———
Atommasse (u): 227,028
Elektronegativität (Pauling): 1,1
Normalpotenzial (V; Ac3+ +3 e ! Ac): 2,13
Atomradius (berechnet, pm): 195
Kovalenter Radius (pm): 215
Ionenradius (pm): 118
Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 6d1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite: 499 ♦ 1170
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,4  103
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 810
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): Keine Angabe
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Keine Angabe
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 298 K): 10,03
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 22,55  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 12
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 27,2
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1050 ♦ 1323
Schmelzwärme (kJ/mol): 14
Siedepunkt ( C ♦ K): 3300 ♦ 3573
Verdampfungswärme (kJ/mol): 400

selbst von Luft und Wasser schnell angegriffen.
An der Luft überzieht es sich mit einer dünnen
Schicht von Actiniumoxid, die es vor weiterer
Oxidation schützt.
Verbindungen
Die meisten der wenigen überhaupt bekannten
Verbindungen des Actiniums sind die Halogenide
AcX3 und Oxidhalogenide AcOX, außerdem das
Oxid Ac2O3, das Sulfid Ac2S3 und das Phosphat
AcPO4.
Chalkogenverbindungen Actiniumoxid (Ac2O3)
ist ein trigonal kristallisierender, weißer Feststoff
(Zachariasen 1949) der Dichte 9,19 g/cm3, der
durch Verglühen gefällten Actiniumoxalats unter
Sauerstoff bei Temperaturen um 1100  C erhältlich
ist (Brauer 1975b, S. 1127):
Ac2 ðC2 O4 Þ3 ! Ac2 O3 þ 3 CO2 þ 3 CO
Actiniumsulfid (Ac2S3) ist durch Überleiten
eines gasförmigen Gemisches von Schwefelwas-
886 18
serstoff und Schwefelkohlenstoff über Actinium-
III-oxalat bei 1400  C darstellbar (Brauer 1975b,
S. 1127):
Ac2 ðC2 O4 Þ3 þ 3 H2 S ! Ac2 S3 þ 3 H2 O þ 3 CO2
þ 3 CO
Der schwarze Feststoff kristallisiert im kubi-
schen Kristallsystem, darin in der seltenen Tho-
rium-IV-phosphidstruktur (Th3P4).
Halogenverbindungen Actiniumfluorid (AcF3)
ist als sehr schwer in Wasser löslicher weißer
Feststoff der Dichte 7,88 g/cm3 durch Zugabe
von Flusssäure zur Lösung eines Actiniumsalzes
erhältlich, oder aber man leitet Fluorwasserstoff
über auf ca. 700  C erhitztes Actinium, dies alles
in einer aus Platin bestehenden Apparatur (Zacha-
riasen et al. 1950; Meyer und Morss 1991, S. 71
und 87). Überleiten feuchten Ammoniaks über
auf 900  C erhitztes Actiniumfluorid ergibt das
Oxifluorid (AcOF); unter weniger drastischen
Bedingungen bleibt das Fluorid im Gegensatz
zum Lanthanfluorid jedoch stabil.
Das farblose, kristalline und hydrolyseempfind-
liche Actiniumchlorid (AcCl3) entsteht in wasser-
freier Form durch Reaktion von Actiniumhydroxid
oder -oxalat mit Tetrachlorkohlenstoff bei Tempera-
turen ab 500  C aufwärts (Brauer 1975b, S. 1125):
2 AcðOHÞ3 þ 3 CCl4 ! 2 AcCl3 þ 3 CO2
þ 6 HCl
Die hexagonal kristallisierende Substanz hat
eine Dichte von 4,81 g/cm3 und sublimiert ober-
halb von 900  C. Die Reaktion von Actiniumchlo-
rid mit feuchtem Ammoniak bei 1000  C liefert das
durch Hydrolyse gebildete Oxidchlorid AcOCl.
Die bei einer Temperatur von rund 750  C durch-
geführte Festkörperreaktion von Aluminiumbromid
und Actiniumoxid ergibt Actiniumbromid (AcBr3),
einen weißen, in hexagonaler Struktur (Uran-III-
chlorid-Typ) kristallisierenden Feststoff der Dichte
5,85 g/cm3 (Brauer 1975b, S. 1126):
Ac2 O3 þ 2 AlBr3 ! 2 AcBr3 þ Al2 O3
Dessen Behandlung mit feuchtem Ammoniak
bei Temperaturen um 500  C führt analog zum
Oxibromid AcOBr.
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Sonstige Verbindungen Zugabe von Natrium-
dihydrogenphosphat zur salzsauren Lösung eines
Actiniumsalzes fällt weißes Actiniumphosphat
(AcPO4  0,5 H2O).
Anwendungen Das selbst stark radioaktive Acti-
nium dient als Neutronenquelle in der Neutro-
nenaktivierungsanalyse, einer Methode, mit deren
Hilfe u. a. radioaktive Zerfallsprodukte genauer
untersucht werden können. Darüber hinaus verwen-
det man es zur thermoionischen Energieumwand-
lung in speziellen Generatoren. Jene emittieren
Elektronen aus einer durch das Radionuklid erhitz-
ten Glühkathode und haben Wirkungsgrade zwi-
schen 10 und 20 %. Einsatzgebiet sind meist kleine,
in der Raumfahrt verwendete Kernreaktoren. Acti-
nium findet zunehmend Einsatz in Radiotherapeu-
tika (Scheinberg und McDevitt 2011).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
C. Griffith, Separation of actinium from pro-
cess liquors (Australian Nuclear Science
and Tech Organization, WO 2019000014
A1, veröffentlicht 3. Januar 2019)
E. R. Birnbaum et al., Actinium-225 compo-
sitions of matter and methods of use (Los
Alamos Nat. Sec. LLC, US 2017202983
A1, veröffentlicht. 20 Juli 2017)
Kozempel et al., A method of Ac isolation
from a mixture of radium, actinium, and
thorium (České Vysoké Učeni Technické
v Praze, CZ 20160151 A3, veröffentlicht
24. Mai 2017)
J. M. Moreno Bermudez und A. Turler,
Method of purification of 225-Ac from
irradiated 226-Ra targets (Pharmaceuti-
cals, Inc., US 2017137916 A1, veröf-
fentlicht 18. Mai 2017)
6.5 Cer
Geschichte Cer wurde unabhängig voneinan-
der und im gleichen Jahr (1803) sowohl von
Berzelius und Hisinger als auch von Klaproth
entdeckt und nach dem damals gerade aufgefun-
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
denen Kleinplaneten Ceres benannt. Die Rein-
darstellung des Elements gelang erst über
20 Jahre später durch Mosander, der Cer-III-
chlorid mit Natrium zu metallischem Cer redu-
zierte.
Jöns Jakob Berzelius (* 20. August 1779
Väversunda, † 7. August 1848 Stockholm)
war einer der bedeutendsten Chemiker aller
Zeiten. Er entwickelte Modelle zur chemi-
schen Reaktion von Stoffen und erarbeitete
die Grundlage der Stöchiometrie, vergab
erstmals Buchstabensymbole für chemische
Elemente und bestimmte einige ihrer Atom-
massen. Er war Entdecker der Elemente
Cer, Selen und Thorium, andere stellte er
zum ersten Mal in reiner Form dar (Titan,
Zirconium, Silicium, Vanadium und Tan-
tal). Er wies die Prinzipien der Isomerie
und Allotropie nach und war an der Erfor-
schung der katalytischen Wirksamkeit eini-
ger Stoffe beteiligt (Rubenson et al. 1906a,
S. 85–86).
Wilhelm Hisinger (* 22. Dezember 1766
Västmanland; † 28. Juni 1852 Skinnskatte-
berg) war ein ebenfalls schwedischer Minera-
loge, Geologe und Chemiker, der an der ers-
ten geologischen Kartierung von Schweden
maßgeblich beteiligt war. Nach Studien der
Chemie und Mineralogie arbeitete er als For-
scher mit Berzelius zusammen und entdeckte
mit ihm die Oxide des Cers und Lithiums
(Rubenson et al. 1906c, S. 500).
Martin Heinrich Klaproth (* 1. Dezember
1743 Wernigerode; † 1. Januar 1817 Berlin)
war ein deutscher Chemiker, der die Ele-
mente Uran, Zirconium und Cer entdeckte
sowie die Erstdarstellung des Titans, Tellurs
sowie Strontiums reproduzierte. Er war einer
der größten Analytiker seiner Zeit, da er die
Waage einführte und exakt Buch über seine
Versuche führte. Einige Trennungsgänge
sind auf seine Arbeit zurückzuführen, ebenso
das in der Gravimetrie übliche Trocknen bis
zur Gewichtskonstanz (Deutsche Digitale
887
Bibliothek: https://www.deutsche-digitale-bi
bliothek.de/entity/118723367).
Gewinnung Zunächst isoliert man Cer aus lan-
thanoidhaltigen Mineralien unter anderem durch
Überführung in seine Oxidationsstufe +4. Nach
mehreren weiteren Schritten des Prozesses fällt
man Cer-III-hydroxid aus, das dann durch Erhit-
zen in Cer-III-oxid überführt wird. Leitet man
dann trockenen Chlorwasserstoff über dieses
gereinigte Cer-III-oxid, so gewinnt man Cer-III-
chlorid, aus dem durch Schmelzflusselektroly-
se oder durch Reduktion mit Calcium oder
Magnesium Cer erzeugt wird. Dieses Verfahren
setzt man unter Berücksichtigung der jeweiligen
elementspezifischen Abwandlungen prinzipiell
zur Gewinnung aller Seltenerdmetalle ein.
Eigenschaften Das silberglänzende, weiche und
leicht verformbare Metall ist nach Europium
das zweitreaktivste Element der Lanthanoide
und ähnelt hinsichtlich seiner Reaktionsfähigkeit
schon den Erdalkalimetallen Calcium und Stron-
tium (s. Tab. 5). Verletzungen der schützenden
gelben Oxidschicht können bei erhöhter Tempe-
ratur zur spontanen Entzündung des Metalls füh-
ren (Gray 2010). Oberhalb von 150  C verbrennt
Cer unter heftigem Glühen zu Cer-IV-oxid. Mit
Wasser reagiert es bei Raumtemperatur langsam,
in warmem Wasser schnell unter Bildung von
Wasserstoff zu Cerhydroxid. Von Säuren wird es
unter Bildung von Cer-III-salzen gelöst, wogegen
es Laugen ebenfalls auflösen, dies aber der Ent-
stehung von Cerhydroxo-Komplexen geschuldet
ist. Cer kommt in Verbindungen als dreiwertiges
farbloses oder vierwertiges gelbes bis orangefar-
biges Kation vor. Cer tritt in seinen Verbindungen
in den Oxidationsstufen +3 und +4 auf.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Cer-III-oxid (Ce2O3) stellt
man aus Cer-IV-oxid (CeO2) durch Reduktion mit
Kohlen- oder Wasserstoff bei Temperaturen von
über 1000  C her. Noch höhere Temperaturen
erzeugen ein Cer-III-oxid, das beim Stehenlassen
an der Luft beständig ist und nicht wieder zu Cer-
IV-oxid rückoxidiert (Brauer 1978, S. 1090):
888 18 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Tab. 5 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Cer

Symbol: Ce
Ordnungszahl: 58
CAS-Nr.: 7440-45-1

Aussehen: Silbrig-weiß Cer (Metallium, Inc. Cer (Sicius

Farbe von Ce3+aq.: Farblos 2017) 2017)
Entdecker, Jahr: Berzelius, Hisinger (Schweden)
Klaproth (Preußen), 1803
Wichtige Isotope [natürl. Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]:
138
58Ce (0,25) Stabil ——
140
58Ce (88,45) Stabil ——
142
58Ce (11,11) 5  1016 β- β- > 14260Nd
Vorkommen (geografisch/Erz): China, Südafrika, Indien, Bastnäsit, Monazit
Skandinavien, Kongo
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 43
Preis (US$), 99 % Reinheit 25 g (Brocken, 40 (2019-07-01)
(Metallium, Inc.): unter Mineralöl)
22 g (Walze, Ø 1,2 cm, 95 (2019-07-01)
in Ampulle):
Atommasse (u): 140,116
Elektronegativität (Pauling): 1,12
Normalpotenzial (V; Ce3+ + 3 e ! Ce) : 2,34
Atomradius (berechnet, pm): 185
Kovalenter Radius (pm): 204
Ionenradius (pm): 102
Elektronenkonfiguration: [Xe] 6s2 5d1 4f1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 534 ♦ 1050 ♦ 1949
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,4  103
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): — ♦ 12,5
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 0,73
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 1,35  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 33,6 ♦ 21,5 ♦ 13,5
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 270 ♦ 412
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert (bis 726  C)
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 2100
Dichte (g/cm3, bei 298 K): 6,77
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 20,69  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 11,3
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 26,94
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 795 ♦ 1068
Schmelzwärme (kJ/mol): 5,5
Siedepunkt ( C ♦ K): 3443 ♦ 3716
Verdampfungswärme (kJ/mol): 398
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
2 CeO2 þ H2 ! Ce2 O3 þ H2 O
2 CeO2 þ C ! Ce2 O3 þ CO
Cer-III-oxid besitzt eine goldgelbe Farbe und
geht in nicht stabilisiertem, vor allem pulverförmi-
gen Zustand an der Luft langsam in Cer-IV-oxid
über. Die Verbindung ist in Säuren leicht löslich,
hat die Dichte 6,2 g/cm3 und schmilzt bei 2210  C
(Siedepunkt 3730  C). Cer-III-oxid kristallisiert
hexagonal. Erhitzt man es zusammen mit Zinn-II-
oxid (SnO), entsteht eine keramikähnliche lumines-
zierende Masse, die sowohl UV-Licht adsorbiert
(maximale Absorption bei λ=320 nm) und dann
blaues Licht (maximale Emission bei λ=410 nm)
ausstrahlt (Moser et al. 1980).
In Katalysatoren von Verbrennungsmotoren
eingesetzt, entfernen Ceroxide einen Teil des
Kohlenmonoxids aus den vom Motor produzier-
ten Abgasen. Cer-IV-oxid bindet CO (siehe oben)
und Sauerstoff oxidiert das bei der zuerst ablau-
fenden Reduktion entstehende Cer-III-oxid wie-
der zu Cer-IV-oxid.
Das im Fluoritgitter kristallisierende Cer-IV-
oxid (CeO2) (McBride et al. 1993) ist in reinster
Form hellgelb (s. Abb. 22), hat die Dichte 7,3 g/cm3
und schmilzt bei Temperaturen oberhalb von
2000  C. Man stellt es durch Glühen von Cer-III-
Verbindungen her, wie beispielsweise Cer-III-nitrat
oder -oxalat. Technische Ware, die geringe Mengen
an anderen Lanthanoid-III-oxiden enthält, ist braun;
diese setzt man als Schleif- und Poliermittel ein.
Löst man die Verbindung in konzentrierter Schwe-
felsäure, so bildet sich Cer-IV-sulfat [Ce(SO4)2].
Vor allem in Form nanokristalliner Röhren (ø
ca. 0,75 μm) zeigt Cer-IV-oxid eine starke kataly-
Abb. 22 Cer-IV-oxid (Onyxmet 2017)
889
tische Wirkung (Singh und Hegde 2008). Dies
nutzt man unter anderem bei der Umsetzung von
Kohlendioxid mit Methanol zu Dimethylcarbonat
aus (Schneider et al. 2011).
Beim Erhitzen sendet die Verbindung ein star-
kes, helles Licht aus. Die beste Lichtausbeute
erhält man bei Anwendung einer aus ca. 99 %
Thorium-IV-oxid und 1 % Cer-IV-oxid zusam-
mengesetzten Mischung; die in Gaslampen einge-
bauten Glühstrümpfe taucht man hierzu in eine
wässrige Lösung, die die Nitrate beider Elemente
im oben genannten Mengenverhältnis enthält. Bei
deren Glühen bilden sich dann die Oxide, die eine
hohe Lichtausbeute bewirken.
In der Optikindustrie setzt man Poliermittel für
Gläser auf Grundlage von Cer-IV-oxid einer mitt-
leren Korngröße von 1 μm ein (Opaline). Die
Verdünnung mit Wasser liegt bei 1:15 bis 1:20
(Conradt et al. 2001). Die für Polierzwecke in
der Elektronikindustrie eingesetzte Korngröße
liegt dagegen bei nur 100 nm. In beiden Fällen
setzt man zur Stabiliserung der Suspension noch
organische Polymere ein. In Lacken dient die
Verbindung als UV-Absorber, was die Beständig-
keit der behandelten Oberfläche erhöht.
Cer-III-sulfid (Ce2S3) ist ein dunkelrotbraunes,
kristallines Pulver der Dichte 5,02 g/cm3 mit
Schmelzbereich 1890–2100  C. Es ist als Farb-
pigment (Pigment Red 275 oder Neolor Maroon
bzw. Burgundy) im Einsatz (American Elements
2017). Man kann es durch Überleiten von Schwe-
feldampf über erhitztes Cer im Argonstrom her-
stellen („reactive arc melting“, Kamarzin und Ver-
khovets 1971).
Ein elegantes Verfahren zur Herstellung aller Ses-
quisulfide der Seltenerdmetalle (Ln2S3) ist das Erhit-
zen der jeweiligen Sesquioxide in Schwefelkohlen-
stoffdampf bei Temperaturen um 1000  C; etwaig
überschüssige, kleine Schwefelmengen werden
dabei im Stickstoffstrom absublimiert (Herrmann
und Edelmann 1997 und darin zitierte Literatur).
Das grauschwarze Ce3S4 kristallisiert in einem
ähnlichen Gitter wie Ce2S3, in dem jetzt aber alle
verfügbaren Positionen mit Cerionen besetzt sind.
Die Verbindung zeigt deutliche Eigenschaften
eines Halbleiters (Bouroushian 2010).
Cer-III-selenid (Ce2Se3) und Cer-III-tellurid
(Ce2Te3) sind kristalline Feststoffe, die unter
890 18
anderem als Sputtertarget verkauft werden. Durch
Beschuss dieser Targets mit energiereicher Strah-
lung können durch zwischenzeitliches Verdamp-
fen der Substanz an anderer Stelle sehr dünne
Schichten aufgebracht werden („chemical vapor
deposition“). Diese Chalkogenide des Cer-III
haben halbleitende Eigenschaften (Ryan et al.
1962).
Halogenverbindungen Cer-III-fluorid (CeF3)
ist ein farbloser Feststoff, der bei einer Temperatur
von 1460  C schmilzt (Siedepunkt der Flüssig-
keit: 2300  C) und eine Dichte von 6,16 g/cm3
hat. Man gewinnt ihn durch Lösen von Cer-III-
chlorid (CeCl3) in Flusssäure und folgendes Ab-
rauchen des rohen CeF3 mit Ammoniumfluorid
im Platintiegel. Auch die Reaktion von Cer-IV-
oxid mit überschüssiger Flusssäure liefert das ge-
wünschte Produkt (Brauer 1963, S. 247). Die
Verbindung ist zwar schwer löslich in Wasser,
hydrolysiert in diesem aber langsam zu Ceroxid-
fluorid (CeOF). Es ist isotyp zu den Fluoriden der
anderen leichten Lanthanoide (LaF3, PrF3 und
NdF3) (Lundin et al. 1972).
Aufgrund seiner Transparenz im Bereich der
Wellenlängen von 300 bis 5000 nm findet es zur
Herstellung von Spezialgläsern Verwendung.
Man setzt es in geringen Mengen in hitzebestän-
digen Keramiken ein, darüber hinaus als Szintil-
lator für Teilchendetektoren, als Sputtertarget in
der elektronischen Industrie und als leuchtkraft-
verstärkendes Additiv in Grafit-Elektroden von
Kohlebogenlampen.
Das weiße, in Wasser unlösliche Cer-IV-fluorid
(CeF4) erhält man durch Umsetzung von Cer-IV-
oxid mit Fluor bei ca. 500  C (Brauer 1975a,
S. 256). Gegenüber Hydrolyse ist es ziemlich
beständig; bei höheren Temperaturen lässt es sich
durch Wasserstoff zu Cer-III-fluorid reduzieren.
Die Verbindung schmilzt bei 650  C, hat die
Dichte 4,77 g/cm3 und besitzt eine Kristallstruktur
vom Uran-IV-fluorid-Typ (Riedel und Janiak
2011, S. 782). Man setzt es neben Silberdifluorid
und Cobalttrifluorid als Katalysator bei der Fluo-
rierung aliphatischer, aromatischer und heterocy-
clischer organischer Verbindungen mit elementa-
rem Fluor ein sowie, ebenfalls als Katalysator, für
die Hantzsch-Reaktion von Dihydropyridinen aus
β-Diketon, Aldehyd und Ammoniak (Hantzsch
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
1881; Kürti und Czakó 2005, S. 194; Streitwieser
und Heathcock 1980, S. 1459; Allinger et al. 1980,
S. 1105; Vollhardt und Schore 2005, S. 1338).
Cer-III-chlorid (CeCl3) ist in wasserfreiem
Zustand ein weißer bis leicht gelblicher Feststoff
vom Schmelzpunkt 817  C und der Dichte
3,92 g/cm3 (s. Abb. 23). (Die geschmolzene Sub-
stanz siedet bei einer Temperatur von 1730  C.)
(Herrmann und Edelmann 1997).
Die Verbindung ist hygroskopisch und bildet
dabei verschiedene Hydrate, wie beispielsweise
das triklin kristallisierende Heptahydrat (Levason
und Webster 2002). Es ist das gängige Ausgangs-
produkt zur Synthese weiterer Cer-III-Verbindun-
gen, außerdem wird die Verbindung in ihrer Funk-
tion als mittelstarke Lewissäure als Katalysator
bei einigen Friedel-Krafts-Acylierungen sowie
bei der Alkylierung von Ketonen eingesetzt.
Cer-III-chlorid kann als Ausgangsstoff zur
Synthese anderer Cerverbindungen eingesetzt
werden, aber auch als Lewis-Säure dienen, zum
Beispiel als Katalysator für Friedel-Crafts-Acylie-
rungen und zur Alkylierung von Ketonen. Eine
besondere Reaktion ist die Luche-Reduktion von
Ketonen bei gleichzeitigem Vorliegen aldehydi-
scher Funktionen, bei der Cer-III-chlorid dem
Kohlenstoffatom der Ketogruppe durch Komple-
xierung eine derart positive Partialladung über-
trägt, dass es die folgende mit Natriumboranat
durchgeführte Reduktion ziemlich selektiv ein-
geht (Gemal und Luche 1981; Takeda und Ima-
moto 1999). Sogar β-ungesättigte Ketone können
so zu Enolen reduziert werden, ohne dass die
C=C-Doppelbindung reduziert würde(!) (John-
son und Tait 1987).
Abb. 23 Cer-III-chlorid, wasserfrei (BoFr@ 2006)
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
Cer-III-bromid (CeBr3) erhält man durch Auf-
lösen hydratisierten Cer-III-carbonats [Ce2(CO3)3]
in heißer konzentrierter Bromwasserstoffsäure.
Das dabei entstehende Hydrat kann durch gemein-
sames Erhitzen mit Ammoniumbromid entwässert
werden (Mantz 2007, S. 455). Alternativ kann
Bromwasserstoff über Cer-III-hydrid geleitet wer-
den, um ein besonders reines Produkt zu erzeugen
(Zuckerman 2009, S. 3). Das weiße, in wasserfreier
Form hexagonal und isotyp zu Uran-III-chlorid
kristallisierende Cer-III-bromid (Janiak et al. 2012,
S. 371; Zachariasen 1948) schmilzt bei einer Tem-
peratur von 732  C (Siedepunkt der Flüssigkeit:
1560  C), besitzt eine Dichte von 5,21 g/cm3 und
ist stark hygroskopisch. Die Verbindung dient zum
quantitativen Nachweis von γ-Strahlung in Szintil-
lationszählern (Higgins et al. 2008).
Das gelbe, orthorhombisch kristallisierende
Cer-III-iodid (CeI3) schmilzt bei 760  C (Sie-
depunkt: 1400  C) und kann in wasserfreier
Form aus den Elementen hergestellt werden.
Das Hydrat erhält man durch Auflösen von
Cer-III-oxid in konzentrierter Iodwasserstoff-
säure.
Pnictogenverbindungen Cer-III-nitrid (CeN) ist
ein dunkelrotbraunes Pulver mit hohem Schmelz-
punkt (American Elements 2017). Gingerich
untersuchte dessen Beständigkeit in der Gasphase
(1971). Es ist Bestandteil spezieller Keramiken
und von Halbleitern. Die Herstellung kann durch
Überleiten eines unter Druck stehenden Stick-
stoffstroms über in einem Molybdäntiegel erhitz-
tes Cermetall erfolgen (Kaldis und Zürcher 1976),
oder man schmilzt Cer im Arc-Ofen zunächst
unter Argonatmosphäre, die dann durch Stickstoff
ersetzt wird (Gambino und Cuomo 1966). Eine
dritte, sicherheitstechnisch aber nicht unbedenkli-
che Methode beinhaltet die Herstellung eines
Cer-Amalgams, also das Auflösen von Cerstück-
chen in Quecksilber, das Homogenisieren der
Mischung über 2 d bei 330  C, deren Einfüllen
in zwei Schiffchen aus Molybdän und schließlich
Umsetzung bei 1050  C während 9 h im Stick-
stoffstrom, wobei man das Quecksilber durch
Einleiten überschüssigen Stickstoffs austreibt
(Bischof et al. 1972; Magyar 1968). Nach diesen
Methoden können alle Nitride der Lanthanoiden
hergestellt werden.
891
Cer-III-phosphid (CeP) ist ein Halbleiter, der
in Hochfrequenzanwendungen und Laserdioden
verwendet wird. Man erhält es durch Überleiten
gasförmigen weißen Phosphors über in Argonat-
mosphäre erhitztem Cer.
Sonstige Verbindungen Cercarbid (CeC2) ist
ein dunkelbraunes Pulver der Dichte 5,23 g/cm3
(s. Abb. 24), das durch Umsetzung von Cer-IV-
oxid mit Kohlenstoff im elektrischen Ofen herge-
stellt wird. Bei Kontakt mit Wasser setzt es Ethin
(Acetylen) frei. Einsatzgebiete sind Spezialkera-
miken und die chemische Forschung.
Cerdisilicid (CeSi2) ist ein tetragonal kristallisie-
rendes, graues Pulver der Dichte 5,3 bis 5,65 g/cm3
und des Schmelzpunkts 1620  C, das in Reinhei-
ten bis zu 5N kommerziell erhältlich ist. Die Ver-
bindung hat halbleitende Eigenschaften, ist aber
auch als Beimengung zu keramischen Werkstof-
fen im Einsatz. Cerdisilicid ist sehr hydrolyse-
empfindlich und wird durch Wasser unter Bildung
von an der Luft selbstentzündlichen Silanen und
Cer-III-hydroxid zersetzt.
Cerhexaborid (CeB6) bildet blauschwarze,
metallisch glänzende Kristalle der Dichte 4,85
g/cm3, die bei einer Temperatur von 2552  C
schmelzen. Generell sind die Boride der Selten-
erdmetalle meist alle harte, hochschmelzende
Stoffe mit metallischer Leitfähigkeit, die stabil
gegenüber nichtoxidierenden Substanzen sind.
Angegriffen werden sie alle mehr oder weniger
durch Oxidantien und starke Laugen. Boride
setzt man in beispielsweise in Halbleitern, Turbi-
nenschaufeln und Raketendüsen ein. In jüngerer
Zeit durchgeführte Untersuchungen zeigten, dass
diese Boride supraleitend mit hohen Sprungtem-
peraturen und sehr widerstandfähig gegenüber
Kompression sind (American Elements 2017).
Abb. 24 Cercarbid (Onyxmet 2018)
892 18
Abb. 25 Cerhexaborid Sputtertarget (QS Advanced
Materials, LLC 2017)
Ein weiterer Hersteller von Sputtertargets ist auch
QS Advanced Materials LLC (s. Abb. 25).
Wasserfreies Cer-III-sulfat [Ce2(SO4)3] ist ein
hygroskopisches, weißes Pulver monokliner Kris-
tallstruktur, das man am besten durch Reduktion
von Cer-IV-sulfat mit Oxalsäure, Hydrazin oder
Natriumthiosulfat darstellt (Singh 2007b, S. 262);
alternativ ist auch der Weg über Cer-IV-oxid und
Schwefeldioxid möglich (Kolb 2008, S. 103). Das
Tetra- und auch Octahydrat kristallisieren gleich-
falls monoklin (Casari und Langer 2007), woge-
gen das Nonahydrat hexagonale Struktur zeigt.
Die Löslichkeit von Cer-III-sulfat in Wasser
nimmt mit steigender Temperatur ab (!) (Miodu-
ski 1999; Ball et al. 2009, S. 48).
Cer-IV-sulfat [Ce(SO4)2] erhält man durch
Lösen von Cer-IV-oxid in heißer konzentrier-
ter Schwefelsäure als gelborangen Feststoff
(s. Abb. 26):
CeO2 þ 2 H2 SO4 ! CeðSO4 Þ2 þ 2 H2 O
Vor allem in saurer Lösung wirkt die Verbin-
dung als starkes Oxidationsmittel, so reagiert sie
mit verdünnter Salzsäure bei Raumtemperatur
langsam unter Freisetzung von Chlor. Gleichzei-
tig wird bei diesen Redoxreaktionen Cer-IV zu
Ce-III reduziert, was in der quantitativen Analyse
(Cerimetrie) genutzt wird. In einzelnen organi-
schen Synthesen nutzt man es als Oxidans, so
bei der Herstellung von 1,2-Benzochinon aus
Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol) (Grund-
mann 1979, S. 41).
Cer-III-nitrat [Ce(NO3)3] schmilzt in Form
seines Hexahydrates bereits bei 150  C und hat
die Dichte 2,38 g/cm3. Die farblosen Kristalle
besitzen trikline Struktur (Blachnik 2013, S. 372).
Setzte man es früher in Kombination mit Thorium-
nitrat zur Herstellung von Glühstrümpfen ein, so
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Abb. 26 Cer(IV)-sulfat-Tetrahydrat (BXXXD 2005)
Abb. 27 Ammoniumcer-IV-nitrat (Walkerma 2005)
ist es heute sowohl Vorprodukt zur Trennung
des Cers von anderen Seltenerden als auch ein für
einzelne organische Synthesen benutzter Kata-
lysator (Ganjali et al. 2006).
Das rot-orange, kristalline (Beineke und Delgau-
dio 1968) Ammoniumcer-IV-nitrat [(NH4)2[Ce
(NO3)6] (s. Abb. 27) ist gut wasserlöslich; man setzt
es als Oxidationsmittel (Ce4+ + e ! Ce3+: 1,61 V)
in organischen Synthesen und auch in der quantita-
tiven Analyse (Reduktion zu fast farblosem Ce-III)
ein. Man erhält das Salz durch Auflösen von Ce-III-
Salzen in kochender Salpetersäure in Gegenwart
von Ammoniumnitrat.
Ammoniumcer-IV-nitrat hat den niedrigen
Schmelzpunkt 108  C und die Dichte 2,49 g/cm3.
Man nutzt es in der Synthesechemie zur selektiven
Oxidation phenolischer und alkoholischer OH-Grup-
pen (Kasumov et al. 2007), benzylischer C–H-
Bindungen sowie von C–O–C-Bindungen in
Molekülen von Ethern (Nair et al. 2003, 2004).
Die Verbindung bewirkt die Spaltung von Metho-
xybenzylether-Molekülen [(CH3OROR0 ; R = Ben-
zyl; R0 = Alkyl, Aryl)] zu Etheralkohol [R0 OH] und
aromatischen Rest (Kocieński 1994). Auch ver-
wendet man die Verbindung, gelöst in ca. 10 %
iger Salpeter-, Perchlor- oder Essigsäure, zum
selektiven Ätzen von Chrom.
Ammoniumcer-IV-sulfat [(NH4)4Ce(SO4)4] erhält
man durch Vereinigen wässriger Lösungen von Cer-
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
Abb. 28 Ammoniumcer-IV-sulfat-Dihydrat (Benjah-
bmm27 2007)
IV-sulfat und Ammoniumsulfat (Perry 2011, S. 19).
Das gelborange Pulver (s. Abb. 28) ist schwach
wasserlöslich und wird sowohl in der Titrimetrie
(Nürnberg und Surmann 2013) als auch als Kata-
lysator in einigen Synthesen angewendet, so der des
Threo-3-(3,4-dihydroxyphenyl)serins, einem Anti-
depressivum (Yoshiaki und Kazunori 1996).
Cer-IV-perchlorat [Ce(ClO4)4] ist ein sehr star-
kes Oxidationsmittel; man verwendet es sowohl als
Katalysator in der organischen Synthese als auch in
der Cerimetrie, so zur Bestimmung von Strontium
über die Oxidation dessen Oxalats (Pecharsky et al.
2006, S. 306; Mijs und De Jonge 2013, S. 601;
Bode et al. 2016, S. 80; Gagliardi und Wolf 1963;
List und Hörhammer 2013, S. 301).
Anwendungen Elementares Cer, legiert mit
Magnesium, setzt man in der Luft- und Raumfahrt
ein, wegen seines geringen Einfangquerschnitts
für Neutronen in Kernreaktoren und schließlich
als Bestandteil von Hochleistungselektroden zur
Erzeugung von Lichtbögen.
Wichtiger sind die Verbindungen des Cers
als Oxid, Nitrat, Sulfat, Carbonat, Chlorid und
Fluorid. Sie verwendet man zum Einfärben von
Emaille, als Zusatz zum Glas z. B. für UV-Filter
(Emsley 2011), als Katalysatoren, für Bildröhren
und als Getter. In der Glasindustrie wird Cer-IV-
oxid als Poliermittel für optische Gläser eingesetzt,
zum Ein- bzw. Entfärben von Glas und Porzellan
und zum Eintrüben von Emaillen. Cerverbindun-
gen enthaltende Gläser sind stabiler gegen Bestrah-
lung durch Sonnenlicht; sie lassen gut IR-Licht
durch und absorbieren gleichzeitig UV-Licht.
Cer-III-fluorid verwendet man bei der Ver-
arbeitung von Metallen, als Bestandteil feuer-
fester Keramiken, in der Elektronikindustrie
zum Sputtern, als Zusatzstoff in Grafit-
Elektroden von Kohlebogenlampen zur Stei-
893
gerung ihrer Helligkeit und zur Herstellung
von Poliermitteln und Spezialgläsern. Insbe-
sondere erhöht es die Korrosionsbeständigkeit
von Aluminium (Reinhardt und Winkler
2000).
Es existieren viele weitere Einsatzfelder für
Cer und seine Verbindungen, wie z. B. Röntgen-
filter, in lichtempfindlichen Gläsern, in Schutzglä-
sern für Schweißer und Glasbläser, in Glasgefä-
ßen für die Nahrungsmittelproduktion, in Gläsern
hoher chemischer Widerstandsfähigkeit, in Kera-
mikwerkstoffen für Kernreaktoren, in Isolatoren,
in Kühlkolben im Inneren von Dampfmaschinen,
in der Pyrotechnik, zur Herstellung von Zündstei-
nen aus Cermischmetall, zur Herstellung von
Katalysatoren, zur Bräunung von Leder, zum
Bleichen von Seide und zur Produktion wasser-
resistenter Kleidung (Trovarelli 2002; Bleiwas
2003; U.S. Geological Survey; Gupta und Krish-
namurthy 2005).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
O. Yurasova et al., Method of electric oxi-
dation of cerium ions (III) (Aktsionernoe
Obshchestvo Gosudarstvennyj Nauchno
Issledovatelskij i Projektnyj Inst Redko-
metallichesk, RU 2673809 C1, veröf-
fentlicht 30. November 2018)
S. Seal und S. Barkam, Cerium oxide nano-
particle compositions and methods (Uni-
versity Central Florida Foundation Inc.,
Oakland University, US 2018339913
A1, veröffentlicht 29. November 2018)
H. Kasaini, Selective extraction of cerium
from other metals (Rare Element Resour-
ces, US 2018320248 A1, veröffentlicht
8. November 2018)
Z. Ding et al., Corrosion inhibiting additive
(United Tech Corp., US2017350020 A1
veröffentlicht 7. Dezember 2017)
S. Chouzier et al., Cycloalkane oxidation
catalysts and method to produce alco-
hols and ketones (Rhodia Operations,
(Fortsetzung)
894
US2017349524 A1, veröffentlicht 7. De-
zember 2017)
M. Tucker und A. Z. Weber, Optimization
of the cerium-hydrogen redox flow cell
(privat, US2017338508 A1, veröffent-
licht 23. November 2017)
N. Ochtake und F. Ocampo, Cerium oxide
particles and method for production there-
of (Rhodia Operations, CA 3024282 A1,
veröffentlicht 23. November 2017)
P. Ning et al., Preparation method of iron-
cerium-based porous catalyst used for
removing organic sulfur (University
of Kunming Science & Tech.,
CN106563508 A, veröffentlicht 19. April
2017)
6.6 Praseodym
Geschichte Nachdem Mosander (siehe Lanthan)
1841 das Mischoxid Didymoxid aus Lanthanoxid
isolierte, erkannte Cleve 1874 erstmalig, dass es
aus den Oxiden dreier Elemente bestand. Fünf
Jahre später isolierte De Boisbaudran hieraus zu-
nächst Samariumoxid, bevor Didym 1885 von
Auer von Welsbach in Praseodym und Neodym
aufgetrennt wurde, die beide Salze mit verschie-
denen Farben bilden (C. Auer von Welsbach
1885).
Per Teodor Cleve (* 10. Februar 1840
Stockholm; † 18. Juni 1905 Uppsala)
war ein schwedischer Professor, der
zunächst in Uppsala studierte und pro-
movierte. Als Dozent für Chemie und
Agrikulturchemie unternahm Cleve in
den Folgejahren zahlreiche Reisen durch
Europa und Nordamerika. Nach seiner
Rückkehr berief man ihn 1870 zum Pro-
fessor für Chemie an das Teknologiska
Institutet und dann 1874 an die Univer-
sität Uppsala. Die Entdeckung des Hol-
miums und Thuliums 1879 geht auf ihn
zurück, ebenso die Erkenntnis, dass Di-
18 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
dymerde eine Mischung von Metalloxi-
den sein musste (Rubenson et al. 1906b,
S. 188).
Carl Freiherr Auer von Welsbach
(* 1. September 1858 Wien; † 4. August
1929 Mölbling) war ein österreichischer
Chemiker und Unternehmer. Er ent-
deckte die vier Elemente Neodym,
Praseodym, Ytterbium und Lutetium.
Darüber hinaus erfand er den Glüh-
strumpf für mit Gas betriebene Lich-
ter, die Metallfadenlampe, den aus Cer-
Mischmetall bestehenden Zündsteins im
Feuerzeug und gründete die Marke Os-
ram (Schuster 2011; Groß und Löffler
2012; Adunka 2013).
Gewinnung Nach erfolgter Abtrennung von
den anderen Lanthanoiden mittels Ionenaustausch-
Chromatografie oder durch Flüssig-flüssig-Ex-
traktion erzeugt man Praseodym durch Schmelz-
flusselektrolyse seines Chlorids oder durch dessen
Umsetzung mit Calcium. Unter Verwendung von
Praseodymverbindungen färbt man Glas grün
(s. Abb. 29).
Eigenschaften Praseodym ist ein weiches, sil-
berweißes paramagnetisches Metall (s. Tab. 6),
das in Luft etwas korrosionsbeständiger als Eu-
ropium, Lanthan oder Cer ist, aber ebenfalls
schnell mit Luftsauerstoff reagiert. Auf der Ober-
fläche des Metalls bildet sich dann eine grüne
Abb. 29 Durch Praseodymverbindungen gefärbtes Glas
(http://images-of-elements.com/pse/praseodym.php
2016)
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . . 895

Tab. 6 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Praseodym

Symbol: Pr
Ordnungszahl: 59
CAS-Nr.: 7440-10-0

Aussehen: Silbrig-gelblich Praseodym Praseodym

Farbe von Pr3+aq.: Farblos (Metallium, Inc. (Sicius 2017)
2017)
Entdecker, Jahr: Auer von Welsbach (Österreich), 1885
Wichtige Isotope [natürl. Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]:
141
59Pr (100) Stabil ——
Vorkommen (geografisch/ China, Rußland, Vereinigte Staaten von Monazit, Xenotim, Bastnäsit
Erz): Amerika, Australien
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 5,2
Preis (US$), 99 % Reinheit 50 g (Brocken, 50 (2019-07-01)
(Metallium, Inc.): unter Mineralöl)
22 g (Walze, Ø 1,2 cm, 90 (2019-07-01)
in Ampulle):
Atommasse (u): 140,91
Elektronegativität (Pauling): 1,13
Normalpotenzial (V; Pr3+ +3 e ! Pr): 2,35
Atomradius (berechnet, pm): 185 (247)
Kovalenter Radius (pm): 203
Ionenradius (pm): 99
Elektronenkonfiguration: [Xe] 6s2 4f3
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 527 ♦ 1020 ♦ 2086
Magnetische Volumensuszeptibilität: 2,9  103
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 11,4
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 1,43  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 37,3 ♦ 28,8 ♦ 14,8
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 400 ♦ 481
Kristallsystem: Hexagonal (>798  C: Kubisch-
raumzentriert)
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 2100
Dichte (g/cm3, bei 298 K): 6,48
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 20,80  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 12,5
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 27,2
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 935 ♦ 1208
Schmelzwärme (kJ/mol): 6,9
Siedepunkt ( C ♦ K): 3130 ♦ 3403
Verdampfungswärme (kJ/mol): 331

Oxidschicht aus. Diese schützt das Metall jedoch Wasser reagiert es unter Bildung von Wasserstoff
nicht vor weiterer Oxidation, da sie an Luft zum Praseodymhydroxid [Pr(OH)3], in Säuren
abblättert. Bei erhöhter Temperatur verbrennt löst es sich leicht auf. Praseodym tritt in seinen
Praseodym direkt zum Sesquioxid (Pr2O3). Mit Verbindungen mit den Oxidationszahlen +3 und
896 18
+4 auf, wobei +3 die häufigere ist. Pr-III-Ionen
sind gelbgrün, Pr-IV-Ionen farblos.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Praseodym-III-oxid (Pr2O3)
gewinnt man wie auch sein höheres Homologes,
Praseodym-IV-oxid (PrO2), durch Verbrennung
von Praseodym in Sauerstoff (Krebs 2006, S. 283).
Alternative Darstellungsmethoden beinhalten die
Reduktion des schwarzen Mischoxids (Praseo-
dym-III, IV-oxid, Pr6O11) mit Hydrazin oder die
durch Erhitzen bewirkte Entwässerung von
Praseodym-III-hydroxid gewonnen werden.
Das grün gelbe, in Wasser unlösliche Pulver
(s. Abb. 30) hat die Dichte 6,9 g/cm3 und schmilzt
bei einer Temperatur von 2183  C (Siedepunkt
der Flüssigkeit: 3760  C); es kristallisiert kubisch.
Daneben existiert noch eine farblose, hexagonal
kristallisierende Form. Man verwendet es klas-
sisch zum Grünfärben von Gläsern und Keramik,
aber auch als Bestandteil halbleitender Komposite
(O’Keefe et al. 2005; Sah 2007).
Praseodym-III,IV-oxid (Pr6O11) ist ein schwar-
zer, geruchloser Feststoff (s. Abb. 31) vom
Schmelzpunkt 2500  C (Siedepunkt der ge-
schmolzenen Verbindung: 4200  C) und der
Dichte 6,5 g/cm3, der in der Natur als Begleiter
von Mineralien wie Bastnäsit, Monazit und Xeno-
tim vorkommt (Rao et al. 2003, S. 13). Man
erzeugt es durch Verbrennung von Praseodym
mit Sauerstoff (Kang et al. 2004, S. 166). Bei
Kontakt mit heißem Wasserdampf disproportio-
niert es zu Praseodym-III- und -IV-oxid (Albers
et al. 2011).
Abb. 30 Praseodym-III-
oxid, Hohhot Museum of
Geology, China (Brücke-
Osteuropa 2011)
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Die Verbindung kristallisiert kubisch in der
Fluorit-Struktur; dabei bleibt 1/12 der für die Sau-
erstoffatome vorgesehenen Plätze unbesetzt (Rii-
tershaus und Jørgensen 1967; McCullough 1950;
Guth et al. 1954). Es existieren außerdem noch
weitere Phasen zwischen Praseodym-III- und
-IV-oxid (Mashelkar 1995). Man verwendet
Praseodym-III, IV-oxid unter anderem für das
Färben von Glas und Keramik.
Eine Übersicht über Ergebnisse aktueller
Untersuchungen zu Oxiden des Praseodyms geben
Yang et al. (2010), Wollschläger et al. (2008) und
Ferro (2011).
Praseodym-IV-oxid (PrO2), ein braunschwar-
zer, im Flussspat-Gitter kristallisierender (Brauer
1975b, S. 1081) Feststoff der Dichte 7,32 g/cm3,
kann man beispielsweise durch Erhitzen von
Praseodym-III,IV-oxid im Sauerstoffstrom bei
hohem Druck gewinnen.
Praseodym-III-sulfid (Pr2S3) erhält man durch
Umsetzung von Praseodym-III-oxid mit Schwe-
felwasserstoff (Brauer 1975b, S. 1098). Die Ver-
bindung schmilzt bei einer Temperatur von
1765  C, hat die Dichte 5,1 g/cm3 und kommt in
Form dreier Modifikationen vor. Die bei Raum-
temperatur stabile ist γ- Pr2S3, ein grüner Feststoff
(Faulkner und Schwartz 2009, S. 28). Die zwei
anderen Modifikationen sind α- Pr2S3 (kristalli-
siert orthorhombisch) und β- Pr2S3 mit tetragona-
ler Kristallstruktur (Werheit et al. 1984, S. 332).
Erhitzen auf Temperaturen ab etwa 1400  C liefert
das Monosulfid (PrS) (Meyer und Morss 1991,
S. 335).
Praseodym-III-selenid (Pr2Se3) und Praseo-
dym-III-tellurid (Pr2Te3) werden ebenfalls als
Sputter-Target verkauft (American Elements 2017);
Abb. 31 Praseodym-III, IV-oxid (Onyxmet 2018)
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
beide sind kristalline Festkörper. Einsatzgebiet ist
auch hier vorrangig die Elektronikindustrie sowie
die chemische Forschung. Ebenso interessant
sind diese Verbindungen, wie auch generell die
Chalkogenide der Seltenerdmetalle, für Feststoff-
Brennstoffzellen oder Solarzellen. Sie sind alle
jedoch empfindlich gegenüber sauren Lösungen,
da dann aus ihnen der jeweilige, hochgiftige Chal-
kogenwasserstoff freigesetzt wird.
Halogenverbindungen Praseodym-III-fluorid
(PrF3) ist zugänglich aus Praseodym-III-oxid und
Fluorwasserstoff oder Chlortrifluorid (Simons
2012, S. 99; Brauer 1975a, S. 254). Der grüne,
geruchlose Feststoff (s. Abb. 32) schmilzt bei
1399  C (Siedepunkt der geschmolzenen Verbin-
dung: 2300  C), hat die Dichte 6,3 g/cm3 und ist
nahezu unlöslich in Wasser. Die Kristallstrukturen
der Trifluoride einiger Seltenerdmetalle wurden
von Lundin et al. untersucht (1972); eingesetzt
wird PrF3 zum Dotieren von Laserkristallen (Sha-
libeik 2007, S. 69).
Praseodym-III-chlorid (PrCl3) erhält man
durch Reaktion von Praseodym oder seinem Oxid
mit Chlorwasserstoff (Druding und Corbett 1961;
Corbett 1973); ebenso erhält man das hydrati-
sierte Salz natürlich durch Auflösen von Praseo-
dym in Salzsäure. Das Hydrat kann durch Er-
hitzen auf Temperaturen um 400  C vollständig
entwässert werden, wenn Aluminium- oder
Thionylchlorid zugefügt werden (Taylor und Car-
ter 1962; Kutscher und Schneider 1971; Freeman
und Smith 1958).
Die wasserfreie Verbindung ist ein blaugrüner,
hexagonal kristallisierender Feststoff und stark
hygroskopisch; der Schmelzpunkt liegt bei 786  C
(Siedepunkt: 1710  C). Dagegen liegt das Hepta-
hydrat in Form hellgrüner Kristalle trikliner Struktur
vor (s. Abb. 33). Man verwendet Praseodym-III-
Abb. 32 Praseodym-III-fluorid (Stanford Advanced
Materials 2018)
897
chlorid meistens zur Herstellung anderer Verbindun-
gen des Praseodyms.
Praseodym-III-bromid (PrBr3) bildet grüne,
hexagonale Kristalle (Perry 1995, S. 323), die
ebenfalls hygroskopisch sind. Die Verbindung
schmilzt bei 693  C (Siedepunkt: 1547  C) und
besitzt die Dichte 5,28 g/cm3.
Sonstige Verbindungen Praseodym-III-nitrid
(PrN), ein schwarzgraues Pulver, und Praseody-
m-III-phosphid (PrP) verwendet man als Reinst-
materialien [Reinheitsgrad bis zu 5N (99,999 %)],
dabei das Phosphid in der Halbleiterindustrie und
chemischen Forschung, das Nitrid darüber hinaus
in Hochleistungskeramiken. Praseodym-III-arse-
nid (PrAs) ist ein kristalliner Feststoff, der Be-
standteil von Halbleitern ist und auch in fotoopti-
sche Anwendungen geht.
Praseodymcarbid wird als Mischung der bei-
den Carbide PrC und PrC2 verkauft; Einsatzge-
biet sind meist Spezialkeramiken. Diese und viele
andere Metallcarbide sind bei Kosolapova (1971)
beschrieben. Praseodymsilicid (PrSi2) ist eben-
falls ein kristalliner Festkörper, der in Keramiken
und Halbleiter eingearbeitet wird.
Praseodymhexaborid (PrB6) bildet schwarze
Kristalle der Dichte 4,84 g/cm3; es wird in kleinen
Mengen in Hochleistungskeramiken eingesetzt.
Praseodym-III-sulfat [Pr2(SO4)3] liegt als Oc-
tahydrat in Form grüner, monokliner Kristalle
(s. Abb. 34) der Dichte 2,83 g/cm3 vor (Lin
et al. 2002), die einfach durch Auflösen von
Praseodym-III-oxid in Schwefelsäure und folgen-
des Eindunsten der Mutterlauge bei erhöhter Tem-
peratur erhalten werden. Charakteristisch für alle
Abb. 33 Praseodym-III-chlorid-Heptahydrat (Walkerma
2004)
898 18 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Abb. 34 Praseodym-III-sulfat-Octahydrat (Spidey71

2009)
Abb. 36 Praseodymphosphat

dotiert, so wirken diese als einphasiger optischer

Verstärker (Zhang et al. 1995).
Eine Mischung von Praseodym- mit Cer- oder
Zirkoniumoxid wirkt gut als Katalysator für Oxi-
dationsreaktionen (Baumer et al. 2008).

Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
Abb. 35 Praseodym-III-acetat-Hydrat (beide jeweils wide.espacenet.com)
99,9 %, von Onyxmet 2018)
H. Suzuki et al., Exhaust gas puryfing catalyst
(Toyota Jidoshia K.K:, US 2017348674
Sulfate der Seltenerden ist, dass deren Löslichkeit
A1 veröffentlicht 7. Dezember 2017)
in heißem Wasser schlechter ist als in kaltem.
S. Titlbach et al., Mixed metal oxide com-
Erhitzen überführt das Octahydrat über verschie-
posite for oxygen storage (BASF SE,
dene wasserärmere Stufen schließlich in das was-
US 2017333877 A1, veröffentlicht 23.
serfreie, farblose Salz, das bei einer Temperatur
November 2017)
von 931  C schmilzt.
M. J. Dejneka, Multichromic glasses with
Auch andere Verbindungen des Praseodyms
praseodymium and neodymium (Cor-
liegen in Form hell- bis lindgrüner Kristalle
ning Inc., CA 3020836 A1, veröffent-
vor, wie bespielsweise Praseodym-III-acetat
licht 19. Oktober 2017)
[Pr(CH3COO)3] bzw. -phosphat (PrPO4) (siehe
H. Suzuki und T. Yoshida, Exhaust gas pu-
auch Abb. 35 und 36).
rifying catalyst (Toyota Motor Co., Ltd.;
Cataler Corp., US 2018264409 A1, ver-
Anwendungen Praseodym verwendet man zur
öffentlicht 20. September 2018)
Herstellung von sehr starken Magneten (IAM-
N. Lyskov et al., Cathode material for
GOLD Corporation 2012) sowie in Legierungen
SOFC based on praseodymium cuprate
mit Magnesium zur Herstellung hochfester Bau-
(Nekommercheskaya Organizatsiya Fond,
teile von Flugzeugmotoren (Rokhlin 2003; Nair
RU 2630216 C1, veröffentlicht 6. Septem-
und Mittal 1988). Eine Praseodym-Nickel-Legie-
ber 2017)
rung (PrNi5) besitzt einen derart starken magneto-
H. Li, Preparation of porous magnetic com-
kalorischen Effekt, dass sie die Annäherung an
posite silk-loaded, praseodymium-do-
den absoluten Nullpunkt bis auf ein Tausendstel
ped BiOBr photocatalyst (Jinan Univer-
Grad erlaubt (Emsley 2001).
sity, CN 108404981 A, veröffentlicht 17.
Praseodymverbindungen verleihen Gläsern und
August 2017)
Emaille eine gelbe bis grüne Farbe (Hammond
2000). Wird Fluoridglas mit Praseodymionen
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
6.7 Neodym
Geschichte Die Geschichte des Neodyms ist
untrennbar mit der des Praseodyms verbunden
und dort bereits beschrieben. Die Reindarstellung
metallischen Neodyms gelang erst 1925.
Gewinnung Gereinigtes Neodymoxid wird mit
Fluorwasserstoff zu Neodym-III-fluorid umge-
setzt, das danach bei hoher Temperatur mit Cal-
cium zur Reaktion gebracht wird. Die Produkte
sind Calciumfluorid und metallisches Neodym.
Nachhaltigkeit Zwecks Durchsetzung scharfer
Umweltauflagen ließ die chinesische Regierung
in den letzten Jahren einige illegale Minen schlie-
ßen; die Betreiber wurden nicht entschädigt. Auch
einige unter Lizenz arbeitende Minen mussten
schließen, erhielten aber Entschädigungen. Der
staatliche Konzern Baotou Steel Rare Earth erhielt
das Monopol für Abbau der die Seltenen Erdme-
talle enthaltenden Erze und deren Aufarbeitung.
In den USA bzw. Australien reaktivierte man
inzwischen die Mountain Pass bzw. Mount Weld
Mine. In Grönland vermutet man mittlerweile
ebenfalls große Vorkommen aller Seltenerden;
nur die Förderung ist aus technischen und klima-
tischen Gründen viel schwieriger und daher teu-
rer; ebenfalls bestehen für das sensible arktische
Ökosystem enorm hohe Umweltgefahren und
daher auch -auflagen (Bender 2013). Vietnam,
Brasilien und Russland besitzen nach China die
größten Lagerstätten weltweit, jedoch trägt bis-
lang nur Russland nennenswert zur Weltproduk-
tion von aktuell 15.000 bis 20.000 t/a Nedoym bei.
Die Bayan-Obo-Mine (Innere Mongolei, Volks-
republik China, s. Abb. 37) ist weltweit die wich-
tigste Produktionsstätte für Lanthanoide (REE).
Etwa 5000 Menschen fördern hier die Erze und
verarbeiten sie. Insgesamt leben in Bayan Obo
20.000 Menschen.
Zusätzlich befinden sich auf dem Gelände, das
mit ca. 300 km2 ungefähr die Fläche Münchens
einnimmt, große Vorkommen an Eisen- und Nio-
berz, Bayan Obo ist zugleich die größte Lager-
stätte für Nioberz weltweit (!). Allein aus dieser
Mine kommt fast die Hälfte (!) der aktuellen jähr-
lichen Weltproduktion an Seltenen Erdmetallen.
899
Abb. 37 Bayan Obo-Mine nahe Hohhot, China (Google
Maps 2017)
Die Vorräte schätzt man auf ca. 40 Mio. t Erz
(meist Bastnäsit und Monazit) bei einem Gehalt
von 1 bis 6 %; gefördert werden fast alle Metalle
der Seltenen Erden. Infolge jahrelang fehlender
Umweltauflagen sind die Bedingungen dort teils
dramatisch (News ORF.at 2015; Bradsher 2013).
Immer noch kommen ca. 90 % der Lanthanoide
Tabelle aus chinesischer Produktion, daher wirkt sich
eine Verknappung der Produktionsmenge sofort auf
den Preis am Weltmarkt aus. Zum Zeitpunkt der
Minenschließungen in China 2011 erreichte der Preis
für Neodym fast € 180/kg, fiel danach deutlich
(€ 50–90/kg) und steigt seit August 2017 wieder
stark an, nicht zuletzt verursacht durch zahlreiche
internationale Krisen des Sommers 2017.
Eigenschaften Das silberglänzende Metall (s.
Tab. 7) ist an der Luft beständiger gegenüber
Korrosion als Europium, Lanthan, Cer oder sein
Nachbarelement Praseodym, bildet aber durch
Reaktion mit Luftsauerstoff schnell eine rosavio-
lette Oxidschicht auf seiner metallischen Oberflä-
che aus (Rare Earth Metals Long Time Exposure
Test Retrieved 2009). Auch diese blättert wie die
des Praseodyms leicht ab und leistet weiterer
Oxidation des Metalls Vorschub. Bei hohen Tem-
peraturen verbrennt Neodym zum Sesquioxid
(Nd2O3). Es kristallisiert bei Raumtemperatur in
hexagonaler Struktur, die sich oberhalb von
863  C in eine kubisch-raumzentrierte umwandelt
(Hammond 2000). Das in der Tabelle aufgeführte
900 18 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Tab. 7 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Neodym

Symbol: Nd
Ordnungszahl: 60
CAS-Nr.: 7440-00-8

Aussehen: Silbrig-weiß Neodym Neodym und sein Oxid

Farbe von Nd3+aq.: Farblos (Metallium, Inc. (Sicius 2017)
2017)
Entdecker, Jahr: Auer von Welsbach (Österreich), 1885
Wichtige Isotope [natürl. Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]:
142
60Nd (27,13) Stabil ——
143
60Nd (12,18) Stabil ——
144
60Nd (23,8) 2,3  1015 α > 14058Ce
146
60Nd (17,19) Stabil ——
Vorkommen (geografisch/ China, Indien, Südafrika, Monazit, Bastnäsit
Erz): Skandinavien, Kongo, GUS
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 22
Preis (US$), 99 % Reinheit 50 g (Brocken, unter Mineralöl) 45 (2019-07-01)
(Metallium, Inc.): 22 g (Walze, Ø 1,2 cm, 85 (2019-07-01)
in Ampulle):
Atommasse (u): 144,242
Elektronegativität (Pauling): 1,14
Normalpotenzial (V; Nd3+ + 3 e ! Nd): 2,32
Atomradius (berechnet, pm): 185 (206)
Kovalenter Radius (pm): 201
Ionenradius (pm): 98
Elektronenkonfiguration: [Xe] 6s2 4f4
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 533 ♦ 1040 ♦ 2130
Magnetische Volumensuszeptibilität: 3,6  103
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): — ♦ 19
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 49
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 1,56  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 41,4 ♦ 31,8 ♦ 16,3
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 343 ♦ 265
Kristallsystem: Hexagonal
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 2330
Dichte (g/cm3, bei 298 K): 7
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 20,59  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 16,5
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 27,45
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1024 ♦ 1297
Schmelzwärme (kJ/mol): 7,14
Siedepunkt ( C ♦ K): 3030 ♦ 3303
Verdampfungswärme (kJ/mol): 289

Foto zeigt Neodymmetall neben seinem rotvio- stoffatmosphäre erhitzt, bildet es das Hydrid
lettfarbenen Oxid. NdH2. Neodym tritt in seinen Verbindungen haupt-
Mit Wasser reagiert Neodym unter Bildung sächlich in der Oxidationsstufe +3 auf, jedoch sind
von Wasserstoff zu Neodymhydroxid. In Wasser- auch Werte von +2 und +4 möglich.
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Neodym-III-oxid (Nd2O3)
kristallisiert hexagonal, schmilzt bei einer Tempe-
ratur von 2272  C (Siedepunkt der Schmelze:
4118  C) und hat die Dichte 7,24 g/cm3. Das blaue
Pulver (s. Abb. 38) dient meist als Pigment zur
Färbung von Keramiken und Spezialgläsern.
Die Einlagerung von Neodym-III-oxid in Glas
verleiht diesem eine klar konturierte Absorption von
Licht, die diese zum Beispiel für Laser interessant
macht. Außerdem geht es in Emaille großer Tem-
peraturbeständigkeit, in Bariumtitanatondensatoren
(Dotierungsmittel) und in Katalysatoren zur Herstel-
lung von Polybutadienkautschuk (beispielsweise
Kloppenburg und Steinhauser 2012). Es kommt auch
als Pulver in der Nanotechnologie zum Einsatz.
Neodym-III-sulfid (Nd2S3) wird von einigen Her-
stellern kommerziell angeboten. Ein elegantes Her-
stellverfahren geht von wasserfreiem Neodym-III-
sulfat aus, das während 4 h in einem aus Stickstoff
und Kohlenstoffdisulfid bestehendem Gasstrom auf
Temperaturen um 900  C erhitzt wird. Dabei entsteht
rotbraunes, orthorhombisch kristallisierendes α-
Nd2S3. Andere Phasen des Neodym-III-sulfids sowie
etwaig gebildetes Neodym-II- oder -IV-sulfid wur-
den nicht beobachtet (Sato et al. 1998). Ausführliche
Untersuchungen zu Phasenumwandlungen und exis-
tierenden Formen nicht nur von Neodymsulfiden,
sondern auch den Sulfiden anderer Seltenerdmetalle,
vor allem denen des Thuliums, finden sich bei Zhang
(1991). Preise für diese Verbindungen sind bei den
wenigen Produzenten meist nur auf Anfrage erhält-
lich, aber als Rahmen ist ein Preis von ca. $ 700 für
25 g hochreines Neodym-III-sulfid aktuell (August
2017) realistisch. Selenide und Telluride sind oft
sogar noch deutlich teurer als Sulfide. Die Verbin-
Abb. 38 Neodym-III-oxid
im Hohhot Museum of
Geology, China (Brücke-
Osteuropa 2011)
901
dung kommt in drei Modifikationen vor. Die α-
Modifikation kristallisiert orthorhombisch, die β-
Form tetragonal und die hellgrüne γ-Modifikation
kubisch. Neodym-III-sulfid schmilzt -extrapoliert-
zwar bei der hohen Temperatur von 2207  C und
hat eine Dichte von 5,46 g/cm3, zersetzt sich aber
schon bei 1650  C im Vakuum (γ-Modifikation) zum
Monosulfid.
Neodym-III-selenid (Nd2Se3) dient als Sputter-
Target, so zum Aufdampfen sehr dünner halblei-
tender Schichten des Sulfids auf einen aus Kupfer
oder anderen Materialien bestehenden Träger.
Generell sind alle Chalkogenide sehr ausführlich
in Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie
beschrieben (Bergmann et al. 1986).
Neodym-III-tellurid (Nd2Te3) ist ein grauer,
kristalliner Feststoff vom Schmelzpunkt 1377  C
und der Dichte 7 g/cm3. Es wird in Reinheiten bis
zu 99,999 % (5N) verkauft (z. B. von American
Elements). Seine Einsatzgebiete sind sehr ähnlich
zu denen des Selenids.
Halogenverbindungen Das wasserhaltige hell-
violette Neodym-III-fluorid (NdF3) (s. Abb. 39)
kristallisiert hexagonal (Lundin et al. 1972),
schmilzt bei einer Temperatur von 1377  C
(Siedepunkt der geschmolzenen Verbindung:
2300  C) und hat die Dichte 6,51 g/cm3. Man
gewinnt es durch Auflösen von Neodym-III-oxid
in Flusssäure (Brauer 1975a, S. 254). Einsatzgebiet
ist des öfteren in Fluoridgläsern.
Wasserfreies Neodym-III-chlorid (NdCl3) schmilzt
bei 784  C, das Hexahydrat schon bei 124  C (Siede-
punkt der wasserfreien Verbindung: 1600  C). Man
erhält das Salz durch Umsetzung von Neodym-III-
oxid mit Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid
(Brauer 1981, S. 1079), aber auch die Synthese aus
den Elementen ist möglich (Nuyken und Anwander
2006).
Abb. 39 Neodym-III-fluorid (Stanford Advanced Mate-
rials 2018)
902 18
Das malvenfarbene, hexagonal kristallisie-
rende Pulver ist hygroskopisch und geht leicht
in das intensiv rosafarbene Hexahydrat über
(D’Ans und Lax 2007, S. 634; s. Abb. 40). Man
verwendet Neodym-III-chlorid oft zur Synthese
anderer Verbindungen des Elements (Meyer und
Morss 1991; Patnaik 2003), wie Katalysatoren
für die chemische Synthese (beispielsweise die
des Kautschuks). Das Hexahydrat dient meist zur
violetten bis weinroten Färbung von Glas und
Keramik.
Neodym-III-bromid (NdBr3) schmilzt bei einer
Temperatur von 682  C (Siedepunkt: 1540  C)
und hat die Dichte 5,3 g/cm3. Es liegt in Form
violetter, orthorhombischer (Paetzold 2009), hy-
groskopischer Kristalle vor (s. Abb. 41).
Das grüne Neodym-III-iodid (NdI3) kristalli-
siert ebenfalls orthorhombisch; es ist wie das
Bromid sehr hygroskopisch, schmilzt bzw. siedet
bei 787  C bzw. 1370  C und weist die Dichte
5,85 g/cm3 auf.
Das dunkelgrüne, hygroskopische, im Blei-II-
chlorid-Typ kristallisierende Neodym-II-bromid
(NdBr2) ist durch Reduktion von Neodym-III-bro-
mid mit metallischem Neodym im Vakuum bei
Temperaturen um 850  C zugänglich (Brauer
Abb. 40 Neodym-III-chlorid-Hydrat (Stanford Advan-
ced Materials 2018)
Abb. 41 Neodym-III-bromid wasserfrei (Onyxmet 2018)
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
1975b, S. 1081). Eine andere Methode beinhaltet
die Reaktion des jeweiligen Seltenerdmetalls mit
dem entsprechenden Ammoniumhalogenid in
flüssigem Ammoniak bei ca. 78  C:
Ln þ 2 NH4 X ! LnX2 þ 2 NH3 þ H2
Das dabei zunächst entstehende Addukt mit
Ammoniak spaltet dieses beim Erhitzen ab, und
das reine Dihalogenid bleibt zurück. Die Verbin-
dung selber schmilzt bei ca. 725  C; an der Luft
oder bei Kontakt mit Feuchtigkeit geht sie über
ihre Hydratform meist zügig in basische Bromide
des Neodym-III über.
Analog kann Neodym-II-iodid (NdI2) erhalten
werden; die dunkelgrüne bis schwarze Verbin-
dung schmilzt bei 562  C und kristallisiert im
Strontiumbromid-Gittertyp.
Sonstige Verbindungen Das dunkelgraubraune
Neodym-III-nitrid (NdN) ist wie das Neodym-III-
phosphid (NdP) ein Halbleiter für Hochfrequenzan-
wendungen, ebenso eignet sich die Verbindung zur
Einarbeitung in Laserdioden. Neodym-III-nitrid
verwendet man in geringen Mengen ebenfalls in
Hochleistungskeramiken. Das homologe Neodym-
III-arsenid (NdAs) ist ein kristalliner Festkörper, der
ebenfalls in Halbleitern, aber auch photooptischen
Anwendungen eingesetzt werden kann.
Neodymcarbid (NdC2) ist ein graues Pulver,
das bei Kontakt mit Wasser brennbares Ethin
(Acetylen) freisetzt. Wie die anderen hochfesten
Silicide und auch Boride der Lanthanoiden dient
es unter anderem zur Herstellung sehr dünner
Beschichtungen im Bereich der Fotovoltaik, von
Elektroden und Brennstoffzellen.
Das schwarze, im Handel sowohl als Pulver als
auch in Form von geschmolzenen oder gesinterten
Stücken unterschiedlicher Reinheit erhältliche Neo-
dymhexaborid (NdB6) hat die Dichte 4,93 g/cm3.
Wie die anderen Seltenerdboride ist es hoch-
schmelzend und hart; es wird in Halbleitern,
Magneten und dort eingesetzt, wo metallische
Werkstoffe eine große Härte besitzen müssen.
Ebenso setzt man die Verbindung in Form von
Sputtertargets (s. Abb. 42) ein, aus denen man
durch Beschießen kleinste Mengen heraus lösen
und durch anschließenden Transport in der Gas-
phase an den Ort verbringen kann, auf dem dünn-
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
Abb. 42 Neodymhexaborid Sputtertarget (QS Advanced
Materials 2018)
Abb. 43 Neodym-III-sulfat wasserfrei (Bahmtec 2009)
ste Schichten des Neodymhexaborids erzeugt
werden sollen.
Neodym-III-sulfat [Nd2(SO4)3] bildet in Form
seines Octahydrats violettrote Kristalle der Dichte
2,85 g/cm3, die bei etwa 350  C unter Zersetzung
schmelzen (s. Abb. 43).
Anwendungen Neodymverbindungen werden
seit langem schon zum Färben von Emaille, Por-
zellan und Glas verwendet und verleihen diesen
die charakteristische rotviolette bis weinrote Fär-
bung. Derart dotierte Gläser benutzt man in der
Astronomie wegen ihrer scharfen Lichtabsorption
zur Kalibrierung von Gläsern. Neodymverbin-
dungen filtern Komponenten des gelben Lichts
und verleihen Glühlampenkolben die Eigen-
schaft, Licht auszustrahlen, das von der optischen
Farbe her eher Sonnenlicht entspricht (Bray
2001). Weitere Anwendungen sind das Entfärben
eisenhaltigen Glases, in tönenden Materialien für
Sonnenschutzgläser, in Dielektrika von Konden-
satoren (Bariumtitanat mit Anteilen von Neodym-
oxid), als Katalysator zur Produktion von Poly-
butadien-Kautschuk für Hochleistungsreifen.
Die aktuell stärksten Permanentmagnete ent-
halten eine tetragonal kristallisierende Legierung
aus Neodym, Eisen und Bor bzw. eine Misch-
verbindung der Zusammensetzung Nd2Fe14B,
903
die in den 1980er-Jahren von General Motors
und Sumitomo Special Metals entwickelt wurde
(Pinkerton et al. 1984) und nach einem von
beiden Firmen damals schon entwickelten Sinte-
rungsprozess produziert wird (Sharma 1986; Ishi-
gaki und Hamada 1986). Überall dort, wo starke
Magnetfelder benötigt werden, findet man sie,
so in kleineren Gleichstrommotoren, Generatoren
für Windkraftanlagen, Kopfhörern, Lautsprechern,
Linearmotoren für Festplatten zur Steuerung der
Schreib-Leseköpfe in Computern und in kleinen
Magneten für den Haushaltsgebrauch.
Die Magnete erreichen Koerzitivfeldstärken
im Bereich von 1000 bis >2500 kA/m bei gleich-
zeitig hohen Remanenzflussdichten von meist
etwa 1,3 T, manchmal auch deutlich höher.
Die magnetische Energiedichte beträgt bis zu
512 kJ/m3 und übertrifft damit klar diejenige
der Samarium-Cobalt-Magnete. Allerdings liegt
die Curietemperatur von Nd2Fe14B mit 310  C
nicht sehr hoch (Fraden 2010). Die in diesen
starken Magneten enthaltenen kleinen Nd2Fe14B-
Kristalle sind zudem noch von einer sehr dünnen,
stark neodymhaltigen Schicht umgeben. Große
Kristalle aus Nd2Fe14B dagegen sind leicht
zu entmagnetisieren und als Dauermagnet unge-
eignet.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
M. Yue und Q. Lu, Thermal deformation
mold with shear force and preparation
method for neodymium-iron-boron ma-
gnet (University of Technology Beijing,
WO 2019010824 A1, veröffentlicht 17.
Januar 2019)
L. Wang, Novel neodymium-iron-boron
magnet (Tianjin Nibboh Magnets Co.,
Ltd., CN 108573787 A, veröffentlicht
25. September 2018)
Q. Yi und J. He, Low refractive index neo-
dymium fluoride doped polycarbonate
(GE Lighting Solutions LLC, WO
(Fortsetzung)
904
2018157288 A1, veröffentlicht 7. Sep-
tember 2018)
D. Cai und J. K. Benner, LED apparatus
employing neodymium based materials
with variable content of fluorine and
oxygen (GE Lighting Solutions LLC,
CA 3016820 A1, veröffentlicht 21.
September 2017)
H. Kloppenburg und T. Gros, Bimodal
neodym-catalysed polybutadien (LAN-
XESS Deutschland GmbH, EP 2536769,
veröffentlicht 26. Dezember 2012)
Y. Haiden und D. Krashkevich, Strengthe-
nable high neodym content glass (Schott
Glass Tech. Ind. US, EP 2536769, ver-
öffentlicht 26. Dezember 2012)
H. Kloppenburg und N. Steinhauser, Neo-
dym-catalysed polybutadiene (LANXESS
Deutschland GmbH, EP 2488561, veröf-
fentlicht 22. August 2012)
F. Seon und B. Boudot, Process for the
production of neodym alloys (Rhone
Poulenc Chimie, EP 0272250, veröffent-
licht 22. Juni 1988)
E. Schröder und R. Thyzel, Neodym-YAG-
Laser, Particularly for Ophthalmological
Treatment (EP 0160689, veröffentlicht
13. November 1985)
6.8 Promethium
Geschichte Marinsky, Glendenin und Coryell
wiesen Promethium 1945 im Oak Ridge Natio-
nal Laboratory (Tennessee, USA) als Spaltpro-
dukt des Urans nach und publizierten die Entde-
ckung zwei Jahre später (Marinsky et al. 1947).
Ihnen gelang die Darstellung des Promethiums
auch über den Beschuss von Neodymtargets mit
Neutronen. Da zu dieser Zeit die Arbeitsgruppe
um Seaborg in Berkeley bereits einige radioak-
tive und instabile Transurane entdeckt hatte,
sollte der von den drei Forschern vorgeschla-
gene Name Promethium an den griechischen
Gott Prometheus erinnern, der den Menschen
das Feuer brachte und so den Zorn der Götter
hervorrief.
18 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Gewinnung Zur Herstellung des Isotops 14761Pm
wird 23592U-angereichertes Uran mit thermisch
angeregten Neutronen bombardiert. 14761Pm ist
das einzige Isotop des Promethiums, das man – in
Form seines Oxids oder Chlorids – nutzt und auch
nur in wenigen Anwendungen, dies, obwohl es
nicht einmal das längstlebige ist.
Ein anderer Weg zur Herstellung von 14761Pm
läuft über 14760Nd, das mit kurzer Halbwertszeit
zu 14761Pm zerfällt. Dieses Isotop des Neodyms
erhält man durch Bombardieren angereicherten
146
60Nd mit thermischen Neutronen (Radhakrish-
nan et al. 2010).
Eigenschaften Promethium ist ein silberweißes
duktiles Schwermetall. Es besitzt einen Schmelz-
punkt von 1080  C (s. Tab. 8); für den Siedepunkt
reichen die geschätzten Werte von 2727 bis
3000  C. Das Metall wird an der Luft schnell
oxidiert und reagiert bereits unter Standardbedin-
gungen langsam mit Wasser. Promethium kommt
in seinen Verbindungen ausschließlich in der
Oxidationsstufe +3 vor. Das stabilste, und immer
noch sehr kurzlebige, Isotop ist 14561Pm mit einer
spezifischen Radioaktivität von 940 Ci (35 TBq)/
g und einer Halbwertszeit des Zerfalls von 17,7 a
unter Entstehung von 14560Nd (Audi et al. 2003;
Hammond 2000).
Verbindungen
Wegen des schnell erfolgenden radioaktiven Zer-
falls des Elements konnte man seine Verbindun-
gen noch nicht in aller Vollständigkeit herstellen
bzw. untersuchen. In den meisten Fällen besitzen
sie rote, violette oder rosa Farbe (Emsley 2011,
S. 428–430; Aspinall 2001, S. 34; Lavrukhina und
Pozdnyakov 1966, S. 120–123).
Chalkogenverbindungen Promethium-III-oxid
(Pm2O3) stellt man in reinster Form durch Glühen
von Promethium-III-oxalat bei Temperaturen um
800  C her (Weigel 1969). Die Verbindung tritt
in Form dreier Modifikationen auf, von denen
das kubisch strukturierte, korallenrote γ-Pm2O3
(Dichte 6,85 g/cm3) bei Raumtemperatur am sta-
bilsten ist. Jenes wandelt sich beim Erhitzen ober-
halb von 800  C in das violettrosafarbige, mono-
klin kristallisierende β-Pm2O3 um. Ab einer
Temperatur von 1740  C erfolgt dann der Über-
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . . 905

Tab. 8 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Promethium

Symbol: Pm
Ordnungszahl: 61
CAS-Nr.: 7440-12-2
Aussehen: Metallisch
Farbe von Pm3+aq.: Rotviolett
Entdecker, Jahr: Marinsky, Glendenin, Corvell (USA), 1945
Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)] Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
145
61Pm (synthetisch) 17,7 ε > 14560Nd ♦
α > 14159Pr
146
61Pm (synthetisch) 5,5 ε > 14660Nd ♦
β > 14662Sm
147
61Pm (synthetisch) 2,6 β >14762Sm
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): ——
Atommasse (u): 146,915
Elektronegativität (Pauling): 1,12
Normalpotenzial (V; Pm3+ + 3 e ! Pm): 2,42
Atomradius (berechnet, pm): 185 (205)
Kovalenter Radius (pm): 199
Ionenradius (pm): 97
Elektronenkonfiguration: [Xe] 6s2 4f5
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 540 ♦ 1050 ♦ 2150
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,4  103
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Keine Angabe
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 1,33  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 46 ♦ 33 ♦ 18
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe
Kristallsystem: Hexagonal (> 890  C: Kubisch-raumzentriert)
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 2860
Dichte (g/cm3, bei 298 K): 7,2
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 20,10  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 17,9
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 26,1 (berechnet)
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1080 ♦ 1353
Schmelzwärme (kJ/mol): 7,7
Siedepunkt ( C ♦ K): 3000 ♦ 3273
Verdampfungswärme (kJ/mol): 290

gang zum violettbraunen α-Pm2O3 mit hexagona-
ler Struktur (Huheey 1988, S. 873 ff.; Roberts
et al. 1972). Der Schmelzpunkt dieser Modifika-
tion liegt bei 2130  C. Auch Ergebnisse von
Untersuchungen zur magnetischen Suszeptibilität
liegen seit längerem vor; Promethium-III-oxid ist
stark paramagnetisch (Roberts et al. 1963).
Halogenverbindungen Das schwer in Wasser
lösliche Promethium-III-fluorid (PmF3) fällt man
durch Zugabe von Flusssäure zu einer sauren
Lösung eines Promethium-III-salzes in Form
eines hellrosafarbigen Niederschlages aus. Die
wasserfreie Verbindung hat eine violettrosa Farbe,
eine Dichte von 6,72 g/cm3 und schmilzt bei einer
Temperatur von 1338  C (Holleman et al. 2007,
S. 1942). Die Kristallstruktur ist hexagonal. Aus
PmF3 erfolgte erstmals die Darstellung metalli-
schen Promethiums durch Umsetzung mit Li-
906 18
thium (Weigel 1963). Erhitzt man wasserhalti-
ges Promethium-III-fluorid, so erfolgt teilweise
hydrolytische Zersetzung zu violettfarbigem Pro-
methium-III-oxidfluorid (PmOF).
Promethium-III-chlorid (PmCl3) ist durch
Überleiten trockenen Chlorwasserstoffs über Pro-
methium-III-oxid (Pm2O3) darstellbar (Weigel
1969; Holleman et al. 2007, S. 1942). Der violette
Feststoff der Dichte 4,19 g/cm3 schmilzt bei einer
Temperatur von 655  C und kristallisiert hexagonal
(Weigel 1969; Huheey 1988, S. 873–900). Auch
hier liefert das Erhitzen des Hydrats oder eines
nicht vollständig getrockneten Präparates das basi-
sche Salz, in diesem Fall das blassrosafarbige Pro-
methiumoxidchlorid (PmOCl).
Analog entsteht das korallenrote Promethium-
III-bromid (PmBr3) durch Überleiten eines Stro-
mes trockenen Bromwasserstoffs über erhitztes
Promethium-III-oxid; das Salz hat die Dichte
5,45 g/cm3, kristallisiert orthorhombisch und
schmilzt bei einer Temperatur von 660  C (Holle-
man et al. 2007).
Dieser Syntheseweg ist auf Promethium-III-iodid
(PmI3) nicht mehr anwendbar. Überleiten getrock-
neten Iodwasserstoffs über Promethium-III-oxid er-
gäbe nur noch das basische Salz PmOI. Die Herstel-
lung des roten, bei 695  C schmelzenden Triiodids
gelingt aber beispielsweise durch Auflösen von
Promethium-III-oxid in geschmolzenem Alumini-
umiodid (AlI3) bei Temperaturen um 500  C:
Pm2 O3 þ 2 AII3 ! 2 PmI3 þ Al2 O3
Sonstige Verbindungen Wird zu sauren Lösungen
von Salzen des Promethium-III Ammoniakwasser
gegeben, so fällt hellbraunes Promethium-III-hy-
droxid [Pm(OH)3] aus, das in Mineralsäuren aber
wieder gut löslich ist, So lassen sich zum Beispiel das
rosafarbene Promethiumnitrat [Pm(NO3)3], ein gut
wasserlösliches Salz, oder auch das Sulfat darstellen.
Letzteres verhält sich analog zu den Sulfaten der
benachbarten Lanthanoiden und ist nur mäßig löslich
in Wasser. Das Oxalat-Hydrat [Pm2(C2O4) 3 
10 H2O], hat die niedrigste Löslichkeit in Wasser
aller Oxalate der Seltenerdmetalle.
Anwendungen Promethium wird meist nur für
Forschungszwecke eingesetzt, mit Ausnahme des
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Isotops 14761Pm, dessen radioaktive Strahlung
eine nur geringe Eindringtiefe hat. 14761Pm ist in
lumineszierenden Farben von Signallampen ent-
halten, deren Phosphore ein durch die Strahlung
dieses Isotops induziertes Licht ausstrahlen. Es
wird hier aus Sicherheitsgründen gegenüber
226 3
88Ra und 1H bevorzugt (Hammond 2000).
In Atombatterien wird die von 14761Pm emit-
tierte β-Strahlung in elektrischen Strom umge-
wandelt. Die promethiumhaltige Quelle befindet
sich dabei zwischen zwei Halbleiterplatten. Die
Batterie hat eine Lebensdauer von einigen Jahren
(Elleman 1964). Promethium setzt man auch zur
Messung der Dicke von Werkstoffen ein, wobei
der Betrag der Strahlung gemessen wird, der
die Probe durchdringt. Zukünftige Einsatzgebiete
könnten in tragbaren Röntgenquellen oder in
Aggregaten für die Raumfahrt liegen.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
S. Saruta et al., Radiation detecting appara-
tus and radiation imaging system (Canon
K. K., US 201715461754, veröffentlicht
17. März 2017)
S. Yuhua und J. Limin, Powder metallurgy
technique for preparing 147Pm high
active source (China Institute of Atomic
Energy, CN 101264515 A, veröffentlicht
17. September 2008)
L. Junyao und F. Zhejing, Battery equip-
ment having promethium electric power
(Wuhan Henghe Power, CN 2011564424
(Y), veröffentlicht 26. November 2008)
F. F. Knapp et al., Chromatographic extrac-
tion with di(2-ethylhexyl)orthophos-
phoric acid for production and purifica-
tion of promethium-147 (UT-Battelle
LLC, US 20080060998 A1, veröffent-
licht 13. März 2008)
T. Ishigami und A. Inoue, Manufacture of
radioactive substance sealding wire
source for metal halide lamp (Tokyo Shi-
(Fortsetzung)
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
baura Electric Co., JP S57134857 A,
veröffentlicht 20. August 1982)
K. Takami und T. Matsuzawa, Self-
Luminescent light source for liquid crys-
tal display watch (Hitachi Ltd., US
4285055 A, veröffentlicht 18. August
1981)
C. Parry und K. Round, Promethium sour-
ces (CA Atomic Energy Ltd., US
3711326 A, veröffentlicht 16. Januar
1973)
L. C. Olsen et al., Nuclear battery (Mc Don-
nell Douglas Corp., US 3706893 A, ver-
öffentlicht 19. Dezember 1972)
6.9 Samarium
Geschichte Die Entdeckung des Samariums
beschreibt die Literatur nicht klar. Einige Quellen
berichten, dass De Marignac schon 1853 Sama-
rum spektroskopisch im Didymoxid nachwies
und De Boisbaudran 1879 aus dem Mineral
Samarskit ((Y,Ce,U,Fe)3(Nb,Ta,Ti)5O16) das Ele-
ment isolieren konnte. Andere Autoren schreiben
Delafontaine die Entdeckung des Elements im
Jahr 1878 zu, der es offenbar aber nur in verun-
reinigtem Zustand erhielt, denn zwei Jahre später
wies er die Existenz eines zweiten Elements im als
„Samarium“ beschriebenen Metall nach. Auch
hier erscheint 1879 de Boisbaudran als Entdecker,
der auch offiziell als solcher registriert ist.
Jean-Charles Galissard de Marignac
(* 24. April 1817 Genf; † 15. April 1894
Genf) entwickelte bereits 1866 das erste
industrielle Verfahren zur Trennung von
Tantal und Niob auf Grundlage der unter-
schiedlichen Löslichkeit der jeweiligen
Fluorkomplexe (de Marignac 1866). 1878
entdeckte er im Mineral Gadolinit das Ele-
ment Ytterbium, 1880 ein weiteres Element,
das de Boisbaudran, der de Marignacs Ent-
deckung bestätigte, in Absprache mit ihm
907
1886 Gadolinium nannte (de Marignac 1878
und 1880; de Boisbaudran 1886). Er war
Mitglied in verschiedenen wissenschaftli-
chen Akademien.
Paul Émile (François) Lecoq de Bois-
baudran (* 18. April 1838 Cognac; † 28.
Mai 1912 Paris) entdeckte 1875 das Ele-
ment Gallium in Weiterentwicklung seiner
Arbeiten zur Funkenspektroskopie. Durch
Aufarbeitung von 54 kg einer Zinkblende
aus Südfrankreich erhielt er 1875 einen
Rückstand, in dem er das Element Gallium
mittels einer Spektrallinie nachwies und es
daraus isolieren und auch darstellen
konnte. Dies erhielt er durch Elektrolyse
einer ammoniakalischen Galliumsulfat-
Lösung, worauf er die physikalischen
Eigenschaften bestimmte. In der Folge
arbeitete er insgesamt vier Tonnen Zink-
blende in analoger Weise auf, um daraus
am Ende 75 g Gallium herzustellen. Später
verlagerte sich sein Forschungsschwer-
punkt in Richtung der Seltenerdmetalle;
so entdeckte er 1879 Samarium im
Samarskit und 1886 Dysprosium in der
Holmiumerde.
Gewinnung Monazit oder Bastnäsit werden
durch Aufschluss und darauf folgende Trennver-
fahren in Fraktionen reiner einzelner Seltenerd-
metallsalze aufgespalten. Aus der reines gelös-
tes Samarium enthaltenden Fraktion erzeugt
man sehr reines Samariumoxid. Dieses setzt
man mit Lanthanmetall um, wobei das bei der
Reaktion gebildete Samarium wegen seines bei
diesen Temperaturen hohen Dampfdrucks ab-
sublimiert.
Eigenschaften An Luft ist Samarium einigerma-
ßen beständig, da sich auf frisch geschnittenen
Metallflächen eine passivierende, gelbliche Oxid-
schicht ausbildet. Metallisch glänzendes Sama-
rium entzündet sich an der Luft oberhalb einer
Temperatur von 150  C. Mit Sauerstoff reagiert
es lebhaft, wie die meisten anderen Seltenerd-
metalle, zum Sesquioxid (Sm2O3). Mit Wasser
908 18 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

reagiert es, wie das stark negative Normalpoten- riumhydroxid, auch von Säuren wird es zügig
zial schon vermuten lässt (s. Tab. 9), ebenfalls angegriffen und in ihnen unter Bildung von
schnell unter Bildung von Wasserstoff und Sama- Samarium-III-salzen gelöst. Die beständigste

Tab. 9 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Samarium

Symbol: Sm
Ordnungszahl: 62
CAS-Nr.: 7440-19-9

Aussehen: Silbrig-weiß Samarium (Metallium,

Inc. 2017)
Farbe von Sm3+aq.: Gelblich
Entdecker, Jahr: De Marignac (Schweiz), 1862
Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)]: Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
144
62Sm (3,07) Stabil ——
147
62Sm (14,99) 1,1  1011 α > 14360Nd
152
62Sm (26,75) Stabil ——
154
62Sm (22,75) Stabil ——
Vorkommen (geografisch/Erz): China, USA, Brasilien, In- dien, Sri Monazit, Bastnäsit
Lanka, Australien
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 6
Preis (US$), 99,5 % Reinheit (Metallium, 40 g (Brocken) 35 (2019-07-01)
Inc.): 24 g (Walze, Ø 1,2 cm, in Ampulle): 80 (2019-07-01)
Atommasse (u): 150,36
Elektronegativität (Pauling): 1,17
Normalpotenzial (V; Sm3+ + 3 e ! Sm): 2,3
Atomradius (berechnet, pm): 185 (238)
Kovalenter Radius (pm): 198
Ionenradius (pm): 96
Elektronenkonfiguration: [Xe] 6s2 4f6
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 1. 545 ♦ 1070 ♦ 2260
Magnetische Volumensuszeptibilität: 1,2  103
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): — ♦ 15
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 900
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 1,06  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 48,7 ♦ 37,8 ♦ 19,5
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 412 ♦ 441
Kristallsystem: Trigonal
(>731  C: Hexagonal)
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 2130
Dichte (g/cm3, bei 298 K): 7,54
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 19,98  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 13
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 29,54
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1072 ♦ 1345
Schmelzwärme (kJ/mol): 8,6
Siedepunkt ( C ♦ K): 1900 ♦ 2173
Verdampfungswärme (kJ/mol): 192
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
Oxidationsstufe ist, wie bei fast allen Lanthanoi-
den, +3, jedoch tritt es auch als stark reduzierend
wirkendes Sm2+-Kation auf. Sm3+-Kationen fär-
ben wässrige Lösungen gelb. Mit Halogenen
reagiert es zum jeweiligen Trihalogenid, die ober-
halb von einer Temperatur von 700  C mit Sama-
rium, Lithium oder Natrium zu den Dihalogeni-
den reduziert werden können (Meyer und Schleid
1986).
Beim Abkühlen auf eine Temperatur von
258,55  C (14,6 K) wird Samarium antiferro-
magnetisch (Lock 1957; Haire et al. 1983). Ein-
zelne Samariumatome können in einer festen
Fullerenmatrix eingeschlossen werden, worauf
Samarium unterhalb einer Temperatur von 8 K
supraleitfähig wird (Chen und Roth 1995).
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Das gelbe Samarium-
III-oxid (Sm2O3) (s. Abb. 44) schmilzt bei einer
Temperatur von 2325  C, hat die Dichte
8,35 g/cm3 und wird am einfachsten durch Ver-
brennen von Samarium an Luft gewonnen, alter-
nativ auch durch Erhitzen von Samariumoxalat
oder -carbonat auf Temperaturen um 700  C
(Meyer und Morss 1991). In Form von Nanopar-
tikeln ist es durch Umsetzung von Samariumhy-
drid mit Sauerstoff erhältlich; diese setzt man in
Mengen einiger 100 t/a als Katalysator für chemi-
sche Synthesen, wie die Oxidation aliphatischer
primärer Alkohole zu ihren Aldehyden, ein (Di-
rote 2004, S. 114; Emsley 2003, S. 372; Perry
2011, S. 355).
Samarium-III-oxid ist kaum löslich in Wasser
und tritt in Form zweier Modifikationen auf, von
denen die kubische Struktur stabiler als die mono-
Abb. 44 Samarium-III-oxid (Onyxmet 2018)
909
kline ist. Die Verbindung absorbiert stark Infra-
rotlicht und wird daher in optischen Gläsern hier-
für eingesetzt.
Samarium-III-sulfid (Sm2S3) ist ein graubrau-
ner bis roter Feststoff mit Schmelzpunkt von
1720  C und der Dichte 5,81 g/cm3 (Janiak et al.
2012, S. 346). Die Verbindung existiert in Gestalt
zweier verschiedener Kristallmodifikationen, von
denen bei Raumtemperatur die orthorhombische
Struktur die stabilere ist. Man gewinnt Samarium-
III-sulfid durch Überleiten von Schwefelwasser-
stoff über erhitztes Samarium-III-oxid (Brauer
1975b, S. 1098) oder durch Erhitzen von Sama-
rium mit Schwefel unter Vakuum.
Samarium-III-tellurid (Sm2Te3) ist ein kristal-
lines, graues Pulver der Dichte 7,3 g/cm3, das man
in Halbleitern einsetzt.
Ein- oder Polykristalle von Samariummono-
chalkogeniden (SmX, X=S, Se, Te) erhält man
durch Reaktion des Metalls mit dem Dampf des
jeweiligen Chalkogens (Schwefel, Selen, Tellur)
bei hoher Temperatur (Maines et al. 1970). Durch
Sputtern, beispielsweise mittels eines Elektronen-
strahls, können Teile des Materials verdampft und
an anderer Stelle in Form eines dünnen, halblei-
tenden Filmes wieder niedergeschlagen werden
(Morinaga et al. 2003). Eine andere Methode zur
Erzeugung dieser dünnen Filme ist das Bombar-
dieren von Samariumtargets mit Elektronen in
einer mit Chalkogenwasserstoff gesättigten At-
mosphäre (H2S, H2Se, H2Te) (Van der Kolk
et al. 2010).
Die Verbindungen sind alle schwarze, halblei-
tende Feststoffe mit kubischer Kochsalzstruktur
und Bandlücken von 0,15, 0,45 bzw. 0,65 eV in
SmS, SmSe bzw. SmTe, jeweils bei einem Druck
von 0 bar gemessen (Buschow 2005). Einwirkung
äußeren Drucks lässt sie in die jeweiligen Modi-
fikationen mit metallischen Eigenschaften über-
gehen. Der Übergang erfolgt für SmTe bei 60 kbar,
für SmSe bei 45 kbar und bei SmS bereits ab
6,5 kbar. (Allerdings tritt bei SmS etwa der Über-
gang zur „wirklichen“ metallischen Form erst
oberhalb eines Druckes von 20 kbar auf, da dann
die vorher paramagnetische Substanz magnetisch
wird). Diese Umwandlungen treten deutlich zu-
tage, so ändert sich unter anderem die Farbe
beim Polieren und Kratzen von Schwarz sprung-
910 18
haft auf Goldgelb. Dabei ändert sich aber die
Kristallstruktur nicht, nur das Volumen der Ele-
mentarzelle nimmt deutlich ab. Der ganze Vor-
gang ist für alle genannten Verbindungen rever-
sibel, allerdings mit einer Hysterese verbunden,
So geht „metallisches“ SmS zum Beispiel erst
beim niedrigen Druck von ca. 0,5 kbar wieder in
die halbmetallische Form über. Eine Tempera-
turerhöhung auf 200  C oder Bestrahlung mit
Laserlicht (De Tomasi 2002) bewirkt dasselbe.
Diese Änderung des elektrischen Widerstands
nutzt man in Drucksensoren (Elmegreen et al.
2008). Mäßig starkes Erhitzen erhöht die Leit-
fähigkeit des Halbleiters enorm, so dass die
Samariummonochalkogenide in thermoelektrischen
Energiewandlern eingesetzt werden (Golubkov
et al. 2002), ebenso in reversiblen elektrischen
Speichern hoher Energiedichte (Sterzel 2014).
Halogenverbindungen Samarium-III-fluorid
(SmF3) ist ein gelblichweißes Pulver (s. Abb. 45)
und schmilzt in wasserfreier Form bei einer
Temperatur von 1306  C. Man erhält es auf ein-
fache Weise durch Reaktion von Fluorwasserstoff
mit Samarium-III-oxid (Brauer 1975a, S. 254).
Bei 25  C kristallisiert die Verbindung orthorhom-
bisch, bei Temperaturen oberhalb von 495  C tri-
gonal (Gesland et al. 1998).
Samarium-III-chlorid (SmCl3) entsteht durch
Auflösen von Samariummetall oder Samarium-
III-carbonat in Salzsäure. Die Verwendung tro-
ckenen Chlorwasserstoffs ergibt entsprechend
das wasserfreie SmCl3, wie auch das Überleiten
eines trockenen Chlorgasstroms über erhitztes
Samarium (Corbett und Druding 1961). Die gelb-
liche, hygroskopische Verbindung (s. Abb. 46)
schmilzt bei 686  C, hat eine Dichte von 4,46 g/cm3
und kristallisiert in hexagonaler Struktur. Das
Abb. 45 Samarium-III-fluorid (Stanford Advanced Mate-
rials 2018)
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Hexahydrat dagegen ist gelb, kristallisiert mono-
klin und gibt beim Erhitzen auf Temperaturen
oberhalb von 100  C das Kristallwasser voll-
ständig ab. Die Schmelzflusselektrolyse einer
Mischung von Samarium-III-chlorid und Natri-
umchlorid ergibt reines Samarium. Gelegentlich
dient die Verbindung als Katalysator für Cyclisie-
rungen (Schmittel und Strittmatter 1998) oder für
die Polymerisation von Olefin (Miyatake und Ta-
kaoki 2009).
Auch ein dunkelbraunes, bei etwa 850  C
schmelzendes Samarium-II-chlorid (SmCl2) ist
bekannt. Die Herstellung erfolgt analog zum
unten beschriebenen Verfahren zur Darstellung
des Dibromids.
Das bei einer Temperatur von 669  C schmel-
zende, rotbraune, im Blei-II-chlorid-Typ kristalli-
sierende Samarium-II-bromid (SmBr2) erhält man
durch Reduktion von Samarium-III-bromid mit
metallischem Samarium bei Temperaturen ober-
halb von 800  C im Vakuum (Brauer 1975b,
S. 1081). Die Verwendung von Wasserstoff als
Reduktionsmittel funktioniert auch, allerdings
sind Ausbeute und Reinheit des so erzeugten
SmBr2 geringer (Procter et al. 2009). In guter Rein-
heit ist es auch aus in Tetrahydrofuran gelösten
Samarium-II-iodid und Lithiumbromid oder sogar
aus metallischem Samarium und 1,1,2,2-Tetrabro-
methan darstellbar.
Ein elegantes, schon im Kapitel „Neodym“
erwähntes Verfahren, das auf die Herstellung der
Dihalogenide der meisten Seltenerdmetalle an-
wendbar ist, beinhaltet die Reaktion des Metalls
(Ln) mit dem entsprechenden Ammmoniumhalo-
genid in flüssigem Ammoniak bei einer Tempera-
Abb. 46 Samarium-III-chlorid (Stanford Advanced
Materials 2018)
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . . 911

tur von 78  C, wie folgende Summenformel findlich gegenüber Luftsauerstoff und Hydrolyse
wiedergibt: ist. Eine zu Beginn dunkelrote, klare Lösung der
Substanz in Wasser entfärbt sich innerhalb von
Ln þ 2 NH4 X ! LnX2 þ 2 NH3 þ H2
Minuten, es entwickelt sich Wasserstoff und es
fallen basische Iodide des Samarium-III aus
Zunächst entstehen bei dieser Methode Am-
der Lösung aus. Die Verbindung schmilzt bei
moniakaddukte der entsprechenden Dihalogeni-
einer Temperatur von 840  C unter Zersetzung
de, die aber beim Erhitzen auf 200  C im Vakuum
(Jantsch 1930) und ist nur durch Reduktion von
Ammoniak abspalten und in die reinen Dihaloge-
Samarium-III-iodid (SmI3) mit Wasserstoff bei
nide übergehen (Howell und Pytlewsky 1969).
etwa 750  C, durch Erhitzen auf 600  C, wobei
Diese sehr hygroskopischen Dihalogenide sind
Iod in einer evakuierten Kühlfalle aufgefangen
nur unter Ausschluss von Sauerstoff handhabbar.
wird, oder durch Umsetzung mit Samarium in
Samarium-II-bromid und auch das -II-iodid (siehe
stöchiometrischem Verhältnis herstellbar (Jantsch
unten) setzt man als Reduktionsmittel bei organi-
und Skalla 1930). Üblich ist jedoch mittlerweile
schen Synthesen ein. Vorteile sind trotz des hohen
die Darstellung aus 1,2-Diiodethan und Samarium
Preises, dass funktionelle Gruppen so gut wie nie
in absolutem Tetrahydrofuran und unter Schutz-
angegriffen bzw. verändert werden, und dass
gasatmosphäre (Kagan et al. 1980). Ebenfalls
das Sm2+-Ion mehrere Lewisbasen komplex bin-
möglich ist das Eintragen von Samariummetall
den kann. Grundlegende Arbeiten führte Kagan
in eine Lösung von Iod in Tetrahydrofuran. Da
bereits 1977 durch; das Anwendungsspektrum
diese Lösungen trotz aller Schutzmaßnahmen mit
wurde mittlerweile sehr breit und umfasst alle
der Zeit an aktivem SmI2 verarmen, sollten sie
Arten der Reduktion von Aldehyden und Keto-
immer frisch vor Gebrauch präpariert werden.
nen, beispielsweise zu cyclischen Alkoholen. Bei-
Schon lange verwendet man es in der organi-
spielhaft und stellvertretend seien hier die Arbei-
schen Synthese als Reduktionsmittel bei Dimerisie-
ten von Zörb (2010), Niermann (2012) und Kagan
rungen, Ringöffnungs- oder -schließungsreaktionen
(2003) einschließlich der in diesen zitierten Se-
(Soderquist 1991; Curran et al. 1992; Molander und
kundärliteratur genannt.
Harris 1996; Steel 2001; Yokoyama et al. 2007;
Das gelbe Samarium-III-bromid (SmBr3) ist
Chen et al. 2009; Procter et al. 2009).
wie das Chlorid hygroskopisch, schmilzt bei einer
Pnictogenverbindungen Samarium-III-nitrid
Temperatur von 640  C und kristallisiert im Gitter
(SmN) ist ein Halbleiter, dessen Struktur und
des Plutonium-III-bromids. In wasserfreier Form
elektronische Eigenschaften schon gut untersucht
ist es durch Reaktion der Elemente zugänglich,
und dokumentiert sind (Petit et al. 2005; Larson
das Hydrat durch Auflösen von Samarium oder
et al. 2007; Trodahl et al. 2008). Der dunkelgraue
Samariumcarbonat in Bromwasserstoffsäure
bis schwarze Festkörper hat die Dichte 7,35 g/cm3
(Brauer 1975b, S. 1080).
und wird auch in Form von Sputter-Targets verkauft
Samarium-II-iodid (SmI2) ist ein schwarzer bis
(Metallic Flex in Deutschland, Demaco in den Nie-
dunkelgrüner Feststoff (s. Abb. 47), der sehr emp-
derlanden oder von American Elements). Das
Erzeugen von Beschichtungen mit Samariumnitrid,
aber auch allen anderen Seltenerdmetallnitriden
wurde von Azimi et al. 2013b beschrieben. Im
kubisch-einfach koordinierten Kristallgitter der
Verbindung liegen sowohl ferro- als auch antifer-
romagnetische Zustände vor. Aufgrund der Lage
der Energiebänder und der Elektronendichte in
den jeweiligen Zuständen wird halbmetallisches
Verhalten für den ferromagnetischen Zustand und
metallisches in den antiferromagnetischen Zu-
Abb. 47 Samarium-II-iodid (Onyxmet 2011) ständen I und III erwartet (Som et al. 2018).
912 18
Samarium-III-phosphid (SmP) ist wie die
Phosphide der anderen Lanthanoiden ein Halb-
leiter, kann aber auch auf klassische Art zum
Tönen von Glas verwendet werden (Varanasi
et al. 1998). Auch Samarium-III-arsenid (SmAs)
und -antimonid (SmSb), die man durch Reaktion
der Elemente unter Schutzgas erhält, kommen in
einigen Anwendungen als Halbleiter zum Ein-
satz.
Sonstige Verbindungen Samariumcarbid
(SmC2) ist ein kristalliner Feststoff der Dichte
5,86 g/cm3, das in Wasser und Säuren unter
Bildung von Samarium-III-verbindungen und
Ethin (Acetylen) löslich ist. Samariumdisilicid
(SmSi2) ist ebenfalls empfindlich gegenüber wäss-
rigen Medien. Beide Verbindungen sind Halblei-
ter und werden zu technischen Zwecken gerne,
auch vereinigt mit ähnlichen Substanzen, als Kom-
positschicht epitaktisch auf einen Träger, etwa Sili-
cium, aufgedampft.
Samariumhexaborid (SmB6) erzeugt man durch
Reaktion von Samarium-III-chlorid oder -oxid mit
einer Mischung aus Bor-III-oxid (B2O3) und
Magnesium oder mit Natriumborhydrid (Duman
2015; Tegus 2015). Alternativ funktioniert auch
die Reduktion von Samarium-III-oxid mit Bor,
Borcarbid oder Gemischen aus Bor und Grafit:
Sm2 O3 þ 6 B2 O3 þ 21 Mg
! 2 SmB6 þ 21 MgO
Das tiefblaue Pulver (Einkristalle s. Abb. 48)
hat einen sehr hohen Schmelzpunkt (2580  C) und
die Dichte 5,07 g/cm3. Die Kristallstruktur ist
kubisch einfach (vergleichbar zu Cäsiumchlorid);
die Verbindung ist halbleitend (Misra 2007) und
nahezu unlöslich in Wasser. In der Kälte ist sie in
ihrem Inneren ein Isolator, wogegen an den äuße-
ren Oberflächen oder Kristallkanten ein Transport
Abb. 48 Einkristalle von Samariumhexaborid (SciTech
Daily 2012)
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
von Ladungsträgern möglich ist (topologischer
oder Kondo-Isolator, Fisk et al. 2014; Li et al.
2014). Da Samarium und vor allem Bor einen
hohen Einfangquerschnitt für thermische Neutro-
nen haben, verwendet man Samariumhexaborid in
Atomreaktoren auch als Steuermaterial (Pöttgen
und Johrendt 2014).
Samarium-III-sulfat [Sm2(SO4)3] tritt als Octahyd-
rat in Form gelber Kristalle der Dichte 2,93 g/cm3 auf
(s. Abb. 49).
Samarium bildet, legiert mit Cobalt zwei starke
Permanentmagnete, SmCo5 (ohne weitere Metall-
zusätze) und Sm2Co17 (mit Eisen, Kupfer und Zir-
konium als zusätzlichen Bestandteilen der Legie-
rung). SmCo5 wurde vor bereits ca. 50 Jahren
entwickelt und später dann in Gestalt von Sm2Co17
verbessert. Diese beiden Legierungen waren bis
zur Darstellung der aus Bor, Neodym und Eisen
bestehenden Supermagnet-Legierung diejenigen
Werkstoffe mit den höchsten magnetischen Ener-
giedichten (bis zu 250 kJ/m3) und zugleich hohen
Curie-Temperaturen (bis ca. 800  C), Einsetzbar
sind sie allerdings nur bis 250  C (SmCo5) und bis
ca. 500  C (einzelne Sm2Co17-Legierungen); au-
ßerdem sind sie sehr spröde.
Vorteile gegenüber den neueren Neodym-Bor-
Eisen-Magneten haben sie durch ihre höhere Ener-
giedichte bei hohen Temperaturen, die bessere
Beständigkeit gegenüber Korrosion und gegenüber
ionisierender Strahlung, ein Nachteil ist ihr deut-
lich höherer Preis. Die Herstellung erfolgt derart,
dass man die Bestandteile der Legierung in einem
Vakuuminduktionsofen schmilzt, sie dann schnell
abkühlt und zu Pulver (<10 μm) mahlt. Das so
erhaltene einkristalline Pulver richtet man dann in
einem Magnetfeld aus, presst es zu einem Form-
Abb. 49 Samarium-III-sulfat (Autor unbekannt)
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
körper, der dann im Vakuum unter Schutzgas
durchgesintert wird. Diese abschließende Wärme-
behandlung verleiht den Magneten ihre Koerzitiv-
feldstärke. Diese Magneten werden unter anderem
in rotierende elektrischen Maschinen, Pumpen oder
Sensoren eingebaut (Campbell 1996; Pyrhonen
et al. 2009).
Anwendungen Samarium hat einen sehr hohen
Einfangquerschnitt für Neutronen. Daher setzt
man das Metall als Neutronen-Absorber in nukle-
aren Anwendungen ein. In Kernreaktoren entsteht
unter anderem 14962Sm als Spaltprodukt und ist
folglich ein zwangsläufig entstehender Hemmer
einzelner Kernreaktionen.
Samariummetall wird auch in Kohle-Licht-
bogenlampen eingesetzt sowie in Calciumfluorid-
Einkristallen für Maser und Laser.
Samarium-Kobalt-Permanentmagnete der Zu-
sammensetzung SmCo5 zeigen eine Koerzitiv-
feldstärke von bis über 2000 kA/m und sind sehr
stabil gegenüber Entmagnetisierung. Noch wirk-
samer ist die Legierung der Formel Sm2Co17.
Diese Hochleistungsmagnete setzt man in di-
versen Elektromotoren ein (Schrittmotoren für
Quarzuhren, Antriebsmotoren in Walkmen oder
Diktiergeräten), Kopfhörern, Sensoren, Kupplun-
gen in Rührwerken und Festplattenlaufwerken.
Das hellgelbe Samariumoxid setzt man op-
tischem Glas zur Absorption von Infrarotlicht
zu. Die anderen, ebenfalls meist gelben Sama-
riumverbindungen kann man, wie die der anderen
Seltenerdmetalle auch, zur Sensibilisierung von
Leuchtphosphoren verwenden, wenn diese mit
Infrarotlicht bestrahlt werden.
Samariumoxid katalysiert zudem die Hydrie-
rung und Dehydrierung von Ethanol (Alkohol).
In der Medizin wird das Isotop 15362Sm in Form
eines mit einem Bisphosphonat gebildeten Kom-
plexes zum Töten von Krebszellen in Knochen
eingesetzt, in Verbindung mit Ethylendiamintetra-
(methylenphosphonsäure) (EDTMP) in der Nukle-
armedizin zur palliativen Therapie von Knochen-
und Skelettmetastasen (Shelley et al. 2005).
Für sehr spezielle organische Synthesen be-
nutzt man Samarium-II-verbindungen als Reduk-
tionsmittel, z. B. für Pinakol-Kupplungen.
913
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
A. Polkovnikov und O. V. Andreev, Method
of the technical ceramics production
from samarium monosulfide (Federalnoe
Gosudarstvennoe Avtonomnoe Obrazo-
vatelnoe Uchrezhdenie Vysshego Obra-
zovaniya Tyumenskij, RU 2674346 C1,
veröffentlicht 17. Dezember 2018)
S. Okada und K. Takagi, Samarium-Iron-
Nitrogen magnetic powder and method
for producing same (AIST und TDK
Corp., WO 2018221512 A1, veröffent-
licht 6. Dezember 2018)
Q. Yang und Y. Ma, Method for preparing
samarium oxide by using plant precipita-
ting agent (Inner Mongolia University of
Science and Technology; Baotou Research
Institute of Rare Earths, CN 108557859 A,
veröffentlicht 21. September 2018)
C. Armstrong und M. W. Copel, Wet etching
of samarium selenium for piezoelectric
processing (IBM, US 2018233378 A1,
veröffentlicht 16. August 2018)
X. Zhong, Preparation method of samarium
cobalt permanent magnet (Mianyang De-
hua Magnetic Materials Co., Ltd., CN
108281245 A, veröffentlicht 13. Juli 2018)
J. F. Brazdil und S.-Y. Lin Sean, Improved
ammoxidation catalysts containing sama-
rium (Ineos Europe AG, TW 201728368,
veröffentlicht 16. August 2017)
S. Okada und K. Suzuki, Samarium-Iron-
Nitrogen alloy powder and method for
producing same (Nat. Inst. Advanced
Ind. Science & Tech., WO 2017150557,
veröffentlicht 8. September 2017)
V. A. González et al., Bismuth and cobalt
doped samarium ferrite type material for
the formation of films and use as gas
sensors (Universidad Autónoma de Nue-
vo Leon, MX 2015017128, veröffent-
licht 12. Juni 2017)
(Fortsetzung)
914
R. Petry et al., Phosphors (Merck Patent
GmbH, US 2017306223 A1 (veröffent-
licht 9. Oktober 2014)
6.10 Europium
Geschichte Zuerst registrierte Crookes 1885
einen Hinweis auf ein möglicherweise neues,
in Samarium-Yttriumerzen vorliegendes Ele-
ment in Form einer intensiven orangen Linie
des Fluoreszenzspektrums dieses Mischerzes.
Er nannte diese Spektrallinie „anomal“ und ord-
nete dem diese verursachenden Element zun-
ächst das Symbol Sδ (Crookes 1885). Diesen
Linien fügte De Boisbaudran einige Jahre später
drei weitere blaue hinzu, als er das Funkenspekt-
rum de Samariums analysierte (de Boisbaudran
1892). Darauf postulierte Demarçay nach der
Überprüfung der UV-Spektren der benachbarten
Lanthanoiden die Existenz eines damals noch
unbekannten Elements zwischen Samarium und
Gadolinium (Demarçay 1896). Fünf Jahre später
gelang ihm die Isolierung des neuen Elements
durch fraktionierte Kristallisation der Samarium/
Europium-Magnesium-Nitrat-Doppelsalze; er gab
ihm den Namen Europium (Demarçay 1901; Croo-
kes 1905).
Sir William Crookes (* 17. Juni 1832
London; † 4. April 1919 London) war
neben anderen Tätigkeiten Naturwissen-
schaftler, der den Begriff Isotop als erster
definierte, das Thoriumisotop 23490Th nach-
wies, das Element Thallium entdeckte und
Methoden zum Nachweis radioaktiver
Strahlung ausarbeitete. Außerdem stellte er
Thesen zur Entstehung der Lumineszenz
auf und forschte auf dem Gebiet der Selten-
erdmetalle. Mit 22 Jahren erhielt er sowohl
eine Stelle als Meteorologe am Ratcliffe
Observatorium in Oxford als auch die Beru-
fung auf den Lehrstuhl für Chemie in Ches-
ter.
18 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Eugène-Anatole Demarçay (* 1. Januar
1852 Paris; † 5. März 1903 Paris) studierte
an der École Polytechnique und wurde dort
1880 promoviert. Er gilt als einer der Ent-
decker des Elements Europium, das er
zuerst spektroskopisch nachwies und 1901
isolierte. Er assistierte Marie Curie bei eini-
gen Arbeiten zur Isolierung des Radiums
aus Pechblende (Demarçay 1898, 1899,
1900) und arbeitete über natürliche und syn-
thetische Geruchsstoffe. Zudem untersuchte
er das Verhalten von Gasen unter Druck bei
tiefer Temperatur.
Gewinnung Europium gewinnt man durch Sch-
melzflusselektrolyse einer Mischung aus Eur-
opium-III-chlorid und Natriumchlorid mit Gra-
fitelektroden. Dabei wird bei Bastnäsit als
Ausgangsmaterial zunächst das Cer in Form
von Cer-IV-oxid abgetrennt und die verbleiben-
den Seltenen Erden in Salzsäure gelöst. Darauf-
hin trennt man mit Hilfe einer Mischung von
DEHPA [Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure] und
Kerosin in Flüssig-Flüssig-Extraktion Europium,
Gadolinium und Samarium von den restlichen Sel-
tenerdmetallen. Die Trennung dieser drei Elemente
erfolgt über die Reduktion des Europiums zu Eu2+
und Fällung als schwerlösliches Europium-II-sulfat,
während die anderen Ionen in Lösung bleiben
(McGill 2012).
Metallisches Europium kann durch Reaktion
von Europium-III-oxid mit Lanthan oder Misch-
metall gewonnen werden. Wird diese Reaktion im
Vakuum durchgeführt, destilliert Europium ab
und kann so von anderen Metallen und Verunrei-
nigungen getrennt werden.
Eigenschaften Europium ist, wie alle anderen
Lanthanoide, ein silberglänzendes duktiles Schwer-
metall. Es besitzt mit 5,245 g/cm3 eine ungewöhn-
lich niedrige Dichte, die wesentlich geringer als
diejenige der im Periodensystem benachbarten Ele-
mente Samarium oder Gadolinium und ebenfalls
geringer als die des Lanthans ist. Ähnliches gilt auch
für den relativ niedrigen Schmelzpunkt von 826  C
und den Siedepunkt von 1527  C (Gadolinium:
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . . 915

Schmelzpunkt 1312  C, Siedepunkt 3250  C). Ursache hierfür ist die Elektronenkonfigura-
Diese Werte stechen aus der Gleichmäßigkeit der tion [Xe] 4f7 6s2 des Europiums. Durch die halb
ansonsten vorliegenden Lanthanoidenkontraktion gefüllte f-Schale stehen nur die zwei 6 s-Valenz-
hervor (s. Tab. 10). elektronen für die metallische Bindung zur Verfü-

Tab. 10 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Europium

Symbol: Eu
Ordnungszahl: 63
CAS-Nr.: 7440-53-1

Aussehen: Silbrig-weiß Europium (Metallium, Europium (Sicius

Farbe von Eu3+aq.: Farblos Inc. 2017) 2017)
Entdecker, Jahr: Demarçay (Frankreich), 1901
Wichtige Isotope [natürl. Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]:
151
63Eu (47,8) 1,7  1018 α > 14761Pm
153
63Eu (52,2) Stabil ——
Vorkommen (geografisch/Erz): China (Bayan-Obo-Mine),
USA, Rußland
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,1
Preis (US$), 99,9 % Reinheit 25 g (Brocken, 195 (2019-07-01)
(Metallium, Inc.): unter Mineralöl)
17 g (Walze, Ø 1,2 cm, 195 (2019-07-01)
in Ampulle):
Atommasse (u): 151,964
Elektronegativität (Pauling): 1,2
Normalpotenzial (V; Eu3+ + 3 e ! Eu): 1,99
Atomradius (berechnet, pm): 185 (231)
Kovalenter Radius (pm): 198
Ionenradius (pm): 95
Elektronenkonfiguration: [Xe] 6s2 4f7
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 547 ♦ 1085 ♦ 2404
Magnetische Volumensuszeptibilität: 0,013
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): — ♦ 91
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 4100
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 1,11  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 18,2 ♦ 8,3 ♦ 7,9
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 167 ♦ —
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 1900
Dichte (g/cm3, bei 298 K): 5,245
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 28,97  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 13,9
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 27,66
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 826 ♦ 1099
Schmelzwärme (kJ/mol): 9,2
Siedepunkt ( C ♦ K): 1529 ♦ 1802
Verdampfungswärme (kJ/mol): 176
916 18
gung. Resultat sind geringere Bindungskräfte und
ein deutlich größerer Atomradius. Vergleichbares
ist auch bei Ytterbium mit seiner vollständig
gefüllten 4f-Schale zu beobachten. Europium
kristallisiert unter Normalbedingungen kubisch-
raumzentriert (Barrett 1956). Von Drücken von
80 GPa ab aufwärts und unterhalb einer Tempera-
tur von 271,35  C (1,8 K) wird es supraleitend
(Shimizu et al. 2009), da sich dann auch die Struk-
tur des Kristallgitters deutlich ändert.
Europium ist ein unedles Metall und reagiert
schnell mit vielen Nichtmetallen. Es ist das reak-
tivste der Lanthanoide, nahezu vergleichbar mit
Erdalkalimetallen. Wird es auf 180  C erhitzt,
entzündet es sich an der Luft spontan und ver-
brennt zu Europium-III-oxid (Emsley 2001).
Auch mit den Halogenen Fluor, Chlor, Brom
und Jod reagiert Europium zu den Trihalogeniden.
Europium löst sich in Wasser langsam, in war-
mem Wasser sowie in Säuren schnell unter Bil-
dung von Wasserstoff und des farblosen Eu3+
-Ions. Das ebenfalls farblose Eu2+ -Ion lässt sich
durch elektrolytische Reduktion an Kathoden in
wässriger Lösung gewinnen. In der Gruppe der
Seltenerdmetalle ist es ist das einzige Kation der
Oxidationsstufe +2, das in wässriger Lösung sta-
bil gegenüber der Oxidation zu Ln3+ ist.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Im Zuge der Aufarbei-
tung der Lanthanoidenerze, die mit dem Auf-
schluss von Monazit oder Bastnäsit mit Schwe-
felsäure oder Natronlauge begann, setzt man zur
Herstellung von Europium ein Verfahren auf
Grundlage von Flüssig-Flüssig-Extraktion und
einer Reduktion von Eu3+ zu Eu2+ ein. Nach der
Abtrennung des Cers als Cer-IV-oxid löst man die
restlichen Seltenerdmetalle in Salzsäure und exta-
hiert dann diese Lösung mittels einer Mischung
Abb. 50 a Europium-III-
oxid Sputtertarget (QS
Advanced Materials 2018).
b: Europium-III-oxid
(Stanford Advanced
Materials 2018)
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
von DEHPA [Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure] und
Kerosin. So isoliert man Europium, Gadoli-
nium und Samarium von den übrigen Metallen,
reduziert dann Europium zu Eu2+ und fällt dieses
hiernach als schwer in Wasser lösliches Europi-
um-II-sulfat (EuSO4), wogegen Sm3+ und Gd3+ in
Lösung bleiben (McGill 2012). Dieses Europium-
II-sulfat trennt man ab und bringt es wieder in
Lösung, fällt Eu2+ dann als schwer lösliches Oxa-
lat [Eu2(C2O4)3  10 H2O] und glüht jenes zu
Europium-III-oxid (Eu2O3).
Europium-III-oxid (Eu2O3) ist ein weißer bis
leicht rosafarbener, basisch reagierender, hygro-
skopischer Feststoff (s. Abb. 50a, b), der bei einer
Temperatur von 2291  C schmilzt (Siedepunkt
der Schmelze: 4118  C) und eine Dichte von
7,42 g/cm3 aufweist. Die Verbindung kristallisiert
monoklin und fluoresziert bei Bestrahlung mit
UV-Licht rot; dies nutzt man zur Kennzeichnung
von Banknoten (Adachi et al. 2004).
Europium-II-oxid (EuO) stellt man durch Umset-
zung von Europium-III-oxid mit Europium bei
800  C her; überschüssiges Europiummetall wird
im Vakuum abdestilliert (Shafer 1965). Oder aber
man reduziert basisches Europiumchlorid mit Li-
thiumhydrid (Brauer 1978, S. 1092). Der violette
Halbleiter besitzt eine relativ geringe Bandlücke von
1,12 eV und wird meist als extrem dünner Film
mittels physikalischer Abscheidung aus der Gas-
phase epitaktisch auf feste Substrate aufgetragen
(Sutarto et al. 2009; Altendorf et al. 2011). Die
Verbindung ist violett, kristallisiert kubisch in der
Kochsalzstruktur und ist sehr empfindlich gegen-
über Wasser und Luftsauerstoff, durch die es zügig
in Europium-III-hydroxid überführt wird. Bis hinauf
zu einer Temperatur von ca. 203  C ist Europium-
II-oxid ferromagnetisch; Dotierungen mit Ionen
weiterer Seltenerdmetalle heben die Curie-Tem-
peratur weiter an. Der Spinfilter-Effekt auf Elektro-
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
nen, der von Europium-II-oxid ausgeübt wird, und
daraus abgeleitete potenzielle Anwendungen sind
derzeit Gegenstand von Forschungsarbeiten (Santos
2007; Caspers et al. 2011).
Das schwarze, an trockener Luft beständige
Europium-II-sulfid (EuS) wird durch Reaktion
von Europium und Schwefel dargestellt (I), alter-
nativ ist es durch Überleiten von Schwefelwasser-
stoff über Europium-III-oxid oder -oxalat ober-
halb von 1000  C zugänglich (II) (Brauer 1975b,
S. 1098; Pink 1969):
(I)
Eu þ S ! EuS
(II)
Eu2 O3 þ 3 H2 S ! 2 EuS þ 3 H2 O þ S
Die Verbindung hat die Dichte 5,7 g/cm3, kris-
tallisiert kubisch im Kochsalzgitter und ist wie
andere Monochalkogenide der Seltenerdmetalle
ein Halbleiter (Macintyre 1992, S. 3125). Wäh-
rend es in Wasser praktisch unlöslich ist, löst es
sich in Säuren unter Entwicklung von Schwefel-
wasserstoff. Feuchte Luft oxidiert es langsam zu
basischem Sulfat.
Verzerrungen der Struktur des Kristallgitters
verursachen auch bei Europium-II-selenid (EuSe)
lokal unterschiedliche Spinkonfigurationen (Callen
und De Moura 1978). Der schwarze Halbleiter hat
eine Dichte von 6,45 g/cm3 und wird ebenfalls als
Sputtertarget für die epitaktische Gasphasenab-
scheidung verwendet. Nanoteilchen des Materials
mit einer Partikelgröße von 11–20 nm erzeugten
Hasegawa et al. 2008; sie konnten die Existenz
von Fehlstellen (Europium-Defekten) im Kristallgit-
ter mittels Röntgenstrahldiffraktometrie, Transmis-
sionselektronenspektroskopie, ICP-AAS und Rönt-
genspektroskopie nachweisen. Die Magnitude des
Faraday-Effektes für einzelne Teilchen war erheb-
lich größer als dies für Bulk-Kristalle von EuSe oder
auch EuS gemessen wurde. Kürzlich erzeugte man
unter Einwirkung rekombinierender Zellen von
Escherichia coli und in Gegenwart von metall-
bindenden Eiweißen, Phytochelatinsynthase und
Metallthionin Nanopartikel der Verbindung, wie
durch geeignete Analyseverfahren nachgewiesen
917
wurde (Kim et al. 2016). Die so dargestellten Kris-
talle zeigten intensive Fluoreszenz und starken
Magnetismus. Die Eignung zur Behandlung von
Krebs wird zur Zeit untersucht. Dies ist eine der
ersten biogenen Synthesen von Nanokristallen.
Europium-II-tellurid (EuTe) gewinnt man
durch Erhitzen einer Schmelze der Elemente auf
Temperaturen von 500  C und höher (Brauer
1975b, S. 1102). Ebenso möglich ist die Einwir-
kung überschüssigen Tellurs auf Europium-II-
oxid bzw. -oxalat oberhalb von 600  C oder das
Erhitzen einer Mischung von Europium-II-hydrid
und Tellur im Wasserstoffstrom. Der schwarze
antiferromagnetische Feststoff (Coey 2010; Szy-
tula und Leciejewicz 1994) hat die Dichte 6,48 g/
cm3, schmilzt bei einer Temperatur von 1526  C
und kristallisiert ebenfalls kubisch in der Kristall-
struktur des Natriumchlorids.
Halogenverbindungen Europium-III-fluorid
(EuF3) erhält man durch Umsetzung von Eu-
ropium-III-oxid mit Fluorwasserstoff (Brauer
1975a, S. 254), es ist ein weißer Feststoff
(s. Abb. 51), der bei 1390  C schmilzt (Siede-
punkt der Schmelze: 2280  C) und kaum löslich
in Wasser ist. Unter Normalbedingungen kristal-
lisiert die Verbindung orthorhombisch, oberhalb
einer Temperatur von 647  C trigonal. Man
verwendet Europium-III-fluorid zur Produktion
fluoridhaltiger Gläser.
Europium-III-chlorid (EuCl3) stellt man zweck-
mäßig aus den Elementen her. Die wasserfreie
gelbliche Verbindung (s. Abb. 52) ist stark hygro-
skopisch, hat die Dichte 4,89 g/cm3, kristallisiert
hexagonal und schmilzt bei 850  C unter Zerset-
zung zu Chlor und Europium-II-chlorid (Kuznet-
sov und Gaune-Escard 2001).
Abb. 51 Europium-III-fluorid (Stanford Advanced Mate-
rials 2017)
918 18
Abb. 52 Europium-III-chlorid (Walkerma 2005)
Man verwendet Europium-III-chlorid haupt-
sächlich zur Darstellung anderer Verbindungen
des Europiums.
Europium-II-chlorid (EuCl2) erhält man in
wasserfreier Form durch Reduktion von Europi-
um-III-chlorid mit Wasserstoff (Rossmanith 1979)
oder Lithiumnaphthalenid (Brauer 1978, S. 1093).
Sein Dihydrat ist beispielsweise durch Reduktion
von Europium-III-oxid in salzsaurer Lösung mit
Zink zugänglich. Der wasserfreie, weiß bis blass-
rosa gefärbte Feststoff schmilzt bei 757  C (Siede-
punkt der Schmelze oberhalb von 2000  C), hat
eine Dichte von 4,86 g/cm3 und kristallisiert bei
Raumtemperatur orthorhombisch, bei hoher Tem-
peratur mit kubischer Struktur (Blachnik 1998,
S. 446). Das wasserfreie Salz, aber vor allem sein
Dihydrat sind sehr luftempfindlich.
Europium-III-bromid (EuBr3) ist durch Lösen
von Europium in Bromwasserstoffsäure in seiner
hydratisierten Form zugänglich; diese kann man
durch Erhitzen mit Ammoniumbromid in die was-
serfreie Form überführen, die bei einer Tempera-
tur von 702  C schmilzt (Brauer 1975b, S. 1077).
Der hellgraue, hygroskopische Feststoff kristalli-
siert mit orthorhombischer Elementarzelle in einer
Art Schichtgitter (Haynes 2012, S. 63).
Die Darstellung von Europium-II-bromid (EuBr2)
ist entsprechend durch Reduktion von Europium-
III-bromid mit Wasserstoff bei 350  C oder durch
thermische Zersetzung des Tribromids bei 200  C
möglich. Auch die Reaktion von Europium mit
Ammoniumbromid in flüssigem Ammoniak bei
78  C liefert das gewünschte Produkt, wobei
man das dabei zunächst erhaltene erhaltene
Ammoniakat des Europium-II-bromids durch
Erhitzen auf 200  C im Hochvakuum abbauen
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
kann (Brauer 1975b, S. 1081). Der weiße, hygro-
skopische Feststoff schmilzt bei einer Temperatur
von 683  C. Da die Verbindung empfindlich
gegenüber Wasser und Luft ist, muss man sie
unter Schutzgas aufbewahren. Europium-II-bro-
mid besitzt eine orthorhombische Kristallstruktur
vom Strontiumbromid-Typ.
Das hygroskopische Nonahydrat des Europi-
um-III-iodids (EuI3) bildet farblose Nadeln und
zersetzt sich namentlich beim Erwärmen leicht
in Iod und Europium-II-iodid (Brauer 1975b,
S. 1079).
Europium-II-iodid (EuI2) ist durch Reduktion
von Europium-III-iodid mit Wasserstoff bei
Temperaturen von 350  C zugänglich, alternativ
funktioniert auch die thermische Zersetzung von
Europium-III-iodid bei erhöhter Temperatur, das
Erwärmen eines Gemisches von Europium mit
Quecksilber-II-iodid, die direkte Umsetzung der
Elemente oder die Reaktion von Europium mit
Ammoniumiodid in flüssigem Ammoniak bei
78  C (Brauer 1975b, S. 1081). Der weiße,
monoklin kristallisierende Feststoff (Börnighau-
sen 1961) schmilzt bei einer Temperatur von
510  C und weist eine Dichte von 5,50 g/cm3
auf. Die Substanz ist sehr hygroskopisch und
luftempfindlich (Wiecko 2008; Gschneidner
2009). Mit Wasser zersetzt sie sich schnell. Bei
tiefen Temperaturen existiert auch eine Modifi-
kation orthorhombischer Struktur (Krings et al.
2009).
Pnictogenverbindungen Das schwarzgraue Euro-
pium-III-nitrid (EuN) (s. Abb. 53) ist ein Halbleiter
und enthält auch nicht-magnetisches Eu3+. Unterstö-
chiometrisches EuN enthält Eu in einer Mischung
aus Eu2+ und Eu3+. Erreicht die Konzentration von
Eu2+ etwa 20 %, so wird EuN unterhalb der Curie-
Temperatur von 153  C (120 K) ferromagnetisch
(Le Binh et al. 2013). Die Verbindung geht nicht nur
in die Elektronikindustrie, sondern auch in lumi-
neszierende Komposite auf Basis von Nitriden der
Seltenerdmetalle.
Europium-III-nitrid ist durch Überleiten eines
Ammoniakstroms über erhitztes Europium bei
ca. 600  C herstellbar (Suehiro et al. 2005). Es
wird zur Zeit in Reinheitsgraden bis zu 99,9 %
angeboten, ist hochschmelzend, aber auch hydro-
lyseempfindlich.
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
Abb. 53 Europiumnitrid (Last News 24 2018)
Es gibt verschiedene Europiumphosphide (EuP,
Eu3P4), die meist schwarz und sehr empfindlich
gegenüber Hydrolyse sind. Eu3P4 ist parama-
gnetisch und unterhalb einer Temperatur von
254  C (19 K) ferromagnetisch (von Schnering
et al. 1984). EuP stellt man durch Auflösen von
Europium in flüssigem Ammiak, Durchleiten von
Monophosphan (PH3) durch die Lösung, wobei
ein dunkelgrüner Komplex aus Eu mit PH3 und
NH3 [Eu(PH2)2  5 NH3] ausfällt. Nach dessen
Abtrennung setzt man ihn Unterdruck aus, wobei
zuerst Ammoniak und dann Phosphan
2 EuðPH2 Þ2 ! 2 EuP þ 2 PH3 þ H2
abgespalten werden (Pytlewski und Howell 1967).
Die Farbe der Verbindung geht innerhalb von
30 min in schwarz über, der Eigenfarbe des halb-
leitenden EuP.
Die berechneten Standardbildungsenthalpien
der Phosphide relativ zu EuP zeigen die hohe
Stabilität von ß-EuP3 und EuP7 sowie die Instabi-
lität von EuP2 (Von Schnering et al. 1984a, b).
Europium-III-arsenid (EuAs) ist ein kristalliner
Feststoff, der in der Elektronikindustrie als Halb-
leiter sowie in photooptischen Anwendungen ein-
gesetzt wird. Die Verbindung ist in Reinheiten bis
5N erhältlich. Auch gemischte Arsenide, die Eu2+
und Eu3+ enthalten (Eu5As3), wurden dargestellt
(Wang et al. 1978).
Sonstige Verbindungen Das bei hoher Temperatur
schmelzende Europiumcarbid (EuC2) ist ein wasser-
empfindlicher, kristalliner Feststoff, der in kleinen
Mengen Hochleistungskeramiken zugesetzt wird.
Europiumdisilicid (EuSi2) hat sich bei der Herstel-
lung von Halbleitern als idealer Kontakt bzw. Ersatz
für Silicium erwiesen (Averyanov et al. 2016).
919
Europiumhexaborid (EuB6) ist ein grauer, har-
ter, ebenfalls hochschmelzender Feststoff, der gele-
gentlich in technische Keramiken eingearbeitet
wird. Man kann ihn durch Zusammenschmelzen
von Europium mit Bor in stöchiometrischem Ver-
hältnis herstellen. Vor einigen Jahren gelang seine
Darstellung in einer aus Europium-II-chlorid,
Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumfluorid
und Kaliumtetrafluoroborat bestehenden Schmelze
(Bukatova et al. 2003). Die Verbindung kann
neben anderen Seltenerdmetallboriden als Infrarot-
adsorber in lasermarkierbaren oder -schweißbaren
Polymeren eingesetzt werden (Kieser et al. 2006).
Europium-III-sulfat [Eu2(SO4)3] schmilzt bei
einer Temperatur von 375  C unter Zersetzung und
hat die Dichte 4,99 g/cm3 (wasserfreies Salz). Sein
Octahydrat bildet blassrosafarbene Kristalle, die
unter Bestrahlung mit energiereichem UV-Licht
intensiv rot fluoreszieren (s. Abb. 54).
Europium-II-sulfat (EuSO4) stellt man mit Hilfe
von zinkamalgamhaltigem Sand her, den man zu
einer salzsauren, in einem Jones-Reduktor befindli-
chen Lösung von Europium-III-chlorid gibt. Diese
wird dann mittels einer Druckbefüllung des Reduk-
tors mit Kohlendioxid ohne weiteren Luftkontakt in
eine mit verdünnter Schwefelsäure gefüllte Vorlage
abgelassen. Wie die Erdalkalisulfate ist auch das
weiße Europium-II-sulfat schwer in Wasser löslich;
nach dem Abfiltrieren und Waschen erhält man ein
kaum luftempfindliches Produkt.
Anwendungen Europium und seine Verbindun-
gen, vor allem Europium-III-oxid, setzt man haupt-
sächlich als Dotierungsmittel zur Produktion fluo-
reszierender Stoffe ein, oft in Bildschirmen für
Kathodenstrahlröhren. In diesen Leuchtstoffen
sind Verbindungen des zwei- und dreiwertigem
Europiums enthalten. In roten Leuchtstoffen ist
meist mit Europium dotiertes Yttriumoxid (Y2O3)
verarbeitet, Eu2+ ist der blaue Leuchtstoff in Matrices
aus Strontiumchlorophosphat [Sr5(PO4)3Cl] oder
Bariummagnesiumaluminat (BaMgAl11O17, BAM)
(Hänninen und Härmä 2011). In Plasmabild-
schirmen wandelt Eu2+/Eu3+ die vom Edelga-
splasma ausgesandte UV-Strahlung in sichtbares
Licht um.
Zur Herstellung von Quecksilberhochdruck-
lampen bringt man europiumdotiertes Yttriumva-
920
Abb. 54 Europium-III-
sulfat, auf dem rechten Bild
ist die intensiv rotviolette
Fluoreszenz nach
Bestrahlung mit
kurzwelligem UV-Licht zu
sehen (Unbekannt)
nadat auf das Glas auf, um das Licht möglichst
natürlich erscheinen zu lassen (Enghag 2008).
Diese von Europiumionen verursachte Fluores-
zenz dient auch zur Prüfung von Euro-Banknoten
auf Echtheit. Sie kann auch in der Fluoreszenzspek-
troskopie ausgenutzt werden. Komplexe des Euro-
piums reagieren an der gewünschten Stelle mit
bestimmten Proteinen. Werden diese Addukte mit
UV-Licht bestrahlt, emittieren sie Fluoreszenzlicht
(Rost 1995).
Europium ist in Russland und den GUS-Staaten
wegen seines hohen Einfangquerschnitts für Neu-
tronen bereits seit langem Bestandteil von Steuer-
stäben für Kernreaktoren (Dorofeev et al. 2002).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
Y. Liu und H. Cao, Liquid metal thermal
interfacematerial with melt-back property
and preparation method thereof (Ningbo
Syrnma Metal Materials Co., Ltd., EP
3431621, veröffentlicht 23. Januar 2019)
R. Petry und T. Juestel, Europium or sama-
rium-doped terbium molybdates (Merck
Patent GmbH, SG 10201807889Q A, ver-
öffentlicht 30. Oktober 2018)
Y. B. Shin und K. S. Park, Immunochroma-
tographic strip comprising fullerene-
europium complex and its use (Bionano
Health Guard Research Center; Genbo-
dy Inc., KR 20180117887, veröffentlicht
30. Oktober 2018)
H. Feng und L. Zhuang, Europium-doped
scandium oxide scintillator, preparation
18 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
method and uses thereof (University of
Shanghai, CN 108585853 A, veröffent-
licht 28. September 2018)
J. Li und H. He, Europium ion-doped car-
bon quantum dot and preparation method
thereof (University of Technology Cheng-
du, CN 108179009 A, veröffentlicht 19.
Juni 2018)
T.-C. Wu und H.-J. Shy, Method of remo-
ving yttrium from yttrium-containing
europium oxide (National Chung Shan
Institute of Science and Technology, US
2018162741 A1, veröffentlicht 14. Juni
2018)
K. L. Wong und H. Li, Lanthanide toolbox for
organelle specific molecular imaging (Uni-
versity of Hongkong, US 2017342090 A1,
veröffentlicht 30. November 2017)
W. E. Cohen et al., Phosphor compositions
and lighting apparatus thereof (General
Electric, MX 2017007590 A, veröffent-
licht 19. Oktober 2017)
X. Mathew und N. R. Mathews, Photon con-
verter coating for improving solar cell effi-
ciency and the process for manufacturing
the same (Universidad Nacional Autó-
noma de México, MX 2016001588, ver-
öffentlicht 3. August 2017)
6.11 Gadolinium
Geschichte De Marignac entdeckte Gadolinium
1880, als er die Löslichkeit von Samarskit in Lösun-
gen von Kaliumsulfat überprüfte und mehrere Frak-
tionen erhielt. Bei deren spektroskopischer Untersu-
chung zeigten sich im Absorptionsspektrum die
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
Spektrallinien eines noch unbekannten Elements,
das er zuerst Yα nannte. Dessen Existenz wurde
einige Jahre später durch Crookes und de Boisbau-
dran bestätigt, worauf De Boisbaudran und De
Marignac dieses Gadolinium nannten. 1935 stellte
Trombe Gadolinium durch Schmelzflusselektrolyse
einer aus Gadolinium-III-chlorid, Kalium- und
Lithiumchlorid bestehenden Mischung her (Trombe
1935) und wies zusammen mit Urbain und Weiss
auch den Ferromagnetismus des Gadoliniums nach
(Urbain et al. 1935).
Félix Trombe (* 19. März 1906 Nogent-
sur-Marne; † 1985 Ganties) war ein franzö-
sischer Chemiker und Ingenieur. Er war
Wegbereiter der Nutzung von Sonnenlicht
zur Gewinnung von Energie in Kraftwer-
ken.
Georges Urbain (* 12. April 1872 Paris; †
5. November 1938 Paris) studierte Chemie
an der Pariser Sorbonne, promovierte 1899
und hatte danach bis zu seinem Tod einen
Lehrstuhl in Paris inne. Sein wichtigstes
Forschungsgebiet waren die Lanthanoide; er
untersuchte deren Gemische vor allem spek-
troskopisch. Ihm gelang die Isolierung von
Lutetium und Gadolinium. Urbain gründete
1919 die Société des Terres Rares, wurde
1921 in die Wissenschaftliche Akademie
Frankreichs und 1925 als Korrespondenzmit-
glied in die Russlands aufgenommen.
Gewinnung Prinzipiell setzt man, wie für die
meisten anderen Seltenerdmetalle auch, neben
Ionenaustausch vor allem die Flüssig-Flüssig-
Extraktion zur Gewinnung des reinen Elements
ein. Als Ausgangsmaterial im Falle des Gadoli-
niums dient meist Bastnäsit, der aufgeschlossen
und gelöst wird. Zuerst trennt man Cer als Cer-
IV-oxid ab und nimmt das Filtrat in Salzsäure
auf, das darauf mit einer Mischung von D2EH-
PA [Bis (2-ethylhexyl)phosphorsäure] und Kero-
sin in einem Mixer-Settler behandelt wird. Die
Lanthanoiden ab einer Ordnungszahl von 63 und
aufwärts (Europium, Gadolinium, Samarium,
schwerere Seltenerdmetalle) gehen dabei in die
organische Phase über. Europium ist durch
921
Reduktion zu Eu2+ leicht zu separieren; man kann
es dann als schwerlösliches Europium-II-sulfat aus-
fällen und abfiltrieren. Die Flüssig-flüssig-
Extraktion wird danach erneut eingesetzt, bis Gado-
linium in hoher Reinheit von den anderen Ionen
getrennt ist (McGill 2012; Brown und Sherrington
1979).
Die Gewinnung elementaren Gadoliniums ist
durch Reaktion von Gadolinium-III-fluorid mit
Calcium möglich (Trombe 1935):
2 GdF3 þ 3 Ca ! 2 Gd þ 3 CaF2
Eigenschaften Das silbrigweiß bis grauweiß
glänzende Gadolinium ist duktil und schmiedbar.
Es ist neben Dysprosium, Holmium, Erbium,
Terbium und Thulium eines der Lanthanoide,
das Ferromagnetismus besitzt (Urbain et al.
1935; s. Tab. 11). Mit einer Curie-Temperatur von
292,5 K (19,3  C) weist es die höchste Curie-
Temperatur aller Lanthanoide auf, nur Eisen, Kobalt
und Nickel haben höhere (Jackson 2000a, b; Rau
und Eichner 1986). Gadolinium hat mit 49.000 barn
wegen des in ihm mit ca. 15 % enthaltenen Isotops
157
64Gd (254.000 barn) den höchsten Einfangquer-
schnitt für thermische Neutronen aller bekannten
stabilen Elemente.
In trockener Luft ist Gadolinium relativ bestän-
dig, in feuchter Luft bildet es eine nichtschützen-
de, lose anhaftende und abblätternde Oxidschicht
aus. Mit Wasser reagiert es langsam unter Ent-
wicklung von Wasserstoff. In verdünnten Säuren
löst es sich auf.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Gadolinium-III-oxid
(Gd2O3) schmilzt bei Temperaturen oberhalb
von 1900  C, hat eine Dichte von 7,41 g/cm3
und ist ein weißer, praktisch wasserunlöslicher
Feststoff (s. Abb. 55a, b). Bei längerem Stehenlas-
sen an der Luft zieht die Verbindung aber Feuch-
tigkeit und Kohlendioxid aus der Luft an. Bei
Raumtemperatur kristallisiert sie kubisch; es gibt
aber noch zwei weitere, bei höheren Temperatu-
ren existierende Modifikationen (Chen et al.
2004). Man verwendet Gadolinium-III-oxid in
Leuchtstoffen und fluoreszierenden Pulvern
(Degenhardt 1979), in Steuerstäben von Kernre-
922 18 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Tab. 11 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Gadolinium

Symbol: Gd
Ordnungszahl: 64
CAS-Nr.: 7440-54-2

Aussehen: Silbrig-weiß Gadolinium (Metallium, Gadolinium

Inc. 2017) (Sicius 2017)
Farbe von Gd3+aq.: Farblos
Entdecker, Jahr: Marignac (Schweiz), 1880
Wichtige Isotope [natürl. Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]:
155
64Gd (14,8) Stabil ——
156
64Gd (20,5) Stabil ——
157
64Gd (15,65) Stabil ——
158
64Gd (24,85) Stabil ——
Vorkommen (geografisch/Erz): China, Malaysia, Monazit, Bastnäsit
Skandinavien
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 5,9
Preis (US$), 99,5 % Reinheit 50 g (Brocken) 38 (2019-07-01)
(Metallium, Inc.): 25 g (Walze, Ø 1,2 cm, in 58 (2019-07-01)
Ampulle):
Atommasse (u): 157,52
Elektronegativität (Pauling): 1,2
Normalpotenzial (V; Gd3+ + 3 e ! Gd): 2,4
Atomradius (berechnet, pm): 188 (233)
Kovalenter Radius (pm): 196
Ionenradius (pm): 94
Elektronenkonfiguration: [Xe] 6s2 5d1 4f7
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 593 ♦ 1170 ♦ 1990
Magnetische Volumensuszeptibilität: keine Angabe
Magnetismus: Ferromagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): 292,5 ♦ —
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 49.000
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 0,76  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 54,8 ♦ 37,9 ♦ 21,8
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 570 ♦ —
Kristallsystem: Hexagonal bis 1262  C
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 2680
Dichte (g/cm3, bei 298 K): 7,89
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 19,90  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 10,6
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 37,03
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1312 ♦ 1585
Schmelzwärme (kJ/mol): 10
Siedepunkt ( C ♦ K): 3000 ♦ 3273
Verdampfungswärme (kJ/mol): 301

aktoren (Kamimura et al. 1993), außerdem in oxiden (Granaten) mit Gallium und ggf. anderen
stark lichtbrechenden Gläsern als Röntgenkon- Elementen in magneto-optischen Speichern (Han-
trastmittel in der Medizin und in Form von Misch- sen et al. 1987).
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
Abb. 55 a Gadolinium-
III-oxid (Stanford
Advanced Materials 2018).
b Gadolinium-III-oxid,
Sputtertarget (QS
Advanced Materials, LLC
2017)
Die Monoxide der Lanthanoiden, unter ande-
rem auch Gadolinium-II-oxid (GdO), wurden seit
den 1970er-Jahren intensiv untersucht (Murad
und Hildenbrand 1980; Kordis und Gingerich
1977; Thorn et al. 1976). Sie sind unter Normal-
bedingungen Halbleiter, von denen sehr dünne
Filme erzeugt werden können (Bist und Srivas-
tava 1971).
Gadolinium-III-oxidsulfid (Gd2O2S) besitzt
eine Dichte von 7,32 g/cm3 und wird, gelegentlich
dotiert mit Praseodym-, Cer- und Fluoridionen, in
keramischen Szintillatoren eingesetzt, also Strah-
lungsdetektoren für die medizinische Diagnostik.
Diese emittieren Licht, wenn sie mit Lichtquanten
hoher Energie bestrahlt werden. Man kann die
Verbindung entweder mittels des Halid-Flux-Ver-
fahrens oder der Sulfitfällung herstellen (Rossner
et al. 1999). Diese Szintillatoren haben aber Nach-
teile wie eine schwache Lichtausbeute an der
Photodiode und eine starke Beschädigung der
Probe durch Röntgenstrahlung, falls jene einge-
setzt wird (Greskovich 1997). Am geeignetsten ist
noch ein durch Terbiumatome aktiviertes Gadoli-
niumoxysulfid, wenn es um diese Anwendung
geht. In phosphoreszierenden Materialien kommt
diese Verbindung ebenfalls zum Einsatz, also
auch bei der hier beschriebenen Umwandlung
von Röntgenstrahlung in sichtbares Licht. Die
Kristallstruktur ist trigonal; jedes Gadoliniumion
ist von vier Sauerstoff- und drei Schwefelatomen
umgeben (Lian 2011/2012).
Gadolinium-III-sulfid (GdS) ist ein in kristalliner
Form herstellbarer Halbleiter der Dichte 6,10 g/cm3,
der wie alle höheren Chalkogenide des Gadoliniums
empfindlich gegenüber Hydrolyse ist.
Gadolinium-II-selenid (GdSe) ist ein Halblei-
ter mit einer Bandlücke von 1,8 eV und der Dichte
8,10 g/cm3, der bei einer Temperatur von 2170  C
schmilzt. Die thermoelektrischen Eigenschaften
923
Abb. 56 Gadolinium-III-fluorid (Onyxmet 2018)
innerhalb des Systems Gadolinium-Selen wurden
schon 1961 von Vickery und Muir untersucht.
Gadolinium-III-tellurid (Gd2Te3) ist ein kristal-
lines Pulver der Dichte 7,7 g/cm3 mit einem
Schmelzpunkt von 1255  C. Gadolinium-II-tellurid
(GdTe) kann man in Form wasserlöslicher Nano-
kristalle erzeugen; diese sind halbleitend und zei-
gen ein enges Emissionsspektrum (490–740 nm),
weshalb sie für spezielle optische Anwendungen
eingesetzt werden (American Elements 2017).
Halogenverbindungen Gadolinium-III-fluorid
GdF3) erhält man durch Auflösen von Ga-
dolinium-III-oxid in Flusssäure (Brauer 1975a,
S. 254). Der weiße, wasserunlösliche Feststoff
(s. Abb. 56) kristallisiert orthorhombisch, hat eine
Dichte von 7,0 g/cm3 und schmilzt bei einer Tem-
peratur von 1231  C. Man setzt die Verbindung
als Nebenkomponente in stark lichtbrechenden
Fluoridgläsern ein (Perry 2011, S. 492).
Hydratisiertes Gadolinium-III-chlorid (GdCl3)
erhält man durch Auflösen metallischen Gadoli-
niums in Salzsäure, das wasserfreie Salz durch
Umsetzung von Gadolinium im Chlor- oder Chlor-
wasserstoffstrom. Letztgenanntes schmilzt bei
609  C und hat eine Dichte von 4,52 g/cm3. Die
hygroskopische Verbindung ist farblos und ist
leicht wasserlöslich; aus wässriger Lösung kris-
tallisiert das monoklin strukturierte, farblose He-
924 18
Abb. 57 Gadolinium-III-chlorid-Hydrat (Stanford Ad-
vanced Materials 2017)
xahydrat aus (Au und Au 1967; Marezio 1961;
s. Abb. 57). Eine wichtige Anwendung ist die
Herstellung der GdPCTA-[12] und GdPCTA-
[13]-Komplexe, dies sind pyridinhaltige, triaza-
macrocyclische Komplexe mit Acetat als Donor-
gruppe. Man setzt sie in der Tomografie ein (Aime
et al. 1997).
Gadolinium-III-bromid (GdBr3) schmilzt bei
einer Temperatur von 770  C (Siedepunkt der
Schmelze: 1490  C). Hergestellt werden kann
die Verbindung durch Auflösen von Gadolinium
in Bromwasserstoffsäure oder Überleiten von
Bromwasserstoff über erhitztes Gadoliniummetall
(Brauer 1975b, S. 1077). Die Verbindung liegt als
weißer bis schwach gelber, stark hygroskopischer
Feststoff vor (s. Abb. 58).
Gadolinium-III-iodid (GdI3) schmilzt bzw. sie-
det bei Temperaturen von 926  C bzw. 1340  C;
man erhält es durch Reaktion von Gadolinium mit
Iod (Brauer 1975b, S. 1077). Der bernsteinfar-
bene Feststoff (s. Abb. 59) ist stark wasseranzie-
hend und bildet an feuchter Luft daher leicht
Hydrate. Beim Erhitzen der wasserhaltigen Ver-
bindung entsteht durch Hydrolyse das Oxidiodid.
Pnictogenverbindungen Gadolinium-III-nitrid
(GdN) ist ein dunkelgraues Pulver. Der Halbleiter
weist eine relativ geringer Bandlücke auf. Gado-
liniumnitrid kann man in dünnen Filmen aus der
Substanz absputtern und dann aus der Dampfpha-
se auf Substraten abscheiden (Brewer 2010; Sha-
laan und Schmitt 2006; Gerlach et al. 2007).
Ebenso sind Gadolinium-III-phosphid (GdP)
bzw. -arsenid (GdAs) Halbleiter, die in Laserdi-
oden bzw. photooptischen Anwendungen einge-
setzt werden.
Sonstige Verbindungen Gadoliniumcarbid (GdC)
ist wie die Carbide der anderen Lanthanoide in ver-
schiedenen Formen erhältlich, als Folie, als Pulver,
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Abb. 58 Gadolinium-III-bromid-Hydrat, 99,9 % (Onyx-
met 2017)
Abb. 59 Gadolinium-III-iodid-Hydrat, 99,9 % (Onyxmet
2017)
in Stücken, Plättchen und Sputtertargets; hochreine
Qualitäten auch in Form von Nano-, Ein- oder Poly-
kristallen. Auch dieses Carbid ist äußerst hart und
beständig gegenüber Korrosions und Verschleiß.
Zähigkeit, Festigkeit, elektrische Leitfähigkeit und
geringe Wärmeausdehnung sind weitere Kennzei-
chen.
Gadoliniumchloridcarbid (Gd6Cl5C3) ist sehr
empfindlich gegenüber Hydrolyse und Luft. Die
Verbindung dient modellhaft zur Untersuchung
kristalliner Phasen zwischen Halogenid und Car-
bid (Mattausch 1997).
Intensiv untersucht wurden in den letzten zwei
Jahrzehnten die thermodynamischen Eigenschaften
diverser Gadoliniumsilicide (Gd5Si4 oder Gd5Si3),
dies durch die Bestimmung der elektrischen Leis-
tung galvanischer Zellen (Sidorko und Polotskaya
1994) oder durch Phasenuntersuchungen (Lukas-
henko und Polotskaya 1993). Strukturelle Defekte
und magnetische Eigenschaften von Nanoparti-
keln sind ebenfalls seit längerem Gegenstand der
Forschung (Tarasenko et al. 1993). Die magneti-
schen Messungen zeigten, dass die bei tiefen Tem-
peraturen vorliegenden Nanomaterialien superpa-
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
ramagnetisches Verhalten aufweisen. Gadoli-
niumdisilicid ist kommerziell erhältlich (Materion
2017)
Gadoliniumhexaborid (GdB6) hat die Dichte
5,31 g/cm3 und schmilzt bei einer Temperatur
von 2100  C. Die Verbindung ist wie andere Bo-
ride sehr hart und zeigt metallische Leitfähigkeit;
man kann durch Sputtern eines Targets auf ande-
ren Gegenständen sehr dünne Filme von Gadoli-
niumborid erzeugen (s. Abb. 60). Während Bo-
ride stabil gegenüber nichtoxidierenden Säuren
sind, werden sie durch starke Oxidationsmittel
und Alkalien angegriffen. Einsatzgebiete sind
Halbleiter, Keramiken, ferro- oder antiferroma-
gnetische Legierungen, Schaufeln von Turbinen
und Raketendüsen.
Anwendungen Gadolinium verwendet man zur
Produktion von Gadolinium-Yttrium-Granat in Mi-
krowellengeräten. Oxysulfide des Elements setzt
man zur Herstellung von grünem Leuchtstoff für
nachleuchtende Bildschirme (Radar) ein. Gadoli-
nium-Gallium-Granat verwendet man zur Produk-
tion von wiederbeschreibbaren Compact Discs.
Zusätze von nur 1 % Gadolinium verbessern die
Bearbeitbarkeit und erhöhen die Hochtempera-
tur- und Oxidationsbeständigkeit von Eisen- und
Chromlegierungen. Legierungen aus Gadolinium,
Eisen und Kobalt setzt man zur optomagnetischen
Datenspeicherung ein. Das Metall könnte wegen
seines nahe 20  C liegenden Curie-Punktes in
Kühlgeräten, die nach dem Prinzip der adiabati-
schen Magnetisierung funktionieren, Verwendung
finden. In solchen Kühlgeräten würden keine toxi-
schen und die Ozonschicht abbauenden Fluor-
chlorkohlenwasserstoffe (FCKW) verwendet wer-
den müssen.
Abb. 60 Gadoliniumhexaborid, Sputtertarget (QS Advan-
ced Materials, LLC 2017)
925
Gadoliniumoxid fungiert in modernen Brenn-
elementen als abbrennbarer Absorber, das nach
einem Wechsel der Brennelemente zu Beginn des
Betriebszyklus die durch überschüssigen Kern-
brennstoff bedingte hohe Reaktivität des Reaktors
begrenzt (Johannesson und Johansson 1995).
Verbindungen des Gadoliniums finden auch
Verwendung in der medizinischen Diagnostik.
Lösungen von Gadopentetat-Dimeglumin, in de-
nen Gd3+ an starke Komplexbildner gebunden
ist, dienen, intravenös injiziert, als Kontrastmittel
für kernspintomografische Untersuchungen. Die
stark paramagnetischen Gd3+ -Ionen verursachen
schnellere Spin-Spin-Relaxationen der Protonen
des im umliegenden Körpergewebe enthaltenden
Wassers und führen, obwohl gleichzeitig parama-
gnetische Kationen vorhanden sind (!), zu einer
wesentlich schärferen Auflösung der Resonanz-
signale und damit der MRT-Aufnahme.
Patente
(Auswahl aktueller Patente aus https://
worldwide.espacenet.com)
R. Nomura und T. Kizaki, Metal-covered
gadolinium wire rod, and heat exchanger
and magnetic refrigerator using the same
(Fujikura Ltd., US 2018342337 A1, ver-
öffentlicht 29. November 2018)
J. A. Park und J. Y. Kim, A pharmaceutical
composition for neutron capture therapy
comprising gadolinium-labelled benzo-
thiazole derivatives (Korea Institute of
Radiological and Medical Sciences, KR
20180124653 A, veröffentlicht 21. No-
vember 2018)
Q. Ziao und Z. Xu, Gadolinium coordination
polymer network microsphere and appli-
cation thereof to magnetic resonance
imaging (Wuhan Baiqiang Biological
Medicine Co., Ltd., CN 198434465 A,
veröffentlicht 24. August 2018)
J. Weichert und A. Pinchuk, Long-lived gado-
linium based tumor targeted imaging
and therapy agents (Wisconsin Alumni
(Fortsetzung)
926 18
Research Foundation, CN 108430520 A,
veröffentlicht 21. August 2018)
M. Berger und J. Lohrke, New gadolinium
chelate compounds for use in magnetic
resonance imaging (Bayer Pharma AG,
AU 2016272602,veröffentlicht 14. De-
zember 2017)
P. M. Reddy und P. B. Reddy, Novel process
for the preparation of gadolinium com-
plex of (4S)-4-(4-Ethoxybenzyl)-3,6,9-
Tris(carboxylatomethyl)-3,6,9- triazaun-
decanoic acid disodium (gadoxetate
disodium) (Biophore India Pharmaceuti-
cals Pvt. Ltd., WO 2017208258 A1, ver-
öffentlicht 7. Dezember 2017)
M. M. Viola und H. B. Henderson, Radia-
tion shielding and mitigating alloys,
methods for manufacture thereof and
articles comprising the same (University
of Florida Research Foundation, Inc., US
2017321306 A1, veröffentlicht 9. No-
vember 2017)
6.12 Terbium
Geschichte Die Entdeckung des Elementes Ter-
bium ist bis heute nicht vollständig geklärt. Oft
schreibt man Mosander (Kurzbiografie siehe
„Lanthan“) die Entdeckung zu, da er um 1840
die sogenannte Yttererde analysierte und eine ter-
biumhaltige Fraktion daraus isolieren konnte, die
er nach der beim schwedischen Ort Ytterby gele-
genen Erzmine als „Terbium“ benannte. Diese
erwies sich kurze Zeit danach aber als eine
Mischung von Verbindungen verschiedener Lan-
thanoide. Erst etwa hundert Jahre später erlaubte
es die Anwendung von Ionenaustauschern, reine
Terbiumverbindungen zu isolieren und daraus das
Metall darzustellen.
Gewinnung Nach erfolgter, sehr aufwändiger
Abtrennung der Begleitelemente des Terbiums,
sei es durch fraktionierte Kristallisation der Am-
monium-Doppelnitrate oder durch Flüssig-flüs-
sig-Extraktion, erzeugt man reines Terbiumoxid,
das wiederum mit Fluorwasserstoff in Terbiumf-
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
luorid umgewandelt wird. Jenes reduziert man mit
Calcium in der Hitze zu Terbium, aus dem man
durch Umschmelzen unter Vakuum das Metall
gewinnt. Jenes kann bei Bedarf noch mittels
Destillation, Amalgambildung oder Zonenschmel-
zen feingereinigt werden (Patnaik 2003).
Eigenschaften Silbergrau metallisch glänzendes
Terbium (s. Tab. 12) ist form- und schmiedbar. In
Luft ist es relativ beständig, es überzieht sich dabei
mit einer passivierenden Oxidschicht. In der
Flamme verbrennt es zum braunen Terbium-III,
IV-oxid (Tb4O7). Mit Wasser reagiert es unter Was-
serstoffentwicklung zum Hydroxid, in Mineralsäu-
ren löst es sich als unedles Metall schnell auf.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Terbium-III-oxid (Tb2O3)
ist ein weißer bis cremefarbener Feststoff, der bei
einer Temperatur von 2303  C schmilzt und eine
Dichte von 7,91 g/cm3 aufweist. Man kann die
Verbindung aber nicht durch Überleiten von Sau-
erstoff über erhitztes Terbiummetall gewinnen, da
diese Reaktion direkt zur Bildung des braunen
Terbium-III,IV-oxid (Tb4O7) führt. Jenes ist aber
durch Reduktion mittels Wasserstoff in Terbium-
III-oxid überführbar.
Die stabile Kristallstruktur der Verbindung
ist eine kubisch-defekte Fluoritstruktur (Bixbyit-
Typ) (Baenzinger et al. 1961); es gibt aber unter
Normalbedingungen auch noch eine metastabile,
monokline Struktur, die man durch Auskristal-
lisieren eines geschmolzenen Gemisches aus
Terbium- und Magnesiumoxid erhält (Hubbert-
Paletta und Müller-Buschbaum 1968). Techni-
sche Anwendungen gibt es praktisch keine. Die
lumineszierenden Eigenschaften von Terbium-III-
verbindungen wurden am Beispiel von Nanostäb-
chen- und plättchen des Hydroxids [Tb(OH)3]
untersucht (Sohn 2014).
Das dunkelbraune Terbium-III,IV-oxid
(Tb4O7) (s. Abb. 61) schmilzt bei 2340  C, hat
die Dichte 7,3 g/cm3 und wird durch Verbrennen
von Terbium an Luft dargestellt. Ebenso ent-
steht es als Ergebnis der thermolytischen Zer-
setzung von Terbium-III-oxalat im Temperatur-
intervall 600–1000  C (Meyer und Morss 1991,
S. 212).
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . . 927

Tab. 12 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Terbium

Symbol: Tb
Ordnungszahl: 65
CAS-Nr.: 7440-27-9

Aussehen: Silbrig-weiß Terbium (Metallium,

Farbe von Tb3+aq.: Farblos Inc. 2017)
Entdecker, Jahr: Mosander (Schweden), 1843
Wichtige Isotope [natürl. Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]:
159
65Tb (100) Stabil ——
Vorkommen (geografisch/Erz): Westaustralien, Türkei, Südafrika, Brasilien, Monazit
Indien, Malawi, USA
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,85
Preis (US$), 99,5 % Reinheit 20 g (Brocken) 135 (2019-07-01)
(Metallium, Inc.): 26 g (Walze, Ø 1,2 cm, 175 (2019-07-01)
in Ampulle):
Atommasse (u): 158,925
Elektronegativität (Pauling): 1,2
Normalpotenzial (V; Tb3+ + 3 e ! Tb): 2,39
Atomradius (berechnet, pm): 175 (225)
Kovalenter Radius (pm): 194
Ionenradius (pm): 92
Elektronenkonfiguration: [Xe] 6s2 4f9
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 566 ♦ 1110 ♦ 2114
Magnetische Volumensuszeptibilität: 0,11
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): 222 ♦ 230
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 23
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 0,87  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 55,7 ♦ 38,7 ♦ 22,1
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 863 ♦ 677
Kristallsystem: Hexagonal
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 2620
Dichte (g/cm3, bei 298 K): 8,25
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 19,30  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 11,1
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 28,91
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1356 ♦ 1629
Schmelzwärme (kJ/mol): 10,8
Siedepunkt ( C ♦ K): 3123 ♦ 3396
Verdampfungswärme (kJ/mol): 391

Die Verbindung setzt sich aus zwei Phasen der
Formel Tb7O12 bzw. Tb11O20 zusammen (Lucas
et al. 2014, S. 50; Housecroft und Sharpe 2005,
S. 749). Ersteres kristallisiert rhomboedrisch und
ist isomorph mit Praseodym-III,IV-oxid. Letzteres
dagegen kristallisiert triklin; beide Phasen weisen
jeweils nur eine Formeleinheit pro Elementarzelle
auf (Zhang et al. 1993). Die thermodynamischen
Eigenschaften der Verbindung wurden von Kon-
ings et al. untersucht (2014). Die Verbindung setzt
man in Röhren von Farbfernsehern und in Fluo-
reszenzlampen ein.
928 18
Abb. 61 Terbium-III,IV-oxid (Stanford Advanced Mate-
rials 2018)
Abb. 62 Terbium-III-fluorid (Stanford Advanced Materi-
als 2018)
Terbium-IV-oxid (TbO2) ist ausschließlich
durch Umsetzung von Terbium-III,IV-oxid mit
atomarem Sauerstoff bei Temperaturen um
350  C zugänglich. Der dunkelrote Feststoff kris-
tallisiert im Fluoritgitter und zersetzt sich beim
Erhitzen unter Abspaltung von Sauerstoff zu
Terbium-III, IV-oxid (Emeléus und Sharpe 1977).
Terbium-III-sulfid (Tb2S3) ist ein Bestandteil
von infrarotdurchlässigen Gläsern auf Grundlage
von Gallium- und Germaniumsulfid. Es wird in
unter anderem von Lorad Chemical Corp., Ameri-
can Elements und Spectrum Chemical Mfg. Corp.
Vertrieben, der aktuelle Preis für 1 g ~200 mesh-
Pulver beträgt ca. US$ 250 (Oktober 2017). Der
weiße Feststoff hat die Dichte 6,35 g/cm3 und ist
empfindlich gegenüber Säuren, da diese ihn unter
Entwicklung von Schwefelwasserstoff angreifen.
Das halbleitende Terbium-II-selenid (TbSe) ist
unter anderem als Sputtertarget erhältlich. Im Sys-
tem Terbium-Tellur existieren mehrere Verbindun-
gen (wie TbTe3); die Strukturen wurden unter ande-
rem von Fischer et al. untersucht (1978).
Halogenverbindungen Das weiße, geruchlose,
hygroskopische, bei einer Temperatur von 1172  C
schmelzende Terbium-III-fluorid (TbF3) (s. Abb. 62)
ist durch Reaktion von Terbium-III-oxid mit
Fluorwasserstoff erhältlich (Brauer 1975a, S. 254).
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Abb. 63 Terbium-III-chlorid (Stanford Advanced Mate-
rials 2017)
Der Feststoff der Dichte 7,2 g/cm3 wird zur Pro-
duktion von Luminophoren und Fluoridgläsern
eingesetzt. Die grün phosphoreszierenden und
zitronengelb fluoreszierenden Terbiumverbindun-
gen verbindet man mit blau phosphoreszieren-
den Europium-II- und rot fluoreszierendenen
Europium-III-Verbindungen in der auf drei Grund-
farben basierenden („trichromatischen“) Bildschirm-
technik. Das thermische Verhalten der Seltenerd-
III-fluoride ist bei Sobolev beschrieben (2000).
Fluor oder starke Fluorierungsmittel über-
führen Terbium-III-verbindungen in Terbium-IV-
fluorid (TbF4) (Meyer und Morss 1991, S. 60).
Der weiße Feststoff monokliner Kristallstruktur
(Riedel und Janiak 2011, S. 782) zersetzt sich
beim Schmelzpunkt von 160  C.
Wasserhaltiges Terbium-III-chlorid (TbCl3 in
Form seines Hexahydrates) erhält man durch Auf-
lösen von Terbium oder Terbium-III-oxid in Salz-
säure, das wasserfreie Salz durch Chlorieren
von Terbium. Das weiße, hygroskopische Pulver
(s. Abb. 63) schmilzt bei einer Temperatur von
588  C und hat die Dichte 4,35 g/cm3. Es kristal-
lisiert orthorhombisch (Ferguson und Trotter
1986; Paetzold 2009). Halbleiter werden mit der
Verbindung dotiert, außerdem aktiviert Terbium-
III-chlorid die grünen Luminophore in Röhren
von Farbfernsehgeräten.
Terbium-III-bromid (TbBr3) ist ein weißer
Feststoff hexagonaler, zu Bismut-III-iodid isoty-
per Kristallstruktur, der löslich in Wasser ist. Die
Verbindung schmilzt bzw. siedet bei 827  C bzw.
1490  C und hat eine Dichte von 4,62 g/cm3.
Terbium-III-iodid (TbI3) hat einen relativ hohen
Schmelzpunkt (955  C), eine Dichte von 5,2 g/cm3
und wird durch Umsetzung der Elemente mitei-
nander erzeugt. Die braunen, hygroskopischen
Kristalle haben ebenfalls eine hexagonale Struktur.
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
Pnictogenverbindungen Das dunkelgraue bis
schwarze Terbium-III-nitrid (TbN) hat die Dichte
9,55 g/cm3 und ist ein Halbleiter. Terbium-III-phos-
phid (TbP) ist ebenfalls ein Halbleiter, aber mit
geringerer Bandlücke als das Nitrid und wird in
Hochfrequenzanwendungen sowie Laser- und Pho-
todioden eingesetzt. Terbium-III-arsenid (TbAs)
zeigt ebenfalls halbleitende Eigenschaften und wird
in der Lichtoptik verwendet.
Für das System Terbium-Antimon stellten
Mironov et al. 1981 ein Phasendiagramm auf.
Unter anderem findet man Eutektika bei einem
Anteil von 14 % Sb mit einem Schmelzpunkt
von 1130  C sowie bei >99 % Sb und bei einem
Schmelzpunkt von 623  C. Insgesamt ist die Bil-
dung von vier Terbiumantimoniden nachweisbar;
so schmelzen die durch peritektische Reaktion
erzeugten Tb5Sb3 bzw. Tb4Sb3 bei 1650 bzw.
1770  C, wogegen TbSb kongruent bei 2160  C
schmilzt. Tb4Sb3 und TbSb zeigen polymorphe
Übergänge (Mironov et al. 1981).
Sonstige Verbindungen Es gibt einige im Sys-
tem Terbium-Kohlenstoff existierende Terbium-
carbide (TbC2, TbC3, Tb2C3, Tb3C), die zwar alle
hochschmelzend, hart und nahezu metallisch leit-
fähig sind, aber empfindlich selbst gegenüber
feuchter Luft sind, durch die sie hydrolytisch zu
Methan, Acetylen oder Gemischen dieser oder
anderer Kohlenwasserstoffe zersetzt werden (Ko-
solapova et al. 1974; O’Bannon 1984).
Terbiumhexaborid (TbB6) geht in ähnliche
Anwendungen wie die anderen Boride der Seltener-
den.
Terbium-III-sulfat [Tb2(SO4)3] schmilzt bei
einer Temperatur von 360  C, das Octahydrat liegt
in Form farbloser Kristalle vor, die bei Bestrah-
Abb. 64 Terbium-III-
sulfat vor und nach
Bestrahlung mit UV-Licht
(Unbekannt)
929
lung mit kurzwelligem UV-Licht mit gelbgrüner
Farbe fluoreszieren (s. Abb. 64).
Terbium-Gallium-Granat (Tb3Ga5O12) ist ein
kristalliner Feststoff, der nach dem Czochralski-
Verfahren durch Ziehen aus der Schmelze hergestellt
wird. Die Substanz wird in Faraday-Isolatoren einge-
baut.
Anwendungen Terbium verwendet man vorran-
gig in Halbleitern als Dotierungsmittel für Cal-
ciumfluorid, Calciumwolframat und Strontium-
molybdat. Eine Mischung aus Terbiumoxid und
Zirkonium-IV-oxid verstärkt das Gefüge von
Hochtemperatur-Brennstoffzellen.
Legierungen aus Terbium, Eisen und Kobalt,
mit und ohne Zusätze von Gadolinium, verwen-
det man zur Erzeugung der Beschichtungen auf
wiederbeschreibbaren magnetooptischen Disks.
Aus Terbium und Dysprosium bestehende
Legierungen weisen eine starke Magnetostrik-
tion auf, was sie sehr geeignet für Materialprü-
fungen macht. In den ohnehin schon starken
Magneten aus Neodym-Eisen-Bor-Legierungen
verstärken terbiumhaltige Zusätze noch die
Koerzitivität (Resistenz gegenüber Entmagneti-
sierung).
Terbium-III, IV-oxid setzt man auch dem grü-
nen Leuchtstoff in Bildröhren und Fluoreszenz-
lampen zu. Zur Erzeugung kohärenten Laserlichts
einer Wellenlänge von 546 nm (grün) verwendet
man Natriumterbiumborat.
Der Faraday-Effekt des Terbium-Gallium-Gra-
nat Tb3Ga5O12 ist sehr hoch; daher findet er in
optischen Isolatoren Verwendung (Schlarb und
Sugg 1994).
930 18
Patente
(Auswahl aktueller Patente aus https://
worldwide.espacenet.com)
J. W. Kolis und D. Sanjeewa, Faraday
rotators of terbium oxyhydroxide (Uni-
versity of Clemson, US 2019018265
A1, veröffentlicht 17. Januar 2019)
A. Roux und A.-T. Bui, Terbium and dys-
prosium complexes with optimized
antenna, used as luminescent markers
(Ecole Normale Supérieure de Lyon;
Centre National de Recherche Scientifi-
que, WO 2019008118 A1, veröffentlicht
10. Januar 2019)
R. Petry und T. Juestel, Europium or
samarium-doped terbium molybdates
(Merck Patent GmbH, SG 102018
07889Q A, veröffentlicht 30. Oktober
2018)
K. A. Almusaiteer und A. Al-Hadhrami,
Multicomponent heterogeneous catalyst
for direct CO2 hydrogenation to metha-
nol (Sabic Global Technologies BV,
US 2018273454 A1, veröffentlicht 27.
September 2018)
L. Wang und L. Ding, Electronic grade
high-purity phosphoric acid synthesis
equipment produced from terbium
antimony doped material (privat, CN
108545711 A, veröffentlicht 18. Sep-
tember 2018)
G. Watkins II, Rare earth materials as
coating compositions for conductors
(Southwire Co. LLC, US 10068683, ver-
öffentlicht 4. September 2018)
A. Tiwari und S. Saini, High performance
terbium based thermoelectric materials
(University of Utah Research Founda-
tion, US 2018130936 A1, veröffentlicht
10. Mai 2018)
6.13 Dysprosium
Geschichte 1886 konnte De Boisbaudran (Kurz-
biografie siehe „Samarium“) erstmals Dysprosium-
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
III-oxid aus dem damals als einheitliche Substanz
geltenden Holmium-III-oxid isolieren.
Gewinnung Sie verläuft ähnlich wie die des
Terbiums. Nachdem die Begleitelemente des
Dysprosiums abgetrennt worden sind, setzt man
das hochreine Dysprosiumoxid mit Fluorwasser-
stoff zu Dysprosiumfluorid um. Jenes reduziert
man mit Calcium bei hoher Temperatur unter
Bildung von Calciumfluorid und metallischem
Dysprosium. Anschließend erfolgt Feinreini-
gung des Metalls durch Umschmelzen im
Vakuum, wahlweise noch kombiniert mit Hoch-
vakuumdestillation.
Eigenschaften Dysprosium ist ein silbergraues,
bieg- und dehnbares Schwermetall, das in zwei
Modifikationen auftritt. Bei Temperaturen bis zu
1384  C liegt das hexagonal kristallisierende
α-Dysprosium vor; oberhalb dieser Temperatur
existiert kubisch-raumzentriertes β-Dysprosium.
Neben Holmium zeigt es den stärksten Magnetis-
mus aller Elemente (Emsley 2001), vor allem bei
tiefer Temperatur. Unterhalb von 95  C (178 K)
ist es antiferromagnetisch, darüber paramagne-
tisch (Jackson 2000b; Krebs 2006; s. Tab. 13).
Das Metall ist unedel und ziemlich reaktions-
fähig. An der Luft überzieht es sich schnell mit
einer Oxidschicht. Schon in kaltem Wasser wird
es langsam unter Bildung seines Hydroxids ange-
griffen, in verdünnten Säuren löst es sich schnell
unter Bildung von Wasserstoff und Dysprosium-
III-salzen.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen 1886 isolierte De Bois-
baudran aus rohem Holmium-III-oxid Dys-
prosium-III-oxid (Dy2O3) und stellte aus diesem
dann das freie Metall dar (De Boisbaudran 1886).
Heute erzeugt man umgekehrt Dysprosium-III-
oxid durch Verbrennen des Metalls an der Luft
(Krebs 2006).
Der weiße bis gelbliche (s. Abb. 65a, b), hygro-
skopische Feststoff schmilzt bei einer Temperatur
von 2310  C (Siedepunkt der Schmelze: 3900  C)
und ist in Säuren unter Bildung von Dysprosium-
III-salzen löslich. Es ist magnetisch und kristalli-
siert mit kubischer Struktur (Adachi et al. 2004).
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . . 931

Tab. 13 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Dysprosium

Symbol: Dy
Ordnungszahl: 66
CAS-Nr.: 7429-91-6

Aussehen: Silbrig-weiß Dysprosium (Metallium, Dysprosium

Farbe von Dy3+aq.: Blaßgelb bis -grün Inc. 2017) (Sicius 2017)
Entdecker, Jahr: De Boisbaudran (Frankreich), 1886
Wichtige Isotope [natürl. Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]:
161
66Dy (18,91) Stabil ——
162
66Dy (25,51) Stabil ——
163
66Dy (24,90) Stabil ——
164
66Dy (28,18) Stabil ——
Vorkommen (geografisch/Erz): China
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 4,3
Preis (US$), 99 % Reinheit 50 g (Brocken) 120 (2019-07-01)
(Metallium, Inc.): 27 g (Walze, Ø 1,2 cm, in 120 (2019-07-01)
Ampulle):
Atommasse (u): 162,5
Elektronegativität (Pauling): 1,22
Normalpotenzial (V; Dy3+ + 3 e ! Dy): 2,29
Atomradius (berechnet, pm): 175
Kovalenter Radius (pm): 192
Ionenradius (pm): 91
Elektronenkonfiguration: [Xe] 6s2 4f10
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte 573 ♦ 1130 ♦ 2200
Magnetische Volumensuszeptibilität: 0,065
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): 87 ♦ 178
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 930
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 1,08  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 61,4 ♦ 40,5 ♦ 24,7
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 540 ♦ 500
Kristallsystem: Hexagonal (> 1384  C: Kubisch-raumzentriert)
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 2710
Dichte (g/cm3, bei 298 K): 8,56
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 19,01  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 11
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 27,7
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1407 ♦ 1680
Schmelzwärme (kJ/mol): 11,06
Siedepunkt ( C ♦ K): 2600 ♦ 2873
Verdampfungswärme (kJ/mol): 280

Man setzt die Verbindung in Lasern, Leuchtstof- Magneten ausgerüsteten Maschinenteilen ist es
fen und Metalldampflampen ein, zudem in Cer- wegen seiner magnetischen Eigenschaften ver-
mets (Verbundwerkstoffe aus Keramik in einer wendbar (Chu 2010, S. 77). Dem Dielektrikum
Metallmatrix) für Kernreaktor-Steuerstäbe. In mit Bariumtitanatoxid wird es zur Herstellung sehr
932 18
Abb. 65 a Dysprosium-
III-oxid (Materialscientist
2009). b Dysprosium-III-
oxid (Onyxmet 2018)
Abb. 66 Dysprosium-III-fluorid (Stanford Advanced
Materials 2018)
Abb. 67 Dysprosium-III-chlorid (Walkerma 2006)
leistungsfähiger Kondensatoren zudotiert (Ems-
ley 2003, S. 131).
Dysprosium-III-sulfid (Dy2S3) verwendet man in
der Glasfaseroptik, eine der möglichen Bezugsquel-
len ist MaTeck [Preis: € 538.- für 25 g 99,9 %iges
Pulver (~ 200 mesh)]. Das gelbbraune Pulver ist
ein Halbleiter wie auch Dysprosium-III-selenid
(Dy2Se3). Vor allem das Selenid zeigt eine erhebli-
che Phasenbreite (Foran et al. 1993). Ein Zusatz
von Dysprosium zu Gallium-Germaniumarsenid-
sulfid-Gläsern erhöht die Glasübergangstempera-
tur erheblich (Cheng et al. 2012). Dysprosium-III-
tellurid (Dy2Te3) ist ein schwarzes Pulver mit
einem Schmelzpunkt von 1550  C (American Ele-
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
ments 2017) und wird ebenfalls in der Elektronik-
industrie verwendet.
Halogenverbindungen Dysprosium-III-fluorid
(DyF3) erhält man durch Auflösen von Dys-
prosium-III-oxid in Flusssäure (Brauer 1975a,
S. 254). Die weiße geruchlose Substanz, die auch
zu Sputtertargets verarbeitet wird (s. Abb. 66)
schmilzt bei 1360  C (Siedepunkt der Schmelze:
2200  C), hat die Dichte 7,45 g/cm3, ist kaum
löslich in Wasser und kristallisiert orthorhom-
bisch.
Dysprosium-III-chlorid (DyCl3) ist entweder als
Hexahydrat oder als wasserfreie Verbindung dar-
stellbar. Letzteres ist durch Reaktion der Elemente
miteinander möglich, wogegen man das kristall-
wasserhaltige Salz durch Auflösen von Dys-
prosium-III-oxid, Dysprosium oder Dysprosium-
III-carbonat in Salzsäure erhält.
Dysprosium-III-chlorid bildet glänzende, gelb-
lichweiße Schuppen (s. Abb. 67) mit monokliner
Kristallstruktur (Cahen und Vangelisti 2006), die
in Form ihres Hexahydrates bei 162  C, in Form
der wasserfreien Verbindung bei 680  C schmel-
zen. Letztere hat die Dichte 3,67 g/cm3, der Sie-
depunkt der Schmelze liegt bei 1530  C. Man
setzt die Verbindung als Katalysator für Synthe-
sen ein (Veits und Read de Alaniz 2012).
Dysprosium-II-chlorid (DyCl2) ist ein schwar-
zer, bei einer Temperatur von 721  C unter Zer-
setzung schmelzender Feststoff. Seine Herstel-
lung erfolgt analog wie für das Dibromid unten
beschrieben.
Ähnliche Eigenschaften wie das Trichlorid zeigt
Dysprosium-III-bromid (DyBr3), das am besten aus
den Elementen hergestellt wird. Die wasserfreie
Verbindung schmilzt bzw. siedet bei 881  C bzw.
1480  C und hat die Dichte 5,8 g/cm3. Der weiße
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
bis graue, hygroskopische Feststoff ist leicht
löslich in Wasser und kristallisiert trigonal in der
Struktur des Bismut-III-iodids (Blachnik 1998).
Dysprosium-II-bromid (DyBr2) gewinnt man
durch Reduktion von Dysprosium-III-bromid mit
Dysprosium bei Temperaturen um 850  C im
Vakuum (Brauer 1975b, S. 1081). Die schwarze,
sehr hygroskopische und luftempfindliche Sub-
stanz kann man nur unter Schutzgas oder im
Hochvakuum aufbewahren. An der Luft nimmt
sie sofort Feuchtigkeit auf und hydrolysiert bzw.
oxidiert zügig zu Dysprosium-III-oxidbromid.
Das hygroskopische, hellbraune (s. Abb. 68),
leicht wassserlösliche Dysprosium-III-iodid (DyI3)
hat einen relativ hohen Schmelzpunkt von 955  C
(Siedepunkt der Schmelze: 1320  C) und kristalli-
siert mit trigonaler Struktur (ebenfalls im Bismut-
III-iodid-Typ). In Gasentladungslampen begünstigt
es die Bildung weißen Lichtes.
Das schwarzviolette Dysprosium-II-iodid (DyI2),
wie alle Dihalogenide der Lanthanoiden sehr emp-
findlich gegenüber Luftsauerstoff und -feuchtigkeit,
ist auf den üblichen für diese Substanzklasse hier
dargelegten Wegen herstellbar; es schmilzt bei einer
Temperatur von 659  C und kristallisiert im Cad-
miumchlorid-Gitter.
Pnictogenverbindungen Dysprosium-III-nitrid
(DyN) ist ein Halbleiter. Bei hoher Temperatur
reagiert in einer Kugelmühle fein verteiltes Dys-
prosium unter Stickstoff leicht zum Nitrid (Butt
et al. 2015). Der mittels der Mühle erzielbare
Größe der Dysprosiumteilchen ist entscheidend
für den Verlauf der Reaktion, der mittels einer
Druckmessung nachverfolgbar ist. Dysprosium-
III-phosphid (DyP) und -arsenid (DyAs) sind
ebenfalls Halbleiter, die man in Hochenergie-
Anwendungen und Laserdioden einsetzt.
Abb. 68 Dysprosium-III-iodid (Onyxmet 2018)
933
Sonstige Verbindungen Dysprosium-III-sulfat
[Dy2(SO4)3] schmilzt in Form seines blassgelb-
grünen Octahydrats (s. Abb. 69) schon bei einer
Temperatur von 110  C. Man stellt es durch Auf-
lösen von Dysprosium oder Dysprosium-III-oxid
in Schwefelsäure dar (Heiserman 1992).
Weitere Verbindungen des Dysprosiums, wie
sein gelbliches Nitrat (s. Abb. 70) oder Carbonat,
sind alle im Handel erhältlich und wurden teils
schon detailliert untersucht.
Das Dysprosium-III-carbonat (Vallina et al.
2013) und auch das Oxalat sind wie die meisten
anderen analogen Verbindungen der Seltenerdme-
talle kaum in Wasser löslich, hierin ähneln sie den
jeweiligen Salzen der Erdalkalimetalle (Perry
1995, S. 152; Jantsch und Ohl 1911).
In Kohlenstoff-Nanoröhrchen eingeschlossene
Fullerenmoleküle, die innerhalb ihres Käfigs
ein Dysprosiumatom enthalten (Summenformel:
Dy@C82-Fulleren), können vielseitig umgesetzt
werden. Der Elektronenstrahl löst beispielsweise
aus einem Fullerenkäfig das Dysprosiumatom,
das bis zur Stufe Dy-IV ionisiert werden kann
und dann als sehr starkes Oxidationsmittel bzw.
Abb. 69 Dysprosium-III-sulfat (Unbekannt)
Abb. 70 Dysprosium-III-nitrat-Pentahydrat (Stanford
Advanced Materials 2018)
934 18
Beschleuniger für die Kettenpolymerisation der
Fullerenmoleküle wirkt (Chuvilin et al. 2010).
Seltenerdmetallboride, darunter auch Dyspro-
siumhexaborid (DyB6), sind starke Adsorber für
Infrarotlicht (Van den Bogerd et al. 2009) und wer-
den daher in Form sehr feiner Partikel in entspre-
chenden Infrarot-Schutzfilmen verwendet (Adachi
et al. 2003). Die thermischen Eigenschaften vieler
Hexaboride der Lanthanoiden und auch einiger
MB66-Cluster (darunter auch Dysprosiumborid,
DyB66) wurden von Stober untersucht (2012).
Anwendungen Die von Dysprosium jährlich
geförderte Menge liegt gegenwärtig bei weniger
als 100 Tonnen. Manche Experten sehen die
Gefahr einer Verknappung, denn es wird in di-
versen Legierungen, in starken Magneten (für
Windkraftanlagen) und mit Blei legiert als
Abschirmmaterial in Kernreaktoren eingesetzt.
Legierungen mit Vanadium setzt man zur Herstel-
lung von Laserwerkstoffen ein. Terbium- und dys-
prosiumhaltige Legierungen zeigen eine starke
Magnetostriktion und werden in der Materialprüf-
technik verwendet. Wie Terbium verstärkt auch
Dysprosium die Koerzitivität von Neodym-Eisen-
Bor-Magneten (Shi et al. 1998).
Dysprosium und Terbium werden den Ergeb-
nissen einer aktuellen Recherche der Deutschen
Rohstoffagentur zufolge unverzichtbar für den
Bau von Magneten, Windkraftanlagen und Elek-
troautos sein. Nur noch Lithium wird vermutlich
eine stärkere Nachfrage erleben als die zu den
schweren Seltenerdmetallen gehörenden Ele-
mente Dysprosium und Terbium (s. Abb. 71).
Wegen seiner starken Magnetisierbarkeit setzt
man das Element auch zum Bau elektronischer
Speichermedien ein, wie z. B. Festplatten (La-
gowski 2004). Gelegentlich ist Dysprosium auch
Bestandteil von Steuerstäben in Kernkraftwerken,
da es einen hohen Einfangquerschnitt für thermi-
sche Neutronen aufweist.
Weitere wichtige Anwendungen sind das
Dotieren von in Dosimetern eingebauten Cal-
ciumfluorid- und Calciumsulfatkristallen, die
von Dysprosium-III-iodid in Halogen-Metall-
dampflampen und die von Dysprosiumoxid in
Kondensatoren als Verstärker für das als Dielek-
trikum benutzte Bariumtitanat.
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Patente
(Auswahl aktueller Patente aus https://
worldwide.espacenet.com)
M. Miguirditchian und V. Haquin, Proces-
ses for selective recovery of rare earth
metals present in acidic aqueous phases
resulting from the treatment of spent or
scrapped permanent magnets (Com-
missariat Energie Atomique, US
2017291827 A1, veröffentlicht 12. Okto-
ber 2017)
R. C. Poser et al., Semiconductor composi-
tion containing iron, dysprosium, and
terbium (UT-Battelle LLC, US
9773876, veröffentlicht 26. September
2017)
M. Hayashi und T. Araki, Oxide supercon-
ductor and method for producing same
(Toshiba K. K., WO 2017145401 A1,
veröffentlicht 31. August 2017)
E. S. Bryant und S. Bahaduri, Rare earth
containing compounds to enhance per-
formance on downhole treatment com-
positions (US 2017240790 A1, veröf-
fentlicht 24. August 2017)
Y. Wang, Method of making Nd-Fe-B sin-
tered magnets with reduced dysprosium
or terbium (GM Global Technology
Operations LLC, US 9468972 B2, ver-
öffentlicht 18. Oktober 2016)
C.-Y. Tai und C. H. Joshi, Terbium-Dys-
prosium-Iron magnetostrictive materials
and devices using these materials (Ener-
gen Inc., US 6451131 B1, veröffentlicht
17. September 2002)
R. C. Ropp, Method of preparing dys-
prosium-activated rare earth metal vana-
date phosphor (Philips North America
LLC, US 3501412 A, veröffentlicht 29.
Juni 1967)
6.14 Holmium
Geschichte: Im Absorptionsspektrum einer un-
reinen Probe eines Erbiumminerals wiesen 1878
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . . 935

Tab. 0.1: Globaler Metallbedarf für die analysierten 42 Zukunftstechnologien im Jahr 2013 und
2035 im Verhältnis zur Weltproduktionsmenge des jeweiligen Metalls 2013. Der über
die betrachteten Zukunftstechnologian hinaus bestehende Rohstoffbedarf ist nicht
berücksichtigt

Bedarf20xx/Produktion2013
Metall Zukunftstechnologien
2013 2035
Lithium 0,0 3,9 Lithium-lonen-Akku, Airframe-Leichtb.
Schwere Seltene Erden
0,9 3,1 Magnete, E-PKW, Windkraft
(Dy/Tb)
Rhenium 1,0 2,5 Superlegierungen
Leichte Seltene Erden
0,8 1,7 Magnete, E-PKW, Windkraft
(Nd/Pr)
Tantal 0,4 1,6 Mikrokondensatoren, Medizintechnik
Scandium 0,2 1,4 SOFC-Brennstoffzellen
Kobalt 0,0 0,9 Lithium-lonen-Akku, XtL.
Germanium 0,4 0,8 Glasfaser, IR- Technologie
Platin 0,0 0,6 Brennstoffzellen, Katalyse
Zinn 0,6 0,5 Transparente Elektroden, Lote
Palladium 0,1 0,5 Katalyse, Meerwasserentsalzung
Indium 0,3 0,5 Displays, Dünnschicht-Photovoltaik
Gallium 0,3 0,4 Dünnschicht-Photovoltaik, IC, WLED
Silber 0,2 0,3 RFID
Kupfer 0,0 0,3 Elektromotoren, RFID
Titan 0,0 0,2 Meerwasserentsalzung, Implantate

Anmerkung: die Ergebnisse in dieser Tabelle sind nicht mit der Vorgängerstudie ANGERER et al. (2009) zu vergleichen, da sie
sich auf einen anderen Zeitraum (22 statt 24 Jahre), ein anderes Basisjahr (2013 statt|2006), ein anderes Technologieport-
folio (42 statt 32) und neuere Erkenntnis se zur Innovationsdynamik beziehen.

Abb. 71 Für das Jahr 2035 auf Grundlage des Jahres 2013 geschätzter Bedarf an wichtigen Metallen (Marscheider-
Weidemann et al. 2016)

Delafontaine und Soret ein neues, bis dahin unbe-

kanntes Element nach, da dort Linien zu sehen
waren, die den bisher bekannten Elementen nicht
zugeordnet werden konnten. Sie nannten das neue
Element zunächst „X“. Ein Jahr später entdeckte
es Cleve unabhängig; er trennte es in Form seines
Oxids aus unreinem Erbiumoxid ab. Den braunen
Rückstand bezeichnete er als Holmia, den grünen
als Thulia. Trotzdem erwies sich die Herstellung
reinen Holmiumoxids so schwierig, dass erst 1911
erstmals reines Holmiumoxid hergestellt werden
konnte. Es dauerte noch einmal 30 Jahre, bis
daraus metallisches Holmium in reiner Form dar-
gestellt wurde.
Marc Abraham Delafontaine (* 31.
März 1838 Céligny; † 1911 unbekannt)
war ein Schweizer Chemiker, der in Genf
bei de Marignac Chemie studierte und dort
ab 1860 erst als Privatdozent und dann als
Professor für Mineralogie und Organische
Chemie wirkte. Später ging er vorüberge-
hend in die Vereinigten Staaten, wo er von
1870 bis 1874 als Professor der Chemie und
Toxikologie am medizinischen College für
Frauen in Chicago arbeitete. Hiernach kehrte
er nach Europa zurück und forschte in der
936 18 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Schweiz zu den Seltenerdmetallen (Pilgrim

1950).

Jacques-Louis Soret (* 30. Juni 1827

Genf; † 13. Mai 1890 Genf) war ab 1873
Professor für Chemie und ab 1876 für medi-
zinische Physik an der Universität Genf.
Dort entdeckte er 1878 mit Marc Delafon-
taine das Element Holmium. Zudem postu-
lierte er erstmals die Struktur des Ozons als
dreiatomige Modifikation des Sauerstoffs
(Soret 1883).

Gewinnung Sie verläuft prinzipiell so wie für

alle mittelschweren Seltenerdmetalle, darunter
Gadolinium und Terbium, beschrieben. Auch
Holmium wurde zuerst in Erzen aus Ytterby auf-
gefunden, einem kleinen, in Lappland gelegene-
nen Ort (s. auch Abb. 72). Nach Abtrennung der
Begleitmetalle setzt man reines Holmiumoxid mit
Flusssäure um. Das dabei entstehende Holmiumf-
luorid erhitzt man zusammen mit Calcium, wobei
sich Calciumfluorid und zunächst noch unreines
metallisches Holmium bildet. Dieses schmilzt
man im Vakuum um und erhält so sehr reines
Metall.

Eigenschaften Silberweiß glänzendes Holmium Abb. 72 Bei Arjeplog (Schweden, oben) und Kittilä
ist weich, form- und schmiedbar. Es besitzt außer- (Finnland, unten), gelegen in Lappland, einer der Regionen
mit größeren Vorkommen an Seltenerden (Sicius-Hahn
gewöhnliche magnetische Eigenschaften. Sein
2018)
Ferromagnetismus ist wesentlich stärker als der
des Eisens. Mit 10,6 μB besitzt Holmium das
höchste magnetische Moment eines natürlich vor-
kommenden chemischen Elements. Mit Yttrium
nen Verbindungen liegt es fast ausnahmslos in der
kann man es zu magnetischen Legierungen schmel-
Oxidationszahl +3 vor.
zen. Holmium ist unter Standardbedingungen para-
magnetisch und wird unterhalb einer Temperatur
Verbindungen
von 253  C (20 K) ferromagnetisch (Gupta und
Chalkogenverbindungen Erst 1911 gelang die
Krishnamurthy 2005; s. Tab. 14).
Reindarstellung von Holmium-III-oxid (Ho2O3).
In trockener Luft ist Holmium einigermaßen
Man gewinnt dieses heute durch Verbrennen metal-
beständig, in feuchter oder warmer Luft läuft es
lischen Holmiums im Sauerstoffstrom oder durch
als unedles Metall aber unter Bildung einer gelb-
die thermische Zersetzung von Holmiumnitrat
lichen Oxidschicht schnell an. Bei Temperaturen
(Meyer und Morss 1991, S. 195) oder -oxalat:
oberhalb von 150  C verbrennt es an der Luft zum
Oxid (Ho2O3). Mit Wasser reagiert es schon in der Ho2 ðC2 O4 Þ3 ! 2 Ho2 O3 þ 6 CO
Kälte langsam unter Entwicklung von Wasserstoff
zum Hydroxid. In Mineralsäuren löst es sich Holmium-III-oxid schmilzt bzw. siedet bei
zügig unter Bildung von Wasserstoff auf. In sei- Temperaturen von 2330  C bzw. 3900  C und
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . . 937

Tab. 14 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Holmium

Symbol: Ho
Ordnungszahl: 67
CAS-Nr.: 7440-60-0

Aussehen: Silbrig-weiß Holmium (Metallium, Holmium

Farbe von Ho3+aq.: Gelb Inc. 2017) (Sicius 2017)
Entdecker, Jahr: Delafontaine, Soret (Schweiz)
Cleve (Schweden), 1879
Wichtige Isotope [natürl. Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
Vorkommen (%)]:
165
67Ho (100) Stabil ——
Vorkommen (geografisch/Erz): China, GUS-Staaten,
Skandinavien, Südafrika
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 1,1
Preis (US$), 99 % Reinheit 50 g (Brocken) 70 (2019-07-01)
(Metallium, Inc.): 28 g (Walze, Ø 1,2 cm, in 68 (2019-07-01)
Ampulle):
Atommasse (u): 164,93
Elektronegativität (Pauling): 1,23
Normalpotenzial (V; Ho3+ + 3 e ! Ho): 2,33
Atomradius (berechnet, pm): 175 (225)
Kovalenter Radius (pm): 192
Ionenradius (pm): 90
Elektronenkonfiguration: [Xe] 6s2 4f11
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 581 ♦ 1140 ♦ 2204
Magnetische Volumensuszeptibilität: 0,049
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): 20 ♦ 132
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 65
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 1,23  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 64,8 ♦ 40,2 ♦ 26,3
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 481 ♦ 746
Kristallsystem: Hexagonal
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 2760
Dichte (g/cm3, bei 298 K): 8,78
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 18,74  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 16
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 27,15
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1461 ♦ 1734
Schmelzwärme (kJ/mol): 17
Siedepunkt ( C ♦ K): 2600 ♦ 2873
Verdampfungswärme (kJ/mol): 251

weist eine Dichte von 8,4 g/cm3 auf. Der hellgelbe
Feststoff (s. Abb. 73) ist kaum löslich in Wasser,
aber wohl in Säuren unter Bildung von Holmium-
III-salzen, die wie die meisten Salze der trivalen-
ten Lanthanoide in wässriger Lösung schwach
sauer reagieren. Im Wellenlängenbereich des
Ultraviolett- bzw. Infrarotlichtes adsorbiert Hol-
mium-III-oxid in gewissen Frequenzfenstern die
jeweilige Strahlung stark und wird daher in opti-
schen Filtergläsern verwendet (Allen 2007).
Holmium-III-sulfid (Ho2S3) ist ein graues Pul-
ver der Dichte 5,92 g/cm3 und im Handel in Rein-
938
Abb. 73 Holmium-III-oxid, links in Tageslicht, rechts bei
Bestrahlung mit einer Leuchtstofflampe (wiki@filousoph.
sent.com, 2008)
Abb. 74 Holmium-III-fluorid 99,9 % (Stanford Advan-
ced Materials 2018)
heiten bis 5N erhältlich. Einsatzgebiet ist meist
die Elektronikindustrie (Halbleiter); 1 g der pul-
verförmigen Verbindung (~200 mesh; 99,9 %
Reinheit) kosten 53 € (Ma Teck, Oktober 2017).
Das dunkelrote bis schwarze Holmium-III-selenid
(Ho2Se3) ist sowohl als Pulver als auch in Gestalt
von Sputtertargets für den Bau von Halbleitern er-
hältlich. Das halbleitende Holmium-II-tellurid (Ho-
Te) ist das einzige käufliche Tellurid des Elements
(American Elements 2017) und wird ebenfalls in
den oben genannten Anwendungen eingesetzt.
Halogenverbindungen Holmium-III-fluorid
(HoF3) erzeugt man elegant durch Umsetzung
von Ammoniumfluorid mit Holmium-III-oxid
und darauf folgendes Erhitzen des dabei gebilde-
ten Ammoniumsalzes (Janiak et al. 2012). Das
hellgelbe Fluorid (s. Abb. 74) schmilzt bei ei-
ner Temperatur von 1143  C (Siedepunkt der
Schmelze: 2200  C) und hat eine Dichte von
7,64 g/cm3. Die in Wasser kaum lösliche Verbin-
dung kristallisiert unter Normalbedingungen or-
thorhombisch. Man setzt es in Keramiken, Glä-
sern, Halogenlampen und Leuchtstoffen ein,
18 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Abb. 75 Holmium-III-chlorid 99,9 % (Stanford Advan-
ced Materials 2017)
Abb. 76 Holmium-III-bromid-Hydrat 99,9 % (Onyxmet
2017)
außerdem als Dotierungsmittel in Granat-Lasern.
Diese Laser verwendet man in medizinischen und
zahnmedizinischen Anwendungen sowie auch in
der Glasfaseroptik. Gläser lassen sich mit Hilfe
von Holmiumverbindungen gelb oder rötlich fär-
ben. Daher findet man Holmium- und andere Sel-
tenerdverbindungen auch als Kalibriersubstanzen
in Spektrophotometern.
Das wasserfreie Holmium-III-chlorid (HoCl3)
gewinnt man analog durch Reaktion von Hol-
mium-III-oxid mit Ammoniumchlorid bei Tempe-
raturen oberhalb von 200  C oder natürlich durch
erhitzen von Holmiummetall im Chlorstrom.
Das Hexahydrat ist durch Auflösen von Holmium
in Salzsäure zugänglich, jedoch funktioniert
das Entwässern nur über den Zusatz von Thionyl-
chlorid als Wasserfänger. Das wasserfreie Salz
schmilzt bei einer Temperatur von 718  C (Siede-
punkt der Schmelze: 1470  C) und hat die Dichte
3,7 g/cm3. Es ist wie das Hexahydrat hellgelb
(s. Abb. 75) und löslich in Wasser.
Das gelbe Holmium-III-bromid (HoBr3) ist in
wasserfreier Form durch Überleiten von Bromwas-
serstoff oder auch Bromdampf über erhitztes
Holmium darstellbar (Brauer 1975b, S. 1077).
Dagegen erhält man die wasserhaltige Verbindung
(s. Abb. 76) durch Auflösen von Holmium oder
Holmium-III-oxid in Bromwasserstoffsäure; nur
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
das Erhitzen der hydrolyseempfindlichen Verbin-
dung mit Ammoniumbromid überführt sie ohne
Zersetzung in das wasserfreie Salz. Jenes ist stark
hygroskopisch, schmilzt bzw. siedet bei 919  C
bzw. 1470  C, hat eine Dichte von 4,85 g/cm3
und kristallisiert in einer trigonaler Struktur.
Holmium-III-iodid (HoI3) gewinnt man in was-
serfreier Form durch Umsetzung der Elemente
Holmium und Iod miteinander (Brauer 1975b,
S. 1077). Eine weitere Methode geht von der unter
Vakuum und bei ca. 500  C durchgeführten
Reaktion von Holmium mit Quecksilber-II-iodid
aus. Die wasserfreie Verbindung bildet hellbraune
Kristalle (s. Abb. 77), hat die Dichte 5,4 g/cm3
und den für ein Metalltriiodid relativ hohen
Schmelzpunkt von 994  C. Seine Kristallstruktur
ist ein Schichtengitter mit trigonal angeordneten
Elementarzellen (Bismut-III-iodid-Typ). Ein Ein-
satzgebiet des Holmium-III-iodids ist in Metall-
dampflampen (Flesch 2007).
Pnictogenverbindungen Holmium-III-nitrid (HoN)
ist ein grauer, harter, bei hoher Temperatur
schmelzender Feststoff, der durch Erhitzen fein
verteilten Holmiums in einer Stickstoffatmosphä-
re erzeugt werden kann. Holmium-III-phosphid
(HoP) ist durch Überleiten gasförmigen gelben
Phosphors über erwärmtes, in Pulverform vorlie-
gendes Holmium zugänglich und ist ebenfalls ein
Halbleiter, der in Laserdioden und anderen Hoch-
energie- bzw. -frequenzanwendungen eingesetzt
wird. Die magnetischen Übergänge dieser Verbin-
dung untersuchte schon Furrer (1976). Holmium-
III-arsenid (HoAs) ist ein bei Raumtemperatur
ebenfalls fester Halbleiter und wird in lichtopti-
schen Modulen eingebaut, jedoch kosten 250 mg
Abb. 77 Holmium-III-iodid 99,9 % (Onyxmet 2018)
939
der 5N-Ware (99,999 %) US$ 75 (!) (Chemsavers,
September 2017).
Sonstige Verbindungen Es gibt verschiedene
Holmiumcarbide, deren Zerfall bei hoher Tempe-
ratur bereits von Wakefield untersucht wurde
(1961). So existiert ein Holmiumdicarbid (HoC2),
das bei Kontakt mit Säuren Ethin (Acetylen) frei
setzt, aber auch die ebenfalls hydrolyseempfindli-
chen Ho2C3 und Ho3C.
Holmiumdisilicid (HoSi2) ist ein graues Pulver
der Dichte 7,1 g/cm3. Diese Verbindung sowie
generell das System Holmium-Silicium mit eini-
gen anderen intermediären Siliciden sind seit län-
gerem Gegenstand intensiver Forschung (Perkins
et al. 2005, s. auch Abb. 78; Kitayama et al. 2001;
Goncharuk et al. 2011).
Holmiumboride gibt es ebenfalls mehrere, die
im Handel sowohl als Pulver als auch in Form von
Sputtertargets erhältlich sind [darunter HoB4 oder
Holmiumhexaborid (HoB6)]; Anwendung dieser
hochschmelzenden Verbindungen sind Halbleiter
und Keramiken.
Anwendungen Seine hervorragenden magneti-
schen Eigenschaften prädestinieren Holmium
für zahlreiche Anwendungen. In Polschuhen von
Hochleistungsmagneten ist es ebenso enthalten
wie in Magnetblasenspeichern, in denen es in
Form von in sehr dünner Schicht aufgebrachten
Legierungen mit Eisen, Kobalt und Nickel zum
Einsatz kommt (Jiles 1998; Hoard et al. 1985). In
Steuerstäben von Brutreaktoren ist es als Absor-
ber für thermische Neutronen prinzipiell einsetz-
bar, jedoch sind die ihm verwandten Elemente
Gadolinium und Dysprosium hier leistungsfähi-
ger und auch wirtschaftlicher.
In Granaten für Festkörperlaser wird es weithin
verwendet als Dotiermittel [Yttrium-Eisen (YIG),
Yttrium-Aluminium (YAG), Yttrium-Lithium-
Fluorid (YLF)]. Sie emittieren IR-Licht einer
Wellenlänge von 2100 nm und werden in der
Medizin und Optik eingesetzt (Gupta und Krish-
namurthy 2005).
Holmiumoxid verwendet man zur Erzeugung
gelben Glases, wegen seiner auf einen engen Wel-
lenlängenbereich begrenzten Lichtabsorption zu-
dem als Kalibriersubstanz für Fotometer.
940
Abb. 78 Holmiumsilicide
unter dem Scanner-Tunnel-
Mikroskop (Perkins et al.
2005)
Holmium-III-iodid ist Bestandteil der Wirk-
substanz in Metalldampflampen.
Patente
(Auswahl aktueller Patente aus https://
worldwide.espacenet.com)
Z. Shao, Holmium laser ultrasonic lithotri-
psy and integrative device of laser scal-
pel (Wuhan Haohong Technolgies Co.,
Ltd., CN 207837633 U, veröffentlicht
11. September 2018)
B. Lyu und H. Chen, Method for prepa-
ring transparent magneto-optic hol-
mium oxide ceramic (University of
Ningbo, CN 108358635 A, veröffent-
licht 3. August 2018)
J. Brandts et al., Body comprising an oxide
of lanthanide supported on a sulphur
containing carbon based particle and a
method of preparation thereof (BASF
Corp., WO 2018116274 A1, veröffent-
licht 28. Juni 2018)
Y. Gu und W. Peng, Method and reactor for
cracking hydrocarbon and method for
coating the reactor (General Electric,
US 2018057749 A1, veröffentlicht
1. März 2018)
H. Huang und G. Zheng, Dual-path hol-
mium laser (Hefei Hans Curestar Laser
Device Co., Ltd., CN 107693116 A, 16.
Februar 2018)
S. Tixier, Holmium oxide glasses as calibra-
tion standards for near infrared moisture
18 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
sensors (Honeywell Ltd., CA 2987076
A1, veröffentlicht 2. März 2017)
O. Romanova et al., Holmium manganese
sulfide with giant magnetoresistance
(FED Gosudarstvennoe, RU 2629058
C1, veröffentlicht 24. August 2017)
6.15 Erbium
Geschichte Erbium wurde 1843 von Mosander
entdeckt; seine Kurzbiografie finden Sie unter
„Lanthan“. Allerdings setzte sich dieses seinerzeit
für rein gehaltene Erbiumoxid noch aus den Oxi-
den mehrerer Elemente der Seltenerden zusam-
men. In den folgenden Jahren arbeiteten Delafon-
taine und Berlin an Möglichkeiten zur Isolierung
des Elements; erst 1905 gelang Urbain (Kurzbio-
grafie siehe „Gadolinium“) in Zusammenarbeit
mit James die erstmalige Reindarstellung.
Gewinnung Sie verläuft analog der für die vo-
rangegangenen Elemente Gadolinium bis Hol-
mium beschriebenen Vorgehensweise. Erbium
entsteht bei hohen Temperaturen durch Reaktion
von Calcium mit Erbiumfluorid unter Argon und
anschließendem Umschmelzen des Rohmetalls
im Vakuum (Patnaik 2003).
Eigenschaften Das silberweiß glänzende Erbium
(Tab. 15) ist schmiedbar, aber auch bereits etwas
spröde und leitet so zu den Übergangsmetallen ab
der Ordnungszahl 72 (Hafnium) über. Das Metall
ist unterhalb einer Temperatur von 241  C (32 K)
ferromagnetisch, antiferromagnetisch zwischen
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . . 941

Tab. 15 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Erbium

Symbol: Er
Ordnungszahl: 68
CAS-Nr.: 7440-52-0

Aussehen: Silbrig-weiß Erbium (Metallium, Inc. 2017)

Farbe von Er3+aq.: Rosa bis pink
Entdecker, Entdeckungsjahr: Mosander (Schweden), 1843
Wichtige Isotope [natürl. Vorkommen (%)]: Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
166
68Er (33,6) Stabil ——
167
68Er (22,95) Stabil ——
168
68Er (26,8) Stabil ——
170
68Er (14,9) Stabil ——
Vorkommen (geografisch/Erz): China, Australien
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 2,3
Preis (US$), 99,9 % Reinheit 35 g (Brocken) 35 (2019-07-01)
(Metallium, Inc.): 29 g (Walze, Ø 1,2 cm, in Ampulle): 68 (2019-07-01)
Atommasse (u): 167,259
Elektronegativität (Pauling): 1,24
Normalpotenzial (V; Er3+ + 3 e ! Er): 2,32
Atomradius (berechnet, pm): 175 (226)
Kovalenter Radius (pm): 189
Ionenradius (pm): 89
Elektronenkonfiguration: [Xe] 6s2 4f11
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte 589 ♦ 1150 ♦ 2194
Magnetische Volumensuszeptibilität: 0,033
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): 32 ♦ 82
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 0,16
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 1,16  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 69,9 ♦ 44,4 ♦ 28,3
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 589 ♦ 814
Kristallsystem: Hexagonal
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 2830
Dichte (g/cm3, bei 298 K): 9,06
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 18,46  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 15
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 28,12
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1529 ♦ 1802
Schmelzwärme (kJ/mol): 19,9
Siedepunkt ( C ♦ K): 2900 ♦ 3173
Verdampfungswärme (kJ/mol): 280
942 18
241  C (32 K) und 193  C (80 K) und oberhalb
von 193  C paramagnetisch (Jackson 2000a).
In Luft läuft Erbium grau an, ist dann aber
relativ beständig. Bei erhöhter Temperatur ver-
brennt es zum Sesquioxid (Er2O3). Mit Wasser
reagiert es, wie namentlich alle Lanthanoide nied-
rigerer Ordnungszahl, unter Wasserstoffentwick-
lung zum Hydroxid. In Mineralsäuren löst es sich
ziemlich schnell unter Bildung von Wasserstoff
und Erbium-III-verbindungen auf. In seinen Ver-
bindungen liegt es fast ausschließlich in der Oxi-
dationsstufe +3 vor, die Er3+ -Kationen bilden in
Wasser rosafarbene Lösungen. Feste Salze des
Erbiums sind ebenfalls rosa gefärbt.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Erbium-III-oxid (Er2O3)
gewinnt man durch Verbrennung von Erbium an
Luft. Das pinkfarbene, leicht hygroskopische Pul-
ver (s. Abb. 79) schmilzt bei einer Temperatur von
2344  C (Siedepunkt der Schmelze: 3920  C) und
hat die Dichte 8,64 g/cm3. Erstmals in reiner Form
hergestellt wurde es erst 1905 (Ihde 1970, S. 377).
Die in Wasser nahezu unlösliche Verbindung
kristallisiert kubisch. Man verwendet sie zur Fär-
bung von Gläsern und Keramik. Erbium-III-oxid
absorbiert wie andere Seltenerdmetalloxide stark
Infrarotlicht; daher setzt man es zur Produktion
von in der Glas- und Stahlindustrie benutzten
Schutzbrillen ein.
Das gelbweiße Erbium-III-sulfid (Er2S3) schmilzt
bei einer Temperatur von 1730  C, hat eine Dichte
von 6,07 g/cm3 und wird von einigen Herstellern
(Lorad Chemical Corp., American Elements) ange-
boten. Das Einsatzgebiet liegt auch hier zumeist in
Halbleitern; dasselbe gilt auch für Erbium-III-sele-
nid (Er2Se3), einem kristallinen Feststoff, der wie
alle vergleichbaren Seltenerdsulfide und -selenide
sowohl in Stücken, als Pulver, in Form von Plätt-
Abb. 79 Erbium-III-oxid (Gfobt 2009)
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
chen oder Sputtertargets angeboten und spezifisch
in der Infrarotdetektion und -Fotografie eingesetzt
wird. Mit geringen Mengen an Erbium dotiertes
Zinn-II-selenid zeigt eine Selbstkompensierung
(Huseynov et al. 2013).
Erbium-III-tellurid (Er2Te3) schmilzt bei einer
Temperatur von 1213  C, hat die Dichte 7,11 g/cm3
und kristallisiert orthorhombisch. Aus der Ver-
bindung hergestellte Quantenpunkte („Quantum
Dots“), also Nanokristalle, haben im Wellenlän-
genbereich zwischen 490 und 740 nm einen relativ
engen Emissionsbereich. Anwendungen bestehen
in Solarmodulen und der Optik.
Halogenverbindungen Erbium-III-fluorid (ErF3)
gewinnt man durch Reaktion von Erbium mit Fluor
oder durch die von Flusssäure mit Erbium-III-chlo-
rid (Herzfeld und Korn 2012, S. 90). Die rosafar-
bene Verbindung (s. Abb. 80) schmilzt bei einer
Temperatur von 1146  C (Siedepunkt der Schmelze:
2200  C) und hat eine Dichte von 7,81 g/cm3.
Erbium-III-fluorid ist nahezu unlöslich in Wasser
und kristallisiert orthorhombisch.
Erbium-III-chlorid (ErCl3) ist in wasserfreier
Form auf mehreren Wegen zugänglich. Entweder
durch Umsetzung von Erbium-III-oxid oder -car-
bonat mit Ammoniumchlorid (Brauer 1975b,
S. 897), des Weiteren durch Auflösen von Erbium
in Salzsäure und Entwässern des dabei gebildeten
Hydrates mit Thionylchlorid oder aber natürlich
durch Reaktion der Elemente Erbium und Chlor
miteinander.
Das wasserfreie Salz schmilzt bei 774  C (Sie-
depunkt: 1500  C), hat eine Dichte von 4,1 g/cm3
und ist ein hygroskopischer, rosafarbener Fest-
stoff; das Hexahydrat hat eine noch intensivere
Farbe (s. Abb. 81). Beide Verbindungen sind gut
löslich in Wasser und haben jeweils monokline
Kristallstruktur (D’Ans und Lax 2007). Erbium-
Abb. 80 Erbium-III-fluorid (Stanford Advanced Materi-
als 2018)
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
Abb. 81 Erbium-III-chlorid-Hexahydrat, 99,9 % (Onyx-
met 2017)
III-chlorid ist sehr gut als Katalysator für die Acy-
lierung von Phenolen und Alkoholen geeignet
Dalpozzo et al. 2006), dient aber auch zur Syn-
these neuer Metallcluster-Verbindungen wie dem
oktaedrisch koordinierten Cs2Er2Ta12Cl36, einer
ebenfalls katalytisch aktiven, hexagonal kristalli-
sierenden Verbindung der Dichte 5 g/cm3, die eine
Bandlücke von 1,34 eV aufweist (Catalyst Hub
2017; s. Abb. 82).
Das bei einer Temperatur von 923  C schmel-
zende wasserfreie Erbium-III-bromid (ErBr3) er-
hält man am besten durch Umsetzung der Ele-
mente. Der ebenfalls rosafarbene Feststoff ist nur
mäßig in Wasser löslich und kristallisiert mit trikli-
ner Kristallstruktur (Wasse et al. 2000). Das was-
serfreie, violette Erbium-III-iodid (ErI3), das durch
Überleiten von Ioddampf über erhitztes Erbium
gewonnen werden kann, besitzt Schmelz- bzw.
Siedepunkte von 1020  C bzw. 1280  C und eine
Dichte von 5,5 g/cm3. Die trigonal kristallisierende
Verbindung ist relativ gut in Wasser löslich.
Pnictogenverbindungen Erbium-III-nitrid (ErN)
ist ein kristalliner, olivgrüner Feststoff mit den
Eigenschaften eines Halbleiters. Auch die anderen
Pnictogenide des Erbium-III (ErP und ErAs) sind
Halbleiter, die in hierfür maßgeschneiderten An-
wendungen Einsatz finden, so in der Fotooptik.
Die Eigenschaften anderer III-V-Halbleiter wie Gal-
liumarsenid können durch Dotieren mit den jewei-
ligen Seltenerdmetallphosphiden oder -arseniden
gezielt verändert werden. Singer et al. (1994) unter-
suchten das Wachstum von aus Erbiumarsenid
bestehenden Dotierungsinseln in Galliumarsenid.
Sonstige Verbindungen Durch epitaktische Ab-
scheidung aus der Gasphase gelang es, extrem
dünne Filme des keramischen, hochisolierend
943
Abb. 82 Cs2Er2Ta12Cl36 (Catalyst Hub 2017)
Abb. 83 Erbiumhydrid (Stanford Advanced Materials
2018)
wirkenden Erbiumcarbids (ErC2) auf Substraten
aus Hafnium-IV-oxid abzuscheiden, was bei der
Entwicklung von MOSFET-Transistoren einen
technischen Durchbruch bedeutete. Die Arbeits-
funktion (WF) ist sehr niedrig, die Bandlücke
(3,9 eV) und auch die chemische Stabilität hoch.
Die Ferminiveaus sind weitgehend festgelegt
(„pinned“) (Ahn 2016). Die Art der Strom-Span-
nungs-Kurve, die sich an der Phasengrenze von
Metall zu Halbleiter ausbildet, ob nun linear (po-
lungsunabhängig, Ohmscher Kontakt) oder dio-
denähnlich (polungsabhängig, Schottky-Kontakt)
hängt stark von der Lage der Ferminiveaus im
Metall und einer eventuellen Dotierung des Halb-
leiters ab.
Erbiumcarbid wurde auf diese Weise auch
schon auf nichtmetallische Oberflächen aufge-
dampft (Patrat et al. 2002), dies zwecks Herstel-
lung von Schottky-Dioden und CVD-Diamantfil-
men.
Für einige Synthesen gut geeignet ist Erbium-
III-hydrid (ErH3), da es nukleophilen Gruppen
eine leichte Anbindung an das Er3+-Ion ermög-
licht. Die Verbindung liegt als schwarzes Pulver
vor (s. Abb. 83), das sich beim Erhitzen unter
Abspaltung von Wasserstoff zersetzt.
944 18
Abb. 84 a Erbium-III-
nitrat-Pentahydrat 99,99 %
(Onyxmet 2018). b Erbium-
III-sulfat (Onyxmet 2018)
„Gewöhnliche“ Verbindungen des Erbiums
sind die Salze starker Mineralsäuren wie das
jeweils rosafarbene Nitrat, Sulfat oder Phosphat
(s. Abb. 84a, b).
Anwendungen Eine Erbium-Nickel-Legierung
(Er3Ni) hat bei Temperaturen nahe dem absoluten
Nullpunkt eine ungewöhnliche hohe spezifische
Wärmekapazität, daher setzt man es in Kryokühlern
ein. Eine Mischung aus 65 % Er3Co und 35 %
Er0,9Ni0,1Ni ist hierbei sogar noch wirksamer
(Ackermann 1997).
Erbium-dotierte Lichtwellenleiter setzt man in
optischen Verstärkern ein. Eine Matrix aus Gold,
dotiert mit einigen 100 ppm Erbium, dient als Sen-
sormaterial magnetischer Kalorimeter zur hochauf-
lösenden Teilchendetektion (Becker et al. 1999).
Erbium wird, wie andere Seltenerdmetalle
auch (Neodym, Holmium), zur Dotierung von
Laserkristallen in Festkörperlasern verwendet
(Er-YAG-Laser, siehe auch Nd-YAG-Laser). Der
Er-YAG-Laser findet meist in der Humanmedizin
Verwendung. Er strahlt mit einer Wellenlänge von
2940 nm und wird damit sehr stark im Gewebe-
wasser absorbiert.
Als reiner Beta-Strahler wird 16968Er in der
Radiosynoviorthese zur Therapie kleiner Gelenke
eingesetzt, für mittelgroße Gelenke kommt 18675Re
und für große 9039Y zur Anwendung. Erbium
dient wegen seines hohen Einfangquerschnitts
für Neutronen auch als Bestandteil der zur Her-
stellung von Kontrollstäben verwendeten Legie-
rung. Dies ist für RBMK-Reaktoren von Bedeu-
tung (Parish 1999).
Erbium-III-chlorid katalysiert wirksam die
Acylierung von Alkoholen und Phenolen.
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Patente
(Auswahl aktueller Patente aus https://
worldwide.espacenet.com)
V. Utochnikova et al., Light emitting diode
with an emission layer on the basis of
compounds of rare earth elements (pri-
vat, WO 2018208186 A1, veröffentlicht
15. November 2018)
A. Hashimoto und Y. Aoki, Reddish light
emitting phosphorescent phosphor (Ne-
moto Luminescent Materials Co., Ltd.,
US 2018259908 A1, veröffentlicht 13.
September 2018)
P. Wang und J. Chen, Fixed stable form
erbium doped fiber amplifier (Tianjin
Wenhao Technology and Development
Co., Ltd., CN 207623659 U, veröffent-
licht 17. Juli 2018)
E. Dilk et al., Oxidation of limonene (Sym-
rise AG, US 2018155262 A1, veröffent-
licht 7. Juni 2018)
R. Kurtz und A. Gulses, Spectrally pure
short pulse laser (Luminit, LLC, US
2017365974 A1 veröffentlicht 21.
Dezember 2017)
W. S. Lee und B. Joshi, Polycrystalline trans-
parent upconverting a sialon ceramics and
preparation method therefor (Industry-
University Cooperation Foundation Sun-
moon University, WO 2017195954 A1,
veröffentlicht 16. November 2017)
L. Qiao, Optical amplifier (US 2017294756,
veröffentlicht 12. Oktober 2017)
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
6.16 Thulium
Geschichte Die Entdeckung des Thuliums er-
folgte erst weit in der zweiten Hälfte des 19.
Jahrhunderts, obwohl Forscher wie Mosander
und de Marignac schon viel früher mit thulium-
haltigen Erden arbeiteten, ohne zu wissen, dass
diese das Element enthielten. Als Cleve (Kurzbio-
grafie siehe „Praseodym“) 1879 Absorptions-
spektren erbium- und ytterbiumhaltiger Proben
untersuchte, fand er, dass diese einige bis dahin
unbekannte Banden zeigten. Diese wies er zwei
neuen Elementen zu, die er auch gleich mit den
heute noch gültigen Namen bezeichnete: Hol-
mium und Thulium. Soret (Kurzbiografie siehe
„Holmium“) hatte anhand der gleichen Proben
vorher und unabhängig von Cleve das Vorhanden-
sein eines neuen Elements, des Holmiums postu-
liert, nicht aber auf Thulium verwiesen (Cleve
1879, 1880).
James isolierte Thulium 1911 durch mehrtau-
sendfache fraktionierte Kristallisation der Bro-
mate des Erbiums, Thuliums und Ytterbiums
(James 1911). Noch einmal 25 Jahre später gelang
Klemm und Bommer die Darstellung reinen Thu-
liums durch Reaktion von Kalium mit Thulium-
III-chlorid bei einer Temperatur von ca. 250  C
(Klemm und Bommer 1937).
Der englische Chemiker Charles James
(* 27. April 1880 Earls Barton; † 10.
Dezember 1928 unbekannt) bearbeitete an
der University of Hampshire die Trennung
der Seltenerdmetalle durch fraktionierte
Kristallisation. Ihm gelang ebenfalls die
Isolierung und Charakterisierung des Lute-
tiums.
Wilhelm Karl Klemm (* 5. Januar 1896
Guhrau; † 24. Oktober 1985 Danzig) stu-
dierte Chemie in Breslau. 1933 wurde er
zum Professor für Anorganische Chemie
an der Technischen Universität Danzig
ernannt. Schwerpunkte seiner Arbeit waren
die Magnetochemie, in Kooperation mit
Eduard Zintl die Aufklärung intermetalli-
945
scher Strukturen und die Darstellung der
ersten Edelgasverbindungen. Er war Mit-
verfasser von Lehrbüchern für Anorgani-
sche Chemie („Biltz-Klemm-Fischer“), da-
rüber hinaus Präsident der Gesellschaft
Deutscher Chemiker, Rektor der Universität
Münster und von 1965 bis 1967 Präsident
der IUPAC. Außerdem war er Mitglied eini-
ger Akademien und einer der Herausgeber
der Zeitschrift für anorganische und allge-
meine Chemie sowie des Chemischen Zen-
tralblatts.
Gewinnung Nach der schon für die vorangegan-
genen Seltenerdmetalle dargelegten Methode wird
auch hier das sehr reine Thuliumoxid durch
Reaktion mit einem reaktiveren Metall, als es
Thulium ist, reduziert. Allerdings gelangt hier
Lanthan und nicht Calcium zum Einsatz. Die hohe
Exothermie dieser Reaktion ermöglicht es, dass
aus dem Reaktionsgemisch heraus Thulium direkt
absublimiert werden kann.
Eigenschaften Silbergraues Thulium ist sehr
weich, gut dehn- und schmiedbar. Es kristalli-
siert bei Raumtemperatur in der stabileren
hexagonalen Modifikation (β-Tm), daneben
gibt es noch eine tetragonale Form (α-Tm)
(Hammond 2000). Das Metall ist ferromagne-
tisch unterhalb von 248  C (25 K), antiferro-
magnetisch zwischen 248  C (25 K) und
217  C (56 K) und paramagnetisch oberhalb
von 217  C (56 K) (Jackson 2000b)
(s. Tab. 16).
In trockener Luft ist Thulium ziemlich
beständig, in feuchter Luft läuft es grau an. Bei
erhöhter Temperatur verbrennt es, wie alle ande-
ren Lanthanoide auch, zum Sesquioxid
(Tm2O3). Mit Wasser reagiert es unter Wasser-
stoffentwicklung zum Hydroxid, und Mineral-
säuren lösen es unter Entwicklung von Wasser-
stoff leicht auf. In seinen Verbindungen liegt es
fast immer in der Oxidationsstufe +3 vor, die
Tm3+ -Kationen bilden in Wasser pastell-bläu-
lich-grüne Lösungen.
946 18 Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe

Tab. 16 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Thulium

Symbol: Tm
Ordnungszahl: 69
CAS-Nr.: 7440-30-4

Aussehen: Silbrig-grau Thulium,

Farbe von Tm3+aq.: Grünlich Brocken
[A-44]
Entdecker, Jahr: Delafontaine, Soret (Schweiz)
Cleve (Schweden), 1879
Isotop [natürl. Vork. (%)]: Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
169
69Tm (100) Stabil ——
Vorkommen (geografisch/Erz): China, Rußland Xenotim, Yttrium-Gadolinit/Bastnäsit,
Monazitsand
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,2
Preis (US$), 99 % Reinheit 25 g (Brocken) 155 (2019-07-01)
(Metallium, Inc.): 30 g (Walze, Ø 1,2 cm, in Ampulle): 220 (2019-07-01)
Atommasse (u): 168,934
Elektronegativität (Pauling): 1,25
Normalpotenzial (V; Tm3+ + 3 e ! Tm): 2,32
Atomradius (berechnet, pm): 175 (222)
Kovalenter Radius (pm): 190
Ionenradius (pm): 88
Elektronenkonfiguration: [Xe] 6s2 4f13
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 597 ♦ 1160 ♦ 2285
Magnetische Volumensuszeptibilität: 0,017
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): 25 ♦ 56
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 115
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 1,48  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 74,0 ♦ 44,5 ♦ 30,5
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 520 ♦ 410
Kristallsystem: Hexagonal
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 298 K): 9,32
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 19,1  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 16,8
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 27,03
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1545 ♦ 1818
Schmelzwärme (kJ/mol): 16,8
Siedepunkt ( C ♦ K): 1950 ♦ 2223
Verdampfungswärme (kJ/mol): 247

Verbindungen hergestellt, obwohl Thulium zu den seltenen Lan-

Chalkogenverbindungen Cleve entdeckte Thu-
lium-III-oxid (Tm2O3) und Holmium-III-oxid als
Nebenbestandteile in Erbia, wie das rohe Erbium-
oxid damals genannt wurde (Emsley 2001,
S. 442). Jährlich werden rund 50 t dieses Oxids
thanoiden gehört. Man gewinnt es durch Verbren-
nen von Thulium an Luft oder durch Erhitzen von
Thuliumoxalat, -carbonat oder -acetat auf Tempe-
raturen um 700  C (Meyer und Morss 1991,
S. 196; Adachi et al. 2004, S. 151). Die gelbgrüne
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
Abb. 85 a Thulium-III-
oxid (Stanford Advanced
Materials 2017). b
Thulium-III-oxid (Sicius
2017)
Verbindung (s. Abb. 85a, b) schmilzt bei 2341  C
(Siedepunkt der Schmelze: 3945  C), hat eine
Dichte von 8,6 g/cm3 und kristallisiert kubisch.
Die Verbindung ist aufgrund des komplizierten
Herstellverfahrens und der Seltenheit von Thu-
lium sehr teuer [Preis am 10.10.2017: 166 € für
1 g 99,99 %iger Ware (Sigma Aldrich)]. Man setzt
es in Gläsern oder Glasfasern für Lasergeräte ein.
Thulium bildet mit Schwefel mehrere Sulfide,
die zumeist alle charakterisiert sind, wie das in
Halbleitern eingesetzte, feste und hochschmel-
zende Thulium-III-sulfid (Tm2S3) oder Thulium-
II,III-sulfid (Tm5S7), dessen Kristallstruktur Range
et al. (1993) untersuchten.
Mit Selen ergibt Thulium unter anderem die
beiden im Handel erhältlichen Verbindungen Thu-
lium-II-selenid (TmSe) und -III-selenid (Tm2S3),
die ebenfalls für die Elektronikindustrie oder auch
die Konstruktion optischer Geräte wichtig sind.
Stepanov untersuchte beispielsweise die Wärme-
energie, die Einkristalle von TmSe unter Druck
abgeben (2014). 100 mg Thulium-III-selenid
kosten im Oktober 2017 bei MP Biomedicals
LLC € 97,60.- (!).
Halogenverbindungen Thulium-III-fluorid (TmF3)
stellt man auf üblichem Weg her, also durch
Umsetzung von Thulium-III-oxid oder -III-chlorid
mit Fluorwasserstoff (Brauer 1975a, S. 254). Die
geruchlose, leicht grünliche Substanz schmilzt bei
einer Temperatur von 1158  C (Siedepunkt der
Schmelze: 2230  C), weist die Dichte von 7,97 g/
cm3 auf, ist nur wenig löslich in Wasser und kris-
tallisiert orthorhombisch. Man setzt die Verbin-
dung zum Dotieren optischer Gläser ein; dabei ist
eine wichtige Anwendung die eines Filters für
Infrarotlicht im Wellenlängenbereich von 3000
bis 8000 nm.
Die vorher genannten Verfahren zur Herstel-
lung der Trichloride der Seltenerdmetalle lassen
sich auch auf Thulium anwenden. Wasserfreies,
947
Abb. 86 Thulium-III-chlorid-Hexahydrat 99,9 % (Onyx-
met 2017)
hellgelbes Thulium-III-chlorid (TmCl3), das bei
824  C bzw. 1490  C schmilzt bzw. siedet, ist
durch Umsetzung von Thulium-III-oxid oder -car-
bonat mit Ammoniumchlorid zugänglich (Brauer
1975, S. 893), ebenso durch Überleiten eines
Chlorstroms über erhitztes Thulium. Das farb-
lose bis hellgrüne, hygroskopische Hexahydrat
(s. Abb. 86) ist einfach durch Auflösen von Thu-
liummetall in Salzsäure und vorsichtiges Einduns-
ten der Lösung in kristalliner Form herstellbar.
Erhitzen in Thionylchlorid liefert das wasserfreie
Salz. Thulium-III-chlorid hat eine monokline
Kristallstruktur.
Das dunkelrote, in Pulverform dunkelgrün
erscheinende Thulium-II-chlorid (TmCl2) erzeugt
man durch Erhitzen von Thulium-III-chlorid mit
Thulium im Vakuum bei ca. 850  C (Brauer
1975b, S. 1081). Ebenfalls möglich ist die Umset-
zung metallischen Thuliums mit Quecksilber-II-
chlorid, wobei allerdings giftiges Quecksilber
gebildet wird, das abdestilliert werden muss. Die
bei einer Temperatur von 718  C schmelzende
Verbindung ist stark hygroskopisch und empfind-
lich gegenüber Luftsauerstoff. Feuchte Luft hy-
drolysiert es oxidativ zu basischem TmOCl.
Das hydratisierte Thulium-III-bromid (TmBr3)
erhält man wie die Tribromide der anderen Selten-
948 18
erdmetalle durch Auflösen von Thulium in Brom-
wasserstoffsäure; man kann es durch Erhitzen mit
Ammoniumbromid unzersetzt in die wasserfreie
Form überführen (Brauer 1975b, S. 1077). Diese
ist ebenfalls durch Überleiten von Bromdampf
über erhitztes Thulium erhältlich. Der nahezu wei-
ße, stark wasseranziehende Feststoff schmilzt bei
952  C Siedepunkt der Schmelze: 1440  C und
kristallisiert im trigonalen Eisen-III-bromid-Typ.
Dunkelgrünes Thulium-II-bromid (TmBr2) ist
durch Reduktion von Thulium-III-bromid mit
Thulium im Vakuum bei hohen Temperaturen
(ca. 900  C) zugänglich (Brauer 1975b, S. 1081).
Die gegenüber Wasser und Luft sehr empfindliche
Verbindung muss unter trockenem Schutzgas ge-
handhabt werden.
Thulium-III-iodid (TmI3) erhält man durch
Umsetzung von Thulium mit Iod. Der gelbe Fest-
stoff (s. Abb. 87) ist stark hygroskopisch, schmilzt
bzw. siedet bei 1015  C bzw. 1260  C und lässt
sich nur bei Ausschluss auch von Spuren Wasser
unzersetzt, also ohne Bildung von Hydrolysepro-
dukten, erhitzen. Man setzt Thulium-III-iodid in
Metalldampflampen ein.
Thulium-II-iodid (TmI2) erhält man auf ähn-
liche Weise, wie dies für das Dichlorid oder Di-
bromid schon beschrieben wurde, hier durch
Reduktion des Triiodids mit Thulium im Vakuum
bei Temperaturen von 800 bis 900  C, oder auch
mittels Reduktion von Quecksilber-II-iodid mit
Thulium unter Luftausschluss bei rund 500  C
(Brauer 1975b, S. 1077). Ebenfalls möglich ist
die Darstellung aus stöchiometrischen Mengen
der Elemente (Gschneidner et al. 2017). Der
schwarze Feststoff ist hygroskopisch und auch
empfindlich gegenüber Luftsauerstoff. Die bei
756  C schmelzende Verbindung kristallisiert im
Cadmium-II-iodid-Typ. Man setzt sie als Kata-
lysator bei pinakolartigen Kupplungen ein, wie
Abb. 87 Thulium-III-iodid (Onyxmet 2017)
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
beispielsweise der von 2-Acetylthiophen mit
Aldehyden und Ketonen in Tetrahydrofuran, auch
als Reduktionsmittel wie auch Samarium-II-iodid.
Pnictogenverbindungen Thulium-III-nitrid (TmN)
ist ein hochschmelzender, pulvriger, schwarzer Fest-
stoff der Dichte 9,32 g/cm3, den man in hochtempe-
raturbeständigen Keramiken verwendet.
Die höheren Pnictogenide sind, wie auch dieje-
nigen der anderen Lanthanoide, eher für die Her-
stellung von Halbleitern wichtig. Sputtertargets
haben höchstmögliche Reinheit und Dichte sowie
kleinstmögliche Korngröße. Die bei Raumtempe-
ratur ebenfalls dunkelgrauen bis schwarzen Thu-
lium-III-phosphid (TmP) und Thulium-III-arsenid
(TmAs) gehen sowohl in Halbleiter und als auch in
durch Aufdampfen erzeugte, dünne Beschichtun-
gen für die Display- und optische Technik. Die
Gitterstrukturen dieser Verbindungen und die des
Thulium-III-antimonids (TmSb) (Dichte 8,61 g/cm3)
prädestinieren sie für Anwendungen in infrarotemp-
findlichen Kamerachips (Wijn 1998).
Sonstige Verbindungen Thulium-III-sulfat
[Tm2(SO4)3] bildet jadegrüne, an feuchter Luft
zerfließliche Kristalle [s. Abb. 88, Preis bei
Sigma-Aldrich für 1 g 99,9 %ige Ware: € 42.50.-
(Oktober 2017)].
Durch Zusammenschmelzen von Thuliumme-
tall mit Grafit im jeweiligen Mengenverhältnis
sind bei hoher Temperatur diverse Thuliumcarbi-
de zugänglich. Schon Emeléus und Sharpe be-
schrieben Tm3C, Tm2C3 und TmC2 (1968).
Die Thuliumboride TmB4 und TmB6 sind sehr
harte, hochschmelzende Festkörper mit nahezu
metallischer elektrischer Leitfähigkeit. Man ver-
wendet sie in Keramiken, Halbleitern, Raketen-
düsen und Turbinenschaufeln; sie sind nur in
nichtoxidierenden Säuren beständig. Oxidierende
Säuren und starke Alkalien zerstören sie, vor
allem beim Erhitzen.
Abb. 88 Thulium-III-sulfat 99,9 % (Onyxmet 2017)
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
Anwendungen Thulium kommt in den Minera-
len Gadolinit, Monazit, Xenotim und Euxenit vor;
sein Anteil an der Erdkruste beträgt ca. 0,5 ppm.
Die Weltreserve beträgt ca. 100.000 t. Es ist das
seltenste Metall der Lanthanoide mit Ausnahme
des Promethiums (Emsley 2001), ist aber in der
Erdkruste immer noch häufiger vertreten als Gold,
Iod, Silber oder Platin. Es gibt nur wenige techni-
sche Einsatzfelder, wie etwa die Aktivierung der
Leuchtstoffe auf der Bildschirmfläche von Fern-
sehgeräten. Thuliumkristalle sind ferner Wirksub-
stanz in diodengepumpten Infrarotlasern.
In Nuklearreaktoren als Zwangsanfall entste-
hendes 17069Tm dient als Quelle für Röntgenstrah-
len (Einsatz in der medizinischen Diagnostik)
sowie für Gammastrahlen (zur Materialprüfung).
Öfter setzt man mit Thuliumionen dotierte Ver-
bindungen ein. Derart vorbehandeltes Yttriumtanta-
lat oder Lanthanoxidbromid dient in Röntgenverstär-
kerfolien als Szintillator, wogegen thuliumdotiertes
Calciumsulfat der Wirkstoff des Detektors in Perso-
nendosimetern zur Erfassung niedriger Strahlendo-
sen ist. Thuliumdotiertes Kieselglas wiederum ist
Grundlage von Faserlasern (Emsley 2001).
Thulium-III-oxid verwendet man auch in der
einst klassischen Anwendung für viele Seltenerd-
metalloxide, zum Färben von Gläsern und Kera-
miken. Es wird auch in magnetischen Keramik-
materialien für Mikrowellengeräte eingesetzt.
Patente
(Auswahl aktueller Patente aus https://
worldwide.espacenet.com)
H. Huang und Y. Yue, Preparation methods
of nano-thulium phosphate and electro-
chemical sensor based on graphene
oxide/nano-thulium phosphate compo-
site materials (University of Jiangxi, Sci-
ence and Technology, CN 107777678 A,
veröffentlicht 9. März 2018)
Q. Han und Y. Zhou, Method of separating
thulium, ytterbium, and lutetium through
extraction (Guangdong Fuyuan Rare
Earth New Materials Co., Ltd., CN
949
107099666 A, veröffentlicht 29. August
2017)
S. Sant, Plasma etching device with plasma
etch resistant coating (Lam Resin Corp.,
TW 201724197 A, veröffentlicht 1. Juli
2017)
X. Cai und M. R. Riley, Method of making
NIR-to-visible upconversion inkjet inks
(Troy Group, Inc., US 2017260408 A1,
veröffentlicht 14. September 2017)
6.17 Ytterbium
Geschichte De Marignac (Kurzbiografie siehe
„Samarium“) entdeckte Ytterbium 1878 bei der
fraktionierten Kristallisation der Nitrate der in
Gadolinit enthaltenen Seltenerdmetalle und
nannte das seiner Ansicht nach neue Element
Ytterbium, dies wegen seiner Ähnlichkeit zu
Yttrium (De Marignac 1878). 1907 wiesen Ur-
bain (Kurzbiografie siehe „Gadolinium“), Auer
von Welsbach („Kurzbiografie siehe „Praseo-
dym“) und James (Kurzbiografie siehe „Thu-
lium“) nach, dass das von De Marignac als
einheitlich angesehene Element Ytterbium in
Wirklichkeit noch ein weiteres Element ent-
hielt, das Urbain Lutetium nannte (Auer von
Welsbach 1908; Urbain 1908). Diese beiden
Namensgebungen wurden 1909 vom Interna-
tionalen Atomgewichts-Ausschuss bestätigt
(Clarke et al. 1909)
1936 stellten Klemm und Bommer reines
Ytterbium durch Umsetzung von Ytterbium-III-
chlorid mit Kalium bei 250  C dar (Klemm und
Bommer 1937).
Gewinnung Für die schweren Lanthanoiden ist
das am günstigsten anwendbare Trennverfahren
die Ionenaustauschchromatografie. Mit der wässri-
gen, die einzelnen Seltenerdkationen enthaltenden
Lösung belädt man ein Kationenaustauscherharz,
das die einzelnen Lanthanoid-Ionen unterschied-
lich stark bindet. Yb3+ -Ionen haben in der Lantha-
noidenreihe nach Lu3+ die zweitniedrigste Affinität
zum üblicherweise angewandten Austauscherharz.
Nach erfolgter Bindung an dieses werden sie durch
950 18
Komplexbildner (z. B. EDTA, DTPA) vom Harz
gelöst, wodurch eine Voranreicherung erzielt wird.
Eine weitere, am Ende reines Yb3+ liefernde
Trennung ist über viele nachgeschaltete Trenn-
schritte möglich. Metallisches Ytterbium wird
durch Elektrolyse einer Schmelze aus Ytterbium-
III-fluorid und Ytterbium-III-chlorid erzeugt. Dabei
setzt man Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenide
zur Senkung des Schmelzpunktes zu. Flüssiges
Cadmium oder Zink dient als Kathode. Alternativ
ist es über die Reaktion von Ytterbium-III-fluorid
mit Calcium, bzw. Ytterbium-III-oxid mit Lanthan
oder Cer zugänglich. Hochreines Metall gewinnt
man durch anschließende Destillation im Hochva-
kuum.
Eigenschaften Ytterbium ist ein silberglänzen-
des, weiches Schwermetall, besitzt mit nur
6,97 g/cm3 aber eine Dichte, die viel niedriger
ist als die der im Periodensystem benachbar-
ten Seltenerdmetalle Thulium bzw. Lutetium
(s. Tab. 17). Ähnliches gilt für die relativ niedri-
gen Schmelz- und Siedepunkte. Diese Werte ste-
hen, wie auch beim Europium, im Widerspruch
zur sonst geltenden Lanthanoidenkontraktion. Die
Erklärung dafür ist, dass die Elektronenkonfigu-
ration [Xe] 4f14 6s2 des Elementes nur zwei anstatt
drei – wie bei den anderen Lanthanoiden –
Valenzelektronen für metallische Bindungen zur
Verfügung stellt. Die Bindungskräfte im Metall-
gitter sind daher deutlich geringer. Bei Drücken
von >16.000 bar wird Ytterbium zum Halbleiter.
Ytterbium ist ein unedles Metall, das bei
erhöhter Temperatur mit Nichtmetallen wie Sau-
erstoff, Halogenen, Schwefel und Stickstoff
reagiert. An trockener Luft oxidiert es oberfläch-
lich und langsam, schneller bei Anwesenheit von
Feuchtigkeit. Fein verteiltes metallisches Ytter-
bium ist, wie die anderen Seltenerdmetalle auch,
an Luft und unter Sauerstoff selbstentzündlich.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Ytterbium-III-oxid (Yb2O3)
ist ein bei 2355  C schmelzender, weißer Feststoff
(s. Abb. 89) der Dichte 9,17 g/cm3; nur hinsichtlich
der Dichte seiner Verbindungen reihen sich Ytter-
bium und auch Europium also perfekt in die Reihe
der Lanthanoiden ein. Die Verbindung kann man
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
einerseits durch Verbrennen von Ytterbium im Sau-
erstoffstrom erzeugen (Holleman et al. 2007,
S. 1938), alternativ liefert auch die thermische Zer-
setzung von Ytterbiumcarbonat oder -oxalat bei
Temperaturen um 700  C das gewünschte Produkt
(Meyer und Morss 1991, S. 196).
Ytterbium-III-oxid lässt sich durch Umsetzung
mit Tetrachlorkohlenstoff oder mit heißer Salz-
säure zu Ytterbium-III-chlorid umsetzen (Sebas-
tian und Seifert 1998). Einsatzgebiete sind dielek-
trische Keramiken, Katalysatoren und spezielle
optische Gläser (Medenbach et al. 2001; Bauer
2011).
Die höheren Ytterbium-III-chalkogenide, die
alle durch Mineralsäuren zersetzt werden, wurden
vor allem von Babaly et al. untersucht.
Halogenverbindungen Ytterbium-III-fluorid
(YbF3) ist durch Reaktion von Flusssäure mit
Ytterbium-III-oxid oder -chlorid erhältlich (Brauer
1975a, S. 254). Die farblose Verbindung (s. Abb. 90)
schmilzt bei einer Temperatur von 1157  C, hat
die Dichte 8,2 g/cm3 und kristallisiert bei Raum-
temperatur orthorhombisch (β-YbF3). Es ist
schwach löslich in Wasser und wird verbreitet in
Gläsern eingesetzt. Ytterbiumfluorid geht außer-
dem in zahlreiche Faserverstärker und Lichtleiter.
Hohe Reinheitsgrade gehen als Dotierungsmittel in
Granatkristalle, die in Lasern verwendet werden.
Ytterbium-III-chlorid (YbCl3) erhält man, wie
schon oben beschrieben, aus Ytterbium-III-oxid
und Tetrachlorkohlenstoff oder aber heißer Salz-
säure (Sebastian und Seifert 1998). Das bei letz-
terer Synthese anfallende Hydrat kann man nur
durch Erhitzen im Chlorwasserstoffstrom auf
ca. 350  C unzersetzt in die wasserfreie Form
überführen. Sowohl die wasserfreie Form als auch
das Hydrat sind farblos (s. Abb. 91).
Das wasserfreie Salz schmilzt bei 703  C, hat
die Dichte 2,57 g/cm3 (Siedepunkt der Schmelze:
1900  C) und kristallisiert in einer Schichtstruk-
tur, die dem des kubisch strukturierten Alumi-
niumchlorids entspricht (Chervonnayi und Cher-
vonnaya 2004). Es verhält sich auch ähnlich zu
diesem in seiner Funktion als Lewis-Säure und
katalysiert bestimmte organische Reaktionen wie
die Aldolsynthese sogar wesentlich besser als
bekannte Lewis-Säuren wie Aluminium-III- oder
Eisen-III-chlorid, nur ist demgegenüber sein
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . . 951

Tab. 17 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Ytterbium

Symbol: Yb
Ordnungszahl: 70
CAS-Nr.: 7440-64-4

Aussehen: Silbrig-weiß Ytterbium, Brocken Ytterbium,

Farbe von Yb3+aq.: Farblos [A-44] Granalien
[A-45]
Entdecker, Jahr: Marignac (Schweiz), 1878
Isotop [natürl. Vork. (%)]: Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
171
70Yb (14,3) Stabil ——
172
70Yb (21,9) Stabil ——
173
70Yb (16,1) Stabil ——
174
70Yb (31,8) Stabil ——
Vorkommen (geografisch/Erz): China, Malaysia Xenotim (mit bis zu 6 % Yb)
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 2,5
Preis (US$), 99,9 % Reinheit 25 g (Brocken) 40 (2019-07-01)
(Metallium, Inc.): 22 g (Walze, Ø 1,2 cm, in 80 (2019-07-01)
Ampulle):
Atommasse (u): 173,054
Elektronegativität (Pauling): 1,12
Normalpotenzial (V; Yb3+ + 3 e ! Yb): 2,22
Atomradius (berechnet, pm): 175 (222)
Kovalenter Radius (pm): 187
Ionenradius (pm): 87
Elektronenkonfiguration: [Xe] 6s2 4f14
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 603 ♦ 1175 ♦ 2417
Magnetische Volumensuszeptibilität: 3,4  103
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 35
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 4,0  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 23,9 ♦ 30,5 ♦ 9,9
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 206 ♦ 343
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert (>770  C:
Kubisch-raumz.)
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 1590
Dichte (g/cm3, bei 298 K): 6,97
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 24,84  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 39
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 26,74
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 824 ♦ 1097
Schmelzwärme (kJ/mol): 7,6
Siedepunkt ( C ♦ K): 1430 ♦ 1703
Verdampfungswärme (kJ/mol): 159

hoher Preis fast prohibitiv. Zudem verkürzt es die de hergestellt werden können, erheblich (Schaus
erforderliche Reaktionszeit der Pictet-Spengler- et al. 2004; Srinivasan und Ganesan 2003).
Reaktion zur Gewinnung von Tetrahydro-Beta- Zudem beschleunigt das relativ kleine Yb3+-Ion
Carbolinen, aus denen synthetische Indolalkaloi- Aldol-Synthesen stark; diese verlaufen im Unter-
952 18
Abb. 89 Ytterbium-III-oxid (Walkerma 2005)
Abb. 90 Ytterbium-III-fluorid wasserfrei (Onyxmet 2017)
schied zu denjenigen, bei denen größere Lantha-
noiden-Kationen als Katalysator fungieren,
schneller, aber nicht so selektiv (Clarke 2002).
Dasselbe gilt für die Herstellung von Acetalen,
wobei Yb3+ trotzdem gerne eingesetzt wird, da
es hohe Ausbeuten in kurzer Zeit liefert (Luche
und Gemal 1978).
Das farblose bis grünliche Ytterbium-II-chlorid
(YbCl2) ist durch Reduktion von Ytterbium-III-
chlorid mit Wasserstoff bei 500–600  C (Klemm
und Schüth 1929; Rossmanith 1979; Brauer
1975b, S. 1081) oder durch in Naphthalin disper-
giertes Lithiummetall herstellbar (Bärnighausen
et al. 1974). Die wie alle Dihalogenide der Sel-
tenerdmetalle sehr hygroskopische und luftemp-
findliche Verbindung kristallisiert rhombisch im
Strontiumiodid-Typ (Beck und Bärnighausen
1971), schmilzt bei 720  C, siedet bei 1300  C
und hat die Dichte 5,27 g/cm3. In flüssigem
Ammoniak löst sich Ytterbium-II-chlorid unter
Bildung roter Ammoniakaddukte. Man setzt es
als Katalysator zur reduktiven Dimerisierung un-
gesättigter Ketone ein.
Wasserfreies Ytterbium-III-bromid (YbBr3)
schmilzt bei einer Temperatur von 956  C unter
Zersetzung; es kann durch gemeinsames Erhitzen
seines Hexahydrates mit Ammoniumbromid im
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Abb. 91 Ytterbium-III-chlorid wasserfrei (Nblair11285
2007)
Hochvakuum auf 350  C dargestellt werden.
Wichtiger ist aber der thermische Abbau der
Verbindung zum Dibromid, alternativ hierzu ist
auch die Reduktion mit Wasserstoff bei einer
Temperatur oberhalb von 500  C möglich (Brauer
1975b, S. 1081). Oder aber man wählt den auch
für andere Dihalogenide der Seltenen Erden
bereits beschriebenen Weg, indem hier Ytterbium
in flüssigem Ammoniak (78  C) mit Ammo-
niumbromid umgesetzt wird und man das dabei
entstehende Ammoniakaddukt bei 200  C im
Hochvakuum zum reinen Ytterbium-II-bromid
(YbBr2) abbaut. Man kann außerdem Ytterbium
mit Ytterbium-III-bromid in stöchiometrischen
Mengen im Vakuum bei knapp 1000  C zur
Reaktion bringen.
Ytterbium-II-bromid ist ein hellgelber, extrem
hygroskopischer und luftempfindlicher Feststoff
orthorhombischer Kristallstruktur (Voos-Esquivel
und Eick 1987; Beck und Bärnighausen 1971;
Döll und Klemm 1939).
Das gelbe, durch Umsetzung der Elemente er-
hältliche Ytterbium-III-iodid (YbI3) spaltet beim
Erhitzen Iod ab und geht unter anderem in das
Diiodid über. Dieses Ytterbium-II-iodid (YbI2)
stellt man in hoher Reinheit aber heute aus Ytter-
bium und 1,2-Diiodethan in Tetrahydrofuran unter
Schutzgas her (Kagan et al. 1980). Auch diese
Verbindung, ein gelber Feststoff, ist sehr wasser-
und luftempfindlich; man verwendet es als Kata-
lysator in organischen Synthesen.
Pnictogenverbindungen Ytterbium-III-nitrid
(YbN) ist ein dunkelgrauer, metallisch aussehen-
der Feststoff der Dichte 6,57 g/cm3, den man in
gegen hohe Temperatur beständigen Keramiken
und Halbleitern eingesetzt wird. Allerdings ist
die Verbindung wie die meisten Metallnitride vor
allem bei erhöhter Temperatur empfindlich ge-
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . .
genüber Hydrolyse. Ein deutscher Lieferant
von Sputtertargets auf Basis der Nitride der Lan-
thanoiden ist Metallic Flex.
Ytterbium-III-phosphid (YbP) ist ein metallisch
glänzender Feststoff, der durch Einleiten von
Phosphan (PH3) in eine Lösung von Ytterbium
in flüssigem Ammoniak synthetisiert werden
kann (Pytlewski und Howell 1967). Einsatzgebiet
ist auch hier die Halbleiterindustrie.
Sonstige Verbindungen An stabilen Ytterbium-
carbiden sind Yb3C, Yb15C19 Stelle genannte Yt-
terbiumacetylid und YbC2 bekannt; die Kristall-
strukturparameter dieser Verbindungen wurden
von Gschneidner und Calderwood zusammen
gefasst (1986). Letztes geht in besondere Kerami-
ken. Beide Verbindungen sind empfindlich gegen-
über Säuren.
Ytterbiumhexaborid (YbB6) ist ein grauer, sehr
harter, hochschmelzender Feststoff, der in spezi-
ellen Keramiken verarbeitet wird [beispielsweise
bietet Nordic Biolabs das Produkt an; Preis für
100 mg: SEK 852.- (Oktober 2017)].
Anwendungen Ytterbium und seine Verbindun-
gen setzt man technisch nur in geringen Mengen
ein. Als Bestandteil in bestimmten Legierungen
verbessert es die Kornfeinung, Festigkeit und
mechanischen Eigenschaften rostfreien Stahls.
Geprüft wird Ytterbium-III-oxid aktuell wegen
seiner starken Abstrahlungsleistung von Infrarot-
licht unter gegebenen Versuchsbedingungen als
Ersatz für Magnesiumoxid in schweren Wirkla-
dungen für kinematische Infrarottäuschkörper.
70Yb wird als γ-Strahler in der Radiografie
169
eingesetzt (Halmshaw 1995).
Wie auch andere Seltenerdmetalle wird Ytter-
bium als Dotierungsmittel für Yttrium-Alumi-
nium-Granat-Laser (Yb-YAG-Laser) genutzt, die
einen hohen Dotierungsgrad erlauben und ein brei-
teres Wellenlängenspektrum absorbieren. Auch in
Faserlasern wird Ytterbium eingesetzt (Evgenii
et al. 2004; Ueda et al. 2005; McCumber 1964;
Simpson 1999).
Ytterbiumhalogenide finden als Katalysatoren
in organischen Synthesen Anwendung. Ytter-
bium-III-chlorid ist eine schwächere Lewis-Säure
als Aluminiumchlorid, eignet sich aber gut für
Aldol- bzw. Diels-Alder-Reaktionen und Allylie-
953
rungen. Ytterbium-II-iodid kann wie das analoge
Samarium-II-iodid als starkes Reduktionsmittel
eingesetzt werden. Ytterbium-III-fluorid verwen-
det man zur Verhinderung von Karies in der Zahn-
medizin. Es setzt kontinuierlich Fluorid frei, das
in den Zahnschmelz eingebaut wird.
Patente
(Auswahl aktueller Patente aus https://
worldwide.espacenet.com)
I. Samartsev und M. Leonardo, Broadband
red light generator for RGB display (IGB
Photonics Corp., MX 2017003539 A,
veröffentlicht 16. Oktober 2017)
M. Piz und E. Filipek, New type phase of
restricted solid solution in the triple sys-
tem of vanadium, ytterbium and yttrium
oxides and method for producing new
type phase of restricted solid solution in
the triple system of vanadium, ytterbium
and yttrium oxides (Zachodniopomorski
Univ. Technologiczny w Szczecinie, PL
417368 A1, veröffentlicht 4. Dezember
2017)
Z. Zhao und Y. Kobayashi, Solid-state laser
apparatus, fiber amplifier system, and
solid-state laser system (University of
Tokyo, Gigaphoton, Inc., US 2017338617
A1, veröffentlicht 23. November 2017)
6.18 Lutetium
Geschichte Die Entdeckung des Lutetiums ist
stark mit der des Ytterbiums und des Thuliums
verbunden; auch hieran waren maßgeblich diesel-
ben Chemiker (Urbain, Auer von Welsbach,
James) beteiligt. Urbain isolierte 1907 durch
mehrhundertfache fraktionierte Kristallisation von
Ytterbiumnitrat zwei neue Elemente, die er
Neo-ytterbium und Lutecium nannte. Auer von
Welsbach entnahm den Funkenspektren diverser
Kristallisate von Ytterbiumammoniumoxalat, dass
diese auf das Vorliegen zweier weiterer Elemente
hinweise, denen er die Namen Cassiopeium (das
954 18
spätere Lutetium) und Aldebaranium (das spätere
Ytterbium) gab, ohne aber reine Stoffe daraus
isolieren zu können. James gewann durch fraktio-
nierte Kristallisation von Ytterbiummagnesiumnit-
rat im gleichen Jahr 1907 reines Lutetiumsalz, aber
Urbain legte die Ergebnisse seiner Forschung früh-
zeitiger vor und erhielt später auch das Recht zur
Namensgebung.
Gewinnung Wie für Ytterbium schon erwähnt,
ist auch hier die Ionenchromatografie die erfolg-
versprechendste Methode. Das am Ende dieser
Trennoperationen anfallende Lutetium-III-oxid
wird zu Lutetium-III-fluorid umgesetzt, das mit
Calcium bei ca. 1400  C zu rohem Lutetiummetall
reduziert wird. Eine Feinreinigung erfolgt durch
Umschmelzen im Hochvakuum.
Eigenschaften Lutetium ist das letzte Element
der Reihe der Seltenerdmetalle und leitet in seinen
physikalischen Eigenschaften zum benachbarten
Hafnium über. Lutetium ist ein weiches, silber-
glänzendes Schwermetall und besitzt infolge der
Lanthanoidenkontraktion mit 175 pm den kleins-
ten Atomradius, mit 9,84 g/cm3 die höchste
Dichte sowie die höchsten Schmelz- (1652  C)
und Siedepunkte (3402  C) aller Seltenerdmetalle
(s. Tab. 18).
Auch Lutetium ist ein unedles Metall, das vor
allem bei höheren Temperaturen mit den meisten
Nichtmetallen reagiert. An trockener Luft oxidiert
es langsam, schneller bei Anwesenheit von
Feuchtigkeit. Metallisches Lutetium ist in feinver-
teiltem Zustand brennbar. In Wasser löst sich
Lutetium nur langsam, in Säuren schneller unter
Wasserstoffbildung (Krebs 2006). In Lösung lie-
gen immer dreiwertige, farblose Lu3+ -Ionen vor.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Lutetium-III-oxid (Lu2O3)
ist ein nahezu wasserunlösliches, weißes, leicht hy-
groskopisches Pulver vom Schmelzpunkt 2487  C
(Siedepunkt der Schmelze: 3980  C) und der Dichte
9,42 g/cm3, das man entweder durch Verbrennen
von Lutetium an der Luft oder durch thermische
Zersetzung von Lutetiumcarbonat oder -oxalat
erzeugt (Krebs 2006). Jährlich stellt man nur
wenige t des seltenen Lutetiums in Form seines
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Oxids her, davon geht ein Teil in Sputtertargets
(s. Abb. 92). Dessen Kristallstruktur ist kubisch,
wie dies auch für die entsprechenden Oxide der
anderen schweren Lanthanoide beobachtet wird
(Holleman et al. 2007, S. 1941).
Einige Anwendungen für Lutetium-III-oxid
sind der jeweils komponentenweise Zusatz in
Spezialgläsern (Medenbach et al. 2001), La-
serlichtquellen, ferner der als Katalysator bei
Reaktionen von Alkanen und Alkenen (Poly-
merisation, Cracken, Alkylierungen) und – trotz
seines hohen Preises – als Szintillationsmaterial in
der Medizin (Chang 2006).
Lutetium-III-sulfid (Lu2S3), -selenid und -tellu-
rid sind sämtlich kristalline Feststoffe, die man
vereinzelt in Halbleitern einsetzt.
Halogenverbindungen Auf bekanntem Weg
kann man Lutetium-III-fluorid (LuF3) herstellen,
also aus Lutetium-III-oxid und Fluorwasserstoff
oder durch Reaktion von Flusssäure mit Lute-
tium-III-chlorid (Brauer 1975a, S. 254).
Der geruchlose weiße Feststoff (s. Abb. 93) hat
einen relativ hohen Schmelzpunkt (1182  C, Sie-
depunkt der Schmelze: 2200  C) wie alle Fluoride
der Seltenerdmetalle. Die Verbindung ist kaum
löslich in Wasser und kristallisiert orthorhom-
bisch. Man setzt sie gelegentlich in Szintillations-
zählern ein.
Wasserfreies Lutetium-III-chlorid (LuCl3) ist
durch Umsetzung der Elemente oder durch
Reaktion von Lutetium-III-oxid oder -carbonat
mit Ammoniumchlorid erhältlich (Brauer 1975b,
S. 897). Auflösen von Lutetium in Salzsäure liefert
das Hexahydrat, das aber durch Erhitzen mit
Thionylchlorid in die wasserfreie Form überführ-
bar ist; diese schmilzt bzw. siedet bei 925  C bzw.
1480  C, kristallisiert monoklin und hat eine
Dichte von 3,98 g/cm3. Sowohl die wasserfreie
Form als auch das Hexahydrat sind farblose Fest-
stoffe (s. Abb. 94), die leicht in Wasser löslich sind.
Das ebenfalls weiße, stark hygroskopische
Lutetium-III-bromid (LuBr3) stellt man in seiner
wasserfreien Form durch Reaktion von Lutetium
mit Bromwasserstoff her. Die Verbindung hat den
relativ hohen Schmelz- bzw. Siedepunkt 1025  C
bzw. 1410  C kann durch Reaktion von Lutetium
mit Bromwasserstoff gewonnen werden (Brauer
1975b, S. 1077). Die Darstellung der wasserfreien
6 Einzelne Metalle der dritten Nebengruppe (Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium) sowie der . . . 955

Tab. 18 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Lutetium

Symbol: Lu
Ordnungszahl: 71
CAS-Nr.: 7439-94-3

Aussehen: Silbrig-weiß Lutetium (Metallium, Inc. 2017)

Farbe von Lu3+aq.: Farblos
Entdecker, Jahr: Auer von Welsbach (Österreich),
Urbain (Frankreich), James (England), 1907
Isotop [natürl. Vork. (%)]: Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
175
71Lu (97,41) Stabil ——
176
71Lu (2,59) 3,8  1010 β > 17672Hf
Vorkommen (geografisch/Erz): China, Malaysia Xenotim, Tonminerale
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 0,7
Preis (US$), 99,5 % Reinheit 5 g (Brocken) 42 (2019-07-01)
(Metallium, Inc.): 31 g (Walze, Ø 1,2 cm, in Ampulle): 195 (2019-07-01)
Atommasse (u): 174,967
Elektronegativität (Pauling): 1,27
Normalpotenzial (V; Lu3+ + 3 e ! Lu): 2,3
Atomradius (berechnet, pm): 175 (217)
Kovalenter Radius (pm): 187
Ionenradius (pm): 86
Elektronenkonfiguration: [Xe] 6s2 5d1 4f14
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 524 ♦ 1340 ♦ 2022
Magnetische Volumensuszeptibilität: >0
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 75
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 1,72  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 33,6 ♦ 21,5 ♦ 13,5
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 491 ♦ 363
Kristallsystem: Hexagonal
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 2100
Dichte (g/cm3, bei 298 K): 9,84
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 17,78  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 16,4
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 26,86
Schmelzpunkt ( C ♦ K): 1652 ♦ 1925
Schmelzwärme (kJ/mol): 22
Siedepunkt ( C ♦ K): 3402 ♦ 3675
Verdampfungswärme (kJ/mol): 414

Verbindung ist auch hier möglich, indem man das
Hexahydrat zusammen mit Amminiumbromid
oder auch Thionylbromid erhitzt.
Das braune, ebenfalls stark wasseranziehende
Lutetium-III-iodid (LuI3) erzeugt man aus Lute-
tium und Iod oder aber durch Umsetzung von
Lutetium mit Quecksilber-II-iodid (Brauer 1975b,
S. 1077). Die Verbindung schmilzt bei 1050  C
(Siedepunkt der Schmelze: 1210  C). Eine Um-
wandlung der wasserhaltigen in die -freie Form
erfolgt durch gemeinsames Erhitzen mit Ammo-
niumiodid; ein Erwärmen ohne Zufügen des Am-
956 18
Abb. 92 Lutetiumoxid Sputtertarget (QS Advanced
Materials, LLC 2017)
Abb. 93 Lutetium-III-fluorid (Stanford Advanced Mate-
rials 2017)
moniumiodids resultiert in zügiger Hydrolyse. Im
Oktober 2017 kosteten 5 g des wasserfreien Salzes
(99,9 %) bei Sigma Aldrich € 986.- (!).
Pnictogenverbindungen Lutetium-III-nitrid (LuN)
stellt man durch Erhitzen kleiner Stückchen metalli-
schen Lutetiums unter Stickstoffatmosphäre (Druck:
0,92 MPa) auf eine Temperatur von 1600  C
während 8 h her (Suehiro et al. 2004). Wie das
Nitrid gehen auch Lutetium-III-phosphid (LuP),
Lutetium-III-arsenid (LuAs) und Lutetium-III-
antimonid (LuSb) in Halbleiter und Hochfrequenz-
dioden, zudem in lichttechnische Anwendungen.
Sonstige Verbindungen Lutetium-III-sulfat
[Lu2(SO4) 3] dient zur Herstellung von Laserma-
terialien, das Hydrat ist ein weißes, leicht hygro-
skopisches Salz (s. Abb. 95).
Lutetiumtantalat (LuTaO4) ist mit einer
Dichte von 9,81 g/cm3 dasjenige weiße und
stabile Material mit der höchsten bekannten
Dichte. Daher ist diese Substanz Grundlage
phosphoreszierender Substanzen, denen aber
geringe Konzentrationen (ca. 1 %) anderer Sel-
tenerdmetallionen während des Kristallisations-
prozesses zudotiert werden müssen. So ergeben
beispielsweise geringe Beimengungen von
Europium und Samarium jeweis eine scharfe
Emissionslinie im Roten bei 610 nm, solche
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Abb. 94 Lutetium-III-chlorid-Hydrat (Stanford Advan-
ced Materials 2017)
Abb. 95 Lutetium-III-sulfat-Hydrat (Onyxmet 2018)
von Terbium dagegen im grüngelben Bereich
(495 und 545 nm), die von Praseodym wieder
im roten Spektralbereich (615 nm), Dotierungen
von Thulium im Blauen (455 nm) oder die von
Dysprosium im orangen Bereich (580 nm). Am
besten eignen sich zur Auslösung der Emission
Elektronen-, Röntgen- oder energiereiche
UV-Strahlung. Lutetiumtantalat zeigt auch
Thermolumineszenz; es leuchtet im Dunkeln,
wenn es nach vorausgehender Bestrahlung
erhitzt wird (Shionoya 1998; Yin et al. 2009).
Eine Probe der Substanz kann man durch mehr-
stündiges Sintern miteinander intensiv ver-
mischten Lutetium-III- und Tantal-V-oxids bei
Temperaturen um 1200  C erhalten (Crawford et al.
1994). Nach dem Abkühlen laugt man das Roh-
produkt mit Wasser aus und filtriert sowie trocknet
den weißen, pulvrigen Rückstand, der aus kleins-
ten Kristallen von Lutetiumtantalat besteht.
Lutetiumsilicide und -boride sind als Zusätze
für Hochleistungskeramiken und harte metalli-
sche Werkstoffe interessant; sie sind schon lange
Gegenstand der Forschung (Travlos und Aloupo-
giannis 1991; Przybylska et al. 1963; Novikov
et al. 2014).
Literatur
Anwendungen Metallisches Lutetium hat we-
gen seiner schwierigen Gewinnung und Seltenheit
kaum wirtschaftliche Bedeutung. Meist wird es
für Forschungszwecke benötigt. Es ist in Verbin-
dung mit anderen Lanthanoiden einer der Be-
standteile von Mischmetall.
Lutetiumverbindungen können z. B. als Kataly-
satoren für das Cracken von Erdöl und für Poly-
merisationsreaktionen genutzt werden. Mischkris-
talle aus Lutetium-III-fluorid und Lithium- sowie
Neodym-III-fluorid sind Wirkstoffe in einigen Szin-
tillationszählern.
Lutetium-Aluminium-Granat (LuAG, Al5Lu3O12)
findet unter anderem in Infrarot-Lasern und als
Leuchtstoff in weißen Leuchtdioden und Feldemis-
sionsbildschirmen Verwendung, ebenso als Linsen-
material bei der Immersionslithografie (Wei und
Brainard 2009). Technisch wichtig ist mit Cer
dotiertes Lutetiumoxyorthosilicat, das man in Szin-
tillationszählern zur Positronen-Emissions-Tomo-
grafie einsetzt (Wahl 2002; Schweitzer 1993).
Lutetiumverbindungen können auch als phos-
phoreszierende Substanzen in LED Glühbirnen
verwendet werden (Simard-Normandin 2011).
Patente
(Auswahl aktueller Patente aus https://
worldwide.espacenet.com)
S. Yurovskikh und V. V. Platonov, Method
for obtaining optically transparent cera-
mics based on lutetium oxide (Ural
Federal University, RU 2674260, veröf-
fentlicht 6. Dezember 2018)
R. Liu und W. Zhuang, lutetium-nitride
based phosphor and light emitting device
comprising same (Grirem Advanced
Materials Co., Ltd., WO 2018001370
A1, veröffentlicht 4. Januar 2018)
J. Wu und C. Xu, Catalyst, Preparing
method and use thereof, and sulfur reco-
vering method (China Petroleum &
Chem. Corp., CA 2969445 A1, veröf-
fentlicht 7. Dezember 2017)
T. Tsumori und T. Tsukatani, LED light
source for vehicle-mounted headlight
957
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., US
2017336040 A1, veröffentlicht 23. No-
vember 2017)
G. J. Boerekamp und C. R. Ronda, Lighting
device with ceramic garnet (Koninklijke
Philips BV, US2017315433 A1, veröf-
fentlicht 2. November 2017)
Literatur
Ackermann RA (1997) Cryogenic regenerative heat ex-
changers. Springer, Berlin, S 58. ISBN 978-0-306-
45449-3
Adachi K et al (2003) Nah-infrarot Schutzfilm als einzel-
oder mehrschichtiger Film und Beschichtungsflüssig-
keit zu dessen Bildung. EP19980308885, veröffentlicht
08.01.2003
Adachi G et al (2004) Binary rare earth oxides. Sprin-
ger, Dordrecht, S 95/138/151. ISBN 978-1-4020-
2568-6
Adunka R (2013) Carl Auer von Welsbach: Entdecker
– Erfinder – Firmengründer. Verlag des Kärntner
Landesarchivs, Klagenfurt. ISBN 978-3-900531-
88-1
Ahn HJ (2016) Very low-work-function ALD-erbium car-
bide (ErC2) Metal electrode on high-K dielectrics.
IEEE Trans Electron Devices 63(7):2858–2863
Aime S et al (1997) Synthesis and NMR studies of three
pyridine-containing triaza macrocyclic triacetate ligan-
ds and their complexes with lanthanide ions. Inorg
Chem 36(14):2992–3000, PMID: 11669949
Albers R et al (2011) Effect of phase on the electrochemical
and morphological properties of praseodymium-based
coatings. ECS Trans 33(35):53–66. https://doi.org/
10.1149/1.3577753
Allen DW (2007) Holmium oxide glass wavelength stan-
dards. J Res Nat Inst Stand Technol 112(6):303–306
Allen OD, Comstock WJ (1880) Bastnaesite and tysonite
from Colorado. Am J Sci 19:390–393. https://doi.org/
10.2475/ajs.s3-19.113.390
Allinger NL et al (1980) Organische Chemie. de Gruyter,
Berlin, S 1105. ISBN 3-11-004594-X
Altendorf SG et al (2011) Oxygen off-stoichiometry and
phase separation in EuO thin films. Phys Rev B 84:
155442. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.84.155442
Armstrong TJ, Virkar AV (2002) Performance of solid
oxide fuel cells with LSGM-LSM composite cathodes.
J Electrochem Soc 149:A1565. https://doi.org/10.1149/
1.1517282
Aspinall HC (2001) Chemistry of the f-block elements.
Gordon & Breach Science Publishers, London, S 34.
ISBN 905699333X
Attrep M Jr, Kuroda PK (1968) Promethium in pitchblen-
de. J Inorg Nucl Chem 30(3):699–703
958 18
Au C, Au R (1967) The crystal structure of GdCl3. Acta
Cryst 23:1112. https://doi.org/10.1107/S0365110X6
7004426
Audi G et al (2003) The NUBASE evaluation of nuclear
and decay properties. Nucl Phys A 729(1):3–128
Auer von Welsbach C (1885) Die Zerlegung des Didyms in
seine Elemente. Monatsh Chem 6(1):477–491. https://
doi.org/10.1007/BF01554643
Auer von Welsbach C (1908) Die Zerlegung des Ytter-
biums in seine Elemente. Monatsh Chem 29:181–225.
https://doi.org/10.1007/BF01558944
Averyanov DV et al (2016) Europium Silicide – a prospec-
tive material for contacts with silicon. Sci Rep 6:25980.
https://doi.org/10.1038/srep25980
Azimi G et al (2013a) Hydrophobicity of rare-earth oxide
ceramics. Nat Mater 12:315–320
Azimi G et al (2013b) Hydrophobic Materials Incorpora-
ting Rare Earth Elements and Methods of Manufacture.
US 20130251942 A1, veröffentlicht 26.09.2013
Badge GD et al (2003) Spray deposition of lanthanum
selenide (La2Se3) thin films from non-aqueous medium
and their characterizations. Mater Chem Phys 80(3):
714–718. https://doi.org/10.1016/S0254-0584(03)
00129-9
Baenzinger NC et al (1961) Terbium Oxides. III. X-Ray
diffraction studies of several stable phases. J Am Chem
Soc 83(10):2219–2223
Ball DW et al (2009) Chemistry: principles and practice.
Cengage Learning, Boston, S 48. ISBN 978-0-534-
42012-3
Bar-Cohen Y (2014) High temperature materials and
mechanisms. CRC Press, Boca Raton, S 171. ISBN
978-1-4665-6646-0
Bärnighausen H et al (1974) Kristallchemische Studien an
Seltenerd-Dihalogeniden. Die Kristallstruktur von
Ytterbium(II)-chlorid, YbCl2. Z Anorg Allg Chem
403:45–55. https://doi.org/10.1002/zaac.19744030106
Barrett CS (1956) Crystal structure of barium and
europium at 293, 78 and 5 K. J Chem Phys 25:1123
Bauer T (2011) Thermophotovoltaics: basic principles and
critical aspects of system design. Springer, Berlin/Hei-
delberg, S 20. ISBN 978-3-642-19964-6
Baumer M et al (2008) Nanostructured praseodymium
oxide: Preparation, structure, and catalytic properties.
J Phys Chem C 112(8):3054
Beck HP, Bärnighausen H (1971) Zur Kristallchemie der
Ytterbium(II)-Halogenide YbCl2 und YbBr2. Z Anorg
Allg Chem 386:221. https://doi.org/10.1002/zaac.1971
3860214
Becker PC et al (1999) Erbium-doped Fiber Amplifiers
Fundamentals and Technology. Academic Press, San
Diego. ISBN 978-0-12-084590-3
Beineke TA, Delgaudio J (1968) Crystal structure of ceric
ammonium nitrate. Inorg Chem 7(4):715–721. https://
doi.org/10.1021/ic50062a020
Belli P et al (2007) Search for α-decay of natural europium.
Nucl Phys A 789:15–29
Bencek D et al (2011) Vorratslager für Seltene Erden: Eine
Aufgabe für die Wirtschaftspolitik, Wirtschaftsdienst,
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Bd 91. Springer, Berlin, S 209–215. http://rd.springer.
com/article/10.1007%2Fs10273-011-1207-9#page-1
Bender S (2013) Grönland: Die kommende Rohstoff-
Großmacht? Miningscout. http://www.miningscout.
de/blog/2013/01/31/gr-nland-die-kommende-rohstoff-
gro-macht/. Zugegriffen am 31.01.2013
Benenson W et al (2006) Handbook of physics. Springer
Science & Business Media, Heidelberg, S 785. ISBN
978-0-387-95269-7
Bergmann H et al (1986) Sc, Y, La-Lu Rare earth elements
C 9, compounds with Se. In: Gmelin handbook of
inorganic chemistry, system no. 39. Springer, Berlin/
Heidelberg
Bischof E et al (1972) Synthesis, vaporization and crystal
growth of gadolinium and holmium nitrides. J Cryst
Growth 17:53–60
Bist BMS, Srivastava ON (1971) On the formation of thin
film single crystals of gadolinium monoxide. Appl
Math Sci 7(1):K9–K11. https://doi.org/10.1002/pssa.
2210070139
Blachnik R (1998) Taschenbuch für Chemiker und Physi-
ker, Bd 3: Elemente, anorganische Verbindungen und
Materialien, Minerale, 4. Aufl. Springer, Berlin/Heidel-
berg, S 442/446/1386. ISBN 3-540-60035-3
Blachnik R (2013) Taschenbuch für Chemiker und Physi-
ker, Band 3: Elemente, anorganische Verbindungen
und Materialien, Minerale, 5. Aufl. Springer, Berlin/
Heidelberg, S 372. ISBN 978-3-642-58842-6
Bleiwas DI (2003) Potential for recovery of cerium contai-
ned in automotive catalytic converters. U.S. Depart-
ment of the Interior, Reston
Blinder AV et al (1995) Thermodynamic properties of
lanthanum silicides at high temperatures. Powd Metall
Met Ceram 33(3–4):152–156
Bode JW et al (2016) Essential reagents for organic
synthesis. Wiley, New York, S 80. ISBN 978-1-119-
27983-9
Boisbaudran PÉL de (1886) L’holmine (ou terre X de M
Soret) contient au moins deux radicaux métalliques,
Compt Rendus, 143, 1003–1006
Boisbaudran PÉLde (1892) Recherches sur le samarium,
Compt Rendus, 114, 575–577
Börnighausen H (1961) Darstellung und Kristalldaten von
Europium(II)-jodid EuJ2 und Europium(III)-oxidjodid
EuOJ. J Prakt Chem 14:313–322. https://doi.org/10.
1002/prac.19610140417
Bouroushian M (2010) Electrochemistry of metal chalko-
genides. Springer, Berlin/Heidelberg, S 30. ISBN
978-3-642-03966-9. https://doi.org/10.1007/978-3-642-
03967-6
Bradsher K (2009) China tightens grip on rare minerals.
New York Times. http://www.nytimes.com/2009/09/
01/business/global/01minerals.html. Zugegriffen am
31.08.2009
Bradsher K (2013) China tries to clean up toxic legacy of
its rare earth riches. New York Times. http://www.nyti
mes.com/2013/10/23/business/international/china-tries-
to-clean-up-toxic-legacy-of-its-rare-earth-riches.html.
Zugegriffen am 22.10.2013
Literatur
Brauer G (1963) Handbook of preparative inorganic che-
mistry, Bd 1, 2. Aufl. Academic, New York, S 247
Brauer G (1975a) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd I, 3. Aufl. Enke, Stuttgart, S 254/256/
268. ISBN 3-432-02328-6
Brauer G (1975b) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd I, 3. Aufl. Enke, Stuttgart, S 1081/
1098/1105–1116/1125–1127. ISBN 3-432-02328-6
Brauer G (1978) Handbuch der Präparativen Anorganischen
Chemie, Bd II, 3. Aufl. Enke, Stuttgart, S 893–897/
1077–1081/1090–1102. ISBN 3-432-02328-6
Brauer G (1981) Handbuch der präparativen anorganischen
Chemie, Bd III, 3. Aufl. Enke, Stuttgart, S 1079. ISBN
3-432-87823-0
Bray C (2001) Dictionary of glass: materials and techniques.
University of Pennsylvania Press, Philadelpia, S 102.
ISBN 0-8122-3619-X
Brewer JR (2010) Growth of [100]-textured gadolinium
nitride films by CVD. Chem Vap Depos 16(7–9):
216–219
Brown CG, Sherrington LG (1979) Solvent extraction used
in industrial separation of rare earths. J Chem Technol
Biotechnol 29:193–209
Bukatova GA et al (2003) The Electrochemical synthesis
of europium boride. J Min Metall 39 B:251–259
Buschow KHJ (2005) Concise encyclopedia of magnetic
and superconducting materials. Elsevier, Amsterdam,
S 318. ISBN 0-08-044586-1
Butt DP et al (2015) In situ characterization of the nitrida-
tion of dysprosium during mechanochemical proces-
sing. J Alloys Compd 619:253
Cahen S, Vangelisti R (2006) Synthesis, structure and
magnetic properties of lanthanide trichlorides-GIC:
stage-2 DyCl3-GIC. J Phys Chem Solids 67(5–6):
1223–1227. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2006.01.094
Callen H, De Moura MA (1978) Magnetic transitions in
europium selenide. J Magn Magn Mater 7(1–4):58–59
Campbell P (1996) Permanent magnet materials and their
application. Cambridge University Press, Cambridge,
UK. ISBN 978-0-521-56688-9
Cao J et al (2005) Controllable syntheses of hexagonal
and lamellar mesostructured lanthanum oxide. Mater
Lett 59:408–411. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2004.
09.034
Cardarelli F (2008) Materials handbook: a concise desktop
reference. Springer, Heidelberg/Berlin, S 434. ISBN
1-84628-668-9
Casari BM, Langer V (2007) New structure type among
octahydrated rare-earth sulfates, β-Ce2(SO4)3-8H2O,
and a new Ce2(SO4)3-4H2O Polymorph. Z Anorg
Allg Chem 633:1074. https://doi.org/10.1002/zaac.
200700003
Caspers C et al (2011) Electronic structure of EuO spin
filter tunnel contacts directly on silicon. Physica Status
Solidi (RRL) Rap Res Lett 5:441–443. https://doi.org/
10.1002/pssr.201105403
Chang OT (2006) Frontal semiconductor research. Nova
Science Publishers, Hauppauge, S 7. ISBN 978-1-
60021-210-9
959
Cheethan AK, Norman N (1974) The structures of yttrium
and bismuth trifluorides by neutron diffraction. Acta
Chem Scand 28:55–60
Chen X, Roth G (1995) Superconductivity at 8 K in
samarium-doped C60. Phys Rev B 52(21):15534
Chen N-F et al (2004) Properties of high k gate dielectric
gadoliniumoxide deposited on Si(100) by dual ion be-
am deposition (DIBD). J Cryst Growth 270(1-2):
21–29. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2004.05.114
Chen JS et al (2009) Samarium diiodide mediated reac-
tions in total synthesis. Angew Chem Int Ed 48(39):
7140–7165. https://doi.org/10.1002/anie.200902151
Cheng Y et al (2012) The influence of dysprosium addition
on the crystallization behavior of a chalcogenide sele-
nide glass close to the fiber drawing temperature. J Am
Ceram Soc 95(12):3834–3841
Chervonnayi AD, Chervonnaya NA (2004) Thermodyna-
mic properties of ytterbium chlorides. Russ J Inorg
Chem 49(12):1889–1897
Chu S (2010) Critical materials strategy. Diane Publishing
Books, Collingdale, S 77. ISBN 978-1-4379-4418-1
Chuvilin A et al (2010) Beobachtung chemischer Reaktio-
nen auf atomarer Ebene: Dynamik von Fullerenver-
schmelzung und Nanoröhrenbruch durch Vermittlung
von Metallionen. Angew Chem 122:107–201
Clarke PA (2002) Selective mono-acylation of meso- and
C2-symmetric 1,3- and 1,4-diols. Tetrahedron Lett
43:4761–4763. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(02)
00935-8
Clarke FW et al (1909) Bericht des Internationalen
Atomgewichts-Ausschusses fuer 1909. Ber Dt Chem
Ges 42:11–17. https://doi.org/10.1002/cber.19090420104
Cleve PT (1879a) Sur deux nouveaux elements dans l’er-
bine. Compt Rendus 89:478–481
Cleve PT (1879b) Sur l’erbine. Compt Rendus 89:708–709
Cleve PT (1880) Sur le thulium. Compt Rendus 91:
328–329
Cmiel T (2012) Wo man Seltene Erden findet. Investment
Alternativen. Quadriga Communication GmbH, Berlin.
http://www.investment-alternativen.de/wo-man-seltene-
erden-findet/#!pretty. Zugegriffen am 31.05.2012
Coey JMD (2010) Magnetism and Magnetic Materials.
Cambridge University Press, Cambridge, S 411. ISBN
1-139-48692-6
Conradt R et al (2001) Optimierung der chemischen Einflüsse
bei der mechanischen Politur von Glas. Abschlussbericht
zum Forschungsvorhaben in Zusammenarbeit mit der
Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschung e.V., Institut
für Gesteinshüttenkunde, Fraunhofer Institut für Produk-
tionstechnologie, Aachen, AiF-Vorhaben: 12063 N
Corbett JD (1973) Reduced Halides of the rare-earth ele-
ments. Rev Chim Mineral 10:239–257
Corbett JD, Druding LF (1961) Lower oxidation states of
the lanthanides. Neodymium(II) chloride and iodide. J
Am Chem Soc 83(11):2462. https://doi.org/10.1021/
ja01472a010
Crawford M et al (1994) Luminescence of materials based
on LuTaO4. J Alloys Compd 209(1–2). https://doi.org/
10.1016/0925-8388(94)91069-3
960 18
Crookes W (1885) On radiant matter spectroscopy. Part II.
Samarium. Phil Trans R Soc London 176:1691–1723.
https://doi.org/10.1098/rstl.1885.0014
Crookes W (1905) On the phosphorescent spectra of S δ
and europium. Proc Roy Soc London 76(511):411–414
Crow JE et al (1987) Hybridization effects – the evolution
from non-magnetic to magnetic behavior in uranium-
based systems. J Less Comm Met 133:67. https://doi.
org/10.1016/0022-5088(87)90461-9
Curran DP et al (1992) New mechanistic insights into
reductions of halides and radicals with samarium(II)
iodide. Synlett 12:943–961. https://doi.org/10.1055/s-
1992-21544
Czopnik A et al (2005) Low-temperature thermal proper-
ties of yttrium and lutetium dodecaborides. J Phys
Condens Matter 17(38):5971. https://doi.org/10.1088/
0953-8984/17/38/003
D’Ans J, Lax E (1997) Taschenbuch für Chemiker und
Physiker. Springer, Berlin/Heidelberg, S 718/1386/
1463. ISBN 3-540-60035-3
D’Ans J, Lax E (2007) Taschenbuch für Chemiker und
Physiker. Springer, Berlin/Heidelberg, S 444/634.
ISBN 978-3-540-60035-0
Dagotto E (2003) Nanoscale phase separation and colossal
magnetoresistance. The physics of manganites and
related compounds. Springer, Berlin/Heidelberg. ISBN
978-3540432456
Dalpozzo R et al (2006) Erbium(III) chloride: a very active
acylation catalyst. Aust J Chem 60(1):75–79. https://
doi.org/10.1071/CH06346
Debierne A-L (1899) Sur une nouvelle matière radio-
active. Compt Rendus 129:593–595
Debierne A-L (1900) Sur un nouvel élément radio-actif:
l’actinium. Compt Rendus 130:906–908
Debierne A-L (1903a) Sur la radioactivité induite provoquée
par les sels d’actinium. Compt Rendus 136:446–449
Debierne A-L (1903b) Sur la production de la radioactivité
induite par l’actinium. Compt Rendus 136:671–673
Degenhardt H (1979) Gadolinium oxide luminophore
activated with bismuth – produces visible light when
excited by ultraviolet or X=rays, used in fluorescent
screens. DE 2805914, veröffentlicht 23.08.1979
Deisenhofer J et al (2005) Observation of a Griffiths Phase
in Paramagnetic La1xSrxMnO3. Phys Rev Lett 95(25).
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.95.257202
Demarçay EA (1896) Sur un nouvel élément contenu, dans
les terres rares voisines du samarium. Compt Rendus
122:1728–1730
Demarçay EA (1898) Sur le spectre d’une substance radio-
active. Compt Rendus 127:1218
Demarçay EA (1899) Sur le spectre du radium. Compt
Rendus 129:716–717
Demarçay EA (1900) Sur le spectre du radium. Compt
Rendus 131:258–259
Demarçay EA (1901) Sur un nouvel élément, europium.
Compt Rendus 132:1484–1486
Dirote EV (2004) Trends in nanotechnology research.
Nova Publishers, Hauppauge, S 114. ISBN 1-59454-
091-8
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Dismukes JP, White JG (1964) The Preparation, properties,
and crystal structures of some scandium sulfides in the
range Sc2S3-ScS. Inorg Chem 3(9):1220–1228. https://
doi.org/10.1021/ic50019a004
Djurovich PI, Watts RJJ (1993) A simple and reliable
chemical preparation of YBa2Cu3O7x superconduc-
tors: an experiment in high temperature superconduc-
tivity for an advanced undergraduate laboratory. J
Chem Educ 70:497–498
Döll W, Klemm W (1939) Messungen an zwei- und vier-
wertigen Verbindungen der seltenen Erden. VI. Über die
Struktur einiger Dihalogenide. Z Anorg Allg Chem
241:239–258. https://doi.org/10.1002/zaac.19392410211
Dorofeev AN et al (2002) Radiation characteristics of
europium-containing control rods in a SM-2 reactor
after long-term operation. At Energ 93(2):656–660
Druding LF, Corbett JD (1961) Lower Oxidation States of
the Lanthanides. Neodymium(II) Chloride and Iodide.
J Am Chem Soc 83:2462–2467. https://doi.org/10.
1021/ja01472a010
Duman I (2015) Synthesis of bulk nanocrystalline sama-
rium hexaboride. J Eur Ceram Soc 35(15):4121–4136.
https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2015.07.037
Elleman TS (1964) Construction of a promethium-147
atomic battery. IEEE Trans Electron Device 11(2):2–8
Elmegreen BG et al (2008) Piezo-driven non-volatile
memory cell with hysteretic resistance. US7848135,
veröffentlicht 19.09.2008
Elsner H (2014) Aktuelle BGR-Recherche: Anteil Chinas
an weltweiter Selten Erden-Produktion sinkt nur lang-
sam. Bundesanstalt für Geowissenschaften und Roh-
stoffe (BGR), Hannover. http://www.bgr.bund.de/DE/
Gemeinsames/Oeffentlichkeitsarbeit/Pressemitteilungen/
BGR/br-140312_Seltene%20Erden.html. Zugegriffen
am 12.03.2014
Elsner H, Liedtke M (2009) Seltene Erden, Commodity
Top News Nr. 31. Bundesanstalt für Geowissenschaf-
ten und Rohstoffe (BGR), Hannover
Elsner H et al (2014) Das mineralische Rohstoffpotenzial
der Arktis. Bundesanstalt für Geowissenschaften und
Rohstoffe (BGR), Hannover
Emeléus HJ, Sharpe AG (1977) Advances in inorganic
chemistry and radiochemistry. Academic, Cambridge,
MA, S 65/73. ISBN 978-0-08-057869-9
Emsley J (2001) Nature’s building blocks, An A–Z guide
to the elements. Oxford University Press, Oxford,
S 129–132/342/428–430/442–443. ISBN 0-19-850341–5
Emsley J (2003) Nature’s building blocks: an A–Z guide
to the elements. Oxford University Press, Oxford,
S 131/372. ISBN 978-0-19-850340-8
Emsley J (2011) Nature’s building blocks: an A–Z guide to
the elements. Oxford University Press, Oxford, UK,
S 120–125. ISBN 978-0-19-960563-7
Enghag P (2008) Encyclopedia of the elements: technical
data – history – processing – applications. Wiley,
New York, S 477/485–486. ISBN 3-527-61234-3
Etourneau J et al (1970) Structure électronique de quelques
hexaborures de type CaB6. J Solid State Chem 2:332–342.
https://doi.org/10.1016/0022-4596(70)90091-5
Literatur
Evgenii M et al (2004) Broadband radiation source based
on an ytterbium-doped fibre with fibre-length-distri-
buted pumping. Quant Electron 34(3):247
Faulkner EB, Schwartz RJ (2009) High performance pig-
ments. Wiley, New York, S 28. ISBN 3-527-62692-1
Feng et al (2006) Neurotoxicological consequence of
long-term exposure to lanthanum. Toxicol Lett 165:
112–1120
Ferguson G, Trotter J (1986) Structure reports for 1985,
Volume 52a. Springer, Berlin/Heidelberg, S 130. ISBN
978-90-277-2385-7
Ferro S (2011) Physicochemical and electrical properties of
praseodymium oxides. Intl J Electrochem, Article ID
561204, 7 S. https://doi.org/10.4061/2011/561204
FID Verlag GmbH (2014) Bonn – Bad Godesberg. http://
www.investor-verlag.de/rohstoffe/seltene-erden/vorkom
men-seltener-erden-ausserhalb-chinas/
Fielder WL (1969) Ionic conductivity of lanthanum fluo-
ride. National Aeronautics and Space Administration
NASA, Washington, DC
Fischer P et al (1978) Magnetic ordering of rare earth
monochalcogenides. II. Neutron diffraction investiga-
tion of terbium sulphide, telluride and holmium tellu-
ride. J Phys C Solid State Phys 11(12):2635
Fisk Z et al (1976) Growth of YB6 single crystals. Mater Res
Bull 11(8):1019. https://doi.org/10.1016/0025-5408(76)
90179-3
Fisk Z et al (2014) Topological surface state in the Kondo
insulator samarium hexaboride. Nat Mater 13:466.
https://doi.org/10.1038/nmat3913
Fjellvåg H, Karen P (1994) Crystal structure of ScCl3
refined from powder neutron diffraction data. Acta
Chem Scand 48:294–297
Flesch PG (2007) Light and light sources: high-intensity
discharge lamps. Springer, Berlin/Heidelberg, S 45.
ISBN 3-540-32685-5
Foran B et al (1993) Commensurate and incommensurate
lattice distortions in dysprosium selenide (DySe1.84)
and rubidium dysprosium selenide (Rb0.33DySe2.67).
Chem Mater 5(7):974–978. https://doi.org/10.1021/
cm00031a016
Fraden J (2010) Handbook of modern sensors: physics,
designs, and applications, 4. Aufl. Springer, New York,
S 73. ISBN 1-44196465-7
Frankfurter Allgemeine Zeitung (2012) Die EU und Verei-
nigte Staaten verklagen China. http://www.faz.net/aktu
ell/wirtschaft/wirtschaftspolitik/seltene-erden-eu-undver
einigte-staaten-verklagen-china-11682578.html. Zuge-
griffen am 13.03.2012
Freeman JH, Smith ML (1958) The preparation of anhyd-
rous inorganic chlorides by dehydration with thionyl
chloride. J Inorg Nucl Chem 7:224–227
Fukagawa M, Harman C (2005) Is Lanthanum carbonate
safer and more effective than calcium carbonate for
hyperphosphatemia in dialysis patients? Nat Clin Pract
Nephrol 1(1):20–21
Furrer A (1976) Magnetic excitations in holmium phosphi-
de. AIP Conf Proc 29:264. https://doi.org/10.1063/
1.30621
961
Gagliardi E, Wolf E (1963) Bestimmung von Strontium mit
Cer(IV)-perchlorat. Mikrochim Acta 51:578. https://
doi.org/10.1007/BF01217587
Gambino RJ, Cuomo JJ (1966) Reactive arc melting.
J Electrochem Soc 113:401
Ganjali MR et al (2006) Efficient Ce(NO3)3 x 6H2O-cata-
lyzed solvent-free synthesis of 3,4-dihydropyrimidin-2
(1H)-ones. Molecules 11:649–654, PMID 17971737
Gemal AL, Luche JL (1981) Lanthanoids in organic syn-
thesis. 6. Reduction of α-enones by sodium borohydri-
de in the presence of lanthanoid chlorides: synthetic
and mechanistic aspects. J Am Chem Soc 103(18):
5454–5459. https://doi.org/10.1021/ja00408a029
Gerlach JW et al (2007) Epitaxial gadolinium nitride thin
films. Appl Phys Lett 90:061919. https://doi.org/10.
1063/1.2472538
Gesland JY et al (1998) The high-temperature phase transi-
tion in samarium fluoride, SmF3: structural and vibratio-
nal investigation. J Phys Condens Matter 10:1431–1446.
https://doi.org/10.1088/0953-8984/10/6/026
Giesel FO (1904) Ueber den Emanationskörper (Ema-
nium). Ber Dt Chem Ges 37(2):1696–1699. https://
doi.org/10.1002/cber.19040370280
Gingerich KA (1971) Gaseous metal nitrides. IV. The dis-
sociation energy of cerium mononitride. J Chem Phys
Sol 54:3720
Gobichon A-E et al (1996) Structure determination of two
polymorphic phases of La(NO3)3-4H2O from X-Ray
powder diffraction. J Solid State Chem 126:127.
https://doi.org/10.1006/jssc.1996.0320
Golubkov AV et al (2002) Electromotive force generation
in homogeneously heated semiconducting samarium
monosulfide. Tech Phys Lett 28(3):229. https://doi.
org/10.1134/1.1467284
Goncharuk LV et al (2011) Thermodynamic properties of
holmium silicides HoSi1x, Ho5Si4, and Ho5Si3. Powd
Metall Met Ceram 49(11):690–694
Gray T (2010) The Elements. Black Dog & Leventhal
Publishers, New York. ISBN 1579128955
Greenwood NN, Earnshaw A (1997) Chemistry of the ele-
ments. Elsevier, Amsterdam, S 299. ISBN 0-08-050109-5
Greskovich C (1997) Ceramic scintillators. Annu Rev
Mater Sci 27:68–69
Griessen R (1997) Schaltbare Spiegel aus Metallhydriden.
Phys J 53:1207. https://doi.org/10.1002/phbl.199705
31210
Groß I, Löffler G (2012) Carl Freiherr Auer von Welsbach
(1858–1929). Erfinder, Entdecker und Entrepreneur.
Best Media GmbH, Klagenfurt. ISBN 3-902500-15-8
Grundmann C (1979) Chinone. In: Houben-Weyl, Metho-
den der Organischen Chemie, Bd 7/3b, 4. Aufl. Thieme,
Stuttgart, S 41. ISBN 3-13-206404-1
Gschneidner KA Jr (2009) Handbook on the physics and
chemistry of rare earths. Elsevier, Amsterdam, S 244.
ISBN 0-08-093257-6
Gschneidner KA Jr, Calderwood FW (1986) Bull Alloy
Phase Diagr 7(6):568–570
Gschneidner KA Jr, Eyring LR (1995) Handbook of physics
and chemistry of rare earths, Bd 21. Elsevier, Amsterdam
962 18
Gschneidner KA Jr et al (2017) Handbook on the physics
and chemistry of rare earths, Bd 51. Elsevier, Amster-
dam. ISBN 978-044-463878-6
Gu et al (2004) Crystal growth and properties of scandium
nitride. J Mater Sci Mater Electron 15(8):555–559
Gupta CK, Krishnamurthy N (2005) Extractive metallurgy
of rare earths. CRC Press, Boca Raton, S 30–32/48.
ISBN 0-415-33340-7
Gurinc VN et al (1998) A new scandium boride: ScB19.
J Alloys Compd 267(1–2):211–214. https://doi.org/
10.1016/S0925-8388(97)00490-8
Guth ED et al (1954) Praseodymium Oxides. II. X-Ray and
differential thermal analyses. J Am Chem Soc 76(20):
5239–5242. https://doi.org/10.1021/ja01649a088
Haire R et al (1983) Magnetism of the heavy 5f elements.
J Less Common Met 93(2):293
Halmshaw (1995) Industrial radiology: theory and prac-
tice, 2. Aufl. Springer, New York, S 60–61
Hammond CR (2000) The elements. Handbook of chemis-
try and physics, 81. Aufl. CRC Press, Boca Raton.
ISBN 0-8493-0481-4
Hänninen P, Härmä H (2011) Lanthanide luminescence.
Photophysical, analytical and biological aspects. Sprin-
ger, Berlin/Heidelberg, S 220. ISBN 978-3-6422-1022-8
Hansen P et al (1987) Magneto-optisches Lichtschaltele-
ment und Verfahren zu seiner Herstellung. DE 3607345,
veröffentlicht 10.09.1987
Hantzsch A (1881) Condensationsprodukte aus Aldehy-
dammoniak und ketonartigen Verbindungen. Ber Dt
Chem Ges 14(2):1637–1638. https://doi.org/10.1002/
cber.18810140214
Harima H et al (1985) Energy bandstructure of YB12 and
LuB12. J Magnet Magn Mat 47–48:567. https://doi.org/
10.1016/0304-8853(85)90496-2
Harzdorf C (1967) Zur photometrischen Titration von
Fluorid mit Lanthan (Cer, Yttrium). Fresenius Z Anal
Chem 233:348. https://doi.org/10.1007/BF00507477
Hasegawa Y et al (2008) Remarkable magneto-optical pro-
perties of europium selenide nanoparticles with wide
energy gaps. J Am Chem Soc 130(17):5710–5715.
https://doi.org/10.1021/ja710165m
Haxel GB et al (2005) Rare earth elements – critical
resources for high technology, Fact sheet 087-02. US
Geological Survey, U.S. Department of the Interior,
Washington, DC
Haynes WM (2012) CRC handbook of chemistry and
physics, 93. Aufl. CRC Press, Boca Raton, S 63/86.
ISBN 978-1-4398-8049-4
He X et al (2008) Neurotoxicological evaluation of long-
term lanthanum chloride exposure in rats. Toxicol Sci
103(2):354–361. https://doi.org/10.1093/toxsci/kfn046
Hecht F, Zacherl MK (1955) Handbuch der Mikrochemi-
schen Methoden. Springer, Wien
Heiserman DL (1992) Exploring chemical elements and
their compounds. TAB Books, McGraw Hill Educa-
tion, New York, S 236–238. ISBN 0-8306-3018-X
Helszajn J (1985) YIG Resonators and filters. Wiley,
New York
Herrmann WA, Edelmann FT (1997) Herrmann/Brauer –
Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Chemistry, Volume 6 (Lanthanides and Actinides).
Thieme, Stuttgart
Herzfeld J, Korn O (2012) Chemie der Seltenen Erden.
BoD – Books on Demand, Norderstedt, S 83/90. ISBN
3-86444-397-0
Higashi I et al (1997) Structure Refinement of YB62 and
YB56 of the YB66-Type Structure. J Solid State Chem
133:16. https://doi.org/10.1006/jssc.1997.7308
Higgins WM et al (2008) Crystal growth of large diameter
LaBr3:Ce and CeBr3. J Cryst Growth 310:2085–2089.
https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2007.12.041
Hoard RWet al (1985) Field Enhancement of a 12,5 T magnet
using Holmium poles. IEEE Trans Magn 21(2):448–450
Hofmann H, Jander G (1972) Qualitative Analyse. de
Gruyter, Berlin, S 160
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 102. Aufl. de Gruyter, Berlin,
S 1938–1944. ISBN 978-3-11-017770-1
Hori K et al (2004) Luminescent device, display device,
and display device control method. WO 2004112437
A1, Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., veröffent-
licht 23.12.2004
Horovitz CT (2012) Scandium its occurrence, chemistry
physics, metallurgy, biology and technology. Elsevier,
Amsterdam, S 119. ISBN 0-323-14451-9
Housecroft CE, Sharpe AG (2005) Inorganic chemistry.
Pearson Education, London, S 598/651/749. ISBN
0-13-039913-2
Howell JK, Pytlewsky LL (1969) Synthesis of divalent
europium and ytterbium halides in liquid ammonia.
J Less Comm Met 18:437–439
Hubbert-Paletta E, Müller-Buschbaum H (1968) Röntgeno-
graphische Untersuchung an Einkristallen von monokli-
nem Tb2O3. Z Anorg Allg Chem 363:145–150. https://
doi.org/10.1002/zaac.19683630306
Huheey JE (1988) Anorganische Chemie, 1. Aufl. de Gruy-
ter, Berlin, S 873–900. ISBN 3-11-008163-6
Hundt T (2012) Vietnam sortiert den Bergbau neu. Ger-
many Trade & Invest. http://www.gtai.de/GTAI/Navi
gation/DE/Trade/maerkte,did=530176.html. Zugegrif-
fen am 05.03.2012
Huseynov JI et al (2013) Specific features of self-
compensation in ErxSn1x Se solid solutions. Semicon-
ductors 47(3):323–326
IAMGOLD Corporation (2012) Rare Earth Elem 101:5–7
Ihde AJ (1970) The Development of modern chemistry.
Dover Publications, Mineola, S 377. ISBN 978-0-486-
64235-2
Ishigaki N, Hamada T (1986) Rare earth alloy powders and
process of producing same. EP 0184722 A1, veröffent-
licht 18.06.1986
Jackson M (2000a) Magnetism of rare earths. IRM Q 10(3):1
Jackson M (2000b) Wherefore Gadolinium? Magnetism of
the rare earths (Institute for Rock Magnetism). IRM Q
10(3)
James C (1911) Thulium I. J Am Chem Soc 33:1332–1344.
https://doi.org/10.1021/ja02221a007
Janiak C et al (2012) Riedel Moderne Anorganische
Chemie, 4. Aufl. de Gruyter, Berlin, S 346/371. ISBN
978-3-11-024901-9
Literatur
Jantsch G (1930) Thermischer Abbau von Seltenen Erd(III)
halogeniden. Naturwissenschaften 18(7):155. https://
doi.org/10.1007/BF01501667
Jantsch G, Ohl A (1911) Zur Kenntnis der Verbindungen
des Dysprosiums. Ber Dt Chem Ges 44(2):1274–1280
Jantsch G, Skalla N (1930) Zur Kenntnis der Halogenide der
seltenen Erden. IV. – Über Samarium(II)jodid und den
thermischen Abbau des Samarium(III)jodids. Z Anorg
Allg Chem 193:391–405. https://doi.org/10.1002/zaac.
19301930132
Jiles D (1998) Introduction to Magnetism and Magnetic Mate-
rials. CRC Press, Boca Raton, S 228. ISBN 0-412-79860-3
Johannesson S-B, Johansson L-E (1995) Reaktorkern für
einen Siedewasserreaktor. DE 4423128, angemeldet
26.01.1995
Johnson CR, Tait BD (1987) A cerium(III) modification of
the Peterson reaction: methylenation of readily enoli-
zable carbonyl compounds. J Organomet Chem 52(2):
281–283. https://doi.org/10.1021/jo00378a024
Joule JA, Mills K (2010) Heterocyclic Chemistry. Wiley,
New York, S 380. ISBN 0-470-68597-2
Juarez-Arellano EA et al (2010) Formation of scandium
carbides and scandium oxycarbide from the elements at
high-(P, T ) conditions. J Solid State Chem 183(5):
975–983. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2010.02.019
Kagan HB (2003) Twenty-five years of organic chemistry
with diiodosamarium: an overview. Tetrahedron 59:10351
Kagan HB et al (1980) Divalent lanthanide derivatives in
organic synthesis. 1. Mild preparation of SmI2 and YbI2
and their use as reducing or coupling agents. J Am
Chem Soc 102(8):2693–2698. https://doi.org/10.1021/
ja00528a029
Kaldis B, Zürcher C (1976) Solid state chemistry and
physics of the monopnictides and monochalcogenides
of some trivalent rare Earths. In: Lundin CE (Hrsg)
Proceedings of the 12th rare Earth research conference.
Denver Research Institute, Denver, S 915–934
Kale SS et al (2005) Characterizations of spray-deposi-
ted lanthanum oxide (La 2O3) thin films. Mater
Lett 59:3007–3009. https://doi.org/10.1016/j.mat-
let.2005.02.091
Kamarzin AA, Verkhovets MN (1971) Preparation of
γ-modifications of lanthanum, neodymium, and sama-
rium sesquisulfides by reactive arc-melting, Izvestiya
Sibirskogo Otdeleniya Akademii Nauk SSSR. Ser Khi-
mich Nauk 2:138–140
Kamimura K et al (1993) Brennstoffstab für Kernreaktor.
DE 4223126 A1, veröffentlicht 21.01.1993
Kang ZC et al (2004) Binary rare earth oxides. Springer,
Dordrecht, S 166. ISBN 978-1-4020-2568-6
Karge HG et al (2004) Characterization I: Science and
Technology. Springer, Berlin/Heidelberg, S 463. ISBN
3-540-64335-4
Kasumov VT et al (2007) Synthesis, characterization and
redox behavior of bis(N-1-adamantanyl- and N-2-ada-
mantanyl-3,5-tBu2-salicylaldiminato)copper(II) com-
plexes. Polyhedron 26(13):3129–3135. https://doi.org/
10.1016/j.poly.2007.02.012
Kerdsongpanya S (2012) Scandium nitride thin films for
thermoelectrics. Ph. D. Thesis, Department of Physics,
963
Chemistry, and Biology (IFM), Linköping University,
Schweden
Kieffer R et al (1971) Sondermetalle – Metallurgie/Her-
stellung/Anwendung. Springer, Wien
Kieser M et al (2006) Lasermarkierbare und laserschweiß-
bare polymere Materialien. DE 200410045305, veröf-
fentlicht 23.03.2006
Kim EB et al (2016) In vivo synthesis of europium selenide
nanoparticles and related cytotoxicity evaluation of
human cells. Enzym Microb Technol 95:201–208.
https://doi.org/10.1016/j.enzmictec.2016.08.012
Kirby HW (1971) The discovery of actinium. Isis 62(3):
290–308, JSTOR 229943
Kitayama H et al (2001) Structure analysis of two-dimen-
sional holmium silicide by low energy electron diffra-
tion. Surf Sci 482–485(2):1481–1486
Klemm W, Bommer H (1937) Zur Kenntnis der Metalle der
seltenen Erden. Z Anorg Allg Chem 231:138–171.
https://doi.org/10.1002/zaac.19372310115
Klemm W, Schüth W (1929) Messungen an zwei- und
vierwertigen Verbindungen der seltenen Erden. III. Yt-
terbiumdichlorid. Z Anorg Allg Chem 184:352–358.
https://doi.org/10.1002/zaac.19291840128
Klipsch K (2002) Neutronenaktivierungsanalytische Unte-
rsuchungen zur Bestimmung von radioökologischen
Parametern aus dem langfristigen Eintrag von 129I.
Diplomarbeit, Universität Hannover, Hannover
Knop O, Hartley JM (1968) Refinement of the crystal struc-
ture of scandium oxide. Can J Chem 46(8):1446–1450.
https://doi.org/10.1139/v68-236
Koch L et al (1993) Verfahren zur Trennung von Stoffge-
mischen durch Lösungsmittelextraktion in wässrig/
organischer Phase in Gegenwart von Laserstrahlung
und dessen Anwendung zur Trennung von anorgani-
schen und organischen Stoffgemischen. EP 0542179
A1, veröffentlicht 19.05.1993
Kocieński PJ (1994) Protecting groups, 1. Aufl. Thieme,
Stuttgart. ISBN 3-13-135601-4
Kolb G (2008) Fuel processing for fuel cells. Wiley,
New York, S 103. ISBN 3-527-31581-0
Konings RJM et al (2014) The thermodynamic properties
of the f-elements and their compounds. Part 2. The
lanthanide and actinide oxides. J Phys Chem Ref Data
43(1):013101. https://doi.org/10.1063/1.4825256
Kordis J, Gingerich KA (1977) Mass spectrometric obser-
vations of some polyatomic gaseous rare earth oxides
their atomization energies. J Chem Phys 66:483
Korsukova MM et al (1984) An X-ray diffractometry study
of LaB6 single crystals, prepared by high-temperature
solution growth. Z Kristallogr Cryst Mat 168:299–306.
https://doi.org/10.1524/zkri.1984.168.14.299
Kosolapova TY (1971) Carbides – properties, production,
and applications. Plenum Press, New York/London
Kosolapova TY et al (1974) The chemical bond in carbides
of rare-earth metals. In: Samsonov GV (Hrsg) Refrac-
tory carbides, studies in soviet science. Consultants
Bureau, Plenum Publishing Corporation, New York
Krebs RE (2006) The history and use of our earth’s che-
mical elements. Greenwood Publishing Group, West-
port, S 234–235/283/303–304. ISBN 0-313-30123-9
964 18
Krings M et al (2009) EuI2, a low-temperature europium
(II) iodide phase. Acta Cryst Sect C Cryst Struct Comm
65:i66–i68. https://doi.org/10.1107/S0108270109038542
Kruse FH et al (1964) Preparation and crystal data for
lanthanide and actinide triiodides. Inorg Chem 3(8):
1137–1141. https://doi.org/10.1021/ic50018a015
Kürti L, Czakó B (2005) Strategic applications of named
reactions in organic synthesis. Elsevier Academic
Press, Burlington, S 194. ISBN 0-08-057541-2
Kutscher J, Schneider A (1971) Notiz zur Präparation von
wasserfreien Lanthaniden-Halogeniden, insbesondere
von Jodiden. Inorg Nucl Chem Lett 7:815–819.
https://doi.org/10.1016/0020-1650(71)80253-2
Kuznetsov SA, Gaune-Escard M (2001) Electrochemical
Studies of EuCl3 and EuCl2 in an Equimolar NaCl-KCl
Melt. In: OECD workshop. OECD, Avignon, S 295.
ISBN 978-92-64-18443-5
Lagowski JJ (2004) Chemistry foundations and applicati-
ons. Thomson Gale, Farmington Hills, S 267–268
Larson P et al (2007) Electronic structure of rare-earth
nitrides unsing the LSDA + U approach: Importance
of allowing 4 f orbitals to break the cubic crystal sym-
metry. Phys Rev B75:045114
Lavrukhina AK, Pozdnyakov AA (1966) Аналитическая
химия технеция, прометия, астатина и франция
(Analytical Chemistry of Technetium, Promethium,
Astatine, and Francium). Nauka, Moskau, S 120–123
Le Binh D et al (2013) Europium nitride: a novel diluted
magnetic semiconductor. Phys Rev Lett 111(16): 167206.
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.111.167206
Levason W, Webster M (2002) Di-μ-chloro-bis[heptaaqua-
cerium(III)] tetrachloride. Acta Cryst E58:i76–i78.
https://doi.org/10.1107/S1600536802014794
Li L et al (2014) Two-dimensional Fermi surfaces in
Kondo insulator SmB6. Science 346:1208. https://doi.
org/10.1126/science.1250366
Li G et al (2017) Mechanical properties of thermoelectric
lanthanum telluride from quantum mechanics. J Phys D
Appl Phys 50(27):Art. No. 274002, ISSN 0022-3727
Lian J (2011/2012) Synthesis, Characterization and
Photoluminescence Properties of (Gd0.99,Pr0.01)2O2S
Sub-microphosphor by Homogeneous Precipitation
Method. Opt Mater 33:596–600
Lin J-L et al (2002) Redeterminaton of the crystal structure
of praseodymium sulfate octahydrate, Pr2(SO4)3  8H2O,
New crystal structures. Z Kristallogr 217:299–300.
https://doi.org/10.1524/ncrs.2002.217.jg.299
List PH, Hörhammer L (2013) Hagers Handbuch der phar-
mazeutischen Praxis, Allgemeiner Teil. Wirkstoffgrup-
pen I. Springer, Berlin/Heidelberg, S 301. ISBN 978-3-
642-47985-4
Lock JM (1957) The magnetic susceptibilities of lantha-
num, cerium, praseodymium, neodymium and sama-
rium, from 1,5 to 300 K. Proc Phys Soc Ser B 70(6):566
Lohmann D, Podbregar N (2012) Im Fokus: Bodenschätze.
Auf der Suche nach Rohstoffen. Springer, Berlin,
S 7–15
Jongen L, Meyer G (2005) Yttrium triiodide, YI3.Acta
Cryst E61:i51–i52
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Lucas J et al (2014) Rare earths: science, technology,
production and use. Elsevier, Amsterdam, S 50. ISBN
978-0-444-62744-5
Luche J-L, Gemal AL (1978) Efficient synthesis of acetals
catalysed by rare earth chlorides. Chem Commun
22:976. https://doi.org/10.1039/c39780000976
Lukashenko GM, Polotskaya RI (1993) Thermodynamic
properties of the gadolinium silicides GdSi and
GdSi1.5. Sov Powd Metall Met Ceram 31(9):790–792
Lundin AG et al (1972) The symmetry and basic structures of
LaF3, CeF3, PrF3 and NdF3. Acta Cryst B28:2903–2905.
https://doi.org/10.1107/S0567740872007198
Lundström T (1985) Structure, defects and properties of some
refractory borides. Pure Appl Chem 57(10):1383–1390
Lyutaya MD, Goncharuk AB (1979) Conditions of forma-
tion of lanthanum and samarium nitrides. Sov Powd
Metall Met Ceram 18(8):569–574
Macintyre JE (1992) Dictionary of inorganic compounds.
CRC Press, Boca Raton, S 3125. ISBN 0-412-30120-2
Maehlen JP et al (2003) Structural studies of deuterides of
yttrium carbide. J Alloys Compd 351(1–2):151–157.
https://doi.org/10.1016/S0925-8388(02)01028-9
Magyar B (1968) Preparation of rare earth nitrides from
amalgams. Inorg Chem 7:1457
Maibama J et al (2011) Electronic structure and elastic
properties of scandium carbide and yttrium carbide: a
first principles study. Phys B 406:4041–4045. https://
doi.org/10.1016/j.physb.2011.07.036
Maines R et al (1970) Continuous and discontinuous
semiconductor-metal transition in samarium mono-
chalcogenides under pressure. Phys Rev Lett 25(20):
1430. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.25.1430
Maisano F, Crivellin F (2009) Process for the preparation
of chelated compounds. EP 09179438.8 A1, veröffent-
licht 16.12.2009
Manoilova OV et al (2004) Surface acidity and basicity of
La2O3, LaOCl, and LaCl3 characterized by IR spectro-
scopy, TPD, and DFT calculations. J Phys Chem B
108:15770–15781. https://doi.org/10.1021/jp040311m
Mantz R (2007) Molten Salts 15, in memory of robert oster-
young: ECS transactions, Bd 3. The Electrochemical
Society, Pennington, S 455. ISBN 1-56677-592-2
Marezio M (1961) The crystal structure of gadolinium trich-
loride hexahydrate. Acta Cryst 14:234–236. https://doi.
org/10.1107/S0365110X61000796
Marezio M (1966) Refinement of the crystal structure of
In2O3 at two wavelengths. Acta Cryst 20:723–728.
https://doi.org/10.1107/S0365110X66001749
Marignac JCG de (1866) Recherches sur les combinaisons
du niobium, Ann Chim Phys, 4, 5–75
Marignac JCG de (1878) Sur l’ytterbine, terre nouvelle,
contenu dans la gadolinite, Compt Rendus, 87, 578–581
Marinsky JA et al (1947) The chemical identification of
radioisotopes of neodymium and of element 61. J Am
Chem Soc 69(11):2781–2785
Marscheider-Weidemann F et al (2016) Rohstoffe für
Zukunftstechnologien. Deutsche Rohstoffagentur in
der Bundesanstalt für Geowissenschaften und Roh-
stoffe, Berlin
Literatur
Martienssen W, Warlimont H (2006) Handbook of conden-
sed matter and materials data. Springer, Berlin/Heidel-
berg, S 460. ISBN 3-540-30437-1
Mashelkar RA (1995) Solid state chemistry: selected
papers of C N R Rao. World Scientific Publishing,
Singapur, S 339. ISBN 981-279-589-8
Matkovich VI (1965) The structure of metallic dodecabori-
des. Acta Cryst 19(6):1056–1058. https://doi.org/10.
1107/S0365110X65004954
Mattausch H-J (1997) Chemical intergrowth in gadolinium
carbide chloride – a HRTEM study. Z Anorg Allg
Chem 623(9):1447–1454
May AF (2008) Thermoelectric performance of lanthanum
telluride produced via mechanical alloying. Phys
Rev B 78:125205. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.
78.125205
McBride JR et al (1993) Raman study of CeO2: Second-
order scattering, lattice dynamics, and particle-size
effects. Phys Rev B 48:178–185. https://doi.org/10.
1103/PhysRevB.48.178
McCullough JD (1950) An X-Ray study of the rare-earth
oxide systems: CeIV – NdIII, CrIV – PrIII, CeIV – PrIV and
PrIV – NdIII. J Am Chem Soc 72(3):1386–1390. https://
doi.org/10.1021/ja01159a085
McCumber DE (1964) Einstein relations connecting
broadband emission and absorption spectra. Phys Rev
B 136(4A):954–957
McGill I (2012) Rare earth elements. In: Ullmann’s ency-
clopedia of industrial chemistry. Wiley, Weinheim
McGuire JC et al (1957) The crystal structure of Yttrium
Nitride. J Phys Chem 61:1237–1238. https://doi.org/
10.1021/j150555a023
Medenbach O et al (2001) Refractive index and optical
dispersion of rare earth oxides using a small-prism
technique. J Opt A Pure Appl Opt 3:174–177. https://
doi.org/10.1088/1464-4258/3/3/303
Meyer V (2008) Praxis der Hochleistungsflüssigchromato-
graphie. Wiley, Weinheim, S 195, Kap. 12.7
Meyer G, Morss LR (1991) Synthesis of lanthanide and
actinide compounds. Springer, Berlin/Heidelberg,
S 60/71/87/195–196/212/335. ISBN 0-7923-1018-7
Meyer G, Schleid T (1986) The metallothermic reduction
of several rare-earth trichlorides with lithium and
sodium. J Less Comm Met 116:187
Mijs WJ, De Jonge CRHI (2013) Organic syntheses by
oxidation with metal compounds. Springer Science &
Business Media, Berlin, S 601. ISBN 978-1-4613-
2109-5
Mioduski T (1999) Identification of saturating solid phases
in the system Ce2(SO4)3-H2O from the solubility data.
J Therm Anal Calor 55:751–763. https://doi.org/
10.1023/A:1010161212184
Mironov KE et al (1981) The terbium-antimony alloy
system. J Less Comm Met 77(1):81–88. https://doi.
org/10.1016/0022-5088(81)90010-2
Misra P (2007) Heavy-fermion systems. Elsevier, Amster-
dam, S 324. ISBN 978-0-08-055467-9
Miyatake T, Takaoki K (2009) Modifizierte Teilchen, Kata-
lysator für die Olefinpolymerisierung unter deren Ver-
965
wendung und Verfahren zur Herstellung von Olefin-
polymer. DE 60038257 T2, veröffentlicht 26.03.2009
Mohammad R, Katırcıoğlu S (2011) A comparative study
for structural and electronic properties of single-crystal
ScN. Cond Matter Phys 14(2):23701. https://doi.org/
10.5488/CMP.14.23701
Molander GA, Harris CR (1996) Sequencing reactions
with samarium(II) iodide. Chem Rev 96(1):307–338.
https://doi.org/10.1021/cr950019y
Molycorp Minerals, Inc. (2014) Installation of an expan-
ded leach system. Greenwood Village. http://www.
molycorp.com/. Zugegriffen am 30.09.2014
Moreno-Armenta MG, Soto G (2007) Electronic structure
of scandium nitride with nitrogen and scandium defi-
cits. Comput Mater Sci 40(2):275–281. https://doi.org/
10.1016/j.commatsci.2006.12.009
Morinaga K et al (2003) Photoinduced phase transition of
metallic SmS thin films by a femtosecond laser. Appl Phys
Lett 82(21):3641. https://doi.org/10.1063/1.1577824
Morss LR et al (2006) Actinium. In: The chemistry of the
actinide and transactinide elements. Springer, Dord-
recht, S 18–51
Mosander CG (1827) Einiges über Cerium, Archiv für die
gesammte Naturlehre, Bd 5. Johann Leonhard Schrag,
Nürnberg, S 470–483
Mosander CG (1843) Ueber die das Cerium begleitenden
neuen Metalle Lanthanium und Didymium, sowie über
die mit der Yttererde vorkommenden neuen Metalle
Erbium und Terbium. Ann Phys Chem 136:297–315
Moser JB et al (1980) Spectral studies of new luminophors
for dental porcelain. J Dent Res 59(9):1501–1506.
https://doi.org/10.1177/00220345800590090801
Moses WW, Derenzo SE (1990) The Scintillation proper-
ties of cerium-doped lanthanum fluoride. Nucl Instr
Meth Phys Res Sect A 299(1–3):51–56. https://doi.
org/10.1016/0168-9002(90)90746-S
Mueller WM et al (2013) Metal hydrides. Elsevier, Ams-
terdam, S 443/450. ISBN 978-1-4832-7293-1
Mumme A (2014) Seltene Erden. Institut für Seltene Erden
und Metalle e.V., Düsseldorf. http://institut-seltene-
erden.org/seltene-erden/. Zugegriffen am 11.08.2014
Murad E, Hildenbrand DL (1980) Dissociation energies of
GdO, HoO, ErO, TmO, and LuO. Correlation of results
for the lanthanide monoxide series. J Chem Phys
73:4005
Nair SK, Mittal MC (1988) Rare Earths in magnesium
alloys. Mater Sci Forum 30
Nair V et al (2003) Carbon-heteroatom bond-forming reac-
tions mediated by cerium(IV) ammonium nitrate: an
overview. Synlett 2:156–165. https://doi.org/10.1055/
s-2003-36775
Nair V et al (2004) Recent advances in synthetic trans-
formations mediated by cerium(IV) ammonium
nitrate. Acc Chem Res 37:21–30. https://doi.org/
10.1021/ar030002z
Neue Zürcher Zeitung (2010) Chinas Beinahe-Monopol
bei seltenen Erden, Exportembargo als politisches
Druckmittel, Internationale Ausgabe. http://www.nzz.
ch/aktuell/wirtschaft/uebersicht/chinas-beinahe-mono
966 18
pol-bei-seltenen-erden-1.7748005. Zugegriffen am
01.10.2010
News ORF.at (2015) Auf der dunklen Seite des Fort-
schritts. http://orf.at/stories/2272650/2272651/. Zuge-
griffen am 02.05.2015.
Niermann A (2012) Samariumdiiodid-induzierte Cycli-
sierungen von ɣ-Arylketonen – Einfluß geminaler
Disubstitution und Darstellung neuer bi- und tricyc-
lischer Systeme. Inaugural-Dissertation, Fachbe-
reich Biologie, Chemie, Pharmazie der Freien Uni-
versität Berlin, Deutschland, und dort zitierte
Literatur
Nilsson LF (1879) Sur l’ytterbine, terre nouvelle de
M. Marignac. Compt Rendus 88:642–647
Nilsson LF (1880) Sur le poids atomique et sur quelques
sels caractéristiques du scandium. Compt Rendus
91:118–121
Nopper R (2003) Entwicklung von Verfahren zur
Bestimmung von Spurengehalten Seltener Erden in
verschiedenen Matrizes mit ICP-AES nach Anreiche-
rung und Abtrennung mittels Extraktionschromato-
graphie. Dissertation Universität Duisburg-Essen,
Deutschland
Novikov VV et al (2014) Heat capacity and thermal
expansion of icosahedral lutetium boride LuB66. J
Therm Anal Calor 116(2):765–769
Nürnberg E, Surmann P (2013) Hagers Handbuch der
pharmazeutischen Praxis Band 2: Methoden. Springer,
Berlin/Heidelberg, S 356. ISBN 978-3-642-61249-7
Nuyken O, Anwander R (2006) Neodymium Based Ziegler
Catalysts. Springer, Berlin/Heidelberg, S 15 ff. ISBN
978-3-540-34809-2
O’Bannon LS (1984) Dictionary of ceramic science and
engineering. Plenum Press, New York
O’Keefe MJ et al (2005) ECS transactions. Electrochemical
Society, Pennington, S 53. ISBN 978-1-56677-893-0
Oliver D, Brower G (1971) Growth of single crystal YB66
from the melt. J Cryst Growth 11(3):185. https://doi.
org/10.1016/0022-0248(71)90083-2
Otani S et al (2000) Floating zone growth and high-
temperature hardness of YB4 and YB6 single crystals.
J Cryst Growth 217(4):378. https://doi.org/10.1016/
S0022-0248(00)00513-3
Paderno Y, Shitsevalova N (1995) Stabilization of cubic
scandium dodecaboride. J Alloys Compd 219(1–2):
119–123. https://doi.org/10.1016/0925-8388(94)05048-1
Paetzold P (2009) Chemie, Eine Einführung. de Gruyter,
Berlin, S 204. ISBN 978-3-11-021135-1
Parish TA (1999) Use of UraniumErbium and Plutoni-
umErbium Fuel in RBMK Reactors. Safety issues asso-
ciated with plutonium involvement in the nuclear fuel
cycle. Kluwer, Boston, S 121–125. ISBN 978-0-7923-
5593-9
Park JH et al (1998) Direct evidence for a half-metallic
ferromagnet. Nature 392:794–796. https://doi.org/
10.1038/33883
Patilac SJ et al (2017) Chemical synthesis and supercapa-
citive properties of lanthanum telluride thin film. J
Colloid Interface Sci 490:147–153. https://doi.org/
10.1016/j.jcis.2016.11.020
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Patnaik P (2003) Handbook of inorganic chemical compounds.
McGraw-Hill Education, New York, S 293–295/510/
920–921. ISBN 0-07-049439-8
Patrat G et al (2002) Heteroepitaxial growth of erbium
carbide on boron doped homoepitaxial diamond (100)
films, Diam. Rel Mat 11(7):1332–1336. https://doi.org/
10.1016/S0925-9635(01)00652-5
Pecharsky VK et al (2006) Handbook on the physics and
chemistry of rare earths. Elsevier, Amsterdam, S 306.
ISBN 978-0-08-046672-9
Perkins EW et al (2005) Growth and electronic structure of
holmium silicides by STM and STS. Surf Sci 578
(1–3):80–87. https://doi.org/10.1016/j.susc.2005.01.016
Perry DL (1995) Handbook of inorganic compounds. CRC
Press, Boca Raton, S 152–154. ISBN 0-8493-8671-3
Perry DL (2011) Handbook of inorganic compounds,
2. Aufl. CRC Press, Boca Raton, S 19/323/355/492.
ISBN 978-1-4398-1462-8
Petit L et al (2005) Electronic structure of samarium
monopnictides and monochalcogenides. Phys Rev
B71:045119
Pilgrim E (1950) Entdeckung der Elemente mit Biogra-
phien ihrer Entdecker. Mundus, Stuttgart, S 275/283/
293/311
Pink H (1969) Zur Darstellung der Europiumchalkogenide
EuS, EuSe und EuTe. J Inorg Gen Chem 364(5–6):
248–252. https://doi.org/10.1002/zaac.19693640504
Pinkerton FE et al (1984) High-energy product Nd-Fe-B
permanent magnets. Appl Phys Lett 44(1):148–149.
https://doi.org/10.1063/1.94584
Poettgen R, Jeitschko W (1991) Scandium carbide, Sc3C4, a
carbide with C3 units derived from propadiene. Inorg Chem
30(3):427–431. https://doi.org/10.1021/ic00003a013
Pothen F (2014) Chinas Monopolstellung bei Seltenen
Erden schwindet. Zentrum für Europäische Wirtschafts-
forschung GmbH (ZEW), Mannheim. http://www.zew.
de/de/presse/2630/chinas-monopolstellung-bei-seltenen-
erden-schwindet. Zugegriffen am 06.05.2014
Pöttgen R, Johrendt D (2014) Intermetallics synthesis,
structure, function. de Gruyter, Berlin, S 72. ISBN
978-3-486-85618-7
Prashant N et al (1989) Low temperature synthesis of cubic
lanthanum sulfide (La2S3) powders. Mater Sci Eng B
2(4):281–286. https://doi.org/10.1016/0921-5107(89)
90005-6
Procter DJ et al (2009) Organic synthesis using samarium
diiodide: a practical guide. Royal Society of Chemistry,
London, S 157. ISBN 1-84755-110-6
Przybylska M et al (1963) The Preparation and structure of
lutetium diboride, scandium dodecaboride and lutetium
antimonide. J Am Chem Soc 85(4):407–411. https://
doi.org/10.1021/ja00887a008
Pyrhonen J et al (2009) Design of rotating electrical machi-
nes. Wiley, New York. ISBN 978-0-470-69516-6
Pytlewski LL, Howell JK (1967) Preparation of europium
and ytterbium phosphides in liquid ammonia. Chem
Commun 1280. https://doi.org/10.1039/C19670001280
Qian Y et al (2008) A low-temperature route for the syn-
thesis of nanocrystalline LaB6. J Solid State Chem
181:294. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2007.12.011
Literatur
Racu AM (2005) Micro-Raman spectroscopy study of
ordering phenomena in YHx thin films and in CuTe2O5
single crystals. Cuvillier, Göttingen, S 36. ISBN 978-3-
86537-567-4
Radhakrishnan S et al (2010) Radioisotope thin-film powe-
red microsystems. Springer Science and Business
Media, Berlin/Heidelberg, S 12. ISBN 1441967621
Ramirez AP (1997) Colossal magnetoresistance. J Phys
Condens Matter 9:8171–8199. https://doi.org/10.1088/
0953-8984/9/39/005
Ranft Z et al (1982) Röntgenographische Untersuchungen
an neuen ternären Fluoriden vom Typ Tl(III)MF6
(M=Ga, In, Sc) sowie an Einkristallen von ScF3. Z
Anorg Allg Chem 491:199–202. https://doi.org/
10.1002/zaac.19824910125
Range K-J et al (1993) Crystal structure of thulium sulfide
(5/7), Tm5S7. Z Kristall Crystall Mat 208(1):97–98.
https://doi.org/10.1524/zkri.1993.208.Part-1.97
Rao VR et al (2003) Modern aspects of rare Earths and
their complexes. Elsevier Science & Technology, Ams-
terdam, S 13. ISBN 978-0-444-51010-5
Rare Earth Metals Long Time Exposure Test (2009) Retrie-
ved. http://www.elementsales.com/re_exp/. Zugegrif-
fen am 08.08.2009
Rau C, Eichner S (1986) Evidence for ferromagnetic order
at gadolinium surfaces above the bulk curie tempera-
ture. Phys Rev B 34:6347–6350
Reinhardt K, Winkler H (2000) Cerium Mischmetal, cerium
alloys, and cerium compounds. In: Ullmanns Enzyklo-
pädie für Industrielle Chemie. Wiley, Weinheim
Remhof A (2000) Hydrogen in yttrium films: structure
and phase formation. Dissertation, Ruhr-Universität
Bochum, Deutschland. urn:nbn:de:hbz:294-372
Riedel E, Janiak C (2011) Anorganische Chemie. de Gruy-
ter, Berlin, S 773/782. ISBN 3-11-022566-2
Riitershaus E, Jørgensen CK (1967) Powder-diagram and
spectroscopic studies of mixed oxides of lanthanides
and quadrivalent metals. Mat Fys Medd Dan Vid Selsk
35(15):1–38
Roberts FP et al (1963) The Magnetic susceptibility of
promethium-147 Oxide. J Phys Chem 67(7):1568–1569.
https://doi.org/10.1021/j100801a510
Roberts FP et al (1972) Polymorphic modifications of
Pm2O3. J Am Ceram Soc 55(8):428. https://doi.org/
10.1111/j.1151-2916.1972.tb11329.x
Rogl P, Klesnar HP (1990) Phase relations in the ternary
systems rare-earth metal (RE)-boron-nitrogen, where
RE = Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Sc, and Y. High Temp
High Press 22:453–457
Rokhlin LL (2003) Magnesium alloys containing rare
Earth metals: structure and properties. CRC Press, Bo-
ca Raton. ISBN 0-415-28414-7
Roland Berger Strategy Consultants (2011) The rare Earth
challenge: how companies react and what they expect
for the future, study. http://www.rolandberger.de/medien/
news/Szenariostudie_zu_Seltenen_Erden.html. Zuge-
griffen am 09.10.2011
Rossmanith K (1979) Herstellung der klassischen
Seltenerd(II)-chloride in Lösung. Monatsh Chem
110:109–114. https://doi.org/10.1007/BF00903752
967
Rossner W et al (1999) Properties and applications of
gadolinium oxysulfide based ceramic scintillators.
Electrochem Soc Proc 98:187–194
Rost FWD (1995) Fluorescence microscopy, Bd 2. Cam-
bridge University Press, Cambridge, UK, S 291. ISBN
0-521-41088-6
Rubenson O et al (1906a) Berzelius, Jakob. In: Svenskt
biografiskt handlexikon, Bd 1: A–K, 2. Aufl. Albert
Bonniers, Stockholm, S 85–86
Rubenson O et al (1906b) Cleve, Per Theodor. In: Svenskt
biografiskt handlexikon, Bd 1: A–K, 2. Aufl. Albert
Bonniers, Stockholm, S 188
Rubenson O et al (1906c) Hisinger, Wilhelm. In: Svenskt
biografiskt handlexikon, Bd 1: A–K, 2. Aufl. Albert
Bonniers, Stockholm, S 500
Ryan FM et al (1962) Thermoelectric Properties of Some
Cerium Sulfide Semiconductors from 4 to 1300 K.
J Appl Phys 33:864–868. https://doi.org/10.1063/
1.1777182
Rychnovsky SD et al (2002) Synthesis of ()-Centrolobine
by Prins Cyclizations that Avoid Racemization. Org Lett
4(22):3919–3922. https://doi.org/10.1021/ol026751i
Sah RE (2007) Silicon nitride, silicon dioxide, and emer-
ging dielectrics, 3. Aufl. Electrochemical Society, Pen-
nington, S 99. ISBN 978-1-56677-552-6
Santos TD (2007) Europium Oxide as a Perfect Electron
Spin Filter, PhD Thesis. Massachusetts Institute of
Technology, Boston
Sartori P (1975) Grundlagen der Allgemeinen und Anor-
ganischen Chemie. de Gruyter, Berlin, S 961
Sato N et al (1998) High temperature decarbonization of
neodymium sesquisulfide by hydrogen, hydrogen sul-
fide and ammonia. Shigen-to-Sozai 114:971–976
Schaus SE et al (2004) Decarboxylative aldol reactions of
Allyl β-Keto esters via heterobimetallic catalysis. J Am
Chem Soc 126:11440–11441. https://doi.org/10.1021/
ja045981k
Scheinberg DA, McDevitt MR (2011) Actinium-225 in
targeted alpha-particle therapeutic applications. Curr
Radiopharm 4(4):306–320
Schlarb U, Sugg B (1994) Refractive Index of Terbium
Gallium Garnet. Fachbereich Physik, Universität Osna-
brück, Osnabrück
Schmidt B et al (2006) Bay 78-1887, a novel lanthanum-
based phosphate binder, decreases intestinal phosphorus
absorption in cats. J Vet Pharmacol Ther 29(Suppl. 1):
206–207
Schmidt B et al (2008) Effect of Lantharenol ® on apparent
phosphorus absorption from a conventional feline
maintenance diet and a renal diet for cats. Proc Soc
Nutr Physiol 17:87
Schmittel M, Strittmatter M (1998) Cyclization of carbonyl
substituted enyne-allenes: C2–C6-cyclization induced
by heat or by addition of samarium(II) iodide, sama-
rium(III) chloride, or boron trifluoride. Tetrahedron
54(45):13751–13760. https://doi.org/10.1016/S0040-
4020(98)00847-3
Schneider JJ et al (2011) Template-assisted formation of
microsized nanocrystalline CeO2 tubes and their cata-
lytic performance in the carboxylation of methanol. Beil-
968 18
stein J Nanotech 2:776–784. https://doi.org/10.3762/
bjnano.2.86
Schossig M (2011) Seltene Erden, Daten und Fakten. Öko-
Institut e.V., Berlin
Schumann W (2002) Edelsteine und Schmucksteine, 13.
Aufl. BLV, München, S 272. ISBN 3-405-16332-3
Schuster MP (2011) Carl Freiherr Auer von Welsbach
(1858–1929). In: Symposium anlässlich des 150.
Geburtstages, Wien, 4. Juni 2008. Verlag der Öster-
reichischen Akademie der Wissenschaften, Wien.
ISBN 978-3-7001-7059-4
Schwaigerer F et al (2002) Strom eiskalt serviert: Supraleit-
fähigkeit. Chem in uns Zeit 36:108–124
Schwantes CJM et al (2008) Preparation of a non-curie
171
Tm target for the detector for advanced neutron
capture experiments (DANCE). J Radioanal Nucl
Chem 276(2):533–542
Schweitzer JS (1993) Evaluation of cerium doped lutetium
oxyorthosilicate (LSO) scintillation crystals for PET.
Nucl Sci 40(4):1045–1047
Schwetz K et al (1972) Über die Hektoboridphasen der
Lanthaniden und Aktiniden. J Less Comm Met 26:99.
https://doi.org/10.1016/0022-5088(72)90012-4
SciTech Daily (2012) Samarium Hexoboride Behaves Like
a Topological Insulator. http://www.scitechdaily.com
Sebastian J, Seifert H-J (1998) Ternary chlorides in the
systems ACl/YbCl3 (A=Cs,Rb,K). Thermochim Acta
318:29–37
Seraphin S et al (1993) Yttrium carbide in nanotubes.
Nature 362:503. https://doi.org/10.1038/362503a0
Shafer MW (1965) Preparation and crystal chemistry of diva-
lent europium compounds. J Appl Phys 36:1145–1152.
https://doi.org/10.1063/1.1714142
Shalaan E, Schmitt H (2006) Structural and optical proper-
ties of sputtered gadolinium nitride films. Opt Commun
260(2):588–594. https://doi.org/10.1016/j.optcom.2005.
11.003
Shalibeik H (2007) Rare-Earth-Doped Fiber Lasers and
Amplifiers. Cuvillier, Göttingen, S 69. ISBN 3-86727-
467-3
Sharma RA (1986) Metallothermic reduction of rare earth
oxides with calcium metal. EP 0170372 A1, veröffent-
licht 05.02.1986
Shelley M et al (2005) Radioisotopes for the palliation of
metastatic bone cancer: a systematic review. Lancet
Oncol 6(6):392–400
Shi FX et al (1998) Modeling of magnetic properties of
heat treated Dy-doped NdFeB particles bonded in iso-
tropic and anisotropic arrangements. IEEE Trans Magn
34(4):1291–1293
Shimizu K et al (2009) Pressure-induced superconducting
state of europium metal at low temperatures. Phys Rev
Lett 102:197002–197005
Shionoya S (1998) Phosphor handbook. CRC Press, Boca
Raton, S 846. ISBN 0-8493-7560-6
Sidorko VR, Polotskaya RI (1994) Thermodynamic pro-
perties of the gadolinium silicides Gd5Si4 and Gd5Si3.
Powd Metall Met Ceram 32(9–10):836–838
Simard-Normandin M (18. Juli 2011) LED bulbs: what’s
under the frosting? EE Times, S 44–45. ISSN 0192-1541
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
Simons JH (2012) Fluorine Chemistry. Elsevier, Amster-
dam, S 99. ISBN 0-323-14724-0
Simpson JR (1999) Erbium-doped Fiber Amplifiers: Funda-
mentals and Theory. Academic Press, Cambridge, MA
Sindlhauser (2017) Werkstoffe für die Vakuumbeschichtung,
LaB6-Keramik und Kathoden. www.sindlhauser.de
Singer KE et al (1994) Self-organizing growth of erbium
arsenide quantum dots and wires in gallium arsenide by
molecular beam epitaxy. Appl Phys Lett 64:707.
https://doi.org/10.1063/1.111041
Singh G (2007a) Chemistry of d-block elements. Disco-
very Publishing Group, Delhi, S 86. ISBN 81-8356-
242-6
Singh G (2007b) Chemistry of lanthanides and actinides.
Discovery Publishing House, Delhi, S 262, ISBN
978-81-8356-241-6
Singh P, Hegde MS (2008) Controlled synthesis of nanoc-
rystalline CeO2 and Ce1xMxO2δ (M=Zr, Y, Ti, Pr
and Fe) solid solutions by the hydrothermal method:
Structure and oxygen storage capacity. J Solid State
Chem 181(12):3248–3256. https://doi.org/10.1016/j.
jssc.2008.08.018
Sobolev BP (2000) The Rare Earth trifluorides: the high
temperature chemistry of the rare earth trifluorides.
Institut d’Estudis Catalans, Barcelona, S 75/176. ISBN
978-84-7283-518-4
Soderquist JA (1991) Samarium(II) Iodide in Organic Syn-
thesis. Aldrichim Acta 24(1):15–23
Sohn Y (2014) Structural and spectroscopic characteristics
of terbium hydroxide/oxide nanorods and plates. Ce-
ram Int 40(9A):13803–13811
Som NN et al (2018) Magnetic behavior study of samarium
nitride using density functional theory. J Magnet Magn
Mat 448:186–191
Soret J-L (1883) Analyse spectrale: Sur le spectre d’ab-
sorption du sang dans la partie violette et ultra-violette.
Compt Rendus 97:1269–1270
Spencer EG et al (1963) Microwave elastic properties of
nonmagnetic garnets. J Appl Phys 34:3059–3060.
https://doi.org/10.1063/1.1729120
Spiecker-Hauser U et al (2007) Efficacy of lantharenol to
reduce intestinal phosphorus absorption from feline
renal diet. In: 11th congress of the European Society of
Veterinary and Comparative Nutrition. Leipzig, S 133
Spiegel Online (2012) China verstärkt Kontrolle über
Hightech-Metalle, Hamburg. http://www.spiegel.de/
forum/wirtschaft/seltene-erden-china-verstaerktkontrol
le-ueber-hightech-metalle-thread-58360-1.html. Zuge-
griffen am 09.04.2012
Spiegel Online (2013) Pazifik: Japaner finden gigantische
Mengen Seltener Erden. Hamburg. http://www.spiegel.
de/wissenschaft/natur/japaner-finden-gigantische-men
gen-seltener-erden-im-pazifik-a-890255.html. Zugegrif-
fen am 21.03.2013
Spiegel Online (2014) Hamburg. http://www.spiegel.de/
wissenschaft/natur/rohstoffe-china-bleibt-top-produ
zent-bei-seltenen-erden-a-958226.html. Zugegriffen
am 12.03.2014
Srinivasan N, Ganesan A (2003) Highly efficient Lewis
acid-catalysed Pictet-Spengler reactions discovered by
Literatur
parallel screening. Chem Commun 3:916–917. https://
doi.org/10.1039/B212063A
Steel PG (2001) Recent developments in lanthanide media-
ted organic synthesis. J Chem Soc Perkin Trans
1:2727–2751. https://doi.org/10.1039/a908189e
Sterzel H-J (2014) Reversible elektrische Speicher hoher
Energiedichte auf Basis von polykristallinem Solarsili-
zium. DE 102013010113 A1, veröffentlicht 31.12.2014
Stober F (2012) Synthese, Charakterisierung und Untersu-
chung thermoelektrischer Eigenschaften ausgewählter
Metallboride. Dissertation Technische Universität Darm-
stadt, Deutschland
Streitwieser A, Heathcock CH (1980) Organische Chemie.
Verlag Chemie, Weinheim, S 1459. ISBN 3-527-25810-8
Suehiro T et al (2004) Preparation of lutetium nitride by
direct nitridation. J Mater Res 19(3):959–963
Suehiro T et al (2005) Europium nitride synthesized by
direct nitridation with ammonia. Powder Diffract
20(1):40–42
Sutarto R et al (2009) Epitaxial and layer-by-layer growth of
EuO thin films on yttria-stabilized cubic zirconia (001)
using MBE distillation. Phys Rev B 79:705318–705327.
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.79.205318
Szabó P (2007) Superconducting energy gap of YB6 studied
by point-contact spectroscopy. Physica C 460–462:626.
https://doi.org/10.1016/j.physc.2007.04.135
Szytula A, Leciejewicz J (1994) Handbook of crystal struc-
tures and magnetic properties of rare Earth metals. CRC
Press, Boca Raton, S 4. ISBN 0-8493-4261-9
Takeda N, Imamoto T (1999) Use of Cerium(III) chloride
in the reactions of carbonyl compounds with organo-
lithiums or grignard reagents for the suppression
of abnormal reactions: 1-Butyl-1,2,3,4-tetrahydro-1-
naphthol. Org Synth 76:228. https://doi.org/10.15227/
orgsyn.076.0228
Tanaka T et al (1985) Preparation of single crystals of
YB66. J Cryst Growth 73:31. https://doi.org/10.1016/
0022-0248(85)90326-4
Tanaka T et al (1994) A new yttrium higher boride: YB50.
J Alloys Compd 205:281. https://doi.org/10.1016/
0925-8388(94)90802-8
Tanaka T et al (1997) A New yttrium boride: YB25. J Solid
State Chem 133:122. https://doi.org/10.1006/jssc.1997.
7328
Tarasenko D et al (1993) Institute of materials science
problems, Ukrainian Academy of Sciences, Kiev. Po-
roshk Metall 369(9–10):93–95
Taylor MD, Carter PC (1962) Preparation of anhydrous
lanthanide halides, especially iodides. J Inorg Nucl
Chem 24:387–391. https://doi.org/10.1016/0022-1902
(62)80034-7
Tegus O (2015) SmB6 nanoparticles: synthesis, valence sta-
tes, and magnetic properties. J Alloys Compd 651:19.
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2015.06.086
Tegus O et al (2014) A new route for the synthesis of
submicron-sized LaB6. Mater Charact 97:69. https://
doi.org/10.1016/j.matchar.2014.08.011
Templeton DH, Carter GF (1954) The crystal structure of
yttrium trichloride and similar compounds. J Phys Chem
58:940–944. https://doi.org/10.1021/j150521a002
969
Thinking-kompakt (2013) Gesamtverband der Arbeitge-
berverbände der Metall- und Elektro-Industrie e.V.,
Berlin, Ausgabe 4. http://www.think-ing.de
Thorn RJ et al (1976) The thermodynamics of ionization of
gaseous oxides; the first ionization potentials of the
lanthanide metals and monoxides. J Chem Phys 65:1027
Tomasi F de (2002) Laser irradiation effects on the
resistance of SmS films, Thin Solid Films, 413, 171.
https://doi.org/10.1016/S0040-6090(02)00235-3
Travlos A, Aloupogiannis P (1991) Diffusion marker expe-
riments with rare-earth silicides: The case of lutetium
silicide. J Appl Phys 70:7620. https://doi.org/10.1063/
1.349719
Trodahl HJ et al (2008) Near-zero-moment ferromagne-
tism in the semiconductor SmN. Phys Rev B78:174406
Trombe F (1935) L’isolement de gadolinium. Compt Ren-
dus 200(459):461
Trovarelli A (2002) Catalysis by ceria and related materi-
als. Imperial College Press, London, S 6–11. ISBN
978-1-86094-299-0
Tsui HCL (2016) Characterisation of scandium-based III-
nitride thin films. Ph. D. Thesis, Imperial College London
Ueda K et al (2005) Single-mode solid-state laser with
short wide unstable cavity. J Opt Soc Am B 22(8):
1605–1619
Urbain MG (1908) Un nouvel élément, le lutécium, résul-
tant du dédoublement de l’ytterbium de Marignac.
Compt Rendus 145:759–762
Urbain G et al (1935) Un nouveau métal ferromagnetique,
le gadolinium. Compt Rendus 200:2132–2134
Urushibara A et al (1995) Insulator-metal transition and
giant magnetoresistance in La1xSrxMnO3. Phys Rev
B 51(20):14103–14109. https://doi.org/10.1103/Phys-
RevB.51.14103, ISSN 0163-1829
Vallina B et al (2013) Amorphous dysprosium carbonate:
characterization, stability and crystallization pathways.
J Nanopart Res 15:1438. https://doi.org/10.1007/
s11051-013-1438-3
Van den Bogerd J et al (2009) Infrarot-Strahlung absorbie-
rende Artikel und Methode zu deren Herstellung. EP
1559743 B 1, veröffentlicht 18.02.2009
Van der Kolk E et al (2010) The thermally induced
metal – semiconducting phase transition of samarium
monosulfide (SmS) thin films. J Phys Condens Matter
22:015005. https://doi.org/10.1088/0953-8984/22/1/
015005
Van Nieuwenburg CJ, Van Ligten JWL (1959) Qualita-
tive Chemische Analyse. Springer, Berlin/Heidelberg,
Deutschland Softcover-Nachdruck der ersten Original-
ausgabe von 1959 („Kwalitatieve chemische analyse“)
Varanasi S et al (1998) Spectral modifiers for glass compo-
sitions. WO1998028234 A1, veröffentlicht 02.07.1998
Veits GK, Read de Alaniz J (2012) Dysprosium(III) cataly-
sis in organic synthesis. Tetrahedron 68(8):2015–2026.
https://doi.org/10.1016/j.tet.2011.11.042
Vollhardt KPC, Schore NE (2005) Organische Chemie,
4. Aufl. Wiley, Weinheim, S 1338. ISBN 978-3-527-
31380-8
Von Helmolt R et al (1993) Giant negative magnetoresis-
tance in perovskitelike La2/3Ba1/3MnOx ferromagnetic
970 18
films. Phys Rev Lett 71:2331. https://doi.org/10.1103/
PhysRevLett.71.2331
Von Schnering H-G et al (1984a) Zur Chemie und Struk-
turchemie der Phosphide und Polyphosphide. Dampf-
druckuntersuchungen am System Europium-Phosphor.
Z Anorg Allg Chem 510(3):51–60. https://doi.org/
10.1002/zaac.19845100309
Von Schnering H-G et al (1984b) Zur Chemie und Struk-
turchemie der Phosphide und Polyphosphide. 35.
J Inorg Gen Chem 510(3):61–71
Voos-Esquivel CA, Eick HA (1987) Synthesis of YbBr2
and YbCl2 and an x-ray diffraction study of the system
YbBr2 – YbCl2. J Solid State Chem 67:291–296.
https://doi.org/10.1016/0022-4596(87)90366-5
Wahl RL (2002) Instrumentation. Principles and practice of
positron emission tomography. Lippincott Williams
and Wilkins, Philadelphia, S 51
Wakefield GF (1961) Vapor pressure of holmium metal and
decomposition pressures of holmium carbides. Ph.D.
Thesis, Iowa State University of Science and Techno-
logy, Ames
Wang R et al (1966) The Crystal structure of lanthanum
telluride and of tellurium-deficient neodymium tel-
luride. Inorg Chem 5(1):142–145. https://doi.org/
10.1021/ic50035a034
Wang Y et al (1978) Structure of two forms of europium
arsenide Eu5As3. Acta Cryst B 34:2281–2284
Warkentin E et al (2013) Sc, Y, La-Lu. Rare Earth ele-
ments: compounds with boron. Springer Science &
Business Media, Heidelberg, S 130. ISBN 978-3-662-
07503-6
Wasse JC et al (2000) Structure of molten trivalent metal
bromides studied by using neutron diffraction: the sys-
tems DyBr3, YBr3, HoBr3 and ErBr3. J Phys Condens
Matter 12(46):9539. https://doi.org/10.1088/0953-8984/
12/46/302
Wei Y, Brainard RL (2009) Advanced processes for
193-NM immersion lithography. SPIE Press, Belling-
ham, S 12. ISBN 0-8194-7557-2
Weigel F (1963) Darstellung von metallischem Pro-
methium. Angew Chem 75(10):451. https://doi.org/
10.1002/ange.19630751009
Weigel F (1969) Die Chemie des Promethiums, Fortschr.
Chem Forsch 12(4):539–621. https://doi.org/10.1007/
BFb0051097
Weis J (2001) Ionenchromatographie und darin genannte
Literatur, 3. Aufl. Wiley, Weinheim, S 4–49
Werheit H et al (1984) Physik der nicht tetraedrisch gebun-
denen binären Verbindungen III. Springer, Berlin/Hei-
delberg, S 332. ISBN 3-540-12744-5
Wiecko M (2008) Komplexe zweiwertiger Lanthanoide
und Erdalkalimetalle und neue Bindungen mit Metallen
der Gruppe 13. Cuvillier, Göttingen, S 7. ISBN
3-86727-689-7
Wijn HPI (1998). ISBN: 978-3-540-56066-1 (Print)/978-
3-540-47392-3 (Online)) Landolt-Börnstein – Group
Seltenerdmetalle: Lanthanoide und dritte Nebengruppe
III Condensed Matter, Volume 27B1, Magnetic Proper-
ties of Non-Metallic Inorganic Compounds Based on
Transition Elements  Pnictides and Chalcogenides II
(Lanthanide Monopnictides). Springer, Berlin/Heidel-
berg. https://doi.org/10.1007/b43998
Wirtschaftswoche (2013) Wertvoller Rohstoff – Tonnen-
weise Seltene Erden in Sachsen gefunden. Handelsblatt
GmbH, Düsseldorf. http://www.wiwo.de/finanzen/geld
anlage/wertvoller-rohstoff-tonnenweise-seltene-erden-
in-sachsen-gefunden/7720926.html. Zugegriffen am
02.02.2013
Wollschläger J et al (2008) Epitaxy of single crystalline
PrO2 films on Si(111). Appl Phys Lett 93:032905.
https://doi.org/10.1063/1.2958227
Wong J et al (1999) YB66 – a new soft X-ray monochro-
mator for synchrotron radiation. II. Characterization.
J Synchrotron Radiat 6(6):1086. https://doi.org/10.
1107/S0909049599009000
Wood C et al (1985) Thermoelectric properties of lantha-
num sulfide. J Appl Phys 58(4):1542. doi.org/10.1063/
1.336088
Wu X (2001) Oxidation and electronic-specific heat of
YB2. J Alloys Compd 322:L14. https://doi.org/
10.1016/S0925-8388(01)01213-0
Yang O-B et al (2010) Morphological and electrochemical
properties of crystalline praseodymium oxide nano-
rods, nanosc. Res Lett 5:735–740. https://doi.org/
10.1007/s11671-010-9547-8
Yin S et al (2009) Photoluminescence properties of Lu-
TaO4:RE3+ (RE3+=Eu3+, Tb3+) with M0 -type structure.
J Alloys Compd 474:226–228. https://doi.org/10.1016/
j.jallcom.2008.06.059
Yokoyama Y et al (2007) Novel and efficient cyanofluoro-
methylation promoted by samarium(II) species. Synth
9:1309–1314. https://doi.org/10.1002/chin.200736068
Yoshiaki O, Kazunori I (1996) Verfahren zur Herstellung von
Threo-3-(3,4-dihydroxyphenyl)serin. DE 19619510, ver-
öffentlicht 21.11.1996
Yu H et al (2017) Lanthanum and lanthanum silicide con-
tacts on N-Type silicon. IEEE Electron Device Lett
38(7):843–846
Zachariasen WH (1948) Crystal chemical studies of the
5f-series of elements. I. New structure types. Acta Cryst
1:265–268. https://doi.org/10.1107/S0365110X48000
703
Zachariasen WH (1949) Crystal chemical studies of the 5f
series of elements. XII. New compounds representing
known structure types. Acta Cryst 2:388–390. https://
doi.org/10.1107/S0365110X49001016
Zachariasen WH et al (1950) The preparation and identifi-
cation of some pure actinium compounds. J Am Chem
Soc 72:771–775. https://doi.org/10.1021/ja01158a034
Zalkin A, Templeton DH (1989) Refinement of the trigonal
crystal structure of lanthanum trifluoride with neutron
diffraction data. Acta Cryst B 41:91–93. https://doi.org/
10.1107/S0108768185001689
Literatur
Zhang Y (1991) Structures and thermodynamics of some
rare earth sulfides. Iowa State University, Davenport
Zhang J et al (1993) The structures of Tb7O12 and Tb11O20.
J Solid State Chem 104(1):21–32. https://doi.org/
10.1006/jssc.1993.1138
Zhang M et al (1995) Design and fabrication of Pr3+-doped
fluoride glass optical fibres for efficient 1.3 mu m
amplifiers. Pure Appl Opt A 4(4):417
Zhang W-B et al (2017) High volumetric energy density
capacitors based on new electrode material lanthanum
nitride. ACS Energy Lett 2(2):336–341. https://doi.org/
10.1021/acsenergylett.6b00636
971
Zörb AP (2010) Samarium(II)-halogenid-vermittelte al-
pha-Defunktionalisierung geschützter α,β-Dihydroxy-
carbonylverbindungen und deren Anwendung in der
Synthese von Statinseitenketten: 1,3-Diolsynthesen.
Inaugural-Dissertation, Fakultät für Chemie, Pharma-
zie und Geowissenschaften, Universität Freiburg im
Breisgau, Freiburg im Breisgau
Zuckerman JJ (2009) Inorganic reactions and methods, The
formation of bonds to hydrogen. Wiley, New York,
S 3. ISBN 0-470-14536-6
 Radioaktive Elemente: Actinoide
19

Inhalt
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 973
2 Actinoide – Geschichte und Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 974
3 Aufarbeitung, Trennung und Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 975
4 Actinoide – physikalische und chemische Eigenschaften, Analytik . . . . . . . . . . 975
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 976
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1056

Zusammenfassung Elementen sind Thorium, Uran und Plutonium.

In diesem Kapitel werden ausführlich die
Actinoiden mit ihren wichtigsten Verbindungen
beschrieben. Diese insgesamt vierzehn Elemente
sind alle radioaktiv, und nur einige von ihnen wie
Thorium oder Uran kommen in der Natur vor.
Die meisten Actinoide sind nur auf künstlichem
Weg darstellbar. Es werden ihre chemischen und
physikalischen Eigenschaften, ihr Vorkommen,
bedeutsame Herstellverfahren, Anwendungen
und Patente aufgeführt.
1 Einleitung
Die Actinoiden stehen im Periodensystem der Ele-
mente mit Ordnungszahlen von 90 bis 103 ziemlich
am Ende, und ihre Atommassen sind hoch. Die
wohl bekanntesten Vertreter dieser Gruppe von
Da alle diese Metalle radioaktiv sind und manche
von ihnen darüber hinaus in Kernkraftwerken als
Abfall entstehen, mag bei manchem Leser die
Abneigung verstärken, mehr über sie erfahren zu
wollen. Tatsächlich ist die Erforschung der natür-
lich vorkommenden Actinoide wie Thorium und
Uran, die seit Mitte der 1940er-Jahre durchgeführ-
ten Synthesen neuer, künstlicher Elemente und die
für diese Gruppe von Elementen – im Gegensatz
zur Lanthanoidengruppe – merkbare Beeinflus-
sung der chemischen Eigenschaften durch die
Radioaktivität und auch durch die Größe der
Atomkerne sehr interessant. Einige vor wenigen
Jahrzehnten noch unbekannte Metalle wie Ameri-
cium und Curium setzt man bereits technisch ein,
und diese Elementengruppe wird in der Zukunft
immer bedeutsamer.

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021 973
H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_19
974 19 Radioaktive Elemente: Actinoide

Elemente teilt man in Metalle (z. B. Natrium,
Calcium, Eisen, Zink), Halbmetalle wie Arsen,
Selen, Tellur sowie Nichtmetalle wie beispiels-
weise Sauerstoff, Chlor, Iod oder Neon ein. Die
meisten Elemente können sich untereinander ver-
binden und bilden chemische Verbindungen;
(so wird z. B. aus Natrium und Chlor die chemi-
sche Verbindung Natriumchlorid, also Kochsalz).
Die in diesem Buch vorgestellten Actinoide
wie z. B. Thorium, Neptunium, Berkelium oder
Nobelium sind ebenso chemische Elemente wie
die viel bekannteren Schwefel, Sauerstoff, Stick-
stoff, Wasserstoff, Helium oder Gold.
Einschließlich der natürlich vorkommenden
sowie der bis in die jüngste Zeit hinein künstlich
erzeugten Elemente nimmt das aktuelle Perioden-
system der Elemente (Abb. 1) 118 Elemente auf.
Die vierzehn Actinoiden von Thorium bis
Lawrencium finden Sie im Periodensystem unten
unter „An>“. Vom Atom des Thoriums bis zum
Atom des Lawrenciums füllen diese ihre sieben
5f-Orbitale fortlaufend mit Elektronen auf, so
dass sich die Elektronenkonfiguration von 5f1
(Thorium) bis 5f14 (Lawrencium) erstreckt.
Insgesamt werden wir in diesem Kapitel daher
vierzehn Elemente beschreiben. Die Einzeldar-
stellungen werden alle relevanten Informationen
über diese, jeweils sehr individuellen Elemente
enthalten, so dass immer nur eine sehr kurze Ein-
leitung vorangestellt wurde.
2 Actinoide – Geschichte und
Vorkommen
Die beiden einzigen in nennenswerter Menge in
der Natur vorkommenden Actinoiden sind Tho-
rium und Uran, die oder deren Verbindungen
bereits seit ungefähr 200 Jahren bekannt sind.
Alle anderen Actinoide entstehen dagegen entwe-
der als Zwischenprodukte in Zerfallsreihen (Acti-
nium, Protactinium, Neptunium und Plutonium)

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- III VII VIII VIII VIII VIII
IA II A IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente

4 Actinoide – physikalische und chemische Eigenschaften, Analytik
oder wurden bislang künstlich erzeugt. Über diese
sämtlich metallischen Elemente wird in den Ein-
zelkapiteln berichtet.
Sämtliche Actinoide sind sehr reaktionsfähige
Metalle. Daher kommen auch die in der Natur
vorkommenden Thorium, Uran und die Spuren-
metalle Protactinium, Neptunium und Plutonium
nicht elementar vor, sondern nur in Form ihrer
chemischen Verbindungen.
3 Aufarbeitung, Trennung und
Herstellung
Falls die Notwendigkeit besteht, verschiedene in
wässriger Lösung vorhandene Actinoide vonei-
nander zu trennen, kommt wegen ihrer Ähnlichkeit
zu den Lanthanoiden prinzipiell die Anwendung
derselben Trennverfahren oder leicht hierzu abge-
wandelter Prozesse in Betracht. Die Ähnlichkeit
der chemischen Eigenschaften der Actinoide (An)
macht ihre Trennung in jedem Falle aufwändig und
teuer.
Zur Trennung der leichteren Actinoide (abge-
kürzt als „An“) nutzt man die deutlichen Unter-
schiede in der Stabilität der verschiedenen Oxida-
tionsstufen dieser Elemente, während für die
Trennung schwererer Actinoide, wie auch bei
den Lanthanoiden, die Ionenaustauschchromato-
grafie unter Nutzung der Actinoidenkontraktion
eingesetzt wird. An3+-Ionen werden von Katio-
nenaustauschern umso fester gebunden, je kleiner
ihre Kernladungszahl ist, während die Extraktion
mit Komplexbildnern, wie Citrat, Lactat oder
α-Hydroxyisobutyrat bevorzugt für die durch
kleinere Ionenradien gekennzeichneten schweren
An3+-Ionen erfolgt. Die Actinoidionen erscheinen
im Eluat daher in der Reihenfolge Lr3+, No3+. . .
Bk3+, Cm3+.
Aus abgebrannten, in wässrige Lösung einge-
brachten Kernbrennstoffen kann man einzelne
Actinoide auch mittels der Flüssig-flüssig-Ex-
traktion isolieren.
Metallische Actinoide kann man generell
durch Reduktion ihrer wasserfreien Fluoride
AnF3 oder AnF4 mit Magnesium- oder Lithium-
Calcium-Dampf bei 1100 bis 1400
C oder durch
Schmelzflusselektrolyse gewinnen.
975
4 Actinoide – physikalische und
chemische Eigenschaften,
Analytik
4.1 Physikalische Eigenschaften
In der Gruppe der Actinoide werden die 5f-Niveaus
schrittweise bei gleichzeitigem Vorliegen besetzter
äußerer Unterschalen (6s2, 6p6, 7s2, teilweise 6dn,
n = 1 oder 2) aufgefüllt. Sie sind chemisch wesent-
lich stärker differenziert als die Elemente der homo-
logen Lanthanoidengruppe (Gruppe der Seltenerd-
metalle), was namentlich für die Elemente von
Thorium bis Plutonium gilt. Mit Ausnahme von
Thorium bilden sämtliche Actinoide An3+-Ionen,
deren Farben sich wie die der Lanthanoidkationen
in charakteristischer Weise ändern. Die Absorpti-
onsspektren der An3+-Ionen sind durch schmale,
aber intensivere Banden als die der homologen Sel-
tenerdmetallionen charakterisiert.
Weitere Analogien zwischen Actinoiden und
Lanthanoiden sind die mehr oder weniger gleich-
mäßige Abnahme der Ionenradien der An3+-Ionen
mit steigender Kernladungszahl (Actinoidenkon-
traktion), viele Verbindungen beider Gruppen
sind zueinander isomorph [z. B. Trichloride
(AnCl3/LnCl3), Dioxide (AnO2/LnO2)], ferner in
ähnlichen magnetischen Eigenschaften von An3+-
und Ln3+-Ionen sowie im vergleichbaren Verhal-
ten bei Ionenaustauschprozessen.
Andere physikalische Eigenschaften wie Dichte,
Schmelzpunkte, magnetische Momente oder Farbe
der dreiwertigen Ionen unterliegen teils periodi-
schen Änderungen, jedoch gibt es von den Elemen-
ten Thorium bis Plutonium zum Teil gravierende
Abweichungen von der Regel. Die Eigenschaften
der schwersten Actinoide, etwa ab Einsteinium, sind
durch deren starke Radioaktivität erheblich beein-
flusst, was sich vorrangig auf die Schwächung der
Gitterkräfte im Metall und in seinen Verbindungen
auswirkt. Alle Daten sind in den Tabellen im zwei-
ten Teil dieses Buches enthalten.
4.2 Chemische Eigenschaften
Die am häufigsten vorkommende Oxidationsstufe
der Actinoide ist +3, daneben existieren die Oxi-
976
dationsstufen +4 für Thorium bis Curium (Ord-
nungszahlen 90 bis 96), +5 für Protactinium bis
Americium (Ordnungszahlen 91 bis 95), +6 (Uran
bis Americium, Ordnungszahlen 92 bis 95) und
sogar +7 (Neptunium und Plutonium, Ordnungs-
zahlen 93 und 94).
Actinoide sind reaktionsfähige Metalle, die
leicht oxidiert werden und somit starke Reduk-
tionsmittel sind. Dies wird an ihren negativen Nor-
malpotenzialen E0 für die Reaktion An3++ 3 e !
An im Bereich von 1,6 bis 2,3 V deutlich. Sie
reagieren schon mit Wasser und verdünnten Säu-
ren unter Entwicklung von Wasserstoff, mit Nicht-
metallen (z. B. Sauerstoff, Chlor, Stickstoff) bei
erhöhter Temperatur meist heftig zu Oxiden
An2O3, Chloriden AnCl3 und Nitriden AnN.
Daher treten die Actinoidmetalle nur che-
misch gebunden und oft miteinander vergesell-
schaftet in der Natur auf, falls sie denn dort
überhaupt vorkommen. Die oft schwer wasser-
löslichen Fluoride AnF3 erhält man am besten
mittels Fällung aus schwach sauren Lösungen.
Die Oxalate An2(C2O4)3  n H2O sind, ebenso
wie die der Erdalkalimetalle, meist schwer lös-
lich in wässrigen Medien und können aus ver-
dünnter salpetersaurer Lösung gefällt werden.
5 Einzelne Metalle der Actinoide
(Thorium bis Lawrencium)
In den nachfolgenden Einzelbeschreibungen fin-
den Sie das Portrait eines jeden Metalls.
5.1 Thorium
Geschichte Esmark, ein norwegischer Professor
für Geologie, sandte ein 1828 im Tal des Lange-
sundsfjords gefundenes, schwarzes Mineral an
den schwedischen Chemiker Berzelius (Kurzbio-
grafie siehe „Cer“). Dieser wies nach, dass dieses
Mineral (Thorit) zu mehr als der Hälfte aus
dem damals noch unbekannten Thorium-IV-oxid
bestand. Das diesem zugrunde liegende Metall
nannte Berzelius Thorium und veröffentlichte
seine Entdeckung im Folgejahr (Berzelius 1829).
Nahezu siebzig Jahre später entdeckten M. Curie
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
und Schmidt, dass Thorium radioaktiv ist, und
1914 wurde Thorium erstmalig in reiner Form
dargestellt (Lely und Hamburger 1914; Van Arkel
und De Boer 1925).
Der dänische Geologe und Mineraloge Jens
Esmark (* 31. Januar 1763 Houlbjerg; †
26. Januar 1839 Christiania/Oslo) studierte
ab 1784 Medizin und Naturwissenschaften
in Kopenhagen. Danach studierte er Jura
und Geometrie, ging 1791 zur sächsischen
Bergakademie Freiberg und studierte in
Chemnitz Mineralchemie. 1797 kehrte er
nach Dänemark zurück und wurde zunächst
Oberbergamts-Assessor in Kongsberg, bevor
er dort ab 1802 den Lehrstuhl für Physik,
Chemie und Mineralogie übernahm. 1814
erhielt er den Ruf der Universität Christia-
nia/Oslo für den Lehrstuhl der Mineralogie.
Er war einer der ersten Wissenschaftler, die
die Auswirkung der letzten Eiszeit auf die
Bildung der Gebirge in Zentraleuropa rich-
tig beschrieben. Ab 1800 war er Mitglied
der Dänischen Akademie der Wissenschaf-
ten, ab 1825 der Königlich Schwedischen
Akademie der Wissenschaften (Bryhni 2009).
Marie Skłodowska Curie (* 7. November
1867 Warschau; † 4. Juli 1934 Passy) war
eine polnische Physikerin und Chemikerin,
die in Frankreich lebte und arbeitete. Sie war
die erste, die das Phänomen der Radioakti-
vität beschrieb. Während ihrer Forschungen
entdeckte sie zusammen mit ihrem Ehemann
Pierre Curie die Elemente Polonium und
Radium. Sie bekam als eine von ganz weni-
gen Personen mehrfach einen Nobelpreis
zugesprochen. Sie wuchs in Polen auf,
konnte dort aber keine Zulassung zum Stu-
dium erhalten und wanderte daher nach
Frankreich aus. An der Pariser Sorbonne
studierte sie ab 1891Physik und Mathematik
und schloss diese Studiengänge 1897 ab. Sie
heiratete Pierre Curie und untersuchte ab
Ende 1897 radioaktive Stoffe. Nach dem
Tod ihres Mannes übernahm sie ab 1906
seine Lehraufträge. 1908 erhielt sie den Ruf
auf den Lehrstuhl für Allgemeine Physik.
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
Während des ersten Weltkriegs entwarf sie
eine fahrbare Röntgenstation, die in der
Nähe der Front eingesetzt wurde. An 1918
setzte sie sich für bessere Arbeitsbedingun-
gen von Wissenschaftlern sowie für die För-
derung von weiblichen und ausländischen
Studierenden ein (M. Curie 1898–1906).
Gewinnung Thorium wird durch Reaktion von
Thorium-IV-oxid mit Calcium in Form von Pulver
oder Spänen im Ofen unter Argon-Atmosphäre
gewonnen. Eine Reduktion mit Wasserstoff (wie
bei anderen Metallen üblich) ist hier nicht mög-
lich, da das in situ gebildete Thorium gleich zu
Hydriden weiter reagiert. Danach wäscht man den
Schmelzkuchen in Flusssäure und filtriert das
Thoriummetall ab. Metallisches Thorium kostete
zuletzt US$ 176.-/kg (2016-01-28, United States
Geological Survey).
Eigenschaften Reines Thorium ist silberweiß
und an der Luft bei Raumtemperatur stabil. Es
behält seinen metallischen Glanz für längere Zeit.
Ist es dagegen mit seinem Oxid verunreinigt, läuft
es langsam an und wird grau, später schwarz.
Hochreines, oxidfreies Thorium ist weich und
sehr dehnbar (s. Tab. 1), es kann kalt gewalzt und
gezogen werden. Von Wasser wird es nur sehr
langsam angegriffen, ebenfalls löst es sich auch
in verdünnten Säuren (Fluss-, Salpeter-, Schwe-
felsäure) und in konzentrierter Salz- und Phos-
phorsäure nur langsam, schnell in rauchender Sal-
petersäure und Königswasser. In feinverteilter
Form ist Thorium an der Luft beim Erhitzen
selbstentzündlich, es verbrennt mit weißer, leuch-
tender Flamme.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Thorium-IV-oxid (ThO2)
ist mit einem Schmelzpunkt von 3390
C (Siede-
punkt der Schmelze: 4400
C) dasjenige Metall-
oxid mit dem höchsten Schmelzpunkt. Hinsicht-
lich der Höhe seines Schmelzpunktes wird es nur
von Wolfram und Tantal-II- bzw. Tantal-IV-carbid
übertroffen. Man stellt es durch Verbrennen von
Thorium in Luft bzw. Sauerstoffstrom her. Al-
ternative Möglichkeiten der Herstellung sind die
977
thermische Zersetzung von Thorium-IV-hydro-
xid, -oxalat, -carbonat oder -nitrat (Brauer 1975,
S. 1145). Das geruchlose weiße Pulver (s. Abb. 2)
der Dichte 10 g/cm3 ist stark lichtbrechend, kris-
tallisiert im kubischen Fluoritgitter und löst sich
nur in stark sauren wässrigen Lösungen. Daher
verwendet man Thorium-IV-oxid zur Verstärkung
der Lichtbrechung als Zusatz in optischen Glä-
sern. Aus Wolfram hergestellte Elektroden enthal-
ten bis zu 3 % Thorium-IV-oxid, damit der elek-
trische Funken beim Elektroschweißen stabilisiert
wird (Wickleder et al. 2006).
Thorium-IV-oxid wird wegen seiner Radioak-
tivität kaum noch in zivilen Anwendungen einge-
setzt, denn es wirkt reizend auf Haut und Augen,
wird im Körper angereichert und erhöht als lang-
lebige Verbindung somit das Krebsrisiko. Verein-
zelt geht es als Katalysator in die Decarboxylie-
rung von Carbonsäuren (Thorpe und Kon 1925).
Thorium-IV-sulfid (ThS2) erhält man durch
Erhitzen pulverförmigen Thoriums mit Schwefel
(Brauer 1975, S. 1148). Ein ebenfalls möglicher
Darstellungsweg ist das Überleiten von Schwefel-
wasserstoff bei Temperaturen um 1500
C über
Thorium-IV-oxid bzw. -hydrid (Brauer 1975,
S. 1148). Der lilabraune bis purpurfarbene Fest-
stoff schmilzt bei 1905
C unter Abgabe von
Schwefel, hat die Dichte 7,36 g/cm3 und kristal-
lisiert im rhombischen Blei-II-chlorid-Gittertyp
(Brauer 1975, S. 1148). Man kann die Verbindung
als Schmiermittel einsetzen (Perry 2011, S. 489),
jedoch wird dies wegen der Radioaktivität des
Elements kaum gemacht.
Halogenverbindungen Thorium-IV-fluorid (ThF4)
stellt man durch Umsetzung von Fluorwasserstoff
oder Ammoniumhydrogendifluorid mit Thorium-
IV-oxid bei einer Temperatur zwischen 500 und
550
C oder mit Thorium-IV-hydrid (ThH4) bei
350
C her (Brauer 1975, S. 1135). Daneben steht
natürlich auch die Darstellung aus Thoriumgrana-
lien und Fluor zur Verfügung (Fuger et al. 2010,
S. 79). Der weiße Feststoff (s. Abb. 3) schmilzt bei
1068
C (Siedepunkt der Schmelze: 1680
C), hat
die Dichte 6,32 g/cm3 und kristallisiert monoklin.
Die Verbindung ist nahezu unlöslich in Wasser,
wird durch Wasserdampf bei Temperaturen um
500
C aber zu Thoriumoxiddifluorid hydrolysiert.
Wird Thorium-IV-fluorid aus Lösungen ausgefällt,
978 19 Radioaktive Elemente: Actinoide

Tab. 1 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Thorium

Symbol: Th
Ordnungszahl: 90
CAS-Nr.: 7440-29-1

Aussehen: Silbrig-grau Thorium (chemicool.

Farbe von Th4+aq.: Farblos com 2012)
Entdecker, Jahr Berzelius (Schweden), 1829
Wichtige Isotope Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
[natürl. Vorkommen (%)]
232
90Th (100) 1,405  1010 α > 22888Ra
Vorkommen (geografisch, Erz): Australien, Norwegen, Sri Lanka, Monazit, Thorit
Kanada, Türkei, USA, Indien,
Brasilien
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 11
Atommasse (u): 232,038
Elektronegativität (Pauling) 1,3
Normalpotenzial (V; Th3+ + 3 e ! Th) 1,17 (berechnet)
Atomradius (berechnet, pm): 180
Kovalenter Radius (pm): 206
Ionenradius (pm): 101 (Th3+)
Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 6d1
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte ♦ vierte: 578 ♦ 1110 ♦ 1930 ♦ 2780
Magnetische Volumensuszeptibilität: 8,4  105
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 7,4 (23290Th)
Elektrische Leitfähigkeit([A/(V  m)], bei 300 K): 6,67  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 79 ♦ 54 ♦ 31
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 350 ♦ 400
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert (>1400
C:
kubisch-raum.)
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 2490
Dichte (g/cm3, bei 298 K) 11,72
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 19,8  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 54
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 26,23
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 1755 ♦ 2028
Schmelzwärme (kJ/mol): 16
Siedepunkt (
C ♦ K): 4788 ♦ 5061
Verdampfungswärme (kJ/mol): 530

so liegt es in Form verschiedener Hydrate vor; man
kann das Hemihydrat durch Erhitzen auf 400
C in
die wasserfreie Verbindung umwandeln. Thorium-
IV-fluorid ist sehr durchlässig für sichtbares und
UV-Licht; seine Einkristalle haben einen niedrigen
Brechungsindex.
Man verwendet Thorium-IV-fluorid im Wesent-
lichen zur Herstellung metallischen Thoriums und
von Hochtemperaturkeramiken. Darüber hinaus
geht es in optische Anwendungen (Willey 2002,
S. 276) und ist eine mögliche Ausgangsverbindung
zur Herstellung von Kohlebogenlampen.
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
Abb. 2 Thorium-IV-oxid (Onyxmet 2017)
Abb. 3 Thorium-IV-fluorid (Onyxmet 2017)
Thorium-IV-chlorid (ThCl4) wird entweder aus
Thorium-IV-oxid, Kohle und Chlor gewonnen
oder aber durch Umsetzung von Tetrachlorkoh-
lenstoff mit Thorium-IV-oxalat im Kohlendioxid-
strom (Brauer 1975, S. 1136). Auch möglich ist
die Synthese aus den Elementen; die Herstellung
aus Thorium und Ammoniumchlorid wurde
ebenfalls schon früh beschrieben (Jantsch und
Urbach 1919; Rosenheim et al. 1903). Der weiße,
hygroskopische Feststoff (s. Abb. 4) besitzt eine
tetragonale Kristallstruktur (Mooney 1949),
schmilzt bei einer Temperatur von 770
C (Sie-
depunkt der Schmelze: 921
C) und hat die
Dichte 4,6 g/cm3. Das aus wässriger Lösung
kristallisierende Hydrat kann durch Erhitzen
nur dann in die wasserfreie Form umgewandelt
werden, wenn Thionylchlorid zugesetzt wird;
ansonsten entstehen hierbei basische Chloride.
Im wesentlichen dient Thorium-IV-chlorid zur
Gewinnung metallischen Thoriums.
Thorium-IV-bromid (ThBr4) erzeugt man neben
der alternativen Möglichkeit durch Reaktion der
Elemente durch reduktive Bromierung, also aus
Thorium-IV-oxid, Brom und Kohlenstoff bei Tem-
peraturen von 800 bis 900
C:
979
Abb. 4 Thorium-IV-chlorid (Onyxmet 2017)
Abb. 5 Thorium-IV-bromid (Onyxmet 2017)
ThO2 þ 2 Br2 þ 2 C ! ThBr4 þ 2 CO
Dabei resultiert ein Gemisch der orthorhom-
bisch kristallisierenden Tieftemperatur-Modifi-
kation (α-ThBr4) und der tetragonal kristallisie-
renden β-Modifikation, die nur bei höherer
Temperatur stabil und bei Raumtemperatur ledig-
lich metastabil ist. Diese β-Form kann in reiner
Form durch Erwärmen der oben genannten Reak-
tionsmischung auf 470
C und anschließendem
Abschrecken in Eiswasser dargestellt werden
(Brauer 1975, S. 1136); sie wandelt sich danach
aber langsam in die α-Modifikation um. Jene
kann in reiner Form durch längeres Erwärmen
der Mischung auf 350
C erhalten werden. Beide
Modifikationen sind weiße, hygroskopische Fest-
körper (s. Abb. 5), die in Wasser und vielen polaren
Lösungsmitteln leicht löslich sind. Beim Erwär-
men in wässriger Lösung erleidet Thorium-IV-bro-
mid Hydrolyse zu Thorium-IV-oxiddibromid. Die
reaktiveren Halogene Fluor und Chlor sowie auch
Sauerstoff verdrängen beim Erwärmen das Brom
unter entsprechender Bildung des Thorium-IV-
fluorids, -chlorids und -oxids.
Thorium-IV-iodid (ThI4) ist bei Temperaturen
um 500
C aus Thorium-IV-carbid (ThC) oder Tho-
rium mit Iod herstellbar (Brauer 1975, S. 1140).
Ebenso ist die Darstellung aus Thorium-IV-hydrid
980
Abb. 6 Thorium-IV-iodid (Onyxmet 2017)
und Iodwasserstoff möglich (Fuger et al. 2010, S. 61
und 83; MacIntyre et al. 1992, S. 3511). Der gelbe
(s. Abb. 6), in der Hitze orange Feststoff schmilzt
bei 556
C (Siedepunkt der Schmelze: 658
C), hat
die Dichte 6,0 g/cm3 und kristallisiert in monokliner
Struktur (Templeton et al. 1964). Die Verbindung ist
sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich und kom-
proportioniert mit Thorium zu einem Gemisch von
Thorium-II- und -III-iodid. Aus Thorium-IV-iodid
erzeugt man nach dem Van Arkel-De Boer-Verfah-
ren reinstes metallisches Thorium (Housecroft und
Sharpe 2005, S. 756).
Pnictogenverbindungen Thorium-IV-nitrid
(Th3N4) ist ein metallisch aussehender, braun-
grauer Feststoff der Dichte 11,9 g/cm3, der bei
2820
C schmilzt. Man erhält es, indem man über
in einem Wolframtiegel gelagertes Thoriumpulver
Stickstoff bei Temperaturen von 550
C, dann
900
C strömen lässt (Auskern und Aronson
1967). Diese Eigenschaften in Verbindung mit
einer hohen Wärmeleitfähigkeit sowie chemi-
scher Stabilität gegenüber dem als Kühlmittel
verwendeten flüssigen Natrium machen derartige
Verbindungen der Actinoide sehr geeignet als
Brennstoff für schnell brütende Kernreaktoren.
Diesbezüglich wurde das andere Nitrid des
Thoriums (Thorium-III-nitrid, ThN), das bei
einer Temperatur von 2790
C unter Stickstoff
schmilzt, dynamischen molekularen Berechnun-
gen unterzogen, um seine thermodynamischen
Eigenschaften aufzuklären (Adachi et al. 2005).
Thorium-IV-phosphid (Th3P4) ist ein Halblei-
ter, den man trotz der vom Anteil des Thoriums
ausgehenden Radioaktivität noch vereinzelt in
Lasern und optischen Dioden einsetzt. Seine kubi-
sche Kristallstruktur ähnelt der von Zirkonium-
und Hafniumnitrid (Zerr et al. 2003; Kroll 2003).
Auch die nachstehend genannten höheren Tho-
riumpnictogenide kristallisieren im kubischen
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Kochsalz-Gittertyp (Ferro 1955, 1956; Gingerich
und Wilson 1965; Javorsky und Benz 1967). Tho-
rium-IV-phosphid, ein n-Halbleiter mit einer
direkten Bandlücke von nur 0,4 eV, stellt man
durch Überleiten gasförmigen weißen Phosphors
über Thorium-IV-chlorid her (Wickleder et al.
2006 und darin zitierte Literatur), alternativ auch
aus Thoriumhydrid mit Monophosphan (PH3)
(Lipkind und Newton 1952).
Dies sind nicht die einzigen Thoriumphosphi-
de; man kennt außerdem das schwarze, Ketten
von Phosphoratomen enthaltende Th2P11, das
durch Reaktion von Phosphor mit Thorium bei
ca. 1040
C zugänglich ist, und das eine Bandlü-
cke von 0,3 eV zeigt.
Das schwarzgraue Thorium-IV-arsenid (Th3As4)
ist ebenfalls ein n-Halbleiter mit einer direkten
Bandlücke von 0,43–0,51 eV (Warren und Price
1964; Henkie und Markowski 1978; Shein und
Ivanovskii 2010). Ferner sind ThAs und ThAs2
beschrieben (Ferro 1955; Hulliger 1966). Ähnli-
ches gilt für die entsprechenden Antimonide des
Thoriums.
Sonstige Verbindungen Thorium-IV-carbid (ThC)
erzeugt man durch gemeinsames Schmelzen von
Thorium mit Kohlenstoff (Brauer 1978, S. 1083
und 1158). Der schwarzgraue, metallisch glän-
zende Feststoff schmilzt bei 2621
C und hat eine
Dichte von 10,67 g/cm3 (Martienssen und Warli-
mont 2005). Thorium-IV-carbid kristallisiert im
kubischen Natriumchloridgitter und wird schon
durch Wasser, erst recht durch verdünnte Mineral-
säuren unter Freisetzung von Kohlenwasserstof-
fen, vorrangig Methan, hydrolysiert.
Thorium-IV-nitrat [Th(NO3)4] ist ein farbloser,
bei 50
C unter Zersetzung schmelzender Fest-
stoff der Dichte 2,78 g/cm3. Die Verbindung wirkt
brandfördernd wegen ihres hohen Sauerstoffge-
haltes und kann mit organischen, entzündlichen
Verbindungen explosionsartig reagieren. Zwar ist
es leicht in Wasser und Ethanol löslich, erleidet in
wässrigen Lösungen aber schnell Hydrolyse zu
basischem Thoriumnitrat. Thorium-IV-nitrat ist
Ausgangsstoff zur Herstellung von Thorium-IV-
oxid und letztlich Thorium; es findet technisch
Anwendung unter anderem zur Herstellung von
Gasglühkörpern. Als Metallsalz ist es giftig; dies
äußert sich unter anderem in Form von Erbrechen,
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
Krämpfen und Kreislaufkollaps. Die emittierte
radioaktive Strahlung, die mehrheitlich aus α-
Strahlung besteht, ist ebenfalls gefährlich. Einge-
atmeter Staub kann im Körper akkumuliert wer-
den. Im Versuch an Mäusen bewirkte eine orale
Gabe in hoher Dosis tödliche Magen- und Darm-
geschwüre (Witten et al. 1951; Natkunarajah und
Cliff 2009). Thorium-IV-nitrat war früher noch
wichtig zur Herstellung von Glühstrümpfen für
Gaslampen, wurde aber zwischenzeitlich durch
nichtradioaktive und daher meist ungefährlichere
Materialien ersetzt.
Anwendungen Thorium setzte man in Form sei-
nes Dioxids zur Herstellung von Glühstrümpfen ein.
Jene stellte man her, indem man Stoffgewebe mit
einer 99 % Thorium- und 1 % Cernitrat enthalten-
den Lösung tränkte und dann anzündete. In der
Hitze zersetzte sich Thorium-IV-nitrat unter Abspal-
tung von Stickoxiden zu Thorium-IV-oxid. Jenes
verlieh der Gasflamme ein weißes Licht, das nicht
auf die -sehr schwache- Radioaktivität des Thori-
ums zurückzuführen war; es handelte sich einfach
um ein chemisch angeregtes Leuchten. Wegen der
Radioaktivität des Thoriums ging man aber zwi-
schenzeitlich doch zu anderen Materialien über.
Thorium kann wegen seines hohen Wirkungs-
querschnitts für thermische Neutronen zur Herstel-
lung des spaltbaren Uranisotops 23392U verwendet
werden. Aus Thorium 23290Th entsteht durch Neut-
ronenbestrahlung 23390Th, das durch β-Zerfall über
Protactinium (23391 Pa) in Uran (23392U) übergeht.
Die frühen Hochtemperaturreaktoren (HTR), die
Thorium als Brennmaterial verwendeten (z. B.
THTR-300), bildeten aber weniger an 23392U als
sie an Spaltstoff verbrauchten. Sie waren neben der
Zugabe von Thorium daher auf ständige Zufuhr
hochangereicherten Urans (93 % 23592U) angewie-
sen. Dies war aus Sicherheitsgründen inakzepta-
bel, und neue Konzepte für Hochtemperaturreak-
toren sehen die Verwendung von Thorium nicht
mehr vor. Ein modern konstruierter HTR ist auf
Basis des klassischen U/Pu-Zyklus mit niedrig
angereichertem Uran aufgebaut.
Trotzdem versucht man, das schwach radio-
aktive Thorium weiterhin zur Gewinnung von
Energie zu nutzen. Eine auf zunächst fünf Jahre
angelegte Versuchsreihe zur Verwendung von Tho-
981
rium in MOX-Brennelementen lief seit April 2013
im norwegischen Forschungsreaktor Halden. Ziel
war es, das Verfahren in kommerziellen Kernkraft-
werken anzuwenden und dabei auch den Einsatz
des Plutoniums zu reduzieren (Peggs et al. 2012;
World Nuclear Association 2013). Diese fünfjähri-
ge Testreihe wurde inzwischen beendet mit guten
und erwartbaren Ergebnissen, dies zudem ohne
nennenswerte Zwischenfälle. Die in Halden Ver-
antwortlichen hätten die neuen thoriumhaltigen
Pellets gerne in einem kommerziell arbeitenden
Reaktor getestet, nur sahen sie wegen der aktuell
geringen Akzeptanz der Kernenergie zunächst
kaum Möglichkeiten hierfür. Die Betreiber der
Kernreaktoren hielten erst einmal an der bewähr-
ten, auf Uran basierenden Technologie fest. Even-
tuell ergibt sich in der Zukunft wieder eine Chance
(Røst 2019); eventuell ist diese „Thorium-Techno-
logie“ in anderen Anwendungen einsetzbar. Auch
das Konzept des beschleunigergetriebenen Rubbia-
tron-Reaktors basiert auf dem Einsatz von Tho-
rium.
Zur Verbesserung der Zündeigenschaften der
beim Wolfram-Inertgas-Schweißen (WIG-Schwei-
ßen) verwendeten Elektroden setzte man zwi-
schenzeitlich Thorium-IV-oxid in Mengen von
1 bis 4 % zu. Diese Verwendung ist inzwischen
aber wegen der durch Dämpfe und Schleifstaub
verbreiteten Strahlenbelastung nahezu eingestellt
worden. Moderne WIG-Elektroden enthalten statt-
dessen Zusätze von Cer-IV-oxid.
Als Glühelektrodenwerkstoff eingesetzter Wolf-
ramdraht wird zur Verringerung der Elektronen-
Austrittsarbeit mit geringen Mengen Thoriumdi-
oxid versehen. Dies ermöglicht die Reduzierung
der zur Erzielung einer vergleichbaren Emission
nötigen Temperatur in Elektronenröhren und ver-
bessert daher das Startverhalten von Entladungs-
lampen. Im Lampenbau wird Thorium ferner als
Getter in Form von Thorium-IV-oxid-Pillen oder
Thoriumfolie eingesetzt.
Thorium-IV-oxid setzte man früher den Glä-
sern hochwertiger optischer Linsen zu, um jenen
einen sehr hohen optischen Brechungsindex bei
zugleich kleiner optischer Dispersion zu ver-
leihen (Canon Corp.). Thoriumhaltige Linsen
haben einen leichten, sich verstärkenden Gelb-
stich. Wegen der geringen, von thoriumhaltigem
982 19 Radioaktive Elemente: Actinoide

Glas emittierten Radioaktivität stellt man dieses 5.2 Protactinium

heute nicht mehr her, sondern verwendet statt-
dessen Zusätze auf Basis von Lanthan (LaK9) Geschichte Bis 1870 kannte man von den
(Zusammenfassung einschlägiger Literatur in Actinoiden nur Thorium und Uran. Ein Jahr später
einem Beitrag von Nutzer „Ill“ im Leica User vertrat Mendelejew die Auffassung, dass zwi-
Forum, Permalink). schen diesen beiden Elementen ein weiteres,
damals noch unbekanntes stehen müsse (Emsley
2001, S. 347–349). Er ordnete Thorium aber
Patente
noch in eine Gruppe mit Zirconium bzw. Eka-
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
Zirconium (dem späteren Hafnium) und Uran
wide.espacenet.com)
in die des Wolframs ein. Somit blieb für das neu
postulierte Element, das erst im Jahr 1949 als
S. Wang und H. Lu, Method for removing
Protactinium benannt wurde, in Mendelejews
radioactive thorium element in rare
Periodensystem erst einmal der Platz unterhalb
earth mineral (University Soochow,
des Tantals übrig (Laing 2005). Im Jahre 1900
WO 2018227674, veröffentlicht 20.
isolierte William Crookes ein stark radioaktives
Dezember 2018)
Material aus Uran; er konnte es aber nicht als
M. Boubcher und S. Kuran, Nuclear fuel
neues chemisches Element charakterisieren und
bundle containing thorium and nuclear
nannte es Uranium-X (UX) (Crookes 1899).
reactor comprising same (Atomic Ener-
Crookes extrahierte eine Lösung von Uranylnitrat
gy of Canada, US 2018240557 A1, ver-
[(UO2)(NO3)2] mit Wasser; in jener reicherten
öffentlicht 23. August 2018)
sich vor allem die Isotope 23490Th und 23491Pa an
L. Yang und J. Dai, Absorption method and
(Johansson 1954).
device of thorium elements in rare earth
Das erste Isotop des Protactiniums (234m91Pa)
waste residues (Changshu Institute of
wiesen Fajans und Göhring 1913 nach und nann-
Technology, CN 108396146 A, veröf-
ten es wegen seiner sehr kurzen Halbwertszeit
fentlicht 14. August 2018)
(t½: 1,17 min) Brevium (Fajans 1913; Fajans
B. P. Bromley, Heterogeneous core designs
und Göhring 1913). Das wiederum längstlebige
and thorium based fuels for heavy water
Isotop 23191Pa (t½ = 32.760 a) fanden Hahn und
reactors (Atomic Energy of Canada, US
Meitner 1917; sie nannten es Protoactinium und
2018075930 A1, veröffentlicht 15. März
wollten es damit als das chemische Element
2018)
bezeichnen, das in der Zerfallsreihe des 23592U
P. K. Mishra und B. R. Mishra, A process
(Uran) noch vor dem 22789Ac (Actinium) steht
for the production of thorium phosphate
(Hahn und Meitner 1918; Meitner und Hahn
from thorium oxalate and recovery of
1919; Hahn 1921). Gleichzeitig wiesen auch
oxalic acid (Indian Rare Earths Ltd.,
die englischen Forscher Soddy und Cranston
AU 2016210678 A1, veröffentlicht 22.
das Isotop 23191Pa nach (Cranston und Soddy
Februar 2018)
1918).
X. Li und L. Han, Method for analyzing
Die Reindarstellung des Metalls gelang 1934
content of rare earth elements in thorium
Von Grosse. Erst 1949 legte die IUPAC den Namen
tetrafluoride (Shanghai Institute of App-
des Elementes endgültig mit Protactinium fest.
lied Physics, CN 107436302 A, veröf-
fentlicht 5. Dezember 2017)
W. Liao und Y. Li, Use of amino-containing
neutral phosphine extractant in extrac- Dmitri Iwanowitsch Mendelejew (* 27.
tion and separation of thorium and pro- Januar.1834. Tobolsk; † 20. Januar 1907.
cess using same (US 2017267540 A1, Sankt Petersburg) war ein russischer Che-
veröffentlicht 21. September 2017) miker. Unabhängig von Lothar Meyer ent-
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
wickelte er eine Systematik der chemischen
Elemente, die er in einer Tabelle zu-
sammenfasste (Meyer 1871; Mendelejew
1871). Diese nennt man heute das Perioden-
system oder Periodisches System der Ele-
mente (PSE); sie erlaubte die Vorhersage
von Eigenschaften damals noch unbekann-
ter Elemente, die dann im 20. Jahrhundert
entdeckt wurden (Technetium, Rhenium,
Promethium und Francium). Das Element
101 wurde Mendelejew zu Ehren Mendele-
vium genannt.
Aus Odessa 1856 nach Sankt Petersburg
zurückgekehrt, wurde er an der dortigen
Universität 1857 Privatdozent für Chemie.
1860/61 hielt er sich im Rahmen eines Aus-
landsstipendiums bei Robert Bunsen und
Gustav Kirchhoff in Heidelberg auf. Men-
delejew erhielt 1864 eine Professur am
Technologischen Institut Sankt Petersburg
und konnte daneben auch seinen Lehrauf-
trag an der Universität fortsetzen. 1865 pro-
movierte er und blieb bis 1872 Dozent für
Organische Chemie am Technologischen
Institut. Am 6. März 1869 präsentierte er
die erste Fassung des Periodensystems der
Elemente (PSE) vor der Russischen Chemi-
schen Gesellschaft unter dem Titel „Die
Abhängigkeit der chemischen Eigenschaf-
ten der Elemente vom Atomgewicht“
(Mendelejew 1871, 1880). Er ordenete die
zu seiner Zeit bekannten Elemente nach
steigender Atommasse in sieben Gruppen
an; in jeweils eine Gruppe setzte er die
Elemente mit ähnlichen Eigenschaften
(Holmyard 1929; Ihde 1964; Pattison Muir
1975; Kaji 2003).
Der deutsche Chemiker Otto Emil Hahn
(* 8. März 1879 Frankfurt am Main; † 28.
Juli 1968 Göttingen) war einer der Wegbe-
reiter der Radiochemie. Seine größten Leis-
tungen waren die Entdeckung vieler Isotope
(etwa zwischen 1905 und 1921), die des
radioaktiven Rückstoßes (1909), die des
Elements Protactinium (1917) und der erstma-
lige Nachweis einer Kernisomerie („Uran Z“,
1921) (Hahn 1926, 1936, 1938, 1941). Er
erhielt 1945 den Nobelpreis für Chemie des
Jahres 1944.
983
Im Juli 1901 promovierte er in Marburg,
wechselte 1904 an das University College
London und wurde Mitarbeiter von Sir Wil-
liam Ramsay, des Entdeckers der Edelgase.
Hahn arbeitete dort auf dem Feld der Radio-
chemie und schloss sich Ende 1905 an der
McGill University in Montréal, Kanada,
dem Arbeitskreis um Ernest Rutherford an,
wo er mit dort neu entwickelten Verfahren
die Isotope 21284Po, 21082Pb und 22790Th
(„Radioactinium“) entdeckte. 1910 erhielt er
den Titel des Professors und ab 1919 den
Lehrauftrag für Radioaktivität an der Berliner
Universität. 1917 isolierte er mit Lise Meitner
das Element „Proto-Actinium“ (Hahn und
Meitner 1918). Hahn und Straßmann
bestrahlten 1938 eine uranhaltige Probe mit
Neutronen und fanden dabei Spuren des Ele-
ments Barium, das nur durch Kernspaltung
entstanden sein konnte (Graetzer und Ander-
son 1971; McKay 1984; Zimen 1987).
Von 1928 bis 1946 war Hahn Direktor
des Kaiser-Wilhelm-Instituts für Chemie in
Berlin. 1934 legte Hahn aus Solidarität mit
entlassenen jüdischen Kollegen sein Lehr-
mandat an der Universität Berlin nieder.
Von 1948 bis 1960 war er erster Präsident
der aus der KWG hervorgegangenen Max-
Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wis-
senschaften (Berninger 1974; Hahn 1986).
Lise Meitner (* 7. November 1878 Wien; †
27. Oktober 1968 Cambridge, Vereinigtes
Königreich) war eine österreichische Kern-
physikerin. Ab 1901 studierte sie Physik,
Mathematik und Philosophie an der Univer-
sität Wien. 1906 promovierte sie in Physik
zum Thema Wärmeleitung in inhomogenen
Körpern (Meitner 1906). Danach wandte
sich Meitner der Radiophysik zu (Meitner
1906) und ging 1907 zur Freien Universität
Berlin, wo sie dem Chemiker Otto Hahn
begegnete. Mit ihm arbeitete sie drei Jahr-
zehnte zusammen. Meitner und Hahn ent-
deckten 1917 das Element Protactinium
231. Zusammen mit Frisch publizierte sie
die erste theoretische Erklärung der Kern-
spaltung, die Hahn und Straßmann 1938
nachgewiesen hatten. Sie wurde insgesamt
984
48-mal für den Nobelpreis nominiert, aber
eine Auszeichnung blieb ihr versagt. Das
Element 109 wurde jedoch Lise Meitner
zu Ehren Meitnerium genannt (Sexl und
Hardy 2002; Rife 1992; Sime 2001).
Gewinnung 1927 isolierte Von Grosse aus
Abfällen der Herstellung von Radium 2 mg Pro-
tactinium-V-oxid (Pa2O5), und 1934 gelang ihm
die erstmalige Darstellung elementaren Protacti-
niums aus 0,1 mg Pa2O5, wobei zwei Verfahren
angewandt wurden. Einerseits bestrahlte er Pa2O5
im Vakuum mit Elektronen einer Energie von
35 KeV, dann setzte er das Oxid zum jeweiligen
Protactiniumhalogenid (Chlorid, Bromid oder
Iodid) um und reduzierte dieses dann im Vakuum
an einem elektrisch beheizten Draht (von Grosse
1934, S. 512–516; 1935, S. 2200–2201).
Zwischen 1959 und 1961 erzeugte die United
Kingdom Atomic Energy Authority (UKAEA)
125 g des Elements einer Reinheit von 99,9 %
aus 60 t abgebrannter Kernbrennstäbe in einem
vielstufigen Prozess. Für lange Zeit stellte dies
die einzige weltweit verfügbare Quelle für Pro-
tactinium dar, die diverse Forschungslabors mit
Material für wissenschaftliche Untersuchungen
versorgte (Emsley 2001).
Eigenschaften Protactinium ist silbrig metallisch
(s. Tab. 2) und wird supraleitend unterhalb von
271,75
C (1,4 K) (Fowler et al. 1965). Es
kommt meist in zwei Oxidationsstufen vor, +4
und +5, sowohl in Festkörpern als auch in Lösung.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Protactinium-V-oxid
(Pa2O5) ist ein weißer Festkörper mit kubisch-
flächenzentrierter Kristallstruktur, die unter Nor-
malbedingungen auch die stabilste Modifikation
ist (Sellers 1954). Man kann diese Modifikation
aus einer Protactiniumsalzlösung durch Ausfällung
als Protactiniumoxidhydrat darstellen, das dann
abfiltriert, getrocknet und schließlich an der Luft
bei Temperaturen um 650
C geglüht wird. Liegt
diese Temperatur aber zwischen 700
C und
900
C, so entsteht die tetragonale Modifikation.
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Oberhalb einer Temperatur von 1050
C bildet sich
dann Protactinium-V-oxid hexagonaler Struktur,
das bei noch höheren Glühtemperaturen teils in
die rhomboedrische Modifikation übergeht (Brauer
1975, S. 1181).
Das schwarze Protactinium-IV-oxid (PaO2)
kristallisiert im kubischen Calciumfluorid-Gitter,
in dem eine Elementarzelle vier Formeleinheiten
enthält (Sellers 1954). Die Verbindung ist durch
Umsetzung trockenen Wasserstoffgases mit Pro-
tactinium-V-oxid bei ca. 1500
C darstellbar
(Brauer 1975, S. 1182).
Halogenverbindungen Protactinium-V-fluorid
(PaF5) gewinnt man durch Reaktion von Brom-
III- oder -V-fluorid mit Protactinium-V-oxid bei
Temperaturen um 600
C:
6 Pa2 O5 þ 20 BrF3 ! 12 PaF5 þ 10 Br2 þ 15 O2
Ebenfalls möglich ist die Darstellung durch
Reaktion von Protactinium-V-chlorid oder Protac-
tinium-IV-fluorid mit Fluor bei 700
C (Brauer
1975, S. 1170):
2 PaF4 þ F2 ! 2 PaF5
Wasserhaltiges Protactinium-V-fluorid erzeugt
man durch Reaktion von wässriger Flusssäure mit
Protactinium-V-oxid:
Pa2 O5 þ 10 HF ! 2 PaF5  2 H2 O þ 6 H2 O
Protactinium-V-fluorid ist ein weißer Fest-
stoff, leicht flüchtig und sehr hygroskopisch.
Die Verbindung ist unter langsamer Hydrolyse
in Wasser, besser noch in Flusssäure löslich
und kristallisiert tetragonal. Bei höherer Tempe-
ratur ätzt Protactinium-V-fluorid Quarzglas
an. Das Dihydrat ist ebenfalls ein farbloser,
hygroskopischer, kristalliner Feststoff, der
von Phosphor-III-fluorid zu Protactinium-IV-
fluorid reduziert wird (Fuger et al. 2010). Das
Erhitzen des Dihydrates führt nicht zur wasser-
freien Verbindung, sondern zu hydrolysebe-
dingt gebildeten basischen Fluoriden (Kirby
et al. 2006).
Protactinium-IV-fluorid (PaF4) stellt man durch
Fluorieren von Protactinium-IV-oxid mit einem
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium) 985

Tab. 2 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Protactinium

Symbol: Pa
Ordnungszahl: 91
CAS-Nr.: 7440-13-3

Aussehen: Silbrig-metallisch Protactinium, Kristall (ITE

Farbe von Pax+aq.: Siehe „Verbindungen“ Karlsruhe 2015)
Entdecker, Jahr Von Grosse (USA), 1927
Wichtige Isotope Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
[natürl. Vorkommen (%)]
230
91Pa (synthetisch) 17,4 d ε > 23090Th
231
91Pa (100) 32.760 a α > 22789Ac
232
91Pa (synthetisch) 1,31 d β > 23292U
233
91Pa (synthetisch) 26,97 d β > 23392U
Vorkommen (geografisch, Erz): —— Uranerze
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): ~106
Atommasse (u): 231,036
Elektronegativität (Pauling) 1,5
Normalpotenzial (V; Pa3+ +3 e ! Pa) Keine Angabe
Atomradius (berechnet, pm): 163 (—)
Kovalenter Radius (pm): 200
Ionenradius (pm): 113 (Pa3+)
Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 6d1 5f2
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ dritte: 568 ♦ 1814
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Keine Angabe
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 5,56  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Keine Angabe
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe
Kristallsystem: Tetragonal
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 298 K) 15,37
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 15,18  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 47
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Keine Angabe
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 1568 ♦ 1841
Schmelzwärme (kJ/mol): 16,7
Siedepunkt (
C ♦ K): 4027 ♦ 4300
Verdampfungswärme (kJ/mol): 481

aus Wasserstoff und Fluorwasserstoff bestehenden
Gemisch bei 600
C her (Brauer 1975, S. 1171).
Auch ist die reduzierende Fluorierung von Pro-
tactinium-V-oxid mit einem solchen Gasgemisch
bei Temperaturen um 500
C möglich. Die Verbin-
dung ist ein dunkelrotbrauner, wenig flüchtiger,
monoklin kristallisierender Feststoff, der auch in
starken Mineralsäuren unlöslich ist.
Protactinium-V-chlorid (PaCl5) kann man durch
Reaktion von Protactinium-V-oxid mit Chlor und
Kohlenstoff, oder aber unter Verwendung von
Thionylchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff herstel-
986
len (Brauer 1975, S. 1173). Die gelbe Verbindung
schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen von 306
C
bzw. 420
C und kristallisiert im monoklinen Kris-
tallsystem mit vier Formeleinheiten pro Elemen-
tarzelle, bestehend aus einer Kettenstruktur mit
siebenfach koordinierten, verzerrten pentagonalen
Bipyramiden (Dodge et al. 1967).
Protactinium-IV-chlorid (PaCl4) ist durch
Reduktion von Protactinium-V-chlorid mit Was-
serstoff oder Aluminium bei Temperaturen um
400
C zugänglich, alternativ geht auch die
Umsetzung von Protactinium-IV-oxid mit Tetra-
chlorkohlenstoff (Brauer 1975, S. 1176). Auch die
thermische, im Vakuum durchgeführte Dispropor-
tionierung von Protactiniumoxidchlorid liefert bei
Temperaturen >500
C Protactinium-IV-chlorid
(Emeleus und Sharpe 1970, S. 15). Der gelbgrüne,
hygroskopische, kristalline Feststoff sublimiert ab
400
C im Vakuum und besitzt tetragonale Kris-
tallstruktur. Protactinium-IV-chlorid löst sich in
starken Mineralsäuren unter Bildung grüner
Lösungen (Fuger et al. 2010, S. 201).
Protactinium-V-bromid (PaBr5) erhält man
durch Reaktion von Protactinium-V-chlorid mit
Bortribromid bei Temperaturen zwischen 500 und
550
C (Brauer 1975, S. 1177):
3 PaCl5 þ 5 BBr3 ! 3 PaBr5 þ 5 BCl3
Alternativ geht auch die Darstellung aus
Protactinium-V-oxid mit Aluminiumbromid bei
etwa 400
C, wobei die Verbindung bei dieser
Temperatur zu sublimieren beginnt.
Protactinium-V-bromid bildet orangerote Kris-
talle und ist sehr empfindlich gegenüber Wasser
und Ammoniak. Nur in völlig trockener Luft ist es
stabil und ist darüber hinaus kaum löslich in unpo-
laren Lösungsmitteln. Protactinium-V-bromid tritt
im Temperaturbereich bis 400
C mit monokliner
Struktur (α-Modifikation) und darüber in der eben-
falls monoklin kristallisierenden β-Struktur vor,
die Dimere auf den Plätzen des Kristallgitters ent-
hält (Brown 1979).
Für Protactinium-V-iodid (PaI5) gibt es meh-
rere Darstellungswege, zu denen auch der aus den
Elementen zählt (I, Brauer 1975, S. 1179):
(I) 2 Pa þ 5 I2 ! 2 PaI5
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Des Weiteren gibt es elegante Umsetzungen
von Protactinium-V-oxid bzw. -chlorid mit Sili-
ciumtetraiodid bei Temperaturen von 600 bis
700
C (II und III), die Reaktion von Protactinium-
V-oxid mit Aluminiumiodid (IV) bei ähnlicher
Temperatur und die von Protactinium-V-chlorid
mit Iodwasserstoff (V). Auch Überleiten von Iod-
dampf über Protactiniumcarbid (PaC) bei Tem-
peraturen um 400
C liefert das gewünschte Pro-
dukt (VI, Emsley 2001, S. 348):
(II) 2 Pa2 O5 þ 5 SiI4 ! 4 PaI5 þ 5 SiO2
(III) 4 PaCl5 þ 5 SiI4 ! 4 PaI5 þ 5 SiCl4
(IV) 3 Pa2 O5 þ 10 AlI3 ! 6 PaI5 þ 5 Al2 O3
(V) PaCl5 þ 5 HI ! PaI5 þ 5 HCl
(VI) 2 PaC þ 9 I2 ! 2 PaI5 þ 2 I4 C
Das schwarze, nur im gepulverten Zustand
braun erscheinende, orthorhombisch kristallisie-
rende Protactinium-V-iodid ist stark feuchtig-
keits- und luftempfindlich. Es ist nur in wasser-
freiem Acetonitril und Ethanol unzersetzt und in
größeren Mengen löslich. Beim Erhitzen subli-
miert die Verbindung unter Bildung eines im Licht
tiefrot erscheinenden Dampfes.
Anwendungen Wegen seiner Seltenheit, hohen
Radioaktivität und Giftigkeit findet Protactinium
außer in der Forschung keine praktische Anwen-
dung.
Das Protactiniumisotop 23191Pa, das beim
α-Zerfall von 23592U entsteht und sich in Kernre-
aktoren auch durch β-Zerfall von 23190Th bildet,
kann Auslöser einer nukleare Kettenreaktion sein,
die prinzipiell auch zum Bau von Atomwaffen
genutzt werden könnte. Die kritische Masse
beträgt 750  180 kg (Seifritz 1984). Andere
Autoren kommen zum Schluss, dass eine Ketten-
reaktion in 23191Pa selbst bei beliebig großer
Masse nicht möglich ist (Ganesan et al. 1999).
Das Protactiniumisotop 23391Pa ist ein Zwi-
schenprodukt im Brutprozess von 23290Th zu
233
92U in Thorium-Hochtemperaturreaktoren.
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
Seitdem hochempfindliche Massenspektro-
meter verfügbar sind, ist eine Anwendung des
231
91Pa beispielsweise als Tracer in der Paläozea-
nographie möglich geworden (McManus et al.
2004).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
P. Kalbarczyk und H. Polkowska-Motren-
ko, Method for the selective separation
of uranium and protactinium from tho-
rium containing material (Instytut Fiziki
Jadrowej, PL 226415 B1, veröffentlicht
31. Juli 2017)
W. McDuffee und R. Wischow, Process for
separation of protactinium, thorium and
uranium from neutron irradiated thorium
(U. S. Atomic Energy Commission,
US 3825649 A, veröffentlicht 23. Juli
1974)
W. R. Grimes und J. H. Shaffer, Recovery of
protactinium from molten fluoride salts
(U. S. Atomic Energy Commission, US
3395991 A, veröffentlicht 6. August
1968)
J. C. Sullivan und M. H. Studier, Cation
exchange method for the recovery of
protactinium (US 2894807 A, veröffent-
licht 14. Juli 1959)t
5.3 Uran
Geschichte 1789 gewann Klaproth (Kurzbiogra-
fie siehe „Cer“) erstmals Uran-IV-oxid (UO2) aus
dem Mineral Pechblende und nannte das seiner
Auffassung nach neue Element Uran, dies nach
dem einige Jahre zuvor entdeckten Planeten Ura-
nus. Das aus einer bei Johanngeorgenstadt (Sach-
sen) gelegenen Mine entstammende Erz erhitzte
Klaproth mit starker Säure und erhielt ein schwar-
zes Pulver als Rückstand.
Aber erst 1841 gelang es Péligot, reines Uran-
metall durch Umsetzung von Uran-IV-chlorid
(UCl4) mit Kalium zu gewinnen. Danach setzte
987
die bergmännische Produktion von Uranverbin-
dungen ein, da man sie im Zeitraum von 1850
bis 1950 zum Färben von Glas und Keramik ver-
wandte. Die Gegenstände erhielten dabei eine
gelbgrüne Farbe. Erst gegen Mitte des 20. Jahr-
hunderts ersetzte man es durch ungefährlichere
Stoffe. Parallel dazu diente Uranylnitrat noch
lange in der Fotografie zur Braun- und Rottönung
von Diapositivplatten, Platinbildern und Bromsil-
berbildern (Schmidt 1906).
Becquerel wies 1896 als Erster die Radioakti-
vität von Uran nach. Lange vermutete man, dass
Uran das Element mit der höchsten Ordnungszahl
sei, das noch in der Natur vorkommt. Erst 1971
wies man in Spuren das noch höher im Perioden-
system eingeordnete Plutonium nach (24494Pu)
(Hoffman et al. 1971).
Der Franzose Eugène-Melchior Péligot
(* 1811 Paris; † 1890 Paris) war Professor
für Analytische Chemie am Institut Natio-
nal Agronomique, das im Lauf der Vergan-
genheit im Institut des Sciences et Indus-
tries du vivant et de l’Environnement
(AgroParisTech) aufging. In Zusammenar-
beit mit Dumas erforschte er die Synthese
diverser Alkylverbindungen; unter anderem
stellten sie erstmals einige Carbonsäurees-
ter und Diethylether her.
Antoine Henri Becquerel (* 15. Dezember
1852 Paris; † 25. August 1908 Le Croisic)
erhielt 1903 zusammen mit Marie und
Pierre Curie den Nobelpreis für Physik für
die Entdeckung der Radioaktivität. Er stu-
dierte von 1872 bis 1877 Physik, zuerst an
der École Polytechnique, dann an der École
des Ponts et Chaussées. 1895 erhielt er den
Ruf auf den Lehrstuhl für Physik an der
École Polytechnique und experimentierte
mit radioaktiven Stoffen. Am 1. März
1896 legte er Fotoplatten auf einige im
Dunklen gelagerte radioaktive Substanzen
und beobachtete eine Schwärzung der Plat-
ten, die nur durch eine unsichtbare Strah-
lung hervorgerufen worden sein konnte, die
Becquerel zunächst „Uranstrahlen“ nannte;
dies war die erstmalige Entdeckung der Ra-
988
dioaktivität. Er führte weitere Arbeiten auf
dem Gebiet der Phosphoreszenz, der β-
Strahlung und der Spektroskopie im Allge-
meinen durch (Becquerel 1896,1897, 1900;
Allisy 1996).
Gewinnung Uranerze, z. B. Pechblende, (U3O8)
oder Carnotit (KUO2VO4  1,5 H2O), werden
sauer mit Schwefelsäure oder auch alkalisch mit
Soda aufgeschlossen.
Die nach saurem Aufschluss entstandenen
Lösungen behandelt man mit Ammoniak, worauf
der „Yellow Cake“ ausfällt. Dieser enthält über-
wiegend Ammoniumdiuranat [(NH4)2U2O7]. Die
beim alkalischen Aufschluss erhaltene Lösung ver-
setzt man mit Natronlauge, so dass Natriumdiura-
nat (Na2U2O7) ausfällt. Zur Entfernung des Na-
triums löst man jenes in Schwefelsäure; Zugabe
wässriger NH3-Lösung fällt dann (NH4)2U2O7 aus.
Der „Yellow Cake“ wird in Salpetersäure
(HNO3) gelöst, wobei unlösliche Anteile ausfal-
len und entfernt werden. Aus der Lösung kann
dann noch unreines Uranylnitrat [UO2(NO3)2]
auskristallisiert werden. Dessen wässrige Lösung
extrahiert man danach mit Tributylphosphat
(TBP), worauf man nach Eindampfen und Wa-
schen reines Uranylnitrat erhält.
Vorsichtige thermische Zersetzung des Uranyl-
nitrats ergibt Uran-VI-oxid (UO3), je nach
Temperatur und Sauerstoffdruck (Federation of
American Scientists: Uranium Production; Wil-
lis). Zur Verringerung seines Transportgewichts
wird der „Yellow Cake“ thermisch zersetzt, wo-
rauf schwarzes U3O8 entsteht. Uran-VI-oxid wird
mit Wasserstoff zu Urandioxid (UO2) reduziert
(Holleman und Wiberg 2007, S. 1950).
Reaktion von Uran-IV-oxid mit wasserfreiem
Fluorwasserstoff liefert Uran-IV-fluorid, aus dem
schließlich durch Reduktion mittels Calcium oder
Magnesium reines Uran gewonnen wird.
Uran kann man generell durch Umsetzung sei-
ner Halogenide mit Alkali- oder Erdalkalimetal-
len herstellen, ebenso auch durch Schmelzfluss-
elektrolyse von KUF5 oder UF4 in einer Mischung
aus geschmolzenem Calcium- und Natriumchlo-
rid. Sehr reines Uran kann man mittels thermi-
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
scher Zersetzung von Uranhalogeniden an einem
Glühdraht (Van Arkel-De Boer-Verfahren) erzeu-
gen (Hammond 2000). Aus Urandioxid ist es
u. a. durch Reduktion mit Calcium erhältlich (Jan-
der 1924).
Eigenschaften Uran ist ein weiches, silberwei-
ßes Metall (s. Tab. 3), das in Form dreier Modifi-
kationen vorkommt: orthorhombisches α-Uran
bei <688
C, tetragonal kristallisierendes β-Uran
(zwischen 688 und 776
C) sowie γ-Uran ober-
halb von 776
C (kubische Struktur).
Uran ist in fein verteiltem Zustand selbstent-
zündlich. Die meisten Säuren lösen metallisches
Uran schnell auf, während es von Basen nicht
angegriffen wird. An der Luft überzieht sich das
Metall mit einer Oxidschicht.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Uranylperoxid („UO4“)
kommt als Hydrat im Mineral Studtit vor;
synthetisch wird es durch Zugabe von Wasser-
stoffperoxid zu einer wässrigen Lösung einer
Uran-VI-Verbindung hergestellt. Die Kristall-
struktur des so erhaltenen Tetrahydrats enthält
UO22+-Ionen, an die je zwei Wassermoleküle
und Peroxidionen angelagert sind. Die Peroxi-
dionen verbinden zwei Uranatome über die
Kanten des Dodekaeders (s. Abb. 7b). Die
Kristallwassermoleküle sind über Wasserstoff-
brücken an die Uranylperoxidketten gebunden
(Burns und Hughes 2003; Weck 2012). Vor kur-
zem gelang die Darstellung von Peroxouranaten
mit fullerenähnlichen Käfigstrukturen (Forbes
et al. 2008, s. Abb. 7) aus Uranylnitrat, Wasser-
stoffperoxid und Alkalihydroxid in wässriger
Lösung. Zusatz von Oxalat ergab Dimere und
cyclische Pentamere (Sigmon et al. 2009). Die
Resultate der Untersuchungen zu Peroxouran-
Verbindungen sind wichtig, weil die von Uran
und seinen Zerfallsprodukten emittierte Strah-
lung aus den Molekülen des Wassers Wasser-
stoffperoxid zu bilden imstande ist, das sich dann
an uranhaltige Abfälle in Deponien radioaktiver
Abfälle anlagern kann (Nilsson und Jonsson
2011). Beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb
von 200
C zersetzt sich die Verbindung (Boggs
und El-Chehabi 1957).
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium) 989

Tab. 3 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Uran

Symbol: U
Ordnungszahl: 92
CAS-Nr.: 7440-61-1

Aussehen: Silbrig-weiß Uran (Rotatebot 2012)

Farbe von Ux+aq.: Siehe „Verbindungen“
Entdecker, Jahr Klaproth (Preußen), 1789
Péligot (Frankreich 1841)
Wichtige Isotope Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
[natürl. Vorkommen (%)]
234
92U (0,0055) 2,46  105 α > 23090Th
235
92U (0,72) 7,04  108 α > 23190Th
238
92U (99,27) 4,47  109 α > 23490Th
Vorkommen (geografisch, USA, Kanada, Pechblende, Carnotit
Erz): Skandinavien, GUS-St.,
Südafrika, Deutschland,
Tschechien
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 3,2
Preis (US$), 99 % 1 lb. (453 g) 21 (2018-01-29, UxC)
Atommasse (u): 238,039
Elektronegativität (Pauling) 1,38
Normalpotenzial (V; U3+ + 3 e ! U) 1,66
Atomradius (berechnet, pm): 139 (—)
Kovalenter Radius (pm): 142
Ionenradius (pm): 80 („U6+“)
Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 6d1 4f3
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste ♦ zweite ♦ dritte: 598 ♦ 1420 ♦ 2130
Magnetische Volumensuszeptibilität: 4,1  10-4
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): — ♦ 19
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 586 (23592U)
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 3,24  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 208 ♦ 100 ♦ 111
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe
Kristallsystem: Orthorhombisch (<668
C)
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 3155
Dichte (g/cm3, bei 298 K) 19,16
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 12,49  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 27,6
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 27,67
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 1133 ♦ 1406
Schmelzwärme (kJ/mol): 9,14
Siedepunkt (
C ♦ K): 3930 ♦ 4203
Verdampfungswärme (kJ/mol): 417

Das in Form mehrerer Modifikationen auftre- ca. 600
C (Holleman et al. 2007, S. 1971). Ein-
tende Uran-VI-oxid (UO3) erhält man durch Glü- wirkung von Sauerstoff unter Druck auf Uran-V,
hen von Uranylverbindungen unter Sauerstoff bei VI-oxid (U3O8) ergibt ebenfalls Uran-VI-oxid, das
990
Abb. 7 a Uranperoxid-Nanopartikel (Andif 2012).
b Uranperoxid-Pentagon (Andif 2012)
aber je nach Temperatur und Druck in insgesamt
sechs (!) verschiedenen Modifikationen entstehen
kann (Brauer 1978, S. 1225). Alle Uranverbin-
dungen sind sehr giftig, unabhängig von ihrer
Radioaktivität.
Das orthorhombisch kristallisierende, beige
α-UO3 ist durch Erhitzen amorphen Uran-VI-oxids
auf 500
C unter einem Sauerstoff-Partialdruck
von 40 bar zugänglich (Loopstra und Cordfunke
1966). Wird α-UO3 unter gleichem Sauerstoff-
druck weiter auf eine Temperatur von 550
C ge-
glüht, so wird das orange bis rote β-UO3 gebildet,
das monoklin kristallisiert (Debets 1966). Erhitzt
man wiederum das Hydrat des β-UO3 an der Luft
auf knapp 400
C, so resultiert das tiefrote, im
kubischen Gitter kristallisierende δ-UO3 (Weller
et al. 1988). Verwendet man nicht Sauerstoff, son-
dern Stickstoff-IV-oxid (NO2) als Oxidans für
Uran-V,VI-oxid, so entsteht das rote ε-UO3.
(In Abb. 8 ist kristallwasserhaltiges und -freies
Uran-VI-oxid dargestellt, ohne jedoch die Modifi-
kation angeben zu können).
Erhitzt man aber Uranylnitrat, in dem Uran
bereits mit der Oxidationsstufe +6 vorliegt, an
der Luft auf Temperaturen von mindestens
400
C, so entsteht das tetragonal kristallisierende
γ-UO3 als gelbes Pulver (Loopstra et al. 1977).
Auch das nur durch Anwendung hoher Drücke
(30 kbar!) und Temperaturen (1100
C) herstell-
bare, im orthorhombischen Gitter kristallisierende
ζ-UO3 kennt man (Siegel et al. 1966).
Die Verbindung reagiert amphoter, da es sich in
Säuren unter Bildung von Uranyl-Ionen (UO22+)
löst; in Basen dagegen entsteht Oxouranat. Glühen
bei Temperaturen um 800
C überführt es wieder
in Uran-V,VI-oxid (U3O8). Technisch ist es wichtig
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Abb. 8 Uran-VI-oxid, mit und ohne Kristallwasser, aber
ohne Festlegung der aktuell vorliegenden Modifikation
(Igor M. Olekhnovitch 2009)
Abb. 9 Uran-V,VI-oxid, hergestellt durch Glühen von
Ammoniumdiuranat (Leiem 2014)
als Ausgangsstoff zur Herstellung von Uran-IV-
oxid (UO2).
Uran-V,VI-oxid (U3O8) ist, wie oben schon
erwähnt, durch Glühen von Uran-VI-oxid auf
Temperaturen zwischen 700 und 900
C darstell-
bar, umgekehrt auch durch Reaktion von Uran-
IV-oxid mit Sauerstoff (Brauer 1978, S. 1227).
Die Verbindung entsteht ebenfalls beim Erhitzen
anderer Uranoxide auf vergleichbare Temperatu-
ren an der Luft (Holleman et al. 2007, S. 1971).
Auch dieses bei 1300
C schmelzende Oxid
tritt in Form mehrerer Modifikationen auf. Bei
Raumtemperatur ist die grünschwarze (s. Abb. 9),
orthorhombische α-Struktur der Dichte 8,38 g/cm3
am stabilsten, die sich oberhalb von 210
C
reversibel in eine hexagonale Struktur umwandelt
(Loopstra 1970). Bei Zimmertemperatur gibt es
auch eine metastabile, orthorhombisch kristallisie-
rende β-Modifikation, die man durch Erhitzen der
α-Form an der Luft bis zum Schmelzpunkt und
anschließendes langsames Abkühlen darstellen
kann (Loopstra 1970; Peehs et al. 2007).
Uran-V,VI-oxid ist ein n-Halbleiter (Peehs
et al. 2007) und leitet den elektrischen Strom in
Abhängigkeit vom Gehalt an Sauerstoff. Frisch
aus natürlichen Uranerzen hergestelltes Uran-V,
VI-oxid hat eine spezifische Aktivität von
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
21450 Bq/g. Das Oxid ist in Schwefel- und Sal-
petersäure löslich unter Bildung der jeweiligen
Uranylionen. Leitet man trockenen Chlorwasser-
stoff bei Temperaturen um 700
C über Uran-V,
VI-oxid, so bildet sich Uranylchlorid (UO2Cl2).
Die Reduktion zum technisch wichtigen Uran-
IV-oxid ist durch Überleiten eines Stroms von
Wasserstoff bei 700
C oder Kohlenmonoxid
bei 350
C möglich.
Yellow Cake ist ein gelbes, pulveriges Gemisch
von Uranverbindungen (s. Abb. 10), das ur-
sprünglich bei der Aufarbeitung uranhaltiger Erze
als gelbes Material anfiel. Heute erzeugt man
wegen der im Prozess angewandten höheren Tem-
peraturen ein eher braunschwarzes Produkt. Yel-
lowcake löst man aus dem Erz durch Behandlung
mit Säuren heraus; 2 t Erz ergeben etwa 1 kg
Yellowcake. Jener besteht zu >80 % aus Uranver-
bindungen (Hausen 1988) und ist Ausgangsmate-
rial zur Herstellung von Brennelementen. Je nach
dem Typ des Reaktors, in dem diese eingesetzt
werden sollen, reichert man entweder das Isotop
235
92U über die Zwischenstufe des Uran-VI-fluo-
rids (UF6) an, oder aber man verarbeitet den Yel-
lowcake weiter zu Uran oder Uran-IV-oxid.
Die Rückstände aus der Herstellung von Yellow-
cake sind ebenfalls radioaktiv und müssen entsorgt
werden; dies ist aber manchmal wegen ihrer großen
Menge und langen Halbwertszeit ein Problem.
Das braun- bis schwarzfarbige Uran-IV-oxid
(UO2) kristallisiert im kubischen Gitter des Fluo-
rits, schmilzt bei einer Temperatur von 2865
C
und hat eine Dichte von 10,97 g/cm3. Es hat die
Eigenschaften eines Halbleiters (Meek et al. 2000;
Rodriguez et al. 2011), es ist aber schlecht dotier-
bar und wird daher -und natürlich wegen seiner
Radioaktivität- nicht in elektronischen Schaltkrei-
Abb. 10 Yellowcake in Trommel (Interiot-Commonswiki
2006)
991
sen eingesetzt. Frisch aus Natururan hergestelltes
Uran-IV-oxid hat eine spezifische Aktivität von
22.300 Bq/g. Gemische von Stäuben der Verbin-
dung und Luft können explodieren, in fein verteil-
tem Zustand ist Uran-IV-oxid pyrophor und ver-
brennt zu Uran-V,VI-oxid.
Uran-IV-oxid verarbeitet man zu den in Kern-
brennstäben eingesetzten Pellets (s. Abb. 11). Das
dafür nötige Uran-IV-oxid gewinnt man über ver-
schiedene Verfahren:
Im AUC-Verfahren (AmmoniumUranylCar-
bonat) erzeugt man aus Uranerz zunächst Ammo-
niumuranylcarbonat. Dieses glüht man zu Uran-
VI-oxid, das dann nachfolgend mit Wasserstoff zu
Uran-IV-oxid reduziert wird (Volkmer 1996).
Das ADU-Verfahren (AmmoniumDiUranat)
sieht zuerst die Herstellung von Uran-VI-fluorid
(UF6) vor, das man anschließend zu Uranylfluorid
hydrolysiert. Dieses setzt man mit wässriger Am-
moniaklösung zu Ammoniumdiuranat um und
erhitzt jenes im Wasserstoffstrom, wobei Uran-
IV-oxid entsteht (Hermens und Kendall 1993):
UF6 þ 2 H2 O ! UO2 F2 þ 2 HF
UO2 F2 þ 6 NH4 OH ! ðNH4 Þ2 U2 O7 þ 4 NH4 F
þ3 H2 O
ðNH4 Þ2 U2 O7 þ 2 H2 ! 2 UO2 þ 2 NH3 þ 3 H2 O
Das trockene DC-Pulver-Verfahren (Direct Con-
version) beinhaltet die Umsetzung von Uran-VI-
fluorid mit einem Gemisch aus Wasserdampf und
Wasserstoffgas bei hoher Temperatur, wobei sich
Uran-IV-oxid bildet (Gradel und Doerr 2001).
Im Zuge der Wiederaufbereitung von Brennele-
menten (Purex-Prozess) löst man die Brennstäbe in
Säure, extrahiert Uran mittels Flüssig-flüssig-
Abb. 11 Uran-IV-oxid-Pellets für einen Kernreaktor
(Tungsten 2005)
992
Extraktion und erhält schließlich Uranylnitrat,
das man dann durch Glühen in Uran-VI-oxid
umwandelt und jenes anschließend zu Uran-IV-
oxid reduziert.
Uransulfid-Kationen [(US2)2+] beschrieben
Pereira et al.; sie stellten aus U2+-Kationen und
Schwefeldonatoren Thiouranylionen in der Gas-
phase her (2013).
Neben Uran-IV-selenid (USe2) existieren noch
weitere Uranselenide (USe3, U3Se5, U2Se3, U3Se4
und USe) und auch ein Oxidselenid (UOSe). Vom
Diselenid kennt man drei verschiedene Modifika-
tionen. Das schwarze α-Uran-IV-selenid kristalli-
siert mit tetragonaler Struktur und ist durch
Reduktion von Uran-VI-selenid mit Wasserstoff
bei Temperaturen um 700
C zugänglich;
USe3 þ H2 ! USe2 þ H2 Se
β- bzw. γ-Urandiselenid kristallisieren ortho-
rhombisch (Noël 1996) bzw. hexagonal und sind
ebenfalls schwarze Festkörper; man stellt sie
durch Erhitzen von Uran-VI-selenid im Hochva-
kuum dar, wobei Selen abgespalten wird. Bei
ca. 760
C entsteht β-Uran-IV-selenid, bei nied-
rigerer Temperatur (575
C) γ-Urandiselenid
(Brauer 1978, S. 1232). Die Verbindung ist unter-
halb von 259
C (14 K) ferromagnetisch; ersetzt
man Selen teilweise durch Tellur, so erhöht dies
die Curie-Temperatur noch.
Uran-II-tellurid (UTe) weist sogar eine Curie-
Temperatur von 173
C (100 K) auf, zeigt also
neben halbleitenden Eigenschaften auch noch
Ferromagnetismus über einen weiten Temperatur-
bereich (Aldred et al. 1980).
Halogenverbindungen des U-VI Uran-VI-fluo-
rid (UF6) ist ein farbloser, kristalliner Feststoff,
der leicht flüchtig, radioaktiv und sehr giftig ist.
Die Substanz ist äußerst aggressiv gegenüber fast
jedem Stoff und tierischem Gewebe. Es ist nur bei
völligem Ausschluss von Wasser beständig; mit
Wasser reagiert es nahezu explosionsartig unter
Hydrolyse. Die Eigenschaften der Verbindung
beschrieben Von Grosse (1941), Kirshenbaum
(1943) sowie Weinstock und Crist (1948).
Bei einer Temperatur von 56,5
C sublimiert
Uran-VI-fluorid unter Normaldruck. Diese Ei-
genschaft nutzt man bei der Anreicherung des
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
leichteren, spaltbaren Uranisotops 23592U für die
Verwendung in Kernreaktoren. Während der
Gasdiffusion (s. Abb. 12) sammeln sich bevor-
zugt die Moleküle des Uran-VI-fluorids, die die-
ses leichtere Isotop erhalten (Gmelin), jedoch
muss dieser Prozess bis zu 1000 mal nacheinan-
der ausgeführt werden.
Heute erzeugt man es meist durch Fluorieren
von Uran-IV-fluorid (UF4). Ruff und Heinzel-
mann gewannen die Verbindung 1909 erstmalig
durch Umsetzung von Uran-V-chlorid (UCl5) mit
elementarem Fluor in einem auf 20
C gekühl-
ten Platinrohr (Ruff 1909; Heinzelmann 1911):
2 UCl5 þ 5 F2 ! UF6 þ UF4 þ 5 Cl2
Aus Uran-V-chlorid und Fluorwasserstoff
dagegen ist das Hexafluorid nur in unreiner Form
erhältlich (Ruff und Heinzelmann 1911). Die Syn-
these aus den Elementen, die Fluorierung von
Urancarbid (UC2) oder auch die Umsetzung von
Uranoxiden mit Chlor- oder Bromfluoriden liefert
jedoch wieder reines UF6 (Hainer 1950). Die bei
der Bildung der Verbindung auf verschiedenem
Weg freiwerdenden Enthalpien ermittelte John-
son (1979).
Frühere Versuche einer Umsetzung von Uran-
V,VI-oxid (U3O8) mit überschüssiger konzentrier-
ter Flusssäure ergaben eine leicht verdampfbare
gelbe Flüssigkeit, wobei deren Dampf an den
kälteren Stellen der Versuchsapparatur wieder
kondensierte. Es handelte sich dabei um Addukte
diverser Uranfluoride mit Fluorwasserstoff bzw.
Uranoxidfluoride (Ditte 1880, 1884; Smithells
1883).
Wie oben beschrieben, stellt man heute Uran-
VI-fluorid in endothermer Reaktion von Uran-IV-
Abb. 12 Kaskade von Gaszentrifugen (U. S. Dept. Of
Energy 1984)
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
fluorid (UF4) mit Fluor bei Temperaturen um 300
C
her. Nur bei Einsatz deutlich überschüssigen
Fluors erfolgt vollständige Umsetzung. Auf ana-
loge Weise sind übrigens auch die Hexafluoride
des Neptuniums und Plutoniums zugänglich
(Malm et al. 1958). Relativ leicht reagieren Chlor-
trifluorid (ClF3), Bromtrifluorid (BrF3) und Brom-
pentafluorid (BrF5) mit allen Uranoxiden zu
Uran-VI-fluorid. Xenondifluorid (XeF2) oxidiert
Uran-IV-fluorid bei erhöhter Temperatur und
unter Druck. Metallisches Uran und alle Uranoxide
werden von Stickstofftrifluorid (NF3) ebenfalls bis
hin zum Uran-VI-fluorid fluoriert. NF3 ist ein milde-
res Oxidationsmittel als Fluor, weshalb man es bei
der Aufarbeitung von Brennelementen zu flüchtigen
Fluoriden bevorzugt (McNamara et al. 2009); NF3
besitzt aber ein außerordentlich hohes Treibhauspo-
tenzial (ca. 20.000-mal größer als Kohlendioxid!).
Uran-VI-fluorid bildet farblose Kristalle
(s. Abb. 13) der Dichte 5,1 g/cm3, die unter
Normaldruck und bei einer Temperatur von
56,5
C sublimieren (Oliver et al. 1953; Wein-
stock et al. 1959). Aufbewahrt wird es unter abso-
lutem Ausschluss von Feuchtigkeit in Ampullen
aus Quarz- oder Pyrexglas.
Das thermodynamische Verhalten der Verbin-
dung wurde detailliert untersucht (Scott et al.
1948; Masi 1949). Obwohl Uran hier mit der Oxi-
dationszahl +6 auftritt, ist das Molekül mit einer
molaren magnetischen Suszeptibilität χmol von
4,3  105 cm3  mol1 deutlich paramagnetisch
(Henkel und Klemm 1935; Tilk und Klemm 1939).
Im verzerrt oktaedrisch strukturierten Mole-
kül (Taylor et al. 1973) überwiegen aber eindeu-
tig kovalente Bindungen, die für den Paramagne-
tismus mit verantwortlich sind (Kimura et al.
1968). Die Kristallstruktur der festen Verbindung
ist orthorhombisch (Levy et al. 1976) bei Raum-
temperatur, wogegen sie bei 80
C hexagonal
wird, dies mit dann praktisch unverzerrten UF6-
Oktaedern (Taylor und Wilson 1975). Weiteres
Abkühlen auf 196
C, der Siedetemperatur des
Stickstoffs, stabilisiert die hexagonale Struktur
(Levy et al. 1983). Die Infrarot- und Raman-
Spektren der Verbindung wurden eingehend ana-
lysiert (Claassen et al. 1970; Weiss et al. 1972;
Paine et al. 1974; Bernstein und Meredith 1977;
Kim und Mulford 1990).
993
Uranhexafluorid ist nur in trockener Luft
beständig, hydrolysiert mit Wasser äußerst heftig
zu Fluorwasserstoff und Uranylfluorid (Kessie
1976). Die Verbindung wirkt stark fluorierend
und reagiert mit den meisten Metallen zu deren
Metallfluoriden. Nur wenige Substanzen wie
Nickel oder Teflon sind relativ stabil. Organische
Verbindungen werden zügig fluoriert, wobei
wegen der gelegentlichen Heftigkeit der Reak-
tion als Nebenprodukte Fluorwasserstoff, Uran-
VI-fluorid und Kohlenstoff entstehen (De Witt
1960).
Nachdem dem Zermahlen der verbrauchten
Brennstäbe fluoriert man das Gemisch, wobei
die leicht flüchtigen Hexafluoride des Urans,
Neptuniums und Plutoniums abdestillieren (Uh-
líř, Marečeka). Dieses leicht flüchtige Gemisch
kondensiert man und bestrahlt es anschließend
mit UV-Licht. Diesem gegenüber ist Uran-VI-
fluorid aber im Gegensatz zu Neptunium- bzw.
Plutonium-VI-fluorid (NpF6 bzw. PuF6) stabil;
jene zersetzen sich unter dem Einfluss der
Bestrahlung zu den Tetrafluoriden und Fluor.
Somit ist es möglich, Uran in reiner Form durch
neuerliche Destillation seines Hexafluorids zu-
rück zu gewinnen (Beitz und Williams 1990;
Jeapes und Fields 1998).
Der Transport der Uran-VI-fluorid enthalten-
den Tanks erfolgt auf dem Wasser- oder Landweg.
Die Tanks müssen den Normen ANSI N14.1 oder
ISO 7195 entsprechen und bestehen gewöhnlich
aus Stahl, haben einen Durchmesser von 30 Zoll
(76 cm) und enthalten 2,28 t Produkt.
Uran-VI-fluorid ist in mehrfacher Hinsicht
gefährlich für die menschliche Gesundheit
(McGuire 1991). Es greift alle Gewebe an, bildet
dabei ätzend wirkende Flusssäure. Dies kann bis
hin zu zum Verlust des Sehvermögens, zu Lun-
genödemen und schließlich zum Tod führen. Da-
rüber hinaus ist es wie alle Uranverbindungen
wegen der typischerweise von Schwermetallionen
Abb. 13 Uran-VI-fluorid (Materialscientist 2011)
994
ausgelösten Änderungen von Funktionen des
Stoffwechsels sehr giftig; Uran(yl)ionen reichern
sich in den inneren Organen an. Auch seine Ra-
dioaktivität birgt ein gewisses Gefahrenpotenzial.
All dies führte zur Erhebung diverser Studien zur
Gesundheit von in Kernkraftwerken arbeitenden
Personen (Tollerud et al. 2010, 2011).
Das schwarzgrüne, sehr hygroskopische Uran-
VI-chlorid (UCl6) gewinnt man durch Erhitzen
von Uran-V-chlorid auf ca. 175
C (Brauer 1975,
S. 1208, I) oder mittels Umsetzung von Uran-VI-
fluorid mit Bortrichlorid bei sehr tiefer Tempera-
tur (196
C) (Fuger et al. 2010, S. 567, II):
(I) 2 UCl5 ! UCl6 þ UCl4
(II) UF6 þ 6 BCl3 ! UCl6 þ 6 BCl2 F
Die Verbindung schmilzt bei einer Temperatur
von 177
C, zersetzt sich aber schon ab etwa
120
C. Sie hat eine Dichte von 3,59 g/cm3 und
kristallisiert trigonal. Uran-VI-chlorid ist durch
Umsetzung mit flüssigem Fluorwasserstoff oder
Uran-VI-fluorid wieder in Uranfluoride über-
führbar.
Uranylfluorid (UO2F2) ist ein hellgrüngelber
Feststoff, der sich bei Temperaturen oberhalb von
300
C unter Bildung von Fluorwasserstoff und
Uran-VI-oxid oder -V,VI-oxid zersetzt (Katz und
Rabinowitch 1951, S. 564; Coenen 1966). Es
entsteht beim Überleiten von Fluor über erhitztes
Uran-IV-oxid.
Analog wird das gelbe, fluoreszierende (Saty-
anarayana 1942) Uranylchlorid (UO2Cl2) durch
Überleiten von Chlor über rotglühendes Uran-IV-
oxid erzeugt. Es entsteht auch, wenn man Uran-
oxid in Salzsäure löst und die Lösung danach
evakuiert. Die anodische Oxidation von Uran in
chloridhaltigem Acetonitril in Gegenwart von
Sauerstoff ergibt ebenfalls Uranylchlorid (Kumar
und Tuck 1984). Ein Verdampfen ist nicht ratsam,
weil dabei teils Hydrolyse eintritt. Die Verbin-
dung lässt sich unter gewissen Bedingungen auch
alkylieren (Seyam 1985). Uranylchlorid bildet
gelbe, instabile Kristalle, die hochtoxisch sind.
Halogenverbindungen des U-V Uran-V-fluorid
(UF5) entsteht durch Umsetzung von Uran-V-
chlorid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff (I),
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
durch Komproportionierung von Uran-IV-fluorid
und -VI-fluorid (II), durch Fluorieren von Uran-
IV-fluorid (III) oder durch Reduktion von Uran-
VI-fluorid mit Bromwasserstoff (Brauer 1978,
S. 1203) oder Schwefel-IV-oxid (IV) bei erhöhter
Temperatur (Young et al. 1979):
(I) 2 UCl5 þ 10 HF ! 2 UF5 þ 10 HCl
(II) UF6 þ UF4 ! 2 UF5
(III) 2 UF4 þ F2 ! 2 UF5
(IV) 2 UF6 þ SO2 ! 2 UF5 þ SO2 F2
Die Verbindung schmilzt bei 348
C und tritt
bei Raumtemperatur in der blassgelben, tetrago-
nal kristallisierenden β-Modifikation der Dich-
te 6,45 g/cm3 auf. Bei einer Temperatur von
130
C geht diese Modifikation in die ebenfalls
eine tetragonale Struktur besitzende α-Form der
Dichte 5,8 g/cm3 über (Taylor und Waugh 1980),
die oberhalb einer Temperatur von 150
C zu
sublimieren beginnt. In beiden Strukturen liegen
monomere UF5-Einheiten vor, die über Fluor-
brücken zu linearen Ketten verbunden sind (Ho-
ward et al. 1982; Takeuchi et al. 1997).
Uran-V-chlorid (UCl5) wird durch autokataly-
tische Reaktion von Uran-VI-oxid mit Tetrachlor-
kohlenstoff hergestellt.
4 UO3 þ 10 CCl4 ! 4 UCl5 þ 10 COCl2 þ O2
Weiterhin ist die Chlorierung von Uran-IV-
chlorid bei rund 550
C eine Möglichkeit (Brauer
1975, S. 1208). Die braun- bis schwarzroten
Kristalle der Dichte 3,81 g/cm3, die in ihrer meist
vorliegenden α-Modifikation monokline Gitter-
struktur besitzen, sind hygroskopisch und dispro-
portionieren beim Erhitzen zu Uran-VI- und
Uran-IV-chlorid. Einige organische Lösungsmit-
tel wie Dioxan, Ether, Alkanole oder Aceton wer-
den chloriert, in anderen (Kohlenstoffdisulfid,
Tetrachlorkohlenstoff oder Thionylchlorid) ist es
stabil. Die trikline β-Modifikation entsteht nur sel-
ten durch Auskristallisieren aus einer Lösung in
Dichlormethan oder Tetrachlorkohlenstoff (Fuger
et al. 2010, S. 522 und 1795).
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium) 995

Uran-V-bromid (UBr5) ist durch Bromieren (I) UO2 þ CCl4 ! UCl4 þ CO2
von in Acetonitril suspendiertem Uran bei tieferer
Temperatur oder durch Bromieren von Uran-IV- (II) UO2 þ 2 SOCl2 ! UCl4 þ SO2
bromid erhältlich (Brauer 1978, S. 1214). Der
dunkelbraune, hygroskopische und stark hydroly-
Weiterhin ist die Chlorierung von Uran-III-chlo-
seempfindliche Feststoff (Fuger et al. 2010, S. 526
rid möglich, die Umsetzung von Uran-VI-oxid mit
und 1795) kristallisiert triklin im Gitter des
einem reduzierend wirkenden Perchloralken (Heyn
β-Uran-V-chlorids.
et al. 1986) oder die klassische Reaktion von Uran-
Halogenverbindungen des U-IV Uran-IV-fluo-
IV-oxid mit Kohlenstoff und Chlor, letztere ergibt
rid (UF4) bildet hellgrüne Kristalle (s. Abb. 14),
wie bei den analogen Darstellungsverfahren ande-
hat eine Dichte von 6,7 g/cm3 und schmilzt
rer Metalle ein sehr reines Chlorid.
bzw. siedet bei Temperaturen von 1036
C bzw.
Uran-IV-chlorid schmilzt bzw. siedet bei Tem-
1417
C. Man stellt es durch Umsetzung von
peraturen von 590
C bzw. 791
C und hat die
Fluorwasserstoff mit Uran-IV-oxid her oder auch
Dichte 4,72 g/cm3. Es lässt sich unter Inertgas bei
durch Reduktion von Uran-VI-fluorid mit Wasser-
ca. 600
C unter Bildung eines rotbraunen Damp-
stoff. In sehr reiner Form erhält man es durch
fes sublimieren. So erhaltenes Uran-IV-chlorid
Überleiten trockenen Dichlordifluormethans über
liegt in Form dunkelgrüner Kristalle tetragonaler
auf 400
C erhitztes Uran-VI-oxid (Booth et al.
Struktur vor (Mooney 1949; Taylor und Wilson
1946):
1973), die in vielen polaren Solventien wie Wasser,
Ethanol oder Aceton löslich sind (Brauer 1978,
UO3 þ 2 CCl2 F2 ! UF4 þ Cl2 þ COCl2 þ CO2
S. 1210). Man setzt es bei der elektromagnetischen
Trennung von Isotopen in einem mit einem Mas-
Die stark exotherme Verbindung (Cordfunke
senspektrometer ausgerüsteten Zyklotron ein.
und Ouweltjes 1981) besitzt monokline Kristall-
Das dunkelbraune, stark hygroskopische Uran-
struktur mit zwölf Formeleinheiten pro Elemen-
IV-bromid (UBr4) schmilzt bzw. siedet bei 519
C
tarzelle (Larson et al. 1964; Kern et al. 1994).
bzw. 761
C, weist eine Dichte von 5,55 g/cm3 auf
Uran-IV-fluorid hydrolysiert an feuchter Luft
und kristallisiert in monokliner Struktur (Douglass
langsam zu Uran-IV-oxid und Fluorwasserstoff.
und Staritzky 1957). Man gewinnt es durch direkte
Es ist sehr giftig sowohl nach Verschlucken oder
Reaktion von Uran mit Brom bei Temperaturen um
Kontakt mit der Haut oder Schleimhäuten. Wie
650
C (Brauer 1978, S. 1214). Alternativ setzt
bei vielen Verbindungen von Schwermetallen
man Uran-III-hydrid mit Brom unter Bildung des
besteht auch hier die Gefahr der Anreicherung
Tribromids um, das danach unter Einwirkung von
im menschlichen Körper.
Brom in Uran-IV-bromid überführt wird. Schließ-
Das dunkel- bis olivgrüne Uran-IV-chlorid
lich ist auch die Reaktion von Uran-IV-oxid mit
(UCl4) (s. Abb. 15) wird technisch durch Um-
Kohle und Brom möglich.
setzung von Tetrachlorkohlenstoff oder Thionyl-
Uran-IV-iodid (UI4) erzeugt man aus Uran und
chlorid mit Urandioxid bei Temperaturen von
überschüssigem Iod (Brauer 1978, S. 1218).
knapp 400
C erzeugt (Brauer 1978, S. 1210):

Abb. 14 Uran-IV-fluorid (Bomazi 2013) Abb. 15 5 g Uran-IV-chlorid (Minerallad 2007)

996
Schmelz- und Siedepunkt des schwarzen Fest-
stoffs liegen bei 506
C bzw. 762
C; allerdings
beginnt die Verbindung schon unterhalb ihres
Schmelzpunktes, sich unter Abgabe von Iod
zu zersetzen. Die nadelförmige Kristalle haben
monokline Struktur (Levy et al. 1980).
Halogenverbindungen des U-III Das purpur-
farbene, bei 1495
C schmelzende Uran-III-fluo-
rid (UF3) ist durch Reduktion von Uran-IV-fluo-
rid mit Aluminium bei ca. 900
C erhältlich
(Brauer 1978, S. 1207). Auch möglich ist die
exotherme (Cordfunke und Ouweltjes 1981)
Umsetzung der Elemente bei Einsatz stöchiome-
trischer Mengen, oder aber die aus Uran-IV-fluorid
und Urannitrid unter Inertgas (Tagawa 1976). Die
trigonal, isotyp zu Lanthanfluorid kristallisierende
Verbindung besitzt die Dichte 8,9 g/cm3 (Holle-
man et al. 2007, S. 1969).
Uran-III-chlorid (UCl3) ist durch Reduktion
von Uran-IV-chlorid mit Wasserstoff, aber auch
durch Umsetzung von Uran mit einer auf
ca. 700
C erhitzten Schmelze aus Natrium- und
Kaliumchlorid erhältlich (Serrano et al. 2000).
Der rote, bei einer Temperatur von 837
C
schmelzende, kristalline Feststoff der Dichte
5,50 g/cm3 ist stark hygroskopisch und sehr gut
in Wasser löslich. In salzsaurer Lösung ist es als
Lewis-Säure stabiler als in Wasser.
Im Kristallgitter des festen Uran-III-chlorids
sind die Uranatome von jeweils neun Chlorato-
men umgeben, so dass ein trigonales Prisma ent-
steht, dessen Ecken mit jeweils einem Chloratom
besetzt sind. Zusätzlich gibt es noch drei flächen-
zentriert angeordnete Chloratome. Insgesamt
resultiert eine hexagonale Struktur mit zwei For-
meleinheiten pro Elementarzelle; eine Struktur,
die auch bei den Trihalogeniden anderer Actinoi-
de und Lanthanoide vorkommt. Die molekulare
Struktur des geschmolzenen Salzes wurde inten-
siv untersucht (Okamoto et al. 1998, 2005).
Uran-III-chlorid ist das Ausgangsmaterial zur
Herstellung von Metallocenen mit den Liganden
Cyclopentadien oder Tetrahydrofuran (Brenna
et al. 1986). Die Verbindung katalysiert die Bil-
dung von Aluminiumalkylen aus Lithiumalumi-
niumhydrid und Alken (Folcher et al. 1986) und
ist äußerst giftig für den Menschen und sehr
schädlich für die Umwelt.
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Uran-III-bromid (UBr3) stellt man durch Leiten
von Bromwasserstoff über erhitztes Uran-III-hy-
drid her (Brauer 1978, S. 1214). Der rote Feststoff
wandelt sich bei ca. 730
C in eine grünliche
Schmelze um. Die Verbindung ist isotyp zu Uran-
III-chlorid und besitzt daher ebenfalls ein Kristall-
gitter hexagonaler Struktur (Levy et al. 1975).
Uran-III-iodid (UI3) ist das einzige Trihaloge-
nid des Urans, das man definiert durch Synthese
aus den Elementen erzeugen kann (Brauer 1978,
S. 1218). Der schwarze Feststoff kristallisiert
abweichend zu seinen niederen Homologen or-
thorhombisch im Gittertyp des Plutonium-III-
bromids (Levy et al. 1975). Es eignet sich gut als
Lewis-Säure-Katalysator für einige Diels-Alder-
Reaktionen (Collin et al. 2000).
Pnictogenverbindungen Es gibt mehrere Uran-
nitride, das bei 2805
C schmelzende Uranmono-
nitrid (UN) der Dichte 14,3 g/cm3 und einer
kubisch-flächenzentrierter Kristallstruktur, das
ab einer Temperatur von 900
C unter Zerset-
zung schmelzende Uransesquinitrid (U2N3) der
Dichte 11,3 g/cm3 (mit kubisch-raumzentrierter
Struktur der α-Modifikation) und das nicht immer
stöchiometrisch auftretende, im kubisch-flächen-
zentrierten Calciumfluorid-Typ kristallisierende
Urandinitrid (UN2). Alle diese Verbindungen
sind dunkelgraue, pulvrige, hydrolyseempfindli-
che Feststoffe.
Uranmononitrid (UN) erzeugt man in zweistu-
figer Synthese durch carbothermische Reduktion
von Uran-IV-oxid (Minato et al. 2003; Carmack
2004) unter Argon bei ca. 1500
C und während
10 bis 20 Stunden:
a) 2 UO2 þ 6 C ! 2 UC þ 4 CO
b) 4 UC þ 2 UO2 þ 3 N2 ! 6 UN þ 4 CO
Ein weiterer Weg zur Darstellung von Uran-
mononitrid läuft über die Reaktion von Uran mit
Wasserstoffgas bei Temperaturen oberhalb von
280
C, wobei intermediär Uran-III-hydrid
(UH3) gebildet wird (Matthews et al. 1988).
Jenes setzt man bei ca. 500
C mit Stickstoffgas
um; es wird zunächst Uransesquinitrid (U2N3)
gebildet, das durch Erhitzen auf 1150
C in das
Mononitrid überführbar ist.
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
Der geeignetste Weg zur Herstellung des Uran-
dinitrids (UN2) ist die Reaktion von Uran-IV-fluo-
rid mit Ammoniak bei hoher Temperatur und unter
hohem Druck (Silva et al. 2008). Ein Gemisch
von Urannitriden ist durch Lichtbogenschmelzen
metallischen Urans unter Stickstoff zugänglich.
Urandinitrid spaltet ab einer Temperatur von
675
C Stickstoff ab, oberhalb von 975
C ent-
steht das Mononitrid (Mizutani und Sekimoto
2005; Silva et al. 2009). Wegen seines unter radio-
aktiven Brennstoffen fast unerreichten Schmelz-
punktes, seiner sehr guten Wärmeleitfähigkeit
und der hohen spaltbaren Dichte wird sein mögli-
cher Einsatz in Kernreaktoren intensiv geprüft.
In jüngster Zeit gelang die Synthese einiger
Komplexe mit endständigen -UN-Gruppen wie
UNF3 (Marsden et al. 2008) oder Kronenethern
(King et al. 2012).
Uranmonophosphid (UP) konnte durch Um-
setzung von Siliciumpulver mit Uran-IV-fluorid
bei ca. 900
C und gleichzeitigem Überleiten
von Phosphordampf dargestellt werden (Ono
et al. 1971). Die kubischen Gitter des Uranarse-
nids (UAs) und Uranantimonids (USb) sowie die-
jenigen ternärer Arsenide wurden ebenfalls schon
vor längerer Zeit untersucht (Stirling et al. 1983;
Jha und Sangal 1997; McWhan et al. 1990; Noël
et al. 2000).
Sonstige Verbindungen Uran-IV-carbid (UC)
erzeugt man durch Sintern von Grafit mit Uran im
Vakuum-Lichtbogenofen (Brauer 1978, S. 1241).
Um daraus Keramik herzustellen, sintert man
Uranoxide (UO2 oder U3O8) mit Grafit bei Tem-
peraturen um 2300
C (Zuckerman 2009, S. 349;
Toumanov 2007; Martienssen und Warlimont
2006; S. 464; Perry 2011, S. 488):
UO2 þ 3 C ! UC þ 2 CO
Leitet man ein Gemisch aus Argon und Methan
bei Temperaturen um 600
C über feinverteiltes
Uran, so bildet sich gleichfalls Uran-IV-carbid:
U þ CH4 ! UC þ 2 H2
Eine jüngst entwickelte Methode verwendet Zi-
tronensäure als Kohlenstoffquelle (Salvato 2016).
Das grauschwarze Uran-IV-carbid schmilzt bei
997
ca. 2750
C und kristallisiert im kubischen
Natriumchlorid-Gitter. Man muss bei seinem Ein-
satz in keramischen Reaktorbrennstäben darauf
achten, dass es mit Sauerstoff, einigen geschmol-
zenen Metallen und auch mit Wasser reagiert
(Gorlé et al. 1974).
Urandiborid (UB2) stellt man durch Sintern
von Borpulver mit Uran-III-hydrid unter Schutz-
gas bei Temperaturen oberhalb von 1300
C her
(Snyder und Tripler 1960). Die Verbindung ist
chemisch ziemlich beständig, hochschmelzend
und feuerfest. Man setzt Urandiborid in der
Bestrahlungstherapie ein, indem man es in Form
von Mikrokügelchen direkt in die zu behandeln-
den Stellen im Körper implantiert, wo diese dann
für längere Zeit verbleiben.
Vor wenigen Jahren gelang erstmals die Syn-
these molekularer Uran-II-verbindungen, dies
durch in situ-Reduktion von Uran-III mit Alkali-
den (MacDonald et al. 2013). Ein ähnliches
Ergebnis konnte durch Umsetzung von Tris(aryl-
oxid)aren-Uran-III mit Kalium in Gegenwart
eines Kronenethers erzielt werden (Meyer 2014).
Uran-IV-sulfat-Octahydrat [U(SO4)2  8 H2O]
erhält man durch kathodische Reduktion von Ura-
nylsulfat (Brauer 1978, S. 1245). Der dunkelgrü-
ne Feststoff kristallisiert mit monokliner Struktur
und erleidet in Wasser Hydrolyse zum basischen
Sulfat.
Im sandwichartigen Molekül des Uranocens
[U(C8H8)2] ist ein U4+-Ion umgeben von zwei
Cyclooctatetraen-Ringen. Der grüne Feststoff ist
luftempfindlich, in trockenem Zustand an Luft
auch selbstentzündlich, in organischen Lösemit-
teln löslich und relativ stabil gegenüber Hydro-
lyse. Es wurde erstmals 1968 von Streitwieser
et al. durch Umsetzung von Dikaliumcycloocta-
tetraenid mit Uran-IV-chlorid in Tetrahydrofuran
(THF) bei 0
C erhalten:


(I) C8 H8 þ 2 K ! ½C8 H6 K2 ðTHF,  30 CÞ
(II) 2 ½C8 H6 K2 þ UCl4 ! UðC8 H6 Þ2
þ 4 KCl ðTHF, 0
CÞ
Im Feststoff liegen die Cyclooctatetraen-Ringe
in der ekliptischen Konformation, also in de-
ckungsgleicher Anordnung vor, sie können nach
998
Überwindung einer geringen Anregungsenergie
in Lösung aber rotieren. Die π-Orbitale der Ligan-
den koordinieren, wie fotoelektronische Spektren
zeigten, hauptsächlich mit den 6d-, in geringem
Ausmaß auch mit den 5f-Orbitalen des Uranions
(Clark und Green 1977). Diesen Befund bestätig-
ten Berechnungen (Roesch und Streitwieser 1983;
Chang und Pitzer 1989). Die Messungen der
magnetischen Suszeptibilität und die Auswertung
der NMR-Spektren belegen die paramagnetische
Natur der Verbindung (Edelstein et al. 1970;
Fischer 1977; Fulde et al. 1997). Im sichtbaren
Spektralbereich liegen drei Absorptionslinien vor
(Dallinger et al. 1978), die für die grüne Farbe der
Verbindung verantwortlich sind.
Anwendungen Diese bestehen nahezu aus-
schließlich in der Verwendung als Kernbrennstoff.
Das Isotop 23892U hat eine Halbwertszeit von
4,468 Mrd. a und ist wie die anderen natürlich
vorkommenden Isotope 23492U und 23592U ein
α-Strahler. Die spezifische Aktivität von 238U als
Ausgangsprodukt der Uran-Radium-Zerfallsreihe
beträgt 12450 Bq/g.
Das spaltbare und damit als Kernbrennstoff
einsetzbare Isotop 23592U hat eine Halbwertszeit
von 703,8 Mio. a und stellt den Ausgangspunkt
der natürlichen Uran-Actinium-Zerfallsreihe dar,
kommt aber nur mit einem Anteil von 0,7 Gew.-%
in natürlichem Uran vor. Ziel ist es daher, durch
spezielle Anreicherungsverfahren den relativen
Mengenanteil von 23592U zu erhöhen.
Schwach angereichertes Uran, in der Fachspra-
che „LEU“ (lightly enriched uranium) genannt,
setzt man in Kernkraftwerken ein, wogegen hoch-
angereichertes Uran, „HEU“ (highly enriched
uranium) für Forschungszwecke, in der Medizin
(World Nuclear Association) und zur Herstellung
von Kernwaffen verwendet wird. Die Grenze zwi-
schen LEU und HEU wird gewöhnlich bei einem
Anreicherungsgrad des 23592U von 20 % festge-
setzt. Die zurückbleibende Fraktion nennt man
entsprechend abgereichert.
Die kritische Masse, oberhalb derer es zu
spontaner Kernspaltung kommt, beträgt für
235
92U etwa 49 kg. Diese lässt sich mittels
eines 20 cm dicken Wasserreflektors auf 22 kg,
mit Hilfe eines 30 cm-Stahlreflektors sogar auf
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
16,8 kg absenken (Institut de Radioprotection et
de Sûreté Nucléaire).
Das Uranisotop 23592U wird in Kernkraftwer-
ken zur Energiegewinnung genutzt, wogegen das
Isotop 23892U in Brutreaktoren zur Herstellung
von Plutonium eingesetzt wird. Bei der Spaltung
eines Atoms 23592U wird im Mittel eine Energie
von 210 MeV frei, von denen ca. 90 % in einem
Reaktor thermisch verwertbar sind. Die Spaltung
von 1 g 23592U erzeugt somit rund 0,95 MWd
(Megawatt-Tage) an thermischer Energie.
Das entspricht einem theoretisch nutzbaren
Energiegehalt von 78 TJ (Terajoule) pro kg
235
92U. Die aus 1 kg Uran natürlichen Ursprungs
tatsächlich erzeugte Strommenge hängt vom ver-
wendeten Reaktortyp und dem Brennstoffkreis-
lauf ab und bewegt sich zwischen 36 und
56 MWh, falls die abgebrannten Brennelemente
direkt endgelagert werden, also ohne Wiederauf-
arbeitung und ohne Brüten (OECD Nuclear
Energy Agency und Internationale Atomenergie-
organisation 2008).
Kernreaktoren setzt man seit langem zum
Antrieb großer Kriegsschiffe ein. Jeder der zehn
Flugzeugträger der Nimitz-Klasse der US-Navy
hat 2 Reaktoren mit je 140 MW Leistung. 23592U
ist neben Plutonium das wichtigste Ausgangsma-
terial für den Bau von Kernwaffen und Zündsät-
zen für Wasserstoffbomben.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
J. Mauro, Continuous, real time monitor for
airborne depleted uranium particles and
corresponding method of use (Mauro &
Ass. LLC, US 2019017917 A1, veröf-
fentlicht 17. Januar 2019)
C. Marie und C. Berger, Ureas for separa-
ting uranium(VI) and plutonium(IV)
without reducing the plutonium(IV)
(Commissariat à l’Energie Atomique
et aux Energies Alternatives; Orano
Cycle, WO 2019002788 A1, veröffent-
licht 3. Januar 2019)
(Fortsetzung)
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
E. J. Lahoda und S. Middleburgh, Method to
produce uranium silicides (Westinghouse
Electric Co. LLC, US 2018370808 A1,
veröffentlicht 27. Dezember 2018)
S. Vaudez und M. Brothier, Process of pre-
paring pellets of a dense mixed fuel based
on uranium, plutonium and optionally
minor actinides (Commissariat à l’Ener-
gie Atomique et aux Energies Alternati-
ves; Orano Cycle, WO 2018234694 A1,
veröffentlicht 27. Dezember 2018)
R. Scott, Conversion of spent uranium
oxide fuel into molten salt reactor bed
(privat, GB 2563792 A, veröffentlicht
26. Dezember 2018)
P. Artru, Valve for uranium hexafluoride sto-
rage tank (Daher Valves, US 2018363788
A1, veröffentlicht 20. Dezember 2018)
B. Stepnik und M. Grasse, Method for pro-
ducing nuclear fuel products with a high
loading of low enriched uranium and
corresponding nuclear fuel product (Fram-
atome SA, HU E039002 T2, veröffentlicht
16. Dezember 2018)
L. Dehuyser und H. Mokhtari, Methods
for extracting and retrieving the ura-
nium present in an aqueous solution
including phosphoric acid (Orano
Mining, US 2018355457 A1, veröf-
fentlicht 13. Dezember 2018)
J. Bester und S. Corbet, Uranium recovery
(Dow Global Technologies LLC, AU
2017274261 A1, veröffentlicht 25. Okto-
ber 2018)
J. Quinn, Method of eluting an anion
exchange resin loaded with uranium
(Australian Nuclear Science and Tech-
nology Organisation, AU 2018101344,
veröffentlicht 11. Oktober 2018)
M. Wrobel und J. Güntner, Process and
apparatus for producing uranium or a
rare earth element (Outotec Finland Oy,
US 2018216209 A1, veröffentlicht
2. August 2018)
M. Gong und H. Li, Uranium separating chro-
matographic column (Beijing Research
999
Institute of Chemical Engineering and
Metallurgy, CN 108525238 A, veröf-
fentlicht 27. Juli 2018)
M. P. Hill, Improved uranium ore proces-
sing using hydrocyclone beneficiation
(Uranium Beneficiation Pty. Ltd., CA
3012858 A1, veröffentlicht 24. August
2017)
5.4 Neptunium
Geschichte Noddack und Fermi diskutierten un-
abhängig voneinander und erstmals die Möglich-
keit, dass jenseits des Urans noch weitere Ele-
mente im Periodensystem existieren könnten
(Noddack 1934; Fermi 1934). Noddack postu-
lierte bei dieser Gelegenheit auch, dass schwere
Atomkerne eventuell spontanen Kernspaltungen
unterliegen.
1940 konnte Neptunium dann durch Beschuss
von Uran mit Neutronen dargestellt werden
(McMillan und Abelson 1940; Garrett 1947):

92 U þ 0 n! 92 U ! ð23 minÞ β þ
238 1 239 239
93 Np
! ð2,355 dÞ β þ 239
94 Pu
Die Erzeugung weiterer Isotope des Neptu-
niums erfolgte schnell darauf, so die des mit einer
Halbwertszeit von 2,144  106 a gleichzeitig längst-
lebigen Isotops 23793Np durch Wahl und Seaborg,
die der „leichten“ Isotope von 23193Np bis 23693Np
durch Beschuss von Uran- mit Deuteriumkernen
in den 1950er-Jahren (Seaborg et al. 1950; Engel-
kemeir et al. 1958; Lessler und Michel 1960).
Ida Eva Noddack, geb. Tacke (* 25. Fe-
bruar 1896 Lackhausen/Wesel; † 24.
September 1978 Bad Neuenahr) promo-
vierte 1919 an der Technischen Hochschule
Berlin und arbeitete danach erst in der che-
mischen Industrie. Später forschte sie mit
ihrem Mann Walter Noddack an der Phy-
sikalisch-Technischen Reichsanstalt nach
1000
den seinerzeit noch unbekannten Elemen-
ten der Ordnungszahlen 43 und 75, die sie
schließlich 1925 entdeckten und nach ihrer
persönlichen Herkunftsregion Masurium
bzw. Rhenium nannten. Während die Ent-
deckung des Rheniums wenig später be-
stätigt wurde, gelang dies für Element 43
zweifelsfrei erst 1937 durch Segrè, der es
dann Technetium nannte.
Noddack stellte 1934 als Erste die These
auf, dass beim Beschuss schwerer Kerne
mit Neutronen diese Kerne in mehrere grö-
ßere Bruchstücke zerfallen. Damals galt der
Zerfall schwerer Atomkerne in leichtere
Elemente noch als ausgeschlossen, jedoch
wiesen Ende 1938 Hahn und Straßmann
diesen Effekt nach. 1939 benutzte Frisch
dafür den Begriff der Kernspaltung. Trotz
mehrfacher Nominierung erhielt Noddack
nie den Nobelpreis für Chemie, 1931 aber
die Liebig-Gedenkmünze der Gesellschaft
Deutscher Chemiker und 1966 das Große
Verdienstkreuz der Bundesrepublik Deutsch-
land.
Enrico Fermi (* 29. September 1901 Rom;
† 28. November 1954 Chicago), einer der
bedeutendsten Kernphysiker des 20. Jahr-
hunderts, erhielt 1938 den Nobelpreis für
Physik für, so die Begründung, die Identi-
fizierung neuer radioaktiver Elemente pro-
duziert nach Bestrahlung mit Neutronen.
Dies, obwohl seine Behauptung, damit
Kerne von Transuranen erzeugt zu haben,
falsch war. Sein Studium der Physik
schloss er mit nur 21 Jahren ab. Nach zwei
Forschungsaufenthalten bei Born und Eh-
renfest in den Jahren 1923 und 1924 nahm
Fermi den Ruf auf eine Professorenstelle in
Florenz an, nahm dann aber die Lehrtätig-
keit als Professor für theoretische Physik
an der Universität Rom auf und arbeitete
bis 1932 an Themen der Quantenmechanik
(Fermi-Dirac-Statistik für Fermionen, Fer-
mis Goldene Regel, Fermifläche, Fermi-
Resonanz) (Fermi 1934, 1938).
Fermi fand, dass die durch Neutronen
ausgelöste Kernspaltung dann sehr effektiv
verläuft, wenn die Neutronen stark abge-
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
bremst werden, und erhielt für seine Arbeiten
1938 den Nobelpreis. Im gleichen Jahr emi-
grierte Fermi in die USA und war ab 1944
am Atom-Forschungsprogramm der USA
und an Entwicklung und Bau der ersten
Atombomben beteiligt. Nach dem Zweiten
Weltkrieg kehrte Fermi an das Kernfor-
schungszentrum an der Universität Chi-
cago zurück. 1954 starb er an Magenkrebs.
Nach ihm benannte man unter anderem
eine Gruppe von Elementarteilchen (Fer-
mionen), das Element Fermium und ein
Energieniveau in Vielteilchensystemen
(Ferminiveau).
Gewinnung Neptunium entsteht als Nebenpro-
dukt der Energiegewinnung in Kernreaktoren.
Eine Tonne abgebrannten Kernbrennstoffes ent-
hält ca. 500 g Neptunium (Hoffmann 1979). So
entstandenes Neptunium besteht fast nur aus dem
Isotop 23793Np. Dieses entsteht aus dem Uraniso-
top 23592U durch zweifachen Einfang von Neutro-
nen und anschließenden β-Zerfall:
235
92 U þ 1 0 n ! 236 92 U ! ð120 nsÞ236 92 U þ γ

92 U þ 0 n ! 92 U ! ð6,75 dÞβ þ
236 1 237 237
92 Np
Metallisches Neptunium kann man durch
Reaktion seiner Halogenide mit Alkali- bzw. Erd-
alkalimetallen darstellen, etwa durch Umsetzung
von Neptunium-III-fluorid mit Barium oder
Lithium bei 1200
C:
2 NpF3 þ 3 Ba ! 2 Np þ 3 BaF2
Eigenschaften Neptunium hat silbrig-metalli-
sches Aussehen (s. Tab. 4), ist sehr reaktionsfä-
hig und tritt in drei verschiedenen Modifikatio-
nen auf:
α-Np (orthorhombisch), bis 280
C [Dichte
20,25 g/cm3 (20
C)]
β-Np (tetragonal), zwischen 280
C und 577
C
[Dichte 19,36 g/cm3 (313
C)]
γ-Np (kubisch), oberhalb von 577
C [Dichte
18,0 g/cm3 (600
C)]
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium) 1001

Tab. 4 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Neptunium

Symbol: Np
Ordnungszahl: 93
CAS-Nr.: 7439-99-8

Aussehen: Silbrig-metallisch Neptunium (Los Alamos

Farbe von Npx+aq.: Siehe „Verbindungen“ National Labs)
Entdecker, Jahr McMillan, Abelson (USA, 1940, 23993Np),
Wahl, Seaborg (USA, 1942, 23793Np)
Wichtige Isotope Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
[natürl. Vorkommen (%)]
235
93Np (synthetisch) 398 d (ε) ε > 23592U ♦ α > 23191Pa
236
93Np (synthetisch) 1,54  105 a (ε) ε > 23692U ♦ β > 23694Pu
237
93Np (synthetisch) 2,14  106 a α > 23391Pa
239
93Np (synthetisch) 2,36 d β > 23994Pu
Vorkommen (geografisch, Erz): Pechblende (U3O8)
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 4  1014
Preis (US$), 99 %, O.R.N.L. 1 g (23793Np) 660 (2015-01-09)
Atommasse (u): 237,048
Elektronegativität (Pauling) 1,36
Normalpotenzial (V; Np3+ + 3 e ! Np) 1,79
Atomradius (berechnet, pm): 130 (—)
Kovalenter Radius (pm): Keine Angabe
Ionenradius (pm): 71 („Np7+“)
Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 6d1 5f4
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 605
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 180 (23793Np)
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 0,82  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Keine Angabe
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe
Kristallsystem: Orthorhombisch (<280
C)
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 298 K) 20,45
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 11,59  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 6,3
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 29,64
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 639 ♦ 912
Schmelzwärme (kJ/mol): 39,9
Siedepunkt (
C ♦ K): 3902 ♦ 4175
Verdampfungswärme (kJ/mol): 1420

Neptunium ist neben Rhenium, Osmium, Iri- 237

93Np: Halbwertszeit 2,144Mio. a, α-Zerfall zu
233 237
dium und Platin das einzige Element, das bei 91Pa. 93Np bildetden Anfang der
Raumtemperatur eine höhere Dichte als 20 g/cm3 Neptunium-Zerfallsreihe, die beim Isotop
205
aufweist. 81Tl (Thallium) endet.
236
Zwanzig Isotope und fünf Kernisomere sind 93Np: Halbwertszeit 154.000 a, zerfällt zu
bekannt. Am längstlebigen sind die Isotope: 87,3 % durch Elektroneneinfang zu 23692U
1002
(Uran), zu 12,5 % durch β-Zerfall zu 23694Pu
(Plutonium) und zu 0,16 % durch α-Zerfall zu
232 236
91Pa (Protactinium). Das Isotop 92U wie-
derum zerfällt mit einer Halbwertszeit von
23,42 Mio. a zu 23290Th, dem einzigen natür-
lich vorkommenden Isotop des Thoriums, das
gleichzeitig Ausgangspunkt der Thorium-
Zerfallsreihe ist. 23694Pu dagegen ist sehr kurz-
lebig und geht durch α-Zerfall mit einer
Halbwertzeit von 2,858 a (Audi et al. 2003)
in 23292U über, das sich wiederum durch
α-Zerfall mit einer Halbwertszeit von 68,9 a
in 22890Th umwandelt.
235
93Np: Halbwertszeit 396,1 d, wandelt sich fast
nur durch Elektroneneinfang um und bildet
dann 23592U.
Die anderen, hier nicht gesondert aufgeführten
Isotope und Kernisomere sind sehr kurzlebig mit
Halbwertszeiten zwischen 45 ns (237m193Np) und
4,4 d (23493Np).
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Neptunium-IV-oxid (NpO2)
ist ein gelbgrüner bis brauner, kubisch im
Calciumfluorid-Gitter kristallisierender Feststoff
mit einem Schmelzpunkt von 2800
C und der
Dichte 11,1 g/cm3, der das aus chemischer Sicht
beständigste Neptuniumoxid ist. Es ist im Gegen-
satz zu Uran-IV-oxid relativ reaktionsträge und
zeigt sich auch nahezu inert beim Kontakt mit
Wasser. Die thermodynamischen Daten der Ver-
bindung wurden schon vor langem bestimmt
(Huber und Holley 1968; Westrum et al. 1953).
Es ist beständig unter Sauerstoffdrucken bis zu
2,84 MPa und bis hinauf zu Temperaturen von
400
C. Man synthetisiert es durch Erhitzen ande-
rer Verbindungen des Neptuniums wie des Ni-
trats, Oxalats, Hydroxids oder Oxide höherer
Oxidationszahl des Neptuniums (Porter 1964; Ta-
buteau und Pagès 1985). In kristalliner Form ist es
auch aus nahezu neutraler wässriger Lösung aus-
fällbar (Roberts et al. 2003).
Neptunium-IV-oxid (mit fast quantitativem
Anteil an 23793Np) ist eines der Produkte der
Wiederaufarbeitung abgebrannter Brennelemen-
te. Man separiert es von diesen und füllt es unter
Beachtung der thermischen Ausdehnung der
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Verbindung und deren geringer Wärmekapazität
wiederum in Kernbrennstäbe ein (Yamashita
et al. 1997; Serizawa et al. 2001). Nach deren
Wiedereinsetzen in den Reaktor bestrahlt man sie
mit Neutronen und erzeugt so 23894Pu (Keller
1969/1970; Holleman et al. 2007, S. 1972;
Yoshida et al. 2006).
Industriell erzeugt man Neptunium-IV-oxid,
indem man zuerst Neptunium-IV-oxalat aus einer
neptuniumhaltigen Lösung durch Zugabe von
Oxalsäure ausfällt und dieses Oxalat dann zum
gewünschten Neptunium-IV-oxid glüht. Eventu-
ell in Lösung befindliches Neptunium höherer
Oxidationszahlen wird ggf. vor der Zugabe von
Oxalsäure mit Ascorbinsäure zu Np-IV reduziert
(Porter 1964). Neptunium-IV-oxid ist das stabilste
Oxid des Elements (Fahey et al. 1976; Sharma
2001, S. 128; Richter und Sari 1987).
Das schwarzbraune Neptunium-V-oxid (Np2O5)
kristallisiert monoklin. Beim Erhitzen zersetzt es
sich oberhalb von 420
C zu Neptunium-IV-oxid
und Sauerstoff. Die Literatur zitiert diverse Verfah-
ren zu seiner Darstellung wie beispielsweise das
zwei- bis dreistündige Erhitzen von Neptuniumper-
oxid auf Temperaturen von 300–350
C (Sharma
2001, S. 128; Richter und Sari 1987; Benedict et al.
1986; Fahey 1986).
Ternäre Neptuniumoxide (Neptunate) erhält
man durch Erhitzen von Neptunium-IV-oxid mit
dem Oxid eines anderen Metalls oder durch Aus-
fällung aus alkalischer Lösung. Ein Sintern mit
Lithiumoxid über 16 h bei 400
C ergibt etwa
Li5NpO6, die 16-stündige Umsetzung der jeweili-
gen Peroxide der höheren Alkalimetalle mit NpO2
im Quarzglasrohr bei 400
C im Sauerstoffstrom
ergibt beispielhaft K3NpO5 (Keller et al. 1965;
Carnall et al. 1965; Morss et al. 1994; Keller und
Seiffert 1969; Awasthi et al. 1971). Ternäre Oxide
des Neptunium-VI- und -VII entstehen durch
Erhitzen von Neptuniumperoxid mit Wasser, das
ein Alkali- oder auch Erdalkalihydroxid und das
jeweilige Peroxid enthält, auf Temperaturen von
400–600
C während einer Zeit von 15–30 h. So
entstehen etwa Ba3(NpO5)2 oder Na2Np2O7
(Hoekstra und Gebert 1977).
Neptunium-III,IV-sulfid (Np3S5) und Neptu-
nium-III,IV-selenid (Np3Se5) konnten vor kurzem
in Form schwarzer Prismen durch Reaktion stö-
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
chiometrischer Mengen von Neptuniummetall
und Schwefel bzw. Selen in geschmolzenem Cä-
siumchlorid bei Temperaturen um 800
C her-
gestellt werden. Bis zur Néel-Temperatur von
238
C (35 K) bzw. 237
C (36 K) herab sind
das Sulfid bzw. Selenid paramagnetisch, unter-
halb dieser Temperatur antiferromagnetisch. Das
Sulfid ist ein Halbleiter, das Selenid auch ein
Halbmetall. In beiden sind sowohl Np3+- als auch
Np4+-Ionen enthalten (Ibers et al. 2011, 2013).
Weitere Neptuniumsulfide konnten dargestellt
und charakterisiert werden, wie NpS, NpS3,
Np2S5, Np2S3, und Np3S4. Das hochschmelzende
Neptunium-III-sulfid (Np2S3) erzeugt man durch
Überleiten eines Gemisches von Schwefelwasser-
stoff und Kohlenstoffdisulfid über Neptunium-IV-
oxid bei Temperaturen von ca. 1000
C. Von der
Verbindung kennt man drei allotrope Modifikatio-
nen, so existiert die α-Form bis hinauf zu 1230
C,
die β-Form bis hinauf zu 1530
C. Bei noch höhe-
rer Temperatur ist die γ-Modifikation am stabil-
sten. Das Monosulfid (NpS) wird durch Erhitzen
von Np2S3 mit Neptunium bei Temperaturen von
ca. 1600
C gebildet. Np2S5 wiederum entsteht
beim Erhitzen einer aus Np3S5 und Schwefel
bestehenden Mischung auf etwa 500
C. Alle
diese Neptuniumsulfide sind, mit Ausnahme von
β- und γ-Np2S3, isotyp mit den entsprechenden
Uransulfiden, und einige wie NpS, α- und
β-Np2S3 sind dies auch mit den jeweiligen Pluto-
niumsulfiden. Ebenso wurden Oxidsulfide wie
NpOS, Np4O4S und Np2O2S dargestellt, wenn-
gleich man sie auch nicht gründlich untersuchte.
NpOS wurde beispielsweise hergestellt, indem
man ein Gemisch aus NpO2, Np3S5 und reinem
Schwefel in einem geschlossenen Rohr aus
Quarzglas für eine Woche auf eine Temperatur
von 900
C erhitzte (Fried und Davidson 1948;
Zachariasen 1949; Peacock und Edelstein 1997).
Das in orthorhombisch-pseudo-tetragonaler
Struktur kristallisierende Neptunium-V-selenid
(Np2Se5) wird unterhalb von 258
C (15 K)
ferromagnetisch (Thévenin et al. 1982). Daneben
gibt es noch das halbleitende Neptunium-VI-sele-
nid (NpSe3), das durch Erhitzen im Vakuum auf
420
C in das oben genannte Np3Se5 überführt
werden kann, und das im kubischen Kochsalzgit-
ter kristallisierende Neptunium-II-selenid (NpSe).
1003
Sehr ähnlich hierzu verhalten sich die entspre-
chenden Sulfide des Neptuniums (Brauer 1978,
S. 1272). Schließlich existieren auch Np2Se3 und
Np3Se4, die man durch Erhitzen stöchiometrischer
Mengen von Neptuniumhydrid und Selen im
Vakuum herstellen kann (Thévenin et al. 1982,
1985).
Ebenso kennt man mehrere Neptuniumtelluri-
de, beispielsweise das im kubischen Gitter kristal-
lisierende Np3Te4, ein grauschwarzer, ferrimagne-
tischer Feststoff der Dichte 10 g/cm3 (Persson
2016). Das ebenfalls kubisch kristallisierende
Neptunium-II-tellurid (NpTe) ist ein grauschwar-
zer Feststoff der Dichte 11,22 g/cm3, zeigt metal-
lischen Charakter und zersetzt sich beim Erhitzen
zu Np3Te4 und Neptunium (Jain et al. 2013;
Damien und Wojakowski 1975).
Halogenverbindungen des Np-VI Neptunium-
VI-fluorid (NpF6) ist ein orangefarbener kristalli-
ner Feststoff, der bei einer Temperatur von
54,4
C schmilzt [Siedepunkt der Schmelze:
55,2
C (Frlec 1967)]. Die Verbindung ist sehr
empfindlich gegenüber Hydrolyse, reagiert heftig
mit Wasser und wirkt wegen der so bedingten
leichten Freisetzung von Fluorwasserstoff korro-
siv. Das feste, rein kovalente Neptunium-VI-fluo-
rid ist paramagnetisch (Hutchison und Weinstock
1960; Hutchison et al. 1962; Goodman und Fred
1959; Eisenstein und Pryce 1960) und besitzt im
festen Zustand orthorhombische Struktur mit
vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. In der
Gasphase weisen die sechs Np-F-Bindungen im
ideal oktaedrischen NpF6-Molekül eine jeweils
gleiche Länge von 198 pm auf; der Bindungswin-
kel F-Np-F beträgt 90
(Kimura et al. 1968).
Neptunium-VI-fluorid ist leicht durch Fluo-
rieren von Neptunium-IV-fluorid (NpF4) bei
etwa 500
C herstellbar (Weaver et al. 1958);
diese Reaktion wird auch heute noch zur Herstel-
lung der Verbindung angewandt. Die hohe Flüch-
tigkeit des Hexafluorids erlaubt eine Abtrennung
des Neptuniums von den meisten anderen in
abgebrannten Brennstäben enthaltenen Elemen-
ten. Die erste Darstellung der Verbindung datiert
aus den 1940er-Jahren und ging von der Reak-
tion von Fluor mit Neptunium-III- oder -IV-fluo-
rid aus (Fried und Davidson 1948; Seaborg und
Brown 1947).
1004
Zwei andere in verbrauchten Brennstäben ent-
haltene Elemente, Plutonium und Uran, lassen
sich in Form ihrer Tetrafluoride ebenfalls durch
Fluorierung in ihr jeweiliges Hexafluorid über-
führen, nur laufen diese Reaktion bevorzugt bei
vom Neptunium abweichender Temperatur ab
(Uran: 300
C, Plutonium: 750
C) und gestatten
nur auf diese Weise die Abtrennung von Neptu-
nium (Uhlíř und Marečeka 2009). Hinsichtlich der
Flüchtigkeit verhalten sich die Hexafluoride
des Urans, Neptuniums und Plutoniums nahezu
gleich (Malm et al. 1959). Bei der Aufarbeitung
fluoriert man das feingemahlene Brennmaterial
direkt unter Bildung der oben genannten jeweili-
gen Hexafluoride. Sollte man doch ein Gemisch
von diesen erhalten, so kann Neptunium im
Unterschied zu Uran zur Oxidationsstufe +4 redu-
ziert werden, indem man bei Temperaturen von
ca. 100 bis 200
C Cobalt-II-fluorid in Form von
Pellets zugibt. Auch wird Neptunium-VI-fluorid
bei ca. 100
C zu zwei Dritteln seiner Menge
durch Magnesiumfluorid absorbiert, während
Uranhexafluorid inert bleibt (Nakajima und
Groult 2005).
Weitere Darstellungswege sind die Umsetzung
von Neptunium-IV-oxid mit Fluor und die selek-
tiv nur auf Neptunium anwendbare Reaktion mit
Brom-III- oder -V-fluorid (Trevorrow et al. 1968).
Die Einwirkung von Disauerstoffdifluorid in was-
serfreiem, flüssigen Fluorwasserstoff bewirkt
schon bei einer Temperatur von 78
C eine
praktisch vollständige Umsetzung zu Neptunium-
VI-fluorid (Eller et al. 1998):
NpO2 þ 3 O2 F2 ! NpF6 þ 4 O2
NpF4 þ O2 F2 ! NpF6 þ O2
(Der Versuch, Disauerstoffdifluorid direkt mit
der jeweiligen Neptuniumverbindung reagieren
zu lassen, führt dagegen zu dessen explosions-
artiger Zersetzung.)
Sofern selbst Spuren von Feuchtigkeit und
Fluorwasserstoff entfernt wurden, kann man
Neptunium-VI-fluorid bei Raumtemperatur unbe-
grenzt lange in Ampullen aus Quarzglas lagern.
Allerdings ist die Substanz, wie auch das Pluto-
nium-VI-fluorid, empfindlich gegenüber Licht,
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
das sie zum jeweiligen Tetrafluorid und Fluor
zersetzt. Lässt man Alkalifluorid mit NpF6 reagie-
ren, so bilden sich unter Reduktion Fluorokom-
plexe des Neptunium-V, wie beispielsweise mit
Natriumfluorid das Na3NpF8 (Leverne et al. 1968)
oder mit Cäsiumfluorid das CsNpF6 (Peacock und
Edelstein 1976). Eine Hydrolyse mit geringen
Mengen Wasser ergibt Neptunium-VI-oxidtetra-
fluorid (NpOF4).
Die Verbindung ist aus mehreren Gründen ex-
trem toxisch. Zum ersten bildet sich bei ihrem Kon-
takt mit Feuchtigkeit Flusssäure, die Haut und
Schleimhäute stark verätzt, auch die Atemwege,
und durch die unmittelbar erfolgende Resorption
den Calcium- und Magnesiumstoffwechsel meist
unter Todesfolge blockiert. Neptunium-VI-fluorid
ist zudem radioaktiv und zeigt darüber hinaus die
typische Giftwirkung eines Schwermetalls.
Neptunium-VI-dioxiddifluorid (NpO2F2) ist
ein rosafarbener Feststoff, den man durch Umset-
zung von Neptuniumperoxid mit Neptunium-V-
fluorid im Fluorstrom bei ca. 330
C erhält. Nep-
tunium-VI-oxidtetrafluorid (NpOF4) entsteht durch
Erhitzen von Neptuniumoxiden in einem Gasge-
misch aus Fluorwasserstoff und Fluor (Eller et al.
1998; Malm et al. 1968; Fried 1954, S. 471;
Drobyshevskii et al. 1978; Peacock und Edelstein
1976; Kleinschmidt et al. 1992).
Halogenverbindungen des Np-V Das hellblaue
Neptunium-V-fluorid (NpF5) schmilzt bei einer
Temperatur von 318
C unter Zersetzung und
kristallisiert tetragonal (Morss et al. 1993). Man
stellt es in zwei Schritten aus Cäsium- und
Neptunium-VI-fluorid her, wobei sich zunächst
CsNpF6 bildet, das dann mit Bor-III-fluorid in
wasserfreiem Fluorwasserstoff umgesetzt wird
(Holleman et al. 2007, S. 1969; Fuger et al.
2006, S. 699–812; Rao et al. 2006).
Halogenverbindungen des Np-IV Bei Tempe-
raturen von ca. 500
C erhält man durch Reaktion
von Neptunium-IV-oxid mit Fluorwasserstoff im
Sauerstoffstrom das grüne Neptunium-IV-fluorid
(NpF4) (Malm et al. 1958). Bei einer anderen
Herstellmethode oxidiert man Neptunium-III-
fluorid (NpF3) mit einem Gemisch aus Sauerstoff
und Fluorwasserstoff. Die Verbindung hat die
Dichte 6,8 g/cm3, kristallisiert monoklin und ist
leicht sublimierbar (Kleinschmidt et al. 1992). Mit
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
Wasserstoff lässt es sich wieder zum Neptunium-
III-fluorid reduzieren und mit Fluor zu Neptu-
nium-VI-fluorid (NpF6) oxidieren.
Das orangebraune, bei einer Temperatur von
538
C schmelzende Neptunium-IV-chlorid (NpCl4)
(Holleman et al. 2007, S. 1969; Keller 1969/70)
wurde erstmals durch Reaktion von Tetrachlor-
kohlenstoff mit Neptunium-IV-oxid (NpO2) oder
-IV-oxalat bei 500
C dargestellt. Die mit tetra-
gonaler Struktur kristallisierende Verbindung der
Dichte 4,92 g/cm3 ist sehr empfindlich gegenüber
Hydrolyse. Erhitzt man nicht völlig entwässertes
Neptunium-IV-chlorid, so hydrolysiert es durch
bis zum Neptunium-IV-oxid. Durch Überleiten
von Wasserstoff in der Hitze kann man es in
Neptunium-III-chlorid (NpCl3) überführen. Es
ist in polaren organischen Lösungsmitteln wie
Aceton und Nitromethan löslich.
Neptunium-IV-bromid (NpBr4) erhält man durch
Reaktion von Neptunium-IV-oxid mit Alumini-
umbromid (I), in reinerer Form aber durch Er-
wärmen von Neptunium oder auch Neptunium-
III-bromid mit einer entsprechenden Menge
Brom bei Temperaturen um 420
C (II, III) (Kel-
ler 1969/70):
(I) 3 NpO2 þ 4 AlBr3 ! 3 NpBr4 þ 2 Al2 O3
(II) Np þ 2 Br2 ! NpBr4
(III) 2 NpBr3 þ Br2 ! 2 NpBr4
Der dunkelrote Feststoff schmilzt bei einer
Temperatur von 464
C und kristallisiert im
monoklinen Kristallgitter.
Halogenverbindungen des Np-III Neptunium-
III-fluorid (NpF3) wird durch Reaktion von
Neptunium-IV-oxid mit einem Gemisch aus Was-
serstoff und Fluorwasserstoff bei Temperaturen
um 500
C erhalten. Alternativ ist auch die Aus-
fällung der Verbindung durch Zugabe von Fluorid
zu einer wässrigen Lösung eines Neptunium-III-
salzes im schwach Sauren möglich. Der violette
Feststoff schmilzt bei 1425
C (Siedepunkt der
Schmelze: 2223
C) und kristallisiert in der trigo-
nalen Struktur des Lanthanfluorids (Zachariasen
1949), in der jedes Neptunium- von neun Fluora-
tomen umgeben ist. Die Verbindung ist leicht
1005
oxidierbar, so wird sie durch Umsetzung mit
elementarem Fluor in das leicht flüchtige Neptu-
nium-IV-fluorid (NpF6) und durch ein aus Sauer-
und Fluorwasserstoff bestehendes Gemisch in
Neptunium-IV-fluorid (NpF4) überführt (Malm
et al. 1958). Jedoch ist es auch möglich, das
Trifluorid durch Umsetzung mit reaktiven Metal-
len wie Lithium oder Barium bei Temperaturen
von ca. 1200
C zu metallischem Neptunium zu
reduzieren.
Das grüne, bei 800
C schmelzende Neptunium-
III-chlorid (NpCl3) stellt man durch Reduktion von
Neptunium-IV-chlorid (NpCl4) mit Wasserstoff
oder Ammoniak bei 450
C dar, ebenso auch durch
Erhitzen einer Mischung von Aluminiumchlorid
und Neptunium-IV-oxid. Das Salz der Dichte
5,58 g/cm3 kristallisiert isotyp zu Uran-III-chlorid,
also in hexagonaler Struktur mit zwei Formelein-
heiten pro Elementarzelle. Auch hier ist jeweils ein
Neptuniumatom von neun des Chlors umgeben.
Das homologe Neptunium-III-bromid (NpBr3),
einen grünen Feststoff der Dichte 6,62 g/cm3,
kann man durch Reaktion von Neptunium-IV-
oxid mit Aluminiumbromid erhalten (Brauer
1978, S. 1268). Die Verbindung ist wie alle Halo-
genide des Neptuniums sehr empfindlich gegen-
über Hydrolyse und wird durch Wasser zu
basischen Halogeniden oder gleich ganz zum
jeweiligen Oxidhydroxid zersetzt. Von ihr gibt es
zwei Modifikationen, das hexagonal und isotyp zu
Uran-III-chlorid kristallisierende α-NpBr3 und
daneben das β-NpBr3 mit orthorhombischer, zu
den höheren Actinoidtribromiden isotyper Struk-
tur. Ein Aufbromieren zum Neptunium-IV-bro-
mid gelingt durch Erhitzen mit Bromdampf auf
Temperaturen oberhab von 400
C.
Das braune Neptunium-III-iodid (NpI3) ent-
steht durch Reaktion von Neptunium-IV-oxid mit
Aluminiumiodid (Brauer 1978, S. 1269). Der bei
einer Temperatur von 767
C schmelzende Fest-
stoff der Dichte 6,82 g/cm3 ist empfindlich
gegenüber Hydrolyse und kristallisiert isotyp
zu Plutonium-III-bromid mit orthorhombischer
Struktur (Keller 1969/70).
Ionische Spezies des Neptuniums in wässriger
Lösung Neptunium-III existiert in Form hydrati-
sierter, dunkelblauer bis purpurfarbener Np3+-
Ionen in saurer Lösung (Greenwood und Earn-
1006
shaw 1997, S. 1265). In Gegenwart von Sauer-
stoff wird es schnell zu Np-IVoxidiert, wenn nicht
gleichzeitig starke Reduktionsmittel anwesend
sind. Np3+ hydrolysiert in Wasser oder schwach
alkalischen Lösungen zu (NpOH)2+. Im schwach
sauren Milieu ist Np3+ bereits die bevorzugte Spe-
zies.
Neptunium-IV liegt in saurer Lösung in Form
gelbgrünlicher Np(H2O)4+-Ionen vor, die aber
leicht unter Bildung von (NpOH)3+ hydrolysieren.
Im basischen Milieu geht die Hydrolyse schnell bis
hin zum Neptunium-IV-hydroxid bzw. oxid.
Neptunium-V bildet in wässriger Lösung das
stabile, lewissaure, blaugrüne Neptunyl-V-Ion
(NpO2+), das auch das am häufigsten in wässriger
Lösung anzutreffende Ion des Neptuniums ist. Im
Gegensatz zu den analogen Verbindungen der
benachbarten Elemente Uran und Plutonium dis-
proportioniert es nicht spontan in Zustände der
Oxidationsstufen +4 und +6. In basischer Lösung
hydrolysiert es zu NpO2OH (Neck et al. 1992).
Neptunium-VI kommt als rosarotes Neptunyl-
VI-ion (NpO22+) in saurer Lösung vor und ist
nicht so stabil wie das Uranylion (UO22+), aber
die vorherrschende ionische Form des Neptu-
niums bei pH 3–4. Basen hydrolysieren es zu
Oxidhydroxiden des Neptunium-VI (Kato et al.
1996). In stark alkalischer Lösung liegen
[NpO2(OH)4]2-Ionen vor (Clark et al. 2013).
Neptunium-VII dürfte in stark alkalischer Lösung
vermutlich in Form dunkelgrüner [NpO2]3+-Ionen
existieren (Nikonov et al. 1994). In stark saurer
Lösung liegt es als NpO3+ vor. In verdünnter
Lösung und in neutraler wässriger Lösung wird
es schnell zu Neptunium-VI reduziert (Eriksen
et al. 1993).
Alle in Lösung existierenden ionischen Spe-
zies des Neptuniums sind in Abb. 16 dargestellt.
Das in Wasser nahezu unlösliche Neptunium-
III-hydroxid [Np(OH)3] ist relativ stabil im Sau-
ren, oxidiert aber in alkalischer Lösung schnell zu
Np-IV, vor allem bei Zutritt von Luft. Das Hy-
droxid Np(OH)4 ist dagegen schwach wasserlös-
lich, und zwar unabhängig vom pH.
Pnictogenverbindungen Neptuniumnitrid (NpN)
wurde 1953 erstmalig durch Leiten von Ammo-
niak über im Quarzglasrohr gelagertes Neptu-
niumhydrid bei Temperaturen um 750
C darge-
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Abb. 16 Neptuniumionen diverser Oxidationszahlen in
wässriger Lösung von links (Np3+) nach rechts [Neptunyl-
VII, (NpO2)3+] (Los Alamos National Laboratory 2010)
stellt (Sheft und Fried 1953). Es ist auch durch
Leiten eines aus Stick- und Wasserstoff zusam-
mengesetzten Gemisches über erhitztes Neptu-
nium zugänglich. Die Verbindung hat unter
einem Stickstoffdruck von 1 MPa den hohen
Schmelzpunkt von 2830
C (Olson und Mulford
1966) und ist isomorph mit den Mononitriden
des Urans und Plutoniums (UN und PuN). Die
spezifische Wärme des Neptuniumnitrids berech-
neten Shibata et al. bis auf die Einzelbeträge
herunter, die das Kristallgitter und die Elektronen
beisteuern (2012).
Das mit kubisch-flächenzentrierter Fluoritstruk-
tur kristallisierende Neptuniumdinitrid (NpN2) und
das Sesquinitrid (Np2N3) kubisch-innenzentrierter
Struktur wurden über die Fluoride des Elements
dargestellt (Silva et al. 2012).
Das in kubisch-flächenzentrierter Struktur kris-
tallisierende Neptuniumphosphid (NpP) entsteht
durch Umsetzung feinverteilten Neptuniums mit
Monophosphan (PH3) bei 350
C. Unterhalb der
Néel-Temperatur von 143
C (130 K) ist NpP
antiferromagnetisch (Erdős und Robinson 2012,
S. 38). Die Reaktion von Neptunium mit rotem
Phosphor bei 740
C ergibt dagegen Np3P4, wenn
man anschließend den nicht bei der Reaktion ver-
brauchten Phosphor absublimieren lässt. Erstaun-
licherweise ist dieses Phosphid gegenüber Wasser
beständig.
Die drei bisher bekannten Neptuniumarsenide
sind NpAs, NpAs2 und Np3As4. Die zwei erstge-
nannten entstehen beim einwöchigen Erhitzen
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
einer Mischung aus Arsen und Neptuniumhydrid
im evakuierten Rohr; zur Darstellung des Np3As4
setzt man noch Iod zu. Kristalle des bei tiefer
Temperatur ferromagnetischen NpAs2 (Delapal-
me et al. 1982; Aldred et al. 1974) sind goldbraun
und die des Np3As4 schwarz; beide Verbindungen
sind Halbmetalle (Blaise et al. 1981; Dabos et al.
1986). Das Neptuniumantimonid (NpSb) erhält
man durch 16-tägiges Schmelzen einer Mischung
stöchiometrischer Mengen der Elemente bei einer
Temperatur von 1000
C. Analog erhält man
ein Neptuniumbismutid (NpBi) durch tagelanges
Erhitzen einer Schmelze von Neptunium und Bis-
mut (Burlet et al. 1992).
Sonstige Verbindungen Einzelne Neptunium-
carbide (NpC, Np2C3, NpC2) konnten erzeugt,
aber noch nicht vollständig charakterisiert und
im Hinblick auf ihre mögliche Eignung als Brenn-
stoff in Reaktoren geprüft werden. NpC ist nicht
stöchiometrisch, wird zutreffender mit der Formel
NpCx (0,82 x 0,96) beschrieben und ist durch
Umsetzung von Neptuniumhydrid mit Grafit bei
1400
C oder durch Schmelzen von Neptunium
und Grafit im Lichtbogen einer Wolframelek-
trode erhältlich (de Novion und Lorenzelli
1968). NpC reagiert mit überschüssigem Kohlen-
stoff unter Bildung von Np2C3. NpC2 entsteht,
wenn Neptunium-IV-oxid im Grafittiegel auf
Temperaturen von 2700–2800
C erhitzt wird
(Holley et al. 1984).
Es existieren mehrere Neptuniumboride. Nep-
tuniumdiborid (NpB2) erhält man durch Glühen
von Neptuniumhydrid mit Bor im Atomverhält-
nis Np:B = 1:2 in einem aus Zirkoniumborid
bestehenden Tiegel bei Temperaturen zwischen
800 und 2100
C im Vakuum, allerdings nur in
unreiner Form. Zur Herstellung des Neptunium-
tetraborids (NpB4) schmilzt man die Elemente
im Atomverhältnis Np:B = 14:86 im elektrischen
Lichtbogenofen unter Argon. Neptuniumhexabo-
rid (NpB6) entsteht nach gleicher Methode, nur
unter Anwendung eines Atomverhältnisses Np:B
von 8:92 (Koch 1972, S. 194). Nach letzterem
Verfahren entsteht allerdings auch das Dodekabo-
rid (NpB12) in geringer Menge; dieses zersetzt sich
aber in der Hitze zu Bor und dem Hexaborid. Die
einzige kongruent verdampfende Phase im gesam-
ten System Bor-Neptunium ist das Tetraborid.
1007
Neptunium bildet Hydride der Formel NpH2+x
kubisch-flächenzentrierter Struktur und hexagonal
kristallisierendes Neptunium-III-hydrid (NpH3).
Diese sind sämtlich isotyp zu den jeweiligen
Hydriden des Plutoniums. Die Hydride müssen
mit äußerster Vorsicht gehandhabt werden, da sie
sich im Vakuum oberhalb von Temperaturen von
300
C unter Bildung fein verteilten, selbstent-
zündlichen Neptuniums zersetzen.
Einige Verbindungen des Neptuniums prüfte
man darauf, ob sie radioaktiven Abfall infolge
ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser immobilisie-
ren könnten. Das grüne Neptuniumpyrophosphat
(α-NpP2O7) erzeugt man aus Neptunium-IV-oxid
und Borphosphat bei 1100
C. Ebenso konnte
man einige Neptuniumsulfate darstellen, wie auch
Carbonate.
Einige wenige organische Verbindungen des
Elements kennt man, wie die Komplexe mit Cy-
clopentadien und Cyclooctatetraen sowie deren
Derivate. 1972 gelang die Synthese des Tetrahy-
drofuran-Adduktes von Np(C5H5)3, nicht aber die
des reinen Komplexes. Die analoge Verbindung des
Neptunium-IV, ein in Tetrahydrofuran und Benzol
löslicher rotbrauner Feststoff, erhielt man durch
Reaktion von Neptunium-IV-chlorid mit Kaliumcy-
clopentadienid:
NpCl4 þ 4 KC5 H5 ! NpðC5 H5 Þ4 þ 4 KCl
Neptunocen [Np(C8H8)2] konnte ähnlich
durch Umsetzung von Neptunium-IV-chlorid
mit Kaliumcyclooctatetraenid dargestellt werden;
die Verbindung ist isotyp zu ihren Analoga Ura-
nocen und Plutonocen (s. Abb. 17) und reagiert
wie diese schon mit Luftsauerstoff. Da Neptu-
nium wegen seiner Fähigkeit, in Form aller Oxi-
dationsstufen von +3 bis +7 aufzutreten, das un-
typischste Element der Actinoidenreihe ist, sind
Organokomplexe des Elements von enormem
Interesse.
Mit Oxalat, Gluconat und weiteren organi-
schen Anionen bildet Neptunium anionische
Komplexe. In den meisten Fällen liegt das Ele-
ment dabei in den Oxidationsstufen +4 bis +6 vor.
Die Reihenfolge der Stabilität für Komplexe des
Np-IV, Np-V und Np-VI mit monovalenten anor-
ganischen Liganden ist F > H2PO4 > SCN >
1008
Abb. 17 Struktur von Neptunocen (Ben Mills 2009)
NO3 > Cl > ClO4, für die divalenten ist sie
CO32 > HPO42 > SO42.
Anwendungen Das in Kernreaktoren aus 23592U
erbrütete 23793Np kann man zur Gewinnung von
238
94Pu nutzen, das in Radionuklidbatterien ein-
gesetzt werden soll. Dazu trennt man es (zusam-
men mit unwesentlichen Mengen anderer Neptu-
niumisotope) vom abgebrannten Reaktorbrennstoff
(„spent fuel“) ab. Dann füllt man es in Brennstäbe,
die ausschließlich Neptunium enthalten, die dann,
wieder im Kernreaktor eingesetzt, erneut mit Neu-
tronen bestrahlt werden. So wird aus 23793Np
238
94Pu erbrütet (Lange und Carroll 2008).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
B. Yin und Z. Qu, Preparation of neptunium
oxide target pellet (China Institute of
Atomic Energy, CN 106847353 A, ver-
öffentlicht 6. Juli 2018)
H. Mimura und K. Mori, Method of treating
neptunium containing water (Kurita Water
Industries Ltd., JP 2017198595 A, veröf-
fentlicht 2. November 2017)
Z. Hu und Y. Guoan, Method for extracting
uranium, plutonium and neptunium
(China Institute of Atomic Energy, CN
102776372 B, veröffentlicht 30. Oktober
2013)
D. F. Peppard und G. W. Mason, Method of
separating neptunium by liquid-liquid
extraction (privat, US 3004832 A, ver-
öffentlicht 17. Oktober 1961)
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
5.5 Plutonium
Geschichte Die Arbeitsgruppe des Ernest Orlando
Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL)
um Seaborg und McMillan beschoss Ende 1940
das Isotop 23892U im Zyklotron mit Deuterium-
kernen (21D). Diese Fusionsreaktion verläuft
über ein zwischenzeitlich entstehendes Isotop
des Neptuniums (Wahl 1946):
238
92 U þ 2
1D ! 238
93 Np þ 21 0 n
238
93 Np ! ð2, 117 dÞ β þ 238
94 Pu
Ein weiteres Isotop des Plutoniums erzeugte
die Gruppe durch Beschuss desselben Uraniso-
tops mit beschleunigten Neutronen:

92 U! ð23,5minÞβ þ
238 1 239 239
92 Uþ 0 n! 93 Np
! ð2,36dÞβ þ 239 94 Pu
In Fortführung der Benennungsweise der im
Periodensystem vorangehenden Elemente Uran
und Neptunium erhielt das neue Element im März
1942 den Namen Plutonium, nach dem wenige
Jahre zuvor entdeckten Zwergplaneten Pluto.
Einige Monate später konnten einige μg Plutonium
isoliert werden (Holleman et al. 2007, S. 1948;
Cunningham und Werner 1949). Innerhalb von
drei Jahren waren die USA in der Lage, Plutonium
in größerem Maßstab herzustellen, das dann auch
als spaltbares Material in den 1945 auf Japan ab-
geworfenen Atombomben eingesetzt wurde.
Der US-amerikanische Chemiker und Kern-
physiker Glenn Theodore Seaborg (* 19.
April 1912 Ishpeming MI; † 25. Februar
1999 Lafayette CA) war an der Entdeckung
vieler Transuran-Elemente beteiligt, wofür
er 1951 den Nobelpreis für Chemie erhielt.
Er studierte an der University of California
in Los Angeles und promovierte 1937 an
der University of California in Berkeley.
Dort wurde er 1941 Assistant Professor,
1945 Professor der Chemie. Von 1958 bis
1961 war er Kanzler der Universität.
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
Seaborg wurden viele weitere Anerken-
nungen zuerteilt, darunter Ehrendoktorwür-
den, Medaillen und eine Ehrenmitglied-
schaft in der Chemical Society in London.
Er war ab 1948 Mitglied der National Aca-
demy of Sciences, erhielt 1959 den Enrico-
Fermi-Preis und 1991 die National Medal of
Science. Seaborg hatte auch Verbindungen
nach Deutschland, so nahm ihn 1968 die
Bayerische Akademie der Wissenschaften
als korrespondierendes Mitglied auf. Auch
war er ab 1973 Mitglied der Deutschen
Akademie der Naturforscher Leopoldina
(Benefiel et al. 1994). 1985 wählte ihn die
Londoner Royal Society zum auswärtigen
Mitglied (Hoffman et al. 2000). Zu seinen
Ehren benannte man 1997 das Element
106 nach ihm.
Der US-amerikanische Physiker Edwin Mat-
tison McMillan (* 18. September 1907 Re-
dondo Beach CA; † 7. September 1991 El
Cerrito CA) erhielt 1951 zusammen mit Sea-
borg den Nobelpreis für Chemie. McMillan
studierte am California Institute of Techno-
logy und schloss dort 1929 sein Studium
ab. 1932 promovierte er an der Princeton
University mit einer Arbeit über die Ablen-
kung von Teilchenstrahlen in einem inho-
mogenen elektrischen Feld. 1935 nahm
McMillan die Arbeit am Berkeley Radia-
tion Laboratory auf, in deren Verlauf er
Kernreaktionen und ihre Zerfallsprodukte
untersuchte und das Zyklotron mitentwi-
ckelte. 1936 wurde er zum Assistant Pro-
fessor, 1941 zum Associate Professor und
1946 zum Professor ernannt.
Er stellte 1940 dort erstmals Nuklide
des Neptuniums dar und veröffentlichte
seine Ergebnisse noch im gleichen Jahr
(McMillan und Abelson 1940). Die nach-
folgend genannten Arbeiten waren in den
USA geheim und durften erst nach Ende
des Zweiten Weltkriegs veröffentlicht wer-
den. Ab November 1942 arbeitete McMillan
bei Robert Oppenheimer im Los Alamos
Laboratory und konstruierte ab 1945 das
erste Elektronen-Synchrotron. Von 1958
bis 1973 war er Leiter des Lawrence
1009
Radiation Laboratory der University of
California. 1960 wurde er Mitglied der
Kommission für Hochenergiephysik der
International Union of Pure and Applied
Physics. 1990 erhielt er die National Medal
of Science.
Gewinnung Plutonium ist das letzte bisher
bekannte in der Natur vorkommende Element
des Periodensystems. Mit einem Gehalt von
2  1016 ppm (Binder 1999, S. 469–476; Holle-
man et al. 2007, S. 1948) ist es wohl das seltenste
in der Erdkruste vorkommende Element. In na-
türlich vorkommendem Uran entsteht es in äu-
ßerst geringen Mengen durch Neutroneneinfang.
Peppard gelang 1951 die Extraktion weniger μg
239
94Pu aus kongolesischem Pechblendekonzen-
trat. Zur Erzeugung eines μg 23994Pu mussten
100 t (!) Pechblende verarbeitet werden (Peppard
et al. 1951).
Erst 1971 entdeckte man im Mineral Bastnäsit
mit Hilfe der empfindlichsten damals verwende-
ten Analysemethoden das längstlebige Plutonium-
isotop 24494Pu (Hoffman et al. 1971).
Im Zeitraum zwischen 1945 und 1980 durch-
geführte oberirdische Kernwaffentests setzten
Plutonium in Mengen von 3 bis 5 t frei, die über
die ganze Erdkugel verstreut wurden und noch bis
heute in Spuren nachweisbar sind. Weitere Men-
gen entstanden bei Unfällen mit Kernwaffen oder
in Kernreaktoren, z. B. beim Wiedereintritt von
Satelliten mit Radionuklidbatterien in die Erdat-
mosphäre (Transit 5BN-3, Kosmos 954 und
Apollo 13), 1957 beim Brand des Reaktors der
Plutoniumfabrik von Sellafield (England), 2012
bei der Reaktorexplosion in Fukushima (Japan)
und 1986 bei der Reaktorkatastrophe von Tscher-
nobyl (Ukraine).
Plutonium entsteht stets in den mit 23892U-rei-
chem Isotopengemisch betriebenen Kernkraft-
werken. 23892U fängt ein Neutron ein und wird
durch zwei folgende β–-Zerfälle in 23994Pu umge-
wandelt:
 239
92 U! ð23,5minÞβ þ
238 1 239
92 Uþ 0 n! 93 Np
! ð2,3565dÞβ þ 239 94 Pu
1010
Die angegebenen Zeiten sind Halbwertszeiten.
239
94Pu hat eine Halbwertszeitvon 24.110 a (Audi
et al. 2003) und zerfällt fast nur unter Aussendung
von α-Strahlung zu 23592U. Der weitere Zerfall
folgt der natürlichen Uran-Actinium-Reihe, die
bei 23592U beginnt.
Der Einfang eines weiteren Neutrons führt
meist zur Kernspaltung, zum Teil auch zur Bil-
dung des Isotops 24094Pu, das aber schlecht spalt-
bar ist. 24094Pu erleidet mit einer Halbwertszeit
von 6564 a (Audi et al. 2003) α-Zerfall zu 23692U.
Absorption eines weiteren Neutrons ergibt
das gut spaltbare 24194Pu, das sich mit kurzer
Halbwertszeit von 14,35 a (Audi et al. 2003)
praktisch ausschließlich per β-Zerfall in 24195Am
umwandelt.
Weitere Einfangsreaktionen von Neutronen
sind bis herauf zu 24394Pu möglich, das wegen
seiner kurzen Halbwertszeit kaum noch in der
Lage ist, weitere Neutronen zu absorbieren. Die-
ser Prozess ist daher bei 24394Pu beendet; 24394Pu
erleidet dann β-Zerfall zu 24395Am.
Das leichtere Isotop 23894Pu kann man gezielt
durch Einfang mehrerer Neutronen aus dem Uran-
Isotop 23592U herstellen. Es können in derart
behandelten Brennstäben auch schwerere Pluto-
niumisotope vorkommen, die Ausgangspunkte
jeweils eigener Zerfallsreihen sind.
Wird das oben genannte, im Kernkraftwerk
erzeugte 23994Pu durch schnelle Neutronen ge-
spalten, ist die durchschnittliche Zahl neu freige-
setzter Neutronen pro gespaltenem Atomkern sehr
hoch. Bei einer solchen Fahrweise des Reaktors
kann daher mehr 23994Pu aus 23892U erzeugt wer-
den als durch Spaltung verbraucht wird. Einen
solchen Reaktor nennt man einen „schnellen Brü-
ter“. Bislang konnte das Funktionieren eines sol-
chen Brutprozesses in der Praxis aber noch nicht
im großen Maßstab gezeigt werden.
Das Plutonium befindet sich nach dem Brut-
prozess zusammen mit anderen Spaltprodukten
und nicht umgesetzten Rest-Kernbrennstoff in
den abgebrannten Brennelementen. Flüssig-flüs-
sig-Extraktion hilft, das Plutonium aus dieser
Mischung zu isolieren. Dazu löst man das Mate-
rial zunächst in Salpetersäure und extrahiert Plu-
tonium und Uran mittels Tri-n-butyl-phosphat.
Die Spaltprodukte und anderen Bestandteile blei-
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
ben dabei zurück. Im Jahr werden so ca. 20 t
Plutonium, meist in Form des Isotops 23994Pu,
produziert.
Eigenschaften Plutonium ist unter Normalbe-
dingungen ein silberglänzendes Metall der
hohen Dichte von 19,86 g/cm3 (Holleman et al.
2007, S. 2149; s. Tab. 5). Alle seine Isotope sind
radioaktiv, durch die beim Zerfall der Nuklide
frei werdende Energie erwärmt sich Plutonium
von selbst. 100 g des Elements (23994Pu) erzeu-
gen ca. 0,2 W Wärmeleistung (Greenwood und
Earnshaw 1988). Daher kann metallisches Plu-
tonium die Temperatur des absoluten Null-
punkts (0 K, 273,15
C) nicht mehr erreichen.
Es ist, verglichen mit anderen Metallen, ein
schlechter Leiter für Wärme und elektrischen
Strom und kristallisiert in Abhängigkeit von der
Temperatur in insgesamt sechs (!) allotropen
Modifikationen jeweils deutlich voneinander
verschiedener Dichte. Die bei Raumtemperatur
stabile Modifikation (α-Pu) kristallisiert mono-
klin.
Plutonium zeigt das seltene Phänomen der
Dichteanomalie, die Dichte nimmt bei der Pha-
senumwandlung zur δ0 - und ε-Modifikation
wieder zu. Auch beim Schmelzen wird, wie bei
Wasser, die Dichte größer (Los Alamos Science
2000). Flüssiges Plutonium besitzt die höchste
Viskosität aller Elemente im flüssigen Zustand.
Plutonium weist ferner eine hohe magnetische
Suszeptibilität auf, ist aber trotzdem nur para-
und nicht ferromagnetisch(Los Alamos Science
2000).
Plutonium ist ein unedles und sehr reaktives
Metall. An der Luft reagiert es schnell mit Luft-
feuchtigkeit und Sauerstoff. Selbst in Form kom-
pakter Blöcke kann es sich beim Stehenlassen an
der Luft spontan entzünden (Haschke et al.
2000). Das Metall läuft aber meist zuerst matt
an und überzieht sich mit einer blauschwarzen
Oxidhaut. Längeres Stehen an der Luft führt zur
Bildung einer dicken, graugrünen, pulverig
abreibenden Oxidschicht (Brauer 1978). Das
Metall reagiert beim Erhitzen mit den meisten
Nichtmetallen und Wasser, wogegen es bei
Raumtemperatur von Wasser und Laugen nicht
angegriffen wird.
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium) 1011

Tab. 5 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Plutonium

Symbol: Pu
Ordnungszahl: 94
CAS-Nr.: 7440-07-5

Aussehen: Silbrig Plutonium, Scheibe,

Farbe von Pux+aq.: Siehe „Verbindungen“ auf CaCl2-Block (ARQ
Contributors 2008)
Entdecker, Jahr Seaborg, Kennedy, McMillan, Wahl (USA), 1940
Wichtige Isotope Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
[natürl. Vorkommen (%)]
238
94Pu (synthetisch) 87,7 α > 23492U
239
94Pu (synthetisch) 24.110 α > 23592U
240
94Pu (synthetisch) 6564 α > 23692U
241
94Pu (synthetisch) 375.000 β > 24195Am
Vorkommen (geografisch, Erz): Pechblende (U3O8)
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): 2  1016
Preis (US$), 99 % 1 g (Isotopengemisch) 4000 (2008)
1 g (23994Pu) 5240 (2008)
Atommasse (u): 244,064
Elektronegativität (Pauling) 1,28
Normalpotenzial (V; Pu3+ + 3 e ! Pu) 2,03
Atomradius (berechnet, pm): 151 (—)
Kovalenter Radius (pm): 187
Ionenradius (pm): 108 (Pu3+)
Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 5f6
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 585
Magnetische Volumensuszeptibilität: 6,2  104
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 1,7 (24494Pu)
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 6,8  105
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 96 ♦ — ♦ 43
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe
Kristallsystem: Monoklin
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 2260
Dichte (g/cm3, bei 298 K) 19,82
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 12,29  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 6,74
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 35,5
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 639 ♦ 912
Schmelzwärme (kJ/mol): 2,82
Siedepunkt (
C ♦ K): 3230 ♦ 3509
Verdampfungswärme (kJ/mol): 335

In konzentrierter Salpetersäure ist es infolge ums ähneln denen anderer Actinoide; ähnlich wie
der Bildung einer schützenden Passivschicht nicht bei diesen bestimmt bei Plutonium die starke Ra-
löslich (Greenwood und Earnshaw 1988). Die dioaktivität die chemischen Eigenschaften mit, da
weiteren chemischen Eigenschaften des Plutoni- durch die entstehende Wärme Bindungen aufge-
1012
brochen werden können. Auch die freiwerdende
Strahlung kann zum Aufbrechen chemischer Bin-
dungen führen.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Das durch starken in-
trinsischen radioaktiven Zerfall oft glühende, gelb-
braune Plutonium-IV-oxid (PuO2) (s. Abb. 18) ist
das aus chemischer Sicht stabilste Oxid des Ele-
ments. Der braungrüne Feststoff der Dichte 11,5 g/cm3
schmilzt bei einer Temperatur von 2400
C (Sie-
depunkt der Schmelze: 2800
C) und kristallisiert
im kubischen Calciumfluorid-Gittertyp (Clark
et al. 2006). Das nahezu inerte Material entsteht
durch spontanes Verbrennen von Plutonium an
der Luft oder, in reinerer Form, unter Sauerstoff,
jeweils unter Normalbedingungen (Brauer 1978,
S. 1305), ebenfalls beim Glühen von Plutonium-
IV-oxalat oder -nitrat. Plutonium-IV-oxid kann
man zu Keramik sintern. Aus der Schmelze gezo-
gene Einkristalle sind schwarz und glänzend. Man
verwendet die Verbindung als Material für Brenn-
stäbe und in Radionuklidbatterien.
Plutoniummonosulfid (PuS) entsteht durch
mehrstündiges Überleiten von Schwefelwasser-
stoff bei Temperaturen von 400 bis 600
C über
zuerst frisch hergestelltes, fein verteiltes und dann
thermolytisch teils zersetztes Plutonium-III-hy-
drid (Kruger et al. 1965). Danach homogenisiert
man das Material durch vierstündiges Erhitzen im
Wolframtiegel auf eine Temperatur von 1600
C
im Vakuum. Das entstandene Sulfid ist von gelb-
brauner Farbe.
Auch höhere Sulfide des Plutoniums sind
bekannt; viele Synthesen wurden von Cleveland
(1970) und Grønvold (1984) ausgearbeitet. So
Abb. 18 PuO2 glüht durch die beim α-Zerfall des in ihm
enthaltenen, kurzlebigen Isotops 23894Pu frei gesetzte Ener-
gie (U.S. Department of Energy 1997)
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
erhält man Plutonium-IV-sulfid (PuS2) durch Erhit-
zen stöchiometrischer Mengen von Plutonium und
Schwefel auf 600
C. Erhitzt man es unter Vakuum
auf noch höhere Temperatur, so spaltet es Schwefel
unter Bildung von α-Plutonium-III-sulfid (Pu2S3)
ab; jenes ist eine stark exotherme Verbindung mit
Schmelzpunkt 1727
C und der Dichte 10,0 g/cm3.
Glühen dieses Sesquisulfids im Vakuum auf eine
Temperatur von 1350
C ergibt β-Pu2S3 (Hummel
et al. 2002).
Das im kubischen Kochsalzgitter kristallisie-
rende, bei 2075
C schmelzende Plutoniummono-
selenid (PuSe) erhält man unter anderem durch
Umsetzung der Elemente in stöchiometrischem
Verhältnis im elektrischen Lichtbogenofen (Koch
2013, S. 189, und dort zitierte Literatur; McIntyre
1992). Wie auch das homologe Samarium-II-sele-
nid ist es ein Halbleiter. Für Plutonium-III-selenid
(Pu2Se3) sind diverse Modifikationen bekannt
(Koch 1972, S. 189).
Plutonium-VI-dioxidtellurid (Pu2O2Te) hat
dieselbe Struktur wie die entsprechenden Verbin-
dungen der Seltenerdmetalle. Wie die im Tempe-
raturbereich von 269
C (4 K) bis 25
C (298 K)
gemessenen magnetischen Suszeptibilitäten und
Leitfähigkeiten nahelegen, ist die Verbindung
unterhalb der Néel-Temperatur von 217
C
(56 K) antiferromagnetisch und zugleich ein
Halbleiter mit einer intrinsischen Bandlücke von
0,65 eV. Der Radius des Pu-Atoms ist wegen
relativistischer Effekte deutlich kleiner als zu
erwarten gewesen wäre, was in einer Aufblähung
der 5f-Orbitale und einer Schrumpfung des Atom-
radius im Kristall begründet ist. Die Ursache der
gemessenen Bandlücke für diese Verbindung
hexagonaler Kristallstruktur ist die Energiediffe-
renz zwischen den hybridisierten p-Orbitalen des
Chalkogenatoms und dem 6d-7s Leitungsband
des Plutoniumatoms (Costantini et al. 1983).
Halogenverbindungen des Pu-VI Plutonium-
VI-fluorid (PuF6) ist bei einer Temperatur von
180
C farblos, vertieft aber seine Farbe beim
Erwärmen und liegt bei 20
C als rotbrauner,
leicht flüchtiger, kristalliner Feststoff vor, der
radioaktiv und korrosiv ist. Mittlerweile zur Her-
stellung des Plutonium-VI-fluorids etabliert ist die
endotherme und auch endergonische (!) Fluorie-
rung von Plutonium-IV-fluorid (Mandleberg et al.
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
1956; Florin et al. 1956) bei Temperaturen um
750
C. Die Reaktion verläuft aber mit sehr guter
Ausbeute, wenn das entstehende PuF6 sofort ab-
kondensiert und so dem Gleichgewicht der
Reaktion entzogen wird (Weinstock und Malm
1956; Steindler et al. 1958):
PuF4 þ F2 ! PuF6
Viel glatter erfolgt die Reaktion von Uran- bzw.
Neptunium-IV-fluorid zum jeweiligen Hexafluorid
(bei 300
C bzw. 500
C; Malm et al. 1958).
Alternativ ist auch die Fluorierung von
Plutonium-IV-oxid zum Hexafluorid möglich
(Steindler et al. 1959). „Exotische“ Verfahren sind
die Fluorierung des Tetrafluorids mittels sehr star-
ker Oxidationsmittel wie Krypton-II-fluorid (Asp-
rey et al. 1986) oder Disauerstoffdifluorid (Malm
et al. 1984; Sokolov et al. 2002).
Bei Normaldruck schmilzt bzw. siedet Pluto-
nium-VI-fluorid bei 52
C bzw. 62
C und ist
daher leicht in die Gasphase überführbar (Wein-
stock et al. 1959). Unterhalb eines Drucks von
710 hPa sublimiert es beim Erwärmen. Diese
Eigenschaft ist für die Anreicherung des Isotops
239
94Pu (Halbwertszeit: 24.110 a) wichtig.
Festes Plutonium-VI-fluorid ist paramagne-
tisch und weist bei 22
C eine molare magnetische
Suszeptibilität χmol von 1,73  104 cm3/mol auf
(Gruen et al. 1956). Die Verbindung ist kova-
lent und kristallisiert orthorhombisch mit vier
oktaedrisch koordinierten Formeleinheiten pro
Elementarzelle. Diese regelmäßige oktaedrische
Struktur zeigen die PuF6-Moleküle auch in der
Gasphase (Bindungswinkel F-Pu-F 90
mit Länge
Pu-F 197,1 pm) (Kimura et al. 1968). Das Molekül
zeigt jeweils drei Streck- und drei Biegeschwin-
gungen, deren IR- und Raman-Aktivität charakte-
risiert wurden (Hawkins et al. 1955; Malm et al.
1955; Steindler und Gunther 1964; Kugel et al.
1976; Beitz et al. 1983; Walters und Briesmeister
1984; Kim und Mulford 1990).
Plutonium-VI-fluorid ist nur in völlig trocke-
ner Luft beständig; mit Wasser erfolgt eine heftige
Reaktion unter Bildung basischer Plutoniumoxide
und Fluorwasserstoff (Kessie 1967). Man kann
die Substanz praktisch unbegrenzt lange in Quarz-
glas- oder PYREX-Ampullen aufbewahren, vo-
1013
rausgesetzt aber, es sind nicht einmal Spuren von
Feuchtigkeit und Fluorwasserstoff darin enthal-
ten, und das Glas besitzt keinerlei Gaseinschlüsse.
Plutonium-VI-fluorid kann man in einer redu-
zierenden Flamme in Plutonium-IV-oxid über-
führen (Sokolov et al. 2003). Erhitzen auf Tem-
peraturen von etwa 280
C führt in Umkehrung
der Bildungsreaktion schnell zu einer Zersetzung
zu Plutonium-IV-fluorid und Fluor (Trevorrow
et al. 1961; Fischer at el. 1961, 1962; Tsujimura
et al. 1972; Burns et al. 1981). Die Verbindung
erleidet zudem Autoradiolyse, also die Zerset-
zung durch die selbst abgestrahlte Radioaktivität
zu Plutonium-IV-fluorid und Fluor (Wagner et al.
1965; Bibler 1979). In einem ausschließlich
das kurzlebige Isotop 23994Pu enthaltenden
Plutonium-VI-fluorid führen die emittierten α-
Teilchen zum Bruch von Bindungen, dies mit
einer täglichen Zersetzungsrate von 1,5 % (!).
In der Gasphase und bei stark reduziertem Druck
kann die Geschwindigkeit des Abbaus aber
deutlich gesenkt werden. Energiereichere γ-Strah-
lung führt erwartungsgemäß ebenfalls zu einem
schnellen Abbau zum Tetrafluorid und Fluor
(Steindler et al. 1964). Bestrahlung mit Licht im
ungefähren Wellenlängenbereich von 335 bis
560 nm zersetzt die Verbindung zügig zu Pluto-
nium-V-fluorid und Fluor (Rabideau und Camp-
bell 1987).
Ohne die Eigenschaften von Uran- und
Plutonium-VI-fluorid im Einzelnen zu kennen,
postulierte man schon früh eine mögliche Tren-
nung des Urans von Plutonium (Seaborg 1942;
Steindler 1963). Bei den damals durchgeführten
Versuchen erwies sich Plutonium in einem Fluor-
strom nur oberhalb einer Temperatur von 700
C
als flüchtig. Generell zeigte sich, dass Uranver-
bindungen unter diesen Bedingungen am flüchtig-
sten waren, diejenigen des Neptuniums und
schließlich die des Plutoniums folgten mit Ab-
stand (Brown et al. 1942; CN-343). Daraus wurde
geschlossen, dass höhere, leicht flüchtige Fluoride
des Plutoniums instabiler als diejenigen des Urans
seien (Brown et al. 1942; CN-363) bzw. dass sie
nur in einer Fluoratmosphäre bei höherer Tempe-
ratur existieren könnten (Fisher et al. 1944). Die
von Brewer et al. vorausgesagten thermodynami-
schen Daten (1945) konnten Anfang der 1950er-
1014
Jahre experimentell bestätigt werden (Florin
1950, 1953; Tannenbaum und Florin 1953; Bre-
wer et al. 1950; Mandleberg et al. 1953; Hurst
et al. 1953).
Plutonium-VI-fluorid ist allgemein zur Anrei-
cherung von Plutonium und, wie bereits erwähnt,
besonders zur Isolierung des spaltbaren Isotops
239
94Pu aus bestrahltem Uran unverzichtbar (Audi
et al. 2003). In Kernreaktoren entsteht dabei auch
das kurzlebige 24194Pu (t1/2: 14 a), das einerseits
spaltbar ist, andererseits durch β-Zerfall in
241
95Am übergeht. Bei der Lagerung verbrauchter
atomarer Brennstoffe erfolgt daher schnell eine
Anreicherung des Americiums, das seinerseits
mit einer Halbwertszeit von 432 a infolge α-Zer-
falls zu 23793Np zerfällt und die wesentliche Ursa-
che für die starke Radioaktivität radioaktiver
Abfälle über Jahrhunderte hinweg ist. [24195Am
ist dagegen nur unter drastischen Bedingungen
(Beschuss mit Neutronen) spaltbar. Eventuell vor-
handenes Americium muss nasschemisch auf zu
Uran, Neptunium und Plutonium unterschiedliche
Weise aufgearbeitet werden, da es im Unterschied
zu diesen die Oxidationsstufe +3 bevorzugt.]
Die Trennung des Plutoniums von dem in ihm
enthaltenem Americium erfolgt durch Oxidation
mit Disauerstoffdifluorid (O2F2), wobei flüchtiges
PuF6 und festes AmF4 entstehen. Ersteres destil-
liert ab, wird separat kondensiert und hat nur noch
einen sehr geringen Anteil an Americium; der
Rückstand enthält dann entsprechend einen hohen
Anteil daran (Mills und Reese 1994). Uran und
Plutonium sind dagegen durch Fluorierung leicht
voneinander trennbar, da Uran-VI-fluorid schon
bei relativ niedriger Temperatur entsteht (Golliher
und Harris 1973; Nishimura und Sugikawa 1979;
Moser und Navratil 1984; Drobyshevskii et al.
2002).
Plutonium-VI-fluorid ist extrem giftig, ätzend
und zudem noch stark radioaktiv. Bei Inkorpora-
tion wird es in der Leber und den Nieren angerei-
chert.
Halogenverbindungen des Pu-V Im amorphen
bzw. flüssigen Plutonium-V-fluorid (PuF5) lie-
gen PuF5-Einheiten vor, die miteinander durch
Fluorbrücken zu linearen Ketten verbunden sind
(Lemire 2005, S. 352; Holleman et al. 2007,
S. 1970). Man kann die Verbindung durch
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Bestrahlung von Plutonium-VI-fluorid mit Laser-
licht einer Wellenlänge von <520 nm darstellen
(Rabideau und Campbell 1987). Bestrahlen der
Verbindung über längere Zeit setzt den Abbau
bis zum Plutonium-IV-fluorid fort.
Halogenverbindungen des Pu-IV Das rotbraune
Plutonium-IV-fluorid (PuF4) erzeugt man meist
durch Reaktion von Plutonium-IV-oxid (PuO2)
oder auch Plutonium-III-fluorid (PuF3) mit Fluor-
wasserstoff im Sauerstoffstrom bei Temperaturen
zwischen 450 und 600
C. Der Zusatz von Sauer-
stoff soll hier einer möglichen Reduktion des
Plutonium-IV-fluorids durch Spuren an Wasser-
stoff entgegen wirken, die eventuell im Fluorwas-
serstoff enthalten sind. Die Verbindung hat eine
Dichte von 7,1 g/cm3 und kristallisiert mit mono-
kliner Struktur (Zachariasen 1949).
Halogenverbindungen des Pu-III Das violette,
in Wasser schwer lösliche Plutonium-III-fluorid
(PuF3) stellt man durch Reaktion von Fluoriden
mit einer wässrigen Lösung von Plutonium-III-
nitrat her (Burney und Tober 1965). Eine weitere
Möglichkeit der Darstellung ist die Umsetzung
von Plutonium-III- oder -IV-oxalat oder Plu-
tonium-IV-oxid mit einem aus Fluorwasserstoff
und Wasserstoff bestehenden Gasgemisch (Brauer
1978, S. 1299):
Pu2 ðC2 O4 Þ3 þ 6 HF ! 2 PuF3 þ 3 CO þ 3 CO2
2 PuO2 þ H2 þ 6 HF ! 2 PuF3 þ 4 H2 O
Die Verbindung schmilzt bzw. siedet bei Tempe-
raturen von 1396 bzw. 1957
C und ist flüchtiger als
Americium-III-fluorid (Carniglia und Cunningham
1955; Kleinschmidt 1989). Plutonium-III-fluorid
besitzt eine Dichte von 9,33 g/cm3 und kristallisiert
in der Lanthanfluoridstruktur (Koch 1972), in der
jedes Plutoniumion von neun Fluoridionen in einer
verzerrten trigonal-prismatischen Struktur umgeben
ist. Lange diskutierte man darüber, ob die schlechte
Wasserlöslichkeit des PuF3 geeignet sei, Plutonium
aus Lösungen ausfällen und somit abtrennen zu
können (Gupta 1990). Galt es früher als unwirt-
schaftlich (Winchester 1957), so scheint man heute
ein solches Verfahren zu favorisieren (Martella et al.
1984; Grebenkin et al. 1997).
Plutonium-III-chlorid (PuCl3) liegt in Form
grüner Kristalle hexagonaler, zu Uran-III-chlorid
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
isotyper Struktur (Burns et al. 1975) und der
Dichte 5,7 g/cm3 vor, die bei einer Temperatur
von 767
C schmelzen (Siedepunkt der Schmelze:
1727
C). Man kann die Verbindung aus den
Elementen im Vakuum oder aus Plutonium und
Tetrachlorkohlenstoff unter Argon herstellen
(Brauer 1978, S. 1301). Auch ist die Reaktion
von Tetrachlorkohlenstoff und Plutonium-IV-oxid
eine mögliche Alternative:
2 PuO2 þ 4 CCl4 ! 2 PuCl3 þ 4 COCl2 þ Cl2
Ein anderer, in solchen Fällen durchaus gän-
giger Weg verläuft über Plutoniumhydrid und
Chlorwasserstoff (Brauer 1978, S. 1301). Das
hygroskopische Plutonium-III-chlorid bildet mit
Wasser verschiedene Hydrate; bei deren Erhitzen
hydrolysiert das Trichlorid teilweise.
Plutonium-III-bromid (PbBr3) erhält man
durch Reaktion hydratisierten Plutonium-IV-oxids
mit Bromwasserstoff (Brauer 1978, S. 1303).
Die Verbindung liegt in Form stark hygroskopi-
scher blau- bis smaragdgrüner Kristalle orthor-
hombischer Struktur vor (Zachariasen 1948), in
denen eine Elementarzelle jeweils vier Formelein-
heiten enthält. Der Feststoff hat eine Dichte von
6,69 g/cm3 und schmilzt bei 681
C (Siedepunkt:
1463
C).
Zur Darstellung des grünen Plutonium-III-io-
dids (PuI3) reduziert man Quecksilber-II-iodid mit
metallischem Plutonium (Brauer 1978, S. 1304):
2 Pu þ 3 HgI2 ! 2 PuI3 þ 3 Hg
Unter striktem Ausschluss von Sauerstoff und
Wasser ist auch die Umsetzung von Plutonium mit
Iodwasserstoff bei Temperaturen um 450
C mög-
lich. Die Struktur der Kristalle ist orthorhombisch,
der Schmelzpunkt liegt bei 777
C und die Dichte
bei 6,92 g/cm3.
Ionische Spezies des Plutoniums in wässriger
Lösung Plutonium kann wie seine Nachbarele-
mente Uran und Neptunium in mehreren Oxidati-
onsstufen in seinen Verbindungen auftreten. Die
stabilste Oxidationsstufe ist +4. In wässriger
Lösung zeigen die unterschiedlichen Plutonium-
ionen jeweils charakteristische Farben, so ist Pu3+
violett, Pu4+ braun, (PuVO2)+ hellpurpurfarben,
1015
Abb. 19 Verschiedene Oxidationsstufen des Plutoniums
in wässriger Lösung, von links (Pu3+) nach rechts
[Plutonyl-VII, (PuO2)3+] (D. L. Clark 2000)
(PuVIO2)2+ orange und (PuVIIO2)3+ dunkelgrün
(s. Abb. 19).
Pnictogenverbindungen Das Überleiten von
Stickstoff über erhitztes, fein verteiltes Plutonium
liefert dunkelgraues Plutoniummononitrid (PuN),
das unter einem Stickstoffdruck von 1013 hPa
(der atmosphärische Luftdruck auf Meereshöhe)
inkongruent bei 2570  30
C schmilzt; man
vermutet ferner, dass der Feststoff unter hohem
Stickstoffdruck (ca. 50 bar) einen Schmelzpunkt
von 2830  50
C besitzt. Allerdings beginnt sich
Plutoniumnitrid unter diesen Bedingungen in die
Elemente zu zersetzen (Koch 2013). Schon bei
Temperaturen ab 280
C entzündet sich pulver-
förmiges Plutoniumnitrid auch in Luft und ver-
brennt zu Plutonium-IV-oxid, selbst beim Stehen-
lassen an der Luft geht feinverteiltes Nitrid
innerhalb weniger Tage in das Oxid über. Mit
Kohlenstoff reagiert es beim Glühen zu Nitridcar-
biden. War bisher der Standardbrennstoff in
schnell brütenden Reaktoren eine Mischung aus
Uran- und Plutoniumoxid, gilt bereits seit einiger
Zeit eine Mischung der Carbide bzw. Nitride bei-
der Elemente als geeigneter (Bernard 1989; Gan-
guly 2014). Ausgangsstoff für diesen „Powder
Pellet“ („POP“)-Prozess sind in jedem Fall die
Oxide UO2 und PuOx.
Plutoniummonophosphid (PuP) erhält man
durch Überleiten von Phosphan (PH3) über zu-
nächst frisch hergestelltes, fein verteiltes und dann
thermolytisch teilweise zersetztes Plutonium-III-
1016
hydrid (Kruger et al. 1965). Danach homogenisiert
man das Material durch vierstündiges Erhitzen im
Wolframtiegel auf eine Temperatur von 1400
C
im Vakuum. Das entstandene Phosphid ist ein
grauer Feststoff.
Sonstige Verbindungen Plutoniumcarbide (PuC
und Pu2C3) können in Kombination mit Urancar-
bid ebenfalls als Brennnmaterial in Reaktoren
genutzt werden (Sharpe und Eméleus 1968).
Auch Silicide des Plutoniums sind schon lange
Gegenstand der Forschung (Milner et al. 1966).
Zur Herstellung von mit PN-Dioden betriebenen
Phasenwechsel-Speichergeräten wurde kürzlich,
neben vielen anderen Siliciden, Plutoniumsilicid
-wohl aber nur zur Vervollständigung der Reihe
der angemeldeten Metalle- zum Patent angemel-
det (Acton 2013, S. 368).
In den 1960er-Jahren bevorzugte man in Kern-
reaktoren mit Siliciumcarbid umhüllte Brennstäbe
aus Uran-Plutoniumcarbid. Dabei bildeten sich an
der Grenzfläche der zwei festen Phasen die Pluto-
niumsilicide PuSi und PuSi2, die am britischen
Atomic Energy Research Establishment identifi-
ziert wurden (Milner et al. 1966).
Die bis heute bekannten vier Plutoniumboride
sind durch Umsetzung von Plutoniumgranalien mit
pulverförmigem Bor unter Schutzgas und reduzier-
tem Druck zugänglich (McDonald und Stuart
1960; Eick 1965). Oder man wählt die Darstellung
aus Plutoniumhalogenid und Magnesiumdiborid,
die schon bei mäßigem Erwärmen einsetzt. Pluto-
niummonoborid (PuB) entsteht durch Reaktion aus
den Elementen bei einer Temperatur von 1200
C
und kristallisiert im kubischen Kochsalzgitter, ähn-
lich wie die Boride der Metalle der vierten Neben-
gruppe (TiB, ZrB und HfB).
Plutoniumdiborid (PuB2) entsteht durch Um-
satz stöchiometrischer Mengen beider Elemente
bei 800
C; die Verbindung kristallisiert im
Aluminiumdiborid-Strukturtyp. (In diesem bilden
die Boratome wie die Kohlenstoffatome im Gra-
fitgitter ebene Schichten aus Sechsecken. Ober-
und unterhalb des Zentrums jedes Sechsecks
befindet sich ein Aluminiumatom. Die Alumi-
nium- sind von zwölf Boratomen in Form eines
hexagonalen Prismas und die Bor- sind von sechs
Aluminiumatomen in Form eines trigonalen
Prismas umgeben.)
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Abb. 20 Kristallstruktur von Plutoniumhexaborid (Mate-
rialscientist 2009)
Bei Temperaturen ab 1200
C und höheren
Boranteilen bilden sich Gemische, die daneben
auch Plutoniumtetraborid (PuB4) und Plutonium-
hexaborid (PuB6) enthalten. Ersteres besitzt die
tetragonale Struktur des Urantetraborids, PuB6
die auch bei den Lanthanoidhexaboriden vorlie-
gende kubische CaB6-Struktur (s. Abb. 20), in der
oktaedrische B6-Einheiten im Zentrum jeder Ele-
mentarzelle angeordnet sind.
Wie vereinzelt bei den Seltenerdboriden zu
beobachten, existiert auch hier ein Borid mit sehr
hohem Boranteil („Plutoniumhectoborid, PuB100“),
allerdings dürfte es in Wirklichkeit ein PuB66 sein,
das isotyp zum entsprechenden Yttriumborid (YB66)
ist (Fuger et al. 2006, S. 1002).
Plutoniumhydrid ist eine nicht-stöchiometri-
sche Verbindung der Formel PuH2+x mit x 0,7.
Ein höherer Gehalt an Wasserstoff bis zu PuH3
ergibt metastabile Produkte. Die kubisch kristal-
lisierende Verbindung ist leicht durch Überleiten
von Wasserstoff über auf Temperaturen von
100–200
C erhitztes, fein verteiltes Plutonium
herstellbar (Meyer und Morss 1991). Im Zuge
des Produktübergangs von PuH2 nach PuH3 ver-
tieft sich die Farbe von silbrig nach grauschwarz
bei einem gleichzeitigen Verlust elektrischer
Leitfähigkeit.
Röntgendiffraktometrische Untersuchungen ei-
ner Oberfläche von Plutoniummetall, die feuchter
Luft bei erhöhter Temperatur (200–350
C)
ausgesetzt war, zeigen die Anwesenheit der zu
erwartenden Oxide des Plutoniums in den Oxida-
tionsstufen +3 bis +6 (Stakebake et al. 1993) und
auch des Plutoniumhydrids kubischer Struktur im
auf der Oberfläche befindlichen Film. Letzteres
katalysiert offenbar die Oxidation des Metalls,
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
da der Wasserstoff sehr bereitwillig mit dem
Sauer- und Stickstoff der Luft reagiert (Haschke
et al. 2000; Haschke und Allen 2001).
Plutonium-III-sulfat [Pu2(SO4)3] bildet Dop-
pelsalze mit Alkalisulfat in wässriger Lösung
(Koch 2013, S. 187). Plutonium-IV-sulfat-Tetra-
hydrat [Pu(SO4)2  4 H2O] kristallisiert aus wäss-
riger Lösung als korallenroter Feststoff aus (spec-
trum.de).
Anwendungen Plutonium nutzt man zivil in
Form von in Kernreaktoren befindlichen Brenn-
stäben zur Erzeugung von Energie und militärisch
in nuklearen Sprengköpfen. Die Brennstäbe ent-
halten Uran- und Plutoniumoxid in unterschiedli-
chem Mischungsverhältnis (MOX); meist liegt
der Anteil des Plutoniumoxids bei 7–8 %.
Zur Herstellung von Kernwaffen benötigt man
reines 23994Pu, von dem sowohl die USA als auch
Russland ca. 100 t besitzen sollen. Im Sprengkopf
befindet sich das spaltbare Material (etwa Pluto-
nium) meist in Form einer ausgehöhlten Kugel.
An der linken und rechten Außenseite der Kugel
sind herkömmliche TNT-Sprengsätze angebracht,
deren Explosionswirkung in Richtung der aus
Plutonium bestehenden Hohlkugel gerichtet ist.
Die gleichzeitige Zündung der TNT-Sprengsätze
verdichtet die Hohlkugel, und die kritische Masse
(Mindestmasse eines aus spaltbarem Material
bestehenden Objektes, oberhalb derer die effek-
tive Neutronenproduktion eine Kettenreaktion der
Kernspaltung aufrechterhalten kann) wird erreicht
bzw. überschritten. Es kommt dann zur fortgesetz-
ten, unter Emission riesiger Energie- und Strah-
lungsmengen verlaufenden Kernspaltung und der
so bewirkten Detonation des Sprengkopfes. Den
Umsetzungsgrad der Kernspaltung kann man
durch Einbau von Neutronenreflektoren und zu-
sätzlichen Neutronenquellen auf nahezu 100 %
bringen.
Toxizität Plutonium ist wie einige andere
Schwermetalle giftig und schädigt besonders die
Nieren. Es bindet ebenfalls an Proteine im Blut-
plasma und lagert sich oft in den Knochen und der
Leber ab. Die für einen Menschen tödliche Dosis
dürfte lediglich im zweistelligen Milligrammbe-
reich liegen, für Hunde beträgt die LD50Dosis
1017
0,32 mg/kg Körpergewicht (Los Alamos Science
2000).
Viel gefährlicher ist aber seine Radioaktivität,
die Krebs verursachen kann. Bereits die Inhala-
tion von 40 ng 23994Pu genügt, um den Jahres-
grenzwert für Inhalation zu erreichen. Diese
Menge ist so gering, dass die Giftigkeit von Plu-
tonium noch gar nicht zum Tragen kommen kann.
Außerhalb des Körpers wird die von 23994Pu aus-
gesendete α-Strahlung schon durch die oberste
Hautschicht aus abgestorbenen Zellen abge-
schirmt. Diesen Schutz gibt es nicht bei In-
korporation, beispielsweise Inhalation, da die
α-Strahlung unmittelbar die Zellkerne lebender
Zellen trifft.
Kleine Dosen an 23994Pu führen im Langzeit-
versuch erst nach frühestens zehn Jahren bei
Hunden zu Knochenkrebs. Grund dafür ist mögli-
cherweise eine ungleichmäßige Verteilung des
Plutoniums im Skelett sein, die zu punktuell stark
bestrahlten Stellen führt (Frisch 1977).
Das in Kernreaktoren immer miterzeugte
241 241
94Pu zerfällt sehr schnell zu 95Am, das große
Mengen relativ weicher γ-Strahlung abgibt. In
gelagertem Plutonium erreicht die Konzentration
von 24195Am nach ca. 70 a ihren höchsten Stand
und stellt ein besonderes Gefahrenpotenzial dar.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
C. Li und C. Zuo, Plutonium feed liquid
containing oxaidation device method
(China Institute of Atomic Energy, CN
108682466 A, veröffentlicht 19. Okto-
ber 2018)
X. Heres und G. Bernier, Use of Hydroxiimi-
noalkalnoic acids as anti-nitrous agents in
operations of reductive stripping of pluto-
nium (Commissariat à l’Energie Ato-
mique et aux Energies Alternatives; Orano
Cycle, US 2018286527 A1, veröffentlicht
4. Oktober 2018)
C. Zuo und W. Zheng, Method for recy-
cling plutonium from spent radioactive
(Fortsetzung)
1018
fuel (China Institute of Atomic Energy,
WO 2018157424 A1, veröffentlicht
7. September 2018)
G. Zhang, Uranium plutonium mixed oxide
fuel equipment (privat, CN 108305692 A,
veröffentlicht 20. Juli 2018)
V. N. Momotov und A. E. Erin, Method for
joint determination of mass content of
neptunium, americium and plutonium
in solutions using spectrophotometric
method (Rossijskaya Federatsiya Ot
Imeni Kotoroj Vystupaet Goskorporat-
siya Rosatom, Ru 2647837 C1, veröf-
fentlicht 19. März 2018)
C. Zuo und Z. Yuan, Uranium purification
method for simultaneously removing nep-
tunium and plutonium in nuclear fuel Pu-
rex post-treatment process (China Institute
of Atomic Energy, CN 107130121 A, ver-
öffentlicht 5. September 2017)
E. P. Loewen und Z. W, Kusslow, Methods
of fabricating metallic fuel from surplus
plutonium (privat, US 2016053391 A1,
veröffentlicht 25. Februar 2016)
B. Schmitt und Wolfgang Dorr, Method for
sintering pellets from nuclear fuel (Sie-
mens AG, TW 341705 B, veröffentlicht
1. Oktober 1998)
5.6 Americium
Geschichte Ende 1944 entdeckte die Gruppe um
Seaborg und Ghiorso Americium sowohl unter
Verwendung des Zyklotrons der Universität von
Kalifornien, Berkeley, als auch am Argonne
National Laboratory, zu dieser Zeit ein Labor der
Universität von Chicago. In Analogie zum Ele-
ment Europium, das in der homologen Reihe der
Seltenerdmetalle über ihm steht, wurde das neu
entdeckte Element Americium genannt (Seaborg
et al. 1946, 1948, 1950).
Damals trugen die Forscher eine wässrige
Lösung von Plutonium-IV-nitrat [239Pu(NO3)4]
auf ein kleines Stück Platinfolie auf und glühten
die Folie, bis sie mit einer – extrem dünnen-
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Schicht von Plutonium-IV-oxid bedeckt war.
Dann beschoss man die Folie im Zyklotron mit
Neutronen, löste die Beschichtung danach mit
Salpetersäure wieder auf, fällte die Hydroxide
mit wässriger Ammoniaklösung, löste diese in
Perchlorsäure auf und ließ diese saure Lösung
über Kationenaustauscher laufen. Als erstes
Isotop des neuen Elements konnte die Gruppe
241
95Am erzeugen, später folgten weitere Isotope.
Für dieses durch α-Zerfall in 23793Np übergehende
241
95Am konnte man die Halbwertszeit unter He-
ranziehung der zur damaligen Zeit verfügbaren
Methoden relativ genau mit 510  20 a bestim-
men; zu einem späteren Zeitpunkt durchgeführte
Messungen ergaben den heute allgemein verwen-
deten Wert von 432,2 a.
Der US-Amerikaner Albert Ghiorso (* 15.
Juli 1915 Vallejo, CA, USA; † 26. Dezem-
ber 2010 Berkeley, CA, USA) studierte zu-
nächst Elektrotechnik und konstruierte
danach Geigerzähler. Er wurde daraufhin
Mitglied des Manhattan-Projektteams und
arbeitete nach dem Zweiten Weltkrieg
zusammen mit Glenn Seaborg an der Her-
stellung der Transurane. Ghiorso war an der
Erzeugung der Transurane bzw.- Transacti-
noide mit den Ordnungszahlen 95 bis
106 maßgeblich beteiligt.
Die American Academy of Arts and Sci-
ences wählte ihn 1972 zu ihrem Mitglied,
und 2004 erhielt er den Lifetime Achieve-
ment Award der Radiochemistry Society.
Ursprünglich sollte zu seinen Ehren das
Element 118, Oganesson, Ghiorsium ge-
nannt werden. Dieser Namensvorschlag
musste aber zurück gezogen werden, als
über Fälschungen von Messdaten berichtet
wurde, die von einem Mitarbeiter seiner
früheren Arbeitsgruppe stammen sollten.
Gewinnung Americium fällt in kleinen Mengen
in Kernreaktoren an und ist heute in Kilogramm-
mengen verfügbar. Es muss aus abgebrannten
Brennstäben isoliert werden und ist daher sehr
teuer. Americium-IV-oxid (mit dem Isotop
241
95Am) kostet ca. US$ 1500 pro g (World
Nuclear Association 2014). Das Isotop 24395Am
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
entsteht in geringeren Mengen als 24195Am im
Reaktor und ist daher noch erheblich teurer (US$
160 pro mg) (Florida Spectrum Environmental
Services, Inc. 2008).
Americium fällt auf dem Weg über das Pluto-
niumisotop 23994Pu in Kernreaktoren zwangs-
weise an. Aus letzterem wird, falls es nicht zur
Kernspaltung kommt, durch stufenweisen Neu-
troneneinfang (n,γ) und folgendem β-Zerfall unter
anderem 24195Am oder 24395Am erbrütet.
Das aus abgebrannten Brennstäben von Leis-
tungsreaktoren gewonnene Plutonium besteht zu
etwa 12 % aus dem Isotop 24194Pu. Erst 70 a nach
beendetem Brüten erreichen die abgebrannten
Brennstäbe ihren Höchstgehalt von 24195Am;
danach nimmt dessen Anteil wieder ab, jedoch
langsamer als der Anstieg des Massenanteils
erfolgte [BREDL (Blue Ridge Environmental
Defense League)].
Aus dem so entstandenen 24195Am kann durch
weiteren Neutroneneinfang im Reaktor 24295Am
gebildet werden, das in Form zweier Kernisomere
auftritt.
Zur Herstellung des Isotops 24395Am ist ein
vierfacher Neutroneneinfang des 23994Pu erforder-
lich:
 243
94 Pu! ð4,96hÞβ þ
239 1 243
94 Puþ4 0 n! 95 Am
Metallisches Americium kann durch Reaktion
von Americium-III-fluorid in wasser- und sauer-
stofffreier Umgebung in Reaktionsapparaturen
aus Tantal und Wolfram mit elementarem Barium
erhalten werden (Westrum und LeRoy 1951). Die
Reduktion von Americium-IV-oxid mittels Lan-
than oder Thorium ergibt ebenfalls metallisches
Americium (Wade und Wolf 1967):
3 AmO2 þ 4 La ! 3 Am þ 2 La2 O3
Eigenschaften Americium ist ein künstlich er-
zeugtes, radioaktives, in frisch hergestelltem
Zustand silberweißes Metall, das bei Raumtempe-
ratur an der Luft langsam matt wird. Es ist leicht
verformbar. Sein Schmelzpunkt beträgt 1176
C
(s. Tab. 6; Wade und Wolf 1967), der Siedepunkt
2607
C. Die Dichte liegt dagegen bei nur
13,67 g/cm3 (Wade und Wolf 1967; McWhan et al.
1019
1962), was deutlich unter den Dichten für Uran,
Neptunium und Plutonium liegt.
Es kann in insgesamt zwei Modifikationen
auftreten. Die unter Standardbedingungen stabile
Modifikation α-Am kristallisiert mit hexagonaler
Struktur (doppelt-hexagonal dichteste Kugelpa-
ckung mit der Schichtfolge ABAC). Diese
Struktur ist somit isotyp zu der von α-La
(McWhan et al. 1962; Gmelins Handbuch der
Anorganischen Chemie). Bei hohem Druck geht
α-Am in β-Am über. Diese β-Modifikation kris-
tallisiert im kubischen Kristallsystem (kubisch
dichteste Kugelpackung mit der Stapelfolge
ABC (McWhan et al. 1962).
Die Lösungsenthalpie von Americium in
Salzsäure bei Standardbedingungen beträgt
620,6  1,3 kJ/mol. Ausgehend davon wurde
die Standardbildungsenthalpie (ΔH0) von Am3
+
(aq.) auf 621,2  2,0 kJ/mol und das Standard-
potenzial E0 für die Reaktion Am3+ + 3e ➔ Am
auf 2,08  0,01 V berechnet (Mondal et al.
1987).
Americium ist reaktionsfähig, da es schon bei
Raumtemperatur mit Luftsauerstoff reagiert und
sich gut in Säuren löst. Gegenüber Alkalien ist es
stabil.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Americium-III-oxid
(Am2O3) erhält man durch Erhitzen von Ameri-
cium-IV-oxid (AmO2) im Vakuum, oder aber
man reduziert das Dioxid mittels Wasserstoffgas
(Chikalla und Eyring 1968). Der rotbraune Fest-
stoff schmilzt bei einer Temperatur von 2205
C
(Holleman et al. 2007, S. 1972) und tritt in Ge-
stalt dreier Modifikationen auf, der hexa-
gonal kristallisierenden α-Form (Templeton und
Dauben 1953), der monoklin strukturierten
β-Form und des im Mangan-III-oxid-Gittertyp
kristallisierenden γ-Americium-III-oxids (Koch
1972, S. 33).
Americium-IV-oxid (AmO2) entsteht aus-
schließlich künstlich in Kernreaktoren beim
Bestrahlen von Urandioxid (UO2) bzw. Pluto-
niumdioxid (PuO2) mit Neutronen. Liegen erst
einmal Verbindungen des Americiums vor, so
entsteht das Dioxid auch durch Glühen von
Americium-III-oxalat [Am2(C2O4)3] oder Ameri-
1020 19 Radioaktive Elemente: Actinoide

Tab. 6 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Americium

Symbol: Am
Ordnungszahl: 95
CAS-Nr.: 7440-35-9

241
Aussehen: Silbrig-weiß 95Am unter dem
Farbe von Amx+aq.: Siehe „Verbindungen“ Mikroskop (Bionerd 2010)
Entdecker, Jahr Seaborg, Ghiorso, James, Morgan (USA, 1944)
Wichtige Isotope Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
240
95Am (synthetisch) 50,8 h ε > 24094Pu
241
95Am (synthetisch) 432,2 a α > 23793Np
242 m1
95Am (synthetisch) 141 a IT > 24295Am
243
95Am (synthetisch) 7370 a α > 23993Np
241
Preis (US$, 2014/2008*) 1 g AmO2 ( 95Am) 1500
1 mg AmO2 (24395Am) 160
Atommasse (u): 243,061
Elektronegativität (Pauling) 1,3
Normalpotenzial (V; Am3+ + 3 e ! Am) 2,08
Atomradius (berechnet, pm): 184 (—)
Kovalenter Radius (pm): 229
Ionenradius (pm): 92 (Am4+)
Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 5f7
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 547
Magnetische Volumensuszeptibilität: 7  104
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 74 (24395Am)
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 147,1
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): Keine Angabe
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): Keine Angabe
Kristallsystem: Hexagonal
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 298 K) 13,67
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 17,78  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 10
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): 62,7
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 1176 ♦ 1449
Schmelzwärme (kJ/mol): 14,4
Siedepunkt (
C ♦ K): 2607 ♦ 2880
Verdampfungswärme (kJ/mol): 239

cium-III-nitrat [Am(NO3)3] bei Temperaturen um
950
C (Fried 1951). Der schwarze Feststoff
kristallisiert in der kubischen Fluoritstruktur,
hat die Dichte 11,68 g/cm3 und schmilzt bei
ca. 1000
C unter Zersetzung. [Die thermodyna-
mischen Daten des Americiums und seiner Ver-
bindungen sind von Silva et al. zusammengefasst
worden (1995).]
Americium-IV-oxid auf Basis des Isotops
241
95Am wurde als Emitter von Ionen in der Ver-
gangenheit oft in Ionisationsrauchmeldern einge-
setzt, diese werden aber heute wegen deren Radio-
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
Abb. 21 Innenseite eines mit 241
95Am ausgerüsteten
Rauchmelders (MD111 2009)
aktivität und der damit verbundenen Risiken
zunehmend durch optische und thermische Mel-
der ersetzt.
Die Funktionsweise dieser Rauchmelder
(s. Abb. 21) besteht darin, dass in ihnen ein gerin-
ges Volumen an Luft der α- bzw. β-Strahlung einer
radioaktiven Substanz ausgesetzt und ionisiert
wird. Zwei im Melder installierte Elektroden mes-
sen die Leitfähigkeit der Luft, die bei Anwesen-
heit vieler Ionen auch entsprechend hoch ist. Ent-
hält die Luft aber Rauchpartikel, lagern sich die
Ionen an diese an. Deshalb sinkt die Leitfähigkeit
der Luft deutlich, und der Ionisationsmelder mel-
det Alarm. Das Gerät vergleicht den Stromfluss in
der Mess- mit dem in der Referenzkammer. Als
wirksam erwies sich über lange Zeit der Einsatz
des Isotops 24195Am, da das Ausmaß der von ihm
abgegebenen γ-Strahlung viel geringer als das des
früher eingesetzten 22688Ra ist. Die nach einiger
Zeit durch chemische Prozesse auftretende Ver-
änderung der Verbindung, die, wenn überhaupt,
nur gelegentlich mit einer sehr dünnen Goldfolie
verkapselt wurde, führte jedoch zu nicht tolerier-
baren Fehlfunktionen und auch zum Austritt
radioaktiver Substanzen in die Umgebung.
Im System Americium-Schwefel sind das
im kubischen Kochsalztyp kristallisierende Ame-
riciummonosulfid (AmS), das α-bzw. γ-Americium-
III-sulfid (Am2S3) kubischer (Thoriumphosphid-Typ)
bzw. orthorhombischer Struktur (α-Cer-III-sulfid-
Typ) und ein höheres, in seiner Zusammensetzung
nahe an das Disulfid reichendes Sulfid charakterisiert.
Erstgenanntes ist leicht flüchtig, das α- Americium-
III-sulfid zersetzt sich beim Erhitzen auf Temperatu-
ren um 650
C in AmS und γ-Americium-III-sulfid.
Bei weiterer Steigerung der Temperatur verflüchtigt
sich das Monosulfid und kann kondensiert werden;
dies ist die einzig gangbare Methode zur Darstellung
1021
dieser Verbindung. Nur γ-Am2S3 als einzige stabile
Hochtemperaturmodifikation bleibt übrig.
Das schwarze α-Americium-III-sulfid wurde
erstmals in einer Menge von ca. 50 mg durch
Umsetzung einer stöchiometrischen Menge Schwe-
fel mit Americiumhydrid im evakuierten Röhrchen
bei einer Temperatur von 300 bis 500
C über vier
Tage hinweg dargestellt (Koch 2013 und darin
zitierte Literatur). γ-Americium-III-sulfid kann
man in fünfminütiger Reaktion von Americium-
IV-oxid mit Schwefelwasserstoff und Schwefelkoh-
lenstoff bei Temperaturen von 1400–1500
C im
Grafittiegel erzeugen.
Roddy et al. stellten 1974 zwei Americiumse-
lenide dar, Am3Se4 mit kubisch raumzentrierter
Struktur und AmSe2 mit tetragonaler. Von diesen
Verbindungen konnten die Gitterkonstanten
bestimmt werden (Roddy 1974).
Halogenverbindungen Das schwach rosafar-
bene Americium-IV-fluorid (AmF4) hat die Dichte
7,32 g/cm3 (Runde und Schulz 2006) und kristal-
lisiert in monokliner, zu Uran-IV-fluorid isotyper
Struktur mit zwölf Formeleinheiten je Elementar-
zelle (Asprey und Haire 1973). Hergestellt wird
es durch Fluorieren von Americium-III-fluorid
(Asprey 1954; Asprey und Penneman 1961,
1962; Kruse und Asprey 1962):
2 AmF3 þ F2 ! 2 AmF4
Americium-III-fluorid (AmF3) fällt aus einer
schwach sauren, Am3+-Ionen enthaltende Lö-
sung als Niederschlag aus, wenn Fluoridionen
zugesetzt werden (Holleman et al. 2007;
S. 1969). Ebenso gelang die Darstellung der Ver-
bindung durch Überleiten eines aus Fluorwasser-
stoff und Sauerstoff bestehenden Gemisches
über Americium-III-hydroxid bei ca. 700
C
(Fried 1951). Der rosafarbene Feststoff besitzt
die Dichte 9,53 g/cm3 und schmilzt bei einer
Temperatur von 1393
C. Seine Kristallstruktur
ist die des hexagonal strukturierten Lanthanfluo-
rids (Kruse et al. 1965). Americium-III-fluorid
ist Ausgangsstoff zur Synthese metallischen
Americiums, indem man es in Tiegeln aus hoch-
schmelzendem Metall (meist Tantal oder Wolf-
ram) mit Barium umsetzt (Westrum und Eyring
1951).
1022
Wasserfreies Americium-III-chlorid (AmCl3)
schmilzt bzw. siedet bei Temperaturen von
715 bzw. 1253
C (Weigel und Schuster 1985),
hat die Dichte 5,87 g/cm3 und liegt in Form rosa-
farbener Kristalle hexagonaler, zu Uran-III-chlorid
isotyper Struktur mit zwei Formeleinheiten pro Ele-
mentarzelle vor. Das Hexahydrat (AmCl3  6 H2O)
besitzt aber eine monokline Kristallstruktur
(Kruse et al. 1965; Burns und Peterson 1971). Vor
einigen Jahren gelang die Synthese des wasser-
freien Chlorids analog zu dem des Curiums durch
Reaktion von miteinander vermischtem Cadmium-
chlorid mit Americiumnitrid (Hayashi et al. 2008).
Americium ist, vom Thorium aus betrachtet,
das erste Element der Actinoiden-Reihe, das eine
gewisse Analogie zu seinem Pendant in der
Gruppe der Seltenerden, hier Europium, zeigt.
Wie dieses kann es von seinem Zustand in der
Oxidationsstufe +3 relativ leicht in den der Stufe
+2 überführt werden. So überführt etwa der
Zusatz metallischen Americiums zu geschmolze-
nem, wasserfreiem Americium-III-chlorid jenes
in Americium-II-chlorid (Pernel et al. 2001; Pun-
jak et al. 2001).
Bei der Aufarbeitung von Brennmaterialien
will man das ursprünglich in reiner Form einge-
setzte Plutonium (24194Pu) zurückgewinnen; die-
ses reicherte sich aber zuvor während einiger
Jahre infolge radioaktiven Zerfalls an 24195Am
an. Das hinsichtlich seiner Reaktivität den Selten-
erdmetallen nahestehende Americium zeigt oft
ein zu den leichteren Nachbarn der Actinoiden-
reihe (Neptunium, Plutonium) abweichendes Ver-
halten. So reagiert americiumhaltiges Plutonium
in einer in einem Tiegel befindlichen, aus Chlori-
den des Magnesiums, Natriums, Kaliums oder
Calciums bestehenden Schmelze derart, dass das
reaktionsfähigere Americium zu Americium-III-
chlorid umgesetzt wird, wogegen das geschmol-
zene, schon fast americiumfreie Plutonium unter
die Salzschmelze auf den Boden des Tiegels sinkt,
abgelassen und nur noch elektrolytisch raffiniert
werden muss.
Americium-III-chlorid bildet mit in salzsau-
rer Lösung vorliegenden Alkalichloriden auch
Chlorokomplexe wie K2AmCl5, Rb2AmCl5 und
(NH4)2AmCl5; hierzu erhitzt man den beim Ein-
dampfen der Lösung erhaltenen Rückstand unter
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Chlorwasserstoff. Diese Addukte kristallisieren
mit orthorhombischer Struktur und isotyp zu eini-
gen analogen Chlorokomplexen der Seltenerd-
metalle, wie beispielsweise K2PrCl5; ihre Gitter-
konstanten liegen erwarteterweise im Bereich
derer der Gruppe Neodym-Promethium-Samari-
um (Schleid et al. 1987).
Americium-III-bromid (AmBr3) stellten Kruse
et al. durch Reaktion von Americium-III-chlorid
mit Ammoniumbromid bei Überleiten von Was-
serstoff und bei Temperaturen oberhalb von
400
C dar (Kruse et al. 1965). Das in wasserfreier
Form farblose Salz hat die Dichte von 6,79 g/cm3
und kristallisiert mit vier Formeleinheiten pro Ele-
mentarzelle und in orthorhombischer Struktur.
Analog setzten Kruse et al. Americium-III-
chlorid mit Ammoniumiodid zur Darstellung
von Americium-III-iodid (AmI3) um (1965). Der
hellgelbe Feststoff einer Dichte 6,04 g/cm3
schmilzt bei der relativ hohen Temperatur von
950
C und kristallisiert trigonal mit sechs For-
meleinheiten pro Elementarzelle im Bismut-III-
iodid-Typ (Koch 2013, S. 154).
Pnictogenverbindungen Americiummononitrid
(AmN) galt, wie auch Nitride anderer Actinoide,
noch vor einigen Jahren als Brennstoff der
Zukunft für Kernreaktoren wegen seines hohen
Schmelzpunktes und Anteils an radioaktivem
Metall sowie auch infolge seiner guten chemi-
schen Stabilität. Als mögliche Methode der Dar-
stellung zeigten Forscher des Kernforschungs-
zentrums Karlsruhe die Reaktion von Stickstoff
mit feinverteiltem Americium auf, alternativ auch
die carbothermische Reduktion des Americium-
III-oxids (erstmals beschrieben von Takano et al.
1999) bei gleichzeitigem Überleiten von Stick-
stoff, wofür als höchste zulässige Temperatur
etwa 1300
C angegegen wurde, um Verdamp-
fungsverluste des Metalls in Grenzen zu halten.
Allerdings beschränkten sich die Autoren der
Karlsruher Arbeitsgruppe auf die Erzeugung zir-
coniumnitridhaltiger Pellets (Fernandez et al.
2004). (Zirconium hat einen sehr geringen Ein-
fangsquerschnitt für thermische Neutronen bei
gleichzeitig hoher Beständigkeit gegen Korrosion
und wird daher in Form seiner Legierungen als
Hülle für die uranhaltigen Brennelemente einge-
setzt.)
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
Eine allgemeine Anweisung zur Darstellung
von Nitriden, Sulfiden, Phosphiden und Oxiden
der Actinoide enthält US 5218112. Demnach
konnten die oben genannten Zielverbindungen
aus einer organometallischen Actinoidverbindung
und einer protischen Lewis-Base (Ammoniak,
Phosphan, Hydrogensulfid und Wasser in einem
geeignetem Lösungsmittel erzeugt werden. Als
Zwischenprodukt bildet sich -im Falle der Nitride-
zunächst ein Amminkomplex, den man danach
durch Erhitzen in das Nitrid überführen kann
(Van der Sluys et al. 1992).
Die temperaturabhängige Ausdehnung des
Gitters von Americium-, Plutonium- und Neptu-
niumnitrid beschreiben Takano et al. (2008).
Ebenso stellten Roddy et al. drei höhere Ameri-
ciumpnictogenide unter Einsatz des längstlebigen
Isotops 24395Am dar und charakterisierten sie auch,
soweit möglich. In drei dieser Systeme gelang es der
Arbeitsgruppe des Oak Ridge Laboratory, Legierun-
gen mit jeweils ungefähr gleichem Verhältnis der
Atome (AmAs, AmSb und AmBi) in kleinster Menge
zu erzeugen, die jeweils in der kubischen Koch-
salzstruktur kristallisieren (Roddy 1974).
Sonstige Verbindungen Die Carbide der
Actinoiden der Ordnungszahlen 90 bis 95, unter
ihnen Americiumcarbid (Am2C3), haben bis auf
das gelbe Thoriumdicarbid ein silbermetallisches
Aussehen und sind hochschmelzende, aber hy-
drolyseempfindliche Feststoffe. Sie entstehen
durch Reaktion des Metalls oder seines Hydrids
mit Kohlenstoff oder auch geeigneten Kohlen-
wasserstoffen bei hoher Temperatur (Ahrland
et al. 1973; Koch 1972, S. 209).
Für die Americiumboride AmB4 und AmB6
beschrieben zuerst Eick und Mulford 1969 die
Gitterparameter. AmB4 kristallisiert isotyp zu
Cerborid (CeB4) mit tetragonaler, AmB6 istotyp
zu Calciumborid (CaB6) mit kubischer Struktur
(Ahrland et al. 1973, S. 398).
Anwendungen Das Isotop 242m195Am hat mit
ca. 5700 barn den höchsten jemals gemessenen
thermischen Spaltquerschnitt für eine induzierte
Kernspaltung (Seelmann-Eggebert et al. 2006).
Die kritische Masse einer Kugel aus reinem
242m1
95Am beträgt nur 9–14 kg; die Wirkungs-
querschnitte aller Isotope sind aber zum Teil
1023
noch unsicher. Mit Reflektor beträgt die
kritische Masse sogar nur 3–5 kg (Dias et al.
2003).
Theoretisch eignet sich dieses Isotop für
Raumschiffe mit atomarem Antrieb oder zum
Bau sehr kompakter Kernwaffen, aber Americium
ist gegenwärtig generell nur in sehr kleinen Men-
gen verfügbar. Daher wird 242m195Am auch nicht
in Kernreaktoren eingesetzt, obwohl es dazu
geeignet wäre (Ronen et al. 2000). Die zwei ande-
ren, in größeren Mengen vorhandenen Isotope,
241 243
95Am und 95Am sind zwar in der Lage, in
einem schnellen Reaktor eine Kettenreaktion auf-
rechtzuerhalten, jedoch besitzen sie zu hohe kriti-
sche Massen [unreflektiert 65  10 kg bei
241 243
95Am, 209 kg bei 95Am (Institut de Radio-
protection et de Sûreté Nucléaire)].
Die vom Isotop 24195Am emittierte α-Strah-
lung (Halbwertszeit 432,2 a) nutzt man in Ionisa-
tionsrauchmeldern (World Nuclear Association
2014), da seine γ-Aktivität klein ist. Der Zerfall
führt zur Bildung von 23793Np, das wegen seiner
hohen Halbwertszeit von 2,144 Mio. a für diese
Anwendung zu inaktiv ist.
Dasselbe Isotop (24195Am) könnte auch in Ra-
dionuklidbatterien (RTG) von Raumsonden ein-
gesetzt werden, dies wurde technisch aber noch
nicht umgesetzt.
In der Medizin setzt man 24195Am, in Form
seines Oxids mit Beryllium verpresst, als Neu-
tronenquelle für radiochemische Untersuchun-
gen ein (Binder 1999, S. 174–178). Durch ihren
hohen Wirkungsquerschnitt für die von 24195Am
ausgesandten (α,n)-Teilchen werden die Beryl-
lium- in entsprechende Kohlenstoffisotope
umgewandelt.
Americium ist Ausgangsstoff zur Herstellung
von Isotopen höherer Ordnungszahl, zum Bei-
spiel der Curiumisotope 24296Cm und 24496Cm.
In Teilchenbeschleunigern erzeugt man durch
Beschuss von 24195Am mit 126C bzw. 2210Ne Ein-
steinium 24799Es bzw. Dubnium 260105Db.
Mit seiner intensiven Gammastrahlungs-
Spektrallinie bei 60 keV zeigt 24195Am gute Eig-
nung als Strahlenquelle für die Röntgen-Fluores-
zenzspektroskopie. Dies nutzt man auch zur
Kalibrierung von Gammaspektrometern im nie-
derenergetischen Bereich, da die benachbarten
1024
Linien vergleichsweise schwach sind und so ein
einzeln stehender Peak entsteht.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
T. Haraga und Y. Sato, Fluorescent probe for
americium and curium measurement,
and separation and quantitative analysis
method for americium and curium (Japan
Atomic Energy Agency, JP 6332669 B2,
veröffentlicht 30. Mai 2018)
M. Alyapyshev und V. A. Babain, Method
for isolating americium from liquid
radioactive waste and for separating ame-
ricium from rare earth elements (State
Atomic Energy Corporation Rosatom on
behalf of the Russian Federation, CN
108026610 A, veröffentlicht 11. Mai
2018)
G. S. Jarvinen und L. A. Seaman, Oxidation
of americium in acidic solution (privat,
US 2015337412 A1, veröffentlicht 26.
November 2015)
V. J. Seljavskij und M. N. Gerasimenko,
Method of extracting americium from
wastes (SIB Khim Kom AOOT, RU
2508413 C1, veröffentlicht 27. Februar
2014)
W. W. Schulz, Removal of plutonium and
americium from alkaline waste solutions
(US Energy, US 4156646 A, veröffent-
licht 29. Mai 1979)
5.7 Curium
Geschichte Noch vor der Entdeckung des Ame-
riciums stieß die Arbeitsgruppe um Seaborg (Sea-
borg, Ghiorso und James) im Sommer 1944 auf
Curium. Auch hierfür nutzten die Forscher bereits
das in Berkeley installierte 60-Inch-Zyclotron
(Seaborg et al. 1949; Lumetta et al. 2006). Auch
sonst entsprach die Durchführung des Versuches
weitgehend derjenigen, die etwas später zur Dar-
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
stellung der ersten Nuklide des Americiums ge-
wählt wurde. Dazu trug man eine wässrige
Lösung von Plutoniumnitrat [239Pu(NO3)4] auf
ein kleines Stück Platinfolie auf und glühte diese,
bis sie mit einer sehr dünnen Schicht von
Plutonium-IV-oxid bedeckt war. Dann beschoss
man die Folie im Zyklotron mit Heliumkernen,
löste danach die Oxidschicht in Salpetersäure auf
und fällte durch Zugabe konzentrierten Ammo-
niakwassers die Metalle in Form ihrer Hydroxide
aus. Diese löste man in Perchlorsäure und gab
diese Lösung über Ionenaustauscher. Nachgewie-
sen wurde dabei die Isotope 24296Cm und 24096Cm.
Hayashi et al. griffen kürzlich die Abtrennung des
Curiums von Plutonium bei gleichzeitiger Anwe-
senheit von Spuren an Americium erneut auf
(Hayashi et al. 2013). Eine elegante Trennung ist
mittels Ionenaustauscherharzen möglich, die Pyri-
dinstrukturen als funktionelle Gruppen enthalten
(Suzuki 2007).
Das im Sommer 1944 erzeugte 24296Cm ent-
stand nach:
239
þ 4
! 242
þ 1
94 Pu 2 He 96 Cm 0n
Dieses neue Curiumisotop zerfiel unter α-Strah-
lung mit einer Halbwertszeit von 150 d (damals
ermittelter Wert; heute zu 162,8 d bestimmt) wie-
der zu einem Isotop des Plutoniums (23894Pu).
Ein halbes Jahr später entdeckte die Gruppe
unter Anwendung derselben Technik ein noch
kurzlebigeres Isotop (24096Cm, t1/2: 27 d) durch
Beschuss von 23994Pu mit Kernen des Heliums
(α-Teilchen):
239
94 Pu þ 4
2 He ! 240
96 Cm þ 31 0 n
[Erstaunlich ist, dass Curium, gemessen an
seiner bereits hohen Ordnungszahl, durchaus in
Form langlebiger Isotope auftreten kann; alle
diese synthetisierte man später: 24696Cm, t1/2:
4760 a, 25096Cm, t1/2: 8300 a, 24596Cm, t1/2:
8500 a, 24896Cm, t1/2: 348.000 a(!)]
Eine vergleichende Beschreibung der wichtigen
Eigenschaften von Verbindungen des Americiums
und Curiums geben Weigel und Kohl (1985).
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium) 1025

Diese Reaktion findet unter anderem im Kern-

Der US-amerikanische Chemiker Ralph reaktor statt, so dass 24496Cm auch bei der Wie-
Arthur James (* 23. September 1920 Salt deraufarbeitung abgebrannter Brennstäbe in
Lake City, UT; † 24. Februar 1973 Alamo, geringen Mengen entsteht. Wegen seiner langen
CA) war an der Entdeckung der Elemente Halbwertszeit verwendet man bevorzugt 24896Cm.
Americium und Curium beteiligt. Er stu- Am leichtesten und mit einer Isotopenreinheit von
dierte zunächst an der University of Califor- 97 % erhält man dieses Isotop durch α-Zerfall von
nia, Berkeley und promovierte bei Seaborg 252
98Cf (Californium), das wegen seiner relativen
in Chicago mit Arbeiten zur Chemie des Stabilität besser verfügbar ist. Pro Jahr erhält man
Plutoniums. 1943 wurde er Mitglied dessen
bei Anwendung dieses Verfahrens 35 bis 50 mg
Arbeitsgruppe, ab den 1950er-Jahren arbei- 248
96Cm.
tete James an der University of California,
Metallisches Curium erhält man z. B. durch
Los Angeles und am Lawrence Livermore
Umsetzung von Curium-III-fluorid in wasser-
National Laboratory.
und sauerstofffreier Umgebung in Reaktionsappa-
raturen aus Tantal und Wolfram mit elementarem
Gewinnung Curium entsteht im Kernreaktor in Barium oder Lithium (Lumetta et al. 2006; Cun-
äußerst kleiner Menge; der weltweite Vorrat beläuft ningham und Wallmann 1964; Stevenson und
sich auf wenige kg. Daher ist es sehr teuer Peterson 1979):
(ca. US$ 160/mg für 24496Cm bzw. 24896Cm, 2014).
Im Reaktor wird es aus 23892U durch mehrere CmF3 þ 3 Li ! Cm þ 3 LiF
aufeinanderfolgende Kernreaktionen gebildet. Zu-
erst erfolgt ein Neutroneneinfang, gefolgt von zwei Ebenso ergibt die Reduktion von Curium-IV-
β-Zerfällen, wodurch 23994Pu entsteht. Von jenem oxid durch eine Magnesium-Zink-Legierung in
ausgehend finden zwei weitere (n,γ)-Reaktionen einer Schmelze aus Magnesiumchlorid und -fluo-
mit anschließendem β-Zerfall statt; Ergebnis ist rid metallisches Curium (Eubanks und Thompson
das Americiumisotop 24195Am. Dieses ergibt nach 1969).
einer weiteren (n,γ)-Reaktion mit nachfolgendem
β-Zerfall das Isotop 24296Cm (Binder 1999): Eigenschaften Curium ist ein künstlich erzeug-
tes, radioaktives Metall, ziemlich hart und mit
239
94 Pu þ 2 1
0 n=  γ ! 241
94 Pu silbrig-weißem Aussehen. Das zu Curium analoge

! ð14, 35 aÞβ þ 241 Lanthanoid, dem es auch sehr ähnelt, ist das
95 Am
Gadolinium. Der Schmelzpunkt des Curiums
von 1340
C liegt deutlich höher als diejenigen der
95 Am þ 0 n=  γ !
241 1 242
95 Am
vorhergehenden Transurane Neptunium (637
C),
! ð16, 02 hÞβ þ 242 96 Cm Plutonium (639
C) und Americium (1173
C)
(s. Tab. 7). Verglichen damit schmilzt Gadolinium
Curium kann man besser auch gezielt aus Plu- bei 1312
C. Der Siedepunkt von Curium liegt bei
tonium gewinnen, das in abgebrannten Brenn- 3110
C.
stäben in größeren Mengen vorkommt. Dazu Unter Standardbedingungen liegt das hexago-
bestrahlt man das Plutonium mit einer starken nal kristallisierende α-Cm vor. Oberhalb eines
Neutronenquelle. Das Isotop 23994Pu erfährt vier Drucks von 23 GPa geht α-Cm in β-Cm über.
aufeinander folgende (n,γ)-Reaktionen und wan- Die β-Modifikation kristallisiert kubisch-flächen-
delt sich dabei in 24394Pu um, das wiederum durch zentriert.
β-Zerfall (Halbwertszeit 4,96 h) in 24395Am Die stabilste Oxidationsstufe des Curiums ist
übergeht. Das daraus durch eine weitere (n,γ)- +3, manchmal kommt es auch in der Oxidations-
Reaktion entstehende 244Am erleidet seinerseits stufe +4 vor (Keenan 1961; Asprey et al. 1955)
β-Zerfall (Halbwertszeit 10,1 h) zu 24496Cm Sein chemisches Verhalten ähnelt sehr dem Ame-
(Seaborg et al. 1949; Lumetta et al. 2006). ricium und vielen Lanthanoiden. In verdünnten
1026 19 Radioaktive Elemente: Actinoide

Tab. 7 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Curium

Symbol: Cm
Ordnungszahl: 96
CAS-Nr.: 7440-51-9

Aussehen: Silbrig-weiß Curium (Materialscientist 2011)

Farbe von Cmx+aq.: Siehe „Verbindungen“
Entdecker, Jahr Seaborg et al. (USA), 1944
Wichtige Isotope Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
245
96Cm (synthetisch) 8500 α > 24194Pu
246
96Cm (synthetisch) 4760 α > 24294Pu
247
96Cm (synthetisch) 1,56  107 α > 24394Pu
248
96Cm (synthetisch) 348.000 α > 24494Pu ♦ SF > ?
Preis (US$) 1 mg 24496Cm 160 (2014)
1 mg 24896Cm 160 (2014)
Atommasse (u): 247,07
Elektronegativität (Pauling) 1,3
Normalpotenzial (V; Cm3+ + 3 e ! Cm) 2,06
Atomradius (berechnet, pm): 174 (—)
Kovalenter Radius (pm): 169
Ionenradius (pm): 95 (Cm3+)
Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 6d1 5f7
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 581
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 60 (24796Cm)
Elektrische Leitfähigkeit ([A/(V  m)], bei 300 K): 0,76  106
Elastizitäts- ♦ Kompressions- ♦ Schermodul (GPa): 54,8 ♦ 37,9 ♦ 21,8
Vickers-Härte ♦ Brinell-Härte (MPa): 570 ♦ —
Kristallsystem: Hexagonal
Schallgeschwindigkeit (m/s, bei 293 K): 2680
Dichte (g/cm3, bei 298 K) 13,51
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 18,05  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 10
Spezifische Wärme ([J/(mol  K)]): Keine Angabe
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 1340 ♦ 1613
Schmelzwärme (kJ/mol): 15
Siedepunkt (
C ♦ K): 3110 ♦ 3383
Verdampfungswärme (kJ/mol): Keine Angabe

wässrigen Lösungen ist das Cm3+-Ion farblos, das
Cm4+-Ion blassgelb (Holleman und Wiberg
2007a). Konzentriertere Lösungen von Cm3+
erscheinen aber ebenfalls blassgelb (Lumetta
et al. 2006; Keller 1971; Lide 1997–1998).
Curium unterscheidet sich in seinem Komplex-
bildungsverhalten von Actinoiden wie Thorium
und Uran und ähnelt auch hier mehr den Lantha-
noiden. In Komplexen tritt es meist koordiniert
mit neun Liganden auf.
Von Curium sind 20 Isotope und 7 Kernisomere
des Elements zwischen 23396Cm und 25296Cm
bekannt, die alle radioaktiv sind. Die längsten
Halbwertszeiten weisen 24796Cm [15,6 Mio. a
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
(!)] und 24896Cm (348.000 a) auf. Relativ langle-
big sind auch noch die Isotope 24596Cm (8500 a),
250 246
96Cm (8300 a) und 96Cm (4760 a).
Technisch am meisten verwendet werden aber
die kurzlebigen Isotope 24296Cm mit 162,8 d und
244
96Cm mit 18,1 a Halbwertszeit, da beide leich-
ter zugänglich sind.
Die Nuklide mit ungerader Massenzahl zeigen
hohe Einfangsquerschnitte (in barn) für thermische
Neutronen und sind daher leicht durch diese spalt-
bar: 24396Cm (620), 24596Cm (2100), 24796Cm (82).
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Curium-IV-oxid (CmO2)
ist durch Glühen von Curium an der Luft oder
unter Sauerstoff zugänglich (Asprey et al. 1955).
Oder man glüht die in der Hitze zersetzlichen
Curium-III-oxalat [Cm2(C2O4)3] oder Curium-
III-nitrat [Cm(NO3)3] bis zur Gewichtskonstanz.
Schließlich bietet auch das Erhitzen von Curium-
III-oxid unter Sauerstoffdruck bei Temperaturen
>600
C eine Möglichkeit.
Das schwarze, unter Normalbedingungen in
leicht exothermer Reaktion gebildete Curium-IV-
oxid (Konings 2001) beginnt sich ab einer Tem-
peratur von knapp 400
C unter Abgabe von
Sauerstoff und Bildung von Curium-III-oxid zu
zersetzen; dieser Prozess verläuft nach längerem
Erhitzen bei ca. 430
C vollständig (Mosley 1972).
Unter Sauerstoff bleibt Curium-IV-oxid aber auch
in der Hitze beständig. Die Verbindung kristalli-
siert kubisch in der Fluorit-Struktur (Noé und
Fuger 1971), in der ein Curium- von acht Sauer-
stoffatomen und ein Sauerstoff- von je vier Curiu-
matomen umgeben ist (Wallmann 1964).
Curium-III-oxid (Cm2O3) erhält man durch
Erhitzen von Curium-IV-oxid im Vakuum auf
Temperaturen von ca. 600
C (Asprey et al.
1955; Konings 2001; Lumetta et al. 2006):
4 CmO2 ! 2 Cm2 O3 þ O2
Eine andere Darstellungsmöglichkeit ist die
der Reduktion von Curium-IV-oxid mit Wasser-
stoffgas (Haug 1967). Der farblose bis hellbraune
Feststoff schmilzt bei einer Temperatur von
2270
C und tritt in Form dreier Modifikationen
auf. Die bei 20
C stabile α-Form kristallisiert
1027
trigonal, die β-Modifikation monoklin, und die
γ-Form ist isotyp zum γ-Mangan-III-oxid (Noé
et al. 1970). Weitere Salze des Curiums sind durch
Auflösen der Verbindung in Mineralsäuren dar-
stellbar. In der Gasphase lässt es sich mit trocke-
nen Halogenwasserstoffen zu den entsprechenden
Trihalogeniden umsetzen (Wallmann et al. 1967).
Im System Curium-Schwefel kannte man
lange Zeit nur ein Sulfid, Curium-III-sulfid
(Cm2S3) (Koch 1092, S. 168). Man konnte die
Verbindung durch fünfstündiges Überleiten eines
Gemisches aus Schwefelkohlen- und Schwefel-
wasserstoff über auf 1300
C erhitztes Curium-
IV-oxid darstellen. Der dunkelbraune Feststoff
kristallisiert kubisch im Thoriumphosphid-Git-
tertyp und ist in verdünnten Säuren unter Bildung
von Curium-III-hydroxid und Schwefelwasser-
stoff löslich.
Später wurden auch Monochalkogenide und
Monopnictogenide des 24896Cm erzeugt, die alle
in der kubischen Kochsalzstruktur kristallisieren.
Erstaunlicherweise sind alle diese Verbindungen
zwar zu ihren americiumhaltigen Analoga isotyp,
jedoch sind die Gitterkonstanten im Falle der
Chalkogenide für die jeweilige Curium- höher
als bei der entsprechenden Americiumverbin-
dung. Umgekehrt verläuft der Trend bei den Pnic-
togeniden (Damien et al. 1979).
Bereits einige Jahre früher wurden die Gitter-
parameter einiger Sulfide und Selenide des Cu-
riums (auf Basis des Isotops 24496Cm) bestimmt.
Hierzu wurde Curiumhydrid mit überschüssigem
Schwefel bzw. Selen in evakuierten Ampullen aus
Pyrexglas umgesetzt. γ-Cm2S3 und Cm2Se3 kris-
tallisieren kubisch mit Gitterkonstanten von 8,452
bzw. 8,785 Å. Die Verbindungen CmX2 (X=S,
Se) zeigen stöchiometrisch einen leichten Unter-
schuss an Schwefel bzw. Selen, kristallisieren tet-
ragonal und sind ebenfalls isotyp zu ihren Ameri-
ciumanaloga (Damien et al. 1975).
Ab initio-Berechnungen der Kristallstrukturen
sowie elektronischer Eigenschaften von Verbin-
dungen des Curiums sind bei Milman et al. (2003)
zu finden.
Halogenverbindungen Curium-IV-fluorid (CmF4)
erzeugt man durch Fluorieren von Curium-III-
fluorid. Der braune Feststoff kristallisiert, isotyp
zu Uran-IV-fluorid, mit monokliner Struktur und
1028
zwölf Formeleinheiten pro Elementarzelle (Asp-
rey und Haire 1973; Penneman et al. 1973; Haug
und Baybarz 1975).
Curium-III-fluorid (CmF3) entsteht durch Zu-
gabe von Fluorid zur wässrigen, schwach sauren
Lösung eines Curiumsalzes als weißer Nie-
derschlag. Alternativ funktioniert die Reaktion
Curium-III-hydroxid mit Flusssäure. Das bei die-
ser Darstellungsweise immer noch in der Verbin-
dung enthaltene Kristallwasser ist durch Trocknen
mit heißem Fluorwasserstoff oder durch Stehen
über Phosphor-V-oxid im Exsikkator entfernbar
(Lumetta et al. 2006; Cunningham 1966). Der
farblose Feststoff schmilzt bei einer Temperatur
von 1406
C (Burnett 1966) und kristallisiert in
der Lanthanfluoridstruktur (Penneman et al. 1973;
Kruse et al. 1965). Durch Reaktion mit Barium-
metall in Tantal- oder Wolframtiegeln kann man
aus dem Fluorid metallisches Curium darstellen
(Wallmann et al. 1951).
Curium-III-chlorid (CmCl3) entsteht durch Über-
leiten wasserfreien Chlorwasserstoffs über Curium-
III-oxid bei Temperaturen von 400–600
C als farb-
lose Verbindung (Wallmann et al. 1967). Eine
andere Synthese verlief durch Reaktion festen Cu-
riumnitrids (auf Basis 24496Cm) mit Cadmiumchlo-
rid im mg-Maßstab bei ca. 475
C im dynamischen
Vakuum. Das gebildete 24496CmCl3 kristallisierte
hexagonal; mittels Differenzthermoanalyse wurde
der Schmelzpunkt im Goldtiegel zu 695
C be-
stimmt. Bemerkenswert an dieser Synthese war der
Verzicht auf korrosive Hilfsstoffe (Hayashi et al.
2013). Schon 30 Jahre vorher wurde die Kristall-
struktur von 24896CmCl3 erstmals bestimmt (Peter-
son und Burns 1973).
Curium-III-bromid (CmBr3) kann man analog zu
Americiumbromid durch Umsetzung des Metall-
chlorids, hier also Curium-III-chlorid, mit Ammo-
niumbromid bei einer Temperatur von 400 bis
450
C bei gleichzeitiger Gegenwart von Wasser-
stoff, also eines reduzierenden Agens, in wasser-
freier Form erhalten. Ebenso reagiert Curium-III-
oxid mit Bromwasserstoff bei hoher Temperatur
(600
C) zum wasserfreien Bromid. Die Reaktion
zwischen den Elementen dürfte sehr heftig und ziel-
gerichtet zum wasserfreien Bromid verlaufen,
jedoch liegen hierüber keine Angaben vor. Das
Hydrat ist durch Auflösen von Curium-III-oxid in
Bromwasserstoffsäure zugänglich (Kruse et al.
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
1965). Die farblose Verbindung schmilzt bei
625
C, hat eine Dichte von 6,87 g/cm3 und kristal-
lisiert in orthorhombischer Struktur mit vier Formel-
einheiten pro Elementarzelle (Stevenson et al.
1975).
Die Synthese von Curium-III-iodid (CmI3)
gelingt aus den Elementen jedoch glatt und weit-
gehend ohne Bildung von Nebenprodukten
(Kruse et al. 1965). Alternativ hierzu ist die
Umsetzung von Curium-III-chlorid mit Ammo-
niumiodid möglich. Die farblose Verbindung ist
wie die meisten Iodide bei erhöhter Temperatur
luftempfindlich, hat die Dichte 6,37 g/cm3 und
kristallisiert im hexagonalen Kristallsystem mit
sechs Formeleinheiten pro Elementarzelle und
isotyp zu Bismut-III-iodid (Milman et al. 2003).
Diese Kristallstruktur kann unter Druck bei 20
C
in eine orthorhombische (Plutonium-III-bromid-
Typ) umgewandelt werden; zugleich verschieben
sich die Absorptionsmaxima aus dem nahen UV
in das sichtbare Spektrum (Haire et al. 1987).
Zudem tritt in den Lumineszenzspektren aller
Curium-III-halogenide sowohl ein Stokes- als
auch ein Antistokes-Effekt auf, also eine Ver-
schiebung des nach Anregung der Verbindung
abgestrahlten Lichtes sowohl zu längeren als auch
zu kürzeren Wellenlängen (Stump et al. 1993).
Pnictogenverbindungen Die Nitride der Acti-
noiden gelten, wie schon im Kapitel „Americium“
beschrieben, wegen ihrer relativen chemischen
Beständigkeit und ihres hohen Schmelzpunktes als
nahezu ideale Kernbrennstoffe. Hierzu erzeugte
man eine Probe pulverförmigen Curiumnitrids
(CmN) mit einem Gehalt an Plutonium von
0,35 % sowie an Americium von 3,59 % durch
carbothermische Nitridierung des Oxids (Takano
et al. 2014). Um eine Vorstellung davon zu geben,
mit welchen Mengen hier gearbeitet wurde, ist
hier beispielhaft das zugehörige Herstellverfah-
ren der Originalquelle entsprechend in Auszügen
beschrieben:
Ca. 50 mg einer pulverförmigen Verbindung der
Zusammensetzung Pu0.74Cm0.26O2, in der 24094Pu
durch α-Zerfall des 24496Cm angereichert wurde,
löste man in einem kochenden Gemisch aus 9 m
Salpetersäure und Wasserstoffperoxid. Letzteres
sollte zur Reduktion der Pu-IV- und Pu-VI-Ionen zu
Pu3+ dienen, bevor die Probe für vier Tage an der
Luft gelagert wurde, um das gesamte in der Probe
enthaltene Plutonium in Pu-IV umzuwandeln. Die so
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
hergestellte, Pu4+ und Cm3+-haltige Lösung gab
man dann mehrfach nacheinander über ein Anione-
naustauscherharz, bis der Ablauf nur noch Cm3+
enthielt. Danach fällte man dieses in schwach salpe-
tersaurer Lösung als Oxalat, wusch den Nieder-
schlag dreimal mit je 5 ml Wasser und erhielt dann
12 mg trockenes Curium-III-oxalat. Jenes glühte
man 3 h bei 870
C im Platintiegel, worauf nach
langsamem Abkühlen bis unter 400
C das schwarze
CmO2 gewonnen wurde. Dieses Oxid wurde dann
carbothermisch nitridiert nach (Minato et al. 2003):
2 CmO2 þ 4 C þ N 2 ! 2 CmN þ 4 CO
Hierzu mischt man 7 mg des pulverförmigen
Oxids mit amorphem Kohlenstoff im Atomverhält-
nis C:Cm=4, presste aus der Mischung eine
Tablette mit Durchmesser 3,15 mm und gab diese
in einen Wolframtiegel zur Nitridierung. Die dabei
gebildete poröse CmN-Tablette behandelte man bei
1200
C für 1,5 h im N2/H2-Gasstrom nach. Die
diffraktometrische Bestimmung der Kristallstruktur
gelang mit 5 mg der Probe. Viele der vorbereiten-
den Schritte wurden unter Argon in der Glovebox
durchgeführt.
Sonstige Verbindungen Die Kondensation des
Dampfes metallischen Curiums im Vakuum auf eine
mit einer 1 μm dicken Schicht amorphen Kohlen-
stoffs überzogene Iridiumfolie führte zur Bildung
von Curiumcarbiden. Der Gehalt an Curium in
diesen Proben und damit deren chemische Zusam-
mensetzung wurde über die Zahl der bei der spon-
tanen Kernspaltung des 24496Cm emittierten Neutro-
nen zu Cm2C3 und Cm3C berechnet. Cm2C3
kristallisiert kubisch-einfach, Cm3C kubisch-flä-
chenzentriert (Radchenko 2004).
Durch Reaktion von Curiumfluorid mit der
jeweils stöchiometrischen Menge Silicium im
Vakuum erhielten Weigel und Marquart 1983 die
Curiumsilicide CmSi, Cm2Si3 und CmSi2 bei Tem-
peraturen von 1260
C (CmSi und CmSi2) bzw.
1220
C (Cm2Si3). Das schwarze CmSi kristalli-
siert orthorhombisch, ist isotyp zu Lanthan- und
Cermonosilicid mit vier Formeleinheiten pro
Elementarzelle und hat eine Dichte von 9,36 g/cm3.
Cm2Si3 ist dagegen ein hellsilbriger Feststoff mit
hexagonaler, zum β-PuSi2 isotyper Struktur mit
zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle und der
Dichte 8,84 g/cm3. CmSi2 liegt schließlich in Form
silbriger Plättchen tetragonaler, zu α-ThSi2 isoty-
per Struktur mit vier Formeleinheiten pro Elemen-
tarzelle vor; die Dichte beträgt 9,26 g/cm3.
1029
Anwendungen Curium zeigt eine deutlich stärke-
re Radioaktivität als 22688Ra (Binder 1999). Daher
gibt Curium große Wärmemengen ab (3 W/g bei
244 242
96Cm und 120 W/g (!) bei 96Cm), was den
Einsatz dieser Isotope in Form ihres Oxids (Cm2O3)
in Radionuklidbatterien zur Versorgung mit elektri-
scher Energie möglich erscheinen lässt. Für Raum-
sonden wurde vor allem die Verwendung von
244
96Cm geprüft. Am Ende unterlag es hinsichtlich
seiner Wirtschaftlichkeit aber gegen 23894Pu. Es
benötigt als α-Strahler zwar nur eine dünnere
Abschirmung, aber seine Spontanspaltungsrate
sowie die damit verbundene Intensität der Neutro-
nen- und γ-Strahlung ist höher, bei gleichzeitig sehr
kurzer Halbwertszeit (18,1 a); zum Vergleich
238
94Pu mit 87,7 a.
242
96Cm wurde auch eingesetzt, um reines
238
94Pu für Radionuklidbatterien in Herzschritt-
machern zu erzeugen. 24496Cm fungiert als
α-Strahler in den vom Max-Planck-Institut für
Chemie in Mainz entwickelten α-Partikel-Rönt-
genspektrometern (APXS). Diese gelangten in
den Mars-Rovern Sojourner, Spirit und Opportu-
nity zur chemischen Analyse von Oberflächenge-
stein zum Einsatz. Die kürzlich auf dem Kometen
Tschurjumow-Gerassimenko gelandete Sonde
Philae der Raumsonde Rosetta ist mit einem
APXS ausgerüstet, um die Zusammensetzung
des Gesteins zu analysieren.
Außerdem ist Curium Ausgangsmaterial zur
Erzeugung höherer Transurane und Transactinoi-
de. Beim Beschuss von 24896Cm mit bzw. Magne-
siumatomen (2612Mg) entstanden Nuklide des
Elements Hassium (269108Hs, 270108Hs) (Holle-
man und Wiberg 2007c).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
J. Narbutt und M. Rejnis, Method for sepa-
ration of americium(III) and alterna-
tively curium from the lanthanum pro-
ducts of splitting in the liquid-liquid
extraction systems (Instytut Chemii I
Techniki Jądrowej, PL 405294 A1, ver-
öffentlicht 16. März 2015)
(Fortsetzung)
1030
G. Modolo und R. Odoj, Method for sepa-
rating trivalent americium from tri-
valent curium (Forschungszentrum Jü-
lich GmbH, US 2007009410 A1,
veröffentlicht 13. Juli 2010)
A. Bathellier und M. Germain, Process of
the separation of americium from curium
contained in an aqueous nitric solu-
tion (Commissariat Energie Atomique,
US 4318893 A, veröffentlicht 9. März
1982)
F. L. Moore, Separation and recovery of
americium from curium and other ele-
ments (Atomic Energy Commission,
US 3687641 A, veröffentlicht 29.
August 1972)
E. J. Weelwright, Ion exchange process for
recovering americium and curium (Ato-
mic Energy Commission, US 3445201 A,
veröffentlicht 20. Mai 1969)
G. H. Higgins und W. W. T. Crane, Large
scale method for the production
and purification of curium (privat,
US 2887358 A, veröffentlicht 19. Mai
1959)
5.8 Berkelium
Geschichte Die Arbeitsgruppe der Universität
von Kalifornien in Berkeley, bestehend aus Sea-
borg, Ghiorso und Thompson, erzeugten Ende
1949 die ersten Nuklide des Berkeliums im Zy-
klotron der Universität. Die Entdeckung des
Berkeliums erfolgte fast zeitgleich zu der des Ca-
liforniums; beide beschrieben die Entdecker in
denselben Publikationen (Thompson et al. 1950;
Thompson und Cunningham 1958). Die Wahl des
Namens erfolgte in Analogie zu der des Terbiums,
des Mitglieds der Reihe der Lanthanoiden, das im
Periodensystem über dem Berkelium steht, weil
beide Namen für den Ort stehen, an dem die
Gruppe dieser Elemente (Lanthanoide bzw. Acti-
noide) zum ersten Mal gefunden bzw. erzeugt
wurden [Ytterby (Schweden) bzw. Berkeley, CA
(USA)].
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Wie bei der erstmaligen Darstellung des Cu-
riums wurde auch hier die wässrige Lösung eines
Salzes eines Elements auf einer Platinfolie aufge-
bracht, dessen Ordnungszahl um zwei Einheiten
unter der des zu Zielelementes stand. So trug man
die wässrige Lösung von Americiumnitrat (mit
241
95Am) auf die Platinfolie auf, die dann soweit
erhitzt wurde, dass die Lösung verdampfte. Der
Rückstand wurde dann zum Oxid (AmO2) ge-
glüht. Dieses beschoss man dann im Zyklotron
ca. 6 h lang mit beschleunigten α-Teilchen der
Energie von 35 MeV. Dabei entstanden 24397Bk
und zwei freie Neutronen:
241
95 Am þ 4
2 He ! 243
97 Bk þ 21 0 n
Danach löste man die Beschichtung in Salpe-
tersäure, fällte die Hydroxide der Metalle durch
Zugabe konzentrierter wässriger Ammoniaklö-
sung, filtrierte die Hydroxide ab und löste sie
anschließend wieder in Salpetersäure. Zugabe
eines stark oxidierend wirkenden Gemisches
von Ammoniumperoxodisulfat und -sulfat über-
führte das in der Lösung enthaltene Americium
teils in seine lösliche Oxidationsstufe +6 und
entfernte das Element so aus dem System.
Zugabe von Flusssäure fällte alle in der Lösung
enthaltenen Metalle als Fluoride; diese wurden
abgetrennt und in Kalilauge gelöst. Nach Ver-
dünnen der Lösung fielen die Metallhydroxide
aus, die in Perchlorsäure gelöst wurden. Dann
trennte man die An3+-Ionen in schwach saurer,
Zitronensäure-/Zitrat-gepufferter Lösung über
Ionenaustauscher, wobei die Bestimmung des
miteluierten Berkeliums per Analogieschluss
zum Verhalten der jeweils homologen Lantha-
noiden Terbium (Berkelium), Gadolinium
(Curium) und Europium (Americium) durchge-
führt wurde. Die Identifizierung des Berkeliums
erfolgte dann über die durch seine Fraktion
emittierte Röntgenstrahlung (Thompson et al.
1950). Eine Vorstellung über die extrem gerin-
gen Mengen an Substanz, die hier gehandhabt
wurden, gibt die Tatsache, dass wägbare Men-
gen an Berkelium erst 1958, nach jahrelangem
Beschuss von 23994Pu mit Neutronen, erhalten
werden konnten (Thompson und Cunningham
1958).
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
In Zusammenarbeit mit Glenn T. Seaborg
und Edwin McMillan entdeckte der US-
amerikanische Kernchemiker Stanley
Gerald Thompson (* 9. März 1912 Los
Angeles, CA; † 16. Juli 1976 Berkeley, CA)
die Transurane mit den Ordnungszahlen
97 bis 101 (Berkelium, Californium, Einstei-
nium, Fermium und Mendelevium). Er arbei-
tete am Lawrence Berkeley National Labora-
tory von 1946 bis zu seinem Tod 1976. Davor
studierte Thompson Chemie an der Univer-
sity of California, Los Angeles, erhielt dort
1934 seinen Bachelor und wechselte dann
zunächst zu Standard Oil of California.
Auf Einladung von Seaborg wechselte
Thompson 1942/43 an das Metallurgische
Labor in Chicago, um dort in leitender
Funktion die Produktion von Plutonium im
industriellen Maßstab voranzutreiben. Nach
dem Ende des Zweiten Weltkriegs kehrte er
nach Chicago und 1946 wieder nach Berke-
ley zurück und entwickelte Trenn- und
Nachweisverfahren für die schon in der ers-
ten Hälfte der 1940er-Jahre entdeckten
Transurane Americium und Curium. Er
war Leiter der Arbeitsgruppe, die Berke-
lium und Californium entdeckte, war auch
an der Entdeckung von Einsteinium, Fer-
mium und Mendelevium beteiligt. In den
späten 1960er- und frühen 1970er-Jahren
wollte er Kerne superschwerer Elemente
im Gebiet der „Insel der Stabilität“ erzeu-
gen, scheiterte aber wegen der damals
begrenzten technischen Möglichkeiten. Er
verstarb 1976 an Krebs.
Gewinnung Berkelium entsteht in Kernreakto-
ren aus Uran (23892U) oder Plutonium (23994Pu)
durch zahlreiche nacheinander folgende Neutro-
neneinfänge und β-Zerfälle, wobei vorher
eventuell erfolgende Spaltungen oder vorzeitige
α-Zerfälle nicht zur Bildung eines Berkelium-
atoms führen und somit herausgerechnet werden
müssen. Diese (n,γ)- oder Neutroneneinfangs-
reaktionen gehen stets mit der Aussendung eines
γ-Quants einher. Die hierzu benötigten freien
Neutronen entstehen durch Kernspaltung anderer
Kerne im Reaktor.
1031
Am Ende entsteht aus 23994Pu durch vier
aufeinander folgende (n,γ)-Reaktionen 24394Pu,
das durch β-Zerfall (Halbwertszeit 4,96 h) in
243
95 Am übergeht. Das durch nochmalige (n,γ)-
Reaktion gebildete 24495Am wandelt sich dann
durch β- Zerfall (t1/2: 10,1 h) in 24496Cm
um. Aus jenem entstehen durch weitere (n,γ)-
Reaktionen im Reaktor sowie jeweils darauf
folgenden β-Zerfall in kleiner werdenden
Mengen Kerne schwererer Elemente, darunter
auch das nächsthöhere, Berkelium. Die Darstel-
lung und Charakterisierung des Elementes
wurde schon in den 1950er-Jahren publiziert
(Seaborg et al. 1950, S. 2798–2801; Thompson
und Seaborg 1950; Thompson und Cunningham
1958).
Berkelium kann man auch durch Beschuss
leichterer Actinoide mit Neutronen in einem
Kernreaktor erzeugen. Der 85 MW-High-Flux-
Isotope Reactor (HFIR) am Oak Ridge National
Laboratory in Tennessee, USA wird oft zur Her-
stellung sehr schwerer Atomkerne genutzt. Im
Reaktor wird 24997Bk durch β-Zerfall aus
249
96Cm gebildet; weitere Isotope des Berke-
liums sind auf diese Weise aber nicht zugäng-
lich. Jenes zerfällt relativ schnell weiter zu
249
98Cf:
249
! ð64,15 minÞβ þ 249
96 Cm 97 Bk
! ð330 dÞβ þ 249
98 Cf
Theoretisch ist die Bildung von 25097Bk durch
Neutroneneinfang aus 24997Bk möglich, dieses
schwerere Isotop erleidet aber schnellen β-Zer-
fall zu 25098Cf (t1/2: 3,21 h). Das längstlebige
Isotop 24797Bk ist somit nur durch gezielten
Beschuss von Isotopen der Actinoiden niedrige-
rer Ordnungszahl mit leichten Atomkernen zu-
gänglich. Berkelium ist auch heute nur gerings-
ten Mengen verfügbar und sehr teuer (US$
160/μg).
Metallisches Berkelium konnte erstmals 1969
durch Reaktion von BkF3 mit Lithium bei
1000
C in einer aus Tantal gefertigten Apparatur
dargestellt werden (Peterson et al. 1971):
BkF3 þ 3 Li ! Bk þ 3 LiF
1032 19 Radioaktive Elemente: Actinoide

Es ist auch durch analoge Reaktion aus BkF4
mit Lithium oder aber von BkO2 mit Lanthan oder
Thorium darstellbar (Spirlet et al. 1987):
3 BkO2 þ 4 La ! 3 Bk þ 2 La2 O3
Eigenschaften Berkelium ist ein künstlich
erzeugtes, radioaktives Metall mit silbrig-weißem
Aussehen (s. Tab. 8), einem Schmelzpunkt von
986
C und einer Dichte von 14,78 g/cm3. Unter
Standardbedingungen liegt das in einer doppelt-
hexagonal dichtesten Kugelpackung (Raum-
gruppe P63/mmc) mit der Schichtfolge ABAC
kristallisierende α-Bk vor. Bei höherer Tempera-
tur geht α-Bk in das kubisch kristallisierende
(Raumgruppe Fm3m, Schichtfolge ABC) β-Bk
über, dessen Dichte 13,25 g/cm3 beträgt (Peterson
et al. 1971).
Die Lösungsenthalpie von Berkelium in Salz-
säure unter Standardbedingungen beträgt 600,2
5,1 kJ/mol. Auf dieser Basis wurde die
Standardbildungsenthalpie von Bk3+ in wässri-
ger Lösung auf 601  5 kJ/mol und das Stan-
dardpotenzial E0 für die Reaktion Bk3+ + 3 e !
Bk zu 2,01  0,03 V berechnet (Fuger et al.
1981).
Zwischen 207 und 30
C (70 K bzw. 300 K)
verhält sich Berkelium wie ein Curie-Weiss-Para-

Tab. 8 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Berkelium

Symbol: Bk
Ordnungszahl: 97
CAS-Nr.: 7440-40-6

Aussehen: Silbrig-weiß Berkelium,

Farbe von Bk3+aq.: Gelb, gelbgrün 100 μg (Oak Ridge Nat. Lab. 1984)
Entdecker, Jahr Seaborg, Thompson, Ghiorso (USA), 1949
Wichtige Isotope Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
245
97Bk (synthetisch) 4,94 d ε > 245
96Cm
247
97Bk (synthetisch) 1380 a α > 24395Am
249
97Bk (synthetisch) 330 d β > 24998Cf
250
97Bk (synthetisch) 3,2 h β > 25098Cf
Preis (US$) 1 μg 97Bk
249
160 (2014)
Atommasse (u): 247
Elektronegativität (Pauling) 1,3
Normalpotenzial (V; Bk3+ + 3 e ! Bk) 2,01
Atomradius (berechnet, pm): 170
Kovalenter Radius (pm): Keine Angabe
Ionenradius (pm): 98 (Bk3+)
Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 5f9
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 601
Magnetische Volumensuszeptibilität: Keine Angabe
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): 101 ♦ 34
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 710 (24997Bk)
Kristallsystem: Hexagonal
Dichte (g/cm3, bei 298 K) 14,78
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 16,84  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 10
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 986 ♦ 1259
Siedepunkt (
C ♦ K): 2627 ♦ 2900
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
magnet mit einer Curie-Temperatur von 101 K.
Beim Abkühlen auf etwa 34 K geht Berkelium in
einen antiferromagnetischen Zustand über (Miha-
lisin et al. 1980).
Berkelium ist wie alle Actinoide reaktionsfä-
hig und bildet mit Sauerstoff, Wasserstoff, Halo-
genen, Chalkogenen und Pnictogenen verschie-
dene Verbindungen, wobei die Reaktivität mit
der Temperatur zunimmt. Bei Raumtemperatur
reagiert es allerdings mit Sauerstoff nur langsam
(Peterson und Hobart 2006).
Berkelium tritt in den meisten seiner Verbin-
dungen mit der Ordnungszahl +3 auf, jedoch ist
auch +4 möglich, da das Element so eine relativ
stabile halbgefüllte f-Elektronenschale erhält. Ist es
bei seinem Homologen in der Lanthanidenreihe,
dem Terbium, aber schwer bzw. unmöglich, reines
Dioxid (TbO2) herzustellen, so ist dies für Berke-
lium das gewöhnlicherweise anfallende Produkt
der Verbrennung. Das Tetrafluorid, das Jodat und
ein Chlorokomplex sind weitere Verbindungen des
Bk4+, das im Gegensatz zu „Tb4+“ in wässriger
Lösung beständig ist, wenngleich es auch leicht
zu Bk3+ reduzierbar ist. Umgekehrt wirkt Bk4+
ungefähr so stark oxidierend wie Ce4+. Liegen
Bk3+ oder Bk4+ nicht in stark saurer Lösung vor,
hydrolysieren beide leicht. Bk3+ ist in mineralsau-
rer Lösung grün, Bk4+ gelb in salzsaurer und oran-
gegelb in schwefelsaurer Lösung.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Das braune Berkelium-
IV-oxid (BkO2) kristallisiert kubisch in der Fluorit-
Struktur, in ihr ist ein Berkeliumion von acht
Oxidionen und ein Oxidion von vier Berkeliumio-
nen umgeben.
Reduktion mit Wasserstoffgas überführt die
Verbindung in Berkelium-III-oxid (Bk2O3), das
ein gelbgrüner Feststoff mit einem Schmelzpunkt
von 1920
C ist und kubisch-raumzentriert kris-
tallisiert (Holleman et al. 2007, S. 1972; Peterson
1967, S. 327–336; Peterson und Cunningham
1967; Baybarz 1968).
Das braunschwarze, im kubischen Thorium-
phosphid-Typ kristallisierende Berkelium-III-sul-
fid (Bk2S3) ist durch Überleiten eines Gemisches
aus Kohlenstoffdisulfid und Schwefelwasserstoff
über Berkelium-III-oxid bei einer Temperatur von
1033
>1100
C oder durch Umsetzung der Elemente
miteinander zugänglich (Peterson und Hobart
1984, S. 53) und hat eine Dichte von 8,28 g/cm3.
Die Reaktion von Berkelium mit Schwefel, Selen
und Tellur in Quarzampullen ergibt Chalkogenide
der nichtstöchiometrischen Zusammensetzung
BkS2x, BkSe2x und BkTe2x, die sich bei weite-
rem Erwärmen zu den Sesquichalkogeniden der
allgemeinen Formel Bk2X3 (X=S, Se, Te) zer-
setzen.
Halogenverbindungen Das gelbgrüne Berke-
lium-IV-fluorid (BkF4) entsteht durch Einwirkung
von Fluor auf Berkelium bei Temperaturen um
400
C (Koch 1972). Es kristallisiert monoklin
mit zwölf Formeleinheiten pro Elementarzelle
und isotyp zu Uran-IV-fluorid (Asprey und
Keenan 1968; Keenan und Asprey 1969; Asprey
und Haire 1973; Penneman et al. 1973; Haug und
Baybarz 1975; Ensor et al. 1981).
β-Zerfall überführt Berkelium-IV-fluorid lang-
sam in Californium-IV-fluorid (CfF4) (siehe
auch: Berkelium-III-bromid; beobachtet für
249 249
97BkF4 und 98CfF4) (Macintyre et al. 1992,
S. 2826). (Das Isotop 24997Bk hat eine Halbwerts-
zeit von 330 d.)
Berkelium-III-fluorid (BkF3) ist ebenfalls ein
gelbgrüner Feststoff und kristallisiert bei Raum-
temperatur orthorhombisch im Yttriumfluorid-
Typ mit der Dichte 9,70 g/cm3. Die Struktur wan-
delt sich bei Temperaturen oberhalb von 350
C in
den trigonalen Lanthanfluorid-Typ der Dichte
10,15 g/cm3 um (Peterson und Cunningham
1968; Ensor et al. 1981). Aus Berkelium-III-fluo-
rid gewann man durch Reaktion mit Lithium bei
1000
C in einer aus Tantal bestehenden Appara-
tur erstmals metallisches Berkelium (Peterson
et al. 1971; S. 1775–1784).
Das grüne Berkelium-III-chlorid (BkCl3) kris-
tallisiert hexagonal, isotyp zu Uran-III-chlorid,
mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle
und schmilzt bei 603
C (Peterson und Cun-
ningham 1968, S. 823–828; Peterson et al.
1986). Das Hexahydrat besitzt aber monokline
Kristallstruktur (Burns und Peterson 1971).
Berkelium-III-bromid (BkBr3) existiert in Form
zweier Modifikationen, von denen die mit orthor-
hombischer Struktur im PuBr3-Typ kristallisie-
rende bei Raumtemperatur stabiler ist. Beim
1034
Erhitzen auf ca. 350
C wandelt diese sich in eine
mit monokliner Struktur (AlCl3-Typ) um. Einige
Jahre gelagertes 249BkBr3 orthorhombischer Struk-
tur zeigt bei der Bestimmung der Kristallstruktur
mittels Röntgendiffraktometrie, dass in der Zwi-
schenzeit ein erheblicher Anteil des 24997Bk
β-Zerfall zu 24998Cf eingegangen ist. Dabei war
kein Wechsel der Struktur zu beobachten, obwohl
ein orthorhombisch kristallisierendes Bromid zuvor
bei Californium unbekannt war. Die Geschwin-
digkeit der Umwandlung beträgt gut 0,2 % pro
d (!), was das Studium der Eigenschaften von
Berkeliumverbindungen sehr erschwert. Neben
der chemischen Kontamination durch Californium
schädigt dieses 24998Cf durch intensive Emission
von α-Strahlen und dadurch bedingte starke Auf-
heizung das Kristallgitter. Eine so verursachte
Verfälschung der Messergebnisse kann nur dahin-
gehend berichtigt werden, dass Messungen in
Abhängigkeit von der Zeit durchgeführt und die
dabei erhaltenen Resultate extrapoliert werden
(Burns et al. 1975; Young et al. 1980; Cohen et al.
1968; Peterson und Hobart 1984).
Berkelium-III-iodid (BkI3) ist ein gelber Fest-
stoff, der mit trigonaler Struktur und sechs For-
meleinheiten pro Elementarzelle im Bismut-III-
iodid-Gittertyp kristallisiert (Fellows et al. 1977;
Holleman et al. 2007, 1969).
Pnictogenverbindungen Alle Berkeliumpnic-
togenide der Formel BkX konnten auf Basis des
Isotops 24997Bk für die Elemente (X) Stickstoff
(Stevenson und Peterson 1979), Phosphor, Arsen
und Antimon dargestellt werden. Ausgangsstoffe
waren entweder Berkelium-III-hydrid (BkH3)
oder metallisches Berkelium, die man mit dem
jeweiligen Pnictogen im Hochvakuum und bei
erhöhter Temperatur in Quarzampullen reagieren
ließ. Alle Verbindungen kristallisieren im kubi-
schen Kochsalz-Gitter mit den Gitterkonstanten
495,1 pm für BkN, 566,9 pm für BkP, 582,9 pm
für BkAs und 619,1 pm für BkSb (Damien et al.
1980) und haben halbmetallischen Charakter.
Sonstige Verbindungen Berkelium-III- und
Berkelium-IV-hydroxid sind beide in verdünnter
(1 m) Natronlauge beständig. Berkelium-III-phos-
phat (BkPO4) zeigt in fester Form eine kräftige
Fluoreszenz, wenn es vorher durch Bestrahlung
mit grünem Licht angeregt wurde. Berkeliumhy-
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
dride entstehen durch Reaktion des Metalls mit
Wasserstoffgas bei etwa 250
C und sind nicht-
stöchiometrische Verbindungen der allgemeinen
Formel BkH2+x (0<x<1).
Hydrate des Berkelium-III-nitrats, -sulfats,
-oxalats und -chlorids sind ebenfalls bekannt.
Erhitzt man Berkelium-III-sulfat-Dodecahydrat
[Bk2(SO4)3  12 H2O] auf eine Temperatur von
600
C unter Argon, so entsteht Berkelium-III-
oxydsulfat (Bk2O2SO4) als thermisch sehr stabile
Verbindung.
Das in trigonaler Anordnung aufgebaute Mole-
kül des „Berkelocens“ [(η5–C5H5)3Bk] mit drei
Cyclopentadienylgruppen entsteht durch Reaktion
von Berkelium-III-chlorid mit geschmolzenem Be-
ryllocen [Be(C5H5)2] bei einer Temperatur von
70
C als bernsteinfarbener Feststoff der Dichte
2,47 g/cm3. Der Organokomplex lässt sich sogar
weitgehend unzersetzt bei 350
C sublimieren,
jedoch zerstört die starke Radioaktivität des Me-
tallatoms den Komplex innerhalb weniger Wo-
chen.
Anwendungen Berkeliumisotope verwendet man
oft zur Synthese noch schwererer Transurane
und Transactinoide. So dient 24997Bk zur Herstel-
lung von Nukliden des Lawrenciums, Ruther-
fordiums und Bohriums, ebenso auch der des
Isotops 24998Cf.
Eine nach einem fast einjährigen Bestrahlungs-
und Reinigungsprozess erhaltene Probe von 22 mg
249
97Bk wurde 2010 im Zuge der Zusammenarbeit
des Vereinigten Instituts für Kernforschung [JINR,
Dubna (Russland)] und dem amerikanischen
Lawrence Livermore National Laboratory 150 Tage
lang mit Calciumionen im U400-Zyklotron
beschossen. Dieser Versuch führte zu den ersten
sechs Atomen des Elements Tenness (OZ: 117).
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
L. I. Guseva und V. V. Stepushkina, Method
of ion exchange separation of berkelium-
250 from einsteinium-254 (Institut Geo-
(Fortsetzung)
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
khimii Analiticheskoj, SU 1293889 A1,
veröffentlicht 15. Oktober 1987)
V. N. Kosyakov und N. G. Yakovlev, Method
of extracting berkelium from nitrogen-acid
solutions (privat, SU 1222634 A1, veröf-
fentlicht 7. April 1986)
F. L. Moore, Extraction of berkelium values
in the trivalent state using 2-thenoyl-
trifluoroacetone (Atomic Energy Com-
mission, US 3409414 A, veröffentlicht
5. November 1968)
F. L. Moore, Method for separating berke-
lium from cerium (Atomic Energy Com-
mission, US 3402027 A, veröffentlicht
17. September 1968)
K. H. Ervin, Method for the recovery and
purification of berkelium (privat, US
2909405 A, veröffentlicht 20. Oktober
1959)
5.9 Californium
Geschichte Die erstmalige Entdeckung des Cali-
forniums gelang ebenfalls Forschern des Strah-
lungslabors der Universität von Kalifornien in Ber-
keley im Februar 1950 (Thompson et al. 1950;
Street et al. 1950). Hierzu bombardierte man ein
wenige μg wiegendes Target von 24296Cm mit
4
2He-Kernen der Energie 35 MeV im Zyklotron:
242
96 Cm þ 4
2 He ! 245
98 Cf
Bei diesem ersten Versuch entstanden nur rund
5000 Nuklide des neuen Elements; diese 24598Cf-
Kerne hatten eine Halbwertszeit von 44 min.
Die Namensgebung erfolgte nur teilweise in
Anlehnung an das Homologe in der Reihe der
Lanthanoiden, Dysprosium. Hier wählte man
den Namen des Staates, in dem die ersten Tran-
surane künstlich erzeugt worden waren.
Wägbare Mengen und auch mehrere Isotope
des Calforniums konnten später durch Beschuss
von Plutoniumtargets erzeugt werden (Diamond
et al. 1954). In diesen Proben fiel die Neigung des
252
98Cf zur Spontanspaltung auf. 1958 erhielt man
1035
nach mehrjähriger vorheriger Bestrahlung von
239 249
94Pu größere Mengen der Isotope 98Cf bis
252
98Cf, und 1960 konnte als erste Verbindung das
Californium-III-oxidchlorid (CfOCl) durch Ein-
wirkung von Wasserdampf und Chlorwasserstoff
auf metallisches Calfornium erzeugt werden
(Cunningham und Wallmann 1960).
Von Mitte der 1960er- bis Mitte der 1990er-
Jahre produzierte der High Flux-Isotopen-Reaktor
des Oak Ridge National Laboratory jedes Jahr ca.
0,5 g Californium durch Bombardieren von Plu-
tonium mit Neutronen. Ab Anfang der 1970er-
Jahre verkaufte die US-amerikanische Atomener-
giebehörde an Forschungsinstitute und Firmen
zum Preis von US$ 10 pro μg. Haire und Baybarz
stellten als Erste reines Californium durch
Reduktion von Californium-III-oxid mit Lanthan
dar (1974; Zachariasen 1975).
Gewinnung Californium erzeugt man durch
Beschuss von Atomkernen leichterer Actinoide
mit Neutronen in einem Kernreaktor. Die meisten
der bisher durchgeführten Synthesen liefen im
85 MW High-Flux-Isotope-Reactor des Oak Rid-
ge National Laboratory in Tennessee, USA.
In Kernreaktoren werden Isotope des Califor-
niums ausgehend von 23892U oder Plutoniumiso-
topen durch zahlreiche nacheinander folgende
Neutroneneinfänge und β-Zerfälle erzeugt. Kern-
spaltungen oder α-Zerfälle bleiben dabei, wie schon
unter „Berkelium“ erwähnt, naturgemäß unberück-
sichtigt. Zuerst gewann man so die Isotope 24998Cf,
250 251 252
98Cf, 98Cf und 98Cf. Wie bereits für Berke-
þ 1
0n lium beschrieben, ist für einen solchen Prozess das
Aufeinanderfolgen mehrerer (n,γ)- oder Neutronen-
Einfangsreaktionen entscheidend, die immer mit der
Aussendung eines γ-Quants verbunden sind, durch
die das gerade erzeugte, angeregte Tochternuklid
wieder in den Grundzustand übergeht.
Zur gezielten Darstellung in Kleinstmengen
bestrahlt man 23994Pu mit einer starken Neutro-
nenquelle. Vier aufeinander folgende (n,γ)-Reak-
tionen bilden 24394Pu, das durch β-Zerfall (t1/2:
4,96 h) in 24395Am übergeht. Jenes fängt ein Neu-
tron ein, daraus resultiert 24495Am, das sich durch
erneuten β-Zerfall (t1/2: 10,1 h) in 24496Cm
umwandelt. Aus 24496Cm entstehen durch weitere
(n,γ)-Reaktionen im Reaktor in jeweils kleiner
1036
werdenden Mengen die nächst schwereren Cu-
riumsotope bis hinauf zu 24996Cm. Aus letzterem
entsteht schließlich unter anderem durch zweima-
ligen β-Zerfall 24998Cf (Audi et al. 2003).
Die Arbeitsgruppe um Seaborg beschrieb 1950
die erstmals erfolgte Erzeugung von Nukliden des
Californiums (Seaborg et al. 1950; S. 4832–4835).
Elementares Californium ist entweder durch
Reduktion von Californium-III-oxid mit Lanthan
oder Thorium oder aber von Californium-III-fluo-
rid mit Lithium oder Kalium erhältlich:
CfF3 þ La ! Cf þ LaF3
1974 reklamierten Haire und Baybarz (1974)
die erstmalige Darstellung metallischen Califor-
niums durch Umsetzung von Californium-III-
oxid (Cf2O3) mit Lanthan. Beschrieben wurden
eine kubisch-flächenzentrierte und eine hexa-
gonale Struktur; der Schmelzpunkt wurde mit
900  30
C angegeben.
1975 beschrieb man die beiden obenge-
nannten Strukturen nur als chemische Verbin-
dungen des Californiums: das hexagonal kris-
tallisierende Cf2O2S und das kubisch-
flächenzentrierte CfS (Zachariasen 1975). Noé
und Peterson stellten diese und eigene Ergeb-
nisse wenig später vor; diese belegen eindeutig
die Darstellung von Californium und charakte-
risieren dessen Eigenschaften (Noé und Peter-
son 1975).
Eigenschaften Californium zählt mit seiner Ord-
nungszahl 98 zu den Actinoiden, das zu ihm ana-
loge Element der Lanthanoidenreihe ist das
Dysprosium. Es ist ein künstlich gewonnenes,
radioaktives Metall mit einem Schmelzpunkt
von ca. 900
C und einer Dichte von 15,1 g/cm3
(s. Tab. 9), das in insgesamt drei verschiedenen
Modifikationen auftritt (α-, β- und γ-Cf). Das bis
hinauf zu einer Temperatur von 600
C existie-
rende α-Cf besitzt eine doppelt-hexagonal dich-
teste Kristallstruktur (Raumgruppe P63/mmc,
Schichtenfolge ABAC) (Noé und Peterson 1975;
Ermishev et al. 1986).
Unter Temperatur- und Drucksteigerung geht
α-Cf allmählich in β-Cf über (Peterson et al.
1983). Das zwischen 600 und 725
C beständige
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
β-Cf kristallisiert kubisch-flächenzentriert bzw.
kubisch-dichtest (Raumgruppe Fm3m, Stapel-
folge ABC). Oberhalb von 725
C erfolgt
Umwandlung der β- in die γ-Modifikation, die
gleichfalls kubisch kristallisiert (Noé und Peter-
son 1975).
Die Lösungsenthalpie von Californium in
Salzsäure liegt unter Standardbedingungen bei
576,1  3,1 kJ/mol. Daraus berechnet sich die
Standardbildungsenthalpie von Cf3+(aq.) zu
577  5 kJ/mol und das Standardpotenzial E0
für Cf3+ + 3 e ! Cf zu etwa 1,92  0,03 V
(Fuger et al. 1984; Raschella et al. 1982).
Das silberglänzende Schwermetall ist wie alle
Actinoide sehr reaktiv und wird von Wasser-
dampf, Sauerstoff und Säuren angegriffen. Ge-
genüber Alkalien ist es stabil.
Alle Californiumisotope von 24998Cf bis
254
98Cf sind wegen ihrer relativen Langlebigkeit
imstande, eine Kettenreaktion mit Spaltneutro-
nen aufrechtzuerhalten. Die kritischen Massen
von aus 25198Cf bzw. 25498Cf bestehenden
Kugeln liegen mit extrapolierten Massen von
5,46 bzw. 4,3 kg sehr niedrig, jedoch sind entwe-
der deren Herstellung zu aufwändig, ihre Ver-
fügbarkeiten nicht gegeben oder die Halbwerts-
zeit dieser Isotope zu kurz, als dass sie in
Kernwaffen eingesetzt werden könnten.
Verbindungen
Chalkogenverbindungen Californium-IV-oxid
(CfO 2) ist ein braunschwarzer Feststoff und kris-
tallisiert mit kubischer Fluorit-Struktur (Baybarz
et al. 1972). In sehr geringen Mengen entsteht es
in Kernreaktoren beim Bestrahlen von Uran-IV-
bzw. Plutonium-IV-oxid mit Neutronen. Der
Abstand der Zentren der Elementarzellen liegt
bei ca. 531 pm. Die Verbindung ist durch Oxida-
tion von Californium mit molekularem Sauerstoff
bei hohem Druck darstellbar.
Californium-III-oxid (Cf2O3) ist das gewöhn-
liche Produkt der exothermen Reaktion von Sau-
erstoff mit Californium (Morss et al. 1987), ein
gelbgrüner Feststoff, der mit zwei Modifikatio-
nen auftritt. Von Raumtemperatur bis ca. 1400
C
liegt die kubisch-raumzentrierte Struktur vor,
von dieser Übergangstemperatur bis hin zum
Schmelzpunkt von 1750
C die monokline
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium) 1037

Tab. 9 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Californium

Symbol: Cf
Ordnungszahl: 98
CAS-Nr.: 7440-71-3

Aussehen: Silbrig-weiß Californium,

Farbe von Cf3+aq.: Grün bis orange Ø 1 mm (United States Departm. of Energy)
Entdecker, Jahr Thompson, Street, Ghiorso, Seaborg (USA), 1950
Wichtige Isotope Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
244
98Cf (synthetisch) 19,4 min α > 24096Cm
248
98Cf (synthetisch) 334 d α > 24496Cm
249
98Cf (synthetisch) 351 a α > 24596Cm
251
98Cf (synthetisch) 900 a α > 24796Cm
Atommasse (u): 251
Elektronegativität (Pauling) 1,30
Normalpotenzial (V; Cf3+ + 3 e ! Cf) 1,92
Atomradius (berechnet, pm): 186
Kovalenter Radius (pm): Keine Angabe
Ionenradius (pm): 98 (Cf3+)
Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 5f10
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 608 (berechnet)
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 2900 (25198Cf)
Kristallsystem: Hexagonal
Dichte (g/cm3, bei 298 K) 15,1
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 16,50  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 10
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 900 ♦ 1173
Siedepunkt (
C ♦ K): 1470 ♦ 1743

(Green und Cunningham 1967; Copeland und
Cunningham 1969; Baybarz et al. 1972). Es wird
in sehr reiner Form in Neutronenquellen auf
Basis des Isotops 25298Cf eingesetzt, wozu man
mittels geeigneter Verfahren zunächst das Cali-
forniumoxalat [25298Cf2(C2O4)3] aus wässriger
Lösung ausfällt, dieses trocknet und danach
zum Californium-III-oxid glüht (Boulogne und
Faraci 1971).
Californium-III-sulfid (Cf2S3) konnte ähnlich
wie sein Berkeliumanalogon durch Leiten eines
aus Schwefelwasserstoff und Kohlenstoffdisulfid
bestehenden Gasgemischs über Californiumhy-
droxid bei ca. 1100
C dargestellt werden. Auch
diese Verbindung kristallisiert kubisch im Tho-
riumphosphid-Gittertyp und hat die gegenüber
der analogen Verbindung des Berkeliums etwas
höhere Dichte von 8,44 g/cm3 (Peterson und
Hobart 1984, S. 53).
Halogenverbindungen Hellgrünes Califor-
nium-IV-fluorid (CfF4) wird durch Reaktion von
Californium-III-oxid mit Fluor bei 400
C gebil-
det (Macintyre et al. 1992):
2 Cf 2 O3 þ 6 F2 ! 4 CfF3 þ 3 O2
Ohne eine chemische Umsetzung entsteht
249
CfF4 durch β-Zerfall von Berkelium-IV-fluo-
rid (249BkF4). Die Verbindung kristallisiert mono-
klin mit zwölf Formeleinheiten pro Elementar-
zelle und isotyp zu Uran-IV-fluorid (Holleman
et al. 2007, S. 1969; Asprey und Haire 1973;
1038
Penneman et al. 1973; Haug und Baybarz 1975;
Chang et al. 1990). Erhitzt man Californium-IV-
fluorid, so gibt es Fluor ab und geht in Califor-
nium-III-fluorid (CfF3) über.
Californium-III-fluorid (CfF3) ist ein gelbgrü-
ner Feststoff, der temperaturabhängig in Form
zweier Modifikationen auftritt. Die orthorhombi-
sche Struktur (YF3Typ) liegt bei tieferen Tem-
peraturen vor, bei höheren die trigonale des Lan-
thanfluoridtyps. In jener ist jedes Metallion von
neun Fluoridionen in einer verzerrten trigonal-
prismatischen, dreifach überkappten Geometrie
umgeben (Stevenson und Peterson 1973; Haire
2006).
Auch Californium-III-chlorid (CfCl3) ist ein
grüner Feststoff und erscheint in Form zweier
Modifikationen. In der hexagonalen Kristallstruk-
tur des UCl3-Typs ist jedes Californiumion von
neun Chloridionen umgeben und weist zwei For-
meleinheiten pro Elementarzelle auf. In der or-
thorhombischen Geometrie des PuBr3-Typs ist
jedes Metallion mit acht Chloridionen in jeweils
unterschiedlichen Abständen koordiniert. Die
Verbindung kann zum tiefblauen Californium-II-
chlorid reduziert werden (Burns et al. 1973; Peter-
son et al. 1986; Nave et al. 1987; Green und
Cunningham 1967).
Das grüne Californium-III-bromid (CfBr3)
(s. Abb. 22) kristallisiert monoklin im Aluminium-
chlorid-Gittertyp mit sechsfacher Koordination
der Cf3+-Ionen. Die Verbindung schmilzt bei
einer Temperatur von 675
C. Beim Erhitzen gibt
es zum Teil Brom ab und geht in Californium-II-
bromid (CfBr2) über (Burns et al. 1975; Young et al.
1975).
Erleiden das Isotop 24997Bk enthaltende Berke-
liumverbindungen einen β-Zerfall zu der jeweili-
gen Verbindung des Californiums (24998Cf), so
bleiben Oxidationszahl und Kristallstruktur je-
Abb. 22 Californium-III-bromid (Materialscientist 2009)
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
weils erhalten. So entsteht aus Berkeliumbro-
mid mit sechsfacher Koordination des Ber-
keliumions und monoklin aufgebautem Gitter
(AlCl3-Typ) das in gleicher Weise strukturierte
Californiumbromid, und analog bildet sich
aus BkBr3 achtfach koordinierter Geometrie
(PuBr3-Typ) das gleich strukturierte CfBr3, eine
ansonsten nicht bekannte Kristallstruktur der Ver-
bindung (Young et al. 1980). Sogar die Standard-
bildungsenthalpie von CfBr3 bestimmte man; sie
ist mit ca. 753 kJ/mol erwartungsgemäß stark
negativ (Fuger et al. 1990).
Auch das rotorangefarbene Californium-III-
iodid (CfI3) konnte in einer Menge weniger μg
im Hochvakuum bei einer Temperatur von
ca. 500
C aus Californium-III-hydroxid und Iod-
wasserstoff dargestellt werden (MacIntyre et al.
1992, S. 2826; Wild et al. 1978). Dieses Triiodid
bleibt beim Erhitzen bis zum relativ hohen Subli-
mationspunkt von ca. 800
C stabil (Macintyre
et al. 1992, S. 2826). Es kristallisiert trigonal mit
sechs Formeleinheiten pro Elementarzelle und
wie viele andere Triiodide der Actinoiden isotyp
zu Bismut-III-iodid. Reduktion der Verbindung
mit hochreinem Wasserstoff bei knapp 600
C
ergibt das dunkelviolette Californium-II-iodid
(Wild et al. 1975).
Die Herstellung dieses Californium-II-iodids
(CfI2) gelang in Mengen einiger μg im Hochva-
kuum in einer Quarzglaskapillare. Beim Erhitzen
über den Schmelzpunkt hinaus reagiert es mit dem
im Glas enthaltenen Sauerstoff unter Bildung von
Oxidiodid (Wild et al. 1978). Bei Raumtempera-
tur kristallisiert die Verbindung orthorhombisch,
in der Hitze trigonal.
Hydrolyse der Trihalogenide ergibt, wie bei
vielen anderen Metall-III-halogeniden, zunächst
die Oxidhalogenide, so auch beim Californium.
Californium-III-oxifluorid (CfOF) erhielt man
durch Hydrolyse von Californium-III-fluorid bei
hoher Temperatur; es kristallisiert im kubischen
Fluoritgitter (Peterson und Burns 1968).
Californium-III-oxichlorid (CfOCl) konnte
durch Hydrolyse hydratisierten Californium-III-
chlorids bei 300
C dargestellt werden und kris-
tallisiert tetragonal (Copeland und Cunningham
1969; Burns et al. 1998).
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium) 1039

Pnictogenverbindungen Die jeweiligen Ver- Letztere wird zunehmend wichtig, da Califor-

bindungen des Typs CfX konnten für die Elemente nium das letzte Element und sozusagen das „letzte
Stickstoff, Arsen und Antimon dargestellt wer- Sprungbrett“ innerhalb der Reihe der Actinoide
den. Sie kristallisieren im kubischen NaCl-Gitter ist, dessen Isotope gerade noch langlebig genug
mit den Gitterkonstanten 581 pm für CfAs und sind, um aus ihnen durch Beschuss mit leichten
617 pm für CfSb (Damien et al. 1980; Nave et al. Atomkernen Nuklide deutlich höherer Protonen-
1986). und Massenzahlen zu erzeugen. Beispielsweise
Sonstige Verbindungen Einen deutlichen Un- ergibt der Beschuss von 24998Cf mit Kohlenstoff
terschied zu den meist kationisch in ihren Verbin- (126C) 255102No (Nobelium) (Holleman und
dungen auftretenden Seltenerdmetallen macht das Wiberg 2007; S. 1954):
Element aufgrund relativistischer Effekte im Cali-
fornium-III-polyborat. Das große Polyboratanion 249
98 Cf þ 12
6C ! 21 0 n þ 4
2 He þ 255
102 No
ist relativ flexibel und polarisierbar, was die
Beteiligung sämtlicher Außenorbitale des Ca- Im Oktober 2006 erschien die Veröffentlichung,
liforniumatoms im Stil mehrfacher kovalenter dass durch den Beschuss von 24998Cf mit 4820Ca
Bindungsanteile ermöglicht (Polinski et al. 2014). Kerne des bisher schwersten Elementes Oganesson
Die Verbindung wurde durch Umsetzung einer (Ordnungszahl: 118) erzeugt wurden.
wässrigen Lösung von Californium-III-chlorid
mit überschüssiger Borsäure im Autoklaven
Patente
bei einer über 7 d bei 240
C gehaltenen Tempera-
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
tur erzeugt. Dann kühlte man das Gemisch wäh-
wide.espacenet.com)
rend 72 h langsam auf 20
C ab, wusch mit Wasser
nicht umgesetzte Borsäure aus und erhielt die was-
N. Smirnov und V. V. Obnorskij, Sealed
serunlöslichen Kristalle der Verbindung.
isotopic source of fission fragments
Im Mikrogramm-Maßstab konnte durch Re-
based on californium-252 and a method
aktion geschmolzenen Beryllocens mit Califor-
of producing same (Akcionernoe Obsh-
nium-III-chlorid „Californocen“ Cp3Cf (Cp =
chestvo Radievyy Institut Imeni V G
C5H5) dargestellt werden, wie durch Röntgen-
Khlopina, WO 2018139954 A1, veröf-
strukturanalyse ermittelt wurde (Laubereau und
fentlicht 2. August 2018)
Burns 1970).
Y. H. Weon und M. H. Cho, Californium
neutron source container with optimum
Anwendungen Das Isotop 25298Cf ist als Neu-
lead shielding (Korea Hydro & Nuclear
tronenquelle wichtig. Da es zum Teil spontan
Power Co., KR 20140075383 A, veröf-
zerfällt, strahlt 1 μg pro Sekunde 2,314 Mio. Neu-
fentlicht 19. Juni 2014)
tronen ab (Audi et al. 2003). Es wird in Form von
M. J. Rivard, Dosimetry of californium-252
Californium-III-oxid (Cf2O3) und manchmal auch
(252Cf) neutron-emitting brachytherapy
in tragbaren Einheiten verwendet. Einsatzge-
sources and encapsulation, storage, and
biete sind in der Medizin zur Krebsbehandlung
clinical delivery thereof (New England
(Martin und Miller 2002; US 7118524), in der
Medical, US 6551232 B1, veröffentlicht
Industrie (Materialdiagnostik, „On the Spot“-
22. April 2003)
Neutronenaktivierungsanalyse) (Martin und Mil-
G. Seiler und W. Lange, Californium and
ler 2002), bei der Erdölförderung zur Messung
phosphorus irradiation esp. for in-vivo
des Wassergehaltes in ölführenden Schichten
investigation – uses californium as neu-
(Martin und Miller 2002), zum Auffinden von
tron source for highly localized target
Sprengstoffen (Martin und Miller 2002), als Star-
(Kernforschungszentrum Karlsruhe, DE
ter in Kernreaktoren (Bayerisches Staatsministe-
2655354 A1, veröffentlicht 20. Juli 1978)
rium für Umwelt 2006) und zur Herstellung höhe-
rer Elemente. (Fortsetzung)
1040
P. Smith und E. Albenesius, Californium-
palladium metal neutron source mate-
rial (Atomic Energy Commission, US
3787321 A, veröffentlicht 22. Januar
1974)
J. Mailen und L. Ferris, Separation of cali-
fornium from other actinides (Atomic
Energy Commission, US 3761564 A,
veröffentlich 25. September 1973)
J. B. Knighton und R. K. Steunenberg, Cali-
fornium and einsteinium separation (pri-
vat, US 3276861 A, veröffentlicht
4. Oktober 1966)
D. F. Peppard und G. W. Mason, Separation
of californium from curium by solvent
extraction (privat, US 3034854 A, ver-
öffentlicht 15. Mai 1962)
5.10 Einsteinium
Geschichte Isotope des Einsteiniums und Fer-
miums erzeugte die Gruppe um Seaborg schon
1953 durch Bestrahlung des Isotops 23994Pu, die
Ergebnisse erschienen dann in mehreren kurz auf-
einander folgenden Publikationen (Ghiorso et al.
1954; Thompson et al. 1954; Harvey et al. 1954;
Studier et al. 1954; Fields et al. 1954; Choppin
et al. 1954). Kurz vor Erscheinen dieser Schriften
veröffentlichte eine Arbeitsgruppe des schwedi-
schen Nobel-Instituts für Physik in Stockholm
Ergebnisse von Arbeiten zum Beschuss von
Nukliden des Urans mit Sauerstoffkernen, bei
denen sie unter anderem das Isotop 250100Fm
erhielten (Atterling et al. 1954).
Kurz darauf publizierte die Gruppe um Seaborg
in Berkeley bereits Resultate der chemischen Eigen-
schaften beider Elemente (Thompson et al. 1954).
Schließlich wurden die Ergebnisse der thermonu-
klearen Explosion von 1952, bei der man Isotope
des Einsteiniums und Fermiums isoliert hatte, drei
Jahre später freigegeben und von 1955 an veröffent-
licht (Ghiorso et al. 1955; Fields et al. 1956). Im
weiteren Verlauf gelang die Erzeugung weiterer Iso-
tope des Einsteiniums relativ schnell (Chetham-
Strode und Holm 1956; Harvey et al. 1956).
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Ungefähr zur gleichen Zeit reproduzierte eine
Arbeitsgruppe am späteren Vereinigten Institut für
Kernforschung in Dubna (Russland) die Ergeb-
nisse (Guseva et al. 1956). Im gleichen Institut
wurden dreißig Jahre später geringe Mengen an
Einsteinium durch Bestrahlung von Californium
mit Neutronen gewonnen (Smirnov et al. 1985).
Albert Einstein (* 14. März 1879 Ulm ; †
18. April 1955 Princeton, NJ) studierte ab
1896 Mathematik und Physik für das Fach-
lehramt am Züricher Polytechnikum und
schloss 1900 mit dem Diplom in beiden Fä-
chern ab. In der Folgezeit erhielt er auf seine
Bewerbungen an Universitäten stets Absa-
gen, kam dann 1902 als Technischer Experte
3. Klasse beim Schweizer Patentamt in Bern
unter. 1905 veröffentlichte Einstein seine
grundlegenden Werke, am 17. März des Jah-
res zunächst die über den photoelektrischen
Effekt. Sechs Wochen später folgte seine Dis-
sertation „Eine neue Bestimmung der Mole-
küldimensionen“ (Einstein 1905), in der er
die Größe von Zuckermolekülen in Lösung
berechnete und daraus einen Wert für die
Avogadro-Konstante (6,022  1023/mol), die
Zahl der in einem Mol einer Substanz
enthaltenen Teilchen, ableitete. 1906 erhielt
er die Promotionsurkunde.
Noch 1905 erklärte Einstein die Brown-
sche Molekularbewegung mit der „von der
molekularkinetischen Theorie der Wärme
geforderte Bewegung von in ruhenden
Flüssigkeiten suspendierten Teilchen“ (Ein-
stein 1905, S. 549). Im gleichen Jahr folgte
noch seine Arbeit zur Elektrodynamik
bewegter Körper (Einstein 1905, S. 891),
im Nachtrag dazu stellte er mathematisch
die Äquivalenz von Masse und Energie
mit der Formel E=mc2 her (Einstein 1905,
S. 693). Die Inhalte beider Arbeiten
bezeichnet man heute als Spezielle Relati-
vitätstheorie, die, wie von Einstein postu-
liert, nur bei Abwesenheit von Schwerkraft
gilt, da die Lichtgeschwindigkeit c unter
dem Einfluss der Gravitation nicht konstant
ist. Einstein erweiterte diese Spezielle bis
zur Allgemeinen Relativitätstheorie, deren
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
Ergebnisse er am 25. November 1915 der
Preußischen Akademie der Wissenschaften
vorstellte. Diese Allgemeine Relativitäts-
theorie, die heute die allgemein anerkannte
Gravitationstheorie ist, beschreibt die Wech-
selwirkung von Raum, Zeit und Materie,
die sich in Form der Gravitation in der
gekrümmten vierdimensionalen Raumzeit
äußert.
Die Beziehung dieser Theorie zur Quan-
tenphysik ist aber noch ungeklärt. Einsteins
Verhältnis zur Quantenphysik war gespal-
ten. Zum einen half die von ihm gelieferte
Erklärung des fotoelektrischen Effekts beim
Verständnis einiger Phänomene, anderer-
seits bemängelte er die von Bohr, Heisen-
berg, Schrödinger und Dirac entwickelte
Quantentheorie aufgrund fehlender mathe-
matischer Beweise. Seine Versuche, die
Quantentheorie mit den damals verfügbaren
Messmethoden experimentell zu unterstüt-
zen, lieferten oft nicht das gewünschte
Ergebnis. Hier argumentierte die Gruppe
um Bohr oft überzeugender.
Einstein erhielt den Nobelpreis für Phy-
sik 1922, musste Deutschland 1933 verlas-
sen und siedelte in die USA über. Im glei-
chen Jahr wurde er Mitglied des Institute for
Advanced Study in Princeton NJ, wo er bis
zu seinem Tod 1955 lebte.
Gewinnung Die Explosion der ersten ameri-
kanischen Wasserstoffbombe Ivy Mike am
1. November 1952 auf dem Eniwetok-Atoll setzte
neben anderen Transuranen auch Spuren von Ein-
steinium frei. Diese konnten auf Filterpapieren,
die beim Durchfliegen durch die Explosionswolke
mitgeführt wurden, gesammelt werden. Größere
Mengen isolierte man später aus Korallen, die in
der Nähe des Atolls wuchsen. Aus Gründen der
militärischen Geheimhaltung wurden die Ergeb-
nisse zunächst nicht publiziert (Ghiorso 2003).
Aus einer ersten Analyse der Überreste der
Explosion ergab sich die Bildung des damals
neuen Isotops 24494Pu, das nur durch Aufnahme
von sechs Neutronen durch einen 23892U-Kern
und zwei darauf folgende β-Zerfälle entstanden
sein konnte.
1041
Dieses Resultat führte zu der Voraussage, dass
Urankerne in der Lage sind, viele Neutronen ein-
fangen zu können, was zur Entstehung von Nukli-
den höherer Elemente führt (Ghiorso 2003). Die
Trennung der verschiedenen bei der Explosion
gebildeten und dann in die wässrige Phase
überführten Actinoidionen erfolgte im schwach
sauren Medium (pH 3,5, gepuffert mit Zitro-
nensäure/Ammoniumcitrat) unter Einsatz von Io-
nenaustauschern bei erhöhter Temperatur. Von
Einsteinium fand man zuerst das Isotop 25399Es,
einen intensiven α-Strahler (6,6 MeV), das durch
Einfangen von 15 Neutronen aus 23892U, gefolgt
von sieben β-Zerfällen, gebildet wird (Ghior-
so 2003).
Auch Einsteinium kann noch durch Beschuss
leichterer Actinoidkerne mit Neutronen im Kern-
reaktor gewonnen werden. Heute sind messbare
Mengen leichter im 85 MW High-Flux-Isotope
Reactor am Oak Ridge National Laboratory in
Tennessee, USA, zugänglich, wo man auf die Her-
stellung höherer Transurankerne spezialisiert ist.
1961 konnte man dort 10 μg des Isotops
253
99Es synthetisieren, das man gleich zur Erzeu-
gung von Mendeleviumisotopen (OZ: 101) ver-
wendete. Weitere wägbare Mengen wurden im
Oak Ridge National Laboratory durch Beschuss
von 23994Pu mit Neutronen hergestellt (Seaborg
et al. 2000). Aus 1 kg Plutonium erhielt man nach
vierjähriger (!) Dauerbestrahlung und anschlie-
ßender Trennung der Nuklide verschiedener Ord-
nungszahl die Menge von 3 mg Einsteinium. In
diesem Gemisch von Isotopen identifizierte man
vier Isotope, angegeben sind die damals ermittel-
ten Halbwertszeiten des jeweilig dominierenden
Zerfalls:
99Es [α (20,03 d) und SF („spontaneous fission/
253
Spontanspaltung“)], daneben 254m199Es
[β (38,5 h)], 25499Es [α (320 d)] und 25599Es

[β (24 d)].
Mittlerweile konnte man weitere Isotope des
Elements erzeugen. So erhielt man 24899Es [ε
(25 min)] beim Bombardieren von 24998Cf mit
Kernen des Deuteriums (21H) (Chetham-Strode
und Holm 1956). 24999Es, 25099Es, 25199Es und
252 249
99Es konnte man durch Beschuss von 97Bk
1042
mit α-Teilchen (42He) darstellen (Thompson
1956). Das Isotop 25399Es ist am leichtesten zu-
gänglich, weswegen es meist für Bestimmungen
der chemischen Eigenschaften verwendet wird,
obwohl es nicht das längstlebige ist. Erzeugt wird
es durch Bestrahlung von 25298Cf mit thermischen
Neutronen (Smirnov et al. 1985).
Einsteiniummetall erhält man durch Reaktion
von Einsteinium-III-fluorid mit Lithium (Cun-
ningham und Parsons 1971) oder von Einstei-
nium-III-oxid mit Lanthan (Haire und Baybarz
1979):
EsF3 þ 3 Li ! Es þ 3 LiF
Es2 O3 þ 2 La ! 2 Es þ La2 O3
Eigenschaften Einsteinium steht mit seiner Ord-
nungszahl 99 in der Reihe der Actinoide; sein
Analogon in der Reihe der Lanthanoide ist das
Holmium. Die an seiner erstmaligen Synthese
beteiligten Arbeitsgruppen geben (Seaborg et al.
1955) eine Beschreibung derjenigen Daten von
Eigenschaften, die man seinerzeit bestimmen
konnte.
Einsteinium ist ein künstlich erzeugtes, radio-
aktives Metall mit einem Schmelzpunkt von
860
C, einem Siedepunkt von 996
C und einer
Dichte von 8,84 g/cm3 (Haire 1990; s. auch
Tab. 10). Es kristallisiert kubisch dichtest bzw.
flächenzentriert. Die Radioaktivität des Elements
ist so stark, dass dadurch das Metallgitter ge-
schwächt oder zerstört wird (Haire und Baybarz
1979), wofür die niedrige Dichte und die tiefen
Schmelz- und Siedepunkte sprechen. Das Metall
ist divalent und bei höherer Temperatur flüchtig
(Haire et al. 1984). Die von 25399Es abgestrahlte
Wärmeenergie beträgt 1000 W/g (!).
Untersuchungen des Elements und seiner Ver-
bindungen müssen wegen der kurzen Halbwerts-
zeiten seiner Isotope, verbunden mit steigender
Kontamination durch andere Actinoide, und der
durch starke radioaktive Strahlung bedingten
Zerstörung der Kristallgitter dieser bei Raum-
temperatur festen Substanzen direkt nach ihrer
Herstellung erfolgen. Die Umwandlungsrate von
Einsteinium zu Berkelium und dann zu Califor-
nium beträgt 3,3 % pro d (!) (Ensor et al. 1981;
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Haire und Baybarz 1973). Oft muss man experi-
mentell erhaltene Daten wegen des schnell wach-
senden Gehaltes an Verunreinigungen retropolie-
ren.
Einsteinium und sein Oxid (Es2O3) bzw. Fluo-
rid (EsF3) sind die am stärksten paramagnetischen
Stoffe der Actinoidenreihe mit effektiven magne-
tischen Momenten von 10,40,3 μB für Es2O3
und 11,40,3 μB für EsF3. Die Curie-Temperatu-
ren liegen bei 220
C (53 K) und 236
C
(37 K) (Huray et al. 1983, 1984).
Die chemischen Eigenschaften des Metalls
wurden bereits 1954 von Seaborgs Arbeitskreis
beschrieben (Ghiorso et al. 1954; Seaborg et al.
1954a, b). Einsteinium ist wie die anderen Acti-
noide chemisch sehr reaktionsfähig. In wässriger
Lösung ist die dreiwertige Oxidationsstufe am
stabilsten, es sind aber auch Verbindungen mit
Einsteinium in der Oxidationsstufe +2 bekannt.
Zweiwertige Verbindungen konnten bereits als
Feststoffe dargestellt werden. Wässrige Lösungen
mit Es3+-Ionen haben eine blassrosa Farbe (Hol-
leman und Wiberg 2007, S. 1956).
Verbindungen
Das farblose, kubisch kristallisierende Einstei-
nium-III-oxid (Es2O3) lag nach seiner erstmaligen
Darstellung durch Glühen des Nitrats in μg-Men-
gen und Aggregaten eines ungefähren Durchmes-
sers von 30 nm vor. Für die Verbindung kennt man
auch noch je eine monokline und hexagonale
Modifikation, die sich in Abhängigkeit von der
Präparationstechnik, der Lagerungszeit und dem
durch die Eigenbestrahlung ausgelösten Erhitzen
der Probe einstellen. Für Einsteinium-III-oxid
liegt noch kein eindeutiges Phasendiagramm vor.
Die hexagonale Modifikation ist isotyp zur Struk-
tur des Lanthan-III-oxids (Haire und Eyring
1994).
Halogenide des Elements sind für dessen Oxi-
dationszahlen +2 und +3 bekannt, wobei +3 stets
die stabilere Form vertritt (Young et al. 1981).
Einsteinium-III-fluorid (EsF3) erhält man als farb-
losen Niederschlag, wenn eine das Einsteinium-
III-chlorid enthaltende Lösung mit Fluoridionen
versetzt wird. Alternativ kann man Einsteinium-
III-oxid unter leicht erhöhtem Druck und bei
300–400
C mit Fluor oder Chlor-III-fluorid
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium) 1043

Tab. 10 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Einsteinium

Symbol: Es
Ordnungszahl: 99
CAS-Nr.: 7429-92-7

Aussehen: Silbrig, blaues Leuchten Einsteinium,

Farbe von Es3+aq.: Blassrosa 0,3 mg 25399Es
Haire (2006b)
Entdecker, Jahr Seaborg et al. (USA), 1954
Wichtige Isotope Halbwertszeit (d) Zerfallsart, -produkt
252
99Es (synthetisch) 471,7 (α) α > 24897Bk ♦ ε > 25298Cf
253
99Es (synthetisch) 20,47 α > 24997Bk
254
99Es (synthetisch) 275,7 α > 25097Bk
255
99Es (synthetisch) 39,8 (β) β > 255100Fm ♦
α > 25197Bk
Atommasse (u): 252
Elektronegativität (Pauling) 1,3
Normalpotenzial (V; Es3+ + 3 e ! Es) 1,91
Atomradius (berechnet, pm): (203)
Kovalenter Radius (pm): Keine Angabe
Ionenradius (pm): 93 (Es3+)
Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 5f11
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 619
Magnetismus: Paramagnetisch
Curie-Punkt ♦ Néel-Punkt (K): Keine Angabe
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 160 (25399Es)
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Dichte (g/cm3, bei 298 K) 8,84
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 28,52  106
Wärmeleitfähigkeit ([W/(m  K)]): 10
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 860 ♦ 1133
Sublimationswärme (kJ/mol) 142
Siedepunkt (
C ♦ K): 996 ♦ 1269

umsetzen. In der hexagonalen Kristallstruktur 1975). Das bernsteinfarbene Einsteinium-III-

sind die Es3+-Ionen von jeweils acht Fluoridionen
umgeben; die Anordnung entspricht der eines
zweifach überkappten trigonalen Prismas (Young
et al. 1978).
Einsteinium-III-chlorid (EsCl3) ist durch Ein-
wirkung trockenen Chlorwasserstoffs auf Ein-
steinium-III-oxid bei etwa 500
C für ca. 20 min
erhältlich. Beim Abkühlen auf eine Temperatur
von 425
C kristallisiert es als orangefarbener
Feststoff mit hexagonaler Struktur des UBr3-
Typs (Fujita et al. 1969). Das blassgelbe Einstei-
nium-III-bromid (EsBr3) kristallisiert im mono-
klinen Aluminiumchlorid-Gittertyp (Fellows et al.
iodid (EsI3) (s. Abb. 23) kristallisiert trigonal.
Verbindungen des Einsteiniums mit der Oxida-
tionszahl +2 wurden durch Reduktion der Trihalo-
genide mit Wasserstoff dargestellt (Peterson et al.
1979):
2 EsX3 þ H2 ! 2 EsX2 þ 2 HX ðX ¼ F,Cl,Br,IÞ
Auf diese Weise erhielt man das Einsteinium-
II-chlorid (EsCl2) (Fellows et al. 1977), Einstei-
nium-II-bromid (EsBr2) (Young et al. 1976) und
das Einsteinium-II-iodid (EsI2). Diese Verbindun-
gen konnten bisher aber nur durch ihre Lichtab-
1044 19 Radioaktive Elemente: Actinoide

werden können, beschränkt sich sein Einsatz auf

Studienzwecke.

Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)

D. Chu und F. Peng, Atomic excitation

spectral line analyzer (Quzhou Pulin
Qianye Electronic Technology Co., Ltd.,
Abb. 23 Einsteinium-III-iodid glüht im Dunkeln (Los CN 204086143 U, veröffentlicht 7.
Alamos National Laboratories 2010)
Januar 2015)
P. Lustig und D. Yves, Composition based
on one or more transuranium elements –
sorption in Lösung charakterisiert werden; Daten
and especially plutonium – for the homo-
zur Struktur liegen noch nicht vor. Auch die Oxid-
eopathic prevention and treatment of
halogenide sind jeweils schon charakterisiert
HIV infection (privat, FR 2709063 A1,
(EsOCl, EsOBr und EsOI); man stellt sie durch
veröffentlicht 24. Februar 1995)
Hydrolyse des zugrunde liegenden Trihalogenids
N. B. Mikheev und V. I. Spitsyn, Method of
mit einem Dampfgemisch aus Wasser und dem
obtaining bivalent einsteinium (Institut
jeweiligen Halogenwasserstoff her.
Fizicheskoi Khimii Akade, SU 371781
Seine starke Radioaktivität macht Einsteinium
A1, veröffentlicht 15. November 1979)
potenziell für die Bestrahlungstherapie interessant.
Zu diesem Zweck synthetisierte man diverse orga-
nische Verbindungen des Elements mit dem Ziel,
diese geeignet in den Organismus einbringen zu
5.11 Fermium
können. Hunden wurden beispielsweise Lösun-
gen von Einsteiniumcitrat injiziert, und Diketoche-
Gewinnung Die Entdeckung des Fermiums er-
latkomplexe des Es3+ wurden, im Verhältnis
folgte erstmals in kontaminierten Korallen des
1:1000 verdünnt mit Gd3+-Ionen zur Minimierung
Eniwetok-Atolls, auf dem Versuche mit Atom-
der Zerstörung der Probe durch Strahlung, unter-
bomben durchgeführt wurden. Nach Überfüh-
sucht mit Hilfe der Lumineszenzspektrometrie, die
rung der Actinoidionen in die wässrige Phase
jedoch zu schwach war (Nugent et al. 1969).
wurden diese mit Hilfe von Ionenaustauschern
Eine durch Es3+-Ionen hervorgerufene Lumines-
in citratgepufferter Lösung voneinander ge-
zenz war aber in salzsaurer wässriger Lösung
trennt. Unter den so isolierten Ionen befand sich
als auch im Extraktionsmittel D2EHPA [Di-
auch ein intensiver α-Strahler (7,1 MeV) kurzer
(2-ethylhexyl) orthophosphorsäure] in Form einer
Halbwertszeit (ca. 1 d). Hauptsächlich wegen
sehr breiten Emissionsbande bei 1060 nm nach-
seines Elutionsverhaltens wurde es zu 255100Fm
weisbar, wenn die Anregung mit grünem Licht
bestimmt (Ghiorso 2003; Ghiorso et al. 1955;
einer Wellenlänge von 495 nm erfolgte. Breite
Fields et al. 1956).
und Lage der Bande wichen vom bei Lanthanoi-
Im Oak Ridge National Laboratory bestrahlte
den typischerweise beobachteten Verhalten ab;
man größere Mengen an Curium. Dabei entstan-
Ursache dürften auch relativistische Effekte sein
den Californium (mehrere 100 mg), Berkelium
(Fujita et al. 1969; Beitz et al. 1983).
und Einsteinium (einige mg) sowie einige pg Fer-
mium (Porter et al. 1997; Haire et al. 2003). Die
Anwendungen Einsteinium wird zur Erzeugung
bei Explosionen von Atombomben entstehenden
höherer Transurane und -actinoide eingesetzt. Da
Mengen an Fermium bewegen sich um einige
überhaupt nur Kleinstmengen des Metalls erzeugt
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
mg. 40 pg 257100Fm isolierte man aus 10 kg der
Explosionsreste aus dem Hutch-Bombentest vom
16. Juli 1969 (Hoff und Hulet 1970).
Nach der Bestrahlung wird Fermium durch
Ionenaustauschchromatografie von den anderen
bei der Bestrahlung gebildeten Actinoiden getrennt.
Die Elution erfolgt mit einer Lösung von Am-
monium-α-hydroxyisobuttersäuremethylester (Hoff
und Hulet 1970; Thompson et al. 1956; Choppin
et al. 1956). Kleinere Kationen wie auch Fm3+
bilden stabilere Komplexe mit den α-Hydroxyiso-
buttersäuremethylester-Anionen, daher werden sie
bevorzugt von der Säule eluiert (Silva 2011). Eine
Methode für die schnelle fraktionierte Kristallisation
entwickelten Mikheev et al. (1983).
Obwohl 257100Fm mit einer Halbwertszeit von
ca. 100 d das stabilste Fermiumisotop ist, wird
meist mit 255100Fm gearbeitet. Jenes ist zwar mit
einer Halbwertszeit von etwa 20 h viel kurzlebi-
ger, jedoch kann es leicht als β-Zerfallsprodukt
des 25599Es gewonnen werden (Silva 2006; Porter
et al. 1997).
Eigenschaften Sämtliche bisher bekannten 19 Nu-
klide und 3 Kernisomere sind radioaktiv, mit zum
Teil sehr kurzen Halbwertszeiten. Am stabilsten ist
noch 257100Fm mit einer Halbwertszeit von 100,5 d.
Die bisher beobachteten Massenzahlen reichen von
242 bis 260 (Audi et al. 2003).
Als Fermiumbarriere bezeichnet man das Phä-
nomen, dass die Fermiumisotope 258100Fm,
259 260
100Fm und 100Fm nach kurzer Zeit durch
Spontanspaltung zerfallen. Zudem ist 257100Fm
ein α-Strahler und zerfällt zu 25398Cf. Auch erlei-
det kein bislang bekanntes Isotop des Fermiums
einen β-Zerfall (Audi et al. 2003). Dies verhin-
dert, dass mit Hilfe von Neutronenstrahlung, zum
Beispiel im Kernreaktor, Elemente mit höheren
Ordnungszahlen als 100 bzw. Massenzahlen grö-
ßer als 257 erzeugt werden können. Die Atom-
kerne des Fermiums sind daher die schwersten,
die noch durch Neutroneneinfang hergestellt wer-
den können. Jedes Zufügen weiterer Neutronen zu
einem Fermiumnuklid führt zu dessen Spontan-
spaltung.
Das Metall wurde bislang nicht dargestellt,
dagegen führte man Messungen an Legierungen
mit Lanthanoiden durch, und schließlich liegen
1045
einige Berechnungen oder Vorhersagen vor. Die
Sublimationsenthalpie wurde direkt durch Mes-
sung des Partialdrucks des Fermiums über Fm-
Sm- und Fm/Es-Yb-Legierungen im Bereich der
Temperaturen von 370 bis 630
C bestimmt. Es
ergab sich dabei ein Wert von ca. 142 kJ/mol. Da
die Sublimationsenthalpie von Fermium in einer
ähnlichen Größenordnung liegt wie die der eben-
falls mit der Oxidationszahl 2 auftretenden Ele-
mente Einsteinium, Europium und Ytterbium, ist
anzunehmen, dass Fermium ebenfalls Ionen die-
ser Oxidationszahl bilden kann. Vergleiche mit
Radien und Schmelzpunkten von Europium-,
Ytterbium- und Einsteinium-Metall führten zu
Schätzwerten von 198 pm und 852
C für Fer-
mium (Silva 2006) (s. Tab. 11).
Das Normalpotenzial für das Fm3+/Fm-Paar
wurde zu 1,96 V berechnet, also dürfte Fermium
wie die anderen Actinoide unedel und ziemlich
reaktionsfähig sein. Für das Redoxpaar Fm3+/Fm2+
schätzte man das Redoxpotenzial ähnlich zum
Ytterbium Yb3+/Yb2+-Paar ein, mit einem Wert
von ca. 1,15 V (Podorozhnyi et al. 1977); ein
Wert, der mit theoretischen Berechnungen überein-
stimmt (Nugent 1975). Polarographische Untersu-
chungen ergaben für das Fm2+/Fm-Redoxpaar ein
Normalpotenzial von 2,37 V (Hobart et al.
1979).
Nubase 2003 führt insgesamt 19 Isotope des
Fermiums auf (Audi et al. 2003). Diese haben
Atommassen von 242 bis 260, von denen
257
100Fm mit einer Halbwertszeit von 100,5 d
das längstlebige ist. Die anderen Isotope sind
deutlich instabiler, wie etwa 253100Fm mit 3 d,
251 254
100Fm mit 5,3 h, 100Fm mit 3,2 h oder
256
100Fm mit 2,6 h, und dies sind noch die be-
ständigsten. Die ganz kurzlebigen Isotope besit-
zen Halbwertszeiten von 30 min bis hinunter in
den ms-Bereich.
Verbindungen Feste Verbindungen des Fer-
miums konnte man bisher noch nicht darstellen,
die bisher erhaltenen Ergebnisse beziehen sich auf
die mit Tracertechnik verfolgte Chemie des Fer-
miums in Lösung. Gewöhnlicherweise existiert in
Lösung das Fm3+-Ion, das eine Lewis-Säure mit
einer Dissoziationskonstante von 1,6  104 (pKa:
3,8) ist (Lundquist et al. 1981). Dieses Ion bildet
1046 19 Radioaktive Elemente: Actinoide

Tab. 11 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Fermium

Symbol: Fm
Ordnungszahl: 100
CAS-Nr.: 7440-72-4

Aussehen: Noch nicht erzeugt Fermium-Ytterbium-Legierung

Farbe von Fm3+aq.: Keine Angabe (Manske2013)
Entdecker, Jahr Ghiorso et al. (USA), 1955
Wichtige Isotope Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
253
100Fm (synthetisch) 3,00 d (ε) ε > 25399Es ♦ α > 24998Cf
254
100Fm (synthetisch) 3,24 h α > 25098Cf
255
100Fm (synthetisch) 20,07 h α > 25198Cf
257
100Fm (synthetisch) 100,5 d α > 25398Cf
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): —
Atommasse (u): 257,095
Elektronegativität (Pauling) 1,3
Normalpotenzial (V; Fm3+ + 3 e ! Fm) 1,96 (berechnet)
Atomradius (berechnet, pm): (198)
Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 5f12
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 627
Magnetismus: Paramagnetisch
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): 5800 (257Fm)
Kristallsystem: Keine Angabe
Dichte (g/cm3, bei 298 K) 8,84 (geschätzt)
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 29,08  106


Schmelzpunkt ( C ♦ K): 852 ♦ 1125
Sublimationswärme (kJ/mol) 142
Siedepunkt (
C ♦ K): Keine Angabe

Komplexe mit einer Vielzahl organischer Ligan- geringen Mengen, zu Studienzwecken gewonnen.
den über deren Sauer- oder Stickstoffatome; und Zur Zeit können daher noch keine möglichen
diese Komplexe sind stabiler als die meisten Anwendungen diskutiert werden.
der vorausgehenden Actinoide (Thompson et al.
1954), da gemäß der „Actinoidenkontraktion“ das
Patente
Fm3+-Ion einen kleineren Durchmesser als die
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
trivalenten Kationen der vorausgehenden Ele-
wide.espacenet.com)
mente hat. Die Reduktion von Fm3+ zu Fm2+ ver-
läuft relativ leicht (Malý 1967) und ist schon
N. B. Mikheev und V. I. Spitsyn, Method
durch milde Reduktionsmittel wie Sm2+ zu errei-
for preparing fermium in a bivalent state
chen, mit dem Fm2+ zusammen ausfällt (Mikheev
(Institut Fizicheskoj Khimii AN SSSR;
et al. 1972; Hulet et al. 1979; Mikheev et al. 1977;
Obedinennyj i Yadernykh I, SU 371782
Hobart et al. 1979).
A1 A1, veröffentlicht 30. Oktober 1979)
Anwendungen Fermium bzw. seine Verbindun- (Fortsetzung)
gen werden, wenn überhaupt und dann in extrem
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
N. B. Mikheev und A. N. Kamenskaya,
Method for recovering fermium (Insti-
tut Fizicheskoj Khimii AN SSSR,
SU 923078 A1, veröffentlicht 30. Juli
1983)
5.12 Mendelevium
Geschichte 1955 stellte die Gruppe um Seaborg
und Thompson im Zyklotron der Universität Ber-
keley durch Beschuss von Einsteinium-Targets
(25399Es) mit Helium-Kernen erstmals ein Isotop
des Mendeleviums dar (256101Md, t1/2=77 min).
Im Zuge dieser Reaktion wurden gerade einmal
17 (!) Atome des neuen Elements erzeugt (Chop-
pin 2003). Die Anwendung dieser Methode war
erforderlich, weil Nuklide mit höheren Ordnungs-
zahlen als Fermium nicht mehr durch Beschuss
von Plutonium oder höheren Actinoiden mit Neu-
tronen dargestellt werden können, denn es gibt
keine Isotope des Fermiums mehr, die durch β-
Zerfall Isotope des nächsthöheren Elements,
Mendelevium, bilden.
Bei solchen Experimenten musste die Zahl der
erzeugten Atome etwa dem Produkt aus Atomen
des beschossenen Elements, dessen Querschnitt,
der Dauer und der Intensität des Beschusses sein.
Unter bestmöglichen Bedingungen war also nur
die Erzeugung eines einzigen Atoms pro Experi-
ment zu erwarten. Eine überschlägige Rechnung
zeigte, dass es sinnvoll war, dieses Element durch-
zuführen. Zunächst war man in der Lage, das
Targetmaterial 25399Es durch einjähriges Bestrah-
len von Plutonium mit Neutronen in einer Menge
von einer Mrd. Atome zu erzeugen. Dessen Halb-
wertszeit von drei Wochen gab nur eine Woche
Zeit, Atome des gewünschten Elements Mendele-
vium direkt nach Präparation des Targets darzu-
stellen. Nur das Zyklotron musste technisch nach-
gerüstet werden, um die erforderliche Zahl von
gut 1000 α-Teilchen pro s bereitzustellen (Hof-
mann 2002).
Der Beschuss lief nach der von Ghiorso entwi-
ckelten Technik derart, dass das Target an der der
Eintrittsstelle des Neutronenstrahls gegenüberlie-
1047
genden Stelle innerhalb des Trägerbehälters ange-
bracht wurde. So erhoffte man sich, dass die
erzeugten Atome des Mendeleviums vom Target
weggeschleudert und von einer als Fänger ver-
wendeten Goldfolie adsorbiert werden würden.
Das Target (so genanntes „Recoil Target“) enthielt
109 Atome 25399Es, die elektrolytisch auf einer
dünnen Goldfolie aufgebracht worden waren.
Die Bombardierung erfolgte mit α-Teilchen einer
Energie von 41 MeV mit der damals sehr hohen
Strahlungsdichte von 6  1013 Teilchen pro s über
eine Fläche von 0,05 cm2. Das Target wurde
flüssigem Helium gekühlt und konnte bei Bedarf
ausgetauscht werden (Hall 2000; Ghiorso et al.
1955).
Das Element wurde nach Mendelejew benannt,
der das erste Periodensystem der Elemente entwi-
ckelt hatte (Kurzbiografie s. Kapitel „Protac-
tinium“). Der von Seaborg gemachte Namensvor-
schlag musste, da man sich seinerzeit im Kalten
Krieg befand, eigens vom amerikanischen Parla-
ment genehmigt werden (Choppin 2003).
Darstellung Die leichteren Isotope des Mende-
leviums (245101Md bis 247101Md) erzeugt man
meist durch Bombardieren von Bismuttargets
mit Argonionen, wogegen die schwereren
(248101Md bis 253101Md) durch Beschuss von Plu-
tonium- oder Americium-Targets mit Kohlen-
stoff- oder Stickstoffionen erhalten werden. Die
schwersten und gleichzeitig auch wichtigsten Iso-
tope (254101Md bis 258101Md) werden gewöhnlich
durch Bombardieren von Einsteiniumisotopen
mit Heliumkernen (α-Teilchen) dargestellt, wobei
254
99Es als relativ langlebiges Target bevorzugt
ist. 259101Md entsteht dagegen aus seinem Mutter-
nuklid 259102No durch Elektroneneinfang (β+-
oder ε-Zerfall) (Silva 2006, S. 1630). Setzt man
beispielsweise -mit bloßem Auge bereits nicht
mehr sichtbare!- μg-Mengen von Einsteinium
ein, so erhält man 256101Md in fg-Mengen,
also im Femtogramm-Bereich, der um den
Faktor einer Milliarde kleiner ist als der der μg-
Region.
Im hier für alle Trans-Einsteiniumelemente
stellvertretend beschriebenen Experiment müssen
die 256101Md-Isotope schnell und weit vom Ein-
steiniumtarget entfernt werden. Dazu fängt man
1048
sie auf einer hinter dem Target montierten, dünnen
Metallfolie (meist aus Gold, Platin, Aluminium
oder Beryllium) im Vakuum auf. So vermeidet
man eine direkt nach dem Versuch nötige chemi-
sche Aufarbeitung mit dann resultierender Zerstö-
rung des Einsteiniumtargets. Zur Folie transpor-
tiert werden die Atome des Mendeleviums mittels
eines dann zugeschalteten Gasstroms (oft He-
lium, kombiniert ggf. mit einem Kaliumchlorid-
Aerosol). Man behandelt dann die Folie mit
Säure, wäscht so die zunächst adsorbierten Nu-
klide des neu erzeugten Elements aus, fällt
die Ionen des Mendeleviums aus der Lösung
zusammen mit Lanthan-III-fluorid aus, löst den
entstandenen Niederschlag mit ethanolischer
Salzsäure und leitet dieses salzsaure Eluat über
einen Kationenaustauscher. Besteht die Folie
dagegen aus Gold, so löst man diese in Königs-
wasser auf und lässt das auf eine Konzentration
von 6 m HCl eingestellte Eluat dann über einen
Anionenaustauscher laufen, der Gold in Form
seines Tetrachloroaurat-III-Komplexes bindet, die
Actinoiden aber passieren lässt.
Eigenschaften Infolge der mit steigender Ord-
nungszahl verstärkten relativistischen Stabilisie-
rung der 5f-Orbitale geht das bei den Atomen der
Lanthanoiden noch meist vorhandene einzelne
d-Elektron bei den Atomen der höheren Actino-
iden in die f-Schale über. So verbleiben zu Valenz-
zwecken dienende Elektronen in der Regel nur in
der s-Außenschale des Atoms des Elements; „ver-
fügbar“ sind also maximal nur zwei Elektronen.
Auch deswegen haben die Elemente ab Einstei-
nium relativ niedrige Schmelzpunkte, aus ähnli-
cher Ursache wie bei Europium und Ytterbium in
der Reihe der Lanthanoiden. Ein weiterer Grund
für die schwächeren Bindungen innerhalb des
Metallatomgitters ist dessen teilweise Selbstzer-
störung infolge der starken radioaktiven Strah-
lung.
Die vergleichsweise hohe Flüchtigkeit des
Mendeleviums belegten von Zvara und Hübener
durchgeführte thermochromatographische Stu-
dien (Silva 2006, S. 1634). Die Sublimationsen-
thalpie schätzten Haire und Gibson auf nur rund
140 kJ/mol, der Schmelzpunkt des kubisch flä-
chenzentriert kristallisierenden Mendeleviums
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
sollte bei ca. 827
C liegen (s. Tab. 12), die Dichte
beim vergleichsweise niedrigen Wert von
10,30,7 g/cm3 (Haynes 2011). Der Radius des
Md2+-Ions wurde mit 194 10 pm vorhergesagt.
Johansson und Rosengren versuchten schon früh,
ein generelles Phasendiagramm für die höheren
Actinoide aufzustellen (1975).
In Lösung fand man für Mendelevium die
Oxidationszahlen +3 oder +2, wogegen +1 zwar
berichtet, bisher aber nicht bestätigt wurde.
Schon nach seiner erstmaligen Synthese im Jahr
1955 wurde das Element direkt nach Fm3+ in der
Reihenfolge der Elution von einem Kationen-
austauscherharz nachgewiesen, ein deutlicher
Hinweis auf das Vorliegen der Oxidationszahl
+3. 1967 beobachtete man die Bildung von in
Wasser unlöslichen Hydroxiden und die ge-
meinsame Fällung mit La3+ als Fluorid (Silva
2006, S. 1635). Weitere Resultate von Versu-
chen zum Kationenaustausch und zur Flüssig-
flüssig-Extraktion führten zur vorläufigen Fest-
stellung, dass Mendelevium ein trivalentes
Actinoid mit einem etwas geringeren Radius
des Md3+-Ions war als dies für Fm3+ registriert
wurde.
Md3+ wird leicht zu Md2+ reduziert; das Redox-
potenzial E0 beträgt 0,160,05 V für die
Reaktion Md3+ + e ! Md2+ (Toyoshima et al.
2013). Das Metall selbst ist sehr anfällig für Oxi-
dation, wie die stark negativen Normalpotenziale
von 1,74 V für Md3+ + 3 e ! Md und 2,5 V
für Md2+ + 2 e ! Md belegen (Silva 2006).
Versuche, Md3+ in Lösung zu Md4+ zu oxidie-
ren, scheiterten bislang.
Insgesamt kennt man sechzehn Isotope des Men-
deleviums, von 245101Md bis hin zu 260101Md, au-
ßerdem fünf Kernisomere (245m101Md, 247m101Md,
249m 254m 258m
101Md, 101Md und 101Md) (Nurmia
2003). Das längstlebige Isotop überhaupt ist dabei
258
101Md mit einer Halbwertszeit von 51,5 d und
das längstlebige Isomer 258m101Md (t1/2: 58 min).
Trotzdem bevorzugt man zur Durchführung che-
mischer Experimente das deutlich kürzerlebige
256
101Md (t1/2: 1,17 h), da man es in größeren Men-
gen durch Beschuss von Einsteiniumtargets mit
Heliumkernen erzeugen kann. Nach 258101Md sind
die längstlebigen Isotope 260101Md (t1/2: 31,8 d),
257 259
101Md (t1/2: 5,52 h), 101Md (t1/2: 1,6 h) und
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium) 1049

Tab. 12 : Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Mendelevium

Symbol: Md
Ordnungszahl: 101
CAS-Nr.: 7440-11-1
Aussehen: Noch nicht dargestellt
Farbe von Md3+aq.: Keine Angabe
Entdecker, Jahr Seaborg, Ghiorso, Harvey, Choppin, Thompson (USA), 1955
Wichtige Isotope Halbwertszeit (d) Zerfallsart, -produkt
258
101Md (synthetisch) 51,5 α > 25499Es
260
101Md (synthetisch) 27,8 (α) α > 25699Es ♦
β > 260102No
Massenanteil in der Erdhülle (ppm): —
Atommasse (u): 258
Elektronegativität (Pauling) 1,3
Normalpotenzial (V; Md3+ + 3 e ! Md) 1,74 (berechnet)
Atomradius (berechnet, pm): (194)
Ionenradius (pm) 90 (Md3+) (berechnet)
Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 5f13
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 658
Magnetismus: Paramagnetisch
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Keine Angabe
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Dichte (g/cm3, bei 298 K) 10,3*
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 25,0  106


Schmelzpunkt ( C ♦ K): 827 ♦ 1100*
Sublimationswärme (kJ/mol) 134 – 142*
*geschätzte Werte

256
101Md (t1/2: 1,17 h). Alle anderen Isotope zerfal-
len zur Hälfte in weniger als einer Stunde; einige
von ihnen haben Halbwertszeiten von nicht einmal
5 min.
Das für Versuche bevorzugte 256101Md zerfällt
wie viele Actinoiden-Isotope über zwei oder
sogar mehr Routen; hier sind es zu 90,7 % Elek-
troneneinfang (β zu 256100Fm) und ansonsten
α-Zerfall zu 25299Es.
Patente
(Weitere aktuelle Patente siehe https://world
wide.espacenet.com)
N. B. Mikheev und A. N. Kamenskaya,
Mendelevium production method (Insti-
tut Fizicheskoj Khimii AN SSSR; Insti-
tut Yadernoj Fiziki, SU 907986 A1, ver-
öffentlicht 15. Oktober 1983)
5.13 Nobelium
Geschichte und Gewinnung Die erstmalige
Erzeugung von Atomen des Nobeliums bean-
spruchten während des Jahrzehnts von 1957 bis
1966 mit wechselnder Führung Arbeitsgruppen in
Schweden, den Vereinigten Staaten und der frü-
heren Sowjetunion. Die erste Veröffentlichung
kam 1957 von Physikern des Stockholmer
Nobel-Instituts, die ein Curiumtarget mit 136C-
Kernen während 25 h und in halbstündigen Inter-
vallen beschossen hatten. In den jeweilgen Pausen
wusch man die neu erzeugten Nuklide vom Target
ab, ließ die jeweilige wässrige Phase über Ionen-
austauscher laufen und setzte das Target dann
wieder zu Beschusszwecken an seinen Platz zu-
rück. In einigen der Lösungen fand man einen
α-Strahler der Abstrahlungsenergie 8,5 MeV, der
schneller eluiert wurde als Fm3+ oder Cf3+ und der
eine Halbwertszeit von ca. 10 min haben sollte.
Die Schweden führten dies auf die Isotope
1050
251
102XX bzw. 253102XX zurück, auch wenn sie
nicht vollständig die Erzeugung von Isotopen des
Mendeleviums ausschließen konnten (Atterling
et al. 1957), und schlugen den Namen Nobelium
für das ihrer Ansicht nach neu aufgefundene Ele-
ment vor. Dieser wurde von der IUPAC gleich
genehmigt, was aus Sicht des sowjetischen Verei-
nigten Instituts für Kernforschung in Dubna als
übereilt kritisiert wurde (Ghiorso et al. 1993).
Zumindest konnte man im amerikanischen Law-
rence Berkeley National Laboratory die in Schwe-
den erhaltenen Resultate nicht reproduzieren
(Barber et al. 1993).
Zwar versuchte die schwedische Arbeits-
gruppe noch, ihre Ergebnisse zu verteidigen, doch
zeigten spätere Versuche, dass es keine Nobeli-
umisotope einer Massenzahl <259 gibt, die eine
Halbwertszeit >3 min haben. (Nur diese „leichte-
ren“ Isotope wären damals im Nobel-Institut
darstellbar gewesen.) Sehr wahrscheinlich war
das dort aufgefundene Isotop in Wirklichkeit
225
90Th, das unter den damals angewandten
Bedingungen der Versuche entstanden sein
konnte, und das dreifach nacheinander α-Zerfall
zu 21384Po unter Abgabe eben einer Strahlungs-
energie von ca. 8,5 MeV erleidet. Zudem fand
man später, dass die von Nobelium bevorzugte
Oxidationszahl +2 ist und jenes nicht gemeinsam
mit anderen, trivalenten Actinoiden (An3+) eluiert
wird. Die im Versuch von 1957 ausgewaschenen
Ionen konnten also nicht die des Nobeliums sein.
Die Gruppe des Nobel-Instituts zog darauf ihre
Ansprüche zurück, aber der Name des Elements
blieb erhalten.
1958 beanspruchte die Gruppe in Berkeley die
erstmalige Darstellung von Atomen des Nobe-
liums im neuen Linearbeschleuniger für Schwer-
ionen, interessanterweise aber ebenfalls durch
Beschuss von Curiumtargets (5 % 24696Cm und
95 % 24496Cm) mit 126C- und 136C-Kernen. Man
registrierte stattdessen aber den Zerfall von
250
100Fm, vermutlich eines Tochterisotops von
254
102No, dessen Erzeugung man postulierte.
1977 bestätigte sich die Halbwertszeit dieses Iso-
tops (254102No) zu 2,3 s, aber das bei dessen
α-Zerfall entstehende Isotop hätte ebenso durch
Umwandlung von 250m100Fm (t1/2: 1,8 s) gebildet
werden können. Also wurden die Ergebnisse von
1958 so nicht bestätigt; daher versuchte man es in
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Berkeley 1959 erneut. Diesmal reklamierte man
100No, einen α-Strahler der Energie von 8,3
252
MeV, der nach folgender Gleichung gebildet wor-
den sein sollte:
96 Cm þ 6C ! 102 No ! 102 No þ 4 0 n
244 12 256 252 1
Die mit den Amerikanern konkurrierende
Gruppe in Dubna versuchte zeitgleich die Syn-
these von Nobeliumisotopen und bombardierte
Plutoniumtargets (23994Pu und 24194Pu) mit Sauer-
stoffkernen (168O). Man beanspruchte die Entde-
ckung von 251102No bis 253102No, die auch eine
Strahlungsenergie von 8,5 MeV bei Halbwertszei-
ten unter 30 s aussenden sollten. Zur Sicherheit
behauptete man aber, dass die gleichzeitige Erzeu-
gung von Blei- oder Bismutisotopen nicht auszu-
schließen gewesen sei. (Wie spätere Experimente
zeigten, waren dies durchaus auftretende Effekte,
aber von der Gewichtung her so gering, dass es als
„Grundrauschen“ eingestuft wurde.) Bis 1967
hielt Dubna den Anspruch aufrecht, musste diesen
dann aber aufgrund mangelnder Schlüssigkeit
aufgeben.
Die Gruppe um Seaborg in Berkeley behaup-
tete 1961, beim Beschuss von Targets aus Califor-
nium mit Bor- bzw. Kohlenstoffkernen sogar Ele-
ment 103 aufgefunden zu haben (257103YY), dies
gleichzeitig -und unbegründet- mit 255102No, das
mit einer Halbwertszeit von 15 s unter α-Zerfall in
251
100Fm übergehen solle. Wie sich in den folgen-
den Jahren zeigte, waren die gemessenen Werte
jedoch korrekt nur mit dem Isotop 257102No zu
vereinbaren. Auch dieses Experiment verlief also
ohne einen ausreichenden abschließenden Beweis
(Barber et al. 1993).
In Dubna ging man 1964 dazu über, Urantar-
gets mit Neonionen zu beschießen. Die Produkte
der Reaktion führte man an einer als Fänger
dienenden Silberfolie vorbei und reinigte sie
nasschemisch. Entdeckt wurden die Fermiumi-
sotope 250100Fm und 252100Fm. Die von letzterem
erhaltene Ausbeute führte die russische Gruppe
darauf zurück, dass dieses Isotop durch α-Zerfall
des 256102No entstanden sein sollte. Dafür musste
aber ausgeschlossen werden, dass dieses
252
100Fm nicht an der Silberfolie gleichzeitig
durch α-Zerfall und Anlagerung überschüssiger
Neutronen erzeugt wurde. Als Halbwertszeit
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
bestimmte man 8 s, drei Jahre später korrigierte
man auf einen Wert von 3,2 s. Ab 1966 testete
man weitere Typen von Targets und von zum
Beschuss verwendeten Kernen, wie beispiels-
weise:
243
þ 15
! 41 0 n þ 254
95 Am 7N
þ weltweit. Weitere seiner Erfindungen waren
10 Ne ! 6 0 n þ
238 22 1 254
92 U
Die Halbwertszeit von 254102No bestimmte
man zu 5010 s. Im Nachhinein sind diese Resul-
tate als sehr wahrscheinlich korrekt und die von
Dubna reklamierte Entdeckung damit als plausi-
bel anzusehen. Im gleichen Jahr veröffentlichte
die russische Gruppe Ergebnisse derselben Kern-
reaktionen, die die zuvor ermittelte Halbwertszeit
von 254102No ungefähr bestätigten. 1967 konnte
man auch in Berkeley und 1971 im Oak Ridge
National Laboratory die Entdeckung des Ele-
ments 102 bestätigen. Die Gruppe in Kalifornien
leitete daraus den Anspruch ab, schon zwischen
1958 und 1961 das neue Element entdeckt zu
haben. Die IUPAC-IUPAP Transfermium Wor-
king Group (TWG) bewertete 1992 die Ansprü-
che auf Entdeckung aber neu und erkannte Dubna
die erstmals 1968 erfolgte Darstellung von Isoto-
pen des Nobeliums zu.
Alfred Bernhard Nobel (* 21. Oktober
1833 Stockholm; † 10 Dezember 1896 San
Remo, Italien) wanderte 1842 mit seinen
Eltern nach St. Petersburg aus, wo der Va-
ter Hütten- und Waffenfabriken gründete.
Nobel Jr. studierte ab 1851 ein Jahr Chemie
in den Vereinigten Staaten von Amerika,
publizierte dort sein erstes amerikanisches
bzw. auch schwedisches Patent über ein
Gasmeßgerät bzw. Schießpulver (Carlisle
2004) und verbrachte danach noch einige
Jahre im Ausland. Nach dem Bankrott der
von seinem Vater betriebenen Waffenfabrik
kehrte die gesamte Familie 1859 nach
Stockholm zurück. Ab diesem Jahr konzen-
trierte Nobel seine Forschung auf die Erpro-
bung und sichere Handhabung des Spreng-
stoffes Nitroglycerin, den er auch im
1051
Ausland testete. Er entwickelte das Prinzip
der Initialzündung und schließlich die Her-
stellung von Dynamit, in dem er Pasten aus
Kieselgur und Nitroglycerin herstellte, ab
1865 in seiner Fabrik bei Stockholm, in
den folgenden Jahren in bis zu 90 Fabriken
102 No
102 No
die Sprenggelatine (1875) und das rauch-
schwache Pulver (1887). Nobel war im
Grunde Pazifist und wollte mit seinen Erfin-
dungen ursprünglich die Regierungen durch
den Abschreckungseffekt von der Krieg-
führung abhalten (Schück et al. 1972).
Ab 1884 war Nobel Mitglied der König-
lichen Schwedischen Akademie der Wis-
senschaften, ab 1893 Ehrendoktor der
Universität Uppsala. Seine letzten Jahre
verbrachte Nobel in Italien und Schweden.
In seinem 1895 aufgesetzten Testament ver-
fügte er die Gründung einer Stiftung, in die
fast sein gesamtes Vermögen fließen sollte.
Die Zinsen aus dem Fonds sollten ab 1900
jährlich denen als Preis zuerkannt werden,
die im abgelaufenen Jahr der Menschheit
den größten Nutzen erwiesen hätten, das
auf den Gebieten Physik, Chemie, Physio-
logie oder Medizin, Literatur und Frieden
(Fant 1991).
Eigenschaften Eine Reihe an Voraussagen und
vorläufige Versuchsergebnisse liegen für Nobelium
vor (Silva 2006, S. 1639). Nobelium verhält sich
demnach sehr ähnlich zu seinem linken Nachbarn
im Periodensystem der Elemente, Mendelevium.
Man erwartet, dass die Elemente Fermium,
Mendelevium und Nobelium bevorzugt in der
Oxidationszahl +2 auftreten, da die 5f-Orbitale
ihrer Atome durch relativistische Effekte stabili-
siert werden. Ferner sollten sie im Vergleich
zu den meisten Actinoiden niedrige Dichten,
Schmelz- und Siedepunkte haben, die fast auf
dem Niveau der für die homologen Lanthanoiden
gemessenen Werten liegen. Für das vermutlich
kubisch-flächenzentriert kristallisierende Nobe-
lium ergaben sich dabei eine Dichte von
9,90.4 g/cm3 (Fournier 1976) und ein Schmelz-
1052 19 Radioaktive Elemente: Actinoide

Tab. 13 Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Nobelium

Symbol: No
Ordnungszahl: 102
CAS-Nr.: 10028-14-5
Aussehen: Noch nicht dargestellt
Farbe von No3+aq.: Keine Angabe
Entdecker, Jahr Flerov et al. (Sowjetunion), 1968
Ghiorso et al. (USA), 1968
Wichtige Isotope Halbwertszeit (a) Zerfallsart, -produkt
254
102No (synthetisch) 51 s α > 250100Fm
257
102No (synthetisch) 25 s α > 253100Fm
259
102No (synthetisch) 58 min (α) α > 255100Fm
Atommasse (u): 259
Elektronegativität (Pauling) 1,3
Normalpotenzial (V; No3+ + 3 e ! No) 1,26 (berechnet)
Atomradius (berechnet, pm): (197)
Ionenradius 95 (No3+) (berechnet)
Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 5f14
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 642
Magnetismus: Paramagnetisch
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Keine Angabe
Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert
Dichte (g/cm3, bei 298 K) 9,9*
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 26,1  106
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 827 ♦ 1100*
Sublimationswärme (kJ/mol) 126*
Siedepunkt (
C ♦ K): Keine Angabe
*geschätzte Werte

punkt von 827
C (Haynes et al. 2011, S. 4121)
(s. auch Tab. 13); die Sublimationsenthalpie
schätzt man auf 126 kJ/mol (Silva 2006, S. 1639).
Die Chemie des Nobeliums ist nur lückenhaft
beschrieben und wenn, dann nur in wässriger
Phase (Hulet 1979). Mit seiner Grundkonfigura-
tion der Elektronen von [Rn]5f14 sollte, wie beim
homologen Element Ytterbium, der divalente
Zustand der stabilste und nur durch Anwendung
starker Oxidationsmittel in +3 überführbar sein,
was 1967 durch Ergebnisse von Versuchen mit
metallischem Nobelium, Fermium, Californium
und Terbium bestätigt wurde. Alle Metalle setzte
man mit elementarem Chlor um und ließ die ent-
stehenden Chloride mittels eines Trägergases in
ein Röhrchen diffundieren. Alle Chloride wurden
auf fester Oberfläche stark adsorbiert, was den
Rückschluss zuließ, das sie nicht sehr flüchtig
sind. Sehr beweiskräftig war das Resultat aber
nicht, denn man erwartete sowohl für NoCl2 als
auch NoCl3 keine hohe Flüchtigkeit. 1968 wurde
aber die bevorzugte Oxidationszahl +2 für Nobe-
lium belegt, als Ergebnisse von Versuchen zur
Kationenaustauschchromatografie und Fällung
an einigen Zehntausend (!) 255102No-Atomen
zeigten, dass sich das ionisierte Element mehr
wie ein Erdalkalimetall als wie ein Actinoid oder
Lanthanoid verhielt (Nurmia 2003; Martin et al.
1974). Sechs Jahre später fand man, dass No2+
sich zusammen mit Erdalkalimetallen von sauren
Kationenaustauscherharzen eluieren ließ (Silva
2006, S. 1639) und im divalenten Zustand stark
ionisches Verhalten zeigt, wie etwa im Hydrid
NoH2 (Balasubramanian 2001).
Das Komplexbildungsverhalten von Nobelium
entspricht ungefähr der des Strontiums (Silva
2011, S. 1639). Das Standardredoxpotential E

für die Reaktion No3+ ! No2+ bestimmte man zu
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium)
ca. +0,75 V (Toyoshima et al. 2009), was No3+ als
mäßig starkes Oxidationsmittel klassifiziert. Die in
der Literatur zitierten Normalpotenziale E
für die
Reaktionen No2+!No0 bzw. No3+!No0 schwan-
ken je nach Quelle stark, jedoch sind die inzwi-
schen anerkannten Zahlen 2,61 bzw. 1,26 V.
Nobelium hat also eine etwa so starke Neigung, in
ein Ion der Oxidationszahl +2 überzugehen, wie
ein reaktives Erdalkalimetall, wie auch die nega-
tive freie Bildungsenthalpie dieser Reaktion zeigt.
Man kennt insgesamt zwölf, sämtlich radioak-
tive, Isotope des Nobeliums, mit Massenzahlen
von 250 bis 260 und 262, außerdem noch Kerni-
somere mit den Massenzahlen 251, 253 und
254 (Kratz 2011). Das längstlebige Isotop über-
haupt ist 259102No mit einer Halbwertszeit von
58 min, und das längstlebige Kernisomer ist
251m
102No mit einer Halbwertszeit von 1,7 s. Für
das noch nicht entdeckte Isotop 261102No sagt man
eine Halbwertszeit von knapp 3 h voraus (Audi
et al. 2003). Zur Durchführung chemischer Ver-
suche, falls dies überhaupt möglich ist, bevorzugt
man aber das „zweitstabilste“ Isotop, das schon
sehr kurzlebige 255102No (t1/2: 3,1 min), da es in
„größeren“ Mengen durch Beschuss von 24998Cf-
mit 126C-Kernen darstellbar ist. Danach sind die
stabilsten Isotope des Nobeliums das 253102No (t1/
2: 1,62 min),
254
102No (t1/2: 51 s),
257
102No (t1/2:
256
25 s) und das 102No (t1/2: 3 s). Das kürzestlebi-
ge Isotop (250102No) hat nur eine Halbwertszeit
von 0,25 ms (!).
5.14 Lawrencium
Geschichte Durch Bombardieren von Curium-
targets (5 % 24696Cm, 95 % 24496Cm) mit 147N-
Kernen versuchte die Arbeitsgruppe am Lawrence
Berkeley National Laboratory (LBNL) 1958,
Kerne des Elements 103 herzustellen, jedoch
wurde bei dem Versuch das Target zerstört. Insge-
samt registrierte man achtzehn Spuren mit einer
Zerfallsenergie von 91 MeV mit Halbwertszei-
ten von ca. 0,25 s, ohne dass andere Möglichkei-
ten der Zerfallsursachen ausgeschlossen werden
konnten (Barber et al. 1993). Später versuchte
man dort, Nuklide des Elements 103 durch
Beschuss von 25298Cf mit Borkernen (105B, 115B)
1053
zu erzeugen; diese Versuche lieferten aber eben-
falls keine schlüssigen Ergebnisse.
1961 unternahm dieselbe Gruppe einen neuen
Versuch und bombardierte ein aus verschiedenen
Isotopen zusammengesetztes, 3 mm großes Cali-
forniumtarget mit 105B- und 115B-Kernen im
Linearbeschleuniger für schwere Ionen (Ghiorso
et al. 1961). Bei diesem Versuch entstand das
Isotop 257103XX, das eine Halbwertszeit von
8  2 s gehabt haben und α-Teilchen einer Energie
von 8,6 MeV abgestrahlt haben soll:

252
98 Cf þ 11
5B ! 263
103 Lr ! 258
103 Lr þ 51 0 n
(Später identifizierte man das in Frage kom-
mende Isotop korrekt als 258103Lr.) Nur eine Frage
blieb noch unbefriedigend erklärt, warum die
Ausbeutekurve über die Massenzahlen der er-
zeugten Isotope so breit gewesen sein sollte. Das
Team in Berkeley schlug als Namen für das Ele-
ment Lawrencium vor, der von der IUPAC unter
Verwendung des Elementsymbols „Lr“ auch
akzeptiert wurde.
Das Team im russischen Dubna (Vereinigtes
Institut für Kernforschung, Joint Institute for
Nuclear Research, JINR) stieg erst 1965 in die
Versuche zur Erzeugung von Isotopen des Law-
renciums ein. Man postulierte dort, 256103Lr durch
Beschuss von 24395Am mit 188O-Kernen erzeugt
zu haben:

95 Am þ 8O ! ! 256 103 Lr þ 51 0 n
243 18 261
103 Lr
Für dieses Isotop berichtete man von zwei
Bereichen von beim Zerfall freiwerdender Strah-
lungsenergie (8,35–8,50 MeV und 8,5–8,6 MeV).
Die Forscher fanden aber keinen α-Strahler einer
Halbwertszeit von 8 s (Flerov 1967; Donets et al.
1965).
Zu Beginn der 1970er-Jahre war bekannt, dass
Lawrencium das letzte der Gruppe der Actinoiden
ist. Zu dieser Zeit synthetisierten die Teams in
Berkeley und Dubna nahezu im Wettlauf immer
neue Isotope des Elements. 1970 berichtete das
JINR über die Synthese von 255103Lr mit der
Halbwertszeit von 20 s und einer beim α-Zerfall
frei werdenden Energie von 8,38 MeV. Ein Jahr
später erzeugte man im LBNL alle Isotope von
1054
255
bis 260103Lr, und sämtliche zuvor erhalte-
103Lr
nen Ergebnisse konnten bestätigt werden (Eskola
et al. 1971). Nachdem aber die IUPAC 1971 noch
dem LBNL in Berkeley das Erstentdeckungsrecht
zugesprochen hatte, erkannte die IUPAC Trans-
fermium Working Group (TWG) 1992 beide
Teams als gemeinsame Entdecker des Elements
an. Die Begründung war, dass die in Dubna ge-
tätigte Arbeit wesentlich zur Aufklärung und Be-
stätigung früher erhaltener Ergebnisse beigetra-
gen hätte. Der Name „Lawrencium“ blieb aber
erhalten, da er 1992 schon viele Jahre in Ge-
brauch war.
Der amerikanische Kernphysiker und No-
belpreisträger Ernest Orlando Lawrence
(* 8. August 1901 Canton, SD; † 27. August
1958 Palo Alto, CA) nahm 1919 das Stu-
dium der Chemie an der University of South
Dakota auf und schloss dies 1923 mit dem
B.A. ab. Den Master erlangte er ein Jahr
später und promovierte 1925 an der Yale-
Universität in Physik. 1928 erhielt er den
Ruf auf die Stelle eines Associate Professor
für Physik an der University of California in
Berkeley. 1930 wurde er ordentlicher Profes-
sor für Physik und 1936 Direktor des Strah-
lungslabors.
1929 erfand Lawrence das Zyklotron,
erhielt 1932 ein Patent darauf und nutzte
dieses zusammen mit anderen Forschern
zur Erzeugung einiger neuer, nur auf künst-
lichem Weg darstellbarer Elemente, aber
auch für Zwecke der Medizin und Biologie,
unter anderem der Tumortherapie. Er war
maßgeblich am Bau der amerikanischen
Atombomben beteiligt, trat nach dem Zwei-
ten Weltkrieg aber für ein Ende der Atom-
bombentests ein. In den 1930er-Jahren
wurde er Mitglied der National Academy
of Sciences und der American Academy of
Arts and Sciences, ab 1942 war er sogar
Ehrenmitglied der Akademie der Wissen-
schaften der Sowjetunion.
Darstellung Während die leichtesten bzw.
schwersten Isotope des Lawrenciums (252103Lr
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
bis 254103Lr bzw. 266103Lr) nur durch α-Zerfall
von Isotopen des Dubniums gebildet werden, las-
sen sich die mittelschweren (255103Lr bis 262103Lr)
durch Beschuss von Targets niederer Actinoide
der Gruppe Americium bis Einsteinium mit leich-
ten Kernen der Klasse Bor bis Neon erzeugen.
Das Bombardieren von 24998Cf- mit 115B-Kernen
einer Energie von 70 MeV liefert beispielsweise
256 260
103Lr, wogegen 103Lr beim Beschuss von
249 18
97Bk- mit 8O-Nukliden anfällt.
Diese beiden Isotope des Lawrenciums
(256103Lr, 260103Lr) haben aber schon so kurze
Halbwertszeiten, dass ihre Reinigung oder Isolie-
rung nur schwer möglich ist. Anfangs war die
Flüssig-flüssig-Extraktion mit einer Lösung von
Thenoyltrifluoroaceton in Methylisobutylketon
aus wässriger, acetatgepufferter Phase favorisiert.
Ein solches Vorgehen gestattet die pH-abhängige
und selektive Extraktion von Actinoiden ver-
schiedener Ionenladung, trennt aber nicht die tri-
valenten Ionen (An3+). Daher muss man in diesem
Extrakt noch 256103Lr anhand seiner mit der Ener-
gie 8,24 MeV emittierten α-Teilchen identifizie-
ren, bevor es zur Gänze zerfallen ist. Ein neueres
Verfahren entfernt das produzierte, mit einer
Halbwertszeit von 3 min relativ „langlebige“
260
103Lr mittels 0,05 m Salzsäure von der Auf-
fangfolie und verwendet α-Hydroxiisobuttersäure
als selektives Eluens.
Eigenschaften Lawrencium ist dem Lanthanoid
Lutetium in seinen Eigenschaften verwandt und
unter Normalbedingungen wahrscheinlich ein
Feststoff, der in einer hexagonal-dichtest gepack-
ten Struktur kristallisiert, auch wenn man dies
noch nicht bestätigen konnte (Östlin und Vitos
2011). Die im Vergleich zu seinen leichteren
Nachbarn der Actinoidenreihe hohen Sublima-
tions- und Schmelzentalpien weisen deutlich auf
die Verwandtschaft zu Lutetium und die bevor-
zugte Oxidationszahl +3 hin. Daher sollte Law-
rencium ein bevorzugt trivalent auftretendes, silb-
rig glänzendes Metall sein, dass durch Luft,
Dampf und Säuren schnell angegriffen wird.
Die Dichte wird im hohen Bereich erwartet
(16,10,5 g/cm3), und der Schmelzpunkt soll
bei rund 1630
C liegen (Fournier 1976; Penne-
man und Mann 1976) (s. auch Tab. 14).
5 Einzelne Metalle der Actinoide (Thorium bis Lawrencium) 1055

Tab. 14 : Vorkommen, physikalische und chemische Eigenschaften von Lawrencium

Symbol: Lr
Ordnungszahl: 103
CAS-Nr.: 22537-19-5
Aussehen: Noch nicht dargestellt
Farbe von Lr3+aq.: Keine Angabe
Entdecker, Jahr Ghiorso et al. (USA), 1961
Wichtige Isotope Halbwertszeit Zerfallsart, -produkt
262
103Lr (synthetisch) 3,6 h β > 262102No
260
103Lr (synthetisch) 2,7 min α > 256102Md
Atommasse (u): 266
Elektronegativität (Pauling) Keine Angabe
Normalpotenzial (V; Lr3+ + 3 e ! Lr) 2,06 (berechnet)
Atomradius (berechnet, pm): (171)
Ionenradius (pm) 88 (Lr3+) (berechnet)
Elektronenkonfiguration: [Rn] 7s2 6d1 5f14
Ionisierungsenergie (kJ/mol), erste: 444
Magnetismus: Paramagnetisch
Einfangquerschnitt Neutronen (barns): Keine Angabe
Kristallsystem: Hexagonal*
Dichte (g/cm3, bei 298 K) 16,1
Molares Volumen (m3/mol, bei 293 K): 16,5  106
Schmelzpunkt (
C ♦ K): 1627 ♦ 1900*
Sublimationswärme (kJ/mol) 352*
Siedepunkt (
C ♦ K): Keine Angabe
*geschätzte Werte

Ende der 1960er-Jahre fand man, dass Law-
rencium mit Chlor wahrscheinlich zum Trichlorid
(LrCl3) reagiert. Seine damals beobachtete Flüch-
tigkeit entsprach etwa der der Trichloride des Cu-
riums oder Fermiums. Eine an 1500 Atomen (!)
durchgeführte Studie von 1970 zeigte, dass Law-
rencium mit anderen trivalenten Ionen der Acti-
noiden extrahierbar war und mit Ammonium
α-hydroxyisobutyrat vor Md3+ eluiert. Es wird
erwartet, dass Lawrencium-III-fluorid (LrF3) und
Lawrencium-III-hydroxid [Lr(OH)3] kaum lös-
lich in Wasser sind. Gemäß der Actinoidenkon-
traktion sollte der Ionenradius von Lr3+ kleiner als
der von Md3+ sein. 1987 und 1988 belegten am
längerlebigen Isotop 260103Lr durchgeführte Ver-
suche, dass Lawrencium in seinen Verbindungen
bevorzugt mit der Oxidationszahl +3 auftritt
(Greenwood 1997), und dass der Radius des
Lr3+-Ions bei ca. 88,10,3 pm liegt. Versuche,
Lr3+ in wässriger Lösung zu Lr2+ oder Lr+ zu
reduzieren, scheiterten, ähnlich wie bei Lutetium.
Das Normalpotenzial E
für die Reaktion Lr3+ !
Lr+ wurde zu 1,56 V errechnet, das für Lr3+ !
Lr0 zu 2,06 V, was bedeutet, dass das Vorkom-
men von Lr+ in Lösung sehr unwahrscheinlich ist.
Lr4+ sollte theoretisch ein extrem starkes Oxidati-
onsmittel sein und wurde bisher auch noch nicht
beobachtet.
In der Regel sollten die 6d-Orbitale bei den
kovalenten Verbindungen des Elements kaum
eine Rolle bei der chemischen Bindung spielen.
Das Molekül des Dihydrids (LrH2) sollte zum
Beispiel kürzere Metall-H-Bindungslängen als
das des Lanthandihydrids (LaH2) haben, weil hier
durch die relativistisch bedingte Kontraktion die
7s- und sogar 7d-Orbitale stabilisiert sind und sich
an der Bindung beteiligen (Balasubramanian
2001). Trotz aller kleinen Abweichungen sollte
sich Lawrencium wie ein typisches Actinoid ver-
halten und dem Lutetium stark ähneln. Diese Pa-
1056
rallelen zeigen sich in der relativen Stabilität des
Trihydrids und einiger Komplexverbindungen
(Xu und Pyykkö 2016).
Im Jahr 1971 durchgeführte Berechnungen
sagten eher eine Elektronenkonfiguration [Rn]
5f147s27p1 für das Lawrenciumatom voraus
(Xu und Pyykkö 2016). Obwohl frühe Rechnun-
gen noch uneindeutige Ergebnisse lieferten
(Nugent et al. 1974), sollte die 7s27p1-Hypothese
nach späteren Berechnungen zwar energetisch
günstiger sein (Eliav et al. 1995; Zou et al.
2002), aber ein Element mit Atomen einer solchen
Konfiguration auch flüchtiger sein und nur
schwach auf Oberflächen haften. Die bisher für
Lawrencium erhaltenen experimentellen Befunde
sind aber gegenteiliger Natur, so dass hier vorerst
keine klare Definition möglich war. Die 2015
gemessene erste Ionisierungsenergie des Isotops
256
103Lr war mit 4,96 eV die niedrigste aller
Atome der Lanthanoiden und Actinoiden (Sato
et al. 2015). Dies ließ die Annahme zu, das seine
s2p-Konfiguration nur schwache Bindungskräfte
ausübt und dass Lutetium und mehr noch Law-
rencium, neben Lanthan und Actinium, die ei-
gentlichen Homologen des Scandiums und Yt-
triums in der 3. Nebengruppe wären. Falls die
s2p-Konfiguration wirklich zuträfe, könnte man
Lawrencium gemäß der IUPAC-Definition aber
nicht mehr zu den Übergangsmetallen zählen
(Kaldor und Wilson 2005). Andererseits erwartet
man auch eine gewisse Ähnlichkeit des Lawren-
ciums zum Curium mit seiner [Rn]5f76d17s2-
Konfiguration. Die bislang erhaltenen Resultate
lassen jedenfalls noch Spielraum zur Spekulation,
solange keine neuen Ergebnisse vorliegen (Haire
2007).
Bisher sind die Isotope von 252103Lr bis
262 266
103Lr und 103Lr bekannt. Zusätzlich kennt
man nur ein Kernisomer (253m103Lr). Das längst-
lebige Isotop 266103Lr entsteht beim Beschuss
von Berkeliumtagrets mit Calciumionen als Pro-
dukt des α-Zerfalls des intermediär entstehenden
Dubniumisotops 270105Db (Khujagbaatar et al.
2014) und ist mit einer Halbwertszeit von 10 h
(!) eines der beständigsten superschweren Iso-
tope. Trotzdem bevorzugt man zur Durchführung
von Versuchen einfacher zugängliche, leichtere
Isotope des Elements, die aber oft deutlich kürzere
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Halbwertszeiten haben. So nutzte man 256103Lr
(t1/2: 27 s) für erste Versuche, später ging man
zum etwas stabileren 260103Lr (t1/2: 2,7 min) über.
Noch längerlebig sind 261Lr (t1/2: 44 min) und
262 252
103Lr (3,6 h). Das instabilste Isotop ( 103Lr)
hat nur eine Halbwertszeit von 390 ms.
Literatur
Acton QA (2013) Oxides – advances in research and app-
lication, 2013 edition. Scholarly Editions, Atlanta.
ISBN 978-1-481-67865-0
Adachi J et al (2005) A molecular dynamics study of
thorium nitride. J Alloys Compd 394(1–2):312–316.
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2004.11.005
Ahrland S et al (1973) The chemistry of the actinides,
pergamon texts in inorganic chemistry, Bd 10, 1. Aufl.
Pergamon Press, Oxford, S 398. ISBN 008-018794-3
Aldred AT et al (1974) Magnetic properties of the neptu-
nium monopnictides. Phys Rev B 9(9):3766–3778.
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.9.3766
Aldred AT et al (1980) Critical exponents of uranium
telluride. J Magnet Magn Mat 20(3):236–242
Allisy A (1996) Henri Becquerel: the discovery of radio-
activity. Rad Protect Dosim 68(1–2):3–10
Arnold PL et al (2009) Pentavalent uranyl complexes.
Coord Chem Rev 253(15–16):1973–1978
ARQ Contributors (2008) Plutonium processing at Los
Alamos, actinide research quarterly (3rd quarter, 2008).
United States Department of Energy, Washington, DC
Asprey LB (1954) New compounds of quadrivalent
americium, AmF4, KAmF5. J Am Chem Soc
76(7):2019–2020. https://doi.org/10.1021/ja01636a094
Asprey LB, Haire RG (1973) On the actinide tetrafluoride
lattice parameters. Inorg Nucl Chem Lett 9(11):1121–1128.
https://doi.org/10.1016/0020-1650(73)80017-0
Asprey LB, Keenan TK (1968) The preparation of berke-
lium tetrafluoride and its lattice parameters. Inorg Nucl
Chem Lett 4(9):537–541. https://doi.org/10.1016/0020-
1650(68)80028-5
Asprey LB, Penneman RA (1961) First observation of
aqueous tetravalent americium. J Am Chem Soc
83(9):2200. https://doi.org/10.1021/ja01470a040
Asprey LB, Penneman RA (1962) Preparation and proper-
ties of aqueous tetravalent americium. Inorg Chem
1(1):134–136. https://doi.org/10.1021/ic50001a025
Asprey LB et al (1950) A new valence state of americium,
Am(VI). J Am Chem Soc 72(3):1425–1426
Asprey LB et al (1951) Hexavalent americium. J Am Chem
Soc 73(12):5715–5717
Asprey LB et al (1955) Evidence for quadrivalent curium:
X-ray data on curium oxides. J Am Chem Soc
77(6):1707–1708. https://doi.org/10.1021/ja01611a108
Asprey LB et al (1986) Formation of actinide hexafluori-
des at ambient temperatures with krypton difluoride.
Literatur
Inorg Chem 25(5):670–672. https://doi.org/10.1021/
ic00225a016
Atterling H et al (1954) Element 100 produced by means of
cyclotron-accelerated oxygen ions. Phys Rev 95(2):
585–586. https://doi.org/10.1103/PhysRev.95.585.2
Atterling H et al (1957) Production of the new element 102.
Phys Rev 107(5):1460–1462. https://doi.org/10.1103/
PhysRev.107.1460
Audi G et al (2003) The NUBASE evaluation of nuclear
and decay properties. Nucl Phys A 729:3–128. https://
doi.org/10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001
Auskern AB, Aronson S (1967) Electrical properties of
thorium nitrides. J Phys Chem Solid 28(6):1069–1071.
https://doi.org/10.1016/0022-3697(67)90224-7
Awasthi SK et al (1971) Preparation and characterisation
of some Np(VII) compounds. Inorg Nucl Chem Lett
7:145–151. https://doi.org/10.1016/0020-1650(71)
80143-5
Balasubramanian K (2001) Potential energy surfaces of
lawrencium and nobelium dihydrides (LrH2 and
NoH2). J Chem Phys 116(9):3568–3575. https://doi.
org/10.1063/1.1446029
Barber RC et al (1993) Discovery of the transfermium
elements. Part II: introduction to discovery profiles.
Part III: discovery profiles of the transfermium ele-
ments. Pure Appl Chem 65(8):1757. https://doi.org/
10.1351/pac199365081757
Baybarz RD (1968) The Berkelium oxide system. J Inorg
Nucl Chem 30(7):1769–1773. https://doi.org/10.1016/
0022-1902(68)80352-5
Baybarz RD et al (1972) On the californium oxide system.
J Inorg Nucl Chem 34(2):557–565. https://doi.org/
10.1016/0022-1902(72)80435-4
Bayerisches Staatsministerium für Umwelt (2006) Ge-
sundheit und Verbraucherschutz. In: Radioaktivität
und Strahlungsmessung, 8. Aufl., S 187
Becquerel AH (1896a) Sur les radiations invisibles émises
par les sels d’uranium. Comptes Rendus 122:689–694
Becquerel AH (1896b) Émission de radiation nouvelles par
l’uranium métallique. Comptes Rendus 122:1086–1088
Becquerel AH (1896c) Sur diverses propriétés des rayons
uraniques. Comptes Rendus 123:1086–1088
Becquerel AH (1897) Recherches sur les rayons uraniques.
Comptes Rendus 124:438–444
Becquerel AH (1900) Sur le rayonnement de l’uranium
et sur diverses proprietes physiques du rayonnement
des corps radio-actifs. In: Rapports présentés au
Congrès international de physique réuni à Paris
en 1900 sous les auspices de la Société française
de physique, Bd 3. Gauthier-Villars-Verlag, Paris,
S 47–78
Beitz JV, Williams CW (1990) Photochemical removal of
NpF6 and PuF6 from UF6 gas streams. In: International
symposium to commemorate the 50th anniversary of
discovery of transuranium elements, Washington, DC
Beitz JV et al (1983a). ISBN 0-8412-0772-0) Plutonium
hexafluoride gas photophysics and photochemistry.
Plutonium Chemistry, ACS Symposium Series
1057
216(11):155–172. https://doi.org/10.1021/bk-1983-
0216.ch011
Beitz J et al (1983b) 5f state interaction with inner coordi-
nation sphere ligands: Es3+ ion fluorescence in aqueous
and organic phases. J Less Comm Met 93(2):331–338.
https://doi.org/10.1016/0022-5088(83)90178-9
Benedict U et al (1986) Neptunium compounds under high
pressure. J Less Comm Met 121:461–468. https://doi.
org/10.1016/0022-5088(86)90563-1
Benefiel GT et al (1994) The plutonium story. The journals
of professor Glenn T. Seaborg 1939–1946. Batelle
Press, Columbus. ISBN 0-935470-75-1
Benz R (1969) Thorium-Thorium dioxide phase equlibria.
J Nucl Mater 29:43–49
Bernard H (1989) Advanced fuel fabrication. J Nucl Mat
166(1–2):105–111
Berninger EH (1974) Otto Hahn in Selbstzeugnissen und
Bilddokumenten. Rowohlt-Verlag, Reinbek
Bernstein ER, Meredith GR (1977) Vibrational spectra of
transition metal Hexafluoride Crystals: III. Exciton
band structures of MoF6, WF6 and UF6. Chem Phys
24(3):311–325. https://doi.org/10.1016/0301-0104(77)
85091-X
Berzelius JJ (1829) Untersuchung eines neuen Minerals
und einer darin enthaltenen zuvor unbekannten Erde.
Ann Phys Chem 92:385–415. https://doi.org/10.1002/
andp.18290920702
Bibler NE (1979) α and β radiolysis of plutonium hexa-
fluoride vapor. J Phys Chem 83(17):2179–2186.
https://doi.org/10.1021/j100480a001
Binder HH (1999) Lexikon der chemischen Elemente.
S. Hirzel Verlag, Stuttgart, S 18–23/174–178/469–476.
ISBN 3-7776-0736–3
Blaise A et al (1981) Electrical resistivity of neptunium mono
and diarsenide. Solid State Commun 37(8):659–662.
https://doi.org/10.1016/0038-1098(81)90543-3
Boggs JE, El-Chehabi M (1957) The thermal decomposition
of uranium peroxide, UO42H2O. J Am Chem Soc
79(16):4258–4260. https://doi.org/10.1021/ja01573a003
Booth HS et al (1946) Uranium tetrafluoride. J Am Chem Soc
68(10):1969–1970. https://doi.org/10.1021/ja01214a028
Boulogne AR, Faraci JP (1971) A method of preparing a
californium-252 neutron source (US 3627691, French
Atomic Energy Commission, veröffentlicht 14. Dezem-
ber 1971)
Brauer G (1975) Handbuch der Präparativen Anorgani-
schen Chemie, Bd I, 3. Aufl. Enke-Verlag, Stuttgart,
S 1135–1148/1170–1182, 1208/1225–1232/1241–1245.
ISBN 3-432-02328-6
Brauer G (1978) Handbuch der Präparativen Anorganischen
Chemie, Bd II, 3. Aufl. Enke-Verlag, Stuttgart, S 1083/
1158/1203–1207/1210–1218/1241–1245/1268–1272/
1293/1299–1305. ISBN 3-432-87813-3
BREDL (Blue Ridge Environmental Defense League).
Southern anti-plutonium campaign, Glendale Springs
Brenna JG et al (1986) Chemistry of trivalent uranium metall-
ocenes: electron-transfer reactions with carbon disulfide.
Formation of [(RC5H4)3U]2[μ-η1,η2-CS2]. Inorg Chem
25(11):1756–1760. https://doi.org/10.1021/ic00231a007
1058
Brewer L et al (1945) Reports CN-3300 und CN-3378.
University of California Radiation Laboratory, Berkeley
Brewer L et al (1950) The higher fluorides of plutonium,
Report UCRL-633. University of California Radiation
Laboratory, Berkeley
Brown D (1979) The polymorphism of protactinium penta-
bromide. Inorg Nucl Chem Lett 15:219–223. https://
doi.org/10.1016/0020-1650(79)80132-4
Brown HS et al (1942a) Metallurgical laboratory report
CN-343. University of Chicago, Chicago
Brown HS et al (1942b) Metallurgical laboratory report
CN-363. University of Chicago, Chicago
Brown D et al (1969) The crystal structure of
β-protactinium pentabromide. Acta Cryst Sect B, Struct
Crystall Cryst Chem 25:178–182. https://doi.org/
10.1107/S0567740869007357
Bryhni I (2009) Jens Esmark. In: Store norske lexikon.
MyhrensVerksted, Torshov
Burlet P et al (1992) Neutron diffraction study of the
magnetic ordering in NpBi. Physica B 180:131–132
Burnett JL (1966) Melting points of CmF3 and AmF3.
J Inorg Nucl Chem 28(10):2454–2456. https://doi.org/
10.1016/0022-1902(66)80158-6
Burney GA, Tober FW (1965) Precipitation of plutonium
trifluoride. Ind Eng Chem Process Des Dev 4(1):28–32.
https://doi.org/10.1021/i260013a009
Burns PC, Hughes K-A (2003) Studtite, [(UO2)(O2)
(H2O)2](H2O)2: the first structure of a peroxide mine-
ral. Am Mineral 88:1165–1168
Burns JH, Peterson JR (1971) The crystal structures of
americium trichloride hexahydrate and berkelium trich-
loride hexahydrate. Inorg Chem 10(1):147–151.
https://doi.org/10.1021/ic50095a029
Burns JH et al (1973) Hexagonal and orthorhombic crystal
structures of californium trichloride. J Inorg Nucl
Chem 35(4):1171–1177. https://doi.org/10.1016/0022-
1902(73)80189-7
Burns JH et al (1975) Crystallographic studies of some
transuranic trihalides: 239PuCl3, 244CmBr3, 249BkBr3
and 249CfBr3. J Inorg Nucl Chem 37(3):743–749.
https://doi.org/10.1016/0022-1902(75)80532-X
Burns RC et al (1981) Reactivity of transition metal fluo-
rides – XII: plutonium hexafluoride. J Inorg Nucl Chem
43(6):1231–1238. https://doi.org/10.1016/0022-1902
(81)80023-1
Burns JB et al (1998) Enthalpy of solution of
californium oxychloride; calculation of the standard
enthalpy of formation of CfOCl. J Alloys Compd
271–273:676–679. https://doi.org/10.1016/S0925-
8388(98)00185-6
Carlisle R (2004) Scientific American inventions and
discoveries. Wiley, Hoboken, S 256. ISBN 0-471-
24410-4
Carmack WJ (2004) Internal gelation as applied to the
production of uranium nitride space nuclear fuel. AIP
Conf Proc 699:420–425. https://doi.org/10.1063/1.164
9601
Carnall WT et al (1965) Reactions in molten salt solutions.
I. Uranate and neptunate formation in molten lithium
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
nitrate-sodium nitrate. Inorg Chem 4(12):1808–1813.
https://doi.org/10.1021/ic50034a034
Carniglia SC, Cunningham BB (1955) Vapor pressures of
americium trifluoride and plutonium trifluoride, heats
and free energies of sublimation. J Am Chem Soc
77(6):1451–1453. https://doi.org/10.1021/ja01611a015
Chang AHH, Pitzer RM (1989) Electronic structure
and spectra of uranocene. J Am Chem Soc 111(7):
2500–2507. https://doi.org/10.1021/ja00189a022
Chang C-TP et al (1990) Magnetic susceptibility of cali-
fornium fluorides. Phys Rev B 14(13):9045–9048.
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.41.9045
Chetham-Strode A, Holm L (1956) New Isotope
Einsteinium-248. Phys Rev 104(5):1314. https://doi.
org/10.1103/PhysRev.104.1314
Chikalla TD, Eyring L (1968) Phase relationships in the
Americium-Oxygen system. J Inorg Nucl Chem 30(1):
133–145. https://doi.org/10.1016/0022-1902(68)80072-7
Choppin GR (2003) Mendelevium. Chem Eng News 81:36
Choppin GR et al (1954) Nuclear properties of some
isotopes of californium, elements 99 and 100. Phys
Rev 94(4):1080–1081. https://doi.org/10.1103/Phys-
Rev.94.1080
Choppin GR et al (1956) A new eluant for the separation of
the actinide elements. J Inorg Nucl Chem 2(1):66–68.
https://doi.org/10.1016/0022-1902(56)80105-X
Claassen HH et al (1970) Raman Spectra of MoF6, TcF6,
ReF6, UF6, SF6, SeF6, and TeF6 in the vapor state.
J Chem Phys 53(1):341–348. https://doi.org/10.1063/
1.1673786
Clark DL (2000) The chemical complexities of Plutonium.
Los Alamos Science 26:373
Clark JP, Green JC (1977) An investigation of the electro-
nic structure of bis(eta-cyclo-octatetraene)-actinoids
by helium-(I) and -(II) photoelectron spectroscopy.
J Chem Soc Dalton Trans 5:505–508. https://doi.org/
10.1039/DT9770000505
Clark DL et al (2006) Plutonium. In: Fuger J et al (Hrsg) The
chemistry of the actinide and transactinide elements.
Springer, Dordrecht, S 813–1264. ISBN 1-4020-3555-1.
https://doi.org/10.1007/1-4020-3598-5_7
Clark DL et al (2013) Chemical speciation of neptunium
(VI) under strongly alkaline conditions. Structure,
composition, and oxo ligand exchange. Inorg Chem
52(7):3547–3555. https://doi.org/10.1021/ic3020139
Coenen F (1966) The preparation of α-UO3 by the high
temperature hydrolysis of uranyl halides. J Inorg Nucl
Chem 28:1733–1734. https://doi.org/10.1016/0022-1902
(66)80077-5
Cohen D et al (1968) The preparation and crystal structure
of some berkelium compounds. Inorg Nucl Chem Lett
4(5):257–260. https://doi.org/10.1016/0020-1650(68)
80125-4
Coleman JS et al (1963) Preparation and properties of
americium (VI) in aqueous carbonate solutions. Inorg
Chem 2(1):58–61
Collin J et al (2000) Uranium iodides as catalysts for diels-al-
der reactions. J Mol Catal A: Chemical 160(2):263–267.
https://doi.org/10.1016/S1381-1169(00)00257-0
Literatur
Copeland JC, Cunningham BB (1969) Crystallography of the
compounds of californium. II. Crystal structure and lattice
parameters of californium oxychloride and californium
sesquioxide. J Inorg Nucl Chem 31(3):733–740. https://
doi.org/10.1016/0022-1902(69)80020-5
Cordfunke EHP, Ouweltjes W (1981) Standard enthal-
pies of formation of uranium compounds VII. UF3
and UF4 (by solution calorimetry). J Chem Thermod
13(2):193–197. https://doi.org/10.1016/S0021-9614
(81)80025-0
Costantini JM et al (1983) Crystal chemistry, magnetic, and
electrical properties of the tetragonal plutonium oxide
telluride Pu2O2Te. J Solid State Chem 47(2):210–224.
https://doi.org/10.1016/0022-4596(83)90010-5
Cranston JA, Soddy F (1918) The parent of actinium.
Nature 100:498–499
Crookes W (1899) Radio-activity of uranium. Proc Roy
Soc Lond A 66:409–423. https://doi.org/10.1098/
rspl.1899.0120
Cunningham BB (1966) Compounds of the actinides. In:
Jolly WL (Hrsg) Preparative and inorganic reactions,
Bd 3. Wiley, New York, S 79–121. ISBN 978-
0470446966
Cunningham B, Wallmann J (1960) Element 98 prepared.
Sci News Lett 78:26
Cunningham BB, Wallmann JC (1964) Crystal structure
and melting point of curium metal. J Inorg Nucl Chem
26(2):271–275
Cunningham BB, Werner LB (1949) The first isolation of
Plutonium. J Am Chem Soc 71(5):1521–1528. https://
doi.org/10.1021/ja01173a001
Curie M (1899) Effets chimiques produits par les rayons de
Becquerel. Comptes Rendus 129:823–825
Curie M (1900) Sur la charge électrique des rayons dévia-
bles du radium. Comptes Rendus 130:647–650
Curie M (1906) Sur la diminution de la radioactivité
du polonium avec le temps. Comptes Rendus
142:273–276
Curie M, Curie P (1898) Sur une substance nouvelle radio-
active, contenue dans la pechblende. Comptes Rendus
127:175–178
Curie M, Mascart E (1902) Sur le poids atomique du
radium. Comptes Rendus 135:161–163
Curie M et al (1898) Sur une nouvelle substance fortement
radio-active contenue dans la pechblende. Comptes
Rendus 127:1215–1217
Dabos S et al (1986) High-pressure X-ray diffraction on
neptunium compounds: recent results for NpAs. Phy-
sica B 144:79–83. https://doi.org/10.1016/0378-4363
(86)90296-2
Dallinger RF et al (1978) Resonance Raman spectroscopy
of uranocene: observation of an anomalously polarized
electronic band and assignment of energy levels. J Am
Chem Soc 100(25):7865–7870. https://doi.org/10.1021/
ja00493a013
Damien D, Wojakowski A (1975) Preparation et paramè-
tres de maille des monoseleniures et monotellurures de
neptunium et d'americium. Radiochem Radioanal Lett
23:145–154
1059
Damien D et al (1975) Preparation and lattice parameters of
curium sulfides and selenides. Inorg Nucl Chem Lett
11(7–8):451–457
Damien D et al (1979) Curium-248 monopnictides and mo-
nochalcogenides. J Less Comm Met 68(2):159–165.
https://doi.org/10.1016/0022-5088(79)90052-3
Damien D et al (1980a) Preparation and lattice parameters
of 249Bk monopnictides. J Inorg Nucl Chem 42(7):995.
https://doi.org/10.1016/0022-1902(80)80390-3
Damien D et al (1980b) Californium-249 monoarsenide
and monoantimonide. Inorg Nucl Chem Lett 16(9–12):
537–541. https://doi.org/10.1016/0020-1650(80)80006-7
Das HA et al (1971) Scandium in rocks, minerals and
sediments and its relations to iron and aluminium.
Contrib Mineral Petrol 32:231–244
De Witt R (1960) Uranium hexafluoride: a survey of
the physico-chemical properties. Technical Report,
GAT-280, Goodyear Atomic Corporation, Ports-
mouth. https://doi.org/10.2172/4025868
Debets PC (1966) The structure of β-UO3. Acta Crystal-
logr 21:589–593. https://doi.org/10.1107/S0365110
X66003505
Debierne A-L (1899) Sur une nouvelle matière radio-
active. Comptes Rendus 129:593–595
Debierne A-L (1900) Sur un nouvel élément radio-actif:
l’actinium. Comptes Rendus 130:906–908
Delapalme A et al (1982) NpAs2: Magnetic form factor and
tentative crystal field model. J Magnet Magn Mat
30(1):117–121
Diamond H et al (1954) Identification of californium iso-
topes 249, 250, 251, and 252 from pile-irradiated plu-
tonium. Phys Rev 94(4):1083. https://doi.org/10.1103/
PhysRev.94.1083
Dias H et al (2003) Critical mass calculations for 241Am,
242
mAm and 243Am, Nippon Genshiryoku Kenkyujo
JAERI Conference, S 618–623
Ditte A (1880) Sur les composés fluorés de l’uranium.
Comptes Rendus 91:115–118
Ditte A (1884) Recherches sur l'uranium. Ann Chim Phys
6(1):338–358
Dodge RP et al (1967) The crystal structure of protactinium
pentachloride. Acta Crystallogr 22:85–89. https://doi.
org/10.1107/S0365110X67000155
Donets ED et al (1965) Synthesis of the isotope of element
103 (lawrencium) with mass number 256. Sov Atom
Energy 19(2):109. https://doi.org/10.1007/BF01126414
Douglass RM, Staritzky E (1957) Crystallographic Data.
153. Uranium Tetrabromide, UBr4. Anal Chem
29:459–459. https://doi.org/10.1021/ac60123a607
Drobyshevskii YV et al (1978) Synthesis and some proper-
ties of neptunium oxide tetrafluoride and neptunium
pentafluoride. Radiokhim 20:238–243
Drobyshevskii YV et al (2002) Application of physical
methods for reducing plutonium hexafluoride. Atom
Energy 93(1):578–588
Edelstein N et al (1970) Bis(cyclooctatetraenyl)neptu-
nium(IV) and bis(cyclooctatetraenyl)plutonium(IV).
J Chem Phys 92(16):4841–4845. https://doi.org/
10.1021/ja00719a014
1060
Eick HA (1965) Plutonium borides. Inorg Chem
4:1237–1239. https://doi.org/10.1021/ic50030a037
Eick HA, Mulford RNR (1969) Americium and neptunium
borides. J Inorg Nucl Chem 31(2):371–375
Einstein A (1905a) Über die von der molekularkinetischen
Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhen-
den Flüssigkeiten suspendierten Teilchen. Ann Phys
322:549–560
Einstein A (1905b) Zur Elektrodynamik bewegter Körper.
Ann Phys 322:891–921
Einstein A (1905c) Über die von der molekularkinetischen
Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhen-
den Flüssigkeiten suspendierten Teilchen. Ann Phys
323:639–641
Einstein A (1906) Eine neue Bestimmung der Moleküldi-
mensionen (Dissertation, Universität Zürich, 1905).
Ann Phys 324:289–305
Eisenstein JC, Pryce MHL (1960) Theory of the magnetic
and spectroscopic properties of neptunium hexafluo-
ride. Proc Royal Soc Lond, Series A, Mathematical
and Physical Sciences 255(1281):181–198. https://
doi.org/10.1098/rspa.1960.0061
Eliav E et al (1995) Transition energies of ytterbium,
lutetium, and lawrencium by the relativistic coupled-
cluster method. Phys Rev A 52:291–296. https://doi.
org/10.1103/PhysRevA.52.291
Eller PG et al (1998) Reactions of dioxygen difluoride with
neptunium oxides and fluorides. J Alloys Compd 269
(1–2):63–66. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(98)
00005-X
Emeleus HJ, Sharpe AG (1970) Advances in inorganic
chemistry and radiochemistry. Academic Press, Cam-
bridge, MA, S 15/205–206. ISBN 978-0-08-057861-3
Emsley J (2001) Nature’s building blocks: an A–Z guide to
the elements. Oxford University Press, Oxford,
S 347–349. ISBN 0-19-850340–7
Engel M (1999) Noddack, Ida Eva. In: Neue Deutsche
Biographie, Bd 19. Duncker & Humblot, Berlin,
S 307. ISBN 3-428-00200-8
Engelkemeir DW et al (1958) Neptunium isotopes:
234, 235, 236. Phys Rev 109(4):1263–1267. https://
doi.org/10.1103/PhysRev.109.1263
Ensor DD et al (1981a) Absorption spectrophotometric
study of berkelium (III) and (IV) fluorides in the solid
state. J Inorg Nucl Chem 43(5):1001–1003. https://doi.
org/10.1016/0022-1902(81)80164-9
Ensor DD et al (1981b) Absorption spectrophotometric study
of 253EsF3 and its decay products in the bulk-phase solid
state. J Inorg Nucl Chem 43(10):2425–2427. https://doi.
org/10.1016/0022-1902(81)80274-6
Erdős P, Robinson JM (2012) The physics of actinide
compounds, Nachdruck der 1. Auflage von 1983. Ple-
num Press, New York/London, S 38. ISBN-13: 978-1-
4613-3583-2
Eriksen TE et al (1993) Solubility of the redox-sensitive
radionuclides 99Tc and 237Np under reducing conditi-
ons in neutral to alkaline solutions. SKB Technical
Report 93-18, Stockholm, S 1–32
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Ermakov VA et al (1964) Synthesis of the element 102 of
mass number 256. Atom Energy 16(3):233–245
Eskola K et al (1971) Studies of lawrencium isotopes
with mass numbers 255 through 260. Phys Rev C
4(2):632–642. https://doi.org/10.1103/PhysRevC.4.632
Eubanks ID, Thompson MC (1969) Preparation of curium
metal. Inorg Nucl Chem Lett 5(3):187–191
European Commission (2015) Joint Research Centre, Insti-
tute for Transuranium Elements. © European Atomic
Energy Community, Karlsruhe
Fahey JA (1986) Neptunium. In: Morss et al (Hrsg) The
chemistry of the actinide elements, 1. Aufl. Chapman &
Hall, New York, S 456
Fahey JA et al (1976) Decomposition, stoichiometry and
structure of neptunium oxides. J Inorg Nucl Chem
38:495–500. https://doi.org/10.1016/0022-1902(76)
80291-6
Fajans K (1913a) Die Stellung der Radioelemente im peri-
odischen System. Phys Z 14(4):136–142
Fajans K (1913b) Radioactive transformations and the
periodic system of the elements. Ber Dt Chem Ges
46:422–439
Fajans K, Göhring O (1913a) Über die komplexe Natur des
UrX2. Die Naturwiss 1(14):339. https://doi.org/10.1007/
BF01495360
Fajans K, Göhring O (1913b) Über das Uran X2-das neue
Element der Uranreihe. Phys Z 14:877–884
Fant K (1991) Alfred nobel: a biography. Arcade Publi-
shing, New York. ISBN 1-55970-328-8
Federation of American Scientists. Uranium Production,
Washington, DC 20036–4413
Fellows R et al (1975) X-ray diffraction and spectroscopic
studies of crystalline einsteinium(III) bromide,
253
EsBr3. Inorg Nucl Chem Lett 11(11):737–742.
https://doi.org/10.1016/0020-1650(75)80090-0
Fellows RL et al (1977a) Einsteinium. In: McCarthy
GJ, Rhyne JJ (Hrsg) The rare earths in modern
science and technology. Plenum Press, New York,
S 493–499
Fellows RL et al (1977b) Report ORO-4447-048. In: Peter-
son JR (Hrsg) Physical–chemical studies of transura-
nium elements. Progress Report April 1976–March
1977, U.S. Energy Research and Development Admi-
nistration, University of Tennessee, Knoxville
Fellows RL et al (1981) Chemical consequences of radioac-
tive decay. 2. Spectrophotometric study of the ingrowth
of berkelium-249 and californium-249 into halides of
einsteinium-253. Inorg Chem 20(11):3979–3983
Fermi E (1934a) Radioactivity induced by neutron bombard-
ment. Nature 133:757. https://doi.org/10.1038/133757a0
Fermi E (1934b) Element No. 93. Nature 133:863–864.
https://doi.org/10.1038/133863e0
Fermi E (1934c) Possible production of elements of atomic
number higher than 92. Nature 133:898–899. https://
doi.org/10.1038/133898a0
Fermi E (1934d) Molecole e cristalli. N. Zanichelli, Bolo-
gna
Fermi E (1938) Fisica per Istituti Tecnici. N. Zanichelli,
Bologna
Literatur
Fernandez A et al (2004) Advanced Fuels for Transmuta-
tion, a new method for americium nitride fabrication.
Atalante Symposium, Nîmes
Ferro R (1955) The crystal structures of thorium arsenides.
Acta Crystallogr 8:360
Ferro R (1956) The crystal structures of thorium antimoni-
des. Acta Crystallogr 9:817
Fields PR, Friedman AM (1957) (Argonne National Labo-
ratory, Lemont, IL, USA); J. Milsted (Atomic Energy
Research Establishment, Harwell, Vereinigtes König-
reich); B. Åström et al. (Nobel Institute of Physics,
Stockholm, Schweden), Production of the new element
102. Phys Rev 107(5):1460–1462
Fields PR et al (1954) Additional properties of isotopes of
elements 99 and 100. Phys Rev 94(1):209–210. https://
doi.org/10.1103/PhysRev.94.209
Fields PR et al (1956) Transplutonium elements in thermo-
nuclear test debris. Phys Rev 102(1):180–182. https://
doi.org/10.1103/PhysRev.102.180
Fischer RD (1977) NMR Spectroscopy of organometallic
compounds of the f-elements: practical applications. In:
Marks TJ, Fischer RD (Hrsg) Organometallics of the
f-elements, NATO Advanced study Institutes series:
series C – mathematical and physical sciences.
D. Reidel Publishing Company, Dordrecht, S 337–377.
ISBN 90-277-0990-4
Fischer J et al (1961) The kinetics and mechanism of the
thermal decomposition of plutonium hexafluoride.
J Phys Chem 65(10):1843–1846. https://doi.org/
10.1021/j100827a036
Fischer J et al (1962) Plutonium hexafluoride thermal
decomposition rates. Ind Eng Chem Proc Des Dev
1(1):47–51. https://doi.org/10.1021/i260001a010
Fisher RW et al (1944) Report CN-1783. Iowa State Col-
lege, Des Moines
Flerov GN (1967) On the nuclear properties of the isotopes
256
103 and 257103. Nucl Phys A 106:476. https://doi.
org/10.1016/0375-9474(67)90892-5
Flerov GN et al (1968) Synthesis and investigation of
element 102, atom. Energy 24(1):3–15
Florida Spectrum Environmental Services, Inc (2008)
Spectrum element fact sheet: informationen zum ele-
ment americium bei Fort Lauderdale. http://www.spec
lab.com. Zugegriffen am 08.10.2008
Florin AE (1950a) Plutonium hexafluoride, plutonium
(VI) oxyfluoride: preparation, identification, and some
properties, report LAMS-1118. Los Alamos Scientific
Laboratory, Los Alamos
Florin AE (1950b) Plutonium hexafluoride: second report
on the preparation and properties, report LA-1168. Los
Alamos Scientific Laboratory, Los Alamos
Florin AE (1953) Thermodynamic properties of plutonium
hexafluoride: a preliminary report, report LAMS-1587.
Los Alamos Scientific Laboratory, Los Alamos
Florin AE et al (1956) Preparation and properties of pluto-
nium hexafluoride and identification of plutonium
(VI) oxyfluoride. J Inorg Nucl Chem 2(5–6):368–379.
https://doi.org/10.1016/0022-1902(56)80091-2
1061
Folcher GJ et al (1986) Hydroalumination of olefins by the Li
AlH4/UCl4 system. Organomet Chem 309(1–2):C1–C3.
https://doi.org/10.1016/S0022-328X(00)99589-5
Forbes TZ et al (2008) Metal-oxygen isopolyhedra assem-
bled into fullerene topologies. Angew Chem Int Ed
47:2824–2827. https://doi.org/10.1002/ange.200705563
Fournier J-M (1976) Bonding and the electronic structure of
the actinide metals. J Phys Chem Solid 37(2):235–244.
https://doi.org/10.1016/0022-3697(76)90167-0
Fowler RD et al (1965) Superconductivity of protactinium.
Phys Rev Lett 15(22):860–862
Fried S (1951) The preparation of anhydrous americium
compounds. J Am Chem Soc 73(1):416–418. https://
doi.org/10.1021/ja01145a135
Fried S (1954) Neptunium. In: Seaborg G, Katz JJ (Hrsg)
The actinide elements. McGraw-Hill, New York,
S 471
Fried S, Davidson N (1948) The preparation of solid neptu-
nium compounds. J Am Chem Soc 70(11):3539–3547.
https://doi.org/10.1021/ja01191a003
Fried S et al (1950) The preparation and identification of
some pure actinium compounds. J Am Chem Soc
72:771–775
Frisch F (1977) Klipp und klar, 100 Energie. Bibliogra-
phisches Institut AG, Mannheim, S 184. ISBN
3-411-01704–X
Frlec B (1967) The density of liquid neptunium hexafluo-
ride. J Inorg Nucl Chem 29(7):1804–1805. https://doi.
org/10.1016/0022-1902(67)80227-6
Fuger J et al (1981) A new determination of the enthalpy
of solution of berkelium metal and the standard en-
thalpy of formation of Bk3+ (aq). J Inorg Nucl Chem
43(12):3209–3212
Fuger J et al (1984) The enthalpy of solution of californium
metal and the standard enthalpy of formation of Cf3
+
(aq). J Less Comm Met 98(2):315–321
Fuger J et al (1990) Molar enthalpy of formation of califor-
nium tribromide. J Less Comm Met 158(11):99–104.
https://doi.org/10.1016/0022-5088(90)90435-M
Fuger J et al (2006) The chemistry of the actinide and trans-
actinide elements. Springer, Dordrecht, S 699–812.
ISBN 1-4020-3555-1. https://doi.org/10.1007/1-4020-
3598-5_6
Fuger J et al (2010) The chemistry of the actinide and trans-
actinide elements. Springer, Dordrecht, S 61/79/83/198/
201/522/526/567/1002. ISBN 978-94-007-0211-0
Fujita D et al (1969a) The solution absorption spectrum of
Es3+. Inorg Nucl Chem Lett 5(4):245–250. https://doi.
org/10.1016/0020-1650(69)80192-3
Fujita D et al (1969b) Crystal structures and lattice para-
meters of einsteinium trichloride and einsteinium
oxychloride. Inorg Nucl Chem Lett 5(4):307–313.
https://doi.org/10.1016/0020-1650(69)80203-5
Fulde P et al (1997) Low-lying electronic states of lantha-
nocenes and actinocenes M(C8H8)2 (M=Nd, Tb, Yb,
U). J Chem Phys 107(9):3584–3591. https://doi.org/
10.1063/1.474698
1062
Ganesan S et al (1999) A re-calculation of criticality pro-
perty of 231Pa using new nuclear data. Curr Sci
77(5):667–671
Ganguly C (2014) Advanced methods for the fabrication of
mixed uranium plutonium oxide, monocarbide and
mononitride fuels for fast breeder reactors. Trans Ind
Ceram Soc 47(6):161–171
Garrett AB (1947) The chemistry of elements 93, 94,
95 and 96 (neptunium, plutonium, americium and
curium). Ohio J Sci XLVII(3):103–106
Ghiorso A (2003a) Einsteinium and fermium. Chem
Eng News 81(36):174. https://doi.org/10.1021/cen-
v081n036.p174
Ghiorso A (2003b) Einsteinium and fermium (Lawrence
Berkeley National Laboratory, Berkeley). In: Chemical
& engineering news, Copyright © 2003 American Che-
mical Society. http://pubs.acs.org/cen/80th/einsteiniumfer
mium.html
Ghiorso A et al (1954) Reactions of U238 with cyclotron-
produced nitrogen ions. Phys Rev 93(1):257–257.
https://doi.org/10.1103/PhysRev.93.257
Ghiorso A et al (1955a) New elements einsteinium
and fermium, atomic numbers 99 and 100. Phys
Rev 99(3):1048–1049. https://doi.org/10.1103/Phys-
Rev.99.1048
Ghiorso A et al (1955b) New element mendelevium, ato-
mic number 101. Phys Rev 98(5):1518–1519. https://
doi.org/10.1103/PhysRev.98.1518
Ghiorso A et al (1961) New element lawrencium, atomic
number 103. Phys Rev Lett 6(9):473–475
Ghiorso A et al (1968) Nobelium, tracer chemistry of the
divalent and trivalent ions. Science 160(3832):1114–1115
Ghiorso A et al (1993) Responses on ‚Discovery of the
transfermium elements‘ by Lawrence Berkeley Labo-
ratory, California; Joint Institute for Nuclear Re-
search, Dubna; and Gesellschaft fur Schwerionen-
forschung, Darmstadt followed by reply to responses
by the Transfermium Working Group. Pure Appl
Chem 65(8):1815–1824. https://doi.org/10.1351/
pac199365081815
Gingerich KA, Wilson DW (1965) Preparation and proper-
ties of thorium monophosphide, ThP1-x, and phase
studies of the partial system Th-ThP. Inorg Chem
4(7):987–993
Golliher W, Harris R (1973) Removal of plutonium from
plutonium hexafluoride-uranium hexafluoride mix-
tures. US 3708568, Atomic Energy Commission,
Washington, DC, veröffentlicht 2. Januar 1973
Goodman GL, Fred M (1959) Electronic structure of nep-
tunium hexafluoride. J Chem Phys 30:849–850. https://
doi.org/10.1063/1.1730060
Gorlé F et al (1974) Uranium carbide fuel technology.
J Nucl Mat 51(3):343–353
Gradel G, Doerr W (2001) Method for manufacturing a
nuclear fuel sintered body and nuclear fuel sintered
body. DE10115015C1, Framatome ANP GmbH, ver-
öffentlicht 27. März 2001
Graetzer HD, Anderson DL (1971) The discovery of
nuclear fission. Nostrand-Reinhold, New York
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Grebenkin KF et al (1997) Synthesis of plutonium trifluo-
ride from weapons – plutonium as a potential fuel for
power reactors. Atom Energy 83(2):614–621
Green B (1947) Mycosis fungoides – treated with thorium
X. Proc of the Royal Soc Medic 40(9):503
Green JL, Cunningham BB (1967) Crystallography of the
compounds of californium. I. Crystal structure and lattice
parameters of californium sesquioxide and californium
trichloride. Inorg Nucl Chem Lett 3(9):343–349. https://
doi.org/10.1016/0020-1650(67)80040-0
Greenwood NN (1997) Recent developments concerning the
discovery of elements 101–111. Pure Appl Chem
69(1):179–184. https://doi.org/10.1351/pac199769010179
Greenwood NN, Earnshaw A (1997) Chemistry of the
elements, 2. Aufl. Butterworth-Heinemann/Elsevier,
Oxford, S 1265. ISBN 0-08-037941-9
Grosse A von (1934a) Element 91. Science 80(2084):
512–516
Grosse A von (1934b) Metallic element 91. J Am Chem
Soc 56(10):2200–2201
Grosse A von (1935) Zur Herstellung von Protactinium,
Ber Dt Chem Ges 68(2):307–309
Grosse A von (1941) Chemical properties of uranium
hexafluoride, UF6; technical report, A-83. Columbia
University, New York. https://doi.org/10.2172/962915
Gruen DM et al (1956) Magnetic susceptibility of pluto-
nium hexafluoride. J Chem Phys 24(4):905–906.
https://doi.org/10.1063/1.1742635
Gschneidner KA, Eyring LR (1995) Handbook of physics
and chemistry of rare earths, Bd 21. Elsevier-Verlag,
Amsterdam
Gupta CK (1990) Hydrometallurgy in extraction proces-
ses. CRC Press, Boca Raton, S 206–208. ISBN 978-0-
8493-6805-9
Guseva L et al (1956) Experiments on the production of
einsteinium and fermium with a cyclotron. J Nucl
Energy 3(4):341–346. https://doi.org/10.1016/0891-
3919(56)90064-X
Hahn O (1921) Über eine neue radioaktive Substanz im
Uran. Ber Dt Chem Ges 54(6):1131–1142. https://doi.
org/10.1002/cber.19210540602
Hahn O (1926) Was lehrt uns die Radioaktivität über die
Geschichte der Erde? Springer, Berlin
Hahn O (1936) Applied radiochemistry. Cornell University
Press, Ithaca
Hahn O (1938) Die chemischen Elemente und natürlichen
Atomarten. Springer, Berlin
Hahn O (1941) Natürliche und künstliche Umwandlungen
der Atomkerne. Verlag Schroll, Wien
Hahn D (1986) Otto Hahn – Mein Leben. Die Erinnerungen
des großen Atomforschers und Humanisten, erw. Neu-
ausgabe. Piper-Verlag, München. ISBN 3-492-00838-0
Hahn O, Meitner L (1918) Die Muttersubstanz des Acti-
niums, ein neues radioaktives Element von langer
Lebensdauer. Phys Z 19:208–218. https://doi.org/
10.1002/bbpc.19180241107
Hainer RM (1950) Preparation of UF6. US 2535572, ver-
öffentlicht 26. Dezember 1950
Literatur
Haire RG (1978) Report 5485. Oak Ridge National Labo-
ratory (ORNL), Oak Ridge
Haire RG (1986) Preparation, properties, and some recent
studies of the actinide metals. J Less Comm Met
121:379–398. https://doi.org/10.1016/0022-5088(86)
90554-0
Haire RG (1990) Properties of the transplutonium metals
(Am-Fm), metals handbook, Bd 2, 10. Aufl. ASM
International, Materials Park, S 1198–1201
Haire RG (2006) Californium. In: Fuger J et al (Hrsg) The
chemistry of the actinide and transactinide elements.
Springer, Dordrecht, S 1499–1576. ISBN 1-4020-
3555-1. https://doi.org/10.1007/1-4020-3598-5_11
Haire RG (2007) Insights into the bonding and electro-
nic nature of heavy element materials. J Alloys
Compd 444–445:63–71. https://doi.org/10.1016/j.jall-
com.2007.01.103
Haire RG, Baybarz RD (1973) Identification and analysis
of einsteinium sesquioxide by electron diffraction.
J Inorg Nucl Chem 35(2):489–496. https://doi.org/
10.1016/0022-1902(73)80561-5
Haire RG, Baybarz RD (1974) Crystal structure and melting
point of californium metal. J Inorg Nucl Chem 36(6):
1295. https://doi.org/10.1016/0022-1902(74)80067-9
Haire RG, Baybarz RD (1979) Studies of einsteinium
metal. J Phys 40:C4-101. https://doi.org/10.1051/
jphyscol:1979431
Haire RG, Eyring L (1994) Lanthanides and actinides
chemistry. In: Gschneidner KA Jr et al (Hrsg) Hand-
book on the physics and chemistry of rare earths.
Elsevier-Verlag, New York, S 414–505. ISBN 0-444-
81724-7
Haire RG et al (1975) X-ray diffraction and spectroscopic
studies of crystalline einsteinium-III-bromide, 253EsBr3.
Inorg Nucl Chem Lett 11(11):737–742
Haire RG et al (1977) Stabilization of Californium(II) in
the solid state: californium dichloride, 249CfCl2, radio-
chem. Radioanal Lett 31:277–282
Haire RG et al (1984) Henry’s Law vaporization studies
and thermodynamics of einsteinium-253 metal dissol-
ved in ytterbium. J Chem Phys 81:473–477
Haire RG et al (1987) Studies of selected transuranium and
lanthanide tri-iodides under pressure using absorption
spectrophotometry. J Less Comm Met 133(1):167–175.
https://doi.org/10.1016/0022-5088(87)90470-X
Haire RG et al (2003) First observation of atomic levels
for the element fermium (Z = 100). Phys Rev Lett
90(16):163002
Hall N (2000) The new chemistry. Cambridge University
Press, Cambridge, S 9–11. ISBN 0-521-45224-4
Hammond CR (2000) The elements, handbook of chemis-
try and physics, 81. Aufl. CRC Press, Boca Raton.
ISBN 0-8493-0481-4
Harvey BG et al (1954) Further production of transcurium
nuclides by neutron irradiation. Phys Rev 93(5):1129.
https://doi.org/10.1103/PhysRev.93.1129
Harvey B et al (1956) New isotopes of einsteinium. Phys
Rev 104(5):1315–1319. https://doi.org/10.1103/Phys-
Rev.104.1315
1063
Haschke JM, Allen TH (2001) Plutonium hydride, sesquio-
xide and monoxide monohydride: pyrophoricity and
catalysis of plutonium corrosion. J Alloys Compd
320(1):58–71. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(01)
00932-X
Haschke JM et al (2000) Surface and corrosion chemistry
of plutonium. Los Alamos Science, Los Alamos, S 252
Haug HO (1967) Curium Sesquioxide Cm2O3. J Inorg
Nucl Chem 29(11):2753–2758. https://doi.org/10.1016/
0022-1902(67)80014-9
Haug HO, Baybarz RD (1975) Lattice parameters of the
actinide tetrafluorides UF4, BkF4, and CfF4. Inorg Nucl
Chem Lett 11(12):847–855. https://doi.org/10.1016/
0020-1650(75)80112-7
Hausen DM (1988) Characterizing and classifying uranium
yellow cakes: a background. J Min 50(12):45–47. https://
doi.org/10.1007/s11837-998-0307-5
Hawkins NJ et al (1955) Infrared spectrum of plutonium
hexafluoride. J Chem Phys 23:2191–2192. https://doi.
org/10.1063/1.1740699
Hayashi H (2013) Syntheses and thermal analyses of curium
trichloride. J Radioanal Nucl Chem 297(1):139–144
Hayashi H et al (2008) Synthesis of americium trichloride
by the reaction of americium nitride with cadmium
chloride. J Alloys Compd 456:243–246
Hayashi H et al (2013) Separation and recovery of Cm
from Cm – Pu mixed oxide samples containing Am
impurity. J Radioanal Nucl Chem 296(3):1275–1286.
https://doi.org/10.1007/s10967-012-2304-y
Haynes WM (2011) CRC Handbook of chemistry and phy-
sics, 92. Aufl. CRC Press, Boca Raton, S 4.121–4.123.
ISBN 1439855110
Hecht F, Zacherl MK (1955) Handbuch der Mikrochemi-
schen Methoden. Springer, Wien, Österreich
Heinzelmann A (1911) Das Uranhexafluorid, ein Beitrag
zur Kenntnis des sechswertigen Urans. Dissertation,
Universität Danzig
Hektoen L, Corper HJ (1920) The Influence of Thorium
X on Antibody-Formation. J Infect Dis 26(4):
331–335
Henkel P, Klemm W (1935) Magnetochemische Untersu-
chungen. XII. Das Magnetische Verhalten einiger
flüchtiger Fluoride. Z Anorg Chem 222:70–72.
https://doi.org/10.1002/zaac.19352220110
Henkie Z, Markowski PJ (1978) Preparation and semicon-
ducting properties of Th3As4. J Phys Chem Solid
39(1):39–43
Hermens RA, Kendall JB (1993) Gewinnung von Uran aus
Lösungen (DE 3587334T2, Siemens AG, veröffent-
licht 28. Oktober 1993)
Heyn B et al (1986) Anorganische Synthesechemie: Ein
integriertes Praktikum. Springer, Berlin/Heidelberg,
S 29. ISBN-13: 978-3-642-96955-3. https://doi.org/
10.1007/978-3-642-96954-6
Hobart DE et al (1979) Electrochemical study of mendele-
vium in aqueous solution: no evidence for monovalent
ions. J Inorg Nucl Chem 41(12):1749–1754. https://
doi.org/10.1016/0022-1902(79)80117-7
1064
Hoekstra HR, Gebert E (1977) Some ternary oxides of
neptunium and plutonium with the alkali metals.
J Inorg Nucl Chem 39:2219–2221. https://doi.org/
10.1016/0022-1902(77)80399-0
Hoffman DC et al (1971) Detection of plutonium-244 in
nature. Nature 234:132–134. https://doi.org/10.1038/
234132a0
Hoffman DC, Ghiorso A, Seaborg † GT (2000) The trans-
uranium people. The inside story. Imperial College
Press, London. ISBN 1-86094-087-0
Hoffman DC et al (2006) Transactinides and the
future elements. In: Fuger J et al (Hrsg) The chemistry
of the actinide and transactinide elements, 3. Aufl.
Springer, Dordrecht, S 1660/1686. ISBN 978-1-4020-
3555-5
Hoffmann K (1979) Kann man Gold machen?
Gauner, Gaukler und Gelehrte. Aus der Geschichte der
chemischen Elemente. Urania-Verlag, Leipzig, S 233
Hofmann S (2002) On beyond uranium: journey to the end
of the periodic table. CRC Press, Boca Raton, S 40–42.
ISBN 0-415-28496-1
Holleman AF, Wiberg E, Wiberg N (2007) Lehrbuch der
Anorganischen Chemie, 102. Aufl. de Gruyter-Verlag,
Berlin, S 1948–1956. / 1969-1972 / 1980 / 2149. ISBN
978-3-11-017770-1
Holley CE Jr et al (1984) The chemical thermodynamics of
actinide elements and compounds, teil 6: the actinide
carbides. International Atomic Energy Agency, Wien,
S 49–51
Holmyard EJ (1929) Makers of chemistry. Clarendon
Press, Oxford, S 267–273
Horovitz CT (2012) Scandium: its occurrence, chemistry,
physics, metallurgy, biology and technology. Elsevier-
Verlag, Amsterdam, S 50. ISBN 032314451–9
Housecroft CE, Sharpe AG (2005) Inorganic chemistry.
Pearson Education, London, S 756
Howard CJ et al (1982) Crystallographic parameters in α-UF5
and U2F9 by multiphase refinement of high-resolution
neutron powder data. J Solid State Chem 45:396–398.
https://doi.org/10.1016/0022-4596(82)90185-2
Huber EJ Jr, Holley CE Jr (1968) Enthalpy of formation of
neptunium dioxide. J Chem Eng Data 13(4):545–546.
https://doi.org/10.1021/je60039a029
Hulet EK (1979) Chapter 12. Chemistry of the heaviest
actinides: fermium, mendelevium, nobelium, and law-
rencium. In: Edelstein NM (Hrsg) Lanthanide and acti-
nide chemistry and spectroscopy. ACS Symposium,
Washington. https://doi.org/10.1021/bk-1980-0131.ch012.
ISBN 978-0-8412-0568-0
Hulet EK et al (1979) Non-observance of monovalent
Md. J Inorg Nucl Chem 41(12):1743–1747. https://
doi.org/10.1016/0022-1902(79)80116-5
Hulliger F (1966) Thorium monoarsenide. Nature 209:
499–500
Hummel W et al (2002) Nagra/PSI, Chemical thermody-
namic database 01/01. Universal Publishers, Parkland.
ISBN 1-58112-620-4
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Huray PG et al (1983) Magnetism of the heavy 5f elements.
J Less Comm Met 93(2):293–300. https://doi.org/
10.1016/0022-5088(83)90175-3
Huray PG et al (1984) Magnetic properties of Es2O3 and
EsF3. Inorg Chim Acta 94:120–122. https://doi.org/
10.1016/S0020-1693(00)94587-0
Hurst R et al (1953) Plutonium hexafluoride, Part II, pre-
paration and some physical properties, report A.E.R.E.
C/R-1312. Atomic Energy Research Establishment,
Harwell
Hutchison CA, Weinstock B (1960) Paramagnetic reso-
nance absorption in neptunium hexafluoride. J Chem
Phys 32:56–61. https://doi.org/10.1063/1.1700947
Hutchison CA et al (1962) Magnetic susceptibility of nep-
tunium hexafluoride in uranium hexafluoride. J Chem
Phys 37:555–562. https://doi.org/10.1063/1.1701373
Ibers JA et al (2011) Syntheses, structures, and magnetic
properties of Np3S5 and Np3Se5. Inorg Chem 50:
1084–1088. https://doi.org/10.1021/ic101915x
Ibers JA et al (2013) Reinvestigation of Np2Se5: a clear
divergence from Th2S5 and Th2Se5 in chalcogen – chal-
cogen and metal – chalcogen interactions. Inorg Chem
52:9111–9118. https://doi.org/10.1021/ic401384t
Ihde AJ (1964) The development of modern chemistry.
Harper & Row, New York, S 243–256
Institut de Radioprotection et de Sûreté Nucléaire. Evalu-
ation of nuclear criticality safety data and limits for
actinides in transport, www.irsn.fr, Fontenay-aux-Ro-
ses, S 16
Jain A et al (2013) The materials project: a materials
genome approach to accelerating materials innovation.
Appl Mat 1:011002
Jander W (1924) Über Darstellung von reinem Uran.
Z Anorg Allg Chem 138(1):321–329
Jantsch G, Urbach W (1919) Über Verbindungen des Tho-
riums. I. Über Additions- und Substitutionsverbindun-
gen des Thoriumchlorids. Helv Chim Acta 2:490–500.
https://doi.org/10.1002/hlca.19190020152
Javorsky CA, Benz R (1967) Phase Equilibria in the Tho-
rium – Thorium monophosphide system. J Nucl Mater
23:192–198
Jeapes AP, Fields M (1998) Uranium Hexafluoride Purifi-
cation. US-Patent 5723837, veröffentlicht am 3. März
1998
Jha PK, Sangal SP (1997) Structural phase transition in
uranium arsenide and telluride. Phys Stat Sol 200(1):
13–18. https://doi.org/10.1002/1521-3951(199703)200:1
Johansson S (1954) Decay of UX1, UX2, and UZ. Phys Rev
96(4):1075. https://doi.org/10.1103/PhysRev.96.1075
Johansson B, Rosengren A (1975) Generalized phase
diagram for the rare-earth elements: calculations
and correlations of bulk properties. Phys Rev B
11(8):2836–2857. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.
11.2836
Johnson GK (1979) The enthalpy of formation of uranium
hexafluoride. J Chem Thermod 11(5):483–490. https://
doi.org/10.1016/0021-9614(79)90126-5
Kaji M (2003) Mendeleevs discovery of the periodic law:
the origin and the reception. Found Chem 5:189–214
Literatur
Kaldor U, Wilson S (2005) Theoretical chemistry and
physics of heavy and superheavy elements. Springer,
Dordrecht, S 57. ISBN 1-4020-1371-X
Kato Y et al (1996) Solid-liquid phase-equilibria Of Np
(VI) and Of U(VI) under controlled CO2 partial pres-
sures. Radiochim Acta 74:21–25
Katz JJ, Manning WM (1952) Chemistry of the actinide
elements. Annu Rev Nucl Sci 1:245–262
Katz JJ, Rabinowitch E (1951) The chemistry of uranium,
Pt. 1. McGraw-Hill, New York, S 564–577
Keenan TK (1961) First observation of aqueous tetravalent
curium. J Am Chem Soc 83(17):3719–3720
Keenan TK, Asprey LB (1969) Lattice constants of actinide
tetrafluorides including berkelium. Inorg Chem 8(2):
235–238. https://doi.org/10.1021/ic50072a011
Keller C (1969/1970) Die Chemie des Neptuniums. Fortschr
Chem Forsch 13(1):1–124. https://doi.org/10.1007/
BFb0051170
Keller C (1971) The chemistry of the transuranium ele-
ments. Verlag Chemie, Weinheim, S 544
Keller C, Seiffert H (1969) Li5NpO6, die erste kristalline
Verbindung mit siebenwertigem Neptunium; zur Frage
der Existenz von siebenwertigem Plutonium und Ame-
ricium. Inorg Nucl Chem Lett 5:51–57. https://doi.org/
10.1016/0020-1650(69)80236-9
Keller C et al (1965) Die Reaktion der Oxide der Trans-
urane mit Alkalioxiden – I: Ternäre Oxide der sechs-
wertigen Transurane mit Lithium und Natrium. J Inorg
Nucl Chem 27:1205–1223. https://doi.org/10.1016/
0022-1902(65)80083-5
Kern S et al (1994) Temperature variation of the structural
parameters in actinide tetrafluorides. J Chem Phys
101:9333–9337. https://doi.org/10.1063/1.467963
Kessie RW (1967) Plutonium and uranium hexafluoride
hydrolysis kinetics. Ind Eng Chem Proc Des Dev
6(1):105–111. https://doi.org/10.1021/i260021a018
Khuyagbaatar J et al (2014) ( 48Ca + 249Bk fusion reaction
leading to element Z = 117: long-lived α-Decaying 270Db
and discovery of 266Lr. Phys Rev Lett 112(17):172501.
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.112.172501
Kim KC, Mulford RN (1990) Vibrational properties of acti-
nide (U, Np, Pu, Am) hexafluoride molecules. J Mol
Struct 207(3–4):293–299. https://doi.org/10.1016/0166-
1280(90)85031-H
Kimura M et al (1968) Electron-diffraction investigation of
the hexafluorides of tungsten, osmium, iridium,
uranium, neptunium, and plutonium. J Chem Phys
48(8):4001–4012. https://doi.org/10.1063/1.1669727
King D et al (2012) Synthesis and structure of a terminal
uranium nitride complex. Science 337(6095):717–720.
https://doi.org/10.1126/science.1223488
Kirby HW et al (2006) Protactinium. In: Fuger et al (Hrsg)
The chemistry of the actinide and transactinide elements.
Springer, Dordrecht, S 161–252. ISBN 1-4020-3555-1.
https://doi.org/10.1007/1-4020-3598-5
Kirshenbaum I (1943) The physical properties of uranium
hexafluoride, technical reports 2M-503; 2R-464; A-753.
SAM Labs/U. S. Department of Energy. https://doi.org/
10.2172/4416966
1065
Kleinschmidt PD (1989) Sublimation studies of plutonium
trifluoride. JNucl Mat 167:131–134. https://doi.org/
10.1016/0022-3115(89)90434-0
Kleinschmidt PD et al (1984) Henry’s Law vaporization
studies and thermodynamics of einsteinium-253 metal
dissolved in ytterbium. J Chem Phys 81:473. https://
doi.org/10.1063/1.447328
Kleinschmidt PD et al (1992a) Sublimation studies of
NpF4. J Chem Phys 97:1950–1953. https://doi.org/
10.1063/1.463131
Kleinschmidt PD et al (1992b) Sublimation studies of
NpO2F2. J Phys Chem 97:2417–2421. https://doi.org/
10.1063/1.463080
Koch G (1972a) Transurane. In: Gmelins Handbuch der
anorganischen Chemie, Teil C, System- Nummer 71,
Transurane, Teil C. Springer, Berlin/Heidelberg, S 7–10.
/ 33 / 57-67 / 101-106 / 154 / 168 / 187-189 / 194 / 209
Koch G (1972b) Transurane. In: Gmelins Handbuch der
anorganischen Chemie, Teil A 2, System-Nummer
71, Transurane, Bd 7a. Springer, Berlin/Heidelberg,
S 289
Koch G (1972c) Transurane. In: Gmelins Handbuch der
anorganischen Chemie, Teil B 1, System- Nummer
71, Transurane, Bd 7a. Springer, Berlin/Heidelberg,
S 57–68
Koch L et al (1993) Verfahren zur Trennung von Stoffge-
mischen durch Lösungsmittelextraktion in wässrig/
organischer Phase in Gegenwart von Laserstrahlung
und dessen Anwendung zur Trennung von anorgani-
schen und organischen Stoffgemischen. EP 0542179
A1, veröffentlicht 19. Mai 1993
Konings RJM (2001) Thermochemical and thermophysi-
cal properties of curium and its oxides. J Nucl Mater
298(3):255–268. https://doi.org/10.1016/S0022-3115
(01)00652-3
Kratz JV (2011) The impact of superheavy elements on the
chemical and physical sciences. In: 4th international
conference on the chemistry and physics of the trans-
actinide elements, Sochi
Kroll P (2003) Hafnium nitride with thorium phosphide
structure: physical properties and an assessment of the
Hf-N, Zr-N, and Ti-N phase diagrams at high pressures
and temperatures. Phys Rev Lett 90(12):125501
Kronenberg A. PhD, Deutschland. http://www.kernche
mie.de
Kruger OL et al (1965) Preparation of plutonium mono-
sulfide and plutonium monophosphide. US 3282656 A,
veröffentlicht 26. März 1965
Kruse FH, Asprey LB (1962) A crystalline fluoride
complex of tetravalent americium. Inorg Chem
1(1):137–139. https://doi.org/10.1021/ic50001a026
Kruse FH et al (1965) Crystal structures of the trifluorides,
trichlorides, tribromides, and triiodides of americium
and curium. Inorg Chem 4(7):985–986. https://doi.org/
10.1021/ic50029a013
Kugel R et al (1976) Isotope effects in the molecular
spectrum of plutonium hexafluoride. J Chem Phys
65(9):3486–3492. https://doi.org/10.1063/1.433575
1066
Kulyukhin SA (1983) High-speed method for the separa-
tion of fermium from actinides and lanthanides. Radio-
khim 25(2):158–161
Kumar N, Tuck DG (1984) The direct electrochemical
synthesis of neutral and anionic halogen complexes of
uranium(IV) and uranium(VI). Inorg Chim Acta
95(4):211–215. https://doi.org/10.1016/S0020-1693(00)
87469-1
Laing M (2005) A revised periodic table: with the lanthani-
des repositioned. Found Chem 7(3):203. https://doi.
org/10.1007/s10698-004-5959-9
Lange RG, Carroll WP (2008) Review of recent advances
of radioisotope power systems. En Convers Manag
49(3):393–401
Larson AC et al (1964) The crystal structure of UF4. Acta
Crystallogr 17:555–558. https://doi.org/10.1107/S036511
0X64001293
Laubereau PG, Burns JH (1970) Microchemical preparation
of tricyclopentadienyl compounds of berkelium, califor-
nium, and some lanthanide elements. Inorg Chem
9(5):1091–1095. https://doi.org/10.1021/ic50087a018
Lely D Jr, Hamburger L (1914) Herstellung der Elemente
Thorium, Uran, Zirkon und Titan. Z Anorg Allg
Chem 87(1):209–228. https://doi.org/10.1002/zaac.
19140870114
Lemire RJ (2005) Chemical thermodynamics of neptunium
and plutonium, 2. Aufl. Elsevier-Verlag, Amsterdam,
S 352. ISBN 0-444-50379-X
Lessler RM, Michel MC (1960) Isotopes Np240 and Np241.
Phys Rev 118(1):263–264. https://doi.org/10.1103/
PhysRev.118.263
Levy JH et al (1975a) The structure of uranium tribromide
by neutron diffraction profile analysis. J Less Comm
Met 39(2):265–270. https://doi.org/10.1016/0022-5088
(75)90200-3
Levy JH et al (1975b) The structure of uranium(III) triiodide
by neutron diffraction. Acta Crystallogr B 31:880–882.
https://doi.org/10.1107/S0567740875003986
Levy JH et al (1976) Structure of fluorides. Part XII. single-
crystal neutron diffraction study of uranium hexafluo-
ride at 293 K. J Chem Soc Dalton Trans 3:219–224.
https://doi.org/10.1039/DT9760000219
Levy JH et al (1980) Crystal structure of uranium
(IV) tetraiodide by X-ray and neutron diffraction. Inorg
Chem 19:672–674. https://doi.org/10.1021/ic50205a019
Levy JH et al (1983) Neutron powder structural studies of
UF6, MoF6 and WF6 at 77 K. J Fluorine Chem 23(1):
29–36. https://doi.org/10.1016/S0022-1139(00)81276-2
Lewis BE (1998) Oak Ridge National Laboratory, Oak
Ridge, TN, USA. In: Lexikon der Physik. Springer,
Heidelberg
Lide DR (1993) CRC Handbook of chemistry and physics:
a ready-reference book of chemicals. CRC Press, Boca
Raton, S 4–27. ISBN 084930595-0
Loopstra BO (1970a) The phase transition in α-U3O8 at
210
C. J Appl Cryst 3:94–96. https://doi.org/10.1107/
S002188987000571X
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Loopstra BO (1970b) The structure of β-U3O8. Acta Cry-
stallogr B 26:656–657. https://doi.org/10.1107/S0567
740870002935
Loopstra BO, Cordfunke EHP (1966) On the structure of
alpha UO3. Rec Trav Chim Pays-Bas Belg 85:135–142
Loopstra BO et al (1977) Neutron powder profile studies of
the gamma uranium trioxide phases. J Solid State Chem
20:9–19. https://doi.org/10.1016/0022-4596(77)90046-9
Los Alamos National Laboratories (2010). http://pubs.acs.
org/cen/80th/neptunium.html
Los Alamos Science (2000) Plutonium – an element that
odds with itself. http://www.fas.org/sgp/othergov/doe/
lanl/pubs/00818006.pdf
Lumetta GJ et al (2006) Curium. In: Fuger J et al (Hrsg) The
chemistry of the actinide and transactinide elements.
Springer, Dordrecht, S 1397–1443. ISBN 1-4020-
3555-1. https://doi.org/10.1007/1-4020-3598-5_9
Lundqvist RH et al (1981) Electromigration method in
tracer studies of complex chemistry. II. Hydrated radii
and hydration numbers of trivalent actinides. Acta
Chem Scand A 35:653–661. https://doi.org/10.3891/
acta.chem.scand.35a-0653
MacDonald MR et al (2013) Identification of the +2 oxi-
dation state for uranium in a crystalline molecular com-
plex, [K(2.2.2-Cryptand)][(C5H4SiMe3)3U]. J Am
Chem Soc 135:13310–13313. https://doi.org/10.1021/
ja406791t
Macintyre JE et al (1992) Dictionary of inorganic com-
pounds. Chapman and Hall, CRC Press, London,
S. 2826 / 3511 / 3783. ISBN 978-0-412-30120-9
Malm JG et al (1955) Infrared Spectra of NpF6 and PuF6.
J Chem Phys 23:2192–2193. https://doi.org/10.1063/
1.1740700
Malm JG et al (1958) The preparation and properties of
NpF6; a comparison with PuF6. J Phys Chem
62(12):1506–1508. https://doi.org/10.1021/j150570a009
Malm JG et al (1959) Vapour-Pressures of NpF6 and PuF6;
Thermodynamic calculations with UF6, NpF6 and
PuF6. J Inorg Nucl Chem 11(2):104–114. https://doi.
org/10.1016/0022-1902(59)80054-3
Malm JG et al (1984) Low temperature synthesis of pluto-
nium hexafluoride using dioxygen difluoride. J Am
Chem Soc 106(9):2726–2727. https://doi.org/10.1021/
ja00321a056
Malý J (1967) The amalgamation behaviour of heavy ele-
ments 1. Observation of anomalous preference in for-
mation of amalgams of californium, einsteinium, and
fermium. Inorg Nucl Chem Lett 3(9):373–381. https://
doi.org/10.1016/0020-1650(67)80046-1
Mandleberg CJ et al (1953) Plutonium hexafluoride, Part I,
preparation and some physical properties, Report
A.E.R.E. C/R-1172. Atomic Energy Research Esta-
blishment, Harwell
Mandleberg CJ et al (1956) Plutonium hexafluoride. JInorg
Nucl Chem 2(5–6):358–367. https://doi.org/10.1016/
0022-1902(56)80090-0
Marsden C et al (2008) Simple NUF3 and PUF3
molecules with triple bonds to uranium. Angew
Literatur
Chem Int Ed 47(29):5366–5370. https://doi.org/10.1002/
anie.200801120
Martella LL et al (1984) Laboratory-scale evaluations of
alternative plutonium precipitation methods. United
States Office of Scientific and Technical Information,
Oak Ridge
Martienssen W, Warlimont H (2006) Springer handbook of
condensed matter and materials data. Springer, Berlin/
Heidelberg, S 462–464. ISBN 3-540-30437-1
Martin WC et al (1974) Ground levels and Ionization
potentials for lanthanide and actinide atoms and ions.
J Phys Chem Ref Data Monogr 3(3):771–779. https://
doi.org/10.1063/1.3253147
Martin RC et al (2000) Applications of californium-252
neutron sources. Appl Radiat Isot 53(4–5):785–792
Masi JF (1949) The heats of vaporization of uranium
hexafluoride. J Chem Phys 17:755–758. https://doi.
org/10.1063/1.1747395
Matthews RB et al (1988) Fabrication and testing of
uranium nitride fuel for space power reactors. J Nucl
Mat 151(3):345. https://doi.org/10.1016/0022-3115
(88)90029-3
McDonald BJ, Stuart WI (1960) The crystal structures of
some plutonium borides. Acta Crystallogr 13:447–448.
https://doi.org/10.1107/S0365110X60001059
McGuire SA (1991) Chemical toxicity of uranium hexafluo-
ride compared to acute effects of radiation, NUREG-
1391. U.S. Nuclear Regulatory Commission, Rockville
McKay A (1984) The making of the atomic age. Oxford
University Press, Oxford
McManus JF et al (2004) Collapse and rapid resumption of
atlantic meridional circulation linked to deglacial cli-
mate changes. Nature 428:834–837
McMillan E, Abelson PH (1940) Radioactive element 93.
Phys Rev 57:1185–1186. https://doi.org/10.1103/Phys-
Rev.57.1185.2
McNamara B et al (2009) Thermal reactions of uranium
metal, UO2, U3O8, UF4, and UO2F2 with NF3 to pro-
duce UF6. J Nucl Mat 394(2–3):166–173. https://doi.
org/10.1016/j.jnucmat.2009.09.004
McWhan DB et al (1962) Crystal structure, thermal
expansion and melting point of Americium metal.
J Inorg Nucl Chem 24(9):1025–1038
McWhan DB et al (1990) Magnetic x-ray-scattering study
of uranium arsenide. Phys Rev B Cond Matter
42(10):6007–6017
Meek T et al (2000) Semiconductive properties of uranium
oxides. Materials Science Engineering Department,
University of Tennessee, Knoxville
Meitner L (1906a) Wärmeleitung in inhomogenen Kör-
pern. Dissertation, II. Physikalisches Institut der k. k.
Universität Wien
Meitner L (1906b) Über die Absorption der α- und
β-Strahlen. Phys Z 7:588–590
Meitner L, Hahn O (1919) Über das Protactinium und die
Frage nach der Möglichkeit seiner Herstellung als che-
misches Element. Naturwiss 7(33):611–612. https://
doi.org/10.1007/BF01498184
1067
Mendelejew DI (1871) Zur Frage über das System der
chemischen Elemente. Ber Dt Chem Ges 4:348–352
Mendelejew DI (1880) Zur Geschichte des periodischen
Gesetzes. Ber Dt Chem Ges 12:1796–1804
Mendelejew DI Die periodische Gesetzmässigkeit der
chemischen Elemente. J Lieb Ann Chem Pharm Suppl
8(2):1871
Meyer L (1873) Zur Systematik der anorganischen Che-
mie. Ber Dt Chem Ges 6:101–106
Meyer L (1880) Zur Geschichte der periodischen Atomis-
tik. Ber Dt Chem Ges 13:259–265
Meyer K (2014) Synthesis and characterization of a ura-
nium(II) monoarene complex supported by δ backbon-
ding. Angew Chem Int Ed 53(28):7158–7162. https://
doi.org/10.1002/anie.201402050
Meyer G, Morss LR (1991) Synthesis of lanthanide and
actinide compounds. Springer, Dordrecht, S 77. ISBN
0-7923-1018-7
Mihalisin TW et al (1980) Crystalline electric field and
structural effects in f-electron systems. Plenum Press,
New York, S 269–274. ISBN 0-306-40443-5
Mikheev NB et al (1972) Reduction of fermium to divalent
state in chloride aqueous ethanolic solutions. Inorg
Nucl Chem Lett 8(11):929–936. https://doi.org/
10.1016/0020-1650(72)80202-2
Mikheev NB et al (1977) Determination of oxidation
potential of the pair Fm2+/Fm3+. Inorg Nucl Chem Lett
13(12):651–656. https://doi.org/10.1016/0020-1650(77)
80074-3
Mikheev NB et al (1983) High-speed method for the sepa-
ration of fermium from actinides and lanthanides. Ra-
diokhim 25(2):158–161
Mills TR, Reese LW (1994) Separation of plutonium and
americium by low-temperature fluorination. J Alloys
Compd 213–214:360–362. https://doi.org/10.1016/0925-
8388(94)90931-8
Milman V et al (2003) Crystal structures of curium com-
pounds: an ab initio study. J Nucl Mat 322(2–3):
165–179
Milner GWC et al (1966) The analysis of plutonium silici-
des and plutonium silicon carbides, Report AERE-R
5280. United Kingdom Atomic Energy Authority, Har-
well
Minato K et al (2003) Fabrication of nitride fuels
for transmutation of minor actinides. J Nucl Mat
320(1–2):18–24. https://doi.org/10.1016/S0022-3115
(03)00163-6
Mondal JU et al (1987) The enthalpy of solution of 243Am
metal and the standard enthalpy of formation of
Am3+ (aq). Thermochim Acta 116:235–240
Mooney RCL (1949) The crystal structure of ThCl4 and
UCl4. Acta Crystallogr 2:189–191. https://doi.org/
10.1107/S0365110X49000485
Morss LR et al (1987) Enthalpy of formation and magnetic
susceptibility of californium sesquioxide, Cf2O3. J Less
Comm Met 127:251–257. https://doi.org/10.1016/
0022-5088(87)90385-7
Morss LR et al (1993) Preparation, chemical reactions, and
some physical properties of neptunium pentafluoride.
1068
J Alloys Compd 194(1):133–137. https://doi.org/10.
1016/0925-8388(93)90658-A
Morss LR et al (1994) Structural studies of Li5ReO6,
Li4NpO5 and Li5NpO6 by neutron and X-ray powder
diffraction. J Alloys Compd 203:289–295. https://doi.
org/10.1016/0925-8388(94)90748-x
Moser WS, Navratil JD (1984) Review of major pluto-
nium pyrochemical technology. J Less Comm Met
100:171–187. https://doi.org/10.1016/0022-5088(84)
90062-6
Mosley WC (1972) Phases and transformations in the
curium-oxygen system. J Inorg Nucl Chem 34(2):
539–555. https://doi.org/10.1016/0022-1902(72)80434-2
Nagame Y et al (2009) Oxidation of element 102, nobe-
lium, with flow electrolytic column chromatography
on an atom-at-a-time scale. J Am Chem Soc
131(26):9180–9181
Nakajima und T, Groult H (2005) Fluorinated materials for
energy conversion. Elsevier-Verlag, Amsterdam, S 559
Natkunarajah J, Cliff S (2009) Thorium X treatment: multi-
ple basal cell carcinomas within a port-wine stain. Clin
Exper Dermatol 34:e189–e191. https://doi.org/10.1111/
j.1365-2230.2008.03012.x
Nave SE et al (1986) Magnetic susceptibility of CfN, CfAs
and CfSb. J Less Comm Met 121:319–324. https://doi.
org/10.1016/0022-5088(86)90548-5
Nave SE et al (1987) Magnetic susceptibility of CfCl3
and its dependence on crystal structure. J Less Comm
Met 127:79–85. https://doi.org/10.1016/0022-5088
(87)90361-4
Neck V et al (1992) Solubility and hydrolysis behaviour of
neptunium(V). Radiochim Acta 56:25–30
Nikonov MV et al (1994) Synthesis and characterization of
Np(VI, VII) mixed-valence compound. Radiochem
36:237–238
Nilsson S, Jonsson M (2011) H2O2 and radiation induced
dissolution of UO2 and SIMFUEL pellets. J Nucl
Mat 410(1–3):89–93. https://doi.org/10.1016/j.jnuc-
mat.2011.01.020
Nishimura M, Sugikawa S (1979) Method for purifying
plutonium hexafluoride. US 4172114, Japan Atomic
Energy Research Institute, veröffentlicht 23. Oktober
1979
Noddack I (1934a) Das Periodische System der Elemente
und seine Lücken. Angew Chem 47(20):301–305.
https://doi.org/10.1002/ange.19340472002
Noddack I (1934b) Über das Element 93. Angew
Chem 47(37):653–655. https://doi.org/10.1002/ange.193
40473707
Noé M, Fuger J (1971) Self-radiation effects on the lattice
parameter of 244CmO2. Inorg Nucl Chem Lett
7(5):421–430. https://doi.org/10.1016/0020-1650(71)
80177-0
Noé M, Peterson JR (1975) Preparation and study of ele-
mental californium-249. In: Proceedings of the fourth
international symposium on the transplutonium ele-
ments. North-Holland Publishing Co., Amsterdam/
Baden-Baden, 13.–17. Sept 1975
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Noé M et al (1970) Some recent Observations on Curium
Sesquioxide. Inorg Nucl Chem Lett 6(1):111–119.
https://doi.org/10.1016/0020-1650(70)80294-X
Noël H (1996) Crystal structure and physical properties of
β-USe2 and USe2xTex (x= 0.24 and 0.72). J Solid State
Chem 126:22–26. https://doi.org/10.1006/jssc.1996.0304
Noël H et al (2000) A new ternary uranium arsenide,
U4Ru7As6. J Alloys Compd 302(1–2):L1–L2. https://
doi.org/10.1016/S0925-8388(99)00584-8
Novion CH de, Lorenzelli R (1968) Proprietes electroni-
ques du monocarbure et du mononitrure de neptunium.
J Phys Chem Solid 29(10):1901–1905. https://doi.org/
10.1016/0022-3697(68)90174-1
Nugent LJ (1975) MTP. Int Rev Sci, Inorg Chem, Ser One
7:195–219
Nugent LJ et al (1969) Intramolecular energy transfer and
sensitized luminescence in actinide(III) .beta.-diketone
chelates. J Phys Chem 73(5):1540–1549. https://doi.
org/10.1021/j100725a060
Nugent LJ et al (1974) Electronic configuration in the ground
state of atomic lawrencium. Phys Rev A 9(6):2270–2272.
https://doi.org/10.1103/PhysRevA.9.2270
Nurmia M (2003) Nobelium. Chem Eng News 81(36):
27–29
Oak Ridge National Laboratory (1984) The chemistry of
berkelium. Adv Inorg Chem Radiochem 28:42
OECD Nuclear Energy Agency und Internationale Atom-
energieorganisation (2008) Uranium 2007: resources,
production and demand. OECD Publishing, Washington
DC. ISBN 978-92-64-04768-6
Okamoto Y et al (1998) Structure and dynamic properties
of molten uranium trichloride. J Alloys Compd
271–273:355–358. https://doi.org/10.1016/S0925-8388
(98)00087-5
Okamoto Y et al (2005) X-ray diffraction and molecular
dynamics simulation studies of molten uranium chlo-
ride. J Nucl Mater 344(1–3):109–114. https://doi.org/
10.1016/j.jnucmat.2005.04.026
Oliver GD et al (1953) The vapor pressure and critical
constants of uranium hexafluoride. J Am Chem Soc
75(12):2827–2829. https://doi.org/10.1021/ja01108a011
Olson WM, Mulford RNR (1966) The melting point and
decomposition pressure of neptunium mononitride.
J Phys Chem 70:2932–2934. https://doi.org/10.1021/
j100881a035
Ono F et al (1971) Preparation of uranium phosphide from
uranium tetrafluoride. J Nucl Sci Tech 8(10):553–557
Östlin A, Vitos L (2011) First-principles calculation of
the structural stability of 6d transition metals. Phys
Rev B 84(11):113104. https://doi.org/10.1103/Phys-
RevB.84.113104
Paine RT et al (1974) Vibrational spectrum and force
field of uranium hexafluoride. J Chem Phys 61(9):
3571–3580. https://doi.org/10.1063/1.1682537
Pattison Muir MM (1975) A history of chemical theories
and laws. Arno Press, New York, S 353–375
Peacock RD, Edelstein N (1976) Some reactions of neptu-
nium hexafluoride. J Inorg Nucl Chem 38:771–773.
https://doi.org/10.1016/0022-1902(76)80353-3
Literatur
Peacock RD, Edelstein N (1997) High pressure X-ray
diffraction experiments on NpS and PuS up to
60 GPa. High Press Res 15(6):387–392. https://doi.
org/10.1080/08957959708240482
Peehs M et al (2007) Uranium, uranium alloys, and ura-
nium compounds. In: Ullmann’s encyclopedia of
industrial chemistry. Wiley-VCH, Weinheim. https://
doi.org/10.1002/14356007.a27_281.pub2
Peggs S et al (2012) Thorium energy futures. In: Procee-
dings of IPAC, New Orleans
Penneman RA, Mann JB (1976) Calculation chemistry of the
superheavy elements; comparison with elements of the
7th period. In: Proceedings of the Moscow symposium on
the chemistry of transuranium elements, S 257–263.
https://doi.org/10.1016/B978-0-08-020638-7.50053-1
Penneman RA et al (1973) Structural systematics in acti-
nide fluoride complexes. Struct Bond 13:1–52
Peppard DF et al (1951) Isolation of microgram quantities of
naturally-occurring plutonium and examination of its iso-
topic composition. J Am Chem Soc 73(6):2529–2531
Pereira CCL et al (2013) Synthesis and properties of uranium
sulfide cations. An evaluation of the stability of thioura-
nyl, {S=U=S}2+. Inorg Chem 52(24):14162–14167.
https://doi.org/10.1021/ic4020493
Pernel C et al (2001) Partitioning of americium metal from
rare earth fission products by electrorefining. In: Pro-
ceedings on pyrochemical separations. Nuclear Energy
Agency, OECD Workshop, Avignon, S 275–284. ISBN
978-92-64-18443-5
Perry DL (2011) Handbook of inorganic compounds,
2. Aufl. CRC Press, Boca Raton, S 488–489
Persson K (2016) Materials data on Np3Te4 by materials
project. https://doi.org/10.17188/1274723
Peterson JR (1967) The solution absorption spectrum of Bk3
+
and the crystallography of berkelium dioxide, sesquio-
xide, trichloride, oxychloride, and trifluoride. PhD the-
sis, U. S. Atomic Energy Commission, UCRL-17875
Peterson JR, Burns JH (1968) Preparation and crystal
structure of californium oxyfluoride, CfOF. J Inorg
Nucl Chem 30(11):2955–2958. https://doi.org/10.1016/
0022-1902(68)80155-1
Peterson JR, Burns JH (1973) Single crystal and powder
diffraction studies of curium-248 trichloride, 248CmCl3.
J Inorg Nucl Chem 35:1525–1530
Peterson JR, Cunningham BB (1967) Crystal structures
and lattice parameters of the compounds of Berkelium
I. Berkelium dioxide and cubic berkelium sesquioxide.
Inorg Nucl Chem Lett 3(9):327–336
Peterson JR, Cunningham BB (1968a) Crystal structures and
lattice parameters of the compounds of berkelium IV.
Berkelium trifluoride. J Inorg Nucl Chem 30(7):1775–
1784. https://doi.org/10.1016/0022-1902(68)80353-7
Peterson JR, Cunningham BB (1968b) Crystal structures
and lattice parameters of the compounds of Berke-
lium II. Berkelium trichloride. J Inorg Nucl Chem
30(3):823–828
Peterson JR, Hobart DE (1984) The chemistry of Berke-
lium. In: Emeléus HJ (Hrsg) Advances in inorganic
1069
chemistry and radiochemistry. Academic Press, Cam-
bridge, S 53. ISBN 0-12-023628-1
Peterson JR et al (1969) The solution absorption spectrum
of Es3+. Inorg Nucl Chem Lett 5(4):245–250
Peterson JR et al (1971) The crystal structures and lattice
parameters of berkelium metal. J Inorg Nucl Chem
33(10):3345–3351. https://doi.org/10.1016/0022-1902
(71)80656-5
Peterson JR et al (1978) Spectrophotometric studies of
transcurium element halides and oxyhalides in the solid
state. J Radioanal Chem 43(2):479–488
Peterson JR et al (1983) X-ray Diffraction study of califor-
nium metal to 16 GPa. J Less Comm Met 93(2):353–356
Peterson JR et al (1986) Absorption spectrophotometric
and X-ray diffraction studies of the trichlorides of
berkelium-249 and californium-249. Inorg Chem
25(21):3779–3782. https://doi.org/10.1021/ic00241a015
Pietsch EHE (1977) Uran. In: Gmelins Handbuch der
anorganischen Chemie, Teil A, System-Nummer 55,
Teil A. Springer, Berlin/Heidelberg, S 121–123
Podorozhnyi AM et al (1977) Determination of oxidation
potential of the pair Fm2+/Fm3+. Inorg Nucl Chem Lett
13(12):651–656
Polinski MJ et al (2014) Unusual structure, bonding and
properties in a californium borate. Nat Chem 6(5):
387–392. https://doi.org/10.1038/nchem.1896
Porter JA (1964) Production of neptunium dioxide. Ind
Eng Chem Proc Design Devel 3(4):289–292. https://
doi.org/10.1021/i260012a001
Porter CE et al (1997) Fermium purification using Teva Resin
extraction chromatography. Sep Sci Technol 32(1–4):
83–92. https://doi.org/10.1080/01496399708003188
Pötsch WR (1988) Lexikon bedeutender Chemiker. Biblio-
graphisches Institut, Leipzig, S 324. ISBN 3-323-00185-0
Punjak WA et al (2001) Americium Extraction via in Situ
Chlorination of Plutonium Metal. In: Proceedings on
pyrochemical separations. Nuclear Energy Agency,
OECD Workshop, Avignon, S 275–284. ISBN
978-92-64-18443-5
Rabideau SW, Campbell GM (1987) Photochemical pre-
paration of plutonium pentafluoride. US 4670239, US
Energy Department, veröffentlicht 2. Juni 1987
Radchenko VM (2004) Synthesis and study of binary
actinide and lanthanide compounds: XXV. Curium car-
bides. Radiochem 46(1):6–11
Rao L et al (2006) Thermodynamics of Neptunium
(V) Fluoride and sulfate at elevated temperatures,
report # 59805. Lawrence Berkeley National Labora-
tory, Berkeley
Raschella DL et al (1982) First determination of the ent-
halpy of solution of californium metal. Radiochim Acta
30:41–43
Rezendes VS (1992) Plutonium processing in the nuclear
weapons complex. Diane Publishing Co., Collingdale,
S 21. ISBN 978-1-56806-568-7
Richter K, Sari C (1987) Phase relationships in the
neptunium-oxygen system. J Nucl Mat 148(3):266–271.
https://doi.org/10.1016/0022-3115(87)90019-5
1070
Rife P (1992) Lise Meitner and the dawn of the nuclear age.
Birkhäuser-Verlag, Berlin
Rivard MJ (2006) Dosimetry for Californium-252 (252Cf)
Neutron-emitting Brachytherapy Sources and Encap-
sulation, Storage, and Clinical Delivery Thereof.
US 7118524, New England Medical Center Inc., ver-
öffentlicht 10. Oktober 2006
Roberts KE et al (2003) Precipitation of crystalline neptu-
nium dioxide from near-neutral aqueous solution.
Radiochim Acta 91(2):87–92
Roddy JW (1974) Americium metallides: AmAs, AmSb,
AmBi, Am3Se4, and AmSe2. J Inorg Nucl Chem
36(11):2531–2533. https://doi.org/10.1016/0022-1902
(74)80466-5
Rodriguez G et al (2011) Ultrafast hopping dynamics of 5f
electrons in the mott insulator UO2 studied by femtose-
cond pump-probe spectroscopy. Phys Rev Lett 107(20):
207402–207405. https://doi.org/10.1103/PhysRev-
Lett.106.207402
Roesch N, Streitwieser A (1983) Quasirelativistic SCF-Xal-
pha Scattered-wave study of uranocene, thorocene, and
cerocene. J Am Chem Soc 105(25):7237–7240. https://
doi.org/10.1021/ja00363a004
Røst S (2019) Private Mitteilung
Ronen Y et al (2000) A novel method for energy produc-
tion using 242mAm as a nuclear fuel. Nucl Technol
129(3):407–417
Rosenheim A et al (1903) Über Verbindungen des Thori-
ums. Z Anorg Chem 35:424–453. https://doi.org/
10.1002/zaac.19030350157
Ruff O (1909) Über einige neue Fluoride. Chem Ber 42(1):
495–497. https://doi.org/10.1002/cber.19090420175
Ruff O, Heinzelmann A (1911) Über das Uranhexafluorid.
Z Anorg Chem 72(1):63–84. https://doi.org/10.1002/
zaac.19110720106Deutschland, 1999). ISBN 0-8176-
3732-X
Runde WH, Schulz WW (2006) Americium. In: Fuger
et al (Hrsg) The chemistry of the actinide and trans-
actinide elements. Springer, Dordrecht, S 1265–1395.
ISBN 1-4020-3555-1. https://doi.org/10.1007/1-4020-
3598-5_8
Salvato D (2016) Innovative preparation route for uranium
carbide using citric acid as a carbon source. Ceram Int
42(15):16710–16717
Sato TK et al (2015) Measurement of the first ionization
potential of lawrencium, element 103. Nature
520:209–211. https://doi.org/10.1038/nature14342.
PMID 25855457
Satyanarayana BS (1942) The fluorescence of the uranyl
compounds and the raman spectrum of the uranyl ion.
Proc Math Sci 15(5):414–416
Schleid T et al (1987) Ternary chlorides of americium,
A2AmCl5 (A = K, NH4, Rb) and a facile synthesis of
americium trichloride, AmCl3. J Less Comm Met
127:183–187
Schmidt F (1906) Kompendium der praktischen Photogra-
phie, 10. Aufl. Nemnich-Verlag, Leipzig, S. 191 / 268 /
291/339
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
Schubert F (2009) Die deutsche Marie Curie, Berühmte Nie-
derrheiner. Rheinische Post, Düsseldorf, Bd 36, B 6, 15.
August 2009
Schück H et al (1972) The man and his prizes, 3. Aufl.
Elsevier Publishing Company, Inc., New York.
ISBN 978-0-444-00117-7
Scott RB et al (1948) The low temperature heat capacities,
enthalpies, and entropies of UF4 and UF6. J Chem Phys
16:429–436. https://doi.org/10.1063/1.1746914
Seaborg GT (1942) Metallurgical laboratory report
CN-125. University of Chicago, Chicago
Seaborg GT (1946) The transuranium elements. Science
104(2704):379–386
Seaborg GT, Brown HS (1961) Preparation of neptunium
hexafluoride. US 2982604, veröffentlicht 25. April
1961
Seaborg GT et al (1949a) The new element americium
(Atomic Number 95). In: The transuranium elements:
research papers, paper no. 22.1. McGraw-Hill Book
Co., Inc., New York
Seaborg GT et al (1949b) The new element curium (atomic
number 96), National Nuclear Energy Series, Pluto-
nium Project Record, Bd. 14 B. In: The transuranium
elements: research papers, paper no. 22.2. McGraw-
Hill Book Co., Inc., New York
Seaborg GT et al (1950a) New isotopes of neptunium. Phys
Rev 78(4):363–372. https://doi.org/10.1103/Phys-
Rev.78.363
Seaborg GT et al (1950b) The isotopes of americium.
Phys Rev 79(3):530–531. https://doi.org/10.1103/
PhysRev.79.530
Seaborg GT et al (1950c) Chemical properties of berke-
lium. J Am Chem Soc 72(10):4832–4835
Seaborg GT et al (1950d) The new element
berkelium (atomic number 97). Phys Rev 80
(5):781–789
Seaborg GT et al (1955a) New element mendelevium,
atomic number 101. Phys Rev 98(5):1518–1519
Seaborg GT et al (1955b) Radiation Laboratory and
Department of Chemistry, University of California, Ber-
keley, CA, USA W. M. Manning et al., Argonne National
Laboratory, Lemont, IL, USA R. W. Spence et al., Los
Alamos Scientific Laboratory, Los Alamos, NM, USA,
New elements einsteinium and fermium, atomic numbers
99 and 100. Phys Rev 99(3):1048–1049
Seaborg GT et al (1958) Element No. 102. Phys Rev Lett
1(1):18–21
Seaborg GT et al (2000) The transuranium people, the
inside story. Imperial College Press, S 190–191. ISBN
978-1-86094-087-3
Seelmann-Eggebert W et al (2006) Karlsruher Nuklidkarte,
7. Aufl. Nucleonica, Karlsruhe
Seifritz W (1984) Nukleare Sprengkörper – Bedrohung
oder Energieversorgung für die Menschheit. Thiemig-
Verlag, München. ISBN 3-521-06143–4
Seitz F, Turnbull D (1964) Solid state physics: advances in
research and applications. Academic Press, New York,
S 289–291. ISBN 0-12-607716–9
Literatur
Sellers PA (1954) The preparation of some protactinium
compounds and the metal. J Am Chem Soc
76:5935–5938. https://doi.org/10.1021/ja01652a011
Serizawa H et al (2001) The estimation of the heat capacity
of NpO2. J Chem Thermod 33(6):615–628. https://doi.
org/10.1006/jcht.2000.0775
Serrano K et al (2000) Preparation of uranium by
electrolysis in chloride melt. J Nucl Mater 282
(2–3):137–145. https://doi.org/10.1016/S0022-3115
(00)00423-2
Sewtz M et al (2003) First observation of atomic levels for the
element fermium (Z=100). Phys Rev Lett 90(16):
163002. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.90.163002
Sexl L, Hardy A (2002) Lise Meitner. Rowohlt-Verlag,
Reinbek. ISBN 3-499-50439-1
Seyam AM (1985) Observations on the reaction of ura-
nium tetrachloride and dichlorodioxouranium(VI) with
lithium alkyls. Inorg Chim Acta 10(2):123–126. https://
doi.org/10.1016/S0020-1693(00)84567-3
Seyferth D (2004) Uranocene. The first member of a new
class of organometallic derivatives of the f elements.
Organomet 23(15):3562–3583. https://doi.org/10.1021/
om0400705
Sharma BK (2001) Nuclear and radiation chemistry –
transuranium elements. Krishna Prakashan Media,
Meerut, S 128–129. ISBN 9788185842639
Sheft I, Fried S (1953) Neptunium compounds. J Am
Chem Soc 75:1236–1237. https://doi.org/10.1021/
ja01101a067
Shein IR, Ivanovskii AL (2010) Ab initio study of elastic
and electronic properties of cubic thorium pnictides
ThPn and Th3Pn4 (Pn = P, As and Sb). https://arxiv.
org/ftp/arxiv/papers/1009/1009.4282.pdf
Siegel S et al (1966) The crystal structure of high-pressure
UO3. Acta Crystallogr 20:292–295. https://doi.org/
10.1107/S0365110X66000562
Sigmon GE et al (2009) Uranyl-peroxide interactions favor
nanocluster self-assembly. J Am Chem Soc 131:
16648–16649. https://doi.org/10.1021/ja907837u
Silva RJ (2006) Fermium, mendelevium, nobelium, and
lawrencium. In: Fuger J et al (Hrsg) The chemistry of
the actinide and transactinide elements, Bd 3, 3. Aufl.
Springer, Dordrecht, S 1621–1651
Silva RJ et al (1995) Chemical thermodynamics of ameri-
cium. In: Mompean FJ et al (Hrsg) Chemical thermo-
dynamics, Bd 2. Elsevier-Verlag, Amsterdam, S 117
Silva GWC et al (2008) Manufacturing methods for (U-Zr)
N-fuels. Chem Mater 20:3076
Silva GWC et al (2009) Reaction sequence and kinetics
of uranium nitride decomposition. Inorg Chem 48(22):
10635–10642. https://doi.org/10.1021/ic901165j
Silva GWC et al (2012) Crystal and electronic structures of
neptunium nitrides synthesized using a fluoride route.
J Am Chem Soc 134(6):3111–3119. https://doi.org/
10.1021/ja209503n
Sime RL (2001) Lise Meitner. Ein Leben für die Physik.
Insel-Verlag, Frankfurt am Main/Leipzig. ISBN
3-458-17066-9
1071
Sluys WG van der et al (1992) Synthesis of actinide nitri-
des, phosphides, sulfides and oxides. US 5128112, U.-
S. Dept. of Energy, Washington, DC, veröffentlicht
7. Juli 1992
Smirnov AI et al (1985) Production of microgram quanti-
ties of einsteinium-253 by the reactor irradiation of
Californium. Inorg Chim Acta 110(1):25–26
Smithells A (1883) On some fluorine compounds of ura-
nium. J Chem Soc, Trans 43:125–135. https://doi.org/
10.1039/CT8834300125
Snyder MJ, Tripler AB Jr (1960) Some refractory uranium
compounds – preparation and properties. American
Society for Testing and Materials, ASTM International
Sokolov VB et al (2002) Low-Temperature Synthesis of
Plutonium Hexafluoride. Atom Energy 92(1):57–63.
https://doi.org/10.1023/A:1015106730457
Sokolov VB et al (2003) Reduction of plutonium
hexafluoride using gaseous reagents. Atom Energy
95(4):701–708. https://doi.org/10.1023/B:ATEN.0000
010988.94533.24
Spectrum.de (1998) Lexikon der Chemie – Plutoniumver-
bindungen. Springer, Berlin/Heidelberg
Spirlet JC et al (1987) In: Emeléus HJ, Sharpe AG Advan-
ces in inorganic chemistry, Bd 31. Academic, Orlando
S 1–41
Stakebake JL et al (1993) Characterization of the plutonium-
water reaction II: formation of a binary oxide containing
Pu(VI). J Alloys Compd 202(1–2):251–263. https://doi.
org/10.1016/0925-8388(93)90547-Z
Steindler MJ (1963) Laboratory investigations in support of
fluid-bed fluoride volatility processes, Part II, the pro-
perties of plutonium hexafluoride, report ANL-6753.
Argonne National Laboratory, Lemont. https://doi.org/
10.2172/4170539
Steindler MJ, Gunther WH (1964) The absorption spec-
trum of plutonium hexafluoride. Spectrochim Acta A
20(8):1319–1322. https://doi.org/10.1016/0371-1951
(64)80159-4
Steindler MJ et al (1958) The fluorination of plutonium
tetrafluoride, report ANL-5875. Argonne National
Laboratory, Lemont
Steindler MJ et al (1959) The fluorination of plutonium
tetrafluoride and plutonium dioxide by fluorine. Nucl
Sci Eng 6(4):333–340
Steindler MJ et al (1964) The decomposition of plutonium
hexafluoride by gamma radiation. J Inorg Nucl Chem
26(11):1869–1878. https://doi.org/10.1016/0022-1902
(64)80011-7
Stevenson JN, Peterson JR (1973) The trigonal and orthor-
hombic crystal structures of CfF3 and their temperature
relationship. J Inorg Nucl Chem 35(10):3481–3486.
https://doi.org/10.1016/0022-1902(73)80356-2
Stevenson JN, Peterson JR (1979) Preparation and struc-
tural studies of elemental curium-248 and the nitrides
of Curium-248 and Berkelium-249. J Less Comm Met
66(2):201–210
Stevenson JN et al (1975) Crystallographic studies of some
transuranic trihalides: 239PuCl3, 244CmBr3, 249BkBr3
1072
and 249CfBr3. J Inorg Nucl Chem 37(3):743–749.
https://doi.org/10.1016/0022-1902(75)80532-X
Stirling WG et al (1983) Phonons in uranium antimonide
and uranium arsenide. J Phys C: Solid State Phys
16(21):4093
Stites JG et al (1955) Preparation of actinium metal. J Am
Chem Soc 77(1):237–240
Street K Jr et al (1950) Chemical properties of californium.
J Am Chem Soc 72(10):4832. https://doi.org/10.1021/
ja01166a528
Streitwieser A, Mueller-Westerhoff U (1968) Bis(cyclooc-
tatetraenyl)uranium (uranocene). A new class of sand-
wich complexes that utilize atomic f orbitals. J Am
Chem Soc 90(26):7364–7364. https://doi.org/10.1021/
ja01028a044
Studier MH et al (1954) Elements 99 and 100 from Pile-
Irradiated Plutonium. Phys Rev 93(6):1428. https://doi.
org/10.1103/PhysRev.93.1428
Stump NA et al (1993) Stokes and anti-Stokes lumines-
cence from the trihalides of curium-248. Radiochim
Acta 61(3–4):129–136. https://doi.org/10.1524/ract.
1993.61.34.129
Suzuki T (2007) Separation of americium and curium by
use of tertiary pyridine resin in nitric acid/methanol
mixed solvent system. J Radioanal Nucl Chem
272:257–262
Tabuteau A, Pagès M (1985) Neptunium. In: Freeman AJ,
Keller C (Hrsg) Handbook on the physics and chemis-
try of the actinides, 3. Aufl. Elsevier-Verlag, Amster-
dam, S 184–241
Tagawa H (1976) Process for the production of uranium
trifluoride. US 3976750, veröffentlicht 24. August 1976
Takano M et al (1999) Synthesis of americium mononitride
by carbothermic reduction method. In: Proceedings of
the international conference on future nuclear systems,
Jackson Hole
Takano M et al (2008) Lattice thermal expansions of NpN,
PuN, and AmN. J Nucl Mater 376:114–118
Takano M et al (2014) Thermal expansion and self-
irradiation damage in curium nitride lattice. J Nucl
Mat 448(1–3):66–71
Takeuchi K et al (1997) Structure and bond nature of the
UF5 monomer. Inorg Chem 36(9):1934–1938. https://
doi.org/10.1021/ic961237s
Tannenbaum IR, Florin AE (1953) An improved apparatus
for the preparation of plutonium hexafluoride, report
LA-1580. Los Alamos Scientific Laboratory, Los Ala-
mos
Taylor JC, Waugh AB (1980) Neutron diffraction study of
β-uranium pentafluoride between 77 and 403 K. J Solid
State Chem 35(2):137–147. https://doi.org/10.1016/
0022-4596(80)90485-5
Taylor JC, Wilson PW (1973) A Neutron-diffraction
study of anhydrous uranium tetrachloride. Acta Cry-
stallogr B 29:1942–1944. https://doi.org/10.1107/
S0567740873005790
Taylor JC, Wilson PW (1975) The structures of fluorides
X. Neutron powder diffraction profile studies of UF6 at
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
193
K and 293
K. J Solid State Chem 14(4):378–382.
https://doi.org/10.1016/0022-4596(75)90059-6
Taylor JC et al (1973) The structures of fluorides.
I. Deviations from ideal symmetry in the structure of
crystalline UF6: a neutron diffraction analysis. Acta
Crystallogr B 29:7–12. https://doi.org/10.1107/S05677
40873001895
Templeton DH, Dauben CH (1953) Crystal structures of
americium compounds. J Am Chem Soc 75(18):
4560–4562. https://doi.org/10.1021/ja01114a051
Templeton DH et al (1964) The crystal structure of thorium
tetraiodide. Inorg Chem 3:639–644. https://doi.org/
10.1021/ic50015a007
The Nuclear Metals XXXX. http://www.thenuclearme
tals.com
Thévenin T et al (1982) Crystallographic and magnetic
studies of a new neptunium selenide: Np2Se5. J Less
Comm Met 84:133–137
Thévenin T et al (1985) Crystal chemistry and 237Np moss-
bauer investigations on neptunium oxide chalcogenides
NpOS and NpOSe. Mater Res Bull 20:723–730. https://
doi.org/10.1016/0025-5408(85)90151-5
Thompson SG (1956) New isotopes of einsteinium. Phys
Rev 104(5):1315–1319
Thompson SG, Cunningham BB (1958) First Macroscopic
observations of the chemical properties of berkelium
and californium, supplement to paper P/825. In:
Second international conference of peaceful uses ato-
mic energy, Genf
Thompson SG et al (1950a) Element 97. Phys Rev 77(6):
838–839. https://doi.org/10.1103/PhysRev.77.838.2
Thompson SG et al (1950b) Element 98. Phys Rev 78(3):
298. https://doi.org/10.1103/PhysRev.78.298.2
Thompson SG et al (1950c) The new element californium
(atomic number 98). Phys Rev 80(5):790. https://doi.
org/10.1103/PhysRev.80.790
Thompson SG et al (1950d) Chemical properties of berke-
lium. J Am Chem Soc 72(6):2798–2801. https://doi.
org/10.1021/ja01162a538
Thompson SG et al (1954a) Transcurium isotopes produ-
ced in the neutron irradiation of plutonium. Phys Rev
93(4):908. https://doi.org/10.1103/PhysRev.93.908
Thompson SG et al (1954b) Chemical properties of ele-
ments 99 and 100. J Am Chem Soc 76(24):6229–6236.
https://doi.org/10.1021/ja01653a004
Thompson SG et al (1956) A new eluant for the separation
of the actinide elements. J Inorg Nucl Chem 2(1):66–68
Thorpe JF, Kon GAR (1925) Cyclopentanone. Organic
Synth 5:37. https://doi.org/10.15227/orgsyn.005.0037
Tilk W, Klemm W (1939) Magnetochemische Untersu-
chungen. XXXI. Über den Paramagnetismus von Ver-
bindungen des sechswertigen Chroms, Molybdäns,
Wolframs und Urans. Z Anorg Chem 240:355–368.
https://doi.org/10.1002/zaac.19392400408
Tollerud DJ et al (2010) Mortality patterns among paducah
gaseous diffusion plant workers. J Occup Environ Med
52(7):725–732
Tollerud DJ et al (2011) Increased suicide risk among
workers following toxic metal exposure at the Paducah
Literatur
gaseous diffusion plant from 1952 to 2003: a cohort
study. Int J Occup Environ Med 2(4):199–214
Toumanov IN (2007) Plasma and high frequency processes
for obtaining and processing materials in the nuclear
fuel cycle, 2. Aufl. Nova Science Publishers, Hauppauge.
ISBN 978-1-60021-613-8
Toyoshima A et al (2009) Oxidation of element 102, nobe-
lium, with flow electrolytic column chromatography on
an atom-at-a-time scale. J Am Chem Soc 131(26):
9180–9181. https://doi.org/10.1021/ja9030038
Toyoshima A et al (2013) Measurement of the Md3+/Md2+
reduction potential studied with flow electrolytic chro-
matography. Inorg Chem 52(21):12311–12313. https://
doi.org/10.1021/ic401571h
Trevorrow LE et al (1961) The thermal decomposition of
plutonium hexafluoride. J Phys Chem 65(3):398–403.
https://doi.org/10.1021/j100821a003
Trevorrow LE et al (1968a) Laboratory investigations
in support of fluid-bed fluoride volatility processes,
Part XVII, The fluorination of neptunium(IV) fluori-
de and neptunium(IV) oxide, Report ANL-7385.
Argonne National Laboratory. https://doi.org/10.2172/
4492135
Trevorrow LE et al (1968b) The Fluorination of neptunium
(IV) fluoride and neptunium(IV) oxide. J Inorg Nucl
Chem 30(10):2671–2677. https://doi.org/10.1016/0022-
1902(68)80394-X
Uhlíř J, Marečeka M (2009) Fluoride volatility method
for reprocessing of LWR and FR fuels. J Fluor Chem
130(1):89–93. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2008.
07.002
Van Arkel AE, De Boer JH (1925) Darstellung von reinem
Titanium-, Zirkonium-, Hafnium- und Thoriummetall.
Z Anorg Allg Chem 148(1):345–350. https://doi.org/
10.1002/zaac.19251480133
Volkmer AM (1996) Basiswissen Kernenergie. Hamburgi-
sche Elektricitäts-Werke AG, Hamburg, S 76. ISBN
3-925986-09-X
Wade WZ, Wolf T (1967) Preparation and some properties of
americium metal. J Inorg Nucl Chem 29(10):2577–2587
Wahl AC et al (1946a) Radioactive element 94 from deu-
terons on uranium. Phys Rev 69(7-8):366–367. https://
doi.org/10.1103/PhysRev.69.367
Wahl AC et al (1946b) Properties of element 94. Phys
Rev 70(7–8):555–556. https://doi.org/10.1103/Phys-
Rev.70.555
Wallmann JC (1964) A structural transformation of curium
sesquioxide. J Inorg Nucl Chem 26(12):2053–2057.
https://doi.org/10.1016/0022-1902(64)80149-4
Wallmann JC et al (1951) The preparation and some
properties of curium metal. J Am Chem Soc
73(1):493–494. https://doi.org/10.1021/ja01145a537
Wallmann JC et al (1967) Crystal structure and lattice
parameters of curium trichloride. J Inorg Nucl Chem
29(11):2745–2751. https://doi.org/10.1016/0022-1902
(67)80013-7
Walters RT, Briesmeister RA (1984) Absorption spectrum
of plutonium hexafluoride in the 3000–9000 Å spectral
region. Spectrochim Acta, Part A: Molec Spectr
1073
40(7):587–589. https://doi.org/10.1016/0584-8539(84)
80108-7
Warren IH, Price CE (1964) Thermoelectric properties of
thorium arsenide. Adv Energy Conv 4(3):169–178
Weck PF (2012) Structures of uranyl peroxide hydrates: a
first-principles study of studtite and metastudtite. Dal-
ton Trans 41:9748–9752. https://doi.org/10.1039/
c2dt31242e
Weigel F, Kohl R (1985) Preparation and properties of
some new curium compounds. In: Edelstein NM (Hrsg)
Americium and curium chemistry and technology.
D. Reidel Publishing Co, Dordrecht, S 159–191
Weigel F, Marquart R (1983) Preparation and properties of
some curium silicides. J Less Comm Met 90(2):283–290
Weigel F, Schuster W (1985) The vapor pressure of ame-
ricium(III) chloride: an ultramicro apparatus for the
determination of saturation vapor pressures of actinide
halides. J Less Comm Met 113(1):157–176. https://doi.
org/10.1016/0022-5088(85)90157-2
Weinstock B, Crist RH (1948) The vapor pressure of ura-
nium hexafluoride. J Chem Phys 16:436–441. https://
doi.org/10.1063/1.1746915
Weinstock B, Malm JG (1956) The properties of plutonium
hexafluoride. J Inorg Nucl Chem 2(5–6):380–394.
https://doi.org/10.1016/0022-1902(56)80092-4
Weinstock B et al (1959) Vapour-pressures of NpF6 and
PuF6; thermodynamic calculations with UF6, NpF6 and
PuF6. J Inorg Nucl Chem 11(2):104–114. https://doi.
org/10.1016/0022-1902(59)80054-3
Weis J (2001) Ionenchromatographie und darin genannte
Literatur, 3. Aufl. VCH Wiley, Weinheim, S 4–49
Weiss S et al (1972) The infrared spectrum of UF6. Spectro-
chim Acta Part A: Mol Biomol Spectr 28(11):2025–2028.
https://doi.org/10.1016/0584-8539(72)80176-4
Weller MT et al (1988) The structure of δ-UO3. Polyhedr
7(3):243–244. https://doi.org/10.1016/S0277-5387(00)
80559-8
Werner LB, Perlman I (1951) The pentavalent state of
americium. J Am Chem Soc 73(1):495–496
Westrum EF Jr, Eyring LR (1951) The preparation and some
properties of americium metal. J Am Chem Soc 73(7):
3396–3398. https://doi.org/10.1021/ja01151a116
Wickleder MS et al (2006) Thorium. In: Fuger J (Hrsg) The
chemistry of the actinide and transactinide elements.
Springer, Dordrecht, S 52–160. ISBN 1-4020-3555-1.
https://doi.org/10.1007/1-4020-3598-5-3
Wild JF et al (1975) Preparation of californium diiodide.
In: Symposium commemorating the 25th anniversary
of the discovery of elements 97 and 98, Berkeley.
Zugegriffen am 20.01.1975
Wild JF et al (1978) Studies of californium (II) and (III)
Iodides. J Inorg Nucl Chem 40(5):811–817. https://doi.
org/10.1016/0022-1902(78)80157-2
Willey RR (2002) Practical design and production of opti-
cal thin films. CRC Press, Boca Raton, S 276
Willis C (2015) Special nuclear material, uranium chemis-
try, blog. https://carlwillis.worldpress.com/2008/02/20/
uranium-chemistry/. Zugegriffen am 08.01.2015
1074
Winchester RS (1957) Aqueous decontamination of pluto-
nium from fission product elements. Lawrence Liver-
more National Laboratory, Berkeley, S 9–10
Witten VH et al (1951) Studies of thorium X applied to
human skin. J Invest Dermatol 17:311–322. https://doi.
org/10.1038/jid.1951.100
World Nuclear Association (2013) Thorium test begins,
World Nuclear News, 21.06.2013, London. http://
www.world-nuclear.org
World Nuclear Association (2014) Smoke detectors and
americium, London, zuletzt aktualisiert (Juli 2014).
http://www.world-nuclear.org/info/Non-Power-Nuclear-
Applications/Radioisotopes/Smoke-Detectors-and-
Americium/
Xu W-H, Pyykkö P (2016) Is the chemistry of lawrencium
peculiar. Chem Phys 18:17351–17355. https://doi.org/
10.1039/c6cp02706g
Yamashita T et al (1997) Thermal expansions of NpO2
and some other actinide dioxides. J Nucl Mat
245(1):72–78. https://doi.org/10.1016/S0022-3115(96)
00750-7
Yoshida Z et al (2006) Neptunium. In: Fuger J et al (Hrsg)
The chemistry of the actinide and transactinide elements.
Springer, Dordrecht, S 699–812. ISBN 1-4020-3555-1.
https://doi.org/10.1007/1-4020-3598-5_6
Young JP et al (1975) High temperature spectroscopic and
X-ray diffraction studies of californium tribromide:
proof of thermal reduction to californium (II). J Inorg
Nucl Chem 37(12):2497–2501. https://doi.org/10.1016/
0022-1902(75)80878-5
Young JP et al (1978) Spectrophotometric studies of trans-
curium element halides and oxyhalides in the solid
state. J Radioanal Chem 43(2):479–488. https://doi.
org/10.1007/BF02519508
Young JP et al (1979) Crystal structures of α-UF5 and U2F9
and spectral characterization of U2F9. Inorg Chim Acta
19 Radioaktive Elemente: Actinoide
37(2):29–133. https://doi.org/10.1016/S0020-1693(00)
95530-0
Young JP et al (1980) Chemical consequences of
radioactive decay. 1. Study of 249Cf ingrowth into
crystalline 249BkBr3: a new crystalline phase of
CfBr3. Inorg Chem 19(8):2209–2212. https://doi.
org/10.1021/ic50210a003
Young JP et al (1981) Chemical consequences of radioac-
tive decay. 2. Spectrophotometric study of the ingrowth
of berkelium-249 and californium-249 into halides of
einsteinium-253. Inorg Chem 20(11):3979–3983.
https://doi.org/10.1021/ic50225a076
Zachariasen WH (1948) Crystal chemical studies of the
5f-series of elements. I. New structure types. Acta
Crystallogr 1:265–268. https://doi.org/10.1107/S0365
110X48000703
Zachariasen WH (1949) Crystal chemical studies of the
5f-series of elements. XII. New compounds represen-
ting known structure types. Acta Crystallogr 2(6):388.
https://doi.org/10.1107/S0365110X49001016
Zachariasen WH (1975) On californium metal. J Inorg
Nucl Chem 37(6):1441–1442
Zerr A et al (2003) Synthesis of cubic zirconium and hafnium
nitride having Th3P4 structure. Nat Mater 2(3):185–189
Zimen K-E (1987) Strahlende Materie. Radioaktivität – ein
Stück Zeitgeschichte. Bechtle-Verlag, Esslingen/Mün-
chen
Zou Y et al (2002) Resonance transition energies and
oscillator strengths in lutetium and lawrencium. Phys
Rev Lett 88(2):183001. https://doi.org/10.1103/Phys-
RevLett.88.023001
Zuckerman JJ (2009) Inorganic reactions and methods,
formation of ceramics. Wiley, New York, S. 349. ISBN
0-470-14554-4
 Ausblick: Chemische Elemente der
8. und 9. Periode
Inhalt
1 Wie geht es im Periodensystem weiter? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1075
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1087
Zusammenfassung
Nach der Entdeckung der letzten Elemente der
7. Periode kam die Wissenschaft beim Oganes-
son an, das die Kernladungszahl 118 besitzt.
Aber wohin geht die Reise danach? Sind be-
reits Versuche unternommen worden, noch
schwerere Atomkerne zu erzeugen? Was sagen
theoretische Berechnungsmodelle über die
Möglichkeiten, die überhaupt noch bestehen?
Dieses Kapitel gibt Ihnen einige Antworten auf
diese spannenden Fragen.
1 Wie geht es im Periodensystem
weiter?
Einleitung Bisher befassten wir uns in den Ka-
piteln dieses Handbuchs mit allen Elementen bis
hinauf zur Ordnungszahl 118. Es ist heute schon
10 bis 15 Jahre her, dass die letzten bekannten
Elemente, Oganesson, Tenness und Moscovium
entdeckt wurden. Schon seit mehreren Jahrzehn-
ten versuchten Forscher, Elemente jenseits der
Ordnungszahl 119 zu erzeugen, aber bislang ohne
© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2021
H. Sicius, Handbuch der chemischen Elemente,
https://doi.org/10.1007/978-3-662-55939-0_20
20
Erfolg. Auch den führenden kernphysikalischen
Instituten der Welt gelang es bisher nicht, ein
Atom eines Elements darzustellen, das mindes-
tens eine Ordnungszahl von 119 besitzt.
Im unten stehenden Periodensystem, das Ihnen in
diesem Buch schon in der Einleitung eines jeden
Kapitels begegnet ist (siehe Abb. 1), begänne die
achte Periode unterhalb des Elements Francium
mit Element 119 rechts von der Position des roten
Pfeils. Lag der Abstand zwischen Lithium und
Natrium sowie zwischen Natrium und Kalium
noch bei acht Ordnungszahleinheiten, so wuchs
er von Kalium zu Rubidium und von diesem zu
Cäsium auf 18 an. Von Cäsium zu Francium
besteht gemäß dem Aufbauprinzip der Elektro-
nenhülle bereits eine Differenz von 32 Einheiten,
und so verhält es sich auch zwischen Francium
und dem noch nicht entdeckten ersten Element der
achten Periode mit der Ordnungszahl 119, das ein
Alkalimetall sein sollte. Diese achte Periode sollte
wegen der neu hinzukommenden 18 g-Elektronen,
so besagt es die Theorie des klassischen Aufbau-
prinzips, schon 50 Elemente beinhalten, so dass
das nächsthöhere Homologe des Elements 119 ein
1075
1076 20 Ausblick: Chemische Elemente der 8. und 9. Periode

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CAS- VII VIII VIII VIII VIII
IA II A III B IV B V B VI B IB II B III A IV A V A VI A VII A
Gruppe B B B B A
Periode Schale

1 2
1 K
H He

3 5 6 7 8 9 10
2 4Be L
Li B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
3 M
Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 N
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 O
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 * P
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 ** Q
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
* Lanthanoide (Ln)
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

** Actinoide (An)
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Abb. 1 Periodensystem der Elemente; der rote Pfeil gibt die Lage der noch hypothetischen Elemente der achten
Periode an

Alkalimetall mit der Ordnungszahl 169 wäre und
das bei ausschließlicher Anwendung des klassi-
schen Aufbauprinzips erste Element der neunten
Periode darstellte.
Dieser Ausblick befasst sich damit, wie die
Ordnung der Elemente wohl jenseits des Oganes-
sons, des Elements der Ordnungszahl 118, aus-
sehen könnte. Eine aufgrund der reinen Theorie
(„Aufbauprinzip“) als auch von Berechnungen
(Pyykkö- und Fricke-Modell) resultierende Auf-
stellung diskutieren wir im Folgenden. Die letzt-
genannten zwei Modelle beziehen relativistische
Effekte mit ein, die bereits bei den vorhandenen
Elementen bis zur Ordnungszahl 118 teils starke
Auswirkungen auf deren chemische und physika-
lische Eigenschaften haben. Infolgedessen liefern
das Fricke- und Pyykkö-Verfahren vor allem im
Bereich höherer Ordnungszahlen Daten, die er-
heblich vom Aufbauprinzip abweichen, da in die-
sen „höheren Sphären“ dann fast „jede Ordnung
erlaubt“ zu sein scheint. Wäre es nur nicht so, dass
die reine Existenzfähigkeit derart schwerer Atome
wegen einer zunehmend stärkeren Neigung zur
Spontanspaltung der Kerne mit steigender Ord-
nungszahl stets weiter und schließlich bis in den
Bereich von Picosekunden sinken dürfte, es die
Atome dieser Elemente also de facto gar nicht
mehr gäbe. Ob es dann jenseits der ersten „Insel
der Stabilität“, in deren „Genuss“ offenbar noch
die Elemente der Ordnungszahlen 110 bis
118 kamen, weitere solche Inseln gäbe, ist dann
fast ohne Bedeutung, da mit steigender Ordnungs-
zahl dann zwar womöglich ein kurzzeitiges
Wachstum der Halbwertszeit einzelner Isotope
beim Eintritt in diese Insel zu verzeichnen wäre,
der „Absturz“ danach, in Richtung noch höherer
Ordnungszahlen, aber um so drastischer ausfiele.
Alle Elemente der achten Periode, für die Sea-
borg vor ca. 25 Jahren eine Aufstellung vorschlug
(Seaborg 1996), sind bisher rein hypothetisch und
1 Wie geht es im Periodensystem weiter?
tragen systematische, dem Lateinischen bzw.
Griechischen entlehnte Namen. Seaborg zufolge
wäre das erste Element des g-Blocks dasjenige
mit der Ordnungszahl 121 („Unbiunium“).
Die Einbeziehung eventueller, durch relativis-
tische Effekte bedingter Spin-Orbital-Wechsel-
wirkungen erschwert bei höheren Elementen eine
Vorhersage über die relative Stabilität von Orbita-
len enorm. Dies berücksichtigte Seaborg damals
noch nicht; er folgte weitgehend dem klassischen
Aufbauprinzip. Dagegen nutzten Pyykkö und Fri-
cke Computermodelle, um die Positionen der Ele-
mente bis zur Ordnungszahl 172 darzustellen.
Einige Elemente wichen dabei vom Madelung-
Schema ab (Fricke et al. 1971). Die Unsicherheit
der Vorhersage der Eigenschaften der Elemente
jenseits der Ordnungszahl 120 ist so stark, dass
bisher noch keine Übereinstimmung darüber ge-
funden wurde, wie diese Elemente dann tatsäch-
lich einzuordnen seien.
Allgemein erwartet man für alle Elemente ei-
ner Ordnungszahl größer als 118, dass alle ihre
Isotope radioaktiv und dabei äußerst instabil sind.
Der Zerfall der Kerne sollte demnach vorwiegend
mittels α-Strahlung oder Spontanspaltung vor sich
gehen. Das Element 126 sollte dabei das Zentrum
einer zweiten, wenngleich auch viel schwächer
ausgeprägten Insel der Stabilität bilden (siehe
Abb. 2 und 3), auf der die Kerne nur noch α-Zerfall,
Abb. 2 Vektorversion der Insel der Stabilität nach Zagrebaev (Lasunncty 2020)
1077
aber keine Spontanspaltung mehr erleiden. Über
noch weiter entfernte Inseln solcher relativ „sta-
bilen“ Kerne besteht Unklarheit, außerdem ist
nicht sicher, ob nicht vor beendeter Auffüllung
der achten Periode nicht schon die neunte begon-
nen wird. Nach den Vorgaben der IUPAC muss
mindestens ein Isotop eines Elements länger als
der extrem kurze Zeitraum von 0,01 ps existieren,
damit die Definition des „Elements“ Anwendung
finden kann. Diese Zeit benötigt der Atomkern,
um um ihn herum eine Elektronenhülle auszubil-
den.
Noch 1940 glaubte man, dass Elemente mit
einer Ordnungszahl >137 aufgrund der Dirac-
Theorie nicht existieren können (Schiff et al. 1940).
Eine etwas eingehendere Betrachtung berechnet
diese Grenze mit der Ordnungszahl 173, bei der
die 1s-Unterschale in den Dirac-See, also den
tiefstmöglichen Zustand der Energie, tauchen soll-
te. Jenseits dieser Ordnungszahl von 173 sollte es
keine vollständigen Atome mehr, sondern nur noch
so genannte superkritische Atomkerne ohne eine sie
umgebende Elektronenhülle geben.
Vorhersagemodelle Bereits 1913 sagte Rydberg
sowohl die Existenz des höheren Homologen des
Radons, des Oganessons, voraus, ebenso benann-
te er gemäß dem klassischen Aufbau-Prinzip die
Ordnungszahlen der nächsthöheren Mitglieder
1078
Abb. 3 Vorhergesagte Zerfallsarten superschwerer Ker-
ne. Die Linie künstlich erzeugter, besonders protonenrei-
cher Kerne bricht nach allgemeiner Auffassung kurz hinter
Z ¼ 120 ab. Die Halbwertszeiten der Isotope des Elements
121 (Z ¼ 121) sollten weniger als 1 μs betragen. Der
steigende Einfluss der spontanen Spaltung zeigt sich von
Z ¼ 122 an aufwärts bis Z ¼ 125. Die weißen Quadrate
der Gruppe der Edelgase mit Z ¼ 168, 218, 290,
362 und 460. Bohr erklärte 1922, dass Elemente
mit höheren Ordnungszahlen als Uran deswegen
nicht in der Natur vorkommen, weil sie zu instabil
seien. Swinne veröffentlichte 1926 eine heute teils
bestätigte Hypothese, dass es im Bereich der
Ordnungszahlen 98–102 und 108–110 einige län-
gerlebige Elemente geben müsste, und dass die
Halbwertszeiten generell nicht proportional zur
steigenden Ordnungszahl abfallen. Diese schwe-
ren Elemente sollten seiner Ansicht nach im Erd-
kern oder im Weltraum vorkommen (Kragh 2018,
S. 6–10). Ab 1955 führte man die Bezeichnung
superschwere Elemente ein (Hoffman et al. 2000).
Theorien über noch unentdeckte Elemente
entstanden ab Mitte der 1950er-Jahre, als schon
Elemente mit Ordnungszahlen bis Z ¼ 100 ent-
deckt worden waren. So sagte man seinerzeit
eine „Insel der Stabilität“ um Kerne der Ord-
nungszahl 126 voraus. 1967 rechnete man mit
verbesserten Modellen, die die Mitte einer etwai-
gen Insel der Stabilität in guter Übereinstim-
mung mit der tatsächlichen Situation auf das
Element 114 (das heutige Flerovium) legten. Ne-
ben allen Synthesen, die zwischen 1980 und
20 Ausblick: Chemische Elemente der 8. und 9. Periode
geben die Position der noch nicht erzeugten Kerne
291
112Cn und 293112Cn an, für die die Wissenschaft extrem
lange Halbwertszeiten von Jahrhunderten oder Jahrtausen-
den prognostiziert. Die weißen Ringe zeigen die Lage der
ersten Insel der Stabilität nach dem Thorium-Fermium-
Block (Karpov et al. 2012)
2015 bis hinauf zum Element 118 führten, ver-
suchte man schon ab Anfang der 1970er-Jahre,
die Elemente der Ordnungszahlen 119 bis
127 mit Ausnahme von Element 123 zu synthe-
tisieren (Emsley 2011, S. 588; Hofmann 2002,
S. 105; Epherre und Stephan 1975). In Seaborgs
Modell wird erstmals ein neuer Block von
9 g-Orbitalen eingeführt, und ab Element 121 be-
ginnt die Reihe der Superactinoide. Fricke berech-
nete bereits 1971 das Periodensystem bis zum
Element 172, Pyykkö 40 Jahre später (Pyykkö
2011), und in beiden Entwicklungen finden sich
wegen der stark einflussnehmenden relativisti-
schen Kräfte deutliche Abweichungen in der
Theorie zu den bereits synthetisierten Elementen.
Aktuell besteht keine Einigung darüber, wie die
Elemente jenseits der Ordnungszahl 120 darin ein-
zuordnen sind. Die IUPAC verlieh allen diesen
hypothetischen Elementen systematische Namen,
die so lange gültig sein werden, bis die Elemente
entdeckt sowie bestätigt sind, und bis ein Name
offiziell genehmigt worden sein wird. Element
135 nennt man aber etwa nicht „Untripentium,
Utp“), sondern meist „Element 135“ mit dem Sym-
bol „135“, ferner „(135)“ oder „E135“ (Hoffman
et al. 2006).
1 Wie geht es im Periodensystem weiter?
Die folgende Tabelle enthält die dreibuchstabi-
gen chemischen Symbole der Elemente, deren sys-
tematische Namen und deren vermutliche Elek-
tronenkonfiguration, die aber bereits von Element
123 an ungewiss ist (s. Tab. 1). Dem klassischen
Aufbau-Modell, das weiter unten zum Vergleich
angegeben ist, widersprechen diese aus den Be-
rechnungen von Fricke bzw. Pyykkö resultieren-
den Ergebnisse, die beide selbst nur leicht von-
einander abweichen. Wesentlich hierbei ist, dass
nicht Element 168 als das nächsthöhere Homologe
des Oganessons berechnet wird, sondern erst Ele-
ment 172, weil mit fortschreitender Füllung der
Orbitale „unterwegs“ bereits das 9s- und ein
9p-Orbital mit je zwei Elektronen gefüllt werden
sollten (Hoffman et al. 2006; Nefedov et al. 2006;
Fricke 1975, 1977). Deutlicher können relativisti-
sche Effekte nicht auftreten, dass nämlich die 9s-
und 9p1/2-Orbitale sogar energieärmer als einige
Orbitale der 8. Periode sind, da immer in Reihen-
folge steigender Energie der Orbitale mit Elektro-
nen aufgefüllt wird.
In seinem einfachen Aufbau-Modell (s. Tab. 2)
berücksichtigte Seaborg noch keine relativisti-
schen Effekte. Nach dem Akali- bzw. Erdalkali-
metall auf Position 119 bzw. 120 folgen die
5g-Block-Superactinoide mit den Ordnungszah-
len 121–138, dann die 6f-Block-Superactinoide
mit Position 139–152, die 7d-Block-Übergangs-
metalle mit den Ordnungszahlen 153–162, die
Post-Übergangsmetalle im Ordnungszahlbereich
162–166 (8p), ein Halogen mit 167 (8p), das
Edelgas-Homologe des Oganessons mit 168 und
dann wieder ein Akalimetall mit der Ordnungs-
zahl 169 (9s).
Pyykkös Berechnung von 2010 lieferte ein etwas
anderes Modell, die als Resultat relativistischer Ef-
fekte einander überlappende Orbitale ergab. Beim
Alkali- und Erdalkalimetall mit Z ¼ 119, 120 ist
alles noch unverändert, dann aber folgen die
18 Elemente des 5g-Blocks (Z ¼ 121–138), die
ersten zwei Elemente des Post-Übergangsmetall-
Blocks im 8p-Orbital, die 14 Superactinoide des
6f-Blocks (Z ¼ 141–154), die Übergangsmetalle
des 7d-Blocks (Z ¼ 155–164), dann schon die
Alkali- und Erdalkalimetalle der 9. Periode im
9s-Orbital, weiter die höchsten Elemente der
3. und 4. Hauptgruppe wiederum der 8. Periode
1079
(Z ¼ 167–168) mit einem 9p-Orbital und schließ-
lich erst mit den Ordnungszahlen 169–172 die
schwersten Vertreter der 5.–8. Hauptgruppe (8p).
Frickes Modell entstand 1975, nur wenige Jah-
re nach Seaborgs erstem Entwurf. Demnach sollte
es nach Element 120 zwanzig Elemente des 5g-
und 14 Elemente des 6f-Blocks bis zur Ordnungs-
zahl 154 geben, die er zu den Superactinoiden
zusammen fasste. Der 7d-Block mit zehn Über-
gangsmetallen von Z ¼ 155–164 schließt sich
dem an. Möglicherweise endet nach seiner Theo-
rie die 8. Periode dort, bevor die Elemente 165–
166 in Form der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle des
9s-Orbitals folgten. Schließlich füllen dann die
sechs verbliebenen höchsten Vertreter der 3.–8.
Hauptgruppe die drei 8p-Orbitale.
Suche nach unentdeckten Elementen Zahl-
reiche Versuche unternahmen Forscher bisher,
Kerne der Elemente der 8. Periode bis hinauf
zum Unbiseptium (Z ¼ 127) darzustellen, mit
Ausnahme von Unbitrium (Z ¼ 123). Praktisch
ständig verfolgt wird die Synthese von Kernen des
Ununenniums (Z ¼ 119), des ersten Elements der
8. Periode. Im Folgenden sind die bislang unter-
nommenen Versuche, Nuklide dieser Elemente zu
erzeugen, beschrieben. Der in diesem Zusammen-
hang öfters erscheinende Begriff des Wirkungs-
querschnitts (cross section) sei mit Bezug auf die
hier diskutierten Fusionsreaktionen erläutert.
Der Wirkungsquerschnitt σ gibt in der Teil-
chenphysik die Wahrscheinlichkeit an, dass zwi-
schen einem einfallenden Teilchen („Projektil“)
und einem anderen, bereits vor Ort befindlichen
Teilchen („Target“) eine Absorption, Streuung
oder eine Reaktion eintritt. Die Dimension von σ
ist die einer Fläche und wird meist in folgenden
Einheiten angegeben:
a) Kern- und Teilchenphysik: in Barn (1 b ¼ 1028
m2 ¼ 104 pm2 ¼ 100 fm2)
b) Atom- und Molekülphysik: in Megabarn (1022
m2 ¼ 104 nm2 ¼ 100 pm2)
Ein großer Wirkungsquerschnitt entspricht in
erster Linie einem häufig eintretenden Vorgang,
ein kleiner einem selten vorkommenden. Er ist eine
Materialeigenschaft und hängt nicht nur von der
Fläche des Targets ab, sondern unter Anderem
1080 20 Ausblick: Chemische Elemente der 8. und 9. Periode

Tab. 1 Aufgrund von Berechnungen nach Fricke und Pyykkö getroffene, relativistische Effekte berücksichtigende
Vorhersage über die Elektronenkonfiguration der Elemente 119 bis 173
Element Gruppe/Periode Vorhergesagte Elektronenkonfiguration
118 Og Oganesson Edelgas [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p6
119 Uue Ununennium Alkalimetall [Og] 8s1
120 Ubn Unbinilium Erdalkalimetall [Og] 8s2
121 Ubu Unbiunium Superactinoid [Og] 8s2 8p11/2
122 Ubb Unbibium Superactinoid [Og] 7d1 8s2 8p11/2
123 Ubt Unbitrium Superactinoid [Og] 6f1 7d1 8s2 8p11/2 (Van der Schoor 2016)
124 Ubq Unbiquadium Superactinoid [Og] 6f3 8s2 8p11/2
125 Ubp Unbipentium Superactinoid [Og] 5g1 6f2 8s2 8p21/2
126 Ubh Unbihexium Superactinoid [Og] 5g2 6f3 8s2 8p11/2
127 Ubs Unbiseptium Superactinoid [Og] 5g3 6f2 8s2 8p21/2
128 Ubo Unbioctium Superactinoid [Og] 5g4 6f2 8s2 8p21/2
129 Ube Unbiennium Superactinoid [Og] 5g4 6f3 7d1 8s2 8p11/2
130 Utn Untrinilium Superactinoid [Og] 5g5 6f3 7d1 8s2 8p11/2
131 Utu Untriunium Superactinoid [Og] 5g6 6f3 8s2 8p21/2
132 Utb Untribium Superactinoid [Og] 5g7 6f3 8s2 8p21/2
133 Utt Untritrium Superactinoid [Og] 5g8 6f3 8s2 8p21/2
134 Utq Untriquadium Superactinoid [Og] 5g8 6f4 8s2 8p21/2
135 Utp Untripentium Superactinoid [Og] 5g9 6f4 8s2 8p21/2
136 Uth Untrihexium Superactinoid [Og] 5g10 6f4 8s2 8p21/2
137 Uts Untriseptium Superactinoid [Og] 5g11 6f4 8s2 8p21/2
138 Uto Untrioctium Superactinoid [Og] 5g12 6f3 7d1 8s2 8p21/2
139 Ute Untriennium Superactinoid [Og] 5g13 6f2 7d2 8s2 8p21/2
140 Uqn Unquadnilium Superactinoid [Og] 5g14 6f3 7d1 8s2 8p21/2
141 Uqu Unquadunium Superactinoid [Og] 5g15 6f2 7d2 8s2 8p21/2
142 Uqb Unquadbium Superactinoid [Og] 5g16 6f2 7d2 8s2 8p21/2
143 Uqt Unquadtrium Superactinoid [Og] 5g17 6f2 7d2 8s2 8p21/2
144 Uqq Unquadquadium Superactinoid [Og] 5g17 6f2 7d3 8s2 8p21/2
145 Uqp Unquadpentium Superactinoid [Og] 5g18 6f3 7d2 8s2 8p21/2
146 Uqh Unquadhexium Superactinoid [Og] 5g18 6f4 7d2 8s2 8p21/2
147 Uqs Unquadseptium Superactinoid [Og] 5g18 6f5 7d2 8s2 8p21/2
148 Uqo Unquadoctium Superactinoid [Og] 5g18 6f6 7d2 8s2 8p21/2
149 Uqe Unquadennium Superactinoid [Og] 5g18 6f6 7d3 8s2 8p21/2
150 Upn Unpentnilium Superactinoid [Og] 5g18 6f7 7d3 8s2 8p21/2
151 Upu Unpentunium Superactinoid [Og] 5g18 6f8 7d3 8s2 8p21/2
152 Upb Unpentbium Superactinoid [Og] 5g18 6f9 7d3 8s2 8p21/2
153 Upt Unpenttrium Superactinoid [Og] 5g18 6f10 7d3 8s2 8p21/2
154 Upq Unpentquadium Superactinoid [Og] 5g18 6f11 7d3 8s2 8p21/2
155 Upp Unpentpentium Superactinoid [Og] 5g18 6f12 7d3 8s2 8p21/2
156 Uph Unpenthexium Superactinoid [Og] 5g18 6f13 7d3 8s2 8p21/2
157 Ups Unpentseptium Superactinoid [Og] 5g18 6f14 7d3 8s2 8p21/2
158 Upo Unpentoctium Übergangsmetall [Og] 5g18 6f14 7d4 8s2 8p21/2
159 Upe Unpentennium Übergangsmetall [Og] 5g18 6f14 7d4 8s2 8p21/2 9s1
160 Uhn Unhexnilium Übergangsmetall [Og] 5g18 6f14 7d5 8s2 8p21/2 9s1
161 Uhu Unhexunium Übergangsmetall [Og] 5g18 6f14 7d6 8s2 8p21/2 9s1
162 Uhb Unhexbium Übergangsmetall [Og] 5g18 6f14 7d7 8s2 8p21/2 9s1
163 Uht Unhextrium Übergangsmetall [Og] 5g18 6f14 7d8 8s2 8p21/2 9s1
164 Uhq Unhexquadium Übergangsmetall [Og] 5g18 6f14 7d10 8s2 8p21/2
(Fortsetzung)
1 Wie geht es im Periodensystem weiter? 1081

Tab. 1 (Fortsetzung)
Element Gruppe/Periode Vorhergesagte Elektronenkonfiguration
165 Uhp Unhexpentium Alkalimetall? [Og] 5g18 6f14 7d10 8s2 8p21/2 9s1
166 Uhh Unhexhexium Erdalkalimetall? [Og] 5g18 6f14 7d10 8s2 8p21/2 9s2
167 Uhs Unhexseptium Post-Übergangsmetall [Og] 5g18 6f14 7d10 8s2 8p21/2 9s2 9p11/2
168 Uho Unhexoctium Post-Übergangsmetall [Og] 5g18 6f14 7d10 8s2 8p21/2 9s2 9p21/2
169 Uhe Unhexennium Post-Übergangsmetall [Og] 5g18 6f14 7d10 8s2 8p21/2 8p13/2 9s2 9p21/2
170 Usn Unseptnilium Post-Übergangsmetall [Og] 5g18 6f14 7d10 8s2 8p21/2 8p23/2 9s2 9p21/2
171 Usu Unseptunium Post-Übergangsmetall [Og] 5g18 6f14 7d10 8s2 8p21/2 8p33/2 9s2 9p21/2
172 Usb Unseptbium Edelgas [Og] 5g18 6f14 7d10 8s2 8p21/2 8p43/2 9s2 9p21/2
173 Ust Unsepttrium Alkalimetall [Usb] 6g1

Tab. 2 Elektronenkonfiguration der Elemente gemäß dem Aufbau-Modell nach Seaborg (1996)

Elektronenkonfiguration der Elemente 119 bis 168 gemäß dem Aufbau-Modell nach Seaborg
s- 119 120
Block Uue Ubn

g- 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138
Block Ubu Ubb Ubt Ubq Ubp Ubh Ubs Ubo Ube Utn Utu Utb Utt Utq Utp Uth Uts Uto

f- 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152
Block Ute Uqn Uqu Uqb Uqt Uqq Uqp Uqh Uqs Uqo Uqe Upn Upu Upb

d- 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162
Block Upt Upq Upp Uph Ups Upo Upe Uhn Uhu Uhb

p- 163 164 165 166 167 168

Block Uht Uhq Uhp Uhh Uhs Uho

auch von Art sowie kinetischer Energie des Pro- Wirkungsquerschnitts erwartete man, dass ein Atom
jektils, der Art des Targets, des Auftreffwinkels etc. des Ununenniums innnerhalb der ersten fünf Mona-
Ununennium (Z ¼ 119, Uue): Die Synthese von te nach Beginn des Experiments (!) erzeugt werden
Kernen dieses Elements wurde erstmals schon würde (Zagrebaev et al. 2013):
1985 versucht, als man ein Target von 25499Es mit
48 249 50 299 
20Ca-Nukliden in Berkeley beschoss. Nur konn- 97 Bk þ 22 Ti ! 119 Uue
ten damit keine Atome des Ununenniums erzeugt 296
! 119 Uue þ 31 0 n
werden (Lougheed et al. 1985):
249 50 299 
254
þ 48
! 302 
ðkeine AtomeÞ 97 Bk þ 22 Ti ! 119 Uue
99 Es 20 Ca 119 Uue
295
! 119 Uue þ 41 0 n
Unter den damals gegebenen Versuchsbedin-
gungen hätte man einen Wirkungsquerschnitt von Diese Reaktion sah man noch als die geeig-
0,5 nb erreichen müssen, womit die Erfolgswahr- netste für die Bildung von Kernen des Ununenni-
scheinlichkeit des Versuchs sehr gering war (Feng ums an, da das als Target dienende Berkelium
et al. 2009). Die Synthese von Atomen des Un- relativ einfach herzustellen und die damit durch-
unenniums ist schon lange Ziel deutscher und geführte Fusion eher kalt war. Bei Einsteinium
russischer Teams. Die Versuche in Dubna (Russ- wäre selbst die Gewinnung im mg-Bereich schon
land) begannen 2011. Ein Jahr später beschoss man schwierig gewesen, dafür aber ist 4820Ca als Pro-
am GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenfor- jektil um das Zwanzigfache effektiver als 5022Ti,
schung in Darmstadt 24997Bk-Kerne mit 5022Ti-Iso- hätte man etwa folgende Reaktion durchführen
topen. Auf Grundlage des ursprünglich errechneten wollen:
1082 20 Ausblick: Chemische Elemente der 8. und 9. Periode

254 48 292  238 64 302 

99 Es þ 20 Ca ! 119 Uue
290
! 119 Uue
Bei der 2012 versuchten Fusion hätte ein Wir-
kungsquerschnitt von 70 fb erzielt werden müs-
sen, um erfolgreich zu sein.
Das Team des Joint Institute for Nuclear Re-
search (JINR) in Dubna plante 2019, Versuche zur
Darstellung von Kernen des Ununenniums und
Unbiniliums in einer neuen Forschungsanlage zu
beginnen, indem man die Fusionen von 24997Bk
mit 5022Ti und von 24998Cf mit 5022Ti versuchte
(Dmitriev et al. 2016). Noch 2018 begann man am
japanischen RIKEN noch bis heute andauernde
Versuche zur Synthese von Nukliden derselben
Elemente unter Verwendung von Targets aus
248 51
96Cm, die man mit Kernen von 23V bzw.
54
24Cr beschießt (Ball 2019).
Unbinilium (Z ¼ 120, Ubn): Nach der 2006
erfolgreich durchgeführten Fusion von Nukliden
des 24998Cf und 4820Ca, die zur Erzeugung von
Atomen des Oganessons führte, begann das JINR
schon im April 2007 mit Versuchen, die durch
Beschuss von 24494Pu mit 5826Fe Isotope des Un-
biniliums ergeben sollten. Erwartet wurde, dass
diese α-Zerfall mit Halbwertszeiten in der Grö-
ßenordnung von μs erleiden (Chowdhury et al.
2008a, b). Man beobachtete aber keine Atome
des Unbiniliums als Ergebnis, da der Wirkungs-
querschnitt für die angewandte Energie der Pro-
jektile auf 400 fb begrenzt war (Oganessian et al.
2009):
244
þ 58
! 302 120 Ubn
94 Pu 26 Fe
! keine Atome
In Dubna sollten daraufhin die apparativen
Möglichkeiten verbessert werden, um in einem
zweiten Anlauf doch noch Kerne des neuen Ele-
ments herstellen zu können. Zeitgleich versuchte
man auch am GSI Helmholtz-Zentrum für Schwer-
ionenforschung, durch Beschuss von 23892U mit
64
28Ni ein Isotop des Unbiniliums darzustellen, aber
auch dieses Experiment war wegen des 1,6 pb be-
tragenden Wirkungsquerschnitts erfolglos (Hof-
mann et al. 2008):
92 U þ 28 Ni ! 120 Ubn ! keine Atome


þ 21 0 n
Auch im Frühherbst 2008 am GSI durch-
geführte Versuche waren erfolglos. Nach bis
zum Jahr 2011 durchgeführten Verbesserungen
der Anlage versuchte man dort zum Zweck der
Erhöhung der Ausbeute eine etwas asymmetri-
schere Fusion (schwereres Target, leichteres Pro-
jektil), aber auch diese blieb ohne Erfolg (Hof-
mann 2016):
248
96 Cm þ 54
24 Cr ! 302 120 Ubn
! keine Atome
Immerhin beobachtete man bei letztgenannter
Reaktion drei Resonanzsignale, die auf die voraus-
gesagten Energien der α-Zerfälle des 299120Ubn,
seines Tochterkerns 295118Og und den schon be-
kannten des Enkelkerns 291116Lv gepasst hätten.
Nur waren diese Halbwertszeiten viel länger als
erwartet, und man konnte die Resultate auch nicht
reproduzieren (Adcock 2015; Hofmann 2016). Im
Herbst 2011 versuchte das GSI eine noch asym-
metrischere Reaktion, und bei der die Auslegung
der Apparatur einen Wirkungsquerschnitt von
200 fb erreichen ließ (Siwek-Wilczyńska et al.
2010):
249
98 Cf þ 50
22 Ti ! 299 120 Ubn
! keine Atome
Man hätte für irgendeine der oben stehenden
Synthesen, hätte sie erfolgreich sein sollen, unter
den gewählten Versuchsbedingungen und Kernen
einen Wirkungsquerschnitt in der Größenordnung
von 0,1 fb voraussetzen müssen (Kratz 2011).
Infolgedessen ist man bisher noch ziemlich weit
von einer erfolgreichen Fusion entfernt. Der bis-
herige Weltrekord für eine gelungene Fusion liegt
bei 30 fb, erreicht bei folgender Kernreaktion
(Zagrebaev et al. 2013):
209 70 278 1
83 Bi þ 30 Zn ! 113 Nh þ 0n
Kratz nannte 2011 einen zumindest erreich-
baren Wirkungsquerschnitt von 20 fb, um wenigs-
1 Wie geht es im Periodensystem weiter?
tens ein Isotop des Ununenniums darzustellen.
Somit bewegen wir uns aktuell an den Grenzen
des technisch Möglichen. Aktuell laufen wieder
Versuche in Dubna, Isotope des Ununenniums
bzw. Unbiniliums zu erzeugen mittels der Reak-
tionen:
249
97 Bk þ 50
22 Ti ! 299
249 50 299
98 Cf þ 22 Ti ! 120 Ubn
Unbiunium (Z ¼ 121, Ubu): Am GSI Helm-
holtzzentrum für Schwerionenforschung gab es
schon 1977 Versuche, ein Isotop des Unbiuniums
durch Bombardieren eines Urantargets mit Kup-
ferionen darzustellen, aber ohne Erfolg:
238 65 303
92 U þ 29 Cu ! 121 Ubu
Unbibium (Z ¼ 122, Ubb): Die ersten Versuche
gab es schon 1972 am JINR in Dubna. Wegen der
damals noch unzureichenden Empfindlichkeit der
Geräte verfehlte man aber das Ziel folgender Fu-
sion, Nuklide des Unbibiums darzustellen, deut-
lich (Epherre und Stephan 1975):
238 66 304
92 U þ 30 Zn ! 122 Ubb
2000 versuchte das GSI mit Kernen derselben
Elemente, wenn auch mit schweren Zinkionen
und stark verbesserter Emfindlichkeit der Geräte
Ähnliches, aber ebenfalls erfolglos:
238 70 308
92 U þ 30 Zn ! 122 Ubb
Will man bei all diesen Fusionen irgendwann
einmal Erfolg haben, sollte das apparativ erreich-
bare Ziel eines Wirkungsquerschnitts zumindest
auf 1 fb ausgerichtet sein. Generell glaubt man
heute, dass superschwere Kerne Halbwertszeiten
von 1 μs oder kürzer haben; erschwert werden die
Versuche noch durch extrem kleine Wirkungs-
querschnitte (Hofmann 2014).
Unbiquadium (Z ¼ 124, Ubq): Wissenschaftler
des französischen Grand Accélérateur National
d’Ions Lourds (GANIL) versuchten 2006, Isotope
1083
von Elementen im Bereich der „Insel der Stabili-
tät“ herzustellen und deren Spaltprodukte zu un-
tersuchen. 2008 publizierte man einen Bericht
über die Bombardierung eines Germaniumtargets
mit Urankernen (!), bei der Kerne des Unbiquadi-
ums hätten entstehen können. Es seien Kerne
identifiziert worden, die eine Halbwertszeit von
119 Uue
 >1018 s gehabt hätten:
 238 70 308 
92 U þ 32 Ge ! 124 Ubq ! Spaltung
Das GANIL-Experiment zählt aber nicht als
Entdeckung eines neuen Elements. Nach den Vor-
gaben der IUPAC muss ein Atom mindestens für
1014 s existieren, weil es erst dann Kern und
Elektronenhülle ausgebildet hat. Am Schwerio-
nenbeschleuniger der italienischen Laboratori Na-
 zionali di Legnaro versuchte man 2006 die Syn-
! keine Atome
these des Kerns 312124Ubq, wobei man ebenfalls
nur Spaltprodukte isolierte, interessanterweise
von so genannten doppelt-magischen Kernen
wie 13250Sn (Z ¼ 50, N ¼ 82). Aber auch hier
wurden keine Kerne des Zielelements erzeugt
(Lucarelli et al. 2007):
232 80 312 
90 Th þ 34 Se ! 124 Ubq ! Spaltung

! keine Atome
Unbipentium (Z ¼ 125, Ubp): Beim ersten und
bisher auch letzten, schon vor 50 Jahren (!) durch-
geführten Versuch zur Synthese von Kernen des
Unbipentiums beschoss man in Dubna ein Ame-
riciumtarget mit Zinkionen (Epherre und Stephan
1975):

! keine Atome
243
95 Am þ 66
30 Zn ! 309 125 Ubp
! keine Atome
Mit den um 1970 verfügbaren Geräten war ein
maximaler Wirkungsquerschnitt von 5 nb reali-
sierbar; dies liegt um Größenordnungen höher als
die Fusion erfordert hätte.
Unbihexium (Z ¼ 126, Ubh): Auch hier gab es
nur ein einziges Experiment, wiederum schon vor
langer Zeit (1971), diesmal am Genfer CERN
(Communauté Européenne pour la Recherche Nu-
cléaire). Bimbot und Alexander beschossen ein
1084
Thoriumtarget mit Kryptonionen, um Kerne des
Unbihexiums zu synthetisieren:
232 84 316
90 Th þ 36 Kr ! 126 Ubh
Die bei der Reaktion abgestrahlten α-Teilchen
deutete man als von Kernen eines neu gebildeten
Elements abstammend; spätere Berechnungen er-
gaben aber, dass der erzielbare Wirkungsquer-
schnitt nur 10 mb betrug und damit extrem weit
vom hierfür erforderlichen Bereich entfernt war.
Unbiseptium (Z ¼ 127, Ubs): Ebenfalls auch
nur ein einziges Mal versuchte man 1978, Kerne
des Unbiseptiums am GSI zu synthetisieren. Am
GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenfor-
schung beschoss man dazu ein aus Tantal beste-
hendes Target mit Xenonkernen (!), aber ebenfalls
ohne Erfolg:
180
73 Ta þ 136
54 Xe ! 316 127 Ubs
! keine Atome
Aufgrund einer US-amerikanischen Studie, die
Mitte der 1970er-Jahre erschien und das Vorkom-
men superschwerer Elemente in Mineralien sug-
gerierte, arbeiteten darauf einige Forschungsgrup-
pen an deren Auffinden. Vor allem waren dabei
Unbiquadium und Unbihexium Gegenstand des
Interesses, aber die Arbeiten brachten am Ende
kein positives Ergebnis. Die israelische Gruppe
um Marinov beanspruchte 2008, Kerne des Unbi-
biums (292122Ubb) in Lagerstätten des Thoriums
gefunden zu haben. Eine kritische Abhandlung
der Technik wurde veröffentlicht (Marinov et al.
2007), ebenso Marinovs Gegendarstellung (Mari-
nov et al. 2009) zum inzwischen eingegangenen
Kommentar (Barber und de Laeter 2009).
Auch der Versuch der Reproduktion dieser
Versuchsergebnisse, durchgeführt mit Apparatu-
ren deutlich höherer Empfindlichkeit, scheiterte
(Lachner et al. 2008), was in wissenschaftlichen
Kreisen erheblichen Zweifel an Marinovs Resul-
taten hervorrief. Später argumentierte man, dass,
selbst wenn es primordial solche superschweren
Elemente gegeben hätte, deren Isotope inzwi-
schen längst hätten zerfallen sein müssen (Peter-
mann et al. 2012). Trotzdem werden immer wie-
der Stimmen laut, die die Existenz superschwerer
20 Ausblick: Chemische Elemente der 8. und 9. Periode
Kerne in der Natur bzw. im Weltraum vermuten,
so etwa in den jüngsten Abhandlungen über Przy-
bylskis Stern (Dzuba et al. 2017).

! keine Atome
Voraussichtliche Eigenschaften der Elemente
Einigermaßen sicher ist nur, dass Ununennium ein
Alkali- und Unbinilium ein Erdalkalimetall sein
wird. Für ersteres sagt man eine Dichte von
ca. 3 g/cm3 sowie Schmelz- und Siedepunkte
von 0–30 °C bzw. 630 °C voraus; die hauptsäch-
liche Oxidationsstufe ist +1, aber sogar +3 er-
scheint wegen relativistischer Effekte möglich.
Für Unbinilium lauten die Zahlen: 7 g/cm3, 680 °
C, 1700 °C und +2 (auch +4 könnte theoretisch
auftreten).
Innerhalb der nach allgemeiner Auffassung bei
Element 121 (Unbiunium) beginnenden Reihe der
Superactinoiden sollte deren erster Vertreter, eben
dieses Unbiunium, zu Lanthan und Actinium ähn-
liche Eigenschaften aufweisen (Waber 1969). Sei-
ne bevorzugte Oxidationszahl sollte +3 sein, und
auch wenn wegen der relativistischen Stabilisie-
rung der p-Orbitale seine Elektronenkonfiguration
8s28p1 anstatt 8s27d1 sein sollte, weisen die bisher
berechnteten chemischen Eigenschaften doch auf
eine große Ähnlichkeit zu Actinium hin (Amador
Davi et al. 2016). Jedoch wäre die erste Energie
der Ionisierung des Unbiuniums mit 429,4 kJ/mol
die niedrigste aller bekannten Elemente mit Aus-
nahme der höheren Alkalimetalle von Kalium bis
Francium; sie liegt aber sogar tiefer als die für das
Alkalimetall Ununennium mit 463 kJ/mol berech-
nete.
Das darauf folgende Unbibium (Z ¼ 122)
könnte zu Cer und Thorium ähnlich sein, da seine
wichtigste Oxidationszahl gleichfalls +4 beträgt.
Nur entspricht die Elektronenkonfiguration seines
Grundzustandes wohl (8)s2(8)p1(7)d1 und nicht
wie bei Thorium (7)s2(6)d2. Die erste Ionisie-
rungsenergie des Unbibiums wird etwas niedriger
liegen als die analoge des Thoriums. Ab Element
123 würden die 6f-Orbitale, ab Element 125 die
5g-Orbitale besetzt (Dongon und Pyykkö 2017).
Man erwartet, dass die Atome der ersten Su-
peractinoide leicht alle verfügbaren Valenzelek-
tronen abgeben, dass also beispielsweise Unbihe-
xium (Z ¼ 126) auch in der Oxidationsstufe +8
1 Wie geht es im Periodensystem weiter?
auftreten kann, und dass bei den nachfolgenden
Elementen sogar noch höhere Oxidationsstufen
erreichbar sind. Umgekehrt sollten die Superacti-
noide auch in „allen möglichen“ Oxidationsstufen
erscheinen können, denn Berechnungen zufolge
wäre auch ein hypothetisches Unbihexium-I-fluo-
rid (UbhF) möglich (Jacoby 2006). Für Unbihe-
xium sollte die stabilste Oxidationsstufe aber
+4 sein.
Auch sollten Superactinoide verbreitet He-
xafluoride bilden. Am schwersten sollten die
5g-Elektronen zur Teilnahme an Bindungen zu
bewegen sein, da ihre Orbitale klein und „tief in
der Elektronenhülle des Atoms versteckt“ sind
(Makhyoun 1988). Bei den höheren Superactinoi-
den ab Element 132 (Untribium, Utb) sollte die
höchstmögliche Stufe der Oxidation aber auf +6
begrenzt sein, ab Element 144 (Unquadquadium,
Uqq) auf +4. Am Ende der Reihe dieser Super-
actinoide sinkt die maximale Oxidationszahl auf
2 und tiefer, weil sich die dann volle 6f-Schale tief
in der Elektronenhülle befindet und zum Anderen
die 8s und 8p1/2-Orbitale zu fest gebunden sind,
um sich an chemischen Bindungen beteiligen zu
können.
Daher könnte Element 154 (Unpentquadium,
Upq) nach von Fricke durchgeführten Berechnun-
gen die Eigenschaften eines Edelgases besitzen
und wäre nach seiner Theorie das letzte Super-
actinoid. Dagegen besagt das von Pyykkö
entwickelte Modell, dass Element 155 (Unpent-
pentium, Upp) bereits in Form des Ions Upp3+
vorkommen sollte. Des Weiteren sollte es wie bei
den Seltenerdmetallen („Ln3+“) und den Actinoi-
den („An3+“) auch eine Kontraktion der Super-
actinoiden („San3+“) geben, allerdings fällt diese
mit einer Abnahme von nur 2 pm pro Element und
in Richtung steigender Ordnungszahl für die Ionen
des Typs „San3+“ geringer als bei den leichteren
homologen Reihen aus (Koura und Chiba 2013).
Kulsha nennt die 36 Elemente zwischen
121 und 156 „Ultransition Elements“ und schlägt
vor, sie in zwei Serien aufzuteilen, in eine von
121 bis 138 und eine zweite von 139 bis 156. Die
erste ähnelte eher den Lanthanoiden (Selten-
erden), die zweite mehr den Actinoiden.
Die Übergangsmetalle der 8. Periode (Ord-
nungszahlen 155–164 schließen sich nach dem
1085
Fricke-Modell an; man erwartet eine gewisse
Ähnlichkeit zu der von Yttrium (Z ¼ 39) bis
Cadmium (Z ¼ 48) reichenden Reihe. Die darin
befindlichen, am obersten Ende der Gruppen der
Platinmetalle stehenden Elemente [Osmium
(76) – Hassium (108) – Unhexnilium (160); Iridi-
um (77) – Meitnerium (109) – Unhexunium (161);
Platin (78) – Darmstadtium (110) – Unhexbium
(162)] sollten nicht mehr so „edel“, also reaktions-
träge wie ihre leichten Homologen sein, da hier
die äußere 8s-Schale zur Abschirmung fehlt, und
weil zudem die 7d-Schale aufgrund relativisti-
scher Effekte energetisch aufgespalten ist. Für
dieses Unhexbium als höchstes Homologes des
Platins sagt Fricke nach seinen Modellen eine
etwas erhöhte chemische Reaktivität voraus,
ebenso das Vorhandensein von Oxidationsstufen
+2, +4 und +6. Ein Atom des metallischen, als
höchstes Homologes des Quecksilbers aber bei
Raumtemperatur wohl gasförmigen (!) Unhex-
quadiums sollte wegen der aufeinander folgenden
Kontraktionen der Lanthanoiden, Actinoiden und
Superactinoiden gerade einmal einen Radius von
158 pm aufweisen, das ist fast derselbe wie der für
Magnesium bestimmte. Und dies, obwohl die
Atommasse des Unhexquadiumatoms mit ca. 474 u
nahezu zwanzig Mal höher ist als die eines Atoms
des Magnesiums! Daher berechnete man mit
ca. 46 g/cm3 eine extrem hohe Dichte des Elements
im festen Zustand, die mehr als doppelt so hoch
ist wie die der schwersten bisher bekannten Ele-
mente, des Iridiums und des Osmiums, und
26 Mal höher als die des Magnesiums. Mit gro-
ßer Reaktionsträgheit sollte es noch am ehesten
den Platinmetallen ähneln. Aus Sicht der theo-
retischen Chemie ist dieses Element 164 auch
deswegen schon seit Langem interessant, weil es
mit 164 Protonen und einer Zahl von Neutronen
von 308–318 Zentrum einer zweiten, hypotheti-
schen „Insel der Stabiltät“ sein könnte (Gru-
mann et al. 1969).
Steigen die prognostizierten Dichten der Ele-
mente 156 bis 164 von 26 auf 46 g/cm3 an, so
weichen die beiden nächsten Elemente (Unhex-
pentium, Z ¼ 165; Unhexhexium, Z ¼ 166) zu-
mindest nach dem Fricke-Modell davon dras-
tisch ab, da die Berechnung für sie nur Dichten
von 7 bis 11 g/cm3 voraussagt. Diese sollten den
1086
schwersten Alkali- und Erdalkalimetallen ent-
sprechen, und bei ihnen würde das 9s-Orbital
(!) aufgefüllt. Dies ist sehr bemerkenswert, weil
dieser Prozess vor der vollständigen Auffüllung
der zur 8. Periode gehörenden Elektronenscha-
len eintreten könnte!
Die letzten sechs Elemente, die die 8. Periode
nach Frickes Modell „ordnungsgemäß“ abschlös-
sen, haben die Ordnungszahlen 167–172. Sie soll-
ten in gewisser Weise, sofern man dies bei
den stark dominierenden relativistischen Effekten
überhaupt noch feststellen kann, den Elementen
der 3. bis 8. Hauptgruppe, also etwa der Reihe
vom Indium bis zum Xenon, ähneln. Bei ihnen
sind nur noch die p-Orbitale wichtig, die sukzes-
sive aufgefüllt werden. Der Effekt des inerten
s-Orbtals erscheint nicht mehr. Man erwartet da-
her als wichtigste Oxidationsstufen von der drit-
ten bis zur sechsten Hauptgruppe (Z ¼ 167–170)
+3, +4, +5 bzw. +6, sowie einander relativ ähn-
liche Dichten im Bereich von 18 g/cm3.
Element 171 (Unseptunium, Usu) gehört for-
mal zur Gruppe der Halogene und ist das nächst-
höhere Homologe des Tenness (Z ¼ 117), sollte
aber bereits ein Metall (!) der hohen Dichte 16 g/cm3
sein. Sein Anion Usu ähnelt dem Iodidanion (I),
hat aber einen noch wesentlich größeren Radius und
ist eine sehr weiche Base. Viel eher sollte Unseptu-
nium in positiven Oxidationsstufen von +1 bis +7
auftreten.
Element 172 (Unseptbium, Usb) ist vermutlich
ein „Edelgas“ der Dichte 9 g/cm3 (als Feststoff),
liegt aber bei Raumtemperatur wohl in festem
Zustand vor. Es sollte sich ähnlich wie Xenon
verhalten, nur leichter oxidierbar sein als dieses.
So erscheint die Bildung von Fluoriden und Oxi-
den realistisch.
Jenseits von „E172“ Nach der mit Unseptbi-
um abgeschlossenen 8. Periode läge Berechnun-
gen zufolge Element 173 vor. Dies sollte ein wei-
teres Alkalimetall sein (Unsepttrium, Ust), dies
sowohl nach Frickes als auch Pyykkös Modell.
Hierfür erwartet man aber abweichend von allen
bisher gültigen Regeln, dass das einzelne Elektron
in das 6g7/2-Orbital eintritt -das 9s-Orbital ist bei-
den Modellen zufolge bereits besetzt!-, wegen
dessen relativ großer Energie aber äußerst locker
gebunden ist. Daher sieht die Wissenschaft zum
20 Ausblick: Chemische Elemente der 8. und 9. Periode
jetzigen Zeitpunkt Unsepttrium als extrem reaktiv
an, noch weitaus stärker als seine niederen Homo-
logen Cäsium oder Francium.
Element 184 (Unoctquadium, Uoq) unterlag
einigen Spekulationen, da 184 vermutlich eine
magische Zahl von Protonen darstellt. Es sollte
in zahlreichen Oxidationsstufen auftreten, unge-
fähr wie Uran und Neptunium (Penneman et al.
1971).
Alle diese im Voraus getätigten Berechnungen
und Schätzungen sind aber wertlos, wenn die in
aufsteigender Richtung angeordnete Reihe der
Elemente irgendwann abbricht, weil die jeweili-
gen Atomkerne nicht für eine ausreichend lange
Zeit existieren können, um als zu einem Element
zugehörig bezeichnet zu werden (Cwiok et al.
2005). Gambhir et al. schätzen etwa nach Analyse
von Bindungsenergien der Atome und deren Ein-
bindung in die bekannten Zerfallsreihen, dass die
Grenze der möglichen Existenz von Atomkernen
bei einer Ordnungszahl von Z ¼ 146 begrenzt ist
(Gambhir et al. 2015). Wiederum andere Wissen-
schaftler behaupten, dass die Reihe möglicher
Elemente keiner Begrenzung unterliegt (Ball
2010), und auch die Ordnungszahlen Z ¼ 128
oder Z ¼ 155 werden als limitierende Größen
gehandelt.
Nach Feynman wäre die Existenz von Elemen-
ten jenseits der Ordnungszahl 137 nicht mehr
möglich, weil die Dirac-Gleichung für jene keine
Energie des Grundzustandes mehr berechnen
kann. Allerdings liegt dieser Rechnung die An-
nahme zugrunde, dass der Atomkern nur eine
punktuelle und damit vernachlässigbare Größe
aufweist. Dies ist namentlich bei den schwersten
Kernen aber nicht mehr der Fall, weshalb sich
diese Grenze zu deutlich höheren Ordnungszah-
len verschieben dürfte (Indelicato et al. 2011).
Diese läge bei Z≈173; dann bewegt sich das in-
nerste Elektron (im 1s-Orbital) theoretisch schnel-
ler als es der Lichtgeschwindigkeit entspricht, und
das Atom verlöre dieses Elektron; es verschwände
nach Dirac im negativen Kontinuum. Zum Aus-
gleich zieht der Atomkern ein anderes Elektron
aus dem Vakuum heran, weshalb er aber spontan
zwecks Ladungsausgleich ein Positron emittieren
müsste (Eisberg und Resnick 1985; Bjorken und
Drell 1964; Greiner und Schramm 2008). Die
Literatur
bisher übliche Terminologie nennt die Elemente
173–184 „schwach superkritische Atome“, da bei
ihnen nur die 1s-Schale in das negative Kontinu-
um getaucht wäre. Ab Element 185 berechnet
man dies auch für das 2p1/2-Orbital, ab Element
245 für die 2s-Schale. Versuche, diese superkriti-
schen Atome, wenn auch nur für extrem kurze
Zeit, etwa durch Bombardieren eines Urantargets
mit Bleikernen(!), zu erzeugen, schlugen fehl.
(Die Addition der Kernladungszahlen beider Ele-
mente ergäbe den Wert 174.) Das Ende des Peri-
odensystems dürfte aber eher durch die Instabilität
der Atomkerne als durch die der Elektronenschale
bestimmt werden (Reinhardt und Greiner 2015).
Auf der Suche nach Atlantis oder die „Inseln
der Stabilität“ Die vermuteten Inseln der Stabi-
lität, also relativ schmale Bereiche von Ordnungs-
und Massenzahlen im ausschließlich radioaktiven
Spektrum des Periodensystems, innerhalb derer
im Vergleich zu ihren Nachbarn relativ langlebige
Isotope existieren (sollen), fasziniert die Kernphy-
sik seit jeher.
Zunächst wissen wir, dass kein Element einer
höheren Ordnungszahl als Blei (Z ¼ 82) stabile
Isotope besitzt (Marcillac et al. 2003). Nach Cu-
rium (Z ¼ 96), dessen Isotop 24796Cm noch eine
Halbwertszeit von 1,56 · 107 a besitzt, nimmt die
durchschnittliche Stabilität der Isotope eines Ele-
ments drastisch ab. Jenseits der Ordnungszahl
(Z) 101 gibt es nur noch Isotope mit Halbwerts-
zeiten unter 1 d, mit Ausnahme des Dubnium-
isotops 268105Db. Zwischen den Elementen mit
Z ¼ 110–114 existiert ein Bereich mit etwas län-
geren Halbwertszeiten; dies bezeichnet die Kern-
physik als „Insel der Stabilität“. Eine darüber hinaus
gehende Berechnung mittels der Hartree-Fock-Bo-
goliubov-Methode sieht bei Z ¼ 126 eine geschlos-
sene und somit relativ stabile Konfiguration von
Protonen (nicht Elektronen!). Für Z ¼ 126 berech-
nete man die mögliche damit korrespondierende
Zahl von Neutronen einer ebenfalls geschlossenen
Konfiguration zu N ¼ 184, 196 und 228. Daher
sollten die Isotope 310126Ubh, 322126Ubh sowie
354
126Ubh deutlich stabiler als andere in ihrer Regi-
on sein (Emsley 2011). Diese Berechnungen erfolg-
1087
ten aber ohne Berücksichtigung relativistischer
Effekte.
Nimmt man also jene sowie Deformationen
des Atomkerns mit in die Grundlage des Rechen-
modells auf, so erscheinen neue magische Zahlen
für superschwere Kerne, dies bei den Ordnungs-
zahlen (Z) von 126, 138, 154 und 164 sowie
einer Anzahl der Neutronen von 228, 308 und
318 (Koura und Chiba 2013). Daher könnten wei-
tere „Inseln der Stabilität“ um die doppelt-magi-
schen Isotope 354126Ubh, 472164Uhq oder 482164Uhq
existieren (Grumann et al. 1969). Diese Kerne
sollten, so wird erwartet, keinem β-Zerfall unterlie-
gen, sondern nur α-Zerfall oder Spontanspaltung
erleiden. Die Halbwertszeiten dieser Nuklide wä-
ren relativ lang; sie gälten abgeschwächt auch für
die benachbarten Isotone mit N ¼ 228 (Koura
2011). Nur verdankten diese Kerne, falls es sie
gäbe, ihre Existenz vorwiegend der Neutronenkon-
figuration und nicht der hohen Zahl stark elektrisch
abstoßender Protonen (Greiner 2013). Daher ist es
möglich, dass trotz der magischen Kernladungs-
und Neutronenzahlen die Kerne nicht für eine ge-
nügend lange Zeit bestehen können, und ebenso,
dass zwischen den „Inseln der Stabilität“ auch ei-
nige Elemente deshalb nicht existieren können. Für
Kerne superschwerer Elemente diskutiert man
auch andere als die bekannten Arten des radioakti-
ven Zerfalls (Palenzuela et al. 2012; Poenaru et al.
2012).
Ungeachtet dessen, obwohl man das Perioden-
system gerade einmal mit 118 Elementen hat füllen
können – was bereits sehr aufwändig war-, wurden
diese Extrapolationen bis in dessen höchste Sphären
fortgesetzt. Berichtet wird von magischen Kernla-
dungszahlen Z ¼ 210, 274 und 354 sowie von
Neutronenzahlen N ¼ 308, 406, 524, 644 und
772 (!) (Denisov 2005) mit zwei doppelt magischen
Kernen 616210 und 798274, aber an irgendeinem Punkt
wird das Periodensystem der Elemente enden.
Literatur
Adcock C (2015) Weighty matters: Sigurd Hofmann on the
heaviest of nuclei. JPhys+. https://jphysplus.iop.org/
2015/10/02/weighty-matters-sigurd-hofmann-on-the-
heaviest-of-nuclei/
1088
Amador Davi HT et al (2016) 4-Component correlated
all-electron study on Eka-actinium Fluoride (E121F)
including Gaunt interaction: accurate analytical form,
bonding and influence on rovibrational spectra. Chem
Phys Lett 662:169–175. https://doi.org/10.1016/j.
cplett.2016.09.025
Ball P (2010) Would element 137 really spell the end of the
periodic table? Philip Ball examines the evidence. Chem
World Royal Soc Chem. https://www.chemistryworld.
com/opinion/column-the-crucible/3005076.article
Ball P (2019) Extreme chemistry: experiments at the edge
of the periodic table. Nature 565(7741):552–555.
https://doi.org/10.1038/d41586-019-00285-9
Barber RC, De Laeter JR (2009) Comment on ‚existence of
long-lived isomeric states in naturally-occurring neu-
tron-deficient Th isotopes‘. Phys Rev C 79(4):049801.
https://doi.org/10.1103/PhysRevC.79.049801
Bjorken JD, Drell SD (1964) Relativistic quantum mecha-
nics. McGraw-Hill Education, New York
Chowdhury PR et al (2008a) Search for long lived heaviest
nuclei beyond the valley of stability. Phys Rev C
77(4):044603. https://doi.org/10.1103/PhysRevC.77.
044603
Chowdhury PR et al (2008b) Nuclear half-lives for α
-radioactivity of elements with 100Z130. Atom
Data Nucl Data Tabl 94(6):781–806. https://doi.org/
10.1016/j.adt.2008.01.003
Cwiok S et al (2005) Shape coexistence and triaxiality in
the superheavy nuclei. Nature 433(7027):705–709.
https://doi.org/10.1038/nature03336
Denisov V (2005) Magic numbers of ultraheavy nuclei.
Phys At Nucl 68(7):1133–1137. https://doi.org/10.
1134/1.1992567
Dmitriev S et al (2016) Status and perspectives of the
Dubna superheavy element factory. In: Nobel sympo-
sium NS160 – Chemistry and physics of heavy and
superheavy elements, Stockholm. https://doi.org/10.
1051/epjconf/201613108001
Dongon JP, Pyykkö P (2017) Chemistry of the 5g elements.
Relativistic calculations on hexafluorides. Angew
Chem Int Ed 56(34):10132–10134. https://doi.org/10.
1002/anie.201701609
Dzuba VA et al (2017) Isotope shift and search for meta-
stable superheavy elements in astrophysical data. Phys
Rev A 95(6):062515. https://doi.org/10.1103/PhysRe-
vA.95.062515
Eisberg R, Resnick R (1985) Quantum physics of atoms,
molecules, solids, nuclei and particles. Wiley, New York
Emsley J (2011) Nature’s building blocks: an A-Z guide to
the elements. Oxford University Press, Oxford, UK,
S 588. ISBN 978-0-19-960563-7
Epherre M, Stephan C (1975) Les éléments superlourds.
J Phys Colloq 11(36):C5-159-164. https://doi.org/10.
1051/jphyscol:1975541
Feng Z et al (2009) Production of heavy and superheavy
nuclei in massive fusion reactions. Nucl Phys A
816(1):33. https://doi.org/10.1016/j.nuclphysa.2008.
11.003
20 Ausblick: Chemische Elemente der 8. und 9. Periode
Fricke B (1975) Superheavy elements: a prediction of their
chemical and physical properties. Recent impact of
physics on inorganic chemistry. Struct Bond
21:89–144. https://doi.org/10.1007/BFb0116498
Fricke B (1977) Dirac-Fock-Slater calculations for the
elements Z¼100, fermium, to Z¼173. Rec Imp Phys
Inorg Chem 19:83–192. https://doi.org/10.1016/0092-
640X(77)90010-9
Fricke B et al (1971) The continuation of the periodic table
up to Z ¼ 172. The chemistry of superheavy elements.
Theor Chim Acta 21(3):235–260. https://doi.org/10.
1007/BF01172015
Gambhir YK et al (2015) The highest limiting Z in the
extended periodic table. J Phys G Nucl Part Phys
42(12):125105. https://doi.org/10.1088/0954-3899/42/
12/125105
Greiner W (2013) Nuclei: superheavy-superneutronic-stran-
ge-and of antimatter. J Phys Conf Ser 413(1):012002.
https://doi.org/10.1088/1742-6596/413/1/012002
Grumann J et al (1969) Investigation of the stability of
superheavy nuclei around Z¼114 and Z¼164. Z Phys
228(5):371–386. https://doi.org/10.1007/BF01406719
Hoffman DC et al (2000) The transuranium people:
the inside story. Imperial College Press, London.
ISBN 978-1-86094-087-3
Hoffman DC et al (2006) Transactinides and the future
elements. In: Fuger J et al (editors) The chemistry of
the actinide and transactinide elements, 3. Aufl. Sprin-
ger Science and Business Media, Dordrecht. ISBN
978-1-4020-3555-5
Hofmann S (2002) On beyond uranium. Taylor & Francis,
London, S 105. ISBN 978-0-415-28496-7
Hofmann S (2014) On beyond uranium: journey to the end
of the periodic table. CRC Press, Boca Raton, S 105.
ISBN 978-0415284950
Hofmann S (2016) Review of even element super-heavy
nuclei and search for element 120. Eur Phys J A 52(6).
https://doi.org/10.1140/epja/i2016-16180-4
Hofmann S et al (2008) Probing shell effects at Z¼120 and
N¼184. GSI Scientific Report, Darmstadt, S 131
Indelicato P et al (2011) Are MCDF calculations 101 %
correct in the super-heavy elements range? Theor
Chem Accounts 129(3-5):495–505. https://doi.org/10.
1007/s00214-010-0887-3
Jacoby M (2006) As-yet-unsynthesized superheavy atom
should form a stable diatomic molecule with fluorine.
Chem Eng News 84(10):19. https://doi.org/10.1021/
cen-v084n010.p019a
Karpov AV et al (2012) Decay properties and stability of
the heaviest elements. Intl J Mod Phys E 21(2):
1250013-1–1250013-20. https://doi.org/10.1142/
S0218301312500139
Koura H (2011) Decay modes and a limit of existence of
nuclei in the superheavy mass region. In: 4th Interna-
tional Conference on the Chemistry and Physics of the
Transactinide Elements
Koura H, Chiba S (2013) Single-particle levels of spherical
nuclei in the superheavy and extremely superheavy
Literatur
mass region. J Phys Soc Jpn 82(1):014201. https://doi.
org/10.7566/JPSJ.82.014201
Kragh H (2018) From transuranic to superheavy elements: a
story of dispute and creation. Springer Science and Busi-
ness Media, Dordrecht, S 6–10. ISBN 9783319758138
Kratz JV (2011) The impact of superheavy elements on the
chemical and physical sciences. In: 4th International
Conference on the Chemistry and Physics of the Trans-
actinide Elements
Lachner J et al (2008) Search for long-lived isomeric states
in neutron-deficient thorium isotopes. Phys Rev C
78(6):064313. https://doi.org/10.1103/PhysRevC.78.
064313
Lougheed R et al (1985) Search for superheavy elements
using 48Ca + 254Es reaction. Phys Rev C 32(5):1760–
1763. https://doi.org/10.1103/PhysRevC.32.1760
Lucarelli F et al (2007) Fission and binary fragmentation
reactions in 80Se+208Pb and 80Se+232Th systems. Phys
Rev C 75(2):024604–1–024604–9. https://doi.org/10.
1103/PhysRevC.75.024604
Makhyoun MA (1988) On the electronic structure of 5g1
complexes of element 125: a quasi-relativistic MS-Xα
study. J Chim Phys Physico-Chim Biol 85(10):917–
924. https://doi.org/10.1051/jcp/1988850917
Marcillac P de et al (2003) Experimental detection of
α-particles from the radioactive decay of natural bis-
muth. Nature 422(6934):876–878. https://doi.org/10.
1038/nature01541
Marinov A et al (2007) Existence of long-lived isomeric
states in naturally-occurring neutron-deficient Th iso-
topes. Phys Rev C 76(2):021303. https://doi.org/10.
1103/PhysRevC.76.021303
Marinov A et al (2009) Reply to „comment on ‚existence of
long-lived isomeric states in naturally-occurring neu-
tron-deficient Th isotopes‘“. Phys Rev C 79(4):049802.
https://doi.org/10.1103/PhysRevC.79.049802
Nefedov VI et al (2006) Electronic configurations and the
periodic table for superheavy elements. Dokl Phys
Chem 408(2):149–151. https://doi.org/10.1134/
S0012501606060029
Oganessian YT et al (2009) Attempt to produce element
120 in the 244Pu+58Fe reaction. Phys Rev C 79(2):
024603. https://doi.org/10.1103/PhysRevC.79.024603
1089
Palenzuela YM et al (2012) Systematic study of decay
properties of heaviest elements. Bull Russ Acad Sci
Phys 76(11):1165–1171. https://doi.org/10.3103/
S1062873812110172
Penneman RA et al (1971) Speculations on the chemistry
of superheavy elements such as Z ¼ 164. Chem Phys
Lett 8(4):321–326. https://doi.org/10.1016/0009-2614-
(71)80054-4
Petermann I et al (2012) Have superheavy elements been
produced in nature? Eur Phys J A 48(122):122. https://
doi.org/10.1140/epja/i2012-12122-6
Poenaru DN et al (2012) Cluster decay of superheavy
nuclei. Phys Rev C 85(3):034615. https://doi.org/10.
1103/PhysRevC.85.034615
Pyykkö P (2011) A suggested periodic table up to Z172,
based on Dirac-Fock calculations on atoms and ions.
Phys Chem Chem Phys 13(1):161–168. https://doi.org/
10.1039/c0cp01575j
Reinhardt J, Greiner W (2015) Probing supercritical fields
with real and with artificial nuclei. Nucl Phys Pres
Fut:195–210. https://doi.org/10.1007/978-3-319-
10199-6_19
Schiff LI et al (1940) On the existence of stationary states
of the mesotron field. Phys Rev 57(4):315–318. https://
doi.org/10.1103/PhysRev.57.315
Schramm WG u S (2008) Resource letter QEDV-1: the
QED vacuum. Am J Phys 76(6):509. https://doi.org/10.
1119/1.2820395
Seaborg GT (1996) An early history of LBNL. LBNL,
Berkeley
Siwek-Wilczyńska K et al (2010) How can one synthesize
the element Z ¼ 120? Int J Mod Phys 19(4):500. https://
doi.org/10.1142/S021830131001490X
Van der Schoor K (2016) Electronic structure of element
123. Thesis, Rijksuniversiteit Groningen, Niederlande
Waber JT (1969) SCF Dirac – Slater calculations of the
translawrencium elements. J Chem Phys 51(2):664.
https://doi.org/10.1063/1.167205419(4)
Zagrebaev V et al (2013) Future of superheavy element
research: Which nuclei could be synthesized within the
next few years? J Phys 420(1):012001. https://doi.org/
10.1088/1742-6596/420/1/012001