Folien Vorlesung WS11 PC I

Physikalische Chemie I
Prof. Dr. Christian Klinke WS 2011/12
Aufbau des Kurses
Selbststudium mit Bchern Vorlesung (Theorie) bungsbltter und bungsgruppen (Praxis)
Ziele
Grundlagen der Physikalischen Chemie

Thermodynamik Reaktionskinetik Elektrochemie
Literatur
Atkins: "Physikalische Chemie" Wedler: "Lehrbuch der Physikalischen Chemie" Engel/Ried: "Physikalische Chemie" Keeler/Wothers: "Why chemical reactions happen"
System
Abgeschlossenes System, geschlossenes System und offenes System.
Prof. Dr. Christian Klinke
WS 2011/12
0. Hauptsatz der Thermodynamik
Steht ein System A mit einem zweiten System B im Gleichgewicht, und steht das System B im Gleichgewicht mit einem dritten System C, so steht auch das erste System A im Gleichgewicht mit System C.
Ideale Gasgleichung
p V =n R T p V =N k T
p Druck (Pa) V Volumen (m3) n Stoffmenge (mol) N Teilchenzahl R allgemeine Gaskonstante = 8,314 J/(K*mol) k Boltzmann-Konstant = 1,38*10-23 J/K
Partialdruck pi
RT pi=ni V x i=ni /n ges p= p1+ p2 + p 3+ n=n1+n2 +n3 + 1= x1 +x 2+ x 3+
pi Partialdruck xi Molenbruch (Stoffmengenanteil)
Innere Energie U
f U= n RT 2
f Anzahl der Freiheitsgrade
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Wrmekapazitt
f = nR 2 V =konst CV f c V,m = = R n 2 Fr adiabatische Prozesse (Q = 0) gilt: U =W =C V T U CV = T
( )
Isotherme Expansion
W = p dV V2 n RT W =V1 dV V V2 W =n RT ln V1 U =0 W =Q
U =W +Q
In einem abgeschlossenen System, in dem beliebige Vorgnge ablaufen, bleibt die vorhandene Gesamtenergie unverndert. Energie kann weder verlohren gehen noch aus dem Nichts entstehen.
Entropie S
dQ rev klassisch: dS = T
Die Entropie ist ein Ma fr die, dem System zugnglichen Zustnde. Die Entropie ist ein Ma fr die Mglichkeiten des Systems.
S 0
Bei einer zykischen Zustandsnderung bleibt die Entropie gleich oder vergrert sich. Eine Abnahme der Entropie wurde niemals beobachtet. Die Entropie des Universum nimmt zu. Es gibt keine Maschine, welche aus einem Energiereservoir laufend Energie entzieht und dabei Arbeit verrichtet.
WS 2011/12
lim S =0
T 0
Bei der Abkhlung von idealen Materialien bis auf 0 K, geht die Enthalpie auf S = 0 zurck.
Nullpunktsentropie / Rest-Entropie
S =kln w=kNln
w Einstellmglichkeiten aller Teilchen Einstellmglichkeiten eines Teilchens

Enthalpie H
Definition: H =U + pV H = U + p V Reaktionsenthalpie: R H =Qp=konst. Reaktionsenthalpie: R H = i B H i exotherme Reaktionen: R H <0 endotherme Reaktionen: R H >0
1. Thermochemisches Gesetz
Die fr die Zerlegung einer chemischen Verbindung in ihre Elemente bentigte Enthalpie ist gleich der Enthalpie, die bei der Bildung dieser Verbindung aus ihren Elementen abgegeben wird.
Die nderung der Enthalpie, die bei der Bildung von Moleklen frei wird, wird Bildungsenthalpie BH genannt.
Die Standardbildungsenthalpie der chemischen Elemente in ihrem stabilsten Zustand ist per Definition auf 0 kJ/mol festgesetzt.
2. Thermochemisches Gesetz
Die Reaktionsenthalpie einer gegebenen Reaktion ist gleich der Summe der Reaktionsenthalpien von nacheinander durchgefhrten Teilreaktionen, die von den selben Edukten zu denselben Produkten wie die in einem einzigen Schritt durchgefhrten Reaktion fhren.
Die nderung der Enthalpie, die bei der Reaktion von Moleklen frei wird, wird Reaktionsenthalpie RH genannt.
Bombenkaloriemeter
R U =Q V=konst R H =Q p=konst
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Satz von Hess
Die Enthalpienderung zwischen zwei Zustnden ist unabhngig vom Reaktionsweg.
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Born-Haber-Kreisprozess
i H =0
i
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Freie Enthalpie G Definition: G=H TS =U + PV TS G= H T S Freie Reaktionsenthalpie: R G = i B G i exergone Reaktionen: R G<0 Gleichgewicht: R G=0 endergone Reaktionen: R G>0
Die freien Standardbildungsenthalpie der chemischen Elemente in ihrem stabilsten Zustand ist per Definition auf 0 kJ/mol festgesetzt.
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Reaktionsentropie
R S = i S
Chemischen Elemente in ihrem stabilsten Zustand besitzen eine (absolute) Standardentropie ungleich Null.
Gleichgewicht / Massenwirkungsgesetz
Ein System befindet sich im Gleichgewicht, wenn in ihm unter den gegebenen ueren Bedingungen kein Vorgang ablaufen kann, der mit einer (netto) Stoff- oder Energieumwandlung verbunden ist. Massenwirkungsgesetz: Die chemische Wirkung eines Stoffes ist seiner aktiven Masse (Aktivitt = aktive/effektive Konzentration) proportional.
[C ] [ D] c(C ) c( D) KC= = [ A] [B ] c (A) c (B)

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Gleichgewicht / Freie Enthalpie

[C ] [ D] QC = [ A] [B ]

R G= R G +RT lnQ
GG!
R G +RT ln K =0 R G =RT ln K
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Bessere Definition von K bzw. Q
K bzw. Q=
( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )
cC cD c c cA cB c c

pC pD p p pA pB p p
mit p=nRT /V
und c =1 mol
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Gleichgewicht / Freie Enthalpie
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Van't Hoffsche Gleichung
K2 RH 1 1 ln = K1 R T2 T1
)
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Chemisches Potential
G j= n j
( )
p , T ,V , nk j
Das chemische Potential j ist die partielle molare freie Enthalpie der Komponente j.
Phasendiagramme
Phasendiagramme von CO2 und von H2O.

Clausius-Clapeyron-Gleichung
dp V H = dT V m T
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Dampfdruck
pDampf H 1 1 ln = p R T 2 T Siede
( )
)
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Der Patrialdruck oberhalb eines festen oder flssigen Stoffes wird als Dampfdruck bezeichnet. Der Dampfdruck nimmt stark mit der Temperatur zu.
Gesetz von Raoult (ideal)

p p1 =1x 1=x 2 p1 p1= x1p
1 1
po Dampfdruck des reinen Stoffs
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Dampfdruckentwicklung
Dampfdrcke von 1) idealen Lsungen (Raoult): 1,2-Dichlorethan Benzen, 2) Lsungen mit negativer Abweichung (attraktive Wechselwirkung): Aceton Chloroform (Wasserstoffbrcken), 3) Lsung mit positiver Abweichung (repulsive Wechselwirkung): Ethanol Heptan (schlechter mischbar, polarer - unpolarer).
Gesetz von Henry (nicht ideal)
Raoult: p1= p x1 Henry: p 1=K H,1x 1 fr kleine Konzentrationen von 1

KH,1 empirische Henry-Konstante fr Stoff 1
Dampfdruckerniedrigung
p= p x 1
Dampfdruckerniedrigung: Lsungsmittel x1, gelster Stoff x2.

Dampfdruckerniedrigung im Phasendiagramm
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Siedepunkterhhung
T S= K E c K E - ebullioskopische Konstante
Gefrierpunktserniedrigung
T G =K K c K K - kryoskopische Konstante
Verfolgung einer Reaktion durch Spektroskopie
A=I / I =10 OD=log 10 ( I / I )= c l

c l
Konzentration von Edukten und Produkten mit der Zeit
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Reaktionen 0. Ordnung
d [ A] =k dt [ A]=k (tt )+[ A]
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d [ A] =k[ A] dt [ A]=[ A]exp (k (tt ))
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d [ A] 2 =k[ A] dt [ A]=1 /(k (tt )+1 /[ A])
WS 2011/12
Reaktionsordnungen im Vergleich
WS 2011/12
bergnge
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Zwei-Schritt-Synthesen
Reaktion mit vorgelagertem Gleichgewicht Reaktion mit Quasistationaritt
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Reaktion mit vorgelagertem Gleichgewicht

A+B ( AB) C
k2
Schnelle Einstellung und Aufrechterhaltung des vorgelagerten Gleichgewichts k oder k gro und k + k >> k 1 2 1 2 3 Reaktion zum Endprodukt ist geschwindigkeitsbestimmend: v = k3 [(AB)] Aus k [A][B] = k [(AB)] ergibt sind [(AB)]/[A][B] = k /k = K 1 2 1 2

k1
k3
Daraus ergibt sich:
k1 d [C ] =k 3 [( AB)]=k 3 [ A][ B]=K '[ A][ B] dt k2

Reaktion mit Quasistationaritt

A+B ( AB) C
A + B (AB) ist langsamer als (AB) C Das Zwischenprodukt wird schneller verbraucht als gebildet Das Zwischenprodukt bei einer tiefen, konstanten Konzentration ein
k1
k3
Dann kann man kann man annehmen: d[(AB)]/dt = 0 (Quasistationaritt)
d [C ] =k 3 [( AB)] dt k1 =k 3 [ A][ B]=K '[ A][B ] k 2+k 3
WS 2011/12
Temperaturabhngigkeit nach Arrhenius

Ea k = A exp RT
( )
WS 2011/12
Zur physikalisch-chemischen Beurteilung von Reaktionen

Enthalpie H Entropie S Spontane Reaktion bei: G= H T S <0 Aktivierungsenergie E a
Grundlagen des elektrischen Transportes
Elektrisches Feld: E=U /d Elektrischer Strom (Ampere A ): I =Q /t Stromdichte: j= I / A Elektrischer Widerstand (Ohm ): R=U / I Der elektrische Widerstand ist additiv! Spezifischer Widerstand: R=L / A bzw. = RA/ L Elektrische Leitfhigkeit: G=1/ R= I /U Spezifische Leitfhigkeit: =1/ (auch mit oder abgekrzt)
Ionische Strme
Ionenstromdichte: j =zFvc v - Ionengeschwindigkeit Gesamtstromdichte: j=z +Fv +c + +z -Fv -c - = j + + j -
WS 2011/12
Ionische Strme
Ionenbeweglichkeit (auf das elektrische Feld E=U /d genormte Geschwindigkeit): u=v / E FU j= (z +u +c + +z -u -c - ) d
Ionische Strme
spezifische Ionenleitfhigkeit: d 1 = I = j / E= jd /U = A U =F z +u+c+ + z -u-c -)= ( =+ +-
WS 2011/12
Ionische Strme
ist proportional zu c Um die Leitfhigkeit unabhngig von c zu machen, fhrt man die molare Ionenleitfhigkeit ein: = / c und die molare Gesamtleitfhigkeit: m=+ + +- Prof. Dr. Christian Klinke WS 2011/12
Leitfhigkeiten
Quadratwurzelgesetz nach Kohlrausch: m= ma c mit der molekularen Leitfhigkeit bei unendlichen Verdnnungen m und der Kohlrauschkonstanten a
Dissoziationsgrad
=c i /c ci - Konzentration einer Ionensorte c - eingesetzte Konzentration
WS 2011/12
Daniell-Element
( ZnZnSO 4CuSO 4Cu)

Nernst-Gleichung
Aus G= G + RT ln Q mit G=z F E bzw. G =z F E wird die Nernst-Gleichung: RT E=E lnQ zF
Konzentrationselement
WS 2011/12

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Grundlagen der Physikalischen Chemie

Thermodynamik Reaktionskinetik Elektrochemie

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0. Hauptsatz der Thermodynamik

f Anzahl der Freiheitsgrade

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1. Hauptsatz der Thermodynamik

2. Hauptsatz der Thermodynamik

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3. Hauptsatz der Thermodynamik

w Einstellmglichkeiten aller Teilchen Einstellmglichkeiten eines Teilchens

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Satz von Hess

Die Enthalpienderung zwischen zwei Zustnden ist unabhngig vom Reaktionsweg.

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[C ] [ D] c(C ) c( D) KC= = [ A] [B ] c (A) c (B)

Gleichgewicht / Freie Enthalpie

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Bessere Definition von K bzw. Q

Gleichgewicht / Freie Enthalpie

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Van't Hoffsche Gleichung

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Phasendiagramme von CO2 und von H2O.

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Gesetz von Raoult (ideal)

po Dampfdruck des reinen Stoffs

Prof. Dr. Christian Klinke

Gesetz von Henry (nicht ideal)

Raoult: p1= p x1 Henry: p 1=K H,1x 1 fr kleine Konzentrationen von 1

Dampfdruckerniedrigung: Lsungsmittel x1, gelster Stoff x2.

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Verfolgung einer Reaktion durch Spektroskopie

A=I / I =10 OD=log 10 ( I / I )= c l

Konzentration von Edukten und Produkten mit der Zeit

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Reaktion mit vorgelagertem Gleichgewicht

Daraus ergibt sich:

k1 d [C ] =k 3 [( AB)]=k 3 [ A][ B]=K '[ A][ B] dt k2

Reaktion mit Quasistationaritt

Dann kann man kann man annehmen: d[(AB)]/dt = 0 (Quasistationaritt)

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d [C ] =k 3 [( AB)] dt k1 =k 3 [ A][ B]=K '[ A][B ] k 2+k 3

Temperaturabhngigkeit nach Arrhenius

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Zur physikalisch-chemischen Beurteilung von Reaktionen

Grundlagen des elektrischen Transportes

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=c i /c ci - Konzentration einer Ionensorte c - eingesetzte Konzentration

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