Kohlenstoffbasierte Nanofüllstoffe für

Olefinblockcopolymer- und Mehrlagenkomposite

INAUGURAL-DISSERTATION

zur Erlangung des Doktorgrades

der Fakultät für Chemie und Pharmazie

der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau

vorgelegt von

Mark Dietrich Schlechtendahl

aus Freiburg im Breisgau

2017
 Kohlenstoffbasierte Nanofüllstoffe für
Olefinblockcopolymer- und Mehrlagenkomposite

INAUGURAL-DISSERTATION

zur Erlangung des Doktorgrades

der Fakultät für Chemie und Pharmazie

der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau

vorgelegt von

Mark Dietrich Schlechtendahl

aus Freiburg im Breisgau

2017
Vorsitzender des Promotionsausschusses: Prof. Dr. Stefan Weber

Referent: Prof. Dr. Rolf Mülhaupt

Korreferent: Prof. Dr. Dr. Christian Friedrich

Datum der mündlichen Prüfung: 05.12.2017

 Danksagung

Danksagung
Die vorliegende Arbeit wurde von März 2014 bis August 2017 am Freiburger
Materialforschungszentrum und Institut für Makromolekulare Chemie der Albert-Ludwigs-
Universität Freiburg im Arbeitskreis von Prof. Dr. Rolf Mülhaupt angefertigt. Im Folgenden
möchte ich mich bei allen Personen bedanken, die dazu beigetragen haben, diese Arbeit zu
einem erfolgreichen Abschluss zu bringen.

Zuerst möchte ich mich bei Prof. Dr. Rolf Mülhaupt für die Aufnahme in seinen Arbeitskreis,
die Zurverfügungstellung des interessanten Themas sowie die ausgezeichneten
Arbeitsbedingungen bedanken.

Bei Prof. Dr. Dr. Christian Friedrich möchte ich mich für die Übernahme des Koreferates
bedanken.

Diese Promotion war Teil der Forschungsinitiative Graphen Flagship. Daher gilt mein Dank
dem Graphen Flagship für die finanzielle Unterstützung meiner Forschungsarbeit. In diesem
Zusammenhang möchte ich mich auch bei Laura Burk für die gute Zusammenarbeit auf dem
Schiff und das gemeinsame Überstehen von Wind und Wetter bedanken. Ebenso möchte ich
mich bei Dr. Fabian Beckert bedanken, der mich in das Graphen Flagship und den damit
verbundenen Administrationsapparat eingeführt hat.

Für die Einführung in die Polymerchemie und die Verarbeitung möchte ich mich bei Dr.
Daniel Hofmann bedanken, der wahrscheinlich nicht nur einmal an meiner mangelnden
Vorbildung verzweifelt ist.

Mein Dank geht in großem Maße an Eliana Macula, die viele Versuche dieser Arbeit
durchgeführt hat und dabei auch unliebsame Aufgaben mit nur wenig Klagen durchführte.

Ebenso geht mein Dank an Raffael Wolf für die Anfertigung seiner Bachelorarbeit unter
meine Anleitung. Mein Dank geht auch an meine Mitarbeiterpraktikanten Benjamin Stolz,
Jochen Kuhlmann und Stefan Wais für ihr Engagement.

Ich möchte mich ebenfalls bei allen Angestellten, die Servicemessungen durchgeführt haben,
bedanken. Dies sind Andreas Warmbold für zahlreiche DSC, BET und TGA Messungen, Dr.
Ralf Thomann und Dr. Yi Thomann für die Anfertigung von SEM, TEM und AFM
Aufnahmen, Dr. Victor Hugo Pacheco Torres für die NMR Messungen und Dr. Hannes
Danksagung

Blattmann für die Hilfe bei deren Auswertung. Für die GPC-Messung möchte ich mich bei
Marina Hagios und Timo Hees bedanken.

Ebenso möchte ich mich bei der Feinmechanik- und Elektrowerkstatt für die schnelle und
unkomplizierte Hilfe bei den verschiedensten technischen Problemen bedanken, insbesondere
bei Alex Rossel, Sascha Fischer, Harald Bartholomä und Erik Bärmann.

Für die Einweisung und Unterstützung bei diversen Geräten möchte ich mich bei Klaus Hasis
und Ulrich Matthes bedanken.

Bei Stefanie Kuhl, Nicola Weis und Dr. Stefanie Meisen möchte ich mich für die
unkomplizierte Unterstützung in allen administrativen Angelegenheiten bedanken. Beate
Gloderer danke ich für die Unterstützung bei allen Sicherheitsfragen und die freundliche
Aufnahme in ihr Scale-Up.

Des Weiteren möchte ich mich bei allen meinen Bürokollegen, insbesondere Dr. Katrin
Tschoppe, Dr. Ion Lazar, Dr. Daniel Hofmann und Benjamin Stolz für die angenehme
Arbeitsatmosphäre bedanken.

Für die Durchsicht dieser Arbeit möchte ich mich bei Dr. Hannes Blattmann, Dr. Felix
Kirschvink, Dr. Stanislaus Schmidt, Laura Burk, Jochen Burkard, Alexander Kozur, Timo
Hees, Rainer Schlechtendahl und Kornelia Buchholz bedanken.

Ich möchte mich auch bei allen für die lange andauernde COD Analyse bedanken und der
damit verbundenen Ergebnisliste, welche immer dafür gesorgt hat, dass nie Langweile
aufkam.

Dem ganzen Arbeitskreis möchte ich für die gute Stimmung und das angenehme Arbeitsklima
sowie Hilfestellungen bei jeglichen Fragen danken.

Ich möchte mich außerdem bei meinen Eltern bedanken, durch deren Unterstützung ich es bis
hier geschafft habe.

Der Abschließende und größte Dank gilt Kornelia Buchholz für die dauerhafte Unterstützung
und Geduld, die sie während dieser ganzen Zeit für mich aufgebracht hat und immer noch
aufbringt.
 Veröffentlichungen

Publikationen
C. Buffone, J. Coulloux, B. Alonso, M. Schlechtendahl, V. Palermo, A. Zurutuza, T.
Albertin, S. Martin, M. Molina, S. Chikov, R. Muelhaupt: Capillary pressure in
graphene oxide nanoporous membranes for enhanced heat transport in Loop Heat
Pipes for aeronautics, Experimental Thermal and Fluid Science. 2016, 78, 147.

Vorträge
M. Schlechtendahl, L. Burk, F. Beckert, R. Mülhaupt: Olefin block
copolymer/graphene nanocomposites, Graphene Flagship – WP 10 Projekttreffen,
Mainz, Deutschland, 09.10.2014

M. Schlechtendahl, L. Burk, D. Hofmann, R. Mülhaupt: Mechanical properties of

graphene nanocomposites with olefin block copolymer matrix, Graphene Flagship –
WP 10 Projekttreffen, Bologna, Italien, 22.04.2015

Posterpräsentationen
M. Schlechtendahl, L. Burk, D. Hofmann, F. Beckert, S. Trenkle, R. Thomann, R.
Mülhaupt: Functionalized graphene as highly versatile carbon nanofiller for SEBS and
SBR composites, Graphene Week 2015, Manchester, Großbritannien, 2015

L. Burk, M. Schlechtendahl, D. Hofmann, M. Beckert, R. Thomann, R. Mülhaupt:

Functionalized graphene as highly versatile building block for carbon-reinforced
polymer hybrid materials, Graphene Week 2016, Warschau, Polen, 2016

Berichte
M. Schlechtendahl, F. Beckert, R. Mülhaupt: Funktionalisiertes Graphen für neue
Polymer/Kohlenstoff Verbundwerkstoffe, FMF Report 2014
Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung .......................................................................................................................... 1

1.1 Kohlenstoffnanofüllstoffe .............................................................................................. 2

1.1.1 Graphen ...................................................................................................................... 2
1.1.2 Mechanochemisches Graphen .................................................................................... 9
1.1.3 Mikronisierter Graphit.............................................................................................. 12
1.1.4 Carbon Nanohorn ..................................................................................................... 13
1.1.5 Carbon Black ............................................................................................................ 14

1.2 Polymernanokomposite ................................................................................................ 16

1.3 Mehrlagenkomposite .................................................................................................... 20

1.4 Polymere....................................................................................................................... 22
1.4.1 Olefinblockcopolymer als thermoplastisches Elastomer ......................................... 22
1.4.2 Polyamid 12.............................................................................................................. 24
1.4.3 Polystyrol ................................................................................................................. 26

2 Aufgabenstellung ............................................................................................................ 27

2.1 Charakterisierung der Kohlenstofffüllstoffe und Herstellung von

Kohlenstoff/Olefinblockcopolymer Nanokompositen ............................................................. 28

2.2 Mehrlagenkomposite durch Schmelzpressen und Vakuumfiltration ........................... 30

2.3 Herstellung der Mehrlagenkomposite durch Sprühbeschichtung ................................ 31

3 Ergebnisse und Diskussion ............................................................................................ 32

3.1 Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffnanofüllstoffe .................................. 32

3.1.1 Thermisch reduziertes Graphitoxid .......................................................................... 33
3.1.2 Mechanochemisches Graphen .................................................................................. 35
3.1.3 Sonstige Kohlenstoffnanofüllstoffe.......................................................................... 37
3.1.4 Fazit .......................................................................................................................... 40

3.2 Kohlenstoff/Olefinblockcopolymer Nanokomposite ................................................... 42

 3.2.1 Variation des Füllstoffgehaltes................................................................................. 44
3.2.2 Variation des Füllstoffes .......................................................................................... 53
3.2.3 Zusammenfassung .................................................................................................... 63

3.3 Kohlenstoff/OBC Mehrlagenkomposite ...................................................................... 66

3.3.1 Herstellung der Graphenlage .................................................................................... 66
3.3.2 Herstellung der Mehrlagenkomposite ...................................................................... 69
3.3.3 Morphologische Charakterisierung der Mehrlagenkomposite ................................. 72
3.3.4 Mechanische Charakterisierung der Mehrlagenkomposite ...................................... 74
3.3.5 Elektrische Charakterisierung der Mehrlagenkomposite ......................................... 77
3.3.6 Fazit .......................................................................................................................... 78

3.4 Kohlenstoff/PA12 Mehrlagenkompositen.................................................................... 80

3.4.1 Herstellung der Graphenlage .................................................................................... 80
3.4.2 Herstellung der Mehrlagenkomposite ...................................................................... 81
3.4.3 Morphologische Charakterisierung der Mehrlagenkomposite ................................. 82
3.4.4 Mechanische Charakterisierung der Mehrlagenkomposite ...................................... 84
3.4.5 Elektrische Charakterisierung und Barrierewirkung der Mehrlagenkomposite ....... 86
3.4.6 Fazit .......................................................................................................................... 90

3.5 Graphen/Polystyrol Mehrlagenkomposite.................................................................... 92

3.5.1 Herstellung der Mehrlagenkomposite ...................................................................... 92
3.5.2 Morphologische Charakterisierung der Mehrlagenkomposite ................................. 93
3.5.3 Mechanische Charakterisierung der Mehrlagenkomposite ...................................... 95
3.5.4 Elektrische Charakterisierung und Barrierewirkung der Mehrlagenkomposite ....... 97
3.5.5 Fazit .......................................................................................................................... 99

4 Zusammenfassende Diskussion ................................................................................... 101

4.1 Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffnanofüllstoffe ................................ 102

4.2 Kohlenstoff/Olefinblockcopolymer Nanokomposite ................................................. 105

4.3 Vergleich der Lagenmaterialien und ihrer Herstellungsmethoden............................. 111

4.3.1 Mehrlagenkomposite durch Vakuumfiltration und Schmelzpressen ..................... 111
4.3.2 Herstellung der Mehrlagenkomposite durch Sprühbeschichtung .......................... 115
4.3.3 Eigenschaften der Graphen/PA12- und Graphen/PS-Mehrlagenkomposite .......... 116
4.4 Fazit ............................................................................................................................ 121

5 Experimenteller Teil .................................................................................................... 123

5.1 Materialien ................................................................................................................. 123

5.2 Füllstoffe .................................................................................................................... 126

5.2.1 Synthese von Graphitoxid ...................................................................................... 126
5.2.2 Synthese von Thermisch reduziertes Graphitoxid - Reduktion von GO ................ 126
5.2.3 Synthese von mechanochemischen Graphen – Vermahlung von Graphit ............. 127
5.2.4 Industrielle Kohlenstofffüllstoffe ........................................................................... 127
5.2.5 Dispersions Herstellung ......................................................................................... 128
5.2.6 Elementaranalyse ................................................................................................... 129
5.2.7 SEM ........................................................................................................................ 129
5.2.8 Elektrische Leitfähigkeit ........................................................................................ 129
5.2.9 Spezifische Oberfläche ........................................................................................... 129

5.3 Komposite .................................................................................................................. 130

5.3.1 Spritzguss ............................................................................................................... 130
5.3.2 Graphenlagen durch Vakuumfiltration................................................................... 131
5.3.3 Schmelzpressen von Prüfkörpern zur Permeationsmessung .................................. 132
5.3.4 Schmelzpressen von Kohlenstoff/Polymer Mehrlagenkompositen ....................... 133
5.3.5 Herstellung von Mehrlagenkompositen durch Sprühbeschichtung ....................... 135
5.3.6 AFM ....................................................................................................................... 135
5.3.7 SEM ........................................................................................................................ 136
5.3.8 TEM ....................................................................................................................... 136
5.3.9 Kernresonanzspektroskopie ................................................................................... 136
5.3.10 Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie (HT-GPC) .......................... 136
5.3.11 Dynamisch mechanische Analyse (DMA) ......................................................... 137
5.3.12 Dynamische Differenzkalometrie (DSC) ........................................................... 137
5.3.13 Thermogravimetrische Analyse ......................................................................... 137
5.3.14 Zug-Dehnungsmessung und Hysterese .............................................................. 138
5.3.15 Shore Härte ......................................................................................................... 138
5.3.16 Elektrische Leitfähigkeit .................................................................................... 138
5.3.17 Permeation .......................................................................................................... 139
6 Kurzzusammenfassung ................................................................................................ 140

7 Literatur ........................................................................................................................ 141

Abkürzungsverzeichnis
% Prozent
∆Hc Kristallisationsenthalpie
∆Hm Schmelzenthalpie
µG Mikronisierter Graphit
µm Mikrometer
Ρ Dichte
ρel spezifische elektrischer Widerstand
σ Spezifische elektrische Leitfähigkeit
2D 2 Dimensional
A Querschnittsfläche
AFM Atomic Force Microscope
C Kohlenstoff
CB Carbon Black
cm Zentimeter
CNH Carbon Nanohorn
CNT Carbon Nanotube
CO2 Kohlendioxid
CVD Chemical Vapour Deposition
d Tag
DMA Dynamisch Mechanische Analyse
DSC Differential Scanning Calometry
EA Elementaranalyse
EMI Electromagnetic Interference
E.Modul Elastizitätsmodul
et al. und andere (Autoren; et alii)
g Gramm
GO Graphitoxid
GTR Gastransmissionsrate
h Stunde
H Wasserstoff
HT-GPC Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie
K Kelvin
kg Kilogramm
kJ Kilojoule
FG Funktionelles Graphen
FLG Weniglagengraphen (Few Layer Graphene)
FMax maximale Zugfestigkeit
KÜR Kettenübetragungsreagenz
l Länge
LVLP Low Volume Low Pressure
MFI Schmelzflussindex (Melt Flow Index)
mg Milligramm
MLG Mehrlagengraphen
MPa Megapascal
Mw gewichtsmittleres Molekulargewicht
N Stickstoff
n.b. nicht bestimmt
n.d. nicht detektierbar
nm Nanometer
NMR Kernresonanzspektroskopie
O Sauerstoff
PA12 Polyamid 12
PE Polyethylen
pmax maximaler Druck
PS Polystyrol
EVAL Poly(Vinylalcohol-co-Ethylen)
r.F. relative Feuchtigkeit
rpm Rotationen pro Minute
RT Raumtemperatur
s siehe
S Schwefel
S Siemens (bei S∙cm−1)
Sb Sprühbeschichtung
SEBS Polystyrol-b-Poly(Ethylen-co-Butylen)-b-Polystyrol-Triblock-Copolymer
SEM Scanning Electron Microscope
SiC SiliciumCarbid
T Temperatur
Tc Kristallisationstemperatur
Tg Glasübergangstemperatur
TGA thermogravimetrische Analyse
THF Tetrahydrofuran
Tm Schmelztemperatur
Tmax maximale Temperatur
TEM Transmission Electron Microscope
TRGO Thermisch reduziertes Graphitoxid
V Vakuumfiltration
wt% Gewichtsprozent
 Einleitung

1 Einleitung

Steinzeit, Bronzezeit, Eisenzeit. Epochen werden nach den Materialien benannt, deren
Entdeckung die Lebensverhältnisse der Menschen nachhaltig änderte. Folgt man dieser
Nomenklatur leben wir heute in der Polymerzeit.[1] Ausgehend von den Entwicklungen des
Celluloids und Bakelits im Jahre 1870 respektive 1907,[2] sowie dem Nobelpreis für Chemie
für die Begründung der Makromolekularen Chemie für Hermann Staudinger im Jahre 1953,[3]
ist die Bedeutung von Polymeren über die letzten Jahrzehnte stetig gewachsen. Wurden 1950
noch weniger als 2 Millionen Tonnen synthetisches Polymer hergestellt, sind es 65 Jahre
später schon über 320 Millionen Tonnen.[4, 5]
Diese exponentielle Entwicklung lässt sich
durch die Vielseitigkeit und die Kosteneffizienz der Polymere sowie den hohen Bedarf der
Gesellschaft erklären.[6, 7]
Polymere sind universell einsetzbare Werkstoffe, die sich für
Alltagsprodukte bis hin zu hochspezialisierten Anwendungen einsetzen lassen. Meist werden
die Polymere dabei mit Additiven versetzt, um die Eigenschaften der Polymere
anwendungsspezifisch anzupassen.[8] Die Verwendung von Nanomaterialien stellt hierbei eine
effektive Möglichkeit dar, weil durch einfache Zugabe eines Füllstoffes die
Materialeigenschaften signifikant verbessert werden können. Im Gegensatz zu
Mikrofüllstoffen, welche einen Anteil von bis zu 70 Gewichtsprozent des Komposits
ausmachen, wird bei der Verwendung von Nanofüllstoffen ein Anteil von nur wenigen
Gewichtsprozent benötigt.[8] Besonders Kohlenstoffmaterialien wurden in den letzten Jahren
intensiv erforscht. Sie können zu simultanen Verstärkungen in vielen Bereichen führen,
darunter mechanische Eigenschaften, Permeabilität, elektrische sowie thermische
[8]
Leitfähigkeit, thermische Stabilität, Lichtbeständigkeit und verminderter Abrieb. Unter den
Kohlenstofffüllstoffen ist wegen seiner herausragenden Eigenschaften besonders Graphen in
den Fokus gerückt.[9] Im folgenden Kapitel werden deshalb die Eigenschaften von Graphen
genauer beleuchtet und die verschiedenen Möglichkeiten der Darstellung von Graphen und
seiner Derivate erläutert.

-1-
Einleitung

1.1 Kohlenstoffnanofüllstoffe

1.1.1 Graphen

Mit der Entdeckung von Graphen durch Geim und Novoselov im Jahre 2004,[10] begann in
vielen Bereichen die Erforschung der grundlegenden Eigenschaften dieses neuen Materials
und die Suche nach potentiellen Anwendungen in vielen Industriezweigen.[11, 12] Der Begriff
Graphen bezeichnet dabei eine einzelne Kohlenstofflage der Graphitstruktur, welche in
Analogie dazu ihrer Natur nach als polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff quasi in
unendlicher Ausdehnung vorliegt.[13] Die Existenz von Graphen, eine sp2–hybridisierte
Kohlenstofflage, die nur etwa 0,4 Nanometer dick ist, wurde vor ihrer Entdeckung aufgrund
der theoretischen Instabilität für unmöglich gehalten.[9, 14, 15] Wegen der geringen Dicke des
Graphen von unter einem Nanometer wird es als 2D Material bezeichnet (Abbildung 1.1).[9]
Die Monoatomare Schicht sp2-hybridisierter, hexagonal verknüpfter C-Atome ist in der
rechten Abbildung 1.1 zu erkennen.

Abbildung 1.1: Aufnahme einer Graphen Flocke im AFM (links) und TEM (mitte);[9] TEM Aufnahme der
Gitterstruktur eines Few Layer Graphen (rechts).[16]

Durch die Verleihung des Nobelpreises für Physik an die Entdecker im Jahre 2010 für
bahnbrechende Experimente über das 2D-Material Graphen, wuchs das Interesse an Graphen
noch weiter.[17, 18]
Inzwischen wird Graphen für viele Bereiche, wie zum Beispiel Energie,
Elektronik und Polymere, als sehr interessant angesehen und zeigt bereits vielversprechende
Ergebnisse.[11, 19–21] Die einzigartigen Eigenschaften von Graphen bieten sehr viele potentielle
Anwendungsmöglichkeiten, unter anderem Füllstoff und Batterien.[22–24] Graphen verfügt
über einen E.Modul von 1 TPa,[25] eine hohe elektrische Leitfähigkeit,[26] eine thermische
Leitfähigkeit von 5000 Wm−1K−1,[27] eine spezifische Oberfläche von über 3000 m2g−1,[28, 29]

-2-
 Einleitung

Impermeabilität gegenüber Gasen,[30] hohe Elektronenmobilität von 3750 cm2V−1s−1[31], ein

hohes Aspektverhältnis (>2000)[32] und ist transparent.[33, 34]

Die Herstellung von Graphen kann über verschiedene Verfahren erfolgen. Ideales Graphen,
defektfreies und einlagiges, wird hauptsächlich über Chemical Vapour Deposition (CVD)
Verfahren[35, 36] oder epitaktisches Wachstum auf SiC oder Kupfer hergestellt.[37, 38] Es gibt
jedoch viele weitere Syntheseverfahren (Abbildung 1.2).[10, 39–42] Alle diese Verfahren haben
gemeinsam, dass das Graphen aus kleineren Molekülen wie zum Beispiel Methan[43] oder
Ethanol[44] auf einem Substrat hergestellt wird, deshalb werden diese Herstellungsarten als
Bottom-Up-Verfahren bezeichnet.[45] Trotz intensiver Weiterentwicklung der Herstellung sind
die Ausbeuten nicht annähernd ausreichend für den Einsatz in Polymer-
Nanokompositen.[34, 36, 46, 47] Zusätzlich ist durch die aufwendige Herstellung ideales Graphen
zu kostspielig für den Einsatz in fast allen Polymeren. Deswegen wurden weitere Verfahren
zur Herstellung von Graphen erforscht, welche wenige Schritte benötigen und ein Scale Up
der Produktion erlauben und dadurch kosteneffizienter sind.[11, 48, 49] Als Ausgangsstoff dieser
Verfahren wird Graphit, zahlreiche sp2–hybridisierte Kohlenstofflagen, welche über Van-der-
Waals-Kräfte zusammengehalten werden, eingesetzt und zu kleineren Strukturen verarbeitet.
Daher werden diese Methoden als Top-Down-Verfahren bezeichnet. Über Top-Down-
Verfahren hergestelltes Graphen kann funktionelle Gruppen (z.B.: Hydroxyl– und
Carbonylgruppen)[50, 51] und Defekte im sp2-Netzwerk aufweisen und besteht häufig aus nicht
nur einer sp2-hybridisierten Kohlenstofflage.[52] Deshalb wird häufig die Bezeichnung Few-
oder Multilayer Graphene (FLG bzw. MLG) oder funktionelles Graphen (FG) verwendet.
Graphen wird im Folgenden als Überbegriff für alle Materialien verwendet, die aus einer oder
mehrerer sp2-hybridisierten Kohlenstofflagen bestehen, unabhängig von der
Funktionalisierung. Die Top-Down-Verfahren unterscheiden sich teilweise deutlich in der
Qualität des entstanden Graphen in Hinblick auf Partikelgröße, so wie spezifische Oberfläche,
Anzahl der Kohlenstofflagen und Funktionalisierungsart und -grad.[53, 54]

-3-
Einleitung

Abbildung 1.2: Top-Down (oben) und Bottom-Up (unten) Herstellungsverfahren von Graphen und
funktionellem Graphen mit möglichen Edukten .[41, 42, 44, 55–57]

Aufgrund seiner herausragenden Eigenschaften wird Graphen heute, nur 13 Jahre nach seiner
Entdeckung, bereits in vielen Bereichen verwendet und täglich kommen weitere hinzu.[11] Die
Anwendung von Graphen erstreckt sich vom Einsatz in der Freizeitindustrie als Textilien und
Verstärkung in Sportgeräten wie Tennisschläger und Ski,[58] über den Energie- und
Elektronikbereich zum Beispiel in Batterien,[59, 60]
Solarzellen[61] oder Sensorik[62], bis hin
zum Einsatz in Umweltanwendungen.[63] Auch in der Kunststoffindustrie wird Graphen
bereits als Füllstoff zur Verstärkung von Kompositen eingesetzt.[64–66] Jedoch wird hierbei
meist kein ideales Graphen, sondern funktionelles Graphen verwendet.

-4-
 Einleitung

Abbildung 1.3: Bereiche der Graphenforschung (Kreis) mit Anwendungsbeispielen.

Funktionelles Graphen wird meist aus Graphitoxid (GO) durch chemische oder thermische
Reduktion gewonnen. GO wurde erstmal 1859 von Brodie beschrieben.[67] Es kann über
verschieden Syntheserouten ausgehend von Graphit hergestellt werden.[68] Heutzutage wird
jedoch hauptsächlich die von Hummers und Offmann entwickelte Methode zur Herstellung
von GO verwendet.[69] Hierfür wird Graphit in einer Mischung aus konzentriert H2SO4 und
NaNO3 interkaliert und anschließend durch KMnO4 oxidiert. Die Oxidation erfolgt durch das
in-situ gebildete Mn2O7. Der Vorteil gegenüber anderen in der Literatur beschriebenen
Methoden[67, 70] ist, dass Mn2O7 kein Gas ist und sich erst ab 95 °C explosionsartig zersetzen
kann, wodurch die Herstellung vereinfacht wird.[71] GO besteht aus mehreren Lagen Graphen
mit Epoxid-, Hydroxyl- und anderen funktionellen Gruppen und einem Kohlenstoff
Sauerstoff-Verhältnis zwischen 1,5 und 4 (vgl. Abbildung 1.4).[72–75] Da reines GO
thermolabil ist und bereits unter 100 °C einem Abbau unterliegt, welcher sich bei 200 °C
deutlich erhöht,[76] ist reines GO für die Verwendung als Füllstoff nur bedingt geeignet, da
Polymercompounds häufig bei Temperaturen über 200 °C verarbeitet werden. Daher stellt
Graphitoxid keine Alternative zu Graphen für Polymere dar.

-5-
Einleitung

Abbildung 1.4: Schematische Darstellung der Struktur von Graphitoxid (GO).

Graphitoxid kann in einem weiteren Schritt chemisch[77, 78]

oder thermisch unter
Schutzatmosphäre reduziert werden (s. Abbildung 1.5).[79] Die thermische Reduktion ist dabei
die am meisten verwendete Methode zur Darstellung von reduziertem GO.[80] Bei der
thermischen Reduktion wird GO unter Stickstoffatmosphäre rasch auf über 200 °C erhitzt.
Dadurch werden einige der funktionellen Gruppen als H2O, CO und CO2 abgespalten. Dies
erzeugt großen Druck zwischen den Schichten, der aufgrund des schnellen Aufheizens nicht
entweichen kann. Der entstandene Druck liegt bei einer Reduktionstemperatur von 1000 °C
bei bis zu 130 MPa.[80] Ein Druck von 26 MPa ist theoretisch ausreichend, um die einzelnen
Schichten zu trennen.[81] Bei der Reduktion gehen bis zu 30 % des Gewichtes verloren.[80, 81]

Abbildung 1.5: Schematische Darstellung der Herstellung von funktionellem Graphen aus Graphit über
die Zwischenstufe Graphitoxid.

-6-
 Einleitung

Der Herstellungsprozess des Graphitoxides und die Parameter der Reduktion haben dabei
einen erheblichen Einfluss auf die Eigenschaften des entstehenden funktionellen
Graphen.[53, 54, 72] GO wird bereits bei Temperaturen von 200°C reduziert, jedoch verbleiben
bei dieser Temperatur viele funktionellen Gruppen angebunden an das sp2-Netzwerk.[82] Wird
die Reduktionstemperatur erhöht, verringert sich die Konzentration funktioneller Gruppen. Es
bleiben jedoch Defekte im sp2 Netzwerk zurück (Abbildung 1.6).[83] FG liegt durch die
Bereiche idealen Graphens und defektbehafteten Bereiche mit mehreren funktionellen
Gruppen in einer leicht gefalteten Oberflächentopologie vor.[83, 84] Die Reduktionstemperatur
beeinflusst jedoch nicht nur die funktionellen Gruppen, sondern auch die Anzahl der Lagen.
Bei einer Reduktionstemperatur von 300 °C liegt der Druck zwischen den Schichten bei
40 MPa und übersteigt damit deutlich den zur Trennung zweier Schichten benötigten Wert
von 26 MPa. Höhere Temperaturen führen zu einem Anstieg des Drucks zwischen den
Schichten, wodurch diese effektiver delaminiert werden. Somit entsteht FG mit geringen
Lagenzahlen, weniger Defekten und funktionellen Gruppen.[74, 85–87] Die laterale Dimension
von FG hängt dabei von dem eingesetzten Graphit ab und ist kleiner als dies bei idealem
Graphen möglich ist.[36, 84]

Abbildung 1.6: TEM Aufnahme einer Lage reduzierten Graphenoxides. Mit Schemata der intakten
Struktur (links) und möglichen Struktur eines defektbehafteten Bereichs (rechts). Skala 1 nm. [83]

Die Anzahl der Lagen, die funktionellen Gruppen und die Defekte im sp2 Netzwerk führen zu
Veränderungen der Eigenschaften des FG gegenüber idealem Graphen (Tabelle 1.1). So
sinken zum Beispiel die elektrische Leitfähigkeit von ca. 6 × 104 S cm−1 bei idealem Graphen
auf ca. 30 S cm−1 und der Elastizitätsmodul von 1000 GPa auf 250 GPa (Tabelle 1.1). Der
-7-
Einleitung

E.Modul von FG liegt mit 250 GPa allerdings immer noch deutlich über dem Wert von Stahl
(250 GPa) und den meisten Polymeren.[88–90] Die Permeabilität von FG ist gegenüber
defektfreiem Graphen erhöht,[91–93] kleine Defekte haben dabei jedoch nur eine geringe
Auswirkung.[94]

Tabelle 1.1: Eigenschaften von idealem und verschiedenen in der Literatur charakterisierte
funktionalisierte Graphene.[25, 40, 95–99]
Material C:O E.Modul El. BET Produktions-
Verhältnis Leitfähigkeit kosten

(GPa) (S∙cm−1) (m²∙g−1)

4
Kein 5 × 10 – 6.4 ×
Graphen 1000 4 2600a hoch
Sauerstoff 10
Funktionelle
8 - 246 250 6.2 - 62 400 - 1000 gering
Graphene
a
Berechneter Idealwert.

Obwohl FG schlechtere Eigenschaften aufweist als ideales Graphen, hat FG einige Vorteile,
welche es für die Anwendung als Füllstoff in Polymernanokompositen interessant macht. Der
größte Vorteil von FG gegenüber idealem Graphen ist die Produktion. Die Verfahren zur
Herstellung von idealem Graphen sind aufwendig und liefern nur geringe Mengen an Produkt.
FG dagegen kann in deutlich größeren Ansätzen produziert werden und dies in einfachen
Verfahren, welche leicht in ein Scale-Up überführt werden können.[36, 72, 100–103] Ein Scale-Up
ist für den Einsatz als Füllstoff von Nanokompositen unumgänglich, da selbst bei geringem
Füllstoffgehalt mehrere Tonnen Füllstoff benötigt würden, um eine Pilotanlage zu
betreiben.[104] So wird Carbon Black als ein Beispiel für viel genutzte Füllstoffe in einem
Maßstab von 650 Millionen Tonne pro Jahr produziert.[105] Ein weiterer Vorteil von FG als
Füllstoff sind die funktionellen Gruppen. Diese senken zwar die physikalischen Eigenschaften
gegenüber idealem Graphen, aber verstärken die Anbindung an das Polymer, zum Beispiel
durch Wasserstoffbrückenbindungen. Zusätzlich kann die faltige Oberfläche von FG sich mit
Polymerketten mechanisch verhaken.[106, 107]
Es ist auch möglich das FG an Polymere zu
binden oder Polymere auf das FG zu pfropfen.[108, 109] Durch diese Anbindungen des FGs an
das Polymer wird die Verstärkungswirkung des FGs deutlich erhöht.[106, 107]
Zusätzlich
erleichtern die funktionellen Gruppen eine Dispergierung des FGs in vielen Lösungsmitteln,
was die weiteren Verarbeitungsschritte vereinfacht.[50, 107]

-8-
 Einleitung

Die bisher aufgeführten Effekte rühren alle von den funktionellen Gruppen her, die nach der
Reduktion des GOs zurückbleiben. Es ist jedoch auch möglich, Graphen durch andere
Prozesse zu funktionalisieren. Diese Funktionalisierungen können sehr unterschiedliche
Auswirkungen haben. So kann zum Beispiel eine Phosphorfunktionalisierung zu einer
deutlichen Verstärkung des Flammschutzes führen.[110–112] Ein sehr einfaches und effektives
Verfahren zur Herstellung von funktionalisiertem Graphen ohne Lösungsmittel mit Hilfe von
Kugelmühlen wurde von Jeon et al. entwickelt. Dies führt zu einer eigenen Art des Graphen:
dem mechanochemischen Graphen (MG).[113, 114]

1.1.2 Mechanochemisches Graphen

Vor der Entdeckung des Graphen wurden bereits die Eigenschaften von Graphit und dessen
Anwendungsmöglichkeiten als Füllstoff erforscht.[115, 116] Im Zuge dessen wurde bereits in der
Mitte des 20. Jahrhunderts die Auswirkungen von hohen mechanischen Scherkräften in
Mahlvorgängen auf Graphit untersucht.[117, 118] Mit der Entdeckung des Graphen wurde diese
Verarbeitungsmethode von Graphit neu erforscht, mit dem Ziel eine einfache Herstellung von
Graphen in großem Maßstab zu ermöglichen.[113, 114] Verschiedene Ansätze wurden erprobt, in
denen einzelne Schichten des Graphits abgelöst werden sollten. Die verbreitetsten Ansätze
sind die elektrochemische[119, 120]
und die mechanochemische Abspaltung. Die
mechanochemische kann mit und ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Mit
Lösungsmitteln wurde dies von Coleman mit Hilfe einfacher Systeme wie einem Mixer
durchgeführt.[121] Dadurch entsteht sogenanntes Liquid Exfoliated Graphen, welches keine
Funktionalisierung aufweist.[122–125] Herstellung von Liquid Exfoliated Graphen kann durch
zahlreiche Prozesse wie zum Beispiel Jetkavitation,[126] Hochdruckhomogenisator,[127]
Strahlvermahlung[128] oder Rotationsmischer[125, 129]
erfolgen.[130] Alternativ kann zur
Herstellung von mechanochemischen Graphen auch eine Kugelmühle verwendet werden.[125]
Die ersten Experimente wurden dabei ebenfalls mit in Lösungsmitteln dispergiertem Graphit
durchgeführt, da dies eine Agglomeration der abgespalteten Partikel verhindern sollte.[131–134]
Besonders die Anwendung in elektrochemischen Bereichen war hierbei zu Beginn von
Interesse.[135–137] Ein Nachteil von Liquid Exfoliated Graphen stellt die Verwendung von
Lösungsmitteln dar. Im industriellen Maßstab finden Lösungsmittel nur selten Einsatz und
auch im Labormaßstab muss für viele Anwendungen das Lösungsmittel vor der
Weiterverarbeitung entfernt werden. Im Zuge der Graphenwelle rückte die Erforschung der
Mechanismen der Vermahlung von Graphit weiter in den Fokus, da das Interesse an einfachen
Methoden zur Herstellung graphenähnlicher Partikel stetig wuchs.[138] Bei

-9-
Einleitung

mechanochemischem Graphen delaminieren Scherkräfte die Schichtstruktur des Graphits.

Diese Vorgehensweise ist analog zu der ersten bekannten Darstellung von Graphen durch
Novoselov et al. mit der Scotch-Tape Methode.[10] Während der Vermahlung werden jedoch
nicht nur Graphitschichten voneinander getrennt, sondern auch C-C-Bindungen innerhalb der
Schichten gebrochen, dies führt zu der Bildung von reaktiven Kohlenstoffzentren. Die
aktivierten C-Atome können dann mit anderen, in die Mahlkammer eingebrachten Edukten,
reagieren. Somit erhält man große Mengen funktionalisiertes Graphen in einem einzigen
Darstellungsschritt. Die Vermahlung erfolgt meist in Kugelmühlen, im Labormaßstab
besonders Planetenkugelmühlen, da diese auch in kleinen Maschinen aufgrund der
gegenläufigen Rotationsrichtung des Mahlbehälters und der Sonnenscheibe hohe Scherkräfte
entwickeln können. Die Mahlkammern sind meist aus Stahl oder abriebfester Keramik
gefertigt. Bei Mahlkammern aus Stahl wird im Produkt ein Eisenabrieb festgestellt, dieser ist
besonders bei hohen Mahldauern nicht zu vernachlässigen. Die Verunreinigung sollte daher in
einem zusätzlichen Schritt entfernt werden, um keine unerwünschten Nebenreaktion zu
erhalten. Es gibt jedoch auch einige Arbeiten, die diese Verunreinigungen für katalytische
Zwecke ausnutzen.[139, 140]
Die Nutzung von Keramikkammern erspart den zusätzlichen
Aufreinigungsschritt und ist dadurch zeit- und kosteneffizienter.
Die Mahlkammern können durch Modifikationen an ihrem Deckel verändert werden, um ein
Aufpressen von Gasen zu ermöglichen. Dadurch kann unter verschiedenen Gasatmosphären
vermahlen werden. Die Atmosphäre hat einen Einfluss auf die Größe der Partikel, die
spezifische Oberfläche und die Funktionalisierung des Graphen.[109, 138, 141]
Eine
Funktionalisierung lässt sich nicht nur durch Gasatmosphären erreichen, sondern auch durch
die Zugabe von Feststoffen oder Flüssigkeiten zum Mahlvorgang. Dadurch ist es möglich,
eine sehr große Bandbreite an Funktionalisierungen zu erhalten. Dies unterscheidet die
Herstellung mechanochemischen Graphen in einer Kugelmühle von der Exfolierung in
Lösungsmitteln, durch welche defektfreies Weniglagengraphen ohne Funktionalisierung in
Mengen von etwa 1 g∙L−1 hergestellt werden kann.[123, 142]
Einfache
Sauerstofffunktionalisierungen zum Beispiel Hydroxyl und Carbonyl, wie sie bei FG
vorkommen, können über eine Argon oder CO2-Atmosphäre erhalten werden, wobei das unter
CO2 vermahlene MG einer höhere Menge an Sauerstoff aufweist.[109] Die Funktionalisierung
erfolgt hierbei während des Mahlvorganges, bei der Vermahlung unter Argon reagiert das
Mahlgut erst beim Öffnen der Kammer mit der Luft. Weitere in der Literatur verwendete
Gase sind Stickstoff und Sauerstoff.[109, 141] Die Zugabe von Feststoffen in die Mahlkammer
ist weitgehend untersucht. Hierzu gibt es zahlreiche verschiedene Ansätze um
Funktionalisierungen zu erhalten.[110, 140, 143–147]
Es konnte durch EDX-Mapping gezeigt
-10-
 Einleitung

werden, dass die Funktionalisierungen gleichmäßig auf dem Graphenpartikel verteilt sind.[109]
Mechanochemisches Graphen und funktionelles Graphen bestehen zwar beide aus wenigen
Lagen, sind einfach in größeren Mengen herzustellen und besitzen funktionelle Gruppen, sie
unterscheiden sich jedoch teilweise deutlich in ihrer Form. Um MG mit wenigen Lagen zu
erhalten, wird eine Mahldauer mehrerer Stunden vorausgesetzt. Der Mahlprozess über eine
längere Dauer führt jedoch nicht nur zur Reduktion der Lagenanzahl der graphitischen
Struktur zu Graphen, sondern reduziert ebenfalls die Partikelgröße des entstehenden MGs.[109,
148, 149]

Abbildung 1.7: SEM Aufnahmen von unter CO2 Atmosphäre in einer Stahlkammer vermahlen Graphits
nach (a) 12 h, (b) 24 h, (c) 36 h, (d) 48 h und (e) 96 h.[109]

In Abbildung 1.7 erkennt man deutlich, dass nach einer Mahldauer von 24 Stunden die
Partikelgröße deutlich abnimmt. Nach 24 h Mahldauer sind noch Partikel mit einem
Durchmesser von über 10 µm vorhanden. Nach 36 h sind fast alle Partikel kleiner als
4 µm.[109] Die Reduktion der Partikelgröße setzt sich mit längerer Mahldauer weiter fort.[150]
Mahldauern von bis zu 1000 h mit Graphit in Kugelmühlen haben gezeigt, dass bereits bei
einer Mahldauer von unter 10 h die Größe der Partikel abnimmt. Die Partikel aber beginnen
zu agglomerieren,[148, 149]dies korreliert mit der Änderung der spezifischen Oberfläche.[148, 150]
Je nach Atmosphäre und Mahlparameter vergrößert sich die spezifische Oberfläche des
Mahlgutes nach einer Mahldauer von etwa 10 h nicht weiter, sondern beginnt zu stagnieren
bevor sie sinkt.[148, 150, 151]
Das in der Literatur bekannte Maximum der spezifischen
Oberfläche von mechanochemischen Graphen liegt bei ca. 600 m²∙g−1.[148] Um größere
Graphenblättchen zu erhalten können Substanzen zugegeben werden, welche die Graphenlage
stabilisieren, so dass die Zerkleinerung der Graphitpartikel hauptsächlich zwischen den Lagen
-11-
Einleitung

erfolgt.[152]
Der größte Vorteil des mechanochemischen Graphen liegt in dem einfachen Scale-Up,
neuartige Verfahren liefern dabei bis zu 500 g∙h−1.[153, 154] Schon zu Beginn der Herstellung
von mechanochemischen Graphen haben Knieke et al. die einfache Skalierbarkeit des
Herstellungsprozesses von mechanochemischen Graphen durch Mahlvorgänge erkannt.[133]
Der Vermahlungsprozess wurde durch gründliche Erforschung der Parameter immer weiter
verbessert, um größere Mengen Graphen zu erhalten.[155, 156] So können bereits mit Geräten im
Labormaßstab Mengen von bis zu 60 g funktionalisiertem mechanochemischen Graphen pro
Ansatz hergestellt werden.[157] Es gibt noch weitere Punkte die für die Darstellung von
Graphen durch mechanochemische Prozesse sprechen, so werden für die Herstellung keine
gesundheitsschädlichen und umweltgefährdenden Stoffe benötigt, wie es bei der Herstellung
von FG über GO der Fall ist. Des Weiteren entfällt die energieintensive Reduktion bei hohen
Temperaturen und die Reaktion muss nicht zwangsläufig unter Schutzgas durchgeführt
werden. All dies führt dazu, dass MG kosteneffizienter als FG hergestellt werden kann. Die
Unterschiede in der Morphologie könnten jedoch zu sehr unterschiedlichen Eigenschaften
dieser zwei Materialien führen.
Zusammenfassend gilt, dass durch die Vermahlung von Graphit sich in einem
kosteneffizienten ein-Schritt Prozess eine große Menge an mechanochemischen Graphen
herstellen lässt, welches mannigfaltig funktionalisierbar ist. Aufgrund der Reduktion der
Partikelgröße ist es in der Literatur jedoch strittig, ob bei dem Mahlverfahren Graphen
entsteht, oder ob es sich um mikronisierten Graphit handelt.[158–160]

1.1.3 Mikronisierter Graphit

Graphit wird schon lange für unterschiedliche Anwendungen verwendet.[116, 161]

In der
Polymerindustrie wird jedoch hauptsächlich expandierter Graphit als Füllstoff
eingesetzt.[99, 162] Nur wenige Forschungsergebnisse zu Graphit/Polymer Kompositen sind
veröffentlicht worden.[163, 164]
In Polymeren wird meist Graphit in Form des mikronisierten
Graphit (µG), Nanographit oder sphärischer Graphit als Füllstoff eingesetzt, da die
Partikelgröße einen erheblichen Einfluss auf die Materialeigenschaften hat.[165–167]
Mikronisierter Graphit ist hierbei jedoch ein ebenso wenig einheitlicher Begriff wie Graphen.
Die Partikelgröße von mikronisiertem Graphit reicht vom Nanometerbereich bis zu mehreren
Mikrometern bei einer spezifischen Oberfläche von ca. 20 bis 800 m² g−1.[165, 168–170]
Die
Anwendungsgebiete sind im Vergleich zu Graphen eher klein, jedoch ist mikronisierter
Graphit eine kostengünstige Alternative zu Graphen.[171–175] Mikronisierter Graphit wird

-12-
 Einleitung

deshalb im industriellen Maßstab hergestellt und unter anderem in Schmierstoffen und in

Batterien verwendet.[176–180]

Abbildung 1.8: SEM Aufnahme von natürlichem (links) und synthetischem Graphit (rechts), vor (oben)
und nach dem Mahlen (unten).[170]

Obwohl nach den Entdeckungen von Fulleren, Carbon Nanotubes und Graphen ein großes
Interesse an weiteren kohlenstoffbasierten Füllstoffen besteht,[11] gibt es neben dem
mikronisierten Graphit noch weitere Kohlenstofffüllstoffe, welche nur wenig erforscht sind.
Ein Beispiel hierfür sind die von Carbon Nanotubes (CNT) abgeleiteten Carbon Nanohorns
(CNH).

1.1.4 Carbon Nanohorn

Nach der Entdeckung der Carbon Nanotubes 1991 von Iijima et al. und der darauffolgenden
intensiven Erforschung der CNTs, wurde 1994 von Ge und Sattler so wie Harris et al.
erstmals kegelförmige Kohlenstoffstrukturen beobachtet (Abbildung 1.9).[181, 182]
Sie
bezeichneten ihre Entdeckung als Fulleren Kegel. Die Bezeichnung Carbon Nanohorn für
diese Strukturen wurde erstmals 1999 verwendet.[183] CNHs bestehen aus sp2-hybridisiertem
Kohlenstoff mit einem Durchmesser von 3 bis 25 nm und einer Länge von 20 bis 150 nm und
laufen kegelförmig auf eine abgerundete, geschlossene Spitze zu (Abbildung 1.9).[181]
-13-
Einleitung

Abbildung 1.9: Erste Aufnahmen von einem (a) bzw. zwei (b) Carbon Nanohorns mit Hilfe eines
Rastertunnelmikroskops,[181] eines Elektronenmikroskops (c)[182] und der daraus abgeleitetet Aufbau der
CNH.[181]

CNHs sind als Füllstoff von Interesse, da sie ohne Katalysator in großen Mengen hergestellt
werden können, ohne das eine abschließende Aufreinigung notwendig ist.[184] Die Herstellung
kann über Bogenentladung,[185] Laserablation[183, 186] oder Joule‘sche Erwärmung erfolgen.[187]
Sie besitzen eine spezifische Oberfläche von bis zu 1300 m² g−1, gute elektrische
Leitfähigkeit[188, 189]
und können vielfältig funktionalisiert werden.[60, 190–192]
Die
Anwendungen reichen von medizinischen Anwendungen wie Wirkstoffträger[193, 194]
und
Biosensoren[195, 196] bis hin zu Brennstoffzellen,[197] Solarzellen[198] und Batterien.[199, 200] Der
Einfluss von CNHs auf Polymere wurde bisher wenig untersucht.[201, 202]
Neben den neuen gründlich erforschten kohlenstoffbasierten Fühlstoffen wie CNT und
Graphen und dessen Derivate wie MG, mikronisierter Graphit und CNH gibt es noch einen
weiteren Füllstoff aus Kohlenstoff, der schon seit langer Zeit verwendet wird, das Carbon
Black.

1.1.5 Carbon Black

Schon vor über tausend Jahren wurde Ruß von Menschen als Additiv zur Färbung
verwendet.[203] Aber erst im 16. Jahrhundert wurde durch die Verbrennung von Baumharzen
Ruß mit sehr kleinen Partikelgrößen hergestellt, welcher mit dem heutigen Carbon Black
vergleichbar ist.[204] Carbon Black (CB), auch bekannt als „Industrieruß“, ist eine
Kohlenstoffmodifikation mit hohem Oberflächen zu Volumen Verhältnis. 2015 wurde

-14-
 Einleitung

weltweit über 13,2 Mio t CB eingesetzt, Tendenz steigend.[205] 90 % davon gehen in die
Kautschukindustrie, wo Carbon Black bereits seit Beginn des 20. Jahrhunderts als Füllstoff
für Autoreifen verwendet wird.[8] Die Funktion von CB als Füllstoff ist dabei, das Material zu
verstärken und somit den Abrieb zu verringern, wodurch die Lebensdauer signifikant erhöht
wird. Zusätzlich verringert der Einsatz von CB den Rollwiderstand der Reifen und damit auch
den Kraftstoffverbauch.[206] CB verfügt über ein sehr hohes UV-Absorptionsvermögen und
trägt dadurch dazu bei, UV-bedingte Materialalterung zu reduzieren.[207] Neben dem Einsatz
in der Kautschukindustrie wird CB als schwarzes Pigment zum Beispiel in Druckertinte
verwendet. Weitere Anwendungen sind als Füllstoff in Kompositen, um antistatische oder
elektrisch leitfähige Komposite herzustellen.[8, 208, 209]
Eine besondere Gruppe des CB stellt
das leitfähige CB dar, welches schon bei geringem Füllstoffanteil ein Perkolationsnetzwerk
ausbildet und in vielen Nanokompositen Anwendung findet.[210–214] CB mit besonders hoher
Leitfähigkeit wird über den Acetylen Black Prozess hergestellt.[215] Die Herstellung von CB
allgemein erfolgt hauptsächlich über zwei Wege. Zum einen kann CB durch die
unvollständige Verbrennung organischer Verbindungen erzeugt werden. [8] Hierfür werden
inzwischen auch biologische Abfallprodukte als Ausgangsmaterial verwendet, damit die
Herstellung ökologisch und nachhaltiger ist.[216] Zum anderen kann CB durch die thermische
Zersetzung von Kohlenwasserstoffen erzeugt werden. Als Rohstoffe kommen hierbei zum
Beispiel Erdgas, Acetylen und diverse erdölbasierte Kohlenwasserstoffe in Frage.[8] Das
heutzutage verbreitetste Herstellungsverfahren ist das Furnaceruß-Verfahren, durch dieses
werden ca. 95 % des weltweit hergestellten CB produziert. In diesem Verfahren wird CB bei
Temperaturen von bis zu 1900°C aus beispielsweise Erdöl erzeugt. Es kondensieren hierbei
Kohlenstoffe im Laufe des Prozesses aus der Gasphase zu graphitartigen Strukturen, diese
ordnen sich zu sphärischen Primärpartikeln mit einem Durchmesser von 10-80 nm an.
(Abbildung 1.10) Diese Primärpartikel lagern sich zu Aggregaten von etwa einem
Mikrometer Größe zusammen. Die Aggregate bilden aufgrund von van-der-Waals Kräften
Agglomerate aus, mit einem Durchmesser von ca. 10 µm.[217] Diese Agglomerate können in
der Verarbeitung des Kautschuks durch Scherkräfte aufgebrochen werden, die Aggregate
bleiben jedoch stabil.[218]

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Einleitung

Abbildung 1.10: Schematische Darstellung des Aufbaus von Carbon Black.

Kohlenstofffüllstoffe sind eine sehr vielfältige Gruppe an Materialien. Sie unterscheiden sich
nicht nur deutlich in ihrer Größe, wie zum Beispiel Graphit und CB, sondern auch in ihren
Formen. Diese reichen von Sphären wie CB, über Röhren (CNH), bis hin zu Plättchen mit
einem sehr hohen Aspektverhältnis, wie es bei Graphen vorzufinden ist. Diese Vielfalt wird
durch die Möglichkeit der mannigfaltigen Funktionalisierung noch stark erweitert. Alle
beschriebenen Füllstoffe haben jedoch auch Gemeinsamkeiten. Trotz der deutlichen
Unterschiede in ihrer Größe besitzen sie alle eine relativ hohe spezifische Oberfläche und
elektrische Leitfähigkeit und lassen sich in großem Maßstab herstellen oder besitzen
zumindest das Potential für ein Scale-Up. Diese Eigenschaften machen die Füllstoffe für die
Verwendung in Polymernanokompositen interessant.

1.2 Polymernanokomposite

Polymere besitzen sehr unterschiedliche Eigenschaften, die sich teilweise leicht anpassen
lassen. Einige Eigenschaften lassen sich jedoch wesentlich leichter durch den Einsatz von
Additiven, wie zum Beispiel Weichmachern, Stabilisatoren, Farbstoffen oder Füllstoffen
verändern. Additive erlauben es, das Polymer als Komposit auf die benötigen Anforderungen
zuzuschneiden. Polymerkomposite bestehen dabei aus dem matrixbildenden Polymer und
einer dispersen Phase. Diese kann sowohl aus organischen als auch anorganischen Stoffen

-16-
 Einleitung

bestehen, die in der Schmelze nicht mischbar sind.[8, 219]

Füllstoffe werden in aktive und
inaktive unterteilt. Inaktive Füllstoffe werden auch als Extender bezeichnet, sie dienen
lediglich dazu, das Material zu strecken ohne einen großen negativen Einfluss auf die
Materialeigenschaften zu haben, um so die Kosten pro Kilogramm zu senken.[220] Aktive
Füllstoffe verstärken dagegen die Materialeigenschaften gezielt. Die Auswirkung auf die
Kompositeigenschaften hängt dabei von mehreren Faktoren ab, hierzu gehören die Art des
eingesetzten Füllstoffes, seine Geometrie, die Konzentration und die Kompatibilität mit der
Matrix.[8, 221]
Die Geometrie der Füllstoffpartikel lässt sich in verschiedene Kategorien
einteilen, dies geschieht näherungsweise durch ihr Aspektverhältnis, also dem Verhältnis von
Länge bzw. Durchmesser zu Dicke (Abbildung 1.11). Die am häufigsten auftretenden
Geometrien sind Kugel, Würfel, Plättchen, Faser und Block.[8] Die Kraft die auf das Komposit
wirkt und auf den Füllstoff übertragen wird, hängt hauptsächlich von zwei Faktoren ab. Das
ist zum einen die Grenzfläche von Füllstoff und Matrix und zum anderen die Wechselwirkung
zwischen diesen beiden. Je besser die Kraft vom Polymer auf den Füllstoff übertragen wird,
umso effektiver kann der Füllstoff die Eigenschaften verstärken. Ist die Wechselwirkung
gering, wird der Füllstoff bei Zugbelastung zum Beispiel aus der Matrix herausgezogen,
jedoch ist auch bei einer hohen Wechselwirkung die Verstärkung nur gering, wenn die
Wechselwirkungen nur auf eine geringe Kontaktfläche begrenzt sind. Die Kontaktfläche lässt
sich jedoch durch die Größe des Partikels steuern, da kleine Partikel eine größere Oberfläche
im Verhältnis zu ihrem Volumen bzw. ihrer Masse haben.[222] Daher führt eine Erhöhung der
Grenzfläche durch eine Reduktion der Füllstoffdimension vom Mikrometer Bereich in den
Nanometerbereich zu einem verringerten Füllstoffbedarf und unkonventionellen
[223, 224]
Eigenschaftsprofilen. Da die Füllstoffdimension dabei unter 100 nm liegt, werden
solche Füllstoffe als Nanofüllstoffe und die damit hergestellten Komposite als
Nanokomposite bezeichnet.[225]Im Gegensatz zu Mikrofüllstoffen, welche einen Anteil von
bis zu 70 Gewichtsprozent des Komposits ausmachen, wird bei der Verwendung von
Nanofüllstoffen aufgrund der hohen Oberfläche nur ein Anteil von wenigen Gewichtsprozent
für eine Verstärkung benötigt.[8] Ein weitere Erhöhung der Grenzfläche kann durch die
Verwendung von faser- und plättchenartiger Füllstoffe erfolgen. Mit ihren großen
Oberflächen und dem hohem Aspektverhältnis sind sie zur Verstärkung von Polymeren am
besten geeignet.[8, 226]
Nanofüllstoffe eignen sich aufgrund ihrer 2D-Struktur und der damit
einhergehenden großen spezifischen Oberflächen besonders gut als Füllstoffe, da die
Grenzfläche zur Matrix sehr groß ist.

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Einleitung

Abbildung 1.11: Partikelgeometrie typischer Füllstoffe und deren Aspektverhältnis.[8, 117, 227]

Die größtmögliche Polymer/Füllstoff-Grenzfläche lässt sich jedoch nur erreichen, wenn der
Füllstoff homogen in der Matrix dispergiert ist. In Abbildung 1.12 ist schematisch dargestellt,
wie sich ein Füllstoff in der Matrix verteilen kann. Die Verteilung hängt im Wesentlichen von
der Kompatibilität des Füllstoffes mit der Matrix ab. Ist der Füllstoff inkompatibel mit der
Matrix, erfolgt eine Phasenseperation und es bilden sich eingekapselte Füllstoffdomänen.
Diese können bei Nanokompositen eine Größe von mehreren Mikrometern erreichen und
werden dann als Füllstoffaggregation bezeichnet.[224] Dringen einige Polymerketten in das
Aggregat ein, ohne dieses vollständig aufzubrechen, liegt der Füllstoff interkaliert vor. Wird
das Agreggat vollständig aufgebrochen ist der Füllstoff exfoliert. Der Übergang ist hierbei
fließend. Eine vollständige Exfolierung, also einer homogenen Verteilung einzelner
Füllstoffpartikel in der Matrix, führt zu dem maximalen Verstärkungseffekt, da die
Grenzfläche ihr Maximum erreicht.[224, 225]

Eine gute Wechselwirkung zwischen Matrix und Füllstoff zeigen einen ähnlichen Effekt wie
Vernetzungsstellen, dies hat einen Einfluss auf das Fließverhalten im Festkörper. Das
Abgleiten von Polymerketten wird dadurch eingeschränkt, was zu einer Reduzierung der
Bruchdehnung führen kann, welche häufig mit dem Einsatz von Füllstoffen, die zur
mechanischen Verstärkung beitragen, einhergeht.[228–231] Da der Einsatzbereich vieler
-18-
 Einleitung

Polymere, vor allem von Thermoplasten, nur eine geringe Dehnbarkeit voraussetzt, wird das
Absinken der Bruchdehnung toleriert, um andere Eigenschaften wie den E.Modul zu erhöhen.
Bei einigen Kompositen kann jedoch auch der gegenteilige Effekt auftreten, indem der
Füllstoff das Polymernetzwerk erheblich beeinträchtigt und somit eine signifikant geringere
Netzwerkdichte ausgebildet wird, was zu einer Absenkung der Glasübergangstemperatur
führt.[232, 233]

Abbildung 1.12: Schematischer Darstellung verschiedener Füllstoffanordnungen in Polymeren.

Sind die Füllstoffpartikel sehr klein, haben ein hohes Aspektverhältnis und sind gut
dispergiert, dann ist der Abstand zwischen den Füllstoffpartikeln sehr gering. Wird die
Füllstoffkonzentration unter diesen Vorrausetzungen erhöht, ändert sich die Morphologie von
isolierten Füllstoffdomänen zu co-kontinuierlichen Phasen aus Füllstoff und Polymer. Ist
diese Perkolationsschwelle erreicht, bildet sich bei leitfähigen Füllstoffen ein elektrisches
Perkolationsnetzwerk und somit ein leitendes Polymernanokomposit.[234, 235]
Der benötigte
Partikelabstand für ein elektrisches Perkolationsnetzwerk liegt bei ca. 5 nm.[236] Entscheidend
für ein elektrisches Perkolationsnetzwerk ist daher unter anderem das Aspektverhältnis des
Füllstoffes. Die Menge an benötigtem Füllstoff kann durch ein hohes Aspektverhältnis um ca.
80 % reduziert werden.[237]
Die Geometrie des Füllstoffes ist jedoch nicht nur für die elektrische Leitfähigkeit von
Bedeutung, auch auf die Barriereeigenschaften hat sie einen großen Einfluss. Impermeable
Plättchen ermöglichen durch ihr hohes Fläche-Volumenverhältnis eine massive Reduktion der
Permeation von Polymernanokompositen. Die Reduktion kann durch eine Ausrichtung der
Füllstoffplättchen zusätzlich verstärkt werden.[238] So konnte in PA12-Kompositen die
Gaspermeation durch verschiedene Füllstoffe mit Konzentration von nur 5 wt% um bis zu
48 % reduziert werden.[239, 240]
Unter den Füllstoffen mit Plättchenmorphologie ist neben
Graphen vor allem Silikate wie Montmorillonit auf ihre Auswirkung auf Permeation
-19-
Einleitung

untersucht worden.[238, 240] Nanokomposite werden, um eine gute Dispergierung zu erreichen,

dabei hauptsächlich durch die folgenden drei Verfahren hergestellt. Im
Lösungsblendverfahren wird das Polymer in einem Lösungsmittel gelöst und der Füllstoff
darin dispergiert, anschließend wird das Lösungsmittel entfernt. Durch die gleichmäßige
Verteilung des Polymers und Füllstoffes werden sehr homogene Nanokomposite erzeugt.
Aufgrund des hohen Lösungsmittelverbrauches, ist dieses Verfahren jedoch für die
industrielle Umsetzung eher unbedeutend.[226] Das zweite Verfahren ist die in-situ-
Polymerisation, bei der der Füllstoff bereits im Monomer dispergiert wird. Hierfür liegen die
Monomere in Dispersion, Emulsion oder Lösung vor. Die Monomere können dann in die
Füllstoffagreggate eindringen und diese im Verlauf der Polymerisation exfolieren. Zusätzlich
erlaubt dieses Verfahren, die Polymere kovalent an funktionelle Gruppen der Füllstoffe
anzubinden.[241] Das dritte Verfahren ist die Schmelzcompoundierung, bei der der Füllstoff
durch die im Extruder auftretenden Scherkräfte exfoliert und gleichmäßig in der
Polymerschmelze verteilt wird. Da hierfür kein Lösungsmittel benötigt wird und dieses
Verfahren sehr einfach zu skalieren ist, stellt es das industriell interessanteste der drei
Verfahren dar. Die durch Schmelzcompoundierung erhaltenen Komposite werden
anschließend meist durch Extrusion zu Halbzeug weiterverarbeitet.

1.3 Mehrlagenkomposite

Komposite werden jedoch nicht immer über den konventionellen Weg des Mischens
hergestellt. In einigen Fällen werden auch mehrere Polymere durch Coextrusion zu einem
Lagenmaterial zusammengeführt, um Mehrlagenkomposite zu erhalten.[6]
Mehrlagenkomposite werden häufig eingesetzt, wenn die Materialien sich entweder nicht
mischen lassen oder die Komponenten als intakte Lage bessere Eigenschaften aufweisen. Die
wohl bekanntesten Mehrlagenkomposite sind Getränkekartons, so genannte „Tetra-Paks“,
welche aus mehreren Schichten Polyethylen und je einer Schicht Aluminium sowie Karton
bestehen.[242] Die einzelnen Schichten in Lagenkompositen erfüllen dabei unterschiedliche
Aufgaben, so ist das Aluminium als Gasbarriere im Komposit enthalten. Dadurch das die
Lage vollständige ausgerichtet werden kann und es keine Lücken gibt, wird die maximale
Wirkung erzielt.[238] Die Barrierewirkung ist von großem wirtschaftlichen Interesse, da sie zur
Reduktion oder Verhinderung von Oxidation und Korrosion beiträgt.[243, 244] Als Vorbild für
viele Mehrlagenkomposite fungiert Perlmutt,[245–248] welches eine Ziegelstein und Mörtel
Stuktur aus Aragonit und organischer Matrix aufweisen.[249] Die hohe mechanische
Belastbarkeit mit einem E.Modul von über 70 GPa führte zu vielen Versuchen dieses Prinzip
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 Einleitung

auf künstliche Komposite zu übertragen.[250–253] Dabei wurden die mechanischen

Eigenschaften zwar teilweise übertroffen, es gibt jedoch nur wenige Herstellungsverfahren,
welche zeit- und kosteneffizient sind.[254, 255]
Perlmuttartige Komposite zeigte dabei neben
einer guten Mechanik eine hohe Barrierewirkung (−97 %)[238, 254] und elektrische Leitfähigkeit
von mehr als 8 mS∙m−1.[256] Dabei kamen meist Silikate zum Einsatz, es gibt jedoch auch
Ansätze perlmuttartige Strukturen mit Graphen herzustellen.[257–259] Dabei konnte eine
elektrische Leitfähigkeit von mehr als 4 S∙cm−1, guten Gasbarriere Eigenschaften und einem
E.Modul von über 360 GPa nachgewiesen werden.[258, 260–263]
Aufgrund seiner guten
intrinsischen Eigenschaften und theoretisch möglichen unendlichen Ausdehnung wird
Graphen teilweise als freistehende Lage hergestellt. Die Herstellung erfolgt dabei häufig über
das kostenintensive CVD Verfahren.[263, 264]
Eine wirtschaftlichere Variante, ist die
Herstellung von so genanntem Graphenpapier aus über Top-Down Verfahren synthetisiertem
Graphen. Die Herstellung kann dabei durch Spray- oder Spin-Coating[92], Vakuumfiltration[50]
oder Drucken[265, 266] erfolgen. Graphenpapiere weisen eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit
(> 340 S∙cm−1)[266] und einen E.Modul von über 40 GPa auf.[267] Des Weiteren reduzieren
Graphenpapiere die Gaspermeation in einem ähnlichen Maße wie perlmuttartige Komposite,
durch die Erhöhung des Diffusionsweges (s. Abbildung 1.13).[92, 238] Durch eine Ausrichtung
der Plättchen orthogonal zum Diffusionsweg wird der Diffusionsweg signifikant mehr
verlängert als bei konventionellen Kompositen.[268] Bei funktionalisierten Graphen muss dabei
die Porosität der Plättchen berücksichtigt werden, durch welche eine Permeation von
Gaspartikeln möglich ist.[91, 93]
Da die Permeation dabei jedoch nur bei größeren Defekten
möglich ist[94] und die defekte häufig in Clustern vorliegen[269, 270]
, wird die Permeation
dadurch nur begrenzt erhöht.

Abbildung 1.13: Schematische Darstellung eines Diffusionsweges durch eine Graphenlage (a), mit einem
typischen L/d Verhältnis von ~1000 und He-Leckmessungen eines GO Films im Vergleich zu PET (b).[92]

-21-
Einleitung

1.4 Polymere

Graphen ist durch seine elektrische Leitfähigkeit, mechanische Stabilität so wie

Barrierewirkung als Füllstoff für viele Polymere interessant.[57, 271]
Angetrieben durch das
große industrielle Interesse an Polymeren mit neuem Eigenschaftsprofilen, gibt es zahlreiche
Artikel über die Verstärkungswirkung von Graphen als Füllstoff in
Polymernanokompositen.[272–279] Die Hoffnung, die Schwachstellen von vielen Polymeren,
wie deren elektrisch Isolierende Wirkung, durch einen Füllstoff zu beheben und dabei
zusätzlich die Mechanik und andere Eigenschaften zu verbessern, ist groß, da Polymere in
sehr vielen technischen Anwendungen verwendet werden. Dies liegt zum einen an deren
extremen Anpassbarkeit, durch die sie häufig eine individuelle Lösung für sehr spezifische
Probleme sind und zum anderen sind Polymere bei hoher Stabilität meist nicht nur deutlich
leichter als alternative Materialien, sie lassen sich nach der Verwendung auch einfach
recyceln und sind dadurch ökoeffizient. Zu der ökologischen Effizienz kommt zusätzlich noch
die ökonomische hinzu, da Polymere sich in großem Stil durch einfache
Verarbeitungsverfahren zu Produkten formen lassen, sind die Produktionskosten sehr gering.

Die Schwierigkeit liegt darin, herauszufinden, in welchen Polymeren die Verwendung von
Graphen und anderen Kohlenstofffüllstoffen positive Effekte hat und einzigartige
Eigenschaftsprofile erzeugt. Im Folgenden werden einige Polymere genauer beschrieben,
welche eine interessante Option darstellen.

1.4.1 Olefinblockcopolymer als thermoplastisches Elastomer

Zur Entwicklung von Polymeren mit neuen Eigenschaftsprofilen wird häufig die
Copolymerisation verwendet, bei der aus verschiedenen Monomeren ein Polymer entsteht.
Die Monomere können dabei statistisch, alternierend, gepfropft, als Block oder Stereoblock
vorliegen.[280] Grade bei der am meisten genutzten Polymergruppe, den Polyolefinen, war die
Synthese von Blockcopolymeren in großem Maßstab lange schwierig, da sie nur über lebende
Polymerisationen betrieben wurde.[281–285] Mit der Entwicklung der Synthese von Olefin-
Blockcopolymeren durch Kettenübetragung von Arriola et al. 2005 wurde die Herstellung
von Olefinblockcopolymeren (OBC) wirtschaftlich.[286, 287]
Die so synthetisierten OBCs
zählen zu den thermoplastischen Elastomeren. Der große Vorteil der OBC Synthese nach
Arriola ist, dass die Synthese in einem Reaktor durchgeführt wird. In diesem befinden sich
-22-
 Einleitung

neben verschiedenen Monomeren wie zum Beispiel Ethylen und 1-Octen, zwei Katalysatoren
und ein Kettenübertragungsreagenz. Einer der Katalysatoren ist dabei hochselektiv für den
Einbau von Etyhlen der andere copolymerisiert Ethen und Octen. So wird an dem einen
Katalysator eine Polyethylenkette (PE) synthetisiert und an dem anderen Katalysator eine
Poly(ethylen-co-1-Octen)kette. Die Funktion des Kettenübtragungsreagenz ist die
Polymerkette von einem Katalysator an einen anderen zu übertragen. Wird dabei eine
Poly(ethylen-co-1-Octen) an einen Ethylen spezifischen Katalysator angehängt, entsteht ein
Blockcopolymer mit PE- und Poly(ethylen-co-1-Octen)-Blöcken (Abbildung 1.14). Die
Länge der Blöcke kann dabei über die Menge und die Kombination verschiedener
Katalysatoren und Kettenübertragungsreagenzien gesteuert werden, so erhält man anders als
bei der lebenden Polymerisation keine stöchiometrische Verteilung der Blocklängen.[287, 288]

Abbildung 1.14: Schematische Darstellung der Olefinblockcopolymersynthese, bei der die an den zwei
Katalysatoren gebildeten Polymerketten durch ein Kettenübertragungsreagenz zwischen den
Katalysatoren transportiert werden können.

Durch die Kombination von amorphen Poly(ethylen-co-1-Okten) Blöcken und

semikristallinen PE Blöcken erhält man ein Polyolefin mit hohem Schmelzpunkt und
niedriger Glasübergangstemperatur.[286] Durch dieses Eigenschaftsprofil finden
Olefinblockcopolymere viele Anwendungen, ihre elastischen Eigenschaften werden hier unter
anderem im Automobil- und Baugewerbe, für medizinische Produkte und in Textilien
genutzt.[289, 290]

Die Verstärkungswirkung von Graphen in OBC Kompositen wurden bisher nur in Bezug auf
die isothermale Kristallisation untersucht.[291, 292] Dabei zeigte sich mit einer Reduzierung der
Kristallisationsaktivierungsenergie (− 50 kJ∙mol−1), der Kristallitgröße und einer verkürzten
-23-
Einleitung

Kristallisationszeit ein Nukleierungseffekt des Füllstoffes. Auch die Auswirkungen andere

Kohlenstofffüllstoffe wie zum Beispiel GO sind in Bezug auf OBC nur wenig untersucht
worden.[293, 294] Da OBC ein thermoplastisches Elastomer ist, können als Vergleich Daten von
SEBS dienen. Gegenüber SEBS weisen OBC eine bessere Abriebbeständigkeit und
Ökoeffizienz sowie höhere Bruchdehnung, Zugfestigkeit und Kraft bei 100% Dehnung
auf.[295] SEBS wurde im Gegensatz zu OBC schon mehrfach als Matrix für Graphen
Nanokomposite untersucht.[296–298] Dabei konnte ein Anstieg der Kraft bei 50 % Dehnung
(+10 %) bei einem Füllstoffgehalt von 2.5 wt% festgestellt werden. Dem gegenüber stand
jedoch eine Reduktion der Zugfestigkeit (−15 %), Bruchdehnung (−36 %) und irreversiblen
Dehnung (+5 %). Eine elektrische Leitfähigkeit (10−8 S∙cm−1) konnte ab einem Füllstoffgehalt
von 5 wt % nachgewiesen werden und gilt damit nach DIN EN 61340-5-1 als statisch
ableitfähig.[296, 299] Eine Reduzierung der Sauerstoffpermeation von 79 % konnte durch einen
Füllstoffgehalt von 7.5 wt% erreicht werden.[296]

1.4.2 Polyamid 12

Im Vergleich zu Standardkunststoffen spielt Polyamid (PA) nur eine untergeordnete Rolle.

2015 entsprach der EU-weite Bedarf an PA mit etwa einer Million Tonnen nur einem Anteil
von knapp 2 % am Gesamtbedarf an Polymeren.[5] Das andere Kunststoffe PA bei vielen
Anwendungen vorgezogen werden, liegt unter anderem an dem höheren Preis gegenüber
Standardkunststoffen. PA wird deshalb hauptsächlich in Bereichen verwendet, bei denen hohe
Anforderungen an den Werkstoff gestellt werden. Bei diesen technischen Anwendungen mit
hohen Werkstoffanforderungen kommt es insbesondere auf mechanische und elektrische
Eigenschaften an. Das Eigenschaftsprofil von PA mit hoher mechanischer sowie thermischer
Stabilität ermöglicht seine Verwendung als technischen Thermoplast.[219]
Das erste synthetische Polyamid wurde 1935 von Wallace H. Carothers hergestellt.[300] Die
Synthese von Polyamid kann durch Polykondensation, anionische und hydrolytische
Polymerisation hergestellt werden. Die hydrolytische Polymerisation ist dabei das am
häufigsten genutzte Verfahren, dabei wird cyclisches Lactam als Edukt verwendet. Für die
Polyamid 12 (PA12) Synthese wird neben der ω-Aminododecansäure hauptsächlich
Laurinlactam als Monomer verwendet. PA12 wird industriell in einem zweistufigen Prozess
aus Laurinlactam synthetisiert. Zunächst erfolgt unter Druck (20 bar) eine
Ringöffnungspolymerisation in Gegenwart von H2O bei einer Temperatur von 300° C.[301]
Anschließend erfolgt durch Dehydratisierung mittels Inertgasstrom und Entspannung der
Reaktionsmischung die Polykondensation zu PA12 (Abbildung 1.15).

-24-
 Einleitung

PA12 besitzt die geringste Amidgruppendichte der gebräuchlichen Polyamide, dies führt zu
einer sehr geringen Wasseraufnahme von nur 1,5 wt% bei Wasserlagerung.[301] Des Weiteren
zeichnet sich PA12 besonders durch seine hohe Zähigkeit, Spannungsrissbeständigkeit und
seine Stabilität gegenüber Fetten und Ölen aus.[219, 302]
Im Automobilbereich kommt PA12
häufig als Kraftstoffleitung zum Einsatz. Aber auch in Elektrotechnik, Maschinenbau, für
Sportartikel und als Verpackungsmaterial wird PA12 verwendet. PA12 ist zum Kontakt mit
Lebensmitteln zugelassen und wird wegen seiner Sperrwirkung gegenüber Sauerstoff in
Verbundfolien eingesetzt.[301] Die Anwendungsgebiete von PA12 werden jedoch durch seine
elektrisch isolierende Wirkung eingeschränkt. Dieses Defizit wird meist durch Zugabe
leitfähiger Kohlenstofffüllstoffe behoben. Es wurden bereits CB, Graphit und Graphen als
Füllstoff für diese antistatischen Komposite verwendet.[239, 303–310]
Aber auch die
mechanischen Eigenschaften lassen sich durch den Einsatz von Kohlenstofffüllstoffen weiter
verbessern, wobei CB bei einem Füllstoffgehalt unter 5 wt% nur einen geringen Effekt
zeigt.[239, 296, 303, 303, 311–315]

Abbildung 1.15: Schematische Darstellung der PA12 Synthese aus Laurinlactam. Zuerst erfolgt die
Ringöffnungspolymerisation (links) und anschließend die Polykondensation (rechts). [301]

In der Literatur wurde der Einfluss von Graphen auf Polyamid 12 in konventionellen
Bulksystemen bereits untersucht.[239, 308, 311–313, 316]
Dabei konnte eine Steigerungen des
E.Modul (+ 58 %) und elektrischen Leitfähigkeit (10−9 S∙cm−1) bei einem Füllstoffgehalt von
2.5 wt% erreicht werden. Diese gingen jedoch mit einem Einbruch der Bruchdehnung
(−97 %) einher.[296]

-25-
Einleitung

In Graphen/PA12 Filmen zeigte sich ein ähnliches Bild mit Steigerungen des E.Modul
(+ 47 %), der Sauerstoffbarrierewirkung (+48 %) und elektrischen Leitfähigkeit (10−9 S∙cm−1)
bei einem Füllstoffgehalt von 2.5 wt%. Diese gingen jedoch ebenfalls mit einem Einbruch der
Bruchdehnung (−86 %) einher.[296]

1.4.3 Polystyrol

Erwähnt wurde Polystyrol (PS) erstmals 1839 von Eduard Simon, der die Substanz jedoch
Styroloxid nannte, da er von einer Oxidation ausging.[317] Erst Hermann Staudinger
postulierte 1920, dass es sich um eine Polymerisation handelt.[318] Das von Simon hergestellte
PS war ataktisch. Isotaktisches PS wurde erstmals 1955 von Natta und Pino hergestellt[319–321]
und syndiotaktisches Polystyrol konnte erst 1985 von Ishihara hergestellt werden.[322, 323]

Polystyrol zählt heute zu den am meisten verwendeten Polymeren. Es wird nicht nur für
Verpackungen, sondern auch im Baugewerbe, für Elektronik und andere Anwendungen
genutzt. Der EU-weite Verbrauch lag dabei 2015 bei etwa 2 Millionen Tonnen.[5] Es kann
radikalisch, anionisch, kationisch und koordinativ polymerisiert werden.[324] Im industriellen
Maßstab wird dabei meist die radikalische Polymerisation verwendet. Bei Polystyrol hat die
Taktizität einen großen Einfluss auf die Eigenschaften und Anwendungen, wie bereits
Hermann Staudinger erkannt hatte.[325] Ataktisches Polystyrol ist das am meisten verwendete
PS. Es wird über anionische oder radikalische Polymerisation hergestellt. Es ist amorph und
findet Anwendung als geschäumtes oder schlagzähmodifiziertes Polymer aber auch in
Copolymeren und Blends. Isotaktisches PS ist spröde und kristallisiert sehr langsam, es ist
dadurch technisch von geringer Bedeutung.[6] Syndiotaktisches PS ist im Vergleich zu
ataktischem relativ neu, es ist hart und steif, kristallisert sehr schnell und hat eine hohe
Temperaturbeständigkeit. Es wird im Vergleich zu ataktischem PS jedoch nur für
Spezialanwendungen eingesetzt und konkurriert aufgrund seiner Wärmebeständigkeit mit
PA.[6, 326]
Polystyrol wurde bereits 2003 als Komposite mit funktionellem Graphen als
Füllstoff untersucht.[327] Graphen/PS Komposite zeigen dabei eine geringe
Perkolationsschwelle (< 1 wt%), eine Leitfähigkeit von bis zu 0.7 S∙cm−1 und eine Reduktion
der Permeation (−25 %).[327–337]

-26-
 Aufgabenstellung

2 Aufgabenstellung

Mit der Entdeckung des Graphen von Geim und Novoselov im Jahre 2004 erfuhr die
Erforschung von Nanokompositen mit Kohlenstofffüllstoffen eine neue Dimension.[9, 10]

Graphen als 2D-Kohlenstofflage mit seinen ausgezeichneten Eigenschaften wie zum Beispiel
einem Elastizitätsmodul von 1 TPa, ist ein idealer Füllstoff für Polymere. Die Herstellung
kann dabei über unterschiedliche Verfahren erfolgen, wobei jedes Verfahren ein Produkt
liefert, welches sich in seinem Eigenschaftsprofil drastisch von anderen unterscheidet. Für den
Einsatz in Polymeren hat sich funktionalisiertes Graphen (FG) als der beste Füllstoff
herausgestellt, da es nicht nur in großem Maßstab und kostengünstig herzustellen ist, sondern
auch trotz der Defekte im sp2-Kohlenstoffnetzwerk eine gute Füllstoffqualität
aufweist.[45, 57, 338] Die thermische Reduktion von Graphitoxid ist dabei eine der am häufigsten
verwendeten Verfahren, da es eine einfache Einstellung des Funktionalisierungsgrades
erlaubt, der einen erheblichen Einfluss auf die Anbindung an die Matrix hat.[106, 271]

Mechanochemisches Graphen stammt aus einem weiteren Verfahren, welches vor allem durch
seine einfache Skalierbarkeit und Vielfalt an Funktionalisierungsmöglichkeiten in den Fokus
gerückt ist.[109, 113, 155] Der einfachen Herstellung und Funktionalisierung von Graphen stehen
jedoch Einbußen der Eigenschaften, wie einem Absenken des Elastizitätsmoduls und der
elektrischen Leitfähigkeit gegenüber. Diese sind auf die durch die Anbindung funktioneller
Gruppen auftretenden Defekte im sp2-Kohlenstoffnetzwerk und die Lagenanzahl
zurückzuführen. Dennoch verfügen FGs über ein Eigenschaftsprofil, welches sie für den
Einsatz in Nanokompositen ideal macht. So besitzen sie nicht nur eine hohe elektrische
Leitfähigkeit, enorme Festig- und Steifigkeit sondern auch eine Barrierewirkung gegenüber
Gasen und ein extrem hohes Aspektverhältnis.[339–341] Dies alles macht funktionelles Graphen
zu einem High-Performance Additiv, das es erlaubt die Eigenschaftsprofile von
Polymernanokompositen weitreichend und vielfältig zu verbessern.[163, 231, 234, 239, 316, 342–346]

Die Aufgabenstellung dieser Arbeit war im Rahmen des EU-Projektes „Graphene Flagship“
die exzellenten Eigenschaften, die einzelne ideale Graphenlagen besitzen, auf makroskopische
Materialien zu übertragen. Dazu soll zur Ausnutzung der Eigenschaften Graphen in neuartige
Olefinblocopolymere als thermoplastisches Elastomer, Standardkunststoffe und technische
Thermoplaste eingearbeitet werden, um mögliche Anwendungen in relevanten
Industriezweigen wie Luftfahrt, Automobil und Energie aufzuzeigen. Der Fokus dieser Arbeit
liegt dabei auf der Zunahme der Barrierewirkung und der Erhöhung der elektrischen

-27-
Aufgabenstellung

Leitfähigkeit. Diese zwei Eigenschaften sollen durch die Herstellung von Mehrlagensystemen
in einem größeren Maße erhöht werden, als es durch konventionelle Nanokomposite möglich
ist. Das Vorbild für stabile Mehrlagenkomposite mit einem steifen Füllstoff war das in der
Natur vorkommende Perlmutt. Aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere wurden
Olefinblockcopolymer als Matrix gewählt, da zu dieser neuartigen Polymerklasse noch
wenige Untersuchungen zum Einfluss von Graphen bekannt sind.[292, 293]
Aufgrund des
geringen Wissensstandes soll zunächst die Wirkung von Kohlenstofffüllstoffen im Bulk
untersucht und anschließend Lagenmaterialien hergestellt werden. Zunächst soll dabei der
optimale Füllstoffgrad ermittelt werden und darauf folgend ein Vergleich verschiedener
Kohlenstofffüllstoffe erfolgen. Als zusätzliche Matrices für Mehrlagen wurden Polystyrol und
Polyamid 12 gewählt. Zur Untersuchung der Effekte von Graphen im Bulk- und
Lagenkomposit soll ein Vergleich zwischen unterschiedlichen funktionellen Graphenen
durchgeführt werden. Zur Einordnung der Verstärkungswirkung des Graphen sollen die
Ergebnisse mit industriellen Kohlenstofffüllstoffen wie Carbon Black und Graphit verglichen
werden. Die Graphenlagen sollen durch verschiedene Verarbeitungsmethoden hergestellt
werden, welche ein Scale-Up erlauben und eine gute Anhaftung des Graphen an
Polymerlagen ermöglichen. Die Ziele sind in Abbildung 2.1 zusammengefasst.

Abbildung 2.1: Untersuchte Faktoren und Ziele der Herstellung von kohlenstoffbasierten Bulk- und
Lagenkompositen

2.1 Charakterisierung der Kohlenstofffüllstoffe und Herstellung von

Kohlenstoff/Olefinblockcopolymer Nanokompositen

Als Kohlenstofffüllstoffe sollen selbst synthetisierte mit verschiedenen industriellen

Füllstoffen verglichen werden. Die synthetisierten Füllstoffe sollen durch zwei
unterschiedliche Verfahren hergestellt werden. Zum einen soll thermisch reduziertes

-28-
 Aufgabenstellung

Graphitoxid (TRGO) ausgehend von Graphit hergestellt werden.[79, 80] Die Graphitoxid (GO)
Synthese soll dabei nach einer an das Hummers-Verfahren angelehnten Methode gewonnen
werden, welche in der Arbeitsgruppe Mülhaupt am Freiburger Materialforschungszentrum
bereits etabliert ist.[69, 72]
Als Reduktionstemperatur sollen 500, 750 und 1000 °C gewählt
werden, wobei 750 °C eine in Vergleichsarbeiten gebräuchliche Reduktionstemperatur
darstellt.[239, 296] Als weiteres Verfahren wurde die mechanochemische Synthese von Graphen
gewählt, da dieses System vergleichbar der TRGO Synthese eine einfache Herstellung großer
Mengen erlaubt und dadurch kostengünstig ist.[113] Die mechanochemische Funktionalisierung
von Graphen (MG) soll in CO2- bzw. N2-Atmosphäre innerhalb der Mahlkammer während
des Mahlvorgangs erfolgen.

Abbildung 2.2: Schematische Übersicht der eingesetzten Füllstoffe, welche zur Herstellung von Bulk- und
Mehrlagenkompositen verwendet werden sollen.

Als Referenz sollen neben verschiedenen industriellen Graphenen auch Carbon Nanhorns,
leitfähiger Carbon Black und Graphit als Referenz untersucht werden (Vgl. Abbildung 2.2).
Die Füllstoffe sollen durch Messung der spezifischen Oberfläche und im Hinblick auf ihren
Funktionalisierungsgrad durch Elementaranalyse untersucht werden. Zusätzlich soll die
Morphologie durch Elektronenmikroskopie ermittelt werden. Anschließend werden die
-29-
Aufgabenstellung

Füllstoffe in ein Olefinblockcopolymer eingearbeitet und charakterisiert.

Olefinblockcopolymer sind als neuartiges thermoplastisches Elastomer noch wenig untersucht
in Bezug auf ihre Eigenschaften als Matrix für Kohlenstofffüllstoffe. Bei der Herstellung der
Nanokomposite stand die Bestimmung des optimalen Füllstoffgehaltes sowie der Vergleich
der Verstärkungswirkung der verschieden Füllstoffe im Vordergrund. Das Ziel war die
Zusammensetzung und Morphologie der Füllstoffe in Verbindung mit ihrer
Verstärkungswirkung zu setzen und die selbst synthetisierten Füllstoffe mit neuen und
etablierten industriellen Füllstoffen zu vergleichen.

2.2 Mehrlagenkomposite durch Schmelzpressen und Vakuumfiltration

Die Anordnung von Materialien in Mehrlagensystemen erlaubt es Eigenschaften der

Materialien zu kombinieren. Insbesondere elektrische Leitfähigkeit und Barrierewirkung von
Materialien wird reduziert, wenn Graphen in einer Matrix konventionell dispergiert wird. Um
diese beiden Eigenschaften in einem Graphen/Polymerkomposit optimal zu nutzen, sollen
Mehrlagenkomposite hergestellt werden, wobei Graphen in einer Lage ausgerichtet wird. Die
Produktion einer stabilen Graphenlage, die zur Weiterverarbeitung geeignet ist, ist eines der
ersten Ziele dieser Arbeit. Zur Herstellung der Graphenlage soll Vakuumfiltration als einfach
skalierbares Verfahren verwendet werden, da dabei die Graphenplättchen in einer Ebene
ausgerichtet werden.[50] Ein weiteres Ziel ist, die Stabilität der Graphenlage in Bezug zu
Eigenschaften der FGs zu setzen und die Stabilität durch Zugabe von Polymeren in geringen
Gewichtsprozenten zu erhöhen. Das Polymer soll dabei als Adhäsiv zwischen den einzelnen
Graphenplättchen wirken, wie es bei Perlmutt der Fall ist.[347] Anschließend soll die
Herstellung dünner Polymerfolien durch Schmelzpressen erfolgen, da Schmelzpressen eine
einfache Variante darstellt im Labormaßstab einheitliche Folien großer Flächen zu erhalten.
Diese werden für die Weiterverarbeitung zu Prüfkörpern benötigt, zwischen die eine
Graphenlage eingebettet werden soll. Die Optimierung der Adhäsion zwischen Graphen und
Polymer ist dabei das zentrale Ziel. Hierzu werden verschiedene Parameter zur Herstellung
der Mehrlagenkomposite untersucht, wie maximaler Druck und Einfluss von Haftvermittlern.
Die Lagenkomposite sollen auf ihre elektrische Leitfähigkeit und O2-Barrierewirkung
untersucht, und die mechanische Stabilität in Zugversuchen getestet werden, um ein
umfassendes Eigenschaftsprofil der Mehrlagenkomposite zu erhalten.

-30-
 Aufgabenstellung

2.3 Herstellung der Mehrlagenkomposite durch Sprühbeschichtung

Die Formgebung von Polymeren kann auf verschiedene Arten erfolgen. Neben Extrudieren,
Spritzgießen und Schmelzpressen ist die Sprühbeschichtung eine weitere gebräuchliche
Verarbeitungsmethode für Polymere.[348–350] Die Vorteile der Sprühbeschichtung sind vor
allem die einfache Beschichtung großer Oberflächen und das dabei die Beschaffenheit der
Oberfläche nur eine geringe Rolle spielt.[350] Dadurch ist es möglich, Oberflächen
verschiedenster Materialien und Formen mit dünnen Lagen Polymer zu beschichten. Die
Funktionen der Polymere sind dabei vielfältig und reichen von Färbung des Bauteils über
elektrische Isolierung bis hin zu Stabilität und Korrosionsschutz.[350] Dabei ist meist nicht die
hohe mechanische Stabilität die relevante Eigenschaft, sondern die Barrierewirkung,
elektrische Leitfähigkeit und der Korrosionsschutz. Insbesondere der Schutz vor Korrosion
spielt dabei eine große ökonomische Rolle. Korrosion verursacht weltweit Schäden von über
2 Billionen Euro pro Jahr.[351] Deswegen werden Polymere zum Korrosionsschutz verwendet,
welcher durch Graphen verstärkt werden kann.[352] Graphen lässt sich leicht in verschiedenen
Lösungsmitteln dispergieren und anschließend durch Sprühbeschichtung aufbringen.[50]
Bisher werden Graphenlagen hauptsächlich durch Layer-by-Layer-Verfahren
aufgebracht.[353-356] Die Möglichkeit durch Sprühbeschichtung dünne Lagen aufzubringen ist
optimal für die Anwendung von Graphen, da die hohen Herstellungskosten beachten werden
müssen. Der Einsatz von Graphen in Polymerbeschichtungen hat dabei potentielle
Anwendung von Verpackungsapplikationen bis hin zur Luftfahrt.[357–359] Ein Ziel dieser
Arbeit ist es, grundlegende Methoden der Herstellung von Graphen-/Polymerlagenkompositen
durch Sprühbeschichtung und die Auswirkung der Graphenlage auf die mechanischen
Eigenschaften, die Barrierewirkung und elektrische Leitfähigkeit des Komposits zu
untersuchen. Als Füllstoff soll Graphen synthetisiert und mit industriellen
Kohlenstoffmaterialien verglichen werden. Die Herstellung der Mehrlagensysteme soll dabei
durch abwechselndes Sprühen von Polymerlösung und Graphendispersion erfolgen.

-31-
Ergebnisse und Diskussion

3 Ergebnisse und Diskussion

Die grundlegende Intention dieser Dissertation bestand in der Herstellung von

Graphen-Mehrlagensystemen mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und starker
Barrierewirkung. Für die Herstellung von Graphenlagen wurden Graphene über die
thermische Reduktion von Graphenoxid (GO) sowie mechanochemisch synthetisiert. Diese
wurden mit industriellen Multi-, Fewlayer Graphenen (MLG bzw. FLG) sowie Carbon Black
(CB) und Graphit als etablierter Füllstoffe verglichen, um eine Korrelation zwischen Struktur
und Verstärkungswirkung aufzuzeigen. Als Matrix zur Einbettung der Graphenlage wurden
neben dem Standardkunststoff Polystyrol (PS), das technische Polymer Polyamid 12 (PA12)
und ein neuartiges Olefinblockcopolymer (OBC) als thermoplastisches Elastomer verwendet.
Die Verwendung dieser Polymere stellt durch ihre sehr unterschiedlichen Anwendungsgebiete
einen guten Überblick für die Verstärkungswirkung und potentielle Anwendungen dar.

3.1 Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffnanofüllstoffe

Die Verstärkungswirkung des Graphenfüllstoffes sollte in Hinblick auf Funktionalisierung

und Morphologie untersucht werden. Dazu wurden thermisch reduziertes Graphitoxid
(TRGO), das Multilagengraphene MLG 350 und die Weniglagengraphene (FLG20, FLG23
und FLG27) in die Polymere eingearbeitet, welche eine plättchenförmige Struktur aufweisen.
Zusätzlich wurde mechanochemisches Graphen (MG), sowie mikronisierter Graphit und
Carbon Black als Füllstoffe verwendet, die alle eine sphäroidische Struktur aufweisen. TRGO
und MLG 350 basieren beide auf der thermischen Reduktion von Graphitoxid, das nach einer
Modifikation des Verfahrens von Hummers hergestellt wird und dadurch Hydroxyl- und
Carbonylgruppen besitzen. Mechanochemisches Graphen wird dagegen durch die
Vermahlung von Graphit in einer Planetenkugelmühle produziert. Bei diesem Prozess lässt
sich die Funktionalisierung durch auf die Mahlkammer gepresste Gasatmosphären und die
Partikelgröße durch die Mahlzeit steuern. Durch die Einarbeitung von unfunktionalisiertem
mikronisiertem Graphit und Carbon Black sollten weitere Rückschlüsse auf die Auswirkung
der Funktionalisierung auf die Materialeigenschaften ermöglicht werden. Zusätzlich stellen
diese beiden Füllstoffe als etablierte Systeme eine gute Referenz für die Leistungsfähigkeit
der synthetisierten Graphene dar.

-32-
 Ergebnisse und Diskussion

3.1.1 Thermisch reduziertes Graphitoxid

Thermisch reduziertes Graphitoxid wurde in einem zweistufigen Prozess aus Graphitoxid,

welches nach einem modifizierten Hummersverfahren gewonnen wurde, hergestellt. Die
GO-Synthese erfolgte aus Gründen der Vergleichbarkeit dabei zentral im Institut. Details zur
Synthese des GOs sind im experimentellen Teil zu finden (s. Kapitel 5.1). Das unter
Flüssigstickstoff in einer Kryo-Schwingmühle vermahlene GO wurde in einem Drehrohrofen
bei Temperaturen von 500, 750 und 1000 °C unter N2-Inertgasstrom thermisch reduziert. Die
Charakterisierung des TRGO erfolgt durch Elementaranalyse, sowie durch Untersuchung der
spezifischen Oberfläche (BET), elektrischen Leitfähigkeit und Morphologie anhand von
Rasterelektronenmikroskopie (SEM). Die Eigenschaften des im Rahmen dieser Arbeit
verwendeten TRGOs und einer Charge des zur Herstellung verwendeten GOs sind
exemplarisch in Tabelle 3.1 aufgeführt. Die Zahl in der Probenbezeichnung des TRGO gibt
dabei die Reduktionstemperatur an.

Tabelle 3.1: Übersicht über die Elementaranalyse, die spezifische Oberfläche und Leitfähigkeit von bei
500, 750 und 1000 °C reduzierten TRGO und des zur Herstellung verwendeten GOs.
Füllstoff C-Gehalt H-Gehalt O-Gehalt S-Gehalt C:O- BETa σb
Verhältnis
(wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%∕wt%) (m2∙g−1) (S∙cm−1)

TRGO -
82.5 0.5 17.0 4.9 390 8.2
500
TRGO
86.1 0.6 12.1 1.2 7.1 410 19.0
750
TRGO
90.9 0.4 6.9 1.8 13.2 500 64.2
1000

GO 54.0 2.0 42.8 1.2 1.3 n.b. n.d.

a
N2-Physissorptionsmessung zur Oberflächenbestimmung nach Brunauer, Emmett und Teller;
b
spezifische, elektrische Leitfähigkeit von Filmen auf Filter ermittelt durch 4-Punktsmessung;
n.b. = nicht bestimmt;
n.d.= nicht detektierbar.

Die Standardabweichung des Gehaltes von Kohlenstoff (±0.50 %), Wasserstoff (±0.05 %),
Sauerstoff (±0.99 %) und Schwefel (±0.45 %) der verschiedenen Chargen belegen, dass es
sich bei der TRGO Synthese um ein reproduzierbares Herstellungsverfahren handelt. Bei der
Reduktion von GO zu TRGO bei 750 °C ist ein Gewichtsverlust von 50 wt% zu beobachten,
bei gleichzeitiger starker Volumenzunahme wie in Abbildung 3.1 illustriert ist.

-33-
Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 3.1: Aufnahmen von GO und TRGO 750, die die Volumenzunahme durch die thermische
Exfolierung verdeutlichen. Die SEM Aufnahmen zeigen die Aufweitung der Kohlenstofflagen. [360, 361]

Anhand des C:O-Verhältnisses sieht man deutlich, dass durch eine Erhöhung der
Reduktionstemperatur der Sauerstoffgehalt und damit auch die Anzahl der funktionellen
Gruppen abnehmen. Das C:O-Verhältnis nimmt bei einer Erhöhung der Reduktionstemperatur
von 500 auf 1000 °C um mehr als das 2.5-fache zu. Jedoch ist das C:O-Verhältnis bereits
durch die Reduktion bei 500 °C um das 4-fache gestiegen. Die Reduktion der funktionellen
Gruppe und Defekte hat einen deutlichen Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit. Diese
steigt von 8.2 S∙cm−1 bei TRGO 500 auf 64.2 S∙cm−1 bei TRGO 1000. Dies ist auf mehr
defektfreie Bereiche des TRGO Plättchens zurückzuführen.

Gleichzeitig steigt die spezifische Oberfläche von 390 m2∙g−1 bei TRGO 500 auf 506 m2∙g−1
bei TRGO 1000. Dies zeigt an, dass die Reduktion des GO zu einer Exfolierung der Schichten
führt. Dabei werden die Schichten auseinandergesprengt und gleichzeitig die aromatische
Anordnung der Schichten teilweise wiederhergestellt (s. Kapitel 1.1.1.). Der erhöhte
Exfolierungsgrad korreliert mit den Beobachtungen, die durch SEM-Aufnahmen gemacht
werden konnten. In der linken Aufnahme von Abbildung 3.2 ist TRGO 500 zu sehen, bei dem
die Graphitstruktur zu einem großen Teil noch intakt ist. Lediglich im oberen rechten Bereich
ist die für FG typische gefaltete Oberflächentopologie zu erkennen, welche von
Gómez-Navarro und Erickson durch AFM-Untersuchungen nachgewiesen wurden.[83, 84]
In
der mittleren Aufnahme von Abbildung 3.2 ist in der Bildmitte deutlich die gefaltet Struktur
zu sehen, die bei einer Reduktionstemperatur von 750 °C entsteht. Lediglich in der oberen
linken Ecke und am rechten Rand sind graphitartige Strukturen zu erkennen. Wird die
Reduktion von GO bei 1000 °C durchgeführt. liegt fast ausschließlich FG in der gewellten
Oberflächentopologie vor, wie in der rechten Aufnahme von Abbildung 3.2 zu sehen ist.

-34-
 Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 3.2: SEM Aufnahmen von pulverförmigen TRGO 500 (a), TRGO 750 (b) und TRGO 1000 (c).

Bei der Zugrundelegung der berechneten theoretischen spezifischen Oberfläche von idealem
Graphen von 2630 m2∙g−1ergibt sich eine mittlere Schichtanzahl von 6.7 bzw. 5.2 bei TRGO
500 respektive TRGO 1000.[20] Die Aufnahmen zeigen jedoch deutlich, dass es sich bei den
vorliegenden Füllstoffen um ein Produktgemisch handelt, in dem neben gut- bis
vollexfoliertem TRGO auch mehrlagige Stapel vorliegen.

3.1.2 Mechanochemisches Graphen

Aus Graphit wurde durch mechanochemische Exfolierung und Funktionalisierung Graphen in

einer Planetenkugelmühle hergestellt. Bei diesem Vorgang kann vollständig auf
Lösungsmittel verzichtet werden. Die Vermahlung erfolgte unter Gasatmosphäre mit dem
Ziel, funktionelle Gruppen entsprechend des in der Kammer vorhandenen Gases zu erzeugen.
In der Planetenkugelmühle werden durch gegenläufige Rotation Scherkräfte zwischen den
Kugeln und der Wand der Mahlkammer erzeugt. Abbildung 3.3 zeigt den schematischen
Aufbau der Planetenkugelmühle, bei der eine Mahlkammer mit einer Sonnenscheibe rotiert
und eine entgegengesetzte Eigenrotation aufweist. Dadurch entsteht eine nach außen wirkende
Zentrifugalkraft, durch welche die Kugeln in der Kammer bewegt werden. Die Kraft kann
durch Änderung der Rotationsgeschwindigkeit kontrolliert werden. Das sich in der
Mahlkammer befindende Graphit wird durch die Scherkräfte zwischen den Kugeln und
zwischen Kugeln und Wand exfoliert und zerkleinert. Es wurden eine Mahlkammer und
Kugeln aus Zirkoniumoxid verwendet, damit sich kein Eisenabrieb im Mahlgut befindet.

-35-
Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 3.3: Schematische Darstellung der Funktionsweise einer Planetenkugelmühle. Die

entgegengesetzt Rotationsrichtung von Mahlkammer und Sonnenscheibe resultiert in der Bewegung der
Kugeln nach außen.

Durch einen maßgefertigten Deckel war es möglich die Kammer zu evakuieren und
Gas-Atmosphären aufzupressen. Die Gasatmosphäre, die während des Mahlvorgangs in der
Kammer herrscht, hat Einfluss auf die Funktionalisierung des MG. Unter CO2 vermahlenes
Graphit hat nach dem Mahlen mit 9.5 wt% zwar einen ähnlichen Sauerstoffgehalt wie unter
Stickstoff vermahlenes (9.7 wt%), dieses MG weißt jedoch zusätzlich 5.7 wt% Stickstoff auf
(vgl. Tabelle 3.2).

Tabelle 3.2: Übersicht über die Elementaranalyse, die spezifische Oberfläche und Leitfähigkeit des
verwendeten mechanochemischen Graphen
Füllstoff C-Gehalt H-Gehalt O-Gehalt N-Gehalt C:O- BETa σb
Verhältnis
(wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%∕wt%) (m2∙g−1) (S∙cm−1)

MG-CO2 90.1 0.4 9.5 - 9.5 455 2.7

MG-N2 84.2 0.4 9.7 5.7 8.7 450 4.8
a
N2-Physissorptionsmessung zur Oberflächenbestimmung nach Brunauer, Emmett und Teller;
b
spezifische, elektrische Leitfähigkeit von Filmen auf Filter ermittelt durch 4-Punktsmessung.

Die spezifischen Oberflächen liegen mit ca. 450 m²∙g−1 beide im Bereich von TRGO 750
(410 m²∙g−1), MG hat jedoch eine deutlich andere Morphologie als dieses. Liegt bei MG
mehrheitlich eine sphäroidische Partikelform vor, ist diese bei TRGO plättchenartig
(s. Abbildung 3.4.). Die MG Partikel haben eine homogene Größenverteilung mit einem
-36-
 Ergebnisse und Diskussion

mittleren Durchmesser von unter 1 µm. Es bilden sich jedoch Agglomerate von mehreren
Mikrometern Größe (vgl. Abbildung 3.4). In den SEM Aufnahmen in Abbildung 3.4 sind die
Unterschiede der Morphologie von MG-N2 (links) und MG-CO2 (Mitte) im Vergleich zu
TRGO (rechts) deutlich zu erkennen. Die Leitfähigkeit ist bei den MGs im Vergleich zu
TRGO sehr gering und liegt unter 5 S∙cm−1, wobei MG-N2 eine 70 % höhere Leitfähigkeit
aufweist als MG-CO2.

Abbildung 3.4: SEM Aufnahmen von MG-CO2 (a, d), MG N2 (b, e) und TRGO (c, f) bei denen der
Unterschied in der Morphologie von MG (sphäroid) zu TRGO (plättchenartig) deutlich zu sehen ist.

3.1.3 Sonstige Kohlenstoffnanofüllstoffe

Neben den synthetisierten Füllstoffen TRGO und MG wurden als Vergleichsmaterialien

weitere Füllstoffe verwendet. Als plättchenartige Füllstoffe mit Funktionalisierung wurden
das Mehrlagengraphen MLG 350 der Firma AMG Graphite und die Weniglagengraphene
FLG 20, FLG 23 und FLG 27 der Firma Avanzare verwendet. Diese sind von ihrem
C:O-Verhältnis (6.3 bis 11.6) vergleichbar mit dem eingesetzten TRGO (4.9 bis 13.2)
(s. Tabelle 3.1 und Tabelle 3.3), die spezifische Oberfläche unterscheidet sich dagegen recht
deutlich. So liegt diese bei MLG 350 mit 350 m2∙g−1 zwar nur 15 % unter TRGO 750 (410
m2∙g−1), alle FLGs besitzen jedoch eine spezifische Oberfläche, die etwa 40 % geringer ist als
bei TRGO 750. Die Leitfähigkeit der FLG liegt bei ca. 35 S∙cm−1 und ist damit deutlich
geringer als MLG 350 (53.8 S∙cm−1).
-37-
Ergebnisse und Diskussion

Tabelle 3.3: Übersicht über die Elementaranalyse, die spezifische Oberfläche und Leitfähigkeit der
verwendeten Mehr- und Weniglagengraphenen.
Füllstoff C-Gehalt H-Gehalt O-Gehalt C:O- BETa σb
Verhältnis
(wt%) (wt%) (wt%) (wt%∕wt%) (m2∙g−1) (S∙cm−1)

MLG 350 87.8 0.4 11.4 7.7 350 53.8

FLG 20 85.9 0.4 13.7 6.3 270 35.2
FLG 23 91.7 0.4 7.9 11.6 240 31.4
FLG 27 90.0 0.5 9.5 9.5 215 37.9
a
N2-Physissorptionsmessung zur Oberflächenbestimmung nach Brunauer, Emmett und Teller;
b
spezifische, elektrische Leitfähigkeit von Filmen auf Filter ermittelt durch 4-Punktsmessung.

Abbildung 3.5: SEM Aufnahmen von FLG 20 (a, b), FLG 23 (c, d), FLG 27 (e, f) und MLG 350 (g, h) in
denen die gefaltete Topologie der Füllstoffe zu erkennen ist.

Trotz der teilweise deutlichen Unterschiede zwischen MLG 350, FLG und TRGO zeigen die
SEM Aufnahmen in Abbildung 3.5 eine dem TRGO ähnliche plättchenartige Struktur und
unterscheiden sich damit deutlich vom MG (vgl. Abbildung 3.4). Als zusätzliche
Kohlenstofffüllstoffe wurden Carbon Black (CB) von Orion Engineered Carbon, sowie
Carbon Nanohorn (CNH) der TIE GmbH verwendet, um die Auswirkung industrieller
Füllstoffe ohne plättchenartige Morphologie und Funktionalisierung als Vergleich
heranziehen zu können. In Abbildung 3.6 und Tabelle 3.4 ist zu erkennen, dass sich die
Strukturen dieser Füllstoffe von TRGO, MLG 350 und den FLGs unterscheiden. CNH weisen
ein konische (s. Abbildung 3.6 a) und CB eine sphärische Struktur auf (s. Abbildung 3.6 b),
welche sich jeweils zu größeren Aggregaten zusammenlagern. µG besitzt zwar eine
plättchenartige Morphologie wie in Abbildung 3.6 c zu erkennen ist, hat jedoch keine
relevante Funktionalisierung mit einem Kohlenstoffgehalt von 96.7 wt% und eine sehr

-38-
 Ergebnisse und Diskussion

geringe spezifische Oberfläche (30 m2∙g−1) und kann somit Rückschlüsse auf den Effekt der
Funktionalisierung geben.

Tabelle 3.4: Übersicht über die Elementaranalyse, die spezifische Oberfläche und Leitfähigkeit der
verwendeten Carbon Nanohorn, so wie Carbon Black und mikronisiertem Graphit.
Füllstoff C-Gehalt H-Gehalt O-Gehalt C:O- BETa σb
Verhältnis
(wt%) (wt%) (wt%) (wt%∕wt%) (m2∙g−1) (S∙cm−1)

CNH 92.7 0.4 6.1 15.2 250 4.2

CB 93.9 0.6 5.5 17.1 115 0.4
µG 96.7 0.2 3.1 31.2 30 2.2
a
N2-Physissorptionsmessung zur Oberflächenbestimmung nach Brunauer, Emmett und Teller;
b
spezifische, elektrische Leitfähigkeit von Filmen auf Filter ermittelt durch 4-Punktsmessung.

Carbon Black, CNH und µG besitzen zwar eine sehr unterschiedliche Morphologie, allerdings
haben sie mit 92.7 bis 96.7 wt% Kohlenstoff und 3.1 bis 6.1 wt% Sauerstoff eine sehr
ähnliche elementare Zusammensetzung und nur eine marginale Funktionalisierung. Die
Leitfähigkeit ist bei allen drei Füllstoffen gering (0.4 bis 4.2 S∙cm−1) und liegt im Bereich der
MGs. Die Füllstoffe unterscheiden sich aber sehr deutlich in ihrer spezifischen Oberfläche,
welche bei µG mit 30 m2∙g−1 kleiner ist als bei allen anderen verwendeten Füllstoffen und
weniger als 15 % von TRGO 750 beträgt. CB hat ebenfalls eine deutlich geringere spezifische
Oberfläche (115 m2∙g−1) als die synthetisierten (>390 m2∙g−1) und industriellen (>215 m2∙g−1)
Graphene. Die CNH dagegen liegen 250 m2∙g−1 im Bereich der FLGs (215 bis 270 m2∙g−1)
(s. Tabelle 3.3).

Abbildung 3.6: SEM Aufnahmen von CNH (a), CB (b), µG (c), in denen die Agglomeration von CB und
CNH zu Aggregaten zu erkennen ist.

-39-
Ergebnisse und Diskussion

3.1.4 Fazit

Im Rahmen dieser Arbeit wurde Graphen durch unterschiedliche Syntheseverfahren

hergestellt. Die thermische Reduktion von GO wurde dabei bei 500, 750 und 1000 °C
durchgeführt. Es konnte durch die steigende spezifische Oberfläche der TRGOs und durch
SEM Aufnahmen verifiziert werden, dass eine Erhöhung der Reduktionstemperatur zu einer
stärkeren Exfolierung führt. Unter Berücksichtigung der spezifischen Oberfläche von idealem
Graphen konnte eine mittlere Lagenzahl zwischen 5 und 7 Lagen errechnet werden. Bei
einem Anstieg der Reduktionstemperatur wurde ein Rückgang des Sauerstoffgehaltes
beobachtet, bei höheren Temperaturen reduziertes TRGO weist dadurch weniger funktionelle
Gruppen auf. Dies schlägt sich auch in der Leitfähigkeit nieder, welche von 8 auf 64 S∙cm−1
steigt.

Als zweites Verfahren wurde mechanochemisch funktionalisiertes Graphen durch die

Vermahlung von Graphit in einer Planetenkugelmühle synthetisiert. Das MG hat mit 450
m2∙g−1 eine ähnliche spezifische Oberfläche wie TRGO 750, weist jedoch eine deutlich andere
Morphologie auf. Die MG Partikel sind im Gegensatz zu dem plättchenartigen TRGO
sphäroidisch und agglomerieren zu größeren Partikeln. Sie besitzen jedoch einen ähnlichen
Funktionalisierungsgrad. Die Funktionalisierung lässt sich durch Einbringen von Gasen beim
Mahlvorgang verändern, sodass auch eine Stickstofffunktionalisierung möglich ist, was eine
Anpassung an spezifische Anwendungen erlaubt. Die Leitfähigkeit ist mit 2.8 bis 5 S∙cm−1
deutlich geringer als bei TRGO. Zusammenfassend ist festzustellen, dass TRGO und MG in
Prozessen hergestellt wurden, die für ein Scale-Up geeignet und dadurch als Füllstoffe für
Polymerkomposite von Interesse sind.
Es wurden neben selbst synthetisierten auch industrielle Kohlenstofffüllstoffe charakterisiert,
um einen aussagekräftigen Vergleich der Eigenschaften zu ermöglichen und Rückschlüsse auf
die Auswirkung von spezifischer Oberfläche und Funktionalisierungsgrad zu erlauben. Die
plättchenartigen Füllstoffe FLG 20, 23, 27 und MLG 350 zeigten eine vergleichbare
elementare Zusammensetzung wie die synthetisierten MGs und TRGOs. Ihre spezifische
Oberfläche fiel mit maximal 350 m2∙g−1 jedoch etwas ab. Ihre Leitfähigkeit dagegen ist mit 30
bis 50 S∙cm−1 höher. Die weiteren industriellen Füllstoffe CB, CNH und µG weisen eine
deutlich reduzierte spezifische Oberfläche sowie einen geringeren Funktionalisierungsgrad
auf. µG besitzt mit 30 m2∙g−1 eine spezifische Oberfläche, die nur 15 % des TRGO 750
ausmacht. Die Leitfähigkeit dieser drei ist mit maximal 4.2 S∙cm−1 ebenfalls sehr gering.

-40-
 Ergebnisse und Diskussion

Zur weiteren Verarbeitung wurden Dispersionen der Füllstoffe in Aceton oder

Tetrahydrofuran hergestellt, hierzu wurden 5 g des Füllstoffes in einem Liter Lösungsmittel
durch Ultraschallbehandlung dispergiert und anschließend mit einem
Hochdruckhomogenisator bei 1000 bar homogenisiert. Die so erhaltenen Dispersionen waren
über mehrere Wochen stabil.

Zusammenfassend zeigten die Füllstoffe eine leicht unterschiedliche elementare

Zusammensetzung bei deutlichen Abweichungen in ihrer Morphologie, spezifischen
Oberfläche und Leitfähigkeit. Durch die plättchenartige Morphologie von TRGO, MLG und
FLG ist von einer höheren Verstärkung der Barrierewirkung und elektrischen Leitfähigkeit
gegenüber den sphäroidischen MG, CB und µG auszugehen. Die Füllstoffe bilden in ihrer
Gesamtheit ein breites Spektrum in Bezug auf Morphologie sowie Funktionalisierung,
besitzen jedoch auch Gemeinsamkeiten und ermöglichen es so, die Effekte im Komposit mit
Morphologie und Funktionalisierung zu verknüpfen.

-41-
Ergebnisse und Diskussion

3.2 Kohlenstoff/Olefinblockcopolymer Nanokomposite

Olefinblockcopolymer (OBC) ist eine neuartige Polymerklasse von thermoplastischen

Elastomeren, welche durch die Kombination von amorphen Poly-(etyhlen-1-Octen)-Blöcken
und semikristallinen PE-Blöcken einen hohen Schmelzpunkt (118 °C) und niedrige
Glasübergangstemperatur (−65 °C) besitzen.[286] Durch dieses Eigenschaftsprofil findet OBC
Anwendungen in verschiedensten Gebieten wie Automobil- und Baugewerbe, sowie Medizin
und in Textilien, besonders ihre elastischen Eigenschaften zeichnen sie dabei aus.[289, 290, 362]
Das erste OBC wurde 2005 von Arriola et al. synthetisiert. In einem Reaktor befinden sich
dabei neben zwei verschiedenen Monomeren auch zwei Katalysatoren. Ein Katalysator ist
dabei spezifisch für eines der Monomere, der andere bildet Copolymere. Zusätzlich befindet
sich ein Kettenübertragungsreagenz in dem Reaktor, das die an den Katalysatoren gebildeten
Polymerketten binden und an einen anderen Katalysator anbinden kann (s. Abbildung 1.14).
Die so entstehenden Blockcopolymere habe eine Blocklänge und –anzahl, welche über die
Auswahl des Kettenübertragungsreagenz und der Katalysatoren gesteuert werden kann und
die Blocklänge folgt dabei keiner stöchiometrischen Verteilung.[288]

Tabelle 3.5: Materialeigenschaften des verwendeten Olefinblockcopolymer.

Eigenschaft Einheit OBC
Infuse™ 9077

Schmelzpunkta °C 118

Glasübergangstemperatura °C −65
𝐸𝑡ℎ𝑒𝑛 b 𝑚𝑜𝑙% 8
1−𝑂𝑐𝑡𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑙% 1
Mwc kg∙mol−1 183

PDIc - 2.9

MFIa g∙10 min−1 0.5

E.Modula MPa 1.21

Bruchdehnunga % > 1000

Härte - Shore A - 54
a
technisches Datenblatt Infuse™ 9077, MFI nach ASTM D1238 und Zug-Dehnungs-Eigenschaften nach ASTM D638
bestimmt;
b
mittels 13C HT-NMR bestimmt;
c
mittels HT-GPC-Messung in TCB bestimmt.

-42-
 Ergebnisse und Diskussion

Das in dieser Arbeit verwendete OBC ist ein Ethen-1-Octen-Blockcopolymer mit einem durch
8
NMR ermittelten Ethen/1-Octen Mol.-% Verhältnis von und besitzt damit achtmal mehr
1

Ethen als Octen. Durch Mikrophasenseparation sind die harten PE-reichen Domänen deutlich
im AFM als helle Bereiche zu erkennen (Abbildung 3.7). Dabei besitzt es einen
Schmelzpunkt von 118 °C und eine Glasübergangstemperatur von -65 °C bei einer
gewichtsmittleren Molmasse (Mw) von 183 kg∙mol−1 (s. Tabelle 3.5). Die
Verstärkungswirkung von Kohlenstofffüllstoffen in OBC Kompositen wurde bisher fast
ausschließlich mit Carbon Nanotubes untersucht.[291, 294, 363]
Die Wirkung der Einarbeitung
von Graphen in OBC Komposite wurde dagegen lediglich 2015 von Wu et al. in Bezug auf
die Kristallisation untersucht.[291] Es zeigte sich eine Reduzierung der
Kristallisationsaktivierungsenergie (− 50 kJ∙mol−1), eine verkürzten Kristallisationszeit sowie
eine Reduktion der Kristallitgröße durch Inkooperation von Graphen Füllstoffen.
Untersuchungen der Auswirkung von Graphen auf die mechanischen Eigenschaften,
Permeation und elektrische Leitfähigkeit sind in der Literatur dagegen nicht bekannt. In den
folgenden Abschnitten wurde daher zum einen die optimale Füllstoffkonzentration bestimmt
und zum anderen die Verstärkungswirkung auf Mechanik, elektrische Leitfähigkeit und
Barrierewirkung der verschiedenen Füllstoffe bei der zuvor bestimmten Konzentration
verglichen.

Abbildung 3.7: AFM Aufnahme des OBC im DMT Modul Modus. Die harten PE reichen Domänen sind
deutlich als helle Bereich zu erkennen.

-43-
Ergebnisse und Diskussion

3.2.1 Variation des Füllstoffgehaltes

Der Einfluss verschiedener Füllstoffkonzentrationen auf OBCs sollte untersucht werden,

bevor ein Vergleich verschiedener Füllstoffe bei dem optimalen Füllstoffgehalt erfolgt. Zur
Bestimmung diese optimalen Gehaltes wurde TRGO 750 verwendet, da dieser Füllstoff
bereits umfangreich in verschiedenen Polymerkompositen untersucht wurde.[99, 162, 229, 239, 296,
360, 361]
Zur Herstellung der Komposite wurde der Füllstoff auf das Polymer aufgezogen, bevor
er weiter verarbeitet wurde. Das gemahlene und getrocknete Polymer wurde mit der
Füllstoffdispersion gemischt und das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer entfernt.
Mittels Zweischneckencompounder und Spritzgießen wurde die Komposite homogenisiert
und zu Prüfkörpern verarbeitet.

3.2.1.1 Morphologische Charakterisierung der Komposite

Der Füllstoffgehalt im OBC Komposite wurde von 2.5 bis 15 wt% in Schritten von 2.5 wt%
variiert und zusätzlich wurde ein Ansatz mit 20 wt% verarbeitet. Als Füllstoff wurde aufgrund
der weitreichenden Untersuchungen in der Literatur, seiner Eigenschaften, sowie der
Verfügbarkeit TRGO 750 verwendet. Durch das Aufziehen des Füllstoffes auf das Polymer
und der anschließenden Verarbeitung in einem Zweischneckencompounder wurde, wie in
Abbildung 3.8 zu erkennen ist, der Füllstoff (dunkle Bereiche) auch bei hohen
Konzentrationen von 20 wt% (g) homogen in der Matrix (helle Bereiche) verteilt. Die
geringfügige Unschärfe der Aufnahmen entsteht durch die hohe Elastizität bei tiefen
Temperaturen der Matrix, welche das Anfertigen einer glatten Schnittfläche erschwert.

Abbildung 3.8: TEM Aufnahmen von TRGO 750/OBC Nanokompositen mit 2.5-20 wt% (a-g) und AFM
Aufnahme von 2.5 wt% TRGO/OBC (h).

-44-
 Ergebnisse und Diskussion

Die AFM Aufnahme (h) zeigt bei einer geringeren Vergrößerung beispielhaft für 2.5 wt%
TRGO 750, dass der Füllstoff, in der Aufnahme als helle Bereiche erkennbar, homogen in der
Matrix verteilt ist und sich keine Agglomerate bilden.

3.2.1.2 Mechanische Charakterisierung

TRGO wurde bereits mehrfach durch Schmelzcompoundierung in Polymere eingearbeitet und
zeigte bei den mechanischen Eigenschaften vor allem eine Steigerung des E.Moduls und der
Zugfestigkeit.[98, 106, 228, 230, 231, 239, 296, 364] Die Verstärkungswirkung ist dabei auf zwei Faktoren
zurückzuführen, zum einem die intrinsische Stabilität von Graphen und zum anderen das hohe
Aspektverhältnis. Diese beiden Faktoren sind verantwortlich für die Erhöhung der Steifigkeit
und Festigkeit. In dieser Arbeit wurden die mechanischen Eigenschaften von
Kohlenstoff/OBC Nanokompositen an spritzgegossenen Prüfkörpern durch
Zugdehnungsexperimente nach DIN EN ISO 527 und DIN 53504 charakterisiert. Dabei
wurden die Spannung bei 100 % Dehnung (F100), die maximale Zugfestigkeit (FMax) und die
Bruchdehnung (εmax) sowie die Glasübergangstemperatur mittels DMA und die Shore Härte
Typ A bestimmt (s. Tabelle 3.6).

Tabelle 3.6: Spannung bei 100 % Dehnung, maximale Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Shore Härte der
Nanokomposite bei verschiedenen TRGO 750 Gehalten.

TRGO 750 F100a FMaxb εmaxc Tg d Härte -

Gehalt Shore A
[MPa] [MPa] [%] [°C] [-]
[wt%]

0 2.9 ± 0.1 4.9 ± 0.8 470 ± 50 −57 53.9 ± 0.1

2.5 3.2 ± 0.1 6.1 ± 0.2 530 ± 50 −59 57.4 ± 0.9
5 3.3 ± 0.1 6.0 ± 0.1 540 ± 20 −59 64.1 ± 0.5
7.5 3.3 ± 0.1 5.4 ± 0.1 480 ± 20 −58 57.3 ± 3.8
10 3.8 ± 0.1 5.9 ± 0.2 400 ± 30 −57 62.4 ± 3.6
12.5 3.4 ± 0.2 4.4 ± 0.7 310 ± 50 −58 65.1 ± 2.6
15 4.0 ± 0.1 4.9 ± 0.1 280 ± 10 −58 70.8 ± 0.9
20 4.3 ± 0.1 4.7 ± 0.2 190 ± 20 −57 76.6 ± 1.4

Die Mechanik wurde durch Zugmessung in Anlehnung an DIN EN ISO 527 und DIN 53504 bestimmt;
a
Spannung bei 100 % Dehnung;
b
maximale Zugfestigkeit;
c
Bruchdehnung;
d
Glasübergangstemperatur ermittelt durch Maximum des Verlustmoduls bei DMA, bei einer Frequenz von 1 Hz, 1 %
Deformation und einer Heizrate von 2K∙min−1.

Bei den in Tabelle 3.6 aufgeführten Werten ist ein Anstieg der Spannung bei 100 % Dehnung
-45-
Ergebnisse und Diskussion

von 2.9 MPa bei reinem OBC zu 4.3 MPa bei 20 wt% TRGO 750 zu erkennen. Dies
entspricht einer Steigerung von über 49 % und ist auf die hohe homogene Verteilung, gute
Anbindung an die Matrix und Steifigkeit des Füllstoffes zurückzuführen. Bis zu einem
Füllstoffgehalt von 7.5 wt% ist eine Erhöhung der Zugfestigkeit zu erkennen, das Maximum
liegt dabei bei 2.5 wt%. Bei 20 wt% sinkt die Zugfestigkeit unter die des reinen OBC (−5 %).
Eine Absenkung kann auf die Bildung lokaler Aggregate zurückzuführen sein, welche sich bei
einem hohen Füllstoffanteil bilden können.[365] Die Bruchdehnung verhält sich ähnlich der
Zugfestigkeit, sie steigt sogar bei 2.5 und 5 wt% um über 10 % an auf 540 %. Erst bei
7.5 wt% TRGO 750 sinkt die Bruchdehnung auf das Niveau von reinem OBC ab. Bei 20 wt%
TRGO 750 beträgt die Bruchdehnung mit 190 % nur noch 40 % des Ausgangswertes. Der
Einbruch der Bruchdehnung ist ein bekannter Effekt bei der Einarbeitung von steifen
Füllstoffen, welche zu einer geringeren Elastizität führen. Ein Anstieg der Bruchdehnung
durch Einarbeiten von Graphen kann durch die Übertagung der Spannung auf den Füllstoff
erfolgen. Wenn der Füllstoff bei geringem Gewichtsanteil keinen negativen Effekt auf die
Integrität der Matrix hat, kann dies zu einer Erhöhung der Bruchdehnung führen. Die Werte
sind grafisch in Abbildung 3.9 veranschaulicht. Zusätzlich zu Zugversuchen wurden zur
Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) dynamisch mechanische Analysen (DMA)
durchgeführt. Der Tg wurde nach DIN 53545 durch das Maximum des Verlustmoduls
bestimmt. Das Maximum entsteht, da für die Steigerung der Kettenbeweglichkeit Energie
benötigt wird, welche nicht zurückgewonnen werden kann, was auch in dem Wendepunkt des
Speichermoduls zu erkennen ist, dieser liegt wenige Grad unter dem Maximum.[366] Das
Maximum korreliert mit der durch DSC ermittelten Glasübergangstemperaturen.[367] Die
gemessenen Werte liegen zwischen −57 (20 wt% TRGO 750) und −59 °C (2.5 wt%
TRGO 750) und zeigen damit keinen Unterschied innerhalb der Messtoleranz. Zusätzlich
wurde die Shore A Härte nach DIN EN ISO 7619-1 bestimmt, welche einen deutlichen
Anstieg mit zunehmendem Füllstoffgehalt aufweist. Dies korreliert mit der Zunahme der
Spannung bei 100 % Dehnung und ist durch die hohe Steifigkeit des Füllstoffes zu erklären.

-46-
 Ergebnisse und Diskussion

2.5 wt% TRGO 750

5 wt% TRGO 750
160 7.5 wt% TRGO 750
10 wt% TRGO 750
12.5 wt% TRGO 750
140 15 wt% TRGO 750
20 wt% TRGO 750
Relative Eigenschaftsänderung [%]

OBC
120

100

80

60

40

Spannung bei 100% maximale Bruchdehnung

Dehnung Zugfestigkeit

Abbildung 3.9: Relative Änderungen der Spannung bei 100 % Dehnung, der maximalen Zugfestigkeit
und der Bruchdehnung von TRGO 750/OBC Nanokompositen bei verschiedenen Füllstoffgehalten.

Die relativen Eigenschaftsänderungen der Nanokomposite sind in Abbildung 3.9

veranschaulicht. Hier ist deutlich der Anstieg der Spannung bei 100 % Dehnung und das
Absinken der maximalen Zugfestigkeit bei hohen Füllstoffgehalten zu erkennen. Der Anstieg
der Bruchdehnung, bevor diese sich stark verringert, ist ebenfalls klar ersichtlich.

Die Ergebnisse machen deutlich, dass der Füllstoff an die Matrix angebunden ist und der hohe
E.Modul und die hohe Steifigkeit des Füllstoffes auf die Matrix übertragen werden. Dadurch
wird mehr Energie zur Verformung benötigt, das Material aber weniger elastisch. Daher wird
das Material bei einem hohen Füllstoffgehalt spröde. Da das verwendete OBC ein Elastomer
ist und in Bereichen zur Anwendung kommt, bei denen eine hohe Elastizität relevant ist,
stellen die Komposite mit einer reduzierten Bruchdehnung keine Alternative dar. Bei
geringem Füllstoffgehalt (2.5 & 5 wt%) überwiegt dagegen die Elastizität der Matrix, was
durch eine homogene Verteilung des Füllstoffes unterstützt wird. Die zusätzliche
Kraftübertragung auf den Füllstoff führt zu einer höheren Bruchdehnung. Das beste
mechanische Eigenschaftsprofil ist folglich bei 2.5 und 5 wt% TRGO 750 zu beobachten, mit

-47-
Ergebnisse und Diskussion

einer erhöhten Bruchdehnung (+12 %), erhöhter Spannung bei 100% Dehnung (+10 %) und
einer ebenfalls erhöhten maximalen Zugfestigkeit (+24 %). Da die Eigenschaften dieser zwei
Komposite sich kaum unterscheiden und die Füllstoffsynthese sowohl zeit- als auch
kostenintensiv ist, stellt das Komposit mit 2.5 wt% die zu bevorzugende Alternative dar.

3.2.1.3 Elektrische und thermische Charakterisierung

Die hohe spezifische elektrische Leifähigkeit von Graphen und TRGO wurde bereits
eingehend untersucht.[27, 98, 99, 230, 239, 296, 360, 368] Die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit
erfolgte über Messung des Widerstandes R. Daraus wurde über den spezifischen Widerstand
ρel (Formel 3.1) die spezifische elektrische Leitfähigkeit σ errechnet (Formel 3.2).

𝐴
ρ𝑒𝑙 = R ∙ Formel 3.1
𝑙
1
σ= Formel 3.2
ρ

Mit 15 wt% TRGO 750 konnte eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 3.7 × 10-8 und
für einen Füllstoffgehalt von 20 wt% 2.4 × 10-6 S∙cm−1 ermittelt werden. Damit ist die
Leitfähigkeit von OBC deutlich geringer als zum Beispiel von PS und PA12, bei welchen
schon bei einem Füllstoffgehalt von 2.5 wt% eine elektrische Leitfähigkeit in der
Größenordnung 10−9 S∙cm−1 nachgewiesen werden kann.[296, 369]
Für Füllstoffgehalte unter
15 wt% TRGO 750 lag der Widerstand außerhalb des Messbereiches (s. Tabelle 3.7) und ist
somit geringer als 10-10 S∙cm−1. Dies spricht für eine stark isolierende Wirkung des OBC und
eine gute Anlagerung an den Füllstoff. Eine vollständige Anlagerung der Matrix an den
Füllstoff, kann die Ausbildung eines Perkolationsnetzwerkes durch den Füllstoff verhindern.

Zusätzlich wurde der Einfluss der Füllstoffe auf die Nukleierung des Polymers mittels
Dynamischer Differenz-Kalometrie (DSC) untersucht. Die Glasübergangstemperatur sowie
die Enthalpien wurden an der zweiten Aufheiz- und Abkühlkurve bestimmt. Die
Schmelztemperaturen (Tm) und Kristallisationstemperaturen (Tc) wurden an Hand der
Maxima dieser Kurven ermittelt. In der Literatur wird ein Einfluss von Graphen auf die
Kristallisation von OBCs beschrieben.[291] Dabei wurde eine signifikante
Nukleierungswirkung von Graphen nachgewiesen, was jedoch auch zu geringen
Kristallgrößen führte. Ein Einfluss der Füllstoffe konnte im Zuge dieser Arbeit bestätigt
werden. Durch DSC wurden die Glasübergangstemperatur, Schmelz- und

-48-
 Ergebnisse und Diskussion

Kristallisationstemperatur so wie Schmelz- und Kristallisationsenthalpie der

Kohlenstoff/OBC Komposite bestimmt. Diese sind in Tabelle 3.7 aufgeführt.

Tabelle 3.7: Schmelz- und Kristallisationseigenschaften und spezifische elektrische Leitfähigkeit der
TRGO 750/OBC Nanokomposite bei unterschiedlichen Füllstoffgehalten.

Füllstoffgehalt Tga ΔHmb ΔHcb Tmc Tcd σe

[wt%] [°C] [J∙g−1] [J∙g−1] [°C] [°C] [S∙cm−1]

0 −64 31 27 119 100 n.d.

2.5 −63 30 31 120 106 n.d.
5 −61 32 29 120 105 n.d.
7.5 −62 29 28 119 105 n.d.
10 −63 26 21 118 105 n.d.
12.5 −63 24 21 118 105 n.d.
15 −63 23 19 117 103 3.7 × 10-8
20 −63 20 17 116 101 2.4 × 10-6
a
Glasübergangstemperatur ermittelt durch DSC Messung von −90 bis 190°C mit einer Heizrate von 10 K∙min −1;
b
Schmelzenthalpie (ΔHm) bzw. Kristallisationsenthalpie (ΔHc);
c
Schmelztemperatur;
d
Kristallisationstemperatur;
e
spezifische elektrische Leitfähigkeit
n.d. = nicht detektierbar, Leitfähigkeit liegt außerhalb des Messbereichs
der Messfehler lag bei den DSC Messungen bei ±1 °C beziehungsweise ±2 J∙g−1.

Der Nukleierungseffekt des Füllstoffes wird durch die Abnahme der Kristallisations- und
Schmelzenthalpie sowie Schmelztemperatur ab 10 wt% Füllstoffgehalt deutlich. Die
Messwerte der Komposite mit einem Füllstoffgehalt von unter 10 wt% liegen innerhalb des
Fehlerbereiches. Die Abnahme der Kristallisations- und Schmelzenthalpie sowie
Schmelztemperatur steigt mit höherem Füllstoffgehalt. Die Kristallisationstemperatur liegt für
alle Komposite über dem Wert des reinen OBC, sinkt jedoch von 106 °C bei 2.5 wt% auf
101 °C bei 20 wt% ab. Dies kann durch eine Behinderung der Kristallisation durch einen zu
hohen Füllstoffgehalt erfolgen. Der Tg, welcher durch DSC ermittelt wurde, ist im Vergleich
zu dem durch DMA ermittelten um 6 °C tiefer, und korreliert damit mit dem Wendepunkt des
Speichermoduls aus der DMA Messung, welcher ebenfalls häufig zur Bestimmung des Tg
herangezogen wird.[370, 371] In beiden Messungen zeigt sich kein Einfluss des Füllstoffes auf
die Glasübergangstemperatur. Eine Zunahme der Kristallinität kann neben einer erhöhten
Steifigkeit auch zu einer erhöhten Barrierewirkung führen, da die kristallinen Bereiche als
impermeable betrachtet werden können.[238]

-49-
Ergebnisse und Diskussion

3.2.1.4 Barrierewirkung
Die Barrierewirkung von Graphen im Allgemeinen und TRGO im Speziellen ist in der
Literatur bekannt.[31, 239, 296] Daher wurden die Komposite auf ihrer Sauerstoffbarrierewirkung
untersucht und der Einfluss des Füllstoffgehaltes der Komposite auf die Barrierewirkung
ausgewertet. Die Dicke der Probenkörper betrug dabei einheitlich 0.62 ± 0.01 mm.

Tabelle 3.8: Sauerstoffpermeabilität der TRGO 750/OBC Nanokomposite errechnet aus der
Gastransmissionsrate von 0,6 mm dicken Probenkörpern, Änderung der Permeabilität und Änderung pro
Füllstoffgehalt.
Änderung Ä𝐧𝐝𝐞𝐫𝐮𝐧𝐠 𝐝𝐞𝐫
Füllstoffgehalt O2-Permeabilität
O2-Permeabilität [ 𝐏𝐞𝐫𝐦𝐞𝐚𝐛𝐢𝐥𝐢𝐭ä𝐭 ]
𝐅ü𝐥𝐥𝐬𝐭𝐨𝐟𝐟𝐠𝐞𝐡𝐚𝐥𝐭

%
[wt%] [cm4∙m−2∙d−1∙bar−1] [%] [
𝐰𝐭%
]

0 168.9 ± 0.3 - -

2.5 114.0 ± 0.2 −33 −13.2

5 100.9 ± 0.3 −40 −8

7.5 97.6 ± 0.1 −42 −5.6

10 80.7 ± 0.1 −52 −5.2

12.5 78.9 ± 0.1 −53 −4.24

15 61.8 ± 0.4 −63 −4.2

20 40.6 ± 0.4 −76 −3.8

Zur Bestimmung der Permeation wurde die Gastransmissionsrate ermittelt und unter
Berücksichtigung der Probendicke die Permeation errechnet. Bereits eine Zugabe von
2.5 wt% TRGO 750 führt zu einer erheblichen Reduktion der O2-Permeabilität (−33 %). Eine
weitere Steigerung des Füllstoffgehaltes geht mit der fortschreitenden Reduktion der
O2-Permeabilität einher. Bei 20 wt% beträgt diese nur noch 24% des reinen OBCs (s. Tabelle
3.8). Die einheitliche Abnahme wird in Abbildung 3.10 deutlich. Insbesondere die starke
Reduktion der Permeation mit nur 2.5 wt TRGO 750 (−33 %) wird ersichtlich, die zusätzliche
Reduktion bei 5 wt% beträgt dagegen nur 8 %. Die deutliche Reduktion mit einem so
geringen Füllstoffgehalt lässt sich durch die kumulative Wirkung der erhöhten Kristallisation
und der Impermeabilität des Graphen erklären. Zwar ist die Reduktion der Permeation bei 20
wt% Füllstoff höher als bei 2.5 wt%, errechnet man jedoch die Reduktion der Permeation pro
eingesetztem Gewichtsprozent Füllstoff, zeigt sich, dass bei einer geringeren
-50-
 Ergebnisse und Diskussion

Füllstoffkonzentration von 2.5 wt% die Permeation pro Gewichtsprozent Füllstoff um

−13.2 % sinkt. Bei 20 wt% liegt dieser Wert dagegen nur bei −3.8%.

2.5 wt% TRGO 750

120
5 wt% TRGO 750
7.5 wt% TRGO 750
10 wt% TRGO 750
12.5 wt% TRGO 750
100 15 wt% TRGO 750
Relative Eigenschaftsänderung [%]

20 wt% TRGO 750

OBC

80

60

40

20

Permeation
Abbildung 3.10: Relative Änderungen der Sauerstoffpermeation von TRGO 750/OBC Nanokompositen
bei verschiedenen Füllstoffgehalten.

Die Reduktion der Sauerstoffpermeation liegt damit unter dem Wert vergleichbarer SEBS
Nanokomposite, welche eine Reduktion von 79 % bei 7.5 wt% TRGO 750 aufweisen.[296]

3.2.1.5 Fazit
Der Vergleich der Verstärkungswirkung von TRGO 750 bei Füllstoffgehalten von 2.5 bis
20 wt% zeigte, dass bei einer geringen Konzentration von 2.5 wt% erhebliche
Verbesserungen aller Eigenschaften des Materials herbeigeführt werden konnten
(s. Abbildung 3.11). Bei einer weiteren Steigerung der Füllstoffkonzentration reduziert sich
entweder das Verhältnis von Eigenschaftsverbesserung zu Füllstoffgehalt deutlich, wie
anhand der Permeation zu erkennen ist, oder der Füllstoff hat, wie bei der Bruchdehnung,
sogar einen negativen Effekt auf die Materialeigenschaft. Somit zeigt ein Füllstoffgehalt von
2.5 wt% eine Verbesserung aller Eigenschaften. Auf Basis dieser Erkenntnisse wurden im
Folgenden verschiedene Kohlenstofffüllstoff/OBC Komposite mit einem Füllstoffgehalt von
2.5 wt% hergestellt und charakterisiert.
-51-
Ergebnisse und Diskussion

Bruchdehnung 2.5 wt% TRGO 750

[%] OBC
600

450

300
O2-Permeation 120 F100
140
[cm4 m-2 d -1 bar-1] 160 150 [MPa]
180 3.2
3.0
2.8
52
4.8
54
5.2
56
5.6
58
6.0
Härte - Shore A Zugfestigkeit
[MPa]

Abbildung 3.11: Eigenschaftsprofil des TRGO 750/OBC Nanokomposits des Füllstoffgehaltes mit der
größten Verstärkungswirkung.

-52-
 Ergebnisse und Diskussion

3.2.2 Variation des Füllstoffes

Der Einfluss von Morphologie und Funktionalisierung von Kohlenstofffüllstoffen auf OBCs
sollte untersucht werden. Dafür wurden verschiedene selbst synthetisierte Füllstoffe mit
industriellen Füllstoffen unterschiedlicher Morphologie und Funktionalisierung auf das
Polymer aufgezogen, in einem Zweischneckencompounder homogenisiert und zu Prüfkörpern
spritzgegossen. Aufgrund der Ergebnisse der Untersuchung der verschiedenen
Füllstoffkonzentrationen (Kapitel 3.2.1), welche die beste Verstärkungswirkung bei 2.5 wt%
aufwiesen, wurde der Effekt verschiedener Füllstoffe bei einem Füllstoffgehalt von 2.5 wt%
untersucht.

3.2.2.1 Morphologische Charakterisierung der Komposite

Zur Untersuchung der Morphologie wurden von allen Kompositen TEM Aufnahmen
angefertigt. Aufgrund der geringen Steifigkeit der Komposite bei Temperaturen bis −140 °C
lassen sich keine intakten glatten Schnitte durch Cryomikrotomie zur Untersuchung
anfertigen, dies führt zu einer leichten Unschärfe der Aufnahmen. Die Füllstoffdomänen sind
dennoch klar zu erkennen (s. Abbildung 3.12 dunkle Bereiche). Bei allen Kompositen mit
einem Füllstoffgehalt von 2.5 wt% zeigten die plättchenartigen Füllstoffe (TRGO, FLG, MLG
und µG) eine homogene Dispergierung in der Matrix (s. Abbildung 3.12 a-g & k). Die
Füllstoffe sind dabei als dunklere Bereiche erkennbar. Die homogene Verteilung wird durch
ein hohes Aspektverhältnis begünstigt. Bei den sphäroidischen Füllstoffen zeigen dagegen
lediglich das unter CO2 vermahlene MG (MG-CO2) und CB ein homogene Verteilung
(Abbildung 3.12 h, j). Bei dem unter Stickstoff vermahlenen MG (MG-N2) und den CNHs ist
hingegen in den TEM Aufnahmen eine starke Agglomeration zu erkennen (Abbildung
3.12 i & l). Die Agglomeration von MG-N2 könnte durch eine erhöhte Polarität des
Füllstoffes erklärt werden, welche zu Wechselwirkungen zwischen den Füllstoffpartikeln
führt. Die Agglomeration der CNH beruht möglicherweise auf dessen räumlicher Struktur,
welche die Bildung einer mizellenartigen Anordnung begünstigt. Diese Schlussfolgerung wird
durch die klar abgegrenzten Füllstoffbereiche unterstützt (Abbildung 3.12 l). Bei TRGO 750
(Abbildung 3.8 b) ist zudem eine deutliche Ausrichtung der Plättchen in einer Ebene zu
erkennen, welche durch Spritzguss induziert wird.

-53-
Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 3.12: TEM Aufnahmen der Nanokomposite. Die homogene Verteilung ist bei den Füllstoffen
TRGO 500 (a), TRGO 750 (b). TRGO 1000 (c), FLG 20 (d), FLG 23 (e), FLG 27 (f), MLG 350 (g),
MG- CO2 (h) sowie µG (j), CB (k) ersichtlich. Bei MG-N2 (i) und CNH (l) ist dagegen eine deutliche
Agglomeration zu erkennen. Bei TRGO 750 (b) ist zudem eine durch Spritzguss induzierte Ausrichtung
des Füllstoffes zu erkennen.

-54-
 Ergebnisse und Diskussion

Um eine homogene Dispergierung in der kompletten Matrix sicherzustellen und auf eine
Ausrichtung des Füllstoffes zu untersuchen, wurden SEM Aufnahmen der plättchenartigen
Füllstoffe sowie von CB angefertigt. Die Dispergierung ist in Abbildung 3.13 exemplarisch
anhand TRGO 1000 (a), FLG 20 (b), MLG 350 (c), µG (d) und CB (e) dargestellt. Eine
homogene Verteilung lässt auf Kompatibilität des Füllstoffes mit der Matrix schließen und
führt zu einheitlichen Eigenschaften des Komposits. Bei der Aufnahme des FLG 20/OBC
Komposits (Abbildung 3.13 b) sind größere Füllstoffdomänen (helle Bereiche) zu erkennen,
diese stellen jedoch kein Agglomerat dar, sondern sind große Füllstoffpartikel, da der
Füllstoff eine sehr breite Patrikelgrößenverteilung aufweist.

Abbildung 3.13: SEM Aufnahmen von Kohlenstoff/OBC Nanokompositen. Mit TRGO 1000 (a),
FLG 20 (b), MLG 350 (c), µG (d) und CB (e). Die Streifen in den Aufnahmen c, d und e entstehen durch
die geringe Steifigkeit des Komposits bei tiefen Temperaturen, wodurch kein grader Schnitt möglich ist.
Die Aufnahme von CB wurde aufgrund der geringen Partikelgröße mit einer höheren Vergrößerung
angefertigt.

Bei TRGO 1000 (Abbildung 3.13 a) ist zusätzlich in der Aufnahme deutlich eine Ausrichtung
der Plättchen in der Horizontalen zu sehen, welche durch das Spritzgießen induziert wird.
Eine Ausrichtung des Füllstoffes kann Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften,
die Leitfähigkeit und die Permeation haben. Diese werden im Folgenden untersucht.

-55-
Ergebnisse und Diskussion

3.2.2.2 Mechanische Charakterisierung

In dieser Arbeit wurden die mechanischen Eigenschaften von Kohlenstoff/OBC
Nanokompositen an spritzgegossenen Prüfkörpern durch Zugdehnungsexperimente nach DIN
EN ISO 527 und durch Härtemessung Shore A nach DIN ISO 7619-1 charakterisiert. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3.9 aufgeführt.

Tabelle 3.9: Spannung bei 100 % Dehnung, maximale Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Shore Härte der
Nanokomposite mit verschiedenen Füllstoffen bei 2.5 wt%.

Füllstoff F100a FMaxb εmaxc Tg d Härte -

Shore A
[MPa] [MPa] [%] [°C] [-]

OBC 2.9 ± 0.1 4.9 ± 0.8 470 ± 50 −58 4 ± 0.9

TRGO 500 3.3 ± 0.1 6.4 ± 0.3 500 ± 30 −59 58 ± 0.3
TRGO 750 3.2 ± 0.1 6.1 ± 0.2 530 ± 50 −58 57 ± 0.7
TRGO 1000 3.4 ± 0.1 6.0 ± 0.1 450 ± 20 −61 58 ± 0.7
FLG 20 3.4 ± 0.1 6.3 ± 0.1 480 ± 10 −59 57 ± 0.6
FLG 23 3.4 ± 0.1 6.3 ± 0.3 480 ± 30 −59 55 ± 0.7
FLG 27 3.4 ± 0.1 6.5 ± 0.2 500 ± 30 −59 57 ± 0.5
MLG 350 3.3 ± 0.2 5.9 ± 0.4 470 ± 30 −58 58 ± 0.3
µG 2.7 ± 0.2 4.9 ± 0.1 550 ± 80 −59 55 ± 0.7
MG-N2 3.0 ± 0.1 6.1 ± 0.5 580 ± 70 −58 51 ± 0.6
MG-CO2 3.0 ± 0.1 5.4 ± 0.3 510 ± 30 −58 50 ± 0.9
CB 2.6 ± 0.1 4.8 ± 0.1 560 ± 50 −59 54 ± 0.7
CNH 3.0 ± 0.1 5.2 ± 0.5 490 ± 50 −58 52 ± 0.9

Die Mechanik wurde durch Zugmessung in Anlehnung an DIN EN ISO 527 bestimmt;
a
Spannung bei 100 % Dehnung;
b
maximale Zugfestigkeit;
c
Bruchdehnung;
d
Glasübergangstemperatur ermittelt durch Maximum des Verlustmoduls bei DMA, bei einer Frequenz von 1 Hz, 1 %
Deformation und einer Heizrate von 2K∙min−1.

Die Ergebnisse der Zugversuche zeigen für alle TRGOs und FLGs sowie MLG einen Anstieg
der Spannung bei 100 % Dehnung (+15 %) und der maximalen Zugfestigkeit (+30 %).
Mikronisierter Graphit zeigt als einziger plättchenartiger Füllstoff keine Verstärkungswirkung
in diesem Bereich. Bei TRGO 500 und FLG 27 erhöht sich zusätzlich die Bruchdehnung um
6 %, bei TRGO 750 sogar um 12 %. Somit zeigen alle plättchenartigen Füllstoffe, die eine
Funktionalisierung besitzen (s. Tabelle 3.1 und Tabelle 3.3), eine Verbesserung der

-56-
 Ergebnisse und Diskussion

mechanischen Eigenschaften, diese fällt bei TRGO 1000, welches den geringsten
Funktionalisierungsgrad hat, am geringsten aus. Mikronisierter Graphit (µG), als
plättchenartiger Füllstoff ohne Funktionalisierung, zeigt dagegen eine Reduktion der
Spannung bei 100 % Dehnung (F100) und keine sonstige Verstärkungswirkung (s. Abbildung
3.14).

TRGO 500
TRGO 750
160 TRGO 1000
FLG 20
FLG 23
FLG 27
140
Relative Eigenschaftsänderung [%]

MLG 350
G
MG-N2
120 MG-CO2
CB
CNH
OBC
100

80

60

Spannung bei 100 % maximale Bruchdehnung

Dehnung Zugfestigkeit

Abbildung 3.14: Relative Änderungen der Spannung bei 100 % Dehnung, der maximalen Zugfestigkeit
und der Bruchdehnung von Kohlenstoff/OBC Nanokompositen mit verschiedenen Füllstoffen. Alle selbst
synthetisierten Füllstoffe sind blau eingefärbt.

Das Ausbleiben einer Verstärkungswirkung bei Einarbeitung von mikronisiertem Graphit

kann durch das Fehlen funktioneller Gruppen und die geringe spezifische Oberfläche erklärt
werden. Diese beiden Faktoren tragen maßgeblich zur Anbindung des Füllstoffes an die
Matrix an. Durch eine gute Anbindung kann eine auf das Komposit wirkende Kraft an den
Füllstoff weitergegeben werden, wodurch eine Verstärkungswirkung auftritt. Dadurch wird
die Bedeutung funktioneller Gruppen und eines hohen Aspektverhältnisses für die Anbindung
an die Matrix verdeutlicht. Der positive Effekt der Funktionalisierung wird besonders bei der
maximalen Zugfestigkeit von TRGO 500 über 750 zu TRGO 1000 deutlich. Die Zugfestigkeit
sinkt zusammen mit dem Funktionalisierungsgrad ab. Die Funktionalisierung erlaubt eine
stärkere Übertragung der mechanischen Eigenschaften der Füllstoffe auf die Komposite. Dies
-57-
Ergebnisse und Diskussion

ist ebenfalls bei den sphäroidischen Füllstoffen zu erkennen, hier zeigen die MGs leichte
Verbesserungen bei F100 (+4 %), bei der Zugfestigkeit (+10-20 %) und der Bruchdehnung
(+5-20 %). Das unfunktionalisierte CB zeigt dagegen nur bei der Bruchdehnung eine
Verstärkungswirkung. Die Eigenschaften von CNH liegen nach Berücksichtigung des Fehlers
in allen Bereichen auf dem Niveau von reinem OBC. Folglich hat eine Funktionalisierung
einen positiven Effekt auf die Verstärkungswirkung der Nanofüllstoffe, unabhängig von der
Füllstoffmorphologie. Zusätzlich zeigt sich, dass die Verstärkungswirkung bei einem
Füllstoffgehalt von 2.5 wt% der Füllstoffe mit Plättchenmorphologie höher ist als bei
sphäroidischen Füllstoffen. Insbesondere TRGO 500 und TRGO 750 zeigen eine signifikante
Verstärkungswirkung in allen Bereichen. So liegt F100 von TRGO 500 mit 3.32 MPa 14 %
und die Zugfestigkeit mit 6.4 MPa 30 % über reinem OBC. Bei TRGO 750 beträgt die
Verstärkung 10 und 24 %, jedoch ist hier zusätzlich eine Steigerung der Bruchdehnung von
über 12 % zu beobachten. Die Steigerung der Bruchdehnung ist die Eigenschaft, die TRGO
750 von den industriellen Füllstoffen abhebt. Die FLGs und MLG 350 zeigen zwar ebenfalls
eine Verstärkung von F100 und der Zugfestigkeit, die Bruchdehnung jedoch ändert sich nicht.
Bei den sphäroidischen Füllstoffen zeigt MG-N2 die stärksten positiven Veränderungen, die
Zugfestigkeit und die Bruchdehnung steigen um 23 % an. Aufgrund der inhomogenen
Verteilung des Füllstoffes in der Matrix, weisen jedoch beide Messungen eine große
Standardabweichung auf. Wird diese berücksichtigt liegt die Steigerung im Bereich anderer
sphäroidischer Füllstoffe wie CB.

Die über DMA bestimmte Glasübergangstemperatur liegt bei allen Füllstoffen zwischen −58
und −61 °C und zeigt damit innerhalb der Messtoleranz keinen Unterschied zu reinem OBC
(−58 °C) (s. Tabelle 3.9). Die Shore Härte dagegen zeigt eine Erhöhung um über 5 % bei den
plättchenartigen Füllstoffen, bei den sphäroidischen Füllstoffen sowie den CNH dagegen
reduziert sich die Shore Härte um bis zu 7 %. Dies korreliert mit den Ergebnissen von F100 der
Zugversuche und kann durch die hohe Steifigkeit und eine gute Anbindung des Füllstoffes
erklärt werden.
Die Anwendungsgebiete von OBC erfordern eine hohe Elastizität, daher wurde zur
Untersuchung des Rückstellvermögens einer angelegten Dehnung Hysteresemessungen
durchgeführt. Dies wurde für alle Füllstoffe, die eine Verstärkungswirkung zeigten,
durchgeführt, da hier eine negative Veränderung erwartet wurde. Zur Hysteresemessung
wurden die Prüfkörper auf 100 % gestreckt und in die Ursprungsposition rücküberführt. Die
irreversible Dehnung ergibt sich dabei aus dem Schnittpunkt der Spannung-Weg-Kurve mit
der Dehnungsachse. Die irreversiblen Dehnungen nach dem 1. und 5. Zyklus sind in Tabelle

-58-
 Ergebnisse und Diskussion

3.10 aufgeführt. Alle plättchenartigen Füllstoffe zeigen eine höhere irreversible Dehnung
(+4 %) als reines OBC. Die sphäroidischen Füllstoffe dagegen zeigen keinen Unterschied.
Die irreversible Dehnung steigt nach 5 Zyklen bei allen Stoffen um etwa 5 %. In Abbildung
3.15 ist der nahezu identische Verlauf von reinem OBC und dem TRGO 750/OBC
Nanokomposit nach 5 Zyklen zu erkennen. In dem ersten Zyklus dagegen ist die
Verstärkungswirkung des Füllstoffes deutlich sichtbar.

Tabelle 3.10: Irreversible Dehnung der Kohlenstoff/OBC Nanokomposite bei dem 1. und 5. Zyklus

εirreversibela εirreversibela
Füllstoff 1. Zyklus 5. Zyklus
[%] [%]

OBC 21 25
TRGO 500 25 28
TRGO 750 25 29
TRGO 1000 26 31
FLG 20 25 29
FLG 23 25 30
FLG 27 25 29
MLG 350 25 29
MG-N2 22 24
MG-CO2 22 25
a
Irreversible Dehnung nach zyklischer Zughysterese bis 100 % Dehnung in Anlehnung an DIN EN ISO 527.

Mit 21 % irreversibler Dehnung weist das verwendete OBC einen geringeren Wert auf als
andere Olefin-Blockcopolymere, welche eine irreversible Dehnung von 30 % aufweisen.[372]
Damit liegen die hergestellten Kohlenstoff/OBC Nanokomposite im Bereich reiner
thermoplastischer Elastomere und können als elastisches Komposite angesehen werden.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die mechanischen Eigenschaften des OBC durch
funktionelles Graphen sowohl in Plättchen- als auch in Sphäroidischer-Morphologie verstärkt
werden. Die Verstärkungswirkung der plättchenartigen Füllstoffe fällt jedoch stärker aus als
die der sphäroidischen. Trotz der Steigerung der Bruchdehnung erfolgt diese Verstärkung auf
Kosten der Elastizität.

-59-
Ergebnisse und Diskussion

1.Zyklus

40 5.Zyklus

35 OBC
TRGO 750

30

25
Kraft [MPa]

20

15

10

0 20 40 60 80 100 120

Dehnung [%]

Abbildung 3.15: Hystereseverlauf des ersten und fünften Zyklus des TRGO750/OBC Nanokomposits bei
2.5 wt% Füllstoffgehalt.

3.2.2.3 Elektrische und thermische Charakterisierung

Die Komposite wurden auf den Einfluss der Füllstoffe auf die Nukleierung mittels
Dynamischer Differenz-Kalometrie (DSC) untersucht. Die Schmelztemperaturen (Tm) und
Kristallisationstemperaturen (Tc) wurden durch die Peak-Maxima und die
Glasübergangstemperatur sowie die Enthalpien an der zweiten Aufheiz- und Abkühlkurve
bestimmt. Die Messungen ergaben bei der Kristallisationstemperatur der plättchenartigen
Füllstoffe einen leichten Anstieg. Dieser könnte auf einen geringen Nukleierungseffekt
hinweisen. Alle anderen Messwerte wiesen innerhalb des Messfehlers jedoch keinen
Unterschied zu reinem OBC auf. Somit ist der Nukelierungseffekt bei allen Füllstoffen mit
2.5 wt% nur gering und resultiert in keinem messbaren Unterschied der Kristallite.

-60-
 Ergebnisse und Diskussion

Tabelle 3.11: Schmelz- und Kristallisationseigenschaften und spezifische elektrische Leitfähigkeit der
Kohlenstoff/OBC Nanokomposite bei 2.5 wt% Füllstoffgehalt ermittelt aus der zweiten DSC Aufheiz- und
Abkühlkurve.

Füllstoff Tga ΔHmb ΔHcb Tmc Tcd

[°C] [J∙g−1] [J∙g−1] [°C] [°C]

OBC −64 31 27 119 100

TRGO 500 −62 28 22 120 104
TRGO 750 −63 28 24 120 106
TRGO 1000 −63 29 25 119 105
FLG 20 −61 30 22 120 102
FLG 23 −62 32 29 121 106
FLG 27 −63 31 31 120 102
MLG 350 −63 28 28 120 105
µG −63 29 27 121 101
MG-N2 −64 32 28 120 103
MG-CO2 −62 32 26 121 102
CB −65 33 28 119 103
CNH −63 31 28 120 101
a
Glasübergangstemperatur ermittelt durch DSC Messung von −90 bis 190°C mit einer Heizrate von 10 K∙min −1;
b
Schmelzenthalpie (ΔHm) bzw. Kristallisationsenthalpie (ΔHc);
c
Schmelztemperatur;
d
Kristallisationstemperatur
der Messfehler lag bei allen Messungen bei ±1 °C beziehungsweise 2 ± J∙g−1.

Die elektrische Leitfähigkeit lag bei allen Kompositen außerhalb der Messbereiches und war
damit kleiner als 10−10 S∙cm−1.

3.2.2.4 Barrierewirkung
Der Einfluss der Füllstoffe auf die Sauerstoffbarrierewirkung wurde im Vergleich zu
OBC-Referenzen ausgewertet. Hierzu wurde die Gastransmissionsrate ermittelt und unter
Berücksichtigung der Probendicke die Permeation errechnet. Es wird aus Abbildung 3.16
ersichtlich, dass Füllstoffe mit Plättchenmorphologie die Permeation deutlich reduzieren.
TRGO 1000 zeigt von diesen mit einer Reduktion von 30 % dabei die stärkste Veränderung.
Die Bedeutung des Aspektverhältnisses wird dabei durch TRGO 500, 750 und 1000 deutlich,
mit Verringerung der Lagenzahl von TRGO 500 zu 1000 und damit Erhöhung des
Aspektverhältnisses, sinkt die Permeation stetig.

-61-
Ergebnisse und Diskussion

Tabelle 3.12: Sauerstoffpermeabilität der Kohlenstoff/OBC Nanokomposite bei 2.5 wt% Füllstoffgehalt.

Füllstoff Änderung O2-Permeabilität

O2-Permeabilität

[%] [cm4∙m−2∙d−1∙bar−1]

OBC - 168
TRGO 500 −22 131
TRGO 750 −28 121
TRGO 1000 −30 118
FLG 20 −28 122
FLG 23 −28 120
FLG 27 −24 127
MLG 350 −26 125
µG −26 125
MG-N2 −2 164
MG-CO2 ±0 170
CB −33 113
CNH −2 164

Die meisten sphäroidischen Füllstoffe (MG, CNH) zeigen dabei keine signifikante
Veränderung (−2 %). Die hohe Reduktion von Carbon Black (−33 %) ist ein in der Literatur
bekannter Effekt,[239, 296]
lässt sich jedoch nicht auf dessen Aspektverhältnis oder eine
Erhöhung der Kristallinität (vgl. 3.2.1.3) zurückführen. Erklärungsansätze könnten die
Ausbildung netzwerkartiger Strukturen, Besetzung freier Volumina oder veränderte
Anordnung der Kristallite sein. Die in Tabelle 3.12 aufgeführten Werte zeigen, dass die
Funktionalisierung bei der Permeation, im Gegensatz zur Mechanik, keinen Einfluss hat. Die
Barrierewirkung beruht daher ausschließlich auf der Füllstoffmorphologie, wobei ein hohes
Aspektverhältnis zu einer größeren Reduktion der Permeation führt.

-62-
 Ergebnisse und Diskussion

TRGO 500
TRGO 750
110 TRGO 1000
FLG 20
FLG 23
Relative Eigenschaftsänderung [%]

100 FLG 27
MLG 350
G
MG-N2
90
MG-CO2
CB
CNH
80 OBC

70

60

Permeation

Abbildung 3.16: Permeation der Kohlenstoff/OBC Nanokomposite. Die Permeation wird durch
plättchenartige Füllstoffe deutlich stärker reduziert als durch spährische.

3.2.2.5 Fazit
Die homogene Verteilung der Kohlenstofffüllstoffe führt zu einer Verbesserung der
Eigenschaftsprofile bei den meisten verwendeten Füllstoffen. Lediglich Füllstoffe ohne
Funktionalisierung (CB, µG, CNH) weisen keine oder nur sehr geringe Änderungen der
Eigenschaften auf. Die Auswirkung der Füllstoffmorphologie zeigt sich vor allem in den
mechanischen Eigenschaften deutlich. Die größte Verstärkungswirkung zeigen hier
plättchenartige Füllstoffe mit Funktionalisierung. Diese Verstärkung geht jedoch mit einer
Verringerung der Elastizität einher, welche jedoch nur schwach ausfällt.

3.2.3 Zusammenfassung

Olefinblockcopolymere wurden erstmals als Graphennanokomposite im Hinblick auf ihre

mechanischen Eigenschaften, elektrisch Leitfähigkeit sowie Barrierewirkung untersucht.
Dabei kamen Füllstoffgehalte von bis zu 20 wt% und Füllstoffen verschiedener Morphologie
und Funktionalisierung zum Einsatz. Das Eigenschaftsprofil der Nanokomposite wird durch
die Einarbeitung der Kohlenstofffüllstoffe deutlich verbessert, die Elastizität dabei jedoch
geringfügig reduziert. Bereits bei geringen Füllstoffgehalten ist eine erhebliche Verstärkung
der mechanischen Eigenschaften zu beobachten. Die Steigerung von F100 kann durch die

-63-
Ergebnisse und Diskussion

Erhöhung des Füllstoffgehaltes erhöht werden. Ab einer Füllstoffmenge von 7.5 wt% geht
dies jedoch mit einem Einbruch der Bruchdehnung und Verringerung der maximalen
Zugfestigkeit einher. Bei einer Füllstoffmenge von 2.5 wt% ist dagegen sogar ein Anstieg der
Zugfestigkeit (+24 %) und der Bruchdehnung (+10 %) zu beobachten, mit nur geringen
negativen Auswirkungen auf die Elastizität des Materials. Zusätzlich sinkt die
Sauerstoffpermeabilität des Komposits um über 30 %. Eine Steigerung des Füllstoffgehaltes
auf 5 wt% verstärkt diesen Effekt zwar noch weiter (+7 %), aber der Nutzen pro eingesetztem
Anteil Füllstoff ist deutlich geringer. Die größte Verstärkungswirkung wies bei den
plättchenartigen Füllstoffen TRGO 750 und bei den sphäroidischen MG-N2 auf. Ihre
Eigenschaftsprofile sind nochmals im Vergleich zu reinem OBC in Abbildung 3.17
veranschaulicht. TRGO 750 zeigt in allen Bereichen bessere Werte als reines OBC, MG-N2
ist lediglich in der Shore Härte dem reinen OBC unterlegen, zeigt aber teilweise nur geringe
Verstärkungswirkungen.

Bruchdehnung TRGO 750

[%]
MG-N2
600
OBC

450

300
O2-Permeation 120 F100
140
[cm4 m-2 d -1 bar-1] 160 150 [MPa]
180 3.2
3.0
2.8
52
4.8
54
5.2
56
5.6
58
6.0
Härte - Shore A Zugfestigkeit
[MPa]

Abbildung 3.17: Eigenschaftsprofil der Kohlenstoff/OBC Nanokomposite der plättchenartigen

(TRGO 750) und sphäroidischen (MG-N2) Füllstoffe mit der größten Verstärkungswirkung.

Aus dem Vergleich der Füllstoffe lässt sich schließen, dass die Funktionalisierung eines

-64-
 Ergebnisse und Diskussion

Füllstoffes einen großen Einfluss auf die Verstärkungswirkung hat. Die unfunktionalisierten
Füllstoffe (CB, µG und CNH) zeigten keine bis geringe Veränderungen der
Materialeigenschaften, die funktionalisierten dagegen verstärken das Material in allen
Bereichen. Zusätzlich hat sich gezeigt, dass in vielen Bereichen plättchenartige Füllstoffe den
sphäroidischen überlegen sind, da sie aufgrund ihres hohen Aspektverhältnisses und der damit
einhergehenden Anbindung an die Matrix eine größere Verstärkungswirkung aufweisen.

Zusätzlich zu der mechanischen Verstärkung zeigt sich eine Auswirkung der Füllstoffe auf
die Kristallinität. Die Schmelz- und Kristallisationsenthalpie sinken von 31 bzw. 27 bei
reinem OBC auf 20 respektive 17 bei 20wt% TRGO 750 ab. Die Kristallisationstemperatur
dagegen ist bei 2.5 wt% erhöht (+8 %), sinkt aber mit steigendem Füllstoffgehalt auf den
Ausgangswert. Der Anstieg ist bei plättchenartigen Füllstoffen stärker ausgeprägt als bei
sphäroidischen, der Funktionalisierungsgrad hat jedoch keinen ersichtlichen Einfluss.

-65-
Ergebnisse und Diskussion

3.3 Kohlenstoff/OBC Mehrlagenkomposite

Graphen zeichnet sich neben seinen einzigartigen mechanischen Eigenschaften durch seine
Impermeabilität gegenüber Gasen und hohe elektrische Leitfähigkeit aus. Um diese
Eigenschaften bestmöglich in einem Komposit zu nutzen, sollten Mehrlagenkomposite
hergestellt werden, welche eine Lage Graphen in Form von Graphenpapier aufweisen. Dies
sollte eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Komposits sicherstellen und die Permeation von
Gasen signifikant reduzieren. Die Herstellung stabiler Graphenlagen, welche sich zur
Weiterverarbeitung eignen, war dabei das Hauptziel. Zusätzlich sollte die Herstellung über
einen Prozess erfolgen, welcher ein Scale-Up erlaubt.

3.3.1 Herstellung der Graphenlage

In Anlehnung an Tölle et al. sollten Graphenlagen über Vakuumfiltration hergestellt

werden.[50] Zur Herstellung von Prüfkörpern wurden Graphenlagen von mindestens 12 cm
benötigt, daher wurden Papierfilter mit einem Durchmesser von 15 cm verwendet. Für die
Herstellung einer Graphenlage wurden drei Parameter optimiert (s. Kapitel 5.3.2). Es wurden
neben verschiedenen Lösungsmitteln die Menge und die Konzentration der
Graphendispersion variiert.

Abbildung 3.18: Graphenlage auf Filterpapier nach Vakuumfiltration mit einer Konzentration von
1.5 g∙L−1 (a), zu viel Graphen (600 mg) oder Lösungsmittel (200 ml) (b) und zu wenig Graphen (180 mg)
(c).

Als Lösungsmittel wurden Isopropanol, Aceton, Wasser und Tetrahydrofuran (THF) und
Konzentrationen von 1.5 bis 5 g∙L−1 Graphen verwendet. Höhere Konzentrationen waren
aufgrund der schnellen Sedimentation des Graphen nicht möglich. Bei einer zu geringen
(<2 g∙L−1) Konzentration wird das Filterpapier nicht vollständig bedeckt und es bleiben
Bereiche am Rand des Filterpapiers ohne Graphen zurück (s. Abbildung 3.18 a). Das gleiche
-66-
 Ergebnisse und Diskussion

Phänomen ist bei einer zu geringen Menge an Füllstoff zu beobachten (<200 mg). Die
Begründung hierfür kann an einer inhomogenen Verteilung der Saugkraft liegen, durch
welche die Dispersion maßgeblich im mittleren Bereich durch das Filterpapier gesaugt wird
und dadurch sich mehr Graphen dort ablagert. Wird ein zu großes Volumen Lösungsmittel
(> 150 ml) verwendet, bilden sich beim Trocknen Risse in der Graphenlage (s. Abbildung
3.18 a und b). Risse bilden sich ebenfalls, wenn die Menge an Graphen zu groß ist (> 500 mg)
(Abbildung 3.18 b). Die Variation der Lösungsmittel zeigte, dass Risse durch eine zu große
Menge an Lösungsmittel bei THF seltener auftreten als bei allen anderen verwendeten
Lösungsmitteln. Eine Erklärung für das Auftreten der Risse sind die Wechselwirkungen
zwischen Füllstoff und Lösungsmittel. Die Graphen/THF Dispersionen zeigen vor der
Behandlung mit dem Hochdruckhomogenisator bereits eine höhere Stabilität als dies bei
anderen verwendeten Lösungsmitteln der Fall ist. Zusätzlich trocknet die Graphenlage bei
Verwendung einer Graphen/THF Dispersion langsamer. Ein langsameres Verdampfen des
Lösungsmittels könnte die Bildung von Trocknungsrissen verhindern. Bei der Herstellung
zeigte sich außerdem, dass aus den Füllstoffen die keine plättchenartige Morphologie
aufweisen und aus µG keine stabile Graphenlage produziert werden konnte. Dies kann durch
eine zu geringes Überbindmaß des Füllstoffes erklärt werden, das Aspektverhältnis von
sphäroidischen Füllstoffen ist aufgrund ihrer Morphologie im Vergleich zu plättchenartigen
deutlich geringer (s. Abbildung 1.11). Mikronisierter Graphit dagegen hat nur eine sehr
geringe spezifische Oberfläche (30 m2∙g−1) und damit ein ebenfalls geringeres
Aspektverhältnis.

Abbildung 3.19: Stabile Graphenlage aus TRGO 750 verstärkt mit 14 wt% SEBS mit einer Dicke von
50 µm.

Es wurden Lagen aus TRGO 750, den FLGs und MLG hergestellt. Für eine Graphenlage
wurden 70 mL Graphen/THF mit 5 g∙L−1 verwendet. Diese besaßen eine Dicke von
-67-
Ergebnisse und Diskussion

50 ± 5 µm, dünnere Graphenlagen konnte nicht vollständig von dem Filterpapier gelöst
werden und waren somit nicht zur Weiterverarbeitung geeignet. Die mit Graphendispersion
hergestellten Graphenlagen trennten sich beim Ablösen partiell in 2 Lagen, daher wurde zur
Erhöhung der Stabilität vor der Vakuumfiltration gelöstes Polymer zugegeben. OBC war in
keinem der Lösungsmittel, die sich zur Herstellung einer stabilen Graphendispersion eignen
lösbar und konnte daher nicht zugemischt werden. Stattdessen wurden 55 mg SEBS in THF
gelöst und der Graphendispersion vor der Vakuumfiltration zugegeben, um stabile
Graphenlagen zu erhalten (s. Abbildung 3.19). Der Gewichtsanteil an SEBS wurde durch
thermogravimetrische Analyse (TGA) ermittelt und betrug 14 wt% der Graphenlage
(s. Abbildung 3.20). Alle verwendeten Graphenlagen wurden einheitlich nach dem in Kapitel
5.3.2 aufgeführten Verfahren hergestellt. Da von jedem Füllstoff zur Weiterverarbeitung mehr
als 20 Graphenlagen hergestellt wurden, wird an dieser Stelle aus Gründen der
Übersichtlichkeit auf die Verwendung von Probencodes verzichtet.

reines Graphen
110
Graphen + SEBS

100
Masse [%]

90

80

70

0 100 200 300 400 500 600

Temperatur [°C]
Abbildung 3.20: TGA Kurven einer reinen Graphenlage und einer mit SEBS versetzten. Der Anteil an
SEBS in der Graphenlage beläuft sich auf 14 wt%.

Als Referenz zu den Folien aus synthetisierten und industriellen Graphen wurde zusätzlich

-68-
 Ergebnisse und Diskussion

eine industrielle Graphitfolie (Sigraflex® Z der Firma SGL-Carbon) verwendet. Die

Eigenschaften sind in Tabelle 3.13 aufgeführt.

Tabelle 3.13: Eigenschaften der Graphitreferenzfolie.

C-Gehalt H-Gehalt O-Gehalt S-Gehalt Dicke ρa σb

Material
(wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (mm) (g∙cm−3) (S∙cm−1)
Graphitfolie
99.1 0.5 0.2 0.2 0.15 0.7-1.3 1770
SGL
a
Datenblatt des Herstellers;
b
spezifische, elektrische Leitfähigkeit ermittelt durch 4-Punktsmessung.

Eine mechanische Behandlung der Graphenlagen, welche zu einer Ausrichtung der Plättchen
und damit erhöhten Leitfähigkeit führt,[373] wurde aufgrund des hohen Materialverlustes nicht
durchgeführt (s. Kapitel 5.3.2).

3.3.2 Herstellung der Mehrlagenkomposite

Für die Herstellung der Lagenkomposite wurden OBC Folien aus Granulat durch
Schmelzpressen zwischen Teflonfolien unter Vakuum hergestellt. Die Graphenlage wurde
zwischen passgenau zugeschnittene OBC Folien gelegt und bei Tmax= 150 °C und pmax= 1 bar
gepresst. Höherer Druck oder eine zu dünne Graphenschicht führt zu einem Reißen der
Graphenfolie wie in Abbildung 3.21 a erkennbar ist.

-69-
Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 3.21: Bei zu hohem Druck gepresstes Graphen Mehrlagenkomposit (a), Mehrlagenkomposit
mit instabiler Graphenlage (b), SEM Aufnahme eines Mehrlagenkomposits mit einfach und zweifach
gepresster Graphenlage (pmax= 10 bar, Tmax= 200 °C) (c).

Bei der Herstellung von Prüfkörpern zeigte sich, dass die Stabilität der Graphenlage bei
einigen Graphenen durch das Pressen beeinflusst wird. Die Graphenlage trennte sich
innerhalb der Lage auf (s. Abbildung 3.21 b). Dass die Trennung innerhalb der Graphenlage
erfolgt ist, ist an der schwarzen Färbung der beiden Teile zu erkennen. Um den
Zusammenhalt der Lagen zu erhöhen, wurden alle Lagenkomposite doppelt gepresst, da die
Graphenlage durch mehrmaliges Pressen komprimiert wird, wie in Abbildung 3.21 c zu
erkennen ist. Zusätzlich wurde mit jeder Kohlenstofflage ein Komposit hergestellt, bei der die
Kohlenstofflage mit Poly-(Vinylalcohol-co-Ethylen) (EVAL) Lösung behandelt wurde,
welches als Phasenvermittler wirken und so die Adhesion zwischen den Lagen verstärken soll
(s. Kapitel 5.3.2). Die Gewichtsprozentanteile wurden durch Wiegen vor und nach der
Behandlung errechnet, so wie mittels TGA bestimmt (Abbildung 3.22).

-70-
 Ergebnisse und Diskussion

reines Graphen
110
Graphen + SEBS
Graphen + SEBS + EVAL

100
Masse [%]

90

80

70

0 100 200 300 400 500 600

Temperatur [°C]

Abbildung 3.22: TGA Kurven einer reinen Graphenlage, einer mit SEBS versetzten und einer zusätzlich
mit EVAL behandelten. Der SEBS Anteil beträgt ca. 14 wt% und der EVAL ca. 3 wt%.

Der Gewichtsanteil der Graphenlage wurde durch Wiegen der einzelnen Lagen vor dem
Pressvorgang bestimmt und betrug bei allen Proben zwischen 5 und 7 wt%. Eine Ausnahme
stellt dabei die Graphitfolie (SGL) dar, welche aufgrund ihrer Dicke ein Gehalt von über
37 wt% aufwies (s. Tabelle 3.14).

Tabelle 3.14: Masseanteil von OBC, Kohlenstofflage und EVAL der schmelzgepressten Komposite.
SGL_EVAL
750_EVAL

350_EVAL
TRGO 750

23_EVAL

27_EVAL
20_EVAL

MLG 350
FLG 20

FLG 23

FLG 27
TRGO

MLG
FLG

FLG

FLG

SGL

Material

Wt% OBC 93.9 92.4 92.9 91.5 92.4 91.4 93.4 90.5 94.0 93.8 62.8 61.9
Wt%
Kohlenstoff 6.1 5.8 7.1 5.8 7.6 6.6 6.6 7.7 6.0 4.4 37.2 38.0
-lage
Wt% EVAL - 1.8 - 2.7 - 2.0 - 1.8 - 1.8 - 0.1

Die Prüfkörper für Charakterisierungen wurden aus den Mehrlagenkompositen ausgestanzt.

-71-
Ergebnisse und Diskussion

3.3.3 Morphologische Charakterisierung der Mehrlagenkomposite

Die morphologische Charakterisierung erfolgt mittels SEM Aufnahmen der Querschnitte der
Proben. Aufgrund der Instabilität der Proben bei mechanischer Beanspruchung bei tiefen
Temperaturen war es nicht möglich, die Proben mittels Kryoschnitt für die Aufnahmen
vorzubereiten. Die Präparation der Proben erfolgte deshalb mittels einer teflonbeschichteten
Rasierklinge, was zu teilweise uneinheitlichen Schnittflächen führt (s. Abbildung 3.23 OBC).
In den SEM Aufnahmen ist zu erkennen, dass TRGO, MLG 350 und SGL einheitliche
Kohlenstofflagen aufweisen. Bei den FLGs dagegen ist die Instabilität der Graphenlage
deutlich. Die Stabilität der Graphenlage korreliert dabei mit der spezifischen Oberfläche, so
ist FLG 20 mit 270 m2∙g−1 stabiler als 23 (240 m2∙g−1), diese ist wiederrum stabiler als
FLG 27, welches eine spezifische Oberfläche von 215 m2∙g−1 besitzt. Hieraus lässt sich
ableiten, dass das Aspektverhältnis von entscheidender Bedeutung für die intrinsische
Stabilität der Graphenlage ist und der Funktionalisierungsgrad nur eine untergeordnete Rolle
spielt (vgl. Tabelle 3.3). In Abbildung 3.23 sind die Proben nach der spezifischen Oberfläche
der Füllstoffe geordnet, diese nimmt von oben nach unten ab. TRGO besitzt die größte
spezifische Oberfläche (410 cm2∙g−1) und weist die stabilste Graphenlage auf, es ist keine
Delamination in der Aufnahme zu erkennen. Lagenkomposite mit FLG 27, welches mit
210 cm2∙g−1 die geringste spezifische Oberfläche besitzt, delaminieren dagegen bereits bei
geringer mechanischer Einwirkung.
Die Auswirkung der EVAL Behandlung wird bei den Aufnahmen von FLG 27 am
deutlichsten. Die zweifach gepresste Probe (Abbildung 3.23 links) weist an der unteren OBC
Lage kein Graphen auf, die Delamination tritt zwischen der Graphen- und Polymerlagen auf.
Bei der EVAL behandelten Probe (rechts) dagegen ist an beiden OBC Lagen eine
Graphenschicht zu erkennen, die Delamination erfolgt innerhalb der Graphenlage. Der
Ethylenblock des EVAL lagert sich dabei an das OBC an und der PVA Block wechselwirkt
mit den funktionellen Gruppen des Graphen. Des Weiteren zeigen die Aufnahmen, dass die
Dicke der Graphenlage mit den Gewichtsprozenten der Proben korreliert (vgl. Tabelle 3.14
und Abbildung 3.24) und dass die Schichtdicke der Graphitkomposite das fünf- bis sechsfache
der Graphenkomposite beträgt. Dies spiegelt sich ebenfalls in den Gewichtsgehalten der TGA
Messungen der Komposite in Tabelle 3.14 wider.

-72-
 Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 3.23: SEM Aufnahmen der zweifach gepressten (links) und der zusätzlich mit EVAL
behandelten (rechts) Kohlenstoff/OBC Mehrlagenkomposite. Die Dicke der Lagen korreliert mit der
durch in Tabelle 3.14 aufgeführten Massenanteile.
-73-
Ergebnisse und Diskussion

In den Aufnahmen von TRGO ist außerdem eine Ausrichtung der Graphenplättchen zu
erkennen (s. Abbildung 3.24). Diese kann zu einer erhöhten Stabilität sowie größeren
elektrischen Leitfähigkeit in der Orientierungsrichtung und stärkeren Reduktion der
Permeation orthogonal zu dieser führen. Bei der Graphitfolie dagegen ist keine Ausrichtung
erkennbar.

Abbildung 3.24: SEM Aufnahme einer TRGO Lage (a) mit einer deutlichen Ausrichtung der
Graphenplättchen und des industriellen Graphitfolie (b) bei dem keine Ausrichtung zu erkennen ist.

3.3.4 Mechanische Charakterisierung der Mehrlagenkomposite

In dieser Arbeit wurden Kohlenstoff/OBC Mehrlagenkomposite an Hand ihrer mechanischen

Eigenschaften charakterisiert. Dazu wurden ausgestanzte 5A Prüfkörper nach DIN EN ISO
527 durch Zugdehnungsexperimente untersucht. In den Versuchen zeigte sich erneut ein
Problem, dass bei der Untersuchung der Morphologie bereits zu beobachten war. Unter
mechanischer Beanspruchung sind viele der Probenkörper nicht stabil (s. Abbildung 3.25).

Abbildung 3.25: Zug-Dehnungsprüfkörper der Delamination durch mechanische Belastung aufweist (a)
und bei dem nicht alle Lagen gerissen sind (b).

-74-
 Ergebnisse und Diskussion

Die Stabilität der Graphenlage ist bei mechanischer Beanspruchung orthogonal zur Ebene
gering. Eine Beanspruchung dieser Art führt zu Delamination. Durch die hohe Elastizität des
Polymers kann eine derartige mechanische Einwirkung ebenfalls nicht verhindert oder
verringert werden. Insbesondere die FLGs zeigten eine hohe Instabilität innerhalb der
Graphenlage, welche durch Delamination innerhalb der Graphenschicht während des
Zugversuches zu beobachten war (Abbildung 3.25 a). Es ist in den Abbildungen deutlich das
Auftrennen der Schichten und das Graphen an beiden Teilen haftet zu erkennen. Die
Delamination erfolgt also innerhalb der Graphenlage. Bei Proben bei denen keine
Delamination stattfand, rissen die Graphenlagen nach einer Dehnung von ca. 1.6 %, die
äußeren OBC Lagen blieben jedoch intakt (Abbildung 3.25 b). Die Bruchdehnung wurde im
Folgenden als die Dehnung bei dem ersten Riss der Graphenlage ermittelt. Die Werte aller
Proben sind in Tabelle 3.15 aufgeführt.

Tabelle 3.15: Maximale Zugfestigkeit und Bruchdehnung der Kohlenstoff/OBC Mehrlagenkomposite mit
verschiedenen Füllstoffen. Jeweils mit und ohne EVAL Behandlung.

SGL_EVAL
750_EVAL

350_EVAL
TRGO 750

27_EVAL
23_EVAL
20_EVAL

MLG 350
FLG 20

FLG 23

FLG 27
TRGO

MLG
OBC

FLG

FLG

FLG

SGL
Eigenschaft

3.9 1.0 1.2 0.8 1.0 0.7 0.9 0.5 1.4 1.7 1.4 1.3
FMaxa
± ± ± ± ± ± ± ± n.a. ± ± ± ±
[MPa]
0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.2 0.1 0.1 0.2 0.4 0.3
1.2 1.6 2.1 2.3 2.2 1.9 1.7 1.7 1.7 1.3 1.1
εmaxb
n.d ± ± ± ± ± ± ± n.a. ± ± ± ±
[%]
0.6 0.6 0.9 1.0 0.2 0.2 0.5 0.4 0.2 0.4 0.3
Die Mechanik wurde durch Zugmessung in Anlehnung an DIN EN ISO 527 bestimmt;
a
maximale Zugfestigkeit;
b
Bruchdehnung;
n.d.: nicht detektierbar, da der Wert außerhalb des Messbereiches liegt;
n.a.: Versuch war aufgrund der Instabilität der Probe nicht ausführbar.

In Abbildung 3.26 ist deutlich der Einbruch der maximalen Zugfestigkeit von 3.91 MPa bei
OBC zu 1.67 MPa (− 43 %) bei MLG_EVAL, dem Komposit mit den höchsten mechanischen
Eigenschaften, zu erkennen. Bei FLG 27 sinkt der Wert sogar auf 0.5 MPa. Die Werte der
restlichen Komposite liegen im Bereich von 0.7 bis 1.4 MPa und damit bis zu 82 % unter
reinem OBC. Der Einbruch der maximalen Zugfestigkeit kann durch eine schlechte
Anbindung der Lagen erklärt werden, durch die die Kraft nur auf einen dünneren Querschnitt
wirkt. Die Bruchdehnung sinkt ebenfalls bei allen Proben signifikant und liegt bei etwa 0.2 %
des reinen OBC. Die Reduktion der Bruchdehnung war erwartet und ist durch die Steifigkeit
und geringe Elastizität der Graphenlage zu begründen, der Einbruch wird durch die
-75-
Ergebnisse und Diskussion

Delamination noch verstärkt. Es wird in Abbildung 3.26 jedoch sichtbar, dass alle EVAL
behandelten Proben eine höhere maximale Zugspannung aufweisen, als die unbehandelten
Proben des selben Füllstoffes. Durch die Behandlung der Graphenlage wird die Anbindung
der Graphenlage an das Polymer verstärkt und die auf die Probe wirkende Kraft wird von dem
Füllstoff in größerem Maße aufgenommen. Lediglich das Mehrlagenkomposit mit Graphit
zeigt keinen Anstieg der Zugfestigkeit durch die EVAL Behandlung. Da die Graphitfolie
jedoch keine funktionellen Gruppen aufweist, ist durch das EVAL keine phasenvermittelnde
Wirkung zu erwarten. Insgesamt zeigt keiner der Füllstoffe eine Verstärkungswirkung bei den
mechanischen Eigenschaften gegenüber dem reinen OBC. Die Einarbeitung einer Lage eines
steifen Füllstoffs wie Graphen in ein thermoplastisches Elastomer zur Herstellung von
Lagenkompositen hat jedoch nicht die mechanische Verstärkung als Hauptziel, sondern die
Verstärkung der Barrierewirkung und der elektrischen Leitfähigkeit, welche in den folgenden
Abschnitten untersucht werden.

TRGO 750 + EVAL

FLG 20 + EVAL
FLG 23 + EVAL
FLG 27
4.0 MLG 350 + EVAL
SGL + EVAL
OBC
3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

maximale Zugfestigkeit Bruchdehnung

[ MPa] [%]
Abbildung 3.26: Maximale Zugfestigkeit und Bruchdehnung von Kohlenstoff/OBC Mehrlagenkompositen
mit verschiedenen Füllstoffen. Jeweils mit und ohne EVAL Behandlung.

-76-
 Ergebnisse und Diskussion

Ein Vergleich mit einer reinen Graphenlage ist nicht möglich, da sich keine defektfreien
Prüfkörper herstellen lassen.

3.3.5 Elektrische Charakterisierung der Mehrlagenkomposite

Die Stärke von Mehrlagenkompositen liegt in ihrer anisotropen Morphologie. Einige

Eigenschaften von Füllstoffen erzielen im Komposit einen größeren Effekt, wenn der
Füllstoff nicht in einer Matrix dispergiert wird, sondern kompakt im Komposit vorliegt. Dies
ist besonders bei der elektrischen Leitfähigkeit und der Barrierewirkung der Fall, da diese
beiden Eigenschaften durch eine enge Füllstoffanordnung begünstigt werden. Im Fall der
elektrischen Leitfähigkeit wird durch die Kohlenstofflage ein effektives Perkolationsnetzwerk
gebildet, welche nicht durch die Matrix behindert wird. Die spezifische elektrische
Leitfähigkeit der Mehrlagenkomposite wurde mittels Widerstandsmessung bestimmt. Die
Leitfähigkeit wurde aus dem inversen spezifischen Widerstand (κ) berechnet, die Ergebnisse
sind in Tabelle 3.16 aufgeführt.

Tabelle 3.16: Spezifische elektrische Leitfähigkeit, Leitfähigkeit pro Füllstoffgehalt der Kohlenstoff/OBC
Mehrlagenkomposite.

SGL_EVAL
750_EVAL

350_EVAL
TRGO 750

23_EVAL
20_EVAL

MLG 350
FLG 20

FLG 23
TRGO

MLG
OBC

FLG

FLG

SGL
Eigenschaft

σa
n.d. 77 93 68 59 81 77 76 93 1181 1311
[S∙cm−1]

𝜎
Füllstoffgehalt
- 13 16 10 10 11 12 13 21 32 35
S ∙ cm−1
[ ]
wt%

Die Mechanik wurde durch Zugmessung in Anlehnung an DIN EN ISO 527 bestimmt;
a
spezifische elektrische Leitfähigkeit;
n.d.: nicht detektierbar, da der Wert außerhalb des Messbereiches liegt.

Die Proben zeigen alle eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit mit bis zu 1311 S∙cm−1 bei
EVAL behandelten Graphitfolien. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die Graphitkomposite
einen 5- bis 6-mal höheren Gewichtsprozentanteil an Füllstoff haben. Die Leitfähigkeiten der
Proben mit synthetisierten Graphenlagen liegen mit 59 bis 93 S∙cm−1 deutlich tiefer, was für
ein Komposit mit 5 bis 7 wt% Füllstoffgehalt jedoch einen sehr guten Wert darstellt (vgl.
-77-
Ergebnisse und Diskussion

3.2.1.3). Die elektrische Leitfähigkeit pro Gewichtsprozent Füllstoff ist bei

TRGO 750_EVAL und MLG 350_EVAL mit 16 bzw. 21 S∙cm−1∙(wt%)−1 am besten und wird
nur durch die Verwendung von Graphit mit einer Leitfähigkeit von 32 bzw. 35
S∙cm−1∙(wt%)−1 übertroffen. Unter Berücksichtigung der Leitfähigkeit des reinen Füllstoffes
(s. Kapitel 3.1), welche bei TRGO 750 mit 19 S∙cm−1 deutlich unter den restlichen Füllstoffen
liegt (> 31 S∙cm−1), kann geschlussfolgert werden, dass eine intakte Graphenlage einen
positiven Effekt auf die Leitfähigkeit hat. Dies könnte durch eine größere Dicke der
Graphenlage und damit einem effizienteren Perkolationsnetzwerk zusammenhängen.
Allgemein führen die große spezifische Oberfläche und die plättchenartige Struktur der
Füllstoffe zu einem guten Perkolationsnetzwerk. Dieser Effekt wird bei TRGO zusätzlich
durch die Ausrichtung der Plättchen in der Ebene verstärkt (s. Abbildung 3.24). Die
Behandlung mit EVAL zeigt wie bei der Mechanik einen positiven Effekt. Die Proben waren
aufgrund ihrer hohen Instabilität nicht für eine Permeationsmessung geeignet. Lediglich bei
TRGO konnte eine Messung durchgeführt werden, welche eine Reduktion der Permeation
von 68 % gegenüber dem reinen OBC ergab und das Potential der Barrierewirkung von
Graphenlagen andeutet. Eine Messung der Permeation einer Graphenlage ist aufgrund des
Messaufbaus nicht möglich.

3.3.6 Fazit

Zusammenfassend müssen die Ergebnisse der Kohlenstoff/OBC Mehrlagenkomposite

differenziert betrachtet werden. Als erstes gilt es festzustellen, dass einige Füllstoffe sich
nicht zur Herstellung von Lagenkomposite über Vakuumfiltration eignen, da keine stabile
Graphenlage hergestellt werden kann. Dies sind insbesondere die sphäroidischen Füllstoffe,
aber auch die FLGs und das mikronisierte Graphit. Ausschlaggebend für eine stabile
Graphenlage scheint das Aspektverhältnis zu sein. Zur Herstellung eignen sich daher vor
allem plättchenartige Füllstoffe mit hoher spezifischer Oberfläche, der
Funktionalisierungsgrad spielt dagegen eine untergeordnete Rolle. Des Weiteren ist
festzustellen, dass die Mechanik des OBC durch Einarbeitung einer Kohlenstofflage
signifikant verschlechtert wird und sowohl die maximale Zugfestigkeit als auch die
Bruchdehnung erheblich absinken. Eine Verstärkung der Mechanik ist jedoch nicht das
vorrangige Ziel der Mehrlagenkomposite und damit auch nicht ausschlaggebend für die
abschließende Bewertung. Stattdessen muss hauptsächlich die hohe elektrische Leitfähigkeit
der Graphenlage (> 90 S∙cm−1) einfließen. Zusätzlich scheint eine Reduktion der Permeation
bei stabilen Proben von über 50 % möglich zu sein. Durch diese deutliche Optimierung stellt

-78-
 Ergebnisse und Diskussion

Graphen als Bestandteil eines Mehrlagenkomposits eine Alternative dar, welche weiter
untersucht werden sollte. Trotz der guten Verstärkungswirkung, die die Kohlenstofffüllstoffe
in den Bulkkompositen zeigte, ist es jedoch fraglich, ob OBC als thermoplastisches Elastomer
eine geeignete Wahl als Matrix für ein Kohlenstoff/Mehrlagenkomposit ist. Daher wurde im
Folgenden ein technischer Thermoplast mit geringer Elastizität mit den Füllstoffen die bisher
die höchste Stabilität aufwiesen (TRGO 750, MLG 350 und SGL) zu Mehrlagenkompositen
verarbeitet.

-79-
Ergebnisse und Diskussion

3.4 Kohlenstoff/PA12 Mehrlagenkompositen

Kohlenstoff/Mehrlagenkomposite haben herausragende Eigenschaften im Bereich der

elektrischen Leitfähigkeit und der Barrierewirkung gezeigt. Trotz des guten
Eigenschaftsprofils als Bulkkomposit mit OBC, hat sich die hohe Steifigkeit von Graphen für
Mehrlagensysteme als negativ in OBC-Mehrlagensystemen herausgestellt, da die
mechanischen Eigenschaften verschlechtert wurden. Daher wurde Polyamid 12 als
technischer Kunststoff als weitere Matrix ausgewählt. Ein besonderes Augenmerk sollte dabei
auf die elektrische Leitfähigkeit sowie die Barrierewirkung gelegt werden. Die
Barrierewirkung ist bei PA12 unter anderem für den Einsatz in der Automobilindustrie für
Leitungen von Interesse. Als Kohlenstoffmaterialien kam neben dem synthetisierten TRGO
750, das synthetisierte MLG 350 und die Graphitfolie SGL zum Einsatz. Die
Verstärkungswirkung der Lagenkomposite wurde mit Bulkkompositen verglichen.

3.4.1 Herstellung der Graphenlage

Die Graphenlagen wurden analog zu Kapitel 3.3.1 aus TRGO 750 und MLG 350 hergestellt.
Die Herstellung ist in Kapitel 5.3.2 beschrieben. Davon wurden bei beiden Füllstoffen
wiederum zwei Ansätze geprüft. Bei einem davon wurden abweichend von Kapitel 3.3.1 die
Kohlenstofflagen mit Polyvinylalkohol (PVA) statt mit EVAL wurden behandelt. Neben
MLG 350 wurde die Graphitfolie (SGL) als Referenz herangezogen. Die Masseanteile der
Bestandteile der Kohlenstofflage sind in Tabelle 3.17 aufgeführt. Der Füllstoffanteil ist bei
SGL deutlich höher als bei den Graphenlagen, was auf die größere Dicke zurückzuführen ist.

Tabelle 3.17: Masseanteile der Bestandteile der Kohlenstofflagen und Graphitfolie, jeweils mit und ohne
PVA Behandlung.
Probe TRGO 750 / Graphen mit SGL SGL mit
MLG 350 PVA PVA
[wt%] [wt%] [wt%] [wt%]
Füllstoff 85 65 100 94.4
SEBS 15 11 - -
PVA - 24 - 5.6

-80-
 Ergebnisse und Diskussion

3.4.2 Herstellung der Mehrlagenkomposite

Für die Herstellung der Lagenkomposite wurde die Graphenlage zwischen passgenau
zugeschnittene PA12 Folien gelegt und bei Tmax= 200 °C und pmax= 10 bar gepresst
(Abbildung 3.27). Alle Proben wurden zweifach gepresst, um die Kohlenstofflage zu
komprimieren (s. Abbildung 3.21 c) und so die Stabilität zu erhöhen.

Abbildung 3.27: Schmelzgepresstes TRGO/PA12 Mehrlagenkomposit.

Die Masseanteile der Bestandteile der Proben wurden über TGA bestimmt und sind in Tabelle
3.18 aufgeführt. Die Proben welche SGL Lagen aufweisen, haben einen deutlich höheren
Füllstoffanteil (ca. 70 wt%) als die Graphenkomposite (ca. 12 wt%), was durch die Dicke der
Kohlenstofflage begründet ist. Durch die Dicke der Graphitfolie von 150 µm ist der
Füllstoffgehalt der Graphit/PA12 Mehrlagenkomposite damit um das sechsfache höher als bei
den Graphenkompositen. Der Unterschied der Masseanteile wird auch bei den
morphologischen Untersuchungen deutlich. Der PVA Anteil beeinflusst den Masseanteil des
Füllstoffes nur geringfügig.
Der Füllstoffanteil ist im Vergleich zu den OBC Mehrlagenkompositen deutlich erhöht. Dies
ist durch die Verwendung dünnerer und somit leichterer Polymerfolien zu erklären. Die
Graphenlagen dagegen wurden durch identische Verfahren hergestellt. Ihre
Zusammensetzung und Morphologie unterscheidet sich daher nicht von den im vorigen
Kapitel verwendeten.

-81-
Ergebnisse und Diskussion

Tabelle 3.18: Masseanteile der Kohlenstoff/PA12 Mehrlagenkomposite.

Bestandteil TRGO 750 / Graphen mit SGL SGL mit
MLG 350 PVA PVA
[wt%] [wt%] [wt%] [wt%]
PA12 86.5 85.0 26.7 26.7
Füllstoff 12.5 12.0 73.3 69.2
SEBS 1.0 1.0 - -
PVA - 2.0 - 4.1

3.4.3 Morphologische Charakterisierung der Mehrlagenkomposite

Zur morphologischen Untersuchung der Mehrlagenkomposite wurden SEM Aufnahmen von

Querschnitten der Proben gemacht (Abbildung 3.28). Der im vorigen Kapitel erwähnte höhere
Füllstoffanteil der Graphitkomposite (c & g) wird in den Aufnahmen sehr deutlich. Die Dicke
der Kohlenstofflage der SGL Komposite beträgt dabei über 200 µm, bei TRGO 750 liegt
diese dagegen mit maximal 50 µm bei einem Viertel. Dies stimmt mit den Auswertungen der
TGA überein. Die geringe Diskrepanz kann durch eine höhere Dichte der Graphitlage erklärt
werden, welche unter anderem durch eine Delamination der Graphenlagen begründet ist. Die
Delamination ist in alle Aufnahmen der Kohlenstofflage zu erkennen.

Abbildung 3.28: SEM Aufnahmen der Kohlenstoff/PA12 Mehrlagenkomposite. Die Aufnahmen zeigen
Proben ohne PVA (oben) und mit PVA (unten) von TRGO (a, e) MLG 350 (b, f) SGL (c, g) und reines
PA12 (d).

-82-
 Ergebnisse und Diskussion

Die Delamination fällt bei MLG 350 (Abbildung 3.28 b, f) am deutlichsten aus und bei SGL
am geringsten. Die Graphitfolie SGL und TRGO weisen zwar eine teilweise Delamination
auf, jedoch sind auch Bereiche vorhanden, in denen die Lagen nicht delaminiert sind. Bei der
Delamination sind zwei verschiedene Aspekte zu unterscheiden. Zum einen ist in der oberen
Zeile von Abbildung 3.28 zu erkennen, dass die Graphenlage sich vom Polymer ablöst,
innerhalb der Lage aber weitgehend intakt bleibt. Dies wird bei MLG 350 (Abbildung 3.28 b)
besonders deutlich. Die stärkere Delamination von MLG 350 gegenüber TRGO 750 kann
dabei teilweise durch die etwas geringere Funktionalisierung des Füllstoffes (−6 %) erklärt
werden. Bei den Proben, die mit PVA behandelt wurden (Abbildung 3.28 unten), ist dagegen
eine Delamination innerhalb der Graphenlage zu erkennen. Die Graphenlage trennt sich dabei
zwischen Kohlenstofflagen auf. In Abbildung 3.29 ist, durch Pfeile hervorgehoben, bei TRGO
(a) und MLG 350 (b) an das Polymer adhäriertes Graphen zu erkennen, welches von der
restlichen Graphenlage zumindest teilweise delaminiert wurde. PVA wirkt somit als
Phasenvermittler und verstärkt die Adhäsion zwischen Polymer und Graphen. Das es dennoch
zu einer Delamination kommt, liegt an der mangelnden intrinsischen Stabilität der
Graphenlage und verdeutlicht, dass die Stabilität der Kohlenstofflage der essentielle Faktor in
der Herstellung von stabilen Mehrlagenkompositen ist.

Abbildung 3.29: SEM Aufnahmen von PVA behandelten Graphen/PA12 Mehrlagenkompositen, bei denen
der Effekt der PVA Behandlung der TRGO- (a) und MLG 350-Lage (b) gezeigt wird.

In den SEM Aufnahmen ist zusätzlich zu erkennen, dass die Schichtdicken der TRGO und
MLG Komposite ähnlich sind, die Komposite wurden aufgrund ihres ähnlichen
Füllstoffanteils in Tabelle 3.18 bereits zusammengefasst.

-83-
Ergebnisse und Diskussion

3.4.4 Mechanische Charakterisierung der Mehrlagenkomposite

Die mechanischen Eigenschaften der Kohlenstoff/PA12 Lagenkomposite wurden durch

Zugdehnungsexperimente nach DIN EN ISO 527 an ausgestanzten Prüfkörpern ermittelt. Es
trat dabei keine makroskopische Delamination auf, wie es bei den Prüfköpern mit OBC
Matrix der Fall war. Die Ergebnisse der Zugversuche sind in Tabelle 3.19 aufgeführt und als
relative Eigenschaftsänderung in Abbildung 3.30 dargestellt. Wie auch bei den OBC
Mehrlagenkompositen ist ein Einbruch der Bruchdehnung zu beobachten, dies ist bei
Kompositen mit steifen Füllstoffen ein bekannter Effekt und beruht auf der hohen Steifigkeit
des Füllstoffes.[276] Das Absinken fällt bei den PA12 Mehrlagenkompositen mit einer
Verringerung von 60 bis 70 % jedoch deutlich geringer aus, als es bei den OBC
Mehrlagenkompositen (−100 %) und bei PA12 Bulkkompositen mit einem ähnlichen
Füllstoffgehalt (−99 %)[239] zu beobachten war. Neben der Reduktion der Bruchdehnung ist
eine Steigerung des E.Modul zu erkennen, welches bei TRGO 750 und MLG 350 den Wert
von PA12 um über 70 % übertrifft und damit unter dem Bereich von Bulkkompositen mit
ähnlichem Füllstoffgehalt (125 %) liegt.[239] Die Verstärkungswirkung weist auf eine
Anbindung des Füllstoffes an die PA12 Lagen an. Die geringere Verstärkungswirkung
gegenüber Bulkkompositen kann durch die Dicke der Graphenlage begründet werden, da nur
die äußeren Bereiche der Graphenlage mit dem Polymer wechselwirken und nur diese zur
Verstärkung beitragen. Der Zusammenhalt innerhalb der Graphenlage ist dagegen geringer,
da diese hauptsächlich durch Verschränkung der Füllstoffplättchen erzeugt wird. Somit ist
eine Kraftübertragung auf den Füllstoff nur bedingt möglich. Die Verstärkungswirkung des
Graphen aus der Mitte der Lage kommt somit nur teilweise zum Tragen. Der Füllstoffgehalt,
der einen Effekt auf die mechanischen Eigenschaften hat, kann also als geringer angesehen
werden als in Tabelle 3.18 angegeben. Damit würde die Verstärkungswirkung im Bereich von
Bulkkompositen liegen, bei denen eine Steigerung des E.Modul durch TRGO 750 und MLG
350 von 70-88 % bei 5 wt% Füllstoffgehalt nachgewiesen wurde.[239] Für weitere
Untersuchungen zur Auswirkung der Dicke der Graphenlage müssten Lagenmaterialien mit
einer dünneren Graphenlage hergestellt werden. Diese konnten aufgrund einer hohen
Instabilität jedoch nicht durch Vakuumfiltration und Schmelzpressen hergestellt werden.

-84-
 Ergebnisse und Diskussion

Tabelle 3.19: E.Modul. maximale Zugfestigkeit und Bruchdehnung von Kohlenstoff/PA12

Mehrlagenkompositen mit verschiedenen Füllstoffen, jeweils mit und ohne PVA Behandlung.

Füllstoffa E.Modul FMaxb εmaxc

[MPa] [MPa] [%]

- 780 ± 110 36 ± 5 11.6 ± 1.9

TRGO 750 1330 ± 80 35 ± 5 3.3 ± 0.6
TRGO 750_PVA 1080 ± 140 33 ± 9 3.3 ± 1.3
MLG 350 1370 ± 220 41 ± 4 3.6 ± 0.7
MLG 350_PVA 1120 ± 270 36 ± 6 4.8 ± 0.6
SGL 630 ± 50 15 ± 2 4.2 ± 0.7
SGL_PVA 660 ± 20 18 ± 1 4.9 ± 0.6

Die Mechanik wurde durch Zugmessung in Anlehnung an DIN EN ISO 527 bestimmt;
a
der Füllstoffgehalt der Proben mit Graphen liegt bei ca. 12 wt% und für SGL bei ca. 70 wt% (s. Tabelle 3.18);
b
maximale Zugfestigkeit;
c
Bruchdehnung.

Die maximale Zugfestigkeit wird im Gegensatz zu dem E.Modul nicht verstärkt und bleibt auf
dem Niveau des reinen PA12. Damit haben die Mehrlagensysteme eine höhere Zugfestigkeit
als die PA12 Bulkkomposite, bei denen diese bei einem Füllstoffgehalt von 10 wt% um mehr
als 12 % sinkt.[239] Im Vergleich zu den Bulkkompositen steht somit dem schlechteren
E.Modul eine bessere maximale Zugfestigkeit gegenüber. Damit zeigen die PA12
Mehrlagenmaterialien ein den PA12 Bulkkompositen ähnliches Eigenschaftsprofil. Der etwas
geringere E.Modul kann durch eine höhere maximale Zugfestigkeit und eine deutlich höhere
Bruchdehnung mehr als ausgeglichen werden. Trotz höherem Füllstoffgehalt weisen die
Graphitmehrlagenkomposite ein deutlich schlechteres Eigenschaftsprofil auf als die
Graphenkomposite. Die Graphitmehrlagenkomposite (SGL) liegen sowohl im E.Modul
(−16 %) als auch bei der maximalen Zugfestigkeit (−45 %) und der Bruchdehnung (−58 %)
jeweils deutlich unter den Werten des reinen PA12. Bei E.Modul und Zugfestigkeit liegen die
Graphitmehrlagenkomposite zusätzlich auch unter den Mehrlagenkompositen mit Graphen
(s. Abbildung 3.30).
Die Behandlung der Graphenlagen mit PVA hat, anders als bei OBC, keinen positiven
Einfluss auf die Mechanik. Dies kann auf Wechselwirkungen zwischen den funktionellen
Gruppen der Graphene und den Amidgruppen des PA12 zurückzuführen sein, was die
Phasenvermittlung des PVA überflüssig macht. Hierfür spricht auch, dass bei dem

-85-
Ergebnisse und Diskussion

unfunktionalisierten Graphit ein positiver Effekt der PVA Behandlung zu beobachten ist,
dieser fällt jedoch sehr gering aus.

TRGO 750 + PVA

MLG 350 + PVA
200
SGL + PVA
OBC
Relative Eigenschaftsänderung [%]

160

120

80

40

0
E.Modul maximale Zugfestigkeit Bruchdehnung

Abbildung 3.30: Relative Änderungen des E.Moduls, der maximalen Zugfestigkeit und der Bruchdehnung
von Kohlenstoff/PA12 Mehrlagenkompositen mit verschiedenen Füllstoffen, jeweils mit und ohne PVA
Behandlung.

Die Kohlenstoff/PA12 Mehrlagenkomposite zeigen mit einer teilweisen Steigerung der

mechanischen Eigenschaften bereits ein interessantes Eigenschaftsprofil, der Schwerpunkt der
Mehrlagenkomposite liegt jedoch auf der Verstärkung von Barrierewirkung und elektrischer
Leitfähigkeit, welche im folgenden Kapitel untersucht werden.

3.4.5 Elektrische Charakterisierung und Barrierewirkung der

Mehrlagenkomposite

Die kompakte anisotrope Verteilung der Kohlenstofffüllstoffe in den Mehrlagenkompositen,

im Vergleich zu konventionellen Kompositen, sollte zu einer erhöhten elektrischen
Leitfähigkeit und erhöhten Barrierewirkung führen. Durch die kontinuierliche Füllstofflage
kann ein Perkolationsnetzwerk gebildet werden, welches eine hohe elektrische Leitfähigkeit
ermöglicht. Die Leitfähigkeit wurde aus dem inversen spezifischen Widerstand berechnet,
welcher mittels Zweipunktmessung ermittelt wurde. Die Ergebnisse der Messungen sind in

-86-
 Ergebnisse und Diskussion

Tabelle 3.20 aufgelistet. Die Leitfähigkeit von PA12 wurde aus dem Produktdatenblatt
entnommen.[374]

Tabelle 3.20: Spezifische elektrische Leitfähigkeit und Sauerstoffpermeabilität der Kohlenstoff/PA12

Mehrlagenkomposite jeweils in absoluten Werten und pro Gewichtsprozent Füllstoff.
𝝈 Ä𝐧𝐝𝐞𝐫𝐮𝐧𝐠 𝐝𝐞𝐫
Füllstoff σa 𝐅ü𝐥𝐥𝐬𝐭𝐨𝐟𝐟𝐠𝐞𝐡𝐚𝐥𝐭 O2-Permeabilität 𝐏𝐞𝐫𝐦𝐞𝐚𝐛𝐢𝐥𝐢𝐭ä𝐭
𝐅ü𝐥𝐥𝐬𝐭𝐨𝐟𝐟𝐠𝐞𝐡𝐚𝐥𝐭

𝐒 ∙ 𝐜𝐦−𝟏
−1 [ ] %
[S∙cm ] 𝐰𝐭% [cm4∙m−2∙d−1∙bar−1] [ ]
𝐰𝐭%

- (< 10-13)b - 0.69 ± 0.02 -

TRGO 750 1.77 ± 0.31 0.14 0.17 ± 0.02 −6

TRGO
6.53 ± 1.29 0.54 0.02 ± 0.01 −8
750_PVA
MLG 350 2.06 ± 0.79 0.17 0.36 ± 0.03 −4
MLG
1.43 ± 0.52 0.12 0.28 ± 0.02 −5
350_PVA
SGL 15.41 ± 1.30 0.21 0.05 ± 0.01 −1

SGL_PVA 40.40 ± 7.63 0.59 0.05 ± 0.01 −1

a
spezifische elektrische Leitfähigkeit;
b
el. Leitfähigkeit aus Produktdatenblatt, Evonik.

Die Leitfähigkeit ist bei den Kompositen mit Graphit deutlich höher als bei Graphen. Dies ist
allerdings durch den höheren Füllstoffgehalt der Graphitlagenkomposite von 70 wt% zu
erklären. Wird die Leitfähigkeit pro Gewichtsprozent Füllstoff betrachtet, ist ersichtlich, dass
die TRGO und SGL Komposite einen ähnlichen Wert erreichen. Dieser liegt bei 0.54 bis
0.59 S∙cm−1 pro Gewichtsprozent eingesetztem Füllstoff (Tabelle 3.20). Die MLG Komposite
fallen dagegen deutlich ab und kommen auf 0.17 S∙cm−1 pro Gewichtsprozent eingesetztem
Füllstoff. Dies kann durch eine geringe intrinsische Stabilität der Graphenlage erklärt werden,
wodurch die Effektivität des Perkolationsnetzwerkes beeinträchtigt wird. Ein weiterer
Erklärungsansatz könnt bei einer höheren Porosität des Füllstoffes liegen, durch welchen die
Barrierewirkung reduziert wird.[91, 93, 94]
Die elektrische Leitfähigkeit der Komposite ist bei den Kompositen mit PVA behandelter
Graphenlage höher als bei den unbehandelten. Dies war auch bei den OBC
Mehrlagenkompositen zu beobachten (vgl. Kapitel 3.3.5). Ein Erklärungsansatz hierfür ist,
dass durch eine geringe Delamination der Graphenlage ein effizienteres Perkolationsnetzwerk

-87-
Ergebnisse und Diskussion

entsteht, wodurch der Widerstand gesenkt und damit eine höhere Leitfähigkeit realisiert
werden kann. Zusätzlich führt eine Delamination zu einem größeren Querschnitt, was
ebenfalls in einer geringeren Leitfähigkeit resultiert.
Bei der Permeation zeigt sich ebenfalls eine deutliche Auswirkung der Einarbeitung der
Kohlenstofflagen. Die Permeation der Komposite weist eine deutliche Reduktion von bis zu
97 % auf. Die Permeabilität sinkt von 0.69 cm4∙m−2∙d−1∙bar−1 bei reinem PA12 auf 0.02 bei
mit PVA behandelten TRGO Kompositen. Die Komposite mit Graphit (SGL) weisen, wie bei
der Leitfähigkeit, einen ähnlichen Effekt auf, dies wird jedoch durch die Berücksichtigung des
Füllstoffgehaltes relativiert. Dabei wird deutlich, dass die Verstärkungswirkung pro
Füllstoffgehalt von Graphen mit einer Reduktion von 8 % pro Gewichtsprozent eingesetztem
Füllstoff deutlich höher als von Graphit ist. Bei diesem wird lediglich eine Reduktion von 1 %
pro Gewichtsprozent Füllstoff realisiert. Die höhere Reduktion ist auf das größere
Aspektverhältnis von Graphen gegenüber Graphit zurückzuführen, durch welches der
Permeationsweg deutlich verlängert wird.[238] MLG zeigt ebenfalls eine Verstärkung der
Barrierewirkung (5 % pro wt%), diese fällt aber wie bei der Leitfähigkeit geringer aus als bei
TRGO, ist pro eingesetztem Füllstoffanteil jedoch ebenfalls höher als bei
Graphit (1 % pro wt%). Die Behandlung der Kohlenstofflagen mit PVA zeigt einen positiven
Effekt, was durch eine höhere Stabilität und Kompaktheit der Lage erklärt werden kann.

-88-
 Ergebnisse und Diskussion

TRGO 750 + PVA

MLG 350 + PVA
SGL + PVA
50 PA12

0.7
45

40 0.6

35
0.5
30
0.4
25

20 0.3

15
0.2
10
0.1
5

spezifische elektrisch Leitfähigkeit O2-Permeabilität


[ S  cm ] [ cm4  m2  d1  bar1 ]

Abbildung 3.31: Spezifische elektrische Leitfähigkeit und Sauerstoffpermeabilität der Kohlenstoff/PA12

Mehrlagenkomposite.

Ein Vergleich mit Werten konventioneller Bulksysteme zeigt, dass durch

Kohlenstoffmehrlagensysteme die elektrische Leitfähigkeit deutlich stärker erhöht und die
Permeation stärker reduziert werden kann. So weisen PA12 Bulksysteme mit 10 wt% TRGO
bzw. MLG 350 eine Leitfähigkeit von 8.9 × 10−4 S∙cm−1 und haben damit eine um einen
Faktor 105 geringere Leitfähigkeit als die Mehrlagensysteme (6.53 S∙cm−1). Die Ausbildung
eines Perkolationsnetzwerkes, welches durch die isolierend wirkende Matrix ungestört ist,
kann hierfür als Erklärung dienen. Die Reduktion der Permeation in Bulksystemen ist in der
Literatur nur bei geringen Füllstoffanteilen (2.5 wt%) untersucht worden und ist deutlich
geringer (−48 %), als bei den in dieser Arbeit charakterisierten Mehrlagenkompositen
(−97 %). Legt man die Entwicklung der Permeation mit steigendem Füllstoffgehalt zu Grunde
(Kapitel 3.2.1.4), fällt die Verstärkung der Barrierewirkung bei den Mehrlagenkompositen
ebenfalls deutlich höher aus als dies in Bulksystemen der Fall ist.

-89-
Ergebnisse und Diskussion

3.4.6 Fazit

Die Verarbeitung von Kohlenstoff- und PA12-Lagen mittels Schmelzpressen erzeugt stabile
Mehrlagenkomposite. Das Eigenschaftsprofil der TRGO 750/PA12 Mehrlagenkomposite
zeigt bei einem Füllstoffgehalt von 12 wt% sowohl eine teilweise Verstärkungswirkung in
den mechanischen Eigenschaften als auch eine erhebliche Steigerung der elektrischen
Leitfähigkeit (6.5 S∙cm−1). Die hohe Leitfähigkeit kann durch die Ausbildung eines
Perkolationsnetzwerkes in der Graphenlage erklärt werden, welches nicht negativ durch die
Matrix beeinflusst wird. Die Leitfähigkeit fällt bei TRGO zwar geringer aus als bei den
Mehrlagenkompositen mit Graphitfolie (40.4 S∙cm−1), bei diesen ist jedoch der deutlich
höhere Füllstoffgehalt von 70 % zu berücksichtigen. Rechnet man diesen heraus, ergibt sich
eine ähnliche Leitfähigkeit beider Komposite. Trotz des Unterschieds im Füllstoffgehalt sind
Elastizitätsmodul und Zugfestigkeit der TRGO 750 Komposite deutlich höher als dies bei
SGL der Fall ist. Im Vergleich zu MLG 350 zeigt TRGO 750 ebenfalls eine deutlich höhere
Zugfestigkeit. Die Permeation wird durch die Inkorporation von TRGO 750 um bis zu −97 %
reduziert. Dies kann durch die Impermeabilität des Graphen und damit der hohen
Barrierewirkung der Graphenlage begründet werden. Eine Permeation durch die Matrix wie
bei Bulksystemen ist dabei nicht möglich. Die Eigenschaftsprofile der Komposite mit
TRGO 750 MLG 350 und SGL sind in Abbildung 3.32 gegenübergestellt und mit reinem PA
12 verglichen.

-90-
 Ergebnisse und Diskussion

Bruchdehnung TRGO 750 + PVA

[%] MLG 350 + PVA
SGL + PVA
5
PA12

10

O2-Permeation 0.0 15 E.Modul

0.3
0.6 [MPa]
[cm4 m-2 d -1 bar-1]
0.9 1000
20 800
600
10-19
7.5
10-12
15.0
-5
10 22.5

102 30.0
37.5 Zugfestigkeit
spezifische
[MPa]
elektrische Leitfähigkeit
-1
[S cm ]

Abbildung 3.32: Eigenschaftsprofil der Kohlenstoff/PA12 Mehrlagenkomposite im Vergleich mit reinem

PA 12.

Insgesamt ist bei den Mehrlagenkompositen sowohl bei den mechanischen Eigenschaften als
auch bei Barrierewirkung und elektrischer Leitfähigkeit eine größere Verstärkungswirkung zu
beobachten, als dies bei Bulksystemen mit einem ähnlichen Füllstoffgehalt der Fall ist.[239]
Damit konnte gezeigt werden, dass Kohlenstoffmehrlagenkomposite eine Alternative zu
konventionellen Bulksystemen darstellen. Durch die Herstellung der Lagenkomposite mittels
Schmelzpressen, ist jedoch die Stabilität der Kohlenstofflage ein limitierender Faktor. Sehr
dünne Lagen reißen bei der Weiterverarbeitung, dickere Lagen, die sich verarbeiten lassen,
delaminieren bei mechanischer Belastung. Daher wurde als weitere Verarbeitungsmethode die
Sprühbeschichtung gewählt, diese erlaubte die Herstellung von sehr dünnen Lagen und von
Kompositen in großem Maßstab.

-91-
Ergebnisse und Diskussion

3.5 Graphen/Polystyrol Mehrlagenkomposite

In den vorigen Kapiteln wurde ersichtlich, dass eine Herstellung von Graphenlagen durch
Vakuumfiltration und anschließende Verarbeitung zu Mehrlagenkompositen durch
Schmelzpressen einige Schwachstellen aufweist. Insbesondere die hohe Dicke und die daraus
resultierende Instabilität der Graphenlage stellte sich als Problem dar. Daher wurden in einer
weiteren Versuchsreihe Graphen und Polymer durch Sprühbeschichtung zu einem
Mehrlagenkomposit zusammengeführt. Das primäre Ziel der Versuchsreihe war ein stabiles
Mehrlagenkomposit mit einer dünnen Graphenlage zu erhalten, welche dennoch gute
elektrische Leitfähigkeit ermöglicht und die Gaspermeation reduziert, eine Steigerung der
mechanischen Eigenschaften war dagegen zweitrangig. Als Polymer aus der Klasse der
Standardkunststoffe wurde für diese Versuche Polystyrol (PS) gewählt, da dieser sich leicht in
verschiedenen Lösungsmitteln lösen lässt, in denen auch Graphen eine stabile Dispersion
bildet. Sprühtechniken zur Herstellung von Polymerlagen und Kompositen sind in der
Literatur weit verbreitet,[375–377] die Herstellung einer reinen Graphenlage und die
Untersuchung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften sowie der Barrierewirkung
sind dabei jedoch die Ausnahme.[378–380]

3.5.1 Herstellung der Mehrlagenkomposite

Die Eigenschaften von Polymer und Graphenlagen durch Sprühbeschichtung wird durch
mehrere Faktoren gesteuert, dazu zählen der Abstand der Lackierpistole, die Dauer des
Sprühens, die Lagenanzahl, die Viskosität der Lösung bzw. Dispersion, Druck und
Fördermenge. Zur einheitlichen Herstellung der Mehrlagensysteme wurden Polystyrol in THF
gelöst (100 g∙L−1). Diese wurde mit einer low pressure low volume (LPLV) Lackierpistole
(Abbildung 3.33 links) mit 1 bar auf eine Teflonunterlage gesprüht. Ein geringer Druck beim
Aufbringen führt zu weniger Sprühnebel und damit zu einer einheitlicheren Polymerlage.
Anschließend wurde die Graphenlage auf das PS durch Sprühbeschichtung mit einer
Graphendispersion in THF (5 g∙L−1) und einer Lackierpistole mit 3.5 bar aufgebracht
(Abbildung 3.33 rechts). Der erhöhte Druck beim Aufbringen der Graphenlage sorgt für ein
teilweises Verdampfen des Lösungsmittels, so dass keine Risse in der Graphenlage entstehen,
wie es bei Beschichtungen mit zu viel Lösungsmittel der Fall ist (vgl. Kapitel 3.3.1). Die
abschließende Lage PS wurde mit den gleichen Parametern wie zuvor mittels LVLP
Lackierpistole aufgebracht. Durch das abwechselnde Sprühen wird ein Mehrlagenkomposit
hergestellt, bei dem eine Graphenlage von zwei PS Lagen umgeben ist.

-92-
 Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 3.33: Lackierpistolen zur Herstellung der PS Mehrlagenkomposite. LVLP Lackierpistole zum
Sprühen der PS-Lösung (links) und Dekorpistole zum Sprühen der Graphendispersionen (rechts).

Die Verwendung von THF als Lösungsmittel für das Polymer und die Füllstoffe soll zum
Anlösen des Polymers beim Sprühvorgang führen und damit zu einer stärkeren Adhäsion der
Lagen. Der Massengehalt von PS und Graphen in den Mehrlagenkompositen wurden mittels
TGA bestimmt und ergab einen einheitlichen Füllstoffgehalt von 7 bis 9 wt% für alle
Füllstoffe (s. Tabelle 3.21). Damit liegt der Füllstoffgehalt im Bereich von in der Literatur
bekannten Bulksystemen,[327, 344, 381]
ist aber ca. 40 % geringer als bei den Graphen/PA12
Mehrlagenkompositen und bis zu 90 % unter den Graphit/PA12 Kompositen
(vgl. Kapitel 3.4.2).

Tabelle 3.21: Masseanteile der Graphen/PS Mehrlagenkomposite.

Bestandteil TRGO 750 MLG 350 FLG 20 FLG 23 FLG 27
[%] [%] [%] [%] [%]
PS 92.7 91.1 93.1 92.9 90.8
Füllstoff 7.3 8.9 6.9 7.1 9.2

3.5.2 Morphologische Charakterisierung der Mehrlagenkomposite

Zur morphologischen Untersuchung der Mehrlagenkomposite wurden SEM Aufnahmen von

Querschnitten der Proben gemacht (Abbildung 3.34). Die Dicke der Proben liegt zwischen 24
und 29 µm, damit sind die drei Schichten der Proben zusammen so dick wie die Graphenlagen
der PA12 Mehrlagenkomposite alleine. Die Graphenlagen der PS-Mehrlagenkomposite sind
dabei lediglich 3 bis 6 µm dick und ergeben eine durchgehende Lage. Auf den Aufnahmen ist
zu erkennen, dass die Graphen- und die Polystyrollage adhärent sind. Lediglich bei FLG 20
-93-
Ergebnisse und Diskussion

(Abbildung 3.34 d) ist eine geringfügige Delamination zu erkennen, alle anderen

Graphenlagen sind direkt an das Polymer angebunden und zeigen keine Delamination
innerhalb der Graphenlage. Des Weiteren konnte keine Delamination bei mechanischer
Beanspruchung beobachtet werden.

Abbildung 3.34: SEM Aufnahmen der Graphen/PS Mehrlagenkomposite. Die Aufnahmen zeigen Proben
von reinem PS (a), mit TRGO (b), mit MLG 350 (c), FLG 20 (d), 23 (e) und 27 (f). Die Positionen der
Graphenlagen werden durch weiße Pfeile hervorgehoben.

Die Polystyrollagen weisen eine leichte Strukturierung auf und sind nicht so einheitlich wie
die PA12 Lagen (vgl. Abbildung 3.28), sie weisen jedoch keine Defekte auf. Die
Strukturierung kann durch ein ungleichmäßiges Aufbringen der Dispersion entstehen, was
durch die manuelle Bedienung der Lackierpistole versursacht wird. In der sehr dünnen Lage
Graphen ist bei den meisten Proben eine Ausrichtung der Graphenplättchen in der Ebene zu
beobachten (s. Abbildung 3.34 d). Die dünne Graphenlage ist im Hinblick auf die
Wirtschaftlichkeit des Komposits von Interesse, da die hohen Herstellungskosten von
Graphen im Verhältnis zur Veränderung des Eigenschaftsprofils stehen müssen. Durch
Sprühbeschichtung konnte somit eine durchgängige Graphenlage in einem
Mehrlagenkomposit hergestellt werden. Die Graphenlage weist dabei eine geringere Dicke
(6 µm) auf, als dies durch Vakuumfiltration und Schmelzpressen (50 µm) möglich ist.

-94-
 Ergebnisse und Diskussion

3.5.3 Mechanische Charakterisierung der Mehrlagenkomposite

Für die mechanische Charakterisierung der Graphen/PS-Mehrlagenkomposite wurden aus den

gesprühten Mehrlagenkompositen 5A Zug-Dehnungsprüfkörper nach DIN EN ISO 527
ausgestanzt. Durch die hohe Sprödigkeit des Polystyrols wiesen jedoch alle Prüfkörper
geringe Defekte am Rand auf, welche durch das Ausstanzen entstehen. Dies hatte einen hohen
Fehler der Messungen zur Folge, der Fehler trat dabei auch bei reinem PS auf und ist nicht auf
den Füllstoff zurückzuführen. Die Größe der Fehler wird in Abbildung 3.35 deutlich, der
Fehlerbereich des Polystyrol ist dabei als gepunktete Linie dargestellt.

175 TRGO 750 MLG 350

FLG 20 FLG 23
FLG 27 PS
150
Relative Eigenschaftsänderung [%]

125

100

75

50

25

0
E.Modul maximale Zugfestigkeit Bruchdehnung

Abbildung 3.35: Relative Änderungen des E.Moduls, der maximalen Zugfestigkeit und der Bruchdehnung
von Graphen/PS Mehrlagenkompositen mit verschiedenen Füllstoffen. Die gepunktet Linie zeigt den
Fehlerbereich der PS Proben an.

Aus den Ergebnissen lassen sich dennoch einige Schlüsse auf den Effekt der Graphenlage und
Vergleiche zu den PA12 Kompositen ziehen. Zum einen wird die Bruchdehnung der
Komposite durch die Einarbeitung von Graphen nicht verringert. Lediglich bei MLG 350 ist
eine Reduktion zu erkennen, dies liegt jedoch innerhalb des Fehlers und ist somit nicht
signifikant. Zum anderen sinkt der E.Modul tendenziell ab, liegt jedoch bei allen Proben
außer FLG 27 innerhalb des Fehlers, das gleiche gilt für die maximale Zugfestigkeit.

-95-
Ergebnisse und Diskussion

Zusammenfassend liegen alle mechanischen Werte innerhalb des Fehlers auf dem Niveau des
reinen PS. Dies kann an der geringen Grenzfläche von Graphen und Polymer liegen, welche
im Vergleich zu konventionellen Kompositen deutlich geringer ausfällt. Bei einer sehr dünnen
Lage Graphen ist somit keine Übertragung der Eigenschaften des Füllstoffes auf das
Komposit erkennbar. Sollte eine andere Herstellungsmethode der Prüfkörper verfügbar sein,
wäre aufgrund des hohen Fehlers der Messungen eine Wiederholung der Versuche
angebracht, um weitere Aussagen treffen zu können. Die absoluten Werte von E.Modul,
Zugfestigkeit und Bruchdehnung sind in Tabelle 3.22 aufgeführt. Ein Vergleich mit
konventionellen Bulkkompositen zeigt, dass bei diesen die maximale Zugfestigkeit bei einem
ähnlichen Füllstoffgehalt ebenfalls deutlich reduziert wird. Der E.Modul dagegen steigt
dagegen bei den konventionellen Kompositen an.[334]

Tabelle 3.22: E.Modul. maximale Zugfestigkeit und Bruchdehnung von Graphen/PS

Mehrlagenkompositen mit verschiedenen Füllstoffen.

Füllstoffa E.Modul FMaxa εmaxb

[MPa] [MPa] [%]

- 2170 ± 690 14.4 ± 6.6 0.52 ± 0.17

TRGO 750 1450 ± 300 11.0 ± 4.5 0.54 ± 0.14

MLG 350 1830 ± 160 8.7 ± 5.0 0.36 ± 0.16

FLG 20 1210 ± 1090 8.2 ±4.5 0.51 ± 0.21

FLG 23 1930 ± 1780 11.7 ± 11.1 0.43 ± 0.24

FLG 27 1030 ± 320 6.2 ± 1.5 0.48 ± 0.12

a
Der Füllstoffgehalt liegt zwischen 7 und 9 wt% (s. Tabelle 3.21).

Ein Vergleich mit der Veränderung des Eigenschaftsprofils der PA12 Mehrlagenkomposite
zeigt, dass die Einarbeitung von Graphen bei PA12 eine Steigerung des E.Modul (+38-76 %)
und einen Einbruch der Bruchdehnung (− 59-72 %) zur Folge hat, bei PS dagegen ist keine
signifikante Änderung der Mechanik zu beobachten. Bei diesen Ergebnissen ist zu
berücksichtigen, dass die Verstärkung der Barrierewirkung und elektrischen Leitfähigkeit und
nicht die Steigerung der mechanischen Eigenschaften das zentrale Ziel der Versuche war. Die
anisotrope Anordnung des Graphen in einer Ebene soll zur Steigerung der elektrischen
Leitfähigkeit und Barrierewirkung durch eine effiziente Nutzung der plättchenartigen

-96-
 Ergebnisse und Diskussion

Graphenmorphologie führen. Die Porosität der Graphenlagen spielt dabei eine untergeordnete
Rolle.[92, 94]
Damit soll bei geringerem Füllstoffgehalt eine größere Verstärkung erzielt
werden, als es bei Bulkkompositen der Fall ist. Unter diesem Aspekt ist ein mechanisches
Verhalten, welches reinem Polystyrol entspricht, ausreichend.

3.5.4 Elektrische Charakterisierung und Barrierewirkung der

Mehrlagenkomposite

Die elektrische Leitfähigkeit der Lagenkomposite wurde durch Widerstandsmessung ermittelt.

Dazu wurden Proben (2 × 0.5 cm) an ihren Enden mit Leitsilber kontaktiert, so dass der
Abstand des Silbers 0.5 cm betrug. Anschließend wurde der Widerstand R gemessen und über
den spezifischen Widerstand ρel (Formel 3.3) die spezifische elektrische Leitfähigkeit σ
errechnet (Formel 3.4).

𝐴
ρ𝑒𝑙 = R ∙ Formel 3.3
𝑙
1
σ= Formel 3.4
ρ

Die ermittelten Werte sind in Tabelle 3.23 aufgeführt und wurden zusätzlich ins Verhältnis zu
dem Gewichtsanteil des Füllstoffes gesetzt. Die Leitfähigkeit von PS wurde dem
Produktdatenblatt entnommen.[382] TRGO 750 zeigt mit 0.36 S∙cm−1 die mit Abstand höchste
elektrische Leitfähigkeit. MLG 350, FLG 20 und 27 haben mit ca. 0.14 S∙cm−1 eine nur halb
so große elektrische Leitfähigkeit (s. Abbildung 3.36). Das TRGO
750/PS-Mehrlagenkomposit zeigt damit auch im Vergleich zu Bulkkompositen mit
leitfähigem CB (5 × 10-3 S∙cm−1) eine höhere Leitfähigkeit.[383] Unter Berücksichtigung der
bisherigen Ergebnisse lieg es nahe, dass TRGO sich stabil zu einer Schicht zusammenlagert
und dadurch ein effektiveres Perkolationsnetzwerk gebildet wird. Die Schichtbildung wird
durch die hohe spezifische Oberfläche und das damit zusammenhängende hohe
Aspektverhältnis erzielt. Ein Vergleich der Werte mit Bulksystemen bei ähnlichen
Füllstoffgehalten zeigt, dass diese eine Leitfähigkeit von 10−5 S∙cm−1 besitzen und die
Mehrlagenkomposite damit eine tausendfach höhere Leitfähigkeit aufweisen.[344, 369, 384] Die
Veränderung der Leitfähigkeit wurde zusätzlich ins Verhältnis zum Füllstoffanteil gesetzt.
Dieses beträgt bei TRGO 0.049 S∙cm−1 pro eingearbeitetem Gewichtsprozent Füllstoff und
zeigt damit eine Verstärkungswirkung, die bei mehr als dem doppelten der industriellen
Fewlayer- und Multilayer-Graphene (FLG bzw. MLG) liegt (≤ 0.02 S∙cm−1).

-97-
Ergebnisse und Diskussion

Tabelle 3.23: Spezifische elektrische Leitfähigkeit und Sauerstoffpermeabilität der Kohlenstoff/PS

Mehrlagenkomposite, jeweils in absoluten Werten und pro Gewichtsprozent Füllstoff.
𝝈 Ä𝐧𝐝𝐞𝐫𝐮𝐧𝐠 𝐝𝐞𝐫
Füllstoff σa 𝐅ü𝐥𝐥𝐬𝐭𝐨𝐟𝐟𝐠𝐞𝐡𝐚𝐥𝐭 O2-Permeabilität 𝐏𝐞𝐫𝐦𝐞𝐚𝐛𝐢𝐥𝐢𝐭ä𝐭
𝐅ü𝐥𝐥𝐬𝐭𝐨𝐟𝐟𝐠𝐞𝐡𝐚𝐥𝐭

𝐒 ∙ 𝐜𝐦−𝟏 %
[S∙cm−1] [ ] [cm4∙m−2∙d−1∙bar−1] [ ]
𝐰𝐭% 𝐰𝐭%

- (< 1 × 10-18)b - 37.4 ± 0.1 -

TRGO 750 0.36 ± 0.03 0.049 8.6 ± 0.4 −11

MLG 350 0.14 ± 0.01 0.016 9.1 ± 0.2 −9

FLG 20 0.14 ± 0.04 0.020 101.0 ± 0.9 +24

FLG 23 0.03 ± 0.00 0.004 n.d. -

FLG 27 0.15 ± 0.03 0.016 n.d. -

a
spezifische elektrische Leitfähigkeit;
b
el. Leitfähigkeit aus Produktdatenblatt, BASF;
n.d. nicht durchführbar.

Die Sauerstoffpermeationsmessungen zeigten ebenfalls die größte Verstärkungswirkung bei

TRGO 750 mit einem Wert von 8.63 cm4∙m−2∙d−1∙bar−1, was einer Reduktion um 77 %
gegenüber reinem PS entspricht. MLG 350 kommt zwar ebenfalls auf eine Reduktion von
76 %, jedoch liegt die Reduktion pro Füllstoffgehalt bei 9 % im Vergleich zu 11 % bei
TRGO 750. Die FLG Füllstoffe erhöhten die Permeation stark und lagen damit teilweise
außerhalb des Messbereiches. Lediglich für FLG 20 konnte eine Permeation ermittelt werden,
welche bei 270 % des reinen PS lag (s. Abbildung 3.36). Die Erhöhung der Permeation bei
Zugabe von impermeablen Füllstoffen ist in der Literatur bekannt und kann an verkürzten
Diffusionswegen entlang perkolierender Aggregate liegen.[296, 385]
Bei funktionalisiertem
Graphen ist zusätzlich die Porosität des Füllstoffes zu berücksichtigen, welche zu einer
erhöhten Permeation führt.[93, 94] Ein Vergleich mit Bulksystemen zeigt, dass die Reduktion
der Permeation durch Graphen im Bulksystem bei einem niedrigem Füllstoffgehalt von 2 wt%
ähnlich ausfällt (−12 % pro wt%).[336] Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, dass die
Barrierewirkung nicht linear mit dem Füllstoffgehalt ansteigt. Eine durch Literaturdaten
erstellte Regressionsgerade mit einem Determinationskoeffizienten von 0.92 führt bei 8 wt%
zu einer theoretischen Reduktion der Permeation pro Füllstoffgehalt von unter 5 %.[336] Damit
zeigt TRGO eine doppelt so große Reduktion der Sauerstoffpermeation.

-98-
 Ergebnisse und Diskussion

TRGO 750
MLG 350
FLG 20
FLG 23
FLG 27 110
0.40
PS

0.35 100

0.30
90

0.25 40

0.20 30

0.15
20
0.10

10
0.05

0
spezifische elektrisch Leitfähigkeit O2-Permeabilität
[ S  cm ] [ cm4  m2  d1  bar1 ]

Abbildung 3.36: Spezifische elektrische Leitfähigkeit und Sauerstoffpermeabilität der Graphen/PS

Mehrlagenkomposite.

3.5.5 Fazit

Die Herstellung von Graphen/PS Mehrlagenkompositen mittels Sprühbeschichtung führt zu

stabilen Kompositen mit Graphenlagen von sechs Mikrometern Dicke. Die Herstellung ist
dabei schnell und einfach und für ein Scale-Up geeignet. Die Komposite mit TRGO 750 und
MLG 350 zeigten die besten Eigenschaftsprofile, wobei TRGO 750 in fast jedem Bereich
MLG 350 übertrifft (s. Abbildung 3.37). Die mechanischen Eigenschaften liegen bei beiden
im Bereich des reinen Polystyrols. Bei MLG 350 ist jedoch eine negative Tendenz zu
beobachten, so liegt die Bruchdehnung von reinem PS bei 0.52 %, von MLG 350 jedoch nur
bei 0.36 %, aufgrund der hohen Steifigkeit von Graphen ist dies jedoch zu erwarten. Die
Verstärkung der mechanischen Eigenschaften ist bei Mehrlagenkompositen allerdings nicht
das vorrangige Ziel. Entscheidend sind die elektrische Leitfähigkeit und die Barrierewirkung.

-99-
Ergebnisse und Diskussion

2000 MLG
12 0.6
9.2
TRGO 750
1500
9.0
10 0.5
1000 8.8
8 0.4
8.6
500
8.4
0 6 0.3 O2-Permeation
E.Modul Maximale Zugfestigkeit Bruchdehnung
[10-12cm2s-1Pa-1]
[MPa] [MPa] [%]

0.4 78

0.3 77

0.2 76

0.1 75

0.0 74
spezifische Reduktion der
elektrische Leitfähigkeit O2-Permeation
[S cm-1] [%]

Abbildung 3.37: Gegenüberstellung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften sowie

Barrierwirkung von TRGO 750/PS- und MLG 350/PS-Mehrlagenkompositen.

Bei der Leitfähigkeit ist ein Anstieg von 1 × 10-18 S∙cm−1 von PS auf über 0.3 S∙cm−1 bei
TRGO 750/PS Mehrlagenkompositen zu beobachten (s. Abbildung 3.37). Damit liegt die
Leitfähigkeit der Mehrlagenkomposite bei dem Tausendfachen herkömmlicher
[344, 369, 384]
Bulksysteme. Die Sauerstoffpermeation ist bei beiden Füllstoffen ebenfalls deutlich
reduziert (> −75 %). Das entspricht bei TRGO 750 einer Reduktion von 11 % pro
eingesetztem Gewichtsprozent Füllstoff und übertrifft damit Bulksysteme bei einem ähnlichen
Füllstoffanteil. Eine weitere Reduktion der Permeation könnte durch eine erhöhte Ausrichtung
der Graphenplättchen oder Verwendung von defekt freiem Graphen erzielt werden.[94]

-100-
 Zusammenfassende Diskussion

4 Zusammenfassende Diskussion

Die Einarbeitung von funktionellem Graphen als Nanofüllstoff stellt einen einfachen Weg
dar, die Eigenschaften von Polymeren in vielen Bereichen zu verbessern. [11, 22, 225] So weisen
Graphennanokomposite eine verbesserte Mechanik auf,[108, 222, 225]
zeigen eine elektrische
Leitfähigkeit von über 0.1 S∙cm−1 [277, 296, 386]
und erhöhen die Barrierewirkung gegenüber
Gasen.[342, 387] Diese Verstärkungswirkung in einer neuartigen Klasse der thermoplastischen
Elastomere, den Olefinblockcopolymeren (OBC), zu quantifizieren war ein Ziel dieser Arbeit.
In der Literatur sind Graphen/OBC Nanokomposite in Bezug auf diese Eigenschaften bisher
nicht untersucht worden. Als Referenz dienten daher weitere Füllstoffe wie Carbon Black
(CB), Graphit und weitere Kohlenstofffüllstoffe (s. Kapitel 3.1).
Neben konventionellen Nanokompositen sollten Mehrlagenkomposite hergestellt werden, bei
denen die Bestandteile nicht homogen gemischt werden, sondern anisotrop in Lagen
angeordnet sind. Als Vorbild hierfür dient Perlmutt.[258, 388, 389] Eine schichtartige Anordnung
bei plättchenartigen Füllstoffen ist in der Literatur bei Schichtsilikaten eingehend untersucht
worden.[225] Mehrlagenkomposite mit Graphen sind in der Literatur dagegen seltener.[258, 389]
Die Herstellung der Mehrlagenkomposite ist meist aufwendig, daher sind in der Literatur
meist nur kleinflächige Komposite hergestellt worden. Großflächige Mehrlagenkomposite mit
Graphen sind dagegen kaum untersucht. In der Literatur sind hauptsächlich Layer-by-Layer
Herstellung und die Übertragung von Graphenlagen, welche durch z.B. CVD synthetisierte
wurden, bekannt.[92, 263, 354–356, 390] Die anisotrope Anordnung der Graphenplättchen führt zu
einem stärkeren zutage treten einiger Eigenschaften, wie z.B. Barrierewirkung und elektrische
Leitfähigkeit. Die Herstellung von Mehrlagenkompositen mit hoher elektrischer Leitfähigkeit
sowie Barrierewirkung durch ein Verfahren, das ein Scale-Up ermöglicht, war Ziel dieser
Arbeit. Zur Herstellung wurden zwei Verfahren gewählt. Zum einen die Herstellung der
Graphenlage durch Vakuumfiltration und anschließendem Schmelzpressen mit Polymerfolien
zu Mehrlagensystemen und zum anderen die Herstellung durch abwechselnde
Sprühbeschichtung von Polymerlösung und Graphendispersion. Die Leitfähigkeit und
Barrierewirkung der Komposite wurden bei beiden Verfahren dabei über die in der Literatur
bekannten Werte von konventionellen Nanokompositen hinaus gesteigert.

-101-
Zusammenfassende Diskussion

4.1 Synthese und Charakterisierung der Kohlenstoffnanofüllstoffe

Als Füllstoffe für die Komposite wurde ein breites Spektrum an Kohlenstofffüllstoffen
verwendet (s. Tabelle 4.1). Die Auswahl der Füllstoffe erfolgte unter dem Gesichtspunkt des
Aspektverhältnisses, welches für die Verstärkungswirkung eine bedeutende Rolle spielt.[167]
Daher wurden Füllstoffe mit plättchenartiger und sphäroidischer Morphologie mit
unterschiedlichen spezifischen Oberflächen ausgewählt (s. Kapitel 3.1). Diese Auswahl
lieferte Rückschlüsse vom Aspektverhältnis auf die Stabilität der Füllstofflagen. Hergestellt
wurde dazu zum einen thermisch reduziertes Graphitoxid (TRGO) und zum anderen
mechanochemisches Graphen (MG). TRGO ist ein aus wenigen Lagen bestehendes Graphen,
das mit funktionellen Gruppen, wie z.B. Hydroxyle, ausgestattet ist, Löcher in seiner Struktur
aufweist und eine plättchenartige Morphologie besitzt. Die Herstellung von TRGO erfolgte
über zwei Stufen. Zunächst wurde dabei Graphit zu Graphitoxid oxidiert, welches
anschließend thermisch reduziert wurde. Die Herstellung von GO erfolgte nach einem von
Tölle abgewandelten Hummersverfahren.[361] Über die eingestellte Reduktionstemperatur
kann die Lagenanzahl sowie der Funktionalisierungsgrad des Graphen gesteuert werden.
Durch Reduktionstemperaturen von 500, 750 und 1000 °C konnte so Graphen hergestellt
werden, welches sich hauptsächlich in Funktionalisierungsgrad sowie Lagenzahl und
spezifischer Oberfläche und damit Aspektverhältnis unterscheidet. Zusätzlich wurde
mechanochemisches Graphen hergestellt, welches dem Namen entsprechend über eine
mechanische Exfolierung aus Graphit synthetisiert wird. Dieses Verfahren wurde bereits von
Beckert untersucht.[109] Die einstufige Synthese erfolgt über die Vermahlung von Graphit in
einer Planetenkugelmühle, dabei wird das Graphit durch Scherkräfte zu Graphen delaminiert
und die Graphitpartikel zerkleinert. In Folge der Vermahlung entstehen reaktive Stellen,
welche durch das Aufpressen von Gasen, wie z.B. CO2 oder Stickstoff, auf die Mahlkammer
abgesättigt werden können. Dies erlaubt eine einfache und vielseitige Funktionalisierung von
Graphen in großen Mengen. Das entstehende Graphen hat dabei einen dem TRGO ähnlichen
Funktionalisierungsgrad und spezifische Oberfläche, besitzt jedoch eine sphäroidische
Morphologie und dadurch ein geringeres Aspektverhältnis. Für potentielle Anwendungen in
der Polymerindustrie ist es entscheidend, dass Füllstoffe durch Prozesse synthetisiert werden,
die „Scale-Up“ fähig sind. Dies ist sowohl für TRGO als auch MG gegeben. Um eine
Einschätzung der Verstärkungswirkung der synthetisierten Füllstoffe im Komposit zu
ermöglichen, wurden weitere industrielle Kohlenstofffüllstoffe unterschiedlicher Morphologie
und Funktionalisierung untersucht. Als industrielle Füllstoffe kamen dabei, neben Multilayer
Graphen (MLG 350) und Fewlayer Graphen (FLG 20, 23, 27), Graphit als Folie (SGL) und
-102-
 Zusammenfassende Diskussion

in mikronisierter Form (µG) zum Einsatz (s. Kapitel 3.1.3). Als Referenz für sphärische
Füllstoffe wurde Carbon Black (CB) als einer der am verbreitetsten Kohlenstofffüllstoffe
verwendet.[205] Zusätzlich wurde Carbon Nanohorn (CNH) als wenig erforschter Füllstoff
untersucht, der mit einer konischen Morphologie eine Form aufweist, die zwischen Plättchen
und Kugel anzusiedeln ist. Die Füllstoffe weisen neben unterschiedlicher Morphologie auch
unterschiedliche elektrische Leitfähigkeit (0.4 - 64.2 S∙cm−1) und Funktionalisierungsgrade
auf, welche durch das Verhältnis von Kohlenstoff- zur Summe aus Stickstoff- und
Sauerstoffgehalt bestimmt wurde. Der Funktionalisierungsgrad ist dabei unter dem
Gesichtspunkt der Anbindung an das Polymer von Interesse.[106] Die Übersicht der
charakteristischen Eigenschaften der Kohlenstofffüllstoffe sind in Tabelle 4.1 aufgeführt. Die
Tabelle macht deutlich, dass durch verschiedene Morphologie, verbunden mit einer großen
Bandbreite an spezifischen Oberflächen (30 – 500 m2∙g−1), ein breites Spektrum an
Aspektverhältnissen abgedeckt wird, durch welches Korrelationen zur Stabilität der Lagen
hergestellt werden können. Zusätzlich ermöglicht die Vielfalt an Füllstoffen, die
Verstärkungswirkung mit der Morphologie und Funktionalisierung der Füllstoffe zu
korrelieren.

-103-
 Tabelle 4.1: Übersicht der kohlenstoffbasierten Füllstoffe und ihrer charakteristischen Eigenschaften.

-104-
Partikel- Elementaranalyse [wt%] Funktionalisierungsgradc BETa σb
Füllstoff
geometrie C H N O (m2∙g−1) (S∙cm−1)

TRGO 500 Plättchen 82.5 0.5 - 17 4.9 390 8.2

TRGO 750 Plättchen 86.1 0.6 - 12.1 7.1 410 19.0

TRGO 1000 Plättchen 90.9 0.4 - 6.9 13.2 500 64.2

Zusammenfassende Diskussion

MLG 350d Plättchen 87.8 0.4 - 11.4 7.7 350 53.8

FLG 20d Plättchen 85.9 0.4 - 13.7 6.3 270 35.2

FLG 23d Plättchen 91.7 0.4 - 7.9 11.6 240 31.4

FLG 27d Plättchen 90.0 0.5 - 9.5 9.5 215 37.9

µGd Plättchen 96.7 0.2 - 3.1 31.2 30 2.2

MG-CO2 sphäroidisch 90.1 0.4 - 9.5 9.5 455 2.7

MG-N2 sphäroidisch 84.2 0.4 5.7 9.7 5.5 450 4.8

CBd sphäroidisch 93.9 0.6 - 5.5 17.1 115 0.4

CNHd konisch 92.7 0.4 - 6.1 12.5 250 4.2

SGLd Block 99.1 0.5 - 0.2 495.5 n.b. 1770

a
N2-Physissorptionsmessung zur Oberflächenbestimmung nach Brunauer, Emmett und Teller;
b
spezifische, elektrische Leitfähigkeit von Filmen auf Filtern ermittelt durch 4-Punktsmessung;
c
Funktionalisierungsgrad bestimmt aus dem Verhältnis von durch EA ermittelten Gewichtsanteil C zu Gewichtsanteil O + N;
d
industrieller Füllstoff;
n.b.: nicht bestimmt.
 Zusammenfassende Diskussion

4.2 Kohlenstoff/Olefinblockcopolymer Nanokomposite

Einer der zentralen Punkte dieser Arbeit war die Herstellung und Charakterisierung von
Bulknanokompositen mit einer neuartigen Klasse der thermoplastischen Elastomere, den
Olefinblockcopolymeren (OBC), als Matrix.[286] In der Literatur sind Nanokomposite mit
OBC als Matrix für Kohlenstofffüllstoffe, insbesondere Graphen, wenig untersucht worden
(s. Kapitel 1.4.1). In dieser Arbeit konnte eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften
und Permeation bei einem geringen Füllstoffgehalt von 2.5 wt% nachgewiesen werden, dabei
wurde die Elastizität des Nanokomposits erhalten.

Die Herstellung von OBC erfolgt durch eine industrielle Ein-Reaktor-Synthese, bei der zwei
Katalysatoren und ein Kettenübertragungsreagenz zum Einsatz kommen (s. Abbildung
4.1).[286] Dies erlaubt die Synthese von Polyethen-b-Poly(ethen-co-1-Octen) mit definierten
Blocklängen, die aufgrund ihrer elastischen Eigenschaften unter anderem im Textilbereich
Anwendung finden.[289]

Abbildung 4.1: Schematische Darstellung der Olefinblockcopolymersynthese, bei der die an den zwei
Katalysatoren gebildeten Polymerketten durch ein Kettenübertragungsreagenz zwischen den
Katalysatoren transportiert werden können.

Durch die harten Polyethylen- und weichen Poly-(Ethen-co-1-Octen)-Sequenzen weist OBC

einen hohen Schmelzpunkt (119 °C) und eine tiefe Glasübergangstemperatur (−64 °C) auf.
Die Mikrophasenseparation der einzelnen Sequenzen sind in AFM Aufnahmen deutlich zu
erkennen (s. Kapitel 3.2). Die Mechanik des in dieser Arbeit verwendeten OBCs weist eine
Spannung bei 100% Dehnung von 2.9 MPa und einer maximalen Zugfestigkeit von 4.9 MPa
-105-
Zusammenfassende Diskussion

bei einer Bruchdehnung von 470 % auf. Durch Einarbeitung von Graphen mittels
Compoundierung und Spritzguss, sollte das Eigenschaftsprofil im Bereich der Mechanik,
elektrischen Leitfähigkeit sowie Barrierewirkung verstärkt werden. Die Auswirkung auf die
Kristallisation sollte zusätzlich untersucht werden. Dafür wurde TRGO 750 als Füllstoff mit
Gewichtsanteilen von 2.5 bis 20 eingearbeitet. Dabei konnte eine Steigerung der Spannung
bei 100 % Dehnung (+10 %), Zugfestigkeit (+24 %) und Bruchdehnung (+13 %) bei einem
Füllstoffgehalt von 2.5 wt% gemessen werden. Eine Steigerung des Füllstoffgehaltes auf
20 wt% führt zu einem weiteren Anstieg der Spannung bei 100 % Dehnung (+48 %), aber
auch zu einer Abnahme der Zugfestigkeit (−4 %) und einem Einbruch der Bruchdehnung
(−60 %). Dies kann auf die Anbindung des Füllstoffes an die Polymermatrix und auf dessen
hohe Steifigkeit sowie die Bildung von lokalen Aggregaten zurückgeführt werden.[224, 365]

Eine Steigerung des Füllstoffgehaltes führt ebenso zu einem Anstieg der Shore Härte
(+ 42 %) und einer Reduktion der Sauerstoffpermeation um 76 % bei 20 wt% Füllstoff. Das
entspricht einer Reduktion von 3.8 % pro eingesetztem Gewichtsanteil Füllstoff. Dieser Wert
ist bei 2.5 wt% mit 13.2 deutlich höher und zeigt auf, dass die Zunahme der
Verstärkungswirkung nicht linear mit dem Füllstoffgehalt zunimmt. Die relative Verstärkung
pro Füllstoffmenge ist aufgrund der zeit- und kostenintensiven Herstellung von Graphen eine
relevante Größe. Ein Vergleich der charakteristischen Eigenschaften der Komposite mit 2.5
und 20 wt% Füllstoff ist in Abbildung 4.2 veranschaulicht.
Die Untersuchung der Kristallisation ergab, dass bei einem Füllstoffanteil von 2.5 wt% eine
Erhöhung der Kristallisationstemperatur von 100 °C bei reinem OBC auf 106 °C
herbeigeführt wird, sonst aber keinen Einfluss auf die Kristallisation zu beobachten ist
(s. Kapitel 3.2.2.3 & 3.2.1.3). Erst ab einem Füllstoffgehalt von 10 wt% wird ein
Nukleierungseffekt des Füllstoffes durch eine Abnahme der Kristallisations- und
Schmelzenthalpie deutlich (> −16 %). Eine elektrische Leitfähigkeit kann ebenfalls erst ab
einem erhöhten Füllstoffgehalt von 15 wt% ermittelt werden, diese ist mit 3.7 × 10-08 S∙cm−1
jedoch sehr gering (s. Kapitel 3.2.1.3). Eine ähnliche Leitfähigkeit wird bei anderen Matrices,
wie z.B. Polyamid 12 und Polystyrol, häufig schon mit unter 5 wt% Füllstoff erreicht.[239, 369]

-106-
 Zusammenfassende Diskussion

2.5 wt% TRGO 750

Bruchdehnung
20 wt% TRGO 750
[%]

500
Reduktion der O2-Permeation
375
pro Füllstoffgehalt
[% (wt%)-1] 250
6 Zugfestigkeit
5 [MPa]
125 4
12
8
4 1
15
2
30
3
45
4
60
75
Härte- Shore A F100
[MPa]

Abbildung 4.2: Mechanische Eigenschaften, Shore Härte und Barrierewirkung von TRGO 750/OBC
Kohlenstoffkompositen bei 2.5 und 20 wt% Füllstoffgehalt.

Aufgrund der vielfältigen Anstiege der Eigenschaften bei bereits 2.5 wt% Füllstoffgehalt und
den darüber nur geringfügig hinausgehenden Änderungen der Eigenschaftsprofile der
hochgefüllten Komposite (s. Kapitel 3.2.1), wurde ein Vergleich verschiedener Füllstoffe bei
2.5 wt% durchgeführt. Dabei kamen neben Füllstoffen mit plättchenartiger (TRGO 500, 750,
1000, MLG 350, FLG 20, 23, 27, µG) auch sphäroidische (MG-CO2, -N2, CB) und konische
Füllstoffe (CNH) zum Einsatz. Die Füllstoffe unterschieden sich zusätzlich in ihrer
spezifischen Oberfläche und dem Funktionalisierungsgrad teilweise deutlich (s. Kapitel 3.1).
Die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften ergab eine Korrelation des
Funktionalisierungsgrades mit der Verstärkungswirkung. In Abbildung 4.3 sind die
Durchschnittswerte der charakteristischen Eigenschaften funktionalisierter denen
unfunktionalisierter Füllstoffe gegenüber gestellt. Obwohl es sich dabei um inhomogene
Gruppen handelt, unterscheiden die Mittelwerte sich im Bereich der Zugfestigkeit und
Spannung bei 100 % Dehnung deutlich.

-107-
Zusammenfassende Diskussion

Änderung Funktionalisiert
der Bruchdehnung Unfunktionalisiert
[%]
16

12

Reduktion der Änderung

8
O2-Permeation der Zugfestigkeit
20
[%] 15 [%]
10 4 30
5 20
10
0
1 -6
-3
2
0
3 3
6
4 9
Änderung der 12 Änderung
Härte - Shore A von F100
[%] [%]

Abbildung 4.3: Änderungen im Vergleich zu reinem OBC der charakteristischen Eigenschaften der
Komposite. Mittelwerte alle funktionalisierten im Vergleich zu unfunktionalisierten Füllstoffen.

Unfunktionalisierte Füllstoffe (CB, µG, CNH) führten zu keiner signifikanten Veränderung

der Zugfestigkeit (+1 ± 3 %) und Spannung bei 100 % Dehnung (−5 ± 6 %). Funktionalisierte
Füllstoffe (TRGO, MG, MLG, FLG) zeigten im Unterschied dazu einen Anstieg der
Zugfestigkeit von durchschnittlich 24 ± 6 % und der Spannung bei 100 % Dehnung von
13 ± 5 % (s. Kapitel 3.2.2.2). In Abbildung 4.3 ist zu erkennen, dass funktionaliserte
Füllstoffe bei der Zugfestigkeit, Spannung bei 100 % Dehnung sowie Shore Härte eine
größere Verstärkungswirkung aufweisen. Dies ist auf die bessere Anbindung funktionaliserter
Füllstoffe an die Matrix, welche in einer besseren Kraftübertragung resultiert,
zurückzuführen. Die Ursache der stärkeren Anbindung ist dabei nicht geklärt, könnte aber mit
sterischer Hinderung der funktionellen Gruppen zusammenhängen. Die Zunahme der
Bruchdehnung lag dagegen bei den unfunktionaliserten Füllstoffen mit durchschnittlich 13 ±
6 % und bei funktionalisierten Füllstoffen mit 6 ± 7 % im Rahmen des Fehlers im gleichen
Bereich. Trotz der mechanischen Verstärkung lag die irreversible Dehnung aller Komposite
bei einem Füllstoffgehalt von 2.5 wt% mit maximal 31 % nach dem fünften Dehnungszyklus
im Bereich reiner Elastomere.[372] Die Zunahme der irreversiblen Dehnung lag dabei bei

-108-
 Zusammenfassende Diskussion

durchschnittlich nur 3 %. Keinen Einfluss hatte die Funktionalisierung dagegen auf die
Reduktion der Sauerstoffpermeation und Kristlallisation, diese fiel bei funktionalisierten und
unfunktionaliserten Füllstoffen gleich aus.

Der Vergleich der Mittelwerte charakteristischer Eigenschaften aller funktionalisierten

Füllstoffe in plättchenartiger Morphologie (pM) mit dem Mittelwert aller funktionalisierten
Füllstoffe sphäroidische Morphologie (sM), zeigte eine Korrelation zwischen
Füllstoffmorphologie und Verstärkungswirkung (s. Abbildung 4.4). So ändern sich
Zugfestigkeit (pM: +27 %, sM: +17 %), Spannung bei 100 % Dehnung (pM: +13 %,
sM: −5 %), Shore Härte (pM: +7 %, sM: −6 %) und Sauerstoffpermeation (pM: −26%,
sM: −1 %) bei plättchenartigen funktionalisierten Füllstoffen im Durchschnitt deutlich stärker
als bei sphäroidischen. Lediglich die Bruchdehnung stieg bei sphäroidischer
Füllstoffmorphologie stärker an als bei plättchenartiger (pM: +3 %, sM: +15 %) (s. Abbildung
4.4). Dies ist durch ein größeres Aspektverhältnis und damit einer größeren Grenzfläche
zwischen Matrix und Füllstoff zu erklären, wodurch eine stärkere Anbindung ermöglicht
wird. Die Veränderung der Permeation kann ebenfalls durch das höhere Aspektverhältnis der
plättchenartigen Füllstoffe erklärt werden, durch welches der Diffusionsweg mehr verlängert
wird, als dies bei sphäroidischen Füllstoffen der Fall ist. Die Verstärkungswirkung durch den
deutlich längeren Diffusionsweg fällt daher bei funktionalisierten Füllstoffen mit
plättchenartigen Morphologie signifikant höher aus, als bei einer sphäroidischen
Morphologie. Die plättchenartigen Füllstoffe bildeten dabei eine homogene Gruppe mit einer
mittleren absoluten Abweichung von weniger als 5% bei allen charakteristischen
Eigenschaften. Einen Einfluss der Morphologie auf die Kristallisation konnte bei einer
Füllstoffkonzentration von 2.5 wt% nicht nachgewiesen werden (s. Kapitel 3.2.2.3).
Zusammenfassend zeigen die Ergebnisse, dass bei einem Füllstoffgehalt von 2.5 wt%
funktionalisierte Füllstoffe mit plättchenartiger Morphologie die größten
Eigenschaftssteigerungen aufweisen und lediglich im Bereich der Bruchdehnung Nachteile
zeigen. Unter diesen zeigte TRGO 750 mit einer Steigerung der Bruchdehnung (+12 %), der
Spannung bei 100 % Dehnung (+10 %), maximalen Zugfestigkeit (+24 %) und Reduktion der
Sauerstoffpermeation (−28 %) die ausgewogenste Verstärkungswirkung.

-109-
Zusammenfassende Diskussion

Änderung Plättchenartig
derBruchdehnung Sphäroidisch
[%]
16

12
Reduktion
Änderung der
der O2-Permeation 8 Zugfestigkeit
[%] 30 [%]
24
18 4
12
6 25
0 20
15
10
-6 5
-4 3
-2
6
0
2 9
4 12
6
15 Änderung
Änderung
von F100
der Härte - Shore A
[%] [%]

Abbildung 4.4: Durchschnittliche Änderungen im Vergleich zu reinem OBC der charakteristischen

Eigenschaften der Komposite bei Einarbeitung funktionalisierte Füllstoffe mit plättchenartiger und
sphäroidischer Füllstoffmorphologie.

-110-
 Zusammenfassende Diskussion

4.3 Vergleich der Lagenmaterialien und ihrer Herstellungsmethoden

Als Vorlage für Mehrlagenkomposite mit steifen Füllstoffen dient häufig Perlmutt. Die hohe
mechanische Belastbarkeit (E.Modul > 70 GPa) führte zur Umsetzung des Prinzips in
künstlichen Komposits.[250–252] Die Mechanischen Eigenschaften des biologischen Vorbildes
konnten dabei teilweise übertroffen werden. Allerdings gibt es nur wenige
Herstellungsverfahren, welche zeit- und kosteneffizient sind.[254, 255]
Da Graphen neben
einzigartigen mechanischen Eigenschaften auch eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit und
Barrierewirkung zeigt, ist es ein optimaler Füllstoff zur Einsetzung in Mehrlagenkompositen.
Um diese Eigenschaften effektiv auf ein Komposit zu übertragen, wurden im Zuge dieser
Arbeit Graphen/Mehrlagenkomposite hergestellt und zur Einordnung mit anderen
Kohlenstoff/Mehrlagenkompositen verglichen. Dazu wurden zwei Verfahren zur Herstellung
gewählt, welche ein Scale-Up erlauben. Die Herstellung der Mehrlagensysteme erfolgte zum
einen durch Vakuumfiltration und anschließendem Schmelzpressen mit Polymerfolien und
zum anderen durch abwechselnde Sprühbeschichtung von Polymerlösung und
Graphendispersion. Diese Verfahren zur Herstellung von Mehrlagenkompositen sind in der
Literatur nur wenig untersucht. Die im Zuge dieser Arbeit hergestellten Mehrlagenkompositen
wurden insbesondere auf ihre elektrische Leitfähigkeit sowie Barrierewirkung untersucht und
mit diesen Ergebnissen Rückschlüsse auf die Auswirkung von Füllstoffmorphologie und
Funktionalisierungsgrad der Füllstoffe gezogen.

4.3.1 Mehrlagenkomposite durch Vakuumfiltration und Schmelzpressen

Vakuumfiltration erlaubt die Herstellung stabiler Graphenlagen, sogenanntem Graphenpapier.

Eine Verwendung von Graphenpapier zur Herstellung von Mehrlagensystemen ist in der
Literatur bisher kaum untersucht worden. Die sehr hohe elektrische Leitfähigkeit und
Barrierewirkung sind neben den einzigartigen mechanischen Eigenschaften von Graphen
dabei von großem Interesse. Um diese Eigenschaften effektiv auf ein Komposit zu übertragen,
wurden im Zuge dieser Arbeit Graphen/Mehrlagenkomposite hergestellt und zur Einordnung
mit Mehrlagenkompositen anderer Kohlenstofffüllstoffe verglichen. Dabei konnte gezeigt
werden, dass Mehrlagensystemen eine signifikant höhere elektrische Leitfähigkeit und
Barrierewirkung aufweisen als konventionelle Nanokoposite. Als Füllstoffe kamen bei der
Herstellung der Mehrlagenkomposite alle Kohlenstoffmaterialien aus Tabelle 4.1 zum Einsatz
(s. Kapitel 3.3). Zur Herstellung der Graphenlagen wurde Graphen zunächst in verschiedenen
-111-
Zusammenfassende Diskussion

Lösungsmitteln dispergiert und durch Vakuumfiltration zu Graphenpapier weiterverarbeitet.

Die Mehrlagenkomposite wurden anschließend durch Schmelzpressen des Graphenpapier
zwischen Polymerfolien hergestellt (s. Abbildung 4.5). Die Verarbeitung der anderen
Kohlenstofffüllstoffe erfolgte analog. Als Matrix wurde zunächst OBC ausgewählt, welches
aber keine stabilen Mehrlagenkomposite lieferte und sich aufgrund seiner hohen Elastizität
nicht als geeignete Matrix für Graphenmehrlagenkomposite herausstellte (s. Kapitel 3.3).
Daher wurden zusätzlich Kohlenstoff/Mehrlagenkomposite mit PA12 hergestellt, das eine
deutlich geringere Elastizität aufweist und für welches die charakteristischen Eigenschaften
im Bulk bereits untersucht wurden.[239]

Abbildung 4.5: Schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens der Mehrlagenkomposite durch

Vakuumfiltration und Schmelzpressen.

Bei der Herstellung der Graphenlagen zeigte sich, dass die Morphologie einen entscheidenden
Einfluss auf die Stabilität der Graphenlage hat. Füllstoffe mit plättchenartiger Morphologie,
wie sie bei TRGO, MLG und FLG vorliegt, ermöglichen die Herstellung einer Lage von
Graphen mittels Vakuumfiltration und lassen sich als dünne Graphenlage vom Filterpapier
lösen (s. Abbildung 4.6). Dabei sind große Flächen (> 100 cm²) mit Schichtdicken ab 50 µm
realisierbar.

-112-
 Zusammenfassende Diskussion

Abbildung 4.6: Durch Vakuumfiltration hergestellte Graphenlage, die vom Filterpapier gelöst wurde (a).
Lage die zusätzlich mit SEBS verstärkt wurde und mechanischer Beanspruchung widersteht (b).

Sphäroidische Füllstoffe wie MG und CB dagegen lassen sich nach Abscheidung auf dem
Filter nicht als Graphenlage ablösen, sondern bilden aufgrund ihres geringen
Aspektverhältnisses lediglich eine lose Pulverschicht (s. Kapitel 3.3.1). Des Weiteren zeigte
sich, dass Graphenlagen von Füllstoffen mit einer hohen spezifischen Oberfläche
(>350 m2∙g−1), wie TRGO und MLG 350, stabiler sind, als von Graphen mit einer geringeren
spezifischen Oberfläche (< 300 m2∙g−1). Einige sphäroidische Füllstoffe weisen zwar eine
große spezifische Oberfläche (450 m2∙g−1) auf, bildeten jedoch ebenfalls keine stabilen
Graphenlagen. Graphene mit geringerer spezifischer Oberfläche (< 300 m2∙g−1), wie sie bei
FLG 20, 23 und 27 vorliegt, bildeten zwar stabile Graphenlagen aus, zeigten jedoch eine
starke Delamination innerhalb der Graphenlage (s. Abbildung 4.7 a). Das Ausmaß der
Delamination nahm dabei von FLG 20 über 23 hin zu 27 zu und ging damit mit einer
Abnahme der spezifischen Oberfläche einher. Plättchenartige Füllstoffe mit einer noch
kleineren spezifischer Oberfläche wie mikronisierter Graphit (30 m2∙g−1), bildeten wie
sphäroidische Füllstoffe keine stabile Graphenlage. Die Ergebnisse lassen darauf schließen,
dass die Stabilität der Graphenlagen auf der Überlappung der Füllstoffplättchen beruht.
Sphäroidische Partikel überlappen trotz hoher spezifische Oberfläche nur geringfügig und
bilden dadurch keine stabile Graphenlage aus. Ein hohes Aspektverhältnis führt bei
Füllstoffen mit plättchenartiger Morphologie zu einer größeren Überlappung der
Füllstoffpartikel, mehr Wechselwirkungen und damit einer stabileren Graphenlage.

-113-
Zusammenfassende Diskussion

Abbildung 4.7: SEM Aufnahmen von Graphen/Mehrlagenkompositen, bei denen deutlich die
Delamination innerhalbe der Graphenlage von FLG (a) im Vergleich zur stabilen TRGO Lage (b) zu
erkennen ist.

Zusätzlich zur Morphologie wurde der Einfluss des Funktionalisierungsgrades auf die
Stabilität der Graphenlage untersucht. Dabei konnte kein Zusammenhang zwischen Stabilität
und dem Funktionalisierungsgrad hergestellt werden. So konnte die Stabilität der Folien von
TRGO 500 nicht von TRGO 1000 unterschieden werden, trotz eines 2.5-fach höheren
C:O-Verhältnisses. So bildete FLG 20 eine relativ stabile Kohlenstofflage aus, FLG 23 mit
einem höheren und µG mit einem niedrigeren Funktionalisierungsgrad bildeten jedoch keine
stabile Kohlenstofflage. Die Stabilität scheint daher in keiner signifikanten Weise durch die
Funktionalisierung der Füllstoffe beeinflusst zu werden. Die Stabilität der Graphenlagen sollte
zusätzlich durch Zugabe von Additiven verstärkt werden, insbesondere um mechanischer
Beanspruchung zu widerstehen. Als besonders effektiv stellte sich dabei die Zugabe von
SEBS heraus. Dieses erhöhte nicht nur die Stabilität der Graphenlage (s. Abbildung 4.6 b),
sondern konnte, in THF gelöst, mit der Graphendispersion gemischt werden. Dies erlaubte
eine Verarbeitung zur Graphenlage in einem Schritt. Die Vakuumfiltration stellt eine einfache
Alternative bei der Herstellung der Graphenlagen dar, durch die eine Herstellung von
Graphenlagen in größerem Maßstab erlaubt wird. Um eine weitere Verarbeitung zu
ermöglichen wird jedoch eine Dicke von mindestens 50 µm benötigt. Durch das Fehlen
kovalenter Verknüpfungen führt die hohe Dicke jedoch zu Instabilitäten bei mechanischer
Beanspruchung. Dies kann durch die Zugabe von SEBS reduziert werden, die Delamination
innerhalb der Graphenlage konnte jedoch nicht vollständig beseitigt werden. Mit PA12 ließen
sich mit TRGO 750 sowie MLG 350 und FLG 20, 23, 27, Graphenmehrlagenkomposite
herstellen, charakterisieren und mit Graphitmehrlagenkompositen vergleichen (s. Kapitel 3.4).
-114-
 Zusammenfassende Diskussion

Die Graphenmehrlagenkomposite wiesen jedoch teilweise eine Delamination auf, diese sollte
durch eine Reduktion der Schichtdicke der Graphenlage verhindert werden, daher wurden
zusätzlich Mehrlagenkomposite durch Sprühbeschichtung hergestellt.

4.3.2 Herstellung der Mehrlagenkomposite durch Sprühbeschichtung

Sprühbeschichtung ist eine verbreitete Verarbeitungsmethode für Polymere. Die Herstellung

von Mehrlagenkompositen durch Sprühbeschichtung ist dagegen in der Literatur
weitestgehend unbekannt. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass durch abwechselndes
Sprühen von Polymerlösung und Graphendispersion Mehrlagenkomposite mit einer hohen
elektrischen Leitfähigkeit und Barrierewirkung hergestellt werden können (s. Kapitel 3.5).
Dabei Übersteigen sowohl die elektrische Leitfähigkeit als auch Barrierewirkung die in der
Literatur für konventionelle Bulksysteme bekannten Messwerte. Die Herstellung stabiler
Graphenlagen stellt bei der Herstellung der Mehrlagenkomposite das zentrale Problem dar
(s. Kapitel 3.3.1). Durch Sprühbeschichtung wurde die Herstellung dünner und stabiler
Graphenlagen ermöglicht. Es wurden dazu Graphene ausgewählt, die bereits eine ansatzweise
stabile Graphenlage durch Vakuumfiltration gebildet hatten (TRGO, FLGs, MLG). Zur
Herstellung der Mehrlagenkomposite wurden die Polymerlagen aus Polymerlösung und die
Graphenlage aus Graphendispersion gebildet, in dem sie abwechselnd auf eine Unterlage
gesprüht wurden (s. Abbildung 4.8).

Abbildung 4.8: Schematische Darstellung des Herstellungsverfahrens der Mehrlagenkomposite durch

abwechselndes Sprühen der Polymer und Graphenlage.

Durch dieses Verfahren werden dünnere Schichtdicken (< 10 µm) der Graphenlage
ermöglicht, als durch Vakuumfiltration, da die Graphenlage direkt auf der Polymerlage

-115-
Zusammenfassende Diskussion

gebildet wird und nicht transferiert werden muss. Das erlaubt es, Graphenlagen mit einer
Dicke von weniger als 5 µm aufzubringen (s. Abbildung 4.9). Theoretisch sind Lagen im
Nanometer Bereich möglich, der limitierende Faktor ist dabei das gleichmäßige Aufbringen
der Graphendspersion. Der geringere Füllstoffverbrauch führt dabei zu einem wirtschaftlich
effizienterem Komposit. Die Aufbringung der Polymerschicht kann ebenfalls per
Sprühbeschichtung erfolgen, was die Effizienz der Herstellung weiter erhöht. Die Herstellung
der Mehrlagenkomposite ist dadurch deutlich einfacher und zeitsparender, als bei Kompositen
mit vakuumfiltrierten Graphenlagen, wodurch ein Scale-Up erleichtert wird.

Abbildung 4.9: SEM Aufnahme eines TRGO 750/PS (a) und FLG23/PS (b) Mehrlagenkomposit. Der Pfeil
zeigt die nur wenige Mikrometer dicke Graphenlage.

Mit allen Graphenen ließen sich stabile Mehrlagenkomposite herstellen. Auch bei den
Graphenen, die eine Delamination bei Herstellung durch Vakuumfiltration zeigten, war keine
Delamination in den SEM Aufnahmen erkennbar (s. Abbildung 4.9) und zeigten auch keine
Delamination unter mechanischer Beanspruchung. Die Herstellung von
Mehrlagenkompositen durch Sprühbeschichtung ist unter Berücksichtigung der möglichen
minimalen Lagendicke und Stabilität der Vakuumfiltration überlegen, zeigt jedoch eine
geringere Ausrichtung der Graphenplättchen.

4.3.3 Eigenschaften der Graphen/PA12- und Graphen/PS-Mehrlagenkomposite

Die Verstärkungswirkungen der durch Schmelzpressen und Sprühbeschichtung hergestellten

Mehrlagenkomposite wurde nach der Synthese durch Zugversuche, Messung der elektrischen
Leitfähigkeit und Sauerstoffpermeationsmessung bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass die

-116-
 Zusammenfassende Diskussion

Mechanik durch dickere Graphenschichten stärker beeinflusst wird als durch dünnere. So
stieg das E.Modul von TRGO 750/PA12 Mehrlagenkompositen auf 170% des reinen PA12.
Bei den sprühbeschichteten Kompositen lagen die Werte der Komposite dagegen im Bereich
der reinen Matrix. Die Steigerung des E.Modul ging jedoch mit einer Abnahme der
Bruchdehnung von 11.6 % bei reinem PA12, auf 3.3 % bei dem graphenverstärkten Komposit
zurück. Das industrielle Graphen (MLG 350) zeigte bei den mechanischen Werten dabei stets
eine ähnliche Veränderung des Eigenschaftprofils.
Die Inkorporation von Kohlenstofflagen zeigte im Bereich der elektrischen Leitfähigkeit
deutlich stärker Veränderungen, hier konnte eine Leitfähigkeit von 6.5 S∙cm−1 bei
TRGO 750/PA12 und 0.36 S∙cm−1 bei TRGO 750/PS gemessen werden. Damit ist die
Leitfähigkeit über fünf Dekaden höher als dies bei Bulksystemen mit ähnlichem
Füllstoffanteil der Fall ist.[239, 344]
Die Leitfähigkeit der MLG 350 Komposite lag jeweils
unter den Werten des TRGO. Die extrem hohe elektrische Leitfähigkeit lässt sich durch die
Ausbildung eines effektiven Perkolationsnetzwerkes erklären, welches durch die
Graphenschicht gebildet wird und im Gegensatz zu Bulksystemen nicht durch die
Polymermatrix beeinträchtigt wird.
Eine ebenfalls deutliche Verstärkungswirkung konnte bei der Barrierewirkung festgestellt
werden. Bei Kohlenstoff/PA12 Mehrlagenkompositen betrug die Reduktion der
Sauerstoffpermeation bis zu 97 % und bei den PS Kompositen bis zu 77 %. Die Reduktion
pro eingesetztem Gewichtsprozent Füllstoff lag damit bei 8 respektive 11%. Die maximale
Reduktion erfolgte jeweils bei den TRGO 750 Mehrlagenkompositen. Damit zeigte
TRGO 750 eine deutlich höhere Reduktion als die industrielle Graphitfolie (SGL) und das
industrielle Graphen (MLG 350). Die Graphitfolie reduzierte die Permeation zwar auf einen
ähnlichen Wert, jedoch bei einem deutlichen höheren Gewichtsanteil und weist damit nur 1%
Reduktion pro Gewichtsprozent auf. Die starke Barrierewirkung kann durch die
Impermeabilität zusammen mit dem hohen Aspektverhältnis des Graphen erklärt werden, da
der Diffusionsweg der Gasmoleküle deutlich verlängert wird.[238]

-117-
Zusammenfassende Diskussion

Abbildung 4.10: TRGO Mehrlagenkomposit, welches durch Vakuumfiltration und Schmelzpressen mit
PA 12 (a) beziehungsweise Sprühbeschichtung mit PS (b), hergestellt wurde. Die Dicke der
Graphenschicht ist durch einen Pfeil gekennzeichnet.

Bei einem Vergleich der Verstärkungswirkungen zwischen den Verarbeitungsmethoden

müssen mehrere Faktoren berücksichtigt werden. Grundsätzlich fällt die Verstärkungswirkung
bei Graphenlagen, die durch Vakuumfiltration hergestellt wurden, stärker aus. Hierbei ist
jedoch der höhere Füllstoffanteil von 12 gegenüber 9 wt% bei den gesprühten Kompositen zu
berücksichtigen. Die Verstärkungswirkung sollte daher ins Verhältnis zum Anteil an Füllstoff
gesetzt werden. Vergleicht man die Änderung der Permeation pro eingesetztem
Füllstoffgehalt, wird die Barrierewirkung der gesprühten Komposite mehr verstärkt (−11 %)
als bei vakuumfiltrierten (−8 %). Die Änderung der Barrierewirkung und der elektrischen
Leitfähigkeit ist jedoch fast ausschließlich auf das eingesetzte Graphen zurückzuführen.
Daher würde die Berücksichtigung der absoluten Menge an eingesetztem Füllstoff bei dem
Vergleich der Verarbeitungsmethoden die Realität genauer widergeben. Als Größe für die
eingesetzte Menge wurde die Schichtdicke der Graphenlagen herangezogen, welche durch
SEM Aufnahmen bestimmt wurde (s. Abbildung 4.10). Ein Vergleich der elektrischen
Leitfähigkeit pro Mikrometer Schichtdicke zeigt, dass die elektrische Leitfähigkeit abhängig
von der Schichtdicke ist und die Leitfähigkeit um etwa 0.15 S∙cm−1 pro µm Schichtdicke
steigt (s. Tabelle 4.2).

-118-
 Zusammenfassende Diskussion

Tabelle 4.2: Elektrische Leitfähigkeit und Sauerstoffpermeabilität von TRGO 750/PA12 und PS
Mehrlagenkompositen. Jeweils in absoluten Werten und im Verhältnis zur Schichtdicke des Graphens.
𝝈 Ä𝐧𝐝𝐞𝐫𝐮𝐧𝐠 𝐝𝐞𝐫
Material σa 𝐒𝐜𝐡𝐢𝐜𝐡𝐭𝐝𝐢𝐜𝐤𝐞 O2-Permeabilität 𝐏𝐞𝐫𝐦𝐞𝐚𝐛𝐢𝐥𝐢𝐭ä𝐭
𝐒𝐜𝐡𝐢𝐜𝐡𝐭𝐝𝐢𝐜𝐤𝐞

[S∙cm−1] 𝐒 ∙ 𝐜𝐦−𝟏 [cm4∙m−2∙d−1∙bar−1] %

[ ] [ ]
µ𝐦 µ𝐦

PA 12 (< 10-13)b - 0.69 ± 0.02 -

+TRGO 750 6.53 ± 1.29 0.16 0.02 ± 0.01 −2.6

PS (< 10-18)c - 37.39 ± 0.02 -

+TRGO 750 0.36 ± 0.03 0.14 8.63 ± 0.39 −25

a
spezifische elektrische Leitfähigkeit;
b
el. Leitfähigkeit aus Produktdatenblatt, Evonik;
c
el. Leitfähigkeit aus Produktdatenblatt, BASF.

Die Permeation wurde dagegen bereits durch eine dünne Schicht Graphen erheblich reduziert.
Der Effekt ist bei einer Schichtdicke von 3.1 µm um eine Dekade stärker als dies bei 37.6 µm
Schichtdicke der Fall ist (s. Tabelle 4.2). Dies legt nahe, dass die Reduktion der Permeation
hauptsächlich durch die Impermeabilität des Füllstoffes und nicht durch eine Verlängerung
des Diffusionsweges erfolgt.

Bruchdehnung Bruchdehnung TRGO 750

[%]
[%] Matrix
4 0.60
O2-Permeation O2-Permeation 0.45
[cm4 m-2 d -1 bar-1] 8 [cm4 m-2 d-1 bar-1]
0.30 E.Modul
0.0 F100 10 [MPa]
0.5 12 20
1.0 [MPa] 30
1020 40 0.15 2250
680 1500
10-15 340 10-19 3
750
10-9 24 10-13 6
10-3 28 10-7 9
-1 12
103 32 10
15
spezifische 36 Zugfestigkeit spezifische Zugfestigkeit
[MPa] [MPa]
elektrische Leitfähigkeit elektrische Leitfähigkeit
[S cm-1] [S cm-1]

Abbildung 4.11: Charakteristische Eigenschaften von PA12 (links) und PS (rechts) mit jeweils dem
TRGO 750 Lagenkomposite.

Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass Graphen/Polymermehrlagensysteme sich über

verschiedene Verfahren herstellen lassen und die Inkorporation von Graphen eine
Verstärkungswirkung herbeiführt. Die größte Verstärkungswirkung zeigte dabei TRGO 750
(s. Abbildung 4.11). Die Eigenschaften scheinen dabei in unterschiedlicher Weise von der

-119-
Zusammenfassende Diskussion

Schichtdicke des Graphen abhängig zu sein. Damit lassen sich Eigenschaftsprofile durch
Variation der Schichtdicke gezielt auf die Anforderungen an das Komposit maßschneidern.

-120-
 Zusammenfassende Diskussion

4.4 Fazit

Ein Vergleich von OBC Kompositen verschiedener Füllstoffgehalte hat ergeben, dass bei
einem Füllstoffgehalt von 2.5 wt% bereits eine Verstärkungswirkung in allen untersuchten
Bereichen messbar ist. Höhere Füllstoffgehalte führen zwar zu einem weiteren Anstieg der
Zugfestigkeit und Spannung bei 100 % Dehnung sowie Abnahme der Sauerstoffpermeation,
dies geschieht jedoch zu Lasten der Bruchdehnung. Da es sich bei OBC um ein
thermoplastisches Elastomer handelt, ist eine Reduktion der Elastizität jedoch nicht
erwünscht. Die Herstellung von Graphen durch thermische Reduktion von Graphitoxid und
die Vermahlung von Graphit unter Gasatmosphären ermöglichte, zusammen mit der
Verwendung industrieller Kohlenstofffüllstoffe, einen systematischen Vergleich der
Verstärkungswirkung im Verhältnis zum Aspektverhältnis des Füllstoffes und seines
Funktionalisierungsgrades. Die Ergebnisse der Kohlenstoff/OBC Kompositen mit 2.5 wt%
Füllstoffgehalt zeigten, dass funktionalisierte Füllstoffe zu einer höheren
Verstärkungswirkung im Bereich der mechanischen Eigenschaften führen, als dies bei
unfunktionalisierten Füllstoffen der Fall ist. Bei der Reduktion der Permeation spielt die
Funktionalisierung dagegen keine Rolle.
Die Morphologie der Füllstoffe hatte ebenfalls einen signifikanten Effekt auf die Änderung
der Eigenschaften. So wiesen Füllstoffe mit plättchenartiger Morphologie eine deutlich
höhere Verstärkungswirkung der mechanischen Eigenschaften auf, als dies bei sphäroidischen
Füllstoffen der Fall war. Dies war auch bei der Reduktion der Permeation zu beobachten. Die
Begründung liegt in dem höheren Aspektverhältnis der plättchenartigen Füllstoffe, welches zu
einer besseren Anbindung an die Matrix und größeren Verlängerung des Diffusionsweges
führt. Funktionalisierte plättchenartige Kohlenstofffüllstoffe zeigen damit für geringe
Füllstoffgehalte eine optimale Verstärkungswirkung in OBC Bulkkompositen. Unter den in
dieser Arbeiten verwendeten Füllstoffen wies dabei TRGO 750 die größte
Verstärkungswirkung auf. Allgemein sind funktionalisierte Füllstoffe mit einem großen
Aspektverhältnis, wie es bei plättchenartigen Füllstoffen vorliegt, für Nanokomposite am
besten geeignet.
Die Füllstoffmorphologie war auch bei den Mehrlagenkompositen von großer Bedeutung. So
konnte mit sphäroidischen Füllstoffen keine stabile Graphenlage hergestellt werden. Bei der
Verwendung plättchenartiger Füllstoffe zeigte sich, dass das Aspektverhältnis dabei eine
entscheidende Rolle spielt und auch plättchenartige Füllstoffe mit spezifischen Oberflächen
von weniger als 300 m2∙g−1 keine oder nur instabile Graphenlagen bildeten. Die
Mehrlagenkomposite aus Graphenen, mit denen stabile Lagen hergestellt werden konnten,
-121-
Zusammenfassende Diskussion

lieferten elektrische Leitfähigkeiten, die bis zu fünf Dekaden über Bulkkompositen lag und
eine Reduktion der Permeation von bis zu 98% aufwiesen. Die verbleibende Permeation kann
durch die Porosität des funktionellen Graphens erklärt werden, da die Permeation mit
zunehmender Schichtdicke nur marginal abnimmt. Die elektrische Leitfähigkeit dagegen
scheint linear von der Schichtdicke des Füllstoffes abzuhängen. Beim Vergleich der Füllstoffe
wies TRGO 750 die größte Verstärkungswirkung auf. Der Vergleich der
Verarbeitungsmethoden der Mehrlagenkomposite zeigte, dass Sprühbeschichtung aufgrund
des geringeren präparativen Aufwandes sowie eines größeren Spektrums der Lagendicke
Vorteile hat. Die geringe Lagendicke ist dabei von besonderer Bedeutung, da die Herstellung
von Graphen zeit- und kostenintensiv ist. Im Vergleich zu Mehrlagenkompositen, bei der die
Graphenlage durch CVD hergestellt wurde, zeigen die im Zuge dieser Arbeit hergestellten
Mehrlagenkompositen eine geringere mechanische Verbesserungen aber eine ähnliche
Leitfähigkeit.[263] Der eingesetzte Füllstoffanteil ist dabei jedoch signifikant höher (×20), der
präparative Aufwand ist dagegen aber deutlich geringer. Eine Herstellung von
Graphen-Perlmutt durch die Zusammenführung mehrerer Schichten, welche getrennt
voneinander hergestellt wurden, scheint durch die in dieser Arbeit untersuchten Methoden
nicht möglich. Alle hergestellten Materialien sind weit von dem natürlichen Vorbild Perlmutt
entfernt und auch andere in der Literatur bekannte künstliche „nacre-like carbon“ Materialien
weisen eine bessere Mechanik auf. „Nacre-like carbon“ wird dabei jedoch meist durch
komplexe Prozesse hergestellt,[250, 263, 388] welche nicht mit den leicht skalierbaren Prozessen
dieser Arbeit vergleichbar sind.

Die Herstellung eines Mehrlagenkomposits im Sale-Up mit hoher elektrischer Leitfähigkeit

und Barrierewirkung sollte nach Auswertung dieser Arbeit mit defektfreiem Graphen mit
hohem Aspektverhältnis durch Sprühbeschichtung erfolgen.

-122-
 Experimenteller Teil

5 Experimenteller Teil

5.1 Materialien

Die im Zuge dieser Arbeit verwendeten Chemikalien sind in Tabelle 5.1 unter Angabe des
Herstellers aufgeführt.

Tabelle 5.1: Im Zuge dieser Arbeit verwendeten Chemikalien mit Herstellerangabe.

Stoff Hersteller
1-Propanol Bernd Kraft GmbH
1,2,4-trichlorbenzol Merck KGaA
2,6-di-tert-butyl-(4-methylphenol) Merck KGaA
Aceton Oelfabrik Schmidt GmbH
Carbon Black. N234 Orion Engineered Carbons S.A
Carbon Nanohorn Tie GmbH
Chrom(III)-acetylacetonat 97 % Sigma-Aldrich
Weniglagen Graphen, FLG 20/23/27 Avanzare Innovacion Tecnologica S.L.
Graphit, KFL 99.5 AMG Mining
Graphitfolie, SGL Z SGL Carbon
Isopropanol Oelfabrik Schmidt GmbH
Olefinblockcopolymer, INFUSE™ 9077 Dow Chemical Company
Irgafos© 168 BASF Schweiz AG
Irganox© 1010 BASF Schweiz AG
Kohlenstoffdioxid AirLiquide
Leitsilber L100 Kemo Electronic
Mikronisierter Graphit AMG Mining AG
Mehrlagen Graphen, MLG 350 AMG Mining AG
Polyamid 12, Vestamid® L 1600 Evonik Industries
Polystyrol, PS 158 K BASF SE
Polvinylalkohol, 85-124000 g∙mol−1 Sigma-Aldrich
Polvinylalkohol-co-Ethylen Sigma-Aldrich
Sauerstoff Messer Industriegase GmbH, Sauerstoff 4.8
SEBS, Kraton™ FG 1901 GT Kraton
Stickstoff AirLiquide
Tetrachlorethan Merck KGaA
Tetrahydrofuran Azelis Deutschland GmbH
VE-Wasser Hausleitung FMF

-123-
Experimenteller Teil

Als Olefinblockcopolymer wurde Infuse™ 9077 von DOW Chemical Company, Midland, MI
(USA) verwendet. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des OBC sind in
Tabelle 5.2 aufgeführt.

Tabelle 5.2: Physikalische und mechanische Eigenschaften des Olefinblockcopolymers - Infuse™ 9077.

Eigenschafta Einheit Wert

Dichte g∙cm−3 0.869

Schmelzflussindex g∙(10 min)−1 0.5
Spannung bei 100% Dehnung MPa 1.21
Streckspannung MPa 3.00
Bruchdehnung % > 1000
Härte – Shore A - 51
Glasübergangstemperatur °C −65
Schmelzpunkt °C 118
a
Alle Eigenschaften sind aus dem Produktdatenblatt entnommen.

Als Polyamid12 wurde Vestamid® L 1600 von Evonik Industries, Essen (Deutschland)
verwendet. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des PA12 sind in Tabelle 5.2
aufgeführt.

Tabelle 5.3: Physikalische und mechanische Eigenschaften des Polyamid 12 - Vestamid® L 1600.

Eigenschafta Einheit Wert

Dichte g∙cm−3 1.02

Schmelzflussindex g∙(10 min)−1 100
Feuchtigkeitsaufnahme (50 % r.F. /RT ) % 0.7
Wasseraufnahme (Sättigung) kg∙mol−1 1.5
Zug-Modul MPa 1400
Streckspannung MPa 45
Bruchdehnung % > 50
Spezifischer Durchgangswiderstand Ω∙cm > 1013
Schmelzpunkt °C 178
a
Alle Eigenschaften sind aus dem Produktdatenblatt entnommen.

-124-
 Experimenteller Teil

Als Polystyrol wurde in dieser Arbeit Polystyrol 158 K von BASF SE, Ludwigshafen
(Deutschland) verwendet. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des PA12
sind in Tabelle 5.2 aufgeführt.

Tabelle 5.4: Physikalische und mechanische Eigenschaften des Polystyrol - Polystyrol 158 K.

Eigenschafta Einheit Wert

Dichte g∙cm−3 1.048

Schmelzflussindex g∙(10 min)−1 3.144
Feuchtigkeitsaufnahme (50 % r.F. /RT ) % < 0.1
Wasseraufnahme (Sättigung) kg∙mol−1 < 0.1
Zug-Modul MPa 3300
Streckspannung MPa 103
Bruchdehnung % >3
Spezifischer Durchgangswiderstand Ω∙cm > 1014
Schmelzpunkt °C > 180
a
Alle Eigenschaften sind aus dem Produktdatenblatt entnommen.

-125-
Experimenteller Teil

5.2 Füllstoffe

5.2.1 Synthese von Graphitoxid

Die Graphitoxid (GO) Synthese erfolgte über ein modifiziertes Hummersverfahren, welches
maßgeblich im Rahmen der Dissertation von Tölle entwickelt wurde. Daher wird an dieser
Stelle auf die entsprechende Dissertation verwiesen.[361] Die GO Synthese wurde aus Gründen
der Qualitätssicherung zentral durchgeführt. Das GO wurde anschließend für 6 Tage bei
40 °C und 200 mbar getrocknet. Anschließend wurde das GO unter Stickstoffkühlung in einer
Kryo-Schwingmühle (Retsch Kryo Mill) in einer Edelstahlkammer mit 25 mm
Edelstahlkugeln gemahlen. Die Vorkühlung erfolgte für 3.5 min mit einer Frequenz von 5 Hz,
die Vermahlung dauerte 45 s mit einer Frequenz von 25 Hz. Das gemahlene GO wurde vor
der Weiterverarbeitung zu thermisch reduziertem Graphitoxid oder mechanochemischen
Graphen bei 40 °C und 200 mbar für weitere 6 Tage getrocknet. Die elementaren
Zusammensetzungen der verwendeten GO-Chargen sind in Tabelle 5.5 aufgeführt.

Tabelle 5.5: Elementare Zusammensetzungen der verwendeten GO Chargen.

GO Charge C-Gehalt H-Gehalt O-Gehalta S-Gehalt

(wt%) (wt%) (wt%) (wt%)

BO 786 54.3 2.0 42.2 1.5

BO 802 53.7 2.0 43.4 0.9

Aus EA-Ergebnissen als Differenz zu 100 % berechnet.

5.2.2 Synthese von Thermisch reduziertes Graphitoxid - Reduktion von GO

Zur Verstärkung des OBC und zur Anfertigung von Graphenlagen wurde TRGO eingesetzt.
Die TRGO-Synthese erfolgt durch die thermische Reduktion von GO im Drehrohrofen Typ
RSR 120/75/11400 der Firma Nabertherm GmbH, Lilienthal (Deutschland). Die Reduktion
erfolgte unter Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen von 500, 750 oder 1000 °C. Die
Reduktionstemperatur ist in der Probenbezeichnung angegeben. Die charakteristischen
Eigenschaften des synthetisierten TRGO Chargen sind in Tabelle 5.6 zusammengefasst.

-126-
 Experimenteller Teil

Tabelle 5.6: Charakteristische Eigenschaften der TRGO Chargen reduziert bei 500, 750 und 1000 °C.
Füllstoff C-Gehalt H-Gehalt O-Gehalt S-Gehalt C:O- BETa σb
Verhältnis
(wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (-) (m2∙g−1) (S∙cm−1)

TRGO -
82.5 0.5 17.0 4.9 390 8.2
500
TRGO
86.1 0.6 12.1 1.2 7.1 410 19.0
750
TRGO
90.9 0.4 6.9 1.8 13.2 500 64.2
1000
a
N2-Physissorptionsmessung zur Oberflächenbestimmung nach Brunauer, Emmett und Teller;
b
spezifische, elektrische Leitfähigkeit von Filmen auf Filter ermittelt durch 4-Punktsmessung.

5.2.3 Synthese von mechanochemischen Graphen – Vermahlung von Graphit

Die Vermahlung von Graphit erfolgte in einer Planetenkugelmühle PM 100 der Firma Retsch
GmbH, Haan (Deutschland). Die Keramikkammer (Y0.05Zr0.95O2, V = 1150 cm3, Retsch,
Haan) wurde mit 18.6 g Graphit zusammen mit 100 Keramikkugeln (Durchmesser 10 mm)
beladen und für 15 min evakuiert (10−2 mbar). Anschließend wurde die entsprechende
Gasatmosphäre (CO2, N2) aufgepresst (13 bar) und die Vermahlung bei 250 rpm
(Geschwindigkeitsverhältnis 2:1) für 48 h durchgeführt. Die charakteristischen Eigenschaften
der synthetisierten mechanochemischen Graphen Chargen sind in Tabelle 5.7
zusammengefasst.

Tabelle 5.7: Charakteristische Eigenschaften der unter CO 2 bzw. N2 vermahlenen MG Chargen.

Füllstoff C-Gehalt H-Gehalt O-Gehalt N-Gehalt C:O- BETa σb

Verhältnis
(wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (-) (m2∙g−1) (S∙cm−1)

MG-CO2 90.1 0.4 9.5 - 9.5 455 2.7

MG-N2 84.2 0.4 9.7 5.7 8.7 450 4.8
a
N2-Physissorptionsmessung zur Oberflächenbestimmung nach Brunauer, Emmett und Teller;
b
spezifische, elektrische Leitfähigkeit von Filmen auf Filter ermittelt durch 4-Punktsmessung.

5.2.4 Industrielle Kohlenstofffüllstoffe

Zur genaueren Einordnung der Ergebnisse wurden zusätzlich industrielle

Kohlenstofffüllstoffe unterschiedlicher Morphologie und Funktionalisierung in dieser Arbeit

-127-
 Experimenteller Teil

verwendet. Die charakteristischen Eigenschaften der Füllstoffe sind in Tabelle 5.8

zusammengefasst. Das Multi-Layer-Graphen (MLG 350) und mikronisierte Graphit (µG)
wurde von AMG Mining AG zur Verfügung gestellt. Die Few-Layer Graphene (FLG) wurden
von Avanzare Innovacion Tecnologica S.L. bereitgestellt und die Graphitfolie (SGL) von SGL
Carbon. Als weitere Vergleichsfüllstoffe dienten Carbon Black (N234) der Firma Orion
Engineered Carbons GmbH und Carbon Nanohorn (CNH) der Firma Tie GmbH.

Tabelle 5.8: Charakteristische Eigenschaften der verwendeten industriellen Kohlenstofffüllstoffe.

Füllstoff C-Gehalt H-Gehalt O-Gehalt C:O- Partikel- BETa σb
Verhältnis geometrie
(wt%) (wt%) (wt%) (-) (m2∙g−1) (S∙cm−1)

MLG 350 87.8 0.4 11.4 7.7 Plättchen 350 53.8

FLG 20 85.9 0.4 13.7 6.3 Plättchen 270 35.2
FLG 23 91.7 0.4 7.9 11.6 Plättchen 240 31.4
FLG 27 90.0 0.5 9.5 9.5 Plättchen 215 37.9
µG 96.7 0.2 3.1 31.2 Plättchen 30 2.2
CB 93.9 0.6 5.5 17.1 Sphäroidisch 115 0.4
CNH 92.7 0.4 6.1 15.2 Konisch 250 4.2
SGL 99.1 0.5 0.2 495.5 Block n.b. 1770
a
N2-Physissorptionsmessung zur Oberflächenbestimmung nach Brunauer, Emmett und Teller;
b
spezifische, elektrische Leitfähigkeit von Filmen auf Filter ermittelt durch 4-Punktsmessung;
n.b.: nicht bestimmt.

5.2.5 Dispersions Herstellung

Die Kohlenstofffüllstoffe wurden in Lösungsmittel (THF, Aceton, Isopropanol, H2O) gegeben

und 30 min∙L−1 mit einer Ultraschallanze (Bandelin Sonopuls, BANDELIN electronic GmbH
& Co. KG, Berlin, Deutschland) bei einer Amplitude von 40 % und Puls von 10 min mit
5 min Pause im Eisbad vordispergiert. Der Energieeintrag betrug dabei 30000 kJ∙L−1. Die
erhaltene Suspension wurde in einen Hochdruck-Homogenisator (Panda NS1001, GEA Niro
Soavi, Düsseldorf, Deutschland) gegeben und bei 1000 bar gefördert. Die erhaltende
Dispersion wurde ohne weitere Behandlung zur Herstellung der Bulkkomposite und
Graphenlagen verwendet.

-128-
 Experimenteller Teil

5.2.6 Elementaranalyse

Die Elementaranalyse wurde zur Bestimmung des C-, H-, N- und S-Gehalts der Substanzen
verwendet. Der Sauerstoffgehalt wurde daraus als Restmasseanteil berechnet. Die Proben
wurden verbrannt und die Verbrennungsgase gaschromatographisch mittels einem VarioEL
der Firma Elementaranalysensysteme GmbH, Hanau (Deutschland) charakterisiert.

5.2.7 SEM

Zur Durchführung von SEM Messungen wurden die pulverförmigen Füllstoffe mittels
Klebepads auf SEM-Probenhalter geklebt. Die Aufnahmen erfolgten mit einem Quanta 250
FEG microscope, FEI Company, Hillsboro, OR (USA) mit einem low voltage high contrast
(vCD) Dektor bei einer Beschleunigungsspannung von 10 kV.

5.2.8 Elektrische Leitfähigkeit

Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Kohlenstofffüllstoffe wurde über

4-Punktsmessung vakuumfiltrierter Schichten vorgenommen. Zur Herstellung der Schichten
wurden 30 mg Füllstoff in 30 ml THF mittels Ultraschall bei einer Amplitude von 40 %
behandelt und auf einer Polyestermembran mit einem Durchmesser von 47 mm und einer
Porengröße von 0.2 µm abgeschieden. Die Messung erfolgte mit dem Keithley Elektrometer
617 (Keithley Instruments, Cleveland, OH, USA) und einem digitalen Präzisionsmultimeter
(KEYSIGHT 34465A, Keysight Technologies, Santa Rosa, CA, USA). Die Probengeometrie
wurde durch einen Korrekturfaktor bei der Berechnung der Leitfähigkeit berücksichtigt. Die
Probendicke wurde mit Hilfe einer Mikrometerschraube micromaster capa µ-system von
Europac Precision, Crewe (Großbritannien) und der Durchmesser der Kohlenstoffschicht mit
einem Messschieber (PRO-MAX von Fowler, Newton, MA (USA)) ermittelt.

5.2.9 Spezifische Oberfläche

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach Brunauer, Emmett und Teller wurde mit
einem Sorptomatic 1990 von Porotec, Hofheim (Deutschland) durchgeführt. Die Bestimmung
der Oberfläche beruht dabei auf der Adsorption von Stickstoff auf der Probenoberfläche. Die
Menge des adsorbierten Stickstoffes korreliert mit der Probenoberfläche.

-129-
Experimenteller Teil

5.3 Komposite

5.3.1 Spritzguss

Das Olefinblockcopolymer Granulat wurde mit in einer Zentrifugalmühle ZM 200 (Retsch

GmbH, Haan, Germany) mit einem Filtereinsatz von 1 mm vermahlen und anschließend bei
40 °C und 200 mbar für 48 h getrocknet. Das OBC Pulver wurde mit der
Kohlenstoffdispersion gemischt und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Das
OBC/Füllstoffgemisch wurde bei 40 °C und 200 mbar für 48 h getrocknet. Die Herstellung
der Bulkkomposite erfolgt unter der Verwendung eines Doppelschneckenextruders 5cc
Microcompounder Xplore™ und Spritzgusseinheit der Firma DSM, Heerlen (Niederlande).
Die Kammertemperatur betrug 190 °C bei einer Schneckengeschwindigkeit von 120 rpm und
einer mittleren Verweilzeit von 4 min. Die Probenkörper wurden anschließend durch
Spritzguss mit 9 bar in ein Werkzeug mit einer Temperatur von 60 °C hergestellt.
Alle hergestellten Bulkkomposite wurden mit einem Gemisch aus den
Verarbeitungsstabilisatoren Irganox© 1010 und Irgafos© 168 im Verhältnis 1:1 (0.1 wt%)
versetzt.
Durch Spritzguss wurden 5A Zug-Dehnungsprüfkörper nach DIN EN ISO 527, sowie DMA
und Rheologie Prüfkörper hergestellt.

Abbildung 5.1: Aufbau des Microcompounder Xplore™ und der dazugehörigen Spritzgusseinheit.

-130-
 Experimenteller Teil

5.3.2 Graphenlagen durch Vakuumfiltration

Zur Herstellung der Kohlenstofflagen wurde verschiedene Konzentrationen und Mengen an

Füllstoff verwendet. Dabei zeigte sich, dass sich mit Konzentrationen unter 2 g∙L−1 keine
stabilen Graphenlagen bilden lassen, da die Ränder des Filterpapiers nicht bedeckt sind. Das
gleiche Bild tritt bei Mengen von unter 200 mg Graphen auf. Über 500 mg Graphen und bei
einem Lösungsmittelvolumen von mehr als 150 ml bilden sich Risse in der Graphenlage
während des Trocknens. In Bezug auf Rissbildung stellt sich heraus, dass bei einer gleichen
Lösungsmittelmenge die Rissbildung bei Verwendung von THF deutlich geringer ausfällt.
Für die Herstellung einer stabilen Graphenlage wurden 55 mg SEBS in 30 ml THF gelöst und
zu 70 ml Füllstoffdispersion (5 g∙L−1) gegeben und anschließend 10 min mit einer
Ultraschalllanze (Bandelin Sonopuls, BANDELIN electronic GmbH & Co. KG, Berlin,
Deutschland) bei einer Amplitude von 40 % im Eisbad behandelt. Der durchschnittliche
Energieeintrag betrug 16000 kJ. Anschließend wurde die Dispersion auf einen
Büchnertrichter mit Papierfilter (15 cm Durchmesser) durch Vakuumfiltration abgeschieden.
Die Graphenlage wurde vor dem Ablösen vom Filter für 10 min bei Raumtemperatur
getrocknet.
Für die EVAL Behandlung von Graphen- und Graphitlagen zur Herstellung von
OBC-Mehrlagenkompositen wurde eine EVAL Lösung (3 g∙L−1) in H2O/1-Propanol (1:1)
hergestellt, mit welcher die abgelösten Graphenlagen behandelt wurden. Die Graphenlagen
wurden dafür 10 s in eine mit der EVAL Lösung gefüllten Schale gelegt und anschließend
getrocknet. Die so behandelten Proben erhielten den Probencode „_EVAL“. Die
Eigenschaften des EVAL und PVA sind in Tabelle 5.9 aufgeführt.

Tabelle 5.9: Charakteristische Eigenschaften von Polyvinylalkohol-co-Ethylen.

Eigenschaft Einheit Polyvinylalkohol-co-Ethylen

(CAS: 25067-34-9)

Ethylenanteil Mol% 27

Schmelzflussindex g∙(10 min)−1 3.9

Tg °C 72

Schmelztemperatur °C 192

Für die PVA Behandlung von Graphen- und Graphitlagen zur Herstellung von
PA12-Mehrlagenkompositen wurde eine PVA Lösung (3 g∙L−1) in H2O hergestellt, mit
-131-
Experimenteller Teil

welcher die abgelösten Kohlenstofflagen behandelt wurden. Die Graphenlagen wurden dafür
10 s in eine mit der PVA Lösung gefüllten Schale gelegt und anschließend getrocknet. Die so
behandelten Proben erhielten den Probencode „_PVA“. Die Eigenschaften des EVAL und
PVA sind in Tabelle 5.10 aufgeführt.

Tabelle 5.10 Charakteristische Eigenschaften von Polyvinylalkohol.

Eigenschaft Einheit Polyvinylalkohol

(CAS: 9002-89-5)

Mw Mol 85 000-124 000

Hydrolisierungsgrad % > 99

Tg °C 85

Schmelztemperatur °C 200

Behandelte Folien wurden vor der Weiterverarbeitung für 16 h bei Raumtemperatur

getrocknet.

5.3.3 Schmelzpressen von Prüfkörpern zur Permeationsmessung

Zur Messung der Barrierewirkung der Bulkkomposite wurden spritzgegossene Rheologie-

Prüfkörper, deren Durchmesser durch Schmelzpressen vergrößert wurde, untersucht. Hierfür
wurde eine Vakuumschmelzpresse Collin PCS II von Dr. Collin GmbH, Ebersberg
(Deutschland) mit dem in Tabelle 5.11 aufgeführten Programm und einer dreiteiligen
Pressform mit 4 cm Innendurchmesser verwendet.

-132-
 Experimenteller Teil

Tabelle 5.11: Parameter des Schmelzpressvorgangs zur Herstellung der Prüfkörper zur
Peremationsmessung von Bulkkompositen.

Phase Temperatur Druck Zeit

[°C] [bar] [min]

Phase 1 190 2 1

Phase 2 190 5 1

Phase 3 190 10 1

Phase 4 25 10 10

5.3.4 Schmelzpressen von Kohlenstoff/Polymer Mehrlagenkompositen

Zur Herstellung von Kohlenstoff/OBC Mehrlagenkompositen wurde gemahlenes OBC

Granulat (1.5 g) in einem Kreis (Ø 15 cm) zwischen zwei Teflonfolien verteilt und
anschließend in einer Schmelzpresse (s. Abbildung 5.2) mit einem maximal Druck (pmax) von
100 bar bei einer maximalen Temperatur (Tmax) von 150 °C in zu einer Folie verarbeitet.
Zwischen zwei auf diese Weise hergestellten OBC Folien wurde eine Kohlenstofflage gelegt
und nach den in Tabelle 5.12 aufgelisteten Parametern zu Mehrlagenkompositen verarbeitet.

Tabelle 5.12: Parameter des Schmelzpressvorgangs zur Herstellung von Kohlenstoff/OBC

Mehrlagenkompositen.

Phase Temperatur Druck Zeit

[°C] [bar] [min]

Phase 1 150 1 1

Phase 2 130 1 1

Phase 3 110 1 1

Phase 4 30 1 8

Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität wurden Proben zweifach nach den Parametern aus
Tabelle 5.12 gepresst. Die so behandelten Proben erhielten den Probencode „_x2“.
Für die Herstellung von Kohlenstoff/PA12 Mehrlagenkompositen wurde zunächst PA12 Folie
mit 50 µm Dicke aus 1.6 g PA12 durch Schmelzpressen zwischen Teflonfolien bei
pmax=100 bar und Tmax=200 °C hergestellt (s. Tabelle 5.13).
-133-
Experimenteller Teil

Tabelle 5.13: Parameter des Schmelzpressvorgangs zur Herstellung von PA12 Folien.

Phase Temperatur Druck Zeit

[°C] [bar] [min]

Phase 1 200 50 1

Phase 2 200 75 1

Phase 3 190 100 1

Phase 4 170 100 1

Phase 4 30 100 8

Für die Herstellung der Lagenkomposite wurde zwischen zwei so hergestellte PA12 Folien
eine Graphenlage gelegt, passgenau zugeschnittene und anschließend in der Schmelzpresse
nach den Parametern in Tabelle 5.14 zu einem Mehrlagenkomposit gepresst. Alle PA12
Mehrlagenkomposite wurden zweimal nach diesem Programm gepresst.

Tabelle 5.14: Parameter des Schmelzpressvorgangs zur Herstellung von Kohlenstoff/PA12

Mehrlagenkompositen.

Phase Temperatur Druck Zeit

[°C] [bar] [min]

Phase 1 200 2 1

Phase 2 200 5 1

Phase 3 190 10 1

Phase 4 170 10 1

Phase 4 30 10 8

-134-
 Experimenteller Teil

Aus den Mehrlagenkompositen wurden 5A Zug-Dehnungsprüfkörper nach DIN EN ISO 527

ausgestanzt. Alle weiteren Prüfkörper wurden von Hand zugeschnitten.

Abbildung 5.2: Aufbau der Schmelzpresse Collin PCS II.

5.3.5 Herstellung von Mehrlagenkompositen durch Sprühbeschichtung

Zur Herstellugn der Graphen/Polystyrol Mehrlagenkomposite wurde Polystyrol in THF gelöst

(100 g∙L−1) und mit einer low pressure low volume (LPLV) Lackierpistole mit 1 bar aus 30 cm
auf eine Teflonfolie (30 × 6 cm) gesprüht. Die Teflonfolie wurde mit fünf Durchläufen á 5 s
mit Polystyrol beschichtet. Die Graphenlage wurde mit einer Graphendispersion (in THF 5
g∙L−1) durch Sprühbeschichtung mittels Sprühpistole Aircraft ES, Aircraft Kompressorenbau
GmbH, Hohenzell (Österreich) mit 3.5 bar aus 30 cm Entfernung aufgebracht. Die
Graphenlage wurde mit zehn Durchläufen á 5 s beschichtet. Die abschließende PS Schicht
wurde mit den gleichen Parametern wie die erste aufgebracht.

5.3.6 AFM

Die AFM Messungen wurde mit einem BRUKER MultiMode 8 (Bruker, Billerica, MA,
USA) im Phasenmodus mit Tappingmode und DMT-Modul Modus im PeakForceMode
durchgeführt.

-135-
Experimenteller Teil

5.3.7 SEM

Die Charakterisierung der Komposite erfolgt durch SEM-Aufnahmen mit einem Quanta 250
FEG microscope, FEI Company, Hillsboro, OR (USA) mit einem low voltage high contrast
(vCD) Dektor bei einer Beschleunigungsspannung von 3, 10 oder 20 kV. Zur
Probenpräparation wurden die Pyramidenstümpfe der TEM-Präparation (Kapitel 5.3.8)
verwendet.

5.3.8 TEM

Zur Durchführung von TEM Messungen wurde ausgehend von einem Pyramidenstumpf der
Polymerprobe mittels einem Ultramikrotom Ultracut E der Firma Reichert-Jung bei −140 °C
100nm dicke Ultradünnschnitte angefertigt und auf ein Kupfergrid transferiert. Die
Aufnahmen erfolgten mit einem Zeiss LEO Omega 912 (Carl Zeiss AG, Oberkochen,
Deutschland), bei einer Beschleunigungsspannung von 120 kV.

5.3.9 Kernresonanzspektroskopie
13
Die C-NMR-Spektren wurden an einem Bruker Avance II Spektrometer (Bruker, Billerica,
MA, USA) aufgezeichnet. Als Lösungsmittel wurde 1,1,2,2-Tetrachlorethan verwendet und
13
geringe Mengen Chromium(III)acetylacetonat zur quantitativen Aufnahme von C-NMR-
Spektren zugegeben.

5.3.10 Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie (HT-GPC)

Zur Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) wurde OBC in

1,2,4-Trichlorbenzol bei einer Konzentration von 0.3 mg·ml-1 gelöst und mit 0.2 wt%
2,6-di-tert-butyl-(4-methylphenol)) stabilisiert. O2 wurde durch Einleitung von Ar (10 min)
verdrängt. Die Probe wurde über Nacht bei 160 °C und 3 h kontinuierlicher Rotation gelöst.
Die Bestimmung des Mw erfolgte an einem PL-220 Hochtemperatur-Größenausschluss-
Chromatographen der Firma Agilent Technologies, Santa Clara, CA (USA). Dieser ist
ausgestattet mit einem differentiellen Brechungsindexdetektor, einem
Differentialviskosimeter Viscotek 210R (Viscotek Corporation, Houston, TX, USA) und
einem low-angle lightscattering Detektor. Die Messung wurde bei 160 °C mit 3 PLGel Olexis
Säulen bei einer Fließrate von 1 mL∙min-1 durchgeführt. Die Säulen wurden mit
Polystyrolproben mit einer engen Molekulargewichtsverteilung kalibriert und die Ergebnisse
auf Polyethylen umgerechnet.
-136-
 Experimenteller Teil

5.3.11 Dynamisch mechanische Analyse (DMA)

Mit Hilfe der DMA werden die viskoelastischen Eigenschaften einer Probe in Abhängigkeit
der Temperatur untersucht. Sie erlaubt unter anderem die Bestimmung der
Glasübergangstemperatur. Die Messung wurde mit einem Analyzer Q800 (TA Instruments,
New Castle, DE, USA) durchgeführt. Die quaderförmigen Probenkörper (60 × 4 × 2 mm)
wurden in einem Single-Cantilever-Biegeversuch einer oszillierenden Kraft bei einer
Frequenz von 1 Hz und einer Deformation von 1%. Der Temperaturbereich der Messung lag
zwischen −90 °C und 30 °C bei einer Heizrate von 2 K∙min−.

5.3.12 Dynamische Differenzkalometrie (DSC)

Die OBC Bulkkomposite wurden auf füllstoffinduzierte Nukleierungseffekte mittels DSC

untersucht. Die Messung wurden an einem Netzsch DSC 204 F1 (Erich Netzsch GmbH und
Co. Holding KG, Selb, Deutschland) durchgeführt. Dazu wurden 30 mg des
schmelzcompoundierten Materials in einen Aluminiumtiegel eingewogen und gegen eine
Blindprobe vermessen. Die Messung erfolgte zwischen −90 °C und 190 °C nach dem in
Tabelle 5.15 angegebenen Temperaturprogramm. Die Schmelz- und
Kristallisationstemperatur wurden durch die Maxima der zweiten Heiz- respektive
Abkühlkurve bestimmt. Die Kristallisations- und Schmelzenthalpie wurden durch das Integral
der Peaks berechnet.

Tabelle 5.15: Temperaturprogramm der DSC-Analytik.

Phase Zyklus Heizrate Isothermale

Verweilzeit
[°C] [K∙min-1] [min]

1. Heizkurve 20  190 10 3

1. Abkühlkurve 190  -90 10 3

2. Heizkurve -90  190 10 3

2. Abkühlkurve 190  -90 10 3

5.3.13 Thermogravimetrische Analyse

Zur Bestimmung der Massegehalte wurde eine thermogravimetrische Analyse mit einem
Netzsch STA 409, der Firma Netzsch, Selb (Deutschland) durchgeführt. Hierbei wurden 10 bis
-137-
Experimenteller Teil

15 mg der Probe eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre mit 10 K∙min−1 von 50 auf
600 °C erhitzt, dabei wurde der Masseverlust stetig aufgezeichnet. Die Auswertung erfolgt
mit der Software Netzsch Proteus Analysis.

5.3.14 Zug-Dehnungsmessung und Hysterese

Alle Komposite wurden mechanisch durch Zug-Dehnungsexperimente charakterisiert. Die

Prüfkörper wurden dabei nach Geometrie 5A der DIN EN ISO 527 hergestellt. Die
Charakterisierung erfolgte an einer Prüfmaschine des Typs Z-005 der Firma Zwick Roell, Ulm
(Deutschland) nach DIN EN ISO 527 bzw. DIN 53504 für Elastomere. Die Kraftaufnahme
erfolgte dabei mit einer 5kN Messdose und die Dehnung über die Traverse.
Für die Kohlenstoff/Bulkkomposite wurden zusätzlich Hysteresemessungen mit 5 Zyklen in
Anlehnung an DIN 53504 durchgeführt, wobei ein Zyklus bis 100 % Dehnung verlief. Es
wurden zwei Prüfkörper pro Füllstoff vermessen.

5.3.15 Shore Härte

Die Härtemessung nach Shore (Shore A) der Bulkkomposite erfolgte mit einem H04 3150 der
Firma ZwickRoell, Ulm (Deutschland) in Anlehnung an ISO 7618-1. Es wurden dazu drei
Zug-Dehnungsprüfkörper übereinander gestapelt, um eine Dicke von ≥ 6 mm zu erreichen.
Jedes Komposit wurde an sechs unterschiedlichen Stellen analysiert und der Mittelwert
gebildet.

5.3.16 Elektrische Leitfähigkeit

Die elektrische Leitfähigkeit wurde mittels Widerstandsmessung ermittelt. Die Dimensionen

der Prüfkörper wurden dazu mit einer Mikrometerschraube micromaster capa µ-system von
Europac Precision, Crewe (Großbritanien) vermessen. Es wurden quaderförmige
Probenkörper (20 × 4 × 2 mm) verwendet, welche an ihren Enden mit Leitsilber kontaktiert
wurden. Der Volumenwiderstand wurde mit einem digitalen Präzisionsmultimeter
(KEYSIGHT 34465A, Keysight Technologies, Santa Rosa, CA, USA) gemessen. Die
spezifische elektrische Leitfähigkeit wurde nach Formel 5.1 und Formel 5.2 berechnet.

𝐴
ρ𝑒𝑙 = R ∙ Formel 5.1
𝑙
1
σ= Formel 5.2
ρ

-138-
 Experimenteller Teil

Wobei
ρel der spezifische Widerstand,
R der gemessene Widerstand,
A die Querschnittsfläche der Probe,
l die Distanz zwischen den Leitsilberkontakten und
σ die spezifische elektrische Leitfähigkeit sind.

5.3.17 Permeation

Die Bestimmung der Sauerstoffpermeation der Komposite erfolgte bei einer Temperatur von
23 °C an einem Brugger GDP-C (Brugger Feinmechanik GmbH, München, Deutschland) mit
einem konstanten Gasfluss (40 ml∙min-1) nach ISO 15105-1 (s. Abbildung 5.3). Die
Prüfkörper wurden vor der Messung zwischen impermeablen Aluminiummasken fixiert und
konditioniert. Die Probenfläche betrug bei der Messung 4.91 cm2. Die Permeation wurde aus
dem Mittelwert der gemessenen Gastransmissionsrate und der Dicke der Probe errechnet.

Abbildung 5.3: Aufbau der Permeationsmesszelle (links) und das Brugger GDP-C (rechts).

-139-
Kurzzusammenfassung

6 Kurzzusammenfassung

Eines der Ziele dieser Arbeit war die Untersuchung der Verstärkungswirkung von
Kohlenstofffüllstoffen in Olefinblockcopolymeren. Dabei wurde zunächst die Auswirkung
verschiedener Füllstoffgehalte thermisch reduzierten Graphitoxides (TRGO), welches bei
750 °C reduziert wurde, auf das Eigenschaftsprofil untersucht. Dabei zeigte sich, dass bei
einem TRGO 750/OBC Komposite mit einem Füllstoffgehalt von 2.5 wt% eine
Verstärkungswirkung bei allen mechanischen Eigenschaften zu beobachten ist (Spannung bei
100% Dehnung (F100) +10 %, maximale Zugfestigkeit (Fmax) +24 %, Bruchdehnung (εmax)
+12 %, Härte -Shore A +6 %). Eine weitere Steigerung des Füllstoffgehaltes führt zwar zu
einer Steigerung von F100 und Härte nach Shore A, aber auch zu einem starken Absinken von
εmax, sowie einer Reduktion von Fmax. Die Barrierewirkung des Komposits gegenüber
Sauerstoff steigt dagegen stetig mit dem Füllstoffgehalt bis zu einer Reduktion von 76 % bei
20 wt% an. Die Reduktion pro eingesetztem Gewichtsanteil Füllstoff ist jedoch mit 13 % bei
2.5 wt% TRGO 750 am höchsten. Die deutliche Reduktion von εmax bei Füllstoffanteilen über
7.5 wt% ist unter der Berücksichtigung der potentiellen Anwendungsgebiete eines
thermoplastischen Elastomers wie OBC ein Ausschlusskriterium. Daher wurde ein Vergleich
von Kohlenstofffüllstoffen verschiedener Funktionalisierung und Morphologie bei einem
Füllstoffgehalt von 2.5 wt% durchgeführt. Dabei zeigten sich größere Verstärkungswirkungen
von funktionalisierten gegenüber unfunktionalisierten Füllstoffen bei Fmax, F100 sowie der
Shore Härte. Keinen Einfluss hatte die Funktionalisierung dagegen auf die Barrierewirkung
gegenüber Sauerstoff. Ein Vergleich der funktionalisierten Füllstoffe ergab, dass Füllstoffe
mit plättchenartige Morphologie (pM) andere Verstärkungswirkungen zeigen als Füllstoffe
sphäroidischer Morphologie (sM). (Fmax pM: +26 %, sM:+17 %, F100: pM: +15 %, sM: +4 %,
εmax: pM: +3%, sM: +15%, Shore Härte: pM: +7%, sM: -6 %, Barrierewirkung: pM: +27 %,
sM:+1 %). Dies kann auf ein höheres Aspektverhältnis und die damit einhergehende bessere
Anbindung an die Matrix zurückgeführt werden. Funktionalisierte plättchenartige Füllstoffe
zeigten damit die größte Verstärkungswirkung. Das zweite Ziel dieser Arbeit war die
Herstellung von Kohlenstoff/Mehrlagenkompositen. Dabei wurden zwei
Herstellungsmethoden untersucht. Zum einen die Herstellung der Graphenlage durch
Vakuumfiltration (V) und anschließendem Schmelzpressen mit PA12 Lagen zu einem
Mehrlagenkomposit. Zum anderen wurde Spühbeschichtung (Sb) als Herstellungsmethode für
die Graphenlage und die Polymerlage untersucht. Hierfür wurde aufgrund der Löslichkeit PS
als Matrix verwendet. Die Charakterisierung der mechanischen Eigenschaften zeigte keine
negativen Auswirkungen. Ziel der Mehrlagenkomposite war eine Erhöhung der elektrischen
Leitfähigkeit und Reduktion der Sauerstoffpermeation. Dies konnte in beiden Fällen erreicht
werden. Durch die beiden Verarbeitungsmethoden wurden unterschiedlich dicke Lagen
Graphen erhalten. Die Dicke der Graphenlage bei Herstellung durch Vakuumfiltration betrug
50 µm und bei Sprühbeschichtung 6 µm. Die Verstärkungswirkung wurde deshalb im
Verhältnis zur Dicke der Graphenlage betrachtet. Die elektrische Leitfähigkeit lag für V bei
15.8 und für S bei 14.4 S∙cm-1. Im Rahmen der Messungenauigkeit sind diese beiden Werte
identisch. Die Charakterisierung der Barrierewirkung ergab eine Verstärkung bei V von 0.03
und bei Sb 0.25 % pro µm Graphenlage. Dies lässt den Schluss zu, dass durch ein effektiveres
Perkolationsnetzwerk bei dickeren Lagen Graphen die Leitfähigkeit ansteigt. Die
Barrierewirkung dagegen wird bereits durch eine dünne Graphenlage stark erhöht und eine
Steigerung der Lagendicke zeigt eine abnehmende Verstärkungswirkung. Insgesamt zeigten
die Mehrlagenkomposite deutlich höhere Leitfähigkeiten und Barrierewirkungen als bei
vergleichbaren Bulkkompositen. Damit stellen sie für Anwendungen, die eine hohe
Leitfähigkeit und Barrierewirkung erfordern, eine Alternative dar.

-140-
 Literatur

7 Literatur

1. G. Koßmehl: ‘Startschuss für das Kunststoffzeitalter’, Nachr. Chem., 2009, 57(11),

1090–1092, doi: 10.1002/nadc.200969681.
2. W. Kaiser: ‘Kunststoffchemie für Ingenieure: Von der Synthese bis zur Anwendung’, 1st
edn; 2011, München, Carl Hanser Fachbuchverlag.
3. Hermann Staudinger: ‘Macromolecular chemistry’; 11.12.1953.
4. PlasticsEurope: ‘Plastics – the Facts 2013: An analysis of European latest plastics
production, demand and waste data’; verfügbar unter
http://www.plasticseurope.org/documents/document/20131014095824-
final_plastics_the_facts_2013_published_october2013.pdf (aufgerufen am 23.01.17).
5. PlasticsEurope: ‘Plastics – the Facts 2016: An analysis of European plastics production,
demand and waste data’; verfügbar unter
http://www.plasticseurope.org/documents/document/20161014113313-
plastics_the_facts_2016_final_version.pdf (aufgerufen am 23.01.17).
6. S. Koltzenburg, M. Maskos, O. Nuyken, and R. Mülhaupt: ‘Polymere: Synthese,
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