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Spektroskopische Daten zur Strukturaufklärung

organischer Verbindungen

Fünfte, überarbeitete und erweiterte Auflage


Ernö Pretsch • Philippe Bühlmann
Martin Badertscher

Spektroskopische Daten
zur Strukturaufklärung
organischer Verbindungen
Fünfte, überarbeitete und erweiterte Auflage

1C
Prof. Ernö Pretsch Dr. Martin Badertscher
ETH Zürich ETH Zürich
Inst. Biogeochemie und Schadstoffdynamik Laboratorium für Organische Chemie
Universitätsstr. 16 Wolfgang-Pauli-Str. 10
8092 Zürich 8093 Zürich
Schweiz Schweiz
pretsche@ethz.ch badertscher@org.chem.ethz.ch

Prof. Philippe Bühlmann


University of Minnesota
Dept. Chemistry
Pleasant Street SE., 207
55455 Minneapolis
Minnesota
USA
buhlmann@umn.edu

ISBN 978-3-540-76865-4 e-ISBN 978-3-540-76866-1


DOI 10.1007/978-3-540-76866-1
Springer Heidelberg Dordrecht London New York

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Vorwort

Der anhaltende Erfolg der früheren Auflagen des vorliegenden Buche s in insgesamt
sieben Sprachen hat uns zur Vorbereitung dieser überarbeiteten Version motiviert.
Es handelt sich dabei nach wie vor um die Sammlung eines zwar begren zten , aber
repräsentativen Satzes von Referen zdaten für die Interpretation von I3C-NMR- ,
IH-NMR-, IR- , Massen- und UVNis-Spektren. Neu dazu gekommen sind ein
Kapitel mit 19F-NMR- und 31p-NMR-Referenzdaten sowie Hinweise auf die
wichtigsten Banden in der Raman-Spektroskopie .
Im Gegensatz zur letzten Auflage verzichteten wir auf die Beilage einer CD, weil
die Lebensdauer von Betriebssystemen viel kürzer ist als diejenige eines Buches.
Man kann hingegen eine begren zte aktuelle Version eines Computerprogramms zur
Abschätzung von IH- und I3C-NMR-Spektren von der folgenden Adresse herunter-
laden : http://www.upstream .ch/support/book_downloads .html .
Wir danken einer großen Anzahl Kollegen, die uns auf verschiedene Arten bei
der Fertigs tellung des Manuskripts behilflich waren . Ganz besonders sind wir
Dr. Dorothee Wegmann zu Dank verpflichtet. Durch ihre Sachkenntnis hat sie
viele Fehler und Ungereimtheiten der ersten Entwürfe ausgemerzt. Herrn Prof.
Wolfgang Robien danken wir gan z besonders für Referenzdaten aus CSEARCH ,
seiner hervorragenden I3C-NMR -Datenbank, die wir wärmstens empfehlen
können. Weitere ausgezeichnete Quellen spektroskopischer Referenzdaten sind die
Datenbanken des National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
(AIST, http ://riodbOI.ibase .aist.go .jp/sdbs /), Tsukuba, Ibaraki (Japan) und des
National Institute of Standards and Technology (NIST ; http ://webbook .nist.gov /
chemistry/form-ser.html) .
Trot z großer Anstrengungen wurden sicher nicht alle Fehler und Unstimmigkeiten
entdeckt. Wir möchten die Leser desh alb erm untern, Kommentare und Vorsch läge
oder Fragen an folgende Adressen zu richten : Prof. Ernö Pretsch, Institut für
Biogeochemie und Schadstoffdynamik. ETH Zürich, Schweiz, E-Mai l: pretsche@
eth z.ch, Dr. Martin Badertschcr, Laboratorium für Organische Chemie, ETH
Zürich, Schwei z, E-Mail : martin .badertscher@org .chem.ethz.choderProf.Philippe
Bühlrnann, Department of Chernistry, University of Minnesota, 207 Pleasant SI.
SE , Minneapolis, MN 55455 , USA , E-Mail : buhlmann@umn.edu.
Zürich und Minneapolis, Mai 2010
Inhaltsverzeichnis VII

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung .
1.1 Inhalt und Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. I
1.2 Abkürzun gen und Sy mbole. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Übersichtstabellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 .1 Allgemeine Tabellen 5
2 .1.1 Berechnung der An zahlDoppelbindungsäquivalente a us der
Molekül formel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 .1.2 Eigenschaften ausgewählter Atomkerne 6
2.2 13C-NMR-Spektroskopi e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 .3 I H-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10
2.4 IR-Spektrosk opie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.5 Mass enspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18
2.5 .1 Mittlere Massen der natürlich vorko mmende n Elemente mit
den Massen und typischen relati ven Häufigkelten ihrer
Isotope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18
2.5.2 Bereiche natürlicher Isotopenh äufigkelten für ausgewählte
Elem ente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25
2.5 .3 Isotopen verteilungsmuster von natü rlich vorkomme nde n
Elem enten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26
2.5 .4 Berechnung der Isotopenverteilungsmuster . . . . . . . . . . .. 27
2.5 .5 lsotopcnh äufigkeiten verschiedener Kombinationen von
Chlo r, Brom , Schwefel und Silicium . . . . . . . . . . . . . . .. 29
2.5 .6 Isotopenmuster einiger Kombinationen von CI und Br. . . .. 31
2.5 .7 Indikatoren für Heteroatome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 32
2 .5.8 Regeln zur Bestimmung der relativen Molmasse (M r) . . . .. 34
2 .5.9 Homologe Massensequenzen als Hinweise auf den
Strukturtyp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35
2 .5.10 Massenkorrelationstabelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2 .5.11 Literatur 45
2 .6 UV/Vis-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 46

3 Kombinationstabellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49
3. 1 Alkane , Cycloalkane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49
3 .2 Alkene , Cycloalkene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50
V 1II Inhaltsverzeichnis

3.3 Alk ine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51


3.4 Aromatische Kohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.5 Heteroaromatische Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53
3.6 Halogenverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 54
3.7 Sa uerstoffve rbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56
3.7.1 Alkohole und Phenole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56
3.7.2 Ether . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.8 Stick stoffve rbindun gen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 59
3.8.1 Amine 59
3.8.2 Nitrove rbindun gen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 60
3.9 Th iole und Sulfide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 61
3.10 Carbonylverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 62
3.10.1 Aldeh yde .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 62
3.10.2 Ketone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.10.3 Carbonsäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64
3.10.4 Ester und Lactone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65
3.10.5 Am ide und Lactam e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67

4 13C-NMR-Spektroskopie. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 69
4 .1 Alkan e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
69 ..
4 .1.1 Chemische Verschiebungen . .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
69 ..
4 .1.2 Kopplungskonstanten . . . . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
78 ..
4 .1.3 Literatur . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
79 ..
4.2 Alkene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
80 ..
4 .2.1 Chemische Verschiebun gen . .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
80 ..
4.2.2 Kopplungskonstanten . . . . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
84 ..
4.2 .3 Literatur. . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
84 ..
4.3 Alkine. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
85 ..
4 .3.1 Chemische Verschiebungen . .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
85 ..
4 .3.2 Kopplun gskon stanten . . . . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
85 ..
4 .3.3 Literatu r. . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
86 ..
4.4 Alicyclen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
87 ..
4.4 .1 Chemische Verschiebungen . .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
87 ..
4.4.2 Kopplungskonstanten . . . . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
92 ..
4 .5 Aromati sche Kohlenwasserstoffe . . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
93 ..
4.5 .1 Chemische Verschiebun gen . .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
93 ..
4.5.2 Kopplungskonstanten 100
4.5 .3 Literatur. 100
4 .6 Heteroaromatische Verbindun gen 101
4 .6.1 Chemische Verschiebungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4 .6.2 Kopplun gskon stanten 108
Inhaltsverzeichnis IX

4 .7 Halogenve rbindun gen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109


4 .7 .1 FIuorverb indun gen 109
4 .7.2 Chlorverbi ndungen 11 1
4 .7.3 Bromverbindungen 112
4 .7.4 Iod verb indun gen 113
4 .7 .5 Literatur. 11 3
4 .8 Alkohole , Ether und verwandte Verbindun gen 11 4
4 .8. 1 Alk ohole 11 4
4 .8.2 Ether 115
4 .9 Stickstoffve rbindungen 11 7
4 .9.1 Amine 11 7
4 .9.2 Nitro- und Nitrosoverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 9
4 .9.3 Nitrosamine und Nitramine 120
4 .9.4 Azo- und Azoxyverbindungen 120
4 .9.5 Imine und Oxime 120
4 .9.6 Hydra zone und Car bodiimide 121
4 .9.7 Nitrile und Ison itrile 122
4 .9.8 Isocyanate , Thiocyanate und Isothi ocyanate 122
4 .10 Schwefel verbi ndun gen 123
4 .10.1 Thiol e 123
4 .10 .2 Sulfide 123
4 .10.3 Disulfide und Sul foniumsalze 124
4 .10.4 Sulfoxide und Sulfone 125
4 .10.5 Sulfon- und Sulfinsäuren und Derivate 126
4 .10.6 Derivate der schwefligen Säure und Schwefelsäure 126
4 .10 .7 Schwefelhaltige Car bonylderi vate 127
4 .11 Carbonylverbindungen 128
4 .11.1 Aldehyde 128
4 .11.2 Ketone 129
4 .11.3 Carbonsä uren und Carboxylate 131
4 .11.4 Ester und Lactone 133
4 .11.5 Ami de and Lactame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
4 .11.6 Versch iedene Car bonylder ivate 137
4 .12 Verschied ene Verb indun gen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
4 .12.1 Verbindungen mit Elementen der Gruppe IV 139
4 .12.2 Phosphorverbindungen 140
4 .12.3 Versch iedene metallorgani sche Verbindun gen 142
4 .13 Natu rstoffe 144
4 .13.1 Am inosäuren 144
4 .13.2 Kohlenhydrate 148
4 .13.3 Nucleotide und Nucleoside 150
X Inhaltsverzeichnis

4 .13.4 Steroi de 152


4 .14 Spektren von Lösungsmitteln und Referenzverbindungen 153
4 .14.1 I3C-NMR-Spektren von deuterierten Lösungsmitteln 153
4 .14.2 I3C-NMR-Spektren von sekundären Refe renz verbindun gen 157
4 .14.3 I3C-NMR-Spektrum eine s Gemi sche s üblicher nicht-
deut erierte r Lösungsmittel 158

5 1H-NMR-Spektroskopie 159
5. 1 Alkane 159
5 .1.1 Chemische Verschiebungen 159
5 .1.2 Koppl ungskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
5.2 Alkene 166
5.2 .1 Ethylene 166
5 .2.2 Konju gierte Diene 172
5.2 .3 Allene 173
5 .3 Alk ine 174
5 .4 Alic yclen 175
5 .5 Aromatische Kohlenwasserstoffe 179
5 .6 Heteroaromatische Verbindun gen 186
5 .6.1 Nichtkondensierte heteroaroma tische Ringe 186
5 .6.2 Kondensierte heteroaromatische Ringe 193
5 .7 Halogenverbindungen 198
5 .7.1 Fluorverbindungen 198
5 .7.2 Chlorver bindungen 200
5 .7.3 Brom verb indun gen 201
5 .7.4 lodv erbindungen 202
5 .7.5 Literatu r. 202
5 .8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindun gen 203
5 .8.1 Alkohole 203
5 .8.2 Ether 205
5.9 Stickstoffve rbindunge n 208
5 .9.1 Am ine 208
5 .9.2 Nitro- und Nitrosoverbindungen 210
5 .9.3 Nitrite und Nitrate 211
5 .9.4 Nitrosamine, Azo- und Azox yverbindungen 211
5 .9.5 Imine , Oximc , Hydrazone und Azinc 212
5 .9.6 Nitrile und Ison itrile 213
5 .9.7 Cya nate , Isocya natc , Thiocyanate und Isothiocyanate 214
5 .10 Schwefel verbindungen 215
5 .10.1 T hiole 215
5 .10.2 Sulfide 216
Inhaltsverzeichnis Xl

5 .10.3 Disulfide und Sulfo niumsa lze 217


5 .10.4 Sulfoxide und Sulfo ne 217
5 .10.5 Sulfon- und Sulfinsä uren, schwe llige Sä ure, Schwefe lsäure
sowie Derivate 218
5 .10.6 Th iocarboxylatderivate 218
5 .11 Carbonylverbind ungen 219
5 .11.1 Ald ehyde 219
5 .11.2 Ketone 220
5 .11.3 Carbonsä uren und Car boxylate 221
5 .11.4 Ester und Lactone 222
5 .11.5 Amide und Lactame 223
5 .11.6 Verschiedene Car bonylder ivate 227
5 .12 Verschi edene Verbindungen 229
5 .12.1 Verbindungen mit Elementen der Gruppe IV 229
5 .12 .2 Phosphorverbindun gen 230
5 .12.3 Versch ieden e Verbindungen 233
5 .12.4 Literatur 234
5 .13 Natu rstoffe 235
5 .13.1 Am inosäuren 235
5 .13.2 Kohlenhydrate 239
5 .13.3 Nucleot ide und Nucle oside 241
5 .13.2 Literatur 242
5 .14 Spektren von Lösun gsmitteln und Referen zverbindungen 243
5 .14.1 IH-NMR-Spekt ren von üblichen deuterierten Lösungs-
mitteln 243
5 .14.2 IH-NMR-Spekt ren von sekundäre n Referenzverbindungen . 245
5 .14.3 IH-NMR-Spektrum eines Gemi sche s übliche r nicht-
deuterierter Lös ungsmittel 246

6 Heteronukleare NMR-Spektroskopie 247


6 .1 19F-NMR-Spektroskopie 247
6 .1.1 19F-Chem ische Versch iebungen von Perlluoralkanen 247
6 .1.2 Ab schätzung der 19F-chemischen Versch iebun gen von
Fluorethylenen 251
6 .1.3 Kopplungskon stanten in Alkanen und Alkenen 252
6 .1.4 19F-Chem ische Versch iebungen von Allen en und Alk inen .. 253
6 .1.5 19F-Chem ische Versch iebungen und Kopplungskonstanten
von Alic yclen 254
6 .1.6 19F-Chem ische Versch iebungen und Koppl ungskonstanten
von Aromaten und Heteroarom aten 255
6 .1.7 19F-Chemi sche Versch iebun gen von Alkoholen und Ethern . 258
XII Inhaltsverzeichnis

6 .1.8 19F-Chemische Verschiebungen von Aminen, Iminen und


Hyd roxyl amind erivaten 259
6 .1.9 19F-Chemische Verschiebungen von Schw ef el verbi ndungen. 260
6 .1.10 19F-Chemi sche Verschiebungen von Carbonyl- und
T hiocarbonylve rbi ndungen 261
6 .1.11 19F-Chemische Verschiebun gen von Bor- , Phosphor- und
Siliciumv erbindungen 262
6 .1.12 19F-Chem ische Verschiebun gen von Naturstoffderi vaten 263
6 .1.13 Li teratur 264
6.2 31P-NMR-Spektroskopie 265
6.2 .1 31 P-Chemi sche Verschiebun gen von tri koordiniertem
Phosphor PR 'R2R3 265
6.2.2 31 P-Chemi sche Verschiebun gen von tetrak oordinierten
Phosphoniumverbindungen 266
6.2 .3 31 P-Chemi sche Verschiebun gen von Verbindungen mit einer
P=C- oder P=N- Bi ndun g 267
6.2 .4 31 P-Chemi sche Verschiebun gen von tetrak oordinierten
P(=O)- und P(= S)-Verb ind ungen 268
6.2 .5 31 P-Chemi sche Verschiebun gen von penta- und hexa-
koordinierten Phosphor verbindungen 270
6.2 .6 31 P-Chemi sche Verschiebun gen von phosphorhaIti gen
Naturstoffen 271

7 IR-Spektroskopie 273
7 .1 Alkane 273
7.2 Alkene 276
7 .2. 1 M onoene 276
7 .2.2 Allene 279
7 .3 Alkine 280
7 .4 Al icycl en 281
7.5 A rom atische K ohlenwasserstoffe 283
7 .6 Heteroarom ati sche Verbindungen 286
7 .7 Halogenverbindungen 288
7 .7. 1Fluorverbindungen 288
7 .7.2 Chlorver bi ndungen 289
7 .7.3 Brom verbindungen 290
7 .7.4 Iodverbindun gen 290
7 .8 Alkohole , Ether und verw andte Verbindun gen 291
7 .8.1 Alkohole und Phenole 291
7 .8.2 Ether, Acetale, K etale 292
7 .8 .3 Epoxide 294
7 .8 .4 Peroxide und Hydroperoxide 295
Inhaltsverzeichnis XIII

7 .9 Stickstoffverbindungen 296
7 .9. 1 Am ine und verwandte Verbindun gen . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
7 .9.2 Nitro- und Nitrosoverbindungen 298
7 .9.3 Imine und Oxime 300
7 .9.4 Azo- , Azoxy- und Azothioverb indungen 302
7 .9.5 Nitrile und Isonitrile 303
7 .9.6 Diazoverbindun gen 304
7 .9.7 Cyanate und Isocyanate 305
7 .9.8 Th iocyanate und Isoth iocyanate 306
7 .10 Schwefelverbindungen 308
7 .10.1 Thiol e und Sulfide 308
7 .10.2 Sulfoxide und Sulfone 309
7 .10.3 T hiocar bonylderivate 311
7 .10.4 T hiokohlensäurederivate 311
7 .11 Carbonylverbindungen 314
7 .11.1 Aldehyde 314
7 .11.2 Ketone 315
7 .11.3 Carbonsä uren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
7 .11 .4 Ester und Lactone 320
7 .11.5 Amid e und Lactame 323
7 .11 .6 Säu reanhydride 326
7 .11 .7 Säurehalogenide 327
7 .11.8 Kohlen säurederivate 328
7 .12 Verschiedene Verbindungen 331
7 .12.1 Siliciumverbindungen 331
7 .12.2 Phosphor verbindungen 332
7 .12.3 Borverbindungen 335
7 .13 Aminosäuren 336
7 .14 Lösung smittel , Suspensionsmittel und Interferenzen 337
7 .14 .1 Infrarotspektren üblicher Lösungsmittel 337
7 .14.2 Infrarotspektren von Suspensionsmitteln 338
7 .14 .3 Interferen zen in Infrarot spektren 339

8 Massenspektrometrie 34 1
8 .1 Alkan e 34 1
8.2 Alkene 343
8 .3 Alk ine 345
8.4 Alicycli sche Kohlenwasserstoffe 346
8 .5 Aromatische Kohlenwasserstoffe 349
8 .6 Heteroa romat ische Verbindung en 351
8 .7 Halogenverb indungen 356
XIV Inhaltsverzeichnis

8 .8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindun gen 358


8 .8 .1 Alkohole und Phenole 358
8 .8.2 Hydrop eroxide 360
8 .8.3 Ether. 361
8 .8.4 Aliphatische Epoxide 364
8 .8.5 Aliph atische Peroxide 365
8 .9 Stickstoffve rbindun gen 366
8 .9.1 Amine 366
8 .9.2 Nitroverbindungen 368
8 .9.3 Diazoverb indungen und Azobenzole 369
8 .9.4 Azide 369
8 .9.5 Nitrile und Isonitrile 370
8 .9.6 Cyanate , Isocyanate, T hiocya nate und Isothiocyanate 37 1
8 .9.7 Literatur 374
8 .10 Schwefelverbindungen 375
8 .10.1 Thiole 375
8 .10.2 Sul fide und Disulfide 376
8. 10.3 Sulfoxide und Sulfone 377
8 .10.4 Sulfonsäuren , Sulfonsäureester und Sulfonamide 380
8 .10.5 Thiocarbonsäure-S-ester 382
8 .10.6 Literatur. 382
8 .11 Car bonylverbindungen 383
8 .1I.I Aldeh yde 383
8 .11.2 Ketone 384
8 .11.3 Carbonsäuren 385
8 .11.4 Carbonsäureanhydride 386
8 .11.5 Ester und Lactone 386
8 .11 .6 Amide und Lactame 389
8. 11.7 Imide 390
8 .11 .8 Literatur 39 1
8 .12 Verschiedene Verbindung en 392
8 .12.1 Trialkylsilylether 392
8 .12.2 Phospho rverbindung en 392
8 .12.3 Literatur 393
8 .13 Massenspektren übliche r Lösungsmittel und Matrixkomponenten 394
8 .13.1 Elektronen stoß-Massenspektren übliche r Lösungsm ittel 394
8 .13.2 Spektren der üblichen FAB-MS-Matrix- und Kalibrations-
substanzen 397
8 .13.3 Spektren der üblichen MALDI-MS-Matrixsubstanzen 402
8 .13.4 Literatur 404
Inhaltsverzeichnis XV

9 UVNis-Spektroskopie 405
9 .1 Zusammenhang zwischen der Wellenlänge des absorbierten Lichts
und der beobachteten Farbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405
9.2 Einfache Chromophore 405
9 .3 Konjugierte Alkene 407
9 .3.1 Diene und Polyene 407
9.3.2 a,ß-Ungesättigte Carbonylverbindungen 408
9.4 Aromati sche Verbindungen 410
9.4 .1 Monosubstituierte Benzole 410
9.4.2 Mehrfach substituierte Benzole 411
9.4.3 Aromatische Carbonylverbindungen 412
9 .5 Referenzspektren 413
9.5 .1 Alkene und Alkine 413
9.5.2 Aromatische Verbindun gen 414
9.5 .3 Heteroaromatische Verbindungen 4 19
9.5 .4 Verschiedene Verbindungen 421
9 .5.5 Nucleotide 423
9 .6 Übliche Lösung smittel 424

Sachverzeichnis 425
1 Einleitung

1.1 Inhalt und Aufbau


Die vorliegende Datensammlung soll bei der Interpretation von Molekülspektren
zur Aufklärung und Bestätigung der Struktur organischer Verbindungen helfen .
Sie besteht aus Referenzdaten, Spektren und empirisch gefundenen Regeln aus
dem Bereich der 13C_ und IH-Kernresonanzspektroskopie (NMR) , der Infrarot-
spektroskopie (IR) , der Massenspektrometrie (MS) und der Spektroskopie im
ultravioletten und sichtbaren Bereich (UVIVis) . Das Werk soll als Ergän zung zu
Lehrbüchern und spezifischen Arbeiten aus dem Bereich der genannten spektrosko-
pischen Methoden dienen . Zu seiner Benutzung genügt das Wissen um die grund-
legenden Prinzipien dieser Methoden, sein Inhalt ist aber so aufgebaut, dass es auch
vom Spezialisten als Referenzbuch verwendet werden kann .
Die Kapitel 2 und 3 enthalten zusammenfassende sowie kombinierte Tabellen der
wichtigsten spektralen Charakteristiken von Strukturelementen. Während Kapitel
2 gemäß den verschiedenen spektroskopischen Methoden geordnet ist, findet man
im Kapitel 3 für jede Substanzklasse die zugehörigen spektroskopischen Daten .
Diese beiden Kapite l sollen jene Benutzer unterstützen, die mit der Interpretation
von Spektren und dem Auffinden struktureller Elemente weniger vertraut sind .
Die vier Kapitel mit Daten zur 13C-NMR-, 1H-NMR- und IR-Spektroskopie
sowie Massenspektrometrie sind genau analog nach Verbindungstypen geordnet.
Diese umfassen die verschiedenen Gerüste (Alkane, Alkene, Alkine, Alicyclen,
Aromaten und Heteroaromaten), die wichtigsten Substituenten (Halogene,
einfach gebundenen Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Carbonyl) und einige
speziellere Substanzklassen (wie Naturstoffe und andere) . Schließlich findet
man zu jeder Methode eine Sammlung von Spektren üblicher Lösungsmittel und
Hilfssubstanzen (wie Matrix- und Referenz-Materialien) sowie häufig auftretender
Verunreinigungen. Nicht nur die strikt analoge Anordnung der Daten, sondern
auch die Markierungen am Seitenrand erlauben einen raschen Wechsel zwischen
den verschiedenen spektroskopischen Methoden . Da die Daten zur 19F-NMR-,
31 P-NMR- und UVIVis Spektroskopie naturgemäss weniger umfassend sind, ist die
Organisation dieser Kapitel etwas verschieden. Obschon die UVIVis-Spektroskopie
heutzutage für die Strukturaufklärung eine untergeordnete Rolle spielt, könnte sich
dies dank der Entwicklung von Geräten mit hohem Probendurchsatz in Zukunft
ändern . Die Referenzdaten in Kapite l 9 sind aber auch beim Einsatz von optischen
Sensoren sowie von UVIVis-Detektoren in Chromatographie und Elektrophorese
von Nutzen.
Da ein großer Teil der tabellierten Daten entweder auf eigenen Messungen oder
auf umfangreichen Literaturdaten basiert, wird im Allgemeinen auf weiterführende
Quellenangaben verzichtet. Falls nicht anders angegeben , gelten für die Daten die
2 1 Einleitung

üblichen Messbedingungen . Zum Beispiel wurden die chemischen Verschiebungen


in NMR-Spektren meist mit Deuterochloroform oder Tetrachlorkohlenstoff als
Lösungsmittel bestimmt. Ebenso wurden für die IR-Spektren Lösungsmittel geringer
Polarität wie Chloroform oder Schwefelkohlenstoff verwendet. Massenspektren
wurden vorwiegend bei der üblichen Elektronenenergie von 70 eV aufgenommen .
Im Prinzip wurde der Aufbau der früheren Auflagen übernommen . Viele
Daten wurden aktualisiert und neue Einträge eingefügt so dass etwa 20% des
Referenzmaterials neu ist. Das Kapitel über 19F_ und 31 P-NMR ist völlig neu, und
bei der IR-Spektroskopie wurden die wichtigsten Raman-Banden eingefügt.
1.2 Akürzungen und Symbole 3

1.2 Abkürzungen und Symbole


al aliphatisch
Ac Acetyl
Alk Alkyl
ar aromatisch
as as ymmetri sch
ax axi al
co mb Kombinationsfrequenz
d Dublett
Ö IR : Deformationsschwingung
NMR: chemi sche Ve rschiebung
DFfMP I ,l-Difluor-l -(trimethyl sil yl)methylphosphonsäure
DMSO Dimethyl sulfoxid
DSS 3-(Trimethyl sil yl)-I -p ropansulfonsäure, Natriumsalz
eq äquatorial
s molarer Absorptionskoeffi zient
Frag Fragment
y Gerüstschwingung
ge rn ge m inal
Hai Ha logen
ip Schwingung in der Ebene (in plane)
J Koppl ung skonstante
M+- Molekülion (R ad ikal kation)
m/z Verhältnis Masse/Ladung
v Well en zahl
oop Schwingung au s der Ebe ne (out ojplane)
sh Schulter
st Streckschwingung
sy symmetrisch
TFA Triftuor essigsäure
THF Tetrahydrofuran
T MS Tetra methy lsilan
vic vicinal
2 Übersichtstabellen

2.1 Allgemeine Tabellen

2.1.1 Berechnung der Anzahl Doppelbindungsäquivalente aus der


Molekülformel

Allgemeine Gleichung

Doppelbindungsäquivalente = I + 16 I nj (vi - 2)
i

ni: Anzahl Atome des Elements i in der Molekülformel


vi: Formale Valenz des Elements i

Abkürzung
Für Verbindungen, die ausschließlich C, H, 0, N, S und Halogene enthalten, erlaubt
das folgende Vorgehen eine schnelle und einfache Berechnung der An zahl Doppel-
bindungsäquivalente:

°
I . und zweiwertigen S aus der Formel entfernen
2 . Halogene durch Hersetzen
3 . Dreiwertigen N durch CH ersetzen
4 . Der so erhaltene Kohlenwasserstoff CnH x wird mit dem gesättigten Kohlen-
wasserstoff C nH2n+2 verglichen . Jedes Doppelbindungsäquivalent erniedrigt
die An zahl H-Atome um 2:

Doppelbindungsäquivalente = 16 (2 n + 2 - x)
Wenn N bzw. S mit einer anderen Wertigkeit als 3 bzw. 2 vorliegt, berücksich-
tigen die so berechneten Doppelbindungsäquivalente die Doppelbindungen , an de-
nen diese Elemente beteiligt sind , nicht. Mit dreiwertigem N erhält man für eine
Nitrogruppe ein Doppelbindungsäquivalent von I.
6 2 Übersichtstabellen

2.1.2 Eigenschaften ausgewählter Atomkerne


Isotop Natürliche Spinquan- Frequenz Relative Relative Elektrisches
Häufigkeit tenzahl I [Mllz] bei Empfind- Empfind- Quadrupol-
1%1 2.35 Tesla lichkeit lichkeit bei moment
des Kerns natürlicher [e x 10-24
Häufigkeit cm-]
IH 99 .985 1/2 100.0 I I
2H 0.015 I 15.4 9 .6 x 10-3 1.5 x 10-6 2.8 x 10-3
3H 0.000 1/2 106.7 1.2 0
lOB 19.58 3 10.7 2.0 x 10-2 3.9 x 10-3 7.4 x 10-2
IIB 80 .42 3/2 32.1 1.6 x IO- l 1.3 x 10-1 3.6 x 10-2
l3e 1.108 1/2 25.1 1.6 x 10-2 1.8 x 10-4
14N 99 .635 I 7.3 1.0 x 10-3 1.0 x 10-3 1.9 x 10-2
15N 0.365 1/2 10.1 1.0 x 10-3 3.8 x 10-6
170 0.037 5/2 13.6 2.9 x 10-2 1.1 x 10-5 -2.6 x 10-2
19F 100.000 1/2 94 .1 8 .3 x 10- 1 8 .3 x 10- 1
31p 100.000 1/2 40.5 6 .6 x 10-2 6.6 x 10-2
33S 0.76 3/2 7.6 2 .3 x 10-3 1.7 x 10-5 -6 .4 x 10-2
117S n 7.61 1/2 35.6 4.5 x 10-2 3.4 x 10-3
119S n 8.58 1/2 37.3 5.2 x 10-2 4.4 x 10-3
195Pt 33.8 1/2 21.5 9 .9 x 10-3 3.4 x 10-3
199Hg 16.84 1/2 17.8 5 .7 x 10-3 9.5 x 10-4
207Pb 22 .6 1/2 20 .9 9.2 x 10-3 2 .1 x 10-4
2.2 I3C.NMR-Spcktroskopic 7

2.2 13C-NMR-Speklroskopie

Übers teht der Bereic he chemischer verschtebungen h (in ppm) für versehre-
denartig gebundene Kohlen stoffatome (Kohlcnstutfatome sind w ie folgt bczcich-
nct: Q für C H ,~ . T fü r CH 2• D fü r CH und S für C)
240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40
, ,
H,C-
- ,
C- . X H,C-
H,C-C: . C-X
H,' C- S-

- C', CHo-C-
.,

H, C- COX; X: C O. N

- C..C-

"'C-C H-S-
:oe

:~:CHCOX; X: C. O. N

:oC-C S-
:oe CE

:CC:C H-N ,~
>

:oC-C,COX: X: C.O ,N
;;C T E

H,C -O -

240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm


8 2 Überslchtstabelten

240220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm


- C:'CH,
, ' - O-
~~:CH--()- •

H, C ' C '
W '
X F'
\...u'-II: X: bclicbil:"<Substituent •

' C ,O 0,
,.- '0-

Ce-x: x. beliebi~e, Substiluent


- C-N



n.ß-ungcs. COX: x : O. N. CI

u. ~·u ngcs . COOH


,
-y-COX: x. O. N. CI
,
-C, -COOH

« .ß-unge s . C OH

-~· CS X ; x-O. N
!1I+--+-++-t-+-+-+--+--1
,
« .ß-un ge s . / C ~ O

o
3C C ' ()
""c
~~:C=S
240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm
2.2 13C-NMR-Spektroskopie 9

13C-Chemische Verschiebungen von Carbonylgruppen (0 in ppm)

R R-CHO R-COCH:~ R-COOH R- COO-


-H 197.0 200.5 166.3 171 .3
- CH3 200 .5 206 .7 178.1 182.6
- CH 2CH 3 202 .7 207 .6 181.5 185.1
- CH(CH3 )2 204 .6 211.8 184.1 181.8
- C(CH3 )3 205 .6 213.5 185.9 188.6
-n-CgH 17 202 .8 208 .9 180.7 184.7
- CH 2C1 194.0 200 .1 173.7 175.9
- CHCI 2 184.3 193.6 170.4 171.8
- CCI3 176.9 186.3 167.1 167.6
- Cycl ohexyl 204 .7 209.4 182.1 185.4
- CH=CH 2 194.4 197.5 172.0 174.5
- C= CH 176.8 183.6 156.5
-Phenyl 192.0 196.9 172.6 177.6

R R-COOCH 3 R- CONH 2 R-COOCO-R R- COCI


-H 161.6 167.6 158.5
- CH 3 171.3 173.4 166.6 170.4
- CH 2CH 3 173.3 177.2 170.9 174.7
- CH(CH3 )2 177 .4 180.2 172.8 178.0
- C(CH3 )3 178.8 180.9 173 .9 180.3
- n-CgH 17 174.2 176 .3 169.4 173.7
- CH 2C1 167 .8 168.3 162.1 167 .7
- CHCI2 165.1 157.6 165.5
- CCl3 162.5 162.8 154.0 163.3
- Cyclohexyl 175.3 177.3 176.3
- CH=CH 2 166.5 168.3 165.6
- C=CH 153.4 154.9
-Phen yl 166.8 169.7 162.4 168.0
10 2 Überslchtstabelten

2.3 1H-NMR-Speklroskopie

Übersle bt der Herelche chemischer Verschiebungen von verschfedcnartl g


gebunde nen Protonen h (in ppm)

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

I><~ ]I
-C-N/
, H
·'C ~ OH
/ ,
H,c-/;-
,
H
~H
HS-/;-
,
H~ -C ::
'CE
f-
-~g:Cl+ C-, I-
.
HJG,O C'"
,
I-
H..,2C=C:::::
'CE
:::C'Cl+Cß
f-
::oC' ....
I-
H,c- s.. H:P-d~
I-
H~-o OX~
f-
H:P-N~ ° e -c H,- /;-
" ,
cc-cc
H~:~ H~;C= C ;:

-?-C~-o
OlC' Cl+C"O
"'C' "
'»c-0'0>+0 ~ ~ I
'C "
~C:C H-N, , ,
- /;-CH,-N"
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 -'-
4 3 2 1 0 ppm
2.3 ' H-NMR-Spektroskopie 11

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
H:p · ~-CO

H~-;C= C :::
,::g:CH-S, ;C~ O

- C-
, C ~' N-, C O Hi : r C:::
/

\P y-CH:20
H~-; C- O
; c~ o

Hs-Q
H:P~O,

Q, 0, ,

••
/ C-CH:!-S.. ;C- C ~-N"

H~-;C~ C :::
N<
-C-
, C~-CI '9'C""0,

H,c ): I
H~:~ I
o-«,
-
O c"'0 ,: g:CH-N"l'\j ••
. .•
-,

o-N~H
H,C,C....
/ ,
O CH:2-a
OCH:2~N: H~:~
H ~N'::'
-I

N<

~C C", cl- :oc 'CH-O


:oe- "
~g:CH-CI
H~-; C-C:::
'CI ~C H,C I
H~:~C:::
V
~o"o,
' O'C",-No,
, : g:CH-NO-?
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
12 2 Überslchtstabelten

14 13 12 11 10 9 8
-r-+-+---r---i0 ppm
OC~-CI

-
CI-CH.,-N
~

"'C'CH-n
:;;C' CP
V-,

- N-CO
H

o -H:heleroaromatisches CH

hetero aromatisches NH

'C=N,O H
/

-CHO

-COOH

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 Oppm
2.4 IR-Spektroskopie 13

2.4 IR-Spektroskopie

Übers teht der wichtigsten Ig- Absor ptfonsban den (v in cm-t )


3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 cm"!

~
o-ti st

N-tl, N-H st
=C-H st
' C- H st
-C H st 11:
S-Hsl
B-H" ]-
x_vst

m
x-vezst
f'-ti st
Si-H st
C-O st

11
C- N st
C-C st
N=O st
NG.! st [](J1l
N-H ö

~
B-{) st
C-Nst
C-Fsl
S= O st
c-o a
P=Ost
C=S st
p-{) st
I
N-{)

,C-H S
COOH S
s-<J st
st

3500 3000 2500 2000


}
1500 1000 500 cm-1
14 2 Überslchtstabelten

Übersic ht der IR. Absorpti onsballdclI " Oll Ca r bonylgr uppen (V' in cm-J)

1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 cm-1


o 0
]
x'cV c' x

oVo [
~o
<;;Fo
[0'0 " 0
o 0
x'c JleÄc' x
o
I[
0
al)loÄal
0
r
)lOH Monomer
(ro
0
al.Ä x
0
ar
ar'ifla

0-00
oVo
0

."'ox
0
a? oÄar
oft 2 Banden

"..:~\"o I I
Q=o
~o
0
a r,~ x
0
al-cl-a ar
0
X'CJlO H Dimer
(ro ]
0
al-d- x
1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 cm· 1
2.4 IR-Spektroskopie 15

1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 cm' 1


0
al)l,o-c",C
0
2'c Jla al

0 'if0
H NJlNH

~ 3 Banden
C 0
'c )l x oft 12 B~nd~n
0
aJ-Jl o-ll f

N0 o []
x Jla al

LJ-O [
00 0 00
]
X'CÄal
'!! 0
N, c:Jl n H
o 0
al)toÄal
0


O-c-C~cJlo- al
0
al)taal
0
al-if-a al I
Q-o
0
ar_if-s, al
0
al-o-"- NH_al

00 00
0
[
al)tH
0
JNH
o °
"1-'<,,
o'--{ ,
a-L ~\"o
1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 cm- 1
16 2 Überslchtstabelten

1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 cm"'

[:t 0

0
al-aß-S- ar
o 0
a..-Äif.-ar
]
0
al)lOH Dimer
0
C'CJlo- al
0
a~cr a l
o 0
alÄ CJlal
0
Q..c,C·c.Jlo-al (Ester)
0
0
al-eY'--NH_al
0 0
al~al
0
al.Jl. al
O···H
-"oH
o 0
Jl c .Jl(Jal (Ester)
0 0
C-C JlO H .,)lOH
0
al-dls- a,
0
'..-'H
0
C'CJl H
o 0
Jlc.Jlo-al (Keton) ]
0
a~al
W
Jl
NH (in Lösung)
0
Jl NH (in Lösung)
0
al-g-A NH-al

Q"' 0 6-Ring und größer


0
C'CJlai

0 00 CX~
1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 cm"'
2.4 IR-Spektroskopie 17

1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550cm-1

U
0
Jl
NH {in Lösung)
0
x' cJlff
0
0'e.C'CJLo- al
0
] I
ar .Jl.a r
0
I
C"C.llc~C
0 NH
I
HN).. NH (N~O
0
Jl N
O...HOH
C'CJLOH
0
ar_sß- NH-ar
0
al-sß-N H-ar
0 0
a,)lCJl.. al
0
a r' S JL S-al
0
al-S JL S-a l
0
Jl NH (fest)

0><0
0"0
al~aal
alA)lal
0
eJ'~ Jlo0
0
al)lo8
0 0
~o8 ar)lO-
0

1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550cm-1


18 2 Übersichtstabellen

2.5 Massenspektrometrie
2.5.1 Mittlere Massen der natürlich vorkommenden Elemente mit den
Massen und typischen relativen Häufigkeiten ihrer Isotope [1-3]

Element Element
Isotop Masse Häufigkeit Isotop Masse Häufigkeit
H 1.00794a.b (in Wasser) F 18.998403
IH 1.007825 100c 19F 18.998403 100
2H 2.014102 0.0115
Ne 20 . I797 a (in Luft)
He 4 .002602a (in Luft) 20Ne 19.992440 100c
3He 3.016029 0.000134 21Ne 20 .993847 0.38
4He 4 .002603 100 22Ne 21.991385 10.22

Li 6 .941 a Na 22 .989769
6U 6.015123 s.zr« 23Na 22 .989769 100
7U 7 .016005 100
Mg 24 .3050
Be 9.012182 24Mg 23 .985042 100
9Be 9.012182 100 25Mg 24 .985837 12.66
26Mg 25 .982593 13.94
B 10.811a
lOB 10.012937 24 .8c AI 26 .981538
IIB 11 .009305 100 27Al 26 .981538 100

C 12.0107 a Si 28 .0855 a
12C 12.000000 100 28Si 27 .976927 100
13C 13.003355 1.08 29S i 28 .976495 5 .080
30Si 29 .973770 3.353
N 14.0067 a
14N 14.003074 100 P 30.973762
15N 15.000109 0.365 31p 30.973762 100

0 15.9994a S 32 .065 a
160 15.994915 100 32S 3 1.972071 100c
170 16.999132 0.038 33S 32.971459 0.79
180 17.999161 0.205 34S 33.967867 4.47
36S 35.967081 0.01
2.5 Massenspektrometrie 19

Element Element
Isotop Masse Häufigkeit Isotop Masse Häufigkeit
CI 35.453 Cr 51 .9961
35CI 34.968853 100e 50Cr 49 .946044 5.186
37CI 36.965903 32.0 52Cr 51.940508 100
53Cr 52 .940649 11 .339
Ar 39.948a (in Luft) 54Cr 53 .938880 2.823
36Ar 35.967545 0 .3379
38Ar 37.962732 0 .0635 Mn 54 .938045
40Ar 39.962383 100 55Mn 54 .938045 100

K 39.0983 Fe 55 .845
39K 38.963707 100 54Fe 53 .939611 6.370
40K 39.963998 0 .0125 56Fc 55 .934938 100
41K 40 .961826 7.2167 57Fe 56 .935394 2.309
58Fe 57 .933276 0.307
Ca 40 .078
40Ca 39.962591 100 Co 58 .933195
42Ca 41.958618 0 .667 59Co 58 .933195 100
43Ca 42 .958767 0 .139
44Ca 43 .955482 2.152 Ni 58 .6934
46Ca 45 .953693 0 .004 58Ni 57.935343 100
48Ca 47 .952534 0 .193 60Ni 59 .930786 38.5198
61Ni 60 .931056 1.6744
Sc 44 .955912 62Ni 61.928345 5.3388
45Sc 44 .955912 100 64Ni 63.927966 1.3596

Ti 47 .867 Cu 63.546 a
46Ti 45 .952632 11.19 63Cu 62 .929598 100
47Ti 46 .951763 10.09 65Cu 64 .927790 44 .61
48Ti 47 .947946 100
49Ti 48 .947870 7 .34 Zn 65.409
50Ti 49 .944791 7 .03 64Zn 63 .929142 100
66Zn 65 .926033 57 .96
V 50 .9415 67Zn 66.927127 8.49
50y 49 .947159 0.251 68Zn 67 .924844 39.41
51y 50 .943960 100 70Zn 69 .925319 1.31
20 2 Übersichtstabellen

Element Element
Isotop Masse Häufigkeit Isotop Masse Häufigkeit
Ga 69 .723 Rb 85 .4678
69Ga 68 .925574 100c 85Rb 84 .911790 100
71Ga 70 .924701 66.36 87Rb 86 .909181 38.56

Ge 72 .64 Sr 87 .62a
70Ge 69 .924247 55 .50 84S r 83 .913425 0.68
72Ge 71.922076 74 .37 86Sr 85 .909260 11 .94
73Ge 72 .923459 21.13 87Sr 86 .908877 8.48
74Ge 73 .921178 100 88Sr 87 .905612 100
76Ge 75 .921403 21.32
Y 88 .905848
As 74 .921597 89y 88 .905848 100
75As 74 .921597 100
Zr 91.224
Se 78 .96 90Zr 89 .904704 100
74Se 73 .922476 1.79 91Zr 90 .905646 21.81
76Se 75 .919214 18.89 92Zr 91.905041 33.33
77Se 76 .919914 15.38 94Zr 93 .906315 33.78
78S e 77 .917309 47 .91 96Zr 95.908273 5.44
80Se 79 .916521 100
82S e 81.916699 17.60 Nb 92 .906378
93Nb 92 .906378 100
Br 79 .904
79Br 78 .918337 100 Mo 95 .94
81Br 80 .916291 97.28 92Mo 91.906811 61.06
94Mo 93.905088 38.16
Kr 83 .798 (in Luft) 95Mo 94 .905842 65.72
78K r 77 .920382 0.623c 96Mo 95 .904680 68.95
80Kr 79 .916379 4 .011 97Mo 96 .906022 39.52
82Kr 81.913484 20.343 98Mo 97 .905408 100
83Kr 82 .914136 20 .180 looMo 99 .907477 39.98
84Kr 83 .911507 100
86Kr 85 .910611 30 .321
2.5 Massenspektrometrie 21

Element Element
Isotop Masse Häufigkeit Isotop Masse Häufigkeit
Ru 101.07 In 114.818
96Ru 95 .907598 17.56 113In 112.904058 4 .48
98Ru 97 .905287 5 .93 115In 114.903878 100
99Ru 98 .905939 40 .44
lOoRu 99 .904220 39.94 Sn 118.710
IOIRu 100.905582 54 .07 112S n 111.904818 2.98
102Ru 101 .904349 100 114S n 113.902779 2.03
I04Ru 103.905433 59 .02 115S n 114.903342 1.04
116S n 115.901741 44 .63
Rh 102.905504 117S n 116.902952 23 .57
I03Rh 102.905504 100 118S n 117.901603 74 .34
119S n 118.903309 26 .37
Pd 106.42 120S n 119.902195 100
I02Pd 101.905609 3.73 122Sn 121.903439 14.21
I04Pd 103.904036 40 .76 124S n 123.905274 17.77
105pd 104.905085 81 .71
I06Pd 105.903486 100 Sb 121.760
I08Pd 107.903892 96 .82 12 1Sb 120.903816 100
IIOPd 109.905153 42 .88 123Sb 122.904214 74 .79

Ag 107.8682 Te 127.60
107Ag 106.905097 100 120Te 119.904020 0.26
109Ag 108.904752 92 .90 122Te 121.903044 7 .48
123Te 122.904270 2.61
Cd 112.411 124Tc 123.902818 13.91
106Cd 105.906459 4 .35 125Tc 124.904431 20 .75
108Cd 107.904184 3.10 126Te 125.903312 55.28
IIOCd 109.903002 43.47 128Te 127.904463 93.13
111 Cd 110.904178 44.55 130Te 129.906224 100
112Cd 111 .902758 83 .99
113Cd 112.904402 42 .53 I 126.904473
114Cd 113.903359 100 127 1 126.904473 100
116Cd 115.904756 26 .07
22 2 Übersichtstabellen

Element Element
Isotop Masse Häufigkeit Isotop Masse Häufigkeit
Xe 131.293 Nd 144.242
124Xe 123.905893 0.354c 142Nd 141.907723 100
126Xe 125.904274 0.330 143Nd 142.909815 44 .9
128Xe 127.903531 7 .099 144Nd 143.910087 87.5
129Xe 128.904779 98 .112 145Nd 144.912574 30.5
130Xe 129.903508 15.129 146Nd 145.913117 63.2
131Xe 130.905082 78.906 148Nd 147.916893 21.0
132Xe 131.904154 100 150Nd 149.920891 20 .6
134Xe 133.905395 38.782
136Xe 135.907219 32.916 Sm 150.36
144S m 143.911999 11.48
Cs 132.905452 147S m 146.914898 56 .04
133Cs 132.905452 100 148S m 147.914823 42 .02
149S m 148.917185 51 .66
Ba 137.327 150S m 149.917276 27 .59
130Ba 129.906321 0.148 152S m 151.919732 100
132Ba 131.905061 0.141 154S m 153.922209 85 .05
134Ba 133.904508 3.371
135Ba 134.905689 9.194 Eu 151.964
136Ba 135.904576 10.954 151Eu 150.919850 91.61
137Ba 136.905827 15.666 153Eu 152.921230 100
138Ba 137.905247 100
Gd 157.25
La 138.90547 152Gd 151.919791 0.81
138La 137.907112 0.090 154Gd 153.920866 8 .78
139La 138.906353 100 155Gd 154.922622 59.58
156Gd 155.922123 82.41
Ce 140.116 157Gd 156.923960 63 .00
136Ce 135.907172 0.209 158Gd 157.924104 100
138Ce 137.905991 0.284 160Gd 159.927054 88 .00
140Ce 139.905439 100
142Ce 141.909244 12.565 Tb 158.925347
159Tb 158.925347 100
Pr 140.907653
141Pr 140.907653 100
2.5 Massenspektrometrie 23

Element Element
Isotop Masse Häufigkeit Isotop Masse Häufigkeit
Dy 162.500 Hf 178.49
156Dy 155.924283 0.20 174Hf 173.940046 0 .46
158Dy 157.924409 0.34 176Hf 175.941409 14.99
1600y 159.925198 8.24 177Hf 176.943221 53 .02
161Dy 160.926933 66 .84 178Hf 177.943699 77 .77
162Dy 161.926798 90 .15 179Hf 178.944816 38 .83
1630y 162.928731 88 .10 180Hf 179.946550 100
1640y 163.929175 100
Ta 180.94788
Ho 164.930322 180Ta 179.947465 0 .012
165Ho 164.930322 100 181Ta 180.947996 100

Er 167.259 W 183.84
162Er 161.928778 0 .41 180W 179.946704 0.39
I64Er 163.929200 4 .78 182W 181.948204 86 .49
166Er 165.930293 100 183W 182.950223 46 .70
167Er 166.932048 68.26 184W 183.950931 100.0
168Er 167.932370 80.52 186W 185.954364 92 .79
170Er 169.935464 44.50
Re 186.207
Tm 168.934213 185Re 184.952955 59 .74
I69Tm 168.934213 100 187Re 186.955753 100

Yb 173.04 Os 190.23
168Yb 167.933897 0 .41 1840s 183.952489 0 .05
170Yb 169.934762 9.55 1860s 185.953838 3.90
I7IYb 170.936326 44.86 1870s 186.955751 4.81
I72Yb 171.936382 68.58 1880s 187.955838 32 .47
I73Yb 172.938211 50 .68 1890s 188.958148 39 .60
174Yb 173.938862 100 1900s 189.958447 64.39
176Yb 175.942572 40 .09 1920s 191.961481 100

Lu 174.967 Ir 192.217
175Lu 174.940772 100 191 1r 190.960594 59 .49
176Lu 175.942686 2 .66 193Ir 192.962926 100.0
24 2 Übersichtstabellen

Element Element
Isotop Masse Häufigkeit Isotop Masse Häufigkeit
Pt 195.084 TI 204.3833
190pt 189.959932 0.041 203'1'1 202 .972344 41 .88
192Pt 191.961038 2.311 205-rI 204 .974428 100
194Pt 193.962680 97 .443
195Pt 194.964791 100 Pb 207.2 a
196Pt 195.964952 74 .610 204Pb 203 .973044 2.7
198Pt 197.967893 21.172 206Pb 205 .974465 46.0
207Pb 206 .975897 42.2
Au 196.966569 208Pb 207 .976653 100
197Au 196.966569 100
Bi 208 .980399
Hg 200.59 209Bi 208 .980399 100
196Hg 195.965833 0.50
198Hg 197.966769 33 .39 Th 232 .038055
199Hg 198.968280 56.50 232Th 232 .038055 100
200Hg 199.968326 77 .36
201Hg 200 .970302 44 .14 U 238 .02891
202Hg 201 .970643 100 234U 234 .040952 0.0054 e
204Hg 203 .973494 23 .01 235U 235 .043930 0.7257
238U 238 .050788 100

a Die natürlichen Schwankungen in der Isotopenzusammensetzung terrestrischer


Materialien erlauben keinen genaueren Wert.
b Die relative Häufigkeit von 2H in Wasserstoff aus Gasflaschen kann sehr niedrig
sein (Werte bis 0.000032 wurden gefunden) .
C Kommerziell erhältliche Materialien können sich in der Isotopenzusammensetzung

infolge unbeabsichtigter Fraktionierung während der Herstellung deutlich von


natürlichen Materialien unterscheiden.
d In 6U abgereicherte Materialien dienen kommerziell zur Herstellung von
Laborreagenzien und weisen 6U -Häuflgkeiten im Bereich von 2.0007-7.672
Atomprozent auf, wobei für natürliches Material das obere Ende dieses Bereichs
gilt. Die mittlere Atommasse schwankt zwischen 6.939 und 6.996; wenn ein
genauerer Werte benötigt wird, muss er für die spezifische Probe bestimmt
werden .
e In 235U abgereicherte Materialien dienen kommerziell zur Herstellung von
Laborreagenzien .
2.5 Massenspektrometrie 25

2.5.2 Bereiche natürlicher Isotopenhäufigkeiten für ausgewählte


Elemente [3]
Element Bereich Element Bereich Element Bereich
Isotop IAtom -%1 Isotop IAtom- %] Isotop IAtom -%1
Si Sr
99.9816-99.9974 28Si 92.205-92.241 84S r 0.55-0.58
0.0026-0.0184 29Si 4.678-4.692 86Sr 9.75-9.99
30Si 3.082-3 .102 87Sr 6.94-7.14
He 88Sr 82.29-82.75
3He 4.6xlO-8-O.0041
4He 99.9959-100 94.454-95.281 Ce
0.730-0 .793 136Ce 0.185-0.186
Li 3.976-4.734 138Ce 0.251-0.254
6Li 7.225-7.714 0.013-0 .019 140Ce 88.446-88 .449
7U 92.275-92.786 142Cc 11.114-11.114
CI
35CI 75 .644-75 .923 Nd
18.929-20.386 37C1 24.077-24.356 142Nd 26.80-27.30
79 .614- 81.071 143Nd 12.12-12.32
Ca 144Nd 23.79-23 .97
40Ca 96.933-96 .947 145Nd 8.23-8 .35
98.853-99.037 42Ca 0.646-0 .648 146Nd 17.06-17.35
0.963-1.147 43Ca 0.135-0 .135 148Nd 5.66-5 .78
44Ca 2.082-2 .092 150Nd 5.53-5 .69
46Ca 0.004-0 .004
99.579-99.654 48Ca 0.186-0 .188 Pb
0.346-0.421 204Pb 1.04-1 .65
V 206Pb 20.84-27.48
50y 0.2487-0.2502 207Pb 17.62-23 .65
99.738-99.776 51y 99.7498-99.7513 208Pb 51.28-56.21
0.037-0.040
0.188-0.222 Cu U
63Cu 68.983-69 .338 234U 0.0050-0.0059
65Cu 30.662-31.017 235U 0.7198-0.7207
88.47-90.51 238U 99.2739-99.2752
0.27-1 .71
9.20- 9.96
26 2 Übersichtstabellen

2.5.3 Isotopenverteilungsmuster von natürlich vorkommenden


Elementen

Die Masse des häufigsten Isotops ist unter dem Elementsymbol angegeben . Das
leichteste Isotop befindet sich am linken Ende der x-Achse.

U GUU Li LI:
U U Li U U U g 20 23 24

Li U Li Li U ~
27 28 35 40

U U U U LiU 45 51 52

LJt U U U U ~
55 56 59 58 63 64

U ~ Li ~ U ~
69 74 75 80 79 84

U ~ Li:dU U UlliL10
85 88 90 93 98

~u Uh
lLi U g~d Li
102 103 106 107 114 115

---hhl1 U ~e
120 JilJeU s
121 130 L i7 132 133

~a LJt ~e Li ~d ~
138 139 140 14 1 142 152

Uu JiGd Lit ~ U oJie


153 158 159 164 165 166

LF ~bsLi JiUfU t ~
169 174 175 180 181

U e-tilU U JiLit Uu
187 192 193 195 197 ~g
202

UI D U 2d9 U h~8
205 208 232
2.5 Massenspektrometrie 27

2.5.4 Berechnung der Isotopenverteilungsmuster

Das charakteristische Verteilungsmuster, das aus der Kombinat ion mehrerer poly-
isotopi scher Elemente ent steht, kann aus den relativen Häufigkeiten der beteili g-
ten Isotope berechnet werden. Das folgende Polynom erg ibt die Isotopen verteilung
eines polyisotopischen Moleküls:

x {...

wobei Pi« die relative Häufigkeit des x-ten Isotop s des Elements i ist, mix die Masse
des x-ten Isotops des Elements i und der Exponent ni für die Anzahl Atome des Ele-
ment s i im Molekül steht. Durch Ausmultiplizieren des Polynoms nach Einsetzen
der Werte für Pix und mix für alle Isotope 1,2,3 , .. . der Elemente i , j , ... eines
Molekül s erhält man den folgenden Ausdruck für die Isotopenverteilung:

wob ei die Werte von wo' w r ' ws' w t ' .. . den relativ en Häufi~keiten von M+·, IM+rl+·,
IM+sl+·, IM+tl+·, ... , entsprechen . Der Term A(lIli x - lIli l erm öglicht, die Werte r,
s, t, ... einfach durch Au smultiplizieren des allgemeinen Polynoms zu bestimmen .
Ein numerischer Wert für A, das an sich keine Bedeutung hat, wird gar nie benötigt.
Ein Beispiel mag das Vorgehen erläutern . Für CBrzClz erh ält man den folgenden
Ausdruck:

{ P IZC A
o A(IIl 13 - IIll2 )}
+ P l3c C C x
{ A O A (IIlS l -1Il 79 ) }z
P
79Br
+ P SI Br Sr Sr X

{P A
o+ P A(1Il37 - 1Il35 )}Z
Cl Cl
35 CI 37 CI

Bei genügend großer Auflösung unterscheiden sich die Werte für (mix - mil) und
(mjx - mjl) · Das ergibt selb st bei sehr kleinen Molekülen ein höch st komplexes
Isotopenmuster. Für CBrzCl z erhält man wegen der Gegenwart von I2C , l3C, 79Br,
S, Br, 35CI und 37C1 insgesamt 18 Signale. Die beschränkte Auflö sung bei den
meisten Experimenten bewi rkt jedoch, dass viele Paare (mix - m i ,) und (mjx - mj,)
innerhalb des experimentellen Fehlers nicht zu unters cheiden sind, was die An -
zahl Einzelsignale deutlich reduziert. Beträgt die Auflösung nur eine Massen-
einheit, erhält man zum Beispiel fü~ (ml 3c - ml2c) = I und für (mSIBr - m79Br) =
(m37C1 - m35C1) = 2 . Der Ausdruck fur CBrzClz lautet dann :
28 2 Übersichtstabellen

{P
o
A +P
I
A }x {P
0
A +P
22
A } x {P
0
A +P
22
A } =
12e 13e 79Br SIBr 35C1 37C1

{ 2 2 } AO
P12eP79Br P 35C1 +
{ 2 2 } AI
PI3eP79Br P 35C1 +
{ P 12e P 2 2 }A2
79Br PSIBrP 35C1 + P 12e P 79Br P 35C1 P 37C1 +
{ P 13e P 2 2 }A3
79Br PSIBrP 35C1 + P 13e P 79Br P 35C1 P 37C1 +

P~IBr P~5C1 + 4 PI2eP79Br PSIBrP35C1 P 37C1 + PI2eP~9BrP~7C1


4
{P 12e } A +

{P 2 2 4 2 2 } A5
I3e PSIBrP35C1 + PI3eP79Br PSIBrP35C1P37C1 + P13eP79BrP37C1 +
{ 2 2 } A6
P 12e P 79Br PSIBrP 37C1 + P 12ePSIBr P 35C1 P 37C1 +
{ 2 2 } A7
P 13e P 79Br PSIBrP 37C1 + P 13e PSIBr P 35C1 P 37C1 +
{ 2 2 } AS
P12ePSIBr P 37C1 +
{ 2 2 } A9
PI3ePSIBr P 37C1

Bei dieser Auflösung ergibt CBr2CI2 nur 10 Signale (M+', IM+ 11+', IM+2]+' , ...
IM+91+') und nicht 18, wie man für sehr hohe Auflösung erwartet. Zudem kön-
nen die Beiträge von Isotopen geringer Häufigkeit oft ohne wesentlichen Verlust an
Genauigkeit vernachläßigt werden . So ist der Einfluss von 2H auf die Isotopenmus-
ter gewöhnlich unbedeutend . Ebenso kann der Einfluss von 13C häufig vernachläßigt
werden, wenn man sich nur für die Intensität der Signale bei IM+2nl+ ' interessiert.
Man erhält dann Muster, die für die Halogene, Schwefel und Silicium charakteris-
tisch sind . Bei großen Molekülen dürfen dagegen die Isotopen mit geringer Häu-
figkeit nicht vernachläßigt werden . So sind zum Beispiel für Buckminster-Fulleren
(C60) nicht nur M+' (relative Intensität 100%) und IM+ 11+' (66 .72%), sondern auch
IM+21+' (21 .89%), IM+3]+' (4 .71%) und sogar IM+4]+' (0 .75%) signifikante Ionen .
Wie oben dargelegt, lassen sich die typischen Isotopenverteilungsmuster unter
Vernachläßigung der Isotope geringer Häufigkeit durch Anwendung der allgemei-
nen Formel rasch von Hand berechnen . Das Verfahren lässt sich auch leicht auf
einem Computer programmieren unter Verwendung von bestehender Software, die
einfache Rechnungen ermöglicht. Benutzerfreundliche Programme, die die Mas-
sen und Häufigkeiten von Isotopen bereits enthalten, sind verfügbar. Da die obige
Formel bei Systemen mit 1000 und mehr polyisotopischen Atomen zu sehr langen
Rechenzeiten führt, wurden für solche Fälle effizientere, aber etwas kompliziertere
Algorithmen entwickelt 141 . Typische Isotopenverteilungsmuster findet man auf
den folgenden Seiten.
2.5 Massenspektrometrie 29

2.5.5 Isotopenhäufigkeiten verschiedener Kombinationen von Chlor,


Brom, Schwefel und Silicium
Ele- Masse Relative Ele- Masse Relative Ele- Masse Relative
mente Häufig- mente Häufig- mente Häufig-
keit keit keit
CI I 35 100 Brl 79 100 SI 32 100
37 31.96 81 97.28 33 0.80
34 4.52
CI 2 70 100 Br2 158 51.40
72 63.92 160 100 S2 64 100
74 10.21 162 48.64 65 1.60
66 9.05
CI3 105 100 Br3 237 34.27 68 0.20
107 95.88 239 100
109 30.64 241 97.28 S3 96 100
III 3.26 243 31.54 97 2.40
98 13.58
CI4 140 78.22 Br4 316 17.61 99 0.22
142 100 318 68.53 100 0.61
144 47.94 320 100
146 10.21 322 64.85 S4 128 100
148 0.82 324 15 .77 129 3.20
130 18.12
CI5 175 62.53 Br5 395 10.57 131 0.43
177 100 397 51.40 132 1.23
179 63.92 399 100
181 20.43 401 97.28 S5 160 100
183 3.26 403 47.32 161 4.00
185 0.21 405 9.21 162 22.66
163 0.72
CI6 210 52.15 Br6 474 5.43 164 2.05
212 100 476 31.70 166 0.09
214 79.90 478 77.10
216 34.05 480 100
218 8.16 482 72.96
220 1.04 484 28.39
222 0.06 486 4.60
30 2 Übersich tstabellen

Ele- Masse Relative Ele- Masse Relative Ele- Masse Relative


mente Häufig- mente Häufig- mente Häufig-
keit keit keit
Si l 28 100 Si 2 56 100 Si3 84 100
29 5 .08 57 10.15 85 15.23
30 3.35 58 6.95 86 10.82
59 0.34 87 1.03
60 0.11 88 0.36

CIlBr\ 114 77.38 CI l Br 2 193 44.14 CI l Br3 272 26.51


116 100 195 100 274 85.85
118 24 .06 197 69.23 276 100
199 13.35 278 48 .46
280 7 .80

CI , Br4 351 14.45 CI 2Br\ 149 62 .03 CI 2Br2 228 38.69


353 60 .84 151 100 230 100
355 100 153 44.91 232 88.68
357 79 .42 155 6.16 234 31.09
359 29 .94 236 3.74
361 4 .14

CI3Br\ 184 51.77 CI3Br 2 263 32 .07 CI4Br\ 219 44 .42


186 100 265 93 .14 22 1 100
188 64 .15 267 100 223 82.47
190 17.12 269 49.27 225 32.28
192 1.64 271 11.34 227 6.11
273 0.99 229 0.45

ci .s, 67 100 CI l S2 99 100 CI 2S l 102 100


68 0 .80 100 1.60 103 0 .80
69 36 .48 101 41.01 104 68 .44
70 0.26 102 0.58 105 0.51
71 1.44 103 3.10 106 13.10
108 0.46
2.5 Massenspektrometrie 3I

Ele- Masse Relative Ele- Masse Relative Ele- Masse Relative


mente Häufig- mente Häufig- mente Häufig-
keit keit keit
CltSi t 63 100 CIZSi t 98 100 CI3Si t 133 100
64 5 .08 99 5.08 134 5.08
65 35 .31 100 67.27 135 99.23
66 1.62 101 3.25 136 4 .87
67 1.07 102 12.35 137 33.85
103 0.52 138 1.56
104 0.34 139 4.29

2.5.6 Isoto penm uster einiger Kombinationen von CI und Sr

Die Signale haben einen Abstand von 2 Masseneinheiten . Die Masse für das
häufigste Isotop steht unter dem Symbol für das Element. Die Kombination
der leichtesten Isotope findet man am linken Ende der x-Achse. Für die
genauen Werte mancher dieser Häufigkeiten siehe Kapitel 2.5.5 .

~~ ~:~ ~0r~ ~:~ ~:~


Signale im
Abstand von 1I . 1 11 1 11 . 11
2 Einheiten
C ~ ~ ~ ~
~1~~2
11 c;~;3 . :1~~4 ~1~;5
11 11 11I

~ ~ ~ ~
11 C~~r2 I 11 C~2,~S ,11 C~2~r4 11I C~~r5
~ ~ ll.LL JlLlJ:
11. Cy~r2 I 11 C~3~S 11. C~3!:r4
~ ~ ~
111 C~~r2 I 11 C~~S 11I C~~r4
~ ~ ~
I 11 C~5~r2 . 11. C~5,~r3
~~
32 2 Übersichtstabellen

2.5.7 Indikatoren für Heteroatome

In Massenspektren niedriger Auflösung erkennt man oft charakteristische Isotopen-


verteilungsmuster, spezifische Massen von Fragmentionen und charakteristische
Massendifferenzen (Am) zwischen dem Molekülion (M+·) und Fragmentionen
(Frag") oder zwischen Fragmentionen. Spektren hoher Auflösung können zur
Bestätigung der Elementarzusammensetzung verwendet werden, falls die Auf-
lösung zur Unterscheidung der alternativen Zusammensetzungen genügend hoch
ist. Außerdem kann die Tandem-Massenspektrometrie (auch MS-MS genannt)
eingesetzt werden , um die für Heteroatome typischen Abspaltungen aus Molekül-
oder Fragmentionen nachzuweisen .

Hinweis auf 0 : Am 17 aus M+·, in Verbindungen ohne N


Am 18 aus M+-
Am 18 aus Frag", besonders bei Aliphaten
Am 28,29 aus M+· bei Aromaten
Am 28 aus Frag" bei Aromaten
m/z 15, relativ stark
m/z 19
mlz 31,45,59,73, + (l4)n
mlz 32,46,60,74, + (l4)n
mlz 33,47,61,75, + (l4)n für 2 x O,falls S fehlt
m/z 69 bei mit 0 meta -disubstituierten Aromaten

Hinweis auf N: M+· ungerade (zeigt ungerade An zahl N in M+· an)


Große Anzahl Fragmentionen mit gerad zahliger Masse
Am 17 aus M+- oder Frag" bei Verbindungen ohne 0
Am 27 aus M+· oder Frag" bei Aromaten oder Nitrilen
Am 30,46 bei Nitroverbindungen
m/z 30 ,44,58,72, .. . + (l4)n bei Aliphaten

Hinweis auf S: Isotopensignal IM+21+· ~ 5% von M+·


Am 33, 34,47,48,64,65 aus M+·
Am 34,48 ,64 aus Frag"
m/z 33, 34 , 35
m/z 45 in Verbindungen ohne 0
m/z 47,61 ,75,89, .. . + (l4)n außer bei Verbindungen mit 2 0
mlz 48, 64 bei S-Oxiden

Hinweis auf F: Am 19,20,50 aus M+·


Am 20 aus Frag"
m/z 20
m/z 57 ohne mlz 55 bei Aromaten
2.5 Massenspektrometrie 33

Hinweis auf CI: Isotopensignal IM+21+" ~ 33% M+"


Am 35 ,36 aus M+"
Am 36 aus Frag"
m/z 35/37, 36/38,49/51

Hinweis auf Br: lsotopensignal IMs-Z]" ~ 98% M+"


Arn 79,80 aus M+"
Am 80 aus Frag"
m/z 79/81 , 80/82

Hinweis auf I: Isotopensignal IM+ 11+ mit sehr geringer Häufigkeit bei relativ
hoher Masse
Am 127 aus M+"
Am 127, 128 aus Frag+
m/z 127, 128,254

Hinweis auf P: mlz 47 bei Verbindungen ohne S oder 2 x 0


m/z 99 ohne Isotopensignal bei m/z 100 für Alkylphosphate
34 2 Ü bersichtstabellen

2.5.8 Regeln zur Bestimmung der relativen Molmasse (Mr )

Das Molekülion (M+·) enthält definitionsgemäß die häufigsten Isotope der Elemente
im Molekül. Interessanterweise sind die leichtesten Isotope der meisten Elemente
in organischen Verbindungen und ihren Salzen (H , C , N, 0 , F, Si, P, S, CI, As, Br,
I, Na, Mg, AI, K, Ca, Rb, Cs) auch die häufigsten . Erwähnenswerte Ausnahmen
sind B, Li, Se, Sr und Ba . M+· ist immer von Isotopensignalen begleitet. Ihre rela -
tive Häufigkeit hängt von der Anzahl und Art der vorhandenen Elemente und ihrer
natürlichen Isotopenverteilung ab . Die Intensität des Signals für IM+·+ I1 gibt die
maximale An zahl Kohlenstoffatome (C max) gemäß der folgenden Beziehung:
C max = 100 x IM+·+II / (1.1 x IM+·I)
Die Signale für IM+21+· und höhere Massen zeigen die Art und Zahl der Ele-
mente mit relativ großer Häufigkeit an schweren Isotopen (wie Si, S, CI, Br) an .
Wenn nur eine Sorte dieser Elemente vorhanden ist , kann man analog zur Berech-
nung von C max aus dem Verhältnis der Intensitäten IM+21+· und M+· die An zahl
n Silicium-, 0 Schwefel -,p Chlor- oder q Bromatome mit guter Näherung abschät-
zen . Die Intensitäten von IM+21+ relativ zu M+ sind dabei n x 3.35%,0 x 4.52%,
p x 31.96% bzw . q x 97.28% (vgl. auch Kapitel 2.5 .4-2.5 .6).
Die Masse von M+· ist geradzahlig, wenn das Mo lekül ausschließlich aus Ele-
menten besteht, deren Masse und Valen z entweder beide gerade (C , 0 , S , Si) oder
ungerade (H, P, F, CI, Br, I) sind . In Gegenwart gewisser Elemente oder Isotope
(z . B. 14N, 13C , 2H) wird M+· ungerade , wenn sie in ungerader An zahl vorkommen .
Das Molekülion kann nur Fragmentionen bilden, deren Massen zujenen von M+·
chemisch sinnvolle Differenzen Am aufweisen . Chemisch nicht sinnvoll sind : Am =
3 (wenn Am = I fehlt) bis Am = 14, Am = 21 (wenn Am = I fehlt) bis Am = 24 , Am
= 37 ,38 sowie alle Am unterhalb der Masse eines Elements mit charakteristischem
Isotopenmuster, wenn dieses Muster im Fragmention nicht erhalten bleibt.
Zudem muss M+· alle Elemente enthalten (und die maximale An zahl von jedem) ,
die in den Fragmentionen nachweisbar sind .
Erfolgt die Ionisation durch Elektronenstoß. ist M+· das Ion mit dem niedrigsten
A uftri tlspotential .
Wenn eine reine Substanz durch eine sehr kleine Öffnung (Molekularleck) in die
Ionenq uelle gelangt, hat M+· die gleiche Effusionsrate wie seine Fragmentionen .
Die absolute Signalintensität von M+· ist proportional zum Probendruck in der
Ionenq uelle .
Bei polaren Verbindungen wird oft IM+HI+ beobachtet, nicht nur in FAB-Spek-
tren und bei chemischer Ionisation unter Atrnosph ärendruck , sondern auch bei
Elektronenstoßionisation . Im letzteren Fall ändert sich die absolute Signalintensität
von IM+H] + proportional zum Quadrat des Probendrucks in der Ionenquelle.
Bei fehlendem M+· muss die relative Molmasse bezüglich aller beobachteten
Fragmentionen chemisch sinnvolle Differenzen Am ergeben .
2.5 Massenspektrometrie 35

2.5.9 Homologe Massensequenzen als Hinweise auf den Strukturtyp

Gewi sse Sequenzen von Intensitätsmaxima im unteren Massenbereich sowie


die Massen von unzweideutigen Signalen sind oft charakteristisch für den
Verbindungstyp . Die Inten sitätsverteilung solcher Ionen serien weist im Allgemeinen
keine abrupten Änderungen au f. Treten Maxima und Minima au f, sind sie von
diagnostischem Wert . Verbindungsklassen mit der strukturell größten Bedeutung
sind kursiv gesetzt.

Masse Elementar- Verbindungstypen


m/z zusammen-
setzung
12+ 14n Alkene , Monocycloalkane , Alk ine , Diene ,
Cycloalkene , polycycl ische Alicyclen , cyclische
Alkohole
13 + 14n Alkane, Alkene , Monocycloalkan e, Alkine, Diene,
Cycloalkene, polyc yclische Alicyclen , Alkohole,
Alkylether, cycl ische Alkohole , Cycloalkanone ,
aliphati sche Carbonsäuren, Ester , Lacton e , Thiol e ,
Sulfide, Glykole , Glykolether,Alkylchloride
Cycloalkanone
14 + 14n Alkane ,Alkene, Monoc ycloalkane , polycycl ische
Alicyclen, Alkohole, Alkylether, Thi ole, Sulfide,
Alk ylchl oride
CnHZn_ZO Cycloalkanone
15 + 14n CnH Zn+1 Alkane, Alkene, Monocyclo alkane, Alkine, Diene,
Cycloalkene, polycyclische Alicyclen, Alkanone,
Alkanale , Glykole , Glykolether, Alkylchloride ,
Carbonsäurechloride
Alkanone , Alkanale, cyclische Alkohole,
Carbonsäurechloride
16+ 14n CnHZnO Alkanone, Alkanale
CnHZn+ZN Alkylamin e, aliphatische Amide
CnHZnNO Aliphatische Amide
17 + 14n CnHZn+10 Alkohole , Alkylether. aliphatische Carbonsä uren,
Ester , Lactone , Glykole , Glykolether
CnHZn-10 Z Aliphati sche Carbonsäuren , Ester, Lactone
18 + 14n CnHZnOZ Aliphatische Carbons äuren, Ester, Lactone
19+ 14n CnH Zn+30 Alkohole , Alk ylether
CnHZn+l OZ Aliphatische Carbonsä uren, Ester , Lactone
CnHZn+l OZ Glycole, Glycolether
CnHZn+' S Thiole , Sulfide
36 2 Übersich tstabellen

Masse Elementar- Verbindungstypen


m/z zusammen-
setzung
20 + 14n CsHs + CnHZn Alkylbenzoie
CnHZn+ZOZ Glykole, Glykolether
CnHZn+ZS Thiole, Sulfide
2 1 + 14n C7H7 + CnHZn Alkylbenzoie
C7H sO Arylketone
CnHZnCI Alkylchloride
CnHZnCOCI Carbonsäurechloride
22 + 14n C6H6N + CnHZn Alkylaniline
CnHZn-6 Polycyclische Alicyclen
23 + 14n CnHZn-S Polycyclische Alicyclen
24 + l4n CnHZn-4 Polycyclische Alicyclen
25 + 14n CnHZn_3 Alkine, Diene, Cycloalkene, polycyclische
Alicyclen
39, 52±1, CnHn±1 Alkylbenzole, aromatische Kohlenwasserstoffe,
64±1,76±2, Phenole, Arylether, Arylketone
9 1± 1
2.5 Massenspektrometrie 37

2.5.10 Massenkorrelationstabelle

Anmerkung: In den Summenformeln der zweiten Spalte können , soweit dies


chemi sch sinnvoll ist , C H z du rch N, CH4 durch 0, C H3 0 du rch P so wie 0z durch
S ersetzt werden (M : Molmasse) .

Masse Ion Produkt-Ion und Substruktur od er Verbindungstyp


abg espalten es
Neutralteil

IM+II+ , IM-II- Vor all em in FAß-Sp ektren , wobei


M± I sogar bei mäß ig basi schen und
sauren Verbindungen auftritt. Inten-
sives M+- ohne M±I ist selten
7 In FAß-Spektren in Ge genwart von
Lir-Sal zen (mit Isotopensignal von
6Li)
In FAß-Spektren organischer Li" -
IM-71-
Sal ze
12 C+o
13 CH+
14 CHz+o, N+,
N z++, CO++
CH3+ o
15 IM-151+ (CH 3 ) Unspezifisch ; intensiv: Methyl ,
N-Ethylamine
16 O+o,NH z+, IM-16]+o (CH 4 ) Methyl (selten)
0++
z (0) Nitroverbindungen . Sulfone ,
Epo xide , N-Oxide
(NH z) Primäre Amine

17 OH+ IM-I7I+- (OH) Carbon säuren (besonders aroma-


NH o tische) , Hyd rox ylamine, N-Oxide,
3+
Nitroverbindungen, Sulfoxide,
terti äre Alkohole
(NH 3 ) Prim äre Amine
18 HzO+o, IM-181+- (HzO) Unspezifisch ; intensiv: Alkohole,
NH 4+ manche Carbonsäuren.Aldehyde,
Ketone, Lactone , cyclische Ether
O-Indikator
19 H30+, P IM-191+ (F) FIuorverbindungen F-Indikator
20 HF+o. Arr", IM-20]+ o (HF) FIuorverbi ndungen F-Indikator
CHzC N++
21 CzHzO++
22 CO z++
38 2 Übersich tstabellen

Masse Ion Produkt-Ion und Substruktur oder Verbindungstyp


Zusammensetzung
des abgespaltenen
Neutralteils
23 Na" IM+231+ In rAB-Spektren in Gegenwart von
Na"; manchmal stark, auch wenn Na"
nur als Verunreinigung
IM-231+ In rAB-Spektren organischer Na"-
Salze
24 C+
2
25 C 2H+ IM-251+ (C 2H) Terminales Acetylenyl
26 C 2H 2+-, CN+ IM-261+- (C 2H 2) Aromaten
(CN) Nitrile
27 C 2H 3+, IM-271+ (C 2H 3) Terminales Vinyl, gewisse Ethylester
HCN+- und N-Ethylamide, Ethylphosphate
IM-27]+ - (HCN) Aromatischer N, Nitrile
28 C 2H 4+-, CO+-, IM-28]+ - (C 2H 4) Unspczifisch ; intensiv: Cyclohcxenc ,
N2+-, HCNH+ Ethylester, Propylketone, propyl -
substituierte Aromaten
(CO) Aromatischer 0 , Chinone. Lactone ,
Lactame , ungesättigte cyclische
Ketone , Allylaldehyde
(N 2) Diazoverbindungen ; Luft (Intensität
3 _7-mal stärker als O 2+-, m/z 32)
29 C 2H s +,CHO+ IM-291+ (C 2H s) Unspezifisch ; intensiv: Ethylphenole.
(CHO) Furane, Aldehyde
30 CH 2O+ -, IM-301+- (C 2H 6) Ethylalkane, Polymethylverbindun-
CH 2NH2+ , gen
NO+, C 2H 6+-, (CH 2O) Cyclische Ether, Lactone, primäre
BP-, N2H 2-t-' Alkohole
(NO) Nitro - und Nitrosoverbindungen
N-Indikator
31 CH 3O+, IM-31]+ (CH 3O) Methylester, Methylether, primäre
CH 3NH 2+-, A lkohole O-Indikator
CP,N 2H 3+ (CH 3NH 2) N-Methylamine
(N 2H 3) Hydrazide
32 0+ IM-321+- (0 2) Cyclische Peroxide; Luft (Intensität
2 '
CH 3OH+ , 3 _7-mal kleiner als Signal für N2+-,
N2H 4+,S+ mlz 28)
(CH 3OH) Methylester, Methylether
O-Indikator
(S) Sulfide (mit Isotopensignal von 34S)
2.5 Massenspektrometrie 39

Masse Ion Produkt-Ion und Substruktur oder Verbindungstyp


Zusammensetzung
des abgespaltenen
Neutralteils
33 CH 3OH 2+ , IM-33]+ (SH) Unspezifisch (mit Isotopensignal von
SH+ , CH 2F+ 34S) S-Indikator
(CH 3 + H 2O) Unspezifisch O-Indikator
(CH 2F) Fluormethyl
34 SH 2+ IM-34]+ (SH 2 ) Unspezifisch (mit Isotopensignal von
34S) S-Indikator
(OH + OH) Nitroverbindungen
35 SH 3+,CI+ IM-35]+ (CI) Chlorverbindungen (mit Isoto pensig-
nal von 37CI)
(OH + H 2O) Nitroverbindungen 2 x O-Indikator
36 HCI+",C3+ IM-36I+ " (HCI) Chlorverbindungen
(H 20 + H 2O) 2 x O-Indikator
37 C3H+
37CI+ Chlorverbindungen (mit Isotopensig-
nal von 3SCI)
38 C3H 2 +"
39 C3H3+ IM-391+ (C3H3) Aromaten
K+ IM+391+ In rAB-Spektren in Gegenwart von
K+; manchmal stark, auch wenn
K+ nur als Verunreinigung
IM-391+ In rAB-Spektren organischer
K+-Sa lze
40 C3H4-l-' , Ar":, IM-40 1+"
CH 2CN+ (CH 2CN) Cyan methyl
41 C3Hs+, IM-4I1+ (C3Hs) AlicycIen (besonders Polyalicyclen),
CH 3CN+" Alkene
(CH 3CN) 2-Methyl-N-aromaten, N-Methyl-
aniline
42 C3H 6+", IM-421+" (C3H 6) Unspezifisch; intensiv : Propylester,
C 2H2O+ ", Butylketone, Butylaromaten,
CON+, MethylcycIohexene
C 2H 4N+ (C 2H2O) Acetate (besonders Enolacctatc),
Acetamide , Cyclohexenone,
a,ß-ungesättigte Ketone
43 C3H7+, IM-43]+ (C 3H7) Unspezifisch ; intensiv : Propyl ,
C 2H3O+ , Alicyclen, Cycloalkanone,
CONH+" Cycloalkylamine, Cycloalkanole,
Butylaromaten
(CH 3CO) Methylketone, Acetate, aromatische
Methylether
40 2 Übersichtstabellen

Masse Ion Produkt-Ion und Substruktur oder Verbindungstyp


Zusammensetzung
des abgespaltenen
Neutralteils
44 CO 2+, IM-44I+" (C3Hs) Propylal kane
C 2H6N+ , (C 2H6N) N,N- Dimethylamine, N- Ethylamine
C 2H4O+, (C 2H4O) Cyc loalkanole, cyclische Ether,
CS+", C 3Hs -l-' , Ethylenketale, aliphatische Aldehyde
CH 4Si+ (McLafferty-Umlagerung)
(C0 2) Anhydride , Lactone, Carbonsäuren
45 C 2HsO+ , IM-451+ (C 2HsO) Ethylester, Ethylether, Lactone ,
C 2H7N+", Ethylsulfonate , Ethylsulfone
CHS+(mit (CH0 2) Carbonsäuren
Isotopensig- (C 2H7N) N,N-Dimethylamine, N-Ethylamine
nal von 34S) Odndikator
S-Indikator
46 C 2HSOH +", IM-46] +" (C 2H6O) Ethylcster, Ethylcther, Ethylsulfonate
N0 2+ (H 20 + C 2H4) Primäre Alkohole
(H 20 + CO) Carbonsäuren
(N0 2) Nitroverbindungen
47 CH 3S+, CCI+, IM-47 1+ (CH 3S) Methylsulfide (mit Isotopensignal von
C 2HsOH2+, 34S) 2 x O-Indikator
CH(OH)2+' Svlndikator
PO+ P-Indikator
48 C H3SH+", IM-48J+" (C H4S) Methylsulfide (mit Isotopensignal von
SO+", CHCI+" 34S)
(SO) Sulfoxide, Sulfone, Sulfonate (mit
Isotopensignal von 34S)
49 CH 2C1+, IM-491+ (CH 2CI) Chlormethyl (mit Isotopensignal von
C H3SH2+ (mit 37CI)
Isotopensignal
von 34S)
50 C 4H2+", IM-50J+" (CF 2) Trifluormethylaromaten,
CH 3C1+", perftuorierte Alicyclen
CF 2+"
51 C 4H3+,
CHF2+
52 C 4H4+"
53 C 4Hs +
2.5 Massenspektrometrie 41

Masse Ion Produkt-Ion und Substruktur oder Verbindungstyp


Zusammensetzung
des abgespaltenen
Neutralteils
54 C4H6+", rM-541+" (C 4H6) Cyclohexene
C 2H4CN+ (C 2H4CN) Cyanethyl
55 C4H7+, IM-551+ (C 4H7) Unspezifisch; intensiv : Alicyclen,
C3H3O+ Butylester, N-Butylamide
56 C4Hg+, rM-56]+ " (C 4Hg) Butylester, N-Butylamide, Pentyl -
C3H4O+" ketone, Cyclohexene, Tetraline,
Pentylaromaten
(C 3H4O) Methylcyclohexenone, ß-Tetralone
57 C4H9+ , [M-571+ (C 4H9) Unspezifisch
C3HsO+ , (C 3HsO) Ethyl ketone
C3H2P
58 C3HgN +, [M-581+" (C 4H IO) Alkane
C3H6O+" (C 3H6O) a -Methylalkanale, Methylketone ,
Isopropylidenglykole N-Indikator
O-Indikator
59 C3H7O+, rM-591+ (C 3H7O) Propylester, Propylether
C 2HsNO+ " (C 2H302) Methylester
(C 3H9N) Amine, Amide O-Indikator
60 C 2H402+", rM-601+" (C 3HgO) Propylester, Propylether
CH 2N02+, (C 2H402) Acetate
C 2H6 NO+ , (CH 30H + CO) Methylester O-Indikator
C 2H4S+" (C 2H4S)
61 C 2Hs02+, rM-61]+ (C 2Hs02) Glykole, Ethylenketale
C 2HsS+ 2 x O-Indikator
(C 2HsS) Ethy lsulfide (mit Isotopensignal von
34S) S-Indikator
62 C 2H60 2+", [M-621+" (C 2H60 2) Methoxymethylether, Ethylen-
C 2H3C1+ glyko le, Ethylenketale
C 2H6S+ (C 2H6S) Ethylsulfide (mit Isotopensignal von
34S)
63 C SH 3+, [M-631+ (C 2H4CI) Chlorethyl
C 2H4CI+, (CO + CI) Carbonsäurechloride (mit Isotopen-
COCI+ signal von 37CI)
64 C SH 4+", [M-64I+ " (S02) Sulfone , Sulfonate
S02+" , S2+" (S2) Disulfide (mit Isotopensignal von
34S)
42 2 Übersichtstabellen

Masse Ion Produkt-Ion und Substruktur oder Verbindungstyp


Zusammensetzung
des abgespaltenen
Neutralteils
65 CsH s+, IM-651+ (S2H) Disu lfide
H 2PO/ (S02 H)
66 C SH6+ ' IM-661+' (C SH6) Cyclopentene
S2H2+' Disulfide (mit Isotopensignal von 34S)
67 C SH7+, IM-671+ (C 4H3O) Furylketone
C4H3O+
68 CSHg+ ', IM-681+' (CSHg) Cyclohexene, Tetraline
C4H4O+', (C 4H4O) Cyclohexenone, ß-Tetralone
C3H6CN+
69 C sH 9+, IM-691+ (C sH 9) A licyclen, Alkene
C4HsO+,
C3H02+
CF 3+ (CF 3) Trifluormethyl
70 CsH IO+. Alkane, Alkene, A licyclen
C4H6O+' Cycloalkanone
C4HgN+ Pyrrolidine
71 CSH + 11 A lkane, größere A lkylgruppen
C4H7O+ A lkanone, Alkanale, Tetrahydrofurane
72 C4HgO+' Alkanonc , Alkanale Ovl ndikator
C4H ION+ A liphatische Amine N - Indikator
C -t-' Perhalogenierte Benzole
6
73 C4H9O+ Alkohole , Ether, Ester Odndikator
C3Hs02+ Carbonsäuren , Ester, Lactone
C3H9Si+ Trimethylsilyl-Verbindungen
74 C4H IOO+ ' Ether
C3H60 2+' Methylester von Carbonsäuren ,
a -MethyIcarbonsäuren
75 C3H702+ Methylacetale, Glykole
2 x O-Indikator
C3H7S+ Sulfide , Thiole (mit Isotopensignal
von 34S) S-Indikator
C 2H7SiO+ Trimethylsi lyloxyl -Verbind ungen
76 C 6 H 4+' Aromaten
77 C 6 H s+ Aromaten
C3H6C I+ Chlorverbindungen (mit Isotopensig -
nal von 37CI)
2.5 Massenspektrometrie 43

Masse Ion Verbindungstyp


78 C6H6+o Aromaten
C SH 4N+ Pyridine
C C1+o Chlorverbindungen (mit Isotopensignal von 37Cl)
3H7
79 C6H7+ Aromaten mit H-haltigen Substituenten
CsHsN+o Pyridine , Pyrrole
Br+ Bromverbindungen (mit Isotopensignal von SIBr)
80 C6H s+o Cyclohexene, polycyclische Alicyclen
C o Cyclopentenone
sH 40+
HBr+o Bromverbindungen (mit Isotopensignal von SIBr)
CSH 6 N+ Pyrrole , Pyridine
81 C6H9+ Cyclohexane, Cyclohexenyle, Diene
CsHsO+ Furane, Pyrane
slBr+ Bromverbindungen (mit Isotopensignal von 79Br)
82 C6H lO+o Cyclohexane
C o Cyclopentenone, Dihydropyrane
sH 60+
CsHsN+ Tetrahydropyridine
C +o Pyrazole , Imidazole
4H6N2
CCI +o Chlorverbindungen (mit Isotopensignalen bei m/z 84 und
2
86)
83 C6H 11+ Alkene, Alicyclen , monosubstituierte Alkane
CSH70 + Cycloalkanone
84 CSH10N+ Piperidine, N-Methylpyrrolidine
85 C6H 13+ Alkane
CsH90 + Alkanone, A lkanale, Tetrahydropyrane, Fettsäurederivate
CCIF2+ Ch lorfluoralkane (mit Isotopensignal von 37CI)
86 CSH100+o Alkanone , Alkanale
C SH 12N+ Aliphatische Amine N·lndikator
87 CSH1IO+ Alkohole, Ether, Ester O-Indikator
C4H 702+ Ester, Carbonsäuren
88 C4H s0 2+o Ethylester von Carbonsäuren , a -Methyl-methylester,
a -Cz-Carbonsäuren
89 C4H902+ Diole , Glykolether 2 x Ovlndikator
C4H9S+ Sulfide (mit Isotopensignal von 34S)
90 C7H6+o Disubstituierte Aromaten
91 C7H/ Aromaten
C4HsCl+ Alkylchloride (mit Isotopensignal von 37Cl)
44 2 Übersich tstabellen

Masse Ion Verbindungstyp


92 C 7H s +· Alkylbenzoie
C 6 H6N+ Alkyl pyrid ine
93 C 6H sO+ Phenole, Phenolderivate
C 6H7N+· Aniline
CHzBr+ Bromverbindungen (mit Isotopensignal von slBr)
94 C 6H6O+· Phenolestcr, Phenolether
C SH 4NO+ Pyrrylketone, Pyridonderivate
95 C sH 3OZ+ Fury lketone
96 C 7H 12+. Alicyclen
97 C 7H I3+ Alicyclen , Alkene
C 6H9O+ Cycloalkanone
CsHsS+ Alkylthiophene (mit Isotopensignal von 34S)
98 C 6H 12N+ N-Alk ylpiperidine
99 C 7H 1S+ Alkane
C 6H 11O + Alkanone
C SH7O Z+ Ethy lenketale
H4P04+ Alkylphosphate
104 Cs Hs +· Tetralinderivate, Phenylethylderivate
C 7 H4O+· Disubstituierte a-Kctobcnzole
105 C s H9+ Alkylaromaten
C 7H sO+ Benzoylderivate
C 6H sN z+ Diazophcnyldcrivatc
106 C 7H sN+ Alkylaniline
I I I C sH3OS+ Thi ophenoylderivate (mit Isotopensignal von 34S)
115 C 9H7+ Aromaten
C 6H 11O Z+ Ester
C SH 703+ Diester
119 C + Alkylaromaten
9H 11
C SH 7O+ Tolylketone
CzF s+ Perfluorethylderivate
C 7H sNO+ · PhenyIcarbamate
120 C 7H 4O Z+· y-Benzopyrone, Sa licylsäurederivate
Cs HION+ Pyridine, Aniline
121 C SH9O+und Hydroxybcnzolderivate
C 7H sOz+
2.5 Massenspektrometrie 45

Masse Ion Verbindungstyp


127 C IOH7+ Naphthaline
C6H 70 3+ Ungesättigte Diester
C6H 6NCI+· Chlorierte N-Aromaten (mit Isotopensignal von 37CI)
1+ Iodverbindungen
128 CIOH s+· Naphthaline
C6H sOCI+ · Chlorierte Hydroxybenzolderivate (mit Isotopensignal
von 37CI)
HI+· Iodverbindungen
130 C9H sN+ Chinoline, Indole
C9H 6O+ · Naphthochinone
131 CIOH 11+ Tetraline
CSH7S2+ Thioethylenketale (mit Isotopensignal von 34S)
C3Fs+ Perftuoralkylderi vate
135 C4HsBr+ Alkylbromide (mit Isotopensignal von SI Br bei m/z 137)
141 C 11H9+ Naphthaline
142 CIOHsN+ Chinoline
149 CsH s0 3+ Phthalate
152 C 12Hs+· Diphenylderivate
165 C 13H9+ Diphenylmethanderi vate (FIuorenylkation)
167 CSH 70 4+ Phthalate
205 C 12H 130 3+ Phthalate
223 C 12H 1S0 4+ Phthalate

2.5.1 1 Literatur

[I] M.E. Wieser , Atomic weights of the elements 2005 , J. Phys. Chem . Ref. Data
2007,36,485 .
121 G. Audi, A .H. Wapstra, The AME2003 atomic mass evaluation, (11) . Tables,
graphs and references, Nucl . Phys . A 2003, 729, 337 .
131 l .K . Böhlke, l .R. de Laeter, P. De Bievre , H. Hidaka, H.S. Peiser, KJ .R.
Rosman, P.D.P. Taylor, Isotopic compositions of the elements, 2001, J . Phys .
Chem . Ref. Data 2005, 34 , 57 .
141 H. Kubinyi, Calcu lation of isotope distributions in mass spectrometry. A trivial
solution for a non-trivia l problem , Anal. Chim . Acta 1991,247, 107.
46 2 Überslchtstabelten

2.6 UVNis-Spektroskopie

Uv /vts-Absorpüonsbanden verschfedener verbindungstypen


(A: A lkyl oder H; R: Alk yl: sh: Schulter)

Verbindungstyp Übergang (log r) 200 300 400 500 600 700 nm


A;>==<..A
A
0
A l!~It * (3-4) I.
l!~a* (3.6) I

..
u.
A-CI l!~a* (2.4) I
A == A l!--tlt* (3.7-4)

A-OH n ~a* (2.5) I


A·O'A n--ta* (3.5) I
"=0 ,~ ,
(3-4) I
~
""=0 n--tl! * (1-2)
I

,~ ,
(2)
H n--tl! * (0.9-1.4)
R- NH2 n~ * (3.5)

R-SH ' ~a (3.2)


n--ta* (2.2 sh) I
R,S'A ' ~a (3-3.6)
n ~a* (2-3 sh) ~.
n--ta * (3-4)
Fr&. S·R
n--ta '" (2.6)
R~Br
n--ta '" (2.5)

"
HO>= O

"
RO>= O
n ~ll '" (1.7)

n ~ ll '" (1.7)
••
"
A;<N >= O

AY O
A
A A
A~ A
A R

A A
n--t ll '" (1.8)

1t~1t'" (-A)
n--t lt'" (1-2)

1l--t1t'" (3.9-4.4)
I

-I
-:
..
H
~o It--tl!'" (4.2-4. 8)
" 1 7

~n= 1 14 l!--tlt'" (4.3-5.2)

200 300 400 500 600 700 nm


2.6 UVlVis-Spcktroskopic 47

Verbindungstyp Übergang (log r ) 200 300 400 500 500 700 nm


R
GirO n-ur" (1.7) I
,
OMQ n = 0-4
(4- 5)

R~ I . (2.6) I
"~


R-NO (2.0)
(1.3)

Q)D
~ & &

" 0-4
(2 .4-4. 1) a

• .

.. 200 300 400 500 600 700 nm

U A bsorptlonsrnaxlm um mit der höc hsten Well enlänge


3 Kombinationstabellen

3.1 Alkane, Cycloalkane

Zuordnung Normalberele b Bemerk ungen


eH] 5- 35 ppm e H] . CH2_e H und C können mit Multipuls-
CHz 5-45 ppm cxpcrl mc mc n (DEP r, A P r) . off-resonance-
CH 25-60 ppm Entkopptung, 21J·CH..Korrc!ationsspcktrcn
C 3()....6() ppm oder aufgrund von Relaxationszeiten
unterschieden werden
Ti efere Werte in Drei ringen
eHa 0.8- 1.2 ppm
CH2 I.I - [ .H ppm T iefere Werte in Dreir ingen
CH J.I - I.R ppm

IR eH sI JOOO- 28-ID crrr ! Höhere Freq uent en in Dreiringen


e H] b as :::I-UM) crr r!
CH2 ö "" 1460 cm -!
e H] Ö sy :::1380 cm -! Duhlctt fü r geminole Methylg ruppen
CH2 y 770-720 cm -! I n C-(CH 2)n-C mit n z 4 bei ca. 720 cm-!
MS Molekülton m/z l -l-n + 2 Schwach be i e-Alkancn
Sehr schwac h be i Isoal karten
Fragm ente u-Al kanc: lokale Maxima bei 140 + Lt ntcn-
sitätsvc rlauf stetig, Min imum bei [M-15 [+
Iso alkane. lokale Maxl ma bei l-in + I ,
Inte nsitätsverlau f un steti g (re lative Maxlma
durch Fragm cn tic rung bei vcrzwelgunge n
mit Lokalisierung der Lad ung a uf dem a m
st ärksten ver zweigten C )
Um lagerun gen n-Alkanc : unspczifisch
m/z 14n Isoal kane. Eliminic rung von Alk auen
m1z 14n - 2 M onoc ycloat kanc: Elim inicrung von Alk ancn
uv Kein e A bso rption obe rhalb 2(X) nm
50 3 Kombinationstabellen

3.2 Alkene, Cycloalkene

Zuordnung No rmalbcrcich Bemerku ngen


13C C=C 100-1 50 ppm Wese ntlic he Unterschiede zwisc hen Z und E:
C--(C=C) 10---60 ppm c ,
'==<.,
1H H--(C=C) -1.5-65 ppm Kopplungskonsta nten: lJgeml ü-3 Hz
Jcis 5- 12 Hz
J \r<IOS 12- 18 Hz

CHr(C=C) =:1.7 pprn Kopplungsk uns tame n. l JCHJ_CH=C =: 7 Hf.


CH , --(C=C) :::::2.0 ppm 3JCHr CH=C ::::: 7 Hz
In Ringen: lJl kleiner tl n = 2 , 3J ::::: 0 .5 Hz
H,A
H'\.C )
n =" 3J::::: I S Hz
n=4:3J : : : 4:{IH;
"
umg -ra ng e-Koppl ung: -1Jllc -C=CH 0....2 Hz

IR H--(:(=C) ' I 3 100-3{XXl cm-]


c=c st 1690-1 635 cm-' Intensitä t var iabe l
H- C( =C) Ö oo p I ()()().....675 cm-'
CH , --(C=C) b 1-1-Ul cm -'
MS M olekülion m/z l-ln A lke ne: müßige Intensitä t
m/z l-ln - 2 Monoc ycloalkcnc: mittclst ark
Fragmen te m/z l-ln - I Lo kale Maxime bei Alkenon
m/z l-ln - 3 Lo kale Maxime bei monocyclischen A lkenen
Doppelbi ndungen kaum lokalisicrbar
Umlageru ngen n- Alkene : unspczlflsch außer bei:

:Mr""", :t l
Cyclo hcxcne: rctro-Dicl s- Aldcr-Rcaktion :

UV C=C ;'[- :r* < 21 0 nm Isolie rte Dop pelbind ungen ; bei sta rker Substi -
(log e J-l-) tut ion o ft Endabsorption
(C=<:)2 ;'[- ;'[* 215-280 nm
(log e 35 --1....))
3.3 Alkine 51

3.3 Alkine

Zuordnung Normalbereich Bemerkungen


65-85 ppm Kopplungskonsta nte 2J HC::uC :::50 Hz; führt
oft zu unerwarteten Vorzeichen von Signalen
in DEP I'-Spcktrcn und unerwarteten Signalen
in hetcronuktcaren 2D - K o rrclati onsspckt rcn
C-{C= C) 0-30 ppm
H-{C= C) 15-3 .0 ppm Kopplu ngskonsta nrcn: I-IJCH-C :CHI ::::3 Hz
15JCH-C :C-CHI :::3 H z
CHr-(C =C) ::::: 1.8 ppm
CHr(C =C) ::=::2 .2 ppm
CH-(C=C) =2 .6 ppm
H- C( ': C) st 3J·Ul-3250 crn-! Scharf . intensiv
IR C=C st 2260--2 100 crn-! M anchmal sehr schwach
Molekülion Schwach. fehlt oft bei t-Alk yncn bis C 7
MS
Fragm ente IM - I]+ oft signifi kant
Uml agerungen Uncharaktc rlstlsc hc. extensive Umlagerungen

uv C=C :r ---:r* < 2 10 nm


(log E 3.7---4 .0)
Endabsorpüon : oft mehrere schwache Banden
< 2"«) nm
52 3 Kombinat ionstab ellen

3.4 Aromatische Kohlenwasserstoffe

Zuordnun g Normalbereich Bemerk ungen


ar C 120- 150 ppm A uch in ko nde nsierten aromati schen Koh len-
arCH 11 0-1 30 ppm wasserstoffen
a! Cc-C ur 1().....60 ppm
H-C ar 6 .5- 7 5 ppm In polycyclis chen aromati sc hen Kohlenwas-
se rstoffen bis = 9 pprn
Kop plungskonstanten: '~ J onho =7 Hz
4J mcl a = 2 Hz
5J para < 1 Hz
C H..-(: ar = 2.3 rrm Oft Linien verbrei ter ungen wegen Lonx -
CH 2--<: a r = 2 .6 ppm run xe -Kop plu ngen mit de n aromatischen
C H--<: ar = 2 .9 rpm Proto nen
ar C- H sI 30HO- 3030 cm-! Oft mehrere Banden , sc hwac h
IR eo mh 2000-1650 cm-! Me hrere Banden, sehr sc hwac h
ar C- C st =16[ HJ cm-!
I nrcnsltät variabel. oft nicht alle Band en
= 1500 cm-!
sichtbar
= 1-1-50 cm-!
ar C- H Ö (X)P 960-650 cm -! Stark . oft mehrere Banden
Molekülion Stark . oft Basispeak
MS Fragmente mlz 39.50--53, Oft doppelt geladene Fragmentionen
6 3--65, 75- 7H,
[ M -26] +' , [ M -391+

Benzylspaltung m/z 9 1 (90, 92)

Wei tere typische


Fragmente rn/I. 127

~
I ~ ~l ··
~I m/z 152

~ m/z 165

Umlagerungen

uv =2{X)....2 JO nm In Benzol und Alkylben zoten


:tr
(log e =4)
:=:260 nm (log € :=:2.-1-)
3.5 Hetcroa romaten 53

3.5 Heteroaromatische Verb indungen

Zuordnung No rmalbereich Bemerkungen


13C ar C-X 120- 160 ppm
ar C- C 100--- 150 ppm
1H H-C ar 6--9 ppm Kopplungskonstanten in Sechsri ngen ähnlich
wie in a romatisc hen Kohlenwasserstoffe n.
in l-ünfring-Hcrcroarornatcn klei ner
H- N ar 7-1 4 ppm Stark lös ungsmittcla bhanglg , meist breit

IR ar C- H st 3 100-3000em- 1 Oft mehrere Banden. schwach


ar N- H st 3500-2800 cm-!
arC- C st :::: 1600 cm-!
:::: 1500 cm-! O ft aufges palten. manchmal nicht alle Ban-
den sic htbar
::::: 1450 cm-!
arC- H Ö oop 1000 -6 50 cm-! Meist sta rk. oft mehre re Ba nde n
MS Molekülion Stark . o ft Basispeak
Fragmente mlz 39.50-53.
6 3-65. 75-7H . Oft do ppelt geladene Frag me ntto nen
[M-26] +·.I M-39 [+
m/z 45 1CHS I+ S-Heteroaromaten
Benzylanaloge
Spaltung
Umlageru ngen Verlust von HC N {Am 27 . N- Hetern-
aro maten)
Verlust von CO (öm 2H. O-Heteroaromaten )
Verlust von es (dm..w . S- Hete roaro maten)
uv V gl. Uv /vis-Rcrcrcnzspcktrcn. Ka pitcl 9 5 .3
54 3 Kombinationstabellen

3.6 Halogenverbindungen

Zuordnung Normalbcrcich Bemerkungen


13C "I C-F 70- 100 ppm CF1: :::115 ppm
(C)=C- F 125- 175 ppm Kopplung mi t l 9F( l sotopcnhäufigkeit [()O%;
C=IC- F) 65-11 5 ppm 1= 1/2): II Jn ·1 I OO- 3(KJ Hz
ar C- F I-Ul- [65 ppm 12Jn ·1 lO-m Hz
ar C-(C-F) 105- [ 35 ppm 13J n ·1 5.... 1O Hz
14Jn ·1 0-5 Hz
al C-C1 30---60 ppm
«(:)=C- C1 I OO- [ SO ppm
C=IC-CI) I On- [ 55 ppm
ar C- C1 120- [ 50 ppm
ar C-(C-e1) 125- [ 35 ppm
al C- Ar 1 ~5 pp m
(C)=C-Hr 9O-[ ..m ppm
C=(C- Br) 9()"'[-U)ppm
ar Cc-Hr [IO-[-U) ppm
ur C-(C- Br) 125- [ 35 ppm
al C- I ..20 bis +30 ppm
(C)=C- I 60-11 0 ppm
C=(C- I) I 2()...[jO ppm
ar C- 1 85-11 5 ppm
arC-(C- I ) 125- [45 ppm
1 H CH, -F :::-1-.3 ppm Kopplung mi t 19F (I sotopcnhäuligkeit [00%;
1= 1/2): 12J Hf,I 40--80 Hz
13 J H t-~ 0-50 Hz
14Jn ·1 0-5 Hz
CH 2-{:1 :::3 5 ppm
CH 2- Br :::3 .4 ppm
CH 2- 1 :::3. 1 ppm
H-eX =C 55-lW ppm Ähnliche Verschiebungen für alle Halogene
H- C=CF 4 .0....6 .0 ppm
H- C=CCI 45-6.5 ppm
H- C= CHr 5.0-7 .0 ppm
H- C=CI 5.5-7.5 ppm
H- Phenyl-Hal 7.0-7 .6 ppm F: Ab schirmung in ortho.. und para- Stell ung
CI und Ar: geringer Einfluss
I: Entschirmung in ortho...Ab schirmung in
meta-Stellu ng
3.6 Halogenverbindungen 55

Z uordnung Normalbereich Bemer kungen


C-F st I ~OO-I ()OO c m ·1
IR C-Cl st 850- 6{X)cm· 1
Stark
Stark
C- Hr st 7CHJ-S{X) c m-! Star k
C- I st 650-4 50 cm · 1 Stark

MS Molekülion Bei gesä ttigte n aliphatisch en Halogen-


verbindungen oft schwac h , bei poly -
haloge nie rte n Verbindungen oft fe hlend
Charakteristische Isoto penm uster fü r Cl und
He
Fragmente m/z 69 , 50-53 C F~
Hci Fragmcnticrung de r C- Hal-Hindung
bleibt die positiv e La d ung bevorzugt auf
der Alkylseite . bei Fragmcnticr ung de r
benachbarten Bind ung dagegen auf de r
Halo gcnscitc :

Um lagerungen I M -2{J]+' HF-Eliminicrun g


IM -5{W ' oder CF 2-Eliminicrung
IFrag-501+
IM -36] +' HCI-Eliminicru ng
UV Hai n _;t* :s280 nm Für C- I; für C- Br und C-Cl im A llg emeinen
(log r :::::25) nur Endabsorption . fü r C- F keine A hsorp-
tio n
56 3 Kombinationstabellen

3.7 Sauerstoffverbindungen

3.7.1 Alkohole und Phenole

Zuordnun g Normalborelch Bcmcrkungcn


13C,1 C...OH 50-80 ppm Verschiebung geg enüber C- H :::::50 ppm
al C-{C-OH ) 1(}-60 pprn K aum Verschiebung gegenüber C- (C- C HJ )
al C-{C-C- O H ) 10-60 ppm Verschiebung gegenüber C-{C-C--CH J )
:::::-5 ppm
ar C-OH 140-1 55 pprn Verschiebung gegenüber C- H :::::+25 ppm
ur C-(C--O H) 100 --130 PI'ITI vcrschlcboug ge genüber C-(C- H) ;
ortho :::::- 13 ppm
mew :::::+ J ppm
para :::::-R ppm
1H H()..( : al 0 5 -6 ppm Oft breit ; HandcnJagc und - for m stark von den
HO- C ar -1--12 ppm Au fnahmebeding ungen abhängig .
C H 2-{OH) 3 5 -4.0 pprn
C H--(O H) 3.8-4.2 ppm
ar C H--(C--O H ) 65- 7.0 ppm Versc hiebung gegenüber C H--(C-H) :
ortho :::::-0.6 ppm
meta :::::-0. 1 ppm
para :::::-05 ppm

IR U-H" 3650--3200 cm! Hundenlage und - for m vorn Assozlatlonsgrad


abhängi g. Oft verschiedene Banden fü r H-
verbrückte und freie OH -G rup pcn
C-()( H) st 1260-970 cm! Stark
MS M olek üli on Aliphatisch: schw ach, fchlt oft i n primären
und stark verzweigten Alkoholen: Peaks bei
höchster M assenzahl entsprechen dann mei st
[ M -18 1+' oder I M - 15 1+
Aromatisch: stark
Fragmente A liphati sch: Pri mär: mlz 3 1 > rn/z 45 ::::: m/z 59
m/z 3 1, -1..) , 59, . . . Se kund är. tertiär: lokale Maxima durch
IM -331+ u-Spaltung:

Aromati sch: CO- und CHO-Eli mi nation auch aus Frag-


I M -2~q+' (C O) mentcn . H20 -El i mi natio n (J M- 181+') nur mit
IM -29 1+ (C HO ) A lk yl -Suhstitucnten in or tho- Stcl l ung
Umla ger ungen A liphatisch: Elimination von H 20 aus M +' gefolgt von
IM - Hq+' Alken -El iminatio n: Eliminati on vo n H20 aus
IM -46 I+' Produkten der a -Spaltung
3.7 Sauerstoffver bindungen 57

Z uordnung Normal bereich Bemerku ngen


MS Ungcsätügr vl nylca rbtnolc: Spektren wie bei K etonen
All yl alkohole: spezifisch, Hlmlnlerung von
Al dehyd:

Aromatisch Or/ho- Effe kt bei geeig neten Substit uenten:

- Y- Z: -CO-O R, C- Hal, - O- R und ahnlieh

UV A li phatisch K eine Absorp tio n oberhalb 200 nm


A romati sch ::::200--210 nm I n alkalischer Lösung l ängerwellige und
(log e ::::3 .l:!) intensivere A bsorption i nfol ge Dcproro nlc-
::::270 nm rung
(log e ::::2,-1.)

3,7.2 Ether

Zuordnung No rmalbereic h Bemerk ungen


13C"1 C-O 50-90 ppm Oxi rane: außerhalb des No rmalbereichs
al C-{C--{) 10--60 ppm K aum Verschiebung gegenüber C-(C....C H .~ )
al C-{C-C--{) 10--60 ppm Verschiebung gegenüber C-{C-C-CH J )
::::-5 ppm
o--c-o l:!5-11 0 ppm
(C)=C-O 115- 165 ppm v crschlebung gegenüber (C)=C --{: ::::+15 ppm
C=(C--{) 70-1 20 ppm v crschlebung gegenüber C= (C- C) ::::-30 ppm
arC-O 1..10- 155 ppm Verschiehung gegenüber ar C- H ::::+25 ppm
ar C-(C--{) 100-130 ppm Verschiebung gegenüber ar C-{C- H):
ortho ::::- 15 ppm
meta ::::+ I ppm
para ::::-l:! ppm
1H CH, -O 3.J- U I ppm Sin glett
CH 2--{) 3.4-4.2 ppm
O- C H 2-O 45-6.0 ppm
e H--O 3.5--1-.3 ppm
C H(ü)J :::: 5- 6 ppm
H- C( O)=C 5 .7-7.5 ppm Verschiebung gegenüber H- C(H)=C ::::+1 .2 ppm
H--C=C- O 3.5-5 .0 ppm V erschiebung gegenüber H-C(=C- H) ::::- 1 ppm
arCH-C- O 6.6--7.6 ppm
58 3 Kombinat ionstab ellen

Zuordnung Normalbere ich Bemerk ungen


IR H- C(-(l ) " 2880-28 15 cm-! Für CH ]""() und CH z....(); ähnlic her Bereic h für
entsprechende Am ine
H- CH (0 )2 st 288 0-2750 c m-! Zwei Bande n
C-O-C st 13 100 1OOO c m-1 Star k , manchmalzwe i Banden
MS Molekülion Ali phat isc h: schwach , neigt zu I'ro tonieru ng
Aromatisch: sta rk
Fragmen te A lip hatisc h: Basispeak bei ali phatischen Ethern im A lIge-
mIt. 31. -l-5 , 59, __ . meinen d urch Sp altung der Bind ung neben
IM-33 1+ der Etherbind ung.
+. - K,' +
R,-C-O-R , _ C=O-R ,
1
od er durch Hcterotys c der C""()-Bind ung
(beso nders bei Potycthcm ):
+ · _ R,_O '
R ,-O-R , _ R, '
1
Alkylarylether Vorwiegen d A bspaltung der A lkylkelte
Diarylcthcr Vorwiegend Abspaltung von CO ( öm 28 ) aus
M+' und/od er ]M-H]+ sow ie: ar,-o - F ar,

Uml ageru ngen A liphatisc h: Elim inier ung von Wasser ode r A lko hol
IM- 18 1+'
IM-46 I+'
Aromatisch Ethyl- und höhe re Alkylcther: Eliminierun g
vo n A lken zum Phenol:

UV Aliphatisch Kei ne Absor ption o berhalb 200 nm


Arom atisch Absorpti on längcrwcllig und intensiver durc h
d ie Ethergruppe
3.8 Stickstoffver bindungen 59

3.8 Stickstoffverbindungen

3.8.1 Amin e

Zuordnung Normalboreic h Bemerk ungen


13C"1 C- N 25-70 ppm Verschiebun g gegenüber C- H :::+20 ppm
al C-(C- N) IO.....6(] ppm Verschiebung gegenüber C-(C-CH J ) :::+2 ppm
al C-(C...C - N ) 10-60 ppm Verschiebun g gegenüber C-(C-C- C HJ ) :::-2
ppm
(C)=C-N 120.... 170 ppm Verschiebung gegenüber (C)=C-C :::+20 pprn
C=(C- N) 7 5- 125 ppm Ver sc hiebu ng ge genüber C=(C-e) :0::-25 PIJlII
ar C-N 130- 150 ppm Verschiebung gegenüber C..... H :::+20 ppm
ar C-(C-N) 100- 130 ppm Verschiebung gegenüber C-(C- H ):
onho :::- 15 ppm
mela :::+ 1 ppm
para :::-10 ppm
1H HN-C "I O.5- U ) ppm
H N-C ar 2.5- 5.0 pprn
al od er ar N +H 6 .0-l).0 pprn Oft brei t
C H ~-N 2.3- 3. 1 pprn Si nglett
CH; -N 2.5- 3.5 pprn
CH-N 3.0-3 .7 pprn
CH-N+ 3.2--1-.0 ppm
arCH-C-N 6 .0-7.5 ppm Verschiebung gegenüber CH-(C- H):
ortho :::-OB ppm
meta :::-0.2 ppm
para :::-0.7 ppm
arCH-C- W 7.5-8 .0 ppm Verschiebung gegenüber CH-(C- H ):
or tho :::+0.7 ppm
mehl :::+OA ppm
para =+0.3 ppm
IR N- Hst 3500-3200 cm-' Bandenlage und - form vom Assoziationsgrad
abhängig. Oft verschiedene Banden fü r
l-l-vcrbr ücktc und freie N H-Oru ppcn. Immer
mindestens zw ei Banden für N H 2.
N+- H st 3000-2000 cm -! B reit. ähnl ic h der COOH-Bande, aber
stru kturierter
N- H ö 1650-1 5S0 cm-' Sch wach , fehlt oft
W-HÖ 16()(}-1-l60 crrr ! Oft schw ach
H- C( - N ) st 28S0-2750 cm -! f ür CHrN und CH 2-N i n A mi nen; ähnlicher
Bereich für entsprechende Ether
60 3 Kombinationst ab ellen

Zuordnung No rmalbereic h Bemerku ngen


MS Molekülion U ngcrudzahligc M asse bei ungerader A nzahl
N-Atome im M olek ül
A liphatisc h: schw ach , ]M+ H I+ oft bedeutend
A romati sch: stark . kei ne Nei gung zu l' r oto-
nlerung
Fragmente A l ip hatisch: Basispeak bei ali phatischen A mi nen im All ge-
mlz 30. M, 58, .. . meinen durc h Spalt ung der B i ndung neben
der A mi nhi nd ung (A mi nspal tung):
',- 1+ ' -R , ' R,,+
/ ?,, - CIl , - R, _ / N = CH,
R, K,

Umlagerungen El im in ier ung von A l kenon nach der Aminepal-


tung: K" + +
/ N = CH, _ R, -N ti= n t ,

"
UV Al i phatisch K ei ne A bsorpti on o ber hal b 200 nm
A romatisch I n saurer Lösung k ürverw ellige und weni ger
i ntensi ve Absorptio n

3.8 .2 Nitroverbindungen

Zuordnung Normalbe reic h Bemerk ungen


13C"' C- NO, 55- 110 ppm Verschi ebung gegenüber C- H <:::+50 ppm
a! C--{C- N(2) l U-50 ppm Verschie bung gegenüber C--{C- C) <:::-6 ppm
a! C--{C- CN(2) 10- 60 ppm Verschiebung gegenüber C--{C-C-C) <:::-2 ppm
arC- N02 130-150 ppm Verschi ebung gegenüber C- H <:::+20 ppm
ur C--{C-N0 2) 120---1 -W ppm Verschi ebung gegenüber C--{C- H ):
ortha <:::-5 ppm
meta <:::+1 ppm
pam <:::+6 ppm
1H a! CH- NO, -1..2--1-.6 ppm
arCH-e-N0 2 7.5-8 .5 ppm Verschi ebung gegenüber C H--{C-H ):
onho <:::+ I ppm
meta <:::+0.3 ppm
para <:::+0..... ppm
IR N0 2 st as 1660--1490 cm-' Star k bi s sehr stark
N0 2 st sy 1390-1 260 cm-' Stark bi s sehr stark
MS M olek ül ion Ungeradzahligc M asse bei ungerader A nzahl
rc-Atomc i m M o lekül
Al ip hatisc h: schwach oder fehlt
Aromati sch: stark
fragmente [M -16] +·. [ M-..Uj[+
Umlager ungen mll. 30, [M -I7 I+,
[M-3(J]+ . [M......7 ]+·
3.9 T hiole und Sulfide 61

Zuordn ung No rmalbereic h Bemerku ngen

uv Al i phatisch
Aromatisch
=275 nm (l og E <2)
=350 nm (l og E =2)

3.9 Thiole und Sulfide

Zuo rdnung Normalbereich Bemerkungen


13C al C-S 5-60 ppm K ei ne wesentliche Verschiebung gegenüber
arC-S [20-1 40 ppm C-C
1H HS";:: a! 1.0-2.0 ppm Vicinale Kopplun gskonstante J =5-9 Hz
HS-C ar 2.0-to ppm
al CH-S 2.0-3.2 ppm
arCH-S 7.0-75 ppm
IR S- H st 2600- 25-«) crn-! Oft schwach
MS Molek ülion 3~S- l soto pc l1 s i g n a l bei [M+2[ +' =-t5%
A liphat isch: i ntensiver als bei entsprechen-
den Alkoholen und Erbern
Fragmente m/z 47. 6 1. 75 • ... Sulfidspaltung:
R,-S- CH ,-R , I - + ' . R,· +
R,-S =CH ,

Uml agerungen mlz 34. 35. -IR


[M -33]+ Atkcncttmtrucrung nach Sullidspaltung
[M -34] +'
UV A li phatisch <225 nm (log E 3--4)
220-250 nm (log E 2- 3)
62 3 Kombinat ionstab ellen

3.10 Carbonylverbindungen
3.10 .1 Aldehyd e

Zuo rdnung Normalbereich Bemerkungen


13C CHO 190 -205 r r m Kopplungskonstante IJ CH 172 Hz
a! C-(CHO) 30---70 r r m Kopplungskonstante 12JCHI 20---50 Hz
a! C-(C-CHO) 5-50 r r m Verschiebung gege nüber C--(C-C H.,) =::- 10
r rm
(C)=C-(CHO) 110---1 60 r r m
C=( C-C HO) 110---1 60 ppm
arC-(CHO) 120---1 50 r r m
H-{C=O) 9.0- 10 5 r r m
al CH--(CHO) 2.0- 25 r r m 3J HH 0- 3 HI.
(CH)=CH(CHO) 5.5- 7.0 r rm 3J HH =::R HI.
CH=(CH-eHO) 5.5- 7.0 r rm
ur CH-{C-CHO) 7 .2-8 .0 r rm Ve rschiebung gege nüber CH--(C- Hl:
onha ,*0.6 r rm
m eta =+0 .2 ppm
para =+0 3 rrm
IR cornb 2900-2700 crn-! Zwei schwac he Banden
c=o 1765-16-1-5 crrr! Aliphatisch: =:: 1730 c m-1
Konj ugiert: = 1690 cm-!
MS Moleküli on Aliphatisch: mäßig
Aromatisch: stark
Fragmente IM- I I+ Bei aliphati sche n Alde hyden nur bis C 7
signifi kant

Umlage rungen
IM-29 1+
m/z +l
IM-+l I+'
Aliphatische Aldehyde

'Y..~,~ 1"
'.
UV "- rr'
~
H
_ "_
'_CH_o_C_H.c

270---3 10 nrn (log f' =:: 1) Gesättigte Alde hyde


~207 nrn (lo g f' z..l.)
'_

c ß -Ungcsänlg te Aldehyde
oH

ylH
l
~25 0 nrn (lo g E>3) Aromatische Aldehyde
3.10 Ca r bouylver bindungen 63

3.10.2 Ketone

Zuordnung Normalbereich Bem erk ungen


13C c-o 195- 220 ppm
ul C- (C=O) 25-70 ppm
al C-(C-C=O) 5-50 ppm Verschiebung geg enüber C-(C--eH]) ::::-6
ppm
(C) =C-(C=Ü) 105-1 60 ppm
C=(C-{:=O) I0 5-l hO ppm
arC-(C=O) I2()-1 50 ppm
1 H 0'C H-{C=üj 2 .0--3.6 ppm ul C H-C(=O)--C al 2 .0---2 .6 pprn
al CH-C(=O)-C ar 25-3 .6 ppm
C H=CH-{C=ü) 5.5- 7 .0 ppm
ar CH- (C-C=O) 7.2-X.O ppm Versch iebung gegenüber C H-(C- H):
onho ::::+0.6 ppm
//lew ::::+0.1 ppm
11<lrQ ::::+0.2 ppm

IR c=o" 1775-1 65 0 crrr ! A liphatisch: :::: 1715 cm!


Cyclisch: Ringgröße 2:6: =::1 715 cm-!
Ringgröße <6: 2:1 750 cm-!
Konjugiert : ::::1 690 -1 665 cm-'
MS Molekülion A liphat isc h: mäßig
Aromati sch: star k
Fragmente Ketonspaltu ng:

"
ob " ]", RjCO · . R l ' , R1CO · . R: '

Uml age ru ngen m/z ~ A liphatische Ketone


IM-..I..W·

0' ..
,A" -] )l." ]'" 0

uv ;"( -

n- ;'(*
;"( * <Zoo nm (lo g e 3--1-) Gesättigte Ketone
250-300 nm (log e 1-2) Gesättigte Ketone
2:215 nm (log f ::::4) cß-Ungcsaulgtc Ketone
2:2·.15 nm (log e > 3) A rom atische Ketone
64 3 Kombinationsta bellen

3.10.3 Carb ons äuren

Z uordnu ng Norm al boreic h Bemerkun gen


13C COOH 170-1 85 ppm Bei COO - Versch ieb ung geg enüber COOH
O bis +8 ppm
a l C-(COOH ) 25-70 ppm
al C-(C- C(X>H) 5- 50 ppm Versch iebung gege nüber C-(C-eH.,) ::::-6
ppm
(C)=C-(ce X )H) 105-1 60 ppm
C=(C-COO H) 105-1 60 ppm
ar C-( C(xm) 120-150 ppm
1H COO H 10,0- 13.0 ppm Bandenlage und -form stark von de n
Aufnahmebedingunge n abhä ngig
al C H-(COO H ) 2.0-2.6 ppm
C H=CH-(COOH) 5.2-7.5 ppm
ar C H--(C-C' ( )O H ) 7 .2-8.0 ppm Versch iebung gegen über C H-(C- H ):
ortho ::::+0.8 ppm
me/(/ ::::+0.2 ppm
para ::::+0.3 ppm
COO- H st 3550- 25{X) c m- t Breit
IR
C=O st 180()- 1650 crn-! Aliphat isch: =:: 1715 crn- !
Konj ugiert: =:: 1695 c m-!
Bei COO - zwei Bande n: 1580 und 1420
crn -!
COO - H b (Xl I' Bei Dimeren
MS Molekülion A lipha tisch: mäßig . bei lange n Ketten sta rk:
Nei gun g I.ur Pr otonterung
Aromatisc h: stark
Fmgmenle IM- I7 I+ Stark bei aro mati sc hen Cerbon säuren
IM-451+
Umlagerungen mlz 60 , 6[ A liphatische Carbonsä urc n
IM- I1W ' A romatische Ca rtons äurc n
Ortlw -Eff ekt bei aro matische n Cer bon-
sauren:

( ( 0]"'""E' s. eIe.

<220 nm (lo g E [-2) Gesänigre Cerbonsäure n


~ 1 93 nm (lo g E:::<4) a .ß-Ungesiittigte Cerbonsäuren
~2 30 nm (lo g E >3 ) Aromati sche Cerbonsäure n
3.10 Ca r bouylver bindungen 65

3.10.4 Est er und l actone

Zuo rdnung Norm albereich Bemerkun gen


13C COO" 165-IHO ppm Verschiebung gegenüber COO H -5 his - IO
ul C-(COO I{ ) 20-70 ppm ppm
al C-(OCO R) 50--1 00 ppm
Verschiebung gegenüber C-(OH) +2 hi s + 10
ppm
(C)=C-(COOR) 10.5-1 60 ppm
C=(C- CO OR) 105-1 60 ppm
(C) =C-(OCOR) 100-150 ppm
C=(C-OU)I{) SO- [ j (J ppm
ur C-(C(X)R ) 120-150 ppm
ar C-(OCOR) 130--1 60 ppm
ar C= (C-OCOR) 105-1 30 ppm
1H " I CH-C(X," 2.0-2 .5 ppm C H.~COO R ,,=Z .O ppm
CH 2C(X )R ,,=Z.3 ppm
CHCOO R ,,=2.5 ppm
a! CH-OCOR 3.5-5.3 ppm CH 3()('O R ,,=3.5-3.9 ppm
CH 2COOR "=4.0...4.5 ppm
CHCOO R :::::4.8-5.3 ppm
CH=C H-COOR 5.5-8 .0 ppm vcrschlcbun g gegenüber CH=CH-H:
g l'lll ,,=+0 .8 ppm
cis ,,=+1 .1 ppm
trans "=+0.5 pprn
CH =CH- OC OR 6.ü-S. 0 ppm Verschiebung gegenüber CH=CH- H:
g t'l/I ",=+Z.I ppm
cis ,,=-OA ppm
tralls ,,=-0.6 pprn
ur CH--C--COOR 7.ü-S.O ppm Verschiebung gegenüber CH-(C- H):
onho :::+0.7 ppm
meta ,,=+0.1 ppm
para ,,=+0.2 ppm
ur CH-C-OC OR 6.8- 7 .5 ppm Verschiebung gegenüber CH--(C- H ):
ortho ,,=-0.2 ppm
meta ,,=0 ppm
para ,,=-0.1 ppm
IR C=(hl 1745-1730 cm-! Stark; Bereich gi lt für ali phatische Ester
Verschiebung nach höheren wellenzahlen
bei Hal- C-COO R, COO-C=C. Cü ü -C ar
und La ctonen mit klei nen Rin gen
Verschiebung nach tieferen Welle nza hlen bei
C= C-COOR und ar C-COOR
66 3 Kombinat ionstab ellen

Zuordnung Normalberei ch Bem erkungen

IR c-O st I :n O- I ü.:'iO c m-! Meist zwei Ba nden , dav o n minde ste ns eine
sta rk
f ür COO- zwei Banden: 1580 und 1420
cm- !

MS Molekülion Aliphatische Ester: schwac h, Nei gung zu


Prct o nicrung
Aliphatisch e (..rcto nc: mäßig bis sc hwac h.
Neig ung zu Proro nlcrung
A romat isch e Ester und La ctone: stark
Fragmente IM - R(W Ester
IM - ROCOj+ Ester
Lact one: Verlust vo n a -S ubstituc nten (am
H herko hlcnstoff'j, Decarbonytlerung. bei
aromatische n I..ictonen auch zwei mal
nacheinander
Umla gerun gen Alk en cli min ierung a uf de r Alk o hol sei te:

Eliminierun g der Atkohot-Scttcnkcuc mit


doppelter H-lJmlageru ng (fü r A lkoh ole
mit C n2:2):
.. •
0"
R, - COOR,
I _ R,--{
m,
Alkoholcl iminic run g aus ortlw-substituierten
aro mat isc hen Estern:

f ür X: C H l •
O.
N.
S,cIC.

Lactone
<2 20 nm (log 10 1- 2) Ali phatische Ester
2:193 nm (log 10 =::4) « ,ß-lJ ngc säu igte Ester
2:230 nm (log E >3) Arom atische Ester
3.10 Ca r bouylver bindungen 67

3.10.5 Amide und Lactame

Zuo rdnung Normalbere ic h Bemerkungen


13C CON" , 165- IHO ppm
ul C-(CON R2) 20- 70 ppm
al C-(C-CON R2) 5-50 ppm Verschiebung gegenüber C-(C-C H .~ ) =-6
ppm
a! C-(NCOR) 25-HO ppm Verschie bung gegenüber C-(N H) =- 1 bi s -2
C=C -(CON R2) 105- 160 ppm ppm
ur C- (CON R 2) 120- 150 ppm
arC-(NCOR) 110-1 50 ppm
1H CON H 5- 10 ppm Oft breit bis sehr breit ; Au fspaltung durch
die H- N--C- H-K opplung oft nur i m CH·
Signal sichtbar
a! CH-CON R 2 2.0-2 .5 ppm
a l CH-NCOR 2.7--H ppm C H .~NCO R =2 .7-3.0 ppm
CH 2NCO R =3.1-3.5 ppm
CHNCOR =3 .8-4.8 ppm
CH=CH-CONR2 5.2-7 .5 ppm Verschiebung gegenüber CH=CH-( H):
g l'lll =+ I .4 ppm
cis =+ 1.0 ppm
Irans =+0.5 ppm
C=C H-NCOR 6.0-H .O pr m Verschiebung gegenüber CH=CH-( H):
CH =C-NCOR 45--6.0 ppm gem =+2 .1 ppm
cis =-0.6 ppm
Irans =-0.7 ppm
arCH--qCON R 2) 75 -8 5 ppm Verschiebung gegenüber CH--C-( H ):
onho ::::+0.6 ppm
meta =+0.1 ppm
pa ra =+0 .2 ppm
arCH--C(NCOR) 6$ -7 5 ppm Verschiebung gegenüber CH-C-( H):
onho ::::0 ppm
meta =0 ppm
pa ra =-0 .2 ppm
IR N- H st 3500-3 1{)(I cm! Hundenlage und -form vom A ssoziationsgrad
abhängig. oft verschiedene Banden fü r H -
verbrückte und fre ie Nlt-Gruppcn . i mmer
mindestens zwei Banden für NH 2
C=o st 17{)(}-1650 cm-! Stark; Bereich gi lt für Amide sowie für
(A mi d J) ö-Lacramc und größere Rin ge, höhere
Wellenzahlen fü r f{- und y-I..actame
N- H Ö und 163O-15 10 cm- 1 Oft stark, fehlt i n tertiären A miden und
N-C=O sr sy La ctamen
(A mid 11 )
68 3 Kombinati onstab ellen

Zuordnung Normalbereich Bemerkungen


MS Mole külion Aliphat ische Amide: mäßig. Neigung zu
Proto nierung
Aromatische Amide: stark
Fragmente Ami de: Spaltung auf beiden Seite n der
Carbonylgruppe möglich . gefolgt von
CO-Elim inierung: viele Fragmente mit
gcradzahflgcr Masse
Lactame: Abspaltun g des u -Sub stltuenten.
CO-Eliminierung
Umlagerungen Amide: Eliminierung des Amin n-sts,
Abs paltung von Alken a uf der Amin- und
Säureseite analog I.U de n Estern
Lactame
<220 nm Aliphatische Am ide und La ctame
(log e 1-2)
4 13C-NMR-Spektroskopie

4.1 Alkane

4.1.1 Chemische Verschiebungen

13C-Chemische Verschiebungen (/j in ppm)

-2.3 7.3 15 .9 13.0


CH4 CH 3 »<. »<:>
I 15.4 24.8
CH 3

22.8 32.0 22.3 31.3


24.1
»<:«>;
~.o 34.8 14.2 11 .8~0.1 27*

32.2 14.2 29.5 23.1 32. 1 14.1


~ ~ ~
23.1 32.4 14.1 29 .5 22.8
70 4 13C-N M R

Be_Chemische Versc hiebungen von Met hylgrup pen (ö in ppm)

S ubstitue nt R b CH ~_H S ubstitue nt R bCH ~ _R


-H · 2.3 C - Z-Pyrid) I 24.2
C - e H) 7.3 -J-Pyridy l 18.0
-CH2C H .~ 15 .4 -a-Pynd y! 20 .6
- CH(CH)lz 2..U - 2-Furyl 13.7
- C(C H)l) J 1..3 - 2-T hicnyl ]..U
-(CH Z)6Cl 1] 1..1-.1 - 2-PyrrolyJ 11.8
- CH z-Phenyl 15 .7 - 2-l ndolyJ 13.4
- CHzF 15 .8 -J-l ndolyJ 9.8
- CHzCl 18 .7 -l--I ndolyl 21.6
- CH zBr 19.1 -.'i-I ndol)'! 215
-CH z' 20.4 -6-l ndolyl 21.7
-CHCl z J \.6 - 7-lndolyl 16 .6
-CH Br z 3 1.8
..UD
X - I' 71.6
-Ce13 -Cl 25.6
-CHr) 49.4 - He 9 .6
- CHzOH 18.2 -I -2..W
I-D - ()H
-CHzOCH3 0 50 .2
60 ,9
-CHzOCHZCH J 15A -oCHJ
-CHzOCH=C H z l -t 6 --OCHZCHJ 57.6
- e Hz(}- Phenyl l -t 9 - O CH(C H3)z 5..J .9
-CHzOCOCH3 I-lA - .() C(C H3 )3 -l9A
- CHzNH z 19.n - OCHzCH=CH z 57.4
- e H 2NHCH3 14 .3 -Cc-Cyclohexyl 55 .1
-CH2 N( C H.~)2 12.8 - OCH=CH 2 525
-CH 2N02 12.3 -{:>-Phcnyl 5..f.8
- CH 2SH 19.7 -{)COCH 3 515
- CH 2S(O)2CHl 6 .7 - OCO-CyclohcxyJ 51.2
- CH 2S(O)20 H 8.0 - OCOCH=CH 2 5 15
- CH 2CHO 5.2 -{)(X:>-Phcnyl 5 1.8
- C H 2COCH,l 7.H - OCOOCH.l 5..f .9
- CH 2COOH 9 .6 - OS(0)2--4-Tolyl 56 .3
- Cyclopcr nyl 20.5 - OS(0)20 CH3 59 .J
-Cyclo hexyl 23.1 -{)I'( oe H..)2 48 .8
- CH=CH 2 18.7 N - NH 2 28 .3
-C= CH 3.7 - NH..+ 265
- Phcnyl 2lA - NHCH.l 38 .2
- d-Naphthyl 19.1 - NH-Cyd ohexyl 33 5
-z-Naplubyl 21.5 - NH- Phcnyl 30 .2
4 .1 Al kane 71

S ubstituent R Ö _ Substituent R Ö _
CHl R CHl R

N - N (C H.1 )2 47.5 - COCH=CH 2 25.7


0
- N- Pyrrolid inyl -12.7 -Cö-Cyclohcxyl 27.6 ~c~
- N-Pipcrid inyl 47.7 11 - CO-I'hcnyl 25.7
- N(C H) lI' hcnyl 3':1.9 C - C OOH 21.7
- N-Pyrro lyl 35 .9 -coo- 2-1..4
- N-Imidazo lyl 32.2 - CD OCH) 20.6
- N- Py razo lyl 38 .4 - C OOC OC H) 21.8
- N- Indolyl 32.1 - C ON H 2 223
- N HCOCH] 26 . 1 - C ON( CHJ )2 21.5
- N(CHJ)CHO 31.5 , - C OSH 32 .6
36 .5 - COSCH) 30. 2
- N( C H3 )l~OC H3 35.0 , - C OCOCHJ 23 .2
38.0 -cori 33 .6
- N( C H3 )1'1N(CH 3)2h 33.9 - C OHr 39 .1
- N0 2 6 1.2 - COSi(C H3)3 35.7
- C= N 1.7
- Ne 26.8
M - Li - 16.6
- H(CHJ )2 I-kR
- NCS 29 . 1 -H-( C H3 ).~ u- 6.2
5 - SH 6 .5 - Si(CH 3)zCH=CH z -2.0
- SC H) 19 .3 - SiCI] 9."
- S-n-Ct-;H I7 15.5 -Gc(CHJ )3 -3.6
- S- Phcnyl 15.6 -Sn(CH3)3 -93
- SSCH] 22.0 - l' b(CH3 )3 -4.2
-S ( O )C H ~~ 40.1 - I'(CH .~ ) (,,- C4 H 9 ) I-tA
- S(O)2CH 3 -t2 .6 - 1>+(CH3 )3 1- 1U.7
- S(O)2CH 2CH3 .39.3 -As(C H .~ )2 11.2
- S(O)2C1 52 .6 - A s+(CH 3)3 1- 8.4
- S(ü )20 H 39.6 - I n ( C H .~ ) 2 -6 3
- S(O)20 Na -t u
0 - CHO 3 1.2
--C OCH3 30 .7
11 -{'OC H 2CH-' 27 .5
C - C OCCI3 2 1.1
72 4 13C-N M R

Be_Chemische Verschiebungen für monosubstituierte Alka ne (Ö in ppm )

Substitue nt Methyl Ethyl l-Pro pyl


-e H , - CH 2 -c u, - C H2 - C H2 -CH ,
-H -2.3 7.3 7 .3 ISA 15.9 15A
- C H =C H 2 18.7 27...1 13A 36 .2 22...1- 13.6
C [2.3
- C=CH 3 .7 13.8 20 .6 22.2 13.4
- Phcnyl 2 1.4 29 . 1 15.8 38.3 24 .8 13.8
X -F 71.6 SO. I 15.8 85 .2 23 .6 9 .2
-CI 25 .6 39 .9 18.9 46.8 263 11.6
- Br 9.6 27 .6 19.4 .'\.'1 .6 26.4 13.0
-I -2-U l - 1.6 20.6 9.1 27 .0 15.3
0 -OH 50.2 57.8 18.2 6-1 .2 25.9 10.3
- OCHJ 60 .9 67 .7 I·I..? 7-1. 5 23.2 105
-DCHZCH.l 57 .6 66 .0 15,-1 725 23.2 10.7
-oCH(CHJ)2 54 .9
- O C(C HJ).l 49 .4 56.8 16....
- O- i'hcnyl 5-U~ 6 3.2 1-1..9 69.4 22.8 10 .6
- O COCHJ 5 15 60 A [..l A 66 .2 22A 105
-oCO-l'hclly l 5 1.8 60.8 14.-1 66A 22.2 105
- O S(O )2-+To [yl 56.3 66.9 14.7 72 .2 22.3 10 .0
N - N H2 28 .3 36.9 19.0 4-1.6 27...1 11.5
- NHCHJ 38 .2 45.9 I..U 5-U1 23.2 125
- N(CH.l) 2 47 .6 53 .6 12.8 61.8 20.6 11.9
- N HCOCH] 26 .1 34 .4 14 .6 40 .7 225 11.1
- N0 2 6 1.2 70 .8 12 .3 7704 2 1.2 10.8
-C= N 1.7 10.8 IU.6 19.3 19 .0 LU
- NC 26 .8 36 .4 15 .3 ·-B A 22 .9 11.0
5 -SH 65 19 .1 19.7 26 .4 27 .6 12 .6
- SC H 3 19 .3
- SSC H3 22 .0 3 1.8 14 .7
-S ( O )C H.~ 40 .1
- S(0 )2CH3 ..l-2 .6 48.2 6 .7 56 .3 16.3 13.0
- S(0 )2C1 52.6 60.2 9.1 67 .1 18.4 12 . 1
- S(0 )20 H 39.6 46.7 8.0 53 .7 18.8 13.7

0 --C HO 31.3 36 .7 5. 2 45 .7 15.7 13.3


- C OC H3 30 .7 35 .2 7 .0 45 .2 175 135
11 - C O-Phenyl 25 .7 3 1.7 8 .3 4(1.4 17.7 13.8
C - C OO H 21.7 28 .5 9 .6 36 .2 18 .7 13.7
- C OOC H3 20 .6 27 .2 9 .2 35 .6 18.9 13.8
- C O N H2 22 .3 29 .0 9 .7
- C OCI 33 .6 4 1.0 9 .3 48 .9 18.8 13.0
4.1 A l ka ne 73

1.1C.C hemische Versc hiebungen für monosu bsti t uierte Alka ne (Ö in ppm )

~c~
2- Propyl IUI-Butyl
-e H -CH , -C -CH ,
-H 15.9 ISA 25 .0 24.1
C - C H=CH 2 32.3 22.1 33. 8 29.4
- C = CH 20 .3 22.8 27.4 3 1.1
- Phenyl 3-D 24 .0 34.6 3 1.4
X -F 87.3 22 .6 93 .5 28.3
- Cl 53.7 27.3 66 .7 3-l .6
- Hc 4-1.8 28.5 62 .1 36 ,4
-I 20.9 3 1.2 ..B .n 40A
...(lH
0 64.0 25.3 6l< .9 3 1.2
....()C H .~ 72.6 2 1A 72 .7 27 .0
- OCl lzCH3 72 .6 27 .7
-'()C H ( C H.~) 2 68.5 23 .0 73 .0 28.5
- O C( C H J )3 635 25 .2 76 .3 33 .8
-Cc-Phcnyl 69 .3 22.0
-ÜCOCHJ 67.5 2 1.9 79 .9 28.1
- Oe O- Phenyl 6l< .2 2 1.9 80 .7 28 .2
N - NH 2 43 .0 26.5 47.2 32 .9
- NHCH J 50.5 22.5 50.4 28 .2
- N( C H 3)2 55.5 18.7 53.6 25,4
- N HCOCH j -Kl.5 22.3 49 .9 28 .6
- NO z 78 .8 20.8 85.2 26 .9
- C= N 19B 19.9 28 .1 285
-xc 45.5 23.4 :H.O 30.7
S ~' H 29 .9 27.4 -tJ.J 35 .0
- SCHzCHJ 3-l. ,-l. 23 .4
- S(Ü )2C H J 53.5 15.2 57.6 22.7
- S(O){:l 67 .6 17.1 7..U 2-ts
- S(O)20 H 52.9 16.8 55 .9 25 .0
-r HO 41.1 15.5 42 .4 23.4
0 -G )C H ,~ 41. 6 18.2 443 26.5
11 - CO- Phenyl 35 .2 19.1 4 3.5 27 .9
C - COOH 3-U 18.8 38.7 27 .1
-eOOCH3 3-U 19.1 38.7 27 3
-eON H z 34.9 19.5 38.6 27 .6
-coel 46.5 19.0 4lJA 27 .1
74 4 13C-N M R

1.1C-Chem ische Versc hiebu nge n fü r I-su bstituierl e e-Octane ( b in ppm)

Substituent I 2 3 4 -' 6 7 8
-CH 2 - C Hz - C Hz "'{:H z -eH! - CHz - C Hz - C H 1
-H 14.1 22,R 32. 1 295 295 32. 1 22.8 I-tl
C - C H=CH z J-l..5 - 29 Ji - 29.6 - 29.6 - 29.6 32.2 23.0 13.9
- Phcnyl 36 .2 J 1.7 - 29 Ji - 29.6 - 29.6 32. [ 22 .8 1-1-.1
X -F 84 .2 30 .6 25.3 293 293 3 1.9 22 .7 I-tl
-0 45 .1 32.8 27 .0 29 .0 29.2 3 1.9 22.8 I-tl
- H, 33.8 33 .0 2M.3 28 .8 29.2 3 1.8 22.7 I-tl
-I 6 .9 33.7 30.6 28 .6 29 .1 3 1.8 22 .6 I -tl
0 -O H 63 .1 32 .9 25.9 295 29A 3 1.9 22.8 I-tl
- O-n-C gH t7 71.1 30 .0 26 .3 29 .6 29.4 32.0 22.8 I-tl
-{>-Phen yl 68 .0 26 .2 29.3 29.4 29.4 3 1.9 22 .7 l·tI
- OCO-n-Propyl (HA 28 .8 26 . 1 293 29 .3 3 1.9 22.8 14 .1
- D e O-Phenyl 65.1 ZR.8 26 . 1 293 29.3 3 1.9 22 .7 14 .1
- O NO 68.3 29 .2 26 .0 29.3 29 .3 3 1.9 22 .7 14 .0
N - N Hz 42.4 ).·U 27 .0 29 .6 29.4 3 1.9 22 .7 l·tI
- N(C H 3)z 60. 1 29 5 * =27.9* =27.7* 29.7* 32 .0 22.8 14 .-1
-N+( C H3 ).~ CI- 66 .6 26 .2 23 .2 29 .1* 29. 0* 3 1.6 22.5 14 .0
- N0 2 75.8 26.2 27 .9 =29. 6 =29 .6 3 1...1- 22 .6 14 .0
-C = N 17.2 25.5 =29 .9 =29. 9 =29 .9 3 1.8 22 .7 14 .0
S -S H 2-G 3-U 28.5 29 .2 29.1 3 1.9 22 .7 14 .1
- SCH3 3-U 29 .0 29 ...1- 29...1- 29A 3 1.9 22 .8 1-1-.1
-S ( O )-n ~ Cll H 17 52 .6 =29. 1 =29. 1 =29.1 =29. 1 3 1.8 22 .7 14 .1
--CHO 44 .0 22 .2 =29.3 =29.3 =29.3 3 1.9 22 .7
0 1-1-.1
-eOC H.~ 4 3 .7 2-1-.1 =29.5 =29.5 =29.5 32.0 22.8 14 .1
11 --C0---l'hcnyl 38. 6 24...1- 29 .5 29 .5 29 .5 3 1.9 22.7 14 .0
C --eOOH 34. 2 24 .8 =29.3 =29.3 =29.3 3 1.9 22 .7 14 .1
....n XX:H 3 34. 2 25 . \ 2':1.3 2':1.3 29 .3 3 1.9 22 .8 14 .1
-CONH 2 35.5 25...1- 29 . 1 29 . 1 29.\ 3 1.6 22.3 14 .0
-coci 47.2 25 .\ 28.5 29 .1 29.\ 3 1.8 22 .7 14 .1
Si - Si(OCH 3h 9 .2 22 .7 33 .2 29 3 29 3 32 .0 22 .7 14 .1
* Zuor dnung unsicher
4.1 Alkane 75

Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen von Aliphaten


(b in ppm)
Die I3C-chemischen Verschiebungen sp-1-hybridisierter Kohlenstoffatome können
mit Hilfe von Additivitätsregeln aus der chemischen Verschiebung von Methan (-2.3
ppm) und Inkrementen für Substituenten in a -, ß-, y- und ö-Stellung abgeschätzt
werden (siehe folgende Seiten) . Einige Substituenten belegen zwei Positionen .
Im untenstehenden Beispiel befindet sich das quaternäre C-Atom c in ö-Stcllung
relativ zum C-Atom a . Einen eigentlichen y-Substituenten gibt es nicht , weil das
sp3-hybridisierte O-Atom des ß-COO-Substituenten die y-Position mitbelegt. In
Fällen starker Verzweigung der beobachteten C-Atome und/oder ihrer Nachbarn
bedarf dieses einfache lineare Modell einiger Korrekturen (sterische Korrekturen
S) . Diese sind nötig für Atome mit unterschiedlichem Verzweigungsgrad, d . h. mit
verschiedener Anzahl direkt gebundener H-Atome . Sie sind in der Inkrementen-
Tabelle mit einem Stern (*) bezeichnet. Weitere Korrekturen werden benötigt, wenn
sich y-Substituenten in sterisch fixierten Positionen befinden (Konformationskor-
rekturen K).
Die mit den Additivitätsregeln berechneten chemischen Verschiebungen weichen
meist nicht mehr als ca . 4 ppm von den experimentellen Werten ab . Größere Abwei-
chungen sind für stark verzweigte Systeme zu erwarten, vor allem für quaternäre
C-Atome . Zusätzliche Korrekturterme sind nötig für Atome , die mehrere Halogen -,
Sauerstoff- und/oder andere stark entschirmende Substituenten tragen 111. Ohne
solche Korrekturen können die Abweichungen so groß werden, dass die Regel un-
brauchbar wird .
Beispiel: Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen für N-(tert-Butoxy-
carbonyl)alanin

a Basiswert -2 .3 b Basiswert -2 .3
I a -C 9.1 I a-C 9.1
I a -COOH 20 .1 I ß-COOH 2.0
I a -NH 28 .3 I ß-NH 11.3
I ß-COO 2.0 I y-COO -2.8
IO-C 0.3 I S(prim,3) -1.1
I S(tert,2) -3 .7 abgeschätzt 16.2
abgeschätzt 53 .8 experimentell 17.3
experimentell 49 .0

c Basiswert -2 .3 d Basiswert -2 .3
3 a-C 27 .3 I a -C 9.1
I a -OCO 56.5 2 ß-C 18.8
I y-NH -5 .1 I ß-OCO 6.5
r s.c 0.3 lo-NH 0.0
3 S(quat ,1) -4 .5 I S(prim,4) -3.4
abgeschätzt 72.2 abgeschätzt 28 .7
ex perimentell 78 .1 experimentell 28 .1
76 4 13C- NMR

Abschätzung der IJC-ch cmi sch en Vers chi ebungen CUr a lip ha tische
Ver b ind unge n (b in ppm)
Ö :::: -2.3 + I Zj + I Sj + I K~
i j k
S ubsti tue nt Inkrement Zj für Substituenten in Stellung
c ß y Ö
-H e.o 0.0 0 .0 0 .0
C -C*E 9 .1 9 .4 -2.5 0 ..3
- C*=C:: : : 19 .5 6 .9 -2.1 (JA
-C=C- 4...1- 5 .6 -3.. 1- -0 .6
- Pncnyr 22.1 9 ..~ -2 .6 (U
X -f 70 .1 7.8 ~6 .R 0 .0
- CI 3 1.0 10.0 -5.1 ·0 .5
- H, \8 .9 11.0 -3.M -O.?
-I - 7.2 10.9 -1.5 -0.9
0 - 0-. 4 9.0 10.1 -6.2 0 ,3
-Deo- 56.5 6 .5 -6 .0 0 .0
- ONO 543 6 .1 -6 .5 -0.5
N - N*:: : : 2lU 11.3 -5.1 0 .0
- N+'*E: 30.7 5.-1 · 7.2 - I ,-l.
- NH.l+ 26.0 7.5 -4 .6 0.0
- NOz 6 1.6 3.1 -4 .6 - 1.0
-C=N J .! 2.4 -3.3 -0.5
-Ne 3 1.5 7.6 -3 .0 n,n
5 - 5*- 10.6 [lA -3 .6 -(J A
-seo- 17. 0 6 .5 -3.1 n.n
- 5* (0 )- 31.1 7.0 -3 .5 0 .5
-5*(0 )2- ] 0..3 7.0 -3.7 0 .3
- S(O)F l 545 3.-1 -3.0 0 .0
-scx 23 .0 9 .7 -3.0 0 .0
0 -eHO 29 .9 -0 .6 -2.7 0.0
-co- 22.5 3.0 -3 .0 0.0
11 -eOOH 20 ,l 2.0 -2$ 0 ,0
C - COO- 24 .5 :U -25 0.0
- COO- 22.6 2.0 -2.8 0.0
- Co-N::::: 22.0 2.6 -3.2 -OA
- COCl 33 .1 23 -3 .6 0 .0
- C= N OH SY" 11.7 0.6 - 108 0 .0
-C=N OH anti 16.1 ..U - 1.5 0 .0
- CS-N:: : .33 .1 7.7 -2 5 0 .6
-Sn -5 .2 4 .0 -0.3 0 .0
4.1 Alkane 77

Sterische Korrekturen Sj

Beobachtetes S für die Anzahl Substituenten am u-Atom"


l3C-Zentrum
I 2 3 4
primär (CH 3 ) 0.0 0 .0 -1.1 -3.4
sekundär (CH z) 0.0 0 .0 -2.5 -6.0
tertiär (CH) 0.0 -3.7 -8.5 - 10 .0
quaternär (C) -1.5 -8.0 -10.0 - 12.5
a Anzuwenden fü r jedes u -Atom , das eine variable Anzahl Nicht-H-Substituenten tra -
gen kann (in de r nebenstehenden Inkrementen-Tabelle mit einem Stern (*) bezeichnet).

Konformationskorrekturen K k für y-Substituenten

Konformation K
CX

~
synpcriplanar -4 .0

C
synklinal $X -1.0

C
antiklinal
~X 0 .0

anti pcri planar


:$ X
2.0

nicht fixiert 0.0

Als Basiswerte können auch chemische Verschiebungen einer strukturell ähnlichen


Referenzverbindung eingesetzt werden . Für die in der Referenzverbindung nicht
vorhandenen bzw. überschüssigen Strukturelemente werden die entsprechenden
Inkremente zum Basiswert addiert bzw. vom Basiswert subtrahiert (siehe Beispiel
S.78) .
78 4 13C-NMR

Beispiel: Abschätzung der chemischen Verschiebungen für die C-Atome a und b in


N-(tert-Butoxycarbonyl)alanin unter Verwendung der chemischen Verschiebungen
von Valin (a', b ') als Basiswerte:
Zie lverbindung Refer~enzv:,rbindUng

d >LJt~~OH H2N a'


OH

H 0 o
a Basiswert (a') 61.9 b Basiswert (b') 30 .3
I ß-COO 2.0 I y-COO -2 .8
r s-c 0.3 I S(prim,3) -1.1
I S(tert,2) -3 .7 - 2 u -C -18.2
- 2 ß-C -18 .8 - I S(tert,3) 8.5
- I S(tert,3) 8.5 abgeschätzt 16.7
abgeschätzt 50.2 experimentell 17.3
experimentell 49 .0

4. 1.2 Kopplungskonstanten

13C · 1H-Kopplungskonstan ten

Kopplung über eine Bindung (IJ cn in Hz)


Die I3C_1 H-Kopplungskonstante von 125 Hz in Methan erhöht sich unter dem Ein-
fluss elektronegativer Substituenten und kann mit der folgenden Additivitätsregel
abgeschätzt werden:
J CHZ Z 7_ = 125.0 + L z,
1 a-s j

Substituent Inkrement z, Substituent Inkrement z,


-H 0.0 - Br 27.0
- CH3 1.0 -I 26.0
- C(CH3 )3 -3 .0 - OH 18.0
- CH2Cl 3.0 - O-Phenyl 18.0
- CH2Br 3.0 - NH 2 8.0
-CH 21 7 .0 -NHCH 3 7 .0
-CHCI 2 6.0 -N(CH 3 )2 6.0
-CCI 3 9.0 -C =N 11 .0
-C=C 7 .0 -S(O)CH3 13.0
-Phenyl 1.0 -CHO 2 .0
-F 24 .0 -COCH 3 -1.0
- CI 27 .0 - COOH 5.5

Beispiel: Abschätzung der I3C-' H-Kopp lungskonstante von CHCI3 :


J = 125.0 + 3 x 27 .0 = 206 .0 Hz (experimentell : 209 .0 Hz).
4.1 Alkane 79

Kopplung über mehr als eine Bindung (IJ CHI in Hz)


Die Kopplungskonstanten können mit Hilfe der entsprechenden IH_lH Kopplungs-
konstanten abgeschätzt werden 121 : J CH ::::: 0.62 J HH
Typische Werte : Beispiele:
2JCH 1- 6 IH-CH 2-I3CH3 4.5
3JCH 0-10 IH-CH2- CH 2- I3CH3 5 .8
Die I3C_lH Koppl ungskonstanten für Koppl ungen über drei Bindungen hängen
gleich wie die vicinalen IH-IH-Kopplungskonstanten vom Torsionswinkel ab
(siehe Kapitel 5 .1.2):

13C 13C 13c

6 :::::6

GH :::::0

Q H
:::::9

13C.13C.Kopplungskons tanten (Pccl in Hz)

b b d 2Jac 4.6
H 3 C- CH 3 IJ 34 .6 »<. IJab 34 .6 ~ OH 3Jad 4 .6
a a c 2Jbd < I

0 0
H3C
...0 ... 2
CH 3 J ab 2.4 H3C
ÄCH 2Jab 16.1 H :0lN.... ~H 3
2J ab 0.5
a b 3 2Jac 4 .9
a b I
CH 3
C

Die I3C_I3C-Kopplungskonstanten für Kopplungen über drei Bindungen hängen


gleich wie die vicinalen IH_IH_ (siehe Kapitel 5.1.2) und I3C-'H-Koppl ungs-
konstanten vom Torsionswinkel ab . Maximale Werte von ca . 4-6 Hz werden für
Winkel von 0° und 180° beobachtet, minimale um 0 Hz bei 90° .

4.1.3 Literatu r

111 A . Fürst, E. Pretsch, W. Robien, A comprehensive parameter set for the predic-
tion of the I3C NMR chemical shifts of sp3-hybridized carbon atoms in organic
compounds, Anal. Chim . Acta 1990 , 233 , 2 13.
12 1 J.L. Marshall, Carbon-Carbon and Carbon -Proton NMR Couplings, Verlag
Chemie International, Deerfield Beach , FL, 1983 .
80 4 13C-NMR

4.2 Alkene

4.2.1 Chemische Verschiebungen

13C-Chemische Verschiebungen von Alkenen (/j in ppm)

Die l3C-chemischen Verschiebungen von Kohlenstoffatomen der C=C -


Doppelbindung liegen typischerweise im Bereich ca . 80-160 ppm; ein größerer
Bereich von 40-210 ppm wird mit 0- und N-Substituenten beobachtet. In
ungesättigten acyclischen Kohlenwasserstotfen können die chemischen Ver-
schiebungen mit großer Genauigkeit abgeschätzt werden (siehe unten) . Für die
anderen substituierten Alkene können die Substituenteneffekte von Vinylgruppen
verwendet werden . Da aber keine konfigurationsabhängigen Parameter zur
Verfügung stehen, sind die berechneten chemischen Verschiebungen weniger genau
als jene für ungesättigte acyclische Kohlenwasserstoffe .
Die l3C-chemischen Verschiebungen von sp3-hybridisierten Kohlenstoffato-
men in der Umgebung von Doppelbindungen können mit Hilfe der Additivitätsre-
gel im Kapitel 4 .1 .1 abgeschätzt werden. Die Konformationskorrekturen K für
y-Substituenten von cis- vs. trans-disubstituierten Alkenen unterscheiden sich um 6
ppm, da die relative Lage dieser Substituenten durch die Doppelbindung fixiert ist.

Abschätzung der l3C-chemischen Verschiebungen von sr-hybridisierten


Atomen in ungesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen CÖ in ppm)

C-C-C'=C-C-C-C
y' ß' a' t a ßy
Basiswert: 123.3
Inkremente für C-Substituenten:

am betrachteten C-Atom (C) am benachbarten C-Atom CC')


a 10.6 a' -7.9
ß 4.9 ß' -1.8
Y -1.5 y' 1.5

Sterische Korrekturen:

• für jedes Paar von cis-a,a'-Substituenten -1 .1


• für ein Paar geminaler a,a-Substituenten -4.8
• für ein Paar geminaler a',a'-Substituenten 2.5
• wenn mindestens ein ß-Substituent vorhanden ist 2.3
4 .2 A lkcnc 81

B eispiel: A bschätzu ng der chemischen Verschiebungen von cis-4-Mct hy l-2- pc ntcn

, b

a Busls wc rt 123 .3 b Basis wert 123 .3 C=C


I c -C 10.6 I c -C 10.6
I u'-C -7.9 2 s.c 9.8
2 ß'-C -3 .6 I u '-C -7.9
cis-n.«' - 1.1 cc-c .c' - 1.1
abgeschätzt 121 3 [ ß-Substü ucm 2.3
exper imentell 12 1.H abgcschä\l.t 137.0
experimentell 13HB

Ein nuss vo n Substituente n a uf di e I3C-che mi sc he n versc htebungen vo n Vin)'-


ve r b lnd unge n (b in p pm)
I a
R- CH= CH1 ,
0e= 1233 +Z j

Su bstituent R Z, Z, S ubsti tue nt R Z, Z,


-H n.o 0 .0 0 -UH 25.7 -35.3
C - C HJ 12.9 -7.-1 -OC H .~ 29.-1 -38.9
-C H zC H.~ 17.2 -9 .8 -OCH zCH 3 28 .8 -37.1
- C H zCH zCH 3 15.7 -8.8 -O(C H z)3CHJ 28.1 -40A
-eH(CHJ)z 22.7 - 12.0 -OCOC H .~ 1HA -26 .7
-(CHz)r 1-1 .6 -H.9 N - N(C HJ)z 2R.0* -32.0*
-e(CHJ)J 26.0 - I -k R -N+ ( C H .~ )J 19.8 - 10.6
-eHzCI 10 .2 -6.0 - N- Pyrro lidonyl 6.5 -29 .2
-eHzHr 10 .9 --1.5 - NOz 22.3 -0.9
-eHzI 1-1.2 --1.0 -e=N - 15 .1 1-1.2
-eHzOH 1-1.2 -HA - NC -3.9 -2.7
- CHzOCHZCH J
- CH=CH z
12.3
13 .6
-H.8
-7.0
S - SCHZCHJ
- S(O)zCH=CH z 1-1.3
9.0 - 12.8
7.9
- C= CH
- Phcny t
-6 .0
12.5
5.9
- 11.0
0 - 0 10
-COC H .~
15.3
13.8
1-15
-1.7
-F
X - CI 2-1.9 -3·D 11 - COOH 5.0 9.8
2.H -6 .1 C -{~OOC HzC H J 6.3 7.0
- H, -8 .6 -0 .9 - COC1 8. 1 1-1.0
-I -38 .1 7 .0 Si - Si(CH 3)J 16.9 6.7
- S i C I .~ 8.7 16.1

* abgeschät zte Wcrtc


82 4 13C-NMR

Die Tabelle auf der vorhergehenden Seite kann auch verwendet werden, um die
I3C-chemischen Verschiebungen von spZ-hybridisierten Koh lenstoffatomen in AI-
kenen abzuschätzen , die mehr als einen Substituenten tragen (man beachte, dass die
cis/trans-Konfiguration nicht berücksichtigt wird) :
Oe-I = 123.3 + L z,
Beispiel: Abschätzung der chemischen Verschiebungen von I-Brom-I -propen
a h
Br-CH=CH-CH 3

a Basiswert 123.3 b Basiswert 123.3


ZI(Br) -8 .6 Z z(B r) -0 .9
Zz(CH 3 ) -7 .4 Z\(CH3 ) 12.9
abgeschätzt 107.3 abgeschätzt 135.3
experimentell 108.9 (cis) experimentell 129.4 (cis)
104.7 (trans) 132.7 (trans)

Trete n mehre re Substituenten stark mit dem rt-Elektronensystem der Doppel-


bindung in Wechselwi rkung , können größere Abweichungen zwischen gemessenen
und abgeschätzten (in Klammern) chemischen Verschiebungen auftreten:

NC,a b N(CH3 h
a 39 .1 (29 .1) ,
H a b N(CH 3 h
a 69.2 (59 .3)
C=C
/
/
, b 171.0 (207 .7) /
C=C
/
, b 163.0 (179 .3)
NC N(CH3 h H N(CH3 h

H, a I)/ N0 2 H\ a b / OCH3
/
C=C , a 151.0 (150.4)
b II 1.4 (113 .6)
H
I
C=C
\
OCH3
a 54.7 (45.5)
b 167.9 (182.1)
(CH3 hN H

13C-Chemische Verschiebunge n von cis- und trans- I,2-disubsti tuier ten


Alkenen (Ö in ppm)

R R R H
Substituent R
>=<H
H H
>=<R
-CH 3 123.3 124.5
-CH zCH3 131.2 131.3
-CI 118.1 119.9
-Br 116.4 109.4
-I 96 .5 79 .4
-C=N 120.8 120.2
- OCH3 130.3 135.2
- COOH 130.4 134.2
- COOCH3 130.1 133.5
4.2 Alkene 83

13C-Chemische Verschiebungen von Enolen (~ in ppm)

Das Kohlenstoffatom. das die enolische OH-Gruppe trägt, ist stark entschirmt , so
dass seine chemische Verschiebung jener von Carbonylgruppen nahe kommt. Das
andere K ohlenstoffat om ist stark abgeschirmt.
Enol: Keton:
H
0 .... 0 a 22.5 0 0 a 28.5

~
b 190.5 b 201.1
~
b
a c
c 99 .0
a c
c 56 .6

a 28.3 a 28 .3

~ i:i
c b
b 32 .8 c b
b 31.0
c 46.2 c 54.2
d 191 .1 d 203 .6
HO d::::""
c
0 e 103.3 o d
e
0 e 57 .3

13C-Chemische Verschiebungen von Allenen (Ö in ppm) [1]

R a b c ...;R3
1,C=C =C
R2......... ··"' H

R) R2 R3 a b c
-H -H -H 74 .8 213.5 74 .8
- CH 3 -H -H 84 .4 210.4 74 .1
- CH 3 -CH 3 -H 93.4 207.3 72 .1
- CH 3 -H - CH 3 85 .4 207.1 85.4
- CH 2CH 3 -H -H 91.7 208.9 75 .3
- C(CH 3 )3 -C(CH3 )3 -H 119.6 207.0 75 .8
- CH= CH 2 -H -H 93.9 211.4 75 .1
- C= CH -H -H 74 .8 217 .7 77 .3
-Phen yl -H -H 94.4 210 .0 78 .8
-F -H -H 129.8 200.2 93 .9
- CI -H -H 88 .8 207 .9 84.5
-Sr -H -H 72 .7 207 .6 83 .8
-I -H -H 35.3 208.0 78 .3
-OCH 3 -H -H 123.1 202.0 90 .3
- N(CH3 )2 -H -H 113.1 204.2 85 .5
- C=N -H -H 67.4 218.7 80 .7
- SCH3 -H -H 90.0 206.1 81.3
- COOH -H -H 88 .1 217 .7 80 .0
84 4 13C-NMR

4.2.2 Kopplungskonstanten

13C_1H Kopplungskonstanten (lJcHI in Hz)

Kopplung über eine Bindung

lJ CH 167.8

Kopplung über zwei Bindungen

H~H H~H
1=13< 2J CH -2.4 1=13< 2J CH 6.9
H H CI H
Additivitätsregel für die Abschätzung von 2J CH in Alkenen: siehe 121 .

Kopplung über drei Bindungen


Die trans-' H-C=C-13C-Kopplungskonstante von Alkenen ist immer größer als die
entsprechende cis-Kopplungskonstante, so dass eine Zuordnung möglich ist , wenn
beide Isomeren zur Verfügung stehen : siehe 13].

c
Ha 13COOH
\ I 3
I
C=C\ J ac
c
7 .6
Hb CH3 3J bc 14.1

13C·13C Kopplungskonstanten (lJccI in Hz)


a b c
CH2=C H2 'J CC 67.6 CH2=C H-CH3 IJ 70.0
ab
IJ 41.9
bc
b d IJ 68.8 2J
CH2 =C=CH 2 'J CC 98.7 ab ac <I
~
a c
IJ
bc 53.7 3J
ad 9 .0

4.2.3 Literatur

[11 R.H.A .M. Janssen, RJ .J.Ch . Lousberg , MJ.A . de Bie, An additivity relation
for carbon-13 chemical shifts in substituted allenes, Recl . Trav. Chim . Pays-Bas
1981 ,/00,85 .
[21 U. V ögeli, D. Herz, W. von Philipsborn , Geminal C,H spin coupling in substi -
tuted alkenes, Org . Magn . Reson .1980, /3,200 .
[31 U. Vögeli, W. von Philipsborn, Vicinal C,H spin coupling in substituted alkenes .
Org . Magn . Reson . 1975,7,617.
4.3 Alkine 85

4.3 Alkine

4.3.1 Chem isch e Versch iebungen

13e -Chem isc he Versch iebungen von Al kin en (Ö in ppm)


, h
R- C=: C-H

Substit ue nt R a b
-H 71.9 7 1.9
c - e H)
-C H 2C H.~
BOA
855
NU
67 . 1
....CHzCHFHJ H~ .O 68 .7
-CHzCHZCHZCHJ 83.0 66 .0
- C H(CH3)2 89.2 67.6
- q C H3)3 92 .6 66 .8
- Cyclohcxyl 88 .7 6X.J
- CH 20 H 83.0 73 .8
- e H::::C H z 82,8 80.0
- C=C-CH 3 68 .8 "'.7
- Phcnyl 8~.6 78.3
o - Oe H 2CH 3 90 .9 26 .5
s - SCH ZCH) 72.6 8 1.4
o - CH O
- COe H)
8 1.8
81.9
Kl .l
78 .1
11 - e OOH 7-l-.0 78 .6
c - COa CH) 7-1-.8 75.6

Additivit ütsrcgcl zur A bsc hätzung der chem ischen Verschie bunge n von sp -hy bridi-
sicrten Kohlcnstoffatomcn i n Alkinen: siehe 111.

4.3.2 Kopplungsk on stanten

13C.1H-Koppl ungs ko ns tanten (]J cHI in Hz) [ 2J


a h c
H- C= C- H IJab 249 .0
2Jac 49.3 (in substituierten Acetylenen: 40....(0)
ab c d c
H- C = C- CH3 2Jac 50 .1 3J ad .0-l
l .

2Jee · 10 .4 3J bc ..l.7
a bc
H3 C- C= C- CH3 2J ab - 10.3 3J ac 4.3
86 4 13C-NMR

Bei Acetylenen müssen die Ergebnisse von Multipuls-Experimenten (wie DEPT,


INEVr, SEFr oder AIYl') zur Bestimmung der Anzahl direkt gebundener H-Atome
mit Vorsicht interpretiert werden . Als Folge der ungewöhnlich großen l3C_lH-
Kopplungskonstanten über eine und zwei Bindungen kann das Vorzeichen des
Signals dem erwarteten entgegengesezt sein . Aus dem gleichen Grund können in
den zweidimensionalen heteronuklearen Korrelationsspektren (HSQC, HMBC)
unerwartete Signale auftreten .

13C_13C-Kopplungskonstanten n1Jccl in Hz)


abc
H-C=C-H IJ ee 171.5 H-C_C-C_C-H IJ ab 190.3
IJ bc 153.4

4.3.3 Literatur

III W. Höbold, R. Radeglia, D. Klose, Inkrementen-Berechnung von l3C-che-


mischen Verschiebungen in n-Alkinen , J. Prakt . Chem . 1976 ,3/8,5 I9.
121 K. Hayami zu, O . Yamamoto, l3C,IH Spin coupling constants of dimethyl-
acetylenc , Org. Magn . Reson , 1980, /3 ,460.
4A Alicyclen 87

4.4 Alicyclen
4.4.1 Chemische Versch iebungen

Gesättig te monocylisch e Alicy clen (b in ppm)


n b
'V · 28
0 27 .1 9

I1
10
26 .0
25. 1
26 .3

0 22 .9
0 28 8
.
0 "'1"
12
13
14
15
23.8
26. 2
25.2
27.0
0
20 28.0

0 25 .6
0 26 8
30
40
72

1.1C.C hemische Verschiebungen von monosu bstituie..ten Cycloprope uen (Ö in


29 .3
29 .4
29 .7

ppm )
R...:'.<J h
S ubstitue nt R a h Wei tere Si gnale
-H -2 .8 -2 .8
C - CH, 4.9 5 .6 C H) 19.-1
-CH aCH 12.8 4 .1 CH 2 27.8. CH) 13.6
-C H 2CH 2CH 2C H3 10.9 4.4 I -CH 2 3-1-.7. 2-CH 2 32 .0
-QCH3 )) 22 .7 (1.3 C 29.3.CH) 28 .2
-C H 2C1 13 .6 5.5 C H250 .3
-CH 20 H 12.7 2.2 C H2 66.5
-C H:::C H2 1-1-.7 6 .6 C H 14 2.4. C H2 111.5
- Phe nyl 15.3 9 .2 C 14 3.9 . CH 125.3- 128.2
X -CI 27.3 8 .9
- H, 1-1-.2 9.1
-I · 20.1 10 .-1
O-oH -1-5.7 68
N - NH, 2-1-.0 7.4
- N0 2 5-1-.3 11.7
-e =N --1-.5 6.2 C N 12 1.5
O -eHO 22 .7 H CO 202.1
11 - C Oe H, 20 .1 9.6 C0207 .3.CH;l 29 .1
C -Cö-Phcnyl 17.1 11.5
- C OO H 12.7 8.9 CO IHl.6
....COOC H) [2 .2 7.7 CO 1 7·t7. C H.~ j l. l
88 4 "C-NMR

1.1C.Che mische Verschiebungen von monosu bstituierten Cyc lopente ne n (Ö in


ppm)
b

Substi tue nt R a b c Weitere Signale


-H 26 .0 26 .0 26 .0
C -CH) J·t s J·Hl 25.4 e H) 21A
- e H 2( 'H 3 423 32.6 25 .4 CHz 2l) . 2 . C H .~ 13.2
- CH(CHJ )2 47.4 30.0 2.\.7 C H 33.Y. C H) 21 .7
- Q CHJ )3 50.3 265 25 . 1 C 32.5.CH) 27.6
-CHzOH 41.2 28 .3 2·ts CHz 67.0
X -F 95 .5 32.8 22 .5 IJn - 1735 , 2J Cr 22 .1, 3Jn <1.5 Hz
-CI 62 .0 37. 2 23. 1
- H, 53.5 37.9 233
-I 28 .7 ..« ).7 24 .9
0 -()H T3 .7 35 .4 23.4
- n e H) 82 .2 3 1.4 23 . 1 e H" 56.0
- OCOC H.l 77 .7 :n.x 2-1-.9 co 170.8 , C H) 21.7
N - NHz 53...1- 36.4 2..i .ü
- NO z 87 .0 32.6 24 .8
-C= N 27 .0 30.5 2..U CN 123.4
S - SH 383 37.7 2-1-.6
0 -CO- Phenyl -l6A 30.0 26 .3
11 - COOH ·B .O 29.2 25.1 CO 183.8
C -eOOCH3 ..B .7 30.0 25$ CO 177 .0 , C H .~ 5[A
4A Alicy clen 89

1.1C.Chemische Verschiebungen von äq uato ria l und a xial monosubstituierten


Cyclohexenen (Ö in ppm) R

.csr»
c b "

dl:!J"
S ubstitue nt R a b c d a b c d
-H 27.1 27. 1 27.1 27 . 1 27.1 27 . 1 27.1 27.1
C - CH J 33.2 36 .0 27. 1 27 .0 28 .4 32.4 20.6 26 .9
- CH 2CH.l 40 .1 :B A 26 .9 27.2 35 .5 )0.0 2 1.4 27 .1
- CH 2CH 2CH 3 40 .n 33 .6 26 .6 26 .9
-C H(CH 3)2 44 .6 }O .O 26 .8 27.3 4 1.1 30 .2 21.6 27 .1
-CH 2CH 2CH 2CH 3
-C(CH 3)..
-Cyclohcxy l
38.4 3..... 1
-lS .. 28. 1
~.3 30 .S
27. 1 27.3
27 .7 27 . 1
27.4 27.-1
0
-C H:::C H 2 4 2 .1 32.3 26 .0 27 . 1 37 .0 }o.o 21.2 27 .1
-C=CH 28 .7 32 .1 25 .2 24.-1 28.0 30 .0 21.2 25 .7
- Phenyl 45 .1 34 .9 27.4 26 .7 3.5 .2 30 .1 21.9 27 .7
X -F 9 1.n 32 .8 23 .6 2:U 88 .1 3D.l 19.8 25 .0
-CI 59 .8 37,-1. 26.1 25.-1 60 . 1 33.9 ZO.... 26 .0
- H, 52.4 3lU 27.3 25.6 55,. 1. 34.9 2L'i 26A
-I 31.2 40.1 VU 25.-1 38 .3 36.0 22$ 26 .1
o -<) H
- OCHJ
70 ,. .1. 35.8
79.2 32. 2
25.1 26.3
2..1...'; 26 .-1
65.5
7-1 .9
33 .2 20.5
30.0 2 1.1
27 .1
26.6
- O COCHJ 72 .3 32. 2 24.4 26. 1
- O e O---Phenyl 72 .8 3 1.5 24 . 1 2-1.7 69 .0 29 .3 20 .3 2-1.7
-OSi(CHJ )J 705 36.0 24.7 25 .0 66 . 1 33 .1 19 .8 25 .0
N - NH, 51.1 37 .6 25 .8 26.3 -n .-I 33.8 20 .0 27 . 1
- NHC HJ 58.7 32.7 25 .7 26ß
- N(CHJ) 2 6-U 29 .2 26 .5 26 .9
- NHJ+C1- 51.8 32 .2 24.8 25.2
- N=C= N-Cyclohe.\y l 55 .7 35 .0 24 .8 25 .5
- NO! 8-1 .6 3 1.4 24 .7 25 .5
- NJ 595 3 1.5 24.5 245 56 .829 .0 20 . 1 25 .2
-C= N 28 .0 29 .6 24.6 25 . 1 26 .-1
27 .-1 21.9 25 .0
- NC 51. 9 33 .7 24 .-1 25.2 50.3 305 20. 1 25 .2
- NCS 55.3 33 .9 245 24.8 52.8 31.3 20.4 2-1-.8
5 - SH 38.3 38 .1 26 .6 25 .3 35 .933.1 19 .4 25 .7
o -< :HO
-COCH
50 .1 26 .0
515 29 .0
25 .2
26 .6
26 . 1
26 .3
46.4 24.7 22 .7 27 .1

11 --COOH] 4 3.7 29 .6 26 .2 26 .6
C --e0 D- 47.2 30.9 26 .9 26 .9
--eOn CHJ 43.4 29.6 26.0 26 .-1 39. 1 27 .7 24 . 1 26 .7
-coo 55 .4 29 .7 25 5 25 .9
90 4 13C-NMR

Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen von alicyclischen


Verbindungen (/j in ppm)

Zur Abschätzung der chemischen Verschiebungen von sp3-hybridisierten Kohlen-


stoffatomen alicyclischer Verbindungen können die chemische Verschiebung der
zugrundeliegenden Ringverbindung (z . B. 22 .9 für Cycl obutan , 25 .6 für Cyclopentan
und 27 .1 ppm für Cyclohexan) und die gleichen Inkremente wie für Alkane (siehe
Kapitel 4 .1) verwendet werden . Bei axialen und äquatorialen Substituenten in
Cyclohexanen ist die richtige Anwendung der Konformationskorrekturen K
besonders wichtig . Die Additivitätsregel eignet sich jedoch nicht zur Abschätzung
der chemischen Verschiebungen substituierter Cyclopropane.

13C-Chemische Verschiebungen von ungesättigten Alicyclen


(/j in ppm)

V
2.3
108.7
EJ 137.2
31.4 0 130 8
.
32.8 0 132 7
.
132.7
23 .3 41.6

?'249 0 134.3
152.6
' 27
25.4.4
0 124.5 0 126.1
124.6
123.4 23.0 26 .0 22 .3

0 130 4
26 ..0
27 .0 0
\ I
28 8
130.9
128.2 0
\ I
341
129.8
123.3
29.8 27 .1 28 .8

0 130 2
25 ..7
26.4
29.5
C7 0 l
34 .3
34.4
28 .7
128 5
28.5
.
( ) 13 15

cis trans cis, cis


4.4 Alicyclen 91

13C-Chemische Verschiebungen von kondensierten Alicyclen


(b tn ppm)

20.2
27.6 16.7
0 5 .8
21.5
23.9


A
10.3
22.9
CP
28.1 H
3
24.6

118 39.9 47.3


. . H;/45.4 28.0 H;/ 32.4H ;/
~ 1 .7
265 ( P 2 9 . 4 23.8 ~ 9.9 27.1
~ 2 2.6 V - / 2 2 .1

H H H

43 .3 36.8 44 .0
~;/ 34.3 ~/29 .7 ~.6
CD 26.4
0)24.5 ~27 .1

H H H

24.5 38.7 38.7 37.6 22.0


2 6 . 8 0 ) 2 4.1 C Y : ) 2 7 .5
t t
42 .6 32.7

38.5 33.2 32.2


~6.5
L1--.7 29.8 ~7 _~1.2
t!;J 15.0
9.9

48 .8 75.2
~2 .0 ~OA (124.6
24.8 Ll-]7 135.8 tJ-j7 143.2 1 5 ) 2 6.7

r1!37 .9
ttd 28.5
l2bJ 47 .3
92 4 13C-NMR

143.9 143.5 136.8


I 123.6 ~ 39 .1 125.5 ~ 29.5
124.2
125.9
(öl
~
32 .8

25 .3 1 2 4 . 5I Q/) 133.8
126.1 ~ //
129.0 0) 23.6

120.9 t 132.1
144.7

4.4.2 Kopplungskonstanten

13C_1H-Kopplungskonstanten

Kopplung über eine Bindung (11ICH' in Hz)

V 160 D 134 o 128


0 125

Kopplung über zwei Bindungen (12ICH' in Hz)

V 2.6 D 3.5 o 3.0

Kopplung über drei Bindungen (1 3ICHI in Hz)

H 2.1

1l.::::1- H 8 .1

13C_13C-Kopplungskonstanten über eine Bindung n1Jccl in Hz)

V 12.4
IJ ab
IJ bc
13.4
44 .0 0 32 7
.
4.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe 93

4.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe

4.5.1 Chemische Verschiebungen

13C-Chemische Verschiebungen von aromatischen Kohlenwasser-


stoffen (b in ppm) [1J
131.8
133.,\ 128.0 126.2 128.1 1
0 ' 28 5
.
~126 .0
VV
~125 .3
~
135.2
119.7

8~
~

137.4
/, 140.1
I 137.4
123.9

143.9 143.5
125.9 / 32.8 123.6 / 39.1 141"\ 119.7

124.5 ~126.5
124.2GbI 25.3 I 0/) 133.8
:::::..... 126.1:::::..... /1 ~126.5
120.9 \ 132.1
144.7
36.8 i
124.8
143.2

136.8 137.3 29.2 134.7


125.5 /29.5 ~
129. 0 0 0 23 .6 ~128 .0
~
37.7 128.0
0;6
!j ~
- /
!j

137.3 123.9 127.5


-
127 .5
~ 127.5

139.7 30.3 128.7 129.7

&)
'? I
:::::.....
I
45 ,9
~ 119.5
h- 128.2
122.7
6)'? I
:::::.....
I
40 .0
~ 124.3
h- 127.9
127.4
132.1 128.4
94 4 13C-N M R

Substitue ntene ffek te für d ie IJC-ch cmi sch en Versc hieb u nge n von mon osu bsti -
tuierten Hen zolen (b in ppm)
.l l

'\ l-R Öc = 128.5 + Zj


,

Substituent R z, z,
C -eH , 9 .2 0.7 -0. 1 -3 .0
, ,
- CH CH 11.7 -0.6 -0. 1 -2oH
- CH 2CH 2CH ) 10.3 -0.2 0.1 -2.7
- CH( CH)l2 20 .2 -2.2 -0.3 -2oH
- CH 2CH 2CH 2CH) 10.9 -0 .2 -0.2 -2oH
-qCH)l) IX .6 -3.3 -OA -3. 1
-Cyclopropyl 15 .1 -3.3 -0.6 -3 .6
-Cyclopcmyl 17.H -i.s -OA -2.9
-Cyclohcxyl 16 .3 - l. X -0.3 -2.X
- f-A damanryl 22.2 -2.9 -0.5 -3. 1
- C H 2F X.5 -0.7 OA 05
--CF) 2.5 -3.2 0.3 3.3
- C H 2CJ 9 .3 0.3 0.2 0.0
- C HeI 2 11.9 -2A 0.1 1.2
--CCJ) 16.3 - 1.7 -0 . 1 1.8
- C H 2Br 9.5 0.7 0.3 0 .2
- CH 2! 10.5 0.0 0.0 -0 .9
- CH 20 H 12A - 1.2 0.2 - 1.1
-CH 2 0C H ,~ 8.7 -0.9 -0 . 1 -0.9
- CH 2NH 2 14.9 -lA -0.2 -2.0
- CH 2NHCH) 12.6 -0.3 -0.3 - 1.8
- C H 2N(CH) 2 7.8 0.5 -0.3 - 15
- CH 2N0 2 2.2 2 .2 2.2 1.2
- CH 2CN 1.6 0 .5 -O.H -0 .7
- CH 2SH 12.5 -0.6 0.0 - 1.6
- CH 2SCH) 9.8 OA -0. 1 - 1.6
- CH 2S(O)C H) O.H 1.5 0.4 -0 .2
- CH 2S(O)2CH) -0 .1 2.1 0.6 0 .6
-CH 2CHO 7..\ 1.3 0.5 - 1.1
-CH 2COCH) 5.X 0 .8 0.1 - 1.6
-CH 2COOH 6 .5 IA DA - 1.2
-CH 2Li 32 .2 -22.0 -OA -2·U
-CH=CH 2 8 .9 -2.3 -0.1 -O.X
....(·(CH) l= CH 2 12.6 -3 . 1 -OA - 1.2
-C=CH -6.2 3.6 -OA -0.3
- Phcnyl 8 .1 . 1.1 05 . 1.1
- 2-Py ridyl 11.2 - 1.4 05 -lA
-a-Pyridyl 9.6 - 1.6 05 05
4 .5 Aromatische Kohlenwasserstoffe 95

Substit ue nt R Z, Z, Z, Z,
- 13.0 --1- A
X C
- CI
33 .6
5 .3 0 .4
1.6
1.4 - 1.9
- AI -5 ,4 3.3 2.2 - 1.0
-( -3 [ .2 8 .9 1.6 -L I
0 -OH
-ONa
28 .8
39.6
- 12 .8
-8. 2
1.4
1.9
-7 .4
- 13.6
-üCH
-' 33.5 - 14 ,4 1.0 -7.7
--oCH=CH z 28. 2 • [1.5 0 .7 -S.8
-Oc-Phcnyl 27.6 • [ 1.2 -0.3 -6 .9
--oCOCHJ 22.4 -7. 1 0 .4 -3.2
--OSi(C H., ).'1 26.8 -8 ,..1 0 .9 -7. [
--OPO (0--l'hcn yl) 2 2 1.9 -8 ,..1 1.2 -3 .0
- De N 25.0 - 12 .7 2.6 - 1.0
N - NHz
- NHCHJ
- N( CH) 2
18.2
15.0
16 .0
- I3 A
· [6 .2
- 15 ,4
0.8
0.8
0.9
- 10.0
- 11.6
- 10.5
0
- NH-Phcnyl 14.7 - 10.6 0.9 - 10.5
- N( Phcny Uz LU · 7.0 0.9 -5.6
- NH)+ 0. 1 -5 .8 2.2 2 .2
- N H z+CH(CH J)2 5.5 -4 . 1 1.1 0.7
- W(CH 3)J 19.5 -7.3 25 2.4
- N( O)(C H J)2 26.2 -8 .4 0 .8 0.6
- NHCOCH) 9.7 -8 . 1 0 .2 -4 .4
- NHOH 2 [ .5 - LU -2 .2 -5 .3
- NHNHz 22.8 - 16.5 05 -9 .6
- N:::CH-Phcnyl 24.7 -6 .5 13 - 1.5
- N=N CHJ 22.2 -6.2 05 -.3.(1
- NO 37A -7.6 0.8 7 .1
- NO z 19.9 -1 .9 0.9 6 .1
- C= N - 16 .0 35 0.7 43
-Ne - 1.8 -2 .2 1.4 0.9
-Neo 5 .1 -;' .7 1.1 -2.8
- NCS ;' .0 -2.7 13 - 1.0
- N+=N - 12.7 6.0 5.7 16.0
5 - SH
- SCH J
4.0
10.0
0.7
- 1.9
03
0 .2
-3.2
-3.6
- SqCHJ)J 45 9.0 -0 3 0.0
- S(CH J)2+ - 1.0 3.1 2.2 63
- SCH=CH 2 5 .S 2.0 0 .2 - I.S
- Sc-l' hcnyl 73 25 0 .6 - 1.5
- S- S- Phcny l 75 - 13 0 .s - 1.1
-S ( O)C H .~ 17 .6 -5 .0 1.1 2.4
- S(O)2CHJ 123 -lA 0 .s 5.1
- S(O)20 H 15.0 -2.2 13 3.8
- S(O)20 CH3 6 .4 -0.6 15 5.9
96 4 13C-N M R

Substituent R Z, Z, Z, z,
S( O) 2 ~ 4 .6
5 - 5(0 )2C1 15.6
0.0
- 1.7
1.5
1.2
7 .5
6B
- S(O)2NH2 10.8 -3 .0 0 .3 3.2
- Se N -3.7 2..5 2.2 2.2
-CHü 8 .2 1.2 0 .5 5.8
0 -eUCH) 8 .9 0.1 -0.1 H
11 -Cü CF3 -5 .6 1.8 0.7 6.7
C -eOC=CH 7.4 1.0 0.0 5.9
-e0--Phcnyl 9 .3 1.6 -03 3.7
-eOOH 2.1 1.6 -0.1 5.2
-COONa 9 .7 4.6 2.2 4 .6
-COOCHJ 2.0 1.2 -0 .1 4 .3
- CONH 2 5 .0 - 1.2 0.1 3A
- CON(CHJ)2 6 .0 - 1.5 -0.2 1.0
-coo 4 .7 2.7 03 6 .6
- COSH 6.2 · 0 .6 0 .2 5...1-
- CH=NCH J 8 .8 0 .5 0.1 23
- e S-Phenyl 18.7 1.0 -0.6 2.4
P - !'(e H)2 13.6 1.6 -0.6 - 1.0
- !'(Phenyl)2 8.9 5 .2 n.n 0 .1
_ 1>+( Phc ny 1)2( ~ H 3 -9 .7 5 .2 Z.O 6 .7
- PO (e H) 2 2.5 1.1 0.1 3 .0
- PO (Phenyl)2 5.8 3 .9 -0. 1 3 .0
- PO (OH) 2 - 1.9 3 .6 1.5 5 .6
- PO ( X 'H ZCHJ )2 1.6 3 .6 -0 .2 3A
- PS(CHJ )2 6 .7 2.0 0.2 2.9
- PS ( OC H 2C H.~ ) 2 6 .1 2.8 -OA 3 .4
M - Li -43.2 - 12.7 2A 3. 1
- M gHr -35 .8 - 11.4 2.7 4 .0
- SiH) -0 .5 7.3 -0 ..,.1. U
- SiHzCH3 4.8 6.3 -05 1.0
-S i (C H 3).~ J 1.6 4 .9 -0.7 OA
- Si(i'hcnyl)3 5 .8 7.9 -0.6 1.1
- Siel) 3.0 4.6 0.1 U
-Gc(C HJ )3 13.7 ..L 'i -05 -0 .2
- Sn(CHJ)J 13.2 7.2 -0...1- -0 ...1-
- Pb(CHJ)J 20. 1 8.0 -0. 1 - 1.0
- As Hz 1.7 7.9 0.8 0 .0
- As( Pheny1)z 11.1 5.0 0.1 -0 .1
- As(O)(OH)2 3.H 1.6 0.8 .....5
- SeCH=CH z 0.7 .....7 0...1- - 1...1-
- See N -5 .3 5.1 2.9 2.1
- Sb(Phe ny1)2 9.S 7.7 0.3 0 .0
- Hg-Phenyl 4 1.6 9.3 -0.9 - 1.6
- HgCl 22 5 ". 0 -0.6 -0 .9
4.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe 97

Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen mehrfach substi-


tuierter Benzole und Naphthaline (b in ppm)
Die l3C-chemischen Verschiebungen mehrfach substituierter Benzole und Naph-
thaline können anhand der Substituenteneffekte bei den entsprechenden mono sub-
stituierten Verbindun gen abgeschätzt werden .
Beispiel: Abschät zung der chemi schen Verschiebungen für 3 ,5-Dimethyln itro-
benzol

c .i Basiswert 128.5 C-2 Basiswert 128.5


Zl (N0 2) 19.9 Z2(N0 2) -4 .9
2 Z:;(CH3 ) -0.2 Z2(CH 3 ) 0 .7
abgesc hätzt 148.2 Z4(CH 3 ) -3.0
experimentell 148.5 abgeschätzt 121 .3
experimentell 121 .7

C-3 Basiswert 128.5 C-4 Basiswert 128.5


Zl(CH3 ) 9.2 2 Z2(CH3 ) 1.4
Z:;(CH3 ) -0.1 Z4(N0 2) 6 .1
Z:;(N0 2) 0.9 abgeschätzt 136.0
abgesc hätzt 138.5 experimentell 136.2
experimentell 139.6

Größere Abwei chungen zwischen abgeschätzten und expe rimentellen Werten sind
zu erwarten , wenn die Substituenten in ortho-Stellung zueinander stehen oder starke
Elektron endon atoren und -akzeptoren gleichzeitig vorhanden sind.
98 4 13C-NM R

Effek t von Substituente n in Stellung I a uf die 13C-ehemischen Verschiebungen


monosubstituierter Na phtha line (Ö in ppm )

für R: H be l = 128.0
be 2 = 125 .9
b C9 = 133.6

Substituent R C- I C-2 C-3 C-l C-5 C-6 C-7 C-H C -9 C- IO


C -ca, 6 .0 0 .5 0 .6 - 1.8 0 .3 -0.7 -0 .5 -...... 1 - 1.1 · 0 .2
- q e H) )) 17.9 -2.8 -0.9 -0 .6 1.6 - l A - lA - 1.2 - 1.6 2 .2
-CH2Hr 4 .0 1.I -0.9 l.3 0 .5-0. 1 0 .3 -1 .6 -2 .8 0.1
- C H 2OH 8 .2 -0.9 -0 .6 0.1 0 .5-0.3 0 . 1 -4 .5 · 2 .6 0 .0
-Cfa - 1.9 .. l.3 - I.H 5 .0 1.0 O.S 2.0 -3A 1.0 -3.9
X -p 3 1.5 - 16. 1 0 .1 -3.H 0.1 104 0 .7 -7. 1 -9.3 2.1
-Cl 3 .9 0 .2 -0 .2 -0.9 0 .2 3 .1 0 .8 -3.6 -2 .8 1.0
- He -5.4 3.6 -0 .2 -0 .5 -0 . 1 0 .4 1.0 - l.3 -2 .0 0 .6
-I -2H.4 12 .3 1.7 1.7 1.4 1.6 2.6 4 .4 l.3 l.3
0 -(JH 23 .5 - 17.2
27.3 -22.3
-0 . 1
-0 .2
-7 .3
-7 .9
-0 .4
-0 .7
0.5 0 .3 -6 .6 -9 .3 1.0
- OCH) 0 .3 -0 .9 -6 .1 -H. I 0.8
- OO )CH) IH.6 -7.9 -0 .6 -2 . 1 0 .0 OA 0 .4 -6 .9 -6 .9 0 .9
N - NH 2 14.0 - 16_'i 0.3 -9 .3 0 .3-0 .3 - l.3 -7 .3 - 10 .2 0 .6
- N(CH) 2 23 .7 - 11.2 0 .6 -4 .6 1.0 004 -0 .3 -3 .2 -3 .9 2.1
- NH)+ -3 .8 -1. 6 -0 .9 3 .4 104 2 .1 2.8 -9 .0 -7 .4 1.2
- NHCOCH) S .7 -1.4 -0 .5 -3 .0 0.0 -0. 1 -0 .3 -S .3 -S .9 0.1
- N0 2 18.S -2. 1 -2.0 6.5 0.5 1.3 3A -5.1 -8 .7 0 .6
- C= N - 19 .2 S. I -2A 3 .8 -0.7 0 .2 1.2 -4 .5 -2 .8 -2 .2
0 - C HO 2 .9 lOB - lA 6 .7 0 .2 0 .6 2.7 -3.5 -3 .6 -0.3
- COCH) 6 .9 2 .9 - 1.7 4 .9 0. 3 004 2 .0 -2.0 -3 .5 0.2
11 - COOH - 1.5 3.6 -2A ..1..3 -0 .6-0.9 0 .6 -3.2 ..3.2 -0.8
C - COOCH) -0 .9 4 .5 · 1.2 5.4 0.7 0 .5 1.9 - 1.8 - 1.9 0 .5
-eON (C H)2 6 $ · 2. 1 ·0.8 0 .9 004 004 1.0 0 .1 -4 . 1 · 0 .2
.coo 1.2 10 .6 -0 .5 9 .3 1.9 2 . 1 -u -2. 1 -2 . 1 1.0
-S i( C H.~)) 9 .8 5 . 1 -OA 1.7 1.2 · 0.8 · 0.7 0 .1 3 .8 0 .2
4.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe 99

Effekt von Substituente n in Ste llung 2 a uf d ie Be_chemischen Verschiebungen


monosubstituierter Na phtha line (Ö in ppm)

11 9 1 R für R: H b C I = 128.0
7~ öe 2 :::: 125.9
6~] ÖC9 = LB.6
5 10 -l

Substi tuent R C- I C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-I O
C -CH3
-C(CH3)3
-CH2Hr
- 1.3 93
-:U 225
- 1.7 9.0
2.0
-3.0
1.9
-0.8
-0 04
-0 04
-0 5
0 .0
-0 5
- 1.1 -0.2
-0.7 -0.2
0.7 1)3
-0.6
-0.6
0.6
-0.1
0 04
-0 .6
-2.0
- 1.3
-0 .7
0
-CHzOH -2.7 123 -4 04 -0. 1 -0 04* -0 .2* 0. 1* -0.2* -0 3 -0 .8
- C f ., -2.0 1.9 -4 .2 1.1 * 0 .1 * 204* 1.5 l.l - l.l 1.3
X -F - 17.0 34.9 -9.6 2.4 0 .0 -0.7 l.l -0.6 0.7 -3.0
- Cl - l A 5.7 0.8 15 -0 .2 0.2 l.l - 1.1 0 .7 - 1.9
- Br LX -6.2 3.1 15 -0 3 0.2 0.8 -1.1 -2.0 0 .7
-I 9.2 -34. 1 9.0 23 05 1.3 1.5 -0.6 2.1 -0 .8
0 -DH - 18.6 273 -83 1$ -0 3 -2 A 05 -1.7 0 .9 -4 .7
-oCH3 -22.2 3 1.8 -7. 1 15 -0 3 -2.2 0.5 -1.2 1.0 -43
- OC OC H3 -9.5 225 -4.8 U -OA -03 0.6 -OA 0 .1 -2.2
N - NHz -20.6 16.7 -8.9 -0.2 - 1.6 -4 $ -0.9 -3.5 -0. 1 -7.0
- N(CH3)! -2 1.1 23.6 -8$ 1.2 0 .0 -3 A 0.7 - 1.1 2.4 -5.9
- NH3+ -5.9 -03 -6.5 3.2 0.2 23 2.0 0.2 0.1 -0 3
- NHCOCH] - 11.0 9.6 -5.7 0.6 -0 04* -0.9 1.6* -1.6 0 .2 -3.0
- NO! -304 20.0 -6.7 1.7 0 .1 4.0 2.2 2.1 - l. I 2.4
-<:=N 5.8 - 16.7 0.1 1.0 -0.2 3.0 1.6 0.2 - l.6 0 .7
0 -CHO 6.2 7.9 -3.6 0.8 -0 3 2.9 0.9 1.8 2.4 - l A
.cocuJ 1.9 8 3 -2.2 0.2 -0 04 23 0.7 1.4 1.8 - 1.3
11 -COOH 2.7 2.4 -0.6 0 .2 -0 3 204 0.9 13 - 1.3 15
C -COOCHJ 3.0 1.8 -0.5 0.2 -0 .1 2.4 0.9 104 - 1.0 1.9
-COCI 2.5 9.1 -0.7 1l.2* -0 04 2.2* 0$ 1.2 -lA
- Si(CH.,)., 5.8 11.9 3.9 - 1.0 0 .1 03 -0.2 0.1 -0 5 0.2
* Zuordnung unsicher
100 4 l3e_NMR
4.5.2 Kopplungskonstanten

13C_1H-Kopplungskonstanten (PI in Hz)

In Benzol: In Derivaten:
IJ I3CH 159.0
2 a
J 13CHb 1.0 1-4
3J13CH 7 .6 7-10
4 c
J 13CHd -1.3

13C·13C-Kopplungskonstanten nJI in Hz)

a
IJ ab 57 .0

O
~ b
2J ac 2.5
h C
3J ad 10.0
d

4.5.3 Literatur

111 P.E. Hansen , 13C NMR of polycyclic aro matic hydroc arbons. A review, Org .
Magn . Reson. 1979, 12,109.
4.6 Heteroaromaten 101

4.6 Heteroaromatische Verbindungen

4.6.1 Chemische Verschiebungen

13C-Chemische Verschiebungen von monocyclischen Hetero-


aromaten (b in ppm)

0" o
109.9
143.0 0" N
H
107 .7
11 8 .0 0" S
126.4
124.9
1/1. 128.8
<.Se~ 131.0

N\\ 125.4 N\\ 122.3 N\\ 143.2 1/1.1 37 .6


150.6 ~_/ 138.1 136.2 ~/ 122.3 152.7 ~_/ 11 8.6 'Tl 126.2
o N S
H

150.011\\100.5 133.311\\ 104 .7 157.0 11\\ 123.4 N ) 147 .3


N.. . _/1 58.9 N , / 133.3 N.... _/147 .8 N11 " 135.8
o N S ... S
H

N-N N~ 147 .4 n 130 .4 N---:\ 143.3


~
N
;> 147 .9 1 47.4~
N
... N N, ... N
N
11
N, ... N
N
\\

H H H H

HN~ 120.1 ID\ 109.0 N~ 126.8 /8)1 03.4


134.6 ( 8 ) HN0) 135.0 145.1 ( 8 ) N, 138.5
N N N N
H H

135 .9 148.4 146 .0 135.6 125 .7

0~ 123 .7
...) 149.8
r$l1 29.0
l.\'!)
142.5
r$l1 28.6
l.\'!)
146.0
@ 1 28 .0
l.\'!)
139.6
0
~
127 .2
...) 139.4
N N N N N
H I I
1- CH3 49.8 CI- OH
o+
(in Ethanol) (in DMSO)
10 2 4 13C-NMR

Einfluss von Substituenten in Stellung 2 auf die 13e-chemischen Vers chiebun-


gen monosubstituierter Pyridine (Ö in ppm )

für R: H (o, C2.6 = 149 .8


6C35 = 123.7
(o, C4 = 135.9

Subst itue nt R C-2 C-3 C-4 -,


C - C-6
C --C H.~ 8 .6 -0.5 0 .3 · 3 .0 -0.7
--C H 2CH3 13.7 - 1.7 OA · 2.8 -0.6
--C H=CH 2 5.9 - 1.3 1.1 -2 5 -0.3
- Phenyl 7.7 · lJj 0 ,8 · 3.2 0.2
X -F 13.9 - I-W 5 ,4 -25 -2.0
-CI 1.8 0.8 2.8 - 1,4 0.0
- He -7 5 4 .6 2.6 - 1.1 0.5
-I -3 1.6 11.3 1.7 -0.8 1.0
0 -<JH* 15 .5 -3 .6 - 1.1 - 17.0 -8.2
-<X ' H 3 I-U - 12.7 2.6 -7. 1 -2.9
-<'>--Phenyl 13.9 - 12.2 3 .5 -5.3 -2.0
-<X :( X :H 3 7.6 -7.3 3 ,4 - 1.8 - 1.6
N - NH 2 8A - 15 .1 1.8 -9.7 - 1.6
- NHCH 3 10.9 - 16 .2 1.5 - 11.3 - 1.3
- N(CH 3)2 9 .6 - 17.9 1.2 - 12.3 - 1.9
- NHC( X :H 3 1A -9 .8 2.6 -3 .9 -2.1
- N0 2 6 .9 -5 .7 3 .9 5,4 -0.8
-< := N - 15 .8 4.8 1.1 3.2 1A
5 - SH 30,4 10.7
-4 .6
2.1 - 10.6 ·12 .1
-0.5
- SCH3 10.2 0 .0 -2.2
- S(Ol CH3 16 .2 -4 ,4 2.2 0.9 -0.2
-S( O l2C H .~ 85 -2.6 2A 3.7 0.3
0 -eHO 3.0 -2.0 1.2 4.2
3,4
OA
-0 ,8
-eOC H .~ 3.8 -2. 1 0 .9
11 -COOH -3.7 0.0 2.5 4.2 - 1.7
C --COrx:H] · 1.7 1.5 1.1 3.3 0.0
-CONH 2 -0.3 - 1.2 1A 2.8 - l.5
M - Si( CH3l3 18.6 5 .0 -2.0 - 1.1 0.3
-S n (C H.~)3 23.3 7.6 -2.7 - 1.7 0.6
-Ph(C H .~ )3 33,4 9 .2 -2.6 -2.3 1.1
* Kotofor m (2- Pyridon)
4 ,6 H et c roa romaten 103

Einfluss von Substituenten in Stellung 3 auf die Be -chemischen Verschiebun-


gen monosubsutulerter Pyr tdtne (b in ppm )

für R: H {)CZ.6 = 149.8


be J S
= IB .7
{)C4 = 135.9

S ubs tit uent R C-2 C-3 C-4 C-5 C-6


C -CH J 1.3 8.9 0 .0 -0.9 -2.3
-eHzCH J -OA 15 A -0 .8 -05 -2.7
- Phcnyl - lA 12.8 - 1.8 -0.3 - 1.3
X -F - 11.5 36. 1 - 13.2 OJ: -3.9
- CI -0.3 8.1 -0 ,4 0.6 - 1,4

0
- H,
-I
-OH
2.1
7. 1
- 10.7
-2.7
-28.5
3 1.3
2.7
8 .9
- 12,4
1.1
2.3
1.2
-0.9
0.3
-8.6
0
- OCH , - 12.5 3 1.5 - 15.9 0.1 -8.4
-{X:(X:H J -6.5 23A -7 .0 -0. 1 -3 .2
N - NH z - 11.9 2 1.4 - 14 .4 0.8 - 10.8
- NHCH J - 13.6 B .I - 18 .2 0.6 - 11.9
- N(CHJ)z - 14.0 B .3 - 17.1 0.1 - 11.6
-C= N 3.6 - 13.8 4 .2 0.5 4.2
S - SH
- SCHJ
- 12.8
- 13.6
26.1
24 .6
- l i .3
- 11.7
7.3
10.6
-2.8
-3.0
--{' HO -0.2
0 2.4 7." 0.5 5.4
--('(X:H J 3.5 8.5 ·0 .7 -0.2 on
11 --(' ( X )H -6.4 u .o 11.1 4.3 -6.0
C -C<XX' H .~ -0.6 1.0 -0 .5 - 1.8 1.8
-CONH z 2.7 5.9 1.1 1.2 - 1.5
M - Si(CHJ)J 2.7 9.1 3.0 -2.3 - 1.2
-(le(CHJ)J 3.9 12.8 4 .2 -DA -0. 1
- Sn(CHJ)J 5.9 13.0 7 .1 0.1 -0.3
- Sn(n-C 4H 9)J 6.6 12.6 7 .7 0.0 -0,4
- Ph(n-C-tHq)J 7.1 2 1.7 8 .5 0.9 - 1.8
104 4 13C-NM R

Einfluss von Substituenten in Stellung 4 auf di e 13e -chemischen Vers chiebun-


gen mono substituierter Pyridine (Ö in ppm)

R für R: H bez .1> = 1-1-9 .8

5~3 b C ) 5 = 123.7

6 ~ ..
N
)2 b C4 = 135.9

Substituent R C-2 C -3 C-'I


C - C H) 05 0.7 ID.6
- C H zCH 3 -0. 1 -05 16.8
- C H (C H3)z OA - 1.9 21.2
- <::(CH 3)3 0 .9 -2.6 23.9
- C H=CH z 0 .3 -J.O ".-I
- Phcnyl 0 .4 -2.2 12.2
X -F 2.7 - 11.9 32.8
- Hr 3.0 J3 -3 .2
-, 0.2 9.1 -30.8
0 -DH' -9 $ -6.2 45A
-OCH j 0 .9 - 13.9 29.0
- O COC H j 1.7 -6.7 23.9
0 .7 - 13.H 19.3
N - N Hz
05 - 15.9 19.8
- N HCH)
- N( CH 3)z 0 .6 - 163 19.2
-{:= N 2.1 2.1 - 15.9
5 -S H - 16.9 5.9 S·U
- SCH 3 0 .1 -33 14.6
0 -CHO 1.7 -0.7
-2.7
5.3
- C eX:::H 3 1.6 6.6
11 -c(XX~ H3 1.0 -0$ 1.-1
C - C ON H z OA -0.9 6.2
- Si( CH3)3 -2$ 2A 11.9
M --(.ie(C H3)3 - 1.1 4.4 16.8
- Sn(CH 3)3 - 1.1 73 16.2
-Ph( C H~)3 -05 9.1 24.6
* Kotofo rm H -Pyridon)
4.6 Heteroaromaten 105

Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen von mehrfach


substituierten Pyridinen (b in ppm)
Die 13C-chemischen Verschiebungen in mehrfach substituierten Pyridinen können
an hand der Substituenteneffekte bei den monosubstituierten Pyridinen abgeschätzt
werden .

H
3C
n
Beispiel: Abschätzung der chemischen Verschiebungen für 2-Amino-5-meth yl-
pyridin 4

5 I 3
6 /. 2
N NH2

C·2 Basiswert 149.8 C·3 Basiswert 123.7


2-NH 2 8 .4 2-NH 2 -15 .1
5-CH 3 -2 .3 5-CH 3 -0.9
abgeschätzt 155.9 abgeschätzt 107.7
experimentell 156.9 experimentell 108.4

C·4 Basiswert 135.9 C-5 Basiswert 123.7


2-NH 2 1.8 2-NH 2 -9.7
5-CH 3 0.0 5-CH 3 8 .9
abgeschätzt 137.7 abgeschätzt 122.9
ex perimentell 138.6 experimentell 122.5

C·6 Basiswert 149.8


2-NH 2 -1.6
5-CH 3 1.3
abgeschätzt 149.5
experimentell 147.6

Größere Abweichungen zwischen abgeschätzten und experimentellen Werten sind


zu erwarten, wenn die Substituenten in ortho-Stellung zueinander stehen oder
starke Elektronendonatoren und -akzeptoren gleichzeitig vorhanden sind . Ebenso
hat die Bildung von tautomeren Formen und Zwitterionen große Auswirkungen auf
die l3C-chemischen Verschiebungen .
106 4 l3e_NMR
13C-Chemische Verschiebungen von kondensierten Heteroaromaten
(b in ppm)

123.2~1
124.6 V-ol
111.8 \
127.9
121 .6 /
'\
106.9

145 .0
119.6
121 .7 ~
m 127.6
120.5 /

111.0 \ H
102.1

l N'\ 124.1 124.4


139.8
123.8 /
124.3~1
V-si '\

122.6 \
124.0

126.4

155.5 135.5 139.9

140.1 137.9 155.4


120.5 / 115.4/ 125.1 /
125.4 ( t l N\\ _
/1)2 .6 122.9 ( t l ~~'
, 141 .)- 127.5 ( t N \ \ 155
1 I .7
124.4 ~ 0 122.9 ~ 126.9 ~ S
110.8 \ 115.4 \ ~ 123.5 \
150.0 137.9 135.7

122.2 122.8
124.3 / 147.1 120.4 / 133.4
123 .0~N 120.I~N
130.6 V - o / 125.8 V - N '
109.9 \ 110.0 \ H
162.7 139.9

118.4
124.4 / )·
1-- 3
tt:::--
134.5
122.1 / 144.5

tt
120.O?'
13I.I ~
114.7 \
:::-- 0
--N'
156.1
124. I
128.6 ~

121.6 \
161.5
--N/
S

145.5
119.3 / 155.2
121.6 /
123 .4~~\N 129.0 O..-N,S
126.8~N'
108.8 l tH 33.7
~ -- N/
3
133.1

133.4 120.7 128.4


119.6 / 99.5 129.0 / 100.5 144.8 /
117.2~ 115 .6~ N~N
110.5 ~N-f' 114.1 142.1 ~ . .JL-/' 125.5 152.0 ~ . .JL-N~ 147.9
125.6 113.0 N t H N t H
148.9 154.9
4.6 Heteroaromaten 107

128.0 135.7 126.9


127.6 ! 135.7 126.4 ! 120.4 128.0 ! 124.7
126.3 ~ 120.8 130.2 ~142.9 132.2 ~146.1
129.2 ~ ",~ 150.0 127.2 ~ N 132.1 ~ ",~ N
129.2 t N 127.5 t
152.4 129.5 t
N
148.1 128.6 15\.0

125.2 142.8 126.7


127.4 ! 155.9 129.6 ! 126.7 ! 152.0
127 .9 ~ N
134.1 V"I) 160.7
'29AO( ;J'448 1 33 .1 ~
~N
~
128.6 tN
150.1

124.2 122.6 134.9


! 120.6 ! 120.0 ! 12\.9
~ 1 22.6 ~ 1 1 8.4 ~ 1 24.6
~f"\~ 127.0 ~"I~ 125.4 ~c~ 127.0
o t 11 \.6 ~ t 110.8 S t 122.9
156.2 139.6 138.5

142.7 126.6 116.8


o ! 114.5 135.8 ! 129.5 s ! 126.7
~ ~ 1 20.0 ~ 1 2~.~ ~ ~ 1 2~.3
~ ~ 1 23 .0 ~N~ 1 2) .) ~ ~ 1 2) .6
~ t 112.8 t 130.3 ~ t 113.8
131 .8 149.1 145.7

144.0 119.9
N ! 130.9 S ! 127.4*

(XI N
D (XI j)""':
::::-....
O t
"
/.,,&
130.2
::::-.... ,,&
124.2
126.5*
117.5
151 .9

* Zu ordnung unsicher
108 4 13C-NMR

4.6.2 Kopplu ngskonstanten

13C.1H.Kopplungskonstanten n1JI in Hz)

O ab IJ 175
Oab IJ 169 b N IJ 206

0
IJ
CaHa
CbHb
202
N
IJ
CaHa
CbHb
183 b[)
N a
IJ
CaHa
CbHb
189
H H

ln
a N"
a
N
IJ
. CaHa
IJ
CbHb
186
177
n a
N, "N
N
IJ
CaHa 194 N-N
«-
N
) a
IJ
CaHa 209

H H H
a IJ 161
Ob /. c
1J
IJ
CaHa
CbHb 163
178
N CcHc

13C.13C-Kopplungskonstanten n1JI in Hz)


!'fV...a IJ C Cb 65.6
()b a
N
H

0:N
4.7 Halogenverbindungen 109

4.7 Halogenverbindungen
Die Additivitätsregel zur Ab schätzung der l3C-chemischen Verschiebungen ver-
schiedener Gerü ste kann auf jene Halog enverbindungen angewandt werden, bei
denen nicht mehr als ein Halogenatom am gleichen C-Ato m sitzt. In allen anderen
Fällen versagen die einfachen linearen Modelle, aber es sind Korrekturterme für die
Nichtadditivität bei Halomethanen und Derivaten verfügbar (siehe r1,21) .

4.7.1 Fluorverbindungen

Fluor kommt in der Natur zu 100% als 19F vor, das die Spinquantenzahl I = 1/2
au fwe ist. Die Signale der Kohlenstoffatome sind bis zu einem Abstand von etwa
vier Bindungen durch die Kopplung mit 19Faufgespalten .

13C-Chem ische Verschiebungen und 19F.13C-Kopplungskonstanten


(~ in ppm,IJI in Hz)

CH3F 71.6 CH2F2 109.0 CHF3 116.4 CF4 118.5


IJ CF 161.9 IJ CF 234 .8 IJ CF 274 .3 'J CF 259.2

2JCF 21.1 2JCF 19.5 2JCF 22.4 28.3

~~.8 162.1 ~~.5


16.4 23.6 23.0
~F ~F
83.7 9.2 85.2 IJ CF
IJ CF160.1 3J CF 6.7 IJ CF163.3

4JCF :::: 0 2JCF 18.3 2JCF 24 .8


116.2
14.131.929.3 30.6 F3C-CF3 88.5
~F ~F
IJ CF 271
22.7 29.3 25.3 84.2 147.7
2JCF 48 .1
3J CF 6.2 IJ CF 164.8 IJ CF267.2

IJ CF 177 239
IJ CF IJ CF 283.2
78 .9 108.1 115.0
FH2C~OH F2HC~OH F3C OH
11 173.5 11 167.2 f( 163.0
o 2JCF 22 o 2JCF 28 o 2JCF 43 .6
110 4 13C-NMR

d
l. O; IJCF 170.6
32 .8; 2JCF 19.0
23 .6; 3JCF 7 .6
25.3; 4JCF 1.5

CHF2 114.8; IJCF 238 .6


134 .4; 2JCF 22.2

0s-:
~
I
130.7
125.5;3J CF 5.6
128.6

Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen von linearen


Perfluoralkanen (b in ppm) [3J
Ö =124.8 +L:Z j

Inkremente Zj für den CF 2- oder CFTSubstituenten in Stellung:


a ß y
-8 .6 1.8 0.5

Beispiel: Abschätzung der chemischen Verschiebungen in Perfluorbutan

CF 3 Basiswert 124.8 CF 2 Basiswert 124.8


I a-CF2 -8.6 I a -CF 3 -8 .6
I ß-C F2 1.8 I a -CF 2 -8 .6
I y-CF 3 0.5 I ß-CF3 1.8
abgeschätzt 118.5 abgeschätzt 109.4
experimentell 118.5 experimentell 109.3
4.7 Halogenverbindungen 11 1

4.7.2 Chlorverbindungen

13C-Chemische Verschiebungen von Chlorverbindungen (b in ppm)

25.6 54.0 77 .2 96.1


CH3CI CH2CI2 CHCI3 CCI4

27 .3 34.6
18.9 26.3
~CI ~CI ~CI ~CI
53.7 66.7
39.9 11.6 46 .8

31.6 51.7 46 .3 105.3


~CI CI
~CI ?f"-CI CI3C-CCI3
69.3 96.2 CI
CI CI

117.2 11 9 .9
11 3 .~CI CI CI
~CI 127.1 \=./ ~CI
CI
126.1 CI 118.1

CI CI CI CI
~ 1 25 . 1
117.6 CI CI
>=< 121.3
CI

40 .7 63.7 88.9
CIH2C CI2HC CI3C
yOH 173.7 yOH 170.4 yOH 167.0
0 0 0

CI

Cr
d;l
CI
g462
CHC1 2 7 1.9

0
8 g 40 A

25.4
37 .4
26 .1
s-: I
~

126.6
128.9
129.9
?'
~

128.5
I 128.8
128.7 Ös-: I
~

129.7
126.1
128.6

6~r7 135.5 138.7

"/'" I
~
126.8
128.4
124 .3
148.4 ~N C~f'
s-: I 131.8 122.3 0 l24 .5
149.5 149.8 ~N 1 ~1·6
130.3
112 4 13C-NMR

4.7.3 Bromverbindungen

13C-Chemische Verschiebungen von Bromverbindungen (b in ppm)

12.1 -28 .7
CHSr3 CSr4

28 .5 36 .4
19.4
~Sr
26.4
/'-..../Sr
ysr ysr
1
44 .8 - 1 62 .1
27 .6 13.0 35 .6

31.8 32 .4 49.4
~Sr ~Sr ~Sr
1 40.1 Sr 31.5 I ~Sr
Sr Sr

122.4 127.2 Sr Sr Sr 109.4


~Sr ~ 97 .0 \.=.J Sr
~Sr
114 .7 Sr 116.4
25 .9 31.3
Sr Sr Sr Sr SrH2C~OH Sr2HC~OH
~ 95 .0 )=< 93.7 11 172 .0 11 169.7
112.4 Sr Sr Sr o o

- CH2Sr 33 .4

Ö
C~~~2.: I .2
Sr Sr

0
2 .4 23.1 38 .0

Ö25 .6
38.3
27 .3 Ö
s-: I
~

127.5
131.8
130.7
?' 1 129.2
~

128.7
128.8
s-: 126.5
~

129.8
1

128.6

CSr3 36.5 Sr
138 .6 Sr 138.5

0 P) 128.3
47 .0 32.7
s-: I
~

130.1
126.5
128.1 Ö
s-:
~N
I 127.0
152.8
124 .8
148 .9 0:
s-: I
~N
121.0
15 1.9
122.6
-0 .,3
1ou ~ .N. ~42.3
Sr
4.7 Halogenverbindungen 113

4.7.4 lodverbindungen

13C-Chemische Verschiebungen von lodverbindungen (b in ppm)

-54 .0 - 139 .9 -292.5


CH212 CHI3 CI4

31.2 40 .4
20.6 27.0
"'-../1
- 1.6
~I
15.3 9.1
'r~. 9 ~~.o
3.0 130.3 I I 79.4
1
~I ~I "=.J I~I
85.2 96 .5

er er
I I CH21 5.8 CHI 2 -0.6

6 0
31.2 3
40 .1 ?' I 137 .4 s-: I 128.7 s-: I 126.3
28.3 ~ 130.1 ~ 128.7 ~ 128.2
25.4 127.4 127 .8 129.0

I
144 .8 137 .6
~5 . 1
C.J 132.8
126.0 s-:
150.I :-"
~'
I 95.2
156.9
122.9 ~15 .0
150.8 :-" 11~.2
:-"N 150.0 N N

4.7.5 Literatur

11] G .R. Somayajulu , J .R. Kennedy, T.M . Vickrey, BJ . Zwolinski , Carbon -13
chemical shifts for 70 halomethanes, J. Magn. Reson . 1979,33 ,559 .
[2 ] A. Fürst , W. Robien, E. Pretsch ,A comprehensive parameter set for the predic-
tion of the I3C NMR chemical shifts of sp3-hybridized carbon atoms in organic
compounds,Anal . Chim.Acta 1990,233, 213 .
[31 D.W. Ovenall, JJ. Chang, Carbon - 13 NMR of f1 uorinated compo unds using
wide-band fluorine deco upling, J . Magn. Reson. 1977, 25, 361.
114 4 13C-NMR

4.8 Alkohole , Ether und verwandte Verbindungen

4.8.1 Alkohole

13C-Chemische Verschiebungen von Alkoholen (/j in ppm)

50.2 18.2 25.9 25.3 OH


~OH ~OH
~4.0
CH30H
57.8 10.3 64.2

15.2 36.0 31.2 23.8 33.6


~OH
~OH ~OH 26 .~. . OH
20.3 62.9 68.9 15.3 29.4 63.2
73 .3

14.2 31.9 32.9 OH 14.3 39.4 30.5


~OH 1 ~.2
23.0 25.8 62.1
23.2 39.2 23.5
~.
72.2 OH
I
OH
63.4 36.4
»<: ~OH HO~OH 68.2 (72 .7~OH
HO' .............
60.2 18.7 (23.0) 67.7 (71.6)
in Klammern: in D 20

76 .1 72 .9
OH j OH OH
HO~OH
HO~OH
6~.
1 ! OH
64.5 HO~OH
64.3
HO i' i
OH OH 65.8
48.3
74.3 74.5

66.0 OH
~OH HO OH
HO_75 .~ ~OH
HO I 91.2 ~3.3
OH 63. .4
~ 1OH991.2 OH

125.1
99.1 63.4
F3C <:> OH OH
CI3C <:> OH ~OH _---'I
61.4 50.0
75 .9 114.9 137.5 73.8 83.0
I IJCFI 278
2
1 J
CFI 35
4.8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindungen 115

OH 65 1 OH OH
103.6

0 6 0
0.4 57 .3 0H
140.9
35.8 I ~ 115.7 H0 ~ :\57 .7
1 D
' / 1 127.3
25.\ h \29 .9 h 108.5
~ 128.7
26.3 121.1 131 .6
127.4

13C-Chemische Verschiebungen von Eno/en (/j in ppm)

OH H
o ...0 o 0
I
88 .0 149.0 190~0.5 ~I .I
22.5 99.0 22.5 56.6 28.5
32.8 31.0
28 .3~t28.3 t 28.3
46.2
191.1
HO
~

103.3
46.2
191.1
0 o D 57.3
54.2
203.6
0

4.8.2 Ether

13C-Chemische Verschiebungen von Ethern (/j in ppm)

57.6 67.7
H3C..... 0~
59 .1 74.5
H3C ..... /'-...-.../
0
10.5 54 .9
H3C .....
o
k2.6
14.7 23.2 21.4

59 .1 73.4 20.5 49.4 ~7 .0 58.4 72.3


H3C..... 0~ H3C..... H3C..... ~O <,
o \ o CH3
32.9 15.0
72 .7

52.5 \52 .7 57.4 73.\ 116.4 14CO 90.9


H3C..... ~
o 84.4
H3C<, 0 ~
134.4
74.6 ~ 26.5

55.1
....CH3
54.8
.... CH3 o-C ~

er
0 0

ö 6
2 156
32.2 s-: 1
114 . 1 \\7.3
24.5 ~ 129.5 \28.2
26.4 120.8 121 .6
116 4 13C-NMR

13C-Chemische Verschiebungen von cyclischen Ethern (b in ppm)

D
0
39.5 0
0

22.9
72 .6 0 0
68
26.5
.4 0 0
69
.5
27.7
24.9

( ) 67.6 ( ) 68.1 ( ) 685


N 46.7 S 27.0
0
H

0 0 0 0
145.6 0
98.4
68 .6
28.5
0 -
75 3
.
126.3
\44 . \ 0
99.4
64.8
22.6
0 \4 1.1
101 .1
19 .4

13C-Chemische Verschiebungen von Acetalen, Ketalen und


Orthoestern (b in ppm)

109.9 <
53.7
0-CH 3

0-CH 3
95.0

o-<. 0
'---J 64.5
121.8 oe
108.8

: : :-. . .
I
147 .8
/ o
0
> 100.7

94 .8 51.\
0/'...0 O-CH 0-.1
p--;(
V -----./p---:<
3
-9 -
67.5 H3C ! 0-CH 3
! 0 ) .)
27.5 1\5.0 112.9 \
15.2
4.9 Stickstoffverbindungen 11 7

4.9 Stickstoffverbindungen
4.9.1 Amine

13C-Chemische Verschiebungen von Aminen und Ammoniumsalzen


(b in ppm)

Die Proton ierung von Aminen bewirkt eine Abschirm ung der Ko hlenstoffatome in
der Umgebung des Stickstoffatoms um bis zu -2 ppm für ein a-C- , -3 bis -4 ppm für
ei n ß-C - und -0.5 bis - 1.0 ppm für ei n y-C-Atom . Die häufigsten A usnahmen finde n
sich bei verzweigten Sys temen: Tertiäre und quaternäre C-Atome in a -Stell ung
werden im All gemeinen dur ch die Proto nierung des Stic kstoffs entsc hirmt
(ilÖ = +0.5 bis +9 ppm). Die durch Protonierung induzierten Verschiebunge n
(ÖAminhydrochlorid - ÖAmin' in D20) sind in Klammern angegebe n.

28 .3 (- 1.8) 56 .5
H3C-NH2 (CH3)4W 1-

15 .7 44.5 12 .9 51.4
19.0 (-5.0) (-3.2) (-0.6) (-1.7) (+1.3)
~NH2 ~
NH ~N-.I
36 .9 (-0.2) ---.I ---.I

27.4
(-5.4)
/"--../NH 2 24.0
<. NH ~N~ ~~ 1 6 .~~
W 1-
(-2 .6) ,.-----I 21D
11.5 44 .6 / 60 .4 \
(-0.4) (-1.8) / 52.4 / 56.8
12.0 (- 1.4) 12.0 10.9
(-0.5)

26.5 32 .9
(-4 .9) (-4.7)
yNH 2 ~NH2
I ~3 .0 - I 47 .2
(+2.2) (+5.7)

57 .4
64.2
(-5.4)
HO
;-Z .
- 13 HO (- 1.0)
60.3~ ~OH
.NH 2 60 .5 NH
HO'
»<:
<:> (-3 .~N
44 .6
(- 1.9) HO
~ HO
118 4 13C-NMR

14.3 23.2 22.5 28.2


(-2.6) H (-2 .9) H (-3 .1) H (-1.2) H
~N'CH3 ~N'CH3 N, N
45 .9 35.2
(-0.4) (-1.8)
12.5 54 .0 36.1
(-0 .9) (-2 .1) (-2 .0)
/
)' (
-0 -
.) ..)
(+ 1.9)
CH 3
33.9
( 2 -)
- ..) 50 .4
/ 7f .... CH3
28 .5
(-2 .7)
(+6 .6)

12.8 CH 20 .6 CH 18.7 CH 25 .4 CH
(-2.1) I 3 (-2 .0) I 3 (-I .3) I 3 (-0.8) I 3

~N'CH3
53 .6 44 .6
~N'CH3
11 .9 61 .8 45.2 )' (
/
N
'CH 3
40 .9
.x
-/1
N
' CH3
38 .7
(+0.5) (-1 .3) (-0 .8) (-1.6) (-1.2) 55.5 (-0 .8) 53.6 (+0.2)
(+3 .8) (+8 .9)

CH3
H I 44 .8
H3C, ~N, H3C, ~N,
N CH 3 N CH3 ~NH 2
51.2 H 36 .6 t 57 .2
46 .1
113.6 139.9
(-3 .0; (-1.3; H3 (-2.6;
(-10'
-2 .7*) -0.5*) -2 .3*) -0.2*')
* doppelt protoniert * doppelt protoniert

.... CH 3 33.5 (-1.5) H3C........CH 3 41.1 (-0.7)


NH2 HN N

cj - I .I (+0 .7}
37.6 (-.).4)
25 .8 (-1.0)
26 .3 (-1.1)
(j -8 .7 (+0 .6)

26 .8 (-0 .7)
32.7 (-2 .7)
25 .7 (-0 .3)
(j 4 .3 (+2.4)

26.5 (-0.9)
26 .9 (-1.2)
29.2 (-1.6)

.... CH3 30.2 H3C.... ....CH 3 39 .9


HN

Ö
N~~6'7
N

0
49.9 5 1.0
Y" I 11 5 .1
:::::-...
11 8.5
129.3
Y"
:::::-...
116.9
I 112.3
129.3 Ö Y"
:::::-...
117.0
I 113.1
129.4

46 NH2 o UNMHN~

63 Y"
:::::-...
126.5
143.4
I 127.1
128.3 0 0
Y"
:::::-...
118.0
I
43.2
117.9
129.4
Y"
:::::-...
122.9
I
4 1.6
121.5
129.4
4.9 Stickstoffverbindungen 11 9

13C-Chemische Verschiebungen von cyclischen Aminen (b in ppm)

H 1 48 .6 1 46 .4
H
N N N N
D 18 .2 D 28 .5 < ) 45.3 < ) 57 .7
19.3 17.5
42 .7 H 1 47 .7
H 1

0
N
47 1
25.7
. 0 N
56 7
.
24 .4
0 N

25.9
47 9
.
27.8 0 N

26.4
57
.2
26.4

1 45 .9

0
H H H
N
() 46.7 () 47.9 492
51. 7
26.2
54.2
h- 125.0
124 .3 °
68. 1
N
H
0 27.2
31.3

4.9.2 Nitro- und Nitrosoverbindungen

13C-Chemische Verschiebungen von Nitro- und Nitrosoverbindungen


(b in ppm)

61.2 12.3 21.2 20.8 N0


~N02 ~N02 2
CH3N0 2
70 .8 10.8 77.4 "y;8.8
13.3 29 .6 26.9
N0 2
~N02
19.8 75 .6
IO~ .O 2~N02 ~N02
85.2
28.6 18.7 19.6 82 .9

er 8 ct
NO

6~A
N0 2
6
32.6 3 1.4 I ~ 123.6 I ~ 120.8
24.8 24 .7 h- 129.4 h- 129.3
25.5 134.6 135.5
120 4 l3e_ NMR

4.9.3 Nitrosamine und Nitramine

13C-Chemische Verschiebungen von Nitrosaminen (b in ppm)

11.3
11.5 38.4 ° ~ 45.2 ;,0 45 .4( °
~
N-N
I;
20.3 N-l 19.1
N-N
//

--.I 22 .~
/ 54.2
23.7 -I
14.5 47 .0 51.1\
11.8

13C-Chemische Verschiebungen von Nitraminen (b in ppm)

4.9.4 Azo- und Azoxyverbindungen

13C-Chemische Verschiebungen von Azo- und Azoxyverbindungen


(b in ppm)

~ )52.7
0
130.9 144 .0
I/
129.0 ~~N'O
N 1-"';:::
122.8 h-
129.5
128.7 ~
125.5
W/ /NX)
6- / I
122.3
-...;:::
h-
128.7
131.5
148.3

4.9.5 Imine und Oxime

13C-Chemische Verschiebungen von Iminen und Oximen (b in ppm)


22.6 169.2 N/ 41 .3
H3C 29.3 L 128.5"" 128.1
154.2 )=N 29.7 163.4 ;=N~3 .6 128.1 -...;::: 127.7
H 56.61< 17.8 /50 .6 129.7 I h- \ 129.7
139.8

tt n
128.8 128.8 128.3 127.2 17.3
3 4
1 1 L JH 120.9 129.2 130.40t----t\ 119.~ 128.9
~~
I. I .
-136.3 160.4
N
t ~-!J 125.9 -139.5t 165
tN - Q 123.2
.~
152.1 151 .7
4.9 Stickstoffverbindungen 121

13.6
pH

~
H
~7.1 OH
19.6 FN/ 20.2
-N
152.3
H 151.9 31.5
13.9

PH 155.9 OH 154.3
N H3C \.~ ~ H3 C

6 o\/N"-OH
159 .4
12.4 21.4 134.0
32.3 27.5
26.3 26 .1 I "':
6 36.5
126.0 I "': 128.0
h- 128.5 h- 128.0
24.6
129.1 129.0

4.9.6 Hydrazone und Carbodiimide

13C-Chemische Verschiebungen von Hydrazonen und Carbodiimiden


(b in ppm)

~
3 0 .6 13.7
22.6

~
40 .9 25.1 0 .5

159.6 N, 164.6 L N, 167 .2 N,


20.1
167.2 N,

29.3
37.2
NH
2
/
18.0
47 .1
N-
I
*
19.7

14.2
33.1
N-
I
47 .0
16.2
N-

46.5
I

>= 112.8 128.9 N


112 .~128 .9

~N~
143.2
jll90
Ö -
~!J
HNt0119.0
140.7

140.2 -< 24.8


o-N=c=~D
139.9 35.0 24.8

>- N=C=N 49 .0
YJ .7
25.5
122 4 l3e_NMR

4.9.7 Nitrile und Isonitrile

13C-Chemische Verschiebungen von Nitrilen (b in ppm)

1.7 117.4 10.6 120.8 19.9 123.7


19.0* 119.9
CH3CN ~CN ~CN ~CN
19.8
10.8 13.3 19.3*
* Zuo rdnun g unsiche r
11 9.8 28.5 125.1 110.5 11 8 .0
13.2 21.9
~CN ~CN
28 .1
NC_____ CN
NC
~CN
16.8 27.4 8.6 14.6

119.2

er
13 1.2 CN 122.4 CN 11 8 .7
137.5 117 .2
~CN

ö
3
~CN 118.2
CH3
30.1 s-: I 132.0
107.8
24.6 ~ 129.2
20.7
25.8 132.8

13C-Chemische Verschiebungen und 13C_14N-Kopplungskonstanten


von Isonitrilen (b in ppm , IJI in Hz)

Infolge de r sym metrischen Elektronenver teil ung um das Stickstoffa tom ka nn die
I3C_14N-Koppl ung in den I3C-NM R-Spektren von Iso nitrilen beobachtet wer den .
Sie führt zu Tripletten mit Intensität I: I: I (Spinquantenzahl von 14N: I = I, natürli-
che Häu figkeit 99.6%) .

2J 7.5 1J 5.8 3J::::: 0 1J 5.3 3J:::::0 1J5 .0 NC 165.7; IJ 5.2


26.8 158.2 15.3 156.8 120.6 165.7 26 .7; IJ 13.2
CH3NC ~NC
36.4
2J 6.5
~NC
119.4
2J 11.7
Ö s-: I
~
126.3; 2J ::::: 0
129.9; 3J::::: 0
129.4; 4.1::::: 0

4.9.8 Isocyanate, Thiocyanate und Isothiocyanate

13C-Chemische Verschiebungen (b in ppm)


NCO 124.9

0
26.3 121.5 13.6 34.2 125 (breit) 110.7 124.2 33.6
CH3NCO ~NCO ~NCO I
s-: 124.8
20.4 43 .3 124 .7 ~ 129.6
125 .8

15.4 11 1.8 130.4 29 .3 128.7 13.3 32 .3 131 (brei t)


~SCN SCN- NH4 + CH3NCS ~NCS
28.7 20.0 45 .0
4.10 Schwefelverbindungen 123

4.10 Schwefelverbindungen

4.10.1 Thiole

13C-Chemische Verschiebungen (/j in ppm)

27.4 SH
19.7
~SH
19.1
27.6
/"--../SH
12.6 26.4
"r 9 .9

12.0 35.7 35.0 22.2 33.9


~SH ' y SH ~SH -}eSH
21.0 23.7
. I 41.1 14.0 30.6 24.6 28.1 38.8

14.0 31.4 34.1 28.7 64.2


~SH »<: ~SH
HO~
»<: ~SH
<:»:
HS~ <;>
22.6 28.1 24.7 27.3

SH SH 28(58SH SH

Ö
38 .3
37.7
24.6
c) 25.9
8.5
38.5
26.8 ~
141 .0
s-: I 127.9
128.5
126.8
Ö
I
30.6
~ 129.2
h- 128.8
125.3

4.10.2 Sulfide

13C-Chemische Verschiebungen (/j in ppm)

23.6
25.5 34.3 13.7
/"-S~
14.8
~S~
23.2
~S~.4

~
3 3 .2
34.1 22.0

*
15.5 34.1 22.0
~S~ 45 .6
H3C . . . S~
31.4 13.7 S
31.4 13.7

54.8 28.0
~S t S~ t 30.9
~S'-./S~
X
30.4
23.2 . I 43 .1 I -
124 4 l3e_ NMR

25.4 132.3 141 .8


./"'-s~ ~s~ ~ 72 .681.4
14.2 110.5 V 106.9
S -

~
..... CH3 15.6
S
sA)J
0
38.5
s-: I 126.6

0
35 .8
::::..... 128.7 s-: I 131.0
124.9 ::::..... 129.1
127.0

13C-Chemisc he Verschiebungen von cyclischen Sulfiden (~ in ppm)

s
D
s
18.7
Vs 26.0 <>s
S
18.6 0 31.7
31.2
28.0

0
S
39 1
.
128.8 38.1
S
( / 34.4
S
0S
29 3
.
28.2
(8) 27.0
0
68.5
26.9

() 29.1
S
27.9 0
26.4
S

0
69 .2
26.6
0S

S
31 9
.
S
( 1 33.9
s.. . . . . . . s
69.7 29.8

4.10.3 Disulfide und Sulfoniumsalze

13C-Chemische Verschiebungen von Disulfiden (~ in ppm)

0- sv
136.0
32.8
~s's~ ~ !J s, \ -
14.5 127.4

127.2 129.3
4.10 Schwefelverbindungen 125

13C-Chemische Verschiebungen von Sulfoniumsalzen (b in ppm)

~I-
22.4
CH3
1
S+
1_ \t
134.0 130.1

1310
7.1
+
~s~
26.9 13.6

39.8 21.8 0
22.7
37.8
20.5 I=<.s+:=<]
126.9/

V
22.1
BF4 -

4.10.4 Sulfoxide und Sulfone

13C-Chemische Verschiebungen (b in ppm)

0.::::- . . . CH3 43 .9
°S
11 °S
11 S

0 54 3
25.4
.
025.3
49.0
19.3 (j
s-:
~

130.9
46.1
1123.5
129.6

°°\\//
S
H3C"'" ~
163
..

40 .3 56.3 13.0

O,y P I2:;:

an
1 11
~ 141.6 ~ 133.2
129.3
126 4 l3e_NMR

4.10.5 Sulfen- und Sulfinsäuren und Derivate

13C-Chemische Verschiebungen (/) in ppm)

39.6 8.0 18 .8 16.8 25.0


CH3S0 3H ~S03H ~S03H ~S03H ~S03H
46 .7 13.7 53.7 52 .9 55.9

52.6 9.1 18.4 17 .1 24.5


CH3S0 2CI ~S0 2CI ~S0 2CI ~S0 2CI ~S0 2CI
60.2 12.1 67.1 67 .6 74.2

OS 48.40
11 0:--./.0 0:--./.0
o S, "s/ "s/
13.7 51.8

O
11 S 0
59.8
"""""S's""""" 15.5 25.5 25.1 22.9
42 .7 26.2 35 .3 74 .6
23.3 23.5
.... CH3 56.5
o
1

0 O O
S~~~ I S~~~~2
S03H S02

0
43.5 35.2
I "-':: 126 .3 I "-':: 128.0 I "-':: 126.8 I "-':: 125.5
h 129 .8 h 129.4 h 129.7 h 128.8
132.3 134.0 135.3 131 .7

4.10.6 Derivate der schwefligen Säure und Schwefelsäure

13C-Chemische Verschiebungen (/) in ppm)

o
o 11
S
11 58.3
0"'" .....0
"""""""'0""S'0""""""'" LJ
15.4
67 .6
4.10 Schwefelverbindungen 127

4.10.7 Schwefelhaltige Carbonylderivate

13C-Chemische Verschiebungen (b in ppm)

Die I3C-chemischen Verschiebungen von Thiocarbonylgruppen sind gegenüber


je nen der entsprechenden Carbonylgru ppen um etwa 30 ppm erhöht:
Öc=s::: 1.5 x Öc=o - 57.5
Carbonylgruppen von Thiocarbonsäuren und ihren Estern sind gegenüber den
entspreche nden Sauerstoffverbind ungen um etwa 20 ppm entschir mt.

S S o o
252.Vl 2~8.4 194.V( 194.0( 28.4 22.2
H3C CH3 H3C SH H3C S~
41.8 33.0 "- 32.6 30.1 32 .1 13.6
53.7

S S 44.3
232 .l ) l 199.4 11 CH
H3C SH H C/'..N/ 3
3 I
42 .1 32.7 CH3
42 .3

S(jNH
202 .1 140.1 2
206 .7
49.6 \l
196.5
4 1.3 \ fl 40 .7 118.2
I -. . ;: : 128 .1 /"-oN S- Na" 'N~S~
h- 128.8
12.3 )
49.6
I 132.8
45.2
132.1 12.3
(in O2° )
128 4 l3e_NMR
4.11 Carbonylverbindungen

4.11.1 Aldehyde

Additivitätsregel zur Abschätzung der 13C-chemis ch en Verschiebun-


gen von Aldehydcarbonyl-C-Atomen (b in ppm)

Öc=o = 193.0 + I Zj

Substituent i
- CE 6.5 2.6
- CH=CH 2 -0.8 0 .0
- CH=CH-CH 3 0.2 0 .0
- Phenyl -1.2 0 .0

13C-Chemische Verschiebungen von Aldehyden (b in ppm)

31.3 200.5 5.2 202 .7 15.7 201.6


H3C-CHO ~CHO ~CHO
36.7 13.3 45 .7

15 .5 204 .6 23.4 205 .6


13.8 24 .3 201.3 95 .3 176.9
yCHO ~CHO
~CHO CI3C-CHO
1 4 1.1 - 1 42 .4
22.4 43.6

CHO 204 .7 CHO 192.0


194.4 176.8

0
O.I 36.7

Ö
CHO - CHO
I 26.1 1 "-':: 129.7
83 .1 81.8 25.2 ~ 129.0
137.8 138.6
25.2 134.3
4.11 Carbonylverbindungen 129

4.11.2 Ketone

Additivitätsregel zur Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebun-


gen von Ketocarbonyl-C-Atomen (b in ppm)

Öc=o = 193.0 + I Zi
o
11
-Cß-Ca-C-Ca-C ß-

Substit uent i
- CE 6.5 2.6
-CH=C H 2 -0.8 0.0
-CH=C H-CH 3 0.2 0.0
-Phenyl - \. 2 0.0

13C-Chemische Verschiebungen von Ketonen (b in ppm)

206.8 2 13.5 0 210.7 2 15.1


0 0 0
~.o
~
6 .5 ~.O ,,~)? 8
H3C
29.4 43.5 23.8
H3C
24 .5 44 .3 35.5 T T38.0
2 18.0 197.5 183.6 207.9 2
0 0
0
\ 0 1\.1
~
28 .6 ~8 .0 \jl
H3C H3C" ~
8\.9
H3C~ 1
45 .6 25.7 137 .1 32.4 ~ 78.1 29.9 V10.3
196.9 195.2
0 0
°
20 026
209\
2029.0 28.6 130 . 1
H3C / 26.6 H3C / I ":: 128.4 I ":: I I ":: 128.2
27 .6 .5 26.3 25 .7 h 132.9 h 137 .8 h 132.2
51 137.4
130 4 l3e_NMR
13C-Chemische Verschiebungen von halogenierten Ketonen
(b in ppm)
203 .5 197.40 187.5 0 11 5.6 172.9 0 11 4.4
0
~F \lL \lLrIF \lL ~FF
H3C
25. 1 84.9 ~3~' TI .F
09.8
H3C'
23.1 F
F
F,
F-1'
F
r-
F

200.1 193.6 186 .3 0 96.5 175.5 0 90.2


0 0
~CI
H3 C ~CI
H3 C H3 C
~CICI CI~CICI
CI
27.2 49.4 22.1 C?O.2 21.1 CI CI CI

199·°0 203 .5 187 .5 0 115.6


0
~Br
H3 C ~B' ~B'
27.0 35.5 ~s~
-.
84.9
Br
H3 C
23.1 Br
Br

13C-Chemische Verschiebungen von cyclischen Ketonen und


Chinonen (b in ppm)

o o o o
Jl208.9 ~1 9 .1 09 .7 14 .9
\ ) 47 .8
9.9
U 38
.2
23.4 Ö 24.6
41.5
26.6
Ö 30.6
43 .9
24.5

o o o o

~
85 .8

0
.!: 55.1 09.8 99.0

158.3 34 .0
29.1
ÖI. 134 .2
165.3
38.2
22.9
25.8
I 129.9
150.6
I I 127 .3
156.7
~ 37 .9
26.7
131.8
o o 0

Y
~7.0
136.4 °Ü :::::-...
80 4
I 130.8
.
139.7
1 ~4.7
133.7 0 y 138.5

o o
4.11 Carbonylverbindungen 13 1

13C-Chemische Verschiebungen von Diketonen (b in ppm)

197 .7 201.1 206 .9


0 \ 0 0 0
\lLIf~CH
H3 C' 3 H3C~CH3 H3C'
\lL1~ /'0..
If ~CH
3
23.2 0 28.5 56 .6 29 .6 37 .0 0
Enolfor m: siehe Kapitel 4 .8.1

4.11.3 Carbonsäuren und Carboxylate

Additivitätsregel zur Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebun-


gen von Carboxyl-C-Atomen (b in ppm)

Substituent i
-CE 12.0 3.0 -1.0
-CH=CH Z 5 .0 0.5 -1.5
-Phenyl 6.0 1.0 -2.0

13C-Chemische Verschiebungen von Carbonsäuren (b in ppm)

166.3 20.8 178.1 8.9 181.5 18.4 180.7


H-COOH H3C-COOH ~COOH ~COOH
27 .6 13.6 36.2

18.8 184.1 14 .2 27.7 180.6 27.0 185 .9 30.6 <, I 179.4


yCOOH
1
34 . 1
~COOH
22 .7 34.8
.x
- 1 38.7
COOH
29 .6
~COOH
47 .9

172.0 156.5 182.1 172 .6


COOH _ COOH COOH COOH
!

0 0
78.6 74 .0 3.7 30.6
133.2 128.1 29 .6 1 ": 130.1
26.2 h- 128.4
26 .6 133.7
132 4 13C-NMR

13C-Chemische Verschiebungen von halogenierten Carbonsäuren


(b in ppm)

115.0 163.0 40 .7 173.7 63.7 170.4 88 .9 167.1


F3C-COOH CIH 2C-COOH CI2HC-COOH CI 3C-COOH

13C-Chemische Verschiebungen von Dicarbonsäuren (b in ppm)


160.1 169.2 173.9 166.1 166.6
COOH 40 .9<COOH 130.4 (COOH 134
I 2809 C COOH o)COOH

COOH
COOH COOH COOH HOOC

13C-Chemische Verschiebungen von Carboxylat-Anionen (b in ppm)

In Wasser, falls nich t anders vermerkt.


24.4 182.6 I I.I 185.1
171.3 20.8* 177.6* 10.6* 181.3* 20.2 184 .8
H-COO- H3C-COO- ~COO- ~COO-Na+

* in CDCI 3 31.5 14.2 40.5


28.4* (in DMSO)
* in CDC13 /DMSO

18 1.8 188.6 174.5 COO- 185.4


COO- coo-
yCOO-Na+
36.1I
20.5
>r I
126.7 134 .3
0
7 .2
30.9
26.9
(i n DMSO) 26 .9

COO- 177 .6

0
38 .2 45.0 175.9 65 .6 171.8 96.2 167.6
I '-': 133.1 CIH 2C-COO- CI 2HC-COO- CI 3C-COO-
~ 130.7

133.1
4.11 Carbonylverbindungen 133

4.11.4 Ester und Lactone

Additivitätsregel zur Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebun-


gen von Estercarbonyl-C-Atomen (b in ppm)

0c=o = 166.0 + I Zj

-C y-C>.-C
p u-COO-C u,-

Substituent i ZU Zß Zy Z u'
- CE 12.0 3.0 - 1.0 -5.0
- CH=CH 2 5.0 -9.0
- Phenyl 6.0 1.0 -8.0

13C-Chemische Verschiebungen von Essigsäureestern (b in ppm)

171.3 0 170.70 170.3 0 I 170.2 0 1//79_.9


"""~
h""7

H3C
5\.5
CH
0..... 3 ~~
H3C0 14 4 H3C
";J(~.5
0 21 9 H3C
~ ~
0 28 I
20.6 20.9 . 21.3 . 22.3 .

168.0 0 169.2 0 72~3 ~ 26.1 169.2 01 5~~ 125.3


";J(
H3C O~
141 .4
~ 0V
H3C
24.4
H3C
~ 0 ~1 28.9
20.6 97.5 21.0 32.2 20.8 I 2 \.4

13C-Chemische Verschiebungen von Methylestern (b in ppm)

9.~0117~
0 172.2 0

~ o..... CH
5\.5 8 .9 """ 5\.9
..... CH3 3
o
27.2 13.8 35.6

173.4 0 - 16 178.80

~
5\.5
15.128.5""" " -'CH
~0""' 3 27.3 0 ..... CH3
23.9 34.9 38.7
134 4 l3e_ NMR

167.8 0 165.1 0 162.5 0 166.5 0

~o ~ ~
53.0 54.2 55.7 130.~ 51.5
CI
40.7
..... CH3 CI
,0 CI 64.1
..... CH3 CI
CI ,
CI
0
..... CH3

89 .6
~

128.8
o
..... CH3

153.4 0 175.3 0
9.6 "" 51.2
'xJ.L . . . CH
75 .6
~ A :O
:;?' 74.8
3
26.0
26.4 CiS " 0
43 .3
..... CH3

173.1 0

~
..... CH3 5 1.3
29 .1 0
o ..... CH
3

o
165.8 0

~
.....CH3 52.1
130.1 I 0
o.....CH
3

13C-Chemische Verschiebungen von Lactone n (~ in ppm)

Om 0
168.6 0 178.1 0 177.1 0 174.4 0

0 391 342 ~ 87.6


58.7 68.8 22.3 153.6 100.2 67.9
~1OH
80.5
(in Aceton)

171.2 163.8 0 161 .6 176.0 0

69.3
o0 0

22.3
29.2
19.1 66.6 0
o

24.0
I
146.2
121 .4 152.1
o0 0
~ I 142.9
106.0
117.0
69.2
0
o

29.3 29.0
34.6
23.0
4.11 Carbonylverbindungen 135

4.11.5 Amide and Lactame

Additivitätsregel zur Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebun-


gen von Amidcarbonyl-C-Atomen ((j in ppm)

{)c=o = 166.0 + I Zj

Substituent i ZU Zß Zy ZU' Z ß'


- CE 7 .7 4.5 -0 .7 - 1.5 -0 .3
- CH=CH 2 3.3
- Phenyl 4 .7 -4 .5

13C-Chemische Verschiebungen von Amiden ((j in ppm)

Formamide:

167 .6 0 162 .~ 0 31.5

>tlNH 2 H
~ N /CH 3
I
CH3
36.5

16 1.8 0 164 .9 0 162.6 0


)1l )1l 36.7
H N~
33.0
------
-- >tlNH H N~1 2 .8
36.9 ~ 16.8 41.9 ~ 14.9
H 14.6

::::90% :::: 10%

Primäre und sekundäre Acetamide:

173.4* 0 171.7 0 26 .1 171.0 0


)1l ""11 CH )!l 34.4
H3C NH2 H
3C?"'-N/
3 H3C N~
22.3 22 .7 H 22 .8 H 14 .6
* in Wasser: 177 .0
136 4 l3e_ NMR
169.8 0 168.6 0 111(1
')i.l 40 .7 1\.1
')i.l N ~.5
HC N~ H3C
22.S H 22.5 22.6 H 22.3

47 ·5
\ ?'
168.3 0

H3C
22.9
')ll
N~
H
128.6

9S.5
168.1 0

H3C
~N
22.7 H
\

D 32.6
2S.4
24.7
169.S 0 138( ) 2 124.1

H3C
~N ~
24.1 H 120.4
1 128 .7

Tertiäre Amide:

169.6 0 170.1 0

H3C
')i.l N ~ 13.1
)1l ~ 1 1 .4
H3C N 210
21.4 I 2\.S I LI.
42 .9 '<, SO.6 "-../ 11.2
14.2 22.2

172.2 0 \ ?'
169.1 0 143( ) 2 126.7
~ 40 . 1 ~ ~ 1 129.1
14 .0 3S .1 ~~ 13.2 23.2 H3C N 1276
42 .0 '<, 143.26 .
14.4 c-: 1 127.6
~ 129.1

13C-Chemische Verschiebungen von Lactamen (b in ppm)

179.4 0 I7S .S 0 171.9 0 169.4 0

HO HO 0
42 .4 20.8
30.3
49.5 147.6
127.6 HN
42 .0
3\.S
20.9
34.4
<,

49 .9
N
0 32.3
2 \.6
22.3 23.3

17\.9 0 164.7 0 16S .0 0 179.4 0

HN
12S .1 0 0 0
~
10S .1
30.5
20 .1
HN
37.9
22.5
1 123.2 HN
139.7 136.1 ~
106.6
1 120.8
142.0 42.5
HN

0
29.9 30.7
36.8
23.4
4.11 Carbonylverbindungen 137

4.11.6 Verschiedene Carbonylderivate

13C-Chemische Verschiebungen von Carbonsäurehalogeniden


(/j in ppm)

16 1.0 0 170.4 0 165.7 0 156.1 0

H3J1lF H3J1lCI
33.6
H3C
39.1
\1l Sr H3~1
47 .3

174.70 165.6 0 176.30

~
9Z ) J ( 137011
CI ~ CI 128.8 CI
41.0 131 .4 25.5 " CI
25.9 55.4 135.1

13C-Chemische Verschiebungen von Carbonsäureanhydriden


(/j in ppm)

170.9 0 0
8Z)1l ~
27.4 0

169.60 0 173.9 0 0

~o~ .i•
13.4 37.2
26Z')Jl
1 40.2 0 r-
2J CF 48 Hz
150.1 0 0

F3~0)lCF3 128.9
134.5
113.5
IJ CF 285 Hz

q
o o O
3 .I
28 q~725 137 .4 ~~65.9 168 .5
16.7 0

o o o
138 4 13C-NMR

13C-Chemische Verschiebungen von Carbonsäureimiden (b in ppm)


o 0
30 .3 Q 183.6 27 .9 Q 177 .6
NH N-CH 3
24.0
o 0

~
o o 1 22.J /l .50
13 - - ;<
173.0
.) .) ~NH
134 3<
. .. 1
170.8
N-CH 3
133.7 s-:
I
167 .5
N-CH 3
23.6 ~ 23.2
o o o

13C-Chemische Verschiebungen von Kohlensäurederivaten


(b in ppm)
18 1.3 124 .2 192.8
o
C=O O=C=O s=c=s
~ 68 .2
-0 0-
155.4 0 155.90
63 .8 ) J ( 19.1 67 .3 ) J (
/"-0 O~ ~O O~
14.4 13.6 30.9

68 .1 0
148 .7 226.2 S
21.7
CF o
0 20.2 "xII
H3C, ~ /CH 3
S S

206 .7 S
162.0 0 157.8 0 49.6 ) J (
27.4 "x II 60 .7
H 2)1l0-
H3C, ~ ~
~ 0 14 .7
12: ( " N S- Na"

12.3)49.6
(in O 2 ° )
(in D 20)

158.7 0 165.4 0 194.0 S


)1l ~ 38.5 "x 11
'N~N/
43.2 ) J (
'N N/
H2N N
H L,~ .5
38.5 1 1 43.2 1 1
(in DMSO)
156.9 0

31.4 -N
162.0 0

~ N-
35.6 , ) J ( /
N N 140.3
N=C=N
'>--
LJ 48 .0 V - 1 49.0
24.7 \
45 .0 22.3
4.12 Verschiedene Verbindungen 139

4.12 Verschiedene Verbindungen

4.12.1 Verbindungen mit Elementen der Gruppe IV

13C-Chemische Verschiebungen von Siliciumverbindungen (/j in ppm)

9H3 0.0
H C-Si-CH
9H3 3.3
CI-Si-CH
CI
I 6.7
CI-Si-CH
CI
1 9 .8
CI-Si-CH
3 1 3 I 3 1 3
13
CH3 CH3 CH3 CI

1 7 .4 CI 16.2 16.6
138.7 I -2.0
~ 136.3
s·-./
r ( 3.1
1.-.1
CI-~I 26.6 #ii- #~135 .7
s·J
CI
129.6

5.0
yo 21.6
4 'j -Si--{ 169.0
o~ 0
~o

H3
_7 I
C-~i-O-./
.
1
O~
18 .3

58.3
9-
<~134.3
}-Si-Q
136.4
V129 .6
127.9

13C-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von


Germanium-, Zinn- und Bleiverbindungen (/j in ppm, IJI in Hz)
CH3 CH3
1 1
H3C-Sn-CH3 -9.3 H3C-Pb-CH3 -4 .2
1 1
CH3 CH3
4J II 4J 19
~ 3J 52 ~ 3J 80

9
<}Ge-\ )
1.l531Y 2138

}sn-\ ) <
<137.9~
1.1 478 y

}Pb-\
'.I 67

)
136.2~ 135.4 150.1 ~ 137.6
137.2
V
129.1
128.3 V
129.1
128.6 V
128.5
129.5

Kopplungen mit 119Sn Kopplungen mit 207Pb


(8.58%, 1= 1/2) (22.6%, 1= 1/2)
140 4 l3e_ NMR
4.12.2 Phosphorverbindungen

31p (natürliche Häufigkeit: 100%) hat eine Spinquantenzahl von I = 1/2. Kopplun -
gen mit Protonen werden normalerweise über eine Distanz von bis zu 3-4 Bindun-
gen beobachtet.

Phosphine und Phosphoniumverbindungen (/j in ppm, 1J31p13c1 in Hz)

3J 11 IJ 12 1.1 16 3J 12 IJ 11 IJ 12
24 .5 32.6 14.4 24 .8 28 .6 126.0
~p /C H3 ~p~ ~PH2
13.9 28 .3 I 14.0 27 .9 I 130.8
4JO 2J 14 CH3 4JO 2J 15 ~
2J 20

2J20 3J7
133.6 128.4 4J 0
3J 10 2J 14 IJ 15 1.1 12 \ AI28.5 IJ 55
27 .0 28 .9
4JO ~
26 .0 ~ P\
11.3
3
pH { }-P
1 37.2 ~
:- H3C,
/ P(
10.7
,CH3
1-
" CH3
39.3
IJ 8 b / '\::
---:

1J86 2J 10 3J 12
H3C CH3

118.3 133.7 130.6 4J 2


2J 5 1.1 49
(:z~ '35.l
3J 15 IJ 48
6.3 12.3 24 .1 18 .7 ~
~~
p+ ~P+~
---./ ~ 13.3 23 .7 I B' p\ ~; '~5
1- 4.10 2.14 ~I-
(j22.7~13.8
\ -:
IJ 50 24 .6 4J 0
3J 5

2J 10 3J 12 2J 10 3J 13
134.0 130.7 4J 3 134.3 131.0 4J3
h "" ~135 .6 "" ~135 .9
<c :»
B, p.+ ' ( 117.3
Q ~I
CI- P+
~
' ( 117.4

(j
~ IJ90 J 89

~ \ 119.1 145.5
IJ 80 2.1 0
(jO
\~
-...: I
~
~
4.12 Verschiedene Verbindungen 141

Phosphinoxide und -suliiäe (b in ppm, IJ31p13c1 in Hz)

3J 13 3J 16
24.4 2J 5 24.0 2.1 4
4JO \ 24.0 1J 66 3J 16 1.1 54 IJ 54 4J 0 \ 24.6 1.1 5 1
13 .6 ~27.8 23.9 34.6 CH3 20.8 1 3 .6~ 30.9
~P=O ~~=s ~p=s
13.6 24.8 1

~ 4J 0 2.1 4 CH3 ~

""
132 .3; 4.1 3
""
131.5; 4J 3

Q Q
128.8; 3J 12 128.5; 3J 13
h- 132.3; 2J 10 h- 132.3; 2J 10

o-p~~ .6; 1J 104 o-p~~1 . 1 ; IJ 85

-6 -6
Derivate von Phosphinsäure und phosphoriger Säure (b in ppm,
IJ31p13c1 in Hz)

3J I I IJ 20 2J 12 3J I I IJ44
24 .7 33.6 53.4 ° 23.4 42.9
~p" 'CH
14 .0 24.8 1 3
~PCI2
13.7 25.1
H C" 'p" 'CH
3 °° ° 1
48 .8
3

4J 0 2J 16 0'CH 4J O 2J 14 H3C" 2J 12
3

5J 0 3J 5 4J 0 3J 7

~2< '~oj-\
13.7 33.4
~o,p"O~
)
19.1 6 1.9 I
4J O 2JI I O~
5J
124 .1 -"
15 1.5
'0-0 ~ /;
2J 4
2J 5
62.1
I / 16.5 16.3 ~

"
/N .... /N

/'
pI
N
<,
"
33 .9
2J 19
3J 6 2J 6

-J
0 />0
0" .00 2J 10

128.5
/
p::/"'

I "::
13 1 7
. F8 .~
.....-.:::: -J 1)
IJ 187 132.4
4J 3
142 4 l3e_NMR
Phosphorsäurederivate (/) in ppm, 1J31p13c1 in Hz)

4J 0
18 .9 3J 7
125 .1;5J 0
Q
125.5;5J 0

Q
129 .8 ;4J 0 I29 .7;4J 0
13.6 \ 32 .6 I h- 120.5;3J4 I h- 120 .1;3J 5
5JO ~ 67.2
I 2J 6 150 .4 ;2J 8 150 .4;2J 8
o o o
o-
~ O-~=O
<, »<: JO.... I I
<;« <:« p=o H3 C - 0 - P = 0
I I - I
o o o
~
6
Phosphorane und Phosphor-Ylide (/) in ppm, IJ31p13c1 in Hz)
6
)......Or
----(i~~
IJ 56
19.7
H3C-P=CH2
9
I
IJ 90
H3 -1 .5
3J I I

l;~·6 a-
-
9
2J 9

76
128 .5"",1 32 .9
~
I
P
h- IJ III 2J 4
_ 3.2
CH-CH
11.0
3

~68 .5
CH3
(in Benzol) 133.3 ~ I
24 .1 1J 83 :::::.....
3J6 2J I3

4.12.3 Verschiedene metallorganische Verbindungen

Lithiumverbindungen (/) in ppm)


Li

0
33.5 9 .7 183.4 5.3
~Li ~Li I """:11 5.8
18.9 33 .9 132 .5 h- 130 .9
131 .6

Magnesiumverbindungen (/) in ppm)


MgBr
141.0
3.2
17 .0~~2 .0

15.0.: () r MgBr
0 I """:
133.0
117.6
h- 131.7
4.12 Verschiedene Verbindungen 143

Borverbindungen (b in ppm, IJI in Hz)

9H3 6 .2
H3 C-B--CH Li+
11.8 l
~B-
109 .9
- CH
I 3
15 .3 I 85 .7 3
CH3
/ Na+

121.4 ; 4.1 0
~
~O 64~
10 .3
163.3 ; 1J 50-Sy 125.2;3.13
135.5; 2J 1

'B-O 24 .9
<}-B--Q
--.Fa
I

6
Kopplungen mit 11 B
Na"

(80.4%, I = 3/2)

Arsen-, Antimon- und Bismutverbindungen (b in ppm)

H3C, 11 .2 9H3 8 .4
As-CH 3 H3 C-As+-CH
I 3
1-
/
H3C CH3

\ { 133 .7 128 .6 \ { 136.8 129.4

A' j \ > 128.4 Sbt\ >129.1


O ~ !J 139 .6 \ } 139.3

Quecksilberverbindungen (b in ppm, IJI in Hz)


2.1 85 3.1 104

>
137.4 128.3

H;c5_H9_~~~ \ >-H9~ Ji~~


Kopplungen mit 199Hg (16 .8%, 1 = 112) 170 .3; 1.1 1275
144 4 l3e_NMR

4.13 Naturstoffe

4.13.1 Aminosäuren

13C-Chemische Verschiebungen ((j in ppm; Lösungsmittel: Wasser)

41.5 42.8 46.0


0- 0-
~OH +H3N~ 73 .6
+H3N 171.2 H2N~ 82.7
0 0 0
(pH 0.45) (pH 4.53) (pH 12.01)

36.6 38.8 39.3


+H 3N~OH +H 3N 0- H2N 0-
32.2 175.7 ~179.4 ~82.7
0 0 0
(pH 0.49) (pH 5.03) (pH 12.56)

+H3N
~ 50.I OH

0
174.0 +H3N
~ 51.9 0 -

0
177.0 H2N ~ 0
52.7 0-
185.7

(pH 0.43) (pH 4.96) (pH 12.52)

17.9 18.5 17.8 19.2 17.9 20.3

3~~OH
+H3N 172.7
30~o_
+H3N 175.4
3~~o_
H2N 184.1
0 0 0
(pH 1.34) (pH 5.64) (pH 12.60)

~l ~8 ~5
25.1 25.1 25.6
40.1 _ 22.7 40.7 _ 22.9 45.5
)2 .8 ) 4.4 0 - -- 9 23.7
0H )) . 0-
+H3N 174.0 +H3N 176.3 H2N 185.4
0 0 0
(pH 0.37) (pH 7.00) (pH 13.00)

15.3
37.1
~21 25.9
15.9
37.1
~24 25.6 ~2 3
16.7
39.8
25.2
58.7 0 H 60.9 0 - 62.3 0 -
+H3N 172.8 +H3N 175.0 H2N 184.1
0 0 0
(pH 0.28) (pH 6.04) (pH 12.84)
4.13 Naturstoffe 145

60~
56.0 0H
61 ~ 57.5 0 - 62~ 57.8 0 -
+H3 N 171.3 +H3 N 173.2 H2 N 176.1
0 0 0
(pH 1.12) (pH 6.05) (pH 9.28)

HO 20.2 HO 20.6 HO 20.3

66~
+H3 N
) . OH
171.7
~.~
+H3 N
') 0 -
173.6
68~O
H2 N 177.3
0 0 0
(pH 1.36) (pH 5.87) (pH 9.27)

25~
55.9
0H
25~
56.7 0-
32 ~
60.7 0-
+H3 N 171 .9 +H3 N 173.1 H2 N 182.1
0 0 0
(pH 1.75) (pH 5.14) (pH 11 .02)

14.8 14.8 14.9


S"""'" S"""'" s"""'"
29.9

+H3 N
~5
53.2 OH
172.9
30.6

+H3 N
~8
54.9 0 -
174.8
34.0

H2 N
~O4
55.8 0 -
181.3
0 0 0
(pH 1.55) (pH 5.83) (pH 9.80)

0 0

HO ~NH'
CI-
-0 ~NH ' 3

S S
I I

37~ 51.2 0 H M~ 55.8 0 -


+H3 N 168.9 +H3 N 180.7
CI- 0 0
(in OMSO) (in O2 ° )
146 4 l3e_ NMR

OH
128.5
155.8

o o o

~
74 .4 78.7 8 1.3
35.0 OH 37.8 OH 44.5 0-
; (OH ;(
0- 0-
+H3 N ! 172.0 +H3 N ! 175.5 H2N! 183.4
50.6 0 53.5 0 55.3 0
(pH 0.41) (pH 6.73) (pH 12.73)

OH 0- 0-
172 .6 175.8 183.9
53.4 0 56 .0 0 57.2 0
(pH 0.32) (pH 6.95) (pH 12.51)

H~L9
33.3 29.4

1~~.6
OH 0-
172.8 175.3 H2N t
53.7 0 55.5 0 57.2 0
(pH 0.46) (pH 5 .02) (pH 13.53)

NH3 + NH3 + NH2


41.8

35.7
OH 0- 0-
173.2 175.8 184.6
54.0 0 0 57.3 0
(pH 0.50) (pH 6.03) (pH 13.85)
4.13 Naturstoffe 147

+ H2 N ~ N H2 HN~NH2
1 157 .9 1 157.8

H~N41.6
25.0
H~N42 .1
25 .6
28.8 32.7
0-
OH
172.8 H2N t 175.4 H2N t 1~;.9
53 .9 0 55.4 0 56.6 0
(pH 1.33) (pH 7.87) (pH 11.52)

24.4 29.4 24.8 30.0 24.8 30.0


/ \6 1.0/0H / \ 62.3/0- / \ 62.4/0-
47.4 "~(~--n173 .3 47.2 "N~ 175 .4 47.2 " N " \ \175.8
H2 + 0 H2 + 0 H 0

(pH 1.27) (pH 7 .26) (pH 9.80)

HO.:" 38.5 HO 41.9


71.1(\61.0p - 73.9h~4.5 0-
54.0 "N~ 175.1 57.7 "-..N~1 79.2
H2 + 0 H2 + 0

N 118.9 NH 3+ 117.7 NH 3+ 118.2 NH 2


I(~ J2i~OH ~~ J25 .7~0- ~~ J26. 1~0-
135 .0 ~~ 111 72 .1 137.2 ~ ~ 10 74.8 137.I ~i"3<G 111 76 .9
127.7 0 133.1 0 133.5 0
(pH 1.74) (pH 7 .82) (pH 9.21)

121 .8 120.3
120.5 119.3
148 4 l3e_NMR
4.13.2 Kohlenhydrate

13C-Chemische Verschiebungen von Monosacchariden (b in ppm)

Ribose

HO~O\ HO~
68 .2 63.8 0
70 .l l t bH1 94.3 --
----- 69 .7 t OH 94.7
OH

OH70 .8 OH OH7 \.9

1~
HO~0"97.1
63.3
HO~0'-.f.°H
8~~8o~_I"OH
70 .8.. '~7 17
--
----- 8~·?')LJ7~ 0 1 .7
71.2.. ., 76.0
HO~ ~OH · HO'" '/
OH

67.4 60.8 6 \.9


HO~O\ H0?::J
84.6 "" O- CH3 )---
t bH1 I00.4
) .)
70.4 l 69.8.{ ·~ 7 \. 1
OH69.2 0'CH 56.7 HO OH
3
62.9
HO~0"-.l.0-CH 3 55.3
HO~O\ 8~~OQLJ 7
108 0
.
68.6 It~3~ICH3 57 .0 70.9.. .,74.3
H6 -:'-OH
OH7 \.0

Glucose
OH 6\.7
7~/76
0.86
HO I. 0
HO OH
76.7 t OH 96.7
75 .1

OH 6\.6 OH 6\.8
706 / I.~
72.5 7~/76
0.86
HO 0 HO I. 0
HO
74.1
t OH 100.0 HO
76 .8 t 0,
OH 104.0 CH3 58 .1
72.2 O'CH 355.9 74 .1
4.13 Naturstoffe 149

OAc 6 1.1 OAc 61.7


6~
AcO
81 7l 0 .0o AcO
6~9
4 /72 .8
I.. 0
AcO t 89.2 AcO OAc
70 .0 OAc
69 .4 OAc
72 .8 t OAc 91.8
70.5

Fructose

HO 99..(,.OH OH
Ho\-L ~ O
\ o 64 .7
71.3170 91 "OH ~ 70 .0 \ OH
OH OH HO HO 70 .5 68.4
in Wasser und in DMSO: Spuren in Wasser: 75%; in DMSO: 25%

61.9 105.5 63.2 102.6


HO 0 t 63.8
HO~tOH
822
.
77 .0 " t
",
'OH
OH
------
----- 8 1.6
75·1,· t
"',,_OH
63.6
H6 OH HO OH
82 .9 76 .4
in Wasser: 4%; in DMSO: 20% in Wasser: 21%; in DMSO: 55%

13C_1 H-Kopplungskonstanten über eine Bindung (1J CH in Hz)

IJ C H 169-17 1
150 4 l3e_ NMR
4.13.3 Nucleotide und Nucleoside

13C-Chemische Verschiebungen von Nucleotiden (b in ppm)

NH 2 NH 2 -HGI o
6S.P , 167 .Sb

C C C
60 .S 6S.1
93 .4b,9S .Sa '" N "'N 101.0 NH
143.5b, I44 .0a I ~S9.9a, IS7 .Sb 146.9 I ~49.7 142.9 I ~S2.3
N 0 N 0 N 0
H H H
(a in O2 °, b in OMSO) (in D 20) (in DMSO)

IÄ;~~O16S.3a, I64 .9b


b, 119.1 NH 2

f:
11 .7 IS6 .4
b a N "'N
107.7 , 110.9
137.6b, 139 .Sa
I 771-39a I-I-b
~) . . , ) .) 140.3 ~ I I_
N ~ 1)3.4
N
H
0 H t N

(a in O2 °, b in OMSO)
ISI .7
(in OMSO)

IIS .9NH 2-HGI 119.6 0 10S.4°

144.S~
~
N

JC
t
IS I .4

149.S
'" N
I ., _
NY"' 14).S
ISO.I ~
N

~
L I 6 S .S

t
I ~
NH

N tNH 2
162.2 160.0
137.9~
~
N
f : I S S .7
I ~
tN
NH

t
NH 2 -HGI
ISO .S IS3 .S
(in O2° ) (in O2° ) (in OMSO)

13C-Chemische Verschiebungen von Nucleosiden (b in ppm)


4.13 Naturstoffe 151

o
~2i{67.2
3 NH
I I 1:'"26
112.3
138.2
0
/~:::/ .

~r~oj89.9
70~2H74.2
OHOH
(in D 20)

x:
117.7 0
157 .8
N NH
136.7 ~ I ~ 54.7
Ho~N 152.3
62.5 0
tN NH
2

86.3 87.5
7 \.4 74.8
OHOH
(in DMSO)

117.4 0
NJ)l2~Ä7
138 .5 ~ Jl..~ 54.6
Ho~N
62.5
0
tN
152.0
NH
2

88.0 84.8
72.0 39.6
OH
(in D 20)
152 4 13C-NMR

4.13.4 Steroide

13C-Chemische Verschiebungen (/) in ppm)

18.3 17.3
40.7 40.3
25.4 25.3
38.0 38.8
21.2 22.0
26.8 26.6
26.9 Ä26.9 28.9 H 28.9

11.0
36.8
OH
'I--"~-f8 1. 0

30.4

32.5

18.8

22.7
27.3
29.2 H 29.2 23.1 23.8 22.5 22.8
4.14 Spektren von Lösungsmitteln und Referenzverbindungen 153

4.14 Spektren von Lösungsmitteln und Referenz-


verbindungen

4.14.1 13C-NMR-Spektren von deuterierten Lösungsmitteln


(125 MHz, Ö in ppm)

Aceton -d6
206.0

~
29.8

J
,
200
I I
180 160
I I
140
I
120
I
100
31
li

80
I
i i i

30
I i i

60
I
i i

29
I

40
I
I 20
I
0
l
I

Acetonitri l-zä

118.3

~ 1.3

200
I I
180 160
I I
140
I
I
120
I
100 80
I
60
I
"I""
2
40
I
I"
1
20
I
l
0
I

Benzol-zs,
128.0

~
I'" I I I I I I I
129 128 127
I
I I I I I I I I I I I
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
Bromben zol-ce

~
I
j I I
i i

131
i i i i

130 129
i i i i i I
129.3
130.9
122.2

126.2
~
li
127 126
i i i I i i i i

125
I
L
li
123
i i i I
122 121
i i i i I

I I I I I I I I I I I
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
Bromoform-d

~ "I""
11 10
I' i
[
I I I I I I I I I I I
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
154 4 13C-NMR

Chlorbenzol-ce

135
-L
I"" I""
134 133
I
134.2 129.3
128.3
126.0 'I""
130
JJUJL 129
I""
128
I"
127
Je
I"" I""
126 125
I

I I I I I I I I I I I
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
Chloroform-d

Jll lm
78' , , '7:7: ' : '76
, , I
I I I I I I I I I I I
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
Cyclohexan-d12

JL
I. I'"
27
i

26
I' I

I I I I I I I I I I I
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
Dlch lorrnethan -c-

53.9

I
200
I
180 160
I I
140
I
120
55
~
l i

100
i

I
i i

54
I i i

80
i

I
i

53
I

60
I
I I
40
I
20
I
0
Diethylether-za,

~ ~
65.3

I
200
I
180
• I

160
I
66
I
I I I I I
65
140
I.

I I
120
" 1:5'" '1 4'
,
100
I
,
80
I
I60
I I
40
I
20
L , I
0
Dime thylsulfoxid-zs,

~
S

I
200
I
180 160
I
140
I I
120 100
I
• I

40
I I

80
I
I I I I
39
I.

60
I
CI
40
I
20
l
I
0
4.14 Spektren von Lösungsmit teln und Referen zverbindun gen 155

l .-l-Dioxan-d g

JL,
i
67 66 I
66.5

, , , , , , , , , , ,
200 lHO 160 14(] 120 100 XO 60 4(] 20 0
Essigsäure- d6

178.5
~ i' , j
~
j ,, i ' , 20.1
, , ,
179 17X
, , ,
21
,
20
,
19
, I, ,
200 IXO 160 14{1 120 [(}O XO 60 40 20 0
Ethanol-J6

~, ~
I I
56,8
173

j i , j
58 57 56 18 17
, , , , , , , , , , ,
200 lHO 160 14(] 120 100 HO 60 4(] 20 0
Methanol-d]

~,
49 .9

j , i
51 50 49
, , , , , , , , , , ,
2m IJ<]I 160 uo 120 [00 J<]) N' 40 20 0
Methanol-d4

jL,
j i
1
49 0
.
50 49 48
, , , , , , , , , ,
200 lHO 160 14(] 120 100 HO 60 4(] 20 0
Nitmhcnl.Ol-ds

129.6

.s..
149
i' , j

148
148.6
[3-1..9
12.l 5

,~ ', , ,,
136 1J5 134 130 129
J1L Jll
' j i' , j

124
,, I'
123
Lösungs-
mittel
, , , , , , , , , , ,
200 IJ<]' J60 [-10 120 [(}O J<]' N' 40 20 0
156 4 l3e_ NMR

Nitromethan-zs,

j 629

I I I I I i I i I I I I I
200 ISO 160 140 120 100 SO 60 40 20 o
Pyridin -n e

~1 49. 9
123.5

I"" I"" I
135.5
--ßL
I'" i' i I' i
~
"I"" I"
151 150 149 136 135 124 123
I I I I I I I I I I I
200 ISO 160 140 120 100 SO 60 40 20 0
I,1,2,2-Tetrachlorethan-e-

Jl
I'"
75
I

74
I I I I I

73
I

I
73.S

,
I I I I I I I I I I I
200 ISO 160 140 120 100 SO 60 40 20 0
T etrahydrofuran-ce

~
l~
25 3
i i I
6S
i i i i

67
I i i 1.
I
I I I I I I I I I I I
200 ISO 160 140 120 100 SO 60 40 20 0
Toluol-d S

~ JMJAl1 37.5 128.0


~ 20. 5
12S.9 ~
i I ' i' i I ' • I I I I " I I. 125.2 I
I ' I I I I i i i I I i I ' i i I I i '
13S 137 129 12S 126 125 124 21 20
I I I I I I I I I I I
200 ISO 160 140 120 100 SO 60 40 20 0
Tritluoressigsäure-d

117.R~1 15.5
~I.
• I I I I I I I
164.4
120.0 113.3
165
I
164
I
1
I I I I I I I I
,
I
200 ISO 160 140 120 100 SO 60 40 20 0
4.14 Spektren von Lösungsmitteln und Referenzverbindungen 157

4.14.2 13C-NMR-Spektren von sekundären Referenzverbindungen

Chemische Verschiebungen in 13C-NMR-Spektren werden im Allgemeinen relativ


zum Signal von Tetramethylsilan (TMS) angegeben , das der Probe als interne
Referenz zugefügt wird . Ist TMS darin nicht genügend löslich , wird empfohlen,
es in einer Kapillare als externe Referenz beizugeben. Wegen der verschiedenen
Volumensuszeptibilitäten unterscheiden sich die lokalen Magnetfelder im Lösungs-
mittel und in der Kapillare . Daher muss die Lage der Referenz korrigiert werden . Für
eine D20 -Lösung in einer zylindrischen Probe mit TMS in einer Kapillare beträgt
die Korrektur +0 .68 bzw. -0 .34 ppm für supraleitende bzw. Elektromagneten . Diese
Werte müssen von der chemischen Verschiebung relativ zum externen TMS-Signal
subtrahiert werden , wenn letzteres auf 0 ppm geset zt wird . Als Alternative können
auch sekundäre Referenzen mit (CH3)3SiCH2-Gruppen verwendet werden . Die
folgenden Spektren zweier solcher Referenzverbindungen in D20 wurden bei 125
MHz mit TMS als externer Referenz gemessen. Die chemischen Verschiebungen
werden nach der Korrektur für die Differen z der Volumensuszeptibilitäten von
°
O2 in ppm relativ zu TMS angegeben. Dadurch erscheint das Signal für TMS als
externe Referenz bei 0 .68 ppm .

3-(Trimethylsi lyl)- I-propansulfonsä ure, Natriumsalz (Natri um-2 ,2-dimethyl-2-


silapentan-5-sulfonat; DSS)
0.6STMS
(externe Referenz)
-1.9
15.S

, , , , , , , , ,
200 ISO 160 140 120 100 SO 60 o
2,2,3,3 -D 4-3-(Trimethylsily l)propionsäure, Natriumsalz

HC
H
H3J=DD
3 "Si
~COONa
0 ~ terne
0.6STMS
Referenz)
-2.0

,~
3C'
IS6.3
, , , ,
IS7 IS6 33 32 31 1'3 1'2 31.9 12.7
, , , , , ,
200 ISO 160 140 120 100 s'o 40 6
158 4 13C-NMR

4.14.3 13C-NMR-Spektrum eines Gemisches üblicher nichtdeuterier-


ter Lösungsmittel

Das folgende breitbandentkoppelte I3C-NMR-Spektrum (125 MHz, Ö in ppm relativ


zu TMS) einer CDCI3 -Probe mit 20 üblichen Lösungsm itteln (0 .05-0.4 Vol.-%)
ermöglicht deren Ident ifikation als Verunreinigungen . Chemische Verschiebungen
von Signalen, die mit einem Stern (*) bezeichnet sind, können sich um einige ppm
verschieben, wenn die in der Probe gelösten Verbindun gen über ihre funktionellen
Gruppen Wasserstoffbrücken bilden können . DMF : Dimethylformamid; TH F:
Tetrahydrofuran ; EGDME: Ethylenglykoldimethylether.

149.9* Pyridin
Acet on CS2 Ethylacetat DMF
206 .8* 192.6 171.1 162.5

I"" I"" I"" I"" I"" I"" I"" I"" I"" I"" I"" I"" I"" I"" I
210 205 200 195 190 185 180 175 170 165 160 155 150 145 140

Pyridin 129.1 Toluol CDCI3 77 .I* (oberer


136.0 128.4,128.3 Toluol , Benzol Signal-
CHC1 3 77 .3*
125.3 Toluol CCI4 teil
123.8 Pyridin nicht
96.2 *
116.3* Acetonitril gezeigt)

i
146' , 135' , 136' , 25' , 26' , 15' , i i ii6' , i65' , i66' , '95' , , '90' ' , 'S5' , , 'so' ' , 75' , ,
Dioxan Ethylacetat CH 2C1 2
EGDME 67 .1 60.4 53.4
71.9 Methanol
59 .1* Ethanol
50 .7*
58.4 EG DME

75 70 65

DMSO
41.1

f......·;" ..: .. ,••


50
~i45 40 3'5 30 25

22.7 Hexan 15.3 Diethylether


21.4 To luol 14.2 Ethylacetat 1.8 Acctonitril
21.0 Ethylac etat 14.1 Hexan
18.5 Ethanol TMS

25 20 15 10 5 o
5 1H-NMR-Spektroskopie

5.1 Alkane

5.1.1 Chemische Verschiebungen

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten


(b in ppm, J in Hz)

CH4°.23
2Jgem -12.4

In langkettigen Alkanen zeigen die Meth ylgruppen


bei ca . 0.8 ppm wegen Effekten höhe rer Ordnung
typi sch verzerrte Triplette:
160 5 'H ·N MR

IH-Chemische Verschiebungen von monosub stituic..ten Alka ne" (Ö in ppm)

Substitue nt Methyl Ethyl l- Pro pyl


- e H) - C H2 - e H) -CH, - CHz -C HJ
-H 0.23 0.86 0.86 0 .9 1 l.33 0 .9 1
C -CH= CH 2 1.71 2JX) .oo 2 .02 1.43 0 .9 1
-C=C H 1.80 2.16 .15 2 .10 [50 0.97
- Phenyl 2 .35 2.63 .2 1 2.59 1.65 0.95
X - I' ..1..27 -1-55 35 ....3 0 1.6& 0.97
-CI H 16 3 . ,.1.7 .33 3,47 1.8 1 1.116
- Sc 2.69 3.37 .66 3.35 Ul 9 1.116
-I 2.16 3 .16 .8" 3 .16 Ul8 1.03
0 - OH 3....8 3 .71 .24 3 .59 1.59 0.9....
- O-A lkyl 3.2.... 33 7 .15 3 .27 1.55 0.93
- OCH=CH 2 3. 16 3.66 .2 1
""(}-Phcnyl 3.73 3 .98 .38 3 .86 1.70 1.05
-oCOCH., 3.67 -1-.1 2 .26 -1 .02 1.65 0.95
-oCo--Phcnyl 3.88 4 37 38 4 .25 1.76 1.07
-OS( O}z--t-Tolyl 3.70 4 .07 .30 3.9--l 1.60 0.95
N - NH 2 2.47 2 .66 . 11 2.65 1,46 0 .9 1
- NHCH] 2.30
- N(C H 3)2 2 .22 2.32 1.06
-N H COC H.~ 2.79 3 .26 1.1 4 3 . 18 1.55 0.96
- N0 2 4 .29 ..1..37 1.58 4. 28 2.0 1 1.03
-C= N 1.98 235 Ul 234 1.70 l.08
- r«: 2 BS 3.39 I.V!
5 - SH 2 .00 2 .44 1.3 1 2 .50 1.63 0 .99
- S-Alkyl 2.()9 2.4Y 1.25 2.43 1.59 O.YH
- SS- A l kyl 2 .30 2. 67 1.35 2 .63 1.7 1 1.03
- S(O)CH] 2 .50
- S(Ol zCH] 2.84 2.9-1 I.-n
0 -eHO 2 .20 2 .46 1.13 2 .37 IM 0 .97
-eOCH] 2 . 17 2 .44 1.06 2.40 1.60 0 .93
11 -Cö-Phcnyl 2 .55 2 .92 1.18 2 .86 1.72 1.02
C -eOOH 2 . 10 2 .36 1.16 2 .3 1 1.6& 1.00
--COOCH] 2 .01 2 .32 1.15 2 .22 1.65 O.9H
--CONH 2 2 .02 2 .23 1.13 2 .19 1.6& 0 .99
--COCl 2 .66 2 .93 1.24 2 .87 1.7-1 I JKI
5.1 Alkane 16 1

IH-C hemische Versc hieb ungen von monosu bstit uierten Alka nen (Ö in ppm)

Substituent 2-Propyl n-Butyl ror-Butyl


-CH -ca, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -C H ~ --C H ~ ~c~
-H I.:B 0 .9 1 0.9 1 13 1 13 1 0 .9 1 0.89
C -{:H=C Hz 2 .06 = 15 = 1.2 0 .90 1.02
- C= C- 2 59 .15 2 .18 152 I AI 0 .92 1.2-1
- Phcnyl 2 .89 .25 2.6 1 1.60 1.3-1 0 .9 3 1.32
X - I' -1.8-1 .3-1 -1 .3-1 1.65 0 .95 1.3-1
-Cl -1.1-1 55 3.-12 1.68 IAI 0 .92 1.60
- Br -1-.2 1 .73 3.-12 1M I ...lfl 0 .9 3 1.76
-1 -1.2-1 .89 3 .20 1.80 I A2 0 .9 3 1.95
0 -0H -1.02 .21 3.6-1 1.56 139 0.9-1 1.26
-{ }-Alkyl 355 .08 3 .-10 15-1 l.38 0 .92 1.2-1
-{)CH=C H2 -I,{kl .23 3.68 1.61 139 0 .94
-Cc- Phcnyl -1.5 1 .3 1 3.9-1 1.76 1.-17 0 .97
-{ )cOC H.~ 4.99 .23 -H kl 1.60 139 0 .94 1.-15
-{)CO--Phe nyl 5 .22 .37 15 8
-{)S(O )z--+-Tolyl -1.70 .25 4.03 1.62 l.3 6 0 .88
N - NH z 3 .07 .03 2 .69 1.-13 l.35 0 .92 1.15
-N H COC H.~ -1.0 1 .13 3 .2 1 1.-19 l.35 0 .92 1.28
- NO z • .+< 53 4 .-17 2.07 1.50 1.07 15 9
-C= N 2 .67 .35 2 .3-1 1.63 150 0 .96 137
- Ne 3.87 A5 I.+<
S --SH 3 .16 .3-1 2 .52 15 9 1.-13 0 .9 2 1.-13
--S--A lkyl 2 .93 .25 2.-19 1.56 1.-12 0 .92 139
- 5 5--A lkyl 2 .69 I.~ 1.-12 0 .9 3 l.3 2
--S ( O) z C H .~ 3 .13 IAI I.+<
0 -eHO 2 .39 1.13 2 .-12 159 l.35 0 .9 3 1.08
- C OC H3 2 58 1.11 1.13
11 -Cö-Phcnyl 358 1.22 2 .95 1.72 I .-11 0 .96
C -{:OO H 256 1.21 2 .35 1.62 139 0 .93 1.23
--C OOC H3 256 1.17 2.3 1 1.61 133 0 .9 2 1.20
-{:O NH 2 2.+< 1.18 2.22 1.60 137 0 .9 3 1.22
-{:OCl 2 .97 l.3 1 2 .88 1.67 1.-10 0 .9 3
162 5 IH·NMR

Abschätzung der 'Hchemischcn Versc hieb unge n von a lipha tischen


Ver bind ungen (b in ppm)
CH3 CH, CH

,
b CH R 1 = 0 ,86 + Z U ÖCH = 1.37 +I Z(J.. +I Zr·
2 i I j J
öCH= 15 0 + I Zu . + I Zß·
i I j J
ÖCH.\CR
.
1j{2R-1 = O.H6 + I
I
Zr.J

Subst ituent CHJ CH2 CH


( RI, R2. R3) Zu Z~ Zu Z~ Zu Z~
C -e':: 0 .00 n .05 0.00 -O .()6 0 .17 -0 .0 1
- C=C:: : : 0.8.5 0.20 0.63 0 .00 O.6X 0 .03
- C= C- 0 .9-1 0 .32 0.70 0 .13 1.0·-1
- Phcnyl 1.51 0 .38 1.22 0.29 1.28 0 .38
X -F .lA I (J A I 2.76 0 .16 1.83 0 .27
-ct 2.20 0 .63 2.05 0.2-1 1.98 0 .31
- He 1.83 0 .83 1.97 0 .-'6 2.'" 0.4 1
-I 1.30 1.02 1.80 05 3 2.-'6 0 , 15
0 -DH 2,53 0 .25 2.20 0 .1 5 1.73 0.0&
--0---0::: 2.38 0.25 2M 0 .13 1.85 0 .32
-oc=C< 2M 0 .36 2.63 0 .33 2.0(J 0 .30
-OcPhcnyl 2.8 7 0.47 Z.6 l 0 .38 2.20 0 .50
-O-CO- 2.81 0 .'" 2.83 0 .24 2,47 059
N - N::::: 1.61 0 .14 1.32 0 .22 I. [3 0 .23
- N+E 2.'" 0 .39 1.91 0 .40 1.78 0 .56
- N-CO- 1.88 0.3-1 1.63 0 .22 2 . 10 0.62
- N0 2 3.·n n .65 :t08 0 .58 2 .3 1
-C = N 1.1 2 (JAS 1.08 0 .33 1.00
- NC S 2 .5 1 0 .5-1- 2 .20 0 .36 1.94 0 .60
S - S- 1.1-1- 0.45 1.23 0.26 1.06 0 .3 1
- S-CO- 1.41 0 .37 15-1- 0 .63 1.3 1 0 .19
- S(O)- I"" 0 .36 1.2-1- 0 .30 1.25
- S(0 )2- 1.9S 0 .42 2 .0S 0 52 1.50 0 .-1-0
- Se N 1.75 0 .66 1.62 1.<i4
--('HO
0 - CO-
1.3-1-
1.23
0 .2 1
0 .20
1.07
1.12
0.29
0.2-1-
OB6 0 .22

11 - C OOH 1.22 0 .23 0 .90 0.23 OB7 0 .32


C ~Oo- 1.15 0 .28 0 .92 0 .35 0 .83 0 .63
-eO-N::::: 1.16 0 .2X OB5 0 .2-1- 0 .9-1 0 .30
....('O Cl 1.94 0 .22 1.51 0. 25
5.1 Alkane 163

1H-Chemische Verschiebungen von aromatisch substituierten


Alkanen (b in ppm)
2 89 I 25 1.32

"
0- 2.35
CH3 "
0-
-
. . -
'l4CH,
...... CH
CH 3
3
0-" /
-
CH
3
C" CH3
" CH
3

0-
o CH 3 2.17
o
CH 31 .94
o N
I
0-
N CH3 2.16
o CH 3 3.50 H

o N
H
CH 32 .05
n
l (/N
N
I
CH 3 3.83

CH 3 2.34

r1~N
((
N
I
H

o
CH 3 2.2 1

0-S CH 32 .4 1
S

CH3 2 .32
I~
( /)
.
N

~ 0)-
~l \
CH 3 3.58
I "
.....-; N
H
CH 3 2.40
164 5 'H·NMR

5.1.2 Kopp lungskonsta nten

Geminale Kopplungskonstanten (2J in Hz)

2JUCH -8 bis - 18

Elektronegative Substituenten ern iedrigen IJlgem. während ei ne Doppel- oder Drei-


fachhi ndun g neben der CHrG ruppc eine Erhöh ung bewi rkt. Le tzterer Effekt ist um
stärksten. wenn eine de r C- H-Hindungcn para llel /.U de n rt-Orbitalc n ste ht:

Einfluss von Subst it uenten a uf die genanale Kopp lungskonstante

Verbindung Jgem Verb indung Jgem


C H4 - 12 A C HJCOCHJ - I-t l)
e H.l CI - 10.8 C HJCOOH - 1-t5
CH 2Cl z -75 CHJCN - 16 .9
CHJOH - 10 .8 C H 2(CN) 2 -20.3

V- CH
3 - 14.3
Q - CHr CN - ]85

Vicinale Kopplungskonstanten (3J in Hz)

Konformation nicht fi..eiert:


fixie rt:

Einfluss von Subst it uente n a uf die vicin af e Kopplu ngskon stante

Verbindu ng J"ic Verbindung J, ic Verbindung J\,ic

CHJC H F2 4 .5 CHJC H 20 H 6 .9 C H.~C H 2 CN 7 .6


CHJC HCl 2 6 .1 (CHJCH2)JO+ BF4- 7.2 (C H JCH 2)2S 7 .4
CHJC H 2F 6 .9 ( C Hl~ H 2)] N 7 .1 (C H ,~C H2 )-\Sj S.O
CHF H 2Cl 7.2 (CH JC H 2)-\ N+ 1- 7 .3 CHF H 2L i ~.4
5.1 Alkane 165

Vicinale Kopplungskonstanten hängen stark vom Torsionswinkel <j> ab (Karp lus-


Beziehung):
3J = JO cos- <j> - 0.3 0° :5 <j> :5 90°
3J = .1 180 cos 2 <j> - 0.3 90° :5 <j> :5 180°

Der gleiche Zusammenhang zwischen Torsionswinkel und vicinaler Kopplungs-


konstante gilt für substituierte Alkane , wenn geeignete Werte für JO und J 180 ver-
wendet werden . Diese limitierenden Werte hängen von der Elektronegativität und
Orientierung der Substituenten, der Hybridisierung der Kohlenstoffatome sowie
den Bindungslängen und -winkeln ab .

J I Hz
15 - - - . r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - = _ _

10

o
o 30 60 90 120 150 180
$ / Grad

Long-range-Kopplu ngskonstanten (PI in Hz)

Kopplungskonstanten über mehr als drei Bindungen (Long -range -Kopplung) in


Alkanen sind im Allgemeinen viel kleiner als I Hz und daher in routinemäßig
aufgenommenen ID-NMR-Spektren nicht sichtbar. Sie sind aber bei fixierten
Konformationen (z . B. in kondensierten Alicyclen, Kapitel 5.4) und in ungesättigten
Verbindungen (Kapitel 5.2) wesentlich größerais 1 Hz. Sie sind ebenfalls signifikant,
wenn elektronegative Substituenten zwischen den Kopplungspartnern vorhanden
sind , wie z. B.:
166 5 IH-NMR

5.2 Alkene

5.2.1 Ethylene

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten


(b in ppm, J in Hz)
4 .88 b a 5.73
H H H H 3J
ab 10.0

H
MH 4 .97 H e
Md CH 3 1.72
3Jae
3J
ad
16.8
6.4
2J 2 .1
be
4J - 1.3
bd
4J -1.8
ed
b
H3 C Ha 5.55 4J ab -1.7 Hb Ha 5.37 3.1 ab 10.9
~
j=\- d
He CH 3 1.58
3Ja e
3J
ad
5J bd
15.1
6 -
1.6
.) H3 C
e
>=< d CH 3 1.54
4Jae
3.J
5J
ad
-1.8
6.8
l.2
ed

4 .87 H b Ha 5.78 3.J 10.3 4.J - 1.3


ab bd

4 .94 H e
>=< d e
CH 2-CH3
3J ae
3.J
ad
17.2
6.2
4J
ed -1.7

2J 2.0
2.00 1.00 be

Geminale und vicinale Kopplungen in Alkenen (J in Hz)

Die Größe der Kopplungskonstanten hängt stark von der Elektronegativ ität der
Substituenten ab (sieh e Tabelle S. 168, 169). Sie nimmt mit steigender Elektronega-
tivität und Anzahl elektronegati ver Substituenten ab . Die gleiche Tenden z zeigen
die mit Vorzeichen versehenen geminalen Kopplungskonstanten , nicht aber deren
Absolutwerte . weil J gem posit ive und negati ve Werte annehmen kann . Obwohl die
Bereiche der Kopplungskonstanten für cis- und trans-ständige vicinale Protonen
überlappen , gilt für gegebene Substituenten immer J trans > J eis .
Typische Bereiche : J gem -4 bis 4
J eis 4bis 12
J trans 14bisl9
5.2 Alkene 167

Kopplung über mehr als drei Bindungen (Long-range-Kopplung, J in


Hz)

Allylische Kopplung ,<I>


+-"
, Ha
'I
Hb -~ cisoid: 4J ab -3.0 bis +2 .0
...,. - ....... ,\ transoid : 4Jae -3.5 bis +2.5
He
r: :,
In acyclischen Systemen betragen die Kopplun gskon stanten -0.8 bis - 1.8 Hz, und
im All gemeinen ist IJlei soid > IJltransoid' Die Größe der Kopplun gskonstanten hängt
von der Konformation ab. Die größten absoluten Werte werden beobachtet, wenn
die C-H-Bindung der Substituenten mit den n-Elektronen überlappt (cl> = 0° oder
180°):

cl> 4J ab 4Jae
00 -3.0 -3.5
90 0 + 1.8 +2.2
1800 -3.0 -3.5
270 0 0.0 0.8

Homoallylische Kopplung
Hb Ha
I I
~ ~
'. - :

( cisoid: 15J abl 0-3


transoid: 15J acl 0- 3
He

Homoallylische Kopplungen mit Methylgruppen zeigen oft ähnliche Kopplun gs-


konstanten wie allylische :
5JH C-C=C-CH -- 4J
. H-C=C-CH
3 3 3

In acyclischen Systemen ist im Allgemeinen I.J cisoidl < IJtransoidl . Große Werte werden

ax
für homoallyli sche Kopplungen in cycli schen Systemen beobachtet:

X X
b HXR
X: CH,N X:O,NH
R: belieb ig R: beliebi g
1'0- n' : [ 9' L 1O'S" Let Z I'9 ():)N-
S"'O- 9' S" [ 9'R RS"S" S'f'S' 06 ' ~- ;::m-
6°0 6'L [ R'[ I tZ'9 []' 9 69' ~- N= J-
t O, 9't [ O' L !:Y9 urS' Z i' L ' ON-
n,-tz: H9'tz: tTL'=' f H:JO:JHN-
r'r- [ ' S'[ zs 9C S' rss 0S"9 _J H f( fH ~)+ N-
HJ'tz: 66' f '=' S"O'9'=' ' H N- N
rz - g'f[ 0' 9 lö'r- 6S"t gS'9 ' O'\lj1:-I-o)(o >.lO-
Cl - R' f[ f '9 Hr s L9't ZS'L ] \ U:ll(d-iDO-
9' l - z'r- r t"9 %t Z9't 6f 'L ' ID=H:)(DC)-
~T Z f H:) 9' l - rr-t f '9 SKt 9S't RZ'L f H:)O: )()-
zos OH:) Cl - 6' f[ t '9 % t ,,'r t ff 'L OHX)-
9' [ - Cf[ ' °9 t-z.t- Ot' t 0 ].\U:ll(d-i)-
t9 "
S' l - rrr- r t"9 ZS" t I Z't 6t '9 ' H:)=H:)()-
9]' f f H:) ()'Z- tr-t (rL f{rt Sg'f tn f H: X )-
ül - z'r-r1"9 Rr t ZR' f S"t' 9 HO- O
S"[- 6'S[ ~rL LS"' 9 f Z'9 fS '9 ,-
6' [ - 6't [ ,0L Mf S L6' S' tn 'H-
ft- S"'t[ S"'L Rt' S" 6f'S' 9Z' 9 D-
Z' f - g' Z[ Ct Lf't ttr t L l' 9 0'- X
CO 9' L [ snr [6'S' Zt ' S' 19'9 I,(P!J·\d -r--
t "! S"'g[ f' [ I ZZ'9 S't' S' t lr9 1'\ P!J·\d -Z-
. °0 t ' L [ 6'O[ 06' S' 8t'S' Ln [\ U:lljd(lll lN -r--
t OO S"'L [ 6'O[ 9g' S" Zt ' S' t L' 9 [\ U:lljd(lll lN -f -
t ' L [ C O[ 8'rS' S"t' S' 61' L [\ U:lljd(llI!N -Z-
'0' 9S' S' Zf ' S' Lg' 9 [\ ljll(dBN-Z-
0°' 6'L [ r [ I ZC S" OZ' S' U '9 [ \ U:lljd-
CZ O'L [ ,0" 6f ' S tZ' S' Z9' ~' f HJ < ) = ::>-
9°' Z'L [ [' 01 6 1'S 6H ] f' 9 ' H;J=:)= H::>-
Zoo S"' L[ r [ I SS'S' 9 ~" S' 06' ~; 1::,-1::>-
6°' 9' L [ S" O[ S'6·t Sg"t 6C ~' ]ü:JljOP ,\ :)-
.0' ['L[ t ·O[ Hr s rät- Z f " ~' ]\ d(ll dop \:)-
6 l'f l H:) 6°' ( )' L [ ()'O[ ros oo!,' 6S" ~' I \ U:l4<1- 4H:)-
ZC Z ' H:) ZoZ 6'9 [ rot S'6·t Z6"t lC ~' 4 K) = H ~)4 H J-
ZC 1 f H:) rz K 9[ {rot L6·t SR"t fC~' H
f :r :::>
sz [ '6[ 9' [ 1 RZ'S" SZ"S' SZ" ~' H-
:I IBU~ lS :IJ:lIPM :KI r ~r "'r 'H "H 'H M iuomusqnc
'H
">=<
,H qH
(ZH U! p -urdd "! q ) lIall al-\413 Uapa!ßI
-!JSqßSOIIOlll UOA ualU Rl SII0'1S~URldd o)f pUR u a~ußq a!4 ;)s.IaA a4;)s!1II<l4:::>- H ,
HWN"HI S 89 1
5.2 Alkene 169

Substituent R H" Hh H, Ja b Jac J", Weite re Signale


S - SCH , 6 ...lJ 5. IH 4 .95 103 J6A -03 e H., 2.25
- S- Phcnyl 65 3 532 5 .32 9 .6 16. 7 ·0 .2
- S(O)C H., 6 .77 5.92 6,OR 9 ." 16.7 -0 .6 e H., 2.6 1
- S(O)2CH J 6 .76 6 .14 6.43 10.0 165 -05 C H .~ 2.%
- S(O)2CH=CH 2 6 .67 6 . 17 6A l 10.0 16 A -0.6 c =c
- S(O)20 H 6 .73 6. 13 6AI 10.2 16.8 - 1.2
- S(O)l )CH.. 65 7 6 .22 6 .-B 1U.1 16 .9 -0.6 C H .~ 3.85
- S(O)2N H z 6 .93 S.9S 6 .17 10.0 163 0 NH 2 6.7
- S(O)2N H-l'hcnyl 6 56 5.86 6 .18 I O.! 16. 7 -03 NH 9 .07
-sr, 6 .63 5.fH. 5 .96 9 ." 16. 6 0 .-1
- SCN 6 .19 5.70 5.66
Q -eHO 63 7 6.5 2 6.35 10.0 17A 1.0 CH0 959
11 -eOCH, 630 5.91 6 .2 1 10.7 18 .7 U C H .~ 2.29
C -eOCH=CH, 6 .67 5.82 6 .28 11.0 17.9 1.-1
-Cö-Phcnyl 7 .20 5.81 6 .52 9 .9 17.7 2.3
- C OOH 6 .15 5 .95 65 3 10.5 17.2 1." COO H 12 .H
- COOCH] 6 .12 5.83 6.41 10.6 17A 15 C H .~ 3.77
--C O N H 2 6 .48 5 .71 6 .17 7 .9 17.3 5.0 NH 2 755
- C ON(CH J )2 6'<» 555 6 .12 9 .S 17.0 3A
- C OF 6. 14- 6 .25 6 .60 10.7 173 OB
- COCI 635 6 .16 6 .63 ]().617A 0 .2
P - I'(CH,), 6.2 3 5 .5 1 539 11.8 18 3 2.0 C H) 0.9 5
- P(C H=CH 2)2 6.16 5 .64- 5 .59 11.8 18 A 2.0
- P(Phenyl)2 738 631 7.07 125 18 .2 0
- 1'° 2 7 .48 6 .68 6 '<» 11.7 18 .6 0 .4-
- P(0)( Phenyl)2 6.72 6 .21 6 .25 12.9 18.9 1.8
- PSCl 2 6 .4-2 5 .90 6 .13 11.o 175 03
- P(S)(C Hj) 2 6.60 6 .14- 6 .26 11.8 17.9 1.8
- P(S)( Phe nyl)2 6.82 6 .17 63 4 11.7 17.9 1.6
M -Li 7 .29 6 .65 5 .9 1 193 23 .9 7.1
- M gBr 6 .66 6 .15 55 1 17.7 233 7.6
- SiK Hj )) 6 .1I 5.88 5.63 14.6 20.2 3.8 C H .~ 0 .06
-S n ( C H =C H 2).~ 639 6 .21 5.75 13.4-20.7 3.1
- Pb(CH=C H2)j 6 .70 6 .19 5 .46 12.2 19.8 2. 1
- HgHr 6 .4-5 5.92 552 11.9 18.7 3.1
170 5 'H ·NMR

Abschätzung der 'Hchemischcn Verschieb ungen von subst ituier ten


Bthylcnen (Ö in ppm )
Reis H

R tra ns >=< R ge m

Ö C=C H = 5 .25 + Z gcm + Z cis + Z lrans

Substitue nt R Zccm Z cis Z lrans


-H 0.00 0.00 0.00
- A lkyl DAS -0 .22 -O.2S
C - Alkyt rl ng! 0.69 -0 .25 -0.28
- CHz-A romat 1.05 -0 .29 -0.32
- CHzX . X: F, Cl . Br 0.70 0.11 .()J)..l.

- CH f z 0.66 0.32 D.2l


- CF] D.M 0.6 1 0 .32
- CHzO- O.6-l- -0 .01 -0 .02
- CHzN:::: 0.58 ·0.10 -D.OS
-CHzCN 0.69 -ons -0.06
-CHzS- 0.71 -0.13 -0 .22
-CHzCO- 0.69 -0,08 -OJI6
-e=C~ 1.00 -0.09 -0.23
-C=C:::::: konjugiert- 1.24 0 ,02 -0.05
-e=C- OA7 0.38 0 .12
- arornatls ch 1.38 0 ..36 -(HJ7
- arornatisc h, fixiert3 1.60 -0.05
- arornatlsc h. c-substltulcrt 1.65 0.19 OJ)'}
-~ 1.5-1- -0.40 - 1.02
X -Cl 1.08 0.18 0.13
- H, 1.07 0..1.5 D.S5
-I 1.14 0.8 1 0.88
- OL'E (sr/') 1.22 - 1.07 - 1.21
0 -oe= (sp2) 1.21 -0 .60 - 1.00
-oeo- 2. 11 -0 .35 -O.fH.
- OP(O) (( X :HzCH] )z 1.33 -(1.3-1 -0 .66
- NRZ; R: H . CE (W 1) O.RO - 1.26 · 1.2 1
N - NR-; R: C= (spz ) 1.17 -053 -0 .99
- NCO-R 2.08 -0.5 7 -o.n
- N: N-Phcnyl 2.39 1.11 0 .67
- NOz 1.87 1.30 0 .62
- C=N 0 .27 0 .75 0 .55
5.2 Alkene 17 1

Subst ituent R Z gem Z cis Z tmn,

S - 5- 1.11 -0.29 -0. 13


- 5(0)- 1.27 0.67 0.41
- S(ü)z- 1.55 1.16 0.93
-sco- 1.... 1 0.06 0,02
-SCN 0.9-1. 0,45 DA I C =C
- SF L nH 0.6 1 OAY
0 -C HO 1.02 0.95 l.1 ?
-c o- 1.10 1.12 D.H?
11 - C O- konju gicrt 2 1.06 0 .9 1 0.7-1-
C - C OOH 0.97 1.41 D.7l
- COOH konjugiert- 0.80 0 .98 0.)2
- COU R 0.80 1.18 D.S5
- COOR konj ugic rt2 0.78 1.01 0.46
- CON:::::: 1.37 0 .98 0.46
- e Del 1.I 1 1.46 1.01
- P(O)( >CH zC H3h 0.66 O.H8 0.67
I) Das lnkrc mcnt "Alk ylrin g" wird verwendet, wenn de r Substituent und die Dop pel-
bind ung Teil einer cyclischen Stru ktur sind.
2) Das Inkrement "konj ugiert" wird ve rwe nde t , wen n d ie Dop pelbi ndu ng und/ode r der
S ubstituent mit anderen Substituen ten konju giert sind .
J) Das Inkrement "aro matisch, fixiert" wird verwe ndet, we nn die Do ppe lbindu ng mit eine m
aromat ische n Ri ng konjugiert lind Teil eines kondens ierten Rin gsystems ist (wie in
11 -Dihyd ronaphlh alinl .

Einfluss vo n c is - und tran s- Substituenten auf die f H-chem is ch e


Vers chiebung der Me thylgruppe n an der Dopp elbin du ng in
Isobutenen (lJ in ppm)

1.70 H3 C H 4 .63 1.68 H3 C H 5.1 3 1.80 H3C H 5.17

H3 C
>=< H 1.62 ",ct=y 1.88 H'C~
1.75 H3C H 5 .78 1.65 H3 C H 6 .79 1.91 H3 C H 5 .63

1.75 H3 C
>=< Sr I .65 H3 C
>=< OCOCH3 2.11 H3 C >=< CHO

1.86 H3 C H 5.97 1.84 H3 C H 5.62 1.97 H3C H 6 .0 1

2.{)6 H3 C >=< COCH3 2.12 H3 C >=< COOCH3 2.12 H3 C >=< COCI


172 5 IH-NMR

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von


Enolen (b in ppm, J in Hz)

::::16 ::::16
O~H 0 O~H 0

8.40 H~He : : 9 . 3 7.90 H V C H s 2 .11


Hb Hb
5.04 5 .60

5.2.2 Konjugierte Diene

1H-Chem ische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (b in ppm,


J in Hz)
6.27 3J ab 10.2 2J 1.8

;J:!
bc
3Jac 17.1 5J 1.3
bc
H
5
b?' He
3J ad 10.4 5J
bf 0 .6
4Jac -0 .9 5Jcf 0 .7
He Hd 4J af -0 .8
5 .16

6.21 5 .6 1
3J 10.2 2J 1.9 6Jce -0 .7
4 .86 Ha Hf ab bc
3J 4J
H~ Cs ac 16 .9 bd -0 .8 5Jcf 0 .7
b ?' CH 3J 10.3 6J -0 .7 4J -1.6
ad be de
5Jae 0.4 5J 0 .7 3J 15 .1
H H 1.71 bf df
e d 4J -0 .8 4J -0 .8 3J 6 .6
4 .98 5 .98 af cd ef

6 .59 1.72

50;J1"
H
b
H
?'
H
,,&
He
5 .45
3J
3J
3J
ab
ac
ad
4Jae
10 .2
16.9
10 .9
-1.1
2J
4J
5J
6J
bc
bd
be
bf
2 .1
-0 .8
-0 .7
0 .7
5Jce
6Jcf
3J
4J
de
df
0 .7
-0 .6
10.8
- 1.8
e d 5J 0.2 4J -0 .8 3J 7 .0
af cd ef
5.11 5 .92
5.2 Alkene 173

5.2.3 Allene

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (~ in ppm,


J in Hz)

H~ pH 3 a
.c=c=c \
H3C'" Hd
c

IH-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von mono-


substituierten Allenen (ö in ppm, J in Hz)

H, h I
Ha

"
c=c=c \
H" R

Substituent R Ha Hb Weitere Signale


-H 4 .67 4.67 -9.0
- CH3 4 .94 4.50 -6.7 CH3 (c) 1.59, 3Jac 7.2, 5Jbc 3.4
-CH zCH3 5.03 4.55 -6.8 CH z (c) 1.95, 3Jac6.2, 5Jbc 3.5
- CHzCI 5 .4.3 4.92 -6.6 CH z (c) 4 .1 I , 3Jac 7 .7, 5Jbc 2.2
-CH=CH z 5 .96 4.92 -6.6 CH (c) 6.31, 3Jac 1O.4,5J bc I.I a
-CI 5 .76 5.17 -6. 1
-Br 5 .85 4.83 -6. 1
-I 5 .63 4.48 -6.3
-Phenyl 5 .91 4.92
-OCH 3 6 .77 5.48 -5.9
-COCH3 5 .77 5.25 -6.4
-C=N 4 .97 5.04
-Si(CH3)3 4 .92 4.31
-SiCI 3 5 .35 4.92 -5.9
-SnCI3 4 .98 4.11 -7.2
174 5 'H · NMR

5.3 Alkine

IH· Chemische Verschiebungen von substit uierten Alkinen (h in ppm)

R-C=:C- Ha

S ubstitue nt R H, S ubstituent R H,
-H 1.91 S - SC'HZCH J 2 .79
C -eH) 1.9[ - SC H:::CH z 3.26
-CHFH) 1.97 - S-I'hl' ny l 3.28
-('(eH» ) 2 .07 - S(O)rn-Hutyl 3.95
-Cf ] 2.95 0 -c(X~ H3 3.65
-CH=C Hz 3.07 - CO-Pheny l 3.4X
-C=CH 2 . 16 11 - C(X )H 3 .17
- Phc nyl .l.H? C - c(X X :H zCH J 2.90
- I- Na phthy l 3A3 - CONH z 3.05
X -~ 1.7~ Si - Si(CH J)3 2.3~

-Cl 2.05 - Si( Phcnyl» 2.47


- Be 2 .32 p - P(CH ZCHJ)2 2.R5
-I 2.3.t - P(I'hcnyllz 3 .22
-P( O)( C H2C H.~) 2 333
0 - OCH 2e H 3 1.48
- P(O)( l'hcnyl)z .lAS
- OCH=C H z 2'<~
- O-Phenyl 2'{)7
-N ( C H 2C H ,~) 2 2 .30
N - N( Phc ny[l2 2.86
-C= N 2 .63

1H, f H-Kopplungskonstanten von substituierten Alkin en (J in Hz)

, b a b ,
H CH, 4Jab 2 .9 H C H 2 -C HJ "la b 2.6
5) 0
ac
3Jh<; 7 ..,.1.
, b b
H, C CH, 5J
1 "bl 2.7
"
H,C C H2 -C H3 ['l abl 2 .5

b b c
"J ab 2 .0 sJ ab 0 3
H
sJ aC l.O
~ }
~H
"
H H 6J,,,, -0 .1
6Jau 0.6
7Jau 0 .2
3J IO..'i
H, C
d
'"
' Jb<! 1.6
JJ 6..5
cd
5.4 Alicyclen 175

5.4 Alicyclen

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von


gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffen (b in ppm, J in Hz)

V 0.20 2Jgern -4 .3 In Derivaten:


3J cis 9 .0 2Jgern-3 bis -9
D 1.94 In Deriv aten:
2Jgern -10 bis -17
3Jtrans 5 .6 3J cis 6 bis 12 3J cis 4 bis 12
3Jtrans2 bis 9 3Jtrans 2 bis 10
Ge nerell: 4Jcis :::: 0
Jcis > J trans 4Jtrans:::: -I

0 1 In De rivaten : ' 44 In Derivaten :


.5 1
2Jgcrn-8 bis - 18
3J cis 5 bis 10
3Jtrans5 bis 10
0
Bei - 100 -c
2Jgern - I I bis - 14
3Jax.ax 8bisI3
3J eq ax 2 bis 6
3 •
H ax I.I2 Jeq,eq 2 bis 5
H eq 1.60 Meis t:
Jeq,ax :::: Jcq,cq + I

5 .95
c b

Va 0 .92
7 .01
In Derivaten:
3J ab 1.5 bis 2 .0
c
d
[::t 2J gern-13 .7
a 3J ab 1.0
3J bc 0 .5 bis 1.5 2 .57 4Jac -0 .3

2Jgern a - 12.8 4J -2.3 cl c 6 .43 3J ab 1.3 4Jbd 1.1


( : ) 5 .66 bd
3 '
e b 2.27 .Iab,cis 9 .3 5.1 be cis 2.1
5 '
COb 6 .28 4Jac-1.5
3J bc 5 .0
5Jbe 2 .0
3J cd 1.9
a 3Jab trans 5 .7 J be trans 3 .0 a
2 ' 3 '
1.79 .Igern b - 16 .1 .Icd 5 .8 2 .80
3J ' 2 .3
bc

'X'
f

H
d
a 6 .53 3J ab 5 .1

C
Joc 0 .5
623:J ad 1.4
4Jac 1.3
H 5 .89 3J af 2 .0
4J bc
4J bd
4J
2J
be
cd
-0 .2
-0 .4
2 .0
0 .1
0. a

cl
5 69
c 1.99
1.60
.
3J
3J
ab ::::10
bc 1.5

b5 .79
0 .C
a 3J

0 <2·12 ab :::: 10
a 5 .67 3J
ab 9 .7
3.1 bc 3 .7
2.08 5 .79 4Jac 1.0
h- 5.1 I.I
ad cl 1.50
d 3J 5 .1 e
bc
1.75
176 5 IH-NM R

6.50

'0<6.09
a b 3J 5J a b 5 .56 3J b::::l0
ab 11.2 eg -0.6

f
e,e'
2.22
d 5.26
4J ae 0.8 3J de
3J
3J
be 5.5
ed 8.9
5J ef-
2J ee

- 4J df -- 5J dg-
, -

- 0
6.7
13.0
O e
e

d
1.5
2.11
1.5
3J:e 3.7

7 .90
a' a 5.79

b( )"559 3J a b 11.3 I, 7 .38

B
3J aa' 4 . I r 1 ' ! 1.76

2.14
e
4J ab, -0.6 t J . d 1.87 ~ / 8.3 1
5J bb, 0.5
d 1.47 ~ 7 .12
7 .52

1.18 2.00
H H
1.34 ~~.12
~H 1.47
H
2.19 H 1.16 6 .02 H
A - / H I.63
H H O98
2.87 .
;& H H 6.75
3.58

Jb
1.50 1.50
6.25 H~H 2.48
H 1.23
1.50 h 4.60 6.63

In kondensierten Alicyclen werden oft Koppl ungen über vier oder mehr Bindun-
gen beobachtet. Diese Long-range-Kopplungen sind besonders groß, wenn die Bin-
dungen zwischen den beiden Proto nen eine W-Fo rm bilden (vgl. unten links : 4Jae
vs . 4J ad und 4J bd sowie unten rechts : 4Jae vs. 4J be) . Dagegen kön nen die vicina-
len Kopp lungskonstanten cJJ) wegen der rigiden Anordnung ungewöhnlich kleine
Werte haben, wenn die Torsionswinkel nahezu 90° betragen cJJ ee unten rechts).

b
1.55 H

1.82 H
H 2.06
1.47
1.82 H
_ He
1..)0 He 2.59
5A Alicyclen 17 7

III·Ch cmische Versc hiebungen und Kopplun gsk onstantcn von monosubsti-
tui erten Cyc topro pa nen (Ö in ppm, J in Hz)
c
H
, ~R
H
"., "_"
H~ Ha

Substi tuent R H, H b:d He :c 3J


," .\J
ac
2Jhc '\Jbd \ ,e 3J cc
- 11 0 .20 0.20 0.20 9.0 5 .6 -4.3 9.0 5 .6 9 .0
C - C H.l I .00 0.35 0 . 15
- CHzOH
- CH=CH z
- Phcny l
1.14 O.-Ul
1.35 0.6-1
1.83 0.89
0.30
0.34 8.2
0.65 9.5
4.9
63
-1-.5
-..1-.,5
93
9 .5
6 .2
5.2
9 .0
8 .9
0
X -f 4.32 0.69 0.27 5.9 2.4 -6.7 lOB 7.7 12.0
- Cl 2 .55 0.87 0.74 7.0 3.6 -6 .0 10.3 7.1 [0 .6
- Br 2.8 3 0.96 0.81 7. 1 .loH -6. 1 10.2 7.D [0.5
-I 2 .3 1 1.o..I- 0.76 7.5 4.4 -5 .9 9 .9 6 .6 mo
0 - OH :U 5 0.40 () .~ 6.2 2.9 -5.-1 10.3 6.. 10.9
N - NH 2 2.2 3 0 .32 0.20 6.6 3.6 -4 .3 9 .7 6.2 9 .9
- NH/ 1.06 05 2 0.34
- NO! ..1..2 1 1.13 1.60 7.0 3A -55 10.[ fU 11.3
-e=N 1.29 0.96 J ,{)..l. 8 .4 5.1 -4.7 9.2 7.1 95
0 - C HO 1.79 0.99 1.03 8 .0 4.6 -45 8.8 7.0 9 .6
-eOCH.l 1.83 0.77 0.93 7.9 4 .6 -3.5 9.2 7.0 9 .5
11 -Oö-Cy clopropyl 1.70 056 1.02 7.9 4 .6 -3.5 9 .1 7.0 95
C - CO-Phcnyl 2.65 \.01 1.23
- C OOH 1.59 0 .9 1 1.05 8.0 4.6 -4 .0 9 .3 7. 1 9 .7
- COUCH.\ 1.6 1 0 .S6 0 .9S 8 .0 4.6 -3 .4 8 .8 6 .9 9 .6
-CUN H z 1.39 0 .70 0 .95
-CO ~ 1.66 1.11 1.20 8 .0 4.6 -4.5 10.1 75 9 .3
- C UCI 2 .11 1.18 1.28 7.9 4.4 -4 .5 9 .2 7.6 10.0
M - Li -2 .53 0 .43 -0 . 12 10.3 9 .1 - 1.6 7.7 3.2 6.5
- M gHr -2.(4 0 .25 -0 . 13 I l.O 85 - 1.7 7.8 35 6 .6
- H(Cyciopropyl)z -0 .25 0 .6 1 0.66 8.9 5 .8 -3 .3 8.2 5 .9 8.4
- Si tCyclo propyI») -0 .67 0 .49 0. 36 9 .7 6.9 -3 .4 8.4 5.1 8 .1
- 1>+( Phen yl j, 3 .28 l.S2 0.63
- Hg-Cyclopropyl 0 .00 0 .75 0.47 9.6 6 .9 -3 .7 8 .5 4 .8 7 .9
17 8 5 'H ·N MR

I li- Ch emische Verschiebungen und Kopp lun gskonstan ten von äq uato ria l
und a xial monosub stitui erten Cyclohexanen (ö in ppm• .J in Hz)
H R

Me
R'
-I
HH
3
H
2
H R
-#
R'
,
HH
3
H
2
HH

Äq . S ubstit ue nt R HI .a~ HL n Hz.cq H3.a, H3.cg H.L ,! \ H-I.rq


- 0' 1.1 2 1.1 2 1.60 1.1 2 1.60 1.12 1.60
C -C* 1.27 OB I 1.57 1.15 1.60 1.()6 1.58
-e:=C" 2 .2;; 1.36 1.98 1.20 1.73 1.17 1.67
- Phenyl'" 2.46
X - F' .....49 1.42 2 .15 1.28 .86 1.12 1.65
-(]* 3 .88 1.58 2 .22 I.:n .8" l.1R 1.6S
- Rr* -1.1)9 1.75 2 .33 1.35 .HO 1.22 1.72
- I' ..1.1 8 1.97 2.45 1.36 .67 1.30 [ .80
0 -DH** 3.52 1.22 2.0 1 1.05 .78 0 .97
-()COC H3* -1 .7-1. 1.72 1.85 1.35 AI 1.25 1.55
N - NHz** 2.55 1.03 1.89 1.03 .76 0.%
- NHCOCH3** 3.67 1.07 2.0 1 I. J I .78 1.0 1
- NOz'" 4 .38 2.23 1.85 1.38 .85 1.28 1.67
- C= N** 2.31 1.53 2 . 16 0 ,98 .s6 1.03
S - SH* 2.79 1.3.... 2 .0 1 1.3 1 .75 1.22 1.61
- C(X) CH 3* 2.30 1."" 1.90 1.27 .75 1.2-1- IM

A x. Substituent R H Lcq Hz.a\ Hz.c,! H".ax Hh g H"'; l\ H-I.cq


- D* 1.60 1.1 2 1.60 1.12 1.60 1.12 1.60
C -C* 1.93 1.37 1.40 1.39 1.3'" I J16 1.58
-C =C* 2.87 I .-IR 1.78
- Phcnyl* 3.16 2.42
X - 1-'* ....9-1 1.43 2.03 1.63 1.7.5 1.28 158
-el* "'5 9 1.76 2.00 1.77 1.7.5 1.26 1.7.5
- Br'" ....80 1.81 2.08 1.79 1.00 1.2'" 1.78
- I' 4 .96 15 3 2.00 1.72 1.62 1.26 1.73
0 - O H** ... .03 1.49 1.83 1.3.5 1.54 0 .99
- OCOCH] * .5 .31 1.49 25 1
N - NH z** 3. 1.5 15 ... 1.6.5 1.27 1.53 0.96
- NHCOCH] ** 4 .11 1.5 1 1.85 1.03 1.66 I.~
- NOz** 4 .43 1.6 2.6
- C= N** 2.96 15 4 2.00 15 0 1.70 1.20
S - SH** 3.43 1..5 1.9
* R': - H: ** R': - terr-Hutyl
5.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe 179

5.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (b in ppm,


J in Hz)
7 .84 In Derivaten:
7 .34 In Derivaten: h a

0
:::::......
I 3Jortho 6 .5-8 .5
4.1 meta 1.0-3 .0
5J para 0 .0-1 .0
f~C
e d
3J ab 8-9 6J af :::-0 .1
g~b7.48 4Jac 1-2 5J ag :::0.2
5J
ad
::: I 4J :::-0 .5
ah
3J bc 5-7 7Jbf :::0 .3
5Jae :::0 .9 6J bg :::0 .1

8 .01 In Derivaten: 8 .00


-;:/ I ":
((0
a
b 7.47
3
4
J ab
Jac
8.5-9.5
0.8-1.5 ~7.39
:::::......:::::...... ,,& c 5J
ad 0.6-0.9 ~
e d 5J :::0.8 8.67
ae
8.43 3J 6.5-8 .0
bc
4J
de :::0.4

3J
ab
8.4
4J ac 1.2 7.65
5J ad 0.7
7.85
3J
bc
7.2 7.56
4J 1.3
bd 7.54
3J cd 8.1
In Derivaten:
3J
ef
:::9

-;:/ 8.08 8 .19 7 .47

69
18.01 8.20

-;:/ I ":
:::::...... ,,&

Die schwachen Lang-range-


Kopplungen zwischen aroma-
4J ab -0.7
tischen Protonen und alipha- 5.1 ac 0.3
tischen Sub stituenten sind in 6J ad -0.6
Routinespektren nicht aufgelöst.
Sie führen jedoch zu diagnostisch
wichtigen Linienverbreiterungen.
180 5 'H ·N MR

S ubstituenteneffekte a uf die l lf-chemischen Verschiebungen von monosubsti-


tuierten Benzofen (in ppm)
.l l

,<~R ÖH = 7.34 +
, z,

Substituent R Z, Z, Z,
C -eH3 -0. 17 -0.09 -0 . 17
- C HZCHJ -0 . 14 -0.05 ..O,IS
- C H(CH J )! -0 . 13 -0 .08 -0 . 18
- C( CHJ l) 0.05 -O.()..l -0 . 18
- C F) 0. 19 -O.D? 0 .00
- C Cl.3 0.55 -0.07 -(l.O9
- C HzOH -0.07 -O.D? -(J.(17
- CH=CH z 0.08 -0 .02 ..lJ.()<)

- C H=CH-Phcny l (trafl.\') 0. 16 O.tXI -0 . 15


-C=CH 0. 16 -0 .0 1 -0 .0 1
-C=C-Phcnyl 0.20 -O.()..l. -0 .07
- Phcny l 0.22 0 .06 -0 .0-1
- 2-Py ridyl 0.73 0 .09 0 .02
X -F -o.n -o.os -0 .2 1
-CI -0.0 1 -OJl6 -0 . 12
- H, 0.15 -0. 12 -OJ>6
-I 0 .36 -0 2 4 -0 .02
0 -ou -0.5 J -0. 10 -0 ,. 1. 1
- OCHJ -0.4-1- -0 .05 -0.-1.0
- OCH{:H=CHz -OA5 -0. 13 -O.-ß
- O--Phenyl -0 .33 -0 .02 -0 .25
...{)C OC HJ -0.26 0 .03 -0, [ 2
-üCO-l'hcnyl -0 . 12 0 .10 -oos
- O S(O) 2CH J -0 .05 0 .07 -0 .01
N - N Hz -0 .67 -0 .20 -0 .59
- N HCH] -0 .73 -0 . 16 -O.(H
- N(CH])z -0 .60 -0 .10 -0 .62
- N(Phenyl) z -0 .26 -0 . 10 -(U -I
- N+(CH])] 1- 0 .72 0 .-10 0 .3-1
- N HCHO (trans zu 0 ) -0 .25 0 .03 -0 . 13
- NHCHO (cis zu 0) -0 .20 0 .2 1 -o.oi
- N(CH] )CHO -0 . 16 0 .07 -0 .05
- N HCOCH] 0 . 15 -0 .02 -0 .23
- N HCSNH z 0. 1-1 0 .07 -0 . 1-1
- NH NH Z -0 .60 -0 .08 -0 .55
5.5 Aroma tische Kohlenwasserst offe 18 1

Sub stitue nt R Z, Z, Z.
- N_ N_Phcnyl 0.67 0.20 0.20
- NO 0 .55 0.29 03 5
- NO Z 0.9 3 0.26 039
- C= N 0 32 O. I-l- 0.28
- NCS -0 .11 0.0..1- -0.02
-0.22
S - SH -0 .08
-D,M
· (). 16
-0.10 -0.24
- SCH.l
- Sc-Phcnyl -O J)(j -0.20 -0.26
- S-S- Phcnyl 0 ,13 -0 ,05 -0.10
- S(Oj--CH=CHz 0 .28 0.15 0. )5
- S(O)--i' hcnyl 0 .29 0.09 0.13
-S( O ) 2C H.~ 0 .70 03 7 OA l
-S( O ) 20C H.~
- S(Ü )2Cl
- S(Ü )2N H2
0 .60
0 .68
0 .51
0.26
0.27
0.28
0.28
0.37
0.24
0
0 -CHO
-COC H.~
0 .54
0 .62
0.19
0.12
0.29
0.22
11 - C OCH 2CH) 0 .6 1 o. 11 0.2 1
C - CO-Phenyl 0 .56 D.12 0.23
-CO-(2-Pyridyl ) 0 .86 o. 11 0.20
- C OO H 0 .79 0. 14 0.28
- C OOCH) 0 .70 n .09 0.2 1
- C OOCH( CH 3)2 0.73 o. 11 0.20
- e n D-Pheny l 0.87 0.18 030
- C ON H z O.-lS 0. 11 0.19
- C OF 0 .7 1 0.21 03 8
- C OCl 0.77 0.15 03 5
- C OB r 0 .70 0.15 0.32
- C H= N-Phcnyl 0 .6-1 0.24 0.24
M -u 0 .77 0.26 -0.29
- H(OH)2 0 .99 0.26 0.35
- M gHr 0 .-10 -0. 19 -0.26
- M g-Phcnyl -0.49 0.18 0.25
- Si(CH 3)3 0 .[9 0.00 0.00
- Si (Phenyl) 2CI 0 .32 0.07 0.12
- SiCI3 0.5 2 0.20 0.20
- P(Phcnyl )2 0 .0 0.0 0.0
- P(O)(OCH3)2 0 .-16 0.14 0.22
- Pb+(Phenyl) Cl- 0 .30 0 .-19 0.6 1
- Z n-Phenyl -0 .36 0.02 0.05
- Hg- Phcnyl OJ)6 0.10 -0.10
182 5 'H ·NMR

IH.IH-Kopp)un gskonstanten in monosubstuuterten Benzoten (IJI in Hz)

3 2

,<, ~R 6

Substitu ent R JB J 14 J25 J 16 J.l .\ 1] 5

C -CH) 7.7 l.J 0.6 2.0 7 .5 1.5


- CH;:;;CH z n 1.1 0.6 1.9 7A 1.5
- C=:C H n U 06 1.7 76 U
- Phenyl 7.8 1.2 0.6 2.0 7 .5 1..
X -F 8A l.l OA 2.7 7.5 1.8
-CI 8.1 1.1 05 23 75 1.7
- H. 8 .0 l.l 05 2.2 7A 1.8
-I 7.9 1.1 05 1.9 75 1.8
o - OH
- Oe H)
8.2
8 .3
l.l
1.0
05
OA
2.7
2.7
7A
7A
1.7
.8
- O- Phcnyl 8 .3 1.1 05 2.6 7A .7
- OCOCH3 8.2 1.1 05 2.5 7.5 .7
N - NHz 8.0 1.1 0 .5 25 7A .6
- NHCOCHJ 8.2 1.2 05 2A 7A .5
- NOz 8A 1.2 05 2A 75 .5
-C= N 7.B 13 0.7 1.8 7.7 .3
S - SH 7.9 1.2 0.6 2.1 7.5 .5
- 5(0 )20 CH3 8.0 1.2 0.6 2.0 7.6
•.3
o - e HO
-( XX~ H3
7.7
8.0
1.3
13
0.6
0.6
1.8
1.8
7.5
7.5 .3
11 - C(X )H 7.9 l.J 0.6 1.9 7A A
C -COOCH)
- CON H z
7.9
7.9
IA
1.2
0.6
0.6
I.B
2.0
7.5
7.5 .,
.3

M
- C(X ]
- Li
s.o
6.7
1.2
15
0.6
O.B
2.0
n.?
7.5
7A
•.,
- M gBr 6.9 1.5 0.7 0.7 7A A
- P(l'hcnyll2 7.6 1.2 0.6 1.7 7A A
- P()( OC H.~) 2 7.7 IA 0.6 1.6 7 .6 A
- Zn-Phenyl 6.6 2.1 0.7 0.8 7A 1.5
- Hg-Phenyl 75 IA 0.6 l.l 75 1.5
5.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe 183

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten in konden-


sierten aromatisch-alicyclischen Kohlenwasserstoffen (b in ppm, J in
Hz)
7.40
7 .01 2.85
699 0.08
02.91
7 (J
d O: .:9
I I .~~~ __ 93
C
. s-: 2.04 7.26 s-: 6. 0 0 1 . 6 0
~ 7 .19 ~ /; 6..).) ~ I
7.47 a 6.88

2.87

~ 7.38
7.84
~7 . 1 9
3.91 7 .31
J\-i.23
~ 7 .28 ~ V-U-
IJ If_'\ 7.22
3.87 7 .55 7 .75 7.29

4J 4J

ro
1.5 a 7 .15 0
ro3.~
ab ab
5Jac 0 5Jac 0
s-: I ~ b 7 .11 6J
ad 0.5 b 7W 6J
ad 0
3J 6.7 3J 7
~ ~ C 7.31 bc ~ ~ C 7.58 bc
4J 1.2 4J 0.6
d 7.46 bd d 7.79 bd
3J 8.1 3J 8
cd cd

7 .04 073 1.45


~'54 2.23; 2.91

~L08 2.62
184 5 'H ·N MR

Einfluss von Substituenten in Stellung I auf die ' li -chemischen verschtcbun-


gen von monosubstitu ierten Naphthalinen (in ppnu

R für R: H 0 H t ' ÖH..\' ÖH:i ' ÖH8 = 7 .8~

00
s-:
6 ::::-...
5
I
""=
h
4
2
3
ÖH2 , ÖHJ • ÖH6 , ÖH7 = 7 .48

S ubs tltue nt R H-2 H-.l H-t H-."i H-" H-7 H-X

C -cu, -0.20
-0.15
-0. 14
-0.08
-0. 17
-0. 15
-0.03 -IH ß 0.00 D.12
-CH 2e H-' 0.00 -0.02 0 .0 1 0.21
-CH 2C=CH D.09 -0.23 -0.23 -11.1 7 -0 . 13 -O.<ß 0 .52
-CH 2Cl -0.10 -0. 18 -0. 11 -o.or -0.05 0.02 0.22
- C F3 D.Sl -D.O] 0 .01 (l.O6 IHl7 0.13 0 .35
-CH ZO H -0.07 -0.10 -OJl9 -0.01 -0 .02 0 .0 1 0.18
-CH 2N H 2 -0. 14 -O. IJ · 0.14 -0.05 -lW? -0.0 3 0. 10
-C=CH 0.22 -0.14 -0'<)8 -(WH -O.O..j. 0.05 0.51
- Phc nyl ·0. 11 -O.O...j. -OJ>6 0.05 -0.13 -0.07 -0.02

X -F -0.35 -0. 10 -0.23 0.00 0.05 0.03 n .27


--<::1 OJ16 -0. 14 -0. 12 -0,02 0.02 0.09 0.-12
- B, 0.29 -0.25 -O.{)....l. -0,01 0.<>-1 0.11 0.39
-I 0.20 -0.46 0 .13 -0 .22 -0 .09 -0 .02 O. IH
0 --D H -0.75 -0 .22 -0...12 -0.05 -0 .03 -0.0 1 o.sz
-oCHJ -O.H-l. -0 .25 -055 -O. IH -0 . 12 -0. 13 0 .33
-Oc-Phenyl -0 .53 -0. [0 -0.22 0 .0 3 0.<>-1 0.00 0 .37
--O COCHJ -0.3 1 -0.05 -0 .27 -0. 1-1. -0 .23 -0 .{)9 -0 .0 1
N - N Hz -0.76 -0.22 -0 5 5 -0 .07 -0.05 -uos -0.09
- N( CHJ)z -0.-l6 -0. 13 -0 .36 -0 '{16 -0 .03 -0 .<16 0 .38
- N HCOCHJ 0 .2~ 0 .0 1 -0. 12 0 .08 o.m 0 .08 0.2 7
- N OZ 0 .7 1 0.{)2 0 .24 O.OS 0 .{)...1. 0 . 16 0 .69
-C= N 0 .42 0.{)...1. O.B 0 .07 0. 1-1. 0 .2 1 0 .38
- N CO -0 .25 -0 . 13 -0. 18 -IH l3 IH15 oor 0.21
- N CS -0 . 13 -0. 13 -(U -I. -0 .0.. 1- 0 .03 0 .08 0.21
0 - C HO
- C OCH J
0 .46
OAO
OJ17 0.20
-OJ12 0 .09
IHl5
0 .0 1
IH16 0 . 17
IHl2 0 .09
1.39
0 .90
11 -COOH 0.72 (U-I. 0 .3-1. 0 .20 0 . 13 0 .20 I .{)9
C - C OOC HJ 0 .65 -0 .08 0 .08 -IHl5 -IHl2 IHl9 I .{)9
-coc i I .OJ OJ16 0 .22 IH12 IHl7 0 . 17 O.H8
5.5 A romatische K ohlenwa sse rstoffe 185

Einflusrs von S ubs titue nten in S tellung 2 a uf di e 'Hcchemtschen versehteben-


gen von monosubstttuterten Na phthulinen (in ppm)

" I für R: H ÖH ,. b H~ ' ö HS. b Hx = 7.84


7 ~R
ö HZ, ö H3 ' ö H6 • ÖH7 = 7 .48
6VV , 4
3

Substituent R H- I H-1 H--4 H-5 H-" H-7 H-"


-e H3 -0 .24 -O. IR -0 .1\ -0 .06 -0 .09 -0.05 -0 .10
C - C H 2CH3 -0.22 -0. 14 -0 .08 -0.05 -0 .08 -0 .06 -O.Og
- C H(CH 3)z -0.24 -0. 15 -0 .12 -0 .10 -0 .12 -0. 10 -0. 10
- C F3
...C H 2OH
- C H=CH 2
0.28
-0. 11
-0. 11
0 .14
-O.Og
0 .14
0.06 -0 .10
-0 .07 -0 .05
-0 .06 -0.06
0 .09
-0 .04
-0 .06
0 .06
-0 .01
-O.W
-0. 10
-O.Og
-0.06
0
- C=CH 0 .19 O.H-I- -0.05 -OJß 0 .02 0 .02 -o.os
- Phcnyl 0.20 0 .25 0.{>6 0.0\ 0 .02 -0 .02 0 .05
-o. t 0 -0 .05a _(l.(ß b _O.O\ b -O.12a
X - CI
- ß,
-0 .0...1-
0 .14
-O.Og
0 .05 -0. 16 -0 .12 -0 .02 0 .00 -().(>6
- OH -0 .72 -0 .39 -0. 10 -OJ>9 -0 .16 -(l.(>6 -0 .18
0 - Oe H 3 -0 .76 -o.:n -0. 14 -0 .10 -(U 4 -().(>6 -0 .14
--{}--Phenyl -0.53 -0 .22 -O.{I\ -OJl2 -(W R -0 .0..1- -0 .15
--{)COCH3 -(U D -0.27 -D.O..I- -0 .0..1- - ().()..I. -(Ul2 -O.OR
- N H2 -0 .93 -D.62 -D.B -0 .19 -0 .27 -0 .15 -0.27
N -0.39 -0 .24 -o.:n
- N(CH 3h - I Jl7 -0.49 -(UO -0 .29
- N HCOCH3 o..:n -0.02 -0 .10 -0 .11 -(W 9 -OJ>6 -OJ>9
- NOz 0 .90 0 .70 O.OS 0 .05 0 .19 0 .15 0 .14
-C= N O.-lO 0 .11 OJlR 0 .06 0 .19 0 .11 0 .06
S - SH -0. 14 -0 .19 -0. 17 -0. 11 -0 .09 -0.06 -0 .19
-e HO 0.+1 0,45 0 .05 0 .03 0 .14 O.OR 0 .12
0 -eOCH 3 O.5R 0 .5 1 0 .0 1 0 .0 1 O.OR 0 .01 0 .0 \
11 -CO--Phenyl 0,42 0..,6 0 .09 0 .06 0 .11 0 .06 0 .06
C - C OOH 0 .83 0 .57 0 .20 0 .19 0 .20 0 .16 0 .31
--C Oa CH3 0.66 0 .50 -O.OS -0 .07 -0 .0 1 -0 .05 0.00
- C OCI 0.85 0 .5S 0 .22 0 .32 0 .17 0 .2 1 0 .20
a Z uordnung verta uschbar. b Z uordnung verta usc hbar
186 5 IH-NMR

5.6 Heteroaromatische Verbindungen

5.6.1 Nichtkondensierte heteroaromatische Ringe

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (/j in ppm,


PI in Hz)

CO h 6.38 3Jab 1.8 C~b 6.23 3Jab 2.6 e~b7 .09 3Jab 4 .8
d 'I '\ a 742 4Jae 0 .9 d ( ) a 6 .7 1 4Jae 1.3 d ~_y a 7.3 1 4Jae 1.0
. 4
o J ad 1.5 N 4Jad 2.1 S 4Jad 2.8
3J be 3.4 He 8.1, 3Jae 2.6 3J be 3.5
breit 3J be 3.5
4J be 2.6

C~b 7.23 7~b 7 .15 3J ab 0.8 N]b 7 .13 3Jab 1-2


d ~_ \; a 7 .88 C ~_/ a 7 .68 4
4Jae 0.5 11
c ,,",
'\ . 7134Jae 1.0
a " 4
Se 7 .90 0 J be 0.0 7 .74 N J be 1.0
H 13.4

en
7 .74 b6 .10
3J
ab
2 I
'
N....) a 7 .74 ;J ae 0 .0
N Jbe 2.1
H 13.7

8.54
n
N.. . _y
C
b 726 3J
.
47
ab ' r.--:\ 8 .19
1/ \\
r.--:\ 7 .75
11 \\
N-N
...S
a 8 .72 4Jae 0 .4
3J be 1.7 N.. . /N
o
N........ N
N
~ ;> 8.33
o
H ::::12

N-N n 8.58 HN~b 7.58


( N ;> 8.27 N..... /N
S
(0,; a
9 .18 C
N
7 .58
H 13.5 d H 13.5
CI-
5.6 Heteroaromaten 187

Lösungsmittel: 3J ab 6 .0 Lösungsmittel: 3J ab 6 .0
c c

d 0
e ~ ..)
b

a
CDCl3 DMSO 4Jac 1.9
a 8.59
b 7.25
8.58 5J ad 0.9
7 .38 4Jae 0.4 : ~:
CDCl3* DMSO** 4Jac 1.6
a 9.00
b 7 .97
8.98
8.14
5J ad 0.8
4Jae 1.0
N N
c 7 .62 7 .75 3J bc 7 .6 H c 8.43 8.67 3J bc 7 .9
4Jbd 1.6 * p -Toluylsulfonat 4Jbd 1.4
** HS03-

7.32
c

d0
c~ . .)
b 7.40
a 8.19
N
+
o
(in Aceton)

7.22
c C
8.54
d 0
NI,..)
N
b 7 .56
a9.22
d

0
I ~ b7.83
N, /- a8.26
N
+
o

8.24
c
N~ b 7 .34
dll..)
8.98 N
a 8 .43

+
o

N N

(J N
8.63
cf
d
~ b 8. 1 1
l!...Nd a 8.44
+
o
188 5 'H·NMR

Einfluss von Substituenten a uf d ie Ili-chemischen Versc hiebungen von


monosubstitu ierten Fu ran e" (in ppnu

0H_Z = 7.42 + Z i2
ÖH_J = 6.38 + Zi]
ÖH_4 = 6 .38 + Z i4
ÖH_5 = 7.42 + Zi5

S ubstitue nt
II J 4 ",
in Stell "ung 2 od . :;
",in Stellung
"4 ",
3 oU.-J.
Zn Z" Z 25 Z:u Z" Z35
Zj.t Z S3 Z S2 Z45 Z.n Z"
C -c u.. -0.45 -0 . 15 -0. 17 -0 .25 -0.17 -0. 12
- CH zCH3 -OA 2 -0. 12 -O. l-t
- CHzOH -0. 12 -0.07 -0.05 -0.07 0.00 - 0 .{)6

-CHzSH -0.22 -0.09 -0.09


-CH zSCH3 -0 .2 1 -IW9 -0.08
- CH=CHCOCH3 (Irans) 0.29 0 .1 1 0.08
X - B, -0.23 -0.17 -0.17
-I O .().-~ -0 .2 1 -0.05 -0.17 - O '<~ -0.26
0 - OCH) - 1.26 -0.14- -0 .57 -0.50 -0.36 -0.4 1
N - N Oz l. 13 0.47 0.47
-C= N 0.48 -0.02 -0 ,(» OA-! 0.14 -(1.06
S -SC H) 0.05 0.0 1 0.13 -0.22 -0.13 -0.19
- Se N 03 2 -0.02 0.06 0.15 0.11 -0.01
0 -('H O 0.92 0.25 0.3 1 0.92 0...17 0.19
-COC H J OB I 0.16 0.18 0.-12 0 .28 -0 . 16
11 -CO CO-2- Fury l 1.26 0 .27 0 .37
C -CO O H 0 .97 0 . 19 0 .2-1 0 .70 0.-10 0 .03
-eO OCH 3 0 .8 1 0 .1-1 0 . 18 0 .60 0 .37 0 .0 1
-coo 1.1-1 0.32 0.46
M - P(-x- Fury I)2 0 .253 _0 .12 3 0 .03 3 _0 . 16 b _O. I Ob _OJ)9b
- P(O )(-x- Fury l)2 0 .76 3 0 .15 3 0 .3()<1 O. I-I b 0 . 19b 0 .3 1b
- P(S)(-x- Fury l )2 0 .77 3 0 .12 3 0 .27 3 O. lob 0 . 18 b 0 .30b
- 1:>+(CH 3)(2- Fury I)2 1- 153 0.-19 0.77
- HgCI -O,{)9 O,{l2 0 .25
- Hg-x-Furyl 0 . 18" 0 .2-1 3 0 .-17" -0. lOb O. lOb -0. lOb

a x = 2, b x = 3
5 .6 H etcroa romaten 189

Einfluss von Subst it uenten a uf di e IH-chemischen Versc hiebunge n von


monosubstitu ierten Pyrrolen (in ppnu

ÖH. [ :::: 8, breit, lösungsmitrelabhängtg


"1n
5 ~ »
N
H1
3
2
ÖH_Z :::: 6.71

ÖH.3 = 6.23 + Zi 3
+ Z i2

ö H-t :::: 6 .23 + Zi 4


ÖH..s = 6.7 1 + Z i5

Substit uent in Ste llung I

- C H)
- C H 2CH]
- C H 2CH 2CN
-0.13 -0.11
-0.16 -0.12
-O.{)5 -0.07
o
- C H 2- Phenyl -0.12 -0.0..1-
- Phcnyl 0.36 0.11
- N(CH J) 2 O. I1 -0.19
- C(X :H J 0.56 0.12
- CO-Pheny l 0.57 O. IR
- Si(C H(CH)2») O.OR O.OR

11 3 11, 11 5 11, 11, 11,


Substituent in Stellung 2 od . 5 in Stellung 3 od . 4
ZB Z14 Z25 z" z" Z:l 5
Z" Z 5.l Z 52 Z45 Z4.l Z"
C -{: H3 5 .72 5.89 6 36 -o.:n -0.16 -0.26
- N0 2 7.11 6 .29 7 .05 1.06 0.24 0,43
N -C= N 6 .88 6 .28 7 .13 0.83 0.23 0.5 1
S - SCH]
- SCN
6 .23 6 .10
6 .15
6 .72
6 .90
0.18 0.05 0.10
6 .53 OA" 0.10 0.28
0 -e HO 7.01 6 .34 7 .18 0.78 0.11 0,47
-{:OC H3 6 .93 6 .26 7 .06 0.70 0.03 0.35
11 -COOCH) 6 .84 6 .18 6 .91 0.79 0.13 0.29
C
190 5 IH ·NMR

Einfluss von Substituenten a uf die l l f-chemischen versc hlcbungcn von


monosubstitu ierten Th iop henen (in pp rm

0H_2 = 7.3 1+ Zi2


5
0! \ '
4
S
2 ÖH_3 = 7 .09 + Z i]
ÖH _4 = 7 .09 + Z i4
ÖH_5 = 7 .3 1 + Z i5

H.l H, 1/, 1/ 2 1/, 1/,


Substit uent in Ste llung 2 od . 5 in Stellung .3 od . -l-
Zn Z14 Z Z5 Z32 z" z"
Z" Z:u Z52 Z45 Z43 Z"
C - e H3 -0.3-l- -0.20 -0.24 -OAS -0.22 -0. 15
-e=c 0 .02 -0 .29 -0.23
- Phcnyl 0 .11 0.28 0 .05
- 2-Thic nyl 0 .08 -0 .(19 -0 . 11
- 2-Py ridyl 0.48 0 .0 1 0.06
X -F -0 .78 -OS t -0 .86 -0.80 -0 .40 -o.n
-Cl -0 .30 -0 .35 -0 .39 -0 .25 -0 .17 -0,(>9
- He -0 .05 -0 .23 -0 .10 -0.23 -0.2 1 -0.21
-I 0. 11 -03 -1- -0 .0 1 -0.05 -0.13 -O.JO
0 - O H* -0.85 O.+t -3.2 1
--{X: H 3 -0 .93 -OA I -0.82 - 1.10 -(U 6 · D.I?
N - NH z - 1.08 -0.58 -0.% - 1.36 -0.66 -0 .36
- NO z 0 .69 -0 .16 0 .19 O.8-l- 0 ...17 -().OS
- C= N 0 3 -l- -0 .13 0 .17 0 .52 0 .07 O.O-!-
S - SH -0 .13 -0.33 -0. 18 -IU J -(Ln -0.2 1
- SCHJ -0 .16 -0.3 1 -0.16 -0.-1--1- -0.23 -0. 1-1-
- S(OlzCH3 0 .90 0.07 0.68 0.85 0..15 0.35
- S(OlzCl 0 .60 -0.07 0.3-1-
-scx 0 .17 -0. 18 0.17 0.14 -0.08 -0.06
0 --(' HO
--('OC H3
0 .69 0.13 0.47 0,81 0.-1--1- 0.06
0 .60 0.03 0.32 0.74 0.-1-5 0.0 1
11 - Co-Phcnyl 05 5 0.06 0.40
C - COOH 0 .67 -0.05 0.29 0.93 0.-1>< 0.03
-COOCH3 0 .70 0.00 0.22 0.67 0.3-1- -0. 16
- CONHNH z 0 .63 0.04 004 1 -V I -7'<J9 -7.3 1
- COCl 0 .75 -0.07 0.33 0,94
0.37 -oos
* Kcto-Form
5.6 Hetcroa romaten 19 1

Ei nfl uss von Su bst it uent en auf die I Hcch emisch en Versc h ieb ungen von
m onosub stituierten Pyrldln en (i n pp rm
b H_2 = X5 9 + Z i2
, b H_3 = 7.25 + Zi3

6 '0'
N
/. 2
bH-t = 7.62 + Zi4
b H_5 = 7 .25 + Z i5
b H_6 = X.59 + Z i6

u, 11, 11, 11,


Substitue nt Zn Z14 Z25 Z"
i n Stell ung 2 oder 6 Z65 Z" Z63 z,,2
C -cu, -0. 11 -O.OS -0. 15 -0 .11
-CH 2CH3 -0.09 0.0 1 -0. 15 0.03
-C HrPhenyl 0.03 -0 .06 0'<)..1. -0 .()..I.
- CH 2OH 0. 1-1- 0.03 -O.OS -0 .1-1-
-{: H=CH 2 -0.07 -0. 1-1- -0.23 -0 .12
- Phcny l
- 2-Py rid)'1
-F
0.42
1.27
0 .02
O.()..I.
-(>.09
-0. 11
0.07
0.00 0
X -{]
-0.30
0.09
0. 16
0 .02
-0.05
0.00
-0 .36
-0 .10
- Hr 0.26 -0.06 0.03 -0.23
-I 0.49 -0.29 0.0-1 -0.23
0 - OH* -0.63 -0. 13 -0.9 3 - 1.1 7
- O e H.. -0 5 1 -0. 10 -OA I -0.43
N - N H2 -0.76 -0.2-1- -0.63 -05-1-
- N HCH 2CH3 -0.87 -0.22 -0.69 -0 .52
- N( CH")2 -0.77 -0.23 -0.73 -0.-+-1-
- N H N H2 -0.55 -0. 17 -0.58 -O•...m
- N HCOCH) 1.00 0.09 -D. 19 -0.32
- N H N=CH- 2- Py rldyl 0.2 1 -0.0 1 -0,42 -0.36
- N0 2 0.93 0.4-1- OA5 0 .00
-C= N 05 2 0 .26 0.35 0.15
S - SH 0.3-1- -0.20 -0.....2 -0 .9 1
0 -CH O
-COCH)
0.73
0.80
0 .26
0.22
0.31
0.2-1-
0.2 1
0.10
11 - CO-Phenyl 0.81 0 .27 0.25 0.13
C -COOH 0.87 OA I 0.4-1- 0.17
- C OOCH.. 0.9 1 0.2-1- 0.27 0.17
-{X) NH 2 0.9>< 0.2-1- 0.22 -0 .01
-{:H =N -N H- 2- Pyrldyl 0.76 0.05 -0.06 -0.03
- Si(C H3h 0. 15 -0.22 -0.2-1- (J.()9

* Koto-Form (z- Pyrldom


192 5 'H ·NMR

H, H, H5 H6 H, H,
Substitue nt in Stell ung .3 od er .') in Stcllung a
Z,H Z3-1 ~5 Z_~ 6 Z" Z43
Z,. Z" Z~u Z~u Z" Z -l 5

C - e H) -0. 15 -0. 16 -{),{17 -0. 17 -0. 13 -0. 13


- e Hae H3 -0 .13 -0 .14 -0.06 -0. 17 -0 . 12 -0. 14
-C Hz- Phcnyl -O.OS -H. IS -O.O..-l -0. 14 0 .00 -0. 15
- Phcnyl 0 .25 0 .20 0 .08 -0.03
-C H=CH z -0. 12 -O.Ol'!

X -F ..{).O5 -H.2 1 0 ,(4 -0 . 13 ..D.O? -0.03


-CI () J)9 0.00 0 .05 -0 .05 OJX) O.DS
- B, Hol)<.) D.IS -OJ4 -(J.{J7 0 .09 03 5
0 - OB ..().) I -0 .29 0 .06 -0 .50
-O....l()
- OCH) ..H.2? ..().) ? -0 .0-1- -0. 16 -0 .42
- O COCH) ..().1 5 -0 .15 0 .08 -0 .13
..()5 1
N - N Hz . .{).6."i -O.l O -0 .60 -0 . 15 -0.7-1-
- N(C H 3) 2 -IU S -0.77
- N HCOC H) 037 050 0 .06 -0 . 16 -0. 19 0 .16
-C= N 032 0 38 0 .25 0 .26 O.2-l- 0 .32
S - S-Phcnyl 0 .05 -0. 16
- S(O)l )H 0 .70 1.14 OB J 0 .70
0 -C HO 0 52 0 58 030 0 .28 03 1 0 ..,.1.9
-eOCH 3 0 .58 0 .6 1 0 .20 0 .20 0.21 050
11 -CO- Phenyl 0 .23 03 5
C -eOOH 0 .5-1 0 .57 0 .20 0 .2-1 0 .20 0 .-15
-COOCH" 0 ,6.1 0.67 0 .16 0 .19 0 . 19 0 .6 1
- C OO--I' hcn) I 0 .2-1. 0 .75
- C ONHz OA9 0 .50 0 .15 0 .15
- C SNHz O.6S 0.67 0 .2-1- 0 .26 0 .35 0 .68
- CH=NOH O.J9 OA3 0 .19 0 .15 0 .06 0 .32
- SiKH,,) O.OS 0 .00 -0.2 1 -0. 11 -O.OS 0 .01
5.6 Heteroaromaten 193

5.6.2 Kondensierte heteroaromatische Ringe

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten


(b in ppm, IJI in Hz)

7 .55 3J ab 2 .5 7 .64 3J ab 3 . 1
c b 6 .69 c b 6.52
5J bf 0 .9 ~Jag
~ ~
2 .5
7 .20 d ( 0 1 a 7 .)4
- 3J cd 7 .9 7 .12 d ( 0 1 a 7 .0)- ::lJ bf 0 .7
7.25 o ~ 0 4Jce 1.2 7 . 18 e ~ N 4J bg 2 .0
f 5J cf 0 .8 f Hg 7 .8 1 3J cd 7 .8
7.47 3J de 7.3 7 .27
4Jce 1.2
4J df 0 .9 5J cf 0 .9
(chemische Verschiebun-
3J ef 8.4 5J cg 0 .8
gen in CDCI3 , Kopplungs-
(übrige Kopplungen konstanten in Aceton) 3J de 7 . 1
vernachlässigbar) 4J df 1.3
3J ef 8 . 1
(übrige Kopplungen
vernachlässigbar)

7 .8 2 3J ab 5.5 7 .7 9 5J ab 0 .2
c b7 .33 b
5J bf 0 .8 6J ac-0 .1
7.36 d
(O
s-:
7 .3 3 e ~
f
I ~
S
a 7 .42 3J cd 8 .0
4Jc e 1. \
5J cf 0 .9
7 .4 1 c ( X I N\\
7 .34d ~
o
0
j a 8 . \0 6J ad 0 .4
5Jac 0 .0
3J bc 8.2
7 .8 8 3J dc 7.2 7 .5 8 4J bd 1.0
4J df 1.0 5J be 0 .7
(chemische Verschiebun-
3J cf 8 .0 gen in CDCl3 , Kopplungs- 3J cd 7.4
(übrige Kopplungen konstanten in Aceton) 4Jce 1.2
vernachlässigbar) 3J dc 8 .3

7 ~O 8.2 3J 7 .9 4
bc b
N 4Jbd 1.4
7 .26 c ?' I 8 .08 ~a 5J
be
0 .7 1 N\\
7 .5 1 c ( X
/ a 8 .97
7.26 d (~X N 3J cd 7 . 1 7.46 d ~ S
o H (übrige Kopplungen o
7 .7 0 12 .5 * vernachlässigbar) 8 .14

(chemische Verschiebun-
* in DMSO gen in CDCI3 , Kopplungs-
konstanten in Aceton)
194 5 IH-NMR

7 .78 5Jac 0 .8
8.10 7 .83
b a a
3J bc 7.8
7.13C ~N 4Jbd 1.2 7.42 b ( r-- N,O
7.36 d V J - N' 5Jbe 1.0 c ::::-... -.. I
N
e H f 13.1 3Jcd 7 .0 d
7.58 4Jce 1.2
(in DMSO) 3Jde 7 .9
(übrige Kopplungen
vernachlässigbar)

7 .95 3Jab 8 .9
a 3Jab 8 .3 4Jac 1.2
7.39 b ~ ~\N 4Jac 1.0 5Jad 0 .9
c V J - N' 5Jad 0 .9 3J bc 6 .7
d H :::16 3J bc 7 .0
(chemische Verschiebungen in CDCI3 ,
Kopplungskonstanten inAceton)

8 .61 3Jab 8.4 9.21


a b
4Jac 1.0
7 .6Ib ~ ~\N 5Jad 0 .8 7~N,,> a 8 .70
7.66c VJ-SI 3J bc 7 .0 8 .99 c "::-.. )i-..N
N H d 13.5
d 4Jbd 1.0
8 .08 3Jcd 7 .9 (in DMSO)

7.25 3Jab 2.7 7.68 3Jab 1.2

6.50e CO
d
~ b 664
6 .31 f ::::-'" N
c 6.28

~ .
4Jac
5Jad
3J bc
1.2
0 .5
3 .9
6.97 d (t-:;N
c

6.55 e ::::-'" N ~
b 7 .67
4.J af 0 .7
3J cd 9.0
4.1 ce 1.3
g a 7.14 6Jbf 0 .5 f a 7 .60 5Jcf 1.3
7 .76 5Jcg 1.0 8 .05 3.J de 6.6
3Jde 9 .0 4Jdf 1.3
4Jdf 1.0 3.J ef 6 .8
5Jdg 1.2 (übrige Kopplungen
3Jef 6.4 vernachlässigbar)
4Jeg 1.0
31rg 6.8
(übrige Kopplungen
vernachlässigbar)
5.6 Heteroaromaten 195

7 .34 7 .27 5Jac 1.0 7 .44 6.58 3Jab 2.2


c b c b
5Jbf 0.5 6Jad 0.5
6.58d ~ 3Jcd 9.2 6 .97d ( O :::'-- 5Jbf 0.9
~N-'l'N
I. a 7 .80
7.41 e 4Jce 1.1 6 .62 e ~ N-N 3Jcd 8.9
f a 5Jcf 1.1 f 4Jce 1.2
7 .88 7 .97 3Jde 6.4 8 .39 5Jcf 1.0
4Jdf 0 .9 3Jde 6.8
3Jef 7 .1 4Jdf 1.0
(übrige Kopplungen 3Jef 6.9
vernachlässigbar) (übrige Kopplungen
vernachlässigbar)

6.52 7 .19
a 0 3Jab 7 .9 a S
6.71:0: ] 5.77 4Jac
5Jad
1.5
0.4
7.12:0: ] 6.42
d 0 3Jbc 7 .9 d S

7.46 7.70
3Jab 9 .6 8.21 0

7.42d~b6.34
c b
3Jcd 7 .7
7.23d ~a6.36 4Jce 1.6
7.47e ~oAo 3Jde 7 .4 7 .68 e U
f
r) Ja 7.88
0
f 4Jdf I.I
7.22 3Jef 8 .4 7 .47
(übrige Kopplungen
vernachlässigbar)

00
7 .82 8 .12 3Jab 4.2 7 .72 7.55 5Jac 1.0
d e d c
4Jac 1.8 5Jad 0 .9
7.55 e '-'::: b 7 .39 7 .60 e ~ b 8.50 3J 5 .8
3J bc 8.2 bc
7.5lf ~ N
1
7 .72 f ~ /. a 8 .92 5Jcg 0 .8 5Jcg 0 .9
N g
g 3Jde 8.2 a 3Jde 8 .3
8.15 4Jdf 1.4 7 .86 9.22 4Jdf 1.2
5Jdg 0 .7 5Jdg 0 .8
3Jef 6 .9 3Jef 6 .9
4Jeg 1.2 4Jeg 1.2
31rg 8 .5 3Jfg 8.3
(übrige Kopplungen (übrige Kopplungen
vernachlässigbar) vernachlässigbar)
196 5 IH-NM R

7 .90 7 .77 3J ab 6.1 7 .72 7 .68


d c 4Jac 1.0 d C

7.68e ( J 1 0
""" b7.32 3J
bc
8.5 7.62* e ~ b 8 .14
7 .79 f ~ ~ a 8 .55
N
5J cg 0.9 7.60* f ~ N """,
3J 8.2 a 0
g + de
4Jdf 1.2
g
8.77 0 7.79 8 .78
5J 0.3
3J
dg
7.2 * Zuordnung unsicher
ef
(übrige Koppl ungen 4Jeg 1.4
vernachlässigba r) 3Jf " 8.6
e

8 .01 8.18 3J ab 5.9 7.93 9.41 4Jab 0.0


c b c b
5J bf 0.8 5J 0.5
7 .86d ~a 9.29 7 .93 * d ~ N
bf
3J cd 7 .8 3J cd 8 .0
7.95e ~ N~ N 4Jce 1.5 7 .67* e ~ NJa 9.35 4Jcc 1.3
f 5J cf 0.8 f 5J cf 0.9
8 .44 3J de 6.9 8.06 3J de 7 .0
4Jdf 1.3 4Jdf 1.3
3J ef 8.6
* Zuordnung unsicher 3J ef 8 .6

8.13 3J cd 8.4 7 .93 9.44 5J ac 0.4


c N c b
4Jce 1.4 3J 8.2
7 .79d ~ ~ b 5J cf 0.7 7.85d ~ ~ 4Jce
cd
1.2
e ~ N~a8 .85 3J de 6.9 e ~N 5Jcf 0.6
f f a 3J dc 6.8

ab 3J 8.0 7 .93 ab
8.2 3J
dN 4J ac 1.8 d N 4Jac 1.9
~''l~ C 8 .97 5J 0.6 8.76 e ~ I'l~ c 9.10 5J 0.9
ad ad
~N~ b 7 .58 3J bc 4 .1 N . J J b7.52 3J bc 4 .1
a f a 3J dc 6.0
8.40 9.28 8.28 5J df 0.9
(übrige Kopplungen
vernachlässigbar)

9.66 8.4 3J ab 3J 8.2


ab
d N 4J ac 1.6 N N 4Jac 2.0
~~''l~ C 9 . I 4 5J 0.9 ~··y··~ c 9 . 1 3
3J 4.3
ad bc
8 .73e V V b 7 .67 3J bc 4.2 ~ b 7 .50
f a 5J df 0.9 a
7.72 8.26 3J ef 5.6 8.21
(übrige Kopplung en
vernach lässigba r)
5.6 Heteroaromaten 197

7 .96 8 .08 5Jae 0 .7


d e 3J bc 8 .1
I~ ~ d 7 .24
O:JO
~
I
o
~
a
7 .57
c 7.35
b 7.46 ~1\,~ C 7.42
~ b
a 7 .42
4Jbd
5Jbe
3Jcd
4Jce
1.0
0 .7
7.2
1.2
8 .03 3Jde 7 .9

8 .16 7 .79
d d

I~
O:JO
~
I
S
~
a
7 .85
c 7 .45
b 7.45
O:JO
~
I
S
11
o
I~
a
c 7 .58
~ b 7 .48

7 .97

3Jab 8 .9

a:D,7.43
7 .77 3Jab 7 .7 8.59 7 .86
d 4Jac 1.1 e d 4Jac 1.1
0:J0 : 77 ..)1
~
~1 ~
5Jad
3Jbc
0 .6
7 .5 ~ c-,
5Jad 0 .8
~ b7.71 5Jae 0 .9
S 4Jbd 1.0 N 3Jbc 6 .7
ij~ a a
o 0 7 .80 3Jcd 7 .8 8 .22 4Jbd 1.5
3J cd 8.4
4Jde -0.5

3Jab 8.4 5Jae 0.4


0 8 .32 o 8.27

a}:)'7.36
~
0
~ b7.70
4Jac
5Jad
3Jbc
4Jbd
l.l
0 .5
7 .1
1.8
a}:)d727
~ ~ c7.74
3Jbc
4Jbd
5Jbe
3Jcd
8 .6
1.0
0.4
7 .0
a
3Jcd 8 .0 ~ b 7.57
4Jce 1.4
7 .46 a 11.70 3Jde 8.2
198 5 'H . NMR

5.7 Halogenverbindungen

5.7.1 Fluorverbindungen

H uor kommt in der Na tur zu IO()% als 191-' vor, da s eine Sp inq uante nza hl von
1= [/2 auf wei st. Die Signale de r Prot on e n sind bis /.U eine m A bsta nd von e twa vier
Bindungen d urch die Kopplung mit 1'1 1-' aufgespalten.

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten


(ö in ppm, PI in Hz)
-U 7 5,45 6 .25
CH 3 F 2J Hr -16 ,4 CH2 F2 2J m: 50.2 CHF 3 2J Hr 79.2

1.2-l- 156
b b 1.68
2J 2J
........... F aF -I6A 57.3
./'-../F
3J "y;" F 3J aF 20 .9
a bf 25.2 bf 0 .97 ..1.30
4 .36 ' Jnb 6 .9 F 5.9..f ' Jab -l5

Hai 13 -l-

~F
l AS
H F
3J
HF
153

0.27 2Jar tH .9
c 3J bl-' 9 .9 ..t 49

1.6#
'; H F 1 ~8 r7~ H -l.94
H 1.28 H 1.63 F
3Jd , 2 1.0

~
.. . F
, b
3Jab 5.9
-t;rT~.03
H , "'" 3Jac 2.-1. H H2.15
~ Ha 2J bc -6 .7
H
1.1 2 H 1.86 H 1.42 1.28 H 1.75 H 1,43
0 .69 ·U 2 3Jbd 10 .8
(i n Hcnzol/ C FCIJ ) 3JI>c 7.7
3Jcc 12.0

'6'7m
d
F

h b 7 .3 1
3Jar 8 .9 JJ all 8A
-IJM, 5 .7 -IJac 1.I
5Jd-, 0 .2 5J"d OA
-IJ"" 2.7
,6,
d
CF, ..fl ar -0 .8 3J ab 7.9
5Jbf' 0 .8 "'J ac 1.2
753 6J d , -0 .7 5J ad 0.6
h b 7.27 -IJ"e 2.0
JJ oc 7.6
JJ oc 7 5 c
c 7.34 -IJ w 1.3
-IJ txJ 1.8
7 .1J
5.7 Halogenverbindungen 199

OF
Kopplungen
mit Cl-lj:
· F

CO
II 3Ja F 10.7
4Jo 2.5
5Jm 0.0
7.51 ?' I ';::: a 7.13 4JbF 5.4
6Jp 1.5 7 .53 ~ h b 7.38
7.84 7.61

1H.19F.Kopplungskonstanten (J in Hz) [1J

Geminale Kopplungskonstanten
Gesättigte Systeme: ca . +45 bis +55 . Mit mehreren elektronegativen Substituenten
werden höhere Werte beobachtet
Alkene: ca . +70 bis +90

Vicinale Kopplungs konstan ten


Gesättigte Systeme: ca .O bis + 50 . Die Werte hängen ähnlich wie die IH-I H-Kopp-
lungskonstanten (Kapitel 5 .1.2) von der Kon formation der
Systeme und der Elektronegativität der Substituenten ab
Alkene: cis: -5 bis +20, trans: + 10 bis +55
Ben zolderi vate : ca . 10

Long -range-Kopplungskonstanten
Gesättigte Systeme: 4J: bei W-Anordnung ca . +5
sonst IJI < I
Alkene: 4J cis: -4 bis +3 , 4J trans: -I bis +4
Ben zolderi vate : 4J : +5 bis + 10; 5J : -2 bis +2
200 5 'H.NMR

5.7.2 Chlorverbind ungen

1H.Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten


(ö in ppm, J in Hz)

3.06 5 33 7.26
[ 33 CI
CH3 CI CHzClz CHC I3
~ 3J 7.2
3.47

2.07 3 .67 l.XI 0 .92 1.68


"y;~~9
CI 3J 6 .1
CI
~CI

3J 6 .8
~CI
I .{)6 3A7
~C I
IAl 3,42

5.48 2 .05
Hh CI 3J 3b 14 .5
y CI
H ~=-- C I
I -U~
1.55
.::yCI

1.60
H
>=<
, , H
3Jac 7.5
2Jh<;- · 1.4

5.39 6.26

Hai
0 .74
, 3J
"h 7 .0
1.33
3$ 8
H 3J 3 .6 H 1.77 CI
aC

C' ~CI
H .,
2J ", -6 .0
3J 1O.J
1.6R- f ! j 4 H CI
H HZ.22
1 H.7~H H 4 "59
bd
,~ ~J
7 .1 H H 2.00
H~ Ha .
3J
bc
J.I 8 H U W H I .58 1.26 H 1.55 H 1.76
0.87 2.% ce 10.6

CI 3J"b 8 .1 CCI3 3J ab 8 .1

,6 ,
d h
7.3 3
h 7.28
4J"c 1.1
.'iJad 0 .5
4Jac 2.3
,6,71<9
dI h b 7 .27
4J 'lC 1.1
5J ad 0.5
4J 'lC 2.4
3Joc 7.5 3J bc 7.5
, 4J lxI 1.7
c
-IJbd l A
7. 22 7.25
5 .7 Halogenver bin dun gen 20 1

7.48 r M.
7."B e ~ h7.28
d ,
7 .49
7.72* 7.65
7 .47* * ~
7,45**~ 7.-Kl
7.79* 7.74
CI

7 .7-1- 7.65 *: **: Zuo rdnung


vertauschbar

5.7.3 Brom verb indung en

f H-Chemische Verschiebungen und Kopplungsko nstanten


(~ in ppm, J in Hz)

2.68 -1-.94 6.82 1.65


CH3 Sr CH1 Sr2 CHS r3 ~ Br
3.36

2,47 3.63 1.89 0.93 1.84


" ( s r .3J 6.4 ~ Br ~ Br ~ Br
5.86 Br
IM 3.36 1.' " 3,42
Br
Hai
5.l'W 2.32
Hb Br J J ab 14 .9
~Br
-1-.20
1.73
: : y Br

1.76 Hc
>=< , H
3J" c 7 .1
2J bc - 1.9
H Br

5.97 6.+1

7. 1 4.09
3.8 1.35 H 1.79 Sr
-6.1
10.2
1.72 r7--i::sr
H ~ H 2 .33
1.7"H# H 4 .81
H H
H 2.08
7 .0
10.5
1 .22H~ .80 H 1.75 1.24 H 1.60 H 1.81

JJ ah 8.0 Br

,6"',
Br .19

C6
7.78 7.YH Sr
4J ac l.l
5J m.l 05
7.5 1 7 I "':: 7.71 7.48 ~
d
7.49
....-:. h 7.22 4J a" 2.2 7 .4-1- ~ ....-:. 7.21 7 .46~7.53
JJ oc 7,4 7.73 7.70 7.72 7.6R
, 4JhJ 1.8
7.28
202 5 'H.NMR

5.7.4 lod verbindungen

f H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten


(ö i n ppm, J in Hz)

2. 16 3 .l}() 4 .9 1 1.86
CH31 C H212 CHI3 ~'
3.15

2.% 3.M 1.86 0 .93 1.80


'-(;5 .2-1-
' 3J
,
7 .0 ,/'-../' ./'-.,/ ,
I.W 3.16
~'
1.4 2 3.20

6 .57 2 .06
Hb , JJab 15.9
'yS. ~4 Y' >=< JJ.IC 7 .8
2J~ - 15
H

1.89 1.95
H
c
6 .23
Ha
6 .53

Hai
0 .76
c
H
3J ab 7 .5
JJ ac 4 A 136
-U R
H 1.72 ,
~I
, b
H ." -:
2JIx" -5 .9
JJ IxJ 9 .9
1.8" #,
H H Z...15 ' ~,-# H 4.%
3J 6 .6 H H 2.{kl
H'd
J.()..f
HOl
2.31
'"
JJe.: 10.0
130 H 1.67 H 1.97 1.26 H 1.62 H 1.53

,
7.46 7.68
'6 '7.70 7.3 9 h 7.02
d I h h 7.10
7 .97
c
7.3 2

5.7.5 Literatu r

[ 11 RJ . Abraham, M . Mo bli , Modelling IH NMR Spectra of Organtc Compounds ,


Wilcy. Chicheste r. 200S .
5.8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindungen 203

5.8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindungen

5.8.1 Alkohole

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von


Alkoholen (b in ppm, J in Hz)

Aliphatische und alicyclische Alkohole : (lOH =0.5-3 .0 (in DMSO: 4-6)


Phenole: (lOH =4 .0-8 .0 (in DMSO: 8-12)
Wasserstoffbrücken bewirken eine starke Entschirmung von Hydroxylprotonen .
Die Lage des Signals hängt stark von den experimentellen Bedingungen ab. Weist
eine Probe verschiedene Arten von Hydroxylprotonen (-OH, - COOH , HzO) auf ,
wird im Allgemeinen infolge des schnellen Austauschs nur ein einziges Signal bei
gemittelter Lage beobachtet. In DMSO als Lösungsmittel ist der Austausch in den
meisten Fällen so langsam, dass isolierte Signale sichtbar werden . In diesem Fall
sind die chemischen Verschiebun gen der Hydroxylprotonen charakteristisch. Ent-
hält die Probe jed och starke Säuren oder Amine, ist die Austausch rate erhöht, und
man beobachtet auch in DMSO ein gemitteltes Signal. Oft bewirken mittelgroße
Austauschraten sehr breite Signale , die sich über mehrere ppm erstrecken können
und deshalb in Routinespektren allenfalls nicht erkennbar sind.
Als Folge des schnellen intermolekularen Austausch s der Hydroxylp rotonen
sind die Kopplun gen mit den Protonen der benachbarten Kohlenstoffatome im
Allgemeinen nicht sichtbar. In sehr reinen (säurefre ien) Lösungen oder in DMSO
ist der Austausch aber genügend langsam , damit die H-O-C-H-Kopplun gen
erkennbar werden . Sie hängen in analo ger Weise von der Konformation ab wie die
H- C-C-H-Kopplun gen (Kapitel 5.1.2). Bei schneller Rotation gilt: 3J HOCH :::: 5. In
Cyclohexanolen sind die vicinalen Kopplun gskonstanten für axiale Hydroxylpro-
tonen (3.ü-4.2) kleiner als jene für äquatoriale (4.2-5 .7).

a a
b a c OH c OH
CH30H ~ »<>
b d b

CDCI3 DMSO DzO CDCI3 DMSO DzO CDCI3 DMSO DzO


a 1.13 4 .05 a 1.51 4 .31 a 1.51 4 .31
b 3.49 3.17 3.34 b 3.71 3.44 3.65 b 3.59 3.34 3.61
3.Jab 5.2 c 1.24 1.06 1.17 c 1.59 1.42 1.57
3J ab 4.8 d 0 .94 0.84 0.89
3J bc 6.9
204 5 'H.NMR

a , , u b ,

r
c OH
~OH .::rOH
d h

coci, DMSO ()20 CDel 3 IJM SO Dl ) CDel 3 DMSO 1>2°


, 1.36 -l-.30 , 1,50 -t 30 11 13 7 ..1..19
h 4 J).-1- 3 .78 4 .02 h 3.tH. :u x 3.6 1 b l.zx 1.1 1 1.24
, 1.22 1.{)..I. 1.1 7 c 1,56 1.-10 1.5 1
3JaI> 6 .2 d 1.39 1.30 1.35
, 0 .9-1 0 ,87 0 .9 1

F\L C 6.-1OH
« >tCH~~H ("'--lI}3- -
(i n IJM SO) (i n IJMSO) (i n D M SO )

0.34 h l.X!'! 2 46
; OH
c 6.2 f dH
H
2.9 1.63 H H.. t 11

,
~
.. .
h
<.
OH
-5A ~V,
H , [0,3 I A IHcl: ~ H"
H~ Ha 6.8 c 4.23
[0 .9 2.24
05 9 3.35
o
l.05 H 3.52

~
1.26 Für Der ivate i n
e Del) DMSO OH DMSO:
H
H~OH a 1.28
-1..33
4J)l)
H 2.0l bOH -1..0--·L';
" " b .LU 0.85 H 1.78 H
h~H .OH -U-5.7
H~ "," ' H h C 1..56 1.-14 O,Y? 1.22
H d He d 1.76 1.61
1.35 OH 1.25 Für De rivate in
e 1.76 1.61
f 1.56 1.-14 <,\ r7~ H4.03 DM SO:

, z---f;(T ~ .83 bOH 3 .8--4.2


0.R6 H 15 4 H JCH.o H 3.D-4.2
0.99 1.49

a
OH 11.1 QH 105 7

9
OH , C J) ( ] 3 DMSO 3JI>c 8.0

:6:
6 96 NO
e 4.69 9 .29 "J w 1.1
I~ 7.16 I '"
b 6.8 3 6.75 5J bc 0 5 8 .14
7.58 h tu n '
c 7.24 7 .15 "'J"f 2.2 7 .00
d d 6.9 3 6.76 3Jc<l 7.4 NO,
4Jee 1.8 (i n D M SO ) (i n e Del )
5.8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindungen 205

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von


Enolen (b in ppm, J in Hz)

::: 16
O... H 0 o
::: 16
.. H
0 3J ab 5 .1
15 .5
0.....
H 0

HVH
8.40 H b :::9.3
e H VCH3
7 .90 Hb 2.11
H3 C V C H3
2.04 H 2.04
5.04 5.60 5.52
(in CDC I3 , teilweise eno-
lisiert; für die Keto-Fo rrn
sie he Kapitel 5.11.2)
16.6 16.2
H H

r
0..... 0 0..... 0
12.4X0-
~

uY
HO
H3C CH3 ~ CH3 I 0
2.14 2.14 I h H 2.18 0--.............
2.27 2.00
1.06 6.16 o
(in CDC I3 , teil-
weise eno lisiert)

5.8.2 Ether

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten


(b in ppm, J in Hz)

3.48 3.34 3.34 0.93


~O~ 3J vie 7 .0 'o~
1.20 1.59

3.65
I J .19
~0~13
3.40 1.38 3.21
alk,o~
'0X-
1.54 0 .92

6 .44
b
. . . . . O~o..........
a COCI3 OMSO OzO
a 3.40 3.24 3.37
3.1 6
;--"0'
1:'Y .3.88
He
4J ab 0.3
3J bc 7 .0
3J bd 14 .1
b 3.55 3.43 3.60
Hd ZJcd -2.0

4.03
206 5 IH-NMR

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von


cyclischen Ethern (b in ppm, J in Hz)

a
o
2.78 H~CH3 1 .47 c <) a 4 .73
In Derivaten: 3.07 He H b 3.34 b 2 .72
2Joern 5-6 2J a gern -5 .8
3J ab 5.2 2 '
3Je 4 ..)- J b gern - 11 .0
eis 3J be 4.2 3 '
J eis 8 .7
3J trans 3.1
3J bd 3.3 3Jtrans 6.6
Ge nerell:
2J ed 4.2 14Jael <0 .3
J eis > J trans

0:
CDCI 3 DMSO CDCl3 DMSO
a 3.74 3.60 a 3.65 3.53
b 1.85 1.76 b 1.57 1.47
e c 1.64 1.58

() (0) 3.67 ( 0)
CDC I3 DMSO D20
3.71 3.57 3.75 3.88
N 2.87 2.57
o S
H 1.92

o o
6 .3Id U a 4.31 d O a 4.63
4 .95 e b 2.58 e b 5 .89

o 3J ab 6.2 o
3.96 e O a 6.34 2.0
1.85 d b 4 .64
4Jae
3J be 3.8 d b 4.63
I
e O a 6 .17

e 4J bd 0.6 c
1.98 2.66

o 0 3J ab 5.0 o
Y'-') a7.77 4Jae 2.4 d~-Il a 7 .89
6.38 d V
e
b 6.43 5Jad 1.2
3J be 6.3 CY b 6 34
.

7 .56 4J bd 1.5 o
3J ed 9.4
5.8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindungen 207

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von


aromatischen Ethern (b in ppm, J in Hz)

a 3.98
0/ 3 .75

rOb
e ~ 1
6.90
c 7.29
O
O~ .38
-/"'1
~
d
6.94

~
7.21 *
7.23 *

CCo
* Zu ordnun g unsicher
- 09
~.

cO
d ~
o

c
I a7.01
b 7.32

7 .09

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von


Acetalen, Ketalen und Orthoestern (b in ppm, J in Hz)

1.22 4 .90 4.70


3.20 0 -.1
0- 0 ...............0 0 ...............0
4.44<
0-
4.67 <
0\
3.60
LJ
b a 3.88
V 3.80
1.68
2J a •gem -7 .5
3J ab,cis 7 .3
3J ab,trans 6.0

6.81 3.32
0 ...............0
l o) 5.00
6.81 (}co)
~ 0
5.9<l
1.2S<'6.57
0 - 3 .31
r-<0-
4.29
0-
0.91
2J
gem 1.5

1.22
0- 0-.1 - 0 0-
3.29
~O 0-.1
0-<4.96 0-< 5 .16 X0 - X 3.58
/ 0 -3.33 --.I
1.23 3.61
0
\
- 0
r O 0\
208 5 IH-NMR

5.9 Stickstoffverbindungen

5.9.1 Amine

Amin- und Ammoniumprotonen (/j in ppm, IJI in Hz)


Die chemischen Verschiebungen von Aminprotonen liegen bei 0.5-6 ppm und hän-
gen von Lösungsmittel, Kon zentration und der Bildung von Wasserstoffbrücken ab .
Jene von Ammoniumprotonen liegen bei ca . 7-12. Benachbarte Akzeptoren von
H-Brücken bewirken immer eine Entschirmung: .
in CDCI 3 in DMSO
Amine: °NH2,ONH aliphatisch <1-2 2-4
aromatisch 3-4 4--7
Ammonium: °NH3+,ONH2+,ONH+ aliphatisch 7-11 7-11
aromatisch 8-12 8-12

Die Kopplung von Aminprotonen mit vicinalen H-Atomen ist in aliphatischen


Aminen infolge des schnellen intermolekularen Austauschs im Allgemeinen nicht
sichtbar. Bei =C-NH-CH-Gruppierungen (Enaminen, aromatischen Aminen, Ami-
den etc .) ist die Austauschrate jedoch kleiner, so dass oft eine Aufspaltung (oder bei
mittleren Austauschraten eine Verbreiterung) der Signale beobachtet werden kann .
Die H-C-N-H-Kopplung hängt von der Konformation in ähnlicher Weise ab wie
die H-C-C-H-Kopplung (Kapitel 5.1.2). Für N-CH T und N-CHrGruppen gilt:
3JHCNH - "-6
-.J •

In sauren Medien (z . B. in Trifluoressigsäure als Lösungsmittel) ist der Aus-


tausch der Ammoniumprotonen so stark verlangsamt, dass die vicinalen Kopp lun-
gen H-N+-C-H im Allgemeinen sichtbar sind . In anderen Lösungsmitteln sind die
Signale infolge mittlerer Austauschraten meist breit.
Die Signale von Amin- und besonders von Ammoniumprotonen sind oft
zusätzlich verbreitert, da die 14N_l H-Kopplung durch die Quadrupolrelaxation
von 14N (Spinquantenzahl I = I; natürliche Häufigkeit: 99 .6 %; IJNH :::: 60) nur
teilweise aufgehoben wird . Diese Linienverbreiterung hat keinen Einfluss auf
die vicinale H-C-N-H-Kopplung, so dass für benachbarte Protonen scharfe
Multip iette beobachtet werden, auch wenn das NH-Proton ein breites Signal ergibt.
In hochsymmetrischen Ammoniumverbindungen ist die Quadrupolre laxation
langsam, und die Kopplung mit 14N führt zu Trip letten mit dem Intensitätsverhältnis
I : I : I.

L/~
'·W B,
I t\
3.36
1.79
c 1.06
5.9 Stickstoffverbindungen 209

fH-Ch emisch e Verschiebungen und Kopplungskonstanten von


Aminen und Ammoniumsalzen (Ö in ppm, J in Hz)

0.92 I..ß 1.1 1


~ N Hz
1.35 2.69

0.80 1.1+--1.69 0.99


l. l l H
'-...--N--.../
0.92 I"
~ N--.../
H 1.' 0

2.66 2.62 2.63

2.22
(CH3 h N 0.9 1 l AI ~
2J gcm - I I .7 ~ N~
1.29 2.38

3.2 1 (i n )) 20 )
(CH3)4W 1-
1.27--.:'.;;7 r:
W 1-
3A6 (i n e DelJ ) ~ L-
(CH3)4W AcQ- (i n D2o )

0 .88 1.0
1.03 1.1 5 1.05 H 1.1 0 1.0·1- H 1.02 I
y NH, y N--.../ y N,
3.07 1 2.791 2.64 2 ~Ny 2.59 1 2.23 N

, I .M 1.87
H 0 .20
1.55* H H.l / Hz

~
I"h
,
H .. "'"
NH 2 1.59
I.M * H"
XX:::x.Hj 'H 3.-1-0
H'd 0.32 HII 2.22 H
2.23
(fl üssig) * Zu ordnung unsicher

1.30
1 .72* ~ 1.37 1.03
2.55
H 1.27 NHz
H NHz

~
3.';
')-#
," -, 1.30
H ".' H 3.3 1 HNHz HH
1.2g* ,'t2.0
H, _,,:)
•• H 1.89 086 H 1.65
O .~ H 176 H . H 15 3 H
* Zu ord nung unsicher 0.96 ' I Jß 0.96 15-l-
210 5 IH-NMR

NH2 3.61 3J ab 8.0


6
3.66 /
HN
2.83
3J ab 8.2
<,
N
/ 2.94 3
- Jab 8.4

6 6
4Jac 1.1 4Jac 1.1 4Jac 1.0
e I "-'::: 6 .67
a 5J ad 0.5 e I "-'::: 6 .61
a 5J ad 0 .4 e I "-'::: a6.74 5J ad 0.4
d /5- b 7 .14 4Jae 2.5 d /5- b7 .18 4Jae 2.5 d ./
/./ b724
. 4Jae
3 2.8
c 3J bc 7.4 c 3J bc 7.3 - Jbc 7.3
c 4
6.75 4J bd 1.6 6.70 4J bd 1.7 6.72 J bd 1.8
ÖNH in DMSO: 4.94 0NH in DMSO: 5.52
2

4.62 HN/ 2.94 <, N/ 3.10


3.70

"6-': W(CH 3h CI-

8.08
/5- 7 .64
0
Y
65 3
8 .09
0
Y
65 9
8.09
7.59 N0 2 N02
(in DMSO) öNH in DMSO: 7 .32

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von


cyclischen Aminen (b in ppm, J in Hz)

H 0.9 2Jgem
:::: 1 H 2.08 ~ 2 .01 H 2.18
N N
L <) 0
b
rn üssig)
3J ab ,cis 6.3
a 1.61 3J
ab .trans - .
38
2.33
3.63 2 75
.
1.59 0 1.53
2.79
1.53

I 2.23 H 1.92 I I 2.26


N

0 1.41
2.33
1.59
(
N)

°
2.87
3.67 (
N)

°
2.32
3.62 (
N)

N
H 1.72
2.37
2.88

5.9.2 Nitro- und Nitrosove rbindungen

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten


(b in ppm, J in Hz)
4.34 1.58 2.01
CH3N02 ~N02 lyic 7.4 ~N02
4.43 1.03 4.28
1.53 1.07 2.07
y N 02 ~N02
1 4 .44 1.50 4.47
5.9 Stickstoffverbindungen 211

4 .38
H
*~91
1.38 N0 2

;-7~ N02
~
4 .43
U 2.26,2.12 1.67 H
--r-:-t H2 .23 H
HH
2.60
1.88, 1.70 H H
1.28 H I 85 H
. 1.85 1.62

5 .87
Hb
J=<
He
7 .12
Ha

N0 2
3J

2J
ab
3Jac
bc
7 .0
14.6
1.4 '0.
d ~
N0 2

82 7
8.4
1.2
0.4
b 7.60 4J ae 2.4
3J ab
4J ac
5J ad
6
e ?'
d ~
NO
4J" 1.3
1 a 7.84 5J ad 0.6
b 7.57 ;Jae 2.0
3J ab 7 .9

3J bc 7.5 - J bc 7.4
6.55 e c 4
7 .73 4J bd 1.5 7 .63 J bd 1.4

5.9.3 Nitrite un d Nitrate

1H-Chemis ch e Vers ch iebungen (b in ppm)


4.78 1.41 4.71 . 1 1.59
~O-NO
/"'-O-NO
1.39 0.96 1.72 ~O-NO
4.52 1.06 4.39
)2..19
/"'-O-N0 2 ~O-NO 1.37 O-N02
1.37 1.78 2

5.9.4 Nitrosamine, Azo - und Azoxyverbind ungen

1H-Chemis ch e Verschiebungen (b in ppm)

Infolge gehinderter Rotation um die N-NO-Bindung haben entsprechende Pro-


tonen in cis- und trans-Stellung in der Nähe der N=O-Bindung unterschiedliche
chemische Verschiebungen .
Generell : Öcis < Ötrans für a-CH 3 - , a -CH T und ß-CH 3 -Protonen
Öcis > Ötrans für a-CH-Protonen

N'l
o o
N'l
I
1.52 y N ~1.I5 0.97 1.75 ~ 1.75 0.93
~~
4.26 1 1 4 .89 1.39 4.07 3.53 1.39
2 12 5 IH-NMR

3.4
........ N~N~ QI
~ ",N
7 .92
~7 .50
V N'"
V 7 .45

7 .51
4.16 7. 5 4 Q I8 .30
<, W~N <, N 8.17
I 3.16 ~ ~+~ ~ 7.48
0-
0- V 7 .39

5.9.5 Imine, Oxime, Hydrazone und Azine

1H-Chemische Verschiebungen (~ in ppm)

<}CH=N--{ >
3.4 7 .46 7 .89 7 .20 7 .38

0 '\ CH=l
- 8.40
7 .46
8.43
7 .22

In Aldoximen und Ketoximen hängt die Differenz ß Ö = Ösyn - Öanti zwischen den
chemis chen Versch iebungen der syn- und anti- Protonen an den a -CH-Gruppen
vom Torsio nswinkel <PH-C-C=N ab :

0° I
60° o
11 5° -0.3

10.18
9 .9 9.9 9.3
",OH ",OH ",OH N... OH
N

HY........
6.92 1.86
ÄH
N

1.83 7.52
Ä
N

1.89 1.90
2.23 62.25
1.66 1.64
(in DMSO)
8.9 6.9 7 .0
",OH . . . OH . . . OH
N N N

222 6 250 } 1.74- 1.55


2~~ i f2.30
5 .9 Stick stoffverbind u ngen 2 13

1.0~'
7~6 " ~~
~" N-N NO,
1.99 2.33 NOz 9.10

_ 7.79 11.127.968.32

~;" tN-~i ) -NO, ~,"l


V-
-'
7.69

CH= N- N
H
-Q-
8.06 * 7. 14 8 .18

~ /; NO,
N0 2 9 .12
H H 7.3-7 .5 * in DMSO: 11.33
5.74 6 .62

2.03

>: ' =\ ;;=


_ N H
2.00

_ N
,
N- ==<
"
7.-1-1- 7.83

ry
7.-1-1- I \
Um
CH= N, -0
H N- - N= CH ~ /;
7 .89 1.83

5.9.6 Nitrile und Ison it rile

1H-Chemisc he Versc hiebungen und Kopplungsk onstanten von


Nitrilen (b in ppm, J in Hz)

1.31 1.70 1.35 CN 0.96 1.63


~C N /,,--/C N ~C N N
1.08 2.34 ')';.67 1.50 2.34
2.35
3J'_ic 7.6

CN

1.37

>r
CN
6.11

6.24
Hb
J=<
He
5.69
Ha

CN
'0
d ~

c
1 " 7-66
b 7A8

7.62

, '~ J ab 8,4 1.50 CN


H I .U4 1.22 H 2.39
'\IC 5.1

--f!f:A
2 .96
e H:,'"
H~~
H~ 0 .96
.CN

Ha
1.29
2J bc -4.7
3J bd 9.2
3J bc 7.1
3Jce 95
H
1.70 -#H 2.08
H 1.76 H 15 2
1.20
H
CN
1.70
H
H
HH
2JXI
H 1.70 H 15 4
1.20
214 5 'H .NMR

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von


Isonitril en (IJ in ppm, IJI in Hz)

WC~C I1 der sym metrischen Hcktronc nvcrrc ilung um das N-Atom ist die Q uadr upo l-
relaxation des I~N - Kcrns so langsam. dass die I..l.N_IH_Kopp lung sichtba r w ird
und zu Triplette n mit dem lntcnsitnts vc rhält nis 1: I: I fü hrt ( 14N: I = I; natürlich e
Häufigkcil 99 .6%):

h " 1.8- 2.8


- CHz- CHz _ 14 NC
15 - 3.5

2 .85 1.28 1.4-5


b ............... NC h y NC

3.89
e
"13 .87

5.35 H h Ha 5 .90 '\ lb 8.6


558 He
>=< Ne
·~Jac I 5 .6
2Jbc -05

5.9.7 Cyanate, Isocyanate, Thiocyanate und Isothiocyanate

1H.Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten


(ö in ppm, J in Hz)

1.45 1.20 1.63


N ----......OCN
3 .02
----...... NCO ~ NCO
CH 3 NCO
-l.54- 3.37 0.99 3 .26

1.29 4 .77 6.12


"f;NCO 0.94
~ NCO
J.58 Hb Ha 3J'lh 7.6
~J'lC I 5 .2
3.72
J .42 3.29 J=<
H, NCO Joc· O.l
5 .0 1

2 .60 1.53
CH3SC N ----......SCN '!3SCN
3 ...JS
2 .98
NCS
3.37

6
1.-«1
CH3 NCS ----...... NCS ' ( NCS 715
3.6-l- 3.98
~ 7.3 0
7 .2-1
5.10 Schwefelverbindungen 215

5.10 Schwefelverbindungen

5.10.1 Thiole

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten


(~ in ppm, J in Hz)

Typische Bereiche der chemi schen Verschiebungen von SH-Protonen :

Alk-SH 1-2
< }-SH
2-4

Der Austausch mit anderen SH-, OH-, NH- oder COOH-Protonen ist im Allge-
meinen so langsam , das s die chemische Verschiebung charakteristisch ist und die
vicinalen Kopplungen mit SH-Protonen sichtbar werden (5-9 Hz in aliph atischen
Systemen mit schneller Rotation) .

2.00 1.26 1.31 1.39 1.63 1.33


CH3SH J vic 7.4 ~SH ~SH
(in Benzol) 2.44 0.99 2.50

0 .92 1.59 1.32* 1.43 1.82 1.79** H~SH 1.62


~SH ~SH 1.51** H,"X"/H 3.19
1.43 2.52
H' H
* in DMSO : 2.17 2.04* 1.59*
*; **: Zuordnung unsicher

2.79
7.9

n
1.31 H SH SH 3.40 3J ab

~ '0'
3 .43 4J ac 1.2
H H SH 1.51 HH 5J ad 0.6
1.61 H
H 17 - H
1.22 . t» 1.34
2.01 dUb H
H
H
1.5
1.9
c
7 .18 4J ae 2.1
7 .10
3J bc 7.5
4J bd 1.5
7.04
216 5 IH-NMR

5.10.2 Sulfide

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten


(b in ppm, J in Hz)

2.10 2.51 2.48 0.99 2.55 1 2 .93

's~ ~s/'--....../ /"-s/<::


1.26 1.60 1.25 1.26

2.09 2.49 1.42


's~
1.56 0.92

S/2.47 ~ 3J ab 7 .8
s~

6' 61 4J ac 1.2
5J
ad
0 .6
7 18
4J ae 2.0
1 . o a 7.20
<; 7 .16 3J bc 7.4
d ~ b 7 .06
7.02 4J bd 1.5
7 .&.0

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von


cyclischen Sulfiden (b in ppm, J in Hz)

2Ja gern -8 .7 3.81


s S S
D
2.36
eV a
b
3.21
2 '
J b .gern -11
3J ab cis 8 .9
3 '
.7
0 2 82
.
1.94
S/'...S
LJ
J ab trans 6 .3 3.11
2.94 4 '
J ac cis 1.2
4 '
J ac.trans -0.2

0
S
0 S S
s)
3 67
.
5.81
6.06
5.48
d

e b
a 3.08
2.62 0::::1.7
2.57
::::1.7 e o
2.57
3.88

( ) 2.85
S
2.08
C1 2.83
S
3 79
.
O2.84
S
I 5 .~7
5.)5
( S I 4.28
S,,-/S
(in DMSO)
5.10 Schwefelverbindungen 217

5.10.3 Disulfide und Sulfoniumsalze

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten


(/j in ppm, J in Hz)

1.70 1~
.31 s's I .
~s,s/'....../ X
1.00 2.66

Q S
2.94
1.01
\
1.57
3.75

0 2.7 1. 8 4 \
(CH 3hS+ 1- ~S+I-
1.9
(in DMSO)
f
c
7.24

5.10.4 Sulfoxide und Sulfone

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten


(/j in ppm, J in Hz)
2 .64
o
11
/1
/SY:HR~
6 08
.
o11
S
o
11
S
0:--. /
"'s
0
6
/S . . . . .
D2.42 2 88
2.62 2.61 H 5.92 .
1.92 2.43
(in CDCI3 )
6 .77 2.05
flüssig : 2.50

o
«-:>
2.80 2.94
0
"{/ 1.47
,
0, /0
'S/

2.85
"'/~
1 3.13
1.41
o
11
O~OfH 6.43 O~ /.0
"S~
O=S"'" 3.06

6
. h-
"'/ H D 3 . 15 7 94
2.96 H 6.14 1 .
~ 7 .61
6.76
7 .65
2 18 5 IH-NMR

5.10.5 Sulfon- und Sulfinsäuren, schweflige Säure , Schwefelsäure


sowie Derivate

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten


(b in ppm, J in Hz)
1.42 3.17 11.1
CH3-CH 2-S02-OH 3.02 3.91
CH3 - S 0 2-O-CH 3
Schei nbar tiefere öowWerte
in DMSO wegen schnellen
Austa uschs mit HzO

3.70 5 .07 2.63


OH 11-12 OCH3 CI NH 2 7 .37 NHCH 3

7
8
5 7
1 1 1 I 1
S02

0
S02 S02 S02

6 7~
~

7 .62
7.60 6 6 .6 ~

7 .7 1
802
7 .61
7 .58
~

(in DMSO)
7 .58
86

7 .4-7 .7

°
11
3.97
4.03 ZJ gem - 10.3
~O ..... S,O~ 3J yic 6.7
1.26 3J'y ic 6.9

0" /p 4.34
~O ..... S,O~
1.43

5.10.6 Thiocarboxylatderivate

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten


(b in ppm, J in Hz)
S
,~ °
°
2.4 1 H3 C ) l S H 5.09
4 .29
\.. .J.
c

S
b
a
3J ab
6.47 4Jac
7 .84 3J bc
5.9
2.0
2.8 0
7 .7 ::::-....
6.4
7 .1
6.9

9.56 H6 2.98
3.38 1.72
1.79 1.65
5.11 Carbonylverbindungen 2 19

5.11 Carbonylverbindungen

5.11.1 Aldehyde

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten


(~ in ppm , J in Hz)

alk-CHO 9- 10 3J yie 0-3


alken-CHO 9-10 3J yie ::::8

ortho-substituiert: 10-10.5
R~ }-CHO meta-, para-substituiert: 9.5-10.2

9.60 2.20 9.79 1.13 9.79 1.67 9 .74


CH2 = O H3C-CHO ~CHO ~CHO
a b b b
(in TMS) 2.46 0.97 2.42
12J gcm 142.4 3J ab 1.4 3J ab 2.0

1.13 9.57 1.08 9 .48


0.93 1.59 9.76
~CHO ~CHO ~CHO
2.39 1 b b
1.35 2.42
3J
ab
1.1 3J ab 1.9

6.52 6.37 7.43 9.67

~
He Hb 3Jab 4 .7 3.J be 10.0 He C~O

H~O
4J ac <I 4J bd 17.4
": -
4J ad < I 2J cd 1.0
1 H b 6.69
6.35 Ha 9.59 7 .4 h- 7.53
7.4

O?)H 10.03
0(XHIO:: H 11.54
8.99
I ": 7 .88 7 .77 1 ": 7 .76 ": 7 .69
h- 7.53 7.33 h- 7.23 7.32 7.56
7 .63 7.45
220 5 IH-NMR

5.11.2 Ketone

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten


(b in ppm, J in Hz)

o o o o
Ä N 06
~ Ä )·I I
2 .17 2.14 2.44 2.13 2.40 0.93 2.14 T2.58
6.2 1
o o He 3J ab 10.7

r- 2.~ Hb
Ä )·13 3J ae 18 .7
2Jbe l.3
2~14 Ha 5.91
6.30

o o

~ ~
.96 0 .95 1.22 .95 1.77

7 .46
7 .56
I "':
h-
2.60 7 .45
7 .55
I "':
~
2 .98 7.42
7.55 &SI "':
h-
2.93

o
1.00

(Yi
I
.~
o
1.22
~746
o 7.90
Q6.78
h-
3.54
V V 7.57
o

2Jaa.gem - 17 .5 o
o o o

0 6
3J ab,cis 10.0
A 1.65
e Jl
V b
a 3J ab ,trans 6.3
3 .03 4J ac,cis 4.2
217
1.98
2 .33
1.88
4Jactrans -3.0
1.96 2 '
-Il.l 1.71

.
Jbb,gem

1.44 7.77 0 01 0
0!J
;-7~O
/~i.40
I .~ 2 .08 H 2.31
7.37 ~2.70
7.59 l 0 U
7.48 3.15
7.46 * ~
00
7.33* ::::-.....
7.21
I

* Z uordnung unsicher
2.93
2.63
2 .12
5.11 Carbonylverbindungen 221

1H-Chemische Verschiebungen von Diketonen (b in ppm)

0 0 0 7 .96 0
~.34
787~
0'tf0
ÄÄ 3.24
3.0 3.62 2.17
0
Für Enol-Form
0
siehe Kapitel 5.8.1

Long-range-Kopplungen in Ketonen nJI in Hz)


Kopp lungen über die C=O-Gruppe sind oft bei fixi erten Konformationen in W-
för miger Anordn ung der Kopplungswege sichtbar:

o
R~R
a b
~~b 4
1 1' bl 1.0
Sr
Keine W-Anord nung W-Anordnung

5.11.3 Carbonsäuren und Carboxylate

1H-Chemische Verschiebungen (b in ppm)

a b a c
H-COOH ~COOH
b
CDCI 3 DMSO D20 CDC I3 DMSO CDC I3 DMSO
a 8.05 8 .13 8.26 a 2.10 1.91 a 1.16 1.00
b 10.85 12.50 b 11.51 11.91 b 2.39 2.2 1
c 10.35 11.90

I 68 11 .;: I 1.21 11.88 0.93 1.62 11.96 1.23 11.49


~COOH
. ...' ~COOH
~COOH ~COOH
1.00 2.31 2.56 1.39 2.35

-6. :
12.2 6.53 COOH 12.09
1.06 2.43 (COOH H 0
~COONa
8.12
2.18 COOH HVOH
5 .95 H 12.8 ~ 7.45
(in D20) (in DMSO)
6. 15 7 .62
222 5 IH-NMR

5.11.4 Ester und Lactone

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von


Carbonsäureestern (b in ppm, J in Hz)
7 .33
o11 3.76
o Hb
./'... ..... CH 3 )l ~ _H e
4J ab -0.7 3J bc 6.4

Ha 0 b Ha 0' 1 4 .66
5J ac 1.6 3J bd 13.9
5J ad 0.8 2J cd -1.7
8 .07 8 .07 H
d
4 .96
o o o
3.67
11 11 4 .12 11 4 .02 0 .95
/"--0/ /"--O~ /"--0/'....../
2.01 2.04 1.26 2 .05 1.65

o
11
/"--O~
4 .06 1.39
)lo~
2.04 1.60 0.94 1.45

7.28 d
o Ha 4 .56 o c ~e 7.22
.....Jl
2 .13 0
~Hb .....Jl0~ b 7.37
2.29 a
He 7 .08
4 .88

o o o
1.15 11 3.67 1.65 11 1.17"'-... ) ( ')67
~O/ ~O/
2.32 0.98 2.22 2.56 T 0

o o o
0 .92 1.61 11 3.66 1.2~ )( 4 .4 1

0
3.66
~O/
1.33 2.31
I 0/
F
F
o~
1.40
F
5.11 Carbonylverbindungen 223

6.41 6.37

..1-.,
H Jl ° 3.77 H
..1-., °
Jl 4.21 02)0'
H ~ l-'
5 .83 H
'0"'- H~
5.81
l-' H
'o~
1.30
8.04 ' / I
3 .92

7.43 ~
6.12 6.13
7 .55

1.38 1.37 7.22

8 .05
7 .41
ö~
s-: I
~

7 .52
4 .36
7 .99
7 .37
°2)o~5.22
s-:
~

7.46
I ö'O
~~~ :
7 .64
I I h
7.44
7.28

° 2J ab - 17.5 2J cd - 12 .7
°
06356
4.29
3J ac 9.5
3J ad
4J ae
4Jaf
6.9
0.3
-0.5
3J ce 7 .9
3J cf 6 .3
2J ef -8.8
06
4 .91
6 . 18

7.59

° ° °
4 .09 0:::::1.6
3.3 1
:::::1.6 6
4 .44
2.50
6.05
7 .10 7.48 d O
~
c
6.25
a

b
6 .3 1
7.33

5.11.5 Amide und Lactame

Amidp rot onen (~ in ppm, J in Hz)

° o~
R)lNH 2
)°l ...--alk
R)lN~
R N
H H
5-7 6-8.5 7 .5-10
R: Alk oder Aromat R: Alk oder Aromat R: Alk oder A romat

Höhere Werte in DMSO oder mit Wasserstoffbrücken-Akzeptoren in der Nähe.


224 5 IH-NMR

Die Signale der NH-Protonen sind oft breit, da die 14N_1 H-Kopplung nur teilweise
durch die Quadrupolrelaxation von 14N (Spinquantenzahl 1 = I; I JNH :::: 60)
aufgehoben wird . Bei primären Amiden liegt ein weiterer Grund für die Signal-
verbreiterung in der gehinderten Rotation um die CO-N-Bindung. Bei langsamer
Rotation unterscheiden sich die chemischen Verschiebungen der beiden primären
Amidprotonen um etwa 0.4--1 ppm . Bei mittleren Rotationsgeschwindigkeiten
können deshalb Linienbreiten von bis zu I ppm beobachtet werden .
Als Folge des langsamen intermoleku laren Austauschs der Amidprotonen ist
ihre Kopplung mit Nachbarprotonen im Allgemeinen erkennbar. Die Aufspaltung
des C-H-Signals ist deutlich zu sehen, auch wenn das Signal des NH-Protons breit
und unstrukturiert ist. Die H-C-N-H-Kopplung hängt von der Konformation in
ähnlicher Weise ab wie die H-C-C-H-Kopplung (Kapi tel 5.1.2). Für N-CH 3 - und
N-CH 2-Gruppen gilt: 3J HCNH:::: 5-6.

Tertiäre Alkylam ide

Die Rotation um die CO-N-Bindung ist im Allgemeinen so langsam, dass bei


gleichen N-Substituenten für die cis- und trans -Stellung zwei getrennte Signale
beobachtet werden . Mit verschiedenen N-Substituenten erhält man für die beiden
Konformeren zwei Paare von Signalen . Generell gilt die fo lgende Beziehung:
für NC H 3 , NCH 2CH3 und NCH(CH 3)2 Öcis zu o:S ö trans zu 0
für NCH(CH 3 )2 und NC(CH3 )3 Ötrans zu o :S öcis zu 0
für NC H 2 Öcis zu 0:::: ö trans zu 0

Form amide (b in ppm, IJI in Hz)


Bei monosubstituierten Formamiden befindet sich der Substituent des stabileren
Konformeren in cis-Stellung relativ zum O-Atom der Carbonylgruppe. Bei
asymmetrisch disubstituierten Formamiden nimmt der größere Substituent im
stabileren Konformeren die trans -Stellung zum Carbonylsauerstoff ein .

o
o
H)lN/ b ~ )l
Ha NH e H
Jl N/
2~8
a He Ib 8.02 le
:::: 90% in CDCI 3 :::: 10% in CDCI 3 2.97
CDCI 3 DMSO
a 8.23 7 .98 CDCI 3 DMSO CDCI 3 DMSO 4.J ab ::::0.3
b 5.80 7 .14 a 8.19 8.01 a 8.06 7 .81 4Jae :::: 0 .7
e 5.48 7.41 b 2.86 2.59 b 2.94 2.72
e 5.55 7.90 e 5.86 7 .90
5.11 Carbonylverbindungen 225

o11
H/'...N"H
6 .6
~ H/'...N~
0
11 3.32 11
o
2 .71
H/'...N/ ~ H
Jl 1 4 .78
N/Z
8 .00 ~ ~ I 1.10
8 .13 1.17
~12 2.83
3.30 1.21 6.6 1.19
::::70% ::::30%
o

H
)l
8 .06
o
N~
3.32

~ 1.14
8.6~
)l
6
?'

~
8 .34
NH

I 77 .09
.37
~
8.
0
)l
H4ü
~ 77.33
~ .15

~ 7 .55
3.34 1.20 7.14
7.21
::::35% ::::65%
3J HCNH 10.6 3J
HCNH
::::0

Amide von aliphatischen Carbonsäuren (b in ppm, J in Hz)

In monosubstituierten Acetamiden ist der Substituent im einzigen beobachtbaren


Konformeren in cis-Stellung zum Carbonylsauerstoff. In disubstituienen Acet-
amiden steht der größere Substituent im stabileren Konfo rmeren in cis-Stellung
zum Carbony lsauerstoff.
o o
) l N "H e ~N "Hd
a I b I
Hb He
CDCl3 DMSO CDCI3 DMSO CDCI3 DMSO
a 2 .03 1.76 a 1.17 0.97 a 1.98 1.78
b 5.42 7.30 b 2.26 2.04 b 5.53 7 .70
e 5.42 6.70 e 5.38 7 .16 e 2.80 2.50
d 6.14 6.62

0 3.26 o
a 11 3.18 0.96
) l N~ /'--N~
1.98 H b 1.14 ::::2 .0 H 1.55
6.7 3J 5.9
ab

o o

1.98
)lN~
H 1.49 0.92 ::::2.0
~N~ H 1.28
) l N / 3 .01
2.08 I
7 .05 7.3 2.94
226 5 IH-NMR

o 1.03
o
) l N/
)z92
2.70
~ Jl k N
I
2

2.05
) l 3.46
N J 1.86
1.15 2.83 3.42 1.96
::::40% ::::60%

o
o 4 .11 Ä 5.42
)l H 1~3 0.87 NH 1.11 0 .84
1.99 ~~7\ i · 3.67 H ~7\ /
5.56~~
H 1.66H
2.0~ ~
H 1.78 H
1.51 1.04 1.07 1.01

d
o
2.08
) l 3.40

3.54
0 1.57*
1.54* 2.18
o
)lN~b 7.32
H
e ~c

7.49
a
7 .11

1.64*
* Zu ordnung unsicher

Lactame (b in ppm, J in Hz)

6.066 6 6.33 6
0 0 0
0

2.75
-N ~ 2.82 HN 2.30
85
2.-N
2.37
HN 2.36
3.31 1.81
3.20 3.40 2.14 3.39 2.03 1.79
3JHNCH2 0.8

294'N 6 0 0

HN~ 3.35 6.356 0 2.98 0

'6
2.37 HN 2.46 25 2
3.29 1.82
~NH8 .00 3.21 1.69 3.36 1.66
1.81 1.65 1.75 1.65 1.70
0
3JHNCH2 2.2
5.11 Carbonylverbindungen 227

5.11.6 Verschiedene Carbonylderivate

Carbonsäurehalogenide (b in ppm, J in Hz)

o o o o
1.24 11 I .~
)lCI )lsr ~CI Sr
2.66 2.82 2.93 3.03

6.60 o CI

"d'V
IX'.
H 0

HVF
6.25 H
8. 11
b 7 .49
6.14 c
7 .69

Carbonsäureanhydride (b in ppm)

~O~749
o 0
~O~
1.00 2.43 V V 7 .64

M
1.70 ~O 793 C <o
8 .04 0

o o
(in DMSO)

Carbonsäureimide (b in ppm, J in Hz)

2.77 ~
~NH 8 .9
6.731
~NH 8 .5

o o
228 5 IH-NMR

2.61~N
206L ~
0 d:-ß\ 7.850< 7.nc< 3.18 7 .85

:::::.....
I
0

NH
11.4
7.82

:::::"'"
I
0

N-
. 3.81 2.48 3.48 2.36
o 0
(in DM SO)

2.57~ 2.97~
N=C=N
)26
1.22
~N-CI ~N-Br

o o ----\
(in DMSO)

Kohlens äurederivate (b in ppm , J in Hz)


4 .86
o
)l 4 .54 0
H
'C:t 0 1.50 H

4.19
/"--0
1.31
O~ C>=0
o A )=0 4 .03 H

4.56

o o o
2.78
"N~O~
11 4 .1 1
Jl N......... 2.54 Jl 3.27
"N /"--N N~
H 1.24 H H 5.69 H H 1.26
4.8 3J HNCH 4.7
(in DMSO)

o / 2.78 3.26 / 2.92


Jl
2.97
/"-- N
0 .98 H
NH - 4 -
2 o. )
3.28 C>=0 N

N
1.98 C)=o
5 .92 \ \
(in DMSO)
8 8
3.97 8
Jl N ......... 3.02 Jl 3.39
C>=8 8
"N
H H 6.50
/"--N
H
N~
H 1.16
3J HNCH 4.8 (in D 20)
5.12 Verschiedene Verbindungen 229

5.12 Verschiedene Verbindungen

5.12.1 Verbindungen mit Elementen der Gruppe IV

Siliciumverbindungen (b in ppm, J in Hz)

Die Kopplung mit 29Si (Spinquantenzahl 1= 1/2, natürl iche Häufi gkeit: 4 .7%) führt
zu Dubletten entsprechender Inten sität ( "Si-Satell iten") . Ty pische K opplungskon-
stanten: IJHSi -150 bi s -380
2J HCSi 5 bis 10
H
I 0.19
H
I 0.14 yH 3 0 .08 yH 3

H- Si-H 3.20 H3C-Si-H 3.58 H3C- Si-H 3.83 H3C- Si-H 4.00
I I I I
H H H CH3
IJ HSi -202.5 IJHSi -202.5 IJHSi -202.5 IJHSi -190
3JHSiCH 4.7 2J HCSi 7 .7 2J HCSi 7.5
3JHSiCH 4.3 3JHSiCH 3.8

7.3 7 .53 CH3 0.33 H H


o-~~i-H
I I
7.3 4.45 H- Si-N -Si-H 4 .35
- I
CH3 H
I I H
I
CH3
IJ HSi - 189 2.63
2JHCSi 7 .6
IJHSi -209.4
3JHSiCH 3.6

CI CI CI 7.37
I 0.42 I 0 .79 I 1.14
H3C-Si-C
I
CH3
H3 CI- Si-CH
I
CH3
3 CI-Si-CH
I
CI
3

9 ~
73 1
7.56

-6
o - Si- H 5.47
1.25 '1 3 .85
5.88 6.11
Hb Ha 3Jab 14.6 0

J=<~i _ C H3 " CH3


3Jae 20.2 ~O-~i-
I
H 4.29
2J be 3.8
He 0 'J HSi - 199.1
5.63 CH3 0.06 )
CH3 OH Die pH-abhängige Verschiebung der CHTProtonen (rel ativ
H C - ~i -C F -~=O zu DSS) dient als pH -Indikator. [ ]
3 I 2 I Z · h H4 3 d 82 III H = 6.246 - Ioz 0.224 - 0
CH3 OH \Vl SC en p .. un . : p e 0 -0 .193
230 5 IH-NMR

Das Silanol-Pro ton ist mit D20 austa uschbar. In DMSO als Lösun gsm ittel wird ein
langsamer intermolekularer Au stausch beobachtet, so dass die vicinale Kopplung
in H-S i-OH sichtbar ist e JHSiO H:::: 2-7 Hz) .

CH3
I
H-Si-OH 4.42
Q
5.45 H-Si-OH 5.78

6
I 3
CH3 JH SiOH 1.8 3JHSiOH 2.0
(in DMS O) (in DMSO)

Germanium-, Zinn- und Bleiverbindungen (/) in ppm, J in Hz)

CH3
I
H3C-Sn-CH3 0.07
I
CH3
2J HC I17Sn 5 1.9 (7.6 %)
2J HC I19Sn 54.3 (8.6 %)

5.12.2 Phosphorverbindungen

Koppl ungen mit 3 1P (Spinquantenzahl I = 1/2, natü rliche Häufi gke it: 100%) sind
gewöhnlich übe r bis zu 5 Bindungen beobacht bar.

Phosphine und Phosphoniumverbindungen (/) in ppm, J in Hz)

0.98 2.63 1.06


PH3 1.79 H3C-PH 2 H3C
\
IJ
HP
184.9 '.IHP 186.4 P-H 3.13
I
2J
HCP
4 .1 H3C
3.1
HCPH
8.2 IJ 191.6
HP
2J
HCP
3.6
3J
HCPH
7 .7

2.52 1.28
a b
2JaP 13.7 ~~ 2JaP 12.8
P.+ 1- 3J 18.0
0.5 bP
3J
3J
bP
7.6
----IL 3J
ab 7.6
ab
5.12 Verschiedene Verbindungen 231

7 .33 7.46 1.68 1.00


r:
o- L
~
7 .30 _ P

QO
;=(P~-7.64
V-IJ U-~ b 7 .83
c 7 .95

Phosphinoxide und -Sulfide (b in ppm, J in Hz)

-. :
7 .5 1

9
7 .47
1.10
b
1a 1.65
a
~ 7 .73

rP=O 2~0~36
-P = O
)
?'I
3JaP 11.9
~
4JbP 16.3
5J ab 7 .8 3J aP 13.2

7 .3-7.6

~ 7 .3-7 .6
Y 7 .71

O-P=O
-6
232 5 IH-NMR

1.85 1.17 6.60 1.78 2JaP 25 .9


7.06 H3
H-P=S
9 1.74 9H3
H3C-P=S
b
'1 a 1.81
6.14H ~
Ha CH3d 3JbP 45 .3
~I =S 3JcP 25.4
I I rP=S ~ 2JdP 13.5
b CH3
CH3 CH3
) He 3Jab 11.8
IJHP 14.3 2JHCP 13.0 6.26 3Jac 17.9
2JHCP 4.4 2Jbc 1.8

7 .50
c

~b 7 .44
y a 7 .72

o-p=s
1JaP 466.2
-6 3JaP 13.3
4J bP 4 .8 4J bP 3.1
5JcP I.I 5JcP 2.1

Phosph insäure- und Phosphonsäurederivate (b in ppm, J in Hz)

1 -2
.)
H 3C-~=0
12.0
OH
I
0-
r;
_
7 .76
~
12.79
OH
~=O
I
1.37
4 .15 b 0l
I
6 .81 H-P=O
CH3 H 6.11 a I
2J 14.4 7.3-7.6 IJHP 570 .4 (0
HP

1JaP 691.7
3JbP 7 .1

3.66 3.65 7.40 7 .72 3.76


1.72 OCH3 c b a OCH d
1.43 9CH3b a I
7.48C o-~ ~=~
H3C-P=0 r~=O
a I b OCH3 - I
OCH3 OCH3
1.06
2JaP 17.3 2Jap-18 .0 3JaP 13.3
3JbP 11.0 4J bP 4.1
3JbP 19.5
5JcP 1.2
3JcP 10.0
3Jab 7.5 3J dP 11.1
5.12 Verschiedene Verbindungen 233

Derivate von phosphoniger und phosphoriger Säure


(b in ppm, J in Hz)

yO, ..-0y C 1.20

I ~ Ib 4.20
CH3
a 1.10

I I
/N .... p..-N, a
I 2.48
/N, 3Jap 9.1

Phosphorsäurederivate (b in ppm, J in Hz)

1.35 4 .11 1.28 4 .06


3.78 b a b a
OCH3 ~O ~O
I 3J aP 8.0 3J aP 10.0
CH3O-P=0
I
----.........O-~=O 4J bP 0.9 ----.........O-~=s 4J bP 0.7
I I
OCH3 3J ab 7 .1 3J ab 7.0
---./0 ---./0
3JHP 11.0

Phosphor- Ylide (b in ppm , J in Hz)

5.12.3 Verschiedene Verbindungen

Organometallische Verbindungen (b in ppm, J in Hz)


6.65 7 .29
Li-CH 3 -1.32 (in Benzol) Hb Ha 3Jab 19.3
- 1.74 (in Ether)
l=<
HC Li
3Jac 23 .9
2J bc 7 .1
5.91
234 5 'H.NMR

6.15 6 .66 7. 15 7,74 5.92 6.45


Hh Ha Hh Ha JJ ab 11.9

He
>=< MgB r
7 .lIH ( ) - MgBr
>=<
He Hg Br
.1Jac 18 .7
2Joc 3. 1
5.5 1 55 2
(i n T HI-')
7 .407.M

~ H~
9
1.06 1.35

1.82 0.9 1
<}-H9--{ )W
Borverbindungen (~ in ppm, J in Hz)

1.50 2.26 O.J -l l . Jü


-OAY -l-.Ol
BH 3 • CHßCH3
H : s:H:~:H 1 H3 C, " H, /CH3

H3 C
....8 , , 8,
H CH3
JJ H l l H I()..l. H H H
2J ml 7.5 3JHH 3.0
( 1IB: 80.4%. 1 = 3/2)
1Jm11 H -Ul .2
IJ(lIB 133 .0

7.75 755 8.2


0 .86 1.23 I.JO ".,O H 73 3 OH
~B'O H
1.23 1.23 0 .57
(i n DM SO)
Sr
-0-
r; '\:
-
(i n DMSO)
B~
OH

Q ~a.
< }-B~
P Si
6
~

6 .80
(i n DM SO)
1
7 .20
6 .9-1

5.12.4 Lit eratur

[ I] MD. Rei ty. L.C. Robosky, M .L Mannin g, A . Butler, J.D . Haker, R T . Wi n-


ters , D F fM P. an N MR rcagc nt Ior asscssi ng thc nee r- ne utra l pli of biologrea l
sam plcs. J. Am. Chem, SOl'. 2006 . 128. 12360 .
5.13 Naturstoffe 235

5.13 Naturstoffe

5.13.1 Amin osäuren [1 , 2]

Chemische Verschiebun g en und Kopplungskonstanten


(ö in ppm, J in Hz)

7 A7 -IJ8
+H3Nr r OH
o
'\lb 5.7 (i n n 'A )
(i n n "A )

1.25 d
' J bc -l ..J
7.:n~2.60 ' Jcd 7 .0
a OH ' Jce 7 .0
+H3N b
-1.32 0

(i n n "A )

(i n T fA)

1.21~
d
' 1.10
" 1.55
2.28 c r 1.70 Natur-
OH stof fe
' H3N b
a -lAI 0
7.35

(i n T1-A )
236 5 'H.NMR

3J bc 55
HO±C -t.51
;
d ..J..56 3J bd 4 .0
OH 2J cd - 12.3
+H 3 N h
11 ..j.Ji5
7.70 0
(in T FA )
* Mitte lwert
3J"h 55
HO±;
'4.82
~7
4 .9
3J bc ..L 'i
6.6
c 3J cd 6.5

+H 3 N b
OH
a 4.+-1.
7.63 0
( i n T FA )

1.8-1.

(i n HzO . pH 7 .0)

2.27 3J bc 7 .0
S ..." 3Jbd 5.5

250 ~' 2.%


2.65 d
3J cc
' Jde
7.6
76

OH
+H 3 N h
II 4.6 7
7 .73 0
(in T FA)
* Mittelwert
7.6
7.3 s-: I 7.-1 7.36
Natur-
3.37 c '" 3. 11 c
stoffe 3.27 d
3.6-1- d 3J bc 9.0
OH O· 3Jbd 5. 1
2Je<J - 15 .5

(i n T FA ) (i n H zO , pH 7.0)
5.13 Naturstoffe 237

7.03 6.HH
OH
7.27 s-: 7.17 7
1
3.J-I. e ~
3.60 d
3 .05 c
3. 19 d
'"
0-
+HJN b
u 3.92 0
7.-1
(i n TfA) (in H20 . pH 7 .0)

' J ab :'-1. I
' J bc •7
.....

(i n H 20 . pH 7.0)

o OH o OH

2.55 c c 3.01 2.{)..l. c 2.J..l.


2.63 d 2.12 d
OH 0-

(in Tf A) (i n H 20 . pH 7 .0)
* Mittelwert

3.38 I: ' Jab 5.8 3.02


r 2.00 1.71
' J bc 5 .6 *
2.26 c e = 1.8 JJ bd 5 .6 * 1..J6
2.35 d 1.89 Natur-
OH 0- stof fe
' HJN b
a -1..52 0
7 .60
(in TfA) (i n H 20 . pH 7 .0)
* M ittel wert
238 5 'H.NMR

JJ oc 6 .\
JJIxI 6 .\
.1Jcg 69
.
' Jfg 69
.

(i n TJ--A) (i n HzO . pli 7 .0)


* Mittelwert
JJ ac 55 2.00 d b 2.3-l-
2.35 r d 2.7-1.
3JI>c 55 1 .99 C ~ C 2.06
2 .29 1l:~C 2.so
3$ 2 h OH 3A l f 0-
3.76 i N C 3.33 I: N a
8,08 II Hz· \ 0 H, \ 0
7 .7 1 h 4.78 4 .12

(in T"A )

-;
HO cl b 2.95 4.6 7* h 2 I';
2:42
3.9* c
I" ,
r-\
c 2.56
· ··"OH
] Jah 8 .2
.1Jac 10.4
2J bc- 15.0
HO" •.d
3.36 c n c
_·~~O-
JJab 8 .0
'~Jac 10.2
2Joc - 14 .5
3.9* f " ~:f1( 3.4S f "~H2~t1Y
soo , Hz· i 0 JJ bd <2
JJ cd 4.2
0
<

8.60 h =5
.U 3
(in TFA) (i n HzO . pH 7.{); * i n 1>20)
* Mittelwe rt

7 .09 NH
Natur- N d y "1 9"<>
+

stoffe
" ~' O· ' Jab 77
7.90 '" N h 3. 16 "Jac
.
5.0
H c 3.23 0 2Jt>c -15 .0
~JlIc :::: 1
(i n TFA )
5.13 Naturstoffe 239

7 .27 3J bc 4 .9
3J 10.4
7 .19 bd
2J cd - 15 .4
7 .53
(i n TFA )

5.13.2 Kohlenhydrate

Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten


(b in ppm, J in Hz)

3.6 1

~
H 3 .93 3.23

HO H ~\
HO H ~_\:rOH
H 3.32 0 HH
3.43 4 .58
(i n D 20)

g
D 20 DM SO

h~4:
a 4 .55
HO OH
b 4 .07 3.72
c 3.54 3.14
HO Hb
f H d 4.51
OH e 3.64 3.37
He d aH a
f 4 .46
g 3.27 2 .93
h 4 .31
240 5 IH-NMR

DZO* DMSO DMSO


g OH a 6.58 3J ab 6.5
H I b 4.51 4.27 3J cd 4 .5-6

~O~&~
_o
H j ,k OH,
c 3.13
d
e 3.37
2.89
4 .84
3.10
3J ef 4 .5-6
3J gh 4 .5-6
3J j l 5.5
f H. f 4 .84
I OH 3J kl 6.0
He d Hb g 3.30 3.10
h 4 .84
3.35 3.04
(in DMSO ca . 80%) .i 3.60 3.42
k 3.75 3.66 (* relativ zu internem
I 4 .48 Aceton bei Cl = 2.12)

DZO* DMSO DMSO


g OH a 6.20 ~.Jab 4 .5

~
h
.:
J,
c
H
b
c
5.09
3.41
4 .91
3.10
Jcd 6 .8
3.J ef 4 .8
HOHO
H.
&_0 H
b
d
e 3.61
4 .84
3.42
3J
3~1
gh
5.5
5 .7
f f 4.64 3 J kl 6.2
I OH
He d OHa g 3.29 3.04
h 4 .77
(in DMSO ca . 20%) 3.72 3.57
j 3.72 3.57
(* relativ zu internem
k 3.63 3.42
I 4 .37 Aceton bei Cl = 2.12)

DZoa DMSOb
k I
a 4 .48
H OH a
OH b 3.68 3.39
h
c 3.53 3.25
H d 3.76 3.55
e 4.23
f 3.86 3.58
g 4.38
h 3.96 3.62
4 .32
c bei 25 oe
j 4 .00 3.77
a25 % ß-D k 368
. 3.41 d bei 70 oe
b75 % ß-D I 5.14
f,g 3.48,3.37

3.69
H" 3.5:~-:X°Y/ ~OH
H: )-{_\ ,b 3.40,3.23
H OH OH H H OH HOH
3.72 3.77 3.79 d c 3.80
(in DMSO, 20% a -D) (in DMSO, 55% ß-D)
5.13 Naturstoffe 24 1

5.13.3 Nucleotide und Nucleoside

Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten


(/j in ppm, J in Hz)

o
alJ::
__/
HZO
a 5 .96
OMSO
5.57 5.47 a (NH 11.02 3J ab 7.5
b I b 7 .50
N~O J 7.2
H ab
7.3 1
7.41 b l --A
N 0
3.Jbc 5 .7

He
10.82
(in OMSO)

o o
1.75 ~ NH 11.0
7.28
I A " 20
TFA
7.65
8.98
<f'~N
A
N-t . .
N 0 H N NH 2
H
10.6
(in OMSO)

Ni::
a(!N I ./.:)
H
b
N
d

e e
d
OzO
a 8.62
b
8.57
OMSO
8.12

8.10
CDC I3 T FA
8.11
12.8
8.14
7.09
8.88

9.3 1

1.78~O NH
NH 27 .24

~;~:Cl 7.71 I
35~ N
A
11.3

~ HO~
3.56 N
0
~ . 09
3.66 0
5 .04 HO~3
:8~
3.83 0 e 5.79 3.77 6.18
3.95 cl 3.95 4.26 2.08
OHOH OH
5.06* 5.36* 5.25
(in OMSO) (in OMSO )
* Z uordnung unsicher
242 5 IH-NMR

8.17 ~N+;741 8.13 f~;731


3.70
N -t N'l" 8.38 -t N N'l" 8.34
3.62
5.48 HO 3.58 5.25 HO 3.53
o o
3.99 5.91 3.88
4.17 4.64 4.41
OHOH OH
5.24 5.51 5 .31
(in DMSO) (in DMSO)

o o
//N~I
7.97 \
//N:CNH 10.75
N ~
I 7.9~
_
\
N
-t..~ N
NH 10.7

NH2
3.63 N NH2
5.10 HO 3.55 6.52 4.99 HO 6 .50

3.90 5.72 3.83 6 .14


4.11 4.43 4.36 2.53
OHOH OH 2.22
5.20 5.45 5 .31
(in DMSO) (in DMSO)

5.13.2 Literatur

111 B. Bak, C. Dambmann , F. Nikolaisen, E.J. Pedersen , N.S. Bhacca , J . Mol.


Spectrosc. 1968,26,78.
121 D.S. Wishart, C. Knox,A .C. Guo , et. al., Nucleic Acids Res. 2009,37, D603.
5.14 Spektren von Lösungsmitteln und Referenzverbindungen 243

5.14 Spektren von Lösungsmitteln und Referenz -


verbindungen

5.14.1 1H-NMR-Spektren von üblichen deuterierten Lösungsmitteln

500 MHz; :::: I'000 Datenpunkte/ppm ; Cl in ppm

Aceton-es,

I
10
I • I

Acetonltrll-zs,
• I
9
i , , i I
8
i , i , i
7
' i , , i
6
'
2.\
i
~
,
0' '2.05' '2.00 ",2.8 ;I~O) 1
, i
5
• I • I I
4
I • I • I •
3
I •• I •
2
2 05

I •• I •
1
I • I
l
I
0
I

l
2.09 (~O)

l i i i i I i i i i I i i i i I i i i i I i i
i

i
i

2.00 1.95 1.90


i
i

I
i i

i
I

i
i

i
i i

i
i

I
I

i i i i I i i i i
~
I i
194,
i i i I i i i i I I

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Benzol-zs,

7 16

1
I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I '
! ,

10 9 8 7 6 5 4 3 2 I 0
Bromoform-d

l
6M

1
I I I ' i ' , , i ' I I I I I I

10 9 8 7 6 5 4 3 2 0
Chloroform-d

l
7
1 U,
1.55 (~O)
I
I' , , , I i , i i I i , i , I ' i , , I ' i , i I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I I

10 9 8 7 6 5 4 3 2 I 0
244 5 IH-NMR

Cyclohexan-a .-,

li
10
i i i I
9
, , i i I
8
i i i i I
7
i i i i

6
I
1040
i i i i

5
1.35
I i i i , ,

4
' i

3
I i , , , I
2
r l
i
38

I ' , , i ,

o
I

Dlmethylsulfoxld-cs,

li i i i I i i , i I i , i , I ' i , , I '
,~,
2.55 2.50 2045
i , , I ' i , i I
3 .31 I[JH,O) 2.50

i
..
i I i i i i I i i i I i i i i
l
.
I i

10 9 8 7 6 5 4 3 2 I 0
Methanol-zq

3.35 ~
] 3.40' , 3~3'5' , i'30
I ' I • I I I • i , I ' i , i I i , i i I i , i i I i , i • I • I I I • I I I I. I I I. I '
10 9 8 7 6 5 4 3 2 I 0
Methanol-zr,

I'
10
, , , I
9
' , i , I
8
' i , i I
7
i , i i

6
I i , i i

5
I i , i , I '
4
3.31

, I
3
bl
3.35 3.30 3.25
, , I "
2
'I""
I
I '
0
Pyridin -d5

8 73
. 7.50 8 7.21

10
' ••• I

9
1
I , i , i '
8
i , i I
7
i , i i

6
I i , i i
4 .91 (H,O)

5
I
I
i , i
-
, I '
4
I

3
I I , I I I "
2
I I
I
I , I ,
l
I
0
I

Tetra hydrofuran-ce

I '
10
I I
9
I •
i"

i ,
I' i'
3.60 3.55
I '
8
i
i

,
I i'

i I
7
i ,
'i'

i i

6
I ' i'
1.75 1.70
I i , i
i I i'

5
I i , i • I •
4
3
1 .58

3
I I I I
2
1'72
I I
I
I • I.
l
I '
0
5.14 Spektren von Lösungsmitteln und Referenzverbindungen 245

Wasser-d2

4 .80
0.68 TMS
(externe
Referen z)
L
li i i i I i i i i I i i I i i i I i i i i I i , i , I ' i , i I i , i i I i , i i I i i i i I I

10 9 8 7654321 0

5.14.2 1H-NMR-Spektren von sekundären Referenzverbindungen

Chemische Verschiebungen in I H-NMR-Spektren werden im Allgemeinen relativ


zum Signal von Tetramethylsilan (TMS) angegeben, das der Probe als interne
Referenz zugefügt wird . Ist TMS darin nicht genügend löslich, wird empfohlen, es
in einer Kapillare als externe Referenz beizugeben . Wegen der unterschiedlichen
Volumensuszeptibilitäten unter scheiden sich die lokalen Magnetfelder im
Lösungsmittel und in der Kapilla re. Daher muss die Lage der Referenz korrigiert
werden . Für eine D20-Lö sung in einer zylindri schen Probe mit TMS in einer
Kapillare beträgt die Korrektur +0 .68 bzw. -0.34 ppm für supraleitende bzw.
Elektromagneten . Diese Werte müssen von der chemi schen Verschiebung relativ
zum externen T MS-Signal subtrahiert werden, wenn letzteres auf 0 ppm gesetzt wird.
Als Altern ative können auch sekundäre Referenzen mit (CH3)3SiCH2-Gruppen
verwendet werden . Die folgenden Spektren zweier solcher Referenzverbindungen
°
in O2 wurden bei 500 MHz mit TMS als externer Referenz geme ssen . Die
chemi schen Verschiebungen werden nach der Korrektur für die Differenz der
°
Volumensuszeptibilitäten von O2 in ppm relativ zu TMS angegeben . Dadurch
erscheint das Signal für TMS als externe Referenz bei 0.68 ppm .

3-(Trimethylsilyl)-I -propansulfonsäurc , Natriumsal z (Natrium-2 ,2-dimcthyl -2-


silapentan-5-sulfonat; DSS)
0.68TMS
(externe 0.02
~
Referen z)
4 .80HDO
I ' ••• I ••