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Physikalische Chemie I

Prof. Dr. Christian Klinke

WS 2011/12

Aufbau des Kurses

Selbststudium mit Büchern

Vorlesung (Theorie)

Übungsblätter und Übungsgruppen (Praxis)

Ziele

Grundlagen der Physikalischen Chemie

Thermodynamik

Reaktionskinetik

Elektrochemie

Literatur

Atkins: "Physikalische Chemie"

Wedler: "Lehrbuch der Physikalischen Chemie"

Engel/Ried: "Physikalische Chemie"

Keeler/Wothers: "Why chemical reactions happen"

System

System Abgeschlossenes System, geschlossenes System und offenes System. Prof. Dr. Christian Klinke WS 2011/12

Abgeschlossenes System, geschlossenes System und offenes System.

Prof. Dr. Christian Klinke

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0. Hauptsatz der Thermodynamik

0. Hauptsatz der Thermodynamik Steht ein System A mit einem zweiten System B im Gleichgewicht, und

Steht ein System A mit einem zweiten System B im Gleichgewicht, und steht das System B im Gleichgewicht mit einem dritten System C, so steht auch das erste System A im Gleichgewicht mit System C.

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Ideale Gasgleichung

pV=nRT

pV=NkT

p – Druck (Pa) V – Volumen (m 3 ) n – Stoffmenge (mol) N – Teilchenzahl R – allgemeine Gaskonstante = 8,314 J/(K*mol) k – Boltzmann-Konstant = 1,38*10 -23 J/K

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Partialdruck p i

p i =n i

RT

V

x i =n i /n ges p=p 1 +p 2 +p 3 +… n=n 1 +n 2 +n 3 +… 1=x 1 +x 2 +x 3 +…

p i – Partialdruck x i – Molenbruch (Stoffmengenanteil)

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Innere Energie U

U= f nRT

2

f – Anzahl der Freiheitsgrade

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Wärmekapazität

C V = ( U T

) V =konst

= f nR

2

c V,m = C V

n

= f R

2

Für adiabatische Prozesse (Q = 0) gilt:

ΔU=W=C V ΔT

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Isotherme Expansion

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W=− p dV W=− V2 V1 nRT

V

dV

W =−n RT ln V 2 V 1

ΔU=0

W=−Q

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1. Hauptsatz der Thermodynamik

ΔU=W+Q

In einem abgeschlossenen System, in dem beliebige Vorgänge ablaufen, bleibt die vorhandene Gesamtenergie unverändert. Energie kann weder verlohren gehen noch aus dem Nichts entstehen.

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Entropie S

klassisch:

dS = dQ rev

T

Die Entropie ist ein Maß für die, dem System zugänglichen Zustände. Die Entropie ist ein Maß für die Möglichkeiten des Systems.

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2. Hauptsatz der Thermodynamik

S0

Bei einer zykischen Zustandsänderung bleibt die Entropie gleich oder vergrößert sich. Eine Abnahme der Entropie wurde niemals beobachtet. Die Entropie des Universum nimmt zu. Es gibt keine Maschine, welche aus einem Energiereservoir laufend Energie entzieht und dabei Arbeit verrichtet.

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3. Hauptsatz der Thermodynamik

lim S=0

T0

Bei der Abkühlung von idealen Materialien bis auf 0 K, geht die Enthalpie auf S = 0 zurück.

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Nullpunktsentropie / Rest-Entropie

S =kln w=kNln ω

w – Einstellmöglichkeiten aller Teilchen ω – Einstellmöglichkeiten eines Teilchens

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Enthalpie H

Definition: H =U + pV Δ H U + p Δ V Reaktionsenthalpie: Δ R H =Q p=konst. Reaktionsenthalpie: Δ R H = ν i Δ B H i

exotherme Reaktionen: Δ R H<0 endotherme Reaktionen: Δ R H>0

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1. Thermochemisches Gesetz

Die für die Zerlegung einer chemischen Verbindung in ihre Elemente benötigte Enthalpie ist gleich der Enthalpie, die bei der Bildung dieser Verbindung aus ihren Elementen abgegeben wird.

Die Änderung der Enthalpie, die bei der Bildung von Molekülen frei wird, wird Bildungsenthalpie Δ B H genannt.

Die Standardbildungsenthalpie der chemischen Elemente in ihrem stabilsten Zustand ist per Definition auf 0 kJ/mol festgesetzt.

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2. Thermochemisches Gesetz

Die Reaktionsenthalpie einer gegebenen Reaktion ist gleich der Summe der Reaktionsenthalpien von nacheinander durchgeführten Teilreaktionen, die von den selben Edukten zu denselben Produkten wie die in einem einzigen Schritt durchgeführten Reaktion führen.

Die Änderung der Enthalpie, die bei der Reaktion von Molekülen frei wird, wird Reaktionsenthalpie Δ R H genannt.

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Bombenkaloriemeter

Δ R U =Q V=konst

Δ R H =Q p=konst

Δ R U ∘ = Q V=konst Δ R H ∘ = Q p=konst Prof. Dr.

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Satz von Hess

Die Enthalpieänderung zwischen zwei Zuständen ist unabhängig vom Reaktionsweg.

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Born-Haber-Kreisprozess

ν i ΔH i =0

Born-Haber-Kreisprozess ∑ ν i Δ H ∘ i = 0 Prof. Dr. Christian Klinke WS 2011/12

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Freie Enthalpie G

Definition: G=H TS =U + PV TS ΔGHTΔS Freie Reaktionsenthalpie:

Δ R G = ν i Δ B G i exergone Reaktionen: Δ R G<0 Gleichgewicht: Δ R G=0 endergone Reaktionen: Δ R G>0

Die freien Standardbildungsenthalpie der chemischen Elemente in ihrem stabilsten Zustand ist per Definition auf 0 kJ/mol festgesetzt.

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Reaktionsentropie

Δ R S = ν i S i

Chemischen Elemente in ihrem stabilsten Zustand besitzen eine (absolute) Standardentropie ungleich Null.

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Gleichgewicht / Massenwirkungsgesetz

Ein System befindet sich im Gleichgewicht , wenn in ihm unter den gegebenen äußeren Bedingungen kein Vorgang ablaufen kann, der mit einer (netto) Stoff- oder Energieumwandlung verbunden ist.

Massenwirkungsgesetz : Die chemische Wirkung eines Stoffes ist seiner aktiven Masse (Aktivität = aktive/effektive Konzentration) proportional.

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K C = [C] γ ⋅[D] δ = c(C) γ c(D) δ [A] α ⋅[B] β c(A) α c(B) β

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Gleichgewicht / Freie Enthalpie

Q C = [C] γ ⋅[D] δ [A] α ⋅[B] β

Δ R GR G +RT lnQ

GG!

⇒ Δ R G +RT ln K =0

⇒Δ R G =−RT ln K

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Bessere Definition von K bzw. Q

K bzw. Q= (

) γ ( c D ( p C ) γ ( p D ) δ

c

) δ

=

p

p

β

c C

c

( c A ) α ( c B ( p A ) α ( p B )

c

c

)

β

p

p

mit p=nRT /V

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und c =1 mol

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Gleichgewicht / Freie Enthalpie

Gleichgewicht / Freie Enthalpie Prof. Dr. Christian Klinke WS 2011/12

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Van't Hoffsche Gleichung

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ln K 2 =− Δ R H

K 1

R

(

1

T 2

1 )

1

T

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Chemisches Potential

μ j = ( G n

j ) p,T,V,n k j

Das chemische Potential µ j ist die partielle molare freie Enthalpie der Komponente j.

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Phasendiagramme

Phasendiagramme Phasendiagramme von CO 2 und von H 2 O. Prof. Dr. Christian Klinke WS 2011/12

Phasendiagramme von CO 2 und von H 2 O.

Prof. Dr. Christian Klinke

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Clausius-Clapeyron-Gleichung

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dT = Δ V H

dp

V m T

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Dampfdruck

ln ( p Dampf

p

) =− ΔH

R

(

1

T 2

T Siede )

1

Der Patrialdruck oberhalb eines festen oder flüssigen Stoffes wird als Dampfdruck bezeichnet.

Der Dampfdruck nimmt stark mit der Temperatur zu.

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Gesetz von Raoult (ideal)

p 1

p 1

p 1

=1x 1 =x 2

p 1 =x 1 p 1

p o – Dampfdruck des reinen Stoffs

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Dampfdruckentwicklung

Dampfdruckentwicklung Dampfdrücke von 1) idealen Lösungen (Raoult): 1,2-Dichlorethan – Benzen, 2) Lösungen mit

Dampfdrücke von 1) idealen Lösungen (Raoult):

1,2-Dichlorethan – Benzen, 2) Lösungen mit negativer Abweichung (attraktive Wechselwirkung):

Aceton – Chloroform (Wasserstoffbrücken), 3) Lösung mit positiver Abweichung (repulsive Wechselwirkung):

Ethanol – Heptan (schlechter mischbar, polarer - unpolarer).

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Gesetz von Henry (nicht ideal)

Gesetz von Henry (nicht ideal) ∘ Raoult: p 1 = p 1 ⋅ x 1 Henry:

Raoult: p 1 =p 1 x 1

Henry: p 1 =K H,1 x 1 für kleine Konzentrationen von 1

K H,1 – empirische Henry-Konstante für Stoff 1

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Dampfdruckerniedrigung

p=p x 1

Dampfdruckerniedrigung p = p ∘ x 1 Dampfdruckerniedrigung: Lösungsmittel x 1 , gelöster Stoff x 2

Dampfdruckerniedrigung: Lösungsmittel x 1 , gelöster Stoff x 2 .

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Dampfdruckerniedrigung im Phasendiagramm

Dampfdruckerniedrigung im Phasendiagramm Prof. Dr. Christian Klinke WS 2011/12

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Siedepunkterhöhung

ΔT S =K E c K E - ebullioskopische Konstante

Gefrierpunktserniedrigung

ΔT G =K K c K K - kryoskopische Konstante

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Verfolgung einer Reaktion durch Spektroskopie

Verfolgung einer Reaktion durch Spektroskopie A = I / I ∘ = 10 − ϵ c

A=I/I =10 ϵcl OD=log 10 (I/I )=−ϵcl

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Konzentration von Edukten und Produkten mit der Zeit

Konzentration von Edukten und Produkten mit der Zeit Prof. Dr. Christian Klinke WS 2011/12

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Reaktionen 0. Ordnung

Prof. Dr. Christian Klinke

d[A]

=−k

dt [A]=−k(tt )+[A]

Reaktionen 0. Ordnung Prof. Dr. Christian Klinke d [ A ] =− k dt [ A

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Reaktionen 1. Ordnung

d[A]

=−k⋅[A]

dt [A]=[A] exp (−k (tt ))

[ A ] =− k ⋅[ A ] dt [ A ]=[ A ] ∘ ⋅

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Reaktionen 2. Ordnung

d[A]

=−k⋅[A] 2

dt [A]=1/(k(tt )+1/[A] )

d [ A ] =− k ⋅[ A ] 2 dt [ A ]= 1 /(

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Reaktionsordnungen im Vergleich

Reaktionsordnungen im Vergleich Prof. Dr. Christian Klinke WS 2011/12

Prof. Dr. Christian Klinke

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Übergänge

Übergänge Prof. Dr. Christian Klinke WS 2011/12
Übergänge Prof. Dr. Christian Klinke WS 2011/12

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Zwei-Schritt-Synthesen

Reaktion mit vorgelagertem Gleichgewicht

Reaktion mit vorgelagertem Gleichgewicht Prof. Dr. Christian Klinke R e a k t i o n

Prof. Dr. Christian Klinke

Reaktion mit Quasistationarität

Dr. Christian Klinke R e a k t i o n m i t Q u

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Reaktion mit vorgelagertem Gleichgewicht

k 1

k 3

A+B ( AB) → C

k 2

Schnelle Einstellung und Aufrechterhaltung des vorgelagerten Gleichgewichts

k 1 oder k 2 groß und k 1 + k 2 >> k 3

Reaktion zum Endprodukt ist geschwindigkeitsbestimmend: v = k3 [(AB)]

Aus k 1 [A][B] = k 2 [(AB)] ergibt sind [(AB)]/[A][B] = k 1 /k 2 = K

Daraus ergibt sich:

d[C]

dt

=k 3 [( AB)]=k 3

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k

k

1

2

[A][B]=K '[A][B]

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Reaktion mit Quasistationarität

k 1

k 3

A+B → ( AB) → C

A + B → (AB) ist langsamer als (AB) → C Das Zwischenprodukt wird schneller verbraucht als gebildet Das Zwischenprodukt bei einer tiefen, konstanten Konzentration ein

Dann kann man kann man annehmen: d[(AB)]/dt = 0 (Quasistationarität)

=k 3

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d[C]

dt

=k 3 [( AB)]

k 1

k 2 +k 3

[A][B]=K '[A][B]

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Temperaturabhängigkeit nach Arrhenius

k = A exp (

RT )

E

a

Temperaturabhängigkeit nach Arrhenius k = A exp ( − RT ) E a Prof. Dr. Christian

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Zur physikalisch-chemischen Beurteilung von Reaktionen

Enthalpie Δ H

Entropie Δ S

Spontane Reaktion bei:

ΔGHTΔS<0

Aktivierungsenergie E a

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Grundlagen des elektrischen Transportes

Grundlagen des elektrischen Transportes Elektrisches Feld: Elektrischer Strom (Ampere A ): I = Q / t

Elektrisches Feld:

Elektrischer Strom (Ampere A ): I =Q /t

E=U /d

Stromdichte:

j= I / A

Elektrischer Widerstand (Ohm Ω ):

R=U / I

Der elektrische Widerstand ist additiv!

Spezifischer Widerstand: R=ρ⋅L / A bzw. ρ= RA/ L

Elektrische Leitfähigkeit:

Spezifische Leitfähigkeit:

Prof. Dr. Christian Klinke

G=1/ R= I /U

σ=1

(auch mit χ oder κ abgekürzt)

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Ionische Ströme

Ionenstromdichte:

j ± =z ± Fv ± c ±

v ± - Ionengeschwindigkeit

Gesamtstromdichte:

j=z + Fv + c + +z - Fv - c - =j + +j -

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Ionische Ströme

Ionenbeweglichkeit (auf das elektrische Feld E=U / d genormte Geschwindigkeit):

Prof. Dr. Christian Klinke

j= FU

d

u=v/E

⋅(z + u + c + +z - u - c - )

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Ionische Ströme

spezifische Ionenleitfähigkeit:

d A U =j/E=jd/U=

1

κ=I

=F⋅(z + u + c + +z - u - c - )= =κ + -

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Ionische Ströme

κ ist proportional zu c

Um die Leitfähigkeit unabhängig von c zu machen, führt man die molare Ionenleitfähigkeit ein:

λ ± ± /c ± und die molare Gesamtleitfähigkeit:

Λ m + λ + - λ -

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Leitfähigkeiten

Leitfähigkeiten Quadratwurzelgesetz nach Kohlrausch: Λ m =Λ − a √ c mit der molekularen Leitfähigkeit bei

Quadratwurzelgesetz nach Kohlrausch:

Λ m =Λ −ac mit der molekularen Leitfähigkeit bei unendlichen Verdünnungen Λ und der Kohlrauschkonstanten a

m

m

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Dissoziationsgrad

α=c i /c

c i - Konzentration einer Ionensorte c - eingesetzte Konzentration

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Daniell-Element

Daniell-Element ( Zn ∣ ZnSO 4 ⋮ CuSO 4 ∣ Cu ) Prof. Dr. Christian Klinke

(ZnZnSO 4 CuSO 4 Cu)

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Nernst-Gleichung

Aus Δ GG + RT ln Q mit Δ G=−z F E bzw. Δ G =−zFE wird die Nernst-Gleichung:

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E=E RT zF lnQ

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Konzentrationselement

Konzentrationselement Prof. Dr. Christian Klinke WS 2011/12

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