GIULIO MILAZZO

ELEKTROCHEMIE I
CHEMISCHE REIHE
Band 26

LEHRBOCHER UND MONOGRAPHIEN

AUS DEM GEBIETE DER EXAKTEN WISSENSCHAFTEN
 ELEI(TROCHEMIE
GRUNDLAGEN UND ANWENDUNGEN

Prof. Dr. GIULIO MILAZZO

Chemisches Institut der Fakultat
fur Ingenieurwesen der Universitat Rom

Unter Mitarbeit von

R. DEFAY (Bruxelles) ; I. EPELBOIN (Paris) ; P. GALLONE (Mailand) ;
M. GARREAU (Paris); F. HILBERT (Graz); S. HJERTEN (Uppsala);
N. IBL (Zurich) ; K. M. OESTERLE (Ziirich) ; E. PUNGOR (Budapest) ;
A Roy (Beer Sheva) ; A. SCHMIDT (Eppenheim) ; K. TOTH (Budapest)

Zweite, neubearbeitete und erweiterte Aufiage, Band I mit 111

Abbildungen

1980
Springer Basel AG
Library of Congress Cataloging
in Publication Data
MlLAZZO, GlULIO.
Elektrochemie.
(Lehrbücher und Monographien
aus dem Gebiete der exakten
Wissenschaften : Chemische Reihe ;
Bd. 26)
i. Electrochemistry I. Title
QD553. M515 1980 541-3'7
80-16343
ISBN 978-3-0348-5392-7
CIP-Kurztitelaufnahme
der Deutschen Bibliothek
MILAZZO GiULio :
Elektrochemie : Grundlagen u.
Anwendungen /
Giulio Milazzo. Unter Mitarb.
von R. Defay et dl.
Basel, Boston, Stuttgart : Birkhäuser.
I. Aufl. im Verl. Springer, Wien.
Bd. I . - 2 . , neubearb. u. erw. Aufl. -
1980.
(Lehrbücher und Monographien
aus dem Gebiete der exakten
Wissenschaften : Chem. Reihe ;
Bd. 26)
ISBN 978-3-0348-5392-7
Die vorliegende Publikation ist urhe-
berrechtlich geschützt. Alle Rechte,
insbesondere das der übeisetzung in
fremde Sprachen, vorbehalten. Kein.
Teil dieses Buches darf ohne schriftli-
che Genehmigung des Verlages in ir-
gendeiner Form — durch Fotokopie,
Mikrofilm oder andere Verfahren —
reproduziert oder in eine von Maschi-
nen, insbesondere Datenverarbeitungs-
anlagen, verwendbare Sprache über-
tragen werden.
© Springer Basel AG 1980
Ursprünglich erschienen bei Birkhäuser Verlag Basel 1980
Softcover reprint of the hardcover2ndedition 1980
ISBN 978-3-0348-5392-7 ISBN 978-3-0348-5391-0 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-0348-5391-0
 VORWORT

Das vorliegende Buch hat den Zweck, die Grundlagen der Elek-
trochemie dem Leser in einer moglichst einfachen und auch fiir den
Nichtspezialisten verstandlichen Form zu vermitteln. Es setzt daher nur
ein Minimum an Vorkenntnissen in der Chemie und physikalischen Che-
mie voraus. Aus diesem Grunde eignet es sich als Lehrbuch, ist aber auch
ein praktischer Ratgeber, da ich darin viele Zahlenangaben ge8ammelt
und in Tabellenform zusammengestellt habe, die in der Literatur verstreut
und oft nicht leicht zuganglich sind.
Es ist unmoglich, in einem im Prinzip den Anfangern gewidmeten
Werk die gesamte Theorie und aIle moglichen Anwendungen der Elek-
trochemie zusammenfassend darzustellen, ohne es zu einer allzu volu-
minosen Abhandlung anwachsen zu lassen. Das vorliegende Werk ent-
wickelt daher in erster Linie jene Teile der Theorie, die zu speziell sind,
urn in einem Werk iiber allgemeine physikalische Chemie Platz zu finden,
und untersucht in zweiter Linie, wie die allgemeinen, aus dem Studium
der physikalischen Chernie schon bekannten und in diesem Buch in der
speziellen elektrochemischen Richtung weiter entwickelten Auffassungen
iiber chemische Umsetzungen auf die elektrochemischen Vorgange ange-
wendet werden konnen.
In meiner Darstellung habe ich immer getrachtet, nicht nue die zu
unserem festen Besitzstand gehorenden Ergebnisse, sondern auch die
Schwierigkeiten und Unsicherheiten, die immer noch auf theoretischem
und experimentellem Gebiete bestehen, hervorzuheben.
Dagegen habe ich es, im Einverstandnis mit den entsprechenden
Mitarbeitern, nicht als zweckmassig erachtet, eine Reihe von Themen,
die gewohnlich in den Lehrbiichern der Elektrochemie behandelt werden
(Indikatoren, Hydrolyse, Pufferlosungen, elektrotherrnische Reaktionen,
elektrische Ofen usw.), eben falls aufzunehmen, da diese nicht zur Elek-
trochemie, sondern eher zur Theorie der Gleichgewichte (Ionengleich-
gewichte), zur Theorie der Reaktionen bei hohen Temperat~ren (elek-
trothermische Reaktionen) und zur Technologie (elektrische Ofen) usw.
gehoren.
Ich habe es auch nicht fiir zweckmassig gehalten, aUe elektro-
chemischen Prozesse von industriellem Interesse im einzelnen zu be-
schreiben. Allein der Umstand, dass es unmoglich ist, samtliche in den
letzten J ahren veroffentlichten Abhandlungen und Originalarbeiten zu
Rate zu ziehen, wiirde jede Bemiihung vereiteln, die verschiedenen In-
dustrieverfahren nach dem von der heutigen Technik tatsachlich er-
VI Worwort

reichten Stand darzustellen. Zudem befindet sich die Verfahrenstechnik

in standiger Entwicklung und viele Verfahren unterscheiden sich dariiber
hinaus nicht in prinzipiellen Punkten, sondern in Konstruktionsdetails,
die nur zu dem Zweck entwickelt wurden, bestehende Patente nicht zu
verletzen. Es ist ferner sehr schwierig, aus der Patentliteratur das We-
sentliche eines Verfahrens herauszuschalen, da oft die wichtigsten Punkte
eifersiichtig geheimgehalten werden und man in Gefahr lauft, auf diese
Weise patentierte Verfahren zu beschreiben, die niemals angewendet
worden sind. Ich habe es daher vorgezogen, nur die prinzipiellen Ge-
dankengange einiger der wichtigsten und typischsten elektrochemischen
Industrieprozesse zu erortern, um den Weg zu zeigen, wie die optimalen
Bedingungen fUr die entsprechenden Anwendungen aus den theoreti-
schen Kenntnissen, oft auf Grund von technischen Kompromissen, her-
ausgearbeitet werden konnen. Foiglich beschrankte ich mich bei der
Beschreibung der Anlagen auf den Teil, der fiir das Prinzipielle des Pro-
zesses von Interesse ist.
rch mochte noch darauf hinweisen, dass es sich bei der vorliegen-
den deutschen Ausgabe keineswegs um eine Dbersetzung der vorher-
gehenden italienischen, englischen und franzosischen Ausgaben handelt,
sondern um eine vollstandige Neubearbeitung. Dem neuen Text liegt
durchwegs eine strengere thermodynamische Auffassung zugrunde, die
es gestattet, die gleichen Ergebnisse, soweit als moglich, hypothesenfrei
auf rein thermodynamischem Wege zu erhalten.
Es ist mir eine angenehme Pflicht, allen Mitarbeitern des ersten und
des zweiten Bandes meinen warmsten Dank auszusprechen fiir die zahlrei-
chen Diskussionen, die hoffentlich zu einer besseren Behandlung der
einzelnen Gebiete gefiihrt haben.
Rom, im September I979 GIULIO MILAZZO

Aus dem Geleitwort zur erst en deutschen Ausgabe

«... Der gewaltige Aufschwung der Elektrochemie und die standige
Ausdehnung ihrer technischen Anwendung zur Bereitung und Reinigung
wichtigster Rohstoffe hat heute schon eine kaum iibersehbare Fiille von
Material hervorgebracht. Es ist ein besonderer Vorzug dieses Buches,
dass es diesem umfangreichen Ausmasse auch in allen bemerkenswerten
Einzelheiten gerecht wird, wobei eine klare und kritische Darstellung
sowohl der theoretischen Grundlagen als auch der experimentellen Er-
fahrungen sorgfaltig festgehalten ist ... »
Diese, im Jahre I95I von Prof. WOLFGANG PAULI sen. geschriebenen
Zeilen sind noch aktuell und zum heutigen Stand der Kentnisse genau
passend.
G.M.
 VERZEICHNIS DER VERWENDETEN SIMBOLE *

Da die Zahl der zu Verfugung stehenden Buchstaben, trotz den Varianten

(gross, klein, gewohnlich, kursiv, fett u.s.w.) fUr die Bezeichnung aller verwen-
deten Grossen, nicht genugt, werden manchmal mit demselben Symbol verschiedene
Grossen bezeichnet. Dies ist aber klar yom Text heraus ersichtlich.
Damit dieses Verzeichnis nicht unnotigerweise allzulang wird, werden die
Symbole weniger verwendeten Grossen hier nicht angefUhrt, deren Bedeutung
wird im Text angegeben wo diese Grossen verwendet werden.

a Aktivitat; Beschleunigung d (vollstandiges) Differential

ads (als Index) adsorbiert D Diffusionskoeffizient
a.c. Wechselstrom e (als Index) aussere
aq (als Index) wassrige Losung Elektronenlad ung
A freie Energie (HELMHOLTZ) Elektron in chemischen Glei-
chungen
A elektrochemische freie Energie exp( ... ) = Exponential = e(·····)
Energieausbeute E Energie (im allgemein) ; innere
Stromausbeute Energie
Ampere E elektrochemische innere Ener-
Amperestunde gie
Affinitat f Aktivitatskoeffizient
(Molenbruchskala); Frequenz
elektrochemische Affinitat f(···) Funktion VOll ( ••• )
Konzentration (im allgemein) ;
C
» [Mol/Kubik
fA Leitfahigkeitskoeffizient
F Kraft
Dezimeter (= Liter), einst
Molalitat] F FARADAY-Konstante
(96.500 Coulombs)
c.d. Stromdichte
g Gramm
e Kapazitat; Zellkonstante fUr
G freie Enthalpie (GIBBS) ; Kon-
Leitfahigkeitsmessungen
duktanz (Leitfahigkeit)
C Coulomb
G elektrochemische freie Enthal-
°C Celsius Grad pie
d Dichte; Dicke h partielle molare Enthalpie ;
d.c. Gleichstrom Hohe

* Fur spezielle, in dieser Liste nicht enthaItenen, Symbole s. Text.

VIn Verzeichnis der verwendeten Symbole
h Stunde
H Enthalpie
H elektrochemische Enthalpie
i Tdlchenart i; (als Index) innere
bzw. betreffende Grosse auf
Teilchenart i bezogen
Ionenstarke; Stromstarke
Austauschstromstarke
anodische Strom starke
kathodische Stromstarke
Grenzstromstarke
Stromdichte; (als Index) be-
treffende Grosse auf Teilchen-
art i bezogen
h Grenzstromdich te
io Austauschstromdichte
] Fluss
J Joule
k BOLTZMANN Kon stan te; Ge-
sch windigkeitskonstan te einer
chemischen Reaktion; Propor-
tionalitatskonstante (im all-
gemein)
K Gleichgewichtskonstante
K Kelvin
Lange
In natiirlicher Logarithmus
log dekadischer Logarithmus
L Induktanz ; Loslichkeitspro-
dukt
ONSAGER Koeffizient
Masse; Konzentration [Mol/kg
Losungsmittel (Molalitat)]
min Minute
m Meter
M Konzentration [Mol/Kubikde-
zimeter (Liter)] einst Molaritat
Mol Einheit der Substanzmenge
n Molenzahl; Zahl der in einer
Elektrodenreaktion ausgetau-
schten Elektroden (im allgemei-
nen)
AVOGADRO'sche Zahl
p Druck
p ... -log ...
q Warmemenge
Q Ladung (Elektrizitatsmenge)
r Radius
rev (als Index) reversible
R Gaskonstante; Widerstand
s partielle molare Entropie
sat (als Index) gesattigt
s Sekunde
s Entropie; Flache
Zeit; Temperatur CELSIUS
Skala
Oberfiihrungszahl
Temperatur absolute
Ionenbeweglichkeit
elektrische Spannung
elektrische Standard Spannung
Geschwindigkeit
v Volumen, Klemmenspannung
V Volt
w Arbeit; Wanderungsgeschwin-
digkeit
Wh Wattstunde
Molenbruck; Positionsvariable
Wertigkeit eines Ions
z Impedanz
Dissoziationsgrad; Durchtritts-
koeffizient ; als Index oben
links bezeichnet die betref-
fende Phase
(als Index oben links) bezei-
chnet die betreffende Phase
y Aktivitatskoeffizient (molale
Skala
Dicke der Doppelschicht;
unendlich kleine Menge
Dicke der Diffusionsschicht
Dicke der Reaktionsschicht
Differenz
partielles Differential
 Verzeichnis der verwendeten Symbole IX

e: Dielektrizitatskonstante elektrische Membranspannung

elektrostatische Energie II Produkt
elektrokinetische Spannung p Resistivitat, spezifischer Wi-
t)berspannung; Viskositat derstand
x Konduktivitat (spezifische Summa
Konduktanz, spezifische Leit- inneres elektrisches (GALVAN!)
fahigkeit) Potential
A Ionen-Aquivalentleitfahigkeit X Oberfiache-poten tial
A Aquivalentleitfahigkeit 'I" ausseres elektrisches (VOLTA)
(molare) Potential
chemisches Potential Transitionszeit
elektrochemisches Potential Rotationsgeschwindigkeit ;
v stoichiometrisches Koeffizient Kreisfreq uenz
Umsatzvariable Ohm
 INHALT

Erstes Kapitel: Thermodynamische Grundlagen der Elekttochemie

und elekttische Einheiten

I. Einleitung 1
2. Allgemeine thermodynamische "Oberlegungen 3
I. Innere Energie 3
II. Entropie 4
III. Enthalpie . 8
IV. Freie Energie und freie Enthalpie 9
V. Einphasensysteme. 11
VI. Allgemeine Anwendungen auf Systeme mit mehreren Phasen,
mit Austausch von Materie ohne Transport elektrischer La-
dungen . 18
VII. Reaktionswarme, GIBBS-HELMHOLTz-Gleichung 19
3. Elektrochemische Thermodynamik . 21
I. Elektrochemische Systeme und ihre Zustandsfunktionen 21
II. Elektrochemisches Potential 24
III. Unzulanglichkeiten des Modells der homogenen Phasen in der
Elektrochemie 27
IV. Elektrochemische Affinitat 28
4. Elektrische Einheiten 32

Zweites Kapitel: Elekttolyte und StromdurclUdhtung in Elektrolyten

I. Elektrolyse und Elektrolyte 37

2. tl'berfiihrungszahlen 42
3· Leitfahigkeit der Elektrolyte und ihre Messung 57
4· Aquivalentleitfahigkeit 62
5· Berechnung und Messung der Ionenbeweglichkeit 72
6. Einfluss der Versuchsbedingungen 76
7· Leitfahigkeit und Transportvorgange in geschmolzenen Elektrolyten 82
XII Inhalt

8. Zustand der Elektrolyte 97

I. Schwache Elektrolyte 100
II. Starke Elektrolyte . 102
III. Geschmolzene Elektrolyte 109
Tabellenanhang 112

Drittes Kapitel: Galvanische Zellen

I. Einleitung 122
2. Energie einer galvanischen Zelle 125
3. Elektrische Spannung einer galvanischen Zelle. 129
4. Abhangigkeit der elektrischen Spannung einer galvanischen Kette
von Temperatur und Druck 142
5. Elektrische Spannungen Elektrode!Losung. Einfache und mehr-
fache Elektroden. Elektroden erster Art 145
6. Elektrische Spannung Elektrode!Losung. Elektroden zweiter und
dritter Art 153
7. Elektrische Spannungen Elektrode!Losung. Gaselektroden . 156
8. Elektrische Spannung Elektrode!Losung. Oxydo-Reduktionselek-
trod en (Redox) . 158
9. Relative und absolute elektrische Spannungen 162
10. Elektrische Diffusionsspannungen 170
I I. Konzentratiollselemente . 179
12. Ionenaktivitiiten 187
13. Elektrische Spannungsreihen 199
14. Galvanische Zellen in nicht-wassrigen Losungsmitteln lInd ge·
schmolzenen Elektrolyten 203
Tabellenanhang . 210

Viertes Kapitel: Elektrolyse und Elektrodenkinetik

I. FARADAy'sche Gesetze und Stromausbeu,te . 225

2. Elektrodenpolarisation und Zersetzungsspannung 228
3. Stromfiuss durch .Elektroden . 238
4. Durchtrittsiiberspannung 248
5. Stofitransport und Diffusionsiiberspannung 258
6. Stofitransport, gekoppelt mit einer chemise hen Reaktion. Reak-
tionsiiberspannung . 273
 Inhalt XIII

7. Methoden zur Ermittlung charakteristischer Stromwerte und ihre

Anwendung . 281
8. Kathodische Prozesse. Entladung des Wasserstoffions . 292
9. Kathodenreaktionen. Entladung von Metallkationen . 306
10. Kathodenvorgange. Dberspannungen der Metallabscheidung 310
II. Anodische Prozesse. Entladung der Anionen 318
12. Anodische Prozesse. Anodisches Verhalten der Metalle. Anodische
Auflosung 323
13. Depolarisation 328
14. Elektrodenspannungen von Redoxvorgangen 331
15. Allgemeine Betrachtungen tiber die Schmelzflusselektrolyse 335
16. Stromverteilung bei der Elektrolyse 343
17· Energieausbeute 354
Tabellenanhang . 357

Fiinftes Kapitel: Analytische Anwendungen

A. Klassifizierung
B. Methoden ohne Einfluss der Elektrodenreaktion
B.1. Konduktometrie und kondt.ktometrische Titration
1. Absolutmessung der Leitfahigkeit
II. Konduktometrische Titration
B.2. Hochfrequenzmethoden 370
1. Leitfahigkeitsmessung mit Hochfrequenz (Hochfrequenzti-
tration) 370
II. Dekametrie . 376
C. Verfahren, bei denen eine Gleichgewichtselektrodenspannung ge-
messen wird. Potentiometrie 378
C.1. Allgemeines 378
C.2. Direkte potentiometrische Bestimmungen. Messung von pH
und pX 382
1. Redoxelektroden. 390
II. Wasserstoffelektrode 39 0
III. Chinhydronelektrode 39 2
IV. Metall. Metalloxidelektroden 393
V. Membranelektroden. 395
VI. Auswertungsverfahren . 40 3
C.3. Potentiometrische Titration 408
I. Saure-Base-Titrationen 40 9
XIV Inhalt

II. Fallungs- und Komplexbildungstitrationen

III. Redoxtitrationen .
IV. Bestimmung des Aquivalenzpunktes .
V. Redoxindikatoren
D. Gleichstromverfahren mit stationaren oder angenahert statio-
naren Elektrodenreaktionen 424
D.1. Voltammetrie 424
D.2. Gleichstrompolarographie 427
I. Strom-Spannungs-Kurven an der Quecksilbertropfelektrode 428
II. Kinetische und katalytische Strome . 436
III. Kapazitive Strome und polarographische Maxima . 438
IV. Qualitative und quantitative polarographische Analyse 441
V. Weiterentwicklungen: Steigerung der Empfindlichkeit durch
Verringerung des kapazitiven Stromanteils 445
D.3. Bipotentiometrische Titration 446
D+ Amperometrische Titration . 448
D.5. Biamperometrische Titration 451
D.6. Coulometrie mit kontrollierter Elektrodenspannung 452
D.7. Coulometrie mit konstantem Strom (coulometrische Titration) 456
D.8. Elektrogravimetrie und elektrolytische Trennungen 457
D.9. Riickstandsanalyse.
D.IO. Elektrographie
E. Verfahren mit nichtstationaren Elektrodenreaktionen
E.I. Pulspolarographie .
E.2. Chronoamperometrie. Chronopotentiometrie .
E.3. Potentiodynamische Voltammetrie. Chronoamperometrie mit
gesteuertem Gang der Elektrodenspannung .
I. Kathodenstrahlpolarographie und potentiodynamische Vol-
tammetrie
II. Inverse Voltammetrie. Stripping-Verfahren .
E+ Verfahren, bei denen einem Gleichstrom ein Wechselstrom iiber-
lagert wird . 467
I. Wechselstrompolarographie und phasenselektive Wechsel-
strompolarographie
II. Rechteckwellenpolarographie .

Sechstes Kapitel: Elektrochemie der Kolloide und elektrokinetische

Erscheinungen

I. Aligemeines iiber Kolloide • 472

 Inhalt xv
Seite
2. Theorien der elektrischen Ladung del Kolloide 476
3. Kolloide als Elektrolyte . 479
4. Elektrochemische Grossen der Kolloide . 483
5. Membrangleichgewichte 49 0
6. Herstellung und Reinigung der Kolloide 493
7. Stabilitat und Reaktionen der Kolloide 498
8. Elektroosmose und andere elektrokinetische Erscheinungen 504
9. Elektrophorese 50 9
Sachverzeichnis . 515
Tabellenverzeichnis 524
Ertata-Corrige . 527
 KAPITEL I

THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN
DER ELEKTROCHEMIE
UND ELEKTRISCHE EINHEITEN
von G. MILAZZO und R. DEFAY *

1. Einleitung

'Ober einen Zeitraum von 150 J ahren waren die elektrochemischen

Phiinomene vor allem durch die Arbeiten FARADAY'S bekannt. Erst nach
der Veroffentlichung grundlegender Untersuchungen von Physikern und
Chemikern wie HELMHOLTZ, ARRHENIUS, OSTWALD, NERNST, LODGE,
WHETHAM, KOHLRAUSCH, CASPAR, LEWIS u.a. wurde die Elektrochemie
gegen Ende des vorigen J ahrhunderts ein selbstandiger Zweig der physi-
kalischen Chemie.
Zur gleichen Zeit nahm auch die elektrochemische Industrie vor
aHem durch die Erfindung des Dynamos ihren Anfang. Heute wird die
Elektrochemie als der Zweig der physikalischen Chemie definiert, der die
Beziehungen zwischen den chemischen Umwandlungen und der Energie
der Reaktionen untersucht, an denen eine dem System von aussen zuge-
juhrte oder aus dem System abgejuhrte elektrische Energie beteiligt ist. Die
Elektrochemie befasst sich vor aHem mit der Untersuchung der Elektro-
lyse, der galvanischen Elemente, bestimmter Formen der Korrosion,
bestimmter Reaktionen in der Gasphase, zahlreicher Erscheinungen der
Kolloidchemie etc.
Chemische Umwandlungen stehen auf verschiedene Art und Weise
mit elektrischer Energie in Zusammenhang :
I. Der Fluss eines elektrischen Stromes durch einen Elektrolyten ver-
ursacht den Transport von Materie und chemische Reaktionen.
Fliesst z.B. ein Strom durch eine Losung eines Alkalimetal1chlorids,
so beobachtet man je nach den gewiihlten Versuchsbedingungen Gas-
entwicklung am positiven Pol, die Bildung von Hydroxyd, Hypochlo-

• Universite Libre, Bruxelles.

2 Thermod ynamische Grundlagen

rit und evtl. Chlorat. Es findet also eine Umwandlung der Materie auf
Kosten der iiusseren elektrischen Energie statt.
2. Bei einigen spontanen chemischen Reaktionen entsteht unter entspre-
chenden Bedingungen elektrische Energie auf Kosten der freien Ener-
gie des Systems. Ein klassisches Beispiel dafiir ist die DANIELL-Zelle,
die aus einer in eine Kupfersulfatlosung eintauchenden Kupferelektrode
und einer in eine Zinksulfatlosung eintauchenden Zinkelektrode besteht.
Beriihren die beiden Losungen einander, ohne sich mischen zu konnen,
zum Beispiel durch ein poroses Diaphragma, und verbindet man die
beiden Metalle von aussen durch einen Metalldraht, so kann man den
Durchfluss eines elektrischen Stromes in diesem Leiter feststellen.
Zur gleichen Zeit wird metallisches Kupfer an der Kupferelektrode
abgeschieden, wobei die Konzentration des Kupfersulfats abnimmt,
wiihrend die Konzentration des Zinksulfats infolge der Auflosung
einer iiquivalenten Menge Zink zunimmt.
3. Die elektrochemische Korrosion tritt sehr hiiufig auf und ist von grosser
wirtschaftlicher Bedeutung. Sie liiBt sich durch die Wirkung mikrosko-
pisch kleiner galvanischer Elemente erkliiren, die bei Vorhandensein
bestimmter Verunreinigungen auf der Oberfliiche eines in eine Elektro-
lytlosung eintauchenden Metalls entstehen. Der am wenigsten edle
Bestandteil der so entstandenen galvanischen Zelle wird oxydiert,
wobei unter Umstiinden eine Auflosung stattfinden kann, wiihrend
gleichzeitig in dem vom edleren Bestandteil eingenommenen Raum
Wasserstoff entsteht bzw. Sauerstoff verbraucht wird. Obwohl wegen
des zwischen den beiden Komponenten der galvanischen Zelle beste-
henden K urzschlusses die aus der freien Energie des Systems erzeugte
elektrische Energie nicht verfiigbar ist und sofort in Wiirme umgewan-
delt wird, handelt es sich hier doch urn ein elektrochemisches Phiino-
menon.
4. Findet in einem Luft-oder Sauerstoffstrom eine elektrische Entla-
dung statt, so entsteht Ozon. Dies geschieht durch eine endotherme
Reaktion auf Kosten eines Teils der bei der Entladung verbrauchten
Energie. Auch hier handelt es sich, analog zu der in Beispiel I. ange-
fiihrten, urn eine erzwungene Reaktion.
5. Zahlreiche Erscheinungen der Kolloidchemie sind elektrochemische
Phiinomene. Eine kolloidale Losung koaguliert, wenn eine entspre-
chende Menge Elektrolyt hinzugefiigt wird. Legt man an zwei in eine
kolloidale Losung eintauchende Leiter eine iiussere Spannung in der
Weise an, dass die Losung einem elektrischen Feld ausgesetzt ist,
wandern aIle Kolloidteilchen in die gleiche Richtung, entweder zu dem
Leiter mit dem positiven oder zu dem mit dem negativen Potential.
Die Vielfalt der elektrochemischen Erscheinungen konnte noch
durch zahlreiche weitere Beispiele belegt werden.
Einige Gebiete der Elektrochemie sind zu spezialisiert, urn in einem
einfiihrenden Buch behandelt zu werden, andere sind noch nicht hin-
 Allgemeine thermodynamische "Oberlegungen 3

reiehend bekannt. Beispiele dafur waren die Untersuchung der Elektrolyse

in Glimmentladungen, wcbei eine der beiden Elektroden die Grenzflache
zwischen Gas und Losung ist, oder die Untersuchung der Funkenelektro-
lyse u.a.m. Diese Gebiete sollen im Rahmen dieses Buches nicht behandelt
werden.

2. Allgemeine thermodynamische Uberlegungen

Wie bei allen chemischen Reaktionen, wird auch bei elektroche-

mischen Reaktionen die innere Energie des Systems in Arbeit und Warme,
oder vice versa, umgewandelt, wie es den thermodynamischen Gesetzen
entsprieht.
Vorerst muss festgelegt werden, auf Grund welchen Kriteriums den
verschiedenen Grossen ein positives bzw. negatives Vorzeiehen zugeordnet
wird, urn so die Riehtung der Umwandlung eindeutig ausdriicken zu
konnen. Hierfur wurde das sog. in Bezug auf das System « egoistisches )
Kriterium gewahlt: die vom System nach aussen abgefilhrte Energie und
Arbeit erhalten das negative Vorzeiehen, wahrend die von der Umgebung
dem System zugefilhrte Arbeit und Energie das positive Vorzeiehen erhalten.

I. Innere Energie
Werden von einem Korper an einen anderen, speziell von einem
thermodynamischen System an seine Umgebung oder vice versa ver-
schiedene Formen von Energie abgegeben, kann man grundsatzlich zwei
Arten unterscheiden: Warme und Arbeit. Dabei bleibt beim Obergang
vom Anfangs- in den Endzustand eines Systems dessen Energieinhalt
normalerweise nieht konstant.
In diesem Buch beschranken sich die allgemeinen thermodynami-
schen Oberlegungen auf unbewegte Systeme, die nur Umwandlungen
ohne Beteiligung der Schwerkraft unterworfen werden, die durch kein
ausserhalb des Systems bestehendes Feldes beeinflusst werden, und die nur
zwei Arbeitsformen mit der Umgebung austauschen konnen, die Volumen-
arbeit (-P d V) und die an den Ein- und Austritt von elektrischen La-
dungen gebundene elektrische Arbeit. Unter Berucksiehtigung dieser
Einschrankung nennt man die Summe aller im System vorhandenen
Energiearten mit Ausnahme derer, die sieh aus der Lage des Systems im
Raum oder in Bezug auf andere aussere Korper ergeben, die innere Ener-
gie (E) des Systems. Die Funktion E ist eine Zustandsfunktion des Systems,
d.h. sie hangt ausschliesslich von den Veranderliehen ab, die den jeweiligen
thermodynamischen Zustand des Systems bestimmen. Ihr absoluter Wert
ist unbekannt, i~re Anderungen jedoch konnen gemessen oder berechnet
werden. Diese Anderungen hangen ausschlieBlieh vom Anfangs- und
Endzustand des Systems ab ; dies wird durch die Gleiehung
!l.E = EElUlZust4nd - E A n/angszust4nd (I.2.1)
ausgedriickt.
4 Thermodynamische Grundlagen

Ausgehend vom erst en Hauptsatz der Thermodynamik, der die

Gleichwertigkeit aller Formen der Energie und Arbeit sowie die Unmog-
lichkeit. Energie zu schaffen oder zu zestoren (1) festlegt, kann man die
Gleichung (1.2.1) in der fur geschlossene Systeme gultigen Form schrei-
ben,
!:::.E = (w + q) (1.2.2)

wobei die Vorzeichen fUr die Arbeit (w) und die Warmemenge (q) den
gewahlten Konventionen folgen. Fur eine unendlich kleine Umwandlung
erhalt man

dE = 8w + 8q (2) (1.2·3)

Vor allem bei chemischen Reaktionen mit konstantem Volumen und

konstanter Temperatur ist die Anderung der inneren Energie gleich der
Reaktionswarme bei konstantem Volumen und konstanter Temperatur.

II. Entropie
Es wurde zu we it fUhren, den CARNoT'schen Kreisprozess (3) hier
ausfuhrlich zu besprechen. Zusammenfassend sei nur gesagt, dass mit
dies em Kreisprozess der Wirkungsgrad einer idealen Maschine (4) ausge-
druckt wird, die Warme in Arbeit umwandelt und zwischen den absoluten
Temperaturen T2 und Tl des warm en bzw. des kalten Warmebehalters
arbeitet. Dieser Wirkungsgrad ist gleich dem Verhaltnis zwischen der
tatsachlich in Arbeit umgewandelten Warmemengen und der von der
Quelle gelieferten Warmemenge. Die in Arbeit umgewandelte Warme-
menge ist die algebraische Summe der Warmemenge q2 und ql> die mit
dem Warmebehalter der Temperatur T2 bzw. mit dem Warmebehalter
der Temperatur Tl ausgetauscht werden.
Man erhalt die Beziehung

(1) Der Grenzfall der Umwandlung von Materie in Energie nach der EIN-
STEIN'schen Gleichung wird hier nicht in Betracht gezogen.
(2) Das Symbol d bezeichnet ein vollstandiges Differential, wahrend das
Symbol 8 bedeutet, dass es sich bei dem betreffenden Ausdruck im Allgemeinen
nicht urn ein vollstandiges Differential handelt.
(3) Der Ausdruck Kreisprozess bezichnet eine Reihe beliebiger Umwandlun-
gen, die einen dem Anfangszustand gleichen Endzustand herbeifiihren.
(4) Eineideale Maschine arbeitet ohne Verluste durch Reibung, Irrever-
sibili tat etc.
 Allgemeine thermodynamische tJberlegungen 5

wobei TI und T2 die entsprechenden Temperaturen des Systems angeben,

bei denen das System Warme mit den Warmebehaltern austauscht. Die in
allen folgenden Gleichungen mit dem Symbol T dargestellte Temperatur
gibt immer die Temperatur des Systems an. Gleichung (1.2.4) kann auch
in der folgenden Form geschrieben werden:

1m Allgemeinen ergibt sich fUr einen reversiblen Kreisprozess (siehe

weiter unten) :
L:(-q)
T rev
=0 (1.2·5)

Bei allen reversiblen Kreisprozessen ist die Summe L:

(q/T)rev aller
isotherm en Umwandlungen gleich Null. Da jeder reversible Kreisprozess
in eine unendliche Zahl unendlich kleiner CARNoT'scher Kreisprozesse
ideal zerlegt werden kann, so dass die in jedem einzelnen unendlich klei-
nen Kreisprozess ausgetauschten Warmemengen ~q werden und jeder
Warmeaustausch als isotherm bei der Temperatur Tn (die sich unendlich

f~
wenig von der Temperatur T(n _ I) des vorhergehenden Kreisprozesses
unterscheidet) angesehen werden kann, ergibt sich daher = o.
Zerlegt man nun den Kreisprozess in zwei durch die willkurlich festge-
setzten Extreme A und B charakterisierten Teile, so dass der Weg von A
nach B sich vom Weg von B nach A unterscheidet, so erhalt man

f TB (
A
~q )
rev
/1'A
+ . B Y- rev
( ~q )
= 0

f B(~-)
A I rev
=- fA ( ~)
~B rev

Das heisst also, dass j;

(~q/T)rev eine vom Verlauf des Prozesses
unabhangige konstante Grosse ist und nur von den extremen Zustanden
A und B bestimmt wird. Daher ist

(1.2.6)

S ist nur vom Zustand des Systems abhangig und wird durch

(~)
T rev
= dS

bestimmt. Dies gilt fur eine beliebige, auch nicht-isotherme. Umwandlung

6 Thermodynamische Grundlagen

unter der Bedingung, dass sie reversible ist, d.h. dass sie folgenden An-
forderungen entspricht :
I. sie muss unendlich langsam verlaufen und aus einer Folge von Gleich-
gewichtszustanden bestehen,
2. sie muss in umgekehrter Richtung durchfiihrbar sein und dabei alle
bei der direkten Umwandlung durchlaufenen Zustande in umgekehrter
Reihenfolge wieder durchlaufen,
3. jeder bei der direkten Umwandlung stattfindende Warmeaustausch des
Systems mit seiner ausseren Umgebung muss bei der Umkehrung der
Umwandlung in umgekehrter Richtung und Reihenfolge stattfinden,
4. es dad keine unkompensierte Entropie entstehen, d.h. keine Entropie,
die ohne das Vorhandensein einer gleichwertigen Menge q/T oder
'8q/T bei der Umwandlung enstanden ist.
Flir einen gegebenen Zustand unterscheiden sich also die Veran-
derlichen einer solchen Umwandlung nur unendlich wenig von den Wert en
flir den unmittelbar vorausgehenden und folgenden Zustand.
CLAUSIUS hat die Funktion S Entropie genannt. In der Praxis zieht
man vor, die Entropie auf eine bestimmte Menge Substanz, z.E. auf ein
Mol, zu beziehen. Die so bestimmte Grosse hat also die Dimensionen
Kalorie Grad- 1 Mol-l
Flir einen irreversiblen Kreisprozess, dessen Wirkungsgrad kleiner
als der eines reversiblen Kreisprozesses ist, wird die Gleichung (1.2.4) zu

( q2 + ql) < T2 - Tl ,
q2 i" T2
das heisst,
(1.2·7)

Zur Verwirklichung von (1.2.7) genligt es, dass nur ein Schritt des
Kreisprozesses nicht reversibel ist. Betrachtet man einen nicht-isothermen
Kreisprozess zwischen A und B, der, der Einfachheit halber, nur zwei
Umwandlungen (A -+ B und B -+ A) enthalt, wovon nur A -+ B irrever-
sibel ist, erhalt man:

(1.2.8)

(1.2.6) ist jedoch definitionsgemass auf jede reversible Umwandlung

anwendbar und daher:

(1.2·9)
 Allgemeine thermodynamische Oberlegungen 7

Verbindet man (1.2.8) und (1.2.9), so erhalt man:

das heiBt,

~
f B (
A
~ ). < SB -
Irr
SA (1.2.IO)

Aus (1.2.6) und (1.2.IO) erhalt man fiir jede unendlich kleine Um-
wandlung des Systems

aq
dS- T ~o (1.2. II)

wobei das Zeichen > bei irreversiblen Umwandlungen und das Zeichen =
bei reversiblen Umwandlungen anzuwenden ist. Bezeichnet man die Grosse
(1.2.II) mit d;S, so ist

(1.2.I2)

Es zeigt sich, dass diS eine positive Grosse ist, die die von der Irre-
versibilitat verursachte Zunahme der Entropie darstellt. Der Index i
zeigt an, dass diS eine im Inneren des Systems entstandene Entropie-
menge ist, wahrend der Ausdruck aq/T die positive oder negative, an den
Warmeaustausch mit der Umgebung gebundene Veranderung, d.h. (po-
sitive oder negative) Zunahme der Entropie bezeichnet. Man bezeichnet
diese Zunahme mit deS. Das System verhalt sich wie beim Austausch
einer Entropiemenge von aq/T mit der Umgebung. Die Anderung der
Entropie eines Systems im Lauf jeder unendlich kleinen Umwandlung
zerfallt also in zwei T eile :

dS = deS + diS (1.2.I3)

mit
aq
deS=T~O und (1.2.I3a)

Die Gleic!J.ungen (1.2.I3) und 1.2.I3a) konnen auch so ausgedriickt

werden: Die Anderung der Entropie eine.s Systems im Verlauf einer
beliebigen Umwandlung besteht aus zwei Teilen. Der erste, deS, ist po-
sitiv oder negativ und stellt die mit der Umgebung ausgetauschte Entro-
pie dar; der zweite Teil, diS, bezeichnet die Entstehung der Entropie
im Inneren des Systems und ist bei allen wirklichen Umwandlungen bei
endlicher Geschwindigkeit stets positiv. Nur bei reversiblen Umwandlun-
8 Thermod ynamische Grundlagen

gen wird keine Entropie (d.h. keine nicht-kompensierte Entropie) gebildet.

Nach CLAUSIUS konnen die beiden Hauptsatze der Thermodynamik
so formuliert werden:
I. Die Summe der im Universum vorhandenen Energie ist konstant.
2. Die gesamte Entropie des Universums nimmt zu.
Das besagt, dass die Entropie die Richtung einer spontanen Um-
wandlung angibt ; da in der Natur diese Art der Umwandlung irreversibel
ist, entsteht Entropie (djS > 0).
1m besonderen Fall der isothermen reversiblen Umwandlungen
folgt daraus, dass die ausgetauschte Warmemenge durch die Gleichung
q = Tf).S (I.2.r4)
ausgedriickt werden kann. Fiir eine unendlich kleine umkehrbare Umwand-
lung erhalt man:

8q = TdS (I.2.r4a)

III. Enthalpie
Bei vielen Umwandlungen bei konstanter Temperatur ist es zweck-
massig, eine Zustandsfunktion zu verwenden, die die innere Energie des
Systems und die Arbeit beriicksichtigt, die der wahrend der Umwandlung
eintretenden Volumenanderung entspricht. Diese Funktion, die sog. En-
thalpie, wird durch die Gleichung
(I.2.r5)
bestimmt, wobei p den Druck und V das Volumen bezeichnet. Da in-
nere Energie, Druck und Volumen Zustandsfunktionen sind, ist die
Enthalpie auch eine Zustandsfunktion, die von dem Weg, der zur Er-
reichung dieses Zustandes zuriickgelegt werden muss, unabhangig ist. 1hr
Differential dH ist daher ein vollstandiges Differential. Vernachlassigt
man die Differentiale hoherer Ordnung, erhalt man

dH = HEndzustand - HAnfangszlIstand = dE + pdV + VdP (I.2.r6)

Bei konstantem Druck wird (I.2.r6) zu

(dH)p = (dE)p + PdV (I.2.r7)

Bei dieser Art der Umwandlung ist also die Zunahme der Enthalpie
die Summe der Anderung der inneren Energie und der Arbeit, die der
Anderung des Volumens entspricht und vom System gegen die aussere
Umgebung geleistet wird.
 Allgemeine thermodynamische "Oberlegungen 9

Obwohl diese Funktion fast ausschliesslich fiir Umwandlungen bei

konstantem Druck angewendet wird, geht aus (I.2.16) hervor, dass auch
bei Umwandlungen mit konstantem Volumen eine Anderung der Enthal-
pie a.uftritt. Sie wird durch die Gleichung
(dH)v = (dE)v + Vdp
ausgedriickt. Diese Gleichung wird weniger haufig verwendet.
Der absolute Wert der Enthalpie ist ebenso wie der der inneren
Energie nicht bekannt, seine Anderungen konnen jedoch gemessen oder
berechnet werden. Bei chemischen Reaktionen bei konstantem Druck
und konstanter Temperatur ist die An,derung der Enthalpie gleich der
Reaktionswarme.

IV. F1'eie Energie und f1'eie Enthalpie (5)

Die beiden Funktionen freie Ene1'gie (A) und freie Enthalpie (G)
werden durch folgende Gleichungen definiert :
A =E-TS (I.2.18)

G =H-TS (I.2.19)

=E-TS+pV (I.2.19 a)

,=A +pV (I.2.19b)

Diese beiden neuen Funktionen, die Zustandsfunktionen verbinden,
sind ebenfalls Zustandsfunktionen und haben demgemass vollstandige
pifferentiale. Die einer unendlich klein en Umwandlung entsprechende
Anderung der freien Energie wird durch folgende Gleichung ausgedriickt:
dA = dE-TdS-SdT (I.2.20)
Die Verbindung dieser Gleichung mit (I.2.3) und (I.2.I4a) 'ergibt
fiir eine isotherme Umwandlung (dT = 0) :
dA = 8wrev (I.2.21)
Die Zunahme der freien Energie ist also die Gesamtheit der im Verlauf
einer isothermen und reversiblen U mwandlung vom System aufgenommenen
Arbeit.
Fiir eine nicht unendlich kleine isotherme und umkehrbare Umwand-
lung erhaIt man :

(6) Die freie Energie und die freie Enthalpie nennt man auch HELM-
HOLTZ- bzw. GIBBS-Energie.
IO Thermodynamische Grundlagen

Der Wert fiir dA ist vom im Verlauf der Uqlwandlung zuruckgelegten

Weg unabhangig, da A eine Zustandsfunktion ist, und bleibt daher
auch fur irreversible Umwandlungen der gleiche: in diesem Fall kann
(1.2.2I) nicht mehr angewendet werden, da als Folgeerscheinung aller
irreversiblen Vorgange die Bildung von unkompensierten Entropien an-
genommen werden muss. Daraus kann abgeleitet werden, dass die erhal-
tene Arbeitsmenge kleiner ist als die Verringerung der freien Energie des
Systems, wenn ein System irreversibel Arbeit nach aussen liefert (8).
Die aussere Arbeit ihrerseits ist die Summe der mechanischen Aus-
dehnungs- bzw. Kompressionsarbeit (Volumenarbeit 8Wvol = -:PdV) (7)
sowie aller anderen Formen der Arbeit. In Systemen mit den angefuhrten
Einschrankungen ist die einzige andere Form der Arbeit, die zwischen
dem System und seiner Umgebung ausgetauscht werden kann, die elek-
trische Arbeit (Welektr.).
8w = 8Welektr. - - pd V (1.2.22)

Verbunden mit (1.2.2I) ergibt diese Gleichung (bei konstanter Tem-

peratur) :

8Welektr. rev. = dA + pd V (1.2.23)

(1.2.23) ist jedoch die Anderung der freien Enthalpie einer Umwandlung
bei konstantem Druck (dP = 0). Aus (1.2.Igb) ergibt sich:

dG = dA + PdV
Ausserdem ist
dG = dE- TdS-SdT + pdV + Vdp
Verbindet man diese Gleichung mit (1.2.20), so findet man fur eine
isotherme reversible Umwandlung bei konstantem Druck (dP = 0) die
Gleichung (1.2.24).
Ein Vergleich von (1.2.23) und (1.2.24) zeigt, daB die Anderungen

(6) Fur das hier betrachtete Beispiel einer Umwandlung - das System
gibt Arbeit nach aussen ab - folgt bei konstanter Temperatur unmittelbar aus
den Gleichungen:
(dA)r = dE - TdS = dE - TdeS - TdjS
= dE-8q-TdjS
= 8w- TdjS
mit djS > o. Dies lii.sst sich ohne Schwierigkeiten fUr alle Umwandlungen ver-
allgemeinern.
(7) Bei einer Entspannung gegen den ii.usseren Druck p nimmt das Volu-
men ZU, so dass d V positiv ist. Unter Beriicksichtigung der gewii.hlten Kon-
vention muss jedoch 8Wvol = -P d V geschrieben werden, da hier das System
Arbeit nach aussen abgibt.
 Allgemeine thermodynamische Oberlegungen II

von G im Verlauf einer reversiblen Umwandlung bei konstantem Druck

und konstanter Temperatur gleich der ausgetauschten elektrischen Ar-
beit sind.
Die Anderung der freien Enthalpie kann auch als Funktion der
Enthalpie ausgedriickt werden. So ergibt sich aus (1.2.19) :
dG = dH - T d5 - 5 dT (1.2.25)

Differenziert man die Funktion der freien Enthalpie in ihrer in

(1.2.19a) gegebenen Form und verbindet sie mit den Gleichungen (1.2.3),
(1.2.I4a) und (1.2.22), so erhalt man fUr eine reversible Umwandlung:
dG = -5 dT + V dP + 8Welekt,. (1.2.26)

V. Ein-Phasen-5ysteme
Der Einfachheit halber betrachten wir eine einzige vollkommen
homogene und kontinuierliche Phase im Augenbhck t, die n1 Mole des
Bestandteiles I, n 2 Mole des Bestandteiles 2, ... nj Mole des Bestandteiles
i enthalt. Einige dieser Bestandteile konnen Trager elektrischer Ladungen,
d.h. Ionen, sein. In Abwesenheit eines elektrischen Feldes sind jedoch
in jedem Volumen gleich viele positive wie negative Ladungen vorhan-
den: eine derartige Phase nennt man neutralund feUfrei.
Der Zustand der Phase im Augenblick t ist vollkommen bestimmt,
wenn bekannt ist, dass z.B. in diesem Moment die n1 , n 2 , ••• nj Mole der
Bestandteile I, 2, ... i in einem Volumen V bei einer Temperatur T ent-
halten sind. Der Druck im Inneren der Phase ist eine Funktion dieser
Veranderlichen :
(1.2.27)
In jedem Zustand dieser Phase hangt sowohl ihre innere Energie
als auch ihre Entropie nur von diesem Zustand abo Daher kann auf das
Vorhandensein der Zustandsfunktionen innere Energie und Entropie ge-
schlossen werden :
E = E (T, V, ~, n 2 ••• nj), (1.2.28)
5 = 5 (T, V, ~, n 2••• nj) (1.2.29)
und daher auch auf das Vorhandensein der Zustandsfunktion freie Energie
(1.2.3 0 )
In einigen Fallen zieht man es vor, den Druck als eine unabhangige
Veranderliche zu verwenden ; auch die& ist ohne weiteres moglich, denn
aus (1.2.27) geht hervor, daB
V = V(T, p, n l , n 2 , ••• nj) (1.2.31)
12 Thermodynamische Grundlagen

Fiihrt man (I.2.3r) in die Gleichungen (I.2.28), (I.2.29) und (I.2.30)

ein, so erhalt man fiir die drei Zustandsfunktionen Ausdriicke mit den
Veranderlichen T, p, nv n 2 , ••• nj. Ebenso kann fiir die freie Enthalpie G
[siehe (I.2.r9)J verfahren werden. Man erhalt
G = G (T, p, nv n 2 , ••• nj) (I.2.32)
Die Ausdriicke (I.2.30) und (I.2.32) sind erfahrungsgemass am
einfachsten anzuwenden.
Die vollstandigen Differentiale der Funktionen (I. 2.30) und (I.2.
32) sind

dA = ( ~~ )v.nj dT + ( ~: )T.n, d V + t (;~ )T.v.nj¢j dnj (I.2·33)

beziehungsweise

dG = (~~ )p.n j
dT + (~~ )T.ni dP + t (~~j )T.p.nj¢j dnj (I.2·34)

Alle Beziehungen von (I.2.28) bis (I.2.34) lassen sich auf offene und
geschlossene Systeme anwenden.
Ein geschlossenes System kann mit seiner Umgebung keine Materie
austauschen. Die Anzahl der Mole nj kann also nur durch chemische
Reaktionen, die innerhalb des Systems ablaufen und bei denen bestimmte
Mengen gewisser Bestandteile verbraucht werden und bestimmte Mengen
anderer Bestandteile entstehen, geandert werden.
In einem otJenen System konnen nicht nur chemische Reaktionen
ablaufen, sondern es kann auch Austausch von Materie mit seiner Umge-
bung stattfinden. Bei einem offenen System kann man z.B. eine Menge
nj eines Bestandteiles i hinzufiigen und alle anderen nj¢j konstant lassen;
dies ist in einem geschlossenen System unmoglich.
Die in den vorhergehenden Abschnitten aufgestellten Formeln ba-
sieren auf einer Energie- und Entropiebilanz die nur fiir geschlossene Sy-
sterne gilt. Urn sie korrekt anzuwenden, werden zuerst die Gleichungen
(I.2.28) bis (I.2.34) bei einem geschlossenen System eingesetzt; hier muss
man sogleich festhalten, dass keine andere Form der Arbeit als Volumenar-
beit in Frage kommt, wenn es sich urn eine einzige Phase handelt. Man
erhalt also:
~w = -pdV (I.2.35)
Differenziert man (I.2.r8) und (I.2.r9a), so ergibt sich

dA = dE - T dS - S dT (I.2·36)
dG = dE - T dS - S dT + p d V + V dp (I.2·37)
Unter Beriicksichtigung von (I.2.r3), (I.2.r3a), (I.2.3) und (I.2.35)
erhalt man aus den Ausdriicken (I.2.36) und (I.2.37)
 Allgemeine thermodynamische Uberlegungen 13

dA = -SdT-pdV -TdiS (1.2.38)

dG = -S dT + V dP - T diS (1.2·39)
Der letzte Ausdruck der Gleiehungen (1.2.38) und (1.2.39) enthalt
die erzeugte Entropie diS, an deren Entstehung stets irreversible Erschei-
nungen beteiligt sind: Warmefluss, Diffusion, durch Viskositat verursachte
Reibung sowie chemische Reaktionen, die nieht mit unendlich kleiner
Geschwindigkeit verlaufen. Nimmt man eine Phase als vollkommen
gleiehmassig an und setzt das Vorhandensein des thermischen Gleiehge-
wiehtes (einheitliche Temperatur), des mechanischen Gleiehgewiehtes
und des Diffusionsgleiehgewichtes (Einheitlichkeit der einzelnen Kon-
zentrationen) voraus, dann ist jede Entropieerzeugung ausgeschlossen. Da-
raus leitet sich ab, dass nur ausserhalb des Gleiehgewiehtes verlaufende che-
mische R ekationen die Entstehung einer (nieht kompensierten) Entropie
moglich machen. Bei jeder Umwandlung im Gleiehgewicht, bei der n 1, n 2 , •••
ni konstant gehalten wird, erhalt man d diS = o. Bei konstanter Anzahl
Mole erhalt man laut (1.2.38) und (1.2.39) fUr eine reversible Umwandlung

dA = -S dT - P d V
dG = -SdT + Vdp
daher gilt bei konstantem volumen, bzw. konstanter Temperatur

(~)
aT V'"i
=-S· (~)
' a v T,n;
=-p
und bei konstantem Druck, bzw. konstanter Temperatur

(~)
aT P,"i
= -S '. a(~)
p T,n;
= V
Man kann nun (1.2.4I) in (1.2.34) einsetzen und den Ausdruck :

Ili = ( -aG)
-
ani T,p,nj;o!i
einfiihren. Daraus ergibt sieh:
dG = -S dT + V dP + L Ili d ni
Der Vergleieh zwischen (1.2.43) und (1.2.39) ergibt

Td;S = - Lllidni
Setzt man diesen Ausdruck in (1.2.38) ein, erhalt man
dA = - S dT - P d V + 21li d n;
 Thermodynamische Grundlagen

Dieser Ausdruck ist das vollstandige Differential der F anktion A

und muss mit (I.2.33) identisch sein. Man erhalt also

Die durch (I.2.42) und (I.2.46) gegebene Grosse ILl nennt man das
chemische Potential des Bestandteiles i. Diese Grosse wurde von GIBBS
r875 eingefuhrt; sie ist in der chemischen Thermodynamik von grosser
Bedeutung. Das Produkt ILl dn/ bezeichnet die Zunahme der freien
Enthalpie, wenn dem System eine unendlich kleine Menge des Bestandtei-
les i bei konstanter Temperatur und konstantem Druck hinzugefugt
wird, bzw. die Zunahme der freien Energie, wenn die Zugabe bei kon-
stanter Temperatur und konstantem Volumen vorgenommen wird.
Die Anderung der freien Enthalpie eines geschlossenen Systems, die
durch eine innerhalb des Systems ablaufende chemische Reaktion ver-
ursacht wird, berechnet man auf folgende Weise:
Eine chemische Reaktion zwischen den Bestandteilen A, B, C und
D hat die Form

P MA + q MB -+ r Me + sM D

wobei M/ die molare Masse des Bestandteiles i ist. Der gleiche Ausdruck
kann auch in der Form

oder ganz allgemein

angeschrieben werden, wobei die v/ die stOchiometrischen Koeffizienten

alIer Bestandteile i bezeichnen (u.zw. mit positivem Vorzeichen fur die
entstehenden Reaktionsprodukte und mit negativem Vorzeichen fur die
reagierenden verschwindenden Substanzen). Die Zunahme der Anzahl
Mole eines jeden an der Reaktion beteiligten Bestandteiles i ist dessen
stochiometrischem Koeffizienten proportional. Geht man von einem An-
fangszustand n 1o, n 2o, •.• n/o aus, kann man demgemass

n l - nl O = VI ~

ns-n·f= vs~

anschreiben, wobei ~ in alIen Gleichungen (I. 2.49) den gleichen Wert

 Allgemeine thermodynamische Oberlegungen 15

hat und im Anfangszustand gleich 0 ist. Diese von DE. DONDER (8) ein-
gefiihrte Veranderliche nennt man Umsatzvariable. Wenn ~ = I ist, so
hat die Reaktion einmal stattgefunden ; es ist also von jedem Bestandteil
eine Anzahl Mole, die gleich seinem stochiometrischen Koeffizienten ist,
gebildet worden. 1st ein Bestandteil j an der Reaktion nicht beteiligt,
so erhalt er den stochiometrischen Koeffizienten Vj = o.
Geht man von einem gegebenen Anfangszustand aus, so sind die
Werte aller nj zu jeder Zeit durch den Wert ~ vollkommen bestimmt;
damit ist auch der Zustand des geschlossenen Systems, in dem eine ein-
zige Reaktion stattfindet, durch die drei Veranderlichen T, V, ~ oder
T, p, ~ zur Ganze bestimmt. Betrachten wir nun die Funktion
(1.2.5 0 )
Laut (1.2.49) ist in einem geschlossenen System dni = vjd~; das vollstan-
dige Differential von G (1.2.43), wird zu
dG = - S dT + V dP + 2:i VilLi d~ (1.2.5 1 )

Daraus ergibt sich unmittelbar bei konstanten Volumen und Tem-

peratur

( ~~ ) T,p
= 4 Vi ILi
S

Die Gleichung (1.2.52) beantwortet gleichzeitig die Frage, wie sich

die freie Enthalpie andert, wenn die Reaktion urn ~ fortschreitet. Hat die
Reaktion einmal stattgefunden, d.h. wenn ~ = I, so erhaIt man

(1.2.53)

In sehr groBen Systemen, in denen sich die Konzentrationen der

Bestandteile nicht merklich andern, wenn die Reaktion nur einmal
stattgefunden hat, ist die Annahme zulassig, daB (loi zwischen ~ = 0 und
~ = I ungefahr konstant ist. Man erhalt mit einer guten Annaherung
fiir~=I

(8Gh,p = 2: Vi ILi (sehr grosses System)

i
Setzt man d nj = vid~ in (1.2.45) ein, erhalt man bei konstanter
Temperatur und konstantem Volumen

( ~~ ) T,V = ~ Vi ILi
~
(1.2.55)

(8) TH. DE DONDER, Ler;ons de Thermodynamique Chimique et de Chimie

Physique, herausgegeben von F. H. VAN DEN DUNGEN und G. VAN LERBERGHE,
Gauthier Villars, Paris (1920).
16 Thermodynamische Grundlagen

In ahnlicher Weise ergibt (I.2.44)

T dS i = - L: Vi (.Li d~ (I.2·56)
i
Aus (I.2.13a) kann man entnehmen, dass bei jeder wirklichen Um-
wandlung diS immer positiv oder gleich Null ist; Null ist es nur bei re-
versiblen Umwandlungen.
Verwendet man (I.2.52) unter Einftihrung der Schreibweise:

d = - L:i Vi (.Li = -( ~~)

v~ ~p
(I.2.57)

dann wird (I.2.56)

(I.2·58)
Es ist zu beachten, dass (I.2.58) sowohl ftir Umwandlungen bei
konstantem Druck und konstanter Temperatur als auch ftir solche bei
konstanter Temperatur und konstantem Volumen gilt. Diese Gleichung
gilt ftir jede beliebige Umwandlung: dies ist einer der Vorteile des Be-
griffs der Affinitat gegentiber den Begriffen (LlGh,p und (LlAh,v, die sich
auf Einzelfalle von Umwandlungen beziehen.
Wenn d positiv ist, kann d~ nur positiv oder Null sein, d.h. die
Reaktion kann nur in der angeschriebenen Richtung (s. I.2.47) verlaufen.
1st d jedoch negativ, kann d~ nur negativ oder Null sein, das heiBt, die
Reaktion kann nur im entgegengesetzten Sinn verlaufen. Die GroBe
d wurde daher von DE DONDER Reaktionsaffinitiit genannt. 1st d gleich
Null, wird diS auch Null und das System befindet sich im Gleichge-
wicht (9). Die Voraussetzung fUr ein chemisches Gleichgewicht ist daher

2Vi(.Li= 0 (I.2·59)
i

Urn die Gleichungen in der Praxis anwenden zu konnen, mtissen

die chemischen Potentiale als Funktionen messbarer GroBen wie Tem-
peratur, Druck und Molenbrtiche der einzelnen Bestandteile des Gemisches
ausgedrtickt werden konnen. Bei einem einzigen Bestandteil ergibt sich
entsprechend (I.2.19)

(.LI =
OG'J T,p
[ onl =
(OH)
on T,p
l -
(TOS)
----an; T,p = hI - TS I

(9) Es handelt sich hier um ein echtes Gleichgewicht, das der Gleichheit
zweier entgegengesetzter, nicht Null betragender Geschwindigkeiten entspricht.
Bei einem falschen Gleichgewichi sind die entgegengesetzten Geschwin-
digkeiten dagegen gleich Null; sie sind be ide durch zu niedrige Temperatur
oder aus anderen Grunden wie eingefroren. Die Affinitat ist in einem falschen
Gleichgewicht nicht gleich Null (z.B. bei der explosiven Mischung H2 02 bei +
Zimmertemperatur).
 Allgemeine thermodynamische Uberlegungen 17

wobei hI die partieIle molare Enthalpie des reinen, die Phase bildenden
Korpers und SI seine mol are Entropie bezeichnet. In einer Mischung hangt
jedoch das chemische Potential jedes einzelnen Bestandteiles ausserdem
noch von den Molenbriichen abo In einigen Fallen, wenn z.B. die Phase aus
einem idealen Gas oder einer idealen Losung besteht, ist diese Abhangigkeit
einfach. Man erhalt (10)
(1.2.60)

wobei [J.fJ(T,P) das chemische Potential des rein en Korpers bei der Tem-
peratur T und dem Druck P des Gemisches bezeichnet, R die Gaskon-
stante und Xi den Molenbruch des Bestandteiles i :

(1.2.6r)
j

Diese einfache Abhangigkeit des [J.i von Xi stellt leider eine Aus-
nahme dar. LEWIS kam r907 auf den Gedanken, eine Gleichung dieser
Art zu verwenden, in der jedoch Xi durch einen korrigierten M olenbruch
aj, die sog. Aktivitiit des Bestandteiles i, ersetzt wird. Die Aktivitat wird
durch folgende Beziehung definiert :
(1.2.62)

wobei [J.jO eine Chemisches Standardpotential genannte Funktion von 't

ist und nach bestimmten GesetzmaBigkeiten gewahlt wird.
Das Verhaltnis

~-r.
-J' (1.2.63)
Xj

nennt man den AktivitiitskoetJizienten des Bestandteiles i.

Der Zustand der Phase kann auch durch andere Veranderliche als
den Molenbruch Xj beschrieben werden, so z.B. mit der Molalitiit mj
(Anzahl der Mole pro Kilogramm Losungsmittel) oder der Konzentration
Cj (Anzahl der Mole pro Kubikdezimeter (= Liter) der Losung). Mit
diesen neuen Grossen verwendet man andere Aktivitaten, und zwar kol'-
rigierte M olalitiiten bzw. Konzentrationen. AIle diese Aktivitaten sind durch
ein Gesetz der Form (1.2.62) mit den chemischen Potentialen verbunden.
Wenn nicht anders angegeben, ist der Wert des Standardpotentials [J.0
der Wert bei 25 °C und r Atmosphare. Tab. I.r gibt die Formeln an, mit
deren Hilfe man in einem System, das sich aus zwei Bestandteilen
zusammensetzt, von X (oder m oder c) ausgehend die beiden anderen
GroBen erhalten kann.

(10) Die Ableitung der Gleichung (1.2.60) findet man in allen Lehrbiichern
der chemischen Thermodynamik.

2 - MILAZZO - Elektrochemie - I
IS Thermodynamische Grundlagen

Tab. 1.1. - Beziehungen zwischen Molenbruch, Molalitat und Konzentration

(Mol/Liter).

Einheit x2 m2 c2

M 1m2 M 1c2
x2 = x2
1000 + M 1m2 1000 d-C2 (M2-M1 )

1000 x2 1000 C2
m2 = m2
Ml (1 - x2 ) 1000 d -c2 M 2

1000 x 2d 1000 m 2d
c2 = c2
Ml + x2 (M2 - M1) 1000 + m2 M 2 ,

In diser Tabelle gibt das Symbol d die Dichte in g!cm8 an.

VI. Allgemeine Anwendung auf Systeme mit mehreren Phasen, mit Aus-
tausch von Materie, ohne Transport elektrischer Ladungen.
Vorausgesetzt wird ein System mit einheitlicher Temperatur und
einheitlichem Druck, das aus mehreren Phasen besteht, die durch einen
links oben notierten Index bezeichnet werden. Es ist also

wobei aG die Funktionen

(I.2.65)
bezeichnet.
Die allgemeine Formel fur eine heterogene Reaktion, d.h. eine
Reaktion, an der Bestandteile verschiedener Phasen beteiligt sind, lautet

.:L.:LaviaMi = 0 (I. 2.66)

IX i

Die Anderung der Anzahl der Mole ani des Bestandteiles i in der
Phase at durch ein Fortschreiten der Reaktion urn d~ betragt
(I. 2.67)
Das chemische Potential des Bestandteils i in der Phase at wird wie
in (I.2.42) definiert:

(I.2.68)
 Allgemeine thermodynamische tJberlegungen 19

Laut (1.2.64), (1.2.67) und (1.2.68) erhalt man

( ~~ t,p = ~ ( o~~ )T,P = ~ t( ::~ )T,p,an* ~;;i = ~taVi a~i (1.2.69)

Die Affinitat dieser Reaktion ist

d = - LLaVia~i (1.2.7 0 )
oc i

und die Gleichgewichtsbedingung lautet

LLaVia~j = 0 (1.2.71)
oc i

Die einfachste heterogene Reaktion ist der Dbergang eines Be-

standteils von einer Phase in die andere. Fur den Dbergang eines Mols
des Bestandteils i aus der Phase (X in die Phase ~ ist = aVj -I
und
!'Vi = +r.
Aus (1.2.70) leitet sich

(1.2.7 2 )
ab; das bedeutet, dass der Bestandteil i nur dann aus der Phase (X in die
Phase ~ ubergehen kann, wenn sein chemisches Potential in der Phase
(X grosser ist als in der Phase ~. Die hier angenommenen Bestandteile

tragen keine elektrischen Ladungen. Das Dbergangsgleichgewicht liegt

bei d i = 0, d.h. bei
(1.2·73)

VII. Reaktionswarme, Gibbs-H elmholtz-Gleichung

In nicht-elektrochemischen Systemen, in denen ausschlieBlich Vo-
lumenarbeit (-Pd V) geleistet wird, ergibt sich aus den Gleichungen (1.2.3)
und (1.2.16)
dH = 8q + Vdp (1.2·74)
Fur alle Umwandlungen bei konstantem Druck erhalt man demnach
8q= dH (1.2·75)
Schreitet der Ablauf einer chemischen Reaktion bei konstanter
Temperatur und konstantem Druck urn d~ fort, so betragt die vom
System aufgenommene Warme

8q= (~~)
C; T,p
d~ (1.2.76)
20 Thermodynamische Grundlagen

Daher nennt man (oH/o~) « Reaktionsenthalpie) oder Reaktions-

wiirme bei konstantem Druck und konstanter Temperatur.
Hat das System nur eine Phase (11), so ist

( OH)
o~ T,p
= Li (OH)
oni T,p ~
d~
= Li Vihi (1.2·77)

wobei in diesem Ausdruck hi

die molare partielle Enthalpie des Be-
standteils i bezeichnet. Bei konstantem Druck und konstanter Tem-
pera!ur wird ~ie ~eaktionswarme fur ~ = loft durch das Symbol (~H)r,p
bezelchnet. DIe Anderung der gesamten Molzahl und somit der Konzen-
tration ist in sehr grossen Systemen unter der Voraussetzung ~ = I sehr
gering; die Werte der partiellen molaren Enthalpien bleiben also hi
zwischen ~ = 0 und ~ = I praktisch konstant. Mit guter Annaherung
erhaIt man dann

(1.2.78)

Fur die endliche Zunahme von G zwischen dem Anfangszustand

~ = 0 und dem Endzustand
~ = I erhaIt man aus (1.2.19) bei konstanter
Temperatur und konstantem Druck die Beziehung
(~G) T,p = (~H) T,p - T(~S) T,p (1.2·79)
In diesem Ausdruck ist (~G)r,p nur annahernd gleich L VilLi = - d
i
(s. 1.2.54 und 1.2.57). Eine enge Beziehung zwischen d und der Reak-
tionswarme ergibt sich durch die Ableitung von (1.2.19) nach ~ :

(E)
o~
_(O~)
o~
_ T(~)
T,p o~ - T,p T,p
(1.2.80)

daher

d __
-
(OH)
o~ T,p
+T(~)
o~ T,p
(1.2.81)

Durch die zweifache Ableitung nach den Variablen ~ und T er-

mittelt man die Abhangigkeit von d von der Temperatur:

(11) Fur Systeme mit mehreren Phasen laSt sich die Verallgemeinerung
unmittelbar durchfiihren und ergibt:

( oH )T,,, ~ ~ UVj Uhj

ar =
IX I
 Elektrochemische Thermodynamik 21

Unter Berucksiehtigung von (1.2.41) und (1.2.57) ergibt sieh daraus

(1.2.82)

3. Elektrochemische Thermodynamik

I. Elektrochemische Systeme und ihre Zustandsfunktionen

Wir weisen darauf hin, dass in dem folgenden Abschnitt fur die
theoretische Behandlung des Themas ein vereinfachtes Modell verwendet
wird, wobei man die dielektrische Polarisation in den Grenzschiehten
vernachlassigt und die Phasen so behandelt als waren sie streng homogen
und bis zu idealisierten Grenzflachen (an denen die entgegengesetzten
Ladungen einander gegenuberstehen) feldfrei.
Elektrochemische Systeme unterscheiden sieh von den im vorher-
gehenden Abschnitt besprochenen chemischen Systemen durch das Vor-
handensein elektrischer Ladungen, die das elektrische Potential in jedem
beliebigen Punkt des Systems merklich beeinflussen konnen. Die elek-
trochemischen Systeme k6nnen ebenso wie die chemischen aus einer
oder mehreren Phasen bestehen, die einander beruhren oder voneinander
durch ein Vakuum oder ein beliebiges Milieu getrennt sind. Definitionsge-
mass umfassen sie alle Ladungen, die das makroskopische elektrische Feld
hervorrufen oder beeinflussen. Diese Ladungen k6nnen Elektronen oder
lonen sein, ebenso aber auch polare oder polarisierte Molekiile, wenn sie
in gewissen Teilen des Systems nach einer bevorzugten Riehtung ge-
richtet sind.
Die in der Elektrochemie untersuchten Phasen sind leitende Phasen
mit elektronischer oder ionischer Leitfahigkeit. Fur den Fall des Gleieh-
gewiehts ist das elektrische Potential a<f) (12) jeder einzelnen Phase in
der ganzen Phase konstant. Alle Phasen sind feldfrei: ein elektrisches
Feld ist nur in den Grenzschiehten vorhanden.
So lange das Gleiehgewicht nieht hergestellt ist, kann im lnneren
der Phase ein elektrisches Feld bestehen, diese elektrischen Felder sind
jedoch im Vergleieh zu den in den Grenzschiehten auftretenden sehr
schwach. Wir diskutieren hier ein vereinfachtes Modell, in dem nur feld-
freie Phasen angenommen werden. J ede Phase wird als Leiter mit kon-
stantem inneren elektrischen Potential a<f) behandelt.

(12) Dad nicht mit dem 1i.usseren elektrischen Potentiall/J verwechselt wer-
den. Nur I/J ist eine meBbare Grosse, unterscheidet sich aber von <f) durch den
Wert der elektrischen Oberfl1i.chenspannung X. Man erh1i.lt:
ax.
a<f) = al/J + (s. Kap. 111.5)
22 Thermodynamische Grundlagen

Die Ladung aQ einer Phase oc besteht aus der algebraischen Summe

der Ladungen ihrer Bestandteile. Stellt Zi die Anzahl der Elementarla-
dungen des Materialteilchens i dar, so tragen ani Mole dieses Bestandteiles
die gesamte Ladung -aniZIF Coulomb; die Ladung der Phase oc ist gleieh
der Summe (1.3.I) :

(1.3.I)

hier bezeiehnet F ein Faraday 96500 C (s. Kap. 11.1) ; Z ist fiir neutrale
Molekiile gleich Null und +I, +2, +3 ... fiir ein-, zwei-, dreiwertige ...
Kationen, - I , -2, -3 ... fiir ein-, zwei -, dreiwertige ... Anionen, und
- I fiir das Elektron. Dipolare Molekiile, die zwei gleiehwertige Ladungen
entgegengesetzten Vorzeiehens tragen, werden in der Summe der Ladun-
gen einer Phase nieht gezahlt. Hier werden mogliche Ausnahmefalle,
in den en lange, normalerweise an einer Grenzflache ausgerichtete Mole-
kiile mit einem Ende und einer Ladung in einer Phase und mit dem an-
deren Ende und dessen Ladung in einer anderen Phase liegen, nieht
betiicksiehtigt; fiir diese FaIle braucht man einen zusatzlichen Ausdruck
fiir die Berechnung des aQ der einzelnen Phasen. Die Ableitung von aQ
in der Phase oc, bezogen auf die Anzahl ani der Mole des Bestandteiles
i in dieser Phase, wird durch die Beziehung (1.3.2) wiedergegeben:

(~)
aani "j¢i = ZiF (1.3.2)

Die Ladung aQ ist in der Phase oc nieht einheitlich, nieht gleich-

massig verteilt. Man kann experiment ell feststellen, daB sie, wie bei allen
geladenen Leitern, an der Oberflache der Phase liegt. Das bedeutet nun
aber nieht, daB sieh alle Ladungstrager an der Oberflache befinden, im
Gegenteil, sie liegen sogar zum grossten Teil im Inneren der Phase. Wohl
aber bedeutet es, dass mit Ausnahme der Oberflache das Mengenverhaltnis
der vorhandenen Anionen und Kationen iiberall einer Netto-Ladungs-
dichte gleieh Null entsprieht: Prinzip der Elektroneutralitat.
Betrachtet man eine Gruppe von Phasen (deren Volumina und
raumliche Anordnung endgiiltig festgelegt und die durch Grenzschiehten
von einander getrennt sind) in denen. sich in jedem beliebigen Punkt
die Dielektrizitatskonstante bei einer Anderung der Ladung nieht merk-
lich andert, bei gegebener Temperatur, so kann man aus den Ladungen
der einzelnen Phasen auf den elektrischen Zustand des Systems, auf
die Verteilung des elektrischen Potentials aq, in jeder Phase und auf die
elektrostatische Energie schliessen.
Man darf annehmen, dass die elektrostatische Energie unter diesen
Bedingungen eine Funktion dieser Ladungen ist :

£: = £:(T, lQ, 2Q, 3Q, ... ) (1.3.3)

 Elektrochemische Thermodynamik 23

Wird eine unendlich kleine Ladung (IS) aus dem Unendlichen, in

dem das elektrische Potential gleich Null ist, in die Phase at, in der das
Potential gleich aq, ist, transportiert, so ben6tigt man fur diesen Trans-
port die Arbeit aq, daQ. Diese Arbeit entspricht der Zunahme der elek-
trostatischen Energie des Systems wenn die Ladung der Phase at urn daQ
zunimmt. Dies rechtfertigt die allgemeine Schreibweise (14)

(1.3·4)

die als das vollstandige Differential der Funktion (1.3.3) angesehen wer-
den kann. Daher ist

(1.3.5)

Die Gleichung (1.3.5) zeigt unmittelbar die Anderung der elektri-

schen Energie des ganzen Systems an, die eintritt, wenn die in der Phase
at vorhandene Anzahl anj an Molen der Ionenart i geandert wird. Ver-
wendet man (1.3.2) und (1.3.5), so erhalt man

( !a: i)T'~~i = (: a~ ~ :~i )T,nj~j = zjFaq,

(1.3.6)

wobei die partiellen Ableitungen diejenigen der Funktionen (1.3.3) und

(1.3.1) darstellen. In dem hier untersuchten vereinfachten Modell ist
die gesamte innere Energie E, also die elektrochemische Energie des
Systems gleich der Summe der inneren Energien der einzelnen Phasen
und der elektrischen Energie:

(1.3·7)

Da das Feld in allen Phasen at Null ist, ist deren innere Energie
aE wie bereits oben erwahnt (s. Abschn. 2) nicht «elektrochemisch I).
Man bezeichnet also mit E die sog. rein chemische innere Energie.

(IS) Die unendlich kleine Ladung daQ andert das elektrische Potential
aq, der Phase ex nur urn einen unendlich kleinen Betrag. Diese Xnderung muss
nicht b~riicksichtigt werden, da sie bei einer Multiplikation mit daQ eine unend-
lich kleine Grosse zweiter Ordnung ergibt, die im Integral nicht mehr erscheint.
(14) Diese Verallgemeinerung beschrankt sich auf das hier verwendete
vereinfachte Modell. Beriicksichtigt man die in den Grenzschichten stattfindende
dielektrische Polarisation, so ergeben sich kompliziertere Formeln, die jedoch
prazis aufgestellt werden konnen. Siehe R. DEFA Y und P. MAZUR, Bull. Soc.
Chim. Beige 63 562 (1954) ; A. SANFELD, Introduction to the Thermodynamics of
Charged and Polarized Layers, Wiley-Interscience, New York, London (1968).
 Thermodynamische Grundlagen

Die Gleichung (1.3.7) impliziert eine an das vereinfachte Modell der

homogenen Phasen gebundene Annaherung. In Wirklichkeit befindet sieh
die Materie an der Oberflache der Phasen oder in den Grenzschichten
nieht im gleiehen energetischen Zustand wie die Materie im Inneren der
Phasen. Bei den hier besprochenen Phasen ist jedoch die Menge der an
der Oberflache der Phasen oder in den Grenzschiehten verteilten Materie
im Vergleieh zu der Materienmenge, die in den homogenen Teilen der
Phasen vorhanden ist, so gering, dass die Annaherung (1.3.7) gerechtfer-
tigt ist. Diese Annaherung verliert jedoch bei diinnen kapillaren Schiehten
ihre Giiltigkeit.
Als nachstes wollen wir die Wirkung elektrischer Ladungen auf die
Entropie des Systems betrachten. Das elektrische Feld zwingt die dipow
laren oder polarisierbaren Molekiilen eine bestimmte Riehtung anzu-
nehmen und vermindert dadurch die fiir die Entropie charakteristische Un-
ordnung. Dieser Effekt ist in Oberflachen- oder Grenzschichten sehr deut-
lich wahmehmbar, die Anzahl der von ihm beeinflussten Molekiile jedoch
ist auch hier im Vergleieh zu der Anzahl der im Inneren der homogenen
Phasen, in denen das Feld gleieh Null ist, vorhandenen Molekiilen sehr
gering.
Man kann diesen Effekt daher vemachlassigen und anschreiben :

(1.3.8)

Verbindet man (1.3.8) mit (1.3.7) und beriicksiehtigt dabei (1.2.I5),

(1.2.I8) und (1.2.I9), so erhalt man

elektrochemische Enthalpie Ii = L:aH + f. (1.3·9)

ot

freie elektrochemische Energie A = L:aA + £: (1.3.IO)

ot

freie elektrochemische Enthalpie G = L:aG + f. (I. 3. II)

ot

Urn die Funktionen Ii und G anwenden zu konnen, muss im Inne-

ren aller Phasen der gleiehe Druck p herrschen.

II. Elektrochemisches Potential

In der Annaherung, in der aile Phasen aIs homogen angenommen
werden (mit Ausnahme der Molekiile der Oberflachen- oder Grenzschieh-
ten), sind die durch die Gleiehungen (1.2.28) bis (1.2.32) fiir alle Phasen
ot definierten rein chemische Grossen, vor allem

aG = aG (T, p, ~, an 2 , ... ani) (1.3.I2)

 Elektrochemische Thermodynamik 25

Die Ableitung dieses Ausdrucks, die auf die Anzahl der Mole des
Bestandteils i in der Phase IX bezogen ist, stellt das chemische Potential
des Bestandteils i in der Phase IX dar:

oa-G)
aIL' - (- (I.3.I3)
I - 0 ani T,p,a"i¢i

Mit Hilfe dieser GroBe kann man die Vorgange im Inneren einer
Phase IX untersuchen, die Affinitat einer Reaktion im Inneren dieser
Phase schatzen, man kann damit die Gleichgewichtsbedingungen dieser
homogenen Reaktion formulieren u.a.m. Sie reicht jedoch nicht aus, den
"Obergang eines Bestandteiles von einer Phase in die andere zu untersu-
schen, wenn es sich bei diesem Bestandteil urn den Trager einer elektri-
schen Ladung handelt, ebenso wenig findet man damit das Auslangen,
will man die Affinitat einer heterogenen Reaktion abschatzen oder deren
Gleichgewichtsbedingungen feststellen. Die Ursache hierfur liegt darin,
dass der bzw. die untersuchten Bestandteile die Grenzflachen durchque-
ren mussen, deren intensive elektrische Felder die Ladungstrager stark
beeinflussen.
Befassen wir uns nun mit dem Dbergang des Bestandteiles i von
der Phase IX in die Phase ~. Das Gleichgewicht ist dan nhergestellt, wenn
die freie elektrochemische Enthalpie G des gesamten Systems unveran-
dert bleibt, wenn eine unendlich kleine Menge dni bei konstantem Druck
und konstanter Temperatur von der Phase IX in die Phase ~ ubergeht,
mit anderen Worten, wenn die durch den Austritt von dni aus der Phase
IX verursachte Anderung von G, die gleich [(oG/o ani) (- dni)] ist, die

Anderung [(oG/o ~nl) (+ dni)], verursacht durch den Eintritt von dni
in die Phase ~, ausgleicht. Daraus ergibt sich fur die Gleichgewichtsbe-
dingung der Dberganges

(I.3.I4)

und somit

(:a:
a_

i ) T,p'''i¢i

Es ist also gerechtfertigt, die partielle Ableitung

a_
_ (0 G)
aILi= - - (I.3.IS)
oani T'P'"i¢i

elektrochemisches Potential des Bestandteiles i in der Phase IX zu nennen,

26 Thermodynamische Grundlagen

da das Gleichgewicht des beschriebenen Obergangs laut (1.3.14) durch

die Gleichheit der elektrochemischen Potentiale

(1.3.16)
bestimmt wird.
Als Voraussetzung fUr die bisherigen Ausfiihrungen und fiir die
Verwendung der partiellen Ableitungen miissen die Funktionen

(1.3.17)

(I.3.18)
gegeben sein.
Zu den Veranderlichen gehort hier auch die Anzahl der Mole jedes
Bestandteiles in jeder Phase des Systems (15). In dem hier angenomme-
nen vereinfachten Modell ist diese Funktion mit Sicherheit vorhanden,
sobald die raumliche Anordnung des Systems festgelegt ist, da alle fiir
(1.3.10) und (1.3.11) notwendigen aJ und aG durch Funktionen des Typs
(1.3.12) gegeben werden; die fiir (1.3.10) und (1.3.11) gefragten £ werden
laut (1.3.3) durch aIle aQ bestimmt, die ihrerseits durch (1.3.1) festge-
legt sind.
1st ail; > ~iL;, neigt der Bestandteil i zum Obergang aus der Phase
at in die Phase ~. Daher nennt man die Differenz

ail; - f3iL; =.si'; (at -+~) (1.3.19)

die elektrochemische AfJinitiit des tJbergangs des Bestandteiles i aus der
Phase at in die Phase ~.
Die Tatsache, dass die Richtung, in der der Obergang stattfindet,
durch die elektrochemische Affinitat bestimmt wird, erklart sich aus dem
vorwiegend positiven Charakter der Entropiebildung bei allen ausserhalb
des Gleichgewichtes vollzogenen Umwandlungen.
Die Beziehung zwischen dem chemischen Potential ail; und dem
elektrochemischen Potential ail; des Bestandteiles i in der Phase at ergibt
sich in Bezug auf die Anzahl Mole dieses Bestandteiles in der angege-
benen Phase unmittelbar aus der partiellen Ableitung der Funktion
(1.3.11) bzw. in ihrer genaueren Form (1.3.18), wobei Temperatur, Druck,
Anzahl der Mole aller Bestandteile (Bestandteil i eingeschlossen) in
allen Phasen ~ ¥= at und Anzahl der Mole aller Bestandteile j ¥= i in
der Phase at konstant sind. Man erhaIt
_ ( aaC) ( aaG a£ ) (1.3.20)
aIL; = aan; T,p,f.¢aflj,anr:p; = aan; + aani T,p,anj:p;
(15) Selbstverstandlich behalten die Funktionen (1.3.17) und (1.3.18) auch
dann ihre Giiltigkeit, wenn der Bestandteil i in der Phase ~ nicht vorhanden ist.
Man erhalt (3nj = o.
 Elektrochemische Thermodynamik 27

Schliesslich ergibt sich unter Beriicksichtigun von (I.3.I3) und (I.3.6)

(I.3.2I)

III. Unzulanglichkeiten des Modells der homogenen Phasen ~n der Elek-

trochemie
Schon in den vorhergehenden Abschnitten wurde auf einige Mangel
dieses Modells hingewiesen. Auf Grund der im Vergleich zur Anzahl der
Molekiile im Inneren der Phase so geringen Anzahl der Molekiile in den
Grenzschichten kann ~an die durch Ausrichtung der Dipole in den
Schichten verursachte Anderung der Entropie vernachHissigen, wenn es
sich bei den Phasen nicht urn zu diinne Schichten handelt. Aus dem glei-
chen Grund vernachlassigt man bei diesem Modell die Tatsache, dass die
Molenbriiche der verschiedenen Bestandteile in den Randschichten nicht
die gleichen sind wie im Phaseninneren.
Bei der Verwendung der Definition (I.3.I3) fiir a(l.i tritt eine noch
grossere Schwierigkeit auf: das chemische Potential ist eine intensive
Grosse, die in jedem Punkt einer Losung definiert werden kann und die,
in Abwesenheit eines elektrischen Feldes, nur von den intensiven Veran-
derlichen abhangt, die den Zustand eines Volumenelementes in dem un-
tersuchten Punkt bestimmen, z.B. die Temperatur und die Konzentra-
tionen acl ••. aCi oder Temperatur, Druck und die Molenbriiche aXl, ax 2 •••
aXi. Die Dichte der freien Energie A v = A/V kann fiir eine wirklich ho-
mogene Phase als Funktion der Veranderlichen T, acl ••. aCi einfach ausge-
driickt werden, indem man die Veranderlichen austauscht :

(I.3.22)

oder

(I.3.23)

Daraus ergibt sich:

a(l.i= (aaA)
aani
--
T,aV,anj=l-i
=aV (aaAv)
aaCi T,cj=l-i
-I-
aV
(1.3.24)

Daher kann man sagen, dass

(I.3.25)

die die lokale Definition des chemischen Potentials in Abwesenheit eines

elektrischen Feldes ist.
 Thermodynamische Grundlagen

In einer wirklich homogenen Phase sind die Definitionen (1.3.13)

und (1.3.25) aquivalent. Ist die Phase jedoch, ihrer Grenzflachenschichten
wegen, nicht wirklich homogen, bIeibt nur die Definition (1.3.25) sinnvoll,
wahrend die Definition (1.3.13) den Anforderungen nicht mehr entspricht,
da die Anderung da.ni eines elektrisch geladenen Bestandteiles in der
Grenzflachenschicht statt im Inneren der Phase auftreten kann.
Es ist unmoglich, die theoretische Elektrochemie eingehend zu
diskutieren, ohne die nicht-homogenen, von einem elektrischen Feid
beeinflussten Phasen zu besprechen. Dennoch geht eine so umfassende
Untersuchung iiber den Rahmen dieses Buches hinaus (18).

IV. Elektrochemische Affinitat

Aus den Gieichungen

(1.4.1)
erhalt man unmittelbar

dA = dE-TdS-SdT (1.4.2)

dG = dE- TdS-SdT + PdV + Vdp (1.4·3)

GemaB (1.2.13) und (1.2.13a) erhalt man
TdS = TdeS + TdiS = 8q + TdiS
und Iaut (1.2.3) und (1.2.22)

dE = 8q + 8Welektr. - pd V (1.4.5)
Setzt man diese beiden Gieichungen in (1.4.2) und (1.4.3) ein, so
ergibt sich:
dA = -SdT - pd V + 8Welektr. - TdiS (1.4.6)
dG = -SdT + VdP + 8Welektr. - TdiS (1.4.7)

(18) Siehe I. PRIGOGINE, P. MAZUR und R. DEFAY, J. Chim. Phys. 50

146 (1953) ; R. DEFAY und P. MAZUR, Bull. Soc. Chim. BeIge 63 562 (1954);
S. R. DE GROOT und P. MAZUR, Non-Equilibrium Thermodynamics, North Hol-
land, Amsterdam (1962); A. SANFELD, Introduction to the Thermodynamics of
Charged and Polarized Layers, Wiley-Interscience, New York-London (1968).
 Elektrochemische Thermodynamik 29

Bevor diese Gleichungen angewendet werden konnen, muss der

Begriff der yom System erhaltenen elektrischen Arbeit, 8Welektr., unter-
sucht werden. Man setzt voraus, daB bestimmte Phasen des Systems
elektrische Ladungen von aussen erhalten oder nach aussen abgeben kon-
nen. Die Gleichung (1.4.5) gilt fiir ein fur Materie geschlossenes, fiir den
Austausch elektrischer Ladungen jedoch offenes System. Dies scheint
a priori widerspriichlich, da elektrische Ladungen immer von Materie-
teilchen, lonen oder Elektronen, transportiert werden. In der Elektro-
chemie arbeitet man fast immer mit Elektrolysezellen oder elektrischen
Zellen mit zwei Endphasen, A und B, den sog. Elektroden oder Klemmen,
die mit der Aussenwelt Elektronen austauschen. Betrachten wir eine
Elektrolysezelle, die von einem Verteilernetz mit Gleichstrom versorgt
wird, dessen Drahte aus Kupfer sind. Bestiinden die Klemmen A und B
aus zwei verschiedenen Metallen, so miisste man der elektrischen Arbeit
3Welektr., die die Zelle aus dem Verteilernetz bezieht, die Arbeit che-
mischen Ursprungs hinzufiigen, die aus der chemischen Affinitat beim
Dbergang der Elektronen von Cu in die Metalle A und B resultiert. Diese
zusatzliche Grosse wird dadurch vermieden, dass die Klemmen Au nd B
absprachegemaB immer aus dem gleichen Metall hergestellt werden.
Die Gleichungen (1.4.5) bis (1.4.7) gelten also fiir Systeme, die fiir
Materie geschlossen sind, deren aus dem gleichen Metall bestehende
Endphasen jedoch fiir Elektronen, die von aussen eindringen, offen sind.
1st ein System sowohl fiir Materie als auch fiir Elektronen voll-
kommen geschlossen, mit anderen Wortern sind seine Endphasen gegen
die Aussenwelt elektrisch isoliert, so kann es mit seiner Umgebung keine
elektrische Arbeit austauschen und es ist

8Welektr. = 0 (1.4.8)
Dennoch kann in einem solchen System noch eine elektrochemische
Reaktion, z.B. die Herstellung eines Gleichgewichtszustandes, ablaufen.
Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur ergibt (1.4.7)
fiir aile Umwandlungen in einem fiir Materie und Elektronen geschlosse-
nen System

(dGh.p = -Td;S (1.4·9)

Aus (1.3.15) erhaIt man jedoch

(1.4.10)

Findet in dem System nur eine einzige Reaktion statt (bei der es
sich urn eine heterogene Reaktion handeln kann) , behalten die beiden
Gleichungen (1.2.71) und (1.2.67) (die auf aIle Phasen ausgedehnt werden)
ihre Giiltigkeit. Setzt man (1.2.67) in (1.4.10) ein, so erh1ilt man dank
(1.4·9)
30 Thermodynamische Grundlagen

TdjS =- LL aVj aILj d~ (1.4.II)

IX i

In Analogie mit (1.2.57) kann man

.si' = - LLaVj aILj (1.4.I2)

IX i
setzen.

Die Grosse .si' nennt man die elektrochemische A(finitiit der Reea-
ktion.
Aus (1.4.9) und (1.4.10) erhalt man

.si' d~ = TdjS ~ 0 (1.4.I3)

das heisst,.si' und ~ konnen nie entgegengesetzte Vorzeichen haben.

Bei positivem .si' kann die Reaktion nur in der Richtung ablaufen,
in der sie angeschrieben ist ; bei negativem .si' hingegen kann sie nur in
entgegengesetzter Richtung verlaufen. Wir haben uns hier auf den Fall
der Umwandlungen bei konstanter Temperatur und konstantem Druck
beschrankt. Fiir Umwandlungen bei konstanter Temperatur und kon-
stantem Volumen geht man, statt von (1.4.7), von (1.4.6) aus. Setzt man
die leicht zu beweisende Tatsache voraus, dass das durch (1.3.I5) be-
stimmte elektrochemische Potential auch durch

~ (01)
a(Lj = .0 anj T,V =
(0oG )anj T,p

ausgedriickt wird [s. (1.2.42) und (1.2.46)J stellt man fest, dass der Term
TdS bei konstanter Temperatur und konstantem Druck auch durch
(l.4.n) und somit die elektrochemische Affinitat auch durch (1.4.I2) ge-
geben ist : die Affinitat ist eine Zustandsfunktion des Systems und hangt
nicht von der Art der Umwandlung ab.
In einem offenen System kann man die Zunahme der Anzahl Mole
des Bestandteiles i in der Phase IX in zwei Ausdriicke zerlegen :

(1.4·14)
wobei d,.anj die durch den Austausch dieses Bestandteiles zwischen den
Phasen im Inneren oder durch Reaktionen im lnneren des Systems ver-
ursachte Zunahme bezetchnet, wahrend deanj eine Zunahme wieder-
gibt, die von aussen kommende Molekiile verursacht haben. Auf Grund
von (1.4.Io) erhalt man also

(dG)r,p = LLaIL j (djanj + djanj) (I.4.I5)

IX ••
 Elektrochemische Thermodynamik

Findet im System eine einzige Reaktion statt, ergibt sich mit

(1.2.67)

(dG)r,p = 22aVia!Lid; + 22 a!Lideani (1.4.16)

IX i IX i

Stellen die Klemmen A und B die einzigen offenen Phasen dar, die
nur fur Elektronen durchgangig sind, so wird die zweite Summe in
(1.4.16) zu
(1.4.16a)
reduziert.
Bei Gleichstrom und in Abwesenheit elektrischer Kapazitaten ist
die Zahl der Elektronen, die an einer Klemme eintreten, gleich der An-
zahl der aus der anderen Klemme austretenden Elektrcnen ; man erhalt
deBne- = - deAne-. Mit Hilfe von (1.3.21) ergibt sich aus (1.4.16a)
[(A ILe_ - FA<f) - (BILe- - FB<f)] deAne- = - (A<f) - B<f) FdeAne- (1.4.17)

da das rein chemische Potential des Elektrons in den aus dem gleichen
Metall bestehenden Phasen A und B den gleichen Wert hat.
Setzt man (1.4.17) in (1.4.16) (unter Berucksichtigung von I.4.16a)
ein und nahert diesen Ausdruck an (1.4.7) an, erhaIt man bei konstanter
Temperatur und konstantem Druck

TdiS = - 22aVia!Lid; + (A<f) - B<f) FdeAne- + 8Welektr. (1.4.18)

IX i

Die beiden letzten Terme dieses Ausdrucks heben einander auf, da

(-FdeAne-) die Ladung bezeichnet, die von der Klemme B uber einen
ausseren Stromkreis an die Klemme A abgegeben wird. Man erhalt
_(A<f) - B<f) FdeAne- = 8Welektr. (1.4.19)
Der Ausdruck (1.4.18) reduziert sich also auf

-'-22aVf!Lid; = TdiS ~ 0 (1.4.20)

IX i

oder, mit (1.4.12), auf

(1.4.21)
Der Wert fur diS bleibt unverandert, obwohl die Klemmen fiir
Elektronen offen sind; dadurch wird bestatigt, dass die Richtung, in
der die Reaktion verlauft, durch die elektrochemische Affinitat .9!1 be-
stimmt wird.
32 Thermodynamische Grundlagen

Die Gleichgewichtsbedingung einer elektrochemischen Reaktion ist so-

mit die Aufhebung ihrer elektrochemischen AtJinitiit (I.4.12) :

d = - L:L:aV,.a!J.'i = 0 (I.4.22)
ex i

4. Elektrische Einheiten
Es ist zweckmassig, dem systematischen Studium der elektroche-
mischen Erscheinungen eine Zusammenfassung der in der Elektrochemie
gebrauchlichen elektrischen Einheiten und ihrer Grossenordnungen vor-
anzuschicken.
Es handelt sich hierbei urn folgende Einheiten :
I. Einheit der Stromstarke
2. Einheit der Elektrizitatsmenge
3. Einheit der Energie
4. Einheit der Leistung
5. Einheit der Potentialdifferenz
6. Einheit des elektrischen Widerstandes
Es liegen mehrere Systeme dieser Einheiten vor, die, den Erfor-
dernissen der jeweiligen Entwicklung der wissenschaftlichen Forschung
entsprechend, zu verschiedenen Zeiten aufgestellt wurden. Das neueste
System basiert auf den Beschliissen Nr. 6 der X. Conference Generale
des Poids et Mesures (C.G.P.M.) 1954, No 2 der XI C.G.P.M. 1960 und
Nr. 3 der XIV. C.G.P.M., 1971, in denen die folgenden sieben Grossen als
Grundeinheiten angenommen werden: Lange, Masse, Zeit, elektrische
Stromstarke, thermodynamische Temperatur, Stoffmenge und Lichtin-
tensitat (17). Dieses System ist das sogenannte Internationale Einheiten-
System, Systeme International d'Unite, abgekiirzt SI.
Die als Grundlage dieses Systems angenommenen Einheiten werden
wie folgt definiert :
I. Die Langeneinheit ist das Meter (m) : das ist die Lange, die 1.650.763,73
Wellenlangen der Strahlung im Vakuum gleich kommt, die dem
Obergang des 86Kr-Atoms von dem 2PIO- in das 5d s-Niveau entspricht.
2. Die Einheit der Masse ist das Kilogramm (kg) : es ist die Masse, die
dem im Internationalen Eichamt (Bureau International des Poids et
Mesures) in Sevres aufbewahrten Prototyp gleich ist.
3. Die Zeiteinheit ist die Sekunde (s); eine Sekunde ist gleich 9.192.631,770
Perioden der Strahlung, die dem Obergang zwischen den hyperfeinen
Niveaus des Grundzustandes des 133Cs-Atoms entspricht.
4. Die Einheit der Stromstarke ist das A mpere (A); ein Ampere ist
die Starke desjenigen Gleichstroms, der in zwei parallelen, geraden

(17) Letztere Einheit wird in der Elektrochemie nicht verwendet. Sie wird
daher im folgenden nicht mehr erwlihnt.
 Elektrische Einheiten 33

und unendlich langen Leitern fiiesst, die in 1 m Abstand voneinan-

der im Vakuum liegen und zwischen denen eine Kraft gleich 2 X 10-7
Newton (18) pro Meter Lange erzeugt.
5. Die Einheit der thermodynamischen Temperatur ist das Kelvin (K),
das gleich dem 273,16-ten Teil der thermodynamischen Temperatur
des Tripelpunktes des Wassers ist. Die Temperatur wird oft auch in
Celsius-Graden angegeben.
Der Grad Celsius (oC) ist als Temperaturinterval der Einheit der
thermodynamischen Temperatur gleichzusetzen. Die Beziehung zwi-
schen der Celsius-TemperatuT (t) und der thermodynamischen Tem-
peratur (T) wird durch folgende Gleichung ausgedriickt:

t = T-273,16
6. Die Einheit der Stoffmenge ist das Mol (mol); ein Mol ist die
Stoffmenge eines Systems, die gleich viele Elementarteilchen enthaIt,
wie Atome in 0,01200 ... kg 12C enthalten sind (19).
Die in der Elektrochemie verwendeten Einheiten werden aus den
sechs Basiseinheiten durch die folgenden Beziehungen abgeleitet:
Die Einheiten der in der Elektrochemie verwendeten Grossen wer-
den folgendermassen definiert:
7. Die Einheit der Elektrizitatsmenge ist das Coulomb (C); ein Cou-
lomb ist die Elektrizitatsmenge, die ein Strom von 1 A in I s trans-
portiert.
8. Die Einheit der Energie (der Arbeit) ist das Joule (J) ; ein Joule ist
gleich der Arbeit, die geleistet werden muss, urn den Ansatzpunkt
einer Kraft von 1 Newton urn 1 m in der Richtung der Kraft zu
verschieben.
9. Die Einheit der Leistung ist das WaU (W) ; ein Watt ist gleich der
Leistung, die eine Energie (Arbeit) von 1 J in 1 s erzeugt, I W =
1 J S-I.
10. Die Einheit der Potentialdifferenz ist das Volt (V) ; ein Volt ist gleich
der Differenz der elektrischen Potentiale zweier Punkte eines leiten-
den Drahtes, durch den ein Gleichstrom von 1 A in der Richtung 2-H
fiiesst, wenn die zwischen diesen Punkten verbrauchte Leistung 1 W
betragt. Die so definierte Potentialdifferenz wird also durch fl>2 - fl>1
gegeben, wobei fI> das Potential bezeichnet. Die umgekehrte Differenz
(fI>l - fl>2) wird als elektrische SPannung definiert.
II. Die Einheit des elektrischen Widerstandes ist das Ohm (0); ein
Ohm ist gleich dem elektrischen Widerstand zwischen zwei Punkten

(18) Das Newton ist die Einheit der Kraft. Ein Newton ist die Kraft, die
~iner Masse von I kg eine Beschleunigung von I m S-1 erteilt.
(19) Verwendet man die Einheit Mol, miissen die Elementarteilchen deft.
niert werden. Es kann sich hierbei um Atome, Molekiile, lonen, Elektronen order
andere Teilchen deftnierter Zusammensetzung handeln.
Tab. 1.2. - Elektrische ~ Masseinheiten.

Einheit System
Grosse und SI CGS es CGS em
Symbol Wert Dimensionen Wert Dimensionen Wert Dimensionen

Stromstarke Ampere A 1,00000 I 2,997925 X 109 13/2 m 1/ 2 t- 2 e 1/ 2 1.00000 X 10- 1 11/2 m 1/ 2 t- 1 (1.-1/2

Elektrizitatsmenge Coulomb C 1,00000 tI 2,997925 X -':0 9 13/ 2 m 1/2 t- 1 e 1/2 1.00000 X 10- 1 tl/ 2 m 1/2 (1.-1/2

Elektr ische Volt V 1,00000 12 m t- 3 I-I 3,335641 X 10- 3 11/2 m1/2 t-1 e-1/2 1,00000 X 10 8 13/ 2 m 1/2 t- 2 (1.1/2
Spannung

Elektrischer Ohm n 1,00000 12 m t- 3 1- 2 I,II2650 X 10- 12 1-1 t e- 1 1.00000 X 10 9 I t- 1 (1.

Widerstand

Energie Joule J 1,00000 l2 m t- 2 1,000000 X 10 7 l2 m t- 2 1.00000 X 10 7 l2 m t- 2

 Elektrische Einheiten 35

eines Leiters, wenn eine Potentialdifferenz von I V zwischen diesen

beiden Punkten im Leiter einen Stromfluss von I A verursacht, wobei
der Leiter keinerlei inn ere elektrische Spannung noch irgendwelche
Verzweigungen aufweisen darf.
Auf Grund dieser Definitionen konnen die in der Elektrochemie am
haufigsten verwendeten Grossen in anderen SI-Einheiten ausgedruckt
werden. Die gebrauchlichsten Ausdrucke sind folgende :
I Minute (min) = 60 Sekunden; I Stun de (h) = 60 Minuten = 3600 Se-
kunden;
I Joule = I Wattsekunde (Ws);
I Wattstunde (Wh) = 3600 Wattsekunden = 3600 Joule;
I Kilowattstunde (kWh) = 3.600.000 Wattsekunden = 3.600.000 Joule.
Unter den fruher verbreiteten und auch heute noch gelegeritlich
angewandten Systemen sind die sog. CGSes (Centimeter Gramm Sekunde
elektrostatisch), und das CGSem (Centimeter, Gramm Sekunde elektro-
magnetisch) die verbreitetsten.
Tab. 1.2 gibt die entsprechenden Zahlenwerte einer Einheit der
gleichen Grossen im SI-System in Einheiten der entsprechenden GG5-
Systeme.
Fur einige Einheiten wie z.B. Meter, Kilogramm und Ampere kon-
nen primare Normale hergestellt werden. Die nachstehend angefuhrten
primaren Normale ergeben sich aus der Definition oder kommen, wenn
sie in der Praxis verirwklicht wurden, den durch die Definition gegebe-
nen Werten am nachsten :
I. Fur das Meter (ausser der nach den Angaben des Comite International
des Poids et Mesures, C.I.P.M., Sevres, hergestellten Kr-Lampe) das
im B.I.P.M. in Sevres aufbewahrte Urmeter ;
2. Fur das Kilogramm die im B.I.P.M. in Sevres aufbewahrte Eichmasse.
3. Fur die Stromstarke: diejenige, die in einem normalen Silber-Coulo-
meter (s. Kap. V.7) 0,00II180 g Silber pro Sekunde abscheidet.
4. Fur die elektrische Spannung: die bei 20 oC mit 1,0186 V festgelegte
Spannung der Weston-Zelle (20).
5. Fur das Ohm der Widerstand einer Quecksilbersaule von 106,246 mm
Lange mit einem konstanten Querschnitt yom I mm 2 bei der Tem-
peratur des schmelzenden Eises.

(20) Der Wert 1,0183 V fur die Spannung der gesattigten Weston-Zelle,
den man in alteren Buchern und Tabellen findet, bezieht sich auf die friiher
manchmal verwendete «1nternationale Skala)) der elektrischen Einheiten, die
heute nicht mehr zur Anwendung kommt. Die Einheiten dieser Skala stimmen
nicht vollstandig mit denen des S1-Systems uberein, woraus sich die kleine Dif-
ferenz ergibt.
 Thermodynamische Grundlagen

Tab. 1.3 bringt eine Aufstellung der Namen und Vorsilben, die fiir
die Vielfachen und Dezimalbriiche der SI-Einheiten von der XI C.G.P.M.
(I960) festgesetzt wurden.

Tab. 1.3. - SI - Vorsilben (Prefixe).

Faktor Vorsilbe Symbol Faktor Vorsilbe Symbol

10 12 tera T 10- 1 dezi d

10 9 giga G 10- 2 zenti c
10 6 mega M 10-3 milli m
10 3 kilo k 10-6 mikro IL
10 2 hekto h 10-9 nano n
10 1 deka da 10-12 piko p
10-15 femto f
10-18 atto a
 KAPITEL II

ELEKTROLYTE UND STROMDURCHFLUSS

IN ELKTROLYTEN

von G. MILAZZO*
Zwei Bemerkungen allgemeiner Art sollen dem eigentlichen Studium
der elektrochemischen Phanomene vorangestellt werden, die fur alle
Kapitel dieses Buches gelten. Wie schon im Vorwort erwahnt, solI das
vorliegende Buch das Verstandnis fur die elektrochemischen Phanomene
wecken und, ohne besondere Vorkenntnisse vorauszusetzen, hinreichende
Grundlagen vermitteln, die ein griindlicheres Studium der hier behan-
delten Probleme erleichtern. Wir wollen daher hier, so weit dies moglich
ist, alle Fragen anschneiden und zum Teil genauer besprechen, ohne
jedoch zu ausfuhrliche mathematische Entwicklungen anzuwenden, die
man jederzeit der Spezialliteratur entnehmen kann. Aus dem gleichen
Grund wird bei elektrochemischen Messmethoden ebenfalls nur das Prinzip
behandelt; Einzelheiten bezuglich der Technik und der Apparaturen
findet man in der einschlagigen Literatur.

1. Elektrolyse und Elektrolyte

Tauchen zwei Plattchen eines geeigneten Metalls wie z.B. Platin,
die mit den Klemmen einer Stromquelle genugend hoher Spannung
verbunden sind, in eine Alkalichloridlosung ein, so fliesst durch die Losung
ein Strom, dessen Auftreten von verschiedenen chemischen Reaktionen
begleitet wird. Die gleiche Beobachtung kann man machen, wenn man
den Versuch mit Stoffen wiederholt, die die chemischen Eigenschaften
von Salzen, Sauren oder Basen haben. Fliesst der Strom z.B. durch eine
Salzsaurelosung, so kann man feststellen, dass sich am positiven Pol
Chlor, am negativen hingegen Wasserstoff entwickelt. Wird der Versuch
mit einer Kupfersulfat10sung durchgefuhrt, wobei man KupferpHittchen
verwendet, wird am negativen Pol metallisches Kupfer abgeschieden,
wahrend sich der positive Pol zum Teil auflost.
In beiden FaIlen kann man sofort die chemischen Reaktionen

• Unter Mitwirkung von A. Roy, BEN GURION Universitat des Negev,

.Beer-Sheve (Israel).
 Elektrolyte und Stromdurchfiuss in Elektrolyten

feststellen, die durch den Stromdurchfiuss verursacht werden. Dariiber

hinaus sieht man, dass diese Reaktionen ausschliesslich an der Beriihrungs-
fiache zwischen Metall und Lasung stattfinden. Man nennt sie Primiir-
reaktionen, da sie unmittelbar durch den Stromdurchfiuss hervorgerufen
werden. In komplexen Fallen wie z.B. im Fall einer Alkalichloridlasung
kann man in der Lasung noch andere Reaktionen beobachten, die nieht
unmittelbar durch den Stromfiuss verursacht werden. Sie finden sogar
ohne Stromfiuss statt, wenn Produkte der Primarreaktionen vorhanden
sind. Diese Reaktionen nennt man Sekundiirreaktionen. Die Primar-
reaktionen finden zwischen den Stoffen, die yom Anfang an in der Lasung
vorhanden sind, und den durch den Strom freigesetzten Ladungen statt,
wahrend bei den Sekundarreaktionen die Produkte der Primarreaktionen
reagieren. Sie kannen miteinander, mit den urspriinglichen Bestandteilen
der Lasung, mit den Metallplattchen, mit dem Lasungsmittel oder mit
den elektrischen Ladungen des ausseren Stromkreises (1) etc. reagieren.
Es wurde bereits erwahnt, dass bei der Einwirkung einer elektrischen
Spannung auf zwei in eine Salzsaure16sung eintauchende Metallplatten
einerseits Chlor und andererseits Wasserstoff entsteht. Dies fiihrt zunachst
zu der Annahme, dass die Bestandteile des Sauremolekiils getrennt zum
positiven bzw. negativen Pol wandern, wo sie in element are Wasserstoff-
und Chlormolekiile ungewandelt werden. Es muss betont werden, dass
I. das Chlor ausschliesslich zum positiven Pol wandert, wo es
reagiert und in den elementaren Zustand iiberfiihrt wird, und dass der
Wasserstoff ausschliesslich zum negativen Pol wandert, wo sieh durch
eine ahnliche Reaktion elementarer Wasserstoff entwiekelt;
2. dass der Stromdurchfiuss in dem Augenblick beginnt, in dem die
elektrische Spannung angelegt wird, und dass nieht die geringste Zeitspanne
zwischen dem Anlegen der Spannung und dem Stromdurchfiuss liegt.
Aus diesen beiden Tatsachen geht hervor, dass in einer Salzsaure-
lasung weder HCI-Molekiile noch H- oder CI-Atome feststellbar und
wahrscheinlieh auch nieht vorhanden sind, sondern lediglieh Wasserstoff-
und Chlorteilchen mit positiven bzw. negativen elektrischen Ladungen,
d. h. H+- und Cl--Ionen (siehe weiter unten).
Tatsachlich schliesst man aus der ersten Beobachtung, dass die
lonen geladen sind, da sie sonst unter der Einwirkung des durch die
elektrische Spannung entstandenen elektrischen Feldes nieht wandern
kannten. Alle Wasserstof'fionen sind positiv und alle Chlorionen negativ
geladen.
Die zweite Feststellung, namlich die Tatsache, dass sofort mit dem
Anlegen der Spannung Stromfiuss einsetzt, zeigt, dass die lonen in der
Lasung schon vor dem Stromfiuss vorhanden sind. Dies wird einwandfrei
durch die Tatsache bewiesen, dass es, unter geeigneten Bedingungen, fiir
den Stromdurchfiuss in der Lasung eines Salzes keine untere Grenze der
Spannung gibt. Dies impliziert, dass der Strom an der Dissoziation der

(1) Genauer ausgedriickt wiirde es sich in diesem Fall um eine begleitende

Primarreaktion handeln.
 Elektrolyse und Elektrolyte 39

Molekiile in lonen nieht beteiligt ist und dass diese lonen unabhangig
yom Stromdurchfluss yom Anfang an in der Losung vorhanden sind.
Sobald die lonen der Losung mit der Metallflache, die zum ausseren
Stromkreis gehort, in Beriihrung kommen, reagieren sie mit den elek-
trischen Ladungen dieser Metallflache und werden dadurch entladen.
lm ersten Beispiel, d.h. im Fall einer Salzsaurelosung, entstehen Wasser-
stoff- und Chlor-Atome, die miteinander unter Entstehung der entspre-
chenden Gasmolekiile reagieren. Der Stromfluss wird also von einem Stoff-
transport begleitet, d.h. die elektrischen Ladungen hemen die Materie-
tailchen je nach ihrem Vorzeiehen zu dem einen oder anderen Pol mit.
FARADAY hat die Leiter, in denen gleiehzeitig mit dem Stromdurchfluss
ein Stofftransport stattfindet, Elektrolyte genannt, die auf den Stofftran-
sport zuriickfiihrenden Erscheinungen sowie die damit verbundenen
chemischen Reaktionen Elektrolyse.
Nach einer modernen Definition ist ein Elektrolyt eine reine Ver-
bindung, die sieh wie ein Leiter zweiter Klasse (siehe weiter unten) in
festem, fliissigem oder gelostem Zustand verhalt. Die Ladungstrager
nennt man ganz allgemein Ionen; dabei
unterscheidet man die positiv geladenen
Kationen, die zur negativen Elektrode, der
Kathode, wandern, und die A nionen, die
negativ geladen sind und zur positiv ge-
ladenen Elektrode, der Anode, wandern (2).
Die zum ausseren Stromkreis gehoren-
..,ocu den Metallplatten, die in den Elektrolyten
c:
c:( eintauchen, bezeiehnet man als Elektroden*.
Bei ihnen handelt es sieh immer urn Lei-
ter erster Klasse (siehe weiter unten). Abb.
Electrolyt II.I gibt die in der Elektrochemie ver-
8- wendeten Ausdriicke und Symbole wieder.
Anionen

-® Abb. II. I - In der Elektrochemie verwendete Sym-

Kationen
bole und Ausdrilcke.

(2) Bei der Anwendung der Ausdrucke Anode und Katbode ist zu unter-
scheiden, ob es sich um eine elektrolytiscbe Zelle oder eine galvaniscbe Zelle (s.
Kap. III) handelt, um eine Verwechslung der elektrischen Vorzeichen zu ver-
meiden. In elektrolytischen Zellen ist die Anode positiv und die Kathode negativ.
In galvanischen Zellen ist es umgekehrt, d.h. die Kathode ist positiv und die
Anode negativ, da die Bewegung der Kationen und Anionen in galvanischen Zel-
len in Bezug auf ihre Bewegung in eledtrolytischen Zellen in umgekehrter Richtung
stattfindet.
* Fur die Definition der Elektrode in galvanischen stromerzeugenden
Systemen s. Kap. 111.1.
 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

Die Elektrolyse beschrankt sieh nieht auf wassrige Losungen bei

Zimmertemperatur, sie kann auch in nieht-wassrigen Losungen auftreten,
wenn diese Losungen bestimmte Eigenschaften, vor aHem eine hohe
Dielektrizitatskonstante, haben (s. Abschn. 8). Ebenso kann sie in ge-
schmolzenen und fest en Elektrolyten sowie bei verschiedenen Temperatu-
ren festgesteHt werden. Schmilzt man z.B. Bleiehlorid in einem Graphittie-
gel und taucht einen Graphitstab ein, ohne dass dieser den Tiegel beriihrt,
und verbindet man dann den Tiegel mit dem negativen und den Stab
mit dem positiven Pol einer StromqueHe, so zeigt sieh, dass sieh zu gleicher
Zeit am Graphitstab Chlor entwiekelt und an den Tiegelwanden me-
tallisches Blei abscheidet.
Die elektrische Leitfahigkeit der Elektrolyte unterscheidet sieh also
grundlegend von derjenigen der Metalle. Bei den Metallen handelt es sich
urn eine elektronische Erscheinung, bei der die elektrischen Elementar-
ladungen, oder Elektronen, durch ihre Bewegung einen elektrischen Strom
erzeugen ; in den Metallen kann man keinerlei gleiehzeitigen Stofftransport
feststellen (3). Der Stromfluss in den Elektrolyten hingegen ist eine ionische
Erscheinung. Die elektrischen Ladungen sind an die lonen, d.h. a nMa-
terie, gebunden. Bewegen sieh diese Ladungen unter dem Einfluss einer
elektrischen Spannung und erzeugen so einen Strom, tragen sie die Materie
mit sieh. Hier ist der Stromfluss demnach von einer gleichzeitigen Bewegung
der Materie begleitet.
Die sogenannten Leiter erster Klasse leiten den Strom durch die
Elektronenbewegung. Zu dieser Gruppe gehoren die MetaHe, bestimmte
Formen des Kohlenstoffs wie z.E. Graphit, und einige andere feste Ver-
bindungen, z.E. einige Oxyde und mehrere feste Sulfide. Bei den Leitern
zweiter Klasse wird der Stromfluss von einem Stofftransport begleitet.
Der modernen Definition zufolge sind die Anionen und Kationen die
beweglichen elektrisch geladenen Teilchen in einem Leiter zweiter Klasse.
In diesen Leitern ist der Stromfluss immer an chemische Reaktionen an der
Grenzflache zwischen dem Leiter erster Klasse und dem Leiter zweiter
Klasse gebunden, wo skh der Mechanismus der Leitung andert. Die
Leiter zweiter Klasse sind immer Verbindungen im chemischen Sinn und
nie Elemente, da sie in lonen entgegengesetzter Ladungen dissoziieren,
was bei Elementen naturgemass nicht moglich ist (4). Einige feste Korper
wie z.B. die Silberhalogenide, gehoren eben falls zu den Leitern zweiter
Klasse.

(3) Mit Ausnahme bestimmter Legierungen, auf die hier jedoch nicht
naher ~ingegangen werden soU.
(4) Mit wenigen Ausnahmen (s. z.B. Kap. XII, Band 2) solI hier der Strom-
fluss durch Gase unter niedrigem Druck, in denen die Elektrizitat zum Teil auch von
Ionen transportiert wird, nicht behandelt werden. In dies em Fall entstehen Gas-
ionen entweder durch die Bindung von Elektronen an Atome oder Molekiile
(unabhangig von deren chemischer Beschaffenheitl oder durch den Verlust eines
oder mehrerer Elektronen der Molekiile odeI Atome.
 Elektrolyse und Elektrolyte

Ionen bestehen aus Atomen oder Atomgruppen, die eine oder

mehrere elektrische Ladungen besitzen (5). Wasserstoff, Metalle und
bestimmte Atomgruppen (z.B. NH,+), die mit dem Hydroxylion Basen
bilden, werden zu Kationen, Halogene und Atomgruppen, die mit Me-
tallen Salze und mit Wasserstoff Sauren bilden, ergeben Anionen.
Alle Kationen bestehen aus Atomen oder Atomgruppen, die ge-
geniiber dem elektrisch neutralen Zustand weniger negative Elementar-
ladungen (Elektronen) haben. Die Differenz entspricht der elektroche-
mischen Wertigkeit. Analog werden Anionen so definiert, dass sie im
Vergleich zu dem elektrisch neutralen Zustand mehr negative elektrische
Ladungen (Elektronen) aufweisen. Hat ein Element oder eine Atom-
gruppe verschiedene Wertigkeiten, so ergeben sich Ionen mit verschie-
denen Ladungen (z.B. Eisen(II)- und Eisen(III)-Cyanid-Anionen;
Gold(I)- und Gold(III)-Kationen etc.). Man bezeichnet die Ionen mit
dem gleichen chemischen Symbol wie das Element oder die Atomgruppe
und zusatzlich mit einer Zahl und dem Zeichen + oder - im Exponenten,
um so die Anzahl der iiberschiissigen positiven oder negativen Ladungen
anzugeben: z.B. Na+, Ba 2 +, P0 4 3-, etc. Da das Symbol eines Elementes
auch sein Atomgewicht darstellt, steht das Symbol des Ions auch fur
das Gewicht des Grammions und fiir die ihm entsprechende elektrische
Ladung.
Es wird damit stillschweigend angenommen, dass die Elektrizitat
korpuskularen Charakter hat, was der Wirklichkeit durchaus entspricht.
Es gibt eine Anzahl physikalischer Methoden (Kathodenstrahlen, Radio-
aktivitat, Edison-Effekt, photoelektrischer Effekt u.a.m.), mit deren
Hilfe negative Elementarladungen (e-), Elektronen, isoliert werden
konnten. ANDERSON isolierte 1932 auch die positiven Elementarladungen,
die sog. Positronen. Die elektrischen Elementarladungen haben die
gleichen absoluten Werte: (4,803250±o,ooo020) X 10- 10 Einheiten C.G.s. es
(im S.1. System 1,6021917 ± 0,000007 X 10- 19 C) ; ihre Ruhemasse ist
der 1835te Teil der Masse des Wasserstoffatoms.
Ein Elektrizitatsaquivalent ist das Produkt aus einer Elementar-
ladung und der AVOGADRO' schen Zahl [N = (6,022169 + 0,00004) X 10 23J.
Dies ist die positive oder negative Elektrizitatsmenge, die die Ladung
eines Ion-Grammaquivalents ausmacht; man nennt sie ein faraday (F).
Sie ist ebenfalls experiment ell bestimmt worden; ihr Wert ist genauer
bekannt als die Werte fiir e- und N. Der beste zur Zeit bekannte Wert
ist (96486,70 ± 0,54) C (6). In der Praxis wird der abgerundete Wert 96500
verwendet.

(5) Es handelt sich hier urn eine sehr schernatische Beschreibung, da sich
die Verteilung der Elektronen in den auBeren Schalen eines Ions von der ent-
sprechenden Verteilung in neutralen Atornen oder Atorngruppen unterscheidet.
Daraus erklaren sich die grundlegenden Unterschiede zwischen Atornen und
Ionen.
(6) A. J. ZIELEN, J. Electroanal. Chem. 18 (1968) 89.
 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

2. Uberfiihrungszahlen
Die von den in der Losung befindlichen lonen pro Sekunde trans-
portierte Elektrizitatsmenge hangt von der Wanderungsgeschwindigkeit
der lonen (unter dem Einfluss des elektrische!l Feldes) und von ihrer
elektrischen Ladung abo Die gesamte, einem Aquivalent entsprechende
Ladung (r Na+, r/2 Ba 2 +, r/3 P0 4 3-) ist konstant und fiir zwei lonen
entgegengesetzten Vorzeichens identisch, da die Losung immez:. elektrisch
neutral ist. Die Elektrizitatsmenge, die pro Sekunde und Aquivalent
jedes der beiden lonen transportiert wird, kann also nur dann die gleiche
sein, wenn ihre Wanderungsgeschwindigkeiten gleich sind. Auf ein Ion
wirkt unter dem Einfluss einer elektrischen Spannung die Kraft ein, die
das Ion unter Oberwindung der dabei entstehenden Reibungskrafte in
seinem Milieu zu bewegen trachtet. Fiir eine Masse m, die im Vakuum
einer Kraft F ausgesetzt wird, gilt
ma =F (11.2.r)

wobei a die Beschleunigung darstellt. Dieselbe Masse, die sich im Inneren

einer Fliissigkeit bewegt, muss aber wahrend ihrer Bewegung bestimmte
Reibungskrafte iiberwinden und (11.2.r) wird zu

ma = F-kv (11.2.2)

wobei kv die Reibung bezeichnet, die mit dem Proportionalitatskoeffi-

zienten k der Geschwindigkeit v proportional ist. Der Widerstand R,
der durch die Reibung bei der Bewegung in einer Fliissigkeit entsteht,
wird durch das Gesetz von STOKES (7) gegeben:

R = 67t'Y)YV = kv (11.2·3)
wobei '1) den Viskositatskoeffizienten und Y den Kugelradius, der als
Kugel gedachten Masse bezeichnet. Setzt man (11.2.3) in (11.2.2) ein,
erhaIt man
ma = F - 67t'Y)YV

Wird die Kraft F konstant gehaIten und lasst man die Geschwindigkeit v
von Null aus ansteigen, wird schlieI3lich ein bestimmter Wert v erreicht,
fiir den

67t'Y)YV = F

(1) Das STOKEs'sche Gesetz ist fUr eine strenge Interpretation dieser
Erscheinung nicht ausreichend, da das Losungsmittel in Bezug auf die Ionen in
Losung nicht als kontinuierliches Milieu angesehen werden kann (siehe H. MUK-
HERJEE, Indian J. Phys. 23 (1949) 503; 24 (195 0 ) 137·
 "Oberfiihrungszahlen 43

und
F - 67t1jrv = 0 (11.2·5)

gilt. Man erhalt also aus (11.2.4)

ma=o
Da die Masse nicht gleich Null sein kann, muss die Beschleunigung Null
werden. Daher muss die Geschwindigkeit v konstant sein und (11.2.5)
ergibt:
F
V=--
67t1jr

d.h., dass im stationaren Zustand die Geschwindigkeit konstant und der

auf das Ion einwirkenden Kraft proportional ist. Diese tJberlegung lasst
sich auf die Bewegung von Ionen in einem elektrischen Feld anwenden,
die in erster Annaherung als kugelformig angenommen werden konnen.
Die in diesem Fall wirkende Kraft ist der lokalen Starke des Feldes
dU jill proportional. Bewegt sich ein Ion mit der Ladung Q zwischen
zwei Punkten a und b, deren Entfernung voneinander dt betragt und
zwischen denen die elektrische Spannung dU herrscht, wird die der
Bewegung des Ions entsprechende Arbeit dw gegeben durch (8)

dw = QdU = Fdt und daher F=Q dU

dl

Die konstante Geschwindigkeit eines Ions, ausgedrlickt in cm S-I, das

sich in einem Feld von I V pro cm befindet, nennt man Ionenbeweg-
lichkeit; sie wird flir Kationen mit dem Symbol u+ und flir Anionen mit
u_ bezeichnet (9).
Die Beziehung zwischen der Ionenbeweglichkeit und der pro Sekunde
transportierten Elektrizitatsmenge kann in folgender Weise hergestellt
werden (siehe Abb. 11.2): nehmen wir eine elektrolytische Zelle, die
nur einen binaren Elektrolyten mit Ionen der gleichen Wertigkeit enthalt.
Diese Zelle wird ideal durch die Diaphragmen A und B in drei Raume
geteilt. Zu Beginn des Versuches sind, wie in 0 angegeben, die Kon-
zentrationen in den drei Raumen gleich. Nehmen wir nun an, dass eine
bestimmte Elektrizitatsmenge durchgefiossen' ist, d.h., es wird eine

(8) In diese-r Gleichung werden die positiven und negativen Vorzeichen

der elektrischen Ladung, der Spannung und der Fortbewegungsrichtung (in die
gleiche Richtung wie das Kraftfeld oder in die ihm entgegengesetzte) nicht be-
riicksichtigt. In jedem einzelnen Fall miissen die Vorzeichen + und - entspre-
chend den angenommenen Konventionen eingefiihrt werden.
(9) 1m SI-System hat die Beweglichkeit die Dimensionen m 2 s-1 V-I.
Die in alteren Tabellenwerken angefiihrten Zahlenangaben (cm2 S-1 V-I) sollen
daher durch 104 dividiert werden um die Werte in SI-Einheiten zu erhalten.
44 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

gewisse Anzahl Kationen an der Kathode und Anionen an der Anode

entladen; die Menge der Kationen (bzw. der Anionen) entspricht der
durch die Zelle gefiossenen Anzahl der Elektrizitatsaquivalente. Naturlich
darf die Elektrizitatsmenge nicht zu gross sein, da sonst im Extremfall,
d.h. im Fall vollstandiger Elektrolyse des Elektrolyten, keine Messung
mehr moglich ware. Eine hinreichende Voraussetzung fur die Gultigkeit
des Versuches besteht darin, dass die Elektrizitatsmenge, die die Zelle
durchfiiesst, nicht so gross sein darf, dass sie Konzentrationsanderungen
im mittleren Raum hervorrufen wurde.
Din in Abb. II.2 als I, II, und III dargestellten drei Schemata
sollen num besprochen werrde:
I. Der Strom wird nur von den Kationen transportiert.
II. Der Strom wird von Anionen und Kationen gleicher Beweglichkeit
transportiert, die sich daher auch mit gleicher Geschwindigkeit
bewegen.
III. Der strom wird von Anionen und Kationen verschiedener Beweglich-
keit transportiert, die sich dementsprechend mit verschiedener Ge-
schwindigkeit bewegen.
In Abb. II,2 entspricht jedes + und - Zeichen einem Aquivalent
Kationen bzw. Anionen. Die von einem Kreis umgebenen Zeichen aus-
serhalb der elektrolytischen Zelle stellen diese Aquivalente ..nach ihrer
Entladung dar. Die Lange der Pfeile ist der Anzahl der Aquivalente
jeder Ionenart, die die Diaphragmen pro Zeiteinheit durchqueren, pro-
portional. Der Einfachheit halber nehmen wir an, dass ausser der Entladung
der Ionen keine anderen elektrochemischen Reaktionen ablaufen. Weiters
nehmen wir an, dass keine Sekundarreaktionen eintreten und der Elek-
trolyt vollkommen dissoziiert sei.
Werden nun bei einer Elektrolyse die Ionen an den Elektroden
entladen, so verringert sich die Konzentration des Elektrolyten durch
seine Zersetzung (10).
Wir wollen zuerst einen Fall besprechen, in dem nur die Kationen
Strom transportieren und unter dem Einfiuss des elektrischen Feldes
wandern. Wenn wir annehmen, dass zu Beginn des Versuches in jedem
Abteil sechs Aquivalente vorhanden sind und dass vier Elektrizitats-
aquivalente durch die Zelle fiiessen, so werden vier Kationen- bzw.
Anionenaquivalente entladen. Wahrend die Anionen unbeweglich bleiben,
wandern die Kationen zur Kathode und verschwinden so aus dem
Anodenraum.

(10) Diese theoretischen Dberlegungen beriicksichtigen keine der Begleit-

erscheinungen, die an der Phasengrenze ElektrodelElektrolyt und in ihrer unmit-
telbaren Umgebung auftreten, wie z.B. Diffusion, Konvektionsstrome, im In-
neren der Fliissigkeit, durch Gasentwicklung an der Elektrode verursachte Riih-
rung etc. Die hier angestellten Dberlegungen gelten nur fUr die Durchschnitts-
konzentrationen in den von diesen Erscheinungen nicht beeinflussten anodi-
schen und kathodischen Abteilen.
 "Oberfiihrungszahlen 4S

A B
+
++++++ ++++++ ++++++
------ ------ ------
eeee
++ ++++++ -
+ +++++ (f)(f)(f)(f)
o
-- ------
-
------ I

-
++++ ++++++ + +++ (f)(f)(f)(f)
eeee ---- ------ - --- 11

-
+++++ ++++++ +++ (f)(f)@(f)
eeee ----- ------ - - - J/l
Abb. II.2. - Schemata zur Erlauterung der tJberfilhrungszahlen.

SCHEMA I.

+ A B

A nodisckes A bteil M ittleres A bteil Katkodisckes Abteil

4 Kationenaquivalente 4 Kationenaquivalente
wandern in den kommen aus dem
mittleren Raum Anodenraum

4 Kationenaquivalente 4 Kationenaquivalente
wandern in den kommen aus dem
Anodenraum mittleren Raum

4 Anionenaquivalente 4 Kationenaquivalente
werden entladen werden entladen

Anodiscker Verlust K athodiscker Verlust

4 Elektrolytaquivalente Konzentration -
unverandert

Die an der Kathode entladenen Kationen werden durch andere, in

die gleiche Richtung wandernde Kationen ersetzt, wahrend die an der
Anode entladenen Anionen nicht ersetzt werden. So verarmt also nur
der Anodenraum an Elektrolyt. Schema I veranschaulicht das Resultat
der Wanderung und Entladung der lonen.
1m zweiten Fall wird der Strom von Anionen und Kationen trans-
portiert, die mit der gleichen Beweglichkeit in zwei entgegengesetzte
Richtungen wandern.
 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

Die entladenen lonen beider lonenarten werden teilweise ersetzt.

An der Kathode kann man, bedingt durch die Entladung der Kationen
bei gleichzeitiger Wanderung der Anionen, eine Konzentrationsabnahme
wahrnehmen. Da die Geschwindigkeit, mit der Kationen und Anionen
wandern, fiir beide die gleiche ist, verlassen gleich viele Kationen den
Anodenraum wie Anionen den Kathodenraum. Das bedeutet, dass sich
die Konzentration im Anoden- und im Kathodenraum in gleichem Masse
verringert (siehe Schema II).
In dem dritten Fall, den wir besprechen wollen, wird der Strom
sowohl von Anionen als auch von Kationen transportiert, die mit ver-
schiedenen Beweglichkeiten, u.zw. im Verhaltnis 3: I, wandern. Das
bedeutet, dass die Anionen dreimal so schnell wie die Kationen wandern
Fiir jedes Kation, das zur Kathode wandert, wandern drei Anionen
zur Anode.

SCHEMA II.

+ A B

Anodisches Abteil M ittleres A bteil Kathodisches Abteil

2 Kationenaquivalente 2 Kationenaquivalente
wandern in den kommen aus dem
mittleren Raum mittleren Raum

2 Kationenaquivalente 2 Kationenaquivalente
wandern in den kommen aus dem
Kathodenraum mittleren Raum

2 Anionenaquivalente 2 Anionenaquivalente
kommen aus dem wandern in den
Kathodenraum mittleren Raum

2 Anionenaquivalente 2 Anionenaquivalente
kommen aus dam wandern in den
mittleren Raum Anodenraum

4 Anionenaquivalente 4 Kationenaquivalente
werden entladen werden entladen

Anodischer VcrluM Kathodischer Verlust

2 Elektrolytaquivalente Konzentration 2 Elekttolytaquivalente

unveralldett
 tl"berfiihrungszahlen 47

In Schema III werden die Konzentrationen nach der Entladung

von vier Elektrizitatsaquivalenten wiedergegeben.
Demnach ware die Konzentrationsabnahme 1m Kathodenraum
dreimal so gross wie im Anodenraum.
Bezeichnet man die Konzentrationsabnahme im Kathodenraum
mit Pc und die im Anodenraum mit pa, so ergibt sich fur die drei be-
sprochenen FaIle
2 I
und--
2 3
d.h. der anodische und der kathodische Verlust verhalten sich zueinander
wie die lonenbeweglichkeiten der beiden lonenarten. 1m allgemeinen ist

SCHEMA III.

+ A B
I A nodisches A bteil M ittleres A bteil Kathodisches Abteil

I Kationenaquivalent I Kationenaquivalent
wandert in den kommt aus dem
mittleren Raum Anodenraum
I
I I Kationenaquivalent T Kationenaquivalent

I wandert in den kommt aus dem

Kathodenraum mittleren Raum

3 Anionenaquivalente 3 Anionenaquivalente
kommen aus dem wandern in den
Anodenraum mittleren Raum

3 Anionenaquivalente 3 Anionenaquivalente
kommen aus dem wandern in den
mittleren Raum Anodenraum

4 Anionenaquivalente 4 Kationenaquivalente
werden entladen werden entladen

A nodischer Verlust Kathodischer Verlust

I Elektrolytaquivalent Konzentration 3 Elektrolytaquivalente

unverandert
I
 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

bei der Entladung eines lonenaquivalents der Verlust an der Anode

nicht gleich I, sondern r - L, (L < r), weil L Anionenaquivalente
gleichzeitig in den Anodenraum gewandert sind; der Verlust an der
Kathode hingegen ist gleich [r - (r - L)J = L, weil (r - L) Kationen-
aquivalente zur Kathoge gewandert sind. Der Verlust im Kathodenraum
betragt demzufolge L Aquivalente. Ersetzt man pa/pc durch (r - L)/L,
so erhalt man:
r-L I
=---r
L L

daher

Ausgehend von
A_ r-L
Pe L

erhalt man in ahnlicher Weise

pc
L = pa + Pc
Bei gleichen Ladungen hangt die Elektrizitatsmenge, die pro Zeiteinheit
von jedem Ion transportiert wird, von der jeweiligen lonenbeweglichkeit
ab ; L bezeichnet die von einem Anion pro Sekunde transportierte Frak-
tion der gesamten Elektrizitatsmenge, wahrend (r - L) = t+ die von
einem Kation pro Sekunde transportierte Fraktion der gesamten Elektri-
zitatsmenge darstellt. Daraus leitet sich ab :
t _ u+ __ ~
+ - u+ + u_ Ptot

Lund t+ werden Oberjuhrungszahlen des Anions bzw. Kations genannt

(HITTORF). Die Summe der Dberfiihrungszahlen der lonen eines Elektro-
lyten in Lasung ist gleich eins, wenn kein anderer Elektrolyt anwesend ist.
1m Prinzip ist der in Abb. II.3 dargestellte Apparat von JAHN fiir
die Messung der Dberfiihrungszahlen sehr geeignet, will man sie auf
Grund der Konzentrationsanderung des Anoden- und Kathodenraumes
ermitteln. K bezeichnet die Kathode, die aus einer mit Quecksilber
gefiillten Glaskapsel besteht, die mit einer Schicht konzentrierter Kup-
fernitratlasung iiberzogen ist. Auf diese Weise vermeidet man eine Gasent-
wicklung, die eine Durchmischung des Losungsmittels an der Kathode
bewirken wiirde.
 'Oberfiihrun gszahlen 49

Abb. II.3. - JAHN'Scher Ap-

p~rat zur Bestimmung der
Dberfiihrungszahlen.

Den elektrischen Kontakt stellt ein dicker Kupferdraht her, der in

das Quecksilber eintaucht und durch ein Glasrohr von der Losung isoliert
wird. Die durch einen Gummistopfen befestigte Anode A besteht aus
einem dicken Kupfer-, Silber- oder Cadmiumdraht, wodurch die Gasent-
wicklung an der Anode ebenfa1ls vermieden wird. An der Anode fiihrt
die Elektrolyse zur Aufiosung des Metalls.

r
A

Abb. II. 4. - Stromkreis zur Messung der Uber-

filhrungszahlen.

Der obere Teil des Apparates, der das U-Rohr tragt, ist mit dem
unteren Teil durch den Schliff H verbunden. Am Ende des Versuches
wird die untere Offnung durch den Schliffstopfen G geschlossen. Offnet
man den Hahn E fiiesst die Fliissigkeit aus dem Kathodenraum bis in F,
wahrend die Fliissigkeit des mittleren Raumes zwischen Fund dem
in H schliessenden Schliffstopfen G bleibt. Durch den Schliffstopfen G
bleibt die Anodenlosung im unteren Teil des Apparates getrennt.
Wiihrend des Versuches schaltet man den Apparat T in Serie mit
einer Stromquelle (im allgemeinen ein Akkumulator A), einem Ampere-
meter M, einem Widerstand R zur Regelung der Stromstiirke und einem

3 - MILAZZO - Elektl'ochemie - I
50 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

Coulometer C (s. Kap. V. D 6) zur Messung der Elektrizitatsmenge, wie

Abb. 11.4 zeigt.
Will man die durch die Losung fliessende Elektrizitatsmenge messen,
muss man natiirlich die vom Losungsmittel transportierte Elektrizi-
tatsmenge beriicksichtigen (11).
Eine andere genauere Methode zur Bestimmung der "Oberfiihrungs-
zahlen ist die sag. Methode der beweglichen Grenzjliiche. Sie beruht darauf,
dass die Verschiebung der Grenzflache zwischen zwei Elektrolytlosungen
die durch den Stromdurchfluss bewirkt wird, gemessen wird. MACINNES
und seinen Mitarbeitern gelang es, bei der Ausarbeitung dieser Methode,
ein hohes Mass an Genauigkeit zu erreichen. Das Prinzip dieser Methode
wird in Abb. 11.5 dargestellt. Die Abbildung zeigt den Langsschnitt
eines Rohres, das die Elektrolytlosungen AK' und AK" mit dem ge-
meinsamen Anion A enthalt; die beiden Losungen beriihren einander
an der Linie a-b. Wahlt man ein in Bezug auf das Kation K', dessen
"Oberfiihrungszahl bestimmt werden solI, geeignetes Kation K" und eine

AK'
Q'~---- ------ ---- b-

d'---- ------ ----b·

d ----- ------ -----b

AK"
t
Abb. II.S. - Schema-
tische Darstellung der
Methode der bewegli-
chen Grenzflache nach
MACINNES.

angepasste Konzentration der beiden Elektrolyten, SO wandern unter der

Voraussetzung, dass ein elektrischer Strom in der durch den Pfeil ange-
gebenen Richtung durch das Rohr fliesst, die Kationen K' und K" in der
gleichen Richtung mit derselben Geschwindigkeit, wahrend sich die
Anionen in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Die Grenzflache a-b
verschiebt sich also in der Richtung des Stroms, da das Kation K' durch
das Kation Kif ersetzt wird, mit anderen Worten, die Losung des Elek-
trolyten AK' wird durch die Losung des Elektrolyten AK" ersetzt.
Wird die Grenzflache beim Durchfluss einer Elektrizitatsmenge F

(11) Eine Diskussion der experimentellen Schwi~rigkeiten der Messung

der 'Oberfiihrungszahlen nach der Methode von HITTORF findet man bei A. L.
LEVY, J. Ckem. Educ. 29 (195 2) 384.
 'Oberfiihrungszahlen 51

gleich I von a-b nach a"-b" verschoben, so wird dadurch das gesamte
Volumen V in cm 3 der Losung AK', das von a-b und a"-b" eingeschlossen
wurde, durch die Losung AK" verschoben. Bezeichnet man die Konzen-
tration in Aquivalenten pro em 3 mit c, so wandem unter dem Einfluss
des elektrischen Feldes cV Kationenaquivalente. Da aber die Oberfiih-
rungszahl definitio~sgemass der von den Ionen transportierte Stromanteil
ist und sich cV Aquivalente beim Durchfluss von I F bewegt haben,
ist das Produkt cV die Oberfiihrungszahl des Kations K' :

(II.2.6)
In der Praxis lasst man im allgemeinen eine Elektrizitatsmenge Q,
die kleiner ist als I F, durchfliessen, urn die Grenzflache von a-b nach
a'-b' zu verschieben. Das dabei verschobene Volumen V' ist der Elektri-
zitatsmenge direkt proportional:
V': V = Q: F (11.2·7)
Eliminiert man V, so ergeben (II.2.6) und (II.2.7)

t ' _ cV' F
K - It

wobei das Produkt der Stromstarke I mit der Zeit t die Elektrizitats-
menge. Q ersetzt (12).
Ahnliche Oberlegungen gelten fiir die Bestimmung der Oberfiihrungs-
zahl der Anionen der Elektrolyten A'K und A"K mit dem gemeinsamen
Kation K. Dabei wird vorausgesetzt, dass
1. beim Kontakt der beiden Losungen keine feststellbare Diffusion oder
Mischung stattfindet,
2. die Verschiebung der Grenzflache von der Art und Konzentration des
nachfo~genden Ions (auch Indikatorion genannt) unabhangig ist,
3. keine Anderungen des Volumens eintreten, die die Lage der Beriihrungs-
flache der beiden Losungen beeinflussen konnten.
Unter geeigneten Bedingungen konnen diese Voraussetzungen er-
fiillt werden bzw. konnen die notwendigen Korrekturen genau berechnet
werden. Folgende Bedingungen sind besonders wichtig:
1. das als Indikator dienende Ion muss dem untersuchten Ion folgen,
2. die Ionenbeweglichkeit des Indikatorions muss geringer sein als die
des untersuchten Ions,
3. die dichtere Losung muss sich unter der weniger dichten Losung
befinden,

(12) Um die Substitution zu ermoglichen, muss die Stromstarke konstant

bleiben. Es ist zu beachten, daB das Symbol t sowohl die 'Oberfiihrungszahl als
auch die Zeit bezeichnen kann.
 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

4. die Konzentration des Indikatorions muss folgender Gleichung ent-

sprechen:
c : t = Cind. : tind.
(C und Cind bezeichnen die Konzentrationen des untersuchten Ions bzw.
des Indikators; t und tind bezeichnen die entsprechenden 'Oberfuhrungs-
zahlen). Die beiden lonen mussen also die gleichen Wanderungsgeschwin-
digkeiten haben (13). Handelt es sich urn sehr genane Untersuchungen,
so mussen die Ungenauigkeiten, die sich aus dem Strom transport durch
das Losungsmittel and aus den Verunreinigungen wie z.B. Kohlensaure
ergeben, berucksichtigt und korrigiert werden (14).
Der Apparat, den MACINNES und seine Mitarbeiter fur diese Mes-
sungen entwickelt haben, ist in Abb. 11.6 dargestellt. E und E' bezeichnen
die beiden Elektroden, Be und B'G' sind zwei sehr sorgfaltig geschliffene
Scheibenpaare, von denen B' und G' sich urn dieselbe Achse drehen kon-
nen, so dass eine sehr scharfe Grenzflache entsteht, D ist das Messrohr
zur Bestimmung de Grenzflachenverschiebung. Diese Methode ist schneller
und genauer als die von HITTORF, erfordert aber eine sehr sorgfaltige
Durchfuhrung.
Tab. 11.1 zeigt, dass beide Methoden bei entsprechend genauer
Arbeitsweise die gleichen Ergebnisse liefern.

E-----H
8 - --,

B '- --+1-----.
c' \..JI--·tl--.J I

Abb. 11.6. - Apparat von MAC

INNES zur Bestimmung der Uber-
fiihrungszahlen.

(13) Eine eingehende Behandlung dieser Methode zur Messung der "Ober-
fiihrungszahlen findet man bei D. A. MAcINNES, Principles of Electrochemistry,
Reinhold, New York (1939), S. 68 if.
(14) G. LONGSWORTH, J. Am. Chem. Soc. 54 (1932) 2741.
 Dberfiihrungszahlen 53

Tab. II. I. - Uberfiihrungszahlen der lonen K+ und Li+ gemessen nach HITTORF
und MAcINNES.

Uberfiihrungszahl bei der Konzentration

Elektrolyt Methode
0.02 m 0,05 m 0,2 m 0,5 m

KCl HITTORF 0,4893 0,4894 0,489 6 0,489 8

KCl MAcINNES 0,4901 0,4899 0,4 898 0,4888

LiCl HITTORF 0,3 2 7 0,3 2 3 0,3 1 9 0,3 12

LiCl MAcINNES 0,3 26 0,3 21 0,3 1 7 0,311

Andere Methoden zur Bestimmung der Dberfiihrungszahlen beruhen

auf Messungen der LeiWihigkeit (s. Abschn. 5) und der elektrischen
Spannung bestimmter Zellen (s. Kap. III, H). Dariiber hinaus gibt es
noch eine Methode, die auf polarographischen Messungen beruht (15).
Will man die Dberfiihrungszahlen auf Grund der Analyse der
Konzentrationsanderungen des Elektrolyten im Anoden- und Kathoden-
raum bestimmen, muss man beriicksichtigen, dass die lonenbewegung
auch Konzentrationsanderungen bewirken kann. Es miissen vor allem
diejenigen Anderungen beriicksichtigt werden, die durch die Bewegung
des Losungsmittels entstehen, was entweder durch die Bewegung der
mehr oder weniger solvatisierten lonen (s. Abschn. 6) oder durch den
elektrokinetischen Effekt (s. Kap. VI) verursacht werden kann. Die
Dberfiihrungszahlen, die mittels analytischer Bestimmungen erhalten
werden, nennt man schein bare tJberjiihrungszahlen; die wahre tJber-
!iihrungszahl ist durch die Gleichung der Beweglichkeiten gegeben. Die
Korrektur, die notwendigerweise vorgenommen werden muss, urn auf
Grund der scheinbaren die wahre Dberfiihrungszahl zu erhalten, ist von
der Konzentration abhangig. In wassrigen Losungen mit einer Konzen-
tration 0,1 N betragt die Differenz zwischen wahren und scheinbaren
Dberfiihrungszahlen selten mehr als einige Tausendstel. Die zur Bestim-
mung der wahren Dberfiihrungszahl notige Korrektur der scheinbaren
Dberfiihrungszahl berechnet man auf Grund der Solvatation der lonen
(s. Abschn. 6), aus der die Menge des transportierten Losungsmittels
abgeleitet werden kann. Die Dberfiihrungszahl gibt die Beziehung zwischen
der lonenbeweglichkeit eines gegebenen Ions und der Summe der lonen-
beweglichkeiten aller in der Losung anwesenden lonen an.
Wird diese Beziehung entsprechend entwickelt, so gilt sie auch fUr
Mischungen von Elektrolyten. In dies em Fall miissen die Aquivalent-

(15) S. KHALAFALLA und Z. HANAFY, J. Chem. Phys. 53 (1956) 986.

54 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

konzentrationen der verschiedenen Elektrolyte beachtet werden, da jedes

Kation eine seiner Konzentration und seiner lonenbeweglichkeit propor-
tionale Elektrizitatsmenge transportieren kann :

1st Q die gesamte transportierte Elektrizitatsmenge, also die Summe

der individuellen Mengen Qi jedes Anions in einer Richtung und jedes
Kations in der anderen, so ergibt sich :

Q= K (c1Ut+ + c 2u2+ ... + ~Ul- + c2U:r ... )

= K 2:CiU;

Die 'Oberfiihrungszahlen eines jeden Ions geben die von der unter-
suchten lonenart transportierte Elektrizitatsmenge an :

Selbstverstandlich gilt auch fiir Elektrolytmischungen die Beziehung

2:tj = I
i

Die 'Oberfiihrungszahl eines binaren Elektrolyten gibt direkt die

relativen Geschwindigkeiten der beiden lonen. Die Oberfiihrungszahl ist
keine Grosse, die fiir ein einzelnes Ion charakteristisch ist, da ihr Wert
von den anderen anwesenden lonen abhangt. Ebenso ist die "Oberfiihrungs-
zahl von der Temperatur und der Konzentration des Elektrolyten
abhangig, nicht aber von der Stromstarke, bei der die Elektrolyse durch-
gefiihrt wird.
Bei zunehmender Temperatur nahert sich die "Oberfiihrungszahl im
allgeneinen dem Wert 0,5 ; das bedeutet, dass der Strom bei hohen Tem-
peraturen zwischen den beiden lonenarten gleich aufgeteilt wird.
Bei sehr stark verdiinnten Elektrolyten spielt die Konzentration
 "Oberfiihrungszahlen 55

keine Rolle, denn einzig und allein in diesem Fall werden die Grassen u+
und u_ konstant (s. Absehn. 8). Fiir nicht-ideale verdiinnte Lasungen
kann der Einfluss der Konzentration c auf die "Oberfiihrungszahl mit
guter Annaherung dureh

ausgedriiekt werden, wobei t die "Oberfiihrungszahl bei einer gegebenen

Konzentration c bezeichnet, to hingegen die "Oberfiihrungszahl bei un end-
lieher Verdiinnung und A eine empirisehe Konstante, die negative oder
positive Werte annehmen kann. Set zen wir die Bedingung (t+ + L) = I
als gegeben voraus, so ist es selbstverstandlieh, dass falls A fiir die eine
lonenart des gegebenen EIektrolyten positiv ist, fiir die andere lonenart
negativ sein muss.
Versehiedene Autoren haben eine Vielzahl von Gleichungen fiir die
Abhangigkeit der "Oberfiihrungszahl von der Konzentration weiter ab-
geleitet, doeh gehen diese Ableitungen iiber den Rahmen dieses Buehes
hinaus (16).
In Tab. 11.2 (im Anhang) sind die "Oberfiihrungszahlen zahlreicher
Elektrolyte in wassriger Lasung unter Angabe der jeweiligen Versuehs-
bedingungen zusammengefasst. 1m allgemeinen liegen die "Oberfiihrungs-
zahlen der meisten lonen etwa bei 0,5 ; lediglieh R + und OR - stellen
mit ihren sehr hohen Wert en Ausnahmen dar. Die "Oberfiihrungszahl
einer lonenart kann aueh von der Anwesenheit von Nicht-Elektrolyten
beeinflusst werden, die zur Komplexbildung mit den untersuehten lonen
neigen, und dadureh die Wanderungsgesehwindigkeit andern. Es kommt
aueh vor, dass die Messungen der "Oberfiihrungszahlen ungewahnliche
oder sogar negative Werte ergeben. In einigen Fallen ist aueh ein deut-
lieher Einfluss der Konzentration feststellbar, der nieht dureh die Be-
ziehung zwischen der "Oberfiihrungszahl und der Quadratwurzel der
Konzentration oder dureh eine ahnliehe Gleichung ausgedriiekt werden
kann. In diesen Fallen entstehen wahrseheinlieh neue ehemisehe Einheiten
wie komplexe oder polyatomare lonen, die z.T. dissoziieren. So entsteht
in einer konzentrierten ZinkjodidlOsung aller Wahrseheinliehkeit naeh
das komplexe Ion Znla- neben den lonen Zn2+ und 1-. Ein Teil des
Zinks wandert also zur Anode, wodureh die analytisehen Konzentrations-
messungen fUr die Bestimmung der "Oberfiihrungszahl der lonenart Zn 2+
unzuverlassig werden. Bei Konzentrationen iiber 3,5 M wird die "Ober-
fiihrungszahl von Zink negativ (17).

(16) Nachzulesen z.B. bei L. G. LONGSWORTH, J. Am. Chem. Soc. 54 (1932)

2741 ; T. SHEDLOVSKY, J. Chem. Phys. 6 (1938) 845; B. B. OWEN, J. Am. Chem.
Soc. 57 (1935) 2441; M. H. GORIN, J. Chem. Phys. 7 (1939) 205; G. JONES und
M. DOLE, J. Am. Chem. Soc. 51 (1929) 1073; H. S. HARNED und B. B. OWEN,
The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions, 3rd edition, Reinhold Publ.
Comp., New York (1959).
(17) R. H. STOKES und B. J. LEVIEN, J. Am. Chem. Soc. 68 (1946) 1852.
 Elektrolyte und Stromdurchftuss in Elektrolyten

In bestimmten Elektrolytmischungen kann man eine ahnliche

Entstehung komplexer lonen beobachten, die mehr oder weniger disso-
ziiert sind. Bei der Elektrolyse einer PlatinchloridlOsung mit einem
Dberschuss an Salzsaure wandert das Platin ausschliesslich zur Anode.
Pt4+ und Cl- bilden also ein komplexes Ion; das so entstandene Anion
ist praktisch nieht dissoziiert. Tatsachlich ist die Verbindung H 2 PtCl6
bekannt, die entsprechend der beiden folgenden Reaktionen dissoziieren
konnte:
I. H 2 PtCl 6 ~ 2 H+ + Pt4+ + 6 Cl-
II. H 2 PtCl 6 ~ 2 H + + [PtCI6·J 2 -
Die Bestimmung der Dberfiihrungszahl weist eher auf die zweite
R eaktion hin.
In rein en geschmolzenen Elektrolyten ist die genaue Bestimmung
der Dberfiihrungszahlen sehr schwierig. In diesem Fall kann man nieht
von Konzentrationsanderungen an der Anode oder Kathode sprechen.
Derartige Bestimmungen konnte man so durchfiihren, dass man diese
Elektrolyten in anderen geschmolzenen Elektrolyten lOst. Da somit
das Losungsmittel jedoch eben falls ein Elektrolyt ist, ist es an der Leitung
mehr oder weniger stark beteiligt. Man kann sieh aber auch einer Methode
bedienen, die auf dem Elektrolyttransport zwischen den beiden Raumen
einer speziellen Zelle beruht.
Die im FaIle der Losungen erwahnten Schwierigkeiten werden in FaIle
der geschmolzenen Elektrolyte noch durch gewisse experimentelle Schwie-
rigkeiten iibertroffen, die neben den theoretischen bestehen. Bei hohen Tem-
peraturen sind die unregelmassigen Konvektionsstrome besonders proble-
matisch. Eine gleiehmassige Temperatur im Inneren der gesamten Losung
ist nur sehr schwer zu erzielen. Die Messgenauigkeit der Dberfiihrungs-
zahlen in geschmolzenen Elektrolyten ist daher selten besser als ±15%,
und die Ergebnisse, die verschiedene Autorene mittels verschiedener Mess-
methoden erhalten haben, differieren bis zu 50 % (II). Dank besonderer
Massnahmen konnten jedoch einige besondere lonen in geschmolzenen
Elektrolyten identifiziert werden. So wandert z.B. bei der Elektrolyse von
BIeichlorid das Blei zur Kathode, bei einer Losung von Bleiehlorid in
Kaliumchlorid hingegen wandert es zur Anode: damit ist die Bildung
eines komplex en Blei-Anions eindeutig erwiesen. In anderen Fallen
konnte gezeigt werden, dass in bestimmten geschmolzenen Elektrolyten
nur eine lonenart Strom transportiert. In einer Mischung aus geschmolze-
nem Natrium- und Aluminiumchlorid in ungefiihr aquimolaren Mengen-
verhiiltnissen wandert nur das NaLlon mit einer Dberfiihrungszahl
gleieh 1,00 (s. weiter Abschn. 7).
In kristallinen Elektrolyten wird der Strom im allgemeinen nur

(18) Zu diesem Thema li6gen zwei ausgezeichnete Monographien vor;

A. KLEMM, Transport Properties in Molten Salt Chemistry, M. BLANDER (Editor),
Interscience, New York (1964) ; und B. R. SUNDHEIM, Transport Properties in
Liquid Electrolytes, McGraw Hill Book Co., New York (1964).
 Leitfahigkeit der Elektrolyten 57

von einer der anwesenden Ionenarten mit einer Vberfiihrungszahl

gleich 1,00 transportiert : es handelt sich hierbei urn unipolare Leitung.
Desgleichen sind jedoch auch Falle bipolarer Leitung bekannt. Die
Leitfahigkeit fester Elektrolyten beruht nicht immer ausschlielich auf
den Ionen: haufig wird der Strom von Ionen und Elektronen trans-
portiert, so dass sich der Leiter teils wie ein Leiter erster und teils wie
ein Leiter zweiter Klasse verhalt. Bei einigen Oxyden, Sulfiden und
Nitriden ist die ionische Leitung sogar praktisch nicht vorhanden.
In kristallinen Elektrolyten ist die Bestimmung der Vberfiihrungs-
zahlen schwierig, wenngleich hierfiir mehrere elektrochemische und eine
dilatometrische Methode zur Verfiigung stehen. Diese letzgenannte
Methode wird von C. DEPORTES und M. GAUTHIER (19) beschrieben, die
auch eine Bibliographie der elektrochemischen Methoden darlegen.
In Tab. II.3 (im Anhang) sind die Vberfiihrungszahlen zahlreicher
fester Elektrolyte zusammengefasst.

3. LeitIahigkeit der Elektrolyte und ihre Messung

Die elektrische Leitfiihigkeit (Konduktanz) 20 bis eines Leiters ist der
reziproke Wert seines Widerstandes. Daraus ergibt sich, dass die Messung
der Leitfahigkeit eine Widerstandsmessung ist. Der elektrische Widerstand
Reines Leiters ist seiner Lange l direkt proportional und umgekehrt
proportional der Flache S seines Querschnitts senkrecht auf die Richtung
des Stroms. Dariiber hinaus hangt der Widerstand von einer den Stoff
charakterisierenden Konstanten p ab, dem sog. spezifischen Widerstand,
so dass

(19) C. DEPORTES und M. GAUTHIER, C.R.H. A cad. Sci. Ser. C 273 (1971) 1605.
(20) Ein Elektrolyt weist unabhangig von sdnem physikalischen Zustand
(Losung, geschmolzener oder fester Zustand) eine elektrische Leitfahigkeit auf.
Die Leitfahigkeit fester Elektrolyte hangt jedoch auch in massgeblicher Weise
vom Vorhandensein von Fehlstellen in ihrem Kristallgitter ab; ihre Behandlung
iiberschreitet den Rahmen dieses Buches. Einen 'Oberblick sowie umfassende bi-
bliographische Angaben findet man bei L. HEYNE, Electrochim. Acta 15 (1970)
1251; siehe auch in WIEN-HARMS, Handbuch der Experimentalphysik, Bd.
XII, 1, Akademisehe VerlagsgeselIsehaft, Leipzig (1932).
( 20bis) Die Terme Leitjahigkeit und spezifische Leitjahigkeir werden immer
mehr dureh die Bezeiehnungen Konduktanz bzw. Konduktivitat ersetzt. Da
nieht aIle Forscher diese Terme immer und in korrekter Weise benutzen und
daher eine gewisse Zweideutigkeit diesen Bezeiehnungen immer noeh anhaftet
ziehen wir in diesem padogogisehen Bueh vor, die alteren Bezeichnungen zu
verwenden die absolut unzweideutig sind.
(21) 1m SI-System hat der spezifisehe Widerstand die Dimensionen n m.
Der in den Tabellenwelken angegebene Wert pin n em ist daher urn den Faktor
10 2 zu dividieren urn den Wert mit den Dimensionen n m zu erhalten.
 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

Ist l gleich I cm und S gleich I cml, so ist p gleich R, d.h., dass p

der Widerstand eines I cm langen Leiters mit einem Querschnitt von
I cm 2 senkrecht zur Stromrichtung ist und besitzt daher die Dimensionen
o cm (21). Die Umkehrung des Widerstandes ist die Leitfahigkeit:
I S (22)
G=--
p l
Die Konstante lip = ) ( nennt man spezijische Leitjiihigkeit (Konduk-
tivitiit); sie bezeichnet die Konduktanz eines I cm langen Leiters mit
einem Querschnitt von I cm 2 • Die Leitfahigkeit ist dem Querschnitt
direkt proportional und der Lange umgekehrt proportional. Driickt man
den Widerstand in 0 aus, so ergibt sich fiir die Leitfahigkeit die Di-
mension 0- 1 (23). Die spezifische Leitfahigkeit hat daher die Dimensionen
0- 1 cm- I bzw 0- 1 m- I im SI System. Sie wird durch Spannungsmes-
sungen oder mit der WHEATSToNE-Briicke gemessen. Die WHEATSTONE-
Briicke (Abb. II.7) umfasst einen Messwiderstand R, zwei veranderliche
Widerstande RI und Rs und den unbekannten Widerstand Rx. Wird
zwischen den Punkten C und D eine elektrische Spannung angelegt, so

Abb. II.7. - WHEATSTONE'sche Briicken-

schaltung.

fliesst ein Strom durch die beiden von den Widerstanden RIRx und RgR
gebildeten Zweige. Ein zwischen A und B geschalteter Nullanzeiger M
zeigt den Augenblick an, in dem die Spannung zwischen diesen beiden
Punkten Null wird. Dann ist die Briicke im Gleichgewicht und Rx kann
ermittelt werden. Die Spannung zwischen C und A, die gleich Rill ist,
wird durch das OHM' sche Gesetz berechnet, wobei II die Stromstarke

(22) Es ist zu beachten, dass die gleichen Symbole die Leitfii.higkeit und
die freie Enthalpie bezeichnen.
(23) I 0-1 = 1/0 = reziprokes Ohm. In manchen Texten wird die Leit·
fii.higkeit in mhos (Umkehrung des Wortes Ohm in der Mehrzahl) ausgedriickt.
 Leitfahigkeit der Elektrolyte 59

im Zweig RIRx bezeichnet; die Spannung zwischen C und B ist gleich

R2l2' wobei 12 gleich der Stromstarke im Zweig RsR ist. Raben A und
B das gleiche Putential, so erhalt man:
Rill = R2l2 (1I.3.I)
In gleicher Weise ist die elektrische Spannung zwischen A und D
und zwischen B und D durch die Beziehungen Rxll und Rl2 gegeben,
die bei gleichem Potential von A und B gleich sein miissen.
Rxll = Rl2 (11.3.2)
Dividiert man (11.3.2) durch (1I.3.I), so erhaIt man:
Rx R
RI = R2
das heisst,

Kennt man also die Werte des Widerstandes R und der VerhaItnisses
R I/R 2, so kann Rx leicht berechnet werden. Obwohl die Briicke bei
Gleichstrom in Bezug auf den Widerstand leicht ins Gleichgewicht
gebracht werden kann, ist es unmoglich, den Widerstand eines Elek-
trolyten zu messen, wenn Gleichstrom verwendet wird, da dieser eine
Polarisierung der Elektroden und eine Elektrolyse (siehe Kap. IV. 2)
verursachen wiirde, wodurch der Widerstand standigen .Anderungen
unterliegen wiirde. Diese Effekte lassen sich vermeiden, wenn die Messung
bei Wechselstrom mit hinreichend hoher und reproduzierbarer Frequenz
ausgefiihrt wird. Rierfiir muss aber die Briicke auch hinsichtlich Kapazitat
und Induktanz im Gleichgewicht sein, urn den Strom im Nullanzeiger M
zu annullieren. Da dies nie vollkommen erreicht werden kann, zeigt das
Nullinstrument statt Null immer eine minimale Stromstarke an. Eine
weitere Fehlerquelle stellt die Erwarmung der Elektrolytlosung dar.
Eine WHEATSToNE-Briicke mit Wechselstrom nennt man KOHLRAUSCH-
Briicke.
Die in der Praxis fur Leitfahigkeitsmessungen verwendete KOHL-
RAuscH-Briicke (Abb. 11.8) besteht aus einem homogen kalibrierten
Draht, der zwischen A und B gespannt wird und auf dem ein beweglicher
Kontakt C verschoben werden kann; des weiteren aus einer Reihe von

./J

Abb. II.S. - KOHLRAUSCH'sche Briic

kenschaltung fUr Wechselstrom.
60 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

geeichten Widerstanden R, einer Wechselstromquelle horbarer Frequenz

S, einem als Nullanzeiger dienenden Horer T und einer Zelle Rx, die
den Elektrolyten enthaIt, dessen Leitfahigkeit unbekannt ist.
Normalerweise wird fiir die Erzeugung des Wechselstroms mit
horbarer Frequenz ein elektronischer Oszillator verwendet ; der auf diese
Weise produzierte Wechselstrom hat die gewiinschte Frequenz und eine
fast vollkommen sinusoidale Form. Bei hohen Widerstanden ist es
schwierig, die Lage des Minimums genau festzustellen. Daher empfiehlt
es sich, zwischen Briicke und Horer einen Verstarker zu schalten, urn
so das Minimum deutlicher feststellen zu konnen.
Urn dieses Minimum festzustellen, kann man auch Instrumente mit
visueller Ablesung verwenden, wobei man sich angepasster Gleichrichter
und Verstarker bedient. Diese Methode der direkten Ablesung ermoglicht
es, die Messung dauernd zu verfolgen und mit grosster Genauigkeit zu
interpolieren. Fiir gewisse Messungen konnte der Horer auch durch einen
Kathodenoszillographen ersetzt werden (24,25). Eine andere interessante
Methode zur Bestimmung der Leitfahigkeit der Elektrolyte beruht auf
der Messung der elektrischen Spannung zwischen zwei Punkten in
bestimmter Entfermung in einer Elektrolyt1osung, die von einer gleich-
massig starken elektrischen Strom durchflossen ist. Die Messung wird
mittels zweier Sondenelektroden durchgefiihrt, die in diesen Punkten
angebracht sind. Die Spannung wird potentiometrisch gemessen (s. Kap.
111.2), indem man sie mit der elektrischen Spannung eines Eichwiderstan-
des vergleicht, der von einem Strom gleicher Starke durchflossen wird (26).
Offenbar miisste es moglich sein, die Messung der spezifischen Leit-
fahigkeit eines Elektrolyten in Losung in einer Zelle vornehmen zu
konnen, die mit Elektroden bekannter Oberflache S und Entfernung l
ausgestattet ist. Da dies aber aus theoretischen und technischen Griinden

(24) Eine vollstandige Obersicht iiber Technik, Messinstrumente und Fehler

quellen in Leitfahigkeitsmessungen findet man bei G. JONES et al., J. Am. Chem.
Soc. 50 (1928) 1049; 51 (1929) 2407; 53 (1931) 4II, 1207; 57 (1939), 272, 280;
T. SHEDLOVSKY, J. Am. Chem. Soc. 52 (1930) 1793, 1806; H. GERISCHER, Z.
Elektrochem. 58 (1954) 9; T. SHEDLOVSKY and L. SHEDLOWSKY in Physical Meth-
ods of Chemistry, Part II A Electrochemical Methods, Wiley-Interscience, New
York (1971).
(25) Nachlesen z.B. bei G. JONES, K. J. MUSELS und W. JUDA, J. Am.
Chem. Soc. 62 (1940) 2919; R. N. HASZELDINE und A. A. WOOLT, Chem. Ind.
1950, 544.
(26) Folgende Verofientlichungen gehoren zu den wichtigen Arbeiten iiber
diese Messmethode, die sog. 4-Elektroden-Methode (zwei Elektroden sind fiir
den Stromdurchfluss notig, zwei zur Spannungsmessung) : A. R. GORDON et al.,
J. Am. Chem. Soc. 75 (1953) 2855; R. F. PALMER und A. B. SCOTT, J. Am. Chem.
Soc. 72 (1950) 4821; D. G. J. IVEs und H. SWAROOPA, Trans Faraday Soc. 49
(1953) 788; H. H. LIM, Austr. J. Chem. 1956, 443; L. ELIAS und H. J. SCHIFF,
J. Phys. Chem. 60 (1956) 595; F. SPILLNER, Chem. Ing. Techn. 27 (1957) 24;
F. P. ANDERSON, H. C. BROOKES, J. Sci. Instr. 2 (1969) 499.
 Leitfahigkeit der Elektrolyte 61

kaum moglich ist, verwendet man im allgemeinen Zellen, die vorher mit
Elektrolyten bekannter spezifischer Leitfahigkeit geeicht wurden. In der
Gleichung, die den Widerstand angibt,

R = _1_ _ l_
X S '

nennt man den Bruch liS die Zellkonstante C; sie wird bestimmt, indem
man den Widerstand Reines gegebenen Elektrolyten mit bekannter
spezifischer Leitfahigkeit in der Zelle misst :

C=Rx
Auf Grund dieser Beziehung kann man die spezifische Leitfahigkeit
eines anderen Elektrolyten leicht berechnen:

C
x=-- (II.3.3)
R

Tab. II.4 gibt die spezifische Leitfahigkeit der Elektrolytlosungen

an, die am haufigsten zur Eichung von Zellen verwendet werden.
Fiir Elektrolyte mit hoher spezifischer Leitfahigkeit wahlt man
Zellen mit hoher Konstante, fiir Elektrolyte mit niedriger spezifischer

Tab. II+ - Spezifisehe Leitfahigkeit der wassrigen Losungen von KCI zur Eiehung von
Zellen (2'1).

Konzentration x 0-1 em-I.

Grossenordnung
Norma- g/Iooo g •• der Widerstands-
litat Losung ° oC 18 0 C 20 0 C 25°C kapazitat der Zelle

I 7 1 ,3 828 0, 06 5430 0,0982 °1 0,10202 4 0,111733 5 -200

0,1 7.4334-4- 0,007 1543 0,OIIi919 0,0116676 0,012886 2 0,5 -20

0,01 0,74 6 55 8 0,0007751 2 0,00122269 0, 0012 7572 0,0014I I 45 0,05-2

• Werte naeh Korrektur der Luftauftriebes.

(27) Fur ausfurliehe Betraehtungen und Literatur daruber s. G. J. JANZ

und R. P. T. TOMKINS, ]. Elect1'ockem. Soc. 124, 55 C (1977)
62 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

Leitfahigkeit nimmt man Zellen mit niedriger Konstante. Die Konstanten

der gebrauchlichsten Zellen liegen zwischen 0,01 und 100. Die aktive
Elektrodenoberflache kann durch Platinieren (d.h. Bildung einer stark
geteilten Platinschicht, des sog. Plat in schwarz) urn den Faktor 100
erhoht werden. 1m allgemeinen verwendet man Frequenzen zwischen
50 und einigen Tausend Hertz.
In Abb. lI.9 sind einige Typen von Zellen dargestellt. Fiir die
iiblichen Messungen werden Zellen des Typs A verwendet, fiir Prazisions-
messungen hingegen Zellen des Typs B. Die so gemessene Leitfahigkeit
ist gleich der Summe der Leitfahigkeiten des Losungsmittels und des

o
I I I I

5 10 15
A em
",-
I

8"
Abb. 11.9. - Zellen fUr Leitfahigkeits-
bestimmungen.

gelosten Elektrolyten. Bei Losungen mit sehr geringer Gesamtleitfahigkeit

muss die Leitfahigkeit des Losungsmittels beriicksichtigt werden, wenn
sie von der des gelosten Elektrolyten unterschieden werden solI. 1m
haufigsten Fall, dem der wassrigen .Losungen, betragen die Werte der
spezifischen Leitfahigkeit und der Aquivalentleitfahigkeit (siehe weiter
unten) des Wassers bei 18 oC 3,84 X 10-8 bzw. 6,928 X 10-7• .

4. Aquivalendeitfabigkeit
Um die LeiWihigkeiten verschiedener Elektrolytl~sungen zu ver-
gleichen, ist es zweckmassig, die Messungen auf ein Aquivalent (oder
I Mol) zu beziehen. :pas Verhaltnis x/c1..q zwischen der spezifischen Leit-
fahiKkeit und der in Aquivalenten/cm 3 ausgedriickten Konzentration wird
als Aquivalentleitfahigkeit definiert. A ist also die Leitfahigkeit eines
 .A.quivalentleitfahigkeit

Aquivalents des Elektrolyten unter gegebenen Versuchsbedingungen (28).

Der reziproke Wert der Konzentration c, d.h. die Verdiinnung cp bezeichnet
das Volumen in cm 3, in dem ein Elektrolytaquivalent (29) gelDst ist;
es ist also

Die Leitfahigkeit eines in einem Losungsmittel gelosten Elektrolyten

hangt nicht nur von der Natur des Elektrolyten ab, sondern auch von
verschiedenen physikalischen Faktoren wie Konzentration, Viskositat der
Losung, Temperatur, Druck, Feldstarke und Frequenz. Der Einfluss der
Konzentration ist komplex. Abb. n.IO stellt ihn graphisch dar: die
spezifische Leitfahigkeit ist auf der Ordinate, die Konzentration auf der

..52
800or------r------.-----~

7000 ~ ---...,..~-------.:~----___1

~00r_--_,~------~--~--4

4000r-.rr--+------~~~_4

3000r-hr~~-----4_----_4

HgSo..
L~====t====G\~C:0~OH~C~~~·~X10~3J
o 5 10 15
Abb. 11.10 - Spezifische Leitfiihigkeit x
als Funktion der Konzentration c.

Abszisse aufgetragen. Bei der Konzentration Null ist die spezifische

Leitfiihigkeit selbstverstandlich Null, sie nimmt mit der Elektrolyt-

(28) In ahnlicher Weise wird die molal'e Leitjithigkeit IL als Verhaltnis x/emo/
zwischen der spezifischen Leitfahigkeit und der in Mol/cms ausgedriickten Kon-
zentration angegeben.
(29) Wenn nicht anders angegeben, sind die Konzentrationen und Ver-
diinnungen in der Folge in .A.quivalenten ausgedriickt.
 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

konzentration zu, erreicht ein Maximum, urn nachher wieder abzunehmen.

Bei manchen Elektrolyten tritt die Sattigung ein, bevor die maximale
spezifische Leitfahigkeit erreicht wird. Dieses Verhalten wird mathe-
matisch in erster Annaherung durch eine Gleichung des Typs

(II.4.r)
ausgedriickt, wobei c die Konzentration bezeichnet, fA einen sog. Leit-
fahigkeitskoeffizienten, der kleiner als r ist, zunimmt und sich dem
Wert r nahert, wenn die Konzentration dem Wert Null sich nahert, L
eine Konstante, die die Substanz charakterisiert. ist
Multipliziert man beide Seiten der Gleichung mit cp, so erhalt man

Da aber cp die Umkehrung von c ist, ist ccp = r und

(1I.4.2)

Die Aquivalentleitfahigkeit nimmt also mit der Verdiinnung zu und

nahert sich einem Grenzwert, der bei unendlicher Verdiinnung und somit
vollkommener Dissoziation erreicht wird. Die spezifische Leitfahigkeit
eines Elektrolyten bei gegebener Konzentration hangt von der Anzahl
lonen pro cm 3 ab: diese lonen entstehen durch Dissoziation des Elek-
trolyten. Bei gegebener Elektrolytkonzentration hangt die Zahl der
vorhandenen lonen yom Dissoziationsgrad abo Man bezeichnet ihn mit
ex und definiert ihn als Verhaltnis zwischen der Zahl der dissoziierten
Mole und der Gesamtzahl der Mole vor der Dissoziation. Bei abnehmender
Konzentration nimmt ex zu und nahert sich dem Wert r ; daraus folgt,
daB der Elektrolyt bei unendlicher Verdiinnung vollkommen in lonen
dissoziiert ist und die Aquivalentleitfahigkeit bei dieser Verdiinnung ihr
Maximum erreicht.
Abb. II.II zeigt den Einfluss der Verdiinnung auf die Aquivalentleit-
fahigkeit. In einem bestimmten Losungsmittel und bei gegebener Tem-
peratur ha ngtdie Leitfahigkeit eines gegebenen Elektrolyten von der
Zahl der lonen ab, ebenso von ihrer Beweglichkeit, die einstweilen konstant
angenommen werden soIl (30). Die Zahl der lonen ihrerseits hangt ab
von der Elektrolytmenge und dem Dissoziationsgrad. Wird die Elektro-
lytmenge konstant gehalten, so muss der Faktor fA yom Dissoziationsgrad
abhangen (31).

(30) Die Beweglichkeit ist tatsachlich nicht konstant. sondern hangt von
der Konzentration und der Anwesenheit anderer lonen abo besonders bei den sog.
starken Elektrolyten (s. Abschn. 8).
(31) Der Faktor fA hangt auch von der Ionenbeweglichkeit abo die jedoch
einstweilen als konstant angenommen werden soIl.
 Aquivalentleitfiihigkeit

Vergleicht man die Werte fiir fA. und den Dissoziationsgrad - als
Funktionen der Konzentration - so zeigt sich, dass sie sich ahnlich
verhalten. Hinreichend verdiinnte Losungen schwacher Elektrolyte konnen
mit guter Annaherung als ideale Losungen angesehen werden, die den

-
390
H2SO4
:0:::
340
V~
290 I
II
240 KOH -
V
190

140 KCl-

!l0

-
CH,COOH
40 Abb. II.II. - AquivalentleitfiLhigkeit A als
..... ~
Cf'x10-3 Funktion der Verdiinnung <po
020100200 500 1000

thermodynamischen Gleichungen wie z.B. denen der Dampfdruckernie-

drigung oder der Schmelzpunkterniedrigung unter Beriicksichtigung der
klassischen Dissoziationstheorie folgen. Die Werte fiir den Dissoziations-
grad und den Leitfahigkeitskoeffizienten dieser wenig konzentrierten
Losungen sind praktisch dieselben bis zur unendlichen Verdiinnung, bei
der beide gleich I werden. Die Konstante L wird also:

L=Ao
und stellt die Aquivalentl~itfahigkeit bei une:r:dlicher Verdiinnung oder
Grenzaquivalentleitfahigkeit dar. 1st Av die Aquivalentleitfahigkeit bei
einer Verdiinnung cp, so ergibt sich aus (11.4.2)

(11.4.3)
Da in hinreichend verdiinnten Losungen schwacher Elektrolyte der
Zahlenwert des Leitfahigkeitskoeffizienten und des Dissoziationsgrades
praktisch gleich sind, kann (11.4,3) auch so angeschrieben werden:

Av = otA.o
66 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

Der Dissoziationsgrad eines schwachen Elektrolyten kann also in

erster Annaherung durch Leitfahigkeitsmessungen bestimmt werden.
Bei der Untersuchung der starken Elektrolyten (s. Abschn. 8) wird die
physikalische Bedeu~ung des Leitfahigkeitskoeffizienten deutlich. Stellt
man die Werte der AquivalentleiWihigkeit nieht als Funktion der Kon-
zentration, sondern als Funktion der Quadratwurzel aus der Konzen-
tration in einem Diagramm dar, so zeigt sieh, dass vor aHem bei den
sog. starken Elektrolyten Av = f (Vc) mit guter Annaherung eine Gerade
ist (Abb. 11.12).

400

~ ........
r--.. ...........
350
...............
300
~

250
KOH

200

150
KCl

100
1\

--
50
i\
I'-- CH3COOH
Abb. II.I2. - Aquivalentleitflihigkeit !\ als
Funktion der Quadratwurzel der Konzentra-
v'iQJ:C tion C.
c J)
Aq =0.0002 0001 0.002 o.d05 0.01

Die Leitfahigkeitsgleichung kann also wie folgt angeschrieben

werden:

wobei a und b bei konstanter Temperatur konstant sind. Nahert sich c

N uH, so folgt

(Avk-+o = Ao = a
Av =Ao-b yc
 Aquivalentleitfahigkeit

Mit dieser Gleichung kann man durch Extrapolation die Grenz-

aquivalentleitfahigkeit ~~rechnen, wenn man die bei verschiedenen
Konzentrationen fur die Aquivalentleitfahigkeit erhaltenen Ergebnisse als
Basis nimmt. Die Gleichung hat auch fur nicht-wassrige Losungsmittel
Gultigkeit. Die Konstante b andert sich je nach Beschaffenheit des
Losungsmittels, da sie von der Dielektrizitatskonstante und der Viskositat
abhangt. Diese Gleichungen wurden zuerst von KOHLRAUSCH auf em-
pirischem Weg ermittelt; sie konnen auch aus der Theorie der starken
Elektrolyte (s. Abschn. 8) abgeleitet und die Konstanten auf Grund der
Eigenschaften und des Verhaltens der starken Elektrolyte berechnet
werden, wie DEBYE und HUCKEL gezeigt haben. ONSAGER (32) hat einen
Ausdruck aufgestellt, der fUr starke Elektrolyte als Grenzfall dient:
hier werden die elektrophoretischen Effekte und die Asymmetrieeffekte
beriicksichtigt, die die lonengeschwindigkeitunter dem EinfluB eines in
einem bestimmten Losungsmittel gegebenen elektrischen Feldes ver-
ringern.
1m Fall eines einfachen Elektrolyten, der nur in zwei lonenarten
dissoziiert, kann diese Beziehung wie folgt angeschrieben werden:

Dabei ist e die Ladung des Elektrons, a der effektive Radius der
lonenwolke (S. Abschn. 8), k die BOLTZMANN-Konstante, e: die Dielektri-
zitatskonstante, T die absolute Temperatur, z+ undz_ die elektrochemischen
Wertigkeiten der einzelnen lonenarten, 1) die Viskositat F = der Faraday
und q ist durch

gegeben, wobei Ao+ und 1..0- die ionischen Aquivalentleitfahigkeiten bei

unendlicher Verdiinnung (siehe unten) sind. Ersetzt man in (11.4.4) die
Konstanten durch ihre Zahlenwerte und beriicksichtigt die Abhangigkeit
von a von der Quadratwurzel aus der Konzentration, so erhalt man:

A -A [ r,9 8r X r0 6 /z+ //z-lqAo + 29,r6 (Iz+ Ilz- D]

v - 0 - (e:T)3/3 (r + fq) (el)1/~ yc(z+ + z_)
(32) Die Berechnungen, die ONSAGER zu der nach ihm benannten Gleichung
geffihrt haben, konnen im Rahmen dieses Buches nicht im Einzelnen erlautert
werden. Wir verweisen auf die Originalliteratur: Physik. Z. 27 (1926) 388; 28
(1927) 341; J. Phys. Chem. 36 (1932) 2689. Siehe auch H. S. HARNED und B. B.
OWEN, The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions, 3rd edition, New York,
Reinhold Publ. Corp. (1958) ; H. FALKENHAGEN, Theorie der Elektrolyte, Hirzel-
Verlag Leipzig (1971).
68 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

Entstehen bei der Dissoziation mehr als zwei Ionenarten oder ist
der Elektrolyt nicht symmetrisch, so wird diese Gleichung komplizierter.
Setzt man vollkommene Dissoziation voraus, so ergibt sich im Sonderfall
der ein--einwertigen Elektrolyte
8,2I X ro 5 82 4 ]
Av = Ao - [ (eT) 3/2 Ao + (eT)1;~ Yc
oder anders ausgedruckt
Av =Ao- (atAo +~) Vc (11.4·5)
Bezieht man die Konzentration auf cm 3 , so haben die Konstanten
at und ~ bei 25 oC die in Tab. 11.5. angefuhrten Werte.

Tab. II.5. - Die Konstanten ex und ~ der ONSAGER Gleichung fUr I-I valent
Elektrolyte bei 25°C.

Losungsmittel at

Wasser 0,229 60,20

Methanol 0,923 156,1

Athanol 1,83 89,7

Aceton 1,63 32,8

Acetonitril 0,716 22,9

Nitromethan 0,708 125,1

Nitrobenzol 0,776 44,2

Die Gleichung (II.4.S) wurde fUr Losungen mit einer Konzentration

unter IO- 3 N experiment all erprobt und belegt; es handelt sich hierbei
zweifellos urn eine Grenzgleichung. SHEDLOVSKY (33) hat gezeigt, dass bei
hohen Konzentrationen und in Fallen, wo man (11.4.5) in der Form

Ao = Av + ~ Vc
I - at yc

(33) T. SHEDLOVSKY, ] . Am. Chem. SOG. 54 (1932) 1405.

 A.q uivalen tlei tfahigkei t 69

anschreibt, der auf diese Weise fur Ao ermittelte Wert nicht konstant ist
und sich bei c > 10- 3 N mit der Konzentration andert. Werden diese
von SHEDLOVSKY mit A' 0 bezeichneten Werte als Funktion von c in
einem Diagramm dargestellt, so schneiden die Geraden zahlreicher ein-
einwertiger Elektrolyte die Achse der Leitfahigkeiten in einem Punkt,
der dem wahren Wert ihrer Grenzleitfahigkeit entspricht. Dies entspricht
folgender Form der Leitfahigkeitsgleichung:

Ao =A/o-Bc
wobei
A'o = (Av + ~ Yc)/(1 -IX VC)
Dies fiihrt zu dem Ausdruck

in dem B ein empirischer Faktor ist. Diec;e Gleichung beschreibt die

Leitfahigkeit zahlreicher starker ein-einwertiger Elektrolyte bei Konzen-
trationen unter 0,1 N. Die Theorie der elektrischen Leitfahigkeit in
starken und schwachen Elektrolyten wurde von HARNED und OWEN (34)
und von FALKENHAGEN (35) weiterentwickelt.
Einige Merkmale der Grosse Ao sind von Interesse. Haben die Elek-
trolyte gemeinsame Anionen oder Kationen, so weist der Wert fiir die
Grenzaquivalentleitfahigkeit verschiedene Regelmassigkeiten auf. Tab.
11.6 gibt die Werte der Grenzleitfahigkeit einiger binarer Elektrolyte an.

Tab. 1I.6. - Werte fiir Ao einiger Elektrolyte in wassriger Losung bei 25°C.

Kationen
Anionen
K+ Na+ Li+ Tl+

Cl- 139,87 126,46 II5,03 151,25

N0 3 - 144,96 121,55 110,12 146,34

F- 128,92 105,51 - 130,3

(34) H. S. HARNED und B. B. OWEN, The Physical Chemistry of Elektro-

lytic Solutions, 3rd Edition, Reinhold Publ. Corp. New York (1958), Kap. 4, 6 u. 7.
(35) H. FALKENHAGEN, Theorie der Elektrolyte, Hirzel-Verlag Leipzig (1971),
Kap. 6, 7. 8 u. 9.
70 Elektrolyte und Stromdurchfiuss in Elektrolyten

Berechnet man die Differenz zwischen den Wert en der Grenzleit-

fahigkeit der Salze, die gemeinsame lonen aufweisen, so erhalt man:

KNO s 144,96 KF 128,92 KCI 149,87

NaNOs -121,55 NaF - 105,51 NaCl -126,46
---- ----
23,41 23,41 23,41
LiCI II5,o3 TICI 151,25 NaCl 126,46
LiNO s -110,12 TlNO s -146 ,34 NaNOs -121,55
4,9 1 4,9 1 4,9 1

Die Unterschiede der Werte der Grenzleitfahigkeit der Kalium-

und Natriumsalze mit gleichem Anion sind also konstant; eben so ver-
halten sich Chloride und Nitrate mit gleichem Kation. Fur andere Salze
des gleichen Typus erhalt man ahnliche Ergebnisse. Das bedeutet, dass
der Wert der Grenzleitfahigkeit bei unendlicher Verdunnung bei einem
binaren Elektrolyten sich aus der Summe zweier additiver Konstanten
ergibt, die fur jedes der beiden lonen charakteristisch sind.
Diese Tatsache kann auch noch auf folgende Weise bewiesen werden:
der Strom fliesst durch den Elektrolyten, mit anderen Worten, er wird von
den lonen transportiert, die unter dem auf sie einwirkenden Einfluss des
elektrischen Feldes wandern. Bei der Berechnung der gesamten Elektri-
zitatsmenge, die pro Zeiteinheit wandert, muss man beachten, dass die
Kationen die positiven Ladungen in eine Richtung, die Anionen die
negativen Ladungen in die entgegengesetzte Richtung transportieren und
dass ihre Wirkung additiv ist. In einem zylindrischen Gefass mit einem
normalen Querschnitt von S cm 2 (S6), in dem sich die Elektrolytmenge
zwischen zwei 1 cm voneinander entfernten Elektroden bei einer elek-
trischen Spannung U befinden, wandern die lonen mit einer Geschwin-
digkeit
U
v+ = u+ -l- (II.4.6)

U
V_ = U_ -l- (II.4·7)

AIle lonen, die die Flache dieses Querschnitts pro Sekunde durch-
wandern, befinden sich in einem zylindrischen Raum mit der Grund-
flache S und der Hohe v.
Die Anzahl der in diesem Raum beflndlichen lonen ist das Produkt
aus der wirklichen lonenkonzentration Cj und dem Volumen des in

(36) Der zur Achse des Zylinders senkrecht stehende Schnitt.

 .Aquivalentleitfahigkeit 71

Betracht gezogenen Zylinders. Fur die Kationen ergibt sich c+iSu+(U/l),

fur die Anionen C_iSU_(U /1). Bezeichnet man die Wertigkeit der lonen
mit z und ihre Konzentration in Mol/cm 3 mit Cm, so wird die pro Sekunde
von jeder lonenart durch den Querschnitt des Zylinders transportierte
Elektrizitatsmenge zu

11.4.8)

(11.4·9)

Die gesamte Stromstarke I ist die Summe dieser beiden Grossen :

Wendet man das OHM'sche Gesetz (I = U/R) an, so erhaIt man:

I I I
R=Sp=S )(

so folgt daraus
(1I.4.IO)

Druckt man die Konzentration statt in Mol in Aquivalenten pro

em 3 aus, so ist die ionische Aquivalentkonzentration des Elektrolyten
gleich dem Produkt aus seiner Konzentration in Mol und der lonen-
ladung, multipliziert mit den Dissoziationsgrad Cm Z at. Bei hinreichend
verdiinnten Losungen ist der Dissoziationsgrad gleich dem Zahlenwert des
Leitfahigkeitskoeffizienten. Da ausserdem die in Aquivalenten ausge-
driickte Konzentration fur Anionen und Kationen die gleiche ist, wird
(11.4.Io) zu

Bei unendlich schwacher Konzentration ist fA = I. Multipliziert

man dann mit der Verdunnung cp, so erhalt man:

daher
72 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

Das bedeutet, dass sichdie Grenzleitfahigkeit eines Elektrolyten

aus der Summe zweier Konstanten ergibt : 1.0+ fiir die Kationen und 1.0-
fur die Anionen; sie stehen fur die ionische Grenzaquivalentleitfahig-
keit (37) und sind voneinander unabhangig (KOHLRAuscH-Gesetz der
unabhangigen lonenwanderung).
Tab. II.7 (im Anhang) gibt die Werte der ionischen Grenzaquiva-
lentleitfahigkeiten zahlreicher anorganischer und organischer lonen
wieder. Fur die meisten dieser lonen liegen diese Werte etwa bei 50,
lediglich die lonen H+ und OH- weisen wesentlich hohere Werte auf.
Tab. 11.8 (im Anhang) gibt die Werte der Aquivalentleitfahigkeiten einer
Anzahl gebrauchlicher Elektrolyte unter verschiedenen Bedingungen und
bei verschiedenen Temperaturen an.

5. Berechnung und Messung der Ionenbeweglichkeit

Kombiniert man die Gleichung der Aquivalentgrenzleitfahigkeit

Ao = F (u+ + u_) (II.5.I)

mit der Gleichung der 'Oberfuhrungszahlen,

(11.5.2)

so erhalt man ein System von zwei Gleichungen mit zwei Unbekanten,
dessen Auflosung die Erhaltung der lonenbeweglichkeiten u+ und u_
ermoglicht. Multipliziert man Zahler und Nenner der rechten Seite der
Gleichung (II.5.2) mit F, so erhalt man

(II.5·3)

Ersetzt man F(u+ + u-) durch den Wert aus (II.5.I), so ergibt sich

und daher

(37) Manchmal auch Ionenbeweglichkeit genannt, die mit der Ionenbeweg-

lichkeit u, wie sie in diesem Werk definiert wurde, nicht zu verwechseln ist.
 Berechnung und Messung der Ionenbeweglichkeit 73

und ebenso
u_ =

Die Gleichung (11.5.3) gibt zugleich seine andere Methode an, die
Dberfiihrungszahl aus LeiWihigkeitsmessungen zu erhalten:

Fu+ 1.0+
t+ =
F(u+ +u_) l\;;-
und
Fu_ 1.0-
L=
F(u+ + u_) A.;-
Die Ionenbeweglichkeiten u+ und u_ konnen auch direkt gem essen
werden, indem man die Verschiebung deY:' GrenzfHiche zwischen zwei
Elektrolyt1osungen in einem senkl"echten Gefass mit unter Spannung
stehenden Elektroden, im unteren und oberen Ttil des Gefasses, beob-
achtet. Unter geeigneten Versuchsbedingungen bleibt die Grenzfiache
deutlich erkennbar und kann trotz ihrer Verschiebung ohne Schwier-
igkeiten betrachtet werden.
N ehmen wir an, dass ein sehr langer aufrechter Zylinder mit einem
Querschnitt von S cm 2 in seinem unteren und oberen Teil Elektroden
enthalt, an die eine elektrische Spannung angelegt wird. In einer bestimm-
ten Entfernung von dies en Elektroden wird das elektrische Feld im
ganzen Zylinder homogen. Man nimmt an, dass der im unteren Teil
enthaltene binare ein-einwertige Elektrolyt (38) mit der Konzentration c
voIlkommen dissoziiert ist. Der obere Teil enthalt die Losung eines an-
deren binaren ein-einwertigen Elektrolyten mit dem gleichen Anion
(z.E. Kalium- oder Natriumchlorid) mit der Konzentration c2 so
geschichtet, dass zwischen den beiden Losungen eine deutlich sichtbare
und scharfe Grenze besteht. Wird nun eine elektrische Spannung an die
Elektroden angelegt, wandern die Kationen zur Kathode an ein Ende
des Zylinders, z.E. an das obere. Die Beweglichkeit der Kationen der
oberen Schicht ist grosser als die der Kationen der unteren Schicht. Damit
die Grenzfiache trotz der standigen Wanderung zur Kathode deutlich
sichtbar bleibt, muss eine geeignete Elektrolytkonzentration gewahlt
werden. Unter diesen Bedingungen bewegen sich die Kationen mit der
gleichen Geschwindigkeit. Sollen sich zwei Kationen verschiedener
Ionenbeweglichkeit mit der gleichen Geschwindigkeit fortbewegen, mussen
sie verschiedenen Kraften ausgesetzt sein, die den Unterschied der Ionen-
beweglichkeit ausgleichen; das bedeutet, dass sie verschiedenen elek-
trischen Spannungen ausgesetzt werden. Urn dies zu erreichen, wahlt

(38) In entsprechend allgemeiner Form gilt dieses Argument fUr jeden be-
liebigen Elektrolyten; dieses Beispiel wurde gewiihlt, wei! sich an ihm die we-
sentlichen Fragen besonders klar und einfach erliiutern lassen.
74 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

man die Konzentrationen so, dass die beiden Schichten verschiedene

Leitfahigkeiten haben. Da die Stromstarke in jedem Punkt konstant ist,
muss der OHM'sche Spannungsabfall verschieden sein; nach dem OHM'schen
Gesetz ist er der Leitfahigkeit jeder Elektrolytschicht umgekehrt pro-
portional. Das Verhaltnis der Konzentrationen der beiden Kationen,
bei dem sie sich mit der gleichen Geschwindigkeit fortbewegen, muss auf
folgende Weise bestimmt werden: tl+ solI die "Oberfuhrungszahl des
Kations des unteren und t 2+ die "Oberfuhrungszahl des Kations des oberen
Elektrolyten bezeichnen. Entsprechend (11.4.8) und der Definition der
"Oberfuhrungszahl erhalt man unter Berucksichtigung von (II.4.6) :

und

wobei Cl und c2 die Konzentrationen der beiden Elektrolyten bezeichnen,

Vl und v 2 die tatsachlichen Geschwindigkeiten der beiden Kationen und
Zl und Z2 ihre Wertigkeiten. Da Zl = Z2 = I als Bedingung angenommen
wurde, ist

(11.5.5)

Wahlt man die Konzentrationen so, dass clltl+ = c2 It 2+, so wird

Vl = v 2 = v das heisst, die Geschwindigkeiten der beiden Kationen werden
einander gleich. Aus (11.5.5) kann man durch Messung der Stromstarke
und der tatsachlichen Wanderungschwindigkeit die spezifische Leitfahig-
keit, die "Oberfiihrungszahl und die Konzentration bestimmen, wenn man
das OHM'sche Gesetz, die Definitionen der spezifischen und der Aquiva-
lentleitfahigkeit berucksichtigt, und aus (11.5.4a) bzw. (II.5.4b) den Wert
fur u+ verwendet. Es gilt
U ~<I>
v = u+ - -
1
= -u+--
1
(II.5.6)

wobei ~<I> den OHM'schen Spannungsabfall gleich -U bezeichnet. In der

unendlich dunnen Grenzschicht mit einer Starke dl muss der Ausdruck
U 11 (gleich -~<I>11) durch -d<l>/d1 ersetzt werden. Nach dem OHM'schen
Gesetz ist -d<l> = IdR; da dR = (I/x) (d1IS) , erhalt man

-d<l> = Id1 (II.5·7)

xS

Fiihrt man (11.5.7) III (11.5.6) ein, so erhalt man

v
 Bereehnung und Messung der lonenbewegliehkeit 75

das heisst,
xvS
-1-

Die direkte Messung der Ionenbeweglichkeiten u+ und u_ stellt

eine weitere experimentelle Methode zur Bestimmung der Oberfiihrungs-
zahlen dar (39).
Eine neuere Methode nach J. CLERIN ('0) beruht auf elektrolytischen
Erscheinungen an den Elektroden, die in ihrer Gesamtheit einer voll-
standigen Elektrophorese des Elektrolyten gleichkommen. Unter bestimm-
ten Bedingungen kann man eine deutliche Wanderungsgrenzflache erhct1ten,
die als klare Trennung zwischen Elektrolyt und Losungsmittel erscheint.
Misst man unter Beriicksichtigung bestimmter Korrekturfaktoren zwischen
zwei Sondenelektroden die Zeit, in der diese Phasengrenze von einer
Elektrode zur anderen wandert, kann man die absoluten Geschwindig-
keiten der Kationen und Anionen bestimmen. Obwohl die Ergebnisse,
die mit Hilfe dieser Methode erhalten werden, nicht immer mit denen
der klassischen Methoden iibereinstimmen, scheint sie doch erwahnens-
wert, da sie ohne Zweifel noch weiterentwickelt und verbessert wer-
den kann.

Tab. 11.9. - Elektrisehe Bewegliehkeiten einiger lonen (bei I8 0 C) in wassriger

Losung [(em S-I) / (Vern-I)) X 10 5 •

Kationen u+ Kationen u+ Anionen u_

I
Anionen u_
I
H+ 3 25 Zn 2+ 48 OH- 176 CrO,2- 74
Li+ 35 Cd 2+ 49 F- 48 Cr 20 72- 47
Na+ 45 Al3+ 41 Cl- 68 N0 3 - 64
K+ 67 Lu 3 + 52 Br- 70 PO,3- 49
Cs+ 71 Sm3+ 55 1- 69 CO a2- 72
NH,+ 68 Tl+ 68 CIO a- 57 Formiate- 48
Cu 2+ 44 Pb2+ 70 CIO,- 67 Acetate- 36
Ag+ 56 ThH 24 BrO a- 48 Chlor-
Be2+ 29 Cr3+ 47 10a- 35 aeetate- 28
Mg2+ 48 Mn2+ 46 10,- 49 Benzoate- 27
Ca 2+ 54 Fe 2+ 47 MnO,- 55
Sr2+ 54 Fe3+ 63 SOl- 71
Ba2+ 57 Co2+ 45 S2082- 72
Ra2+ 60 Ni2+ 46 SCN- 59

(39) Genaue Angaben zu der bei diesen Messungen verwendeten Apparatur

und Teehnik findet man bei K. JELLINECK, Lehrbuch der physikalischen Chemie,
Bd. III, S. 472 ff, F. Enke, Stuttgart (1930).
(40) Ann. Chim. (XI) 20 (1945) 244.
 Elektrolyte und Stromdurehfluss in Elektrolyten

In Tab. 11.9 sind die lonenbeweglichkeiten einiger lonen angegeben.

Die Unterschiede, die zwischen den von verschiedenen Autoren erhaltenen
Wert en bestehen, sind in erster Linie auf experimentelle Schwierigkeiten
zuriickzufiihren. Die Zahlen geben jedoch eine Vorstellung von der
Grossenordnung der lonenbeweglichkeit.
KOHLRAUSCH fand, dass die lonenbeweglichkeiten u+ und u_ fiir
jede lonenart charakteristisch und von der Konzentration und der
Anwesenheit anderer lonen unabhangig sind. Diese Annahme wurde in
gewissen Grenzen bestatigt. In der Praxis andert sich jedoch die lonen-
beweglichkeit eines Ions, wenn es mit anderen lonen entgegengesetzten
Vorzeichens den Elektrolyten bildet (s. Tab. 11.10).

Tab. II.lo. - Ionenbewegliehkeit des Ions K+ in Losungen versehiedener Salze

=
bei C 0,1 N (emS V-I S-I).

Salz 18 0 C 25°C

KCl 0,000563 0, 000654

KBr 5 62 656

KI 564 652

KClO a 549 63 1

KBrOa 55 1 636

KNO a 53 6 62'[

K 2SO. 5 10 540

Die Werte der lonenbeweglichkeit des K+-Ions konnen in erster

Annaherung als ko.ostant betrachtet werden. Genauere Messungen ergeben
jedoch die in Tab. 11,10 angefiihrten Unterschiede, die durch die Theorie
der starken Elektrolyte (s. Abschn. 8) erklart werden konnen.

6. Einfluss der Versuchsbedingungen (Temperatur, Viskositat, Druck,

elektrisches Feld und Frequenz)

Mit dem Ansteigen der Temperatur erhoht sich stets auch die
lonenbeweglichkeit und damit die Grenzaquivalentleitfahigkeit. Da bei
steigender Temperatur die Viskositat des Milieus abnimmt, stossen die
 Einfluss der Versuchsbedingungen 77

Ionen auf geringeren mechanischen Widerstand, wenn sie sich unter dem
Einfluss des elektrischen Feldes bewegen. Bei endlicher Konzentration
jedoch weist die AquivalentleiWihigkeit der Elektrolyte nicht das gleiche
Verhalten auf. Dieses Verhalten hangt von den Leitfahigkeits- und
Solvatationskoeffizienten ab (siehe unten), die eine Funktion der Tempe-
ratur sind. Liegen konzentrierte Losungen vor, hat die Aquivalent-
leitfahigkeit bei hohen Temperaturen ein Maximum. Nahert sich die
Konzentration hingegen Null und nimmt die Temperatur zu, verschiebt
sich dieses Maximum und verschwindet schliesslich. Tab. II.II gibt die
Entstehung des Maximums der Aquivalentleitfahigkeit als Fl!;nktion der
Temperatur einiger Elektrolyte wieder. Der Maximalwert der Aquivalent-
leitfahigkeit ist in fettgedruckten Zahlen angegeben.

Tab. II.II. - Einfluss der Temperatur auf die AquivalentleiWihigkeit.

Temperatur
-
Elektrolyt Konzen- I

tration 18 0C 5 00C 75°C 1000C 128 0C 15 60C 218 0C 281 0C 3 06 °C

KCI 0,08 N I
II3,5 -- - 341,5 - 49 8 63 8 723 720

A g N0 3 0,08 N 9 6,5 - - 294 - 43 2 55 2 614 60 4

Ba(N0 3)2 0,08 N 81,6 - - 257,5 - 37 2 449 430 -

MgS0 4 0,08 N 52 - - 136 - 133 - 75,2 -

H 2 SO 4 0,002 N 353,9 II 5 01 ,3 560,8 571 55 1 I 53 6 563* - 637 I

* Da die zwei H+-Ionen nacheinander dissoziieren, nahert sich die AquivalentleitfahigkeitIder
Schwefelsaure wahrscheinlich einem zweiten Maximum.

Die Abhangigkeit der Grenzleitfahigkeit, im besonderen bei Zim-

mertemperatur, von der Viskositat des Losungsmittels wurde durch zwei
Versuchsreihen belegt. Die erste Reihe diesbezuglicher experimentellen
Untersuchungen wurde von KOHLRAUSCH durchgefuhrt und spater
von WALDEN (41) und seinen Mitarbeitern weiterentwickelt. Sie konnten
feststellen, dass der Wert der Aquivalentleitfahigkeit fur unendliche
Verdunnung bei einzelnen Ionen mit zunehmender Temperatur sich zur
Viskositat des Losungsmittels umgekehrt proportional andert: das
Produkt AoYJ bleibt daher bei Temperaturanderungen praktisch konstant.

(41) P. WALDEN, Elektrochemie nichtwiissriger Losungen, J. A. Barth, Leip-

zig 1934.
 Elektrolyte und 5tromdurchfluss in Elektrolyten

Tab. II.I2 zeigt die Konstanz der Werte des Produktes AolJ bei verschiede-
nen Temperaturen in wasserigen Losungen.

Tab. II.12. - Konstanz der Werte des Produktes AolJ bei verschiedenen Tempe-
raturen in wasserigen Losungen.

Temperatur I °oC I8 0C 25°C 5 00C 1000C

Mittel

~
Ion
0,01 792 0,01056 0,00894 0,0055 0,00284 Wert

Li+ A 19,1 3 2 ,5 3 8 ,7 - 120

AlJ 0,342 0,343 0,346 - 0,341 0,343
I
N(CsHIi),+ A 16,2 28,1 33,3 53,4 10 3
j AlJ 0,290 0,296 0,298 0,294 0,293 0,294

% Ba,2+ A 33 54,4 63,7 104 200

AlJ 0,591 0,574 0,569 0,572 0,568 0,574

OH- A 10 5 174 200 - (446) •

AlJ 1,88 1,84 1,79 - (1,27) 1,84

% 50,2- A 41 68,6 (79,8) 132 256

AlJ 0,73 0,724 (0,714) 0,726 0,727 0,724

CHaCOO- A
AlJ
20,"1-
0,367
35,0
0,369
4 0 ,87
0,365
I 660,363 129
0,366 0,366

• Die in Klammern stehenden Werte sind weniger sicher.

Die gleiche Regel gilt fur nichtwasserige Losungsmittel. WALDEN

und seine Mitarbeiter untersuchten in einer zweiten von ihnen entwickel-
ten Versuchsreihe den Einfluss der Viskositat verschiedener Losungs-
mittel auf ~lJ bei konstanter Temperatur. Hierbei wurde das Verhalten
von Tetra-Athylammoniumjodid in etwa 30 verschiedenen Losungsmitteln
beobachtet und festgestellt, dass das Produkt aus der Grenzleitfahigkeit
in einem gegebenen Losugsmittel und der Viskositat desselben Losungs-
mittels bei konstanter Temperatur mit guter Annaherung konstant
bleibt. Das bedeutet, dass die Grenzleitfahigkeit bei konstanter Tem-
peratur der Viskositat des Losungsmittels umgekehrt proportional ist;
es handelt sich hier urn eine Folgeerscheinung des STOKEsschen Gesetzes.
Tab. I1.I3 zeigt einige wichtige Resultate (42).

('2) L. FISCHER, G. WINKLER und G. JANDER, Z. Elektrochem. 62 (1958) I.

 Einfluss der Versuchsbedingungen 79

Aus diesen beiden Versuchsreihen kann man schliessen, dass bei

einer Ionenbewegung in einem Losungsmittel der Widerstand eher durch
Reibung innerhalb des Losungsmitte1s als durch Reibung der Ionen an
dem Losungsmittel entsteht. Dies kann auf folgende Weise erklart werden;
das Losungsmittel hiillt die Ionen mit einer oder mehreren Molekiilschich-
ten, die durch definierte elektrostatische Krafte an das Ion gebunden
sind, vollkommen ein. Diese Erscheinung nennt man Solvatation; im
Sonderfall der warigen Losungen spricht man von Hydratation. Sie
hangt von der Konzentration und der Temperatur abo Diese Hypothese
erklart teilweise, warum die nicht ideal-verdiinnten Losungen, in deren
Innerem sich die Solvatation mit der Temperatur andert, nicht eine
einfache monotone Zunahme, sondern ein Maximum der .Aquivalentleit-
fahigkeit aufweisen.
Eine Erhohung der Temperatur oder der Konzentration kann eine
Verringerung der Solvatation bewirken, die ihrerseits ein Absinken des
Dissoziationsgrades verursacht, d.h. ein Absinken der Anzahl der in der
~osung vorhandenen Ionen; daraus ergibt sich eine Verringerung der
Aquivalentleitfahigkeit, ohne dass sich das Volumen der Losung andert.
Die Abnahme des Dissoziationsgrades, der mehr oder weniger im Wert des
Leitfahigkeitskoeffizienten fA zum Ausdruck kommt, kann so gross sein,
dass die Abnahme der Viskositat des Losungsmittels bei blosser Tempe-
raturzunahme iiberkompensiert wird, weshalb sich schliesslich ein Maxi-
mum einstellt. Es muss hinzugefiigt werden, dass die Dielektrizitats-
konstante des Losungsmittels - und daher sein Ionisationsvermogen
(Abschn. 8) - von der Konzentration und der Temperatur abhangt und
zum Auftreten des Maximums der Leitfahigkeit beitragt. Dariiber hinaus
muss beriicksichtigt werden, dass die Grenzleitfahigkeiten der anorganischen
Ionen, mit Ausnahme von H + und OH -, trotz ihrer verschiedenen Grosse
und Ladung immer bei ungefahr dem Wert 50 liegen. Dadurch wird das
Vorhandensein einer Hydratationshiille bestatigt ; sie muss bei den kleinen
Ionen dick sein und wird immer diinner, je grosser die Ionen werden.
Man kann diese Erscheinung auch durch die Art der Krafte, von denen
die Solvatation abhangt, erklaren. Die Losungsmittel der Elektrolyte sind
im allgemeinen Korper mit hoher Dielektrizitatskonstante, d.h., dass ihre
Molekiile ein deutliches Dipolmoment haben. Die Solvatation scheint
von der elektrostatischen Anziehung der Dipole der Molekiile des Losungs-
mittels verursacht zu werden.
Man nimmt an, dass die elektrische Ladung eines Ions gleichmassig
iiber seine Oberflache verteilt ist. Bei der Berechnung der Anziehung
und Abstossung jedoch kann angenommen werden, dass die Ladung im
Mittelpunkt des Ions lokalisiert ist. J e grosser ein Ion ist, desto grosser
ist der Abstand zwischen seinem Mittelpunkt und seiner Oberflache, dem
am nachsten liegenden Punkt, den ein Molekiil des Losungsmittels er-
reichen kann. Die beiden Krafte, Anziehung (Ion? Ladung des Dipols
mit entgegengesetztem Vorzeichen) und Abstossung (Ion? Ladung des
Dipols mit gleichem Vorzeichen), nehmen in erster Annaherung als
Funktion des Quadrates der Entfernung abo Der absolute Wert der
Anziehung ist jedoch immer grosser als der der Abstossung, da sich der
 80 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

Tab. 11.13. - Konstanz der Werte des Produktes AoYJ verschiedener Salze in verschiedenen Lo-
sungsmitteln bei konstanter Temperat,!r (25 0 C).

Elektrolyt (CH S)4N (C 2 H 5)4N (nC 3 H 7 )4N (C5H ll )4N (C 2 H 5)4N (C 2 H 5)4N
Pikrat Pikrat Pikrat Pikrat I CI KI
Losungsmittel

Wasser (18-25 oC) 0,686 0,563 0,486 0,486 0,981 0,911 1,354
Methylalkohol 0, 62 7 0,593 - - 0,678 0,683 0,626
Athylalkohol 0,5 85 0,564 - - 0,586 0,636 0,559
Phenol 0,590 0,562 0,487 0,487 0,63 1 0,661 0,539
Aceton 0,591 0,463 0,5 00 0,500 0,662 0,662 0,586
MethyHlthylketon 0,579 0,561 0,503 0,503 0,620 0,636 0,5 80
Acetonitril 0,586 0,563 0,501 0,501 0,643 0,655 0,642
Athylcyanes-
sigsaure ester - - - - 0,646 - 0,628
Benzonitril - - - - 0,659 - 0,646
0-Toluonitril - - - - 0,650 - 0,645
Athylenchlorid 0,587 0,563 0,489 0,489 0, 604 0,639 -
Dichloroathylen
Nitromethan
0, 604
-
0,586
0,598
o,5 T5
-
0,5 15
-
0,698
0,673
0,698
0,671
I 0,756
-
Pyridin 0,666 0,635 0,65 2 0,652 0,760 0,756 I -
Dipol spontan so orientiert, dass die Ladung, deren Vorzeichen dem der
lonenladung entgegengesetzt ist, dem Ion zugekehrt und daher naher ist.
Bei lonen gleicher Ladung nimmt also die Differenz zwischen den beiden
Kraften, bzw. die sich ergebende Anziehungskraft, ab und nahert sich
Null, wenn die Grosse der lonen zunimmt; die Solvatation nimmt in
gleicher Weise abo
Man hat sowohl mit verschiedenen experiment ellen Methoden als
auch mit thermodynamischen Berechnungen versucht, die Solvatation
der lonen zu bestimmen. Die NERNST'sche Rechnik besteht z.B. in der
Zugabe einer nicht-aktiven Substanz zum Elektrolyten wahrend der
Messungen der 'Oberfiihrungszahlen und der Bestimmung der Konzen-
trationsanderung des inaktiven Stoffes an Kathode und Anode nach dem
Stromdurchfluss.
REMY hat den anodischen und den kathodischen Raum durch ein
Diaphragma getrennt und die durchgetretene Wassermenge gemessen.
Ebenso kann man mit Hilfe von Messungen der Grenzleitfahigkeit mittels
des STOKEs'schen Gesetzes den tatsachlichen Radius der in der Losung
vorhandenen lonen berechnen und mit dem mittels Rontgenstrahlen an
Kristallen gemessenen lonenradius vergleichen. Andere Techniken wurden
auch zu diesem Zweck versucht. Es bestehen jedoch Divergenzen zwischen
den Bestimmungen der Anzahl von Losungsmittelmolekiilen, die an den
einzelnen lonen gebunden werden (43).
(43) Nachzulesen bei ]. O. M. BOCKRIS, Quart. Revs. (London) 3 (1949) 173 ;
 Einfluss der Versuchsbedingungen 81

Das Prinzip der Solvatation erklart die meisten Ausnahmen der

WALDEN-Regel hinsichtlich der Konstanz des Produktes Ao'1J' Diese
Beziehung ist nicht in allen Fallen bestatigt worden; vor allem bei lonen
mit kleinem Radius, die in Wasser gelost sind, finden sich Abweichungen.
Die WALDEN-Regel ist eine Grenzbeziehung, die vor allem fur grosse
lonen Gultigkeit hat. Das normale Verhalten dieser lonen entspricht
dem STOKEs'schen Gesetz der Bewegung einer Kugel in einer Flussigkeit
(s. Abschn. 8 dieses Kapitels). Je starker sich jedoch die Dimensionen
des bewegten Korpers der Atomgrosse nahem und sich damit von der
makroskopischen Grossenordnung entfemen, umso wharscheinlicher wird
es, dass die Dimensionen eines Ions beim "Obergang von einem Losungs-
mittel zum anderen nicht konstant bleiben. Das STOKEs'sche Gesetz kann
also keine Giiltigkeit mehr haben. Tatsachlich ergeben sich bei lonen mit
klein em Durchmesser die grossten Abweichungen; diese lonen neigen
auch starker zur Solvatation. Rier spielt die Beschaffenheit des Losungs-
mittels ebenfalls eine Rolle. Die Dimensionen eines Ions konnen sich
beim "Obergang in ein anderes Losungsmittel andem. J e grosser ein Ion
ist, umso geringer ist seine Tendenz zur Solvatation, umso konstanter
werden seine Dimensionen und umso mehr nahert sich der Wert fur Ao'1J
einer konstanten Grosse (44).
Es muss besonders darauf hingewiesen werden, dass die grossten
Abweichungen von der WALDEN-Regel dann auftreten, wenn Wasser als
Losungsmittel verwendet wird. Der Grund hierfur ist wohl in der un-
vollstandigen Mikrohomogenitat des Losungsmittels zu suchen, da es
Polymere verschiedener Grosse enthalt. Die Existenz dieser Polymere
wurde durch Messungen mit Rilfe von Rontgenstrahlen und durch
Untersuchung des Spektrums des Wassers unter verschiedenen Bedin-
gungen bewiesen. Man muss also zwischen einer Makroviskositat, die die
Bewegung grosser Kugeln wie die der Polymere nach dem STOKEs'schen
Gesetz beeinflusst, und einer Mikroviskositat (45) die sich in gewissen
Grenzen in jedem Punkt des Losungsmittels andert und die Bewegung
der kugelformigen Korper, die kleiner sind als die Polymere, beeinflusst,
unterscheiden. Es ist leicht einzusehen, dass sich kleine lonen zwischen
den grossen Molekiilaggregaten des Wassers frei bewegen konnen, da die
Makroviscositat, deren Einfluss starker ist als der der Mikroviskositat,
auf sie nicht einwirkt. Ausserdem konnte bewiesen werden, daB das
Produkt Ao'1J bei einigen lonen ab- und bei anderen zunimmt; diese
Erscheinung erklart man mit der Wechselwirkung lon-Losungsmittel.
Die lonen, fur die das WALDEN-Produkt in der Regel abnimmt, zerstoren
die Struktur des Wassers und verringern so die Viskositat '1J, wahrend
die lonen, fur die dieses Produkt zunimmt, zur Bildung von Klathraten

G. JOURNET und J. VADON, Bull. Soc. Chim. France 1955, 593; J. O'M. BOCKRIS
und B. E. CONWAY, Modern Aspects of Electrochemistry, Butterworth, London
(1954), Kap. II; J. F. HINTON und E. S. AMIS, Chem. Rev. 71 (1971) 627.
(44) Nachzulesen bei E. DARMOIS, ]. Chim. Phys. 43 (1946) I.
(45) A. SPERNOL und K. WIRTZ, Z. Naturforsch. Sa (1953) 532.

4 - MILAZZO - Elektrochemie - I
 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

neigen. Daraus erklaren sich die beobachteten Abweichungen von der

WALDEN-Regel und das Verhalten einiger wassrigen Losungen in
Abhangigkeit von der Temperatur. In einigen Fallen kann man die
WALDEN-Regel als Ausdruck des Typs
Aorl = konstant
anschreiben, wobei s kleiner ist als I (46).
Die Leitfahigkeit wird eben so vom Druck, von der Starke des elek-
trischen Feldes und von der Frequenz beeinflusst. Da dieser Einfluss nur
bei sehr hohen Wert en dieser Faktoren spiirbar wird, verweisen wir auf
die entsprechende Literatur (47,48). In Bezug auf die qualitative Wirkung
solI hier nur erwahnt werden, dass bei einem Druck in der Grossenordnung
von IOO Atmospharen die spezifische Leitfahigkeit infolge der Zunahme
der Ionenkonzentration verursacht durch die Volumenabnahme der Losung,
ger Erhohung des Dissoziationsgrades (bei schwacp.en Elektrolyten) , der
Anderung des Leitfahigkeitskoeffizienten durch Anderung der interio-
nischen Krafte (s. Abschn. 8) zunimmt.
Wachst die Starke des elektrischen Feldes von einigen V cm-I, der
Grossenordungbei normalen Leitfahigkeitsmessungen, auf etwa I0 5 V cm- I
an, wahrend die anderen Bedingungen konstant bleiben, nimmt die Leit-
fahigkeit zu (WIEN-Effekt). Ebenso nimmt die Leitfahigkeit zu, wenn
die Frequenz des Wechselstroms ihren Normalwert urn I0 3 bis I0 6 Hz
oder mehr erhoht (DEBYE-FALKENHAGEN-Effekt). Eine Erklarung dieser
beiden Effekte findet sich in Abschn. 8.

7. Leitlahigkeit und Transportvorgange in geschmolzenen(49)

Elektrolyten
von G. MILAZZO und A. S. Roy (50)

Leitjiihigkeit geschmolzener Elektrolyte

Die Leitfahigkeit geschmolzener Elektrolyte wird wie die der
Losungen gemessen. Auch hier unterscheidet man die spezifische Leit-

(46) B.B. OWEN und G.W. WATERS, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 2377.
(47) EUCKEN-WOLFF, Hand- und Jahrbuch der chemischen Physik, Aka-
demische Verlagsgesellschaft Leipzig (1933) Bd. VI; WIEN-HARMS, Handbuch
der Experimentalphysik, Akademische Verlagsgesellsch, Leipzig (1932) vol. XII, I.
(48) H. FALKENHAGEN, Theorie der Elektrolyte, S. Hirzel, Leipzig (1971) ;
H. S. HARNED und B. B. OWEN, The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions,
Reinhold, New York, 3rd Edition (1958).
(49) S. Anmerkung 18 s. 56 und weiter G. JANZ und Mitarbeiter Molten
Salts Vol. I National Standard Reference Data Series, National Bureau of Stan-
dards 15, Washington; Vol. 2 National Standard Reference Data Series, Na-
tional Bureau of Standards 28, Washington (1969) ; Vol. 3 J. Phys. Chem. Ref.
Data 1 No 3 (1972); Vol. 4 J. Phys. Chem. Ref. Data 3 No I (1974), 4 No 4 (1975)·
(50) BEN GURION, Universitat des Negev, Beer-Sheva, Israel
 Geschmolzene Elektrolyte

fahigkeit x, die Aquivalentleitfahigkeit A und die molare Leitfahigkeit IL.

Die spezifische Leitfahigkeit eines geschmolzenen Elektrolyten wird wie
die einer Losung definiert. Der Einfluss der Temperatur ist, theoretisch
gesehen, nicht einfach wiederzugeben, die Versuchsergebnisse entsprechen
jedoch oft einer Gleichung der Art

wobei t eine bestimmte Referenztemperatur innerhalb der Fehlergrenzen

des Experiments bezeichnet.
Tab. 1I.I4 (im Anhang) gibt die Werte der spezifischen Leitfahigkeit
einiger geschmolzenen Elektrolyte mit den entsprechenden Schmelz-
punkten an.
Die molaren und Aquivalentleitfahigkeiten sind gleich xlcmol bzw.
xlc Ag , wobei Cmol die Zahl der Mole und cAg die Zahl der Aquivalente
pro cm 3 bezeichnen. Zum gleichen Ergebnis gelangt man durch Multi-
plikation der spezifischen Leitfahigkeit mit dem Molvolumen V mol bzw.
mit dem Aquivalentvolu.men VAg, d.h. mit dem in cm 3 ausgedriickten
Volumen, das I Mol (I Aquivalent) des Elektrolyten enthalt.
Es ist interessant, die Leitfahigkeit der Chloride der wichtigsten
Metallgruppen des periodischen Systems bei Temperaturen zu vergleichen,
die etwas iiber ihrem Schmelzpunkt liegen. Die verschiedenen Werte sind
in Tab. II.I5 angegeben. .
Die Zahlen stellen die Werte der Aquivalentleitfahigkeiten dar.
Bei einigen Verbindungen mit unbekanntem Aquivalentvolumen werden
stattdessen die spezifischen Leitfahigkeiten angegeben. Man kann leicht
feststellen, dass die Chloride, grob gesprochen, in zwei Gruppen zerfallen :
gute Leiter und Isolatoren; diese beiden Gruppen werden durch die
treppenformige Linie getrennt.
1m allgemeinen nehmen die Werte der Leitfahigkeit in jeder waage-
rechten Reihe mit zunehmender Wertigkeit des Kations abo Diese Er-
scheinung ist eine Parallele zu den Veranderungen der Leitfahigkeit bei
Chloriden der Metalle mit veranderlicher Wertigkeit. Wie aus Tab. II.I6
hervorgeht, hat das Chlorid mit der niedrigsten Wertigkeit die hochste
Leitfahigkeit.
Die gut leitenden Chloride verfliichtigen sich nur schwer und haben
einen hohen Schmelzpunkt, wahrend die Isolatoren einen niedrigen
Schmelzpunkt haben und sich bei niedrigen Temperaturen verfliichtigen;
einige von ihnen sind bei Zimmertemperatur sogar fliissig. BILTZ zufolge
ist der Grund hierfiir in der Tatsache zu suchen, dass die Leiter in festem
Zustand ein ionisches Kristallgitter haben, wahrend die Gitter der Iso-
latoren im festen Zustand aus nicht-d.issoziierten Molekiilen bestehen.
In einem ionischen Kristallgitter wirken elektrostatische Krafte zwischen
einem gegebenen Ion und den es umgebenden lonen mit entgegengesetzter
Ladung. In einem solchen System kann das Gleichgewicht der Krafte
durch Vorgange wie etwa Schmelzen oder Sublimieren nur schwer gestort
werden. Diese Elektrolyte bleiben in geschmolzenem Zustand zum grossten
Teil dissoziiert, da die lonen bereits in fest em Zustand vorliegen; die
 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

Tab. 11.15. - .Aquivalentleitfii.higkeiten einiger geschmolzener Chloride an ihrem

Schmelzpunkt.

LiCI BeCl z BCIs CCl 4

166 0.086 0 0

AIC s SiCl4 PClo

NaCI MgCl z
15'10- 8 0 0
133.5 28.8

KCI CaCl z ScCI s TiCl 4 VClo

103.5 5 1.9 15 0 0

RbCI SrClz YCI s ZrCl 4 NbClo MoClo

7 8 •2 55.7 9.5 - x= 2'10- 7 X X 1.8'10-8

CsCI BaClz LaCIs HfCl 4 TaClo WCl8

66.7 64. 6 29.0 - x=3' 10- 7 X=2'10- 6

Leitfahigkeit weist also einen hohen Wert auf. Die Gitterstruktur von
Korpern, die ein molekulares Kristallgitter aufweisen oder bei Zimmer-
temperatur fliissig sind, wird von wesentlich schwacheren Kraften erhalten
als denen, die bei einem ionischen Kristallgitter wirksam sind. Beim
'Obergang in den fliissigen Zustand bleibt die Mehrzahl der Molekiile wie
im Kristall nicht-dissoziiert erhalten und die Leitfahigkeit ist gering.
Demgegeniiber weisen einige Chloride eine Leitfahigkeit auf, die
zwischen denen der gut en Leiter und der Isolatoren liegt. Dies bedeutet,
dass auch im geschmolzenen Zustand schwache, mittlere und starke
Elektrolyte vorliegen (51).

(51) Einen ausgezeichneten tiberblick und zahlreiche bibliographische An-

gaben findet man bei L. HEYNE. Electrochim. Acta 15 (1970) 1251.
 Geschmolzene Elektrolyte

Tab. II.I6. - Aquivalentleitnihigkeiten geschmolzener Chloride (von Elementen

mit veranderlicher Wertigkeit).

Salz A Salz A
-
Hg2Cl2 40 TICI 4 6 ,5
HgCI2 2,5 X 10-3 TlCI 3 <2,5 X 10- 3

InCI 13 0 SnCl 2 21,9

InCl 2 29 SnCI, 0
InCI 3 17

PbCl 2 40 ,7
PbCl 4 <2 X 10- 5

Ganz allgemein wollen wir festhalten: feste kristalline Korper

konnen Ionen- und Elektronenleitfahigkeit aufweisen. Eine intensivere
Behandlung dieses Gebietes ginge jedoch iiber den Rahmen dieses Buches
hinaus. Wir verweisen daher interessierte Leser auf die Spezialliteratur.

Transportvorgiinge in geschmolzenen Elektrolyten

1m allgemeinen sind die Transportvorgange in Salzschmelzen &chwie-
riger zu behandeln als in wassriger Losungen. Dafiir sind hauptsachlich
zwei Griinde verantwortlich. Zum einem fehlt mit dem Losungsmittel,
wie z.B. Wasser, ein Bezugsmedium, das es erlaubt, die Bewegungen der
einzelnen Tei1chen in einfacher Weise zu betrachten. Zum andem ist die
Ionenkonzentration in der Schmelze so hoch und der raumliche Abstand
der Tei1chen so gering, dass sie sich gegen&eitig in ihren Bewegungen stark
beeinflussen. In Anwesenheit eines Losungsmitte1s werden die Transport-
erscheinungen vorwiegend von der Wanderung unter dem Einfluss eines
elektrischen Feldes bestimmt. In Abwesenheit des Lo&ungsmitte1s sollen,
dagegen, aIle Transportmechanismen betrachtet werden. In geschmolze-
nen Elektrolyten ist es von Bedeutung zwi&chen verschiedenen Mecha-
nismen zu unterscheiden, nach denen sich die Tei1chen in der Fliissigkeit
bewegen. Bei isothermen Bedingungen handelt es sich urn drei Mecha-
nismen, namlich die Konvektion, womit die Bewegung der Flilssigkeit als
Ganzes gemeint wird, die Diffusion, die auf Konzentrationsunterschiede
zuriickzufiihrenist, und die Wanderung unter dem Einfliiss des elektrischen
Feldes (52).
Die Bedeutung der drei Transportmechanismen wird am Beispiel
der Trennung verschiedener Teilchen durch das Wanderungsverfahren
verdeutlicht.

(52) Diese Wanderung wird auch Elektrowanderung, und Elektromigration

gennant. 1m Folgenden wird sie kurz Wanderung gennant.
86 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

at) Die horizontale beidseits geofinete Kapillarzelle

Betrachten wir die in Abb. 11.13 dargestellte, heiderseits geofinete
Kapillarzelle von 5 mm Durchmesser. Der Einfachheit halber nehmen
wir an, dass es sich bei der darin zu elektrolysierenden Salzschmelze um
ein M1 X-M 2 X-Gemisch handelt. Dabei werden mit Ml und Ms zwei
verschiedene, einwertige Metallionen oder zwei Ionen von Isotopen
desselben Metalls und mit X ein Halogenion, wie z.B. Cl-, bezeichnet.

Abb. II. 13. - Modell der horizontalen beiderseitig geoff-

neten Kapillarzelle zur Veranschaulichung der Wanda-
rungsgeschwindigkeit.

Die Elektroden bestehen aus inerten Graphitstaben unter C12-Atmosphare.

An der Kathode (Elektrode rechts im Bild) findet dann die Elektro-
denreaktion
(11.7.1)

statt und an der Anode die umgekehrte Reaktion

(II.7.2)

Bildet man die Summe der heiden Gleichungen (11.7.1) und (11.7.2)
bemerkt man, dass die Menge des Halogenids im gesamten Elektrolytvo-
lumen konstant bleibt. Gleicherweise andert sich auch der Anteil der
anwesenden Kationen nicht, was einerseit auf das Elektroneutralitat-
sprinzip (63), anderseits auf das Fehlen einer Zu- bzw Abfiihrung katio-
nischer Substanzen zuriickzufiihren ist. Die Elektrodenreaktion hat an
der Kathode die Bildung eines Anions, an der Anode dessen Elimination
zur Folge. Urn ein Mol Anionen umzusetzen, wird ein F benotigt. Auf
Grund der Wanderung bewegt sich aber ein Teil (t3 pro fliessendes F) der

(&8) Es wird hier erinnert, dass das Elektroneutralitatsprinzip die Bedin-

gung verlangt, dass in jedem Volumenelement die Summe aller positiven und
negativen Ladungen gleich Null sei, d.h. l: CiZi = o.
Dabei ist zu beachten, dass das Volumen des betrachteten Volumenele-
ments im Vergleich mit den Ionendimensionen geniigend gross sein solI.
 Geschmolzene Elektrolyte

Halogenidionen von der Kathode weg naeh links, durehdringt die feine
Paekung oder den porosen Einsatz (Diaphragma) und gelangt so zur Anode.
In der Gegenriehtung bewegen sieh die Kationen MI und M2 • Ihre Menge
betragt tl und t2 pro geflossenes F. Somit wird der Katholyt wahrend des
Vorganges um (I - t a) oder (tl + t 2 ) Mol des Salzgemisehes MIX-M2X
angereichert. Das ist die gleiche Menge, die dem Anolyten entzogen wird.
Ais Folge davon versehieben sieh die Menisken der Sehmelze (m in Abb.
II.13) naeh reehts.
In der Mitte der Zelle verhindert das Diaphragma das Auftreten
einer hydrodynamisehen Ausgleichstromung. Aus dem gleichen Grund
muss die Zelle aueh sehr genau horizontal gelagert werden. Stillsehweigend
wurde es angenommen, dass die Zusammensetzung der Sehmelze innerhalb
des Diaphragmas konstant bleibt.
Da die Transporteigensehaften (Dberfiihrungszahlen, Beweglieh-
keiten usw.) vom Zustand des Elektrolyten, d.h. der Temperatur, der
Zusammensetzung und dem Druek abhangig sind, muss das Experiment
isotherm und innerhalb eines begrenzten Zeitraums durehgefiihrt wer-
den, wahrend dem sich die Zusammensetzung innerhalb des Diaphragmas
nicht andert.
Am Ende des Experiments bestimmt man die Menge der Sehmelze
im Katholytraum und vergleicht sie mit dEf Anfangsmenge. Da sich der
Zuwaehs aus tl Aquivalenten MIX und t2 Aquivalenten M2X zusammen-
setzt, ist er ein Mass fiir die Ionen-Wanderung.
.. Da je eine Aquivalentmenge MI und M2 ein F positiver und eine
Aquivalentmenge X ein F negativer Ladung transportieren, stellen tl ,
t2 und ta die Anteile der einzelnen Teilehensorten am Gesamtstrom dar.
Es handelt sich um die Dberfiihrungszahlen der lonen (S. Absehn. 2).
Es ist leicht einzusehen, dass Dberfiihrungszahlen, die mit Hilfe der beid-
seits geoffneten Zelle ermittelt werden, dann fehlerhaft und zwar zu
klein ausfallen werden, wenn ein Teil der naeh der Rathode gewanderten
Menge wieder naeh der Anode zuriiekfliesst.
Es ist bemerkenswert, dass eine Zelle, wie in Abb. 1I.13 dargestellt,
die experimentelle Bestimmung von Dberfiihrungszahlen in Abwesenheit
aller Transportvorgange gestattet, die nicht auf der elektrisehen Wan-
derung der Teilchen beruhen. So muss die Sehmelze als Ganzes in Ruhe,
von der elektrisehen Wanderungsgesehwindigkeit der Teilchen (der Ra-
tionen naeh reehts und der Anionen aneh links) unbeeinflusst, sein. Ge-
nauer ausgedriiekt: Die mittlere M assengeschwindigkeit der Fliissigkeit
darf sieh nicht andern und kann daher als Bezugsgrosse fUr die Angabe
der Dberfiihrungszahlen herangezogen werden.
Wenn man die Grosse des elektrisehen Feldes, die dureh das Dia-
phragma transportierte Elektrolytmenge, die Geometrie der Zelle und
die Dichte der Sehmelze kennt, konnen die Bewegliehkeiten der Teilchen
aus den Dberfiihrungszahlen tl und t2 berechnet werden. Es ist aber aueh
moglich, die Bewegliehkeit durch direkte Messung der Gesehwindigkeit
eines Teilchen im elektrisehen Feld zu bestimmen. Dazu wird die Be-
wegung eines radioaktiven Isotops von MI innerhalb des Diaphragmas
verfolgt. Beide Methoden werden in der Praxis angewendet. 1st die
88 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

Beweglichkeit auf den Behalter, als Referenzsystem, bezogen, spricht man

von der iiusseren ()ber!uhrungszahl (54). Dieser Name wirdin der Literatur
ausnahmslos verwendet, gleichgiiltig-ob sich die Fliissigkeit bewegt oder
nicht.
Als Beispiel wird der Fall von NaNO a betrachtet. Geschmolzenes
Natriumnitrat wird wahrend 6 Stunden bei 3500C in einer Zelle, wie in
Abb. II.I3 dargestellt, elektrolysiert. Man verwendet Ag I AgNO a Elek-
troden und der Strom betragt 200 mAo Durch Wagen und eine chemische
Analyse des Katholyten vor und nach der Elektrolyse stellte man im
Katholyt eine Gewichtszunahme von 2,72 g fest, die 0,75 g Na+ entspricht.
Die Rechnung wird, folgendermassen durchgefiihrt:
Geflossene Ladung (F) :
Q = 0,2 (A) X 21600 s = 4320 C; 4320 : 96500 = 0,0448 F
Menge des transportierten Na+ = 0,75 : 23 = 0,0326 Mol
tNa+ = 0,0326 : 0,0448 = 0,73 ; tNo a- = 1,00 - 0,73 = 0,27
Es ist zu bemerken, dass die gemessenen 'Oberfiihrungszahlen fUr
die Schmelze an der Stelle a-d der Abb. II.I3. gelten also innerhalb des
Diaphragmas. Die Schmelze besteht dort aus reinem Natriumnitrat, und
deshalb werden die elektrischen Beweglichkeiten und 'Oberfiihrungszahlen
nicht durch Konzentrationsgradienten beeinflusst. AIle Natriumionen, die
in das Gebiet a-b-c-d eindringen, werden ausschliesslich infolge der
Wanderung durch die Flache a-d gezwungen. Die in das Bilanzegebiet
eintretenden Natriumionen sind also ein Mass fiir die Transporteigen-
schaften an der Stelle a-d.
Die besondere Konstruktion der beidseitig geoffneten Kapillarzelle,
mit dem Diaphragma in der Mitte, verhindert das Auftreten einer hydro-
dynamischen Stromung infolge von Dichteunterschieden in der Schmelze.
Deshalb ist es moglich, die Gesamtmenge der, elektrische Ladung trans-
portierenden, Teilchen durch Wagen und chemische Analyse der Ka-
tholytzusammensetzung zu bestimmen. Verschiedene andere Vorrichtun-
gen zur Durchfiihrung solcher Experimente wurden untersucht (55). Man
stellte jedoch fest, dass solche Experimente nur schwer erfolgreich durch-
gefiihrt werden konnen. Neben der sehr genauen horizontalen Lagerung
der Zelle bereitet vor allem die unterschiedliche Haftfestigkeit der
Schmelzmeniski (m in Abb. II.I3) Schwierigkeiten. Sie ruft unreprodu-
zierbare hydrodynamische Widerstande hervor, die sich dadurch aussern
konnen, dass ein Teil der Schmelzfliissigkeit wieder durch das Diaphragma
zuriickfliesst. Obwohl die beidseitig ge6finete Zelle immer noch zur
Sichtbarmachung absoluter Beweglichkeiten verwendet wird, fiihrt man
heutzutage die meisten Experimente durch, ohne Vorkehrungen zu
trefien, die die Stromungen in der Schmelze verhindern sollen. Auf diese

(54) A. Transport Properties of Molten Salts in Molten Salts Chem-

KLEMM,
istry, M. (Editor), Interscience Publ. New York (1966).
BLANDER
(55) H. BLOOM und M. J. DOUL, ]. Phys. Chem. 69 (1956) 620 ; F. R. DUKE
und R. LAITY, ]. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 4066.
 Geschmolzene Elektrolyte 89

Weise misst man natiirlieh nieht mehr die absoluten, sondern die relativen
oder i'nneren Beweglichkeiten und '"Oberfiihrungszahlen, welche sich aus
dem Unterschied der Bewegungen der versehiedenen Teilehen ergeben.
Wie wir weiter unten sehen werden, ist es moglich aus den inneren Wer-
ten die ausseren zu bereehnen.
~) Trennung versehiedener Teilehensorten in der offenen Zelle
Da die untersehiedliehen Bewegliehkeiten u1 und us(e m S S-1 V-I)
der Kationen Ml und Ms versehiedene grosse Wanderungsgeschwindigkei-
ten verursaehen, liegt es nahe, diesen Effekt zur Trennung eines Salz-
gemisehes anzuwenden. Dureh die Wanderung wird sich eine Teilchen-
sorte, sagen wir M1, in der Nahe der einern Elektrode anreiehern, und die
Umgebung der anderen Elektrode wird an Ml verarmen. Werden in der
beiderseits geoffneten Zelle zwei Salze MIX und MsX mit den Anfangskon-
zentrationen c1 und Cs getrennt, so unterseheidet man an der Stelle a-d
zwei Nettostofffiiisse (Jh und (J)s (Mole em- s S-I) der beiden Salze. Die
Fliisse (J)i ergeben sich aus dem Produkt der Konzentration des Salzes
mal der Wanderungsgeschwindigkeit des Ions CiWi (Wanderungsge-
sehwindigkeit = Beweglichkeit X elektrisehe Feldstarke). Sowohl WI und
Ws als aueh (J)1 und (J)s sind Vektoren und damit richtungsabhangig. Es
ist zweekmaBig, denjenigen Teilchen, die sieh in Abb. II.I3. naeh reehts
bewegen, positive, denjenigen, die sich naeh links bewegen, negative
Werte fiir W und J zuzuordnen. Da WI und Ws versehieden gross sind,
sind die Fliisse (J)1 und (J)s nieht der Konzentration proportional, d.h.
das VerhaItnis der in den Katholyt transportierten Mengen von Ml und
Ms ist nieht gleich dem urspriingliehen Verhaltnis in der Schmelze. Be-
tragt die Anfangskonzentration C1 (Mol/emS) fiir Ml und Ca fiir M s, dann
entsprieht das Konzentrationsverhaltnis des in den Katholyt eintreten-
den Materials dem VerhaItnis der Stofffiiisse:
C1 C1
- - = ot--
Cs Cs
(II. 7.3)
wobei mit ot, laut

ot= (II.7·4)

der Wanderungstrennfaktor zwischen Ml und Ma bezeichnet wird. 1m

Laufe der Zeit verschiebt sich das KonzentrationsverhaItnis von anfan-
glieh c1/C S zu ot(c1/c a). Deshalb ist die Trennwirkung stark von ot abhangig.
Fur einige Kationen nimmt der T:rennfaktor Werte an, die erheblich iiber
I liegen und die Werte 1,1; 1,6 oder sogar den Wert 2 erreichen konnen.
Fiir Isotope des gleichen Elements liegen sie jedoeh sehr nahe bei
I, fiir 6Li - 7Li z.B. betragt ot 1,02 ; fiir 235U - 288U 1,00004 (vgl. dazu
Kap. IX). Fiir kleine ot-Werte ist daher die Trennwirkung einer Zelle,
wie in Abb. II.I3. dargestellt, begrenzt.
90 Elektrolyte und Stromdurchfiuss in Elektrolyten

y) Die beiderseitig gesohlossene Elektrolysezelle

In Abb. 11.14 ist die beiderseitig geschlossene Elektrolysezelle sche-
matisch dargestellt. Sie unterscheidet sich von der in Abb. II.I3 darge-
stellten Zelle hauptsachlich dadurch, dass das Material, das sich auf Grund
einer Elektrodenreaktion oder durch Wanderung in einem Elektroden-
raum ansammelt, nicht horizontal entweichen kann. Statt dessen aussert
sich ein solcher Vorgang in einem Niveauunterschied der Schmelze zwi-
schen den beiden Elektrodenraumen (in Abb. II.14 steigt das Niveau
im Kathodenraum an), was wegen der Schwerkraft eine Ausgleichsstro-
mung in Richtung zur Anode (nach links) nach sich zieht. Falls zwischen
den beiden Elektrodenraumen ein Diaphragma eingefugt ist, steigt das
Niveau der Schmelze an der einen Elektrode sichtba;r an, an der andem
sinkt es.

w,_
W_
2

--y

111 -
---112
Abb. 11.14. - Darstellung des durch Wanderung
verursachten Teilchenstroms und des iiberlagerten hy-
drodynamischen Gegenstroms.

Dieser Niveauunterschied verursacht einen hydrostatischen Druck,

der wiederum eine hydrodynamische Stromung durch das Diaphragma
nach links erzeugt. Die Stromung wird mit der Erhohung des Niveaus
rechts starker bis zu dem Punkt, an welchem die Geschwindigkeit der
Anreicherung im Katholyten durch dass Abfliesen kompensiert wird
(C1W1 + cawa Mole Salz pro Sekunde pro cm 2 Querschnittsflache). Dieser
stationare Zustand wird also durch eine konstante Niveaudifferenz zwi-
schen dem Anolyt und dem Katholyt angezeigt und durch die Strom-
dichte, die Viskositat der Schmelze und den hydrodynamischen Wider-
stand des Diaphramas beeinfluBt.
Den Wanderungsstromen mit den Geschiwindigkeiten WI und W 2
fur die Kationen und Wa fur die Anionen uberlagert sich also eine hydro-
dynamische Stromung der Geschwindigkeit, v, welche die Schmelze, die
sich im Katholyt durch Elektrolyse (Elektrodenreaktion plus Wande-
rung) ansammelt, wieder zum Anolyt zurucktransportiert (Abb. II.I4).
 Geschmolzene Elektrolyte 91

Betrachten wir den vereinfachten Fall, dass MIX und M2X gleich
grosse partielle Molvolumina aufweisen und somit wahrend der Elektro-
lyse in der Schmelze keine Dichteunterschiede auftreten. Die entgegen-
~esetzte Fliessgeschwindigkeit der Schmelze lasst sich dann gerade durch
las gewogenen Mittel zwischen den Werten WI und w2 ausdriicken:

(11.7·5)
wobei mit Xl und X 2 die Molenbriiche von MI bzw M2 bezeichnet werden.
Gleichung (II.7.s) driickt die Tatsache aus, dass sich die Anzahl Mole
der Schmelze im Bilanzgebiet a-b-c-d nicht andert, die Vektorsumme
aller Stofffliisse an der Stelle a-d also gleich Null ist :

(11.7.6)
wobei
(11.7·7)
die gesamte Konzentration der Salze MIX und M2X in der Schmelze
(Mol cm-a) bezeichnet.
Falls die Elektrodenreaktionen diese Bedingung nicht ganz erfiillen,
kann die Giiltigkeit der Gleichung (II.7.6) durch Zugabe von Material
an einem Ende der Zelle erreicht werden.
1st aber die Bedingung des stationaren Zustandes ganz erfiillt,
sind also neben dem Niveauunterschied auch die Konzentrationen zeitlich
unverandert, gelten die Gleichungen (II.7.S) und (11.7.6) immer, unabhan-
hig davon, ob die molaren Volumina der beiden Salze gleich gross sind
oder nicht.
Fiir die beobachteten Gesamtgeschwindigkeiten VI und V 2 der Ka-
tionen MI und M2 gelten, auf die Apparatur bezogen, folgende Beziehungen:
(11.7.8)
(11.7·9)
Unter Beriicksichtigung der Bedingung Xl + X2 = I erhalt man
aus den Gleichungen (II.7.8) und (II.7.9)
(II.7.8a)

(II.7·9a)
Man sieht, dass sich MI und M2 schliesslich in einander entgegen-
gesetzten Richtungen bewegen. 1st WI > W 2 (Abb. II. 14) , so ergibt sich
daraus fiir MI eine Nettogeschwindigkeit nach rechts und ffir M2 nach
links. Fiihrt man den Versuch wahrend einer geeigneten Zeitspanne
durch, so kann eine Trennwirkung erreicht werden die den (IX - I) Wert
um das zehn-bis um das tausendfache iibertrifft.
92 Elektrolyten und Stromdurchfluss in Elektrolyten

Nach den Gleichungen (II.7.8) und (II.7.9) bzw (II. 7.8a) und (II.
7.9a) ware es sogar moglich, Ml und M2 nach geniigend langer Zeit
vollstandig voneinander zu trennen. In Wirklichkeit wird der Vorgang
aber durch die DifJusion begrenzt, die infolge der Konzentrationsdiffe-
renz zwischen dem Anolyt und dem Katholyt einsetzt. Abb. ILlS zeigt
den Konzentrationsverlauf bei verschiedenen Zeiten: bei t = 0 gibt es
kein Konzentrationsgradient (Verlauf der Konzentration parallel der
z-Axe (56), wahrend bei t = 6 ein Konzentrationsgradient anwesend ist
(Verlauf der Konzentration der z-Axe nicht mehr parallel). Da rechts
die Konzentration von Ml mit der Zeit ansteigt und der Konzentra-
tionsgradient immer steller wird, nimmt der Stofftransport durch Diffu-
sion in der zu VI entgegengesetzten Richtung zu. Der gesamte Stofffluss
setzt sich nun aus der Wanderung und der Konvektion nach den Glei-
chungen (II.7.8) und (II.7.8a) und der Diffusion zusammen.

J - - - - I t=8

Abb. II.I5. Aufbau des Konzentra-

tionsprofils in einer Gegenstrom-
Wanderung -Zelle.

(II.7.IO)

in der Del! den effektiven Diffusionskoeffizienten bezeichnet.

Wird der Konzentrationsgradient von Ml1 oel / OZ grosser, dann nimmt
der totale Stoffstrom von Ml zur Kathode ab, bis er schliesslich Null
wird. Die molekularen Diffusionskoeffizienten sind in Salzschmelzen (54)
von der Grossenordnung IO-5 cm 2/s. Treten in der Schmelze keine Tur-
bulenzen auf, iiberwiegt die molekulare Diffusion und in der Gleichung
(II.7.ro) muss der molekulare Diffusionskoeffizient anstelle von De!! einge-
setzt werden. Falls sich aber ein Diaphragma zwischen den beiden Elek-
trodenraumen befindet, konnen in ihren Hohlraumen Wirbel auftreten,
die eine zusatzliche Durchmischung hervorrufen und dadurch den Aus-
gleichsvorgang verstarken. Diesen Effekt beschreibt man durch einen
efJektiven DifJusionskoetJieienten, Del!
(II.7.II)

(56) Es ist zu beachten dass hier und im Folgenden das Symbol Z {ohne
Index die Ortskoordinate bezeichnet, wahren das Symbol Zi (mit Index die
Ladung der Ionensorte i angibt.
(57) A. LUNDEN, Isotope Enrichment by Countercurrent Electromigration in
Molten Salts, Ph. D. Thesis, CHALMERS Institute, Goteborg (I956).
 Geschmolzene Elektrolyte 93

Dabei bezeichnet man mit D den molekularen Diffusionskoeffizien-

ten und mit £~ den Beitrag der Turbulenz.
Verschiedene Experimente haben gezeigt, dass die Werte der effek-
tiven Diffusionskoeffizienten in einem grossen Gebiet verstreut sind, aber
grossenordnungsmassig bei etwa 10- 3 cm/s liegen (57). Damit der effektive
Diffusionskoeffizient klein sei, sollen unter anderem die Poren und Zwi-
schenraume des ffir das Diaphragma verwendeten Materials so klein als
moglich sein.
Die beiderseitig geschlossene Zelle ist wegen des darln auftretenden
Ruckflusses viel besser fur Trennoperationen geeignet als die offene. Sie
kann deren Trennwirkung um das hundert- und tausendfache uber-
treffen. Eine hohe Trennwirkung ist notwendig fur die Trennung von
Ionen (die sonst mit anderen Mitteln schwer zu trennen waren) und kann
dazu ausgenutzt werden um Beweglichkeiten zu ermitteln, die sich vo-
neinander nicht stark unterscheiden, wei! die Anreicherung die che-
mische Analyse der Schmelze erleichtert.
Zusammenfassend wollen wir festhalten, dass die gute Trennwirkung
der beidseitig geschlossenen Zelle in der zu den Wanderungsgeschwin-
digkeiten von MI und M2 entgegengesetzten Ausgleichstromung begriindet
liegt. Als Folge davon ergeben sich einander entgegengesetzte Netto-
geschwindigkeiten von MI und M2 (Gleichung II.7.8) und (II.7.9). In
Kenntnis dieser Vorgange drangt sich naturlich der Vergleich mit anderen
·chemischen Trennoperationen auf, die auf dem Gegenstromprinzip be-
ruben (Adsorption, Rektifikation; usw.). Man nennt deshalb den vorher-
gehend beschriebenen Prozess Gegenstrom-Elektrowanderung, oder kurz
Gegenstromwanderung.
Als Beispiel sei der Fall der Trennung von zwei Isotopen MI und M2
durch Gegenstromwanderung behandelt. Ihre Beweglichkeiten sind einan-
der sehr ahnlich und betragen 5,0 X 10- 4 (cm2 S-1 V-I). Das elektrische
Feld betragt 4 V cm-l, der Trennfaktor zwischen den beiden Isotopen
betragt 1,010, und der anfangliche Gehalt an MI in der Schmelze betragt
0,1 %. Der effektive Diffusionskoeffizient hat einen Wert von 1,0 X 10- 3
<:m2 S-I, und das Diaphragma zwischen den Elektroden ist 20 cm lang
(L = 20).
Die Konzentration ist orts- und zeitabhangig (Abb. 11.15). Nach
genugender Zeit wird aber der Fluss (Jh Null, und die Konzentration
wird nur noch ortsabhangig. Setzt man in Gleichung (II.7.IO) c1 = x1c
·ein, und nimmt man an, dass c sich nicht andert (was fUr kleine Konzen-
trationen von MI erlaubt ist), erhalt man:
(Jh = C(WI - w2) X 1X 2 - Def! C ~l
Da der Fluss (Jh fUr die maximale Konzentration c1 null wird und
die Konzentration jetzt nur ortsabhangig ist, vereinfacht sich die obige
Gleichung zu
94 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

Diese Beziehung kann schliesslich noch weiter vereinfacht werden, indem

man bemcksichtigt, dass fiir Xl ~ I, X 2 ungefahr I wird.
Setzen wir den Wert von Wl - w2 aus Gleichung (II.7.4) in der obigen
Gleichung ein, erhalten wir den folgenden Ausdruck:

[-,(_ex---=-1....:....)_W=-2] Xl = dxl
Del! dz
oder

wobei Kl den Term in eckigen Klammem ersetzt. Diese Differential-

gleichung liefert, mit den Randbedingungen xl(o) = Xl.o und xl(z) =Xl,z
integriert, die L6sung

(xl)z = Xl>O exp [ z(ex - I) £1

Die maximale Konzentration liegt bei z = L (Abb. 11.15). Das
Einsetzen der numerischen Werte ergibt fiir den Exponential den wert

(20) (o,oro) (4) (5,0) (ro-') = 040

(1,0) (10- 3) ,

und (Xl)z=20 = 0,001 exp(oAo) = (0,001) (1,48) = 0,148 %

Die Konzentration des selteneren Isotops hat sich an der Kathode urn
annahemd 50 % erh6ht.
Der Prozess der Isotopentrennung kann auch kontinuierlich gestaltet
werden. Die Beziehungen zwischen den Eigenschaften der Schmelze
(ex, Ut, K) und den operationellen Bedingungen (Geschwindigkeit der
Produktabfiihrung Vp. Stromdichte und Lange der bepackten Zelle) lassen
sich berechnen (58). In einem Experiment, das so kurz dauert, dass in der
Zellmitte keine merkliche Konzentrationsanderung auftritt, kann die
Differenz der Geschwindigkeiten Wl - w2 bestimmt werden, indem man
die Akkumulation von Ml vahrend einer bestimmten Zeit und bei vor-
gegebenem elektrischem Feld verfolgt (59).
3) Ladungstransport, "Oberfiihrungszahlen und Beweglichkeiten
Das Hauptmerkmal elektrochemischer Transportvorgange ist wohl
der den Stoff transport begleitende Ladungstransport. Die Verschiebung
elektrischer Ladungen erfiillt aber die Definition des elektrischen Stromes.

(58) A. S. RoY, J. Elect'Yochem. Soc. 120 (1973) 1044.

(59) M. GAZITH und A. S. RoY, J. Elect'Yochem. Techn. 2 (1964) 85 und die
dort angegebene Literatur.
 Gesehmolzene Elektrolyte 95

Die folgenden allgemeinen Gleichungen gelten fiir irgendeine Fliissigkeit,

die Ionen enthalt. Die Stromdichte j, (A cm-a), ist in einer solchen
Fliissigkeit gegeben durch
j = F 2. ZjJj (11.7.12)
i
Setzt man die Fliisse Jj als algebraische Summe der Beitrage aller
Transportmoglichkeiten (Konvektion, Diffusion und Wanderung) ergibt
sich
j aCj atf>
-F v 2. CjZi - 2.i Zj Dj(k) -a- - - a - 2. ZjUjCj (II.7.I3)
i Z Z i

in der Dj(k) den Diffusionskoeffizient des Ions i, auf das Teilchen k be-
zogen, darstellt.
Aus Elektroneutralitatsgriinden fallt der erste Term auf der rechten
Seite, von (11.7.13) weg, da die hydrodynamische Bewegung der Fliissigkeit
nichts zum elektrischen Strom beitragt. Das begriindet auch, dass die
Wahl eines Referenzsystems fiir den elektrischen Strom keine Rolle
spielt. Falls kein Konzentrationsgradient vorhanden ist, wird Gleichung
(11.7.13) zum OHM-schen Gesetz reduziert.

. atf>
J=---x (II.7.I4)
az

Die spezifische Leitfahigkeit x (0-1 cm-1) ist dabei gleich der Summe der
elektrischen Stromdichten der einzelnen Teilchensorten pro elektrische
Feldeinheit
2.jj
x=
j i (II.7,'IS)
-;,;-::-a<l>~'':-:::iJ''Z,- - ',:-:-a<I>-=-,-=a'z,'-- = F t ZjCjUj

wobei x, wie in wassrigen Losungen, in einer Leitfahigkeitszelle mit Wech-

selstrom gemessen wird.
Der Beitrag jeder Teilchensorte i an die Gesamtleitfahigkeit wird
durch die "Oberfiihrungszahl ausgedriickt (s. Abschn. 2) (60), die auf die
Massengeschwindigkeit der fliessenden Fliissigkeit v laut Gleichung (II.
7.17) bezogen wird :
dj
v = ~Vjd = ~ Vj(Uj (11.7.17)
$ $

in der v die gesamte mittlere Massengeschwindigkeit Vj die Massenge-

schwindigkeit der Ionensorte i auf stationaren Axen bezogen, d die Dichte

(60) Es wird noehmals daran erinnert, dass die Konzentrationen in diesem

Absehnitt als Mole/em 3 angegeben werden, wahrend sie in Absehn. 2 als Aqui-
valente/em 3 angegeben wurden.
96 Elektrolyte und Stromdurchlluss in Elektrolyten

(g/cm3), d j die Dichte der Komponente i und Wj das Verhaltniss dild

darstellen.
Diese wird auch die absolute oder wahre 'Oberfiihrungszahl genannt.
Wegen der bereits besprochenen experimentellen Schwierigkeiten ist sie
sehr schwer in einer Zelle, wie in Abb. II.r3 dargestellt, zu bestimmen
(zusatztlich zu den erwahnten Schwierigkeiten tritt wahrend des Expe-
riments noch Elektroosmose ein). In einem geschlossenen Zellentyp hin-
gegen, wie z.B. in Abb. II.r4 dargestellt, oder in einer anderen ge-
schlossenen" Anordnung, gleichgiiltig ob vertikal oder horizontal, treten
diese Schwierigkeiten nieht auf. Allerdings erhalt man relative Beweglichkei-
ten uj(k) = Uj - Uk auf ein Bezugsteilchen k bezogen. Dasselbe gilt na-
tiirlieh auch fiir die 'Oberfiihrungszahl tj(k) die unter dem Namen HIT-
TORF-Zahl bekannt ist. In diesem Fall soIl die bekannte HITTORF'sche
furmulierung
ZjCjUi

Lz/c,'Uj
i

wie folgt abgeandert werden

ZjCjUj - ZjCjUk
- 2 ZjCjUj - Uk 2 ZiCj (1I.7.r8)
i i

Wegen des Elektroneutralitatsprinzips ist nun LZjCj = 0 und daher

vereinfacht sich Gleichung (1I.7.r8) wie folgt

t j(k) = ZiCjUj ZjCjUk

- (1I.7.r8a)
L ZjC,'Uj L ZjC,'Uj
i i

Nach Multiplication des letzen Bruches des zweiten Gliedes der Glei-
chung (II. 7.r8a) mal ZIA/ZkCk und Umordnund erhalt man:

tj(Jc) = ZjC,'Uj _ (ZkCkUk)ZjCj = tj _ tk ZjCj

(1I.7.r9)
L ZjCjUj (L ZjCjUj)ZkCk ZkCk
i i

Falls die Teilchen der i-Sorte ungeladen sind, werden beide Grossen
tiund tj(Jc) gleich Null. Falls die Bezugsteilchen der Sorte k ungeladen
sind, ist ihre allgemeine Bewegungsgeschwindigkeit im Vergleich mit der
Wanderungsgeschwindigkeit Uj der lonensorte i sehr klein und Gleichung
(1I.7.r8) nahert sieh damit der Gleichung (1I.7.r6), Gleichungen (11.7.r8)
und (I1.7.r9) weisen darauf hin, wie HITTORF'sche 'Oberfiihrungszahlen
aus chemischen Analysen bestimmt werden konnen. 'Oberfiihrungszahlen
bestimmt man experimentell vomehmlich nach der HITToRF-Methode
nach der Methode der wanderden Grenzjlache oder durch Elektrophorese.
Da aIle fiir diese Methoden notwendigen Messungen in geschlossenen Zel-
 Zustand der Elektrolyte 97

len durchgefiihrt werden, liefem sie relative Dberfiihrungszahlen. Dber-

fiihrungszahlen, die nicht auf den gegenseitigen Bewegungen verschiede-
ner Teilchensorten, sondem auf der eigenen Geschwindigkeit der Teilchen
in Bezug auf ein ruhendes Koordinatensystems beruhen, enthalten in
ihrem Wert einen Anteil, der auf die Stromungsgeschwindigkeit der
Fliissigkeit zuriickzufiihren ist, die jedoch in den meisten Fallen (mit
Ausnahme des idealen Falles in Abb. II.I3) nicht bekannt ist. Diese
Dberfiihrungszahl nennt man iiussere (54) die relative hingegen innere.
Ein neues Verfahren gestattet es, aus Uj(k) Uj und damit tj zu erhalten,
wofiir auf die Originalliteratur verwiese wird (61).

8. Zustand der Elektrolyte

Die Leitfahigkeit der Elektrolyte lasst sich durch die Annahme

erklaren, dass sie bis zu einem mehr oder weniger hohen Grad in Ionen
dissoziieren. Diese Hypothese wurde erstmals von ARRHENIUS auf-
gestellt, um die beobachteten Tatsachen zu erklaren; die sich daraus
ergebenden Folgerungen wurden experimentell bestatigt, so genau es
eben zu damaliger Zeit vor allem bei schwachen Elektrolyten moglich
war. Spater stellte sich jedoch heraus, dass die Hypothese eines Dissozia-
tionsgleichgewichtes fUr eine bestimmte Gruppe von Elektrolyten mit
sehr hoher Leitfahigkeit nicht bestatigt werden konnte. Diese Beobach-
tungen werden von einer anderen Theorie beriicksichtigt.
Laut ARRHENIUS dissoziiert ein in Losung befindlicher Elektrolyt
und erreicht ein chemisches Gleichgewicht; man erhaIt z.B. :
CHaCOOH ~ CHaCOO- + H+
Bei zunehmender Verdiinnung verschiebt sich dieses Gleichgewicht
nach rechts. Der Dissoziationsgrad kann durch Leitfahigkeitsmessungen
bestimmt werden:
Av
ot=--
Ao

(s. Abschn. 4). Da Ao = F (u+ + u_) ist, ergibt sich

(61) A. S. RoY, A Perspective in Electrochemical Transport Phenomena in

Advances in Heat Transfer, T. F. IRVINE und J. P. HARTNETT (Editors), Aca-
demic Press, New York (1976) Vol. 12, pp. 195-282; A. S. Roy, A Practical
Electrochemical Transport Equation for Concentrated Solutions, ]. Electrochem.
Soc. 125 (1978) 1110.
 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

Diese Beziehuug ist richtig, wenn die Hypothese der konstanten

und von der Konzentration und Anwesenheit anderer lonen unab-
hangigen Beweglichkeit der lonen bestatigt werden kann. Der Dis-
soziationsgrad verschiedener Elektrolyte in verschiedenen Losungen
liegt zwischen lund sehr niedrigen Werten in der GroBenordnung von
10- 2 bis 10- 3 • Man findet auch noch niedrigere Werte; diese konnen
jedoch durch Leitfahigkeitsmessungen nur schwer erfasst werden und
sind fur die Elektrochemie wenig interessant. Starke Elektrolyte nennt
man Korper mit hohem Dissoziationsgrad (hoher als 0,5 bei relativ
hohen Konzentrationen), Korper, die selbst bei starker Verdunnung nur
niedrige Leitfahigkeit zeigen, hingegen schwache Elektrolyte. Der Disso-
ziationsgrad hangt je nachdem, ob der Mechanismus der Dissoziation
endo- oder exotherm ist, von der Temperatur ab und entspricht den
Gesetzen des chemischen Gleichgewichtes. Daruber hinaus hangt er von
der Beschaffenheit oder, genauer gesagt, von der Dielektrizitatskon-
stanten des Losungsmittels abo Die Dielektrizitatskonstante e: eines
Milieus ist das Verhaltnis zwischen den elektrostatischen Anziehungs-
kratten Fo und F, die zwischen zwei Ladungen mit entgegengesetztem
Vorzeichen wirken, die sich in gleichem Abstand voneinander im Va-
kuum bzw. in dem untersuchten Milieu befinden.

(II.8.I)

Definitionsgemass ist die Dielektrizitatskonstante des Vakuums

gleich I, diejenige anderer Milieus grosser als 1. Das Dissoziationsvermogen
eines Milieus, von dem der Dissoziationsgrad und somit auch das Dis-
soziationsgleichgewicht abhangt, ist ebenfalls eine Funktion der Dielek-
trizitatskonstante. Diese Abhangigkeit zeigt sich bei der Berechnung der
Arbeit, die bei der Dissoziation in lonen eines binaren Elektrolyten (62)
geleistet werden muss, der die im Abstand 1 voneinander befindlichen
Ladungen z+ und z_ tragt. Diese Arbeit ist das Produkt aus der elektro-
statischen Kraft, die die lonen zusammenhalt, und dem Weg, den eines
der lonen zwischen seiner Stellung im Molekiil oder Kristall bis zur unend-
lichen Entfernung zurucklegen muss.

f
x=oo

-W= Fdx (II.8.2)

x=l

Setz man in (II.8.2) fur F den Wert aus (11.8.1) ein und wendet
das COULOMB'sche Gesetz an, so erhalt man

(62) Eine im Prinzip gleiche Berechnung ist auf Elektrolyten anderer

Typen anwendbar.
 Zustand der Elektrolyte 99

f
x=oo
_I_ dx = _ _I_
X' e
x=l

Da das Produkt (z+z_) negativ ist, kommt man schliesslich zu einem

positiven Wert.
Bei hoher Dielektrizitatskonstante ist die elektrostatische Kraft
zwischen den Ionen sehr gering. Nimmt diese Kraft ab, so verringert
sich auch die zur Dissoziation des Molekiils notige Arbeit ; infolgedessen
nimmt der Dissoziationsgrad zu, wenn aIle anderen Bedingungen konstant
gehalten werden. Tatsachlich kann man innerhalb gewisser Grenzen ein
paralleles Verhalten zwischen Dissoziationsgrad und Dielektrizitatskon-
stante beobachten.
Diese FeststeIlung ist jedoch nicht streng giiltig, da zahlreiche
Faktoren wie z.B. Abschirmungseffekte, Dipolmomente u.a., deren
Wirkung noch nicht voIlkommen bekannt ist, vernachlassigt wurden.
Tab. II.I7 zeigt diesen ParaIlelismus zwischen der Dielektrizitats-
konstante und dem Dissoziationsvermogen (63) ausgedriickt in Form der
prozentualen scheinbaren Dissoziation, die immer ffir denselben Elek-
trolyten N(C2H&)4I bei der Temperatur 25 oC und der Konzentration
O,OI N gem essen wurde (64).
Wie schon erwahnt, ist jedoch die Dielektrizitatskonstante nicht
der einzige Faktor, der die Dissoziation beeinflusst. Die Neigung der
Ionen zur Solvatation, d.h. die Anderung der freien Enthalpie infolge
von Wechselwirkungen zwischen den Ionen und den Moleki!len des
Losungsmittels, ist ein wichtiger, wenn auch nicht entscheidender Faktor.
Schliesslich konnen sich auch unter dem Einfluss nicht-CoULOMB'scher
Krafte Ionenpaare bilden.
Angesichts der Tatsache, dass die Leitfahigkeit eine Funktion der
Zahl der anwesenden Ionen ist, die ihrerseits yom Dissoziationsgrad und
von ihren Wanderungsgeschwindigkeiten abhangt, die von zwischenioni-
schen Kraften beeinflusst werden, sind die Unterschiede im Verhalten der
starken und schwachen Elektrolyte leicht zu verstehen. In schwachen
Elektrolyten mit niedrigem Dissoziationsgrad ist die Anzahl der an-
wesenden Ionen gering und der Abstand zwischen ihnen verhrutnismassig
gross, so dass die zwischenionischen Krafte nur geringen Einfluss haben.
Von umso grosserer Wichtigkeit ist daher der Dissoziationsgrad.
Das Verhalten dieser Elektrolyte kann fibereinstimmend mit der
Theorie von ARRHENIUS in erster Annaherung als Funktion der Disso-
ziation betrachtet werden. Die Dissoziation ist in starken Elektrolyten
praktisch vollstandig, die Anzahl der Ionen ist hoch und der Abstand
zwischen ihnen gering. Die Wirkung der zwischenionischen Krafte wird
also starker als die des Dissoziationsgrades, der sich nur wenig andert.

(63) Auch nachzulesen bei A. GEMANT, J. ekem. Pkys. 10 (I942) 723.

(64) Fur andere Elektrolyten konnen ahnliche Tabellen aufgesullt werden.
100 Elektrolyte und Stromdurchfiuss in Elektrolyten

Tab. II. 17. - Dielektrizitatskonstanten und Dissoziationsvermogen verschiede-

ner Losungsmittel.

Schein bare
Losungsmittel e: toC Dissoziation
I %

Formamid 109 20 93
Wasser 78,5 25 91
Bernsteinsaurenitril 56 ,5 57,4 90
Ci traconsaurenhydrid 39,5 25 82
Nitromethan 35,9 30 78
Athylenglykol 37,7 25 78
Acetonitril 36,0 25 74
Nitrobenzol 34,8 25 71
Methylalkohol 32,6 25 73
Benzonitril 25,2 25 61
Epichlorhydrin 26 25 60
Athylalkohol 24,3 25 54
Aceton 20,7 25 50
Benzaldehyd 17,8 20 51
Acetylbromid 16,2 20 47
Acetylchlorid 15,9 20 46

Das Verhalten dieser Elektrolyte kann zufolge der Theorie der starken
Elektrolyte nach DEBYE und HUCKEL als Funktion der zwischenionischen
Krafte angesehen werden.

1. Schwache Elektrolyte

In einer Losung befinden sich lonen und nicht-dissoziierte Molekiile

im Gleichgewicht; dieses Gleichgewicht entspricht dem Massenwirkungs-
gesetz. 1m Fall der Essigsaure

CHaCOOH ~ CHaCOO- + H+
sind die Konzentrationen der lonen H + und CHaCOO- gleich und hangen
vom Dissoziationsgrad abo Man kann daher die lonenkonzentration
jederzeit mit ac bezeichnen, wobei c die urspriingliche Konzentration
der Essigsaure darstellt. Die Konzentration der nicht dissoziierten Mole-
kale wird mit (I-a) c bezeichnet. Dem Massenwirkungsgesetz zufolge
erhaIt man
ale
----
I-a
 Zustand der Elektrolytc 101

Ersetzt man IX durch AvjAo, so erhalt man

(Av 2 jA 02}C
(Ao-Av}jAo
Die gleiche Dberlegung fuhrt fUr einen beliebigen Elektrolyten, der
in p lonen dissoziiert, zu :
A,)'C(p-l)
K = AO(P-l) (Ao -Av)

Dies ist das OSTWALD'sche Verdunnungsgesetz, das fur schwache

Elektrolyte, wie z.E. Essigsaure, gilt, die selbst bei starker Verdunnung
niedrige Aquivalentleitfahigkeiten und Dissoziationsgrade aufweisen. Fur
die Elektrolyte dieser Gruppe andert sich die durch Messung der Leit-
fahigkeit bestimmte Gleichgewichts- oder Dissoziationskonstante fur den
Konzentrationsbereich von Null bis 2 X 10- 2 N, bei dem noch eine hin-
reichend genaue Bestimmung durchgefiihrt werden kann, praktisch nicht.
Die Einfuhrung einer Korrektur, die die Viskositat berucksichtigt, ver-
bessert die Ergebnisse und erweitert die Gultigkeit dieses Gesetzes bis zur
Konzentration von etwa 5 X ro- 1 N. Die Theorie von ARRHENIUS gibt
jedoch nicht die experiment ell bestatigte Beziehung an, derzufolge die
Leitfahigkeit eine Funktion der Quadratwurzel der Konzentration ist
(Gleichungen lI.4.r und 1I.4.5).
Die Theorie von ARRHENIUS und das sich daraus ergebende Ver-
dunnungsgesetz von OSTWALD konnen als Grenzfalle fur sehr verdunnte
schwache Elektrolyte angesehen werden. In diesen Fallen kann angenom-
men werden, dass die lonenbeweglichkeit konstant und von der Konzentra-
tion unabhangig ist ; diese Voraussetzungen sind fur die Berechnung des
Dissoziationsgrades auf Grund von Leitfahigkeitsmessungen notwendig.
In dies em Fall konnen auch die Aktivitaten (s. Kap. 1.2, und 11I.2)
durch die lonenkonzentrationen ersetzt werden, die mit Hilfe des Disso-
ziationsgrades berechnet werden und von der Anwesenheit von Fremd-
elektrolyten unabhangig sind. Alle diese Bedingungen verlieren ihre
Gultigkeit bei nicht unendlich kleinen tatsachlichen lonenkonzentrationen,
die Theorie von ARRHENIUS kann dann nur in erster Annaherung ange-
wendet werden, um das Verhalten von Elektrolytlosungen zu beschreiben.
Je schwacher ein Elektrolyt ist, umso mehr entspricht die Theorie der
Wirklichkeit.
Unter Berucksichtigung dieser Einschrankungen hat man durch
Leitfahigkeitsmessungen die Dissoziationsgrade zahlreicher schwacher Sau-
ren und Basen bestimmt. Die so erhaltenen Werte entsprechen den
Gleichgewichtskonstanten, die man bei Anwendung der klassischen
Gleichgewichtstheorie auf ideale Losungen erhalt. Die Unterschiede
zwischen berechneten und gemessenen Wert en werden umso grosser, je
starker sich das Verhalten der Losungen von dem der idealen Losungen
unterscheidet. Die stufenweise Dissoziation ternarer schwacher Elek-
trolyte lasst sich u.U. mittels Leitfahigkeitsmessungen verfolgen, wie das
Beispiel der Dissoziation der Weinsteinsaure in zwei Schritten zeigt:
102 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

C4H 60 6 ;:!: C4H 6 0 6- + H +

C4Hlj06 ;:!: C4H 40 6- + H +
woraus die Dissoziationskonstanten berechnet werden konnen. Wir
verweisen den Leser auf die Veroffentlichungen auf dem Gebiet der
physikalischen Chemie, in denen die Ergebnisse dieser Untersuchungen
sowie die Methoden zur Erhaltung sicherer Werte durch schrittweise
Annaherungen, die sich mehr der Gleichgewichtstheorie als der Elek-
trochemie bedienen, eingehend behandelt werden (65).
Das Verhalten des reinen Wassers soIl hier wegen seiner Bedeutung
als Losungsmittel in der Elektrochemie kurz untersucht werden. Wasser
ist ein schwacher Elektrolyt und dissoziiert auf folgende Art:
H 20;:!: H+ + OH-
Der exakt errechnete Wert der spezifischen Leitfahigkeit fUr Wasser
hochster Reinheit betragt x = 3,84 X 10-8 bei 18 0C:. Da I cm 3 bei 18 oC
0,05543 Mol Wasser enthalt, ergibt sich fur die Aquivalentleitfahigkeit
A = ~ = 3,83 X 10-8 = 6,91 X 10-7
C 5,543 X IO- B
Bei vollstandiger Dissoziation des Wassers ware seine Aquivalent-
leitfahigkeit
Ao = AoH+ + AoOH- = 489
Der Dissoziationsgrad ist das Verhaltnis zwischen diesen beiden
Leitfahigkeiten :
All 6,928 X ro- 7
= 1,413 X 10-8 = at
Ao 48 9
Daher betragt die Ionenkonzentration von Wasserstoff H + :
55.43 X 1,417 X 10-8 = 0,783 X 10-7 Mol/Liter bei 18 OC.
Bei 25°C fuhrt eine ahnliche Rechnung zu dem Wert 1,049 X 10-7.

II. Starke Elektrolyte

Bei starken Elektrolyten werden die Dissoziationskonstanten selbst
bei starker Verdiinnung von den Konzentrationsanderungen beeinfluBt,
wenn man sie auf die besprochene Weise berechnet. In Tab. 11.18 sind
die Werte fur das Beispiel Kaliumchlorid angegeben.

(65) z.B.: S. GLASSTONE, Textbook of Physical Chemistry, Van Nostrand,

New York (1953) 2nd Edition; H. S. HARNED und B. B. OWEN, The Physical
Chemistry of Electrolytic Solutions, Reinhold, New York, 3rd Edition (1958).
 Zustand der Elektrolyte 10 3

Tab. II.I8. - OSTWALD'sches Gesetz fUr KCl.

1X2C 1000
C IX = Av/Ao K=
I-IX

0,001 0,980 0,048

0,01 0,943 0,156

0,1 0, 864 0,549

Da die Losung eines starken Elektrolyten keinesfalls als ideal

angesehen werden kann, wird es leicht verstandlich, dass sich der Wert
der Konstante K stark andert. Die Werte des Dissoziationsgrades, die
auf Grund von LeiWi.higkeitsmessungen berechnet wurden, konnen
besonders bei nicht-binaren Elektrolyten nicht mit den Wert en uberein-
stimmen, die mittels anderer Methoden, z.B. der Gefrierpunkterniedrigung,
erhalten wurden. Tab. II.I9 gibt die durch Gefrierpunkterniedrigung,
AT, und die durch Leitfahigkeitsmessungen bestimmten Werte fur den
Dissoziationsgrad von Lanthannitrat wieder.

Tab. II.19. - Einfluss der Konzentration auf den Dissoziationsgrad von La(N03Ja.
-
Dissoziationsgrad
Konzentration
I aus IlT aus Av

0,001 0,946 0,920

0,01 0, 865 0,788

0,1 0,7 15 0,635

Das Loslichkeitsprodukt schwer-loslicher Elektrolyte andert sich in

Anwesenheit anderer Elektrolyte, die keine gemeinsamen lonen aufweisen.
Es mussen also noch andere, von ARRHENIUS vernachlassigte Faktoren
quantitativ berucksichtigt werden. Die Zusammenfassung der Ergebnisse
und ihre Auslegung sind unter dem Namen der Theorie der starken Elek-
trolyte (DEBYE und RUCKEL) bekannt. Eine eingehende quantitative
Behandlung (66) dieser Theorie geht uber den Rahmen dieses Buches

(66) Von MILNER 1912 zuerst versucht.

 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

hinaus; die Hypothesen, die die Grundlage ftir die zum grossten Teil
von DEBYE und HucKEL, von ONSAGER und von BONINO durchgeftihrten
Berechnungen bilden, sollen jedoch kurz besprochen werden.
Verschiedene Versuchsergebnisse ftihrten zu der Annahme, dass der
nach ARRHENIUS mittels Leitfahigkeitsmessungen oder kryoskopischer
Messungen bestimmte Dissoziationsgrad in Losungen starker Elektrolyte
nicht mit dem tatsachlichen Dissoziationsgrad tibereinstimmt, selbst
wenn man mit beiden Methoden praktisch dieselben Ergebnisse erzielt ;
vielmehr muss man einen Dissoziationsgrad von nahezu I, d.h. eine
praktisch vollstandige Dissoziation, annehmen. Diese Hypothese sttitzt
sich auf folgende Dberlegungen :
I. Starke Elektrolyte haben fast ausnahmslos ein ionisches Kristall-
gitter, d.h., es sind keine wahrnehmbaren Molekiile, sondern nur lonen
in aquivalenter Menge vorhanden. Jedes einzelne Ion ist von lonen
entgegengesetzten Vorzeichens umgeben, wie Abb. 11.13 zeigt. Die kri-
stalline Struktur wird durch COULOMB'sche elektrostatische Krafte
erhalten. Zwischen den einzelnen lonen befindet sich das Vakuum, d.h.,
die Dielektrizitatskonstante ihrer Umgebung ist gleich I.

+ I + --1----11"-4- +

Abb. II.r6. - Schematische Ionenvertci-

lung in einer Ebene eines ionischen
Kristallgitter.

Lost sich der Kristall auf, so wird das zwischen den lonen befindliche
Vakuum durch das Losungsmittel, dessen Dielektrizitatskonstante grosser
als list, ausgefiillt. Dadurch wird die Anziehungskraft zwischen den
lonen entgegengesetzten Vorzeichens herabgesetzt. Daraus ergibt sich
die Tatsache, dass die schon im Kristall vorliegenden lonen bei der Auf-
16sung des Kristalls weiter frei in der Losung bleiben, ohne dabei nicht-
dissoziierte Molekiile zu bilden.
2. Versuche, die tiber die Absorption von Licht durch Elektrolyt-
losungen durchgefiihrt wurden, lassen ebenfalls darauf schliessen, dass die
 Zustand der Elektrolyte 10 5

Dissoziation in Losungen starker Elektrolyte von der Konzentration

praktisch unabhangig ist und weit uber den Werten liegt, die mittels
Leitfahigkeitsmessungen und kryoskopischer Messungen experiment ell
ermittelt wurden. Das Gesetz von BOUGUER-LAMBERT-BEER kann bei
starken Elektrolyten nicht nur auf schwache, sondern haufig auch auf
sehr hohe Konzentrationen angewendet werden. Dieses Gesetz lasst sich
in folgender Weise ausdrucken (67) :

log
I
+ = ecl

wobei 10 die Intensitat des einfallenden und I die Intensitat des durch-
gelassenen Lichtstrahles bezeichnet; e ist der Koeffizient der molaren
Extinktionen (= eine fur jede einzelne Wellenlange des einfallenden
Lichtes charakteristische Konstante) des absorbierenden Korpers; c be-
zeichnet die Konzentration und l die Schichtdicke der absorbierenden
Losung. Dieses Geset .... besagt, daB die Grosse 10g(Io/I) konstant bleibt,
solange der Wert des Produktes cl, mit anderen Wort en die Zahl der
vom Licht getroffenen Materieteilchen, konstant ist. Die tatsachlichen
einzelnen Werte der Konzentration und der Schichtdicke sind theoretisch
ohne Bedeutung, solange das Produkt cl konstant bleibt.
Die Losung eines starken Elektrolyten enthalt lonen, die bei der
Dissoziation dieses Elektrolyten entstehen. Andert man Konzentration und
Schichtdicke in der Weise, dass das Produkt cl konstant bleibt, so ist hau-
fig keine Anderung des Spekrtums wahrzunehmen, so lange die Konzen-
tration keine sehr hohen Werte erreicht. Diese Tatsache besagt, dass die
Gesamtzahl der absorbierenden Materieteilchen unverandert bleibt, bzw.,
dass die Zahl der das Licht absorbierenden lonen oder nicht-dissoziierten
Molekiile gleich bleibt. Demzufolge bleibt der Dissoziationsgrad konstant
und von der Konzentration unabhangig. Aus der Tatsache, dass das
Gesetz von BOUGUER-LAM BERT-BEER einen Grenzfall darstellt und im
Besonderen fur Losungen gilt, deren Konzentration sich Null, und deren
Dissoziationsgrad sich I nahert, kann man schliessen, dass starke Elek-
trolyte in Losung, bei allen Konzentrationen, fur die dieses Gesetz be-
statigt wurde, praktisch vollkommen dissoziiert sein mussen. Diese An-
l!ahme findet ihre Bestatigung auch durch die Tatsache, dass kleine
Anderungen der Konzentration in Losungen schwacher Elektrolyte selbst
bei sehr schwachen Konzentrationen erhebliche Anderungen des Absorp-
tionsspektrums verursachen.
3. Ein wichtiges Argument liefern Messungen des RAMAN-Spekt-
rums. Durch diese Messungen kann man nur in bestimmten Fallen, z.B.
bei reiner oder mit klein en Mengen Wassers vermischter Salpeter- oder
Schwefelsaure, die Anwesenheit nicht-dissoziierter Elektrolytmolekule
nachweisen, wahrend in gewohnlichen Losungen dieser Elektrolyte die

(67) Es ist zu beachten, dass das Symbol e sowohl die Dielektrizitatskon-

stante als auch den molaren Extinktionskoeffizienten bezeichnet.
106 Elektrolyte und Stromdurchftuss in Elektrolyten

Anwesenheit nieht-dissoziierter Elektrolytmolekiile selbst bei verhalt-

nismassig hohen Konzentrationen nieht bewiesen werden kann.
Die quantitative Entwieklung der Theorie der starken Elektrolyte
stellt die Behauptung auf, dass diese Elektrolyte stets vollkommen dis-
soziiert sind; sie basiert sieh auf folgende 'Oberlegungen. Die in einer Losung
vorhandenen lonen entgegengesetzten Vorzeiehens ziehen einander elek-
trostatisch an und befinden sich dadurch nieht in einem Zustand der
idealen Unordnung; sie beeinfiussen einander, so dass die Losung nieht
die Eigenschaften einer idealen, unendlieh verdiinnten Losung aufweist.
Man kann annehmen, dass sieh jedes Ion im Mittelpunkt einer Atmosphare
oder lonenwolke entgegengesetzten Vorzeiehens befindet, die statistisch
eine spharische Symmetrie hat (s. Abb. 11.13). Der Radius dieser Kugel
hangt ab : von der Wertigkeit der lonen, von dem Grad der Verdiinnung,
von der Temperatur und von der Dielektrizitatskonstante des Losungs-
mittels. Legt man eine elektrische Spannung an, so wandert das zentrale
Ion zu einer Elektrode, wahrend sieh die lonenwolke in die entgegen-
gesetzte Riehtung bewegt. Die lonenwolke solI sieh vor dem wandernden
Ion immer neu bilden und sieh hinter ihm aufiosen. Der Vorgang dieser
Neubildung und Aufiosung braucht jedoch eine bestimmte Zeit, die sog.
Relaxationszeit; durch diese Tatsache entsteht eine gewisse Asymmetrie
der lonenwolke, sie ist vor dem Ion weniger dieht als hinter ihm und iibt
somit einen Bremseffekt aus. Hier verliert, wie man sieht, die Hypothese
der Konstanz der lonenbeweglichkeiten u+ und u_ und ihrer Unabhangig-
keit von der Konzentration sowie der Anwesenheit anderer lonen ihre
Giiltigkeit.
Der Bremseffekt, den die lonenwolke bewirkt, wird noch dadurch
erhoht, dass sie die Losungsmittelmolekiile, die an ihre lonen gebunden
sind, bei ihrer Bewegung mitreisst. Dieser sog. Elektrophorese-Effekt
wirkt der Bewegung des zentralen Ions entgegen und vermindert dessen
Geschwindigkeit. Obwohl durch diesen Effekt kein Losungsmitteltransport
erfolgt, wirkt er doch auf jedes einzelne Ion verlangsamend.
Ein dritter Bremsmechanismus ist elektrostatischen Ursprungs.
Das Ion muss bei seiner Bewegung in einem Losungsmittel die vor ihm
befindlichen Dipole des Losungsmittels ausriehten ; die hinter ihm liegen-
den Dipole nehmen wieder ganz zufaIlige Riehtungen an. Da die Viskositat
des Losungsmittels nieht gleieh Null ist, bildet sieh ein stationarer
Zustand, in dem die Neuverteilung der Dipole urn das bewegliche Ion
im Vergleieh zur Gleiehgewiehtsverteilung urn das als stationar ange-
nommene Ion verzogert wird; das Ion befindet sieh also unter dem
Einfiuss eines Feldes, das dem ausseren Feld entgegen wirkt. ..
All diese Tatsachen sind die Ursache fiir die Abnahme der Aqui-
valentleitfahigkeit starker Elektrolyte bei zunehmender Konzentration
trotz ihrer vollstandigen Dissoziation; sie erklaren auch die wechsel-
seitigen Einfiiisse alIer anwesenden lonen, selbst wenn diese von anderen
Elektrolyten herriihren. Die Unterschiede im Verhalten gegeniiber idealen
Losungen in Bezug auf den osmotischen Druck und die durch ihn be-
stimmten Grossen wie Dampfdruck- Gefrierpunktserniedrigung U.S.W.
lassen sieh ebenfalls durch diese elektrostatischen Krafte erklaren.
 Zustand der Elektrolyte 10 7

Eine genaue Bestatigung findet diese Theorie und die aus ihr ab-
geleiteten Gleichungen jedoch nur bei sehr starken Verdunnungen. Mit
zunehrnender Konzentration ergeben sich erhebliche Abweichungen. Urn
sich uber die Grunde dieser Abweichungen Klarheit zu verschaffen,
empfiehlt es sich vor allem, die den Berechnungen von DEBYE und HUCKEL
zugrundegelegten Voraussetzungen zu rekapitulieren. Folgende Annahmen
waren vorausgesetzt:
I. Der Elektrolyt ist vollkommen dissoziiert in lonen.
2. Die lonen sind als ideale Punkte gedacht und werden nicht durch
Polarisation deformiert; sie haben eine spharische Symmetrie.
3. Es wirken nur COULOMB'sche Krafte (zwischenmolekulare, aus
Dipolmomenten entstehende Krafte u.a. werden nicht berucksichtigt).
4. Die Dielektrizitatskonstante der Losung ist von der Konzentra-
tion unabhangig und wird der des reinen Losungsmittels Igleich gesetzt.
5. Zur Durchfiihrung der Berechnungen mussen einige mathema-
tische Vereinfachungen vorgenommen werden.
Die auf diese Weise entwickelte Theorie ergibt zwar, bei genugend
verdunnten Losungen, eine lineare Abhangigkeit der Leitfahigkeit von
der Quadratwurzel der Konzentration(ONSAGER-Gleiehung 11.4.5) verliert
aber ihre Gultigkeit fur hohere Konzentrationen. Tatsachlich verlieren
alle vorangehenden Annahmen bei zunehmender Konzentration ihre
Giiltigkeit mehr oder weniger. Es mussen folgende Tatsachen beruck-
sichtigt werden:
I. Die lonen sind keine idealen Punkte, sondern habell eine endliehe
Ausdehnung. J e mehr sich die lonen einander nahern, je mehr also die
Konzentration ansteigt, umso grosser wird der Einfluss ihrer endlichen
Grosse.
2. Refraktometrische Messungen zeigen, dass die lonen durch
Polarisation deformiert werden konnen.
3. Es durfen nieht nur die COULOMB'schen Krafte berucksichtigt
werden, daruber hinaus mussen noch andere wirksame zwischenionische
Krafte in Betracht gezogen werden, wachst doch ihr Einfluss zunehmend,
je starker sieh der Abstand zwischen den lonen verringert.
4. Die Dielektrizitatskonstante der Losung ist bei hohen Konzen-
trationen nieht mehr der des Losungsmittels gleich; sie hangt von der
Konzentration abo
5. Der Radius der lonenwolke andert sieh mit der Konzentration.
Ebenso kann sieh der Zustand der Solvatation der lonen andern.
6. Die Anzahl der Molekiile des Losungsmittels, die durch Solva-
tation an jedes einzelne Ion gebunden sind, nimmt prozentual mit der
Konzentration zu, wodurch sich die tatsachliche Konzentration weiter
erhoht.
7. Es kann nicht mehr angenommen werden, dass ein Elektrolyt
vollstandig in lonen dissoziiert.
8. Bestimmte mathematische Vereinfachungen sind nicht mehr
zulassig. Auch in diesem Fall erweisen sich die optischen Messungen als
108 Elektrolyte und Stromdurchfiuss in Elektrolyten

groBe Hilfe. Tatsachlich geniigen die vollstandige Dissoziation und das

Vorhandensein blosser elektrostatischer Krafte COULOMB'scher Art allein
nicht, urn das optische Verhalten der Losungen starker Elektrolyte zu
erklaren. Messungen von Absorptionsspektren in Losungen starker
Elektrolyte mit einer Konzentration, die fiir das BOUGUER-LAMBERT-
BEER'sche-Gesetz nicht mehr gilt, lassen eine Vereinigung von lonen in
Form von assoziierten Ionenpaaren (68) oder von Schwarmen wahrschein-
lich erscheinen. (Erstere unterscheiden sich von undissoziierten Molekiilen
insofern, als bei den assoziierten lonenpaaren die lonen solvatisiert sind
und sich in einem Abstand voneinander befinden, bei dem Abstossungs-
krafte gerade wirksam sind, wahrend in den undissozierten Molekiilen
die lonen nicht solvatisiert sind und im allgemeinen nicht so weit auseinan-
der liegen). In manchen Fallen muss geradezu die Bildung von teiJweise
dissoziierten Molekiilen (z.E. Co2+ + Cl- = CoCl+), deren Existenz ex-
perimentell auch aus den abnormalen Dberfiihrungszahlen (s. Abschn. 2)
bewiesen wird, angenommen werden. Es diirften sich auch undissoziierte
Molekiile im chemischen Gleichgewicht mit ihren lonen bilden. In nicht-
wasserigen Losungen sind die assozierten lonen und nicht-dissoziierten
Molekiile schwer zu unterscheiden. In allen Fallen besteht jedoch ein
Unterschied zwischen starken und schwachen Elektrolyten, der auch von
spezifischen Wechselwirkungen zwischen Losungsmittel und ge16stem
Stoff abhangig ist (69).
Das Verhaltnis Av/Ao = fA (Leitfahigkeitskoeffizient) ist der Aus-
druck der Beziehung zwischen den Summen der lonenbeweglichkeiten
der Kationen und Anionen in einem gegebenen Volumen bei endlicher
Verdiinnung. Es ist also ein Mass fiir den Einfluss der zwischenionischen
Krafte auf die Wanderungsgeschwindigkeit und damit auf die Leit-
fahigkeit ausiiben.
Mit dieser Theorie lassen sich auch der WIEN- (70) und der DEBYE-
FALKENHAGEN (71) Effekt erklaren (siehe Abschn. 6). Legt man ein elek-
trisches Feld an und wahlt dabei eine Starke, die eine Geschwindigkeit
der lonen in Grossenordnungen von mehreren Dezimetern oder Metern
pro Sekunde bewirkt, so durchquert jedes Ion wahrend der Relaxationszeit
(in der Grossenordnung von 10-9 s) mehrmals den Querschnitt einer
lonenwolke (in der Grossenordnung von 10-8 cm). Das bewegliche Ion
verliert praktisch seine lonenwolke und ist daher auch ihrem Bremseffekt

(68) Nachzulesen z.B. bei C. A. KRAUS, J. Phys. Chem. 60 (1956) 129.

(69) Siehe z.E. H. S. HARNED und B. B. OWEN, The Physical Chemistry of
Electrolytic Solutions, 3rd Edition, Reinhold Pub!. Co., New YOlk (1958), Kap.
2, 3 und 4; G. KORTUM, Lehrbuch der Elektrochemie, Verlag Chemie, Weinheim
(1966) ; H. FALKENHAGEN, Theorie der Elektrolyte, Hirzel-VeIlag, Leipzig (1971).
(70) M. WIEN, Ann. Phys. (4) 83 (1927) 327; 88 (1928) 795·
(71) P. DEBYE und H. FALKENHAGEN, Physik. Z. 29 (1928) 121, 401;
Z. Elektrochem. 34 (1928) 562 ; H. FALKENHAGEN, Theorie der Elektrolyte, Hirzel-
Verlag, Leipzig (1971).
 Zustand der Elektrolyte 109

nieht mehr ausgesetzt, Bei schwachen Elektrolyten, in denen die zwischen-

ionischen Krafte nur eine geringe Wirkung haben, verursacht die hohe
Feldstarke eine Zunahme der Dissoziation und damit eine Zunahme der
lonenkonzentration. Auch in diesem Fall nimmt die Leitfahigkeit zu.
Der gleiche Fall tritt f'in, wenn die Frequenz einen Wert erreieht,
bei dem die Periode gleieh der Relaxationszeit oder kurzer ist : der durch
die Asymmetrie der lonenwolke verursachte Bremseffekt wird herab-
gesetzt oder gar unterdruckt. Auch hier erhoht sich die Leitfahigkeit.

III. Geschmolzene Elektrolyte

Nach LORENTZ sollen auch die Elektrolytschmelzen vollstandig

dissoziiert sein. Hierfur lassen sieh folgende Griinde anfuhren :

a) Vor allem weisen die gutleitenden Elektrolytschmelzen im festen

Zustand lonenkristallgitter auf, in denen die lonen nieht zu selbstandigen
Molekiilen vereinigt sind. Dies wurde bereits in Abschn. 7 angedeutet.
Bei Temperaturerhohung nimmt der thermische Energiegehalt des Kri-
stalles zu und die kinetische Energie der einzelnen Teilchen wird bei
einer bestimmten, dem Schmelzpunkt entsprechenden Temperatur so
gross, dass die elektrostatischen Krafte, die den Kristallaufbau zusammen-
halten, uberwunden werden und das Kristall zu schmelzen beginnt. Es
gibt keinen Grund fur die Annahme, dass sieh die lonen bei Schmelztem-
peratur zu undissoziierten Molekiilen verbinden. Verschieden davon ist
der Fall der Schmelzen schwacher Elektrolyte, die in festem Zustand
entweder Schiehtgitter oder geradezu Molekiilgitter aufweisen. Fur diese
Klasse von Stoffen ist anzunehmen, dass im Augenblick des Schmelzens
die geschmolzene Phase noch aus undissoziierten Molekiilen besteht,
die sieh mit ihren lonen im Gleiehgewieht befinden.
b) Wird eine kleine Menge eines starken Elektrolyten in der Schmelze
eines anderen starken Elektrolyten aufgelost, so bleiben die Gesetze der
idealverdunnten Losungen bis zu verhaltnismassig hohen Konzentrationen
giiltig, wobei eine praktisch vollstandige Dissoziation angenommen wird.
Bei den schwachen Elektrolyten kann aus analogen Versuchen nieht
auf die Grosse des Dissoziationsgrades geschlossen werden, da die Disso-
ziation eventuell durch Bildung komplexer lonen infolge Vereinigung mit
lonen des Losungsmittels teilweise ausgeglichen wird. So wird z.B. in
einer Bleichlorid-Kaliumchloridschmelze die Bildung von komplexen
Anionen beobachtet, die BIei enthalten, das zur Anode wandert, und es
ist sehr schwierig, die Gleiehgewichtslage zwischen einfachen lonen,
komplexen lonen und eventuell undissoziierten Molekiilen zu bestimmen.

c) Auch aus Viskositats- und Leitfahigkeitsmessungen kann ge-

folgert werden, dass die Dissoziation in einigen Fallen eine fast totale ist.
Es wurd eschon gesagt (s. Abschn. 2), dass nach dem STOCHEs'schen Gesetz
IIO Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

auf eine Kugel, die sich mit konstanter Geschwindigkeit in einer Flussig-
keit bewegt, eine der Reibung gleichzusetzende Kraft wirken muss:

F = 61t'YJYV

(1) Y = Kugelradius, v = Geschwindigkeit)

= inn ere Reibung,
Wenn die Kugel durch ein Kation in einem bestimmten Medium
dargestellt wird und F die darauf wirkende Kraft bedeutet, die in jedem
Medium gleich ist, sobald der Potentialgradient IVfcm betragt, so erhalt
man, wenn der Radius, die Beweglichkeit und die innere Reibung in
wassriger Losung mit y', u'+, 1)' und in der Schmelze mit y", u',+, 1)"
bezeichnet werden,

das heisst:
1)"yll
U+ II - n'y'

und, wenn in erster Naherung angenommen wird, dass der Ionenradius

in der wassrigen Losung und in der geschmolzenen Masse der gleiche ist :

Analog gilt fur die Anionen :

u'_ lj"
u"_ =---;j'
Daraus folgt :
1)"
und u'_ = u"_
---;j'
Da andererseits Ao = F(u+ + u_) ergibt sich:

A'o u'+ + u'_ 1)" u"+ + u"_

A"o - u''+ + 1,6"+ = ---;j' + u''+ + u"_

Das ist aber die Regel von WALDEN. ..

In anderen Wort en : es ware also moglich, aus der Aquivale~tleit­
fahigkeit bei unendlicher Verdunnung in wassriger Losung die Aqui-
valentleitfahigkeit in geschmolzenem Zustand unter der Annahme voll-
standiger Dissoziation mittels del Beziehung

zu berechnen.
 Zustand der Elektrolyte III

Tatsachlich stimmt der bei verschiedenen Temperaturen gemessene

Wert der Aquivalentleitfahigkeit fiir Natriumchlorid und Natriumnitrat
fast genau mit dem berechneten iiberein, was auf eine sehr weitgehende
Dissoziation dieser beiden Salze hinweist.
Dagegen konnen folgende Einwande erhoben werden. Zunachst ist
es nicht erlaubt anzunehmen, daB der Durchmesser eines in wassriger

Tab. 11.20. - Gegeniiberstellung der gemessenen und berechneten Aquivalent-

leitfahigkeiten einiger Elektrolytschmelzen.

"I)'
Stoff toC
Yf
Agemessen Aberechnet

NaCl 850 39,10 0,361 39,3 1

NaCl 896 5 0 ,3 0 0,471 51,19

NaCl 9 24 59,43 0,577 62,71

NaN0 2 308 I 106,28 0,879 92,48

NaN0 3 308 IIo,63 1,044 109,83

NaN0 3 4 18 II2,83 1,08 7 II4,35

Losungsolvatisierten Ions mit dem in der geschmolzenen Masse, wo

eine Solvatation natiirlich nicht moglich ist, iibereinstimmt; zweitens
miisste man bei Annahme der Giiltigkeit des STOKEsschen Gesetzes die
Konstanz des Produktes AO "I) auch in geschmolzenem Zustand feststellen,
was aber bei vielen anorganischen Elektrolyten nicht der Fall ist. Die
Veranderlichkeit des Produktes Ao"l) in Abhangigkeit von der Temperatur
wird teilweise den interionischen Kraften elektrostatischer Natur und
teilweise einer unvollstandigen Dissoziation zugeschrieben. Es ist heute
allerdings noch nicht moglich, die beiden Effekte quantitativ zu trennen.
1I2 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

Tab. 1I.2. - Uberfiihrungszahl verschiedener Elektrolyte in wassriger Losung.

Elektrolyt Konzentration °C L t+

HF 0,03 1 N 25 0,150 -
HCl 0,01 N 25 - 0, 825 1
HBr 0,1 N 25 - 0,792
HI 0,2 - 0,06 N 25 0,174 -
HI0 3 0,010 N 25 0,09835 -
HN0 3 --+-0 25 - 0,8303
CHaCOOH 1-0,1 N 25 0,108 -
PiH •• J -0,1 % - - 0,910

LiOH 0,20 N 18 0,848 -

NaOH 0,04 N 25 0,799 -
KOH --+-0 25 - 0,274

LiCl 0,01 N 25 - 0,3289

LiI
Li 2 SO,
0,1
0,05
N
m
-
25
0,682
-
-
0,39
I
NaCl 0,01 N 25 - 0,3918
NaBI 0,05 N 25 0,609 -
Nal 0,05 N 25 0,619 -
Na 2 SO, 0,01 N 25 - 0,384 8
NaN0 3 0,1 N 25 0,59 0 3 -
NaN 3 0,3 N 20 0,523 -
Na 2 C0 3 0,05 N 23 0,590 -
NaCHsCOO 0,01 N 25 - 0,5537

KCl 0,01 N 25 - 0,4902

KBr 0,01 N 25 - 0,4 8 33
KI 0,01 N 25 - 0>4 884
KClO a 0,02 N 18 0,466 -
KClO, 0, [ N 18 0,477 -
KBrOs 0,02 N 18 0,433 -
KMnO, --+-0 23 0,457 -
K 2 SO, 0,01 N 25 - 0,4829
KNO a 0,01 N 25 - 0,5°8 4
K 2 C0 3 0,04 N 22 0,435 -
K 3[Fe(CN)6] --+-0 25 0,574 -
K 4[Fe(CN)6] --+-0 25 0,601 -
KCH 2 COO 0,01 .N 25 - 0,6948
I RbCI 0,02 N 18 0,503 -
RbBr 0,02 N 18 0,505 -
I RbI 0,02 N 18 0,502 -
 Anhang Kap. I Il3

Tab. 11.2. - tJberfiihrungszahl verschiedener Elektrolyte in wassriger Losung

(Fortsetzung) .

Elektrolyt Konzentration oC L t+

CsCI 0,02 N 18 0,496 -

CsBr 0,02 N 18 0,403 -
CsI 0,02 N 18 0,503 -
NH 4CI 0,01 N 25 - 0,490
NH4Br 0,02 N 18 0,517 -
NH41 0,02 N 18 0,5 II -
NH 4NO a 0,1 N 25 0,4 8 7° -
NH 4Pi •• 0,05 -0,03 N - 0,292 -
CuCla -+0 25 0,4133
CuBra 0,106 m 25 0,555 -
Cu(CI0 4)a -+0 25 - 0,4430
CuS0 4 0,053 N 16- 19 - 0,375
AgCIO s 0,02 N 25 0,505 -
AgCI0 4 0,02 N 25 0,514 -
AgaS0 4 0,05 N 17 0,554 -
AgNO a 0,01 N 25 - 0,4648
AgCHaCOO 0,01 N 25 0,376 -
MgCl a 0,052 m 25 - 0,375
MgBra 0,02 N 18 0,615 -
Mgla 0,02 N 18 0,612 -
MgS0 4 0,02 N 25 - 0,36
CaCla 0,01 N 25 - 0,4277
CaBra 0,02 N 18 0,591 -
Cala 0,02 N 18 0,5 84 -
CaS0 4 0,0045 N 18 0,559 -
Ca(NOa)a 0,005 N 18 0,550 -
SrCla 0,01 m 25 - 0,424
SrBra 0,02 N 18 0,590 -
SrIa 0,02 N 18 0,584 -
BaCIa 0,001 N 25 - 0,4444
BaBra 0,0025 m 18 0,564 -
Bala 0,02 N 18 0·574 -
Ba(NOa)a 0,05 N 18 0,54.4 -
Zn(CI0 4)a 0,1 m 25 - 0,4°9
ZnCla 0,5 m 25 - 0,331

6 - MILAZZO - Elektl'ochemie - I
 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

Tab. II.2. - "Oberfuhrungszahl verschiedener Elektrolyte in wassriger Losung

(Ende).

Elektrolyt Konzentration DC L t+

ZnBra 0,02 m 25 - 0,389

ZnIa 0,05 m 25 - 0,382
ZnS0 4 0,005 m - - 0,3 84

CdCIs 0,02 N 25 - 0,486

CdBra 0,02 N 25 - 0,434
CdIs 0,017 - 0,007 N 18 0,556 -
CdS0 4 0,008 N 18 0,61 3 -
Hgs(NOa)s 0,05 N 20
I - 0,480

TICI 0,01 N 22 0,5 16 -

TlCI0 4 0,05 m - 0,53 1
I
25
TlSS0 4 0,03 N 25 0,521 -
TINO a 0,101 m 25 0,4 81 -
LaCl a 0,01 N 25 - 0,4625
Pb(NOa)a 0,1 -0,03 N 25 0,513 -
MnCl s 0,05 N 18 0, 61 3 -
UOa(NOa)s 0,0024 N 25 0,81 -
CoCl s
° 20 - 0,489
NiS0 4 0,1 N 40 - 0,366

-+0 Konzentration unendlich klein

N Konzentration in Aquivalent/Liter ausgedriickt
m Konzentration in Mole/kg Losungsmittel ausgedriickt
• Andere zahlenmassige Angaben fur verschiedene experimentelle Bedingun-
gen finden sich in Critical Tables MCGRAW HILL, New York (1929), Band VI,
S. 309 u.f.; LANDOLT-BoRNSTEIN Zahlenwerte und Tabellen, SPRINGER
Verlag, Berlin (1960) VI Aufl. Band II, Teil 7; s. auch R. PARSONS, Hand-
book of Electrochenical Constants, Butterworths, London (1959). Fiir die
seltenen Erden F. H. SPEDDING et al., J. Am. Chem. Soc. 75 (1952) 2778,
4751, 76 (1954) 879, 882, 884·
•• Pi bedeutet Pikrat.
 Anhang Kap. I 115

Tab. II.3. - tJberfiihrungszahlen verschiedener Elektrolyten in festem Zustand.

Schmelz- Mess-
Elektrolyt punkt temperatur C t+
I (oC) (oC)

NaF 992 5 00 - 1,00

NaF 992 62 5 0,139 0,861
NaCI 801 4 00-4 2 5 - 1,00
600~ O.I~ 0,9~

KCI 77 6 435 - 0,956

KCI 77 6 600 0,116 0,884
KBr 73 0 60 5 - 0,5
KI 680 610 - 0,9
CuCI- 4 22 18-366 - 1,00
~CuBr - 395-445 - 1,00
yCuBr - - 27-390 - 1,00
cxCuI 60 5 45 0 -5 00 - 1,00
~CuI - 4 00 -44 0 - 1,00
yCuI - - 250-4 00 - 1,00
Cu 20 - 1000 1,00 -
cxCu 2S I 130 220 - 1,00
AgCI 455 200-350 - 1,00
AgBr 434 200-300 - 1,00
cxAgI 55 2 150 -400 - 1,00
~AgI - 20 - 1,00
BaFe2 128 9 5 00 1,00 -
BaC~ 9 62 4 00 -7 00 1,00 -
BaBr2 847 35 0 -45 0 1,00 -
PbF2 82 4 200 1,00 -
PbCl2 5 01 9 0 -4 8 4 1,00 -
PbBr2 373 250 -36 5 1,00 -
PbI 2 4 02 255 - 0,39
PBI 2 4 02 290 - 0,67
PbBr2 -PbF2 - 255 Br- 0,133 -
F- 0, 867
Ag2HgI4 - 60 - Ag+ 0,94
Hg2+ 0,06

- Fur CuCI bei t < 300 oC, CuBr bei t < 360 0C und CuI bei t < 390 oC elektro-
nische Leitfahigkeit ist auch anwesend, dieselbe ist vollstandig bei t = 18 0C.
Trotzdem ist t+ immer gleich I in Bezung auf den Anteil der ionischen Leitfahi-
gkeit. '
116 Elektrolyte und Stromdurch:fluss in Elektrolyten

Tab. II.7. - Grenzaquivalent-Leitfahigkeiten in wassriger Losung.

Ion 18 DC 25 DC Ion 18 DC 25 DC

Kationen

H+ 3 15 349. 8 %Fe2+ (44.5) (53.5)

Li+ 3 2.55 38 •6 9 %C02+ (45) 55
Na+ I 4 2•6 50.11 %Ni2+ (45 54
K+ 63. 6 5 73.5 0 YaAI3+ - 63
Rb+ 66.3 77. 20 YaFe3+ - 68
Cs+ 66.8 7 6.77 YaCr3+ - 67
NH4+ 63. 6 73.4 YaLa3+ - 69.8
Ag+ 53. 25 62.92 YaSc3+ - 64.7
TI+ 64.8 74.7 YaCe3+ - 69.9
%Be 2+ - 45 YaPr3+ - 69.6
%Mg2+ 44. 6 53. 06 YaNd3+ - 69.4
%Ca 2+ 50·4 59.5 0 YaSm3+ - 68.6
%Sr 2+ 50,6 59.4 6 YaEr3+ - 65.9
%Ba2+ 54.35 63. 6 4 YaEu3+ - 67. 8
%Ra 2+ 5 6.5 (66.8)** Yay3+ - 65. 2
%Cu 2+ 45.3 53.6 Ya[Co(NHa)6]a+ - 99.2
%Hg2 2+ - 68.6 N(CHa)4+ - 44.9 2
%Hg2+ - 63. 6 NH(CHa)a+ - 42
%Zn2+ 45. 0 5 2•8 N(C2 H s)4+ - 32.66
%Cd 2+ 45. 1 54 N(CaH 7)4+ - 23
%Pb2+ 60.5 70 N(C 4 H 9)iso(C s Hll)a + - 20.72
%Mn2+ 44.5 53.5

Anionen

OH- 174 199.18 CI0 2- -- 52

OD- - 119 CIOa- 55. 8 64. 6
F- 47. 6 55.4 CI0 4- 59. 1 67.4
CI- 66.3 7 6.34 BrOa- 49. 0 55.7
Br- 68.2 78 .14 IO a- 34. 8 40 .7
1- 66.8 7 6.97 1°4- 49 54.5
B(C6 H s)4- - 19.83 N-a - 69.5
CN- - 82 HS03- - 58
CNO- 54. 8 64. 6 HS04- - 52
CNS- 57.4 66 Mn04- 53 61
N02- 59 (72) Re04- 46 .5 54.97
NO a- 62.6 7 1.44 HCOa- - 44.5
 Anhang Kap. I II7

Tab. II.7. - Grenzaquivalent-LeiWihigkeiten in wassriger Losung (Ende).

Ions 18 0 C 25°C Ions 18 0 C 25°C

---

H 2P 04- 28 36 Inonochloracetat- - 39,8

%C032- 60,5 69,3 dichloraceta t- - 38
%HP042- - 57 trichloracetat- - 35
%S03 2- - 72 cynacetat- - 4 1,8
%S04 2- 68,7 80 n-propionat- - 35,8
%S203 2- - 87,4 n-butyrat- - 32,6
%S204 2- - 66,5 bitartrat- - 27,26
%Se0 42- 65 75,7 benzoat- - 3 2,3
%Cr0 42- 72 83 o-chloro benzoa t- - 30 ,5
%M004 2- - 74,5 o-nitrobenzoat- - 3 1,7
%W042- (59) 69,4 o-dini tro benzoa t- - 28,7
YaP043- - 92,8 picrat- 25,14 3 1,39
Y4,[Fe(CN)6] 4- - 99,1 %oxalat 2- - 24,1
Ya[Fe(CN)6]3 - III %tartrat 2- 55 59,6
(CN)2N- 4 6 ,5 54,3 %o-ophthalat 2- - 52
(CNlaC- 38,5 46,4 Yacitrat 3- 61,2 7 1,5
(N02laC- - 46 ethylbenzene-
forIniat- 48 54,6 p-sulphonat- - 29,3
acetat- 35 40 ,9 n-butylbenzen-
H 2As04 - - 34 p-sulfonat- - 25,6
H 2 Sb04 - - 31 n-octylbenzen-
HS- 57 65 p-sulfonat - 23,1
AI(OH)r 3 2,5 salicylat- - 35

• Werte bei 25 oC genaner.

.. Werte in KlaInInern etwas unsicher.
118 EIektroIyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

Tab. II.8. - Aquivaient-LeiWihigkeitenverschiedener Elektrolyten in wassriger

Losung.

Konzentration
Elektrolyt 0,001 N 0,01 N 0,1 N
-
18 0 C 25°C 18 0 C 25°C 18 0 C 25°C

HCI 377 4 21 ,3 6 370 412,0 35 1 39 2 ,32

HI03 343,3 28 4,3 8 3 2 3,9 358,64 -
HN03 375 - 3 60 - 301
H 2 SO, 361 - 309 - 233
HCIO, - - - - - 3 62
HCH 3COO 41 - 14,3 - 4,6 5,2
LiCI 96,5 112,40 9 2,1 10 7,3 2 82,4 100,11
LiCIO, - 103,44 - 98,61 - 88,56
LiI03 65,3 - 61,2 - 5 1,5 -
LiN03 92,9 - 88,6 - 79,2 -
Li2SO, 96,4 - 86,85 - 68,2 -
NaOH 208 245.43 200 28 3,3 18 3 -
NaF 87,8 - 83,5 - 73,1 -
NaCI 106,5 12 3,74 101,95 118,5 1 92,0 111,06
NaI - 124,25 - 119,24 - 112,79
NaI03 75,2 - 70,9 - 60,45 -
NaCIO, - 114,87 - 109,59 - 9 8 ,43
NaN03 102,85 - 98,2 - 87,2 -
NaCH 3COO 75,2 88,5 70,2 83,76 61,1 72,80
I
Na2 SO, 106,7 124,15 96,8 112,44 78 ,4 89,98
Na2C03 112 - 96,2 - 94,1 -
Na2 HPO, 5 8 ,4 - 54 - 44 -
KOH 234 - 228 - 21 3 -
KF 108,9 - 104,3 - 94,0 -
KCI 12 7,3 146,95 122,4 141,27 112,0 128,96
KBr 12 9,4 - 12 4,4 143,43 114,2 131,39
KI 128,2 - 12 3.4 142,18 114,0 113,11
KCI0 3 116,9 - 111,6 - 99,2 -
KI03 96,0 - 91,2 - 79,7 -
KCIO, 119,0 137,87 114,2 13 1,46 - 115,20
KN03 12 3,7 141,84 118,2 132,82 104,8 120,40
KIO, - 12 4,94 - 118,51 - 98,12
KCNS 118,65 - 113,95 - 104,3 -
KHC03 - 115,34 - 110,08 - -
K 2 C03 133,0 - 115,5 - 94,1 -
KCH3COO 98,3 112,79 94 108,16 83,8 -
KiFe(CN)J - 167,24 - 134,83 53 97,87
K 3[Fe(CN)J - 163,1 - - - -
RbCI 130,3 - 125,3 - 113,9 -
 Anhang Kap. I II9

Tab. II.8. - Aquivalent-Leitfahigkeiten verschiedener Elektrolyten in wassriger

Li:isung (Ende).

Konzentration
I--------~----~-----
Elektrolyt 0,001 N 0,01 N 0,1 N
18 0 C 18 0 C 25°C 18 0 C 25°C

CsCI 130 ,7 152,81 125,2

(c-+o)
CsN0 3 127,6 121,3
NH4 0H 28 9,6 3,3
NH 4CI 127,3 122,1 IIO,7 128,75
NH 4N03 124,25 118 106,6
CuC1 2 13 0
(c-+o)
121,0
(c-+o)
CuS0 4 115,26 7 1 ,7 83,12 43,8
AgN0 3 130,5 1 107,8 12 4,76 94,3
Ag2S04 135,7 119,9
MgCl 2 106,35 124,11 98,1 114,55 83,4 97,10
MgS0 4 99,8 76 ,2 49,7
CaC12 111,95 10 3,4 120,36 88,2
Ca(N03 )2 108,5 99,5 82,5
CaS0 4 104,3 77
Ca(CH3 COO)2 79,6 7 1 ,9 54
Ca2[Fe(CN)eJ 4 0 ,2
SrCl2 II4,5 130,33 10 5,4 9 0 ,2 102,19
Sr(N03 )2 108,3 99,0 80,9
Sr(CH3 COO)2 80,1 7 2 ,8 56,7
BaC1 2 II5· 6 106,7 9 0 ,8
Ba(OH)2 207,0 180,1
Ba(N03 )2 1I1,7 100,96
BaBr03 II3,61 102,7
Ba(CH3 COO)2 85 77,1 60,2
ZnCl 2 10 7 98 82
ZnS0 4 9 8 ,4 7 2 ,75 45.3
CdCl2 83 50
CdBr2 76 ,3 44,6
CdI 2 65,6 3 1 ,0
Cd(N03 )2 96 80,8
CdS0 4 97,7 70 ,3 4 2 ,2
TIF II3,3 10 5,4 92,6
TICI 128,2 120,2
TIN0 3 12 4,7 118,4 101,2
Tl 2S04 13 0 ,0 96,0
LaCl3 121,8 99,1
La2 (S04ls 21,5 23,9
Pb(N03)2 116,1 77,3
CoS0 4 II2,7 5 1 ,12
120 Elektrolyte und Stromdurchfluss in Elektrolyten

Tab. II. 14. - Spezifische LeiWihigkeiten einiger geschmolzenen Elektrolyte.

Schmelz
Spezifische Leitfahigkeit bei der in Klammern
Elektrolyt punkt
angegebenen Temperatur
(oC)
-
I
LiF 87° 8,66 (875) 8,84 (900) 9,°4 (95°) 9,20 (1 000)
LiCI 6 13 5,67 (620) 5,92 (650) 6,17 (700) 6,59 (800)
I LiBr 547 4,72 (555) 4,97 (600) 5,23 (650) 5,73 (750)
LiI 44 6 3,54 (500) 3,90 (55°) 4,01 (600) 4,08 (650)
LiNOa 255 0,88 (27°) 1,07 (300) 1,34 (350) 1,86 (45°)
NaOH 3 18,4 2,12 (320) 2,38 (350) 2,82 (4°°) 3,27 (45°)
NaF 995 4,95 (I 000) 5,08 (I 000) 5,23 (I 100) 5,37 (I 150)
NaCI 801 3,58 (801) 3,75 (850) 4,05 (950) 4,29 (I 050) I
NaBr 755 2,90 (755) 3,06 (800) 3,21 (850) 3,49 (900)
NaI 65 1 2,25 (663) 2,37 (700) 2,67 (800) 2,92 (900)
Na2SO, 884 2,23 (900) 2,37 (900) 2,50 (I 000) 2,77 (1 100)
NaN02 27 1 1,34 (300) 1,61 (350) 1,89 (4°°) 2,26 (45°)
NaNOa 306,8 0,97 (308) 1,15 (350) 1,35 (4°°) 1,76 (500)
NaPO a 62 7,6 0,43 (650) 0,55 (7°°) 0,80 (800) 1,05 (900)
Na2COa 85 1 3,03 (900) 3,22 (950)
Na2 MoO, 68 7 1,34 (800) 1,51 (900) 1,72 (I 000) 1,90 (I 100)
KOH 360 2,52 (400) 2,81 (45°) 3,10 (500) 3,69 (600)
KF 880 3,60 (880) 3,7 1 (900) 3,84 (95°) 3,98 (I 000)
KCl 77 6 2,24 (800) 2,36 (850) 2,56 (950) 2,74 (I 050)
KBr 73° 1,61 (73 8 ) 1,65 (750) 1,89 (850) 2,03 (950)
KI 72 3 1,31 (723) 1,43 (750) 1,52 (800) 1,67 (900)
K 2SO, 10 76 1,84 (I 100) 1,94 (I 150)
KNO a 334 0,66 (350) 0,81 (4°°) 0,97 (45°) I,ll (500)
~COa 89 1 2,03 (900) 2,18 (950) 2,3 2 (I 000)
K 2Cr20 7 39 8 0,21 (4°°) 0,28 (45°) 0,39 (soo)
RbCI 7 15 1,52 (729) 1,59 (750) 1,73 (800) 1,97 (900)
RbBr 602 1,13 (7°°) 1,26 (75°) 1,37 (800) I1,5 1 (900)
RbI 64 2 0,876 (656) 0,961 (7°°) 1,°44 (750) 1,186 (850)
RbNOa 310 0,44 (320) 0,5 1 (350) 0,62 (4°°) 0,82 (500)
CsF 68 4 3,3 8 (725) 3,5 1 (750) 3,74 (800) 4,08 (900)
CsCI 64 6 1,12 (650) 1,27 (7°°) 1,42 (75°) 1,71 (850)
CsBr 636 0,83 6 (650) 0,964 (7°°) 1,084 (75°) 1,3 17 (850)
CsI 621 0,639 (634) 0, 685 (650) 0,9°4 (750) 1,090 (95°)
CsNOa 414 0,60 (45°) 0,67 (500) 0,74 (550)
CuCl 4 22 3,3 2 (45°) 3,45 (500) 3,98 ' (600) 4,12 (700)
AgCI 455 3,90 (5°0) 4,21 (600) 4,46 (7°°) 4,9 (800)
AgBr 434 2,90 (45°) 3,03 (500) 3,21 (600) 3,4 (700)
AgI 55 2 2,17 (600) 2,21 (650) 2,24 (7°0) 2,30 (800)
AgNOa 212 0,85 (250) 1,06 (300) 1,27 (300)
MgCl2 708 1,01 (314) 1,08 (750) 1,287 (850) 1,49 (950)
MgBr2 7°° 0,77 (750) 0,86 (800) 0,95 (850) 1,14 (95°)
 Anhang Kap. I 121

Tab. II.14. - Spezifische Leitfiihigkeiten einiger geschmolzenen Elektrolyte

(Ende).

Schmelz
Spezifische Leitfiihigkeit bei der in Klammern
E letrolyt punkt
angegebenen Temperatur
I (oC)

M gI2 650 (?) 0,50 (7°°) 0,58 (7°°) 0,67 (800) 0,86 (900)
CaCl2 77 2 2,12 (800) 2,34 (850) 2,56 (900) 3,01 (100O)
S rCl 2 873 2,10 (900) 2,29 (950) 2,48 (I 000) 2,67 (1°5°)
S rBr2 643 0,73 (650) 0,98 (7°°) 1,30 (800) 1,60 (300)
B aCl 2 962 2,17 (I 000) 2,36 (1°5°)
B aBr2 847 1,19 (853) 1,31 (900) 1,44 (950) 1,71 (I 050)
B aI2 74° 0,78 (850) 0,91 (800) 1,13 (900) 1,36 (I 000)
Z nF2 872 3,3 (900) 3,6 (950)
Z nBr2 394 0,018 (4°°) 0,043 (45°) 0,085 (500) I 0,2 19 (600)
ZnI2 44 6 0,064 (45°) 0,II8 (500) 0, 189 (550) 0,266 (600)
CdCl2 5 68 0,95 (60) 2,08 (650) 2,21 (700) 2,43 (800)
C dBr2 56 7 1,13 (600) 1,23 (650) 1,33 (7°°) 1,42 (75°)
CdI 2 . 3 88 0,212 (4°°) 0,421 (500) 0,638 (600) 0,94 (700)
H gCI 5 25 1,00 (529)
H gI2 259 0,030 (260) 0,02 7 (280) 0,02 5 (300) 0,020 (350)
GaCl2 17 0 ,5 0, 264 (172) I
G aBr2 16 7 0,149 (167) 0,173 (181)
G aI2 212 0,208 (300)
1°,145 (250)
I nCI 225 0,97 (242) 1,01 (250) 1,3 1 (300) I ',6, (300)
InCl 2 235 0,47 (256) 0,55 (4°°) 0,65 (450) 10,71 (500)
In CIa 5 86 0,42 (594) 0,4 1 (600) 0,37 (650) 1°'33 (700)
In Bra 43 6 0, 167 (45°) 0,162 (500) 0,156 (550)
In Ia 210 0,066 (250) 0,080 (300) 0,092 (350) .
T ICI 43° 1,17 (45°) 1,33 (500) 1,53 (550) I 1,70 (600)
T lBr 460 0,81 (460) 0,91 (500) 1,02 (550) 1,13 (600)
T II 44° 0,55 (45°) 0,65 (500) 0,75 (550) 0,84 (600)
T INO a 206 0,436 (250)
S cCl a 939 0,53 (950) 0,67 (100O)
L aCla 872 1,30 (950) 1,42 (100O) 1,56 (I 050) 1,70 (I 100)
S nCl 2 246 0,89 (263) 1,10 (3°0) 1,39 (350) 1,66 (4°°)
P bF2 855 5,2 (855) 5,4 (900) 5,6 (950) 5,7 (I 000)
P bCl 2 5 01 1,69 (550) 1,92 (600) 2,13 (650) I 2,33 (7°°)
P bBr2 373 0,58 (4°°) 0,84 (45°) 1,03 (500) 1,19 (550)
P bI 2 4 02 0,49 (45°) 0,60 (500) 0,71 (550) 0,83 (600)
T hCI 820 J 0,61 (820) 0,68 (850) 0,75 (900) 0,82 (95°)
B iCla 23° (250) 0,50 (300) 0,5 8 (4°°) 0,47 (600)
1°'4 0
B iBra 218 0,3 1 (3°0) 0,35 (4°°) 0,34 (5°0) 0,30 (600)
B iTa 439 0,3 1 (5°0) 0,3 1 (600) 0,28 (7°°) 0,25 (800)

I
T eCl2 209 1°,089 (250) 0,15° (3°4)
T eCl 4 224 (23 6) 0,14 (254) 0,18 (290) 0,20 (3 16)
o,n (620)
U Cl4 590 0,42 (598) 0,48
U °2C1 2 57 8 0,043 (57 8 ) 0,05 1 (600) 0,070 (650)

I
 KAPITEL III

GALVANISCHE ZELLEN
von G. MILAZZO und R. DEFAY *

1. Einleitung

Zahlreiche chemische Vorgange konnen bei entsprechender Durch-

fiihrung aussere elektrische Arbeit leisten. Diese Tatsache wurde, ohne
dass die Ursache dafiir erkannt worden ware, schon 2500 Jahre vor Christi
zum Vergolden weiblichen Halsschmucks verwendet (1). Ein typisches
Beispiel fiir solche Vorgange stellen die sog. DANIELL-Zellen dar. Sie
bestehen meist aus zwei verschiedenen Met allen , von denen jedes in die
Losung eines seiner einfachen Salze eintaucht. So bezeichnen wir z.B.
eine Silber- und eine Cadmiumelektrode, die in die Losungen der entspre-
chenden Nitrate eintauchen (2): bringt man diebe iden Losungen mit-
einander in Kontakt, ohne sie jedoch zu vermischen (z.B. unter Ver-
wendung eines porosen Diaphragmas) und verbindet die beiden Me-
tallelektroden mit einem ausseren Kreis, in dem ein Messinstrument zwi-
schengeschaltet ist, so kann man einen Stromdurchfluss beobachten. Zwi-
schen den beiden Elektroden ist also eine elektrische Spannung entstan-
den, die einen elektrischen Strom hervorruft, sobald der Stromkreis
geschlossen wird. Zugleich treten im Inneren des Systems chemische
Umwandlungen auf: das Gewicht der Silberelektrode nimmt zu und
die Konzentration des Silbernitrats nimmt ab; die Cadmiumelektrode
hingegen lost sich auf und die Konzentration der Cadmiumnitratlosung
nimmt zu. Daraus geht hervor, dass die folgende Reaktion ablauft :

2 AgNOaaq + Cd ~ 2 Ag + CdNOaaq

(*) Universite Libre, Bruxelles.

(1) Siehe H. WINKLER, Elektrie 2 (1960) 7I.
(2) Das klassische Daniell-Element besteht aus einer Kupfer-und einer
Zinkelektrode, die in die Losungen ihrer eigenen Sulfate eintauchen. Die nun
folgenden Oberlegungen beziehen sich auf ein anderes Metallpaar, um die durch
das Redox-Verhalten des Kupfers entstehenden Komplikationen zu vermeiden.
 Einleitung 12 3

Diese Reaktion kann in ionischer Form folgendermassen angeschrie-

ben werden:
2 Ag+aq + Cd -+ 2 Ag + Cd 2+aq (III.l.I)
Es gibt noch andere Systeme, die aus inneren elektrochemischen
Umwandlungen elektrische Energie an ihre Umgebung abgeben konnen;
dies geschieht z.B. beim "Obergang eines Ions von eines konzentrierteren
in eine verdiinntere Losung, bei Anderungen der lonenladung u.a.m.
1m allgemeinen definiert man eine galvanische Zelle als ein System,
das aus einer Reihe leitender Phasen besteht, von denen sich jeweils zwei
aufeinander folgende beruhren, wobei wenigstens eine ein Elektrolyt (Io-
nenleiter) ist, und die Endphasen Leiter erster Ordnung sein mussen (Elek-
tronenleiter) .
Diese Endphasen, auch Pole oder, kUIT, Elektroden genannt, miis-
sen physikalisch und chemisch identisch sein, ohne notwendigerweise die
gleichen inneren elektrischen Potentiale zu haben. Streng genommen ist
eine galvanische Zelle eine Anordnung dieser Art, die, auf Grund phy-
sikalisch-chemischer Veranderungen im Inneren eines Systems, elek-
trische Arbeit an die Umgebung abgeben kann.
Die Energie, die nach ihrer Umwandlung in elektrische Energie an
den Polen verwendet werden kann, kann verschiedenartigen Ursprungs
sein : rein chemischen Ursprungs wie bei Reaktionen, die unter konstanter
Temperatur, konstantem Druck, konstantem Schwerefeld, konstantem
magnetischen Feld u.s.w. ablaufen, oder auch anderen Ursprungs wie
Unterschiede der Konzentration, der Temperatur, des Magnetfeldes, des
Schwerefeldes U.S.w. Die grosste Bedeutung kommt hierbei einer che-
mischen Zelle zu, die auf Grund einer chemischen Reaktion Arbeit leistet.
Das gleiche System wird Elektrolysator (oder Elektrolysezelle) genannt,
wenn zur Umwandlung des Systemsaussere elektrischeEnergie verbraucht
wird und der Energiegehalt des Systems dadurch entsprechend erhoht
wird. Man ist iibereingekommen, zur symbolischen Darstellung der gal-
vanischen Zelle die Phasen (untere Zeile von III.l.2), aus denen sie
besteht, in numerischer, von links nach rechts zunehmender Ordnung
anzuschreiben, z.B. :
Zusammensetzung Cd Cd 2+aq Ag+aq Ag Cd
{III. 1.2)
Phasen I 2 3 4 I'

Die elektrische Spannung ist gleich der Differenz zwischen dem

inneren elektrischen Potential (s. Abschn. 5) der erst en Elektrode (I)
und dem inneren elektrischen Potential der zweiten Elektrode (I') ; es
ist also U = 1~ _ 1/~.
Zur Messung dieser Spannung miissen die beiden die Elektroden
bildenden Endphasen identisch sein, da eine Differenz des Potentials
zwischen Punkten im Inneren verschiedener Phasen und somit eine be-
liebige GALVANI-Spannung nicht gemessen werden kann (siehe Abschn. 5).
124 Galvanische Zellen

wahrend die Messung der Potentialdifferenz zwischen zwei identischen

moglich ist (3).
Die galvanischen Zellen konnen reversibel oder irreversibel sein.
Man kann auBere elektrische Energie auf Kosten der Energie des Systems
(und manchmal seiner Umgebung) durch folgende elektrochemische
Mechanismen erhalten (4) :
1. Ionenbildungen ausgehend von ungeladenen Molekiile oder Atomen
und umgekehrt, z.B. :
Ag+ + e- ~ Ag (5)
Cl 2 + 2 e- ~ 2 CI-
2. Anderung der Ladung eines Ions, z.B. :

3. Bildung neuer Ionen durch Ionisierung neutraler Molekiilen (die durch

den Zerfall komplexer Ionen entstanden sind) und umgekehrt, z.B.
(formell) :

2 MnO 4- ~ 2 Mn 2+ + 3 0 2 - + _5_
2 0~

_5_ O 2 + 10 e- ~ 5 0 2 -.
2

4. Anderungen der Konzentration an jeder Elektrode, ohne Anderung der

gesamten Zusammensetzung der Systems: in diesem Fall findet die
an einer Elektrode auftretende chemische Reaktion an der anderen
Elektrode in entgegengesetzter Richtung und in aquivalenten Men-
gen statt.
5. Elektrokinetische Erscheinungen (s. Kap. VI, 8 und 9).
Damit jedoch die im Verlauf aller dieser Umwandlungen entstan-
dene Energie, oder freie Enthalpie, in aussere elektrische Arbeit umge-

(3) Nachzulesen bei E. A., GUGGENHEIM, J. Phys. Chem. 33 (1929) 842;

34 (1930) 1540; J. W. GIBBS, Collected Works, Longmans, Green and Co, New
York (1949), 429.
(4) Zur Vereinfachung der Schreibweise wird von nun an die Angabe (aq.)
der in Losung anwesenden Komponenten des Systems (meisten ronen) fortgelassen,
falls dieselbe nicht unbedingt notwendig ist.
(5) e- stellt die negative elektrische Ladung, d.h., das Elektron, dar.
 Energie galvanischer Zellen 12 5

wandelt werden kann, diirfen sieh die in verschiedenen Elektrolytlosun-

gen vorliegenden reagierenden Stoffe in keinem Fall mischen, wobei sie
aber dennoch elektrisch und materiell in Kontakt bleiben miissen. Dies
kann mIt Hilfe einer passenden elektrolytischen Losung im Inneren eines
engen Rohres, eines porosen Diaphragmas oder eines inerten Elektroly-
ten hergestellt werden. Galvanische Zellen mit nur einer Elektrolt-
lOsung werden von dieser Bedingung nieht betroffen.
J e nachdem, ob eine Zelle Trennvorriehtungen der besprochenen
Art aufweist oder nieht, wird sie als Zelle mit oder ohne fliissige Ver-
bindung bezeiehnet.
AIle Zellen mit einem einzigen Elektrolyten sind Zellen ohne fliis-
sige Verbindung.
Andere Zellen werden als Zellen mit fliissiger Verbindung bezeiehnet.

2. Energie einer galvanischen Zelle

Die von einer galvanischen Zelle nach aussen gelieferte Energie

wird durch das Produkt aus der durch den ausseren Stromkreis geflos-
senen Elektrizitatsmenge Q und der zwischen den Elektroden [der Reihen-
folge der Phasen entsprechenden (s. Abschn. 1] vorhandenen Spannung
U bestimmt. Diese Elektrizitatsmenge kann leieht gem essen werden, da
jedes Grammaquivalent des ionisierten Stoffes 96500 C (= IF) entsprieht:
man braucht nur die in Aquivalenten ausgedriickte Menge des umge-
wandelten Stoffes zu messen, urn unmittelbar die an der Umwandlung
beteiligte Elektrizitatsmenge Q = nF zu erhalten. Es ist vorteilhaft, der
Elektrizitatsmenge nF das positive Vorzeiehen zuzuschreiben, wenn sie
sieh im Inneren der Zelle von links nach rechts (d.h. von Phase I nach
Phase 2, von Phase 2 nach Phase 3 U.S.w. bis Phase II (s. Schema III.
1.2) bewegt. Dieser Konvention folgend, erhaIt das Produkt QU, entspre-
chend der in diesem Buch verwendeten Konvention, fiir das Vorzeichen
der yom System an die Umgebung abgegebenen Arbeit automatisch das
negative Vorzeiehen. Tatsachlich ist nach dieser Konvention das Vor-
zeiehen einer spontan arbeitenden galvanischen Zelle (d.h. an die Um-
gebung Arbeit abgebend) negativ (s. folgenden Abschnitt), wenn die
Elektrizitatsmenge nF (positiv) sieh im inneren der Zelle von links nach
rechts (Phase I ~ Phase II) bewegt, und daher wird QU < o. 1m umge-
kehrten Fall, U > 0, wiirde sich die Elektrizitatsmenge nF im Inneren
der Zelle von rechts nach links bewegen ; sie wiirde daher das negative
Vorzeiehen erhalten, und damit wird das Vorzeiehen des Produktes QU
wieder negativ ausfallen.
Das Produkt nF wird Reaktionsladung genannt und stellt die La-
dung dar, die, bei einmaligem, Ablauf der Zellenreaktion im Inneren der
galvanischen Zelle in der Richtung wie sie geschriben ist, transportiert
wird (d~ = I). Das Symbol n bezeiehnet die Anzahl der transportierten
elektrischen Ladungen. Der Wert fiir n ist positiv, wenn im Inneren der
Zelle eine positive Ladung entsprechend der numerischen Reihenfolge der
126 Galvanische Zellen

Phasen d.h. von links nach rechts, fortbewegt wird; im entgegenge-

setzten Fall ist n negativ.
Die elektrische Spannung der galvanischen Zelle kann experimen~
tell gemessen oder thermodynamisch berechnet werden. Das exakteste
und auch am haufigsten verwendete Messverfahren ist das von POGGEN~
DORF zum ersten Mal vorgeschlagene Oppositionsverfahren, dessen Grund~
lagen unverandert geblieben sind. Das Verfahren besteht in dem Ver-
gleich der zu messenden Spannung Ux mit einer bekannten Spannung
Un und ergibt den Wert der Spannung bei Strom Null (6).
Abb. III.I. zeigt schematisch den zur Messung der elektrischen
Spannung U x verwendeten Stromkreis: als Stromquelle liefert der Ak-
kumulator Ace einen Strom konstanter Starke und somit eine gleichblei-
bende elektrische Spannung UAB zwischen den Enden A und B eines
homogenen Drahtes mit konstantem Durchmesser, dessen Widerstand
pro Langeneinheit somit konstant ist. Diese Spannung UAB wird zunachst

A~----------------~~------~
R

Abb. III.! - Schaltschema zur Spannungsmessungen nach

POGGENDORF.

mit der Spannung Un einer Eichzelle verglichen, indem man den Schalter
S in Stellung I bringt und so die beiden Spannungen gegeneinander
schaltet: man verschiebt nun den Laufer C, bis das als Null-anzeiger
dienende Kapillarelektrometer G den Strom Null anzeigt, wenn der
Stromkreis der Eichzelle durch den Schalter T geschlossen wird. In diesem
Punkt ist die Spannung Un des Eichelements der elektrischen Spannung
zwischen den Punkten A und C, die durch den konstanten Strom durch
den Draht AB erzeugt wird, gleich und entgegensetzt. Die elektrische

(8) Die Spannung einer von einem gewissen Strom bestimmter Starke
durchflossenen galvanischen Zelle ist fiir die Kinetik der Elektrodenreaktion von
Bedeutung (s. Kap. IV). Sie wird an den Polen der Zelle iibereinen paraUelgeschal-
teten Stromkreis gemessen.
 Energie galvanischer Zellen 12 7

Spannung zwischen zwei beliebigen Punkten des Drahtes AB ist selbst-

verstandlich der Lange des zwischen ihnen liegenden Drahtes direkt
proportional, so dass folgende Gleichung gilt :

daher ist

Nun wird der Schalter S in Stellung 3 gebracht, urn das Eichele-

ment aus dem Stromkreis auszuschalten und an seiner Stelle die gal-
vanische Zelle einzuschalten, deren elektrische Spannung gemessen wer-
den solI. Der Laufer C wird in eine neuen Gleichgewichtsstellung C' ge-
bracht. Man erhalt analog:

Die unbekannte Spannung Ux ist also

AB AC' AC'
Ux = Un AC AB = Un AC

Man bedient sich des Widerstandes R, urn, notigenfalls, die Strom-

starke zwischen den Punkten A und B zu verringern, urn damit den
passendsten Wert der elektrischen Spannung U AB zu erhalten. Diese
Schaltung nennt man Potentiometer.
Ais bekannte Spannungsquelle verwendet man eine Eichzelle, wobei
auch die Spannung und ihre Anderungen in Abhangigkeit von der Tem-
peratur genau bekannt sind. Diese Zellen konnen den Zellen, deren Span-
nung bestimmt werden solI, nicht unmittelbar entgegengeschaltet wer-
den, denn sie werden einerseits stark polarisiert, andererseits andert sich
ihre Spannung, sobald sie Strom abgeben (7).
Folgende Eichelemente werden sehr haufig verwendet :

(1) Das 1nternationale Weston-Element:

+Cu Hg Hg 2SO, CdSO, + CdSO,"-8 H 20 Cd Cu-

I fest gesattigte 3 Amalgam I'
Losung fest mit 10 % Cd

(1) Zur richtigen Verwendung der EichzeHen, vor aHem bei sehr genauen
Messungen, ist nachzulesen: H. H. UHLIG, J. Electrochem. Soc. 100 (1953) 173;
L. HARTSCHORN and F. A. MANNING, J. Sci Instr. 31 (1954) II5.
128 Galvanische Zellen

Die elektrische Spannung dieser Zelle wird in der Reihenfolge der

Phasen von links nach rechts (I ... I') durch folgende Gleiehung ausge-
driickt:
U = 1,018636 - 4,060 X 10-5 (t - 20) - 9,50 X 10-7 (t - 20)2 +
+ 1,0 X 10-
8 (t - 20)3 V
wobei die Temperatur in Grad Celsius angegeben ist und der Wert 1,018636
die Spannung bei 20 oC darstellt.

(II) Das Standard-Weston-Element:

+Cu Hg CdS0 4 Cd Cu-
I ges. Losg. Amalgam I'
bei 4°C mit 12,5 % Cd
Die elektrische Spannung dieser Zelle ist zwischen 10 und 30 oC
praktisch konstant und gleich 1,01864 V (8).
Die Messung der elektrischen Spannung kann mit befriedigender
Genauigkeit auch mittels Schaltungen durchgefiihrt werden, die auf
elektronischen Stromkreisen beruhen; hierbei wird der Zelle praktisch
kein Strom entnommen. Die elektronischen Voltmeter sind in den letzten
Jahren bedeutend verbessert worden; es gibt sowohl normale als auch
Briickenschaltungen. Nahere Details findet der interessierte Leser in der
einschlagigen Spezialliteratur (9).
Mit Hilfe des elektrostatischen Elektrometers konnen elektrische
Spannungen iiber etwa 0,5 V sehr genau gem essen werden; der Fehler
betragt dabei weniger als 0,05 %. Der Vorteil der Elektrometer liegt
nieht nur in ihrer Genauigkeit, sondern auch darin, dass sie keinen Strom
verbrauchen und daher die wirkliche elektrische Spannung anzeigen. Mit
Instrumenten dieser Art konnen unter bestimmten Umstiinden sehr
schwache Spannungen in der Grossenordnung von 10-5 V gem essen wer-
den, wenn auch die Messgenauigkeit mit der Spannung proportional
abnimmt.
Routinemessungen werden naherungsweise mit Hilfe von Voltme-
tern vorgenommen. Diese Instrumente, die direkt abgelesen werden kon-
nen, beruhen auf der elektromechanischen Wirkung eines elektrischen Stro-
mes und sind meist in Volt geeieht. Voltmeter arbeiten nur unter Ver-

(8) Fur eine ausgezeichnete Zusammenfassung dieses Gegenstandes s.

W. J. HAMER in G. W. HEISE, N. C. CAHOON (Editors), The Primary Battery,
Wiley, New York (1971) S. 433-477.
(9) Z. B.: H. V. MALMSTADT, C. G. ENKE und E. C. TOREN, Electronics/or
Scientists, Benjamin, New York (1963).
 Elektrische Spannung galvanischer Zellen 129

brauch einer gewissen Stromstarke und eignen sich daher nur zu den
gebrauchlichen Messungen der sog. Klemmenspannung V. Die Differenz
zwischen der elektrischen Gleichgewichtsspannung und der Klemmen-
spannung ist bei offen em Stromkreis gleich Null, kann sich jedoch bei
geschlossenem Stromkreis bemerkbar machen, sobald die galvanische
Zelle Strom liefert. Die Anwendung des OHM'schen Gesetzes in einem
geschlossenen Stromkreis fiihrt zu folgender Gleichung:

1= U V
R; + Re = Re

wobei I die Stromstarke, R; den inneren Widerstand und Re den ausseren

Widerstand bezeichnet. Daraus erhalt man:

V= U R;~Re
Die Klemmenspannung nahert sich der Gleichgewichtsspannung
umso mehr, je geringer der innere Widerstand R; der Zelle im Vergleich
zum ausseren Widerstand Re des Stromkreises wird.
Messungen, die mit Strom verbrauchenden Instrumenten durchge-
fiihrt werden, haben weiter den Nachteil, dass sie Irrtiimem unterliegen
konnen, die durch Polarisation verursacht werden.

3. Elektrische Spannung einer galvanischen Zelle

Die allgemein angenommen Konventionen fiihren in ihrer Gesamtheit

zu einer 'Obereinstimmung der thermodynamischen und elektrischen
Vorzeichen, die an Hand dreier Beispiele erlautert werden sollen: eine
Zelle, deren reagierende Bestandteile rein und unter Standardbedingun-
gen vorhanden sind, ohne fliissige Verbindung; eine Zelle, deren reagie-
rende Bestandteile in Losungen veranderlicher Konzentration vorliegen,
ohne fliissige Verbindung; eine Zelle, deren reagierende Bestandteile in
Losungen beliebiger Konzentration vorhanden sind, und eine fliissige
Verbindung enthalt.
Als erstes solI die iilteste Brennstoffzelle, die GRovE-Zelle, behandelt
werden. Sie besteht aus zwei Platinelektroden, von denen eine mit einer
Schicht von adsorbiertem Wasserstoff, die andere mit einer Schicht von
adsorbiertem Sauerstoff bedeckt ist. Beide Elektroden sind von dem
entsprechenden Gas bei einem Druck von I atm umgeben und tauchen
in Wasser; die Temperatur betragt 25 oc. In der Praxis wird das Wasser
zur Erhohung der Leitfahigkeit angesauert. Hier solI jedoch zur besseren
Darstellung der wesentlichen Gedanken der Grenzfall des reinen Wassers
betrachtet werden.
Die Zelle wird schematisch folgendermaBen dargestellt (Buchstaben
J3 0 Galvanische Zellen

und Ziffern der unteren Zeile bezeichnen die dem Teil des Systems der
oberen Zeile entsprechende Phase) :
H2 Pt - H2 H 20 (H+OH-) O2 - Pt O2
(III.3.I)
Phase a I 2 3 b
Das Platin der Phasen I and 3 bildet die Klemmen der galvanischen
Kette (III.3.I) Wird das Plat in der Klemme I durch p.inen Draht oder
einen ausseren elektrischen Widersta nd mit dem Platm der Klemme 3
verbunden, so besteht die spontane Reaktion der Zelle in der Bildung
von Wasser aus dem gasformigen Wasserstoff und Sauerstoff der Behal-
ter a bzw. b, die mit den als Phase I und 3 bezeichneten, an der Platinober-
flache adsorbierten Wasserstoff- bzw. Sauerstoffschichten im Gleichge-
wicht stehen. In diesem Fall fliesst der Strom im Inneren der Zelle von
Phase I zu Phase 3; an den Elektroden treten folgende heterogene, als
Elektrodenreaktionen bezeichnete, Reaktionen auf (die links oben an-
geschriebenen Ziffern oder Buchstaben geben die Phase an, in der der
entsprechende BestandteiI vorhanden ist) (10) :
aH2 -+ 2 2H+ + 2 1e- (III.3.2)
2H 20 + %b0 2 + 2 3e- -+ 2 20H - (III.3.3)
Die beiden Elektrodenreaktionen werden durch eme homogene
Reaktion im Inneren der Phase 2 erganzt :
2 2H + + 2 20H - -+" 2 2H 20 (III.3.4)
Die Summe dieser 3 Teilreaktionen ergibt die Zellenreaktion mit
der Entstehung von Wasser in der Phase 2 und Wasserstoff- bzw. Sauer-
stoffverbrauch in den Phasen a und b :
(III.3·S)
wobei sowohl die Anfangskmponenten als auch der Endprodukt im
Standardzustand sind. Weitergilt flir ungeladene Moleciile {Lo=!l.o.
Die Reaktion (III.3.2) gibt 2 Elektronen an das Platin der Klemme
I ab, wahrend die Reaktion (111.3.3) 2 Elektronen aus der Klemme 3
aufnimmt. Lauft diese Reaktion einmal (a~ = r) in der Schreibrichtung
ab (Reaktion mit Bildung von Wasser von links nach rechts), so werden
2 Elektronen von Phase 3 zu Phase I transportiert ; dies entspricht einem
Transport positiver Ladungen von Phase I zu Phase 3. Die Reaktionsla-
dung ist also positiv und gleich +2 F. Die elektrochemische Affinitat
dieser Reaction nach (1.4.12) karn wie folgt geschrieben werden:

(10) Das Wasserstoff-Ion wird als H+ notiert, ohne die Anzahl der Was-
sermolekiile zu berticksichtigen, mit denen es eventuell verbunden ist (HaO+
oder allgemein H+. nH2 0), da tiber diese Frage bisher keine Einigkeit erzielt
werden konnte.
 Elektrische Spannung galvanischer Zellen 13 1

; ; = Q(lOHI + %b(lOOa + 2 (3(loe_- F3<1» - 2(lOH1 0 - 2(1(loe--F 1<1»

(111.3.6)

in der 1(lOe- = 3(loe-, da die Klemmen I und 3 aus dem gleichen Metall (11)
bestehen und das Produkt F<I> der auf die Elektronen bezogenen Terme
negativ ist, da die Ladung des Elektrons gleich - I ist.
Der Strom setzt zugleich mit der Reaktion (111.3.5) aus, wenn
die elektrochemische AffiniHit (111.3.6) der Reaktion Null wird. Unter
dieser Voraussetzung erhalt man aus (111.3.6) die Spannung bei Strom
Null, die hier die Gleichgewichtsspannung ist ; man bezeichnet sie auch als
reversible elektrische SPannung (s. weiter unten) :

U,ev = 1<1> - 3<1> = - 2 IF (a(lO,Ha + + b(lo,02 - 2(lO,Hao) (111.3·7)

Da die Temperatur 25 oC und der Druck I atm. betragt und die

beiden adsorbierten Wasserstoff- und Sauerstoffschichten mit den ent-
sprechenden BehaItern im Gleichgewicht stehen, befinden sich alle
Ausgangs- und Endprodukte der Reaktion im Standardzustand. Der in
(111.3.7) in Klammern angefiihrte Term ist also gleich der Standard-
affinitat der Bildung von Wasser, d.h. 56.690 cal. = -237.304 J. Man
erhalt:
U,ev = 1<1> - 3<1> = - 237.304 = - 1230 V (111.3.8))
2 x 96.500 '
Das Ergebnis von (111.3.8) kann experiment ell bestatigt werden:
die linke Elektrode (Wasserstoff) ist tatsachlich im Verhaltnis zur rechten
Elektrode (Sauerstoff) urn 1,23 V negativer.
Die Gleichung (111.3.7) driickt in dem eingeklammerten Term die
rein chemische Affinitat der Bildungsreaktion des Wassers aus und kann
daher wie folgt angeschrieben werden :
.91 tl.G
Uev=--- = - - (III.3·9)
• 2 F 2 F

Dabei wird tl.G mit -.91 gleichgesetzt ; es handelt sich hier urn ein
vollkommen korrektes Vorgehen, da die einzelnen Bestandteile (Hs, Os
und HsO) jeweils allein in ihrer Phase vorliegen und sich ihre Konzen-
tration daher wahrend des Reaktionsablaufes nicht andert. 1m folgen-

(11) (le- stellt das chemische Potential des Elektrons im Inneren des Me-
taIls dar. Obwohl die Klemmen verschiedene elektrische Potentiale aufweisen,
ist in allen Volumselementen die Ladungsdichte im Inneren eines metallischen
Leiters gleich Null. Der physikalische Zustand im Inneren des Elektrodenplatins
und somit das chemische Potential der Elektronen, ist also in beiden KlemI}len
gleich.
132 Galvanische Zellen

den solI gezeigt werden, dass die Gleichsetzung selbst bei System en mit
beliebigen Konzentrationen stets korrekt ist, wenn die an der Zellen-
reaktion beteiligten Phasen so ausgedehnt sind, dass bei einem einmaligen
Ablauf der Reaktion (L\~ = I) keine merkliche Konzentrationsanderung
stattfindet. Die Zelle, die als zweites Beispiel angefiihrt wird, zeigt etwas
kompliziertere Verhaltnisse. Auch in diesem Fall handelt es sich urn eine
Zelle ohne fliissige Verbindung, jedoch sind ihre reagierenden Bestandteile
in Losung und mit veranderlichen Konzentrationen vorhanden; das
Losungsmittel selbst ist an den Elektrodenreaktionen nicht beteiligt.
Die Zelle wird in (111.3.10) schematisch dargestellt; das Losungsmittel
in Phase 2 wurde nicht eigens angefiihrt.

(111.3.10)
Phase a I 2 3 b

Das Plat in der Phasen I und 3 bildet wie bei der Zelle (111.3.1)
die Klemmen der galvanischen Kette; die auf der Oberflache dieser
Klemmen adsorbierte Wasserstoff- bzw. Chlorschicht befindet sich mit
dem Wasserstoff bzw. dem Chlor der Behalter a bzw. b im Gleichgewicht.
Fliesst der elektrische Strom im Inneren der Kette von Phase I zu Phase
3, so sind die Elektrodenreaktionen und die Gesamtreaktion der Zelle
folgende:
aHs -+ 2 2H + + 2 le-
bCls + 2 3e- -+ 2 2Cl-
aHs + bCls + 2 3e- -+ 2 2H+ + 2 2Cl- + 2 le-
Beim einmaligen Ablauf der Reaktion gehen hier wie in Zelle (III.
3.1) zwei Elektronen von der Phase 3 zur Phase I iiber; dies entspricht dem
Transport zweier positiver Ladungen von links nach rechts in der Zelle.
nF ist also gleich +2F. In der Losung sind gleichzeitig auf Kosten der
aquivalenten Wasserstoff- und Chlormengen in den Phasen a und b zwei
Mol dissoziierte Salzsaure entstanden. Wenn beide Gase eine Temperatur
von 25 oC und einen Druck von I Atm haben (= Standardzustand und
Abwesenheit elektrischer Ladungen), so ist

Die elektrochemische Affinitat, die im Gleichgewichtszustand gleich

Null ist, wird durch

.Ii' = a(J:oHl + b(J:oCl. + 2 3(J:~ - 2 2(J:H+ - 2 2(J:Cl-- 2 1(J:~ = 0 (111.3.n)

definiert. Explizitiert ergibt dieser Ausdruck

o= a(J.oH. +
b(J.oCll +
2 (3~ - F 3<1» - 2 (2(J.oH+ RT In + aH+ +F 2<1» +
-2 ((J.oCl- + RT In aCl- - F 2<1» - 2 (1~ - F 1<1» (111.3.12)
 Elektrische Spannung galvanischer Zellen 133

Beriicksichtigt man, dass 1(Le- = 3(Le- ist, so erhalt man daraus

U rw = It}) _ 3t}) = _ ~ (Ilo,H. + Ilo,CI. - : {1lo,H+ + Ilo,CI-}) +

(111.3.13)

Der zwischen Klammern stehende Term in (111.3.13) ist wieder

gleich der Standardaffinitat der Bildung von der Salzsaure in Losung
aus gasformigem Wasserstoff und Chlor. Gruppiert man die Ilo-Terme
urn, erhaIt man

Urw = It}) - 3t}) = Uorev + RJ In (aH+ aCI) =-

Il.G
~ =-;;y
(111.3.14)
Dieser Ausdruck ist gleich (111.3.9). Somit ist die Spannung dieser
Zelle negativ, d.h. die Wasserstoffelektrode ist in Bezug auf die Chlor-
elektrode negativ; dies lasst sich leicht experimentell feststellen.
1m Beispiel der dritten Zelle nen ein anderer Bestandteil in die
Zelle eingefiihrt : die eine fliissige Verbindung zwischen zwei verschiede-
Losungen, d.h. zwischen den Phasen 2 und 3 enthaIt. Schematisch wird
die Zelle (111.1.2) in (111.3.15) im Detail dargestellt :
Cd Cd 2+, NO s- NO s-, Ag+ Ag Cd
(111.3.15)
Phase I 2 3 4 5
Die Teilreaktionen an den einzelnen Phasengrenzenund die Ge-
samtreaktion laufen wie folgt ab :

2 4e- + 2 SAg+ -+ 2 4Ag

ICd + 2 sNOs- + 2 SAg+ + 2 6e- -+ 2Cd 2+ + 2 2NOs- + 2 4Ag + 2 le-

(111.3.16)
Wie schon in den beiden vorhergehend besprochenen Fallen gehen
auch hier insgesamt zwei Elektronen von der Phase 5 zu Phase I iiber,
also werden im Inneren der Zelle zwei positive Ladungen von links nach
rechts transportiert. Das Produkt nF weist ein positives Vorzeichen auf.
Zufolge der Gesamtreaktion geht ein g-Atom Cadmium aus dem metal-
lischen in den ionischen Zustand (Cd2+) in Losung iiber, es entladen sich
134 Galvanische Zellen

2 g-Ionen Ag+ und werden auf der Silberelektrode abgeschit:den, 2 g-

lonen N0 3 - treten aus Losung 3 in Losung 2 uber. Obwohl das elektro-
chemische Gleichgewicht an der Phasengrenze 2/3 nicht genau hergestellt
werden kann, wollen wir annehmen, dass der Strom gleich Null wird,
wenn die elektrochemische Affinitat gleich Null ist. Bei Strom Null
erhalt man demzufolge:

(111.3.17)
Wenn man berucksichtigt, dass das elektrochemische Potential
beider Metalle gleich ihrem chemischen Potential ist, und was bereits fur
sehr verdiinnte Losungen angegeben wurde (ze- = - I ; 1(Le- = 0(Le-,
a~ = I), vemachlassigt die Angabe der Phase, wo es nicht unerlasslich
ist und gibt die elektrochemischen Potentiale in expliziter Form an,
so ergibt (111.3.17) :
0= (LCd + 2(LoN0 + 2RTIn 8aN0 - - 2 F 8(J) + 2 8(LAg+ + 2F 8(J) + 2°(Le- +
8- 8

-2F 0(J) - 2(LCdl+ - 2F 2(J) - 2(LoNO-. - 2RT In aNo- + 2F 2(J) +

2 8

-2(LAg - 2 1(Le- + 2F 1(J)

woraus folgt :

(111.3.18)
Das rechte Glied im (111.3.18) entspricht der Affinitat der Reaktion
(111.3.16) der Zelle (111.3.15) ; die Gleichung (111.3.18) kann auch in der
allgemeinen Form (111.3.9) geschrieben werden. Da d > 0, aG < 0 und
nF > 0 ist, istdas Vorzeichen von U rell negativ, d.h. die Cadmiumelek-
trode ist in Bezug auf die Silberelektrode negativ, was experimentell
festgestellt werden kann. Die zu (111.3.18) fiihrende Entwicklung ist
stark idealisiert, da man voraussetzt, dass ausschliesslich die N0 3 --Ionen
von Phase 3 zu Phase 2 wandem konnen. In Wirklichkeit findet man in
den wassrigen Losungen 2 und 3 auch H+- und OH--Ionen (ausser den
lonen Cd 2 + und Ag+), die je nach den Versuchsbedingungen aus einer
Losung in die andere iibergehen konnen.
Ausserdem ist zu berucksichtigen, dass im Gegensatz zu den Phasen-
grenzen 112, 314 und 415, an denen das lokale elektrochemische Gleich-
gewicht angenommen wird, an der Phasengrenze 213 wegen Diffusions-
ercheinungen ein elektrochemisches Gleichgewicht nicht hergestellt wer-
den kann. (Diese Diffusionserscheinungen sollen zunachst vemachlassigt
werden).
Der letzte Term von III.3.I8 miisste durch einen allgemeinen Term
 Elektrische Spannung galvanischer Zellen 135

2cP - 3cP (Spannung der fHissigen Verbindung, s. Abschn. 10) ersetzt

werden; der in (111.3.18) eingefiihrte letzte Term bildet nur einen Teil
davon.
Die drei angefiihrten Beispiele zeigen, daB die .:reversible Gleichge-
wichtsspannung durch das Verhaltnis zwischen der Anderung der freien
chemischen Enthalpie der Reaktion und der Reaktionsladung oder durch
das mit umgekehrtem Vorzeichen versehene Verhaltnis zwischen der
chemischen Affinitat der Reaktion und der Reaktionsladung gegeben ist.
Die bisher hier angestellten VberIegungen lassen sich verallgemeinern
und auf die Untersuchung der Abhangigkeit der Spannung von der
Aktivitat der an der elektrochemischen Reaktion beteiligten Stoffe an-
wenden. Man nehme eine ganz allgemeine Reaktion an, in deren VerIauf
der Stoff Ar+ den Stoff Bu+ oxydiert; die Reaktionsprodukte sind die Stoffe
Cv+ (Produkt der Reduktion von At+) und Dz+ (Produkt der Oxydation
von Bu+) (12), wobei die Aktivitat der Stoffe durch aA, aB, ac und an
bezeichnet wird. Die Reaktion wird also folgendermassen angeschrieben :
p At+ + q Bu+ -+ r Cv+ + s Dz+ (111.3.19)
wobei selbstverstandlich die Gleichung

pt + qu = rv + sz
giiltig sein muss.
Ein Beispiel einer solchen Reaktion ist

2 Fe3+ + Sn2+ -+ 2 Fe2+ + Sn H

Diese Art Reaktion kann elektrochemisch in einer Zelle durchge-
fiihrt werden, die so ausgelegt ist, dass die positive Ladung in der Zelle
von links nach rechts wandert und das Produkt nF ein positives Vor-
zeichen erhalt. Die Zelle wird also schematisch wie folgt dargestellt:
Pt Bu+, Dz+ At+, Cv+ Pt
(111.3.20)
I 2 3 4
In dieser Zelle zerfallt die Gesamtreaktion in zwei Teilreaktionen :
Hnke Elektrode :
qu-sz = n (111.3.21)
rechte Elektrode :

rv-pt = n (111.3.22)

(12) Selbstverstandlich konnen eine oder mehrere der Zahlen t, u, v, oder

z negativ oder sogar Null sein, Dieser letzte Fall betrifft die Beteiligung eines
ungeladenen reagierenden Stoffes oder Reaktionsproduktes.
 Galvanische Zellen

mit
qu - sz = rv - pt = n (III.3.23)
Die Summe von (III.3.2I) und (III.3.22) ergibt die Gesamtreaktion
der Zelle:
p3At+ + q2Bu+ + n 4e- -+ r3Cv+ + s2Dz+ + nle- (III.3.24)

Der Transport der Ladung durch die Phasengrenze 213 wird durch
Ionenarten bewerkstelligt, die in den Losungen 2 und 3 vorliegen und
auch aus dem Losungsmittel stammen konnen. Daher weist die Phase
2 das elektrische Pontential 2<1> auf, die Phase 3 das etwas verschiedene
elektrische Potential 3ij).
Die Differenz zwischen den Potentialen der beiden Phasen 2ij) _ 3<1>
wird als Diffusionsspannung bezeichn~ (s. Abschn. 10).
Die elektrochemische Affinitat d (und die Veranderung der freien
elektrochemischen Enthalpie der Reaktion -!!J.G bei konstanter Tem-
peratur und konstantem Druck) wird durch den folgenden Ausdruck
gegeben, wobei der Einfachheit halber die Ladullg der einzelnen Stoffe
A, B, C und D, weggelassen wird

d = -!!J.G = p3fJ.A + q 2fJ.B + n 4fJ.e- - r 3fJ.c - S2fJ.D - nlfJ.e- (III.3.2S)

Explizitiert wird (III.3.2S) zu
d = P((J.OA + RTln aA + tF3<1» + q((J.OB + RTln aB + uF2<1» +
+n((J.oe- - F4<1» - r((J.oc + RTln ac + vF3ij) -S((J.OD + RTln aD +
+ zF2<1» + - n((J.oe- - Fl<l» (III.3.26)

die folgendermassen umgeordriet werden kann :

-d = r(J.oc + S(J.OD - P(J.oA -q(J.OB + RTln arc a$D + F3ij)(rv- Pt)
aPA aqB
+
+ F2<1>(sz_qu) +nF(4<1>-1ij) (III.3.27)

Der 7. Term der rechten Seite der Gleichung III.3.27 kann als
-P<I>(qu - sz) geschrieben werden. Beriicksichtigt man ausserdem (III.
3.23), so wird (III.3.27) zu
-d = r(J.oc + S(J.OD - P(J.oA - qll-OB + RT In
+ nF(3<1> - 2ij) + nF(4<1> - lij)

chemischer Teil elektrischer Teil

(III.3.28)
 Elektrische Spannung galvanischer Zellen 137

wobei K die Gleichgewichtskonstante der Reaktion bezeichnet.

Die Gleichung (III.3.28) zeigt deutlich das Vorhandensein zweier Beitrage
zur elektrochemischen Affinitat: eines rein chemischen und eines rein
elektrischen. Es mussen also zwei verschiedene Grossen in Betracht ge-
zogen werden, die verschiedene Namen und Symbole erhalten mussen,
urn auf diese Weise Irrtumern vorzubeugen.
Vernachlassigt man den kleinen Beitrag 2<1> - 3<1>, so kann man
(III.3.28) wieder in der allgemeinen Form

d d
nF = (1<1> - 4<1» + niT (III.3.29)

schreiben. Sie zeigt, dass der Strom im Inneren der galvanischen Kette
von I nach 4 fliesst, wenn n positiv ist, und die Zellenreaktion (III.3.24)
von links nach rechts fortschreitet. Die Verschiebung der positiven
Ladungen im Inneren der galvanischen Zelle ist eine Folge der Grosse
d/(nF), die von der chemischen Affinitat hervorgerufen wird: ist dieser
Term positiv, so zwingt er die positiven Ladungen von der Phase I nach
der Phase 4. Dadurch entsteht eine elektrische Spannung 1<1> - 4<1> (= U).
Die Grosse d/(nF), die also eine chemische Ursache hat, wird als elek-
tromotorische Kraft (13) bezeichnet und erhalt das Symbol E

d
E=-- (III. 3.30)
nF

Das physikalisch-chemische Gleichgewicht der Zellreaktion stellt

sich ein, wenn die chemische Grosse E der elektrischen Grosse U (=
1<1> - 4<1» gleich und entgegengesetz wirkt. Diesel Vorgang ist begleitet
yom Aussetzen des Stromflusses. Es entspricht : d = 0, d.h. E + U = o.
Das Aussetzen des Stromes wild durch

(III.3·3 I )

charakterisiert.
Die Messung von U im Gleichgewicht wird also auf diese Art zur
Messung der Grosse E verwendet. Die gewohnheitsmassige Anwendung
dieses Messverfahrens lasst bisweilen vergessen, dass die Grossen E und
U, obwohl sie dieselben physikalischen Dimensionen haben, vollkommen

(13) Die Benennung elektromotorische Kraft ist sehr unglucklich, wei! die
damit bezeichnete Grosse keine Kraft ist. Nach einem Vorschlag von Prof.
van Rysselberghe und in Analogie mit der Benennung elektrische Spannung fur
die Grosse U wiirde es sich lohnen, die Grosse E (= d /nF) chemische Spannung
zu nennen.
 Galvanische Zellen

verschiedener Herkunft Sllid und nur im Gleichgewicht gleich und entge-

gengesetzt werden. In elnem arbeltenden chemischen Element hangt E
wesentlich von der Beschaffenheit und Konzentration der chemischen
Bestandteile ab, und kann nur berechnet werden, wahrend U weitgehend
von den Bedingungen des ausseren Stromkreises abhangt und kann nur
gem essen werden, nicht aber a priori berechnet.
Ein Vergleich aus einem anderen Bereich der Physik zeigt ebenfalls
zwei im Gleichgewicht entgegengesetzt wirkende Krafte verschiedener
Natur. Wird ein Gewicht P an einer Feder aufgehangt, so stellt sich das
Gleichgewicht ein, sobald die von der Feder ausgeiibte elastische Kraft
der auf das Gewicht P einwirkenden Schwerkraft gleich und entgegen-
gesetzt wird. Die elastische Kraft kann durch Messen des Gewichtes P
ermittelt werden. Es ware jedoch falsch, die elastische Kraft aus dies em
Grund als Schwerkraft oder als Gewicht zu bezeichnen.
Auf Grund von (111.3.29) kann man nun feststellen, dass £iir eine
Zelle, deren Phasen in der in (111.3.20) gegebenen Anordnung geschrieben
werden und deren Reaktion in der Form (111.3.24) dargestellt ist (wobei
vorausgesetzt wird, dass es sich urn spontane Reaktionen handelt) nF > 0
ist; d > 0, t::.G < 0, U rev • = 141- 441 < 0, d.h. bei Strom Null ist der
positive Pol rechts und der negative Pol links.
Dies kann (in Dbereinstimmung mit der europaischen Konvention
der Elektrodenvorzeichen) experiment ell bestatigt werden: die rechte,
namlich die oxydierende Elektrode, muss bei Strom Null tatsachlich in
Bezug auf die linke Elektrode positiv sein. Dieses mit dem Versuch
iibereinstimmende Ergebnis beruht auf keinerlei Hypothese, sondern
ausschliesslich auf den Gesetzen der Thermodynamik, und auf den ge-
wahlten Konventionen. Wird die Anordnung der Phasen umgekehrt:
Pt I At+ , Cv+ I Bu+ Dz+ I Pt
Wahrend die Reaktion jedoch gleich bleibt, erhalt das Produkt nF das
umgekehrte Vorzeichen (da die positive Ladung nun von rechts nach
links transportiert wird) und U rev• wird posit iv, das bedeutet, der linke
wird der positive Pol, wie es tatsachlich sein muss. Die Konvention, von
der Anordnung der Phasen auszugehen, bietet dariiber hinaus weitere
Vorteile: ist die Anordnung einmal festgelegt, so ist das Vorzeichen der
Grosse U der Zelle im Verhaltnis zur Schreibrichtung der Zellenreaktion
invariant. Durch Umkehrung der Reaktionsrichtung werden bei gegebener
Phasenanordnung die Vorzeichen von d, t::.G und nF gleichzeitig geandert
U rev• bleibt daher invariant.
Urn das eben Gesagte zu erlautern, betrachten wir noch einmal die
Zelle (111.1.2) Ag-Cd. Sie kann durch eines der beiden folgenden Sche-
mata(14) dargestellt werden:

(14) Das Zeichen II zwischen den Phasen 2 und 3 bedeutet, dass die elek-
trische Diffusionsspannung ausgeschaltet oder so weit als moglich herabgesetzt
wurde (Absch. 10).
 Elektrische Spannung galvanischer Zellen 139

1 Cd Cd 2 + Ag+ Ag Cd

I 2 3 4 I'

II Ag Ag+ Cd 2+ Cd Ag

I 2 3 4 I'

Die stochiometrische Gleichung kann ebenfalls a priori ohne Beriick-

sichtigung der Richtung des tatsachlich stattfindenden spontanen Ablaufs
der Reaktion nach einem der beiden Schemata geschrieben werden:

(a) 2 Ag+ + Cd -* 2 Ag + Cd2+

(b) 2 Ag + Cd2+ -* 2 Ag+ + Cd
Man kann die Reaktionen (a) und (b) mit jedem der beiden Sche-
mata (I) und (II) verbinden, wodurch sich 4 verschiedene Falle ergeben.
Die Reaktionsladung nimmt in jedem einzelnen Fall die folgenden
Werte an:
Fall Reaktionsladung n

1 a +2
II a -2
1 b -2
II b +2
Die chemischen Affinitaten d und die jeweiligen Anderungen der
freien Enthalpie IlG der Reaktionen (a) und (b) geniigen den Gleichungen

Die dem Schema (I) entsprechende Grosse E wird durch folgende

Gleichungen wiedergegeben :
-IlGa
E=
+ 2F
Die diesem Schema entsprechende revefsible elektrische Spannung
Urev erhalt man aus den folgenden vier Gleichungen :

U _ - d a _ + IlGa _ - db
rev - + 2F - + 2F - - 2F

Die beiden Gleichungs')ysteme sind invariant. Die gleichen Dber-

legungen lassen sich auch auf Schema (II) anwenden, so dass im allge-
 Galvanische Zellen

meinen im Gleichgewicht, d.h. bei umkehrbaren Bedingungen, die Glei-

chungen (III.3.32) gelten :
U rev =-E
(lII.3.32)
U rev +E = 0

Daher kann man wie folgt verallgemeinem: nennt man den lin-
ken Pol der Zelle A und den rechten Pol B, so kann die Grosse E, die
hauptsachlich von der chemischen Affinitat der Zellenreaktion abhangt,
als Ursprung der elektrischen Spannung der Zelle A(f) - B(f) angesehen
werden. Die Grosse E erzeugt einen Fluss positiver Ladungen (Kationen)
von A nach B innerhalb der Zelle, wenn sie positiv ist. Aber auch an-
dere nicht-chemische Ereignisse (wie z.B. Temperatur-, Konzentra-
tions-, Schwerefeldunterschiede u.s.w.) haben die Tendenz, einen Strom
von A nach B fliessen zu lassen. Aus der Gesamtheit dieser chemischen
und nicht-chemischen Ereignisse geht die Grosse E (15) der galvanischen
Zelle hervor. Die Untersuchung aller diesen Ursachen des elektrischen
Stromes bildet eines der 2,iele der Elektrochemie. 1m Fall der rever-
siblen Zellen des Typus (III.3.IO) stehen die GroBen E mit den Affinita-
ten der Elektrodenreaktion und des Elektroneniiberganges zwischen Me-
tallen in unmittelbarem Zusammenhang. Vernachlassigt man die zwi-
schen homogenen Phasen stattfindenden Diffusion, so bilden alle oben-
genannten Ursachen eine einzige verallgemeinerte Kraft, die die resul-
tierende Grosse E der Zelle mit ihrer Gesamtreaktion, oder besser ge-
sagt mit der Gesamtanderung ihrer freien Enthalpie verbindet, die in
elektrische Energie umgewandelt werden kann.
Der Stromfluss kommt zum Stillstand, wenn die Summe der Grossen
E und U gleich Null wird. Daher kann man die Grosse U bei Strom Null
als MaB fiir die GroBe E verwenden.
Auch bei irreversiblen Zellen kann man die Grosse U, bei Strom
Null als Mass fiir die Grosse E verwenden. Hierbei handelt es sich jedoch
urn einen Ausdruck, mit dem man die Gesamtheit der chemischen und
nicht-chemischen verallgemeinerten Krafte bezeichnet. Der thermody-
namischen Kopplung wegen ist es nicht immer moglich, eine solche ver-
allgemeinerte Kraft zu definieren, die die Resultierende aus verschie-
denen Kraften ware und in ihrer Wirkung einer einzigen verallgemeiner-
ten Kraft entsprache.
Greift man auf (III.3.28) und (III.3.29) zuriick und vemachlassigt
die Diffusionsspannung (2(f) - 3(f)), so erhaIt man :

(15) 1m allgemeinen, die Anderung der freien Enthalpie (die mit dem
entsprechenden physikalisch-chemischen Vorgang verbunden ist), dividiert durch
die Ladung.
 Elektrische Spannung gaivanischer Zellen

Setzt man fiir R und F die numerischen Werte ein und geht zu
Zehnerlogarithmen iiber, so erhalt man bei 25 oC (298,16 K) fiir den
Faktor (RT/nF) In ... den Wert (0,059I55/n) log ...
Tab. IILI. enthalt die entspiechenden Werte fiir den Koeffizien-
ten (RT /(0.4343 nF) bei verschiedenen Temperaturen.

RT
Tab. IlL!. - Werte des Koeffizienten.* bei verscheidener Tempera-
0,4343 F
turen.

T (oC) RT/(O,4343F ) T(oC) RT /(O,4343F)

5 0,055187 35 O,06II39

10 5 61 79 37 61 53 6

15 57 1 7 1 40 621 3 1

18 57766 45 63 123

20 5 8163 50 64 11 5

25 59 155 55 65 10 7

I 30 60 147 60 66099

Die Zahl 0,4343 ist der Umrechnungfaktor von natiirlichen Logarithmen:

10g10 x = 0,4343 In x

Werden aile Aktivitaten der an der Reaktion beteiligten Stoffe gleich

eins, so wird der zweite Term auf der rechten Seite der Gleichung (III.3.33)
gleich N uil und es folgt :
u= uo
Die Konstante U 0 wird elektrische Standardspannung der Zelle
genannt.
Fiir die Ag-Cd-Zelle (III.3.I5) wird (IIL3.33) bei 25 oC zu

U = U
o
+ 0,059 15 10 a Cdl+
2 g a2Ag+

Fiir die Salzsaure-Zelle (III.3.IO) lautet die Gleichung bei 25 0 C

U = Uo + 0,059 15 log (a~+ aSCI-)

2

= Uo + 0,05915 log (aH+ aCl-)

 Galvanische Zellen

Steht die Zelle unter Strom und ist so mit nicht im Gleichgewicht,
I ¢ 0, andert sich die Grosse U in Abhangigkeit von der Stromstarke I,
obgleich alle anderen Bedingungen unverandert bleiben, wahrend die
rein thermodynamische Grosse E, die sich aus den Differenzen zwischen
Zustandsgrossen am Anfang und am Ende ergibt, unverandert bleibt.
Man erhalt also :
(U + E)r,f=o = "fJ ¢ 0 (111.3·34)
Anders ausgedriickt lautet dieser Ausdruck :

(U + E)r'i=o - (U rev + E)r=o = "fJ

das heisst
U- Urev ="fJ (1II.3·35)
Diese Grosse "fJ nennt man Oberspannung.

4. Abhangigkeit der elektrischen Spannung einer galvanischen

Kette von Temperatur und Druck

Die weiteren tJberlegungen dieses Kapitels werden, von nun an,

auf den weitaus wichtigsten Fall der chemischen Zellen beschrankt, bei
denen nur chemische Reaktionen stattfinden und bei den en ausser der
Aktivitaten (s. Abschn. 3) nur Temperatur- und Druckunterschiede vor-
kommen konnen.
Die Gleichung (111.3.9) U = -dj(nF) lasst erkennen, dass die elek-
trische Spannung bei Strom Null an die Affinitat der chemischen Zellen-
reaktion gebunden ist. 1st die Abhangigkeit der Affinitat von der Tem-
peratur bekannt, so kann die Anderung der elektrischen Spannung leicht
ermittelt werden. Fiir eine rein chemische Reaktion erhalt man folgenden
Ausdruck (s. 1.2.82) :

(1II.4.I)

Da andererseits G = H - TS ist, hat man auch

( ~~ )T,P = ( ~~ )T,P - T ( :~ )T,P (1II.4.2)

(fJH/fJ~h,p bezeichnet hier die Reaktionswarme [s. (I.2.77) und (I.2.78)J.

Fiir d~ = I werden in (111.4.2) oft die finite Grossen dG, dH und
TdS eingefiihrt, wobei T und p konstant sind.
Beriicksichtigt man, dass (aGjfJ~h,p = - d [s. (1.2.69 und I.2.70)J
ist und fiihrt (111.4.1) in (111.4.2) ein, so erhalt man fiir die rein chemische
Reaktionswarme
 Einfiuss der experimentellen Bedingungen

(~) --d+T(~)
a~ T,p - aT p,~ (111.4·3)

Zieht man ausserdem noch (111.3.9) in Betracht, so wird aus (111.4.3)

(-aH
-)
a~
au)
T,p =nF [ U-T (-aT
-
p,~
]

Hat man die elektrische Spannung einer Zelle bei Strom Null bei
verschiedenen Temperaturen gemessen, so kann man an Hand dieser
Beziehung die Reaktionswarme (aH/a~h,p berechnen und die erhaltenen
Werte mit den direkt gemessenen Werten fiir die Reaktionswarme ver-
gleiehen : entweder an der gleiehen Reaktion wenn sie ohne elektrischen
Strom durchgefiihrt werden kann, oder an der arbeitenden Zelle selbst.
In diesem letzteren Fall ist die gemessene Reaktionswarme jedoch nieht
mit (aH/a~h,p identisch, selbst wenn man ein idealisiertes Modell ver-
wendet, dessen Phasen auch wahrend des Betriebes homogen bleiben.
Die Warme d3q die, im Fall des Modells mit homogenen Phasen, dem
System wahrend des elektrochemischen Vorganges zugefiihrt wird, ist
die Warme, die in der Gleiehung der Energieerhaltung (1.4.5) erscheint,
namlich
dE = 3q - pd V + 3welectr. (111.4.5)
Fiir eine galvanische Kette mit der Endphase n erhalt man
(111.4.6)
wobei 3 1Q die von aussen in die Phase r gelangte Ladung bezeiehnet.
Aus den allgemeinen Gleiehungen (1.3.4) und (1.3.7) geht anderer-
2
seits (dE = dE + a <l>3a Q) hervor, dass in einer von einem Gleiehstrom
durchflossenen galvanischen Kette (16)

(111.4·7)
ist, da jedes 3aQ gleieh Null ist, wei! jede Phase die von der vorhergehen-
den Phase iibernommene Ladung an die darauffolgende Phase abgibt.
Ahnlich wie bei (1.3.9) erhalt man

(11I.4.8)
Setzt man [unter Beriicksichtigung von (1I1.4.6) und (1.2.r6)]
(1I1.4.7) und {III. 4.8) in (1I1.4.5) ein, so erhalt man

{1I1.4·9}

(16) Das Symbol E bezeichnet hier die Energie.

144 Galvanische Zellen

wobei I und n die Endphase der betrachteten Zelle darstellen.

Bei konstantem Druck wird dieser Ausdruck zu
(111.4.10)

und nieht einfach 8q = dH, wie im Fall einer rein chemischen Reaktion.
In (111.4.ro) ist (leI> - neI» die elektrische Spannung der arbeitenden
galvanischen Kette.
Die Schlussfolgerung, dass die reversible elektrische Spannung auch
vom Druck abhangt, stutzt sieh auf das Prinzip der Gleiehheit der zweiten
gemischten Ableitungen, wonach bei der Darstellung einer Grosse durch
eine Funktion f(x, y) zweier unabhangiger Veranderlicher x und y die
partielle Ableitung von of/ox in Bezug auf y gleieh der partiellen Ableitung
von of/ay in Bezug auf x ist, wenn die Funktion in dem betreffenden
Abschnitt ableitbar ist. Man erhalt also fUr f(x, y)

a (Of) a (Of)
----ax BY = BY ----ax
Dies trifft fiir die Funktion freie Enthalpie bei konstanter Tem-
peratur (17) zu :
a (aG)
ap a (aG)
~T= anj apT (1I1.4.II)

Die Gleiehung (III.4.II) ist fur aIle Bestandteile des Systems und
somit auch fiir die algebraische Summe der einzelnen Terme giiltig:

L L.~i (a)
at aonj T,p,nj#j = 2:2:i
ap T,n (aG)
aYj - - --
at
aYj (a)
-- (aG)
aunj T,p,nj#i ap T,n
--

(111.4.12)

Die Faktoren (aG/Ouni)r,p,Hj#j stellen die chemischen Potentiale in

jeder Phase at der einzelnen Bestandteile des Systems dar. Andererseits
ist (aG/ap)r,n = V das Volumen des Systems (s. 1.2.41). Die Gleiehung
(111.4.12) kann also auch folgendermassen geschrieben werden:

(111.4.13)

wobei das rechte Glied die haufig durch (~V)T,p dargestellte Volumsan-
derung infolge cler Reaktion ist. Es wurde bereits festgestellt, dass bei
Strom Null
(111.4.14)

(17) Das Symbol ani stellt die Anzahl Mol des Bestandteiles i in der Phase
at dar, wahrend das Symbol n ohne Index die Reaktionsla,dung bezeichnet.
 Elektroden erster Art 145

Setzt man diesen Audruck in III.4.I3 ein, so erhaIt man

{III. 4. IS)

5. Elektrische Spannungen ElektrodelLosung.

Einfache und mehrfache Elektroden. Elektroden erster Art

Es wurde bereits gezeigt, wie eine galvanische Zelle die Umwand-

lung der Anderung der freien Enthalpie, die durch die chemische Um-
wandlung im Inneren der Zelle verursacht wird, in aussere niitzliche
Arbeit vollzieht.
Diese Umwandlung, die meist eine chemische Reaktion ist, wird
durch die Zelle in Teilumwandlungen zerlegt, die an den Elektroden
vollzogen werden und dort eine bestimmte elektrische Spannung Elek-
trode I Losung verursachen, die im elektrochemischen Gleichgewicht mit
der chemischen Spannung steht, jedoch das entgegengesetzte Vorzeichen
aufweist [so (III.3.32)]. Die algebraische Summe der elektrischen Span-
nungen an allen Grenzflachen, deren grosster Teil von den Spannungen
an den Grenzflachen Elektrode I Losung gebildet ist, ist gleich der ge-
samten elektrischen Spannung der Zelle (18). Eine genaue Kenntnis der
elektrischen Spannungen jeder Halbzelle ist daher unerlasslich.
Bevor die elektrischen Spannungen untersucht werden, miissen
zunachst bestimmte Grossen der Ein-Phasen-Systeme festgelegt werden.
Jede Phase hat ihr eigenes elektrisches Potential, das durch die Arbeit
definiert wird, die zur Fortbewegung einer Einheit der elektrischen
Ladung (19) benotigt wird. Diese Bewegung geht von Unendlich bis zu
einem Abstand von der Phasenoberflache, der etwas grosser als die Reich-
weite der Bildkrafte (20) ist. Dieses Potential wird durch das Symbol IjI

(18) Es muss hier festgestellt werden, dass in der Elektrochemie im allge-

meinen, und im besonderen bei der Berechnung der elektrischen Spannungen
und der Vorgang an den Elektroden, die Methoden der Thermodynamik der
irreversiblen Vorgange streng angewandt werden sollten. Diese Erscheinungen
konnen nur als Grenzf1i.lle mit Hilfe der Thermodynamik der umkehrbaren Vor-
gange gedeutet werden. Die grossere Einfachheit und Klarheit der umkehrbaren
Umwandlungen rechtfertigen jedoch ihre Anwendung im Unterricht, zugunsten
eines besseren Verstandnisses der grundlegenden Erscheinungen. Siehe J. PRI-
GOGINE, Etudes Thermodynamiques des Phenomenes Irreversibles, Dunod, Paris;
D6soer, Liege (1947) ; S. R. DE GROOT, Thermodynamics of Irreversible Processes,
Interscience, New York (1951) ; P. VAN RYSSELBERGHE, Electrochemical Affinity,
Herman, Paris (1955).
(19) In metrischem Sinn der Ladungseinheit im ge.wahlten Einheitssystem.

6 - MILAZZO - Elektrochemie - I
 Galvanische Zellen

dargestellt und iiusseres elektrisches Potential oder VOLTA-Potential ge-

nannt; sein Wert und Vorzeichen werden durch Wert und Vorzeischen
der elektrischen Ladung bestimmt, die in Bezug auf die Elektroneu-
tralitat des Leiters iiberschiissig ist.
An der Oberfiache ist stets eine elektrochemische Doppelschicht
vorhanden, die von gerichteten Dipolen gebildet wird. Urn einer elek-
trischen Ladung die Durchquerung dieser Doppelschicht zu ermoglichen,
ist eine (erzeugte oder verbrauchte) elektrische Arbeit erforderlich; das
heisst, dass ein zweites elektrisches Potential vorhanden ist, das durch
das Symbol X bezeichnet und elektrisches Oberfliichenpotential (21) ge-
nannt wird.
Urn eine Ladungseinheit aus dem Unendlichen ins Innere des Phase
zu transportieren, muss eine bestimmte Arbeit geleistet werden, die sich
aus der Summe des ausseren Potentials und des Oberfiachenpotentials
ergibt. Diese Grosse wird inneres elektrisches Potential oder GALVAN1-
Potential genannt und durch das Symbol <I> gekennzeichnet.
Das VOLTA-Potential, (~), das elektrische Oberfiachenpotential (X)
und das GALVANI-Potential (<I» werden also durch folgende Gleichung
verbunden:
<I> = ~ + X.
Das VOLTA-Potential und somit auch die VOLTA-Spannung zwischen
zwei Phasen kann gemessen werden, wahrend das GALVAN I-Potential
und das Oberfiachenpotential nicht messbar sind. Die GALVANI-Span-
nungen zwischen zwei gleichen Phasen sind gleich den VOLTA-Spannungen
zwischen diesen Phasen in derselben Umgebung, da in diesem Fall die
beiden elektrischen Oberfiachenpotentiale gleich sind und einander aufhe-
ben. Die GALVANI-Spannungen zwischen zwei verschiedenen Phasen kon-
nen jedoch nicht gemessen werden. AIle elektrischen Spannungen der
Zelle, von denen bisher die Rede war, sind GALVANI-Spannungen.
Die Bewegung einer elektrischen Ladung von einer Phase in eine
andere entspricht thermodynamisch dem Transport dieser Ladung aus
dem Inneren der ersten Phase nach Unendlich und von Unendlich in das
Innere der zweiten Phase. Die beiden Teilarbeiten sind von den GAL-
VANI-Potentialen jeder der beiden Phasen abhangig; die gesamte Arbeit
hangt somit von der GALVANI-Spannung zwischen den heiden Phasen
abo Der elektrochemische Vorgang an den einzelnen Elektroden, durch
denen eine Ladung, sei sie nun an Materieteilchen gebunden oder nicht,
yom Inneren einer Phase in das Innere einer anderen Phase iibergeht,

(20) Bildkrafte nennt man die elektrostatischen Krafte, die zwischen einem
Leiter und einer Ladung wirksam sind, die im Leiter durch eine elektrostatische
Indllktion hervorgerufen wird. Der Wirkungskreis der Bildkrafte betragt etwa
10-4 em.
(21) In Wirklichkeit entspricht das elektrisehe Oberfiachenpotential eher
einer Zunahme des Potentials als einem einfachen Potential; es handelt sieh also
um eine Spannung.
 Elektrodell erster Art 147

verursacht also eine GALVANI-Spannung zwischen den beiden Phasen, die

der absoluten elektrischen Spannung (Uabs ) entspricht; Uabs wird durch
folgende Gleichung definiert :

Die thermodynamische Berechnung der elektrischen Spannung einer

Elektrode soIl hier, ausgehend von den elektrochemischen Potentialen,
durchgefiihrt werden.
Es wird daran erinnert (s. Kap. 1.3), dass das elektrochemische Po-
tential Ii eines Bestandteiles in einer Phase durch die Summe seines
chemischen Potentials und des Produktes aus seiner molaren Ladung
zF und dem inneren elektrischen Potential der Phase gebildet wird:

!Li = !Li + zF<I>

wobei z die Zahl der Elementarladung des Ions bezeichnet, die positiv
oder negativ sein kann.
Eine einzelne Elektrode umfasst zwei einander beriihrende Phasen.
Eine der beiden Phasen ist eine Phase, meistens fest, mit elektronischer
Leitung, d.h. ein Leiter erster Klasse (z.B. ein Metall oder Graphit) ; die
andere ist eine Phase mit lonenleitung, d.h. ein Leiter zweiter Klasse,
gewohnlich eine elektrolytische Losung (manchmal jedoch auch ein reiner
Elektrolyt in fliissigem oder festem Zustand). Man kann die Elektroden
nach zwei Gesichtspunkten einteilen : zunachst nach einem rein elektro-
chemischen. Hierbei geht man von der Anzahl der elektrisch geladenen
Tei1chen aus, die die Grenzflache LeiterlLosung durchqueren konnen,
und von der Anzahl der elektrochemischen Reaktionen, die an der Elek-
trode stattfinden. Die zweite, historische, Art der Einteilung beruht auf
der Zusammensetzung der Elektroden.
Dem ersten Einteilungssystem zufolge nennt man eine Elektrode
einfach, wenn ein einziges geladenes Teilchen (Ion oder Elektron) die
Grenzflache Leiter-Elektrolyt durchtreten und so eine einzige Reaktion
an der Elektrode auslosen kann. Die Elektrode ist hingegen doppelt, besser
allgemein ausgedriickt mehrfach, wenn zwei oder mehrere verschieden ge-
ladene Teilchen die Grenzflache durchtreten oder wenn zwei oder mehrere
Elektrodenreaktionen gleichzeitig ablaufen. N ach dem zweiten, histo-
rischen, Einteilungssystem werden die Elektroden in Elektroden erster,
zweiter oder dritter Art, in Oxydo-Reduktions- oder Redox-Elektroden
sowie in Amalgam- und Gaselektroden eingeteilt. Bei der Berechnung
ihrer elektrischen Spannungen werden alle diese Elektroden wie einfache
Elektroden behandelt. Obwohl die erste Klassifikation rationeller ware,
werden die verschiedenen Elektroden doch nach dem alteren Gesichts-
punkt diskutiert, weil dadurch die einzelnen Elektrodenreaktionstypen
leichter beschrieben und behandelt werden konnen.
In der Praxis sieht es so aus, dass im Fall einer mehrfachen Elektro-
in einer Losung, die verschiedene lonen in willkiirlich gewahlten Kon-
zentrationen enthalt, im allgemeinen keine Elektrodenspannung fest-
148 Galvanische Zellen

gestellt werden, die dem Gleiehgewicht aller verschiedenen Elektroden-

reaktionen entsprache. Wird die galvanische Kette elektrisch isoliert
und der Stromdurchfluss auf diese Weise verhindert, so wird schliesslich
bei Strom Null eine Spannung erzeugt, die einem quasi-stationaren
Zustand entsprieht, in dem die Elektrodenreaktionen nieht unterbro-
chen werden, in dem jedoch einige Reaktionen so viele elektrische La-
dungen in eine Richtung transportieren wie die anderen, iibrigen Reak-
tionen in die entgegengesetzte Riehtung.
Bei einigen nieht-willkiirlichen Konzentrationen der verschiedenen
reagierenden lonen konnen manchmal Zustande eintreten, inde nen sich
die verschiedenen Elektrodenreaktionen zur gleichen Zeit im Gleichge-
wicht befinden. In diesem Fall kann die Spannung mit Hilfe der Gleieh-
gewiehtsbedingungen der Elektrodenreaktionen berechnet werden. Einen
Sonderfall stellt die Untersuchung der Amalgam-Elektroden dar. Aus
dem bisher Gesagten ersehen wir, dass es padagogisch vorteilhaft ist, die
Elektroden als einfache Elektroden anzunehmen und sie nach ihrer
Zusammensetzung zu klassifizieren.
Die Elektroden erster Art bestehen aus einem Metall, das in eine
Losung eines seiner einfachen, nicht-komplexen Salze eintaucht. Sie sind
in Bezug auf das Kation reversibel: z.B. Kupfer in einer Kupfer-Per-
chlorat-Losung, Silber in einer Silbernitratlosung usw. Die an den Elek-
troden eintretende Reaktion kann meist durch folgendes Schema wieder-
gegeben werden :
(111.5.1)
Sie besteht also im 'Obertritt des geladenen Teilchens, d.h. des Me-
tallions, aus der Losung in das Metall oder umgekehrt. Man sieht das
Metall als lonengitter an, in dem sieh die Valenzelektronen mehr oder
weniger frei bewegen. Gehen infolge der elektrochemischen Reaktion die
lonen aus der festen Elektrode in die Losung iiber und es bleiben dabei
die Valenzelektronen in der festen Phase, so nimmt die Elektrode in
Bezug auf die Losung eine negative Ladung an, wahrend sie im Fall der
umgekehrten Reaktion positiv geladen wird.
Urn die elektrische Spannung einer Elektrode dieser Art thermo-
dynamisch zu berechnen, geht man von der Untersuchung eines solchen
Systems aus und bestimmt die an der Grenzflache Elektrode I Losung im
elektrochemischen Gleiehgewicht vorhandene elektrische Spannung. Unter
den Bedingungen, die dem elektrochemischen Gleiehgewieht entsprechen,
muss bei konstantem Druck und konstanter Temperatur folgende Be-
ziehung giiltig sein :
1-" _ 2-
(LMeZ+fest - (LMeZ+ Losg.
so dass
(111.5.2)
wird.
Driickt man die chemischen Potentiale durch das chemische Stan-
dardpotential (Lo und die Aktivitat a aus, beriicksiehtigt dabei, dass das
chemische Potential der festen Phase gleich dem chemischen Standard-
 Elektroden erster Art

potential ist, und schreibt man die Phasen, die die Elektrode bilden, ihrer
Reihenfolge entsprechend an
Me Meu;sg
(111.5·3)
I 2

so kann man unmittelbar aus (111.5.2) die absoluten Spannungen U abs (22)
Elektrode I Losung ableiten
.91
U abs = l<f) - 2<f) =
2!loMeZ+ -
zF
l!loMeZ+
+ -RT
- I n 2aMeZ+ =
zF
- --
zF
(111.5·4)
RT
Uabs = Uoahs + ---zii'ln aMeZ+ (III.5.S)

wobei die Grosse z (die Ionenladung) an Stelle der allgemeinen Ladung

n (Gleichung 111.3.29) eingefiihrt wird.
Die Gleichungen (111.5.4) und (111.3.29) sind identisch, da

2/LoMeZ+ + RT In 2aMeZ+ - l/LoMez+ = -.91 = !:iG

die Affinitat oder die freie Enthalpie der Reaktion (111.5.1) angibt, die,
auf Schema (111.5.3) bezogen, von links nach rechts verlauft und zF
die entsprechende Reaktionsladung bezeichnet. Die Gleichung (111.5.5).
die sogennante NERNsT'sche Gleichung, gibt das Vorzeichen der elek-
trischen Spannung sowie die Beziehung zwischen elektrischer Spannung
und Konzentration an.
Fiir die Reaktion (111.5.1) und die Phasenanordnung (111.5.3) ist
zF > o. Das Vorzeichen von U abs ist also dem Vorzeichen der chemischen
Affinitat beim Obergang des Ions Me z + aus Phase I in Phase 2 entge-
gengesetzt. Die Alkali- und Erdalkalimetalle zeigen eine sehr starke
Tendenz zur Auflosung, d.h., bei nicht allzu konzentrierter Losung ist
.91 > 0 und Uabs hat somit ein negatives Vorzeichen. Die Edelmetalle
hingegen weisen nur eine sehr schwache Neigung auf sich aufzulOsen,
hier ist also .91 < 0, solange sich die Konzentration des betreffenden
Metallions hinreichend von Null unterscheidet, ist Uabs > o.
Es muss hier nochmals betont werden, dass das Vorzeichen von
Uabs bei einer Phasenanordnung laut (111.5.3) von der Schreibrichtung
der Reaktion unabhangig ist. Schreibt man namlich an Stelle von (III.
5.1) die Reaktion 2Mez + ~ IMez +, so andert man, bei unveranderter
Reihenfolge der Phasen des Systems, gleichzeitig die Vorzeichen der
Affinitat und der Reaktionsladung un lasst somit das Vorzeichen ihres
VerhaItnisses, d. h. von U abs, unverandert. Die sogenannten euro-

(22) Die Elektrodenspannung wird auch Elektrodenpotential genannt.

ISO Galvanische Zellen

paischen bzw. amerikanischen Konventionen, die auf der Schreibweise

der Elektrodenreaktion als Reduktion oder Oxydation beruhen, werden
somit uberflussig.
Betragt die Aktivitat des an der Reaktion beteiligten Metallions in
Losung a = I, so ist U = U o und wird absolute Standal'dspannung d61'
Elektl'ode genannt. Fur 2(LoMeZ+ ~ l(LoMez+ und daher auch fur U 0 ~ 0
wird das Vorzeichen der elektrischen Spannung hauptsachlich durch den
zweiten Term von (III.4.5) bestimmt und kann sowohl positiv als auch
negativ sein. Es muss hier betont werden, dass die Wahl der angenomme-
nen Konvention (23) in diesem Fall eine Gleichheit der Thermodyna-
mischen und elektrischen Vorzeichen ergibt, die rein zufallig ist und auf
der in der Physik ursprunglich ganz willkiirlichen Zuteilung des positi-
yen elektrischen Vorzeichens beruht (die zum negativen elektrischen
Vorzeichen der Elektronenladung fuhrte). Sobald das Vorzeichen der
Elektronenladung festgelegt und eine Konvention der thermodynami-
schen Vorzeichen angenommen ist, sind die elektrischen Vorzeichen sowie
jene, die sich aus der thermodynamischen Behandlung der galvanischen
Zellen und der Elektroden ergeben, eindeutig miteinander verbunden.
Diese Vberlegungen beziehen sich offensichtlich auf den Vbergang
eines Ions aus einer Phase in eine andere, so dass der Wert fur Uabs der
GALVANI-Spannung zwischen zwei verschiedenen Phasen entspricht. Ob-
wohl diese Grosse tatsachlich existiert, kann sie bis heute nicht unmit-
telbar gemessen werden. Dies gilt auch fur die anderen im Folgenden
untersuchten Elektrodenarten.
Die zwischen der Elektrode und der ElektrolytIosung infolge der
Differenz ihrer chemischen Potentiale hergestellte elektrische Spannung
befindet sich in Wirklichkeit im Inneren einer elektrochemischen Dop-
pelschicht, die einen ionischen und einen dipolaren Teil (24) aufweist. An
einer Zink-Elektrode zum Beispiel, die in eine Zinksulfat-Losung ein-
taucht, verlauft die Reaktion spontan in der Richtung der Bildung von
Zn 2 +-Ionen in der Losung, da (LoZnHfest ~ (LoZnHL6sg. und die Elektrode

(23) Die in diesem Buch angenommene Konvention ffihrt zu den gleichen

Vorzcichen fUr Elektrodenspannungen wie die sog. europiiische Konvention.
Ausser dieser gibt es noch eine sog. amerikanische Konvention, nach der die
Elektroden ein Minuszeichen erhalten, wenn die Elektrolytlosung in Bezug auf
die Elektrode negativ geladen wird. Zur Geschichte der Konventionen fiber
die Vorzeichen von Elektrodenspannungen s. T. S. LIGHT und A. J. DE BE-
THUNE, J. Chem. Educ. 34 (1957) 433·
(24) Bei der Untersuchung der elektrischen Elektrodenspannungen ist die
Beschreibung der Struktur der elektrochemischen Doppelschicht an der Phasen-
grenze ElektrodelLosung, vom Standpunkt der Thermodynamik aus, ohne Be-
deutung. Ihre Struktur und ihr Einflnss sind ffir die Kinetik der Elektrodenreak-
tionen wesentlich wichtiger und werden daher in Kap. IV eingehender behandelt.
Als Einfiihrung in diesen Gegenstand wird G. KORTUM, Lehrbuch der Elektro-
chemie, 4. Auftage, Verlag Chemie, Weinheim, Bergstr. (1966) nnd die darin
angefUhrte Bibliographie empfohlen.
 Elektroden erster Art

negativ geladen wird. Die bei offenem Stromkreis tatsaehlieh in die Lo..
sung ubergehende Menge Zn 2+-Ionen ist sehr gering (in der Grossenord-
nung von 10-9 g Zink pro em 2 Elektrodenoberflaehe) und diffundiert
wegen der elektrostatisehen Anziehung der Elektrode nicht in die Masse
der Losung ; diese Anziehung wird dureh die an der Elektrode gebliebene
Ladung entgegengesetzten Vorzeichens verursaeht, da bei der Ionisa-
tion des Zinks die Valenzelektronen an der Elektrode zuriiekgelassen
wurden.
Zu den metallisehen Elektroden erster Art gehoren aueh jene Elek-
troden, die nieht aus einem reinen Metall, sondern aus einer Losung eines
Metalls in einem anderen Metall, also aus einer Legierung bestehen. In
dieser Gruppe sind die Amalgam-Elektroden die wiehtigsten. In diesem
Fall konnen die fur Elektroden erster Art giiltigen Bereehnungen ange-
wandt werden, indem man die Elektrode als einfaehe Elektrode annimmt.
Das ehemische Potential eines elektroehemisch aktiven Metalls, das in
Queeksilber oder ganz allgemein in einem anderen Metall gelost ist, ist
nicht mehr dasselbe wie sein ehemisehes Standardpotential, denn es
hangt aueh von seiner Aktivitat in der metallisehen Phase abo Daraus folgt

Uabs. Amalg = Uo.abs. Ama/g + ----zii' In

~Jr aAleZ+Losg
-a---=-=-==-- (111.5.6)
AleZ+ Amalg

unter der Bedingung, daB das metallisehe System (Amalgam oder feste
Losung), das sich wie eine Elektrode verhrut, aus einer einzigen Phase
besteht.
Die Wirkungsweise der mehrfaehen Elektroden kann mit Hilfe der
Amalgam-Elektroden sehr leicht erlautert werden. Eine Zinkamalgam-
Elektrode, die in eine Losung eintaueht, die sowohl Zn 2+-Ionen als aueh
Hg 2+-Ionen enthalt, ist selbstverstandlieh in Wirklichkeit eine doppelte
Elektrode, die zwei versehiedene Arten geladener Teilehen enthalt, welche
die Grenzflaehe Metall I Losung durehtreten konnen. SolI sich nun das
Gesamtsystem im elektroehemisehen Gleichgewicht befinden, mussen die
elektroehemisehen Gleichgewichtsbedingungen fur jede einzelne der bei-
den Ionenarten erfullt sein ; stellt I die metallisehe Phase dar und 2 die
Losung, so ist

Weder das Zink noeh das Queeksilber sind im Amalgam in dem

entspreehenden Standardzustand vorhanden. Sehreibt man unter diesen
Bedingungen die elektroehemisehen Potentiale in ihrer explizierten Form
an, so mussen die Aktivitaten von Zn2+ bzw. Hg2+ in der metallischen
Phase beriieksichtigt werden:

I
l(ILo+ ~Jr In a + 2F<f)znl+ = 2(ILo + ~Jr In a + 2F<f)ZnI+
(111.5·7)
l(ILo + RJr In a + 2F<f)HgI+ = 2(ILo + RJr In a + zF<f)HgI+
 Galvanische Zellen

WahIt man die Konzentrationen von Zn 2+ und Hg2+ in der Losung

und im Amalgam willktirlich, so erhaIt man aus den beiden Gleichungen
(IlL5.7) im allgemeinen zwei verschiedene Werte (1«1> - 2«1», so dass keine
eindeutige elektrische Spannung feststellbar ist, die dem Gleichgewicht
zwischen den beiden Elektrodenreaktionen entspricht. Man kann jedoch
experiment ell feststeIlen, welche Voraussetzungen hinsichtlich der Io-
nenaktivitaten erftillt sein mtissen, urn das doppelte Gleichgewicht durch
eine einzige Spannung 1«1> - 2«1> herstellen zu konnen.
Die Gleichungen (III.5.7) ergeben:

1«1> - 2«1> =
2(LoZnt+ - l(LoZnl+ + RT In 2aZnI+
2F 2F lazna+

2(LHg2+ -
2F
1(LoHg1+ + RT In 2aHgI+
2F laHg2+

Auf Grund der Tatsache, dass die elektrische Spannung Elektrode I

Losung (1«1> - 2«1» dieselbe ftir die beiden betrachteten Elektrodenreak-
tionen ist, ergibt sich

Die Differenz der absoluten elektrischen Standardspannungen ist

gleich der Differenz der relativen elektrischen Standardspannungen (s.
Abschn. 9). Geht man nun zu dekadischen Logarithmen tiber und ftihrt
die Werte der relativen elektrischen Standardspannungen (Tab. IIL4)
im Anhang) ein, so erhaIt man

Aus den obigen Gleichungen geht hervor, dass die Aktivitat der
Zn 2+-Ionen in der Losung im Gleichgewicht derart dominant ist, dass
die elektrische Spannung Elektrode ILosung im gesamten Bereich, in dem
Amalgam vorliegt, bis zur kleinsten messbaren Aktivitat des Zinks stets
durch das Zink bestimmt wird so dass diese Amalgam-Elektrode als ein-
fache Elektrode erster Art betrachtet werden kann. Dies trifft ftir aIle FaIle
zu, in denen die Differenz zwischen den Wert en von U o des Grundme-
talles und des im Grundmetall gelosten Metalles ausreichend gross ist.
Bei zu geringen Differenzen wie im Fall von Silberamalgam ist im System
(III.5.7) eine gemischte elektrische Spannung feststellbar, die sich im
Gleichgewicht einstellt.
 Elektroden zweiter und dritter Art 153

6. Elektrische Spannungen ElektrodeI Losung ;

Elektroden zweiter und dritter Art

Auch die Elektroden zweiter Art sind Metallelektroden : sie bestehen

aus einem Metall, das von einem seiner schwerloslichen Salze bedeckt
ist, und tauchen in eine Elektrolytlosung, die das gleiche Anion hat, wie
das schwerlosliche Salz. Bei Elektroden erster Art wird der Stromuber-
gang von der Elektrode zur Losung und umgekehrt ausschliesslich durch
die Entladung oder Entstehung von Kationen verursacht, deren Akti-
vitat in dem System, das fur die elektrische Spannung der Elektrode
verantwortlich ist, eine unabhangige Veranderliche ist.
Bei einer Elektrode zweiter Art wird der Stromubergang an der
Grenzflache ElektrodelLosung mit Hilfe von Kationen bewerkstelligt,
deren Aktivitat keine unabhangige Veranderliche des Systems ist, da sie
von der Aktivitat des Anions des schwer loslichen Salzes abhangt. Hier-
fur liefert die Kalomel-Elektrode ein typisches Beispiel. Ihre Phasen
sind folgendermaBen angeordnet :

(111.6.r)
r 2 3

An dieser Elektrode treten zwei Reaktionen gleichzeitig auf:

(1II.6.2)

(111.6.3)

Die Gleichgewichtsbedingung der Reaktion (11I.6.3) ergibt sich aus

dem bereits Gesagten (s. Abschn. 5); hierbei ist zu beachten, dass die
Spannung dieser Elektrode wie bei den Elektroden erster Art durch die
Aktivitat der Hg 2Llonen in der Phase 3 bestimmt wird.
Das elektrochemische Gleichgewicht entspricht in Wirklichkeit

RT
leI> - 3eI> = U 0 abs Hg + ---zjj'In 3aHg2+

Die Gleichgewichtsbedingung der Reaktion (111.6.3) lautet

(111.6·5)

wobei L das ausschliesslich von Druck und Temperatur abhangige Loslich-

keitsprodukt bezeichnet.
Wenn man 3aHgI2+ aus (111.6.5) Ieitet, in (11I.6.4) einsetzt, und die
Phasenangabe vernachlassigt, so erhalt man
154 Galvanische Zellen

l<f) - 3<f) = UoabsHg + -RT

2
L
F In - 2 -
aCI-
= UoabsHg + -RT
2
F In L +

RT
- --Inaa- (III. 6.6)
F

Die beiden ersten Terme des rechten Abschnittes von (III. 6.6)
bilden eine neue Konstante U 0" so dass man erhalt

l<f) - 2<f) = U0'abs - RJ In aCI- (III.6·7)

Die Gleichung (III.6.7) zeigt, dass die Gleichgewichtsspannung der

Kalomelektrode durch die Aktivitat der CI--Ionen bestimmt wird und
der Gleichgewichtsspannung einer auf Platin adsorbierten Chlorelektrode
Pt-C1 2 ICl- entspricht, allerdings mit einem anderen Wert der Konstante
UOabs.
Die elektrische Spannung einer Elektrode zweiter Art kann also auf
Grund der allgemeinen Gleichung fiir Elektroden erster Art berechnet
werden, wenn man die allgemeine Gleichung der entsprechenden Elek-
trode erster Art und die das Loslichkeitsprodukt (L) ergebende Gleichung
verwendet. Man erhaIt
Uabs = U' oabs RT I
+-1I
zm F n-
I
am-
(III.6.8)

wobei m die Anzahl der Anionen der Wertigkeit Izl ist, die mit einem Ka-
tion der Wertigkeit Izlm verbunden sind und a die Aktivitat des Anions
in der Losung bezeichnet.
1m Fall der oben erwahnten Kalomelektrode wird die Gesamtreak-
tion [die Summe von (III.6.2) und (III.6.3)] wie folgt angeschrieben:
2 Hg + 2 Cl- +t Hg sCl 2 + 2 e-
wobei m = 2 und Izl = list. Bei 25 oC erhaIt man:

Uabs = U' oabs + 0,05915 1og - 2I - U'oabs - 0,05915 Iog aCl-

2 a Cl-

Fur eine Silberchlorid-Elektrode lautet die Reaktion

Ag + Cl-uisR ? AgCI + e-
wobei m = lund /zl = I ist. Daher ist bei 25 °C

Uabs = UO'abs + 0,05915 10g -aa-

1- = UO'abs -0,0591Slog aCl-
 Elektroden zweiter und dritter Art 155

Wenn die Aktivitat der lonen in der Losung gleieh list, ergibt
sieh aucb hier Uab$ = Uo'ab$' d.h. die entsprechende absolute elektrische
Standardspannung.
Verglichen mit den Elektroden erster und zweiter Art haben die
Elektroden dritter Art verhaltnismassig wenig Bedeutung. Man bedient
sieh ihrer vor alIem als reversible Elektroden fur MetalIe, die Wasser
zersetzen, jedoch andererseits auch schwer losliche Salze bilden konnen.
Diese Elektroden dritter Art solIen hier wegen ihrer geringen theoretischen
und praktischen Bedeutung nieht alIgemein untersucht, sondern lediglich
durch ein Beispiel erlautert werden.
Eine reversible Kalziumelektrode ktann folgendermassen hergestelIt
werden:
(111.6·9)
Wir haben hier eine Elektrode aus metallischem Zink; ein schwer-
losliches Salz des Elektrodenmetalls (feste Phase I) ; ein schwer losliches
Salz des Anions der fest en Phase I und des untersuchten Kations (feste
Phase II) ; das Kation, fur das die Elektrode reversibel sein muss. Die
elektrische Spannung der Elektrode (111.6.9) kann auf Grund der alIge-
meinen Gleiehung fur Elektroden erster Art berechnet werden; als Beispiel
dient ein Zinkplattchen, das in eine Losung eintaucht, die Zn2+-lonen
enthiilt.
(111.6.10)

Beriicksiehtigt man die beiden Gleiehungen, die die Loslichkeits-

produkte der beiden festen Phasen liefern,
(III. 6. II)

(111.6.12)
und die Tatsache, daB die Aktivitat des C20 4 2 --lons in einer durch die
beiden Phasen, gesattigten Losung in beiden Gleichungen die gleiehe sein
solI, so erhiilt man

(111.6.13)

Setzt man (111.6.13) in (111.6.10) ein, so ergibt sich

Uabs = U0 abs + 2F
RT In ( L
Ll2 a eal +
) = U 0' abs + --ziT
RT In aea +
l

(111.6.14)
 Galvanische Zellen

Das Anwendungsgebiet dieser Art von Elektroden ist aus den nach-
folgenden Griinden sehr gering: wegen der Werte der Loslichkeitsprodukte
der beiden festen Phasen, wegen der moglichen Sekundarreaktionen
zwischen diesen beiden Phasen, der Metallelektrode oder der Losung
sowie wegen der eventuellen Bildung doppelter Salze oder Entstehung von
Mischkristallen zwischen den festen Phasen.
LE BLANC und HARNAPP haben eine eingehende Untersuchung dieser
Elektroden und ihrer begrenzten Anwendungsmoglichkeiten veroffent-
licht (25).

7. Elektrische Spannungen ElektrodelLosung;

Gaselektroden
Aktive elektrochemische Vorgange der Art, wie sie Elektroden erster
Art zeigen, konnen nicht nur mit Metallen, sondern auch mit anderen
gasformigen oder fliissigen Korpern durchgefiihrt werden. Dazu benotigt
man eine geeignete inerte Unterlage, die ein Gleichgewicht zwischen den
neutralen Molekiilen und den aus ihnen entstehenden lonen ermoglicht.
Haufig dient eine platinierte Platinelektrode als geeignete Unterlage,
die sowohl mit der Losung als auch mit den gasformigen oder fliissigen
Elementen in Beriihrung steht. Wasserstoff, Chlor u.s.w. sind auf einem
Oberzug aus Platinschwarz adsorbiert, aus dem sie in Form von lonen
in die Losung iibergehen konnen. Fiir Wasserstoff gelten folgende Glei-
chungen:
H 26O$ =+± H2 ads (111.7.r)
H 2 ads =+± 2 Hads (III. 7.2)
2 Hads =+± 2 H +LoS6+ 2 e-Met (111.7·3)
HuO$ =+± 2 H +USg + 2 e-Met (111.7·4)
Die Gleichung (1I.7.r) stellt das Gleichgewicht zwischen dem gas-
formigen molekularen Wasserstoff und dem an der Oberflache des Pla-
tins adsorbierten molekularen Wasserstoff dar. Die Gleichung (111.7.2)
entspricht dem Dissoziationsgleichgewicht des Wasserstoffs in der ad-
sorbierten Schicht; Gleichung (111.7.3) gibt die Ionisation des atomaren
Wasserstoffs mit dem Durchtritt der geladenen Teilchen (H+ und e-) in
die Losung bzw. in das Metall der Elektrode wieder. Die Gesamtreaktion
(III. 7.4) beftndet sich im Gleichgewicht, wenn die einzelnen Teilreaktio-
nen im Gleichgewi cht sind. Das Schema der entsprechenden Elektrode
wird in (111.7.5) wiedergegeben:
H2 Gas Pt Pt-H H +usg
(111.7.5)
Phase a r 2

(25) M. LE BLANC und O. HARNAPP, Z. Physik. Chem. A 166 (1933) 321.

 Gaselektroden 157

Die Affinitat der Gesamtreaktion (111.7.4) wird bei konstanter

Temperatur und konstantem Druck durch

(III. 7.6)

wiedergegeben, wobei [1:+ und [1:- die elektrochemischen Potentiale des

H LIons und des Elektrons bezeichnen.
1m elektrochemischen Gleichgewicht ist d = 0 und nach Ersetzen
der chemischen und elektrochemischen Potentiale durch die entsprechen-
den Ausdrucke wird die Gleichung (111.7.6) zu
'1)(T) + RT In PHa = 2(2(1.0+ + RT In 2a+ + F2<1» + 2 ((1.oe- - F1<1» (111.7.7)
wobei '1)(T) eine Konstante ist, die das chemische Standardpotential des
gasformigen Wasserstoffs (bei konstanter Temperatur in einer gasformi-
gen Mischung, die sich den Gesetzen idealer Gase entsprechend verhalt),
d.h. wenn sein Partialdruck gleich I wird, darstellt. *
Fasst man aIle konstanten Terme von (111.7.7) in einer enzigen Kon-
stanten zusammen und ordnet den Ausdruck urn, so erhalt man schliesslich

1<1> - 2<1> = U,ev,abs = Uoabs{HaI H+) + RFT In --:-(_a-'-,+):-:-:-

PH! %
(111.7.8)

Fur eine Chlorelektrode, die durch das Schema

Cl 2 Pt Pt-CI CI-LOsg
(111.7·9)
a I 2

dargestellt wird, ist die Behandlung fur die Gesamtreaktion

2 1e- + aCl 2 Gas +t 2 2CI- (111.7.10)
in allen Punkten die gleiche. Die Elektrodenspannung wird durch
_ (PCla)%
U,ev,abs - Uo"ev,abs(CI-/Cl a) + -RT
F In --'-'-a=-
CI-
(11I.7.II)
ausgedruckt.
Die Gleichung (11I.7.II) erklart, abgesehen vom konstanten Wert
der elektrischen Standardspannung UOabs, wieso sich eine Kalomel- oder
Silberchloridelektrode wie eine echte Chlorelektrode unter einem be-
stimmten konstanten Druck PCls verhalt.
Die Gleichungen (111.7.8) und (III.7.II) zeigen, in welchem Mass
die Aktivitat und somit der Druck der gasformigen Bestandteile bei
Gaselektroden berucksichtigt werden mussen. Bei diesen Elektroden ist
ausserdem ebenso zu beachten , dass das Vorzeichen ihrer elektrischen

• Bemerkenswert fur Gaselektroden ist die Tatsache, dass die Werte von
U und U 0 von der gewahlten Druckeinheit abhangen. Die in Elektrochemie
heute ubliche Druckeinheit ist die Atmosphare.
 Galvanische Zellen

Spannung unabhangig von der Richtung der Elektrodenreaktion eindeutig

festgelegt ist, sobald die Reihenfolge der Phasen feststeht.
Sind Gasdruck (in Atmosparen) und Aktivitat des entsprechenden
Ions gleich I, so erhalt man die absolute elektrische Standardspannung.

8. Elektrische Spannungen ElektrodelLosung;

Oxydo-Reduktions-Elektroden (Redox)

Zu den Vorgangen, die die freie Enthalpie einer Reaktion in aussere

elektrische Arbeit umwandeln k6nnen (s. Abschn. 1) geh6ren auch die
chemischen Reaktionen, in deren Verlauf die Ladung eines Ions verandert
wird, wie z.B. :

sowie auch die Reaktionen, bei den en neue Ionen infolge der Ionisation
neutraler Molekiile durch Zerfall anderer lonen oder umgekehrt ent-
stehen, z.B. :

Diese letztere Reaktion kann schematisch in zwei Teilreaktionen

zerlegt werden :

2 + 6 H+ -+ 2 Mn2+ + 3 H 20 + 5 0
Mn0 4 -
50 + 10 H + + 10 e- -+ 5 H 20.
Das erste in diesem Abschnitt angefiihrte Beispiel ist die Oxydation
eines Eisen (II)Ions zu einem Eisen(III)Ion. Der zweite Vorgang ist
eine Reduktion: das siebenwertige Mangan des Permanganations wird
zu zweiwertigem Mangan reduziert. In beiden Fallen wie auch in vielen
anderen, die hier noch angefiihrt werden k6nnten, treten in den entspre-
chenden chemischen Gleichungen Elektronen auf, die durch eine Elek-
trode aufgenommen oder abgegeben werden, die aus einer unangreifbaren
Unterlage (bestimmte Metalle, Graphit u.a.m.) besteht; dies zeigt, dass
eine Oxydo-Reduktion-Reaktion bei entsprechender Durchfiihrung aussere
Arbeit abgeben kann.
Aus diesem Grund nennt man die entsprechenden Halbzellen Oxydo-
Reduktions-Elektroden oder einfacher Redoxelektroden.
Bevor man die elektrische Spannung der Redoxelektroden berechnet,
muss man den Begriff der Oxydation genau definieren. Eine Reaktion wird
dann Oxydation genannt, wenn im Verlauf der Reaktion Elektronen
frei werden; sie wird hingegen Reduktion genannt, wenn im Verlauf der
Reaktion Elektronen aufgenommen werden. 1m Fall des Permanganats
wird das Permanganation durch Aufnahme von Elektronen und che-
mische Umwandlungen zu zweiwertigem Mangan reduziert. Tatsachlich
 Redox Elektroden 159

fiihren alle elektrochemischen Vorgange, die auf chemischen Reaktionen

beruhen, entweder zu einer Oxydation oder zu einer Reduktion. Wird
metallisches Silber aus einer Silbernitratlosung abgeschieden, so spricht
man von einer Reduktion des Silbers ; die Reaktion wird tatsachlich durch
den Dbergang des Silbers aus der ionischen Form nach Aufnahme von
Elektronen in die elementare Form ausgedruckt. Diese Reaktionen sind
eigentlich, von einem anderen Gesichtspunkt aus betrachtet, die grund-
legenden Reaktionen der Elektroden erster Art.
Die in diesem Abschnitt untersuchten Elektroden unterscheiden
sich von den Elektroden erster und zweiter Art sowie von den Gaselektro-
den dadurch, dass sich die oxydierten und reduzierten Formen des Systems
bereits vor der Reaktion in der Losung befinden und auch wahrend und
nach Ablauf der Reaktion dort verbleiben. Taucht man eine inerte Elek-
trode in eine Losung, die zugleich die oxydierte und die reduzierte Form
des gleichen Ions enthalt, so nimmt sie eine bestimmte elektrische Span-
nung an, die von der ionischen Aktivitat der an der elektrochemischen
Reaktion beteiligten Stoffe abhangt. Platin, Iridium, Rhodium und Gold
sind die Metalle, die am besten zur Verwendung als inerte Elektroden
geeignet sind.
Entsprechend· der Zusammensetzung des Systems ist die elektrische
Spannung fur das gewahlte Metalle definiert und konstant. In einigen
Fallen konnen auch andere Metalle wie z.B. Molybdan oder Wolfram
entsprechend der Zusammensetzung des Elektrolyten (26) verwendet
werden.
Auch bei den Redox-Elektroden liegt die Spannung an der Pha-
sengranze zwischen Elektrode und Losung. Da die Reaktion definitions-
gemass stets die Bewegung elektrischer Ladungen voraussetzt, spielt das
Metall der Elektrode oder, genauer ausgedruckt, der elektronenleitende
Bestandteil der Elektrode (der seine chemische Bedeutung verloren hat),
die Rolle eines metallischen Leiters, der Elektronen aufnimmt oder
freigibt.
Die elektrochemische Reaktion findet an der Oberflache statt, an
der Elektrode und Elektrolyt einander beriihren ; ihr Mechanismus kann
in folgender Weise erlautert werden: die bei einer Oxydationsreaktion
frei gewordenen Elektronen werden an der inert en Metallelektrode ab-
gegeben, wahrend die fur eine Reduktion benotigten Elektronen von
einer Metallelektrode an das System abgegeben werden. Es stellt sich
also ein Gleichgewicht ein, das durch die Zunahme an Elektronen an der
Oberflache des Elektrodenmetalls oder durch die Abnahme von Elek-
tronen von derselben metallischen Oberflache im Vergleich zum elek-
trisch neutralen Zustand des Elektrodenmetalls gekennzeichnet wird.

(26) Die allgemeine Regel fUr die Wahl des Elektrodenmetalls ist, dass das
Metall weder in irgendeiner Weise an der Elektrodenreaktion teilnehmen noch
von der Elektrolytlosung angegriffen werden darf. Es muss also unter den Ar-
beitsbedingungen der Elektrode chemisch und elektrochemisch vollkommen
inert sein.
160 Galvanische Zellen

Aus den obigen Ausflihrungen kann man das elektrische Vorzeichen

einer unangreifbaren Elektrode, die in ein oxydierendes oder reduzie-
rendes System eintaucht, leicht ableiten. Selbstverstandlich sind auch
diese Elektroden der allgemeinen Regel unterworfen, dass nur dann die
ganze freie Enthalpie der Reaktion in aussere elektrische Arbeit umgewan-
delt werden kann, wenn die Umwandlung reversibel ist und das oxy-
dierende und reduzierende System voneinander getrennt, jedoch mit-
einander in materiellem und elektrischem Kontakt stehen. Unter diesen
Bedingungen wird der Dbergang der Elektronen von dem einen System
in das andere nicht direkt vom reduzierenden zum oxydierenden Stoff
durchgefiihrt, sondern liber einen ausseren metallischen Stromkreis. Eine
Vermischung der oxydierenden und reduzierenden Systeme wlirde zu
einem sogenannten chemischen Kurzschluss und der augenblicklichen
Umwandlung der freien Enthalpie der Reaktion in Warme flihren.
Bei der Berechnung der Spannung der Elektroden dieser Art ist
zu beriicksichtigen, dass sie auf einer heterogenen Reaktion beruhen. Flir
die Elektrode
Pt I Fe2+Losg, Fe3+LOsg
(I1LS.I)
I I Z

wird z.B. die Elektrodenspannung durch die heterogene Reaktion

(I1LS.z)
verursacht. Die elektrochemische Affinitat dieser Reaktion wird durch
(III.S.3) gegeben :

(I1LS·3)
Explizitiert man aIle Terme von (III.S.3), so erhalt man im elektro-
chemischen Gleichgewicht (;; = 0) .

.si' = 0 = 2!LOFe3+ + RT In 2aFe3+ + 3F2ct> + I!LOe- - F l ct> - 2!LoFe2+ +

- RT In 2aFe2+ - zF 2ct>

Fasst man nun aIle konstanten Terme in eine einzige Konstante

zusammen, so erhalt man aus diesem Ausdruck
1m
'V-
2m _
'V -
Uabs -_ UOabs + -RT
F InaFe3+
--
aFe2+

1st mehr als eine Ladung an der Reaktion beteiligt, wie z.B.

so wird (I1LS.4) zu)

 Redox Elektroden 161

Uabs = Uoabs + -RT

2
aSn +
F In--
aSnl+
4
(IIL8·5)

Ahnliche Gleichungen konnen auch fiir komplexere Reaktionen

abgeleitet werden. Fur eine allgemeine chemische Reaktion der Form
l' Ox + n e- --+ s Red
wobei Red ein reduzierendes System, Ox ein oxydierendes System und
und s die Koeffizienten der chemischen Reaktion bezeichnen, erhalt man
l'

Uabs = UOabs + -RT

n
aox'
F In--
amI

Nimmt man als Beispiel eine Permanganatelektrode in saurer

Losung, so lautet die Elektrodenreaktion :
MnO,- + 8 H+ + 5 e- ~ Mn2+ + 4 H 20 (IlL 8.6)
und die entsprechende elektrische Spannung bei 25 oC ist :

In Gleichung (III.8.6) wurde die Aktivitat des Wassers als konstant

angesehen und in die Konstante U oabs einbezogen. Uabs = U oabs wird
hier ebenso wie bei den anderen Elektroden die absolute elektrische
Standardspannung, wenn aox = a,ed = list. Aus dem bisher Gesagten
geht klar hervor, dass die Redoxspannung die Grosse ist, die tatsa-
chlich die oxydierende oder reduzierende Wirkung eines Systems be-
stimmt (27).
Weiter konnen in einer Losung weder rein oxydierende noch
rein reduzierende Stoffe vorhanden sein, da sonst die elektrische Span-
nung einer inerten Elektrode +00 oder - 0 0 betragen und der betreffende

(27) In manchen Veroffentlichungen findet man den Begriff rH, der von
CLARK zur numerischen Angabe der oxydierenden oder reduzierenden Kraft
eines Systems eingefiihrt wurde. Der Begriff rH wurde jedoch spater wieder fal-
lengelassen, da seine Einfiihrung mehr Unklarheiten als Vereinfachungen zur
Folge hatte. Da jedoch die Schreibweise rH in der Literatur noch geniigend haufig
vorkommt, solI ihre Bedeutung erklart werden. Eine in ein oxydo-reduzierendes
System eintauchende inerte Elektrode erhalt eine elektrische Spannung, die
durch die bereits angefiihrten Gleichungen vollkommen bestimmt ist. Es ist stets
moglich, eine Wasserstoffelektrode in einer Losung mit dem gleichen pH-Wert
wie die Oxydo-Reduktions-LOsung und mit der gleichen elektrischen Spannung
 Galvanische Zellen

Stoff das Losungsmittel oxydieren bzw. reduzieren wiirde. Es geniigen

bereits sehr kleine, analytisch nicht rnehr feststellbare Stoffrnengen, urn die
elektrische Spannung von ±oo auf Werte zu bringen, die innerhalb der
Grenzen reversibler Redoxsysteme liegen. Eine derartige Spannung hangt
nicht von einer einzelnen Aktivitat ab, sondern von dem VerhaItnis der
Aktivitaten der Stoffe, die die oxydierten und reduzierten Zustande des
Systems bilden. Diese Spannung ist erst dann definiert, wenn die beiden
Systeme nebeneinander existieren und das Verhaltnis der Aktivitaten
vollkomrnen festgelegt ist. Auch in diesern Fall ist ebenso wie irn vorher
erwahnten das Vorzeichen der elektrischen Spannung eindeutig durch
die Reihenfolge der Phasen bestimmt und ist von der Richtung, die fiir
den Ablauf der Reaktion angenornmen wird, unabhangig.

9. Relative und absolute elektrlsche Spannung (28)

Die Kenntnis der absoluten chemischen Standardpotentiale und der

Aktivitaten aller an der Elektrodenreaktion beteiligten Ionenarlen unter

herzustellen. Der Wasserstoffdruck dieser besonderen Wasserstoffelektrode kann

natiirlich nicht eine Atmosphare betragen; sein Wert ergibt sich aus der allge-
meinen Gleichung, die die elektrische Spannung einer Wasserstoffelektrode in
Abhangigkeit von der Aktivitat der H+-Ionen und dem Druck des molekularen
Wasserstoffs PH. ausdriickt. Dieser letztere ist unbekannt, man kennt dagegen
die relative Spannung (s. Abschn. 9) :
RT PH%
U=---ln--I-
F aH+
Bei Raumtemperatur wird sie zu :
U = -0,029 log PHI - 0,059 pH
Nach CLARK wird die Umkehrung des Logarithmus des Wasserstoffdrucks
analog zu pH durch das Symbol rH dargestellt. Die vorhergehende Gleichung
wird also zu :
U =
0,029 rH - 0,059 pH
U + 0,059 pH U
rH =
0,029
- + 2 PH
0,029
Bei konstantem pH ist der Wert von rH eine lineare Funktion der Redoxspan-
nung und kann also das Oxydations- oder Reduktionsvermogen eines Systems
anzeigen. Es muss jedoch betont werden, dass der rH eines gegebenen Systems
ohne Angabe des pH keinerlei Bedeutung hat; dass er bei manchen Elektroden
(z.B. die Elektrode Fe 3 + ; Fe2+) das Oxydationsvermogen nicht vollstandig an-
zeigt, da es innerhalb gewissen Grenzen yom pH unabhangig ist, und schliesslich,
dass zwei Messungen benotigt werden (U und pH), urn eine Grosse zu bestimmen,
die wirklich und eindeutig ausschliesslich durch die Spannung U festgelegt wird
[so G. MILAZZO, Ann. Chim. (Rama) 38 (1948) 714.
(28) Eine eingehendere Entwicklung der den absoluten und relativen elek-
 Absolute und relative Spannungen

gegebenen Versuchsbedingungen (Temperatur, lonenstarke etc.) wiirde

die Berechnung der bisher besprochenen elektrischen Spannungen ermog-
lichen. Man nennt diese Spannungen absolute Spannungen, da sie die
GAL VANI-Spannungen darstellen, die tatsachlich an der die Elektroden
beluhrenden Oberflache vorhanden sind. Nach dem heutigen Stand der
Kenntnisse gibt es keine Moglichkeit, diese absoluten Werte zu berechnen,
so dass die absoluten elektrischen Spannungen a priori nieht bestimmt
werden konnen. Diese Grosse konnte experiment ell gem essen werden
falls die absolute elektrische Spannung, wenigstens einer Elektrode, bekannt
ware. Auf diese Weise wurde es moglich sein, durch Messung der elek-
trischen Spannung einer bestimmten Anzahl galvanischer Zellen mit ent-
sprechend kombinierten Elektroden die elektrischen Diffusionsspannun-
gen (s. Abschn. 10) und die zwischen zwei sieh beruhrenden Metallen
vorhandenen Spannungen zu bestimmen und somit auszuschalten. So
konnte man die absoluten elektrischen Spannungen jeder einzelnen Elek-
trode erhalten. Es wurden verschiedene Methoden fur die Erfassung
absoluter elektrischer Spannungen versucht, die von thermodynamischen
Zyklen ausgehen. Diese Methoden beruhen auf verschiedenen Erscheinun-
gen, z.B. auf der Sublimierung eines Metalls, der Ionisation gasformiger
Atome, der Auflosung und Hydratation gasfOrmiger lonen, der Aufnahme
der bei der Ionisation gasformiger Atome frei gewordenen Elektronen
durch ein teilweise in die Losung eintauchendes Metall und schliesslieh
auf der Entladung hydratisierter lonen auf einem Metall durch die von
diesem Metall aufgenommenen Elektronen. Eine andere Art der Annahe-
rung ware die Herstellung einer Elektrode mit bekannter absoluter
elektrischer Spannung; am besten mit einer elektrischen Spannung Null
(Quecksilbertropfende-Elektrode, schnell eintauchende Mikroelektrode,
Quecksilberelektrode am Maximum ihrer Elektrokapillaritatskurve, ge-
schabte Elektrode u.s.w.). Da jedoch keine dieser Methoden zu befrie-
digenden Ergebnissen gefiihrt hat, werden die elektrischen Spannungen
stets, wie von NERNsT vorgeschlagen, auf eine Standardwasserstoffelek-
trode bezogen. Diese ist eine idealisierte Elektrode die aus einem plati-
nierten Platinblech besteht, das in eine wassrige Losung von H +-Ionen
eintaucht, die die Aktivitat I M hat, und trotzdem die Eigenschaften
einer idealen Losung aufweist, durch die ein Wasserstoffstrom unter einem
Druck von I Atmosphare (29) durchperlt, der ebenfalls die Eigenschaften
eines idealen Gases besitzt.

trischen Spannungen eigenen Schwierigkeiten und Unsicherheiten, sowie die

Versuche, diese Probleme zu losen, finden sich sich in G. MILAZZO und G. BOM-
BARA, ]. Electroanal. Chem. 1 (1960) 265; A. LOPEZ-LoPEZ und G. MORAND,
]. Chim. Phys. Physochim. Bioi. 68 (1964) 1313; E. A. GUGGENHEIM, ]. Phys
Chem. 34 (1930) 1758; Philos. Mag. 22 (1936) Suppl. 983.
(29) Der Wasserstoffdruck ist auf 760 mm Hg bezogen und muss um die
Dampfspannung des Wassers und den hydrostatischen Druck der Wasser-
saule oberhalb des Eintrittsniveaus des Wasserstoffs in die Losung korrigiert
werden.
 Galvanische Zellen

Die auf diese Elektrode bezogenen elektrischen Spannungen nennt

man « auf Wasserstoff bezogene relative elektrische Spannungen.>; sie
miissten eigentlich durch das Symbol UH dargestellt werden. Das Symbol U
bezeiehnet jedoch im allgemeinen die auf eine Wasserstoffelektrode be-
zogenen elektrischen Spannungen. Die auf eine Wasserstoffelektrode be-
zogenen elektrischen Standardspannungen oder einfach die elektrischen
Standardspannungen werden durch das Symbol Uo dargestellt. Das bedeu-
tet dass die auf Wasserstoff bezogenen relativen Spannungen oder, kiirzer
gefasst, die elektrischen Spannungen einer Elektrode, einfach die elektri-
schen Spannungen der galvanischen Zellen sind, die aus der untersuchten
Elektrode und einer Standardwasserstoffelektrode bestehen, das gleiehe
Metall als Endphase haben, das auch die erste Elektrode bildet, und
in der genannten Reihenfolge angeordnet sind. In Wirklichkeit sind
diese elektrischen Spannungen nur fUr galvanische Zellen streng defi-
niert, die nur eine Losung enthalten, in die beide Elektroden eintau-
chen und daher keine elektrischen Diffusionsspannungen aufweisen (s.
Abschn. 10). Bei Elektroden, die nieht in die gleiehe Losung eintauchen
wie die Wasserstoffelektrode erhaIt man die elektrische Spannung, nach-
dem die elektrische Diffusionsspannung so weit wie moglich ausgeschaltet
wurde (30). Die elektrische Standardspannung einer Chlorelektrode wird
z.B. durch folgende galvanische Zelle gegeben :
C1 2-Pt Cl- H + Pt-H 2
(III.9.Ia)
PCls = I atm. aHCl = I PHs = I atm.
Die elektrische Standardspannung einer Silberchloridelektrode wird
durch folgende galvanische Zelle dargestellt :
Ag AgCl Cl- H + Ag
(III.9.Ib)
aHCl = I PHs = I atm.

Die elektrische Spannung einer Silberelektrode wird jedoch nur

annahernd von der galvanischen Zelle gegeben :
Ag Ag+ H+ Pt-H 2 Ag

aH+ = I PHI = I atm.

Der Einfachheit halber wurden die an der Elektrodenreaktion
nieht beteiligten Ionen mit Absieht weggelassen.
Da die Wasserstoffelektrode nieht einfach anzuwenden ist, wird
sie haufig durch andere Vergleichselektroden (31) ersetzt, deren elektrische

(30) Fussnote (38) S. 170.

(31) Fiir die richtige Herstellung und Anwendung von Vergleichselektro-
den siehe D. j. G. IVES and G. j. jANZ, Reference Electrodes, Academic Press,
New York (1961).
 Absolute und relative Spannungen

Spannungen hinreichend genau bekannt sind. Tab. III.2. fasst die Werte
der elektrischen Spannungen einiger der am haufigsten verwendeten Ver-
gleichselektroden zusammen. Gewohnlich werden die elektrischen Span-
nungen der Elektroden auf die Spannung der Wasserstoffelektrode bezo-
gen, die bei allen Temperaturen, also nicht nur bei 25 0 C, willkiirlich
gleich Null angenommen wird. Der einfache Bezug einer Elektrodenspan-
nung bei gegebener Temperatur auf die Spannung einer Wasserstoffelek-
trode bei gleicher Temperatur entspricht genau der Definition einer rela-
tiven Spannung, fiihrt jedoch zu einer irrefiihrenden Deutung der Wirkung
der Temperatur auf die echte, d.h. die absolute Spannung der betreffen-
den Elektrode.

Tab. III.2. - Elektrische Spannungen einiger Vergleichselektroden bei 25° C

Elektrode Spannung *
------- -------

Hg I Hg2Cl 2 I KCI sat +0,2410

Hg I Hg 2Cl 2 I KClcKCI = 1 N +0,2801

Hg I Hg 2Cl 2 1KClcKCI = 0,1 N +0,3337

Hg I Hg 2Cl 2 I KClaKCI = I +0,2680

Hg I HgO I NaOHcNaOH = o.IN +0, 165

Hg I HgO I Ca(OH)2 sat +0,1923

Ag I AgCI I KClcKCI = 1N +0,236

Ag I AgCI I HClaHCI = 1 +0,2223

Hg I Hg 2SO 4 I H 2SO 4C~S04 = 1m +0,6739

* Das + Zeichen bedeutet, dass die Elektrode positiv in Bezug auf die Standard-
Wasserstoff-Elektrode ist. Die elektrische Diffusionsspannung ist einbegriffen.

Wenn man die Temperatur der untersuchten Elektrode und die

Temperatur der Wasserstoffelektrode andert, so andert man damit die
~bsolute Spannung beider Elektroden. Es ware also falsch, diese doppelte
Anderung der absoluten Spannungen ausschliesslich der untersuchten
Elektrode zuzuschreiben. Es kann experiment ell bewiesen werden, dass
sich die Affinitat der Reaktion an der Wasserstoffelektrode und die von
ihrem Gleichgewicht bestimmte Spannung mit der Temperatur andern.
Die gesamte elektrische Spannung der nicht-isothermen Zelle
166 Galvanische Zellen

Pt Pt-H 2 H+ A- Pt
(111.9.2)
T T T+dT T
ist nieht gleieh Null und hangt in erster Linie von dem Temperaturunter-
schied dT abo Diese Feststellung ist eine Folgerung aus der Tatsache, dass
die Affinitat der Reaktion an der Wasserstoffelektrode von der Tempe-
ratur nicht unabhangig ist ; setzt man sie bei 25 0 C willkiirlkh mit Null
fest, so kann sie bei einer anderen Temperatur nieht eben falls gleieh Null
sein ; sie muss daher eine andere Spannung bewirken, die von der Span-
nung bei 25 °C verschieden ist. Nur in dem sehr unwahrscheinlichen Fall,
dass die Affinitat der Reaktion der Wasserstoffelektrode temperaturun-
abhangig ware, konnte man eine Konstanz der Spannung der Wasser-
stoffelektrode bei jeder Temperatur annehmen.
Die iibliche Messung der elektrischen Spannung einer Elektrode in
Bezug auf eine Wasserstoffelektrode, die die Anderungen der elektrischen
Spannung der Wasserstoffelektrode nieht beriicksiehtigt, schreibt der
untersuchten Elektrode nieht nur die Anderungen der elektrischen Span-
nung zu, die von der Temperaturabhangigkeit der Affinit~t ihrer eigenen
Elektrodenreaktion verursacht werden, sondern auch die Anderungen der
elektrischen Spannung der Wasserstoffelektrode. Es ware also genauer,
die elektrische Spannung einer Standardwasserstoffelektrode bei einer
gegebenen Temperatur, z.B. 25 oC, als iiblichen Nullpunkt anzunehmen,
den wahren Temperaturkoeffizienten (32) dUon.i·/dT der elektrischen
Standardspannung der Wasserstoffelektrode zu bestimmen und dann die

(32) G. MILAZZO und R. DEFAY, J. Electroanal. Chem. 2 (1961) 419.

Dieser Koeffizient wird in dem Sinn beziechnet, dass €.I die Spannungsan-
derungen an der anderen E!ektrode, die die galvanische Kette verwollstan-
digt, nicht umfasst. Es kann leicht gezeigt werden, dass der so auf Grund einer
nicht-isothermen galvanischen Zelle definierte Temperaturkoeffizient gleich-
bleibt, ohne Riicksicht darauf, ob die absolute oder die relative Spannung als
Elektrodenspannung angesehen wird.
Die elektrische Spannung einer Elektrode (dE-r Einfachheit halher) erster
Art ist nach NERNST durch die Gleichung
RT RT
Urel = Uorel + ---;]j1ln m + ---;]j1ln y (a)

gegeben, in welcher der erste Term der rechten Seite auch folgendermassen ge-
schrieben werden kann
Uorel = Uoabs - UOHs abs
Hieraus folgt
RT RT
U reI = U 0 abs - U 0 HI abs + ----zij' In m + ----zij' In y (b)

Anderseits kann man formal auch Gl. (a) fUr absolute Grossen schreiben
RT RT
Uabs = Uoabs + -zF- In m + -zF- In y (c)
 Absolute und relative Spannungen 167

elektrische Spannung der Standardwasserstoffelektrode bei verschiede-

nen Temperaturen auf Grund ihrer Spannung bei 25 °C zu berechnen. So
konnte man unter Berucksichtigung der elektrischen Spannung der Stan-
dardwasserstoffelektrode bei der Versuchstemperatur aIle elektrischen
Spannungen messen. Halt man die Temperatur T der Vergleichselektrode
in der Zelle (111.9.r) auf 25 oC, so wird der wahre Temperaturkoeffizient
der elektrischen Spannung der Wasserstoffelektrode durch den Grenzwert
des Verhaltnisses zwischen der gemessenen elektrischen Spannung Un.i.
und der Temperaturdifferenz ll.T zwischen den beiden Halbzellen be-
stimmt, wenn ll.T sich Null nahert. Der so bestimmte Temperaturkoeffi-
zient wird auch nicht-isothermer Temperaturkoetfizient genannt (da er an
einer nicht-isothermen galvanischen Zelle gemessen wurde) , zum Un-
terschied von den isothermen Temperaturkoeffizienten (siehe weiter unten)
der relativen Elektrodenspannungen, die eine andere Bedeutung haben.
Bei Messungen bei Temperatur-Mittelwerten, die sich von 25 oC entfer-
nen, oder bei weit auseinander liegenden Temperaturen muss eine even-
tuelle Abhangigkeit von ll.Un.i-jll.T von der Temperatur berucksichtigt
werden; bestimmte berichtigende Terme mussen moglicherweise berechnet
oder gemessen werden.
'Ober den nicht-isothermen Temperaturkoeffizienten liegen zahlrei-
che neue Veroffentlichungen vor (33). Die Ergebnisse stimmen weitgehend
uberein und konnen folgendermassen zusammengefasst werden. Der ge-
samte Temperaturkoeffizient dUn.i·jdT einer galvanischen Zelle allge-
meinen Typs (111.9.2), die aus zwei gleichen Elektroden besteht und de-

Der wahre Temperaturkoeffizient der Elektrodenspannung einer einzelnen

Elektrode, dUrel/dT, der die Temperaturabhiingigkeit der Referenzelektrode
nicht enthiilt, ist die Ableitung der NERNsT-Gleichung nach der Temperatur. Die
Ableitungen der Gleichungen (a), (b) und (c) nach der Temperatur Iauten
dUrel dUo reI R R RT (a In y )
dT - dT + ----;r In m + ----;r In y + ----;r aT m Id)

dUrel dUoabs R R _RT (a In y )

~ = dT + ---;Ji' In m + ----;r In y + zF aT m (e)

dUabs dUOabs R R
dT - dT + ----;:j'ln m + ---;j' In y +
+~(aIny) (f)
zF aT
1 m
In den Gieichungen (d), (e) und (f) stimmen die drei Ietzten Terme der
rechten Seite sowie auch der erste Term der rechten Seite in den Gieichungen
(e) und (f) iiberein. Daraus ergibt sich durch Vergieich
dUrel dUabs dUorel _ dUoabs
- und - ~~~
dT dT dT dT
(33) G. MILAZZO, N. BONCIOCAT und M. BORDA, Electyochim. Acta 21 (1976)
349 und die dort angefiihrte Literatur.
168 Galvanische Zellen

ren Elektrodenspannung durch ein einziges Ion bestimmt wird, kann

unter Berucksichtigung der ihn eventuell beeinflussenden Faktoren (34)
durch folgende Gleichung ausgedriickt werden:
dUn.i.
dT
dUon.i.
dT- +
R
zF In m + zF
R
In y
RT (a In
+ -iiF aT
y)
m +
ti qi
-
I
FT L.
""
---z;- ... (111.9·3)

wobei dUn.i·/dT den gesamten gemessenen Temperaturkoeffizienten,

dUon.i·/dT den wahren Temperaturkoeffizienten der Standardspannung
(a = I), z die Wertigkeit des die Elektrodenspannung bestimmenden
Ions, m seine Molalitat, y seinen Aktivitatskoeffizienten auf der molalen
Skala ti und qi die "Oberfiihrungszahl bzw. die "Oberfiihrungswarme des
Ions i bezeichnen. Diese Grosse stellt den Teil des Warmeflusses dar, der
durch den Diffusionsfluss des Ions i in einem Milieu mit uneinheitlicher
Temperatur verursacht wird (35). Diese Gleichung miisste eigentlich
durch berichtigende Termen erganzt werden, die sich aus dem Konzen-
trationsunterschied ergeben, der eine gewisse Zeit nach dem Einstellen
des Temperaturgradienten durch Thermodiffusion verursacht wird. Dieser
Konzentrationsunterschied fiihrt also zu einem Konzentrationselement
mit eigenem Spannungsbeitrag. Verhindert man jedoch durch geeignete
Mittel das Auftreten einer Thermodiffusion, so erhaIt man aus der Zelle
(111.9.2) die sogenannte nicht-isotherme Anfangsspannung, die nur durch
die in (III. 9.3) angegebenen Terme dargestellt wird, ohne die durch die
Punkte nach dem fiinften Term angedeuteten zusatzlichen Terme.
Der erste Term der rechten Seite von (111.9.3) entspricht der Affi-
nitatsanderung der Elektrodenreaktion fiir die Standardelektrode, der
zweite, dritte und vierte Term driicken den Einfluss der Molalitat aus,
der fiinfte ergibt sich aus den mit dem SORET-Effekt (36) zusammen-
hangenden Warmemengen beim Ionentransport. Bei hinreichend verdiinn-
ten Losungen konnen (In y) und [d(ln y/dT)m] leicht berechnet werden.
Versucht man, den Term

(34) Der Beitrag an (homogener) elektrischer Spannung. unter dem Einfiuss

eines Temperaturgradienten in einem Metalldraht entsteht (THOMsoN-Effekt).
wurde wegen seiner wesentlich geringeren Grossenordnung vernachlassigt.
(35) R. HAASE. Z. physik. Chem. N.F. (Frankfurt/Main) 11. 379 (1957)·
(36) « SORET-Effekt }) nennt man die Migration des gelOsten Stoffes aus dem
warmen mach dem kalten Bereich. oder umgekehrt. die in einer urspriinglkh
homogenen LOsung auftritt. wenn sie einem Temperaturgradienten unterwor-
fen wird.
 Absolute und relative Spannungen 169

unter Verwendung der experiment ellen Angaben yom SORET-Effekt

abzuschatzen, so findet man auch hier eine ausgezeichnete "Obereinstim-
mung zwischen den Wert en fiir den nicht-isothermen Temperaturkoeffi-
zienten und dem aus Gleichung (111.9.3) abgeleiteten Wert. Diese Glei-
chung ist eine erste Annaherung, die bereits aIle Erscheinungen ziemlich
genau beriicksichtigt, die in einer nicht-isothermen galvanischen Zelle in
Abwesenheit des SORET-Effektes (Anfangszustand oder verhinderte Ther-
modiffusion) eine Rolle spielen. Die neuesten Untersuchungen zeigen, dass
sie als gute Annaherung angesehen werden kann, die jedoch noch durch
berichtigende Terme zweiter Ordnung korrigiert werden muss, sobald
die Molalitaten der kaIten und warmen Halbzelle durch die Thermodif-
fusion beeinflusst werden.
Die Verwendung des sogenannten isothermen TemperaturkoetJizienten
der Elektrodenspannung ist jedoch heute noch weit verbreitet. Dieser
isotherme Temperaturkoeffizient wird durch das VerhaItnis ~U/~T de-
finiert, wobei ~U die Spannungsdifferenz ist, die sich aus den Mes-
sungen bei zwei verschiedenen Temperaturen T und (T + ~T) an zwei
sonst gleichen isothermen tensiometrischen Zellen ergibt, und ~T eben
die zwischen den obengenannten isothermen Zellen bestehende Tempe-
raturdifferenz ist. J ede dieser zwei Zellen besteht aus der untersuchten
Elektrode und aus einer Standardwasserstoffelektrode bei derselben Tem-
peratur. Die bei jeder dieser Zellen gemessene Spannung ist daher defi-
nitionsgemass die Spannung der untersuchten Elektrode bei gegebener Tem-
peratur, bezogen auf die Wasserstoffelektrode bei derselben Temperatur,
wobei, wieder definitionsgemass, die Spannung der Wasserstoffelektrode
aIs temperaturunabhangig und gleich Null bei jeder Temperatur angenom-
men wird. Der isotherme Temperaturkoeffizient der elektrischen Span-
nung einer Elektrode enthalt also auch den Temperaturkoeffizienten der
elektrischen Spannung der Standardwasserstoffelektrode, der willkiirlich
und zu Unrecht gleich Null angenommen wird.
Das Problem der Bezugseleketrode besteht auch bei nicht-wasserigen
Lasungsmitteln. Man hat versucht, dieses Problem ahnlich wie bei Wasser
zu lasen. Trotz zahlreicher Versuche, die Elektrodenspannungen in einem
Lasungsmittel mit den Elektrodenspannungen in einem anderen La-
sungsmittel in Verbindung zu bring en, ist die Lasung dieses Problems
noch in weiter Feme. Man muss daher die Gesamtheit der Elektroden und
galvanischen Zellen in einem Lasungsmittel als ein System betrachten,
das von anderen Gesamtheiten von Elektroden und galvanischen Zellen
in anderen Lasungsmitteln unabhangig ist (s. Abschn. 14) (37).

(37) Nachzulesen in den Veroffentlichungen von R. G. BATES und seiner

Mitarbeiter in der Sammlung des]. Research Nat. Bur. Standards, und in D. ]. G.
IVES und G. ]. ]ANZ, Reference Electrodes, Academic Press, New York und Lon-
don (196r).
170 Galvanische Zellen

10. Elektdsche Diffusionsspannungen (28) zwischen

Elektrolyt1osungen

An der Phasengrenze, an der zwei Elektrolytlosungen miteinander in

Kontakt stehen, herrscht normalerweise eine hinzukommende elektrische
Spannung. Dieser Tatbestand liegt nicht nur vor, wenn es sich urn zwei
verschiedene Elektrolyte handelt, sondern auch dann, wenn zwischen zwei
qualitativ identischen Elektrolyten nur ein Konzentrationsunterschied
besteht. Diese elektrischen Spannungen sind zwar nicht hoch, mussen
jedoch bei der Untersuchung der elektrischen Spannungen der Elektrode
ha.ufig berucksichtigt werden. Misst man also elektrische Spannungen mit
Hilfe von galvanischen Zellen, die aus der untersuchten und einer Ver-
gleichselektrode bestehen, so mussen diese Diffusionsspannungen un-
bedingt entweder durch geeignete Massnahmen so weit als moglich ausge-
schaltet oder mit genugender Annaherung berechnet werden.
Die Grundlagen einer solchen Berechnung sollen an zwei Salzsau-
relosungen mit den Konzentrationen C1 und C2 (Cl < c2 ) erlautert werden;
diese Losungen stehen durch eine ideale Phasengrenze A B (Abb. IIl.z)
miteinander in Verbindung. Die Elektrolyte neigen dazu, von der Losung
mit der Konzentration C2, in der HCI ein hoheres chemisches Potential

A
Hel Hel
+
c, + Cz
+
+
+
+
+
+
B
Abb. 111.2. - Schema-
tische Darstellung der
elektrischen Diffusions-
spannung.

hat, zu der Losung mit der Konzentration C1 zu diffundieren, in der HCI

ein niedrigeres chemisches Potential aufweist. Jede der beiden lonenarten
diffundiert jedoch unter dem Einfluss des Unterschiedes der elektroche-
mischen Potentiale unabhangig von der anderen lonenart, mit ihrer eige-
nen Wanderungsgeschwindigkeit, die ihrer elektrischen Beweglichkeit
proportional ist.

(38) Die elektrische Diffusionspannung wird auch Spannung der fliissigen

Verbindung genannt.
 Diffusionsspann ungen 171

Die elektrische Beweglichkeit der H +-Ionen ist in Salzsaure sehr

viel hoher als die der CI--Ionen; die H+-Ionen diffundieren daher
schneller. Dadurch entsteht in der verdiinnteren Losungen ein "Ober-
schuss an H +-Ionen, der nieht durch eine entsprechende Menge Cl--
lonen ausgeglichen wird. Da die H +-Ionen positiv geladen sind, nimmt
die verdiinntere Losung im Vergleich zu der konzentrieteren Losung
eine positive Ladung an. So entsteht eine elektrische Spannung Udi/f
zwischen den beiden Seiten der trennenden Flache A IE. Ebenso bildet
sich augenblicklieh eine elektrochemische Doppelschieht, deren Spannung
jede weitere bevorzugte Diffusion von H +-Ionen verhindert, wahrend sie
die Diffusion von CI--Ionen so lange begiinstigt, bis die Diffusionsge-
schwindigkeiten beider lonenarten in derselben Riehtung gleieh werden.
Diese Diffusion ist irreversibel und tritt immer dann auf, wenn zwei
qualitativ identische, jedoch quantitativ voneinander verschiedene Elek-
trolytlosungen miteinander in Beriihrung kommen. Sind die beiden Lo-
sungen z.B. die Elektrolyte zweier Halbzellen in einem offen en Strom-
kreis, so werden die beiden lonenarten in die gleiehe Riehtung wandern.
Dadurch entsteht keine aussere elektrische Arbeit, da im angefiihrten
Beispiel die zum Transport der H +-Ionen durch die Doppelschieht be-
notigte elektrische Stromstarke genau gleieh gross ist und das entgegen-
gesetzte Vorzeiehen tragt wie die durch den Transport der CI--Ionen
in der gleiehen Riehtung durch die Doppel<;chieht erzeugte elektrische
Stromstarke. Die gesamte elektrische Stromstarke ist daher gleieh Null.
Lasst man hingegen die Zelle in einem geschlossenen ausseren Strom-
kreis spontan zu arbeiten beginnen, so wandern die lonen in entgegen-
gesetzte Riehtungen, da bei einem gegebenen Gesamtstrom positive La-
dungen von den Kationen in eine Riehtung und negative Ladungen von
den Anionen in die entgegengesetzte Riehtung transportiert werden.
Die Spannung, die sieh bei einer Gesamtstromstarke gleieh Null
einstellt, bezeichnet man als Diffusionsspannung U dijj • Da es sich urn
irreversible Erscheinungen handelt, ist eine exakte Berechnung dieser
Diffusionsspannung nach den Methoden der klassischen Thermodyna-
mik im Prinzip unmoglich. Trotzdem kann man eine elementare ange-
naherte Berechnung durchfiihren, die auf der «allerdings nieht geniigend
begriindeten» Hypothese basiert, dass man einen Zustand erreiehen kann,
der dem elektrochemischen Gleiehgewieht sehr nahe kommt, in dem die be-
reits mehrfach angewandten Beziehungen noch als giiltig angesehen werden.
Es werden zwei Abteile I und 2 angenommen, die den gleiehen ein-
ein-wertigen Elektrolyten mit einem ausserst geringen, fast unendlich
klein en Konzentrationsunterschied enthalten, so dass C1 < ca, und ein
Strom und Stofftransport von einem Abteil in das andere stattfinden
kann. Beim "Obergang einer unendlich klein en positiven Ladung aus
dem Abteil I in das Abteil 2 findet gleiehzeitig eine unendlieh kleine
Wanderung von Kationen in der Riehtung 1 ~ 2 und von Anionen in
der entgegengesetzten Richtung 2 ~ I statt, so dass man
d(2n+) = - d(ln+) und d(ln_) = - d(2n_) (111.10.1)
schreiben kann.
172 Gal vanische Zellen

Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck wird die An-

derung der freien elektrochemischen Enthalpie der zusammengefassten
Abteile lund 2 durch die Gleichung

(dG)r,p, = LL (1:i d(ani) (IILtO.2)

oc i

gegeben (s. Gleichung I.4.IO).

In einer galvanischen Kette konnen die Abteile lund 2 bestimmte
lonen von den Elektroden uber.~ehmen bzw. an diese abgeben; dieser
Vorgang ist ebenfalls an der Anderung der freien elektrochemischen
Enthalpie des Systems beteiligt. Hier solI jedoch nur die Wirkung der
aus dem Stoffaustausch zwischen den Abteilen lund 2 stammen den
d(ani) und die entsprechende Anderung der freien elektrochemischen
'"
Enthalpie dG in Betracht gezogen werden. Die Gleichung (11I.tO.2)
lautet also
(IILtO.3)
Die gesamte transportierte Ladung wird proportional zu den Dber-
fiihrungszahlen t+ und L zwischen Kationen und Anionen aufgeteilt, so daB

geschrieben werden kann und dam it kann man (IILtO.3) folgendermassen

umformen:
'"
-dG = d t+2n+ ( ~
[t+ 111-+ -
~ ( ~
211-+) - L 111-_ -
~ )]
211-_ (IILtO·S)

Daraus geht hervor, dass fur

(IILtO.6)

dG gleich Null wird.

Fuhrt man in (III.tO.6) die expliziten Formen alle (1: ein, d.h.

1(1:+ = + RT In 1a + F 1<1>
11-0+

2(1:+ = 11-0+ + RT In 2a+ + F 2<1>

1(1:_ = 11-0- + RT In 1a_ - F 1<1>

2(1: = 11-0- + RT In 2a_ - F 2<1>

und berucksichtigt, dass fur jede lonenarten die Grosse 11-0 denselben
Wert in den Phasen lund 2 hat, so erhiilt man aus (11I.tO.6)
 Diffusiosspannungen 173

(111.10·7)

Die Verallgemeinerung von (111.10.7) flir eine Schicht, in der mehrere

lonen mit einer (positiven und negativen) Ladung Zj wirksam sind, ergibt

1<1> - 2<1> = - RT
F
L ~ In
Zj
~
2aj
(1II.l0.8}

In einer nicht zu konzentrierten Lasung eines ein-einwertigen

EIektroIyten sind die Konzentrationen des Kations und des Anions selbst-
verstandlich in beiden Abteilen gieich. Dies gilt in erster Annaherung
auch fur die Aktivitaten und (111.10.7) wird daher zu

1<1> _ 2<1> = _ RT (~In

F z-
:a_a_ + ~ In ;a_)
Z+ a_
(11I.I0.9)

Fuhrt man die Gieichungen t+ = 1 - Lund L = u_/(u+ + u_) ein, so

erhaIt man aus (111.10.9)

1<1> - 2<1> = - KJ l- L In ;:= + (I - L)In - ::= ] =

RT
= -- -
F
IL (1-2'-) In-~-a_2-
J (111.10.10)

wobei die u-Werte die Beweglichkeiten bezeichnen.

Bei 25 °C wird dieser Ausdruck zu

Dierese Berechnung trifft flir zwei Lasungen des gleichen binaren ein-
einwertigen Elektrolyten mit verschiedenen Konzentrationen zu. Gemass
den angenommenen Konventionen entspricht der Dbergang der Anionen
aus der konzentrierteren Lasung (Phase 2) in die verdunntere Lasung
(Phase I) der Bewegung einer entsprechenden positiven Ladung in um-
gekehrter Richtung (I -+ 2) ; die Grosse F solI daher mit positivem Vor-
zeichen eingesetzt werden und RT / F hat dann auch ein positives Vor-
zeichen. Fur la_ < 2a_ und wenn u+ > u_ ist, so ergibt sich daraus eine
positive elektrische Spannung (wie im Fall der SaIzsaure), d.h. die ver-
dunnte Lasung (Phase I) ist in Bezug auf die konzentrierte Lasung
positiv. Fur u+ < u_ erhaIt man eine negative elektrische Spannung
(wie z.E. im Fall von Natriumhydroxyd), d.h. die verdunnte Lasung
(Phase I) ist in Bezug auf die konzentrierte Lasung (Phase 2) negativ.
1m Fall der Diffusion der konzentrierten Phase zur verdunnten Phase
174 Galvanische Zellen

wird die so erhaltene elektrische Diffusionsspannung algebraisch zu der

sich aus den elektrischen Spannungen der einzelnen Elektroden ergebe-
nden addiert (a9).
Fur Losungen, die verschiedene, nicht nur einwertige Elektrolyte in
beliebigen Konzentrationen enthalten, hat HENDERSON (40) eine Gleichung
aufgestellt, die auf bestimmten vereinfachenden Hypothesen beruht und
die einen allgemeinen Begriff von der Bedeutung der Diffusionsspannun-
gen vermittelt.
HENDERSON nahm an, dass die Diffusionsschicht so beschaffen ist,
dass die Anderung der Konzentration linear in der Richtung der Diffusion
verHiuft und die Aktivitaten gleich den Konzentrationen sind. Die von
HENDERSON erhaltene Gleichung ist

(IILlO.II)

In dieser Gleichung ist U I = U1+C1+ + U 2+C 2+ + Ua+C a+ ... die Summe

der Produkte aus den elektrischen Beweglichkeiten U1+, u 2+, U a+ ... der
Kationen I, 2, 3,... und deren Ionenkonzentrationen C1+, c 2+, ca+... ;
VI = U I -C1- + U 2-C 2- + Ua-C a-... ist die Summe der Produkte aus den
elektrischen Beweglichkeiten U I -, u 2-, U a- ... der Anionen I, 2, 3, ... und
deren Ionenkonzentrationen C1-, c 2-, Ca- ... ; U 1' = u1+c1+z1+ + U 2+C 2+Z2+ +
+ua+ca+za+ ... ist die Summe der Produkte aus den elektrischen Beweg-
lichkeiten U1+, U 2+, U a+ ... der Kationen I, 2, 3, ... deren Ionenkonzentra-
tionen CH, c 2+, C3+ ... und deren entsprechenden Wertigkeiten Z1+, Z2+'
Za+ ... ; VI' = UI-CI-Z1- + U 2-C 2-Z 2- + Ua-Ca-Z a- ... ist die Summe del' Pro-
dukte aus den elektrischen Beweglichkeiten U 1-, U 2-, U a- ... der Anionen
I, 2, 3 ... , deren Ionenkonzentrationen CI - , C2-, Ca- ... und deren entspre-
chenden Wertigkeiten ZI-, Z2-' Za- ... Die Ausdrucke U Il VII U 1' und V 2' be-
ziehen sich auf die erste Losung ; fur die zweite Losung sind analog die
Ausdrucke U 2' V 2' U 2', V 2' anzuwenden. Die Werte der Wertigkeiten
Z+ und z_ sind in HENDERSON'S Gleichung als absolute Werte verwendet.
Tab. III.4 gibt die angenaherten Werte fur die elektrische Diffusionsspan-
nung einiger Losungen, die am haufigsten in galvanischen Zellen als
Salzbrucke Verwendung finden. Eine eingehende Besprechung dieses
Problems wurde von A. C. COVINGTON (41) veroffentlicht.

(39) Diese Berechnung bietet zwar fUr den Unterricht eine sehr klare
Darstellung und ErkHirung des Ursprungs der elektrischen Diffusionsspannungen,
ist jedoch nicht streng gUltig, da die Oberfiihrungszahlen der verschiedenen 10-
nenarten boi verschiedenen Konzentrationen als konstant angesehen werden.
Ebenso wird die Kenntnis der Aktivitat der einzelnen lonenarten vorausgesetzt.
Eine genaue analytische Untersuchung der Diffusionsspannungen findet sich im
besonderen bei G. MARONNY und G. VALENSI, C.R. VII Reunion CITCE Lindau,
1955, Butterworth, London (1957) S. 3S.
(40) P. HENDERSON, Z. Physik. Chem. 59 (1907) IIS; 63 (190S) 325.
 Diffusionsspannungen 175

Die in Tab. 111.4 angefiihrte elektrische Polaritat zeigt an, ob der

absolute Wert dieser elektrischen Spannung zu der elektrischen Span-
nung der galvanischen Zelle hinzugefiigt oder von ihr abgezogen werden
solI. Beriihren sich zwei Losungen, die lonen mit verschiedenen Wande-
rungsgeschwindigkeiten enthalten, so entsteht an der sie verbindenden
Grenzschicht eine elektrische Spannung. Man kann diese Spannung
weder berechnen noch experimentell genau bestimmen, da es sich dabei
urn eine GALVANI-Spannung zwischen zwei verschiedenen Phasen handelt.
Einige bisher durchgefiihrte Versuche brachten erste Erfolge, doch miissen
diese noch bestatigt werden (42). Es ist daher besser, diese Spannung
durch geeignete Massnahmen auszuschalten oder so weit als moglich
herabzusetzen.
Eine soIche Versuchsanordnung wird hergestellt, indem man die
Losungen durch eine Salzbriicke verbindet, die aus der sehr konzentrier-
ten oder so gar gesattigten Losung eines binaren ein-einwertigen Elek-
trolyts besteht, in dem die Wanderungsgeschwindigkeiten des Kations
und Anions so nahe wie moglich beieinander liegen. Enthalt nun die
erste Losung den binaren ein-einwertigen Elektrolyten mit fast gleichen
Wanderungsgeschwindigkeiten von Kation und Anion und hoher Kon-
zentration und ist die Konzentration der zweiten Losung wesentlich ge-
ringer, so nahert sich der Koeffizient (RT IF) [( U1 - VI) - (U 2 - V 2)]
von (1II.l0.n) zu Null, da (U 2 - V 2 ) im Vergleich zu (U 1 - VI) selbst
sehr nahe an Nullliegt, da die Paare U1+ und U 1- einerseits und C1+ und
C1- anderseits fast gleich sind. Als Elektrolyte dieser Art sind Kalium-
chlorid. Natriumnitrat und Ammoniumnitrat am besten geeignet. Auf
diese Weise werden die elektrischen Diffusionsspannungen herabgesetzt,
ohne jedoch ganz ausgeschaltet zu werden (43).
Ein ganz allgemeiner Beweis von (111.10.8) ist auf die Thermo-
dynamik der irreversibln Prozesse gegriindet. Dafiir wird eine fliissige
Verbindung angenommen, die eine beliebige Anzahl Bestandteile enthalt,
die neutrale Molekiile oder lonen, wie z.E. H 2 0, H+, OH-, K+, Cl-
sein konnen, wobei im allgemein Zj die Ladung des Ions mit
ihrem Vorzeichen darstellt. Die neutralen Molekiile des Losungsmittels,

(41) A. C. COVINGTON, Reference Electrodes, in R. P. DURST (Editor), Ion

Selective Electrodes, National Bureau of Standards, Spec. Pub!. 314, Washington
D.C. (1969) Kap. IV.
(42) Nachzulesen z.B. V. E. MIRONOW, Y. YA KULBA und Yu. B. YA-
KOWLEW, Zh. Neorg. Khim. 9 (1964) 718; M. SPIRO, Electrochim. Acta 11 (1966)
569; P. A. ROCK, Electrochim. Acta 12 (1967) 1531 ; W. H. SMYRL und ]. NEW-
MANN, ]. Phys. Chem. 72 (1968) 4660; G. DOUHERET, BUll. Soc. Chim. Fr. 1971,
2393, und die dort angegebene Literatur.
(43) G. MARONNY und G. VALENSI, C.R. VII Reunion CITCE, Lindau
1955, Butterworth, London (1957) S. 38; G. MILAZZO, Rend. 1st. Super. Sanita,
20 (1957) 379; G. MILAZZO und G. BOMBARA, ]. Electroanal. Chem. 1 (1960)
265; N. P. FINKELSTEIN und E. T. VERDIER, Trans. Faraday Soc. 53 (1967) 1618.
176 Galvanische Zellen

Tab. IIL3. - Nach HENDERSON berechnete elektrische Diffusionsspannungen *

(in mV bei 25°C). Concentrationen in AquivaientefLiter.

EIektroIyte mV
I Elektrolyte mV

+ KCl3,5 HCl 1 - 14,1 -KCI 0,1 NaOH 0,1 +

+ KCI3,5 HCI 0,1 -
I 4,6 -KC) 0,1 KOH 1 +
+ K C1 3,5 HCl 0,01 - 1,4 -KCI 0,1 KOH 0,1 +
+ KC1 3,5 H 2S0 4 I - 14 -KCI 0,1 LiCI 0,1 +
+ KCI3,5 H 2S0 4 0,1 - 4 -KCI 0,1 NaCI 1 + 11,2
- KCI 3,5 NaOH I + 10,5 -KCI 0,1 NaCI 0,1 + 6,4
- KCI 3,5 NaOH 0,1 + 2,1 + KCI 0,1 KCI 0,01- 0,4
- KCI 3,5 KOH I + 8,6 + KCI 0,1 (NH 4)CIo,1 - 2,2
- KCI 3,5 KOH 0,1 + 1,7 -KCI 1,0 KIO a 0,1 - 8,0
- KCI 3,5 NaCI I + 1,9 -KCI 0,05 HCI 0,1 - 53
-KCI 3,5 NaCI 0,1 - 0,2 + KCI 0,01 HCI 0,01 - 25,7
+ K CI 3,5 KCI I - 0,2 -KCI 0,01 LiCI 0,01 + 8,2
+ KC13,5 KCI 0,1 - 0,6 -KCI 0,01 NaCI 0,01 + 5,7
+ K CI 3,5 KCI 0,01 - 1,0 -KCI 0,01 CsCI 0,01 + 0,3
+ KCI 1,0 I HCI I - 27,4 -KCI 0,01 I (NH,)CI 0,01 + 1,5
+ KCII,o HCI 0,1 - 9,7 -HCI 0,1 I LiCI 0,1 + 34,9
+ KCI 1,0 HCI 0,01 - 2,8 -HCI 0,1 I LiCI 0,05 + 58
+ KCI 1,0 H 2S0 4 I - 25 -HCI 0,1 I LiCI 0,01 + 91
+ KCII,o H 2S0 4 0,1 - 8 -HCI 0,1 I NaCI 0,1 + 33,1
-KCll,O NaOH I + 18,8 -HCI 0,1 I (NH 4)CI 0,1 + 28,4
- KCI 1,0 NaOH 0,1 + 5,4 -HCI 0,01 I LiCI 0,01 + 33,8
-KCII,o KOH I + 15,3 -HCI 0,01 I NaCI 0,01 + 3 1 ,2
-KCll,O KOH 0,1 + 4,5 -HCI 0,01 I (NH 4)CIo,01 + 27,0
+ LiCI 0,1 0,1 -
-KCII,o NaCI I
-KCII,o NaCI 0,1 +
+ I 3,8
0,7 + LiCI 0,1
I NaCI
I (NH 4)Clo,1 -
2,6
6,9
+ KCI 1,0 KCI 0,1 - I 0,4 + LiCI 0,01 I NaCI 0,01 - 2,6
+ KCI 1,0 KCI 0,01 - 0,8 + LiCI 0,01 I CsCI 0,01 - 7,8
+ KClo,1 HCI I - 56,2 + LiCI 0,01 I (NH 4)CI 0,01 - I 6,9
+ KClo,1 HCI 0,1 - 26,8 -NaClo,2 I NaOH 0,2- + 19
+ KC] 0,1 HCI 0,01- 9,3 + NaClo,1 I (NH 4)CIo,1 - 4,2
+ HCI 0,1 H 2S0 4 I - 53 + NaClo,ol I CsCI 0,01 - 5,4
+ KClo,1 H 2S0 4 0,J - 25 + NaCI 0,01 I (NH 4)Clo,01 - I 4,3
- KCI 0,1 NaOH I + 45 - CsCI 0,01 I (NH 4)Clo,01 + I 0,95

• Andere Werte in P. H. HENDERSON, Z. Physik. Chem. 63 (1908) 325; G.R.

PICKETT, Trans. Faraday Soc. 64 (1968) 1069; R. G. BATES, The Determi-
nation of PH, John Wiley, London, Sydney (1964) Chap. 3·
 Diffusionsspannungen 177
-+ -+ -+
hier H 20, seien Bestandteil I genannt. Der Vektor A = Vi - VI bezeich-
net die Diffusionsgeschwindigkeit des Bestandteils i in Bezug auf das
Losungsmittel 1. Der Diffusionsfluss pro Oberflacheneinheit des Bestand-
teils i ist in j edem Punkt
-+ -+
Ji = CiAi

wobei Ci die Konzentration des Bestandteils i in Mo1 pro Volumeneinheit

in dem entsprechenden Punkt bezeichnet. Fiir das Losungsmittel (Be-
-+ -+ ~
standteil r) gilt selbstverstandlich Al = VI - VI = 0 und daher

-+
In Abwesenheit dec Schwerkraft ist die DiffusionsatJinitat d des
Bestandteils i der Vektor
-+
di= - grad -ILi = - grad !J.i - Zi F grad <I> (III.10.12)

wobei <I> das elektrische Potential in dem betreffenden Punkt bezeichnet.

Der Effekt der Schwerkraft kann bei der Untersuchung eine shorizontalen
-+
Diffusionsvorganges stets vernachlassigt werden. Der Fluss Ji des Be-
standteils i wird im wesentlichen nach einem einfachen Proportionali-
-+
tatsgesetz durch seine Diffusionsaffinitat di bestimmt, wird jedoch auf
-+
Grund von Wechselwirkungen durch die Diffusionsaffinitat dj anderer
Bestandteile beeinfluBt. Diese Eigenschaft wird durch das lineare Gesetz
-+ -+
Ji = 2:' LijdJ (111.10.13)
i
ausgedriickt, wobei die Proportionalitatskoeffizienten Lij von den Wech-
selwirkungen zwischen dem untersuchten Ion i und jedem anderen Ion
j abhangen und die Summierung 2:' auf aile Bestandteile ausgedehnt wird,
ausgenommen den Bestandteil I, der bei dec Messung der Diffusionsge-
schwindigkeiten als Bezug dient. In einer Losung, die C Bestandteile
enthalt, gibt es nur (C - I) unabhangige Diffusionsaffinitaten. In der
Diffusionstheorie konnte gezeigt werden, dass die C Diffusionsaffinitaten
in einer nicht beschleunigten Fliissigkeit durch die Gleichung
-+
2:cid = 0
i
miteinander verkniipft sind. Die Koeffizienten Lij hangen von dem Zu-
stand des Systems in dem untersuchten Punkt ab, sind jedoch von den
Gradienten unabhangig. ONSAGER hat gezeigt, dass sie durch folgende
Gleichungen verbunden sind:
Lu = L ji (III. 10.14)

7 - MILAZZO - Elektf'ochemie - I
 Galvanische Zellen

Die elektrische Stromdichte in Bezug auf das Losungsmittel wird

durch folgenden Ausdruck gegeben :
-+
j = L; Zi F Ji (IIL10.15)
i

Wird der Strom Null, so erhalt man:

-+
L;ZiJi = 0
i

und somit unter Beriicksichtigung von (111.10.13)

L;ZiL;' Lijdj = 0 (111.10.16)

i i
Verwendet man (111.10.12), so erhalt man bei Strom Null aus
(111.10.16)
- 4ZiL;' Lij grad ILj = 4Zi 4' Lij F Zj grad <I> (111.10.17)
~ 1 ~ 1
daher ist
L; L;' grad (Lj Lij Z/
i i
grad <I> = - -~=-=---­ (11I.l0.18)
F L;' L;Zj Zi Lij
i i

Diese Gleichung kann durch die Einfiihrung des Begriffes der

HITToRF-Dberfiihrungszahlen vereinfacht werden. Die Dberfiihrungszahl
tj der lonenart jist definitionsgemass das Verhaltnis zwischen dem elektri-
schen Strom den das Ion j transportiert, und dem gesamten elektrischen
Strom in einem Milieu mit einheitlicher Konzentration. Die Dberfiihrungs-
zahl des Bestandteiles j wird also in einem Punkt einer kontinuierlichen
Fliissigkeit durch das Verhaltnis der Stromdichten Mj in diesem Punkt
definiert, sofem die Konzentrationsgradienten gleich Null sind.
In einem Milieu mit einheitlicher Konzentration, in dem infolge-
dessen die Gradienten lLi gleich Null sind, erhalt man unter Verwendung
von (111.10.13) und (111.10.12)
-+
li = Zj F Jj = -Zj F L;' Lji Zi F grad <I>
i
-+
j = L;' Zj F Jj = - L;' Zj FL;' Lijzi F grad <I>
i i i
Zj L;' Lji Zi
i
(111.10.19)
 Konzentrationselemente 179

Auf Grund der Gieichung von ONSAGER (1I1.10.I4) sieht man, dass
(1I1.10.I8) foigende Form annimmt :

grad <I> = - 4
'" I t· grad
F'z. (lj (111.10.20)
1 1

bzw. ausgedriickt als Funktion der Aktivitaten aj

grad <I> =- RT
F 4'" I _.!L
z.
grad In aj (III.l0.2I)
1 1

Findet die Diffusion z.B. parallel zu einer horizontalen Achse statt,

so erhalt man

d<l> RT I' tj dIn aj

dx ---r.z:-
_
1 1
dx
(111.10.22)

Nimmt man die 'Oberfiihrungszahl tj in erster Annaherung konstant

an, so ergibt die Integration dieser Gieichung von Losung Ibis Losung 2
durch die Diffusionsschicht

2<1> _ 1<1> = RT
F
I . I -.!L
z·
In ( l aj )
2a·1
(111.10.23)
1 J

Auf diese Weise wird die Formel (1I1.10.IO) mit Hilfe eines Ver-
fahrens aufgestellt, das auf den Diffusionsgesetzen beruht.

11. Konzentrationselemente (44)

Der im vorhergehenden Abschnitt beschriebene Vorgang ermoglicht

die Umwandiung der Arbeit, die beim 'Obergang eines Ions aus einer
Phase, in der es eine Aktivitat ax hat, in eine andere Phase, in der es eine
andere Aktivitat ay hat, mit anderen Worten bei einer Anderung der
Ionenkonzentration erzeugt wird, in aussere elektrische Energie. Dieser
Vorgang wird in den Konzentrationselementen verwendet. Konzentra-
tionselemente bestehen aus zwei Elektroden erster oder zweiter Art oder

(44) Es ist zu beachten, dass bei allen schematischen Darstellungen von

Konzentrationszellen in diesem Abschnitt die Reihenfolge der Phasen so gewahlt
wurde, dass sich die positiven Teilchen im Inneren der Zelle in der Richtung der
Numerierung der Phasen bewegen, wenn die Zelle spontan arbeitet. Unter diesen
Bedingungen tragt die elektrische Ladung nF in den Berechnungen, entspre-
chend den angenommen Konventionen. ein positives Vorzeichen.
180 Galvanische Zellen

aus qualitativ identischen Gaselektroden, die sich jedoch durch ihre

Elektrolytkonzentration voneinander unterscheiden. Betrachten wir das
folgende Element

abc

Pt-H 2 HCl HCl I Pt-H a

(UI.ll.1)
Phase I 2 3 4

das aus zwei Wasserstoffelektroden besteht, in denen der Wasserstoff

den gleichen Druck hat, wahrend die Salzsaurekonzentrationen verschie-
den sind, so dass a 2 < as. Die konzentriertere Losung trachtet spontan
danach, sich zu verdiinnen. Sorgt man nun fiir eine geeignete Durch-
flihrung dieses Vorganges, so kann die Arbeit, die bei der Verdiinnung
geleistet wird, als aussere elektrische Energie abgegeben werden. Die fol-
genden spontanen Vorgange treten bei mDurchfluss einer Elektrizitats-
menge von I F ein :
I. Ein Grammaquivalent Wasserstoff geht an der Grenzflache a
zwischen Elektrode und Losung aus dem elementaren in den ionischen
Zustand liber.
2. Der im vorhergehenden Abschnitt beschriebene Vorgang findet
an der Phasengrenze b zwischen den beiden Elektrolytlosungen statt.
3. Ein lon-Gramm Wasserstoff wird an der Grenzflache c zwischen
Losung und Elektrode entladen.
1m Innern der Zelle fliesst der von den H+-Ionen verursachte po-
sitive Strom von der verdiinnten Losung zur konzentrierten Losung, d.h.
in der Richtung der Reihenfolge der Phasen von links nach rechts, da
nur so die beiden Konzentrationen ausgeglichen werden konnen.
Wahrend der Strom fliesst, entsteht in der linken Halbzelle ein
Grammaquivalent H+-Ionen; zugleich wandern t+ Aquivalente zur rech-
ten Halbzelle und durchqueren dabei die Phasengrenze b, so dass in der
linkeil Halbzelle ein Dberschuss an (I - t+) = L Aquivalenten H +-
lonen entsteht. In der rechten Halbzelle wird ein Aquivalent H +-Ionen
entladen; zugleich wandern (I - L) Aquivalen~e H+ von der linken
Halbzelle hinein, so dass ein Gesamtverlust an L Aquivalenten H+-Ionen
entsteht. Gleichzeitig wandern L Aquivalente Cl--Ionen von der rechten
zur linken Halbzelle. Der beobachtete Effekt entspricht also dem Dber-
gang von L Aquivalenten Salzsaure von der Halbzelle mit hoherer Kon-
zentration zur Halbzelle mit der niedrigeren Komentration. Beriick-
sichtigt man den lonenaustausch zwischen den Abteilen 2 und 3, sowie
die Zunahme an H +-Ionen durch Bildung an der Elektrode I und die
Abnahme derselben Ionen durch Entladung an der Elektrode 4, so er-
 Konzentrationselemente 181

kennt man, dass durch den Durchfluss vone inem Faraday von I nach 4
das Abteil 2 insgesamt urn L H +-Ionen und L CI--Ionen bereichert
wird, wahrend das Abteil 3 die gieichen Mengen dieser lonen verliert.
Die Anderung l1G der rein chemischen freien Enthalpie der beiden Abteile
ist also gleich
(111.11.2)

Nach Explizitierung der fL-Grossen, unter Beriicksichtigung der

Tatsache dass die fLo-Grossen jeder lonenart denselben Wert in den
Phasen 2 und 3 haben, wird (111.11.2) zu

(111.11·3)

wobei a+ und a_ die Aktivitaten der lonen H+ bzw. Cl- bezeichnen.

Die Einfiihrung der mittleren Aktivitiit a±, die durch (a±p = a+a_
definiert wird (s. Abschn. 12), ergibt

(111.11·5)

Das beschriebene Verfahren leitet die Spannung der Zelle aus dem
Wert fiir l1G unter Verwendung der Beziehung U = l1G/F ab, wofiir

U- 2 L RT In 2a±
---F- 3a±

Dieses Verfahren ist nicht ganz korrekt, da es eine Gleichgewichts-

beziehung auf einen Vorgang anwendet, der vom Gleichgewicht abweicht.
Urn die Spannung der Zelle bei Strom Null zu berechnen geniigt es, die
Spannungen (1<1> - 2<1», (2<1> - 3<1» und (3<1> - 4<1» mit Hilfe der bereits
bekannten FormeIn (111.7.8) und (11I.7.n) zu berechnen. Die Summe
dieser drei Spannungen ergibt die gesuchte Spannung (1<1> - 4<1». Nimmt
man den Waserstoffdruck gleich I atm und konstant an, so erhalt man

(111.11.6)
3<1> - 4<1> = - U0 abs - --r In
RT
3 a+
182 Galvanische Zellen

Zieht man in Betracht, dass t+ = (r - L) ist, so erhaIt man fiir die

Spannung der fliissigen Verbindung zwischen den Phasen 2 und 3 [s. (III.
10.IO)]
RT 3a+ 3a
2~ _ 3~ = - - (r - L) In - - - L In - - - (III. 11.7)
F Ila+ Ila_

Die Addition dieser drei Gleichungen ergibt

1~ _ 4~ = _ t RT In 3(a+a_) = 2 t RT In ~ (111.11.8)
- F 2(a+a_) - F 3a±

Hier miissen wir daran erinnem, dass die Oberfiihrungszahlen t+ und

L in der hier verwendeten Gleichung (III.ll.7) als Konstante angesehen
werden, wobei es sich nur urn eine Annaherung handelt. Das alte Ver-
fahren, das die Beziehung (III. 11.5) anwandte, fiihrt die gleiche An-
naherung durch.
Es liegt nun die Frage nahe, wie kann das alte Verfahren, bei dem die
Irreversibilitat der Diffusion vemachlassigt wurde, ebenfalls zur richti-
gen Formel (III.ll.8) fiihren. Dies beruht auf der Tatsache, dass
das in (111.11.5) notierte llG nicht das wahre llG ist, sondem nur der
Teil desselben, der die ungeordnete Diffusion vemachlassigt und nur die
mit dem Stromdurchfluss verbundene Ionenwanderung beibehalt. Es han-
delt sich urn ein korrigiertes llG, das von der Anderung der freien Enthal-
pie, die durch Diffusion ohne Gesamtladungstransport (wie z.B. die Dif-
fusion von CI-- und H +-Ionen in gleichen Mengen von 3 nach 2) verur-
sacht wird, befreit wurde. Das durch (111.11.5) gegebene llG ist also der
reversible Teil des wahren llG, der bei einem Richtungswechsel des Stroms
das Vorzeichen wechselt. Dies erklart, warum das alte Verfahren die
korrekte Beziehung (III.ll.8) ergeben konnte.
Ersetzt man die Wasserstoffelektroden in r und 4 durch Elektroden,
die mit den Losungen 2 und 3 ein einwertiges Anion austauschen, so
erhaIt man den entsprechenden Ausdruck
RT 2a±
1~ _ 4~ = - 2 t+ - - In . - - (III.ll·9)
F 3a±

Verwendet man an Stelle der einwertigen Ionen einen Elektrolyten

M, der in v+ Kationen mit der Ladung z+ und v_ Anionen mit der Ladung
z_ (negative Zahl) dissoziiert, so erhaIt man durch das oben beschriebene
analytische Verfahren (unter Verwendung der allgemeinen Formel (III.
10.8) fiir ~2 - ~3 und unter der Voraussetzung, dass nur die beiden ge-
nannten Ionenarten diffundieren),

1~_4~ = RTL
F
 Konzentrationselemente

Diese Form gilt in den Fallen, in denen das Kation an den Elektro-
den reagiert.
Diese Beziehung kann als Funktion der mittleren Aktivitat a±,
die durch

definiert wird, und unter Beriicksichtigung der Neutralitat der Verbin-

dung M, die
(III. 11. II)
ergibt, ausgedriickt werden. Auf diese Weise erhalt man*
RT
lel) - 4el) = - - - -
F
L
z+v+
(v+ + v_) In - 2a±
a± 3
(111.11.12)

Da die mittleren Aktivitaten a± physikalisch messbare Grossen sind,

bedient man sich haufig der Formeln (111.11.8) und (111.11.9), urn die
Oberfiihrungszahl durch einfache Messung der Spannung einer Kon-
zentrationszelle zu ermitteln. Da die Oberfiihrungszahlen in Wirklich-
keit von der Elektrolytkonzentration abhangen, nimmt man an, dass die
fiir t+ und L gefundenen Werte im Konzentrationsbereich zwischen 2e
und 3e gelten.
Zellen dieses Typus nennt man Konzentrationselemente mit Ober-
uhrung. Ein anderer Typ der Konzentrationselemente sind die Konzen-
trationselemente ohne Oberjuhrung. Sie bestehen aus zwei gleichen Zellen,
die gegeneinander geschaltet werden und den gleichen Elektrolyt, aber
in verschiedenen Konzentrationen, haben. Die Zelle
-Ag Agel Hel eu Hel I' AgCl Ag+
fest fest
besteht in Wirklichkeit aus zwei Zellen :
II I
+Ag Agel Hel Pt-Hs- und -Pt-Hs Hel Agel Ag+

fest 2a± la± fest

Elektrode I Elektrode 2 Elektrode 3 Elektrode 4

• Dise Umrechnung kann leicht folgendermassen bewiesen werden, Aus

(I1I.ll.II) erhalt man Iz-I = v+z+/v_ woraus aus (I1I.ll.IO)
RT L 2(a+ v+a_Y-)
1cJ> - 4cJ> = - - - - I n --'-~-~
F v+z+ 3( a+ V+a_ V-)
erhalt. Beim Einsetzen von a+v+a_ v- = a±(v++v-), eralt man (111.11.12)
 Galvanische Zellen

in denen der gleiche Elektrolyt (Salzsaure) die Aktivitaten la± und 2a±
hat (la± < 2a±).
Der absolute Wert der elektrischen Spannung der Zelle list, fiir
den betrachteten Fall, hoher als derjenige der Zelle II (siehe Abschn. 3),
so dass der in Zelle I ablaufende elektrochemische Vorgang in Zelle II die
gleiche Reaktion in entgegengesetzter Richtung hervorruft. Zelle II verhalt
sich also eher wie eine Elektrolysezelle als wie ein galvanisches Element.
Beim Durchfluss einer Elektrizitatsmenge von J F in der Richtung der
Reihenfolge der Phasen geht I Mol Silberchlorid von der Silberelektrode der
Zelle I weg, I Aguivalent metallisches Silber wird an der Elektrode ausge-
schieden und I Aquivalen~ CI--Ionen wird in der Losung frei; an der Wasser-
stoffelektrode geht ein Aquivalent Wasserstoff in lonenform in die Lo-
~:ung iiber, so dass die gesamte Elektrolytkonzentration in Zelle I urn I
Aquivalent ansteigt. In Zelle II Iauft der Vorgang in umgekehrter
Richtung abo Hier wird an der Wasserstoffelektrode I Aquivalent H +-
lonen entIa den, wahrend an der Silberelektrode I Mol Silberchlorid
entsteht, da ein Aquivalent Silber nach seiner Ionisation augenblicklich
mit einem Aquivalent CI--Ionen reagiert, das bei der Entladung der H+-
lonen frei geworden ist. In Zelle II geht also I Aquivalent Elektrolyt ver-
loren. Der Gesamtvorgang ist die Summe der in beiden Zellen stattfin-
denden Reaktionen; er besteht aus dem reversiblen und isothermen
Ubergang von I Mol Elektrolyt aus der Losung mit den hoheren Aktivi-
taten 2a+ und 2a_ in die Losung mit den niedrigeren Aktivitaten la+ und
la_. Da es sich hier urn einen isothermen und reversiblen Vorgang han-
delt, kann die entsprechende Anderung der freien EnthaJpie als aussere
elektrische Arbeit auftreten. Dazu set zen wir in erster Annaherung vor-
aus, dass der Elektrolyt vollstandig dissoziiert ; die Abnahme der freien
Enthalpie (bzw. der Affinitat) betragt dann fiir jede der beiden lonenar-
ten -RT In (2aj l a). Die elektrische Arbeit ist gleich der Summe der
beiden Werte, man erhalt also

UF = -RT( In 2a+
la+
+ ln~)
la..

Das gleiche Ergebnis erzielt man, wenn man die gesamte elektrische
Spannung aus der algebraischen Summe der elektrischen Spannungen der
Zellen I und II berechnet. Diese Spannungen sind in jedem einzelnen
Fall gleich der Differenz der elektrischen Spannungen der beiden Elek-
troden der betreffenden Zelle. Beriicksichtigt man die angenommenen
Konventionen, so erhalt man
(111.11.13)
 Konzentrationselemente

Die elektrischen Spannungen der einzelnen Elektroden [vgl. (III.

6.7) und (III.7.8)] sind:

Verwendet man die mittlere Aktivitat a± des Elektrolyten, so wird

(III.11.13) zu
u = 2 RT In la± (III. 11.I4)
F 2a±

Die elektrische Spannung eines Konzentrationselementes ohne

Dberfiihrung mit einer Elektrode beliebiger Art wild durch die allgemeine
Gleichung, die sich in analoger Weise leicht ableiten lasst, wiedergegeben :

u=L
q
RT ln~
zF 2a

Darin bezeichnet P die gesamte Anzahl lonen, die durch die Disso-
ziation eines Elektrolytenmolekiils entstehen, q die Anzahl lonen (Anio-
nen oder Kationen), fiir welche die Elektroden umkehrbar sind und die
durch die Dissoziation eines Elektrolytenmolekiils entstehen, z ist die
Zahl der am Vorgang teilnehmenden elektrischen Ladungen und ent-
spricht der Wertigkeit der elektrochemisch aktiven lonen, fiir die die
Elektroden reversibel sind.
Konzentrationselemente werden vor allem zur Messung der Akti-
vitat von Elektrolyten verwendet (s. Abschn. 12).
Ein letzter Typus von Konzentrationszellen besteht aus zwei Elek-
troden aus gleichem Metall, jedoch mit verschiedenen Aktivitaten, die in
eine Losung eintauchen, die lonen dieses Metalls enthalt, z.E.: zwei
Amalgamelektroden (s. Abschn. 5) mit verschiedenen Amalgamkonzen-
trationen. Eine aus Amalgamen eines Metalls (MeAmalg) in verschiedenen
Konzentrationen (c 2 > c4 ) bestehende Zelle in einer Losung von lonen
desselben Metalls mit der Wertigkeit z (Me z+) mit dem Schema
Pt MeAmalg Mez+Losg MeAmalg Pt
(III. 11.15)

Phase I 2 3 4 5
186 Galvanische Zelten

fiihrt bei geschlossenem Stromkreis zu folgendem spontanen Vorgang:

Die Elektrode mit der hoheren Konzentration im Amalgam hat ein ho-
heres chemisches Potential als die andere und gibt daher Metallionen an
die Losnng abo Hingegen wird aber an der anderen Elektrode die gleiche
Menge lonen entladen, urn Metall zu bilden, das sich im Amalgam lost.
Das Metall geht also aus dem konzentrierteren in das weniger konzen-
trierte Amalgam iiber, wahrend die Elektrolytkonzentration unveran-
dert bleibt. Nehmen wir als Beispiel ein galvanisches Amalgamelement
wie in (111.11.r5), dessen Klemmen aus einem Metall bestehen, das kein
Amalgam bildet (z.B. Platin, vorausgesetst, dass es wirklich kein A-
malgam bildet). Wie bereits erwahnt, geht das Metall in dieser Zelle
aus der konzentrierteren Phase 2 in die weniger konzentrierte Phase 4
iiber, wahrend sich die Elektronen im Inneren der Zelle in entgegenge-
setzter Richtung bewegen. Das Produkt zF ist daher positiv. In der
Zelle 1I1.11.r5 finden folgende Teilreaktionen statt :
Phasengrenze r 12

Phasengrenze 213

Phasengrenze 314

Phasengrenze 415

(III. 11.r6)
Die Gesamtreaktion wird durch (III. 11.r6), die elektrochemische
Affinitat dieser Reaktion durch (111.11.r7) wiedergegeben.

d = 2(l.Me,Amaig + z 5(i: e- - 4(l.Me,Amalg - Z l(l.e- (III. 11.r7)

Setzt man die elektrochemische Affinitat mit Null ein (elektroche-
misches Gleichgewicht der Zelle), und beriicksichtigt, dass die chemischen
Standardpotentiale des amalgamierten Metalls in den Phasen 2 und 4
gieich sind und dass die chemischen Potentiale des Elektrons in den
Phasen r und 5 gieich sind, so erhalt man aus diesem Ausdruck
U = ltD _ 5tD = RT In 4a Me,Aamalg
(11I.11.r8)
ZF 2a Me,Amalg

Diese Gieichungen konnten fUr sehr verdiinnte Amalgame, die sich

wie ideale Losungen verhalten, vollkommen bestatigt werden. Mit zu-
nehmender Konzentration wird die Dbereinstimmung zwischen gemes-
senen und berechneten Werten fiir die elektrische Spannung immer ge-
ringer. Diese Abweichung kann verschiedene Ursachen haben :
r. im Fall der konzentrierten Amalgame sind die fiir ideale Losungen
giiltigen Gesetze nur beschrankt anwendbar;
2. bei Verdiinnung und Konzentration dieser konzentrierten Amalgame
 Ionenaktivitli.ten

treten spiirbare thermische Effekte auf, die einander nicht aufheben;

3. der physikalisch-chemische Zustand des gelosten Metalls kann sich
andern (Verbindung von Metallatomen zu polyatomischen Molekiilen,
Verbindungen zwischen Atomen des gelosten Metalls und Quecksil-
beratomen u.s.w.) ;
4. jenseits bestimmter Konzentrationsgrenzen, die der Sattigung entspre-
chen, treten in der Elektrode neue metallische Phasen auf, die zu
plotzlichen Veranderungen ihrer Zusammensetzung fiihren. Die Giil-
tigkeit der Gleiehungen beruht selbstverstandlieh auf der Vorausset-
zung, dass die Elektroden einphasig sind, so dass das Gleiehgewicht
zwischen Elektrode und Losung auf Grund der thermodynamischen
Aktivitat bestimmt werden kann.
Die Gleiehung (111.11.18), die die elektrische Spannung einer Kon-
zentrationszelle mit Amalgamelektroden darstellt, hat auch fiir alle an-
deren Zellen Giiltigkeit, die aus einem Metall bestehen, das in einem an-
deren Metall gelost ist, sofern es sich urn eine einphasige Losung handelt.
Die elektrische Spannung dieser Zellen ist unabhangig yom verwendeten
Elektrolyten: mit anderen Worten, sie bleibt unverandert, gleiehgiiltig,
ob der Elektrolyt in Wasser, in einem nicht-wassrigen Losungsmittel
oder in einem anderen geschmolzenen Elektrolyt gelost ist.

12. Ionenaktivitaten
In allen physikalisch-chemischen und somit auch elektrochemischen
Berechnungen aus dem vorigen Jahrhundert und den ersten Jahre unse-
res Jahrhunderts wurde die lonenkonzentration als bestimmende Grosse
verwendet ; sie wurde aus der Gesamtkonzentration und dem Dissozia-
tionsgrad abgeleitet. Die Stoffe, die an den Vorgangen in elektroche-
mischen Zellen beteiligt sind, sind jedoch im allgemeinen Elektrolyte, auf
die die Gleiehungen fiir das Dissoziationsgleiehgewieht der klassischen
ARRHENIUS-Theorie nieht anwendbar sind. Daher ist eine Berechnung
der aktiven lonenkonzentration, die auf der Gesamtelektrolytkonzen-
tration und dem Dissoziationsgrad beruht, der z.B. aus kryoskopischen
oder Leitfahigkeitsmessungen abgeleitet wird, unrichtig. Dariiber hinaus
kann man den Dissoziationsgrad starker Elektrolyte durch diese Mes-
sungen nieht bestimmen (s. Kap. 11.8). Selbst in dem Fall, wo der Dis-
soziationsgrad genau bestimmt und die tatsachliehe lonenkonzentration
berechnet werden konnte, ware dies zur Berechnung der Elektrodenspan-
nung ungeniigend, da sie in Wirkliehkeit von Affinitaten oder Abnahmen
der freien Enthalpie abhangen, bei denen das chemische Potential des
Bestandteils eine Rolle spielt.
1m Zusammenhang mit dem Zustand starker Elektrolyte wurde
bereits festgestellt, dass sie, der interionisch-wirksamen elektrostatischen
Krafte wegen, nur als teilweise aktiv angesehen werden konnen, obwohl
188 Galvanische Zellen

ihre vollstandigC? Dissoziation vorausgesetzt werden muss. Das Verhaltnis

gibt eher eine Anderung der Wanderungsgeschwindigkeit als des Disso-
ziationsgrades an.
In Kapitell (s. 1.2.62) wurde bereits erwahnt, dass LEWIS vorgeschla-
gen hatte, alle chemischen Potentiale als Funktion einer, Aktivitiit ge-
nannten, Grosse auszudriicken. Diese Aktivitat erscheint als korrigierte
Konzentration oder Molalitat, manchmal auch als korrigierter Molen-
bruch. Die Aktivitat ist die eigentliehe Grosse, die anstelle der tatsachli-
chen Konzentration verwendet werden solI; sie stellt die aktive Masse
dar, die z.B. in das Massenwirkungsgesetz fiir Gleichgewichte starker
Elektrolyte eingefiihrt werden muss. Sie erklart die Anderungen des
kryoskopischen und osmotischen Verhaltens der Elektrolyte in Bezug
auf das ideale Verhalten etc.
Der Wert der Aktivitat ist von dem Wert der Konzentration ver-
schieden; der Unterschied verringert sieh jedoch bei zunehmender Ver-
diinnung der Losung. Daraus folgt notwendigerweise, dass die auf streng
thermodynamischer Basis aufgestellten Gleiehungen mit der praktischen
Erfahrung nieht mehr iibereinstimmen konnen, sobald die Losungen,
ihrer Konzentration wegen, nieht mehr als ideal verdiinnte Losungen
angesehen werden konnen. Nur bei starker Verdiinnung stellt man eine
numerische "Obereinstimmung zwischen Aktivitat und Konzentration
fest und erhaIt die gleichen Ergebnisse, gleichgiiltig ob man Aktivitat oder
Konzentration in die Gleiehungen einsetzt. Zum besseren Verstandnis
dieses Problems solI ein Fall untersucht werden, in dem die Zusam-
mensetzung der Losung durch die Molenbriiche Xl' XII"" xn ihrer n Be-
standteile beschrieben wird. Das chemische Potential eines Bestandteiles
i ist eine Funktion von T, P, Xl"" Xn:
lLi = lLi(T, P, xn)
Xl' XII""

In stark verdiinnten Losungen nimmt diese Funktion folgende

Form an:
ILi = lL*i.o (T, P) + RT In Xi (111.12.r)
LEWIS (45) fiihrte fiir nieht unendlich verdiinnte Losungen analog
zu dieser Form die Aktivitiit genannte Grosse ai* ein, und stellte fiir das
chemische Potential eines Bestandteiles, der in einer beliebig konzen-
trierten Losung gelOst ist, folgende Formel auf:
lLi = lLi.o* (T, P) + RT In a;* (111.12.2)
Somit wird die Funktion ai* durch den Ausdruck

ai
* (T" P Xl> XII"" Xn
) = exp [ lLi (T, p, Xl' XII"" Xn)
RT
-lLi.o* (T, p) ]

(11I.12.3)
definiert.

(CP) G. N. LEWIS, Z. Physik. Chem. 38 (1901) 205; 61 (1907-1908) 129.

 Ionenakti vita ten

Wie man sieht, ist eine solche Definition stets maglich, selbst dann,
wenn man fUr (1.j,o*(T, p) eine ganz willkiirlich gewahlte Funktion an-
nimmt. Es wurde daher die Konvention angenommen, dass man die Funk-
tion (1.j,o*(T, p) identisch mit der in Formel (11I.12.r) fiir sehr stark
verdiinnte Lasungen gegebenen anzusehen. Die verdiinnte Lasung wird
hierbei als sogenanntes Bezugssystem verwendet. Infolge dieser Kon-
vention kann sowohl die Aktivitat aj* als auch der Molenbruch Xj bei
sehr stark verdiinnten Lasungen ineinander iibergehen. Man bezeichnet
die Aktivitat aj* kurz als korrigierten Molenbruch. Ebenso wie der Mo-
lenbruch ist auch die Aktivitat aj* eine dimensionslose Zahl.
Der Molenbruch Xl des Lasungsmittels (Bestandteil r) nahert sich
dem Wert r, wenn die Lasung sehr stark verdiinnt ist. Gleicherweise ist
auch die Funktion !lvo(T, p) mit dem chemischen Potential des reinen
Lasungsmittels identisch.
Haufig werden an Stelle der Molenbriiche die Molalitiiten verwendet.
Die Molalitat eines gelasten Bestandteils ist die Anzahl Mole dieses Be-
standteils in rooo g Lasungsmittel. Bezeichnet man die Masse (in Gramm)
von einem Mol Lasungsmittel mit Mv so enthalten 1000 g Lasungsmittel
rooojMI Mol. Der Molenbruch Xj des gelasten Bestandteils i ist durch
(111.12.4) an seine Molalitat mj gebunden :

mj
Xj = (1OoojMj) +L mj (111.12·4)
i
In sehr stark verdiinnter Lasung kann man L mj gegeniiber rooojM1
vernachlassigen ; man erhalt dann i

mj = Xj (verdiinnte Lasung) (111.12·5)

Setzt man diesen Ausdruck in (l1I.12.r) ein, so nimmt der Ausdruck

des chemischen Potentials in sehr stark verdiinnter Lasung folgende
Form an:
(1.j = (li,o(T, p) + RT In mi (111.12.6)
Dabei ist

(1.j,o = (1.i,o* (T, p) + RT In r~;o (111.12·7)

Analog zu (111.12.6) definiert man die Aktivitat aj in einer Lasung

beliebiger Molalitat durch die Beziehung

!li = (1.j,o (T. p) + RT In aj (111.12.8)

Hier erscheint die Aktivitat aj als korrigierte M olalitiit. In ahnlicher

Weise kann eine Aktivitat aj als korrigierte Konzentration definiert wer-
190 Galvanische Zellen

den. Die Konzentration Ci (in Mol pro Volumeneinheit) ist mit dem Mo-
lenbruchen durch die Beziehung

Xi Xi
- -=,----- (111.12·9)
V/n LXjVj

verbunden, wobei n die gesamte Anzahl Mole, ni die Anzahl Mole des Be-
standteils i, Xi seinen Molenbruch, Vi sein partielles Molvolumen und V
sein Gesamtvolumen bezeichnet. In sehr stark verdiinnter Losung (XI ~ 1,
XjU'Fl) -+ 0) wird (111.12'9) also zu

Xi
Ci= - - (verdunnte Losung) (111.12.10)
VI

reduziert, wobei das partielle Molvolumen des Losungsmittels allein von

T und p praktisch unabhangig ist. Setzt man (111.12.10) in (111.12.1)
ein, so erhalt man fur eine sehr stark verdunnte Losung

!J.i = !J.;,o** (T, P) + RT In Ci (11I.12.II)

mit
!J.j,o** = !J.i,o* (T,P) + RTln VI (T,P) (111.12.12)
Fur beliebige Konzentrationen geht (11I.12.II) in (111.12.13) uber

!J.i = !J.;,o** + RT In ai** (111.12.13)

wobei, wie oben erwahnt, ai** die korrigierte Konzentration darstellt.
Die Konzentration oder der Molenbruch bzw. die Molalitat jedes
Bestandteiles ist in den Losungen nicht-dissoziierbarer Stoffe im allge-
meinen bekannt. Der VergIeich dieser GroBen mit den entsprechenden
Aktivitaten fuhrt zu der Definition von drei Aktivitatskoetfizienten:

(111.12.14)

Die Beziehung (111.12.13) wird nun z.B. wie folgt geschrieben:

!J.i = !J.i,o** (T,P) + RTlnYici (111.12.15)

Der Aktivitatskoeffizient Yi tritt hier als Korrektudaktor der Kon-

zentration Ci auf.
In stark verdunnten Losungen nahem sich die Aktivitatskoeffi-
zienten dem Wert 1. Es sei daran erinnert, dass dieser Grenzzustand als
Bezugssystem gewahlt wurde. Das Bezugssystem dad fUr die gelosten
Bestandteile nicht mit dem Standardsystem verwechselt werden. Die
Standardkonzentration ist die Konzentration, bei der die Aktivitat gleich
 Ionenakti vitaten 191

eins ist; es muss angegeben werden, urn welche Aktivitat es sich handelt.
Fassen wir kurz zusammen, so liegen folgende Beziehungen vor:
Bezugssystem : fi -+ I, Yi = I, Yi = I
Standardzustand: entweder fiXj = I

oder Ytmj = I
oder YjCi = I

Diese Beziehungen lassen sich sehr gut auf einen ionischen Bestand-
teil anwenden, wenn seine wahre Konzentration ermittelt werden kann.
Diese Konzentration ist jedoch haufig unbekannt, da ein Elektrolyt bei
seiner Auflosung ganz oder teilweise dissoziiert und die Konzentrationen
der so entstandenen lonen von dem oft unbekannten Dissoziationsgrad
abhangen. Aus diesem Grund gibt man in der Elektrochemie haufig das
VerhaItnis zwischen der Aktivitat ai** und der Konzentration ct, die das
betreffende Ion bei vollstandiger Dissoziation seines Ursprungselektroly-
ten haben soUte, als Aktivitatskoeffizienten an. Diese fiktive Konzentra-
tion wird als stochiometrische Konzentration und der Aktivitatskoeffizient

(11I.12.I6)

als stochiometrischer Aktivitiitskoe{fizient bezeichnet.

Haufig verwendet man auch einen an die stochiometrische Mola-
litat gebundenen stOchiometrischen Aktivitatskoeffizienten:

(III. 12.I7)

Bevor die Moglichkeiten zur Ermittlung der lonenaktivitaten dis-

kutiert werden konnen, ist die Definition der Begriffe des mittleren che-
mischen Potentials und der mittleren Aktivitiit eines Elektrolyten festzu-
legen. In diesem Kapite1 konnte bereits gezeigt werden, dass die mittleren
Aktivitaten ganz selbstverstandlich bei der Berechnung der elektrischen
Spannungen galvanischer Ketten eingefiihrt werden sollten (s. 111.11.5,
111.11.9, 1I1.11.I2 und 111.11.14). 1m Gegensatz zu den individuellen
lonenaktivitaten, die in isothermen Zellen nur mit Hilfe bestimmter
Hypothesen elektrochemisch gemessen werden konnen, kann die mittlere
Aktivitat zweier lonen, die z.B. die Spannung einer Zelle ohne fliissige
Verbindung bestimmen, auf Grund elektrischer Messungen ermittelt
werden. Das mittlere chemische Potential eines Elektrolyten, der bei
seiner Auflosung entsprechend der Reaktion
CA~C+ + A- (III. 12.I8)
192 Galvanische Zellen

in zwei einwertige lonen zerfallt, wird durch (III.12.Ig) definiert:

(III.12.Ig)

Die Gleichgewichtsbedingung der Reaktion (III. 12. 18) lautet bei

teilweiser Dissoziation

(III. 12.20)
wobei (1.u das chemische Potential der nicht dissoziierten Molekiile be-
zeichnet (der Index u weist auf ,undissoziiert' hin). Es ist also (1.u = 2 (1.±.
Ais Beispiel soll eine EssigsaurelOsung in Gegenwart ihres Dampfes
besprochen werden. Die Essigsauremolekiile konnen aus der Fliissigkeit
in den Dampf iibergehen ; dabei stellt sich folgendes Gleichgewicht ein :

(1.u = (1.Essigsiiure-Damp! (III.12.2I)

Da das chemische Potential eines Bestandteils bei gegebenen T und
p in der gasformigen Phase bis auf eine Konstante ermittelt werden kann,
kann (1.u und daher auch (1.± ermittelt werden.
Dies gilt auch fiir vollkommen dissoziierte Elektrolyten. Fiir eine
wassrige HCI-Losung in Gegenwart ihrer Dampfe ergibt z.B. das Gleich-
gewicht der heterogenen Reaktion

unmittelbar
(1.HCI Damp! = (1.+ + (1.- = 2 (1.± (III.12.22)
also das gleiche Ergebnis wie im Fall der teilweisen Dissoziation.
Setzt man (III.12.8) in (III.12.I9) ein und schreibt

(1.od = (1.0+ + (1.0- (III.12.23)

2
so erhalt man

(111.12.24)

Daraus kann man die mittlere Aktivitiit durch die Beziehung

(III.12.25)
definieren.
Besteht der Elektrolyt aus mehrwertigen lonen und dissoziiert ent-
sprechend der Reaktion
(11112.26)
 Ionenaktivitiiten 193

so fuhrt das Dissoziationsgleichgewicht bei v+z+ = v_z_ zu der Gleichung

(111.12.27)
Das mittlere chemische Potential wird durch die Gleichung

IL± = (111.12.28)

definiert, wobei v die Summe (v+ + v_) darstellt.

Setzt man (111.12.8) in (111.12.28) ein und schreibt
I
ILOo± = - - (v+ILo+
v
+ V-ILo-) (111.12.29)
so erh1ilt man
IL± = ILo± + RT In a± (111.12.30 )
mit
(1I1.12·3 I )
Die hier angefuhrten Beispiele machen verstandlich, dass die Akti-
vitat a± eines Elektrolyten nicht nur durch elektrochemische Messungen,
uber die noch gesprochen werden soli, bestimmt werden kann, sondern
auch durch die klassischen Methoden der Thermodynamik der Losungen
wie z.B. Messung des Dampfdruckes oder der Gefriertemperatur.
Diese Feststellung trifft fur die individuellen Aktivitaten der io-
nischen Bestandteile nicht zu. GUGGENHEIM (46) hat wiederholt auf die
Unmoglichkeit aufmerksam gemacht, ein elektrochemisches Gleichge-
wicht herzustellen, das die Messung einer einzelnen lonenaktivitat ge-
statten wiirde. Die elektrische Gleichgewichtsspannung einer galvani-
schen Zelle in ihrer Gesamtheit hangt in Wirklichkeit immer von den
Aktivitaten wenigstens zweier lonenarten ab ; die Messungen elektrischer
Spannungen fuhren zur Kenntnis der mittleren Aktivitat a± und nicht der
individuellen Aktivitaten. Von dieser Erkenntnis ausgehend hat VA-
LENSI (47) einen auf einen Elektrolyten AB bezogenen relativen Aktivitats-
koeffizienten eingefiihrt und damit eine exaktere Anwendung der io-
ionischen Aktivitatskoeffizienten erreicht. Andere Autoren empfehlen die
Einfiihrung einer ergiinzenden Hypothese. Eine dieser Hypothesen setzt
voraus, dass in einer wassrigen Losung von KCl, einem vollkommen dis-
soziierten Salz, K+ und Cl- die gleichen Aktivitatskoeffizienten haben (48).

(46) E. A. GUGGENHEIM, Phil. Magazine, Ser. 7, 12 (1936) 983.

(47) G. VALENSI, C.R. 3ieme Reunion CITCE, Berne (1951), Manfredi,
Milano (1952) p. 438.
(48) Zur Rechtfertigung dieser Hypothese s. D. A. MAcINNES, j. Am.
Chem. Soc. 41 (1919) 1086.
194 Galvanische Zellen

Es ist also a+ = a_, da die Molalitaten (Konzentrationen) der lonen

K+ und CI- gleich sind. In dieser Losung liegen daher vor
(III.12·32)
Da man a± messen kann, konnen ~ und a_ ermittelt werden. Da
diese Hypothese die Kenntnis der Aktivitaten von K+ und CI- als Funk-
tion ihrer Mola1itat (Konzentration) annimmt, kann man die Aktivitat
eines anderen Ions durch Messung von ~ eines Elektrolyten bestimmen,
def sich aus dem Ion, dessen Aktivitat unbekannt ist, und einem der
lonen K+ oder Cl- zusammensetzt.
Eine andere Hypothese beruht auf der Annahme, dass man aus
einer KCI-Logung eine Salzbriicke herstellen kann, die bei Strom Null
eine Briickenspannung gleich Null hat. Diese Hypothese stiitzt sich auf
die experimentell erwiesene Tatsache, dass die Uberfiihrungszahlen der
lonen K+ und Cl- sehr nahe beieinander liegen; sie betragen 0,5, wenn
keinerlei andere lonen an einem eventuellen Durchfluss eines elektrischen
Stromes durch die Sa1zbriicke beteiligt sind. Die Formel (III.10.23) kann
daher zu folgendem Ausdruck reduziert werden:

(III. 12.33)

Diese Differenz ist im allgemeinen gering, da sie fiir la+ = la_ und
2a+ = 2a_ gleich Null wird. Der elektrischen Neutralitat wegen ist c+ = c_
in jedem Punkt; daher ist bei starker Verdiinnung a+ = a_. Man nahm
an, durch die Hypothese der moglichen Aufstellung einer Sa1zbriicke mit
der Spannung Null bei Strom Null den Wert einer individuellen Akti-
vitat aj mit Hilfe einer Konzentrationszelle ermitteln zu konnen, deren
Elektroden sich mit demselben Ion i in zwei verschiedenen Molalitaten
(Konzentrationen) im elektrochemischen Gleichgewicht befinden. Bestehen
z.B. die Elektroden aus einem Metall Me und befinden sie sich mit zwei
Losungen des Ions Me+ (das mit i bezeichnet wird) im elektrochemischen
Gleichgewicht, so ergibt dies die Zelle
Me Me+-Losung I Sa1zbriicke Me+-Losung 2 Me
K+CI-
in Losung
Phasen A I 2 B
Molalitaten lmi mj
2

Aktivitaten la; sa;

(III. 12.34)
Man halt nun die Molalitat (Konzentration) des Abteils 2 kon-
stant, verandert aber die Molalitat (Konzentration) des Abteils I. Die
 Ionenaktivitaten 195

fur jeden Wert Imj gemessene Spannung der Zelle sei U = A<I> - B<I>.
Entsprechend der Hypothese ist hier 1<1> = 2<1> und (2<1> - B<I» =
konstant. Nun konstruiert man die experimentelle Kurve, die U als
Funktion von log I mj gibt. Diese Kurve ist in Abb. 111.3 als U(m) dar-
gestellt.

U(a)

-3 -2 -1 o 1 2
Abb. 111.3. - Nicht massstabsgetreues Schema: die
Abweichungen zwischen Uta) und U(m) s"nd ilber-
trieben.

Die U-Werte wurden aus (111.12.35)

U = (A<I> _ 1<1» + (1<1> _ 2<1» + (2<1> _ B<I» = (A<I> - 1<1» + const
(111.12.35)
entmommen
Tragt man auf der gleichen Abszissae In laj an stelle von In I mj
auf, so geht die Kurve U(lmj) in die Gerade U(aj) uber, deren Gleichung
[vgl (III.5.5)]
RT RT
Uaj = ~ In laj + const = ~ In (IYj mj) + const
lautet. Da bei sehr geringen Molalitaten (Konzentrationen) die Aktivitat
aj -+ mj, mussen in diesem Fall Kurve und Gerade asymptotisch zusam-
menfallen. Die Gerade U(a) ist also eine Asymptote der Kurve U(m). Sie
erscheint praktisch als Tangente des unteren Abschnitts der Kurve U(m).
Die Neigung dieser Tangente ist a priori bekannt. Sie betragt (unter
Verwendung der dekadischen Logarithmen) 2,303 RTjF, und die Gerade
kann also mit umso besserer Annaherung gezeichnet werden, je gerin-
ger die Molalitaten (Konzentrationen) sind, fur die die Kurve U(m) fest-
gelegt wurde.
Zieht man fur eine Molalitat (Konzentration) I mj , die dem Punkt
m der Kurve U(m) entspricht, eine Horizontale, die den entsprechenden
Wert fur U darstellt, so findet man auf dieser Horizontalen den Punkt a,
dessen Abszissae den entsprechenden Wert fur log laj ergibt, wenn man
sie mit dem gleichen Massstab abliest wie den log I mj• Selbstverstandlich
196 Galvanische Zellen

sind die Abweichungen zwischen a und m in Abb. 111.3. stark uber-

trieben dargestellt, urn sie anschaulicher darzustellen. In Wirklichkeit
sind sie erheblich kleiner. In eir.er HCl-Losung findet man z.B. fur
eine Molalitat von I,I84 Mol/kg eine Aktivitat aH = I.
Das Schema der Abb. 111.3, das sich aus diesen tJberlegungen ergibt,
stellt eine hervorragende Erlauterung der Auswirkung des Aktivitats-
koeffizienten a;fmj auf die absolute Spannung (AeI> - leI» dar. Leider
sind aber diese Folgerungen, die von der Annahme ausgehen, dass die
Briickenspannung (leI> - 2eI» bei jedem beliebigen Wert von 1m; und
2mj gleich Null ist, schwerwiegender Kritik ausgesetzt. GUGGENHEIM
hat sie einer kritischen Betrachtung unterzogen und gezeigt, dass die
Verwendung einer Kor:zentrationszelle zwar zur Kenntnis von a± fuhrt,
nicht aber zur Kenntnis von a+ oder a_.
Die Unzulanglichkeit dieser Hypothese lasst sich leicht und ohne
die gesamte Diskussion dieses Problems zu wiederholen an folgender
Konzentratio~szelle aufzeigen :

Pt - C1 2 Losung Salzbriicke Losung C1 2 - Pt (111.12.37)

K+Cl- K+Cl- K+Cl-

Phase A I 2 3 B

Bei Strom Null betragt die elektrische Spannung dieser Zelle ent-
sprechend (111.11.9)

Wie man sieht, hangt U bei 3a± konstant von la± ab und nicht nur
von la_, wie es die Hypothese verlangt, die zu (1I1.12.3S) fuhrt.
1st t+ bekannt und konstant, so kann man ta± auf Grund von (III.
12.38) mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens messen. Hierzu tragt
man auf der Abszissae der Abb. 111.3 den Logarithmus der mittleren Mo-
lalitat (Konzentration) des Abteils I auf, die durch m± = (m+m_)Ys de-
finiert ist. Die Kurve U(m) mu&s bei geringen Molalitaten (Konzentra-
tionen) mit der Gerade U(a) zusammenfallen, die die Tangente dieser
Kurve bei m ~ 0 bildet, da in diesem Fall m± ~ a±. Die entsprechenden
Werte fur a± und m± findet man wiederum dUTch die graphische Kon-
struktion der entsprechenden Punkte wie a und m der Abb. 111.3, auf
deren Abszissae der In a± und der In m± im selben Massstab aufgetragen
sind.
Die Verwendung einer Zelle ohne Salzbriicke, wie (111.3.10), ergibt
ein besseres Verfahren zur Messung der mittleren Aktivitat, wenn die
Gleichgewichtsspannung der Zelle die Form (111.3.14), hat, d.h. also
2RT
U = Uo + F In a± (111.12.4 0
 lonenaktivitaten 197

Da diese Gleichung zwei Unbekannte, Uo und a±, enthalt, kann sie

zur Berechnung von a± nur dann verwendet werden, wenn Uo bestimmt
werden kann. Dazu wendet man die Formel (III. 12.40) auf eine Reihe
verschiedener Elektrolyte an und extrapoliert die Kurve, die man ftir
den Bereich starker Verdtinnung erhalt, indem man

U= U o + (III.12·4 I )
mit
(III. 12.42)
erhalt.
Bei bestimmten Verfahren wird diese Extrapolierung (48) dadurch
verbessert, dass man die Formel von DEBYE-HikKEL anwendet ; wie wir
noch zeigen werden, erlaubt sie eine theoretische Vorhersage der Werte
der individuellen Aktivitatskoeffizienten bei geringen Konzentratio
nen.
Bevor wir die Diskussion tiber die experimentelle Ermittlung der
individuellen ionischen Aktivitatskoeffizienten abschliessen, solI noch auf
die neuen experimentellen Moglichkeiten hingewiesen werden, die die Un-
tersuchung der nicht-isothermen Zellen in dieser Hinsicht bietet (49,49bis).
Wie bereits erwahnt (s. Abschn. 9), wird der nicht-isotherme Tempera-
turkoeffizient der elektrischen Spannung einer Elektrode durch die
Gleichung (III.9.3) wiedergegeben, wobei y den individuellen Aktviitats-
koeffizienten des elektrochemisch aktiven Ions (in der molalen Skala)
ausdrtickt.
Zieht man den Ausgangswert von dU JdT in Betracht, so ver-
schwinden die Terme, die sich aus der Konzentrationsanderung ergeben,
die durch Thermodiffusion verursacht wird; es scheint nun moglich,
den Term, der von den Einzelwerten der Dberftihrungswarmen beim
Ionentransport qi abhangt zu schatzen, und zwar mit einer Annaherung
der gleichen Grossenordnung, die dem experiment ellen Fehler entspricht,
so dass dieser Term entweder bestimmt oder mindestens geschatzt
werden kann.
Extrapoliert man zu sehr kleinen Molalitaten, so werden auch der
dritte und wierte Term der Gleichung II1.9.3 zu Null werden, so dass
der Term dUo/dT bestimmt werden kann.
Greift man wieder auf eine endliche Molalitat zurtick und ftihrt
die Messungen bei zwei verschiedenen Temperaturen durch, so erhalt man:

(49) Flir weiter Einzelheiten zu diesem Problem s. G. N. LEWIS and M.

RANDALL, J. Am. Chem. Soc. 43 (1921) 1II2; M. RANDALL and YOUNG, ibid.
50 (1928) 989; D. I. HITCHCOCK, ibid. 50 (1928) 2076; HARNED et al., ibid. 54
(193 2) 1350.
(49bis) G. MILAZZO, N. BONCIOCAT and M. BORDA, Electrochim. Acta 21
(1976) 349 und die dort angegebene. Literatur.
198 Galvanische Zellen

dU) _( dUo) _~ In m
( dT Tl dT T1 zF
= zRF In (y}r1 +
+ RT
zF
(OlDy)
oT m,T 1

(111.12·43)

mit vier Unbekannten (Y}r1' (y}r., (0Iny/oT)m,T1 und (0Iny/oT)m,T1 •

Diese Unbekannten sind jedoch nicht vollkommen voneinander unab-
han gig , da im linearen Bereich [d. h. wenn der Wert liT = T2 - Tl so
niedrig ist, daB (olny/oT)m als konstant in diesem Temperaturintervall
angesehen werden kann] nachfolgende Gleichung (111.12.44) gilt:

In(y}r. = In(y}r1 +( olny

oT ) liT

Ersetzt man in der zweiten Gleichung des Systems (111.12.43) den

Wert fiir In (y}r2 durch den aus Gleichung (111.12.44) erhaltenen Wert,
so erhaIt man ein Gleichungssystem aus zwei Gleichungen mit zwei
Unbekannten In (y}rl und (0 In y/oT)m, das mit Hilfe hinreichend genauer
experimenteller Messungen gelost werden kann.
Die mittleren Aktivitaten konnen auch durch kryoskopische Mes-
sungen, Messungen des' osmotischen Drucks, der Dampfspannung etc.
bestimmt werden. Zahlreiche Werte fiir die Aktivitat wurden bereits
bestimmt und in Tabellen zusammengefasst 60).
An die Besprechung der experimentellen Verfahren zur Ermittlung
der individuellen ionischen Aktivitaten anschliessend ist noch einiges zu
der theoretischen Bestimmung ihrer Werte hinzuzufiigen.
1m allgemeinen werden Abweichungen der Werte der Aktivitats-
koeffizienten von eins, d.h. von dem idealen Zustand der Losung, durch
Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Molekiilarten sowie durch

(50) G. N. LEWIS und M. RANDALL, Thermodynamics, revidiert von K.S.

PITZER und L. BREWER, McGraw Hill, New York (1961), 2. Ausgabe; R. R.
ROBINSON und H. S. HARNED, Chem. Revs. 28 (1941) 419; H. S. HARNED und
B. B. OWEN, The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions, Reinhold, New
York (1958), 3. Ausgabe; R. A. ROBINSON und R. H. STOKES, Electrolyte Solu-
tions, Butterworth, London, 1965, 2. revidierte Ausgabe; W. J. HAMER, Theore-
tical Mean Activity Coefficients of Strong Electrolytes in Aqueous Solutions from
o to IOO oC, National Bureau of Standards, Washington (1968).
 Spannungsreihen I 199

bestimmte entropische Effekte verursacht, die an die Geometrie des

Molekiils gebunden sind. Bei den lonen kommt noch der entscheidende
Einfluss weitreichender elektrostatischer Krafte hinzu. Die Auswirkung
dieser Krafte auf den Aktivitatskoeffizienten eines ionischen Bestandteils
wurde von DEBYE und HUCKEL theoretisch berechnet. Das Ergebnis
ihrer Berechnungen gibt die Gleichung

19 Yj = -A Zj2 (l (III. 12.45)

wieder, wobei die lonenstarke I der Losung durch
I
1 = - - ~CjZj2 (III. 12.46)
2

definiert ist. In diesem Ausdruck ist Cj die wahre Konzentration und Zj

die Wertigkeit des Ions j. Der Koeffizient A stellt eine von der Temperatur
und Beschaffenheit des Losungsmittels abhangige Konstante dar. Fur
wassrige Losungen bei 25 °C lautet die Formel (III.12.45)
19 Yj = - 0,0509 Zj2 yl
Diese Beziehung gilt jedoch nur fur I ~ 4 X lO- 2 Mol/Liter.
Die Giiltigkeit dieser theoretischen Vorhersage ist experiment ell
bis zu der besagten oberen Grenze der lonenstarke bestatigt ; dabei stellt
man fest, dass der messbare Wert der mittleren Aktivitat, der an das
Produkt der beiden lonenaktivitaten gebunden ist, mit dem theoretischen
Wert gut ubereinstimmt (51).

13. Elektrische Spannungsreihen

Alle in einer Losung auftretenden chemischen Erscheinungen, bei

denen die Ladung eines oder mehrerer lonen geandert wird, konnen zur
Entstehung einer galvanischen Zelle fuhren, die durch eine elektrische
Spannung gekennzeichnet 'ist.
Ebenso verhalt es sich, wenn an der Phasengrenze zwischen Losung
und Elektronenleiter lonen in LOsung gebildet oder entladen werden.
Die elektrische Spannung kann bei jedem Vorgang in Bezug auf die
Spannung der Wasserstoffelektrode (52) berechnet oder gemessen werden,
desgleichen kann man eine elektrische Standardspannung (kurz Standard-
spannung genannt) bestimmen. Diese Standardspannungen sind von

(51) z.B. S. GLASSTONE, An Introduction to Electrochemistry, New York

(1949) S. 149.
(52) Es wird daran erinnert, daB die relative Spannung einer Elektrode in
200 Galvanische Zellen

grundlegender Bedeutung, und zwar nicht nur zur Berechnung der

elektrischen Spannung einer bestimmten Elektrode als Funktion der
Konzentration oder Molalitaten und ihrer Verwendung in einer galva-
nischen Zelle, sondern auch fiir das Verstandnis des chemischen Verhaltens
aller Stoffe, die an Reaktionen in galvanischen Zellen beteiligt sind, urn
so eventuelle Reaktionen vorauszusehen, Affinitaten und Gleichgewichts-
konstante zu berechnen, Korrosion und Schutz von Metallen zu un-
tersuchen U.S.w.
Wenn man die relativen Standardspannungen der Grosse nach
ordnet und dabei von den negativsten iiber Null zur positivsten VOT-
geht, so erhaIt man die Standard-Spannungsreihen (Tab. IILV) bis
(111.7) (63). Hierzu sind jedoch eirige Bemerkungen zu machen. Besteht
eine Zelle aus zwei verschiedenen Elektroden, mit anderen Worten, wenn
es sich urn eine chemische Zelle handelt, in der die Aktivitat der Elek-
trolyte gleich eins ist, so erhaIt man ihre elektrische Spannung un mittel-
bar, indem man die Standardspannung der zweiten Elektrode von der
der erst en Elektrode abzieht, sobald die elektrische Diffusionsspannung
(s. Abschn. 10) unterdriickt wird. Die positive Elektrode der Zelle ist
die Elektrode mit der starker positiven Standardspannung: wenn die
Zelle als Generator arbeitet, werden an dieser Elektrode die Kationen
entladen oder die Anionen gebildet. Die negative Elektrode ist die Elek-
trode mit der starker negativen Spannung: sie verhaIt sich wie eine
losliche Elektrode, wenn es sich urn eine Metallelektrode handelt, die
Kationen an die Losung abgeben kann; sonst werden die Anionen an
ihr entladen. Besteht die Zelle aus zwei Metallelektroden, so ersetzt das
Metall mit der negativeren Standardspannung das Metall mit der posi-
tiveren Standardspannung in der Losung. Diese Reaktion tritt auch
direkt ein, wenn ein Metall in die Losung eines Salzes eines anderen
Metalls mit positiverer Spannung eintaucht (Zementierung). Da Edel-
metalle Metalle mit sehr hoher Spannung sind, nennt man eine elek-
trische Spannung mehr oder weniger edel, je nachdem, ob sie mehr oder
weniger positiv ist. AIle Metalle mit negativer Standardspannung ersetzen
in einer Losung, deren Aktivitat gleich I ist (also annahernd IN), das
H+-Ion einer starken Saure, wobei elementarer Wasserstoff frei wird, und
gehen als lonen in die Losung iiber. Bei Metallen mit positiver Standard-
spannung kann diese Reaktion nicht eintreten. Daraus geht hervor, dass
Metalle mit negativen Standardspannungen von Sauren angegriffen
werden, und zwar umso mehr, je negativer ihre Standardspannung ist.
Metalle mit positiven Spannungen hingegen konnen von Sauren, deren

Bezug auf die Wasserstoffelektrode gleich der Spannung einer Zelle ist, die die
untersuchte Elektrode auf der linken und die Wasserstoffelektrode auf der rechten
Seite enthalt, z.B.
I I
Pt Ag Ag+ II H+ (aH+ = x) Ha - Pt I
I I
Pt - Cia CI-II H+ (aH+ = x) Ha - Pt
(53) 1m Anhang.
 Spannungsreihen I 201

Aktivitat etwa gleich I ist, nicht angegriffen werden. Sind die Aktivitaten
nicht gleich I, so miissen zunachst die entsprechenden elektrischen
Spannungen unter Verwendung der allgemeinen Gleichungen berechnet
werden (54), urn so den positiven Pol der Verbindung festzustellen. Auf
die Anionen kann man die gleichen Schlussfolgerungen anwenden. In
diesem Fall muss man jedoch darauf achten, dass, verursacht durch die
Umkehrung des elektrochemischen Vorganges infolge des entgegenge-
setzten Vorzeichens der Ladung der Anionen, hier die Anionen mit der
positiveren Spannung die Anionen mit der negativeren Spannung
ersetzen.
Wir konnen aus den elektrischen Spannungsreihen analoge Schliisse
ziehen wie im Fall der Redoxelektroden (Tab. 111.6 und 111.7) (55), bei
denen eine hohe positive Spannung einem starken Oxydationsvermogen
entspricht, eine sehr negative Spannung hingegen einem starken Reduk-
tionsvermogen. Verbindet man zwei Halbzellen dieser Art zu einer einzigen
Zelle, so oxydiert das System mit der positiveren Spannung das System
mit der negativeren Spannung. Das System Fe2+ - Fe3+ oxydiert z.B.
das System Cu1+ - Cu 2 +, wird jedoch durch das System MnO- 4 + 8 H+-
Mn2+ + 4 H 20 oxydiert. 1m allgemeinen neigt ein System umso mehr
dazu, von der reduzierten in die oxydierte Form iiberzugehen, je negativer
seir:e elektrische Spannung ist, wobei es gleichgiiltig ist, ob diese Spannung
die Bildung von Kationen, die Entladung von Anionen oder Redox-
reaktionen auslost. Das bedeutet, dass das Reduktionsvermogen des
Systems umso grosser ist, je negativer seine elektrische Spannung ist.
Das Reduktionsvermogen nimmt zugleich umso mehr ab, bzw. das Oxy-
dationsvermogen nimmt umso mehr zu, je positiver die elektrischen
Spannungen werden, bis man ein stark oxydierendes System erhiilt.
Wie bereits bei den Redoxspannungen erwahnt wurde, spielt die
Umgebung fiir die Bestandigkeit eines oxydierenden oder reduzierer:den
Systems eine Rolle. Die relative elektrische Spannung einer Wasserstoff-
elektrode in einer neutralen Losung (d.h. einer Losung, etwa 10-7
lon-Gramm/Liter enthalt), betragt -0,414 V, so dass alle Systeme im
wassrigen Milieu, die eine negativere Spannung als -0,414 V haben,
H+-Ionen zu elementarem Wasserstoff reduzieren, mit anderen Wort en ,
Wasser zersetzen konnen. Dies trifft tatsachlich fiir alle Metalle zu, von
Lithium bis Eisen. Besteht das Milieu jedoch aus einer I N alkalischen
Losung, so betragt die Spannung der Wasserstoffelelektrode -0,83 V.
In einer I N Base ist daher ein reduzierender Stoff so lange bestandig,
bis er diese elektrische Spannung erreicht; er kann Wasser nur dann
zersetzen, wenn die elektrische Spannung noch negativer wird.
Analoge Obedegungen konnen auf oxydierende Systeme angewandt
werden; ihre elektrischen Spannungen werden auf die elektrische Span-

(54) Fur angenaherte Schatzungen konnen in manchen Fallen die Akti-

vitaten durch die Molalitaten oder die Molaritaten ersetzt werden.
(55) 1m Anhang.
202 Galvanische Zellen

nung einer Sauerstoffelektrode bezogen. Diese Systeme zersetzen Wasser,

wenn ihre elektrischen Spannungen positiver sind als die einer Sauerstoff-
elektrode in einer Losung mit gleicher OH--Ionen-Konzentration. Dank
der Wasserstoff- und Sauerstoffiiberspannungen (s. Kap. IV.8 und 11)
konnen diese oxydo-reduzierenden Systeme in der Praxis metastabil
gehalten werden. Dariiber hinaus wurde der Begriff der F ormalspannung
eingefiihrt. Diese entspricht einer Standardspannung der reagierenden
Stoffe, die auf eine Konzentration eins (und nicht Aktivitat eins) bezogen
ist (d.h. ein Mol pro Liter). Die Formalspannungen beriicksicbtigen
daher weder den Dissoziationsgrad, der kleiner sein kann als eins, noch
Sekundarreaktionen wie Assoziation, Hydrolyse u.a.m. Diese Formal-
spannungen konnen oft mehr zur Losung zahlreicher Probleme der
analytischen Chemie beitragen als die Standardspannungen. Auch die
Formalspannungen sind in Tabellen zusammengefasst (56).
Es muss jedoch darauf hingewiesen werden, dass die Tabellen der
Standardspannungen in wassrigem Milieu manchmal ungeniigend sind.
Der Saure- oder Laugengehalt des Milieus spielt haufig eine grosse Rolle;
dies ist nicht nur dann der Fall, wenn einer der ionischen Bestandteile
des Wassers, H+ oder OH-, direkt an der Reaktion beteiligt ist, sondern
auch dann, wenn das tatsachliche Vorhandensein eines oder mehrerer
reagierender Stoffe durch das saure oder basische Milieu bestimmt wird.
So sollte z.B. die elektrische Spannung der Elektrode Fe2+ - Fe3+ vom
pH-Wert des Milieus unabhangig sein ; dies ist auch tatsachlich der Fall,
jedoch nur in einem begrenzten Bereich, der unter einem pH = 2 liegt.
'Oberschreitet der pH-Wert diesen Wert, so tritt eine Hydrolyse ein.
Eisen-Ill-Hydroxyd wird ausgeflUlt und somit hangt die Aktivitat der
Ionenart Fe3+ nicht mehr von der gesamten Konzentration des drei-
wertigen Eisens, sonderns vom pH-Wert abo Man konnte noch zahlreiche
weitere Beispiele fiir die Wichtigkeit des pH-Wertes des Milieus an-
fiihren. POURBAIX und Mitarbeiter untersuchten seit einigen Jahren die
Moglichkeit, pH-Spannung-Diagramme auf Grund thermodynamischer
Gleichgewichtsangaben aufzustellen, urn dadurch die Schwachen der
Tabellen der elektrischen Spannungen auszugleichen; auf diese Weise
konnte man rasch zahlreiche Informationen erhalten, die aus den Span-
nungstabellen nicht immer ersichtlich sind (57).

(56) Nachzule..en z.B. bei C. S. GARNIER, in E. H. SWIFT (Editor), Svstem

of ChemiGal Analysis, Prentice Hall, NeW York (1939); H. H. WILLARD und
G. D. MANALO, Anal. Chem. 19 (1947) 462.
(57) Ein hervorragender Artikel fiber die Theorie dieser Diagramme, mit
einer eingehenden Diskussion ihrer Konstruktion, und ihrer Anwendung wurde
von P. DELAHAYE, M. POURBAIX und P. VAN RYSSELBERGHE veroifentlicht
J. Chem. EdUG. 27 (1950) 683.
Zahlreiche Diagramme wurden in M. POURBAIX, Atlas d' Equilibres EltGtro-
Ghimique, Gauthier Villars, Paris (1963), veroifentlicht.
 Spannungsreihen II 20 3

14. Galvanische Zellen in nicht-wassrigen L5sungsmitteln

und geschmoh:enen Elektrolyten

DANIELL-, Redox-, Konzentrationselemente u.a.m. konnen auch

in nicht-wassrigen Losungsmitteln hergestellt werden (1i8). Fiir die nicht-
wassrigen Losungen gelten die gleichen Gesetze, die in den vorhergehenden
Abschnitten fur Elektroden in wassrigen Losungen aufgestellt wurden.
Die grosste Schwierigkeit bei der Untersuchung von Elektroden in nicht-
wassrigen Losungsmitteln liegt in der oft unsicheren Bestimmung der
Aktivitat ; daraus ergeben sieh in der Praxis gewisse Abweiehungen von
der Theorie. Eine weitere Quelle der Unsicherheit bildet die ungenaue Sol-
vatationsenergie der lonen in nieht-wassrigen Losungen un ddie Moglich-
keit, dass nieht exakt definierte und nur unvollstandig bekannte Kom-
plexe zwischen den lonen und den Molekiilen des Losungsmittels entstehen.
Die elektrische Spannung der Standardwasserstoffelektrode, der
wiUkurlich nach 'Obereinkunft der Wert Null zugeordnet wird, wird auch
in allen nieht-wassrigen Losungen als Bezugsspannung verwendet. Die
verschiedenen Systeme in nicht-wassrigen Losungsmitteln soUten nieht
als Sonderfa1le betrachtet werden, sondern man musste im Gegenteil
versuchen, eine Beziehung zwischen ihren elektrischen Spannungen und
der elektrischen Spannung der Standardwasserstoffelektrode in Wasser
herzustellen. Lasst man zunachst die Tatsache ausser acht, dass die Unge-
nauigkeit, die durch den nieht exakten Wert des Aktivitatskoeffizienten
hinsichtlich der elektrischen Spannung der Elektroden in nieht-wassrigen
Losungen verursacht wird, in der Grossenordnung von Millivolt, ja
manchmal sogar Centivolt liegt, ist es dennoch interessant, diese Frage
yom Standpunkt der Theorie aus zu untersuchen. Die Standardspannung
einer Elektrode, die aus einem einwertigen MetaU besteht hangt z.B.
von der allgemeinen Reaktion

Me + H +solll -+ Me+solll + _1_

2
H2

ab, wobei Bezeiehnung solv. anzeigt, dass das entsprechende Ion solvatiert
ist. Um die Standardspannungen in den verschiedenen Losungsmitteln
miteinander zu verbinden, muss man die Bezugsspannung so wahlen,
da8 die Differenz der Standardspannungen des gleiehen Elementes in
zwei verschiedenen Losungsmitteln die Affinitat des 'Oberganges der
lonen dieses Elementes aus einem Losungsmittel in das andere misst, mit
anderen Worten die Differenz der freien Enthalpien der lonensolva-
tationen.
Diese Grosse kann nieht direkt gemessen werden, da man in der
Praxis nur die freie Enthalpie des 'Oberganges eines Gesamtelektrolyts

(1i8) Eine ausgezeichnete Monographie de, Elektroden in nicht-wassrigem

Milieu wurde von G. J. IVEs und G. J. JANZ veroffentlicht: Reference Electrodes,
Academic Press, New York (1961).
 Galvanische Zellen

aus einem in ein anderes Losungsmittel messen kann. Wenn es moglich

ware, die Affinitat der Oberfiihrung eines einzelnen Ions mit anderen
Mitteln zu bestimmen, so konnte man nur eine elektrische Spannungsreihe
aufstellen, die auch die verschiedenen Losungsmittel beriicksiehtigen
wiirde. Zu diesem Zweck wurde die Annahme vorgeschlagen, dass die
freie Solvatationsenthalpie des Ions Rb+ in allen Losungsmitteln un-
verandert bleibt, da es sich dabei urn ein grosses, nieht polarisierbares
und nieht zur Komplexbildung neigendes Ion handelt. Auf Grund dieser
Hypothese erhielt PLESKOW (59) die in Tab. 111.8 (60) angegebenen Span-
nungsreihen, die auf die elektrische Spannung einer Rb+-Elektrode bezo-
zogen sind, der in jedem beliebigen Losungsmitte1 der Wert Null zu-
geschrieben wird. Diese Reihen sind einander im allgemeinen mehr oder
weniger ahnlich, zeigen jedoch zwischen den elektrischen Spannungen
erhebliche Unterschiede sowie Inversionen, die wahrscheinlich auf die
Unterschiede der freien Enthalpie der Solvatation sowie auf die Un-
sieherheiten in der Bestimmung der Aktivitat zuriickzufiihren sind. Die
Hypothese von PLESKOW ist jedoch nur in erster Annaherung giiltig, da
die Konstanz der freien Enthalpie der Solvation des Rb+-Ions nur in-
nerhalb bestimmter Grenzen zutrifft. Urn diese Annaherung zu verbes-
sern, miissen die kleine Differenzen berechnet werden, die zwischen den
Solvationsenergien der Rb+-Ions in verschiedenen Losungsmitteln be-
stehen. Geht man nach dem Verfahren von LATIMER, PITZER und SLAN-
SKY (6 1) vor, kann man sieh der Gleiehung von BORN bedienen

Ne
AG±HO=---
I 2
2
( 1-- I ) (I
e:
----+
r+ + R+ r- +I)
R-
(111.14.1)

in der AG±HaO die freie Enthalpie der Hydratation des Elektrolyts,

N die AVOGADRO'sche Zahl, e die elektrische Ladung eines Elektrons,
e: die Dielektrizitatskonstante und r+ und r- den Radius des Kations
bzw. des Anions in kristallinem Zustand bezeiehnet. R+ und R- sind
empirische Korrekturtetme, die dem lonenradius im kristallinen Zustand
hinzugefiigt werden miissen, damit die experimentelle freie Enthalpie fiir
jedes lonenpaar gleieh der mit Hilfe von (111.14.1) berechneten freien
Enthalpie wird. Nach STREHLOV (62) wird die freie Enthalpie der Solva-
tation AG±solv. in nicht-wassrigen Losungsmitteln aus der Gleiehung
asatH.o
AG+so1v = AGHzO + 2 RT 1n ---~
- asat,solv
abgeleitet, wobei asat die Aktivitat des Elektrolyts in den entsprechend
gesattigten Losungen bezeiehnet. Wenn man nun (111.14.1), auf die freie
Enthalpie der Solvatation bezogen anwendet, und nieht auf die der Hydra-

(59) V. A.PLESKOW, ActaPhysicochim. U.S.S.R. 13 (1940) 662; 21 (1946) 41.

(60) 1m Anhang.
(61) W. L. LATIMER, K. S. PITZER und C. M. SLANSKY, J. Chem. Pkys.
7 (1939) 108.
(62) H. STREHLOW, Z. Elektrockem. 56 (1952) 827.
 Spannungsreihen II 20 5

tation, so wahlt man die Korrektionsterme R+ und R- so, dass die be-
rechneten Werte fiir ilGsolv fiir jedes Ionenpaar entgegengesetzten Vor-
zeichens mit den gemessenen Werten iibereinstimmen. Sobald die kon-
stanten Terme (r + R) bestimmt sind, kann der Wert fiir die ionische
ilGsolv fiir die verschiedenen Losungsmittel berechnet werden. Schliesslich
kann man mit Hilfe dieser Werte die Anderung der Standardspannungen
des Rubidiums in den verschiedenen Losungsmitte1n berechnen, die auf
seine Standardspannung in Wasser bezogen sind. Mit Hilfe dieser Anga-
ben in den verschiedenen Losungsmittels und der von PLESKOW (63), von
STREHLOW (64) und von PAVLOPOULOS und STREHLOW (65) veroffentlichten
Werte erhalt man Werte der Standardspannungen, womit Spannungsreihen
in nicht-wassrigen LosungsmittEln gebildet werden konnen, die aber auf
die Standardwasserstoffelektrode in Wasser bezogen sind. Diese Uberle-
gungen bediirfen aber einer Bestatigung. Die Messung von Elektroden-
spannungen in nicht-wassrigen Losungsmitteln hangt natiirlich von der
Beschaffenheit der zur Verfiigung stehenden Vergleichselektroden abo
Elektroden zweiter Art eignen sich in wassrigen Losungsmitteln am besten
als Vergleichselektroden. In nicht-wassrigen Losungsmitteln hingegen
sind diese Elektroden im allgemeinen weder bestandig noch reproduzier-
bar, da die Metallhalogeride, die in diesen Elektroden verwendet werden,
haufig mit den als Elektrolyte verwendeten Alkalichloriden oder Alkyl-
ammoniumverbindungen Komplexe bilden. Auch in festem Zustand
neigen sie zur Bildung von Solvaten mit dem Losungmittel. Das Verhalten
dieser Elektroden ist also sehr schwer zu deuten. Doch auch Ausnahmen
sind hier zu beobachten. Einige dieser Elektrolyte verhalten sich in den
verschiedenen Losungsmittdn ganz zufriedenstellend.
In Tab. 111.9 sind die Werte der e1ektrischen Standardspannungen
einiger Vergleichselektroden in nicht-·'.'9.ssrigen Losungsmitteln zusam-
menfegasst. Sie sind auf die Spannung der Standardwasserstoffelektrode
im jeweiligen Losungsmittel als konventionellen Nullpunkt bezogen.
In der Literatur finden sich weitere Werte fiir die elektrischen
Spannungen der Elektroden zweiter Art, vor allem fiir die Standard-
spannungen der Silberchloridelektrode in verschiedenen Losungsmit-
teln (66) sowie in mit Wasser vermischten Losungsmitteln. Die veroffent-
lichten Zahlen sind jedoch nicht immer ganz zuverlassig und sollten mit
entsprechender Vorsicht angewandt werden.
Die Messung elektrischer Spannungen in galvanischen Zellen mit
geschmolzenen Elektrolyten haben bisher aus verschiedenen Griinden
noch richt zu endgiiltigen Ergebnissen gefiihrt, obwohl zahlreiche her-

(63) V. A. PLESKOW, Acta Physicochim. U.S.S.R. 13 (1940) 662; 21 (1946) 41.

(64) H. STREHLOW, Z. Elektrochem. 56 (1952) 827.
(65) T. PAVLOPOULOS und H. STREHLOW, Z. Physik. Chem. N.F. (Frank-
furt) 2 (1954) 89.
(66) s. G. MILAZZO und S. CAROLI, Tables of Standard Electrode Potentials,
J. Wiley, Chichester, New York, Brisbane, Toronto (1978).
206 Galvanische Zellen

Tab. 1II.9. - Standardspannung einiger Vergleichselektroden in nicht-wassri-

gen Losungsmitteln *.

Electrode Losungsmittel Uo

Ag I AgCII CI- CHaOH -0,0221

Ag I AgClI CI- (CH2OH 2) +0,0235
Ag I AgCII Cl- C2H 5 OH +0, 0848
Ag I AgCI I CI- CH2OHCH2CH2OH -0,03 23
Ag I AgCII CI- CHaCOCHa -0,54
Ag I AgCII CI- HCOOH -0,120
Ag I AgCI I CI- HCONH 2 +0,1979
Ag I AgBr I Br- CHaOH -0,139
Ag I AgBr I Br- (CH 2OH2) -0, 1007
Ag I AgBr I Br- C2H 5 OH -0,1939
Ag I AgBr I Br- CH2OHCH2CH2OH -0, 1633
Cd I CdCl2 I CI- HCONH 2 -0,414
Hg I Hg (CH aCOO)2 I CHaCOO- CHaOH: NaCHaCOO sat. -0,1599

* Aus G. MILAZZO und S. CAROLl, Tables of Standard Electrode Potentials, J. Wiley,

Chichester, New York, Brisbane, Toronto (1978). S. dort Angabe der Original-
literatur.

vorragende Arbeiten auf diesem Gebiet durchgefiihrt worden sind (67).

Der Zustand der geschmolzenen Elektrolyte ist nicht genau bekannt.
Die Frage, ob in einer reinen ionischen Fliissigkeit - und als so1che muss
ein geschmolzener Elektrolyt angesehen werden - oder in der Losung
eines Elektrolyts in einem anderen Elektrolyt Ionen- und Molekiilarten
vorhanden sind, ist noch nicht gelost. Bisher konnte man noch nicht
eindeutig feststellen, in we1chem Ausmass die zahlreichen beobachteten
Eerscheinungen auf die Anwesenheit mehr oder weniger dissoziierter und
ionisierter Komplexe oder einfach auf zwischenionisch wirksame Krafte
zuriickzufiihren sind. Andererseits gibt es ffir geschmolzene Elektrolyte
noch keine Bezugs- und Vergleichselektrode, die allgemein verwendbar und
allen geschmolzenen Losungsmitteln gemeinsam ware; weiterhin miisste
sie eine genau definierte elektrische Spannung haben, um so zur allge-
meinen Messung der elektrischen Spannungen in geschmolzenen Elek-
trolyten verwendet werden zu k6nnen. Dariiber hinaus wurde experi-
mentell festgestellt, dass an der Trenngrenze, an der sich zwei geschmol-

(67) Hervorragende Arbeiten tiber geschmolzene Systeme stammen von

R. W. LAITY in D. J. G. IVES und G. J. JANZ (Editors), Reference Electrodes,
Academic Press, New York (1961) ; von Yu. K. DELIMARSKI und B. F. MAR-
KOW, Electrochemistry of Fused Salts, Sigma Press, Washington D.C. (1961);
von J. A. PLAMBEK, Fused Salts Systems, Vol. X of Encyclopedia of Electro-
chemistry of Elements, A. J. BARD (Editor), M. Dekker, New York, Basel (1976).
 Spannungsreihen II

zene Elektrolyte beriihren, erhebliche elektrische Diffusionsspannungen

auftreten, die noch nicht genau bestimmt werden konnen. Ausserdem
ist zu beachten, dass jedes Losungmittel (Eutektikum LiCl-KCl, gleich-
molare Mischung NaCl-KCl, Eutektikum NaF-KF, Mischung Al-Haloge-
nide etc.) von den anderen absolut unabhangig ist und die Ergebnisse
daher nicht von einem System auf ein anderes extrapoliert werden konnen.
Ausserdem andert sich auch die Versuchstemperatur von einem Losungs-
mittel zum anderen. Schliesslich stosst man auf grosse experimentelle
Schwierigkeiten infolge der Tatsache, dass zahlreiche Metallelektroden bei
der Beriihrung mit geschmolzenen Elektrolyten sogenannte « Metallnebel »
(s. Bd. 2, Kap. X) entstehen lassen. Das sind Metallosungen oder -disper-
sionen, die zur anderen Elektrode diffundieren und so deren elektrische
Spannung verandern. Es konnten jedoch einige gute Ergebnisse erhalten
werden. Die allgemeine Gleichung fiir Konzentrationszellen in geschmol-
zen en Elektrolyten konnte vor allem bei niedriger Konzentration fiir
einen Elektrolyt, der in einem anderen Elektrolyt gelost ist, bestatigt
werden (s. Tab. III.IO). Diese Ergebnisse sprechen zugunsten der Theorie
der vollstandigen Dissoziation der in geschmolzenen Elektrolyten gelosten
Elektrolyte, wobei die Aktivitatskoeffizienten der beiden Losungen gleich
anzunehmen sind. In chemischen Zellen mit geschmolzenen Elektrolyten
des Typus Ag \ AgCl\ C1 2 , die auf der Reaktion Ag + 1/2 C1 2 -+ AgCl
beruhen, oder Typus Pb \ PbC1 2 \ C1 2 , die auf der Reaktion Pb + C1 2 -+
PbC1 2 beruhen, deren negativer Pol aus dem geschmolzenen Metall
besteht, das mit seinem geschmolzenen Salz, vorzugsweise ein Halogenid,
in Kontakt steht, und deren positiver Pol aus einem Graphitstab besteht,

Tab. IILro. - Elektrische Spannungen von Konzentrationszellen in geschmol-

zenen Elektrolyten.
-
Losungs-
Element
mittel c1 • C2 •
T(K) Uobs UCa[c

Cu I CuCI C1 I CuCI C2 I Cu KCI 0,400 0,0548 r 097 O,1814 /o,r828

Cu I CuCI c1 I CuCI c2 I Cu KCI 0, 605 0,474 1064 0,0225 0, 0224

Cu I CuCI C1 I CuCI C2 I Cu NaCI 0,833 0, 265 I II6 0, 1075 0, 1097

Cu I CuClc l I CuCI c2 I Cu NaCI 1,010 0,497 1104 0,0690 0,0674

Ag I AgCI c1 I AgCI c2 I Ag KCI 0,712 0, 203 I 089 10,II72 0,II74

Ag I AgCI c1 I AgCI c2 I Ag KCI 0,712 0,410 1074 0,0490 0,05 10

• c t und c2 geben die Konzentrationen in Mole/kg Losungsmittel an.

208 Galvanische Zellen

der in das geschmolzene Salz eintaucht und von einem Halogen-Gasstrom

umgeben ist, konnen die elektrischen Spannungen gemessen werden, die
durch die Entstehung des Halogenids verursacht werden.
Durch die Messung der elektrischen Spannungen zahlreicher Zellen,
in denen das gleiche Halogenid verschiedener Metalle entsteht, kann man
eine relative elektrische Spannungsreihe fiir die verschiedenen Metalle
in Bezug auf ihre eigenen Ionen aufstellen, wobei vorausgesetzt wird,
dass die Aktivitaten der Metall- und der Halogenidionen in reinem ge-
schmolzenem Halogenid gleich eins sind. In diesem Fall ist die elektri-
sche Spannung der Halogenelektrode konstant, wenn der Druck des gas-
formigen Halogens und die Temperatur konstant gehalten werden.
Ordnet man die elektrischen Spannungen von Zellen des Typus

Me I MeX n I X 2 ,
wobei X das Halogen bezeichnet, in der Reihenfolge der zunehmenden
Werte an, so erhalt man z.B. nach Ausschaltung der elektrischen Spannung
der Halogenelektrode (68) eine Reihe, deren Anordnung mit der Anord-
nung der gleichen Elemente in der Reihe der elektrischen Spannungen in
Wasser verglichen werden kann. Tab. III.II gibt die Werte der elektri-
schen Spannungen von Metallelektroden in Zellen an, die aus Chloriden
bzw. Bromiden und Iodiden bei 7000C bestehen; diese Spannungen be-
ziehen sich auf die mit Null angesetzte Spannung der Wasserstoffelektrode.
Tab. III.II. zeigt deutlich, dass nicht nur die elektrische Spannungsreihe
in geschmolzenen Elektrolyten bei 700 °C der Spannungsreihe bei 25 °C
nicht entspricht, sondern ebenso, dass die Anordnung yom untersuchten
Halogen abhangt. Solange keine zuverlassige und unabhangige Vergleichs-
elektrode hergestellt werden kann (wie dies fiir Losungen der Fall ist)
und so lange die Aktivitaten der verschiedenen Phasen nicht genau
festgestellt werden konnen, bleiben die Standardspannungen der Elemente
in geschmolzenem Zustand in Bezug auf ihre eigenen Ionen unbestimmt
und ihr Rang in den entsprechenden elektrischen Spannungsreihen
unsicher. Selbst wenn diese beiden Bedingungen erfiillt waren, bliebe
noch eine dritte nicht unwesentliche zu erfiillen: die Ausschaltung der
elektrischen Diffusionsspannung zwischen den verschiedenen geschmol-

(68) Die elektrische Spannung der Halogenelektrode kann ftir eine Tem-
peratur von 7000C auf Grund des Gleichgewichts
H2 + X 2 ~ 2 HX (X= Halogen)
berechnet werden.
Wenn in der Zelle
I
~ HX H2I
die elektrische Spannung der Wasserstoffelektrode mit Null angesetzt wird, so
ergibt sich ftir die elektrische Spannung der Halogenelektrode der gleiche Wert
wie ftir die Spannung der Zelle, die auf Grund der Affinitat der vorhergehenden
Reaktion berechnet wurde.
 Spannung ~reihen II 209

Tab. III.II. - Spannungsreihen in geschmolzenen EIektrolyten.

Uoin
Metall
MeCln
I MeBr n Mel n H 2O

Cs I Cs+ -2,66 - - -2,92

Rb I Rb+ -2,60 -2,10 - -2,92
BalBa2+ -2,60 -2,62 - -2,90
Sr I Sr2+ -2,52 -2,41 - -2,89
KIK+ -2,51 -2,53 -2,4 1 -2,92
Li I Li+ -2,39 -:2,40 -2,41 -3,04
Na I Na+ -2,37 -2,35 -2,27 -2,713
Ca I Ca2+ -2,36 -2,25 - --2,87
Mg I Mg2+ -1,59 -1,5 8 -1,47 -2,37
Mn I Mn2+ -0,86 -0,83 (?) -0,91 (?) -1,19
TIl Tl+ -0,45 -0,69 -0,87 -0,335
Zn I Zn2+ -0,41 -0,50 -0,73 -0,763
Cd I Cd2+ -0,26 -0,46 -0,65 -0,402
Pb I Pb2+ -0,10 -0,28 -0,45 -0,126
Sn I Sn2+ -0,06 -0,13 -0,49 -0,140
Ni I Ni2+ +0,01 (?) - - -0,25
Co I Co2+ +0,06 (?) -0,05 (?) -0,03 (?) -0,30
Ag I Ag+ +0,18 +0,10 -0,43 +0,800
Cu I Cu+ +0,28 -0,06 -0,29 +0,5 2
Bi I Bi3+ +0,38 +0,19 -0,13 +0,2
I
zenen Elektrolyten. Diese Spannungen sind unbekannt und schwierig
zu berechnen, da die elektrischen Beweglichkeiten im geschmolzenen
Milieu ebenfalls wenig, wenn nieht ganz, unbekannt sind. Diese Diffu-
sionsspannungen durfen oft nieht vernachHissigt werden. Als Vergleiehs-
elektroden fur geschmolzene Elektrolyte scheinen sieh bis jetzt am besten
die Elektrode Ag I AgClI Cl-, die Elektrode Ag I Ag+ und die Elektrode
Pt I Pt2+ zu eignen.
Schliesslich sei noch betont, dass die SteUung der verschiedenen
Metalle in der elektrischen Spannungsreihe wahrscheinlich nicht feststeht,
sondern sich im Gegenteil je nach Temperatur und Losungsmittel andert(69).

(69) Siehe z.B. Yu. K. DELIMARSKI, Chem. Abstr. 40 (1946) 1737; V. A.

PLOTNIKOW, E. J. KIRISCHENKO und N. S. FURTUNATOW, Chem. Abstr. 35 (1941)
3530; Yu. K. DELIMARSKI und A. A. KOLOTTS, Chem. Zentr. 1 (1950) 1947; K.
GR]OTHEIM, Z, physik. Chemie, N.F. 11 (1957) 150.

8 - MILAZZO - Elektrochemie - I
210 Galvanische Zellen

Tab. III+ - Standard Spannungsreihe der Kationen* (t = 25 oC, a = IN).

Element Uo Element Uo

Li I Li+ -3,040Ic Til TI+ -0,336 a

Rb I Rb+ -2,98 c Co I CoH -0,277 c
KI K+ -2,93 1 c Ni I NiH -0,250 c
Cs I CS+ -2,923 c MoIMo3+ -0,200 b
RalRa H -2,9 16 c In I In+ -0,139 c
Ba I BaH -2,9 12 c Sn I Sn H -0,1375 c
Sr I Sr H -2,886 c PblPb H -0,126 a
Ca I Ca H -2,868 c Fe I Fe3+ -0,037 c
Na I Na+ -2,7 13 c D212 D+ -0,003 a
LalLa3+ -2,522 c H212 H+ 0,000
Ce I Ce3+ -2>483 c Sb I Sb3+ +0,1 d

Mg I Mg2+ -2,372 c Bi I Bi3+ +0,200 c

Yly3+ -2,36 3 c GelGe3+ +0,24 c
Sc I Sc3+ -2,077 c As I As3+ +0,3 d

ThlThH -1,899 c Cu I Cu H +0,34 19 c

BelBe H -1,847 c Co I C03+ d
+0·4
U I U3+ -1,798 c RulRu H +0,455 c
Hf I HfH -1,700 c Cu I Cu+ +0,521 c
All AI3+ -1,662 c Te I Te H +0,568 c
TiITiH -1,630 c TIl TI3+ +0,7 1 b
Zr I ZrH -1,539 c RhlRh3+ +0,7973 c
U I UH -1,4 c 2 Hg I Hg2H +0,800 c
MnlMnH -1, 185 c Ag I Ag+ +0,758 c
VIVH -1,175 c Pb I Pb H +0,80 d

Cb I Cb3+ -1,1 d Os I OsH +0,85 c

Cr I Cr H -0,9 13 c HglHgH +0,920 c
Zn I Zn H -0,76 3 a PdlPd H +0,95 1 c
Cr I Cr H -0,744 c Ir I Ir 3+ + 1,156 c
GalGa3+ -0,560 c Pt I Pt H + 1,188 c
GalGa H -0,45 b AglAgH +1,369 c
Fe I Fe H -0,447 c AulAu3+ +1,498 c
Cd I Cd H -0,40 3 a Au I Au+ +1,792 c
In I In 3+ -0,342 c
I
* Eine bis 1972 komplete Sammlung von Elektrodenspannungen wurde vor
kurzem von G. MILAZZO und S. CAROL! verofientlicht, J. Wiley, Chichester,
New York, Brisbane, Toronto (1978).
a Kritische Werte J. O'M. BOKRIS and J. F. HERRINGSHAW, Disc. Faraday Soc.
No. I, Electrode Processes (1947).
b Werte aus W. M. LATIMER, The Oxidation States or the Elements and their Po-
tentials, Prentice Hall, New York (1938).
C Werte der jiingeren Literatur.

d Altere Werte.
 Tab. 111.5. - Standard Spannungsreihe der Anionen (t = 25 oC, a = 1 N).

Element Uo Element Uo

OH-IOH -1,2 21- I 12 s +°,5355

Te 2-1 Te -1,143 2 CNS- I (CNS)2 +0,77
Se 2-1 Se -0,790 CI02-1 CI02 g +0,954
T e2 s- I 2 Te -0,924 Br2 I +1,066
S2-1 S -0,4763 C~ g +1,35 83
4 OH- I 02 + 2 H 2O -0,401 2 F-I Fs g +2,866
Re-I Re -0,400

g = gaz; I = fliissig; s = fest.

Tab. 111.6. - Standard Spannungsreihe von Redoxreaktionen. Ladungsanderung.

Redox Paar Uo Redox Paar Uo

2 Te 2- 1Tes 2- -1,143 Mn042-1 Mn04- +0,558

Cr(CN).4- 1Cr(CN).3- -1,28 Mn II EDTA I Mn III EDTA +0,57
CO(CN)6'- I Co(CN).3- -0,83 Mn(CN)6N03-1
Re042- I Re04- -0,700 Mn(CNhN02- +0,597
'Fe022-1 FeOs- RU042-1 Ru04-
(40 % NaOH; 800 ) -0,68 basische Losung +0,59
Ga H I Ga3+ -0,677 Mo(CN)s4- I Mo(CN)S3- +0,73
2 S2- 1 SS2- -0,5242 Fe H I Fe3+ +0,771
In H 1 In3+ -0,49 OsCI3- I OsC1a 2- +0,85
In+ 1 In3+ -0,428 Ru3+ I Ru4+
Eu H 1 Eu3+ in HCI IN -0,407 (in HCI 2N; (; = I) +0,86
Cr 2+ 1Cr3+ -0,443 IrCla3- I IrCl62 +0,867
WC1 62-1 WCI 6- -0,4 HgsH 12 HgH +0,920
In+ I InH -0,400 IrBr64- I IrBr. 3- +0,99
TiH I Ti3+ -0,368 Ru04-1 Ru04 +1,00
VHIV3+ -0,255 Pu3+pu4+ +1,006
Mn(CN).4-1 Mn(CN).3- -0,24 3 Br I Brs- +1,051
U02+ I U02H -0,062 Fe H o-phenanthroline I
VO+ I VOH -0,044 Fe3+ o-phenanthroline +1,147
Ge H I Ge4+ -0,00 RhH 1 Rh3+ +1,198
2 SSOs2- I S40.2- +0,08 Fe H nitrophenanthro-
Co(NHa).H I Co(NHa).3+ +0,108 line 1 Fe3+ nitro-
Mo3+ I Mo5+ +O,II phenanthroline +1,25
Re-I Re3+ +0, 125 T1+ 1TI3+ +1,252
Sn 2+ 1 Sn4+ +0,15 1 Ce3+ I Ce4+ (in H 2S04 IN) +1,44
Cu+ 1Cu H +0,153 Mn H 1Mn3+ in H 2SOJ +1,5415
Pa(IV I Pa(V) +0,25 Ce3+ I Ce4+ (in HNOa IN) +1,60
Fe(CN).4-1 Fe(CN).3- +0,35 8 Mn3+ 1Mn4+ (in H 2SO 4) +1,65
U4+ 1 U6+ +0,4 Pb 2+ 1 Pb4+ +1,67
W(CN)S4- I W(CN)8S- +0,457 CoH 1Co3+ (in HNOaIN) +1,842
Mo5+ I Mo8+ +0,53 Ag+ I Ag2+ +1,98
3 I-I p- +0,536
 212 Galvanische Zellen

Tab. IIL7. - Spannungsreihe verschiedener Reaktionen.

Red uzierter Z ustand Oxidierter Zustand n* Uo

Ag s + Br- AgBr s 1 +0,°7133

Ag s + BrOa- AgBrOa s 1 +0,546
Ag s + CHaCOO- AgCHaCOO s 1 +0,64
Ag s + CI- AgCI s 1 +0,22230
Ag s +CN- AgCN s 1 -0, 01 7
Ag s + 2CN- [Ag(CN);J- 1 -0,3 1
Ag s + 3CN- [Ag(CN):J 2- 1 -0,51
Ag s +CNO- AgCNO s I +0,4 1
Ag s +CNS- AgCNS s 1 +0,0895
2Ag s +C20 42- Ag2C20 4 S 2 +0,4647
2Ag s + COa2- Ag2COa s 2 +0,47
2Ag s + Cr042- Ag2Cr04 s 2 +0,445
4 Ag s + [Fe(CN)sJ4- AgiFe(CN)sJ s 4 +0,1478
Ag s + 1- Agi s I -0,1522
Ag s + 10a- AgIO a s 1 +0,354
2Ag s + M0042- Ag2Mo0 4 S 2 +°,4573
Ag s + 2 NHaLos [Ag(NHa);J+ I +0,373
Ag s + N02- AgN02 S 1 +0,564
2Ag s + 20H- Ag20 s + H 20 2 +0,342
2Ag s + OH- + SH- Ag2S s + H 20 2 -0,67
2At s + S2- Ag2 S S 2 +0,691
Ag s + 2 SOa 2- [Ag(SOa);Ja- I +0,295
Ag s + 2 S20S2- [Ag(S20a);Ja- 1 +0,01 7
2Ag s + S04 2- Ag2S04 S 2 +0,654
2Ag s + H 2 Sg Ag2S s + 2H+ 1 -0,03 6
2Ag + W0 42- Ag2W0 4 S 2 +°,4660
Ag20 s + 20H- 2AgO s + H 20 2 +0,599

Al s + 6F- AIF6 S- 3 -2,069

Al s +3 0H- AI(OH)a s 3 -2,30
Al s +4 0H- H 2AIO s- + H 20 3 -2,33

As s + 2 H 20 HAS02 Los + 3 H+ 3 +0,248

As s + 3 H 20 HsAsOs Los + 3 H+ 3 +0,24
2As s + 3 H 20 As20 a s +6H+ 6 +0,234
As s +4 0H- As0 2- + 2 H 20 3 -0,674
As s + 2 S2 AsS 2- 3 -0,75
AsHs g As s + 3 H+ 3 -0,608
AsS2- + 2 S2- AsS 4s- 2 -0,6
HAS0 2 Los + 2 H 2O HsAs04 Los + 2 H+ 2 +0,560
As02- +4 0H- As04S- + 2 H 20 2 -0,678
HsAsOs Los + H 2O HsAs04 Los + 2 H+ 2 +0,559
 Anhang Kap. III 21 3

Tab. II!.7 - Spannungsrehe verschiedener Reaktionen (Fortsetzung).

Reduzierter Zustand Oxidierter Zustand n* Uo

-
Au 5 + 2Br- Au Br2- 1 +0,959
Au 5 + 4 Br- Au Br,- 3 +0,854
Au 5 + 2Cl- AuCI2- 1 +1,154
Au 5 + 4 CI- AuCI,- 3 +1,002
Au '5 + 2CN- [Au(CN)~- 1 -0,669
Au 5 + 2CNS- [Au(CNS)~- 1 +0,661
Au 5 + 4 CNS- [Au (CNS)J- 3 +0,636
Au 5 + 3 H sO Au(OH)a 5 +3 H - 3 +1.45
2Au 5 +3 H sO Au20 a 5 +6H+ 6 +1,360
Au 5 + 1- AuI 5 1 +0,5 0
Au 5 +4 0H- Au02- + 2 H 20 3 +0,693 ,
AuBr2- + 2Br- Au Br,- 2 +0,802 i
AuC1-2 + 2CI- AuCI,- 2 +0,926
[Au( CNS)~- + 2CNS- [Au(CNS)J- 2 +0,623

B 5 + 4 F- BF,- 3 -1,06
B 5 + 3 H 20 HaBOa L05 + 3 H+ 3 -0,8698
B 5 +4 0H- H 2BOa- +HsO 3 -1,790

Ba 5 + 20H- + 8 H 20 Ba(OH)2-8 H 20 5 2 -2,99

2 Be 5 +60H- Be2Oa2- + 3 H 20 4 -2,63

Bi 5 + CI- + H 2O BiOCI 5 + 2H+ 3 -0,16

Bi s + 4 C1- BiCl,- 3 -0, 167
Bi 5 + H 20 BiO+ +2H+ 3 -0,3 20
Bi 5 +3 0H- BiOOH 5 + H 20 3 -0,349
2 Bi 5 +60H- Bi20 s 5 + 3 H 20 6 -0,46
Bi3+ + 3 H 20 HBiOa L05 + 5H+ 2 -1,7(?)
BiH3 g Bi 5 + 3 H+ 3 -0,800
BiO 5 BiO+ 1 +0,3 8
2 BiO+ + 2 H 20 Bi2O, 5 +4 H + 2 +1,593
B~Oa 5 + 20H- Bi2O, 5 +HsO 2 +0,56
2 Bis °a 5 +20H- Bi'07 5 + H 20 2 +0,5 I I
Bi,O 7 5 +20H- 2 Bi2 O, 5 + H 20 2 +0,714

Br2 I + 2 H 20 2HBrO L05 + 2 H+ 2 +1,596

Br2 I + 6 H 20 2 BrOa- + 12H+ 10 +1.495
Br2 I +4 0H- 2 BrO- + 2 H 20 2 +°.45
Br- + CI- BrCI L05 2 +1,20
Br- + H 20 HBrO L05 + H+ 2 +1,33 1
Br- + 3HsO BrOa- +6H+ 6 +1,423
Br- + 20H- BrO- + H 20 2 +0,761
 214 Galvanische Zellen

Tab, 1II.7 - Spannungsreihe verschiedener Reaktionen (Fortsetzung),

Reduzierter Zustand Oxidierter Zustand In* ----

Uo

Br- + 60H- Br03- 1-6 +0,61

+ 3 H 20
BrO- +4 0H- Br03- + 2 H 20 4 +0,514
HBrO Los + 2 H 2O Br03- +5 H + 4 +1,47<;>

Ca s +20H- Ca(OH) s 2 -3,02

2Cb s + 5 H 20 Cb20 s S + 10H+ 10 -0,62

Cd s +4 CN- [Cd(CN)4]2- 2 -1,028

Cd s + C032- CdC03 S 2 -0,74
Cd s + 4 NH3 Los [Cd(NH3)J 2- 2 -0, 61 3
Cd s +20H- Cd(OH)2 s 2 -0,809
Cd s + S2- CdS s 2 -1,175
8
CdAmalg + S042- in CdS0 4 '""3 H 20 s 2 -0,435
8
CdSO, 's H 20 sat

Ce3+ + 2 H 20 Ce02 s +4 H + 1 +1,5

Cl2 g + 2 H 20 2 HCIO Los + 2 H+ 2 +I,6II

Cl2 g + 4 H 20 2 HCI02 Los + 6H+ 6 +1,640
Cl2 g +4 H 20 2 CI02 g +8H+ 8 + 1,54°
Cl2 g + 6 H 20 2 CI03- + 12H+ 10 +1,47
Clz g + 8 H 20 2 C104- + 16H+ 14 +1,389
Cl2 g +4 0H- 2CIO- + 2 H 20 2 +0,381
CI- + H 20 HCIO Los + H+ 2 + 1,494
Cl- + 2 H 20 HCI02 Los + 3 H+ 4 + 1,570
CI- + 2 H 20 CI02 g +4 H + 5 +1,599
CI- + 3 H 20 CI03- +6H+ 6 +1045 1
CI- + 4 H 20 CIO,- +8H- 8 +1,389
CI- + 20H- CIO- + H 20 2 +0,841
CI- +4 0H- CI02- + 2 H 20 4 +0,772
C- +4 0H- CI0 2 g + 2 H 20 5 +O,76(?)
CI- +60H- CI03- + 3 H 20 6 +0, 624
CI- + 80H- ClO,- + 4 H 20 8 +0,562
ClO- +20H- CI02- + H 20 2 +0,66
CI02- +20H- CI03- + H 20 2 +0,33
CI02 g +20H- CI03 - + H 20 I 1 -0045
CI02 g + H 20 CI0 3- + 2H+ 1 +1,15 2
CI03 - + H 20 ClO,- + 2H+ 2 +1, 189
CI03- + 20H- CI0 4 - + H 20 2 +0,36
HCIO Los + H 2O HCI02 Los + 2 H+ 2 + 1,645
HCI02 Los CI02 g +H+ 1 +1,277
HCI0 2 Los + H 2O CI03- +3 H + 2 +1,21 4
 Anhang Kap. III 21 5

Tab. III.7. - Spannungsrehe verschiedener Reaktionen (Fortsetzung).

Reduzierter Zustand Oxidierter Zustand n* Uo

(CN)a g + 2HaO 2 HCNO Los + 2 H+ 2 -0,33

CN- +20H- CNO- +HaO 2 -0,97
HCN Los + HsO HCNO Los + 2 H+ Z 0,0
2HCN Los (CN)s g +2H+ 2 +0,373
HCNS Los + 3 HsO HCN Los + H sSOa +4 H+ 4 -0,55
HCOO- +3 0H- COa2- + zHaO 2 -1,01 3
2 H SC03 Los C200s- +4 H + 2 +1,7

Co s + C032- CoC03 S 2 -0,64

Co s + 6 NH3 Los [Co(NHa)sJ 2+ 2 -0,422
Co s +20H- Co(OH)s s 2 -0,732
Co S + S2- CoS SOt 2 -0,93
Co s + Ss- CoS s~ 2 -1,07
CoO s +20H- CoOs s +HsO 2 +0,9
Co(OH)s s +OH- Co(OH)a I +0,17

Cr s + zCI- CrCIs+ 3 -0,74

Cr s +3 0H- Cr(OH)a s 3 -1,48
Cr s +4 0H- CrOs- + 2HaO 3 -1,2
2 Cr 3+ + 7 H sO CrS0 72- + I4 H + 6 +1,232
Cr(OH)3 s +5 0H- CrO..2- +4 H sO 3 -0,13

Cu s +Br CuBr $ I +0,033

Cu s + 2Br- CuBrs- I +0,17
Cu s + CI- CuCI s I +0,137
Cu s + 2CI- CuClz- I +0,19
Cu s + 2CN- [Cu(CN)z]- I -°.429
Cu s + 2CNS- [Cu(CNS)sJ- I -0,27
Cu s + COa2- CuCOa s 2 +0,053
Cu s +HsSg CuS s +2H+ 2 -0,259
Cu s + 1- CuI s I -0, 1852
Cu S + 21- CuIs- I 0,00
Cu S + 2 NHaLos [Cu(NHa)i/+ I -0,12
Cu S + 4 NHa Los [Cu(NH3)J2+ 2 -0,05
Cu s +20H- Cuo s +HsO 2 -0,262
Cu s +20H- Cu(OH)a s 2 -0,222
2CU s +20H- CUsO s +HsO 2 -0,36
Cu s +S2- CuS s s 2 -0,698
2CU s + Ss- CusS S 2 -0,89
CuBr s Cu 2+ + Br- I +0,64
CuCI s Cu H + CI- I +0,538
[Cu(CN)z]- Cu H + 2CN- I +1,1°3
CuI s Cu H + I- I +0,86
 216 Galvani'3che Zellen

Tab. III.7. - Spannungsreihe verschiedener Reaktionen (Fortsetzung).

Reduzierter Zustand Oxidierter Zustand In. - -U-

o
-
Cu12- Cu2+ +21- 1 +0,690
[Cu(NHa):J+ + 2 NHaLOs [Cu(NHa)J2+ I 1 0,0
CUsO
CusS
S
s
+ 20H- + H 2O
+ S2-
2 Cu(OH)s
2CUS
s
S
I 2
2
-0,08
-0,58

2F- + H 20 F 20 g +2H+ 4 +2,153

2HF LOs F2 g +2H 2 +2,43

Fe s +6CN- [Fe(CN).J'- 2 -1,16

Fe s + COa2- FeCOa s 2 -0,756
Fe s +20H- Fe(OH)2 s 2 -0,874
Fe s +3 0H- Fe(OH)a s 3 -0,56
Fe s + S2- FeS s 2 -0,95
Fe 2+ + 6F- FeFe6 3 - 1 +0.4
Fe3+ +4 H 20 FeO,2- +8H+ 3 +2,20
[Fe(C2OJ:J 2- + C2O,2- [Fe(C2O,)aJ 3- 1 +0,02
Fe02- +4 0H- FeO,2- + 2 H 20 3 +0,9
Fe(OH)2 s +OH- Fe(OH)a , 1 -0,56
2 FeS s + S2 Fe2Sa s 2 -0,7

2Ga s +HsO Ga20 s +2H+ 2 -0,401

Ga s +4 0H- H 2GaOa- + H 20 3 -1,219
Ga20 s + 2 H 20 Ga20 3 s +4 H + 4 -0,5 27

H2 g 2 H+ (10-7m) 2 -0,414
HI! g +20H- 2 H 20 I 2 -0,828

Hf s + H 20 Hf02+ +2H+ 4 -1,724

Hf s + 2 H 20 Hf02 S +4 H + 4 -1,505
Hf s +4 0H- HfO(OH)2 s + H 20 4 -2,50

Hg I + 4 Br- HgBr,2- 2 +0,223

2Hg I + 2Br- Hg2Br2 s 2 +0,1392
2Hg I + 2CHaCOO- Hg2(CHaCOO)2 s 2 +0,5 II6
2Hg I + 2 CHsCH2COO- Hg2(CHaCH2COO)2 s 2 -0,499
Hg I + 4 C1- HgCl,2- 2 +0,38
2Hg I + 2Cl- Hg2Cls s 2 +0,2681
Hg I + 4 CN- [Hg(CN)J2- 2 -0,37
2Hg I + 2CN- Hg2(CN)2 s 2 -0,36
2Hg I + 2CNS- Hg2(CNS)2 s 2 +0,22
2Hg I + C03 2- Hg2COs S 2 +0,32
2Hg I + C2O,2- Hg2C2O, s 2 +0,4158
 Anhang Kap. III 21 7

Tab. II1.7. - Spannungsrehe verschiedener Reaktionen (Fortsetzung).

Reduzierter Zustand Oxidierter Zustand n* Uo

2Hg 1 + Cr04 2- Hg2 Cr0 4 s 2 +0,54

Hg 1 + 4 1- HgI 4 2- 2 -0,038
2Hg 1 + 21- Hg2I 2 s 2 -0,0405
Hg 1 + 2 IOs- Hg(IOs)2 s 2 +0,4°
2Hg 1 + 2 IOs- Hg2(IO s)2 s 2 +0,3942
Hg 1 + 20H- HgO s + H 20 2 +0,0977
2Hg 1 +20H- Hg20 s + H 20 2 +0, 123
Hg 1 + OH- + SH- HgS s + H 20 2 -0,77
Hg 1 + S2- HgS s 2 -0,69
2Hg 1 + S2- Hg2S s 2 -0,53
2Hg 1 + SOl- Hg2S04 s 2 +0, 6125
Hg2Cl 2 s + 2Cl- 2 HgCl 2 S 2 +0,63

12 s + 2 Br- 2IBr Los 2 +1,02

12 s + 4 Br- 2 I Br2- 2 +0,87
12 s + 2Cl- 2ICI Los 2 +1,19
12 s + 4 C1- 2 ICI2- 2 +1,06
12 s + 6Cl- 2 ICIs s 6 +1,28
12 s + 2HCN 2ICN Los + 2 H+ 2 +0,625
12 s + 2 H 20 2HIO Los + 2 H+ 2 +10439
12 s + 6 H 20 2 IOs- + 12H+ 10 + 1,178
1- + H 20 HIO Los + H+ 2 +0,987
1- + 3 H 20 IO s- + 6H+ 6 +1, 085
1- + 4 H 20 1°4- + 8H+ 8 +1,227
1- +20H- 10- + H 20 2 +°048 5
1- + 60H- IO s- + 3 H sO 6 +0,26
ICI Los + 2 Cl- ICIs s 2 +0,99
IC12- + 3 H 20 IOs- + 6H+ + 2Cl- 4 +1,23
IOs- + 3 H 20 H 5 I06 Los + H+ 2 +1,601
IOs- +3 0H- H s I0 6 2- 2 +0,7
HIO Los + 2 H 2O I Os- + 5 H+ 4 +1,134

In s + CI- InCI s I -0,34

In s +3 0H- In(OHla s 3 -0,999
2 In s +60H- In 20 S s + 3 H 20 6 -1, 01 7

Ir s + 6CI- IrC1 6s- 3 +0,77

2Ir s + 60H- Ir2 0 s s + 3 H 20 6 +0,098
Ir3+ + 2 H 20 Ir02 s + 4 H+ I +0,233
Ir20 s s + 20H- 2 Ir02 s + H 20 2 +0,1

La s + 3 0H- La(OH)s s 3 -2,90

 218 Galvanische Zellen

Tab. 111.7. - Spannungsrehe verschiedener Reaktionen (Fortsetzung).

Reduzierter Zustand Oxidierter Zustand n*1 Uo

Mg s + 20H- Mg(OH)2 s 21_2,69

Mn s + COS2- MnCOs s 2 1-1,50

Mn s +20H- Mn(OH)2 s 2 -1,56
Mn 2- + 2 H 20 Mn0 2 s~ +4 H + 2 +1,224
Mn 2+ +4 H 20 Mn04- +8H+ 5 + 1,507
[Mn(CN)J2+ + 2CN- [Mn(CN)6]S- I -0,7
Mn02 s + 2HzO Mn04- +4 H + 3 +1,679
MnOz s +4 0H- Mn042- + 2HZO 2 +0,595
MnOz s +4 0H- Mn04- s + 2HzO 3 +°,589
Mn(OH)z s +OH- Mn(OH)s s 1 -0,4
Mn(OH)z s + 20H- Mn02 s + 2 H 20 2 -0,05

Mo s + 3 H zO MoOs s +6H+ 6 I +0,25(?)

Mo s + 4 H 20 H zMo04 Los + 6H+ 6 +0,154
Mo s +80H- MOO 42- + 4 H 20 6 -0,92
MoOS+ + 2 H 20 MoOs S +4 H + I +°,48

2NHs Los + Hz 2NH4+ 2 -0,55

NHs Los + 90H- NOs- +6HzO 8 -0,12
2NH4+ NZH S+ +3 H + 2 +1,275
3 NH4+ HNs g + I I H+ 8 +0,695
NH,+ + 2 H 20 HN02 Los + 7H+ 6 +0, 864
NH4+ + 3 H zO NO s- + 10H+ 8 +0,87
N Z0 4 Los + 20H- 2NHzOH Los 2 +0,73
N zH 4 Los + 40H- Nz g + 4 H zO 4 -1,15
N zH 4 Los + 80H- 2NO z- +4 H zO 6 -0,21
N zH 4 Los + 160H- 2 NOS- + 10HzO 14 -0,23
NzH S+ Nz g +5 H + 4 -0,23
N zH 5+ + 4 H zO 2HNOz Los + I I H+ 10 +0,79
NzH s+ + 6HzO 2 NOS- + 17 H + 14 +0,84
NHzOH Los + 50H- NOz- +4 H zO 4 +°>45
NHzOH Los + 70H- NO s- + 5 H zO 6 -0,30
NHsOH- +HzO HN02 Los + 5 H+ 4 +0,62
NHzOH- + 2 H 20 NOS- + 8H+ 6 +0,73
NH40H Los + 20H- NHzOH Los + 2 HZO 2 +0,42
2 NH40H Los + 2 OH- NzH 4 Los + 4 HzO 2 +0,1
NH40H Los + 90H- NO s- + 7 H zO 8 -0,10
NO g + H 20 HNOz Los + H+ I +°,983
NO g + 2HzO NO s- +4 H + 3 +0,957
2NO g +2HzO N Z0 4 g +4 H + 4 +r,035
N 20 g + 3 H zO 2HNOz Los + 4H+ 4 +1,297
NzO, g + 2 H 20 2 NOS- +4 H + 2 +0, 803
 Anhang Kap. III 219

Tab. IIL7. - Spannungsreihe verschiedener Reaktionen (Fortsetzung).

Reduzierter Zustand Oxidierter Zustand n *I Uo

2N0 2- N 2O, g 2 +0, 867

N0 2- +20H- NO a- + H 20 2 +0,008
2HN02 Los N 2O, g + 2H+ 2 +1,065
HN0 2 Los + H 2O NO a- +3 H + 2 +0,934
H 2 N 20 2 Los 2NO g + 2H+ 2 +0,7 12
H 2 N2 0 2 Los + 2 H 2 0 2HN02 Los + 4 H+ 4 +0,86

2Nb s + 5 H 20 Nb20 s S + 10H+ 10 -0,644

Ni s + CO a2- NiCO a s 2 -,45

Ni s + 6NHaLos [Ni(NHa)sJ2+ 2 -0,476
Ni s +20H- Ni(OH)2 s 2 -0,72
Ni s + S2- NiS soc 2 -0,81 4
Ni s + S2- NiS sy 2 -1,07
Ni2+ + 4 H 20 Ni02 2 H 20 S +4 H + 2 +1,75
Ni2+ + 20H- Ni02 s + 2H+ 2 +1,75
[Ni(CN):J2- +CN- [Ni(CN)J2- 1 -0,401
Ni(OH)2 S + 20H- Ni02 s + 2 H 20 2 +°.49

°2 g + H 20 03 g +2H+ 2 +2,076
°2 g + 20H- °a g + H 20 2 +1,24
°2 g +4 H + 2 H 20 I 4 +1,229
OH Los + H 2O H 20 2 I +H+ 1 +0,71
OH- + H02- °2 g + H 20 2 -0,042
30H- H0 2- + H 20 2 +0,878
4 0H- °2 g + 2 H 20 4 +0,4°1
2 H 20 I °2 g + 4 H+ 4 +1,228
2 H 20 I °2 g + 4 H+ (10- 7 m) 4 +0, 81 5
2 H 20 I H 20 2 I +2H+ 2 +1,77
H 20 2 I °2 g + 2H+ 2 +0,695

Os s + 6Cl- OsC~a- 3 +0,6

Os s + 4 H 20 OsO, s +8H+ 8 +0,85
Os s +4 0H- Os02 s + 2 H 20 4 -0,14°
Os s +90H - HOsO s- + 4 H 20 8 +0,02 3
OS2+ + 6Cl- OsC16 a- I +0,3
OsC16 2- + 4 H 20 OsO, S + 6Cl- + 8 H+ 4 +1,0
OS02 s +4 0H- OSO,2- + 2 H 20 2 -0,048
OS02 s +5 0H- HOsOr;- + 2 H 20 4 +0,186
OSO,2- +OH- HOsO s- 2 +0,3 15
Os02C1,2- + 2 H 20 OsO, g + 4 H+ + 4 C1 2 + 1,0(?)

P s + 2 H 20 H aP02 Los + H+ I -0,365

P s +3 H 20 HaPOa Los + 3 H+ 3 -0,454
 220 Gal vanische Zellen

Tab. IlL7· - Spannungsreihe verschiedener Reaktionen (Fortsetzung) .

Reduzierter Zustand Oxidierter Zustand n* Uo

------
P s + 4 H 20 H aP04 Los + 5 H+ 5 -0,383
P s + 20H- H 2 P02 - I -2,°46
P s + 5 0H- HPOa2- + 2 H 20 3 -1,725
PHa g P s + 3 H+ 3 -0, 063
PHa g +3 0H- P s + 3 H 20 3 -0,890
HPOa2- + 3 0H- P0 4a- + 2 H 20 2 -1,119
H 2P02- +3 0H- HPOa2- + 2 H 20 2 -1,563
H aP0 2 Los + H 2O HaPO a Los + 2 H+ 2 -0,499
HaPO a Los + H 2O H aP0 4 Los + 2 H+ 2 -0,276

Pb s + 2Br- PbBr2 s 2 -0, 284

Pb s + 2 CI- PbCl 2 s 2 -0, 2675
Pb s + COa2- PbCO a s 2 -0,509
Pb s + HP0 4 2- PbHP0 4 S 2 -0,2465
Pb s + H 2Sg PbS s + 2H+ 2 -0,309
Pb s + 21- PbI 2 s 2 -0,3 65
Pb s + 20H- PbO s rot + H 2O 2 -0,579
Pb s + 20H- PbO s gelb + H 2O 2 -0,575
Pb s +3 0H- HPb02- + H 20 2 -0,537
Pb s + 4 0H- Pb0 2 s + 2 H 20 4 -0,206
3 Pb s + 2 OH-+2 COa2- Pba (CO a)2(OH)2 s 6 -0,59
Pb s + OH- + SH- PbS s + H 20 2 -0,56
Pb s + S2- PbS s 2 -0,93
Pb s + S04 2- PbS0 4 S 2 -0,35 88
Pb++ + 2 H 20 Pb02 S +4 H + 2 +1,455
PbS0 4 s + 2 H 20 Pb0 2 S + 4 H++S0 42- 2 +1,69 13

Pd s + 4 Br- PdBr42- 2 -0,56

Pd s + 4 Cl- PdC142- 2 -0,59 1
Pd s +20H- Pd(OH)2 s 2 -0,070
PdBr4 2- +2Br- PdBr6 2- in NaBr IN 2 -0,99
PdCI4 2- + 2Cl- PdCI6 2- in HCI IN 2 -1,29
PdI 42- + 21- PdI 6 2- in KI IN 2 -0,48
Pd02 s + 20H- PdO a s + H 20 2 + 1,203
Pd(OH)2 s + 20H- Pd(OH)4 s 2 +0,7

Po s -t- 60H- POOa2- + 3 H 20 4 -0,49

Pt s + 4 Br- PtBr42- 2 +°,581

Pt s + 4 CI- PtC14 2- in HCI IN 2 +0,755
Pt s + 2 H 20 Pt(OH)2 s + 2H+ 2 +0,98
Pt s + H 2Sg PtS s + 2H+ 2 -0,197
Pt s + 20H- Pt(OH)2 s 2 +0,14
Pt s + S2- PtS s 2 -0,83
 Anhang Kap. III 221

Tab. IIL7. - 8pannungsreihe verschiedener Reaktionen (Fortsetzung).

Reduzierter Zustand Oxidierter Zustand n* Uo

----

PtBr42- + 2 Br- PtBr62- 2 +0,63

PtC142- + 2 Cl- PtC162- 2 +0,68
[Pt(CN)J2 + 2 CI- [PtCI2 (CN)4P- 2 +0,89

Re s + 2 H 20 Re0 2 s + 4 H+ 4 +0,25 13
Re s + 4 H 20 Re0 4- + 8H+ 7 +°,368
Re s + 4 0H- Re0 2 s + 2 H 20 4 -0,576
Re0 2 s + 2 H 20 Re0 4- + 4 H+ 3 +0,510
Re0 2 s + 4 0H- Re0 4- + 2 H 20 3 -0,594
Re0 3 s + H 20 Re0 4- + 2H+ 1 +0,768

Rh s + 6CI- RhC1 63- 3 +°,431

Rh s +60H- Rh20 3 s + 3 H 20 6 +0,04
Rh 3+ + H 20 Rh02+ + 2H+ 1 +1,4°
Rh02+ + 3 H 20 Rh0 42- + 6H+ 2 +1,5
Ru s + 3 C1- RuCl3 s I 3 +0,601
Ru s + 5 CI- RuCI s 2- 3 +0,6
Ru s + 5Cl- + H 2O RuCI sOH2- +H+ 4 +0,6
Ru s + 2 H 20 Ru02 S + 4 H+ 4 +0,79
Ru s +4 0H- Ru0 2 s + 2 H 20 4 +0,04
Ru2+ + 5 Cl- RuCI s 2- 1 +0,3
RuCI s2- + H 20 RuCI sOH2- +H+ 1 +1,3
RuCI sOH2- + 3 H 20 Ru04 S + 5 Cl- + 7 H + 4 +1,5

8 s + 3 H 20 H 2803 +4 H + 4 +°,449
28 2- 8 22- 2 -0,5 242
8 2- + 60H- 8°32- + 3 H 20 6 -0,596
8H- +OH- 8 s + H 20 2 -0,478
8°32- + 20H- 8°42- + H 20 2 -0,93
28°42- 8 2°82- 2 +2,010
8 2°32 - + 3 H 20 2 H 2803 Los + 2 H+ 4 +oA
8 2°32- +60H- 28°32- + 3 H 20 4 -0,571
8 2 °42- +4 0H- 28°32- + 2 H 20 2 -1,12
8 2°62- + 2 H 20 28°42- + 4 H+ 2 +0,22
8 3 °62- + 3 H 20 3 H 2 803 Los 2 +0,68
8 4°62- + 6 H 20 4 H 280a Los + 4H+ 6 +0,509
H 28 g 8 s + 2H+ 2 +°,142
2 H 2803 Los 8 2°62- + 4 H+ 2 +0,564
H 2803 Los + H 2O 8°42 +4 H + 2 +0,172
H82 0 4- + 2 H 20 2 H 2803 Los + H+ 2 -0,°56

8b s + H 20 8bO+ +2H+ 3 +0,212

S Sb s + 3 H 20 Sb 20 3 S +6H+ I 6 +0,15 2
 222 Gal vanische Zellen

Tab. 111.7. - Spannungsreihe verschiedener Reaktionen (Fortsetzung).

Reduzierter Zustand Oxidierter Zustand n* Uo

Sb s +4 0H- Sb02- + 2 H 20 3 -0,66

Sb s + 2 S2- SbS 2- 3 -0,85
SbHa g Sb s +3 H + 3 -0,5 10
2SbO+ + 3 H 20 Sb2 0 6 S +6H+ 4 +0,581
Sb2 0 a s + 2 H 20 Sb20 S S +4 H + 4 +0,649
Sb20 4 s + H 20 Sb2 0 6 s +2H+ 2 +°,479
HaSbOa Los + H 2O H aSb04 Los + 2 H+ 2 +0,75

Sc s +3 0H- Sc(OH)a s 3 -z,61

2 Se s + zCI- Se2Cl2 Los z +1,06

Se s + 3 H 20 H 2SeOa Los + 4 H+ 4 -0,74
Se s + 60H- SeOa2- + 3 H 20 4 -0,366
SeOa2- +zOH- Se042- + H 20 z +0,05
H 2Se Los Se s + zH+ z +0,399
H 2SeOa + H 20 Se0 4 2- +4 H + z +1,15 1

Sn s +3 0H- HSn0 2- + H 20 z -0,909

Sn s + S2- SnS s z -0,94
HSn02- + 3 0H- + H 2O Sn(OH)6 a- 2 -0,93

Sr s + 20H- + 8 H 2 0 Sr(OH)2·8 H 20 s z -z,88

2Ta s + 5 H 20 Ta20 6 s + 10H+ 10 -0,750

Te s + 6CI- TeC~2- 4 +0,55

Te s + zHaO Te02 s +4 H + 4 +0,5z1
Te s + zHaO TeO(OH)+ +3 H + 4 +0,55 1
Te s +60H- TeOa2- + 3 H 20 4 -0,57
Te02 s + 4 H aO H 6Te06 s +zH+ z +I,OZ
HaTe Los Te s + zH+ 2 -0,7 1

Th s +4 0H- ThOa s + 2 H 20 4 -2,616

Th s + zHaO ThOa s +4 H + 4 -1,789

Ti s +HaO Ti02+ +zH+ 4 -o,88z

Ti s + zH20 TiOa s +4 H + 4 -0,86
Ti3+ + H 20 Ti0 2+ + 2H+ I +0,1
Ti3+ + z S04 2 - Ti(S04)a Los I +0,04

Tl s + Br- TlBr s 1 -0,658

TI s + CI- TICI s 1 -0,557
Tl s + 1- TlI s I -0,753
Tab. IIL7. - Spannungsreihe verschiedener Reaktionen (Ende).

Reduzierter Zustand Oxidierter Zustand n* Uo

Tl s +OH- TIOH s s I -0,342

2Tl s + S2- Tl2S S 2, -0,96
2 Tl s + S042- Tl2S04 S 2 -0,418
TlCI s TIs+ + Cl- 2 +1,36
TlOH s + 20H- Tl(OH)s s 2 -0,05

U s + 2 H 20 U02 S +4 H + 4 -1.144
U s + 2 H 20 U0 22+ +4 H + 6 -0,82
U s +3 0H- U(OH)s s 3 -2,17
U s +4 0H- U0 2 s + 2 H 20 4 -2,39
U02 s U02S+ 2 +0,221
U(OH)4 s + 2 Na+ + 40H- Na2U04 s + 4 H 20 2 -1,618
U(S04)2 Los + 2 H 2O U0 22+ + 2 S042-+4H+ 2 +0,36

V s + H 20 V02+ + 2H+ 4 +0,3

V s + 4 H 20 V(OH)4+ +4 H + 5 -0,254
VS+ + H 20 V02+ +2H+ I +0,337
V02+ + H 20 V0 2+ + 2H+ I -0,991
V02+ + 2 H 20 HVO s Los + 3 H+ I +1,250
V02+ + 3 H 20 H 2V0 4- +6H+ I +1,3 14
V02+ + 3 H 20 V(OH)4+ + 2H+ I +1,00

W s + 2 H 20 W02 S + 4 H+ 4 -0,119
W s + 3 H 20 WOs S +6H+ 6 +0,09
W s +80H- W0 42- +4 H 20 6 -1,007
WOH + 2 H 20 WO s S +4 H + I o,o(?)
2W02 s + H 20 W 20 5 s + 2H+ 2 -0,031
W 20 5 s + H 20 2WOs s + 2H+ 2 -0,29

Zn s + 4 CN- [Zn(CN)J2- 2 -1,26

Zn s + COa2- ZnCOa s 2 -1,06
I Zn
Zn
s
s
+ 4 NHa Los
+ 20H-
[Zn(NH a)J2+
Zn(OH)2
2
2
-1,°4
-1,245
Zn s +4 0H- Zn0 22- + 2 H 20 2 -1,21 4
Zn s + S2- ZnS s 2 -1.105
ZnAmalg + S04 2- in ZnS0 4 ·7 H 20 s 2 -0,799
ZnS0 4 ·7 H 20 sat.

Zr s + 2 H 20 Zr0 2 s +4 H + 4 -1,46
Zr s +4 0H- H 2ZrOS Los + H 2O 4 -2,36

* n = Zahl der an der Reaktion teilnehmenden Ladungen. Abkiirzungen; s = fest;

I = flussig; g = gasfOrming; Los = Losung.
** Aus verschiedenen Grunden sind die in den Tabellen 5, 6 und 7 angegebenen Werte
weniger zuverHissig als diejenigen der Tabelle 4. Sie sind daher nur als Angabe erster
Annaherung zu beniitzn. Die in Tab. 7 angegebenen Spannungen sind alphabetisch
in Bezug auf den elektrochemisch aktiven Element geordnet. Zur Vervollstandigung
s. auch G. MILAZZO und S. CAROLl, Tables or Standard Electrode Potentials. J. Wiley
Chichester, New York. Brisbane. Toronto (1978).
 Galvanische Zellen

Tab. 1II.2. - Spannungsreihen in verschiedenen Losungsmitteln, bezogen auf

UO,Rb = o.

Halbzelle H 2O CH3 0H CH3CN HCOOH N2H4 NHa

Li I Li+ -0,06 -0,16 -0,06 -0,03 -0,19 -0,35

Rbi Rb+ 0 0 0 0 0 0
Cs I Cs+ +0,06 +0,01 -0,01 -0,02
KIK+ +0,05 +0,01 +0,10 -0,01 -0,05
Ca I Ca2+ +O,II +0,42 +0,25 +0,10 +0,29
Nal Na+ +0,27 +0,21 +0,30 +0,03 +0,18 +0,08
Zn I Zn2+ +2,22 +2,20 +2,43 +2,40 +1,60 +1,40
Cd I Cd2+ +2,58 +2,5 1 +2,70 +2,70 +1,91 +1,73
Til TI+
Pb I Pb2+
+2,64
+2,85
+2,56
+2,74 +3,05 +2,73
I +2,36 +2,25
I
H2IH+ +2,98 +2,94 +3,17 +3,45 +2,01 +1,93
Cu I Cu 2+ +3,3 2 +3,28 +2,79 +3,3 1 +2,36
Cu I Cu+ +3,5 0 +2,89 +2,23 +2,34
2 Hg I Hg22+ +3,7 8 +3,68 +3,63
Ag I Ag+ +3,7 8 +3,7 0 +3,4 0 +3,62 +2,78 +2,76
Hg I Hg2+ +3,9 0 +3,4 2 +2,68

2 I-I 12 +3,5 2 +3,3 0 +3,24 +3,4 2 +3,3 8

2 Br-I Br2 +4,04 +3,83 +3,64 +3,97 +3,7 6
2 CI-I C~ +4,34 +4,16 +3,75 +4,22 +3,9 6
 KAPITEL IV

ELEKTROLYSE UND ELEKTRODENKINETIK(I)

von G. MILAZZO und F. HILBERT (2a)

unter Mitwirkung von N. IBL (2b)

1. Faraday'sche Gesetze und Stromausbeute.

Wenn zwei Elektroden in die wassrige Losung eines Salzes, einer
Saure oder einer Base eintauchen und eine geniigend hohe elektrische Span-
nung angelegt wird, fliesst ein elektrischer Strom durch die Losung. Zu-
gleich finden an den Elektroden verschiedene Reaktionen statt: Gasent-
wicklung, Abscheidung von Feststoffen, Auflosung der Elektroden oder
Bildung neuer Substanzen in der Losung. Stromfluss durch Salzsaure
verursacht z.E. bei entsprechenden Bedingungen die Entwicklung von
Chlor an der Anode und von Wasserstoff an der Kathode; in einer Kupfer-
sulfatlosung wird eine Kupferanode aufgelost und Kupfer an der Kathode
abgeschieden; in einer Losung von Fe(lI) Salzen bilden sich Fe(III)
Salze an der Anode.
Bei einer Elektrolyse wird also das System Anode IElektrolytlosungl
Kathode durch die zugefiihrte elektrische Energie umgewandelt. Dieser
Vorgang ist eine Umkehrung des Prozesses der Stromgewinnung in gal-
vanischen Elementen (Batterien, Akkumulatoren, vgl. Kap. III und XI),
in denen die freie Reaktionsenthalpie einer spontanen Reaktion in nach
aussen abgegebene elektrische Energie umgewandelt wird.
Bei den elektrochemischen Primarreaktionen (s. Kap. 11.1) werden
an den Elektrodenoberflachen zwischen gelosten Stoffen und dem Elek-
trodenmaterial elektrische Ladungen ausgetauscht. Dieser Vorgang wird
Durchtrittsreaktion genannt. Die Primarreaktionen werden oft von che-

(1) In diesem und den folgenden Kapiteln, in denen die Aktivitat in den
Gleichungen eine Rolle spielt, wird der Einfachheit halber der Aktivitatskoef-
fizient gleich I angenommen, so dass die Aktivitat durch die Konzentration
ersetzt werden kann. Fur genauere Berechnungen ist diese grobe Naherung
nicht anwendbar.
(Ia) Technische Universitat, Graz.
(2b) Eidgenossische Technische Hochschule, Zurich.
226 Elektrolyse nnd Elektrodenkinetik

mischen Sekundarreaktionen begleitet, die vor- oder nachgelagert oder

auch parallel zu ihnen ablaufen.
Die electrochemischen Primarreaktionen gehorchen den beiden von
FARADAY 1833 entdeckten Grundgesetzen der Elektrolyse. Laut dem
ersten Gesetz ist die Menge der Substanz m, die sich an einer Elektrode
wahrend des Stromdurchflusses bildet, der gesamten durchgeleiteten Elek-
trizitatsmenge proportional: fUr konstanten Strom gilt

m = kIt,
wobei I die Stromstarke und t die Zeit bezeichnet. Bei veranderlichem
Strom muss anstelle von I das Zeitintegral der Stromstarke eingesetzt
werden:
t

m=k./ Idt
o

Das zweite FARADAy'sche Gesetz besagt, dass die von der gleichen
Elektrizitatsmenge umgesetzten Gewichtsmengen verschiedener Substanz-
en sich zueinander wie ihre entsprechenden chemischen Aquivalent-
gewichte verhalten.
Die FARADAy'schen Gesetze sind empirisch gefundene Zusammen-
hange. Man kann das erste FARADAy'sche Gesetz sehr anschaulich bei
der Elektrolyse von SilbernitratlOsungen demonstrieren; dabei ist die
kathodisch abgeschiedene Silbermenge streng proportional der Elektrizi-
tatsmenge, die die Zelle durchflossen hat. Wenn der Strom konstant
gehalten wird, scheidet sich daher bei verdoppelter Elektrolysedauer die
doppelte Menge Silber ab, bei verdreifachter Dauer die dreifache und
sofort.
Das zweite FARADAy'sche Gesetz lasst sich gut an drei in Serie
geschalteten elektrolytischen Zellen demonstrieren. Die erste Zelle enthaIt
Salzsaure; in dieser Zelle miissen Anoden- und Kathodenraum sorgfaltig
voneinander getrennt werden, damit die Elektrodenprodukte sich nicht
vermischen konnen. Die zweite Zelle enthalt SilbernitratlOsung und die
dritte Kadmiumperchloratlosung. Wegen der Serienschaltung muss die
durchfliessende Elektrizitatsmenge bei allen drei Zellen exakt gleich
gross sein. Ein Gleichstrom wird nun so lange durch aIle drei Zellen geleitet,
bis sich an der Kathode der ersten Zelle ein Grammaquivalent Wasserstoff-
gas gebildet hat. Wenn man jetzt die Elektrolyseprodukte der anderen
Elektroden quantitativ bestimmt, so findet man, dass sich an der Kathode
der zweiten Zelle genau 107,88 g Silber und an der Kathode der dritten
Zelle 56,2 g Kadmium abgeschieden habert; an jeder der drei Kathoden
wurde also genau ein Grammaquivalent der Kationen H +, Ag+ undo
Cd2+ reduziert. Ausserdem haben sich an der Anode der ersten Zelle
35,45 g Chlorgas und an den beiden anderen Anoden je 8,00 g Sauerstoff
entwickelt, d. h. wieder je ein Grammaquivalent.
Man erkennt aus dem dargelegten Sachverhalt, dass die zur Ab-
 Faraday'sche Gesetze und Stromausbeute 227

scheidung eines Grammaquivalents notige Elektrizitatsmenge eine Kon-

stante ist, die nicht von der Art des abgeschiedenen Stoffes abhangt.
Man nennt diese Elektrizitatsmenge ein Faraday (F); der derzeit ge-
naueste Wert dieser Konstanten ist 96486,70 C. Dementsprechend scheidet
ein Coulomb 107,88/96486,70 g Silber ab, das sind 0.00III8 g; ein Strom
von einem Ampere (= I C S-I) setzt daher in der Sekunde 0,00III8 g
Silberionen zum Metall um.
Die von einem Coulomb abgeschiedene Gewichtsmenge eines Ele-
mentes nennt man sein elektrochemisches Aquivalent. Ganz allgemein wird
als elektrochemisches Aquivalentgewicht eines Elektrodenvorgangs jene
Substanzmenge definiert, die beim Durchfluss von einem Coulomb an der
Elektrode umgeset2!t wird. Die Tabelle IV.I (3) enthalt die wichtigsten
elektrochemischen Aquivalente (g C-l), ihre Reziprokwerte (d.h. die zur
Abscheidung von I g benotigte Elektrizitatsmenge in Coulomb) und ihre
Vielfachen in Amperestunden.
Bei der Anwendung der FARADAy'schen Gesetze miissen die Wertig-
keiten und die jeweiligen Elektrodenreaktionen berucksichtigt werden.
Wenn z.B. ein Metall lonen verschiedener Wertigkeiten bildet, andert sich
sein elektrochemisches Aquivalent bei einer elektrolytischen Abscheidung
je nach der Wertigkeit, die seine lonen in der Elektrolytlosung haben.
Dadurch andert sich auch die von I F abgeschiedene Menge.
Diese beiden Gesetze haben sich als exakt erwiesen, obwohl oft
scheinbare Abweichungen gefunden werden. Diese Unstimmigkeiten
lassen sich immer durch die jeweiligen Versuchsbedingungen und durch die
Art der Reaktion erklaren, so dass an der Richtigkeit der FARADAy'schen
Gesetze kein Zweifel bestehen kann. Fur sehr genaue Untersuchungen
muss beriicksichtigt werden, dass neben dem FARADAy-Strom auch immer
ein kapazitiver Stromanteil (Nicht-FARADAy'scher Strom) vorhanden
ist, der die Aufladung der Elektroden bewirkt; dieser kapazitive Anteil
ist allerdings bei Gleichstrom meist vemachlassigbar. Die FARADAy'schen
Gesetze beziehen sich nur auf den FARADAY-Strom, d.h. auf jenen Strom-
anteil, der eine chemische Umwandlung an der Elektrode verursacht.
Andere Primarreaktionen, die gleichzeitig stattfinden, oder Umwandlung
des Systems durch Sekundarreaktionen, mussen ebenfa1ls berucksichtigt
werden. Die Elektrolyse einer mit Schwefelsaure angesauerten Zinksulfat-
losung ergibt nicht die Abscheidung von einem Aquivalent Zink an der
Kathode fur jedes die Zelle durchfliessende FARADAY, da H+ -Ionen
zugleich mit den Zn2+ -Ionen entladen werden. Es finden also zwei
Primarreaktione, gleichzeitig statt. Addiert man die an der Kathode
abgeschiedenen Zink- und Wasserstoffaquivalente, erhaJ.t man wieder
die Anzahl der durch die Zelle geflossenen Faraday. Ebenso wurde man
i?ei der Elektrolyse von Natriumchlorid die Abscheidung von einem
Aquivalent Chlor durch jedes Faraday erwarten; tatsachlich benotigt
man eine grossere Elektrizitatsmenge. Der Grund liegt darin, dass an
der Anode Sekundarreaktionen eintreten, so dass nicht das gesamte

(3) 1m Anhang.
228 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

entstandene Chlor gasformig entweicht. So wird z.B. ein Teil des Chlors
vom Elektrolyten gelOst, ein anderer Teil reagiert mit Hydroxylionen zu
unterchloriger Saure. Beriicksichtigt man jedoch diese Verluste, so ent-
spricht der Vorgang exakt den FARADAy'schen Gesetzen.
Die Stromausbeute (A st ) wird als das Verhaltnis zwischen der
Elektrizitatsmenge definiert, die nach den FARADAy'schen Gesetzen theo-
retisch notig ware, urn eine bestimmte Menge einer Substanz abzuscheiden,
und der tatsachlich bei der Abscheidung verbrauchten Menge. Diese
Stromausbeute ist bei praktischen Elektrolysevorgangen im Allgemeinen
kleiner als eins.
Die FARADAy'schen Gesetze sind nicht nur bei der Elektrolyse
wasseriger Losungen iiberpriift worden. Auch in stromliefernden gal-
vanischen Elementen, in Zellen mit nichtwasserigen Elektrolyten und
mit Salzschmelzen als Elektrolyt wurde ihre Giiltigkeit festgestellt. 1m
letzten Fall stosst man jedoch auf grosse experimentelle Schwierigkeiten
wegen der abweichenden elektrochemischen Eigenschaften dieser Systeme
und wegen der meist recht hohen Temperatur, die zahlreiche Sekun-
darreaktionen verursachen.

2. Elektrodenpolarisation und Zersetzungsspannung

Betrachten wir zunachst eine besonders einfache Elektrolysezelle:
zwei identische Kupferelektroden tau chen in eine 1M Kupfersulfatl6sung
ein und sind an einen ausseren Stromkreis durch metallische Leiter
angeschlossen :
--------:1 1---------.
_I-Cu I Cu 2 + S04 2 - Icu- I

In dieser Losung nehmen die beiden Elektroden spontan die ent-

sprechenden Gleichgewichtsspannungen an, d.h. +0,34 V. Da aber die
Elektroden entgegengesetzte Phasenfolge haben, sollte man der rechten
Elektrode nach den eingefiirten Konventionen (Spannung auf die Phasen-
folge bezogen, vgl. Kap. 11I.5) eigentlich den Wert -0.34 V zuschrei-
ben. 1m Folgenden wird aber fiir jede Elektrode ihre relative Spannung
verwendet wie sie im Kap. 111.9 definiert wurde. Die Zusammensetzung
der Losung andert sich bei einer Elektrolyse nicht, die beiden Elektro-
denspannungen fast nicht: Elektroden mit diesen Eigenschaften nennt
man unpolarisierbar (4).

(4) Praktisch gibt es keine vol!stiindig unpolarisierbaren Elektroden, an de-

nen die Ladungstrager vollig ungehindert die Phasengrenze passieren konnen.
und die Losung sich bei Stromfluss iiberhaupt nicht andert. Ebensowenig gibt es
ideal polarisierbare Elektroden, bei denen ein Durchtritt von Ladungstragern
(Fortsetzung in der nachsten Seite)
 Elektrodenpolarisation und Zersetzungspannung 229

In unserem Beispiel ist die bei der Elektrolyse ablaufende elektro-

chemische Reaktion
Cu ~ Cu 2+ + 2 e-
fur beide Elektroden dieselbe, nur lauft sie an einer Elektrode von links
nach rechts, an der anderen von rechts nach links abo Da die Gleich-
gewichtsspannung beider Elektroden denselben Wert hat, ist deren Dif-
ferenz, d.h. die Zellspannung (da sie entgegengesetzt geschaltet sind) gleich
Null; ohne aussere Spannung kann daher kein Strom £liessen. In der
Zelle mussen von aussen Veranderungen bewirkt werden, damit ein Strom-
£luss maglich wird. Zunachst muss an jeder Elektrode eine Durchtritts-
ilberspannung erzeugt werden (s. Abschn. 3 und 4) ; durch diese Durch-
trittsuberspannung befinden sich die Elektroden nun nicht mehr im
elektrochemischen Gleichgewicht, und es wird entweder die anodische
oder die kathodische Teilreaktion bevorzugt ablaufen, so dass ein Strom
durch die Phasengrenze £liesst. 1m Gleichgewicht dagegen kompensieren
sich anodische und kathodische Teilreaktion an jeder Elektrode, so dass
der Gesamtstrom durch die Phasengrenze Null ist. Das Vorhandensein
der Durchtrittsuberspannungen an den beiden Elektroden genugt jedoch
nicht, bei Strom£luss durch die Zelle muss auch noch der OHM'sche Wider-
stand des Elektrolyten uberwunden werden, der in Serie zwischen den
beiden Elektroden liegt; zum Strom£luss durch diesen Widerstand ist
eine Widerstandsuberspannung (5) aufzubringen (s. Abschn. 6). Urn einen
Strom£luss durch die Elektrolysezelle zu erzeugen, muss man also eine
aussere Spannung aufdriicken, die haher ist als die Gleichgewichtszell-
spannung, es ist eine Dberspannung, fruher auch Polarisation genannt,
erfoderlich.
Bei einer Elektrolyse wird diese hahere Spannung durch eine
Spannungsquelle im ausseren Stromkreis erzeugt. Wahrend der Elektro-
lyse ist die Zellspannung in unserem Beispiel nicht mehr Null, sondern
hat einen Wert U, der sich aus drei Anteilen zusammensetzt. Ein Teil
von U ist der OHM'sche Spannungsabfall im Elektrolyten, die anderen
beiden Anteile sind die Dberspannungen an den beiden Kupferelektroden.

durch die Phasengrenze vollig unmoglich ist, obwohl bei theoretischen Uberle-
gungen oft mit diesen Abstraktionen operiert wird. Reale Elektroden liegen
immer zwischen diesen beiden idealisierten Extremfallen.
(5) Dies entspricht der einfachsten Form der Widerstandsiiberspannung,
als Spannungsabfall an den OHM'schen Widerstanden einer Zelle bei Stromfiuss.
Experimentell wird aber normalerweise nicht die Zellspannung, sondern die
die relative Elektrodenspannung von Einzelektroden gegen Bezugseletroden
gemessen (s. Kap. IlL9). In diesem Fall wird als Widerstandsiiberspannung
nur der Spannungsabfall im Elektrolyten zwischen der Messsonde und der
Elektrode definiert; die Widerstandsiiberspannung ist nach dieser Definition
meist keine echte Uberspannung, sondern nur ein Messfehler, der soweit als
llloglich eliminiert werden solI.
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Bei Stromfiuss ist das elektrochemische Gleichgewicht an den beiden

Elektrodenoberflachen gestort, die Elektrodenspannung der Kathode
wird negativer, die Elektrodenspannung der Anode wird positiver als die
Elektrodenspannung im Gleichgewicht. An der Kathode wird durch die
negative 'Oberspannung die kathodische Reaktion (in diesem Beispiel
die Abscheidung von metallischem Kupfer) bewirkt, an der Anode ver-
ursacht die positive 'Oberspannung eine anodische Reaktion (in diesem
Beispiel die Aufiosung von Kupfermetall) :
Cu2+ + 2 e- -+ Cu (an der Kathode)
Cu -+ Cu2+ + 2 e- (an der Anode)
An unpolarisierbaren Metallelektroden wie in unserem Beispiel sind
die Durchtrittsiiberspannungen gering: das heisst, die Aktivierungs-
energie der Elektrodenreaktion Me -+ Me z+ + z e- ist gering und daher
der Austauschstrom hoch (s. Abschn. 3). In Zellen mit so1chen Elektroden
dient daher der grosste Teil der angelegten Spannung zur 'Oberwindung
der Wiederstandsiiberspannung und der Konzentrationsiiberspannung
wegen eventueller gleichseitiger Verarmung des Elektrolyts an einer
Elektrode und Anreicherung an der anderen.
In einer Zelle mit polarisierbaren Elektroden sind die VerhaItnisse
vollig anders. Polarisierbare Elektroden haben ohne Stromfiuss keinerlei
Ahnlichkeit mit einer reversiblen galvanischen Halbzelle, sie konnen sich
aber wahrend der Elektrolyse wie eine so1che verhalten. Damit so1che
Elektroden ein elektrochemische~ Gleichgewicht erreichen, muss man
ihnen eine aussere elektrische Spannung aufdriicken, die sogenannte
elektrolytische Polarisation. Ein Beispiel fiir eine Zelle mit polarisierbaren
Elektroden ist eine IN Zinksulfatlosung, in die eine Eisenelektrode und

Abb. IV.I. - Stromspannungsdiagramm (sche-

matisch).
o

eine Kohleelektrode eintauchen. Legt man an diese Zelle eine sehr ge-
ringe Spannung an und erhot man diese langsam, so fiiesst bei niedriger
angelegter Spannung zunachst nur ein sehr geringer Strom, der ein
nicht-FARADAy'scher Strom ist. Wenn aber die angelegte Spannung
einen bestimmten Wert (die Zersetzungsspannung, siehe weiter unten)
iiberschreitet, beginnt der Strom durch die Zelle stark anzusteigen.
 Elektrodenpolarisation und Zersetzungspannung

In Abb. IV.I ist die Beziehung zwischen angelegter ausserer Span-

nung und dem Strom durch die Zelle dargestellt. Zu Beginn existiert
an den Phasengrenzen der beiden Elektroden keine sich spontan einstel-
lende Spannung wie in reversiblen galvanischen Halbzellen. Die beiden
Phasengrenzen Metall\Elektrolyt und Kohle\Elektrolyt konnen jedoch
vereinfacht als zwei Plattenkondensatoren betrachtet werden, die durch
die angelegte aussere Spannung aufgeladen werden. Durch das Anlegen
einer ausseren Spannung werden die Grenzflachen der Elektronenleiter
auf ein bestimmtes e1ektrisches Potential aufgeladen, dabei fliesst ein mit
der Zeit rasch abnehmender Ladestrom. Gleichzeitig wird durch die
elektrostatische Wechselwirkung in der oberflachennahen Elektrolyt-
schicht die Konzentration der fonen entgegengesetzten Ladungsvor-
zeichens erhoht, die der Ionen gleichen Ladungsvorzeichens erniedrigt.
Solange die so eingestellte Elektrodenspannung noch nicht ausreicht, urn
eine Elektrodenreaktion ablaufen zu lassen, geht der Strom bei angelegter
konstanter Spannung rasch auf Null zuriick, ein Stromfluss tritt nur auf
wenn die Spannung verandert wird. Die Grenzschicht Elektronenleiter\
Ionenleiter verhalt sich dab.ei wie ein Kondensator (elektrochemische
Doppelschicht), der bei einer Anderung der angelegten Spannung fliessende
Strom entspricht der Aufladung eines Kondensators mit der Kapazitat
C = I dt/dU. Der Stromfluss verursacht dabei keine elektrochemische
Reaktion und daher auch keinen Stoffumsatz: der Ladungsstrom ist ein
nicht-FARADAy'scher Strom. In realen Zellen fliesst neben diesem La-
destrom auch ein meist zeitlich konstanter Reststrom, der zum Teil durch
den e1ektrochemischen Umsatz von unvermeidlichen Elektrolytverun-
reinigungen verursacht wird und zum Teil anderen Ursachen zuzuschrei-
ben ist (s. weiter unten). In der Abbildung IV,I entspricht der Kurvenab-
schnitt OA der Summe aus Ladestrom und Reststrom.
Der nicht-FARADAy'sche Strom bewirkt eine Veranderung der
Elektrodenspannung durch Aufladung der elektrolytischen Doppel-
schichten an den Phasengrenzen ElektrodelLosung. Eine solche Veran-
derung der Elektrodenspannung durch einen Ladestrom nennt man
elektrolytische Polarisation. Unter dem allgemeinen Ausdruck Polarisation
versteht man jede Veranderung der Elektrodenspannungen, die durch
einen Stromfluss hervorgerufen wird und diesem Stromfluss entgegenwirkt.
Die durch elektrolytische Polarisation hervorgerufene Spannung kann an
einer Zelle mit polarisierbaren Elektroden demonstriert werden, indem
man die Spannungsquelle im ausseren Stromkreis abschaltet und statt-
dessen ein Voltmeter einschaltet. Sofort nach dem Einschalten zeigt das
Messgerat eine Spannung an, die mehr oder weniger schnell absinkt bis
auf jene Spannung, die die Zelle vor dem Anlegen der ausseren Spannung
hatte; durch die Entladung der elektrolytischen Doppelschicht sinkt
dit:) Zellspannung auf ihren Anfangswert abo In einer Zelle mit einer
polarisierbaren und einer unpolarisierbaren Elektrode tritt nur an der
polarisierbaren Elektrode elektrolytische Polarisation auf, in einer Zelle
mit zwei polarisierbaren Elektroden, wie in unserem Beispiel, kann man
sowohl an der Anode als auch an der Kathode elektrolytische Polarisation
beobachten. Wenn die von aussen an die Zelle angelegte Spannung erhoht
23 2 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

wird, steigen auch die elektrolytischen Polarisationen. Die Summe der

anodischen und der kathodischen elektrolytischen Polarisationen ist
immer gleich der von aussen an die Zelle angelegten Spannung. Der
nicht-FARADAy'sche Strom, der bei einer Veranderung dieser Spannung
zu fliessen beginnt, sinkt bei konstant gehaltener Spannung sehr rasch
ab, wei! nach der Aufladung der elektrolytischen Doppelschichten die
elektrolytischen Polarisationen gleich der an die Zelle angelegten Spannung
werden: d.h. es ist keine Spannung mehr verfiigbar, urn den OHM'schen
Widerstand der Zelle und die Durchtrittsiiberspannung zu iiberwinden
(s. Abschn. 3 und 4). Ein stationarer Strom kann nur dann durch die
Zelle fliessen, wenn die angelegte Spannung grosser ist als die Summe der
kathodischen und anodischen Polarisationen, so dass ein Spannungsiiber-
schuss verbleibt, der zur Dberwindung des OHM'schen Widerstandes der
Zelle aufgewendet werden kann.
Sobald die von aUSSEll angelegte Spannung grosser ist als die Summe
der kathodischen und anodischen Polarisationen, beginnen Ladungstrager
durch die Phasengrenzen ElektrodelElektrolyt durchzutreten; der bei
der nun eintretenden elektrochemischen Reaktion fliessende Strom ver-
ursacht einen Stoffumsatz an den Elektroden und gehorcht den FARADAY'
schen Gesetzen, er ist ein FARADAYstrom. Der Kurvenabschnitt AB in
Abbildung IV.r entspricht einem FARADAYstrom. Wenn man von der
Spannung Us, bei der dieser FARADAYstrom zu fliessen beginnt, den
Spannungsabfall IR des Reststromes am Elektrolytwiderstand der Zelle
subtrahiert, erhalt man die Zersetzungsspannung. Wie bereits ausgefiihrt,
werden vor dem Erreichen der Zersetzungsspannung durch jede Erhohung
der von aussen angelegten Spannung die elektrochemischen Doppel-
schichten aufgeladen und dadurch die elektrolytischen Polarisationen
vergrossert. Die elektrolytischen Polarisationen konnen aber nur so lange
gesteigert werden, bis die Elektrodenspannung der entsprechenden
galvanischen Halbzelle erreicht wird. Wenn die von aussen an die Zelle
gelegte Spannung grosser ist als dieser Wert, erzeugt der Dberschuss
der Spannung einen stationaren FARADAYstrom. Wird in der als Beispiel
gewahlten Zelle
~-------I I--------~
-,- C I Zn2+ S042 - I Fe-I
die Kohleelektrode als Anode und die Eisenelektrode als Kathode geschal-
tet, so erhoht eine Vergrosserung der ausseren elektrischen Spannung
die anodische Polarisation der Kohleelektrode und die kathodische
Polarisation der Eisenelektrode. Dabei steigt die kathodische Polarisation
der Eisenelektrode mit zunehmender ausserer Spannung durch die Auf-
ladung der elektrolytischen Doppelschicht an, bis sie -0,763 V erreicht ;
dieser Wert entspricht der Gleichgewichtselektrodenspannung der gal-
vanischen Halbzelle ZnlZn2+ (r N). Sobald diese Elektrodenspannung
erreicht ist, konnen sich Zinkionen entladen und die Eisenkathode iiber-
zieht sich mit metallischem Zink. Schon das Vorhandensein einer ausserst
 Elektrodenpolarisation und Zersetzungsspannung 233

diinnen Zinkschicht auf dem Eisen bewirkt, dass sich die Elektrode nun
wie eine Zinkelektrode in Zinklosung verhalt, d.h. wie eine galvanische
Halbzelle ZnlZnH (1 N). Sobald diese Halbzelle entstanden ist, tritt keine
elektrolytische Polarisation mehr auf; wenn die Kathodenspannung
negativer wird als -0,0763 V, ist der iiber diesen Wert hinausgehende
Betrag keine elektrolytische Polarisation, sondem dient zur 'Oberwindung
der verschiedenen 'Oberspannungen (s. Abschn. 3), wie Widerstandsiiber-
spannung und Durchtrittsiiberspannung, bewirkt also einen durch die
Elektrode fliessenden stationaren F ARADAYstrom. Mit dem Einsetzen
dieses FARADAYstromes beginnt die Elektrolyse, die statt:fi.ndet, solange
die Kathodenspannung negativer als -0,763 V ist.
Die Vorgange an der Kohleanode sind analog denen an der Kathode.
An der Anode ist die bei Stromfluss statt:fi.ndende Elektrodenreaktion
die Entladung von Hydroxylionen unter Sauerstoffentwicklung; die
Kohleelektrode bildet nach dem Beginn der Elektrolyse nur die elek-
tronenleitende Phase dner Sauerstoffelektrode, das Elektrodenmaterial
selbst beteiligt sich nicht an der elektrochemischen Reaktion. So1che
Elektroden, die durch eine an ihrer Oberflache ablaufende elektrochemische
Reaktion nicht verandert werden, nennt man inert.
Besteht die Anode anstatt aus Kohle aus einem Metall wie z.B.
Kupfer, verandert sich die Anodenreaktion. Die Anfangsreaktion ist in
diesem Fall zunachst die Auflosung des Metalls unter Bildung von Me-
tallionen, danach verhalt sich die Anode wie eine unpolarisierbare Elek-
trode (Metall in Anwesenh€it der eigenen Ionen), wie bereits beschrieben.
Eine Elektrolyse :fi.ndet immer zwischen zwei Elektroden statt;
dabei tragt die Kathode eine negative, die Anode eine positive 'Ober-
schussladung. Die Kationen nehmen an der Kathode Elektronen auf
(Reduktion), wahrend an der Anode (Oxydation) die Anionen Elektronen
abgeben oder auch Kationen durch Auflosung der Anode gebildet werden.
An der Anode und an der Kathode bilden sich galvanische Halbzellen, falls
sie nicht schon vorher bestanden; diese Halbzellen entsprechen den
jeweiligen Elektrolyseprodukten. Die Elektroden der elektrolytischen
Zellen konnen in zwei Gruppen eingeteilt werden, in polarisierbare und
unpolarisierbare Elektroden, je nachdem, ob sie spontan die Spannung
der der Elektrodenreaktion entsprechenden galvanischen Halbzelle an-
nehmen oder nicht. Eine elektrolytische Zelle kann Elektroden gleicher
oder verschiedener Art enthalten. Durch die Elektrolyseprodukte bildet
sich ein galvanisches Element aus, dessen Spannung der Elektrolyse-
spannung entgegen gerichtet ist (sogenannte Gegenspannung, s. weiter
unten) ; beim Abschalten der Elektrolysespannung kann dieses Element
auch einen dem Elektrolysestrom entgegengerichteten Strom liefem,
solange an den Elektroden no:h Elektrolyseprodukte vorhanden sind.
Wenn z.B. durch die Zugabe €iner Base, €iner Saure oder eines Salzes
leitend gemachtes Wasser zwischen Elektroden aus platiniertem Platin
elektrolysiert wird, bildet sich eine Wasserstoffelektrode an der Kathode
und eine Sauerstoffelektrode an der Anode. Die Elektrodenspannungen
dieser beiden Halbzellen miissen erreicht werden, bevor die eigentliche
Elektrolyse einsetzen kann; daher nennt man die elektrische Spannung
234 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

der bei der Elektrolyse entstehenden galvanischen Zelle Gegenspannung.

Urn sie zu messen, wird die Elektrolyse unterbrochen und an Stelle der
Stromquelle ein MessgeriH in dem ausseren Stromkreis eingeschaltet
(s. Abb. IV.3).
Das Prinzip der Aufteilung der Elektrolysespannung (ohne Beriick-
sichtigung des OHM'schen Spannungsabfalls) in die Elektrodenspannungen
der jeweils gebildeten bzw. schon vorher vorhandenen Halbzellen kann
auf alle Dberspannungsarten angewendet werden, und ermoglicht die An-
wendung des OHM'schen Gesetzes auf elektrolytische Zellen. Die katho-
dische und die anodische Elektrodenspannung werden mit UK und U A
bezeichnet. Die von aussen an die Zelle angelegte elektrische Spannung U
zerfallt also in drei T eile :

(IV.2.r)
folglich

1= (IV.2.z)

Bei der Anwendung des OHM'schen Gesetzes miissen die jeweiligen,

von der Stromdichte abhangigen Elektrodenspannungen beriicksichtigt
werden. Der Widerstand R ist hauptsachlich der Elektrolytwiderstand,
enthalt aber auch aIle Widerstande des ausseren Stromkreises, soweit der
in ihnen entstehende Spannungsabfall bei der Messung von U mitge-
messen wird (in Abb. IV.3. also alle Widerstande in der Reihe BDGE).
Die Anwendung der OHM'schen Gleichung auf elektrolytische
Vorgange erlaubt nicht nur die Starke des FARADAy'schen Stroms als
Funktion der gesamten an die Zelle angelegten Spannung vorauszu-
berechnen, sondern auch, eine bessere Definition der Zersetzungsspannung
Wenn die Stromstarke des die Zelle durchfliessenden Stromes Null wird,
vereinfacht sich die Gleichung (IV.2.r), da die Dberspannungen ver-
schwinden; Dberspannungen treten definitionsgemass nur auf, wenn
ein FARADAYstrom von endlichem Wert zwischen den Elektroden fliesst.
U A und UK sind also gleich den Gleichgewichtsspannungen der ent-
sprechenden Elektroden. Der Ausdruck IR wird ebenfalls Null und die
Gleichung (IV.2.r) wird zu

(IV.2·3)
Us ist die elektrische Zersetzungsspannung, d.h., die Spannung, die der
Spannung der galvanischen Zelle entspricht, die sich durch die Elektrolyse
gebildet hat, bzw. bei nicht polarisierbaren Elektroden schon vorher
bestand. Dies trifft nur zu, wenn der elektrolytische Vorgang annahernd
umkehrbar ist, d.h. wenn schon eine minimale Veranderung der Gleich-
gewichtszellspannung hinreicht, urn einen Strom endlicher Starke her-
vorzurufen. Diese Umkehrbarkeit ist relativ selten; man hat aber z.E.
die Zersetzungsspannungen der Halogenwasserstoffsauren in r N Losungen
zwischen Platinelektroden experimentell mit r,4r V, r,07 V und 0,52 V
 Elektrodenpolarisation und Zersetzungsspannung 235

fiir HCI bzw. HBr und HI bestimmt. Vergleieht man diese Werte mit
der Summe der Gleichgewichtsspannungen der Wasserstoffelektrode und
der Chlor-, Brom-, und Iodelektroden, erhaIt man die Werte I,36, bzw.
r,07 und 0,52 V. Die "Obereinstimmung ist sehr gut in Anbetracht der
Messungsgenauigkeiten. 1st jedoch der Vorgang an der Elektrode nicht
umkehrbar, d.h. sind die bei Stromfiuss 'auftretenden "Oberspannungen
hoch, so fiiesst ein wahmehmbarer Strom nur dann, wenn die an die
Zelle angelegte elektrische Spannung bedeutend hoher als die Gleich-
gewiehtsspannung ist. Auch wenn der Vorgang umkehrbar ist und die
Zersetzungsspannung und die reversible Spannung einander entsprechen,
muss die Stromstarke niedrig genug sein, urn Veranderungen der Kon-
zentration in der Umgebung der Elektroden zu vermeiden. Andemfalls
und vor allem bei bedeutenden Reaktions- oder Durchtrittsiiberspannungen,
verliert der Begriff der Zersetzungsspannung seine Bedeutung, da die
den Stromfiuss verursachende e1ektrische Spannung nieht mehr nur von
der elektrolytischen Zelle, sondem auch von den Untersuchungsbedin-
gungen bestimmt wird. Die Moglichkeit, eine reproduzierbare Zersetzungs-
spannung zu messen, hangt vom Vorhandensein eines entsprechend
scharfen Knieks im Strom-Spannungsdiagramm ab (s. Kurve I, Abb. IV.2).
Wird jedoch, wie im Fall der Kurve 2 in Abb. IV.2, durch "Oberspannungen
eine Verfiachung der Strom-Spannungs-Kurve verursacht, kann die Zer-
setzungsspannung nieht eindeutig bestimmt werden. Daher hat die
Zersetzungspannung trotz ihrer praktischen Wiehtigkeit keine theore-
tische Bedeutung.

B~--------------T£--~C

o D G
Abb. IV.2. - Verschiedene Stromspan- Abb. IV.3. - Schaltung zur Messung
nungsdiagramme. der Zersetzungspannung.

Die Zersetzungsspannung kann experimentell mit Hilfe der in Abb.

IV.3 dargestellten Schaltung gemessen werden. Die Stromquelle A Hefert
eine an den Widerstand Be angelegte Spannung. Der Gleitkontakt E erlaubt
die Entnahme einer beliebigen, kontinuierlieh veranderliehen Spannung
(zwischen Null und dem von der QueUe gelieferten Maximum), die an
die e1ektrolytische Zelle D angelegt wird. Ein Amperemeter G wird in
Serie mit der Zelle geschaltet. V ist ein Voltmeter mit geniigend hohem
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

.Potentiometer

Abb. IV+ - Messung der (relativen) Elektroden-

spannung einer individuellen Elektrode.

Tab. IV.2 - Zersetzungspannungen einiger Elektrolyte.

Elektrolyt I Conzen. Us
Elektrolyt
Conzen. Us
I molll (V) molll (V)

CHaCOOH * - 1,57 NH 4CI * - 1,76

CH 2(COOH)2 0,5 1,69 NH4Br * - 1,46
CH 2CICOOH 1,0 1,72 AgNOa 0,1 0,84
CClaCOOH 1,0 1,51 Ag 2S0 4 * - 0,80
(COOH)2 0,5 0,95 CuS0 4 0,5 1,49
HNO a 1,0 1,69 I CdBr 2 0,5 1,53
H aP0 4 0,33 1,70 CdCl 2 0,5 1,88
H 2SO 4 0,5 1,67 CdS0 4 0,5 2,03
HCI0 4 1,0 1,65 Cd(NO a)2 0,5 1,98
HCI 0,17 1,41 ZnBr 2 0,5 1,80
HBr 0,1 1,07 ZnCl 2 1,0 2,28
HI 1,0 0,52 ZnS0 4 0,5 2,35
NaOH 1,0 1,69 HgBr2
I -2,7'10- 4 1,56
NaNO a * - 2,15 Pb(NO a)2 0,5 1,52
KOH 1,0 1,69 CoCl 2 0,5 1,78
KI* - I 1,16 CoS0 4 0,5 1,92
KBr * - 1,74 NiCl 2 0,5 1,85
NH 40H 1,0 1,74 NiS0 4 0,5 2,09
NH 4NO a * - 2,04
I I

* Experimentelle Bedingungen nicht angegeben.

 Elektrodenpolarisation und Zersetzungsspannung 237

inneren Widerstand und zeigt die Klemmenspannung der Zelle Dan.

Bei langsamer Erh6hung der an die Zelle angelegten Spannung durch
Verschieben von E beobachtet man, dass bei niedriger Spannung die
Stromstarke praktisch gleich Null bleibt. Erh6ht man aber die Spannung
tiber einen bestimmten Wert hinaus, beginnt ein FARADAy'scher Strom zu
tiber einen bestimmten Wert hinaus, beginnt ein FARADAYstrom zu
fliessen und das Amperemeter schlagt aus. Das Voltmeter zeigt in diesem
Moment die Zersetzungsspannung an, die etwa dem Punkt Us in Abb. IV.r
und Abb. IV.2 entspricht. Tabelle IV.2. gibt die zwischen Platinelektroden
gemessenen Werte der Zersetzungsspannung einiger Elektrolyte an. Die
Elektrodenspannung einer Einzelelektrode kann bestimmt werden, indem
sie man durch eine Salzbrticke oder tiber eine Glasfritte (Abb. IV.4) mit
einer Vergleichselektrode verbindet, urn eine stromlose galvanische Zelle
zu bilden. Zieht man von der an dieser Zelle gemessenen Spannung die
Spannung der Vergleichselektrode ab, erhalt man die Einzelelektroden-
spannung (die Elektrodenspannung) , unabhangig von der anderen Elektrode
in der Elektrolysezelle. So kann man z.B. zeigen, dass die Abscheidung
von Kupfer aus einer r N Kupfersulfat16sung bei +0,34 V beginnt,
d.h., bei der Gleichgewichtsspannung. Der elektrochemische Vorgang
Cu ~ Cu 2+ + 2 e- ist also umkehrbar, der Beginn der elektrolytischen
Abscheidung stimmt mit dem theoretischen Wert der reversiblen Gleich-
gewichtsspannung tiberein.
Unterhalb der Zersetzungsspannung sollte kein permanenter Strom
fliessen und nur bei Veranderung der Elektrodenspannung ein kapazitiver
Laderstrom auftreten; tatsachlich existiert aber ein schwacher perma-
nenter Strom odtr Reststrom. Er entspricht dem Abschnitt OA in Abb. IV. r.
1st der Restrom zu hoch, so wird die genaue Messung der Zersetzungs-
spannung unm6glich. Dieser Reststrom wird, wie erwahnt, nicht nur
durch den elektrochemischen Umsatz von Verunreinigungen verursacht,
sondern ist auch theoretisch begrtindet. Der von der Doppelschicht ge-
bildete Kondensator dessen Ladung den nicht-FARADAy'schen Strom ver-
ursacht, ist nicht ideal und weist einen Leckstrom auf. Dieser Leckstrom
wird dadurch erklart, dass ein aquivalenter OHM'scher Widerstand vor-
handen ist, der zwar sehr hoch, aber doch nicht unendlich hoch ist, und
den standigen Fluss, und daher Verlust eines Teils der Ladung des Kon-
densators gestattet.
Die theoretische Begrtindung fUr diesen Abfluss von Ladungen und
damit fUr den Reststrom ist die Entstehung von Reaktionsprodukten sehr
geringer Aktivitat. Selbst unterhalb der Gleichgewichtsspannung einer
Elektrodenreaktion ist ihre Geschwindigkeit nicht v611ig Null; z.B. tritt be-
reits weit vorher eine Entladung von Kationen an der Kathode ein, die zu
einer adsorptiven Belegung mit Metallatomen ftihrt (diese Schichten sind
monoatomar oder bedecken nicht einmal die Oberflache ltickenlos, bilden
also kEine wirkliche Kristallphase des abgeschiedenen Metalls). Auch
Gase k6nnen in so geringer Menge entstehen, dass sie nicht als Gasblasen
(also unter Atmospharendruck) entweichen, sondern noch durch phy-
sikalische L6sung und Abdiffusion im Elektrolyten von der Elektro-
denoberflache wegtransportiert werden. In beiden Fallen ist die Aktivitat
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

der Elektrodenprodukte wesentlich kleiner als. diejenige derselben Pro-

dukte in ihrer stabilen Endform und daher ist die erforderliche Elektroden-
spannung auch wesentlich geringer.
Die an der Elektrode abgeschiedene Substanz hat in diesem Stadium
der Aktivitat die Tendenz, sich von der Oberflache der Elektrode zu
entfernen, entweder indem sie in die Lasung, oder ins Innere der Elektrode
diffundiert. Urn die Gegenspannung gleich der von aussen angelegten
Spannung zu halten, muss die kleine Menge des elektrolytischen Endpro-
dukts, die sich von der Oberflache der Elektrode entfernt hat, standig
durch Elektrolyse erneuert werden.
Noch dazu soIl der Einfluss der thermischen Bewegung der J onen
in der Doppelschicht in Betracht gezogen werden. Jeder Austritt oder
Eintritt von InneD in die Doppelschicht reprasentiert einen elektrischen
Strom; da durch die Warmebewegung auch eine statistische Fluktua-
tion der Ladungsdichte erzeugt wird, resultiert ein Wechselstrom sta-
tistisch veranderlicher Frequenz und Amplitude, Elektrodenrauschen ge-
nannt, der bei schrgenauen Messungen merkbar wird.

3. Stromfluss durch Elektroden und Uberspannungen

Eine Elektrode besteht aus (mindestens) einem Elektronenleiter

und (mindestens) einem lonenleiter, z.B. ist eine Elektrode ein Metal
in der Lasung eines seiner Salze (6). Eine elektrochemische Reaktion
lauft zunachst spontan ab wenn der Elektronen- und der lonenleiter
einer unpolarisierbaren Elektrode in Beriihrung gebracht werden; dabei
stellt sich ein fUr jede Phase bestimmter Ladungszustand der die elektrische
Spannung zwischen Elektronen- und Ionenleiter bestimmt. Die elektro-
chemische Reaktion lauft aber in Wirklichkeit nur falls eine positive
elektrochemische Affinitat besteht die die elektrochemische Reaktion
herforruft. Die positive elektrochemische Affinitat ihrerseits besteht nur
falls die sich bei der Beriihrung von Elektronen- und Ionenleiter einstel-
lende elektrische Spannung von der entsprechenden Gleichgewichtsspan-
nung verschieden ist. Diese Spontanreaktion verbraucht nur unmessbar
kleine Substanzmengen bis ein elektrochemisches Gleichgewicht an der
Phasengrenze zwiscen Elektronen- und lonenleiter erreicht wird. Eine
Elektrodenreaktion kann jedoch nur dann weiter ablaufen, wenn die
betreffende Elektrode mit einer zweiten Elektro::le iiber einen ausseren
Stromkreis zu einem geschlossenen elektrochemischen System verbunden
ist. Urn die Kinetik einer Elektrodenreaktion zu untersuchen, miisste
man die untersuchte Elektrode mit einer Standardwasserstoffelektrode

(6) Dies ist die korrekte und strenge Definition einer Elektrode. Trotzdem
wird in der Praxis manchmal als Elektrode nur der elektronenleitende Teil be-
zeichnet. Aus dem Text sollte aber im Allgemeinen klar sein, ob mit dem Wort
Elektrode der Elektronen- plus Ionenleiter, oder nur der Elektronenleiter ge-
meint ist.
 Stromfluss durch Elektroden 239

(d.h. mit einer wirklichen Referenzelektrode und nicht nur mit einer
Vergleichselektrode, s. Kap. 111.9) zu einer galvanischen Zelle verbinden.
Diese Wasserstoffelektrode miisste so gross sein, dass an ihr beim Strom-
durchfiuss durch die Zelle sowohl der Stoffumsatz als auch die dynami-
schen elektrischen Grossen (Stromstarke und Stromdichte) vernachlas-
sigbar sind, so dass weder die Zusammensetzung der Losung noch die
elektrischen Grossen der Wasserstoffelektrode sich verandern. Mit einer
solchen Referenzelektrode ware die messbare elektrische Spannung der
Zelle immer die relative Elektrodenspannung der untersuchten Elektrode.
1m Folgenden solI stets vorausgesetzt werden, dass die untersuchte
Elektrode mit einer derartigen Referenzelektrode zu einer Zelle vereinigt
ist, dass also aIle Kenngrossen der Referenzelektrode konstant und von
ihrer Funktion unabhangig sind. Die an einer solchen Zelle messbaren
Grossen werden entsprechend den bereits dargelegten Konventionen
allein der untersuchten Elektrode zugeschrieben. Durch jede Elektroden-
reaktion wird eine Ladungstrennung bewirkt (z.E. Cu -+ Cu2+ + 2 e-).
Der Durchtritt dieser Ladungen durch die Phasengrenze Elektronenleiterl
lonenleiter ergibt den Elektrodenstrom. Diese Ladungstrennung durch
die chemische Reaktion erzeugt ein elektrisches Feld und eine elektrische
SPannung U, die eine Wiedervereinigung der Ladungen anstrebt: die
elektrische Spannung wird also durch die chemische Affinitat hervor-
gerufen. Driickt man die chemische Affinitat in elektrischen Einheiten
aus und bezieht sie auf die Einheit der Ladung bei konstantem Druck und
konstanter Temperatur, so erhalt man die chemische SPannung siehe Kap.
III). 1m Gleichgewicht ist die mit - I multiplizierte chemische Spannung
gleich der Zellspannung. Die Zellspannung ist nicht immer eindeutig
thermodynamisch durch die Elektrodenreaktion bestimmt, sondern kann
auch von den Eigenschaften des ausseren Stromkreises abhangen. Hat der
aussere Stomkreis einen unendlich grossen Widerstand, so kann kein
Strom fiiessen (1 = 0) ; da der Stromfiuss durch eine chemische Reaktion
hervorgerufen wird und bei 1 = 0 keine Reaktion stattfinden kann, stellt
sich ein elektrochemisches Gleichgewicht ein. Die Affinitat und die chemi-
sche Spannung sind zwar vorhanden, aber die Zellspannung ist gerade so
gross, dass sie die chemische Spannung aufhebt. Die chemische Gleichge-
wichtsspannung und die elektrische Gleichgewichtszellspannunghaben also
denselben Absolutwert, jedoch entgegengesetzte Vorzeichen (E = -U),
wie in Kap. 111.3 naher ausgeftihrt.
Befindet sich die Zelle nicht im Gleichgewicht, so ist E=I=U. Die
chemische Spannung ist fiir ein System mit konstanter chemischer Zu-
sammensetzung der Phasen (bei p und T konstant) konstant, da sie durch
die chemischen Potentiale aller in den Phasen vorhandenen Stoffe defi-
niert ist. Daher kann eine solche Zelle nur aus dem Gleichgewicht gebracht
werden, indem die Zellspannung U verandert wird: dies kann erreicht
werden, indem man die beiden Elektroden iiber einen Widerstand kurz-
schliesst. Die Zellspannung nimmt dadurch ab und sinkt unter den Wert
der chemischen Spannung, die chemische Spannung ist grosser als die
entgegengerichtete elektrische Zellspannung und die Elektrodenreaktion
lauft spontan in der durch die chemische Affinitat des Systems betimmten
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Richtung ab; es entsteht ein Stromfluss durch die Elektrode in der

entsprechenden Richtung. Dieser Vorgang spielt sich in einer galvanischen
Zelle ab, in der sich die Zellspannung spontan als Folge der chemischen
Elektrodenreaktion einstellt.
Schaltet man anstelle des Widerstandes in den ausseren Stromkreis
eine Spannungsquelle, die der Zellspannung entgegengesetzt ist, so dass
IU I> IE I so ist die angelegte elektrische Spannung absolut grosser als die
chemische Spannung; es fliesst wieder ein Strom durch die Elektrode.
die Elektrodenreaktion lauft aber in umgekehrter Richtung abo Diese
Richtung der Elektrodenreaktion entspricht also einer negativen Affinitat.
Ganz allgemein muss die Elektrodenspannung von der Gleichgewichts-
elektrodenspannung abweichen (U =1= U,ev = -E), wenn ein Strom durch
eine Elektrode fliessen solI. Die Differenz zwischen tatsachlicher Spannung
bei Stromfluss und der Gleichgewichtsspannung (U - U,ev) nennt man
tlberspannung'1). Je nachdem ob die "Oberspannung positiv oder negativ
ist, durchfliesst der Strom die Elektrode nach der einen o:ler nach der
anderen Richtung. Alles bisher gesagte und auch das folgende gilt sowohl
fur galvanische Zellen, in denen die chemische Spannung grosser ist als
die elektrische Zellspannung, und in denen daher die Elektrod.enreak-
tionen freiwillig ablaufen, als auch fUr Elektrolysezell~n, in denen die
Elektrodenreaktionen durch eine von aussen angelegte Spannung er-
zwungen werden. Aile Schlussfolgerungen sind daher selbstve{standlich
auf beide Falle anwendbar.
Die Elektrodenspannung einer stromdurchflossenen Elektrode kann
man als aus zwei Anteilen zusammengesetzt betrachten : aus der Gleich-
gewichtselektrodenspannung und aus der "Oberspannung. Vor einer
genaueren quantitativen Behandlung der verschiedenen "Oberspannungs-
arten solI nun zunachst erlautert werden, wieso eine "Oberspannung fUr
den Stromdurchgang erforderlich ist und wie hoch diese "Oberspannung
fur eine gegebene Stromstarke sein muss. Bei einer ideal reversiblen
Elektrodenreaktion wurde bereits eine unendlicb kleine Abweichung
von der Gleicbgewichtselektrodenspannung genugen, urn einen Stromfluss
durch die Elektrode hervorzurufen. Reale Elektrodenreaktionen sind
aber, wie aIle anderen realen Vorgange auch, nicht thermodynamisch
ideal reversibel, auch wenn sie umkehrbar sind. Urn die Reaktionshem-
mungen zu uberwinden, die diese Irreversibilitat verursachen, muss die
motorische Triebkraft der Elektrodenreaktion erhoht werden, d.h. die
angelegte aussere Spannung muss im Absolutwert grosser sein als die
chemische Spannung : der Differenzbetrag ist die "Oberspannung. Daher
ist zur Erzeugung eines messbaren Stromflusses durch eine Elektrode
auch eine messbare "Oberspannung erforderlich, deren Rohe durch die
zu uberwindenden Reaktionshemmungen bestimmt wird. Die "Ober-
spannungen werden daber auch nach der Art der Reaktionshemmung
unterschieden als Durchtrittsuberspannung, DiUusionsiiberspannung, Reak-
tionsuberspannung und Widerstandsuberspannung (7).

(7) Bei kathodischen Metallbscheidungen tritt manchmal auch Kristal-

lisationsiiberspannung auf (vgl. Abschn. 10 und Kap. VIII.2).
 Stromfiuss durch Elektroden

Die Durchtrittsiiberspannung tritt beim Durchtritt der Ladungstrager

(Elektronen oder lonen) durch die elektrolytische Doppelschicht an der
Elektrodenoberflache auf. Ihr Zustandekommen wird leicht verstandlich,
wenn man bedenkt, dass ein Ladungstrager, urn reagieren zu konnen,
eine bestimmte Mindestenergie besitzen muss: die Aktivierungsenergie.
Von der Hohe der Aktivierungsenergie hangt die Reaktionsgeschwindig-
keit ab; je niedriger die Aktivierungsenergie, desto mehr auf die Elek-
trode auftreffende Ladungstrager konnen durch die elektrolytische Dop-
pelschicht treten, und desto hoher wird die Reaktionsgeschwindigkeit.
Zum Unterschied von homogenen chemischen Reaktionen hat aber bei
Elektrodenreaktionen die Aktivierungsenergie noch einen zusatzlichen
elektrischen Anteil, da die Ladungstrager das elektrische Feld der elek-
trolytischen Doppelschicht (s. weiter unten) durchqueren mtissen; mtis-
sen sie gegen die Feldrichtung anlaufen, so wird die Aktivierungs-
energie kleiner, wenn auch die Spannung ElektrodelLosung kleiner wird;
treten sie in Feldrichtung hindurch, so wird die Aktivierungsenergie bei
Erhohung des Feldes erniedrigt. Da die elektrische Spannung Elektrodel
Losung der Elektrodenspannung direkt proportional ist, wird die Elek-
trodenreaktionsgeschwindigkeit von der Elektrodenspannung abhangig.
Da Elektrodenreaktionen meist umkehrbar sind, miissen bei allen Dber-
legungen sowohl die Hin- (in einer Richtung) als auch die Riickreaktion
(in der umgekehrten Richtung) beriicksichtigt werden. Die Hin- und die
Rtickreaktion haben im allgemeinen Fall verschiedene Aktivierungs-
energie und verschiedene Geschwindigkeitskonstanten. 1m Gleichgewicht
verlaufen Hin- und Rtickreaktion genau gleich schnell, so dass der
Gesamt-Stoffumsatz an der Elektrode Null ist. Da bei jeder Elektroden-
reaktion elektrische Ladungen von einer Phase der Elektrode in die
andere iibertragen werden, entspricht die Hinreaktion einem bestimmten
-+ +-
Teilstrom I und die Riickreaktion einem entgegengesetzten Teilstrom I;
diese beiden Teilstrome konnen anodisch bzw. kathodisch sein. Ein
kathodischer Teilstrom L tibertragt positive Ladungen von der Losungs-
phase der Elektrode in die feste Phase (bzw. negative Ladungen von der
festen Phase in die Losungsphase der Elektrode), wahrend ein anodischer
Teilstrom 1+ negative Ladungen aus der Losungsphase in die feste Phase
iibertragt (bzw. positive Ladungen aus der festen Phase in die Losungs-
phase). Solche Teilstrome sind nicht direkt messbar. Direkt messbar ist
mit einem Amperemeter im ausseren Stromkreis nur der Gesamtstrom
(oder einfach der Strom), der die algebraische Summe der anodischen und
kathodischen Teilstrome ist. 1m elektrochemischen Gleichgewicht sind die
Hin- und die Riickreaktionsgeschwindigkeiten exakt gleich schnell und
daher sind auch der anodische und der kathodische Teilstrom gleich gross,
die beiden Teilstrome unterscheiden sich nur durch das Vorzeichen, so
dass der messbare Gesamtstrom Null ist.
Der Absolutwert der einzelnen entgegengesetzten Teilstrome 1m
Gleichgewicht wird als Austauschstrom der Elektrode bezeichnet
-+ +-
III = III = 10
(s. weiter unten).

9 - MILAZZO - Elektl'ochemie - I
242 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Die Durchtrittsiiberspannung ist eine Veranderung der Elektroden-

spannung in positiver oder negativer Richtung, die den Durchtritt der
Ladungstrager in der einen Richtung erleichtert und in der Gegenrichtung
erschwert, so dass die eine Teilreaktion beschleunigt, die andere ver-
langsamt wird. Durch die Durchtrittsiiberspannung wird die Zellspannung
verandert, vahrend die chemische Spannung unverandert bleibt, daher
fliesst ein Strom durch die Elektrode. Die "Oberspannung vermindert die
erforderliche Aktivierungsenergie in der einen Reaktionsrichtung und
erhot sie in der entgegengesetzten Richtung. Wenn z.B. die Hinreaktion
kathodisch ist (d.h. eine Reduktion), so verkleinert eine negative "Ober-
spannung die Aktivierungsenergie der Hinreaktion und beschleunigt den
Ladungsdurchtritt in kathodischer Richtung, wahrend die Aktivierungs-
energie in anodischer Richtung erhot und der Ladungsdurchtritt in
dieser Richtung verlangsamt wird. Die Hinreaktion verlauft dadurch
schneller als die Riickreaktion und die kathodische Teilstromstarke ist
hoher als die anodische Teilstromstarke, ein messbarer kathodischer Ge-
samtstrom tritt auf. Eine positive "Oberspannung erzeugt den entgegen-
gesetzten Effekt und bewirkt einen messbaren anodischen Gesamtstrom.
Das Vorhandensein der elektrochemischen Doppelschicht and der
Phasengrenze Elektrode IElektrolyt kann das Auftreten einer zusatzlichen
'Oberspannung hervorrufen. Die elektrochemische Doppelschicht entsteht
durch eine Konzentration elektrischer Ladungen an der Phasengrenze
ElektrodelElektrolyt, die eine entsprechende elektrische Spannung U er-
zeugt. Die elektrochemische Doppelschicht besteht aus (8) der Durch-
trittsdoppelschicht, oder starren Doppelschicht, die unmittelbar an der
Phasengrenze liegt und in der meist der grosste Teil der Spannung U
lokalisiert ist, und aus der difJusen Doppelschicht, die sich mehr oder weniger
weit in den Elektrolyten hinein erstreckt und in der das innere elektrische
Potential allmahlich das der Elektrolytphase erreicht. Die an die beiden
Phasen angelegte Gesamtspannung U (d.h. die Galvanispannung) ist dem-
entsprechend aus zwei nicht messbaren, aber theoretisch abschatzbaren
Anteilen zusammengesetzt : aus der elektrischen Spannung zwischen den
Oberflachen der beiden Phasen der Elektrode und aus der elektrischen
Spannung in der diffusen Doppelschicht, die mit dem Symbol ~ bezeichnet
und elektrokinetische Spannung (9) genannt wird. Ebenso, wie man die Ge-

(8) Eine detaillierte Beschreibung der Struktur und der Eigenschfaten der
elektrochemischen Doppelschicht gibt die Monographie von R. PARSONS, The
Structure of the Electrical Double Layer and its I nftuence on the Rates of Electrode
Reactions, in Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, P. DE-
LAHAY und W. C. TOBIAS (Editors), Interscience Publ., New York (I96I).
(9) Der Begriff der elektrokinetischen Spannung wird in Kap. VI noch
einmal behandelt, da sie eine fiir Kolloide charakteristische Grosse ist. Sie wird
dort als die an der Gleitflache der in einem Losungsmittel wandernden La-
dungstrager vorhandene Spannung betrachtet. Dies mag stark vereinfacht
scheinen, entspricht jedoch im wesentlichen der hier gegebenen Definition einer
in der diffusen Schicht lokalisierten elektrischen Spannung.
 Stromfiuss durch Elektroden 243

samtspannung U erklaren kann, indem man die Elektrodenreaktion wie

eine chemische Reaktion betrachtet, kann man auch die elektrokinetische
Spannung ~ erklaren, indem man sie als Analogon zur Oberflachen-
spannung (oder Phasengrenzspannung) einer Fliissigkeit betrachtet.
Genau wie die Phasengrenzspannung erzeugt die elektrokinetische Span-
nung eine Anreicherung oder eine Verarmung geloster Stoffe an der
Oberflache der fliissigen Phase, d.h. eine Veranderung der Elektrolyt-
konzentration in dem diffusen Tell der Doppelschicht.
Die diffuse Doppelschicht beeinflusst die Stromstarke in zweifacher
Art: einerseits ist die Ionenkonzentration in dieser Schicht verschieden
von der in der Masse der Losung, so dass der Transport der Ionen zur
(oder von der) Elektrode etwas beschleunigt oder verlangsamt werden
kann (dynamischer Effekt), andererseits verursacht die elektrische Ober-
flachenspannung der elektrochemischen Doppelschicht eine Veranderung
der Aktivitaten der an der Elektrodenreaktion teilnehmenden Stoffe an
der Oberflache der Losungsphase (statischer Effekt).
In konzentrierten Elektrolytlosungen ist die elektrische Spannung
in der diffusen Doppelschicht gering. In so1chen Losungen kann sich
leicht eine geniigend grosse Ladung an der Oberflache der fliissigen Phase
anreichern, um den grossten Teil der Gesamtspannung U in der Durch-
trittsdoppelschicht abfallen zu lassen. Ausserdem enthalt oft die Losung
nicht nur elektrochemisch aktive Stoffe, sondern auch andere, an der
Elektrodenreaktion unbeteiligte Elektrolyte (indifferente Elektrolyte oder
Leitelektrolyte). Dadurch wird der Einfluss der diffusen elektrochemischen
Doppelschicht geringer und in Losungen mit geniigend hoher Elektrolyt-
konzentration (an Leitelektrolyt oder an e1ektrochemisch aktivem Elek-
trolyt) oft vernachlassigbar klein.
Die zum Durchfluss eines bestimmten Stromes an einer Elektrode
notwendige Dberspannung ist ein Mass der thermodynamischen Irre-
versibilitat der Elektrodenreaktion. Der durch eine elektrolytische Zelle
fliessende Strom nimmt mit der Dberspannung zu, so dass der absolute
Wert der Stromstarke eine wachsende Funktion von '1J ist. Die mathe-
matische Form dieser Funktion kann theoretisch abgeleitet und auf
verschiedene Arten erklart werden (s. z.B. Abschn. 8). Der einfachste,
urspriinglich experimentell gefundene Zusammenhang ist als T AFEL-
Gleichung (10) bekannt:

'1J = a + b log III

und gilt, wenn'1J und III hinreichend gross sind. a und b sind Konstanten,
die fUr jeden einzelnen Fall bestimmt werden miissen ; sie konnen positiv
oder negativ sein, je nachdem ob die Dberspannung anodisch oder
kathodisch ist. Zur Abschatzung der Irreversibilitat einer Elektroden-
reaktion miissen die Parameter a und b der Tafel-Gleichung bekannt
sein. Man kann sie aus einer graphischen Darstellung der experimentellen

(10) J. TAFEL, Z. Physik. Chem. 50 (1905) 641.

 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Werte von log III als Funktion von 'rJ bei anodischem oder kathodischem
Strom erhalten (s. Abschn. 7); diese Darstellung nennt man TAFEL-
diagramm.
Zur Bestimmung der Durchtrittsiiberspannung extrapoliert man
oft den Wert von log III im TAFEL-Diagramm auf 'rJ = o. Die TAFEL-
gleichung gilt eigentlich nur fiir hohere 'Oberspannungen 1'rJ1 ~ RT/zF.
Nahe der Gleichgewichtselektrodenspannung kann das Diagramm 'rJ gegen
log III nicht linear sein, da I sehr kleine Werte annimmt und daher
log III gegen - 00 geht (vgl. Abb. IV.S). Trotzedem ist diese Extrapolation
berechtigt, wie weiter unten gezeigt wird (s. Abschn. 7). Die Extrapolation
gegen 'rJ = 0 ergibt eine Stromstarke die dem absoluten Wert der Hin-
und Riickteilstrome im elektrochemischen Gleichgewicht entspricht : man
nennt diesen Wert A ustauschstrom 10 ,

1\. +
o
Abb. IV.5. - TAFEL-Dlagramm.

Der Austauschstrom charakterisiert die elektrochemischen Vorgange

und den Grad der thermodynamischen Irreversibilitat. Wenn keine
'Oberspannung engelegt wird und Kathoden- und Anodenreaktion mit
der gleichen Geschwindigkeit ablaufen, wird diese Geschwindigkeit und
daher die Starke des Austauschstromes von der Hohe der Aktivierungs-
energien der beiden elektrochemischen Teilreaktionen abhangen. Daher
kan man aus der Grosse des Austauschstromes erknennen ob der Transport
der Ladungen in beide Richtungen durch die Oberflache der Elektrode
und durch die elektrochemische Doppelschicht mehr oder weniger un-
gehindert stattfindet, d.h., ob der Vorgang an der Elektrode mehr oder
weniger thermodynamisch reversibel ist. Bei bekannter Durchtritts-
iiberspannung konnen Messungen der gesamten 'Oberspannung nach Elimi-
nation des OHM'schen Spannungsabfalls die Werte fiir die Diffusions-
und Reaktionsiiberspannung (s. weiter unten), liefern.
Die TAFEL-Gleichung verliert ihre Giiltigkeit auch bei sehr hohen
Werten der 'Oberspannung. Entsprechend der TAFEL-Gleichung miisste bei
sehr hoher 'Oberspannung die Stromstarke monoton bis zu in der Praxis
nie erreichten Wert en zunehmen. Bei sehr hoher 'Oberspannung wird die
Aktivierungsenergie in einer Richtung so gering, dass die Reaktionswahr-
scheinlichkeit gleich eins wird, d.h. jedes auf die Elektrodenoberflache
 Stromfluss durch Elektroden 245

auftreffende Teilchen reagiert ; gliechzeitig wird das Auftreten von Kol-

lisionen merklich. Bei sehr hoher 'Oberspannung wird die Zunahme von
I als Funktion von 1) daher kleiner als von der T AFEL-Gleichung verlangt
(Abb. IV.6. Kurve I), und I strebt einem konstanten, von YJ unabhangigen
Grenzwert zu (s. Abb. IV.6. Kurve II).
Die Diffusionsiiberspannung wird dadurch verursacht, dass die
Ausgangsstoffe und Produkte der Elektrodenreaktion nur mit endlicher
Geschwindigkeit zur Elektrodenoberfiache hin- und von ihr wegtranspor-
tiert werden kannen.
Da bei der Elektrodenreaktion die Ausgangsstoffe verbraucht und
in die Reaktionsprodukte umgewandelt werden, muss ein standiger Stoff-

/
/1
/
/
,/~ n
/
/'
/.

Abb. IV.6. - TAFEL-Diagramm, I: TAFEL-

Gleichung; II: experimentell.

transport von und zu der Oberflache stattfinden, damit die Konzentra-

tionen hier konstant bleiben und damit die Reaktionsgeschwindigkeit
und daher auch die Stromstarke sich nicht andem. Dieser Stofftransport
zur Elektrodenoberfiache geschieht iiblicherweise durch das Zusammen-
wirken von Konvention und Diffusion und kann bei geladenen Teilchen
auch durch Wanderung im elektrischen Feld beschleunigt werden. Immer
aber ist die Geschwindigkeit des Massentransports begrenzt ; bei haheren
'Oberspannungen steigt sie langsamer als die Geschwindigkeit der Elektro-
denreaktion und erreicht einen von der Konzentration abhangigen Grenz-
wert. Dadurch erfolgt die Nachlieferung der Ausgangsstoffe und/oder
der Abtransport der Produkte langsamer als die Elektrodenreaktion selbst
und die Konzentrationen an der Elektrodenoberfiache werden verschieden
von denen in der Masse der Lasung. Offensichtlich kann die Elektro-
denspannung nur von den Konzentrationen unmittelbar an der Ober-
flache beeinflusst werden, wahrend die Gleichgewichtsspannung defini-
tionsgemass auf die Konzentration (bzw. genauer: Aktivitat) der Aus-
gangsstoffe und Produkte in der Masse der Losung bezogen ist. Wenn
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

die Oberflachenkonzentration eine andere ist als im Losungsinneren,

muss die Elektrodenspannung sich andern, selbst wenn die Elektrode
im Quasigleichgewicht mit der Elektrolytphase steht (ein Quasigleich-
gewicht Elektrode I Losung herrscht, so lange der messbare Strom
I = 1+ + 1_ noch vernachlassigbar gegeniiber dem Austauschstrom
10 ist). Die bei Quasigleichgewicht gemessene Differenz zur Gleichgewichts-
spannung wird als Ditfusionsuberspannung bezeichnet. Die Diffusions-
iiberspannung entsteht also hauptsachlich dadurch, dass die tatsachlich
and der Grenzflache ElektrodelLosung vorhandenen Konzentrationen (die
die Elektrodenspannung bestimmen) sich von den Konzentrationen in
der Masse der Losung unterscheiden, wahrend die Gleichgewichtselektro-
denspannung (auf die die "Oberspannungen bezogen werden) aus den
Konzentrationen in der Masse der Losung berechnet wird.
Der erwahnte konzentrationsabhangige Grenzwert des Stoff-
transportes zur Elektrodenoberflache fiihrt zum Auftreten des Ditfusions-
grenzstromes I,: schneller als mit der Maximalgeschwindigkeit des Stoff-
transportes kann die Elektrodenreaktion nicht ablaufen, so dass nach
Erreichen der dieser Geschwindigkeit entsprechenden Stromstarke eine
weitere Steigerung der Elektrodenspannung die Stromstarke praktisch
nicht mehr erhoht ; man erhalt also ein Stromplateau im Stromspannungs-
diagramm, und der Strom beginnt erst wieder stark anzusteigen, wenn
eine Elektrodenspannung erreicht wird, bei der bereits eine andere Elek-
trodenreaktion auftritt.
Die Reaktionsuberspannung wird ebenfalls durch eine Veranderung
der Oberflachenkonzentration gegeniiber der Konzentration in der Masse
der Losung verursacht. Wie jedoch der Name sagt, entsteht die Konzen-
trationsveranderung in diesem Fall durch den Einfluss einer der Elektro-
denreaktion vor- oder nachgelagerten rein chemischen Reaktion, d.h.
durch den Einfluss von Sekundarreaktionen, die die elektrochemisch
aktiven Stoffe erzeugen bzw. verbrauchen.
Nimmt man z.B. an, dass die wahrend des Prozesses an der Elek-
trode verbrauchten Stoffe durch eine dem elektrochemischen Vorgang
vorhergehende chemische Reaktion erzeugt werden, so bleibt die Kon-
zentration der elektrochemisch aktiven Stoffe in der Umgebung der
Elektrode verhaltnismassig konstant, falls diese Reaktion geniigend
schnell verlauft. 1st jedoch diese Reaktion langsamer als der Verbrauch
an elektrochemisch aktiven Stoffen durch die Elektrodenreaktion, so
wird die Konzentration der elektrochemisch aktiven Stoffe abnehmen,
und das Ergebnis ist, das gleiche wie bei einer Diffusionsiiberspannung
Findet die langsame Reaktion nach der elektrochemischen Reaktion
statt und verbraucht sie das Produkt der Elektrodenreaktion, so wird
die Konzentration dieses Produktes in der Umgebung der Elektrode
zunehmen und dadurch die elektrische Gleichgewichtsspannung der
Elektrode in ahnlicher Weise verandert, wie bei Abwesenheit elek-
trochemisch aktiver Stoffe, wie schon friiher berprochen. Bleibt die
aussere elektrische Spannung konstant, so verlangsamt sich die Reaktion,
da die tatsachlich bestehende "Oberspannung an der Elektrode abge-
nommen hat. Auch in diesem Fall ist eine zusatzliche "Oberspannung
 Stromfluss durch Elektroden 247

notwendig, urn die Stromstarke und damit die Reaktionsgeschwindig-

keit konstant zu halten.
Reaktions- und Diffusionsiiberspannung werden manchmal unter
dem gemeinsamen Namen Konzentrationsuberspannung zusammengefasst,
da bei beiden die "Oberspannung durch eine Konzentrationsanderung der
elektroaktiven Substanzen an der Elektrodenoberflache verursacht
wird.
Ais Widerstandsuberspannung wird der Spannungsabfall im Elek-
trolyten und in etwa vorhandenen Oberflachendeckschichten der Elek-
trode definiert. Der Spannungsabfall im Elektrolyten erfolgt definitions-
gemass ausserhalb der starren elektrolytischen Doppelschicht und hat
daher keinen Einfluss auf die elektrochemische Reaktion. Die Grosse der
Widerstandsiiberspannung hangt daher auch nicht von der elektro-
chemischen Reaktion, sondern von den Versuchsbedingungen und der
Leitfahigkeit des Elektrolyten abo Daher ist diese unvermeidliche Wider-
standsiiberspannung keine "Oberspannung im eigentlichen Sinn und kein
Teil der Elektrodenspannung, sondern kann als Messfehler betrachtet
werden, den man messtechnisch oder rechnerisch soweit als moglich
zu eliminieren trachtet. Auch der Spannungsabfall innerhalb einer Dif-
fusionsschicht an der Elektrodenoberflache wird zur Widerstandsiiber-
spannung gerechnet; hier liegen die Verhaltnisse insofern komplizier-
ter, als einerseits der OHM'sche Widerstand des Elektrolyten in der
Diffusionsschicht von der Stromdichte und yom Abstand zur Elek-
trodenoberflache abhangt (weil hier ein Konzentrationsgradient auftritt)
und andererseits in der Diffusionsschicht eben wegen des Konzentra-
tionsgradienten eine Diffusionsspannung entsteht. Der Spannungsabfall
in einer nichtmetallischen Deckschicht auf der Elektrodenoberflache ist
jedoch eine echte "Oberspannung, wenn es sich urn eine elektronenleitende
Schicht handelt und die elektrochemische Reaktion auf ihrer Oberflache
stattfindet und nicht etwa auf dem Metall in Poren, Rissen etc.
Die Widerstandsiiberspannung kompensiert den OHM'schen Wider-
stand des Elektrolyten und der anderen leitenden Elemente der elektro.-
lytischen Zelle. Die gesamte an eine elektrolytische Zelle angelegte elek-
trische Spannung verursacht nicht nur eine chemische Veranderung an
den Elektroden unter "Oberwindung der ihr entgegenwirkenden Krafte,
sondern wird auch dazu verwendet, urn die elektrischen Ladungen durch
den leitenden Phasen fliessen zu lassen und die elektrischen Widerstande
dieser Phasen zu iiberwinden. 1st I die Stromstarke und R der gesamte
OHM'sche Widerstand der elektrolytischen Zelle, so bezeichnet IR die
Widerstandsiiberspannung. Die entsprechende Energie wird durch den
JOULEschen Effekt in allen leitenden Phasen in Warme umgewandelt.
Ein tieferes Verstandnis der Erscheinungen in Elektrolysezellen,
sowohl in Bezug auf die fundamentale Elektrochemie, als auch fiir deren
technische Anwendungen, kann aus der Veroffentlichung von N.IBL
iiber die Stomverteilung in elektrochemischen Systemen genonnen wer-
den (5. Abschn. 16).
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

4. Durchtrittsiiberspannung

Die wichtigste der besprochenen iiberspannungen ist die Durch-

trittsiiberspannung, iiber die es jedoch noch keine vollstandig zufrieden-
stellende quantitative Theorie gibt. Bei einer quantitativen Behandlung
der Durchtrittsiiberspannung muss grundsatzlich sowohl der elektrische als
auch der chemische Aspekt der Elektrodenreaktion in Betracht gezogen
werden. Eine elektrische Spannung U ist an der Grenztlache Elektro-
nenleiterllonenleiter im Normalfall immer vorhanden. Diese Spannung ist
in der elektrochemischen Doppelschicht lokalisiert und von den elektro-
chemischen Potential der elektrochemisch aktiven Bestandteile des Metalls
und der Losung abhangig. Fliesst ein elektrischer Strom durch die Phasen-
grenze, so miissen die Ladungstrager (Elektronen oder Ionen) das elek-
trische Feld in der elektrolytischen Doppelschicht unter Leistung der
Arbeit QU = zFU durchqueren. Wie andere chemische Reaktionen,
erfordert jede Durchtrittsreaktion eine Aktivierungsenergie. Zum Un-
terschied von chemischen Reaktionen ist jedoch die Aktivierungsenergie
einer Durchtrittsreaktion von der Elektrodenspannung abhangig (vgl.
weiter untern). Man kann die Aktivierungsenergie einer Durchtritts-
reaktion in zwei Anteile zerlegen : in einen chemischen Anteil und einen
elektrischen Anteil. Der chemische Anteil ist jene Aktivierungsenergie,
die notwendig ist, wenn an der Phasengrenze Elektrode ILosung keine
elektrische Potentialdifferenz besteht, wenn also Elektrode und Elektrolyt
gleiche Ladung haben. Der elektrische Anteil ist eine Funktion dieser
Potentialdifferenz und entsteht dadurch, dass der Eintritt positiver
Ladungstrager (bzw. der Austritt von Elektronen) erleichtert wird,
wenn die Elektrode gegeniiber der Losung negativ aufgeladen ist, und
vice versa. Dementsprechend wird die Aktivierungsenergie der katho-
dischen Teilreaktion durch negative Autladung der Elektrode ernie-
drigt und die der anodischen Teilreaktion erhoht. Eine positive Auf-
ladung verkleinert die anodische Aktivierungsenergie und erhoht die
kathodische. Im Allgemeinfall ist der Eintluss auf anodische und katho-
dische Teilreaktion verschieden.
Jede Durchtrittsreaktion kann schematisch dargestellt werden als
Umwandlung einer oxidierten Form eines Stoffes, Ox, in die reduzierte
Form Red unter Aufnahme von n Elektronen (l1) :

Ox +ne- ~ Red
Ist die Zahl der iibertragenen Elektronen grosser als eins, so kann
die Bruttodurchtrittsreaktion aus mehreren Teilreaktionen bestehen:

(l1) Wegen der einfacheren Schreibweise sind hier und in den folgendeo
Gleichungen die die elektrische Ladung der lonen angebenden Symbole bei Ox
und Red weggelassen.
 Durchtrittsiiberspannung

Ox +nAe- ~ A
A +nse- ~ B

y +nze- ~ Red
wobei nA + nB ... + nz = n.

Zwischen, vor und nach diesen Durchtritts-Teilreaktionen konnen

auch chemische und physikalische (Diffusions-) Teilschritte auftreten.
1st eine dieser Teilreaktionen wesentlich langsamer als alle anderen,
so wird die Kinetik von diesem langsamsten Schritt praktisch aIlein
bestimmt, man nennt ihn daher den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt
oder die geschwindigkeitsbestimmende Teilreaktion. Man kann dann aile
anderen Teilreaktionen als in einem Quasigleichgewicht befindlich be-
trachten und fiir sie Gleichgewichtsbeziehungen aufstellen.
Die Behandlung vor- oder nachgelagerter komplizierter Elektroden-
reaktionen mit vorgelagerten elektrochemischen (und daher von der
Elektrodenspannung beinflussten) Gleichgewichten ist etwas langwierig.
Wir wollen daher den einfachen Fall betrachten, dass alle n Elektronen
in einer einzigen Durchtrittsreaktion iibertragen werden:

Ox +ne- ~ Red

Die Theorie der Reaktionskinetik ergibt dabei fiir die kathodische

Teilreaktion (12)

d[Ox] -+ (Eo_ ) (IV.4.r)

- dt = k_ [Ox] exp - RT

und fiir die anodische Teilreaktion

-
d[Red]
dt
-+
= k+ [Red] exp -
(EO + )
RT- (IV.4.2)

Dabei sind Eo_ und Eo+ die Aktivierungsenergien bei gleicher

Ladungszustand von Elektrode und Losung, d.h. wenn die elektrische
Potentialdifferenz der elektrochemischen Doppelschicht Null ist; sie
entsprechen daher dem rein chemischen Anteil der Aktivierungsenergie.

(1Il) Um die kinetischen Konstanten von den anderen Proportionalitats-

konstanten (wie z.B. den Gleichgewichtakonstanten) zu unterscheiden, werden
sie durch einen Pfeil iiber dem Symbol gekennzeichnet.
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Die Konzentrationen (13) [Ox] und [Red] sind die tatsachlich in

der Grenzphase Elektronenleiterllonenleiter, d.h. an der Grenze zwischen
diffuser und starrer Doppelschicht, vorhandenen. Wegen des bereits
erwahnten statischen Effekts (s. Abschn. 3) konnen diese Oberflachen-
konzentrationen auch ohne Stromfluss von denen im Losungsinneren
abweichen. In dieser vereinfachten Behandlung wird jedoch der statische
Effekt vernachlassigt; diese Naherung ist bei hoher Elektrolytkonzen-
tration gerechtfertigt.
Die Grosse des anodischen und des kathodischen Teilstromes ent-
spricht jeweils der Anzahl der transportierten Ladungen pro Zeiteinheit
und ist daher der Reaktionsgeschwindigkeit proportional

-.. d[Ox]
1_ = k"_
dt
(IV.4·3)
-.. d[Red]
1+ = - k" +
dt

Wenn zwischen Elektrode und Losung eine elektrische Potential-

differenz auf tritt, verandern sich die Aktivierungsenergien der Durch-
tritts-Teilreaktionen, da die durchtretenden Teilchen selbst geladen sind.
EO+ verandert sich urn einen Betrag, der der Arbeit nUF und dem ano-
dischen Durchtrittsfaktor ~ proportional ist, Eo _ andert sich proportional
zU Fund dem kathodischen Durchtrittsfaktor ~, jedoch mit entgegen-
gesetztem Vorzeichen :

Die eigentliche Durchtrittsreaktion findet in der inneren, starren

Doppelschicht statt. Daher miisste korrekt in die obigen beiden Glei-
chungen nur die elektrische Potentialdifferenz in der inneren Doppelschicht
eingesetzt werden, die aber nicht direkt messbar ist. Direkt messabar ist
die gesamte Potentialdifferenz Elektrode ILosung, d.h. die Summe der
Potentialdifferenzen in starrer und diffuser Doppelschicht. Da in unserer
Behandlung aber die Dberspannungen als experimentell zugangliche
Grossen betrachtet werden, wird die gesamte Potentialdifferenz, d.h. die
Elektrodenspannung U, in die starre Doppelschicht verlegt und die

(13) In Wirklichkeit sind flir die Reaktionskinetik nicht die Konzentra-

tionen, sondern die Aktivitaten bestimmend. Der Einfachheit halber wird die
Behandlung unter Verwendung der Konzentrationen weitergeflihrt, da dies fur
das Verstandnis der entwickelten Gedankengange unwesentIich ist.
 Durchtrittsii berspannung

elektrokinetische Spannung ~ vernachlassigt (14,15). Die~e Vereinfachung

ist umso berechtigter, je hoher die Elektrolytkonzentration ist.
Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck kann man EO+
und Eo_ als konstant annehmen, und erhalt aus (IV.4.I) und (IV.4.3)

- x exp (_ Eo- +
d[Ox] = -+k' [0 ]
dt RT~n U F)
= 1,_ [Ox] exp ( - ~~-) exp ( - ~nUF)
RT
und

(14) Fiir eine genauere Behandlung heterogener Elektrodenreaktionsge-

schwindigkeiten muss man auch die Moglichkeit von Zusammenstossen zwischen
den Molekiilen Ox und Red beriicksichtigen; mit der entsprechenden Korrektur
erhalt man fur eine direkte Umwandlung von Ox in Red um umgekehrt
-+
d[Ox] k_' exp (-E_/RT)
[Ox] (IV.4.Ia)
dt -+
I + (L' /ke-) exp (-E_/RT)
und -+
d[Red] k/ exp (-E+/RT)
[Red] (IV.4.2a)
dt -+
I + (k/ /ke+) exp (-E+/RT)
In den Beziehungen (IV.4.Ia) und (IV.4.2a) ist ke eine kinetische Kon-
stante, die dem Einfluss der Zusammenstosse Rechnung tragt.
Die Beziehungen (IV.4.Ia) und (IV.4.2a) werden mit (IV.4.I) und (IV.4.2)
-+
identisch fiir kC± ~ k±' und nicht zu hohe Werte der Exponentialterme. Aus
diesem Grund sind auch die Beziehungen (IV.4.I) und (IV.4.2) fUr fast aIle prak-
tischen FaIle hinreichend genau. Abweichungen von den Beziehungen (IV.4.I)
und (IV.4.2) treten nur bei hohen Werten der Exponentia:l~erme exp(-Eo±/RT)
auf, d.h. bei sehr hohen tl"berspannungen. Bei sehr hohen tl"berspannungen nli.-
hern sich (IV.4.Ia) und (IV.4.2a) den Grenzwerten (IV.4.Ib) und (IV.4.2b)
d[Ox]
-- dt
- = k e- [Ox] (IV.4.Ib)

d[Red]
----:---"- = ke+ [Red], (IV.4.2b)
dt
die Reaktionsgeschwindigkeiten und damit auch die Teilstromstarken werden
zunehmend unabhangig von der Durchtrittsiiberspannung.
(15) Eine eingehendere Behandlung der Grosse ~ findet sich weiter unten.
25 2 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

wobei

Eine analoge Obedegung ergibt fUr die anodische Reaktion:

-+
1+ = k+ [Red] exp
(IXnUF)
RT (IV.4.S)

Da die Elektrospannung U die Summe der reversiblen elektri-

schen Spannung und der Oberspannungen ist, werden die Gleichungen
IV.4.4 und IV.4.S zu :

L=-k_[OX]exp ( - ~(UreRil))nF) (IV.4.6)

(IV.4·7)

Da jede der beiden Stromstarken proportional der Geschwindigkeit

der Hin- bzw. der Riickreaktion ist, ist die Summe der beiden Stromstar-
ken proportional der gesamten Bruttoreaktionsgeschwindigkeit und dem
im ausseren Stromkreis messbaren Strom.
1m elektrochemischen Gleichgewicht ist die an der Grenzfiache
ElektrodelL6sung vorhandene Spannung die reversible elektrische Gleich-
gewichtsspannung, deren Absolutwert gleich der chemischen Spannung
ist; die Reaktionsgeschwindigkeiten der Hin- und Riickreaktion sind
gleich und heben sich auf. Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit ist also
Null; die beiden Teilstromstarken sind ebenfalls gleich und einander
entgegengesetzt, der identische Absolutwert ist der Austauschstrom 10 :
(IV.4.S)

Die Gleichungen (IV.4.4), (VI.4.s) und (IV.4.S) ergeben ffir U = Urev

1101 = 1t. [Ox] exp ( - ~ UiV; F) I

= I k+ [Red] exp (IX URyn F) I (IV.4.Sa) (16)

(16) Geht man statt von den Gleichungen (IV.4.I) und (IV.4.2) von (IVA.
Ia) und (IV.4.2a) aus, so erhalt man nach einer analogen Entwicklung die Glei-
chungen (IV.4.4a), (IV.4.sa), (IV.4.6a) und (IV.4.7a) :
(Fortsetzung in der nachsten Seite)
 Durchtrittsii berspannung 2S3

Abb. IV.7. - tJberspannung vs. log I Dia-

gramme. I: Gleichung (IV.4.7) ; II: Gleichung
(IV.4.7b) ; III: Gleichung (IV.4.7a).

fiir U #- Urev erhalt man aus (IV.4.6), (IV.4.7) und (IV.4.8a)

Die Unterschiede zwischen den Gleichungsystemen (IV.4.4) bis (IV.4.7),
(IV.4.4a) bis (IV.4.7a) und (IV.4.6b) - (IV.4.7b) sind in Abb. IV.7 wie-
dergegeben.

-+
k'_ exp (-~UnF/RT)
1_ =- ---+--"------'------[Ox]
I +
(k'_/k c_) exp (-~nUF/RT)
-+
k'+ exp (a.nUF/RT)
1+ = ----+---'-----=:........:....-----'-""""'------ [Red] (IV.4·sa)
I + (k' +/kc+) exp (a.UnF /RT)
und daraus
-+
k'_ exp [-~n(U,ev
--~~~--~~-~--[O~
+ Yj)FIR1] (IV.4.6a)
I + (k'-Ikc-) exp [-~n(Urev + Yj)F R1]
-+

1+ =
+ Yj) F /RT]
k' + exp [a.n(Urev
[Red] (IV.4.7a)
I + (k,+/kc+) exp [a.n(Urev + Yj)F /R1]
-+
Wenn kc± ~ k+' und wenn die exponentielle Funktion keine allzuhohen Werte
annimmt, gehen die Gleichungen (IV.4.6a) und (IV.4.7a) in (IV.4.6) und (IV.4.7)
iiber. In entgegengesetztem Fall, d.h. fiir sehr hohe Werte der Oberspannung Yj
erMlt man (IV.4.6b) bis (IV.4.7b)
L = - k c- [Ox] (IV.4.6b)
254 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

L = -Ioexp ( - ~7JnF)
RT

Selbstverstandlich begiinstigt eine positive "Oberspannung die ano-

dische Reaktion und eine negative "Oberspannung die in entgegengesetzter
Richtung stattfindende kathodische Reaktion. Die "Oberspannung 7J =
U - U,ev ist hier nur die bei allen Elektrodenreaktionen wahrend des
Stromftusses auftretende Durchtrittsiiberspannung. Die messbare Strom-
starke ist die algebraische Summe der Stromstarke der beiden Teilstrome:

I = h +L = 7J nF ) - exp (~7JnF)]
10 lr exp ( OC RT - RT (IV.4.g)

Erhoht man den Absolutwert der "Oberspannung, kann bald eine der
Exponentialfunktionen gegen die zweite vernachlassigt werden. Fiir
grossere kathodische "Oberspannungen wird die dem anodischen Teil-
strom entsprechende Exponentialfunktion vernachlassigbar, die gesamtp.
Stromstarke betragt dann

1= -Ioexp ( - ~7JnF)
RT

oder als logarithmischer Ausdruck :

In III = In 10 - ~~;!'
daher
RT RT In III
7J = ---::-~n-'F=- n
I I0- ~nF

Ersetzt man die konstanten Grossen durch a und b, so erhalt man unter
Verwendung dekadischer Logarithmen die TAFEL-Glichung :

7J = a - b log II I
Fiir hohere anodische (positive) "Oberspannungen ergibt sich
RT RT
ocnF
'rJ = --=- In 10 + ocn F InI
und daraus
7J = a' + b' log I
 Durchtnttsiiberspannung 255

Die zunaehst experimentell gefundene TAFEL-Gleichung kann also, wie

man sieht, aueh theoretiseh begriindet werden.
Zu der gebraehten Ableitung ist anzumerken, dass in einem Reak-
tionssehritt im allgemeinen nur ein einziges Elektron iibertragen wird.
In selten Fallen sind aueh Zweielektroneniibergange naehgewiesen worden.
Die gleichzeitige Obertragung von mehr als zwei Elektronen ist aus
theoretisehen Grunden bereits so unwahrseheinlieh, dass sie in der Praxis
nieht mehr beriieksichtigt werden muss. Falls mehrere Elektronen in der
Bruttoreaktion iibertragen werden, ist der Normalfa11 daher eine Auf-
einanderfolge von Einelektroneniibergangen.
Manehe A utoren postulieren, dass die Durehtrittskoeffizienten ~
und ~ sich zu eins erganzen

~ +~ = I
und
~=I-~

Teilt man ~ und ~ den gemeinsamen Wert 0,5 zu, wird die Kurve
I = f(Yj) symmetriseh zu U rev (Yj = 0) (Abb. IV. 8), wahrend bei ~ ~ 0,5
diese Symmetrie versehwindet. Die hier entwiekelte Theorie des Ladungs-
durehtritts ist wegen der stark vereinfaehenden Annahmen theoretiseh
nieht einwandfrei. Das zur Interpretation der Kinetik des Elektroden-

+1

.s::;
u
.!!!
"C
o
.s::;
iii
;,c

o +0.1
Abb. IV.S. - Diagramme der Teilstromstar-
ken (bei konstanter Elektrodenoberflache)
1+. Lund der messbarer Stromstarke 1
gegen die Uberspannung.

prozesses angewendete Verfahren beruht auf der ehemisehen Homogen-

kinetik unter Einfiihrung einiger zusatzlieher Obedegungen, die an
einem einfaehen Modell entwiekelt wurden, urn den Einfiuss der Elek-
trodenspannung auf die Gesehwindigkeit der Elektrodenreaktionen zu
erklaren. Genau genommen, handelt es sich urn eine halbempirisehe
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Ableitung. Gerechtfertig wird diese Vorgangsweise durch die Moglich-

keit, die TAFEL-Gleichung (die eine experimentelle Gleichung ist) theo-
retisch abzuleiten. Die Durchtrittskoeffizienten ex und ~ sind jedoch
dabei nur rein phanomenologische Parameter, von denen sich nicht
voraussagen lasst, wie ihre Werte von der Elektrodenspannung und der
Konzentration der reagierenden Stoffe abhangen. Normalerweise nimmt
man ex und ~ als konstant an und rechtfertigt diese Hypothese durch die
Obereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen.
Einige experimentelle Messungen und auch theoretische Ober-
legungen weisen jedoch darauf hin, dass in manchen Fallen die Werte
fiir ex und ~ nicht konstant bleiben, wenn sich die Zellspannung und/oder
die Konzentration der elektrochemisch aktiven Teilchenarten andert.
Die einfache mathematische Ableitung kann auch in anderer
Hinsicht kritisiert werden: sie setzt voraus, dass die chemische und die
elektrische Affinitat die Geschwindigkeit einer Elektrodenreaktion unab-
hangig voneinander beeinflussen. Es ware der Logik entsprechender,
von der tatsachlich vorhandenen, ausschliesslich elektrochemischen
Gesamtaffinitat auszugehen, die die Elektrodenreaktion verursacht.
In letzter Zeit wurde versucht, eine strengere Theorie der Durch-
trittsreaktion zu entwicke1n. Besonders VAN RYSSELBERGHE (17) hat
darauf hingewiesen, dass fiir die Kinetik der Elektrodenprozesse die
elektrochemischen (thermodynamischen) Potentiale jener Substanzen
bestimmend sein miissen, die im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt
reagieren. Die von VAN RYSSELBERGHE entwickelte Ableitung hat den
Voteil der besseren Obereinstimmung mit den thermodynamischen Prin-
zipien der irreversiblen Prozesse und mit dem Postulat einer elektroche-
mischen Gesamtaffinitat. Ausserdem gestattet sie die weitere Entwicklung
auf strengerer thermodynamischer Grundlage, und vor allem die Defi-
nition und die physikalische Deutung der Koeffizienten ex und ~.
Der Einfluss der diffusen Doppelschicht auf eine Durchtrittsreak-
tion soIl ebenfalls kurz untersucht werden. Fiir die Durchtrittsreaktion
wirksam ist, streng genommen, nur die Spannung in der inneren starren
Doppelschicht. Anderseits aber ist nur der Anteil (1) -~) der gesamten
Oberspannung in der starren Durchtrittsdoppelschicht lokalisiert ; ausser-
dem andert der statische Effekt der Doppelschicht die Konzentrationen
geladener Teilchen geladener Teilden in der Grenzphase ElektrodelElek-
trolyt urn einen Faktor exp (-zF~/RT), so dass nach Frumkin (18) die
-+
kinetischen Konstanten k± in den Gleichungen (IV.4.4) bis (IV.4.7) und ke±
in den Gleichungen (IV.4.¥) bis (IV.4.7a) durch die Ausdriicke

(17) P. VAN RYSSELBERGHE, J. Chem. Phys. 29 (1958) 640. Siehe auch

P. VAN RYSSELBERGHE, Electrochemical Affinity, Hermann et Co., Paris (1955),
mit Referenzen zu friiheren Arbeiten; Proc. VIII Meeting CITCE, Madrid
(1956), Butterworth, London, S. 405.
(18) A. N. FRUMKIN, Discussion Faraday Soc. 1 (1947) 57; Zh. Fiz. Khim.
24 (1950) 24-4; Z. Elektrochem. 59 (1955) 807; J. Chem. Pkys. 26 (1957) 1552.
 Durchtrittsii berspann ung 257

k±exp ( - zF"
RT ) und kc± exp ( - Z;;)
ersetzt und von der gesamten Dberspannung 'Yj die elektrokinetischen
Spannungen " subtrahiert werden sollen falls Ox und Red selbst Ionen
sind (die z's bezeichnen hier die Ionenladungen von Ox und Red).
Nach Frumkin werden dann die Teilstrome durch die Gleichungen
(IV.4.6c) und (IV.4.7c) ausgedriickt

L = -1_ [Ox] exp ( - ~nF(U'Ri 1) - ")) exp ( - Z:i) (IV.4.6c)

und

(IV.4·7c)

Abb. IV.9. - Uberspannungsdiagramme.

I: nachGleichung (IV.4.7c) mit ~ = °;
II: mit Ionenstarke I; III: mit Ionen-
starke 0.1; IV : mit Ionenstarke 0,01.

Der anodische Teilstrom 1+ als Funktion der gesamten Uber-

spannung 'Yj, nach den Gleichungen (IV.4,6c) und (IV.4.7c) berechnet,
wird in Abb.IV.g fiir verschiedene Werte der Elektrolytkonzentration
qualitativ dargestellt. Man sieht, dass der Einfluss der diffusen Doppel-
schit die Diagramme von log 1+ als Funktion von 'Yj leicht modifiziert,
verglichen mit dem vereinfachten in Abb. IV.7 dargestellten Fall; die
Geschwindigkeit der Elektrodenreaktion hangt teilweise von der gesamten
Elektrolytkonzentration (exakt: von der Ionenstarke) abo Manchmal kann
in der Nahe des Ladungsnullpunktes bei sehr geringer Ionenstiirke die
Grosse eines Teilstromes durch eine Erhohung der an die Elektrode an-
gelegten Dberspannung verringert anstatt erhoht werden. Abgesehen
von den Anfangsabschnitten sind die Kurven der Abb.IV.g fast linear
und konnen daher annahernd aus Gleichungen vom Typ der Tafel-
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Gleichung abgeleitet werden. 1st jedoeh die Wirkung der diffusen Doppel-
sehicht (wodureh sich die Gleichungen (IV.4.6c) und (IV.4.7c) von den
Gleichungen (IV.4.6) und (IV.4.7) unterseheiden) betraehtlieh, so sind
die experimentellen Konstanten a und b der TAFEL-Gleichung nicht mehr
zu log 10 bzw I/~n oder (I/ocn) proportional und die Gesehwindigkeits-
konstanten der Elektrodenreaktion haben nicht mehr die Form

10
--;:;w- exp ( - ~n1)
RT ) 10 exp ( RT
oder ----:nF ocn1) )

Unter diesen Umstanden erhalt man aus experimentellen Kurven von

log 1 als Funktion von 1) (TAFEL-Kurven) Werte fiir a.z oder ~z und 1o,
die nur seheinbare Werte sind und von den wirkliehen Werten um so
mehr abweichen, je grosser die Auswirkungen der diffusen Doppelsehicht
sind. Meist sind jedoeh (besonders bei hoher Ionenstarke) die oben er-
wahnten Gleichungen hinreichend genau, um 1o, oc und ~ aus experimen-
tellen Wert en der Stromdichte und der Dberspannung zu bestimmen

5. Stoffttansport und Diffusionsiiberspannung

von N. IBL (19)
Bei jeder Elektrolyse miissen die an den Elektroden reagierenden
Teilehen aus dem Inneren der Losung zu den Elektroden hin- oder von
ihnen wegtransportiert werden. Betraehten wir ein konkretes Beispiel :
die Abseheidung eines Metalls wie Kupfer aus einer Losung einfaeher
Ionen, z.B. aus einer Kupfersulfatlosung. In diesem Fall miissen die an
der Elektrode zu entladenden Kationen aus dem Inneren der Losung
zur Kathode transportiert werden. 1m allgemeinen gesehieht dieser
Transport dureh Diffusion, Konvektion und Migration im elektrisehen
Feld. Die Diffusion ist ein dureh Konzentrationsuntersehiede in der
Losung verursaehter molekularer Transportvorgang. Die Konvektion ist
ein makroskopiseher Transportvorgang, bei dem die gelosten Stoffe der
hydrodynamisehen Bewegung der Fliissigkeit folgen. Migration ist der
Transport von Ionen unter der Einwirkung des in der elektrolysierten
Losung bestehenden elektrisehen Feldes.
Die Anzahl J der pro Sekunde dureh einen Quersehnitt von I em 2
transportierten Mole nennt man Stoff-Fluss. Der Diffusionsfluss 14 ist
in jedem beliebigen Punkt dem Gradienten der Konzentration c in diesem
Punkt proportional, wobei der Proportionalitatsfaktor der Diffusions-
koeffizient D ist (erstes FIcK'sehes Gesetz). 1m Fall einer ebenen Elek-
trode findet die Diffusion im wesentliehen nur senkreeht zur Elektrode
statt. Bezeichnet man die Koordinate senkrecht zur Elektrode mit x,
so ist:

(19) Eidgenossische Technische Hochschule, Zurich (Schweiz).

 Stofftransport und Diffusionsiiberspannung

de
h=-D--
dx
(IV.5.l)

Der durch Konvektion in Richtung der Elektrode verursachte Fluss JIe

ist durch das Produkt aus Konzentration und der Komponente Vx des
Vektors der hydrodynamischen Geschwindigkeit v in der Richtung x
gegeben:
(IV.5.2)
D~r Wanderungsfiuss oder Migrationsfiuss Jw ist gegeben durch

Jw = jt+
zF (IV.5·3)

In dieser Gleichung ist j die Stromdichte, d.h. die Stromstarke pro cm 2 •

Multipli?iert man j mit der Oberfiihrungszahl der Kationen t+, so erhalt
man die Anzahl der von den Ka tionen pro Sekunde und pro cm 2 trans-
portierten Ladungen. Urn den molaren Fluss Jw zu erhalten, muss man
durch die von einem Mol transportierte Ladung dividieren, d.h. durch
die Zahl der elementaren Ladungen z multipliziert mit der FARADAYSchen
Konstante F. Findet ausserdem Diffusion statt, so gilt die Gleichung
(IV.5.3) fiir Gemische (z.B. CuS0 4 + H 2S0 4) nicht mehr. Sie wird jedoch
auch fiir diesen Fall oft in erster Naherung angewendet.
Der gesamte Flux zur Kathode ist die Summe der Diffusions-,
Konvektions- und Migrationsfiiisse:

J = h +]Ie + Jw = - D( ~~ ) + evx + ~;
Abb. IV.lO zeigt die Geschwindigkeit v der hydrodynamischen Bewegung
als Funktion der Entfernung x von der Elektrode. Das Gebiet, in dem v
von seinem Wert Vo im Inneren der Losung verschieden ist, nennt man
die hydrodynamische Grenzsehieht. Durch die Viskositat und die Reibung
an der festen Wand verringert sich die Geschwindigkeit umso mehr,
je mehr man sich der Elektrode nahert und wird Null an der Grenzfiache
ElektrodeiLosung (x = 0). In unmittelbarer Nahe der Grenzfiache findet
also kein Stoff transport durch Konvektion mehr statt. In der Gleichung
(IV.5.4) ist der Ausdruck evx gleich Null, wenn man ihn auf die Berechnung
des Flusses am Punkt x = 0 anwendet, d.h. Jle(x=O) = O. 1m iibrigen
besteht eine einfache Beziehung zwischen dem Fluss an der Grenzfiache
Jx-o und der Stromdichte j, die der Zahl der Ladungen die die Elektrode
pro Sekunde und pro cm 2 der Elektrodenoberfl.ache durchfiiessen gleich
ist. Bei der Abscheidung eines Metalls sind diese Ladungen gleich den
Ladungen der metallischen Kationen, die an der Elektrode pro Sekunde
und pro cm 2 entIa den werden. Man erhalt also j, indem man den Fluss
der Kationen an der Grenzfiache mit ihrer molaren Ladung zF mul-
tipliziert :
260 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

j = z FJx-o = - zF D ( dde)
x x-o
+ jt+ (IV.5·S)

Aus der Gleichung (IV.5.S) geht hervor, dass de/dx im Gegensatz zu

evx an der Grenzflache nicht Null sein kann. Die Oberfiihrungszahl t+
muss namlich kleiner sein als lund Ijt+I<ljl (20). Die Wanderung vermag
somit nicht den gesamten Stofftransport zu besorgen und muss in der
Nahe der Elektrode durch Diffusion erganzt werden. Eine Diffusion
kann aber nur statt:finden, wenn ein Konzentrationsgradient in der
Richtung zu der Elektrode vorhanden ist, d.h., wenn die Losung in der
Nahe der Elektrode an metallischen Kationen verarmt ist. In der Nahe
einer von einem elektrischen Strom durchflossenen Elektrode entsteht
also notwendigerweise ein Bereich gestorter Konzentration, die sogenannte
Diffusionsschicht. Ihre Entstehung ergibt sich aus dem Bilanz des Stoff-
transports.
Abb. IV.IO zeigt eine schematische Darstellung der Stromungsge-
schwindigkeit und der Konzentration als Funktion des Abstands von
der Elektrode. Die Neigung der Kurve e = f(x) im Punkt x = 0 ist der
Stromdichte proportional, wie die umgeformte Gleichung (IV.5.S) zeigt:

. z FD ( de ) (IV. 5.6)
J= - I - t+ - dx- x=o

Der Gradient der Konzentration hat an der Grenzflache (de/dx)x_o

seinen Maximalwert, bei zunehmender Entfemung von der Elektrode
nimmt dc/dx ab, ebenso wie der Diffusionsfluss [Gleichung (IV.5.I)].
Dagegen nehmen die Stromungsgeschwindigkeit der Fliissigkeit und daher
der Konvektionsflusszu [Gleichung (IV.5.2)]. Mit zunehmender Entfemung
von der Elektrode nimmt also der Stoff transport durch Diffusion ab,
der Stoff transport durch Konvektion zu; an der Grenzflache :finden
nur Wanderung und Diffusion statt, ausserhalb der Diffusionsschicht,
wo de/dx Null wird, erfolgt der Transport nur noch durch Wanderung
und Konvektion. Durch die Konvektion wird die Ausbreitung der Dif-
fusionsschicht ins Innere der Losung verhindert. Grundsatzlich kann
eine Elektrolyse bei Abwesenheit von Konvektion durchgefiihrt werden.
Man erhaIt dann aber keinen stationaren Zustand: die Diffusionsschicht
dehnt sich mit der Zeit immer mehr aus, bis sie schliesslich die Gegen-
elektrode oder, allgemeiner, eine Gegenwand erreicht. Bei konvektiven
Bedingungen dagegen gewahrleistet die Durchmischung der Losung durch
die Stromung eine, ab einer bestimmten Entfernung von der Elektrode,

(20) In den Gleichungen (IV.5.1) bis (IV.5.S) sind J und j negativ, da der
Fluss zur Elektrode gerichtet ist, d.h., in der negativen Richtung der x-Achse
des Koordinatensystems (Abb. IV.IO). Die Koordinaten wurden iibereinstim-
mend mit den angenommenen Konventionen ausgewahlt, wonach ein katho-
discher Strom negativ ist.
 Stofftransport und Diffusionsiiberspannung

konstante Konzentration; nach Einschalten des elektrischen Stromes

bildet sich nach relativ kurzer Zeit (in der Grassenordnung von maximal
einer Minute) ein stationarer Zustand aus, die Dicke der Diffusionsschicht
nimmt nicht mehr zu und die Konzentrationsverteilung wird von der
Zeit unabhangig, solange nur ein vernachlassigbarer Bruchteil der insge-
samt vorhandenen Menge erzeugt, bzw. verbraucht wird. Die Dicke der
Diffusionsschicht im stationaren Zustand hangt von der Dicke der hy-
drodynamischen Grenzschicht ab, ist aber wesentlich geringer als diese.
Die Dicke der beiden Schichten ist umso geringer, je intensiver die
Ruhrung ist.

Hydrodynamische Grenzschicht

O~ __________- L______________ ~~K~

Abb. IV.lo. - Diffusionsschicht und hydrodynamische

Grenzschicht Tatsachliches Konzentrations-
profil; - - - - Konzentrationsprofil nach NERNST.

In erster Naherung stellt man die Konzentration in der Diffusions-

schicht durch eine Gerade bis zu jenem Punkt A dar, in dem die im
Inneren der Lasung herrschende Konzentration Co erreicht wird. Dieses
Konzentrationsprofil ist in Abb. IV.IO durch eine punktierte Linie
dargestellt. Sie entspricht einer fiktiven Diffusionsschicht mit der Dicke
~N, oft auch NERNsT'sche Schicht genannt. Die NERNsT'sche Naherung
besagt im Wesentlichen, dass bis zum Punkt A keine Konvektion auftritt,
und dass jenseits A die Konzentration dank der hydrodynamischen
Bewegung der Lasung gleichmassig ist. Man nimmt an, dass bis A nur
Wanderung und Diffusion vorhanden sind und dass in A ein scharfer
Dbergang yom Diffusions- zum Konvektionsvorgang stattfindet. In
Wirklichkeit ist der Dbergang allmahlich. Trotzdem stellt das NERNsT'sche
Modell die tatsachliche Lage im Grossen und Ganzen gut dar und ist
eine fur viele praktische Anwendungen ausreichende Naherung. Es
.gestattet oft sehr einfache Dbedegungen und Berechnungen. So kann
man mit der NERNsT'schen Vereinfachung die Gleichung (IV.5.6) leicht
integrieren. Man erhalt :
262 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

(IV.5·7)

Die Stromdichte ist der Differenz zwischen der Konzentration im Inneren

des Elektrolytbades Co und der an der Grenz:fl.ache Ce proportional; sie
ist der Dicke ~N der NERNsT'schen Diffusionsschicht umgekehrt propor-
tional. Man veranschaulicht oft (co - ce) als die die Diffusion zur Elek-
trode verursachende Kraft; ~N stellt dann den Widerstand dar, den die
Diffusionsschicht dem Stofftransport entgegensetzt und kann als ein
effektiver Wert der Dicke der Diffusionsschicht angesehen werden; je
grosser ~N ist, umso kleiner ist ] fur einen gegebenen Wert (co - ce).
Der Wert ~N hangt von der Intensitat der Ruhrung der Losung
ab (Tab. IV.3), ist aber meistens unabhangig von j. Entsprechend der
Gleichung IV.5.7 nimmt (co - ce) zu, wenn die Stromdichte bei konstan-
ten hydrodynamischen Verhaltnissen erhoht wird. Bleibt die Konzen-

Tab. IV.3 - Grenzstrom und effektive Dicke der Diffusionssehieht bei versehie-
denen hydrodynamisehen Verhii.Itnissen.

~N
Elektrolysebedingungen h I

m:'::'1
(mm)

(A) ohne Konvektion (naeh 2 Stunden) 4,75

(B) naturliehe Konvektion (vertikale Elektrode) 14,4 0,2
(C) naturliehe Konvektion (horizontale Elektrode) 36,5 0,08
(D) ebene Elektrode mit Stromung der Flussigkeit
parallel zur Elektrode (v = 25 em/s) 30 0,1
(E) rotierende Scheibe (120 Umdrehungen/min) 63 0,046
(F) rotierende Scheibe (1200 Umdrehungen/min) 200 0,01 45
(G) rotierender Zylinder (180 Umdrehungen/min) 81 0,036
(H) Gasentwicklung an der Elektrode
(I em3 min- 1 em-2 ) 194 0,01 5
(I) Gasentwieklung an der Elektrode
(13 em3 min-1 em-2) 720 0,004

Ausser bei A entspreehen aIle Werte fur h und aN dem stationaren Zustand. In
allen Fallen wurde angenommen: D = 10-5 em2 s-l, v = 10-2 em2 S-l, Co =
0,3 Moll-I, Z = I, t+ = 0 (Ubersehuss an Fremdelektrolyt), 1 = 10 em (fur
B ist 1 die Rohe der Elektrode; fur D die Lange der Elektrode in der Stromungs-
richtung; fUr G der Durehmesser; in den anderen FaIlen hangen h und ~N
nieht von 1 ab). Bei naturlieher Konvektion hangen h und ~N yom Proportio-
nalitatsfaktor Cl ab, der die Diehte der Losung mit ihrer Konzentration verknupft.
Fur Cl wurde der Wert 100 ems/Mol angenommen. Die obigen Werte fUr Cl, D und
v smd typiseh fur wasserige Losungen bei Zimmertemperatur.
 Stofftransport und Diffusionsiiberspannung

tration Co unverandert, so verringert sich die Konzentration an der

Grenzflache Ce mit zunehmenden j. Sie wird Null bei einem bestimmten,
als jL bezeichneten Wert von j, der sogenannten Grenzstromdichte.
In unserem Beispiel einer metallischen Abscheidung entspricht die
Grenzstromdichte der maximalen Geschwindigkeit der Abscheidung des
Metalls bei gegebenen hydrodynamischen Bedingungen. Bei Ce = 0 ergibt
die Gleichung (IV.S.7) :
(IV.S.8)

Die Konzentrationsdifferenz, die bei einer gegebenen Stromdichte j zwi-

schen der Grenzflache und dem Inneren der Losung vorhanden ist, kann
nun als Funktion von j und h ausgedruckt werden. Kombiniert man die
Gleichungen (IV.S.7) und (IV.S.8), so erhalt man:

Co - Ce = Co -J.-
JL
oder

Die Diffusionsuberspannung wird durch die Differenz der Konzentrationen

an der Grenzflache und im Inneren der Losung verursacht. Diese Dber-
spannung kann folgendermassen berechnet werden: bei Stromstarke
Null gibt es keine Konzentrationsunterschiede (c e = co). Fur das Beispiel
der Abscheidung eines Metalls betragt also die reversible Spannung (21)
der Elektrode :
RT
U = U o + ----zit' In Co (IV.S.lO)

Bei Stromfluss sinkt die Konzentration an der Elektrode auf den Wert Ce
und die Spannung wird zu

U' = Uo + RT In
zF
Ce (IV.S.n)

Die Diffusionsuberspannung Yjd ist durch die Differenz U' - U zwischen

den beidenSpannungengegeben (22). Unter BerucksichtigungderGleichung
IV.S.9a erhalt man:

Yjd = RT In ~ = RT In JL - J (IV.S.IZ)
zF Co zF jL

(21) Der Einfachheit halber wird angenommen, dass der Aktivitatskoeffi-

zient gleich list.
(22) Bei diesen Betrachtungen wird bewusst die Diffusionspannung in der
Diffusionsgrenzschicht, die haufig nicht vernachlassigbar ist [so N. IBL in Treatise
(Fortsetzung in der nachsten Seite)
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Die Stromdichte-Spannunggbeziehung wird daher

(IV·5· 1 3)

Abb. IV.II. - Stromdichte vs. Spannung Diagram meiner

reversiblen Elektrode. AB: Reaktion I; BC: Bereich
des Grenzstrons der Reaktion I ICe = 0); jenseits C:
Reaktion 2 (z.B. I = Meta11abscheidung, 2 = HI -
Entwicklung) .

Abb. IV.II ist die graphische Darstellung der Gleichung (IV.5.13).

Die Kurve beginnt im Punkt A bei der Gleichgewichtsspannung der
Elektrode (Stromstarke Null). 1st keine andere Uberspannung als die
Diffusionsiiberspannung vorhanden, so ist "Yjd gleich der gesamten Ober-
spannung und die in Abb. IV.II eingezeichnete Kurve stellt die ex-
perimentell durch Messung des elektrischen Stroms als Funktion der
Elektrodenspannung erhaltene Kurve dar (Strom-Spannungs-Kurve).
Man spricht in diesem Fall oft von einer reversiblen Reaktion oder Kurve,
da in Abwesenheit von Durchtrittsuberspannung die an der Grenzfiache
stattfindende elektrochemische Reaktion im Gleichgewicht ist. 1m all-
gemeinen ist "Yjd in der Grossenordnung von einigen Hundertstel Volt.
Nahert sich aber j der Grenzstromdichte jL, so geht "Yjd gegen unendlich.
Daher beobachtet man an der Strom-Spannungs-Kurve in Abb. IV.II
einen waagerechten Tell (Abschn. BC), der dem Grenzstrom entspricht.
Die Messung der Hohe dieser Stufe ist ein einfacher Weg zur Bestimmung
des Grenzstroms. Ausserdem ist laut Gleichung (IV.5.B) jL der Konzen-
tration Co im Inneren der Losung proportional. So kann man im Fall
einer durch die Diffusionsuberspannung kontrollierten elektrochemischen
Reaktion die Konzentration leicht durch Messung des Grenzstroms aus
der Strom-Spannungs-Kurve bestimmen. Dies ist die Grundlage fur
wichtige elektrochemische Analysenverfahren. (Voltammetrie, Polaro-
graphie, s. Kap. V).

on Electrochemistry, J. O'M. BOCKRlS, B. E. CONWAY and E. YEAGER (He-

rausgeber), Plenum Publ. Corp., New York (1978] unberucksichtigt gelassen. Es
ist eine Frage der Definition, ob diese, durch die verschiedenen Ionenbeweglich-
keiten bedingte, Diffusionsspannung in der Diffusionsiiberspannung liD mitein-
bezogen wird oder nicht.
 StofItransport und DifIusionsiiberspannung

Neben der Elektroanalyse ist das Auftreten eines Grenzstroms fiir

die technischen Anwendungen der Elektrolyse bedeutsam. In der elek-
trochemischen Grossindustrie bemiiht man sich im allgemeinen, mit
hohen Stromdichten zu arbeiten, urn die elektrolytischen Zellen besser
auszuniitzen und die Investitionskosten zu senken. Prinzipiell kann
man die Elektrolyse-Stromstarke vergrossern, indem man die an die
Elektrolysezelle angelegte Spannung erhoht. Der Grenzstrom kann
jedoch nicht iiberschritten werden, da er der maximalen Geschwindigkeit
des Stofftransports von bzw. zu der Elektrodenoberflache bei den ge-
gebenen Konvektionsbedingungen entspricht. In Abb. IV.II nimmt
allerdings Ijl auf der Kurve nach dem Grenzstromabschnitt wieder zu.
Dies ist jedoch dadurch verursacht, dass bei hinreichender Erhohung
der angelegten Spannung schliesslich eine neue elektrochemische Reaktion
an der Elektrode moglich wird. In dem Beispiel einer Metallabscheidung
aus einer wasserigen Losung findet bei geniigend negativer Kathoden-
spannung ausser der Entladung der metallischen Kationen auch eine
Wasserstoffentwicklung statt. Die Zunahme von Ijl nach dem Grenz-
stromabschnitt wird nicht durch Erhohung der Abscheidungsgeschwin-
digkeit des Metalls, sondern durch die Bildung von Wasserstoff an der
Kathode verursacht.
In der Praxis vergrossert man den Grenzstrom durch Erhohung
der Konzentration Co oder durch Verringerung der Dicke der Diffusions-
schicht, d.h. indem man die Bewegung der Losung verstiirkt. Tab. IV.3
gibt die Zahlenwerte von IjLI und 8N fiir einige typische hydrodynamische
Bedingungen. Der Wert der Grenzstromdichte ist ein relatives Mass fUr
die Intensitat der Konvektion und die Wirksamkeit einer gegebenen
Art der Riihrung oder Stromung.
In Abwesenheit von Konvektion gibt es keinen stationaren Zu-
stand. An anderer Stelle solI gezeigt werden, dass in diesem Fall der
Grenzstrom proportional zur Quadratwurzel der Zeit (vom Einschalten
des Stroms an gerechnet) abnimmt. Nach einiger Zeit wird er sehr klein.
Der in Tab. IV.3 unter A als Beispiel angefiihrte Wert ist fiir die techni-
schen Anwendungen der Elektrolyse unannehmbar.
In den technischen elektrochemischen Zellen tritt immer Kon-
vektion auf; nur unter ganz besonderen Vorsichtsmassnahmen kann die
Konvektion vernachlassigbar gering gehalten werden. Auch wenn die
Fliissigkeit nicht mechanisch bewegt wird, tritt eine hydrodynamische
Stromung auf, die durch Dichteunterschiede hervorgerufen wird: die
sogenannte natiirliche Konvektion. In der Umgebung der Kathode ist
z.B. bei einer Metallabscheidung das spezifische Gewicht der Fliissigkeit
in der Diffusionsschicht niedriger als im Inneren der Losung ; an einer ver-
tikalen Elektrode entsteht dadurch eine aufwartsgerichtete Stromung (23).

(23) 1m Fall einer horizontalen Kathode (am Boden der Elektrolysezelle)

befindet sich die dichtere Losung oberhalb der leichteren Losung, woraus sich
eine natiirliche turbulente Konvektion ergibt. Der Grenzstrom ist grosser als
bei einer vertikalen Elektrode (B und C der Tab. IV.3).
266 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Diese Flussigkeitsbewegung ist langsam (Grossenordnung I mm/s);

sie findet jedoch in unmittelbarer Nahe der Elektrode statt und ist daher
verhaItnismassig wirksam. Die Grenzstromdichte bei natiirIicher Kon-
vektion (Tab. IV.3. B und C) ist 20 bis 60 mal grosser als ohne Konvek-
tion (A). Wird die Flussigkeit durch die Zelle gepumpt, so dass sie entIang
der Elektrode stromt, muss eine verhaItnismassig hohe Geschwindigkeit
erreicht werden, urn eine hohere Grenzstromdichte als bei naturIicher
Konvektion zu erhaIten (D). Ebenso verhaIt es sich mit rotierenden Elek-
troden in Form von Scheiben oder Zylindern (E, F, G) : die Elektrode
muss ziemlich schnell rotieren, urn die Diffusionsschicht merklich dunner
zu machen als jene der naturIichen Konvektion; will man wesentlich
geringere Diffusionsschichtdicken erreichen, ist bereits ein betrachtlicher
Energieaufwand erforderIich.
Eine andere, ebenfalls naturliche und sehr wirksame Art der Kon-
vektion ist die Entwicklung eines Gases an der Elektrode (H, J). Sie
beschleunigt den Stofftransport betrachtlich, da die an der Elektrode
entstehenden Gasblasen die Diffusionsschicht periodisch zerstoren;
diese kann sich in der kurzen Zeit zwischen der Entstehung aufeinander-
folgender Gasblasen an derselben Stelle nur wenig ausdehnen.
Bei einer Geschwindigkeit der Gasentwicklung von I3 cm 3 pro
cm 2 und Minute betragt die effektive Dicke der Diffusionsschicht nur
0,004 mm. Dies entspricht Werten von aN, die nur durch intensivste
mechanische Ruhrung der Losung erreicht werden konnen.
Ausser bei der durch Dichtenunterschiede verursachten naturIichen
Konvektion hangt aN (im Gegensatz zu iL) nicht von der Konzentra-
tion Co abo Bei erzwungener Konvektion wird ~N von einer charakteristi-
schen Geschwindigkeit bestimmt (Rotationsgeschwindigkeit co im Fall
einer rotierenden Elektrode, Geschwindigkeit des Flussigkeitsstroms
parallel zur Elektrode im Fall einer langs angestromten Elektrode etc.).
Ausserdem hangt aN von cler kinematischen Viskositat v der Losung ab,
yom Diffusionskoeffizienten D der an der Elektrode reagierenden lonen
sowie in vielen Fallen von einer (oder mehreren) charakteristischen
geometrischen Langen 1 (24). Urn vergleichbare Werte fur aN und jL fUr
verschiedene hydrodynamische VerhaItnisse in Tab. IV.3 zu erhaIten,
wurden in allen Beispielen die gleichen Werte fur v, D, Co und 1 ange-
nommen. Bei den Beispielen (B) (D) (E) und (F) ist die Stromung laminar.
Bei hohen Stromungsgeschwindigkeiten tritt Turbulenz auf, die den
Stofftransport stark beschleunigt.
Die Gleichungen, die die Berechnung von aN und}L von v, D, co,l,
etc. ausgehend ermoglichen, sind fUr zahlreiche Arten der Ruhrung bekannt.

(24) Der Grund dafiir ist die Veranderung von aN entlang der Elektrode.
Stromt die Flussigkeit parallel zur Elektrode, wird aN umso grosser, je weiter
man sich vom angestromten Ende der Elektrode entfernt. Die in Tab. IV.3
angegebenen Werte fur aN und 1£ sind Mittelwerte fUr die gesamte Elektrode.
Nur im speziellen Fall der rotierenden Scheibe ist aN fUr die ganze Elektroden-
oberfiache konstant.
 Stofftransport und Diffusionsiiberspannung

Man hat sie zum Teil experimentell, zum Teil durch Integration der
fundamentalen Differentialgleichungen fur den konvektiven Stofftransport
erhalten. Eine Zusammenfassung der wichtigsten Beziehungen ist von IBL
und von NEWMANN (25) gegeben worden.
Die Gleichung fUr him Fall der rotierenden Scheibe bei stationaren
Bedingungen und laminarer Stromung solI hier als Beispiel angefuhrt
werden (26) :
(IV.S.l4)
In diesem Fall sind aN und h von den Dimensionen der Elektrode
unabhangig. Die hydrodynamischen Bedingungen sind besonders gut
definiert und man erhalt sehr reproduzierbare Grenzstrome. Die Schei-
benelektrode wird oft zu Untersuchungen des Stofftransports oder der
elektrochemischen Kinetik verwendet. Theorie und Anwendungen der
rotierenden Scheibe werden im Detail bei LEWITSCH (27) und RIDDI-
FORX (28) sowie PLESKOV und FILINOWSKI (29) besprochen.
Ein anderer sehr interessanter und fur die Elektroanalyse sehr
wichtiger Fall ist die Polarographie, die in Kap. V behandelt wird.
Ais letzter Sonderfall solI hier die Elektrolyse ohne Konvektion (in-
stationarer Zustand) diskutiert werden. Die genaue Berechnung des Trans-
portvorganges ist dabei verhalnismassig einfach (30,31) durch Integration
der zweiten FIcK'schen Diffusionsgleichung moglich. Bei ebener Elektrode
und senkrecht zur Elektrodde stattfindender Diffusion kann man die
FIcK'sche Gleichung in folgender Form schreiben (32) :
de _ D d 2e
~- dX2
(IV.S.lS)

Sie gibt in differentieller Form die Anderung der Konzentration emit

(25) M. IBL, Chem. Ing. Tech., 35 (1963) 353 ; s" weiter Fussnote 36.
(26) Der numerische Koeffizient hangt vom Verhaltnis v/D abo In wassri-
gen L6sungen liegt dieses Verh1iJtnis etwa bei 10 3 ; fUr diesen Wert ergibt sich
der Koeffizient 0,602.
(27) W. LEWITSCH, Physico-Chemical Hydrodynamics, Prentice Hall, En-
glewood Cliff (1962).
(28) A. C. RIDDIFORD, in P. DELAHAY und C. W. TOBIAS (Herausgeber),
Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, Wiley, New York
(1966) Vol. 4, S. 47.
(29) YU. PLESKOW und V. YU. FILINOWSKI, The Rotating Disk Elektrode,
Consultant Bureau, New York, L:::mdon (1976).
(30) P. DELAHAY, New Instrumental Methods in Electrochemistry. Inter-
science, New York (1954),
(31) N. IBL und G. TRUMPLER, Helv. Chim. Acta, 34 (1951) 1217.
(32) Es sollte beachtet werden, dass die Zeit und die UberfUhrungszahl
das gleiche Symbol t haben. Die Dberfiihrungszahl unterscheidet sich dadurch,
dass ein Index das Vorzeichen der Ionenladung (+ oder -) anzeigt.
268 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

der Zeit tin einem beliebigen Punkt x der L6sung. Die Integration hangt
von den Randbedingungen abo
Zwei Falle mit verschiedenen Randbedingungen sollen ausfiihrlicher
behandelt werden:
I. Die Konzentration Ce an der Pl1asengrenze KathodelL6sung
(x = 0) wird konstant gehalten. Nach der Gleichung IV.5.12 entspricht
die Bedingung Ce = konstant einer konstanten Diffusionsiiberspannung 1)d.
1st ausser der Diffusionsiiberspannung keine andere Dberspannung vor-
handen, so kann diese Bedingung leicht experimentell verwirklicht werden,
indem man die Spannung der Elektrode konstant halt (potentiostatische
Elektrolyse). De ram einfachsten zu realisierende Fall ist Ce = konst. = 0
(kathodischer Grenzstrom) ; dazu geniigt es, die Elektrodenspannung auf
einem hinreichend negativen Wert zu halten. Mit der Randbedingung
Ce = konst. ist die L6sung der Gleichung IV.5.IS (33) :

C = ce + 2 (C; - Ce) f~ exp (- ~2) d~ (IV. 5.16)

7t 0
mit
x
~ = Y4 Dt
Es ist leicht nachzupriifen, dass man durch Differenzieren dieser
Gleichung wieder Gleichung IV.5.IS erhalt, und dass die Gleichung die
Randbedingungen C = Co fiir jedes x und t = 0; C = Ce = konst. fiir
x = 0 und t > 0 ; C = Co fiir x = 00 erfiillt ; Co ist dabei die Konzentration
im Inneren der L6sung, t ist die Zeit scit dem Einschalten der konstanten
Elektrodenspannung.
Die Gleichung (IV.5.16) beschreibt die Abhangigkeit der Konzen-
tration C von x in einem beliebigen Zeitpunkt t. Abb. IV.I2a ist die gra-
phische Darstellung der Konzentrationsverteilung in der Umgebung der
Elektrode fiir verschiedene Zeiten t.
Es bleibt noch die Stromdichte j zu berechnen. Laut Gleichung
(IV.5.6) ist j dem Gradienten der Konzentration an der Phasengrenze,
(dc/dx)x = 0 proportional. Man bildet also die partielle Ableitung der
Gleichung (IV.5.16) nach x fiir konstantes t und schreibt diese Ableitung
fiir x = 0 an. So erhalt man :

j = _ z F D (~) = _ z F (15 (co-c e) (IV.5.17)

1 -t+ dx x=o (I -t+) Y7tt
Die Stromdichte ist der Quadratwurzel aus der Elektrolysedauer
umgekehrt proportional. Der Grenzstrom (c e = 0) ist der Konzentration
im Inneren der L6sung proportional. Man kann sich dieser Eigenschaft

(33) Das Integral in Gleichung (IV.5.16) ist das Fehlerintegral. Der Zahlen-
wert des Integrals hangt von ~ ab; Tabellen flir verschiedene ~ enthalt z.E.
1. M.· KOLTHOFF und J. J. LINGANE, Polarography, Interscience, New York
(1952), S. 23.
 Stofftransport und Diffusionsiiberspannung

zur Bestimmung der Konzentration der Losung bedienen (Chronoampero-

metrie, Kap. V).
2. Man halt die Stromdichte j konstant (galvanostatische Elek-
trolyse). Laut Gleichung (IV.S.6) bedeutet das, dass man den Konzen-
trations-Gradienten an der Phasengrenze konstant halt. Mit der Rand-
bedingung (dc/dx)x = 0 = konst. und unter Berucksichtigung der Glei-
chung IV.S.6 ist die Losung der Gleichung IV.S.IS

1t = 0.35
2t: 1 5
3t =3 s
4 t = 105
St=30s
Q02
.r(mm)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

b Abb. IV.I2. - Konzentrationsprofile

bei Elektrolyse ohne Konvektion.
1 t ., 0.35 a naeh Gleiehung (IV.i.I6): Ce =
2t = 1 5 konst. = 0,03 M; b: i = konst. =
3 t =3 5 5 mA/em s. Die Diagramme sind filr
t+ = 0, D = 10- 6 em l S-l und Co =
4 t = 105 o. I M bereehnet; b naeh Gleiehung
St =30 s (IV.i.IB). 1m Diagramm b entsprieht
der Wert t = 30 s der Transitions-
zeit or.
x(mm)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Diese Gleichung beschreibt die Konzentrationsverteilung fur alle

Zeiten t. Sie ist in Abb. IV.I2b dargestellt.
Setzt man in der Gleichung (IV.S.IB) x = 0 ein, d.h., ~ = 0, so
erhalt man die Konzentration an der Phasengrenze, ce :

Ce = Co -
2\j\y"r (I, -- t+) (IV.S.I9)
zF }1t D
Ce nimmt mit der Zeit ab und wird Null zur Zeit ", der sogenannten
27 0 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Transitionszeit. Mit Ce = 0 erhalt man nach Umformung der Gleichung

IV.5.19 :
(IV.5.zo)

Fur Ce = 0 wird die Diffusionsuberspannung unendlich [Gleichung

(IV.5.I2)]. Experimentell erkennt man die Transitionszeit daran, dass
bei Erreichen des Wertes 't" der Zeit die Dberspannung stark ansteigt.
Die Gleichungen (IV.5.17) und (IV.5.zo) bilden die theoretische
Grundlage verschiedener wichtiger Untersuchungsmethoden der Elek-
trodenkinetik (potentiostatische und galvanostatische Verfahren). Die
Gleichung (IV.5.zo) kann auch fur analytische Zwecke angewendet
werden, denn 't" ist dem Quadrat der Konzentration im Inneren der Losung
proportional. Daher kann man aus der Messung der Transitionszeit auf
die Konzentration der Losung schliessen (Prinzip der Chronopotentio-
metrie, s. Kap. V. Abschn. E.3).
Sowohl im Fall I als auch im Fall z handelt es sich urn nichtsta-
tionare Zustande. 1m Fall I nimmt der Strom mit der Zeit ab, im Fallz
die Konzentration an der Phasengrenze. In beiden Fallen dehnt sich die
Diffusionsschicht im VerIauf der Elektrolyse standig aus. Auf Grund der
Gleichungen (IV.5.17) oder (IV.5.19) und (IV.5.7) lasst sich leicht zeigen,
dass die von der Diffusionsschicht in einer Zeit t erreichte Dicke ~N von
der Stromdichte unabhangig und zu yDt proportional ist.
Es sei noch einmal darauf hingewiesen, dass die Gleichungen
(IV.5.17) und (IV.5.zo) nur in Abwesenheit von Konvektion gelten.
Zur Verwirklichung dieser Bedingung muss die naturliche Konvektion
durch geeignete Massnahmen (34) unterdruckt werden oder die Elektro-
lysedauer kurz sein (einige Sekunden). 1m zweiten Fall bleibt ~N (pro-
portional zu YVt) klein und der Einfluss der Konvektion (der wegen der
Reibungskrafte erst in einiger Entfernung von der Elektrode spurbar
wird, Abb. IV.IO) kann vernachlassigt werden. Laut Gleichung (IV.5.zo)
ist die Transitionszeit 't" zu j2 umgekehrt proportional. Legt man also
eine genugend hohe Stromdichte an, so ist ~N im Vergleich zur Zeit 't"
klein und die Transitionszeit (c e = 0) wird erreicht, bevor sich der Ein-
ftuss der Konvektion bemerkbar macht.
In der Chronopotentiometrie, der Polarographie und analogen
Verfahren arbeitet man sehr oft mit einem grossen Dberschuss eines
indifferenten Elektrolyten, der bei den Versuchsbedingungen an der
Elektrode nicht reagiert. Bei der Abscheidung von Cd fugt man z.E. der
Cd 2 +-Losung KCl in 50-Ioofach hoherer Konzentration hinzu. Die
Dberfuhrungszahl von Cd2+ ist also sehr klein und der Ausdruck jt+/zF

(34) Indem man z.B. bei einer Metallabscheidung eine horizontale Kathode
oben in der Elektrolysezelle anbringt. In diesem Fall befindet sich die Diffu-
sionsschicht mit ihrer starker verdiinnten und daher leichteren Lasung oberhalb
der dichteren Lasung. Dies ist eine hydrodynamisch stabile Anordnung und daher
entsteht keine natiirliche Konvekktion.
 Stofftransport und Diffusionsiiberspannung 27 1

in der Gleichung IV.5.4 Coder der Ausdruck jt+ in der Gleichung (IV.5.S)]
kann gegenuber dem Diffusionsterm vernachlassigt werden. In den
Gleichungen (IV.5.S), (IV.5.8), (IV.5.14), (IV.5.17), (IV.5.19) und (IV.5.zo)
wird der Faktor (I - t+) praktisch gleich I. Man vermeidet dadurch
die Ungenauigkeit der Gleichung (IV.5.3), und damit der Gleichungen
(IV.5.17) und (IV.5.zo) welche bei Gemischen im allgemeinen nur eine
Naherung darstellen. Streng gultig sind die beiden Gleichungen lediglich
in ewei Extremfallen :
a. ein enziger Elektrolyt (z.B. CdS0 4 ohne Zusatz) ;
b. grosser Dberschuss eines Leitelektrolyts (z.B. CdS0 4 in Anwesenheit
eines Dberschusses an Na 2S0 4).
In der bisherigen Diskussion der Transportvorgange wurde zunachst
nur die Metallabscheidung betrachtet. Man kann jedoch leicht verall-
gemeinern und die Gleichungen (IV.5.I) bis (IV.5.7) so modifizieren,
dass sie auf jede beliebige Elektrodenreaktion anwendbar sind. Die Dber-
fuhrungszahl in diesen Gleichungen ist dann die der betrachteten Ionenart
(Kationen bzw. Anionen), und dem Wanderungsterm in den Gleichungen
(IV.5.4) und (IV.5.S) ist, je nach den Umstanden, das Vorzeichen +
oder - voranzustellen. 1m allgemeinen Fall ist in der Gleichung (IV.5.S)
z durch n zu ersetzen (n bezeichnet die Anzahl Faraday, die durch die
Elektrode fiiessen, wenn ein Mol an der Elektrode reagiert). Fur die
Abscheidung eines Metalls aus einer keine komplexen Ionen enthaltenden
L6sung gilt n = z. Bei Redoxreaktionen sind die Verhaltnisse anders.
So ist z.B. n = I fur die Reaktion.

(IV.5.ZI)

In der Nahe der Kathode verarmt die L6sung an Fe 3 +-Ionen,

wahrend sie mit Fe 2 +-Ionen angereichert wird. Die Fe 2 +-Ionen diffun-
dieren von der Kathode in das Innere der L6sung, die Fe3+-Ionen dif-
fundieren zur Kathode. Die Abnahme der Konzentration der Fe 3 +-Ionen
wird durch die Gleichung (IV.5.7) beschrieben, wobei z durch n = I
ersetzt wird. Dieselbe Gleichung liisst sich auch auf die Fe 2 +-Ionen
zur Berechnung der Erh6hung co' - co' der Konzentration der Fe 2 +-Ionen
an der Phasengrenze anwenden. Es muss aber (I - t+) durch (I + t+)
ersetzt werden (weil der Fluss der Diffusion und der der Wanderung nicht
gleich gerichtet sind) und das Vorzeichen minus vor dem Bruch durch
das Vorzeichen plus, weil der elektrische Strom und der Stofffiuss nicht
in der gleichen Richtung verlaufen. Man erhiilt also:

. FD (£'e' - co')
J = --;:----;-----,-7-'-- (IV.5.zz)
~N (I + t+)
Bei der Berechnung der Diffusionsiiberspannung muss die Erh6hung
der Konzentration der Fe 2 +-Ionen an der Phasengrenze beriicksichtigt
werden. 1m allgemeinen Fall kommen aIle an der elektrochemischen
27 2 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Reaktion beteiligten Stoffe in der NERNsT'schen Gleichung vor. An Stelle

der Gleichung (IV.5.n) erhalt man fiir die Beziehung (IV.5.2I)

U' = Uo + RT In ~_ (IV.5.23)
F ce'
Eine Dbedegung analog zu der bei der Aufstellung der Gleichung
(IV.5.12) ergibt die folgende Beziehung fiir die Diffusionsiiberspannung:
_ RT I
Yjd - ---w- n
Ce
Co --c: - ---w- n
co' _ RT I I - (j Ih)
1 - (j/j'd (IV.5.24)

Co und Ce sind die Konzentrationen von Fe 3 +, co' und co' die von Fe2+
im Inneren der Losung bzw. an der Phasengrenze Elektrode ILosung.
jL ist die kathodische, h' die anodische Grenzstromdichte (35).
1m allgemeinen sind ebenso viele verschiedene Diffusionsschichten
wie geloste Stoffe vorhanden. Eine Diffusionsschicht bildet sich auch
fiir die lonenarten, die an der Elektrode nicht reagieren. Ein Beispiel
dafiir ist die elektrolytische Raffination von Kupfer, bei der eine wasserige
Losung von Kupfersulfat und Schwefelsaure elektrolysiert wird. Die
Spannung wird so eingestellt, dass nur Cu 2Llonen (und keine HLlonen)
an der Kathode entladen werden. Trotzdem wandern unter dem Einfluss
des elektrischen Felds H Llonen zur Kathode. Da sie aber dort nicht rea-
gieren, stauen sie sich auf, bis in der Nahe der Kathode die HLlonen-
konzentration so gross wird, dass die Abdiffusion der H Llonen gleich
schnell wird wie die Wan de rung zur Kathode hin ; in dem sich einstellenden
stationaren Zustand ist die Schwefelsaurekonzentration in der Nahe der
Kathodenoberflache grosser als im Inneren der Losung.
Eine detaillierte Besprechung des Stofftransportes bei der Elek-
trolyse findet man im bereits erwahnten Buch von LEWITSCH und in
einem Werk von NEWMAN (36) (vgl. auch Zitat von Fussnote 22).

(35) Die Reaktion (IV.5.21) verHi.uft von links nach rechts (kathodische
Reduktion, j negativ) oder von rechts nach links (anodische Oxydation, j positivi,
je nachdem, ob die Elektrodenspannung negativer oder positiver als die Gleich-
gewichtsspannung (Strom Null) ist. Die Stromdichte vs. Dberspannung Kurve (j
gegen Yjd) hat zwei Aste : der kathodische Ast entspricht der Kurvein Abb. IV.II,
der anodische Ast weist eine ahnliche Form und ebenfalls einen waagerechten
Abschnitt auf, der der anodischen Grenzstromdichte j'L entspricht, die der
Konzentration co' der Fe2+ lonen im Inneren der Losung proportional ist
(co' = 0).
(36) ]. NEWMAN in P. DELAHAY und C. W. TOBIAS (Herausgeber), Advan-
ces in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, Wiley, New York (1966)
Vol. 5, S. 87; J. NEWMAN, Electrochemical Systems, Prentice Hall, New York
(1973)·
 Reaktionsuberspannung 273

6. Stofftransport gekoppelt mit einer chemischen Reaktion:

Reaktionsiiberspannung
von N. IBL (37)

Eine andere mogliche und in der Praxis haufige Komplikation ist

das Vorhandensein einer oder mehrerer chemischer Reaktionen, die der
elektrochemischen Primarreaktion an der Elektrode vor- oder nachgelagert
sind. Diese Reaktionen konnen homogen oder heterogen sein. Eine
Reaktionsuberspannung wird durch solche Reaktionen dann hervorgerufen,
wenn sie langsamer ablaufen als die Durchtrittsreaktion. Die Reak-
tionsiiberspannung wird in alteren Werken auch chemische Polarisation
genannt.
Hier soIl nur der Fall einer homogenen Reaktion in der Diffusions-
schicht behandelt werden. Der Einfachheit halber betrachten wir zuerst
eine vorgelagerte Reaktion des Typs
(IV.6.r)

)(

)(

Abb. IV.13. - Konzentrationsprofile bei

einer mit einer vorgelagerten chemischen
Reaktion gekoppelten Elektrodenreak-
tion A--+ B + C; B + ne---+ D.
a : schnelle chemische Reaktion ; b : sehr
c) langsame chemische Reaktion ; c: mitt-
lere Reaktionsgeschwindigkeit.
)(

(37) Eidgenossische Technische Hochschule, Zurich, Schweiz.

10 - MILAZZO - Elektrochemie - I
274 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Der Stoff B (aber nicht C) reagiert elektrochemisch an der Elektrode

B +ne- ~ D (IV.6.z)
Es kann sich urn eine Metallabscheidung oder urn eine Redox-
reaktion (mit Bildung von loslichen Oxydations- oder Reduktions-
produkten) handeln.
Da der Stoff B an der Elektrode verbraucht wird, sinkt seine Kon-
zentration an der Grenzflache und es bildet sich ein Konzentrations-
gradient von B aus.
Die Diffusionsbedingungen fur B sind hier dadurch kompliziert,
dass B durch die vorgelagerte Reaktion (IV.6.r) regeneriert wird, die
ihrerseits mit der Diffusion gekoppelt ist. Man kann drei FaIle unter-
scheiden:
1. 1st die vorgelagerte Reaktion im Vergleich zur Diffusion sehr
schnell, so entsteht B praktisch augenblicklich, die vorgelagerte Reaktion
ist daher praktisch im Gleichgewicht. Das Absinken der Konzentration
von B verursacht eine entsprechende Verminderung der Konzentration
von A; bei einer bestimmten Spannung wird sowohl die Konzentration
von B (CB)e als auch die Konzentration von A (CA)e an der Grenzflache
gleich Null (Abb. IV.r3a). Es diffundieren also beide Stoffe A und B
mit der den hydrodynamischen Bedingungen entsprechenden maximalen
Geschwindigkeit zur Elektrode. Bei gleichen Diffusionskoeffizienten (die
Werte von D unterscheiden sich im allgemeinen nicht sehr) ist der Grenz-
strom der Summe der Konzentrationen von A und B im Inneren der
Losung (CA)o + (CB)o proportional. In Bezug auf den Grenzstrom verhalt
sich alles so, als ware nur ein einziger Stoff vorhanden.
2. In dem anderen Extremfall ist die vorgelagerte Reaktion viel
langsamer als die Diffusion. Unter diesen Umstanden wird die Konzen-
tration von A durch das Absinken der Konzentration von B fast nicht
beeinflusst (Abb. IV.r3b). Ebenso ist die Konzentration von B nahezu
von der von A unabhangig und nur B diffundiert zur Elektrode. Der
Grenzstrom ist (CB)o proportional und von (CA)O unabhangig.
3. 1st jedoch die Geschwindigkeit der vorgelagerten Reaktion mit
der der Diffusion vergleichbar, so verursacht ein Absinken der Konzen-
tration von B, je nach der Kinetik der vorgelagerten Reaktion, ein mehr
oder weniger starkes Absinken der Konzentration von A. Die Ge-
schwindigkeit der Vorreaktion reicht jedoch im allgemeinen nicht aus, urn
das Gleichgewicht in der Diffusionsschicht wieder herzustellen. Wird CB
an der Phasengrenze Null, so gilt dies nicht fur CA (Abb. IV.r3c). (CA)e ist
jedoch kleiner als (CA)O und A diffundiert zur Elektrode. Durch diese
Diffusion werden A-Molekiile aus dem Inneren der Losung in das Gebiet
transportiert in dem die vorgelagerte Reaktion stattfindet, d.h. in die
sogenannte Reaktionsschicht. Der elektrische Strom kann als Summe
des durch Diffusion des Stoffes B aus dem Inneren des Bades zur Elektrode
verursachten Stromes (Diffusionsstrom) und des der Bildung des Stoffes B
 Reaktionsii berspannung 275

durch die chemische Reaktion entsprechenden Stromes (Reaktionsstrom)

interpretiert werden. Der Reaktionsstrom wird jedoch im Grunde eben-
falls durch die Diffusion von B zur Elektrode verursacht, aber der Gra-
dient der Konzentration von B wird durch die Regeneration von B durch
die vorgelagerte Reaktion vergrossert; diese Erhohung des Gradienten
entspricht dem Reaktionsstrom.
Je grosser der Reaktionsstrom ist, umso grosser ist der Konzentra-
tionsunterschied (CA)o - (CA)e, der fUr den Transport des in der Reaktions-
schicht verbrauchten Stoffes A aus dem Inneren der Losung notwendig
ist. Dieser Konzentrationsunterschied (CA)O - (CA)e ist im Verhaltnis zu
(CA)O vernachlassigbar, wenn der Reaktionsgrenzstrom [(CB}e = 0] sehr
klein im Verhaltnis zum Grenzstrom ist, der bei einer Reaktion von A
an der Elektrode vorhanden ware (Grenzstrom fUr A).
In diesem Fall ist die Reaktionsiiberspannung am leichtesten zu
interpretieren. Die Konzentration von B in der Reaktionsschicht ist
immer niedriger als der Wert, den man bei einer im Gleichgewicht be-
findlichen vorgelagerten Reaktion hatte (die vorgelagerte Reaktion
kann nur im Gleichgewicht sein, wenn ihre Reaktionsgeschwindigkeit
unendlich gross ist). Man definiert die Reaktionsuberspannung als diejenige
Vberspannung, die durch das Absinken der Konzentration von B an
der Phasengrenze [vom Gleichgewichtswert (CB)K auf den wirklichen
Wert (CB)e] verursacht wird. 1st (CA)O - (CA)e sehr klein, so ist die
Gleichgewichtskonzentration (CB)K iiberall, auch an der Phasengrenze,
gleich (CB)O, wenn man von der Annahme ausgeht, dass im Innerender
Losung das Gleichgewicht eingestellt ist. Die Reaktionsiiberspannung
"ljr ist somit durch das Verhaltnis (CB)e / (CB)O gegeben. Eine ahnliche
Dberlegung wie diejenige, welche die Gleichung (IV.5.IZ) im vorher-
gehenden Abschnitt ergeben hat, fiihrt zu

(IV.6·3)

1m allgemeinen Fall, in dem (CA)o - (CA}e nicht vernachHissigbar

ist, verursacht das Absinken der Konzentration von A eine entsprechende
Abnahme der Gleichgewichtskonzentration (CB)K von B an der Phasen-
grenze. Die gesamte Abnahme der Konzentration von B von ihrem Wert
(CB)o im Inneren der Losung auf den Wert (CB)e hat also zwei Ursachen;
einerseits befindet sich die vorgelagerte Reaktion nicht im Gleichgewicht
[(CB)e < (CB}K], andererseits nimmt auch die Gleichgewichtskonzentration
von (CB)o auf (CB)K abo Die Gleichung (IV.6.3) entspricht dem Gesamt-
betrag der durch die gesamte Abnahme der Konzentration von (CB)o
auf (CB)e verursachten Vberspannung, die als Konzentrationsiiberspannung
bezeichnet wird. Sie ist die Summe der eigentlichen Reaktionsiiber-
spannung [verursacht durch das Absinken der Konzentration von
(CB)K auf (CB)e] und einer Diffusionsiiberspannung [verursacht durch die
langsame Diffusion von A und das daraus resultierende Absinken von
(CA)o auf (CA)e und von (CB)o auf (CA)K]. Die experimentelle Unterscheidung
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

zwischen diesen beiden Teilen der gesamten Konzentrationsuberspannung

ist schwierig.
Wegen des logarithmischen Charakters der Gleichung fur die "Ober-
spannung wird die Reaktionsuberspannung beim Reaktionsgrenzstrom
[(CB)e = OJ unendlich. Die Strom-Spannungs-Kurve weist im Bereich
des Reaktionsgrenzstroms einen waagerechten Abschnitt auf, analog dem
Abschnitt, der in Abb. IV.II dem Diffusionsgrenzstrom entspricht. 1m
Gegensatz zu letzterem wird der Reaktionsgrenzstrom nicht durch
Riihrung beeinflusst, wenn die Reaktionsschicht so dunn ist, dass in ihr
kein Stofftransport durch Konvektion mehr stattfindet.

--7.u~--------~~~O

,,- ····-----a
...
." Abb. IV.14. - Reaktionsiiberspannungsdiagramm.
,"
j

Das Diagramm von j als Funktion von U unterscheidet sich etwas

von dem Diagramm einer reinen Diffusionsuberspannung. Bei einer
Zunahme von j nimmt vor aHem die "Oberspannung schneller zu. Dieser
Unterschied wird in Abb. IV.I4 deutlich gemacht.
Urn die Abschatzung des Reaktionsgrenzstroms zu vereinfachen,
solI angenommen werden, dass (CA)o - (CA)e vernachlassigbar klein ist
und die Konvektion keine Rolle spielt, d.h. dass die Reaktionsschicht
im Verhaltnis zur Diffusionsschicht des Stoffes A dunn ist (diese letztere
entspricht annahernd der Diffusionsschicht, die normalerweise bei den
gegebenen hydrodynamischen VerhaItnissen vorhanden ware). Wir be-
trachten ein konkretes Beispiel, die Reduktion von Formaldehyd an
einer Quecksilberkathode (38). Dabei ist die vorgelagerte Reaktion

H OH H
"'- C/ -----+
"'-C = 0 +H 20

H/ " OH H/
Das Gleichgewicht liegt stark auf der linken Seite (hydratisierte
Form des Aldehyds), daher ist sehr wenig freier Aldehyd in der Losung
vorhanden. Der an der Elektrode reagierende Stoff ist der freie Aldehyd ;

(38) R. BIEBER und G. TRUMPLER, Helv. Chim. Acta 30 (1947) 706,971,1286.

 Reaktionsiiberspannung 277

da seine Gleichgewichtskonzentration sehr klein ist, ist der Diffusions-

strom, der durch den Transport von freiem Aldehyd aus dem Inneren
der Losung verursacht wird, vernachlassigbar, und der Reaktionsstrom
entspricht praktisch dem gesamten Elektrolysestrom. Die Dicke der
Reaktionsschicht soIl mit 8R bezeichnet "\\erden. Fur die theoretische
Behandlung nehmen wir an, dass der Strom gerade so lange unterbrochen
wird, dass die vorgelagerte Reaktion uberall die anfangliche Konzentration
(CB)O wieder herstellt (wobei B in unserem Beispiel den freien Formaldehyd
bezeichnet). Jetzt wird der Strom wieder eingeschaltet und man berechnet
die Zeit t, die notig ist, urn bei konstantem Strom ohne vorgelagerte
Reaktion eine Diffusionsschicht mit derselben Dicke 8N wie die der Reak-
tionsschicht 8R und mit einer Oberflachenkonzentration (CB)e gleich Null zu
bilden; t ist dann die Transitionszeit (t = 't"). Unter der Annahme, dass
die Konvektion keine Rolle spielt, kann die Berechnung mit Hilfe der
Gleichungen (IV.5.rB) bis (IV.5.20) ausgefiihrt werden, die die galvano-
statische instationare Elektrolyse beschreiben. Mit den Gleichungen
(IV.5.2o) und (IV.5.B) des vorhergehenden Abschnitts erhaIt man:

8R= V: VD't" ~ VD't" (IV.6.S)

wobei D der Diffusionskoeffizient des Stoffes B ist. In der Praxis tritt

naturlich kein intermittierenden Strom auf, sondern es stellt sich ein
kontinuierlicher und stationarer Zustand ein. Der Stoff B wird durch die
vorgelagerte Reaktion gebildet und diffundiert gleichzeitig zur Kathode,
wo er sofort verbraucht wird. Urn einen stationaren Zustand zu erhalten,
muss das Bestreben zur Wiederherstellung der anfanglichen Konzen-
tration durch das Bestreben zur Bildung einer Diffusionsschicht, deren
Dicke genau 8R betragt, kompensiert werden, wobei die Bildung einer
an B verarmten Diffusionsschicht naturlich das Ergebnis des Verbrauchs
von B an der Grenzflache ist. Die von der vorgelagerten Reaktion in der
Zeit 't" erzeugte Menge von B muss also der wahrend dieser Zeit an der
Elektrode verbrauchten Menge B gleich sein. Die an der Elektrode pro
cm 2 verbrauchte Menge ist gleich (jL)R 't"lnF, wobei (jL)R den gesuchten
Reaktionsgrenzstrom bezeichnet. Ausserdem ist die pro Zeiteinheit und
pro Volumeneinheit erzeugte Menge B gleich k (CA)O (kinetisches Gesetz
-+
fur eine Reaktion erster Ordnung), wobei k die Geschwindigkeitskonstante
der vorgelagerten Reaktion ist. Die pro Einheit der Elektrodenoberflache
-+
in der Zeit 't" erzeugte Menge ist also gleich k(CA)O 8R't". Unter Berucksichti-
gung der Gleichungen (IV.6.S) und (IV.S.B) erhalt man (mit der Dber-
fiihrungszahl Null fur dieses Beispiel)
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

daher:
'It (CB)O
't'=--'--=-=-. (IV. 6.6)
4k (CA)O
und
8R = ( ~ (CB)o ) % (IV.6·7)
k (CA)o

Ausserdem hat man fiir 't' naeh Gleichung (IV.S.20)

(IV. 6.8)

Dureh Einfiihrung dieses Wertes in die Gleichung (IV.6.6) erhalt

man sehliesslieh :
(IV.6·9)

Der Grenzstrom ist umso grosser und die Reaktionssehicht umso

diinner, je grosser die Gesehwindigkeit der vorgelagerten Reaktion ist.
Wenn k gegen unendlieh geht, wird 8R Null; die vorgelagerte Reaktion
findet praktiseh an der Grenzfiaehe selbst statt und kann als eine hetero~
gene Reaktion angesehen werden. 1st jedoeh der reagierende Stoff im
Inneren der Losung nur in geringer Konzentration vorhanden [stark naeh
links versehobenes Gleichgewicht der Reaktion (IV.6.1), kleines (CB)o],
-+
so bleibt (jdR aueh fiir ein verhaltnismiissig grosses k klein.
Ais numerisehes Beispiel sollen nun ~R und (jL)R fiir den Fall
der kathodisehen Reaktion von Formaldehyd bereehnet werden. Die in
der Reaktion (IV.6.4) auftretende Konzentration des Wassers kann als
konstant betraehtet und in die Gleichgewiehtskonstante K einbezogen
-+
werden. Der Wert von K betragt so etwa 10- 3 , der Wert von kist 10 S-1
bei pH 8. Die Anzahl der bei der elektroehemisehen Reduktion von
Formaldehyd reagierenden Elektronen ist 2. Mit D = 10-5 emS S-1 erhaIt
man so aus den Gleichungen (IV.6.7) und (IV.6.9) fiir eine Formaldehyd-
konzentration von 0,01 M (39)

~R = ¥10-5 X 10-8 X 10-1 X 105 = 3 X 10-5 em

(iL)R = 2 X 96500 ¥1O-5 X 10-5 X 10 X 10-8 = 0,6 rnA/ems

(39) Wenn 8R in cm erhalten werden solI, miissen die Konzentrationen in

Mol/cm 3 ausgedriickt werden, d.h. die Molaritaten sind mit dem Faktor 10-3
zu multiplizieren.
 Reaktionsiiberspannung 279

Die Dicke der Reaktionsschicht ist geringer als die der Diffusions-
schicht bei allen in Tab. IV.3 angefuhrten hydrodynamischen Bedingungen.
Ein anderes Beispiel einer Reduktion mit vorgelagerter Reaktion
ist die Abscheidung eines Metalls aus der Losung eines komplexen Cyanids
wie z.B. [CU(CN)aJ2- oder [Ag(CN)2]-' Derartige Reaktionen sind fur die
Galvanotechnik wichtig (40).
In der gebrachten Berechnung wurde angenommen, dass die Kon-
vektion den Stofftransport nicht beeinflusst. 1m stationaren Zustand ist
jedoch immer Konvektion vorhanden, zumindest im ausseren Teil der
Diffusionsschicht. Die ausgefuhrte Naherung ist also nur dann ausreichend,
wenn die Reaktionsschicht im VerhaItnis zur Diffusionsschicht sehr dunn
ist. Bei der Untersuchung der Kinetik von vorgelagerten Reaktionen
wird diese Schwierigkeit oft umgangen, indem man die Elektrolyse im
instationaren Zustand unter Bedingungen ausfuhrt, die sicherstellen,
dass auch in den ausseren Teilen der Diffusionsschicht kein Einfluss der
Konvektion vorhanden ist. Die experimentelle Durchfuhrung wurde im
Abschn. S besprochen. Es sei der Fall einer galvanostatischen, insta-
tionaren Elektrolyse ohne Konvektion betrachtet. 1st eine vorgelagerte
Reaktion vorhanden, so wird die FIcK'sche Diffusionsgleichung IV.S.rs
ungiiltig und muss so berichtigt werden, dass die Bildung des Stoffes B
in der Diffusionsschicht berucksichtigt wird.
Fur eine Reaktion des Typs

ne-
B--+B'
.... (IV.6.ro)
k

liefert eine 'Oberlegung analog der, die zur Gleichung (IV.S.20) fiihrte,
die folgende Beziehung (giiltig fur hinreichend geringe Stromdichten) (41) :

j y~ = 7C%nFco D% (IV.6.II)
2

(40) Analoge Oberlegungen lassen sich fiir den Fall anstellen, dass eine
Reaktionsiiberspannung durch eine der Durchtrittsreaktion nachgelagerte lang-
same chemische Reaktion verursacht wird
ne-
A--+B+C--+D
ne-
wobei A -+ B die Durchtrittsreaktion und B + C -+ D die nachgelagerte che-
mische Reaktion ist. Wenn die chemische Reaktion langsam ist, muss sich B
solange aufstauen, bis durch die erhohte Konzentration die chemische Reak-
tion gleich schnell ablaufen kann wie die Durchtrittsreaktion. Die hohere Kon-
zentration von B verursacht die Reaktionsiiberspannung.
(41) P. DELAHAY, New Instrumental Methods in Electrochemistry, Inter-
science, New York (1954).
280 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

wobei Co die Summe der Konzentrationen im Inneren der Losung be-

zeichnet (urn die Rechnung zu vereinfachen, wird angenommen, dass
die Diffusionskoeffizienten von A und B gleich sind und die Oberfiihrungs-
zahl des Stoffes B vernachHissigbar ist). Kist die Gleichgewichtskonstante
der vorgelagerten Reaktion, 1,' und k sind die Geschwindigkeitskonstanten
der Hin- und Riickreaktion (es wird angenommen, dass die vorgelagerte
Reaktion in beiden Richtungen erster Ordnung ist). Die anderen Symbole
haben die gleiche Bedeutung wie in der Gleichung (IV.5.20), die der
Gleichung (IV.6.rr) ohne vorgelagerte Reaktion entspricht. Bei einem
Vergleich der beiden Beziehungen stellt man fest, dass das erste Glied
auf der rechten Seite der Gleichung (IV.6.rr) gleich dem Produkt j V~ in
Abwesenheit der vorgelagerten Reaktion ist. Das zweite Glied auf der
rechten Seite stellt den Einfluss der vorgelagerten chemischen Reaktion
auf die Transitionszeit dar. Es ist negativ und der Stromdichte j propor-
tional. Dieses Ergebnis lasst sich qualitativ folgendermassen deuten:
vermindert man die Stromdichte, so wird der Konzentrationsgradient
von B an der Phasengrenze und daher auch die Diffusionsgeschwindig-
keit, kleiner. Die Geschwindigkeit der vorgelagerten Reaktion iiberwiegt
also immer mehr; sie wird unendlich im Verhaltnis zur Diffusionsge-
schwindigkeit, wenn j gegen Null geht. Hier tritt der Extremfall I ein.
der zu Beginn der Diskussion des Einflusses einer vorgelagerten Reaktion
behandelt wurde: das durch den Verbrauch von B in der Elektrodenreak-
tion bedinge Absinken der B-Konzentration verursacht ein Absinken der
A-Konzentration, derart dass das Gleichgewicht in der Diffusionsschicht
augenblicklich wieder hergestellt wird und alles sich so verhalt, als ware
nur ein einziger elektrochemisch aktiver Stoff mit der Konzentration
(CA)o + (CB)O und keine vorgelagerte Reaktion vorhanden. Die Gleichung
(IV.6.rr) reduziert sich also auf die Gleichung (IV.5.20). Bei hoheren
Stromdichten und bei daher grosserer Diffusionsgeschwindigkeit reicht
die chemische Reaktion nicht mehr zu einer hinreichend schnellen Rege-
neration von B aus und die Konzentration Null an der Grenzflache wird
schneller erreicht; die Transitionszeit (und daher j l'~ nimmt deswegen
mit zunehmender Stromdichte ab (Gleichung IV.6.rr).
Eine instationare Elektrolyse mit vernachlassigbarer Konvektion
kann daher beniitzt werden, urn das Vorhandensein einer vorgelagerten
chemischen Reaktion festzustellen und ihre Kinetik zu untersuchen. Man
misst die Transitionszeit und zeichnet ein Diagramm von j VT als Funktion
von j. Ohne vorgelagerte Reaktion ist j V~ von j unabhangig. 1st eine
chemische Reaktion vorgelagert, so nimmt j V~ bei zunehmender Strom-
dichte j linear ab (mindestens im Anfangsbereich der Kurve) und die
+ k)]-Y. proportional.
..... <--
Neigung der so erhaltenen Geraden ist [K2(k'
Dieser Ausdruck kann auch in der Form[kK2(I + K)]-Y. geschrieben
werden, da K = 1" Ik. 1st K bekannt, so konnen die Werte fiir ki und k
daraus abgeleitet werden.
 Experimentelle Methoden

7. Methoden zur Ermittlung charakteristischer Stromwerte

und ihre Anwendung

Der VerIauf einer Elektrodenreaktion wird durch zwei wesentliche

Parameter charakterisiert: Elektrodenspannung U und Stromdichte j.
Die Methoden zur Bestimmung der Elektrodenspannung wurden bereits
in Kapitel III behandelt. Hier sei nur darauf hingewiesen, dass die ab-
soluten GALVANI-Spannungen von Elektroden nicht direkt messbar sind.
Experimentell zuganglich sind nur relative Elektrodenspannungen (iibli-
cherweise auf die Standardwasserstoffelektrode bezogen) und deren
Anderungen bei Stromfluss, d.h. die Oberspannung ll±; zudem ist nur
der Gesamtbetrag der Elektrodenspannung messbar und nicht seine
einzelnen Anteile in der starren Doppelschicht, der diffusen Doppel-
schicht U.S.w. Urn die Untersuchungen zu vereinfachen, wird daher meist
mit Zusatz von Leitelektrolyten gearbeitet, urn den elektrokinetischen
Anteil ~ vernachlassigen zu konnen.
Verschiedene Stromarten miissen hier in Betracht gezogen werden:
die Gesamtstromstarke (I), die nur in eine Richtung verIaufenden Teil-
0-,
+-
strome, die progressiv der Hinreaktion entsprechend), regressiv (I,
der Riickreaktion entsprechend), kathodisch (1-) oder anodisch (1+)
sein konnen, und schliesslich der Austauschstrom (10)' Experimentell
eindeutig feststellbar ist nur die im ausseren Stromkreis fliessende Gesamt-
stromstarke (I), bereits deren Umrechnung auf die eigentlich interessie-
rende Gesamtstromdichte (j) ist schwierig, da meist die Stromdichte-
verteilung auf der Elektrodenoberflache und die wahre Oberflache der
Elektrode nicht bekannt sind. Noch ungiinstiger steht es mit jenen
Stromdichten, die fiir die elektrochemische Reaktion wirklich entscheidend
sind: der anodischen Teilstromdichte j+, der kathodischen Teilstrom-
dichte j_, und der Austauschstromdichte jo.
Der Gesamtstrom I kann sehr einfach mit einem Strommessinstru-
ment festgestellt werden, das zwischen Anode und Kathode in Serie
geschaltet ist. Der anodische Teilstrom 1+, der kathodische Teilstrom 1_,
der Austauschstrom 10 und erst recht die entsprechenden Stromdichten
sind jedoch zumeist nur durch Ex;trapolation von Messwerten unter mehr
oder minder gut begriindeten ad-hoc Annahmen zuganglich.
Die Ermittlung der anodischen bzw. kathodischen Teilstrome bei
relativ hohen Oberspannungen ist noch verhaltnismassig einfach moglich;
man kann wegen des im Allgemeinen logarithmischen Zusammenhanges
zwischen Oberspannung und Teilstromen annehmen, dass der eine der
beiden Teilstrome bei entsprechend hoher Oberspannung vernachlassigbar
klein wird ; dadurch wird der messbare Gesamtstrom gleich dem gesuchten
Teilstrom. Bei hoher anodischer Oberspannung misst man als ausseren
Strom praktisch nur mehr den anodischen Teilstrom, bei hoher katho-
discher Oberspannung den kathodischen Teilstrom.
Die Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten der Elektroden-
reaktion ist schwieriger. Wie in Abschn. 4 ausgefiihrt, konnen aus den
experimentellen Messwerten fiir Strom und Spannung nur die formalen
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

wirklichen Werten ubereinstimmen, wenn der Einfluss der diffusen Doppel-

schicht vernachlassigbar klein ist.
Geschwindigkeitskonstanten abgeleitet werden, die nur dann mit den
wirklichen Werten ubereinstimmen, wenn der Einfluss der Doppelschicht
vernachlassigbar klein ist.
Bei kleinen Oberspannungen ist der messbare Gesamtstrom immer
die Summe der beiden Teilstrome, so dass die Vernachlassigung eines
Teilstromes nicht mehr erlaubt ist. In dem besonders wichtigen Fall
der Oberspannung Null (d.h. bei der Gleichgewichtselektrodenspannung)
sind anodischer und kathodischer Teilstrom gleich gross und daher der
aussere Strom gleich Null. Zur Bestimmung des Austauschstromes
10 = 1+ = L bei der Gleichgewichtselektrodenspannung miissen daher
besondere Methoden angewendet werden, auf die weiter unten einge-
gangen wird. In manchen Fallen lassen sich mit diesen Methoden aber
nur konventionelle Werte fur 10 erhalten, die mit den wahren Werten
wahrscheinlich nicht ubereinstimmen. Um die wahren Werte des Aus-
tauschstromes und der Geschwindigkeitskonstanten zweifelsfrei zu bestim-
men, muss man die Kurven log I gegen l) unter Anderung der Ionenstarke
extrapolieren (Abb. IV.g), um den Effekt der diffusen Doppelschicht zu
eliminieren. Diese Methode solI wegen ihrer Aufwendigkeit hier jedoch
nicht behandelt werden.
In den im Folgenden beschriebenen vier Methoden a, b, c und d zur
Ermittlung von Austauschstromen werden die Wirkungen der diffusen
Doppelschicht nicht beriicksichtigt. Die erhaltenen Werte fur 10 sind
daher konventionelle Grossen, die mit den wahren Austauschstromen
umso besser ubereinstimmen, je hoher die Elektrolytkonzentration ist (42).

a) Extrapolation der experimenteUen j -l) Kurve.

Es wurde schon gezeigt, dass bei sehr hoher Oberspannung einer
der beiden Teilstrome vernachlassigbar klein wird. Daher kann die
Gleichung (IV.4.g) fur hohe Obersparinung vereinfacht werden:

..
f ur ~ RT
l) ~ ----;;p- (IV.7.!)

F)
und
I ~ L = - 10 exp - ( ~n
RT ..
f ur Il) I >---nF
RT (IV.7.2)

(411) Der Zustand einer Elektrode im elektrochemischen Gleichgewicht

wird manchmal, besonders in der amerikanischen Literatur, nicht mit Hille der
Austauschstromstarke 10 beschrieben, sondem durch die Standard-Geschwin-
digkeitskonstante ko. Diese Konstante gibt die Geschwindigkeiten der gleich
schnellen Hin- und Riickreaktionen im Standardzustand (Aktivitaten von An-
fangstofien und Reaktionsprodukten gleich eins (25°C, I Bar) d.h. bei U = U o
(Fortsetzung in der nachsten Seite)
 Experimentelle Methoden

Durch Logarithmieren unter Verwendung der Absolutwerte erhalt man

die Ausdriicke
(IV.7.3)
und
log II_I = log 10 _ 0'43~~nF lj

die beide die Form lj = a + b log III haben, d.h. die Form der TAFEL-
Gleichung. Zeichnet man ein Diagramm log 1_ gegen lj fiir hohe lj - Werle,
so erhalt man eine Gerade, deren Neigung 2,303 RT/zFoc bzw. -2,303
RT/zF~ betragt; die Stromstarke im Schnittpunkt mit der Spannungsachse
ergibt log 10 (TAFEL-Gerade, punktierle Linie in Abb. IV.S). Man kann
also die Werte fiir oc, ~ und 10 gleichzeitig etmitteln, indem man von zwei
leicht messbaren Grossen ausgeht: Gesamtstrom und entsprechender
'Oberspannung.
Der Schnittpunkt der anodischen und kathodischen TAFEL-Geraden
ergibt die elektrische Gleichgewichtsspannung Urev, die nicht immer mit
den iiblichen Methoden gemessen werden kann, wie z.B. bei irreversiblen
Elektrodenreaktionen. Bei schwachen 'Oberspannungen kann der schwa-
chere der beiden Teilstrome nicht mehr vemachlassigt werden und die
experimentelle Kurve lj gegen log III ist nicht mehr, wie die TAFEL-Glei-
chungen (IV.7.3) oder (IV.7.4) voraussagen, linear (voll ausgezogene
Kurve in Abb. IV.S). oc, ~ und 10 konnen trotzdem ermittelt werden,

im elektrochemischen Gleichgewicht und bei Abwesenheit von Effekten der dif-

fusen Doppelschichr (~ = 0) an. Es gilt

ko = ->-k+ exp (ocnFU)

RT 0 = ->-k_ exp ( - ~nFU)
RT 0

Bei einer einfachen Elektrodenreaktion (ohne Zwischenprodukte)

Ox + ne-~Red
erhalt man fiir beliebige Aktivitaten von Ox und Red
10 = SnFko [Ox]a [Red](l-a) = SnFko [Ox](l-~) [Red]~
(wobei S die Oberflache und oc und ~ die Durchtrittskoeffizienten sind). Die
Grosse ko hangt nicht von den Aktivitaten von Ox und Red abo Andere Autoren
verwenden eine unter den gleichen Bedingungen definierte Standard-Austau-
schstromdichte io0, die definiert ist
ioo = nFko
woraus sich fiir die Austauschstromstarke
10 = ioo S aRed(l-a) a oxa = ioo S aox(l-~) aRedfl
ergibt wobei mi a di Aktivitaten bezeichnet werden. Beide Grossen sind nur
dann giiltig wenn sich die Durchtrittskoeffizienten zu eins erganzen, d.h.
oc+~=I.
Wir wenden der Einfachheit halber weiterhin die Austauschstromstiirke 10 ver-
werden.
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

indem man den geradlinigen Teil der Kurve bei hohen Dberspannungen
bis zur Dberspannung Null extrapoliert. Die Methode ist nur anwendbar,
wenn ausschliesslich Durchtrittsiiberspannung auftritt, die Durchtritts-
koeffizienten unabhangig von der Stromdichte sind, der Mechanismus
der Elektrodenreaktionen bei der Gleichgewichtselektrodenspannung
derselbe ist wie bei hohen Stromdichten, keine vor- oder nachgelagerten
schnellen Durchtrittsreaktionen auftreten und wenn die Auswirkung der
diffusen Doppelschicht vernachlassigbar ist. Zudem wird vorausgesetzt,
dass bei hohen Stromdichten keine Kollisionseffekte auftreten. Beim
Auftreten solcher St6rfaktoren ist die Beziehung zwischen log III und YJ
oft nicht mehr linear. Hat die Kurve aber einen geradlinigen Bereich,
so gibt dessen Extrapolation bis YJ = 0 in vielen Fallen noch einen kor-
rekten Wert fiir den Austauschstrom, selbst wenn bei stark von der
Gleichgewichtsspannung abweichenden elektrischen Spannungen ausser
der Durchtrittsiiberspannung noch andere Formen der Dberspannung
auftreten.
b) Messung der Elektrodenimpedanz mit Wechselstrom (43).
Legt man bei der Gleichgewichtselektrodenspannung eine sinus-
f6rmige Wechselspannung der Winkelfrequenz w an eine Elektrode,
wobei die angelegte Spannung U' = Uocos (wt) ist, so beginnt ein
Wechselstrom durch die Elektrode zu tliessen. Dieser Wechselstrom
ist gegeniiber der angelegten Spannung U' ausser Phase, da jede Elektrode
eine komplexe Impedanz darstellt. Die Elektrodenimpedanz hat im
einfachsten Fall zumindest eine OHM'sche und eine kapazitive Kompo-
nente, so dass der ereugte Strom der Beziehung

I = locos (wt + q»
folgt.
Es kann gezeigt werden, dass die Widerstandskomponente Rf der
FARADAy'schen Impedanz Zf an der Grenztlache ElektrodelL6sung mit
demAustauschstrom 10 , der Diffusionskapazitat CDiffund der Kreisfrequenz
w durch die Gleichung

R _ RT I I
f -1i/i' 10 + w CDiff
zusammenhangt. Der Austauschstrom 10 ergibt sich daraus zu

I _ RT/(zF)
o- Rf - [I/(WC)]

(43) P. DOLIN und B. W. ERSHLER, Acta Physicochim. U.R.S.S. 13 (1940)

747; J.
E. B. RANDLES, Discussions Faraday Soc. 1 (1947) 269; J. O'M. BOCKRIS,
Modern Aspects of Electrochemistry, Butterworth, London, Bd. I, Kap. IV.
 Experimentelle Methoden 28 5

Das Verfahren setzt allerdings voraus dass die Doppelschichtka-

pazitat und der immer als Messfehlerauftretende OHM'sche Widerstand
im Elektrolyten gesondert und rechnerisch eliminiert werden. Dieser
Verfahren ist daher meist mit grossen Fehlern behaftet. Die beiden Be-
ziehungen gelten nur fur kleine Spannungsamplituden (etwa IO mY) und,
falls die Doppelschichtkapazitat nicht beriichsichtigt wird, auch nur fur
relativ niedrige Frequenzen (etwa 200 Hz fur eine Austauschstromdichte
von 10-3 A cm-2).

c) Messung der Anjangsstromstarke beim Anlegen e~ner konstanten Elek-

trodenspannung. (44)
Wenn bei konstanter Elektrodenspannung die Konzentrationen der
an der Elektrodenreaktion beteiligten Stoffe sich nicht andern, ist die
Rohe des fliessenden Gesamtstroms I durch die Gleichung (IV.4.9),
gegeben. Tatsachlich nimmt jedoch die Konzentration der Ausgangsstoffe
ab, die der Produkte zu; dementsprechend sinkt auch die Stromstarke
(Abb. IV.IS). Diese Konzentrationsveranderungen stellen sich jedoch
erst allmahlich durch die Elektrodenreaktion ein; wenn man daher
von der Gleichgewichtselektrodenspannung ausgehend plotzlich die Elek-
trodenspannung auf einen anderen konstanten Wert verandert, erhaIt
man einen Stromtransienten wie in Abb. IV.IS. Aus diesem Strom-
transienten nach der Aufpragung einer konstanten Elektrodenspannung
kann durch Extrapolation auf die Zeit t = 0 (d.h. den Augenblick des
Einschaltens der ausseren Spannung) der Anfangsstrom Ii ermittelt
werden. Da sich zur Zeit Null die Konzentrationen noch nicht verandert

Abb. IV.I5. - Strom - Zeit - Diagramm.

haben konnen, entspricht Ii den Gleichgewichtskonzentrationen und

gehorcht der Gleichung (IV.4.9). Fur 1) = 0 erhalt man aus dieser Gleichung

(IV. 7.7)

(.14) H. GERISCHER und W. VIELSTICH, Z. physik. Chem., N.F. 3 (I955) I6.

286 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

und wenn man annimmt, dass at +~ = list,

( dIi ) _ nF I (IV.7·7a)
dYj 1j~O - RT 0

o~--------~~.c~--------~

Abb. IV.I6. - Strom - 'Uberspannungs-Dia-

gramm mit Ableitung.

Zur Ermittlung von 10 wird Ii bei positiven und negativen 'Ober-

spannungen gemessen, wobei die Dauer jeder Messung konstant gehalten
wird. Die fiir Ii erhaltenen Werte werden in ein Diagramm gegen die
'Oberspannung Yj eingetragen; die Neigung der Kurve im Punkt Yj = 0
ergibt den Faktor (dIi/dYj)1J=o. 10 kann nun leicht mit Hilfe der Gleichung
(IV.7.7) bestimmt werden. Die graphische Darstellung von Ii als Funktion
von Yj (Abb. IV.I6) kann auf Grund der Asymmetrie der beiden Aste
der experimentellen Kurve auch zur Ermittlung von at und ~ beniitzt
werden. Die Methode ist theoretisch ziemlich einfach, erfordert aber
aufwendige elektronische Potentiostaten, urn die angelegte elektrische
$'pannung einzuschalten und wahrend der Mes~dauer konstant zu halten.
Uberdies erhaIt man bei jeder sprunghaften Anderung der Elektroden-
spannung einen kapazitiven Stromstoss (Aufladung der elektrolytischen
Doppelschicht), der zwar sehr rasch wieder abklingt, aber die Messung
mit einem prinzipiellen Fehler behaftet.
d) Messung der Anfangselektrodenspannung beim Einschalten eines Kon-
stantstromes.
Diese Methode ist prinzipiell die Umkehrung der vorhergehenden.
Die Elektrode wird plotzlich mit einem konstanten Strom belastet und
der Spannungstransient oszillographisch aufgezeichnet ; aus dieser Kurve
wird die Elektrodenspannung zur Zeit t = 0 durch Extrapolation ermit-
telt. Die angewandten Stromstarken miissen so hoch sein, dass man die
Zeit fiir die Aufladung der elektrolytischen Doppelschicht vemachlassigen
kann; das ist ein prinzipieller Nachteil dieser einfachen Ausfiihrungsform
der Methode. Es gibt jedoch Verfeinerungen (Doppelimpulsmethode
 Experimentelle Methoden

nach GERISCHER) die diesen Nachteil vermeiden. Ein Konstantstrom ist

experimentell sehr einfach zu realisieren, indem man eine hohe Gleich-
spannung (z.B. eine Anodenbatterie von roo V) iiber einen so hohen
Serienwiderstand an die Zelle anschliesst, dass alle Widerstande und
"Oberspannungen (die als nichtlineare Widerstande betrachtet werden
konnen) gegen den Serienwiderstand vernachlassigbar sind. Unter diesen
Bedingungen wird die Stromstarke durch Veranderungen der Widerstande
im elektrolytischen Teil des Stromkreises nicht merkbar beeinfiusst und
kann als konstant betrachtet werden.
Beim Anlegen eines konstanten Stromes II ist die anfangliche "Ober-
spannung 1)1 durch die Gleichung (IV.4.9) definiert, wenn auch spater
die Konzentrationen der elektrochemisch aktiven Stoffe durch die Elek-
trodenreaktion verandert werden und daher auch die "Oberspannung sich
andert. Das Wertepaar (Iv 1)1) charakterisiert einen Vorgang, an dem
nur die Durchtrittsiiberspannung beteiligt ist und bestimmt die Koordi-
naten eines Punktes auf der Kurve in Abb. IV.r6. Durch Wiederholung
der Messung mit anderen konstanten Werten 1 2 , 13 , ... In erhalt man die
anderen Punkte des Digramms IV.r6, das vollig analog zu dem mit
der vorigen Methode erhaltenen (I -1)) Diagramm ist. Mit dieser
Methode kann man auch, von der Neigung der (I -1)) Kurve ausgehend,
mit Hilfe der Gleichung (IV.7.S) die Austauschsstromstarke ermitteln:

( -dI)
d =
IonF
RT (IV.7.S)
1)1 1--.0

Die Messungen der Teilstrome sind von grosser Bedeutung, weil

die Kenntnis dieser Teilstrome fiir die Aufk1arung elektrochemischer
Reaktionsmechanismen notig ist. Die Austauschstromstarke ist ein
besonders charakteristischer Parameter des elektrochemischen Gleich-
gewichts; sie ist bei Bedingungen definiert, unter denen der Durchtritt
der Ladungstrager an der Phasengrenze bestimmend ist. Dieser Strom
charakterisiert also das Wesen des Ladungsdurchtritts, der der wich-
tigste Schritt der Bruttoelektrodenreaktion ist. Ausserdem ist die Kenntnis
der Grossenordnung des Austauschstroms zur Ermittlung der geschwindig-
keitsbestimmenden Teilreaktion in der Reaktionsfolge der Bruttoelek-
trodenreaktion erforderlich, insbesondere wenn auch Reaktionsiiber-
spannung auftritt. Da diese Methode eine der wichtigsten Anwendungen
der Messung von Teilstromen ist, solI sie kurz beschrieben werden.
Betrachten wir einen Elektrodenprozess, dessen verschiedene Teil-
schritte der folgenden Bruttoreaktion entsprechen:

aA +bB +cC + ... +ne-+tuU +vV +wW (IV.7·9)

wobei eine der chemischen Reaktionen vor oder nach dem Ladungs-
durchtritt die Kinetik der Gesamtreaktion bestimmt (46). 1m allgemeinen

(46) AIle Substanzen A,B, ... U,V, ... konnen auch als Ionen vorhanden sein.
(Fortsetzung in der nachsten Sdte)
288 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

findet diese Reaktion im Gesamtvorgang (IV.7.9) nur einmal statt und

kann folgendermassen geschrieben werden

hH +kK + ... ~ mM +nN + ... (IV.7.IO)

Zur Vereinfachung nehmen wir an, dass nur die Reaktion (IV.7.IO)
die gesamte Kinetik bestimmt: d.h. es wird vorausgesetzt, dass alle
anderen Teilschritte viel schneller ablaufeI;l. Daher kann man alle Teil-
reaktionen vor und nach dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt
(IV.7.IO) angenahert als im Gleichgewicht befindlich betrachten. Tatsach-
lich sind die Verhaltnisse bei solchen Reaktionsfolgen im Allgemeinen
etwas komplizierter. Die Geschwindigkeit der Durchtrittsreaktion steigt
exponentiell mit der Dberspannung an, wahrend die Geschwindigkeit
vor- oder nachgelagerter chemischer Reaktionen unbeeinflusst bleibt.
Daher tritt eine Kontrolle der Gesamtkinetik durch eine gekoppelte
chemische Reaktion immer erst ab einer bestimmten Dber~'pannung auf,
wenn die Durchtrittsreaktion durch das Ansteigen der Uberspannung
bereits betrachtlich schneller vor sich geht als die gekoppe1te chemische
Reaktion. In der Nahe der Gleichgewichtselektrodenspannung ist zunachst
die Durchtrittsreaktion geschwindigkeitsbestimmend ; wie weit sich dieser
Bereich erstreckt, hangt vom Austauschstrom der Durchtrittsreaktion
und der Geschwindigkeitskonstante der chemischen Reaktion ab, bei
hohem Austauschstrom und sehr langsamer chemischer Reaktion ist
dieser Dberspannungsbereich oft kaum noch experimentell feststellbar.
Von diesen Komplikationen wollen wir jedoch hier absehen und die
Methode zur Ermittlung des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes
unter moglichst einfachen Bedingungen entwickeln. Wie gesagt nehmen
wir an, dass die Gesamtreaktion in Teilschritten ablauft; ein ent-
sprechendes Schema fUr die freien Reaktionsenthalpien der einzelnen
Teilreaktionen ist in Abb. IV.I7 dargestellt. Die an der Reaktion (IV.7.9)
beteiligteri Substanzen A, B, C, ... , U, V, W, ... sind die, die man in den
Anfangsstadien (I) bzw. Endstadien (6)) findet; H, K, ... und M, N, ...
sind die Stoffe, die beim Dbergang vom Zustand (i) in den Zustand (i + I)
erzeugt bzw. ve'rbraucht werden. Alle Teilschritte, die den Dbergang
aus dem Anfangsstadium (I) in die spateren Zustande bewirken (darunter
auch der Ladungsdurchtritt j -+ j + I), erfordern die Dberwindung
einer Energieschwelle (Aktivierungsenergie), die jedoch hinreichend
niedrig ist, urn eine schnelle Umsetzung und somit ein standiges Quasi-
gleichgewicht zu ermoglichen. Nur der Dbergang vom Zustand (i) in
den Zustand (i + I), dessen Geschwindigkeit die der Gesamtreaktion
bestimmt, hat eine wesentliche hohere Aktivierungsenergie. Die Ge-
schwindigkeit der Gesamtreaktion V1 _ 6I ist der Stromstarke I direkt
proportional und gleich der Geschwindigkeit der langsamen chemischen

Die Ladung wird hier der Einfachheit halber nicht angegeben. Die Gleichung
(IV.7.9) muss selbstvestandlich auch hinsichtlich der elektrischen Ladungen
ausgeglichen sein.
 Experimentelle Methoden
-+
Reaktion Vi-+(i+l): daher ist sie auch den Konzentrationen der Stoffe
H, K, ... im Zustand (i), erhoben zur Potenz der jeweiligen stochio-
metrischen Koeffizienten in der Reaktion (IV.7.IO) proportional.

(IV.7.II)
Die Stromstarke hangt also direkt von den Konzentrationen der
im Zustand (i) vorhandenen Stoffe abo Diese Konzentrationen sind jedoch
in der Praxis oft schwierig zu bestimmen, da die intermediaren Zwischen-
produkte oft sehr instabil oder nur schwer messbar sind; in vielen Fallen
sind sie auch gar nicht bekannt. Es ist deswegen einfacher, die Strom-
starke mit den Konzentrationen der Ausgangsstoffe A, B, C, ... zu ver-
kniipfen, indem man fUr alle Reaktionen yom Anfangszustand in den
Zustand (t) Gleichgewichtsbedingungen voraussetzt. Die Reaktion bis
zum Zustand i wird durch die Reaktionsgleichung:

a'A +b'B +c'C + ... ~ h'H +k'K (IV.7.12)

beschrieben

"
.~
~
"'C
w
41

£ A ry~--: V---" /\
~
I
y;
I I
I
I
V--~
V I
I
'(
I I
I I I Reaktions koordinate I I

2 3 j J+l z
Abb. IV.I7. - Reaktionsdiagramm.

wobei die Koeffizienten a', b', c', ... sich von den Koeffizienten a, b, c, ...
der Reaktion (IV.7.9) unterscheiden konnen, meist aber die gleichen
sind. Dieser Reaktion entspricht eine Bruttogleichgewichtskonstante
Kl-+I so dass

[HJa i [KJk l ••• = K 1 _ i [AJa' [BJb' [cy

Multipliziert man diese Gleichung mit [H]h [KJk ... und dividiert
dann durch [H]h' [KJh ... , so erhalt man:
[H]h [K]k ..• = K 1 _ i [A]a' [B]b' [cy ... [H]h-h' [K]k-k' •••
290 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Setzt man diesen Ausdruck in (IV.7.II) ein, ergibt sich

1 = zFKh(i-l) Kl-+-i[A]a' [B]b l [C}' ... [H]h-hl [K]k-kl ... = Kn[x]x' (IV.7.13)
wobei n[x]x' in abgekiirzter Form folgendes Produkt darstellt:
[A]a l [B]b l [C]t' ... [H]h-hl [K]k-kl

Die Gleichung (IV.7.13) zeigt, dass im Normalfall, in dem h = h',

k = k' ... ist, der Wert I nicht von den Konzentrationen [H], [K] ...
abhangt.
Logarithmiert man die Gleichung (IV.7.13) und differenziert man
nach dem Logarithmus der Konzentration [X] der Ausgangsstoffe,
wobei man die anderen Werte konstant halt, ergibt sich:

( dIn
d In [X]
1) (y) * (x) = X'i
(IV.7.14)

Da in diesem Fall die Stromstarke 1 der Hinreaktion gleich der

Gesamtstromstarke ist, geniigt es, diese Ietztere bei verschiedenen Konzen-
trationen des Ausgangsstoffes zu messen, urn die Werte der Koeffizien-
ten a', b' , e', ... auf Grund der Gleichung (IV.7.I4) zu bestimmen. Diese
auch in der Gleichung (IV.7.12) vorkommenden Koeffizienten werden
hier stoehiometrisehe F aktoren genannt. Die geschwindigkeitbestimmende
Teilreaktion kann also mit Hilfe der stochiometrischen Faktoren ermittelt
werden. 1st der Ausdruck auf der linken Seite der Gleichung (IV.7.12)
bekannt, so ist der auf der rechten Seite gewohnlich eindeutig bestimmt.
Es ist dieser Ausdruck, der angibt, welche Substanzen reagieren und in
welchen Proportionen sie an der geschwindigkeitsbestimmenden Reaktion
teilnehmen.
Die Ergebnisse der Untersuchung einer Iangsamen chemischen
Reaktion, die die Gesamtkinetik eines EIektrodenprozesses bestimmt,
konnen auch auf den Ladungsdurchtritt, falls dieser die Iangsamste
Reaktion ist, angewendet werden, auch wenn ihm schnelle chemische
Reaktionen vorangehen oder folgen. Die Bestimmung der stochiome-
trischen Faktoren, die hier die elektrochemische Reaktionsordnung
bezeichnen, erlaubt die Identifizierung der chemischen Substanzen, die
am Vorgang des Ladungsdurchtritts direkt beteiligt sind. So kann man
z.B. den Mechanismus der Reduktion von komplexen Metallionen unter-
suchen, die nicht als Komplexe reduziert werden, sondern vorher ganz
oder teilweise dissoziieren. Die dabei verwendete Untersuchungsmethodik
entspricht der eben beschriebenen. In einigen Punkten bestehen jedoch
Unterschiede; der wichtigste ist, dass die Geschwindigkeit der Iangsamen
Reaktion jetzt von der Elektrodenspannung abhangt. Daher muss die
an die Elektrode angeIegte elektrische Spannung beriicksichtigt werden.
Ausserdem ist die Stromstarke, die in Ausdriicken wie (IV.7.I4) vorkommt
und zur Bestimmung der stochiometrischen Faktoren dient, immer
diejenige des in eine Richtung verlaufenden Teilstroms. Man kann nicht
 Experimentelle Methoden 291

vereinfachend annehmen, dass dieser Teilstrom gleich dem Gesamtstrom

ist, da in diesem Fall der Teilstrom mit entgegengesetztem Vorzeichen
nicht vernachliissigt werden kann. Da nur selten mehr als eine chemische
Substanz am Ladungsdurchtritt beteiligt ist, werden nicht aIle Pro-
dukte der Reaktion (IV. 7.I2) in der geschwindigkeitsbestimmenden
Teilreaktion verbraucht, so dass in der Gleichung (IV.7.I3) auch im
Nenner Konzentrationen vorkommen mussen. Betrachten wir z.B. die
Reduktion eines komplexen Metallions
(MeXp)(z-pq)+ ~ Me z+ + pX<r (IV.7.IS)
Der Ausdruck fur die Stromstarke wird aus (IV.7.I3) und (IV.7.14)
abgeleitet :

1_ = zFk (U) [Me z +] = zFk (U) K(15) [(M [:;c!~;~pq)+J (IV.7.I6)

Der Ausdruck k(U) zeigt an, dass die Konstante k des Vorgangs von
der elektrischen Spannung U abhiingt; K(15) bezeichnet die Gleichge-
wichtskonstante der Reaktion (IV.7.IS).
Zur leichteren Interpretation des Einflusses der Elektrodenspannung
auf die Geschwindigkeit der als geschwindigkeitsbestimmend betrach-
teten Durchtrittsreaktion wird am besten bei konstanter Elektroden-
spannung gemessen. Man kann z.B. 1 als Funktion der Konzentration
der Ausgangsstoffe messen, indem man die Elektrodenspannung und
damit auch ihren Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit konstant
hiilt. In diesem Fall verhiilt sich alles wie beim eben beschriebenen Fall
einer langsamen chemischen Reaktion und die Beziehung (IV.7.14) wird
bestiitigt. Die Stromstiirke im Ausdruck (IV.7.I4) ist selbstverstiindlich
nicht die des Gesamtstroms, sondern die Stromstiirke eines der beiden
Teilstrome, die also indirekt bestimmt werden mussen.
Eine andere hiiufig angewendete Methode zur Bestimmung der
stochiometrischen Faktoren der elektrochemischen Vorgiinge, bei denen
einem langsamen Ladungsdurchtritt rasche chemische Reaktionen vor-
angehen oder folgen, ist die Untersuchung der Reaktionsgeschwindigkeit
im elektrochemischen Gleichgewicht; die erforderliche Stromtiirke ist
diejenige des Austauschstroms. Analog zu den Gleichungen (IV.7.I3)
und (IV.7.I6) erhiilt man:

-
10 = zFk_ n [X]+ exp ( - ~zFU
RT rev) (IV.7.I7)

(IV.7.I7a)

Man verwendet den einen oder anderen Ausdruck, je nachdem,

292 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

ob die an der Reaktion beteiligte Substanz X die reduzierte oder oxydierte

Form des mit dem Ladungsdurchtritt direkt gekoppelten Redoxpaares ist.
Logarithmiert man (IV.7.r7) und (IV.7.r7a) und differenziert, so er-
halt man
<7 In 10 ~zF <7 U rev
=---,"-- = Xi - -- (IV.7.rS)
<7 In [XJ<y) =1= (x) RT <7 In [XJ<y) =1= (x)
bzw.
<7 In 10 rx z F <7 U rev
<7 In [XJ<y) 7'= (x) = Xi + RT 8ln [X](y) =1= (x)
(IV.7.rSa)

wobei Xi die stochiometrischen Koeffizienten bezeichnen. VIELSTICH und

GERISCHER (46) konnten z.B. mit dieser Methode feststellen, dass die
kathodische Reduktion von Silberionen bei hohen Cyanidkonzentrationen
tiber [Ag(CN)J--Ionen vor sich geht, da der stochiometrische Faktor Xi
ftir (CN)- -Ionen r,94 ~ 2 ist; bei niedriger Konzentration der (CN-)-
Ionen geht die Reaktion tiber das neutrale Salz Ag(CN) vor sich und
der stochiometrische Faktor ist nun r,06 ~ I. Mit dieser Methode kann
man die an der Elektrodenreaktion teilnehmenden Substanzen direkt
bestimmen, auch wenn sie im Ausdruck ftir die Elektrodenbruttoreaktion
nicht erscheinen.
Es gibt auch andere Methoden zur Feststellung des geschwindig-
keitsbestimmenden Schrittes, vor allem fUr relativ einfache FaIle, in denen
der einzige die Gesamtkinetik bestimmende Vorgang entweder der
Ladungsdurchtritt oder eine ihm vorangehende oder folgende chemische
Reaktion ist. In Wirklichkeit sind diese Vorgange oft wesentlich kompli-
zierter; es konnen zwei etwa gleich langsame Teilprozesse auftreten,
die beide die Gesamtkinetik gemeinsam bestimmen, z.B. eine langsame
chemische Reaktion und eine vergleichbar langsame Durchtrittsreaktion
(bei niedriger Dberspannung, vg[ oben). In anderen Fallen treten
Komplikationen durch Diffusionsphanomene auf, so dass die verschie-
denen Prozesse von der Durchtrittsreaktion und der Diffusion, von einer
chemischen Reaktion und der Diffusion oder sogar von allen drei Faktoren
abhangen konnen. Die meisten dieser FaIle wurden polarographisch
von BRDICKA und WIESNER und von DELAHAYE untersucht. Ihre Un-
tersuchungen basieren auf denselben Prinzipien, die hier fUr die ein-
fachsten FaIle verwendet wurden, fUhren jedoch zu wesentlich komplizier-
teren Ausdrticken; diesbeztiglich wird auf die Originalliteratur verwiesen.

8. Kathodische Prozesse. Entladung des Wasserstoff-Ions

Eine der wichtigsten Kathodenreaktionen ist die Entladung des

Wasserstoffions, wobei gasformiger Wasserstoff entsteht. Trotz der
scheinbaren Einfachheit ist der Ablauf dieses Prozesses verhaltnismassig
kompliziert und einige Punkte sind bisher noch nicht aufgeklart. Es gibt

(46) W. VIELSTICH und H. GERISCHER, Z. Phys. Chem., N.F. 4 (1955) 10.

 Entladung des Wasserstoff-Ions 293

zahlreiche Arbeiten fiber die Wasserstoffelektrode, da, abgesehen von

der eigenen Bedeutung, eine genaue Kenntnis fiber ihren Mechanismus
auch fUr die Aufklarung anderer Elektrodenvorgange wichtig ist.
Die Elektrodenspannung, bei der sich das Wasserstoffion entladt,
entspricht nur bei platinierten Platinelektroden der Gleichgewichtsspan-
nung, wahrend bei Elektroden aus anderen Materialien mehr oder weniger
hohe Dberspannungen notig sind. Diese Dberspannungen hangen vom
Elektrodenmaterial, der Oberfiachenbeschaffenheit, dem Elektrolyten und
seinen Verunreinigungen ab und sind oft schlecht reproduzierbar. Pha-
nomenologisch sind die wichtigsten Tatsachen :
1. Die Wasserstofffiberspannung nimmt mit der Stromdichte j zu
und foIgt annahernd der TAFE..L-Gleichung.
2. Die Wasserstofffiberspannung nimmt mit zunehmender Tempe-
ratur abo
3. Das Elektrodenmaterial beeinfiusst die Wasserstofffiberspannung
stark. In HC] 1 N, beij = 10- 2 A/cm 2 und bei Zimmertemperatur nehmen
die Dberspannungen in folgender Reihenfolge zu: Pt (platiniert), Rh,
Au, W, Pt (glatt), Ni, Mo, Fe, Ag, AI, Be, Nb, Ca, Cu, C (Graphit), Bi,
Pb, Sn, In, TI, Hg und Cd. Unter anderen experimentellen Bedingungen
und je nach der Reinheit der verwendeten Stoffe kann diese Reihenfolge
sich verandern.
4. Andere Faktoren, die die Wasserstofffiberspannung beeinfiussen,
sind die Beschaffenheit der Elektrodenoberfiache (glatt, rauh oder schwam-
mig) die vorhergehende Behandlung. der Gasdruck des Wasserstoffs,
der pH-Wert der Losung, die Art des Losungsmittels, die An- oder Abwe-
senheit von Fremdelektrolyten und von allem von Substanzen, die als
Katalysatoren oder Hemmstoffe wirken.
Die elektrochemischen Grossen, die den Prozess der Entladung des
H+-Ions charakterisieren, sind die Austauschstromdichte jo und der
Durchtrittskoeffizient ~, die beide aus der TAFEL-Gleichung abgeleitet
werden konnen. Dabei kann jo aus dem Koeffizienten a berechnet wer-
den, der stark von den vorher genannten Einfiussfaktoren (1. bis 4.)
abhangt; der Koeffizient b wird wenig ervon den Versuchsbedingungen
beeinfiusst und kann zur Bestimmung des Durchtrittskoeffizienten ver-
wendet werden. Tab. IV.4 bringt eine Zusammenfassung von Versuchser-
.gebnissen, die den Einfiuss verschiedener Faktoren auf die Dberspan-
nung zeigen; die jeweiligen Austauschstromdichten und Durchtrittskoef-
fizienten sind angegeben.
Die im allgemeinen hohen Dberspannungen, die bei der Entladung
von Wasserstoffionen beobachtet werden, sind auf eine oder auch mehrere
langsame Teilschritte der Elektrodenbruttoreaktion

(IV.S.l)
zurfickzufiihren. Man weiss noch nicht mit Sicherheit, welcher Teilpro-
294 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

zess die beobachtete 'Oberspannung bestimmt, doch diirfte es einer der

folgenden sein :
I. Der Massentransport zur Elektrode.
2. Die Dehydratation der Ionen (in wasseriger Losung gibt es
keine freien H+-Ionen, sie sind immer solvatisiert; das Symbol H+ wird
nur der Einfachheit halber verwendet).
3. Die Durchtrittsreaktion unter Bildung von adsorbierten Was-
serstoffatomen.
4. Die Rekombination dieser Atome zu Wasserstoffmolekiilen.
5. Der Abtransport des an der Elektrode entstehenden gasformigen
Wasserstoffs.
6. Die Diffusion von Wasserstoff in das Innere der Elektrode.
Die Transportvorgange (I), (5) und (6) sind nur unter bestimmten
Versuchsbedingungen von Bedeutung. Die Reaktion (2) ist wahrschein-
lich nicht bestimmend, die Vorgange (3) und (4) sind jedoch wichtig.
Sie werden durch folgende Teilreaktionen charakterisiert:
a) Reduktion des Wasserstoffions zu atomarem Wasserstoff, der
am Metall M der Elektrode adsorbiert wind (VOLMER-Reaktion) (47) laut :
H+ + e- + M -+ M(H) (IV.8.2)
wobei M(H) das auf dem Metall adsorbierte H-Atom bezeichnet. In stark
alkalischem Milieu kann die Reaktion (IV.8.2) durch
H 20 + e- + M -+ M(H) + OH- (IV.8.3)
ersetzt werden
b) Die Bildung von Wasserstoffmolekiilen aus adsorbierten Ato-
men (TAFEL-Reaktion) (48)

M(H) + M(H) -> 2 M + Hll

oder durch Reduktion eines H +-Ions unter gleichzeitiger Reaktion mit
einem bereits auf der Elektrode adsorbierten Atom (HEYROVSKY-
Reaktion) (49)
M(H) +H+ +e--+M +Hll (IV.8·5)
Die Gleichung (IV.8.5) kann ihrerseits in zwei aufeinanderfolgende
Schritte unterteilt werden, in die Bildung eines auf dem Metall ad-

(47) T. ERDEy-GRUZ und M. VOLMER, Z. phys. Chem. A 150 (1930) 206.

(48) J. TAFEL, Z. Phys. Chem. 50 (1905) 641.
(49) J. HEYROVSKY, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 46 (1927) 582•
 Entladung des Wasserstoff-Ions 295

Tab. IV+ - Charakteristisehe Werte fUr die Entladung des Wasserstoffions.

tJberspannungen (V) bei Zim-

Elektrode·
mertemperatur in HCI I N fUr
verschiedene Werte von
I Werte fUr j 0 und or. in
Losungen versehiedener
Zusammensetzung bei 25°C
j (A/em 2) : absolute Werte I
j=10-3 I j=lo 2 j=IO l I j=1 Losung jo (A/em 2 ) or.

Ag 0,44 0,66 I 0,76 - HCI 0,1 N 10- 6 0,5-0,6

Ag
Al
- - - - HCI 7 N 10-7 0,53
0,58 0,71 0,74 0,78 H 2SO4 2 N 10-10 0,6
Au·· 0,17 0,25 0,3 2 0,42 HCI I N 10-5-10- 6 0,7-1.3
Be 0,62 0,73 - - HCI I N 10- 9 0.5
Bi 0,69 0,83 0,91 1,01 HCI I N 10-7 0,4-0,6
C (Faden) 0,95 1,13 1,18 1,17 - - -
C (Graphit) 0,47 0,76 0,99 1,03 - - -
C···
Cd
0,27 0,34 0,41 0,41 - -7 -
0,91 1,20 1,25 1,23 HCI I N 10- 0,3
Cr
Cu
- - 0,67 0,77 - - -
0,60 0,75 0,82 0,84 HCI 0,1 N 2 X 10-7 0,50
Cu··
Fe
0,50 0,62 0,74 0,80 - - -
0,40 0,53 0,64 0,77 H 2SO 4 2 N 10- 6 0,50
Ga - - - - H 2SO4 0,2 N 2 X 10-7 (87°) 0,50
Hg 1,°4 1,15 1,21 1,24 HCI 0,1 N 5-6 X 10-13 0,50- 0,5 1
Hg - - - - HCI 10 N 2 X 10-11 0,61
Hg - - - - KOH 0,1 N 4 X 10-16 0,62
In
Mo
0,80 1,05 1,19 - - - -
0,30 0,44 0,57 - HCI I N 10- 6 1,5
Nb 0,65 0,74 0,82 - HCI I N 10-7 0,6
Ni 0,33 0,42 0,5 1 0,59 NaOH 0,12 N 4 X 10-7 0,58
Pb 0,67 0,97 1,12 1,08 HCI 0,1 N 2 X 10-13 0,48
Pb"
Pd
0,91 1,24 1,26 1,22 - - -
- - - - HCI 0,6 N 2 X 10- 4 2,0
Pd - - - - NaOH I N 10- 4 0,45
Pt poliert 0,09 0,39 0,50 0,44 HCI I N 0,8-1,0 X 10- 3 2,0
Pt" 0,25 0,35 0,40 0,40 - - -
Pt pIa tiniert 0,01 0,03 0,05 0,07 - - -
Rh 0,08 0,22 0,33 0,34 - - -
Sb
Sn
- - - - H 2SO 4 2 N 10-9 0,58
0,85 0,98 0,99 0,98 HCI I N 10-8-10- 10 °.45
Ta
TI
0,41 0,75 0,90 - HCI I N 10-5 0,7
1,05 1,13 1,15 - - - -
W 0,27 0,35 0,54 HCI N 10- 3
°.47 5 0,53

• Die ais Elektrode verwendeten Metalle sind massiv, wenn nieht anders erwahnt.
•• EIektroIytisch abgeschieden .
... Elektrodenkohle (fur Bogenlampen).
296 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

sorbierten Wasserstoff-Molekiil-Ions H2 + (IV.8.5a) und in seine Reduktion

(IV.8·5b) :
M(H) + H+ -+ M(H 2 +) (IV.8·5a)
M(H 2 +) + e- -+ M + H2 (IV.8·5b)
Zahlreiche Theorien der Wasserstoffiiberspannung sind vorgeschla-
gen worden. Allen ist gemeinsam, dass als geschwindigkeitsbestimmender
Schritt eine der oben angefiihrten Teilreaktionen (IV.8.2), (IV.8.3) oder
(IV.8.4) angesehen wird. In der katalytischen Theorie wird die Molekiil-
bildung nach (IV.8.4) als geschwindigkeitsbestimmend betrachtet ; gleich-
zeitig nimmt man an, dass die Entladung (IV.8.2) im Gleichgewicht ist
und dass der Vorgang (IV.7.5) nicht existiert. In der Theorie der gehemmten
Entladung ist die Entladung (IV.8.2) die geschwindigkeitsbestimmende
Reaktion; in der elektrochemischen Theorie ist es die Entladung des Was-
serstoffions iiber die Zwischenstufe Molekiil-Ion (IV.8.5b).

I. Katalytische Theorie
Nach dieser urspriinglich von TAFEL entwickelten Theorie ist die
Entladung des Wasserstoffions (IV.8.2) im Gleichgewicht und wird von
der MolekiiIbildungsreaktion (IV.8.4) gefoIgt, die die Geschwindigkeit
bestimmt. Nach dieser Theorie ist eine Schicht atomaren Wasserstoffs
an der Elektrode adsorbiert und die Elektrodenspannung wahrend der
EIektroIyse wird von der Konzentration des atomaren Wasserstoffs an
der Oberflache der Elektrode bestimmt:

(IV.8.6)

Die reversible Elektrodespannung dieser Wasserstoffelektrode bei

einem Druck von 760 torr wird durch folgende Beziehung ausgedriickt :

U,ev = KJ In [H+] (IV.8·7)

wobei die Dberspannung 'YJ der Beziehung

RT
'YJ = U - U,ev = -IT In (k[H]) (IV.8.8)

foIgt ; das heisst, dass

[H] = k-l exp ( - ~~) (IV.8·9)

Die Geschwindigkeit der gesamten Reaktion der Entladung von

 Entladung des Wasserstoff-Ions 297

H + und daher die Stromdichte j wird nach TAFEL von der Reaktion
(IV.8.4) bestimmt :
(IV.8.IO)

woraus zusammen mit Gleichung (IV.8.9)

..... k- 2 exp (2YlF')

j- = k' -- R'T , (IV.8.Il)
entsteht.
Mit dem Absolutwert der Stromdichte erhalt man durch Logarithmierung
aus Gleichung (IV.8.Il)

In U! = In (k' k- 2 ) - ~f (IV.8.12)
oder umgeformt

RT"'" RT.
"YJ = - I n (k' k- 2 )
2F
- -
2F
In /J-I (IY.8.13)

woraus man durch Zusammenfassung der konstanten Grossen

"YJ = a + b log Ijl (IV.8.13a)

erhalt. Die Ableitung liefert also die empirisch gefundene TAFEL-Glei-

chung, wobei b = -2,303 RT/2F = -0,029,6 V bei 25°C ist.
Die katalytische Theorie berucksichtigt auch die Tatsache, dass die
Dberspannung stark vom Elektrodenmaterial abhangt; k' in den Glei-
chungen (IV.8.IO) bis (IV.8.13) wird durch das Elektrodenmaterial
bestimmt. Fur diese Theorie spricht eine Beobachtung von BONHOEF-
FER (50), wonach die Reaktion 2 H -+ H2 im gasformigen Zustand durch
metallische Oberflachen katalysiert wird, und der katalytische Einfluss
der verschiedenen Metalle auf diese Reaktion in folgender Reihenfolge
abnimmt : Pt, Pd, W, Fe, Ag, Cu, Pb, Hg, sehr ahnlich der Reihenfolge
der zunehmenden Dberspannungen bei der Entladung des H+-Ions. Da
ein Katalysator eine Reaktion in beide Richtungen beschleunigt, mussten
die Metalle mit niedrigen Dberspannungen fur Wasserstoff auch die
umgekehrte Reaktion (H2 -+ 2 H) katalysieren;. man kann tatsachlich
feststellen, dass Pt und Pd mit den niedrigsten Uberspannungen ausge-
zeichnete Hydrierungskatalysatoren sind. Heute hat jedoch die von
BONHOEFFER(50) gemachte Beobachtung an Bedeutung verloren, (12. experi-
mentelle Untersuchungen ergeben haben, dass die Rekombinationsreak-
tion (IV.8.4) zwar auf Metallen mit hoher katalytischer Aktivitat wie

(50) K. F. BONHOEFFER, Z. phys. Chem. 113 (1924) 213.

298 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

platiniertem Platin oder Palladium vermutlich geschwindigkeitsbestim-

mend ist, dass aber auf den meisten anderen Metallen nicht Reaktions-
iiberspannung - wie von der katalytischen Theorie postuliert - son-
dem Durchtrittsuberspannung auftritt. Dies wird wahrscheinlich da-
durch verursacht, dass ein Metall umso starker die entstehendeFl H-Atome
adsorbiert, je hoher seine katalytische Wirkung ist, wodurch die Entla-
dung der H +-lonen erleichtert wird. Auf Pt und Pd ist die Desorption
schwierig und daher kann die Molekiilbildungsreaktion geschwindigkeits-
bestimmend werden.
Auf Metallen mit schwacher katalytischer Wirkung ist dagegen die
Adsorptionsbindung der H-Atome schwach, die Entladung der H+-
lonen wird nicht erleichtert und wird dadurch der langsamste, geschwindig-
keitsbestimmende Schritt. Die Theorie ergibt eine Neigung der TAFEL-
Geraden von b = -0,029 (oder hoher, wenn man die Adsorptionsenergie
der Wasserstoffatome berucksichtigt). Die Annahme einer raschen Entla-
dungsreaktion (IV.8.2) bedeutet einen raschen Ladungsdurchtritt, d.h.,
eine hohe Austauschstromdichte in der Grossenordnung von 10- 3-10- 4
A/cm 2 • Daher wird angenommen, dass diese Theorie vor allem auf die
Entladung von H+ auf Pt oder Pd (s. Tab. IV.4. und IV.S) anwendbar
ist. Gegen diese Theorie konnen zwei grundsatzliche Einwande erhoben
werden. Einerseits muss der Koeffizient b der TAFELgleichung nach dieser
Theorie gleich -2,303 RT/2F = -0,0296 sein. Dieser Wert wurde nur
in wenigen Fallen experimentell gemessen (z.B. auf Pt oder Pd), wahrend
meistens der experimentelle Wert etwa -0,II8 oder weniger betragt.
Dieses Problem kann zum Teil gelOst werden, wenn man annimmt, dass
die an der Molekiilbildungsreaktion beteiligten Wasserstoffatome tat-
sachlich auf dem Metall der Elektrode adsorbiert sind; unter diesen Be-
dingungen kann die Konzentration des aktiven Wasserstoffs [HJ J fUr die
Reaktion (IV.8.4) als Funktion der gesamten Wasserstoffkonzentration
[HJ durch eine FREuNDLIcH-Isotherme ausgedriickt werden:

[HJl = k [HJ 1/n (IV.8.I4)

Ersetzt man in der Gleichung (IV.8.1O) [HJ durch [HJv so erhalt
man fiir b auf Grund der Gleichung (IV.8.I3a) : b = - (2.30 nRT)/2F.
Da im allgemeinen n > I, ist der neue Wert fur b den experimentellen
Werten naher.
Anderseits hat man experimentell festgestellt (51), dass die Ande-
rung der Dberspannung als Funktion der Zeit in einem kurzen lntervall
zwischen dem Einschalten eines konstanten Stromes und dem Moment,
in dem die Dberspannung ihren stationaren Wert erreich, linear ist (s. Abb.
IV.I8). Daher muss sie ebenfalls eine lineare Funktion der Konzentration
des atomaren Wasserstoffs sein, der wahrend dieser Zeitspanne entsteht
und sich ansammelt. Laut Gleichung (IV.8.8) musste sich jedoch eine
logarithmische Beziehung ergeben.
(51) K. F. BOWDEN und E. K. RIDEAL, Proc. Roy. Soc. A 120 (1928) 59,
80; 125 (1929) 1446. H. BRANDES, Z. Physik. Chem. A 142 (1929) 97.
 Entladung des Wasserstoff-Ions 299

II. Theorie der gehemmten Entladung

Nach dieser Theorie ist die geschwindigkeitsbestimmende Teil-
reaktion die Entladung des Wasserstoffions, wobei atomarer Wasserstoff
entsteht, der an der OberfUi.che der metallischen Elektrode adsorbiert

a 0.08 0.16 0.24 0.32

t (s)
..-Schliessung des
Stromkreises
.......
w
u
en
-0.8 t:
~
~

-1.2

Abb. IV.IS. - Wasserstoffilberspannung

beim Einschalten eines Konstantstromes.

(IV.8.2); die darauf folgende Rekombinationsreaktion (IV.8.4) ist also

im Gleichgewicht. Diese Theorie wurde im besonderen von ERDEY-
GRUZ und VOLMER (52) entwickelt, war aber in ihrer urspriinglichen Form
im Widerspruch zu experimentellen Ergebnissen, da die Uberspannung
sich als Funktion des pH-Werts der Losung ergab. Dieses Problem wurde
von FRUMKIN durch Anwendung der STERN'schen Doppelschichttheorie
gelost. STERN postuliert, dass die Konzentration [H+JDS in der diffusen
Doppelschicht sich von der Konzentration der H+-Ionen hn Inneren der
Losung unterscheidet :
H+Ds = H+ exp (- t~ ) (IV.8.15)

wobei 1/1 die elektrische Spannung in einem Abstand von der Elektrode an-
gibt, der einem Ionenradius entspricht. Diese Spannung wird durch fol-
gende Beziehung
RT
4 = 40 + F In [H +] (IV.8.16)

bestimmt, die fiir Losungen von nicht allzu hoher Konzentration zutrifft,
bei denen die Kathodenoberflache noch nicht gesattigt ist.
Die Entladung der H+-Ionen an der Kathode kann mit der Glei-
chung (IV.4.6) beschrieben werden, wobei die aktuelle Ionenkonzentra-

(52) T. ERDEy-GRUZ und M. VOLMER, Z. physik. Chem. A 150 (1930) 203.

3 00 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

tion die der Doppelschicht und durch die Gleichung (IV.8.IS) gegeben
ist. In der Gleichung (IV.4.6) wird [Ox] durch [H+]DS ersetzt, die allge-
meine Konstante ~ durch den Durchtrittskoeffizienten at (53), und die
elektrische Spannung U,ev durch den Teil der Spannung (U,ev -1jI), der
in der Doppelschicht in einem Abstand von einem Ionenradius abfallt
und am Vorgang der Entladung direkt beteiligt ist; dadurch erhalt man

(IV.8.17)

wobei die Dberspannung "Y) mit ihrem richtigen Vorzeichen einzufiihren

ist. Mit dem Absolutwert der Stromdichte ergibt sich daraus durch
Umformung
· 1 -- In -k
In IJ-. + In fH+
_ 1JDS - at F U
RT ,ev + RT
at F,
IjI -
at F
RT "Y) -
In S

(IV.8.18)
wobei S die Oberflache der Elektrode angibt. Ersetzt man U,ev durch
(RT/F) In [H+) und [H+]DS und IJi durch die aus den Gleichungen (IV.8.IS)
und (IV.8.16) erhaltenen Werte, so erhalt man

.. F lJio ( )
In IJ-I = I n -k - RT I - at -
F YJ
at
RT - I n.S

beziehungsweise

YJ
RT In -k -lJio ( oc
= ---;:F I
- I ) - --;F
RT In S - --;F
RT In .
IJ-I (IV.8.19)
also eine Beziehung vom Typus

"Y) = konst. - b log Ij-I (IV.8.20)

wobei b = 2,303 RT/atF. Nimmt man fur at den Wert o,S, so wird b gleich
0,II8 bei 2S oC.
Die Theorie der gehemmten Entladung ergibt fur viele Metalle den
korrekten Wert des Koeffizienten b (Tab. IV.S) (54) und deutet in be-
friedigender Weise dessen Temperaturabhangigkeit, wie durch eine Reihe
von Messungen an einer Quecksilberkathode gezeigt wurde (Tab. IV.6). Sie
kann auch die Ergebnisse von BOWDEN und RIDEAL und VON BRANDES
verstanddlich machen. Bei einer Hemmung der Durchtrittsreaktion wer-

(53) Die Schreibweise wird hier etwas verandert so dass sie mit der Ori-
ginalliteratur iibereinstimmt.
(54) J. O'M. BOCKRIS, Trans. Faraday Soc. 43 (1947) 417.
 Entladung des Wasserstoff-Ions 30I

den sich bei konstanter Stromdichte zunachst die zur Kathode diffun-
dierenden Wasserstoffionen aufstauen. Erst wenn die Elektrodenspannung
einen bestimmten Wert (U rev +"1)) erreicht, beginnt die Entladung. Be-
trachtet man die Doppelschicht als Kondensator der Kapazitat C, so
nimmt seine Ladung durch die Ansammlung der H +-Ionen mit der Zeit
linear zu. Seine elektrische Spannung, die gleich der Elektrodenspannung
ist, nimmt eben falls zu nach der Gleichung

6.U =-C-
6.Q

Tab. IV.5 - Werte des Koefftzienten b fUr verschiedene Metalle.

Metall b Metall b Metall b

--- ----
Ag 0,I2 Fe 0,I2 Pt platiniert 0,02-0,08
Al 0,I2 Hg 0,I2-0,I5 Rh 0,14
Au 0,08-0,I2 In 0,25 Sr 0,2
Be O,II Mo 0,I3 Ta 0,34
Bi O,IO Nb O,II TI 0,08
C 0,84 Ni 0,11 Zr 0,09
Cd 0,25 Pb 0,23-0,3
CU 0,I2-0,I6 Pt poliert 0,I9-0,3

Tab. IV.6. - Abhangigkeit von b von der Temperatur auf Quecksilberkathoden.

T(K) b (gemessen) b (berechnet laut (IV.S.20)

273 0,I08 0, I 07
30 9 0, I23 0,I22
345 0,14 1 0,136

Ersetzt II?:an 6.U durch die Anderung der Dberspannung 6.1) und
6.Q durch die Anderung 6.[H+] der Konzentration der H+-Ionen multi-
pliziert mit ihrer Ladung, so erhalt m:=tn :

F6.[H+]
C

d.h., eine lineare und nicht logarithmische Beziehung, wie sie auch ex-
perimentell gefunden wurde.
Die Theorie der gehemmten Entladung hat jedoch auch eine Reihe
3 02 Elektrolyse nnd Elektrodenkinetik

von Schwachen. Sie erklart nicht, warum so hohe Dberspannungen nur

bei dem H LIon festgestellt werden und nicht auch bei anderen Kat-
ionen. Man miisste bei anderen Kationen ahnliche Dberspannungen
erwarten, die aber in der Praxis nicht gefunden wurden. Ausserdem ist
der Wert 0,5 fiir den Koeffizienten IX, dem fiir b der Wert +0,II8 ent-
spricht, rein empirisch und hat keine theoretische Grundlage. Es wird
angenommen, dass dieser Wert fiir aIle Substanzen gleich und konstant
ist; das wird jedoch im Experiment nicht beobachtet (s. Tab. IV.S).
Die Theorie ergibt fiir b den Wert +0,II8 und fiir jo sehr niedrige Werte
(10- 2-10- 16 A/cm 2 ), was mit der angenommenen Schwierigkeit des La-
dungsdurchtritts iibereinstimmt. Die Theorie beriicksichtigt auch nicht
explizit, dass 'YJ oder b mit der Natur des Elektrodenmaterials zusam-
menhangen. Die beiden ersten Annahmen lassen sich verhaltnismassig
gut nachpriifen, besonders bei der Entladung von H + auf Quecksilber,
also auf einem Metall, das die Molekiilbildung aus dem atomaren Was-
serstoff sehr schwach katalysiert. Man kann tatsachlich nur fiir Quecksil-
ber mit Berechtigung annehmen, dass der Mechanismus der Entladung des
H LIons dem von der Theorie angenommenen entspricht. Bei Metallen
mit mittlerer katalytischer Wirkung (d.h., starker als die von Hg, aber
schwacher als die von Pt und Pd) ist der Mechanismus der Entladung von
H + noch keineswegs genau aufgeklart.

III. Elektrochemische Theorie

Diese Theorie, die eine Hemmung der elektrochemischen Reaktion
(IV.8.Sb) annimmt, ist hauptsachlich von VOLMER und HORIUTI vertre-
ten worden. Sie hat mit den beiden vorhergehenden Theorien mehrere
Punkte gemeinsam, steht jedoch naher zur katalytischen Theorie und
ist in mancher Beziehung eine Alternative zu ihr.
Wie bei der katalytischen Theorie wird auch hier angenommen,
dass die Entladung des Wasserstoffions (IV.8.2) eine rasche Reaktion ist.
Die Elektrode bedeckt sich durch Adsorption mit atomarem Wasserstoff
und die folgende Reaktion muss die Desorption dieses Wasserstoffs in
der Form von H2 sein. Nach der elektrochemischen Theorie ist bei Me-
tallen mit hoher katalytischer Aktivitat wie Pt und Pd die wahrschein-
lichste Reaktion die Rekombination der adsorbierten Wasserstoffatome
unter Bildung von Wasserstoffmolekiilen, ebenso wie in der katalytischen
Theorie. Bei Metallen mit geringer katalytischer Aktivitat ist diese Re-
kombinationsreaktion aber zu langsam, so dass die Reduktion der Was-
serstoffionen iiber einen anderen Mechanismus ablaufen muss: die adsor-
bierten Wasserstoffatome reagieren mit je einem Wasserstoffion zu Mo-
lekiilionen, die dann reduziert und gleichzeitig desorbiert werden. Diese
elektrochemische Desorption ist der langsamste und geschwindigkeitsbe-
stimmende Schritt des neuen Mechanismus :

M(H) + H + -+ M(H2 +) (IV.8.2I)

M(H 2+) + e- -+ M + H2 (IV.8.22)
 Entladung des WasserstofI-Ions

Die Zusammenfassung dieser beiden Vorgange ist als HEYROVSKY-

Reaktion bekannt :
M(H) +H+ +e--+M +H2 (IV.8.Z3)
Wie bei der Theorie der gehemmten Entladung nimmt man an,
dass die langsamste Teilreaktion der Ladungsdurchtritt ist, und dass die
Geschwindigkeit der entsprechenden Reaktion vom relativen Durch-
trittskoeffizienten ex abhangt.
Auch bei dieser Theorie kann die Doppelschichttheorie von STERN
angewendet werden. Man nimmt an, dass die Stromdichte der Geschwin-
digkeit der Reaktion (IV.8.Z3) proportional ist und dass die Konzentra-
tion des auf dem Metall adsorbierten atomaren Wasserstoffs konstant
bleibt, da der Wasserstoff, so wie er im Verlauf der Entladungsreaktion
(IV.8.z) entsteht, in der Reaktion (IV.8.Z3) und der Riickreaktion von
(IV.8.z) verbraucht wird. Zur Ableitung der Ionenkonzentration [H+Jvs
in der Doppelschicht kann die schon bei der Theorie der gehemmten Ent-
ladung verwendete mathe matische Entwicklung wieder aufgenommen
werden. Man fuhrt dazu in die Gleichung (IV.8.17) einen zusatzlichen
Faktor ein, urn die konstante Konzentration de£. adsorbierten atomaren
Wasserstoffs zu berucksichtigen:

L=-k[H]ads[H+]vsexp
-+ (exF
- RT (U rev -IJI +'1)) )
....
Fasst man zu einer neuen Konstanten k' zusammen und nimmt
fur ex = o,S an, so erhalt man:

(IV.8.Z4)

Wie schon erwahnt, wird der auf der Elektrode adsorbierte atomare
Wasserstoff in zwei Reaktionen verbraucht, bei der elektrochemischen
Desorption (IV.8.Z3) und bei der Ruckreaktion von (IV.8.z) :
M(H) -+ M+H+ + e- (IV.8.zS)
Das Verhalten des Systems kann also umgekehrt werden, jenach-
dem, welche der beiden Reaktionen uberwiegt. Man kann zwei GrenzfaIle
unterscheiden:
a) 1st die Reaktion (IV.8.zS) im VerhaItnis zur direkten Reaktion
(IV.8.z) sehr langsam, so wird der atomare Wasserstoff schnell gebildet
und nur langsam verbraucht. Man kann also vorhersehen, da£.s durch
Adsorption die ganze Oberflache der Elektrode mit atomarem Wasser-
stoff bedeckt wird; dies bedeutet, dass der Wert von [H]ads konstant
bleibt. Nun entspricht die Gleichung (IV.8.Z4) der Gleichung (IV.8.zo),
da der Wert fur b der gleiche ist : -O,lIS.
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

b) 1st jedoch die Reaktion (IV.8.zs) hinreichend schnell, so wird

nicht nur die OberfHiche der Elektrode nicht mehr von atomarem Was-
serstoff bedeckt sein, sondern auch die in der geschwindigkeitsbestim-
menden Reaktion verbrauchte Wasserstoffmenge entspricht nicht mehr
dem Gesamtverbrauch an atomarem Wasserstoff. Das Verhaltnis der
Geschwindigkeit V 23 der Reaktion (IV.8.Z3) zur Summe der Geschwin-
digkeiten (V 2!l+V 25 ) der Reaktionen (IV.8.Z3) und (1V.8.zs) gibt die in
der geschwindigkeitsbestimmenden Reaktion (IV.8.Z3) verbrauchte Menge
an. Die Beziehung (IV.8.Z4) wind also zu:
->-

k"[H]ads V 23 ( ocF Yj )
J- =..... ... exp - RT (1V.8.z6)
V 23 + V 25
~ ..... .....
Es ist klar, dass falls mit V 23 = k23 exp (-ocFYj/ RT) und mit V 25
fiir die anodische Teilreaktion als :

gegeben ist [wobei ~ den Durchtrittskoeffizienten der Reaktion (IV.8.zS)

bezeichnet], aus Gleichung (IV.8.z6) Gleichung (IV.8.Z7)

~)
RT
(IV.8.z7)
entsteht.
~ ....
Es wird also fiir den Grenzfall V 25 ~ V 23 der erste Ausdruck im
Nenner auf der rechten Seite der Reaktion (IV.8.z7) gegeniiber dem
zweiten vernachlassigbar; nimmt man oc = ~ = o,S und [H]ads als kon-
stant an, ergibt sich Gleichung (IV.8.z8) :

(IV.8.z8)

aus der durch Zusammenfassung der Konstanten wieder die TAFEL-

gleichung entsteht :

Yj = konst. - b log Ij-I (1V.8.z8)

 Entladung des Wasserstoff-Ions

wobei b = - 2,303 X ~RT / F = 0,039 bei 25 oC. In den intermediaren

3
Fallen, in denen V25 zwischen 0 und dem im Fall b vorgesehenen Maxi-
malwert liegt, hat der Faktor b Werte zwischen 0,039 und 0,n8 ; wobei
b in diesem Fall von 'Y) abhangt. Die Werte fur jo liegen in der Grossen-
ordnung von 10- 6 bis 10- 10 A/cm 2 •
Die elektrochemische Theorie hat aIle Vorteile der beiden anderen
Theorien. Sie ist plausibel und gibt einen korrekten Wert fUr b; ausser-
dem berucksichtigt sie die Wirkung des Elektrodenmetalls auf die Ober-
spannung. Die Geschwindigkeit der Reaktion (IV.8.23) hangt von der
Adsorptionsenergie der Wasserstoffatome auf der Metalloberflache abo Die
Theorie sagt jedoch uber den Wert IX = 0,5 nichts aus, der damit ein
Postulat bleibt. Der vcrgeschlagene Mechanismus ist sehr wahrschein-
lich fUr die Entladung des Wasserstoffions auf Metallen mit mittlerer
katalytischer Wirkung giiltig.

IV. Vergleich der verschiedenen Theorien

Die drei gebrachteten Theorien interpretieren die meisten Versuchs-
ergebnisse richtig und konnen sehr allgemein angewendet werden. Tab.
IV.7 fa sst die hauptsachlichsten Merkmale der drei wichtigsten Theorien

Tab. IV.7. - Zusammenfassung der veschiedenen Theorien der Entladung des Wasserstoffions.

Reaktion, die als I Hangt 'Y)

Theorie geschwindigkeits b jo yom Metall Beispiele
bestimmend (A/cm 2) der Elek-
angenommen wird trode ab?

Gehemmte M(H)+M(H) -+ 2 M+H2 0, 02 9 10- 3 - ja Entla-

Rekombination oder 10- 4 dung auf
(TAFEL) weniger Pt- und Pd-
Elektroden

Gehemmte I H++M+e--+ M(H) 0,118 10-13-

I
nein Entladung
Entladung
(VOLMER, I
10-14
I auf Hg-
Elektroden
ERDEy-GRUZ,
FRUMKIN)
-----~

1--
Elektrochemisch M(H)+H++e--+ H 2 +M zwischen 10- 6- . ja Entladung
(VOLMER, 0,118 10-10 auf Pb-
HORIUTJ) und I und Cu-
I 1 0 ,039 Elektroden

I I - MILAZZO - Elektl'ochemie - I
30 6 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

zusammen. Es gibt noch eine Reihe anderer Theorien, die weniger Be-
deutung haben und deshalb hier nur kurz skizziert werden sollen. Eine
postuliert als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt die Bildung von H 2-
GasbHischen an der Oberflache der Elektrode (66) ; eine andere wendet die
Theorie der absoluten Reaktionsgeschwindigkeit auf den Vorgang des Pro-
tonendurchtritts aus der Losung zur Elektrode an (68) und ist eine Erwei-
terung der Theorie der gehemmten Entladung; man kann auch die
Diffusion des entstehenden Wasserstoffs in das Innere des Elektroden-
metalls als geschwindigkeitsbestimmend ansehen. Es konnen auch in
Sonderfallen noch andere Teilreaktionen auftreten. In Anwesenheit von
Arsenverbindungen z.B. scheint zuerst AsHs zu entstehen, das dann in
H2 und metallisches Arsen zerfallt. In diesem Fall konnte die geschwin-
digkeitsbestimmende Reaktion entweder die Bildung oder der Zerfall
von AsH s sein.

9. Kathodenreaktionen. Endadung von Meta1lkationen

Von grosser technischer Bedeutung ist die Entladung von Metallkat-
ionen unter Abscheidung des Metalls in kristalliner Form (Elektrokri-
stallisation). Die Elektrokristallisation von unedlen Metallen aus was-
serigen Losungen :findet immer gleichzeitig mit einer Wasserstoffab~chei­
dung statt, falls eineelektrolytische Abscheidung aus wasserigen Elektro-
lyten iiberhaupt moglich ist. Bei allen technischen Gebrauchsmetallen
mit Ausnahme von Kupfer kann daher die Stromausbeute bei der Elek-
trokristallisation schon aus theoretischen Griinden niemals IOO % be-
tragen, falls die Elektrolyse nicht in Salzschmelzen oder nichtwassrigen
Losungsmitteln durchgefiihrt wird.
Eine genaue Kenntnis der Wasserstoffiiberspannung und der "Ober-
spannungen bei der Reduktion der Metallkationen ist daher fiir aIle Elek-
trokristallisationen aus wasserigen Elektrolyten von grundlegender Be-
deutung. Nur diese Kenntnis ermoglicht eine Aussage dariiber, ob die
Abscheidung eines Metalles durchfiihrbar ist oder nicht, und ob eine
wirtschaftlich vertretbare Stromausbeute erzielt werden kann.
Die effektive Entladungsspannung eines Kations bei einer be-
stimmten Stromdichte ist 'gegeben durch

worin 'ljMe die gesamte "Oberspannung (mit ihrem richtigen Vorzeichen)

bei der Reduktion des Kations ist, einschliesslich der Diffusions-, Reak-
tions- und Kristallisationsiiberspannung.

(60) D. A. McINNES und L. ADLER, J. Am. Soc. 41 194 (1919)

(68) H. EYRING, S. GLASSTONE und K. J. LAIDLER, J. Ckem. Pkys, 7
1053 (1939).
 EntIadung von MetaIlkationen 307

Fur die effektive Entladungsspannung der Wasser&toffionen gilt

eine analoge Gleichung
RT
UH = ZF In [H+] + YJH
Je nach dem Verhaltnis zwischen der effektiven Abscheidungsspannung
des Metallions und des Wasserstoffes kann man bei der elektrolytischen
Metallabscheidung drei FaIle unterscheiden:
I. Die effektive Abscheidungsspannung des Kations U Me ist posi-
tiver als die elektrische Gleichgewichtsspannung von Wasserstoff bei
gleichem pH-Wert. Die entsprechende Stromspannungskurve des Elek-
trodenvorganges ist vollkommen normal. In Abb. IV.19 wird der Vorgang
durch die Stromdichte-Spannungs-Kurven fur die Abscheidung des Me-
taIls und des Wasserstoffs dargestellt. Geht man von Null aus und po-
larisiert die Elektrode kathodisch, so beginnt beim Wert A (entspre-
chend der Summe aus Durchtrittsuberspannung und reversibler Gleich-
gewichtsspannung) die Abscheidung des Metalls mit 100 % Stromausbeute.
Nimmt die Stromdichte. zu, so erhoht sich die kathodische Polarisation
(Kurve AB). Bei der Stromdichte B", die der Polarisation B' entspricht,
wird der kinetische Grenzstrom oder der Diffusionsgrenzstrom erreicht.
Dieser Strom bleibt konstant, bis die Polarisation den Wert C' erreicht,
der die effektive Entladungsspannung des H LIons ist. Die von C' ausge-
hende punktierte Kurve entspricht ausschliesslich der Entladung des
H LIons, falls keine edleren Kationen vorhanden sind. Bis zur Erreichung
der Elektrodenspannung C' ist fur die Entladung der Metallkationen die
Stromausbeute gleich 100 %. Nach diesem Punkt bleibt die Entla-
dungsstromdichte dieser Kationen konstant, wahrend die Entladung~­
stromdichte der Wasserstoffionen mit der Polarisation zunimmt. Da-
durch sinkt die Stromausbeute, die am Anfang fur das Metallkation
100 % war, allmahlich ab, nachdem der waagrechte Abschnitt der Kurve
erreicht ist.

Abb. IV.I9.-Stromdichte gegen SpannungDiagramm

filr die EntIadung von Kationen.

2. Die effektive Abscheidungsspannung des Kations U Me ist erheb-

lich negativer als die effektive Entladungsspannung des Wasserstoff-
3 08 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

ions U H • Marhn ealt in diesem Fall eine Kurve, die in jedem Punkt der
in Abb. IV.I9 dargestellten entspricht; der erste Abschnitt ABC ent-
spricht jedoch der Entladung des Wasserstoffs. Nachdem fiir dieses Ion
der Grenzstrom erreicht ist, beginnt die Entladung des Metallkations.
Je nach den chemischen Eigenschaften des Metalls kann seine katho-
dische Abscheidung durchfiihrbar sein oder nicht. 1m allgemeinen wird
Wasser von allen Metallen, die unedler als Wasserstoff sind, spontan
zersetzt, wobei gasformiger Wasserstoff frei wird und das entsprechende
Hydroxyd entsteht. Nur wenn die Geschwindigkeit der Entladung des
Metallions hoher als die Reaktionsgeschwindigkeit des Metalls mit Was-
ser ist, kann Metall an der Kathode abgeschieden werden. Da die Was-
serstoffiiberspannung vom Elektrodenmaterial abhangt, beginnt die gleich-
zeitige Abscheidung von Metall und Wasserstoff bei desto geringeren
Stromdichten, je hoher die Wasserstoffiiberspannung auf dem urspriing-
lichen Metall der Elektrode ist. 1st jedoch infolge der Entladung der
Kationen auf der Elektrode eine erste Metallschicht entstanden, werden
die 'Oberspannungen des Wasserstoffs und der Metallabscheidung auf
dem abgeschiedenen Metall selbst als Elektroden material, fiir den Elek-
trolyseprozess bestimmend. Diesen Fall zeigt Abb. IV.2o am Beispiel
der Abscheidung von Mangan aus schwach saueren, konzentrierten Man-
ganchloridlosungen auf Kathoden aus Kupfer (Kurve I), aus Platin
(Kurve II) und aus Mangan (Kurve III). Der erste Abschnitt dieser Kur-
ven weist fiir die drei Kathoden erhebliche Unterschiede auf. Wenn aber
die Kupfer- und Platinelektroden sich mit Mangan iiberzogen haben,

0.040

0.080

0.12
......
'"'E Abb. IV.20. - Stromdichte gegen Spannung
u
Diagramm fiir die Abscheidung von
c:( 0.16 Mangan.
'-'
.'-)

0.20

fallen aIle drei Kurven praktisch zusammen. Die drei Kurven entspre-
chen denen in der vorhergehenden Abbildung; der erste Abschnitt, der
bei jeder Kurve verschieden ist, entspricht der Entladung der H +-
Ionen auf den verschiedenen Substratmetallen; nach einem mehr oder
weniger ausgepragten waagerechten Teil, der dem Wasserstoffgrenzstrom
 "Oberspannungen von Metallkationen 30 9

entspricht, wird im letzten Abschnitt Mangan auf Mangan abgeschieden.

3. Ein anderes Verhalten zeigen Kationen, deren effektive Ent-
ladungsspannung nahe bei der des H+-Ions liegt. MULLER hat beobachtet,
dass die effektive Entladungsspannung des H +-Ions auf Metallen, die nur
wenig unedler als Wasserstoff sind, den effektiven Entladungsspannungen
der entsprechenden Kationen in der gleichen Losung sehr nahe kommt.
Diese Metalle liegen in der Spannungsreihe mehr oder weniger zwischen
Wasserstoff und 2-wertigem Mangan (Standardspannungen 0,000 bis -
1,1 V). 1st die effektive Entladungsspannung des H +-Ions positiver als
die des Kations, so verlauft die Elektrolyse wie in Abb. IV.21 gezeigt.
Sogar bei der relativ niedrigen Stromdichte A', die der Polarisation A
entspricht, findet die Entladung der Metallkationen gleichzeitig mit der
Entladung der Wasserstoffionen statt.

,,
,
Me -------- -------------- 8" Abb. IV.2I. - Stromdichte gegen Spannung Diagramm
fiir die Abscheidung schwach elektronegativer Metalle.
H,
j

Der Verlauf der Elektrolyse bei Steigerung der Stromdichte hangt

dann von der Steilheit der beiden Stromdichte-Spannungs-Kurven abo
Der Strom wird zum Teil zur Entladung von Wasserstoffionen und zum
Teil zur Entladung von Metallkationen verbraucht. Bei der Elektro-
denspannung B betragt die Teilstromdichte der Metallabscheidung B',
die der Wasserstoffabscheidung B".
Das Verhaltnis zwischen den Teilstromdichten der Metallabscheidung
und der Wasserstoffentwicklung entspricht dem Verhaltnis zwischen den
Ordinatenabschnitten a und b. Dementsprechend ist die Stromausbeute
der Metallabscheidung
a
Ast.K = a +b

Wenn dagegen die effektive Entladungsspannung des Metallkat-

ions positiver ist als die des Wasserstoffions unter den gleichen Beding-
ungen, dann kehren sich die VerhaItnisse urn. Kurve I entspricht nun
der Metallabscheidung und Kurve II der Wasserstoffentwicklung. In
diesem Fall ist die Stromausbeute der Metallabscheidung
b
Ast,K =
a +b
3 10 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

In Sonderfallen konnen sich die beiden Stromdichte-Spannungs-

Kurven iiberschneiden, wenn die 'Oberspannung der bei edleren Elektro-
denspannungen einsetzenden Elektrodenreaktion starker mit der Strom-
dichte ansteigt als die der anderen. Ein typisches Beispiel dafiir ist die
Abscheidung von Zink aus einer wassrigen Losung eines einfachen Zink-
salzes. Die beiden Kurven sind in Abb. IV.22 dargestellt. Bei der Ka-
thodenspannung A und geringer Stromdichte wird hauptsachlich Was-

Abb. IV.22. - Stromdichte gegen Spannung Diagramm

fUr die Abscheidung von Zink.

serstoff entwickelt; bei der Kathodenspannung B, bei der die Kurven

einander schneiden, betragt die Stromausbeute 0,5 fiir Wasserstoff und
0,5 fiir Zink; bei der Kathodenspannung C wird hauptsachlich Zink ab-
geschieden. Nimmt die Stromdichte weiter zu, so nahert sich die Zink-
ausbeute immer mehr eins, obwohl die Standard-Gleichgewichtsspan-
nung von Zink (ca. -0,75 V) erheblich negativer ist als die des Wasser-
stoffs in neutraler Losung (-0,415 V).
AIle bisherigen 'Oberlegungen zur Entladung von Metallkationen
und Wasserstoffionen gelten auch fiir den Fall, dass mehrere verschiedene
Metallkationen vorhanden sind. Als erster tritt auf jeden Fall der Vor-
gang ein, der die am wenigsten negative Kathodenspannung verlangt,
und je nach dem Verlauf der einzelnen Stromdichte-Spannungs-Kurven
kann abgeschatzt werden, ob unter bestimmten Bedingungen nur ein
Metall abgeschieden wird oder zwei oder mehr Kationen gleichzeitig
entia den werden. Die bei der jeweils betrachteten Summenstromdichte
und Kathodenspannung auftretenden Teilstromdichten hangen nicht nur
von den verschiedenen Gleichgewichtsspannungen der Kationen bei den
gewahlten Versuchsbedingungen ab, sondem auch, und oft sogar viel
starker, von der Hohe der entsprechenden Diffusions- und Reaktions-
iiberspannungen, sowie von den Auswirkungen der durch die gleichzeitige
Entladung mehrerer Kationen verursachten Depolarisation (s. Abschn. 13).

10. Kathodenvorgange. Uberspannungen der Metallabscheidung

Bei der Entladung vieler Kationen, wie z.B. Nickel, Eisen und
Kobalt, sind die 'Oberspannungen sehr wesentlich. Ebenso wie bei der
 'Oberspannungen der Metallabscheidung 3 11

Entladung von Wasserstoftionen werden diese Vberspannungen durch

eine Teilreaktion mit besonders hoher Aktivierungsenergie bedingt. Der
Gesamtvorgang ist der Vbergang von Kationen im Elektrolyten zu
geordneten Metallatomen in einem Kristallgitter. Dieser Gesamtvorgang
besteht aus mehreren Teilreaktionen: Dehydratation der lonen (oder
ganz allgemein, jede der Entladung vorangehende chemische Reaktion,
wie die Dissoziation komplexer lonen), Entladung des dehydratisierten
Ions, Einordnung in das Kristallgitter; dazwischen konnen noch andere
Teilschritte und Zwischenprodukte auftreten. Beziiglich vorgelagerter rein
chemischer Reaktionen ist hervorzuheben, dass im .t\llgemeinen vor der
Entladung eines Kations ein Dehydratations- oder Dissoziationsvorgang
stattfindem muss. Experimentelle Untersuchungen haben zu der Hypo-
these gefiihrt (57), dass bei der kathodischen Metallabscheidung bevor-
zugt komplexe lonen (als Komplexionen werden hier auch hydratisierte
lonen betrachtet). mit niedriger Koordinationszahl als Zwischenprodukte
auftreten; die Koordinationszahl ist dabei niedriger als die der norma-
len, stabilen Komplexionen, manchmal sogar niedriger als die des Ions
mit der nachstniedrigeren Ladungszahl. Bei der Reduktion von Silber-
cyanid ist das in der Losung vorherrschende Ion [Ag(CN):J2-, der Katho-
denprozess verlauft aber iiber das Ion [Ag(CN)J- und das neutrale
Zwischenprodukt [Ag(CN)J. Diese Annahme wird schon dadurch gestiitzt,
dass sich bei der Berechnung der Konzentration freier Metallkationen in
einer Losung solcher Komplexionen (auf Grund der NERNsTschen Glei-
chung aus der gemessenen reversiblen Spannung der Elektrode in dieser
Losung und der Standardelektrodenspannung des gleichen Metalls in
einer Losung eines seiner einfachen Salze) absurd niedrige Werte erge-
ben, oft nur einige lonen pro Liter oder sogar pro Kubikmeter. \Viirden
diese wenigen lonen die Elektrodenspannung bestimmen, so miisste sie
ausserst instabil und schlecht reproduzierbar sein, da nur sehr wenige
und statistisch schlecht verteilte Zusammenstosse mit der Elektroden-
oberfHiche (und damit Moglichkeiten zum Ladungsaustausch) auftreten
konnten. Da aber die Elektrodenspannung solcher Elektroden immer
stabil und gut reproduzierbar ist, muss man schliessen, dass die Elektro-
denspannung nicht durch freie lonen, sondem durch komplexe lonen
bestimmt wird, die in sehr wesentlich hoheren Konzentrationen vorhan-
den sind, und dass der primare elektrochemische Prozess direkt iiber diese
Komplexionen verlauft. Daraus folgt, dass ganz allgemein der Entla-
dung eines Kations immer eine chemische Reaktion vorgelagert sein muss,
entweder die Dehydratation des einfachen Kations oder die Dissoziation
eines Komplexes.
Zwei verschiedene Falle konnen dabei auftreten. Einerseits kann die
vorgelagerte Reaktion, in der die direkt reduzierbaren Partikel gebildet
werden, sehr rasch sein; unter diesen Umstanden ist die Konzentration
der direkt reduzierbaren Teilchen standig im Gleichgewicht mit der der
hydratisierten oder komplexen lonen in der Losung. Der Elektroden-

(57) E. H. LYONS, ]. Elect1'ocnem. Soc. tOt (1954) 363.

3 12 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

prozess verlauft daher wie oben fiir die Entladung direkt reduzierbarer
Partikel beschrieben, es tritt ausser Diffusions- und Durchtrittsiiber-
spannung keine andere V'berspannung auf. 'Venn das in der Losung
vorherrschende Komplexion nicht das gleiche ist, das die reversible
Elektrodenspannung in einer Losung eines einfachen Salzes bestimmt,
aber im GleichgeV\<icht mit diesem steht, wird die Konzentration der
direkt reduzierbaren Teilchen geringer sein als die analytische Konzen-
tration. In diesem Fall konnte man von einer Konzentrationsiiberspan-
nung sprechen; die tatsachlich auftretende V'berspannung (berechnet
aus der Gleichgewichtselektrodenspannung, die der wirklichen Konzen-
tration direkt reduzierbarer Partikel entspricht) ist eine Diffusionsiiber-
spannung bzw. eine Kombination aus Diffusions- und Durchtrittsiiber-
spannung. Andererseits kann die Reaktion, in der das direkt reduzier-
bare freie Ion durch einen Dehydratations- oder Dissoziationsvorgang
entsteht, langsam sein. In diesem Fall ~ird beim V'berschreiten einer
bestimmten Stromdichte die vorgelagerte Reaktion langsamer als die
Durchtrittsreaktion, weil die Durchtrittsreaktion mit zunehmender nber-
spannung stark beschleunigt wird, wahrend die vorgelagerte chemische
Reaktion nicht von der V'berspannung beeinflusst wird. Daher wird die
Konzentration der direkt reduzierbaren Partikel abnehmen und bei
Stromfluss nach Oberschreiten einer kritischen Stromdichte standig ge-
ringer sein als im elektrochemischen Gleichgewicht. Die langsame che-
mische Reaktion wird dadurch geschwindigkeitsbestimmend und verur-
sacht eine Reaktionsiiberspannung. Ein Beispiel dafiir ist die Abscheidung
von Kadmium aus einer Cyanidlosung. Das in dieser Losung vorherr-
schende Ion ist [Cd(CN)JB-, wahrend das reduzierbare Ion eine niedrige
Koordinationszahl aufweist. Die geschwindigkeitsbestimmende Reaktion
ist eine rein chemische
[Cd(CN)J B- -+ [Cd(CN)a]- + CN-
und verursacht daher eine Reaktionsiiberspannung. Dass eine langsame
Dissoziationsreaktion am Prozess der Entladung eines :Metallkations
beteiligt ist, kann durch Messungen mit Hilfe einer vor kurzem verfei-
nerten Technik, der Transitionszeitmessung oder Chronopotentiometrie,
deutlich gezeigt werden. Die :Methode ist eine Form der Elektrolyse mit
konstanter Stromstarke in ungeriihrter Losung. Man kann sie folgender-
massen beschreiben: in einer Elektrolysezelle befinden sich zwei Elek-
troden, an die augenblicklich ein Konstantstrom angelegt wird. Die Span-
troden, an die momentan ein Konstantstrom angelegt wird. Die Span-
nung der Arbeitselektrode wird dabei als Funktion der Zeit gegen eine
stromlose Vergleichselektrode gemessen und kontinuierlich registriert
(Abb. IV.23).
Ein einfaches und charakteristisches Beispiel fur diese Methode ist
die chronopotentiometrische Reduktion des Fe 3LIons (Abb. IV.24) auf
einer Pt-Elektrode. Gleich nach dem Einschalten des Konstantstromes,
sobald eine minimale Menge FeBLIonen entstanden ist, nimmt die Elek-
trode die Gleichgewichtspannung an, die den jeweiligen Aktivitaten der
 tJberspannungen der Metallabscheidung 31 3

Fe(II)- und Fe(III) ionen entspricht. Durch den Kathodenvorgang wer-

den die Fe 3 +-Ionen in unmittelbarer Nahe der Elektrode verbraucht,
und die Elektrodenspannung wird daher negativer. 1st der Verbrauch an
Fe 3 +-Ionen bei der angewandten Stromdichte schneller als die Nachlie-
ferung durch Diffusion, so wird die Fe 3 +-Ionenaktivitat nach einer gewis-
sen Zeit, der Transitionszeit 't', an der Elektrodenoberflache auf Null
abnehmen, und die Spannung verschiebt sich rasch in negativer RICh-
tung, bis eine neue Ionenart reduziert werden kann, da die Stromstarke
konstant gehalten wird. Abb. IV.24 zeigt eine solche Strom-Zeit-Kurve.

Abb. IV.23. - Schema einer Apparatur filr Transi-

tionszeitmessungen. I = Konstantstromquelle; 2 =
Arbeitselektrode; 3 = Elektrolytische Briicke; 4 =
Potentiometerschreiber; 5 = Vergleichselektrode.

Die Theorie der galvanostatischen Chronopotentiometrie wurde von

DELAHAY, GIERST, JULIARD, LINGANE und anderen entwickelt ; fur einen
Elektrodenprozess ohne kinetische Komplikationen wurde folgende Be-
ziehung abgeleitet:
1t%zFD%co k
= =
• 11
J- 't'7" Co
2

wobei D den Diffusionskoeffizienten bezeichnet. Die Gleichung sagt aus,

dass fur eine konstante Anfangskonzentration Co das Produkt j_ ~
konstant und von den Einzelwerten von j_ und 't' unabhangig ist. Dies
bedeutet, dass dieses Produkt konstant bleibt, auch wenn 't' sich andert
und damit auch die Verbrauchsgeschwindigkeit der elektrochemisch akti-
yen Substanz an der Oberflache der Elektrode eine andere wird, wei! die
reduzierbare Substanz bereits als solche in der Losung vorhanden ist
oder wei! sie durch sehr schnelle Reaktionen gebildet wird, wie z.B.
durch eine rasche Dehydratation; Co bezeichnet in diesem Fall die ge-
samte analytische Konzentration des Metallkations (Abb. IV.25, Kurve I).
Betrachten wir nun anderseits die Reduktion einer Substanz, die
erst durch langsame Dissoziation eines hydratisierten Ions oder eines
Komplexes entsteht. Bei niedriger Stromdichte und somit langer Tran-
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

0.6

0.2

t (5)
0
10 20 30 40 50
is
-0.2 H+-HZ

Abb. IV.:24. - Typisches Diagramm einer

Transitionszeitmessung (Reaktion Fe 3 + +
e--+ FeZ+).

sitionszeit kann trotz der Langsamkeit der Reaktion geniigend elek-

troaktive Substanz gebildet werden, so dass keine nennenswerte Verar-
mung eintritt. Der Wert des Produktes j_ ,,1/2 unterscheidet sich kaum
yom Wert, den es bei sehr schneller vorgelagerter Reaktion oder iiber-
haupt ohne vorgelagerte Reaktion hatte. Bei hoher Stromdichte und
daher kurzer Transitionszeit kann die vorgelagerte Reaktion nicht so
viel clektroaktive Substanz nachliefern, wie an der Elektrode verbraucht
wird. Daher wird die Konzentration der elektroaktiven Substanz an der
Elektrodenober:tlache viel friiher auf Null absinken als im vorher be-
trachteten Fall, und die Transitionszeit wird kiirzer; wenn die Konzen-
tration der elektroaktiven Substanz an der Elektrode Null wird (d.h.
jedes auftreffende Teilchen wird sofort reduziert) muss bei ruhender La-
sung die Stromstarke ab::.inken, da sich die Diffusionsschicht immer weiter
in die Lasung ausdehnt und die Teilchen immer weitere Diffusionswege
zuriickzulegen haben. Da in unserem Fall die Stromstarke konstant gehal-
ten wird, muss die Elektrodenspannung abnehmen, bis die Reduktion
einer anderen Substanz eintritt und den Ladungstransport iiber die Pha-
sengrenze iibernimmt.

--=--------7t(lLI't~).1
-=------~'---1(ILI 't '12)1'.

Abb. IV.:25. - Diagramme fiir vetschie-

dene FaIle in der Transitometrie.
 'Oberspannungen der Metallabscheidung

Der Wert fUr " nimmt daher ab und damit auch der fiir das Pro-
dukt j_ ,,1/2. Wenn der Entladung eines Kations eine langsame chemische
Reaktion vorangeht, ist der Wert des Produktes j_ ,,1/ 2 nicht konstant,
sondem nimmt ab, wenn die angelegte Stromdichte erhoht wird. Durch
Auftragen von j_ ,,1/ 2 gegen die Stromdichte j_ erhalt man eine Gerade,
-+
aus deren Steigung man die Geschwindigkeitskonstante k der langsamen
vorgelagerten Reaktion bestimmen kann (Abb. IV.25, Kurve 2). Unter
der Voraussetzung, dass es sich dabei urn eine Reaktion erster Ordnung
handelt, leiten GIERST und JULIARD folgenden Ausdruckl ab:
-+

(j_ "Yo)el = j_ "Yo)j-+O _ I k

l D"
wobei (j_ ,,1/2)el jener Wert ist, den man unter den realen Versuchsbe-
dingungen der Elektrolyse in Gegenwart kinetischer Effekte erhaIt,
wahrend (j_ ,,1/2)j-+O der Wert in Abwesenheit kinetischer Effekte ist, den
man praktisch durch Extrapolation auf die Konstantstromdichte Null
oder (bei nicht zu langsamer vorgelagerter Reaktion) mit sehr niedrigen
Konstantstromdichten erhalt, bei denen die kinetischen Effekte ver-
nachlassigt werden konnen.
Es gibt noch einen weiteren Fall, in demo das Produkt j_ ,,1/ 2 bei
der Reduktion eines Metallionkomplexes bei Anderung der Konstant-
stromdichte konstant bleibt, auch wenn ein bekannt langsam dissozieren-
der Komplex daran beteiligt ist. In diesem Fall konnen die Versuchser-
gebnisse nur gedeutet werden, indem man annimmt, dass der Komplex als
solcher reduziert wird (Abb. IV.24, Kurve 3). Dieser Fall tritt nicht oft
auf, zeigt aber, dass bei der Abscheidung eines Metalls durch Elektrolyse
die elektrochemisch aktive Substanz nicht unbedingt das freie Kation
sein muss, sondem auch ein komplexes Ion sein kann, wie z.B. bei der
Abscheidung von Silber aus einer Cyanid-Losung.
Untersuchungen verschiedener Autoren scheinen darauf hinzuweisen,
dass der eigentliche Elektrodenprozess in diesen Fallen ein Elektronen-
iibergang auf das Komplexion ist, bei dem der Komplex nicht zerstort,
sondem nur in einen Komplex des nullwertigen Metalles umgewandelt
wird (solche Komplexverbindungen sind nicht selten). [Ni(CN)J4- und
[Co(Dip)sJ (58) entstehen als Produkte der elektrolytischen Reduktion der
komplexen Ionen [Ni(CN)J2- bzw. [Co(Dip)J3+; diese Komplexe, in
denen das Metall die Wertigkeit Null hat, zerfallen dann unter Abschei.
dung des Metalls und Freiwerden der komplexbildenden Gruppen. Abb.
IV.25 zeigt die drei hier besprochenen FaIle. Fiir die Kurve I bleibt das
Produkt j_ ,,1/ 2 konstant ; wenn der Reduktion eine chemische Reaktion
vorgelagcrt ist, muss es sich urn eine schnelle Reaktion handeln. Bei
Kurve 2 (Abscheidung von Kadmium aus einer Cyanidlosung) nimmt das
Produkt j_ ,,1/ 2 ab, wenn die Stromdichte j_ zunimmt ; daraus folgt, dass

(58) Dip = Dipyridyl.

3 16 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

der Abscheidung von Kadmium aus einer das Ion [Cd(CN)4)]2- enthalten-
den Losung eine langsame Reaktion vorgelagert ist, wobei es sich sehr
wahrscheinlich urn die Dissozia tion
[Cd(CN)J2- ~ [Cd(CN)a]- + CN-
handelt.

Kurve 3, die bei einigen Kupfer-Komplexen auftritt, zeigt dass bei

der Reduktion des Komplexes [Cu(H 2NCH 2CH 2NH 2)3J2+ das Produkt
j_ '1: 1/ 2 konstant bleibt. Da so1che Kupfer-Komplexe sehr reaktionstrag
sind, kann nicht angenommen werden, dasg vor der Entladungsreaktion
eine rasche Dissoziation stattfindet. Andererseits schliesst die Konstanz
von j_ '1: 1/ 2 eine vorgelagerte langsame Dissoziation aus, so dass man
annehmen muss, dass dieser Komplex ohne vorhergehende Dissoziation
direkt reduziert wird. Man kann jedoch diesen Fall auch anders interpre-
tieren. Ais prim are Reaktion an der Elektrode kann die Entladung des
HLlons angenommen werden; die Abscheidung des Metalls ist dann
das Ergebnis einer Sekundarreaktion zwischen dem komplexen Anion
und dem bei der primaren kathodischen Reaktion entstandenen atomaren
Wasserstoff. Diese Interpretation beruht darauf, dass bei der Elektrolyse
von Komplexverbindungen die Wasserstoffentwicklung oft gleichzeitig
mit der Abscheidung des Metalls an der Kathode eintritt. 1st diese, der
elcktrochemischen Entladung folgende, Sekundarreaktion langsam, so
kann es zu einer Aufstauung von atomarem Wasserstoff und dadurch zu
einem Ansteigen der kathodischen 'Oberspannung kommen. Nach dieser
Interpretation handelt es sich urn eine Reaktionsiiberspannung.
Eine andere Ursache der 'Oberspannung bei der Metallabscheidung
kann die Durchtrittsreaktion sein. Ebenso wie bei der Wasserstoffiiber-
spannung (s. Abschn. 8) kann man annehmen, dass zur Entladung von
Metallkationen eine hohe Aktivierungsenergie notig ist, die eine Durch-
trittsiiberspannung verursacht. Hohe Durchtrittsiiberspannungen beo-
bachtet man vor allem bei den 'Obergangsmetallen und den Metallen der
Untergruppen IV, V und VI des periodischen Systems. Diese Elemente
bilden besonders stabile Komplexe (innere oder Durchdringungskom-
plexe) mit kovalenten Bindungen zwischen dem Zentralion und den Li-
ganden. Die Ionen der anderen Metalle haben Edelgasstruktur und bilden
daher wesentlich weniger stabile Komplexe: bei diesen Metallen treten
auch keine sehr hohen 'Oberspannungen auf. Bei Durchdringungskom-
plexen muss jedoch auch die zusatzliche starke Stabilisierung· des 10-
nenzustandes durch die Komplexbildung beriicksichtigt werden, die sich
auf die freie Reaktionsenthalpie MetalljMetallion auswirkt.
Eine dritte Ursache von Dberspannungen bei der Metallabscheidung
kann eine Hemmung des Kristallisationsvorganges selbst sein. In man-
chen Fallen wurde nachgewiesen, dass als Primarprodukt der Entladung
zunachst mehr oder weniger freie bewegliche Metallatome (Adatome)
entstehen, die erst dann auf der Oberflache zu den Wachstumsstellen des
Metallkristalles diffundieren und sich dort in das Gitter einordnen. Dieser
 "Oberspannungen dec MetaUabscheidung 31 7

Einbau der Adatome kann der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sein

und eine Kristallisationsiiberspannung verursachen. GERISCHER konnte
zeigen, dass bei der Elektrokristallisation von Silber aus Perchloratlosung
der Einbau in das Kristallgitter tatsachlich eine langsame Reaktion ist,
die etwa zweitausendmal langsamer verlauft als die elektrochemische
Durchtrittsreaktion.
Die Untersuchung der Elektrokristallisation ist nicht nur fur die
Aufklarung der 'Oberspannung bei der Metallabscheidung, sondem an sich
interessant. Zahlreiche Forscher, besonders aber H. FISCHER, haben sich
damit befasst. Nach den Untersuchungen von FISCHER wird das Metall
an der Oberflache der Elektrode in einer sogenannten Wachstumsschicht
abgeschieden, in der die Metallkristalle durch den Einbau der in der
Durchtrittsreaktion gebildeten Metallatome wachsen. Der Einbau der
Metallatome geschieht keineswegs an belibiegen Stellen der Kristallober-
fiachen, sondem nur an einer begrenzten Zahl aktiver Wachstumsstellen;
dabei ist die Wachstumsgeschwindigkeit auf den verschiedenen kristallo-
graphischen Flachen im Allgemeinen stark verschieden. 'Oberspannung,
Stromdichte und Losungszusammensetzung (insbesondere adsorbierbare
Bestandteile der Losung) haben einen grossen Einfiuss auf die Bildung
von Kristallitkeimen und ihr Weiterwachsen, und bei der Abscheidung
auf einem Fremdmetall spielt auch das Kristallsystem und die kristallo-
graphische Orientierung der Unterlage eine Rolle.
H. FISCHER unterscheidet vier Typen von Metallniederschlagen, die
je nach den experimentellen Bedingungen entstehen :
1. Ein isolierter Kristalltyp, nach den elektrischen Feldlinien orien-
tiert. Diese relativ groben Kristalle wachsen praktisch voneinander iso-
liert in der Richtung der elektrischen Feldlinien von der Kathode weg.
2. Ein basis-orientierter Kristalltyp. Diese ebenfalls relativ groben
Kristalle sind kristallographisch gleich orientiert wie die Unterlage.
3. Eine feld-orientierte Textur. In dieser Kristalltextur sind die
Kristalle klein und nicht besonders gut ausgebildet. Die Metallnieder-
schlage sind sehr kompakt und nach den elektrischen Feldlinien ausge-
richtet.
4. Eine unorientierte, disperse Textur. In dieser Textur sind die
Kristalle sehr klein und zeigen keine Orientierung.
Es konnen kontinuierliche 'Obergange von Typ eins zu Typ zwei,
drei und vier auftreten. Das Spektrum der Moglichkeiten reicht in dieser
Reihenfolge von der Bildung einiger weniger Kristalle, die kaum eine
Tendenz zur Bildung neuer Kristallkeime zeigen und ziemlich ungehin-
dert wachsen (Typ eins) bis zu der Bildung unzahliger Mikrokristalle
(Typ vier), wobei die Keimbildung neuer Kristalle offensichtlich gegen-
uber dem Weiterwachsen derb ereits vorhandenen bevorzugt ist. Man kann
daraus schliessen, dass beim 'Obergang von Typ eins zu Typ vier die
Inhibition zunimmt, d.h. es treten zunehmend grossere Hemmungen auf
bei der Entladung der Metallkationen, bei der Diffusion der Adatome auf
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

der Oberflache zu den Wachstumsstellen oder bei ihrem Einbau in das

Kristallgitter. So wird zum Beispiel die Bildung weniger grosser Kristalle
bevorzugt sein gegeniiber der Bildung vieler neuer Kristallkeime (mit
entsprechend grossem Aufwand an Keimbildungsenergie), wenn ein me-
tallisches Adatom sofort nach seiner Entstehung eine Wachstumsstelle
vorfindet, an der der Einbau in das Metallgitter wenig gehemmt ist (Typ
eins) , oder wenn die gebildeten Metallatome relativ ungehindert auf der
Oberflache zu den Wachstumsstellen diffundieren k6nnen (Typ zwei);
in diesen beiden Fallen sind nur geringe 'Oberspannungen erforderlich.
Wenn dagegen der Entladungsvorgang eine hohe 'Oberspannung erfor-
dert und die Oberflachendiffusion oder der Einbau in das Kristallgitter
gehemmt sind (z.E. durch auf der Oberflache adsorbierte Fremdsubstan-
zen, die die Wanderung erschweren und Wachstumsstellen blockieren
k6nnen), kann die Keimbildungsenergie fiir die Entstehung neuer Kri-
stalle geringer sein als die Aktivierungsenergie fiir den Einbau in bereits
vorhandene Kristallflachen. In diesem Fall werden sich viele Mikro-
kristalle ohne bevorzugte Orientierung bilden (Typ vier). Der Typus der
Elektrokristallisation hangt betrachtlich von den experimentellen Bedin-
gungen der Elektrolyse abo Man kann den Typus in der Richtung von
eins nach vier verandern, indem man komplexierende Stoffe oder adsor-
bierbare Substanzen zu der L6sung des Metallsalzes hinzugibt, oder sogar
nur indem man die Temperatur senkt. Die Art des abgeschiedenen Metalles
ist ein entscheidender Faktor. Es gibt Metalle, die sehr leicht abzuscheiden
sind und bevorzugt nach dem Typ eins oder zwei kristallisieren, z.E. Pb,
Sn, Cd. Es gibt aber auch Metalle mit stark gehemmter Elektrokristalli-
sation, die zur Abscheidung eine hohe 'Oberspannung erfordern und nor-
malerweise nach dem Typ drei oder vier kristallisieren, z.E. Fe, Ni, Mn,
Cr. Metalle mit dazwischen liegenden Eigenschaften sind etwa Zn, Ag,
Au; solche Metalle kristallisieren meist nach dem Typ zwei oder drei,
k6nnen sich aber auch nach Typ vier abscheiden, wenn stark komplexe
L6sungen elektrolysiert werden. Der Elektrokristallisationsvorgang be-
stimmt die Oberflacheneigenschaften des abgeschiedenen Metalles, seine
Aufklarung besitzt daher grosse Bedeutung fiir Probleme der Galvano-
technik und Elektrometallurgie (vgl. Kapitel VIII).

11. Anodische Prozesse. Entladung der Anionen

Bei kathodischen Prozessen entstehen durch die Entladung der

Kationen im allgemeinen Metalle oder Wasserstoff, und die entsprechen-
den elektrochemischen Prozesse sind relativ einfach. Die anodischen Pro-
zesse von Anionen sind dagegen meist sehr komplex, da die Primarpro-
dukte der Entladung gew6hnlich Radikale oder instabile Molekiile sind.
Es gibt einige Ausnahmen, wie z.E. die Ionen Cl-, Be und 1-; doch schon
die Entladung des Ions OH- erfolgt nach einen verhaltnismassig kompli-
zierten Mechanismus. Andere Anionen werden im allgemeinen nicht ent-
laden, ausgenommen in einigen Sonderfallen oder unter besonderen Be-
dingungen und auch dann oft nur unvollstandig. Der Grund dafiir ist,
 Entladung der Anionen 31 9

dass die Entladungsspannung des OH--Ions in wassriger Losung zu den

niedrigsten gehort und dieses Ion daher als eines der ersten seine Ladung
verliert, wenn die Elektrode anodisch polarisiert wird. Nur die lonen
Br- und 1- haben unter bestimmten Bedingungen niedrigere Entla-
dungsspannungen als das Ion OH -. Der Prozess. der Entladung dieses
Ions ist komplizierter als beim Wasserstoffion, wie schon aus der Brutto-
reaktionsgleichung hervorgeht :
(IV.11.r)
1m allgemeinen ist es bei dieser Bruttoreaktion der Sauerstoffelek-
trode selbst mit einer platinierten Platinelektrode nicht moglich, eine
konstante, gut defi.nierte Spannung zu messen. In einer aus einer Sauer-
stoff- und einer Wasserstoffelektrode bestehenden Zelle ist die Zellreak-
tion die Entstehung von H+- und OH--Ionen, die dann miteinander
reagieren und undissoziierte Wassermolekiile bilden. NERNST und WAR-
TEMBERG haben aus thermodynamischen Daten mit der Gleichgewichts-
reaktion
{IV. 11.2)
die elektrische Spannung dieser Zelle bei Zimmertemperatur mit 1,237 V
berechnet; somit betragt die Standardelektrodenspannung der Sauer-
stoffelektrode (bei einer Hydroxylionenaktivitat von eins) 0,401 V. Die
Elektrodenspannung der Sauerstoffelektrode ergibt sich mit diesem Wert
unter Zugrundelegung der Bruttogleichung (IV.11.I) bei 25°C zu

U = 0 401
,
+ 0,059 1 log
4
Po.
[OH-] , (IV.11·3)

Mit [H+] [OH-] = 10- 14 erhalt man daraus

U = 1,228 + 0,0296 log ([H+] f Po.)

Die Beziehung (IV.11.4) gibt die Gleichgewichtselektrodenspannung
der Sauerstoffelektrode als Funktion des pH-Wertes an; dieser Wert ist
normalerweise experimentell an einer Sauerstoffelektrode nicht zu erhal-
ten, wird aber allgemein als reversible Gleichgewichtsspannung der
Sauerstoffelektrode angenommen. Die Sauerstoffiiberspannung wird dem-
entsprechend als die Differenz zwischen dieser berechneten Gleichge-
wichtsspannung und der jeweiligen Entladungsspannung des Hydroxyl-
ions angege ben.
Bei der Entladung von Hydroxylionen werden starke Uberspannun-
gen beobachtet. Diese 'Oberspannungen sind jedoch nicht so klar einzu-
ordnen wie jene bei der Entladung von Wasserstoffionen. In der Abb.
IV.8 sind Messergebnisse von HICKLING und HILL (59) zusammengefasst,

(59) A. HICKLING und S. HILL, Disc. Faraday Soc. 1 (1947) 236.

3 20 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

aus denen hervorgeht, dass kein offensichtlicher Zusammenhang zwischen

Sauerstoffiiberspannung und Elektrodenmaterial besteht. Die beobachte-
ten Dberspannungen sind sehr stark von der Stromdichte abhangig, die
Dberspannungs-Stromdichte-Kurven iiberschneiden sich in vielen Fal-
len. Sicher ist jedoch, dass auch die Dberspannung bei der Entladung
von Hydroxylionen stark durch die Art des Elektrodenmaterials und die
Oberflachenbeschaffenheit beinflusst wird.

Tab. IV.8. - Sauerstoffiiberspannung. V"berspannungen (V) bei gegebenen Strom-

diehten j (A/em 2).

Material 10- 5 10- 4 10-3 10-2 10-1 I

Ag* 0,4 1 0,45 0,60 0,71 0,94 1,06

Au* 0,73 0,93 0,96 1,05 1,53 1,63
C Graphit 0,3 1 0,37 0,50 0,96 1,12 2,20
Cd** 0,67 0,80 0,96 1,21 1,21
Co** 0,27 0,3 2 0,39 °>46 0,54 0,61
Cr** 0,3 2 0,49 0,58 0,66 0,73 0,77
Fe** 0,35 0,37 0,41 0,48 0,56 0,63
Ni** 0,3 2 0,45 0,60 0,75 0,91 1,04
Pb** 0,80 0,97 1,02 1,04
Pd*** 0,39 0,48 0,89 1,01 1,12 1,28
Pt*** 0,5 2 0,80 I,ll 1,3 2 1,50 1,55
Pt platiniert 0,21 0,3 2 0>46 0,66 0,89 1,14
I
* Elektrolytiseh abgesehieden.
** Ausgefalltes Pulver.
*** Massiv.

3.0
I I
V blankes Platin
~

2.8 2:
~( IlridiJm
2.6
y - !--
rauhe~ Plat in

P
2.4
r-- I Palladium

rf
~ platiniertes Platin _
2.2
I

-
I
Iblankes Eisen
2.0

oV
blankes Nickel
I I t (min)
20 40 60 80 100 120
Abb. IV.26. - Sauerstoffiiberspannungs-
diagramme.
 Entladung der Anionen 3 21

Der Einfluss der Stromdichte auf diese Dberspannungen ist schwer

zu beobachten und zu reproduzieren. Sorgfaltigste Messungen mit Hilfe
von besonders vorbereiteten Elektroden und vollkommen reinen L6sun-
gen, die einer langeren Vorelektrolyse zwischen Hilfselektroden unter-
zogen wurden, haben die theoretische Elektrodenspannung der Sauer-
stoffelektrode ergeben ; eine graphische DarsteHung des Diagrammes von
U. gegen log j folgt der TAFEL-Gleichung

1) = a + b logj
mit b = 0,r2 V. Bei einigen Elektrodenmaterialien wie Gold, Blei und
Kohlenstoff treten abrupte Anderungen der Dberspannung bis zu eini-
gen Zehntel Volt auf, die manchmal auf Veranderungen der Oberflache
(z.B. Bildung von Oberflachenoxyden) zuriickgefiihrt werden k6nnen.
Auch ein Angriff auf das Elektrodenmaterial kann auftreten, der zuweilen
sogar mit freiem Auge sichtbar ist. Auch die Temperatur hat natiirlich
Einfluss auf die Sauerstoffiiberspannung. Hinsichtlich der Abhangigkeit
von Elektrolytzusammen~etzung und Sauerstoffdruck sind noch nicht
genug Vermchsergebnisse verfiigbar, urn irgendwelche allgemeinen Aus-
sagen machen zu k6nnen.
Die Sauerstoffiiberspannung weist auch eine starke Zeitabhangig-
keit auf. Abbildung IV.26 zeigt einige Dberspannungs gegen Zeit Kurven
an verschiedenen Metallen. Bei konstanter Stromdichte nimmt die Dber-
spannung an einigen Metallen (z.B. Ni, Fe, platiniertes Pt) kontinuierlich
zu und nahert sich langsam einem schwer festzulegenden Grenzwert. Bei
anderen Metallen (z.B. Cu, Ag, Pt bei geringer Stromdichte) beobachtet
man abrupte Anderungen von einigen Zehntel Volt. Bei hoher Stromdichte
zeigt Blei einen leichten AbfaH der Dberspannung.
Bei der Interpretation der Sauerstoffiiberspannungen muss man
beriicksichtigen, dass die Bruttoreaktion (IV.l1.r) sicher in mehreren
Teilschritten a blauft; jeder dieser Teilschritte kann stark gehemmt und
somit die Ursache von Dberspannungen sein. Sehr wahrscheinlich ist die
erste Teilreaktion in alkalischer L6sung die Entladung von Hydroxylionen
OH--+OH +e- (IV.11.6)
wobei instabile, auf der Elektrodenoberflache adsorbierte Hydroxyl-
radikale gebildet werden. Diese Radikale k6nnen auf zumindest zwei
Wegen weiterreagieren; einerseits k6nnen zwei Radikale miteinander zu
einem Wasserstoffperoxidmolekiil zusammentreten

(IV. 11.7a)
andererseits kann eine Zersetzung zu Wasser und Sauerstoff eintreten
322 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

oder insgesamt
(IV. 11.7b)
In saurer Losung ist wahrscheinlich der erste Teilschritt :
H 20 -+ OH + H + + e-
gefolgt von den Reaktionen (IV.ll.7a) oder (IV.ll.7b). Schliesslich kon-
nen aus dem atomaren Sauerstoff und den Metallatomen der Ober-
flache Meta1loxide entstehen; der Zerfall dieser Oxyde muss, zumindest
bei bestimmten Metallen, beim gesamten Ablauf des Reaktionsmecha-
nismus beriicksichtigt werden. Der Sauerstoff kann auch auf dem Metall
adsorbiert werden, wie das Experiment zeigt. Die Zeitabhangigkeit der
Sauerstoffiiberspannung (Abb. IV.26) kann auf die Bildung mehr oder
weniger stabiler reiner Oxyde oder Mischoxyde zuriickgefiihrt werden, de-
ren Zerfall unter Entwicklung von gasformigem Sauerstoff die Elektro-
denspannung bestimmt. Man hat beobachtet, dass eine mit PtOa bedeckte
Platinelektrode eine Elektrodenspannung von I,5 V annimmt, wenn sie
in 2 N Schwefelsaure eintaucht; dieser Wert liegt nahe der Elektro-
denspannung beim Beginn der Sauerstoffentwicklung, wenn dieselbe Elekt-
trode mit schwacher Stromdichte als Anode belastet wird. Man kann
daher annehmen, dass das Oxyd PtO a selbst die Elektrodenspannung
bestimmt. Die Sauerstoffiiberspannung auf einer platinierten Platinelek-
trode oder auf anderen Elektroden aus mehr oder weniger leicht oxydier-
barem Material wird moglicherweise durch die Bildung dieser Oxyde
verursacht ; es entstehen wahrscheinlich mehr oder weniger stabile Oxyde
mit hoherer Oxydationszahl wie z.B. PtO a, Ni0 2, Co0 2, Cu 20 a, Cu0 3,
FeOs. Wenn diese instabilen Oxyde auf der Elektrode nicht in reinem
Zustand entstehen, sondem als Mischoxyde mit anderen Bestandteilen
des Elektrodenmaterials, kann die Elektrodenspannung nicht mehr de-
finiert werden. Das Problem der Sauerstoffiiberspannungen ist also noch
weitgehend ungelost; angesichts der Tatsache, dass selbst ein relativ
einfacher Mechanimsus wie der der Entladung des Wasserstoffions noch
nicht ganz aufgeklart ist, ist dies nicht erstaunlich.
Ein anderer wichtiger Prozess ist die Entladung von Halogenidio-
nen. Auch dabei ist der Mechanismus noch ziemlich unklar, vor allem we-
gen der Schwierigkeit, genaue experimentelle Messungen der Oberspan-
nungen durchzufiihren. Dazu kommt, dass oft ein ziemlich hoher Rest-
strom durch HalogenidlOsungen fliessen kann, selbst wenn die Elektro-
denspannungen erheblich unter der reversiblen Gleichgewichtsspannung
liegen. Der Grund dafiir ist die Loslichkeit der Elemente Chlor, Brom und
Jod in Wasser; diese Loslichkeit nimmt in Gegenwart von Halogenid-
ionen zu, vor allem im Fall von Brom und Jod. Die Kurve j = j(U) erhalt
dadurch einen abweichenden VerIauf.
Die Eigenschaften der Elektrodenoberflache bleiben wahrend der
Elektrolyse nicht konstant; nach einer gewissen Zeit nimmt die Pola-
risation auch bei konstantem Strom zu. Dieser neue Zustand wird umso
schneller erreicht, je positiver die Gleichgewichtsspannungen sind, je
 Anodisches Verhalten der Metalle 32 3

hoher die Stromdichten und je niedriger die Konzentrationen der Halo-

logenid- und Wasserstoffionen sind. AIle diese Umstande erleiehtem die
Entladung der Hydroxylionen und ermoglichen die Bildung von Oxiden
an der Elektrodenoberflache. Es muss also unterschieden werden zwi-
schen den echten und relativ niedrigen Halogenuberspannungen, die bei
schwachen Stromdiehten und schwacher Polarisation der Elektrode auf-
treten, und den abrupten Erhohungen der "Oberspannung, die fast sieher
mit der Entladung der OH--Ionen verbunden sind. Auch bei Haloge-
nidionen ist der Zusammenhang zwischen "Oberspannung und Strom-
dichte oft durch die TAFEL-Gleiehung gegeben. "Ober andere, meist par-
tie lIe Entladungsprozesse von Anionen ist noch zu wenig bekannt, urn
eine fundierte Interpretation zu gestatten.

12. Anodische Prozesse. Anodisches Verhalten der Metal1e.

Anodische Auflosung

Ein anderer anodischer Prozess ist die Oxydation des Elektro-

denmetalls zu Kationen, d.h. seine anodische Aufiosung. Ob an einer
gegebenen Elektrode ein Anion entladen oder ein Kation gebildet wird,
hangt von der fur den jeweiligen Vorgang notwendigen Elektrodenspan-
nung ab (unter notwendiger Elektrodenspannung ist die gesamte Elek-
trodenspannung zu verstehen, d.h., die Summe aus allen 'Oberspannun-
gen 1) und der elektrischen Gleiehgewichtsspannung U rev }. Es wird der
Anodenvorgang ablaufen, der die niedrigste effektive Elektrodenspan-
nung benotigt. Liegen jedoch mehrere Elektrodenspannungen eng ne-
beneinander, so konnen die entsprechenden Anodenvorgange auch gleieh-
zeitig stattfinden; dabei ist die Gesamtstromausbeute immer gleieh eins.
In der Praxis kommen drei Falle vor.
I. Die Gleiehgewichtsspannung des Metalls ist positiver als die
Entladungsspannung der in der Losung vorhandenen Anionen. In die-
sem Fall wird kein Metall aufgelost und der elektrochemische Prozess be-
steht ausschliesslich in der Entladung der Anionen mit der Stromausbeute
eins. Derartige Elektroden nennt man unangreifbar oder inert. Eine in
eine Jodidlosung eintauchende Platinelektrode ist inert, da die fur die
anodische Aufiosung des Platins notwendige Anodenspannung hoher ist
als die zur Entladung der Jodidionen benotigte. Die haufigsten inerten
Elektroden sind Pt, Au und Graphit.
2. Auch wenn seine Gleiehgewichtsspannung negativer ist als die
Entladungsspannungen der anwesenden Anionen, kann das Metall eine
genugend hohe 'Oberspannung haben, urn die Entladungsspannung eines
der Anionen zu erreiehen. Die anodische Aufiosung des Metalls geschieht
dann mit einer Stromausbeute kleiner als eins, oder das Metall wird in
manchen Fallen auch gar nieht angegriffen. Hinreiehend hohe "Oberspan-
nungen werden sofort oder erst einige Zeit nach Beginn des Stromdurch-
flusses erreicht, je nach den experimentellen Bedingungen.
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

3. Die effektiven Entladungsspannungen der vorhandenen Anionen

sind positiver als die Gleichgewichtsspannung des Metalls und auch po-
sitiver als seine effektive Auflosungsspannung. Der anodische Prozess ist
in diesem Fall ausschliesslich die Auflosung des Elektrodenmetalls, das
in Form der Kationen in die Losung ubergeht. Auch hier besteht der
anodische Gesamtprozess aus einer Anzahl von Teilschritten; jeder da-
von kann eine langsame Reaktion und so die Ursache von Oberspan-
nungen sein. AIle bei der Entladung der Metallkationen auftretenden Teil-
reaktionen konnen in umgekehrter Reihenfolge und Richtung stattfinden:
Austritt aus dem metallischen Kristallgitter, Ladungsdurchtritt, Hy-
dratation oder Komplexbildung der entstandenen Metallionen und ihr
Abtransport von der Elektrode durch Konvektion, Wanderung oder Dif-
fusion. Meist sind die Reaktionen der Hydratation oder Komplexbildung
weniger wichtig fUr die Kinetik des anodischen Gesamtvorgangs, da sie
im allgemeinen rasch verlaufen; der Austritt aus dem Kristallgitter des
Metalls wird dagegen sehr wichtig. Besonders die Stromausbeute und
die relativen Dberspannungen der anodischen Auflosung vieler Metalle
andern sich oft stark mit dem Zustand der Metalloberflache; das zeigt
die Bedeutung aller Vorgange an der Oberflache des angegriffenen festen
Stoffes vor dem Ladungsdurchtritt. Die Arbeiten von GERISCHER, FI-
SCHER und anderen Forschern haben viel zu einem besseren Verstandnis
der in diesem Stadium aufretenden Erscheinungen beigetragen.
Bei der anodischen Auflosung eines Metalls sind der Austritt der
Metallatome aus dem Kristallgitter und der Ladungsdurchtritt zwei
getrennte Teilschritte des Gesamtvorgangs. Ihr Vorhandensein kann z.B.
bewiesen werden, indem man die Dberspannungs-Zeit Transienten nach
dem Einschalten eines Konstantstromes analysiert. Der Austritt aus dem
Gitter entspricht etwa einem Schmelzen der Metalloberflache; dabei
entstehen auf der Oberflache eine Anzahl beweglicher, relativ freier Me-
tallatome. Oft ist die Oberflachenkonzentration dieser Atome recht hoch;
bei der Auflosung von Silber in einer perchlorsauren Losung betragt
nach GERISCHER die Konzentration der beweglichen Atome an der Elek-
trodenoberflache bei Zimmertemperatur etwa I % einer monoatomaren
Metallschicht. Diese beweglichen Adatome treten durch die elektroly-
tische Doppelschicht, geben dabei Elektronen ab und gehen in Metallio-
nen uber. Dies wird z.B. durch die Tatsache bewiesen, dass die Austausch-
stromdichte jo der anodischen Auflosung von Silber fast gleich der von
flussigem Quecksilber ist. Das bedeutet, dass in beiden Fallen der La-
dungsdurchtritt ungehemmt ist und die Atome im Kristallgitter wahr-
scheinlich nicht beteiligt sind; eine Beteiligung der Atome im Kristall-
gitter am Ladungsdurchtritt wiirde eine hohere Aktivierungsenergie er-
fordern und den Austallschstrom verkleinern. Beteiligt sind daher wahr-
scheinlich nur die relativ frei beweglichen Silberatome an der Oberflache
des Metalls; sie befinden sich in einem quasi-flussigen Zustand, der
demjenigen der Atome von flussigem Quecksilber entspricht. Der Austritt
aus dem Kristallgitter muss also dem Ladungsdurchtritt vorangehen;
diese Teilreaktion kann in manchen Fallen eine hohe Aktivierungsener-
gie benotigen und somit die Ursache von Dberspannungen sein.
 Anodisches Verhalten der Metalle

Nachdem einmal der Ladungsdurchtritt stattgefunden hat, wenn

also durch die anodische Aufiosung Kationen entstanden sind, kann die
weitere Reaktion auf verschiedenen Wegen verlaufen, je nachdem, ob
das Metall nur Ionen einer einzigen Wertigkeitsstufe oder Ionen mit
verschiedenen Wertigkeiten bilden kann. Dabei kann man drei Falle
unterscheiden :

1. Das Metall bildet nur Ionen einer einzigen Wertigkeit, wie z.B.
Silber oder Kadmium in wasseriger Losung. Wenn eine Elektrode aus
einem solchen Metall anodisch aufgelost wird, betragt die Stromausbeute
yom Beginn der Elektrolyse an eins, vorausgesetzt die Dberspannung
steigt nicht so hoch an, dass noch andere Oxydationsreaktionen auftre-
ten konnen. Die Stromdichte-Spannungskurve ist in diesem Fall analog
zu der, die bei der kathodischen Metallabscheidung auftritt. Es kann
ebenfalls eine Diffusionsiiberspannung auftreten, die dadurch verursacht
wird, dass der Abtransport der gebildeten Ionen in das Losungsinnere
bei hohen Stromdichten langsamer vor sich gehen kann als ihre Ent-
stehung. Dadurch steigt die Oberfiachenkonzentration an und die Elek-
trodenspannung wird positiver. Ebenso kann bei der anodischen Aufio-
sung auch ein Diffusionsgrenzstrom auftreten; wahrend der Metallaufio-
sung wandern durch Diffusion und Migration im elektrischen Feld eine
entsprechende Anzahl von Anionen zur Anode, urn die hohere Konzen-
tration der Kationen an der Oberfiache zu kompensieren. Sobald das
Loslichkeitsprodukt des zugehorigen Metallsalzes iiberschritten wird, be-
ginnt sich festes Salz an der Oberfiache abzuscheiden; dabei werden
Anionen aus der Losung entfernt. Wenn nun die Abscheidungsgeschwin-
digkeit der Anionen durch diesen Kristallisationsvorgang gleich gross
wird wie ihre N achlieferungsgeschwindigkeit durch Diffusion und Migra-
tion, wird ein Grenzstrom erreicht; die Stromdichte wird unabhangig
von der angelegten Elektrodenspannung, bis diese so hoch geworden ist,
dass ein anderer Oxydationsprozess beginnen kann .

.;--
60 'Eu
Ni/NiCl21H,l=52·C Ni/NiCl21N,t=16·C
«
40 1
---
20 .....,

0.0 .. 0.1

Abb. IV.27. - Stromdichte gegen Spannung Dia-

gramm fUr die anodische Auflosung von Nickel.

Metalle, fiir deren Abscheidung nur eine geringe Dberspannung

notig ist, gehen im allgemeinen auch mit einer geringen Dberspannung
in Losung. Metalle, deren Abscheidung eine hohe Dberspannung erfor-
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

dert, zeigen auch eine Oberspannung von etwa gleicher Grossenordnung

bei ihrer anodischen Auflosung; die Stromdichte-Spannungs-Kurve wird
flach. Abb. IV.27 zeigt als Beispiel die Auflosung von Nickel. Die Tem-
peratur hat ebenfalls einen betrachtlichen Einfluss auf die Oberspannung.
2. Die elektrische Gleichgewichtsspannung der MetalllMetallion-
Elektrode ist wie in Fall I definiert, das Metall bildet jedoch Ionen ver-
schiedener Wertigkeiten wie z.E. Cu+ und Cu2+, Fe2+ und Fe 3+. Die
Gesamtstromausbeute der anodischen Auflosungs-Reaktion ist auch in
diesem Fall eins, aber die Bildungsgeschwindigkeiten der verschiedenen
Ionenarten hangen nun von ihren jeweiligen MetalllMetallion - Gleich-
gewichtselektrodenspannungen und von der Redoxspannung abo So sind
z.B. bei der Auflosung von Eisen, das zwei- und dreiwertige Ionen bildet,
drei verschiedene Oxydationsreaktionen moglich:
Me -+- + 2 e-
Me2+ (IV.12.r)
Me -+- Me3+ + 3 e- (IV.12.2)
Me2+ -+- Me3+ + e- (IV.12.3)
Die zugehorigen Elektrodenspannungen werden mit U v U 2 und
Us bezeichnet. Die henotigte Energie, urn ein Grammatom des Metalles
vom Elementarzustand in den dreiwertigen Zustand iiberzufiihren, ist
dieselbe, ob die Reaktion direkt (IV.12.2) oder in zwei Teilschritten
(IV.12.r) und (IV.12.3) verlauft; daher ist
3 U 2B = 2 UlB + UsB,
und

Die Elektrodenspannung U 2 der Reaktion (IV.12.2) liegt immer

zwischen den Elektrodenspannungen Ul und Us der Reaktionen (IV.
12.r) und (IV.12.3). We1che von den beiden Spannungen U 1 und Us die
edlere ist, hangt von den chemischen Eigenschaften des Metalls und von
der Konzentration seiner Ionen abo 1m allgemeinen trifft die LUTHER'sche
Beziehung zu,

die der vorhergehenden Gleichung entspricht, wenn die Indices 2 und 3

durch die allgemeinen Indices Zl und Z2 ersetzt werden (Zl < Z2)'
Ein Metall, das in eine Losung seiner eigenen zwei- und dreiwerti-
gen Ionen eintaucht, ist mit der Losung nur dann im Gleichgewicht,
wenn die Spannung Elektrode IElektrolyt U gleich der Elektrodenspan-
nung der heiden Elektroden Me1Me 2 + und MelMe3+ ist; daher muss im
Gleichgewicht
 Anodisches Verhalten der Mctalle

gelten, und fiir 25 oC ergibt sich

U = UO'I + 0,059 log [Me2+] = UO'2

2
+ 0,059 log [Me3+]
3

Dabei entsprechen UO'I und UO'2 den Standardelektrodenspannungen der

Reaktionen (IV.12.I) und (IV.12.2); dadurch wird, weil U1 = U 2 ist,
auch Ut = U 2 = Us.
An der EisenlEisenionen-Elektrode herrscht bei 25 °C Gleichgewicht,
wenn
- 0.44 + 0,059 log [Fe2+] = - 0,64 + 0,059 log [Fe 3 +],
2 3
so dass im Gleichgewicht

Bei der anodischen Auflosung von Eisen in einer Fe2+ und Fe3+
Ionen enthaltenden Losung entstehen zunachst die Ionen, deren Kon-
.zentration niedriger ist als diejenige, die dem Gleichgewicht entspricht.
Sobald das oben angegebene Konzentrationsverhaltnis erreicht ist, ent-
stehen beide Ionenarten gleichzeitig, wobei ganz iiberwiegend Eisen (II)
Ionen gebildet werden, so dass das Konzentrationsverhaltnis erhalten
bleibt. Analoge Oberlegungen fiihren fiir Kupfer zu den Ergebnis, dass
im Gleichgewicht

d.h., dass bei der anodischen Auflosung von Kupfer fast ausschliesslich
Cu2+-10nen entstehen. Aus den drei relativen Elektrodenspannungen
und der elektrischen Spannungsreihe kann auch abgeleitet werden, dass
eine Metallelektrode, bei der, wie bei Eisen, U 1 < U 2 ist, in einer LO-
sung, die nur Ionen der hoheren Wertigkeit enthalt, instabil ist und in
einer Redoxreaktion lonen der niedrigeren Wertigkeitsstufe bilden muss.
1m Fall der Eisenelektrode ist diese Redoxreaktion

2 Fe 3 + + Fe -+ 3 Fe2+
Eine Metallelektrode, bei der wie bei Kupfer U1 > U 2 gilt, ist je-
doch instabil in einer Losung, die nur lonen der niedrigeren Wertigkeit
enthalt, und bildet Metall im elementaren Zustand und Ionen der hohe-
Ien Wertigkeit:
2 Cu+ -+ Cu2+ + Cu
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Die Erscheinung der Passivitat ist ein besonderer Aspekt der ano-
dischen Metalliiberspannung. Da die Passivitat hauptsachIich von prak-
tischer Bedeutung fiir den Schutz der Metalle gegen Korrosion ist, soIl
sie im Zusammenhang damit in Kap. VIII behandelt werden.

13. Depolarisation
Theoretisch ist die Elektrodenspannung, bei der ein elektrolytischer
Prozess einsetzt, gleich der Gleichgewichtsspannung der entstehenden
galvanischen Halbzelle, wenn man der Berechnung die vorhandenen
Aktivitaten der Ausgangsstoffe und Produkte der Elektrodenreaktion
zugrunde legt. Wird jedoch das Produkt der Elektrodenreaktion standig
entfernt, so dass seine Konzentration Null, oder zumindest verringert ist,
so kann sich das Gleichgewicht der entsprechenden galvanischen Halbzelle
nicht einstellen oder wird einer niedrigeren Elektrodenspannung ent-
sprechen. Trotz dieser niedrigeren Elektrodenpolarisation kann aber die
Elektrolyse fortgesetzt werden. Unter diesen Umstanden spricht man von
einer depolarisierten Elektrode.
Depolarisation kann durch verschiedene Umstande verursacht wer-
den. Wenn man z.B. anodisch Chlor entwickelt, wird sich bei einer be-
stimmten Stromdichte die entsprechende 'Oberspannung einstellen ; wird
nun dem Elektrolyten eine Substanz zugefiigt, die sofort mit dem ent-
stehenden elementaren Chlor reagiert, bevor sich noch Gasblasen (und
damit Chlorgas unter Atmospharendruck) entwickeln konnen, so kann
der Druck des Chlorgases niemals eine Atmosphare erreichen und die
Elektrodenspannung wird bei gleichbleibender Stromdichte absinken. Der
effektive Druck des Chlorgases entspricht in diesem Fall dem Dissozia-
tionsgleichgewicht des Reaktionsproduktes in Chlor und zugesetzten
Stoff. Dieser Druck muss kleiner als eine Atmosphare sein, da sonst das
Reaktionsprodukt nicht stabil sein kann; dementsprechend muss auch
die Entladungsspannung geringer (d.h. weniger positiv) werden, und
man sagt, die Elektrode wird depolarisiert.
Alle Stoffe, die auf diese Art standig die Elektrolyseprodukte durch
Abreaktion entfernen, so dass die Konzentrationsiiberspannung verrin-
gert wird, oder die andere 'Oberspannungsarten (wie etwa Diffusions-
oder Reaktionsiiberspannung) herabsetzen, werden Depolarisatoren ge-
nannt.
Bei der kathodischen Abscheidung der Metalle sind zwei Arten der
Depolarisation von besonderem Interesse. Die eine tritt auf, wenn die
g~bildeten Metallatome sich im Metall der Elektrode losen und mit dem
Uberschuss des Elektrodenmetalls eine Legierung oder eine losIiche Ver-
bindung bilden. Die zweite beobachtet man bei der gleichzeitigen Entla-
"dung zweier Kationen, die eine Legierung vom Typ einer festen Losung
bilden. In diesen Fallen kann man den Verlauf der Elektrolyse nicht auf
Grund der Stromdichte-Spannungs-Kurven der beteiligten Kationen
interpretieren. 1m ersten Fall wird die Aktivitat des Metalls, das dem
entladenen Kation entspricht, vermindert und somit die Entladung de-
 Depoiarisation 32 9

polarisiert. Man kann z.B. die Ionen Na+ und K+ aus einer IN neutralen
Losung an einer Quecksilberkathode unter Bildung von Legierungen
(Amalgamen) entladen, obwohl ihre Standardelektrodenspannungen -2,71
bzw. -2,92 V sind. Die beiden Metalle bilden mit dem Quecksilber in-
termetallische Verbindungen, die in einem Oberschuss Quecksilber los-
lich sind. Die Abscheidung wird jedoch nicht allein durch die Bildung
der Amalgame ermoglicht, sondern auch durch die hohe Wasserstoffiiber-
spannung auf Quecksilber. Man finder ahnliche Beispiele bei der Ent-
ladung von Zinkionen auf Palladium, von Antimon(III)-ionen auf Kupfer
und Blei(II)ionen auf Platin.
Die quantitative Berechnung des Depolarisationseffekts bei der
Entladung eines Metallions auf Quecksilber solI kurz besprochen werden.
Die Elektrodenspannung U Amalg ist diejenige der galvanischen Halbzelle
(unter Beriicksichtigung der Elektrodenspannung der Vergleichselektrode)

Me(Hg) I Me z + I Vergleichselektrode (IV.13.I)

wobei Me(Hg) das im Quecksilber gel6st (als Amalgam) oder als 16sliche
Metall-Quecksilber-Verbindungen enthaltene Metall bezeichnet. Offen-
sichtlich muss gelten

+ -RT [Me +]z

U Amalg = U O,Amalg - I n [M e] (Hg) (IV.13.2)
zF

wenn [Me z +] die Aktivitat (und nicht die Konzentration) der Metallionen
in Losung und [Me] (Hg) die Aktivitat des Metalls bezeichnet, das im
Quecksilber gelast oder als intermetallische Verbindung enthalten ist
(wobei die Aktivitat des Quecksilbers im Amalgam als konstant angenom-
men wird). In einer galvanischen Zelle MetalllElektrolytlgesattigtes
Amalgam
Me(Hg)sat IMe z + I Me (IV.13·3)
(wobei Me (Hg)sat das mit Me gesattigte Amalgam oder die mit der interme-
tallischen Verbindung gesattigte Lasung in Quecksilber bezeichnet) ist die
Gleichgewichtsspannung von der Aktivitat Me z + in der Lasung unabhangig
und kann ausgedriickt werden als
RT
U sat = Uo,Amalg - Uo,Me - ---zF In [Me](Hg)sat

Laut Gleichung (IV.13.4) erhalt man fUr U°Amalg

(IV.13·S)

Kennt man die Laslichkeit eines Metalls in Quecksilber und seine

Standardelektrodenspannung, so kann man aus dem experimentell be-
 33 0 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

stimmten U sat den Wert Uo,Ama/g berechnen. Tab. IV.g zeigt, dass die so
errechneten Werte mit den experimentellen Werten fiir U o,Ama/g gut
iibereinstimmen. Besonders starke Depolarisationseffekte sind bei den
Ionen Na+ und K+ zu beobachten.
Der zweite Fall einer kathodischen Depolarisation bei der Ent-
ladung v'on Metallkationen tritt ein, wenn gleichzeitig abgeschiedene
Metalle miteinander eine Legierung bilden. Es ist offensichtlich, dass die
Entladungsspannungen zweier Kationen, die unter gegebenen Versuchs-
bedingungen gleichzeitig entladen werden, ziemlich nahe nebeneinander
liegen miissen. Aus den entsprechenden Stromdichte gegen Spannung
Kurven Hisst sich nicht voraussagen, in welchem VerhaItnis die beiden
Metalle abgeschieden werden. Sind die Elektrodenspannungen der beiden
Metalle sehr verschieden, so kann der Unterschied verringert werden,
indem man geeignete Komplexbildner zugibt. Durch die Komplexbildung
wird die Aktivitat beider Kationen stark verringert, wobei jedoch die
Aktivitat des edleren Kations meist weit starker absinkt. Auf diese
Weise kann man Messing herstellen, indem man eine Losung der Cyanid-
Komplexe von Zink und Kupfer elektrolysiert; die Abscheidungsspan-
nung des Kupfers wird durch die Komplexbildung negativer, wahrend die
Abscheidung des Zinks durch die Entstehung der Legierung gegeniiber
derjenigen aus reiner Zinklosung depolarisiert wird.

Tab. IV.9. - Errechnete und experimentelle Werte (V) fur Uo,Ama/g.

Aktivitats-
Loslichkeit koeffizient Aktivi-
Metall UoMe Usat des Metalls des gesat- tat von Uo,Ama/g Uo,Ama/g
in Hg tigten Amal- [Me] (Hg)sat err. expo
gams

TI -0,336 +0,003 27,4 8,3 227 -0,195 - 0 , 21 3

Na -2,714 +0,780 3,52 1,3 4,57 -1,896 -1,88

K -2,925 + 1,001 1,69 5,6 9,46 -1,866 -1,90

Ein besonderer depolarisierender Effekt ist zu beobachten, wenn

man dem Gleichstrom der Elektrolyse einen Wechselstrom uberlagert.
Dieser Effekt tritt auch bei Metallen ein, die zur Passivitat neigen; da-
durch kann eine unerwiinschte anodische Passivierung vermieden werden.
In neuerer Zeit konnten TOMASSI und Mitarbeiter starke Depolari-
sationseffekte bei Gasentwicklungsreaktionen erzeugen, die fur die In-
dustrie von besonderem Interesse sind. Bei der Verwendung von Pulver-
elektroden, die eine sehr grosse Oberflache und daher ein hohes Adsorp-
tionsvermogen haben, kann die Adsorptionsenergie dazu benutzt wer-
 Elektrodenspannung von Redoxvorgangen 33 1

den, die gesamte fur die Elektrolyse notwendige Spannung herabzusetzen.

Dieser Effekt ist naturlich nur wirksam, solange die Pulverelektrode beim
herrschenden Partialdruck der Elektrolyse noch nicht mit dem entstehen-
den Gas gesattigt ist. Man kann jedoch die Pulverelektroden regenerieren,
so dass durch stiindigen Austausch von gesattigten gegen regenerierte
Elektroden auch eine kontinuierliche Depolarisation zu erzielen ist. 1m
Fall einer Wasserstoffabscheidung z.B. kann die Pulverelektrode sehr
einfach regeneriert werden, indem man sie der Luft aussetzt; durch den
ganz wesentlich geringeren Partialdruck wird eine spontane Desorption
und durch den Luftsauerstoff eine gleichzeitige Oxydation des adsorbier-
ten Wasserstoffs bewirkt.
Eine andere Art von Depolarisation kann an einer Pulverelektrode
auftreten, die als bipolare Elektrode (vgl. Kap. VII) zwischen zwei Zellen
wirkt, in denen verschiedene Elektrolyseprozesse stattfinden. Wenn an
der kathodischen und der anodischen Seite dieser porosen Elektrode
Produkte entstehen, die unter Energieabgabe miteinander reagieren, so
kann diese Reaktionsenergie teilweise die benotigte Energiezufuhr fur
die beiden Elektrolysevorgange ersetzen, d.h. die benotigte Elektroly-
sespannung wird herabgesetzt.
Wenn man z.E. Zinkabscheidung und Chlorentwicklung in einer
kombinierten Zelle durchfUhrt, die eine Kathode enthalt (an der Zink
aus einer Zinksulfatlosung abgeschieden wird), dann eine bipolare Kohle-
pulverelektrode, die die Abgrenzung gegen die zweite Zelle bildet, und
schliesslich eine Endanode an der aus Salzsaurelosung anodisch Chlor
entwickelt wird, so konnen folgende vier Reaktionen eintreten :
I. 2 Zn2++ 4 e- -+ 2 Zn an der Kathode der Zelle;
2. 4 OH- -+ 2 O 2 + 2 H 20 + 4 e- an der anodischen
tlds Seite der bipo-
laren Pulverelektrode ;
3. 4 H+ + 4 e- -+ 2 H2 ads an der kathodischen Seite der bipolaren Pul-
verelektrode ;
4. 4 Cl- -+ 2 C1 2 + 4 e- an der Anode der Zelle.
Die an der bipolaren Elektrode adsorbierten E~ektrolyseprodukte
Wasserstoff und Sauerstoff reagieren miteinander zu Wasser; die Elek-
trode wird dadurch kontinuierlich regeneriert unter Freisetzung der zu-
gehorigen Reaktionsenergie. Diese Reaktionsenergie vermindert die be-
notigte Gesamtspannung, so dass der Energieaufwand fur die Simul-
tanelektrolyse von Zinksulfat und Salzsaure in einer kombinierten Zelle
dieser Art geringer ist als der fUr die getrennte Durchfuhrung der beiden
Elektrolyseprozesse.

14. Elektrodenspannungen von Redoxvorgangen

An vielen Elektrodenreaktionen nimmt das Elektrodenmetall nicht

teil; bei diesen Reaktionen werden nur im Elektrolyten gelOste Stoffe
33 2 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

umgesetzt. Mann nennt solche Reaktionen Oxydations-Reduktions-

Reaktionen oder kurz Redoxreaktion. Die Leiter erster Art fungieren da-
bei nur als QueUe oder Senke der iibertragenen Elektronen, d.h. als
inerte Elektroden. Man teilt diese Reaktionen in zwei grosse Gruppen
ein. Die erste Gruppe enthalt jene Reaktionen, bei denen der elektro-
chemische Prozess nur die Anderung der Ladung eines Ions ist. Die
zweite Gruppe enthalt die Reaktionen, bei denen die chemische Zusam-
mensetzung der an der Elektrodenreaktion beteiligten Stoffe verandert
wird ; dabei wird auch eine Polymerisierung zu diesen chemischen Veran-
derungen gerechnet. Wichtig ist, dass viele Elektrodenprozesse, die dem
ersten Typ anzugeh6ren scheinen, tatsachlich aus mehreren Teilreaktio-
nen bestehen und oft wegen der Art dieser Teilreaktionen in die zweite
Gruppe eingeordnet werden miissen. Ein typisches Beispiel dafiir ist die
Reduktion von Mangan-(IV) zu Mangan-(III) in der Bruttoreaktion

In der Reaktionsfolge ist jedoch der erste Teilschritt eine Durchtritts-

reaktion

der eine Disproportionierung folgt :

Die Elektrodenprozesse der ersten Gruppe sind haufig reversibel,

die der zweiten Gruppe dagegen sind meist irreversibel. Die Elektro-
denreaktionen der zweiten Gruppe bestehen aUgemein aus mehreren
Teilschritten, einer Primarreaktion folgen eine oder mehrere Sekun-
darreaktionen. So kann man z.E. jede kathodische Reduktion in wassri-
gem Milieu als eine Reaktionsfolge auffassen, in der als Primarreaktion
Wasserstoffionen entladen werden

und im zweiten Teilschritt der gebildete Wasserstoff mit der reduzierba-

ren Substanz reagiert. Diese zweite Reaktion senkt die Konzentration
des atomaren Wasserstoffs und bewirkt eine Depolarisation. Ebenso
kann bei einer anodischen Oxydation die Primarreaktion die Entladung
von Hydroxylionen sein,

OH- -+ OH + e-,
gefolgt von einer oder zwei Sekundarreaktionen

2 OH -+ H 20 2 -+ 0 +H 2 0
oder
2 OH -+ 0 +H 2 0.
 Elektrodenspannung von Redoxvorgangen 333

Bei diesen beiden Reaktionen entstehen atomarer Sauerstoff bzw.

Was5erstoffperoxyd, die dann mit der oxydierbaren Substanz reagieren
konnen. Aueh eine direkte Reaktionder gebildeten OH-Radikale mit
oxydierbaren Stoffen wird bei vielen Elektrodenprozessen angenommen.
In allen Fallen kann der Depolarisator ein Elektrolyt oder ein Nichte-
lektrolyt sein. Bei anderen Reaktionen, wie z.B. bei der Reduktion vie1er
organiseher Substanzen, verlauft die Gesamtreaktion in zwei Teilsehritten:
R +e--+R-
R- + H+ -+ RH
Die zur Auflosung oder Abseheidung der Metalle angefiihrten uber-
legungen lassen sieh aueh auf die Redoxprozesse der ersten Gruppe
anwenden. Ein Reduktionsvorgang, dessen Gleiehgewichtselektrodenspan-
nung positiver liegt als die Gleichgewiehtselektrodenspannung der Reduk-
tion von Wasserstoffionen beim gegebenen pH der Losung, wird mit der
Stromausbeute eins stattfinden, solange seine tTberspannung nieht so
gross wird, dass aueh Wasserstoffionen reduziert werden konnen. Ebenso
wird die Stromausbeute fiir einen Oxydationsvorgang solange eins sein,
Ais die Elektrodenspannung bei seinem Ablauf noeh negativer liegt als
die fUr die Oxydation der Hydroxylionen bzw. von Wassermolekiilen.
Wenn man Elektrodenmaterialien verwendet, die besonders hohe tTber-
spannungen fUr Wasserstoff bzw. Sauerstoff aufweisen, kann man sogar
Elektrodenreaktionen ablaufen lassen, die naeh der Lage der Gleichge-
wichtselektrodenspannungen relativ zu denen des Wasserstoffs bzw. Sauer-
stoffs gar nicht ablaufen soUten.
Die Stromdichte gegen Spannung Kurven sind im allgemeinen fla-
eher als bei der kathodisehen Abseheidung oder anodisehen Auflosung von
Metallen, weil meist viel hohere Diffusionsiiberspannungen auftreten.
Diese hoheren Diffusionsiiberspannungen werden dadureh verursaeht,
dass beim Ablauf von Redoxprozessen an der EI€ktrodenoberflaehe sowohl
die Konzentration der Ausgangsstoffe abnimmt als aueh die Konzentra-
tion der Produkte ansteigt; beide Konzentrationsveranderungen erzeugen
Diffusionsiiberspannungen, die sich addieren. In vielen Fallen verursa-
chen Durehtrittsiiberspannungen noeh eine weitere Verflaehung der
Stromdichte gegen Spannung Kurven.
Wenn bei Elektrodenprozessen der zweiten Gruppe aIle Teilreaktio-
nen reversibel (d.h. geniigend schnell) verlaufen, erhalt man Stromdichte
gegen Spannung Kurven, die lediglich das Auftreten von Diffusionsiiber-
spannung zeigen. Wenn jedoeh eine der Folgereaktionen langsam ist, wird
der gesamte Reaktionsablauf verlangsamt und die Kurve wird flaeher.
Bei Reduktionsprozessen kann z.B. die Oberflachenkonzentration des ato-
maren Wasserstoffs ansteigen, weil die entstehenden Wasserstoffatome
dureh die Folgereaktion langsamer verbraucht als in der Primarreaktion
gebildet werden; dadurch verschiebt sich die Elektrodenspannung gegen
negativere Werte, was einer Reaktionsiiberspannung entspricht. Analoge
tTberlegungen lassen sich fiir Oxyda tionsvorgange und die anodisehe
Oxydation von Hydroxylionen bzw. Wassermolekiilen anstellen.
334 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Bei elektrochemischen Reduktions- und Oxydationsvorgangen, be-

sonders bei denen der zweiten Gruppe, die als eine Folge von Teilreak-
tionen ablaufen, konnen eine ganze Reihe von Faktoren beschleunigend
oder verzogemd wirken; jede Beschleunigung oder Verzogerung veran-
dert die erhaltenen Stromdichte gegen Spannung Kurven.
Einer der wichtigsten Faktoren ist das Elektrodenmaterial. Einer-
seits kann das Elektrodenmaterial rein elektrochemisch den Reaktions-
ablauf beeinflussen, well die Wasserstoff- bzw. Sauerstoffuberspannung
durch das Material und die Oberflachenbeschaffenheit der Elektrode
bestimmt wird. Ein Elektrodenprozess kann in wasseriger Losung nur
dann ablaufen, wenn die Elektrodenspannung des Vorganges unter den
experimentellen Bedingungen weniger negativ (bei Reduktionen) bzw.
weniger positiv (bei Oxydationen) ist als die Abscheidungsspannung von
Wasserstoff bzw. Sauerstoff. Auf Elektroden mit hohen Uberspannungen
fur Wasserstoff bzw. Sauerstoff konnen deren Abscheidungsspannungen
sehr hohe Werte erreichen; das erklart, warum manche Oxydationen, die
auf chemischem Wege schwer durchzufuhren sind, elektrochemisch keine
Schwierigkeiten machen. Unter geeigneten Bedingungen kann man Ano-
denspannungen erreichen, die wesentlich positiver sind als die Redoxspan-
nungen starker chemischer Oxydationsmittel. Metalle und Halbleiter,
mit sehr hoher Sauerstoffiiberspannung, als Elektrodenmaterial ermogli-
chen die Durchfuhrung von Oxydationsreaktionen, die sehr positive
Elektrodenspannungen erfordern. Eine hohe Wasserstoffuberspannung
des Elektrodenmaterials erlaubt die elektrochemische Reduktion auch
schwierig reduzierbarer Stoffe, wie z.B. Ketone und Oxime. Ganz allge-
mein sollen Elektroden fur Reduktionsprozesse eine hohe Wasserstoff-
uberspannung, fur Oxydationsprozesse eine hohe Sauerstoffuberspannung
haben; in beiden Fallen soIl das Elektrodenmaterial hinreichend wider-
standsfahig sein, so dass es unter den Elektrolysebedingungen nicht
selbst angegriffen wird.
Das Elektrodenmaterial kann andererseits aber auch als Katalysa-
tor fur eine oder mehrere der Teilreaktionen wirken. Aus diesem Grund
besteht auch kein strenger Zusamrnenhang zwischen der Hohe der Was-
serstoff- bzw. Sauerstoffuberspannung und der Wirksamkeit des Elek-
trodenmaterials fur elektrochemische Reduktionen bzw. Oxydationen.
Wenn das Elektrodenmaterial eine chemische Teilreaktion katalysiert,
die sonst eine Reaktionsuberspannung hervorrufen wiirde, wei! sie lang-
sam ablauft, wird durch die Verringerung dieser Reaktionsuberspannung
die fur den Gesarntprozess erforderliche Elektrodenspannung herabgesetzt.
Ein weiterer sehr wichtiger Faktor fur den Ablauf von Redoxvor-
gangen ist der pH-Wert des Elektrolyten, wei! der pH-Wert einerseits oft
die Gleichgewichtselektrodenspannung bestimmt, andererse itsaber auch die
chemische Konstitution der elektrochemisch aktiven Stoffe beeinflusst,
falls es sich (wie rneist bei organischen Reaktionen) urn schwache Sauren
oder Basen handelt. Wenn z.B. eine schwache Saure oxydiert werden soIl,
so werden bei saurem Elektrolyten fast nur undissoziierte Sauremolekule,
bei alkalischem Elektrolyten fast nur Saureanionen vorhanden sein; das
Endprodukt und die Geschwindigkeit der Reaktion konnen sehr ver-
 Schmelzfl usselektrol yse 335

schieden sein, je nachdem ob die Ausgangssubstanzen Sauremolekiile

oder Anionen sind.
Schliesslich kann man auf die Elektrodenprozesse einwirken, indem
man Stoffe zusetzt, die als Katalystor fiir chemische Teilreaktionen oder
als Ladungsiibertrager fiir die Reduktion oder Oxydation fungieren;
auch der Zusatz von Puffergemischen zur Einstellung bzw. Konstanthal-
tung eines bestimmten pH-Wertes ist oft sehr niitzIich. Als Ladungsiiber-
trager bei Oxydationsreaktionen k6nnen etwa Cer-Ionen verwendet wer-
den; in geringer Konzentration zugesetzte Cer(III)Ionen werden leicht
anodisch zu Cer(IV)Ionen oxydiert, die ihrerseits mit oxydierbaren Stof-
fen reagieren und dabei wieder zu Cer(III)lonen reduziert werden, wieder
anodisch oxydiert werden, weitere Molekiile der Ausgangssubstanz oxydie-
ren und so fort. Analog dazu ist die Wirkung von Titansalzen bei Reduk-
tionen; Titan (IV)lonen werden leicht kathodisch zu Titan(III)lonen re-
duziert, die dann die gewiinschte Reduktion der Ausgangssubstanzen be-
wirken, dabei selbst oxydiert werden und an der Kathode wieder in Ti-
tan(III)lonen iibergehen. Eine ganze Reihe von anderen lonen zeigen den
gleichen Effekt. Es ist verstandIich, dass solche Ladungsiibertrager spe-
zifisch sind, d.h. ein bestimmter Ladungsiibertrager ist nur innerhalb
eines begrenzten Bereiches der Elektrodenspannung und nicht fiir jede
beliebige Reaktion brauchbar.
1m Zusammenhang mit den anodischen Oxydationsreaktionen soIl
auch die Theorie von GLASSTONE und HICKLING (60) erwahnt werden.
Nach dieser Theorie werden aIle anodischen Oxydationen durch das
Wasserstoffperoxid bewirkt, das durch die beiden Folgereaktionen aus
den primar gebildeten Hydroxylradikalen entsteht. Viele Beobachtun-
gen bei anodischen Oxydationen sind im Einklang mit dieser Theorie.
Manche experimentellen Feststellungen k6nnen aber beim derzeitigen
Wissensstand durch keine der existierenden Theorien erklart werden.
Die Oxydation von Acetationen zu Athan (KoLBE-Reaktion) findet z.E.
unter bestimmten Bedingungen bei einer Elektrodenspannung statt, die
urn 0,4 V positiver ist als die Abscheidungsspannung von Sauerstoff
unter den gleichen experimentellen Bedingungeren aber in Abwesenheit
von Acetationen (61).

15. Allgemeine Betrachtungen iiber die Schmelzf1ussellektrolyse

Die Schmelzflusselektrolyse wird fiir die industrielle Herstellung

von Metallen eingesetzt, die sich nicht aus wassrigen Elektrolyten ab-
scheiden lassen, oder deren thermische Reduktion mit Kohlenstoff oder
anderen Reduktionsmitteln unwirtschaftlich ist. Die technisch durch
Schmelzflusselektrolyse hergestellten Metalle sind im wesentIichen die

(60) S. und A. HICKLING, Chem. Rev. 25 (1939)

GLASSTONE 407 s. auch
S. KLEMENC, Z. Physik. Chem. A 185 (1939) I.
(61) A. HICKLING, Disc. Faraday Soc. 1 (1947) 227.
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Alkalimetalle, vor allem Natrium, Magnesium und Aluminium, daneben

auch einige Metalle der seltenen Erden und der Untergruppen IV a
und Vades Periodischen Systems (62). Die Schemelzflusselektrolyse
weist viele gemeinsame Gesichtspunkte mit der wasserigen Elektrolyse
auf. Allgemeingiiltige Ausfiihrungen dariiber finden sich auch im Kapitel
VIII.
Ein grundsatzlicher Unterschied zwischen gelosten und geschmolze-
nen Elektrolyten besteht darin, dass die letztgenannten normalerweise
kein Losungsmittel benotigen, urn zu dissoziieren. Die heutigen Kenntnisse
iiber den Zustand geschmolzener Elektrolyte (vergl. Kap. II.8) weisen
einige Liicken auf. Man kann feststellen, dass es im Schmelzfluss starke,
mittlere und schwache wie auch Nicht-Elektrolyte gibt, dass also stark
dissoziierte, weniger stark und schwach dissoziierte Stoffe im Schmelzfluss
existieren. Man kann aber keine quantitative Aussagen iiber den Grad
der Dissoziation machen, da sich nicht nur Molekiile in Ionen spalten,
sondern moglicherweise auch Molekiile zu grosseren Komplexen zusam-
mentreten. Unter diesen Umstanden ist es sehr schwierig, den genauen
Zustand derartiger Schmelzen zu charakterisieren. Wenn die Schmelze
nur aus einem Elektrolyten besteht, wenn also kein Gemisch verschie-
dener Elektrolyte vorliegt, fallen alle durch die Ionenkonzentration be-
dingten Erscheinungen wie beispielsweise die Konzentrationspolarisa-
tion weg.
Eine brauchbare Methode, urn niitzliche Aussagen zu erhalten,
ware die Bestimmung der Zersetzungsspannung der geschmolzenen Salze
aus dem Stromstarke-Spannungsdiagramm (vergl. Abschn. 2). Die Er-
gebnisse sind jedoch ungenau, denn die Depolarisationserscheinungen,
die fiir die Wendepunkte der Kurven verantwortlich sind, sind nur
schwer zu deuten und miissen soweit wie moglich eliminiert werden. Diese
Depolarisationserscheinungen sind zum Teil auf die chemische Natur
des Elektrolytsystems, zum Teil auf darin vorhandene Verunreinigungen
zuriickzufiihren. Soweit sie auf den chemischen Charakter zuriickgehen,
werden sie hauptsachlich durch die Loslichkeit des kathodisch abgeschie-
denen Metalls verursacht. Dieses Metall diffundiert im Elektrolyten ge-
lost als Additionsverbindung, als Komplexion oder Metallnebel zur Anode,
wo es mit den dort abgeschiedenen Produkten reagiert. Wenn der Elek-
trolyt nicht chemisch rein ist oder eine bekannte definierte Zusammen-
setzung hat, konnen andere Depolarisationseffekte auftreten. Beispiels-
weise ist die Aufnahme von Luftfeuchtigkeit eine der wichtigsten und
haufigsten Ursachen fiir das Auftreten von Messfehlern, weil Wasser
schon bei sehr niedrigen Spannungen zersetzt wird. Auf dem Strom-
Spannungsdiagramm macht sich dies durch einen singularen Knick be-
merkbar, der nicht mit der Zersetzungspannung des untersuchten Elek-
trolyten verwechselt werden darf. Das Wasser fiihrt hauptsachlich bei

(62) Schmelzflusselektrolytische Verfahren sind auch fUr die HerstellunF

von Uran, Plutonium und Thorium bekannt. Calcium wird heute nicht meh,
elektrolytisch hergestellt.
 Schmelzfl.usselektrolyse 337

hoheren Temperaturen auch zu Hydrolysen. Es bilden sieh neue Verbin-

dungen, mit einer vom Elektrolyten abweiehenden Zersetzungsspannung,
die dann die Messung storen und verfalschen konnen. AIle diese Depo-
larisationserscheinungen fiihren zu einem Reststrom, dessen Starke nieht
vemachlassigt werden kann. Man muss deswegen den inneren Widerstand
der Zelle kennen, damit man von der verwendeten Zellspannung das
Produkt IR abziehen kann. Dieses Produkt entspricht dem OHM-schen,
der Starke des Reststromes entsprechenden, Spannungsabfall. Urn zu-
vedassige Ergebnisse zu bekommen, muss man nieht nur die verwendete
Spannung und Stromstarke kennen, sondem auch den Widerstand der
Zelle, die anodische und kathodische Stromausbeute und die Art der
Elektrolyseprodukte. Man kann daraus schliessen, in welchem Umfang
die Depolarisationserscheinungen die Messergebnisse verfalschen konnen.
AIle diese Untersuchungen sind sehr schwierig durchzufiihren, mit
nieht zu vemachlassigenden Fehlem behaftet und dariiber hinaus beson-
ders von der Temperatur abhangig. Es ist jedoch keinessfalls moglich,
die Kathodenspannungen der Metalle selbst aus der Zersetzungsspannung
zu bestimmen, da die Abscheidungsspannungen der Anionen der als
Elektrolyten verwendeten Salze bei den Versuchstemperaturen nieht
bekannt sind. Deswegen ist es praktisch unmoglich, fiir geschmolzene
Elektrolyte eine Spannungsreihe aufzustellen. In der Tab. IV.IO sind die
Zersetzungsspannungen einiger gebrauchlicher geschmolzener Elektrolyte
zusammengestellt.

Tab. IV.lo. - Zersetzungsspannungen Us einiger geschmolzenen Elektrolyte.

Elektrolyt °C Us(V) Elektrolyt °C Us(V)

LiCl 800 3,17 KBr 800 2,88

NaCl 820 3,15 KI 800 2,40
NaBr 800 2,75 KOH 200 2,4
NaI 800 2,22 KOH 3 00 2,35
NaOH 200 2,3 2 MgC12 800 ""2,5
NaOH 3 00 2,25 CaCI 2 800 3,21
Na4P 2 0 7 1010 0,7 1 BaCI2 1005 3,14
Na2S04 890 2,5 ZnCI2 4 00 1,96
KCI 800 3,10 PbCI 2 600 1,28

Ein anderer Unterschied zwischen geschmolzenen und wasserigen

Elektrolyten besteht darin, dass es theoretisch nieht moglich ist, in was-
seriger Losung eine Verbindung elektrolytisch zu zersetzen, deren Zer-
setzungspannung grosser ist als die des Losungsmittels. Auf praktische
Systeme bezogen, ist eine Zersetzung nicht moglich, wenn die Zer-
setzungsspannung der Verbindung die des Losungsmittels (urn den Be-
trag aller eventuellen "Oberspannungen vermehrt) iibersteigt. 1m Schmelz-

12 - MILAZZO - Elekt,ochemie - I
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

fluss, wo im allgemeinen Losungsmittel fehlen (zu den wenigen Ausnahmen

gehort die Aluminium-Elektrolyse) ist theoretisch die Elektrolyse einer
Verbindung immer moglich, wenn die erforderliche Zersetzungsspannung
erreicht wird. Fur die Schmelzflusselektrolyse sind die FARADAv-Ge-
setze ebenfalls ohne Einschrankung giiltig, wenn auch der Beweis bisweilen
schwierig ist. Bei der Schmelzflusselektrolyse kommt es haufig vor,
dass betrachtliche, schwer vermeidbare Ver~uste entstehen, die die Strom-
ausbeute verschlechtern. DafUr sind verschiedene Ursachen verant-
wortlich, wie Verdampfen von flussig abgeschiedenem Metall oder Se-
kundarreaktionen zwischen dem Metall und den damit in Kontakt kom-
menden Stoffen. Die Hauptursache fUr die Herabsetzung der Strom-
ausbeute liegt aber in der Loslichkeit des abgeschiedenen Metalls und
in der Bildung von Metallnebeln im Elektrolyten. Das kathodisch abge-
schiedene Metall kann sich bis zur Sattigung im Elektrolyten losen. Es
kann bis zur Elektrolytoberflache diffundieren, wo es schnell yom Luft-
sauerstoff oxydiert wird oder zur Anode, wo es mit den anodisch entla-
denen Produkten, haufig Halogenen, unter Ruckbildung des Ausgangs-
elektrolyten reagiert, wodurch die Stromausbeute sinkt. Unter anderen
Bedingungen kann das Metall im Elektrolyten Metallnebel bilden, die
eben falls an die Elektrolytoberflache oder an die Anode gelangen und
dann dort sekundar in gleicher Weise reagieren konnen. Allerdings ver-
treten heute verschiedene Autoren die Auffassung, dass es sich nicht urn
Metallnebel, sondern urn echte Losungen oder haufiger urn kolloidale
Losungen handelt. Die Nebel wurden zuerst 1895 von LORENZ bei der
Elektrolyse von geschmolzenem Cadmiumchlorid beobachtet. Seitdem
sind daruber zehlreiche Untersuchungen bekannt geworden (63).
Man kann haufig feststellen, dass sich Metallnebel auch ohne Elek-
trolyse schon beim Eintauchen eines Metallstucks in eine seiner Salz-
schmelzen bilden. In dies em Fall diffundiert der Nebel von der Metall-
oberflache in das Innere der Schmelze. Diese Metallnebel konnen sich
auch bilden, wenn man der Schmelze eine kleine Menge eines Reduk-
tionsmittels hinzufUgt. Ultramikroskopische Untersuchungen an derarti-
gen Metallnebel enthaltenden Schmelzen bei Zimmertemperatur zeigen
deutlich eine kolloidale Verteilung des Metalls, die bei einer chemischen
Behandlung z.B. mit ChI or oder Chlorwasserstoff verschwindet. Diese
Beobachtung beweist jedoch nicht, dass das Metall tatsachlich bei der
Temperatur des geschmolzenen Salzes kolloidal verteilt ist. Oft lasst die
chemische Analyse die Existenz einer Molekiilverbindung zwischen Metall
und Salz erkennen. Beispielsweise lost sich Blei in geschmolzenem Blei-
chlorid unter Bildung von Metallnebeln. Das als Metall geloste Blei kann
durch Umsetzung mit Bleidioxyd nach folgender Gleichung bestimmt
werden:
Pb0 2 + Pb -+ 2 PbO

(63) Eine Zusammenfassung hat B. BERGLUND, Svensk Kem. Tidskr. 10

(1958) 3 veroffentlicht.
 SchmeIzfiusseIektroIyse 339

Wiegt man das Bleistiick vor und nach dem Eintauchen, so kann
man aus der Gewichtsdifferenz die Gesamtmenge des gelosten Bleis be-
stimmen. Da sie nicht mit der mit Bleidioxyd bestimmten Bleimenge
iibereinstimmt, muss man annehmen, dass sich gemass der Gleichung

n Pb + PbC1 2 ~ Pb n• PbC1 2
eine Molekiilverbindung gebildet hat.
Mit steigender Temperatur verschiebt sich dieses Gleichgewicht
nach rechts. Beim Erstarren kristallisiert das Bleichlorid aus und wird
dadurch eliminiert, sodass sich das Gleichgewicht nach links verschiebt
und die Molekiil-Verbindung zerfallt. Das dabei entstehende metallische
Blei bildet eine iibersattigte Losung und kristallisiert in einer extrem
feinen Verteilung aus, weil das Diffusionsvermogen des in dem stark
viskosen Medium gelosten Bleis sehr gering ist und sich keine grosseren
Kristallaggregate bilden konnen. So entstehen in dem bereits festen
Elektrolyten kolloidal dispergierte Metallteilchen. Molekiilverbindungen
bilden sich erst unter dem Einfluss von Nebenvalenzen des geschmolze-
nen Salzes.
Fiigt man der Salzschmelze eine andere Verbindung hinzu, die
iiber die Nebenvalenzen des Elektrolyten eine Additionsverbindung bil-
den kann, so werden diese Valenzen abgesattigt. Die Bildung der Mole-
kiilverbindung zwischen Metall und geschmolzenem Salz wird blok-
iert und die Auflosung des Metalls im Salz verhindert oder doch we-
nigstens verringert. Wenn noch Metallnebel entstehen, so werden sie
nur in sehr viel geringerer Menge gebildet. Additionsverbindungen die-
ses Typs sind bekannt. Die Tendenz geht dahin, Metallnebel als echte
Losungen anzusehen. Gewisse Metallnebel konnen bisweilen auch durch
die Vereinigung grosserer, isolierter, submikroskopischer Metallteilchen
entstehen, die sich im VerIauf der Elektrolyse bilden.
Wenn man moglichst hohe Stromausbeuten erzielen will, so muss
man bei einer moglichst niedrigen Temperatur, nur wenig iiber dem
Schmelzpunkt des Salzes, elektrolysieren, um die Loslichkeit des Metalls
im Elektrolyten moglichst niedrig zu halten. Der Zusatz eines Fremdsal-
zes bietet in der Praxis zwei Vorteile :
I. Durch diesen Zusatz vermeidet man die Bildung von Metallnebeln.

Tab. IV.II. - Stromausbeute bei der EIektroIyse von geschmolzenem PbCI2 in

Anwesenheit von KCI.

KCI (%) As! KCI (%) As!

0 0,921 11,9 0,976

2,4 0,935 16,1 0,983
5,1 0,957 27,3 0,984
8,2 0,969 44,6 0,987
34 0 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Tab. IV.II zeigt den Effekt des Zusatzes von Kaliumchlorid auf die
Stromausbeute As! der Elektrolyse von Bleichlorid bei 600 0 und einem
Elektrodenabstand von 35 mm.
2. Durch den kryoskopischen Effekt kann der Schmelzpunkt des Elek-
trolyten und damit auch die Elektrolyttemperatur herabgesetzt wer-
den. Damit lasst sich die Laslichkeit des geschmolzenen Metalls und
die Bildung von Nebeln wesentlich verringern. Der Einfluss der Tem-
peratur auf die Stromausbeute As! bei der Elektrolyse von Bleichlorid
geht aus der Tab. IV.I2 hervor.

Tab. IV.I2. - Strornausbeute bei der Elektrolyse von geschrnolzenern PbCl2 bei
verschiedenen Tern peraturen.

As!

540 0,96 3
600 0,926
700 0,876
800 0,659
900 0,3 80
95 6 * o

* Siedeternperatur.

Wenn man die Stromausbeute erhahen will, ist es zweckmassig

mit maglichst hohen Stromdichten und nicht zu kleinen Elektrodenab-
standen zu arbeiten. Dabei ist allerdings zu beriicksichtigen, dass mit
steigender Stromdichte und steigendem Elektrodenabstand die Zellen-
spannung und damit auch die Elektrolyt-Temperatur und der spezi-
fische Stromverbrauch ansteigt. Man kann sich die Wirkung der Strom-
dichte zum Teil vielleicht damit erklaren, dass die Stromausbeute nie
den Wert eins erreicht, weil das abgeschiedene Metall sich zum Teil im
Elektrolyten lOst oder anderweitig reagiert. Da diese Metallmenge ziemlich
konstant ist und nur von der Temperatur abhangt, erhaht das Ansteigen
der abgeschiedenen Metallmenge mit der Stromdichte auch die Strom-
ausbeute. Die Stromdichte solI jedoch nicht die .Grenze iiberschreiten,
an der der Anodeneffekt beginnt (s. weiter unten).
Der Einfluss des Elektrodenabstands auf die Stromausbeute er-
klart sich im wesentlichen dadurch, dass, wie bereits erwahnt, das Metall
zur Anode hin diffundiert, wo es mit dem Anodenprodukt reagieren und
den Ausgangselektrolyten zuriickbilden kann. Auf diese Weise wird eine
der Komponenten des Gleichgewichtes zwischen gelastem Metall und
geschmolzenem Salz verbracht. Urn das Gleichgewicht wieder herzustellen,
muss weiteres Metall in Lasung gehen. Wenn die Elektroden weiter von-
 Schmelztlusselektrolyse 34 1

einander entfernt oder durch ein Diaphragma getrennt sind, wird diese
Sekundarreaktion gehemmt und die Stromausbeute infolgedessen erh6ht.
Die Tab. IV.I3, IV.I4 und IV. IS zeigen den Effekt der Stromdichte, des
Elektrodenabstandes und der Trennung durch ein Diaphragma auf die
Stromausbeute bei der Elektrolyse von geschmolzenem Bleichlorid.
Ein besonderes Phanomen, das bisweilen bei der Schmelzflusselek-
trolyse auftritt, ist der sogenannte Anodeneffekt. Die regelmassige Gas-

Tab. IV.13. - Stromaus- Tab. IV.14. - Stromaus- Tab. IV.15. - Stroma us-
beute bei der Elektro- beute bei der Elektro- beute bei der Elektro-
lyse von geschmolzenem lyse von geschmolzenem lyse von geschmolzenem
PbCl2 bei verschiedenen PbCl 2 bei verschiedenen PbCl 2 unter Elektroden-
Elektrodena bstiinden Stromstiirken. trennung.

Elektroden-
Stromstiirke Eingeka psel te
entfernung ASt ASt ASt
A Elektrode
(mm)

2,5 0,775 2,0 0,953 Anode 0,9795

5,0 0,792 1,0 0,926 Kathode 0,9946
10 0, 81 3 0,5 0,897 Beide 0,9998
25 0,854 0,3 0,84 1
35 0,876 0,1 0,728
0,05 0,44 1
0,03 0,197
0,01 0,1

entwicklung an der Anode wird unterbrochen, der Elektrolyt wird von

der Anode getrennt, so dass die Anode nicht mehr benetzt und damit
von dem Elektrolyten isoliert wird. Es kommt zu einzelnen Lichtbogen-
entladungen zwischen dem Elektrolyten und der Anode. Der OHMsche
Widerstand und die notwendige Spannung steigen erheblich an, wahrend
die Stromstarke zuriickgeht.
Mit anderen Worten ist die Ursache des Anodeneffektes eine Gashaut
auf der Elektrode, durch die die Benetzung der Elektrodenoberflache
durch den Elektrolyten verhindert wird. Der Anodeneffekt tritt bevor-
zugt bei hohen Stromdichten auf und zwar fUr jeden Elektrolyten bei
einer charakteristischen Stromdichte. Diese hangt nicht nur von der
Natur der Elektrolytschmelze, sondern auch vom Material der Elektrode,
Kohle oder Graphit, und besonders auch von der Reinheit des Elektro-
lyten abo Je reiner dieser ist, urn so niedriger ist die kritische Stromdichte,
bei deren Dberschreitung der Anodeneffekt auftritt.
Besonders wirksame Verunreinigungen, die die kritische Strom-
dichte erh6hen k6nnen, sind Oxyde, die sich auch in den reinsten Elek-
trolyten durch Umsetzung mit Wasser, das immer in Spuren zugegen
34 2 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

ist, oder mit Luftsauerstoff bilden konnen. Wenn man geloste Oxide
voIlstandig wird die kritische Stromdichte so niedrig, dass bestimmte reine
Elektrolyte sich nicht mehr elektrolysieren lassen.
Die Ursache des Anodeneffektes ist noch nicht endgiiltig geklart.
Systematische Studien haben gezeigt, das einer der Griinde wahrscheinlich
elektrostatische Storungen sind. Wahrscheinlich bildet sich eine elek-
trische Doppelschicht auf den im Elektrolyten aufsteigenden Gasblasen
aus. Die Gasblasen verhalten sich dann so, als ob sie eine elektrische
Ladung triigen deren Vorzeichen von der Natur des Elektrolyten abhangt.
Blasen, die durch einen oxydfreien Elektrolyten stromen, scheinen negativ
geladenzusein. Schon eingeringer Prozentsatzan gelostem Oxyd reicht aus,
das Vorzeichen der Ladung ins Positive umzukehren. Der Anodeneffekt
scheint in diesem FaIle durch die elektrostatische Anziehung zwischen
der Ladung der Elektrode und den Ladungen der Gasblasen hervor-
gerufen zu werden. Wenn diese Ladungen entgegengesetzte Vorzeichen
haben, muss durch die elektrostatische Anziehung an der Anode eine
Gashiille entstehen, die sie dann vom Elektrolyten isoliert. Dadurch
erhoht sich der elektrische Widerstand. Lichtbogen und aIle anderen
bereits beschriebenen Phanomene treten auf.
Ein zweiter Effekt, der auf die Anwesenheit von Oxiden oder an-
deren Verunreini~ungen in der Elektrolytschmelze zuruckzufiihren ist,
aussert sich in Anderungen der Oberfiachenspannung zwischen Anode
und Elektrolyt, d.h. in der Fahigkeit der Anode, sich zu benetzen. Dies
hangt auch von dem Anodenmaterial abo Je besser die Anode benetzt
werden kann, urn so hoher ist die kritische Stromdichte, deren Ober-
schreitung den Anodeneffekt hervorruft. Sobald der Anodeneffekt einsetzt,
erhoht der durch zahlreiche Lichtbogen zwischen Anode und Elektrolyt
ubergehende Strom die Temperatur der die Elektrode umgebenden
Gashaut. Das sich ausdehnende Gas vergrossert dabei den Abstand
zwischen Elektrode und Elektrolyt.
Eine andere Ursache fUr den Anodeneffekt ist in lokalen Dberhitzun-
gen der Elektrode zu suchen, die zur Verdampfung und thermischen
Zersetzung des Elektrolyten fuhren kann. In beiden Fallen bilden sich
Gase, die die Elektrode von der Elektrolytschmelze trennen. AIle Um-
stande, die eine lokale Dberhitzung begiinstigen, konnen den Anoden-
effekt hervorufen, so insbesondere die Entstehung eines Films von festen
Stoffen, der den elektrischen Widerstand erhoht, z.B. erstarrter Elek-
trolyt oder unlosliche Verunreinigungen auf der Anode. Auch Verunrei-
nigungen im Elektrolyten konnen, wenn sie zur Anode wandem, zum
Anodeneffekt fuhren.
Die am haufigsten bei industriellen Verfahren im Schmelzfluss ver-
wendeten Elektrolyten sind Chloride, Oxyde oder Hydroxyde. Wenn der
Elektrolyt nicht rein ist, sondem aus einer Mischung verschiedener
Elektrolyte besteht, so werden sich bei der Elektrolyse zuerst die Kat-
ionen der edelsten Metalle entsprechend ihrer Spannung und ihrer
Konzentration bei der Arbeitstemperatur abscheiden. Die fur technische
Schmelzflusselektrolysen verwendeten Betriebstemperaturen liegen in
der Regel uber dem Schmelzpunkt des an der Kathode abgeschiedenen
 Stromverteilung bei der Elektrolyse 343

Metalls, so dass es sich leicht abtrennt und wahrend der Elektrolyse

fliissig bleibt. Auf diese Weise verlauft die Elektrolyse und die Abscheidung
des Metalls an der Kathode sehr gleichmassig, ohne die im Abschn. 10
erwahnten Schwierigkeiten, die auf die verschiedenen Strukturen elek-
trolytisch fest abgeschiedener Metalle zuriickzufiihren sind.

16 Stromverteilung bei der Elektrolyse

von N. IBL *
Einleitung: Bedeutung der Stromverteilung (84)
Die Stromdichte ist im allgemeinen nicht iiberalliangs der Elektro-
denoberflache dieselbe, d.h., dass die an einer bestimmten Stelle durch
die Phasengrenze Elektrode-Losung fliessende Stromdichte j (ortliche
Stromdichte) haufig verschieden ist von der iiber die ganze Elektroden-
flache gemittelten Stromdichte jm. 1m ganzem Abschnitt bezeichnet das
Wort Stromdichte die ortliche Stromdichte.
Die Verteilung des Stromes langs einer Elektrode spielt bei den
Anwendungen der Elektrochemie eine wichtige Rolle. In der Galva-
notechnik und in der Elektrometallurgie z.B. bestimmt sie die Ver-
teilung der Schichtdicke des aufeiner Kathode abgeschiedenen Metalls.
In der Galvanotechnik strebt man meistens eine moglichst gleichmassige
Schichtdicke an, urn zu vermeiden, dass gewisse Stellen schlecht geschiitzt
sind. In der Elektrometallurgie mochte man das Auftreten von Wiilsten
und starken 'Oberhohungen auf der Kathode, die zu Kurzschliissen fiihren
konnen und die Verminderung der Elektrodenabstandes begrenzen, ver-
meiden. Aus ahnlichen Griinden ist bei der Aluminium-Elektrolyse ein
ungleichmassiger Verbrauch der Anoden unerwiinscht. Auch dies ist eine
Frage der Stromverteilung. Ihre Rolle ist besonders wichtig bei den
neuen dreidimensionalen Elektroden (Schwebe- und Festbettelektroden,
porose Systeme), mit denen man in der Elektrochemie die heterogenen
Katalysatoren nachzuahmen sucht, urn ein grosses Verhaltnis der aktiven
Elektrodenoberflache zum Volumen zu realisieren und dadurch die Investi-
tionskosten bei der technischen Elektrolyse zu senken. Die Leistungs-
fahigkeit dieser Elektroden hangt in entscheidender Weise davon ab, ob
der Strom in die dreidimensionale Struktur eindringt, sodass die ganze
Elektrode wirksam ist. Ein ahnliches Problem tritt bei der schwammfor-
migen Elektrode des klassischen Bleiakkumulators auf. Diese Beispiele
mogen geniigen, urn uns zu vergegenwartigen, dass die Theorie der Strom-
und Spannungverteilung eine wesentliche Grundlage der elektrochemi-
schen Verfahrenstechnik darstellt. Sie ist ein fiir diesen neuen Zweig der

• Eidgenossische Technische Hochschule Zurich.

(84) In diesem Abschnitt wird im Einklang mit der Fachliteratur der
angewandten Elektrochemie die kurzere Bezeichnung Stromverteilung im Sinne
von ortlicher Stromdichteverteilung verwendet.
344 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Verfahrenstechnik spezifisches Problem und hat in der chemischen Ver-

fahrenstechnik kein Analogon.
Ausser den technischen Anwendungen ist die Stromverteilung bei
den Methoden der Elektroanalytik und der Erforschung der Elektro-
denkinetik von Bedeutung. Die bekannten polarographischen Maxima
(vgl. Kap. V.D2.III) sind auf die ungleichmassige Strom- und Spannung-
verteilung zuriickzufiihren, die infolge der Abschirmung des Quecksilber-
tropfens durch die Kapillare entsteht und die ihrerseits ein Gefille der
Oberflachenspannung langs der Oberflache des Tropfens und dadurch
eine starke Stromung der Fliissigkeit bewirkt. Bei Untersuchungen der
Elektrodenkinetik wird haufig die potentiostatische Methode angewandt.
Dabei wird die Spannung zwischen dem Metall der Arbeitselektrode und
das Referenzelektrode konstant gehalten. Trotzdem kann sich an der Pha-
sengrenze ElektrodelLosung (und damit die Elektrodenspannung) langs
der Elektrodenoberflache verandern, wenn man nicht durch geeignete
Massnahmen die Moglichkeit eines solchen Effekts verhindert.
Ein Abriss der Theorie der Stromverteilung findet sich im Buch
von NEWMAN (66), eine neuere Obersicht des ganzen Gebiets und der
Literatur in einem zusammenfassenden Artikel von N. IBL (66).
Die Stromverteilung hangt vor aHem von den folgenden Faktoren ab:
at) Geometrie des Systems,
~) Leitfahigkeit der Losung,
y) Durchtrittsiiberspannung (vgl. Abschn. 4) (67)'
8) Diffusionsiiberspannung (vgl. Abschn. 5) (67).
J e nach den vorliegenden Bedingungen kann der eine oder andere
dieser Faktoren mehr oder weniger vernachlassigt werden. Man unter-
scheidet drei Haupttypen der Stromverteilung:
Die primare Stromverteilung ist diejenige, welche sich bei Abwe-
senheit von Dberspannung einstellt. Sie hangt nur von geometrischen
Faktoren abo
Bei der sekundaren Stromverteilung wird der Einfluss der Durch-
trittsiiberspannung, nicht jedoch derjenige der Diffusionsiiberspannung
beriicksichtigt. Ausser von der Durchtrittsiiberspannung und geometri-
schen Faktoren hangt sie von der Leitfahigkeit der Losung abo

(66) J. NEWMAN, Electrochemical Systems, Prentice Hall, New York

(1973)·
(66) N. IBL, Les Techniques de l'Ingenieur, D-go2 (1976) Techniques de
l'Ingenieur, Paris; N. IBL, in Treatise on Electrochemistry, J. O'M. BOCKRIS,
B. E. CONWAY and E. YEAGER (Herausgeber), Plenum Press Corporation, New
York, Bd. III, Kap. 4, im Druck.
(67) Die anderen Arten von V"berspannung konnen ebenfalls die Strom-
verteilung beeinflussen. 1m folgenden wollen wir jedoch einfachheitshalber
annehmen, dass nur Diffusions- und Durchtrittsiiberspannung, also keine Reak-
tionsiiberspannung (vgl. Abschn. 6) usw., wirksam sein kann.
 Stromverteilung bei den Elektrolyse 345

Bei der tertiiiren Stromverteilung wird sowohl der Einfluss der Durch-
trittsuberspannung wie auch derjenige der Diffusionsuberspannung be-
rucksichtigt: sie hangt von allen eingangs erwahnten Faktoren abo

Primiire Stromverteilung
Der Einfluss der Dberspannung wird vernachlassigt. Die Berech-
nungen gehen von der LAPLAcE-Gleichung (angewendet auf die Losung
in der Elektrolysezelle) aus:
V24> = 0 (IV.16.I)

024> 024> 024>

8X"2 + oy2 +~ = 0 (IV.16.z)

wobei 4> das elektrische Potential, x, y und z die raumlichen Koordinaten

sind. Die Randbedingungen fur die Integration sind:

04>
--=0 an einer isolierenden Wand (IV.16·3)
on
4> = konst. auf der Elektroden-Oberflache

wobei n' die Koordinate in der Richtung senkrecht zur Wand bedeutet.
Die erste Bedingung besagt, dass kein Strom durch eine isolierende
Wand fliesst. Die zweite Bedingung berucksichtigt die Tatsache, dass die
Elektrode mit ihrer ausgezeichneten Leitfahigkeit eine Aequipotential-
flache darstellt (68) und dass der Potentialsprung an der Phasengrenze
wegen der Vernachlassigung des Dberspannungseinflusses langs der
Oberflache konstant ist.
Mit den anfgefiihrten Randbedingungen ergibt die Integration der
LAPLAcE-Gleichung die raumliche Verteilung des Potentials in der Losung

4> = f(x, y, z) (IV.16·S)

Die elektrische Stromdichte in irgendeinem Punkte der Elektro-
lytlosung ist proportional dem Gradienten von 4> in diesem Punkt. Da
man sich fur den Strom interessiert, welcher durch die Elektrode Riesst,
berechnet man aus Gleichung (IV.16.S) o4>/on fur die Elektrodenober-
flache und erhalt damit j, bzw. die gesuchte Verteilung.

(68) Die LeiWihigkeit der Elektrode ist in der Galvanotechnik nicht immer
vernachHissigbar (Galvanisieren von feinen Drahten, sehr diinne Abscheidungen
auf isolierenden Substraten). Das gleiche gilt vor allem auch fUr dreidimensio-
nale Elektroden (por6se Systeme, Fest- oder Fliessbettelektroden), wo die Leit-
fahigkeit der festen Matrix im allgemeinen nicht vernachlassigt werden kann.
In diesen Fallen ist die Randbedingung (IV.16. 4) auch bei Abwesenheit von
tl'berspannung ungtiltig. Diese Probleme werden ,hier jedoch nicht behandelt.
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

. Fiir einfache Geometrien werden analytische Losungen von Glei-

chung (IV.16.z) erhalten. So kann zum Beispiel gezeigt werden, dass
die Stromverteilung fiir eine kreisrunde Elektrode, die in eine sehr grosse
isolierende Platte eingebettet ist und deren Gegenelektrode sich in prak-
tisch unendlicher Entfemung befindet, durch die folgende Beziehung
gegeben ist :
(IV. 16.6)

wobei j = lokale Stromdichte im Abstand l' vom Zentrum, jm = mittlere

Stromdichte, 1'0 = Radius der Scheibe.
Betrachten wir als zweites Beispiel das in Abb. IV.z8 gezeigte
System (planparallele Elektroden in isolierende Wande eingebettet). Die
aus Gleichung (IV.16.I) berechnete Stromverteilung ist:
i _ e cosh e/[K (tanh 2e)]
jm f sinh 2e - sinh2(z x'ell)
wobei e = ~llz h; 1 die Elektrodenlange ist *, h ihr Abstand von der
Gegenelektrode, x' die Distanz von der Elektrodenmitte aus gerechnet.
Die Funktion K(m) mit m = tanh 2e ist das elliptische Integral erster
Ordnung, seine numerischen Werte finden sich in Tabellen. Man stellt
fest, dass die Stromverteilung hier von zwei charakteristischen Langen
lund h abhangt, wahrend im FaIle der Scheibe nur eine Lange auf tritt,
der Radius 1'0. Abb. IV.z9 (ausgezogene Kurve) zeigt graphisch die durch
Gleichung (IV.16.7) beschriebene Verteilung. Die Zunahme der Strom-
dichte an den Randem der Elektrode lasst sich qualitativ dadurch er-
klaren, dass in der Nahe der Rander die Stromlinien divergieren, wenn
man sich von der Elektrode entfemt und daher dort der Widerstand des
Elektrolyten zwischen den Elektroden kleiner ist als in der Gegend der
Elektrodenmitte. Ein Teil des Stromes geht iiber den langeren, jedoch
einen grosseren Querschnitt aufweisenden Weg oberhalb, bzw. unterhalb
der Elektrode. In gleicher Weise ist leicht einzusehen, dass der Strom an
den Erhohungen einer unregelmassigen Oberfiache, wie sie schematisch
durch das Profil in Abb. IV.30 dargestellt ist, grosser ist als in den Ver-
tiefungen.
Es ist interessant festzusteIlen, dass die Leitfahigkeit des Bades in
den Gleichungen fiir die primare Stromverteilung nicht auftritt. In
Wirklichkeit ist die ungleichmassige Verteilung des Stromes natiirlich
auf die unterschiedlichen Widerstande der einzelnen Stromrohren zu-

* Die Lange I ist die Dimension der Elektrode in der Richtung, in welcher
diese den freien Querschnitt der Zelle nicht voll ausfiillt .(vgl. Abb. IV.28). Es
wird vorausgesetzt, dass die Elektrodenlange I' in der Richtung senkrecht zur
Ebene der Figur die Stromverteilung nicht beeinflusst, beispielsweise weil in
dieser Richtung die Elektrode den Querschnitt der Zelle vollstandig ausfiillt.
 Stromverteilung bei der Elektrolyse 347

,,
,,
2.0

,,
1.8
\

1.4 \
r.. h

--- ------
\

,
~ \
---
- ------
- - -
\

,
1- -- \
--
- --- -
- + ' .....
---- --
----- -
- - - -- .~
.~
0.6

Fig. IV 28 Fig. IV 29

Fig. IV.28. - Elektrolysezelle mit parallelen, inisolierende wande eingebetteten Elek-

trodenplatten. - - - - - Stromlinien.
Fig. IV.29. - Primii.re Stromverteilung in der Zelle von Fig. IV.28 mit 1 = 2 h (ausge-
zogene Linie), i = Stromdichte beim Abstand x vom Elektrodenrand, im = mittlere
Stromdichte. Die Figur zeigt auch die Stromverteilung beim Grenzstrom (tertiii.re
Verteilung), gestrichelte Linie.

riickzufiihren (z.B. auf den Erhebungen und Vertiefungen des Profils in

Abb. IV.30), aber das Verhaltnis dieser Widerstande ist allein durch die
Geometrie bestimmt und hangt nicht yom absoluten Wert der Badleit-
fahigkeit abo
Gleichung (IV.16.6) und Abb. IV.29 zeigen, das die ortliche Strom-
dichte an den Elektrodenrandern unendlich gross wird. In gewissen Fal-
len kann sie auch Null werden, namIich dann, wenn die Elektrode in einem
spitzen Winkel zu einer isolierenden Wand steht (Abb. IV.3I).

.. sRI!'
..
oS
+
eRe
c
Fig. IV.30. - Sekundii.re Stromverteilung:
Ausgleichender Einfiuss der Aktivierungs-
iiberspannung.
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Diese extremen Werte, welche die Stromdichte fur einzelne Punkte

annehmen kann, sind charakteristisch fUr die primare Stromverteilung'
In Wirklichkeit wird die Stromdichte naturlich weder Null noch unendlich,
da die 'Oberspannung der Anderung der Stromdichte entgegenwirkt und
die extremen Werte verhindert.

Wand Elektrode
t\\\\\\\\\\1
~~,ro$
j=- j=O
Fig. IV. 31 Verschiedene geometrische Anordnungan am Elektrodenrand

Sekundiire Stromverteilung
Abb. IV.32 zeigt den Zusammenhang zwischen Stromdichte und
'Oberspannung. Man kann die Neigung der Tangente zu dieser Kurve,
d'fJ/dj als einen Widerstand auffassen. Wir nennen diesen Widerstand
Polarisationswiderstand:

(IV.16.8)

......----~
I
I
I Fig. IV.32. - Stromdichte vs. Spannung Diagramm
I (schematisch) 7j = 7ja + 7jd'
I
I

,
I
I
I
I
I
I
I
I
/
/
/ Er ist mit dem Widerstand des
;I'
Elektrolyts Re in Serie geschaltet. Auf
Abb. IV.32 setzt sich die gesamte 'Ober-
spannung aus zwei Teilen zusammen:
Durchtrittsuberspannung 'fJa und Diffu-
sionsiiberspannung 'fJd
 Stromverteilung bei der Elektrolyse 349

'YJ = 'YJa + 'YJd (IV.16·9)

Wir k6nnen dementsprechend zwei Teilwiderstande definieren :

d'YJajdj = Ra = Durchtrittswiderstand (IV.16.8')

d'YJd/dj = Rd = Diffusionswiderstand (IV.16.8")

Bei der sekundaren Stromverteilung wird der Einfiuss der Durch-
trittsuberspannung berucksichtigt, derjenige der Diffusionsuberspannung
jedoch vernachlassigt. Dies ist bei Stromen, die wesentlich kleiner als der
Grenzstrom sind, gerechtfertigt.
Die Durchtrittsuberspannung wirkt ausgleichend auf die Strom-
verteilung. Diese Erscheinung lasst sich qualitativ leicht erklaren. Be-
trachten wir eine Kathodenoberfiache, welche eine Sagezahnform auf-
weist (Abb. IV.30). Sie ist wegen der guten Leitfahigkeit des Metalls eine
Aquipotentialfiache, so dass die Spannung zwischen den beiden Elek-
troden (= Zellenspannung) fUr die Erhohungen (s) wie fUr die Vertie-
fungen (c) gleich gross ist. Andererseits ist der Elektrolytwiderstand Re
bei s kleiner als bei c, weil dort die Distanz zur Anode geringer und ausser-
dem der freie Querschnitt fUr den Stromfiuss, wegen der konvexen Ge-
staltung der Elektrodenoberfiache, grosser ist (Spitzeneffekt). Dies ist
der Grund fUr die lokale Erhohung der Stromdichte an den Spitzen bei
der primaren Stromverteilung. 1st die Durchtrittsuberspannung nicht
vernachHissigbar, so addieren sich die Durchtrittswiderstande fur die Ka-
thode Ra und fUr die Anode R' a zum Elektrolytwiderstand. Da die Ki-
netik der Elektrodenreaktion im allgemeinen nicht von der Geometrie
der Elektrodenoberflache abhangt, hat der Durchtrittswiderstand bei s
und eden gleichen Wert. Deshalb variiert die Summe R t aller Widerstande
R t = Ra + Re + R'a (IV.16.ro)
weniger stark langs der Oberflache als der Elektrolytwiderstand allein.
Damit ist die sekundare Stromverteilung gleichmassiger als die primare.
1st Ra viel grosser als R e, herrscht praktisch auf der ganzen Kathodenober-
fiache die gleiche lokale Stromdichte (69).

(69) Der Durchtrittswiderstand ist durch die Neigung der Kurve in Abb.
IV.8 gegeben:
d'YJa
Ra -
-
- dj- (IV.16.8')

Er ist, wie man der Figur entnehmen kann, im allgemeinen eine Funktion der
Stromdichte (Ra = fU)). Die hier verwendete Linearisierung (Ra = konst.) ist
als erste Naherung dann gerechtfertigt, wenn die Strome klein sind (in der Naae
der Gleichgewichtselektrodenspannung). Beriicksichtigt man den Zusammenhang
zwischen Ra und j, so hat Ra fUr s und c unterschiedliche Werte. Man kann jedoch
leicht zeigen, dass fUr diesen Fall die sich aus der vereinfachten Rechnung erge-
benden qualitativen Schlussfolgerungen eben falls gel ten.
35 0 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Fiir die theoretische Berechnung muss, wie im Fall Cler pnmaren

Verteilung, die LAPLAcE-Gleichung integriert werden. Dabei ist jedoch
die zweite Randbedingung [Gleichung (IV.16.4)] nicht mehr gultig. Wir
miissen namlich das Potential <I> auf der Losungsseite der Phasengrenze
"f?etrachten. Dabei ist jedoch nur die Metallseite der Phasengrenze eine
Aquipotentialflache und der Potentialsprung an der Phasengrenze Ll<l>(70),
der ja von der Durchtrittsiiberspannung, und damit im allgemeinen Fall
von der Stromdichte abhangt, andert sich langs der Oberflache. Die
Randbedingung lautet deshalb
<I> = <l>m - Ll<l> fiir die Phasengrenze (IV.16.rr)
<l>m ist dabei das konstante Potential der metallischen Phase.
Fiir die Funktion Ll<l> = f(j) verwendet man entweder die TAFEL-
Gleichung bei hoher Stromdichte (vgl. Abschn. 3 und 4) :
'tja = a+b log j (a, b = konst.) (IV.16.12)
oder eine lineare Beziehung (bei kleinen Stromdichten oder geringen
Anderungen der Stromdichte langs der Oberflache) :
Ll<l>I - Ll<l>2 = k(jl - j2) (k = konstant) (IV.16.13)
Die theoretische Untersuchung des Problems zeigt, dass die Strom-
verteilung vom numerischen Wert eines oder mehrerer dimensionsloser
Parameter Wa (WAGNER'Sche Zahl) abhangt :

Wa = x (dfdj ) (IV. 16.I4)

x ist die spezifische Leitfahigkeit der Losung (0- 1 m- 1), L eine charak-
teristische Lange des Systems. Die Stromverteilung ist umso gleichmas-
siger, je grosser der Wert von Wa. Dies steht im Einklang mit dem friiher
Gesagten. x ist der reziproke spezifische Widerstand Te (Om) der Losung
und d'tjjdj entspricht (bei vernachlassigbarer Diffusionsiiberspannung:
'tj ~ 'tja) dem Polarisationswiderstand Ra, sodass wir schreiben konnen

Wa _ Ra _ Ra (IV.16.15)
- TeL -~

Waist also durch das Verhaltnis des Polarisations- zum Elektro-

lytwiderstand gegeben. Da die Gleichmassigkeit der Stromverteilung, wie
oben festgestellt, von diesem Verhaltnis abhangt, ist es qualitativ ver-
standlich, dass sie vom Wert von Wa bestimmt wird.
Die Bedeutung der charakteristischen Lange kann am Beispiel der

(70) In der IUP AC-Konvention ist Ll<l> das Potential des Metalls minus
das Potential der angrenzenden Losung. Es wird daher hier der Einfachheit
halber von der in diesem Buch angenommenen Konvention der Phasenfolge
abgesehen.
 Stromverteilung bei der Elektrolyse 35 1

in Abb. IV.28 dargestellten Zelle veranschaulicht werden. Sind h und

1 von der gleichen Grossenordnung, so miissen beide als charakteristische
Langen beriicksichtigt werden. Die Stromverteilung hangt dann von zwei
dimensionslosen Parametern abo Man bildet entweder zwei Parameter Wa
[wie in Gleichung (IV.16.I4)], den einen mit I, den anderen mit h, oder man
verwendet das Verhaltnis hll und einen Parameter Wa (mit h oder I).
1st jedoch eine der beiden charakteristischen Langen sehr viel grosser
als die andere, so ist ihr Einfluss vernachlassigbar und die kleinere wird
in Gleichung (IV.16.14) eingesetzt. In Abb. IV.33 ist die sekundare
Stromverteilung (berechnet durch Integration der LAPLAcE-Gleichung)
fiir den Fall, dass der Abstand h viel kleiner als die Elektrodenlange
list, fiir verschiedene Werte der WAGNER'Schen Zahl Wa = Ral(reh)
dargestellt. Fiir den kleinsten Wert von Wa (Ra ~ reh) nahert sich die
sekundare Stromverteilung der primaren (Wa = 0) .

..~.~8
81
1.6
\
1.2 1\4 \5
Fig. IV.33. - Sekundare Stromverteilung filr eine
Zelle mit h ~ 1. Die Kurven entsprechen verschie-
\\ denen Werten des Polarisationsparameters Wa =

0.8 \1\ x(d-fJ/dl1/ h

Kurve Wa
~ ~ I 0,8 i = Stromdichte beim Abstand
2 0,4 x yom Elektrodenrand
1"..2 i'-..' i"Itt. 3 0,2 i 00 = Stromdichte bei :;t:hr gros-
0.4
r-.,1 r-- ~ ~ 4
5
0,1
o
sem Abstand yom Elek-
trodenrand.
x/I
a 0.05 0.15 0.25

Abb. IV.34 zeigt die sekundare Stromverteilung fiir eine Scheibe, die
in eine unendlich grosse isolierende Flache eingebettet und sehr weit von
der Gegenelektrode entfernt ist. Die charakteristische Lange ist hier der
Radius der Scheibe. Man sieht, dass auch hier die Stromverteilung umso
gleichmassiger ist, je grosser die WAGNER'Sche Zahl Wa ist und dass der
Strom im Gegensatz zur primaren Verteilung an den Elektrodenrandern
einen endlichen Wert beibehalt.
Aus dem bisher Gesagten lassen sich fiir die sekundare Stromver-
teilung einige allgemeine Regeln herleiten. Sie ist umso gleichmassiger:
a. je grosser die Leitfahigkeit des Elektrolyten,
b. je grosser der Durchtrittswiderstand, d.h. die Steigung der Strom-
Spannungskurve von Abb. IV.32,
c. je kleiner die charakteristische Lange des Systems ist.
Daraus lasst sich z.B. ableiten, dass bei einer Elektrodenoberflache
wie sie in Abb. IV.30 dargestellt ist, die Stromverteilung gleichmassiger
352 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

ist, wenn die Dimensionen der Erhohungen gering sind. Aueh fiir die
"Obertragung der Ergebnisse von Modellversuehen in einen grosseren
Massstab ist dieses Resultat von Bedeutung. Lasst man bei gegebenem Ra
und re die eharakteristisehe Lange L grosser werden, so nimmt der Wert
von Wa abo Man nahert sich also bei einem gegebenen System mit zu-

1.8

1.6

1.4
.:')~ Fig. IV.34. - Sekundare Stromverteilung auf
1.2 ~ einer Scheibe des Radius 1'0' Die Kurven ent-
sprechen verschiedenen Werten de Parame-
ters Wa = x (d1j/d1) 11'0'
1.0 Kurve Wa
1 0 (primare Verteilung)
4 2 0,13
0.8 3 0,3
3 4 0,88
2 5 1,86
0.6 6 3,85
7 10
0.4
0.4 0.8

nehmender Elektrodengrosse der primaren Stromverteilung. Betraehten

wir als konkretes Beispiel die Abseheidung von Kupfer aus CuSO 40.5 M +
+ H 2S0 4 I M. Die spezifisehe Leitfahigkeit ist K = 0.4 0- 1 em-I,
dYj/dj [bereehnet aus der TAFEL-Gleichung (IV.16.I2)] betragt 1,26
Vem ll A-I fUr j = 20 rnA/em 2. Fiir L = 0,1 em ist Wa = 5. Dies
entsprieht etwa der Kurve 6 von Abb. IV.34. Die Stromverteilung auf
einer Scheibe von I mm Radius ist praktiseh gleichmassig. Falls jedoeh
der Radius 10 em betragt, so hat Wa den Wert 0,05 und wir befinden
uns zwischen den Kurven lund 2, d.h. sehr nahe an der primaren Strom-
verteilung.
Sehliesslieh ergibt sich aus den oben aufgefiihrten allgemeinen
Gesetzmassigkeiten eine weitere interessante Konsequenz: bei hoheren
Stromdiehten wird die sekundare Stromverteilung ungleichmassiger. Aus
dem TAFEL'sehen Gesetz [Gleiehung (IV.16.I2)] folgt namlieh:
b I
=-.- und Wa~-.- (IV.16.I6)
J J

1m Giiltigkeitsbereich des TAFEL'sehen Gesetzes nimmt somit die

WAGNER'Sehe Zahl mit zunehmender Stromdichte umgekehrt propor-
tional zu jab.
 Stromverteilung bei der Elektrolyse 353

T ertiiire Stromverteilung
In diesem Fall beriicksichtigt man sowohl die Durchtritts- wie auch
die Diffusionsiiberspannung. Letztere beeinflusst die Stromverteilung

-----------
nicht in derselben Weise wie die Durchtrittsiiberspannung. Betrachten wir
beispielsweise die profilierte Elektrodenoberflache von Abb. IV.30. Wir

l
unterscheiden zwei Falle (Abb. IV.3S) :

S T

~
Fig. IV.35. - Oberfliichenprofil mit Diffu-
sionschicht. - - - - - Grenze der Dif-
fusionsschicht. I Mikroprofil ; II Makroprofil.

I. Die Hohe a des Profils ist klein gegeniiber der Dicke der Diffu-
sionsschicht, a ~ 8N (Mikroprofil, Diagramm I). Die Spitze ist der Diffu-
sion besser zuganglich als die Vertiefung. Die Diffusionsiiberspannung
wird dadurch an den Spitzen geringer; sie begiinstigt also eine ungleich-
massige Stromverteilung : im Falle eines Mikroprofils wirken Diffusions-
und Durchtrittsiiberspannung in entgegengesetzter Richtung.
II. Die Hohe des Pro fils ist gross gegeniiber der Diffusionsschicht-
dicke, a> 8N (Makroprofil, Digramm II). Bei gleicher Diffusionsschicht-
dicke ist die Diffusionsiiberspannung dieselbe auf den Spitzen und in den
Vertiefungen, sie glattet also die Stromverteilung und wirkt hier in
derselben Richtung wie die Durchtrittsiiberspannung.
Da 8N meistens zwischen lund 300 (lorn betragt, liegt der 'Ober-
gang von Mikro- zu Makroprofil in der Regel im Bereich der Elektro-
denrauhigkeit.
Die Berechnung der tertiaren Stromverteilung bei gleichzeitiger
Beriicksichtigung der Diffusions- und Durchtrittsiiberspannung ist aus-
serst kompliziert. Wir begniigen uns mit der Betrachtung des einfacheren
Extremfails des Grenzstroms. Die Diffusionsiiberspannung ist hier unend-
lich und dominiert stark gegeniiber der Durchtrittsiiberspannung. Die
Geschwindigkeit der Reaktion an der Phasengrenze ist ganz durch den
Stofftransport kontrolliert. Wir wollen einige einfache Ueberlegungen fiir
die beiden Faile des Mikro- und Makroprofils anstellen.
1. Mikroprofil - Der Stofffluss eines durch Diffusion kontrollierten
Vorgangs ist auf den 'Oberhohungen grosser als in der Vertiefungen, einer-
seits weil der Diffusionsweg bis zum ausseren Rand der Diffusionsschicht
kiirzer ist, andererseits weil der freie Querschnitt fiir die Diffusion sich
bei einer Spitze vergrossert, wenn man sich von der letzteren gegen das
354 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Innere der Losung entfernt. Dies hat drei praktisch wichtige Konsequenzen:
IX) Wird ein Metall beim Grenzstrom abgeschieden (Transport-
kontrolle der Entladung der Metallkationen), so wird mehr Metall auf
der Dberhohung als in der Vertiefung niedergeschlagen. Die Rauhigkeit
der Elektroden schaukelt sich auf: beim Grenzstrom entstehen stark
aufgerauhte bzw. pulverfOrmige Niederschlage.
~) Wenn die Elektrolyse wesentlich unterhalb des Grenzstroms
erfolgt und die Losung geringe Mengen eines geeigneten meistens organi-
schen Zusatzstoffes (Inhibitors) enthalt. Trotz ihrer geringen Konzentra-
tion haben Inhibitoren oft einen grossen Einfluss auf die Struktur des Nie-
derschlags, weil sie an der Oberflache adsorbiert werden und die Entladung
der Metallkationen hemmen (inhibieren), d.h. die Durchtrittsuberspan-
nung fur die Metallabscheidung erhohen. 1st die Mitabscheidung des
Inhibitors durch den Stofftransport kontrolliert, so wird er bevorzugt auf
den Spitzen eingebaut und die Metallabscheidung erfolgt dort langsamer
als in den Vertiefungen (kathodische Einebnung).
1') Wenn die anodische Auflosung eines Metalls durch den Stoff-
transport kontrolliert ist, werden die Spitzen, infolge der dort hoheren
ortlichen Stromdichten, bevorzugt abgebaut: es kommt eine anodische
Einebnung zustande (Elektropolieren, anodisches Glanzen).
II. Makropofil - Falls die Dicke der Diffusionsschicht langs dem
Makroprofil konstant bleibt, ist die Verteilung des Grenzstroms gleichmass-
Hydrodynamische Effekte k6nnen jedoch eine Variation von ~N langs
der ElektrodenoberfIache hervorrufen (vgl. Abschn. IV.S). Abb. IV.z8
zeigt die Verteilung des Grenzstroms in einer laminar durchstr6mten
Zelle mit der Geometrie von Abb. IV.z8. Meistens ist die Verteilung im
laminaren Bereich ungleichmassiger als im turbulenten. Eine Ausnahme
bildet die rotierende Scheibenelektrode, die in der Grundlagenforschung
namentlich wegen ihrer gleichmassigen Stromverteilung haufig verwendet
wird. Es ist jedoch zu beachten, dass letztere nur beim Grenzstrom und
lediglich bei laminarer Stromung realisiert ist.

17. Energieausbeute

Wenn man die Gleichgewichts-Zellspannung des galvanischen Ele-

ments, das durch eine Elektrolyse zwischen Anode und Kathode entsteht,
mit U rev bezeichnet, so ist die minimale Arbeit fur einen reversiblen
Umsatz von je einem Mol Substanz an Anode und Kathode zFUrev •
Diese Energie ist jedoch ein theoretischer Wert, der nur dann gilt wenn
beide Elektrodenreaktionen ideal reversibel sind, d.h. wenn beide Elektro-
denspannungen auch wahrend der Elektrolyse der reversiblen Gleichge-
wichtselektrodenspannung entsprechen. An einer Elektrode kann aber nur
ein thermodynamisch reversibles Gleichgewicht bestehen, wenn kein au~se­
rer Strom sie durchfliesst und daher der Stoffumsatz Null ist. Fur prakti-
sche Zwecke muss jedoch der zeitliche Stoffumsatz bei einer Elektrolyse
 Energieausbeute 355

moglichst gross sein, so dass der aussere Strom durch die Elektroden eben-
falls hoch sein muss. Wie wir gesehen haben, verusacht aber jeder Strom-
fluss durch eine Elektrodenoberflache 'Oberspannungen, die einen zusatz-
hichen ausseren Spannungsaufwand erfordern. 'Oberdies hat jede Zelle
einen OHM'schen Widerstand, fur dessen Dberwindung ebenfalls eine
zusatzliche aussere Spannung aufgebracht werden muss. Dadurch muss
bei jeder realen Elektrolyse eine betrachtlich hohere Spannung angelegt
werden als die reversible Gleichgewichts-Zellspannung Urev , so dass auch
der tatsachlich aufgewen deteEnergiebetrag viel hoher ist als der theore-
tische Betrag zFUrev .
Ais Energieausbeute A En eines elektrochemischen Prozesses defi-
niert man nun das Verhaltnis zwischen diesem rein theoretischen Ener-
giebetrag zFUrev und der elektrischen Energie, die tatsachlich fur die
Elektrolyse aufgewendet werden muss. Wenn z die Anzahl Faraday
angibt, die theoretisch zur Umsetzung von einem Mol der Substanz notig
sind, p die Zahl der umgesetzten Mole, so ist zFP die theoretisch not-
wendige Elektrizitatsmenge; bezeichnet man nun die in Wirklickeit bei der
Elektrolyse von p Mol geflossene Elektrizitatsmenge mit Q und die an-
gelegte Elektrolysespannung mit U, so ergibt sich fUr die Energieausbeute

A En = Urev zFP
U (IV.16.I)
Q

Unter Verwendung der Definitionsgleichung fur die Stromausbeute ASt

erhalt man daraus
A En= UrevU
A
St (IV.16.z)

Der tatsachliche Energieverbrauch einer Elektrolyse kann auf folgende

Weise berechnet werden. Wie bereits erwahnt, setzt sich die an die Zelle
gelegte Spannung V aus einem rein OHM'schen Spannungsabfall am Wi-
derstand des Elektrolyten, der Zuleitungen und der Elektroden und aus
einem elektrochemischen Spannungsbetrag U zusammen. Der elektro-
chemische Betrag U ist die Differenz von Anoden- und Kathodenspan-
nung U A und UK, die selbst wiederum aus den entsprechenden Gleich-
gewichtselektrodenspannungen und den bei Stromfluss auftretenden 'Ober-
spannungen bestehen. Allgemein ist daher die angelegte Elektrolyse-
spannung
V = U +JR
Die verbrauchte Energie E ist das Produkt aus der angelegten konstan-
ten Spannung V und der Elektrizitatsmenge, die die Zelle in der Zeit t
durchfliesst. Wenn man auch die Stromstarke als konstant annimmt,
erhalt man
E = UJt + J2Rt
Bezeichnet man das elektrochemische Aquivalent der Zellreaktion in g/Ah
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

mit 6 und die Stromausbeute wie oben mit Ast , so ist die Substanzmenge
m, die pro Zeiteinheit reagiert
m = 6ltAsr
Der Energieverbrauch E' fiir die Umsetzung von einem Gramm Substanz
berechnet sich dann gemass

E' =~ = Ult +12Rt = U +IR (IV. 16.2)

m 6ltAsr 6Ast

Da man fiir den OHM'schen Widerstand des Elektrolyten, der den ganz
iiberwiegenden Teil von R darstellt, angenahert

R=~
S

setzen kann, wobei p den spezifischen Widerstand des Elektrolyten, l die

Entfemung zwischen den beiden Elektroden (die gleich gross und den
ganzen Querschnitt der Zelle ausfiillend gedacht sind) und S die Quer-
schnittsfiache der Zelle bezeichnet, und da die Stromstarke I das Pro-
dukt aus Stromdichte j und der Elektrodenfiache ist
l=jS
erhalt man aus (IV.16.2) die Beziehung

E' = U +
plj (IV.16.3)
6Ast
aus der man sehr einfach einen angenaherten Wert fiir den tatsachlichen
stattfindenden Energieverbrauch beim Umsatz von einem Gramm Sub-
stanz berechnen kann. Die Grosse U ist in dieser Beziehung die Differenz
von Anoden- und Kathodenspannung, die wieder aus den Gleichge-
wichtselektrodenspannungen und den Oberspannungen bestehen

U = (UA rev + '1)A) - ( UK rev + '1)K)

enthalt jedoch nicht den OHM'schen Spannungsabfall im Elektrolyten,
der in (IV.16.3) durch den zweiten Zahlerterm auf der rechten Seite
beriicksichtigt wird.
 Elektrochemische Aquivalente 357

Tab. IV.I. - Elektrochemische Aquivalente.

Element I Wertigkeit I (gjC). 10 3 I (Cjg)'10- 3 gjAh Ahjg

Ag 1 1,11793 0,8945 1 I 4, 02 45 2 0,24848

A1 3 0,093 16 10,73415 0,3353 8 2,981 71
As 3 0,25876 3, 86 4 6 4 0,93 152 1,07351
As 5 0,15 254 6,44106 0,5589 1 1,789 18
Au I 2,°4352 0,48935 7,35 668 0,13593
Au 3 0,68117 1,{6805 2,45 22 3 0,40779
Ba 2 0,7 11 71 1,{°50 7 2,56216 0,39030
Be 2 0,04674 21,39688 0, 16825 5,9435 8
Bi 3 0,7 21 93 1,38517 2,59896 0,38477
Bi 5 0,433 16 I 2,30861 1,55938 0,64 128
Br I 0, 8281 5 1, 2075 2 2,981 32 0,33452
Ca 2 0, 20 76 7 4, 81 537 0,74761 1,33760
Cd 2 0,5 8244 1,71693 2,09677 0,47692
Ce 3 0,484 0 4 2,06594 1,74 255 0,573 8 7
C1 1 0,3 6 743 2,7 2161 1,32275 0,75600
I
C° 2 0,3 0 539 3,2745 2 1,09931 0,90966
Cr 3 0,17965 5,5 662 4 0,64676 1,54618
Cr 6 0, 08983 10,13247 0,3 2338 3,09235
Cs I 1,37731 0,72606 4,95 8 3° 0, 201 58
Cu 1 0,65 876 1,5 1801 2,37 152 0,42167
CU 2 0,3 2938 3,03602 1, 18576 0,84334
Fe 2 0,2893 8 3,455 68 1,04176 0,95991
Fe 3 0,19291 5, 18 353 0,6945 1 1,43987
H I 0,010446 95,733 21 0,037605 I 26,59256
Hg I 2,07886 0,4 81 °3 7,4 8 39 0 0,13362
Hg 2 1,03943 0,9 62 °7 3,74 195 0, 26724
I I 1,3 1523 0,76°32 4,734 8 4 0,21120
Ir 4 0,50026 1,99896 1, 80095 0,5554 6
K 1 0,405 14 2,46828 1,45 8 5° 0, 68563
Li I 0,°719 2 13,9049 0 0,25890 3, 862 47
Mg 2 0,12601 7,935 86 0,45364 2, 20440
Mn 2 0, 28461 3,5 13 6 3 1,02458 0,97601
Mn 4 0,14 23° 7, 02 7 2 7 0,5 1229 1,95202
M° 6 0, 16580 6,03 125 0,59689 1,67535
N 3 0,048387 20,66676 0,174 19 5,74 0 77
N 5 0, 029032 34,4444 6 0, 1°452 9,5 6 795
Na 1 0,23 83 1 4,19620 0,85793 1, 16561
Ni 2 0,3°4°9 3, 288 4 6 1,09474 0,9 1346
o 2 0,082902 12,06250 0,29845 3,35 06 9
os 4 0,49611 2, 01 567 1,78601 0,5599 1
p 5 0,06421 15,5745 6 0,23 11 5 4,3 262 7
pb 2 1,07363 0,93 142 3, 86 506 0,25 873
pb 0,53681 1,86284 1,93253 0,5 1746
4
I
 Elektrolyse und Elektrodenkinetik

Tab. IV. t. (Fortsstzung).

Element Wertigkeit I (g/c)' 108 (C/g)'1O-8 g/Ah Ah/g

Pd 4 0,27642 3, 61 7 62 0,995 13 1,00489

Pt 4 0,50578 1,97716 1,82080 0,54921
Rb I 0,88580 1,12892 3, 18889 0,3 1359
Re 7 0,27581 3,625 68 0,99292 1,00713
Rh 4 0,26661 3,75 08 5 0,95978 1,04190
Ru 4 0, 26347 3,7954 8 0,94850 1,05430
S 2 o,I66II 6,01996 0,59801 1,67221
S 4 0,08306 12,03993 0,29901 3,3444 2
S 6 0,05537 18,05989 0,19934 5,01664
Sb 3 0,42059 2,377 6 3 1,514II 0,66045
Sb 5 0,25235 3,962 7 2 0,90847 1, 10075
Se 6 0,13637 7,33 28 3 0,49 0 94 2,03690
Sn 2 0, 61 503 1,62595 2, 21 409 0,45165
Sn 4 0,3 0 75 1 3,25 190 1, 10705 0,9 0 33 0
Sr 2 0,454 0 4 2, 20244 1,63455 0,61179
Te 6 0, 22040 4,537 26 0,79343 1,26037
Ti 4 0, 12409 8,05846 0,44674 2,23846
T1 3 0,70601 1,41641 2,54164 0,39345
U 6 o,41II 7 2,43206 1,48023 0,67557
V 5 0, 10560 9,4700 7 0,3801 5 2,63057
W 6 0,3 1779 3,146 74 1,14404 0,87409
Zn 2 0,33 8 76 2,95 197 1,21952 0, 81 999
I
 KAPITEL V

ELEKTROANALYTISCHE METHODEN

von F. HILBERT (1) und G. MILAZZO

unter Mitwirkung von E. PUNGOR und K. TOTH (Ia)

A. KLASSIFIZmRUNG

Elektroanalytische Methoden, mit Ausnahme der Elektrogravime-

trie, gestatten aus elektrischen Grossen die Konzentration eines Stoffes
in einer Losung oder einem Gemisch zu ermitteln. Eine Sonderstellung
nehmen die Titrationsverfahren mit elektrochemischer Indikation des
.A.quivalenzpunktes ein, bei denen zwar die Konzentrationen beteiligter
Stoffe wahrend der Reaktion mittels elektrischer Messgrossen verfolgt,
aber nicht direkt aus ihnen ermittelt werden.
Als elektrische MessgroBen werden verwendet :
I - Stromstarke
x,G - Leitfahigkeit
e - Dielektrizitatskonstante
UA Elektrodenspannung der Anode
UK - Elektrodenspannung der Kathode
Bei einigen Verfahren werden auch nicht-elektrische Messgrossen
zusatzlich verwendet, insbesondere die Zeit t, das Volumen an Masslosung
V bei Titrationen, die Flache der Elektroden und andere. Der mathe-
matische Zusammenhang ist daher
c = f(I, x, e:, UA , UK, t)
wenn von den nicht-elektrischen Grossen nur die Zeit beriicksichtigt wird.
Diese Gleichung ist aber eine Vereinfachung, die in den meisten Fallen
keine ausreichende Genauigkeit gewahrleistet. In Losungen beeinflussen
sich die gelosten Partikel gegenseitig und verandern bei hoheren Kon-

(I) Technische Universitat, Graz.

(Ia) Technische Hochschule, Budapest.
 Elektroanalytische Methoden

zentrationen auch die Eigenschaften des Losungsmittels, besonders wenn

sie als lonen elektrische Ladungen tragen. Daher muss man korrekt statt
der Konzentration c die Aktivitat a setzen, so dass man erhalt

a = f(I, x, E, UA, UK, t)

Dabei ist
a=ym
mit m = Molalitat (Mole ge16ster Stoff pro kg Losungsmittel) und y =
Aktivitatskoeffizient. Definitionsgemass ist der Aktivitatskoeffizient bei
unendlicher Verdunnung gleich eins. Bei endlichen Konzentrationen
weichen die Aktivitatskoeffizienten von eins ab und k6nnen fur was-
serige Elektrolytlosungen Werte von etwa 10- 2 bis uber 10 3 annehmen,
Zudem sind fur Elektrolytlosungen die Aktivitatskoeffizienten einzelner
lonenarten, deren Konzentration meist zu ermitteln ist, thermodyna-
misch nicht definiert und (s. Kap. III. 12) nicht messbar. Aus diesem
Grund mussen aIle direkten elektroanalytischen Bestimmungsverfahren
mit Losungen bezw. Gemischen bekannter Konzentration geeicht wer-
den, (Eichkurven, Eichzusatzverfahren, Eich16sungsverfahren), wie dies
auch bei allen anderen physikalisch-chemischen Analysenmethoden er-
forderlich ist. Dies gilt in gewissem Sinn sogar auch fur die Elektrogra-
vimetrie und die elektrometrischen Titrationsverfahren, bei denen die
Zusammensetzung der Analysen16sungen, Temperatur, Ruhrung etc. und
die elektrischen Mess- bzw. Energiegrossen recht genau aufeinander
abgestimmt werden mussen, urn zuverlassliche Ergebnisse zu erhalten.
AIle Eichmessungen sollen unter moglichst denselben Bedingungen vorge-
nommen werden wie die eigentliche Bestimmung.
Eine Einteilung der elektrochemischen Analysenmethoden ist nach
verschiedenen Prinzipien versucht worden. Eine ubersichtliche Klassi-
fizierung ergibt sich aus der Art der Elektrodenreaktionen (2). Man un-
terscheidet :

1. Methoden ohne Elektrodenreaktion.

Die Elektrodenvorgange haben im ldealfall keinen Einfluss auf die
Messgrosse. Dazu gehoren Konduktometrie und konduktometrische
Titration, Hochfrequenzkonduktometrie, Hochfrequenztitration, De-
kametrie (Dielkometrie).
2. Verfahren, bei denen eine im Gleichgewicht stehende Elektrodenreak-
tion den Messwert liefert.
Dazu gehoren die Potentiometrie (elektrometrische pH-Messung, Ver-
fahren mit ionenselektiven Elektroden) und die potentiometrische
Titration.

(2) K. SCHWABE, H. BAR und H. STEINHAUER, Chem.-Ing. Techn. 37

(1965) 483; G. CHARLOT, J. BADOZ-LAMBLING und B. TREMILLON, Electrochem-
ical Reactions. The Electrochemical Methods of Analysis, Elsevier, Amsterdam
(1962) ; P. DELAHAY, G. CHARLOT und H. LAITINEN, Anal. Chem. 32 (1960) 103 A.
 Klassifizierung

3. Gleichstromverfahren mit stationaren oder angenahert stationaren

Elektrodenreaktionen.
In diese Gruppe fallen Voltammetrie, Polarographie (= Voltammetrie
mit tropfender Quecksilberelektrode), die bipotentiometrische Titra-
tion, die amperometrische Titration, die biamperometrische Titration,
die Coulometrie mit kontrolliertem Strom und die coulometrische Ti-
tration, die Coulometrie mit konstanter Elektrodenspannung, die
Elektrogravimetrie, die Elektrographie und die Riickstandsanalyse.
4. Gleichstromverfahren mit nichtstationaren Elektrodenreaktionen, bei
denen entweder mit konstantem Strom gearbeitet und die Elektro-
denspannung der Arbeitselektrode als Funktion der Zeit gemessen
wird, oder bei denen die Elektrodenspannung der Arbeitselektrode
vorgeben und die Zeitabhangigkeit des Stromes verfolgt wird. In
dieser Unterabteilung finden wir Chronoamperometrie, Chronopoten-
tiometrie, Amperometrie mit gesteuertem Gang der Elektrodenspan-
nung der Arbeitselektrode (Potential-Scan-Verfahren) Potentiometrie
mit gesteuertem Gang des Stromes (Current-Scan-Verfahren), oscillo-
graphische Polarographie mit gesteuertem Strom bzw. gesteuerter
Spannung.
5. Verfahren, bei denen einem Gleichstrom ein Wechselstrom iiberla-
gert wird. Bei diesen Methoden wird die Auswirkung einer quasista-
tionaren Elektrodenreaktion auf den iiberlagerten Wechselstrom ge-
messen. Hierher gehoren Wechselstrompolarographie inklusive Recht-
eckwellenpolarographie (Square-Wave-Polarography) und Oberwellen-
polarographie, Tensammetrie.
6. Verfahren bei denen die Wanderung geladener Teilchen unter dem
Einfluss eines elektrischen Feldes, d.h. die Elektrophorese, zur Tren-
nung der in der Losung vorhandenen verschiedenartigen TeilcheIl
ausgeniitzt wird. Die Elektrophorese wird vorwiegend fiir hochmoleku-
lare und kolloide Teilchen verwendet und wird daher ausfiihrlicher im
Kap. VI.9 behandelt.
Die sogenannten Stripping-Verfahren (inverse Voltammetrie), die fiir
die Spurenbestimmung zunehmend an Bedeutung gewinnen, lassen sich
in dleses Schema nicht einordnen. Diese Methoden umfassen zwei
elektrochemische Verfahrensschritte (elektrolytische Voranreicherung
durch Abscheidung an einer stationaren Quecksilberelektrode oder
einer Festelektrode, und elektrolytische Auflosung des abgeschiedenen
Stoffes mit elektrochemischer Bestimmung der Menge), wobei die
Anreicherungsmethode meist unter denen des Abschn. 3 fallt, wahrend
die eigentliche Bestimmungsmethode unter denen der Abteilungen
3, 4 oder 5 fallen kann.
Unberiicksichtigt sind in der obigen Einteilung einige Verfahren,
die fiir analytische Zwecke kaum angewandt werden, z.B. Messung der
FARADAY-Impedanz, Messung des FARADAY-Gleichrichtungseffektes,
Charge-Step-Methoden, Wechselstrom-Chronopotentiometrie.
 Elektroanalytische Methoden

B. METHODEN OHNE EINFLUSS DER ELEKTRODENREAKTION

B.l. Konduktometrie und konduktometrische Titration

Jeder elektrisch leitende Stoff enthalt eine bestimmte Anzahl be-

weglicher Ladungstrager. In Fliissigkeiten und Salzschmelzen, zum Teil
auch in Feststoffen und Gasen, sind diese Ladungstrager Ionen. Da die
Obertragung von Gleichstrom und niederfrequentem Wechselstrom in
derartigen Medien durch Bewegung der Ionen im elektrischen Feld er-
folgt, hangt die Leitfahigkeit einerseits von der Konzentration, anderer-
seits von der Beweglichkeit und damit von der Art der Ionen abo Die
Abhangigkeit von der Konzentration bei gleichbleibender Ionenart ist die
Grundlage der direkten Analyse durch Leitfahigkeitsmessung, die Abhan-
gigkeit von Konzentration und Ionenart wird bei der konduktometrischen
Titration ausgeniitzt.
Beim Stromdurchgang durch eine galvanische Zelle entsteht an den
Phasengrenzen ElektrolytJElektroden eine Dberspannung (s. Kap. IV,3),
die der angelegten Spannung entgegenwirkt und daher eine scheinbare
Erhohung des Widerstandes verursacht. Dieser Effekt kann durch Ver-
wendung von Wechselstrom anstatt Gleichstrom, Verwendung von Elek-
troden mit grosser Oberflache und geeignete geometrische Gestaltung der
Messanordnung vernachlassigbar klein gehalten werden. Das Entstehen
und Verschwinden der Elektrodeniiberspannungen ist mit einer gewissen
Tragheit behaftet, die sich in Wechselstromanordnungen als Phasen-
verschiebung zwischen Strom und Spannung bemerkbar macht. Als Mo-
dell kann man ein Ersatzschaltbild wahlen, in dem die beiden Phasen-
grenzen MetallJElektrolyt durch eine Kapazitat dargestellt werden, die
in Serie zu dem gesuchten Elektrolytwiderstand liegt (Abb. V.I). Aus
diesem stark vereinfachten Ersatzschaltbild kann man entnehmen, dass
man den durch die Elektrodeniiberspannung vorgetauschten Widerstand
klein halten kann, wenn man den
kapazitiven Leitwert sehr gross
gegen die zu messende Leitfahig-
keit des Elektrolyten macht. Der
kapazitive Leitwert steigt mit
ansteigender Messfrequenz und
Elektrodenoberflache. Daher solI Abb. V.I. - Ersatzschaltbild einer
fiir derartige Messungen das Pro- LeiftfahigkeitsmeBzelle.
dukt (Messfrequenz mal Elektro-
denflache mal Elektrolytwiderstand) einen moglichst hohen Wert haben.
Der Erhohung der Messfrequenz sind jedoch Grenzen gesetzt, da
sich bei grosseren Schwingungszahlen die Eigenkapazitat bzw. Eigenin-
duktivitat des Elektrolyten stOrend bemerkbar macht (s. Abschn. B2,
Hochfrequenzmethoden). Dblicherweise wird mit Frequenzen von 50 bis
etwa 2000 Hertz gearbeitet.
Der gemessene Elektrolytwiderstand kann durch Vergrosserung der
Widerstandskapazitat der Zelle erhoht werden (s. Rap. 11.3).
 Konduktometrie

Fiir iibliche Messanordnungen kann jedoch die Zellkapazitat nicht

beliebig erhoht werden, da sonst Mess- und Isolationsschwierigkeiten
auftreten. Ais Faustregel sollte der gemessene Widerstand etwa 1000 bis
50.000 n betragen. Fiir Losungen mit hoher Leitfahigkeit wird man daher
eine Zelle oder Elektrodenanordnung mit grosser Widerstandskapazitanz
wahlen und umgekehrt.
Eine VergroBerung der geometrischen Elektrodenflachen ist aus
konstruktiven Griinden nur beschrankt moglich. Jedoch kann die wirk-
same Oberflache von Platinelektroden durch Platinieren (elektrolytisches
Aufbringen einer Schicht von feinverteiltem Plat in) auf etwa das
Hundertfache vergrossert werden. Andere
gebrauchliche Elektrodenmetalle wie etwa H, H2
Nickel bieten diese Moglichkeit nicht. 82
Sf ]
Abb. V.2. - Leitflihigkeitszelle in Vierelektrodenanord-
nung. HI und HI Hilfselektroden zur Einleitung des
Konstantstromes I; BI und Bm gleichartige Bezugselek-
trode zur Messung des Spannungsabfalles!1U = IREI.
~ I

Eine andere Messanordnung fiir Leitfahigkeitsuntersuchungen ist

die mit Gleichstrom arbeitende Vierelektrodenzelle (s. Rap. II.3). Ent-
sprechend Abb. V.2 enthalt die Zelle zwei Hilfselektroden (HI> H 2 ), iiber
die ein konstanter Gleichstrom geleitet wird. Dieser Gleichstrom erzeugt
im Elektrolyten einen OHM'schen Spannungsabfall, von dem der Teil
ll.U als Differenzspannung zwischen den beiden identischen Bezugselek-
troden mit Hilfe eines hochohmigen Millivoltmeters oder potentiome-
trisch gemessen wird. Die Zellkonstante muss fiir eine gegebene geome-
trische Anordnung (insbesondere die Abstande der vier Elektroden zuein-
ander miissen genau eingehalten werden) ebenso ermittelt werden wie
oben fiir Wechselstromzellen geschildert. Aus der Zellkonstante und der
gemessenen Teilspannung ll.U ergibt sich die gesuchte spezifische Leit-
fahigleit als
I
)( = C ll.U

Der Temperaturkoeffizient der elektrolytischen Leitfahigkeit be-

tragt etwa 2,5 % pro Grad. Wegen dieses hohen Wertes ist es notwendig,
bei hoheren Genauigkeitsforderungen die Zellen sowohl fiir Direktmes-
sungen als auch fiir Relativmessungen (konduktometrische Titration) zu
thermostatieren.

I. Absolutmessung der Leitjiihigkeit

Die Bestimmung der Leitfahigkeit zur Ermittlung der Konzentra-
tion gewinnt als vornehmlich industrielle Analysenmethode immer mehr
 Elektroanalytische Methoden

Bedeutung. Die Kontrolle von deionisiertem Kesselspeisewasser, von

industriellen Abwassern, die Reinheitsbestimmung von Nichtelektrolyten,
aber auch von Metallen und Halbleitern, die Bestimmung ionenbildender
Verunreinigungen in Gasen werden auf diese Art durchgefiihrt. Da die
LeiWihigkeit keine spezifische Eigenschaft ist, werden hauptsachlich
Losungen analysiert, bei denen entweder die Art der vorhandenen Io-
nen bekannt ist, oder bei denen nur halbquantitativ auf Reinheit gepriift
werden solI.
Leitfahigkeitsmessungen werden nicht nur in fliissiger und fester
Phase, sondern auch in der Gasphase analytisch angewandt. In den Leit-
fahigkeitsdetektoren der Gaschromatographie werden Kohlenwasserstoff-
molekiile durch Energiezufuhr (thermisch durch eine Wasserstoffflamme
oder durch Bestrahlung mit (3-Teilchen aus einer radioaktiven Quelle)
ionisiert, und die resultierende Leitfahigkeit des Gases dient als Mass
fiir die Kohlenwasserstoffkonzentration.
Die Vierelektrodenmethode wird unter anderem bevorzugt zur
Feststellung der Leitfahigkeit von Erdreich und Bodenproben verwendet.

II. Konduktometrische Titrationen

Leitfahigkeitsmessungen konnen zur Bestimmung des Aquivalenz-
punktes von Titrationen verwendet werden, wenn der Verlauf der Kurve
Leitfahigkeit gegen zugesetzte Reagenzmenge vor und nach dem End-
punkt hinreichend verschieden ist.
Wenn man die Volumenzunahme vernachlassigt, wird durch Zusatz
der im allgemeinen konzentrierteren Masslosung die Leitfahigkeit der Pro-
belOsung erhoht werden, wenn nicht die auftretende chemische Reaktion
diesem Effekt entgegenwirkt. Falls sich durch diese Reaktion eine nur
Nenig in Ionen dissoziierte Verbindung oder ein schwerloslicher Nieder-
schlag bildet, wird die ionale Konzentration nur unwesentlich erhoht, so-
lange der Aquivalenzpunkt noch nicht erreicht ist, da die zusatzlich hin-
zukommenden Ionen nur der Loslichkeit des Niederschlages bzw. der
Dissoziation der Verbindung entstammen. In der Hauptsache werden
urspriinglich vorhandene Ionen durch Ionen der Masslosung ersetzt. Bei
der Titration einer Silbernitratlosung mit einer Natriumchloridmasslo-
sung beispielsweise werden die Silberionen gegen Natriumionen ausge-
tauscht:
Ag+ + NO a- + Na+ + Cl- -+ AgC1cest + Na+ + NO a-
~

ProbelOsung Masslosung

Wahrend dieser Titration bleibt die Leitfahigkeit bis zum Aquiva-

lenzpunkt etwa konstant, da die spezifischen Leitfahigkeiten der Silber-
ionen und der Natriumionen nicht sehr verschieden sind. Nach Erreichen
des Aquivalenzpunktes findet keine Reaktion mehr statt und die Leit-
fahigkeit nimmt durch die Erhohung der ionalen Konzentration stetig zu.
Am ausgepragtesten ist diese Veranderung der Leitfahigkeit durch
den Austausch von Ionen gegeneinander dann, wenn Wasserstoff- oder
 Konduktometrische Titrationen

Hydroxylionen verschwinden, da deren Leitfahigkeit wesentlich hoher

ist als die aller anderen lonen.
Die Abbildungen V.3. bis V.6 zeigen den prinzipiellen Verlauf der
Titrationskurven fiir verschiedene Reaktionstypen.

,, ,,
y A
i
D : NaOH(cm1)

Abb. V.3. - Konduktome- Abb. V+ - Konduktome-

trische Titrationskurve star- trische Titrationskurve einer
ke Saure - starke Base. Fiillungs-reaktion.

Die Abbildung V.3 zeigt die Titration einer starken Saure durch
eine starke Base. Der relativ steile Abfall der spezifischen Leitfahigkeit
(Kurventeil AD) vor dem .Aquivalenzpunkt (D) wird durch den Aus-
tausch der gutleitenden H+-Ionen * gegen die Na+-Ionen der Base be-
dingt:. Danach steigt die Leitfahigkeit wieder steil an (Kurvenast Be).
Der Aquivalenzpunkt D wird durch Extrapolation der Kurvenaste AB
und Be erhalten. Derselbe Kurvenverlauf ergibt sich fiir die Titration
einer starken Base durch eine starke Saure.
Der Kurventyp der Abb. V.4. ergibt sich, wenn die spezifischen Leit-
fahigkeiten der ausgetauschten lonen etwa gleich gross sind. Diesem Typ
entsprechen Fallungs- und Komplexbildungsreaktionen. Hier ist der
Kurvenast AB beinahe waagerecht, weil die gefallte oder komplexierte
lonenart etwa dieselbe Beweglichkeit wie die zu titrierende lonenart hat.
Auch in diesem Fall wird der .AqUlvalenzpunkt D durch Extrapolation
der Kurvenaste AB und Be erhalten. Die Kriimmung der Kurve im
Bereich des .Aquivalenzpunktes entsteht durch die Loslichkeit des Nie-
derschlages, bzw. die Dissoziation des Komplexes, die auf Grund des
Massenwirkungsgesetzes im .Aquivalenzpunkt am hochsten sind, da dort
kein Eigenioneniiberschuss vorhanden ist. Je lOslicher der Niederschlag,
bzw. je starker dissoziiert der Komplex, desto ausgepragter wird der
gekriimmte Kurvenbereich, bis schliesslich die Ermittlung des .Aquiva-
lenzpunktes durch Extrapolation der beiden geraden Kurventeile bis zum
Schnittpunkt unmoglich wird.

* Der Einfachheit halber wird das Wasserstoffion durch das Symbol H+

bezeichnet, ohne Beriicksichtigung der immer noch ungelOsten Frage seiner
Hydlation.
 Elekttoanalytische Methoden

Ein bei einer konduktometrischen Titration gebildeter Niederschlag

5011 allen Forderungen entsprechen, die auch bei der Titration mit Farb-
indikatoren bzw. potentiometrischer Titration gestellt werden (hohe
Kristallisationsgeschwindigkeit, oder rasches Aus:Bocken eines kolloida-
len Niederschlages, geringe Adsorption von lonen, konstante Zusam-
mensetzung, relativ geringe Loslichkeit). An die Schwerloslichkeit des
Niederschlages werden jedoch geringere Anforderungen gestellt als' bei
potentiometrischen Titrationen oder gravimetrischen Verfahren; nach
KOLTHOFF genugt (bei I,I-wertigen Niederschlagen) eine Loslichkeit von
5 X 10- 3 Mol/l bei 0,1 N Probelosung, von 5 X 10-' Mol/l bei 0,01 N
Probelosung.
Wesentlichen Ein:Buss auf die Art der erhaltenen Kurven hat die
Wahl des richtigen Titrationsmittels. Man wird im allgemeinen bei FaI-
lungs- und Komplexbildungsreaktionen fur die Masslosung moglichst
Iangsam wandemde lonen wahlen; dadurch sinkt die Leitfahigkeit vor
dem Aquivalenzpunkt leieht ab, und der Schnittwinkel der beiden Ex-
trapolationsgeraden im Aquivalenzpunkt wird weniger :Bach und damit
genauer bestimmbar. So titriert man z.B. Sulfationen nieht mit Barium-
chloridlosung, sondem mit Bariumacetatlosung. Dabei werden die Sulfat-
ionen durch langsam wandemde Acetationen mit geringerer spezifischer
Leitfahigkeit ersetzt, und man erhaIt vor dem Endpunkt eine leieht
abfallende Extrapolationsgerade. Aus demselben Grund wird etwa fur
die Titration von Silberionen nieht Natriumchlorid oder Salzsaure, son-
dem Lithiumchlorid verwendet.
Der in Abb. V.5. gezeigte Kurven-
typ II ergibt sich bei der Titration einer
schwachen Saure (etwa Essigsaure) mit
einer starken Base. Vor Beginn der Titr-
ation ist in der reinen Saure die Leitfa-
higkeit gering und riihrt praktisch nur
von den durch Dissoziation entstandenen
H+-Ionen und Saureanionen her. Bei Zu-
satz der OH --Ionen enthaltenden Masslo-
sung werden die vorhandenen H +-Ionen
gegen ein anderes, weniger gut leitendes
Kation ausgetauscht, wahrend die anstei-
gende Salzkonzentration diesen Verlust an Abb. V,5. - Konduktometrische
Leitfahigkeit noch nicht ausgleiehen kann. Titrationskurven schwache Saure
(Kurventeil A). Bei weiterem Zusatz (I) und mittelstarke Saure (II) mit
an Masslosung setzt sich dann immer starker Base.
mehr der undissoziierten Saure zu dem
stark dissoziierten Salz urn, wahrend
die Konzentration der H+-Ionen in dem gebildeten Puffer~ystem sieh
wenig andert, so dass die Leitfahigkeit bis nahe vor dem Aquivalenz-
punkt- D linear mit dem zunehmenden Salzgehalt ansteigt. 1m Bereich
des Endpunktes entsteht wieder ein gekriimmter Kurventeil B, da
~urch die Hydrolyse des Saureanions der Umsetzung:~grad selbst im
Aquivalenzpunkt nieht 100 % betragt. Nach dem Aquivalenzpunkt
 Konduktometrische Titrationen

nimmt die Leitfahigkeit durch den Dberschuss der gut leitenden Masslo-
sung, wie worher, stetig zu Kurventeil BC). Wie leieht ersiehtlich, hangt
das Ausmass des Kriimmungsbereiches urn den Titrationsendpunkt direkt
mit dem Umsetzungsgrad bei aquivalenten Mengen an Saure und Base zu-
sammen. Die Anforderungen an die Vollstandigkeit der Reaktion bei kon-
duktometrischen Titrationen sind nieht so hoch wie bei den meisten an-
deren Methoden der Endpunktsindikation, da die Messungen in einiger
Entfernung yom .Aquivalenzpunkt gemacht werden, wo infolge des Eigen-
ioneniiberschusses der Umsatz wesentlich vollstandiger erfolgt. Trotzdem
ist aber eine moglichst vollstandige Reaktion zwischen Saure und Base
anzustreben, insbesondere bei niedrigen Ausgangskonzentrationen. Die
Lage des Minimums relativ zum .Aquivalenzpunkt ist abhangig von der
Dissoziationskonstante der titrierten schwachen Saure und ihrer Kon-
zentration. Je grosser die Dissoziationskonstante und je niedriger die
urspriingliche Saurekonzentration der Probelosung, desto naher riickt das
Minimum dem .Aquivalenzpunkt. Bei niedrigen Konzentrationen mittel-
starker Sauren kann es vorkommen, dass die beiden gekriimmten Kur-
venteile urn das Minimum und urn den Endpunkt ineinander iibergehen
und die Kurve nur schwer oder iiberhaupt nieht mehr ausgewertet werden
kann (Kurventyp I).

Abb. V.6. - Konduktometrische Titrationskurve schwache

Saure mit schwacher Base.

c Eine Titration einer schwachen Saure mit

, iB einer schwa chen Base (bzw. umgekehrt) liefert
I
I
I
den Kurvenverlauf entsprechend Abb. V.6. Vor
A' Neutrali ationsgrad dem Endpunkt tritt wieder ein Minimum auf,
gefolgt von einem linearen Kurventeil; da bei Un-
terschuss an Titrationsmittel sieh praktisch voll-
standige Umsetzung ergibt, ist hier die Titrationskurve nahezu identisch
mit der, die sieh bei Titration mit einer starken Base ergeben wiirde
(Kurvenast AA'). Die Kriimmung B in der Umgebung des Endpunktes D
ist jedoch ausgepragter, entsprechend dem geringeren Umsatzgrad. Nach
dem Endpunkt bleibt die Leitfahigkeit dann etwa konstant oder steigt
nur leieht an, da der Dberschuss der schwachen Base nur wenig in Ionen
dissoziiert und dahu zur Leitfahigkeit kaum beitragt (Kurvenast BC).
Durch den weniger flachen Schnittwinkel der beiden Extrapolationsgera-
den wird scheinbar eine bessere Auswertbarkeit der Kurven erreieht.
Gleiehzeitig wird jedoch, wie oben erwahnt, der Kriimmungsbereieh beim
Endpunkt ausgedehnter, da die Hydrolyse eines Salzes schwache Saure-
schwache Base starker ist als die eines Salzes schwache Saure-starke Base.
Dberdies riickt der .Aquivalenzpunkt naher zu dem Kurvenminimum heran,
da er sieh gegen geringere Leitfahigkeitswerte hin verschiebt. Insbeson-
dere kann die verstarkte Kriimmung im Bereieh des .Aquivalenzpunktes
 Elektroanalytische Methoden

die Titration vollig unmoglich machen; das ist leieht einzusehen, wenn
man bedenkt, dass sieh etwa eine O,I N schwache Saure mit der Dissozia-
tionskonstante IO- 6,5 (etwa Kohlensaure) mit einer aquivalenten Menge
einer schwa chen Base (etwa Methylglucamin, Dissoziationskonstante
I,5 X IO- 4) nur zu ungefahr 95 % umsetzt, wahrend mit einer starken
Base (z.B. NaOH) die Reaktion zu 99,95 % vollstandig ist. Selbstver-
standlich ist die Titration von sehr schwa chen Sauren, wie HaBOa oder
NH4 +, mit einer schwa chen Base vollig unmoglieh, wahrend sie kon-
duktometrisch mit Natronlauge noch ausfiihrbar ist.
Gerade bei derartigen Titrationen von sehr schwa chen Sauren oder
Basen ist aber die konduktometrische Indikation der heute viel weiter
verbreiteten potentiometrischen iiberlegen. Auch sogenannte Verdriin-
gungstitrationen, d.h. Titrationen sehr schwacher Anionenbasen, wie CN--
Ion oder sogar Acetation mit starker Saure sind moglich. In dieser Weise
kann z.B. der NaCN-Gehalt einer Losung, auch neben freier Natron-
lauge, bestimmt werden. Bei derartigen Titrationen entsteht der Kurven-
typ I in Abb. V.5, der identisch ist mit dem etwa bei der Titration von
HaBOa erhaltenen.
Auch die Bestimmung von starken Sauren (oder Basen) neben
schwa chen ist moglich. Die Kurven haben das Aussehen der in Abb. V.7
gezeigten, die offensiehtlich aus der Kombination der Diagramme V.3 und
V.5 entsteht. Hier entsprieht der erste Kurvenast AB der Titrierung der
starken Saure (Aquivalenzpunkt E) und der Kurventeil BCD der
Titrierung der schwa chen Saure (Aquivalenzpunkt E').
Mischungen zweier schwacher Sauren bzw. Basen konnen ebenfalls
titriert werden, vorausgesetzt, dass die beiden Dissoziationskonstanten
sieh urn mindestens zwei Zehnerpotenzen unter-
scheiden. Da jedoch der Unterschied in den
Kurvensteigungen zur Hauptsache nur auf die
Differenz der Beweglichkeiten der beiden Anionen
zuriickgeht (die meist nur klein ist) , ist der
Schnittwinkel im allgemeinen so flach, dass die
Genauigkeit relativ gering ist.

Abb. V.7. - Konduktometrische Titrationskurve

eines Gemisches einer starken Siiure und einer
schwachen Siiure mit starker Base.
£ £'

Zur Ausfiihrung einer konduktometrischen Titration ist die Bestim-

mung der Widerstandskapazitat der Elektrodenanordnung nieht notig,
da es sich nur urn Relativmessungen handelt. Die ungefahre Grosse sollte
aber bekannt sein, urn die Zellkapazitat entsprechend der Leitfahigkeit
der Losung wahlen zu konnen. Ais Faustregel sollte fiir Frequenzen von
200 bis 2000 Hz der Zahlenwert des Ausdrucks (Frequenz mal Zell-
kapazitat dividiert durch spezifische Leitfahigkeit) zwischen I0 7 und I04
 Konduktometrische Titrationen

ergeben. Die Titration wird in einer Zelle wie Abb. V.S oder, fiir gerin-
gere Genauigkeitsanspriiche, in einem Becherglas mit Tauchelektroden
nach Abb. V.9 durchgefiihrt. Nach jeder Reagenszugabe wird gut
durchgemischt. Die Leitfahigkeitsmessung soIl jedoch erst erfolgen,
wenn die Bewegung der Losung aufgehort hat. In de~. meisten Fallen
werden je drei bis vier Messpunkte vor und nach dem Aquivalenzpunkt
geniigen.

Abb. V.S. - Zelle filr konduktome-

trische Titrationen bzw. Leiftahig-
keitsmessung.

Abb. V.9. - Tauchelektroden filr

konduktometrische Titrationen
bzw. Leitfahigkeitsmessung.

Der Art der Messung entsprechend werden die besten Ergebnisse in

Losungen erzielt, die wenig oder gar keine Fremdelektrolyten enthalten.
Bei hoheren Gehalten an nicht-titrierten Elektrolyten werden die relativen
Anderungen der Leitfahigkeit wahrend der Titration geringer; dadurch
sinkt die Genauigkeit. Auch der Temperatureinfluss ist in diesem Fall
hoher.
Falls die Titrationsreaktion nicht infolge einer hohen negativen
Enthalpie und hoher Konzentration eine grosse Warmemenge freisetzt,
geniigt fiir iibliche Genauigkeitsanspriiche und Losungen ohne allzu hohen
Fremdelektrolytgehalt eine Zelle ohne Thermostatierung. Bei grossen
Fremdsalzkonzentrationen ist dagegen eine Temperaturkonstanthaltung
unbedingt notig, urn gute Ergebnisse zu erhalten. Bei sorgfaltigster Arbeit
(Thermostatierung auf ±0,o5 oC, Wagebiiretten, sehr konzentrierte
MasslOsung) kann eine Leitfahigkeitstitration noch bei 500-fachem Fremd-
elektrolytiiberschuss mit 2 % relativem Fehler durchgefiihrt werden.
Fiir genaue Bestimmungen muss auch die Volumenszunahme durch
die zugefiigte Masslosung beriicksichtigt werden. Da die Leitfahigkeit nicht
von der Absolutmenge, sondern von der Konzentration der vorhande-
nen Ionen abhangt, ensteht bei Nicht-beriicksichtigung der Volumen-
zunahme eine zusatzliche Kriimmung der Titrationskurve. Dieser Ver-

13 - MILAZZO - Elektl'ockemie - I
370 Elektroanalytische Methoden

diinnungseinfluss kann rechnerisch beriicksichtigt werden, indem man

alle gemessenen Leitfahigkeitswerte auf das Ausgangsvolumen bezieht:

V+V'
Xkarr. = Xgem.
V

(Xkarr. = korrigierte Leitfahigkeit, Xgem. = gemessene Leitfahigkeit, V =

Anfangsvolumen der Probelosung, V' = zugesetztes Volumen der Masslo-
sung).
Diese Korrektur hat zur Voraussetzung, dass die Leitfahigkeit streng
der Konzentration proportional ist und stellt daher nur eine Naherung
dar, die umso besser zutrifft, je geringer die gesamte ionale Konzentra-
tion der Losung ist. Aus diesem Grund wird auch fiir Prazisionsbestim-
mungen immer mit moglichst konzentrierter Masslosung gearbeitet, urn
die notige Korrektur klein zu halten.
Zur Auswertung tragt man die korrigierten Leitfahigkeiten in
einem Diagramm gegen das Volumen der zugesetzten MaBlosung auf. Die
erhaltenen Kurven sind Hyperbeln, wie sich aus der Anwendung des
Massenwirkungsgesetzes (unter Gleichsetzung von Konzentration und
Aktivitat) ergibt. In einer gewissen Entfernung vom Aquivalenzpunkt
(ungiinstigstenfalls etwa 50 % tJber- bzw. Unterschuss) fallen diese Hy-
perbeln schon praktisch mit ihren Asymptoten zusammen, deren Schnitt-
punkt den Aquivalenzpunkt ergibt. Normalerweise geniigen je zwei bis
drei Messpunkte zu beiden Seiten des Aquivalenzpunktes fiir eine hin-
reichend genaue Extrapolation.
Eine umfassendere Darstellung der Konduktometrie bringen Spe-
zialabhandlungen (3).

B.2. Hochfrequenzmethoden

I. Leitfiihigkeitsmessung mit Hochfrequenz (Hochfrequenztitration)

Die elektrische Kapazitat eines Kondensators hangt von der Leit-
fahigkeit und der Dielektrizitatskonstante des Stoffes ab, der sich zwi-
schen den beiden Kondensatorplatten befindet; die Induktivitat einer
Spule wird durch die Leitfahigkeit und die Permeabilitat des Mediums
im Inneren der Spule beeinflusst. Diese elektrischen Eigenschaften sind

(3) I. M. KOLTHOFF, Konduktometrische Titration. Th. Steinkopff, Dresden

und Leipzig (1923) ; G. JANDER und F. PFUND, Die konduktometrische Mapana-
lyse, W. de Gruyter, Berlin (1958) ; W. BOTTGER (Editor), Physikalische Methoden
der analytischen Chemie, Akad. Verlagsges., Leipzig (1949) ; R. W. MURRAY and
C. N. REILLEY, Electroanalytical Principles, Wiley-Interscience, New York (1963);
W. BERL, Physical Methods in Chemical Analysis, Academic Press, New York
(1956).
 Hochfrequenzmethoden 37 1

bei einer Losung (oder Mischung) von der Konzentration abhangig, falls
die entsprechenden spezifischen Grossen der Konstituenten hinreichend
verschieden sind. Dementsprechend kann man eine analytische Probe
zwischen die Platten eines Kondensators oder in den Kern einer Induk-
tionsspule bringen und aus den gemessenen Werten an Hand einer
Eichkurve die Konzentration ermitteln. Andererseits kann man auch,
wenn sich bei einer chemischen Reaktion (z.B. einer Titration) oder einer
Phasenumwandlung die elektrischen Kenngrossen andern, den Vorgang
messend verfolgen.
Zur Messung wird im allgemeinen die Probe in ein Gefass aus nicht-
leitendem Material gebracht, an dessen ausserer Wandung Metallbelage
als Kondensatorplatten (Abb. V.IO A) bzw. eine Drahtwicklung (Abb.
V.IO B) als Spule angebracht sind. Die Spule kann u.V. auch vollstandig
in der Fliissigkeit eintauchen (Abb. V.IO C). Die Elektroden der Zellen sind
daher yom Messgut isoliert. Die Kapazitats- oder Induktivitatszelle wird
als Bestandteil eines Hochfrequenzschwingkreises geschaltet ; die Kennda-
ten, insbesondere die Resonanzfre-
quenz dieses Schwingkreises, sind dann
eine Funktion der Kapazitanz oder
Induktanz der Zelle.

Abb. V.IO. - Zellen filr Hochfrequenztitratio-

nen. A Kapazitli.tszelle; B, C Induktionszellen. A B c

Ein Hochfrequenzschwingkreis besteht aus einer Kapazitat C und

einer Induktanz L, die parallel oder in Serie geschaltet sind. Wird ein
solcher Schwingkreis mit konstanter Energie von aussen angeregt, so wird
die in ihm erzeugte Schwingung dann ein Intensitatsmaximum zeigen,
wenn die Erregerfrequenz mit der Resonanzfrequenz (Eigenfrequenz)
des Kreises iibereinstimmt. Die Intensitat der Schwingungen ist bei Pa-
rallelschaltung von C und L (die bei analytischen Verfahren fast a usschliess-
lich verwendet wird) an der Stromamplitude messbar. Die Resonanzfre-
quenz eines ungedampften Schwingkreises ist durch die THoMsoN'sche
Gleichung gegeben:
I
6) = 21t f = ----:==- (V.B.2.I)
VCL
(6) =Kreisfrequenz, f = Frequenz, C = Kapazitat, L = Induktanz).
Diese Gleichung gilt streng nur fiir ideale Schwingkreise, in denen
keine Dampfung auftritt. In realen Schwingkreisen wird durch die Ver-
luste in den immer vorhandenen OHM'schen Widerstanden und in den
Wechselstromwiderstanden von C und L eine Dampfung verursacht. In
Gleichung (V. B.2.I) muss daher die verlustfreie Kapazitat C durch eine
effektive Kapazitat Ceff, und die verlustfreie Induktanz L durch die
effektive Induktanz Leff ersetzt werden. Die effektive Kapazitat hangt
37 2 Elektroanalytische Methoden

ab von der Leitfahigkeit des Mediums zwischen den Platten, von seiner
Dielektrizitatskonstante und von der Frequenz. t.Jber den OHM'schen
Widerstand des Mediums werden die Platten des Kondensators kurzge-
schlos~n, dadurch und durch die Dielektrizitatskonstante des Mediums
wird Ce{f von C abweichen, so dass sowohl die Resonanzfrequenz als auch
deren Amplitude beeinflusst werden .
.Ahnlich sind die Verhaltnisse bei Spulenzellen ; hier wirkt sich je-
doch die Dielektrizitatskonstante nur wenig aus, wesentlich sind die
Leitfahigkeit und die Permeabilitat des Mediums.
Analytisch von Bedeutung sind nur die Messung del" Leitfahigkeit
und der Dielektrizitatskonstante. Die Permeabilitat andert sich bei che-
mischen Reaktionen fast nicht und ist auch bei den Bestandteilen inte-
ressierender Losungen und Mischungen nur wenig verschieden, so dass sie
als Messgrosse kaum verwendet werden kann.
Die verwendeten Messzellen sind melst recht einfach aufgebaut
(Abb. V.lO). Die geometrische Form und die Grosse der Zellen sind jedoch
sehr wesentlich fiir die Erzielung guter Resultate, wie sich aus einer Diskus-
sion des Ersatzschaltbildes einer Kapazitatszelle (Abb. V.II) ergibt. In
diesem Ersatzschaltbild entsprechen C1 und C2 der konstanten Kapa-
zitat der beiden Kondensatoren, die durch je eine Aussenelektrode IZel-
lenwandunglInnenflache der Zellenwand gebildet werden. CL ist die Ka-
pazitanz des durch Innenflache der ZellelLosunglInnenflache der Zelle
gebildeten Kondensators, der durch den OHM'schen Widerstand RL der
Probelosung iiberbriickt wird. Streng genommen miisste auch fiir C1 und
C 2 ein Dberbriickungswiderstand eingezeichnet werden, entsprechend dem
OHM'schen Widerstand der Zellenwandung. Dieser Widerstand ist aber
bei den iiblichen Zellenmaterialien so hoch, dass man ihn naherungsweise
als unendlich gross annehmen kann. Mit dieser Vereinfachung konnen C1
und C2 zu einer Serienkapazitat C zusammengefasst werden, und man
erhaIt das vereinfachte Ersatzschaltbild der Abbildung V.l2.

--I
c

Abb. V.II. - Ersatzschaltbild einer Abb. V.12. - Vereinfachtes Ersatz-

KapazitiLtszelle. schaltbild einer KapazitiLtszelle.

Der Wechselstromleitwert G (die sogenannte Admittanz) einer solo.

chen Schaltung kann nach den Gesetzen der Wechselstromlehre abgeleitet
werden (4) :

(4) K. CRUSE und C. HUBER, Hockjrequenztitration, Verlag Chemie, Wein-

heim (1957).
 Hochfrquenzmethoden 373

y I(WC+ w 3RL2CCL (C+CL)

I +
W 2 RL 2 (C CL) 2+
(V.B.2.2)
Auf der rechten Seite von Gleichung (V. B.2.2) entspricht der erste
Term der Wirkkomponente, der zweite imaginare Term der Blindkom-
ponente des Wechselstromleitwertes. Wenn man nur den Wirkleitwert
misst, was messtechnisch ohne Schwierigkeit ist, kann man den Imaginar-
teil vernachlassigen und erhaIt

(V.B.2·3)

Gw in Gleichung (V.B.2.3) ist bei konst antem CL etwa proportional zu

IjRL, solange RL sehr gross, (bzw. die Leitfahigkeit sehr klein ist, da man
I im Nenner vernachlassigen kann. Bei Auftragung der Grosse Gwgegen der
Leitfahigkeit K der Probelosung (IjR L), wie in Abb. V.I3, nimmt Gw bis
zu einem Maximum zu und dann wieder ab, da bei sehr kleinem RL der
Nenner des Ausdruckes (V. B.2.3) gegen I geht. Man erhalt die spezi-
fische Leitfahigkeit der Probe durch Multiplikation der gemessenen Leit-
fahigkeit mit der Widerstandskapazitat der Zelle (s. Kap. 11.3 Gleichung
II.3·3)·
Aus der Abbildung V.I3 kann man entnehmen, dass eine empfind-
liche und genaue Messung der Grosse Gw nur in den steilen Kurvenbe-
reichen zu beiden Seiten des Maximums moglich ist, wobei links yom
Maximum, bei kleinen Leitwerten, die hochste Empfindlichkeit auftritt.
Die Lage des Maximums ist je nach der Frequenz und der Grosse von CL
verschieden. Bei einer Erhoh-
ung der Frequenz verschiebt
sich das Maximum zu hoheren
Leitwerten. Ebenso bewirkt
eine Verkleinerung von CL
(durch kleine Elektrodenfla-
<.!J~ chen in grossem Abstand) eine
Verschiebung in die gleiche
Richtung.

Abb. V.I3. - Zusammenhang zwischen

Gw und OHM'schemLeitwert I/RLder
Probelosung in einer Kapazitiitszelle.
Die Kurve F ist bei hoher Frequenz
gemessen, die Kurve F' bei niedriger
40 80 120 160 Frequenz.
374 Elektroanalytische Methoden

Wie man aus Gleichung (V. B.2.3) entnimmt, ist die Rohe des
Maximums (und damit auch die Steilheit der Kurve und die Empfindlich-
keit) in der Kennkurve einer Kapazitatszelle bestimmt durch die Fre-
quenz, die Grosse der Serienkapazitat C und die Grosse von CL . Die Rohe
des Maximums nimmt zu mit steigender Frequenz, mit der Grosse der
Wandkapazitat C und mit abnehmender Dielektrizitatskonstante der
Probe (wodurch CL abnimmt). Die hochste Empfindlichkeit wird erreicht,
wenn das Maximum moglichst hoch und daher die Kurve in den beiden
giinstigen Messbereichen steil ist. Das entspricht der Messung einer Probe
mit geringer Dielektrizitatskonstante in einer Zelle aus einem Material
mit hoher Dielektrizitatskonstante (Zellmaterialien mit Dielektrizitats-
konstanten bis 80 sind bereits entwickelt worden).
Ahnliche Oberlegungen lassen sich fur die Blindkomponente des
Wechselstromleitwertes [Gleichung (V. B.2.z)] anstellen. Der separat ge-
messene Blindleitwert wird jedoch, wie ersichtlich, wesentlich mehr durch
die Dielektrizitatskonstante der Probe beeinflusst. Daraus ergibt sich eine
weitere Anwendung des Messprinzips : die Bestimmung von Dielektrizitats-
konstanten als analytische Methode (siehe Abschnitt Dekametrie).
Ausser Kapazitatszellen sind die bereits erwahnten Spulenzellen und
auch kombinierte Zellen (induktiv und kapazitiv) moglich. Diese Zellen
haben andere Kennkurven; da jedoch in der Praxis uberwiegend Kapa-
zitatszellen verwendet werden, sei diesbezuglich auf die Spezialliteratur
verwiesen.
Kapazitatszellen sind gut geeignet nur fUr Losungen mit Leit-
fahigkeiten unter I Q-I cm-I, da fUr hohere Leitfahigkeiten die Zellkon-
stanten nicht mehr ausreichend gross gewahlt werden konnen, urn in einem
gunstigen Bereich des gemessenen Leitwertes zu arbeiten.
Die Empfindlichkeit der Leitfahigkeitsmessung mit Rochfrequenz
ist aus theoretischen Grunden stets etwas geringer als die einer kondukto-
metrischen Messung, bei Proben mit geringer Dielektrizitatskonstante
wird der Unterschied aber unbedeutend.
Ein viel schwerwiegenderer Nachteil der Methode ist jedoch, dass der
Zusammenhang zwischen Leitfahigkeit der Probe und Messsignal prinzi-
piell nicht linear ist. Daher sind Direktmessungen kaum gebrauchlich, da
die Aufstellung von Eichkurven die Messung einer grossen Zahl von
EichlOsungen erfordert; zudem entspricht bei dem gebrauchlicheren
Wirkkomponentenverfahren ein Messwert zwei verschiedenen Leitfahig-
keiten (Abb. V.I3).
Bei Titrationen erhalt man aus dem gleichen Grund mehr oder we-
niger gekriimmte Kurven in den Diagrammen Messsignal gegen zugegebene
Masslosung. Eine Extrapolation zum Aquivalenzpunkt wie in der Kon-
duktometrie ist nicht ohne weiteres moglich, die Kurvenzuge urn den
Aquivalenzpunkt mussen meist vollstandig aufgenommen werden. Da
die Messungen in unmittelbarer Nahe des Aquivalenzpunktes vorgenom-
men werden, sind die Anforderungen an die Vollstandigkeit der Titra-
tionsreaktion auch wesentlich hoher als in der konduktometrischen Ti-
tration: Niederschlage mussen viel unloslicher sein, Komplexe weniger
 Hochfrequenzmethoden 375

dissoziiert, die Bestimmung von schwachen Sauren und Basen ist we-
sentlich ungenauer.
Abbildung V.I4 zeigt Titrationskurven starke Saure-starke Base.
Hierbei wird nur die Veranderung der Leitfahigkeit angezeigt, da sich bei
Titrationen in wasseriger Losung die Dielektrizitatskonstante kaum ver-
andert. 1m aufsteigenden Teil der Kennkurve aus Abb. V.I3 erhalt man
abgesehen von der Kriimmung prinzipieU ahnliche Kurven wie bei einer
konduktometrischen Titration. In der Nahe des Maximums der Kenn-
kurve sind die Diagramme nicht auswertbar (Abb. V.I4 b). 1m absteigen-
den Teil der Kennkurve, bei hoheren Leitfahigkeiten, erhalt man einen
inversen Kurvenverlauf mit etwas geringerer Empfindlichkeit (Abb.
V.I4 c).

~
--- II -- b
•
••
1• I
.. I
I
1•
I
I I
1% Neutralisation 1% Neutralisation •r. Neutralisation
100 100 100
Abb. V.q. - Hoehfrequenztitration starke Saure mit starker Base naeh dem Wirkleitwert-
verfahren. a bei geringer Leitfahigkeit links yom Maximum der Abb. V.I3 ; bin einer Zelle
mit ungeeigneter Zellkonstante in der Nahe des Maximums; c bei hoherer Leitfahigkeit
reehts yom Maximum der Abb. V.I3.

Der besondere Vorteil der Hochfrequenzmethoden liegt darin, dass

keine in die Losung eintauchenden Elektroden notig sind. Dadurch wer-
den Dberspannungseffekte, Vergiftung der Elektroden durch Adsorption
ge10ster Stoffe, Storungen durch an den Elektroden anhaftende Nieder-
schlage ausgeschaltet. Es konnen auch Losungen analysiert werden, die
aUe Elektrodenmaterialien angreifen, z.B. Konigswasser etc. Auch kol-
loidale Systeme, Suspensionen und heterogene Gemische konnen unter-
sucht werden. Wie gezeigt, ist die Methode besonders geeignet fur Un-
tersuchungen in organischen Losungsmitteln mit niedriger Dielektrizi-
tatskonstante.
Hochfrequenzmethoden werden auch in der Papierchromatographie
und Saulenchromatographie angewendet, urn die Anreicherungszonen zu
erfassen. Eine umfassendere Darstellung, die den Rahmen dieses Buches
uberschreiten wiirde, findet sich in der Spezialliteratur (4,6).

(6) C. BLAKE, Conductometric Analysis at Radiojrequency, Chapman and

Hall, London (1950); E. PUNGOR, Oscillometry and Conductometry, Pergamon
Press, London (1965).
37 6 Elektroanalytischae Methoden

II. Dekametrie
Die Kurzbezeichnung Dekametrie (von DK = Dielektrizitatskon-
stante) hat sich fiir die Methoden eingebiirgert, die sich mit der Messung
der DK beschaftigen. Analytisch von Bedeutung sind sie nur bei Lo-
sungen oder Mischungen, deren Bestandteile stark verschiedene DK-
Werte haben, wie etwa zur Bestimmung von Wasser in organischen
Fliissigkeiten.
Ein elektrisches Feld beeinflusst Molekiile auf zweierlei Art. Einer-
seits verschieben sich Elektronen und Atome aus ihrer Gleichgewichtslage,
so dass die Schwerpunkte der positiven und negativen Ladungen nicht
mehr identisch sind, und ein induziertes Dipolmoment im Molekiil ent-
steht; diese induzierten Dipole sind entgegengesetzt zum elektrischen
Feld ausgerichtet und schwachen dieses abo Diesen Vorgang nennt man
Verschiebungspolarisation. Andererseits sind auch in den Molekiilen vor-
handene permanente Dipole bestrebt, sich entgegengesetzt dem Feld
auszurichten; dieser Ausrichtung wirkt die Warmebewegung entgegen.
Dieser Anteil wird Orientierungspolarisation genannt. Beide Anteile sind
von der Art der Atome im Molekiil und von den einzelnen Bindungsmo-
menten abhangig, die sich additiv zusammenset.zen. Jede Veranderung
der Bindungsart macht sich daher durch eine Anderung der Dielektri-
zitatskonstante bemerkbar.
Bei verhaItnismassig niedrigen Frequenzen (Radiowellen bis Mikro-
wellen) konnen die Molekiile noch den Anderungen des elektrischen Fel-
des folgen, und man misst die statische DK, die sich aus Verschiebungs-
und, falls vorhanden, Orientierungspolarisation zusammensetzt. Bei hohe-
ren Frequenzen sinkt die DK auf die optische DK ab, da die Anteile mit
hoheren Zeitkonstanten (Verschiebung der Atome und Orientierungspo-
larisation) die raschen Feldanderungen nicht mehr mitmachen.
Die Messanordnung ist im Prinzip gleich wie bei der Hochfrequenz-
titration, doch sind hier ausschliesslich Kapazitatszellen geeignet. Ge-
messen wird der Blindleitwert, der nach Gleichung (V. B.2.2) wesent-
lich starker von der Zellkapazitat CLund damit von der Dielektrizitats-
konstante der Probe abhangt als der Wirkleitwert Gw. Die Kennkurve
einer Messzelle hat die in Abbildung V.IS gezeigtc Form. Der Abhan-
gigkeit des Blindwiderstandes von der DK iiberlagert sich allerdings der
Einfluss der Leitfahigkeit. Bei schwach leitenden Systemen (x < 10-5 0- 1
cm-l) treten daher keine Probleme auf; bei hoheren Leitfahigkeiten ist
die Bestimmung der Dielektrizitatskonstante zwar schwieriger, aber
prinzipiell ebenfalls durchfiihrbar (6). Schematisch dargestellt ist der
Einfluss der Leitfahigkeit auf das Messergebnis in Abbildung V.I6. Man
erkennt, dass eine Erhohung der Leitfahigkeit zunachst nur vemachlas-
sigbaren Einfluss auf den Messwert hat, der bei niedrigen Leitfahigkeiten
fast nur von der DK abhangt. Dann beginnt der Blindleitwert mit der
Leitfahigkeit anzusteigen, bis bei hohen Leitfahigkeiten ein Grenzwert

(6) ]. HALL, J. GIBSON, F. CRITCHFIELD, H. PHILLIPS und C. SEIBERT,

Anal. Chem. 26 (1954) 835.
 Hochfrequenzmethoden 377

erreicht wird. Durch Aufstellung eines solchen Diagramms (wozu bei

jedem Messpunkt eine gesonderte Bestimmung der Leitfahigkeit erfor-
derlich ist), und Extrapolation kann
auch die D K gut leitender Medien be- N

stimmt werden. ~
"E
ii

Abb. V.IS" - Zusammenhang zwischen Blind-

leitwert (imaginire Admittanz) und Dielektri-
zitatskonstante bei konstanter, niedriger Leit-
fiihigkeit der Probe.
pielektrizi tatskonstante

Auch die Messung der DK von Pulvern ist moglich, entweder nach
dem Immersionsverfahren oder durch direkte Messung. Bei der ersteren,
genaueren Methode wird das Pulver mit einer geeigneten Flussigkeit in
die Zelle eingeschlammt. Die DK dieser Flussigkeit wird durch geeignete
losliche Zusatze solange verandert, bis sie mit der des Pulvers uberein-
stimmt, d.h. bis die Fliissigkeit mit und
ohne Pulver denselben Messwert liefert.
N Bei der Direktmessung wird aus der DK
~ des Luft-Pulver-Gemisches nach empi-
"e rischen Formeln auf die des Pulvers
~ zuriickgerechnet.
~
';!
"0.
§ Abb. V.I6. - Abhii.ngigkeit des Blindleitwertes
(imaginire Admittanz) von der Leitfiihigkeit bei
konstanter Dielektrizitiitskonstante der Probe. Bei
niedrigen Leitfiihigkeiten wird der Blindleitwert
Leltfahigkeit abhiingig von der Die1ektrizitiitskonstante (der
obere Ast entspricht der hoheren DK).

Analytisch wird die Dekametrie hauptsachlich fur die Wasserbestim-

mung in Flussigkeiten und Feststoffen angewendet. Die Empftndlichkeit
ist dabei hoch, da die DK von Wasser gegenuber der der meisten anderen
Stoffe sehr gross ist. Die Bestimmung wird entweder durch direkte Mes-
sung oder nach Extraktion des Wassers mit z.B. Dioxan ausgefuhrt und
nach Eichkurven ausgewertet. Die Methode ist auch fur die halbquan-
titative Reinheitspriifung von Chemikalien und zur Bestimmung der
Zusammensetzung binarer Gemische geeignet.
Eine ausfiihrlichere Behandlung der Theorie und detaillierte Anga-
ben uber MeBmethoden und Gerate bringt die Spezialliteratur (4-7).
(7) F. OEHME, Chemische Analyse dU1'ch Messung von Dielekt1'izitiitskon-
stanten, VerI. VEB Laborchemie, Apolda (1953); F. OEHME, Dielektrische Messme-
thoden. VerI. Chemie, Weinheim/Bergstrasse (1961).
 Elektroanalytische Methoden

C. VERFAHREN, BEl DENEN EINE

GLEICHGEWICHTSELEKTRODENSPANNUNG GEMESSEN WIRD -
POTENTIOMETRIE

C.t. Allgemeines

In einer Losung, die ein Redoxpaar wie etwa 12-1- oder Fe 3 +-Fe 2 +
enthalt, stellt sich an einer stromlosen, unangreifbaren Elektrode eine
Gleichgewichtselektrodenspannung ein. Diese Gleichgewichtselektroden-
spannung kann mit einer galvanischen Zelle gemessen werden, die aus der
interessierenden Arbeits- (oder Indikator-) Elektrode und einer Bezugs-
(oder Referenz-) Elektrode in der angegebenen Reihenfolge besteht (s.
Kap. III).
Voraussetzung fUr die Einstellung einer Gleichgewichtselektroden-
spannung ist, dass:
a. die Elektrode sich in der Losung nicht verandert (auflost oder mit
einer Deckschicht iiberzieht) ;
b. nur ein einziges Redoxpaar in der Losung vorhanden ist, oder neben-
einander vorhandene Redoxsysteme miteinander im chemischen
Gleichgewicht stehen, und
c. dass stromlos gemessen wird.
AIle drei Forderungen a bis c laufen darauf hinaus, dass im elektro-
chemischen Gleichgewicht ElektrodelLosung der Stoffumsatz Null sein
muss, wie bei jedem anderen Gleichgewichtszustand auch. Wenn Gleich-
gewicht herrscht, kann man die Elektrodenspannung quantitativ durch
die NERNsT-Gleichung beschreiben (vgl. Kap. IlLS).

In dieser Gleichung sind die Vj die stochiometrischen Koeffizien-

ten der an der Reaktion beteiligten Stoffe, positiv fiir oxydierte Kom-
ponenten und negativ fiir reduzierte Substanzen.
Aus der NERNsT-Gleichung kann man verschiedene Zusammenhange
netnehmen, die fiir potentiometrische Messungen wichtig sind.
Zum ersten hangt die Gleichgewichtselektrodenspannung von den
logarithmen der Aktivitaten (8) der Redoxpartner abo Schon in sehr

(8) Wenn nicht anders angegeben, sollten die in disem Kapitel vorkom-
mend en Aktivitaten die Einzelaktivitaten der Ionenarten bzw. Teilchenarten
mit den Indices Ibis i (s. Kap. III.12) sein. Dber nich Vernachlassigbare Schwie-
rigkeiten S. weiter unten.
 Potentiometrie: Allgemeines 379

verdiinnten Elektrolytlosungen sind die Aktivitaten betrachtlich von

den interessierenden Konzentrationen verschieden. Dadurch wird eine
direkte Bestimmung von Konzentrationen aus gemessenen Elektroden-
spannungen ungenau. Eine Korrektur durch rechnerische Bestimmung
der Aktivitatskoeffizienten ist nur bei verdiinnten Losungen (gesamte
ionale Konzentration kleiner als 0,025 N) und bei Kenntnis aller (auch
der an der Elektrodenreaktion unbeteiligten) gelosten Stoffe moglich;
beide Voraussetzungen sind in der analytischen Praxis nicht gegeben.
Man ist daher fiir direkte potentiometrische Bestimmungen auf den Ge-
brauch empirischer Eichkurven .. angewiesen.
Weiters entspricht eine Anderu~g der Aktivitat urn eine volle
Zehnerpotenz im giinstigsten Fall einer Anderung der Elektrodenspannung
urn etwa 0,059 V (bei 25°C und n = r). Die Genauigkeit guter Mess-
anordnungen ist ungefahr ±o,ooor V, so dass schon allein dadurch die
erzielbare Genauigkeit nur ±2 % relativ ist. Selbst wenn man von dem
durch die Aktivitats-Konzentrations-Beziehung hervorgerufenen Fehler
und von anderen Fehlerquellen (s.u.) absieht, ist also eine direkte poten-
tiometrische Bestimmung nur bei recht niedrigen Konzentrationen an-
deren analytischen Methoden beziiglich der Genauigkeit gleichwertig.
Eine weitere Einschrankung ergibt sich aus der Ableitung der
NERNsT-Gleichung, die ein reversibles elektrochemisches Gleichgewicht
zwischen den reduzierten und oxydierten Komponenten des Redox-
systemes an der Phasengrenze Elektrode ILosung voraussetzt. Aus diesem
Grund kann z.B. die Bestimmung von gelostem Sauerstoff nicht durch
direkte potentiometrische Messung ausgefiihrt werden, da die Reaktion

stark irreversibel ist. Die Reversibilitatsbedingung schrankt die Anwen-

dung der Potentiometrie stark ein, da fiir zahlreiche Systeme, die fiir
potentiometrische Messungen geeignet waren, keine Elektroden mit hin-
reichender Reversibilitat bekannt sind.
Eine andere Fehlerquelle ist die Anwesenheit von anderen Redox-
systemen (z.B. als Verunreinigung), die mit dem zu messenden infolge
von Reaktionshemmungen zwar nicht in der Losung, wohl aber an der
Elektrode reagieren. Die sich einstellende Elektrodenspannung ist in
diesem Fall eine Mischspannung, die zwischen den Gleichgewichtsspan-
nungen der beiden Redoxsysteme liegt. Diese Mischspannung liegt umso
naher der gesuchten Gleichgewichtselektrodenspannung, je grosser die
Austauschstromdichte der zu messenden gegeniiber der der Storelektro-
denreaktion ist. Diese Austauschstromdichte steigt mit der Aktivitat
bzw. Konzentration der Komponenten der Redoxsysteme und mit ihrer
Reversibilitat an. Daher konnen hohere Konzentrationen storender Red-
oxsysteme toleriert werden, wenn ihre Reversibilitat (bzw. Austausch-
stromdichte) verglichen mit der der zu messenden Reaktion klein ist.
Etwas anders liegen die Verhaltnisse bei der Verwendung von
sogenannten ionenspezijischen Elektroden, zu denen auch die zur pH-
Messung hauptsachlich verwendete Glaselektrode gehort. Bei diesen Elek-
 Elektroanalytische Methoden

troden ist der die Elektrodenspannung bestimmende Vorgang kein Red-

oxvorgang, sondern ein Adsorptions- oder ein lonenaustauschvorgang.
Daher haben in der Lasung vorhandene Redoxsysteme meist keinen Ein-
fluss, wohl aber lonen, die in ihren Eingenschaften den zu bestimmenden
lonen ahnlich sind [so Abschn. C.2.].
Bei allen direkten potentiometrischen Bestimmungen kannen ganz
betrachtliche Fehler durch Diffusionsspannungen auftreten. An jeder
Grenzschicht zwischen zwei verschiedenen Elektrolytlasungen tritt eine
Diffusionsspannung auf, auch dann, wenn nur unterschiedliche Konzen-
trationen desselben Stoffes vorliegen (s. Kap. 111.10). Da diese Diffu-
sionsspannungen von der Differenz der Beweglichkeiten der Anionen ge-
geniiber der der Kationen abhangen, kannen etwa bei Systemen mit kol-
loiden Anionen und normalen Kationen als Gegenionen, bzw. vice versa,
Diffusionsspannungen bis zu 100 m V und mehr auftreten; diese Span-
nungen kannen Fehlmessungen von bis zu zwei Zehnerpotenzen ver-
ursachen.
Eine direkte potentiometrische Bestimmung der Aktivitat eines
gelasten Stoffes ist mit Hilfe der Redox-Gleiehgewichtsspannung nur
dann maglich, wenn die Aktivitat des Redoxpartners vorgegeben ist.
Diese Forderung ist von vornherein erfiillt fiir Metall/Metallion-Elektroden
(Elektroden erster Art, S. Kap. 111.5), bei denen die reduzierte Form als
festes, reines Metall definitionsgemass die Aktivitat eins hat. Praktisch ist
die Verwendung von Metall/Metallion-Elektroden nur beschrankt mag-
lich, da nur wenige dieser Elektroden geniigend reversibel (hinreiehend
hohe Austauschstromdiehten aufweisen) und gleiehzeitig in wasseriger
Lasung bestandig sind. Gleiehgewiehts-Elektrodenspannungen erhalt man
an Silber und Quecksilber in der Lasung ihrer lonen, daher werden diese
beiden Metalle auch als Indikatorelektroden verwendet. Manchmal kann
auch bei Redoxelektroden die Aktivitat der einen Komponente vorgege-
ben werden, z.E. bei der pH-Messung mit der Wasserstoffelektrode, bei
der der Druck und damit die Lasungskonzentration des Wasserstoffgases
(der reduzierten Form des Redoxpaares) konstant gehalten wird (s.
Kap. 111.7).
Die meisten dieser Einschrankungen gelten nieht fiir potentiometr-
ische Titrationen, bei denen nicht der absolute Wert, sondern nur die
Veranderung der Gleiehgewichtselektrodenspannung wahrend der Titra-
tion gem essen wird. AIle Stareinfliisse, di~ wahrend der Titration kon-
stant bleiben, wirken sieh nicht aus. Die Anderung der Aktivitatskoeffi-
zienten durch die Titrationsreaktion selbst ist normalerweise vernachlas-
sigbar gering, und die Beeinflussung durch vorhandenen Fremdsalze start
als angenahert konstanter Faktor nieht. Die Aktivitat der korrespondie-
renden Komponente muss nicht vorgegeben sein, und auch Diffusions-
spannungen verfalschen das Ergebnis nicht.
Bei der Messung einer Elektrodenspannung durch die Bestimmung
der Zellspannung zwischen Indikatorelektrode und Bezugselektrode darf
nur eine vernachlassigbar geringe Stromstarke fliessen. Einerseits ist die
Vorbedingung fiir eine Gleiehgewichtselektrodenspannung, dass der Stoff-
umsatz an der Indikatorelektrode Null ist, und jeder durch die Pha-
 Potentiometrie: Allgemeines

sengrenze fliessende Strom wiirde einen elektrochemischen Umsatz be-

wirken. Andererseits sind in vielen Systemen die rein OHM'schen Wider-
stande sehr hoch, so dass die Ergebnisse durch die entstehenden Span-
nungsabfalle verfalscht wiirden. Daher ist es ratsam, die Messung in allen
Fallen mit sogenannten "pH-Metern" (elektronischen Voltmetern mit
Eingangswiderstanden iiber 1012 Ohm) durchzufiihren, wie sie zur pH-
Messung mit Glaselektroden im Handel sind. Auch die im Kap 111.2
erwahnte POGGENDORF-Kompensationsmethode ist in vielen Fallen an-
wendbar.
Da bei weitem die meisten Messungen in wasserigen Losungen
durchgefiihrt werden, sind die Redoxeigenschaften von Wasser fiir die
gesamte Analytik wichtig. Wasser ist zwar eine recht stabile Verbindung,
kann aber doch durch starke Oxydationsmittel oxydiert, durch starke
Reduktionsmittel reduziert werden.
Die Dissoziationskonstante des Wassers fiir die Reaktion

ergibt sich aus

durch Einsetzen der Zahlenwerte n = 4, Uo = 1,228 V (bei 25°C) und

T = 298 K zu

Fiir das Einkomponentensystem Wasser erhalt man daraus

2 P0 = PH2 =
2 10- 27,6 bar = 10- 22,6 Pa (9) (V.C.t.I)
Das Ionenprodukt des Wassers betragt bei ebenfalls 25 oC
Kw = aH+ aOH- = 10- 13,996 (V.C.t.2)
Nur wenn die Beziehungen (V.C.t.I) und (V.C.t.2) beide erfiillt
sind, ist Wasser thermodynamisch stabil. Aus der NERNsT-Gleichung der
Wasserstoffelektrode
(V.C.t·3)

und den Beziehungen (V.C.t.I) und (V.C.t.2) ergibt sich fiir einen
Gesamtdruck von I bar und eine Temperatur von 25 oC die in Abb. V.I7
mit c bezeichnete Stabilitatslinie von Wasser in Abhangigkeit vom pH-
Wert. Ebenso kann man die Berechnung ffir einen Wasserstoffdruck von

(9) Es wird daran erinnert, dass im SI-System die Druckeinheit 1 Pa =

10-5 bar ist.
 Elektroanalytische Methoden

2 ...... Oxidierend,
> Oxidierend,
sauer basisch
1.6 ~

--0---
12
---- --
0.8
----- _-
.....

0.4 --- ......

-'0-- --
---- -- --
0

-0.4
---.....:-
Abb. V.I7. - U-pH-Diagramm filr
Wasser. Auf der Linie a erfolgt
spontane Ha - Entwicklung (PHS = I),
-0.8 --- ----
auf b spontane O2 - Entwicklung -1.2
(Po s = I), c ist die Gleichgewichtsli- Reduzierend, Reduzierend,
sauer basisch
nie (PHI = 2POI = 10-17,8). -1.6 pH
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

1 bar ausfiihren und erhalt die Gerade a, bzw. fiir einen Sauerstoffdruck
von 1 bar die Linie b. Thermodynamisch vollig stabil ist ein Redox-
system in einer wasserigen Losung bestimmten pH-Wertes nur dann, wenn
seine Redoxspannung auf der Linie c liegt, also mit der des Wassers iiber-
einstimmt. Liegt die Redoxspannung dariiber oder darunter, sollte das
Wasser oxydiert bzw. reduziert werden (02-Entwicklung, bzw. H 2-
Entwicklung), solange, bis die Redoxspannung die Stabilitatslinie er-
reicht hat. Praktisch beginnt eine messbare Reaktion mit Wasser aber
erst, wenn der (aus der NERNsT-Gleichung) berechnete Druck des bei der
Reaktion entwickelten Gases 1 Atm (= 1,013 bar = 1,013 X lOs Pa) er-
reicht. Daher sind die Geraden a (Poa = 1 Atm) und b (PHs = 1 Atm)
die Stabilitatsgrenzen fiir wasserige Redoxsysteme. Diese Grenzen kon-
nen allerdings in manchen Fallen (bei Abwesenheit von Katalysatoren)
bedeutend iiberschritten werden.

C.2. Direkte potentiometrische Bestimmungen,

Messung von pH und pX (10)

Zweifellos ist die analytisch wichtigste direkte potentiometrische

Bestimmung die der Wasserstoffionenkonzentration bzw. -aktivitat. Zu-
dem lasst sich die gesamte Problematik der direkten potentiometrischen
Analysenmethoden an Hand der pH-Bestimmung sehr instruktiv dar-

(10) Unter Mitwirkung von E. PUNGOR und K. TOTH, Technische Hoch-

schule, Budapest.
 Direkte potentiometrische Bestimmungen

stellen. Aus diesen Griinden scheint es angebracht. der pH-Messung einen

eigenen Abschnitt zu widmen.
Durch die Dissoziation von Wassermolekiilen entstehen hydratisierte
Protonen (Hydroniumionen) und Hydroxylionen:
H 20 ~ H+ + OH-
Obwohl die Konzentration freier, nicht hydratisierter Protonen in
wasserhaltigen Medien vernachHissigbar klein ist (wegen ihrer hohen
Hydrationsenergie von !I55 kJ Mol-l wird der Einfachheit halber das
hydratisierte Wasserstoffion durch das Symbol H + wiedergegeben.
Die Kenntnis der Wasserstoffionenaktivitat ist fiir die gesamte Che-
mie und Biochemie von grosster Bedeutung; abgesehen von den zahlrei-
chen Fallen, in denen (solvatisierte) Protonen als Reaktionspartner be-
teiligt sind, wird der Ablauf von vielen chemischen und nahezu allen bio-
chemischen Reaktionen durch den pH-Wert der Losung beeinflusst.
Der Chemiker ist gewohnt, die Angabe eines pH-Wertes als trivial
zu betrachten; die theoretischen und praktischen Schwierigkeiten einer
pH-Bestimmung sind ihm in den meisten Fallen nicht bewusst.
Ais der pH-Wert (pondus hydrogenii) im Jahre I90q von SOEREN-
SEN eingefiihrt wurde, betrachtete man die Definitionsgleichung
pH == -log CH+
als vollstandig eindeutig. Heute weiss man, dass zumindestin wasseriger
Losung freie Protonen nicht existieren, und dass bei einer potentiometr-
ischen Messung grundsatzlich nicht die Konzentration, sondern nur die
Aktivitat festgestellt werden kann. Eine Bestimmung der Aktivitat ist
fiir die Praxis auch sinnvoller, da sich im Reaktionsgeschehen nicht die
Konzentration, sondern immer nur die Aktivitat auswirkt. Aus diesem
Grund wurde spater die Definition geandert in
paH == -log aH+ = -log (CH+ YH+) (V.C.2.I)
Die Messung dieses paH-Wertes ist aber aus theoretischen Grun-
den nicht exakt moglich. In Gleichung (V.C.2.I) tritt der Aktivitatskoef-
fizient eines Einzelions auf, der prinzipiell nicht direkt messbar ist (s.
Kap. 111.11). Da jede Elektrolytlosung wegen der Elektroneutralitatsbe-
dingung aquivalente Mengen positiver und negativer lonen enthalten
muss, sind nur die mittleren Aktivitatskoeffizienten y± thermodynamisch
einwandfrei bestimmbar. Dberdies werden die allermeisten Messungen in
Zellen mit Dberfiihrung vorgenommen; die in solchen Zellen auftreten-
den Diffusionsspannungen sind nur n1iherungsweise bekannt (Kap. 111.12).
Daher wurde von GUGGENHEIM (11) vorgeschlagen, den pwH-Wert ein-
zufiihren:
pwH == -log (YH+ YCI- CH+) = -log (Y±HCI 2 CH+) (V.C.2.2)

(11) E. A. GUGGENHEIM, }. Phys. Chem. 34 (1930) 1758.

 Elektroanalytische Methoden

Nach dieser Definition lasst sich an der Kette ohne "Oberfiihrung

H2 (Pt) I H+, Cl-aq lAg Cl (fest) I Ag (fest) (V.C.2·3)
auch bei beliebigen Zusatzen anderer Elektrolyte zur Salzsaure ein ther-
modynamisch einwandfreier Messwert bestimmen. Diese Zusatze diirfen
allerdings weder die Funktion der Wasserstoffelektrode, noch die der
Silberchloridelektrode storen; daher sind z.B. oxydierende oder redu-
zierende Substanzen und oberfiachenaktive Stoffe ausgeschlossen.
Die Bruttoreaktionsgleichung der Zelle (V.C.2.3) ist
2 AgCl (fest) + H2 ~ Ag (fest) H+ + Cl-
und die Zellspannung ergibt sich bei I bar Wasserstoffdruck zu
RT
U = Uo + FIn (YH+ CH+ YCl- CCI-)

und durch Umformung und Einfiihrung des dekadischen Logarithmus

erhalt man
Uo-U
(RT/F) 2,303 + 10gCCl- = -log (Y±HdcH+) == pwH

Dieser Wert ist ohne Schwierigkeit messbar. Die Werte der Stan-
dard-Zellspannungen fiir
aH+ = aCl- = I

sind fiir verschiedene Temperaturen bestimmt worden (12). Zur Messung

muss selbstverstandlich ein bestimmter Chloridgehalt eingestellt werden.
Trotz dieser scheinbaren Unkompliziertheit und der theoretisch einwand-
freien Definition hat sich das Verfahren in der Praxis nicht durchsetzen
konnen, vor allem deshalb, weil die Ableitung streng genommen nur fiir
Losungen gilt, deren Aciditat allein von Salzsaure herriihrt. Bei anderen
Losungen wird durch den Chloridzusatz zur Einstellung einer definierten
Konzentration auch Y± verandert, so dass der gemessene pwH nicht mehr
dem der urspriinglichen Losung entspricht.
Der Zusammenhang zwischen pwH und paH kann durch eine
Auftrennung des mittleren Aktivitatskoeffizienten hergesteUt werden:
pwH = - (log CH+ + log YH+ + log YCI-)
woraus sich zusammen mit Gleichung (V.C.2.I) ergibt
paH = pwH + log YCl-

(12) W. J. HAMER, J. O. BURTON und S. F. ACREE, ]. Res. Nat. Bur. Stan-

dards 24 (1940) 269.
 Direkte potentiometrische Bestimmungen

Man kann daher die paH-Werte angenahert bestimmen durch Mes-

sung des pwH bei abnehmender Chloridkonzentration und Extrapolation
auf die Chloridkonzentration Null, wenn man log j'Cl- aus der DEBYE-
HucKEL-Beziehung ermittelt. Solange man sich in deren Gultigkeitsbe-
reich befindet (lonenstarke unter 0,1 bzw. molare Konzentration unter
0,025), kann man log y± ~ log j'Cl- setzen, ohne groBe Fehler zu begehen.
Bei hoheren Konzentrationen sind mehr oder minder willkurliche An-
nahmen uber den Aktivitatskoeffizienten der Chloridionen notig, urn den
paH zu erhalten. Dementsprechend sind auch die nach dieser Methode
bestimmten primaren Standardpuffedosungen des National Bureau of
Standards (USA) von sehr geringer Konzentration.
Selbst bei konstant gehaltener Aktivitat der H+-Ionen ist die Elek-
trodenspannung einer auf diese lonen ansprechenden Elektrode tempe-
raturabhangig, da der Faktor RT/F in der NERNsT-Gleichung sich mit
der Temperatur andert.
Eine Messung bei anderen als der ublichen Temperatur von 25 oC
muss aber auch berucksichtigen, dass sich das lonenprodukt Kw des Was-
sers mit der Temperatur andert. Bei 25 oC ist
Kw = aH+ aOH- = 10- 13,996
so daB die H+-Ionenaktivitat in reinstem Wasser angenahert gleich 10- 7
und der pH = 7 ist. Gleich gross ist dannd ie Aktivitat der OH--Ionen.
Wenn die Temperatur steigt, nimmt die Dissoziation des Wassers zu, und
das lonenprodukt wird grosser; wenn die Temperatur sinkt, wird Kw
kleiner. Das hat zur Folge, dass bei Temperaturen uber 25 0 C der
Neutralpunkt bei einer hoheren H+-Ionenaktivitat als 10-7 liegt; der
pH-Wert von reinstem Wasser ist dann nicht mehr 7, sondem liegt
niedriger. Die OH--Ionenaktivitat nimmt bei Erhohungder Temperatur
ebenfalls zu, da die Bedingung

fur Wasser bei allen Temperaturen gilt. Einige Werte fur pKw = -log Kw
bringt Tab. V.I, die auch den jeweils fur den Neutralpunkt geltenden pH
enthalt. Die Veranderung des pH-Wertes von ungepufferten wasserigen
Losungen mit der Temperatur demonstriert Tab. V.2. Aus dieser Tabelle
ist zu ersehen, dass eine pH-Skala jeweils nur fur eine bestimnite Tem-
peratur gilt. Wenn etwa bei 25°C zwei Losungen einen urn I verschie-
denen pH-Wert besitzen, wird nach Tab. V.3 diese pH-Differenz nur
mehr 0,90 sein, wenn beide Losungen auf 80 0 C erwarmt werden.
Fur praktische Messungen ist das Verfahren uber den pwH-Wert
zu umstandlich. Es wird eine konventionelle pH-Skala verwendet, die
auf standardisierte Puffedosungen bezogen ist. Diese Puffedosungen mus-
sen in ihrem pH-Wert moglichst genau bestimmt sein und diesen mit der
Temperatur moglichst wenig verandem. Verwendet werden nicht die oben
erwahnten primaren Puffedosungen, sondem sekundare Standards mit
hoheren Konzentrationen. Die yom National Bureau of Standards (USA)
 Elektroanalytische Methoden

empfohlene Serle von Pufferlosungen in Tab. V.3 umfasst einen pH-

Bereich von 1,7 bis 12,4 (bei 25°C) und einen Temperaturbereich von 0
bis 95 OC. Die Tabelle enthalt pH-Werte bei steigenden Temperaturen, da
eine rechnerische Temperaturkorrektur bei den konventionellen pH-
Skalen nicht moglich ist.

Tab. V.I. - Werte von pKw und pH fUr reines Wasser.

t (oC) pKw pH

° 14,943 7,47
10 14,535 7,27
20 14, 16 7 7,08
25 13,996 7,00
30 13,833 6,92
40 13,535 6,77
50 13,262 6,63
60 13, 01 7 6,5 1
7° 12,785 6,39

In der konventionellen pH-Messung wird auf die Beriicksichtigung

von Diffusionsspannungen und Aktivitatsunterschieden verzichtet. Die
Messungen werden in einer Zelle vorgenommen, die aus einer auf die HL
Ionenaktivitat ansprechenden Indikatorelektrode (Wasserstoffelektrode,
Chinhydronelektrode, Giaselektrode, Antimonelektrode) und einer Bezugs-
elektrode besteht. Die Bezugselektrode befindet sich meist in einem ge-
sonderten Elektrolyten (iiblicherweise ReI), der durch ein Diaphragma
von dem die Indikatorelektrode enthaltenen Raum getrennt ist. Als Be-
zugselektroden werden meist SilberISilberchlorld-, QuecksilberlQuecksil-

Tab. V.i. - Anderungen des pH-Wertes von ungepufferten Losungen mit der
Temperatur auf Grund der Veranderung von Kw.

I
t (oC) pH
I
° 0,00 1,07 3,20 5,34 7,4 8 I 9,62 11,74
25 0,00 1,00 3,00 5,00 7,00 I 9,00 11,00
40 0,00 0,97 2,90 4,83 6,77 8,7° 10,63
60 0,00 0,93 2,79 4,65 6,5 1 8,36 10,22
80 0,00 0,90 2,70 4,5 0 6,30 8,10 9,90
 Direkte potentiometrische Bestimmungen

Tab. V.3. - Werte von pHs fiir Standardpufferlosungen.

o 1.67 4. 01 6.98 9.4 6 13.43

5 1.67 4. 01 6.95 9.39 13.21
10 1.67 4. 00 6.92 9.33 13.00
15 1.67 4. 00 6.9 0 9. 2 7 12.81
20 1.68 4. 00 6.88 9. 2 2 12.63
25 1.68 3.5 6 4. 01 6.86 9.18 12.45
30 1.69 3.55 4. 01 6.85 9. 1 4 12.30
35 1.69 3.55 4. 02 6.84 9. 10 12.14
40 1.70 3.54 4. 0 3 6.84 9. 0 7 II.99
45 1.70 3.55 4. 0 4 6.83 9. 0 4 II.84
50 1.71 3.55 4. 06 6,83 9.01 II.7°
55 1.7 2 3.5 6 4. 0 7 6.84 8.99 II.5 8
60 1.7 2 3.5 6 4. 0 9 6.84 8.96 II.45
70 1.74 3,5 8 4,12 6,85 8,93
80 1.77 3. 61 4,16 6.86 8.89
90 1.80 3. 6 5 4. 20 6.88 8.85
95 1.81 3. 68 4. 2 3 6.89 8.83

dB /dpH· 0.070 0.02 7 0.016 0.029 0.020 0.09

Verdiin-
nungseffekt·· +0.186 +0.049 +0.080 +0.01 +0.28
dpH/dt··· +0.001 -0.001 -0.003 -0.008 -0.033

• Pufferkapazitat = Anzahl Aquivalente einer starker Base B die bei Zugabe zu I

Liter Pufferlosung den pH um eine Einheit verandel"t .
.. pH-Anderung. die durch Verdiinnung I Liters Pufierlosung mit I Liter Wasser
entsteht .
••• pH-Anderung bei Veranderung der Temperatur um IOC.
 Elektroanalytische Methoden

ber(l)chlorid, oder Thalliumamalgam/Thallium(I)-chlorid-Elektroden ver-

wendet, in seltenen Fallen auch Normalwasserstoffelektroden.
Die Messzelle wird einmal mit Standardpuffer1osung, einmal mit der
Losung unbekannten pH-Wertes gefiillt und jedesmal die Zellspannung
stromlos gemessen. Aus den heiden Zellspannungen Ust (bei Fiillung mit
Standardpuffer1osung) und U x (bei Fullung mit der unbekannten Losung)
und aus dem bekannten pHsI der Standardpuffer10sung wird der unbe-
kannte pH nach der Beziehung
F
pH = pHsI + (USI - Ux) -RT
2,303
(V.C.2·5)

bestimmt. Fur Glaselektroden ist diese sogenannte Einpunkteichung (da

nur auf einen Standardpuffer bezogen wird) bei hoheren Genauigkeitsan-
spriichen nicht brauchbar; hier muss dann eine Zweipunkteichung durchge-
fuhrt werden (vgl. Abschn. C.2.V Membranelektroden, und C.2.VI Aus-
wertungsverfahren) .
Falls die Bezugselektrodenlosung nicht konzentrierte bzw. gesattigte
Kaliumchloridlosung ist, sollte die Verbindung zum Indikatorelektroden-
raum durch eine mit solcher Losung gefiillte Sa1zbriicke hergestellt wer-
den, urn Diffusionsspannungen niedrig zu halten (s. Kap. 111.10).
Auf die beschriebene Weise ist es moglich, fur die Praxis gut aus-
reichende konventionelle pH-Werte einfach und schnell zu bestimmen.
Die absolute Genauigkeit dieser Messungen ist allerdings im besten
Fall ±0,05 pH, wenn in stark verdunnten Losungen gemessen wird. In
diesem Fall konnen die auftretenden Diffusionsspannungen durch die
Verwendung von konzentrierter KCI-Losung als Elektrolytverbindung
zwischen Bezugs- und Indikatorelektrodenraum bis auf etwa 2 bis 5 mV
vermindert werden, so dass die angegebene Genauigkeit erreicht wird.
Unter ungunstigen Umstanden (z.B. in kolloidalen Losungen) konnen aber
Diffusionsspannungen von 100 m V und mehr an der Phasengrenze
Messlosung/KCI-Losung auftreten, so dass der gemessene pH-Wert urn
mehrere Einheiten verfaIscht wird. Abgesehen von solchen Sonderfallen
ist aber auch in konzentrierteren Losungen eine Genauigkeit von etwa
±O,I pH erreichbar, die fur die Praxis im allgemeinen ausreicht.
Vollstandig analog zur Definition des paH kann man auch allgemein
den pX als negativen Logarithmus der Aktivitat anderer lonen angeben.
Die dabei auftretenden Probleme sind die gleichen, die im vorhergehenden
Abschnitt am Beispiel der Hydroniumionenaktivitatsbestimmung dar-
gelegt wurden. Die Definitionsgleichung
pX = -log ax
ist thermodynamisch ebenso wenig befriedigend wie die Definitions-
gleichung des paH. Die praktische analytische Anwendung ist jedoch
weit verbreitet und immer noch im Zunehmen. Es wurden bereits eine
ganze Reihe von ionenselektiven Elektroden entwickelt, die sich zur
direkt-potentiometrischen bzw. titrimetrischen Bestimmung vieler 10-
nenarten bewahrt ha ben.
 Direkte potentiometrische Bestimmungen

1m Prinzip lassen sich aIle ionenselektiven Elektroden in zwei Ka-

tegorien einordnen. Die erste Kategorie umfasst jene Elektroden, bei de-
nen ein Redoxvorgang die Gleichgewichtselektrodenspannung bestimmt ;
dieser kann entweder nur ein Elektronenaustausch sein (Redoxelektroden
im engeren Sinne) oder ein Dbergang von Metallionen (MetaIlIMetallion-
elektroden inklusive Elektroden zweiter und dritter Art). Zur zweiten Ka-
tegorie geh6ren die Membranelektroden, bei denen der spannungbestim-
mende Vorgang ein 1onenaustauschprozess, ein AdsorptionsprozeB etc.
sein kann, bei denen jedenfaIls aber keine Redoxreaktion spannungbestim-
mend ist. Diese Elektroden werden im deutschen Sprachraum als ionen-
selektive Elektroden (im engeren Sinn) bezeichnet, obwohl auch viele
Elektroden der ersten Kategorie ionenselektiv sind, insbesondere Elek-
troden zweiter und dritten Art (s. Kap. III.6).
Die Einteilung der fur die Bestimmung von pH und pX geeigneten
Elektroden kann nach ihren Funktionsprinzipien erfolgen. Eine derart-
ige Klassifikation bringt die folgende Tab. V.4:

Tab. V+ - Klassifikation von pH- und pX-spezifischen Elektroden.

A. Eigentliche ionenspezifische Elektroden

A. I Redoxelektroden
1.1 Metalll Metallionelektroden
1.2 Elektroden 2. Art
1.3 Elektroden 3. Art
1.4 Elektroden mit organischen oder anorganischen Redoxpaaren.

A.2 Niederschlagselektroden mit Chemisorption an schwerl6slichen Nie-

derschUigen
2.1 Homogene Niederschlagselektroden (Membran bzw. Sensor besteht
nur aus dem schwerl6slichen Niederschlag)
2.2 Heterogene Niederschlagselektroden (Membran bzw. Sensor be-
steht aus dem in eine inaktive Matrix eingebetteten Niederschlag)
A.3 Ionenaustauscherelektroden
3.1 Glaselektroden
3.2 Elektroden mit organischen Ionenaustauschermaterialien
A.4 Elektroden mit komplexbildenden Stoffen (Tragerelektroden)
4.1 Elektroden mit ionogener Matrix
4.2 Elektroden mit nicht ionogener Matrix

B. Sensitivierte ionenspezifische Elektroden

B.I Durch inaktive Trennmembranen sensitivierte Elektroden (Gaselek-
troden)
1.1 Gasd urchUissige Elektroden
1.2 Elektroden mit-gasgefiilltem Trennspalt

B.2 Durch aktive Membranen sensitivierte Elektroden (Enzymelektroden).

390 Elektroanalytische Methoden

r. Redoxelektroden
Prinzipiell kann jede MetalllMetallionelektrode erster Art zur Be-
stimmung des entsprechenden Metallions herangezogen werden, falls sie
nicht in dem Elektrolyten korrodiert und der Austauschstrom hoch genug
ist. Ebenso konnen Elektroden zweiter. Art zur Bestimmung des in dem
schwerloslichen Niederschlag enthaltenen Anions verwendet werden, etwa
eine AglAgCI-Elektrode zur Bestimmungvon CI--Ionen. Auch Elektroden
dritter Art sind grundsatzlich fiir pX-Messungen anwendbar. AIle diese
Elektrodentypen sind aber recht storanfallig gegeniiber reduzierenden oder
oxydierenden Stoffen in der Losung, die selbst einen Austauschstrom
oder sogar eine Korrosion der Elektrode hervorrufen. Vor allem deshalb
haben sich MetalllMetallionelektroden in der analytischen Praxis kaum
durchsetzen konnen, mit Ausnahme der Silberelektrode zur Messung des
pAg+ und einer Reihe von Redoxelektroden zur pH-Bestimmung.
Zu den Redoxelektroden, die fiir die pH-Bestimmung verwendet
werden, gehort nicht nur die PlatinlWasserstoffelektrode ; andere Elektro-
den beniitzen pH-abhangige Redoxsysteme, wie etwa die Chinhydron-
elektrode oder die Mn02lMn2LElektrode, deren Elektrodenspannung sich
sogar urn lIS mV andert, wenn die Aktivitat der HLIonen urn den Faktor
10 zu- oder abnimmt, da an der spannungbestimmenden Reaktion Glei-
chung (V.C.2.6) vier Hydroniumionen teilnehmen :

(V.C.2.6)

Anorganische Redoxsysteme beniitzen auch die sog. Oxidelektroden

(korrekt sollten sie Hydroxidelektroden genannt werden), bei denen die
Loslichkeit eines das Metall bedeckenden Oxid-Hydroxidfilmes yom pH
der Losung abhangt. Dadurch hangt auch die aktuelle Oberflachenkon-
zentration des Metallions von dem pH der Losung ab und dementspre-
chend auch die Elektrodenspannung der MetalllMetallionelektrode. Wie
ersichtlich, handelt es sich dabei urn Elektroden zweiter Art, die auf die
Anionen des schwerloslichen Niederschlages, in diesem Fall Hydroxylio-
nen, ansprechen. Die am haufigsten verwendete Elektrode dieser Art ist
die Antimonelektrode (siehe weiter unten).

II. Wasserstoffelektrode
Wie bereits erwahnt, ist die Standardwasserstoffelektrode nicht nur
das Bezugsnormale fiir die gesamte Skala der Elektrodenspannungen,
sondern die Wasserstoffelektrode ist auch der Bezugspunkt und der pri-
mare Standard fiir die konventionelle pH-Skala.
Die Elektrodenspannung der Wasserstoffelektrode wird durch den
Redoxvorgang mit der Bruttogleichung

bestimmt. Die prinzipielle experimentelle Anordnung zeigt Abb. V.IS.

 Direkte potentiometrische Bestimmungen 39 I

Ein platiniertes Platinblech taucht in die

MesslOsung, in die standig gereinigtes Was-
serstoffgas mit konstantem Druck (meist
Atmospharendruck) eingeleitet wird. Da der
Druck des Wasserstoffgases konstant ist,
kann man bei nicht zu hohen Elektrolyt-
konzentrationen die Aktivitat des gelosten
Wasserstoffgases proportional dem Druck
setzen, da der Aktivitatskoeffizient neutraler
Teilchen relativ wenig von der Ionenstarke
beeinflusst wird. Die Elektrodenspannung
ergibt sich daher zu

RT RT
U = --lnaH+---InpH (V.C.2·7)
F 2 F •

da die Standardelektrodenspannung der Abb. V.IS.

Wasserstoffelektrode (bei pH2 = I Atm und Platin-W asserstoffelektrode.
aH+ = I) heute noch bei allen Temperaturen
als Bezugspunkt gleich Null gesetzt wird.
Bei der in Abb. V.IS gezeigten fast drucklosen Anordnung entspricht
der Wasserstoffdruck dem jeweiligen Luftdruck, vermindert urn PH.O, d ,
den Dampfdruck der Losung bei der herrschenden Temperatur und ver-
mehrt urn den geringen Dberdruck, der dadurch entsteht, dass die Ein-
leitung des Wasserstoffgases h cm unterhalb des Flussigkeitsspiegels
geschieht. Der tatsachliche Wasserstoffdruck ist fur nicht zu konzen-
trierte Losungen gegeben durch die teilweise empirische Beziehung
(V.C.2.S)
in der PAtm. der herrschende Luftdruck ist. Dementsprechend entsteht
aus Gleichung (V.C.2.7) der Ausdruck
RT RT
U = FIn aH+ - 2 F In (PAtm. - PHaO,d + 0,03 h) (V.C.2·9)

In den Gleichungen (V.C.2.S und V.C.2.9) sind alle Drucke in phy-

sikalischen Atmospharen einzusetzen (I Atm = 1,01325 X 105 Pa = 760
Torr = 1,01325 bar), da die Standardzustande der Thermodynamik der-
zeit noch nicht dem SI-Masssystem angepasst sind. Fur praktische Mes-
sungen von konventionellen pH-Werten ist eine Korrektur des Wasser-
stoffdrucks nicht erforderlich, es ist lediglich dafur zu sorgen, dass exakt
gleicher Druck und Temperatur bei der Messung des Standardpuffers
und bei der Messung des unbekannten pH-Wertes herrschen, so dass Ust
und Ux entsprechend Gleichung (V.C.2.5) unter identischen Bedingungen
bestimmt werden.
Urn eine Messung des pH-Wertes durchzufiihren, muss die Messelek-
trode mit einer Bezugselektrode zu einer galvanischen Zelle vereinigt
392 Elektroanalytische Methoden

werden. Wahlt man als Bezugselektrode eine Kalomelektrode mit zehntel-

molarer Kaliumchloridlosung und verbindet die beiden Elektrolyten
durch eine Salzbriicke mit 3,5 M KCl-Losung, so erhaIt man die Zelle,
die von Sorensen zur Aufstellung der ersten pH-Skala benutzt wurde:
H 2 (Pt) I Messlosung "KCl, 3,5 M "KCl, 0,1 M I Hg 2 C1 2 (fest) I Hg
An der Stelle der Doppelstriche entstehen Diffusionspannungen,
die durch die Zwischenschaltung der konzentrierten KCl-Losung sich zwar
teilweise gegenseitig aufheben, aber in derartigen Zellen mit 'Oberfiihrung
niemals ganzlich eliminiert werden konnen (s. Kap. 111,11).
Wasserstoffelektroden sind als Redoxelektroden sehr storanfaIlig ge-
gen in der Losung vorhandene Oxydations- oder Reduktionsmittel (z.B.
Mn04-, Cr042-, N0 2 -, Cl0 3 -, Ce"+, Fe 3 +, Cu2 +Ag+, Hg2+, Sn2+, Cr2+, SOS2-,
S2042- etc.). Eine weitere Fehlerquelle sind sogenannte Elektrodengifte;
das sind Stoffe, die an der Platinoberflache chemisorbiert werden und die
Elektrodenreaktion beeinflussen. Daher muss die Losung und der Wasser-
stoff sorgfaItig gereinigt werden von Substanzen wie H 2S, HCN, CO,
Arsenverbindungen, organischen und anorganischen Kolloiden, Eiweiss-
stoffen, Alkaloiden. NOs --Ionen konnen in stark sauren Losungen durch
den Wasserstoff an der Platinoberflache katalytisch reduziert werden.
NitrophenoIe, Benzoesaure und andere aromatische Verbindungen kon-
nen besonders in warmen Losungen ebenfalls reduziert werden; daher ist
bei der Anwendung von Puffedosungen, die z.B. Benzoat oder Phthalat
enthalten, grosste Vorsicht anzuwenden.
Wegen dieser Storanfalligkeit und der umstandlichen Handhabung wer-
den Wasserstoffelektroden heute meist nur mehr zur Eichung von prima-
ren Puffedosungen verwendet.

III. Chinhydronelektrode
Bei dieser Elektrode Iauft an einem in die Messiosung tauchenden
blanken Platindraht als spannungbestimmender Vorgang eine Redox-
reaktion unter Beteiligung von Wasserstoffionen ab :
OH
I
/"'-...
°
II
/"'-...
2 H 20 + I I ..-
~
II II +2H+ +2e-
"'-.../ "'-.../
II
O~
Hydrochinon °
Chinon
Die Elektrodenspannung hangt daher von der Aktivitat der H +-
lonen in der Losung ab und ergibt sich zu
U = Uo + RT In aChinon aH+ 2
2 F aHydrocbinon
 Direkte potentiometrische Bestimmungen 393

Zur Messung wird die Losung mit Chinhydron gesattigt. Chinhydron

ist eine Additionsverbindung aus aquimolaren Mengen an Chinon und
Hydrochinon und ergibt daher eine Losung mit gleichen Konzentratio-
nen an heiden Substanzen. Unter Gleichsetzung der Aktivitatskoeffizien-
ten von Chinon und Hydrochinon (was normalerweise in guter Naherung
giiltig ist). kiirzen sich die beiden Aktivitaten heraus und man erhalt
RT
U = Uo +pln aH+ (V.C.2.IO)

bzw. fiir eine Temperatur von 25 oC

(V.C.2.II)
Die Standardelektrodenspannung dieser Elektrode und ihre Tem-
peraturabhangigkeit wurden von HARNED und WRIGHT (13) bestimmt:

U o (t) = -699.7 + 0.733 (t °C - 25 oc) (V.C.2.I2)

Die Chinhydronelektrode ist nur bei Temperaturen unterhalb 400C

brauchbar. Der zu bestimmende pH-Wert dad bei Luftzutritt nicht hoher
sein als 7. da bei hoheren pH-Werten das Hydrochinon ein Anion bildet
und rasche Oxydation und Verharzung durch den Luftsauerstoff eintreten.
Oberhalb pH 9.5 ist die Chinhydronelektrode auch in sauerstofffreier Lo-
sung nicht mehr brauchbar. Auch hohere Salzkonzentrationen sind be-
sonders bei pH-Wert en iiber 5 zu vermeiden. da die Aktivitatskoeffi-
zienten von Chinon und Hydrochinon verschieden beeinflusst werden und
daher die Gleichungen (V.C.2.IO) bis (V.C.2.I2) nicht mehr gelten.

IV. Metrill-Metalloxydelektroden
Derartige Elektroden bestehen aus einem metallischen Elektroden-
korper. der mit einer Schicht seines eigenen Oxydes iiberzogen ist. oderin
den das Metalloxyd eingesintert wird. Das Metalloxyd muss schwerloslich
sein und ein ebenfalls schwerlosliches Hydroxyd durch Reaktion mit Wasser
bilden konnen. Die spannungbestimmende Redoxreaktion hat die Brutto-
gleichung
Me + z HO- ~ Me(OH)z + z e- (V.C.2.I3)

Daraus ergibt sich die Elektrodenspannung zu

U = Uo - RT In aMe aOH-
FaMe (OH)z

(13) O. HARNED und C. WRIGHT, J. Am. Chem. Soc. 55 (1933) 4849.

394 Elektroanalytische Methoden

Die Wertigkeit z des Elektrodenmetalles spielt keine Rolle, da

zwar bei einem z-wertigen Metall z Elektronen reagieren, aber die H y-
droxylionenaktivitat mit der z-ten Potenz eingeht. Die Aktivitat des
festen Metalles ist definitionsgemass gleich eins, und die Aktivitat des
Metallhydroxydes ist in Gegenwart des festen Oxydes entsprechend dem
Gleichgewicht
(V.C.2·14)

konstant und kann daher wie bei einer Elektrode 2. Art in die Standard-
elektrodenspannung miteinbezogen werden. Mit dem bekannten 10-
nenprodukt des Wasser Kw und Einbeziehung von Kw in Uo erhalt man

U = Uo' + RJ In'aH+ (V.C.2.I5 a)

bzw. fiir 25 oC
U = Uo' - 0,0592 pH (V.C.2.I5 b)

Fiir so1che Elektroden sind klarerweise nur Metalle geeignet, die

auch in schwach saurem Gebiet schwerlosliche Hydroxyde bilden und
selbst nicht mit Hydroniumionen reagieren. Diese Voraussetzungen erfiillen
vor allem Antimon und Wismut ; diese beiden Metalle werden praktisch
ausschliesslich verwendet. Nach Gleichung (V.C.2.I5 b) sollten derartige
Elektroden eine pH-Abhangigkeit von 59,2 mV/pH besitzen. Tatsachlich
ist die Spannungsanderung etwas geringer und hangt auch von den Her-
stellungsbedingungen der Elektrode ab, meist ist auch die Eichfunktion
nicht uber den ganzen pH-Bereich linear. Daher ist die Aufstellung
einer Eichkurve und regelmassige Nacheichung fur jede so1che Elektrode
erforderlich.
Ais Redoxelektroden werden pH-empfindliche Antimon- und Wis-
mutoxydelektroden klarerweise ebenso wie die Wasserstoffelektrode durch
starkere Oxydations- und Reduktionsmittel gestort. Auch leicht adsor-
bierbare Stoffe verfalschen das Messsignal, und eine zusatzliche Fehler-
quelle sind Stoffe, die die Gleichgewichte (V.C.2.I4) bzw. (V.C.2.I3) durch
die Bildung stabiler Komplexe oder schwerloslicher Niederschlage ver-
schieben. Auch hohere Salzkonzentrationen verursachen durch Beein-
flussung der Aktivitatskoeffizienten einen Fehler. Der pH-Bereich ist
beschrankt, Sb-Elektroden sind von pH 3 bis pH I I gut verwendbar,
Bi-Elektroden von pH 7 bis pH 14.
Metall-Metalloxyd-Elektroden sind mechanisch sehr robust, und es
konnen relativ grosse Strome entnommen werden, die die Verwendung bil-
liger Messgerate erlauben. Aus diesen Grunden wurden diese Elektroden
friiher vielfach in der Industrie fur Mess- und Regelzwecke eingesetzt.
Heute ist die Verwendung stark riicklaufig, da Glaselektroden und die
dafur notigen Messgerate wesentlich billiger und besser geworden sind.
 Direkte potentiometrische Bestimmungen 395

v. M embl'anelektl'oden
Die aIteste und immer noch wichtigste Membranelektrode ist die
Glaselektrode, die in der ersten Dekade dieses J ahrhunderts entwickelt
wurde. Bereits im Jahre I906 hat CREMER (14) gezeigt, dass bei einer
Glasmembran entsprechender Zusammensetzung an der Phasengrenze
LosunglGlas eine elektrische Phasengrenzspannung auftritt, die mit dem
pH der Losung in Zusammenhang steht. Dieses Phanomen wurde von HA-
BER und KLEMENSIEWICZ (15) auf das Auftreten von DONNAN'schen Pha-
sengrenzspannungen zuriickgefiihrt.
Den prinzipiellen Aufbau einer Glaselektrode und die Anordnung
in einer Messkette zeigt die Abbildung V.I9. 1m Inneren des Glaskorpers
befindet sich eine Pufferlosung (aH+ = const.), in
die eine Bezugselektrode (z.B. AgIAgC1IKCI) ein-
taucht. Ausserhalb ist einez weite Bezugselektrode
angeordnet.

Abb. V.I9. - pH-Messkette mit Glaselektrode. u1 innere

Ableitelektrode, U. Phasengrenze Innenlosung/Glasmembran,
Us Phasengrenze Glasmembran/Messlosung, U, Phasengrenze
Messlosung/lnnenlosung der Bezugselektrode (= Diapbrag-
ma), U& Bezugselektrode. An den Phasengrenzen U 1 bis U&
entstehen Phasengrenzspannungen, die addiert die Messket-
tenspannung ergeben.

An den in Abb. V.I9 mit U1 bis U 5 bezeichneten Phasengrenzen ent-

stehen Spannungen, die sich zu der zwischen den beiden Bezugselektroden
gemessenen Zellspannung addieren. Von Interesse fiir die Funktion der
Glaselektrodenmembran sind die beiden Phasengrenzspannungen an den
Stellen U 2 und U 3 : InnenlosunglGlas und GlaslAussenlosung. Diese beiden
Phasengrenzspannungen verhalten sich unter bestimmten Voraussetzung-
en wie Platin-Wasserstoffelektroden in den entsprechenden Losungen,
und deswegen wurde zunachst angenommen, dass Protonen durch die
Glasmembran wandern.
Die ersten Arbeiten auf diesem Gebiet betrafen nur die pH-Messung.
Aber schon friihzeitig entdeckten HOROVITZ (16) und SCHILLER (17), dass

(14) M. CREMER, Z. BioI. 47 (1906) 562 .

(15) F. HABER und Z. KLEMENSIEWICZ, Z. physik. Chem. 67 (1909) 38 5.
(16) K. HOROVITZ, Z. Physik 15 (1923) 369; Z. physik. Chem. 115 (1925) 4 24.
(17) H. SCHILLER, Ann. Physik 74 (1924) 105.
 Elektroanalytische Methoden

stark borhaltige Glassorten ffir die Na+-1onenaktivitat nahezu gleich

empfindlich sind wie fiir die der H +-1onen. Diese Arbeiten wurden von
LENGYEL und BLUM (18) fortgesetzt und auf K+- und Li+-1onen erweitert.
Fiir die Messung von Kationenaktivitaten muss jedoch die H +-1onenakti-
vitat niedrig und konstant sein (d.h. es muss die Losung auf einen relativ
hoben pH gepuffert werden), da immer eine sogenannte Querempfindlichleit
vorhanden ist: eine z.B. Na +-spezifische Glaselektrode spricht niemals
nur auf Na+-1onen an, die Potentialeinstellung wird durch gleichzeitig
vorhandene H+-1onen (und auch durch andere Kationen) ebenfalls
beeinflusst. NICOLSKY und TOLMACHEWA (19) und spater SCHULTZ (20)
beschaftigten sich praktisch und theoretisch mit der Elektrodenfunktion
der Glaselektrode. Ein zusammenfassendes Werk wurde von einem der
bedeutendsten Forscher auf diesem Gebiet, G. EISENMAN, 1967 publi-
ziert (21).
Gegenwartig wird die Elektrodenfunktion der Glaselektroden zur
Hauptsache auf 10nenaustausch zuriickgefiihrt.
Eine frisch hergestellte Glasmembran reagiert mit Wasser (wahrend
der sogenannten Formierung), indem Glasbestandteile hydrolysieren und
dabei eine aussere Gelschicht von hydratisierter Kiesel- bzw. Borsaure
bilden. Dadurch entsteht ein Aufbau aus drei Schichten: innere Gel-
schicht, unveranderte Mittelschicht und aussere Gelschicht. Die 1onen-
austauschvorgange spielen sich nur in den beiden Gelschichten ab, das
unveranderte Glas im Mittelteil der Membran vermittelt nur den elek-
trischen Kontakt; die Stromleitung iibernehmen hier hauptsachlich die
Alkaliionen des Glases (Wasserstoffionen sind am Stromtransport durch
die Mittelschicht nicht beteiligt). Neben den Ionenaustauschvorgangen
sind and der Spannungsbildung noch Diffusionsprozesse in der Glasmem-
bran beteiligt, wie DOREMUS in einer Monographie (22) ausfiihrlich darge-
stellt hat.
Die Entdeckung, dass die ionenspezifischen Eigenschaften der Glas-
elektroden auf 1onenaustauschprozesse zuriickzufiihren sind, hat inten-
sive experimentelle und theoretische Arbeiten auch mit anderen 1onen-
austauschern ausgelost, mit dem Ziel, weitere ionenspezifische Elektroden
zu entwickeln. Eine ganze Reihe von anorganischen und organischen
10nenaustauschmaterialien wurde untersucht und teilweise erfolgreich in
die Praxis eingefiihrt, manche 10nenaustauscher wurden sogar eigens fiir
diese Anwendungen entwickelt. Auch anorganische bzw. organische,
schwerlosliche Niederschlage wurden fiir diesen Zweck angewendet.
1m folgenden wird die Theorie der Membranelektrode entwickelt,

(18) B. LENGYEL und E. BLUM, Trans. Faraday Soc. 30 (1934) 461.

(19) B. P. NICOLSKY und T. A. TOLMACHEWA, Zh. Fiz. Khim. 10 (1937)
504; Zh. Fiz. Khim. to (1937) 513.
(20) M. M. SCHULTZ, Vestn. Leningr. Univ. 13 (1953) 80.
(21) G. EISENMAN (Editor), Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations,
M. Dekker, New York (1967).
(22) s. Ref. 21, insbes S. 101 ff.
 Direkte potentiometrische Bestimmungen 397

wie sie sich aus der heute fast ausschliesslich vertretenen lonenaustausch-
hypothese ergibt. Der Einfluss der oben erwahnten Diffusionsvorgange
auf die Spannungsbildung ist vernachlassigt, urn eine vereinfachte Dar-
stellung zu ermoglichen (vgl. jedoch weiter unten und Ref. 22).
Die Volumenkonzentration der fiir den lonenaustausch zur Verfiigung
stehenden Platze in einer lonenaustauschmembran ist ICO. Bei dem
Austausch der lonenart i gegen die lonenart j (wobei i und j der Ein-
fachheit halber als einwertig angenommen werden, ebenso wie die fiir
den Austausch zur Verfiigung stehenden Platze im lonenaustauscher)
muss wegen der Elektroneutralitatsbedingung fiir die Konzentrationen c
gelten:
(V.C.2.I6)

In Gleichung (V.C.2.I6) bezeichnet das links hochgestellte g die

Gelschicht der Glasphase (bzw. allgemein die lonenaustauscherphase), die
Indices i und j die lonenarten.
1m Gleichgewicht miissen die elektrochemischen Potentiale ~ aller
beteiligten lonenarten im Glas (Ionenaustauscher) und in der Losung
gleich gross sein :
(V.C.2.I7 a)

IfLj + F I~ = IfLj + F l~ (V.C.2.I7 b)

Die durch ein links hochgestelltes l bezeichneten Grossen beziehen

sich auf die Losungsphase.
Die Bruttogleichung der lonenaustauschreaktion zwischen Gel-
schicht und Losung ist
(V.C.2.I8)
Die Gleichgewichtskonstante ergibt sich aus (V.C.2.I8) zu

(V.C.2.I9)

In erster Naherung kann man annehmen, dass die Aktivitatskoef-

fizienten der lonenarten i und j in der Glasphase etwa gleich gross und
konstant (unabhangig von Cj und Cj) sind. Mit dieser Naherung kann
anstelle des Quotienten der Aktivitaten der Quotient der Konzentratio-
nen gesetzt werden:
laj '" ICj
laj - ICj
(V.C.2.20)

Aus den Beziehungen (V.C.2.I6), (V.C.2.I9) und (V.C.2.20) erhaIt

man
laj (IC O - ICi)
Kij = - laj Ie,
(V.C.2.2I)
 Elektroanalytische Methoden

Aus (V.C.2.2I) ergibt sich durch Umformung

(V.C.2.22)

Die Aktivitat der 10nenart i in der Gelschicht ergibt sich durch

Multiplikation von (V.C.2.22) mit dem Aktivitatskoeffizienten gYj:

(V.C.2.23)

Aus der Gleichung (V.C.2.I7 a) erhalt man durch die iibliche Auf-
teilung des chemischen Potentials in Standardspannung und Aktivitat
g[LjO + RT In gaj + F geI> = '(.LjO + RT In laj + F 'eI>
und durch Umformung
F(geI>-IeI» = (l(.LjO -g(.LiO) + RT In_I
lao
gaj
(V.C.2.24)

Durch Einsetzen von (V.C.2.23) in (V.C.2.24) gewinnt man

F (geI>-IeI» = (l(.LjO_g(.LjO) + RT In laj + Kjj

gYj
gc o
laj (V.C.2.Z5)

Unter der bereits weiter oben gemachten Annahme, dass gc o und g(.Lj kon-
stante Grossen sind, kann man sie mit den Standardspannungen zusam-
menfassen zu einer formalen Standardelektrodenspannung :

(V.C.2.26)

Aus (V.C.2.2S) und (V.C.2.26) gewinnt man sofort die NICOLSKY-

Beziehung fUr die Phasengrenzspannung Glas ILosung :

(V.C.2.27)

Die Konstante Kjj hangt von der Art des Messions i und des Stor-
ions j und von der Beschaffenheit des 10nenaustauschers ab, im Fall der
Glaselektrode von der Glaszusammensetzung.
Aus Gleichung (V.C.2.27) folgt, dass bei aj ~ K jj laj die Elektrode
nur auf die Aktivitat von i anspricht ; d.h. im Falle i = H + erhalt man
eine storungsfreie pH-Messung. Wenn aj ~ Kjj laj ist, so erhalt man eine
die Aktivitat von j anzeigende Elektrode. 1m Zwischenbereich zeigt die
 Direkte potentiometrische Bestimmungen 399

Elektrode eine gemischte Funktion. Dieser Zusammenhang macht klar,

warum mit kationenselektiven Glaselektroden nur in auf relativ hohe
pH-Werte gepufferten Losungen gemessen werden kann (pH 7 oder
hoher), da sonst die Querempfindlichkeit fUr HLlonen Fehler verursacht.
Wie bereits bemerkt, ist die oben gebrachte Ableitung stark ver-
einfacht. Fur eine strengere Behandlung muss auch der bei Ionenaus-
tauscherelektroden immer vorhandene Beitrag an Diffusionsspannungen
zur Gesamtspannung berucksichtigt werden. Tatsachlich setzt sich die
an einer Ionenaustauschermembran auftretende Gesamtspannung aus
zwei Anteilen zusammen, aus der Phasengrenzspannung Uph (die wieder
die Summe der Spannung an der Phasengrenze InnenlosungJlonenaus-
tauscher (die ublicherweise konstant ist) und der Spannung an der Ph a-
sengrenze IonenaustauscherJAussenlosung darstellt) und aus einem Dif-
fusionsanteil Udiff :
U = U ph + Udiff
Die Diffusionsspannung Udiff hangt yom Verhaltnis der Beweglich-
keiten der beiden Ionen i und j in dem Glas ab, und selbstverstandlich
auch von den jeweiligen Konzentrationen an der Innen- und Aussen-
seite der Membran. Es kann gezeigt werden (22), dass eine Berucksichtigung
der Diffusionsvorgange zu einer konventionellen Selektivitatskonstante
Ki/ fuhrt, die uber den Quotienten der beiden Beweglichkeiten mit der
Ionenaustauschkonstante Kij zusammenhangt:

(V.C.2.z8)

Da die Beweglichkeiten meist nicht bekannt sind, wird die Selek-

tivitatskonstante experimentell bestimmt.
Eine weitere theoretische Komplikation ergibt sich daraus, dass die
fur den Ionenaustausch zur VerfUgung stehenden Platze nicht immer
gleichwertig sind, wie oben in der Ableitung angenommen. Das ist gleich-
bedeutend mit der Feststellung, dass die Aktivitatskoeffizienten g·O und
gYj nicht konstant, sondern Funktionen der Konzentrationen gCj und gc;
sind. Mit der Annahme, dass gai und gaj mit der n-ten Potenz der Kon-
zentrationen variieren, erhielten KARREMAN und EISENMAN (23) die allge-
meiner anwendbare Beziehung

(V.C.2.zg)

in der Ki/ und m von dem betrachteten Ionenpaar i und j und von der
Glaszusammensetzung abhangen.
Diffusionsspannungen beeinflussen die Elektrodenfunktion klarer-
weise besonders stark bei Elektrodentypen, die eine Gelschicht ausbilden

(23) G. KARREMAN und G. EISENMAN, Bull. Math. Biophys. 24 (1962) 413.

4 00 Elektroanalytische Methoden

wie die Glaselektroden, oder bei denen Diffusion in fliissiger Phase auftritt,
wie bei den Fliissigmembran-Elektroden, bei denen die aktive Phase ein
fliissiger Ionenaustauscher ist.
Niederschlags-Membranelektroden jedoch werden durch Diffusions-
spannungen nur wenig beeinflusst. Die aktive Phase ist hier ein kristalli-
ner Festkorper, in dem die Ladungstrager nahezu unbeweglich sind, so
dass die Ionenaustausch- oder Chemisorptionsvorgange sich nur an der
Oberflache abspielen. Fiir diese Elektroden gilt
(V.2.2·30)
Die Ionenaustauschkonstante kann bei diesen Elektroden ausge-
driickt werden durch die Loslichkeitsprodukte Lix und Ljx des jeweiligen
Mess- und Storions mit dem gemeinsamen Gegenion x im Niederschlag :

Kij = f:x
1X
(V.C.2.3I)

In seltenen FaIlen kann sich allerdings auch bei Niederschlags-

Membranelektroden eine Gelschicht an der Oberflache ausbilden, in der
Diffusionsvorgange merkbar werden. So entsteht z.B. in alkalischen Lo-
sungen an der Oberflache von LaF3-Elektroden eine aus Lanthanoxyd-
hydrat bestehende Gelschicht. Sobald solche Vorgange auftreten, wer-
den klarerweise die Beziehungen (V.C.2.30) und (V.C.2.3I) ungiiltig.
Die Selektivitatskonstante gestattet die Berechnung tolerierbarer
Storionenkonzentrationen und ist daher eine wesentliche Kenngrosse je-
der ionenselektiven Elektrode. Tab. V.5. bringt diese Konstanten fur
eine SS--spezifische Elektrode (24).
Aus den Werten von Tab. V.5. geht hervor, daB diese Elektrode
weitgehend spezifisch ist, die Querempfindlichkeit gegeniiber den ange-
fiihrten Ionen ist entsprechend den niedrigen K-Werten sehr gering.

Tab. V.5. - Selektivitatskonstanten einer SS--spezifischen Elektrode gegen ver-

schiedene Storionen.

Storion Ki/ (gemessen) Kij' (berechnet)

1- 1,6 X 10-3 (2,5 -14,1) X 10-9

Br- 2,5 X 10-12 (8,1 - 31,0) X 10-13
Cl- 6,3 X 10-15 (3,2- 8,0) X 10-15
OH- 6,3 X 10-17 (1,9 - 10,0) X 10-17
SCN- 8,0 X 10-13 (7,4 - 13,8) X 10-13
SO,2- 6,3 X 10- 22 I X 10- 22
PO,3- 8,0 X 10-17 (3,5 - 35,5) X 10-19

(24) E. SCHMIDT und E. PUNGOR, Magy. Kem. Foly. 77 (1971) 397.

 Direkte potentiom.etrische Bestimmung~tl

Heute werden bereits eine ganze Anzahl verschiedener Glaselek-

trodentypen gefertigt. Es gibt spezielle Glassorten, die die pH-Messung
sogar in stark alkalischen Losungen ermoglichen, weil ihre Selektivitats-
konstante beziiglich der Alkaliionen sehr niedrig liegt, und weil die ver-
wendeten Glaser gegen Alkaliangriff sehr resistent sind, zwei Eigenschaften,
die fiir eine Glassorte meist mehr oder minder zusammenfallen (sog.
alkalifeste Glaselektroden). Ferner gibt es Glaselektroden, die auf Na+,
K + oder Ag+-Ionen ansprechen. Die Brauchbarkeit einer ionenselektiven
Elektrode hangt immer von ihrer Selektivitatskonstante beziiglich vor-
handener Storionen abo 1m Fall des Alkalifehlers von pH-spezifischen
Glaselektroden sind sieher nieht nur die bei der Ableitung der NICOLSKY-
Beziehung (V.C.2.27) beriicksiehtigten Storfaktoren beteiligt, da der
Alkalifehler zeitlich veranderlieh ist, was auf die Beteiligung von Un-
gleiehgewichtsvorgangen (Diffusionsvorgange bzw. eine Veranderung der
Gelschicht) hinweist; iiberdies nimmt der Alkalifehler mit steigender
Temperatur sehr stark zu. In Losungen mit hoheren Saurekonzentratio-
nen tritt bei Glaselektroden auch ein Saurefehler auf, der meist auf zwei
Ursachen zuriickgefiihrt wird : einerseits verringert sich die Aktivitat des
Wassers in der Messlosung, was zu einem Wasserentzug aus der Gelschicht
und damit zu einer Erhohung der Wasserstoffionenaktivitat im Gel
fiihrt, und andererseits kann eine weitere Aufnahme von Wasserstoff-
ionen in die Gelschicht stattfinden (25). Beide Ursachen ergeben fiir den
Saurefehler in trbereinstimmung mit den Ergebnissen einen negativen
Wert.
Bei jeder Membranelektrode, nieht nur bei Glaselektroden, tritt
eine Asymmetriespannung auf. Dies hat seine Ursache darin, dass die
Eigenschaften der inneren und der auJ3eren Membranoberflache von der
Herstellung her niemals vo11ig identisch sind, so dass z.B. bei einer pH-
spezifischen Glaselektrode bei identischen Losungen und gleichem pH
innen und aussen die beiden Phasengrenzspannungen GlaslInnenlosung
und GlaslAussen16sung nieht den gleichen Betrag haben, so dass sie sich
nicht zu Null aufheben.
In Abb. V.I9 wurde schon der prinzipielle Aufbau einer Mem-
branelektroden-Messkette am Beispiel einer Kette GlaselektrodelLosungl
Kalomelelektrode dargestellt. Da an allen Phasengrenzen U1 bis U 5 Po-
tentialdifferenzen entstehen *, setzt sich die Gesamtspannung additiv
zusammen

(25) K. SCHWABE, G. KLOCKNER, Z. Elektrochem. 59 (1955) 504; K. SCHWABE,

H. DAHMS, Q. NGUYEN und G. HOFFMANN, ibid. 66 (1962) 304.
* Genau genom men entstehen weitere Spannungen UA und UB
(Kontaktspannungen) auch an allen Stellen, wo zwei verschiedene Metalle elek-
trischen Kontakt haben, z.B. in den Zu- und Ableitungen. Diese heben sich
aber gegenseitig auf bzw. sind konstant, so dass sie fUr praktische Messungen
vernachUissigt werden.

14 - MILAZZO - Elekt,ochemie - I
 Elektroanalytische Methoden

Bei gleicher Losung innen und aussen von der Membran sollte
theoretisch
Us = -U3
sein. Tatsachlich ist das jedoch, wie oben gesagt, nicht realisierbar, so dass
ein Asymmetriepotential verbleibt. 'Oberdies hat die Neigung der Gera-
den U/pH bzw. U/pX in einem Diagramm in der Praxis fast nie den
theoretischen Wert von 59,2 mY/pH (bzw. 59,2/Z mV fiir z-wertige 10-
nen) bei 25 oC, sondern ist etwas steiler oder flacher. Fiir praktische
Messungen von pH oder pX ist daher immer eine Eichung mit zwei
veschiedenen Standards notig, urn die Asymmetriespannung und die
Neigung der Eichgeraden festzulegen. Eichungen fiir pH-Messungen
werden mit international festgelegten Standardpufferlosungen durchge-
fiihrt, wie sie in der Tab. V.3 angefiihrt sind.
Andere lonenaustauscherelektroden mit ionogenen und nichtiono-
genen Austauschermaterialien werden bereits von der Industrie produziert
und in relativ grossen Umfang auch verwendet, besonders in Medizin,
Physiologie und bei Bodenuntersuchungen, andere befinden sich in der
Entwicklung. Die theoretischen Grundlagen sind weitgehend ahnlich
denen, die oben fiir Glas- bzw. Niederschlags-Membranelektroden kurz
skizziert wurden. In den meisten Fallen miissen jedoch noch zusatzliche
Parameter beriicksichtigt werden, wie Assoziations- und Komplex-
bildungskonstanten, Verteilungskoeffizienten usw., so dass eine eingehende
Behandlung den Rahmen dieses Buches iiberschreiten wiirde. Weiter-
fiihrende Literatur findet sich in (21 c26).
Die bereits erwahnten Niederschlags-Membranelektroden basieren
zum Grossteil auf Silberverbindungen; die chlorid-, bromid-, jodid-,
cyanid-, thiocyanat- und sulfid-spezifischen Elektroden bestehen aus
den entsprechenden Silbersalzen. Eine der am weitesten verbreiteten
ionenspezifischen Elektroden ist die fluoridspezifische, die aus Lanthan-
fluorid LaF3 besteht. Verschiedene gemischte Sulfide werden fiir Cd-,
Pb-, Cu- spezifische Elektroden verwendet. Das prinzipielle Verhalten
dieser Elektroden wird ebenfalls durch die NICOLSKY-Beziehung beschrie-
ben; da hier zum Unterschied von Glaselektroden auch mehrwertige
lonen angezeigt werden bzw. als Storion auftreten konnen, miissen auch
die Wertigkeiten Zj und Zj des MeBions i und des Storions j beriicksichtigt
werden:
(V.C.2·3 2 )

wobei Kij durch die entsprechenden Loslichkeitsprodukte definiert ist

[s. Gleichung (V.C.2.3I)J.

(26) R. A. DURST (Editor), Ion-Selective Electrodes, NBS Spec. Pub!. 314,

Washington (1969) ; G. ]. MOODY und ]. D. R. THOMAS, Selective Ion-Sensitive
Elektrodes, Merrow Pub!. Co., Watford (UK) (1971) ; K. CAM MAN, Das Arbeiten
mit ionenselektiven Elektroden, Springer Ver!., Berlin-Heidelberg-New York
(1973)·
 Direkte potentiometrische Bestimmungen

Enzymelektroden sind ionenselektive Elektroden, die mit einem

durchlassigen Kunststoffgel uberzogen werden, in das ein Enzym einge-
baut ist. Ein solches Enzym zersetzt sehr spezifisch bestimmte organische
Verbindungen unter Freisetzung einfacher anorganischer lonen, deren
Konzentration von der der ursprunglichen organischen Verbindung ab-
ba.ngt. So wird etwa durch das Enzym Urease eine Spaltung von Harnstoff
unter Bildung von NH" +-Ionen bewirkt, so dass eine unter der durchlassi-
gen Kunststoffschicht liegende NH" +-spezifische Elektrode die Harnstoff-
konzentration anzeigt. Derartige Elektroden befinden sieh derzeit erst im
Forschungs- und Entwieklungsstadium (27), sind aber wegen der hohen
Spezifitat, die z.T. sogar zwischen optisch aktiven Formen einer Verbin-
dung differenziert, eine sehr vielversprechende Entdeckung.

VI. A uswertungsver!ahren
Fur die Messung mit allen Arten von ionenselektiven Elektroden
gelten die gleichen Grundregeln wie fur die pH-Messung mit Glaselektro-
den. AIle diese Elektroden sind nieht hundertprozentig selektiv fur das
betreffende Mession, sondern sprechen, wenn auch schwacher, auf andere
LODen ebenfalls an (Querempfindlichkeit). 'Oberdies ist das Messsignal
nieht der gesuchten Konzentration, sondern der Aktivitat der lonenart
proportional, die von der lonenstarke der Losung abhangt. Die an
dem Diaphragma der ausseren Bezugselektrode auftretende Diffusions-
spannung ist ebenfalls eine Funktion der Art und Konzentration aller
gelosten lonen.
Aus all diesen Grunden ist es fur Direktmessungen notig, dass die
Eiehlosung und die Messlosung in ihrer gesamten Zusammensetzung mog-
lichst ubereinstimmen. Das wird meist dadurch erreieht, dass den LO-
sungen zur Herstellung der Eiehkurve und der Messlosung ein Ionenstarke-
puffer (TISAB = total ionic strength adjustment buffer) in relativ
hoher Konzentration (O,I M bis I M) zugesetzt wird; gegenuber diesem
Puffer wird dann Art und Konzentration der ausserdem noch in Mess-
und Eiehlosungen vorhandenen Elektrolyte vernachlassigbar, so dass man
lonenstarke und Diffusionspannung als konstant betrachten kann. Das
Verfahren ist allerdings nur anwendbar, wenn die ursprungliche lonen-
starke der Messlosung relativ gering ist. Fur kationenselektive und fur
manche anionenselektive Elektroden muss auch meist der pH-Wert der
Losung durch einen pH-Puffer konstant gehalten werden, urn Storein-
flusse der HLlonen auszuschalten (die meisten kationenselektiven Elek-
troden, mit Ausnahme der Niederschlags-Membranelektroden, sprechen
auf H+-Ionen etwa gleieh stark an wie auf das Mession).
Zur Aufstellung der Eiehkurve wird die gemessene Spannung der
Messkette gegen den Logarithmus der Konzentration des Messions aufge-
tragen (Abb. V.20).

Col 7) G. G. GUILBAULT, Anal. Ckim. Acta 56 (1971) 285; G. G. GUILBAULT

und E. HRABANKOVA, Anal. Chem. 42 (1970) 1779.
 Elektroanalytische Methoden

-700

-720 -.J
u
v;
-740 ~
=e
~

~
Abb. V.zo. - Eichkurve einer sul- -760
fidselektiven Elektrode; Ionen-
stiirkepufter: I M NaOH. S=31,o
mV/pSI-.
-780

-800

-820

Weitere Moglichkeiten zur Auswertung sind die verschiedenen Eich-

zusatzverfahren.
. Bei dem einfachen additiven Eichzusatzverfahren (28) wird die
Zellspannung zunachst in der Messlosung (die mit einem Ionenpuffer und
erforderlichenfalls mit einem pH-Puffer versetzt ist) gemessen (Messwert=
Up). Dann wird eine bekannte Menge einer EichlOsung zugegeben und
erneut die Zellspannung gemessen (Messwert = Us). Aus der Differenz
beider Messwerte lasst sich die urspriingliche Konzentration der Analy-
senlosung berechnen; zur Auswertung ist keine Eichgerade erforderlich,
jedoch muss die Steigung der Elektrodenkennlinie (S = AU/pX) bekannt
sein. Unter der Voraussetzung, dass die Aktivitatskoeffizienten und die
Storterme der Gleichungen (V.C.2.27), (V.C.2.29) bzw. (V.C.2.32) vor und
nach der Zugabe der EichlOsung konstant sind, ergibt sich

U - U - AU - S 1 _cpVp + CS~$_ (V.C.2·33)

$ I' - - og (VI' + Vs) cp

worin cp und V" die Konzentration und das Volumen der Probelosung,
Cs und Vs diejenigen der Eichzusatzlosung sind. Aus Gleichung (V.C.2.33)
lasst sich die gesuchte Probenkonzentration cp ermitteln:

(V.C.2·34)

(28) M. J. D. BRAND UDd G. A. RECHNITZ, Anal. Chem. 42 (1970) II72.

 Direkte potentiometrische Bestimmungen

Falls man das Volumen der zugesetzten Standardlosung gegenuber

dem ursprunglichen Probenvolumen vernachlassigen kann (im Normal-
fall: wenn man nicht mehr als I % des Probenvolumens zusetzt) verein-
facht sich Gleichung (V.C.2.34) zu

Die Eichzusatzlosung solI etwa hundertmal konzentrierter sein als

die Probelosung, so dass ein Zusatz von I % des ursprunglichen Probe-
volumen die Konzentration etwa verdoppelt.
Das Verfahren des subtraktiven Eichzusatzes ist erforderlich, wenn
keine stabilen Eichlosungen hergestellt werden konnen (z.B. fUr Sulfid
oder Sulfit). Dabei wird zunachst die Messkettenspannung in der Probe-
losung festgestellt, dann mit einem geeigneten Reagens ein Teil (aber
nicht die Gesamtmenge!) ausgefallt oder komplexiert und wieder die
Spannung gemessen. Bei stochiometrischer Reaktion mit dem betreffen-
den Reagens (genugend kleinem Loslichkeitsprodukt bzw. hoher Kom-
plexbildungskonstante und Nichtauftreten von Storreaktionen wie Ad-
sorption oder Einschluss von Messionen) kann aus der Menge an zugesetztem
Reagens und den beiden gemessenen Zellspannungen analog zu oben die
Konzentration des Messions berechnet werden:

Die Genauigkeit der Eichzusatzverfahren ist relativ gering, da ein

Messfehler von ±0,2 mV (dies ist mit den heute verfugbaren Elektroden
und Messgeraten die hochste erzielbare Genauigkeit) in der Differenz der
beiden Messkettenspannungen fUr einwertige Ionen einen Fehler von
±3 % reI. bewirkt (fUr zweiwertige Ionen bereits ±6 % reI.) Dazu kom-
men noch Fehler bei der Bestimmung der Elektrodenkennlinie (ein Fehler
von ±I m V /pX fUr S ergibt ±2 % reI. Fehler bei der Bestimmung ein-
wertiger Ionen) und Messfehler bei der Pipettierung der notwendiger-
weise geringen Volumina an Eichlosung.
Eine etwas bessere Genauigkeit bringen sorgfaltig aufgestellte Eich-
kurven, wenn durch eine grossere Anzahl von Messpunkten im U-pX-
Diagramm eine Ausgleichsgerade nach der Methode der kleinsten Qua-
drate gelegt wird. Allerdings ist beim Eichkurvenverfahren die Vor-
aussetzung, dass Aktivitatskoeffizienten und Diffusionsspannungen in
der Probelosung und in den Eich16sungen gleich gross sein mussen, oft
weniger gut erfullt, da meist nicht fur jede Probe16sungszusammensetzung
eine Eichkurve aufgestellt werden kann.
Vermutlich ist die beste Genauigkeit erzielbar mit dem Verfahren
des multiplen Eichzusatzes, bei dem zunachst die Messkettenspannung in
der Probelosung bestimmt wird ; dann werden mehrmals bekannte Men-
gen an Eich16sung zugesetzt, wobei die Messkettenspannung nach jedem
 Elektroanalytische Methoden

Zusatz wieder bestimmt wird. Dabei muss selbstverstandlieh dureh Zu-

gabe von Ionenpuffer (TISAB) und erforderlichenfalls eines pH-Puffers
zur Probe- und Eichlosung dafiir gesorgt werden, dass sich die Ionen-
starke und etwaige Storeinfliisse dureh die Eiehzusatze nieht andem.
Aus den Differenzen der Messspannungen, dem Probevolumen und den
Zusatzvolumina lasst sich mit Hilfe der Ausgleiehsrechnung die gesuchte
Konzentration ermitteln (28). Eine andere Moglichkeit zur Auswertung
ist die nach LIBERTI und MASCINI (29). Dabei wird die Gleichung

U = U0 + Slog Cj

zugrunde gelegt, die bei Zugabe von abgemessenen Mengen an Eichstan-

dardlosung in

iibergeht und in der Exponentialform

(VII + Vs) lOWs/S> = (CIIVII + csVs) lO(-Uo/S) (V.C.2·3S)
linearisiert werden kann.
In der Abbildung V.2l ist der aus den Messdaten zugangliche Aus-
druck [(VII + Vs) IO(Us/S)] gegen Vs als zweite Variable aufgetragen.
Durch diese Auftragung entspricht Gleichung (V.C.2.3S) einer Geraden-
gleichung, und fiir
(VII + Vs) lO(Us/S) = 0
gilt
(CIIV" + csVs) IO (Uo/S) = 0
bzw.
Cs
V s VII
CII = -

Der am Schnittpunkt mit der Abszisse abgelesene Wert von (-Vs)

muss also nur mit cslVII multipliziert werden, urn die gesuchte Proben-
konzentration zu erhalten. Dieses Verfahren setzt aUerdings eine hervor-
ragende Selektivitat der Elektrode (bzw. die Abwesenheit von Stor-
ionen) voraus, da die Storterme (Kij' aj) aus Gleichung (V.C.2.28) bzw.
(V.C.2.27) und (V.C.2.32) bei der Linearisierung nicht beriicksichtigt
werden (aber auch nicht durch Differenzbildung wie beim einfachen
Eichzusatzverfahren herausfallen, wenn sie konstant gehalten werden).
Falls diese Storterme allerdings vemachlassigbar klein sind, ist diese
Auswertungsmethode mit Abstand die genaueste und kommt einem Ti-
trationsverfahren nahe.
Die Widerstande der heute iiblichen Elektrodentypen liegen zwischen
l0 5 und l08 Q. Die Eingangswiderstande der verwendeten Messinstrumente

(29) A. LIBERTI und M. MASCINI, Anal. Chem. 41 (1969) 676.

 Direkte potentiometrische Bestimmungen

miissen zumindest um 3 bis 4 Zehnerpotenzen hoher liegen, um Messfehler

zu vermeiden. Fiir Messungen mit ionenselektiven Elektroden stehen heute
Ionenmeter zur Verfiigung, bei denen Umschaltmoglichkeiten fiir die Art
des Ions (Anion oder Kation) und dessen Wertigkeit es ermoglichen, direkt
pX-Werte abzulesen. 'Obliche Gerate haben eine Genauigkeit von ±0,5
mV bzw. 0,01 pH, was fiir die Ausfiihrung von Routineanalysen ausreicht;
in den meisten FaIlen erreichen die Messketten selbst keine grossere Ge-
nauigkeit.

2 4 6 8
Abb. V.2I. - Auswertung nach dem Verfahren des
multiplen Eichzusatzes. Multiplikation von 1-Vsl = ... 25
ml mit Cs/Vp ergibt die gesuchte Probenkonzentration.

Die meisten ionenselektiven Elektroden zeigen einen Spannungs-

drift, wobei sich die Spannung in einem etwa logarithmischen Verlauf
asymptotisch dem stabilen Endwert nahert. In vielen Fallen erleichtert
die Aufzeichnung des Spannungsverlaufes mit einem an das Messgerat
angeschlossen Potentiometerschreiber die Erkennung des Endwerts sehr.
Kleine, billige Schreiber sind hinreichend, es sollte aber darauf geachtet
werden, dass das Ionenmeter bzw. pH-Meter einen fUr den Schreiber
geniingeden Spannungsausgang besitzt.
Die Einstellzeit der Elektroden selbst ist verschieden und nicht nur
von der Elektrode selbst abhangig. So kann die Einstellzeit einer pH-
empfindlichen Glaselektrode in gepufferten Losungen etwa eine Millise-
kunde betragen, wahrend in ungepufferten Losungen bis zu einigen Zehntel-
sekunden Einstellzeit gefunden wird (30). Kationensensitive Glaselektro-
den sind etwas langsamer [etwa 50-100 ms bis einige Sekunden (31).] Die
Einstellzeit hangt jedenfalls von der Art der Elektrode, von der Grosse
des pX-Sprunges und der nach dem Sprung vorhandenen Konzentration

(30) A. DISTECHE und M. DUBUISSON. J. Sci. Instr. 25 (1954) 869.

(31) G. RECHNITZ. in Ref. 27. S. 335 und if.
 Elektroanalytische Methoden

des spannungbestimmenden Ions ab.Vermutlich sind bei den Einstellzei-

ten auch die Relaxationszeiten der Diffusionsvorgange an der Phasen-
grenze zur Elektrolytfiillung der ausseren Bezugselektrode massgeblich
beteiligt.

C.3. Potentiometrische Titrationen

Die Fehlermoglichkeiten sind bei potentiometrischen Titrationen

wesentlich weniger zahlreich als bei direkten potentiometrischen Messun-
gen. Bei der Titration wird nur die Veranderung der Elektrodenspannung
der Indikatorelektrode durch die Reagenszugabe verfolgt. In der Praxis
andert sich die Zusammensetzung der titrierten Losung durch den Titra-
tionsvorgang meist nur unwesentlich, da die Konzentration des titrierten
Ions in der Regel nur einen kleinen Bruchteil der Gesamtelektrolytkon-
zentration ausmacht. Daher bleiben, von Ausnahmefallen abgesehen (z.B.
reine Losungen eines Salzes des titrierten Ions oder Losungen mit sehr
geringem Fremdelektrolytgehalt), die von der Losungszusammensetzung
abhangenden Storgrossen wahrend der Titration konstant und haben bei
der vorgenommenen Relativmessung keinen Einfluss. Diffusionsspannun-
gen, Aktivitatskoeffizienten beteiligter Stoffe, Querempfindlichkeit der
Indikatorelektrode, Abweichungen der Realektrodenspannung von der
Standardelektrodenspannung u.s. w. verursachen nur vernachlassigbare
Fehler.
Aus diesem Grund ist die erzielbare Genauigkeit sehr gut und liegt
bei etwa ±O,I % relativ, in giinstigen Fallen noch besser. Allerdings un-
terliegen potentiometrische Titrationen noch zusatzlich den durch die
chemische Titrationsreaktion gegebenen Beschrankungen hinsichtlich dem
quantitativen Verlauf und der Selektivitat der Reaktion selbst.
Messtechnisch sind zumindest dieselben Einrichtungen wie fiir direkte
potentiometrische Messungen erforderlich. Zusatzlich sollte ein mecha-
nischer oder Magnetriihrer fUr eine rasche Vermischung der zugegebenen
Masslosung mit der Probelosung sorgen. 1m Handel werden heute kom-
pIette automatische Titrierstande mit kontinuierlicher oder schrittweiser
Zugabe der Masslosung und Registrierung der Messgrossen durch Schreiber
oder Drucker angeboten.
Auch bei potentiometrischen Titrationen ist eine Indikatorelektrode
erforderlich, die auf einen bei der Titrationsreaktion verschwindenden
oder entstehenden Losungsbestandteil anspricht. Diese Indikatorelek-
trode taucht in die Probelosung ein. Die Bezugselektrode befindet sich im
allgemeinen in einem gesonderten Gefass, die elektrische Verbindung zur
ProbelOsung wird durch ein Diaphragma oder einen Stromschliissel (Elek-
trolytheber) hergestellt. Dafiir eignet sich ein U-formig gebogenes Glas-
rohr, das einen Ansatz zum Einfiillen der Elektrolytlosung besitzt; die
beiden unteren Enden sind durch Glasfritten oder einfach durch eingescho-
bene Filtrierpapierrollchen verschlossen. GefUllt wird der Stromschliissel
meist mit konzentrierter KCI-Losung; wenn Chlorid- oder Kaliumionen
storen, sind auch NH 4N0 3 oder KN0 3 geeignet. Der Elektrolytlosung
 Potentiometrische Titrationen

kann auch Agar-Agar (3 %) zugegeben werden, das sich beim Erwarmen

lost; beim Erkalten erstarrt diese Heberfiillung.
Die Zellspannung zwischen Indikator- und Bezugselektrode muS
stromlos gemessen werden (elektronisches Voltmeter mit angepasstem
inneren Widerstand, z.B. pH-Meter). Bei der Titration werden schritt-
weise abgemessene Volumina der MasslOsung unter Riihrung zugegeben.
Nach jeder Zugabe wird die Einstellung einer konstanten Spannung abge-
wartet; bei Redoxreaktionen ist die Umsetzung manchmal relativ langsam,
so dass Wartezeiten bis zu mehreren Minuten notig sein konnen.
Bei Losungen von sehr geringer ionaler Gesamtkonzentration kann
die Elektrolytbewegung den gemessenen Zellspannungswert beeinflussen
(s. Kap. VI, elektrokinetische Erscheinungen) ; in diesem Fall muss nach
gehoriger Vermischung die Riihrung abgestellt und bei ruhender Losung
die Einstellung eines konstanten Potentials abgewartet werden.
Wie bereits erwahnt, sind bei einer potentiometrischen Titration
nicht nur das Indikationssystem, sondem auch die chemische Titrations-
reaktion selbst entscheidend fiir die Durchfiihrbarkeit der Analyse. Die
Voraussetzungen sind dieselben wie bei allen analytisch geniitzten Reak-
tionen : die titrierte Substanz und das Reagens miissen in einem eindeu-
tigen und bekannten (wenn moglich stochiometrischen) Verhaltnis mit-
einander reagieren, Nebenreaktionen (z.B. MitfaIlung in einem Nieder-
schlag, Mitkomplexierung anderer Ionen bei einer Komplexbildungstitra-
tion, unerwiinschte Reduktion oder Oxydation anderer Substanzen bei
Redoxtitrationen etc.) miissen vemachlassigbar seine Wie bei allen Titra-
tionen muss auch hier die Reaktionsgeschwindigkeit so hoch sein, dass
nach jeder Reagenszugabe innerhalb praktisch sinnvoller Zeiten das
chemische Gleichgewicht sich einstellt.
Dariiber hinaus muss auch das elektrochemische Gleichgewicht
zwischen angezeigtem Stoff und Indikatorelektrode sich innerhalb ver-
wertbarer Zeiten einstellen.
12
Abb. V.22. - Potentiometrische Titrationskurven; a: skarke
Siure mit starker Base, b: schwache Siure mit starker 10
Base titriert (die pH-Di:lferenz zwischen Aquivalenzpunkt a
und Wendepunkt bei Kurve b: ist ilbertrieben gross dar-
gestellt). 8

I. Siiure-Base-Titrationen 4
Als Indikatorelektrode kann - innerhalb
2
der angegebenen Grenzen - jede der be- Ii
schriebenen pH-sensitiven Elektroden verwen-
det werden. o %Neutralisierung
Wenn die nach jeder Reagenszugabe 50 100
gemessene Zellspannung gegen die jeweilige
Gesamtmenge an Reagens in einem Diagramm aufgetragen wird, so
erhaIt man Kurven des in Abbildung V.22. gezeigten Typs.
4 10 Elektroanalytische Methoden

Bei einer Reaktion starke Saure-starke Base (Kurve a in Abb. V.22)

liegt der Endpunkt der Titration genau im Wendepunkt der Kurve, in
dem die Steigung ihr Maximum besitzt, wo also

dU
dV = M '
aXlmum
bzw.
d2 U
dV2 = 0

wobei V das Volumen der zugesetzten Masslosung ist. Die Form der Kur-
yen ist bedingt durch den logarithmischen Zusammenhang zwischen der
Elektrodenspannung der Indikatorelektrode und der Aktivitat der indi-
zierten Hydroniumionen [Gleichungen (V.C.2.7), (V.C.2.IO) und (V.C.2.
15 a)J. Urn eine Anderung der Zellspannung von jeweils (etwa) 59 mV
bei 25 oC zu bewirken, muss die Aktivitat der H+-Ionen urn eine Zehner-
potenz verandert werden. Wenn die Analysenlosung anfangs 0,1 A.quiva-
lente an Saure enthielt, so erfolgt eine Veranderung der Zellspannung urn
jeweils (etwa) 59 mV nac~ der Zugabe von o,o9..A.quivalenten Base, dann
nach Zugabe von 0,009 Aquivalenten, 0,0009 Aquivalenten und so fort.
Wenn jeweils gleiche Volumina der Base zugesetzt werden, wird also die
Veranderung der Zellspannung mit jeder Zugabe grosser, je mehr man sich
dem Endpunkt nahe~.t. In der Fortsetzung sollte die A.nderung der Zell-
spannung dU Id V im Aquivalenzpunkt unendlich gross werden; tatsachlich
bleibt die Steigung der Kurve endlich, da infolge der Eigendissoziation des
Wassers die Aktivitat der H+-Ionen am Endpunkt nicht Null werden
kann, sondern den Wer~ 10-7 N (bei 25 0 C) nicht unterschreitet. Nach
dem Oberschreiten des Aquivalenzpunktes wird die Steigung der Kurve
dann wieder geringer; das ist durch eine analoge Oberlegung erklarbar.
1st bei einer Saure-Basen-Titration einer der Reaktionspartner
schwach (Kurve b in Abb. V.22), so verschiebt sich der pH des Aqui-
valenzpunktes, und der Wendepunkt der Kurve fallt nicht mehr genau
mit dem Aquivalenzpunkt zusammen. Diese Erscheinungen werden durch
die Hydrolyse der entstehenden Salze verursa<;ht : bei der Titration einer
schwachen Base mit starker Saure liegt der Aquivalenzpunkt im sauren
Bereich, bei der Titration einer schwachen Saure mit starker Base im
alkalischen pH-Gebiet. Aus Betrachtungen tiber den Einfluss der Disso-
ziationskonstanten auf den Verlauf der Titrationskurve ergibt sich je-
doch, dass die auftretende Differenz zwischen dem Wendepunkt der Kurve
und dem Aquivalenzpunkt der Titration kleiner als 0,01 pH ist (32),
solange das Produkt KMo grosser als 10-10 bleibt (K = Dissoziations-
konstante der schwa chen Saure bzw. Basenkonstante der schwachen Base,
M 0 = anfangliche Molaritat der schwachen Saure oder Base in der Pro-
belosung). Diese Differenz ist fur praktische Analysen bedeutungslos.

(32) S. KILPI, Z. anal. Chem. 104 (1936) 390.

 Potentiometrische Titrationen

'Ober eine rechnerische Korrektur bei Kenntnis der Dissoziationskonstan-

ten s. Ref. 33.
Sind beide Reaktionspartner schwach, so wird die Kurve immer
flacher und der Wendepunkt weniger deutlich, bis schliesslich bei der
Reaktion einer sehr schwachen Saure mit einer sehr schwachen Base
uberhaupt kein Wendepunkt mehr auftritt und die Titration unmog-
lich wird.
1m allgemeinen ist es empfehlenswert, als Titrationsmittel starke
Sauren bzw. Basen zu verwenden, da dadurch die Steilheit der Kurve
im Wendepunkt grosser ist. Wenn bei sehr schwachen Sauren oder Basen
eine Titration unmoglich bzw. zu ungenau ist, kann man sich oft dadurch
helfen, dass man in nichtwassrigen Losungsmitteln titriert (34). Sehr
schwache Basen wie Anilin oder Barnstoff lassen sich z.B. in Eisessig mit
Perchlorsaure noch gut potentiometrisch titrieren.
Die Titration von zwei (oder mehr) verschieden starken Sauren
nebeneinander in der gleichen Probe1osung ist moglich, wenn sich die
Dissoziationskonstanten urn mehr als zwei Zehnerpotenzen unterscheiden.
Dann erhalt man zwei Wendepunkte, die genugend weit auseinanderliegen,
urn eine analytische Bestimmung zu ermoglichen. Dasselbe gilt fiir die
Titration der einzelnen Dissoziationsstufen mehrbasischer Sauren (die
man als Gemisch von Sauren verschiedener Starke behandeln kann) und
fur Mischungen verschieden starker Basen.
Fur schwache Sauren und Basen kann aus der Titrationskurve auch
die Saure- bzw. Basekonstante angenahert bestimmt werden. Wie die
Abbildung V.22, Kurve b, zeigt, besitzt die Titrationskurve in diesem Fall
einen weiteren Wendepunkt, der im Punkt der halben Neutralisation
liegt. Bier besitzt die Losung die grosste Pufferkapazitat:
dV M.
dU = aXlmum

Wie sich durch Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die

Dissoziation einer schwachen Saure und Logarithmieren ergibt, ist

-log K = -log aH+ -log aA-

aHA
und angenahert
-log K ~ pH -log CA-
CHA

Der negative Logarithmus der Dissoziationskonstante ist also an-

nahernd gleich dem pH der Losung, wenn die Molaritaten des Anions A-
und der undissoziierten Saure HA gleich gross sind.

(83) J. RICCI, Hydrogen Ion Concentration, Princetown University Press,

Princeton, New Jersey (1952).
(34) W. HUBER, Titration in nichtwassrigen Losungsmitteln, Akademische
Verlagsges., Frankfurt/Main (1964).
 Elektroanalytische Methoden

II. Fiillungs- und Komplexbildungstitrationen

Es versteht sich von selbst, dass auch bei diesen Titrationsverfahren
die Indikatorelektrode auf eine bei der Reaktion verschwindende oder
entstehende Substanz (Ionenart) selektiv ansprechen muss. Entsprechend
der Vielfalt der moglichen Titrationsreaktionen ist es derzeit noch nicht
moglich, alle bekannten Titrationsverfahren elektrochemisch zu indizie-
ren, obwohl besonders innerhalb des letzten Jahrzehnts ganz betrachtliche
Fortschritte auf dem Gebiet der ionenselektiven Elektroden erzielt wur-
den; diese sind alle prinzipiell auch zur Endpunktsindikation von Titra-
tionen geeignet (s. Absch. C.2.I bzw. Tab. V.4). Althergebracht ist die In-
dikation argentometrischer Titrationen mit einem blanken Silberdraht
als Indikatorelektrode.
Falls der entstehende Niederschlag oder Komplex eine I-I-Ver-
bindung ist (z.B. AgCl, Ca-Komplexonat), erhalt man ~naloge Verhaltnisse
zur Neutralisationsreaktion monofunktioneller Sauren mit monofunk-
tionellen Basen. Alles dort Gesagte gilt also entsprechend auch hier. Bei
einer I-I-Verbindung mit einem Loslichkeitsprodukt (oder einer Kom-
plexdissoziatinskonstante) von IO- U erhalt man exaktdie gleichen Ti-
trationskurven wie bei der Titration starke Saure-starke Base (Abb.
V.22, Kurve a). Durch hohere Loslichkeit des Nieders.chlages bzw. star-
kere Dissoziation des Komplexes werden ahnliche Anderungen dieses
Kurvenbildes erzeugt wie durch die Hydrolyse der Salze schwacher
Sauren oder Basen; mit zunehmender Loslichkeit bzw. Dissoziation
werden die Titrationskurven flacher und die Wendepunkte weniger ausge-
pragt, bis schliesslich eine Auswertung nicht mehr moglich ist (in manchen
Fallen kann die Loslichkeit von Niederschlagen durch Zusatz von Alkohol,
Dioxan oder anderen mit Wasser mischbaren Losungsmitteln hinreichend
vermindert werden). Allerdings ist im Fall von I-I-Verbindungen der
Wendepunkt der Kurve auch der exakte Endpunkt, zum Unterschied
von Neutralisationsreaktionen schwacher Sauren oder Basen (s. Abschn.
C.3.I).
1st die entstehende Verbindung vom Typ A2B oder B 2A, wird die
Form der Titrationskurven komplizierter und die Aquivalenzpunkte fallen
nicht mehr exakt mit den Wendepunkten der Kurven zusammen. Die
Maxima der Differenzenquotienten !l.U I!l. V liegen etwas vor, bzw. nach
dem Endpunkt; der entstehende Fehler ist unter iiblichen Titrationsbe-
dingungen nicht grosser als 0,2% reI. und daher fiir normale. Genauigkeits-
anspriiche meist zu vernachlassigen. Bei abnehmender Konzentration
bzw. steigender Loslichkeit oder Dissoziation steigt der Fehler jedoch an
und muss beriicksichtigt werden; eine genauere Behandlung geben z.B.
KOLTHOFF und STENGER (35).
Man kann unter giinstigen Bedingungen auch mehrere Ionenarten
nebeneinander in einer Simultantitration bestimmen. Dabei miissen sich

(35) I. M. KOLTHOFF und V. A. STENGER, Volumetric Analysis, 2nd Edit.,

Interscience Publ., New York (1942).
 Potentiometrische Titrationen

die Loslichkeitsprodukte bzw. Dissoziationskonstanten zumindest urn

zwei Zehnerpotenzen unterscheiden, damit zwei getrennte und aus-
wertbare Wendepunkte in den Titrationskurven auftreten, wenn die
titrierten Ionenarten in etwa vergleichbarer Konzentration vorhanden
sind, bei stark verschiedenen Konzentrationen entsprechend mehr. Bei
Fallungstitrationen konnen auch bei hinreichend unterschiedlichen Los-
lichkeitsprodukten bzw. Dissoziationskonstanten betrachtliche Fehler auf-
treten durch Adsorption und Bildung fester Losungen.
In manchen Fallen lasst sich eine Titration selektiv gestalten durch
die Maskiel'ung sonst mittitrierbarer Losungsgenossen; diese werd endabei
mit geeigneten Reagenzien in Niederschlage oder Komplexe iibergefiihrt,
die mit dem Titrationsreagens nicht mehr reagieren. Insbesondere in der
Chelatometl'ie (Komplexometl'ie) ist eine Unzahl derartiger Maskierungen
ausgearbeitet worden.

III. Redoxtitl'ationen
Ais Indikatorelektrode wird ein blanker Platindraht verwendet, in
seltenen Fallen auch andere Materialien (Gold, Borkarbid, Graphit u.s.
w.). Voraussetzung ist selbstverstandlich, dass das Elektrodenmaterial
nicht mit der Losung chemisch reagiert.
Die in Abb. V.23 gezeigte Kurve einer Redoxtitration erinnert
sehr an die Titrationskurve einer schwachen Saure mit einer starken Base,
da die Verhaltnisse sehr ahnlich sind. Bei der Saure-Basen-Titration
wird der pH-Wert durch das Verhaltnis Sau-
re/Salz bestimmt (iiber das Hydrolysengleich-
gewicht), so dass die Elektrodenspannung
MnO...- yom Logarithmus dieses Quotienten abhangt.
£ F Bei der Redoxtitration ist die Elektrodenspan-
D
nung (zumindest in einiger Entfernung yom
Fe2.+_ Fe3 +
Aquivalenzpunkt) durch das Verhaltnis aOx/
aRed bestimmt (aox = Aktivitat des oxydierten
cIi Stoffes, aRed = Aktivitat des reduzierten Stof-
I
8 I
I
fes). Vor dem Aquivalenzpunkt sind die Akti-
A KMnO,,(cm3) vitaten aox und aRed des titrierten Stoffes, nacb
dem Aquivalenzpunkt die des Titrationsmittels
Abb. V.23. - Potentiometris ausschlaggebend.
che Redoxtitration. Wird eine Fe 2 +-Losung z.B. mit Ce 4 +-
Losung titriert, so erzeugt der erste Tropfen des
Titrators Fe 3 +-Ionen. Das Verhaltnis zwischen
den vorher nur spurenweise vorhandenen Fe 3 +-Ionen und den Fe 2 +-Ionen
andert sich daher stark, und die yom Logarithmus dieses Quotienten
abhangige Zellspannung steigt steil an. Der Mittelteil der Kurve ist flach,
da hier die beiden Konzentrationen von Fe3+ und Fe2+ etwa gleich gross
sind und ein Zusatz am Oxydationsmittel das Verhaltnis relativ wenig
verandert. Gegen den Aquivalenzpunkt hin wird die Kurve steil, da hier
nur mehr sehr wenig Fe 2 +-Ionen vorhanden sind und ei~. geringer Zusatz
von Cer(IV)losung den Quotienten stark verandert. Der Aquivalenzpunkt
 Elektroanalytische Methoden

liegt in unserem Beispiel exakt im Wendepunkt der Kurve, wo der Quo-

tient dU/dV sein Maximum besitzt.
Die VerhaItnisse liegen bei Redoxtitrationen insofem etwas kom-
plizierter, da hier die Elektrodenspannung von zwei Redoxsystemen (in
unserem Beispiel Fe 3 +-Fe 2 + und Ce H -Ce3+) gleichzeitig beeinflusst wird.
Das gilt jedoch nur in nachster Nahe des .Aquivalenzpunktes; vor dem
Aquivalenzpunkt ist lediglich der Quotient Fe 3 +-Fe2+, nach dem Aqui-
valenzpunkt der Quotient Ce H -Ce 3 + bestimmend. Kinetische 'Oberle-
gungen machen diesen Sachverhalt leicht verstandlich. Die Elektroden-
spannung wird durch den Austauschstrom 10 des Redoxpaares in der Lo-
sung bestimmt (s. Kap. IV.4), der von den Aktivitaten aox und aRed des
Paares abhangt; solange eine dieser Aktivitaten sehr klein ist (aeec+
vor, und afel+ nach dem Aquivalenzpunkt) ist auch 10 sehr klein und
die Elektrodenspannung wird nur durch das andere Redoxpaar hestimmt.
Mit anderen Worten, die Ce 3 +-lonen verhalten sich wie ein indifferenter
Elektrolyt, solange kein Ce H vorhanden ist. Dasselbe gilt fur Fe3+ nach
dem Aquivalenzpunkt. .
Nur in nachster Nahe des Aquivalenzpunktes muss man beide
Redoxsysteme beriicksichtigen, da hier ihre Austauschstrome gleiche
Grossenordnungen besitzen.
1m Aquivalenzpunkt selbst hat sich gleichviel Ce3+ gebildet, wie
Fe3+ entstanden ist. Ebenso mussen die Aktivitaten der nicht reagierten
Stoffe gleich sein ; daher ist

und

Fur beide Redoxpaare gilt die NERNsT'sche Beziehung:

(V.C.3.r)

U Ce= Uo,Ce + -RT- I n - - = Uo,Ce + -

aCe8+ RT- In -
aFel
- (V.C.3.2)
F aCeI+ F aFel+

Durch Addition der Gleichungen (V.C.3.r) und (V.C.3.2) erhaIt man

UPe + UCe- Uo. Fe - Uo.Ce = 0

Da sich an einer Elektrode naturlich nur eine Elektrodenspannung

einstellen kann, muss U Fe gleich UCe sein, und man erhaIt als Elektro-
denspannung am Aquivalenzpunkt

UPe = UCe = Uo,Fe + Uo,Ce

2
 Potentiometrische Titrationen

Allgemein ist die Spannung des .Aquivalenzpunktes einer Redox-

titration gegeben durch
U = (Azl) Uo,l + (Az
2) UO• 2
~Zl + Azs
wobei die Indices I und 2 den titrierten Stoff und das Titrationsmitte1
anzeigen und Az der Wertigkeitswechsel (= die Anzahl der iibertragenen
Elektronen) ist.
Zur korrekten Berechnung von Punkten der Titrationskurve in der
Nahe des Endpunktes muss man aus der urspriinglichen Menge des ti-
trierten Stoffes und der zugegebenen Titrationsmittelmenge mit Hilfe des
Massenwirkungsgesetzes unter Einsetzen der (bekannten) Gleichgewichts-
konstante die vorliegenden ~onzentrationen bzw. Aktivitaten berechnen,
und daraus wie obenfiirden Aquivalenzpunkt gezeigt, die Elektrodenspan-
nung ermitteln [siehe z.B. bei SEEL (36)J.
Die Behandlung anderer Reaktionstypen, bei denen Azl yI:. Az2 ist,
wird bereits wesentlich komplizierter, besonders wenn Redoxreaktionen
vorliegen, an denen auch Wasserstoffionen beteiligt sind, folgen aber im
Prinzip den gleichen Gedankengangen.
Gut durchfiihrbar sind Redoxtitrationen nur, wenn die Gleichge-
wichtskonstante hinreichend gross ist, bzw. was dasselbe bedeutet, wenn
die U0-Werte der beiden Redoxsysteme hinreichend verschieden sind.
Bei abnehmender Gleichgewichtskonstante werden die Kurven flacher
und schlecht oder gar nicht mehr auswertbar. Ais Faustregel ist. die Ge-
nauigkeit einer Redoxtitration etwa proportional II fK.
Auch bei Redoxtitrationen kann man oft mehrere Substanzen in
einer Simultantitration bestimmen. Eine ausreichende Genauigkeit wird
erreicht, wenn sich die Uo-Werte der titrierten Stoffe urn zumindest 0,4
Volt unterscheiden.

IV. Bestimmung des Aquivalenzpunktes

Das einfachste Verfahren der Endpunktsbestimmung ist die U m-
schlagsmethode, bei der die potentiometrische Anordnung in der Art eines
Farbindikators verwendet wird, indem man bis zu dem vorher experi-
mentell ermittelten Zellspannungswert im .Aquivalenzpunkt titriert.
Eine etwas andere Ausfiihrungsform davon ist die Anwendung einer
sogenannten Umschlagselektrode. Dabei wird an Stelle der Bezugselektrode
eine identische Indikatorelektrode in einer austitrierten Losung (Verbin-
dung zur Messlosung mittels Elektrolytheber) verwendet und auf die
Zellspannung Null titriert.
Eine genauere Endpunktsbestimmung gestattet die Differentialti-
tration. Die iibliche experimentelle Anordnung bedient sich einer Brems-
kapillare. Es werden zwei gleichartige Indikatorelektroden verwendet;

(36) F. SEEL, Die Grundlagen der analytischen Chemie, 5. Aufl., VerI. Che-
mie, Weinheim/Bergstrasse (I970)'
 Elektroanalytischae Methoden

davon befindet sich die eine in einem Glasrohr, das nur durch eine Ka-
pillaroffnung mit der Titrationslosung in Verbindung steht (Abb. V.24).
Das Volumen des Rohres (Bremskapillare) solI gegeniiber dem Volumen
der Probelosung vemachHissigbar klein sein. Zu Beginn ist die Spannung
zwischen beiden Elektroden Null, da sich innerhalb des Rohres die gleiche
Losung befindet wie auBerhalb. Nach dem
ersten Reagenszusatz verandert sich die
Konzentration ausserhalb, wahrend sie in
dem Rohr praktisch gleich bleibt, da das
Reagens nur sehr langsam durch die Kapil-
Verbindung
zur atmosp/We
(OruckausgleictV
t
laroffnung diffundieren kann. Die durch
diese Konzentrationsdifferenz auftretende
Spannung wird gemessen. Nach der Span-
nungsmessung wird das Rohr durch Aus-
blasen mehrere Male entleert und wieder
gefiillt, so dass sich darin nun wieder die-
selbe Losung befindet wie aussen. Nun wird
die nachste Menge Reagens (a V) zugegeben,
wieder gemessen, ausgeblasen und so fort.
Man erhaIt auf diese Weise die Kurve der
Differenzenquotienten au/a V gegen V,
wenn man die Spannungswerte iiber der
Mitte des jeweiligen Volumenschrittes a V
auftragt.
Ublicherweise jedoch wird der End-
punkt d ureh graphiseh e 0 d er reeh · h
nense Abb. V.24· -Anordnungzurpoten-
e tiometrischen Differentialtitration.
Auswertung der wahrend der Titration ge-
messenen Zeilspannungswerte bestimmt. Die
Auswertungsverfahren sind dabei je nach
der Art der gewonnenen Messdaten (digital oder analog) verschieden. Bei
Digitalmessung wird das Reagens diskontinuierlich, in meist gleich grossen
Volumeninkrementen, zugegeben, nach jeder Zugabe die Einsteilung der
stationaren Gleichgewichtselektrodenspannung abgewartet und diese ge-
messen; die Durchfiihrung ist manuell (Biirette, Titriergefass, Niihrer,
elektronisches Voltmeter) oder automatisiert mit Titriergeraten moglich.
Bei der Analogmessung wird das Reagens kontinuierlich und mit
meist zeitkonstantem Fluss zugegeben und standig die' Zellspannung
gemessen. Die Titrationskurve U gegen V bzw. die elektronisch differen-
zierte Form dUjdV gegen V wird auf einem Schreiber aufgezeichnet.
Analogmessung ist nur mit Titrierautomaten moglich.
Bei direkter Analogmessung (Aufzeichnung der Kurve U gegen V
bzw. dU /d V gegen V treten zwei prinzipielle Nachteile auf: einerseits ist
eine Volumenkorrektur zur Beriicksichtigung der Volumsvermehrung durch
die zugesetzte Masslosung fast nicht rnoglich, andereTseits kann auch bei
langsamem Zufiuss der MasslOsung nur ein Quasigleichgewicht erreicht
werden, was besonders bei den langsamer verlaufenden Redox- und
Komplexbildungsreaktionen zu Fehlem fiihren kann, wenn die Titrations-
geschwindigkeit nicht empirisch derj eweiligen Reaktion angepasst wird.
 Potentiometrische Titrationen

Die Auswertung von Analogkurven gestaltet sich am einfachsten bei

Vorliegen der ersten A;bleitung. Falls der Wendepunkt der Titrationskurve
U gegen V mit dem Aquivalenzpunkt iibereinstimmt (vgl. weiter oben ).
entspricht das Maximum der Ableitung dUldV dem Endpunkt. A1ler-
dings entsteht durch die elektronische Differenzierung der Kurve eine zu-
satzliche Fehlerquelle.
Falls die Apparatur nur die Titrationskurve U IV aufzeichnet, muss
die Auswertung graphisch vorgenommen werden. Das alteste Verfahren
dazu ist die Tangentenmethode nach Abb. V.25. An die Kurve werden
etwa in den beiden Punkten grosster Kriimmung zwei parallele Tangenten
gelegt. Der Abstand zwischen beiden wird halbiert und durch den Halbie-
rungspunkt eine weitere Parallele gezogen, die die Titrationskurve in
einem Punkt schneidet, der unter giinstigen Umstanden recht gut dem
Endpunkt entspricht. Das Verfahren setzt allerdings voraus, dass die
Titrationskurve zum Endpunkt sym-
metrisch ist; diese Annahme ist
hinreichend genau nur bei Titrationen
starke Saure-starke Base und bei Fal-
lungs- und Redoxreaktionen yom I,I-
Typ erfiillt. In diesen Fallen fiihrt
die Methode meist zu recht guten Er-
gebnissen, wahrend bei stark asym-
metrischen Kurven betrachtliche Feh-
ler auftreten konnen.

Abb. V.25. - Tangentenmethode zur graphi-

sehen Endpunktsbestimmung aus potentiome-
trischen Titrationskurven.

Fiir asymmetrische Titrationskurven ist das Ring-Verfahren nach

TUBBS (37) besser geeignet, da eine gewisse Anpassung moglich ist. Ent-
sprechend Abb. V.26 werden die Kriimmungskreise in den beiden Punkten
starkster Kriimmung gesucht; die Verbindungsgerade der beiden Kreis-
mittelpunkte schneidet die Titrationskurve im oder nahe dem Endpunkt.
Sowohl die Tangentenmethode als auch die Ringmethode sind mit im
Handel erhaItlichen Schablonen schnell und einfach durchfiihrbar. Auch
die Ringmethode versagt, wenn die Titrationskurve zu fiach wird; das
tritt bei Titrationen von schwachen Sauren bzw. Basen ein, wenn die
Saure-bzw. Basenkonstante kleiner als IO- 7 ist.

(3'1) C. TUBBS, Anal. Chem. 26 (1954) 1670.

 Elektroanalytische Methoden

Bei der Auswertung von digitalen Messergebnissen hangt die erziel-

bare Genauigkeit, neben den allgemein begrenzenden Faktoren (Gleichge-
wichtslage, Reaktionsgeschwindigkeit, Messgenauigkeit), von dem rech-
nerischen Aufwand abo
Den geringsten Aufwand er-
fordem Naherungsverfahren. Das
einfachste und aIteste, aber auch
ungenaueste, ist die graphische
Bestimmung aus der Kurve der
Differenzenquotienten (Abb. V.
27a): dabei wird in einem Dia-
gramm die jeweilige Zellspan-
nungsanderung pro Volumen-
schritt iiber der Mitte des Volu-
menschrittes aufgetragen. Die V(crri')
dabei erhaltene Kurve stimmt
bei sehr kleinen Volumsschritten
fast mit der ersten Ableitung Abb. V.26. - Ring-Verfahren nach TUBBS zur
graphischen Endpunktsbestimmung aus po-
der Titrationskurve iiberein, das tentiometrischen Titrationskurven.
Maximum wird als Endpunkt
angenommen, das Ergebnis ent-
spricht dem einer Differentialtitration (s. oben). Eine etwas bessere
Interpolation erlaubt die zweite Ableitung, wobei die Nullstelle als
Endpunkt angenommen wird (Abb. V.27 b).
Ebenso wie bei den vorstehenden heiden graphischen Verfahren
wird bei der altesten rechnerischen Methode (SS) angenommen, dass der

22.5 21.5 22.5

0
V (crri')
5 -0.1
-0.25
::... ~
<1<1
-0.2 -....;...-
-0.50 <I -I':::'"
~ 0 -0.3
<I
-0.75 -0.4

-5 -0.5
-1.0

-1.25 d b C
-10

Abb. V.27. - Graphische Endpunktsbestimmung aus digitalen Messwerten potentiometrischer

Titrationen; a Kurve der Differenzenquotienten I1U/I1V gegen V; b zweite Ableitung;
e Kurve der korrigierten Pufferkapazitat gegen V (erste Gran-Methode).

(38) F. HAHN, pH- und potentiometrisehe Titrierungen, Akademische Ver-

lagsges., Frankfurt/Main (1964).
 Potentiometrische Titrationen

Endpunkt in dem Intervall (V + aV) liegt, zu dem die grosste Spannungs-

anderung au gehort, und mit dem Wendepunkt der Kurve iibereinstimmt.
Wenn man anstelle des (korrekten) Differentials die Differenzenquotien-
ten setzt und die zweite Ableitung bildet, ergeben sich aus der maximalen
Spannungsanderung aUI und den beiden benachbarten aU-Werten :

(aUI -aU 2 )aV

VAq = Vmax + 2 aUI - au-;- s:U-;-
(VAq = Masslosungsvolumen am Aquivalenzpunkt; V max = zugesetztes
MasslOsungsvolumen bis vor dem Intervall a V, in dem aUI auftritt;
aUI = grosster Spannungssprung; au 2 = zweitgrosster Spannungssprung;
aU3 = drittgrosster Spannungssprung; av = jeweils zugesetzte (gleich
grosse) Masslosungsvolumina, die die Spannungspriinge au erzeugen).

Mit dieser Formel ergibt sich aus den Werten der Tab. V.6. :

V Aq = 21,96 + 2 X 0,040,0428 - 0,°369

28 _ 0,03 69 _ 0, 0267 . 0,04 = 21,97 em
3

Einige andere Naherungsverfahren zur Bestimmung des Endpunk-

tes aus den drei oder vier grossten Spannungsspriingen finden sich noch in
der Literatur (38-41), bringen aber keine wesentlich besseren Resultate.
Besonders fiir asymmetrische Titrationskurven kann der Fehler betracht-
lich werden (bis zu Relativprozenten), da die Asymmetrie nur ungenu-
gend oder gar nicht beriicksichtigt werden kann, wenn man nur einen
geringen Teil der Kurve in der Nahe des Wendepunktes zur Endpunkts-
bestimmung verwendet.
Eine prinzipiell andere Methode zur Endpunktsbestimmung basiert
darauf, dass aus Messwerten in relativ grosser Entfemung yom Endpunkt
auf diesen extrapoliert wird. Zwei solche Methoden wurden von GRAN
publiziert.
Die erste Methode von GRAN (39) beniitzt die Tatsache, dass die
Pufferkapazitat dVjdU im Laufe einer Titration standig abnimmt, im
Endpunkt das Minimum erreicht und dann wieder ansteigt. Die Kurven
a V jaU gegen V ergeben etwa eine Gerade, solange man annahemd mit
quantitativem Umsatz rechnen kann (in genugender Entfemung yom Aqui-
valenzpunkt), da die Menge an Reagens, die man zusetzen muss, um eine
bestimmte Spannungsanderung au zu erzeugen, etwa linear mit der An-
naherung an den Aquivalenzpunkt abnimmt bzw. nach demselben zu-
nimmt, wenn die Elektrodenspannung nur durch eine einzige Ionenart
bestimmt wird. Nach dieser Methode wird der Differenzenquotient aVj
au mit dem Korrekturfaktor IFV fur die Volumenzunahme wahrend der

(39) G. GRAN, Acta Chem. Scand. 4 (1950) 559.

(41) s. Fussnote 40 S. 420.
(42) s. Fussnote 41 S. 423.
 Elektroanalytisehe Methoden

Tab. V.6. - Titration von 30 em 3 BoraxIosung (0,°732 N) mit Hel (o,IN).

-
- ~ (~U)
~(~~)
~V I ~V
V U ~V ~U ~U/~V V ~V -
I ~V ~V ~U V ~U
I
21,00 0,6725
0,50 -0,0211 -0,042 21,25 -23,81 -1,12
21,50 0,6514 0,29 -0,02 3 - 0,08
0,08 -0,005 2 -0,065 21,54 -15,3 8 -0,714
21,5 8 0,6462 0,09 -0,016 - 0,14
0,09 -0,007 1 -0,079 21,63 -12,66 -0,585
21,67 0,6391 0,08 -0,035 - 0,44
0,08 -0,0091 -0,114 21,7 1 - 8,77 -0,40 4
21,75 0,6300 0,07 -0,010 - 0,14
0,05 -0,0062 -0, 124 21,78 - 8,06 -0,370
21,80 0,04 -0,076 - 1,90
1°,6238 -0,0080 -0,200
0,04 21,82 - 5,00 -0,229
21,84 0, 61 58 0,04 -0, 103 - 2,58
0,04 -0,0121 -0,303 21,86 - 3,30 -0,15 1
21,88 0, 6037 0,04 -0,160 - 4,00
0,04 -0, 0185 -0,463 21,90 - 2,16 -0,099
21,92 0,5 85 2 0,04 -0,460 -11,50
0,04 -0,°369 -0,923 21,94 - 1,08 -0,049
21,96 0,5483 0,04 -0,147 3,68
0,04 -0,°428 -1,070 21,98 - 0,93 -0,042
22,00 0,5055 0,04 +0,402 +10,05
0,04 -0, 0267 -0,668 22,02 - 1,50 -0,068
22,04 0,4788 0,04 +0,3 28 + 8,20
0,04 -0,01 36 -0,340 22,06 - 2,94 -0,133
22,08 0,4652 0,07 +0,166 + 2,37
0,09 -0,01 57 -0,174 22,13 - 5,75 -0,260
22,17 0,4495 0,09 +0,070 + 0,78
0,09 0,0094 -0, 104 22,22 - 9,62 -0,433
22,26 0,44°1 0,16 +0,036 + 0,225
0,24 -0,0163 -0,068 22,38 -14,7 1 -0,647
22,50 0,4238

Titration multipliziert und der Wert fiber der Mitte des jeweiligen Vo-
lumsschrittes (bei V) aufgetragen (Abb. V.27c, Tab. V.6).
Die zweite Methode von GRAN (40) basiert auf dem Grundgedan-
ken, dass Titrationskurven linearisiert werden k6nnen, wenn man nicht
pH bzw. U gegen V, sondern deren Antilogarithmen gegen V auftragt.

(40) G. GRAN, Analyst 77 (1952) 661.

 Potentiometrische Titrationen 421

Fur hahere Genauigkeitsanspriiche muss auch die Vermehrung des Vo-

lumens wahrend der Titration beriicksichtigt werden. Das Prinzip solI an
dem einfachen Beispiel der Titration einer starken Saure HA mit einer
starken Base MeOH erlautert werden. Wahrend der Titrationsreaktion
H+ + A- + Me+ + OH- -+ H 20 + Me+ + A-
muss die Elektroneutralitatsbedingung

CH+ + CMe+ = CA- + COH-

erfiillt sein. Ebenso muss fur verdiinnte wasserige Systeme (mit aH.O =
konst) die Gleichgewichtsbedingung gelten:

Daher ist wahrend der ganzen Titration

(V.C.3·3)
Wenn man in erster Nahrung die Aktivitat gleich der Konzentration
Ausgangskonzentration der Saure HA mit co, das bis zum betrachteten
Punkt zugesetzte Volumen an Masslasung mit V' und deren Konzentra-
tion mit CT bezeichnet, so ist
Co V
CA- = -=v:-+=:---'v;:";7""r

Wenn man in erster Naherung die Aktivitat gleich der Konzentration

setzt, ist
CH+ ~ IO-pH ; COH- ~ Kwx IOPH

und aus Gleichung (V.C.3.3) ergibt sich

CTV' Kw
V+V' + IO-pH

und durch Umformung

(V + V') X (IO-pH_KWXIOPH) = Co V -CT V' = CT(VA4- V') (V.C.3.4)
Die Grosse V'Aq in Gleichung (V.C.3.4) ist das zugesetzte Volumen
~m Endpunkt. Gleichung (V.C.3.4) ergibt in einiger Entfernung yom
Aquivalenzpunkt die Gleicbungen zweier Geraden, weil vor dem End-
punkt IO-pH > Kwx IOPH ist, so dass man den Term Kwx IOPH ver-
nachlassigen kann, wahrend nach dem Endpunkt IO-pH ~ Kw X IOPH, so
 Elektroanalytische Methoden

dass man den Term 10-pH vernachlassigen kann. Die beiden Extrapola-
tionsgeraden sollen sieh im Endpunkt und auf der V'-Achse schneiden.
weil hier definitionsgemass

Co V = CT V' = CT V'Aq
sein muss. Fur die Titrationskurven schwacher Sauren oder Basen, bzw.
fur Redoxtitrationen, gestaltet sieh die Ableitung etwas schwieriger.
auch in diesen Fallen sollen sieh aber die beiden Geraden im Endpunkt
und auf der V'-Achse schneiden. Tab. V.7 bringt die Geradengleiehungen
fur verschiedene Titrationstypen.

Tab. V. 7. - Geradengleichungen fur die Auswertung digitaler potentiometri-

scher Titrationen nach GRAN (2. Methode)

Titrationstyp VOl' dem Endpunkt nach dem Endpunkt

starke Saure mit starker Base y = (V + V') X lo-pH Y = (V + V') X IOPH

schwache Saure mit starker Base Y = V' X IO-pH Y = (V + V') X loPH
starke Base mit starker Saure Y = (V + V') X IOPH Y = (V+ V') X IO-pH
schwache Base mit starker Saure Y = V' X IOPH Y = (V+ V') X lo-pH
Redoxtitration (~ZI = ~Z2) Y = V' X IO-U -
Fallungstitration (Typ Al B I) Y = (V + V') X IOU -

Es ist jedoch zu beachten, dass alle Gleichungen der Tab. V.7 unter
ganz wesentlichen Vereinfachungen abgeleitet sind. Zu diesen Verein-
fachungen gehort die Annahme vollstandigen Umsatzes der beiden Reak-
tanten [vgl. Tab. V.7 mit Gl. (V.C.3.4)J; daher ist eine Linearisierung
nur in einiger Entfernung yom Aquivalenzpunkt gegeben, wahrend sehr
nahe dem Endpunkt immer gekrummte Kurvenzuerwartensind. Weiterhin
setzen die Gleichungen voraus, dass die Aktivitatskoeffizienten der be-
teiligten lonen sieh wahrend der Titration nieht andern, da in den Ablei-
tungen Konzentration gleieh Aktivitat gesetzt wurde. Ebenso wird vor-
ausgesetzt, dass Gleiehgewichtskonstanten, lonenprodukt des Wassers,
Formalspannungen, Loslichkeitsprodukte und etwaige Diffusionsspannun-
gen konstant bleiben, wie es ja bereits durch die Konstanz der Einzelionen-
aktivitatskoeffizienten impliziert wird. Das lasst sieh zwar wahrend
einer Titrationsreaktion nieht erreiehen, aber doch recht gut annahern.
indem in Gegenwart eines betrachtlichen Dberschusses an Inertelektrolyt
gearbeitet wird, und indem die Volumenvergrosserung durch die zugege-
bene Masslosung gering (nicht mehr als 10 % von V) gehalten wird. 1st
eine grossere Reagensmenge erforderlich, so sollte der Masslosung die
gleiehe Konzentration desselben Inertelektrolyten zugesetzt werden wie
der Probe, so dass wahrend der Titration die Gesamt-Ionenstarke der
Losung sieh nieht andert. Ais Inertelektrolyt oder lonenstarkenpuffer
(= TISAB, total ionie strength buffer) kommen aIle niehthydrolysieren-
den Salze in Frage, deren lonen mit denen der Mass16sung und der Probe
 Potentiometrische Titrationen

nicht reagieren. Die Konzentration des Inertelektrolyten sollte zumin-

dest 5 - 10 mal so hoch wie die des titrierten Ions sein.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die von GRAN angegebenen For-
meln zu verbessern. Wenn Computer zur Verfugung stehen, besonders
wenn im on-line-Betrieb gearbeitet werden kann, ist die weitgehende
Vereinfachung der GRAN'schen Formeln nicht mehr erforderlich. Hin-
weise fur verfeinerte Methoden, die insbesondere bei schwachen Siiuren
und Basen (K < IO- 7) und niedrigen Konzentrationen noch gute Er-
gebnisse liefern, finden sich in der neueren Literatur (41).

V. Redoxindikatoren
In vielen Fallen ist die Indizierung von Redoxtitrationen - aller-
dings mit etwas geringerer Genauigkeit als bei potentiometrischer Durch-
fiihrung - auch mit Redoxindikatoren moglich. Ais Redoxindikatoren
sind (wasserlosliche) Substanzen geeignet, die reversibel aus einer oxy-
dierten (lox) in eine reduzierte (Ired) Form ubergefiihrt werden konnen,
und bei denen die oxydierte und reduzierte Form verschiedene Farben
besitzen. Meist handelt es sich urn leicht oxydierbare bzw. reduzierbare
organische Farbstoffe, deren reduzierte Form farblos oder nur leicht ge-
farbt ist. Der Redoxvorgang folgt im einfachsten Fall der Gleichung

(V.C.3·5)

Die Elektrodenspannung der entsprechenden Halbzelle ist durch die

NERNsT-Gleichung gegeben:
U -- U 0 ' + -RT- In -
CIox
-
nF Crred
wobei U o' die Standard-Formalspannung * unter den gegebenen Be-
dingungen ist. Wenn man annimmt, dass die Farbung proportional der
Konzentration ist, und dass die Farbe von lox bzw. Ired uberwiegt, wenn
das Konzentrationsverhaltnis IO: I ist, ergibt sich der Umschlag bei
der Elektrodenspannung
U = U o' ± 0,059
n

bei 25 oC. Die Formalspannung sollte also etwa 9,06 V positiver bzw.
negativer liegen als die Elektrodenspannung des Aquivalenzpunktes.

(41) S. EBEL und W. PARZEFALL, Experimentelle Einfuhrung in die Po-

tentiometrie, VerI. Chemie, WeinheimfBergstraBe (1975) S. lIB, und dort ange-
gebene Literatur.
* Die Standard-Formalspannung (Standard-Formalelektrodenspannung,
Realpotential) ist jene, die unter den gegebenen Bedingungen (pH, Konzen-
trationen anderer Ionen, Temperatur, Druck) gem essen wird, wenn die Konzen-
trationen der oxydierten und der reduzierten Form gleich sind.
 Elektroanalytische Methoden

Die Gleichung (V.C.3.S) stellt den einfachsten Fall dar; bei sehr
vielen Redoxindikatoren sind an der Reaktion auch H+-Ionen beteiligt,
und dadurch wird die Umschlagspannung sehr stark pH-abhangig.
Solche Indikatoren sollten nur in gepufferten Losungen unter Beriick-
sichtigung der pH-Abhangigkeit der Umschlagsspannung verwendet
werden.
Ausfiihrliche Angaben iiber Indikatorsysteme findet man bei To-
MICEK (41) und BISHOP (43).

D. GLEICHSTROMVERFAHREN MIT STATIONAREN ODER

ANGENAHERT STATIONAREN ELEKTRODENREAKTIONEN

D.t. Voltammetrie
Wie der Name sagt, wird bei diesen Verfahren in einer elektroly-
tischen Zelle die Stromstarke in Abhangigkeit von der Zellspannung ge-
messen. Unter von aussen an die Zelle gelegter Spannung wird eine Strom-
Spannung-Kurve aufgenommen, aus der auf die Zusammensetzung der
Losung geschlossen werden soIl.
In den meisten Verfahren wird die Tatsache ausgeniitzt, dass die
Reaktionsgeschwindigkeit an einer Elektrode proportional der Konzen-
tration bzw. Aktivitat der reagierenden Teilchensorte ist. Die Strom-
dichte (A cm- 2 ) ist unter sonst identischen Bedingungen der Reaktions-
geschwindigkeit pro Flacheneinheit proportional. Unter geeigneten ex-
perimentellen VerhaItnissen kann man die anderen, die Stromdichten
beeinflussenden Faktoren ausschalten, und es bildet sich ein Grenzstrom
aus, dessen Stromdichte praktisch nur und linear von der Aktivitat der
reagierenden Teilchen abhangt.
Die Geschwindigkeit einer Elektrodenreaktion wird immer im we-
sentlichen durch den langsamsten Teilschritt der Bruttoreaktion bestimmt.
1st dieser geschwindigkeitsbestimmende Schritt urn mehrere Zehnerpo-
tenzen langsamer als die anderen, so wird die Stromdichte praktisch
durch ihn allein bedingt. Wenn nun der geschwindigkeitsbestimmende
Schritt von der Spannung unabhangig ist, wird auch die Reaktionsge-
schwindigkeit und damit die Stromdichte von der Spannung unabhangig :
das ist die Erklarung fiir den Ausdxvck Grenzstrom, die Stromstarke an
der Elektrode bleibt in diesem Bereich konstant (oder nahezu konstant),
wenn die angelegte Spannung erhoht wird.
Urn die Auswertung der Strom-Spannungs-Kurven zu erleichtern.
trifft man die Anordnung so, dass sich eine Anderung der Zellenstrom-

(42j O. TOMICEK, Chemical Indicators, Butterworths, London (1951)

(43) E. BISHOP (Editor), Indicators, Pergamon Press, Oxford (1972).
 Voltammetrie

starke nur auf die Spannung einer Elektrode auswirkt. Diese Elektrode
nennt man Mess- oder Arbeitselektrode. Da es in den meisten Fallen
moglich ist zu erreichen, dass an der Messelektrode nur eine Substanz
reagiert, wird damit das Messergebnis allein proportional der Aktivitat
der zu messenden Substanz.
Prinzipielllasst sich diese Einschrankung des Messsignals auf die
Vorgange an nur einer Elektrode auf zwei Wegen erreichen.
Beim Zweielektrodenverfahren macht man die Oberflache der Mess-
elektrode sehr klein gegentiber der der Gegenelektrode. Da die Elektroden-
spannung nicht von der Stromstarke, sondern ganz allgemein von der
Stromdichte abhangt, andert sich die Elektrodenspannung der kleinen
Messelektrode stark, wenn der Zellenstrom verandert wird; die Strom-
dichte an der grossflachigen Gegenelektrode bleibt immer sehr klein,
daher andert sich ihre Elektrodenspannung fast nicht. Die Zellspannungs-
anderung wird daher praktisch nur durch die Anderung der Elektro-
denspannung der Messelektrode bestimmt.
Die zweite Moglichkeit, urn ein Messsignal nur von der Arbeits-
lektrode zu erhalten, ist das Dreielektrodenverfahren. Dabei wird die Elek-
trolyse zwischen der Messelektrode und einer Hilfselektrode durchgefiihrt.
Gemessen wird nicht die Zellspannung zwischen Mess- und Gegenelektrode
(Hilfselektrode), sondern es wird eine dritte Elektrode, die Bezugselektrode,
in die Zelle eingefiihrt, und gemessen wird nun die Spannung zwischen
Mess- und Bezugse1ektrode mit einem hochohmigen Voltmeter (z.B. einem
pH-Meter). Das Messergebnis wird bei konstanter Elektrodenspannung
der Bezugselektrode nur durch die Vorgange an der Messelektrode be-
stimmt, die Elektrodenspannung an der Gegenelektrode kann sich be-
liebig andern, ohne dass die Messung beeinflusst wird.
Voltammetrische Strom-Spannung-Kurven konnen entweder gal-
vanostatisch (= amperostatisch) oder potentiostatisch aufgenommen wer-
den. 1m galvanostatischen Fall wird eine bestimmte Stromstarke von
aussen der Zelle aufgedriickt, gemessen wird die Elektrodenspannung, die
sich bei dieser Stromdichte an der Arbeitse1ektrode einstellt. Bei poten-
tiostatischer Durchftihrung wird die Elektrodenspannung der Arbeitselek-
trode vorgegeben und die zugehorige Stromstarke gemessen.
Die galvanostatische Durchftihrungsart ist einfach. Durch Verwen-
dung einer Stromquelle mit hoher Spannung und Einschaltung sehr hoher
Widerstande in die Zuleitung zur Zelle wird die Stromstarke praktisch
nur durch die Grosse dieser Serienwiderstande bestimmt, solange der
Zellwiderstand vernachlassigbar klein gegen die Serienwiderstande ist. Eine
derartige einfache Anordnung zeigt Abb. V.32 (S. 447); eine Anodenbatterie
ist tiber einen regelbaren Hochohmwiderstand (100 ldl) zwischen Hilfs-
elektrode und Arbeitselektrode geschaltet, die Stromstarke wird durch
den Widerstand geregelt. "Oblicherweise werden heute elektronisch ge-
regelte Stromquellen (Galvanostaten) verwendet, die eine vorher ein-
gestellte Stromstarke konstant halten. Zur Spannungsmessung zwischen
der Arbeits- und Bezugselektrode muss ein hochohmiges Instrument (Ein-
gangswiderstand mindestens 10' mal grosser als der Serienwiderstand)
verwendet werden.
 Elektroanalytische Methoden

Die potentiostatische Durchfiihrung ist nur nach dem Zweielektro-

denverfahren einfach; dabei genligt die Vorgabe der Zellspannung;
entsprechend dem Prinzipschaltbild eines Polarographen (s. Abb. V.29
wobei die Quecksilbertropfelektrode durch eine passende Festelektrode
ersetzt ist) wird ein beliebiger Bruchteil der Batteriespannung liber eine
Spannungsteilerschaltung abgegriffen und zwischen Arbeits- und grossfHi-
chiger Gegenelektrode angelegt. Bei der Dreielektrodenmethode muss meist
ein elektronischer Potentiostat verwendet werden; es ist zwar im Prinzip
moglich, durch Handregelung einer Spannungsteilerschaltung (s. oben)
eine bestimmte Spannung zwischen Arbeits- und Bezugselektrode einzu-
regeln, doch ist im allgemeinen die manuelle Regelung wesentlich zu
langsam und ungenau. Man muss daher einen der von der Industrie ange-
botenen Potentiostaten einsetzen. Die Versuchsanordnung ist schema-
tisch in Abbildung V.30 (S. 454) gezeigt, wobei die Quecksilbertropflektrode
durch eine passende Festelektrode ersetzt ist.
Analytisch von Bedeutung sind insbesondere die Diffusionsgrenz-
strome. Dabei ist der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsteilschritt
die Diffusion des reagierenden Stoffes zur ElektrodenoberfHiche. Der
Grenzstrombereich beginnt, wenn die Elektrodenspannung einen Wert
erreicht hat, bei dem jedes die OberfHiche erreichende Teilchen sofort
reagiert (vgl. Kap. IV,5), d.h. die effektive OberfHichenkonzentration der
reagierenden Teilchen wird Null. Der Grenzstrombereich endet, wenn die
Elektrodenspannung auf einen Wert gesteigert wird, bei dem eine andere
Elektrodenreaktion ablaufen kann. Damit die Diffusion vollstandig span-
nungsunabhangig wird, muE bei allen Verfahren eine genligende Leitsalz-
konzentration vorhanden sein, die eine geniigend hohe LeiWihigkeit der
Losung sicherstellt. 1st die Leitfahigkeit der Losung zu gering, entsteht
in der Losung ein elektrisches Spannungsgefalle JR, und in diesem Feld
beginnen die lonen entsprechend ihrer Beweglichkeit zu wandern; diese
Wanderung im elektrischen Feld iiberlagert sich der Diffusion im Kon-
zentrationsgradienten. Die Bestandteile des Leitsalzes sollen selbstver-
standlich moglichst elektrochemisch inert sein, d.h. innerhalb des unter-
suchten Spannungsbereiches nicht an der Elektrode reagieren.
Stationare Diffusionsgrenzstrome erhalt man nur, wenn gleichzeitig
die Losung gerlihrt wird, so dass sich eine konstante Dicke der Diffusions-
schicht ausbildet. Da die Art und Intensitat der Konvektion (Geometrie
der Zelle und Elektrode, Rlihrgeschwindigkeit) bestimmend flir die Dicke
der Diffusionsschicht (und damit der Diffusionsgeschwindigkeit) sind,
enthalt die weitgehend vereinfachte Gleichung des Grenzstromes flir
voltamm e-trische Verfahren eine Apparatekonstante K:

h = KA z F Dco (V.D.l.r)

(A = Elektrodenoberflache, D = Diffusionskoeffizient, Co = analytische

Konzentration der Losung, wobei vereinfacht Konzentration gleich Ak-
tivitat gesetzt wird). Eine theoretische Behandlung bringt Kapitel IV.
Flir die Polarographie, das bei weitem wesentlichste voltammetrische
Verfahren, ist Gleichung (V.D.l.r) nicht giiltig, da an der tropfenden
 Voltammetrie

Quecksilberelektrode streng genommen keine stationaren Grenzstrome

auftreten ; wegen ihrer Bedeutung ist die Polarographie aber im nachsten
Abschnitt gesondert behandelt.·
Von den vielen anderen fiir analytische Zwecke vorgeschlagenen
voltammetrischen Anordnungen haben nur die rotierende Edelmetall-
Mikroelektrode, bew. die ruhende Mikroelektrode in geriihrter Losung,
auch als Quecksilbertropfen-Mikroelektrode, und die rotierende Scheiben-
elektrode einige Bedeutung erlangt.
Die Hauptanwendungen der Edelmetallelektroden liegen auf dem
Gebiet der Oxydationsreaktionen, bei denen die Quecksilberelektrode
nicht eingesetzt werden kann, da Quecksilber bei Spannungen positiver
als +0,25 bis +0,6 V (abhangig vom Elektrolyten) zu Quecksilber(I)-
Ionen oxydiert wird. Auch Untersuchungen in Salzschmelzen werden mit
solchen Elektroden durchgefiihrt.
Die rotierende Scheibenelektrode hat insbesondere Bedeutung ffir
theoretische Untersuchungen, da diese Anordnung die einzige ist, ffir
die die VerhaItnisse bei Oberlagerung von Konvektion und Diffusion re-
lativ einfach und theoretisch einwandfrei beherrschbar sind. Theorie und
Anwendung findet man z.B. in einem "Obersichtsartikel von OPEKAR und
BERAN (44).
Bei der Auswertung der an Festelektroden gemessenen Strom-
Spannung-Kurven muss beriicksichtigt werden, dass infolge von Ober-
flachenveranderungen betrachtliche Fehler auftreten konnen. Die Ober-
flache fester Metalle ist nicht homogen und daher in ihren Eigenschaften
nicht gut reproduzierbar. Ein wahrend der Elektrolyse gebildeter Nieder-
schlag kann die Oberflache bedecken, so dass wahrend der Aufnahme der
Strom-Spannung-Kurve eine neue Oberflache mit ganz anderen Eigen-
schaften entsteht. Die meist schlecht reproduzierbaren Oxidschichten auf
Edelmetallen konnen ebenfalls Fehler verursachen. Der Einfluss der Ad-
sorption ist wesentlich deutlicher als bei Quecksilber, und die Wasser-
stoffiiberspannung ist an Platin, Silber und Gold viel geringer als an Hg,
so dass oft selbst Grenzstrome relativ leicht reduzierbarer Stoffe durch
die Wasserstoffabscheidung iiberdeckt werden. Alle diese Nachteile tre-
ten nicht auf bei Verwendung einer Quecksilbertropfelektrode, deren ho-
mogene Oberflache sich standig erneuert und eine hohe Wasserstoffiiber-
spannung besitzt.

D.2. Gleichstrompolarographie

In diesem Abschnitt sollen nur solche Methoden behandelt werden,

bei denen bei vorgegebener Elektrodenspann ungein annahernd zeitunab-
hangiger Stromwert gemessen wird. Dazu gehort vor allem die konven-
tionelle Gleichspannungspolarographie und ihre verschiedenen Weiter-
entwicklungen.

(") F. OPEKAR und P. BERAN, ] . Electroanal. Chem. Interfacial Electro-

chem. 69 (1976) I.
 Elektroanalytische Methoden

Fiir das Verstandnis vieler Erscheinungen in der Polarographie ist

eine Kenntnis der Theorie der elektrischen Deoppelschicht MetalllElek-
trolyt unerlasslich. Es wird daher empfohlem, sich eingehend mit sieser
zu beschaftigen (s. Kap. IV und VI).

I. Strom-Spannungskurven an der Quecksilbertropfelektrode

AIle folgenden Betrachtungen gelten nur fur hohe Konzentrationen

eines elektrochemisch inaktiven Leitsalzes in der Losung (zumindest die
hundertfache Konzentration der zu bestimmenden Substanz), so dass der
Spannungsabfall IR durch den fliessenden Zellenstrom I vernachlassigbar
klein bleibt und dementsprechend die Wanderung von lonen im elektri-
schen Feld und die Kapazitanz der diffusen Doppelschicht nicht beriick-
sichtigt werden miissen.
Wenn sich eine Quecksilberelektrode z.B. in einer sehr reinen Alka-
lisalzlosung befindet, stellt sie bei negativer Polarisation in einem sehr
wei ten Spannungsbereich eine sogenannte ideal polarisierbare Elektrode
dar (s. Kap. IV.2). Bei einer solchen Elektrode flesst kein Strom iiber
die Phasengrenze MetalllElektrolyt, bei einer Potentialanderung durch
Anlegen einer ausseren Spannung fliesst lediglich zu Beginn ein kleiner
Strom zur Aufladung der elektrolytischen Doppelschicht, der jedoch
schnell bis auf Null abnimmt. 1st dagegen in der Losung ein Bestandteil
vorhanden, der bei dem gegebenen Elektrodenpotential z.B. reduziert
wird, fliesst ein Strom, der umso mehr ansteigt, je negativer die Spannung
des Quecksilbers wird. Die Stromstarke steigt jedoch nur an, bis der
Diffusionsgrenzstrom erreicht ist. Obwohl bei gegebener Spannung an
der Tropfelektrode ein konstanter Mittelwert des Stromes gemessen wer-
den kann, ist doch fiir den einzelnen Tropfen mit einer nichtstationaren
Diffusion zu rechnen. Der Abfall des vorhergehenden Tropfens bewirkt
eine Durchmischung der Losung, so dass der folgende Tropfen zu Beginn
seines Wachstums die urspriingliche Konzentration der Losung wieder
vorfindet. Die Gleichung fiir nichtstationare Diffusion zu einer ebenen
Elektrode wurde in Kap. IV.5 abgeleitet. Fiir den Fall eines grossen
Leitsalziiberschusses wird die Dberfiihrungszahl des reagierenden Ions
vernachlassigbar, und man erhalt als Ausdruck fiir den zeitabhangigen
Grenzstrom I L :
(V.D.2.I)

(A = Oberflache, Co = Ausgangskonzentration der Losung). In Gleichung

(V.D.2.I) wie auch in der Folge ist zur Vereinfachung die Konzentration
gleich der Aktivitat gesetzt.
Bei einer Quecksilbertropfelektrode muss man ausserdem beriick-
sichtigen, dass die Oberflache A nicht konstant ist, sondern standig zu-
nimmt, bis der Tropfen abfallt. Fiir eine Kugel, die sich durch einen
konstanten Zufluss der Geschwindigkeit w = g S-l vergrossert, berechnet
sich das Gewicht zur Zeit t zu
 Gleichtrompolarographie

wt = ...£ 1t1'3 d
3

(1' = radius, d = speziftsches Gewicht), und die OberfHiche zu

At = 47t ( 4!z r /3
w2/3 tl/S (V.D.2.2)

ILKovl(~('5) hat gezeigt, dass man in die Gleichung (V.D.2.I) noch einen
Korrekturfaktor (7/3) III einfiihren muss, wei! die Ausdehnung des Tropfens
die Dicke der Diffusionsschicht verringert. Mit dieser Korrektur erhalt
man aus (V.D.2.I) und (V.D.2.2) :
h = 0,732 n F Co Dill WI/S tl/S (V.2.3)
Wenn man in Gleichung (V.D.2.3) den Diffusionskoeffizienten Din
(cm l S-l), die Ausflussgeschwindigkeit des Quecksilbers in (g S-l), die
Konzentration Co in (Mol cm- 3) und die seit Beginn des Tropfenwachs-
turns verstrichene Zeit t in (s) angibt, so erhalt man die Stromstarke in
Ampere.
Die auftretenden Grenzstrome h sind proportional der Konzentra-
tion Co und der Elektrodenreaktionswertigkeit n. Die gebrachte Ableitung
ist insofem etwas unkorrekt, als die Kriimmung der Elektrode vemach-
lassigt wurde : Gleichung (V.D.2.I) gilt fiir die Diffusion zu einer ebenen
Elektrode in der Richtung senkrecht zur Oberflache. In Wahrheit erfolgt
die Diffusion spharisch aus allen Richtungen. Die Gleichung fiir spha-
rische Diffusion wurde erstmals von KOUTECKY ('S) in der Form

h = 0,732n Fcow
DY. tl/S [
wY. 1+3,9
DY. tl/S
wY. + 1,5 ( DY. tl/s
wY.
)1]
(V.D.2.4)
abgeleitet.
Es zeigte sich jedoch, dass die experimentell gefundenen Werte
wesentlich besser der von ILKOVIC angegebenen, vereinfachten Gleichung
(V.D.2.3) entsprechen als der KouTEcKY-Gleichung (V.D.2.4), die etwa
urn 10 % zu hohe Resultate liefert. Dieses iiberraschende Ergebnis wird
heute vor allem auf den VerarmungseUekt zUriickgefiihrt; darunter ver-
steht man, dass durch das Abfallen des vorhergehenden Tropfens die
Losung nicht vollstandig durchmischt wird, so dass der neuentstehende
Tropfen eine Losung etwas geringerer Konzentration vorftndet. Tat-
sachlich wird durch Verwendung einer unter 450 abgewinkelten Kapillare,

('5) D. ILKOVIC, }. Ckim. Pkys. 35 (1938) 129.

('8) J. KOUTECKY, Czechoslov. }. Phys. 2 (1953) 50.
43 0 Elektroanalytischae Methoden

bei der die Durchmischung besser ist als bei einer senkrechten, eine sehr
gute Dbereinstimmung mit Gleichung (V.D.2.4) erzielt.
Die tatsachliche Messgrosse in der Gleichstrompolarographie ist je-
doch die mittlere Stromstarke wahrend der Lebensdauer tl eines Tropfens.
Sie ergibt sich durch Integration der Gleichung (V.D.2.3)

- I f!l
h = t;. h dt
o

Die Berechnung ergibt die sogenannte "ILKovl(~-Gleichung"

(V.D.2·S)
Durch Umrechnung auf die gebrauchlichen Einheiten der Pola-
rographie (co in [mMoll-lJ, w in [mg S-1J) und Einsetzen fUr die FARA-
DAy'sche Konstante F erhalt man
(V.D.2.6)
Der Begriff der DitJusionsstromkonstante K wurde von I. KOLTHOFF
und J.LINGANE eingefiihrt :

bzw.

In der zweiten Form werden w und t1 zu der Kapillarkonstante k

zusammengefasst. Die Diffusionsstromkonstante erlaubt den direkten Ver-
gleich von Ergebnissen, die mit verschiedenen Kapillaren und mit ver-
schiedenen Polarographen erhalten wurden.
Die mittlere Stromstarke vor dem Eintritt in den Grenzstrombereich
kann durch eine analoge Rechnung bestimmt werden. Sie ergibt sich zu

(V.D.2·7)
wobei Cs die an der Metalloberflache vorhandene effektive Konzentra-
tion ist. Gleichung (V.D.2.7) beschreibt die mittlere Stromstarke an je-
dem beliebigen Punkt der polarographischen Kurve nach dem Beginn
der elektrochemischen Reaktion. Allerdings ist zur Berechnung von 1
noch die Kenntnis der Oberflachenkonzentration Cs erforderlich, die nur
im Fall annahernd reversibler Reaktionen einfach zu ermitteln ist (vgl.
weiter unten).
Aus der ILKovIc-Gleichung (V.D.2.S) bzw. (V.D.2.6) ergibt sich,
dass die Grosse der individuellen Diffusionskoeffizienten nur wenig Einfluss
auf die Rohe der polarographischen Stufen hat; die Diffusionskoeffizien-
ten der meisten Ionen sind recht wenig verschieden und gehen nur mit
D% in die Gleichung ein. Die Stufenhohe wird also unter gleichbleibenden
 Gleichstrompolarographie 43 1

Bedingungen proportional zu n, der Elektrodenreaktionswertigkeit, und

zu co' wodurch die analytische Auswertbarkeit bedingt ist.
Einen betrachtlichen Einfluss hat die Ausstromgeschwindigkeit w
des Quecksilbers, die von dem Innendurchmesser und der Lange der Ka-
pillare, der Temperatur und dem Quecksilberdruck abhangt. Bei gleicher
Kapillare (und Temperatur) ist also die dem Druck proportionale Queck-
silberhohe h entscheidend fur die Stufenhohe. Bei Durchrechnung ergibt
sich fUr Co = const. :

(V.D.2.8)

fUr eine bestimmte Losung sollte also die Stufenhohe nur von der Distanz
zwischen Kapillarenmundung und Quecksilberspiegel im Reservoir abhan-
gen; in Gleichung (V.D.2.8) ist die gleichzeitig mit der Zunahme von w
eintretende Abnahme von tl bereits berucksichtigt. Tatsachlich wird fUr
rein diffusionskontrollierte (reversible) polarographische Stufen Gleichung
(V.D.2.8) recht gut erfullt, solange die Tropfzeiten nicht extrem kurz
werden (weil bei sehr rascher Stromung des Quecksilbers Turbulenz
auftritt). Fur nicht durch Diffusion allein kontrollierte Grenzstrome (ir-
reversible polarographische Stufen) gilt Gleichung (V.D.2.8) allerdings
nicht, ebensowenig wie die ILKovIc-Gleichung, aus der sie abgeleitet wurde.
Daher wird auch in der Praxis durch Untersuchung des Zusammenhanges
zwischen h und ] L unterschieden zwischen reversiblen und irreversiblen
Elektrodenreaktionen.
Fur polarographisch reversible Elektrodenreaktionen nach der allge-
meinen Gleichung

Ox + ne- ~ Red
ist der Zusammenhang zwischen den elektrochemisch wirksamen Ober-
flachenkonzentrationen [Ox]s und [Red]s in sehr guter Naherung gegeben
durch die NERNsT-Gleichung
RT . [Ox]s
u = u + ----:nii' In
0 [Red]s (V.D.2.lo)

Dabei konnen [Ox]s und [Red]s betrachtlich von den Konzentrationen

im Losungsinneren abweichen.
Die NERNsT-Gleichung gilt streng nur fUr thermodynamisches
Gleichgewicht, also fUr den stromlosen Zustand. Wenn Strom durch die
Zelle fliesst, herrscht Ungleichgewicht, und fUr die angenaherte Gultigkeit
der NERNsT-Gleichung muss man daher voraussetzen, dass die die Elek-
trodenspannung bestimmende Reaktion (V.D.2.g) in beiden Richtungen
so schnell ablauft, dass sich trotz der stattfindenden Elektrolyse ein
Quasigleichgewicht jederzeit einstellt. Das heisst, die Austauschstrom-
starke 10 der Elektrodenreaktion (vgl. Kap. IV.3) muss urn mehrere
Zehnerpotenzen grosser sein als der Elektrolysestrom.
43 2 Elektroanalytische Methoden

Wenn man die obige Voraussetzung als Kriterium fur eine reversible
polarographische Welle (oder Stufe) annimmt, kann die Stromspan-
nungskurve fur reversible Reaktionen berechnet werden. Wenn man mit
[Ox]o bzw. [Red]o die Konzentrationen im Losungsinneren, mit [Ox]s
bzw. [Red.]. die Oberflachenkonzentrationen bezeichnet, erhalt man aus
Gleichung (V.D.2.7) fur eine kathodische Stufe :

I = K ([Ox]o - [Ox].) (V.D.2.II)

mit K = 0,627 n F DoxY. w 2 /3 t l / 6
Gleichzeitig muss aber, da die Abdiffusion der reduzierten Teilchen
nur die Umkehrung der Andiffusion ist (Kontinuitatsbedingung der Dif-
fusion), auch gelten:

I = K' ([Red]. - [Red]o) (V.D.2.I2)

mit
1m Fall einer Amalgambildung (Abscheidung von in Hg loslichen
Metallen) findet die Diffusion in das Tropfeninnere hinein statt ; fur eine
Diffusionsschichtdicke, die viel kleiner ist als der Tropfenradius, ist der
Ansatz von ILKOVI(~ aber ebenso berechtigt wie fur spharische Diffusion
nach aussen.
Da im Regelfall vor Beginn der polarographischen Untersuchung
die gesamte Probensubstanz im oxydierten Zustand vorliegt ([RedJo = 0),
wird
1= K' [Red]s (V.D.2.I3)
und durch Berechnung von [Ox]s und [Red]. aus den Gleichungen (V.D.
2.u) und (V.D.2.I3) und Einsetzen in die NERNsT-Gleichung (V.D.2.IO)

RT
U=Uo---ln ( Y K )
X--, (V.D.2.I4
nF K[Ox]o - I K
1m Bereich des Diffusionsgrenzstromes ist die Oberflachenkonzen-
tration [Ox]s des oxydierten Stoffes Null, und

K [Ox]o = JILl
Ferner ist [vgl. Gleichungen (V.D.2.II) und (V.D.2.I2)] :
K DoxY.
K' = DRedY.

und man erhalt durch Einsetzen in Gleichung (V.D.2.I4) und Umformung

die bekannte Gleichung
 Gleichstrompolarographie 433

U = U _ RT In ( I (V.D.2.15)
o nF h-I

Gleichung (V.D.2.15) ist die einfachste Formulierung der Strom-

Spannungs-Kurve einer reversiblen (nur durch Diffusionsiiberspannung
bedingten) polarographischen Welle. Der, aus experiment ellen Gewonne-
nen Messungen, in Abb. 28 gezeigte Gang stimmt mit der Theorievollstan-
dig iiberein.
Unter Halbstufenspannung Uy. (auch Halbstufen- oder Halbwellen-
potential genannt) versteht man den Punkt, an dem

-
1
h (V.D.2.16)
- - 2-

An dieser Stelle liegt der Wendepunkt der durch Gleichung (V.D.

I
I
I
I
I
I

,......-+--+-- -----
I

Il

Abb. V.28. - Idealisiertes Polarogramm einer reversiblen polarographischen Reduktionswelle

2.15) beschriebenen Kurve, wie sich leicht durch Bildung der zweiten
Ableitung d 2 Ujdl2 festellen lasst. Durch Einsetzen von Gleichung (V.D.
2.16) in (V.D.2.15) erhaIt man
RT DoxY.
Uy. = UO - - In D y,
nF Red'

Da die Diffusionskonstanten von oxydierter und reduzierter Form

meist ziemlich gleich sind, kann man angenahert Dox ~ DRed setzen
und erhalt
Uy. ~ Uo
Aus dieser Gleichung wird die Bedeutung der Halbstufenspannung
fiir die qualitative Auswertung polarographischer Kurven ersichtlich.

15 - MILAZZO - Elektf'ochemie - I
434 Elektroanal ytische Methoden

Die Halbstufenspannung ist unabhangig von der Konzentration

der analysierten Substanz, wenn eine geniigend hohe Konzentration eines
inerten Grundelektrolyten (meist mehr als das Hundertfache der Kon-
zentration der analysierten Substanz) in der Losung vorhanden ist. Fiir
einen bestimmten Grundelektrolyten werden die Aktivitatskoeffizienten
zwar von I abweichen, aber doch konstant und unabhangig von der
Konzentration der analysierten Stoffe sein; die DiffusionskO'effi..zienten
konnen ebenfalls als konzentrationsunabhangig betrachtet werden, und
die vernachlassigbar kleine Dberfiihrungszahl in Gegenwart de"s Grund-
elektrolyten lasst den Einfluss der meist verschiedenen Ladungszahl von
oxydierter und reduzierter Form verschwinden (Einfluss einer iiberlager-
ten Wanderung im elektrischen Feld, vgl. weiter oben). Halbstufenspan-
nungen sind von Art und Konzentration des Grundelektrolyten abhangig,
die Beeinflussung ist aber meist nicht gross, sofern keine Komplexbildung
eintritt. Der Einfluss von anderen Losungsgenossen, die in vergleichbarer
Konzentration zur analysierten Substanz vorliegen, ist im allgemeinen
vernachlassigbar, wenn keine Komplexe gebildet werden.
Wird bei der Reduktion von Metallionen keine im Elektrolyten
losliche Form gebildet, sondern bis zum Metall reduziert, liegen die Ver-
haltnisse etwas anders. In diesem Fall lost sich meist das Metall in Queck-
silber unter Bildung eines Amalgams (obwohl es auch in Hg praktisch
unlosliche Metalle gibt, z.B. Ni, Fe, Mn) ; diese anfangliche Amalgambil-
dung ist bei den meisten Metallen nur eine Vorstufe zur Bildung inter-
metallischer Verbindungen oder fester Losungen mit dem Quecksilber.
Fiir reversible (nur durch Diffusion kontrollierte) polarographische Wellen
ist in diesem Fall die Spannung der Quecksilberelektrode gegeben durch

u-
-
U
o,Amalg.
+ RT
ZF
1 [Mez+]s YMe+
n [MeO]s YMeo

worin [MeO]s die Konzentration des an der Tropfenoberflache gebildeten

Amalgams ist. Die Aktivitatskoeffizienten YMe+ fiir das Metallion in der
Losung und YMeo fiir das Metall im Amalgam konnen hier nicht unbe-
riicksichtigt gelassen werden, da wegen der geringen Konzentration der
entstehenden Amalgame der Koeffizient im Amalgam zwar angenahert
gleich eins angenommen werden kann, jedoch der Aktivitatskoeffizient
der Metallionen meist betrachtlich von eins abweicht in Abhangigkeit
von der Elektrolytzusammensetzung. Die Standardelektrodenspannung
der Amalgamelektrode Uo,Amalg. differiert ebenfalls meist betrachtlich
von der Standardelektrodenspannung der betreffenden Metallelektrode,
besonders wenn zwischen dem Metall und Quecksilber intermetallische
Verbindungen gebildet werden.
Die Ableitung der Gleichung fUr die Strom-Spannung-Kurve bleibt
sonst im wesentlichen die gleiche ; man kann fiir die Abdiffusion der Me-
tallatome in das Tropfeninnere vereinfachend ebenfalls lineare Diffu-
sionsbedingungen annehmen, wenn die Diffusionsschichtdicke sehr viel
kIeiner ist als der Tropfenradius. Man erhalt
 Gleichstrompolarographie 435

U = UOA_A'A -
, '"",&.
RFT In
n
I -
IL - I
RFT In
n
YMeoDDMe+~
YMe+ Meo?S
(V.D.2.17)

unter VernachIa.ssigung der Aktivitatsveranderung des Quecksilbers durch

das amalgamierte Metall. Aus Gleichung (V.D.2.17) ist ersichtlich, dass
von Ausnahmefallen (wie z.B. Zn) abgesehen, die Halbstufenspannung
bei Reduktion von Kationen zum Metall betrachtlich von der Standard-
spannung der betreffenden Metallelektrode abweichen wird. Diese Ab-
weichungen in positiver Richtung konnen bis zu mehreren hundert Milli-
volt betragen. Wohl aber ist bei konstanter GrundeIektroIytzusammen-
setzung auch hier die Halbstufenspannung unabhangig von der Konzen-
tration des reduzierten Metallions, der Quecksilberhohe und der verwen-
deten Kapillare.
Wenn in den Gleichungen (V.D.2.IS) bzw. (V.D.2.17) vereinfachend
die Diffusionskoeffizienten als gleich gross angenommen und alle Akti-
vitatskoeffizienten gleich eins gesetzt werden, erhalt man die Nahe-
rungsgIeichung
RT I
U = U O - nF - In -=----=- (V.D.2.18)
h-I
worin U 0 entweder die Standardspannung einer Redoxelektrode oder die
Standardspannung einer Amalgamelektrode bedeuten kann; diese Stan-
dardspannung ist in beiden Fallen annahernd gleich der Halbwellen-
spannung Uy.. Durch Einsetzen von Uy. und Umformung erhalt man
daraus die explizite Form fur I:

1=
exp [(U - Uy.) ;~ J + 1
Fur Spannungswerte U> Uy. wird nach dieser Gleichung 1 = 0,
fur U = Uy. wird 1 = (1/2}IL und fur U ~ Uy. wird I = h. Aus dieser
Gleichung ergibt sich auch die zentrische Symmetrie der Kurve Abb.
V.28 in Bezug auf Uy..
Wie man Ieicht erkennt, kann man aus der Gleichung (V.D.2.18)
die Zahl der bei der Elektrodenreaktion ubertragenen Elektronen nahe-
rungsweise feststellen. STACKELBERG (47) hat dafur ein einfaches Ver-
fahren angegeben. Die Steigung der Kurve im Punkt Uy. (die Wendetan-
gente) ergibt sich danach durch Differentiation und Einsetzen der ZahIen-
werte zu
nIL
( ;{; )Uy. = - 101,0
fiir T = 293 K und 1l.U in mY.

(47) M. v. STACKELBERG, Z. Elektl'ochemie 45 (1939) 446.

 Elektroanalytische Methoden

Sogenannte polarographisch irreversible Wellen entstehen bei Elek-

trodenreaktionen, deren Durchtrittsreaktion (s. Kap. IV.3) vergleichbar
langsam oder langsamer verlauft als die Diffusion. Die oben getroffene
Annahme fiir reversible Wellen, 10 ~ IL, trifft nun nicht mehr zu, so dass
die' Form der Stromspannungskurve auch nicht mit Hilfe der NERNST-
Gleichung beschrieben werden kann. Trotzdem bildet sich ein konzentra-
tionsabhangiger Grenzstrom auch bei irreversiblen Wellen aus, so dass
auch solche Elektrodenreaktionen fiir analytische Bestimmungen brauch-
bar sind und umfangreich verwendet werden.
Ebenso wie bei reversiblen Wellen wird die polarographische Stufe
durch die Diffusionsiiberspannung in der Hohe bestimmt (die Grenz-
strome von irreversiblen und reversiblen Wellen zeigen also die gleiche
Konzentrationsabhangigkeit); die Form der Stufe wird jedoch durch
den Einfluss der Durchtrittshemmung verandert. Die theoretische Behand-
lung ist kompliziert, diesbeziiglich sei auf die polarographische Spezial-
literatur (48) ,verwiesen.
Zum Unterschied von reversiblen Wellen ist bei irreversiblen Wel-
len die Halbstufenspannung von der Tropfzeit tl der Kapillare abhangig:
(V.D.2.19)
Die Konstante in Gleichung (V.D.2.19) enthalt den Durchtrittsfak-
tor at und die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion, die auf diesem
Weg bestimmbar sind. Ausserdem ist bei irreversiblen Wellen die Halb-
stufenspannung flir die Reduktion der oxydierten Form nicht mehr
identisch mit der fiir die Oxydation der reduzierten Form; die Grosse
dieser Differenz stellt ein Mass fiir die Irreversibilitat dar.

II. Kinetische und katalytische Strome

Der Einfluss vor- bzw. nachgelagerter, rein chemischer Reaktionen
auf die polarographische Welle wird ausfiihrlich von GUIDELLI (48) be-
handelt.
Durch eine im Vergleich zur Diffusion sehr langsame vorgelagerte
chemische Reaktion, die erst die elektrochemisch wirksame Substanz
erzeugt (z.B. Dissoziation eines Komplexes zum reduzierbaren Kation)
wird die Grenzstromstarke im Vergleich zu rein diffusionskontrollierten
Reaktionen erniedrigt, da sie im wesentlichen durch die Geschwindigkeit
der chemischen Reaktion bestimmt ist. Die Grenzstromstarke ist aber
auch bei diesen Wellen meist der Konzentration proportional (falls die
vorge1agerte Reaktion monomolekular bzw. pseudomonomolekular ist),
so dass auch diese Wellen analytisch ausgenutzt werden konnen. Wenn das

(48) ]. HEYROVSKY und ]. KUTA, Grundlagen del' Polarographie, Akademie-

VerI., Berlin (1965) ; P. ZUMAN, Organic Polarographic Analysis, Pergamon Press,
Oxford (1965) ; R. GUIDELLI, in Elektroanalytical Chemistry, A. BARD (Editor),
Marcel Dekker, New York (1971) Vol. 5, p. 149.
 Gleichstrompolarographie 437

Produkt der chemischen Reaktion stiindig durch die Elektrodenreaktion

verschwindet, so dass die Oberflachenkonzentration Null ist (Grenz-
strombedingung), so bildet sich eine Reaktionszone aus, aus der das
Produkt zur Elektrode diffundiert, und in die die Ausgangssubstanz
von aussen nachdiffundiert ; da die Nachdiffusion schneller vor sich geht
als die chemische R eaktion, wird die Dicke der R eaktionszone und die
Konzentration des elektrochemisch aktiven Produktes zeitlich konstant.
Daher ist die Grenzstromstarke TL von der Konvektion unabhangig und
wird nur durch die Konzentration der Ausgangssubstanz und die Grosse
der Elektrodenoberflache bestimmt. Dementsprechend wird bei nicht zu
kurzen Tropfzeiten die Grenzstromstarke von der Quecksilberhohe unab-
hanging, weil die mittlere Oberflache der Quecksilberelektrode angenahert
von der Tropfzeit unabhangig ist.
Durch nachgelagerte chemische Reaktionen, die das Elektroden-
produkt in eine elektrochemisch inaktive Substanz umwandeln, wird die
Grosse des Diffusionsgrenzstromes IL und seine Abhangigkeit von der
Quecksilberhohe nicht beeinflusst. Die Halbstufenspannung ist bei solchen
Reaktionen jedoch von der Konzentration abhangig, wenn die Folgereak-
tion nicht monomolekular oder pseudomonomolekular in Bezug auf das
Elektrodenprodukt ist.
Sogenannte katalytische Wellen werden durch parallellaufende che-
mische Reaktionen verursacht, die das Elektrodenprodukt wieder in die
oxydierte Form oder in eine andere, bei der gleichen Elektrodenspannung
reduzierbare Form umwandeln. Ein derartiger Fall ist z.B. die Reduk-
tion von Fe(III)-Ion in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd, da Fe(II)-Ion
durch Wasserstoffperoxyd sofort wieder zu Fe(III)-Ion oxydiert wird,
wah rend Wasserstoffperoxyd selbst erst bei wesentlich negativeren Elek-
trodenspannungen reduzierbar ist. Bei grossem Dberschuss an Wasser-
stoffperoxid ist diese Reoxydation pseudomonomolekular in Bezug auf
das Fe(U)-Ion, die Eisenionen wirken als Reaktionsvermittler (Kataly-
sat or) in einem Kreisprozess, in dem Wasserstoffperoxyd reduziert wird.
Solange die Reaktionsgeschwindigkeit der Reoxydation viel grosser ist als
der Diffusionsgrenzstrom der Fe(III)-Ionen (ohne H 20 2) selbst, ist die
Geschwindigkeit des Kreisprozesses und damit die gemessene Grenz-
stromstarke der Fe(III)-Konzentration proportional, aber viel hoher als
der aus der Fe(III)-Konzentration zu erwartende Diffusionsgrenzstrom.
In Gegenwart eines grossen H 20 2-Dberschusses wird also eine sehr
empfindliche Bestimmung von Fe(III)-Ion moglich.
Die wichtigsten katalytischen Wellen sind die der Wasserstoffab-
scheidung. Hervorgerufen werden sie durch Stoffe, die die Dberspannung
der Wasserstoffentwicklung am Quecksilber herabsetzen. Solche sind
z.B. Platinmetalle und manche organischen Verbindungen, die als Proto-
nendonatoren wirken und an der Elektrode adsorbiert werden. Man
erhalt Wellen, die in gepufferten Losungen und bei kleiner Katalysator-
konzentration etwa proportional der Katalysatorkonzentration sind.
Derartige Wellen ergeben die empfindlichsten polarographischen Bestim-
mungen, z.B. konnte so Ruthenium bis zu Konzentrationen von 5 X
 Elektroanalytische Methoden

10- 10 N quantitativ bestimmt werden (49). Auch andere katalytische

Wellen sind beschrieben worden, so verursacht etwa Cystein in Gegen-
wart eines "Oberschusses an Ni(II)-Ion eine katalytische Welle, die durch
<!,ie leichtere Reduktion eines an der Elektrode adsorbierten Ni-Cystein-
komplexes verursacht wird.
Bei katalytischen Wellen ist meist, insbesondere bei etwas hoheren
Katalysatorkonzentrationen, der Zusammenhang zwischen Grenzstrom-
starke und Konzentration nicht linear.
Adsorptionsstufen zahlen ebenfalls zu den kinetisch beeinfiussten
Stromen. Durch eine spezifische Adsorption der e1ektroaktiven Substanz
oder des Produktes der Elektrodenreaktion an der Quecksilberoberfiache
wird die polarographische Welle in zwei ineinander iibergehende Stufen
aufgespalten.
Eine Adsorptionsnachstufe wird verursacht durch Adsorption der
elektroaktiven Substanz selbst. Wird das Reaktionsprodukt dabei nicht
ebenfalls adsorbiert, so muss fiir die Reduktion der adsorbierten Partikel
eine hohere (um die Adsorptionsenergie vermehrte) Energie aufgewandt
werden. Dementsprechend treten auf dem Polarogramm zwei Stufen auf.
Die erste entspricht der Reduktion der freien Teilchen und wird durch die
Diffusion bestimmt; die folgende Adsorptionsnachstufe entspricht der
Reduktion der adsorbierten Partikel, ihr Stromgrenzwert der voll belegten
Elektrode.
Eine Adsorptionsvorstufe tritt auf, wenn das Produkt der elektro-
chemischen Reaktion adsorbiert wird. Durch diese Adsorption wird die
Reduktion energetisch erleichtert, so dass sie bei positiveren Spannungen
stattfindet. Die Rohe der Adsorptionsvorstufe wird wieder durch die
volle Adsorptionsbelegung der Quecksilberoberfiache bestimmt; die fol-
gende Rauptstufe ist diffusionskontrolliert.
Die Rohe von Adsorptionsvorstufen und Adsorptionsnachstufen ist
im wesentlichen von der Konzentration unabhangig, eine Abhangigkeit
tritt nur bei sehr geringen Konzentrationen auf. Die Hauptstufen dagegen
sind in beiden Fallen konzentrationsproportional.

III. Kapazitive Strome und polarographische Maxima

Der kapazitive Strom ist ein emstes Problem in der Polarographie,
da er die Empfindlichkeit der Methode gravierend einschrankt. In kon-
ventionellen Polarographen ist die untere Bestimmungsgrenze bereits bei
etwa lO- 4 - lO- O M Losungen erreicht, und die Mehrzahl der neueren
Entwicklungen in der Polarographie zielt daher auch auf eine Eliminie-
rung dieser StOrgrosse.
Bei Festelektroden ist der zur Aufiadung der elektrolytischen Doppel-
schicht notige Strom sehr gering und meist bei nicht zu schneller Span-
nungsanderung vernachlassigbar. Bei der Quecksilbertropfelektrode da-
gegen vergrossert sich die Oberfiache wahrend des Tropfenwachstums

(49) M. EL GUEBELY, J. Ckim. Pkys. 53 (1956) 753.

 Gleichstrompolarographie 439

standig, so dass auch bei konstanter Spannung immer ein Strom zur
Aufladung der elektrischen Doppelschieht auf der neu entstehenden
Oberflache fliessen muss. Dieser Strom ist proportional der Geschwindigkeit
des Oberflachenwachstums und der spezifischen Kapazitat der Doppel-
schieht (die wiederum von Elektrodenspannung abhangt). Die Geschwin-
digkeit des Oberflachenwachstums ist gegeben durch die Tropfzeit und
die GroBe der Tropfen, die wieder durch die Oberflachenladung (Veran-
derung der Oberflachenspannung) beeinflusst werden. Infolge dieses kom-
plizierten Zusammenhangs ist der Verlauf des kapazitiven Stromes mit
der Elektrodenspannung keineswegs linear, und die in vielen Polarogra-
phen gebotene Einriehtung zur Ladestromkompensation, die ein linear
mit der Elektrodenspannung veranderliehes Korrekturglied liefert, bringt
aus diesem Grund nur eine Verbesserung der Empfindlichkeit urn maxi-
mal eine Zehnerpotenz der Konzentration.
Zur Steigerung der Empfindlichkeit der polarographischen Analyse
gibt es im Hinblick auf den kapazitiven Strom zwei Moglichkeiten:
Einerseits eine Verkleinerung des kapazitiven Stromes (Differentialver-
fahren, Tastpolarographie, Rechteckwellenpolarographie, Pulspolarogra-
phie) anderseits eine Vergrosserung des FARADAy-Stromes bei gleiehem ka-
pazitiven Strom (rotierende Elektrode, Polarographie in geriihrter Losung).
Eine ausfiihrliche Besprechung gibt (NEEB (60), eine kurze Zusammenfas-
sung findet sieh im folgenden Abschn. (V) und im Abschn. E.4.
Eine weitere Storung bei polarographischen Analysen wird durch
das Auftreten sogenannter polarographischer Maxima verursacht. Bei
diesen Maxima steigt der Strom oft weit iiber die zu erwartende Diffu-
sionsgrenzstromstarke an und sinkt dann wieder ab, wobei in manchen
Fallen die normale Grenzstromstarke nieht wieder erreieht wird, insbe-
sondere wenn in relativ geringem Abstand eine weitere polarographische
Stufe folgt. Solche Maxima machen oft die quantitative Auswertung
unmoglich, da kein reproduzierbarer Zusammenhang mit der Probenkon-
zentration besteht.
Maxima werden iiberwiegend durch eine Stromung der Losung nahe
der Tropfenoberflache verursacht, die einen schnelleren Transport der
elektroaktiven Substanz zur Elektrodenoberfiache bewirkt. Ursache der
Stromung der Losung ist wiederum eine Bewegung des Quecksilbers im
Tropfen, die die umgebende Losung durch die Reibungskraft mitnimmt ;
daher treten auch an Festelektroden keine Maxima auf.
Je nach der Ursache dieser Quecksilberstromung und der Erschei-
nungsform bezeiehnet man sie als Maxima I. und 2. Art.
Maxima I. Art sind spitz, mit steilem Abfall auf den Grenzstrom
und treten vor allem bei zu geringen Leitelektrolytkonzentrationen auf.
Die zu geringe Leitfahigkeit der Losung erzeugt einen Spannungsab-
fall, der an verschiedenen Stellen des Quecksilbertropfens verschieden
hoch ist. Dadurch wird auch die Stromdiehte ortlieh verschieden (z.B.

(60) R. NEEB, Neuere polarographische und voltammetrische Verfahren zur

Spurenanalyse, in Fortschritte chem. Forschg. 4 (19 63) 333.
 Elektroanalytische Methoden

wird besonders der Tropfenhals durch die Kapillare abgeschirmt), und

durch diese Stromdichteunterschiede differiert auch die Oberflachenladung
des Quecksilbers. Da die Oberflachenspannung durch die Ladung der
Oberflache herabgesetzt wird, entstehen Bereiche verschiedener Ober-
f1achenspannung, und das Quecksilber stromt von den Stellen hoherer
Spannung weg. Dabei wird die ganze Tropfenoberflache erfasst und nimmt
die um,gebende Probelosung mit. Die Stromung ist manchmal so stark,
dass der ganze Inhalt der Zelle in Bewegung gerat. Wenn bei hoheren
Stromstarken schliesslich doch Diffusionsiiberspannung eintritt, wird die
(jetzt durch die langsame Diffusion bedingte) Stromdichte an allen Stellen
der Oberflache wieder gleich, die Unterschiede der Oberflachenladung
verschwinden, die Quecksilberstromung hort auf und der Strom sinkt
auf den zu erwartenden Diffusionsgrenzstrom abo
Durch Erhohung der Grundelektrolytkonzentration werden Maxima
1. Art verkleinert, oft auch ganz unterdriickt, da die Stromdichteunter-
schiede durch die hohere Leitfahigkeit geringer werden.
Maxima 2. Art werden durch die Elektrolytkonzentration nicht be-
einflusst. Diese Maxima sind breit und flacher als diejenigen 1. Art. Ihre
Ursache ist die mechanische Stromung des Quecksilbers in den Tropfen.
Bei hoheren Ausstromgeschwindigkeiten setzt sich der aus der Kapillare
kommende Quecksilberstrahl bis zum untersten Teil des Tropfens fort,
wird dort durch die Oberflache nach den Seiten und nach oben abgelenkt
und bewirkt eine Stromung im ganzen Tropfen. Dementsprechend konnen
Maxima 2. Art durch Verringerung der Ausstromgeschwindigkeit (Ver-
kleinern der Quecksilberhohe) verringert oder ganz beseitigt werden.
Maxima 2. Art treten hauptsachlich bei Spannungen in der Nahe der
Spannung der unge1adenen Oberflache auf, da Oberflachenladungen durch
die gegenseitige Abstossung einer Stromung entgegenwirken.
Maxima beider Arten konnen durch geringste Konzentrationen an
oberflachenaktiven Stoffen (Maximadampjer) zum Verschwinden gebracht
(gedampjt) werden. Geeignet sind losliche Verbindungen (Farbstoffe,
Netzmittel, hochmolekulare Alkohole) und Kolloide (Gelatine, Methyl-
cellulose, Agar, Leim, Eiweissstoffe) ; angewandt werden Konzentratio-
nen von etwa (1 - 5) X 10- 3 %. Oft geniigen schon die geringsten Mengen
oberflachenaktiver Stoffe, die bei einer Filtration aus einem Papierfilter
herausgelost werden.
Kritiklose Anwendung von Maximadampfern kann jedoch zu schwe-
ren Analysenfehlern fiihren. Oberflachenadsorption hat einen wesentli-
chen Einfluss auf die an der Phasengrenze stattfindende Elektrodenreak-
tion ; durch oberflachenaktive Stoffe, insbesondere in hoheren Konzentra-
tionen, kann eine Verschiebung der Halbstufenspannung, eine Forman-
derung der polarographischen Kurve oder sogar das vollige Verschwinden
von Wellen hervorgerufen werden.
Die Dampfung wird durch die Adsorption des Maximadamp£ers auf
der Quecksilberoberflache verursacht; adsorbierte Stoffe haben das Be-
streben, sich moglichst gleichmassig iiber die Tropfenoberflache zu ver-
teilen und wirken daher einer Oberflachenstromung entgegen. Amphotere
Substanzen, die sowohl Saure- als auch Basen£unktionen besitzen (z.B.
 Gleichstrompolarographie 441

Gelatine, MethylceUulose, Agar, Dextran) werden iiber den breitesten

Spannungsbereich adsorbiert. Die starkste Adsorption findet bei der Span-
nung der ungeladenen Oberflache statt (daher erfordern hier liegende
Maxima geringere Konzentrationen an Dampfungsmittel) ; bei stark po-
sitiven bzw. negativen Spannungen werden die Maximadampfer desor-
biert, und diese Desorption kann zur Vortauschung einer polarographi-
schen Stufe fiihren.
Die Beeinflussung der Maxima kann zur Bestimmung oberflachen-
aktiver Stoffe ausgeniitzt werden. Die Methode ist nieht selektiv (er-
fasst werden alle Stoffe, die im betreffenden Spannungsbereich am Hg
adsorbiert werden), aber recht empfindlich (bis etwa IO- 7 M bei der
Dampfung von Maxima 2. Art).

IV. Qualitative und quantitative polarographische Analyse

Das Prinzip eines Polarographen zeigt die Abbildung V.29. Heute
werden von der Industrie komplette Gerate mit Zelle, Elektroden und
Zubehor geliefert, die die Strom-Spannung-Kurve automatisch auf-
zeiehnen. Das Schema eines solchen Gerates ist in Abb. V.30 dar-
gestellt. Viele Polarographen besitzen eine elektronische Differenzier-
schaltung, die die Messkurve als erste Ableitung
aufzeiehnet; dadurch wird die Auftrennung
benachbarter Wellen etwas verbessert. Direkt
B aufgezeiehnete Kurven gestatten nur dann
eine getrennte Auswertung, wenn die Halb-
stufenspannungen sieh zumindest urn 0,1 V
unterscheiden.

Abb. V.29. - Einfachste polarographische Anordnung;

C""""---~--~ D A polarographische Zelle mit Bodenquecksilber als Gegen-
elektrode. K Tropfelektrode mit Verbindungsschlauch
zum Quecksilbervorratsgefass B. CD Spannungsteiler mit
Schleifkontakt E. F Konstantspannungsquelle (Batterie).
F G Galvanometer.

Auch Polarographen mit potentiostatischer Dreielektrodenschaltung

entsprechend dem Schema der Abbildung V.38 werden hergestellt; bei
diesen wird nieht die Spannung zwischen Tropfelektrode und Gegen-
elektrode vorgegeben, sondern die Spannung zwischen der Tropfelektrode
und einer Bezugse1ektrode elektronisch geregelt, indem ein entsprechen-
der Strom zwischen Tropf- und Gegenelektrode aufgedriickt wird. Dabei
kann durch einen Elektrolytheber zur Bezugselektrode mit Kapillar-
spitze (HABER-LuGGIN-Kapillare) das Bezugspotential sehr nahe der
Tropfelektrode gemessen werden, so dass Messfehler durch Spannungs-
 Elektroanalytische Methoden

abfall im Elektrolyten klein gehalten werden. Messfehler durch 'Ober-

spannung der Gegenelektrode werden vollkommen ausgeschaltet. Poten-
tiostatische Polarographen sind sehr werlvoll fiir das Arbeiten in orga-
nischen Losungsmitteln, in denen oft die Leitfahigkeit der Probelosung
recht niedrig liegt.
Der Grundelektrolyt soll zur Erreichung der notigen Leitfahigkeit
zumindest die hunderlfache Normalitat der zu bestimmenden Substanz
besitzen, eine gangige Konzentration ist 0,1 N. Geeignet als Grund-
elektrolyt sind Salze mit hoher Abscheidungsspannung ; verwendet wer-
den Chloride, Perchlorate, Sulfate des Kaliums, Lithiums und Calciums,
auch quatemare Tetraalkylammoniumsalze, die sehr schwer reduzier-
bar sind.
EnthaIt die GrundlOsung Komplexbildner, so konnen diese die Halb-

Abb. V.30. - Schema eines Polarographen: A Polarographiezelle mit Bodenquecksilber als

Gegenelektrode, K Tropfelektrode mit Verbindungsschlauch zum Quecksilbervorratsgefii.ss B,
CD Spannungsteiler mit Schleifkontakt E, angetrieben vom Papiervorschubmotor des Schrei-
bers S, F Konstantspannungsquelle (Batterle), R Messwiderstand, V Spannungsverstarker.

wellenspannung stark verschieben. Von diesem Effekt wird manchmal

Gebrauch gemacht, urn Wellen getrennt bestimmen zu konnen, die sich
normalerweise iiberdecken wiirden.
Falls bei der Elektrodenreaktion Wasserstoff- oder Hydroxylionen
verbraucht werden oder entstehen, muss dem Grundelektrolyten ein pH-
Puffer zugesetzt werden; ohne Pufferung wiirde di~ Welle verformt durch
die an der Elektrodenoberfiache eintretende pH-Anderung.
Da Sauerstoff leicht reduziert wird, muss die Losung stets griindlich
entliiftet werden, indem man gereinigten Stickstoff oder Wasserstoff fiir
einige Minuten durchperlen laBt. Wahrend der Aufnahme der Kurve muss
die Losung in Ruhe sein, daher darf der Gasstrom dabei nicht durch,
sondem nur iiber die Losung geleitet werden.
 Gleichstrompolarographie 443

Die Halbwellenspannungen von organischen und anorganischen

Substanzen sind mit den verwendeten Grundelektrolyten und pH-Werten
in den verschiedenen Tabellenwerken der polarographischen Literatur
aufgefiihrt.
J e nach den Erfordernissen werden verschiedenartige Zellen be-
nutzt (Abb. V.31). Als Gegenelektrode dient entweder das Bodenqueck-
silber oder eine Elektrode 2. Art (meist eine Kalomelektrode). Die Tropf-
elektroden haben Tropfzeiten von 0,5 bis 6 s, manchmal auch noch hoher,
je nach dem lichten Durchmesser des Kapillarrohres (meist 0,05-0,1 mm)
und der Hohe der Quecksilbersaule. Vorteile bringen urn 45 0 oder 900
zur Seite gebogene Kapillaren (SMoLER-Elektrode), bei denen Tropfzeit
und Abschirmeffekt des Kapillarrohres geringer und die Durchmischung
der Losung beim Tropfenabfall besser sind. Durch mechanische Vor-
richtungen, die den Tropfen durch Erschutterung der Kapillare abschla-

a b
c d

Agar-
brUcke

e , g

Abb. V.3I. - Polarographiezellen a bis e: Zellen mit Bodenquecksilber als~genelektrode.

b. c und d mit Gaseineitungsrohr zur Entliiftung; f Zelle mit Elektrolytheber fiir die Ver-
bindung zu einer abgetrennten Gegenelektrode ; g Zelle mit Elektrolytverbindung iiber Glas-
fritte D. Agarschicht P zur Gegenelektrode (hier: Kalomelelektrode).

gen, wird die Tropfzeit und die Tropfengrosse unabhangig von der Ober-
flachenspannung und kann daher uber den ganzen Spannungsbereich
konstant gehalten werden (Rapid-Polarographie) ; solche Einrichtungen
sind unerliisslich fur Weiterentwickiungen wie Tast-Polarographie, PuIs-
polarographie, Derivativpolarographie (vgl. weiter unten).
Das verwendete Quecksilber muss sorgfaltig gereinigt werden (mehr-
444 Elektroanalytische Methoden

stundiges Durchleiten gereinigter Luft bei IOOOC, Filtration, Vakuum-

destillation).
In die Quecksilberleitung und die Kapillare durfen weder Elektro-
lytlosung noch Luft eindringen. Die Schlauchverbindung zum Vorratsge-
fass darf nicht aus Gummi bestehen, da dieser Schwefel abgibt und zur
Bildung von Quecksilbersulfid fuhrt.
Nach Beendigung eines Versuches muss die noch tropfende Kapil-
lare mit destilliertem Wasser gespult und in ein Gefass mit destilliertem
Wasser gebracht werden, erst dann darf der Quecksilberfluss abgestellt
werden.
Die qualitative Auswertung von Polarogrammen ist durch Bestim-
mung der Halbwellenspannungen moglich. Die Ergebnisse sind jedoch
nie ganz eindeutig, da sich benachbarte Wellen uberdecken konnen und
manchmal auch durch gegenseitige Beeinflussung der Bestandteile Ver-
schiebungen der Halbwellenspannungen auftreten.
Zur quantitativen Auswertung von Polarogrammen gibt es im
Prinzip drei Moglichkeiten :
a) Eichkurvenverfahren.
In einem bestimmten Grundelektrolyten (wenn notig, auf den erfor-
derlichen pH gepuffert) werden bekannte Konzentrationen der zu be-
stimmenden Substanz vorgelegt und polarographiert. Die gemessenen
Grenzstrome werden gegen die entsprechenden Konzentrationen in
einem Eichdiagramm aufgetragen; die unbekannte Konzentration
der Probe wird aus der Eichkurve interpoliert.
b) Eichzusatzverfahren.
Nach der Aufnahme des Polarogramms der Probelosung wird eine be-
kannte Menge des zu bestimmenden Stoffes zugesetzt (die vorhandene
Konzentration solI dadurch etwa verdoppelt werden) und ein zweites
Polarogramm aufgenommen. Dabei soIl, wenn moglich, durch den
Zusatz das Losungsvolumen nur vernachlassigbar vergrossert werden
(Mikropipetten, konzentrierte StandardlOsung). Falls doch grossere
Zusatze erforderlich sind, solI die verwendete StandardlOsung auch den
Grundelektrolyten in gleicher Konzentration wie die Probe enthalten.
Fur das Polarogramm der Probe ohne Eichzusatz ist

(V.D.2.20)

wah rend der Grenzstrom lL,2 nach dem Zusatz von Vs cm 3 Standard-
losung mit der Konzentration Cs sich berechnet zu

Durch Einsetzen des Wertes fur K aus Gleichung (V.D.2.20) und

Umformung erhalt man
 Gleichstrompolarographie 445

(V.D.2.21)

Falls das zugesetzte Volumen weniger als 1 % des urspriinglichen

Probevolumens ist, kann es in Gleichung (V.D.2.21) vernachHissigt
werden und man erhalt

(h.2 - h.l) Vp
wobei der relative Fehler etwa 2(Vs/Vp} X 100 % gegeniiber Gleichung
(V.D.2.21) betragt.
Das Eichzusatzverfahren setzt voraus, dass die Eichkurve geradlinig
ist und durch den Nullpunkt geht.
c} Pilot-Verfahren
Man setzt bereits dem Grundelektrolyten eine bekannte Konzentra-
tion eines anderen e1ektroaktiven Stoffes zu und bestimmt die un-
bekannte Konzentration aus dem Verhaltnis der Stufenhohen, wobei
die Anzahl der umgesetzten Elektronen bei Pilot-Ion und analysiertem
Ion gleich sein solI. Das Verfahren setzt identische, geradlinige und
durch den Nullpunkt gehende Eichgeraden fiir beide Substanzen vor-
aus und korrigiert dementsprechend nur veranderliche Apparatekon-
stanten. Ausser fiir Serienanalysen sehr ahnlicher Proben ist das Ver-
fahren wenig gebrauchlich.
V. Weiterentwicklungen: Steigerung der Empfindlichkeit durch Verringeru-
ng des kapazitiven Stromanteils
Wie bereits erwahnt, ist der verhaltnismassig hohe Strom zur Auf-
ladung der elektrolytischen Doppelschicht an der Quecksilbertropfelek-
trode ein wesentlicher Storfaktor. Durch diesen kapazitiven Strom wird
die Empfindlichkeit der konventionellen Polarographie eingeschrankt, so
dass Konzentrationen kleiner als 10- 4 M, in giinstigen Fallen 10-5 M,
nicht mehr bestimmt werden konnen.
Eine weitgehende Verbesserung der Empfindlichkeit ist auf Grund
der verschiedenen Zeitabhangigkeit des gesuchten FARADAY- und des
storenden kapazitiven Stromes moglich.
Bei der Tastpolarographie wird ausgeniitzt, dass der FARADAY-
Strom nach Gleichung (V.D.2.3) wahrend des Tropfenwachstums propor-
tional t l / 6 ansteigt. Der kapazitiven Strom hingegen hangt von der Ge-
schwindigkeit der Oberflachenvergrosserung ab, die vor dem AbfaH des
Tropfens ihr Minimum erreicht. Der Strom zur Aufladung der elektri-
schen Doppelschicht ist gegeben durch

dA
Ie = CD (Um- U)--
dt
 Elektroanalytische Methoden

worin CD die Kapazitanz der elektrischen Doppelschicht in Farad

cm- Il (hier stark vereinfacht als unabhangig von der Spannung angenom-
men), Um die elektrische Spannung des elektrokapillaren Maximums (d.h.
die elektrische Spannung der ungeladenen Oberflache) und A die Trop-
fenoberfiache ist. Der Differentialquotient dA/dt ergibt sich leicht durch
Differentiation von Gleichung (V.D.2.2) nach der Zeit, und man erhaIt
Ie = k CD (Um- U) Wll/3 t- 1 / 3

worin k eine Zusammenfassung der Konstanten aus Gleichung (V.D.2.2)

ist. Man erkennt, dass der kapazitive Strom vor dem Tropfenabfall sein
Minimum erreicht, wahrend der Diffusionsgrenzstrom hier am hochsten
ist. In der Tastpolarographie wird der Strom nur in einem sehr kurzen
Zeitraum (etwa 5-20 ms) unmittelbar vor dem Tropfenabfall gemessen,
so dass ein wesentlich giinstigeres VerhaItnis zwischen dem F ARADA Y-
Strom und dem kapazitiven Strom erreicht wird. Dadurch sind mit dieser
Methode noch Konzentrationen bis zu 10-7 M (in giinstigen Fallen)
bestimmbar. Verstandlicherweise benotigen Tastpolarographen eine me-
chanische Vorrichtung zum Abschlagen der Quecksilbertropfen, um den
Me!>szeitraum stets exakt zur gleichen Zeit nach dem Abfall des vorher-
gehenden Tropfens beginnen zu lassen, und einen erheblichen elektro-
nischen Aufwand.
Weitere wichtige Verfahren mit wesentlich erhohter Empfindlichkeit
und Trennscharfe sind die Pulspolarographie und derivative Pulspolaro-
graphie, die im Abschn. E.t behandelt werden, die phasensensitive
Wechselstrompolarographie und die Rechteckwellenpolarographie (s. Ab-
schn. E.4.1 und E.4.II).

Dol. Bipotentiometrische Titrationen

1m Titriergefass befinden sich zwei gleichartige Mikroelektroden
(meist Platin), iiber die eine Elektrolyse mit konstanter, sehr kleiner
Stromstarke durchgefiihrt wird. Die durch den fliessenden Strom erzeugte
Spannungsdifferenz zwischen den beiden Elektroden wird mit einem
hochohmigen Voltmeter (Eingangswiderstand iiber lOll 0) gemessen. Der
Strom wird im einfachsten Fall einer Batterie hoher Spannung (20-IOO V)
entnommen und durch Einschalten eines sehr grossen Aussenwiderstandes
(bis 5 X 108 O) stabilisiert. Veranderungen des Zellwiderstandes sind um
viele Grossenordnungen kleiner, so dass dadurch hervorgerufene Strom-
schwankungen vernachlassigbar klein sind. Die Anordnung zeigt Abb.
V.32. Wahrend der Titration muss die Losung standig geriihrt werden.
Die auftretenden Strome sind kleiner als der Diffusionsgrenzstrom.
Bei Vorliegen eines reversiblen Redoxpaares in der Losung wird
die Spannungsdifferenz zwischen den beiden Elektroden lediglich durch
die sehr kleine Diffusionsiiberspannung erzeugt und ist klein. Wird durch
die Titrationsreaktion ein Bestandteil des Redoxpaares entfernt (z.B.
Entfernung des III aus einer Losung von 1 2 /1- durch Titration mit Thio-
 Bipotentiometrische Titrationen 447

Abb. V.32. -Schema der einfachsten Anordnung zur

Endupunktsanzeige; R Riihrer, V Meter, El und
E2 gleichartige Mikroelektroden (Platindrahte).

sulfat), so wird die Spannungsdifferenz grosser, urn schliesslich im End-

punkt plotzlich anzusteigen; hier ist die Jodkonzentration fast Null
und die Elektrodenreaktion 12 + 2 e- = 2 1- kann den aufgedruckten
Strom nicht mehr decken, so dass eineandere Elektrodenreaktion eintre-
ten muss, die eine hohere Elektrodenspannung erfordert (Abb. V.33a).
Wenn nur das Titrationsmittel ein reversibles Redoxpaar ausbildet,
erhalt man Kurve b. Falls sowohl titrierter Stoff als auch Titrationsmittel
reversible Redoxpaare ausbilden konnen, erhalt man die Kurve c; im
Aquivalenzpunkt steigt die Spannungsdifferenz an, da von beiden Redox-
paaren ein Partner nur in sehr geringer Konzentration (der Gleichge-
wichtskonzentration) vorhanden ist. Der aufgedruckte Strom muss dann
teilweise oder fast ganz, je nach der Vollstandigkeit der Reaktion, durch
Reduktion der oxydierten Form des einen und durch Oxydation der re-
duzierten Form des anderen Redoxpaares ubertragen werden. Die dafur
notigen Elektrodenspannungen sind verschieden, im Gegensatz zur Elek-

Abb. V.33. - Bipotentiometrische Titra-

tionskurven. Kurve a: lediglich die re-
duzierte und oxydierte Form der titrier-
ten Substanz bilden ein reversibles Re-
doxpaar; b: nur das Titrationsmittel
bildet ein reversibles Redoxpaar ; c : beide
bilden reversible Redoxpaare.
cl b
Masslosung (cm 3 )
 Elektroanalytische Methoden

trolyse eines reversiblen Redoxpaares, bei der Reduktion und Oxydation

der beiden Partner bei nahezu gleichen Elektrodenspannungen vor sich
gehen. Die erhaltenen Kurven entsprechen der ersten Ableitung dU/dV
einer potentiometrischen Titrationskurve. Die Genauigkeit ist jedoch
zwei- bis zehnmal grosser als bei potentiometrischer Endpunktanzeige.
Eine Abwandlung des Verfahrens arbeitet mit Wechselstrom und
misst den Polarisationswiderstand. Fur eine detailliertere Abhandlung von
Theorie und Praxis wird auf die Spezialliteratur (51) verwiesen.

D.4. Amperometrische Titrationen

Die amperometrische Titration wurde von J. HEYROVSKY und
S. BEREZICKY (52) aus der Polarographie entwickelt; daher ist heute
noch der Name polarometrische Titration zu finden. Ebenso wie in der
Polarographie wird mit einer polarisierbaren und einer unpolarisierbaren
Elektrode gearbeitet. Die polarisierbare Elektrode ist meist eine Queck-
silbertropfelektrode oder eine rotierende Platin-Mikroelektrode, die
unpolarisierbare eine der ublichen Bezugselektroden mit grosser Ober-
:Bache oder ein Quecksilbersumpf.
An die beiden Elektroden wird eine konstante Spannung gelegt, die
der Arbeitselektrode eine Elektrodenspannung aufdriickt, die im Grenz-
strombereich der titrierten Substanz liegt. Die Veranderung der Konzen-
tration wahrend der Titration wird durch die Anderung des Diffusions-
grenzstromes gemessen.
Die Theorie entspricht vollkommen cler cler Polarographie bzw.
Voltammetrie. Die theoretische Behandlung von Strom-Spannung-Kurven
an rotierenden Festelektroden ist sehr schwierig, daher werden bei diesen
die Grenzstrome verschiedener Substanzen meist auf rein empirischer
Basis verglichen. Ebenso wie in der Polarographie sollte in Gegenwart
eines Grunde1ektrolyten von vergleichsweise hoher Konzentration und
gegebenenfalls in gepufferter Losung gearbeitet werden.
Die recht einfache experimentelle Anordnung zeigt Abb. V.34. Hier
wird als Arbeitselektrode eine Quecksilbertropfelektrode und als Gegen-
elektrode der Quecksilbersumpf verwendet. Aus der Zelle kann durch
Einleiten von Stickstoff der Luftsauerstoff entfemt werden. Selbstver-
standlich kann man fur amperometrische Titrationen auch einen ubli-
chen Polarographen und die dazugehorigen Zellen verwenden.
Manchmal kann man auf eine aussere Spannungsquelle verzichten
und in einer Anordnung nach Abb. V.35 arbeiten. Die rotierende Pla-
tinelektrode nimmt hier praktisch die gleiche Elektrodenspannung an

(51) E. BISHOP, Mikrochim. Acta 1960, 803; E. BISHOP, Analyst 87 (1962}

(51) J. HEYROVSKY und S. BEREZICKY, Collect. Czech. Chem. Commun. 1

(1929) I9; J. STOCK, Amperometric Titrations, Interscience, New York-London
(196 5).
 Amperometrische Titrationen 449

Abb. V.34. - Anordnung zur amperometrischen Titration mit

Quecksilbertropfelektrode in Schutzgasatmosphii.re.

wie die grossdimensionierte Bezugselektrode. Wenn die Spannung der

Bezugselektrode im Grenzstrombereich des titrierten Ions liegt, erhalt
man das gleiche Ergebnis wie in einer Anordnung nach Abb. V.34.
Die moglichen Formen der Kurven h gegen Masslosungsvolumen bei
einer Titration zeigt Abb. V.36. Die haufigsten Kurvenformen sind a
und b. Bei Kurve a reagiert der titrierte Stoff bei der gewahlten Elek-
trodenspannung an der Arbeitselektrode, der 'Oberschuss des Titrations-
mittels dagegen nicht. Kurve b entspricht dem umgekehrten Sachverhalt.
Die waagerechten Kurvenaste verlaufen etwas uber der Abszisse; der hier
fliessende Strom ruhrt von Verunreinigungen der Losung und aus der
Aufladung der Doppelschicht. Bei Verwendung von Festelektroden und
in sorgfaltig gereinigter Losung ist dieser Reststrom fast NuU, da an

Abb. V.35. - Anordnung zur amperometrischen Titra-

tion ohne iiussere Stromquelle. A Riihrelektrode.
B Elektrolytheber, C Glasfritte. D Agar-Gel (mit
Leitsalz), E Schlauchverbindung, F Gegenelektrode 2.
Art (hier; Kalomelelektrode), G Galvanometer, H
Rilhrmotor.

Festelektroden nur sehr kleine kapazitive Strome auftreten. Kurvenform

c entsteht, wenn titrierter Stoff und Titrationsmittel an der Elektrode
gleichartig reagieren. Die Kurven d und e entstehen, wenn bei der ge-
Wahlten Elektrodenspannung die eine Substanz oxydiert und die andere
45 0 Elektroanalytische Methoden

cm 3 cm3
,
~ - - - - - ... ,

/' c'\
c:(

'"
~ ,
i/"'~---
=l ,1,
.3
.c
w .c
w
'"0
:0
b '"
:0
0
.c .c
iii iii
"'"
...., "'"
..... "'"
....,

Abb. V.36. - Die verschiedenen amperometrischen Titrationskurven (schematisch) ; a: die

titrierte Substanz wird im Grenzstrombereich an der Messelektrode reduziert; b: das Ti-
trationsmittel wird reduziert; c: sowohl titrierter Stoff als auch Titrationsmittel werden
reduziert; d: die titrierte Substanz wird bei dem Potential der Messelektrode oxydiert, das
Titrationsmittel reduziert; e: die titrierte Substanz wird reduziert, das Titrationsmittel
oxydiert.

reduziert wird, so dass in dem (oder sehr nahe bei dem) Aquivalenzpunkt
die Stromstarke Null wird.
Die Darstellung in der Abb. V.36 ist schema tisch, die Kurven
haben tatsachlich die Gestalt von Hyperbeln, wie sich aus der Anwen-
dung des Massenwirkungsgesetzes ergibt (53). Die Abrundung in der
Umgebung des Endpunktes nimmt mit abnehmender Gleichgewichtskon-
stante zu.
Die Titration muss solange fortgesetzt werden, bis die (eventuell
korrigierten, siehe unten) Strome, aufgetragen gegen das Volumen der
zugesetzten Masslosung, Geraden ergeben. Wenn die Gleichgewichtskon-
stante der Reaktion gross genug ist ,ergeben sich bereits bei So. bis 80 %
Dberschuss (bzw. Unterschuss) des Titrationsmittels Geraden, die den
Asymptoten der Hyperbel entsprechen. Der Endpunkt liegt im Schnitt-
punkt dieser Geraden. Man kann mit grossen Volumenschritten titrieren,
da die Aufnahme von drei bis vier Punkten zu beiden Seiten des End-
punktes ausreicht; die Kurve in der Umgebung des Endpunktes ist fur
die analytische Auswertung bedeutungslos. Bei genauen Bestimmungen
oder kleinem Anfangsvolumen ist eine Volumenkorrektur notig, da der
gemessene Grenzstrom nicht der Absolutmenge, sondern der Konzentra-
tion proportional ist. Man korrigiert auf das Anfangsvolumen durch
Multiplikation der gemessenen Stromwerte mit (V + V')/V und tragt
diesen Wert gegen V' auf (V Anfangsvolumen, V' Volumen der zuge-
setzten Mass16sung).

(53) V. MAJER, Z. Elektrochem. 42 (1936) 123.

 Biamperometrische Titrationen 45 1

Die geschilderte einfache Auswertungsmethode ist anwendbar, wenn

z.B. bei einer Fallungstitration das Verhaltnis Loslichkeitsprodukt des
Niederschlages zu Anfangskonzentration 10- 4 nicht iibersteigt. Wenn
sich hohere Werte ergeben, erhalt man auch in grosserer Entfernung
yom Endpunkt keine Geraden mehr. Eine genaue Auswertung der Kur-
yen ist dann nur nach komplizierten Methoden moglich, die z.B. von
FOULK und BOWDEN (64) eingehend besprochen wurden. Die Methode ist
selbstverstandlich auch auf Redox- und Komplexbildungs-Titrationen
anwendbar. Ebenso wie die anderen Titrationen mit elektrometrischer
Endpunktsanzeige bietet auch die amperometrische Titration bei hoheren
Probenkonzentrationen den Vorteil gesteigerter Genauigkeit gegeniiber
der Polarographie.

D.S. Biamperometrische Titrationen

Diese Methode ist die Umkehrung der bipotentiometrischen Titra-
tion. Es werden zwei identische Mikroelektroden beniitzt, an die eine
konstante Spannung von etwa 10 bis 30 m V angelegt wird. Die Elektro-
den sind meist zwei Platindrahte (0,5 mm stark, 20 mm lang), die in ge-
ringer Entfernung voneinander in die Losung eintauchen. Der zwischen
den beiden Elektroden fiiessende Strom wird gemessen und gegen das
Volumen der zugesetzten Masslosung in einem Diagramm aufgetragen. Es
ergeben sich Kurven wie in Abb. V.37.
Die geringe angelegte Spannung lasst nur dann einen nennenswerten
Strom fiiessen, wenn in der Losung ein reversibles Redoxpaar vorhanden
ist; die Oxydation bzw. Reduktion der beiden Partner des Redoxpaares
verlaufen praktisch bei der gleichen Elektrodenspannung, die angelegte

t
c

MassHisung.· (cm3 )

Abb. V.37. - Biamperometrische Titrationskurven; a: nur die reduzierte und oxydierte

Form der titrierten Substanz bilden ein reversibles Redoxpaar (<< dead stop »); b: sowohl
titrierte Substanz als auch Titrationsmittel bilden reversible Redoxpaare; c: nur das Ti-
trationsmittel bildet ein reversibles Redoxpaar aus (<< kick off.).

(54) C. FOULK und A. BOWDEN. ]. Am. Chem. Soc. 48 (1926) 2045.

45 2 Elektroanalytische Methoden

Spannung braucht nur den OHM'schen Widerstand der Losung und die
durch Riihrung gering gehaltene Konzentrationsiiberspannung zu iiber-
winden. Falls der titrierte Stoff ein reversibles Redoxpaar bildet, das
Titrationsmittel aber nicht, erhalt man Kurva a. Die Ursache des Strom-
anstieges zu Beginn der Titration ist, dass am Anfang der Titration
meist nur ein Partner des Redoxpaares in der Losung vorhanden ist.
Durch die Zugabe des Titrationsmittels wird der zweite Partner gebildet,
und der Strom steigt an bis die Halfte der aquivalenten Menge zugegeben
ist; hier ist der Strom am hochsten, weil die Konzentration an katho-
qisch reduziertem und anodisch oxydiertem Stoff gleich gross sind. Der
Endpunkt entspricht dem Knickpunkt der Kurve.
Wenn nur das Titrationsmittel ein reversibles Redoxpaar ausbildet,
ergibt sich Kurve c. Wenn sowohl Titrationsmittel als auch titrierter
Stoff reversible Redoxpaare bilden, entsteht Kurve b.
In manchen Fallen ist bei Titrationen, die Kurve a oder c entspre-
chen, der Anstieg oder AbfaH des Stromes im Endpunkt so steil, dass
man den plotzlichen Ausschlag des Messzeigers an einem Galvanometer
als Endpunktsindikation beniitzen kann. Dies entspricht der urspriingli-
chen Technik von FOULK und BOWDEN (53), die von ihnen dead stop -
bzw. kick off - Methode genannt wurde. Wohl das bekannteste Beispiel
dafiir ist die Endpunktsanzeige bei der Wasserbestimmung nach KARL
FISCHER.

D.6. Coulometrie mit kontrollierter Elektrodenspannung

Wenn eine Elektrodenreaktion mit 100 % Stromausbeute ablauft,
so kann man eine Elektrolyse bis zur Erschopfung der Losung durch-
fiihren und die Anfangskonzentration aus der gefiossenen Strommenge
nach dem FARADAy'schen Gesetz berechnen. Das Verfahren setzt voraus,
dass bei der gewahlten Elektrodenspannung nur der analysierte Stoff
in einer einfachen Elektrodenreaktion reagiert. Man arbeitet wie in der
Amperometrie im Grenzstrombereich der Elektrodenreaktion. Wahrend
der Elektrolyse wird die Losung geriihrt. Da die Grenzstromstarke der
jeweils noch vorhandenen Konzentration proportional ist, sinkt die
Stromstarke bei konstanter Elektrodenspannung mit abnehmender Kon-
zentration asymptotisch gegen Null. .
Da die Losung wahrend der Elektrolyse geriihrt wird, kann man
die Dicke der Diffusionsschicht als konstant ansehen. Dann ist der Grenz-
strom bei der jeweiligen Konzentration der Losung zur Zeit t
DnFAct
(V.D.6.I)
l
(A Oberfiache, l Dicke der Diffusionsschicht, D Diffusionskoeffizient)
In dieser Gleichung kann man Ct durch Nt/V ersetzen (N Anzahl der
vorhandenen Partikel des reagierenden Stoffes, V Volumen der Losung).
Andererseits ist der fiiessende Strom gleich der Abnahme von N mit der
Zeit, multipliziert mit nF :
 Coulometrie mit kontrollierter Spannung 453

dN
h.t = - nF ----at

Durch Vereinigung der beiden Gleichungen und Umformung erhaIt

man
dN = _ DA dt
Nt IV

Die Integration dieser Gleichung ergibt

(V.D.6.2)

Durch Wiedereinsetzen von Gleichung (V.D.6.2.) in die Gleichung

(V.D.6.I) entsteht der Ausdruck

I L.t -- nFDAct=o
I - exp ( DA t)
----zv
oder
h.t = h.t=o· exp ( - f# t)
Die nach unendlich langer Zeit geflossene Elektrizitatsmenge er-
gibt sich durch Integration zwischen Null und unendlich zu
IV
Q=h.t-o AD bzw. Q = h.t=oK

In der zweiten Formel ist K eine in erster Linie von der verwen-
deten Elektrolysezelle abhangige Konstante; der ebenfalls darin enthal-
tene Diffusionskoeffizient ist bei den einzelnen Ionen nur wenig verschie-
den. 11K ist die Steigung der Geraden, die man erhaIt, wenn man In It
gegen t in einem Diagramm auftragt, h.t-oist der Schnittpunkt mit
der Stromachse. Es ist also nicht notig, die Elektrolyse bis zur Erschop-
fung der Losung durchzuffihren, -es genfigt, wenn ein Teil der I-t-Kurve
aufgenommen wird (55). Die Bestimmuhg der integralen Strommenge
vom Beginn bis zum Ende der Elektrolyse ffihrt jedoch zu genaueren
Ergebnissen.
Urn die Elektrolyse abzukiirzen, ist ein kleiner Wert der Konstante
K erwiinscht. K kann verkleinert werden durch kraftige Rfihrung (Ver-
ringerung von I), durch Vergrosserung der Elektrodenoberflache A, durch
Erhohung der Temperatur (Vergrosserung von D) und Verkleinerung des
Volumens V der Analysenlosung.

(55) W. NEVIN und B. BAKER, Anal. Chem. 24 (1952) 986.

454 Elektroanalytische Methoden

:i II
,------~--------------~

I
S' 1
I P I
1 I
I I
IL ___________ , II'
Abb. V.38. - Schema der Anordnung fUr die
potentiostatische Coulometrie. A Messelektrode, I I
B Bezugselektrode, V Voltmeter, P Potentio- I V •
meter, S Spannungsquelle, C Coulometer, H r
R I
Hilfs-(Gegen-)-Elektrode, D Diaphragma, R I _______ ..lI
L
RUhrer. Die Gerate im strichiert eingegrenzten
Bereich mi1ssen fUr genauere Arbeiten durch
einen elektronischen Potentiostaten ersetzt
werden.

Die Genauigkeit der Methode ist bei Mengen im Milligrammbereich

etwa ±O,I %. Die Empfindlichkeit ist gross, es konnen noch 10-9 g quan-
titativ bestimmt werden.
Die experimentelle Anordnung entsprieht Abb. V.38.
Die Zellspannung Arbeitselektrode-Hilfselektrode wird an dem Span-
nungsteiler so eingestellt, dass die mit dem Rohrenvoltmeter gemessene
Spannung Arbeitselektrode-Bezugselektrode der gewiinschten Elektro-
denspannung der Arbeitselektrode entspricht. Wahrend der Elektrolyse
muss mit dem Absinken der Konzentration der Strom im Kreis Arbeitselek-
trode-Hilfselektrode mit dem Spannungsteiler standig nachgeregelt wer-
den. An der Hilfselektrode entstehen Produkte, die an der Arbeitselek-
trode ebenfalls reagieren und daher die Bestimmung storen; deshalb.
wird die Hilfselektrode durch ein Diaphragma abgetrennt. Als Coulo-
meter wird ein chemisches Coulometer oder bei modernen Apparaten ein
elektrischer oder mechanischer Stromintegrator verwendet. Die manuelle
Regelung der Zellspannung Arbeitselektrode-Hilfselektrode geniigt meist
nicht, man muss dann einen elektronischen Potentiostaten verwenden.
Zur Erhohung der Leitfahigkeit wird ein Grundelektrolyt zugesetzt.
Vor der Bestimmung werden storende Bestandteile durch eine Vor-
elektrolyse bei niedrigerer Elektrodenspannung aus der Losung entfernt.
Die Vorelektrolyse wird beendet, wenn die Stromstarke auf weniger also
0,1 % des Anfangswertes gesunken ist. Zur Analyse wird bei der Abschei-
dung von festen Stoffen (Metalle, Halogenide auf Silberelektroden) die
Elektrodenspannung etwa 0,05 bis 0,1 V negativer (bzw. positiver bei
einer Oxydation) eingestellt als die polarographische Halbwellenspan-
nung, wenn, wie es meist geschieht, eine Quecksilberelektrode verwen-
det wird.
Die Elektrolyse wird durchgefiihrt, bis die Stromstarke auf weni-
ger als 0,1 % des Anfangswertes gesunken ist. Der Strom sinkt nie bis.
auf Null, sondern nur bis auf einen konstanten Reststrom abo Wenn
dieser Reststrom nieht zu vernachlassigen ist, muss man das Produkt
 Coulometrie mit kontrollierter Spannung 455

Reststromstarke mal Elektrolysendauer von der gemessenen Elektri-

zitatsmenge abziehen (fur sehr genaue Bestimmungen vergl. Ref. 56) (56).
Ebenso wie in der Polarographie muss der Luftsauerstoff aus der Analy-
senlosung entfernt werden.
Die Menge der elektrolysierten Substanz berechnet sich nach dem
FARADAy'schen Gesetz aus der Elektrizitatsmenge Q mAs (= Millicou-
10mb) zu
mAs mAsM
Milliaquivalent = 96500 bzw. mg = -----;;c6--
9 500 n

wobei M = Molekulargewicht, n = Elektrodenreaktionswertigkeit. Die

integrale Elektrizitatsmenge kann durch elektronische Integratoren oder
genauer durch elektrochemische Coulometer bestimmt werden.
Chemische Coulometer gestatten die genaueste Bestimmung einer
Elektrizitatsmenge (±O,I % und besser), sind apparativ meist einfach,
erfordern jedoch sorgfaltige Bedienung und Sachkenntnis. Elektronische
und mechanische Stromintegratoren erfordern viel weniger Arbeitsauf-
wand, sind aber weniger genau (meist ±0,5 % yom Endwert bei guten
Instrumenten).
Fur Prazisionsmessungen geringer Strommengen eignen sich das
Silbercoulometer, das Silberhalogenidcoulometer und das Stickstoff-
Wasserstoffcoulometer. Das Kupfercoulometer ist ungenau, da die Reak-
tion Cu2+ + Cu = 2 Cu+ die Stromausbeute
herabsetzt. Das Knallgascoulometer ist bei
Stromstarken unter 20 rnA nicht verwendbar,
+ da durch Wasserstoffperoxydbildung an der
Anode ein Minusfehler entsteht.

Abb. V.39. - Silbercoulometer; K Kathode (Platin-

oder SHbertiegel), A Silberanode, D Diaphragma.

Das Silbercoulometer (Abb. V.39) besteht aus einer Silberanode und

einer Kathode (in der Abbildung ein Platintiegel). Die Gewichtszunahme
der Kathode wird nach dem Stromdurchgang bestimmt und daraus nach
dem FARADAy'schen Gesetz die Elektrizitatsmenge berechnet. Die Anode
muss durch ein Diaphragma abgetrennt werden, da sonst herabfallende
Silberfiitter sich auf der Kathode festsetzen. Fur Mikrobestimmungen
wird ein Platindraht als Kathode verwendet, der sich in einem Mikro-

(56) L. MEITES und S. MOROS, Anal.. Chem. 31 (1959) 23.

 Elektroanalytische Methoden

1ilterbeeher befindet. Elektrolyt ist Silbemitratlosung (15-20 Gewiehts %).

Die Stromdichte solI anodiseh 0,2 A/ems, kathodiseh 0,02 A/ems nicht
iibersteigen.
Beim Silberhalogenideoulometer wird die Gewiehtszunahme be-
stimmt, die an einer Silberanode in einer Halogenidlosung dureh das
anodiseh gebildete Silberhalogenid auftritt. Das AgI-Coulometer ist gut
fiir den Mikro- und Submikrobereich geeignet. Kathode ist ein elektro-
lytiseh mit AgI iiberzogener Draht, Anode ein Silberdraht ; als Elektrolyt
wird Kaliumjodidlosung (5 %) verwendet.
Bei einem Gaseoulometer werden zwei Platinelektroden in einer
Gasbiirette angebraeht, so dass sich die anodiseh und kathodiseh ent-
wiekelten Gase in der Biirette sammeln und naeh Einstellen eines be-
kannten Druekes abgemessen werden konnen. Die Sperrfliissigkeit der
Gasbiirette muss dureh eine Vorelektrolyse mit den Gasen gesattigt wer-
den. Das Stickstoff-Wasserstoff-Coulometer (57) enthalt als Elektrolyt
(und gleiehzeitig als Sperrfliissigkeit) 0,1 molare Hydrazinsulfatlosung.
An der Anode entsteht Stickstoff naeh der Reaktionsgleichung N SH5+ =
Ns + 5 H+ + 4 e-, an der Kathode Wasserstoff. Ein Coulomb entwiekelt
0,1741 ems Gasgemiseh bei Normalbedingungen.
Weitergehende Informationen zur potentiostatisehen Coulometrie
den sieh in der Spezialliteratur (58,59).

D.7. Coulometrie mit konstantem Strom (Coulometrische Titration)

Diese alteste Ausfiihrungsform ist weiter verbreitet als die poten-
tiostatisehe Coulometrie. Urn bei konstanter Stromstarke wahrend der
ganzen Elektrolysedauer die erforderliehe Stromausbeute von 100 %
zu erhalten, darf die Konzentration der an der Elektrode reagierenden
Substanz sich wahrend der Elektrolyse nicht wesentlieh andern. Diese
Sehwierigkeit wird bei der eoulometrisehen Titration dadureh umgangen~
dass der Analysenlosung ein Zwisehenreagens in grosser Konzentration
zugesetzt wird, dessen Elektrodenreaktionsprodukt quantitativ mit der
zu bestimmenden Substanz reagiert. Da das Zwisehenreagens in grosser
Konzentration zugesetzt wird, andert sieh seine Konzentration dureh die
Elektrolyse fast nieht, und die Elektrodenspannung der Arbeitselektrode
bleibt fast konstant. Die Methode entsprieht also einer Titration, bei der
das Titrationsmittel erst in der Analysenlosung hergestellt wird; daher
der Name.
Der Endpunkt einer eoulometrisehen Titration muss dureh eine von
der Erzeugung des Titrationsmittels unabhangige Methode angezeigt.

(57) J. PAGE, Anal. Chim. Acta 16 (1957) 175.

(58) K. ABRESCH und I. CLAASSEN, Die coulometrische Analyse, Verlag
Chemie, WeinheimfBergstraBe (1961).
(59) G. RECHNITZ, Controlled Potential Analysis, Pergamon Press, London
(1963).
 Elektrogravimetrie 457

werden. Da die Zeit und die Stromstarke sehr genau gemessen werden
konnen, hangt die Genauigkeit von der Empfindlichkeit der Endpunkts-
bestimmung abo Farbindikatoren sind oft nicht geeignet, da sie durch
Reaktion an der Elektrode zerstort werden konnen. Gut anwendbar
sind aIle elektrochemischen Methoden zur Endpunktsanzeige, oft wird die
bipotentiometrische Methode verwendet.
Durch coulometrische Titration lassen sich auch Stoffe bestimmen,
die sonst durch elektrochemische Analysenmethoden nicht erfasst werden
konnen, wie etwa Sauren oder Basen. Das Zwischenreagens ist in diesem
Fall Wasser, das bei der Elektrolyse kathodisch OH--Ionen, anodisch
HLIonen liefert. Auch instabile Reagenzien, z.B. Cr 2 +, Br 2 , Cu+ lassen
sich ohne Schwierigkeiten anwenden, da sie in der Analysenlosung erzeugt
und sofort verbraucht werden.
Wenn die Stromausbeute nicht 100 % betragt, weil in der Losung
Stoffe vorhanden sind, die ebenfalls an der Elektrode reagieren (bei der
Analyse von Sauren oder Basen ist das wegen der hohen notigen Elek-
trodenspannung oft der Fall), kann man das Titrationsreagens auch in
einer getrennten Elektrolysenzelle erzeugen und kontinuierlich in die
Analysenlosung einfliessen lassen (57).
Die Zellenkonstruktion ist dieselbe wie bei potentiostatischer Cou-
lometrie, Anoden- und Kathodenraum miissen durch ein Diaphragma
oder eine Salzbriicke getrennt werden. Wahrend der Elektrolyse muss die
Losung geriihrt werden. Stellt sich das Gleichgewicht der chemischen R eak-
tion nur langsam ein, ist es erforderlich, vor dem Endpunkt den Strom
einige Male zu unterbrechen, bis die Indikatoranzeige konstant geworden
ist. Man kann auch einen Uberschuss einer zugesetzten Substanz coulome-
trisch zuriicktitrieren, ganz entsprechend dem Vorgang in der Massana-
lyse. Bei der Erzeugung von Substanzen, die gleich oder starker reduzie-
rend sind wie Fe(II), muss der Luftsauerstoff entfernt werden. Die Sta-
bilisierung des Stromes ist einfach durch Verwendung einer hohen Aus-
gangsspannung und grosse Serienwiderstande durchzufiihren (entspre-
chend Abb. V.32). Von der Industrie gelieferte Apparate stabilisieren den
Strom elektronisch und besitzen eine Zeitmesseinrichtung, die automa-
tisch beim Einschalten des Stromes in Gang gesetzt und beim Ausschal-
ten angehalten wird.

D.S. Elektrogravimetrie und elektrolytische Trennungen

Bei der Elektrogravimetrie mit konstanter Elektrodenspannung ent-

sprechen die Verhaltnisse vollstandig denen bei der potentiostatischen
Coulometrie. Der Unterschied besteht darin, dass hier das elektrolytisch
gebildete Produkt selbst durch Wagung bestimmt wird; daher ist keine
hundertprozentige Stromausbeute erforderlich, es geniigt, wenn eine
quantitative Abscheidung aus der Losung erfolgt. Aus diesem Grund ist
das in Abb. V.38 eingezeichnete Coulometer und eine Abtrennung der
Gegenelektrode durch ein Diaphragma unnotig, im iibrigen ist die Appa-
ratur die in Abschn. D.6 beschriebene.
 Elektroanalytische Methoden

Die erforderliche Elektrodenspannung der Arbeitselektrode kann

fiir reversible Reaktionen aus der NERNsT-Gleichung ermittelt werden.
Fur quantitative Bestimmtingen muss die Anfangskonzentration auf den
ro- 4 ten Teil vermindert werden, das entspricht bei 25 oC

Sobald eine monoatomare Schicht des abgeschiedenen Metalles die

Electrode bedeckt, kann man seine Aktivitat aMeo gleich eins setzen, so
dass die obige Formel bei Vernachlassigung der Aktivitatskoeffizienten
zutrifft. Eine Abscheidung von Metallen tritt jedoch schon wesentlich
vor der berechneten Abscheidungsspannung ein, wenn nur ein weniger
als monoatomarer Niederschlag auf der Elektrode entsteht, da dann die
Aktivitat des abgeschiedenen Metalls kleiner als eins ist (60).
Die gebrachte Berechnung der notigen Elektrodenspannung setzt
voraus, dass die Dberspannung der Metallabscheidung vernachlassigbar
klein ist. Dies trifft oft nicht zu, so dass bei der so berechneten Elektroden-
spannung die Abscheidung sehr langsam vor sich gehen kann. Praktisch
bestimmt man am besten die stationare Strom-Spannung-Kurve unter
den Bedingungen der Analyse (z.B. mit einer Platin-Mikroelektrode und
einem Polarographen) und wahlt die Elektrodenspannung so, dass an-
wesende unedlere lonen nicht abgeschieden werden.
Ais Arbeitselektrode wird meist ein PIa tinnetzzylinder oder eine
Platinschale verwendet. Bei Verwendung von Platinanoden darf keine
anodische Entwicklung von Chlor auftreten, da sonst Platin in Losung
geht und kathodisch wieder abgeschieden wird. Chlorentwicklung lasst
sich durch Zugabe von Reduktionsmitteln wie Hydrazin oder Hydro-
xylamin verhindern.
Fur elektrolytische Trennungen, besonders fiir die Abtrennung sto-
render Kationen, ist eine grossfiachige Quecksilberkathode geeignet, wobei
ein Rlihrer sowohl die Losung als auch das Quecksilber bewegt (aus-
fiihrliche Dbersicht in Ref. 6r). An einer solchen Kathode konnen wegen
der hohen Dberspannung des Wasserstoffs an Quecksilber und der durch
die Amalgambildung herabgesetzten Abscheidungsspannung auch Me-
talle abgeschieden werden, die sica mit Festelektroden nicht abtrennen
lassen.
Wenn die an einer Festelektrode eingestellte Elektrodenspannung
urn 0,r8 V negativer liegt als die experimentell festgestellte Abschei-
dungsspannung, ergibt sich nach der NERNsT-Gleichung eine Abschei-
dung zu 99,9 % bei einer Elektrodenreaktionswertigkeit von eins (bei
der Elektrodenreaktionswertigkeit zwei sind nur 0,09 V notig). Die

(60) W. LORENZ, H. HERRMANN, N. WUTHRICH und F. HILBERT, J. Elec-

trochem. Soc. 121 (1974) 1167.
(61) ]. PAGE, ]. MAXWELL und R. GRAHAM, Analyst 87 (1962) 245.
 Elektrogravimetrie 459

Abscheidungsspannungen zweier Kationen miissen sich mindestens um

diese Werte unterscheiden, damit eine quantitative Trennung moglich
ist. Eine Trennung von Metallen kann aber manchmal dadurch erschwert
werden, dass Legierungen (feste Losungen) gebildet werden. Die Aktivi-
tat der Metalle in den Legierungen ist kleiner als I, und die kathodische
Abscheidung beginnt daher bereits bei positiveren Elektrodenspannun-
gen, entsprechend der korrekten Schreibweise der NERNsT-Gleichung

U = U + RT In aMeZ+
o zF aMeo

Ein neu entwickeltes Verfahren ist die Elektrolyse an Durchfluss-

kolonnen mit leitendem Fiillmaterial (elektrolytische Chromatographie), die
eine schnelle Trennung von verschiedenen Ionen ermoglicht (62). Dabei
ist auch eine selektive anodische Auflosung der abgeschiedenen Metalle
durchfiihrbar, die Methode kann also auch zur Anreicherung von Spuren
eingesetzt werden.
In der Praxis arbeitet man oft nicht bei konstantem Elektroden-
potential, sondern mit konstanter Elektrolysespannung. Diese Ausfiihrung
ermoglicht ebenfalls eine Trennung reduzierbarer Metalle, da die Elek-
trodenspannung der Kathode durch die angelegte Spannung begrenzt
wird. Die erforderliche Zellspannung kann nach
U=UA+UK+IR
berechnet werden. Die beiden Elektrodenspannungen UA und UK setzen
sich zusammen aus den nach der NERNsT-Gleichung berechenbaren
Gleichgewichts-Elektrodenspannungen und den bei der angewandten
Stromdichte auftretenden Oberspannungen. Die Anodenreaktion ist meist
Sauerstoffentwicklung, bei der die Grundiiberspannung an Platin in
saurer Losung etwa 0,4 V betragt. Die Oberspannungen fiir die katho-
dische Metallabscheidung sind im al1gemeinen gering (mit Ausnahme etwa
von Ni und Co). Die Grosse des Elektrolytwiderstandes in dem Term IR
hangt von der Leitfahigkeit der Losung, und von Grosse, Abstand und
geometrischer Form der Elektroden abo Ais Elektroden werden meist
ein Drahtnetzzylinder oder eine Schale aus Platin (Kathode) und eine
Platindrahtspirale (Anode) verwendet. Die einfache experimentelle Anord-
nung zeigt Abb. V.40.
Bei dem Verfahren der inneren Elektrolyse wird die treibende Kraft
nicht durch eine aussere Spannungsquelle, sondern durch eine mit der
Abscheidungselektrode kurzgeschlossene Elektrode aus einem elektro-
egativen Metall geliefert. Dadurch bildet sich ein galvanisches Element,
in dem das unedle Metall sich als Anode auflost, wahrend an der Gegen-
nelektrode ein edleres Metall kathodisch abgeschieden wird. Man taucht
z.B. in eine Kupferionen enthaltende Losung eine Platinelektrode und
eine Zinkelektrode. Wenn beide kurzgeschlossen werden, lauft die Reak-

(62) D. ROE, Anal. Chem. 36 (1964) 2371.

 Elektroanalytische Methoden

Abb. V.40. - Anordnung zur Elektrogravimetrie bei

konstanter Zellspannung (Doppelschalter geschlossen)
oder konstantem Strom (Doppelschalter wie in der
Abb. gooffnet).

tion Cu2+ + Zn = Cu + Zn 2 + ab, bis das ganze Kupfer sich auf der Pla-
tinelektrode niedergeschlagen hat und Wasserstoffentwicklung einsetzt.
Die Methode stellt eine Form der Elektrolyse mit kontrollierter Elek-
trodenspannung dar, da die Elektrodenspannung der Kathode hochstens
gleich der der Losungsanode werden kann. Durch Auswahl geeigneter
Losungsanoden sind daher auch Trennungen moglich. Meist muss der
Anodenraum durch ein Diaphragma abgetrennt werden, da sich sonst das
edlere Metall auch direkt auf der Losungselektrode niederschlagt.

D.9. Riickstandsanalyse
Bei diesem Verfahren werden einzelne Bestandteile fester Stoffe
(meist Metalle oder Legierungen) selektiv gelost. Dazu ist im allgemeinen
ein Potentiostat erforderlich, urn die Elektrodenspannung der Probe
konstant zu halten. Die Abtrennung der metallischen Bestandteile einer
Legierung von den zuriickbleibenden Carbiden, Nitriden und Oxyden ist
auf diese Art moglich.

D.IO. Elektrographie

Ein mit Elektrolytlosung befeuchtetes Filtrierpapier wird auf die

Oberflache einer Metallprobe gelegt und darauf eine Gegenelektrode ge-
preBt. Die Probe wird anodisch aufgelost, wobei die gebildeten Metallio-
nen in das Filtrierpapier wandern. Auf dem Papier konnen die Ionen
dann durch Aufspriihen geeigneter Reagenzien entwickelt werden, so dass
man ein qualitatives Bild von der Zusammensetzung der Metalloberflache
erhalt.
 Pulspolarographie

E. VERFAHREN MIT NICHSTATIONAREN

ELEKTRODENREAKTIONEN

E.t. Pulspolarographie
Diese Methode erhoht die Empfindlichkeit der analytischen Be-
stimmung sowohl durch eine Reduzierung des unerwiinschten kapazitiven
Stromanteils als auch durch eine Erhohung des gemessenen F ARADAy-
Stromes.
Die Reduzierung des kapazitiveri Stromes wird erreicht durch
Ausnutzung der verschieden grossen Zeitkonstanten von kapazitivem
und FARADAy-Strom, die Erhohung des FARADAy-Stromes durch eine
Messung des (grosseren) Anfangswertes des Grenzstromes bei instationa-
rer Diffusion, wahrend bei der konventionellen Polarographie der (nie-
drigere) Mittelwert gemessen wird.
Es wird eine ubliche Quecksilbertropfelektrode mit Abschlagvor-
richtung fur den Tropfen verwendet, so dass Beginn und Ende des Trop-
fenwachstums genau festgelegt sind. Zum Unterschied von allen ande-
ren polarographischen Verfahren wird jedoch der Quecksilbertropfen
wahrend des Hauptteils seiner Lebensdauer auf einer konstanten Span-
nung U a gehalten, die fur aIle Tropfen des Polarogramms gleich bleibt.
Erst kurz vor dem Abschlagen des Tropfens wird ein kurzer (30-60 ms)
Rechteckimpuls aufgedriickt, dessen Spannung von Tropfen zu Tropfen
linear ansteigt. Das Impulsprogramm ist in Abb. V.4Ia dargestellt.

t. t. t.
.s::
u t
'" . . . tp
~ lp~ ...... ~-
~
~
'---- Up,1 d

-({P.2
t • '----lIp/3
t
h
.s::
u I

J
'" I
I
I I
--t to-
fa

Abb. V.4I. - Pulspolarographie. a: ausgebend yom konstant gehaltenen Anfangs-(Grund-)

Potential U a wird jedem Tropfen kurz vor dem Abfall ein Impuls der HObe Up und Lange tp
aufgepragt (tp ist unverbaItnismassig gross dargestellt), t1 Tropfzeit; b: Verlauf von Kapa-
zitatsstrom Ie und Difiusionsgrenzstrom (FARADA v-Strom) IF wahrend eines Pulses, tM
Messintervall.
 Elektroanalytische Methoden

Da der Spannungsimpuls erst angelegt wird, wenn das Tropfen-

wachstum bereits langsam geworden ist, die Integration von Gleichung
(V.D.2.z) nach der Zeit ergibt, dass das Oberflachenwachstum mit t-%
abnimmt), und wegen der geringen Dauer kann man den durch die Ober-
flachenvergrosserung wahrend des Impulses erzeugten kapazitiven Strom
in erster Naherung vernachlassigen. Wesentlich ist jedoch der kapazitive
Strom zur Aufladung der Doppelschichtkapazitanz Cn bis zur Spannung
Up (Abb. V.4rb), wei! infolge der Hohe (Up-U a) des Impulses eine be-
trachtliche Ladungsmenge erforderlich ist. Die Aufladung eines Kon-
densators iiber einen Widerstand (= Elektrolytwiderstand) folgt der
Gleichung
(V.E.l.r)

Der kapazitive Strom nimmt exponentiell mit der Zeit ab und

hat bei t = 5 R Cn bereits auf 0,7 % des Anfangswertes abgenommen *.
Die Grenzstromstarke bei instationarer Diffusion nimmt jedoch entsprech-
end Gleichung (V.D.2.r) nur mit t-Y. ab, sinkt also wahrend der Im-
pulsdauer kaum nennenswert abo
Daher entspricht der VerIauf des kapazitiven Stromes, des FARADAY-
Stromes und des Gesamtstromes wahrend der Pulsdauer dem Schema
der Abb. V.4rb. Wenn man wahrend der eingetragenen Messzeit tM die
Stromstarke misst, erhalt man praktisch nur den FARADAy-Strom, der
zudem noch betrachtlich hoher ist als der mittlere Grenzstrom der kon-
ventionellen Polarographie.
Aus Gleichung (V.E.l.r) ist zu entnehmen, dass der kapazitive
Strom umso schneller abklingt, je kleiner der Elektrolytwiderstand R
ist (die Doppelschichtkapazitanz ist durch Grundelektrolyt und Elek-
trodenspannung festgelegt). Aus diesem Grund sind Pulspolarographen
ausnahmslos potentiostatische Gerate mit Dreielektrodenanordnung [so
Abschn. D.2 (IV)], da bei dieser lediglich der Elektrolytwiderstand zwi-
schen HABER-LuGGIN-Kapillare und Tropfelektrode eingeht, der durch
Verringerung des Abstandes Sondenspitze-Tropfelektrode klein gehalten
werden kann.
Die Pulspolarographie erfordert zwar einen sehr hohen apparativen
Aufwand, ermoglicht jedoch eine Empfindlichkeit bis r X ro- 9 M und
eine sehr hohe Trennscharfe. Gegeniiber den etwa gleich empfindlichen
Verfahren der Rechteckwellenpolarographie und phasensensitiven Wech-
selstrompolarographie bietet sie den Vorteil, dass die Empfindlichkeit fiir
irreversible Elektrodenreaktionen nicht wesentlich niedriger ist als fiir
reversible.

* Flir die libliche Kapazitanz des Quecksilbertropfens von etwa 1 X 10-6

Farad und einen Widerstand von 100 n wird R C = 10-4 S = 0,1 ms.
 Chronoamperometrie. Chronopotentiometrie

E.2. Chronoamperometrie, Chronopotentiometrie

Die Theorie der chronoamperometrischen Methode entspricht voll-
standig der der Pulspolarographie. Der Unterschied besteht darin, dass
hier an eine stationare Elektrode lediglich ein Spannungsimpuis angelegt
wird, dessen Plateau im Grenzstrombereich liegt. Enforderlich sind ein
Potentiostat mit hoher Anstiegszeit und ein Oscillograph zur Verfolgung
der Strom-Zeit-Kurve. Durch Einsetzen zusammengehoriger Grenzstrom-
und t- Werte kann nach Gleichung (V.D.2.I) die Konzentration ermittelt
werden, wenn der kapazitive Strom bereits abgeklungen ist [vgl. Gleichung
(V.E.l.I)]. Trotz der hohen Empfindlichkeit (bis 10- 7 M) wurde die
Methode bisher hauptsachlich fiir elektrodenkinetische Untersuchungen
eingesetzt.
Unter den gleichen Bedingungen wie bei der Chronoamperometrie
wird bei chronopotentiometrischen Bestimmungen ein konstanter Strom
an die Arbeitselektrode gelegt. Die Elektrodenspannung der Arbeitselek-
trode wird gegen eine Bezugselektrode als Funktion der Zeit gemessen.
Meist wird als Arbeitselektrode eine stationare Quecksilberelektrode ver-
wendet. Es ergeben sich Kurven entsprechend der Abb. V.42. Wenn die
Elektrodenreaktion reversibel ist, ist die Elektrodenspannung durch die

Abb. V.42. - Chronopotentiometrische Messkurve.

tis) Strecke A B = " = Transitionszeit.

NERNsT-Gleichung gegeben. Bei einer kathodischen Abscheidung eines

Metalles als Amalgam ist
RT [Me+]
U = Uy. + ---zii' In [Me O]

Zur Zeit t = 0 ist die Elektrodenspannung positiv, da die Konzentration

der Metallionen in der Losung hoch, die des Metalles im Amalgam Null
ist. Das Verhaltnis zwischen den beiden Konzentrationen wird durch
die Elektrolyse am Anfang stark verandert ; f'S resultiert der erste steile
Abfall der Kurve. 1m weiteren Verlauf sind die beiden Konzentratio-
nen etwa gleich gross, ihr Verhaltnis andert sich daher nur wenig, die
Kurve ist flach. Wenn die Losung an der Oberflache der Elektrode
verarmt, wird die Konzentration der Metallionen sehr klein, ihre weitere
relative Anderung wird gross, wahrend die Konzentration des entla-
den en Metalles im Amalgam sich nur wenig weiter andert und es be-
ginnt ein neuer steiler Abfall bis eine andere Elektrodenreaktion ein-
 Elektroanalytische Methoden

setzt. Die Transitionszeit " in Abb. V.42 kann zur Bestimmung der
Konzentration beniitzt werden. Aus der Gleichung IV.5.20 erhalt man

,,% =Kc (V.E.2.!)

In der Konstanten K sind die angewandte Stromstarke, der Dif-
fusionskoeffizient und die Elektrodenoberflache enthalten. Die Gleichung
(V.E.2.!) trifft auch auf irreversible Reaktionen zu, ebenso wie der
Grenzstrom irreversibler Wellen in der Polarographie die gleiche Abhan-
gigkeit von der Konzentration hat wie derjenige reversibler Wellen.
Wenn eine zweite elektroaktive Substanz anwesend ist, erhalt
man eine weitere Stufe in der U-t-Kurve. Die Auswertung wird erschwert
dadurch, dass die Wurzeln der Transitionszeiten bei Gemischen nicht
additiv sind.
Der giinstigste Konzentrationsbereich liegt bei 10- 2 M und hoher,
unterhalb von 10- 3 Mist die konventionelle Polarographie bereits ge-
nauer. Die bisherige Anwendung war daher ebenso wie bei der Chrono-
amperometrie auf elektrodenkinetische Probleme beschrankt. Eine
ausfiihrliche Darstellung gibt LINGANE (63).

E.3. Potentiodynamische Voltammetrie - Chronoamperometrie mit ge-

steuertem Gang der Elektrodenspannung

Die beiden wichtigsten Ausfiihrungsformen dieses Verfahrens sind

die Kathodenstrahlpolarographie und die stripping-Methoden. Beide ha-
ben besonders in der Spurenanalyse grossere Bedeutung.
Die Elektrodenspannung der Arbeitselektrode wird linear mit der
Zeit verandert. Der Unterschied zur Polarographie ist, dass die Veran-
derung der Elektrodenspannung so rasch erfolgt, dass sich keine statio-
naren Strome einstellen konnen. Zur Aufnahme der Strom-Spannung-
Kurven ist wegen der schnellen Spannungsanderung ein Schnellschreiber
oder ein Kathodenstrahloscillograph erforderlich. Fiir alle potentiodyna-
mischen Verfahren ist die Dreielektrodenanordnung mit Regelung der
Spannung durch elektronische Potentiostaten erforderlich, da wegen der
relativ hohen Spitzenstrome beim Zweielektrodenverfahren Fehler durch
den OHM'schen Spannungsabfall im Elektrolyten auftreten. Die Strom-
Spannung-Kurve zeigt die in Abb. V.43 gezeigte Form. Sobald die Elek-
trodenspannung die Abscheidungsspannung der ersten elektroaktiven
Substanz erreicht hat, beginnt der Strom sehr rasch zu steigen, wahrend
der in der Nahe der Elektrode befindiche Stoff zur Oberflache gelangt
und dort reagiert. Dieser Stromanstieg geht aber nur bis zu einem Maxi-
mum (Spitzenstrom), da die Diffusion nicht rasch genug vor sich geht,
wenn einmal die oberflachennahe Schicht verarmt ist. Der Diffusions-
grenzstrom sinkt dann allmahlich ab., wahrend sich die verarmte Zone
immer weiter in die Losung ausdehnt, bis die Abscheidungsspannung

(63) P. LINGANE, CRC Critical Rev. Analytical Chemistry 1, Nr. 4 (1971) 587.
 Potentiodynamische Voltammetrie

Abb. V.43. - Kathodenstrahlpolaro-

gramm mit teilweiser tJ'berdeckung
zweier Stromspitzen (peaks); die
quantitative Auswertung der rechts-
liegenden Spitze ist ungenau.

eines anderen Stoffes erreicht

wird und eine weitere Strom-
~ '.......... spitze auftritt. Der Spitzen-
strom ist hoher als der mittlere
Grenzstrom der Polarographie.
weil der in der Nahe der
U(V) Oberflache vorhandene Vorrat
L-_______________ an elektroaktiver Substanz
plotzlich umgesetzt wird.
Die Grosse des Spitzenstromes ist proportional der Konzentration des
reagierenden Stoffes; weiterhin wird der Spitzenstrom beeinflusst durch
die Elektrodenoberflache A, die Elektrodenreaktionswertigkeit n, den
Diffusionskoeffizienten und durch die Anstiegsgeschwindigkeit der Span-
nung dU/dt. Je schneller die Spannung ansteigt, desto schneller erfolgt
der Umsatz des in der Nahe der Elektrode vorhandenen Stoffes, daher
hoherer Strom; andererseits wird jedoch bei schnellerem Spannungsan-
stieg die Schicht in der Umgebung der Elektrode, aus der der Stoff durch
Diffusion noch schnell genug zur Oberflache gelangen kann, dunner.
Insgesamt ergibt sich eine Abhangigkeit des Spitzenstromes von Yd U /dt.
Der Zusammenhang kann folgendermassen (64) dargestellt werden

Die Konstante K hangt von der apparativen Einrichtung abo Bei

Konstanthaltung aller anderen Faktoren kann aus dem Spitzenstrom die
Konzentration Co bestimmt werden. Praktisch wird mit Eichkurven
gearbeitet, wie in der konventionellen Polarographie. Die angegebene
Gleichung gilt nur fUr reversible Elektrodenreaktionen. Bei irreversiblen
Elektrodenreaktionen werqen die Spitzenstrome bedeutend herabgesetzt,
da wegen der schnellen Anderung der Elektrodenspannung kinetische
Parameter grossen Einfluss haben (65).
Die den Spitzenstromen entsprechenden Elektrodenspannungen sind
fur die reagierenden Stoffe charakteristisch und konnen zur qualitativen
Bestimmung benutzt werden.
Nach der RANDLEs-Gleichung sollte man erwarten, dass durch

(64) ]. RANDLES, Trans. Faraday Soc. 44 (1948) 327.

(65) P. DELAHAY, ]. Am. Chem. Soc. 75 (1953) 1190.

16 - MILAZZO - Elektrochemie - I
 Elektroanalytische Methoden

schnellere Spannungsanderung eine grossere Empfindlichkeit erreicht wird.

Tatsachlich sinkt jedoch bei Erhohung von dU /dt die Empfindlichkeit,
da der zur Aufladung der Doppelschicht notige kapazitive Strom schneller
ansteigt als der FARADAy-Strom. Von analytischer Bedeutung sind die
Kathodenstrahlpolarographie und die inverse Voltammetrie (Stripping-
Verfahren) .

I. Kathodenstrahlpolarographie und potentiodynamische Voltammetrie

Bei der Kathodenstrahlpolarographie mit langsamen Tropfelektro-
den wird kurz vor dem Abfall jedes Tropfens eine schnell ansteigende
Spannung (300 m V Is) angelegt. Dieser Spannungsanstieg wird einer
konstanten Anfangsspannung iiberlagert ; durch Variation dieser konstan-
ten Spannung kann der iiberstrichene Spannungsbereich verandert wer-
den. Man nimmt den schnellen Spannungsanstieg in Kauf, urn auszuniit-
zen, dass kurz vor dem Abfall die Oberflache des Tropfens am grossten und
das Oberflachenwachstum am geringsten ist. Die Empfindlichkeit ist fUr
reversible Elektrodenreaktionen etwa zehnmal besser als in der konven-
tionellen Polarographie. Die Selektivitat ist ebenfalls hoher, es konnen
noch Spitzen mit 30-35 m V Abstand bestimmt werden. Der elektro-
nische Aufwand ist allerdings hoch, da eine sehr genaue Synchronisation
zwischen Tropfenfall und dem Zeitpunkt des Anstiegs der Spannung
erforderlich ist. Eine eingehende Darstellung findet sich in Ref. 66. Bei
der potentiodynamischen Voltammetrie an Stationarelektroden wird ein
wesentlich langsamerer Spannungsvorschub (5-50 mV Is) angewandt, urn
den kapazitiven Strom niedrig zu halten. Verwendet werden stationare
Quecksilberelektroden, als hangender Tropfen oder als quecksilberge-
fUUte Schalenelektroden bis zu mehreren Quadratzentimetern Oberflache,
oder Festelektroden aus Edelmetall bzw. Graphit.
II. Inverse Voltammetrie. Stripping-Verfahren
Durch Vorelektrolyse wird der zu bestimmende Stoff an einer Elek-
trode abgeschieden und dann bei der eigentlichen Bestimmung elektro-
lytisch aufgelOst.
Der Auflosungsstrom ist das Messsignal, aus dem auf die Konzen-
tration der gesuchten Substanz (meist Metallkationen) geschlossen wird.
Das haufigste Verfahren ist das potentiodynamische mit oscillographi-
scher Aufzeichnung, doch sind auch Rechteckwellen- und Wechselstrom-
technik im Gebrauch (s. Abschn. E.4), allerdings mit wesentlich hoheren
Spannungsvorschubgeschwindigkeiten als bei den direkten polarogra-
phischen Bestimmungen.
Durch die Anreicherung bei der Vorelektrolyse erreicht man eine
bedeutende Steigerung der Empfindlichkeit; unter giinstigen Umstan-
den konnen noch 10-9 M Losungen analysiert werden. Die bei der elektro-

(66) H. SCHMIDT und M. VON STACKELBERG, Neuartige polarographische

Verfahren, Verlag Chemie, WeinheimfBergstraBe (1962).
 Verfahren mit iiberlagertem Wechselstrom

lytischen Auflosung erhaltenen Spitzenstrome sind der Konzentration in

der Losung und der Dauer der Vorelektrolyse proportional. Metalle kon-
nen als Niederschlag auf Festelektroden oder als Amalgame in Quecksil-
ber abgeschieden werden. Anionen konnen dann angereichert werden,
wenn sie mit den Ionen des Elektrodenmetalls einen schwer loslichen
Niederschlag geben ; dann bildet sich bei anodischer Auflosung der Elek-
trode ein Film dieses Niederschlags auf der Elektrodenoberflache, der bei
einer folgenden kathodischen Reaktion eine Stromspitze ergibt. Eine
ausgezeichnete DarsteUung gibt NEEB (67).

E.4. Verfahren, bei denen einem Gleichstrom ein Wechselstrom iiber-

lagert wird
I. Wechselstrompolarographie und phasenselektive
Wechselstrompolarographie
Bei der einfachsten Anordnung zur Wechselstrompolarographie
(Abb. V.44) wird ebenso wie in der Gleichspannungspolarographie eine
zeitlinear ansteigende Gleichspannung an eine Quecksilbertropfelektrode
gelegt. Dieser Gleichspannung wird eine niederfrequente Wechselspan-
nung (Sinusschwingung 5-200 Hz) von gerlnger (10-100 mY), konstanter
Amplitude iiberlagert. Gemessen wird die Stromstarke des Wechselstro-
mes in Abhangigkeit von der Grosse der angelegten Gleichspannung. In
Abb. V.44 liegt die QueUe der linear steigenden Gleichspannung (G) in
Serle zur QueUe der unveranderlichen Wechselspannung (W). Derfliessende
Gleich- und Wechselstrom erzeugt am Widerstand R einen Spannungsab-
faU, dessen Wechselstromanteil herausgefiltert, verstarkt und aufge-
zeichnet wird.

w
v

GI
Abb. V.44. - Schema eines Wechselstrom-
polarographen. A Polarographiezelle, K
Quecksilbertropfelektrode mit Vorratsgefass,
W Wechselstromgenerator, G Gleichspan-
S nungsgenerator, R Messwiderstand, C Trenn-
kondensator, V Spannungsverstarker, Gl
Gleichrichter, S Schreiber.
G

(67) R. NEEB, Inverse Polarographie und Voltammetrie, Verlag Chemie,

Weinheim/BergstraBe (1969).
 Elektroanalytische Methoden

Der niederfrequente Wechselstrom kann nur dann ungehindert

durch die Phasengrenzfiache Elektrode/Losung hindurchtreten, wenn
dabei im Bereich der negativen Halbwelle eine Reduktion, im Bereich
der positiven Halbwelle eine Oxydation stattfindet (bei hochfrequenten
Wechselstromen liegen die VerhaItnisse anders, s. Abschn. B.2).
Infolge der geringen Spannungsamplitude kann der Wechselstrom nur
dann diese Oxydation und Reduktion bewirken, wenn an der Elektro-
denoberfiache beide Partner eines reversiblen Redoxpaares vorhanden
sind, deren Oxydation bzw. Reduktion bei fast derselben Elektrodenspan-
nung vor sich gehen. Ein reversibles Redoxpaar ist dann an der Elektro-
denoberfiache vorhanden, wenn im Bereich des Anstiegs der durch die
Gleichspannung erzeugten normalen polarographischen Stufe der zweite
Partner durch die Elektrodenreaktion gebildet wird ; der andere Partner
des Redoxpaares ist der analysierte Stoff, der bereits von Anfang in der
Losung vorliegt. Den geringsten Widerstand findet der Wechselstrom
dann, wenn bei gegebener Gesamtkonzentration beide Partner des Redox-
paares dieselbe Konzentration besitzen ; das ist der Fall, wenn durch den
Anstieg der Gleichspannung der Uy.-Wert der polarographischen Welle
erreicht wird [Abschn. D.2 (I)]. Beim Erreichen des Grenzstromes wird
die Oberfiachenkonzentration des analysierten Stoffes Null, es fehIt also
der andere Partner des Redoxpaares, und der
Durchgang des Wechselstromes wird wieder
stark behindert. 1m ganzen resuItiert die
Kurvenform der Abb. V.45, die etwa der ersten
Ableitung eines normalen Gleichstrompolaro-
gramms entspricht.

Abb. V.45. - GleichspannungspoIarogramm (a) und Wech-

selspannungspolarogramm (b) des gleichen Stofles (sche-
L..-_ _ _--:-'-_ _:::<..I1.!..(V...,)c-- matisch).
11th

Spitzenstrome konnen auch entstehen, wenn die Elektrodenspan-

nung einen Wert erreicht, bei dem die Adsorption oder Desorption eines
oberfiachenaktiven Stoffes stattfindet. In diesem Bereich kann eine ge-
ringe Erhohung oder Erniedrigung der Spannung eine betrachtliche Ver-
anderung der Oberfiachenkonzentration des adsorbierten Stoffes bewir-
ken. Diese Veranderung der Adsorption hat eine Veranderung der Dop-
pelschichtkapazitanz zur Folge und es entsteht ein Verschiebungsstrom.
Dementsprechend ergibt ein oberfiachenaktiver Stoff immer zwei Strom-
spitzen : eine dort, wo sich die Elektrodenspannung so weit der LIPPMANN-
Spannung genahert hat, dass eine Adsorption stattfinden kann, und die
zweite dort, wo die Elektrodenspannung wieder so weit von der LIPPMANN-
 Verfaren mit iiberlagertem \Vechselstrom

Spannung entfernt ist, dass der Stoff desorbiert wird. Aus diesen Strom-
spitzen ist die Bestimmung oberflachenaktiver Stoffe moglich.
Die Spitzenstromstarke bei der Halbwellenspannung einer reversi-
bIen Welle ist

(V.E.4.I)

mit K als Proportionalitatskonstante.

Nach Gleichung (V.E.4.I) ist die Spitzenstromstarke abhangig von
der Zahl der iibertragenen Ladungen n, der'Konzentration der reagieren-
den Substanz co, der Kreisfrequenz der Wechselspannung <..), dem Dif-
fusionskoeffizienten D, der Amplitude der angelegten Wechselspannung
aua•c• und der Tropfenoberflache <..)2/3 t 2 / 3 • Die Gleichung ist allerdings
nur fiir Frequenzen bis etwa 400 Hertz und Amplituden bis etwa 20 m V
anwendbar. Ausserdem setzt sie voraus, dass der OHM'sche Widerstand
des Stromkreises N uIl sei. Das ist praktisch nicht zu verwirklichen, kann
jedoch bei Anwendung der potentiostatischen Dreielektroden-Technik
recht gut angenahert werden.
Die Wechselstrompolarographie besitzt hohe Selektivitat, Stoffe mit
urn 30-40 m V verschiedenen Halbwellenspannungen konnen noch ge-
trennt bestimmt werden, wenn die Konzentrationen etwa gleich hoch sind.
Die Selektivitat hangt von der Spannungsamplitude der Wechselspan-
nung ab; je niedriger die Wechselspannung, desto besser die Trenn-
schade. Andererseits bringt eine hoher~ Spannungsamplitude den Vorteil,
dass quasi-reversible R edoxpaare noch edasst werden konnen, und den
Vorteil einer hoheren Stromstarke und damit hoherer Empfindlichkeit.
Da der Wechselstrom fast unabhangig von bereits fliessenden stationaren
Diffusionsstromen ist, konnen kleine Mengen unedler Metalle neben
grossen Mengen edlerer bestimmt werden. Das ist in der Gleichspannungs-
polarographie nicht moglich, da sich die Diffusionsstrome iiberlagern.
Die Reduktion von Sauerstoff ist irreversibel und ergibt daher nur eine
sehr kleine Stromspitze ; trotzdem sollte die Losung entliiftet werden, da
durch Reaktion mit anderen elektroaktiven Substanzen storende Interfe-
renzen auftreten konnen.
Die Empfindlichkeit der einfachen Wechselstrompolarographie ist
etwas geringer als die der Gleichspannungspolarographie, da infolge der
dauernden Umladung der elektrolytischen Doppelschicht ein bedeutender
kapazitiver Stromanteil auftritt. Fiir irreversible Reaktionen ist die
Methode fast nicht brauchbar.
Eine ganz wesentliche Verbesserung bringt die phasenselektive
Wechselstrompolarographie. Unter idealen Bedingungen ist der durch
Umladung der Doppelschicht bedingte kapazitive Wechselstrom urn 900

(68) H. MATSUDA, Z. Elektrochemie 62 (1958) 977; D. SMITH, a.c. Polaro-

graphy and Related Techniques, in Electroanalytical Chemistry, M. Dekker, New
York (1966) Vol. I, 1-149.
470 Elektroanalytische Methoden

gegen die angelegte Wechselspannung verschoben, wahrend der gesuchte,

durch die analysierte Substanz verursachte FARADAy-Wechselstrom eine
Phasenverschiebung urn 45° aufweist. Diese Phasenverschiebung kann
man ausniitzen, indem man mit einem phasenselektiven (lock-in) Ver-
starker nur die Sinuswelle des F ARADA y-Stromes misst. Durch diese
Messtechnik kann die Empfindlichkeit ganz wesentlich verbessert werden
(bis etwa I X IO- 7 M). Eine Literaturiibersicht gibt SMITH (69).

II. Rechteckwellenpolarographie
Eine weitere Verbesserung der Empfindlichkeit bringt der Square-
Wave-Polarograph durch die Ausniitzung der verschiedenen Zeitabhan-

I~:r­
@H
I II
H~H
II
I II II
I II II
I I II
I I II
I II

0:
I

I
I I
I I
-;1-
-:!7,., " tM

OJ
.c
u
@
~
L.
OJ
.Q
0
C
~
0.
0
L.
l- t
t,
Abb. V.46. - Rechteckwellen-(Square Wave-) Polarographie. a: zeitlicher VerIauf der del
zeitlinear steigenden mittleren Elektrodenspannung U m ilberIagerten Rechteckwelle mit
Amplitude au; b: VerIauf des kapazitiven Stromes Ie; c: VerIauf des FARADAY-Wechsel-
stromes Ip,aIp=Wechselstromamplitude=Messgrosse; tM=Messeintervall; d: Lage des
Registrierintervalls tR (etwa 5-20 Schwingungen) wiihrend der Lebenszeit t1 des Tropfens.

(89) D. SMITH, Recent Developments in Alternating Current Polarography.

Critical Reviews in Anal. Chem. 2 (1971) Nr. 2, 247.
 Verfaren mit iiberlagertem Wechselstrom 471

gigkeit von kapazitivem Strom und FARADAy-Strom. Man legt nicht

eine sinusformige, sondern eine rechteckformige Wechselspannung iiber
den Gleichstrom und misst die Stromstarke nur am Ende jeder Halbpe-
riode. Der kapazitive Strom nimmt mit der Zeit viel schneller ab als der
F ARADA y-Strom und ist am Ende der Halbperiode schon sehr gering,
wahrend der FARADAy-Strom noch nicht wesentlich abgenommen hat
(Abb. V.46).
Es wird also dasselbe Prinzip beniitzt wie bei der Pulspolarographie
(Abschn. E.1), nur wird die Wechselstromamplitude gemessen (d.h. die
Differenz 8lp zwischen den FARADAy-Stromen der positiven und
der negativen Halbwellen) ; dadurch wird die Empfindlichkeit fiir rever-
sible Reaktionen etwa gleich hoch wie bei der Pulspolarographie (r X
ro- 9 Min giinstigen Fallen), wahrend wegen der kleinen Spannungsam-
plitude (kleiner als roo mV) fiir irreversible Reaktionen die Empfindlich-
keit wesentlich nidrigere liegt. Eine ausgezeichnete Literaturiibersicht
geben STURROCK und CARTER (70).

(70) P. STURROCK und R. CARTER, Square-Wave Polarography and Related

Techniques. Critical Reviews in Anal. Chem. 5 (1975) Nr. 2, 199.
 KAPITEL VI

ELEKTROCHEMIE DER KOLLOIDE

UND ELEKTROKINETISCHE ERSCHEINUNGEN (1)
von G. MILAZZO
unter Mitwirkung von S. RJERTEN (14)

1. A11gemeines liber die Kolloide

Vor mehr als einem Jahrhundert, im Jahr 1861, wurden die charak-
teristischen Eigenschaften des kolloidalen Zustandes von GRAHAM darges-
tellt. Bald wurde auch ihr Zusammenhang mit elektrischen Erscheinungen
entdeckt. Reute gilt allgemein, dass die meisten Erscheinungen des kol-
loidalen Zustandes der Materie und die Gesamtheit der elektrokinetischen
Phanomene im wesentlichen e1ektrochemischer Natur sind. Urn sie zu
erklaren, betrachtet man die Kolloide als Elektrolyte, wobei man die
Tatsache berucksichtigt, dass die elektrische Spannung an der Oberflache
der kolloiden Teilchen durch die elektrolytische Dissoziation von Teil-
chen verursacht wird, die im Milieu vorhanden sind. Der kolloidale Zustand
und die elektrokinetischen Erscheinungen mussen daher in einem mehr
allgemeinen Zusammenhang betrachtet werden, als dies gewohnlich in dec
Elektrochemie ublich ist.
Laut OSTWALD untersucht man die Kolloide, indem man die che-
mischen und physikalischen Eigenschaften von Teilchen studiert, deren
Grosse zwischen 10-4 und 10-7 cm liegt. Den kolloidalen Zustand kann man
als den Zustand definieren, in dem die Materie aus teilweise geordneten
Teilchen besteht, die an der Oberflache und im Inneren ungefahr die glei-
che Anzahl Atome aufweisen. Alle Kolloide unterscheiden sich durch
verschiedene Eigenschaften deutlich von den einphasigen Losungen und
den groben zweiphasigen Suspensionen. In gewissem Sinn kann man
annehmen, dass es sich urn einen Grenzzustand handelt, der ausser seinen
eigenen Charakteristika auch bestimmte Eigenschaften der Losungen und
Suspensionen aufweist. Die Kolloide unterscheiden sich von Losungen in
erster Linie durch folgende Eigenschaften: sie lassen sich nicht dialy-
sieren, sie haben eine geringe Diffusionsgeschwindigkeit, sie kristallisie-

(1) Die Behandlung der Kolloiden und elektrokinetischen Erscheinungen

ist in diesem Kapitel auf die wasserigen Losungen beschrankt, die auch yom
technischen Gesichtspunkt die weitaus wichtigsten sind und bisher am einge-
hendsten untersucht wurden.
(14) Biochemisches Institut der Universitat, Uppsala.
 Allgemeines iiber Kolloide 473

ren nur schwer und sind haufig optisch heterogen. Von den zweiphasigen
Suspensionen hingegen unterscheidet sich der kolloidale Zustand durch
seinen energetischen Zustand : die dispergierte Phase kann nicht als echte
Phase im GIBBs'schen Sinn angesehen werden, da Energie und Entropie
an der Oberflache im Verhaltnis zur gesamten Energie und Entropie nicht
mehr vernachlassigt werden konnen. Wie bereits erwahnt, wird dies
durch die Tatsache verursacht, dass die Anzahl der Atome an der Ober-
flache in ihrem Verhaltnis zur gesamten Anzahl der Atome nicht zu ver-
nachlassigen ist.
Charakteristisch fiir die Kolloide ist vor allem die Grosse ihrer
Tei1chen. 1m Vergleich zu den iiblicherweise in echten Losungen vor-
kommenden Molekiilen sind diese Tei1chen gross; vergleicht man sie je-
doch unter dem Mikroskop mit den dort sichtbaren Teilchen zweiphasi-
ger Suspensionen, erscheinen sie klein. Beriicksichtigt man jedoch nur
die Grosse der Teilchen, so findet ein stufenloser Dbergang von den Sus-
pensionen zu den echten Losungen statt. Nach und nach nimmt namlich
die Grosse der Teilchen ab, bis sie die Grosse gewohnlicher Ionen erreicht
haben, so dass dieses Kriterium als Mittel zur eindeutigen Vnterscheidung
der verschiedenen Systeme nicht geeignet ist.
Die Kolloide sind optisch heterogen, mit anderen Worten, man kann
ihre Teilchen sowohl im Mikroskop wie im Ultramikroskop (2) betrachten.
Diese Eigenschaft hangt nicht allein von der Grosse der Teilchen ab,
sondern ebenso von der Wellenlange des Lichts und dem Refraktionsin-
dex des dispergierenden Losungsmittels bzw. des dispergierten Stoffes;
somit ist auch dies kein streng eindeutiges Kriterium. Bei fast allen ande-
ren Eigenschaften wie z.E. Dialyse, Kristallisationsvermogen, osmoti-
scher Druck, Vnloslichkeit im molekularen Zustand u.s.w. verhalt es sich
ebenso. In der Praxis ist man daher auf mehr oder weniger willkiirliche
Definitionen angewiesen. Vnter kolloiden Losungen versteht man also die
Losungen, in denen die Teilchengrosse zwischen IO- 5 und IO-7 cm und
ihr Volumen zwischen IO- 15 und IO- 21 cm 3 (d.h. zwischen I und I0 6 nm 3)
liegt. Diese Definition ist ganz offensichtlich willkiirlich. Gleichermassen
kann ein Kolloid auch als System definiert werden, dessen Teilchen eine
Anzahl Atome enthalt, die zwischen I0 3 und I0 9 liegt. STAUFF (3) hat
daher versucht, die Kolloide auf thermodynamischem und statistischem
Weg zu definieren; seine Vorschlage sind jedoch bisher kaum in bemer-
kenswerter Weise weiterentwickelt worden.
Man kennt zwei Methoden zur Vntersuchung der Kolloide. Man
kann entweder yom makroskopischen Zustand ausgehen und die Ande-
rung der Eigenschaften bei abnehmender Grosse der Teilchen verfolgen,
oder man geht von echten Losungen aus und untersucht die Anderung

(2) Das sogenannte Ultramikroskop beruht darauf, dass Teilchen unter der
Sichtbarkeitsgrosse auf Grund des TYNDALL-Effektes erkennbar sind, wenn sie
in einem Medium suspendiert sind, dessen Brechungsindex von dem der Teil-
chen selbst verschieden ist.
(3) J. STAUFF, Kolloidchemie, Springer Verlag, Berlin (1960) p. 429.
474 Elektrochemie der Kolloide

der Eigenschaften in Abhangigkeit von der Zunahme der Teilchengrosse.

Grundsatzlich miissten beide Methoden zum gleichen Ergebnis fiihren. In
der Praxis wahlt man je nach den Versuchsbedingungen eine der beiden
Methoden. Ihre gleichzeitige Anwendung jedoch fUhrt wegen der unver-
meidlichen und in beiden Fallen voneinander verschiedenen Annaherun-
gen nicht immer zu den gleichen Ergebnissen. Bei der Untersuchung der
elektrochemischen Eigenschaften dient die Theorie der Doppelschicht
von HELMHOLTZ-SMOLUCHOWSKI als Grundlage der einen Annaherung,
und die Theorie der Elektrolyte von DEBYE-HDCKEL als Grundlage der
anderen. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften erstrecken sich iiber
eine kontinuierliche Reihe von Zustanden, die von den zweiphasigen
Suspensionen bis zu den echten Losungen reicht und bei den Kolloiden
ein Maximum aufweist. Suspensionen haben zahlreiche Eigenschaften,
die nur in geringem Mass von der chemischen Beschaffenheit des disper-
gierten Stoffes abhangen. Molekulare Losungen hingegen verhalten sich,
ihrer einfachen physikalisch-chemischen Natur wegen, einfacher. Kol-
loidale Losungen jedoch weisen nicht nur Eigeschaften auf, die fUr
Suspensionen charakteristisch sind, sondern gleichermassen gewisse
chemische Eigenschaften der echten Losungen.
Die Mizellen (4) eines Kolloids haben eine sehr grosse Oberflache
und somit auch eine sehr hohe Oberflachenenergie. Auf dem ersten Blick
scheint es erstaunlich, dass sich unter Verminderung dieser Energie nicht
grossere Aggregate bilden, dass schliesslich zwei deutlich getrennte Pha-
sen entstehen. Die Stabilitiit der Kolloide scheint nicht normal.
Einer der wichtigsten Griinde fiir die Stabilitat der Materieteilchen
ist ihre Ladung, die durch Elektrophorese sichtbar gemacht werden kann
(siehe Abschn. 4). Jedes Kolloidteilchen tragt eine veranderliche elek-
trische Ladung, die in einer gegebenen Losung stets das gleiche Vorzei-
chen hat. Diese Ladungen stossen einander ab und verhindern so, dass
sich die Teilchen einander nahern und durch den Dbergang zu einem
stabileren System Aggregate bilden wiirden, wobei Oberflachenenergie frei
gesetzt werden wiirde (5).
Einige Kolloide sind jedoch stabil, ohne tatsachlich geladen zu sein.
Der Grund fiir diese Stabilitat liegt in einer gewissen Affinitiit zwischen
den Molekiilen der Mizellen und den Molekiilen des Losungsmittels, die
starker sein muss als die Affinitat, die zwischen den Molekiilen des Lo-
sungsmittels besteht. In gewissem Sinn verursacht sie eine Oberflachen-
reaktion zwischen Losungsmittel und Kolloid: die Kolloidteilchen wer-
den von einer oder mehreren Schichten von Molekiilen des Losungsmittels
eingehiillt und konnen sich einander nicht mehr nahern.

(4) Kolloidteilchen werden oft auch Mizellen genannt.

(5) Jene Kolloide, fUr welche die elektrische Ladung den ausschlaggeben-
den Stabilitatsfaktor darstellt, gehi:iren vorwiegend der Gruppe der lyophoben
Kolloide (s.u.) an. Eine ausfUhrliche theoretische Untersuchung auf diesem Ge-
biet stammt von E. J. VERWEY und J. TH. OVERBEEK, Theory and Stability of
Lyophobic Kolloids, Elsevier, Amsterdam (1948).
 Allgemeines ii ber Kolloide 475

Die Kolloide, deren Stabilitat in erster Linie auf Solvatation zu-

riickzufiihren ist, stellen die Gruppe der lyophilen Kolloide dar. Sie tre-
ten spontan auf, wenn die dispergierte Substanz und das dispergierende
Milieu einander beriihren. Bei ihrer Entstehung tritt eine Verringerung
der freien Enthalpie (AG < 0) ein, wenn der Dbergang vom Zustand des ge-
trennten Systems in den Zustand der kolloidalen Losung stattfindet. 1m Fall
der lyophoben Kolloide tritt die Erscheinung in umgekehrter Richtung ein.
Die lyophilen Kolloide sind thermodynamisch stabil, wahrend die
lyophoben thermodynamisch unstabilen Kolloide nur dank einer Ener-
gieschwelle existieren konnen, die iiberwunden werden muss, damit der
Ubergang vom thermodynamisch unstabilen Zustand (Losung) zum sta-
bilen Zustand (getrennte Phasen) stattfinden kann. Diese Energie-
schwelle besteht aus elektrostatischen abstossenden Kraften.
Die Stabilitat der Kolloide wird jedoch auch noch von anderen
Faktoren beeinflusst; hier waren chemische Beschaffenheit der Teilchen,

Tab. VI.I. - Unterscheidungsmerkmale der lyphoben und lyophilen Kolloide.

Lyophobes Kolloid * Lyophiles Kolloid *

(Typus: Kolloides Gold) (Typus: Gelatine)

Nur bei kleiner KonzentTation stabil.
Nach langerer Dialyse instabil.
Wird durch kleine Elektrolytzusatze
sehr leicht gefallt.
Irreversible Koagulation **.
Nach erfolgter Trocknung keine
Quellung mehr bei Beriihrung mit
dem Dispersionsmittel.
Gellert nicht.
Wandert immer unter dem EinfluB
des elektrischen Feldes.
Weist eine nur wenig grossere Visko-
sitat als das Dispersionsmittel auf.
Hat praktisch dieselbe Oberflachen-
spannung wie das Dispersionsmittel.
Starker TVNDALL-Effekt.
Oft auch bei hoher Konzentration
stabil.
Nach langerer Dialyse stabil.
Gegen kleine Elektrolytzusatze un-
empfindlich; wird nur durch starke
Elektrolytzusatze gefallt.
Reversible Koagulation **.
Nach erfolgter Trocknung Quellung
bei Beriihrung mit dem Dispersions-
mittel und eventuell Riickkehr in den
Solzustand.
Kann gelieren.
Wandert nicht immer unter dem Ein
fluss des elektTischen Feldes.
Hohe Viskositat (grosser als die des
Dispersionsmittels) .
Die Oberflachenspannung ist oft nie-
drig (kleiner als die des Dispersions-
mittels).
Schwacher TVNDALL-Effekt.

* Diese ist keine strenge Einteilung, da manche Kolloide intermediare Eigen-

schaften haben and einen V"bergang zwischen den beiden Gruppen bilden.
** S. Abschn. 7.
47 6 Elektrochemie der Kolloide

Oberflachenspannung Anziehungskrafte zwischen den Kolloidteilchen,

Vorhandensein von Elektrolyten im dispergierenden Milieu, Struktur der
elektrochemischen Doppelschicht (s. Abschn. 2), und Hydratationsenergie
zu nennen. Da unter diesen zahlreichen Faktoren auch noch Abhangigkeiten
bestehen, konnte bisher keine vollstandig zufriedenstellende Theorie der
Stabilitat der kolloiden Losungen aufgestellt werden. Eine der wichtigsten
Faktoren fUr die Stabilitat der Kolloide ist die elektrische Ladung ; auf
dieser Eigenschaft beruht die Einteilung der Kolloide in zwei Hauptgrup-
pen: die lyophoben Kolloide einerseits, die in erster Linie dank ihrer
elektrischen Ladung sta bil sind, und die lyophilen Kolloide andererseits,
die unter bestimmten Bedingungen sogar nach Verlust ihrer Ladung
stabil bleiben. Jedcch haben lyophile Kolloide meist eine elektrische La-
dung. In Tab. VI.I werden die Eigenschaften angefUhrt, durch die sich
die beiden Gruppen voneinander unterscheiden.

2. Theorien der elektrischen Ladung der Kolloide

Es gibt zwei Theorien iiber den Urspung der elektrischen Ladung

kolloider Losungen.
Nach HELMHOLTZ-SMOLUCHOWSKI entsteht die Ladung der ein-
zeIn en Kolloidteilchen durch das Vorhandensein einer elektrochemischen
Doppelschicht, die ausserordentlich starr ist und durch selektive Adsorp-
tion einer bestimmten Menge von lonen einer im Elektrolyt vorhandenen
lonenart an den Kolloidteilchen verursacht wird. Das Kolloidteilchen
erhiilt so eine bestimmte Ladung. Die in der Losung verbleibenden 10-
nen der entgegengesetzt geladenen lonenart bilden die in dem Disper-
sionsmittel vorhandene Gegenladung, so dass die kolloidale Losung insge-
samt elektroneutral ist. HELMHOLTZ und SMOLUCHOWSKI haben die Ge-
setze der Elektrostatik auf diese Doppelschicht angewandt und sie als
Kondensator mit einem Plattenabstand in der Grossenordnung eines Mo-
lekiils behandelt. GOUY hat die Doppelschicht nicht als starr sondern
als diffus angesehen, wobei die Ladungsdichte gegen das innere der
Dispersionsfliissigkeit weiter und weiter abnimmt. Diese Theorie ist der
quantitative Ausdruck bestimmter Erscheinungen an der Grenzflache
zweier makroskopischer Phasen und wurde auf die Kolloide ausgedehnt,
indem man einfach die Grosse der Materieteilchen verringerte.
Die zweite Theorie wurde erstmals von MALFITANO und DUCLAUX
formuliert und von PAULI und seinen Mitarbeitern weiter entwickelt.
Diese Autoren betrachten die Kolloide als echte Elektrolyte, die in normale
lonen und erheblich grossere lonen vom Ausmass der Kolloidteilchen dis-
soziieren. Wie in der vorher erwahnten Theorie wird auch hier die Entste-
hung einer elektrochemischen Doppelschicht angenommen. N ach dieser
Theorie konnen die Eigenschaften echter Elektrolytlosungen auf kol-
loidale Losungen extrapoliert werden, indem man die Dimensionen von
ein oder zwei lonenarten auf die Grosse der Kolloidteilchen erhoht; da-
durch werden diese viel grosser als die lonen.
Eigentlich ist die Untersuchung der Kolloide nach den Theorien
 Theorien der elektrischen Ladung 477

von HELMHOLTZ-SMOLUCHOWSKI oder PAULI nicht zulassig, da beide

manchmal von nicht ganz exakten Extrapolierungen Gebrauch machen.
Wie LINDESTROm-LANG jedoch an zahlreichen, vor aHem physikalischen
Erscheinungen zeigen konnte, erhalt man in der Praxis mit beiden Theo-
rien praktisch die gleichen Ergebnisse. Offensichtlich sind koHoidale Lo-
sungen Grenzzustande, deren Eigenschaften zwischen denen der einpha-
sigen Losungen und denen der zweiphasigen Suspensionen liegen. Die
Dissoziationstheorie von PAULI erweist sich jedoch im allgemeinen und
vor aHem bei der Behanndlug des chemischen Verhaltens der KoHoide der
Theorie von HELMHOLTZ iiberlegen, wenn auch einige thermodynamische,
bei Losungen verwendete Begriffe (Dissoziationskonstante, Aktivitat,
Loslichkeitsprodukt), die auf lyophile Kolloide (Seifen und Proteine) ange-
wendet werden konnen, bei der Untersuchung bestimmter anorganischer
lyophiler Kolloide Schwierigkeiten verursachen.
Die thermodynamischen Gesetze der Elektrochemie konnen auf
die kolloiden Systeme unter Beriicksichtigung ihrer besonderen Eigen-
schaften angewendet werden; dadurch wird die Dissoziationstheorie
weiter unterstiitzt. Vor allem HARTLEY (6) und spater AUDUBERT (7)
haben die Theorie von DEBYE-HuCKEL nach entsprechender Abanderung
auf die Kolloide angewendet. Auf diese Art haben sie wichtige Resultate
erhalten, deren eingehende Behandlung jedoch iiber den Rahmen dieses
Buches hinausginge.
Fiihrt man die elektrische Ladung des Kolloidteilchens auf einen
inneren ionogenen Komplex (s. Abschn. 3) zuriick, so erhalt man eine be-
friedigende Erklarung fiir die Unterschiede im Verhalten der kolloidalen
Losungen desselben Korpers; diese Unterschiede werden durch das
Vorhandensein verschiedener ionogener Komplexe verursacht. Bei be-
stimmten Systemen (z.B. Silberjodid unter b€stimmten Bedingungen, in
Wasser dispergierte Paraffintropfchen oder Luftblasen) spielen wahr-
scheinlich laut der HELMHoLTz-Theorie einige durch selektive Adsorp-
tion verursachte Erscheinungen eine entscheidende Rolle. Diese Adsorp-
tion wird durch die Polarisation verursacht, die die lonenladung auf das
Kolloidteilchen ausiibt. Dadurch entsteht im Inneren des Kolloidteilchens
ein Dipolmoment, dessen Grosse von zahlreichen Faktoren (Polarisierbar-
keit, Hydratation, Abstand zwischen Ion und Kolloidteilchen, Ladung
und Grosse des Ions und des Kolloidteilchens etc.) abhangt. 1st die An-
ziehungskraft, die zwischen dem in Losung befindlichen Ion und dem
Dipol des Kolloidteilchens herrscht, sehr viel grosser als die durch ther-
mische Bewegung verursachte kinetische Energie des Ions und des Kol-
loidteilchens, so ergibt sich eine stabile Adsorption, durch die das Kol-
loidteilchen eine genau definierte Ladung erhalt.
Betrachtet man Kolloide als Elektrolyte, darf man natiirlich nicht
ausser acht lassen, dass sie sich von den echten Elektrolytlosungen in
mancherlei Hinsicht unterscheiden. Diese grundlegenden Unterschiede

(6) G. S. HARTLEY, Trans. Faraday Soc. 31 (1935) 31.

(7) R. AUDUBERT, Trans. Faraday Soc. 36 (1940) 144.
 Elektrochemie der Kolloide

haben ihre Ursache vor allem darin, dass Kolloidtei1chen erheblich grosser
sind als normale Ionen und dass die Teilchen der gleichen kolloiden Lo-
sung nicht die gleichen Ladungen aufweisen. Diese Ladung kann unter
betimmten Bedingungen sogar das Vorzeichen wechseln und zur Masse
des Kolloidteilchens nicht mehr in stochiometrischer Beziehung stehen.
Sobald die Versuchsbedingungen festgelegt sind, haben alle kolloiden
Ionen, die in der Losung vorliegen, Ladungen mit gleichem Vorzeichen.
Daruber hinaus bestehen zwischen Kolloiden und echten Elektrolyt1o-
sungen thermodynamische Unterschiede. Man kann die innere Energie
eines kolloiden Systems nicht einfach mittels der Veranderlichen erklaren,
die man gewohnlich zur Definition ein- oder mehrphasiger Systeme ver-
wendet, sobald die Ausdehnung der Grenzflache die Grossenordnung ihres
Volumens annimmt. Wenn man annimmt, dass ein kolloides System aus
zwei Phasen besteht, so muss man einen Ausdruck fur die Oberflachene-
nergie in die thermodynamischen Funktionen einfuhren, urn die wesent-
lich grossere Ausdehnung der Oberflache zu beriicksichtigen (8) :
dEs = T d5s + (J ds + CL~i dnj)s
wobei Es, 5 s, (J und iis die Oberflachenenergie bzw. die Entropie, die
Oberflachenspannung und das elektrochemische Potential (s. Kap. I,
Abschn. 3) bezeichnen; s steht fur die Ausdehnung der Oberflache und
nj fur die Anzahl der Mole des Bestandteils i. Die Verwendung des elektro-
chemischen Potentials anstelle des chemischen Potentials ermoglicht die
Beriicksichtigung der elektrischen Ladung des Kolloidteilchens (9). In
den Fallen, wo gleiche Mengen positiver und negativer Teilchen der
gleichen Wertigkeit (10) von einer Phase in die andere ubergehen, kann
der zusatzliche Ausdruck zF<f>, der in der Definition des elektrochemischen
Potentials enthalten ist, vemachlassigt werden (11) ; in kolloiden Syste-
men, in denen einer der Ladungstrager (das Kolloidteilchen) nicht dif-
fundieren kann, darf der Term zF(f) jedoch nicht unberucksichtigt bleiben.
Es muss noch festgestellt werden, dass das Kolloidion meistens nicht
aus einem einzigen Stoff besteht. Daruber hinaus muss man noch andere
Unterschiede und Eigenschaften berucksichtigen, wie z.B. die Mehrpha-
sigkeit der kolloiden Systeme, die Asymmetrie der kolloiden Elektrolyte,
die Mehrwertigkeit des Kolloidions sowie die Tatsache, dass nicht die
ganze Masse des Kolloidteilchens an der Bestimmung der Gleichgewichte
aktiv beteiligt ist (siehe Abschn. 3).
Die Entwicklung der Elektrochemie der Kolloide und der elektro-
kinetischen Erscheinungen ist auf vielen Gebieten noch nicht abgeschlos-

(8) Die zwei Grossen Entropie und Fliiche erscheinen beide in dieser Glei-
chung, daher wurde fur die Fliiche das Symbol s verwendet.
(9) S. in Anmerkung Abschn. 4 die Definition eines Kolloidmols.
(10) S. in Abschn. 3 die Definition der positiven oder negativen Wertigkeit
eines Kolloidteilchens.
(11) Weil in diesem Fall sich die Terme +zF<f> und -zF<f> gegenseitig
aufheben
 Kolloide als Elektrolyte 479

sen. In letzter Zeit hat man sich besonders fiir eine systematische quan-
titative Untersuchung der elektrochemischen Doppelschicht interessiert.
Diese Doppelschicht besteht an der Grenzflache zweier Phasen, von de-
nen wenigstens eine fliissig ist und in Losung befindliche Ionen enthalt.
Dank der Theorie von PAULI konnen die iiber die Struktur der Doppel-
schicht gewonnenen Erkenntnisse auch auf die Kolloide angewendet
werden. Das Vorhandensein dieser Schicht kann nicht mehr angezweifelt

3. Kolloide als Elektrolyte

Der Theorie von PAULI zufolge ist ein Kolloidteilchen chemisch

nicht ganz homogen, sondem besteht aus einem neutralen Teil (C) und
einem Ionen bildenden Teil oder ionogenen Komplex (I). Fast das ganze
Kolloidteilchen besteht aus dem neutralen Anteil, der aus einer bestimmten
Anzahl Atome oder Molekiile besteht ; diese sind im allgemeinen im Lo-
sungsmittel des Kolloids unlOslich und dissoziieren nicht zu Ionen. Der
ionogene Teil ist normalerweise in wesentlich geringerer Menge im Kol-
loidteilchen vorhanden: er liegt an der Oberflache des Kolloidions. Er
besteht aus lOslichen Verbindungen, die in Ionen dissoziieren, wobei eine
Ionenart in die Losung iibergeht, wahrend die andere durch chemische
Bindung oder Adsorption auf dem Kolloidteilchen haften bleibt und ihm
so ihre Ladung iibertragt. Die Zusammensetzung des Kolloidteilchens
kann empirisch durch eine schematische Formel dargestellt werden:
xC .yI, mit x ~ y ; der ionogene Komplex dissoziiert teilweise ;

I ~ A + + G- (oder A - + G+)
wobei G- das ausgleichende Ion be zeichnet , das in der Dispersions-
fliissigkeit in Losung geht (siehe unten). Die empirische Formel der Zu-
sammensetzung des Kolloidteilchens wird also zu
(x C + y I + z A}z+ + z G-
wobei der Einfachheit halber die Dissoziation des ionogenen Komplexes
derart angenommen wird, dass das freigesezte Ion G-, das in die Losung
iibergeht, monovalent sei und dass jeder Rest des ionogenen Komplexes
A +, der auf dem Kolloidteilchen zuriickbleibt, ebenso monovalent sei.
Unter diesen Bedingungen ist dann die gesamte Ladung des Kolloidteil-
chens (z = seine Elektrovalenz) gleich der Zahl z der dissoziierten iono-
genen Komplexe, die auch gleich der Zahl z der freien Ionen ist. In dem
Fall, in dem die Elektrovalenzen von A und G nicht gleich eins sind,
werden die oben angefiihrten chemischen Gleichungen etwas kompli-
zierter, doch bleibt im Prinzip alles unveranderl.
Nimmt man an, dass der kolloide Elektrolyt wie ein starker Elek-
trolyt vollkommen dissoziiert, so erhalt man:

(x C + z A)z+ + z G-
 Elektrochemie der Kolloide

Da die Losung elektroneutral bleibt, muss man annehmen, dass

insgesamt auf allen Kolloidionen eine Ladung vorhanden ist, die durch
die in Losung befindlichen Ionen vollkommen ausgeglichen wird. Diese
Ionen werden daher Gegenionen genannt (PAULI). Das Verstandnis dieses
Verhaltens wird durch die Dissoziationstheorie erleichtert. Die Kolloide
konnen je nach der chemischen Beschaffenheit des Ionen bildenden Kom-
plexes in drei Hauptgruppen eingeteilt werden:
1. Isomolekulare Kolloide: der ionogene Komplex hat vor der
Dissoziation die gleiche Zusammensetzung wie der neutrale Tei!. Zu
dieser Gruppe gehoren bestimmte Farbstoffe, Seifen, Kieselsaure etc.
Ein kolloides Kieselsauretei1chen hatte z.B. die Zusammensetzung:
[x(Si0 2 ·n H 20)·z HSiOs]z- mit z H+ Gegenionen in echter Losung. Bei
dieser Gruppe der Kolloide befindet sich ein Tei! des ionogenen Kom-
plexes in echter Losung und im Gleichgewicht mit dem neutralen Teil;
eine langer dauernde Dialyse mit dauernder Entfernung der Gegenionen
und dauernder Bildung neuer Gegenionen aus dem noch auf dem Kol-
loidteilchen haftenden ionogenen Komplex fiihrt zur Zerstorung des
Kolloids, sobald di~ Menge des ionogenen Komplexes auf diese Weise
aufgebraucht worden ist. Dieser Fall tritt z.B. bei den Seifen ein.
2. Heteromolekulare Kolloide: bei ihnen unterscheidet sich der
ionogene vom neutralen Tei!. Zu dieser Gruppe gehoren die kolloiden
Metalle sowie ihre Oxyde, Hydroxyde, Chloride, Sulfide etc. Eine kol-
loide Eisen(II)Hydroxydlosung hatte z.B. die Forme!:
{x[Fe(OH)s n H 20 + y FeOCI] + z FeO}z+ mit zCI- Gegenionen in ech-
ter Losung. Der neutrale und der ionogene Teil sind zwar verschieden.
ihre Zusammensetzungen liegen aber nicht allzuweit auseinander.
3. In dieser Gruppe der Kolloide sind der neutrale und der ionogene
Teil durch Hauptvalenzen verbunden (die entsprechenden Bindungen
konnen unter Bi!dung von Ionen dissoziieren), wobei jedes Kolloidteil-
chen auch ein einfaches Molekiil sein kann, das ionisierbare Gruppen
enthaIt. Zu dieser Gruppe gehoren die Makromolekiile wie z.B. Proteine.
Gummi, Pektin, Starke u.a.m.
Die ionogenen Komplexe konnen nicht immer von den neutralen
Teilen getrennt und stabil isoliert werden. Ihre Stabilitat und ihre Nei-
gung zur Ionenbildung hangen von elektrostatischen Wechselwirkungen
mit dem neutralen Tei! ab, die sich aus molekularen Polarisationen und
Elektronenverschiebungen ergeben. Sobald der ionogene Komplex durch
qualitative und quantitative chemische Analyse bestimmt ist, kann man
eine empirische Formel aufstellen, die seiner Zusammensetzung und vor
allem den VerhaItnissen x: y: z bzw. x: z entspricht. Dariiber hinaus
muss man beriicksichtigen, dass in manchen Fallen verschiedene ionogene
Komplexe gleichzeitig vorliegen und sich gegenseitig beeinflussen konnen.
Die Wertigkeit eines Kolloidions wird auch nach der Dissoziation
bestimmt. Seine tatsachliche Wertigkeit z entspricht der Anzahl der
elektrischen Ladungen, die es nach der Dissoziation des ionogenen Kom-
plexes aufweist. Die tatsachlichen Wertigkeiten der Kolloidionen liegen
gewohnlich zwischen 10 und 100. Urn die mittlere Wertigkeit zur erhal-
 Kolloide als Elektrolyte

ten, muss man noch einige andere Grossen bestimmen. Bezeichnet man
die Anzahl der kolloiden Teilchen pro Liter mit a, so wird die molare
Konzentration Cmol der kolloiden Losung (12) durch die Gleichung

a
N=Cmol

gegeben, wobei N fur die AVOGADRO'sche Zahl steht. Die mittlere Wer-
z
tigkeit ergibt sich aus der Gleichung :

-
Z=--
LZ
a

Sie ist also gleich der gesamten Ladung aller kolloiden Teilchen pro
Liter dividiert durch die Anzahl der Teilchen. Die aquivalente Konzen-
tration ist also:
_ az
CAq = Cmol Z = ~

Da die Losung elektroneutral ist, mussen die Aquivalentkonzentra-

tionen des Kolloids und seiner Gegenionen gleich sein.
Eine andere charakteristische Grosse flir kolloide Losungen ist das
kolloide Aquivalent K, das das Verhaltnis der Anzahl aller Molekiile
(x + y + z) zur Anzahl der Ladungen (z) in jedem Kolloidteilchen dar-
stellt, wobei die Anzahl der Molekiile wie in der klassischen Chemie ublich
aufzufassen ist, wobei mit den Symbolen x,y und z (13) die mittlere Zahl
der neutralen Molekiile bzw. der Ladungen je Kolloidteilchen darge-
stellet wird. Man erhalt also (13) :

(12) Die molare Konzentration darf im Fall einer kolloiden Losung nicht
im chemischen Sinn von Mol Substanz je Liter Losung aufgefasst werden, son-
dern eher unter Zugrundelegung der AvoGADRo'schen Definition eines Molekiils,
wonach als Molekiil jedes freie Teilchen zu betrachten ist, das eine von den iibri-
gen Teilchen der Losung unabhangige mechanische Einheit bildet; die Zahl
und Art der Atome, aus denen das Teilchen selbst zusammengesetzt ist, sowie
die Art der Bindung der Einzelatome kann ausser Betracht bleiben.
Danach ist jedes Kolloidteilchen ein kolloides Molekiil. Eine I m-Kol-
loidlosung enthalt somit N (6,06. 10 23 ) Kolloidteilchen je Liter. Die molare Kon-
zentration nach der iiblichen chemischen Auffassung ist daher viel grosser und
hangt vom Aggregationszustand der Kolloidteilchen abo Ein stochiometrisches
VerhaJtnis zwischen del" kolloiden molaren Konzentration und der molaren
Konzentration im klassischen Sinn der Chemie existiert nicht.
(13) Es solI auf den Umstand hingewiesen werden, dass das Symbol z
sowohl die mittlere Zahl des ionisierten ionogenen Komplexes als auch die ent-
sprechende mittlere Zahl der Ladungen darstellt.
 Elektrochemie der Kolloide

K = x+ y+ Z = x"±" Y + I.
Z Z

Setzt man in diesem Ausdruck die Anzahl der Kolloidteilchen pro

Liter a und die AVOGADRO'sche Zahl ein, erhaIt man:

N c*
K= za/N +1=--+1
CAq

wobei c* die tatsachliche molare Konzentration (im chemischen Sinn)

des neutralen Teils bezeichnet. So wird das Aquivalent im VerhaItnis
zur Gesamtzahl der Ladungen pro Liter bestimmt. SolI es auf die Zahl
der freien aktiven Ladungen bezogen werden, miissen Messungen mit
dem Gegenion vorgenommen werden.
Auch hier muss man den Aktivitatskoeffizienten fa bzw. den Leit-
fahigkeitskoeffizienten fA sowie den osmotischen Koeffizienten fo beriick-
sichtigen, je nachdem, ob man die Anzahl der freien aktiven Ladungen
durch Messung der Aktivitat (wenn moglich), der Leitfahigkeit oder des
osmotischen Druckes der Gegenionen bestimmt. Die Werte der drei
Koeffizienten fa, fA und fo sind jedoch gewohnlich nicht identisch, so dass
das Kolloidaquivalent zum Teil von der verwendeten Messmethode ab-
hangt. Andererseits besteht auch die Moglichkeit einer Ionenassoziation,
wie sie von BJERRUM beschrieben wird (siehe Kap. 1.8); dies ist an-
gesichts der hohen Werte der tatsachlichen Wertigkeit der Kolloidionen
nicht unwahrscheinlich. Wenn die drei Koeffizienten fa, fA und fo den
gleichen Wert haben, ist das Kolloid eher ein schwacher als ein starker
Elektrolyt; die Normalwerte der drei Koeffizienten waren dann dem
Dissoziationsgrad gleichzusetzen. Die chemische Beschaffenheit des iono-
genen Teils hat aller Wahrscheinlichkeit nach einen Einfluss auf das
Verhalten der Kolloide, die entweder wie starke oder wie schwache Elek-
trolyte reagieren. Das Produkt aus dem Kolloidaquivalent K und dem
tatsachlichen Molekulargewicht (14) des das Kolloidtei1chen bildenden

14 Streng genommen miisste beriicksichtigt werden, dass ein Kolloidteilchen

gewtihnlich aus x Molekiilen des neutralen Teiles, y Molekiilen des ionogenen
Komplexes und z Molekiilen des ionisierten ionogenen Komplexes zusammen-
gesetzt ist und dass daher in die Rechnung als Molekulargewicht ein Mittelwert
einzusetzen ist, der sich aus der Beziehung
M = xMx + zMz xMx + yMy + zMz
x+z x+y+z
ergibt. (Mx = Molekulargewicht der Substanz, aus der sich der Neutralteil zu-
sammensetzt; My = Molekulargewicht des ionogenen Komplexes und M z =
Molekulargewicht des ionisierten ionogenen Komplexes. Da aber gewtihnlich
x ~ y + z ist, bleibt die obige Definition fUr des A.quivalentgewicht eines Kol-
loids hinreichend genau.
 Elektrochemische Grossen

Stoffes ist das Aquivalentgewicht des kolloiden Elektrolyten. Das Ver-

halten eines Kolloidions wird jedoch immer durch seine Grosse und seine
tatsachliche Wertigkeit bestimmt. Es gibt zahlreiche Methoden zur
Bestimmung dieser beiden Grossen: Messung der Leitfahigkeit, des osmo-
tischen Druckes, der Wanderungsgeschwindigkeit, Zahlung der Kol-
loidteilchen, Untersuchung der Sedimentation, Messung der elektrischen
Membranspannung, der Diffusion u.s.w. Bis jetzt hat sich keine dieser
Methoden vollkommen bewahrt; die Ergebnisse, die mit den einzelnen
Methoden erhalten werden, stimmen nicht iiberein. Der Grund hierfiir
liegt wahrscheinlich darin, dass bei allen Methoden nicht ganz exakte
Annaherungen verwendet werden, man nimmt z.B. an, dass das Kol-
loidteilchen spharisch ist und sich entsprechend dem STOKES schen Ge-
setz verhalt; oder man lasst die sogar im Ultramikroskop unsichtbaren
Amikronen unberiicksichtigt; desgleichen beachtet man die Polarisier-
barkeit des Losungsmittels, das dem Kolloidteilchen anhaftet, nicht, u.s.w.

4. Elektrochemische Grossen der Kolloide

Das Vorhandensein einer elektrischen Ladung an der Oberflache
der Kolloidteilchen kann durch Elektrophorese leicht gezeigt werden.
Legt man an zwei Elektroden, die in eine kolloide Losung eintauchen,
eine elektrische Spannung an, so kann man mit dem Ultramikroskop
nicht nur die BROwN'sche Bewegung wahrnehmen, sondern auch eine
kontinuierliche Verschiebung der Kolloidteilchen in die eine oder andere
Richtung, die dem Vorzeichen ihrer Ladung entspricht. Diese Erscheinung.
die 1893 von LINDER und PICTON entdeckt wurde, wird als Elektropho-
rese bezeichnet ; sie wird vor allem zur Bestimmung des Vorzeichens der
Ladung der Kolloide verwendet. Dadurch kann man die Kolloide in
negative Kolloide, die zur Anode wandern, und positive Kolloide, die
zur Kathode wandern, einteilen. Die Elektrophorese der negativen Kol-
loide nennt man Anaphorese, die der positiven KOlloide Kataphorese. Es
handelt sich also urn eine Art Ionenwanderung. Die Erscheinung wird als
Elektrophorese bezeichnet, urn sie von der wahren Ionenwanderung deut-
tlich zu unterscheiden; sie fiihrt jedoch zur Bestimmung einer Grosse,
die der ionischen Wanderungsgeschwindigkeit u (s. Kap. II.2) vollkom-
men entspricht. Sie wird daher mit dem gleichen Ausdruck bezeichnet
und durch das Symbol UKolI dargesteUt, gleichermassen, ob es sich urn
positive oder negative Kolloide handelt. Die Wanderungsgeschwindigkeit
wird experimentell bestimmt, indem man von Vberlegungen ausgeht.
die den bei echten Losungen angewandten analog sind (s. Kap. II.2),
wobei man jedoch die verwendeten Apparaturen den besonderen Eigen-
schaften der Kolloide anpasst (15).
1m Fall der Kolloide muss man ausserdem noch die Elektroosmose
(s. Abschn. 8) beriicksichtigen, da sie eventuell die Ergebnisse verfalschen

(15) s. z.B. W. PAULI und E. ENGHEL, Z. Physik. Chem. 126 (1927) 247;
D. C. HENRY und J. BRITTAIN, Trans. Faraday Soc. 29 (1933) 798 ; A. P. BRADY.
J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 911.
 Elektrochemie der Kolloide

kann; es miissen also die entsprechenden Korrekturen vorgenommen

werden.
Die Wanderungsgeschwindigkeiten der kolloiden und der echten
Ionen liegen in der gleichen Grossenordnung, u.zw. bei IO- 4 cm S-I. Die
WALDEN-Regel wird bei verschiedenen Temperaturen annahernd einge-
halten; bei gegebener Temperatur ist das Produkt aus Wanderungsge-
schwindigkeit und Viskositat des Losungsmittels ziemlich konstant.
Die Bewegung eines Kolloidions und seiner Ladung unter dem
Einfluss eines elektrischen Feldes ist ein Beweis fiir die Leitfahigkeit kol-
loider Losungen, die somit als Leiter zweiter Art zu bezeichnen sind, da
der Durchfluss eines elektrischen Stroms von einer Bewegung der Materie
begleitet wird.
Die Definition der Leitfahigkeit einer kolloiden Losung ist analog
der Definition der Leitfahigkeit echter Elektrolytlosungen: man kann
daraus ahnliche Gleichungen fUr andere Grossen ableiten (16) :
)(. = ACAq X IO- 3

= IO- 3 F (UKolI + Ujon) Cmo/Zj). (17)

Die Anwendung dieser Gleichung ist jedoch schwierig, da weder die
mittlere Wertigkeit z noch die Wanderungsgeschwindigkeit UKolI bei
unendlicher Verdiinnung, noch der Leitfahigkeitskoeffizient j)"KolI des
Kolloids bekannt sind. Natiirlich muss man auch die Leitfahigkeit der
anderen Elektrolyte beriicksichtigen, die im Milieu vorliegen. Die beste
Methode zur Messung der Leitfahigkeit eines kolloiden Elektrolyten
besteht darin, ihn so lange zu reinigen, bis seine LeiWihigkeit konstant
bleibt. Den letzten Wert, den man auf diese Weise erhalt, betrachtet man
dann als den tatsachlichen Wert der Leitfahigkeit.
Diese Methode lasst sich in allen jenen Fallen anwenden, in denen
man aIle echten Elektrolyte eliminieren kann (mit Ausnahme der Gegen-
ionen, die mit dem Kolloid im Gleichgewicht stehen und von denen die
Stabilitat des Kolloids abhangt) (s. Abschn. 7).
Die Leitfahigkeit eines Kolloids weist im Vergleich zur Leitfahigkeit
einer Elektrolytlosung einige Besonderheiten auf. ~enn sich die Kon-
zentration dem Wert Null nahert, so nahert sich die Aquivalent- oder mo-
lare Leitfahigkeit ebenfalls Null, statt sich einem hohen endlichen Wert
zu nahern. Diese Erscheinung lasst sich durch die besondere Beschaffen-
heit der Kolloidionen erklaren. Jedes Kolloidion ist in sehr verdiinnter
Losung von seiner Ionenwolke umgeben. Unter dem Einfluss eines elektri-
schen Feldes streben nun das Kolloidion und seine Ionenwolke in entge-
gengesetzte Richtungen, die Anziehungskraft zwischen den Kolloidionen
und den Gegenionen der Ionenwolke ist jedoch der hohen Ladung des

(16) Wobei der Liter als Volumeneinheit anstatt des cm 3 verwendet wird.
(17) Ujon gibt die Wanderungsgeschwindigkeit der Gegenionen, unabhangig
von deren V orzeichen.
 Elektrochemische Grossen

Kolloidteilchens wegen so gross, dass ein sehr starkes elektrisches Feld

notig ware, urn sie zu trennen. Das von seiner lonenwolke umgebene
Kolloidion verhalt sich also wie ein neutrales Teilchen in sehr grosser Ver-
dtinnung. 1st ein Elektrolyttiberschuss vorhanden, so kann das Kolloidion
die lonenwolke, die es umgibt, leicht neubilden. Enthalt der Elektrolyt-
iiberschuss lonen, deren Beschaffenheit sieh von der des Gegenions un-
terscheidet, kann eine Veranderung der chemischen Struktur des Kol-
loids verursacht werden, die in mancher Hinsieht den Veranderungen
entsprechen, die durch Elektrodialyse (s. Abschn. 6) hervorgerufen wer-
den. 1st das Kolloid jedoch nieht stark verdtinnt, sondern so konzentriert,
dass die lonenwolken der Kolloidteilchen ineinander iibergreifen, wird die
Verschiebung der Kolloidteilchen erleiehtert, da jedes einzelne Teilchen
dazu neigt, seine eigene lonenwolke auf Kosten des Nachbarteilchens neu
zu bilden. Seine Geschwindigkeit nimmt schneller zu als die Konzentra-
tion. Die Aquivalentleitfahigkeit hangt auch in gewissem Mass yom Vor-
handensein anderer Elektrolyte ab, die die Wanderungsgeschwindigkeit
beeinflussen konnen.
Eine weitere Abweichung yom Verhalten der echten Losungen ist die
erhebliche Zunahme der Aquivalentleitfahigkeit, die von der Konzentra-
tion innerhalb eines engen Konzentrationsbereiches abhangt ; ausserhalb
dieses Bereiches nimmt sie erneut abo Ein charakteristisches Beispiel ftir
Kolloide, die diese Eigenschaft aufweisen, sind bestimmte Farbstoffe,
in denen die Kolloidteilchen und eine molekulare Dispersion des Farb-
stoffes im chemischen Gleiehgewieht stehen. ROBINSON interpretiert diese
Anomalie mit der Annahme, dass die lonen, die wie in einer echten Lo-
sung verteilt sind, Aggregate bilden, wodurch aus q lonen zusammenge-
setzte Kolloidteilchen entstehen. Wendet man das STOKEs'sche Gesetz
(s. Kap. II.2) auf ein Kolloidion, das so weit als moglich spharisch ist,
in einem Potentialgradienten gleieh eins an; so ergibt sich:
ze U
(VI.4.I)
UKol/= - 6
'7t'YJr1

wobei z, e, 'YJ und r die tatsachliche Wertigkeit des Kolloidions bzw. die
elektrische Elementarladung, die Viskositat des Losungsmittels und den
Ionenradius des als spharisch angenommenen Kolloidions (18) bezeichnen;
U 11 steht ftir die elektrische Feldstarke.
Die Wertigkeit z des Kolloidions ist direkt proportional der Aggre-
gationszahl q, wahrend der lonenradius zur Kubikwurzel aus q umgekehrt
proportional ist Das Verhaltnis zlr ist also proportional q2/3, so lange

(18) In Wirklichkeit entspricht die flir die Wanderung eines Kolloidteil-

chens massgebende Ladung nicht des sen Wertigkeit, sondern ist kleiner. Da
nahmlich ein Kolloidteilchen gew6hnlich mehrwertig ist, befindet sich in der mit
ihm fest verbundenen Solvationsschicht eine gewisse Anzahl von Gegenionen, die
ebenso fest mit ihm verhaftet sind. Mit dem Teilchen zusammen ergeben sie eine
kinetische Einheit freier Ladung, die der Differenz zwischen der Ladung des
 Elektrochemie der Kolloide

keine durch andere Faktoren verursachte Abnahme der Aquivalentleit-

fahigkeit eintritt. Diese Faktoren konnen z.E. sein: eine Verringerung
des Leitfahigkeitskoeffizienten, eine teilweise Entladung der Kolloidionen
durch Vereinigung mit den Gegenionen u.a.m. Abb. VI.I zeigt die An-
derung der Leitfahigkeit von Methylenblau als Funktion der Quadrat-
wurzel aus der Konzentration.

109

105

101

97
Abb. VLI. - Aquivalentleitfiihigkeit von
Methylenblau als Funktion der Quadrat-
93 wurzel der Konzentration.

002 0.04 0.05 0.08 0.10

Die Aggregation bestimmter Kolloide kann also unter Umstanden

durch die Untersuchung der Konzentrationsanderung festgestellt werden.
Die Oberfiihrungszahlen driicken auch bei den Kolloiden die Menge
des transportierten elektrischen Stromes aus. Verwendet man HITTORF'S
Definition und Rechenmethode, so kann man die Oberfiihrungszahl eines
Kations durch die Anreicherung des Kathodenraumes mit Kationen beim
Durchfluss einer elektrischen Ladung von I F (s. Kap. II.2) ausdriicken.
Die Gleichung
Uj CAq,j
tj = '" Uj CAq,j
L.,
i

Kolloidteilchens und der Summe der Ladungen der in der Solvatationsschicht

gebundenen Gegenionen gleich ist. Die Beziehung (I) mliBte daher in der strenge-
ren Form
tlz·eU
UKoll = -----::--
6 7t'Yjr 1

geschrieben werden, in der tlz die sich aus der obigen Differenz ergebende ZahL
und r/ den Gesamtradius der aus dem Kolloidteilchen und der Solvatationsschicht
zusammengesetzten kinetischen Einheit bedeuten. Die Zahl tlz ist nicht konstant,
da sie auch von der Konzentration der Fremdelektrolyte abhangt. Flir unendliche
Verdlinnung wird die Beziehung (VI.4. I) in erster Annaherung als gtiltig betrachtet.
Zur Messung der freien Ladung eines Kolloidteilchens gibt es verschiedene Me M

thoden, hinsichtlich deren auf die Spezialliteratur verwiesen wird.

 Elektrochemische Grossen

kann auch auf Mischungen aus Elektrolyten und Kolloiden angewandt

werden. Die Aquivalentkonzentrationen aller:. am Stromdurchfluss be-
teiligten Stoffe miissen also bekannt sein. Die Aquivalentkonzentrationen
und das Aquivalentgewicht der Kolloide konnen experimentell nicht ge-
nau bestimmt werden. Die Vberfiihrungszahl kann annahernd aus der
Zunahme der Konzentration, die durch den Durchfluss einer Elektrizi-
tatsmenge von I F verursacht wird, mit Hilfe nachstehender Gleichung
berechnet werden :
t kol/ = L).cAq,Ko/1
n

tKol/bezeichnet hierin die Vberfiihrungszahl des Kolloids, L).cAq,Kol/ die

Zunahme seiner Aquivalentkonzentration (s. Abschn. 3) und n die Anzahl
F, die durch die Zelle geflossen sind. Die Zunahme der Aquivalentkon-
zentration des Kolloids ist jedoch gleich dem Quotienten a~s der analy-
tisch festgestellten Zunahme des Gewichts L).m und dem Aquivalentge-
wicht des Kolloids. Dieses aber erhalt man durch Multiplikation des
tatsachlichen Molekulargewichts M des Stoffes, der das Kolloidteilchen
bildet, mit dem kolloiden Aquivalent :
L).m
tKol/= nMK

Ein Mangel an Genauigkeit bei der Bestimmung des Kolloida-

quivalents Kist leider unvermeidlich, und er tritt auch bei der Bestim-
mung der Vberfiihrungszahl der Kolloide, tKol/, auf. Mit Hilfe der Wan-
derungsvers~~he und Messungen der spezifischen Leitfahigkeit kann man
jedoch die Aquivalentleitfahigkeit des Kolloidions einfach und genau
bestimmen, wenn die Losung auBer den Gegenionen keinen anderen
Elektrolyt enthalt.
Wenn man die Vberfiihrungszahl als die Fraktion der gesamten
Strommenge definiert, die von einem gegebenen Ion transportiert wird,
so kann man daraus ableiten, dass :

nMK

Der Ausdruck M KCAq bezeichnet jedoch nichts anderes als die in

Gramm ausgedriickte Konzentration c, so dass:

xAm
AKol/=---
nc

Die Terme des zweiten Gliedes dieser Gleichung konnen durch di-
rekte Messungen leicht bestimmt werden. Tritt bei den Kolloiden Aggre-
gation ein, so hangen die Vberfiihrungszahlen auch von dem dadurch
entstandenen Gleichgewicht abo Man kann daher die Gleichgewichte, die
 Elektrochemie der Kolloide

durch die Aggregation von Kolloiden entstehen, mit Hilfe von Messun-
gen der Oberfiihrungszahlen untersuchen. Zahlreiche physikalisch-che-
mische Grossen der Kolloidionen konnen hinreichend genau bestimmt wer-
den, indem man Spannungs- und Leitfahigkeitsmessungen mit der Mes-
sung der Oberfiihrungszahlen verbindet.
Das Vorhandensein einer elektrischen Ladung an Kolloidteilchen, das
mittels Elektrophorese deutlich gezeigt werden kann, setzt eine elek-
trische Spannung zwischen den einzelnen Kolloidteilchen und dem sie
umgebenden Dispersionsmittel voraus. Die Theorie von HELMHOLTZ-
SMOLUCHOWSKI-GOUY sieht die Oberflache des Kolloidteilchens als Kon-
densator an; seine elektrophoretische Wanderungsgeschwindigkeit im
Potentialgradienten gleich eins charakterisiert seine Oberflachenladung.
Dariiber hinaus ist die Wanderungsgeschwindigkeit der elektrischen Span-
nung zwischen den zwei sich gegeneinander verschiebenden Flachen direkt
proportional (d.h. der an der Gleitflache anwesenden elektrischen Span-
nung), ohne dass eine Proportionalitatsbeziehung mit der GALVANI-
Spannung besteht, die zwischen den beiden Phasen herrscht. Alle Kol-
loidteilchen sind stets von einer mehr oder weniger dicken Schicht von
Molekiilen des Losungsmittels umgeben, die wahrend der Bewegung des
Tei1chens an ihm haften bleiben. Die aktive elektrische Spannung, die diese
Bewegung verursacht, ist an der Gleitflache lokalisiert. Sie wird elektro-
kinetische SPannung gennant, und mit dem griechischen Buchstaben ~
bezeichnet, kann jedoch nicht direkt gemessen werden. Sie entspricht
der Arbeit, die geleistet wird, wenn eine elektrische Ladung gleich eins
von einem Punkt der Gleitflache (aquipotentielle Oberflache) ins Unend-
lich entfernt wird. Bei dieser Definition der elektrokinetischen Spannung,
die vor allem auf kolloide Systeme angewandt wird, handelt es sich urn
eine stark vereinfachte Darstellung der in Kap. IV.3 strenger definierten
Grosse. Sie kann mit Hilfe der Wanderungsgeschwindigkeit auf Grund der
Doppelschichttheorie berechnet werden; fiir spharische Kolloidteilchen
ist die Berechnung einfach.
Nimmt man an, dass diese Teilchen dem STOKEs'schen Gesetz fol-
gen, so ist die Kraft, die in einem Milieu mit niedriger Ionenkonzentra-
tion auf die einzelnen Kolloidteilchen einwirkt, gleich dem Produkt aus
der freien Ladung der Teilchens, ze (s. Fussnote 18), und dem Potential-
gradienten :
dzeU
l = 6 mJrw

Da die tatsachliche Geschwindigkeit w gleich uU/l ist, erhaIt man

durch Substitution:
dze
u= 6mJr
Mit dieser Gleichung kann die freie Ladung eines kleinen sphari-
schen Kolloidtei1chens in verdiinnter Losung berechnet werden. Die
Spannung ~ an der Kugeloberflache steht zu der gemessenen gesamten
Ladung Q und der Dielektrizitatskonstanten e in folgender Beziehung :
 Elektrochemische Grossen

Da bei spharischen Kolloidteilchen Q = tlze ist, erhalt man:

€~
U=--
67t1j

Diese Beziehung ermoglicht es, die elektrokinetische Spannung auf

Grund der Messung der Wanderungsgeschwindigkeit kleiner spharischer
Kolloidtelchen zu berechnen.
Handelt es sich urn grosse spharische Teilchen oder urn Teilchen mit
beliebiger anderer Form, die nicht dem STOKEs'schen Gesetz gehorchen,
so ist die Berechung erheblich komplizierter ; der numerische Faktor 6 7t
andert sich in Abhangigkeit der verschiedenen Werte der Reibungs-
konstanten. Geht man von der Annahme eines flachen Kondensators
molekularer Grossenordnung aus, erhalt man einen Faktor 47t. HENRY (19)
hat zum Teil mit Erfolg versucht, diese Differenzen zu eliminieren ; eine
eingehende Behandlung seiner Methode wiirde jedoch zu weit fiihren.
Bei Teilchen, die die gleiche Grosse und die gleiche gesamte freie Ladung
haben, hangt die elektrokinetische Spannung von der Struktur der elek-
trischen Doppelschicht abo Damit ist sie auch von eventuell vorhandenen
Fremdelektrolyten, von der Dielektrizitatskonstanten der Doppelschicht
und von der Viskositat der Losung abhangig.
Die elektrokinetische Span-
nung hat normalerweise einen nie-
drigeren Wert als die GALVANI-
Spannung; sie kann sogar das ent-
gegengesetzte Vorzeichen der GAL-
1
J VANI-Spannung annehmen. Abb.
-1---------
J
VI.2 zeigt die Anderung dieser
J
I
Spannung in beiden Fallen.
I LosungsmitleL
J

Abb. VI.2. - Elektrokinetische Spannung

(19) O. C. HENRY, Proc. Roy. Soc. London A 133 (1931) 106.

49 0 Elektrochemie der Kolloide

Die elektrokinetische Spannung ~, die mittels einer der beiden

Gleiehungen berechnet wird, hat heute angesiehts der zahlreichen Un-
sieherheitsfaktoren, die die Messung des Durchmessers der Kolloidteilchen
beinflussen, keine besondere Bedeutung mehr. Wahrscheinlich konnte die
Anwendung der Thermodynamik der irreversiblen Prozesse zu einer
Losung dieses Problems beitragen. OVERBEEK et al. (20) haben Versuche
dieser Art durchgefiihrt.

5. Membrangleichgewichte

In niecht-dialysierbaren Kolloiden entstehen Membrangleiehgewichte

besonderer Art, die DONNAN als erster untersucht hat. Eine Losung be-
findet sieh im thermodynamischen Gleiehgewicht, wenn die Konzentra-
tion jedes einzelnen gelOsten Stoffes in jedem Volumenelement konstant
ist. Teilt man diese Losung durch eine fiir das Losungsmittel und fiir
bestimmte geloste Stoffe durchlassige Membran in zwei Raume, konnen
nur die Stoffe, die die Membran passieren konnen, so verteilt werden, dass
ihre Konzentrationen in beiden Raumen gleieh sind. 1st jedoch einer der
nieht-dialysierbaren Stoffe geladen (Ion, Kolloid etc.), so wird nur die
Verteilung der anderen Ionenarten, die am thermodynamischen Gleieh-
gewicht beteiligt sind, davon beeinflus-,t, da die Losung als Ganzes elektro-
neutral bleiben muss. Diese Bedingung der Elektroneutralitat hat zur
Folge, dass eine Ionenart allein nieht diffundieren kann, da in diesem Fall
die Ladungen zu beiden Seiten der Membran nieht gleieh verteilt waren und
somit die Elektroneutralitat nieht mehr gegeben ware. Urn die Elektro-
neutralitat zu erhalten, mussen die Ionenarten also als Ionen mit entge-
gengesetztem Vorzeiehen in aquivalenten Mengen diffundieren. Der Ein-
fachheit halber kann man annehmen, dass eine Losung auf einer Seite
der Membran das Kolloid NaKoll und die Gegenionen Na+ und auf der
anderen Seite eine Natriumchloridlosung als Fremdelektrolyt enthalt. 1m
Gleiehgewicht herrscht folgende Verteilung:
I II
Kollz-
Nal+ Nall+
CI.- CIII -

Da die Losung elektroneutral ist, miissen die folgenden Gleiehungen

auf beiden Seiten der Membran zutreffen:

[Na +.] = [Kollz-J + [C1-.J

[Na +11] = [CI-II]

(20) J. OVERBEEK et al., Rec. Trav. Chim. Pays Bas 70 (1951) ; J. Chem.
Phys. 20 (1952) 1825; J. Colloid Sci. 8 (1953) 420.
 Membrangleichgewichte 49 1

Index I und II dienen zur Unterscheidung der Konzentrationen in den

beiden Raumen. Da im Gleichgewicht das elektrochemische Potential der
Na+-Ionen (so wie das der CI--Ionen) auf beiden Seiten der Membran
gleich sein muss, erhalt man :

fLo Cl- + RT In aCl-r - <PIF = fLo Cl- + RT In aCl-n - <PnF

fLo Na+ + RT In aNa+r + <PrF = fLo Na+ + RT In aNa+n + <Pn F

Addiert man die beiden Gleichungen und schreibt sie neu an,
erhalt man:
(VI.5.I)

Der Einfachheit halber sei angenommen, dass die Volumina zu beiden

Seiten der Membran gleich eins sind, dass die Aktivitatskoeffizienten gleich
eins sind und dass die durch die Membran diffundierte Menge Natrium-
<:hlorid gleich x ist, dann erhalt man folgende Endkonzentrationen:
C1 Konzentration des Na+-Ions, das die Ladung der Kolloidionen
neutralisiert ;
x Konzentration des Cl--Ions im Raum I; sie ist gleich der
Konzentration der Na+-Ionen, die tiber die Zahl derer hin-
ausgehen, die die Ladung des Kolloids in I ausgleichen und
dem von II in 1 tibergegangenen Natriumchloridmenge ent-
sprechen;
c2 Anfangskonzentration von NaCl im Raum II;
(c 2 - x) Konzentration der Cl--Ionen im Raum II ; sie ist auch gleich
der Konzentration der Na+-Ionen in dieser Zone, sobald das
Gleichgewicht erreicht ist.
Die Gleichung (VI.5.I) nimmt also folgende Form an :

(C 1 + x)x = (c 2 - X)2
und daher ist

Wei! aber
[Chr] [NaCln]
[Ch] [NaCh]
und wei!
[Cl-n] = (c 2 - x) und [Ch] = x

[NaCln]
[NaClrJ
49 2 Elektrochernie der Kolloide

das heisst also

[NaCl u] > [NaCh]
Wenn Cz ~ Cv so nahert sich das VerhaItnis C1/C 2 Null und das
VerhaItnis der Konzentrationen in I und II dem Wert eins, mit anderen
Worten, das Natriumchlorid neigt dazu, sich in gleichen Mengen in I
und II zu verteilen. 1st hingegen C z ~ Cv so nahert sich das VerhaItnis
C1 /C 2 einem sehr hohen Wert, die Konzentration des Natriumchlorids
wird in II erheblich hoher als in I; hier kann demnach NaCl fast voll-
kommen aus dem Raum eliminiert werden, der nicht-dialysierbare und
vor allem Kolloidionen enthaIt. Die Dialyse gegen ein reines Losungsmittel
(H 20) stellt einen Sonderfall dar. 1st das dialysierbare Ion z.B. ein an-
deres Kation als H +, kann es nicht allein diffundieren, sondern nur zu-
sammen mit dem Anion OH-, da die lonen H+ und OH- im Wasser
immer vorhanden sind. So wird die Losung I mit H+-Ionen angereichert,
ihr SauregehaIt nimmt zu und die Membran kann daher eine Art Hy-
drolyse verursachen, die man Membranhydrolyse nennt.
Wendet man die Gleichgewichtsbeziehungen der elektrochemischen
Potentiale auf die Na+-Ionen an, die in verschiedenen Konzentrationen
in I und II vorliegen, so kann man leicht feststellen, dass im Zustand
des Gleichgewichtes die Membran, die die beiden Raume trennt, eine
elektrische Spannung, die sog. Membranspannung (21), aufweist.
Da es sich urn geladene Teilchen handeIt, soll die anzuwendende
Gleichung die Gleichheit der elektrochemischen Potentiale alleram Gleich-
gewicht beteiligten Ionen in beiden Raumen I und II angeben. Es gilt
allgemein
(.Lr + z F<I>r = (.LnZ F<I>rr

Anderseits ist
7T: = <l>r - <l>u
daher

- ~ln(~)
zF ar

Aus dieser Beziehung geht hervor, daB die elektrische Membran-

spannung gleich (aber entgegengesetzten Vorzeichens) der elektrischen
Spannung der Konzentrationszelle ist, die durch die ungleiche Verteilung

(21) Diese Grosse wird auch "Mernbranpotential" genannt, was jedoch

fehlerhaft ist, da es sich in Wirklichkeit urn eine Spannung und nicht urn ein
Potential handelt.
 Herstellung und Reinigung 493

des dialysierbaren Elektrolyten zu beiden Seiten der Membran (s. Kap.

IIIott) entsteht (22). Der Grund hierfur liegt in der Tatsache, dass bei
herrschendem thermodynamischem Gleichgewicht zwischen den beiden
Raumen, die elektrische Spannung zwischen zwei gleichen Elektroden,
die zu beiden Seiten der Membran eintauchen, gleich Null sein mus~, da
sonst ein elektrischer Strom und somit aussere elektrische Arbeit (d.h .
.Anderung der freien Enthalpie) auftreten wurde. Dies aber wurde zu der
Tatsache des bestehenden thermodynamischen Gleichgewichtes in Ge-
gensatz stehen, das die Bedingung ~G = 0 fordert und damit eine .An-
derung der freien Enthalpie ausschliesst.
Fur viele biologische Gleichgewichte ist die elektrische Spannung
der Membran von grosser Bedeutung. Sie kann bestimmt werden, indem
man die Ionenaktivitaten (s. Kap. IIIo12) auf beiden Seiten der Mem-
bran, soweit als moglich individuell, mit einer geeigneten Elektrode
misst.
Sind andere lonenarten mit entgegengesetzten Vorzeichen vorhan-
den, mussen fUr aIle Kombinationen von Anionen und Kationen analoge
Bedingungen erflullt werden. Entsprechend den allgemeinen Grundsatzen
miissen diese Gleichungen die Wertigkeiten der lonen berucksichtigen.
Die allgemeine Gleichgewichtsbedingung kann durch eine Gleichung
ausgedruckt werden, die sich leicht aus den vorhergehenden ableiten
lasst:
~ = a+,1l = exp ( 1tzF ) = A
a_,ll a+,l RT

wobei aI± und die Aktivitaten der einzelnen Ionenarten in I und II,
all±
z die Wertigkeit, die elektrische Spannung der Membran und A den
1t
DONNAN'schen Teilungskoeffizienten bezeichnet, der im allgemeinen durch

A = ( a z +,1l )llZ
az+,1
ausgedruckt wird.
Die anderen Symbole haben ihre ubliche Bedeutung.
Die DONNAN-Gleichgewichte mussen bei der korrekten Interpreta-
tion der Bestimmung des osmotischen Druckes, der Dialyse, der an kol-
loiden Erscheinungen beteiligten Arbeit u.s.w. berucksichtigt werden.

6. Herstellung und Reinigung der Kolloide

Da es keine allgemeine Methode zur Herstellung von Kolloiden
gibt, wird jedes Kolloid in gewissem Sinn durch die Art seiner Herstellung
charakterisiert. Daruber hinaus werden die Eigenschaften der kolloiden

(22) Offensichtlich soU die Diffusionsspannung vernachlassigt werden, da

die Membran in diesem Fall die Diffusion verhindert.
494 Elektrochemie der Kolloide

Elektrolyte bis zu einem bestimmten Grad durch das Herstellungsver-

fahren bestimmt, da die Beschaffenheit des ionogenen Komplexes von
der Herstellungsmethode abhangt.
Die verschiedenen Verfahren konnen in zwei Gruppen geteilt wer-
den: je nachdem, ob die Kolloidteilchen durch Zerteilung einer makro-
skopischen Phase oder durch Aggregation kleinerer Materieteilchen gebil-
det werden, spricht man von Dispersions- oder Kondensationsme-
thoden.
Fiir die Dispersionsmethode seien folgende Beispiele angefiihrt:
einfacher Kontakt mit dem Dispersionsmilieu (23), Peptisation (24) der
ausgefa11ten Substanz usw. Beispiele fiir die zweite Methode stellen die
Reduktion oder Oxydation eines Stoffes dar, mit nachfolgender (auf kol-
loide Dimensionen beschrankter) Fa1lung durch andere Stoffe, Wechsel
des Losungsmittels, Hydrolyse u.a.m. Bei der Methode nach BREDIG
(Zerstaubung unter Wasser mittels des elektrischen Lichtbogens) spie1en
wahrscheinlich beide Verfahren eine Rolle: eine Dispersion, die sich aus
der yom Lichtbogen verursachten Zerstaubung ergibt, und die Konden-
sation der Metalldampfe, die im Bogen entstanden sind, in Form von
Kolloidteilchen.
Bei den Herstellungsverfahren muss man auf die elektrischen La-
dungen Bedacht nehmen, die fiir die Stabilitat der Kolloide unerlasslich
sind (ausgenommen die lyophilen Kolloide unter bestimmten Versuchs-
bedingungen) .
Der notwendige ionogene Komplex kann sich nur unter ganz
bestimmten Bedingungen bilden; haufig ist dazu unerlasslich, dass ein
Elektrolyt im kolloidbildenden Milieu vorliegt. Mit Hilfe der BREDIG-
Methode kann man. z.B. edle Metalle nicht im kolloiden Zustand erhalten,
wenn nicht im Milieu geeignete Elektrolyte wie z.B. Salzsaure vorhanden
sind. Ein anderer typischer Fall ist die Peptisation der frisch gefallten
Metallhydroxyde: ohne Anwesenheit eines geeigneten Elektrolyten ist
die Dispersion der Hydroxyde zum kolloiden Zustand unmoglich. Will
man die kolloiden Systeme untersuchen, miissen sie so rein wie moglich
sein. Wie wichtig diese Bedingung fiir die Untersuchung der chemischen
Eigenschaften aller Korper ist, wurde schon langst erkannt, ihre Be-
deutung fiir die Untersuchung der Kolloide jedoch erst in den letzten
Jahren. Ebenso unerlasslich ist es, dass die Kolloidteilchen in einer mog-
lichst einheitlichen Grosse vorliegen, da viele ihrer Eigenschaften von
der Grosse abhangen. Das einfachste Reinigungsverfahren stellt die Dia-
lyse mit Membranen dar, die zwar Elektrolyte und Kristalloide im allge-
meinen, nicht aber Kolloide diffundieren lassen. Bei diesem Verfahren
muss die aussere Fliissigkeit standig erneuert werden.
Reinigt man Kolloide mittels Dialyse, muss man auch die Erscheinun-
gen beriicksichtigen, die von der Membran verursacht werden. Die Ge-

(23) Nur fUr lyophile Kolloide.

(24) Unter Peptisation versteht man die Dispersion eines gewohnlkh
amorphen Niederschlages in der LOsung eines geeigneten Elektrolyten.
 Herstellung und Reinigung 495

setze des Membrangleichgewichtes beziehen sich nur auf den Gleichge-

wichtszustand und haben keinen Einfluss auf die Kinetik der Dialyse.
Unabhangig von den Konzentrationsunterschieden, sind die elektrische
Diffusions- und Membranspannung die wesentlichen Faktoren. Bei man-
chen sehr empfindlichen Kolloiden mussen bestimmte Vorkehrungen
getroffen werden, urn Anderungen des pH-Wertes zu vermeiden, die
gelegentlich durch Membranhydrolyse (s. Abschn. 5) verursacht werden.
Diese Erscheinung kann z.B. die Natur eines Proteins durch zu starke
Ansauerung der L6sung wahrend einer Hinger dauernden Dialyse veran-
dern. Dabei k6nnen auch die Beschaffenheit des Gegenions und sogar des
ionogenen Komplexes beeinfIusst werden, so dass sich die Eigenschaften
des Kolloids andern. Man kann z.B. acidoide (d.h. mit H + als Gegenio-
nen) Kolloide durch Hydrolyse von typisch negativen Kolloiden erhalten
(wie z.B. Kongo-Rot), dessen Gegenion Na+ wahrend der Dialyse durch
H + ersetzt werden kann. Verschiedene Farbstoffe aus der gleichen Gruppe
wie Kongo-Rot andern nach .langer dauernder Dialyse ihre Farbe: so
wird z.B. Kongo-Rot blau. Laut PAULI nimmt der neutrale Teil einer
Kongo-Rot L6sung nach langer dauernder Dialyse die chinoide Form
eines Zwitterions (116) an:

Der ionogene Komplex hingegen wird von dem gleichen Farbstoff

in der azoiden Form der Sulfosaure gebildet:

(25) Ais Z witterionen' werden so1che Su bstanzen bezeichnet, die in ihrem

Molekiil basische und saure Gruppen haben, z.B. Amino- und Sulfogruppen.
J e nach dem pH des Losungsmittels und dem Dissoziationsgrad der betreffen-
den Saure oder Base, die den Grad der Hydrolyse bestimmt, konnen diese Sub-
stanzen von Fall zu Fall den Charakter einer Base oder einer Saure annehmen.
Kennzeichnend fUr so1che Stoffe ist, dass sie sich bei bestimmten pH-Werten
- natiirlich immer in Abhangigkeit von den oben genannten Dissoziations-
konstanten - gleichzeitig als Saure und als Base verhalten und eventuell auch
inn ere Salze bilden konnen, wenn die sauren und basischen Gruppen nahe genug
beisammenliegen und nicht eine zu kleine saure bzw. basische Dissoziations-
konstante haben.
Das gleichzeitige Auftreten alkalischer und saurer Eigenschaften unter-
scheidet solche Substanzen von den amphoteren Stoffen, wie z.B. dem Alumi-
niumhydroxyd, die sich zwar auch entweder als Sauren oder als Basen verhalten
konnen, aber nicht gleichzeitig als Sauren und Basen. Viele Proteine haben den
Charakter eines Zwitterions.
 Elektrochemie der Kolloide

Es handelt sich hier also urn eine Saure, die der Disulfonsaure ent-
spricht, deren Natriumsalz das Kongo-Rot ist.
Man kann die azoide Form II als Derivat des chinoiden Zwitterions
I ansehen, das durch Umlagerung unter Bildung von -SOsH-Gruppen
und dissoziierter Saure entsteht. Man kann dies als eine Art innerer
Hydrolyse ansehen. Der Assoziationsgrad der chinoiden Form list wegen
der im gleichen Molekiil vorhandenen freien negativen und positiven
Ladungen hoher als der der azoiden Form. Die so gebildeten Kolloid-
teilchen konnen einer Oberflachenhydrolyse unterworfen werden und die
azoide Form annehmen. Diese Form entspricht einem ionogenen Komplex,
der H +-lonen dissoziieren kann, die dann die Kolloidteilchen in Losung
halten. Ein analoges Beispiel ist die Umwandlung einer chloridoiden
Form (26) in Hydrosol in Gegenwart eines Baseniiberschusses, wobei das
Clor des ionogenen Komplexes durch eine OH --Gruppe ersetzt wird. Die
Umwandlung dieser Komplexe wahrend der Dialyse bestatigt die Disso-
ziationstheorie, die die Kolloide als Elektrolyte ansieht. Derartige Umset-
zungen spielen eine grosse Rolle, da die Oberflachenladung der Kolloide
von ihnen abhangt, sie sind also an den Reaktionen der Kolloide
beteiligt.
Bei sehr schwacher Elektrolytkonzentration einer kolloidalen Losung
wird die Dialyse stark verlangsamt. Dariiber hinaus steigt das Risiko
einer Verunreinigung des Elektrolyten durch fremde, im Dialysewasser
vorhandene lonen wie NH4 + oder HeO a-. Man wendet daher vorzugsweise
die Elektrodialyse an, d.h. eine Dialyse, die durch ein elektrisches Feld
beschleunigt wird, das zwischen zwei Elektroden angelegt wird, die durch
eine Membran von der kolloiden Losung getrennt sind. Die Elektrolytio-
nen, die eliminiert werden sollen, wandern und passieren unter dem Ein-
fluss des elektrischen Feldes die Membranen; dadurch wird die Reinigung
des Kolloids beschleunigt. Mit Hilfe der Elektrodialyse erhalt man we-
sentlich rascher reine kolloidale Losungen als durch die einfache Dialyse;
ausserdem ist sie nicht den Gesetzen des Membrangleichgewichtes unter-
worfen. Die Elektrodialyse kann jedoch bei Kolloiden, deren Stabilitat
von der Anwesenheit kleiner Mengen Elektrolyt abhangt, zur Koagula-
tion fiihren (siehe unten).
Ein weiteres wichtiges Verfahren zur Reinigung der Kolloide ist
die Elektrodekantierung (27), eine direkte Anwendung der Elektrophorese
der Kolloide. Bei der Elektrodialyse der Kolloide wandern unter dem

(26) Mit Cl--Ionen als Gegenionen.

(27) W. PAULI, Helv. Chim. Acta 25 (1942) 137.
 Herstellung und Reinigung 497

Einfluss des elektrischen Feldes nicht nur die Elektrolytionen, sondern

auch die Kolloidteilchen. Letztere konnen die Membran nicht durchque-
ren, und sie stauen sich daher in dem an ihr haftenden Losungsmittelsfilm.
Die Dichte dieses Films nimmt daher zu; daraus ergibt sich ein Fllissigkeits-
strom, der gegen den Boden gerichtet ist. An der gegenliber liegenden
Membran verIiert der Film dagegen seine Kolloidionen, wird daher
leichter und strebt zur Oberflache der Losung. Abb. VI.3 gibt eine sche-
matische Darstellung dieser Erscheinung. Bei Kolloiden, deren spezi-
fisches Gewicht geringer ist als das des Wassers (z.E. Latex) lauft die
Elektrodekantierung umgekehrt, und daher sammelt sie sich an der
Oberflache.
Bei Hinger dauernder Elektrodekantierung bilden sich in der Lo-
sung zwei getrennte Schichten; eine enthalt das konzentrierte Kolloid,
wahrend die andere kolloidfrei ist. Die loslichen Verunreinigungen hinge-
gen verteilen sich in mehr oder minder gleicher Konzentration liber die
ganze Fliissigkeit. Eliminiert man die klare kolloidfreie Schicht, ersezt
sie durch reines Losungsmittel und wiederholt dieses Verfahren so oft
wie notwendig, so erhalt man schliesslich eine von allen Fremdstoffen
gereinigte Kolloidlosung. Ein weiterer Vorteil der Elektrodekantierung
liegt darin, dass man damit weit starker konzentrierte KolloidlOsungen
herstellen kann als mit anderen Verfahren.

+d.

(~ .. -~
- - ---"':j
:: - - - J
---~~
----- --
- .-
--- -
- - -- -
Abb. VI.3. - Elektrodekantierung.

Die Reinigung kann bei bestimmten Kolloiden nicht bis zur voll-
standigen Entfernung des Elektrolyts fortgesetzt werden, ohne dass
Koagulation eintritt (s. Abschn. 7).
Die Elektrophorese ist eine andere haufig angewandte Methode, urn
die verschiedenen in derselben Losung anwesenden Kolloide herbeizu-
flihren. Sie hat sich in der Trennung der Proteine sehr gut bewahrt. Da
die verschiedenen Kolloide verschiedene Wanderungsgeschwindigkeiten
haben, kann man sie mit dieser Methode nicht nur flir analytische Zwecke
trennen, indem man die ..Entstehung und Verschiebung der Phasengren-
zen, z.B. an Hand der Anderung des Brechungsindex feststellt, sondern
man kann auch die Unterschiede zwischen den Wanderungsgeschwin-

17 - MILAZZO - Elektrochemie - I
498 Elektrochemie der Kolloide

digkeiten dazu verwenden, sehr reine Fraktionen herzustellen und zu

isolieren, wie z.B. wenn man von Proteingemischen ausgeht (28) (s.
Abschn.9).

7. Stabilitit und Reaktionen der Kolloide

Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass die Stabilitat kolloider
Losungen vor allem bei lyophoben Kolloiden von der elektrischen Ladung
der Kolloidteilchen abhangt. Diese Tatsache macht es unmoglich, voll-
kommen elektrolytfreie kolloide Losungen herzustellen.
Haufig befinden sich die Gegenionen mit einem Elektrolyt im
Gleichgewicht, der in der Losung vorliegt ; dieser Elektrolyt kann nicht
vollkommen entfernt werden, ohne nicht gleichzeitig auch die Gegenio-
nen mitzuentfernen. Das Kolloid wiirde dabei seine Stabilitat verlieren
und koagulieren (siehe weiter unten). In einer Losung eines chloridoiden
Kolloids befinden sich z.B. die CI--Ionen mit Salzsaure im Gleichgewicht;
senkt man die Konzentration dieser Saure unter 10-8 N, so beginnt das
Kolloid zu koagulieren.
VERWEY und OVERBEEK (19) haben eine quantitative Theorie zur
Erklarung der Entstehung und Stabilitat der lyophoben Kolloide aufge-
stellt. Sie gehen dabei von der Tatsache aus, dass sich zwischen den Ab-
stossungskraften (die zwischen den elektrischen Ladungen der Kolloid-
teilchen wirken) und den Anziehungskraften (die desselben Typus der
VAN DER WAALS-LoNDON Dispersionskrafte angesehen werden konnen)
ein Gleichgewicht einstellt.
Die Abstossungskrafte zwischen den elektrischen Ladungen der
Kolloidteilchen werden durch die GOUy-CHAPMAN-Gleichung der Dop-
pelschicht definiert, wobei man die STERN-Theorie der diffusen Doppel-
schicht beriicksichtigt. Die Resultierende aller dieser Krafte ergibt den
VerIauf der Potentialkurven, die die Stabilitat der lyophoben Kolloide
und einige ihrer Verhaltensweisen (wie z.B. die SCHULZE-HARDY-Regel)
beschreiben (siehe weiter unten).
Eine vollstandige Darstellung der VERWEY-OVERBEEK-Theorie er-
fordert komplizierte mathematische Ableitungen und geht weit fiber den
Rahmen dieses Buches hinaus; sie solI also hier nicht behandelt werden.
1m Gegensatz zu den echten Losungen steht die Stabilitat eines
Kolloids in deutlicher, aber gewissermassen nicht spezifischer, Verbin-
dung zu der Anwesenheit von Elektrolyten. Diese Stabilitat ist keine
kontinuierIiche Funktion der Elektrolytkonzentration, sondern weist in
einem singularen Punkt, bei einem bestimmten Wert der Konzentration,

(28) S. insbesondere die Arbeiten von TISELIUS und seinen Mitarbeitern

seit 1930.
(I') E. J. W. VERWEY und J. T. OVERBEEK, Theory ana Stability oj Lyo-
phobia Colloitls, Elsevier, Amsterdam (1948).
 Stabilitiit und Reaktionen 499

eine plOtzliche Anderung der Stabilitat auf. Dieser singuHire Punkt hangt
von zahireichen Faktoren ab: Art des EIektroIyten, Wertigkeit der lonen,
lonendurchmesser, Hydratation der lonen, Temperatur usw. (siehe un-
ten). Diese Anderungen der Stabilitat konnen, verursacht durch die
Elektrolyte, eine Koagulation bewirken. Man versteht darunter die Tren-
nung der kolloiden Losung in zwei deutlich zu unterscheidende Phasen
(siehe weiter unten).
Man kann die Anderungen der Stabilitat eines Kolloids, die von den
Reaktionen abhangen, an denen es beteiligt sein kann, auch mittels Elek-
trophorese sichtbar machen, da bei abnehmender Ladung der Kolloid-
teilchen auch die Wanderungsgeschwindigkeit abnimmt. Wird die Stabi-
litat gieich Null, koaguliert das Kolloid und die Wanderungsgeschwin-
digkeit wird ebenfalls Null. Stabilitat und Wanderungsgeschwindigkeit
verhalten sich also analog.
Nach WEISER und MERRIFIELD (30) stabilisiert die elektrische La-
dung die Kolloidteilchen nicht durch direkte Einwirkung, sondern da-
durch, dass sie jedem Teilchen durch den Einfluss der anderen bereits
erwahnten Faktoren (s. Abschn. 4) eine bestimmte elektrokinetische
Spannung erteilt. Will man ein stabiles Kolloid erhalten, muss diese elek-
trokinetische Spannung iiber einem bestimmten minimalen kritischen Wert
liegen; unter diesem Wert koagulieren die Kolloidteilchen. Es konnte
gezeigt werden, dass diese Schwelle konstant bleibt, unabhangig davon,
welcher Elektrolyt die Koagulation auslost; dies trifft aber nur unter
der Bedingung zu, dass es sich urn ein homodispergiertes Kolloid handelt.
Das Vorliegen dieses kritischen Wertes bietet eine Erklarung fiir
die plotzlichen Stabilitatsanderungen.
Manchmal nimmt die Wanderungsgeschwindigkeit Werte an, die
im Vergleich zu den Werten, die normalerweise dem untersuchten Kolloid
entsprechen, entgegengesetzten Vorzeichens sind; die Kolloidteilchen, die
sich in umgekehrter Richtung bewegen, miissen eine Ladung mit entge-
gengesetztem Vorzeichen tragen. Nach PAULI ist diese Ladungsumkehrung
das Ergebnis der Reaktionen des ionogenen Komplexes mit hinzugefiigten
Substanzen, die an der Oberflache der Kolloidteilchen neue ionogene
Komplexe bilden. Die Substanz, die diese Umkehrung verursacht, ist stets
ionogen und bildet polyvalente lonen; die Umkehrung von kolloidem
Eisenhydroxyd (elektropositiv) durch Pyrophosphat wird z.B. durch die
Reaktion von Fe(OH)a+.Cl- Iaut folgender Gleichung verursacht :

Fe(OH)aCI + Na,P a0 7 -+ FeP a0 7 - + Na+ + 2 NaOH + NaCI

Es entsteht also ein neuer ionogener Komplex FeP a0 7-, der auf dem
Kolloidteilchen haften bleibt und ihm eine negative Ladung erteilt, die
von den Gegenionen Na+ neutralisiert wird. Umgeladene Kolloide dieser
Art konnen mit den iiblichen Verfahren gereinigt werden.
Eine Umladung dieser Art kann nicht durch schrittweise Zugabe
polyvalenter Elektrolyte hervorgerufen werden, da das Kolloid ausflocken
(30) H. B. WEISER und R. MERRIFIELD, J. PAys. Colloid CAsm. 54 (1950) 990.
500 Elektrochemie der Kolloide

wiirde und unter diesen Bedingungen nicht durch eine weitere Zugabe
von Elektrolyt peptisiert werden konnte. Es muss auf ein Mal ein geeigneter
Elektrolyt zugesetzt werden, damit bei der Reaktion mit dem ionogenen
Komplex sofort ein neuer ionogener Komplex entsteht und auf diese
Weise das Vorzeichen der Ladung umgekehrt wird. Die Wertigkeit des
Ions, das die Umladung verursacht, spielt eine grosse Rolle. Man kann
z.B. kolloides Eisenhydroxyd nicht durch [Fe(CN)6J3--lonen umladen;
die Wertigkeit der lonen muss grosser sein als drei: [Fe(CN)6)4- oder
P 2074- sind geeignete lonen. Kolloides Thoriumoxyd z.B. kann durch das
Ion [Fe(CN)6)4- nicht umgeladen werden; das Ion muss mindestens fiinf-
wertig sein wie z.B. das fiinfwertige Hexawolframat-Ion.
Bei positiven Kolloiden kann man eine Art Umladung mit Hilfe
von Basen oder Salzen schwacher Sauren erzielen (diese Salze verhalten
sich infolge der Hydrolyse wie Basen). So entstehen neue und wesentlich
instabilere ionogene Komplexe; der Ferrikomplex wird z.B. in weniger
stabilen Ferrit umgewandelt :
FeO+·CI- + OH- ~ (Fe0 2)- + HCI
FeO+ + 2 OH- ~ (Fe0 2)- + H 20
Die umgeladenen lonen dieses zweiten Typs sind ebenfalls sehr
empfindlich und konnen nicht vollkommen gereinigt werden, da sie mit
der atmospharischen Kohlensaure reagieren.
Eine charakteristische Eigenschaft der Kolloide ist ihre Neigung zum
Ausftocken oder Koagulieren. Man versteht darunter ihre Trennung in
zwei makroskopische Phasen: Losungsmittel und Koagulus, in dem die
urspriinglich in kolloidem Zustand dispergierte Substanz enthalten ist.
Auch diese Erscheinung ist als Folge der Reaktion des ionogenen
Komplexes anzusehen, selbst wenn das Ausflocken durch rein physika-
lische Faktoren verursacht wurde, die einfach den Energiegehalt andern.
Hier waren zu nennen: Temperaturanderungen (Ausflocken durch Erwar-
men oder Ausfrieren (31), starke Bewegung (Koagulation durch Schiitteln),
Einwirkung von Ultra schall u.s.w.
Will man eine kolloide Losung zur Koagulation bringen, setzt man
in der Regel einen Elektrolyten zu. 1m wesentlichen ist die Koagulation
eine Aggregation der Teilchen, deren Grosse nach und nach zunimmt, bis
die vollstandige Trennung der beiden deutlich unterscheidbaren ma-
kroskopischen Phasen eintritt.
1m Fall dieser Aggregation bleiben die Teilchen zunachst getrennt,
konnen dann in einem zweiten Schritt weiter zusammenwachsen und
endlich kristallisieren. Bei diesem Vorgang, der Altern genannt wird,
nimmt das Volumen der Teilchen standig zu. Je nachdem, ob es moglich
ist, die Reaktion wieder umzukehren und den kolloiden Zustand wieder
herzustellen, indem man die Ursache ausschaltet, die die Koagulation

(31) Dies konnte als Ergebnis einer Konzentrationssteigerung infolge der

Kristallisation des reinen Losungsmittels angeschen werden.
 Stabilitiit und Reaktionen 501

herbeigebracht hat, oder nicht, ist die Koagulation reversibel oder ir-
reversibel.
Die Ursachen der Koagulation, die Griinde fiir das Ausflocken der
Kolloide bei Zusatz von Elektrolyt und der Zusammenhang von Koagu-
lation und Stabilitat eines Kolloids kannen qualitativ leicht erklart
werden. Eine quantitative Erklarung ist weitaus schwieriger, da €s hierzu
komplexer mathematischer Ableitungen bedarf. Bisher haben nur VER-
WEY und OVERBEEK versucht, die lyophoben Kolloide quantitativ exakt
zu interpretieren und korrekte Ergebnisse zu erhalten. Diese Probleme,
vor allem die Erklarung der durch physikalische Faktoren verursachten
Koagulation, haben noch keine endgiiltige Lasung gefunden.
Die wichtigste Ursache der Koagulation der Kolloide ist die Zer-
starung ihrer Stabilitat durch Verringerung oder vollstandiges Verschwin-
den ihrer elektrischen Ladung, wie dies an Hand der Elektrophorese ge-
zeigt werden kann. Sobald zwischen den Kolloidteilchen keine Abstos-
sungskrafte mehr wirksam sind, kannen sich diese Teilchen unter dem
Einfluss der Anziehungskrafte immer leichter zu Aggregaten mit stets
wachsenden Ausmassen zusammenschliessen: die Kolloidteilchen flock-
en aus.
Wie bereits erwahnt, wird die Koagulation nicht eigentlich von der
elektrischen Ladung, sondem von der sich aus ihr ergebenden elektro-
kinetischen Spannung verhindert; der Wert dieser elektrokinetischen
Spannung hangt von zahlreichen Faktoren abo Liegt er unterhalb eines
bestimmten kritischen Wertes, dann werden die Anziehungskrafte star-
ker als die Abstossungskratte und die Kolloidteilchen koagulieren.
Die durch Elektrolytzugabe hervorgerufene Koagulation findet man
bei allen Kolloidarten. Man kann sie als Adsorption von Ionen auffassen,
die ein dem Kolloidteilchen entgegengesetztes Vorzeichen tragen.
Bei geniigend hoher Konzentration dringen die Elektrolyte in das
Innere der elektrochemischen Doppelschicht ein, d.h. in den Teil des
Kolloidteilchens, der die Ladung konstituiert. Unter diesen Bedingungen
nimmt die Anzahl der freien Ladungen und damit die Ladungsdichte an
der Gleitflache abo Diese Abnahme verursacht ihrerseits einen Abfall der
elektrokinetischen Spannung, die als mehr oder minder genaues Mass
fUr die Stabilitat des Kolloids angesehen werden kann. Die auf Grund
der Wanderungsgeschwindigkeit berechnete elektrokinetische Spannung
ist der elektrischen Ladung des Kolloidteilchens proportional, wenn die
anderen Faktoren, vor allem die Teilchengrasse, unverandert bleiben. Je
haher die Ladung ist, umso starker sind die Abstossungskrafte und umso
haher ist die elektrokinetische Spannung. Eine Abnahme der elektroki-
netischen Spannung zeigt also eine Abnahme der Stabilitat an. Die lyo-
philen Kolloide stellen hierin eine Ausnahme dar, da ihre Stabilitat nicht
in erster Linie von der elektrischen Ladung abhangt. Die Adsorptions-
theorie bietet fiir viele, wenn auch nicht alle, Koagulationserscheinungen
befriedigende Erklarungen. Die Dissoziationstheorie liefert eine voll-
standigere und genauere Erklarung dieser Erscheinungen, die jedoch auch
nicht als endgiiltig angesehen werden kann.
Der Dissoziationstheorie zufolge ist die Ursache der Koagulation eine
502 Elektrochemie der Kolloide

Elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Gegenionen und den Kol-

10idtei1chen. Erhoht man die Konzentration des Elektrolyten, so wird
die Aktivitat der Gegenionen nach und nach kleiner, so dass die Wahr-
scheinlichkeit einer Assoziation dieser lonen immer mehr zunimmt, wo-
raus sich ergibt, dass auch die Wahrscheinlichkeit einer Verringerung der
freien Ladung des Kolloids immer mehr zunimmt. Diese Auffassung
beruht auf der Tatsache, dass die lonen am leichtesten eine Koagulation
auslOsen, die mit dem ionogenen Komplex unlosliche Komplexe bilden
und daher die Kolloidtei1chen entladen.
Die SCHULZE-HARDY Regel ist auf diesen Typ der Koagulation
anwendbar. Diese Regel besagt, dass die Schwelle oder der Minimalwert
der Elektrolytkonzentration, die in einer gegebenen Zeit zur Koagulation
fiihrt, nur von der Wertigkeit der lonen abhangt, die ein dem Vorzeichen
des Kolloids entgegengesetztes Vorzeichen tragen. Dieser Minimalwert
nimmt mit abnehmender Wertigkeit ab, ist jedoch von der Wertigkeit
der lonen, die das gleiche Vorzeichen aufweisen wie das Kolloid, unab-
hangig (32). Diese Regel stellt die Grundlage der Adsorptionstheorie dar,
wird aber selten bestatigt; tatsachlich konnte HOFMEISTER Unter-
schiede zwischen lonen gleicher Wertigkeit feststellen, die ein Ausfiocken
verursachen. Dies impliziert, dass in manchen Fallen die besonderen
Eigenschaften der einzelnen lonenarten grosseren Einfiu<;s haben als die
hoheren Ladungen der mehrwertigen lonen; diese Tatsache bestatigt
indirekt die Theorie von PAULI. Dieser Theorie zufolge, kann man die
SCHULZE-HARDY-Regel nur als Folgeerscheinung der Bedeutung, die
die mehrwertigen lonen fUr die Aktivitatsverminderung der Gegenionen
haben, auffassen.
Zu klaren bleibt noch der Einfiuss, den der lonenradius und die
Hydratation des Ions auf die Ursachen der Ausfallung ausiibt, ebenso
die Schutzwirkung der lonen, die das gleiche Vorzeichen haben wie das
Kolloid. Erhoht man die Konzentration dieser Schutzionen, so nimmt
auch der Schwellenwert zu, bei dem die Elektrolytkonzentration eine
Koagulation verursacht. Wird diese Schwelle bei bestimmten mehrwerti-
gen Elektrolyten weit iiberschritten, kann keine Koagulation eintreten,
weil hier eine Ladungsumkehrung vorkommt. Die Tatsache, dass diese
Ladungsumkehrung von der chemischen Beschaffenheit des Kolloids und
des koagulierenden Ions abhangt, ist ein weiteres Argument zugunsten
einer Koagulation durch eine chemische Reaktion, wovon bereits die
Rede war. Auch in dem Fall, in dem die Koagulation durch Zugabe eines
fremden Kolloids mit entgegengesetztem Vorzeichen ausgelOst wird, kann
man von einer elektrolytischen Koagulation sprechen. Hier muss die
Koagulation als Ergebnis von Reaktionen zwischen den Kolloiden an-
gesehen werden. Diese Reaktionen werden durch eine Wechselwirkung

(32) Man konnte vielleicht bessere Ergebnisse erhalten, indem man diese
Erscheinung unter Zuhilfenahme von Betrachtungen tiber die Kinetik der
Umwandlung untersucht, als einfach nur einen Schwellenwert wahrend einer
willktirlichen Zeit ins Auge zu fassen.
 Stabilitat und Reaktionen

zwischen den ionogenen Gruppen an den Oberfiachen ausgelost. Voll-

standige Koagulation tritt ein, wenn die Mengen der beiden KoIloide so
gewahlt werden, dass die gesamten Ladungen einander ausgleichen.
Besteht von einem der beiden KoIloide ein Dberschuss, so tritt die Koagu-
lation nicht ein oder sie bleibt unvollstandig, da das ungeniigend vorhan-
dene Kolloid sdne Ladung umkehrt. Der ionogene Komplex kann an die
koagulierten Teilchen gebunden bleiben oder sich von ihnen trennen und
in das Losungsmittel iibergehen. Die Zugabe eines Kolloids zu einem
anderen in Mengen, die in ihren Ladungen nicht aquivalent sind, kann
einen schiitzenden aber auch einen sensibilisierenden Einfluss ausiiben, je
nachdem, ob der Schwellenwert der Elektrolytkonzentration, die zur Koa-
gulation fiihrt, eine Steigerung oder eine Verminderung erfahrt. Diesen Vor-
gang der Sensibilisierung durch Kolloide kann man als eine teilweise Ver-
ringerung beider Oberfiachenladungen auffassen, die von der Entstehung
sekundarer und erheblich grosserer Teilchen begleitet ist, die leichter
koagulieren konnen. Rier sei betont, da~s die heutigen Kenntnisse der
schiitzenden oder sensibilisierenden Wirkung eines Kolloids auf ein an-
deres Kolloid noch sehr unvollstandig sind; auf diesem Gebiet wurden
zahlreiche Experimente mit Kolloiden durchgefiihrt, die noch zu hohe
Elektrolytmengen enthielten, deren Ladungen die Ergebnisse deutlich
verfalscht haben. Die schiitzende Wirkung von Gelatine und anderen
Proteinen auf kolloide Losungen von Gold und saurem Kongo-Blau ist
charakteristisch; diese beiden Kolloide sind lyophob, und es ist a priori
keine schiitzende Wirkung vorhanden. Reinigt man kolloide Goldlosun-
gen, die nach der Methode von BREDIG, hergestellt wurden, fast voll-
standig von Fremdelektrolyten, koagulieren sie bei Kontakt mit kolloiden
Proteinlosungen innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches. Sind
diese Losungen hingegen nicht vollstandig rein, so werden sie durch
eine Gelatinelosung geschiitzt. Es gibt jedoch klar definierte Schutz-
wirkungen zwischen sehr reinen Kolloiden auf Grund von Wechselwir-
kungen zwischen bestimmten Gruppen an den Oberflachen im Inneren
dieser Kolloide. Die Schutzwirkung, die ein Kolloid auf ein Kolloid mit
entgegengesetztem Vorzeichen ausiibt (z.B. Gummi arabicum gegeniiber
Eisen-II-Rydroxyd) kann als elektrostatische oder Ionen-Wechselwir-
kung angesehen werden, die durch Polarisation ausgelost wird. Bei Kol-
loiden gleichen Vorzeichens ist die Interpretation noch schwieriger; hier
beruht sie auf spezifischen Wechselwirkungen vorwiegend chemischer Na-
tur zwischen Gruppen an der Oberfiache des neutralen Teils, da die iono-
genen Komplexe unbeteiligt bkiben. In diesen Fallen, vor aIlem wenn
es sich urn ein SchutzkoIloid grosser Dimensionen handelt, verhaIt sich
das geschiitzte Kolloid so, als wiirde es von einer Schicht des anderen
Kolloids umhiillt; das neue KoIloidteilchen verhalt sich ganz gleich wie
ein Teilchen des schiitzenden Kolloids. Der spezifische Charakter dieser
Schutz- und Sensibilisierungswirkung bekraftigt die Interpretation ihres
Mechanismus als chemische Oberfiachenreaktion.
Die Koagulation, die durch rein physikalische Faktoren ausgelost
wird, muss ebenfaIls an .. Reaktionen der ionogenen Komplexe gebunden
sein, wobei daran auch Anderungen der Stabilitat beteiligt sind, wie z.B.
 Elektrochemie der Kolloide

Hydrolyse unter Freisetzung von Elektrolyten und gleichzeitiger Entla-

dung des kolloiden Ions.
Eine andere Art kolloider Reaktionen tritt bei einer Elektrolyse ein
und fUhrt haufig zur Koagulation des Kolloids. Bei einigen amphoteren
Kolloiden oder bestimmten Zwitterionen kann es zu Ladungsumkehrung
kommen. Das FARADAy'sche Gesetz gilt wahrscheinlich auch fUr kolloide
Elektrolysereaktionen durch die es zu einer primaren Koagulation kommt,
obgleich dies aus verschiedenen experimentellen Grunden nicht uber-
pruft werden kann.
Kolloide beginnen oft noch vor ihrer vollstandigen Entladung zu
koagulieren; man musste die Wertigkeit jedes einzelnen Ions kennen;
ausserdem k6nnen die Sekundarreaktionen der Peptisation des bereits
koagulierten Kolloids wegen der Anwesenheit des Elektrolyten im Milieu
nicht kontrolliert werden. Die elektrolytische Koagulation ist jedoch
selten eine primare Erscheinung, d.h. sie wird nur selten durch die Entla-
dung des Kolloidions beim Kontakt mit der Elektrode ausgel6st. Nor-
malerweise ist die Koagulation die Folgeerscheinung einer Sekundarreak-
tion durch die Entstehung grosser Mengen von H +-Ionen an der Anode
oder von OH--Ionen an der Kathode bei der Elektrolyse des Wassers
(Primarreaktion). In Wirklichkeit kann die Koagulation durch Kon-
zentrationsanderungen verursacht werden, die bei der Elektrolyse auftre-
ten; dies ist besonders dann der Fall, wenn noch andere Elektrolyte
vorliegen.

8. Elektroosmose und andere elektrokinetische Erscheinungen

Die Kolloidl6sungen stellen die gemeinsame Grenze zwischen zwei

Systemklassen dar: Ionenl6sung einerseits und Fliissigkeit in Beruhrung
mit einer anderen Phase andererseits. Lasst man ein Kolloid koagulieren
oder ge1ieren, dann verhalt es sich in vieler Hinsicht wie ein Diaphragma.
Insbesondere k6nnen unter diesen neuen Bedingungen weitere elektro-
kinetische Erscheinungen beobachtet werden, zu denen auch die Elek-
troosmose (33) zu zahlen ist. So1che Erscheinungen durfen daher unter
demselben Gesichtspunkt betrachtet werden, der auch fur die Behandlung
der kolloiden Phanomene gilt.
Legt man an ein in einem U-fOrmigen Glasrohr befindliches Ton-
diaphragma (s. Abb. VI.4) eine Potentialdifferenz und fUllt das Rohr
selbst mit Wasser, dann kann leicht beobachtet werden, dass das Wasser
in der Kapillare bis zu einem gewissen Druckwert steigt. Wenn aber das
senkrechte Manometerrohr durch ein anderes, doppelt gebogenes in
einer Weise ersetzt wird, wie es der rechte Teil der Abbildung zeigt, dann
tropft dauernd Wasser aus der Austritts6ffnung. Dies deutet darauf hin,
dass die angelegte Potentialdifferenz das Wasser durch das Diaphragma

(33) In der Literatur findet man auch manchmal den Ausdruck Elektroende-
osmose fUr Elektroosmose.
 Elektroosmose und andere Erscheinungen

-r:
~.

-==
o

=-:.
:

Abb. VI+ - Elektroosmose.

driickt. Ersetzt man das Diaphragma durch eine Glaskapillare, dann

bleibt die Erscheinung, wenn auch in geringerem Umfang, qualitativ die-
selbe. Insbesondere ist unter sonst gleichen Bedingungen das Phanomen
urn so augenfalliger, je grosser das Verhaltnis zwischen der Beriihrungs-
flache Fliissigkeit-feste Wand und dem Volumen der Fliissigkeit selbst
ist. Ein Diaphragma kann als ein Biindel von Kapillaren betrachtet wer-
den, bei dem das oben genannte VerhaItnis sehr hohe Werte annimmt.
Die Erscheinung ist daher bei Verwendung eines Diaphragmas viel
starker ausgepragt als bei einer einzelnen Kapillare. Die Bewegungsrich-
tung des beforderten Wassers (34) hangt von der chemischen Natur des
Diaphragmas und von der Art der allenfalls vorhandenen Elektrolyte abo
Die befOrderte Wassermenge hangt von der chemischen Natur des Dia-
phragmas, von des sen physikalischen Eigenschaften, vom Gradienten
des angelegten Potentials und von verschiedenen anderen Faktoren abo
Die erstmalig von REUSS beobachteten Erscheinungen der Elek-
troosmose wurden zuerst von HELMHOLTZ theoretisch gedeutet. Dieser
nahm an, dass an der Grenzflache WandlFliissigkeit eine durch eine elek-
trische Doppelschicht erzeugte Potentialdifferenz be steht , und brachte
darauf die fiir Kondensatoren massgebenden elektrostatischen Gesetze,
durch die Gesetze der Hydrodynamik erganzt, zur Anwendung.
Nach PAULI konnen die elektroosmotischen und auch die iibrigen
elektrokinetischen Erscheinungen mit Hilfe der gleichen Dissoziations-
theorie gedeutet werden, die sich bei der Untersuchung der kolloiden
Phanomene so fruchtbar erwiesen hat. Man kann annehmen, dass ahnlich
wie an den Kolloidteilchen, an (ler festen Oberflache ionogene Komplexe
vorhanden sind, die durch elektrolytische Dissoziation der Wand eine
elektrische Ladung verleihen, wahrend die entgegengesetzte Ladung in
Form von Gegenionen in Losung geht. Letztere sind in der Nahe der
Wand in grosserer Dichte verteilt und stellen auf diese Weise die elek-
trische Doppelschicht und die bestehende Potentialdifferenz her. Dies
ergibt sich gerade aus der Relativbewegung der Fliissigkeit zur Wand

(34) Bei anderen Fliissigkeiten hangt die Richtung auch von der chemi-
schen Natur der Fliissigkeit abo
5 06 Elektrochemie der KoUoide

unter dem Einfluss des elektrischen Feldes: das elektrische Feld setzt
die Gegenionen in Bewegung und diese ziehen infolge der inneren Reibung
eine bestimmte Fliissigkeitsmenge mit, die somit relativ zur Wand ver-
lagert wird.
Auch wenn man die Deutung von PAULI als die wahrscheinlichere
annimmt, bleibt die quantitative Beschreibung der elektroosmotischen
Erscheinungen formal die gleiche, wie sie von HELMHOLTZ berechnet und
in der Folgezeit vervollkommnet wurde.
Will man die elektroosmotisch beforderte Fliissigkeitsmenge berech-
nen, so betrachte man eine Kapillare des Querschnittes S unter der Einwir-
kung einer elektrischen Spannung U. Die Fliissigkeit ist dann der auf die
Gegenionen einwirkenden Kraft unterworfen und nimmt eine wachsende
Geschwindigkeit an, die erst konstant wird, wenn die wirksame Kraft
dem Reibungswiderstand gleichkommt. Die Verschiebungsflache ist nicht
mit der Grenzflache WandlFliissigkeit identisch, da eine wenn auch noch
so diinne Fliissigkeitsschicht immer an der Wand haften bleibt. Der
Reibungswiderstand A ist dann proportional der Viskositat und der
Geschwindigkeit w der Fliissigkeit und umgekehrt proportional der Dicke
der Doppelschicht d:
A-~
- d (VI.8.l)

Die Geschwindigkeit w kann durch das Verhaltnis zwischen dem

Volumen der je Zeiteinheit beforderten Fliissigkeitsmenge V und der
Querschnittflache der Kapillare S ersetzt werden:

A-~
- dS (VI. 8.2)

Die wirksame Kraft Fist proportional der freien Gesamtladung Q,

bezogen auf die Flacheneinheit, das heisst also der Ladungsdichte, und
der Starke des elektrischen Feldes U /1, wobei mit 1 der Elektrodenab-
stand bezeichnet wird :
F= QU (VI. 8.3)
1

Die Geschwindigkeit wird stationar, wenn die wirksame Kraft F

dem Reibungswiderstand A gleichkommt, das heisst, wenn die Beziehun-
gen (VI.8.2) und (VI.8.3) den gleichen Wert annehmen:

1Jw QU
tlS =-Z-

Betrachtet man die Doppelschicht als Kondensator, dann wird des-

sen Kapazitat je Flacheneinheit durch die Beziehung
 Elektroosmose und andere Erscheinungen 50 7

Q e:
(VI.8·S)
-~- - 4rcd

gegeben, worin ~ dieel ektrische Spannung zwischen den Platten, das heisst
die elektrische Spannung an der VerschiebungsfHiche, in anderen W6rtern
die elektrokinetische Spannung (s. Abschn. 4) und e: die Dielektrizitats-
konstante der Losung bedeuten.
Durch Ermittlung von Q aus Gleichung (VI.8.S) und Einsetzen in
(VI.8.4) erhalt man schliesslich :

v = ~e:SU (VI. 8.6)

4 1t"Yjl

Da der Widerstand R durch die Beziehung (s. Kap. II.3)

R=_I_ ._1_
x S

und U nach dem OHM'schen Gesetz durch

U=IR=~
xS
(VI. 8.7)

gegeben sind, folgt nach Einsetzen des aus (VI.8.7) gewonnenen Terms fur
U in (VI. 8.6).

v= (VI.8.S)

Die Beziehungen (VI. 8.6) und (VI.8.S) drucken die je Sekunde

beforderte Flussigkeitsmenge in Abhangigkeit von der angelegten Span-
nung bzw. von der Intensitat des die Kapillare durchfliessenden Stromes
aus. Die erstere ist proportional der Spannung und dem Nutzquerschnitt
und umgekehrt proportional der Lange der Kapillare. Die von der che-
mischen Natur der Kapillarwand und der flussigen Phase abhangigen
Faktoren uben ihren Einfluss durch das elektrokinetische Potential, die
Dielektrizitatskonstante und die Viskositat aus.
Fur ein Diaphragma wird die Rechnung so ausgefuhrt, dass dieses
in erster Naherung als ein Bundel paralleler Kapillaren betrachtet wird.
Bei der Berechnung des hydrostatischen Gleichgewichtsdruckes
!l.h ist zu berucksichtigen, dass das durch die Kapillare hindurchtretende
Flussigkeitsvolumen durch die POISEUILLE'sche Gleichung definiert ist,
die, auf die Zeiteinheit bezogen, die Form

v= (VI. 8.9)
 508 Elektrochemie der Kolloide

annimmt, worin tlh den hydrostatischen Druckunterschied zwischen den

beiden Kapillarenden bedeutet. Der Gleichgewichtsdruck tlh wird er-
reicht, wenn die Fliissigkeitsmenge, die durch den hydrostatischen Druck
in die eine Richtung gedrangt wird, der Fliissigkeitsmenge gleichkommt,
die durch den elektroosmotischen Druck in die entgegengesetzte Richtung
gedriickt wird. Es miissen dann die Ausdriicke (VI. 8.6) und (VI. 8.9)
gleich sein :

Daraus lasst sich der hydrostatische Gleichgewichtsdruck in Abhan-

gigkeit von der angelegten Potentialdifferenz leicht ermitteln :

2 ~EU 2 ~EU
7t1'2 S

Ein Diaphragma wird als ein Kapillarenbiindel betrachtet.

Die experimentellen Ergebnisse von WIEDEMANN und QUINCKE
stimmen mit der Theorie iiberein.
Die B~ziehung (VI.8.6) erlaubt iiberdies die leichte Berechnung der
effektiven Verchiebungsgeschwindigkeit. Tatsachlich geniigt es, den Quer-
schnitt S durch den aus der Beziehung w = VIS gewonnenen Ausdruck
zu ersetzen, urn zu erhalten :

V = ~EVU
41t"fjlw
woraus folgt :

w=

Setzt man das Verhaltnis Ull = I, was einem Potentialgradienten =

I entspricht, dann wird die Verschiebungsgeschwindigkeit, abgesehen vom
numerischen Faktor 4 statt 6 gleich einer Wanderungsgeschwindigkeit
und nimmt Werte der gleichen Grassenordnung an wie die elektrophore-
tischen oder Ionenwanderungsgeschwindigkeiten. Die Verschiebungsge-
schwindigkeit wird ebenso wie die elektrophoretische Geschwindigkeit
stark vom Elektrolytgehalt der Lasung beeinflusst und kann auch den
Wert N ull ann~hmen oder eine U mkehrung erfahren. Alle diese Analogien
zwischen den elektroosmotischen und elektrophoretischen Erscheinungen
berechtigen vollauf eine analoge Behandlung der Elektroosmose und
Elektrophorese.
Die beiden elektrokinetischen Erscheinungen der Elektroosmose und
Elektrophorese haben ihr Gegenstiick in der Stromungsspannung und in
der Sedimentationsspannung.
Schwierigkeiten treten auf, wenn die vorhergehende Theorie an
 Elektrophorese 50 9

Membranen angewandt wird. SCHMIDT (35) versuchte dieses Problem zu

lasen, indem er das Kapillarsystem einer Membran als einen homogenen
Elektrolyten betrachtete in dem bewegliche und unbewegliche iontn sich
bennden. Daraus leitete er einige Gleichungen ab die LeiWihigkeit, Elek-
troosmose und elektrische Dialysespannung miteinander verbinden.
Driickt man namlich eine Fliissigkeit durch eine Kapillare oder ein
Diaphragma hindurch, dann tritt an den freien Enden des Diaphragmas
eine elektrische Spannung auf; eine elektrische Spannung kann auch
nachgewiesen werden, wenn innerhalb einer Fliissigkeit Teilchen mit
einer bestimmten Geschwindigkeit fallen.
Diese Erscheinungen sind allerdings sehr spezieller Natur und wer-
den nicht weiter behandelt.

9. Elektrophorese

S. HJERTEN *
Unter Elektrophorese versteht man die Wan de rung geladener Mo-
lekiile und Teilchen unter der Wirkung eines elektrischen Feldes. Sie
wird haung fiir analytische und praparative Zwecke beniitzt, speziell fiir
Untersuchungen biologischer Materialien wie Peptide, Proteine, Nu-
cleinsauren, Viren und Bakterien. Die Elektrophorese gestattet eine
rasche Bestimmung der Anzahl, Art und approximativen Menge dieser
Bestandteile, die in einer gegebenen Menge eines bestimmten Materials
vorhanden sind. Die Elektrophorese nndet daher nicht nur fiir diagnosti-
sche Zwecke Anwendung (die Serum-Diagramme andem sich fiir viele
Krankheiten), sondem auch als Routinemethode in biologischen Labo-
ratorien. Bedient man sich der Elektrophorese, so ist nicht nur die Tren-
nung m6glich, sondem kann man auch die F einigung der Bestandteile bis
zu Mengen von einigen Gramm mit ihrer Hilfe erzielen, so dass diese ge-
reinigten Bestandteile dann fUr weitere Untersuchungen zur Verfiigung
stehen. Diese einfache aber sehr niitzliche Apparatur ist in Abb. VI.S
schematisch dargestellt, die das Prinzip der Methode zeigt.
Die Trennungszelle ist eine U-formige Zelle mit rechteckigem Quer-
schnitt C. Ihr Volumen betragt meistens etwa 10 cm 3 , der unterste Ab-
schnitt 3 und ein Arm (gewohnlich die Abschmitte 4 und 5) werden mit
der Versuchslosung gefiillt, die vorher gegen eine Pufferlosung dialysiert
wurde. Der Rest der Zelle und der grossere Teil der Elektrodengefasse
VI und V2 werden mit einer passenden Pufferlosung gefiillt.
Eine Schwierigkeit haftet allen elektrophoretischen Methoden an;
sie besteht darin, dass die Zonen mit den verschiedenen Bestandteilen
nach der Trennung Dichten aufweisen, die sich von der Dichte des Milieus
unterscheiden. Die Zonen konnen daher durch Konvektion deformiert

(35) G. SCHMID, Chern. Ing. Tech. 37 (1965) 616.

* Biochemisches Institut der Universitat. Uppsala.
5 10 Elektrochemie der Kolloide

3mm

r[
--II<-
V2
25
1-
Sektiond-b
2 4

3
Abb. V1.5. - Elektrophoresezelle nach Tiselius.

werden, falls dieser storende Einfluss nicht in irgendeiner Form ausge-

schaltet werden kann. Zu diesem Zweck beniitzt man angepasste stabili-
sierende Mittel wie z.B. Cellulose (als Pulver oder Band), verschiedene
Gele wie Agar, Agarose, Polyacrylamide U.S.w. Zeigt ein oder mehrere
der zu trennenden Bestandteile eine unerwiinschte Wechselwirkung mit
dem Antikonvektionsmittel, so kann die Elektrophorese nur in Abwesen-
heit solcher Antikonvektionsmittel durchgefiihrt werden. Solche trager-
freien Methoden sind bedeutend komplizierter und bediirfen teuerer Ap-
paraturen.
Die nachfolgende Behandlung der Elektrophorese ist ausserst ele-
mentar und solI nur als kurze Einfiihrung in einige gebrauchliche Metho-
den dienen (36).

(36) Flir ein eingehenderes Studium siehe C. J. O. R. MORRIS und P. MOR-

RIS, Separation Methods in Biochemistry, J. Pittman, London (1976), wo auch
Referenzen fUr die verschiedenen Methoden angegeben werden.
 Elektrophorese 5 11

Zonen-Elektrophorese in Media ohne Siebeigenschaften

Einige Antikonvektionsmedia weisen eine derart schwache Wech-
selwirkung mit den zu analysierenden Kolloiden auf, dass das elektropho-
retische Bild dem in tragerfreier Losung sehr ahnlich ist. Speziell zu
erwahnen sind Filterpapier, Zellulosepulver, Zellulose-Azetat-Bander,
Agar und Agarose u.s.w. Ein Beispiel dafiir gibt Fig. 6. Die Stabilisierung
gegen Konvektion kann auch durch Dichtegradienten, z.E. von Sucrose,
erreicht werden. Ein solcher Gradient weist den Vorteil auf, dass grosse
Teilchen wie z.B. Bakterien durchgehen konnen, wenn sie den grossen
Unterschieden des osmotischen Druckes, die in den verschiedenen Teil-
chen des Dichtegradienten auftreten, widerstehen konnen.

Zonen-Elektrophorese in Sieb-M edia (M olekularfilterelektrophorese)

Wird eine Elektrophorese eines Serums in einem Starke- oder Po-
lyacrylamidgel statt in Agargel durchgefiihrt (s. Abb. VI.7) , so unter-
scheidet sich das entstehende Bild deutlich von dem der Abb. VI.6.
Der Grund hierfiir liegt darin, dass Gele Moltikularfiltereigenschaften
aufweisen, d.h. kleine Molekiile und Teilchen gehen leichter durch die
Poren des Gels als grosse Molekiile. Diese Elektrophoresetechnik wird
daher M olekularfilterelektrophorese genannt. In Media mit Siebeigenschaf-
ten ist das Auflosungsvermogen im allgemeinen viel grosser als in Media
ohne Siebeigenschaften. Bei der Elektrophorese der Proteine in Polya-
crylamidgel in Anwesenheit von Natriumdodecylsulfat hangt die Wan-

Abb. V1.6. - Zonen-Elektro- Abb. V1.7. - Zonen-Eletropho-

phorese von menschlichem rese von menschlichem Pla-
Plasma auf einem Medium sma auf einem Medium mit
ohne Siebeigenschaften (Agar- Siebeigenschaften (Polyacryl-
gel). amidegel).
5 12 Elektrochemie der Kolloide

derungsentfernung verschiedener Proteine in vielen Fallen von der Grosse

der Molekiile ab, nicht aber von deren Ladung. Dies erklart sich aus der
Tatsache, dass
1. Dodecylsulfat die meisten Proteine, unabhangig von der urspriingli-
chen Konfiguration im nativen Zustand, in dieselbe Konfiguration
umformt;
2. die Oberflache der Proteine mit Dodecylsulfat bedeckt wird, so dass
oft dieselbe Ladungsdichte entsteht. Der Unterschied der Wande-
rungsgeschwindigkeit wird daher vollstandig yom Grossenunterschied
bestimmt. Mit Hilfe dieser einfachen Technik kann man haufig das
Molgewicht der Proteine abschatzen.

I soelektrische F okusierung
Einige spezielle Kolloide erlauben die Anwendung einer ganz be-
sonderen elektrophoretischen Technik. Diese Kolloide werden dadurch
charakterisiert, dass sie Zwitterionen sind, d.h. in ein und demselben
Molekiil saure und basische Gruppen enthalten, die gleichzeitig disso-
ziieren konnen. Sowohl der Dissoziationsgrad der basischen (z.E. Amino-)
als auch der sauren (z.E. Carboxyl-) Gruppen hangt offensichtlich
yom pH-Wert des Mediums abo Fur jedes dieser Kolloide gibt es
einen bestimmtm pH-Wert, bei dem der Dissoziationsgrad der sauren
und dEf basischm Gruppen der gleiche ist; dieser spezielle pH-Wert
wird isoelektrischer Punkt gmannt (pI). 1m pI ist daher die gesamte La-
dung eines so1chen Kolloids gleich Null. Oberhalb des pI ist das Kolloid
negativ geladen, unterhalb hingegen positiv. Wird auf irgendeine Weise
in einer elektrophoretischen Kolonne ein pH-Gradient gebildet und la<;st
man dann ein elektrischer Strom in F ichtung der pH-Zunahme durch-
fiiessen, so wird ein Kolloid, das sich in der Kolonne befindet in die Zone der
Kolonne wandern, in der der pH-Wert dem pI des Kolloids gleicht, und
dort stehen bleiben: die Kolloidmolekiile werden daher in scharf umris-
senen Zonen fokusiert (Abb. VI.8). Die isoelektrische Fokusierung unter-
scheidet sich von der konventionellen Elektrophorese in der Weise, dass
die Breite einer Zone mit der Zeit nicht weiter zunimmt, sondern konstant
bleibt, sobald ein stationarer Zustand erreicht wird.

Abb. VI.B. - Elektrophorese nach der Methode

der isoelektrischen Fokusierung von Huhn-
Haemoglobin.
Wachsendes pH

Methode der wandernden Grenzflache

Die Methode der wandernden Grenzfiache war wahrend mehrerer
Jahrzehnte die einzige elektrophoretische Methode hoher Prazision. 1m
Jahr 1948 wurde Prof. TISELIUS fiir die Entwicklung dieser Methode der
 Elektrophorese

><
>< Abb. VI.9. - Elektrophorese einer Mischung
>< von zwei Proteinen nach der Methode der
wandernden Grenzflache in der TISELIUS. -
Apparatur (schematisch). a: zu Begin der
Untersuchung. b: nach einer bestimmten
b Zeit.
x xxxx

Nobelpreis verliehen; sie ist daher unter dem Namen "TISELluS-Methode"

bekannt. Wie in Abb. VI.S dargestellt, ist die Trennungszelle U-formig
aufgebaut. Das untere Abteil und einer der vertikalen Zweige der Zelle
werden zu Beginn der Untersuchung (Abb. VI.ga) mit der Kolloidlosung
gefiillt, die die Proteine PI und P 2 enthaIt. Der zweite vertikale Zweig
der Zelle ist mit einer passenden Pufferlosung gefiillt. Abb. VI.gb gibt das
Ergebnis der elektrophoretischen Trennung nach einer bestimmten Zeit
wieder. Die Schraffierung zeigt deutlich, dass jeweils die Losung, die iiber
der Grenztlache zwischen zwei Losungen ist, eine kleinere Dichte hat als
die darunter befindliche ; auf diese Weise wird die Gefahr einer Mischung
durch Konvektion unterdriickt. Freie Zonenelektrophorese wird fiir viele
Zwecke angewandt: Untersuchungen von Kolloiden mit relativ niedri-
gem Molgewicht (anorganische und organische Ionen), von Proteinen,
Nudeinsauren, Viren, Bakterien usw. Auch in der isoelektrischen Foku-
sierung findet sie Anwendung, ebenso in verschiedenen Varianten der
Elektrophorese.
Elektrophorese in einer rotierenden Rohre
Charakteristisch fiir diese Technik ist die Tatsache, dass die Elektro-
phorese in einer waagerechten Rohre durchgefiihrt wird, die sich langsam
(40 r.p.m.) urn ihre Achse dreht (s. Abb. VI.IO). Diese Drehung stabili-
siert die Losung gegen Konvektion, da normalerweise die Dichte einer
Zone hoher ist als die der Pufferlosung. Die Zone hat daher die Neigung,
sich nach unten zu bewegen. Da aber die Richtung der Sedimentierung we-
gen der Drehung der Rohre in Bezug auf einen Punkt an der Rohrenwand
dauernd wechselt, wird die Zone hoherer Dichte wahrend der Drehung
urn diesen Punkt schwingen und sich nicht entlang der Rohrenachse iiber
die Rohrenwand ausbreiten. Die Zonen, die man auf diese Weise erhaIt,
werden dann mit verschiedenen Methoden lokalisiert; dies kan z.B.
durch Abtasten mit UV-Licht entlang der Rohrenachse durchgefiihrt
werden.

Kontinuierliche Elektrophorese
Diese Technik ist in Abb. VI.II schematisch dargestellt. Bei dieser
Methode tlisst die Pufferlosung, die die Kolloidteilchen enthaIt, in einer
Richtung, z.B. nach unten ; diese Richtung ist in Bezug auf die Richtung
 Abb. VI. 10. - Apparatur zur freien Elektrophorese mit Stabilisierung
durch Rotation (schematisch). VI, V2: Elektrodengefasse; G: Gel; M:
Antribmotor; T: Elektrophorese rohr; L : angepasste Lichtquelle; P:
Photoelektrisches [Sensor; R: Registrierungsapparat; S: Einfiillvor-
richtung; Zl> Z2' Zs: nach einer gewissen Zeit getrennte Fraktionen.

Abb. Vr.rI. - Kontinuierliche Elektropho-

rese (schematisch).

des elektrischen Feldes und somit der elektrophoretischen Wanderung

senkrecht orientiert. Jedes Kolloidteilchen wandert daher in senkrechter
Richtung zur Flussrichtung mit seiner eigenen Geschwindigkeit, die von
der Natur des Kolloids abhangt. Die daraus resultierende Bewegung ruft
eine Trennung der einzelnen Kolloidbestandteile hervor, wie in Abb.
VI.II dargestellt. Diese Methode wird oft fur praparative Zwecke an-
gewandt.
 Sachveneichnis
Abscheidung kathodische (von) Metallen s.
Metallabscheidung
Absolute Spannung 147, 149, 162
Absorptionsspektren 104 fI, 108
Adsorption, Depolarisation (durch) 330, 331
- Stufe (in) Polarographie 438
- Theorie (der) Kolloide 476, 479, 488
Affinitat 16, 20
- elektrochemische 26, 28, 30, 136
- Reaktions- 16
Aggregation (der) Kolloide 485
- zahl (der) Kolloide 485
Aktivierungsenergie 248
Aktivitat 17
- Jonen- 187
- mittlere 181, 183, 191
- koeffizient 17, 190
- - mittlerer 192
- - relativer 193
- - stochiometrischer 191
Altern (der) Kolloide 500
Amalgam Elektrode 151, 329
Ampere 32
Analyse s. auch Titration
- amperometrische 448 fI
- biamperometrische 451
- bipotentiometrische 446
- coulometrische 452 fI
- elektrolytische 457 fI
- Hochfrequenz- 370 fI
- konduktometrische 362 fI s. auch Titra-
tion konduktometrische
- polarographische 441 fI
- potentiometrische 378 fI
- Riickstands- 460
- Stripping- 466
- voltammetrische 424
Anionen 30
Anionen Entladung, Uberspannung 318 fI
AnodenefIekt 341
Antimon Elektrode 394
Aquivalent, elektrisches 41
- elektrochemisches 227
- leitfahigkeit 62 fI, 76 fI, 83, 484
Arbeit, aussere 10
- elektrische 10 fI
ARRHENIUS Theorie 99
Asymmetrie Spannung 401
Auflosung, anodische (von) Metallen s. Me-
talle Auflosung anodische
Ausbeute 228, 339 fI, 354
Ausflocken (von) Kolloiden 500
Austauschstrom 241, 244, 414
- Messmethoden 282 fI
AVOGADRO Zahl 41
Beveglichkeit 43, 87, 94, 484
- Berechnung, Messung 72 fI
- (in) geschmolzenen Elektrolyten 87, 94
Bezugs-Elektrode s. Elektrode-Vergleichs
Biamperometrische Titration 451
Bipotentiometrische Titration 451
Bildkrafte, elektrische 145
BOUGUER, LAMBERT, BEER Gesetz 105
BREDIG Methode 493
BremsefIekt 106
Cadmium Uberspannung 312
CARNOT Kreisprozess 14
CELSIUS Grad 33
Chemisches Potential 14 fI
Chinhydron Elektrode 392
Chlor Elektrode 154, 157
Chlor WasserstofI Element 132
ChlorwasserstofIsaure Bildungselement 132
Chromatographie, elektrolytische 459
 Sach verzeichnis

Chronopotentiometrie 312, 463 Eich Zusatzverfahren 404

Coulomb 33 Einfache Elektrode 147
Coulometer 455 ff Einheiten 32 ff
Coulometrie, amperostatische 456 Einzelektrodespannung 237
- potentiostatische 452 Eisen anodische Aufiosung 327
Coulometrische Titration 456 Elektrizitatsmenge 32
- Einheit 33
DANIELL Element 123 Elektroanalytische Methoden, Gleichstrom-
- Typ Element 123 verfahlen 424
Dead Stop Methode 452 - - - (mit) iiberlagertem Wechelstrom 467
DEBYE FALKENHAGEN Effekt 82, 108 - - Hochfrequenzverfahren 370 ff
- HUCKEL Theorie 103 ff - - Klassifizierung 382 ff
Dekametrie 376 ff - - Verfahren (ohne) Elektrodenreaktion
Depolarisation 328 362 ff
- (durch) Adsorption 330 - - - (mit) Gleichgewichtsreaktion 378 ff
- - - und Rekombination partielle 331 - - - (mit) nichtstationarer Elektronden-
- - Gasentwicklung 330 reaktion 461 ff
- - Legierungsbildung 328 - - - (mit) stationarer Elektrodenreaktion
- - Wechselstromiiberlagerung 330 424
Depolarisatoren 328 ff Elektrochemisches Aquivalent 227
Dialyse 494 - Potential 24, 25, 149
Dielektrizitatskonstante 98 Elektrode 39
- optische, statische 376 - Amalgam- 151, 329
Differentialtitration 415 - Antimonoxyd- 394
Diffusions-grenzstrom 325 ff - Bezugs- s. Elektrode Vergleichs-
- spannung 136, 170 ff - Chinhydron- 392
- stromkonstante 430 - Chlor- 154, 157
- iiberspannung 245, 258 - depolarisierte 328
- widerstand 349 - dritter Art 155, 159 ff
Dipole, Orientierungseffekt 106 - einfache 147
Dispersion (der) Kolloide 493 - (fiir) Elektrolyse 39
Dissoziations-Grad 64 - Enzym- 402
- Theorie 100 - erster Art 148 ff
- - (der) Kolloide 479 ff - Gas- 156 ff
- Vermogen (von) Losungsmitteln 99 - Glas- 395 ff
DONNAN Gleichgewicht 490 - indifferente, inerte 159, 323
- Teilungskoeffizient 493 - Indikator- 378
Doppelschicht, diffuse 242 - Ionenselektive 379, 389
- Durchtritts- 242 - - Querempfindlichkeit 396
- starre 242 - Kalomel- 153, 165
- elektrochemische 231 - Kalzium- 155
- Theorie (der) Kolloide 476 ff, 479 488 - katalytische Wirkung 334
Dreielektrodenverfahren 425 - mehrfache 147
Durchtritts-Doppelschicht 242 - Membran 389, 395, 401
- Reaktion 225 - Oxyd- 393
- iiberspannung 229, 241 ff, 248 ff - Oxydoreduktions- 158
- widerstand 349 - (fiir) pH Messungen 389
Eich-Elemente 127 - Polarisation 228
 Sach verzeichnis
Elektrode polarisierbare 230
- (fiir) Potentiometrie 386, 389
- Pulver- 330
- Quecksilber- tropfende 428 ff
- Quecksilberoxyd- 165
- Redox- 158, 390
- Sauerstoff- 319, 321
- Silberchlorid- 154, 164, 165
- Umschlags- 415
- unangreifbare 159, 323
- unpolarisierbare 153, 165, 228
- Vergleichs- 164, 165, 205, 206
- Wasserstoff- 156, 163 ff, 390
- - standard 163
- zweiter Art 153 ff
- Wismutoxyd- 394
Elektrodekantierung 496
Elektroden-Potential 149
- Rauschen 328
- Spannung 145 ff
- - Einzel- 237
- - - Messmethoden 232
- - Temperaturkoeffizient 166 ff
- - Vorzeichen 138 149, 150
Elektrodialyse 496
Elektrographie 460
Elektrogravimetrie 457
Elektrokinetische Spannung 488
Elektrolysator 123
Elektrolyse 39
- (in) geschmolzenen EI"ktrolyten 335 ff
- - - - Abhangigkeit (von) Elektroden-
abstand 340
- - - - - - Stromdichte 340
- - - - - - Temperatur 340
- - - - - - Zugesetzten Salzen 339
- - - - Stromausbeute 339 ff
- (der) Kolloide 504
- Stromausbeute 225, 339
- Energieausbeute 354 ff
- Zelle 123
Elektrolyte 39
- Absorptionsspektren 104 ff, 108
- feste Uberfiihrungszahl (in) 56
- geschmolzene 109 ff
- - Beweglichkeit (in) 87, 94
- - Elektrolyse (in) s. Elektrolyse (in) ge-
schmolzenen Elektrolyten
51 7
Elektrolyte geschmolzene galvanische Ele-
mente (in) 205 ff
- - Ladungstransport (in) 94
- - Leitfahigkeit (in) 82 ff
- - Stromausbeute (in) 338 ff
- - Transportworgange (in) 85 ff
- - Trennfaktor (in) 89
- - Uberflihrungszahl 56, 87, 94
- - Zersetzungspannung 336
- Kolloide (als) 479 ff
- molekularer Zustand 97 ff
- schwache, 98, 100 ff
- starke 98, 109
Elektrolytische Analyse 457
Elektromotorische Kraft 137
Elektron 41
Elektronenleitung 40
Elektroneutralitatsprinzip 86
Elektroosmose 504
Elektrophorese 361, 483, 497, 509 ff
- kontinuierliche 512
- Molekularfilter- 5II
- (in) rotierender Rohre 513
- Zonen- ,512
Elektrophoretischer Effekt 106
Elemente galvanische 122 ff
- - Darstellung 123
- - Energie 12,5 ff
(flir) Eichung 127
- - (mit/ohne) fiiissiger Verbindung 125
- - (mit) fiiissiger Verbindung, Spannungs-
berechnung 133
- - Ladungsfiuss (durch), Vorzeichen 125
- - (in) geschmolzenen Elektrolyten 205 ff
- - GROVE, Spannungsberechnung 129
- - (in) nichtwassrigen LOsungsmitteln 203 ff
- - Konzentrations- 179 ff
- - nichtisotherm 165, 197
- - Phasenanordnungskriterium 123, 138
- - Reaktionsladung 123
- - Sauerstoff Wasserstoff 129
- - Spannung 123
- - - Abhangigkeit (von) Druck 144
- - - - - Konzentration 132 ff
- - - - - Temperatur 142
- - - Berechnung 129 ff
- - - Messung 123, 126
- - - Vorzeicheninvarianz 138
 Sachverzeichnis

Elemente galvanische Wasserbildungs- 129 Halogene ttberspannung 322

Energie Aktivierungs- 248 Halogenid Ionen Entladung/ttberspannung
- Ausbeute 354 ff 322
- Einheit 33 HELMHOLTZ. SMOLUCHOWSKI. GoUY Theorie
- freie 9 ff 47 6
- - elektrochemische 24 HENDERSON Gleichung 174
- - rein chemische 23 HEYROVSKY Reaktion 303
Enthalpie 8 HITTORF ttberfiihrungszahl 48
- freie 9 ff Hochfrequenztitration 370 ff
- - elektrochemische 24 Hydratation 79
- Reaktions- 20 Hydrolyse Membran- 492
Entropie 4 ff Hydroxyl Ion Entladung. ttberspannung 321
- unkompensierte 6
Enzymelektrode 402 ILKOVIC Gleichung 430
ERDEy-GRUZ. VOLMER. FRUMKIN Theorie Indikator-Elektrode 378
299 - Ion 51
- Redox- 413
Faktoren stOchiometrische 290 Innere Energie 3, 23, 24
Fallspannung s. Sedimentationsspannung Ion (en) 39
Faraday 41. 227 - Aktivitat 187
FARADAY Gesetze 226. 338 - Beweglichkeit s. Beweglichkeit
Faradischer Strom 227 ff - Bewegung (in) Fliissigkeiten 42
Fokusierung isoelektrische 512 - Komplexe. Entladung, ttberspannung 312
Formale Spannung 202. 423 - Leitung 40
Freie Energie 9 ff. 23. 24 - Paare 108
- Enthalpie 9 ff. 24 - selektive Elektrode 379. 389, 396
- Starke 199
GALVAN I Potential/Spannung 123. 146. 150 - - Puffer 403
Galvanische Zelle s. Elemente galvanische - Wolke 106
Gas-Coulometer 456 - Wanderung. Gesetz (der) Unabhangigen 72
- Elektrode 156 Ionogene Komplexe 479
- Entwicklung. Depolarisation (durch) 330 Irreversible Welle 436
Gegenionen 480 Isoelektrische Fokusierung 512
Gegenspannung 233
Gegenstrom-Elektrowanderung 93 louIe 33
Glas Electrode 395 ff
Gleichstrompolarographie 426 ff Kalomel Elektrode 153, 165
GRAN Methode 419 ff Kalzium Elektrode 155
Grenzaquivalentleitfiihigkeit 65 Kapacitiver Strom 438, 445
Grenzfl.ache bewegliche 50. 73 Katalytischer Strom 436
- - Apparat 52 - Wirkung 334
- Verschiebung 50 Kathode 39. 233
Grenzschicht hydrodynamische 259 Kathodenstrahlpolarographie 464 ff
Grenzstrom 246. 325. 424. 426 Kation(en) 39
- Dichte 263 - Abscheidungsspannung 237 ff
GROVE Element Spannungsberechnung 129 - Entladung 306
- ttberspannung 310
Halbstufe Spannung 433 Kelvin 33
 Sach verzeichnis 519

Kick-off Methode 452 Konduktometrische Analyse 362 ff s. auch

Kilogramm 32 Titration Konduktrometrische
Kinetischer Strom 436 Konvektion 85
Klemmspannung 129 Konzentrations- Elemente 179 ff
Koagulation 499 (mit) Amalgamelektroden 185
KOHLRAUSCH Briicke 59 - - (mit/ohne) Uberfiihrung 183
- Gesetz 72 - - (in) geschmolzenen Elektrolyten 207
Kolloidaler Zustand 472 - Cberspannung 247
Kolloidaquivalent 481 Korrosion 2
Kolloide 472 ff KOUTECKI Gleichung 429
- Adsorptionstheorie 476, 479, 488, s. auch Kreisprozess 4
Doppelschicht Theorie. Kristallsisations-Uberspannung 3 I 7
- Aggregation 485, 487 Kupfer anodische Aufiosung 327
- Altern 500
- Ausfiocken 500 Ladestrom 237
- Aquivalent-Gewicht 483 Ladung, Einheit 33
- - Konzentration 481 - Fluss (durch) galvanische Elemente, Vor-
- Leitfahigkeit 484 zeichen 125
- Dialyse 494 - Theorien (der) Kolloide 479 ff
- Dissoziationstheorie 479 ff - Transport (in) geschmolzenen Elektrolyten
- Doppelschichtheorie 476, 479, 488 94
- Elektrodekantierung 496 - Umkehrung (der) Kolloide 499, 503
- Elektrodialyse 496 Lange, Einheit 32
- Elektrolyse 504 Legierungsbildung, Depolarisation (durch)
- (als) Elektrolyte 479 ff 3 28
- Elektrophorese s. Elektrophorese Leistung, Einheit 33
- Herstellung 493 Leiter erster/zweiter Klasse 40
- heteromolekulare 480 Leitung Elektronen- 40
- isomolekulare 480 - Ionen- 40
- Koagulation 499 ff Leitfahigkeit 57 ff
- Ladungs-Theorien 479 ff - Abhangigkeit (von) Druck 82
- - Umkehrung 499, 503 - - - Feldstarke 82, 108
- Leitfahigkeit 484 - - - Frequenz 82, 108
- lyophile/lyophobe 475 - - - Konzentration 62 ff
- Reaktionen 499 ff - - - Temperatur 76
- Reinigung 494 ff - - - Viskositat 77
- Schutzwirkung 503 - Aquivalent- 62 ff, 65, 76 ff, 83, 484 ff
- Stabilitat 474, 498 ff - (in) geschmolzenen Elektrolyten 82 ff
- Teikhengrosse 473 - (von) Kolloiden 484
- Uberfiihrungszahl 486 - Messung 58
- Wanderungsgsgeschwindigkeit 483 - molare 63
- Wertigkeit 480 - spezifische 58, 63
Komplexe Ionen, Entladung, Uberspannung - koeffizient 64, 108
31 2 LOslichkeitsprodukt 153
- Ionogene 479 LOsungsmittel, Dissoziationsvermogen 99
Konduktanz, Konduktivitat 57 LUTHER Gleichung 326
Konduktometrie 362 ff
- Vierelektrodenverfahren 362 MAcINNES Uberfiihrungszahl 50
5 20 Sachverzeichnis

MAcINNES Apparat 52 Oxydation 158

Makroviskositat 81
Mangan Kationen Entladung 308 Passivitat 328
Maskierung 413 PAULI Theorie 476
Masse, Einheit 32 Peptisation 494
Mass-Einheiten elektrische 32 Phasenanordnungskriterium galvanischer
- System S.L 32 Elemente 123, 128 ff
Maxima polarographische 439, 443 pH 382
Mehrfache Elektrode 147 - Messung 382 ff
Membran-Elektrode 389, 395, 401 - Meter 381
- Gleichgewicht 490 - Pufferlosungen 387
- Hydrolyse 492 - Skala konventionelle 385
- Spannung 492 Platinschwarz 156
Metall-Atome, Oberflachenkonzentration 316, POGGENDORF Potentiometerschaltung 126
32 4 Pol 123
- Abscheidung kathodische 306 ff, 310 ff Polarisation 228 ff
- - - Depolarisation 328 ff - chemische 273
- - Formen 317 - elektrolytische 231
- - (auf) Quecksilber 328 - Messung 237
- - Uberspannung 310 ff - Orientierungs-/Verschiebungs- 376
- - Wachstumsschicht 317 - Widerstands- 348
- Auflosung anodische 329 Polarisierbare Elektrode 230
- Uberspannung anodische 323 ff Polarograph 441
- - Kathodische 306 ff, 310 ff Polarographie, Adsorptionsstufe 438
- Kationen, Entladungs-Teil-Reaktionen 3II - Gleichstrom- 426
- - - - Strom 309 - Halbstufenspannung 433
- Komplexe, Entladung, Uberspannung 3II - Kathodenstrahl- 464 ff
- Nebel 207, 328 - Maxima 439, 443
- Oxyd Elektrode 393 - Puls- 461
- Passivitat 328 - qualitative analyse 444
Meter 32 - quantitative analyse 444 ff
Mikroviskositat 81 - Rechteckwellen- 470
Mizelle 474 - Tast- 445
Mol 33 - Wechselstrom- 467
- - phasenselektive 469
NERNST Gleichung J 49 - Zellen 443
- Schicht 261 Potential s. auch Spannung
Nichtfaradischer Strom 230, 237 - ausseres elektrisches 146
NICHOLSKY Gleichung 398 - chemisches 14 ff
Normal-Elemente s. Eich-Elemente - - Standard 17
- - mittleres 191
Oberflachenpotential 146 - elektrochemisches 24, 25, 149
Ohm 33 - GALVANI 146
ONSAGER Gleichung 67 - inneres elektrisches 146
Orientierungspolarisation 376 - Oberflachen- 146
OSTWALD Verdiinnungsgesetz 101, 103 ff - VOLTA 146
Oxyd Elektroden 393 - Differenz 33
Oxydoreduktion Elektroden 155 Potentiometer 127
 Sachverzeichnis 521

Potentiometrie direkte 379, 382 if Sekunde 32

- - Elektroden (fiir) 386, 389
Potentiometrische Analyse 378 if s. auch
Titration potentiometrische
Positron 41
Primare Reaktion 38
Prozess reversibler 6
Puiferlosungen 387, 403
Puls-Polarographie 461
Pulver Elektrode 330
pX 382 if
Quecksilberoxd Elektrode 165
- Tropf-Elektrode 428
Querempflindlichkeit 396
Rauschen Elektroden- 328
Reaktion(s)-Affinit1i.t 16
- Durchtritts- 225
- Enthalpie 20
- (von) Kolloiden 499 if
- Ladung 125
- primare/sekund1i.re 38
- Uberspannung 246, 273 if
- Warme 4, 19 if
Rechteckwellen-Polarographie 470
Rekombination partielle, Depolarisation
(durch) 331
Redox-Elektroden 158, 390
- Indikatoren 413
- Reaktion, Uberspannung 332
Reduktion 158
Reinigung (von) Kolloiden 494 if
Relative elektrische Spannung 164
Relaxationszeit 106
Reststrom 231, 237
Reversibler Prozess 6
rH 161
Riickstandanalyse 460
Rekombination, Depolarisation (durch) par-
tielle- 331
Sauerstoif Elektrode 319, 321
- tlberspannung 319 if
- Wasserstoif Element 129
Schutzwirkung (der) Kolloide 503
Sedimentationsspannung 508
Sekundare Reaktion 38
SHEDLOWSKY Gleichung 68
Silber Coulometer 455
- Chlorid Elektrode 154, 164, 165
- Halogenid Coulometer 456
S.1. System 32
Solvatation 79, 99
SORET Eifekt 168
Spannung chemische 137, 239
- elektrische 33, 123, 239
- - Abhangigkeit (von) Druck 143
- - - - Konzentration 135
- - - - Temperatur 142
- - absolute 147, 149, 162
- - - Standard 150
- - Asymmetrie 401
- - Berechnung 129 if
- - Diifusions- 136, 170
- - Einheit 33
- - Finzelelektrode 237
- - Elektroden- 145 if
- - formale 204, 423
- - GALVANI 123, 146, 150
- - Halbstufen- 433
- - Klemmen- 129
- - Membran- 492
- - Messung 123, 126
- - relative 164
- - Sedimentations- 508
- - Standard 141, 164
- - Stromungs- 508
- - Umschlags- 415, 423
- - Vorzeichen 138, 149, 150
- - Zersetzungs- 232 if
- elektrokinetische 488
- Reihe 200 if
Stabilit1i.t (der) Kolloide 498
Standard chemisches Potential 17
- Spannung 141, 150, 164
STERN Doppelschicht Theorie 299
Stochiometrische Faktoren 290
STOKES Gesetz 42, 81, 485
Stoifmenge Einheit 33
Strippinganalyse 466
Strom anodischer 241
- Ausbeute 228, 339 if
- - (in) geschmolzenen Elektrolyten 339 if
- Austausch- 241, 244, 414
5 22 Sachverzeichnis

Strom Austausch- Messmethoden 282 Titration potentiometrische FaIlung- (und)

- Dichte 259, 263 Komplexbildung 412
- - Verteilung 343 - - GRAN Methode 419:11
- faradischer 227:11 - - Maskierung 413
- Grenz- 246, 325, 424, 426 - - Redox 413
- kapatiziver 227, 438, 445 - - Base Saure 409
- katalytischer 436 - - Umschlagsmethode 415
- kathodischer 241 - Verdrangungs-368
- kinetischer 436 Transitionszeit 270, 313
- Lade- 237 Transportvorgange (in) geschmolzenen Elek-
- nichtfaradischer 230, 237 trolyten 85 :II
- Rest- 231, 237 Trennfaktor (in) geschmolzenen Elektrolyten
- Spannungs-Diagramm 230:11 89
- St1l.rke Einheit 32 Trennung elektrolytische 459
- Teil- 281
- Verteilung, prim1l.re 344 :II Uberfiihrungs-W1I.rme 168
- - sekund1l.re 344, 348 - Zahl 42:11
- - terti1l.re 345, 353 - - Abhangigkeit (von) Konzentration 55
StrOmungsspannung 508 - - - - Temperatur 54
System feldfrei, geschlossenes /o:llenes, neutral - - abnormale/negative 55, 56
12 - - aussere 88
- S. I. 32. - - (in) geschmolzenen Elektrolyten 56, 87,
94
TAFEL Diagramm 244 - - - festen Elektrolyten 56
- Gleichung 243, 254, 283, 297 - - HITTORF 48
- Theorie 296 - - innere 89
Tastpolarographie 445 - - (in) Kolloiden 486
Teilstrome 281 - - MAC INNES 50
Temperatur Einheit 33 - - (in) Mischungen 53:11
TISAB 403, 422 - - scheinbare/wahre 53
Titration amperometrische 448:11 tlberspannung 142, 238
- biamperometrische 451 - Anionen 318:11
- bipotentiometrische 446 - Cadmium 312
- coulometrische 456 - Di:llusions- 245:11, 258:11
- Di:llerential- 415 - Durchtritts- 229, 241:11, 248:11
- Hochfrequenz- 370:11 - Halogene 322
- konduktometrische 364:11 - Hydroxylion 321
- - Base/Saure 366, 369 - Kationen 310
- - FaIlung- (und) Komplexbildungs- 369 - Komplexionen 312
- - Verdrangungs- 368 - Konzentrations- 247
- - Verdiinnungseinfiuss 370 - Kristallisations- 317
- - zwei Basen/Sauren 368 - Metalle 306, 310, 323
- - Zellen 369 - Reaktions- 246, 273
- potentiometrische 408:11 - Redoxreaktionen 332
- - Auswertungsverfahren 416 - Sauersto:ll 319 :II
- - Di:llerential- 415 - Wassersto:ll 292:11
- - Endpunkt 410 - Widerstands- 229, 246, 348
- - experimentelle Methoden 415 Umladung s. Ladungsumkehrung
 Sach verzeichnis

Umsatzvariable 15 Wasser Bildungs-Element 129

Umschlags-Elektrode 415 - Dissoziation 102
- Spannung 415, 423 - Leitfiii.higkeit 62, 102
Umwandlung reversible 6 - Spanng-pH Diagramm 382
Unangreifbare Elektrode 159, 323 - Stabilitat 382
Unpolarisierbare Elektrode 153, 165, 228 Wasserstofi Elektrode 156, 163 fi, 390
- tlberspannung 292 fi
Verarmungs-Efiekt 429
- - Theorien 296, 299, 302
Verdiinnung 64
Watt 33
- Einfluss 370
Wechselstrom, Depolarisation (durch) 330
- Gesetz 101, 103
- Polarographie 467 fi
Verdrangungstitration 368
Welle irreversible 436
Vergleichs-Elektrode see Elektrode Ver-
Wertigkeit (der) Kolloide 480
gleichs-
WESTON Element internationales 35, 127
Verschiebungspolarisation 376
- - Standard 127
Vierelektrodenverfahren 362
WHEATSTON Briicke 58
VOLMER, ERDEy-GRUZ, FRUMKIN Theorie 299
Widerstand Difiusions- 349
VOLMER, HORIUTI Theorie 302
- Durchtritts- 349
Volt 33
- Einheit 33
VOLTA Potential/Spannung 146
- spezifischer 57
Voltammetrie 424 fi
- Polarizations- 348
- Dreielektrodenverfahren 425
- tlberspannung 229, 246, 348
- inverse 466
WIEN Efiekt 82, 108
- Zweielektrodenverfahren 425
Wismut-Oxyd Elektrode 394
Voltammetrische Analyse 424 fi
Voltmeter 128
Zeit Einheit 32
Vorzeichen Einzelektrode-Spannung 149
Zelle s. Element
- thermodynamische, Konvention 3
Zersetzungsspannung 232 fi
- elektrische, Konvention 123, 138
- - (in) geschmolzenen Elektrolyten 336
- - Invarianz 138
Zerstaubung 494
Wachstumsschicht 317 Zink Kationen Entladung, Strom-Spannung
WALDEN Regel 78, IIO, 484 Diagramm 310
- - Abweichungen 81 Zonenelektrophorese 5II
Wanderung 42 Zusatzverfahren 404
- Geschwindigkeit 42, 74, 483 Zweielektrodenverfahren 425
Wasser Bestimmung Dekametrisch 377 Zwitterionen 495
 Tabellenverzeichnis

1.1. Beziehungen zwischen Molenbruch, Molalitat und Konzentration

(Mol/Liter)
1.2. Elektrische Masseinheiten
1.3· Vorsilben (Prefixe) des Multiplen und Submultiplen
ILL "Oberfiihrungszahlen der Ionen K+ und Li+ gemessen nach HIT-
TORF und MAC INNES . 53
II.2. "Oberfiihrungszahlen verschiedener Elektrolyte in wassriger
Losung . 112
"Oberfiihrungszahlen verschiedener Elektrolyten in festem Zu-
stand. II5
II+ Spezifische Leitfahigkeit der wassrigen Losungen von KCI zur
Eichung von Zellen 68
11.5· Die Konstanten IX und ~ der ONSAGER-Gleichung flir I-I-valent
Elektrolyte 68
II.6. Werte flir Ao einiger Elektrolyte in wassriger Losung bei 25 °C 69
II·7· Grenzaquivalentleitfahigkeiten in wassriger Losung 116
II.8. .Aquivalentleitfahigkeiten verschiedener Elektrolyten in wassri-
gen Losungen . 118
II.9. Elektrische Beweglichkeiten einiger lonen (bei 18 oc) in wassriger
Losung . 75
II.lo. lonenbeweglichkeit des Ions K+ in Losungen verschiedener Salze
bec c = 0.1 N 76
II.II. Einfiuss der Temperatur auf die .Aquivalentleitfahigkeit . 77
II.12. Konstanz der Werte des Produktes Ao1) bei verschiedenen Tem-
peraturen in wassrigen Losungen .
II.13· Konstanz der Werte des Produktes Ao1) verschiedener Salze in
verschiedenen Losungsmitteln bei konstanter Temperatur 80
11.14· Spezifische Leitfahigkeiten einiger geschmolzenen Elektrolyte . 120

11.15· AquivalentleitHihigkeiten einiger geschmolzenen Chloride an

ihrem Schmelzpunkt
II.16. .Aquivalentleitfahigkeiten geschmolzener Chloride von Elemen-
ten mit veranderlicher Wertigkeit
 Tabellenverzeichnis

II.17· Dielektrizitiitskonstanten und Dissoziationsvermogen verschie-

dener Losungsmitteln . 100
II.IS. OSTWALD'sches Gesetz fur KCI 103
II.19. Einfluss der Konzentration auf den Dissozionsgrad von 103
La(NOa)a
11.20. Gegenuberstellung der gemessenen und berechneten Aquivalent-
leitfiihigkeiten einiger Elektrolytschmelzen . III
III. I. Werte des RT /(0.4343 F) Koeffizienten bei verschiedenen Tem-
peraturen 141
IIL2. Elektrische Spannungen einiger Vergleichselektroden bei 250C 165
IIL3· Nach HENDERSON berechnete Diffusionsspannungen 176
III+ Standard Spannungsreihe der Kationen. 210
IIL5· Standard Spannungsreihe der Anionen . 2I1
11I.6. Standard Spannungsreihe von Redoxreaktionen: Ladungsiin-
derung . 211

11I·7· Spannungsreihe verschiedener Reaktionen . 212

ilLS. Spannungsreihen in verschiedenen Losungsmitteln
11I·9· Standardspannung einiger Vergleichselektroden in nicht wiissri-
gen Losungsmitteln . 206
IILlo. Elektrische Spannungen von Konzentrationszellen in geschmol-
zenen Elektrolyten . 20 7
IILII. Spannungsreihen in geschmolzenen Elektrolyten. 20 9
IV.I. Elektrochemische Aquivalente . 357
IV.2. Zersetzungsspannungen einiger Elektrolyte 23 6
IV·3· Grenzstrom und effektive Dicke der Diffusionsschicht bei ver-
schiedenen hydrodynamischen Verhiiltnissen . 262
IV+ Charakterische Werte fur die Entladung des Wasserstoffions 295
IV·5· Werte des Koeffizienten b fUr verschiedene Metalle 3 01
IV.6. Abhiingigkeit von b von der Temperatur auf Quecksilber Ka-
thoden . 301
IV·7· Zusammenfassung der verschiedenen Theorien der Entladung des
Wasserstoffions
IV.S. Sauerstoffuberspannung. Oberspannungen bei gegebenen Strom-
dichten . 320
IV.9. Errechnete und experimentelle Werte fur UO,Amalg • 330
IV.lo. Zersetzungsspannungen Us einiger geschmolzenen Elektrolyte 337
IV. II. Stromausbeute bei der Elektrolyse von geschmolzenem PbCl 2 in
Anwesenheit von KCI . 339
IV.12. Stromausbeute bei der Elektrolyse von geschmolzenem PbCl 2
bei verschiedenen Temperaturen .
526 Tabellenverzeiehnis

IV.13. Stromausbeute bei der Elektrolyse von gesehmolzenem PbCl 2

bei versehiedenen Elektrodenabstanden . 341
IV.14. Stromausbeute bei der Elektrolyse von gesehmolzenem PbCl 2
bei versehiedenen Stromstarken 341
IV.15. Stromausbeute bei der Elektrolyse von gesehmolzenem PbCl 2
unter Elektrodentrennung 341
V.I. Werte von pkw und pH fiir reines Wasser 386
V.2. Anderung des pH-Wertes von ungepufferten Losungen mit der
Temperatur auf Grund der Veranderung von Kw . 386
V.3. Werte von pHs fiir Standardpufferlosungen 387
V+ Klassifikation von pH- und pX-spezifisehen Elektroden . 389
V.5. Selektivitatskonstanten einiger S2--spezifisehen Elektrode gegen
versehiedene Storionen 400
V.6. Titration von 30 em 3 Boraxlosung (0,0732 N) mit HCI (0,1 N) 420
V.7. Geradengleichungen fiir die Auswertung digitaler potentiome-
triseher Titration naeh GRAN (2. Methode) 422
VI.I. Unterseheidungsmerkmale der lyophoben und lyophilen Kolloide 475
 ERRATA-CORRIGE

Seite Zeile Falsch Korrekt

4 3 lichkeit. Energie lichkeit Energie

4 22 Warmemenge Warmemengen
13 15 erhalt man d diS = 0 erhalt man diS = 0
35 32 Spannung der Weston-Zelle Spannung der Internationa-
len Weston-Zell
39 9 Ladungen hemen die Ladungen nehmen die
39 10 tail chen teilchen
42 II einer elektrischen Spannung eines elektrischen Feldes eine
die Kraft Kraft
3 Putential Potential
6 Die Leitfahigkeit Die spezifische Leitfahigkeit
29 peratur ha ngtdie peratur hangt die
12 Grenzaquivalentleitfahigkeit Grenzaquivalentleitfii.higkeit·
dar. dar.
fehlende Fussnote • 1m folgenden wird, der Ein-
fachheit halber, die Grenz-
aquivalentleitfahigkeit abge-
kiirzt Grenzleitfahigkeit ge-
nannt
80 9 Die NERNEST'sche Rechnik Die NERNST'sche Technik
89 II der einern Elektrode der einen Elektrode
92 14 der Diffusion zusammen. der Diffusion zusammen:
93 5 etwa 10-3 cm/s etwa 10-3 cm 2 /s
12 3 13 oder, kurr, Elektroden oder, kurz, Elektroden
12 5 6 Elektrolt- Elektrolyt-
130 7 Widersta nd Widerstand
133 13 dritten Zelle nen ein anderer dritten Zelle wird ein anderer
133 14 verschiede- verschiedenen
147 42 mehrfachen Elektro- mehrfachen Elektrode
148 10 eintreten, inde nen sich eintreten, in denen sich
5 28 Errata-Corrige

Seite Zeile Falsch Korrekt

149 34 Reaktionsladung und Reaktionsladung und lasst

157 letzte ist die Atmosphere ist die Atmosphere
(= 1,01325 X 105 Pa= 1,01325
Bar = 760 mm Hg)
173 Zeile nach der folgenden Glei-
chung und vor dem Absatz
"Diese Berechnungen» zu
verschieben
173 17 Dierese Berechnung Diese Berechnung
181 I Durchfluss vone inem Durchfluss von einem
Faraday Faraday
197 21 Aktiviitats- Aktivitats-
20 3 II Losungen un ddie Losungen und die
230 eventueller gleichseitiger eventueller gleichzeitiger
Verarmung Verarmung
237 6 Zeile doppelt gedriickt
244 16 engelegt angelegt
244 20 erknennen erkennen
245 I gliechzeitig gleichzeitig
245 16 Konvention Konvektion
253 I Falsch paginiert Nach der dritten Zeile zu ver-
schieben
geladener Teilden in der geladener Teilchen in der
2 D = 10-5 cm 2 s-1, D = 10-5 cm s S-l, v (kinema-
der Note v = 10- 2 cm 2 s-l tische Viskositat)
10- 2 cm S S-l

letzte v v
1 der Diagram meiner Diagramm einer
Legende
268 II De ram Der am
280 23 tion bedinge Absinken tion bedingte Absinken
293 33 wird wenig ervon den wird weniger von
294 18 adsorbiert wind (VOLMER adsorbiert wird (VOLMER
308 1 Marhn ealt in Man erhalt in
3 12 Zeile doppelt gedriickt
3 22 einfacher Mechanimsus einfacher Mechanismus
34 2 2 vollstandig wird vollstandig ausschliesst, wird
 Errata-Corrige 52 9

Seite Zeile Falsch Korrekt

344 13 das Referenzelektrode kons- der Referenzelektrode kons-

tant gehalten. Trotzdem tant gehalten. Trotzdem kann
kann sich an der Pha- sich der Potentialsprung an
der Pha-
22 Grenzstrom gleichmass- Grenzstrom gleichmassig
9 bei konst antem bei konstantem
30 fiir Wasser fiir Wasser
6 hoben hohen
7 Potential in Standard- Potential in Standardteil
spannung
403 13 A uswertungsverfuhren A uswertungsverfahren
413 10 diese werd endabei diese werden dabei
416 letzte empirisch derj weiligen empirisch der jeweiligen
4 26 40 voltamm e-trische voltammetrische
42 7 39 Elektrodespann ungein Elektrodenspannung ein
433 Abb. V.28 Umgekehrt gedruckt um 180 0 drehen
444 33 Grundelektrolyten in Grundelektrolyten in entspre-
gleicher chender
457 9 konnen, wie etwa Sauren konnen. Das Zwischenrea-
oder Basen. Das Zwischen- gens
reagens
477 9 Behanndlug Behandlung
49 0 9 In niccht-dialysierbaren In nicht-dialysierbaren