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UNIVERSITÄT ULM

Organonitrate im Netz
atmosphärischer Parameter

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· SCIENDO
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C

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· DO
CENDO

DISSERTATION

Tobias Leonhard Schoop


2002
UNIVERSITÄT ULM
Abteilung Analytische Chemie und Umweltchemie
Prof. Dr. Karlheinz Ballschmiter

Organonitrate im Netz
atmosphärischer Parameter

DISSERTATION
zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.
der Fakultät für Naturwissenschaften
der Universität Ulm

vorgelegt von
Tobias Leonhard Schoop
Böblingen

Ulm, Oktober 2002


Amtierender Dekan: Prof. Dr. Wolfgang Witschel
1. Gutachter: Prof. Dr. Karlheinz Ballschmiter
2. Gutachter:
Tag der Prüfung:
Meinen Eltern

Der unermeßlich reichen, stets sich erneuernden Natur gegenüber


wird der Mensch, soweit er auch in der wissenschaftlichen Er-
kenntnis fortgeschritten sein mag, immer das sich wundernde
Kind bleiben und muß sich stets auf neue Überraschungen ge-
faßt machen.
Max Planck (1858-1947)
Inhaltsverzeichnis

Abbildungsverzeichnis vi

Tabellenverzeichnis xvi

1 Einleitung und Aufgabenstellung 1

2 Die Atmosphäre 4
2.1 Der physikalische Aufbau der Atmosphäre . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2 Chemische Zusammensetzung der Atmosphäre . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Austragsmechanismen in der Atmosphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3.1 Trockene Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3.1.1 Trockene Deposition von Gasen . . . . . . . . . . . . . 10
2.3.1.2 Trockene Deposition von Partikeln . . . . . . . . . . . 11
2.3.2 Nasse Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4 Der atmosphärische Strahlungshaushalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3 Atmosphärenchemie 17
3.1 Die Chemie der Stratosphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.1 Chapman-Mechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.1.1 Die HOx -Zyklen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.1.2 Die NOx -Zyklen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.1.1.3 Die ClOx -Zyklen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.1.1.4 Das Ozonloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.1.2 Weitere Effekte anthropogener Atmosphärenverschmutzung . . . 25
3.1.2.1 Der Treibhauseffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.1.2.2 Weitere Auswirkungen der Luftverschmutzung . . . . . 27
3.2 Die Chemie der Troposphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2.1 Der Methanabbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2.2 Der Kohlenmonoxidabbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

i
INHALTSVERZEICHNIS ii

3.2.3 Troposphärischer Abbau von Nichtmethankohlenwasserstoffen


(NMHC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.4 Das Hydroxylradikal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.5 Troposphärische Chemie von Stickstoffoxiden und Ozon . . . . . 36
3.2.5.1 Der photochemische NOx /Ozon-Zyklus . . . . . . . . . 36
3.2.5.2 Das Nitratradikal NO3 • . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.5.3 Peroxynitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2.5.4 Das Peroxyacetylnitrat (PAN) . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2.5.5 Alkylnitrite RONO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4 Organonitrate 44
4.1 Die Bildung von Organonitraten in der Atmosphäre . . . . . . . . . . . 45
4.1.1 Die Bildung aus gesättigten Kohlenwasserstoffen . . . . . . . . . 46
4.1.2 Die Bildung aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen . . . . . . . 50
4.1.2.1 Initiierung durch OH-Radikalangriff . . . . . . . . . . 50
4.1.2.2 Addition von Nitratradikalen an Alkene . . . . . . . . 54
4.1.3 Bildung aus Isoprenoiden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.1.4 Alkylnitrate aus weiteren atmosphärischen Bestandteilen . . . . 59
4.2 Atmosphärischer Abbau von Organonitraten . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2.1 Radikalischer Abbau von Alkylnitraten . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2.2 Photolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.2.3 Thermolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.2.4 Hydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5 Verwendete Geräte und Chemikalien 69


5.1 Verwendete Geräte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.2 Verwendete Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

6 Synthese von Organonitraten 72


6.1 Nitrierung mit Salpetersäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6.2 Nitrate aus Epoxiden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.3 Umsetzungen mit Silbernitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6.4 Verwendung von Triphenylphosphan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6.5 Umsetzung ungesättigter Kohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 78

7 Methodenentwicklung für die Bestimmung organischer Nitrate in Luft 81


7.1 Adsorptive Probenahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
7.1.1 Die Wahl des Adsorbens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
INHALTSVERZEICHNIS iii

7.1.2 Stabilität der organischen Nitrate auf Kieselgel . . . . . . . . . . 84


7.1.3 Die Kaltextraktion des Kieselgels . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
7.2 Die Gruppentrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
7.2.1 Die Wahl eines geeigneten Keepers . . . . . . . . . . . . . . . . 89
7.2.2 Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) . . . . . . . . . . 92
7.3 Gaschromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
7.4 Artefaktbildung während des analytischen Prozesses . . . . . . . . . . . 104

8 Massenspektrometrie der Organonitrate 106


8.1 NCI Massenspektometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
8.1.1 Die Target-Ionen NO− −
3 (62) und NO2 (46) . . . . . . . . . . . . 107
8.1.2 Weitere charakteristische Massenfragmente . . . . . . . . . . . . 111
8.1.2.1 Alkylmononitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
8.1.2.2 Hydroxyalkylnitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
8.1.2.3 Alkyldinitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8.2 Quantifizierung über NCI-Massenspektrometrie . . . . . . . . . . . . . 115
8.2.1 Molarer Response . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8.2.2 Linearität des Standards . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

9 Auswertung von Luftproben 120


9.1 Allgemeine Einführung in die Chemometrie . . . . . . . . . . . . . . . . 120
9.1.1 Korrelationsanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
9.1.2 Box Plots . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
9.1.3 Hauptkomponentenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
9.1.4 Dreifach-Plot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
9.1.5 Vorhersagegenauigkeits-Plot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
9.1.6 Pareto-Plot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
9.1.7 Wechselwirkungs-Plot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
9.2 Verwendete Probenahmeparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
9.3 Charakterisierung der Probenahmeorte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
9.3.1 Ulm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
9.3.2 Atlantischer Ozean . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
9.4 Auswertung der zentraleuropäischen Luftproben . . . . . . . . . . . . . 136
9.4.1 Summarische Auswertungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
9.4.2 Aktueller Wissensstand über das Vorkommen von Organonitra-
ten und Vergleich zu eigenen Daten . . . . . . . . . . . . . . . . 148
9.4.3 Untersuchung der Luftproben auf Alkyldinitrate . . . . . . . . . 152
INHALTSVERZEICHNIS iv

9.4.3.1 Untersuchung der Dinitratmuster Ulmer Luftproben . 153


9.4.3.2 PCA-Analyse der Alkyldinitrate in Ulmer Luftproben . 159
9.4.4 Untersuchung der Gehalte der Alkylmononitrate in Ulmer Luft-
proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
9.4.4.1 Korrelationen innerhalb einer Isomerengruppen . . . . 168
9.4.4.2 Korrelationen zwischen Isomerengruppen . . . . . . . . 170
9.4.4.3 Tag/Nacht-Unterschiede bei Alkylmononitraten . . . . 172
9.4.4.4 Hauptkomponentenanalyse für die Gehalte der Alkyl-
mononitrate in urbaner Luft . . . . . . . . . . . . . . . 174
9.4.5 Untersuchung der Gehalte der Hydroxyalkylnitrate in Ulmer Luft-
proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
9.4.6 Der Einfluß äußerer Parameter auf Nitratmuster kontinentaler
Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
9.4.6.1 Jahreszeitliche Tendenzen der Nitratmuster . . . . . . 181
9.4.6.2 Tagesgänge innerhalb der Nitratmuster . . . . . . . . . 185
9.4.6.3 Einfluß des Wetters auf Nitratmuster . . . . . . . . . . 189
9.4.6.4 Der Einfluß von NOx auf Alkylnitratmuster . . . . . . 200
9.5 Auswertung der Luftproben aus der marinen Grundschicht (MBL) des
atlantischen Ozeans, FS Polarstern (ANT XVII/1) . . . . . . . . . . . 202
9.5.1 Auswertung der Alkyldinitratmuster atlantischer Luftproben . . 223
9.5.2 Hauptkomponentenanalyse der Dinitratgehalte mariner Luftpro-
ben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
9.5.3 Auswertung der Alkylmononitratmuster (≥ C6 ) atlantischer Luft-
proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
9.5.4 Hauptkomponentenanalyse der Alkylmononitratgehalte (≥ C6 )
mariner Luftproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
9.5.5 Auswertung der Hydroxyalkylnitratmuster (C2 -C6 ) atlantischer
Luftproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
9.5.6 Hauptkomponentenanalyse der Hydroxyalkylnitratgehalte (C2 -
C6 ) mariner Luftproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
9.5.7 Vergleich der Daten von Süd- und Nordhemisphäre . . . . . . . 250
9.5.8 Vergleich einzelner Alkylnitratpaare mariner Luftproben der at-
mosphärischen Grundschicht des Nord- und Südatlantiks . . . . 256
9.5.8.1 Alkyldinitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
9.5.8.2 Alkylmononitrate (≥ C6 ) . . . . . . . . . . . . . . . . 261
9.5.8.3 Hydroxyalkylnitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
INHALTSVERZEICHNIS v

9.5.9 Der Einfluß äußerer Parameter auf das Muster der Organonitrate
mariner Luftproben aus dem Atlantik . . . . . . . . . . . . . . . 266
9.5.9.1 Einfluß der Ozonwerte auf Nitratgehalte . . . . . . . . 266
9.5.9.2 Einfluß des Hydroxyradikalabbaus auf Nitratgehalte . 267
9.5.9.3 Einfluß der Henrykonstanten H auf Hydroxynitratge-
halte in marinen und kontinentalen Luftproben . . . . 271
9.5.9.4 Einfluß des Wetters auf Nitratmuster mariner Proben . 274

10 Zusammenfassung 282
10.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286

Literatur 288

A Umrechnungsfaktoren 314

B Probenahmeparameter 315

C Probengehalte 322
C.1 Gehalte Ulmer Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
C.2 Gehalte Polarsternproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348

D Chromatogramme 363
D.1 Ulmer Luftproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363
D.2 Marine Luftproben (Polarsternreise ANT XVII/1) . . . . . . . . . . . . 372

E Massenspektren (CH4) NCI - MS 380


E.1 Alkylmononitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
E.2 Alkyldinitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383
E.3 Hydroxyalkylnitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
Abbildungsverzeichnis

2.1 Atmosphärenschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2 Atmosphärische Zirkulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3 Phasengleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.4 Lifetime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.5 Schwarzkörperstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.6 Absorption des Sonnenlichts in der Atmosphäre . . . . . . . . . . . . . 16

3.1 Ozonlochentdeckung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.2 Chapman-Ozonerwartung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.3 Darstellung des ClO- Zyklus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.4 Temperatur, Methan und Kohlendioxidverlauf . . . . . . . . . . . . . . 27

3.5 Jahresdurchschnittstemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.6 NOx -Quellen in Baden-Württemberg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.7 Atmosphärischer NOy -Kreislauf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.1 Troposphärisches Reaktionsnetz des Butanabbaus . . . . . . . . . . . . 51

4.2 Troposphärisches Reaktionsnetz des Butenabbaus . . . . . . . . . . . . 53

4.3 Troposphärisches Reaktionsnetz der Addition des Nitratradikals an Buten 55

4.4 α-Pinenabbau durch NO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

7.1 HVS-Sammelgerät, schematische Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . 82

vi
ABBILDUNGSVERZEICHNIS vii

7.2 Lagerungsstabilität Alkylnitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

7.3 Wiederfindungsrate Wasserproblem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

7.4 Wiederfindungsrate Pentan/Aceton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

7.5 Wiederfindungsrate in Extrakt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

7.6 Chromatogramme zur Wiederfindungsrate bei der Gruppentrennung . . 88

7.7 Verluste durch Eintrocknen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

7.8 Mustervergleich verschiedener Keeper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

7.9 Analytverluste in der GC-Spritze. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

7.10 Gruppentrennung mit Keeper Cyclohexan . . . . . . . . . . . . . . . . 92

7.11 Gruppentrennung mit Keeper iso-Oktan . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

7.12 Einfluß von Acetonresten auf die Gruppentrennung . . . . . . . . . . . 94

7.13 Chromatogramm der Luftprobe TP40 (Ulm), Alkylmononitratfraktion . 100

7.14 Chromatogramm der Luftprobe TP40 (Ulm), Alkyldinitratfraktion . . . 101

7.15 Chromatogramm TP40 (Ulm), MN 1701, Hydroxyalkylnitratfraktion . 102

7.16 Chromatogramm TP40 (Ulm), Kombisäule, Hydroxyalkylnitratfraktion 103

7.17 Artefaktbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

8.1 Möglicher Mechanismus zur Entstehung der Massenspur 62 . . . . . . . 108

8.2 Massenspuren 62 und 46 bei C5 Dinitraten . . . . . . . . . . . . . . . . 109

8.3 Massenspuren 62 und 46 bei endständigen Dinitraten . . . . . . . . . . 109

8.4 Massenspuren 62 und 46 der Dinitratfraktion einer Realprobe . . . . . 110

8.5 Scan C6 und C8 Alkylmononitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

8.6 Scan 2M1OH2C4 und 1OH2C5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

8.7 Bildung der Masse 77 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

8.8 Spektren zweier Alkyldinitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

8.9 Molarer Response der Alkylmononitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . 117


ABBILDUNGSVERZEICHNIS viii

8.10 Molarer Response der Hydroxyalkylnitrate . . . . . . . . . . . . . . . . 118

8.11 Molarer Response der Alkyldnitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

8.12 Linearität der MSD-Kalibriergeraden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

9.1 Box Plots . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

9.2 Interaction-Plot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

9.3 Scatterplotmatrix der Sammelparameter der Polarsternproben . . . . . 128

9.4 Scatterplot der Ozon und Stickoxidkorrelationen . . . . . . . . . . . . . 130

9.5 Jahresdurchschnittstemperatur und -niederschlag in Ulm . . . . . . . . 131

9.6 Temperaturverlauf Polarsternexpedition . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

9.7 Luftdruckverlauf in Abhängigkeit vom Breitengrad . . . . . . . . . . . 133

9.8 Ozongehalte Polarsternexpedition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

9.9 Windrichtung Polarsternexpedition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

9.10 Fahrtroute der Polarsternexpedition ANT XVII/1 mit eingezeichneten


Probenahmeorten und Trajektorien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

9.11 Ternary Plot aller Ulmer Luftproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

9.12 Ternary Plot Ulmer Luftproben, Nacht . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

9.13 Ternary Plot Ulmer Luftproben, Tag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

9.14 Balkendiagramm der Monoalkylnitratgehalte Ulmer Luftproben . . . . 143

9.15 Balkendiagramm der Alkyldinitratgehalte Ulmer Luftproben . . . . . . 144

9.16 Balkendiagramm der Hydroxyalkylnitratgehalte Ulmer Luftproben . . . 145

9.17 Quantitative Verteilung Ulmer Luftproben . . . . . . . . . . . . . . . . 146

9.18 Quantitative Verteilung Ulmer Luftproben, Alkyldinitrate . . . . . . . 147

9.19 PCA der Alkyldinitrate Ulmer Luftproben . . . . . . . . . . . . . . . . 161

9.20 PCA der Alkyldinitrate Ulmer Luftproben, Tagproben . . . . . . . . . 161

9.21 PCA der Alkyldinitrate Ulmer Luftproben, Nachtproben . . . . . . . . 162

9.22 PCA der vicinalen Alkyldinitrate Ulmer Luftproben, Tagproben . . . . 163


ABBILDUNGSVERZEICHNIS ix

9.23 PCA der nicht-vicinalen Alkyldinitrate Ulmer Luftproben, Tagproben . 163

9.24 PCA der vicinalen Alkyldinitrate Ulmer Luftproben, Nachtproben . . . 164

9.25 PCA der nicht-vicinalen Alkyldinitrate Ulmer Luftproben, Nachtproben 164

9.26 Zusammenhang zwischen dem Verzweigungsverhältnis α und den gefun-


denen Alkylnitratkonzentrationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

9.27 PCA der Alkylmononitrate Ulmer Luftproben . . . . . . . . . . . . . . 175

9.28 PCA der Alkylmononitrate Ulmer Luftproben . . . . . . . . . . . . . . 176

9.29 PCA der Alkylmononitrate Ulmer Luftproben, Nacht . . . . . . . . . . 176

9.30 PCA der Hydroxyalkylnitrate Ulmer Luftproben . . . . . . . . . . . . . 179

9.31 Jahreszeitliche Abhängigkeit der Nitratgehalte . . . . . . . . . . . . . . 182

9.32 Jahreszeitliche Abhängigkeit der Kongenerenmuster . . . . . . . . . . . 182

9.33 Jahreszeitliche Abhängigkeit der Nitratgehalte, Tagproben . . . . . . . 183

9.34 Jahreszeitliche Abhängigkeit der Kongenerenmuster, Nachtproben . . . 183

9.35 Jahreszeitliche Abhängigkeit der Nitratgehalte,Tagproben . . . . . . . . 184

9.36 Jahreszeitliche Abhängigkeit der Kongenerenmuster, Nachtproben . . . 184

9.37 Tagesgang der Kongenerenmuster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

9.38 Tagesgang der vicinalen und nicht-vicinalen Dinitrate . . . . . . . . . . 187

9.39 Vorhersagegenauigkeits-Plot der entscheidenden Wetterparameter für Al-


kylmononitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

9.40 Pareto-Plot der entscheidenden Wetterparameter für Alkylmononitrate 190

9.41 Vorhersagegenauigkeitsplot der Mononitratuntersuchung bei erhöhter Si-


gnifikanz der Einzelparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

9.42 Pareto-Plot der Mononitratuntersuchung bei erhöhter Signifikanz der


Einzelparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

9.43 Wechselwirkungs-Plot der Alkylmononitratuntersuchung . . . . . . . . 194

9.44 Vorhersagegenauigkeits- Plot der entscheidenden Wetterparameter für


Alkyldinitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
ABBILDUNGSVERZEICHNIS x

9.45 Pareto-Plot der entscheidenden Wetterparameter für Alkyldinitrate . . 196

9.46 Verteilung der Alkyldinitratgehalte nach Windgeschwindigkeit am Bei-


spiel der Proben mit niedrigem Gehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

9.47 Vorhersagegenauigkeits-Plot der entscheidenden Wetterparameter für Di-


nitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

9.48 Pareto-Plot der entscheidenden Wetterparameter für Hydroxynitrate . . 199

9.49 Vorhersagegenauigkeits-Plot der Korrelation zwischen Stickoxiden und


Hydroxynitratgehalten Ulmer Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

9.50 Nord/Süd-Verteilung der Mononitrate, Mittelwerte . . . . . . . . . . . 207

9.51 Nord/Süd-Verteilung der Mononitrate, Median . . . . . . . . . . . . . . 207

9.52 Luftprobe TPP2 (Vigo), Alkylmononitratfraktion . . . . . . . . . . . . 208

9.53 Luftprobe TPP20, Alkylmononitratfraktion . . . . . . . . . . . . . . . 209

9.54 Luftprobe TPP2 (Vigo), Alkyldinitratfraktion . . . . . . . . . . . . . . 210

9.55 Luftprobe TPP20, Alkyldinitratfraktion . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

9.56 Luftprobe TPP2 (Vigo), Hydroxyalkylnitratfraktion . . . . . . . . . . . 212

9.57 Luftprobe TPP20, Hydroxyalkylnitratfraktion . . . . . . . . . . . . . . 213

9.58 Ternary-Plot der Polarsternprobengehalte . . . . . . . . . . . . . . . . 214

9.59 Ternary-Plot der Polarsternprobengehalte, Nordhemisphäre . . . . . . . 215

9.60 Ternary-Plot der Polarsternprobengehalte, Südhemisphäre . . . . . . . 216

9.61 Marine Verteilung der Mononitrate in Abhängigkeit vom Breitengrad. . 218

9.62 Marine Verteilung der Dinitrate in Abhängigkeit vom Breitengrad. . . . 218

9.63 Marine Verteilung der Hydroxynitrate in Abhängigkeit vom Breitengrad. 219

9.64 Scatter-Plot der Polarsternproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220

9.65 PCA mariner Luftproben, Dinitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234

9.66 PCA der Mononitrate atlantischer Luftproben . . . . . . . . . . . . . . 242

9.67 PCA der Hydroxynitrate atlantischer Luftproben unter Ausschluß der


Probe TPP2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
ABBILDUNGSVERZEICHNIS xi

9.68 PCA der Hydroxynitrate atlantischer Luftproben unter Hinzunahme der


Probe TPP2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248

9.69 PCA der Hydroxynitrate atlantischer Luftproben, Nordhemisphäre . . . 249

9.70 PCA der Hydroxynitrate atlantischer Luftproben, Südhemisphäre . . . 249

9.71 Gehalte von Alkylmono- Alkyldi- und Hydroxyalkylnitraten der Südhe-


misphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

9.72 Gehalte von Alkylmono- Alkyldi- und Hydroxyalkylnitraten der Nord-


hemisphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

9.73 Alkylmononitratgehalte mariner Luftproben des Nord- und Südatlantik


verglichen mit urbanen Luftproben Mitteleuropas (Ulm). . . . . . . . . 252

9.74 Alkyldinitratgehalte mariner Luftproben des Nord- und Südatlantiks


verglichen mit urbanen Luftproben Mitteleuropas (Ulm). . . . . . . . . 254

9.75 Hydroxyalkylnitratgehalte mariner Luftproben des Nord- und Südatlan-


tik verglichen mit urbanen Luftproben Mitteleuropas (Ulm) . . . . . . 255

9.76 Verhältnis der Gehalte von 1,3C5 zu 1,4C5 . . . . . . . . . . . . . . . . 257

9.77 Verhältnis der Gehalte von 1,3C5 und 1,4C5 gegenüber dem Breitengrad 257

9.78 Verhältnis der Gehalte von 1,3C5 zu 1,4C5 gegenüber dem Breitengrad 258

9.79 Verhältnis der Gehalte von 1,2C2 zu 1,2C3 gegenüber dem Breitengrad 259

9.80 Verhältnis der Gehalte von 2,3C4 zu 1,3C4 gegenüber dem Breitengrad 260

9.81 Verhältnis der Gehalte von 2,3C4 zu 1,3C4 . . . . . . . . . . . . . . . . 260

9.82 Verhältnis der Gehalte von 2C6 zu 2M1C5 gegenüber dem Breitengrad 261

9.83 Verhältnis der Gehalte von 2C7 zu 4C7 gegenüber dem Breitengrad . . 262

9.84 Verhältnis der Gehalte der Heptylmononitrate zu Oktylmononitraten


gegenüber dem Breitengrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

9.85 Durchschnittliche Strahlung während der Probenahme in Abhängigkeit


vom Breitengrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

9.86 Verhältnis der Gehalte von 1OH2C3 zu 2OH1C3 gegenüber dem Brei-
tengrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
ABBILDUNGSVERZEICHNIS xii

9.87 Zusammenhang zwischen OH-Radikalabbau von Alkylnitraten und den


Gehalten in Nord- und Südhemisphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267

9.88 Zusammenhang zwischen OH-Radikalabbau von Alkylnitraten und den


Gehalten in Luftproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269

9.89 Globale Quellen und Abbau von Organonitraten und Xenobiotika . . . 270

9.90 Zusammenhang zwischen der Henrykonstante von Hydroxyalkylnitraten


und den Gehalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

9.91 Zusammenhang zwischen der Henrykonstante von Hydroxyalkylnitraten


und den Gehalten in marinen Tag- und Nachtproben . . . . . . . . . . 272

9.92 Vorhersagegenauigkeits-Plot der entscheidenden Wetterparameter für Mo-


nonitrate mariner Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274

9.93 Pareto-Plot der entscheidenden Wetterparameter für Mononitrate mari-


ner Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

9.94 Vorhersagegenauigkeits-Plot der entscheidenden Wetterparameter für Mo-


nonitrate mariner Proben bei erhöhter Signifikanz . . . . . . . . . . . . 277

9.95 Pareto-Plot der entscheidenden Wetterparameter für Mononitrate mari-


ner Proben bei erhöhter Signifikanz der Einzelparameter . . . . . . . . 277

9.96 Vorhersagegenauigkeits-Plot der entscheidenden Wetterparameter für Di-


nitrate mariner Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278

9.97 Pareto-Plot der entscheidenden Wetterparameter für Dinitrate mariner


Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

9.98 Vorhersagegenauigkeits-Plot der entscheidenden Wetterparameter für Hy-


droxynitrate mariner Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

9.99 Pareto-Plot der entscheidenden Wetterparameter für Hydroxynitrate ma-


riner Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281

D.1 Luftprobe TP41, Alkylmononitratfraktion . . . . . . . . . . . . . . . . 364

D.2 Luftprobe TP41, Alkyldinitratfraktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365

D.3 Luftprobe TP41, Hydroxyalkylnitratfraktion . . . . . . . . . . . . . . . 366

D.4 Luftprobe TP41, Hydroxyalkylnitratfraktion (Kombisäule) . . . . . . . 367


ABBILDUNGSVERZEICHNIS xiii

D.5 Luftprobe TP51, Alkylmononitratfraktion . . . . . . . . . . . . . . . . 368

D.6 Luftprobe TP51, Alkyldinitratfraktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369

D.7 Luftprobe TP51, Hydroxyalkylnitratfraktion . . . . . . . . . . . . . . . 370

D.8 Luftprobe TP51, Hydroxyalkylnitratfraktion (Kombisäule) . . . . . . . 371

D.9 Luftprobe TPP19, Alkylmononitratfraktion . . . . . . . . . . . . . . . 372

D.10 Luftprobe TPP19, Alkyldinitratfraktion . . . . . . . . . . . . . . . . . 373

D.11 Luftprobe TPP19, Hydroxyalkylnitratfraktion . . . . . . . . . . . . . . 374

D.12 Luftprobe TPP19, Hydroxyalkylnitratfraktion (Kombisäule) . . . . . . 375

D.13 Luftprobe TPP28, Alkylmononitratfraktion . . . . . . . . . . . . . . . 376

D.14 Luftprobe TPP28, Alkyldinitratfraktion . . . . . . . . . . . . . . . . . 377

D.15 Luftprobe TPP28, Hydroxyalkylnitratfraktion . . . . . . . . . . . . . . 378

D.16 Luftprobe TPP28, Hydroxyalkylnitratfraktion (Kombisäule) . . . . . . 379

E.1 (CH4 ) NCI-Massenspektrum Pentylnitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . 380

E.2 (CH4 ) NCI-Massenspektrum Hexylnitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

E.3 (CH4 ) NCI-Massenspektrum Heptylnitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

E.4 (CH4 ) NCI-Massenspektrum Oktylnitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

E.5 (CH4 ) NCI-Massenspektrum Nonylnitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

E.6 (CH4 ) NCI-Massenspektrum Dekylnitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . 382

E.7 (CH4 ) NCI-Massenspektrum Undecylnitrat . . . . . . . . . . . . . . . . 382

E.8 (CH4 ) NCI-Massenspektrum Dodecylnitrat . . . . . . . . . . . . . . . . 382

E.9 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 1,2C2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383

E.10 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 1,2C3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383

E.11 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 1,3C3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384

E.12 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 2,3C4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384

E.13 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 2M1,2C3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384


ABBILDUNGSVERZEICHNIS xiv

E.14 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 2M2,3C4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385

E.15 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 1,2C4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385

E.16 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 1,3C4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385

E.17 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 1,4C4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386

E.18 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 2,3C5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386

E.19 (CH4 ) NCI-Massenspektrum RR-2,4C5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386

E.20 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 1,2C5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387

E.21 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 1,4C5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387

E.22 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 3,4C6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387

E.23 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 2,3C6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388

E.24 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 1,2C6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388

E.25 (CH4 ) NCI-Massenspektrum t-1,2cyC6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388

E.26 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 1,2C7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389

E.27 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 2OH1C2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390

E.28 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 2OH1C3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390

E.29 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 3OH1C3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391

E.30 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 2M2OH1C4 . . . . . . . . . . . . . . . . . 391

E.31 (CH4 ) NCI-Massenspektrum RR-3OH2C4 . . . . . . . . . . . . . . . . 391

E.32 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 1OH2C3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392

E.33 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 2M1OH2C4 . . . . . . . . . . . . . . . . . 392

E.34 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 3OH2C5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392

E.35 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 3OH1C4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393

E.36 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 2OH3C5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393

E.37 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 4OH3C6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394

E.38 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 3OH2C6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394

E.39 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 2OH3C6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395


ABBILDUNGSVERZEICHNIS xv

E.40 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 1OH2C5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395

E.41 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 2OH1C6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395

E.42 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 1OH2C6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396

E.43 (CH4 ) NCI-Massenspektrum 2OH1C7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396


Tabellenverzeichnis

2.1 Die chemische Zusammensetzung der Atmosphäre und die Kreisläufe der
Substanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3.1 Negative Eigenschaften atmosphärischer Spurenstoffe . . . . . . . . . . 29

3.2 Quellen und Senken von Kohlenmonoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.3 Biogene Quellen von VOC in Tg pro Jahr . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.4 Anthropogene Quellen von VOC in Tg pro Jahr . . . . . . . . . . . . . 34

3.5 Städtische Konzentrationen von NMHC . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.6 Quellen der NOx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.7 Geschwindigkeitskonstanten NO3 -Abbau . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.1 Gesammelte Werte der Verzweigungsverhältnisse α. . . . . . . . . . . . 49

4.2 OH-Geschwindigkeitskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.3 Ausbeute für Hydroxyalkylnitrate aus Alkenen . . . . . . . . . . . . . . 53

4.4 Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von Alkenen mit NO3 und OH . . 54

4.5 Reaktion von 1,3-Butadien mit NO3 und OH . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.6 Precursor für mögliche C2 -C4 Organonitrate . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.7 τOH von Organonitraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.8 τhν von Organonitraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.9 Thermolyse von Organonitraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

6.1 Syntheseübersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

xvi
TABELLENVERZEICHNIS xvii

6.2 Tatsächlich synthetisierte Substanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

7.1 Retentionszeiten und relative Retentionszeiten der Alkylmononitrate . . 97

7.2 Retentionszeiten und relative Retentionszeiten der Alkyldinitrate . . . . 98

7.3 Retentionszeiten und relative Retentionszeiten der Hydroxyalkylnitrate 99

8.1 Fragmentmassen der Alkylmononitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

8.2 Fragmentmassen der Hydroxyalkylnitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

8.3 Fragmentmassen der Alkyldinitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

9.1 Definitionen der polarsternspezifischen Sammelparameter . . . . . . . . 126

9.2 Definitionen der Sammelparameter zur Beschreibung der beprobten Luft-


pakete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

9.3 Korrelationskoeffizienten der Polarsternprobenahmeparameter . . . . . 129

9.4 Korrelatioskoeffizienten von Mono-, Di- und Hydroxynitraten in Ulmer


Luftproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

9.5 Gemittelte Gehalte der Alkylmononitratgehalte Ulmer Luftproben . . . 140

9.6 Gemittelte Gehalte der Alkyldinitratgehalte Ulmer Luftproben . . . . . 141

9.7 Gemittelte Gehalte der Hydroxyalkylnitratgehalte Ulmer Luftproben . 142

9.8 Daten der atmosphärischen Gehalte kurzkettiger Alkylmononitrate, so-


wie deren Vorkommen in Schnee-, Rauhreif- und Regenproben. . . . . . 149

9.9 Gehalte längerkettiger Alkylmononitrate in der Atmosphäre . . . . . . 150

9.10 Globale Gehalte bifunktioneller Organonitrate . . . . . . . . . . . . . . 151

9.11 Unterscheidung vicinaler und nicht-vicinaler Dinitrate (Tag/Nacht) . . 152

9.12 Korrelationskoeffizienten von vicinalen und nicht-vicinalen Dinitraten,


Mono-, und Hydroxynitraten in Ulmer Luftproben . . . . . . . . . . . . 153

9.13 Korrelation zwischen Hexyldinitraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

9.14 Korrelation zwischen Hexyldinitraten, Tag . . . . . . . . . . . . . . . . 154

9.15 Korrelation zwischen Hexyldinitraten, Nacht . . . . . . . . . . . . . . . 154


TABELLENVERZEICHNIS xviii

9.16 Korrelation zwischen Dinitraten unterschiedlicher Kettenlänge . . . . . 157

9.17 Korrelation zwischen Dinitraten unterschiedlicher Kettenlänge, Tag . . 157

9.18 Korrelation zwischen Dinitraten unterschiedlicher Kettenlänge, Nacht . 157

9.19 Korrelationsunterschiede zwischen Nacht- und Gesamtproben bei Dini-


traten unterschiedlicher Kettenlänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

9.20 Eigenvektoren der Hauptkomponentenanalyse der Dinitrate . . . . . . . 160

9.21 Gewichte der Eigenvektoren der PCA der Dinitrate . . . . . . . . . . . 162

9.22 Gemittelte Alkylmononitratgehalte der Ulmer Luftproben differenziert


nach Nitratposition für die n-C6 bis n-C10 Kongenere . . . . . . . . . . 168

9.23 Korrelation zwischen Hexylmononitraten . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

9.24 Korrelation zwischen Heptylmononitraten . . . . . . . . . . . . . . . . 169

9.25 Korrelation zwischen Decylmononitraten . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

9.26 Korrelation zwischen 1-Mononitraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

9.27 Korrelation zwischen 3-Mononitraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

9.28 Korrelation zwischen Mononitraten mit mittelständiger Nitratgruppe . 171

9.29 Korrelation zwischen Hexylmononitraten bei Tag . . . . . . . . . . . . 172

9.30 Korrelation zwischen Hexylmononitraten bei Nacht . . . . . . . . . . . 172

9.31 Korrelation zwischen Mononitraten mit mittelständiger Nitratgruppe


bei Tag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

9.32 Korrelation zwischen Mononitraten mit mittelständiger Nitratgruppe


bei Nacht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

9.33 Gewicht der Eigenvektoren der Hauptkomponentenanalyse, Mononitrate 174

9.34 Eigenvektoren der Hauptkomponentenanalyse, Mononitrate . . . . . . . 177

9.35 Korrelationskoeffizienten der Hydroxyalkylnitrate Ulmer Proben, Tag . 178

9.36 Korrelationskoeffizienten der Hydroxyalkylnitrate Ulmer Proben, Nacht 178

9.37 Gewichte der Hauptkomponenten der Hydroxyalkylnitrate Ulmer Proben 180

9.38 Probenverteilung über die Jahreszeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181


TABELLENVERZEICHNIS xix

9.39 Gemittelte Alkylmononitratgehalte der Polarsternproben . . . . . . . . 204

9.40 Gemittelte Alkyldinitratgehalte der Polarsternproben . . . . . . . . . . 205

9.41 Gemittelte Hydroxyalkylnitratgehalte der Polarsternproben . . . . . . . 206

9.42 Korrelationskoeffizienten der Kongenerengruppen der Polarsternproben. 219

9.43 Typische NOx Konzentrationen unterschiedlich anthropogen geprägter


atmosphärischer Grundschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

9.44 ”Wash out”-Lebensdauern von C4-Organonitraten . . . . . . . . . . . . 223

9.45 Gemittelte Dinitratgehalte der Polarsternproben . . . . . . . . . . . . . 223

9.46 Korrelation zwischen Dinitraten unterschiedlicher Kettenlänge bei ma-


rinen Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

9.47 Korrelation zwischen Dinitraten unterschiedlicher Kettenlänge bei ma-


rinen Proben, Tag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

9.48 Korrelation zwischen Dinitraten unterschiedlicher Kettenlänge bei ma-


rinen Proben, Nacht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226

9.49 Korrelationsdifferenzen bei Tag- und Nachtproben zwischen Dinitraten


unterschiedlicher Kettenlänge (marine Proben) . . . . . . . . . . . . . . 227

9.53 Korrelation zwischen Dinitraten unterschiedlicher Kettenlänge bei ma-


rinen Tagproben der Nordhemisphäre (TPP4, 7, 9, 11, 14, 16) . . . . . 227

9.50 Korrelation zwischen Dinitraten unterschiedlicher Kettenlänge bei ma-


rinen Nachtproben der Südhemisphere . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228

9.51 Korrelation zwischen Dinitraten unterschiedlicher Kettenlänge bei ma-


rinen Tagproben der Südhemisphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228

9.52 Korrelation zwischen Dinitraten unterschiedlicher Kettenlänge bei ma-


rinen Nachtproben der Nordhemisphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229

9.54 Mittelwerte einiger Alkyldinitratgehalte in der marinen Grundschicht


der Nordhemisphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229

9.55 Korrelationskoeffizienten verschiedener Dinitrate in Proben der Südhe-


misphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
TABELLENVERZEICHNIS xx

9.56 Korrelationskoeffizienten verschiedener Dinitrate in Proben der Nordhe-


misphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

9.57 Korrelationsdifferenzen zwischen marinen und kontinentalen Proben bei


Dinitraten unterschiedlicher Kettenlänge . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

9.58 Eigenvektoren der Hauptkomponentenanalyse mariner Proben, Dinitrate 233

9.59 Gewichte der drei wichtigsten Faktoren der Hauptkomponentenanalyse


mariner Proben, Dinitrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

9.60 Mittelwerte und Mediane verschiedener Mononitratgruppen in marinen


Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236

9.61 Korrelationskoeffizienten der Hexylnitrate mariner Tagproben . . . . . 236

9.62 Korrelationskoeffizienten der Hexylnitrate mariner Nachtproben . . . . 237

9.63 Korrelationskoeffizienten der 1-Nitrate mariner Tagproben . . . . . . . 237

9.64 Korrelationskoeffizienten der 1-Nitrate mariner Nachtproben . . . . . . 238

9.65 Korrelationskoeffizienten mittelständiger Mononitrate mariner Nacht-


proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

9.66 Gewichte der Hauptkomponenten, Mononitrate, marine Proben . . . . 240

9.67 Eigenvektoren der Hauptkomponentenanalyse für Mononitrate mariner


Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

9.68 Mittelwerte und Mediane der Hydroxynitratgehalte mariner Proben . . 243

9.69 Korrelationskoeffizienten mariner Hydroxynitrate, Tag . . . . . . . . . . 245

9.70 Korrelationskoeffizienten mariner Hydroxynitrate, Nacht . . . . . . . . 245

9.71 Eigenvektoren der Hauptkomponentenanalyse für Hydroxynitrate mari-


ner Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246

9.72 Eigenvektoren der Hauptkomponentenanalyse für Hydroxynitrate mari-


ner Proben, einzelne Substanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246

9.73 Korrelationskoeffizienten zwischen Ozonwerten und marinen Nitratge-


halten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266

9.74 Einflußgrößen der Wetterparametermodellierung auf Mononitrate bei


kontinentalen und marinen Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
TABELLENVERZEICHNIS xxi

A.1 Umrechnungsfaktoren für die Umrechnung von ng/m3 in ppt(v) . . . . 314

B.1 Korrelationskoeffizienten der Probenahmeparameter Ulmer Luftproben 315

B.2 Probenahmeparameter Ulmer Luftproben I . . . . . . . . . . . . . . . . 316

B.3 Probenahmeparameter Ulmer Luftproben II . . . . . . . . . . . . . . . 317

B.4 Probenahmeparameter Ulmer Luftproben III . . . . . . . . . . . . . . . 318

B.5 Probenahmeparameter Ulmer Luftproben IV . . . . . . . . . . . . . . . 319

B.6 Probenahmeparameter Polarsternproben I . . . . . . . . . . . . . . . . 320

B.7 Probenahmeparameter Polarsternproben II . . . . . . . . . . . . . . . . 321

A.1 Mononitratgehalte Ulmer Proben, Nachtproben 1 . . . . . . . . . . . . 322

C.2 Mononitratgehalte Ulmer Proben, Tagproben 1 . . . . . . . . . . . . . 323

C.3 Mononitratgehalte Ulmer Luftproben, Nachtproben 2 . . . . . . . . . . 324

C.4 Mononitratgehalte Ulmer Luftproben, Tagproben 2 . . . . . . . . . . . 325

C.5 Mononitratgehalte Ulmer Luftproben, Nachtproben 3 . . . . . . . . . . 326

C.6 Mononitratgehalte Ulmer Luftproben, Tagproben 3 . . . . . . . . . . . 327

C.7 Mononitratgehalte Ulmer Luftproben, Nachtproben 4 . . . . . . . . . . 328

C.8 Mononitratgehalte Ulmer Luftproben, Tagproben 4 . . . . . . . . . . . 329

C.9 Mononitratgehalte Ulmer Luftproben, Nachtproben 5 . . . . . . . . . . 330

C.10 Mononitratgehalte Ulmer Luftproben, Tagproben 5 . . . . . . . . . . . 331

C.11 Dinitratgehalte Ulmer Luftproben, Nachtproben 1 . . . . . . . . . . . . 332

C.12 Dinitratgehalte Ulmer Luftproben, Tagproben 1 . . . . . . . . . . . . . 333

C.13 Dinitratgehalte Ulmer Luftproben, Nachtproben 2 . . . . . . . . . . . 334

C.14 Dinitratgehalte Ulmer Luftproben, Tagproben 2 . . . . . . . . . . . . . 335

C.15 Dinitratgehalte Ulmer Luftproben, Nachtproben 3 . . . . . . . . . . . . 336

C.16 Dinitratgehalte Ulmer Luftproben, Tagproben 3 . . . . . . . . . . . . . 337

C.17 Dinitratgehalte Ulmer Luftproben, Nachtproben 4 . . . . . . . . . . . 338


TABELLENVERZEICHNIS xxii

C.18 Dinitratgehalte Ulmer Luftproben, Tagproben 4 . . . . . . . . . . . . . 339

C.19 Hydroxynitratgehalte Ulmer Luftproben, Nachtproben 1 . . . . . . . . 340

C.20 Hydroxynitratgehalte Ulmer Luftproben, Tagproben 1 . . . . . . . . . 341

C.21 Hydroxynitratgehalte Ulmer Luftproben, Nachtproben 2 . . . . . . . . 342

C.22 Hydroxynitratgehalte Ulmer Luftproben, Tagproben 2 . . . . . . . . . 343

C.23 Hydroxynitratgehalte Ulmer Luftproben, Nachtproben 3 . . . . . . . . 344

C.24 Hydroxynitratgehalte Ulmer Luftproben, Tagproben 3 . . . . . . . . . 345

C.25 Hydroxynitratgehalte Ulmer Luftproben, Nachtproben 4 . . . . . . . . 346

C.26 Hydroxynitratgehalte Ulmer Luftproben, Tagproben 4 . . . . . . . . . 347

A.27 Mononitratgehalte der Polarsternproben, Tabelle 1 . . . . . . . . . . . 348

C.28 Mononitratgehalte der Polarsternproben, Tabelle 2 . . . . . . . . . . . 349

C.29 Mononitratgehalte der Polarsternproben, Tabelle 3 . . . . . . . . . . . 350

C.30 Mononitratgehalte der Polarsternproben, Tabelle 4 . . . . . . . . . . . 351

C.31 Mononitratgehalte der Polarsternproben, Tabelle 5 . . . . . . . . . . . 352

C.32 Mononitratgehalte der Polarsternproben, Tabelle 6 . . . . . . . . . . . 353

C.33 Dinitratgehalte der Polarsternproben, Tabelle 1 . . . . . . . . . . . . . 354

C.34 Dinitratgehalte der Polarsternproben, Tabelle 2 . . . . . . . . . . . . . 355

C.35 Dinitratgehalte der Polarsternproben, Tabelle 3 . . . . . . . . . . . . . 356

C.36 Dinitratgehalte der Polarsternproben, Tabelle 4 . . . . . . . . . . . . . 357

C.37 Dinitratgehalte der Polarsternproben, Tabelle 5 . . . . . . . . . . . . . 358

C.38 Hydroxynitratgehalte der Polarsternproben, Tabelle 1 . . . . . . . . . . 359

C.39 Hydroxynitratgehalte der Polarsternproben, Tabelle 2 . . . . . . . . . . 360

C.40 Hydroxynitratgehalte der Polarsternproben, Tabelle 3 . . . . . . . . . . 361

C.41 Hydroxynitratgehalte der Polarsternproben, Tabelle 4 . . . . . . . . . . 362


Kapitel 1

Einleitung und Aufgabenstellung

Vor etwa 4,6 Mrd. Jahren entstand durch Zusammenballung winziger kosmischer Staub-
teilchen aus einer gewaltigen Gas- und Staubwolke unser Sonnensytem und mit ihm
der Planet Erde. Staubpartikel kollidierten, blieben aneinander haften und bildeten
schließlich immer größere Masseklumpen, deren Gravitation weitere Materie anzog.

Im Inneren der Erde begann vor 4,6-4,2 Mrd. Jahren radioaktiver Zerfall große Men-
gen an Wärme zu produzieren, so daß das Innere zu schmelzen begann. Die schwereren
Elemente reicherten sich im Mittelpunkt an und bildeten einen Kern aus flüssigem
Metall. Die äußere Schicht bestand aus leichteren Verbindungen wie Silicaten und war
nur teilweise geschmolzen [Internet 1]. Aus der flüssigen Oberfläche und durch vulkani-
sche Aktivitäten stiegen heiße Gase auf und bildeten zusammen mit der verdampften
Materie eingeschlagener Meteoriten die erste Atmosphäre der Erde. Diese bestand im
wesentlichen aus Kohlendioxid, Wasserdampf und Stickstoff.

Innerhalb von 1 Mrd. Jahre kühlte sich die Erde so weit ab, daß sich ihre Atmosphäre
aufklaren konnte, Regen fiel und die Meere gebildet wurden. Blitze lieferten die Ener-
gie zur Entstehung der ersten komplexen Moleküle, die im Meerwasser gelöst waren.
Vor etwa 3,6 Mrd. Jahren bildete sich aus dieser Ursuppe erstes organisches Leben.
Diese Lebensformen bezogen ihre Energie aus der Verbrennung von Kohlenwasserstof-
fen mit Sauerstoff. Der Sauerstoffgehalt nahm durch die organische Verbrennung in
Ozeanen und Atmosphäre immer weiter ab und bereits nach wenigen Millionen Jahren
wurden diese einfachen Lebensformen von einer globalen atmosphärischen Katastrophe
bedroht.

Rechtzeitig vor der Vernichtung dieser Urbakterien wurde von den Blaualgen (Cyno-
bakterien) vor 3 Mrd. Jahren die Photosynthese ”erfunden” und Sauerstoff konnte

1
1. EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG 2

fortan in der Atmosphäre angereichert werden und ermöglichte die Evolution hin zu
höheren Lebensformen.

Das Leben auf der Erde war und ist von seiner Umwelt, und damit auch der Atmo-
sphäre, abhängig. Selbst einfachste Lebensformen sind im Stande, das Gleichgewicht
der Natur zu beeinflussen und damit ihren eigenen Lebensraum zu zerstören.

Die Menschen stehen in der Evolution wesentlich höher, die Probleme scheinen sich in
den letzten 3 Mrd. Jahren aber nicht grundlegend geändert zu haben. Der Mensch ist
ebenso wie die Urbakterien dabei, selbst den Lebensraum zu gefährden, an den er sich
in Jahrmillionen angepasst hat. Die hohe Entwicklungsstufe des Menschen birgt hierbei
weitere Probleme, da eine starke Spezialisierung auf einen bestimmten Lebensraum eine
entsprechend stärkere Unflexibilität auf Veränderungen mit sich bringt. Ein Vorteil des
Menschen ist jedoch seine Intelligenz und Technologie, mit der er in der Lage sein sollte,
diese Problematik zu erkennen und rechtzeitig Gegenmaßnahmen zu ergreifen.

Innerhalb der Thematik ”Umweltverschmutzung” nimmt die anthropogene Belastung


der Atmosphäre eine gesonderte Rolle ein, da es sich hierbei um ein globales Problem
handelt. Die meisten anderen Themen beschränken sich auf lokale oder regionale Pro-
blematiken. Hier sind die Auswirkungen der Verschmutzung meist direkt und unmittel-
bar sichtbar, durch die lokale Begrenzung sind auftretende Schäden gut abzuschätzen
und kalkulierbar. Als Beispiele seien Bodenerosion und Fischsterben genannt.

Mit steigendem globalen Charakter der Verschmutzung werden die Ursache-Wirkung


Zusammenhänge immer schwieriger zu beurteilen und sowohl Auswirkungen als auch
Gegenmaßnahmen schlechter kalkulierbar. Eine breit gefächerte und tiefgreifende
Grundlagenforschung soll diesem Zustand abhilfe schaffen. Die Aufgabe dieser Ar-
beit ist es, einen kleinen Teil der atmosphärischen Chemie genauer zu untersuchen
und somit einen weiteren Mosaikstein zum Verständnis beizutragen. Dabei wird der
Schwerpunkt der Arbeit auf die Analyse der Gruppe der Organonitrate gelegt, die in
engem Zusammenhang zur Sommersmog- und Ozonlochproblematik stehen.

In dieser Arbeit sollen Mononitrate (≥C6) sowie die bifunktionellen Gruppen der
Di- und Hydroxynitrate untersucht werden. Ein erstes Ziel ist, die von Luxenhofer
und Kastler erarbeitete Methodik der hochvolumigen Probenahme mit anschließender
HPLC Gruppentrennung zu optimieren [Luxenhofer 1994a, Kastler 1999a]. Weiterhin
sollen neue Organonitratstandardsubstanzen synthetisiert werden, wobei das Augen-
merk auf der Gruppe der bifunktionellen Terpennitrate liegt.

Die Hauptaufgabe ist, das Verhalten der Organonitrate bezüglich atmosphärischer Pa-
1. EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG 3

rameter wie Sonneneinstrahlung (Tag-Nacht Einfluss), Temperatur oder Ozongehalt zu


untersuchen. Dazu ist eine ausführliche statistische Untersuchung der analysierten Pro-
ben sowie eine große Probenzahl notwendig. Um Aussagen über die globale Verteilung
der Organonitrate treffen zu können, wurden die Proben zum einen auf dem Campus
der Universität Ulm genommen, zum anderen im Rahmen einer Forschungsreise auf der
FS Polarstern. Die Ulmer Proben repräsentieren dabei urbane, zentraleuropäische Luft-
massen, die Polarsternproben marine Reinstluftproben der Nord- und Südhemisphäre.

Mit Hilfe dieses umfangreichen Datenmaterials wird versucht, Zusammenhänge und


Muster innerhalb der Organonitratchemie aufzudecken, zu beschreiben und zu inter-
pretieren.
Kapitel 2

Die Atmosphäre

2.1 Der physikalische Aufbau der Atmosphäre

Die Atmosphäre der Erde läßt sich grob in fünf verschiedene Bereiche gliedern, die Tro-
posphäre, Stratosphäre, Mesosphäre, Thermosphäre und Exosphäre, welche durch die
Tropopause, Stratopause, Mesopause und Thermopause voneinander getrennt werden
(Abbildung 2.1 auf Seite 5).

Der Luftdruck nimmt dabei vom Erdboden beginnend kontinuierlich mit einem Faktor 2
alle 5 km ab. Der Temperaturverlauf, welcher die einzelnen atmosphärischen Schichten
charakterisiert, ist hingegen recht komplex. Der Grund hierfür liegt in den unterschiedli-
chen Wärmequellen der einzelnen Schichten. Die Troposphäre wird hauptsächlich durch
die Wärmeabstrahlung der Erdoberfläche geheizt. Dies führt zu einer kontinuierlichen
Temperaturabnahme mit steigender Höhe, d.h. mit steigendem Abstand zur Wärme-
quelle, bis auf ca. -70◦ C (≈ 200K). Da sich die am Boden erwärmte Luft ausdehnt,
aufsteigt, dabei wieder abkühlt und dann nach unten sinkt, findet man innerhalb der
Troposphäre eine starke Durchmischung der Luftpakete.
Die wesentliche Wärmequelle der Stratosphäre ist die Absorption ultravioletter Strah-
lung durch die Ozonschicht. Die Temperatur der Stratosphäre steigt so von der Ther-
mopause bis zur Stratopause kontinuierlich bis auf ca. 0◦ C an. Mit der beginnenden
drastischen Abnahme der Ozonkonzentration in der Stratopause in ca. 50 km Höhe
beginnt die Temperatur wieder zu fallen und erreicht bei ca. 90 km ein Minimum von
-100◦ C. Mit der Absorption kurzwelliger ultravioletter Strahlung (λ ≤ 200 nm) durch
molekularen und atomaren Sauerstoff und Stickstoff in der Thermosphäre beginnt die
Temperatur dann wieder bis zur Exosphäre zu steigen.

4
2. DIE ATMOSPHÄRE 5

Abbildung 2.1: Die einzelnen Schichten der Atmosphäre, dar-


gestellt durch das Verhältnis von Druck, Temperatur und
Höhe.

Die derzeitige Atmosphäre bewirkt, daß die mittlere Temperatur auf der Erdoberfläche
um rund 33◦ höher liegt, wie bei gleicher Energieeinstrahlung der Sonne ohne Atmo-
sphäre. Allein dieser Treibhauseffekt ist die Basis für die Existenz von flüssigem Wasser
auf der Erde und damit die Basis für die Entstehung und den Erhalt des Lebens.

Die Intensität der UV-Strahlung in der Stratosphäre ist an der Stratopause am stärk-
sten und nimmt mit der Absorption durch Ozon bis zur Tropopause immer mehr ab.
Dies führt zu einer stabilen Schichtung von warmer Luft (viel Absorption) über kalter
Luft (wenig Absorption) innerhalb der Stratosphäre1 (”invertiertes Temperaturprofil”).
Die vertikale Durchmischung der Stratosphäre benötigt Monate bis Jahre.
Zwischen der Stratosphäre und Troposphäre bildet sich ebenso ein invertiertes Tem-
peraturprofil aus und es kommt zu einer vertikal stabilen Schichtung. In den Tropen

1
stratos (griech.) = geschichtet
2. DIE ATMOSPHÄRE 6

können Cumolonimbuswolken jedoch bis in Höhen von über 10 km aufsteigen und so


die Tropopause durchdringen. Auch in gemässigten Breiten kann es zu einer Durch-
mischung der Schichten kommen, wenn die Temperaturunterschiede nur gering sind.
Die Durchmischung beider Schichten findet aber nur sehr langsam statt und dauert
ca. 1,4 Jahre [Salstein 1995]. Auf diesem Wege können anthropogene Substanzen in
die Stratosphäre gelangen, in der sie dann durch die intensivere ultraviolette Strahlung
abgebaut werden können. Die Ozonlochproblematik wird in Kapitel 3 noch ausführlich
besprochen.

Abbildung 2.2: Die atmosphärische Zirkulation nach Graedel


und Crutzen [Graedel 1994]. H = Hochdruckgebiet, T = Tief-
druckgebiet, STH = subtropisches Hoch, W = Westwindzo-
ne, PO = Zone polarer Ostwinde

Innerhalb der Troposphäre führt die unterschiedlich thermische Aufheizung des Bodens
und die daraus resultierende Wärmestrahlung zu regional stark verschiedenen Lufttem-
peraturen. Stark aufgeheizte Luftschichten, wie sie in den Tropen vorkommen, dehnen
sich dabei aus und strömen in Gebiete mit niedrigerer Temperatur und niedrigerem
Druck. Diese Prozesse führen zu einer ständigen Durchmischung der troposphärischen
Luftschichten. Da es Gebiete mit ständig hoher und niedriger Temperatur gibt (Tropen
bzw. Pole), bilden sich stabile Hoch- und Tiefdruckgebiete aus. In anderen Regionen
führt die jahreszeitliche Abhängigkeit der Temperatur zu weniger stabilen Bedingun-
2. DIE ATMOSPHÄRE 7

gen. Einige grundlegende Merkmale der atmosphärischen Zirkulation bleiben aber jah-
reszeitenunabhängig erhalten und sind in Abbildung 2.2 dargestellt.

Die vertikale Durchmischung der Troposphäre findet innerhalb weniger Stunden bis
einiger Tage statt und die Durchmischung innerhalb der Nord- oder Südhemisphäre
benötigt ca. 3-4 Wochen. Durch die tropischen Hadley-Zellen bzw. die intertropische
Konvergenzzone (ITC) ist die Durchmischung beider Hemisphären jedoch stark behin-
dert und benötigt im Durchschnitt ca. 1 Jahr [Graedel 1994].

2.2 Chemische Zusammensetzung der Atmosphäre

Tabelle 2.1: Die chemische Zusammensetzung der Atmosphäre und


die Kreisläufe der Substanzen. (a Nordhemisphäre b Südhemisphäre)

Gas Gehalt [ppm] Kreislauf

He 5,2 physikochemisch
Ar 9340 keiner
Ne 18 keiner
Kr 1,1 keiner
Xe 0,09 keiner
N2 780840 biologisch und mikrobiologisch
O2 209460 biologisch und mikrobiologisch
CH4 1,72 biologisch und chemisch
CO2 355 anthropogen und biologisch
CO 0,12a bzw. 0,06b anthropogen und chemisch
H2 0,58 biologisch und chemisch
N2 O 0,311 biologisch und chemisch
SO2 10−5 − 10−4 anthropogen, biologisch und chemisch
NH3 10−4 − 10−3 biologisch und chemisch
NOx 10−6 − 10−2 anthropogen, biologisch und chemisch
O3 10−2 − 10−1 chemisch
NH3 10−4 − 10−3 biologisch und chemisch
H2 O variabel physikochemisch

Quelle: [Seinfeld 1998]

Die Atmosphäre ist hauptsächlich aus Stickstoff, Sauerstoff und einigen Edelgasen zu-
sammengesetzt (Tabelle 2.1). Sie enthält ebenfalls einige Spurengase in relativ kleinen,
aber dafür umso variableren Gehalten. All diese Gase sind Teil eines dynamischen Sy-
stems und stehen mit der Fauna, Flora, den Ozeanen und weiteren Kompartimenten in
2. DIE ATMOSPHÄRE 8

ständigem Gleichgewicht. Als Quellen der Gase kommen chemische Umsetzungen in-
nerhalb der Atmosphäre, biologische Aktivität, Vulkanismus, radioaktiver Zerfall und
anthropogene Emissionen in Frage. Als Senken dienen chemische, physikalische und
biologische Umsetzungen, Deposition und Absorption in Böden und Ozeane. Die Le-
bensdauer der einzelnen Spezies reicht dabei von wenigen Sekunden (z.B. OH-Radikale)
bis zu Tausenden von Jahren (Edelgase). Je nach atmosphärischem Kreislauf, an dem
die einzelnen Substanzen beteiligt sind, dominieren unterschiedliche Austragsmechanis-
men. Da die meisten atmosphärischen Gase sowohl natürliche als auch anthropogene
Quellen haben, ist es wichtig, die Auswirkungen der menschlichen Aktivitäten auf die
sich verändernde Zusammensetzung der Atmosphäre zu studieren, um Umweltprobleme
wie das Ozonloch rechtzeitig zu erkennen und Konsequenzen daraus ziehen zu können.
Neben der Quantifizierung des Eintrages ist dazu auch die Kenntnis der wichtigsten
Kreisläufe und Abbauwege notwendig.

2.3 Austragsmechanismen in der Atmosphäre

Als Maß für die durchschnittliche Aufenthaltsdauer von Substanzen in der Atmosphäre
wird die Lebensdauer τ verwendet. Im Gegensatz zur Halbwertszeit, bei der die An-
c0
fangskonzentration c0 einer Substanz auf 2
abfällt, ist τ als der Zeitraum definiert,
c0
in dem die Anfangskonzentration c0 einer Substanz auf den Wert e
abfällt. Dies ent-
spricht einer Abnahme um 63,2%, bzw. einem Abfall auf 36,8% des Ausgangswertes.
Der Kehrwert der Lebensdauer τ −1 wird als Austrag bezeichnet [Ballschmiter 1992].
Der Austrag einer Substanz setzt sich dabei aus mehreren Komponenten zusammen, die
in die zwei Gruppen ”Transformation” und ”Translokation” eingeteilt werden können.
Unter Transformation fallen alle Austragswege, bei denen das entsprechende Molekül
zu einer anderen Substanz umgesetzt wird, bei der Translokation wird hingegen nur
der Aufenthaltsort verändert. Die Transformation bezeichnet man auch als chemischen
Austrag, die Translokation als physikalischen Austrag.
−1 −1 −1
τges = τchem + τphys (2.1)
−1
Die wichtigsten chemischen Austragswege sind die Reaktion mit OH-Radikalen (τ OH ),
−1
die Photolyse (τhν ), Thermolyse (τ∆−1 ) und Hydrolyse (τH−12 O ). Reaktionen mit anderen
reaktiven Radikalen in der Atmosphäre wie dem Nitratradikal (NO3 ·), Ozon oder Stick-
stoffdioxid spielen zwar auch eine Rolle, sind aber quantitativ gesehen weniger wichtig.
−1
Somit kann man den chemischen Austrag τchem nach Gleichung (2.2) annähern:
−1 ∼ −1 −1
τchem = τOH + τhν + τ∆−1 + τH−12 O (2.2)
2. DIE ATMOSPHÄRE 9

Da die Transformation von Substanzklasse zu Substanzklasse sehr unterschiedlich ist


und von den chemischen Eigenschaften der betrachteten Moleküle abhängt, können we-
nig allgemeingültige Mechanismen formuliert werden. Die Transformation wird deshalb
erst am Beispiel der Organonitrate in Kapitel 4.2 besprochen, nachdem die chemischen
Grundlagen dieser Substanzgruppe behandelt wurden. Die Translokation hingegen ist
von den umweltrelevanten physikalischen Konstanten der Substanzen abhängig. Die-
se Konstanten bestimmen die Verteilung aller Stoffe über Transportphänomene in die
verschiedenen Kompartimente. Das fließende Gleichgewicht zwischen den verschiede-
nen Phasen ist in Abbildung 2.3 dargestellt.

Stratosphäre

Troposphäre

Fauna Flora Partikel

Boden, Sediment Wasser

Abbildung 2.3: Darstellung des Phasengleichgewichts zwi-


schen den verschiedenen Kompartimenten der Umwelt.

Der physikalische Austrag unterteilt sich ebenfalls in verschiedene Faktoren. Der Trans-
port von Substanzen aus einem geografisch definierten Kompartiment durch den Wind
in ein anderes (τT−1 ) bedeutet für das betrachtete Kompartiment einen Austrag, für
ein anderes hingegen einen Eintrag. Die weiteren Faktoren sind die beiden partikelge-
bundenen Austragsmechanismen ”rain out” τR−1 (Austrag durch Regen) und trockene
Deposition τD−1 sowie der ”wash out” τW
−1
.
−1
τphys = (τD−1 + τR−1 + τW
−1
) + τT−1 (2.3)

2.3.1 Trockene Deposition

Die trockene Deposition kann als Transportphänomen von Partikeln und gasförmigen
Bestandteilen in der Atmosphäre auf Oberflächen ohne Zersetzung angesehen werden.
Die trockene Deposition ist somit sowohl für gasförmige als auch partikuläre Verunreini-
gungen der Atmosphäre ein wichtiger Austragsmechanismus. Die trockene Deposition
2. DIE ATMOSPHÄRE 10

wird dabei von einer Vielzahl von Faktoren beeinflusst, die in komplexer Weise zu-
sammenspielen. Die wichtigsten Faktoren sind die Charakteristik der Atmosphäre, die
Natur der Oberfläche und substanzspezifische Eigenschaften der betrachteten Moleküle.

• meteorologische Variablen (Windgeschwindigkeit, Temperatur, Luftfeuchtigkeit,


Gelände...)

• oberflächenspezifische Variablen (pH, Hydrophobizität, Porosität, Oberflächen-


rauhigkeit, -struktur und -aerodynamik, ...)

• Substanzeigenschaften (chemische Reaktivität, Löslichkeit, Größe, ...)

2.3.1.1 Trockene Deposition von Gasen

Treffen gasförmige Moleküle auf feste Partikel, können sie auf der Oberfläche adsorbiert
werden. Die Junge-Gleichung beschreibt den quantitativen Zusammenhang zwischen
dem adsorbierten Anteil einer Verbindung bei konstanter Temperatur ΘT [%], ihrem
Dampfdruck p0 [P a], der Konzentration c und der Oberfläche der Partikel pro Volumen
Θ [cm2 cm−3 ] [Junge 1977]:
c∗Θ
ΘT = (2.4)
p0 +c∗Θ
Für die Alkylnitrate ist dieser Austragsprozeß nur für langkettige (C > 17) Mononitrate
und längerkettige bifunktionelle Nitrate von Bedeutung [Nielsen 1998]. Hier erreicht der
partikeladsorbierte Anteil Werte > 1%.

Einen weiteren Ansatz zur Beschreibung der trockenen Deposition für Gase liefert
Gleichung (2.5):

NA = V d C a (2.5)

Na = Massenfluß (z.B. in µg/m2 , µg/s)


Ca = Konzentration der Substanz a (z.B. in ppt(v), µg/m3 , ...)
Vd = Trockene Depositions-Geschwindigkeit

Die Geschwindigkeit der trockenen Deposition kann sich je nach Substanz und weiterer
Parameter über einen Bereich von mehreren Größenordnungen erstrecken.
Eine Abschätzungsmöglichkeit für ein gegebenes Gas bietet der Ansatz von Cohen
[Cohen 1990a, Cohen 1990b]. Hierbei ergibt sich eine Proportionalität zu D2/3 , wobei
D der molare Diffusionkoeffizient in Luft ist. Wenn die Geschwindigkeit der Deposition
2. DIE ATMOSPHÄRE 11

Vd einer Substanz A bekannt ist und die Diffusionskoeffizienten sowohl für A als auch
für die untersuchte Substanz B bekannt sind, kann somit nach Gleichung (2.6) die
Geschwindigkeit der Deposition VB der zweiten Substanz berechnet werden:
µ ¶ 23
DB
VdB = VdA (2.6)
DA

2.3.1.2 Trockene Deposition von Partikeln

Da die trockene Deposition eine Funktion des Partikeldurchmessers der betrachteten


Spezies ist, ist es wichtig, Kenntnisse über die Partikelgrößenverteilung zu gewinnen.
Für kleine Partikel bestimmt die Braunsche Molekularbewegung den Austragsprozess,
für große wird die Depositionsgeschwindigkeit hauptsächlich durch die Schwerkraft be-
einflußt.

Bei Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 µm steigt die Depositionsge-
schwindigkeit aufgrund der Brownschen Diffusion mit abnehmendem Durchmesser an.
Bei Partikelgrößen von 0,05-1 µm liegt ein Bereich minimaler Austragsgeschwindigkeit.
Partikel dieser Größe haben besonders lange Aufenthaltszeiten in der Atmosphäre und
können somit über weite Strecken transportiert werden.

Gleichung (2.7) beschreibt den Fluß von partikelgebundenen Stoffen aus der Atmo-
sphäre [Internet 2] :

Na = VdA Ca(p) (2.7)

Ca(p) = Masse des Stoffes a in der Partikelphase pro Volumeneinheit (z.B. in ng/m3 )
VdA = gesamte chemische Depositionsgeschwindigkeit (m/s)

Die gesamte chemische Depositionsgeschwindigkeit für partikelgebundene Substanzen


ist dabei nach Gleichung (2.8) definiert als:
Z ∞
VdA = Vd (a)f (a)da (2.8)
0

Vd (a) = Depositionsgeschwindigkeit für Partikeldurchmesser a


f(a) = normierte Funktion der chemischen Verteilung eines Stoffes, so daß f(a)da den
Massenanteil der Substanz in Partikeln der Größe von a bis a + da angibt. Die Be-
stimmung von f(a) erfolgt über geeignete Korrelationen.
2. DIE ATMOSPHÄRE 12

Die durchschnittliche Geschwindigkeit der trockenen Deposition für die Partikelphase


kann durch Mittlung der Depositionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der Partikelgrösse
erfolgen. Dementsprechend erhält man Vd aus Gleichung 2.9.
Z ∞
Vd = Vd (a)n(a)da (2.9)
0

Hierbei stellt n(a) die Funktion der Partikelgrössenverteilung für Partikel der Größe a
bis a + da dar.

Die Berechnung der Depositionsgeschwindigkeiten hängt des weiteren stark vom Cha-
rakter der Oberfläche ab, so wird z.B. zwischen pflanzlichen und aquatischen Ober-
flächen unterschieden. Weiterführende Informationen zum Thema lieferen Cohen et al.
[Cohen 1990a, Cohen 1990b].

2.3.2 Nasse Deposition

Die ”nasse Deposition” unterteilt sich in ”wash out” und ”rain out”. Unter rain out
versteht man den partikelgebundenen Austrag von Molekülen durch Regentropfen. Die-
ser spielt für Alkylnitrate keine Rolle. Beim wash out handelt es sich um den Austrag
von Substanzen im Sinne einer Gaswäsche durch Wolkenwasser, wobei sich die Mo-
leküle im Wasser lösen [Ballschmiter 1992]. Der wash out hängt vom Dampfdruck p
und der Wasserlöslichkeit sH2 O einer Verbindung ab. Die Größe der Henry-Konstante
H beschreibt das Verhältnis dieser beiden Moleküleigenschaften und charakterisiert so-
mit die Tendenz einer Verbindung, durch wash out aus der Atmosphäre ausgetragen
zu werden.
p0
H= (2.10)
sH2 O
Zur Abschätzung der Verteilung einer Substanz zwischen wässriger und gasförmiger
Phase in der Atmosphäre kann man sagen, daß sich Substanzen mit einer Henry-
Konstante > 1 Pa m3 mol−1 vorwiegend in der Luft befinden.

Für das Beispiel der Alkylnitrate gilt, daß nur Mononitrate eine Henry-Konstante von
deutlich über 1 besitzen. Keto- und Dinitrate liegen im Bereich von 1, Hydroxynitrate
darunter [Fischer 1999, Fischer 1998]. Aufgrund dieser Daten kann man bei polaren
Hydroxynitraten mit einem hohen Austrag durch nasse Deposition rechnen. Für C3-
C4 Hydroxynitrate liegt der Anteil am Gesamtaustrag durch wash out bei 26-60%
2. DIE ATMOSPHÄRE 13

[Shepson 1996]. Aber auch die weniger polaren Mononitrate konnten schon von Hauff
im Regen und in Gewässern nachgewiesen werden [Hauff 1994, Hauff 1998]. In neue-
sten Ergebnissen der Abteilung Analytische Chemie und Umweltchemie der Universität
Ulm wurden Mononitrate, Dinitrate, Ketonitrate und Hydroxynitrate in einer Größen-
ordnung von ca. 1ng pro Liter Regenwasser nachgewiesen [Huber 2002].

Die aus allen Austragsmechanismen resultierenden Lebenszeiten der verschiedenen in


der Atmosphäre befindlichen Moleküle sind sehr unterschiedlich und bewegen sich zwi-
schen weniger als einer Sekunde und mehreren hundert Jahren. In Abbildung 2.4 werden
einige der wichtigsten atmosphärischen Verbindungen herausgegriffen und bezüglich ih-
rer Lebensdauer und der damit verbundenen räumlichen Verbreitung dargestellt.
Mikro Lokal Regional Global

100 a FCKW
Zeit-Achse

N2O
10 a CH4
CH3Cl 3 Inter Hemisphärischer-
Austausch
1a CH3Br
CO
Aerosole Intra Hemisphärischer-
Austausch
O3(Trop)
H2O2 SO2 Grenzschicht-
1d DMS NO x Austausch

C3H6
1h C5H8

CH 3O2
1 min HO 2
NO 3
OH
1s
-3 -2 -1 0 1 2 3 4
räumliche Achse in log [km]

Abbildung 2.4: Lebensdauer und räumliche Ausbreitung ver-


schiedener Verbindungen unter atmosphärischen Bedingungen
[Seinfeld 1998]
2. DIE ATMOSPHÄRE 14

2.4 Der atmosphärische Strahlungshaushalt

Die Sonne ist die wichtigste und einzig bedeutsame Quelle für Energie auf der Erd-
oberfläche. Diese Energie wird in Form von elektromagnetischer Strahlung übertragen
und ermöglicht alle biologischen, geophysikalischen und geochemischen Prozesse auf der
Erde. Der Strahlungsfluß Ψλ und damit die Energiemenge kann über das Plancksche
Strahlungsgesetz berechnet werden, wobei Ψ von der Wellenlänge λ abhängig ist.
a
Ψλ = b
(2.11)
λ5 [exp( λT ) − 1]
(T = absolute Temperatur in Kelvin, a, b = Konstanten)

Aus dieser Gleichung kann man ableiten, daß jeder Körper Strahlung jeder Wellenlänge
ausstrahlt (Schwarzkörperstrahlung). Die Intensität der Strahlung ist dabei von der
ausgesendeten Wellenlänge und der Temperatur des Körpers abhängig und nimmt um
eine Wellenlänge maximaler Intensität hin herum rasch nach kürzeren und längeren
Wellenlängen hin ab. Diese Wellenlänge maximaler Intensität λInt kann über das Wien-
sche Verschiebungsgesetz berechnet werden, das man durch Nullsetzen des Planckschen
Gesetzes erhält.
2, 897 ∗ 106
λInt = [nm ∗ K] (2.12)
T

(λInt = [nm], T = [K])

Je wärmer ein strahlender Körper ist, desto geringer wird nach Gleichung (2.12) die
Wellenlänge maximaler Intensität. Für die Sonne mit einer effektiven Oberflächentem-
peratur von 58000 C ergibt sich so eine Wellenlänge λInt von 500 nm.

Das tatsächliche Spektrum der Sonnenstrahlung kommt der theoretischen Schwarzkör-


perstrahlung sehr nahe (Abbildung 2.5 auf Seite 15), die an der Erdoberfläche ankom-
mende Strahlung ist hingegen durch Absorption in der Atmosphäre stark vermindert.
Für die Absorption im kurzwelligen Bereich bis 300 nm sind vor allem molekularer Sau-
erstoff (bis 240 nm) und Ozon verantwortlich. Sauerstoff wird durch die energiereiche
Strahlung angeregt und zerfällt in Sauerstoffradikale.

O2 + hν(≤ 240nm) −→ 2O• (2.13)

Das entstandene Sauerstoffradikal reagiert mit einem Sauerstoffmolekül O2 und einem


beliebigen Stoßpartner M (meist N2 oder O2 ) unter Energieabgabe zu Ozon. Der Stoß-
partner gibt die überschüssige Energie dann in weiteren Stößen an Nachbarmoleküle
2. DIE ATMOSPHÄRE 15

0 , 2 5
]
A
S o l a r s t r a h l u n g
3
/ m

( E x o s p h ä r e )
0 , 2 0
[ W
g
n
l u

S o l a r s t r a h l u n g
0 , 1 5
s t r a h

( E r d o b e r f l ä c h e )
e i n

S c h w a r z k ö r p e r -
e n

0 , 1 0 s t r a h l u n g ( 5 8 0 0 K )
n
n
o
S

0 , 0 5

0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0

W e l l e n l ä n g e [ n m ]

Abbildung 2.5: Vergleich von Schwarzkörper-


strahlung und Solarstrahlung in der Exosphäre
bzw. an der Erdoberfläche [Graedel 1994].

ab.

O2 + O • +M −→ O3 + M∗ (2.14)

Entstandenes Ozon wird effektiv durch Absorption von Photonen im Wellenlängenbe-


reich von 200 bis 300 nm wieder in molekularen Sauerstoff und ein Sauerstoffradikal
gespalten.
Elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von ≤ 200 nm wird in Höhen
von mehr als 100 km von N2 , O2 , O und den ionischen Verbindungen dieser Elemente
absorbiert. In Abbildung 2.6 auf Seite 16 werden die wichtigsten Absorber von Sonnen-
strahlung in Abhängigkeit von der Wellenlänge und der damit verbundenen Eindring-
tiefe des Lichtes dargestellt [Brasseur 1984]. Auf den Treibhauseffekt der derzeitigen
Atmosphäre von ca. +33◦ C wurde bereits hingewiesen.
2. DIE ATMOSPHÄRE 16

2 0 0
]
m
[ k
e
h

1 5 0
ö
H

1 0 0

5 0

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0

W e l l e n l ä n g e [ n m ]

Abbildung 2.6: Die wichtigsten Absorber von Sonnenstrahlung in Abhängigkeit von


der Wellenlänge und die damit verbundene Eindringtiefe des Lichtes in die Atmo-
sphäre nach Brasseur [Brasseur 1984]. Einige Ionisations- und Dissoziationsgrenzen
sind eingezeichnet.
Kapitel 3

Atmosphärenchemie

3.1 Die Chemie der Stratosphäre

Die Chemie der Stratosphäre wird durch ihr wichtigstes Spurengas geprägt, das Ozon.
Es wurde im 19. Jahrhundert entdeckt und zu Beginn des 20. Jahrhunderts zum ersten
Mal quantitativ in der Atmosphäre von den Franzosen Fabry und Buisson bestimmt.
Mit ihren UV-Messungen konnten sie abschätzen, daß das gesamte Ozon der Luftsäule
unter Standardbedingungen einen ca. 3 mm dicken Film auf der Oberfläche der Erde
ausbilden würde. Der britische Wissenschaftler Dobson entwickelte ein Spektropho-
tometer zur routinemäßigen Ozonbestimmung, das auch heute noch gebräuchlich ist.
Ihm zu Ehren wurde die eingeführte Einheit zur Quantifizierung der Ozonsäule Dobson

Unit“(DU) genannt. 1 DU ist dabei als ein Ozonfilm von 0,01 mm bei Standarddruck
und -temperatur definiert. Die von Fabry und Buisson ermittelten 3 mm würden al-
so 300 DU entsprechen, was durch die heute bekannten Durchschnittswerte bestätigt
wird.

Sydney Chapman stellte im Jahre 1930 die These auf, Ozon würde in der Stratosphäre
durch die Reaktion von freien Sauerstoffradikalen aus der Photolyse des Sauerstoffs
mit einem weiteren Sauerstoffmolekül entstehen. Es wurde bald bemerkt, daß dieser
Reaktionszyklus nur einen Teil der Realität erklären konnte, da die damit zu erwarten-
den Ozonkonzentrationen weit über den tatsächlich vorhandenen lagen. Es mußten also
Abbaumechanismen vorhanden sein, die bisher noch unbekannt waren. Erst im Jahr
1970 erkannte Paul Crutzen die Rolle der Stickoxide NOx als katalytische Reaktions-
partner beim Abbau des Ozons. Schon wenig später sagten F. Sherwood Rowland und
Mario Molina den Abbau des Ozons durch Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) vor-

17
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 18

aus. Am 16.Mai 1985 veröffentlichten J.C. Farman, B.G. Gardiner und J.D. Shanklin
von der British Antarctic Survey in der Zeitschrift Nature schließlich zum ersten Mal
einen Bericht über eine dramatische Abnahme des Ozons im antarktischen Frühling
[Farman 1985] und belegten damit Rowlands Theorie.
Gesamtozon (DU)

300

200

100
1960 1970 1980 1990
Jahr
Abbildung 3.1: Erste Hinweise auf eine Verminderung der Ozon-
schicht im antarktischen Frühling [Farman 1985]

Dieser Artikel stieß auf ein derart breites Interesse in der Wissenschaft, aber auch in der
Öffentlichkeit, daß Crutzen, Molina und Rowland bereits im Jahre 1995 für ihre Pionier-
arbeit auf dem Gebiet der atmosphärischen Ozonchemie mit dem Nobelpreis für Chemie
ausgezeichnet wurden. Der massive antarktische Ozonabbau wurde seitdem ausführlich
untersucht und dokumentiert [Jones 1995]. In den frühen 1990ern wurde zum ersten
Mal eine Ozonabnahme außerhalb der Antarktis festgestellt [Straehlin 1991]. Sowohl
bodengestützte als auch Satellitendaten haben seitdem einen offensichtlichen Abwärt-
strend des Ozongehaltes in den nördlichen gemässigten Breiten während aller Jahres-
zeiten dokumentiert [Stolarski 1992].
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 19

3.1.1 Chapman-Mechanismus

Die Ozonbildung in der Stratosphäre findet in einer Höhe von ca. 30 km statt, wobei
die hauptsächliche Bildungsregion in den Tropen liegt. Von hier aus verteilt sich das
gebildete Ozon durch Ferntransport in der Atmosphäre. Der Grund für die verstärkte
Ozonbildung in den Tropen ist die für die Reaktion benötigte Sonnenenergie, die in
dieser Region am intensivsten ist. Ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge λ <
242 nm führt zu einer langsamen Zersetzung des molekularen Sauerstoffs.

O2 + hν −→ 2O• (3.1)

Das entstandene Sauerstoffradikal reagiert mit einem Sauerstoffmolkül O2 und einem


beliebigen Stoßpartner M (meist N2 oder O2 ) unter Energieabgabe zu Ozon.

O2 + O • +M −→ O3 + M∗ (3.2)

Dieser Reaktionsweg ist sowohl in der Stratosphäre als auch in der Troposphäre do-
minant und kann für alle praktischen Zwecke als der einzig wichtige Entstehungsweg
angenommen werden. Das nach Gleichung (3.2) gebildete Ozon absorbiert nun seiner-
seits wieder stark im ultravioletten Bereich (240-320 nm) und zerfällt dabei zurück in
O und O2 .

O3 + hν −→ O2 + O• (3.3)

Ein weiterer Zerfallsweg besteht in der Reaktion von Sauerstoffradikal und Ozon.

O3 + O• −→ O2 + O2 (3.4)

Diese 4 Reaktionsgleichungen für die Bildung und den Zerfall von Ozon in der Stra-
tosphäre wurden 1930 von Chapman aufgestellt. In Grafik 3.2 auf Seite 20 sieht man
sehr deutlich den Unterschied von tatsächlich gemessenen Ozonwerten zu denen nach
Chapman theoretisch erwarteten. Es müssen also weitere Abbaumechanismen vorhan-
den sein.

Eine atmosphärische Einflußgröße, die Ozon in einem so großen Maße zerstören könn-
te, müßte selbst in einer hohen Konzentration vorliegen oder aber in einem kataly-
tischen Reaktionszyklus regeneriert werden. Schon 1950 schlugen Bates und Nicolet
[Bates 1950] einen derartigen Reaktionszyklus vor, in dem das OH-Radikal als Kataly-
sator wirkt, aber erst weitere 20 Jahre später wurde in den bahnbrechenden Arbeiten
von Crutzen [Crutzen 1970] und Johnston [Johnston 1971] die Rolle der Stickoxide er-
kannt. Weiterführende Arbeiten von Stolarski [Stolarski 1974], Molina [Molina 1974]
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 20

5 0

m
k
i n
e
h
ö
H

4 0

b e r e c h n e t

Ä q u a t o r

3 0 3 0 ° N o r d

g e m e s s e n

9 ° N o r d

( 1 3 . 1 1 . 1 9 7 0 )

2 0

1 0

0 2 4 6 8 1 0

O z o n k o n z e n t r a t i o n i n 1 0 M o l e k ü l e c m
1 2 - 3

Abbildung 3.2: Die nach Chapman zu er-


wartende Ozonkonzentration im Vergleich
zur tatsächlich gemessenen

und Rowland [Rowland 1975] erkannten den Einfluß chlorhaltiger Verbindungen auf
diese Chemie.

O3 + X −→ XO + O2 (3.5)
XO + O• −→ X + O2 (3.6)

Die Gleichungen (3.5) und (3.6) stellen eine allgemeine Form dieser ozonzerstörenden
Reaktionen dar. Als ihre Nettogleichung ergibt sich (3.4). Für X kann man HOx , NOx
oder ClOx substituieren und gelangt so zu den sogenannten HOx , NOx bzw. ClOx -
Zyklen.
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 21

3.1.1.1 Die HOx -Zyklen

Die zuerst entdeckten Reaktionszyklen zum Abbau des Ozons [Bates 1950] laufen über
die freien Radikale H, OH und HO2 , die als HOx abgekürzt werden. Sie ergeben sich
aus der allgemeinen Form, indem man X durch H bzw. OH substituiert. Zusätzlich
existieren 2 Variationsmöglichkeiten, bei denen nur O· oder nur O3 verbraucht wird.

HOx - Zyklus 1 HOx - Zyklus 2

O3 + H −→ OH + O2 (3.7) O3 + OH −→ HO2 + O2 (3.9)


OH + O −→ H + O2 (3.8) HO2 + O −→ OH + O2 (3.10)

O3 + O −→ O2 + O2 O3 + O −→ O2 + O2

HOx - Zyklus 3 HOx - Zyklus 4

O + OH −→ H + O2 (3.11) O3 + OH −→ HO2 + O2 (3.13)


H + O2 + M −→ HO2 + M (3.12) HO2 + O3 −→ OH + O2 + O2 (3.14)

O3 + O −→ O2 + O2 O3 + O −→ O2 + O2

Welcher dieser Reaktionszyklen der dominante ist, hängt stark von der Höhe ab, da
die Konzentrationen der jeweiligen Spezies mit dieser korrelieren. Stratosphärische Mes-
sungen haben für das Hydroxyradikal (OH) Gehalte von ca. 1 ppt bei 16 km, 3 ppt bei
25 km und 400 ppt bei 45 km ergeben. Für das Hydroperoxyradikal (HO2 ) hat man
Werte von 10 ppt bei 10 km und 200 ppt bei 45 km erhalten. Freie H-Radikale spielen
erst oberhalb von 40 km eine Rolle.

OH-Radikale entstehen hauptsächlich aus atmosphärischem Wasserdampf und Sauer-


stoffradikalen. In einem ersten Schritt müssen angeregte Sauerstoffradikale O(1 D) ent-
stehen, die bei der photolytischen Zersetzung von Ozon (λ ≈ 320 nm) oder Sauer-
stoff (≤ 180 nm) gebildet werden. Diese äußerst reaktiven Sauerstoffradikale quenchen
größtenteils durch Stöße mit N2 oder O2 in den Grundzustand, aber ein kleiner Teil
kann mit Wasserdampf oder Methan reagieren und bildet Hydroxyradikale.
O • +H2 O −→ 2OH• (3.15)
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 22

O • +CH4 −→ •OH + CH3 (3.16)

3.1.1.2 Die NOx -Zyklen

Die natürliche Quelle aller NOx in der Stratosphäre ist Lachgas (N2 O). Dieses photo-
lysiert zu 90% nach Gleichung (3.17).

N2 O + hν −→ N2 + O(1 D) (3.17)

Die restlichen 10% können mit Singulett-Sauerstoffradikalen zu Stickstoffmonoxid rea-


gieren, wobei die Konkurrenzreaktion zu molekularem Stickstoff und molekularem Sau-
erstoff die Ausbeute abermals schmälert. Das Verhältnis der Reaktionen (3.18) und
(3.19) ist ca. 58 : 42.

N2 O + O(1 D) −→ 2NO (3.18)


N2 O + O(1 D) −→ N2 + O2 (3.19)

Die starke negative Korrelation der Gehalte von NOx und N2 O bestätigt die Vermu-
tung, daß Reaktion (3.18) tatsächlich die Hauptquelle für NOx in der Stratosphäre
beschreibt. Das N2 O gelangt größtenteils in den Tropen aus der Troposphäre in die
Stratosphäre (vergleiche Kapitel 2). Hier erreicht die Lachgas-Konzentration in einer
Höhe von ca. 30 km ein Maximum von 2,2 ∗ 1011 Moleküle cm−3 s−1 [Minschwaner 1993].

Die in den Reaktionen (3.18) und (3.19) entstandenen Stickoxide tragen im NOx -Zyklus
zum Ozonabbau bei. Die Gleichungen (3.20) und (3.21) verdeutlichen aber auch, daß
c[O]
das Verhältnis von NO zu NO2 durch den Quotienten c[O3 ]
reguliert wird. In niedrigeren
Zonen der Stratosphäre, in denen das Ozon verhältnismäßig häufiger vorkommt, spielt
ein zweiter NOx -Zyklus die wichtigere Rolle.

NOx - Zyklus 1 NOx - Zyklus 2

NO + O3 −→ NO2 + O2 (3.22)
NO + O3 −→ NO2 + O2 (3.20) NO2 + O3 −→ NO3 + O2 (3.23)
NO2 + O −→ NO + O2 (3.21) NO3 + hν −→ NO + O2 (3.24)

O3 + O −→ O2 + O2 O3 + O −→ O2 + O2

Das in Gleichung (3.23) entstandene NO3 wird bei Tageslicht sehr schnell wieder pho-
tolysiert, wobei sowohl NO als auch NO2 entstehen können [De More 1997]. Berko-
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 23

witz konnte eine starke Anti-Korrelation der Ozonwerte mit NOy -Gehalten bei Nacht
nachweisen, wobei allerdings kein NO gefunden wurde. Dies wiederum bedeutet, daß
vorhandenes NO bei Nacht komplett mit Ozon nach Gleichung (3.20) zu NO2 reagieren
muß [Berkowitz 2001]. Die Photolyseraten nach De More et al. [De More 1997] liegen
für Reaktion (3.25) bei j = 0,016 s−1 und für Reaktion (3.26) bei j = 0,19 s−1 .

NO3 + hν −→ NO2 + O (3.25)


NO3 + hν −→ NO + O2 (3.26)

Eine weitere Möglichkeit, die zum Abbau von NO3 führt, ist die Reaktion mit Stick-
stoffdioxid zu Distickstoffpentoxid (N2 O5 ).

NO3 + NO2 −→ N2 O5 (3.27)

N2 O5 kann sowohl thermisch als auch photolytisch wieder in NO2 und NO3 zerfallen
und führt somit zu keinem Verlust an Stickoxiden in der Atmosphäre, sondern dient
als Reservoir. Die Lebensdauer beträgt zwischen wenigen Stunden bei ca. 40 km Höhe
und einigen Tagen bei 30 km. Ein Austragsweg für Distickstoffpentoxid, der sowohl in
der Stratosphäre als auch der Troposphäre von Bedeutung ist, wird durch Reaktions-
gleichung (3.28) beschrieben.

N2 O5 + H2 O(s) −→ 2HNO3 (s) (3.28)

Diese Reaktion ist mit Wasserdampf sehr langsam, aber für partikelgebundenes Wasser
bedeutsam. Die entstandene Salpetersäure kann dann durch Regen aus der Atmosphäre
ausgewaschen werden.

3.1.1.3 Die ClOx -Zyklen

Als Anfang der 70er Jahre die ersten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) in der
Atmosphäre entdeckt wurden, stellte man schnell fest, daß die gefundene Menge na-
hezu der bisherigen Weltproduktionsmenge entsprach. Da diese Substanzklasse aus-
schließlich aus anthropogenen Quellen stammen konnte, kamen Molina und Rowland
[Molina 1974, Rowland 1975] zu dem Schluß, daß für FCKWs keine troposphärischen
Senken existieren können und die gesamte Produktionsmenge früher oder später in
der Stratosphäre ankommen wird. Hier werden die FCKWs dann von den starken
UV-Strahlen photolysiert, wobei freie Chlorradikale entstehen. Als Beispiel soll die
Photolyse von CFC-11 (CFCl3 ) dienen, die bei einer Wellenlänge von ca. 185-210 nm
stattfinden kann.

CFCl3 + hν −→ CFCl2 + Cl(s) (3.29)


3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 24

Die einzige natürliche Chlorquelle der Stratosphäre ist das Methylchlorid CH3 Cl. Die
troposphärische Lebensdauer von CH3 Cl beträgt ca. 1,5 Jahre und ist somit ausrei-
chend lang, um einen teilweisen Transport durch die Tropopause hindurch zu ermögli-
chen. Methylchlorid wird sowohl in der Troposphäre als auch in der Stratosphäre
hauptsächlich durch OH-Radikale abgebaut, in höheren Schichten der Stratosphäre
spielt dann auch die Photolyse eine Rolle. In beiden Fällen wird ein aktives Chlor-
radikal gebildet, welches hochreaktiv gegenüber Ozon ist und dieses im ClOx -Zyklus
zerstört.

ClOx -Zyklus:

Cl + O3 −→ ClO + O2 (3.30)
ClO + O −→ Cl + O2 (3.31)

O3 + O −→ O2 + O2

Die Reaktionszeiten betragen für Reaktion (3.30) ungefähr 1 s und für Reaktion (3.31)
ca. 1 min. Die freigesetzten Chlorradikale führen somit zu einem schnellen Abbau des
Ozons.

3.1.1.4 Das Ozonloch

Das Zusammenspiel dieser verschiedenen Zyklen führt zu dem, was wir unter Ozon-
loch verstehen, nämlich einer stark ausgedünnten Ozonschicht. Diese wurde zuerst im
antarktischen Frühling beobachtet [Farman 1985]. Hierfür muß es Gründe geben, die
in den speziellen atmosphärischen Bedingungen zu dieser Zeit an diesem Ort zu finden
sein müssen.

Ein erster Erklärungsansatz ist, daß die ozonabbauenden Radikale durch Photolyse
entstehen und diese während des antarktischen Winters nicht stattfinden kann. Bei
einsetzender Sonneneinstrahlung ändert sich dies schlagartig. Zusätzlich sind im Laufe
des antarktischen Winters große Mengen partikelgebundenen Chlornitrats ausgefroren.
Dieses Chlornitrat kann prinzipiell mit HCl wie folgt reagieren:

ClONO2 + HCl −→ Cl2 + HNO3 (3.32)


Cl2 + hν(λ ≤ 450nm) −→ 2Cl (3.33)
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 25

Reaktion (3.32) läuft im gasförmigen Zustand langsam ab, aber an der Oberfläche der
tauenden Eispartikel sehr viel schneller. Da die entstehende Salpetersäure aber wei-
terhin partikelgebunden ist, kann sie nicht zu Hydroxylradikalen und Stickstoffdioxid
photolysieren. Da somit keine NO2 Radikale entstehen, kann auch kein Ozon nach
(3.34) zurückgebildet werden.

NO2 + O2 −→ NO + O3 (3.34)

Grafik 3.3 veranschaulicht noch einmal den ClOx -Zyklus mit den Reservoirspezies
ClNO2 , HCl und HOCl.

HOCl

hv HO 2

OH O3
HCl Cl ClO
CH4 O
hv
hv NO 2

ClONO 2

Abbildung 3.3: Darstellung des ClO-Zyklus

3.1.2 Weitere Effekte anthropogener Atmosphärenverschmut-


zung

3.1.2.1 Der Treibhauseffekt

Neben dem Ozonloch trifft der Treibhauseffekt als weiteres umweltpolitisches Thema
aus dem Bereich der Atmosphärenchemie in der Öffentlichkeit auf breites Interesse.
Die Absorption von Sonnenenergie ist die grundlegende terrestrische Energiequelle. Da-
mit sich die Erde durch die ständige Energieaufnahme nicht unendlich aufheizt, muß
sie einen Teil der Energie wieder in Form von infraroter Abstrahlung in den Weltraum
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 26

abgeben. Wird dieser Gleichgewichtszustand gestört (z.B. durch die Reflektion und Ab-
sorption der Wärmestrahlung der Erde durch Wolken und Treibhausgase), heizt sich
die Erde entweder auf oder sie kühlt ab. Bei dem, was man populärwissenschaftlich als
”Treibhauseffekt” bezeichnet, handelt es sich also um die anthropogene Verstärkung
des natürlichen Treibhauseffektes. Um diese Verstärkung beurteilen zu können, ist es
notwendig, einen Blick in die Vergangenheit zu werfen, natürliche Trends zu betrachten
und nach signifikanten Veränderungen dieser Tendenzen zu suchen. In Grafik 3.4 auf
Seite 27 [Graedel 1994] sind neben dem Temperaturverlauf der letzten 150.000 Jah-
re auch die damaligen Konzentrationen der Treibhausgase Kohlendioxid und Methan
aufgetragen1 .

Man erkennt deutlich die starke Korrelation der drei aufgetragenen Parameter. Sie
läßt vermuten, daß ein starker anthropogen verursachter Anstieg der CO2 - und CH4 −
Konzentrationen einen weiteren Anstieg der Temperatur zur Folge haben könnte. Da
neben Methan und Kohlendioxid auch stratosphärisches Wasser, Lachgas und FCKWs
als Treibhausgase wirken, dürften diese anthropogenen Emissionen additiv wirken. Die
Emissionen von N2 O und FCKWs sind zwar absolut gesehen im Vergleich zu CO2
zu vernachlässigen, aber durch das um einen Faktor 300 (N2 O) bzw. 5000 (FCKW)
höhere Erwärmungspotential gegenüber CO2 ist deren Strahlungsantrieb in Summe
nahezu genau so groß wie der des Kohlendioxids.

Als Beginn der anthropogenen Treibhausgasemissionen in für die Atmosphärenchemie


relevanten Ausmaßen kann der Anfang des 20. Jahrhunderts angenommen werden. Hier
begannen die Kohlendioxidemissionen exponentiell anzuwachsen. Die Werte stiegen von
275 ppmv (1750) über 290 ppmv (1900) auf mehr als 350 ppmv (1990).

Die Änderung der globalen Durchschnittstemperatur der letzten 140 Jahre ist in Grafik
3.5 auf Seite 28 dargestellt [Graedel 1994]. Als Bezugsgröße Null ist dabei der Durch-
schnittswert von 1951-1980 verwendet worden. Der Anstieg der Temperatur in den
letzten 20 Jahren ist überdeutlich. Die ansteigenden CO2 -Werte in der Atmosphäre
und die ansteigende Jahresdurchschnittstemperatur im selben Zeitraum (Grafik 3.4,
Grafik 3.5) bestätigen den nach der Theorie zu erwartenden Effekt.

Regelungen zur Verminderung bzw. Konservierung des Treibhausgasausstosses auf heu-


tigem Niveau wurden im Dezember 1997 im Protokoll von Kyoto getroffen. Durch den
Austritt der USA und Zugeständnisse an einzelne Nationen (z.B. Juli 2001, Bonn)
werden die anfangs angestrebten Ziele aber immer weiter gesenkt.

1
gewonnen aus antarktischen Eiskernen
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 27

3 0 0

)
C O

v
m
2 5 0
2

p
( p
O
C2

2 0 0
0

d T

)
- 2

( ^ C
T
d
- 4

7 0 0
- 6

6 0 0
C H 4
)
v
b

5 0 0
p
( p
H
C 4

0 5 0 1 0 0 1 5 0

A l t e r ( J a h r t a u s e n d e v o r h e u t e )

Abbildung 3.4: Die momentane interglaziale Periode


begann vor etwa 20.000 Jahren, die durchschnittli-
chen Temperaturen der 100.000 Jahre davor lagen
deutlich unter den heutigen (∆T < 0).

3.1.2.2 Weitere Auswirkungen der Luftverschmutzung

Neben dem Ozonloch und dem Treibhauseffekt gibt es einige bekannte und weniger
bekannte Effekte der Luftverschmutzung.
Zwei vor allem in den 80er Jahren heiß diskutierte Themen sind der photochemische
Smog und der saure Regen. Beim photochemischen Smog handelt es sich um die tro-
posphärische Produktion einer Vielzahl von hochreaktiven und hochoxidierenden Ga-
sen, vor allem von Ozon. Von ”saurem Regen” spricht man, wenn Regen, Schnee oder
Nebel Säuren wie HNO3 oder H2 SO4 enthalten und Böden und Oberflächengewässer
versäuern. Inzwischen hat sich die Situation bezüglich dieser beiden kritischen atmo-
sphärischen Eigenschaften in Europa leicht entspannt. Nur beim jährlichen ”Wald-
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 28

0 , 6

0 , 4
]

0 , 2
[ ° C

0
T

- 0 , 2

- 0 , 4

- 0 , 6

1 8 7 0 1 8 9 0 1 9 1 0 1 9 3 0 1 9 5 0 1 9 7 0 1 9 9 0 2 1 0 0

Abbildung 3.5: Verlauf der globalen Durchschnitt-


stemperatur der letzten 140 Jahre

schadensbericht” des Bundes bzw. an Tagen im Hochsommer, an denen ”Ozonalarm”


ausgelöst wird, dringen diese Themen noch in das öffentliche Bewußtsein.
Das Problem der ”Materialkorrosion” wird noch weitaus weniger diskutiert. Hierbei
handelt es sich im wesentlichen um die Sulfurisation von Materialen wie Marmor, Mau-
erwerk, Eisen, Kupfer oder Aluminium, die der Atmosphäre ausgesetzt sind. Am besten
kann man diese zerstörerischen Effekte an mittelalterlichen Kirchen wie dem Kölner
Dom oder dem Ulmer Münster beobachten, an denen fortlaufend Restaurierungsarbei-
ten zum Erhalt oder zur Wiederherstellung des ursprünglichen Zustandes durchgeführt
werden müssen.
Zwei weitestgehend unbeachtete Effekte sind die Sichtweitenverringerung und die ver-
minderte Selbstreinigungskraft der Atmosphäre. Die Sichtweite wird durch Streuung
und Absorption an Partikel oder Gasen verursacht. Die Selbstreinigungskraft der At-
mosphäre verringert sich durch den verstärkten Abbau der OH-Radikale durch anthro-
pogen emittierte Gase.
Die verschiedenen kritischen Eigenschaften einiger Gase im Hinblick auf die Verstärkung
dieser negativen Effekte werden in Tabelle 3.1 zusammengefasst.
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 29

Tabelle 3.1: Negative Eigenschaften atmosphärischer Spuren-


stoffe
Absorption von
UV-Strahlung

saurer Regen
Photochem.

Oxidations-
erwärmung

verringerte
Treibhaus-

Korrosion
Sichtweite

effizienz
Smog

Substanzen
C (Ruß) ++ ++
CO2 ++
CO + ++
CH4 ++ + ++
Cx Hy ++ +
NOx ++ ++ ++ ++
N2 O + ++
NH3 /NH+4 ++ +
SO2 + ++ ++ ++
H2 S ++
COS + ++
Sorg. +
FCKW + ++
HCl ++
O3 ++ ++ ++ ++
Quelle: [Graedel 1994]
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 30

3.2 Die Chemie der Troposphäre

Die Troposphäre ist die Luftschicht, in die alle anthropogen oder natürlich gebildeten
Gase emittiert werden. Offensichtlich müssen Abbaumechanismen vergleichbarer Stärke
vorhanden sein, da sich diese Gase nirgends in Konzentrationen ansammeln, die den
Emissionsraten entsprächen. Auch die Translokation in Stratosphäre oder Ozeane lie-
fert keine ausreichende Erklärung. Ob troposphärischer Abbau oder Austrag für eine or-
ganische Substanz die größere Rolle spielt, ist stark davon abhängig, ob sie in gasförmi-
ger oder partikelgebundener Form als Aerosol vorliegt [Bidleman 1988]. In erster Nähe-
rung ist die für diese Verteilung entscheidende Größe der Dampfdruck der flüssigen Pha-
se der Verbindungen. Bei einem Dampfdruck PL < 10−6 Pa ( < 10−8 Torr) liegen die
Substanzen partikulär gebunden vor, bei einem Dampfdruck PL > 1Pa (≡ 10−2 Torr)
halten sie sich in der Gasphase auf [Atkinson 2000]. Im Bereich dazwischen liegen die
sogenannten SOCs, die ”Semi Volatile Organic Compounds”2 , die sich sowohl in fe-
ster als auch gasförmiger Form in der Atmosphäre aufhalten können. Dieses Verhältnis
wird hauptsächlich von den Parametern beeinflußt, die in die Junge-Gleichung eingehen
(vgl. Gleichung 2.4, S.10). Eine zweite wichtige Größe zur Abschätzung der bevorzug-
ten Phase ist der Oktanol-Luft-Verteilungskoeffizient (KOA ), wobei sich beide Ansätze
ergänzen [Finizio 1997]. Im folgenden werden hauptsächlich die ”Volatile Organic Com-
3
pounds” (VOC) diskutiert.

3.2.1 Der Methanabbau

Die Quellen der VOCs sind sowohl anthropogenen als auch biogenen Ursprungs. Das
quantitativ wichtigste VOC ist das Methan. Es wird in einer Größenordnung von
155-240 Millionen Tonnen pro Jahr biogen (Sumpfgebiete) und von 350-375 Millio-
nen Tonnen pro Jahr anthropogen (Rinderzucht, Reisanbau, Biomassenverbrennung,
Benzinverbrauch, ...) emittiert [WMO 1995, Hein 1997]. Die Gesamtemission der Nicht-
Methan Kohlenwasserstoffe (NMHC, NMOC) liegt im Bereich von 60-140 Mio. t/a (an-
thropogen) bzw. 1150 Mio. t/a (biogen) [WMO 1995, Guenther 1995, Sawyer 2000].
Bei den biogenen Emissionen nimmt das Isopren mit ca. 50% des Gesamtausstosses
die quantitativ wichtigste Rolle ein (vgl. Tabelle 3.3, Seite 33). Die Methanemissionen
liegen somit im Bereich von 30-50% des gesamten NMHC Ausstoßes.
Der initiierende Reaktionsschritt des Methanabbaus in der Troposphäre ist der Angriff

2
deutsch: halbflüchtige organische Verbindungen
3
deutsch: flüchtige organische Verbindungen
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 31

eines OH-Radikals unter Ausbildung eines Methylradikals CH3 ·. Dieses reagiert sofort
mit dem in großem Überschuß vorhandenen molekularen Sauerstoff zu einem Methyl-
peroxyradikal. Dieses Methylperoxyradikal kann nun auf verschiedene Weise weiter
reagieren. Mit NO2 besteht die Möglichkeit zu Methylperoxynitrat CH3 OONO2 , oder
mit NO zu einem Alkoxyradikal zu reagieren, mit HO2 kann die Reaktion zu Methyl-
hydroperoxid erfolgen. Methylperoxynitrat ist äußerst instabil und zerfällt unter Nor-
malbedingungen bereits innerhalb einer Sekunde, unter troposphärischen Bedingungen
innerhalb weniger Stunden oder Tage. Es dient somit als kurzzeitiges NO2 -Reservoir.
Methylhydroperoxid CH3 OOH ist mit einer Lebensdauer von 2 Tagen ebenfalls kurz-
lebig und zerfällt entweder photolytisch in Methoxyradikal CH3 O und Hydroxyradikal
OH oder es wird durch ein OH-Radikal in ein Methylperoxyradikal überführt. Auf-
grund seiner Wasserlöslichkeit wird das Methylhydroperoxid auch gut durch Regen aus
der Atmosphäre ausgetragen.

Die wichtigste Reaktion des entstandenen Methoxyradikals ist die mit molekularem
Sauerstoff unter Bildung von Formaldehyd. Formaldehyd (CH2 O) ist das erste stabi-
le Abbauprodukt des Methans (τhν = 4h, τOH = 1, 5d). Im weiteren Reaktionsverlauf
kann es noch zu CO2 und Wasser oxidiert werden.
In den Reaktionsgleichungen (3.35) bis (3.42) ist der Abbau zu Formaldehyd zusam-
mengefasst.

OH • +CH4 −→ H2 O + CH3 • (3.35)


CH3 • +O2 −→ CH3 O2 (3.36)
CH3 O2 • +NO• −→ CH3 O • +NO2 (3.37)
CH3 O • +O2 −→ H2 CO + HO2 • (3.38)
HO2 • +NO• −→ OH • +NO2 (3.39)
2NO2 + hν −→ 2NO • +2O• (3.40)
2O • +2O2 + M −→ O3 + M∗ (3.41)

Netto : CH4 + 4O2 + hν −→ H2 CO + 2O3 + H2 O (3.42)


3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 32

3.2.2 Der Kohlenmonoxidabbau

Ein weiterer wichtiger Vertreter der kohlenstoffhaltigen atmosphärischen Spurengase ist


das Kohlenmonoxid CO. Der weltweite Jahresausstoß liegt bei etwa 2000 Tg. Die wich-
tigsten Quellen und Senken werden in Tabelle 3.2 dargestellt. CO wird hauptsächlich
durch OH-Radikale abgebaut.

Der Kohlenmonoxid-Zyklus läßt sich durch folgende Gleichungen darstellen:

OH • +CO + O2 −→ CO2 + HO2 • (3.43)


HO2 • +NO• −→ NO2 + OH• (3.44)
NO2 + hν −→ NO • +O(3 P) (3.45)
O(3 P) + O2 + M −→ O3 + M∗ (3.46)

Tabelle 3.2: Quellen und Senken von Kohlenmonoxid [IPPC 1995]

Region NOx in ppb

städtisch 10 - 1000
ländlich 0,2 - 10
Reinstluft tropischer Wald 0,02 - 0,08
Reinstluft marin 0,02 - 0,04

3.2.3 Troposphärischer Abbau von Nichtmethankohlenwasser-


stoffen (NMHC)

Neben Methan und Kohlenmonoxid gibt es noch viele weitere Kohlenwasserstoffe, die in
die Atmosphäre emittiert werden. Biogene Quellen dominieren dabei die anthropogenen
bei weitem. In den Tabellen 3.3 (Seite 33) und 3.4 (Seite 34) werden die Emissionen
aufgeschlüsselt nach den wichtigsten Quellen dargestellt. In Tabelle 3.5 auf Seite 35
sind die Mittelwerte und Bereiche der resultierenden städtischen Konzentrationen der
NMHC dargestellt.

Auch diese Nichtmethankohlenwasserstoffe werden hauptsächlich durch OH-Radikale


abgebaut. Dabei entstehen vorzugsweise Ketone und Aldehyde, in Nebenreaktionen
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 33

Tabelle 3.3: Biogene Quellen von VOC in Tg pro Jahr. ”ORVOC”


enthält andere reaktive VOCs; ”gesamt VOC” enthält weitere nicht
reaktive VOC, die in den anderen Spalten nicht berücksichtigt wurden

Quelle Isopren Mono- ORVOC gesamt


terpene VOC

Wald 372 95 177 821


Felder 24 6 45 120
Buschland 103 25 33 194
Ozeane 0 0 2,5 5
Andere 4 1 2 9

Gesamt 503 127 260 1150


Quelle: [Guenther 1995]

auch Alkylnitrate oder Peroxyalkylnitrate. Bei Terpenen spielt allerdings auch die Ozo-
nolyse eine wichtige Rolle. Neben Ketonen und Aldehyden werden auch Aerosole als
Hauptprodukt gebildet. Bei der Ozonolyse von α-Pinen, dem in unseren breiten wich-
tigsten Terpen, entsteht in Abhängigkeit von der Luftfeuchtigkeit zu 23-53% Pinonal-
dehyd [Warscheid2001]. Weitere Abbauprodukte des α-Pinens sind Norpinonaldehyd
(norpinon aldehyde), Pinonische Säure (pinonic acid), Norpinonische Säure (norpino-
nic acid), Pinische Säure (pinic acid) und Aceton [Larsen 1998, Reissell 1999]. Isopren
wird in der Atmosphäre hauptsächlich zu Methylvinylketon und Methacrolein umge-
setzt, wobei im weiteren Abbau Formaldehyd gebildet wird. Die Konzentrationen von
Isopren, Methylvinylketon und Methacrolein erreichen in der Umwelt Konzentratio-
nen von ca. 5,3ppb, 2,0ppb und 1,0ppb [Biesenthal 1997], wobei der OH-Abbau des
Isoprens 15% des gesamten OH-Radikalumsatzes in der Troposphäre ausmacht. Wei-
terhin stammen 40-60% des in der Atmosphäre vorhandenen Formaldehyds aus dem
Isoprenabbau und ebenso können 20-40% der Umwandlung von NO in NO2 auf den
Isoprenabbau zurückgeführt werden [Carslaw 2000].

3.2.4 Das Hydroxylradikal

Wie bereits in den vorigen Kapiteln angedeutet, spielt das OH- Radikal eine zentrale
Rolle beim Abbau von Kohlenwasserstoffen in der Troposphäre. Da hier wegen der
verminderten UV-Strahlung keine angeregten Sauerstoffatome O(1 D) durch photolyti-
schen Zerfall aus Sauerstoff entstehen können (vgl. Gleichung 3.1, S.19), übernimmt
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 34

Tabelle 3.4: Anthropogene Quellen von VOC in Tg pro Jahr


[Middelton 1995]

Quelle Emission in Tg
pro Jahr

Produktion
Erdöl 8
Erdgas 2
Ölraffinerien 5
Benzinverluste 2,5
Verbrauch
Kohle 3,5
Holz 25
Getreideanbau 14,5
Holzkohle 2,5
Viehzucht 3
Verkehr 36
Chemieindustrie 2
Lösemittel 20
Müllverbrennung 8
Sonstige 10

Gesamt 142

das OH-Radikal die Stelle der reaktivsten Spezies. Aufgrund seiner hohen Reakti-
vität kommt das OH-Radikal nur zu einem Anteil von 1-4∗10−14 % in der Troposphäre
vor, was einem globalen Mittelwert von 0,8 ± 0,1 ∗106 Molekülen/cm3 entspricht
[Ballschmiter 1992]. Trotzdem kommt ihm die Hauptrolle in der Reinigung der Tro-
posphäre zu, was einen hohen Umsatz und damit eine effiziente Bildung impliziert.

Die drei wichtigsten Bildungsreaktionen für OH-Radikale sind:

• Photolytischer Abbau von Ozon

• Reaktion von HO2 mit NO

HO2 • +NO −→ NO2 + OH• (3.47)


3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 35

Tabelle 3.5: Mittelwert und Bereich städtischer Konzentrationen an


Kohlenwasserstoffen, gemessen im Süden Kaliforniens im September
1993 [Fraser 1997, Fraser 1998].

Alkane Gehalt in [µgm−3 ] Weitere NMHC Gehalt in [µgm−3 ]

Ethan 20,14 (8,4-44,9) Ethen 15,8 (1,9-48,1)


Propan 26,74 (9,3-78,4) Propen 6,29 (0,8-19,0)
n-Butan 16,45 (9,3-78,4) 1-Buten 1,02 (0,8-19,0)
i-Butan 8,1 (3,4-19,1) Isopren 0,70 (0,0-4,5)
n-Pentan 18,75 (5,4-9,5) α-Pinen 0,51 (0,0-1,71)
i-Pentan 33,48 (14,0-81,1) D-Limonen 0,33 (0,0-1,0)
3-Methylpentan 6,88 (2,6-17,6) Benzol 12,9 (3,2-37,2)
n-Hexan 6,66 (2,3-16,2) Toluol 30,8 (9,8-85,7)
n-Heptan 3,75 (1,3-9,5) Ethylbenzol 5,20 (0,9-14,5)
n-Oktan 1,95 (0,7-4,6) m/p-Xylol 17,4 (1,8-53,0)
i-Oktan 7,19 (2,0-18,7) o-Xylol 6,60 (1,7-19,2)

Quelle: [Fischer 1999]

• Photolytischer Abbau von salpetriger Säure

HNO2 • +hν(λ ≤ 400nm) −→ NO • +OH• (3.48)

Salpetrige Säure entsteht in der Umkehrreaktion von Gleichung (3.48). Die Gehalte
erreichen in belasteter Luft bei Nacht bis zu 10 ppb(v), als normal kann 1 ppb(v) an-
genommen werden [Calvert 1994]. Mit der beginnenden morgendlichen photolytischen
Zersetzung (τhν = 10min) entstehen so größere Mengen OH-Radikale, im Verlauf des
Tages nimmt die Bedeutung dieser Quelle für OH· deutlich ab. Die zwei wichtigsten
Variablen zur Beschreibung der OH-Radikalkonzentrationen sind die primäre Bildungs-
rate P(HOx ) und die Konzentration an NOx [Jaegle 2001].
Unter den für einen sonnigen Mittag typischen Randbedingungen (Temperatur 298 K,
[O3 ] = 50ppb(v), [HO2 ] = 4 ppt(v), [NO]= 40 ppb (v) und [HONO] = 1 ppb(v)) haben
Seinfeld und Pandis [Seinfeld 1998] folgende OH-Bildungsraten bestimmt:

• Ozonabbau: 0,22 ppb/min

• HNO2 Abbau: 0,097 ppb/min

• HO2 + NO: 2,36 ppb/min


3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 36

Die besprochenen Bildungswege für OH-Radikale sind zum einen von Sonnenlicht und
zum anderen vom Vorkommen an NO· abhängig. Dies führt zu starken tageszeitli-
chen, jahreszeitlichen und regionalen Schwankungen der Gehalte. Die kontinentalen
Tageswerte liegen bei 5-10 ∗106 Moleküle/cm3 (Sommer) bzw. 1-5 ∗106 Moleküle/cm3
(Winter), die Nachtgehalte liegen bei ca. 2 ∗105 Moleküle/cm3 . Für den Südpazifik
wurden Werte von 1,5 ∗106 Moleküle/cm3 ermittelt [Seinfeld 1998].

3.2.5 Troposphärische Chemie von Stickstoffoxiden und Ozon

3.2.5.1 Der photochemische NOx /Ozon-Zyklus

Neben der Rolle der Stickoxide bei der Bildung von OH-Radikalen sind sie auch bei der
troposphärischen Ozonbildung als entscheidender Reaktionspartner beteiligt. Zunächst
zerfällt NO2 photolytisch (λ < 424 nm) zu NO und einem Sauerstoffradikal O(3 P).
Dieses reagiert in einem zweiten Schritt mit Sauerstoff und einem Stoßpartner M zu
Ozon. M ist dabei in der Regel Stickstoff oder Sauerstoff und dient zur Aufnahme
überschüssiger Energie. Gleichung (3.50) stellt den einzigen Bildungsweg von Ozon in
der Troposphäre dar. Eine weitere Quelle besteht nur in Einträgen aus der Stratosphäre.
Dieser Weg wurde früher als einzige Quelle troposphärischen Ozons angesehen, spielt
aber nach dem momentanen Stand der Wissenschaft eine untergeordete Rolle.
NO2 • +hν −→ NO • +O • (3 P) (3.49)
O • (3 P) + O2 + M −→ O3 + M∗ (3.50)

Stickoxide können jedoch auch zum Abbau von Ozon beitragen:


NO • +O3 −→ NO2 + O2 (3.51)

Dieser Zyklus der Ozonbildung und des Ozonabbaus führt zu einem photostationären
Gleichgewichtszustand, der durch Gleichung (3.52) beschrieben werden kann. Im Gleich-
gewicht findet weder eine Nettobildung noch -zerstörung von Ozon statt. Zu letzterem
ist eine Störung des Gleichgewichtszustandes durch Reaktion von NO2 · oder NO· mit
einem weiteren Reaktionspartner nötig. Wird NO· dem Gleichgewicht entzogen, führt
das zu einer Nettoozonbildung, bei einer Entnahme von NO2 · zu einem Nettoozonab-
bau. Als Beispiel für diese in den Ozonzyklus eingreifenden Reaktionen sei auf die
bereits besprochenen Reaktionen beim Abbau von Methan (bzw. Kohlenwasserstoffen)
und der Bildung von OH· verwiesen (S.31 bzw. S.34).
[N O2 ] k [O ]
= 3 3 (3.52)
[N O] J1
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 37

Neben der photochemischen Bildung nach Gleichung (3.50) kann Ozon aber auch pho-
tochemisch abgebaut werden:

O3 + hν(λ < 310nm) ­ O2 + O(1 D) (3.53)


O(1 D) + M −→ O • +M∗ (3.54)
O(1 D) + H2 O −→ 2HO• (3.55)

Da es sich bei Gleichung (3.53) um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, hängt das


tatsächliche Ozonzerstörungspotential stark von der Effektivität der Reaktionen (3.54)
und (3.55) ab. Dabei hängt (3.54) wiederum vom Luftdruck bzw. der Höhe ab (d.h.
der Konzentration von M); (3.55) vom Wassergehalt. Die photolytische Lebensdauer
des Ozons liegt bei 10◦ Süd an der Erdoberfläche bei ca. 11 Tagen. Der Austrag durch
cm
trockene Deposition liegt im Vergleich hierzu bei 0,05 s
, was einer Lebensdauer von
35 Tagen entspricht. Diese Art des Austrags ist somit im Vergleich zu photolytischem
und chemischem Abbau zu vernachlässigen.

Der chemische Abbau des Ozons ist ebenso wie dessen Bildung stark an die Stickstof-
foxide NOx gekoppelt. Oberhalb einer Grenzkonzentration an NO-Radikalen wird Ozon
gebildet; unterhalb Ozon zerstört. Diese Grenzkonzentration wird durch das Verhält-
nis der Reaktionsgeschwindigkeiten von Reaktion (3.56) (Ozonbildung über (3.49) und
(3.50)) und (3.57) (Ozonabbau) charakterisiert und liegt bei 2,5 ∗10-4 [Seinfeld 1998].

HO2 • +NO• −→ NO2 + OH• (3.56)


HO2 • +O3 −→ 2O2 + OH• (3.57)

Für einen Ozongehalt von 20 ppb(v) folgt aus Gleichung (3.58), daß eine Ozonbildung
nur bei NO-Konzentrationen > 5 ppt(v) erfolgen kann. Da Ozon zusätzlich photoly-
tisch abgebaut wird, muß der NO Gehalt für die Bildung von Ozon in der Realität
noch etwas höher liegen. In marinen Reinluftgebieten werden Ozongehalte von weni-
gen ppb(v) und NOx -Gehalte von ca. 10 ppt(v) erreicht. Hier kann keine Ozonbildung
stattfinden. Je nach Stickoxidkonzentration gibt es somit ozonbildende und ozonab-
bauende Regionen.

R3.56 k [O ]
= 3.56 3 (3.58)
R3.57 k3.57 [N O]

Die größte anthropogene Emissionsquelle von NOx stellt der Verkehr dar. In Baden-
Württemberg stammen 74% der Stickoxide aus dieser Quelle. Der Stickstoff stammt
zum einen aus im Treibstoff enthaltenen Cyaniden und Aminen, zum anderen aus
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 38

NOx -Emissionen Industrie


11%
Haushalte
5%
Verkehr
74%
Kraftwerke
10%

Abbildung 3.6: NOx -Quellen in Baden-Württemberg [Hitzler 1995].

molekularem Stickstoff in der Luft. Bei der Verbrennung im Motor entstehen nach dem
Zeldovich-Mechanismus zu 95% Stickstoffmonoxid. Stickstoffdioxid entsteht in einer
Nebenreaktion zu 5% [Friedrich 1991].

N2 + O• −→ NO + N• (3.59)
N • +O2 −→ NO + OH• (3.60)

Der Gesamtanteil anthropogener Stickoxidemissionen liegt bei ca. 45%, weitere wichtige
Quellen sind Blitze und Gewitter [Kotamarthi 1994], die Oxidation von Ammoniak,
Biomassenverbrennung und Emissionen aus Böden. Roelle konnte feststellen, daß die
Emissionsraten aus Böden stark von deren Bewuchs abhängen. Sie liegen im Bereich
von 2,7 ± 3,4 bis 66,7 ± 60,7 ng Stickstoff/m2 s [Roelle 2001]. Die Variationsbreite der
gemessenen Stickoxidkonzentrationen ist stark lokal geprägt, in den oberen Schichten
der Troposphäre ist jedoch eher ein jahreszeitlicher Zyklus dominant, der hauptsächlich
durch die Emission aus Böden und Gewitter geprägt wird [Grewe 2001]. Die weltweite
Gesamtemission liegt im Bereich von ungefähr 50 Tg pro Jahr. In Tabelle 3.6 auf Seite
39 werden die Stickoxidemissionen nach Quellen aufgeschlüsselt dargestellt.

3.2.5.2 Das Nitratradikal NO3 •

Ein weiteres radikalisches Stickstoffoxid neben NO und NO2 ist das Nitratradikal NO3 ·.
Die einzig primäre Quelle von NO3 · ist die Reaktion von NO2 mit Ozon.

NO2 + O3 −→ NO3 + O2 (3.61)

(k = 1, 2 ∗ 10−13 exp(−2400/T)cm3 Moleküle−1 cm−1 [De More 1997])


3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 39

Tabelle 3.6: Natürliche und anthropogene Quellen der NOx -


Emissionen [Roberts 1995]

Quellen für NOx Stickstoff Literatur


(Tg/a)

Verbrennung fossiler Brennstoffe 24 (17-31) [Hameed 1992]


Biomassen-Verbrennung 5,6 (2,5-8,7) [Lobert1990]
Blitze/Gewitter 8 (2-20) [Logan 1983]
Böden 8 (4-16) [Logan 1983]
10 [Stedman 1983]
20 [Davidson 1991]
Oxidation von Ammoniak 5 (1-10) [Logan 1983]
Ozeane <1 [Logan 1983]
Stratosphäre 0,5 [Logan 1983]
1 [Stedman 1983]

Gesamt 53 (29-88)

Das Nitratradikal kann wie das OH-Radikal Kohlenwasserstoff unter Abstraktion eines
Wasserstoffradikals angreifen.

NO3 + RH −→ HNO3 + R• (3.62)

Die Geschwindigkeitskonstanten für Reaktion (3.62) mit verschiedenen Alkanen sind


in Tabelle 3.7 auf Seite 40 dargestellt.

Nitratradikale haben eine sehr geringe Photostabilität. Ihre Lebensdauer beträgt bei
Sonnenschein nur ungefähr 5 Sekunden. Die Tageskonzentrationen liegen im Bereich
von nicht mehr als 0,6 ppt(v), in der Nacht hingegen können aufgrund der fehlenden
Photodissoziation Konzentrationen von bis zu 100ppt(v) erreicht werden [Platt 1994].
Da gleichzeitig Stickstoffmonoxid mit Ozon nach (3.51) nahezu vollständig abreagiert
und auch die Konzentration von OH-Radikalen stark abnimmt, übernimmt das Nitra-
tradikal bei Nacht die Rolle des wichtigsten Reagenz.

NO3 + hν(< 700nm) −→ NO + O2 (3.63)


NO3 + hν(< 580nm) −→ NO2 + O• (3.64)

Ein weiterer Abbaumechanismus besteht in der Reaktion mit Stickstoffmonoxid unter


Bildung von zwei Stickstoffdioxidmolekülen.
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 40

Tabelle 3.7: Geschwindigkeitskonstanten für den NO3 -Abbau verschiedener Al-


a
kane bei Raumtemperatur [Atkinson 1990], [LeBras 1997]. Der Gehalt ist in
1017 ∗ kNO3 [cm3 Moleküle−1 s−1 ] angegeben.

Alkan kNO3 Alkan kNO3

Methana < 0,04 n-Oktan 18,1


Ethana 0,083 n-Nonan 23,9
n-Butan 6,5 2-Methylpropan 9,7
n-Pentan 8,0 2,3-Dimethylbutan 40,6
n-Hexan 10,5 Cyclohexan 13,4
n-Heptan 13,6

Quelle: [Kastler 1999a]

Die Lebensdauer der NO3 -Radikale bei Dunkelheit ist stark von der Luftfeuchtigkeit
abhängig. Sie beträgt bei unter 50% relativer Luftfeuchtigkeit bis zu 40 Minuten und
sinkt bei höheren Werten bis auf wenige Minuten ab.
NO3 steht mit N2 O5 nach Gleichung (3.65) im Gleichgewicht. Stickstoffpentoxid ist
stark hydrolyseempfindlich und reagiert nach Gleichung (3.66) mit Wasser auf Aero-
solpartikeln oder in Wolkentropfen.

NO3 + NO −→ N2 O5 (3.65)
N2 O5 + H2 O −→ 2HNO3 (3.66)

Dieser Reaktionsweg führt wie der oxidative Abbau von Stickstoffverbindungen zu Sal-
petersäure, die mit dem Regen aus der Atmosphäre ausgewaschen wird. In der höheren
Troposphäre kann jedoch ein Teil der gebildeten Salpetersäure wieder photolytisch
in Stickstoffdioxid und Hydroxylradikale zerfallen. Die photolytische Halbwertszeit der
Salpetersäure in 10 km Höhe liegt bei ca. 3 Wochen, wobei die Gehalte bis zu 100 ppt(v)
erreichen können. HNO3 kann somit als Stickstoffoxidreservoir in der Troposphäre die-
nen.

3.2.5.3 Peroxynitrate

Die Ester der Peroxysalpetersäure HNO4 werden auch als Peroxynitrate bezeichnet. Sie
werden durch die Reaktion von Peroxyalkylradikalen mit NO2 nach Gleichung (3.67)
gebildet. Die Geschwindigkeitskonstante für diese Reaktion liegt im Bereich von
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 41

7 ± 2 ∗ 10−12 cm3 Moleküle−1 s−1 [LeBras 1997].

RO2 • +NO2 + M −→ ROONO2 + M∗ (3.67)

Peroxynitrate sind in der Atmosphäre äußerst instabil und haben Halbwertszeiten im


Bereich von Sekunden [Atkinson 1990]. Der quantitativ wichtigste Abbaumechanismus
ist dabei die thermische Zersetzung, aber auch die Photolyse ist von großer Bedeutung
[Roberts 1990]. Geschwindigkeitskonstanten und Absorptionsquerschnitte liegen dabei
um Größenordnungen höher als bei Alkylnitraten.

3.2.5.4 Das Peroxyacetylnitrat (PAN)

Das Peroxyacetylnitrat CH3 C(O)OONO2 ist mit einem Anteil von 70-90% der mit
Abstand wichtigste Vertreter der Peroxyacylnitrate R(O)OONO 2 [Lammel 1993] und
nimmt schon deshalb eine Sonderrolle innerhalb dieser Gruppe ein. Bereits in den
50er Jahren wurde es in Los Angeles als wesentlicher Bestandteil des photochemischen
Smogs erkannt, inzwischen ist aber bekannt, daß PAN auch in gering belasteten Ge-
bieten nachgewiesen werden kann [Roberts 1990]. PAN entsteht durch Reaktion von
OH-Radikalen mit Acetaldehyd (CH3 CHO) bei Gegenwart von Stickstoffdioxid. Mit
NO können in einer Konkurrenzreaktion Methylperoxyradikale (CH3 OO·) und CO2
gebildet werden.

CH3 CHO + OH• −→ CH3 C • O + H2 O (3.68)


CH3 C • O + O2 −→ CH3 C(O)O2 • (3.69)
CH3 C(O)O2 • +NO2 + M −→ CH3 C(O)OONO2 (3.70)

Das ubiquitäre Auftreten von PAN kann durch die geringe Photolabilität, schlechte
Wasserlöslichkeit (geringe nasse Deposition), hohe OH-Stabilität und daraus resultie-
rende lange Lebensdauer erklärt werden. Diese hohe Stabilität im Vergleich zu anderen
Peroxyalkylnitraten ist erstaunlich. Der Hauptaustragsweg ist die Thermolyse, die al-
lerdings stark von Druck und Temperatur abhängig ist [Roberts 1992].

Ein chemischer Abbauweg für Peroxyacetylnitrate ist die Decarboxylierung. Dabei ent-
stehen primäre Alkylnitrate [Flocke 1998].

RC(O)OONO2 −→ RONO2 + CO2 (3.71)

Für den Fall von PAN entsteht Methylnitrat. Die Lebensdauer von PAN beträgt 30
min bei 298 K; bei 273 K bis zu 8 h. In der oberen Troposphäre ist PAN gegenüber der
3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 42

Thermolyse sogar einige Monate stabil; hier dominiert dann allerdings die Photolyse
und der OH-Abbau [Wallington 1984]. Aufgrund der hohen troposphärischen Lebens-
dauer dient PAN als Stickoxid-Reservoir und ermöglicht gleichzeitig den ”long range
transport” von NOx über weite Strecken auch in unbelastete und abgelegene Gebiete
[Nielsen 1981, Singh 1986].
Die Konzentrationen von PAN in der Troposphäre liegen zwischen 100 ppt(v) in be-
lasteten Gebieten, 10 ppt(v) in den Tropen und weniger als 2 ppt(v) in der marinen
Grenzschicht, wobei die Gehalte stark schwanken können [Singh 1995].

3.2.5.5 Alkylnitrite RONO

Als Bildungsweg für Alkylnitrite kommt die Reaktion eines Alkoxyradikals mit NO
oder eines Alkylradikals mit NO2 in Frage. Da die Konkurrenzreaktion mit Sauerstoff
durch den hohen atmosphärischen Überschuß an O2 stark überwiegt, sind beide mögli-
chen Bildungsreaktionen nahezu bedeutungslos. Die schnelle Photolyse der Alkylnitrite
(τ ≤ 5min) trägt weiterhin dazu bei, daß diese Substanzklasse bestenfalls eine geringe
Bedeutung in der Atmosphärenchemie besitzt.

Als weitere Substanzklasse innerhalb der NOy nehmen die Alkylnitrate eine zentrale
Rolle ein. Diese soll im folgenden Kapitel gesondert besprochen werden.

In Abbildung 3.7 ist der atmosphärische NOy -Kreislauf übersichtlich zusammengefaßt.


3. ATMOSPHÄRENCHEMIE 43

Alkene

RONO 2 ROONO 2

OH / hv
RO 2 RO2
hv
NO / RO 2 /
hv HO 2 / hv
NO NO 2 NO 3
RO 2 / HO 2 / O 3 O3

hv hv hv
NO 2
OH RH
HO 2 OH

HONO HOONO 2 HNO 3 N2O5

H2O

NO 3-aq

Austrag

Abbildung 3.7: Atmosphärischer NOy -Kreislauf [Seinfeld 1998].


Kapitel 4

Organonitrate

Organonitrate sind die organischen Ester der Salpetersäure. Sie können in Alkylmono-
nitrate und mehrfunktionelle Organonitrate unterteilt werden, wobei die gemeinsame
Charakteristik in mindestens einer Nitrooxygruppe (−ONO2 ) besteht. Schon bei den
Alkylmononitraten existieren unzählbar viele mögliche Kongenere, dazu kommt die
noch kongenerreichere Gruppe der mehrfunktionellen Nitrate. Eine vereinfachende No-
menklatur in der Art, wie sie bei den polychlorierten Biphenylen oder den Dioxinen
üblicherweise verwendet wird [Ballschmiter 1980], ist hier nicht möglich, da die mögli-
chen Kongenere nicht durchgezählt und numeriert werden können. Die bei den Nitraten
verwendete Kurzschreibweise basiert deshalb auf dem Kohlenstoffgerüst der Verbin-
dung und fügt funktionelle Gruppen entsprechend ihrer Priorität ein [Schneider 1996b,
Luxenhofer 1994b, Werner 1999, Kastler 1999b]. Die Priorität richtet sich dabei nicht
(wie bei IUPAC normalerweise üblich) streng nach dem Oxidationsgrad, sondern bevor-
zugt Alkylseitenketten und die Nitrooxygruppe, weitere funktionelle Gruppen folgen
dann in Übereinstimmung mit den üblichen Regeln. Die Priorität und die Abkürzungen
der Gruppen lauten wie folgt:

Priorität:

Alkylseitenkette > Nitrooxy > en > Oxo > Hydroxy

Abkürzungen:

M: Methyl (-CH3 ) E: Ethyl (-C2 H5 ) OH: Hydroxy (-OH) O: Oxo (=O)


en: Doppelbindung c: cis t: trans cy: Cyclo

44
4. ORGANONITRATE 45

Bei Olefinen wird die Bezeichnung ”cis” oder ”trans” getrennt durch einen Bindestrich
vorangestellt, andere Gruppen werden geordnet nach ihrer Priorität mit vorangestellter
Nummer für die Position bezüglich der Kohlenstoffkette notiert. Bei mehrfach vorhan-
denen Gruppen werden die Positionszahlen durch Kommata getrennt. Abschließend
folgt die Position der Nitratgruppe (ohne eigene Abkürzung) und C mit nachgestell-
ter Anzahl der Kohlenstoffatome der längsten Kette. Bei zyklischen Verbindungen wird
”cy” dem Kohlenstoffring vorangestellt. Einige Beispiele sollen die Systematik verdeut-
lichen:

2M3,4C4 1,2-Dinitrooxy-2-methyl-butan
t-2OH1cyC6 trans-1-Nitrooxy-2-Hydroxy-Cyclohexan
c-3E2en7O6C7 cis-5-Ethyl-2-Nitrooxy-6-heptenal

4.1 Die Bildung von Organonitraten in der Atmo-


sphäre

Im Rahmen der Erforschung der Chemie des photochemischen Smogs war die Bildung
von Alkylnitraten bereits lange Zeit bekannt, der erste Nachweis ihrer weiten Verbrei-
tung in der Atmosphäre gelang jedoch erst durch Atlas im Jahr 1988 [Darnall 1976,
Atkinson 1982a, Atkinson 1982b, Atlas 1988]. In den nächsten Jahren gelang es, zahl-
reiche Kongenere dieser Substanzgruppe in der Umwelt nachzuweisen [Shepson 1993,
Singh 1992, Flocke 1991] und auch die Grundlagenforschung über Entstehung und
Abbau der Alkylnitrate wurde intensiviert [Becker 1989, Roberts 1990, Turberg 1990,
Atkinson 1990, Atkinson 1991, Muthuramu 1993]. Durch diese Arbeiten angeregt, konn-
ten längerkettige Organonitrate (Cn > 8) in der Arbeitsgruppe Ballschmiter an der
Universität Ulm erstmals von Luxenhofer nachgewiesen werden [Luxenhofer 1994a].
Er konnte damit auffällige, reproduzierbare Muster, die bei ECD Chromatogrammen in
mehreren vorangegangenen Arbeiten aufgetreten waren [Wittlinger 1988, Zwiener 1989,
Wiedmann 1990, Schreitmüller 1994], nachträglich zweifelsfrei identifizieren. Der ein-
deutige Nachweis gelang dabei über selbst synthetisierte Referenzverbindungen.

Doch wie gelangen die Organonitrate in die Atmosphäre? Organonitrate entstehen in


der Atmosphäre hauptsächlich durch den oxidativen Abbau von Kohlenwasserstoffen.
4. ORGANONITRATE 46

Nennenswerte direkte anthropogene Quellen sind vor allem der Gebrauch von Spreng-
stoffen, Zusätze zu Treibstoffen und Pharmazeutika; nur für diese Anwendungen wer-
den Organonitrate in größerem Maßstab produziert. Quantitativ betrachtet sind diese
Möglichkeiten aber eher nebensächlich, da bei diesen Verwendungszwecken die Nitra-
te großteils zerstört bzw. abgebaut werden und nur zu Bruchteilen durch Verdampfen
in die Atmosphäre gelangen können. Als indirekte Quelle ist jedoch die anthropogene
Emission von Stickoxiden zu nennen.
Die Verwendung der organischen Nitrate als Pharmazeutika z.B. im ”Nitrospray”
zur Therapie cardiovasculärer Krankheiten [Lehmann 1998] impliziert jedoch ein ho-
he biogene Wirksamkeit dieser Substanzklasse [Bron 1995]. Gefäßerweiternde Wirkun-
gen wurden auch bei Tieren nachgewiesen [Carr 1975]. Bis 1987 wußte man aller-
dings nicht, in welcher Weise Nitrate im Körper wirken, obwohl die Substanzgruppe
zu diesem Zeitpunkt schon seit über 100 Jahren als Medikament verwendet wurde.
Erst dann konnten die Arbeitsgruppen von Moncada und Ignarro nachweisen, daß
das eigentlich wirksame Agens das aus den Nitraten freigesetzte Stickstoffmonoxid ist
[Palmer 1987, Ignarro 1987].
Neben der Wirkung auf den Menschen und Tiere wirken Nitrate aber ebenso auf Pflan-
zen, indem sie das Keimverhalten beeinflussen [Grubisic 1992]. Einflüsse der Nitrate in
der Atemluft auf die menschliche Gesundheit und die gesamte Umwelt sind somit zu
erwarten und verlangen eine eingehende Untersuchung, um die Auswirkungen anthro-
pogen bedingter steigender Gehalte abschätzen zu können.

4.1.1 Die Bildung aus gesättigten Kohlenwasserstoffen

Die wichtigste initiierende Reaktion zur Bildung von Alkylnitraten aus Alkanen ist
die Reaktion der Kohlenwasserstoffe mit OH-Radikalen (vgl.Kapitel 3.2). Die Reak-
tion mit NO3 -Radikalen spielt hingegen unter Tagesbedingungen eine geringe Rolle
(<10%) [Jenkin 1997]. In einem weiteren Schritt reagiert das Alkylradikal sofort mit
molekularem Sauerstoff. Diese Reaktion findet unter atmosphärischen Bedingungen
mit einer Geschwindigkeit von ≥10−12 cm3 Moleküle−1 s−1 statt, wobei jeder Zusammen-
stoß mit einem Sauerstoffmolekül zur Reaktion führt [Atkinson 1990]. Das entstandene
Peroxyradikal kann dann mit Stickstoffmonoxid zu einem reaktiven Peroxynitrit rea-
gieren, welches sofort wieder nach Gleichung (4.4) zerfällt oder sich über einen Drei-
zentrenübergangszustand zu einem Alkylnitrat umlagert (4.5) [Atkinson 1983].
4. ORGANONITRATE 47

OH • +RH −→ H2 O + R• (4.1)
R • +O2 −→ RO2 • (4.2)
RO2 • +NO −→ ROONO (4.3)
ROONO −→ NO2 + RO• (4.4)
oder
ROONO −→ RONO2 (4.5)

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei für den initiierenden Reaktionsschritt der Was-
serstoffabstraktion von Alkan zu Alkan sehr verschieden. Mit steigender Kettenlänge
des Alkans steigt kOH von 8, 36 ∗ 10−15 cm3 Moleküle−1 s−1 für Methan über mehre-
re Größenordnungen an (kOH (C16 H34 ) = 25 ∗ 10−12 cm3 Moleküle−1 s−1 ) [Atkinson 1990].
Neben der Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Kettenlänge variiert
diese aber auch stark mit der Position im Molekül. Die Aktivierungsenergie für die
Abstraktion des Wasserstoffradikals nimmt von primären über sekundäre hin zu ter-
tiären ab [Viskolcz 1997]. Le Bras bestimmte das Verhältnis von primärer zu tertiärer
Wasserstoffabstraktion als 1:5 für 2,3-Dimethylbutan [LeBras 1997]. Für Propan erhält
man aus den Struktur-Aktivitätsverhältnissen, daß 70% der OH- Radikalangriffe an se-
kundären H-Atomen stattfinden, obwohl das Verhältnis von primären zu sekundären
H-Atomen 3:1 ist. Für Butan erfolgt der Angriff sogar zu 85% am sekundären und nur
zu 15% am primären C-Atom. Diese Verhältnisse spiegeln sich in der Entstehungsrate
von 1C4 zu 2C4 wieder.
Für die Bildung der Organonitrate ist neben der Initiierung nach Reaktion (4.1) auch
das Verzweigungsverhältnis α der Reaktionen (4.4) und (4.5) von entscheidender Be-
deutung. α ist definiert als k4.5 /(k4.5 + k4.4 ), wobei k4.5 und k4.4 die Reaktionsgeschwin-
digkeitskonstanten der beiden Verzweigungsreaktionen sind. α ist von verschiedenen
atmosphärischen Parametern wie Druck und Temperatur abhängig, wobei α mit stei-
gendem Druck erhöht und steigender Temperatur erniedrigt wird. So sinkt α um 25%,
wenn die Temperatur von 282 K auf 300 K steigt, und sinkt um 30-40% bei einer
Verminderung des Drucks von 1000 mbar auf 500 mbar [Atkinson 1987]. Durch die Ge-
genläufigkeit beider Effekte bleibt das resultierende α relativ konstant und man findet
in der freien Troposphäre ein ähnliches Verzweigungsverhältnis wie in der planetaren
Grenzschicht [Carter 1989].

α ist neben den atmosphärischen Einflüssen auch von der Kettenlänge und der Posi-
tion der intermediären Peroxynitritgruppe abhängig. So steigt α bei primären und se-
kundären Alkylperoxyradikalen von nahezu Null (Methyl-) auf über 0,3 (Kettenlänge
≥ 8). Untersuchungen von Atkinson zeigen, daß das Verzweigungsverhältnis für se-
4. ORGANONITRATE 48

kundäre Alkylnitrate am größten ist, primäre und tertiäre haben ein um den Faktor
2,5 bzw. 3,3 niedrigeres α [Atkinson 1987, Atkinson 1990]. In Tabelle 4.1 (S. 49) sind
bekannte Verzweigungsverhältnisse zusammengestellt.

Für Reaktion 4.3 hingegen gilt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei wachsender Ket-
tenlänge und zunehmendem Verzweigungsgrad der Alkylkette abnimmt. Weitere be-
nachbarte funktionelle Gruppen können die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls beein-
flussen [LeBras 1997]. Auch diese Reaktionsgeschwindigkeit ist für die Bildung der
Nitrate von entscheidender Bedeutung, da eine Vielzahl von möglichen Konkurrenzre-
aktionen die Nitratausbeute verringern können. Die wichtigsten Konkurrenzreaktionen
sind dabei die Reaktion mit HO2 -Radikalen zu Carbonsäuren [Wallington 1992], die
Reaktion mit weiteren Peroxyradikalen unter Rekombination, sowie die Reaktion mit
NO2 - und NO3 -Radikalen [Hughes 1992].

RCO2 • +HO2 • −→ RCOOH + O2 (4.6)


RR0 CHO2 • +RR0 CHO2 • −→ RR0 CHO + RR0 CHO + O2 (4.7)
−→ RR0 CHOH + RR0 CO + O2 (4.8)
−→ RR0 CHOOCHRR0 + O2 (4.9)

Die Reaktion der Peroxyradikale mit Stickstoffdioxid führt zu der bereits in Kapi-
tel 3.2 besprochenen Bildung von Peroxynitraten (k=7 ±2 x 10−12 cm3 Moleküle−1 s−1
[LeBras 1997]). Die Reaktion mit dem Nitratradikal NO3 führt wie Reaktion (4.4) zur
Bildung von Alkoxyradikalen.

RO2 • +NO3 • −→ RO • +NO2 + O2 (4.10)

Die k-Werte dieser Reaktion liegen bei 1,1 x 10−12 cm3 Moleküle−1 s−1 für CH3 O2 und
bei 2,5 x 10−12 cm3 Moleküle−1 s−1 für C2 H5 O2 [Biggs 1994, Biggs 1995]. Diese Reak-
tion kann allerdings nur bei Nacht stattfinden, da das Nitratradikal tagsüber sofort
photolytisch zerfällt.

Alkoxyradikale bilden unter weiterem Abbau eine Vielzahl oxidierter Kohlenwasser-


stoffe. Nur für Alkoxyradikale mit einer Kettenlänge von C ≥ 5 spielen in einem ersten
Schritt Isomerisierungsreaktionen eine Rolle [Atkinson 1997]. Weitere Reaktionswege
sind die Reaktion mit molekularem Sauerstoff (Reaktion 4.11) und der unimolekulare
Abbau (Reaktionen 4.12 bis 4.14). In beiden Fällen führt die Reaktion zu Aldehy-
den oder Ketonen. Am Beispiel von 2- bzw. 3-Hexoxyradikalen haben Eberhard et al.
ausführliche Untersuchungen durchgeführt [Eberhard 1995]. Sie fanden dabei C1 − C4
Aldehyde, Hex-2-on, 5-Hydroxy-hex-2-on sowie die Nitrate 1C4 und 5OH2C6.
4. ORGANONITRATE 49

Tabelle 4.1: Gemessene Verzweigungsverhältnisse α der Reaktionen (4.4) und (4.5)


für verschiedene Peroxyradikale bei 298 ± 5 K und 1000 ± 30 mbar.

Cn Edukt prim. α sek. α tert. α

1 Methan Methyl ≈0
2 Ethan Ethyl ≤ 0, 014
3 Propan 1-Propyl 0,020 2-Propyl 0,042
0, 019a 0, 049a
4 n-Butan 1-Butyl 0,040 2-Butyl 0,090
2-Methyl- 2-Methyl-1- 0,75 2-Methyl-2- 0,180
propan propyl propyl
5 n-Pentan 1-Pentyl 0, 061a 2-Pentyl 0,132
3-Pentyl 0,138
2-Methyl- 2-Methyl-1- 0, 039a 3-Methyl- 0,141 2-Methyl-2- 0,047
butan butyl 2-butyl butyl
3-Methyl-1- 0, 043a 0, 074a 0, 044a
butyl
2,2- 2,2-Dimethyl- 0,051
Dimethyl- 1-propyl
propan
6 n-Hexan 1-Hexyl 0, 121a 2-Hexyl 0,209
3-Hexyl 0,230
2-Methyl- 3-Methyl- 0,162
hexan 2-pentyl
4-Methyl- 0,190
2-pentyl
7 n-Heptan 1-Heptyl 0, 195a 2-Heptyl 0,291
3-Heptyl 0,323
4-Heptyl 0,301
2-,3-,4- 0, 370b
Heptyl
8 n-Oktan 1-Oktyl 0, 360a 2-Oktyl 0,348
3-Oktyl 0,329
2-,3-,4- 0, 370a
Oktyl
3 Propen 2-Hydroxy-1- 0, 015c 1- 0, 017c
propyl Hydroxy-
2-propyl
4 2-Methyl- 2-Hydroxy- < 0, 4d
propen 1,1-dimethyl
0, 0057e

Quelle: a [Becker 1989], b [Harris 1989], c [Shepson 1985], d [Peeters 1990], e


[Wirtz 1991], alle übrigen [Atkinson 1982a], [Atkinson 1984]
4. ORGANONITRATE 50

RO • +O2 −→ RCHO + HO2 (4.11)


RCH2 O• −→ R • +H2 CO (4.12)
R2 CHO• −→ R • +RCHO (4.13)
R3 CO• −→ R • +RC(O)R (4.14)

Für die Reaktion der Alkoxyradikale mit Sauerstoff konnte Atkinson [Atkinson 1994]
die Geschwindigkeitskonstanten kO2 wie folgt bestimmen:

9, 5 ∗ 10−15 cm3 Moleküle−1 s−1 für primäre Radikale


8, 0 ∗ 10−15 cm3 Moleküle−1 s−1 für sekundäre Radikale

Die Gesamtausbeute von Alkylnitraten beim Abbau parafinischer Kohlenwasserstof-


fe liegt im Bereich von wenigen Prozent. Beispielsweise liegt die Quote für die Bildung
von Butylnitrat aus n-Butan bei 7,7% [Atkinson 1982a]. Am Beispiel des Reaktions-
netzes des OH-Abbaus von Butan mit seinen wichtigsten Haupt- und Nebenreaktionen
soll die Komplexität der Bildung von Alkylnitraten aus gesättigten Kohlenwasserstoffen
abschließend dargestellt werden (Abbildung 4.1, S. 51).

4.1.2 Die Bildung aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Olefine sind eine komplexe Gruppe verschiedenster Substanzen, die sowohl biogen,
geogen als auch anthropogen in die Atmosphäre emittiert werden. Die wichtigsten
Quellen von Isopren und Terpenen als biogenen Olefinen wurden bereits in Tabelle 3.3
auf Seite 33 dargestellt. Anthropogene und geogene Quellen spielen im Vergleich hierzu
eine untergeordnete Rolle (≤ 10%).
Alkene sind eine wesentlich reaktivere Substanzgruppe als die Alkane. Besonders die
Reaktionen mit Radikalen wie NO3 oder OH sowie mit Ozon spielen dabei eine wichtige
Rolle. Die Reaktion mit OH-Radikalen dominiert dabei bei Tageslicht [Blake 1993], in
der Nacht gewinnt das NO3 an Bedeutung.

4.1.2.1 Initiierung durch OH-Radikalangriff

Radikale können prinzipiell auf zweierlei Weise mit Alkenen reagieren. Einerseits be-
steht die Möglichkeit einer Addition an eine Doppelbindung, andererseits kann aber
auch ein H-Atom, wie beim Angriff auf gesättigte Kohlenwasserstoffe, abstrahiert wer-
den. Die Wahrscheinlichkeiten für diese Varianten liegen für 2-Methylpropen bei 97:3
4. ORGANONITRATE 51

ONO 2CH 2CH 2CH 2CH 2OH


ONO 2CH 2CH 2CH 2CH 3 (1C4)
(4OH1C4)
25 %
H2COHCH 2CH 2CHO
+ NO H2COHCH 2CH2CHOO· + HO 2·
H2COO·CH 2CH2CH3
+ NO

75 %
15 % + O2
H2CO·CH 2CH2CH 3 + O 2 H2COHCH 2CH2CHO·
+ NO 2 + NO 2

CH3CH 2CH 2CH + O2 C·HOHCH 2CH2CH2OH


HC(O)CH 2CH 2CH 3
+ OH + HO 2· + O2

CHOCH 2CH 2CH 2OH


85 % CH 3CH(ONO 2)CH 2CH 3
(2C4)
H3CCH 2ONO 2
(C2)
H3CCHOO·CH 2CH3 + NO H3CCHO + CH 3CH 2OO·
+ HO 2·
+ NO

H3CCHO·CH 2CH 3 + O2
+ NO 2
+ O2 CH 3CHO
CH 3CH2O· + NO 2
H3CC(O) CH 2CH 3 + HO 2

Abbildung 4.1: Troposphärisches Reaktionsnetz des Butanabbaus. Stabile Zwischen-


bzw. Endprodukte sind fett gedruckt.

zugunsten der Additionsreaktion [Hoyermann 1983]. Bei 1-Hepten steigt die Wahr-
scheinlichkeit einer H-Abstraktion auf 10-15% [Atkinson 1987b]. Bei asymmetrischen
Olefinen ist außerdem der Angriff an beiden Seiten der Doppelbindung zu unterschei-
den. Bei Olefinen mit der Doppelbindung in α-Position wird dabei bevorzugt am 1-
C-Atom addiert. Die Addition erfolgt bei 1-Propen zu 65%, bei 1-Buten zu 76%, bei
2-Methyl-1-Buten zu 89% und bei 3-Methyl-1-Buten zu 74% am primären C-Atom
[Tuazon 1998, LeBras 1997]. Der Grund für die Bevorzugung der 1-Position für die Ad-
dition liegt in der höheren Stabilität des gebildeten Alkylradikals. Durch den + I-Effekt
der Alkylreste kann das Radikal besser stabilisiert werden, welches mehr benachbarte
Kohlenstoffgruppen besitzt. Bei konjugierten Alkenen erfolgt der Angriff bevorzugt in
der ersten oder letzten Position der konjugierten Kette.
In Tabelle 4.2 werden einige OH-Geschwindigkeitskonstanten für den Angriff auf Alkane
und Alkene verglichen. Diese liegen im Schnitt für die Alkene um eine Größenordnung
höher.
4. ORGANONITRATE 52

Tabelle 4.2: OH-Geschwindigkeitskonstanten für den Angriff auf aus-


gewählte Alkane und Alkene bei 298 K in [cm3 Moleküle−1 s−1 ]

Alkan kOH Alkan kOH

Ethan 2, 57x10−13 Ethen 8, 52x10−12


Propan 1, 15x10−13 Propen 2, 63x10−12
Butan 2, 54x10−13 1-Buten 3, 14x10−12
Pentan 3, 94x10−13 1-Penten 3, 14x10−12
2-Methylbutan 3, 90x10−13 3-Methyl-1-Buten 3, 18x10−12
2-Methyl-1-Buten 6, 10x10−12
2-Methyl-2-Buten 8, 69x10−12

Quelle: [Atkinson 1994]

Die Addition des OH-Radikals führt zu einem β-Hydroxyalkylradikal, welches unter


Addition von molekularem Sauerstoff zu einem β-Hydroxyperoxyradikal weiter rea-
giert. Bei Anwesenheit von Stickstoffmonoxid können sich in einem weiteren Schritt
β-Hydroxyalkoxyradikale oder vicinale Hydroxynitrate bilden.

RRC = CRR + HO• −→ RRC(OH)C • RR (4.15)


RRC(OH)C • RR + O2 −→ RRC(OH)C(O2 •)RR (4.16)
RRC(OH)C(O2 •)RR + NO −→ RRC(OH)C(ONO2 )RR (4.17)
−→ RRC(OH)C(O•)RR + NO2 (4.18)

Das Verzweigungsverhältnis α für die Reaktion mit NO liegt dabei ungefähr gleich wie
bei den vergleichbaren Peroxyradikalen ohne benachbarte Hydroxygruppe (Tabelle 4.1).
Die Gesamtausbeute an Hydroxynitraten beim Abbau von Olefinen liegt im Bereich
von ≤ 15% (vgl. Tabelle 4.3).

Die in der Nebenreaktion entstandenen β-Hydroxyalkoxyradikale unterliegen in der


Atmosphäre einem weiteren Abbau analog den Alkoxyradikalen. Diese Reaktionen sind
Dekomposition, Isomerisierung oder die Reaktion mit Sauerstoff.

RRC(OH)C(O•)RR −→ RRC • OH + RC(O)R (4.19)


−→ RRC(OH)C(OH)RR• (4.20)
RRC(OH)C(O•)RR + O2 −→ RRC(OH)C(O)R + HO2 (4.21)
4. ORGANONITRATE 53

Tabelle 4.3: Ausbeute für Hydroxyalkylnitrate bei der Bildung aus


Alkenen durch OH-Radikalangriff

Alken Produkt Ausbeute Literatur

Propen 1OH2C3 und 3,2 [Shepson 1985]


2OH1C3
cis-Buten 3OH2C4 3,7 ± 0,9 [Muthuramu 1993]
2,3-Dimethyl-2-Buten 2,4M3OH2C4 15 [Niki 1987]

Als Vergleich zu dem Reaktionsschema des OH-Angriffs auf Butan (vgl. Abbildung 4.1,
S.51) soll nun ebenso der Angriff auf das 1-Buten dargestellt werden.

CH2=CHCH 2CH3 + OH

0,52 0,28 0,20


+ O2 + O2
+ O2

CH3CH2CHOO·CH 2OH CH3CH 2CHOHCH 2OO· CH2=CHCHOO·CH 3

+ NO + NO + NO

CH 3CH 2CHONO 2CH 2OH CH 3CH 2CHOHCH 2ONO 2 CH 2=CHCHONO 2CH 3


+ + +
CH3CH2CHO·CH 2OH + NO 2 CH3CH 2CHOHCH 2O· + NO 2 CH2=CHCHO·CH 3 + NO 2

CH 3CH 2CHO + C·H 2OH HCHO + CH 3CH 2C·HOH CH 2=CHC(O)CH 3 + HO 2

+ O2 + O2

HCHO + HO 2 CH 3CH 2CHO + HO 2

Abbildung 4.2: Troposphärisches Reaktionsnetz des Butenabbaus. Stabile Zwischen-


und Endprodukte sind fett gedruckt [Fischer 1999].
4. ORGANONITRATE 54

4.1.2.2 Addition von Nitratradikalen an Alkene

Wie bereits dargelegt, photolysiert das NO3 -Radikal bei Tageslicht sehr schnell und
spielt deshalb nur in der Nachtchemie eine größere Rolle. Hier sind die Konzentrationen
dann um einen Faktor von mindestens 100 höher als die der OH-Radikale [Aliwell 1998].
Durch die um mehrere Größenordnungen niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit mit Al-
kenen kommt es dazu, daß Olefine mit beiden Radikalen eine in etwa gleiche Abbau-
rate haben. Weitere Abbauraten von Olefinen durch NO3 findet man bei Rudich et al.
[Rudich 1996].

Tabelle 4.4: Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von Alkenen mit


NO3 und OH bei T=298 K in cm3 Moleküle−1 s−1 .

Alken kNO3 kOH

Ethen 2, 05x10−16 8, 52x10−12


Propen 9, 49x10−15 2, 63x10−11
1-Buten 1, 21x10−14 3, 14x10−11
cis-Buten 3, 32x10−13 5, 6x10−11
trans-Buten 3, 90x10−13 6, 4x10−11
2-Methyl-2-buten 9, 37x10−12 8, 69x10−11
2,3-Dimethyl-2-Buten 5, 72x10−11 2, 00x10−11
Methacrolein ≤ 0, 1x10−15 8, 69x10−11
1,3-Butadien 1, 01x10−13 6, 66x10−11
Isopren 6, 78x10−13 1, 01x10−10

Quelle: [Rudich 1996]

Wie bei der Reaktion mit den OH-Radikalen erfolgt der Abbau der Olefine mit Nitrat-
radikalen über eine Addition an die Doppelbindung, gefolgt von der sofortigen An-
lagerung eines Sauerstoffmoleküls an die freie Radikalstelle. Eine H-Abstraktion von
der gesättigten Seitenkette kann unter atmosphärischen Bedingungen vernachlässigt
werden [Rudich 1996]. Auch hier kann in NO haltiger Luft die Reaktion zu Dinitraten
oder Hydroxynitraten erfolgen. Weitere Abbaumechanismen des Peroxyradikals führen
zu Ketonen und Aldehyden.

Bei der Additionsreaktion des Nitratradikals an Doppelbindungen entstehen hauptsäch-


lich vicinale Verbindungen, nicht vicinale können allerdings bei Isomerisierungsreak-
tionen der Zwischenprodukte in Nebenreaktionen gebildet werden. Bei konjugierten
π-Elektronensystemen wie beim Isopren oder in Terpenen gewinnen die nicht vicinalen
4. ORGANONITRATE 55

Verbindungen an Bedeutung.

RRC = CRR + NO3 −→ RRC • C(ONO2 )RR (4.22)


RRC • C(ONO2 )RR −→ RRC(O2 •)C(ONO2 )RR• (4.23)
RRC(O2 •)C(ONO2 )RR • +NO• −→ RRC(ONO2 )C(ONO2 )RR (4.24)
−→ RRC(O•)C(ONO2 )RR + NO2 (4.25)
RRC(O•)C(ONO2 )RR −→ Ketone, Aldehyde (4.26)

In Abbildung 4.3 wird der NO3 -Abbau ungesättigter Kohlenwasserstoffe erneut am


Beispiel des Butens dargestellt.

CH2=CHCH 2CH 3 + NO 3

+ O2 + O2 + O2
–HNO 3

CH3CH2CHOO·CH 2ONO 2 CH3CH2CHONO 2CH2OO· CH2=CHCHOO·CH 3

+ NO + NO + NO

CH 3CH 2CHONO 2CH 2ONO 2 (1,2C4) CH 3CH 2CHONO 2CH 2ONO 2 CH 2=CHCHONO 2CH 3
+ + +
CH 3CH2CHO·CH 2ONO 2 + NO 2 CH3CH2CHONO 2CH2O· + NO 2 CH2=CHCHO·CH 3 + NO 2
+ O2 + O2
CH 3CH 2CH(O)CH 2ONO 2 + HO 2 HC(O)CHONO 2CH 2CH3+ HO 2
Zers. Zers. HCHO + HC(O)CH CH + NO
NO 2 + H 2CO + HC(O)CH 2CH 3 2 3 2
CH 2=CHC(O)CH 3 + HO 2
Isom. Isom.
C·H2CH2CHOHCH 2ONO 2 C·H2CH2CHONO 2CH2OH
+ O2 + O2

CH2OO·CH2CHOHCH 2ONO 2 CH2OO·CH2CHONO 2CH2OH

+ NO + NO + NO + NO

CH 2ONO 2CH 2CHOHCH 2ONO 2 CH 2ONO 2CH 2CHONO 2CH 2OH

CH2O·CH 2CHOHCH 2ONO 2 CH2O·CH2CHONO 2CH2OH


+ NO 2 + NO 2
+ O2 + O2

CHOCH 2CHOHCH 2ONO 2 + HO 2 CHOCH 2CHONO 2CH 2OH + HO 2

Abbildung 4.3: Troposphärisches Reaktionsnetz der Addition des Nitratradikals an


Buten. Stabile Zwischen- und Endprodukte sind fett gedruckt [Fischer 1999]
4. ORGANONITRATE 56

Als stabile Endprodukte entstehen bei dieser Reaktion das Dinitrat 1,2C4 und die Ke-
tonitrate 2O1C4, 1O2C4 sowie einige trifunktionelle Nitrate. Zhu konnte in eingehen-
den massenspektrometrischen Untersuchungen der Oxidationsprodukte der Reaktion
von 1-Buten mit Nitratradikalen 1,2C4 zu 9%, 2O1C4 zu 23% und 1O2C4 nachweisen
[Zhu 1990]. Zusätzlich fand er das Hydroxynitrat 2OH1C4, das in Summe mit dem
Ketonitrat 1O2C4 13% der Gesamtprodukte ausmachte. Das Hauptprodukt des ersten
Abbauschritts ist somit nicht das Dinitrat, sondern das durch Reaktion von NO zu
NO2 entstehende Nitrooxyalkoxyradikal, aus dem sich unter Addition von Sauerstoff
die Keto- und Aldehydnitrate bilden. Die fehlenden unspezifizierten 55% Produkt zei-
gen, daß auch die Isomerisierungs- und Zersetzungsreaktionen einen wesentlichen Anteil
an der Reaktion einnehmen.

Der Abbau von 1,3-Butadien gestaltet sich noch komplizierter. Nach erfolgtem Angriff
auf das konjugierte π-Elektronensystem spielen Isomerisierungsreaktionen eine noch
wichtigere Rolle und die Zahl der gebildeten Produkte steigt im Vergleich zum Buten
weiter an. Tuazon konnte für den OH-Radikalangriff über in Situ API-MS und API-
MS/MS Acrolein und verschiedenste ungesättigte Hydroxynitrate und Hydroxyketo-
ne und -aldehyde nachweisen [Tuazon 1999]. Die Reaktion mit NO3 -Radikalen führte
ebenfalls zur Bildung von Acrolein und den anderen Produkten des OH-Angriffs sowie
zu 1,2-Epoxy-3-buten und ungesättigten Nitrooxyperoxyverbindungen. Die ermittel-
ten Ausbeuten der Reaktionen werden in Tabelle 4.5 auf Seite 57 dargestellt und mit
weiteren Literaturdaten verglichen. Quantifiziert wurde über GC/FID und FT/IR.
4. ORGANONITRATE 57

Tabelle 4.5: Produkte der Reaktion von 1,3-Butadien mit NO3 und
OH Radikalen [Tuazon 1999].

Produkt FID FT-IR Literatur Referenz

OH Reaktion
Acrolein 0,61 ± 0,55 ± 0,05 0,98 ± 0,12 [Maldotti 1980]
0,05
≈ 0,39 [Otha 1984]
H2 CO 0,62 ± 0,05
Furan 0,03-0,04 0,06 ± 0,02 [Otha 1984]
0,039 ± 0,011 [Atkinson 1989]
Nitrate 0,07 ± 0,03

NO3 Reaktion
Acrolein 0,039 0,045 0,12 [Barnes 1990]
± 0,12
< 0,05 [Skov 1992]
H2 CO 0,065 ± 0,05 0,12 [Barnes 1990]
< 0,05 [Skov 1992]
Furan 0,014
Nitrate 0,63 ± 0,15 ≈ 0,60 [Barnes 1990]
R(ONO2 )(OONO2 ) 0,08-0,16
4. ORGANONITRATE 58

4.1.3 Bildung aus Isoprenoiden

In Tabelle 3.3 auf Seite 33 wurden die natürlichen VOC-Emissionen dargestellt. In ei-
nem Artikel von Geron et al. werden natürliche Isoprenemissionskapazitäten verschie-
dener Baumarten weiter aufgeschlüsselt [Geron 2001]. Der Abbau dieser quantitativ
so bedeutenden Substanzklasse spielt für die Bildung der Organonitrate eine wichtige
Rolle. Wie am Beispiel des Butadiens gezeigt, wird der Abbaumechanismus allerdings
mit steigender Anzahl von Doppelbindungen und Isomerisierungsmöglichkeiten immer
komplizierter. Dies gilt für das Isopren, aber im besonderen auch für die Monoterpene
und höheren Isoprenoide.
Terpenoide gehören zu den sogenannten ”sekundären Pflanzenstoffen”, zu denen auch
die Phenole und Alkaloide gehören. Sekundäre Pflanzenstoffe sind keineswegs sekundär
in Hinsicht auf ihre Bedeutung, sondern es handelt sich um Pflanzenstoffe, die in ihrer
Biosynthese vom Stoffwechsel der Kohlenhydrate, Fette und Aminosäuren abgeleitet
sind, also in ihrer hierin sekundär sind. Die Bedeutung dieser ”sekundären Pflanzen-
stoffe” ist in der Tat in vielen Fällen unbekannt und der Nutzen für die Pflanze unklar.

In einigen Fällen scheint es sich tatsächlich nur um Abfallprodukte des Stoffwechsels zu


handeln, die durch Überführung in die Vakuole oder Ablagerung in der Borke entsorgt
werden. Bei einigen Terpenoiden, Phenolen und Alkaloiden konnte aber auch schon ein
Abbau durch die Pflanze festgestellt werden. Bei den biochemischen Fertigkeiten der
Pflanzen wäre es unwahrscheinlich, daß dieser Abbau nicht auch z.B. für eine ATP-
Gewinnung genutzt werden könnte.

Andere sekundäre Pflanzenstoffe sind lebensnotwendig für die Pflanzen und für uns
Menschen. Die Pharmazie und Technik nutzt eine Vielzahl dieser Stoffe.

Chemische Konstitution

Terpenoide sind, wie man anhand der Strukturformeln erkennt, aus C5-Bausteinen
zusammengesetzt. Ruzicka erkannte, daß es sich bei dem gemeinsamen Baustein der
Terpenoide um Isopren handeln muß und faßte diese Erkenntnis in der ”Isopren-Regel”
zusammen. Daher leitet sich auch der Name ”Isoprenoide” für die Terpenoide ab. In-
zwischen weiß man allerdings, daß das Isopren keine direkte Rolle bei der Biosynthese
spielt, sondern vielmehr das sogenannte ”aktive Isopren”, das Isopentenylpyrophosphat
(IPP) [Heß 1992].

Der atmosphärische Abbau des Isoprens wurde bereits ausführlich untersucht


[Tuazon 1990, Carslaw 2000, Ruppert 2000]. Dabei wurden auch Isoprennitrate ge-
funden, aber nicht näher charakterisiert. Die Hauptprodukte des Isoprenabbaus sind
4. ORGANONITRATE 59

Methacrolein, Methylvinylketon, Formaldehyd und 3-Methylfuran. In Summe ergeben


diese Produkte 55±9%, organische Nitrate wurden zu 12%, weitere Carbonylverbin-
dungen zu 25% gefunden. In der Arbeitsgruppe Ballschmiter der Abteilung Analytische
Chemie und Umweltchemie der Universität Ulm konnten dann erstmals 5 Isoprenni-
trate in der Umwelt gefunden und deren Struktur aufgeklärt werden [Werner 1998,
Werner 1999b]. Dabei handelte es sich um das Hydroxynitrat 2M1en4OH3C4, die Di-
nitrate c-2M2en1,4C4 und t-2M2en1,4C4 sowie die Ketonitrate t-2M2en1O4C4 und
t-2M2en4O1C4.

Der Abbau von Terpenen und die damit verbundene Bildung von Terpennitraten ist
noch weitaus variationsreicher, da hier noch mehr Isomerisierungsmöglichkeiten ge-
geben sind. Bisher konnten zwar Terpennitrate in Luftkammerexperimenten erzeugt
werden, der Nachweis in der Umwelt gelang aber nicht. Die OH-Radikalreaktion spielt
dabei nur eine untergeordnete Rolle und führt hauptsächlich zu Aldehyden, Ketonen
und Aerosolen. Bei der Reaktion der Terpene mit Nitratradikalen konnten Terpen-
nitratausbeuten von 14-19% für α-Pinen erhalten werden [Hallquist 1999, Berndt 1997,
Wängberg 1997]. Als Hauptprodukt mit über 70% wurde wie beim OH-Radikalabbau
Pinonaldehyd gefunden. Für andere Terpene wie Limonen oder δ 3 Caren lagen die Nit-
ratausbeuten bei bis zu 66% [Hallquist 1999]. In Grafik 4.4 auf Seite 60wird der Abbau
des α-Pinen dargestellt. Abbauwege für α- und β-Pinen mit Produktstudien finden sich
bei Jenkin et al. [Jenkin 2000].
In zwei ausführlichen Übersichtsartikeln zum Thema biogener atmosphärischer Koh-
lenwasserstoffe von Fuentes et al. und Calogirou et al. werden weitere Abbauwege be-
schrieben, Reaktionsprodukte aufgelistet und Geschwindigkeitskonstanten angegeben
[Calogirou 1999, Fuentes 2000].

4.1.4 Alkylnitrate aus weiteren atmosphärischen Bestandtei-


len

Neben der Bildung aus Alkanen und Alkenen können sich Alkylnitrate natürlich auch
aus allen weiteren Kohlenwasserstoffen bilden. Der Bildungsmechanismus läuft dabei
wie erwähnt über die Addition an eine Doppelbindung oder die H-Abstraktion durch
OH-Radikale. So können z.B. Aldehyde, Ketone oder Alkohole zu mehrfunktionellen
Alkylnitraten reagieren. Da die Bildung der Nitrate aber in jedem Fall nur eine Ne-
benreaktion darstellt, ist die Bildungswahrscheinlichkeit relativ gering.
4. ORGANONITRATE 60

CH3

H3C

H3C CH3 CH3


H3C

a-Pinen

+ NO 3
Terpennitrate
ONO 2
ONO 2
ONO 2
CH3

+ O2 CH3
+ NO 2
CH 3

ONO 2
O2

H3C CH3
H3C CH 3
H3 C CH3

H3C
O + NO
O

CH3
ONO 2

+ NO 2
CH3 CH3

O
H3C CH3 CH3

Pinonaldehyd
H3C CH3

Abbildung 4.4: Nitratradikalinitiierter Abbau von α-Pinen


[Berndt 1997]

Multifunktionelle Alkylnitrate aus Alkylmononitraten

Eine Besonderheit stellt die Bildung multifunktioneller Alkylnitrate aus Alkylmononi-


traten dar. Einerseits, weil es sich dabei um eine Bildung neuer Alkylnitrate handelt,
zum anderen, weil dabei gleichzeitig ein Abbau anderer Alkylnitrate stattfindet. Als
Bildungsweg gilt hier jede Reaktion, die nicht zum Verlust der vorhandenen Nitrooxy-
gruppe führt. Die Bildung eines neuen Nitrats hängt von der Stabilität des Ausgangs-
nitrats gegenüber einem initiierenden Angriff, z.B. wie durch das OH-Radikal, ab. Die
Wahrscheinlichkeit der Position der Abstraktion eines H-Radikals wird durch die Sta-
bilität des entstehenden Radikals und sterische Effekte bestimmt. Dabei gilt, das ter-
tiäre Radikale am besten stabilisiert werden und primäre am wenigsten (tert. > sek.
4. ORGANONITRATE 61

> prim.). Neben der sterischen Abschirmung durch die vorhandene Nitrooxygruppe
übt diese auch einen elektronenziehenden Einfluß aus (-I-Effekt), der einen Angriff in
vicinaler Position erschwert. Für das 2-Nitrooxypentan konnte Atkinson einen bevor-
zugten Angriff am C4-Atom feststellen (61%). Die zur Nitrooxygruppe benachbarte 1-
und 3-Position sowie der Angriff am C-Atom, das die Nitrooxygruppe trägt, erfolg-
ten zu 13% (C2, C3) bzw. 2%. Der Angriff am primären C5-Atom erfolgte zu 11%
[Atkinson 1990]. Der Angriff erfolgt also bevorzugt am weitest entfernten sekundären
C-Atom (C4 > C3), primäre Angriffe sind deutlich erschwert (C1 ¿ C3 und C4 À
C5).
Das bei der Reaktion gebildete Alkylnitrooxyradikal reagiert weiter wie in den Reak-
tionen (4.1) bis (4.5) gezeigt.

Um das Thema ”Bildung von Organonitraten” abzurunden, wird in Tabelle 4.6 noch
einmal auf die Precursor zur Bildung von C2 -C4 Organonitraten (mono- und bifunk-
tionell) eingegangen. Hier kann man erkennen, wie viele mögliche Alkylnitrate sich
bereits aus wenigen, kurzkettigen Alkanen bilden lassen bzw. welche Alkylnitrate die
selben Vorläufermoleküle besitzen. Dient Ethan noch als Precursor für drei mögliche
Organonitrate, sind es bei Butan schon zwölf (unter Hinzunahme der Mononitrate
als Zwischenprodukt). Längerkettige Alkane liefern entsprechend schnell ansteigende
Produktzahlen.
4. ORGANONITRATE 62

Tabelle 4.6: Precursor für mögliche C2 -C4 Organonitraten (mono- und


bifunktionell)

Sonstige
n-Butan

1-Buten
2-Buten
i-Butan
Propan
Propen
Ethan
Ethen

Precursor

Produkte

1C2 x
1,2C2 x x 1C2
2OH1C2 x x
1C3 x
2C3 x
1,2C3 x x 1C3, 2C3
1,3C3 x x 1C3
1OH2C3 x x Propanol, 2C3
2OH1C3 x x iso-Propanol, 1C3
3OH1C3 x x Propanol, 1C3
1C4 x
2C4 x
1,2C4 x x 1C4, 2C4
1,3C4 x 1C4, 2C4
1,4C4 x 1C4
2,3C4 x x 2C4
2OH1C4 x x 2-Butanol, 1C4
3OH1C4 x 2-Butanol, 1C4
4OH1C4 x 1-Butanol, 1C4
1OH2C4 x x 1-Butanol, 2C4
3OH2C4 x x 2-Butanol, 2C4
4OH2C4 x 1-Butanol, 2C4
2M1C3 x
2M2C3 x
2M1,2C3 x 2M1C3, 2M2C3
2M1,3C3 x 2M1C3
2M1OH2C3 x 2-Methyl-1-Propanol, 2M2C3
2M3OH1C3 x 2-Methyl-1-Propanol, 2M1C3
2M2OH1C3 x 2-Methyl-2-Propanol, 2M1C3
4. ORGANONITRATE 63

4.2 Atmosphärischer Abbau von Organonitraten

Der Atmosphärische Austrag von Alkylnitraten unterteilt sich in Transformation und


Translokation (Gleichung 2.1, S. 8). Bei der Translokation handelt es sich nicht um
einen tatsächlichen Abbau der Verbindung, sondern nur um einen Wechsel des Kom-
partiments. Dieser erfolgt nach den in Kapitel 2.3 beschriebenen Gesetzesmäßigkeiten.
An dieser Stelle soll nun der tatsächliche Abbau der Alkylnitrate gezeigt werden, d.h.
die Transformation eines bestimmten Alkylnitrats zu einer neuen Verbindung. Die wich-
tigsten Abbauwege sind noch einmal analog zu Gleichung (2.2) auf Seite 8 dargestellt:

−1 −1 −1 −1
τchem = τOH + τNO 3
+ τCl/Br −1
+ τO−13 + τhν + τ∆−1 + τH−12 O (4.27)
−1 −1 −1
τchem = τRadikale + τhν + τ∆−1 + τH−12 O (4.28)
−1 −1 −1 −1
τRadikale ≈ τOH + τNO 3
+ τCl/Br (4.29)

Nach der Erläuterung der Bildung von Alkylnitraten durch radikalischen Abbau von
Alkenen und Alkanen soll nun bei der Darlegung des Abbaus von Alkylnitraten auch
mit diesen vertrauten Reaktionsmechanismen begonnen werden.

4.2.1 Radikalischer Abbau von Alkylnitraten

Die wichtigsten Radikale, die zum Abbau organischer Nitrate in der Atmosphäre beitra-
gen, sind das OH-Radikal, NO3 und Ozon, wobei dem OH-Abbau die größte Bedeutung
zukommt. Die Lebensdauer der Organonitrate gegenüber dem Abbau durch OH (τOH )
liegt im Bereich von einigen Wochen bis wenigen Tagen, wobei τOH stark von der Ket-
tenlänge und der Nitratposition abhängt. Einige Daten, die für die mittlere atmosphäri-
sche OH-Radikalkonzentration von 0,8 x 106 Moleküle cm−1 s−1 [Ballschmiter 1992] be-
stimmt wurden, sind in Tabelle 4.7 auf Seite 64 zusammengestellt.

Die Abnahme der Lebensdauer mit steigender Kettenlänge ist offensichtlich (τC1 = 45
d, τC2 = 27 d, τC3 ≈ 20 d, τ1C4 ≈ 10 d, ...). Verzweigungen in der Kette scheinen dabei
eine untergeordnete Rolle zu spielen (τ1C5 ≈ τ2M1C4 ; τ2C5 ≈ τ2M3C4 ; τ2C6 ≈ τ3M2C5 ). Die
Position der Nitratgruppe scheint hingegen wichtig für die Stabilität der Verbindung
zu sein. Dabei gilt, daß primäre Nitrate am instabilsten sind und die Lebensdauer über
sekundäre hin zu tertiären Nitraten steigt (τ1C3 < τ2C3 ; τ1C4 < τ2C4 ; τ1C5 < τ2C5 < τ3C5 ;
τ2C6 < τ3C6 ).

Durch die global und jahreszeitlich sehr unterschiedlichen Konzentrationen an OH-


Radikalen ergibt sich für den tatsächlichen Abbau in der Atmosphäre ein komplexeres
4. ORGANONITRATE 64

Tabelle 4.7: Lebensdauer einiger Organonitrate gegenüber dem Ab-


bau durch OH-Radikale (τOH ). a [Nielsen 1991], b [Atkinson 1990], c
[Atkinson 1982b], d [Becker 1989], e [Zhu 1991]

Nitrat kOH x10−12 τOH [d] Nitrat kOH x10−12 τOH [d]

C1 0,32 ±0, 05a 45 2M3C4 1,95 ±0, 15d 7,4


C2 0,53 ±0, 06a 27 2M1C4 2,50 ±0, 15d 5,8
1C3 0,82 ±0, 08a 18 3M1C4 2,55 ±0, 35d 5,7
0,62 b 23 2,2M1C3 0,85 b 17
2C3 0,18 ±0, 05c 80 2C6 3,19 ±0, 16c 4,5
0,41 b 35 3C6 2,72 5,3
±0, 0, 22c
0,59 ±0, 22d 24 2M2C5 1,72 b 8,4
1C4 1,42 ±0, 11c 10 3M2C5 3,02 b 4,8
1,78 b 8,2 3C7 3,72 ±0, 43c 3,9
2C4 0,69 ±0, 1c 21 3C8 3,91 ±0, 80c 3,7
0,92 b 16 1,2C3 < 0, 31e < 47
1,63 ±0, 2d 8,9 1,2C4 1, 70 ± 0, 32e < 8,5
1C5 3,1 d 4,7 2,3C4 1, 07 ± 0, 26e < 13,5
2C5 1,87 ±0, 12c 7,7
3C5 1,13 ±0, 20c 13

Bild. Mit den höheren OH-Konzentrationen in den Tropen bzw. unter sonnigen Bedin-
gungen steigen die Abbauraten und sinken die Lebensdauern [Talukdar 1997a]. Bei der
Photolyse sind dieselben globalen Unterschiede zu erwarten.

4.2.2 Photolyse

Durch die Absorption von energiereicher UV-Strahlung in der Ozonschicht gelangen


nur noch langwellige UV-Strahlen in die Troposphäre. Dieses Licht relativ energie-
armer Wellenlängen reicht aber immer noch aus, eine Vielzahl von Verbindungen zu
photolysieren. Besonders empfindlich sind Verbindungen, die in diesem Wellenlängen-
bereich Licht absorbieren. Die Kinetik der Photolyse entspricht einer Reaktion erster
Ordnung, deren Geschwindigkeitskonstante j sich wie folgt berechnet:
Z λmax
j= I(λ, z)σ(T, λ)φ(T, λ)dλ (4.30)
λmin

I(λ, z) = Strahlungsdichte (λ Wellenlänge, z Höhe)


4. ORGANONITRATE 65

σ(T, λ) = Absorptionsquerschnitt (T Temperatur, λ Wellenlänge)


φ(T, λ) = Quantenausbeute (T Temperatur, λ Wellenlänge)

Je höher die Quantenausbeute und je größer der Absorptionsquerschnitt eines Moleküls,


desto leichter sollte es demnach photolysieren. Die Organonitrate gehören zu den stark
photolyseempfindlichen Substanzen (vgl. Kapitel 7). Alle Organonitrate haben eine
Quantenausbeute von nahezu 1 [Luke 1989], der Absorptionsquerschnitt hingegen ist
je nach Struktur des Nitrats unterschiedlich. Mit wachsender Kettenlänge und Verzwei-
gung vergrößert sich der Absorptionsquerschnitt [Talukdar 1997b] unter Veränderung
des O-N-O-Bindungswinkels. Neben der Abhängigkeit von der Struktur des Organoni-
trats ist der Absorptionquerschnitt auch stark von der Wellenlänge und Temperatur
abhängig (vgl. Gleichung 4.30). Für Alkyldinitrate findet man doppelt so große Ab-
sorptionsquerschnitte wie für die korrespondierenden Mononitrate [Barnes 1993].

Die Photolyse der Alkylnitrate erfolgt ausschließlich in Form einer Spaltung der Ni-
trooxygruppe RO − NO2 in Stickstoffdioxid und ein Alkoxyradikal [Turberg 1990]. Die
entstandenen Alkoxyradikale werden großteils nach den bekannten Mechanismen zu
Aldehyden und Ketonen weiteroxidiert.

RONO2 + hν(< 700nm) −→ NO2 + RO• (4.31)

Die zur Photolyse benötigte Aktivierungsenergie liegt mit 171,5 kJ (=


ˆ 700 nm) im
Bereich der Bindungsenergie der Nitratbindung [Barnes 1993]. Einige Photolysefre-
quenzen und photolytische Lebensdauern sind in Tabelle 4.8 auf Seite 66 dargestellt.

Als photolytische Zerfallsprodukte der bifunktionellen Alkylnitrate konnte Barnes PAN,


NO2 und Formaldehyd als Hauptprodukte nachweisen [Barnes 1993].

Der Vergleich von Photolyse und OH-Radikalabbau zeigt, daß die Photolyseempfind-
lichkeit mit steigender Kettenlänge ab, kOH jedoch zunimmt. So dominiert für die
kurzkettigen Alkylnitrate (C1 − C3 ) die Photolyse, für Alkylnitrate ≥ C5 die Reaktion
mit OH und für C4 -Nitrate spielen beide Abbauwege in etwa die selbe Rolle.

4.2.3 Thermolyse

Als weiterer möglicher Abbauweg der Organonitrate ist die Thermolyse zu nennen. In
Kapitel 3.2.5.3 wurde bereits erwähnt, daß die Thermolyse für Peroxyacylnitrate den
wichtigsten Austragsweg darstellt. Alkylnitrate sind hingegen unter atmosphärischen
Bedingungen relativ stabil gegenüber diesem Austragsweg. Der thermische Zerfall führt
4. ORGANONITRATE 66

Tabelle 4.8: Photolysefrequenzen und photolytische Lebensdauern τhν


einiger Organonitrate.

Nitrat Photolyse τhν geogr. Breite Literatur


J = 10−6 s−1 [d]

C1 2,2 5,3 450 N [Turberg 1990]


0,47 25 400 N , 1.Juli [Roberts 1989]
C2 1,45 8,0 600 N [Luke 1989]
3,8 3,0 450 N [Turberg 1990]
0,62 19 400 N , 1.Juli [Roberts 1989]
1,4 8,3 400 N , 1.Juli [Clemitshaw 1997]
1C3 1,33 8,7 600 N [Luke 1989]
7,8 1,5 450 N [Turberg 1990]
1,56 7,4 400 N , 1.Juli [Clemitshaw 1997]
1,73 6,7 00 N , 1.Juli [Clemitshaw 1997]
2C3 1,1 10,5 400 N , 1.Juli [Zhu 1997]
8,5 1,4 450 N [Turberg 1990]
2,21 5,2 400 N , 1.Juli [Clemitshaw 1997]
2,39 4,8 00 N , 1.Juli [Clemitshaw 1997]
1C4 0,86 13,5 400 N , 1.Juli [Zhu 1997]
1,63 7,1 400 N , 1.Juli [Clemitshaw 1997]
1,82 6,4 00 N , 1.Juli [Clemitshaw 1997]
5,4 2,1 450 N [Turberg 1990]
2C4 2,54 4,6 600 N [Luke 1989]
1,1 10,5 400 N , 1.Juli [Roberts 1989]
1C5 0,87 13,3 400 N , 1.Juli [Zhu 1997]
1,96 5,9 400 N , 1.Juli [Clemitshaw 1997]
1,2C3 9,76 1,2 400 N , 1.Juli [Barnes 1993]
1,2C4 12,9 0,89 400 N , 1.Juli [Barnes 1993]
2,3C4 9,79 1,2 400 N , 1.Juli [Barnes 1993]
4. ORGANONITRATE 67

erneut zur homolytischen Spaltung der RO − NO2 -Bindung [Lure 1994]:

RONO2 + δ −→ NO2 + RO• (4.32)

Die Thermolyse spielt für Nitrate nur bei Verbrennungsprozessen eine größere Rolle
(Explosivstoffe!). In der gaschromatographischen Analyse der Organonitrate können
allerdings bei den dort herrschenden hohen Temperaturen ebenfalls Zersetzungspro-
zesse einsetzen. Luxenhofer konnte eine zunehmende Dekomposition mit steigender
Kettenlänge beobachten [Luxenhofer 1996]. Diese Beobachtung kann durch die von
Lure et al. ermittelten Daten für die Aktivierungsenergie E, den Arrheniusfaktor A
und die Geschwindigkeitskonstante kδ bestätigt werden. Einige Daten zur thermischen
Stabilität von Organonitraten sind in Tabelle 4.9 aufgeführt.

Tabelle 4.9: Thermolysekonstanten einiger Organonitrate.

Nitrat E [kJ/mol] log A [1/s] −logkδ (1400 C)

C2 162 14,07 6,0


1C3 158 13,91 5,6
2C3 160 14,17 5,67
1C4 163 - 5,69
cyC6 175 16,35 5,75
2C8 167 16,0 5,14

Quelle: [Lure 1994]

4.2.4 Hydrolyse

Die Hydrolyse von Alkylnitraten verläuft unter atmosphärischen Bedingungen äußerst


langsam, so daß auch dieser Abbau wie die Thermolyse eine vergleichsweise kleine
Rolle spielt [Kames 1993]. Untersuchungen zum Mechanismus der Hydrolyse wurden
bereits 1952 von Baker et al. durchgeführt. Bei der ersten Reaktion handelt es sich um
einen nukleophilen Angriff am C- bzw. N-Atom, bei den weiteren Reaktionen um eine
Abstraktion des α- bzw. β-Wasserstoffatoms.

RCH2 ONO2 + OH− −→ RCH2 OH + NO−


3 (4.33)
RRCHONO2 + OH− −→ RRCO + NO−
2 + H2 O (4.34)
RCH2 CH2 ONO2 + OH− −→ RCH = CH2 + NO−
2 + H2 O (4.35)
4. ORGANONITRATE 68

Im Gegensatz zu den neutralen oder sauren Bedingungen in der Atmosphäre findet


in alkalischer Lösung eine merkliche Hydrolyse von Organonitraten statt. Hauff fand
für die kurzkettigen C3-C6-Alkylnitrate in wässriger K2 CO3 -Lösung eine Halbwerts-
zeit von 2-10 Tagen [Hauff 1994]. Bei primären und sekundären Alkylnitraten findet
dabei hauptsächlich der nukleophile Angriff statt, für tertiäre gewinnt auch der Me-
chanismus der α- und β-Wasserstoffabstraktion an Bedeutung. In organischen Löse-
mitteln konnte von Schneider und Luxenhofer keine Hydrolyse bei Zugabe von chiralen
Basen bzw. NaOH bei Temperaturen bis 60◦ C festgestellt werden [Schneider 1996a,
Luxenhofer 1994a].
Auch bifunktionelle Nitrate haben eine ähnlich geringe Hydrolyserate. Kames ermittel-
te eine Solvolyserate von k < 10−5 s−1 für 1,2C2 und 2OH1C2. Im Vergleich dazu sind
die Mononitrate etwas hydrolysebeständiger (2C3, 2C4 k < 10−7 s−1 ) und Peroxyace-
tylnitrat etwas empfindlicher (k = 6, 3 ∗ 10−4 s−1 ) [Kames 1991]. Für die Lebensdauer
der Nitrate in alkalischer Lösung bedeutet dies, daß bifunktionelle Nitrate mindestens
6h in wässriger Lösung stabil sind [Kames 1992, Kames 1993].
Kapitel 5

Verwendete Geräte und


Chemikalien

5.1 Verwendete Geräte

Gaschromatographie

• GC/FID: Gaschromatograph Varian

• GC/ECD Gaschromatograph HP 5890 Series II

– Gaschromatograph HP 5890 Series II


– on-column-Injektor
– 63Ni-ECD constant current
– HP 3396 Series II

• GC/MSD

– Gaschromatograph HP 6890 A
– on-column-Injektor
– massenselektiver Detektor HP 5973
– Autosampler 7683 Series

Verwendete Trennphasen in der Gaschromatographie

• MN1701 (86%-Methyl-14%-cyanopropyl-phenyl-polysiloxan, Macherey-Nagel)

69
5. VERWENDETE GERÄTE UND CHEMIKALIEN 70

• DB1701 (Megabore)(86%-Methyl-14%-cyanopropyl-phenyl-polysiloxan, J&W)

• DB1701(86%-Methyl-14%-cyanopropyl-phenyl-polysiloxan, J&W)

• CP-SIL 88 (100%-Cyanopropyl-polysiloxan, Chrompack)

• DB5 (95%-Methyl-5%-phenyl-polysiloxan, J&W)

• DB5MS (95%-Methyl-5%-phenyl-polysiloxan, J&W)

Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC)

• High Precision Pump Model 300 (Fa. Gynkotek)

• UV-Detektor Variable Wavelength Monitor (Fa. Knauer)

• Integrator C-R6A Chromatopac (Fa. Shimadzu)

• Säulentemperierung mgw Lauda MT

• Injektionsventil Typ 7125 (Fa. Rheodyn)

• Ultraschallbad zur Laufmittelentgasung Bransonic 52

• Trennsäule Nitratisierte Polyolphase (Fa. Serva), 5 µm, 150 mm x 4 mm

Flüssigchromatographie Glassäulen zur Elution des Kieselgels

• 40 cm, ∅ 4 cm, mit Kühlmantel, Glasbläserei Universität Ulm

• 20 cm, ∅ 1,2 cm, mit Kühlmantel, Glasbläserei Universität Ulm

Luftprobenahme

• High-Volume-Sammler EM 101 (Fa. Ströhlein)

• Edelstahlsiebe, Maschenweite: 100 µm, ∅ 10 und 20 cm, Höhe: 5 cm (Fa. Retsch)

• Glasfaserfilter, ∅ 10 und 20 cm (Fa. Schleicher und Schuell)

Sonstiges

• Rotationsverdampfer HB 140 (Fa. Büchi)


5. VERWENDETE GERÄTE UND CHEMIKALIEN 71

• Vakuumkontrolle 165/S (Fa. Büchi)

• Muffelofen, Typ 1100/2 (Fa. Heraeus)

• Feinwaage, Typ H54 AR (Fa.Mettler)

• Analysenwaage AT200 (Fa. Mettler)

• Gasbrenner, Glasschneider, Spatel, Trichter

• 250 ml Erlenmeyerkolben mit aufgeschmolzenem Glasrohr

• verschiedene Duranglasgeräte, Mikropipetten und Pipettierhilfen (Fa. Brand)

5.2 Verwendete Chemikalien

Verwendete Gase für die Gaschromatographie

• Stickstoff 5.0. (Fa. Linde/Fa. MTI)

• Wasserstoff 5.0 (Fa. Linde/Fa. MTI)

• Argon/Methan 90/10 (Fa. Linde/Fa. MTI)

• Helium 4.6 (Fa. Linde/Fa. MTI)

• Methan (Fa. Linde/Fa. MTI)

Verwendete Laufmittel für die Flüssigchromatographie

• Pentan nanograde (Fa. Promochem)

• Hexan EOCl (Fa. Promochem)

• Isooktan nanograde (Fa. Promochem)

• Dichlormethan (Fa. Promochem/Fa. Merck)

• Aceton nanograde (Fa. Promochem/Fa. Merck)

Adsorbens

• Kieselgel 60, 0,2-0,5 mm (Fa. Merck)

Chemikalien zur Synthese von Referenzverbindungen wurden von Aldrich, Fluka, Lan-
caster und Merck bezogen und werden nicht einzeln aufgeführt.
Kapitel 6

Synthese von Organonitraten

Bei den Organonitraten handelt es sich um eine Substanzgruppe, die mit Ausnahme
von 2-Propylnitrat und 2-Methylpropylnitrat (Quelle: Aldrich) käuflich nicht erhältlich
ist. Die für die Zuordnung und Quantifizierung unerlässlichen Referenzverbindungen
mußten somit selbst synthetisiert werden. Verschiedene Synthesen der Organonitra-
te wurden in der Abteilung bereits standardmäßig durchgeführt [Luxenhofer 1994a,
Schneider 1996a, Werner 1998, Pfuhl 1998, Kastler 1999a, Fischer 1999]. Bereits vor-
handene Standardlösungen konnten somit im Rahmen dieser Arbeit verwendet werden.

Da es sich bei den Organonitraten um Explosivstoffe handelt, wurden diese großteils in


verdünnter Lösung hergestellt. Reinstoffe für die Nachquantifizierung der quantitati-
ven Standardlösungen waren nicht mehr vorhanden und mußten synthetisiert werden.
Ebenso wurden noch nicht vorhandene Organonitrate zur Erweiterung der Anzahl der
Referenzverbindungen synthetisiert, wobei der Schwerpunkt auf der Synthese von Ter-
pennitraten lag.

6.1 Nitrierung mit Salpetersäure

Der einfachste Weg zur Synthese von Organonitraten ist die Umsetzung des Alkohols
mit Salpetersäure [Christian 1951]. Dabei ist das eigentlich angreifende Agens das bei
der Autoprotolyse der Salpetersäure entstehende NO+
2 Ion. Der Angriff erfolgt unter
Erhalt der Konfiguration am Sauerstoff der Alkoholgruppe [Olah 1989]. Neben den
Alkoholen können auch die entsprechenden Epoxide nach dem selben Schema zu Di-
und Hydroxynitraten umgesetzt werden.

72
6. SYNTHESE VON ORGANONITRATEN 73

2HNO3 ­ H2 NO+ −
3 + NO3 (6.1)
H2 NO+
3 ­ NO+
2 + H2 O (6.2)
ROH + NO+
2 −→ RONO2 + H+ (6.3)

Bei der Verwendung von Nitriersäure (HNO3 : H2 SO4 = 1:1) [Mackay 1948] anstelle von
reiner Salpetersäure kann das Gleichgewicht der Autoprotolyse nach rechts verschoben
werden, was die Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute der Reaktion deutlich erhöht.
Der Umsatz beträgt nach 2h für lineare Alkohole nahezu 100% [Luxenhofer 1994a].
Ein Nachteil der Erhöhung der Acidität des Systems ist eine weitere Zunahme der
entstehenden Nebenprodukte bei der Nitrierung von Kohlenwasserstoffen mit kompli-
zierteren Grundgerüsten, wie den Terpenen.
Ungesättigte Terpene wie die in unseren Breiten quantitativ wichtigsten Terpene α-
und β-Pinen sind gegenüber dem Einfluß von Säuren äußerst instabil und isomerisie-
ren leicht zu dem aromatischen Terpen p-Cymen. Strömvall konnte einen Abbau bei
α-Pinen von 58% auf 2,2% und bei β-Pinen von 26% auf 0,4% durch Säureeinfluß in
einer Zellstoffabrik nachweisen. Weitere Monoterpene wurden ähnlich stark abgebaut.
Der Gehalt an p-Cymen stieg gleichzeitig von 0,8% auf 94% [Strömvall 1991].

CH3
Säure
CH3

CH3 CH3
CH(CH 3)2

Weitere Nebenprodukte bei der Nitrierung mit Nitriersäure und Salpetersäure sind Ke-
tonitrate, die je nach Edukt (z.B. 2,3-Butandiol, Terpendiole) sogar als Hauptprodukt
anfallen können. Die oxidative Ketonbildung konnte bereits von Fischer und Kastler be-
obachtet werden [Fischer 1999, Kastler 1999a]. Weiterhin können auch nicht-nitrierte
Ketone und Aldehyde entstehen.
6. SYNTHESE VON ORGANONITRATEN 74

Allgemeine Vorschrift
Zu einer Lösung aus
5,4 mol HNO3 (98%) und
3,79 mol H2 SO4 (96%) werden innerhalb von 2,5h bei 0 − 5◦ C
2,06 mol Diol zugetropft. Nach weiteren 15 min wird die Lösung in
100 g Eis gegeben und mit weiteren 500 ml Demin
verdünnt. Die ölige Phase wird mit
1000 ml Na2 SO4 Lsg. (2%) und 200 ml
NH3 Lsg. (2%) und dann mit Wasser gewaschen, bis das Produkt
neutral ist. Enthaltenes Wasser wird durch Anlegen
eines Vakuums entfernt.
Diese Synthesevorschrift wurde in der Praxis häufig variiert. So wurde z.B. der Alko-
hol in Dichlormethan gelöst, die Säure zur Alkohollösung getropft, Epoxid statt Al-
kohol eingesetzt, statt Nitriersäure Salpetersäure oder mit Ammoniumnitrat gesättig-
te Salpetersäure verwendet, die Reaktionstemperatur erhöht oder die Reaktionszeit
verändert. In einer weiteren Variation der obigen Synthese wird Salpetersäure in Eis-
essig gelöst und langsam bei 0◦ C in den vorgelegten Alkohol gerührt [Bron 1995]. Das
nitrierende Agens NO+
2 kann auch aus seinem Salz NO2 BF4 freigesetzt werden oder
durch die Verwendung von KNO3 und BF3 in der Syntheselösung erzeugt werden
[Olah 1978, Olah 1993].

Allgemeine Vorschrift [Olah 1993]

Zu einer gut gerührten Lösung von


BF3 ∗ H2 O (10ml) und
30 mmol KNO3 wird tropfenweise eine Lösung von
20 mmol Alkohol in
10ml CH2 Cl2 unter Eiskühlung zugegeben. Nach 2h Rühren bei RT
wird mit Wasser verdünnt, danach mit
3∗25ml CH2 Cl2 extrahiert. Die Extrakte werden mit einer
10% NaHCO3 -Lsg gewaschen, über
CaCl2 getrocknet und einrotiert. Reinigung über Umkristallisa-
tion oder Destillation.
6. SYNTHESE VON ORGANONITRATEN 75

6.2 Nitrate aus Epoxiden

Neben den Synthesewegen, die bei der Umsetzung der Alkohole erläutert wurden und
die größtenteils auch bei der Verwendung von Epoxiden als Edukt funktionieren, gibt
es mehrere Synthesen, die speziell auf Epoxide angepaßt wurden. Bei von DiFabio und
Iranpoor vorgeschlagenen Synthesen wird Cerammoniumnitrat (CAN) zur Umsetzung
der Epoxide zu β-Hydroxynitraten verwendet [Di Fabio 1997, Iranpoor 1995].

β-Hydroxynitrate mit CAN aus Epoxiden

Die Reaktionsdauer bei den Methoden A-C beträgt 1-6h und die Reaktionstemperatur
wird zwischen Raumtemperatur und 80◦ C gehalten.
Methode A)
0,3-0,6 mmol CAN wird portionsweise zu einer Mischung aus
1,0 mmol Epoxid und
3,0 mmol NH4 NO3 in
4 ml ACN/Wasser (6/1) gegeben

Methode B)
0,3-0,8 mmol CAN
1,0 mmol Epoxid und
3,0 mmol Bu4 NNO3 werden in
4 ml ACN (trocken) gemischt.

Methode C)
0,4-1,0 mmol CAN und
1,0 mmol Epoxid werden in
4 ml ACN (trocken) gemischt.

Methode D)
Bei 00 C werden
5 mmol CAN und
10 mmol Epoxid in ACN für 10 min gerührt.

Aufarbeitung: Das Lösemittel wird abgezogen, 15 ml Wasser werden hinzugefügt und


die Lösung mit 3 * 20ml Ether extrahiert. Nach dem Einrotieren kann über Säulen-
chromatographie gereinigt werden.
6. SYNTHESE VON ORGANONITRATEN 76

6.3 Umsetzungen mit Silbernitrat

Die schonendste Methode zur Darstellung von Alkylnitraten ist die Umsetzung von
Alkylhalogeniden mit Silbernitrat in Acetonitril [Ferris 1953]. Die Reaktivität nimmt
dabei vom Chlorid über das Bromid hin zum Iodid zu.
RX + AgNO3 −→ RONO2 (6.4)

Allgemeine Vorschrift nach Ferris


Zu einer Lösung aus
20 g AgNO3 (0,118 mol) in
100 ml ACN (trocken) wird eine Lösung von
0,05 mol R-X (Br/I) in
25 ml ACN (trocken) zugegeben. Nach 3 Tagen bei Raumtemperatur wird
das Silberhalogenid abfiltriert. Das Filtrat wird in
1000 ml Eiswasser gegeben und das Öl mit
2 ∗ 50 ml CH2 Cl2 extrahiert. Nach dem Trocknen wird das Lösemittel
abrotiert.

Durch den hohen Preis des Silbernitrats bedingt, wurde diese Synthese nur bei Verbin-
dungen angewendet, die bei direkter Nitrierung zur Bildung einer Vielzahl von Neben-
verbindungen neigen oder bei denen eine hohe Explosionsgefahr besteht (Methylnitrate
usw.). Ein Problem dabei ist allerdings, daß die entsprechenden Edukte leicht zugäng-
lich sein müssen. Die zur Herstellung von Terpennitraten benötigten halogenierten
Edukte sind leider nicht käuflich zu erhalten. Versuche, α- oder β- Pinen direkt zu
bromieren, führten zu einer Vielzahl von Produkten. Bei der indirekten, schonenden
Bromierung mit NBS1 wurde kein Umsatz erreicht, der eine anschließende Isolierung
und Nitrierung zugelassen hätte.

6.4 Verwendung von Triphenylphosphan

Eine schonende Synthese zur Überführung von Alkoholen in Iodide wurde von Caste-
do beschrieben [Castedo 1992]. Hierbei wird Triphenylphosphan(III) mit dem entspre-
chenden Alkohol, elementarem Iod und dem Protonenfänger Imidazol zu Alkyliodid,
Triphenylphosphan(V)oxid und Imidazoliodid umgesetzt.

1
N-Bromsuccinimid
6. SYNTHESE VON ORGANONITRATEN 77

H
I-
+
N N
+ I2 + ROH + P(Ph) 3 + PO(Ph 3) + RI
N N
H H

RI + AgNO3 −→ RONO2 + AgI (6.5)

Allgemeine Vorschrift nach Castedo


Die Zugabe von
201mg (1.4eq) Iod zu einer kalten Lösung (Eisbad) von
195mg (1.3eq) P(Ph3 )
58mg (1.5eq) Imidazol und
0,445 mmol Alkohol in einer Mischung aus
1ml Ether und
0,6ml Acetonitril führt innerhalb von 1-20h zu einer schonender Dar-
stellung des korrespondierenden Iodids. Die Zugabe
von
324mg (3.5eq) AgNO3 bei Raumtemperatur zu der gerührten Lösung führt
innerhalb von 4,5-24h zu Bildung von gelbem Sil-
beriodid AgI und Alkylnitrat. Die Reinigung er-
folgt durch Abrotieren des Lösemittel im Rotati-
onsverdampfer bei 35◦ C und anschließender Säulen-
chromatographie mit einer mit Kieselgel gepackten
Säule. Die Ausbeute beträgt bei Arbeit unter Argon
und lichtgeschützt zwischen 59 und 94%.

Diese Reaktion verläuft nach dem Mechanismus einer SN2 -Reaktion. Phosphan rea-
giert mit der Alkoholgruppe unter Bildung eines Phosphanoxidübergangszustandes,
das Iodid greift an dem C-Atom der O-Phosphan Gruppe an, es kommt zur Konfigu-
rationsumkehr und das Phosphanoxid kann aus dem Molekül austreten. Für primäre
Alkohole funktioniert diese Reaktion sehr gut, für sekundäre bedingt und bei Ringsy-
stemen wird der rückseitige Angriff durch das Iodid so weit erschwert, daß keinerlei
Ausbeute zu erzielen ist. Für das Syntheseproblem der Nitratierung von Pinen kommt
diese Reaktion somit nicht in Frage.
6. SYNTHESE VON ORGANONITRATEN 78

6.5 Umsetzung ungesättigter Kohlenwasserstoffe

Alkene können durch Umsetzung mit Phthalmonopersäure zu den entsprechenden


Epoxiden umgesetzt werden, aus denen man dann über die gezeigten Synthesewege
Nitrate synthetisieren kann. Phthalmonopersäure kann in einer einfachen Reaktion
nach Böhme oder Royals dargestellt werden [Böhme 1937, Royals 1955]. Das Epoxid
wird durch Zutropfen des Alkens zur Phthalmonopersäurelösung bei 0◦ C erhalten
[Royals 1955].

Da viele Synthesewege für Diole als schonender gelten als die für die entsprechenden
Epoxide, wurde auch versucht, die Epoxidringe von α- und β-Pinen zu öffnen. Die saure
Hydrolyse führte erwartungsgemäß zu einer Vielzahl von Nebenprodukten. Bei der ba-
sischen Hydrolyse mit verschieden konzentrierten KOH-Lösungen bei unterschiedlichen
Temperaturen konnte keine Ringöffnung erreicht werden.

Ein weiterer Syntheseweg für Nitrate aus Olefinen ist die Umsetzung mit Thallium(III)-
nitrat nach Ouellette [Ouellette 1976].

Darstellung über Oxythallierung in Pentan


Eine Lösung des
Olefins in
Pentan wird langsam bei Raumtemperatur in eine
Th(III)NO3 Lsg. (10%) gegeben. Die Reaktionsdauer ist stark von der
Reaktivität des Olefins abhängig. Der Reaktion-
verlauf wird durch Beobachtung des Gehalts an
Th(III)NO3 kontrolliert. Nach Beendigung der Re-
aktion wird mit Ether verdünnt und die organi-
sche Phase mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach
Trocknen über MgSO4 wird einrotiert. Reinigung
über Kieselgelsäulen.
Auch bei dieser Reaktion entstehen bei der Verwendung von Pinenen Produktgemische
bei niedrigen Ausbeuten.

Viele dieser Synthesewege führten bei den meisten Alkoholen und Epoxiden zu sehr gu-
ten bis guten Ergebnissen, nur die Ausbeute war unterschiedlich. Bei den Pinandiolen
und den Pinenoxiden hingegen wurden keine ausreichenden Ergebnisse erzielt. Entwe-
der waren die Nitrierungsbedingungen zu schwach und es konnte keine ausreichende
6. SYNTHESE VON ORGANONITRATEN 79

Ausbeuten erzielt werden, oder sie waren zu stark, was zu einer Vielzahl von Neben-
produkten führte. Durch die Vielzahl der möglichen Isomerisierungsprodukte ist jedoch
eine genaue Identifizierung durch NMR-Spektroskopie unabdingbar. Massenspektrome-
trische Untersuchungen sind bei diesen komplizierten Kohlenstoffgrundgerüsten nicht
mehr für die Strukturaufklärung ausreichend. Für die NMR-Spektroskopie werden je-
doch 50-100 mg eines sauberen Produktes benötigt, was über die verwendeten Synthe-
sen auch bei anschließenden chromatographischen Reinigungsschritten leider nicht zu
erreichen war.

Abschließend eine kurze Übersicht über alle verwendeten Synthesewege mit den bisher
nicht im einzelnen aufgeführten Variationen sowie den dazugehörigen Literaturreferen-
zen (Tabelle 6.1).

Tabelle 6.1: Übersicht über die Orginalliteratur der verwendeten Syn-


thesen

Reagens Literatur

Alkohol + HNO3 [Christian 1951]


Alkohol + N2 O5 [Kames 1993b]
Alkohol + HNO3 + H2 SO4 [Mackay 1948]
Alkohol + HNO3 + C2 H5 COOH [Bron 1995]
Alkohol + Nitratsalz [Olah 1978, Olah 1993, Olah 1997]
Alkohol + P(Ph3 ) + I2 [Castedo 1992]
Epoxid + HNO3 + H2 SO4 [Nichols 1953]
Epoxid + CAN [Di Fabio 1997, Badea 1995, Badea 1994,
Iranpoor 1995, Iranpoor 1990]
Halogen + AgNO3 [Ferris 1953]
Alken + Th(III)NO3 [Fujita 1977, Ouellette 1976]

In Tabelle 6.2 werden schliesslich die tatsächlich synthetisierten Organonitrate zusam-


mengefasst
6. SYNTHESE VON ORGANONITRATEN 80

Tabelle 6.2: Übersicht über die tatsächlich im Rahmen dieser Arbeit synthetisier-
ten und eindeutig identifizierten Organonitrate. Im Rahmen der Synthesen wurden
weitere Organonitrate synthetisiert, denen aber keine eindeutige Struktur zugewie-
sen werden konnte (vor allem im Rahmen der Terpennitratsynthesen).

Mononitrate n- Pentylnitrate 1C5; 2C5; 3C5


weitere Pentylnitrate 2M1C4; 2M4C4; 2M3C4;
2,2M1C3
n- Hexylnitrate 1C6; 2C6; 3C6
verzweigte- Hexylnitrate 2M1C5; 2M3C5; 2M4C5;
3M1C5; 2,2M3C4
n- Heptylnitrate 1C7; 2C7; 3C7; 4C7
verzweigte- Heptylnitrate 2M3C6; 2M5C6
n- Oktylnitrate 1C8; 2C8; 3C8; 4C8
verzweigte- Oktylnitrate 2M6C7
n- Nonylnitrate 1C9; 2C9; 3C9; 4C9; 5C9
Dinitrate n- Butyldinitrate 1,2C4; 2,3C4
n- Pentyldinitrate 1,2C5; 2,3C5 ; 2,4C5;
1,5C5
n- Hexyldinitrate 1,2C6; 3,4C6;
2,3C6 ; 2,5C6 , 1,5C6
cyclische Hexyldinitrate c/t-1,2cyC6; c/t-1,3cyC6;
Hydroxynitrate n- Hydroxypropylnitrate 1OH2C3; 2OH1C3
n- Hydroxybutylnitrate 1OH2C4; 2OH1C4;
3OH2C4
verzweigte- Hydroxybutylnitrate 2M2OH1C3
n- Hydroxypentylnitrate 1OH2C5; 2OH1C5; 2OH3C5
3OH2C5
verzweigte- Hydroxypentylnitrate 2M2OH1C4
Hydroxyhexylnitrate 1OH2C6; 2OH1C6; 2OH3C6,
3OH2C6; 4OH3C6
cyclische Hydroxyhexylnitrate 2OH1cyC6
Kapitel 7

Methodenentwicklung für die


Bestimmung organischer Nitrate in
Luft

Die organischen Nitrate kommen in der Troposphäre in Konzentrationen von eini-


gen pptv oder weniger vor [Fischer 2000, Kastler 1999a, Flocke 1998, Schneider 1996a].
Dies entspricht ungefähr 10 ng/m3 , also 10 pg/l oder 10 fg/ml. Die Nachweisgrenze für
die verschiedenen Kongenere liegt in der sehr empfindlichen NCI(CH4 ) Massenspektro-
metrie, die zur endgültigen Gehaltsbestimmung verwendet werden soll, im ”Single Ion
Monitoring”-Modus (SIM) bei einer Absolutmenge von einigen Picogramm. Bei einem
Injektionsvolumen von 1-2 µl eines Lösemittels benötigt man somit ein Anreicherungs-
verfahren mit einem Faktor von ca. 1.000, um organische Nitrate nachzuweisen, einen
Faktor von ca. 10.000, um sicher zu quantifizieren und einen Faktor von mindestens
100.000, um im SCAN-Modus Strukturinformationen gewinnen zu können. Für Nitra-
te, die in geringeren Konzentrationen vorliegen, und bei Proben aus Reinstluftgebieten
müssen diese Faktoren noch einmal mit 100 bis 1.000 multipliziert werden.

Neben den hohen benötigten Anreicherungsfaktoren muß das zu erstellende Analyse-


verfahren auch die große Anzahl der Kongenere bewältigen. In der Praxis hat sich
dabei das Vorschalten einer HPLC-Gruppentrennung bewährt. Kastler [Kastler 1998]
entwickelte für die Alkylnitrate eine Trennung in Mononitrate, Dinitrate und Hydro-
xynitrate. Die einzelnen Fraktionen können anschließend in einer gruppenoptimierten
Gaschromatographie einzeln untersucht, getrennt, zugeordnet und quantifiziert werden.
Die benötigte Gruppentrennung implementiert eine Sammeltechnik, bei der die Ana-
lyten vom Adsorbens quantitativ eluiert werden können, um anschließend der HPLC

81
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 82
zur Verfügung zu stehen.
Die obige Überschlagsrechnung kombiniert mit den Anforderungen der HPLC führt
zu dem Ergebnis, daß Luftprobenvolumina von 10-500 m3 gesammelt werden müssen,
um bei einem Probenendvolumen von ca. 1/2 ml nach der HPLC eine ausreichend
konzentrierte Lösung für die GC/MS zu erhalten.

7.1 Adsorptive Probenahme

Abbildung 7.1: Vereinfachte Darstellung der Probenahme mit


einem High Volume Sampler (HVS)

Bei der adsorptiven Probenahme wird Luft durch ein Adsorbens (inerte Partikel mit
sehr hoher Oberfläche) geleitet. Das Adsorbens übernimmt dabei die Rolle der stati-
onären Phase, die Luft die der mobilen. Je nach spezifischen Eigenschaften des Ad-
sorbens und der Analyten können diese nun miteinander wechselwirken. Die Stärke
dieser Wechselwirkung entscheidet, wie lange die Analyten auf der stationären Phase
zurückgehalten werden. Ist der Zeitpunkt erreicht, an dem die Analyten die stationäre
Phase durchquert haben und eluieren, spricht man vom ”Durchbrechen” der Probe.
Um zu kontrollieren, ob eine Probe durchgebrochen ist, kann man ein zweites Adsor-
bens nachschalten. Entspricht der Gehalt eines spezifischen Analyten im Durchbruch
dem Blindwert, ist der Analyt quantitativ in der eigentlichen Probeschicht enthalten.
Ist der Gehalt höher als der Blindwert, aber niedriger als der Gehalt in der Probe,
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 83
kann durch Addition der Werte noch quantifiziert werden. Erst wenn der Durchbruch
dieselbe Konzentration des Analyten enthält wie die Probe, ist keine Quantifizierung
mehr möglich. Da die Probenahmeparameter wie Sammelgeschwindigkeit, Luftdruck,
Luftfeuchtigkeit oder Temperatur während einer Probenahme über mehrere Stunden
bzw. bei verschiedenen Probenahmen stark schwanken können, das chromatographi-
sche Verhalten aber durch sie beeinflusst wird, müssen die Probevolumina so auf die
gewählte Menge Adsorbens angepasst werden (oder anders herum), daß kein Durch-
bruch auftreten kann.

7.1.1 Die Wahl des Adsorbens

Da die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Moleküle in der beprobten


Luft sehr unterschiedlich sind, kann eine Probe für einen Teil der Substanzen schon
durchgebrochen sein, während andere Analyten noch quantitativ auswertbar sind. Die-
se unterschiedlichen Wechselwirkungsstärken zwischen stationärer Phase und den ver-
schiedensten Substanzen erfordert eine Vielzahl von Phasenmaterialien, um für al-
le Analyten eine optimale Anreicherung gewährleisten zu können. Andererseits ist es
schwierig, aus den vielen kommerziell erhältlichen Adsorbentien das für die gewünsch-
ten Analyten optimale herauszufinden.

Die hochvolumige adsorptive Probenahme hat sich für viele unterschiedliche Analy-
ten bewährt [Wittlinger 1988, Schreitmüller 1994, Führer 1996, Deissler 1996]. Für die
Gruppe der Alkylnitrate wird insbesondere Kieselgel als optimales Adsorbens empfoh-
len [Schreitmüller 1994, Luxenhofer 1994a, Schneider 1996a, Kastler 1999b]. Die Vor-
teile des verwendeten Kieselgel 160 sind dabei offensichtlich: die hohe Polarität führt zu
einer starken Adsorption der polaren Organonitrate, die große Oberfläche von 500 m2 /g
impliziert eine hohe Kapazität und die thermische Stabilität ermöglicht ein leichtes Rei-
nigen des Adsorbens durch Ausglühen bei 6000 C (≥ 6h).

Zwei wichtige Gesichtspunkte müssen bei der Wahl des Adsorbens allerdings noch
berücksichtigt werden. Einerseits sollten die Analyten eine ausreichende Stabilität auf
Kieselgel aufweisen, andererseits muß eine quantitative Extraktion möglich sein. Diese
Fragen werden in den folgenden Kapiteln geklärt.
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 84
7.1.2 Stabilität der organischen Nitrate auf Kieselgel

Luxenhofer und Schneider [Luxenhofer 1994a, Schneider 1996a] führten erste Stabi-
litätsuntersuchungen für Monoalkylnitrate auf Kieselgel durch. Sie fanden für C6 − C12 -
Nitrate Wiederfindungsraten von 70-100%. Eine 6-wöchige Lagerung der Proben bei
Raumtemperatur führte zu einem weiteren Abbau von 10-20%. Werner [Werner 1998]
stellte bei Untersuchungen an mehrfunktionellen Nitraten des Isopren eine große Streu-
ung der Werte fest. Aldonitrate waren schon nach wenigen Tagen bei Raumtemperatur
zu über 90% zersetzt, Dinitrate konnten noch zu 70-90% wiedergefunden werden. Kast-
ler intensivierte die Stabilitätsuntersuchungen [Kastler 1999a] und fand eine Tempera-
turabhängigkeit der Wiederfindungsrate. Die Werte von gekühlten Proben (40 C) lagen
dabei um 5-10% höher als die der bei Raumtemperatur gelagerten. Die Absolutwerte
lagen bei 60-90% (Abbildung 7.2).

K ü h l r a u m L a b o r s c h r a n k

1 0 0

8 0

6 0
%

4 0

2 0

0
4

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3

5
3

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C

C
C

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1
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- 2

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O
O

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- 3

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2

R
S
/ S
R
R

Abbildung 7.2: Wiederfindung verschiedener Alkylmono-, Di- und Hydroxyal-


kylnitrate nach viermonatiger Lagerung auf Kieselgel im Kühlraum (4◦ C) bzw.
im Laborschrank (Raumtemperatur) [Kastler 1999a].

Kastler fand weiterhin einen totalen Abbau von Ketonitraten innerhalb weniger Tage
auf Kieselgel, unabhängig von der Lagerungstemperatur. Diese Daten können nach eige-
nen Messungen mit anderen Methoden1 nicht bestätigt werden. In Realproben konnten

1
GC/MS-NCI statt GC/MS-EI
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 85
Ketonitrate auch nach mehrmonatiger Lagerung auf Kieselgel noch zweifelsfrei nach-
gewiesen werden.

Zusammenfassend ist zu sagen, daß Alkylnitrate eine auf Kieselgel ausreichende Sta-
bilität besitzen, um mehrere Wochen gefahrlos gelagert werden zu können. Dies ist
besonders im Hinblick auf länger andauernde Meßserien von Bedeutung, bei denen kei-
ne Möglichkeit zur sofortigen Aufarbeitung besteht. Die Proben sollten trotzdem so
schnell wie möglich aufgearbeitet werden, da eine - wenn auch langsame - Zersetzung
der Analyten auf Kieselgel eintritt.

7.1.3 Die Kaltextraktion des Kieselgels

Das zu wählende Elutionsmittel muß mehrere wichtige Bedingungen erfüllen. Erstens


muß eine vollständige Extraktion gewährleistet sein, zweitens sollte das Lösungsmittel
anschließend ohne Verlust an Analyt wieder einrotiert werden können (d.h. einen nied-
rigen Dampfdruck haben), drittens sollte es in ausreichender Reinheit erhältlich sein
und sich viertens inert gegenüber den Analyten verhalten.
Nach ersten Versuchen mit dem Lösemittelgemisch Pentan/Dichlormethan (4:1 v/v)
[Luxenhofer 1994a] und reinem Dichlormethan wurde das aceotrope Gemisch von Ace-
ton und Pentan (4:1 w/w) als geeignet erkannt. Die eluotrope Kraft war deutlich höher
als bei den Dichlormethan-Versuchen und auch die polaren Hydroxynitrate hatten eine
Wiederfindungsrate von 85-90%. Bei einem Siedepunkt des Aceotrops von 32, 5◦ C wei-
sen auch Alkylnitrate mit kurzer Kettenlänge beim Einrotieren nur geringe Verluste
auf.

Ein großes Problem bei der Extraktion stellt allerdings beim Sammeln adsorbiertes
Wasser dar. Je nach Luftfeuchtigkeit und Temperatur wurden bei der Verwendung
von 100 g Kieselgel bei einem Probevolumen von 80 m3 zwischen 10 g und 70 g Was-
ser gefunden. Das Wasser bildet auf dem SiO2 eine flüssige stationäre Phase aus, mit
der stark polare Nitrate, insbesondere 2OH1C2, wechselwirken können. Einige Wie-
derfindungsraten wurden von Kastler bestimmt und sind in Grafik 7.3 auf Seite 86
dargestellt.

Durch Erhöhung der verwendeten Menge des Pentan/Aceton-Gemisches für nasse Pro-
ben von 700 ml auf 1000 ml können jedoch selbst die Werte für die kurzkettigen Hy-
droxynitrate verbessert werden.
Ab einem Wassergehalt von 50% Wasser auf dem Kieselgel scheint dieses wasser-
gesättigt zu sein, so daß bei der Extraktion eine zweite Phase entsteht. Diese zweite
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 86

0 % 2 0 % 4 0 % 6 0 %

1 0 0

8 0

6 0

4 0

2 0

0
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C

C
C
C

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H

- 2

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1

1
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O

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- 3
2

/S

/ S
R

S
/ S

R
S
R

Abbildung 7.3: Wiederfindungsraten verschiedener Organonitrate bei der Ex-


traktion von Kieselgel in Abhängigkeit vom Wassergehalt [Kastler 1999a].

Phase entspricht genau der Wassermenge, die 50% des SiO2 -Gewichts übersteigt. Auf-
grund der unbegrenzten Mischbarkeit von Wasser mit Aceton ist der Wassergehalt in
der organischen, acetonhaltigen Phase hoch und die wässrige Phase enthält etwa 20%
Aceton. Ein einfaches Abtrennen der wässrigen Phase, wie bisher praktiziert, führt
somit zu hohen Verlusten an polaren Nitraten, da diese vom Aceton in die wässrige
Phase gezogen werden.
In einem Versuch zur Quantifizierung der Verluste wurde eine Standardlösung mit 14
Alkylnitraten (4 Hydroxy-, 5 Di- und 6 Mononitrate) in 5 ml Pentan/Aceton-Gemisch
mit 0,1 ml Wasser und dann mit 1 ml Wasser versetzt und jeweils die Wiederfindungs-
rate bestimmt (Abbildung 7.4, S.87).

Doch wie kann man die Nitrate wieder aus der wässrigen Phase extrahieren? Er-
ste Versuche mit weiterem P/A-Gemisch zeigten schnell, daß auch bei mehrmaligem
Ausschütteln keine quantitative Extraktion der polaren Hydroxynitrate erreicht werden
kann.

Das eigentliche Problem besteht in dem in Wasser gelösten Aceton. Wenn dieses in
die organische Phase extrahiert werden kann, sollten die Nitrate nahezu quantitativ
mitextrahiert werden. Es ist also nicht notwendig, ein polares Lösemittel zu verwenden
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 87

1 1 0 , 0

1 0 0 , 0

9 0 , 0

8 0 , 0

7 0 , 0
]

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0 , 1 m l H 2 O
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R

5 0 , 0 1 m l H 2 O
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4 0 , 0

3 0 , 0

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1 0 , 0

0 , 0
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1
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C
C

C
C

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,2

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C
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H
H

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1

- 2
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O

S
- 3
2

R
R
R

Abbildung 7.4: Wiederfindungsraten verschiedener Organonitrate bei Zugabe


von Wasser zur Pentan/Aceton Standardlösung (5ml).

um die polaren Nitrate aus der wässrigen Phase zu extrahieren. In weiteren Versuchen
zeigte sich, daß eine zweimalige Extraktion mit reinem Pentan die Nitrate komplett in
die organische Phase überführen konnte. Bei der ersten Extraktion sinkt das Gesamt-
volumen der wässrigen Phase um ca. 20%. Das im Wasser enthaltene Aceton löste sich
somit quantitativ im Pentan. Bei einer zweiten Extraktion veränderte sich die Pha-
sengrenze nicht mehr. Die Analyse der Extrakte zeigt, daß in der ersten Fraktion alle
Nitrate quantitativ enthalten waren. In der zweiten Fraktion konnten keine Nitrate
mehr nachgewiesen werden. In Grafik 7.6 sind Chromatogramme der Urlösung und des
ersten Extrakts der wässrigen Phase dargestellt.

Anhand der Peaks erkennt man, daß die in Grafik 7.4 dargestellten Verluste von 50-
90% für die Hydroxynitrate in etwa den prozentualen Peakhöhen des Extrakts im
Vergleich zur Stammlösung entsprechen. Auch für die Mono- und Dinitrate kommt man
zu dem Ergebnis, daß die Verluste bei Zugabe von Wasser zur Standardlösung durch
die Extraktion der wässrigen Phase wieder vollständig ausgeglichen werden können.
Die Wiederfindungsraten liegen für alle Nitrate nach Vereinigung der Phasen bei über
95%.
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 88

1 8 , 0 0

1 . E x t r a k t i o n
1 6 , 0 0
2 . E x t r a k t i o n
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1 4 , 0 0
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[ %
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O

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2

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- 3

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R
R
R

Abbildung 7.5: Extrakte der wässrigen Phase (5 ml) mit P/A-Gemisch (1


ml bzw. 2 ml P/A). Die Wiederfindungsraten sind auf die Stammlösung vor
Zugabe von Wasser bezogen.
5
5

S t a n d a r d l ö s u n g
C
C

, 4
, 4

- 2
- 2

S
2
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C

, 3
, 2
2

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, 2

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3

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C
1

1
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2
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1
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1

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C
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u
u
H
O
2

1 2 . 5 1 5 1 7 . 5 2 0 2 2 . 5 2 5 2 7 . 5 3 0 3 2 . 5 m i n

a u s w ä s s r i g e r P h a s e e x t r a h i e r t

Abbildung 7.6: Vergleich der Chromatogramme der Stammlösung und des Ex-
trakts der wässrigen Lösung.
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 89
7.2 Die Gruppentrennung

7.2.1 Die Wahl eines geeigneten Keepers

Um das gesamte Extrakt einer Luftprobe über HPLC trennen zu können, muß das
Ausgangsvolumen von ungefähr 1000 ml auf ein Volumen von ca. 500 µl einrotiert
werden. Durch die Wahl des sehr niedrig siedenden Pentan/Aceton-Aceotrops können
die Nitrate ohne Verluste bei 42◦ C und Atmosphärendruck aufkonzentriert werden
[Kastler 1999a]. Im Gegensatz zu Kastler wurden jedoch beim Eintrocknen der Lösung
große Verluste an einzelnen Komponenten gefunden. Die relative Veränderung einer
Lösung vor und nach dem Eintrocknen ist in Grafik 7.7 dargestellt. Wie zu vermuten
ist, sinken die Werte der leichtflüchtigen Kongenere relativ zu den Schwerflüchtigeren.

4 0 0

v o r
3 5 0
n a c h

3 0 0

2 5 0
l
a
n

2 0 0
i g
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r e

1 5 0

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5 0

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4
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C

C
C

C
2
1

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, 4
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, 2

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6

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H
H

- 2

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1

1
O
O

S
R
- 3
2

R
R
R
R

Abbildung 7.7: Mustervergleich der relativen Nitratgehalte einer Lösung vor


dem Eintrocknen und nach Wiederaufnahme mit dem selben Lösemittel
(P/A).

Um ein Eintrocknen der Probe beim Aufkonzentrieren zu vermeiden, ist es notwendig,


einen geeigneten Keeper zu verwenden. Bei der Auswahl des Keepers muß auf drei
Dinge geachtet werden. Erstens sollte der Siedepunkt hoch genug gewählt werden und
der Keeper sauber sowie inert gegenüber dem Extrakt sein. Zweitens sollte der Keeper
bei der anschließenden HPLC-Gruppentrennung diese nicht stören. Der dritte wichtige
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 90
Gesichtspunkt ist die abschliessende gaschromatographische Analyse. Hier sollte die
Beeinflussung der Responsfaktoren durch den Keeper ähnlich ausfallen wie bei den
verwendeten Standards. Diese sind ursprünglich in Pentan oder Hexan angesetzt.

8 0 0

7 0 0
P e n t a n

i - O c t a n
6 0 0
]

C y c l o h e x a n
[ %

T o l u o l
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1

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O

S
- 3
2

R
R
R

Abbildung 7.8: Mustervergleich eines Nitratstandards bei Verwen-


dung von verschiedenen Keepern.

Welchen grossen Einfluß der Keeper auf den Response am GC hat, wird in Grafik 7.8
demonstriert. Hier wird derselbe Standard in i-Oktan, Cyclohexan und Toluol als po-
tentiellen Keepern, aber auch in Dichlormethan und im Pentan/Aceton-Gemisch mit
Pentan verglichen. Man sieht sehr deutlich, daß die stark polaren Lösemittel Dichlorme-
than und P/A stark erhöhte Gehalte für das polare 2OH1C2 und 1OH2C3 aufweisen.
Aber auch die Gehalte für Toluol sind deutlich höher als die von i-Oktan, welches zu-
sammen mit Cyclohexan als Keeper geeignet scheint. Bei der Verwendung eines stärker
polaren Keepers würde man somit für polare Substanzen erhöhte Werte erhalten, die
dann nicht mehr über externe Standards, die in unpolaren Lösemitteln angesetzt sind,
quantifiziert werden könnten.

Worin liegen diese erhöhten Werte der polaren Substanzen bei Verwendung von po-
laren Keepern begründet? Kastler vermutete bereits, daß polare Substanzen an der
Glasoberfläche im Spritzenkörper adsorbiert werden könnten. Bei der Verwendung ei-
nes polaren Lösemittels ist dieser Effekt nicht so stark wie bei unpolaren, so daß im
zweiten Fall niedrigere Signale für die polaren Verbindungen erhalten werden.
Wenn dies tatsächlich der Fall ist, müssen bei der Verwendung von unpolaren Keepern
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 91
nach der Injektion noch Reste polarer Analyten in der Spritze vorhanden sein. Diese
können durch Nachspülen mit einem polaren Lösemittel greifbar gemacht werden. Ein
Problem bei der Quantifizierung dieses Phänomens liegt darin, daß immer nur entwe-
der die Analyse oder der Nachspülpfropf injiziert werden kann. Der Vergleich kann also
nur indirekt erfolgen. In einer ersten Messung werden 2 µl mit dem üblichen unpola-
ren 0,5 µl Hexan Nachspülpfropf injiziert, danach wird die Spritze gereinigt und bei
einer zweiten Messung wird die Analyse verworfen, 1 µl Toluol aufgezogen und dieses
injiziert. Die Ergebnisse sind in Grafik 7.9 für die Verwendung der beiden in Frage
kommenden Keeper i-Oktan und Cyclohexan dargestellt.

5 0 , 0

C y c l o h e x a n
4 5 , 0

i - O k t a n

4 0 , 0

3 5 , 0

3 0 , 0
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0 , 0
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2

R
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Abbildung 7.9: Quantifizierung der Analytverluste in der GC-Spritze.

Die Werte liegen für die Di- und Mononitrate zwischen 12-16 % bei Verwendung von
i-Oktankeeper und zwischen 17-21 % für Cyclohexan. Die Hydroxynitrate zeigen wie
erwartet deutlich höhere Werte, im besonderen das 2OH1C3, das zu 46 % wiederge-
funden wird.
Die Konsequenz dieser Untersuchungen ist, daß bei quantitativen Messungen darauf
geachtet werden muß, daß der Standard im gleichen, oder zumindest einem ähnlich
polaren Lösemittel wie die Analyse vermessen wird. So muß zum Beispiel bei der
anschließenden Gruppentrennung das Dichlormethan der dritten Fraktion quantita-
tiv abrotiert werden, um die Vergleichbarkeit mit den in Hexan angesetzten externen
Standardlösungen zu gewährleisten.
Zwei der drei wichtigen Kriterien für die Auswahl des Keepers wurden in diesem Ka-
pitel bereits abgehandelt. Iso-Oktan und mit leichten Abstrichen Cyclohexan erfüllen
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 92
diese Punkte weitestgehend. Im folgenden Kapitel muß noch geprüft werden, welcher
der möglichen Keeper besser für die Gruppentrennung geeignet ist.

7.2.2 Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC)

Die flüssigchromatographische Trennung organischer Nitrate über NP-HPLC wurde


bereits eingehend von Dubourg, Hackenberg und Kastler untersucht [Dubourg 1996,
Hackenberg 1998, Kastler 1999a]. Erste Versuche mit unterschiedlichsten stationären
Phasen (Aminopropyl-polysiloxan, Chlorpropyl-polysiloxan, 2,4-Dinitro-anilino-propyl-
polysiloxan) führten nicht zum gewünschten Erfolg. Mit der zugrundeliegenden Idee
”Gleiches löst sich in Gleichem” konnte jedoch eine für die Gruppentrennung ide-
al geeignete Nitratphase entwickelt werden [Kastler 1998]. Die auf dieser Nitratphase
basierende Gruppentrennung in Mono-, Di- und Hydroxynitrate muß nun durch das
Einführen eines Keepers modifiziert werden.

K e e p e r : C y c l o h e x a n

1 0 0 , 0

9 0 , 0
l t

8 0 , 0
a
h

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M o n o n i t r a t e
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m
a

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5 0 , 0
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2 0 , 0
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1 0 , 0

0 , 0
, 1

, 1

, 1
, 1

, 9

, 2

, 3

, 2

, 3

7
3

3
1

E l u t i o n s v e r l a u f [ m l ]

Abbildung 7.10: HPLC (Nitrat-Phase) Gruppentrennung eines Nitratgemischs in


Cyclohexan. Als Elutionsmittel wurde Pentan (0-31,1 ml) und Dichlormethan ver-
wendet (31,1-43,0 ml).

Bei Injektionsvolumina von wenigen Mikrolitern wirkt sich bei der HPLC das Löse-
mittel der Probe nicht auf die Trennung aus. Bei Injektionsvolumina von mehreren
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 93
hundert Mikrolitern kann man davon aber nicht mehr ausgehen. Zur Klärung dieses
Sachverhaltes und der Frage, ob iso-Oktan oder Cyclohexan besser als Keeper geeignet
ist, wurden Standardlösungen in beiden Lösemitteln injiziert und die fraktionierten
Eluate über GC-ECD analysiert. Die Standards enthielten 4 Hydroxy-, 5 Di- und 6
Mononitrate. Das Injektionsvolumen betrug dabei 1 ml, als Laufmittel wurde Pentan
verwendet, wobei zur Elution der Hydroxynitrate analog Kastler auf Dichlormethan
gewechselt wurde.

K e e p e r : i - O k t a n

1 0 0

9 0

8 0

7 0

6 0
]

H y d r o x y n i t r a t e
[ %

5 0 D i n i t r a t e
l t
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M o n o n i t r a t e
h

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2 0

1 0

0
, 3

, 6

, 2

, 7

, 6

, 9

, 1

, 5

, 1

, 4

, 5

, 5

, 9

, 2

, 3
1

7
1

E l u t i o n s v e r l a u f [ m l ]

Abbildung 7.11: HPLC (Nitrat-Phase) Gruppentrennung eines Nitratgemischs in


iso-Oktan. Als Elutionsmittel wurde Pentan (0-15,9 ml und Dichlormethan ver-
wendet (15,9-27,3 ml).

Der Vergleich der beiden Grafiken 7.10 und 7.11 zeigt eindrucksvoll, wie stark der Ein-
fluß des Keepers auf die eigentliche Trennleistung des Systems ist. Mit i-Oktan kann
eine 100-prozentige Trennung aller 3 Gruppen erreicht werden, bei der Verwendung
von Cyclohexan ist eine Trennung von Di- und Hydroxynitraten nur zu einem geringen
Anteil möglich. Eine nähere Aufschlüsselung der Ergebnisse zeigt, daß das mit Di-
chlormethan eluierende Hydroxynitrat bei der Verwendung von Cyclohexan als Keeper
fast ausschließlich 2OH1C2 ist. Die anderen 3 Hydroxynitrate sind nahezu quantitativ
in den Pentanfraktionen enthalten. Somit ist im Wesentlichen nur eine Trennung in
2OH1C2, Dinitrate + Hydroxynitrate und Mononitrate erfolgt. Mit den verwendeten
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 94
Laufmitteln Pentan und Dichlormethan scheint für Cyclohexan auf der Nitratphase kei-
ne vollständige Trennung zu erreichen zu sein. Cyclohexan scheidet somit als Keeper
aus.

Wenn der Einfluß des verwendeten Keepers derartig groß zu sein scheint, muß auch dar-
auf geachtet werden, daß das i-Oktan nach dem Einengen der Probe frei von restlichem
Pentan/Aceton-Gemisch ist. Um den tatsächlichen Einfluß des Acetons zu ermitteln,
wurden 100 µl Pentan/Aceton Gemisch (4:1) (entspricht 20 µl Aceton) mit 900 µl i-
Oktan Stammlösung in die Probeschleife injiziert. Das Ergebnis des Versuchs wird in
Grafik 7.12 dargestellt.

G r u p p e n t r e n n u n g m i t 9 0 % i - C 8 + 1 0 % P / A

1 0 0 , 0

9 0 , 0

8 0 , 0

7 0 , 0

6 0 , 0
]

H y d r o x y n i t r a t e
[ %
l t

5 0 , 0 D i n i t r a t e
a
h

M o n o n i t r a t e
e

4 0 , 0
G

3 0 , 0

2 0 , 0

1 0 , 0

0 , 0

1 , 3 1 , 5 1 , 8 2 , 1 2 , 9 3 , 2 3 , 6 3 , 9 4 , 5 5 , 0 5 , 3 1 5 , 7 1 6 , 1 2 7 , 1 2 7 , 8

E l u t i o n s v e r l a u f [ m l ]

Abbildung 7.12: Einfluß von Acetonresten auf die Gruppentrennung

Das Ergebnis der Gruppentrennung ist durch die 20 µl Aceton bei der Injektion schon
deutlich beeinflußt. Eine 100-prozentige Trennung von Di- und Hydroxynitraten ist
nicht mehr gegeben, wobei es sich bei den früher eluierenden Hydroxynitraten fast
ausschließlich um 2OH1C2 handelt. Das extrem polare Aceton setzt die Trennleistung
deutlich herab.
Um beurteilen zu können, ob noch Acetonreste vorhanden sind, muß schon bei der
Zugabe des Keepers vor der Probenextraktion exakt auf das zugegebene Volumen ge-
achtet werden. Erst wenn dieses Volumen nach dem Einengen wieder erreicht oder
leicht unterschritten wird, kann die Lösung für die Gruppentrennung verwendet wer-
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 95
den. Zur besseren Reproduzierbarkeit der Aufarbeitung wurden somit immer exakt
600 µl i-Oktan als Keeper verwendet. Bei Verwendung einer 1 ml Probeschleife hat
dies den Vorteil, daß der Kolben, in dem einrotiert wird, mit weiteren 400 µl i-Oktan
nachgespült werden kann, um Verluste an Analyt zu vermeiden. Da die Trennung trotz
der Verwendung der großen Probeschleife zur absoluten Zufriedenheit verläuft, besteht
kein Anlaß, das Injektionsvolumen zu verringern.
Die als optimal angesehene Gruppentrennung stellt sich nun wie folgt dar:

Fraktion 0: 1,5 ml Pentan


Fraktion 1: 2,5 ml Pentan (Mononitrate)
Fraktion 2: 8,0 ml Pentan (Dinitrate)
Fraktion 3: 10,0 ml Dichlormethan (Hydroxynitrate)

In weiteren Versuchen wurden noch die Gruppe der Ketonitrate untersucht. Diese ko-
eluieren bei der auf Mono-, Di- und Hydroxynitraten optimierten Gruppentrennung mit
den Dinitraten. Eine Trennung von Di- und Ketonitraten scheint auf der Nitratphase
nicht möglich zu sein.
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 96
7.3 Gaschromatographie

In den Arbeiten von Luxenhofer, Schneider, Fischer und Kastler [Luxenhofer 1994a,
Schneider 1996a, Fischer 1999, Kastler 1999a] wurden die grundlegenden chromatogra-
phischen Fragen bezüglich der Organonitrate bereits ausführlichst behandelt. In dieser
Arbeit konnte somit auf den enormen Wissensschatz der Abteilung zurückgegriffen
werden. Es wurden die bereits bewährten stationären Phasen eingesetzt und auch die
Temperaturprogramme, zum Teil leicht modifiziert, übernommen.
Im folgenden sollen deshalb nur die tatsächlich zur Quantifizierung verwendeten Tem-
peraturprogramme und Messparameter dargestellt, sowie die damit erhaltenen absolu-
ten und relativen Retentionszeiten aufgelistet werden.

Die Bedeutung der Zahlen in der Klammer nach der Phasenart sollen an folgendem
Beispiel erläutert werden: (60/32/25) = 60 m Länge, 0,32 mm Innendurchmesser, 0,25
µm Filmdicke. Als Trägergas wurde Helium verwendet, es wurde on-column injiziert
und die Transferline auf 160◦ C geheizt.

• Alkylmononitrate

– Kapillare MN1701 (60/32/25)


– Temp.Prog.: 40◦ C(8min) − 5◦ C/min − 100◦ C − 3◦ C/min − 160◦ C(20min)
−5◦ C/min − 190◦ C(15min)
– Fluß: 0,5 ml/min (0,05min)-20ml/min-1,5ml/min(82min)

• Alkyldinitrate

– Kapillare MN1701 (60/32/25)


– Temp.Prog.: 80◦ C(2min) − 10◦ C/min − 120◦ C − 3◦ C/min − 160◦ C(20min)
−5◦ C/min − 190◦ C(5min)
– Fluß: 0,5 ml/min (0,05min)-20ml/min-1,5ml/min(57min)

• Hydroxyalkylnitrate

– Kapillare MN1701 (60/32/25)


– Temp.Prog.: 40◦ C(2min) − 10◦ C/min − 100◦ C − 3◦ C/min − 160◦ C(20min)
−5◦ C/min − 190◦ C(5min)
– Fluß: 0,5 ml/min (0,05min)-20ml/min-1,5ml/min(59min)
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 97
– Kombisäule: Kapillare CP-SIL 88 (15/23/21) + DB1701 (60/32/100) + 2 m
Gap
– Temp.Prog.: 40◦ C(3min) − 10◦ C/min − 100◦ C − 2◦ C/min − 160◦ C(20min)
– Fluß: 0,5 ml/min (0,05min)-20ml/min-1,5ml/min(59min)

Tabelle 7.1: Retentionszeiten und relative Retentionszeiten der Alkyl-


mononitrate. Bezug der relativen Retentionen auf 2-Hexylnitrat.

Mononitrat tr rel. tr Mononitrat tr rel. tr

2C4 16,030 0,666 2C8 32,406 1,346


2M1C3 16,298 0,677 5C9 34,874 1,449
22M1C3 17,975 0,747 4C9 34,976 1,453
1C4 18,508 0,769 Benzylnitrat 35,310 1,467
2M3C4 19,200 0,798 1C8 35,356 1,469
3C5 19,783 0,822 3C9 35,628 1,480
2C5 20,074 0,834 2C9 36,634 1,522
2M4C4 20,957 0,871 5C10 38,918 1,616
2M4C5 22,033 0,915 4C10 39,124 1,625
2M3C5 22,187 0,922 1C9 39,563 1,644
1C5 22,618 0,940 3C10 39,827 1,654
22M3C4 22,655 0,941 2C10 40,884 1,699
2M1C4 22,725 0,944 6C11 43,132 1,792
3C6 23,304 0,968 5C11 43,257 1,796
2C6 24,070 1,000 4C11 43,556 1,809
2M1C5 24,426 1,015 1C10 44,312 1,841
2M5C5 25,278 1,050 3C11 44,550 1,851
2M3C6 25,423 1,056 2C11 45,974 1,910
3M1C5 25,424 1,056 5C12 48,830 2,028
2M5C6 26,643 1,107 4C12 49,101 2,039
1C6 26,773 1,112 3C12 49,617 2,060
4C7 26,805 1,114 1C11 50,901 2,115
3C7 27,276 1,133 2C12 53,145 2,208
2C7 28,091 1,167 1C12 60,582 2,517
4C8 30,895 1,284 1C13 67,639 2,810
2M6C7 30,730 1,277 2C14 69,298 2,879
1C7 30,982 1,287 1C14 74,547 3,097
3C8 31,442 1,306
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 98
Die mit den gruppenspezifischen Temperaturprogrammen erhaltenen Werte für die Re-
tentionszeiten tr und die daraus ermittelten relativen Retentionszeiten rel. tr werden in
den Tabellen 7.1, 7.2 und 7.3 dargestellt. Beispielchromatogramme aller vier verwen-
deten Trennbedingungen sind im Anschluß am Beispiel einer Luftprobe abgebildet.

Tabelle 7.2: Retentionszeiten und relative Retentionszeiten der Alkyl-


dinitrate. Bezug der relativen Retentionen auf Butyl-1,3-dinitrat.

Dinitrat tr rel. tr Dinitrat tr rel. tr

1,2C3 14,666 0,753 2,4C6 I 21,801 0,694


1,2C2 14,810 0,761 1,3C5 22,260 0,708
2,3C4 14,997 0,770 2,4C6 II 22,531 0,717
2M1,2C3 15,300 0,786 1,2C6 23,515 0,748
2M2,3C4 15,640 0,803 1,4C4 24,816 0,790
2,3C5 I 16,889 0,868 1,4C5 25,600 0,815
1,2C4 16,891 0,868 2,5C6 I 26,121 0,831
2,3C5 II 17,216 0,884 2,5C6 II 26,649 0,848
RS/SR-3,4C6 18,700 0,961 t-1,2cyC6 28,423 0,904
RR-2,4C5 19,109 0,982 1,2C7 28,960 0,921
1,3C3 19,109 0,982 c-1,2cyC6 31,430 1,000
RR/SS-3,4C6 19,376 0,995 1,5C5 32,524 1,035
1,3C4 19,465 1,000 1,5C6 33,607 1,069
2,3C6 I 19,640 1,009 c-1,3cyC6 35,114 1,117
1,2C5 19,700 1,012 t-1,2cyC7 38,126 1,213
2,3C6 II 19,760 1,015 t-1,3cyC6 38,772 1,234
RS-2,4C5 19,842 1,019
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 99

Tabelle 7.3: Retentionszeiten und relative Retentionszeiten der Hy-


droxyalkylnitrate. Bezug der relativen Retentionen auf 1-Hydroxy-2-
1 2
butylnitrat. MN1701, Sil88 + DB1701

Hydroxynitrat t1r rel. t1r t2r rel. t2r

2M2OH1C3 16,296 0,757 25,621 0,740


2OH1C3 16,800 0,780 27,167 0,785
2OH1C2 17,412 0,809 28,988 0,837
2M2OH1C4 17,767 0,825 27,607 0,797
RR/SS-3OH2C4 17,896 0,831 28,463 0,822
RS/SR-3OH2C4 18,268 0,849 28,910 0,835
1OH2C3 18,322 0,851 29,810 0,861
2M1OH2C4 19,923 0,925 31,385 0,906
2OH1C4 20,058 0,932 32,216 0,930
3OH2C5 I 20,839 0,968 32,970 0,952
3OH2C5 II 20,907 0,971 33,383 0,964
2OH3C5 I 20,908 0,971 32,840 0,948
3OH1C4 21,100 0,980
3OH1C3 21,152 0,983 34,381 0,993
2OH3C5 II 21,261 0,988 33,383 0,964
1OH2C4 21,527 1,000 34,623 1,000
4OH2C4 22,112 1,027
2M3OH1C3 22,571 1,048
2OH1C5 23,567 1,095 37,618 1,087
RS/SR-4OH3C6 24,230 1,126 37,770 1,091
3OH2C6 I 24,319 1,130 38,085 1,100
3OH2C6 II 24,600 1,143 38,778 1,120
2OH3C6 24,779 1,151 38,432 1,110
1OH2C5 24,988 1,161 40,022 1,156
2OH1cyC5 26,347 1,224 42,804 1,236
2OH1C6 27,546 1,280 44,852 1,295
1OH2C6 28,850 1,340 47,627 1,376
2OH1cyC6 30,818 1,432 51,774 1,495
2OH1C7 32,109 1,492
6OH1C6 33,510 1,557 53,424 1,543
1OH2C7 33,830 1,572
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 100

2M3C4
3C5
20

u
2C5
2M4C4 2M4C5
u 1C5 3C6
2C6
2M1C5 2M5C5 3M2C5
u

2M3C6 / 3M1C5
u

1C6
4C7
3C7
2C7
u
30

2M6C7
4C8
3C8
1C7
2C8
5C9
4C9
1C8
3C9
2C9
5C10
4C10
1C9
40

3C10
2C10

6C11
5C11
4C11
1C10
3C11
2C11

6C12
5C12
50

4C12

Abbildung 7.13: HRGC(MN1701)/MS (CH4 NCI; EI 46u) Chromatogramm


der Luftprobe TP40 (Ulm, 175 L Aliquot), Alkylmononitratfraktion.
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 101

1 , 2 C 2
1 , 2 C 3

2 , 3 C 4
1

2 M 1 , 2 C 3
5

2 M 2 , 3 C 4

2 , 3 C 5 I I 2 , 3 C 5 I /

R R - 2 , 4 C 5 / 1 , 2 C 4
R S - 3 , 4 C 6
1 , 3 C 3
u

R R - 3 , 4 C 6

1 , 3 C 4
2
0

1 , 2 C 5
2 , 3 C 6 I I
2 , 3 C 6 I
u

R S - 2 , 4 C 5
2 , 4 C 6 I
u

2 , 4 C 6 I I 1 , 3 C 5
u

1 , 4 C 4
2

1 , 4 C 5
5

2 , 5 C 6 I

2 , 5 C 6 I I
u

t - 1 , 2 c y C 6
3
0

c - 1 , 2 c y C 6
u
3
5

Abbildung 7.14: HRGC(MN1701)/MS (CH4 NCI; EI 62u) Chromatogramm


der Luftprobe TP40 (Ulm, 212 L Aliquot), Alkyldinitratfraktion.
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 102
2OH1C3
2M2OH1C3

2OH1C2 2M2OH1C4
RR-3OH2C4

2OH1C4 1OH2C3 / RS-3OH2C4


2M1OH2C4
3OH2C5 I
20

3OH2C5 II
2OH3C5
1OH2C4
99 / 101
99 / 101
99 / 101
2OH1C5
3OH2C6 I
3OH2C6 II
25

2OH3C6

1OH2C5
C6

C7
C6
1OH2C6

127 / 129
30

111 / 113
35

153 / 155
40

Abbildung 7.15: HRGC(MN1701)/MS (CH4 NCI; EI 46u) Chromatogramm


TP40 (Ulm, 150 L Aliquot). Die Zahlenpaare 99/101 etc. geben charakteristi-
sche Fragmentmassen (NCI(CH4)) der unbekannten Verbindungen an, die bei
einer späteren Identifizierung helfen könnten.
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 103

2 M 2 O H 1 C 3
5

2 O H 1 C 3

2 M 2 O H 1 C 4

R R - 3 O H 2 C 4

R S / S R - 3 O H 2 C 4
2 O H 1 C 2
3
0

1 O H 2 C 3

2 M 1 O H 2 C 4

2 O H 1 C 4 2 O H 3 C 5 I

3 O H 2 C 5 I

3 O H 2 C 5 I I / 2 O H 3 C 5 I I

3 O H 1 C 3
3

1 O H 2 C 4
5

2 O H 1 C 5
u

R S / S R - 4 O H 3 C 6

3 O H 2 C 6 I

2 O H 3 C 6
3 O H 2 C 6 I I
4

u
0

1 O H 2 C 5
u
u
u
u
4
5

2 O H 1 C 6
5
0

Abbildung 7.16: HRGC(CP-SIL 88 + DB1701)/MS (CH4 NCI; EI 46u) Chro-


matogramm TP40 (Ulm, 186 L Aliquot), Hydroxyalkylnitratfraktion.
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 104
7.4 Artefaktbildung während des analytischen Pro-
zesses

Bei der Analyse von Luftmassen besteht das allgemeine Problem, daß man die Cha-
rakteristik der Probe im Rahmen des analytischen Prozesses nicht verändern darf. Bei
der adsorptiven Probenahme können Verbindungen auf dem Adsorbens gebildet oder
zerstört werden. Der Abbau von Verbindungen durch Oxidation mit Ozon während
der Probenahme wurde ausführlich von Calogirou et al. untersucht [Calogirou 1996,
Calogirou 1997]. Für die reaktivsten ungesättigten Verbindungen konnte ein Verlust an
Analyt von bis zu 90% festgestellt werden. Dieser Effekt kann durch das Vorschalten von
Ozonscavengern (z.B. Polyphenylensulfide, ”noXon”) vermindert werden. Bei gesättig-
ten Verbindungen konnte kein Abbau festgestellt werden. Die Artefaktbildung während
der Probenahme auf Kieselgel wurde bereits von Kastler untersucht [Kastler 1999a].
Er konnte eine Bildung von Pentyldinitraten aus 1-Pentylnitrat im Promillebereich
nachweisen. Bei einem Fehler von ca. 10-15% für den gesamten analytischen Prozeß
[Schneider 1996a] ist diese Fehlerquelle zu vernachlässigen. Weitere Möglichkeiten der
Artefaktbildung waren nicht bekannt.

2C5

3C5

Mononitrate

20 25 30 35

Abbildung 7.17: Pentylnitratgehalte bei Reinstluftproben aus der Artefakt-


bildung während der flüssigchromatographischen Gruppentrennung auf einer
Nitratphase am Beispiel der Mononitratfraktion der Polarsternprobe TPP19.

Bei eigenen Untersuchungen der Luftproben aus Reinstluftgebieten wurde dann jedoch
eine nicht zu erklärende relative Dominanz der Pentylmononitrate, im besonderen 2C5
und 3C5, festgestellt (vgl. Abbildung 7.17). Ebenso konnten hohe Pentylnitrategehalte
7. METHODENENTWICKLUNG FÜR DIE BESTIMMUNG ORGANISCHER
NITRATE IN LUFT 105
in der Dinitratfraktion nachgewiesen werden. Derselbe Effekt konnte auch bei den
Durchbrüchen aller Proben beobachtet werden.

Als Ursache konnte die Gruppentrennung unter Verwendung der Nitratphase und Pen-
tan als Laufmittel ausgemacht werden. Die Untersuchung des reinen Laufmittels nach
der HPLC ergab ebenfalls einen vergleichbaren Gehalt an Pentylnitraten (ca. 50 pg/µl),
diese mußten somit während des chromatographischen Prozesses entstanden sein. Da
Kastler bei Verwendung derselben Säule diesen Effekt nicht beobachten konnte, mußte
es sich um einen Alterungsprozess der ca. 6 Jahre alten Säule mit einer Nitratphasen-
packung handeln. Der Nachweis hierfür wurde geführt, indem eine um 3 Jahre jüngere
Säule untersucht wurde, bei der dann auch tatsächlich keine Pentylmononitratbildung
beobachtet werden konnte.
Als Konsequenz dieser Untersuchung können n-Pentylnitrate in Proben mit geringen
Gehalten nicht, in urbanen Proben mit höheren Gehalten nur bedingt quantifiziert wer-
den. Aufgrund der höheren Durchbrüche bei kurzkettigen Mononitraten ist eine sichere
Quantifizierung der Mononitrate mit einer Kettenlänge < 6 ohnehin nur in der Low
Volume Probenahmetechnik sinnvoll [Kastler 1999a].
Spürbare Auswirkungen auf die Gehalte anderer Organonitrate sind nicht zu erwarten,
da die Bildung der Pentylnitrate aus Pentan nur im Promillbereich liegt (50 pg pro
0,65 ∗106 pg entspricht 1ml Pentan) und die Bildung aus anderen Edukten in ähnlicher
Größenordnung zu erwarten ist.

Zusammenfassend ist zu sagen, daß es bei der entwickelten analytischen Methodik zur
Bestimmung von Organonitraten mittels High Volume Probenahmetechnik zwar zur
Artefaktbildung kommt, diese aber keinen entscheidenden Einfluß auf das Ergebnis
der Analysen hat.
Kapitel 8

Massenspektrometrie der
Organonitrate

Die Massenspektrometrie stellt gekoppelt mit der Gaschromatographie für die Analyse
von Organonitraten in der Umwelt ein unverzichtbares Hilfsmittel dar. Im Gegensatz
zum Elektroneneinfangdetektor (ECD) und Flammenionisationsdetektor (FID) können
so Strukturinformationen gewonnen werden, die zur Identifizierung und Zuordnung ver-
wendet werden können. In dieser Arbeit wurde dabei hauptsächlich die Massenspektro-
metrie im negativ chemischen Modus eingesetzt, wobei Methan als Reaktandgas diente
(NCI(CH4 )/MS)1 . Der Vorteil gegenüber der weitaus häufiger verwendeten Elektro-
nenstoßionisation (EI/MS)2 liegt in den höheren Nachweisgrenzen für Alkylnitrate, im
besonderen für die Gruppe der Dinitrate und Ketonitrate.
Die Massenspektrometrie kann in zwei verschiedenen Modi durchgeführt werden. Im
”SCAN”-Modus werden alle Fragmente im gewählten m/z Bereich vom Detektor ana-
lysiert. Hier erhält man die maximale Strukturinformation über den Analyten. Die
Nachweisstärke liegt allerdings nur im Bereich eines FID, d.h. es werden Absolutmen-
gen von einigen Nanogramm zur Analyse benötigt. Der SCAN Modus empfiehlt sich
somit nicht für die Analyse von Realproben, sondern nur zur Strukturaufklärung von
Referenzverbindungen.
Im sogenannten ”Selected Ion Mode” (SIM) kann man ein oder mehrere Fragmente
gezielt aufzeichnen und analysieren. Dies ist besonders dann zu empfehlen, wenn die
untersuchten Analyten charakteristische Fragmentionen bilden, anhand derer sie iden-
tifiziert werden können. Die Nachweisstärke ist im SIM Modus von Analyt zu Analyt

1
engl.: ”Negative Chemical Ionisation”
2
engl.: ”Electron Ionisation”

106
8. MASSENSPEKTROMETRIE DER ORGANONITRATE 107

sehr verschieden und liegt im Bereich von wenigen Picogramm, für einige Substanz-
klassen sogar bei ca. 50-100 Femtogramm. Der Verlust an Strukturinformation muß
im Selected Ion Mode durch ein ausgeklügeltes chromatographisches Trennverfahren
ausgeglichen werden.

8.1 NCI Massenspektometrie

8.1.1 Die Target-Ionen NO− −


3 (62) und NO2 (46)

Die Fragmentierung in der NCI (CH4 ) Massenspektrometrie erfolgt über das Einfangen
langsamer Sekundärelektronen durch elektrophile Gruppen und dem anschließenden
Zerfall des Moleküls in einen radikalischen und einen anionischen Teil. Die langsamen
Elektronen entstehen bei der Kollision von Primärelektronen (60-150 eV) mit dem
Reaktandgas Methan nach Gleichung (8.1).
CH4 + e− −→ CH+ −
4 + 2es (8.1)

Nitratgruppen können diese langsamen Elektronen einfangen. Beim folgenden Zerfall


des Moleküls bildet sich meist das Nitrition und ein ungeladenes Radikal. Das Nitrition
bildet die für alle Organonitrate charakteristische Masse von 46 u3 . Wenn der organische
Rest jedoch die negative Ladung gut stabilisieren kann, besteht auch die Möglichkeit
der Bildung von Stickstoffdioxid und einem anionischen Alkylrest.
RONO2 + e− −→ R • +NO−
2 (8.2)
−→ R− + NO2 (8.3)

Eine weitere Möglichkeit der Fragmentierung besteht dann, wenn eine zweite elek-
tronenziehende Gruppe als Abgangsgruppe dient. Im Falle der Dekomposition nach
Gleichung (8.5) bildet sich in einem weiteren Fragmentierungsschritt das Nitration (62
amu).
RXONO2 + e− −→ •RONO2 + X− (8.4)
RXONO2 + e− −→ RONO−
2 + X• (8.5)
RONO−
2 −→ R • +NO−
3 (8.6)

Der Zerfall nach Gleichung (8.5) ist für die meisten Alkylnitrate relativ unwahrschein-
lich. Für den Spezialfall der Dinitrate hingegen ist die Bildung eines Nitrations durch

3
u=
ˆ ”atomic mass unit”
8. MASSENSPEKTROMETRIE DER ORGANONITRATE 108

Sekundärfragmentierung sogar die Hauptreaktion. Hier wird eine Nitratgruppe in Form


von Stickstoffdioxid abgespalten, die negative Ladung durch die weitere Nitratgruppe
stabilisiert und in einem sekundären Fragmentierungsschritt dann als NO−
3 abgespal-
ten.

R(ONO2 )2 + e−
s −→ R(ONO2 )O • +NO−
2 (8.7)
−→ R(ONO2 )O− + NO2 (8.8)
R(ONO2 )O− −→ RO + NO−
3 (8.9)

N O O
O O R
R
R
+ e R H
H
R H

H H
R
H O
+ NO 2 +
O O
+N
O
+N NO 3
O
O

Abbildung 8.1: Möglicher Mechanismus zur Entstehung der Massenspur 62 im


NCI-Modus

Neben den Dinitraten wurde die Bildung des Nitrations auch bei ungesättigten Keto-
und Hydroxynitraten [Werner 1999] sowie 1Ph1Cn [Woidich 1999] beobachtet.
Wenn die Bildung des Nitratanions tatsächlich von der vorübergehenden Stabilisie-
rung der negativen Ladung durch die zweite Nitratgruppe abhängt, muß sich dies in
einer Strukturabhängigkeit des Intensitätsverhältnisses 62 amu zu 46 amu äußern. Je
weiter die Nitratgruppen voneinander entfernt sind, desto schlechter die Stabilisie-
I62
rungsmöglichkeit und desto kleiner der Quotient der Massenintensitäten I46
. In Ab-
bildung 8.2 auf Seite 109 wird dieser Zusammenhang anhand der Spektren der C5-
Dinitrate bestätigt. Man kann deutlich erkennen, daß das Verhältnis der Massenspur
62 zur Masse 46 von 80:20 für das 1,2C5 auf ca. 50:50 für 1,5C5 abfällt.

Eine weitere Frage ist, welchen Einfluß die Kettenlänge ausübt. In Grafik 8.3 auf Sei-
I62
te 109 wird der Quotient I46
für die endständigen Dinitrate der Kettenlänge C3-C6
aufgetragen. Man erkennt einen leichten linearen Anstieg (Bestimmtheitsmaß: 0,983)
des Quotienten von 3,3 auf 3,7. Die wachsende Alkylkette scheint also ebenso einen
stabilisierenden Einfluß auf das anionische Nitrooxyalkoxyanion auszuüben.

Die für die Organonitrate charakteristischen Fragmentionen der Masse 46 amu und
62 amu (Dinitrate) eignen sich sehr gut, um quantitative Messungen im SIM Mo-
dus durchzuführen, da beide Massenspuren sehr intensiv sind und praktisch nicht von
8. MASSENSPEKTROMETRIE DER ORGANONITRATE 109

90,0
80,0
70,0

Mass 62/46 [%]


60,0
50,0 m/z=62
40,0 m/z=46
30,0
20,0
10,0
0,0
1,2C5 1,3C5 1,4C5 1,5C5

Abbildung 8.2: Strukturabhängigkeit des Verhältnisses der Mas-


senspuren 62 und 46 bei C5 Dinitraten im CH4 /NCI Modus

4,0
3,5
Quotient 62/46

3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
1,2C3 1,2C4 1,2C5 1,2C6

Abbildung 8.3: Strukturabhängigkeit des Verhältnisses der


Massenspuren 62 und 46 bei endständigen Dinitraten (C3-C6)
im CH4 /NCI Modus.

anderen Fragmenten gestört werden. Luxenhofer fand die Spur 46 neben den Orga-
nonitraten lediglich noch bei Insektiziden auf Harnstoffbasis und Peroxyacylnitraten
[Luxenhofer 1994a].
Die zusätzliche Verwendung der Massenspur 62 ermöglicht sogar noch eine weitere
Unterscheidung innerhalb der Gruppe der organischen Nitrate. Bei der Analyse der
Dinitrate können so fast alle anderen Nitrate ausgeblendet werden. Dies ist deshalb
besonders hilfreich, weil die Dinitrate nach der Gruppentrennung zusammen mit den
Ketonitraten in einer Fraktion vorliegen. Koelutionen von Dinitraten mit Ketonitra-
ten können so ausgeblendet werden, was eine ungestörte Untersuchung der Dinitrate
ermöglicht. Die Analyse der Ketonitrate wird dadurch allerdings nicht vereinfacht. In
8. MASSENSPEKTROMETRIE DER ORGANONITRATE 110

Abbildung 8.4 wird das Chromatogramm einer Realprobe gemessen auf Spur 62 bzw.
Spur 46 dargestellt. Man erkennt deutlich die höheren Peaks für die Dinitrate bei Spur
62 und das Fehlen einiger störender Ketonitratsignale.
2M2,3C4
40000
Masse 62
35000

30000 RR-2,4C5 /
1,2C3 1,3C3
25000 2M1,2C3
2,3C5 I /
20000 2,3C4 1,2C4 1,4C5
RS-2,4C5
2,5C6 I c-1,3cyC6
15000
2,3C5 II 1,3C4 2,4C6 I 1,4C4
1,2C2
10000 1,3C5
2,5C6 II
5000 1,2C5 2,4C6 II

0
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00

2O1C5 2M2,3C4
40000

35000 u
Masse 46
30000
RR-2,4C5 /
25000 1,3C3
Ketonitrate
20000
2,3C5 I /
3O2C6 /
1,2C4 1,3C4
15000 1,2C3 1,4C5
1,3C5
2,3C5 II
10000

5000

0
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00

Abbildung 8.4: HRGC(MN1701)MS(NCI-CH4 ): Massenspuren 62 und 46


der Dinitratfraktion einer Realprobe

Einen Molekülpeak erhält man bei den gewählten Ionisierungsbedingungen für keine
der drei untersuchten Organonitragruppen.
8. MASSENSPEKTROMETRIE DER ORGANONITRATE 111

8.1.2 Weitere charakteristische Massenfragmente

8.1.2.1 Alkylmononitrate

C6-Mononitrate M - NO 2H2
46
99
M - NO 2
101

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

C8-Mononitrate M - NO 2H2
46
127
M - NO 2
129

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

Abbildung 8.5: (CH4 -NCI)-Massenspektren von C6 und C8 Alkylmononi-


traten

Bei den Alkylmononitraten gibt es neben der charakteristischen Spur 46 für das Nitriti-
on noch zwei weitere Fragmentmassen, die durch die Abspaltung von NO2 und NO2 H2
verursacht werden.

RH2 (ONO2 )− −→ RH2 O− + NO2 (8.10)


−→ RO− + NO2 H2 (8.11)

Aufgrund der schonenden Fragmentierungsbedingungen finden keine weiteren Zerfälle


statt. Das Kohlenstoffgerüst bleibt in jedem Fall erhalten. Im Gegensatz zur EI-Massen-
spektrometrie [Kastler 1999a] können somit Mononitratisomere in der NCI-Massen-
spektrometrie nicht voneinander unterschieden werden. Die Zuordnung muß allein über
die Retentionszeit erfolgen. In Tabelle 8.1 sind die Molekülmassen und die neben der
Masse 46 wichtigen Fragmentmassen der Mononitrate dargestellt (S. 112) .
8. MASSENSPEKTROMETRIE DER ORGANONITRATE 112

Tabelle 8.1: (CH4 -NCI) Charakteristische Fragmentmassen


die bei allen untersuchten Monoalkylnitraten auftreten (u)

Mononitrat Molekülmasse - NO2 - H2 NO2

C5 133 87 85
C6 147 101 99
C7 161 115 113
C8 175 129 127
C9 189 143 141
C10 203 157 155
C11 217 171 169
C12 231 185 183
C13 245 199 197
C14 259 213 211
8. MASSENSPEKTROMETRIE DER ORGANONITRATE 113

8.1.2.2 Hydroxyalkylnitrate

1OH2C5 M - NO 2
46 103
[CH 2OH(ONO 2)]-
M - NO 2H2
77
101

40 50 60 70 80 90 100 110

M - NO 2
2M1OH2C4 103
M - NO 2H2
46
101

40 50 60 70 80 90 100 110

Abbildung 8.6: (CH4 -NCI)- Massenspektren der C5 Hydroxynitratisome-


ren 2M1OH2C4 und 1OH2C5

Für die Hydroxyalkylnitrate existieren ebenso wie bei den Mononitraten die beiden
charakteristischen Fragmente M - 46 (NO2 ) und M - 48 (NO2 H2 ). Bedingt durch die
zweite funktionelle Gruppe bestehen allerdings noch weiter Fragmentierungsmöglich-
keiten.
Ein typisches Erkennungsmerkmal für die meisten 1OH2CX-Hydroxyalkylnitrate ist die
Masse 77. Diese Spur ist recht intensiv, bei den in der 2-Position methylierten Kongene-
ren jedoch nicht vorhanden (vgl. Abbildung 8.6). Die einzige rechnerische Möglichkeit
zur Bildung der Masse 77 aus 2OH1C2 besteht in einer Abspaltung von HCHO, all-
gemein von HCOR. Diese Abspaltung kann durch eine Umlagerungsreaktion erklärt
werden (vgl. Abbildung 8.7).
Eine weitere Auffälligkeit ist das Entstehen eines Fragments der Masse 55 bei 3OH1CX-
Hydroxynitraten. Dabei könnte es sich um das Fragment C3 H3 O− handeln, das sich
nach Abspaltung von NO2 H2 in einer Sekundärfragmentation bildet.

RCHOHCH2 CH2 (ONO2 )− −→ R + C3 H3 O− + NO2 H2 (8.12)


−→ RO− + NO2 H2 (8.13)
8. MASSENSPEKTROMETRIE DER ORGANONITRATE 114

O
O H O
O O O
N
N N
O
H O O
O O
C

C C C C
H R
H
R
H H H O H O H

H H

7 7 u

Abbildung 8.7: Möglicher Umlagerungsmechanismus zur Bildung der


Masse 77 aus 1OH2Cx Hydroxyalkylnitraten im (CH4 -NCI) Modus

Tabelle 8.2: (CH4 -NCI)-MS: Charakteristische Fragmentmassen die


bei allen untersuchten Hydroxyalkylnitraten auftreten (u)

Hydroxynitrat Molekülmasse - NO2 - H2 NO2

C2 107 61 59
C3 121 75 73
C4 135 89 87
C5 149 103 101
C6 163 117 115
C7 177 131 129
8. MASSENSPEKTROMETRIE DER ORGANONITRATE 115

8.1.2.3 Alkyldinitrate

Bei den Alkyldinitraten gibt es im Vergleich zu den Hydroxyalkylnitraten weniger cha-


rakteristische Massenfragmente (Abbildung 8.8). Neben den sehr intensiven Spuren 46
und 62 existieren meist nur zwei weitere wesentlich weniger intensive: M - 91 und M
- 89, bei einigen hauptsächlich nicht vicinalen Alkyldinitraten auch M - 93 (1,3C4,
1,4C4, 1,4C5). Für die charakteristischen Spuren ergeben sich somit exakt die selben
Massen wie bei den Hydroxyalkylnitraten (vgl. Tabellen 8.3 und 8.2).

1,4C5 62
M-93
M-91
46 M-89
99
101
81 93 103

40 50 60 70 80 90 100 110

62
1,2C3
M-91
46 M-89
73 75

40 50 60 70 80 90 100 110

Abbildung 8.8: (CH4 -NCI)-Massenspektren der Alkyldinitrate 1,2C3 und


1,4C5.

8.2 Quantifizierung über NCI-Massenspektrometrie

8.2.1 Molarer Response

Durch die mögliche Betreibung des Massenspektrometers im SIM-Modus kann eine


dem ECD vergleichbare Empfindlichkeit erreicht und gleichzeitig störende Substanzen
ausgeblendet werden. Für die Organonitrate bietet sich hierzu die sehr intensive Mas-
senspur 46, bei Dinitraten das Fragment 62 an.
Bei der Untersuchung der Dinitratspektren, im besonderen des Verhältnisses 62 zu 46,
konnte man bereits feststellen, daß der molare Respons von Kongener zu Kongener
8. MASSENSPEKTROMETRIE DER ORGANONITRATE 116

Tabelle 8.3: (CH4 -NCI) MS: Charakteristische Fragmentmassen die


bei allen untersuchten Dinitraten auftreten (u)

Dinitrat Molekülmasse - 89 u - 91 u

C2 152 61 59
C3 166 75 73
C4 180 89 87
C5 194 103 101
C6 208 117 115
C7 222 131 129

sehr unterschiedlich sein kann, aber doch gewissen Gesetzmäßigkeiten folgt. Diese Ge-
setzmäßigkeiten ermöglichen es auch, Substanzen zu quantifizieren, von denen keine
quantitativen Referenzverbindungen vorliegen.

In Abbildung 8.9 wird der molare Response der Masse 46 einiger Alkylmononitra-
te dargestellt. Man kann dabei deutlich erkennen, daß jeweils die Werte für 1-Nitrate
deutlich unter denen aller jeweiligen Isomere liegen. Die tendenziell abnehmenden Wer-
te für den molaren Response sind durch die zunehmende Masse der Kongenere bedingt.
Der Effekt des niedrigeren molaren Response der 1-Nitrate kann durch die geringere
Stabilität des entstehenden Alkoxyradikals erklärt werden. Je besser dessen Stabilisie-
rung durch Alkylgruppen ist, desto leichter die Abspaltung des Nitritions und desto
höher ist der molare Response. Die Werte des molaren Response liegen für die 1-Nitrate
bis zu 50% niedriger als bei den entsprechenden Isomeren, aber auch dieser Effekt wird
mit steigender Molekülmasse nivelliert.

Bei den Hydroxynitraten ist derselbe Effekt zu beobachten. Der molare Response der
1OH2Cx-Nitrate liegt deutlich höher als der für die 2OH1CX-Isomere (1OH2C3 >
2OH1C3, 1OH2C4 > 2OH1C4, 1OH2C5 > 2OH1C5). Auch hier nehmen die Differen-
zen von 50% für die Propylkongenere hin zu höheren Kettenlängen ab (C5 25%). Selbst
bei den Isomeren 3OH2C5 und 2OH3C5 kann man noch einen leicht höheren Response
für das 2OH3C5 Hydroxynitrat beobachten, bei dem ein entstehendes Alkoxyradikal
durch 2 C2- statt einem C1- und einem C3-Rest stabilisiert wird. Der Einfluß der
Stabilisierung der Hydroxygruppe wird am Vergleich 1OH2C4 und 4OH2C4 deutlich.
In beiden Fällen ist die Nitratgruppe in der 2-Position, einmal jedoch mit benach-
barter OH-Gruppe (1OH2C4), einmal mit nicht direkt benachbarter Hydroxygruppe
8. MASSENSPEKTROMETRIE DER ORGANONITRATE 117

4500
4000
molarer Response 3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
1C5
2C5
3C5
1C6
2C6
3C6
1C7
2C7
3C7
4C7
1C8
2C8
3C8
4C8
1C9
2C9
3C9
4C9
5C9
Abbildung 8.9: CH4 -NCI: Molarer Response verschiedener Alkylmononi-
trate für 46u

(4OH2C4). Der Response ist im Falle des besser stabilisierten Alkoxyradikals höher.

Bei den Dinitraten wird zur Quantifizierung die Massenspur 62 eingesetzt, die aus
einer Sekundärfragmentierung resultiert. In Abbildung 8.11 kann man einen nahezu
linear abnehmenden Response für die endständigen, vicinalen Dinitrate beobachten, der
hauptsächlich durch die ansteigende Molekülmasse bedingt wird. Bei der Betrachtung
der C4-Kongenere fällt auf, daß der Response vom 1,2C4 über das 1,3C4 hin zum 1,4C4
deutlich abnimmt. Dieser Effekt ist erklärbar, da das Verhältnis der Massen 62 zu 46
ebenso abnimmt und somit ein verminderter Response für die Masse 62 resultieren
muß.

8.2.2 Linearität des Standards

Neben der Kenntnis des molaren Response ist es ebenso wichtig, die Linearität des
Standards im Meßbereich zu überprüfen. Am Beispiel der Mononitrate ist dies für
den interessierenden Meßbereich von ca. 10ng bis 1pg in Abbildung 8.12 dargestellt.
Für Di- und Hydroxynitrate werden im selben Konzentrationsbereich ebenso lineare
Kalibriergeraden erhalten.
8. MASSENSPEKTROMETRIE DER ORGANONITRATE 118

8 0 0 0

7 0 0 0
e
s

6 0 0 0
n
o

5 0 0 0
p
s

4 0 0 0
e
R

3 0 0 0
r
r e

2 0 0 0
l a

1 0 0 0
o

0
m

5
C

C
1

3
H

H
O

O
2

2
Abbildung 8.10: CH4 -NCI: Molarer Response verschiedener Hydroxyalkyl-
nitrate für 46u

1 6 0 0

1 4 0 0
e
s

1 2 0 0
n
o

1 0 0 0
p
s

8 0 0
e
R

6 0 0
r
r e

4 0 0
l a

2 0 0
o
m

0
I

I I
3

6
6
C

C
6
, 2

, 2

, 2

, 2

, 2

, 3

, 4

, 3

, 4

, 4

, 5
C

C
, 5
1

1
, 5
2

Abbildung 8.11: CH4 -NCI: Molarer Response verschiedener Alkyldinitrate


für 62u
8. MASSENSPEKTROMETRIE DER ORGANONITRATE 119

1 , E + 0 8

1 , E + 0 7

1 , E + 0 6

4 C 7
l
a

1 , E + 0 5 3 C 7
n
i g

2 C 7
S

1 , E + 0 4

1 , E + 0 3

1 , E + 0 2

1 1 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0

K o n z e n t r a t i o n [ p g / µ l ]

Abbildung 8.12: Linearität der MSD-Kalibriergeraden im Bereich von ca. 1ng - 1pg
am Beispiel der Heptylmononitrate
Kapitel 9

Auswertung von Luftproben

9.1 Allgemeine Einführung in die Chemometrie

Gleichzeitig mit dem Einzug von Computern in die chemischen Labore begann die
Entwicklung der Chemometrie, wie sie heute betrieben wird. Deren aktuelle Definition
lautet wie folgt:

Chemometrie ist die chemische Disziplin, bei der mathematische und statistische Me-
thoden verwendet werden zur

• Planung und Auswahl optimaler Meßverfahren und Experimente

• Gewinnung maximaler chemischer Informationen bei der Analyse chemischer Da-


ten.

Durch die Datenflut, die moderne Analysegeräte generieren, ist eine Technik notwendig
geworden, Daten automatisiert zu verarbeiten zu können und alle Informationen, die
darin verborgen liegen zu erkennen. Ein Ziel der Chemometrie ist es, hochkomplizierte
Rechnungen in einer anwenderfreundlichen Software für den Nutzer zugänglich zu ma-
chen.
Die wichtigsten chemometrischen Methoden zur Bewertung und Interpretation von
Daten sind:

120
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 121

• Signalverarbeitung

• Versuchsplanung

• Beschreibende Statistik

• Modellierung (Regressionsanalyse, Varianzanalyse)

• Optimierung

• Klassifizierung

• Methoden der künstlichen Intelligenz (Mustererkennung)

• Bildverarbeitung

• Informations- und Systemtheorie

Für die Verarbeitung der aus den Luftproben gewonnenen Daten sind die Themen Be-

schreibende Statistik“ und Mustererkennung“ von zentraler Bedeutung. Die Versuchs-

planung ist hier leider nicht hilfreich, da die Probenahmeparameter äußeren Einflüssen
unterliegen, die nicht steuerbar sind. Wären diese Parameter steuerbar, könnte man
einen optimalen Probenahmeplan erstellen und so schon mit einer minimierten Anzahl
von Proben signifikante Aussagen treffen.
Zur Erkennung von Mustern in Daten verwendet man multivariate Methoden wie die
Hauptkomponenten-, Faktoren- und Clusteranalyse. Die tatsächlich verwendeten Me-
thoden sollen im folgenden in Kürze beschrieben werden.

9.1.1 Korrelationsanalyse

Die Korrelationsanalyse bietet die Möglichkeit, jeweils zwei Faktoren auf lineare Zu-
sammenhänge zu untersuchen, wobei die Chemometrie eine gleichzeitige Untersuchung
vieler Paare von Variablen ermöglicht. Die Ergebnisse können sowohl grafisch (”Scat-
terplotmatrix”) als auch in Form der Koeffizienten ausgegeben werden (Beispiele auf
Seite 128). Die Korrelationskoeffizienten können dabei Werte zwischen 1 und -1 ein-
nehmen. Korrelationskoeffizienten nahe 1 oder -1 zeigen eine stark positive bzw. stark
negative Korrelation. In der Grafik äußert sich dies in einer engen Verteilung um eine
Gerade der Form y = x bzw. y = -x. Bei einer starken Korrelation kann man mit Hilfe
der sogenannten Regressionskoeffizienten eine Fülle von Versuchsergebnissen kompakt
zusammenfassen und ”Vorhersagen” für hypothetische Versuche machen.
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 122

Im Gegensatz zur Korrelation stellt die Regression (oder Regressionsanalyse) ein Ver-
fahren dar, welches die Darstellung eines linearen Zusammenhangs zwischen einer
abhängigen Variablen (Y) und einer oder mehrerer Einflußvariablen (X) ermöglicht.
Als Formel:

Y = a + bX + e (9.1)

a und b sind Konstanten, e ist ein Fehlerterm. Bei mehreren Meßgrößen Y1 , Y2 und
Y3 , und einer Erklärvariablen X mit drei Ausprägungen X1 , X2 und X3 , entspricht dies
dem folgenden Gleichungssystem:

Y1 = a + bX1 + e1 (9.2)
Y2 = a + bX2 + e2 (9.3)
Y3 = a + bX3 + e3 (9.4)

a und b werden durch Minimierung der Fehlerquadrate (e1 )2 + (e2 )2 + (e3 )2 ermittelt.
Anschaulich bedeutet dies, daß alle Meßwerte die Geradengleichung Y= a + bX gleich
beeinflussen. Die Steigung der Geraden (b) ist identisch mit dem Korrelationskoeffizi-
enten von X und Y der Korrelationsanalyse.

9.1.2 Box Plots

Bei der Analyse einer Eigenschaft in verschiedenen Proben ist es hilfreich, einen Über-
blick der Werteverteilung über alle Proben zu gewinnen. Hierzu dienen die sogenannten
”Box Plots”. Diese enthalten einige statistische Merkmale wie Quartile, Median (50%
Quartil), Interquartilbereich, Mittelwert und Vertrauensbereich. Der 95% Vertrauens-
bereich und der Mittelwert werden durch den ”Mean Diamond” charakterisiert. Die
”Whisker”1 begrenzen einen Bereich, der maximal 1,5 mal die Länge des Interquartil-
bereiches (Bereich von Median 25% bis Median 75%) einnimmt, wobei die Endpunkte
durch den äußersten Datenpunkt innerhalb dieses Bereiches festgelegt werden. Die
”kleinste Hälfte”2 gibt den kleinsten Bereich an, in dem sich 50% aller Datenpunkte
befinden.

1
deutsch: Schnurrhaar (z.B. wie bei der Katze)
2
engl.: ”shortest half”
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 123

Verteilung Boxplot
30

Meßgröße
Ausreißer
25 Anteil A von
Eigenschaft X

20 Anteil B von
Eigenschaft X

15 1,5 * Interquartil
("Whisker")
Interquartil
-bereich
10 Quartil 75%
"Mean Diamond"
kleinste Median
5 Hälfte
Quartil 25%

0 1,5 * Interquartil
("Whisker")

Abbildung 9.1: Grafik zur Erklärung der ”Box Plots”.

9.1.3 Hauptkomponentenanalyse

Die Hauptkomponentenanalyse oder PCA3 dient zur Beschreibung komplexer Zusam-


menhänge, z.B. bei einer Vielzahl korrelierter Variablen. Die PCA reduziert das System
auf abstrakte Variablen, die das System möglichst gut beschreiben. Dabei werden aus m
Originalvariablen n Hauptkomponenten so gebildet, daß das ganze System mit wenigen
Hauptkomponenten möglichst vollständig beschrieben wird.

Die erste Hauptkomponente wird durch eine Linearkombination der standardisierten


Originalvariablen mit der größten Varianz gebildet. Jede der folgenden Hauptkompo-
nenten wird durch eine Linearkombination der standardisierten Originalvariablen mit
der größten Varianz gebildet, die allerdings mit keiner der vorher definierten Haupt-
komponenten korrelieren dürfen.

Berechnet werden die Hauptkomponenten durch eine Linearkombination eines Eigen-


vektors der Korrelationsmatrix mit einer standardisierten Originalvariablen. Die Ei-
genwerte zeigen die Varianz jeder Komponente.

3
Principle Component Analysis
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 124

Die Auswertung der PCA-Analyse kann zum einen grafisch erfolgen, zum anderen kann
jedoch auch die Zusammensetzung der Formel für die Berechnung der einzelnen Eigen-
werte betrachtet werden.

9.1.4 Dreifach-Plot

Der sogenannten ”Ternary Plot” bietet die Möglichkeit, ein Dreikomponentensystem


in der Ebene übersichtlich darzustellen. Ein Beispiel für die Anwendung befindet sich
auf Seite 137. Dort werden die Relativwerte der Mono-, Di- und Hydroxynitratgehalte
Ulmer Luftproben gegeneinander aufgetragen.

9.1.5 Vorhersagegenauigkeits-Plot

Die grafische Darstellung der Korrelation zwischen tatsächlichen Werten und der Vor-
hersage wird im ”Vorhersagegenauigkeits-Plot”4 dargestellt. Die Mittelwertslinie liegt
zwischen den Grenzen der 95% Vertrauenskurven, die zeigen, ob das Model signifikant
ist. Die Signifikanz wird in Form des P-Wertes (Überschreitungswahrscheinlichkeit) an-
gegeben. Der mittlere Fehler des Modells (RMSE) und das Bestimmtheitsmaß (RSq)
werden ebenso in der Grafik dargestellt. Als signifikant gilt ein Modell/Parameter dann,
wenn die Signifikanz P ≤ 0, 05 ist.

Diese statistische Darstellungsform wird bei der Analyse der Zusammenhänge zwischen
Wetterdaten und Nitratgehalten angewendet. Ein Beispiel befindet sich auf Seite 189.

9.1.6 Pareto-Plot

Bei einem Pareto-Plot handelt es sich um ein Balkendiagramm, in dem die berechneten
Einflußgrößen auf ein System geordnet nach ihrem Gewicht dargestellt werden. Eine
zusätzliche Kurve gibt an, in wieweit das System durch die angegebenen Parameter
bereits beschrieben ist (siehe Seite 190).

4
engl.: Actual-by-Predicted Plot
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 125

9.1.7 Wechselwirkungs-Plot

In einem Wechselwirkungs-Plot5 werden die Zusammenhänge zwischen verschiedenen


Parametern im Hinblick auf die Wirkung zu einer Meßgröße dargestellt. In Abbildung
9.2 sind beispielhaft einige typische Wechselwirkungen dargestellt. Der Verlauf der
Linien zeigt die Wechselwirkung zur Meßgröße. Im linken Bild erkennt man einen nicht-
linearen Zusammenhang beider Parameter zur Meßgröße, die Parameter korrelieren
jedoch nicht, da kein Schnittpunkt der Kurven vorhanden ist. Rechts wird ein linearer
Zusammenhang der Parameter zur untersuchten Größe dargestellt, wiederum existiert
kein Zusammenhang zwischen den Parametern. Die Grafik in der Mitte zeigt hingegen
eine starke Wechselwirkung zwischen den Parametern. Je näher der Schnittwinkel der
beiden Kurven an 90◦ liegt, desto stärker die Wechselwirkung.

2- 5 9
2- 5 9
2- 5 9

Abbildung 9.2: Grafik zur Erklärung des ”Interaction-


Plot”

5
engl.: Interaction Plot
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 126

9.2 Verwendete Probenahmeparameter

Zur Charakterisierung der Luftproben wurden während der Probenahme verschiedenste


Parameter gemessen und notiert. Weitere Daten konnten vom Deutschen Wetterdienst,
bzw. der Berliner Wetterkarte e.V. und der Landesanstalt für Umweltschutz Baden-
Württemberg erhalten werden [DWD, Land BW]. Die verschiedenen Parameter können
in zwei Gruppen eingeteilt werden: die erste Gruppe bilden die beiden Faktoren Probe-
volumen und Sammelgeschwindigkeit, die für die Ergebnisse keine Rolle spielen dürften,
aber zur Überprüfung systematischer Fehler herangezogen werden können. Die zweite
Gruppe besteht aus einer Vielzahl von Parametern, die nach der Theorie einen Einfluß
auf Nitratbildung oder Austrag haben könnte. Die gesamte statistische Auswertung
der Proben soll nun dazu dienen, derartige Zusammenhänge in der realen Chemie der
Atmosphäre zu finden, um damit das tatsächliche Gewicht der Faktoren abschätzen zu
können.

Tabelle 9.1: Definitionen der polarsternspezifischen Sammelparameter, sowie deren


mögliche Bedeutung für die genommenen Luftproben

Polarsternspezifische erwarteter Einfluß


Sammelparameter

Strahlung [W/m2 ] Entspricht in der Aussage dem Parameter Sonne,


ist aber als Meßwert wesentlich genauer

Breite und Länge Beschreiben die gemittelte Position des Schiffes


während der Probenahme. Zusammen mit Wind-
richtung und -stärke bzw. den Trajektorien ein Maß
für den industriellen Einfluß auf das Luftpaket bzw.
die globale Alkylnitratverteilung

Die verwendeten Parameter sollten möglichst unabhängig voneinander sein, um das


System gut beschreiben zu können. Voneinander abhängige Parameter könnten einan-
der beschreiben und wären somit überflüssig. In Abbildung 9.3 auf Seite 128 werden
die Probenahmeparameter der Polarsternproben in einer ”Scatterplot Matrix” 6 aufge-
tragen. Man erkennt deutlich eine stark negative Korrelation zwischen dem Luftdruck
(HPA)und der Lufttemperatur (TEMP). Anhand der Korrelationskoeffizienten in Ta-

6
Auftragung von jeweils 2 Variablen um Abhängigkeiten festzustellen
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 127

Tabelle 9.2: Definitionen der Sammelparameter zur Beschreibung der beprobten


Luftpakete

Sammelparameter erwarteter Einfluß

Datum jahreszeitliche Abhängigkeiten, z.B. biogene Pro-


duktion von Edukten

Prozent Tag (PCTTag) Tag-/ Nachtcharakter der Probe

Sonne (Tag/Nacht) gesamte Sonnenscheindauer in Stunden am jeweili-


gen Meßtag, ebenso wie Temperatur und Luftdruck
als Maß für die Großwetterlage

Bewölkung (Bewölk) Maß für die Sonnenscheinintensität, Einordnung in


eine Skala von 0-5: wolkenlos (0), leicht bewölkt
(1), wolkig (2), bewölkt (3), bedeckt (4) und stark
bewölkt (5)

Temperatur (Temp) Maß für Sonnenintensität bei Tag, Großwetterlage,


Thermolyse

Luftdruck (hPa) Großwetterlage

Luftfeuchtigkeit (Feuchte) nasse Deposition, Einfluß des Wassergehalts auf die


Radikalchemie

Regen nasse Deposition

Windrichtung (Windri) und Ursprung des beprobten Luftpakets, z.B. stärkerer


Windgeschwindigkeit industrieller Einfluß oder eher Landluft
(Windkmh)

Ozon und Stickoxidmaxima an 2 Einfluß von Stickoxiden und Ozon auf die Nitrat-
verschiedenen Ulmer Wettersta- produktion und den Abbau
tionen

Wasser (H2 O) auf dem Kieselgel beim Sammeln adsorbiertes Was-


ser, eventuell Maß für Aufarbeitungsgüte bei pola-
ren Hydroxynitraten

Volumen und Sammelgeschwin- Sammelvolumen und Geschwindigkeit in Kubikme-


digkeit (VproT) tern. Fehlerquelle: Ausschluß eines möglichen syste-
matischen Fehlers

Daten: Deutscher Wetterdienst, Berliner Wetterkarte e.V., Landesanstalt für Umwelt-


schutz Baden-Württemberg [DWD, Land BW], Meteorologische Station der FS Polar-
stern. Tabellen B.2 bis B.7 auf den Seiten 316 bis 321
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 128

belle 9.3 auf Seite 129 kann dies bestätigt werden. Für die Kombination HPA und
TEMP erhält man einen Wert von -0,929. Diese Parameter sind somit stark voneinan-
der abhängig und man kann HPA ∼ -TEMP schreiben. Bei einer positiven Korrelation
müßten die Punkte auf einer Geraden mit Steigung 1 liegen.
Weitere Probenahmeparameter scheinen nicht oder nur sehr schwach zu korrelieren.

1 2 0

8 0
S o n n e %
4 0

2 5

2 0
T e m p [ ° C ]
1 5

1 0

9 5

8 0 L u f t f e u c h t e

7 0 [ % ]

6 0

1 0 3 5

1 0 2 5 L u f t d r u c k

[ h P a ]

1 0 1 5

6 0 0

4 0 0
S t r a h l u n g

2 0 0 [ W / m ² ]

5 0

3 0
O z o n [ p p b ]

1 0

0 2 0 6 0 1 0 0 1 0 1 5 2 0 2 5 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 1 5 1 0 2 5 0 2 0 0 5 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0

Abbildung 9.3: Scatterplotmatrix der Sammelparameter der


Polarsternproben

Bei den in Ulm genommenen Luftproben standen andere Parameter zur Verfügung.
Die Korrelationskoeffizienten dieser Parameter sind in Tabelle B.1 auf Seite 315 im
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 129

Tabelle 9.3: Korrelationskoeffizienten der Polarsternprobenahmepara-


meter

Strahlung [W/m]
Luftdruck [hPa]
Luftfeuchte %

Ozon [ppb]
Temp [C]
Sonne %
Sonne % 1 0,010 0,122 -0,034 0,616 -0,102
Temp [C] 0,010 1 0,264 -0,924 0,267 -0,194
Luftfeuchte % 0,122 0,264 1 0,003 -0,217 0,168
Luftdruck [hPa] -0,034 -0,924 0,003 1 -0,427 0,402
Strahlung [W/m] 0,616 0,267 -0,217 -0,427 1 -0,433
Ozon [ppb] -0,102 -0,194 0,168 0,402 -0,433 1

Anhang dieser Arbeit dargestellt. Bei der Betrachtung der Ergebnisse stellt man fest,
daß der starke Zusammenhang zwischen Luftdruck und Temperatur bei den Ulmer
Proben nicht beobachtet werden kann. Die stärkste ”Korrelation” besteht hier mit ei-
nem Koeffizienten von 0,706 zwischen Windgeschwindigkeit und Temperatur bzw. mit
einem Faktor von 0,610 zwischen Temperatur und Ozonwert. Beide Zusammenhänge
sind einsichtig, wegen der relativ geringen Korrelationen werden die Parameter trotz-
dem als sinnvoll eingeschätzt.

Weitere Probenahmeparameter sind die Ozon und Stickoxidkonzentrationen der Meß-


stationen ”Ulm” und ”Ulm Straße”, die von der Landesanstalt für Umweltschutz Baden-
Württemberg täglich im Internet veröffentlicht werden [Land BW]7 . Die angegebenen
Daten sind die Maximalkonzentrationen der jeweiligen Meßtage. Aus den vorhande-
nen Daten kann eine starke Korrelation (0,899) zwischen den Stickstoffmonoxidwerten
beider Stationen festgestellt werden. Für Stickstoffdioxid ergibt der Vergleich der Sta-
tionen eine schwächere Korrelation (0,774). Die Ozonwerte, die nur an der Station Ulm
gemessen werden, zeigen keine Korrelation zu den Werten der Stickoxide (Koeffizienten
< 0,3). In Abbildung 9.4 ist der Scatterplot dieser Korrelationen dargestellt.

7
Leider war dieser Onlinedienst nicht an allen Meßtagen aktiv, so daß für einige Proben keine
Daten vorhanden sind.
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 130

9 0

7 0

5 0 O Z O N M A X

3 0

1 0

1 0 0

8 0

6 0 N O 2 M A X

4 0

2 0

2 0 0

1 5 0

1 0 0
N O M A X

5 0

1 1 0

9 0

7 0
N O 2 M A X 1

5 0

3 0

3 5 0

2 5 0

N O M A X 1
1 5 0

5 0

1 0 3 0 5 0 7 0 9 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 3 0 5 0 7 0 9 0 1 1 0 5 0 1 5 0 2 5 0 3 5 0

Abbildung 9.4: Scatterplot der Ozon und Stickoxidkorrelationen


der Meßstationen ”Ulm” (max) und ”Ulm Straße”(max1)
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 131

9.3 Charakterisierung der Probenahmeorte

9.3.1 Ulm

Ulm liegt in den mittleren gemäßigten Breiten des nördlichen Westwindgürtels bei einer
Breite von 48, 24◦ Nord und einer Länge von 10, 00◦ Süd in der Mitte Europas. Regio-
nal betrachtet befindet sich die Stadt Ulm (115.000 Einwohner, 522 m ü.M.) an der
Grenze von Bayern und Baden-Württemberg am Fuße der Schwäbischen Alb in einer
eher ländlich geprägten Gegend. Die nächsten Ballungszentren sind Stuttgart (ca. 70
km nordwestlich, 590.000 Einwohner) und München (ca. 130 km südöstlich, 1,3 Mio.
Einwohner). Die Universität liegt nordwestlich, ca. 3 km außerhalb der Stadt auf dem
Oberen Eselsberg (618 m ü.M.) in einem Waldgebiet. Als NOx -Punktquellen kommen
neben der Stadt auch die nahegelegene Autobahn (Nordost) und der universitäre Ver-
kehr in Betracht. Durch die vorherrschende westliche Windrichtung haben die auf dem
Campus der Universität genommenen Luftproben meist einen quellennahen, kontinen-
talen, schwach urbanen Charakter, der durch die ländlichen Gebiete im Westen Ulms
geprägt ist. Bei südlichem Wind ist der Charakter der Probe jedoch stärker urban.
Die Probenahmeparameter für die einzelnen Luftproben sind im Anhang der Arbeit in
den Tabellen B.2 bis B.5 aufgelistet (Seiten 316 bis 319). Das mittlere Klima Ulms ist
in Abbildung 9.5 dargestellt.

Abbildung 9.5: Jahresdurchschnittstemperatur


und -niederschlag in Ulm
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 132

9.3.2 Atlantischer Ozean

Im Rahmen der Polarsternexpedition ANT XVII/1 von Bremerhaven nach Kapstadt


(13.12.1999 bis 06.01.2000) konnten weitere 31 Luftproben gesammelt werden. Diese
Proben weisen großteils einen marinen Charakter auf, d.h. durch die weite Entfernung
zu Stickoxidquellen kann keine Nitratbildung stattfinden, und somit ist das vorhande-
ne Nitratmuster stark durch Abbau geprägt. Man kann dabei auch von einem atmo-
sphärischen Hintergrundmuster sprechen. Der Vergleich mit urban geprägten Proben
ermöglicht so, Aussagen über den Abbau der Organonitrate bzw. die Alterung der
Luftmassen zu treffen.

Bei den Polarsternproben gibt es im Gegensatz zu den Ulmer Proben die wichtige Varia-
ble des Ortes. Dieser wird durch den gemittelten Längen- und Breitengrad während der
Probenahme angegeben und ist neben allen anderen Probenahmeparametern im An-
hang aufgelistet (Tabellen B.6 (S.320) und B.7 (S.321)). Die genaue Fahrtroute dieser
Expedition mit allen vorhandenen Trajektorien ist in Abbildung 9.10 (S. 135) wieder-
gegeben. In den Abbildungen 9.6 bis 9.9 sind einige wichtige Probenahmeparameter in
Abhängigkeit vom Breitengrad der Polarsternroute dargestellt.

In Grafik 9.6 kann man den Temperaturverlauf vom winterlichen Deutschland (+46 ◦
Nord) über die milden Kanaren (+27◦ Nord) und die heiße äquatoriale Zone (±0◦ )
hin zum sommerlichen Südafrika (-25◦ Süd) verfolgen. Auch die negative Korrelation
zum Luftdruck ist leicht zu erkennen. Die Ozonwerte zeigen mehrere charakteristische
Auffälligkeiten. Man kann die durch die intertropische Konvergenzzone getrennten He-
misphären deutlich anhand der unterschiedlich hohen Gehalte unterscheiden. Der Ma-
ximalwert liegt jedoch direkt am Äquator, da hier die Ozonbildung am schnellsten
abläuft. Ein weiterer exponierter Wert ist der in der Bucht von Vigo gemessene. Der
ablandige Südostwind (vgl. Grafik 9.9) bringt hier den direkten Eintrag der etwa 2
km entfernten Stadt Vigo (275.000 Einwohner). Durch die hohe Luftbelastung dieser
Industriestadt wird das Ozon schnell abgebaut und kann somit keine hohen Konzen-
trationen erreichen. Bei der folgenden Analyse der Nitratmuster dieser Probe fallen die
sehr hohen Gehalte auf. Die Proben aus dem Hafen von Las Palmas auf Gran Canaria
zeigen keine derartige Auffälligkeit. Hier wurden Luftpakete aus nordöstlicher Richtung
beprobt, die von offener See her kamen. In Grafik 9.9 können die Passatregionen sowie
der nördliche Westwindgürtel identifiziert werden (vgl. Abbildung 2.2 auf Seite 6).
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 133

2 5
]
[ ° C

2 0
r
t u
r a
e
p
m

1 5
e
T

1 0

- 3 0 - 2 0 - 1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0

B r e i t e n g r a d

Abbildung 9.6: Temperaturverlauf in Abhägigkeit vom Breitengrad


1 0 3 5

1 0 3 0
]
a

1 0 2 5
P
[ h
k
c
r u

1 0 2 0
f t d
u
L

1 0 1 5

1 0 1 0

- 3 0 - 2 0 - 1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0

B r e i t e n g r a d

Abbildung 9.7: Luftdruckverlauf in Abhängigkeit vom Breitengrad


9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 134

6 0
I T C

5 0
N o r d h e m i s p h ä r e

4 0
B
P
P

3 0 S ü d h e m i s p h ä r e
N
O
Z

2 0
O

1 0

V i g o

- 3 0 - 2 0 - 1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0

B R E I T E

Abbildung 9.8: Ozongehalte in Abhängigkeit vom Breitengrad


3 5 0

N o r d w e s t
3 0 0

2 5 0
G

S ü d o s t p a s s a t
N

2 0 0
U
T
H

V i g o
I C

1 5 0
R
D
I N

1 0 0
W

5 0 N o r d o s t p a s s a t

- 3 0 - 2 0 - 1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0

B R E I T E

Abbildung 9.9: Windrichtung in Abhängigkeit vom Breitengrad.


Nord=0◦ , Ost=90◦ , Süd=180◦ , West=270◦
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 135

- 6 0 ° - 4 5 ° - 3 0 ° - 1 5 ° 0 ° 1 5 °
6 0 ° 6 0 °

4 5 ° 4 5 °

2
4

3
6
8

5
9

3 0 ° 3 0 °
0
1
1

7
1
r a d

2
1
g

1
r e i t e n

3
4
1

1 5 ° 1 5 °
5
1
B

1
7

6
1
8
1

2
9

0 ° 0 °
0
1
1
2

2
2

3
2

- 1 5 ° - 1 5 °
2

2
7

6
2

8
2

3
1
9

- 3 0 ° - 3 0 °
2

3 0

- 4 5 ° - 4 5 °

- 6 0 ° - 4 5 ° - 3 0 ° - 1 5 ° 0 ° 1 5 °

L ä n g e n g r a d

Abbildung 9.10: Fahrtroute der Polarsternexpedition ANT XVII/1 Bremerhaven-


Kapstadt mit eingezeichneten Probenahmeorten und Trajektorien.
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 136

9.4 Auswertung der zentraleuropäischen Luftpro-


ben

9.4.1 Summarische Auswertungen

Die Einzelgehalte in ppt(v) an Mono-, Di- und Hydroxynitraten der Ulmer Proben
können den Tabellen C.1 bis C.26 auf den Seiten 322 bis 347 im Anhang dieser Arbeit
entnommen werden. Hier finden sich ebenso wie in Kapitel 7.3 einige typische Chro-
matogramme. In den Tabellen 9.5 bis 9.7 (Seiten 140 bis 142) sind die Mittelwerte und
Mediane der Einzelverbindungen der Ulmer Proben dargestellt und zusätzlich nach
Tag- und Nachtproben aufgeschlüsselt. Diese Daten charakterisieren somit die typische
Ulmer Luftprobe sowie die typischen Tag- und Nachtproben. In den Abbildungen 9.11-
9.13 auf den Seiten 137-139 sind die Summengehalte aller drei Kongenerengruppen in
einem ”Ternary-Plot” gegeneinander aufgetragen. In den Abbildungen 9.12 und 9.13
kann man zum einen die große Variabilität der Zusammensetzung der Proben erken-
nen, aber andererseits auch einen Bereich ausmachen, in dem sich ca. 2/3 aller Proben
befinden. Diese entsprechen den typischen Ulmer Proben am besten.

Durch Vergleich der Summengehalte kann man leicht erkennen, daß sowohl Mono- als
auch Hydroxynitrate am Tag höhere Konzentrationen erreichen, als bei Nacht. Die
Dinitrate verhalten sich invers, hier zeigen die Mittelwerte und Mediane der Nacht-
proben höhere Gehalte. Für Mono- und Hydroxynitrate scheint somit der Abbau die
Nachtchemie zu dominieren. Dinitraten werden hingegen verstärkt nachts gebildet. Ei-
ne Korrelation der Summengehalte von Mono- und Hydroxynitraten kann jedoch nicht
festgestellt werden (Tabelle 9.4)

Tabelle 9.4: Korrelatioskoeffizienten von Mono-, Di- und Hydroxynitraten in


Ulmer Luftproben

Summe Mono Summe Di Summe OH


Summe Mono 1 0,162 0,478
Summe Di 0,162 1 0,446
Summe OH 0,478 0,446 1
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 137

Summe Di

.2
.8
TP52
TP46

TP47
.4
.6
TP70
TP26

.6
.4
TP35
TP54

.8
.2
TP74

TP69 TP58 TP73 TP62


TP28
.8 .6 .4 .2
Summe Mono Summe OH

Abbildung 9.11: Ternary Plot aller Ulmer Luftproben


9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 138

S u m m e D i

. 2
. 8

T P 4 6

T P 4 7 . 4
. 6

T P 7 0
T P 2 6

. 6
. 4

T P 5 4
. 8
. 2

T P 6 9 T P 5 8

. 8 . 6 . 4 . 2

S u m m e M o n o S u m m e O H

Abbildung 9.12: Ternary Plot Ulmer Luftproben, Nacht


9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 139

S u m m e D i

. 2
. 8

T P 5 2

. 4
. 6

T P 4 4
. 6
. 4
T P 3 5

T P 7 2
. 8
. 2

T P 7 4 T P 2 8
T P 7 3 T P 6 2

. 8 . 6 . 4 . 2

S u m m e M o n o S u m m e O H

Abbildung 9.13: Ternary Plot Ulmer Luftproben, Tag


9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 140

Tabelle 9.5: Gemittelte Gehalte der Alkylmononitratgehalte Ulmer Luftproben


(n = 50) [ppt(v)]. MW = Mittelwert, Med = Median, T+N = Tag + Nacht

MW Med MW Med MW Med

T+N T+N Tag Tag Nacht Nacht


1C6 0,26 0,15 0,27 0,19 0,23 0,15
2C6 0,36 0,24 0,38 0,26 0,31 0,17
3C6 0,58 0,33 0,58 0,34 0,51 0,27
2M1C5 0,15 0,11 0,18 0,15 0,12 0,082
2M3C5 0,30 0,24 0,41 0,35 0,24 0,16
2M4C5 0,38 0,13 0,22 0,18 0,34 0,093
2M5C5 0,08 0,047 0,10 0,058 0,057 0,043
1C7 0,15 0,10 0,19 0,094 0,12 0,088
2C7 0,22 0,15 0,28 0,15 0,17 0,13
3C7 0,27 0,19 0,31 0,20 0,23 0,14
4C7 0,19 0,13 0,22 0,14 0,15 0,076
2M5C6 0,11 0,068 0,14 0,082 0,086 0,055
1C8 0,22 0,17 0,32 0,23 0,15 0,15
2C8 0,10 0,078 0,11 0,085 0,085 0,047
3C8 0,13 0,079 0,14 0,089 0,11 0,061
4C8 0,15 0,088 0,16 0,11 0,13 0,063
2M6C7 0,12 0,047 0,093 0,042 0,13 0,069
1C9 0,17 0,14 0,21 0,20 0,15 0,12
2C9 0,17 0,14 0,18 0,14 0,17 0,13
3C9 0,24 0,24 0,28 0,26 0,22 0,17
4C9 0,15 0,11 0,19 0,15 0,13 0,08
5C9 0,083 0,065 0,10 0,075 0,066 0,047
1C10 0,058 0,027 0,10 0,065 0,033 0,011
2C10 0,23 0,20 0,30 0,27 0,20 0,17
3C10 0,22 0,19 0,30 0,27 0,17 0,16
4C10 0,22 0,18 0,28 0,21 0,19 0,15
5C10 0,27 0,22 0,32 0,29 0,24 0,20
1C11 0,058 0,033 0,062 0,050 0,061 0,030
2C11 0,061 0,047 0,066 0,039 0,061 0,060
3C11 0,11 0,064 0,15 0,11 0,084 0,046
4C11 0,15 0,11 0,19 0,14 0,13 0,10
5C11 0,16 0,12 0,20 0,19 0,14 0,11
6C11 0,11 0,093 0,16 0,12 0,088 0,068
1C12 0,070 0,054 0,092 0,065 0,059 0,048
2C12 0,053 0,032 0,052 0,032 0,059 0,033
3C12 0,065 0,036 0,094 0,053 0,037 0,020
4C12 0,058 0,042 0,084 0,064 0,038 0,033
5C12 0,069 0,040 0,10 0,061 0,054 0,029
1C13 0,080 0,062 0,10 0,068 0,078 0,056
1C14 0,081 0,053 0,10 0,075 0,075 0,035
2C14 0,068 0,051 0,088 0,071 0,059 0,037
Summe 6,80 4,69 7,88 5,81 5,76 3,77
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 141

Tabelle 9.6: Gemittelte Gehalte der Alkyldinitratgehalte Ulmer Luftproben (n


= 49) [ppt(v)]

MW Med MW Med MW Med

T+N T+N Tag Tag Nacht Nacht


vicinal
1,2C2 0,059 0,035 0,077 0,044 0,052 0,021
1,2C3 0,29 0,20 0,34 0,18 0,28 0,21
2,3C4 0,82 0,63 0,77 0,53 0,96 0,91
2M1,2C3 0,76 0,60 0,75 0,54 0,84 0,84
1,2C4 / 0,53 0,40 0,54 0,34 0,60 0,47
2,3C5 I
2,3C5 II 0,37 0,30 0,36 0,24 0,42 0,39
1,2C5 0,046 0,032 0,048 0,025 0,047 0,037
2M2,3C4 2,70 2,15 2,36 1,11 3,26 3,20
1,2C6 0,017 0,012 0,020 0,020 0,016 0,012
2,3C6 I 0,12 0,09 0,14 0,09 0,12 0,10
1,2C5 / 0,009 0,000 0,016 0,000 0,005 0,000
2,3C6 I
2,3C6 II 0,070 0,046 0,086 0,056 0,064 0,043
t-1,2cyC6 0,055 0,042 0,058 0,052 0,061 0,044
c-1,2cyC6 0,027 0,020 0,030 0,027 0,028 0,020
1,2C7 0,002 0,000 0,002 0,000 0,002 0,000
nicht vicinal
RR-2,4C5 / 0,28 0,20 0,34 0,22 0,27 0,20
1,3C3
1,3C4 0,21 0,15 0,24 0,16 0,21 0,15
1,4C4 0,052 0,038 0,053 0,038 0,059 0,039
1,3C5 0,12 0,084 0,14 0,087 0,13 0,093
1,4C5 0,11 0,077 0,13 0,098 0,10 0,077
1,5C5 0,045 0,031 0,053 0,042 0,045 0,031
RS/SR- 0,28 0,20 0,32 0,21 0,27 0,21
2,4C5 /
2,4C6 I
2,4C6 I 0,071 0,042 0,090 0,044 0,064 0,042
2,4C6 II 0,20 0,15 0,22 0,18 0,20 0,16
2,5C6 I 0,085 0,057 0,10 0,080 0,085 0,057
2,5C6 II 0,071 0,060 0,085 0,073 0,069 0,056
1,5C6 0,042 0,036 0,048 0,049 0,042 0,032
c-1,3cyC6 0,062 0,041 0,069 0,051 0,065 0,044
t-1,3cyC6 0,039 0,028 0,047 0,040 0,038 0,028
t-1,2cyC7 0,024 0,012 0,026 0,011 0,025 0,017

Summe 7,48 5,73 7,45 4,59 8,37 7,50


Summe vic 5,88 4,56 5,60 3,25 6,76 6,31
Summe 1,68 1,21 1,95 1,39 1,68 1,23
nonvic
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 142

Tabelle 9.7: Gemittelte Gehalte der Hydroxyalkylnitratgehalte Ulmer Luftpro-


ben (n = 48) [ppt(v)]. 0,000 ∼
= < NWG

MW Med MW Med MW Med

T+N T+N Tag Tag Nacht Nacht


2OH1C2 2,21 1,10 2,00 1,93 1,25 0,91
2OH1C3 1,19 1,01 1,51 1,23 1,00 0,88
3OH1C3 0,62 0,40 0,80 0,46 0,46 0,17
1OH2C3 2,48 1,10 2,08 2,08 2,80 1,04
1OH2C3 4,67 3,52 4,89 3,42 4,46 2,00
/ RS/SR-
3OH2C4
RS/SR- 1,28 0,89 1,10 0,62 1,43 0,91
3OH2C4
RR/SS- 0,57 0,40 0,70 0,47 0,38 0,16
3OH2C4
1OH2C4 0,57 0,51 0,74 0,68 0,45 0,28
2OH1C4 0,28 0,23 0,27 0,21 0,25 0,24
3OH1C4 0,40 0,000 0,96 0,000 0,003 0,000
4OH2C4 0,15 0,070 0,28 0,15 0,066 0,026
2M3OH1C3 0,10 0,053 0,18 0,10 0,042 0,013
1OH2C5 0,21 0,17 0,28 0,25 0,16 0,12
2OH1C5 0,17 0,15 0,23 0,18 0,12 0,08
3OH2C5 I 0,23 0,13 0,25 0,09 0,23 0,13
3OH2C5 II 0,30 0,20 0,38 0,23 0,23 0,063
2OH3C5 0,033 0,000 0,043 0,000 0,005 0,000
2M1OH2C4 0,19 0,028 0,19 0,035 0,20 0,02
2M2OH1C4 1,17 0,70 1,16 0,70 1,17 0,55
2OH1cyC5 0,18 0,063 0,29 0,10 0,089 0,038
1OH2C6 0,43 0,16 0,74 0,23 0,23 0,11
2OH1C6 0,56 0,19 0,96 0,42 0,28 0,12
3OH2C6 I 0,17 0,056 0,23 0,10 0,091 0,012
3OH2C6 II 0,14 0,067 0,22 0,092 0,072 0,011
2OH3C6 0,14 0,070 0,22 0,12 0,082 0,057
RS/SR- 0,17 0,000 0,24 0,000 0,095 0,000
4OH3C6
2OH1cyC6 0,30 0,11 0,45 0,12 0,21 0,12
1OH2C7 0,13 0,09 0,11 0,052 0,12 0,09
2OH1C7 0,33 0,26 0,41 0,28 0,27 0,15
Summe 19,39 11,75 21,93 14,34 16,23 8,29
Mittelwerte Tag + Nacht
Abbildung 9.14: Balkendiagramm der Monoalkylnitratgehalte Ulmer Luftproben,
m i t t l e r e r G e h a l t [ p p t v ]
0
0
0
0
0
0
0
0

, 0
, 1
, 2
, 3
, 4
, 5
, 6
, 7

0
0
0
0
0
0
0
0

1 C 6
2 C 6
3 C 6
2 M 1 C 5
2 M 3 C 5
2 M 4 C 5
2 M 5 C 5
1 C 7
2 C 7
3 C 7
4 C 7
2 M 5 C 6
1 C 8
2 C 8
3 C 8
4 C 8
2 M 6 C 7
1 C 9
2 C 9
3 C 9
4 C 9
5 C 9
1 C 1 0
2 C 1 0
3 C 1 0
4 C 1 0
5 C 1 0
1 C 1 1
2 C 1 1
3 C 1 1
4 C 1 1
5 C 1 1
6 C 1 1
1 C 1 2
2 C 1 2
N
T
a

a
g

3 C 1 2
h
t
4 C 1 2
5 C 1 2
1 C 1 3
1 C 1 4
2 C 1 4
143 9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN
telwerte Tag + Nacht
Abbildung 9.15: Balkendiagramm der Alkyldinitratgehalte Ulmer Luftproben, Mit-
G e h a l t [ p p t v ]
0
0
1
1
2
2
3
3

, 0
, 5
, 0
, 5
, 0
, 5
, 0
, 5

0
0
0
0
0
0
0
0

0
0
0
0
0
0
0
0

1 , 2 C 2
1 , 2 C 3
2 , 3 C 4
2 M 1 , 2 C 3
1 , 2 C 4 / 2 , 3 C 5 I
2 , 3 C 5 I I
1 , 2 C 5
2 M 2 , 3 C 4
1 , 2 C 6
2 , 3 C 6 I
1 , 2 C 5 / 2 , 3 C 6 I
2 , 3 C 6 I I
t - 1 , 2 c y C 6
c - 1 , 2 c y C 6
1 , 2 C 7
R R - 2 , 4 C 5 /
1 , 3 C 4
1 , 4 C 4
1 , 3 C 5
1 , 4 C 5
1 , 5 C 5
R S / S R - 2 , 4 C 5
2 , 4 C 6 I
2 , 4 C 6 I I
2 , 5 C 6 I
2 , 5 C 6 I I
1 , 5 C 6
N
T
a

c - 1 , 3 c y C 6
g

c
h

t - 1 , 3 c y C 6
t

t - 1 , 2 c y C 7
144 9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN
ben, Mittelwerte Tag + Nacht
Abbildung 9.16: Balkendiagramm der Hydroxyalkylnitratgehalte Ulmer Luftpro-
G e h a l t [ p p t v ]
0
1
2
3
4
5
6

, 0
, 0
, 0
, 0
, 0
, 0
, 0

0
0
0
0
0
0
0

2 O H 1 C 2
2 O H 1 C 3
3 O H 1 C 3
1 O H 2 C 3
1 O H 2 C 3 /
R S / S R - 3 O H 2 C 4
R R / S S - 3 O H 2 C 4
1 O H 2 C 4
2 O H 1 C 4
3 O H 1 C 4
4 O H 2 C 4
2 M 3 O H 1 C 3
1 O H 2 C 5
2 O H 1 C 5
3 O H 2 C 5 I
3 O H 2 C 5 I I
2 O H 3 C 5
2 M 1 O H 2 C 4
2 M 2 O H 1 C 4
2 O H 1 c y C 5
1 O H 2 C 6
2 O H 1 C 6
3 O H 2 C 6 I
3 O H 2 C 6 I I
2 O H 3 C 6
N
T

R S / S R - 4 O H 3 C 6
a

a
g

c
h
2 O H 1 c y C 6
t
1 O H 2 C 7
2 O H 1 C 7
145 9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 146

In Abbildung 9.17 wird die quantitative Verteilung der Gehalte der Kongenerengrup-
pen noch einmal aufgeschlüsselt. Zusätzlich werden einige statistische Parameter wie
Quartile, Median und Standardabweichung angegeben. Die dunkel eingefärbten Bal-
kenanteile stehen dabei für Nachtproben, die hell eingefärbten für Tagproben. Auffällig
ist hierbei, daß alle Spitzenwerte zu Tagproben gehören. Für die Dinitrate kann man
eine Verschiebung hin zu höheren Gehalten bei den Nachtproben feststellen.

Summe Mono Summe Di Summe OH


30 35 50 TP62
TP73 TP61
TP43
30 TP43
25 40 TP73
25 TP30 TP39
20 30
20

15 15 20

10
10 10
5
5 0
0

0 -5 -10

Quantiles Quantiles Quantiles


100.0% maximum 26,183 100.0% maximum 30,289 100.0% maximum 49,808
99.5% 26,183 99.5% 30,289 99.5% 49,808
97.5% 24,354 97.5% 28,051 97.5% 48,462
90.0% 12,155 90.0% 17,045 90.0% 34,423
75.0% quartile 9,821 75.0% quartile 9,195 75.0% quartile 18,242
50.0% median 6,066 50.0% median 6,429 50.0% median 11,245
25.0% quartile 3,108 25.0% quartile 2,555 25.0% quartile 7,608
10.0% 1,543 10.0% 1,423 10.0% 0,891
2.5% 0,345 2.5% 0,104 2.5% 0,000
0.5% 0,243 0.5% 0,000 0.5% 0,000
0.0% minimum 0,243 0.0% minimum 0,000 0.0% minimum 0,000
Moments Moments Moments
Mean 6,804716 Mean 7,410320 Mean 14,51026
Std Dev 4,921914 Std Dev 6,113155 Std Dev 12,27109
Std Err Mean 0,696064 Std Err Mean 0,864531 Std Err Mean 1,73539
upper 95% Mean 8,203505 upper 95% Mean 9,147656 upper 95% Mean 17,99766
lower 95% Mean 5,405927 lower 95% Mean 5,672984 lower 95% Mean 11,02286
N 50,000000 N 50,000000 N 50,00000

Abbildung 9.17: Quantitative Verteilung Ulmer Luftproben in


ppt(v) sowie zugehörige statistische Kenngrößen
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 147

In Abbildung 9.18 werden die Gehalte der Dinitrate nach dem selben Schema für vi-
cinale und nicht-vicinale Verbindungen aufgeschlüsselt. Auch hier sind die Nachtproben
dunkel gekennzeichnet.

D i v i c i n a l D i n o n v i c i n a l

2 5 8
T P 4 3
T P 4 3

2 0 T P 4 7
T P 3 0
6

5
1 5
T P 3 0

1 0 3

5
1

0
0

- 1

Q u a n t i l e s Q u a n t i l e s

1 0 0 . 0 % m a x i m u m 2 2 , 9 5 8 1 0 0 . 0 % m a x i m u m 7 , 2 1 8 7

9 9 . 5 % 2 2 , 9 5 8 9 9 . 5 % 7 , 2 1 8 7

9 7 . 5 % 2 1 , 5 6 9 9 7 . 5 % 6 , 8 4 9 4

9 0 . 0 % 1 3 , 2 8 6 9 0 . 0 % 3 , 8 5 8 9

7 5 . 0 % q u a r t i l e 7 , 9 8 2 7 5 . 0 % q u a r t i l e 1 , 9 8 1 5

5 0 . 0 % m e d i a n 4 , 3 8 0 5 0 . 0 % m e d i a n 1 , 2 2 5 8

2 5 . 0 % q u a r t i l e 1 , 7 7 1 2 5 . 0 % q u a r t i l e 0 , 6 3 5 0

1 0 . 0 % 0 , 9 1 2 1 0 . 0 % 0 , 1 9 2 4

2 . 5 % 0 , 0 9 5 2 . 5 % 0 , 0 0 8 1

0 . 5 % 0 , 0 0 0 0 . 5 % 0 , 0 0 0 0

0 . 0 % m i n i m u m 0 , 0 0 0 0 . 0 % m i n i m u m 0 , 0 0 0 0

M o m e n t s M o m e n t s

M e a n 5 , 7 6 0 7 3 6 M e a n 1 , 6 2 6 5 5 6

S t d D e v 4 , 8 6 5 9 3 4 S t d D e v 1 , 5 1 1 8 5 5

S t d E r r M e a n 0 , 6 8 8 1 4 7 S t d E r r M e a n 0 , 2 1 3 8 0 9

u p p e r 9 5 % M e a n 7 , 1 4 3 6 1 6 u p p e r 9 5 % M e a n 2 , 0 5 6 2 2 0

l o w e r 9 5 % M e a n 4 , 3 7 7 8 5 6 l o w e r 9 5 % M e a n 1 , 1 9 6 8 9 2

N 5 0 , 0 0 0 0 0 0 N 5 0 , 0 0 0 0 0 0

Abbildung 9.18: Quantitative Verteilung der Alkyldinitratge-


halte Ulmer Luftproben in ppt(v) sowie zugehörige statisti-
sche Kenngrößen
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 148

9.4.2 Aktueller Wissensstand über das Vorkommen von Or-


ganonitraten und Vergleich zu eigenen Daten

Erste Gehalte kurzkettiger Alkylmononitrate in der Umwelt wurden bereits in den acht-
ziger Jahren von der Arbeitsgruppe Atlas veröffentlicht [Atlas 1988]. In den folgenden
Jahren nahmen die Publikationen auf diesem Gebiet stark zu. Vorhandene Literatur-
daten sind in Tabelle 9.8 auf Seite 149 zusammengestellt. Eine Diskussion der Daten
soll hier nicht erfolgen, da kurzkettige Alkylnitrate nicht Thema dieser Arbeit sind. In-
teressant sind die Gehalte der kurzkettigen Mononitrate im Hinblick auf den Vergleich
mit Konzentrationen multifunktioneller oder langkettiger Alkylnitrate und im Bezug
auf die Funktion als Vorläufermolekül für die Bildung (nicht-vicinaler) Dinitrate.

Bezüglich der langkettigen Mononitrate (C≥7) und mehrfunktioneller Alkylnitrate ist


in der Literatur kaum Datenmaterial vorhanden. Der Grund hierfür liegt in der häufig
verwendeten Technik des ”Low-Volume-Sampling” auf Aktivkohle oder anderen Ad-
sorbentien, bei der die längerkettigen Organonitrate nicht in quantifizierbaren Mengen
angereichert werden können, bevor die kurzkettigen Kongenere vollständig durchbre-
chen.

In einer Veröffentlichung von Flocke wurden 1992 erstmals Heptyl- und Oktylnitra-
te mit Hilfe der Methode der Kryofokussierung nachgewiesen [Flocke 1992]. Von Lu-
xenhofer und Schneider stammen die ersten umfangreichen Daten über langkettige
Alkylmononitrate bis zu einer Kettenlänge von C14 in urbaner und mariner Luft
[Luxenhofer 1994a, Schneider 1996a]. Diese Daten konnten von Kastler noch wesent-
lich erweitert werden [Kastler 1999a]. Einige Daten der Summengehalte langkettiger
Mononitrate sind in Tabelle 9.9 auf Seite 150 dargestellt. Dabei werden auch eigene
Daten als Vergleichsgröße angegeben. Diese fügen sich gut in das Bild der anderen
Daten ein, die Probengehalte des nördlichen Westwindgürtels und des Nordost-Passats
sind allerdings etwas höher als die der Referenzdaten.
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 149

Tabelle 9.8: Daten der atmosphärischen Gehalte kurzkettiger Alkylmononitra-


te, sowie deren Vorkommen in Schnee-, Rauhreif- und Regenproben.

Gehalt Bereich
Ort RONO2 Jahr [pptv] [pptv] Ref.
Mauna Loa, Hawaii C3 1988 2,7-5,0 0,92-11,4 1
Nord Pazifik C4-C5 1986/87 12,0, 3,0 0,8-37 2
quatorial-Pazifik C2-i-C5 1993 10,2 2,24-18,95 3
Arktis C3-C7 1988 141 80-250 4
Niwot Ridge, Colarado C3 1989 10871 15-313 5
Niwot Ridge, Colarado C3+2C4 1987 4,4±7,3 - 5
Shenandoah, Virginia C3 1989 69±34 38-160 6
St Petersburg, Florida C3 1989 71±40 25-179 6
Novia Scotia C1-C4 1993 14 4,4-50 7
Scotia, Pennsylvania C2-C5 1988 66 - 8
Santa Cruz, Kalifornien C3-C5 1995 16,8 14,2-19,3 9
Bolder Creek, Kalifornien C3-C5 1995 38 - 9
Atlantik, SO-Passat C3-C5 1994 3 0,7-4,7 9
Atlantik WW-Drift C3-C5 1994 8,6 6,9-9,9 9
Ontario, Kanada C3-C6 1990 - 29-87 10
Ontario, Kanada C3-C6 1992 - 5-140 11
Kinterbush, Alabama C2-C6 1992 53 - 12
Alaska, Flugzeug C3-C6 1992 45±9 34-58 13
Alaska C3-C7 1992 63, 43 34-128 14
Poker Flat, Alaska C2-C6 1993 34±110 11-66 15
British Columbia C3-C6 1993 - 214 (max) 16
Südafrika, SO-Küste C3-C5 1990 35,6 - 17
Schauinsland C1-C8 1989 62 5-180 18
Jülich C1-C8 1988/89 199 35-530 18
Freiburg C1-C8 1990 240 89-480 19
Schauinsland C2-C8 1990/91 129 31-527 19
Schauinsland C2-C8 1990/91 55 21-130 19
Ulm C3-C5 1993 40,1 16,3-68,0 20
Ulm (Regen) C3-C5 1992 - 31-54 21
Ulm (Schnee) C3-C5 1992 - 8-248 21
Ulm (Rauhreif) C3-C5 1992 - 4-104 21
Quelle: 1 [Atlas 1992], 2 [Atlas 1988], 3 [Atlas 1993], 4 [Bottenheim 1993], 5
[Ridley 1990], 6 Atlas, zitiert in [Flocke 1998], 7 [Roberts 1998], 8 [Buhr 1990],
9 [Schneider 1996a], 10 [Shepson 1993], 11 [O’Brien 1995], 12 [Bertman 1995],
13 [Leaitch 1994], 14 [Muthuramu 1994], 15 [Beine 1996], 16 [O’Brien 1997], 17
[de Kock 1994], 18 [Flocke 1991], 19 [Flocke 1998], 20 [Luxenhofer 1994b], 21
[Hauff 1998]
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 150

Tabelle 9.9: Gehalte längerkettiger Alkylmononitrate in der Atmosphäre. 1


[Schneider 1996a], 2 [Luxenhofer 1994b], 3 [Kastler 1999a], 4 diese Arbeit, a
nur 1C6, b Mittelwerte aus 10 Proben, c SO-Passat, d südlich WW-Gürtel, e
ohne prim. Nitrate, f Σ nC7, g Σ nC9-C10, h NO-Passat, i nördl. WW-Gürtel,
j Σ nC7-C10, k ohne TPP2

Probenahmeort Jahr Σ nC6 Σ nC7−8 Σ nC9−12 Σ nC7−12 Lit.


Ulm 1 1996 - 2,6 3,3 5,9 1
Ulm 2 1993 3 1,5 1,8 3,3 2
Ulm 3 1999 0,162 a 0,997 3,041 4,456 3
Ulm b 2001 1,208 1,429 2,796 4,225 4
Tegelberg 1 1999 0,542 a 1,794 5,19 7,865 3
Tegelberg 2 1999 0,055 a 0,416 0,995 1,571 3
Tegelberg 3 1999 0,106 a 0,326 1,113 1,559 3
Santa Cruz 1996 - 0,3 0,5 0,8 1
BoulderCreek 1996 - 4 3,8 7,8 1
Canyonlands 1 1998 0,058 a 0,384 0,267 0,75 3
Canyonlands 2 1998 0,036 a 0,354 0,243 0,681 3
Las Vegas 1998 0,254 a 0,79 3,141 4,251 3
Ruby Mountains 1998 0,015 a 0,064 0,122 0,204 3
Salt Lake City 1998 0,911 a 4,94 7,491 13,536 3
Sunnyvale 1 1998 0,268 a 0,89 3,202 4,559 3
Sunnyvale 2 1998 0,104 a 0,384 1,908 2,512 3
Pomponio Beach 1998 0,013 a 0,02 0,076 0,132 3
Point Reyes 1998 0,0043 a 0,0069 0,0026 0,0125 3
Nord-Atlantik e 1993 0,11 h, 1,4 i 0,03 fh, 0,7 i 0,6 i 1,3 i 2
nördl. WW-Gürtel 1999 0,002 a 0,07 0,034 0,116 3
nördl. WW-Gürtel 1999 0,0144 a 0,067 0,0233 0,0994 3
nördl. WW-Gürtel 1999 0,260 0,229 0,576 0,805 4
nördl. WW-Gürtel 1999 0,222 k 0,131 k 0,176 k 0,307 k 4
NO-Passat 1999 0,0005 a 0,0029 0,0012 0,0048 3
NO-Passat 1999 0,0266 a 0,0411 0,2843 0,3724 3
NO-Passat 1999 0,0008 a 0,0012 0,0167 0,0198 3
NO-Passat 1999 0,0005 a 0,0037 0,0026 0,0068 3
NO-Passat 1999 0,195 0,152 0,567 0,719 4
SO-Passat 1999 <NWG <NWG <NWG <NWG 3
SO-Passat 2000 0,0004 0,001 0,001 0,003 4
südl. WW-Gürtel 1999 <NWG <NWG <NWG <NWG 3
Süd-Atlantik 1996 - - 0,1 c, 0,7 d - 1
Süd-Atlantik e 1993 0,01 c, 0,11 d 0,08 d 0,03 d, g 0,11 d,j 2
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 151

Bifunktionelle Alkylnitrate konnten in der Umwelt erst einige Jahre später von O’Brien
nachgewiesen werden [O’Brien 1995]. Bis zu diesem Zeitpunkt, gab es lediglich Hin-
weise auf das Vorkommen multifunktionaler Nitrate in Aerosolen. Palen konnte beim
oxidativen Abbau von Isopren- und β-Pinen in den entstandenen Aerosolen signifikante
Mengen an Hydroxy- und Nitratgruppen nachweisen [Palen 1992]. O’Brien bewies be-
reits 1975, daß Organonitrate einen Großteil der organischen Aerosolmasse ausmachen,
der Nachweis von Einzelverbindungen konnte nicht geführt werden [O’Brien 1975].

Mit den Arbeiten von Kastler und Fischer [Kastler 1999a, Fischer 1999] wurden Ende
der neunziger Jahre des vergangenen Jahrhunderts erstmals ausführliche Daten zum
Vorkommen bifunktioneller Organonitrate in der Troposphäre veröffentlicht. In Tabelle
9.10 werden die Summengehalte einiger Di- und Hydroxynitrate verschiedenster Pro-
benahmeorte mit Werten dieser Arbeit verglichen. Bei den untersuchten Dinitraten
handelt es sich um 1,2C2, 1,2C3 und 2M1,2C3, bei den Hydroxynitraten um 2OH1C3,
1OH2C3, RS/SR-3OH2C4, RR/SS-3OH2C4, 2OH1C4, 1OH2C4 und 3OH1C4. Durch
die höhere Anzahl der in dieser Arbeit untersuchten Proben ist der Schwankungsbe-
reich der Summengehalte meist größer als in den beiden anderen Veröffentlichungen,
insgesamt stimmen die Werte jedoch relativ gut überein.

Tabelle 9.10: Globale Gehalte bifunktioneller Organonitrate. Die Werte in Klammer


bei den Hydroxyalkylnitratgehalten des Westwindgürtels sind die Werte unter Berück-
sichtigung der Probe aus der Bucht von Vigo. I Ulm, II Atlantischer Ozean Westwind-
Gürtel, III Atlantischer Ozean NO-Passat, IV Atlantischer Ozean SO-Passat
1
a [Fischer 1999], b [Kastler 1999a], c diese Arbeit, ohne 1,2C2

MW Bereich MW Bereich MW Bereich Ort


a a b b c c
Σ OH 2,38 3,44-30,9 1,78 0,94-21,2 6,62 0,018-23,3 I
Σ Di 3,2 0,08-5,1 0,431 0,23-1,851 1,09 0,10-2,71 I
Σ OH 2,5 0,03-2,1 0,521 0,20-0,85 0,26 (9,50) 0,026-0,62 (55,7) II
Σ Di 0,9 0,1-1,1 0,0591 0,009-0,111 0,040 0,017-0,074 II
Σ OH 1,98 0,78-3,2 0,228 0,046-0,34 0,35 0,004-1,18 III
Σ Di 0,78 0,25-1,6 0,0881 0,017-0,281 0,075 0,018-0,13 III
Σ OH 1,6 0,93-2,5 < NWG < NWG 0,055 0,0072-0,20 IV
Σ Di 1,1 0,18-3,6 0,00181 0,00181 0,006 0,0010-0,031 IV
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 152

9.4.3 Untersuchung der Luftproben auf Alkyldinitrate

Der Unterschied zwischen Tag und Nacht bei Alkyldinitraten einerseits und Hyxdroxy-
und Mononitraten andererseits (vgl. Tabellen 9.5 bis 9.7, S.140-142) muß im unter-
schiedlichen chemischen Verhalten der Substanzgruppen zu finden sein. Bei Alkyldini-
traten sind die Gehalte bei Nacht höher, bei den anderen Kongenerengruppen bei Tag.
Eine quantitativ bedeutsame Nitratbildung nach den Gleichungen 4.1 - 4.5 (S. 47)
kann nachts nicht stattfinden, da die zur Initiierung benötigten OH-Radikale nachts
schnell abreagieren und nicht nachgebildet werden können. Auch eine Bildung aus un-
gesättigten Verbindungen zu Hydroxynitraten wird tags durch OH-Radikale initiiert
(Gleichung 4.15, S.52) und kann somit nachts somit nur in geringem Umfang stattfin-
den.

Eine Addition von Nitratradikalen an ungesättigte Verbindungen findet hingegen be-


vorzugt nachts statt, da nur bei fehlender Sonneneinstrahlung NO3 -Radikale ausrei-
chend stabil sind, um nach Reaktion 4.22 auf Seite 55 zu organischen Nitraten zu
reagieren. Hierbei entstehen vicinale Dinitrate. Die theoretisch zu erwartende bevor-
zugte Bildung vicinaler Dinitrate bei Nacht kann anhand der Daten in Tabelle 9.11
bestätigt werden. Neben steigender Gehalte an vicinalen Dinitraten erkennt man aber
auch eine leichte Abnahme nicht-vicinaler Dinitrate. Letztere verhalten sich somit eher
wie Mono- und Hydroxynitrate.

Tabelle 9.11: Unterscheidung vicinaler und nicht-vicinaler Dinitrate bei Tag


und Nacht anhand ihres Mittelwertes und Medians in ppt(v) .

Alkyldinitrate vicinal nicht-vicinal


Mittelwert Tag 5,60 1,93
Mittelwert Nacht 6,76 1,66
Median Tag 3,25 1,38
Median Nacht 6,31 1,21

In Tabelle 9.12 wird dieser Zusammenhang statistisch belegt. Die Korrelationskoeffizi-


enten zwischen der Summe aller Dinitrate und den vicinalen Dinitraten liegt bei 0,986,
der zu den nicht-vicinalen Dinitraten bei 0,854. Die Korrelation zwischen vicinalen
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 153

und nicht-vicinalen Dinitraten liegt hingegen nur bei 0,758, Korrelationen zu anderen
Nitratgruppen liegen unter 0,5. Der Gesamtgehalt der Dinitrate wird also stärker von
vicinalen als nicht-vicinalen Dinitraten geprägt, der Zusammenhang beider Gruppen
untereinander ist nicht hoch, aber stärker als zu Mono- und Hydroxynitraten. Zur
besseren Übersicht werden starke Korrelationen (≥ 0, 85) in der Tabelle fett gedruckt
abgebildet. Der Grenzwert von 0,85 ist dabei willkürlich festgelegt.

Tabelle 9.12: Korrelationskoeffizienten von vicinalen und nicht-vicinalen Di-


nitraten, Mono-, und Hydroxynitraten in Ulmer Luftproben

Σ Mono Σ Di Σ OH Σ Di vicinal Σ Di nonvic


Σ Mono 1 0,16 0,48 0,20 0,02
Σ Di 0,16 1 0,45 0,99 0,85
Σ OH 0,48 0,45 1 0,45 0,34
Σ Di vicinal 0,20 0,99 0,45 1 0,76
Σ Di nonvic 0,02 0,85 0,34 0,76 1

9.4.3.1 Untersuchung der Dinitratmuster Ulmer Luftproben

Neben dem Vergleich der Dinitrate mit den Kongenerengruppen der Mono- und Hy-
droxynitrate liefert auch eine genauere Untersuchung des Dinitratmusters interessante

Tabelle 9.13: Korrelation zwischen Hexyldinitraten (Tag + Nacht), starke Kor-


relationen sind fett gedruckt abgebildet (≥ 0, 85).
2,3C6 II

2,4C6 II

2,5C6 II
2,4C6 I

2,5C6 I
2,3C6 I

1,2C6

1,5C6

2,3C6 I 1 0,74 0,76 0,61 0,66 0,48 0,54 0,46


2,3C6 II 0,74 1 0,45 0,64 0,75 0,50 0,55 0,45
2,4C6 I 0,76 0,45 1 0,71 0,55 0,66 0,67 0,57
2,4C6 II 0,61 0,64 0,71 1 0,88 0,94 0,94 0,76
1,2C6 0,66 0,75 0,55 0,88 1 0,87 0,90 0,74
2,5C6 I 0,48 0,50 0,66 0,94 0,87 1 0,98 0,80
2,5C6 II 0,54 0,55 0,67 0,94 0,90 0,98 1 0,82
1,5C6 0,46 0,45 0,57 0,76 0,74 0,80 0,82 1
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 154

Aufschlüsse über die Chemie dieser Stoffgruppe. Im Besonderen ist hier wiederum der
Tag/Nacht-Vergleich von Bedeutung.

Am Beispiel der Hexyldinitrate können erste interessante Effekte aufgezeigt werden.


In Tabelle 9.13 sind die Korrelationskoeffizienten der Hexyldinitrate für die Ulmer
Luftproben dargestellt, in den Tabellen 9.14 und 9.15 sind die Daten nach Tag- und
Nachtproben aufgeschlüsselt.

Tabelle 9.14: Korrelation zwischen Hexyldinitraten am Tag, starke Korrelatio-


nen sind fett gedruckt abgebildet
2,3C6 II

2,4C6 II

2,5C6 II
2,4C6 I

2,5C6 I
2,3C6 I

1,2C6

1,5C6
2,3C6 I 1 0,68 0,88 0,63 0,60 0,48 0,55 0,58
2,3C6 II 0,68 1 0,50 0,73 0,74 0,57 0,62 0,59
2,4C6 I 0,88 0,50 1 0,63 0,47 0,52 0,56 0,60
2,4C6 II 0,63 0,73 0,63 1 0,90 0,92 0,94 0,89
1,2C6 0,60 0,74 0,47 0,90 1 0,91 0,93 0,90
2,5C6 I 0,48 0,57 0,52 0,92 0,91 1 0,98 0,93
2,5C6 II 0,55 0,62 0,56 0,94 0,93 0,98 1 0,95
1,5C6 0,58 0,59 0,60 0,89 0,90 0,93 0,95 1

Tabelle 9.15: Korrelation zwischen Hexyldinitraten, Nacht


2,3C6 II

2,4C6 II

2,5C6 II
2,4C6 I

2,5C6 I
2,3C6 I

1,2C6

1,5C6

2,3C6 I 1 0,90 0,37 0,60 0,83 0,48 0,52 0,32


2,3C6 II 0,90 1 0,24 0,50 0,80 0,36 0,42 0,31
2,4C6 I 0,37 0,24 1 0,93 0,71 0,95 0,92 0,59
2,4C6 II 0,60 0,50 0,93 1 0,87 0,96 0,95 0,65
1,2C6 0,83 0,80 0,71 0,87 1 0,81 0,85 0,61
2,5C6 I 0,48 0,36 0,95 0,96 0,81 1 0,98 0,69
2,5C6 II 0,52 0,42 0,92 0,95 0,85 0,98 1 0,71
1,5C6 0,32 0,31 0,59 0,65 0,61 0,69 0,71 1
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 155

Bei der Untersuchung der Gesamtheit der Ulmer Proben (Tabelle 9.13) erkennt man,
daß nur die Korrelationskoeffizienten innerhalb der Untergruppe 2,4C6 II, 1,2C6, 2,5C6 I
und 2,5C6 II sehr hoch sind. Weitere Korrelationen sind nur schwach ausgeprägt. Er-
staunlich ist die relativ geringe Korrelation zwischen den Diastereomeren 2,3C6 I und
2,3C6 II (0,74), bzw. 2,4C6 I und 2,4C6 II (0,71). Diese ”Nicht-Korrelation” macht
chemisch gesehen keinen Sinn, eventuell handelt es sich hierbei um einen Meßeffekt
oder eine nicht erkannte Koelution.

Bei der Betrachtung der nach Tag und Nacht getrennt berechneten Werte ändert sich
dieses Bild grundlegend. Die Korrelationen für alle Diastereomerenpaare liegen nachts
nun oberhalb von 0,9, die Tageswerte sind im Vergleich zu Tabelle 9.13 noch weiter
gesunken, bzw. gleich geblieben (2,5C6 I und 2,5C6 II). Auch der Vergleich aller drei
Diastereomerenpaare zeigt Tag/Nacht-Unterschiede. Am Tag liefern die Korrelations-
koeffizienten zwischen dem vicinalen und den nicht-vicinalen Paaren höhere Werte als
nachts, in der Nacht steigt die Korrelation zwischen den nicht-vicinalen Paaren. Die
durchschnittliche Korrelation bei den Tagproben liegt bei 0,72, die der Nachtproben
nur bei 0,67.

Der Theorie der Bildung von Alkyldinitraten zufolge sollten vicinale Dinitrate haupt-
sächlich nachts, nicht-vicinale vorwiegend tags gebildet werden. Dies wird durch Tabelle
9.12 auf Seite 153 bestätigt. Wäre die Nitratbildung der entscheidende Faktor für die
Korrelationsunterschiede, sollte der Korrelationskoeffizient für das Paar 2,4C6 I + II
tags und für das Paar 2,3C6 I + II nachts höher sein.

Der Unterschied in der Veränderung der Korrelation zwischen Tag und Nacht muß
somit stark von Abbaureaktionen abhängig sein. Der Unterschied im Abbau von Dini-
traten zwischen Tag und Nacht wird hauptsächlich durch den nächtlichen Wegfall der
am Tage dominierenden Reaktionen des OH-Radikalabbaus und der Photolyse geprägt.
Mindestens einer dieser beiden Abbauwege sollte somit diastereomerenspezifische Un-
terschiede aufweisen. Leider kann diese Vermutung wegen des Fehlens entsprechender
Literaturdaten nicht anhand von Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bestätigt wer-
den.
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 156

Neben den Unterschieden zwischen den Diastereomerenpaaren (2,3C6 bzw. 2,4C6),


sind weitere Differenzen zwischen Tag- und Nachtproben zu erkennen, die sich in zwei
Gruppen einteilen lassen:

Hohe Korrelation Tag ⇐⇒ Niedrige Korrelation Nacht

Niedrige Korrelation Tag ⇐⇒ Hohe Korrelation Nacht

Zur ersten Gruppe gehört die Verbindung 1,5C6. Bis auf die Korrelation zu 2,4C6 I,
die Tag wie Nacht bei etwa 0,6 liegt, sind die Korrelationskoeffizienten zu allen anderen
Verbindungen am Tag wesentlich höher als in der Nacht. Die Korrelation zur Gruppe
2,4C6 II, 1,2C6, 2,5C6 I und 2,5C6 II ist dabei mit Werten von ≥ 0,89 im Vergleich zu
0,61-0,71 bei Nacht sehr hoch.

In der Nacht fallen die steigenden Korrelationen innerhalb der Gruppe der vicinalen
und nicht-vicinalen Verbindungen auf. Besonders deutlich wird dies am Beispiel der
Diastereomerenpaare 2,4C6 und 2,5C6. Die schwache Korrelation von 2,4C6 I zu den
Diastereomeren 2,5C6 I + II am Tag steigt von 0,52 bzw. 0,56 auf 0,95 bzw. 0,92, die
bereits starke Korrelation von 2,4C6 II zu 2,5C6 I + II steigt leicht auf etwa 0,95. Die
Korrelation der einzigen vicinalen Verbindungen, 1,2C6 und 2,3C6 I + II, steigt von
0,6 bzw. 0,74 auf 0,83 bzw. 0,80.

Auch diese Ergebnisse zeigen, daß die Differenzierung der atmosphärischen Dinitratche-
mie nach Tag und Nacht eine sinnvolle Unterteilung darstellt, die von unterschiedlichen
Bildungs- und Abbauwegen geprägt wird.

Bei der Ergebnisanalyse der Korrelationskoeffizienten zwischen Dinitraten unterschied-


licher Kettenlänge in Tag- und Nachtproben stellt man fest, daß sich die durchschnittli-
chen Korrelationen am Tag auf im Schnitt 0,77 deutlich erhöht haben. Die Nachtwerte
sind hingegen auf im Schnitt 0,65 gesunken.

Die Einzeldaten der Korrelationskoeffizienten sind in den Tabellen 9.16 bis 9.18 auf
Seite 157 dargestellt.
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 157

Tabelle 9.16: Korrelation zwischen Dinitraten unterschiedlicher Kettenlänge,


starke Korrelationen sind fett gedruckt abgebildet

1,2C2 1,2C3 1,2C6 2M1,2C3 2M2,3C4 2,3C4 1,3C4 1,3C5


1,2C2 1,00 0,93 0,65 0,38 0,35 0,61 0,85 0,85
1,2C3 0,93 1 0,82 0,58 0,57 0,75 0,93 0,92
1,2C6 0,65 0,82 1 0,66 0,80 0,67 0,81 0,79
2M1,2C3 0,38 0,58 0,66 1 0,81 0,75 0,49 0,42
2M2,3C4 0,35 0,57 0,80 0,81 1 0,63 0,55 0,50
2,3C4 0,61 0,75 0,67 0,75 0,63 1 0,75 0,72
1,3C4 0,85 0,93 0,81 0,49 0,55 0,75 1 0,98
1,3C5 0,85 0,92 0,79 0,42 0,50 0,72 0,98 1

Tabelle 9.17: Korrelation zwischen Dinitraten unterschiedlicher Kettenlänge,


Tag, starke Korrelationen sind fett gedruckt abgebildet

1,2C2 1,2C3 1,2C6 2M1,2C3 2M2,3C4 2,3C4 1,3C4 1,3C5


1,2C2 1,00 0,94 0,70 0,54 0,57 0,75 0,82 0,84
1,2C3 0,94 1 0,85 0,67 0,73 0,86 0,90 0,91
1,2C6 0,70 0,85 1 0,74 0,91 0,86 0,82 0,80
2M1,2C3 0,54 0,67 0,74 1 0,79 0,85 0,54 0,51
2M2,3C4 0,57 0,73 0,91 0,79 1 0,80 0,71 0,69
2,3C4 0,75 0,86 0,86 0,85 0,80 1 0,80 0,80
1,3C4 0,82 0,90 0,82 0,54 0,71 0,80 1 0,98
1,3C5 0,84 0,91 0,80 0,51 0,69 0,80 0,98 1

Tabelle 9.18: Korrelation zwischen Dinitraten unterschiedlicher Kettenlänge


in der Nacht, starke Korrelationen sind fett gedruckt abgebildet

1,2C2 1,2C3 1,2C6 2M1,2C3 2M2,3C4 2,3C4 1,3C4 1,3C5


1,2C2 1,00 0,89 0,50 0,19 0,13 0,60 0,88 0,87
1,2C3 0,89 1 0,76 0,49 0,43 0,80 0,98 0,96
1,2C6 0,50 0,76 1 0,66 0,80 0,66 0,77 0,74
2M1,2C3 0,19 0,49 0,66 1 0,83 0,68 0,45 0,33
2M2,3C4 0,13 0,43 0,80 0,83 1 0,50 0,41 0,32
2,3C4 0,60 0,80 0,66 0,68 0,50 1 0,79 0,73
1,3C4 0,88 0,98 0,77 0,45 0,41 0,79 1 0,97
1,3C5 0,87 0,96 0,74 0,33 0,32 0,73 0,97 1
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 158

Leicht steigende Korrelationen (∆ ≤ +0,05) der Nachtproben im Vergleich zum Tag


bzw. den Gesamtproben bestehen nur zwischen den beiden verzweigten Dinitraten
2M1,2C3 und 2M2,3C4, 2,3C4 und 1,2C3 sowie zwischen den Paaren 1,3C4/1,3C5 und
1,2C2/1,2C3, wobei die Korrelation innerhalb der Paare leicht abnimmt. Der Anstieg
der Werte ist sehr gering.

Einige abnehmende Korrelationen sind hingegen sehr deutlich ausgeprägt. Zwei Ver-
bindungen zeigen dabei besondere Auffälligkeiten: 1,2C2 und 2M2,3C4. Hier liegen die
durchschnittlichen Differenzen der Korrelationskoeffizienten (Absolutwerte) mit 0,12
(2M2,3C4) und 0,9 (1,2C2) am höchsten. Der genaue Blick zeigt drei starke (≥ 0,15)
und fünf schwache (≤ 0, 04) Differenzen für 1,2C2 und fünf starke (≥ 0,13) und drei
schwache (≤ 0,02) Differenzen für 2M2,3C4 (Tabelle 9.19).

Tabelle 9.19: Korrelationsunterschiede zwischen Nacht- und Gesamtproben bei


Dinitraten unterschiedlicher Kettenlänge, starke Differenzen sind fett gedruckt
abgebildet

1,2C2 1,2C3 1,2C6 2M1,2C3 2M2,3C4 2,3C4 1,3C4 1,3C5


1,2C2 0 0,04 0,15 0,19 0,22 0,00 -0,04 -0,02
1,2C3 0,04 0 0,06 0,09 0,15 -0,05 -0,05 -0,04
1,2C6 0,15 0,06 0 0,00 -0,01 0,01 0,04 0,04
2M1,2C3 0,19 0,09 0,00 0 -0,02 0,07 0,04 0,09
2M2,3C4 0,22 0,15 -0,01 -0,02 0 0,13 0,14 0,18
2,3C4 0,00 -0,05 0,01 0,07 0,13 0 -0,04 -0,01
1,3C4 -0,04 -0,05 0,04 0,04 0,14 -0,04 0 0,01
1,3C5 -0,02 -0,04 0,04 0,09 0,18 -0,01 0,01 0

Interessant ist dabei besonders der Effekt, daß hohe Korrelationskoeffizient-Differenzen


bei 1,2C2 zu Substanzen vorliegen, bei denen 2M2,3C4 niedrige Werte aufweist und
umgekehrt. Gemeinsame strukturelle Eigenschaften innerhalb einer Gruppe, die zur
Abgrenzung dienen könnten, sind nicht offensichtlich. Eine pragmatische Einteilung
liefert folgende Gruppen:

1. Gruppe: 1,2C2 + 1,2C3 + nicht-vicinale Dinitrate


2. Gruppe: vicinale Dinitrate
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 159

Bei der Untersuchung der Werte für die Tagproben kann eine ähnliche Einteilung nicht
getroffen werden. Die Abweichungen zu den Gesamtproben sind hier für 2,3C4 und
abermals 2M2,3C4 am höchsten.

9.4.3.2 PCA-Analyse der Alkyldinitrate in Ulmer Luftproben

Nach der Untersuchung von Mustern ausgewählter Einzelsubstanzen folgt nun die
Hauptkomponentenanalyse der Dinitratfraktion der Ulmer Luftproben. Diese soll die
Gesamtheit der Proben in verschiedene Untergruppen aufteilen. Zur PCA-Analyse
konnten nicht alle Dinitrate herangezogen werden, da einige Substanzen in mehreren
Proben nicht nachgewiesen werden konnten. Die Verwendung dieser Substanzen würde
die Güte der Ergebnisse stark beeinträchtigen. Eine Reduzierung der in die PCA ein-
gehenden Substanzen ist aus statistischen Gründen einer Reduzierung der Anzahl der
Luftproben vorzuziehen. Die in die Hauptkomponentenanalyse tatsächlich eingehenden
Substanzen können Tabelle 9.20 entnommen werden.

In Tabelle 9.20 auf Seite 160 werden die Eigenvektoren der ermittelten Formel der PCA
dargestellt. Diese geben an, welche Substanz welchen relativen Einfluß auf das Ergebnis
hat. Die Hauptkomponentenanalyse wurde dabei dreimal durchgeführt, ein mal für die
Gesamtheit der Proben und je ein weiteres Mal für Tag- und Nachtproben. Zweidi-
mensionale Auftragungen der Eigenwerte der beiden jeweils wichtigsten Eigenvektoren
sind in den Abbildungen 9.19 bis 9.21 auf den Seiten 161 bis 162 dargestellt.

Die in Tabelle 9.20 dargestellten Eigenvektoren (EV) zeigen mehrere interessante Aspek-
te. Für EV1 erhält man jeweils nur positive Werte. Dieser Eigenvektor könnte somit
für den Gehalt stehen, der auch nur mit positiven Werten in die Analyse eingeht. Die
Substanz 1,2C6 geht dabei mit einem auffällig hohen Gewicht ein und scheint somit
für die Charakterisierung der Dinitratgehalte eine besonders wichtige Rolle zu spielen,
wobei diese Gewichtung nicht mit dem Absolutgehalt der Substanz korreliert ist.

Die Analyse des zweiten Eigenvektors spiegelt die auf Seite 158 aufgrund der Kor-
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 160

Tabelle 9.20: Eigenvektoren (EV) der Hauptkomponentenanalyse der Dinitra-


te, auffällige Werte sind fett abgebildet.

EV1ges EV2ges EV1Nacht EV2Nacht EV1Tag EV2Tag


1,2C2 3,37 -4,26 4,02 -5,89 2,92 -3,17
1,2C3 0,91 -0,45 1,22 -0,64 0,72 -0,36
2,3C4 0,36 0,15 0,34 0,02 0,43 0,32
2M1,2C3 0,32 0,72 0,31 0,63 0,31 0,72
2M2,3C4 0,08 0,16 0,07 0,17 0,08 0,11
2,3C5 II 0,75 0,88 0,80 1,04 0,68 0,58
1,3C4 1,25 -0,86 1,48 -0,88 1,05 -0,79
2,3C6 II 2,35 6,05 2,69 8,48 1,98 5,55
1,3C5 1,95 -1,68 2,24 -1,69 1,67 -1,49
2,4C6 II 1,60 0,01 1,82 -0,09 1,38 0,24
1,2C6 16,19 9,49 20,22 15,90 13,44 7,29
1,4C4 3,48 0,28 2,51 2,25 4,92 -4,29
1,4C5 2,36 -2,27 2,57 -1,82 2,14 -2,46
2,5C6 I 3,11 -1,52 3,56 -1,58 2,70 -1,21
2,5C6 II 4,58 -1,62 5,21 -1,50 4,04 -1,21
1,5C5 6,09 -2,53 6,82 -2,54 5,41 -1,79
1,5C6 5,99 -2,49 5,19 -1,89 6,86 -2,44
Konstante -4,28 -0,56 -4,36 -0,91 -4,34 -0,18

relationsanalyse getroffene Einteilung der Dinitrate in zwei Gruppen wieder. Die zur
ersten Gruppe der nicht-vicinalen Dinitrate + 1,2C2 und 1,2C3 gehörenden Substanzen
werden mit negativen Vorzeichen abgebildet, die restlichen zur Gruppe der vicinalen
Substanzen gehörenden, weisen ein positives Vorzeichen auf. Von dieser Regel abwei-
chende Werte wurden fett gedruckt gekennzeichnet.

Wieso 1,2C2 und 1,2C3 nach ihrem atmosphärischen Verhalten eher der Gruppe der
nicht-vicinalen Dinitrate zugerechnet werden müssen, kann an dieser Stelle nicht geklärt
werden. Zu Vermuten ist ein hoher Anteil der Bildung aus gesättigten Alkanen bzw.
1C2 und 1C3 / 2C3.
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 161

T P 7 0 T P 6 1

3
T P 6 4

)
%
2
, 0
T P 3 0
1
( 1

T P 3 9
1
2
r

T P 4 4
t o
k

0 T P 4 3
T P 4 1
a
F

- 1

T P 1 0

- 2
T P 4 7
T P 2 3
T P 2 4

- 3

- 5 0 5 1 0 1 5

F a k t o r 1 ( 7 3 , 8 % )

Abbildung 9.19: PCA der Alkyldinitra-


te Ulmer Luftproben

T P 6 1

3
)

2
%
, 7

1
( 8

T P 3 9
2

T P 4 3
r

T P 4 4
t o

0
T P 5 0
k
a
F

- 1

T P 1 0
- 2
T P 2 4

- 3

- 5 0 5 1 0

F a k t o r 1 ( 8 0 , 7 % )

Abbildung 9.20: PCA der Alkyldi-


nitrate Ulmer Luftproben, Tagpro-
ben
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 162

3
T P 7 0 T P 5 1

T P 6 4

)
%
, 5 2 T P 3 0

1
5
( 1

T P 4 1
2

0
r
t o

T P 3 8
k
a

- 1
F

- 2 T P 1 2
T P 4 7

T P 2 3
- 3

- 5 - 2 , 5 0 2 , 5 5 7 , 5 1 0

F a k t o r 1 ( 6 9 , 4 % )

Abbildung 9.21: PCA der Alkyldi-


nitrate Ulmer Luftproben, Nacht-
proben

Die Analyse der Abbildungen 9.19 bis 9.21 liefert keine neuen Erkenntnisse, interessant
sind jedoch die sich verändernden Gewichte der einzelnen Faktoren (Tabelle 9.21).

Tabelle 9.21: Gewichte der Eigenvektoren der PCA der Dinitrate

Gesamt Tag Nacht


Faktor 1 73,8% 80,7% 69,4%
Faktor 2 11,0% 8,7% 15,5%

Das Gewicht des ersten Eigenvektors steigt am Tag und sinkt in der Nacht im Vergleich
zur Gesamtheit der Proben. EV 2 verhält sich invers. Nach der getroffenen Charakte-
risierung der Eigenvektoren bedeutet dies eine steigende Differenzierung der Untertei-
lung in vicinale und nicht-vicinale Substanzen bei Nacht. Am Tag werden die Proben
in einem höheren Maße durch ihren Gehalt beschrieben.

Die Differenzierung der Hauptkomponentenanalyse für vicinale und nicht-vicinale Ver-


bindungen liefert die in den Abbildungen 9.22 bis 9.25 dargestellten Ergebnisse.
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 163

T P 5 0

)
3

%
, 0
( 9
2
2
r
t o
k
a

1
F

T P 1 0

T P 2 4
0 T P 4 4

T P 7 2
T P 3 9 T P 4 3
T P 6 1
- 1

- 2 , 5 0 2 , 5 5 7 , 5 1 0

F a k t o r 1 ( 7 5 , 8 % )

Abbildung 9.22: PCA der vicina-


len Alkyldinitrate Ulmer Luftproben,
Tagproben

2 , 5

2 T P 5 0

1 , 5
)
%
, 3

1
( 4
2
r

0 , 5
t o

T P 4 3
k
a
F

T P 4 4

- 0 , 5
T P 3 9

T P 1 0
T P 2 4
- 1

- 5 - 2 , 5 0 2 , 5 5 7 , 5 1 0

F a k t o r 1 ( 9 0 , 4 % )

Abbildung 9.23: PCA der nicht-


vicinalen Alkyldinitrate Ulmer
Luftproben, Tagproben
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 164

T P 4 7

3 T P 2 3
)
%

2
, 3
1
( 2
2

1
r
t o
k
a

0 T P 4 1
F

- 1
T P 3 0

- 2

- 4 - 2 0 2 4 6

F a k t o r 1 ( 6 6 , 6 % )

Abbildung 9.24: PCA der vicinalen


Alkyldinitrate Ulmer Luftproben,
Nachtproben

3
T P 3 2

2 , 5 T P 5 1

2
)

1 , 5
%
, 6
( 8

1
1
r
t o

0 , 5
k
a

T P 3 0
F

0
T P 4 7
T P 4 1
- 0 , 5

T P 2 3
- 1

- 5 - 2 , 5 0 2 , 5 5 7 , 5 1 0

F a k t o r 1 ( 8 3 , 2 % )

Abbildung 9.25: PCA der nicht-


vicinalen Alkyldinitrate Ulmer Luft-
proben, Nachtproben
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 165

Der Vergleich der PCA-Analyse für vicinale und nicht-vicinale Dinitrate zeigt innerhalb
der Tag- bzw. Nachtproben relativ ähnliche Muster. Bei den Tagproben sind in beiden
Fällen die Proben TP43 und TP50 besonders auffällig, die Proben TP10, TP24, TP39
und TP44 fallen weniger stark auf. Für die vicinalen Verbindungen kommen noch die
Proben TP61 und TP72 hinzu.
Bei den Nachtproben sind ebenfalls 4 Proben außerhalb des Bereichs der anderen:
TP23, TP30, TP41 und TP47. Hinzu kommen jedoch die Proben TP32 und TP51 bei
den nicht-vicinalen Verbindungen. Diese Proben haben einen besonders hohen zweiten
Faktor. In Grafik 9.25 werden so die beiden in Grafik 9.24 erkennbaren Gruppen in
Richtung der y-Achse zusammengeschoben.
Sowohl für Tag- als auch Nachtproben spielt Faktor 1 bei den vicinalen Verbindungen
eine deutlich geringere Rolle als bei den nicht-vicinalen. Faktor 2 verhält sich invers.

Der Vergleich der Grafiken der PCA für vicinale und nicht-vicinale Verbindungen zeigt
eindrucksvoll, daß die Einteilung in Gruppen im wesentlichen nicht von der Unterschei-
dung vicinal/nicht-vicinal abhängt, sondern die Probe vielmehr als ganzes beschrieben
wird, bzw. daß substanzspezifische Untergruppen der Probe diese als ganzes relativ gut
beschreiben können.

Der Vergleich zu den nicht nach vicinal und nicht-vicinal unterschiedenen Hauptkom-
ponentenanalysen zeigt, daß erneut Faktor 1 am Tag höher liegt als bei Nacht, Faktor
2 hingegen nachts einen größeren Einfluß hat. Auch hier werden somit die Tagproben
in einem höhern Maße durch ihren Gehalt beschrieben.

Über die PCA-Analyse ist es möglich, Luftproben mit teilweise abgeschätzten Gehal-
ten einzelner Verbindungen zu untersuchen und die Qualität der Schätzwerte zu über-
prüfen, da die typische Charakteristik Ulmer Luftproben durch die hier durchgeführte
Hauptkomponentenanalyse bereits relativ gut bekannt ist. Ein komplettes Abschätzen
der Gehalte über die PCA ist weniger sinnvoll, hierzu sollten die bekannten Mittelwerte
oder Mediane der Einzelverbindungskonzentrationen herangezogen werden.
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 166

9.4.4 Untersuchung der Gehalte der Alkylmononitrate in Ul-


mer Luftproben

Alkylmononitrate unterscheiden sich je nach Nitratposition in ihrer Bildungstendenz


und ihrer Abbaurate (vgl. Kapitel 4). Dabei ist die Reaktion mit OH-Radikalen der
quantitativ bedeutsamste Austragsweg für Alkylmononitrate einer Kettenlänge ≥ C5 .
Aus Tabelle 9.5 kann man ablesen, daß die Alkylmononitratgehalte tagsüber wesent-
lich höher sind als nachts. Dies steht im Einklang mit dem hauptsächlichen Bildungs-
weg nach den Gleichungen 4.1 - 4.5 auf Seite 47, der initiiert durch OH-Radikale
hauptsächlich tagsüber stattfindet. Die Bildungstendenz ist dabei:

1 − N itrate ¿ 2 − N itrate < 3 − N itrate < ...

Dieses Verhältnis der Bildungstendenz spiegelt sich auch in den Daten von Tabelle 9.22
wieder. Die Gehalte der 1-Nitrate sind deutlich geringer als die der 2-Nitrate, diese sind
wiederum geringer als die der 3-Nitrate.

Eine Auftragung der gefundenen Mediane der Nitratkonzentrationen in Ulmer Luftpro-


ben gegenüber dem Verzweigungsverhältnis α (Tabelle 4.1 auf Seite 49) zeigt, daß die
gefundenen relativen Konzentrationen nahezu linear von den Verzweigungsverhältnis-
sen abhängen (Abbildung 9.26, S. 167). Lediglich das primäre Oktylnitrat zeigt eine zu
hohe Konzentration. Um Effekte der Gehalte der Precursormoleküle auszuschliessen,
wurden die gefundenen Konzentrationen durch die mittleren Gehalte der Precursoral-
kane geteilt (Tabelle 3.5, S.35).

Bei Betrachtung der Tag/Nacht-Unterschiede fällt auf, daß die Nitratgehalte tagsüber
deutlich über den Nachtkonzentrationen liegen. Dies kann durch die fehlende Bildung
bei anhaltendem Abbau erklärt werden. Die quantitativ bedeutsamsten Austragswege,
der OH-Radikalabbau und die Photolyse, können hierbei allerdings keine Rolle spiele,
da sie nachts ebensowenig stattfinden wie die Neubildung von Alkylmononitraten. Hier
müssen andere Abbauwege eine Rolle spielen (z.B. τphys , τNO3 , τO3 , Thermolyse).
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 167

0 , 0 9 0

0 , 0 8 0
1

0 , 0 7 0

0 , 0 6 0
3 H e x y l n i t r a t e
3
0 , 0 5 0
l t

H e p t y l n i t r a t e
2 2
a
h

0 , 0 4 0 O k t y l n i t r a t e
e

3 2
G

4
0 , 0 3 0
1

1
0 , 0 2 0

0 , 0 1 0

0 , 0 0 0

0 0 , 1 0 , 2 0 , 3 0 , 4

V e r z w e i g u n g s v e r h ä l t n i s a

Abbildung 9.26: Zusammenhang zwischen dem Verzweigungsverhältnis α


und den gefundenen Alkylnitratkonzentrationen. Die Zahlen in der Grafik
geben die jeweilige Nitratposition im Molekül wieder.

Der weitere Vergleich der Tag/Nacht-Werte zeigt, daß der Gehalt an 1-Nitraten ge-
genüber den nicht endständigen Alkylmononitraten bei Nacht deutlich erhöht, bzw.
am Tage deutlich erniedrigt ist. Auch diese Beobachtung steht im Einklang mit den
theoretisch zu erwartenden Verhältnissen. Der Abbau durch OH-Radikale findet be-
vorzugt mit primären Alkylnitraten statt (vgl. kOH - Werte in Tabelle 4.7 auf Seite
64):

1 − N itrate À 2 − N itrate > 3 − N itrate > ...

Wenn dieser Abbauweg nachts entfällt und die Reaktion mit OH-Radikalen tatsächlich
der wichtigste Austragsweg ist, sollte eine Erhöhung der primären Monoalkylnitrate als
Ergebnis des starken Rückgangs der OH-Radikalkonzentrationen bei Nacht zu beob-
achten sein. Dies kann anhand der ermittelten Daten aus Tabelle 9.22 sowohl anhand
des Vergleichs der Relativwerte der Mediane als auch der Mittelwerte bestätigt werden.

Flocke fand in belasteten Luftmassen ein abendliches Hoch für Alkylmononitrate, aller-
dings ist keine Unterscheidung nach Substitutionsmuster getroffen, es werden nur die
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 168

Tabelle 9.22: Gemittelte Alkylmononitratgehalte der Ulmer Luftproben diffe-


renziert nach Nitratposition (Pos.) im Molekül für die n-C6 bis n-C10 Konge-
nere. a = Absolutwerte in pptv, r = Relativwerte bezogen auf die 1-Nitrate

Pos. 1a Pos. 2a Pos. 3a Pos. 1r Pos. 2r Pos. 3r


Mittelwert 0,862 1,089 1,450 1,00 1,26 1,68
Median 0,586 0,801 1,022 1,00 1,37 1,75
MW Tag 1,074 1,255 1,603 1,00 1,17 1,49
MW Nacht 0,685 0,932 1,240 1,00 1,36 1,81
Med Tag 0,781 0,911 1,159 1,00 1,17 1,48
Med Nacht 0,510 0,648 0,803 1,00 1,27 1,57

Summenparameter ΣC1 - ΣC6 der Mononitrate angegeben. In unbelasteten Luftmassen


konnte kein diurnaler Gang festgestellt werden [Flocke 1998].

9.4.4.1 Korrelationen innerhalb einer Isomerengruppen

Am Beispiel der Hexylmononitrate sollen mögliche Korrelationen der Gehalte unter-


sucht werden. In Tabelle 9.23 sind die Korrelationskoeffizienten zwischen allen quanti-
fizierten Hexylnitraten dargestellt.

Tabelle 9.23: Korrelation zwischen Hexylmononitraten, starke Korrelationen


sind fett gedruckt abgebildet

1C6 2C6 3C6 2M1C5 2M3C5 2M4C5 2M5C5


1C6 1 0,90 0,89 0,85 0,48 0,68 0,53
2C6 0,90 1 0,99 0,89 0,54 0,63 0,48
3C6 0,89 0,99 1 0,89 0,46 0,67 0,52
2M1C5 0,85 0,89 0,89 1 0,47 0,58 0,73
2M3C5 0,48 0,54 0,46 0,47 1 -0,14 0,19
2M4C5 0,68 0,63 0,67 0,58 -0,14 1 0,24
2M5C5 0,53 0,48 0,52 0,73 0,19 0,24 1

Die Korrelation zwischen 2C6 und 3C6 ist mit einem Korrelationskoeffizienten von
0,99 extrem hoch. Dies spricht für einen sehr engen chemischen Zusammenhang bei
den Bildungsreaktionen, aber auch bei Transformation und Translokation. Beide Sub-
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 169

stanzen sind in allen Eigenschaften so ähnlich, daß sie statistisch gesehen durcheinander
ausgedrückt werden können, bzw. daß die Angabe des Gehaltes einer der beiden Ver-
bindungen zur Charakterisierung der Probe vollständig ausreicht.

Auch die Korrelationskoeffizienten beider Verbindungen zu 1C6 liegen mit 0,90 bzw.
0,89 noch so hoch, daß von einem starken Zusammenhang gesprochen werden kann. Der
Zusammenhang der drei linearen Hexylmononitraten zu 2M1C5 ist mit einem Koeffi-
zienten von 0,85 bis 0,89 ebenfalls sehr hoch, zu allen weiteren verzweigten Isomeren
kann hingegen kein Zusammenhang mehr festgestellt werden. Innerhalb der Gruppe
der verzweigten Hexylmononitrate kann keine hohe Korrelation festgestellt werden.

Die strukturelle und damit auch chemische und physikalische Verwandschaft der linea-
ren Hexylmononitrate zu 2M5C5 scheint höher zu sein als zu 2M1C5, die erhaltenen
Korrelationskoeffizienten belegen hingegen den engen Zusammenhang zu 2M1C5. Der
Grund hierfür kann anhand des vorhandenen Datenmaterials nicht festgestellt werden.

In den Tabellen 9.24 und 9.25 (S. 170) werden als Beispiel für weitere Monoalkylni-
tratgruppen die Korrelationen der Heptyl- und Decylmononitrate dargestellt.

Tabelle 9.24: Korrelation zwischen Heptylmononitraten, starke Korrelationen


sind fett gedruckt abgebildet

1C7 2C7 3C7 4C7 2M5C6


1C7 1 0,60 0,59 0,62 0,65
2C7 0,60 1 0,86 0,83 0,93
3C7 0,59 0,86 1 0,96 0,88
4C7 0,62 0,83 0,96 1 0,87
2M5C6 0,65 0,93 0,88 0,87 1

Aus diesen Tabellen kann man eine starke Korrelation mittelständiger n-Alkylnitrate
entnehmen. Im Falle der Heptylmononitrate ist desweiteren ein starker Zusammenhang
zum verzweigten Isomer 2M5C6 zu erkennen.

Aus den Daten der drei Tabellen 9.23 bis 9.25 kann man schließen, daß die Korrelation
bei den unverzweigten Kongeneren nicht von der absoluten, sondern von der relativen
Position der Nitratgruppe im Molekül abhängt. Dabei korrelieren die mittelständigen
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 170

Tabelle 9.25: Korrelation zwischen Decylmononitraten, starke Korrelationen


sind fett gedruckt abgebildet

1C10 2C10 3C10 4C10 5C10


1C10 1 0,39 0,32 0,39 0,27
2C10 0,39 1 0,67 0,66 0,68
3C10 0,32 0,67 1 0,91 0,91
4C10 0,39 0,66 0,91 1 0,96
5C10 0,27 0,68 0,91 0,96 1

Isomere am stärksten (Korrelationskoeffizienten ≥ 0,96), der lineare Zusammenhang


zwischen mittelständigem Isomer und weiteren Isomeren nimmt mit steigendem Ab-
stand der Nitratgruppen stetig ab. Die Korrelation zu verzweigten Isomeren kann nicht
schlüssig anhand der Struktur erklärt werden.

9.4.4.2 Korrelationen zwischen Isomerengruppen

Nachdem die Zusammenhänge zwischen einzelnen Mononitratisomeren beleuchtet wur-


den, gilt das Augenmerk nun dem Vergleich von Kongeneren mit ähnlichen Struktur-
merkmalen. In den Tabellen 9.26 und 9.27 (S.171) werden die Korrelationskoeffizienten
innerhalb der Gruppe der 1- und 3-Nitraten dargestellt.

Tabelle 9.26: Korrelation zwischen 1-Mononitraten


1C6 1C7 1C8 1C9 1C10
1C6 1 0,47 0,00 0,18 -0,08
1C7 0,47 1 0,46 0,13 0,19
1C8 0,00 0,46 1 0,25 0,33
1C9 0,18 0,13 0,25 1 0,32
1C10 -0,08 0,19 0,33 0,32 1

Bei den primären Nitraten kann kein Zusammenhang zwischen den einzelnen Kongene-
ren nachgewiesen werden. Alle Korrelationskoeffizienten liegen deutlich unterhalb von
0,5. Bei den 3-Nitraten erkennt man hingegen eine starke Korrelation zwischen den
Hexyl- bis Octylkongeneren und auch zwischen den längerkettigen Kongeneren liegen
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 171

Tabelle 9.27: Korrelation zwischen 3-Mononitraten, starke Korrelationen sind


fett gedruckt abgebildet

3C6 3C7 3C8 3C9 3C10


3C6 1 0,91 0,94 0,67 0,55
3C7 0,91 1 0,97 0,78 0,79
3C8 0,94 0,97 1 0,78 0,74
3C9 0,67 0,78 0,78 1 0,76
3C10 0,55 0,79 0,74 0,76 1

die Korrelationskoeffizienten noch oberhalb von 0,7. Die Werte für die 2-Nitrate werden
nicht dargestellt, liegen aber im erwarteten Bereich zwischen den 1- und 3-Nitraten.

In Tabelle 9.28 werden nun die C6-C10-Kongenere mit einer Nitratgruppe in der Mitte
des Moleküls verglichen. Nach den Ergebnissen aus Kapitel 9.4.4.1 sollte man hier
ebenso eine höhere Korrelation erwarten können.

Tabelle 9.28: Korrelation zwischen Mononitraten mit mittelständiger Nitrat-


gruppe, starke Korrelationen sind fett gedruckt abgebildet

3C6 4C7 4C8 5C9 5C10


3C6 1 0,86 0,92 0,79 0,62
4C7 0,86 1 0,93 0,96 0,83
4C8 0,92 0,93 1 0,89 0,82
5C9 0,79 0,96 0,89 1 0,85
5C10 0,62 0,83 0,82 0,85 1

Die Ergebnisse aus Tabelle 9.28 bestätigen diese Vermutung. Die Korrelationskoeffizien-
ten liegen im Schnitt bei 0,85, bei Nicht-Berücksichtigung des Korrelationskoeffizienten
von 0,62 zwischen 3C6 und 5C10 sogar bei 0,87.

Diese Daten zeigen eindeutig, daß in den Ulmer Luftproben immer wiederkehrende
Muster innerhalb der Mononitratfraktion vorhanden sind. Die hohen Korrelationen
deuten auf einen geringen Einfluß äußerer Faktoren auf die Muster dieser speziellen
Substanzgruppen.
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 172

9.4.4.3 Tag/Nacht-Unterschiede bei Alkylmononitraten

Bei der Untersuchung der Tag/Nacht-Unterschiede bei Alkylmononitraten sollte man


geringere Unterschiede als bei den Dinitraten erwarten, da hier kein zweiter Bildungs-
weg in der Nacht existiert und sich vermutlich auch die mittlere Abbaurate weniger
unterscheidet. Der Vergleich Tag - Nacht kann somit wie folgt charakterisiert werden:

Bildung + τhν + τOH ⇐⇒ andere Abbauwege

Der Vergleich der Korrelationskoeffizienten der Hexylnitrate aufgeschlüsselt nach Tag-


und Nachtproben zeigt jedoch große Unterschiede (Tabellen 9.29 und 9.30).

Tabelle 9.29: Korrelation zwischen Hexylmononitraten bei Tag, starke Korre-


lationen sind fett gedruckt abgebildet

1C6 2C6 3C6 2M1C5 2M3C5 2M4C5 2M5C5


1C6 1 0,94 0,92 0,93 0,78 0,45 0,52
2C6 0,94 1 0,99 0,88 0,70 0,56 0,37
3C6 0,92 0,99 1 0,90 0,61 0,61 0,44
2M1C5 0,93 0,88 0,90 1 0,56 0,53 0,72
2M3C5 0,78 0,70 0,61 0,56 1 0,01 0,10
2M4C5 0,45 0,56 0,61 0,53 0,01 1 0,19
2M5C5 0,52 0,37 0,44 0,72 0,10 0,19 1

Tabelle 9.30: Korrelation zwischen Hexylmononitraten bei Nacht, starke Kor-


relationen sind fett gedruckt abgebildet

1C6 2C6 3C6 2M1C5 2M3C5 2M4C5 2M5C5


1C6 1 0,84 0,83 0,78 0,22 0,80 0,78
2C6 0,84 1 0,99 0,92 0,42 0,65 0,93
3C6 0,83 0,99 1 0,92 0,39 0,67 0,92
2M1C5 0,78 0,92 0,92 1 0,28 0,71 0,81
2M3C5 0,22 0,42 0,39 0,28 1 -0,25 0,53
2M4C5 0,80 0,65 0,67 0,71 -0,25 1 0,50
2M5C5 0,78 0,93 0,92 0,81 0,53 0,50 1

Bei den Tagproben erhält man ein ähnliches Bild wie in Tabelle 9.23 auf Seite 168
für die Gesamtmenge der Ulmer Proben. Ein Unterschied liegt in der noch höheren
Korrelation von 2C6, 3C6 und 2M1C5 zu 1C6.
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 173

Bei den Nachtproben erhält man hingegen deutlichere Abweichungen im Vergleich zu


Tabelle 9.23. Die Korrelationskoeffizienten von 2C6, 3C6 und 2M1C5 zu 1C6 sind
deutlich gesunken und liegen nur noch im Bereich von 0,78 bis 0,84. Beim nächtlichen
Abbau von 1C6 spielen somit im Vergleich zu 2C6, 3C6 und 2M1C5 andere Abbaume-
chanismen eine Rolle. Ein weiterer entscheidender Unterschied ist die hohe Korrelation
von 2C6 und 3C6 zu 2M5C5. Diese Korrelation scheint somit nur beim nächtlichen
Abbau zu existieren, nicht hingegen bei der Summe aus Bildung und Abbau durch
OH-Radikale oder Photolyse.

Tabelle 9.31: Korrelation zwischen Mononitraten mit mittelständiger Nitrat-


gruppe bei Tag

3C6 4C7 4C8 5C9 5C10


3C6 1 0,89 0,94 0,81 0,64
4C7 0,89 1 0,95 0,97 0,84
4C8 0,94 0,95 1 0,90 0,83
5C9 0,81 0,97 0,90 1 0,90
5C10 0,64 0,84 0,83 0,90 1

Tabelle 9.32: Korrelation zwischen Mononitraten mit mittelständiger Nitrat-


gruppe bei Nacht

3C6 4C7 4C8 5C9 5C10


3C6 1 0,91 0,89 0,89 0,68
4C7 0,91 1 0,96 0,91 0,87
4C8 0,89 0,96 1 0,96 0,87
5C9 0,89 0,91 0,96 1 0,81
5C10 0,68 0,87 0,87 0,81 1

Der Vergleich der Mononitrate mit mittelständiger Nitratgruppe in den Tabellen 9.31
und 9.32 zeigt keine Auffälligkeiten. Die durchschnittlichen Korrelationskoeffizienten
von 0,866 (Tag) und 0,875 (Nacht) sind im Vergleich zu den Werten aus Tabelle 9.28
(0,848) in beiden Fällen noch etwas gestiegen, eine signifikante Veränderung bei Ein-
zelwerten ist jedoch nicht festzustellen. Es bleibt aber festzuhalten, daß das Muster
der Mononitrate durch eine Unterteilung der Proben in Tag- und Nachtproben bes-
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 174

ser beschrieben werden kann wie in Summe. Hier spiegelt sich die unterschiedliche
Tag/Nacht-Chemie der verschiedenen Kongenere wieder.

9.4.4.4 Hauptkomponentenanalyse für die Gehalte der Alkylmononitrate


in urbaner Luft

Für die Hauptkomponentenanalyse der Mononitrate wurden wegen zu vieler fehlender


Werte 2M3C5 und Mononitrate mit einer Kettenlänge größer C10 ausgeschlossen. In
Tabelle 9.33 werden die aus der PCA resultierenden Gewichte der Eigenvektoren darge-
stellt. Im Vergleich zu den Werten für die Dinitrate in Tabelle 9.21 auf Seite 162 werden
für die Mononitrate weniger hohe Werte erhalten. Die ersten beiden Faktoren beschrei-
ben das gesamte System nur zu ca. 75% im Vergleich zu 85% bei den Dinitraten. Auch
die Tag/Nacht-Unterschiede fallen hier wesentlich geringer aus.

Tabelle 9.33: Gewicht der Eigenvektoren der Hauptkomponenteanalyse, Mo-


nonitrate
Gesamt Tag Nacht
Faktor 1 61,65% 63,42% 64,64%
Faktor 2 13,21% 14,08% 12,45%

In Abbildung 9.27 ist das Ergebnis der Hauptkomponentenanalyse für die Summe aus
Tag- und Nachtproben dargestellt. Man erkennt deutlich einen Bereich, in dem sich
der Großteil der Proben befindet, und abgetrennt davon die meisten der Januar- und
Februarproben aus dem Jahr 2001. Ob es sich tatsächlich um einen jahreszeitlichen Ef-
fekt wie z.B. die geringe Sonneneinstrahlung handelt oder eine besondere Quellenstärke
vorliegt, kann an dieser Stelle nicht entschieden werden.

Die Untersuchung der nach Tag und Nacht aufgeteilten PCA liefert ähnliche Ergebnisse
(Grafiken 9.28 und 9.29 auf Seite 176). Die Proben mit einer laufenden Nummer ≥
61 liegen außerhalb des Bereichs der anderen Proben, bei den Nachtproben kommen
zusätzlich noch die Proben TP30, TP41 und TP47 hinzu. Eine Systematik ist innerhalb
dieser drei Proben nicht zu erkennen.
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 175

Faktor 2 (13,2%)
4 TP73
2
TP70
0 TP65
-2 TP67 TP74
TP68 TP72
-4
TP63 TP71
-6 TP62

-8
-5 0 5 10 15 20
Faktor 1 (61,7%)

Abbildung 9.27: PCA der Alkylmono-


nitrate aller Ulmer Luftproben

In Tabelle 9.34 auf Seite 177 werden die Eigenvektoren der Hauptkomponentenanalyse
für Ulmer Luftproben dargestellt. Der erste Eigenvektor besteht erneut fast ausschließ-
lich aus positiven Werten (Ausnahme 1C10 Nacht). Diese Substanz konnte in den
Proben TP63-70 nicht nachgewiesen werden und stellt damit die einzige Verbindung
dar, die in mehreren Proben nicht vorhanden ist.

Der zweite Eigenvektor ist für Substanzen mit mehr als acht Kohlenstoffatomen sowie
den 1-Nitrate 1C7 und 1C8 immer positiv (Ausnahme 5C9, Nacht), für alle ande-
ren Verbindungen negativ (Ausnahme 2C8, Tag). Welche molekulare Eigenschaft der
Kongenere für diese Ergebnisse verantwortlich sein könnte, läßt sich anhand der vor-
handenen Ergebnisse nicht beurteilen.
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 176

T P 7 3
)

2
%
, 1
4
( 1

0
2
r
t o
k
a

T P 7 4
- 2
F

T P 7 2

- 4

T P 6 2
- 6

- 5 0 5 1 0 1 5

F a k t o r 1 ( 6 3 , 4 % )

Abbildung 9.28: PCA der Alkylmono-


nitrate Ulmer Luftproben, Tag

T P 4 7
)

4
%
, 4

T P 6 9
2

2
( 1

T P 4 1
2

T P 3 0 T P 6 4
r

T P 7 0
t o

0
k
a

T P 6 5
F

- 2

T P 6 8 T P 6 7
- 4

T P 6 3

- 6

- 5 0 5 1 0

F a k t o r 1 ( 6 4 , 7 % )

Abbildung 9.29: PCA der Alkylmono-


nitrate Ulmer Luftproben, Nacht
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 177

Tabelle 9.34: Eigenvektoren der Hauptkomponentenanalyse, Mononitrate

EV1ges EV2ges EV1Tag EV2Tag EV1Nacht EV2Nacht


1C6 0,78 -0,96 0,74 -0,59 0,85 -1,24
2C6 0,65 -0,50 0,54 -0,36 0,78 -0,57
3C6 0,37 -0,34 0,32 -0,25 0,43 -0,37
2M1C5 1,70 -1,47 1,30 -1,33 2,29 -1,83
2M4C5 0,15 -0,59 0,12 -0,59 0,18 -0,64
2M5C5 1,58 -1,18 0,90 -1,13 4,56 -2,09
1C7 1,10 0,01 0,71 -0,32 1,72 1,05
2C7 1,01 -0,54 0,72 -0,50 1,56 -0,80
3C7 0,98 -0,15 0,74 -0,03 1,33 -0,35
4C7 1,17 -0,14 0,83 -0,19 1,77 -0,15
2M5C6 1,99 -0,81 1,47 -0,84 2,86 -1,31
1C8 0,10 0,72 0,02 0,38 0,45 2,38
2C8 2,81 -0,37 2,47 0,32 3,17 -0,24
3C8 1,94 -0,49 1,56 -0,38 2,18 -0,30
4C8 1,55 -0,25 1,23 -0,19 1,79 -0,05
2M6C7 0,78 -1,35 1,47 -1,64 0,33 -0,59
1C9 0,90 2,46 0,85 2,12 0,74 2,73
2C9 1,48 1,83 1,35 1,93 1,46 1,74
3C9 1,23 0,86 1,12 0,60 1,07 1,20
4C9 1,49 0,89 1,05 0,82 2,02 0,63
5C9 2,88 0,17 2,03 0,13 4,67 -0,60
1C10 0,47 3,85 0,31 2,87 -0,51 6,13
2C10 0,93 1,92 0,74 1,57 1,53 1,56
3C10 1,10 1,17 0,78 1,08 1,64 1,15
4C10 1,10 1,35 0,91 0,94 1,13 1,86
5C10 0,89 0,93 0,70 0,74 1,01 0,92
Konstante -5,14 -1,01 -4,96 -1,07 -5,27 -1,10
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 178

9.4.5 Untersuchung der Gehalte der Hydroxyalkylnitrate in


Ulmer Luftproben

Bei der Untersuchung der Hydroxynitratgehalte der Ulmer Proben am Beispiel der C5-
Hydroxynitrate werden nur schwache Korrelationen erhalten. Lediglich die verzweig-
ten Hydroxynitrate 2M2OH1C4 und 2M1OH2C4 (Tag) sowie das Paar 1OH2C5 und
2OH1C5 (Nacht) weisen Korrelationen oberhalb 0,85 auf. Das Isomerenpaar 3OH2C5 I
+ II zeigt eine bei Tag nahezu doppelt so hohe Korrelation wie bei Nacht (0,62 - 0,36).

Tabelle 9.35: Korrelationskoeffizienten der Hydroxyalkylnitrate Ulmer Proben, Tag

2M1OH2C4

2M2OH1C4
3OH2C5 II
3OH2C5 I
1OH2C5

2OH1C5

2OH3C5

1OH2C5 1 0,76 0,41 0,30 0,55 0,28 0,32


2OH1C5 0,76 1 0,48 0,23 0,31 -0,05 0,07
3OH2C5 I 0,41 0,48 1 0,62 -0,07 0,45 0,55
3OH2C5 II 0,30 0,23 0,62 1 0,04 0,63 0,73
2OH3C5 0,55 0,31 -0,07 0,04 1 0,04 -0,05
2M1OH2C4 0,28 -0,05 0,45 0,63 0,04 1 0,87
2M2OH1C4 0,32 0,07 0,55 0,73 -0,05 0,87 1

Tabelle 9.36: Korrelationskoeffizienten der Hydroxyalkylnitrate Ulmer Proben, Nacht


2M1OH2C4

2M2OH1C4
3OH2C5 II
3OH2C5 I
1OH2C5

2OH1C5

2OH3C5

1OH2C5 1 0,94 0,46 0,78 0,58 0,40 0,58


2OH1C5 0,94 1 0,52 0,71 0,56 0,32 0,62
3OH2C5 I 0,46 0,52 1 0,36 0,04 -0,04 0,38
3OH2C5 II 0,78 0,71 0,36 1 0,43 0,70 0,70
2OH3C5 0,58 0,56 0,04 0,43 1 0,19 0,07
2M1OH2C4 0,40 0,32 -0,04 0,70 0,19 1 0,64
2M2OH1C4 0,58 0,62 0,38 0,70 0,07 0,64 1
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 179

Im Durchschnitt liegen die Korrelationskoeffizienten am Tag bei 0,355 und in der Nacht
bei 0,473 (Gesamt: 0,395). Damit werden für die Hydroxynitrate die niedrigsten Kor-
relationswerte im Vergleich zu Mono- und Dinitraten erhalten.

Problematisch ist bei der Untersuchung der Hydroxynitratmuster allerdings, daß eini-
ge Substanzen in vielen Proben nicht nachgewiesen oder quantifiziert werden konnten.
Werte kleiner der Nachweisgrenze wurden Null gesetzt, was der Realität besser ent-
spricht als ein fehlender Wert, der Statistik aber ähnliche Probleme bereitet. In die
PCA-Analyse gehen deshalb nur die Substanzen ein, die nahezu in jeder Probe quan-
tifiziert werden konnten. Dabei handelt es sich um die folgenden Hydroxyalkylnitrate:

2OH1C2, 2OH1C3, 1OH2C4, 2OH1C4, 1OH2C5, 2OH1C5, 3OH2C5 I, 3OH2C5 II,


2M1OH2C4, 2M2OH1C4, 1OH2C6, 2OH1C6, 3OH2C6 I, 3OH2C6 II

Eine zweidimensionale Auftragung der Eigenwerte der beiden wichtigsten Hauptkom-


ponenten (ohne TP61, Ausreißer) ist in Abbildung 9.30 dargestellt.

0,5
Faktor 2 (16,4%)

TP60
0

TP39
-0,5 TP56
TP30 TP43
TP41
-1
TP64 TP73
TP62
-1,5
-4 -2 0 2 4 6 8
Faktor 1 (41,6 %)

Abbildung 9.30: PCA der Hydroxyal-


kylnitrate aller Ulmer Luftproben

Auffällig sind die sehr niedrigen Werte von 41,6 und 16,4% für die beiden wichtig-
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 180

sten Eigenvektoren. Das System ist somit nur zu 55% durch diese Hauptkomponenten
beschrieben. Erst unter Verwendung von fünf Hauptkomponenten erreicht man einen
Wert von 85%, einen Wert der bei den Dinitraten bereits bei der Verwendung von
zwei Eigenvektoren erreicht wurde. Dies spricht für die schlechte Beschreibbarkeit des
Hydroxynitratmusters aller Luftproben durch eine Hauptkomponentenanalyse.

In Tabelle 9.37 werden die Gewichte der Hauptkomponenten für Tag/Nacht, Tag und
Nachtproben dargestellt.

Tabelle 9.37: Gewichte der Hauptkomponenten der Hydroxyalkylnitrate Ulmer


Proben
Gesamt Tag Nacht
Faktor 1 41,6 39,3 50,1
Faktor 2 16,4 17,8 19,0
Faktor 3 12,1 14,8 13,7
Faktor 4 8,7 8,8 6,1
Faktor 5 6,4 7,0 3,5

Auffällig ist hier das deutlich höhere Gewicht der ersten Hauptkomponente bei Nacht-
proben im Vergleich zu Tagproben oder der Summe aller Proben. Dies deutet auf eine
Vereinfachung der nächtlichen Verhältnisse im Bezug auf Hydroxynitrate. Auch hier
dürfte die fehlende Bildung und der Wegfall der Photolyse und des OH-Radikalabbaus
eine Rolle spielen.
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 181

9.4.6 Der Einfluß äußerer Parameter auf Nitratmuster konti-


nentaler Proben

Eine wichtige Aufgabe dieser Arbeit besteht in der Suche und Interpretation von Kor-
relationen der Nitratmuster zu äußeren Parametern wie Wetter oder Jahreszeit. Das
Problem hierbei ist die große Zahl der voneinander unabhängigen äußeren Einfluß-
größen. Es ist nicht möglich, einen Parameter isoliert zu verändern, um seinen Einfluß
auf das System, getrennt von allen anderen, zu charaktereisieren. Bei jeder Probenah-
me wird das gesamte Parametersystem verändert, eine statistische Auswertung kann
somit nur über eine sehr hohe Probenzahl erfolgen.

9.4.6.1 Jahreszeitliche Tendenzen der Nitratmuster

Bei der Untersuchung der jahreszeitlichen Abhängigkeiten werden die vorhandenen


Proben getrennt nach Monaten untersucht. Hierzu werden die Mittelwerte aller Proben
eines Monats gebildet. In Tabelle 9.38 wird die Verteilung der Proben über das Jahr
dargestellt.

Tabelle 9.38: Probenverteilung über die Jahreszeiten

Monat Proben Tage


Januar 12 3
Februar 2 2
Mai 3 3
Juni 3 2
Juli 3 2
August 13 11
September 8 5
Oktober 2 1
November 4 3
Dezember 1 1

In Grafik 9.31 auf Seite 182 werden die monatlichen Durchschnittswerte der Summen-
gehalte der Mono-, Di- und Hydroxynitrate in ppt(v) dargestellt. Eine Aufspaltung in
Tag- und Nachtproben erfolgt in den Abbildungen 9.33-9.36.
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 182

25

20
Gehalt [pptv]

15
Summe Mono
Summe Di
Summe OH
10

0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Monat

Abbildung 9.31: Jahreszeitliche Abhängigkeit der Nitratgehalte

100%
rel. Zusammensetzung [%]

80%

60% OH %
Di %
40% Mono %

20%

0%
1

11

Monat

Abbildung 9.32: Jahreszeitliche Abhängigkeit der Kongenerenmuster


9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 183

T a g p r o b e n

3 5 , 0

3 0 , 0

2 5 , 0

M W M o n o

2 0 , 0
]

M W D i
t v
p

M W O H

1 5 , 0
[ p

1 0 , 0

5 , 0

0 , 0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2

M o n a t

Abbildung 9.33: Jahreszeitliche Abhängigkeit der Nitratgehalte, Tag-


proben

N a c h t p r o b e n

4 0 , 0

3 5 , 0

3 0 , 0

M W M o n o

2 5 , 0
M W D i

2 0 , 0
]
t v

M W O H
p

1 5 , 0
[ p

1 0 , 0

5 , 0

0 , 0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2

M o n a t

Abbildung 9.34: Jahreszeitliche Abhängigkeit der Kongenerenmuster,


Nachtproben
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 184

T a g p r o b e n

1 0 0 %
]
[ %

8 0 %
g
n
u

6 0 %
t z

O H %
e

D i %
s
n

M o n o %

4 0 %
e
m
m
a

2 0 %
s
u
l . Z

0 %
r e

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2

M o n a t

Abbildung 9.35: Jahreszeitliche Abhängigkeit der Nitratgehalte, Tagproben

N a c h t p r o b e n

1 0 0 %
]
[ %

8 0 %
g
n
u
t z

6 0 %
e

O H %
s

D i %
n
e

M o n o %

4 0 %
m
m
a

2 0 %
s
u
l . Z
r e

0 %

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2

M o n a t

Abbildung 9.36: Jahreszeitliche Abhängigkeit der Kongenerenmuster, Nacht-


proben
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 185

Auffällig sind die geringen Gehalte der Oktoberproben in Abbildung 9.31. Ein eindeu-
tiger jahreszeitlicher Trend ist hingegen nicht zu erkennen. In Grafik 9.32 werden die
relativen Werte der drei Substanzklassen aufgetragen. Hier kann man eine Verminde-
rung der relativen Monoalkylnitratgehalte in den Sommerproben erkennen. Für Mo-
noalkylnitrate fand Flocke ein sommerliches Maximum für belastete Luftmassen und
ein Minimum für unbelastete. Die Werte der Ulmer Luftproben dieser Arbeit würden
somit eher den unbelasteten Proben Flockes entsprechen [Flocke 1998].
Bei den Hydroxynitraten steigen die Relativgehalte im Sommer und fallen im Herbst,
bei gleichzeitig steigenden Dinitratgehalten, wieder ab.

9.4.6.2 Tagesgänge innerhalb der Nitratmuster

Der Unterschied von Tag- und Nachtproben wurde bereits am Beispiel der einzel-
nen Kongenerengruppen abgehandelt, am Beispiel der Proben TP62-TP72 wird nun
ein Tagesgang mit einer zeitlichen Auflösung von zwei bis drei Stunden untersucht.
Hierfür wurden niedervolumige Proben mit einem Probenahmevolumen von 10m3 ge-
sammelt und analysiert. Die Probenahme fand am Abend eines sonnigen Wintertages
(15/16.01.2001) statt, wobei in der Nacht starker Nebel aufzog und die Luftfeuchtigkeit
von 62% auf 100% anstieg.

In Abbildung 9.37 ist der Gang der Mono-, Di- und Hydroxynitratgehalte dargestellt.
Die Dinitratfraktion der Probe TP69 sowie Probe TP66 konnten nicht ausgewertet wer-
den. Die extrem niedrigen Hydroxynitratgehalte der Proben TP69 und TP70 können
zumindest teilweise auf die starke Nebelbildung zurückgeführt werden, der sich mit
einsetzender Dämmerung wieder langsam verflüchtigte.

Auffällig verhalten sich im Besonderen die Werte der Hydroxynitrate. In der Dämme-
rung und frühen Nacht steigen die Konzentrationen auf bis zu 20 ppt(v) an und sinken
danach bis zur beginnenden Dämmerung. Hier steigen die Werte schlagartig an, um
dann wieder bis auf unter 10 ppt(v) zu sinken. Eine Erklärung der Ergebnisse ist nicht
einfach, da die steigende Luftfeuchtigkeit bzw. der aufziehende Nebel die Ergebnisse
stark beeinflussen können. Der Anstieg der Werte in den ersten Abendstunden kann
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 186

25,0
Mononitrate
Dinitrate
20,0 Hydroxynitrate
Gehalt [pptv]

15,0

10,0

5,0

0,0
TP62 TP 63 TP64 TP65 TP67 TP68 TP69 TP70 TP71 TP72
16:30 18:15 19:45 21:30 00:45 02:15 03:30 05:00 07:00 08:30
Tageszeit

Abbildung 9.37: Tagesgang der Kongenerenmuster im Januar 2000

auf eine Bildung von Hydroxynitraten, unter Verbrauch der restlichen OH-Radikale
durch Alkene, bei gleichzeitigem Rückgang der Photo- und Thermolyse zurückgeführt
werden. Das nächtliche Sinken der Werte deutet auf einen Austrag durch ”wash out”
bei fehlender Bildung. Mit Aufzug des Nebels brechen die Hydroxynitratgehalte kom-
plett ein. Am frühen Morgen steigen die Werte schnell an, da einerseits Hydroxynitrate
photolytisch erzeugt werden, die eine neue Nitratbildung initiieren können, andererseits
beginnt sich aber auch der Nebel aufzulösen, was zu einer Freisetzung der in den Ne-
beltropfen absorbierten Hydroxynitraten führt.

Die Mononitratgehalte verhalten sich relativ unauffällig und schwanken um einen Wert
von ca. 10ppt(v). Ein signifikantes Abfallen oder Ansteigen der Werte ist nicht zu be-
obachten. Flocke fand bereits 1998 für unbelastete Luftmassen ähnliche Ergebnisse, bei
belasteten Luftpaketen konnte er jedoch ein leichtes Maximum am frühen Abend fest-
stellen [Flocke 1998]. Bei den Dinitraten kann man ein deutliches Ansteigen der Werte
in den Abendstunden beobachten, nach einem Abfall der Werte in Probe TP65 steigen
die Gehalte bis zum Ende der Nacht langsam aber kontinuierlich an. Ein Anstieg, wie
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 187

er nach Tabelle 9.11 auf Seite 152 zu erwarten wäre, kann nicht beobachtet werden.
Vermutlich ist auch dieser Effekt auf die hohe Luftfeuchtigkeit von 100% sowie den
Nebel zurückzuführen.

18,00

16,00

14,00
vicinal / nicht-vicinal

12,00

10,00

8,00

6,00

4,00

2,00

0,00
TP62 TP 63 TP64 TP65 TP67 TP68 TP69 TP70 TP71 TP72
16:30 18:15 19:45 21:30 00:45 02:15 03:30 05:00 07:00 08:30

Abbildung 9.38: Tagesgang der vicinalen und nicht-vicinalen Dinitrate. Dar-


gestellt ist der Quotient vicinal/nicht-vicinal

In Abbildung 9.38 wird das Verhältnis vicinaler zu nicht-vicinalen Dinitraten darge-


stellt. Der Wert für TP62 erscheint als deutlich zu hoch, alle weiteren Proben ent-
sprechen in etwa dem theoretisch zu erwartendem Verlauf, der, wie bereits im letzten
Abschnitt besprochen, durch die ungünstigen Probenahmeparameter am Probenahme-
tag stark beeinflußt wird. Trotz der ungünstigen Wetterparameter kann man jedoch
einen deutlichen Anstieg des Verhältnisses zugunsten vicinaler Dinitraten im Verlauf
der Nacht beobachten. In den Morgenstunden steigt dann wieder der Anteil an nicht-
vicinalen Dinitraten.

Wegen der am Probenahmetag im Verlauf der Nacht stark steigenden Luftfeuchtigkeit


sowie der Nebelbildung ist es einsichtig, daß die zur Bildung vicinaler Dinitrate aus
Olefinen benötigten freien Nitratradikale nur in geringem Ausmaß gebildet werden
können und somit nur eine geringe Dinitratproduktion resultieren kann.
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 188

Trotz der ungünstigen Probenahmeparameter konnten einige interessante Effekte im


Tagesverlauf der Proben nachgewiesen werden. Schwächer ausgeprägte Effekte konnten
jedoch nicht nachgewiesen werden.
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 189

9.4.6.3 Einfluß des Wetters auf Nitratmuster

Einfluß des Wetters auf Alkylmononitratmuster

Bei der statistischen Untersuchung der Abhängigkeit der Nitratmuster von Wetter-
parametern wurde eine Modellierungsform gewählt, bei der alle Parameter sowohl in
linearen, quadratischen als auch kombinierten Gliedern in die Berechnung einfließen.
Nach dem Screening dieser Parameter werden die verbleibenden Faktoren in die ei-
gentliche Modellierung übernommen. Die Ergebnisse der Berechnung werden in einem
”Pareto Plot” dargestellt (Seite 190). Aus dem ”Actual-by-Predicted Plot” (Abbildung
9.39) kann man die Relevanz der Ergebnisse entnehmen.

20
Summe Mono Actual

15

10

0
0 5 10 15 20
Summe Mono Predicted P<.0001
RSq=0,99 RMSE=0,6064

Abbildung 9.39:
Vorhersagegenauigkeits-Plot der
entscheidenden Wetterparameter für
Alkylmononitrate

Die Signifikanz des untersuchten Parametersystems ist extrem hoch (P < 0,0001) und
auch das Bestimmtheitsmaß zeigt mit einem Wert von 0,99 an, daß die gewählten
9. AUSWERTUNG VON LUFTPROBEN 190

Parameter das System nahezu vollständig beschreiben. Dieses Ergebnis zeigt, daß die
Alkylmononitratgehalte bei vollständiger Kenntnis aller Parameter sehr gut vorherge-
sagt werden können.

G e w i c h t d e s F a k t o r s [ % ]

T e r m
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

T e m p [ ° C ]
- 2 , 7 9

( B e w ö l k u n g ) * ( L u f t d r u c k [ h P a ] )
- 1 , 4 5

S o n n e n s t u n d e n
1 , 3 3

L u f t f e u c h t e [ % ]
- 1 , 1 0

( W a s s e r g e h a l t ) * ( B e w ö l k u n g )
- 0 , 8 5

( W i n d g e s c h w . [ k m h ] ) * ( T e m p [ ° C ] )
- 0 , 8 1

( W i n d g e s c h w . [ k m h ] ) * ( L u f t f e u c h t e [ % ] )
- 0 , 7 3

S o n n e n %
0 , 7 1

T a g N a c h t
0 , 6 5

( W i n d g r a d ) * ( T e m p [ ° C ] )
0 , 6 0

( S o n n e n s t u n d e n ) * ( S o n n e n s t u n d e n )
0 , 5 4

( L u f t d r u c k [ h P a ] ) * ( L u f t f e u c h t e [ % ] )
- 0 , 3 9

W a s s e r g e h a l t
- 0 , 3 8

( S o n n e n s t u n d e n ) * ( S o n n e n % )
- 0 , 3 0

( L u f t f e u c h t e [ % ] ) * ( T a g N a c h t )
- 0 , 2 3

( W a s s e r g e h a l t ) * ( S