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Organische Chemie

Grundvorlesung
RAINER SCHOBERT
GERHARD SPITELLER

Inhaltsverzeichnis
1

Einfhrung

Bedeutung der Organischen Chemie


Literatur

3
4

Bindungstypen

Nomenklatur

11

Alkane oder gesttigte Kohlenwasserstoffe


IUPAC-Regeln fr die Benennung von Alkanen
Ungesttigte Verbindungen
Verbindungen mit funktionellen Gruppen
Nomenklatur bei Vorhandensein mehrerer funktioneller Gruppen
Priorittsskala
Benennung komplizierter Verbindungen
Benennung von Heterocyclen
Benennung aromatischer Verbindungen

12
14
17
18
26
27
27
29
29

Isomerie

32

Strukturisomerie
geometrische Isomerie
Cis-trans - Isomerie
Optische Isomerie
Racemattrennung
Wiedergabe chiraler Verbindungen in Formeln
Konformationsisomerie

32
33
33
36
38
40
43

Einflu funktioneller Gruppen und Reaktionstypen

50

Induktiver Effekt
Mesomerer Effekt
Tautomerie
Organische Suren und Basen
Energetische Betrachtungen bei organischen Reaktionen
Reaktionstypen
Radikalreaktionen
Nucleophile Substitutionen
Eliminierungsreaktionen
Additionsreaktionen
Elektrophile Substitution am Aromaten
Additions-Eliminierungsreaktion

50
53
63
64
67
71
73
76
82
85
86
88

Isolierung und Reinigung organischer Verbindungen

89

Chromatographie
Ionenaustauscher
Elektrophorese

92
99
100

Chemie einzelner Verbindungsklassen


Alkane
Halogenalkane
Alkohole, Thiole, Ether, Thioether
Amine
Alkene (Olefine)
Alkine (Acetylene)
Aldehyde und Ketone
Carbonsuren
Surehalogenide
Ester
Sureamide
Nitrile
Derivate der Kohlensure
Aminosuren
Peptide
Kohlenhydrate
Chemie der Aromaten

Strukturaufklrung und spektroskopische Methoden


Rntgenstrukturanalyse
UV-Spektroskopie
IR-Spektroskopie
Kernmagnetische Resonanz (NMR)
Massenspektrometrie (MS)

100
100
106
111
132
144
157
159
176
185
187
194
198
200
214
222
230
240

251
254
255
258
261
267

ORGANISCHE CHEMIE
_________________________________
1. EINFHRUNG
Berzelius, ein schwedischer Chemiker (1779-1848), teilte die
Stoffe

in

belebte

und

unbelebte

in

organische

und

anorganische Stoffe, in der irrigen Annahme, da zur Bildung


organischer Stoffe eine "Lebenskraft" erforderlich sei. Schon
1828

wurde

zeigen,

diese

da

beim

anorganischen

Meinung

von

Erhitzen

Verbindung,

Whler

von

widerlegt.

Ammoniumcyanat,

Harnstoff

entsteht.

Er

konnte

einer

rein

Harnstoff

ist

eine rein organische Verbindung, die man aus Harn gewinnen


kann:

Die Neufassung des Begriffs "Organische" Chemie verdanken wir


Lavoisier.
Kohlenstoff

Er

erkannte,

enthalten.

da

Die

alle

organischen

Organische

Verbindungen

Chemie

ist

also

die

Chemie der Kohlenstoffverbindungen.

Streng gltige Unterscheidungsmerkmale zwischen organischen und


anorganischen Verbindungen sind in der Regel nicht vorhanden.
Wir knnen aber sagen, da in anorganischen Verbindungen Atome
im

allgemeinen

durch

Ionenbindung

und

in

organischen

Verbindungen durch Atombindungen miteinander verknpft sind.


Aufgrund dieser verschiedenen Bindungsarten unterscheiden sie
sich

in

ihrem

physikalischen

und

chemischen

Verhalten:

In

anorganischen Moleklen bewirkt die Ionenbindung, da ein Atom


zu mehreren Nachbaratomen "Beziehungen" hat, die Nachbaratome,
1

wieder

zu

ihren

vorliegen.

Nachbaratomen

Solche

Stoffe

usw.,

kann

so

man

da

nicht

Riesenmolekle
verdampfen.

Im

Gegensatz dazu sind organische Verbindungen hufig flchtig,


denn

hier

entfaltet

ein

Atom

zu

einem

Nachbaratom

eine

"gerichtete" Atombindung. Organische Molekle sind oft - aber


nicht immer - relativ klein, ein Molekl steht nur sehr lose in
schwacher Beziehung zu Nachbarmoleklen.

Anorganische Reaktionen vollziehen sich als Ionenreaktion sehr


rasch,

organische

Neubildung

einer

Reaktionen
Bindung

laufen

erst

ein

langsam

ab,

weil

vor

energiebeanspruchender

Bindungsbruch erfolgen mu.

Die meisten organischen Verbindungen sind brennbar, anorganische in der Regel nicht.

Die Abtrennung der Organischen von der Anorganischen Chemie,


die sich mit Verbindungen aller anderen Elemente beschftigt,
ist gerechtfertigt, weil Kohlenstoff unter allen Elementen eine
einzigartige
Stellung

Stellung

im

einzugehen.

einnimmt: Kohlenstoff

Periodensystem
Das

Bestreben

wenig

eines

hat nach

Neigung,

seiner

Ionenbindungen

Kohlenstoffatoms

mit

einem

anderen, Atombindungen zu bilden und die geringe Polaritt von


C-H

Bindungen

ermglicht die

(Angriff

von

Ausbildung

polaren

einer

"Reagenzien"

Vielfalt

von kettenfrmigen

(aliphatischen)

und

ringfrmigen

(cyclischen)

Durch

Einbau

von

Sauerstoff,

Stickstoff

"Heteroatomen"

(das

sind

Atome,

die

erschwert)

nicht

Verbindungen.
oder

anderen

Kohlenstoff

oder

Wasserstoff sind) an Stelle von Kohlenstoff in Ringverbindungen


entsteht die groe Klasse der heterocyclischen Verbindungen.

Die Organische Chemie kann man daher nach Art der untersuchten
Verbindungen in die Chemie der aliphatischen, der alicyclischen
und der heterocyclischen Verbindungen weiter unterteilen.

Vielfach wird aber die Organische Chemie noch nach anderen


Gesichtspunkten

eingeteilt:

"prparativer"
Stoffen,

ein

Chemiker

So

mit

der

"analytischer"

beschftigt
Synthese

Chemiker

mit

von

sich

ein

organischen

Versuchen,

die

Struktur unbekannter Verbindungen herzuleiten, der Naturstoffchemiker

untersucht

Verbindungen

und

der

natrlich

vorkommende

theoretisch-organische

organische

Chemiker

befat

sich mit Bindungsproblemen.

BEDEUTUNG DER ORGANISCHEN C


:HEMIE
Jeder

Lebensvorgang

ist

eine

komplexe

Umsetzung

organischer

Molekle, die daran teilnehmenden Verbindungen (Eiwei, Fette,


Kohlenhydrate, Nucleinsuren, usw.) sind Objekte der organischchemischen Forschung. Dieser Teil der organischen Chemie wird
heute als Biochemie bezeichnet.

Auch im Alltag kommen wir mit den Produkten der Organischen


Chemie

stndig

in

Berhrung:

Kunststoffe,

Waschmittel,

Erdlprodukte,

Pflanzenschutzmittel

werden

in

groer

Menge

industriell hergestellt. Ohne Heilmittel, z.B. Antibiotika wre


unser Leben viel krzer.

LITERATUR:
Als Einfhrung: L. Eberson, "Organische Chemie",
Verlag Chemie, Heidelberg, Taschentext.
Lehrbcher:

- K. Peter, C. Vollhardt, "Organische Chemie",


Verlag Chemie, Weinheim.
- S.H. Pine, J.B. Hendrickson, D. Cram,
G.S. Hammond, ORGANIC CHEMISTRY,
Verlag McGraw Hill
International Book Company
- H. Beyer, "Organische Chemie", S. Hirzel
Verlag, Stuttgart.
- Streitwieser/Heathcock "Organische Chemie",
Verlag Chemie, Heidelberg.
- Morrison/Boyd, "Lehrbuch der Organischen
Chemie",
Verlag Chemie, Heidelberg.
- Fieser/Fieser, "Lehrbuch der Organischen
Chemie",
Verlag Chemie, Heidelberg.

2. BINDUNGSTYPEN
Ein

wesentlicher

Bestreben

der

Faktor

bei

einzelnen

Elektronenkonfiguration
figuration"

ist

der

zu

dadurch

Bindungsbildung

Atome,

eine

erreichen.

das

edelgashnliche

Diese

ausgezeichnet,

ist

da

"Edelgaskondie

uerste

Elektronenschale voll besetzt ist. Elemente mit einer solchen


Elektronenverteilung sind sehr stabil. Daher ist eine relativ
groe

"Ionisierungsenergie"

ntig,

um

aus

einer

vollstndig

besetzten Schale ein Elektron zu entfernen.

1. Ionenbindung:
Elemente, die nur ber wenige Elektronen in der Auenschale
("Valenzelektronen")

verfgen,

knnen

diese

unter

Bildung

positiv geladener Ionen (Kationen) abgeben:

Andererseits sind Atome, deren uere Schale fast vollstndig


besetzt ist, in der Lage, durch Aufnahme von Elektronen eine
Edelgaskonfiguration zu erreichen. Es entstehen dadurch negativ
geladene Ionen (Anionen):

Cl

+ e

Cl

Die elektrostatischen Krfte, die zwischen dem positiven und


dem negativen Ion auftreten, bewirken eine "Ionenbindung". Da
die Anziehungskrfte zwischen Ionen (Coulombsche-Krfte) jedoch
nicht

gerichtet

sind,

sondern

rumlich

allseitig

wirken,

bleiben die Ionenpaare nicht als Molekle erhalten. Es bilden


sich durch Anlagerung weiterer geladener Teilchen Ionengitter.

2. Atombindung:
Die Atombindung ist in der organischen Chemie die am hufigsten
vorkommende Bindungsart. Am Beispiel von zweiatomigen Moleklen
des gleichen Elements (F2, O2, N2) wird besonders deutlich,
welche allgemeine Regel fr die Ausbildung einer kovalenten
Bindung aufgestellt werden kann: Ein Molekl mit "kovalenten"
Bindungen zwischen den einzelnen Atomen ist so gebaut, da
jedes an der Bindung beteiligte Atom die Edelgaskonfiguration
(Elektronen-Oktett)
eingebrachte

erreicht.

Elektronen

In

unter

die

gemeinsame

Ausbildung

von

Bindung

einem

oder

mehreren gemeinsamen Elektronenpaaren - tragen dazu bei, da


jedes Atom fr sich eine vollstndige "Schale" erreicht.

Das einfachste Beispiel fr ein Molekl mit einer Atombindung


ist

das

Wasserstoffmolekl.

Nhert

man

in

einem

Gedankenexperiment zwei Wasserstoffatome einander immer mehr


an,

so

beginnen

sich

von einer gewissen

Entfernung

beiden Atomorbitale mehr und mehr zu "berlappen".

an

die

Die beiden s-Orbitale, die mit je einem Elektron besetzt sind,


durchdringen sich. Dadurch besteht die Wahrscheinlichkeit, da
ein Elektron des einen Atoms auch einmal im Bereich des anderen
Atoms anzutreffen ist.

Die Annherung der Atome fhrt schlielich dazu, da die beiden


Elektronen beiden Atomen gemeinsam gehren. Der Abstand der
Atome kann jedoch nicht unbegrenzt verringert werden, ohne da
die

abstoenden

werden.

Aus

Krfte

der

Elektronenanziehung

der

positiv

Wechselwirkung
ergibt

sich

geladenen
von

ein

Kerne

wirksam

Kernabstoung

und

Gleichgewichtsabstand,

welcher der Lnge der Atombindung entspricht.

Die beiden Elektronen befinden sich nun in einem gemeinsamen


Moleklorbital (MO), das auf einem energiermeren Niveau liegt
als die ursprnglichen Atomorbitale (AO).

Die bei der Bildung des MO unter Aufhebung der Atomorbitale


freiwerdende Energie entspricht der Bindungsenergie. Sie wird
in Form von Wrme oder Licht freigesetzt und mu zur Sprengung
der Bindung wieder aufgewendet werden.

Nach der sogenannten MO-Methode lt sich die aus zwei Atomen


entstehende Atombindung durch Kombination der Atomorbitale (AO)
mathematisch

berechnen.

Die

beiden

auf

bestimmten

Energieniveaus liegenden Einzelatomorbitale vereinigen sich zu


einem

auf

niedrigerem

Niveau

liegenden

"bindenden"

mit

Elektronen besetzten - MO und einem auf hherem Energieniveau


liegenden, unbesetzten "antibindenden" MO.

Durch

Anregung kann

ein

Elektron aus

dem

bindenden

in

das

antibindende Moleklorbital angehoben werden. Dadurch wird eine


Bindungsspaltung mglich.

Diejenige Atombindung, die eine direkte Verbindung zwischen den


Atomkernen darstellt, nennt man Sigma-Bindung (). Im Falle
des Wasserstoffmolekls spricht man von einer s-s-Sigma-Bindung
(),

weil

diese

Bindung

durch

berlappung

von

zwei

s-

Elektronenrumen entstanden ist.

Kohlenstoff hat die Elektronenkonfiguration 1s22s22px12py1.

Man knnte eigentlich erwarten, da an einer Bindungsbildung


nur die beiden Elektronen im 2px- und 2py-Orbital beteiligt
sind.

Kohlenstoff

tatschlich

ist

der

sollte

demnach

Kohlenstoff

aber

nur

zweiwertig

vierwertig.

Der

sein,
Grund

liegt darin, da jedes Atom bestrebt ist, eine vollstndig


aufgefllte uere Elektronenschale (Edelgaskonfiguration) zu
erreichen. Der Kohlenstoff mu demnach vier Bindungen eingehen,

was

aber

nur

mglich

ist,

wenn

vier

einfach

besetzte

Atomorbitale vorhanden sind.

Man nimmt nun an, da ein 2s-Elektron in das leere, energetisch


etwas

hher

liegende

2pz-Atomorbital

angehoben

wird

(Promovierung), was zu einem energiereichen, instabilen Zustand


fhrt. Es entstehen nun aus dem einen 2s-Orbital und den drei
2p-Orbitalen vier neue, vllig gleichwertige Orbitale, die in
die Ecken eines Tetraeders gerichtet sind. Diese Bildung neuer
energetisch gleicher Orbitale nennt man "Hybridisierung", die
entstandenen

Orbitale

heien

"Hybridorbitale".

Da

bei

Kohlenstoff die nun nicht mehr unterscheidbaren Hybridorbitale


aus einem s-Raum und drei p-Rumen entstanden sind, spricht man
von vier sp3-Hybridorbitalen.

Durch die Hybridisierung hat der Kohlenstoff die Mglichkeit,


vier

Bindungen

gebunden,

einzugehen.

erhalten

wir

ein

Werden

vier

Methanmolekl;

Wasserstoffatome
knpfen

wir

eine

Bindung zwischen zwei sp3-Kohlenstoffhybriden und lagern an die


brigen Valenzen Wasserstoff an, so entsteht ein Ethanmolekl.
Wird eine Bindung zwischen einem sp3-Hybrid des Kohlenstoffs
und dem s-Orbital des Wasserstoffs gebildet, so liegt eine sp3s-Sigma-Bindung

vor.

Kohlenstoffatomen

des

Zwischen

den

Ethans

Bindung.

beiden

besteht

sp3-hybridisierten

eine

sp3-sp3-Sigma-

Die -Bindung:
Analog zur Bildung von Hybridorbitalen aus einem s- und drei pOrbitalen

lassen

kombinieren.

Man

sich

auch

erhlt

ein

s-

und

zwei

p-Orbitale

sp2-Hybridorbitale,

drei

welche

in

einer Ebene liegen und in die Ecken eines gleichschenkeligen


Dreiecks zeigen. Senkrecht zu dieser Ebene steht das nicht
hybridisierte, dritte p-Orbital.

Bei

der

Vereinigung

sp2-hybridisierter

zweier

Atome

ergeben

sich nun zwei verschiedenartige Bindungen:


1) Jedes

der

beiden

Atome

stellt

ein

Hybridorbital

zur

Verfgung: Durch berlappen der beiden s-Orbitale entsteht


eine -Bindung, die rotationssymmetrisch in Bezug auf die
Kernverbindungsachse ist.
2) Eine weitere Bindung kann dadurch gebildet werden, da auch
die

nicht

berlappen.
paares

hybridisierten
Die

liegen

p-Orbitale

Aufenthaltsrume
bei

einer

solchen

der

des

beiden

Atome

Bindungselektronen-

Bindung

oberhalb

und

unterhalb der durch die sp2-Hybridorbitale gebildete Ebene.


Man bezeichnet diese Art der Bindung als -Bindung.

-Bindung und -Bindung gemeinsam stellen eine Doppelbindung


dar (die beiden verbleibenden sp2-Hybridorbitale eines jeden
Atoms knnen zur Bildung von -Bindungen mit anderen Atomen
benutzt werden, z.B. mit vier Wasserstoffatomen im Ethylen).
Das

oben

beschriebene

Gedankenexperiment

zur

Bildung

von

Doppelbindungen aus einer - und einer -Bindung darf jedoch


nur

als

keine

Modellvorstellung

direkten

Beweise

betrachtet

dafr,

da

werden:
in

verschiedene Bindungsarten enthalten sind.

10

einer

Es

existieren

Doppelbindung

Kombiniert

man

2p-Orbital, so

den

2s-Raum

des

Kohlenstoffs

mit

entstehen zwei sp-Hybridorbitale,

nur
die

einem
linear

angeordnet sind (Winkel 180).

Stellen

zwei

sp-hybridisierte

Kohlenstoffatome

jeweils

ein

Hybridorbital zur Verfgung, so erhlt man durch berlappung


eine

C-C-Sigma-Bindung.

Die

verbleibenden

zwei

sp-Hybrid-

orbitale knnen Sigma-Bindungen zu anderen Atomen ausbilden.


Die

beiden

Kohlenstoffatome

haben

noch

jeweils

zwei

freie

Valenzelektronen in den 2py- und 2pz-Orbitalen, die senkrecht


aufeinanderstehen.

Durch

berlappung

dieser

nicht

hybridisierten p-Orbitale knnen zwei -Bindungen ausgebildet


werden. Die Bindungen stellen nun zusammen eine Dreifachbindung
dar.

NOMENKLATUR
Grundlage fr die Benennung aliphatischer Verbindungen sind die
Namen der geradkettigen Kohlenwasserstoffe (n-Alkane: n steht
fr

normal

und

aliphatischen
Ersatz

von

bedeutet

Verbindungen

H-Atomen

durch

geradkettig).

kann

man

andere

11

sich

von

Atomgruppen

Alle

anderen

diesen

durch

sagen

wir

funktionelle

Gruppen

abgeleitet

denken.

Daher

ist

es

notwendig, die Namen dieser Kohlenwasserstoffe zu kennen.


NAME

BRUTTOFORMEL

STRUKTURFORMEL

Methan

CH4

H-CH2-H

Ethan

C2H6

H3C-CH2-H

Propan

C3H8

H3C-CH2-CH3

Butan

C4H10

H3C-(CH2)2-CH3

Pentan

C5H12

H3C-(CH2)3-CH3

Hexan

C6H14

H3C-(CH2)4-CH3

Heptan

C7H16

H3C-(CH2)5-CH3

Octan

C8H18

H3C-(CH2)6-CH3

Nonan

C9H20

H3C-(CH2)7-CH3

Decan

C10H22

H3C-(CH2)8-CH3

Undecan

C11H24

H3C-(CH2)9-CH3

Dodecan

C12H26

H3C-(CH2)10-CH3

Tridecan

C13H28

H3C-(CH2)11-CH3

Tetradecan

C14H30

H3C-(CH2)12-CH3

Pentadecan

C15H32

H3C-(CH2)13-CH3

Eicosan

C20H42

H3C-(CH2)18-CH3

ALKANE

ODER GESTTIGTE

Verbindungen,

KOHLENWASSERSTOFFE

die

die

allgemeine

Brutto-

oder

Summenformel

CnH2n+2 haben, werden Alkane oder gesttigte Kohlenwasserstoffe


genannt. Sie unterscheiden sich voneinander durch den Gehalt
einer CH2-Gruppe und bilden somit eine "homologe Reihe".

Die Ketten mssen nicht geradkettig sein. In einer Kette kann


ein

H-Atom

Alkylrest

durch

ersetzt

einen
sein.

anderen
Dieser

12

Kohlenwasserstoff-

Rest

erhlt

den

Namen

oder
des

betreffenden Kohlenwasserstoffs, dem man aber die Endung an typisch fr einen gesttigten KW - nimmt und an dessen Stelle
die Endung yl setzt. CH3 - heit also "Methyl", C2H5 "Ethyl"
usw.

Gesttigte Kohlenwasserstoffe, die die gleiche C-Zahl wie ein


geradkettiger Kohlenwasserstoff
durch

eine

Methylverzweigung

haben,

am

sich

zweiten

von diesem

C-Atom

einer

aber
Kette

unterscheiden, erhalten die Vorsilbe "Iso". Sitzen am zweiten


C-Atom

einer

Kette

zwei

Methylgruppen,

wird

die

Verbindung

durch die Vorsilbe "Neo" gekennzeichnet.

Eine geradkettige Kohlenstoffkette aus sechs C-Atomen, die eine


CH3-Gruppe an ein nicht endstndiges C-Atom gebunden enthlt,
also

C-Atome

besitzt,

ist

ein

Methylhexan.

Es

gibt

verschiedene Methylhexane, je nachdem ob sich die ein H-Atom


"substituierende" - also ersetzende - Methylgruppe am 2., 3.,
4.

usw.

C-Atom

befindet.

Um

die

Verbindung

genau

zu

charakterisieren, mssen wir daher das C-Atom nennen, an dem


der Substituent sitzt. Je nachdem, von welchem Ende wir zu
zhlen

beginnen,

erhielte

ein

und

dieselbe

Verbindung

verschiedene Namen. Um solche Mehrdeutigkeiten zu vermeiden,


gibt es Regeln fr die Nomenklatur.

13

IUPAC -REGELN
1. Man

FR DIE

suche

die

BENENNUNG
lngste

VON

ALKANEN:

Kette.

Sie

erhlt

den

Namen

des

betreffenden Kohlenwasserstoffs.
2. Alkylreste, die an die Hauptkette gebunden sind, werden in
alphabetischer
vorausgestellt.

Reihenfolge
Zur

dem

Bestimmung

Namen
der

der

Hauptkette

Stellung

des

Substituenten wird die Hauptkette durchnumeriert und zwar


so, da der Substituent die kleinstmgliche Nummer erhlt.
Diese Nummer wird noch vor den Namen des Substituenten
gestellt:
Beispiel:

3. Sind mehrere gleichartige Substituenten vorhanden, so wird


die Zahl der Substituenten durch die Vorsilben: Di-, Tri-,
Tetra- usw. angegeben. Hngen die Substituenten am selben
C-Atom der Kette, mu auch die Nummer wiederholt werden
(z.B. 3,3-Dimethylhexan).
4. Sind mehrere Alkylsubstituenten vorhanden, so gilt bei der
Numerierung das Prinzip, da jene Numerierung vorzuziehen
ist, in der die kleinstmgliche Nummer vorkommt:

International Union of Pure and Applied Chemistry


14

Beispiel:

5. Verzweigungen in Seitenketten werden so benannt, als ob die


Seitenkette eine eigene Kette wre. Das an die Hauptkette
angeschlossene

C-Atom

erhlt

die

Nummer

1.

Die

substituierende Seitenkette wird in Klammer gesetzt:

Beispiel:

Bei der Benennung von alicyclischen Verbindungen fgt man vor


dem Namen der Verbindung die Vorsilbe "Cyclo" an.

Enthlt eine Verbindung mehrere Ringe, so zhlt man zunchst


die C-Atome und die Zahl der Ringe ab und benennt die Substanz
dann als "Bicyclo", "Tricyclo" etc. -alkan, je nach Anzahl der
Ringe und C-Atome. Zur Numerierung und damit Festlegung von
Substituenten geht
(einem
sucht

man

Kohlenstoffatom,
nun

reichende

die
Kette

lngste
und

von

einem Brckenkohlenstoffatom

das

mehreren

bis

zum

nchsten

numeriert diese,

15

Ringen

angehrt).

aus
Man

Brckenkopfatom

vom Brckenkopfkohlen-

stoffatom

ausgehend,

durchlaufend,

dann

numeriert

man

vom

zweiten Brckenkohlenstoffatom die zweitlngste Kette durch und


schlielich die krzeste. Die Namen etwaiger Alkylsubstituenten
werden

mit

ihrer

Nummer

dem

Namen

des

Cycloalkans

voraus-

gestellt. Dann setzt man die Zahl der Atome, die zwischen den
Brckenkopfatomen stehen, in abnehmender Reihenfolge in eckige
Klammern (durch Punkte getrennt) und fgt daran den Namen des
betreffenden

Kohlenwasserstoffs

unter

Bercksichtigung

aller

Ringglied-Kohlenstoffatome.
Beispiel:

Sind zwei Ringe ber ein einziges C-Atom miteinander verknpft,


so wird dieses als "Spiro" C-Atom bezeichnet. Vor den Namen des
Kohlenwasserstoffs

gleicher

C-Zahl

wird

die

Silbe

"Spiro"

gesetzt. Die Zahl der C-Atome, die ohne Mitrechnung des "Spiro"
C-Atoms die Ringe bilden, wird nach der Silbe "Spiro" in eckige
Klammern gesetzt. Im Gegensatz zur Benennung anderer Cycloalkane steht die kleinere Ringzahl vor der greren.

Beim Zhlen beginnt man mit dem dem "Spiro"-C-Atom benachbarten


C-Atom des kleineren Ringes, geht zum Spiroatom zurck und
setzt dann die Zhlung im greren Ring fort.

16

UNGESTTIGTE VERBINDUNGEN:
Einfach ungesttigte

Verbindungen

erhalten

statt

der Endung

"an" die Endung "en". Doppelt ungesttigte Verbindungen werden


durch

die

erfolgt

Endung

so,

da

"adien"
die

gekennzeichnet.

Die

Doppelbindungs-C-Atome

Numerierung

eine

mglichst

kleine Nummer erhalten. Diese wird zur Kennzeichnung der Lage


der

Doppelbindung

C-Atome,

von

am

denen

Namensanfang

die

gesetzt,

Doppelbindungen

wobei

ausgehen,

nur

die

angegeben

werden.
Beispiel:

Verzweigte

ungesttigte

Substitutionsprodukte

des

Kohlenwasserstoffe
unverzweigten

werden

als

Kohlenwasserstoffs

benannt, der die Doppelbindung trgt.


Beispiel:

Man

mu

also

bei

Verbindungen

mit

mehreren

Doppelbindungen

versuchen, den Namen so zu whlen, da alle Doppelbindungen in


der Hauptkette liegen. Daher ist die als Beispiel gezeigte
Verbindung kein Nonanderivat, obwohl die lngste Kette neun
C-Atome

enthlt.

Die

Doppelbindung

besitzt

also

hhere

"Prioritt" bei der Benennung einer Verbindung als die C-Zahl


(siehe spter). Verbindungen mit Dreifachbindungen erhalten die
Endung "in". Bei der Benennung gelten die gleichen Regeln wie
bei der Benennung von Alkenen.

17

Beispiel:

BENENNUNG

VON

VERBINDUNGEN,

DIE FUNKTIONELLE

GRUPPEN

TRAGEN:

In einer Kohlenstoffkette (oder einem carbocyclischen Ring) ist


nicht nur der Ersatz von Wasserstoff gegen Alkylreste, sondern
auch

gegen

Gruppen

andere

bestimmen

Atome
in

oder

vielen

Atomgruppen
Fllen

die

mglich.

Solche

Eigenschaften

des

Molekls, sie drcken ihm eine gewisse Funktion auf und werden
daher funktionelle Gruppen genannt.

Alkylhalogenide

(R-X)

knnen

Halogenwasserstoffsuren,

in

auch
denen

aufgefat

werden

als

durch

den

Wasserstoff

Alkylrest (R) ersetzt ist.

Man nennt zunchst den Namen des Alkylradikals und fgt daran
die Endung "chlorid", "bromid", "iodid". Man kann aber auch die
Bezeichnung des Halogenatoms vorstellen und daran den Namen des
betreffenden Kohlenwasserstoffs anfgen.
Beispiele:

Verbindungen,

die

als

Alkylderivate

des

Wassers

aufgefat

werden knnen, bezeichnet man als Alkohole. Man nennt zuerst


den Namen des betreffenden Kohlenwasserstoffs und fgt daran

18

die Endung "ol". Die Stellung der funktionellen Gruppe wird


durch Vorstellen der Nummer des betreffenden Kohlenstoffatoms,
das die funktionelle Gruppen trgt, vor den Verbindungsnamen
gekennzeichnet.
Beispiel:

Sind beide Wasserstoffatome des Wassers durch einen Alkylrest


ersetzt, liegt ein Ether vor.

Man nennt zunchst die betreffenden Alkylreste und fgt daran


die Bezeichnung "ether".
Beispiel:

Ist das Sauerstoffatom durch Schwefel ersetzt, so handelt es


sich um entsprechende Thioverbindungen. Man spricht deshalb von
Thioalkoholen oder Thiolen und Thioethern. Die Nomenklatur ist
analog der Nomenklatur entsprechender Alkohole und Ether.
Beispiele:

In

analoger

Weise

wie

bei

Wasser

knnen

auch

die

Wasserstoffatome des Ammoniaks durch Alkylreste ersetzt sein.


Solche Verbindungen bezeichnet man als Amine. Je nach der Zahl

19

der ersetzten Wasserstoffatome spricht man von Mono-, Di- und


Trialkylaminen.

Zunchst

wird

die

komplexeste

bzw.

lngste

Alkylgruppe genannt, daran wird die Endung "amin" angefgt.


Davor

werden

die

anderen

Alkylgruppen

in

alphabetischer

Reihenfolge genannt.
Beispiel:
H
C

NH2

Ethylamin

Butylpropylamin

Ethylmethylpropylamin

Aliphatische Verbindungen, die eine NO2-Gruppe tragen, werden


als Nitroalkane bezeichnet. Die Stellung der Nitrogruppe wird
durch Vorstellen der betreffenden Nummer des die Nitrogruppe
tragenden Atoms gekennzeichnet.

Beispiel:

Wrde

man

an

ein

und

demselben

Kohlenstoffatom

zwei

Wasserstoffe durch Hydroxylgruppen ersetzen, so erhielte man


1,1-Diole. Diese sind unbestndig und zerfallen gleich unter
Wasserabspaltung, so da eine C=O-Gruppe, eine Carbonylgruppe,
entsteht.

Carbonylgruppen sind in sogenannten Aldehyden (lat.: alcoholus


dehydrogenatus, der Aldehyd) mit der Gruppe enthalten.

20

Fr

Aldehyde

ist

die

Endung

"al"

typisch,

die

an

die

Bezeichnung des betreffenden Kohlenwasserstoffs angefgt wird.


Das Carbonyl-C-Atom erhlt die Nummer 1.
Beispiel:

Steht die Carbonylgruppe in einer Alkylkette, so liegt ein


Keton

vor.

Fr

Ketone

gibt

es

zwei

Mglichkeiten

der

Namensgebung:

Die fr Ketone typische Endung ist "on". Diese hngt man an den
Namen

des betreffenden

Kohlenwasserstoffs.

Die Stellung

der

Carbonylgruppe ergibt sich durch Numerierung, wobei man darauf


achtet,

da

das

Carbonyl-Kohlenstoffatom

eine

mglichst

niedrige Nummer erhlt.


Beispiel:

Gleichwertig ist dieser Art der Nomenklatur eine andere, bei


der man die an die Carbonylgruppe gebundenen Alkylreste in der
blichen

alphabetischen

Reihenfolge

Bezeichnung "keton" anfgt.

21

nennt

und

daran

die

Beispiel:

Man

beachte:

Bei

der

ersten

Art

der

Nomenklatur

wird

das

Carbonyl-C-Atom beim Durchzhlen der Kette mitgezhlt, bei der


zweiten

Art

der

Nomenklatur

wird

es

als

eigene

Gruppe

aufgefat!

Wird

formal

das

H-Atom

einer

Aldehydgruppe

durch

eine

Hydroxylgruppe ersetzt, so erhlt man eine Sure:

Man

benennt

Suren,

indem

man

den

Namen

des

betreffenden

Kohlenwasserstoffs die Endung "sure" anfgt.

Beispiel:

In diesem Falle erhlt das Kohlenstoffatom der Suregruppierung,

der

Carboxylgruppe,

die

Nummer

(Merke:

Eine

Carboxylgruppe enthlt eine Carbonyl-(C=O)- und eine Hydroxy(OH)-Gruppe.


Hngt die Carboxyl- Gruppe direkt an einem Ring, verwendet man
die

Bezeichnung

Cycloalkylrestes

"carbonsure",
anfgt.

Dann

die
erhlt

man
das

an

den

C-Atom,

Namen

des

das

die

Carboxylgruppe trgt, die Nummer 1. Diese Art der Nomenklatur

22

kann

auch

verwendet

werden,

wenn

eine

Verbindung

mehrere

Carboxylgruppen enthlt.
Beispiel:

Beispiel:

Whrend man, wenn man den Wasserstoff einer C-H-Bindung durch


eine andere Gruppe ersetzt, von Substitution spricht, wird der
Austausch

der

OH-Gruppe

in

einer

Sure

als

Derivatisierung

bezeichnet. In gleicher Weise gilt dies auch fr den Austausch


anderer Heteroatome, etwa von C=O durch C=N-OH.

Wie in einem Alkohol, so kann man auch in einer Sure das an


die Hydroxylgruppe gebundene Wasserstoffatom formal durch eine
Alkylgruppe

ersetzen.

Solche

Surederivate

werden

Ester

genannt. Sie sind "Derivate" der Sure. (Merke: Ersatz eines HAtoms

einer

C-H-Bindung

Substitution,

Ersatz

eines

Teils

einer funktionellen Gruppe, z.B. von COOH durch COCl: Derivat).

Da

sich

Ester

entsprechenden
erhalten

sie

aus

der

Alkohol
den

Namen

entsprechenden

durch
der

Sure

Wasserabspaltung
betreffenden

Sure

und

dem

ableiten,
und

des

betreffenden Alkohols: Zuerst wird der Name der Sure genannt,


daran

fgt

man

die

Bezeichnung
23

des

Alkylrestes,

der

im

Alkoholteil enthalten ist und schlielich wird noch die Endung


"ester" angefgt.
Beispiel:

Ersetzt man die Hydroxylgruppe der Sure durch ein Halogenatom,


so erhlt man ein Surehalogenid. Der Surerest R-C=O wird
Acylrest genannt. Dementsprechend fgt man nach Nennung des
Namens der Sure noch die Endung "fluorid", "chlorid", "bromid"
oder "iodid" hinzu.

Beispiel:

Ersetzt man die Hydroxylgruppe der Sure durch eine NH2-Gruppe,


so erhlt man Sureamide (Unterschied zu Aminen!).

Nach

Nennung

des

Namens

der

angefgt.

24

Sure

wird

die

Endung

"amid"

Beispiel:

Als Surederivate werden auch Verbindungen aufgefat, die die


Gruppe CN enthalten, da diese durch Behandlung mit Suren oder
Laugen im Zuge einer "Hydrolyse" in die entsprechende Sure und
NH3 spaltbar sind. Solche Verbindungen werden Nitrile genannt.
Nitrile

werden

nach

der

Sure

benannt,

in

die

das

Nitril

berfhrbar ist. An die Endung des Namens der Sure, die durch
Hydrolyse

entstehen

wrde,

wird

dann

die

Endung

"nitril"

angefgt. Das C-Atom der CN-Gruppe erhlt die Nummer 1.


Beispiel:

Fat man jedoch eine Verbindung, die die Gruppe -CN enthlt,
so

auf,

als

Alkyl-Gruppe

ob

in

Blausure

ersetzt

wurde,

der

Wasserstoff

dann

spricht

durch

eine

man

von

"Alkylcyaniden". In diesem Falle erhlt das C-Atom, an das die


CN-Gruppe

gebunden

ist,

die

Nummer

1.

Vor

"cyanid" wird der Name des Alkylrestes gesetzt.


Beispiel:

25

die

Bezeichnung

NOMENKLATUR
Whrend

BEI

es

VORHANDENSEIN
relativ

MEHRERER FUNKTIONELLER

einfach

ist,

sich

GRUPPEN:
die

Regeln

fr

die

Benennung monofunktioneller Verbindungen zu merken, wird die


Benennung von Verbindungen, die mehrere funktionelle Gruppen
enthalten, oft zu einem schwierigen Problem, bei dessen Lsung
auch erfahrene Chemiker die Literatur zu Rate ziehen mssen.
Hier

sollen

Benennung

nur

solcher

einige

wesentliche

Verbindungen

Gesichtspunkte

genannt

werden,

und

fr

die

gezeigt

werden, wie man vorzugehen hat.

Eine bifunktionelle Verbindung wie z.B.:

knnte als Keton oder als Sure aufgefat werden. Soll die
Verbindung nun die Endung "on", die fr Ketone typisch ist,
oder

die

Endung

"sure"

bzw.

"carbonsure",

die

Suren

vorbehalten ist, erhalten?

Die IUPAC-Regeln sehen vor, da nur eine funktionelle Gruppe am


Namensende
mssen

als

stehen

darf,

Prfixe

dem

die

brigen

Namen

funktionellen

vorausgestellt

Gruppen

werden.

Bei

Anwesenheit mehrerer funktioneller Gruppen kann man nicht eine


beliebige Gruppe auswhlen, die das Vorrecht erhlt, die Endung
zu bilden, sondern man mu nach einer Priorittsskala vorgehen.
Eine in der Priorittsskala weiter oben stehende funktionelle
Gruppe verdrngt jeweils die darunterstehenden.

26

BENENNUNG
Man

VON KOMPLEXEN

bestimmt

vorhandenen

VERBINDUNGEN:

zunchst

nach

der

Gruppen

hchste

Priorittsskala,
Prioritt

welche

besitzt.

der

Diese

funktionelle Gruppe erscheint bei der Benennung der Verbindung


als Endsilbe. Dann sucht man die Alkylkette, die unter Einbezug

27

dieser wichtigsten funktionellen Gruppe gebildet werden kann,


wobei

bei

Anwesenheit

zustzlicher

Substituenten

wieder

folgende Priorittsregeln zu beachten sind:


a) Diejenige Kette hat hchste Prioritt, die den Substituenten
hherer Prioritt enthlt:

b) Bei gleichrangigen Substituenten hat die Kette Vorrang, die


die grte Zahl von Doppelbindungen enthlt:

Die

Hauptkette

funktionellen

wird

dann

Gruppen

entsprechend

werden

so

benannt.

aufgefat,

Die
als

brigen
ob

sie

Wasserstoffatome an C-Atomen der Hauptkette ersetzen wrden.


OH-Gruppen werden hierbei beispielsweise als Hydroxygruppen,
C=O- Gruppen als Oxogruppen, NH2-Gruppen als Aminogruppen etc.
bezeichnet. Die funktionellen Gruppen mit niedrigerer Prioritt
als

der,

die

am

Ende

des

Namens

stehen

darf,

werden

alphabetischer Reihenfolge vor dem Verbindungsnamen genannt.


Beispiele:

28

in

Heterocylen:
Bisher wurde die Benennung von aliphatischen - oder acyclischen
Kohlenstoffketten - sowie isocyclischen (oder carbocyclischen)
Verbindungen

(Kohlenstoffringen)

besprochen.

Wird

an

Stelle

eines Kohlenstoffs ein Heteroatom in einen Ring eingebaut, so


erhlt man eine heterocyclische Verbindung:

Der Name des Heterocyclus ergibt sich, indem man zunchst die
fr das Heteroatom typische Silbe anschreibt:
Fr O: Ox oder Oxa
Fr N: Az oder Aza
Fr S: Thi oder Thio
und daran die fr die Gre des Ringsystems typische Endung
anfgt, die je nachdem, ob es sich um ein gesttigtes oder Nhaltiges

System

handelt,

unterschiedlich

ist:

Im

obigen

Beispiel Oxolan zeigt die Endung -olan an, da es sich um ein


gesttigtes, nicht N-haltiges 5-Ringsystem handelt. In solchen
Ringsystemen

erhlt

das

Heteroatom

die

Nummer

1.

Sind

Substituenten vorhanden, so zhlt man so, da diese mglichst


niedrige Nummern erhalten.

Aromaten:
Das

bisher

Verbindungen

verfolgte
in

Einteilungsprinzip

kettenfrmige

(acyclische)

gruppierte
und

die

ringfrmige

(cyclische). Bei ringfrmigen Verbindungen wird eine weitere


Unterteilung

bei

nicht-aromatische

besonderer
und

Elektronenstruktur

aromatische

29

Verbindungen.

gemacht:

In

Aromatische

Verbindungen sind eben gebaute Ringsysteme, in denen ein System


von -Elektronen enthalten ist, das dem Molekl hohe Stabilitt
verleiht. Der bekannteste Vertreter aromatischer Verbindungen
ist das Benzol:

Die Endung "ol" ist historisch bedingt. Die Verbindung ist ein
Kohlenwasserstoff und kein Alkohol! In der englischsprachigen
Literatur wird sie "benzene" genannt.

Ist

ein

Benzolring

mit

Halogenatomen

oder

Nitrogruppen

substituiert, so gilt die Regel, da die Zhlung an einem RingC-Atom

mit

nchsten

Substituenten

beginnt

substituierten

und

Ring-C-Atom

man

in

Richtung

weiterzhlt,

zum

wobei

mglichst niedrige Nummern erhalten werden sollten. Nummern und


Substituentenbezeichnung werden vorausgestellt:

Die 2-Stellung wird auch ortho (o)-Stellung genannt, die 3Stellung

meta

(m)-Stellung

und

Stellung.

30

die

4-Stellung

para

(p)-

Fr zahlreiche Benzolderivate gibt es Trivialnamen:

Die Priorittsregeln sind die gleichen wie bei Aliphaten:

Kondensierte Aromaten:
Kondensierte

Aromaten

haben

zwei

oder

mehrere

Ring-C-Atome

gemeinsam:

Heteroaromaten:
Heteroaromaten enthalten ein oder mehrere Heteroatome und sind
zufolge ihrer Elektronenstruktur als Aromaten aufzufassen:

31

Anwesende

Substituenten

werden

in

gleicher

Weise

wie

bei

Benzolderivaten gekennzeichnet.

4. ISOMERIE:
Strukturformeln geben an, in welcher Weise die Atome in einer
Verbindung

miteinander

verknpft

sind.

Jeder

Strich

stellt

dabei ein Elektronenpaar dar.

4.1 STRUKTURISOMERIE:
Zur Verknpfung von vier C-Atomen gibt es zwei Mglichkeiten:

Solche Verbindungen nennt man Strukturisomere. Strukturisomere


sind Verbindungen gleicher Bruttoformel, aber mit verschiedener
Verknpfung

der

Atome.

Sie

unterscheiden

physikalischen Eigenschaften.
Beispiel:

32

sich

in

ihren

n-Butan

und

Isobutan

lassen

sich

daher

durch

Destillation

trennen. Ein anderes Beispiel fr Strukturisomere sind Ethanol


und Dimethylether.

Beispiel:

Je mehr Atome ein Molekl enthlt, umso grer wird die Zahl
der

mglichen

Strukturisomeren.

Kohlenwasserstoff

C30H62

gibt

Von

es

dem

bereits

gesttigten
4.111.846.763

Strukturisomere.

4.2 GEOMETRISCHE ISOMERIE:


4.2.1 (Cis-trans-Isomerie):
In

Verbindungen,

in

denen

Kohlenstoffatome

durch

eine

Einfachbindung miteinander verknpft sind, herrscht um die C-CVerbindungsachse freie Drehbarkeit. Unabhngig von der Art der
Substituenten

an

den

Kohlenstofftetraederecken

ist

durch

Rotation um die C-C-Achse eine mgliche rumliche Anordnung


immer wieder in eine andere berfhrbar.

Liegt aber zwischen zwei Kohlenstoffatomen eine Doppelbindung,


so ist die freie Drehbarkeit um die Bindungsachse nicht mehr
vorhanden: Wollte man dies tun, so mte man die die -Bindung
bildenden

Orbitale

in

-Orbitale

trennen.

Dies

wrde

erheblichen Energieaufwand erfordern.

Die Substituenten der C-Atome einer C=C-Bindung liegen alle in


einer

Ebene:

Sind

an

den

beiden

33

Kohlenstoffatomen

zwei

verschiedene Substituenten gebunden, so sind zwei verschiedene


rumliche Anordnungen mglich: Liegen die beiden Substituenten
auf der gleichen Seite, so handelt es sich um die "cis"-Form,
im anderen Falle spricht man von der "trans"-Form.

Diesen Fall der Isomerie bezeichnet man als geometrische oder


cis-trans-Isomerie. Wir haben zwar gleichartige Verknpfung der
Atome

(jedes

rumliche

Atom

hat

Anordnung

denselben

Substituenten

sind

Nachbarn),

unterschiedlich,
verschieden,

die

jedoch

die

ist

Abstnde

physikalischen

die
der

Eigen-

schaften sind daher auch verschieden. Cis-trans-Isomere lassen


sich daher durch physikalisch-chemische Methoden voneinander
trennen. Bei rein formaler Wiedergabe der Strukturformeln (z.B.
H3C-CH=CH-CH3) kme daher diese Art der Isomerie nicht zur
Geltung: Erst die obige Schreibweise wird den verschiedenen
cis- und trans-Formen gerecht.

Zur

eindeutigen

Kennzeichnung

dreifach

und

vierfach

substituierter Doppelbindungen ist eine besondere Nomenklatur


ntig, die auch fr C=N- und N=N-Doppelbindungen gltig ist.
Hierbei
ihrer

werden

Prioritt

die

Substituenten

geordnet,

die

an

mit

der

Doppelbindung

steigender

nach

Ordnungszahl

zunimmt ("Sequenzregel") von Cahn, Ingold, Prelog siehe S.43).


Nun

sucht

stoffatome

man
den

an

jedem

der

Substituenten

beiden

Doppelbindungskohlen-

hchster Prioritt.

Liegen

die

Substituenten hchster Prioritt an den beiden DoppelbindungsC-Atomen

bezglich

der

Ebene,
34

in

der

die

p-Orbitale

der

Doppelbindung liegen, auf derselben Seite, liegt die Z-Form


(zusammen)

vor,

whrend

das

andere

Isomere

als

E-Form

(entgegen)
rgeben
sich
bezeichnet
geometrische
wird (Z-E-Isomerie):
Isomere
mit

Die

Doppelbindung

kann

man

sich

durch

zwei

C-Ketten,

die

zwischen zwei C-Atomen liegen, ersetzt denken.

Es gilt die allgemeine Formel:

Fr

n = m = 0

Doppelbindung,
geometrische

e
fr

Isomere.

oder
Ein

>

Cyclus

0
ist

ergeben
also

sich

cyclische

quivalent

einer

Doppelbindung.

Daher

gibt

es

von

einem

1,3-Dimethylcyclopentan

auch

zwei

geometrische Isomere, je nachdem, ob die Methylsubstituenten


nach oben bzw. unten im Hinblick auf die vom 5-Ring gebildete
Ebene stehen oder ob der eine nach oben, der andere nach unten
zeigt.

35

4.2.2 Optische Isomerie:


Ein C-Atom, das vier verschiedene Substituenten trgt, nennt
man chiral, das betreffende Molekl ist asymmetrisch. In der
Formelschreibweise wird das C-Atom mit einem * gekennzeichnet.
Eine Verbindung, die ein solches C-Atom enthlt, kann in zwei
Formen vorliegen, die sich nicht zur Deckung bringen lassen.
Diese Verbindungen verhalten sich wie Bild und Spiegelbild:

Die Abstnde der Substituenten am chiralen C-Atom und untereinander sind in jedem Spiegelbildisomeren vllig gleich. Die
Verbindungen haben daher gleiche Schmelz- und Siedepunkte und
stimmen

in

allen

physikalischen

Eigenschaften

bis

auf

eine

berein: Polarisiertes Licht wird von den beiden Spiegelbildisomeren - den Enantiomeren oder optischen Antipoden - dem
Betrage

nach

gleich,

jedoch

in

abgelenkt.

36

entgegengesetzter

Richtung

POLARISIERTES LICHT:
Normales Licht kann als Wellenbewegung eines elektrischen oder
magnetischen

Wechselfeldes

angesehen

werden,

wobei

der

elektrische Feldvektor in allen Ebenen schwingt. Bei linear


polarisiertem Licht schwingt dieser Vektor fr alle Lichtwellen
nur in einer Ebene, der Polarisationsebene:

Bestimmte Mineralien, z.B. der islndische Kalkspat, lassen nur


polarisiertes

Licht

durchtreten.

Stellt

man

nun

in

den

Strahlengang solch polarisierten Lichtes Quarzkristalle (sie


verhalten sich wie Bild und Spiegelbild), so beobachtet man,
da das Licht entweder nach rechts oder links abgelenkt wird.
hnlich verhalten sich die Lsungen von Verbindungen, die nur
ein Spiegelbildisomeres, ein "Enantiomeres", enthalten.

Gemessen wird die "optische Aktivitt" solcher Verbindungen mit


dem Polarimeter. Der Drehwinkel ist abhngig von der Substanz,
der Wellenlnge des verwendeten Lichtes, dem Lsungsmittel und
auch von der Temperatur. Hlt man diese Parameter konstant, so
ist der Winkel nur noch von der Konzentration der betreffenden
Verbindung

abhngig,

so

da

man

diese

bei

bekanntem

"spezifischen" Drehwinkel messen kann (Bestimmung des Gehaltes


von Zuckerlsungen). Der Drehsinn wird mit (+) (frher d, lat.:
dexter = rechts) bzw. (-) (frher l, lat.: laevus = links)
gekennzeichnet. Er kann sich bei nderung des Lichtes oder
Lsungsmittels von (+) nach (-) und umgekehrt verschieben, ist

37

also
n
( = keine
Racemat)
Konstante.
mit einer
Dieoptisch
Bezeichnung
aktiven(+) oder (-) beschreibt
also einen physikalischen Mewert.

4.2.3 Racemattrennung:
Als Racemat bezeichnet man ein Gemisch, das gleiche Anteile von
zwei Enantiomeren enthlt. Ihre Trennung ist, da sie sich wie
Bild und Spiegelbild verhalten, nur ber Umwege mglich, denn
sie unterscheiden sich ja nicht in ihren Eigenschaften. Man mu
sich in diesen Fllen eines Kunstgriffs bedienen: Man setzt das
Gemisch der Enantiomere
Verbindung um. Es entstehen so zwei Verbindungen: eine, die
sich aus dem rechtsdrehenden Enantiomer und dem optisch aktiven
Hilfsstoff zusammensetzt sowie eine andere, die sich aus dem
linksdrehenden Enantiomer und dem Hilfsstoff zusammensetzt: Die
beiden neuen Verbindungen verhalten sich nun nicht mehr wie
Bild und Spiegelbild, sie werden als Diastereomere bezeichnet
und

haben

verschiedene

physikalische

Eigenschaften.

Eine

Trennung ist daher mglich. Nach der Trennung wird durch eine
neuerliche chemische Umsetzung der optisch aktive Hilfsstoff
wieder abgespalten und man erhlt die einzelnen Enantiomeren
des ursprnglichen Racemates in reiner Form.

38

In

seltenen

Fllen

kristallisieren

die

Diastereomeren

auch

direkt aus einer Lsung in verschiedener Kristallform aus, so


da sie durch ein (sehr mhsames) Ausleseverfahren voneinander
getrennt werden knnen. Dies war der Fall bei der Entdeckung
der optischen Aktivitt durch Pasteur.

Da Enzyme optisch aktiv sind, kann man sich ihrer auch zur
Racemattrennung bedienen: Manche Mikroorganismen haben Enzyme,
die bevorzugt nur ein Enantiomer "fressen". Bietet man solchen
Mikroorganismen

ein

Racemat

an,

so

fressen

sie

das

eine

Enantiomer und man kann das andere in reiner Form erhalten.


Allerdings ist so ein Verfahren nicht sehr wirtschaftlich, weil
ein Enantiomer dabei verloren geht.

39

4.2.4 WIEDERGABE

VERBINDUNGEN

OPTISCH AKTIVER

IN

FORMELN:

4.2.4.1 Fischer-Projektion: (Bestimmung der relativen Konfiguration)


Um die rumlichen Verhltnisse bei Zuckern und Aminosuren, in
denen chirale C-Atome vorkommen, am Papier wiederzugeben, hat
Fischer

folgendes

Kohlenstofftetraeder

Verfahren
so

in

ausgedacht:

die

Hand,

Man

da

nimmt

die

den

Kohlenstoff-

substituenten in senkrechter Anordnung hinter der Schreibebene


zu liegen kommen und das C-Atom mit der kleinsten Nummer nach
oben gerichtet ist. Die beiden anderen Substituenten liegen
dann

waagrecht

ausdrcken

zu

gestrichelte
liegenden
ausdrckt,

vor

der

knnen,
Linie

Schreibebene.
ist

einen

Substituenten
da

ein

man

dies

entsprechend

bereingekommen,

schrg

hinter

anzeigen

Substituent

Um

soll,
schrg

der

da

Schreibebene

whrend
nach

eine

ein

oben

Keil

aus

der

ergibt

die

Schreibebene herausragt:

Projiziert

man

nun

in

die

Schreibebene,

so

Projektion ein auf eine Ecke gestelltes Quadrat, in dessen


Mittelpunkt

das

mit

den

vier

verschiedenen

Substituenten

umgebene C-Atom liegt. Dieses C-Atom wird flschlicherweise als


"asymmetrisches

Kohlenstoffatom"

bezeichnet

(das

C-Atom

ist

nicht asymmetrisch, sondern das gesamte Molekl). Besser wird


dieses

C-Atom

"chirales

Zentrum"

genannt

(Chiralitt

Hndigkeit). Man spricht daher auch von "chiralen" Moleklen,


also Moleklen, die asymmetrisch gebaut sind.

40

Liegt

bei

dieser

Projektion

ein

von

Wasserstoff

unter-

schiedlicher Substituent X rechts, so liegt die D-Form vor.

Die

Fischer-Projektion

ist

gut

anwendbar,

wenn

einer

der

Substituenten am "chiralen Zentrum" Wasserstoff ist. Ist keiner


der

vier

Substituenten

Wasserstoff,

so

sind

zustzliche

Regelungen erforderlich, um festzulegen, welche der mglichen


Projektionsformeln D- oder L-konfiguriert sein soll.

Die

oben

geben

die

gezeichneten

Formeln

fr

D-

und

L-Glycerinaldehyd

tatschlichen rumlichen Verhltnisse

wieder.

Zur

Unterscheidung von den physikalisch mebaren [(+) oder d bzw.


(-) oder l] Drehwertangaben wird diese tatschliche rumliche
Anordnung der Substituenten am C-Atom mit den Grobuchstaben D
und L gekennzeichnet. Man sagt: Das Kohlenstoffatom hat D- oder
L- "Konfiguration".

Zur Bestimmung der relativen Konfiguration mu man die Substanz


in Verbindungen berfhren, deren Konfiguration bereits bekannt
ist. Bezugssubstanz ist fr alle Verbindungen der D- und der LGlycerinaldehyd.

41

Merke:

Drehsinn [d oder (+) bzw. l oder (-) = physikalischer


Mewert] und absolute Konfiguration D oder L (eine
Definition) knnen verschieden sein.

4.2.4.2 R- und S-Regel: (Bestimmung der absoluten Konfiguration)


Um die Konfigurationszuordnung auch in schwierigen Fllen zu
ermglichen,
einfaches

schufen

System:

Cahn,
Sie

Ingold

ordnen

und

Prelog

zunchst

ein

recht

an

einem

die

Kohlenstoffatom stehenden Substituenten nach ihrer "Prioritt".


Die Prioritt richtet sich dabei in einfacher Weise nach der
Ordnungszahl der Atome, die mit dem chiralen Zentrum verknpft
sind.

Demnach

Prioritt

als

Prioritt

als

Zentrum

besitzt

Kohlenstoff
Wasserstoff

verbundenen

Stichentscheid

Sauerstoff

Atome

ntig:

(Ordnungszahl

(6)

und

(1).

Sind

von

dieser
die

gleicher

Derjenige

8)

hhere

wieder

hhere

mit

dem

Prioritt,

Substituent

chiralen
ist

hat

ein

hhere

Prioritt, der mit Atomen hherer Ordnungszahl verbunden ist.

Im D-Glycerinaldehyd sind an das chirale Zentrum H, CHO, CH2OH


und

OH

gebunden,

denen

die

Priorittswerte

1,

6,

und

zukommen. Um zwischen der Prioritt der CH2OH und der CHOGruppe zu unterscheiden, schreiben wir die Strukturformeln der
beiden

Gruppen

Priorittszahl

so

an,

vermerken,

da

wir

wobei

ber

fr

die

jedem

Atom

Doppelbindung

Sauerstoff in der Aldehydgruppe jede Bindung gezhlt wird:

42

seine
zum

Fr

die

Aldehydgruppe

ergibt

sich

so

der

Priorittswert

8+8+1=17, fr die CH2OH-Gruppe 8+1+1=10. Die CHO-Gruppe hat


somit hhere Prioritt.

Man stellt nun den Kohlenstofftetraeder so, da der Substituent


niedrigster Prioritt (z.B. Wasserstoff) nach hinten weist und
die

drei

brigen

Uhrzeigersinn,

nach

wenn

vorne

man

zeigen.

von

dem

Bewegt

man

Substituenten

sich

im

hchster

Prioritt zu dem niedrigster geht, so liegt die R-Form (lat.:


rectus = rechts) vor, bei Fortschreiten im Gegenuhrzeigersinn
liegt die S-Konfiguration (lat.: sinister = links) vor. R und S
sind demnach nicht immer mit D und L identisch!
Beispiel:

4.3 KONFORMATIONSISOMERIE:
4.3.1 Konformere des Ethan:
Kohlenstoffatome,

die

miteinander

durch

eine

Sigma-Bindung

verknpft sind, sind um die C-C-Verbindungsachse frei drehbar.

Im Ethan knnen die Wasserstoffatome bei Drehung um die C-CAchse

zwei

extreme

Lagen

oder

"Konformationen"

einnehmen:

Befinden sie sich bereinander, also in einer Projektionsformel


auf Deckung, so spricht man von der ekliptischen Konformation,

43

stehen sie auf Lcke, so spricht man von der gestaffelten oder
"staggered"-Konformation.

Zwischen

diesen

Extremen

sind

unendlich

viele

andere

Konformationen mglich.

Wasserstoffatome

haben

bestimmte

"Wirkungsradien".

In

der

ekliptischen Konformation behindern sich die Wasserstoffatome


zufolge

dieser

Wirkungsradien

mehr

als

in

der

gestaffelten

Konformation. Die gestaffelte Konformation ist daher energetisch gnstiger als die ekliptische. Der Energieunterschied ist
mit

12.5kJ/mol

aber

so

klein,

da

bereits

die

thermische

Energie der Molekle fr eine Umwandlung mehr als ausreichend


ist. Im Mittel befinden sich jedoch viel mehr Molekle in der
gestaffelten Konformation.

4.3.2 Newman-Projektion:
Um derartige sterische Verhltnisse auch auf der Papierebene
darstellen zu knnen, bedient man sich der Newman-Projektion.
Sie hat den Zweck, die rumliche Umgebung von zwei miteinander
verknpften C-Atomen zu zeigen. Man ordnet zunchst die beiden
Kohlenstoffatome

in

Blickrichtung

hintereinander

an.

Das

vordere C-Atom wird durch einen Punkt, das hintere durch einen
Kreis symbolisiert.

44

Projiziert man nun die vom C-Atom ausgehenden Bindungen auf die
Tafel oder Papierebene, so nehmen die Bindungen einen Winkel
von 120 ein. Dreht man die Tetraeder, so zeigt die Projektion
der Bindungen die verschiedenen Konformationen an.

Betrachtet man das Ethanmolekl, so ist man nach Drehung um


120 bei vllig identischen Strukturen angekommen. Trgt man
als Abszisse die Drehwinkel und als Ordinate die jeweiligen
Energiewerte

auf,

so

erhlt

man

fr

die

verschiedenen

Stellungen folgendes Energiediagramm:

4.3.3 Konformere des Butans:


Ersetzt man je einen der Wasserstoffe an den beiden C-Atomen
des Ethans durch voluminsere Methylgruppen und betrachtet die
Verbindungsachse

der

mittleren

Kohlenstoffatome

des

so

gebildeten Butans, dann erhlt man nach Verdrehen um 120 nicht


mehr energetisch gleichwertige Konformere:

45

Liegen

die

beiden

"synplanarer"
abstoenden

Methylgruppen

(ekliptischer)

Krfte

ein

bereinander,

Konformation,

Maximum.

Die

so

gestaffelte

also
haben

in
die

synclinale

Form, die man nach Drehung um 60 erreicht, ist energetisch


gnstiger. Am gnstigsten jedoch ist die "antiplanare" Form,
die man erst nach Drehung um 180 erhlt. Sie ist etwa 19kJ/mol
enegiermer als die synplanare (ekliptische) Konformation.

Die "Konformationsanalyse", d.h. berlegungen darber, welche


energetisch gnstigste Konformation ein Molekl einnehmen kann,
hat erhebliche Bedeutung bei der Betrachtung von Reaktionen an
alicyclischen,

also

ringfrmigen

Verbindungen.

Bei

diesen

treten hufig - durch die Ringbildung bedingt - Konformationen


auf, die sich in energetischer Hinsicht erheblich voneinander
unterscheiden.

Ein

einfaches

Konformeren des Cyclohexans.

46

Beispiel

hierfr

sind

die

4.3.4 Konformere des Cyclohexans:

Fgt

man

Kohlenstofftetraeder

zu

einem

6-Ring

zusammen,

so

erhlt man verschiedene Konformere: Bei den zwei wichtigsten


Konformationen liegen jeweils die C-Atome 2,3,5 und 6 in einer
Ebene. Bei dem einen Konformeren, der Sesselform, liegt das
C-Atom 4 ber, das C-Atom 1 unterhalb der Ebene, whrend bei
der Wannenform das fnfte und das sechste Kohlenstoffatom ber
der von den anderen vier C-Atomen gebildeten Ebene zu liegen
kommen.

Die

Sesselform

ist

relativ

starr.

Die

Wasserstoffe

aller

C-Atome nehmen alle die gnstige gestaffelte Konformation ein.


Es existiert eine Achse C3 (siehe folgendes Bild), die durch
den

geometrischen

Mittelpunkt

des

Molekls

verluft

und

senkrecht auf der Ebene steht, die durch die drei C-Atome 1,3
und

bzw.

2,4

und

definiert

ist.

Nun

sind

sechs

C-H-

Bindungen vorhanden, die parallel zu dieser Achse verlaufen.


Die

zugehrigen

H-Atome

nennt

man

axial

(a).

Die

brigen

C-H-Bindungen (bzw. deren verlngerte Bindungsachsen bilden mit


der Achse C3 einen Winkel von 90+20, die zugehrigen H-Atome
werden quatorial (e) genannt.

47

Bei der Wannenform sind die acht H-Atome der vier C-Atome 2,3,5
und 6 in ekliptischer Konformation und die C-Atome 1 und 4 in
synplanarer (ekliptischer) Konformation (bezglich der C-Atome
2,3 bzw. 5,6; siehe Butan) und behindern sich gegenseitig.
Weitere Behinderung erfahren die als "flagpole" bezeichneten,
nach innen gerichteten zwei H-Atome an den Spitzen der Wanne
(sterische Spannung bzw. van der Waals-Abstoung). Demgegenber
behindern sich die beiden anderen, als "Bugspriet" bezeichneten
H-Atome an den Spitzen der Wanne nicht. Die Wannenform ist
weniger
Verdrehen

starr

als

die

Sesselform

(Twisten)

der

vier

des

C-Atome

Cyclohexans.

2,3,5

und

Durch

aus

der

gemeinsamen Ebene knnen Konformationen entstehen, in der sich


die an sie gebundenen H-Atome nicht mehr ganz in ekliptischer
Stellung

befinden.

Diese

Formen

etwas stabiler.

48

der

Wannenkonformation

sind

Wegen der geschilderten Behinderung ist die Wannenkonformation


energetisch

sehr

ungnstig.

Durch

Umklappen

einer

Spitze

entsteht die Sesselform. Beim Umklappen wird kurzfristig die


"Halbsesselkonformation", in der fnf C-Atome in einer Ebene
liegen,

durchlaufen.

Diese

Kohlenstofftetraederwinkel
ordentlich

"gespannt".

Form

(10928'),

Obwohl
G

Aktivierungsenthalpie

Inversionsgeschwindigkeit)

zwingt

der

= E a'

sie

zur

Abweichung

ist

vom

daher

auer-

Energieunterschied

(freie

verantwortlich

zwischen

Sessel

fr

und

die

Halbsessel

42kJ/mol betrgt, reicht die thermische Energie der Molekle


fr das Umklappen aus. Dennoch liegen bei Raumtemperatur etwa
99,99%

der

Molekle

in

der

energetisch

gnstigeren

Sessel-

konformation vor, da der Energieunterschied (freie Enthalpie


G,

verantwortlich

fr

die

Gleichgewichtslage)

21kJ/mol

bezglich Twistform und 27kJ/mol bezglich Wannenform betrgt


(siehe Energieprofil).

Eine Methylgruppe kann am Cyclohexan in der Sesselform sowohl


in

axialer

axialer

als

auch

Stellung

Wasserstoffe

an

Wechselwirkung.

in

der
den

Diese

quatorialer
Methylgruppe

C-Atomen

drei

Konformation

Stellung
treten
und

fnf

ist

daher

stehen.
die
mit

Bei

axialen
ihr

in

energetisch

ungnstig. Das Konformere mit der axialstndigen Methylgruppe


wandelt sich deshalb rasch ber die sterisch weniger behinderte
Wannenform in jene Sesselkonfiguration um, bei der die Methylgruppe die energetisch gnstigere quatoriale Lage einnimmt.

49

Das Gleichgewicht zwischen e- und a-Methylcyclohexan wird durch


die zwei zustzlichen synclinalen Wechselwirkungen (gestrichelte Pfeile) im Konformeren mit axialer Anordnung der Methylgruppe bestimmt:

d.h. es liegen bei 25C 95% e-Konformer und 5% a-Konformer im


Gleichgewicht vor.

5. BEEINFLUSSUNG
FUNKTIONELLE

DER

REAKTIVITT

MOLEKLE

ORGANISCHER

DURCH

GRUPPEN

5.1 Induktiver Effekt:


Wenn

zwei

miteinander

verschiedene
verknpft

wahrscheinlichkeit

der

Atome
sind,

durch
so

bindenden

eine

ist

Sigma-Bindung

die

Elektronen

im

AufenthaltsBereich

der

Atome verschieden gro - das eine Atom vermag die Elektronen


strker

in

seinen

Bereich

zu

ziehen

als

das

andere

die

Bindung ist polarisiert. Im Falle einer C-H-Bindung ist die


Wahrscheinlichkeit,

die

Bindungselektronen

im

Bereich

des

Kohlenstoffatoms anzutreffen, geringfgig grer als im Bereich


des Wasserstoffs, jedoch ist gerade der Unterschied zwischen
Kohlenstoff und Wasserstoff nicht sehr gro. Dies bedingt, wie

50

wir spter sehen werden, die groe Stabilitt der Kohlenwasserstoffe.

Wie stark die Bindung zwischen zwei Atomen polarisiert ist,


hngt von deren Stellung in der Elektronegativittsreihe ab je grer der Unterschied in der Elektronegativitt ist, um so
grer ist die Wahrscheinlichkeit, die Bindungselektronen im
Bereich

des

elektronegativeren

Atoms

anzutreffen

und

um

so

strker ist die Bindung polarisiert. Besonders stark ist die


Polarisierung der C-Cl-Bindung.

Oft

wird

auch

die

Bindungspolarisation

durch

und

gekennzeichnet:

Die Positivierung des dem Chloratom benachbarten Kohlenstoffs


fhrt

dazu,

da

dieses

aus

benachbarten

Bindungen

negative

Ladungsanteile an sich heranzieht. Dieser "induktive" Effekt


(I-Effekt) pflanzt sich also fort, allerdings nimmt er mit der
dritten Potenz der Entfernung ab, so da bereits am -stndigen
Kohlenstoffatom seine Auswirkung recht klein ist:

Am

-stndigen

Kohlenstoffatom

ist

der

I-Effekt

kaum

mehr

merkbar. Zieht der Substituent die Bindungselektronen aus der


C-X-Bindung strker an als Wasserstoff, so spricht man von
einem -I-Effekt. Chlor zeigt also einen -I-Effekt wie fast alle

51

Substituenten. Der -I-Effekt steigt von I ber Br und Cl zum F


an. Einen positiven I-Effekt (+I-Effekt) zeigen Alkylgruppen:

Je mehr Alkylgruppen an ein C-Atom gebunden sind, umso strker


wird dieses durch den I-Effekt negativiert.

Die Gre des I-Effektes kann durch Messung des Dipolmomentes


einer Verbindung gemessen werden.

Experimentell
durch

Messung

leichter
der

nachweisbar

Surestrke

ist

analoger

der

I-Effekt

jedoch

Verbindungen.

Eine

organische Sure dissoziiert in:

Je strker das Carbonylkohlenstoffatom positiviert ist, um so


eher ist es imstande, die negative Ladung am Sauerstoffatom zu
kompensieren, um so grer ist die Surestrke.

Sitzt

an

dem

der

Carboxylgruppe

benachbarten

-C-Atom

ein

elektronegativer Substituent, so positiviert er das CarbonylC-Atom zustzlich:

52

Dadurch

wchst

die

Surestrke

im

Vergleich

zu

der

entsprechenden unsubstituierten Sure an.

Ein Ma fr die Surestrke ist der pKa-Wert. Je kleiner der


pKa-Wert ist, um so grer ist die Surestrke. Die Einfhrung
eines Cl-Atoms in "-Stellung" erhht die Surestrke um etwa
das Hundertfache, bei Ersatz von zwei H durch zwei Cl-Atome am
-C-Atom ist die Surestrke um mehr als drei Zehnerpotenzen
erhht.

Die

Bildung

von

positiven

Partialladungen

an

einem

C-Atom erleichtert den Angriff negativ geladener Teilchen oder


solcher,

die

ber

ein

freies

Elektronenpaar

verfgen.

An

solchen C-Atomen treten daher bevorzugt Reaktionen ein.

5.2 Mesomerer Effekt:


Verbindungen,

in

aneinandergebunden
schaften
enthalten,

als
die

denen

mehrere

sp2

sind,

zeigen

andere

Molekle,

die

voneinander

hybridisierte
physikalische

C-Atome
Eigen-

Doppelbindungskohlenstoffatome

durch

sp3

hybridisierte

C-Atome

getrennt sind. Sie unterscheiden sich von diesen auch in ihrem


chemischen Verhalten. Im ersten Falle liegt ein "konjugiertes"
53

System vor, im zweiten Falle sprechen wir von "isolierten"


Doppelbindungen:

Verbindungen

mit

konjugierten

Doppelbindungen

unterscheiden

sich in folgenden wesentlichen Eigenschaften von Verbindungen


mit isolierten Doppelbindungen:

a) Atomabstnde:

Die

C-C-Bindungslnge

betrgt

1.54 ,

die

C=C-Bindungslnge 1.33 .
Im 1,3-Butadien C=C-C=C ist der Abstand der C-C-Einfachbindung

gegenber

normalen

Einfachbindungen

auf

1.46

verkrzt, der der Doppelbindungen gegenber normalen Doppelbindungen auf 1.35 verlngert.
b) Hydrierwrmen: Wie wir spter sehen werden, kann man an
Doppelbindungen

Wasserstoff anlagern: Lagert

man

an

eine

isolierte Doppelbindung H2 an, so entsteht ein gesttigter


Kohlenwasserstoff. Dieser Proze wird Hydrierung genannt.
Dabei wird Wrme frei. Die Hydrierwrme betrgt je isolierte
Doppelbindung 127.3 kJ/mol.

Hydrieren

wir

Doppelbindungen,

eine

Verbindung

stellen

wir

54

die

mit

zwei

Abgabe

der

isolierten
doppelten

Energiemenge,

252.5 kJ/mol,

fest.

Beim

Hydrieren

des

1,3-Butadiens erhalten wir jedoch nur 239.8 kJ/mol:

Das Defizit betrgt also 12.7 kJ/mol.

c) Additionsreaktionen:

Addieren

wir an

1-Buten

ein

Molekl

Halogen (z.B. Cl2), so erhalten wir 1,2-Dichlorbutan:

Aus 1,3-Butadien entsteht bei Addition von einem Molekl Cl2


neben dem erwarteten 3,4-Dichlor-1-buten in berwiegender
Menge auch 1,4-Dichlor-2-buten:

Dieses unterschiedliche Verhalten ist durch das Auftreten


von "Mesomerie" (freie bersetzung: Verhalten liegt zwischen
den Teilen) begrndet.

Jeder der vier Kohlenstoffatome im Butadien stellt ein pElektron zur Bildung von -Bindungen zur Verfgung.

55

A priori gibt es keinen Grund dafr, da sich jeweils nur


die Orbitale von C-1 und C-2 sowie C-3 und C-4 berlappen.
Es knnte durchaus sein, da sich die mittleren Orbitale
berlappen,

allerdings

wre

dann

in

jedem

endstndigen

Orbital ein einsames Elektron vorhanden.

Energetisch viel gnstiger ist aber die Ausbildung eines


gemeinsamen

Moleklorbitals,

das

sich

ber

alle

vier

Kohlenstoffatome erstreckt.

Nach dem Pauliprinzip darf jedes Orbital nur von maximal


zwei

Elektronen

besetzt

sein.

Da

wir

vier

Atomorbitale

haben, mssen wir auch vier Moleklorbitale konstruieren.


Die zwei am energetisch gnstigsten sind jeweils mit zwei
Elektronen

besetzt,

die

beiden

unbesetzt.

56

anderen

(antibindenden)

Die

Mglichkeit

gemeinsamen,

zur

Verteilung

sich

ber

der

vier

Elektronen
C-Atome

ber

einen

erstreckenden

Elektronenraum fhrt zu einem energetisch besonders gnstigen


Zustand, so da dadurch die gegenber nicht konjugierten Dienen
abweichenden Eigenschaften hinreichend erklrbar sind: Bei der
Hydrierung

des Butadiens

"Mesomerieenergie"
werden.

Dieser

zum

Butan

entsprechende

Betrag

von

mu dem

System der

Energiebetrag

12.7 kJ/mol

fehlt

der

dann

zugefhrt
in

der

Endabrechnung. Die Bindung zwischen den C-Atomen zwei und drei


hat "partiellen Doppelbindungscharakter", daher entspricht ihr
Abstand von 1.46 nicht dem einer Einfachbindung; andererseits
haben die Bindungen zwischen C-1 und C-2 sowie C-3 und C-4 auch
teilweise Einfachbindungscharakter und sind deshalb lnger als
normale Doppelbindungen.

Das

Anschreiben

und

Aufzeichnen

von

Molekularorbitalen

ist

recht umstndlich und wenig bersichtlich. Verwendung findet


daher die (MO) Molekularorbital-Methode hauptschlich bei der

57

Berechnung

von

Molekularorbitalen

(linear

combination

of

molecular orbitals = LCAO-Methode).

Fr den Organiker ist die "Valence Bond" (VB-Methode) unter


Darstellung mesomerer Grenzstrukturen anschaulicher: Da sich
die wahre Struktur des Molekls durch Formeln nicht anschaulich
vermitteln lt, schreibt man sogenannte Grenzstrukturen an,
zwischen

denen

der

wahre

Zustand

liegt.

Eine

der

Grenzstrukturen des Butadiens ist die bliche Formel:

Energetisch hherwertige Grenzstrukturen erhlt man, wenn man


eines der -Elektronenpaare ganz dem einen oder anderen C-Atom
zuordnet:

In den Grenzformeln (2) und (3) tragen die Kohlenstoffatome


"formale Ladung". Diese formale Ladung eines Atoms bestimmt
man, indem man sich jede von dem betreffenden Atom ausgehende
Bindung in der Mitte geteilt denkt. Fr jede Bindung wird dem
Atom ein Elektron "gutgeschrieben"; Elektronenpaare, die an dem
Atom sitzen, entsprechen zwei Elektronen. Man zhlt die einem
Atom zukommenden Elektronen zusammen. Hat das Atom die gleiche
Zahl

von

Elektronen,

die

ihm

nach

seiner

Stellung

im

Periodensystem zukommt, hat es die formale Ladung O, hat es

58

eines zu viel, ist seine formale Ladung -1, hat es eines zu


wenig, ist die formale Ladung +1.

Der Kohlenstoff soll 4 Elektronen haben, daher formale Ladung:


-1. Die Bildung der einen Grenzformel aus einer zweiten wird
durch gebogene Pfeile gekennzeichnet.

Aus

der

Grenzformel

(3)

leitet

sich

durch

Verschieben

des

Elektronenpaares zwischen C-3 und C-4 die Grenzformel (4) ab.

Man merke: Bei der Formulierung aller Grenzformeln wurden nur


Elektronen verschoben, keine Atome! Weitere Grenzstrukturen sind solche, in denen wir die -Bindung
in p-Orbitale aufgelst haben:

In solchen "diradikalen" Strukturen mssen die beiden einsamen


Elektronen antiparallelen Spin haben.

59

Keine

dieser

Butadiens

Grenzstrukturen

wieder,

der

gibt

eigentliche

den

wahren

Zustand

Zustand

des

liegt energetisch

gnstiger als die energiermste Grenzstruktur (1).

Ein

Pfeil

mit

je

einer

Spitze

links

und

rechts

()

kennzeichnet, da es sich um Grenzformeln ein und derselben


Verbindung handelt.

Wenn man solche Grenzstrukturen anschreibt, verstt man gegen


das wichtige Prinzip, da in jedem Molekl die maximale Zahl
von Bindungen ausgebildet wird. Man mu sich also bewut sein,
da in diesem Falle das Anschreiben der Grenzstrukturen nur ein
Formalismus ist. Stellt man dagegen vom Benzol Grenzformeln
auf, so sieht man, da man von der einen Kekul-Grenzformel des
Benzols zur anderen gelangt, ohne Ladungen zu bilden und ohne
Bindungen einzuben:

Benzol ist deshalb besonders stabil. Auer den beiden KekulStrukturen

tragen

aber

auch

die

drei

Dewar-Strukturen

zur

Mesomerie bei:

Stellt man die Mesomerie des Benzols in einem Energiediagramm


dar, so sieht man, da der Energieinhalt der beiden KekulStrukturen des Benzols den wahren, zwischen diesen und den
Dewar-Strukturen

liegenden

Energiezustand

bertrifft.

60

um

151.2 kJ/mol

Die

hohe

Mesomerieenergie

Benzolkern

des

Benzols

Substitutionsreaktionen

aromatischen

Zustandes

ablaufen,

bedingt,

unter

whrend

da

Erhaltung

am
des

Olefine

Additions-

nicht

nur

reaktionen eingehen.

Mesomere

Grenzstrukturen

kann

man

von

Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Systemen anschreiben. Eine


C=C-Doppelbindung kann durch eine C=O-Gruppe ersetzt werden.

Auch

Halogenatome

oder

allgemein

Heteroatome

mit

freien

Elektronenpaaren - beteiligen sich, falls sie an ein sp2-hybridisiertes C-Atom gebunden sind, an der Mesomerie:

61

In diesem Falle wirkt der mesomere Effekt dem induktiven Effekt


des Halogens entgegen. Da zufolge dieses M-Effektes negative
Ladungsanteile in Richtung der Doppelbindung gedrckt werden,
spricht man von einem +M-Effekt.
Merke: Ist ein M-Effekt einem I-Effekt entgegen gerichtet, gibt
der M-Effekt den Ausschlag.

REGELN

FR DAS

AUFSTELLEN

VON

GRENZSTRUKTUREN:

1. Alle an der Mesomerie beteiligten Atome mssen in einer


Ebene

liegen

berlappung

(im
von

anderen

Falle

Elektronen

in

wre

eine

p-Orbitalen

vollstndige
nicht

mehr

gegeben).
2. Smtliche Atome des Molekls mssen in allen Grenzstrukturen
ihre Lage beibehalten.
3. Jenen Grenzstrukturen kommt grtes Gewicht zu, die ohne
Ladungstrennung ineinander berfhrbar sind:

4. Grenzstrukturen mit Ladungstrennung haben umso mehr Gewicht,


je weiter die Ladungen voneinander entfernt sind.
5. Grenzstrukturen mit zweifach positiver und negativer Ladung
sind zu vernachlssigen.
6. Grenzstrukturen, in denen ein Heteroatom von insgesamt 10
Elektronen umgeben wre, sind nicht mglich, da nur acht
Elektronen (vier Elektronenpaare) in die uere Schale der
Atome aufgenommen werden knnen (Oktettregel):

62

7. Umpolarisierung ist zu vermeiden:

8. Die

Zahl

der

gepaarten

Elektronen

mu

in

allen

Grenzstrukturen gleich sein.

5.3 Tautomerie:
Bei der Tautomerie handelt es sich um einen speziellen Fall der
Strukturisomerie, bei der unter Restwanderung aus dem einen
Isomeren das andere entstehen kann. Wandert ein Wasserstoff,
spricht man auch von Prototropie.

Der wichtigste Fall der Tautomerie in der organischen Chemie


ist

die

Keto-Enol-Tautomerie:

Ketone knnen

unter

Basenein-

wirkung ein zur Carbonylgruppe -stndiges Wasserstoffatom als


Proton

abgeben.

stabilisiert.
sogenannte

Das

Durch

entstehende

Anion

Wiederanlagerung

Enolat-Anion

entsteht

ist

eines

das

durch

Mesomerie

Protons

an

entsprechende

das
Enol

(abgeleitet von der fr Doppelbindungen charakteristische Silbe


"en" und der fr Alkohole typischen Silbe "ol"):

63

Es handelt sich bei der Keto-Enol-Tautomerie um ein dynamisches


Gleichgewicht, nur in seltenen Fllen ist es mglich, beide
Tautomere

fr

sich

zu

isolieren.

Je

nach

den

vorhandenen

Gruppen ist das eine oder andere Tautomere im Gleichgewichtszustand vorherrschend. Im Falle des Acetons liegt praktisch nur
die Ketoform vor, im Falle des Phenols die Enolform.

Auch durch Sure ist eine Tautomerisierung mglich:

Das Vorliegen der Enolform beim Phenol wird durch die hohe
Mesomerieenergie des -Elektronensystems im Benzolkern bedingt.
In der Ketoform des Phenols ist zwar ein konjugiertes System
vorhanden, es erreicht aber nicht die Mesomeriestabilisierung
des aromatischen Systems.

5.4 Organische Suren und Basen:


Nach Brnsted ist eine Verbindung, die ein Proton abgeben kann,
eine Sure, whrend eine Base eine Verbindung darstellt, die
Protonen aufnehmen kann. Eine noch allgemeinere Definition des
Sure-Basen-Begriffs

wurde

von

Lewis

gegeben:

Danach

sind

Suren Stoffe mit Elektronenlcke (BF3), whrend Basen Stoffe


darstellen,

die

ein

Elektronenpaar

zur

Verfgung

knnen. Suren dissoziieren in wssriger Lsung:

64

stellen

Die Gleichgewichtskonstante Ks dieser


enthltReaktion
1 l H ist demnach:

In wssriger Lsung ist die Zahl der Wassermolekle praktisch


konstant.

Bezieht

man

die

1 l = 1000 g, so

Konzentrationsangabe

auf

2O 1000:18 = 55.5 mol. Bezieht

man diesen Wert in die Surekonstante ein, erhlt man Ks:

Fr Essigsure ist Ks 1.8x10-5. Das bedeutet, da von 200.000


Essigsuremoleklen nur eines dissoziiert ist.

Um

nicht

mit

negativen

Potenzen

rechnen

zu

mssen,

werden

Acidittsangaben meist in Form der pKs-Werte gegeben. Der pKsWert ist der negative dekadische Logarithmus (-lg) von Ks.

Fr Essigsure: -lg(1.8 x 10-5) = -lg(1.8) -lg(10-5) =


-0.25 + 5 = 4.75.

Wird im H2O ein Wasserstoff durch einen Alkylrest ersetzt, so


nimmt die Surestrke ab - Alkohol ist eine schwchere Sure
als

Wasser,

negative
verschiebt

weil

der

Alkylrest

Ladungsanteile
und

so

das

zufolge

in

Richtung

Proton

fester

Wassermolekl.
O
R

65

seines
des

+I-Effektes

Sauerstoffatoms

gehalten

wird

als

im

Phenole sind dagegen strkere Suren als Wasser (pKs-Werte um


10).

Vom

Phenol

selbst

knnen

Grenzstrukturen

nur

unter

Ladungstrennung angeschrieben werden.

Im

Phenolat-Anion

vornehmen

zu

dagegen

mssen,

kann

mehrere

man,

ohne

Ladungstrennung

gleichwertige

Grenzstrukturen

anschreiben:

Das

Phenolatanion

bildet

sich

zufolge

der

gnstigeren

Mesomeriestabilisierung leichter als das Alkoholatanion, in dem


keine Mesomeriestabilisierung mglich ist. Dementsprechend ist
Phenol eine strkere Sure als Alkohol.

Noch strker sauer sind Verbindungen, in denen ein H-Atom des


Wassers durch einen R-C=O-Rest, einen Acylrest, ersetzt ist: In
solchen

"organischen

Suren"

ist

nach

Abdissoziieren

des

Protons das Anschreiben von zwei gleichwertigen Grenzstrukturen


fr das Carboxylat-Anion mglich:

In hnlicher Weise lt sich die Basizitt von Aminen deuten:


Methylamin ist eine starke Base, weil zufolge des +I-Effektes
der Methylgruppe die Elektronendichte am N und damit seine
Basenstrke im Vergleich zu Ammoniak erhht ist:

66

Anilin

ist

eine

schwchere

Base

als

NH3,

weil

durch

den

+M-Effekt der Aminogruppe dem Stickstoffatom teilweise negative


Ladungsanteile entzogen werden:

5.5 Energetische Betrachtung bei Reaktionen organischer


Molekle:
Bei chemischen Reaktionen wird nicht nur Materie umgesetzt,
sondern

auch

verlaufen,

Energie.

sind

Reaktionen,

exotherme

Reaktionen

die

unter

Wrmeabgabe

(Reaktionsenthalpie

ist negativ), solche, die unter Wrmeaufnahme verlaufen, sind


endotherm (H erhlt positives Vorzeichen).

Ob ein Proze freiwillig oder nicht abluft, hngt nicht nur


davon

ab,

ob

bei

einer

Reaktion

Wrme

abgegeben

wird:

Beispielsweise luft das Verdunsten von Ether beim Stehen an


der Luft freiwillig ab, obwohl dem System Wrme entzogen wird.
Eine Erklrung hierfr gibt die Gibbs-Helmholtz'sche Beziehung,
die die verschiedenen "Zustandsgren" eines Systems miteinander verknpft:

G = H - T

S ( T = absolute Temperatur)

Diese Beziehung zeigt, da ein Proze immer dann freiwillig


verluft,
Enthalpie)

wenn
-

negativ

die

freie

ist,

also

67

Energie
freie

(oder
Energie

besser

freie

vom

System

abgegeben wird. Diese freie Energie setzt sich aus zwei Gren
zusammen: Der Reaktionsenthalpie H und der Reaktionsentropie
S. S ist ein Ma fr die Unordnung. Nimmt whrend eines
Prozesses

die

Unordnung

zu,

erhlt

ein

positives

Vorzeichen.

Beim Verdampfen von Ether werden die Molekle aus dem relativ
geordneten

flssigen

Zustand

in

den

relativ

ungeordneten

Gaszustand berfhrt. Obwohl H fr diesen Proze positiv ist,


kommt wegen des hohen positiven S-Wertes beim Einsetzen in
die Gibbsgleichung noch ein negativer G-Wert heraus - der
Vorgang verluft daher freiwillig ab (exergonischer Proze, im
Gegensatz

zu

einem

endergonischen

Proze,

wo

positives

Vorzeichen hat.) Ein System strebt immer nach einem mglichst


energiearmen und mglichst ungeordneten Zustand.

Obwohl sich fr die Bildung vieler Verbindungen negative GWerte errechnen lassen, laufen diese Reaktionen nicht spontan
ab. Wir sehen daraus, da der Ablauf einer Reaktion noch von
weiteren Faktoren abhngig ist: Fr den Eintritt einer Reaktion
mssen nmlich die Molekle noch ber eine zustzliche Energie
verfgen,

die

"freie

Aktivierungsenthalpie"

oder

kurz

die

"Aktivierungsenergie". Trgt man die freie Enthalpie G gegen


die

Zustnde

Verbindungen

auf,
im

die

die

zeitlichen

an

einer

Verlauf

Reaktion

whrend

beteiligten

einer

Umsetzung

durchlaufen, so erhlt man ein "Energieprofil"; an der Abszisse


oder Reaktionskoordinate lesen wir die zeitliche nderung der
Bindungsverhltnisse ab:

68

Die zustzliche Energie G


beteiligten

Bindungen

zu

ist ntig, um die an der Reaktion

dehnen

und

die

Bindungspartner

zu

trennen. Der "aktivierte Komplex" (bergangszustand) wird nur


durchlaufen, eine Substanz in diesem Zustand ist daher niemals
isolierbar.

Aus

dem

bergangszustand

kann

sich

ein

System

zurck in die Ausgangsprodukte oder vorwrts in Endprodukte


verwandeln.

Nur

eine

sehr

kleine

Zahl

von

Aktivierungsenergie,

um

knnen:

Molekle

nicht

Die

meisten

erklimmen

und

den

fallen

Moleklen

besitzt

bergangszustand
knnen
wieder

den
in

gengend

erreichen

zu

"Aktivierungsberg"

den

Ausgangszustand

zurck.

Die Molekle haben sehr unterschiedliche Energie, wie aus der


"Maxwell'schen

Energieverteilungskurve"

hervorgeht,

die

man

erhlt, wenn man die Zahl der in einem Gas vorhandenen Molekle
gegen ihre Geschwindigkeit (Energie) auftrgt.

69

Bei

Erhhung

Teilchen,
hchster
diesen

der

die

Temperatur

hhere

Energie

Teilchen

(T)

Energie

knnen

in

reagiert

erhht

haben.

Nur

Reaktion

nur

ein

sich

die

die

Zahl

der

Teilchen

mit

treten.

Aber

auch

Bruchteil,

weil

nur

von
dann

Reaktion eintritt, wenn die zusammenstoenden Reaktionspartner


auch die "richtige Orientierung" besitzen, d.h. so zusammenstoen, da die Atome, an denen eine Bindungsbildung erfolgen
soll, auch zusammenkommen. Ob Reaktion eintritt, hngt ferner
von

der

Stozahl

ab.

Bei

Gasreaktionen

ist

diese

wieder

abhngig von der Zahl der Teilchen (also dem Druck), der Gre
der

Teilchen

und

ihrer

Energie,

die

durch

die

Temperatur

gegeben ist. Temperaturerhhung fhrt zu einer Vergrerung der


Stozahl,

weil

sich

die

Molekle

rascher

bewegen.

Durch

Temperaturerhhung wird aber auch der Prozentsatz der Molekle,


die gengend Energie haben, damit eine Reaktion eintreten kann,
stark

erhht

steigt

auch

(siehe
die

Maxwell'sche

Verteilungskurve);

Reaktionsgeschwindigkeit.

damit

Stozahl

und

Aktivierungsenergie hngen exponentiell voneinander ab.

Bei

1 Mill.

Molekle
21 kJ/mol

Zusammensten

gengend
betrgt,

Energie,
ablaufen

bei
um
zu

70

275 K

eine

haben

Reaktion,

lassen,

aber

immerhin
deren
nur

104

G-Wert

100

haben

gengend Energie, falls G 42 kJ/mol ist, und nur ein Molekl


tritt

in

Reaktion,

falls

63 kJ/mol

ist.

Durch

Temperaturerhhung wchst der Anteil der Teilchen mit hherer


Energie

rascher.

Bei

Aktivierungsenergie

Anstieg

um

50%

um

25C

grer,

ist
bei

er

bei

21 kJ/mol

42 kJ/mol

bereits

verdoppelt und bei 63 kJ/mol sogar verdreifacht.

Katalysatoren senken die Aktivierungsenergie:

5.6 Reaktionstypen:
Damit eine organische Reaktion ablaufen kann, mu eine von
einem Kohlenstoff ausgehende Bindung gespalten und dann wieder
mit

einem

werden.

anderen

Bezeichnen

Atom
wir

oder
den

einer

Atomgruppe

Substituent,

der

neu

geknpft

ersetzt

werden

soll, mit X und den Alkylrest mit R, so stehen formal fr den


primren Bindungsbruch drei Mglichkeiten offen:

71

Im ersten Falle brechen wir die Bindung so, da wir je ein


Elektron bei dem Rest R und dem Substituent X belassen. Wir
sprechen in diesem Falle von einem homolytischen Bindungsbruch;
es entstehen Radikale.

Im

zweiten

und

Elektronenpaar

dritten

bei

Fall

belassen

der

Partner,

einem

wir
wir

das

bindende

fhren

eine

heterolytische Bindungsspaltung durch, wobei sich im zweiten


Fall ein Carbeniumion

und im dritten Fall ein Carbanion

bildet.

Alle so entstandenen Partikelchen sind auerordentlich reaktiv.


Sie reagieren sofort weiter. Die gebildeten Kohlenstoff-Ionen
sind daher nicht mit anorganischen Ionen vergleichbar, sondern
es

handelt

sich

hier

um

sehr

kurzlebige

"Kryptoionen"

(verborgene Ionen).

Ein

negatives

Teilchen

sucht

einen

Reaktionspartner,

der

entgegengesetzt geladen ist oder eine Elektronenlcke hat - es


sucht einen Kern - und ist daher ein "nukleophiles Reagens".

Umgekehrt

sucht

ein

"elektrophiles"

oder

positiv

geladenes

Teilchen einen Partner mit berschssiger negativer Ladung.

72

Radikalische

Reaktionen

spielen

sich

vor

allem

bei

hoher

Temperatur in der Gasphase ab. Die Bildung von Radikalen kann


auch durch UV-Licht induziert werden.

Homolytische Bindungsspaltung, die eine radikalische Reaktion


einleitet, erfolgt meist bei wenig polaren Stoffen.

Kryptoionische

Reaktionen

sind in

Lsung

vorherrschend.

Sie

werden oft in erheblichem Mae durch das Lsungsmittel und etwa


vorhandene Sure- oder Alkalispuren beeinflut. Sie dominieren
bei polaren Verbindungen.

BESCHREIBUNG

DER

HAUPTREAKTIONSTYPEN

5.6.1 Radikalreaktionen:
Wenn

man

Methan

zusammenbringt,
Bestrahlen

wir

kurzwelligem

mit

so

Chlor

luft

aber

Licht,

im

das

so

bei

Raumtemperatur

allgemeinen
Gemisch

tritt

ganz

keine

der

im

Reaktion

beiden

pltzlich

Dunkeln

Gase

unter

ab.
mit

starker

Erwrmung Reaktion ein. Analysiert man das Gemisch, so findet


man,

da

sich

eine

Umsetzung

entsprechend

der

Reaktions-

gleichung

vollzogen hat.

Aus

der

Lichteinwirkung

die

Reaktion

luft

nur

bei

Bestrahlung mit blauem oder UV-Licht ab - lt sich ableiten,


da zunchst durch das Licht ein Reaktionsschritt ausgelst
wird.

Prinzipiell

wren

folgende

73

Reaktionen

mglich,

die

folgende

Energiebetrge

erfordern:

Bei

Spaltung

des

Chlor-

molekls:

Bei der Spaltung von Methan sind hnliche Prozesse denkbar:

Aufgrund der Plank'schen Gleichung E = h = hc1/ ist UV-Licht


von

= 300 nm,

das

zur

Einleitung

der

Reaktion

verwendet

wurde, der Energie von 399 kJ/mol quivalent. Da man fr die


heterolytische

Spaltung

Reaktion

Gleichung

nach

von

Cl2

(3)

bis

1134 kJ/mol
(5)

mehr

und
als

fr

die

420 kJ/mol

aufbringen mte, kann nur Cl2 homolytisch gespalten worden


sein.

Das offenbar gebildete Cl stt sich mit anderen Moleklen und


reagiert. Stt es sich mit Cl2, so passiert nach auen nichts:

Stt es sich mit CH4, so kann eine Reaktion eintreten:

74

Zur Spaltung einer C-H-Bindung sind 428 kJ/mol aufzuwenden, bei


Bildung
Bildung

einer

C-Cl-Bindung

einer

werden

HCl-Bindung

werden

336 kJ/mol
dagegen

frei,

bei

432 kJ/mol

der
als

Wrmeenergie freigesetzt. Die Reaktionsenthalpie betrgt daher


im ersten Falle +92 kJ, im zweiten Fall -4 kJ. Dementsprechend
luft die Reaktion nach (7) ab.

Trifft das H3C auf ein Methanmolekl, so ist folgende Reaktion


mglich:

Nach auen erfolgt also wieder kein Umsatz. Mit einem Halogen
dagegen erfolgt CH3Cl-Bindung:

Der

Cl-Cl-Bindungsbruch

243 kJ/mol,

erfordert

einen
von

bei

der

Bildung

Bildungsenthalpie

von

336 kJ/mol

96 kJ/mol:

75

Energieaufwand
CH3-Cl

frei,

von

wird

eine

insgesamt

also

Das beim Reaktionsschritt (8) gebildete Cl kann erneut mit


Methan nach (6) weiterreagieren, das so gebildete CH3-Radikal
setzt sich erneut mit einem Cl2-Molekl um, usw. Es handelt
sich um eine Kettenreaktion. (1) ist die Startreaktion. Die
Kettenreaktion

kommt

zum

Stillstand,

wenn

etwa

Cl

miteinander zusammentreffen;

oder wenn Cl mit CH3 zu CH3-Cl reagiert. Diese Reaktionen


werden als Kettenabbruch bezeichnet.

5.6.2 Nukleophile Substitutionsreaktion:


Alkylbromide, die man in wssriges Alkali bringt, tauschen das
Bromatom gegen die OH-Gruppe aus; solche Reaktionen nennt man
Substitutionsreaktionen.

Da das angreifende Agens ein nukleophiles, also kernsuchendes


Teilchen

ist,

spricht

man

von

einer

nukleophilen

Substitutionsreaktion und kennzeichnet sie durch das Symbol SN.


5.6.2.1 SN2-Reaktionen:
Beim Umsatz eines primren Alkylhalogenides mit OH- hngt die
Geschwindigkeit der Reaktionen sowohl von der Konzentration an
OH--Ionen als auch von der Konzentration R-X ab. Sie gehorcht
bezglich

ihrer

"Kinetik"

einem

Geschwindigkeitsgesetz

2.Ordnung. Das OH--Ion und R-X-Molekl nehmen am langsamsten,


also geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Umsetzung teil.

76

Das OH--Ion nhert sich von der dem Substituenten abgekehrten


Seite dem durch induktiven Effekt etwas polarisierten Molekl,
gleichzeitig

tritt

an

der

anderen

Seite

des

Molekls

das

Halogenatom aus. Es erfolgt an dem Molekl Konfigurationsumkehr


(Inversion, "Walden-Umkehr").

Diese Umkehr der Konfiguration kann man natrlich im Falle


gleicher Substituenten nicht erkennen. Sie wird aber erkennbar,
wenn am C-Atom verschiedene Substituenten vorhanden sind, z.B.
CH3, H und D, weil in diesem Falle eine Verbindung entsteht,
die im Vergleich zum Ausgangsmolekl umgekehrte Konfiguration
hat.
5.6.2.2 SN1-Reaktionen:
Verbindungen, bei denen X an ein tertires C-Atom geknpft ist,
reagieren vorzugsweise im Sinne einer SN1-Reaktion. In diesem
Falle

hngt

die

Reaktionsgeschwindigkeit

nur

von

der

Konzentration von R-X, nicht aber von [OH-] ab. Wir mssen
daher annehmen, da der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die
Lsung der C-X-Bindung

und

das

gebildete

Kation

schnell

weiter

reagiert.

Das

Lsungsmittel spielt dabei eine wichtige Rolle: Je polarer es


ist,

um

so

leichter

ist

die

Dipolkrfte.

77

Lockerung

der

Bindung

durch

Zunchst lagern sich Lsungsmittelmolekle an die polarisierte


A-X-Bindung an. Durch die Dipolwirkung des Lsungsmittels wird
die

Polarisierung

der

A-X-Bindung

verstrkt

und

diese

wird

gelockert. Die Lsungsmittelmolekle drngen sich dann zwischen


A und X unter "Ionenpaarbildung", wobei noch eine Beziehung
zwischen den entgegengesetzt geladenen Ionen A+ und X- besteht
(Ionenpaar im Lsungsmittelkfig). Durch Entfernung der beiden
Ionen A+ und X- entstehen schlielich solvatisierte Ionen. A+
kann mit ebenfalls solvatisierten Y- in Wechselwirkung treten.
Letztendlich

entsteht

aus

dem

Verbindung A-Y.

78

Ionenpaar

A+

....Y-

die

Das Reagenz Y- kann bereits das Ionenpaar angreifen, so da es


gar nicht zur Bildung solvatisierter Ionen kommen mu. Liegt
eine Verbindung mit chiralem C-Atom vor (R

R2

R3), so mte

man erwarten, da ein Racemat entsteht, denn bei vollstndiger


Dissoziation sollte wegen des ebenen Baues des Alkylkations
(die drei vom positiv geladenen C-Atom zu den Substituenten
gerichteten Bindungen stoen sich auf maximalen Abstand ab)
gleiche Wahrscheinlichkeiten bestehen, da Y- von oben bzw.
unten angreift. Es ist jedoch so, da zumeist der austretende
Substituent
Austrittseite

das

Kation

her

etwas

abschirmt,

gegen

so

da

den

Angriff

teilweise

von

Inversion

der
zu

beobachten ist.

5.6.2.3 ABHNGIGKEIT

DER

SN1-

REAKTIONSBEDINGUNGEN

UND DER

UND DEM

SN2-REAKTION

VON DEN

MOLEKLBAU

1. Sterische Faktoren:
Da

der

Angriff

des

Reagenz

bei

der

SN2-Reaktion

von

der

Rckseite des Molekls erfolgt, behindern stark raumerfllende


Gruppen die Annherung des Reagenz. Besonders stark ist dieser

79

Effekt bei tertiren Alkylhalogeniden, die daher vorzugsweise


nach SN1 reagieren.

2. Induktive Effekte:
Alkylgruppen ben einen positiven I-Effekt aus. Ein im Zuge
einer

SN1-Reaktion

aus

einem

tertiren

Alkylhalogenid

gebildetes Kation ist daher durch 3-fachen +I-Effekt besonders


gut stabilisiert. Die Stabilisierung des Kations hat zur Folge,
da

dieses

Bildung

zur

Bildung

weniger

Energie

eines

primren

Carbeniumions

auch

tertire

Alkylhalogenide

reagieren

bentigt,
erfordert.
eher

nach

als

die

Deshalb
SN1

als

primre oder sekundre.

3. Lsungsmitteleffekte:
Polare

Lsungsmittel,

befhigt
nicht

sind

nur

(H2O),

die

die
sowie

zur

Wasserstoffbrckenbildung

protische

Bindungsspaltung

Lsungsmittel

durch

frdern

Verstrkung

der

Polarisation der R-X-Bindung, sondern sind auch imstande, Xdurch Ausbildung von H-Brcken zu stabilisieren. Sie frdern
daher die SN1-Reaktion mehr als eine SN2-Reaktion. Aprotische
polare Lsungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid (CH3)2S=O frdern
die SN2-Reaktion.

4. Einflu eintretender Gruppen:


Da

bei

einer

SN1-Reaktion

zuerst

ein

Carbeniumion

gebildet

wird, das im nicht geschwindigkeitsbestimmenden Folgeschritt

80

weiter

reagiert,

hat

die

neu

eintretende

Gruppe

keinerlei

Einflu auf das Reaktionsgeschehen.

Bei der SN2-Reaktion greift das nukleophile Reagenz direkt am


Kohlenstoffatom an. Diese Reaktion verluft umso leichter, je
grer die nukleophile Kraft des Reagenz ist.

Nukleophilie
philie

ist

ist

der Basizitt

die

Bindungsbildung

mit

nicht

Fhigkeit,
einem

gleichsetzbar:

ein

Nukleo-

Elektronenpaar

Kohlenstoffatom

zur

Verfgung

zur
zu

stellen, Basizitt ist die Fhigkeit, ein Elektronenpaar zur


Bindungsbildung mit Wasserstoff zur Verfgung zu stellen. Die
Nukleophilie nimmt mit steigender Polarisierbarkeit des Reagenz
zu. Sie steigt also innerhalb einer Gruppe des Periodensystems
an (F<<Cl<Br<I), weil die Kraft des Atomkerns, Auenelektronen
anzuziehen,

bei

steigender

Atomgre innerhalb einer Gruppe

abnimmt und weil kleine Anionen (F-) strker eine Solvathlle


festhalten, die bei der Reaktion erst zerstrt werden mu. Dies
gilt besonders, wenn Wasser als Solvens fungiert.

5. Einflu der austretenden Gruppe:


Die

Neigung

reagieren,

eines
steigt

Bindungsfestigkeit

Molekls,
umso

im

Zuge

strker

zwischen

dem

einer

an,

SN1-Reaktion

zu

geringer

die

je

Kohlenstoffatom

und

der

austretenden Gruppe ist und je eher die austretende Gruppe zur


Anionenbildung geneigt ist.

Bei

SN2-Reaktionen

verluft

die

Reaktion

umso

leichter,

je

dehnbarer die Bindung zwischen der austretenden Gruppe und dem

81

C-Atom

ist.

Diese

Fhigkeit

luft

der

Polarisierbarkeit

parallel. I- ist daher eine bessere austretende Gruppe als Br-.

Eine Gruppe lt sich im allgemeinen umso schwerer ablsen, je


basischer

sie

ist.

OH-

ist

eine

Gruppe,

die

wegen

ihrer

Basizitt nicht ohne weiteres ersetzbar ist. Da H2O eine viel


schwchere Base als OH- ist, kann man durch Protonierung eines
Alkohols (H+-Anlagerung durch Surezugabe) erreichen, da in
diesem protonierten Alkohol ein Nukleophil (etwa I-) angreifen
kann:

5.6.3 Eliminierungsreaktionen:
Durch Abspaltung von zwei Atomen oder Gruppen von benachbarten
Kohlenstoffatomen
Beispiele

fr

entstehen
solche

Doppel-

oder

Dreifachbindungen.

"Eliminierungsreaktionen"

sind

die

Abspaltung von Wasser aus Alkoholen und die Eliminierung von


Halogenwasserstoffsure aus Alkylhalogeniden unter Bildung von
Olefinen (Alkenen):

Je nachdem, ob diese Reaktionen einer "Kinetik" erster oder


zweiter

Ordnung

gehorchen,

unterscheidet

E2-Reaktionen.

82

man

E1-

und

E1-Reaktionen:
Tertire Alkylhalogenide reagieren - wie bei der Beschreibung
der

SN1-Reaktion

gezeigt

in

polaren

Lsungsmitteln

unter

Bildung von Carbeniumionen. Ein Carbeniumion kann entweder mit


einem nukleophilen Reagenz reagieren (SN1-Reaktion), oder aber,
wenn

das

Reagenz

gegenber

einem

zum

ursprnglichen

Substituenten -stndigen Wasserstoffatom als Base wirkt, ein


Proton abspalten:

Bei einer nach SN1 verlaufenden Substitutionsreaktion entsteht


also in vielen Fllen auch etwas an Eliminierungsprodukt. Die
Reaktionsgeschwindigkeit hngt nur von der Konzentration des
Ausgangsstoffes

ab,

weil

die

C-X-Bindungsspaltung

der

langsamste Reaktionsschritt ist. Da SN1- und E1-Reaktion ber


die gleiche Zwischenstufe verlaufen, begnstigen Faktoren, die
eine

SN1-Reaktion

frdern,

auch

eine

E1-Reaktion:

Hohe

Polaritt des Lsungsmittels und seine Fhigkeit, Wasserstoffbrckenbindungen einzugehen. Das Verhltnis von Substitutionsprodukt zu Eliminierungsprodukt ist unabhngig von der Art der
Abgangsgruppe (z.B. Halogenatom), weil ja nur das nach der
Dissoziation gebildetes Carbeniumion reagiert.

Groen Einflu auf das Verhltnis, in dem Substitutions- und


Eliminierungsprodukt

gebildet

werden,

hat

hingegen

eine

Alkylsubstitution am -stndigen Kohlenstoffatom: Je hher die


Substitution am - und -stndigen Kohlenstoffatom ist, umso

83

gespannter

ist

der

Moleklbau.

Nach

der

Dissoziation

der

C-Halogenbindung wird diese Spannung teilweise aufgehoben. Bei


der Eliminierung des Protons vom -C-Atom tritt keine neue
Spannung auf, sie wird jedoch bei einer Substitutionsreaktion
wieder

voll

wirksam.

Je

raumerfllendere

Gruppen

daher

am

-Kohlenstoffatom vorhanden sind, umso eher tritt eine Eliminierung auf Kosten der Substitutionsreaktion ein.

E2-Reaktionen:
Bei

Eliminierungsreaktionen

nach

E2

ist

die

Reaktionsge-

schwindigkeit von der Konzentration des Alkylhalogenids und der


angreifenden Base abhngig.

Durch den negativen I-Effekt des Halogenatoms ist nicht nur das
-stndige, sondern auch das -stndige Kohlenstoffatom etwas
positiviert.

Da

in

der

C-H-Bindung

der

Wasserstoff

der

positivere Bindungspartner ist, wird durch die Positivierung


des

Kohlenstoffatoms

die

Abdissoziation

des Wasserstoffs

in

Form eines Protons erleichtert, wenn gleichzeitig eine Base bei


der Abspaltung mithilft:

Das dem -Kohlenstoffatom verbleibende Elektronenpaar drckt


nun quasi das Halogenatom unter Olefinbildung aus dem Molekl
heraus. Die Reaktion verluft synchron, also nicht schrittweise.

84

Da die E2-Reaktion durch den Angriff einer Base eingeleitet


wird,

wird

die

Eliminierungsreaktion

gegenber

der

Substitutionsreaktion durch starke Basen gefrdert. Sie wird


auch

auf

Kosten

der Substitutionsreaktion

durch

Temperatur-

erhhung begnstigt.

5.6.4 Additionsreaktionen:
An

C=C-

oder

C=O-Doppelbindungen

knnen

andere

Molekle

angelagert werden. Auch diese Reaktion verluft schrittweise:


In Alkenen sind die -Elektronen leichter polarisierbar als
Elektronen in -Bindungen. Bei Annherung eines Brommolekls
treten die -Elektronen mit dem angreifenden Brommolekl unter
Ausbildung

eines

noch

losen

-Komplexes

in

Wechselwirkung.

Dadurch wird das Brommolekl polarisiert. Im nchsten Schritt


wird hieraus das cyclische Bromoniumion, das schlielich von
der Rckseite von Br- unter Bildung eines Dibromides angegriffen wird (anti-Addition).

Additionsreaktionen an unsymmetrischen Alkenen:


Wird HX an ein Alken mit unsymmetrischer Lage der Doppelbindung
addiert,

so

knnen

im

Prinzip

produkte gebildet werden:

85

zwei

verschiedene

Additions-

Empirisch

wurde gefunden,

da

dasjenige

Additionsprodukt

in

berwiegender Menge entsteht, in dem der Wasserstoff an das


wasserstoffreichere

C-Atom

des

Alkens

getreten

ist

(Markownikoff-Regel).

Die Markownikoff-Regel findet eine einfache Erklrung, wenn wir


die Stabilitt der beiden mglichen im ersten Reaktionsschritt
zu bildenden Carbeniumionen betrachten. Im ersten Fall entsteht
ein weniger stabiles primres Carbeniumion, im zweiten Fall das
stabilere sekundre Carbeniumion.

Der zweite mgliche Proze erfordert weniger Energie als der


erste und ist somit bevorzugt. Im zweiten Schritt erfolgt an
diesem Ion dann die Anlagerung von X-.

5.6.5 Elektrophile Substitution am Aromaten:


Aromatische

Verbindungen,

wie

das

Benzol,

enthalten

ein

Doppelbindungssystem. In diesem Doppelbindungssystem herrscht


hohe

negative

Ladungsdichte.

Daher

ist

ein

Angriff

durch

nukleophile Partikelchen im allgemeinen nicht mglich, jedoch


ist

der

Angriff

positiv

geladener,

86

also

elektrophiler

Partikelchen
ungesttigten

begnstigt.

Zunchst

Kohlenwasserstoffen

bildet
ein

sich

wie

bei

-Komplex

aus.

Die

Umwandlung dieses -Komplexes in einen -Komplex ist nur unter


erheblichem Energieaufwand mglich, weil hierbei ein Teil der
Mesomerieenergie
sechs

verloren

Kohlenstoffatome

geht:

Das

erstreckende

sich

ursprnglich

-Elektronensystem

ber
ist

durch die Bildung eines sp3-Hybrides gestrt:

Bis hierher unterscheidet sich der Angriff des elektrophilen


Teilchens

am

Benzol

nicht

von

dem

an

einer

isolierten

Doppelbindung. Wrde nun aber im Folgeschritt am Benzol ein


negatives Teilchen addiert, so wrde damit ein sehr groer
Verlust

an

Mesomerieenergie

verbunden

sein

(bergang

des

Benzolsystems in ein Butadiensystem). Solche Reaktionen treten


daher

nicht

ein.

Es

erfolgt

vielmehr

die

Rckbildung

des

aromatischen Systems unter Ausstoung eines Protons:

Die

energetischen

Verhltnisse

dargestellt:

87

sind

im

folgenden

Schema

Das elektrophile Agens wird meist durch Sure oder Lewis-SureKatalyse enthalten:
Beispiel:

Das NO2+ greift als elektrophiles Reagenz am Aromaten an.

5.6.6 Additions-Eliminierungsreaktion:
In gleicher Weise wie an eine C=C-Doppelbindung ist auch eine
C=O-Doppelbindung zur Addition von HX befhigt. Nur verluft in
diesem

Fall

wegen

der

Polarisierung

der

>C=O-Bindung

die

Addition in einer einzigen Richtung.

Im

allgemeinen

wird

zuerst

das

Carbonylsauerstoffatom

protoniert, wodurch der Angriff eines nukleophilen Reagenz am


positiven

Carbonyl-C-Atom

gegenber

der

Carbonylverbindung noch erleichtert wird:

88

nichtprotonierten

Als

Nukleophil

kann

z.B.

H2O,

aber auch Hydrazin

oder

ein

Hydrazinderivat fungieren:

Das

primre

Protonierung

Anlagerungsprodukt
am

wird

Hydroxylsauerstoffatom

deprotoniert.
wird

eine

Durch

Wasserab-

spaltung induziert, wodurch ein Immoniumion entsteht, das durch


Deprotonierung schlielich ein stabiles Endprodukt liefert:

ISOLIERUNG

REINIGUNG

UND

Organische

ORGANISCHER

Reaktionen

VERBINDUNGEN:

verlaufen

nur

selten

unter

Bildung

einheitlicher Reaktionsprodukte, in der Regel mu sich an die


Umsetzung

die

Reinigung

des

Produktes

von

Beimengungen

anschlieen.

Besonders

schwierig

ist

die

Gewinnung

von

Reinstoffen

aus

Naturprodukten, die eine Vielzahl oft hnlicher Verbindungen

89

enthalten. Entfalten Verbindungen biologische Wirksamkeit, so


kann man als Wegweiser fr ihre Anreicherung einen biologischen
Test whlen (beispielsweise verfolgte man die Anreicherung von
Testosteron,

des

wichtigsten

mnnlichen

Geschlechtshormons,

durch Beobachtung des Hahnenkammwachstums).

In

Pharmazeutika,

ersetzt

man

verfttert

deren

einzelne

die

so

Metaboliten

Atome

durch

markierten

man

untersuchen

radioaktive

Verbindungen

will,

Isotope.

(nicht

Man

markierten

beigemischt) an Versuchstiere (Isotopenverdnnungsanalyse). Mit


dem Geigerzhler kann man nachprfen, in welchen Organen sich
die

markierte

Verbindung

angehuft

hat

und

wann

sie

ausgeschieden wird. Die Trennung der Ausscheidungsprodukte kann


man ebenfalls mit dem Geigerzhler verfolgen.

Umkristallisieren:
Groe

Stoffmengen

(darunter

wollen

wir

Mengen

ber

1g

verstehen), die in kristalliner Form vorliegen, trennt man am


besten

durch

Umkristallisieren:

Im

allgemeinen

ist

die

Lslichkeit einer Verbindung in der Hitze grer als in der


Klte. Man lst daher die unreine Verbindung in der Hitze in
einer mglichst kleinen Menge an Lsungsmittel. Zur Entfernung
von

Beimengungen

hherer Polaritt und

hherer Moleklgre

("Verharzungsprodukten") kann man etwas Aktivkohle zusetzen,


die

die

Eigenschaft

hat,

diese

besser

zu

adsorbieren

als

niedermolekulare, unpolare Stoffe. Nach dem Filtrieren lt man


die Lsung in der Klte stehen, wobei die Verbindung wieder
auskristallisiert und Verunreinigungen hufig in der Lsung,
der Mutterlauge, zurckbleiben. Die Kristalle werden abgesaugt
und mit einer kleinen Menge von kaltem Lsungsmittel gewaschen.

90

Zonenschmelzen:
Zur

Reinigung

kleiner

Mengen

von

Kristallen

ist

das

Zonenschmelzen geeignet. Man bringt die verunreinigte Verbindung in ein enges Rohr und zieht dieses Rohr langsam und kontinuierlich

durch

kristallisieren

eine
am

Heizzone.

kalten

Ende

Die

Kristalle

des

Rohres

schmelzen

wieder

aus,

und
die

Verunreinigungen reichern sich dabei in der Schmelze wieder an


(quasi ein Umkristallisieren, wobei die Schmelze als Lsungsmittel dient).

Destillation:
Flssigkeiten kann man durch Destillation reinigen: Zwischen
flssiger Phase und Dampfphase einer Flssigkeit besteht ein
Gleichgewicht.
Substanzen

Dieses

Gleichgewicht

verschieden.

verschiedene

Dampf

Zusammensetzung.

und

ist

fr

die

Flssigkeit

Verdampft

man

einzelnen

haben

daher

teilweise

und

kondensiert man wieder, so kann man in dem Destillat die eine,


im Rckstand die andere Verbindung anreichern. Zwingt man den
Dampf ber eine Kolonne zu steigen, so stoen sich die Molekle
an den Wnden und geben daher ihre thermische Energie teilweise
ab. Die schwerflchtigen Anteile kondensieren eher und rinnen
wieder

in

die

Flssigkeit

zurck.

Durch

solches

Kolonnen-

destillieren wird der Anreicherungseffekt vervielfltigt.

Polare Verbindungen werden in Lsung durch Nebenvalenzkrfte


zusammengehalten und zeigen daher bei Normaldruck (101.08 kPa
(kilo Pascal)

760 Torr)

einen

sehr

hohen

Siedepunkt,

oft

tritt bei der Siedetemperatur bereits Zersetzung ein. Arbeitet


man

unter

13.3 mPa

Vakuum,

(20

und

also

bei

10-4 Torr),

91

Drucken

zwischen

1.6 kPa

so

der

Destillation

wird

zur

und

bentigte Dampfdruck bei viel tieferen Temperaturen (ca. 5070C niedriger) erreicht; dadurch kann oft eine Zersetzung der
Probe hintangehalten werden.

Extraktion:
Ein sehr schonendes Reinigungsverfahren ist die Extraktion: Man
verteilt

dabei

das

zu

trennende

Stoffgemisch

zwischen

zwei

Lsungsmitteln, die sich nicht oder nur wenig mischen und in


denen die Komponenten des Gemisches verschieden gut lslich
sind. Das Gemisch wird in der einen Phase gelst und mit einem
zweiten Lsungsmittel ausgeschttelt. Je nach dem "Verteilungskoeffizienten" kann man eine mehr oder weniger gute Trennung
erreichen. Bei zu unvollstndiger Trennung wird der Proze des
Ausschttelns mehrfach wiederholt.

Merke:
Lieber fter mit kleiner Menge ausschtteln als einmal mit
groer Menge an Lsungsmittel.
Besonders wirksam ist das "Gegenstromverfahren", bei dem das
Ausschtteln automatisch vielfach wiederholt wird und so eine
sehr gute Trennung auch hnlicher Gemischkomponenten erzielbar
ist.

CHROMATOGRAPHIE:
Der

Begriff

Chromatographie

soll

andeuten,

da

man

zuerst

farbige Stoffe (chromos = Farbe, graphein = schreiben) voneinander

trennte.

Man

unterscheidet

Verteilungs-chromatographie.

92

zwischen

Adsorptions-

und

Bei

der

Adsorptionschromatographie

macht

man

sich

die

ver-

schieden starke Adsorption organischer Verbindungen an einem


polaren Adsorbens (z.B. Silikagel, Kohle) zunutze und verdrngt
dann die adsorbierten Stoffe schrittweise von den Adsorptionsstellen durch Lsungsmittel. Bei der Verteilungschromatographie
werden die zu trennenden Stoffe zwischen zwei Phasen verteilt
und aufgrund unterschiedlicher Verteilungskoeffizienten voneinander getrennt.

Sulenchromatographie:
Bei der Sulenchromatographie wird das Adsorbens, ein Stoff,
der

ber

wirkung

Nebenvalenzkrfte
treten

Glasrohr

kann,

gefllt.

mit

(Al2O3,

Durch

anderen

Stoffen

Silikagel,

Auffllen

der

in

Wechsel-

Zucker),
Sule

in

mit

ein
einem

Lsungsmittel und Nachgeben des Lsungsmittels in dem Ma, wie


es

am

unteren

Sulenende

abtropft,

wird

das

Adsorbens

von

Spuren anhaftender Verbindungen gereinigt. Dann wird das zu


trennende Gemisch in etwas Lsungsmittel gelst, Sulenfllmaterial

zugesetzt

und

unter

stndiger

Bewegung

das

Lsungsmittel weggedampft. Das am Sulenfllmaterial haftende


Gemisch wird darauf als oberste Schicht auf die Sule gebracht.
Nach Aufschichten von etwas Seesand (Vermeiden von Aufwirbeln
des Sulenfllmaterials) wird durch Zutropfen von Lsungsmittel
mit

dem

Chromatographieren begonnen:

Das

Lsungsmittel

ver-

drngt je nach Polaritt die adsorbierten Substanzen mehr oder


weniger rasch von den Haftstellen, so da sie langsam durch die
Sule wandern und dabei die Einzelkomponenten je nach ihrer
Haftfestigkeit in einzelne Zonen auseinander gezogen werden.
Durch kontinuierlichen Lsungsmittelwechsel von unpolarem zu
polarem

Lsungsmittel,

entsprechend

93

der

eluotropen

Reihe

(Cyclohexan, Toluol, chlorhaltige Lsungsmittel, Ester, Ether,


Alkohol) werden schlielich auch die polarsten Stoffe von der
Sule eluiert. Am Sulenausgang werden die in den Lsungsmitteln gelsten Komponenten in "Fraktionen" aufgefangen und
durch

Eindampfen

des

Lsungsmittels

gewonnen.

Die

Identifi-

zierung nicht farbiger Stoffe erfolgt hierbei vielfach durch


spektroskopische Methoden.

Merke:
Die Sule darf whrend der Chromatographie nie trocken laufen!

Die Sulenchromatographie erlaubt die Trennung relativ groer


Stoffmengen. Leider erfordert die Methode einen hohen Zeitaufwand und verlangt die Verwendung groer Lsungsmittelmengen,
die Trenneffekte sind bescheiden.

Dnnschichtchromatographie:
Nach

hnlichem

Prinzip

arbeitet

man

in

der

Dnnschicht-

chromatographie. Auf Glasplatten wird in dnner Schicht ein mit


einem

Haftmittel

(Gips)

versehenes

Adsorptionsmittel

(meist

Silikagel) - in Lsungsmittel aufgeschlmmt - aufgebracht. Nach


Verdunsten des Lsungsmittels bleibt das Adsorptionsmittel in
dnner Schicht auf den Glasplatten haften.

Trennen: Das Gemisch wird in einem Band oder punktfrmig am


unteren

Plattenrand

aufgetragen.

Die

mit

Substanz

beschichtete Platte wird in einen Glaskasten gestellt,


dessen

Boden

mit

dem

fr

die

Chromatographie

ausgewhlten Lsungsmittel bedeckt ist. Das Lsungsmittel steigt im Adsorptionsmittel hoch und nimmt die

94

Komponenten des Gemisches mit. Am schnellsten wandert


das Lsungsmittel, dessen oberster Rand als Lsungsmittelfront bezeichnet wird.

Die Komponenten wandern je nach ihrer Polaritt entsprechend


langsamer. Bei konstanten Bedingungen ist das Verhltnis der
zurckgelegten
konstant.

Strecken

Diese

(Retentionsfaktor)

von

Lsungsmittelfront

und

Substanz

charakterisiert

als

Rf-Wert

Konstante
eine

Verbindung.

Zur

Bestimmung

des

R f-

Wertes mit man die Strecke vom Startpunkt des Chromatogramms


bis zum Substanzfleck und dann vom Startpunkt des Chromatogramms bis zur Lsungsmittelfront. Der Quotient ist der Rf-Wert
(eine dimensionslose Zahl zwischen 0 und 1):

Trennt man farblose Stoffe, so mu man diese sichtbar machen,


z.B. durch Bestrahlung mit UV-Licht (viele Stoffe fluoreszieren
im UV-Licht) oder durch Besprhen mit einem Reagenz, das mit
den getrennten Stoffen zu farbigen Verbindungen reagiert. Auf
einer entsprechend kleinen Platte kann man eine solche Trennung
auch als Vortest ausfhren.

95

Die Dnnschichtchromatographie arbeitet rasch (ca. 2-15 Minuten


sind zur Aufnahme eines Chromatogramms ntig) und mit wenig
Aufwand an Lsungsmitteln. Die Methode ist im Vergleich zur
Sulenchromatographie

mehr

fr

analytische

Zwecke

geeignet,

doch kann sie auch prparativ zur Trennung kleiner Probenmengen


verwendet werden. In diesem Falle wird ein Teil der Platten bei
Ermittlung der Einzelzonen vor dem Besprhen abgedeckt, dann
werden die einzelnen Zonen von der Glasplatte abgekratzt und
die

adsorbierten

Stoffe

mit

geeigneten

Lsungsmitteln

extrahiert.

Papierchromatographie:
Bei

der

Papierchromatographie,

verfahren
Prinzips:

verwendet
Man

Cellulosefasern

wird,

bedient

ein

festes

hat
des

die

Papiers.

fast
man

Dieses

nur

als

sich

Nachweis-

eines

anderen

Trgermaterial

die

Trgermaterial

hlt

die

sogenannte stationre Phase - meist Wasser - fest. Die Substanz


wird an einem Startpunkt wie bei der Dnnschichtchromatographie
aufgetragen.

Der

Papierstreifen

wird

nun

in

eine

Kammer

gebracht und mit dem Ende, auf dem das zu trennende Gemisch
aufgebracht wurde, in einen Lsungsmitteltrog eingelegt. Der
Trog ist mit einem mit Wasser gesttigten Lsungsmittelgemisch
(mobile

Phase)

aufgesaugt
zwischen

wird.
der

(mobilen)
entstehen

beschickt,
zu

wssrigen

Phase.
so

Die

Wie

schmale

das

nun

durch

die

trennenden

Stoffe

(stationren)

und

bei

Zonen

der
der

Kapillarkrfte
verteilen

der

sich

organischen

Dnnschichtchromatographie
getrennten

Komponenten,

die

durch Anfrbeverfahren sichtbar gemacht werden knnen. Auch in


diesem

Fall

bestimmt

man

substanzspezifische

96

Rf-Werte.

Papierchromatogramme

kann

man

durch

auf-

oder

absteigende

Chromatographie erhalten.

Gaschromatographie:
Nach

gleichem

Sule aus

Prinzip

Glas

oder

arbeitet die
Metall

wird

Gaschromatographie:

mit

einem inerten

Eine

Trger-

material gefllt, auf dessen Oberflche als stationre Phase


eine sehr hoch siedende Flssigkeit (zwischen 1% und 5% des
Gewichtes
Phase

des

dient

Trgermaterials)

ein

Gasstrom

aufgebracht

(H2,

He

oder

ist.

N2).

Als

Die

mobile

Substanz

verteilt sich zwischen stationrer und mobiler Phase, wenn sie


in wenig Lsungsmittel gelst in den Gaschromatographen mit
Hilfe

einer

Injektionsspritze

eingespritzt

wird.

In

der

geheizten Verdampfungszone verflchtigen sich Lsungsmittel und


Probe augenblicklich. Durch den Gasstrom werden die Molekle
durch

die

Sule

Moleklgre
verschieden
Gruppe

zum

zugemischt
Gasgemisch

transportiert.

werden
fest

die

Sulenende.
lt

entznden.

nach

Teilchen

gehalten

worden,

Je

und

Polaritt

verschieden

gelangen

so

Ist

dem

Gasstrom

sich

das

am

Im

in

lange

der
und

geschlossener

(H2)

Sulenende

sogenannten

und

auch

Luft

austretende

Flammen-Ionisations-

Detektor wird ein angelegter Ionenstrom in der Flamme gemessen.


Bei Austritt einer Substanz ndert sich der Widerstand der
Flamme, damit auch der flieende Strom und aus der Hhe des so
verursachten Ausschlages eines Megertes kann man die Menge
der betreffenden Verbindung ablesen.

Die

ursprnglich

Gaschromatographen

nur

fr

knnen

analytisches
auch

fr

Arbeiten

prparative

gedachten
Trennungen

benutzt werden. Die einzelnen Verbindungen werden durch Messung

97

ihrer Retentionszeiten (Rt), das heit nach dem Unterschied


ihres zeitlichen Austrittes aus der Sule im Vergleich zu einer
Standardverbindung, charakterisiert. Die Gaschromatographie ist
eine sehr effektive Trennmethode, die auch zur Spurenbestimmung
dienen kann.

Flssigchromatographie:
Eine geradezu ideale Ergnzung zur Gaschromatographie ist die
Flssigchromatographie, die besonders zur Trennung polarer und
nichtflchtiger Stoffe geeignet ist. An Empfindlichkeit reicht
die Methode an die Gaschromatographie heran. Bei der Flssigchromatographie (HPLC = High Performance Liquid Chromatography
d.h.

Hochleistungsflssigchromatographie)

Metallsule

oder

Trgermaterial

eine

dickwandige

gefllt

ist,

ein

wird

Glassule,
organisches

durch

die

mit

eine
einem

Lsungsmittel,

analog dem Trgergas in der Gaschromatographie, unter Druck


durchgepumpt. So wie bei der Gaschromatographie wird die in
einem Lsungsmittel gelste Probe in diese Apparatur gespritzt
und

durchwandert

die

Sule.

Problematisch

ist

manchmal

das

Erkennen der am Sulenende ankommenden Fraktionen: Als Detektor


dient bei UV-empfindlichen Stoffen (z.B. Aromaten), ein UVDetektor, auf dem verschiedene Wellenlngen eingestellt werden
knnen. Nicht im UV absorbierende Stoffe lassen sich mit einem
Differentialrefraktometer

erkennen.

98

Dieses

reagiert

auf

nderungen des Brechungsindex. Die erhltlichen Chromatogramme


gleichen einem Gaschromatogramm.

IONENAUSTAUSCHER:
Ionenaustauscher sind Stoffe, die saure oder basische Gruppen
enthalten. Giet man ber die Sule eines Ionenaustauschers
eine polare Verbindung, so reagieren die polaren Gruppen des
Ionenaustauschers unter Salzbildung und halten die Verbindung
fest. Durch geeignete Lsungsmittel knnen die festgehaltenen
Substanzen wieder von den Ionenaustauschern abgelst werden.

Die

meisten

stellt:

Es

Ionenaustauscher
sind

werden

sogenannte

heute

knstlich

herge-

Polymerisationsprodukte

von

Styrolderivaten.

Unter Polymerisation versteht man das Zusammentreten von vielen


kleinen Einzelmoleklen (den Monomeren) unter Bindungsbildung.
Ist

in

dem

entsteht

ein

Styrolmolekl
Polymerisat

eine
mit

saure

Gruppe

Gruppen,

die

vorhanden,

Kationen

so

binden

knnen (z.B. Na+). Beim berlaufen einer Salzlsung werden die


Na+-Ionen gegen H+ ausgetauscht (Kationenaustauscher), in einem
folgenden
werden

Anionenaustauscher,

dann

die

Anionen

der

basische

(Cl-)

gebunden

Gruppen
und

enthlt,

gegen

OH-

ausgetauscht. Auf diese Weise kann man beispielsweise Wasser


entsalzen.

99

ELEKTROPHORESE:
Legt man zu beiden Seiten eines mit einem Elektrolyt getrnkten
Filter-Papierblattes Spannung an und lt von der Mitte des
oberen Randes des Blattes langsam eine Lsung mit einem zu
trennenden

Gemisch

polarer

Stoffe

zuflieen,

so

werden

die

positiven Teilchen zum negativen, die negativen Teilchen zum


positiven Rand wandern und am unteren Ende in Auffanggefe
abtropfen. Diese Methode ist besonders bedeutsam zur Trennung
von Stoffgemischen, die sowohl basische als auch saure Gruppen
enthalten (Aminosuren und Proteine).

GESTTIGTE KOHLENWASSERSTOFFE:
Kohlenwasserstoffe

enthalten,

wie

Elemente Kohlenstoff und Wasserstoff.

100

der

Name

sagt,

nur

die

Die

Nomenklatur

der

geradkettigen

gesttigten

Kohlenwasser-

stoffe mit der allgemeinen Summenformel CnH2n+2 wurde bereits


besprochen. Eine Reihe von Verbindungen, die sich jeweils um
nur eine CH2-Gruppe voneinander unterscheiden, nennt man eine
homologe

Reihe.

Das

chemische

Verhalten

von

Homologen

ist

gleich, ihr physikalisches Verhalten ndert sich jedoch mit


steigender

C-Zahl

allmhlich:

Mit

zunehmender

Atomzahl

und

damit steigender Moleklmasse wachsen die zwischenmolekularen


Krfte an. Daher nehmen die Siedepunkte kontinuierlich zu. Bei
niedermolekularen Kohlenwasserstoffen wirkt sich das Hinzufgen
einer CH2-Gruppe im prozentualen Anstieg des Molekulargewichtes
strker aus als bei hheren Gliedern der Reihe, deshalb sind
die Unterschiede im Siedepunkt zwischen niederen Kohlenwasserstoffen strker ausgeprgt als bei hheren:

Sdp. [C]

Schm. [C]

Methan

-164

-184

Ethan

- 89

-172

Propan

- 42

-190

Butan

-135

0.5

Pentan

36

-129

Hexan

69

- 94

Heptan

98

- 90

Oktan

126

- 59

Nonan

151

- 54

Decan

174

- 30

Bei

Zimmertemperatur

homologen
flssig

Reihe

und

sind

Gase;

Alkane

mit

die

C5H12
mehr

101

vier
bis
als

niedrigsten
C15H32
16

Glieder

(Pentadecan)

C-Atomen

liegen

der
sind
als

Feststoffe vor. Der Anstieg der Schmelzpunkte ist nicht so


gleichfrmig

wie

der

der

Siedepunkte. Geradzahlige

C-Ketten

haben einen anderen Kristallaufbau als ungeradzahlige, so da


der Anstieg der Schmelzpunkte alterniert (siehe obige Tabelle).
Bei verzweigten Kohlenwasserstoffen gleicher C-Zahl beobachtet
man mit steigendem Verzweigungsgrad ein Absinken der Siedepunkte: Die Van der Waals-Krfte (zwischenmolekulare Krfte)
knnen nicht so stark nach auen wirken.

Regel: Je kugeliger ein Molekl, desto tiefer der Siedepunkt

Gesttigte Alkane haben das Dipolmoment O, sie sind daher auch


nicht in polaren Lsungsmitteln (z.B. H2O) lslich. Sie lsen
sich

aber

in

apolaren

Lsungsmitteln

(similia

similibus

solvuntur d.h. Gleiches lst sich in Gleichem).

Die mangelnde Polaritt gesttigter Kohlenwasserstoffe fhrt


dazu, da Alkane von polaren Reagenzien kaum angreifbar sind
(stabil gegenber H2SO4, HNO3, usw). Dagegen erfolgt leicht ein
Angriff von Radikalen.
CH4 + Cl2

CH3Cl (Methylchlorid) + HCl

102

Die Umsetzung von Methan mit Cl2 bleibt nicht auf der Stufe des
Methylchlorids

stehen,

sondern

luft

bei

berschu

an

Cl2

weiter bis zum CCl4.

Die Reaktion ist je nach Menge des zugefgten Cl2 regelbar. In


der

Technik

werden

die

entstandenen

Reaktionsprodukte

durch

Destillation getrennt (Faustregel: Je grer der Unterschied in


den

Molekulargewichten,

desto

hher

ist

die

Differenz

der

Siedepunkte).

Verbindungen,

die

mehrere

C-Atome

haben,

bilden

bei

der

Chlorierung Gemische:

Obwohl

im

Isobutan

neun

Wasserstoffe

an

primre

Kohlenstoffatome gebunden sind, und nur eines an das tertire


C-Atom

(ein "primres" C-Atom ist ein C-Atom, das mit nur

einem Alkylrest verbunden ist, ein "sekundres" ist mit zwei


Alkylresten verknpft und ein tertires mit drei)

und daher

nach den Gesetzen der Statistik das Verhltnis der mglichen


Monochlorierungsprodukte 1-Chlor-2-methylpropan:t-Butyl-chlorid

103

9:1

betragen

sollte,

entstehen

die

beiden

Isomeren

im

Verhltnis 7:4. Dieses Ergebnis entspricht der Regel, da die


Substituierbarkeit der H-Atome vom tertiren zum primren CAtom abnimmt. Grund: Hhere Stabilitt der als Zwischenprodukte
gebildeten Radikale durch +I-Effekt. Bei Angriff von Br2, das
weniger reaktiv ist als Cl2, ist die Selektivitt grer. Daher
entsteht das t-Butylbromid in viel grerer Ausbeute als tButylchlorid bei Umsatz von Isobutan mit Cl2.

Gewinnung und Verwendung


Methan und die anderen gasfrmigen Kohlenwasserstoffe kommen im
Erdgas vor. Im Labor gewinnt man Methan aus Aluminiumcarbid:

Methan wird vorzugsweise zu Heizzwecken gebraucht.

Gemische

von

Methan

und

Sauerstoff

knnen

sehr

krftig

explodieren (Grubengas).

Bei unvollstndiger Verbrennung des Methans entsteht CO:

Wichtig ist das Methan zur Herstellung von "Synthesegas" (H2


und CO).

104

Das CO kann mit Wasser an Eisenkatalysatoren zu CO2 und H2


umgesetzt werden:

Auf

diese

Art

wird

Wasserstoff

fr

die

NH3-Synthese

hergestellt. Methan ist auch ein wichtiger Rohstoff fr die


Acetylengewinnung:

Hhere Kohlenwasserstoffe gewinnt man aus Erdl. Erdl ist aus


organischen
enthlt

Stoffen

neben

urzeitlicher

geradkettigen

Urwlder

und

entstanden.

verzweigten

Es

gesttigten

Kohlenwasser-stoffen auch Cycloalkane (Naphthene = Name heit


soviel wie brennbare Flssigkeit), neben Suren und Basen sowie
wechselnde

Mengen

auerordentlich
schwarzbraune

schwefelhaltiger

komplexe

Gemisch

Flssigkeit,

wird

Verbindungen.

"Erdl",
durch

eine

Das

hochviskose

Destillation

aufge-

arbeitet.

Man teilt vorzugsweise in vier Fraktionen:


Fraktion

Verwendung

bis 150C Rohbenzin

Treibstoff

150-250C Leichtl

teilweise Heizstoff

250-350C Diesell, Heizl

Dieseltreibstoff,
Heizzwecke

ber 350C Schmierl

Vaseline

Rckstand Bitumen

Straenbelag

105

Mit

der

Rohbenzinfraktion

allein

kann

der

Kraftstoffbedarf

nicht gedeckt werden. Daher werden seit 1913 hher siedende


Erdlanteile
Dabei

durch

entstehen

thermische
niedrig

Spaltung

siedende

(550C)

"gecrackt".

Kohlenwasserstoffe

und

Olefine.

Der Wert eines Treibstoffes ist umso grer, je "klopffester"


er

ist

(Klopfen = vorzeitige

Gemisches).

Durch

Entzndung

"Veredelungsprozesse"

eines
stellt

Benzin-Luftman

aus

den

Crackbenzinen verzweigte Kohlenwasserstoffe dar, die besonders


klopffest

sind.

Klopffestigkeit

wird

auch

durch

Zusatz

von

Pb(C2H5)4 erreicht: Vorzeitige Entzndung tritt durch radikalische Kettenspaltung ein. Pb(C2H5)4 fngt entstehende Radikale
ab.

Bei

den

Motoren

der

neueren

Generation kann

auf

einen

Zusatz von Pb(C2H5)4 zum Treibstoff verzichtet werden.

Groe Bedeutung
Gewinnung

haben

technischer

die

verschiedenen Erdlfraktionen zur

Produkte,

z.B.

von

Kunststoffen

und

Lsungsmitteln (Petrochemie).

ALKYLHALOGENIDE
Die

ODER

Nomenklatur

HALOGENALKANE
der

Alkylhalogenide

wurde

bereits

in

einem

frheren Abschnitt besprochen.

Man unterscheidet, je nach der Anzahl der Bindungen, mit denen


das halogentragende C-Atom mit weiteren Kohlenstoffen verknpft
ist (eines, zwei oder drei), primre, sekundre und tertire
Alkylhalogenide:

106

Physikalische Eigenschaften
Ein Vergleich der Siedepunkte der Methylhalogenide zeigt den
erwarteten

Anstieg mit

gleich

Methan

zu

steigendem

liegt

der

Molekulargewicht.

Siedepunkt

des

Im

Ver-

Methylfluorids

erheblich hher, weil die polarisierte C-Halogen-Bindung eine


Erhhung der zwischenmolekularen Krfte bedingt. Im Vergleich
zu geradkettigen Kohlenwasserstoffen gleichen Molekulargewichtes liegen die Siedepunkte der schweren Alkylhalogenide tiefer:

Ursache hierfr drfte die Abnahme der Polaritt (im Vergleich


zu Fluoralkanen) und der strker kugelige Bau sein.

Verbindung

MG

Sdp. [C] Verbindung

MG

Sdp.[C]

CH3-F

34

-78.5

H3C-CH3

30

-88.6

CH3-Cl

50

-23.8

H3C-CH2-CH2-CH3

58

-0.5

CH3-Br

94

3.6

H3C-(CH2)5-CH3

100

98.0

142

42.5

H3C-(CH2)8-CH3

142

174.0

CH3-I

Die allgemeine Regel, da mit steigendem Verzweigungsgrad und


damit verbundenem "kugeligen" Bau des Molekls der Siedepunkt
absinkt, gilt auch fr Alkylhalogenide:

107

Verbindung

Sdp. [C]

H3C

CH2

CH2

H3C

CH

CH3

Cl

n-Propylchlorid

46.6

Isopropylchlorid

34.8

Cl

Nachweis:
Halogene knnen durch die "Beilsteinprobe" nachgewiesen werden:
An einem Kupferdraht bildet sich beim Erhitzen des Halogens
eine Spur von Cu-Halogenid, das die Flamme grn frbt. Der
Nachweis

von

Cl-,

Br-

und

I-

gelingt

auch

nach

Hydrolyse

(Kochen mit NaOH oder Aufschlu mit Natrium) und Ansuern mit
HNO3 durch Fllen mit AgNO3.

Chemische Eigenschaften
Die

Polarisierung

Angriffen

von

der

polarem

C-Halogenverbindung
Reagenz

zugnglich.

macht
Da

diese

den

zufolge

des

negativen I-Effektes des Halogens das C-Atom positiviert ist,


kann leicht Angriff eines nukleophilen Reagenz erfolgen:

Halogenalkane sind gute Ausgangsmaterialien fr die Herstellung


von Thiolen, Thioethern, Alkoholen, Ethern usw.:

Besonders geeignet fr nukleophile Substitutionsreaktionen sind


Alkyliodide, weil das I- eine besonders gute Abgangsgruppe ist.

108

Herstellung:
Nur

die

Halogenderivate

des

Methans

werden

durch

direkte

Halogenierung des Kohlenwasserstoffes hergestellt. Bei einer


radikalischen Halogenierung hhermolekularer Alkane entstehen
Isomere und verschieden stark halogenierte Produkte, die nur
schwer voneinander trennbar sind.

Geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung hhermolekularer


Alkylhalogenide sind im allgemeinen Alkohole. Da aber OH- eine
sehr

schlechte

Abgangsgruppe

ist,

ist

die

Gleichgewichts-

reaktion ganz auf die linke Seite verschoben.

Um

eine

Reaktion

zugunsten

der

Alkylhalogenidbildung

zu

erzwingen, mu eine bessere Abgangsgruppe als OH- geschaffen


werden.
reagiert

Dies

erreicht

mit

Sure

man

durch

unter

Surezugabe:

Anlagerung

eines

Der

Alkohol

Protons.

Im

protonierten Alkohol ist Wasser als Abgangsgruppe vorgebildet,


nach Abspaltung von H2O reagiert das entstandene solvatisierte
Kation mit X- zu R-X:
H

R-O-H + H

O
H

H
R

R + H 2O

(tertires Carbenium-Ion)

H
R

Die Herstellung von Alkylchloriden gelingt mit Thionylchlorid


(SOCl2) ber den Sulfitester, der bei gelinder Erwrmung zu
R-Cl und SO2 zerfllt:

109

O
R O H

+
Cl

S
Cl

S
R

Cl

Cl

+ HCl
Cl
+ SO2

Wichtige Verbindungen
Methylchlorid, Methylbromid und Methyliodid sind Methylierungsmittel (Einfhrung einer Methylgruppe).
Methylenchlorid,

Chloroform

und

Tetrachlorkohlenstoff

werden

vielfach als Lsungsmittel verwendet. Chloroform diente lange


Zeit zu Narkosezwecken, heute ist es, da es toxisch ist und
Herzstillstand verursachen kann, durch 1,1,1-Trifluor-2-brom-2chlorethan (Halothan) ersetzt.
CHCl3 zersetzt sich leicht im Licht (radikalische Reaktion) zu
Cl
O

C
Cl

Phosgen. Um gebildetes, giftiges Phosgen abzufangen, setzt man


dem CHCl3 etwas C2H5OH zu. Alkohol reagiert mit dem Phosgen
unter Esterbildung:
Cl
O

OC2H5
+ C2H5OH

Cl

Chlorkohlensure-

C
Cl

ethylester

Tetrachlorkohlenstoff wurde in Feuerlschern (nicht brennbar)


verwendet. Da CCl4 bei Anwendung in geschlossenen Rumen in der
Hitze in Phosgen berfhrbar ist, sind CCl4-Lscher heute durch
CO2-Lscher ersetzt. CCl4 ist auerdem ein potentes Lebergift.
Arbeiten mit CCl4 drfen daher nur unter einem Abzug ausgefhrt
werden.

Ethylchlorid hat einen Sdp. von 12.3C. Es verdunstet daher


rasch und entzieht der Umgebung dabei Wrme. Deshalb dient es

110

als

"Vereisungsmittel"

beim

Schneiden

kleiner

Wunden

(Vereisung).

Im Gegensatz zu den chlorierten niedermolekularen Kohlenwasserstoffen sind die fluorierten Kohlenwasserstoffe ungiftig und
reaktionstrge.
unter

dem

Fluorchlor-Kohlenwasserstoff

Namen

"Freone"

als

(FCKW's)

Kltemittel

werden

(Khlschrank)

eingesetzt. Allerdings hat sich herausgestellt, da diese zur


Verminderung der Ozonschicht beitragen, so da ihre Herstellung
bei uns nun nicht mehr erfolgt.

Die Formeln der Freone werden durch Zahlen verschlsselt. Die


letzte Zahl gibt die Anzahl der Fluoratome an, die vorletzte
die um eins vermehrte Zahl an Wasserstoffen und die drittletzte
die um eins verminderte Zahl der C-Atome, diese kann, wenn sie
O ist, weggelassen werden. Chloratome sind alle brigen Atome.

Da

Fluor

uerst

heftig

mit

Kohlenwasserstoffen

reagiert,

werden Freone ber einen Umweg aus chlorhaltigen Kohlenwasserstoffen

durch

stufenweisen

Halogenaustausch

mit

SbF3

als

Fluorbertrger dargestellt.

ALKOHOLE, THIOLE, ETHER

UND

THIOETHER

ZUR NOMENKLATUR:
Die IUPAC-Nomenklatur (Genfer-Nomenklatur) der oben erwhnten
Verbindungen

wurde

bereits

in

besprochen.

111

einem

frheren

Abschnitt

Je nach Zahl der OH-Gruppen in einem Alkohol unterscheidet man


zwischen ein-, zwei- und mehrwertigen Alkoholen:

Neben der IUPAC-Nomenklatur wurde frher, vor allem fr die


Benennung

tertirer

verwendet,

nach

Alkohole,

der

die

eine

C-OH-Gruppen

ltere
als

Nomenklatur

"Carbinolgruppe"

aufgefat wird und die an das C-Atom gebundenen Alkylgruppen


als Vorsilben vor der Endung "carbinol" angefhrt werden.

Fr eine Verbindung RSH verwendet man anstelle der Bezeichnung


"Thiol" auch den Ausdruck "Mercaptan":

Die ersten Thiole, die man kannte, zeigten die Eigenschaft, mit
Hg2+ schwerlsliche Salze zu bilden, also Quecksilber quasi
"einzufangen":

(Hg

mercurium,

fangen

captare).

Aus

"mercurium captans" entstand so der Name "Mercaptan".

Bei

Ethern

unterscheidet

man

je

nachdem,

ob

gleiche

oder

verschiedene Alkylreste vorhanden sind, zwischen einfachen und


gemischten Ethern:

112

Physikalische Eigenschaften
Der

Siedepunkt des

Propans,

eines

Ethanols

liegt

Kohlenwasserstoffes

im

Vergleich

fast

zu dem

gleichen

des

Molekular-

gewichtes, viel hher. hnlich wie im Falle des Fluormethans


knnte man diese Eigenschaft auf die hhere Polaritt der C-OHBindung zurckfhren. Vergleichen wir aber den Siedepunkt von
Chlormethan und Ethanol, so sehen wir, da diese Argumentation
nicht ausreicht, denn der Siedepunkt des Ethanols liegt bei
weitem hher als der des Chlormethans. Die Siedepunkte des
Methylmercaptans

und

des

Dimethylethers,

die

vergleichbare

Molekulargewichte und auch annhernd gleiche Polaritt haben,


liegen niedriger als der Siedepunkt des Ethanols.

Der Grund fr diese Spitzenstellung des Ethanols ist in der


Mglichkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrcken zwischen den
einzelnen Moleklen begrndet:

Die Ausbildung von Wasserstoffbrcken ist nur mglich bei den


Wasserstoffverbindungen

der

Elemente

der

zweiten

Periode:

Sauerstoff, Stickstoff und Fluor. Diese Elemente haben relativ


hohe Elektronegativitt.

Um

eine

Flssigkeit

mit

Wasserstoffbrcken

zu

verdampfen,

mssen die Wasserstoffbrcken gebrochen werden. Dazu ist hoher

113

Energieaufwand notwendig. Je mehr Hydroxylgruppen eine Verbindung enthlt, umso schwieriger wird die Verdampfung, wie man
aus

der

starken

mehrwertigen

Steigerung

Alkoholen

der

(z.B.

Siedepunkte

bei

Ethylenglycol,

zwei-

Sdp.

und

198C)

erkennt.

Verbindung

Formel

Sdp. [C]

MG

Ethanol

C2H5OH

+78.3

46

Methylchlorid

CH3-Cl

-23

50

Propan

C3H8

-42

44

Dimethylether

H3C-O-CH3

-23.6

46

Methanthiol

CH3-SH

-60.5

48

Ethylenglycol

HO-CH2-CH2-OH 198

62

Dimethylthioether

H3C-S-CH3

62

+38

Lslichkeitseigenschaften
Alkohole mit niedrigerem MG (bis C-4) sind unbeschrnkt mit
Wasser

mischbar

hier

berwiegt

der

hydrophile

Anteil.

Hhermolekulare Alkohole sind nur teilweise oder nicht mehr mit


Wasser mischbar, da sie zu "fetthnlich" sind.

Eigenschaften als Suren und Basen


Alkohole kann man als Alkylderivate des Wassers, Thiole als
Alkylderivate des Schwefelwasserstoffes auffassen:
H-O-H

R-O-H

H-S-H

R-S-H

Wasser ist ein Ampholyt, ein Lsungsmittel, das sowohl saure


als auch basische Eigenschaften entfalten kann.

114

Die gleichen Eigenschaften kann man auch Alkoholen zuschreiben.


Mit Suren reagieren Alkohole unter Addition eines Protons wie im Wassermolekl sind ja am Sauerstoff des Alkohols freie
Elektronenpaare

vorhanden,

die starken

Suren

gegenber

als

Protonenakzeptoren wirken:

Alkohole haben demnach Basenfunktion gegenber starken Suren.


Sie entfalten aber auch saure Eigenschaften, allerdings sind
diese

geringer

Elektronendruck
Sauerstoffatom

als

beim

aus,

somit

des

Alkohols

Wasser:
ist

Die

die

grer

Alkylgruppe

als

Elektronendichte
am

Sauerstoff

bt
am
des

Wassers. Das Abdissoziieren des Protons wird daher gegenber


Wasser erschwert. Die Herstellung von Alkoholaten, den Salzen
der Alkohole, ist daher nur mglich, wenn die Gleichgewichtsreaktion

durch

Entfernung

eines

Reaktionspartners

dauernd

gestrt wird, etwa durch Zugabe von metallischem Natrium zu


einem

Alkohol,

wobei

der

entstehende

Wasserstoff

aus

dem

Gemisch entweicht:

Das gebildete Alkoholat reagiert bei Zugabe von Wasser unter


Hydrolyse. Es entsteht Alkohol und NaOH:

115

RO- ist (im Vergleich zu OH-) infolge seiner greren Neigung,


mit

Protonen

zu

reagieren

und

in

undissoziierten

Alkohol

berzugehen, eine strkere Base als OH-. Zahlreiche Reaktionen


in

der

organischen

Chemie,

bei

denen

Wasserstoff

von

C-H-

Bindungen unter Bildung des Anions abstrahiert wird, lassen


sich daher durch Alkoholatanionen RO- besser katalysieren als
durch OH-. Die Basizitt der Anionen RO- wchst aufgrund des
zunehmenden +I-Effektes der Alkylreste von primren zu tertiren Alkoholatanionen an:

Schwefel hat eine geringere Neigung als Sauerstoff, ein Proton


zu binden, daher wird das Proton eines Thiols leicht abgegeben.
In wssriger alkalischer Lsung von H2S liegen SH--Anionen vor.
Im Vergleich zu H2S sind Mercaptane zwar schwchere Suren (+IEffekt des Restes R), aber immerhin noch befhigt, selbst in
wssriger Lsung Salze mit Basen zu bilden.

Ether

entfalten

gegenber

sehr

starken

Suren

basische

Eigenschaften. Ether sind daher in konz. Schwefelsure durch


Salzbildung lslich (wichtig beim Ausschtteln saurer Lsungen
mit Ether).

Da im Ether keine "aktiven" Wasserstoffe vorhanden sind, zeigen


Ether keine sauren Eigenschaften.

116

Allgemeine Herstellungsverfahren
1. Alkohole:
a) Ersatz von Halogen durch OH-:

Dieses

Verfahren

ist

allgemein

anwendbar,

tertirer

Alkohole

zur

Herstellung

bei

primrer

Herstellung

tritt

im

Alkohole

sekundrer

zunehmenden

und

Mae

als

rationell,

denn

Nebenreaktion Eliminierung ein.


Das

Verfahren

ist

allerdings

nicht

sehr

Alkohole sind auf anderem Wege leichter zugnglich.


b) Addition

von

Wasser

an

Doppelbindungen

unter

saurer

Katalyse: Die Addition erfolgt nach der Markownikowregel,


der Wasserstoff tritt an das wasserstoffreichere C-Atom der
Doppelbindungskohlenstoffatome:

Dieses Verfahren ist vorzugsweise zur Herstellung sekundrer


und tertirer Alkohole geeignet.
c) Reduktion

von

Carbonsureestern

mit

LiAlH4

oder

in

der

Technik mit Na/Alkohol:

2. Thiole:
a) Umsatz von RX mit NaHS:

Das

entstandene Thiol kann

allerdings mit

berschssigem

Alkylhalogenid zum Dialkylsulfid weiterreagieren:

117

Um die Bildung von Thioethern auszuschalten, mu daher die


S-H-Gruppe blockiert werden.
b) ohne

Nebenproduktbildung

entstehen

Thiole

ber

die

Zwischenprodukte der S-Alkylisothiuroniumsalze, die die SHGruppe schtzen:

3. Ether:
Williamsonsche Ethersynthese:

4. Thioether:

Verhalten gegenber Oxidationsmitteln


1. Alkohole:
Primre

Alkohole

gehen

bei

der

Oxidation

ber

die

schwer

fabare Stufe der Aldehyde in die Carbonsuren ber.

Angegriffen werden vom Reagenz alle C-H-Bindungen des C-Atoms,


das die OH-Gruppe bzw. die C=O-Gruppe trgt. In Ameisensure

118

HCOOH ist eine derartige Bindung ebenfalls vorhanden, daher


wird sie als einzige Sure leicht zu CO2 oxidiert.

Sekundre Alkohole werden zu Ketonen oxidiert:

Tertire Alkohole haben keine angreifbaren C-H-Bindungen. Daher


werden sie im allgemeinen nicht angegriffen. Man kann daher mit
Hilfe der Oxidation zwischen primren, sekundren und tertiren
Alkoholen unterscheiden.

2. Thiole:
Im Gegensatz zu Alkoholen, bei denen durch Oxidation eine C-HBindung angegriffen wird, erfolgt bei Thiolen eine Oxidation am
Schwefelatom:

Die

Bindungsstrke

der

O-H-Bindung

betrgt

466.2kJ/mol, die der S-H-Bindung aber nur 348.6 kJ/mol.

Bei milder Oxidation entsteht zunchst aus dem Thiol ein am


Schwefel

oxidiertes

Produkt,

das

mit

einem

zweiten

Molekl

Thiol zum Disulfid weiterreagiert:

Die

Bildung

von

Disulfiden

ist

ein

wichtiges

Verknpfungsprinzip in biologischen Systemen. Die Aminosure


Cystein geht z.B. durch Oxidation in ihr Disulfid Cystin ber:

119

Ist diese Aminosure in ein Eiweimolekl eingebaut, so kann


sie eine Art Klammerfunktion ausben (Insulin).

Die

Disulfidbrcke

ist

reduktiv

spaltbar

zu

den

Ausgangsthiolen. Bei strkerer Oxidation entstehen aus Thiolen


die stark sauren Sulfonsuren:

3. Ether:
Ether sind von polaren Reagenzien (mit Ausnahme starker Suren)
nur schwer angreifbar, weil das Sauerstoffatom quasi eine CH2Gruppe

ersetzt

(Schrgbezeichnung

des

Periodensystems!).

Vergleiche:

Bei

der

Aufbewahrung

im

Licht

knnen

Ether

jedoch

von

Sauerstoff unter Peroxidbildung radikalisch angegriffen werden:

Das

Hydroperoxid

Diradikal

bilden,

kann
das

unter
zu

dem

polymerisiert:

120

Abspaltung
sehr

von

explosiven

Ethanol

ein

Etherperoxid

Das Etherperoxid reichert sich beim Abdestillieren des Ethers


im Rckstand an und kann sehr heftig explodieren.

Um die gefhrliche Peroxidbildung zu unterbinden, wird daher


Ether in dunklen Flaschen aufbewahrt. Die erfolgte Peroxidbildung lt sich mit Fe(II)-Salz nachweisen: Fe2+ wird von
Peroxid

Fe3+

zu

oxidiert,

das

durch

Rotfrbung

mit

SCN-

nachweisbar ist.

Fe2+-Salze
werden.

knnen

zur

(Durchschtteln

Zerstrung

von

Peroxiden

des

mit

einer

Ethers

verwendet

schwefelsauren

FeSO4-Lsung).

Zur Sicherheit sollte Ether nie bis zur Trockne eingedampft


werden.

4. Thioether:
Da

Schwefel

entsteht

bei

leichter

oxidierbar

Oxidation

von

ist

als

Thioethern

Sulfoxide ein Sulfon:

121

eine

ber

C-H-Bindung,

die

Stufe

der

Einige wichtige Vertreter


Methanol: Frher wurde Methanol vorzugsweise durch "trockene
Destillation"
erhalten.

Holz

(Erhitzen

unter

enthlt

Lignin.

Luftabschlu)
Lignin

ist

des
ein

Holzes

komplexer

Naturstoff, der aromatische Ringe enthlt, an die OCH3-Gruppen


gebunden sind. Bei der "trockenen Destillation" werden diese
unter Zersetzung des Lignins als CH3OH abgespalten. Methanol
wurde daher frher auch als "Holzgeist" (Geist = flchtige
Komponente) bezeichnet. Heute stellt man Methanol aus CO + H2
her:

Methanol
fhrt

dient

zur

als

Lsungsmittel.

unbeschrnkten

Die

vorhandene

Mischbarkeit

mit

OH-Gruppe

Wasser,

die

Methylgruppe erlaubt ein Mischen mit wenig polaren Lsungsmitteln.

Der

niedrige

Siedepunkt

ermglicht

ein

rasches

Abdestillieren des Lsungsmittels. Der Genu von 25g Methanol


fhrt bereits zum Tod. Die Giftigkeit des Methanols beruht auf
seiner leichten Oxidierbarkeit zu Formaldehyd.

CH2O besitzt hohe Reaktivitt und blockiert Enzyme. Er wird nur


langsam biologisch zur Ameisensure abgebaut.

Ethanol:
Die

Hauptmenge

des

Ethanols

gewinnt

man

technisch

Anlagerung von H2O an Ethylen unter saurer Katalyse.

122

durch

Groe

Mengen

erzeugt:

von

Alkohol

Ausgangsmaterial

werden
ist

durch

die

in

alkoholische

Kartoffeln

Grung

enthaltene

Strke, ein Polysaccharid (ein Molekl, das aus vielen Zuckereinheiten aufgebaut ist). Durch Zusatz von Malz, das das Enzym
Amylase enthlt, wird die Strke in das Disaccharid Maltose
berfhrt.

Maltose

wird

von

dem

Enzym

Maltase

in

das

Monosaccharid Glucose gespalten. Glucose ist mit Hefe, die das


Enzym Zymase entwickelt, vergrbar:

Als Grung bezeichnet man mikrobiologische Prozesse, die unter


anaeroben

Bedingungen

(in

Abwesenheit

von

Sauerstoff)

verlaufen. Die Grung schreitet nur so lange fort, bis der


Alkoholgehalt

auf

20%

angewachsen

ist,

dann

sterben

die

Hefeorganismen ab.

Ethanol wird in der Technik als Lsungsmittel verwendet. Um zu


verhindern, da technischer Alkohol zu Trinkzwecken mibraucht
wird, wird ihm ein destillativ schwer abtrennbares Vergllungsmittel (Methanol, Pyridin) beigefgt.

Sogenannter "absoluter" Alkohol ist 100%iger Alkohol. Er ist


nicht aus wasserhaltigem Alkohol durch Destillation herstellbar,

weil

Alkohol

und

Wasser

im

Verhltnis

95.5/4.5

als

"azeotropes" Gemisch destillieren. Um aus kuflichem Alkohol


diese 4.5% Wasser zu entfernen, erhitzt man Alkohol mit CaO;
dieses verbindet sich mit Wasser zu Ca(OH)2. Damit erhlt man
99%igen Alkohol, den man mit Mg-Spnen umsetzt: Mg reagiert mit
Alkohol zu Mg(OC2H5)2 und dieses mit Wasser zu Mg(OH)2. Der
absolute Alkohol kann abdestilliert werden.

123

In der Technik stellt man absoluten Alkohol durch Destillation


mit Benzol dar: Zuerst geht bei 64.8C ein Gemisch aus Wasser,
Benzol und Alkohol ber, dann bei 68.2C ein Gemisch von Benzol
und Alkohol und schlielich destilliert der reine Alkohol ab.
Absoluter Alkohol ist ein wichtiges Reagens zur Herstellung von
Natriumethanolat: Nur in absolutem Alkohol kann man Alkoholat,
das

als

Base

reaktionen

fungiert,

einleiten

herstellen

(Reaktionen,

und
bei

damit
denen

KondensationsKohlenstoff-

Kohlenstoffbindungen geknpft werden), etwa die Claisenkondensation (siehe spter).

Ethanol ist ein Gift. Forschungen deuten darauf hin, da die


Giftigkeit des Alkohols in einer Reaktion seines Oxidationsproduktes Acetaldehyd mit dem Dopamin, einem "biogenen Amin",
unter Bildung eines Tetrahydroisochinolin-Derivates beruht. Ein
derartiges Strukturelement ist auch im Morphin enthalten. Das
Erscheinungsbild von Alkoholikern und Morphinisten ist hnlich.

Die Vertrglichkeit von Alkohol ist individuell verschieden.


"Angeheitertsein" tritt bei einem Blutalkoholgehalt bis etwa
1

ein, zwischen 1 und 2 liegt ein "Rausch" vor und ab

etwa
heute

3 eine
durch

Alkoholvergiftung.

enzymatische

Der

Blutalkoholgehalt

Oxidation bestimmt. Die

wird

Blindwerte

liegen bei 0.03, bei Diabetikern jedoch bei 0.3-0.5, da in


ihrem

Blut

Produkte

enthalten

angreifbar sind.

124

sind,

die

oxidativ

leicht

Hhere Alkohole:
Als Nebenprodukt der alkoholischen Grung erhlt man hhere
Alkohole, sogenannte Fuselle, die durch enzymatischen Abbau
immer vorhandener Aminosuren gebildet werden:

Die Hauptmenge der Fuselle sind Alkohole mit fnf C-Atomen,


sogenannte "Amylalkohole" (Name kommt von amylum = Strke).
Amylalkohole verwendet man als Lacklsungsmittel in Form von
Estern.

Fuselle sind ebenfalls giftig. Die Toxizitt primrer Alkohole


ist hher als die sekundrer und tertirer, die geradkettiger
Alkohole hher als die verzweigter.

Alkohole mit mehr als 10 C-Atomen kommen im Bienenwachs als


Ester gebunden vor.

Der 16 C-Atome enthaltende Cetylalkohol H3C-(CH2)14-CH2OH ist


Bestandteil des Walrates und besa frher Bedeutung fr die
Synthese von Waschmitteln (siehe spter).

Glycol:
HO-CH2-CH2-OH schmeckt s, daher der Name. Es ist sehr toxisch
und

findet

Verwendung

als

125

Gefrierschutzmittel.

Seine

Herstellung

erfolgt

aus

Ethen

durch

Epoxidierung

und

hydrolytische Ringffnung (siehe spter).

Glycerin:

ist eine wasserklare, hochsiedende Flssigkeit, die bei der


Verseifung von Fetten entsteht. Glycerin macht die Haut glatt
und wird als Salbengrundlage verwendet. Das berziehen eines
Gummischlauches

ber

ein

Glasrohr

im

Labor

wird

sehr

erleichtert, wenn man vorher das Glasrohr mit Glycerin benetzt,


um es gleitfhiger zu machen.

Thiole:
Einfache Thiole spielen keine groe Rolle. Erwhnenswert ist
ihr bler Geruch, der sich schon bei kleinster Konzentration
bemerkbar macht. Diese Eigenschaft macht sich das Stinktier
zunutze,

das bei

Gefahr

trans-2-Buten-1-thiol(1),
komplexen

Disulfid

aus

einer

Drse

eine

Mischung von

3-Methyl-1-butanthiol(2)

absondert

und

damit

die

und

einem

Angreifer

verscheucht.

Von

Bedeutung

eingebaut

sind

sind,

Thiolgruppierungen,
weil

diese

die

unter

in

Aminosuren

Disulfidbildung

Peptidvernetzungen bewirken (siehe vorne, Cystein - Cystin).

126

Ether:
Diethylether

oder

kurz

"Ether"

genannt,

ist

ein

vielfach

verwendetes Lsungsmittel. In der Technik wird er nicht nach


der

Williamson'schen

sondern

aus

Ethanol:

Ethersynthese
Ethylalkohol

(zu
wird

teuer)
von

hergestellt,
Schwefelsure

protoniert und somit dem Angriff eines nukleophilen Reagenz


zugnglich. Als Nukleophil kann ein noch nicht protoniertes
Alkoholmolekl wirken:

Der

gebildete

protonierte

Diethylether

kann

entweder

zu

Diethylether deprotoniert werden oder "zurck" in die Ausgangsstoffe zerfallen (Gleichgewichtsreaktion).

Ether verwendet man, um organische Bestandteile aus wssriger


Phase zu extrahieren. 7.5 Gewichtsteile Ether lsen sich in
Wasser, umgekehrt ist Wasser zu 1.5 Gewichtsteilen in Ether
lslich. Bentigt man 100%igen Ether (z.B. fr Kondensationsreaktionen, Grignard-Reaktionen; siehe spter), so wurde der
Ether frher durch Einpressen von Na "absolutiert", also von
H2O-Spuren befreit werden. Heute wird zur Trocknung basisches
Al2O3 in einer Glassule verwendet, durch die man den Ether
durchlaufen lt.

127

Da

Ether

Reagenz,

sehr

inert

schtzt

sind

man

gegen

mitunter

den

Angriff

Alkohole

oder

eines

polaren

Phenole

vor

unerwnschter Oxidation durch "Methylierung" d.h. Methyletherbildung.

Nach chemischer Umformung der Gruppe Y, z.B. durch Oxidation,


mu die Methylgruppe wieder entfernt werden. Dies geschieht am
besten

durch

Behandlung

mit

HI.

HI

protoniert

das

Ethersauerstoffatom. I- wirkt als Nukleophil und verdrngt das


vorgebildete

Phenol als

Abgangsgruppe

aus der

CH3-O-Bindung

(Etherspaltung nach Zeisel).

Der

Siedepunkt

des

Ethers

liegt

relativ

niedrig

(34.5C).

Manche Reaktionen verlaufen bei dieser Temperatur zu langsam.


Um hhere Temperaturen anwenden zu knnen, wird Diethylether
durch hhermolekulare Ether ersetzt:

128

Ester von Alkoholen mit anorganischen Suren


Setzt man in der anorganischen Chemie eine Sure mit einer Base
um, so entsteht quantitativ und augenblicklich ein Salz:

Es handelt sich um eine Ionenreaktion. Lt man Schwefelsure


auf ROH einwirken, so knnte man erwarten, da die Reaktion
analog verluft (Ersatz von Na durch R).

Da im Alkohol im Gegensatz zur NaOH-Gruppe die Hydroxylgruppe


an den Rest R ber eine kovalente oder homopolare, also nicht
ionogene

Bindung

geknpft

ist,

erfordert

der

Ablauf

der

Reaktion Energiezufuhr. Die Reaktion vollzieht sich nur langsam


und schrittweise. Die entstehenden Reaktionsprodukte sind Ester
der anorganischen Sure H2SO4 und des Ethanols.

Zunchst wird Alkohol protoniert, wie bei der Herstellung des


Ethers besprochen:

Der so gebildete protonierte Alkohol ist einem nukleophilen


Angriff

zugnglich:

zugesetztem

KBr,

Sind

erfolgt

Br--Ionen
die

129

vorhanden,

Bildung

von

etwa

von

C2H5Br;

ist

berschssiger Alkohol vorhanden, tritt Etherbildung ein und


ist als Anion HSO4- verfgbar, bildet sich der Monoschwefelsureester des Ethanols: Monoethylschwefelsure.

Welches Produkt entsteht, ist davon abhngig, welche Anionen


verfgbar sind: Ester bilden sich bei starkem berschu von
H2SO4, also bei Behandlung von Ethanol mit konz. H2SO4. Die
entstandene

Monoethylschwefelsure

kann

mit

einem

zweiten

Molekl Alkohol zum Diethylsulfat weiter reagieren:

Im Dialkylsulfat bt das Schwefelatom einen starken negativen


I-Effekt

aus.

Ladungsanteile

Dadurch
in

werden

Richtung

aus

zum

der

C-O-Bindung

Sauerstoff

negative

verschoben.

Die

Ablsung des Alkylrestes ist somit erleichtert: Dialkylsulfate


sind ausgezeichnete "Alkylierungsmittel", also zur bertragung
eines Alkylrestes (z.B. auf ein Phenol) befhigt.

130

Die Monoalkylschwefelsureester lngerkettiger Alkohole werden


in Form ihrer Na-Salze als Waschmittel verwendet. Im FEWA ist
beispielsweise

der

Monoalkylschwefelsureester

des

Cetyl-

alkohols enthalten:

Waschmittel

mssen

so

aufgebaut

sein,

da

sie

Fett

zu

emulgieren vermgen und in wssrige Lsung "ziehen" knnen. Das


erfordert

das

gleichzeitige

Vorhandensein

einer

hydrophilen

Gruppe und eines hydrophoben (lipophilen) Restes. Fettlslichkeit vermittelt ein langkettiger aliphatischer Rest (z.B. der
Cetylrest), Wasserlslichkeit eine hydrophile Gruppe (z.B. OSO3-).

Ester der Salpetersure


Bei

der

Umsetzung

des

3-wertigen

Alkohols

Glycerin

mit

berschssiger Salpetersure werden alle drei Hydroxylgruppen


des

Alkohols

(Name

verestert

eigentlich

unter

falsch,

da

Bildung
in

von

"Trinitroglycerin"

"Nitroverbindungen"

Stickstoff direkt mit dem Kohlenstoff verbunden ist).

131

der

Ester der Phosphorsure


Phosphorsureester

sind

von

groer

Bedeutung

fr

den

Pflanzenschutz:

Zum Teil sind Phosphorsureester sehr starke Nervengifte, wie


das Sarin:

Ein

Tropfen

davon

gengt,

um

schwerste

Hautschden

hervorzurufen.

Amine
Amine sind Alkylderivate des Ammoniaks. Je nachdem, ob ein,
zwei oder drei Wasserstoffatome durch Alkylreste ersetzt sind,
unterscheidet man primre, sekundre und tertire Amine:

Merke: Bei

der

Unterscheidung

von

primren,

sekundren

und

tertiren Aminen kommt es darauf an, wieviel C-Atome


mit dem Stickstoff verbunden sind, whrend man bei der
Unterscheidung von primren, sekundren und tertiren
Alkoholen und Alkylhalogeniden zu bercksichtigen hat,
mit wieviel C-Atomen das Kohlenstoffatom, an dem die
OH-Gruppe bzw. das Halogenatom sitzt, verbunden ist!

132

Nach

der

IUPAC-Nomenklatur

Stickstoffatom

nennt

gebundenen

man

zuerst

Alkylreste

in

die

an

das

alphabetischer

Reihenfolge und fgt dann die Endung "amin" an (siehe vorne).


Amine sind Basen und knnen daher in Salzform vorliegen. In
diesem Fall nennt man zuerst den Namen des Amins und fgt daran
die Bezeichnung der Sure:
H3C
H x HCl Ethylmethylamin-hydrochlorid

N
H5C2

hnlich

wie

NH3

aufzunehmen

ein

Proton

vermag,

unter

Bildung

Amine

einen

knnen

von

NH4+-Salzen

Alkylrest

unter

Ausbildung "quartrer Ammoniumsalze" anlagern:


I
H3C

CH3

CH3
Tetramethylammoniumiodid

CH3

Man

nennt in

diesem

Falle

zuerst

die

Alkylreste,

fgt

die

Bezeichnung "ammonium" an und nennt zum Abschlu das Anion.

Physikalische Eigenschaften
a) Siedepunkte:
Primre
somit

und
wie

sekundre
Alkohole

Amine
zur

enthalten

Ausbildung

N-H-Gruppen

von

und

sind

Wasserstoffbrcken

befhigt. Allerdings sind die Wasserstoffbrcken nicht so stark


wie die der Alkohole. Die Siedepunkte primrer und sekundrer
Amine sind daher hher als die entsprechender Kohlenwasserstoffe, aber niedriger als die vergleichbarer Alkohole:

133

Verbindung

Sdp.: [C]

MG

H3C-CH2-CH2-CH3

-0.5

58

H3C-CH2-CH2-NH2

47.8

59

H3C-CH2-CH2-OH

97.4

60

H3C-CH2-CH2-CH2-CH3

36.1

72

H3C-CH2-O-CH2-CH3

34.5

74

H3C-CH2-NH-CH2-CH3

56.3

73

HC(CH2-CH3)3

93.5

100

N(CH2-CH3)3

89.3

101

Tertire Amine,

die

keine

Wasserstoffbrcken

bilden

knnen,

sieden etwa im gleichen Bereich wie analoge Kohlenwasserstoffe


(vgl.

das

hnliche

Siedeverhalten

von

Ethern

und

analogen

Kohlenwasserstoffen).
b) Lslichkeit:
Niedere primre und sekundre Amine sind wegen ihrer Fhigkeit
zur Ausbildung von Wasserstoffbrcken besser in Wasser lslich
als tertire. Mit steigender Gre der Alkylreste nimmt die
Wasserlslichkeit ab.
c) Saure und basische Eigenschaften:
Ammoniak ist eine strkere Base als Wasser, dementsprechend
sind Amine strkere Basen als Alkohole. Der positive I-Effekt
einer

Alkylgruppe

Stickstoffatom

verstrkt

eines

die

Amins

im

negative

Ladungsdichte

Vergleich

zum

am

Ammoniak.

Dementsprechend sollte man auch einen Anstieg der Basizitt von


NH3 durch stufenweisen Ersatz von Wasserstoff durch Alkylreste
ber das primre und sekundre zum tertiren Amin erwarten.
Dieser Anstieg wird nur in nichtwssriger Lsung beobachtet. In
wssriger

Lsung

steigt

die

134

Basizitt

von

NH3

bis

zum

sekundren Amin an, fllt dann aber zum tertiren Amin wieder
ab.

Verbindung

Kb-Wert
x 10-5

NH3

1.8

H3C-NH2

4.38 x 10-4

(H3C)2NH

5.20 x 10-4

(H3C)3N

5.44 x 10-5

Deutung
In Aminen mit N-H-Gruppen ist die Mglichkeit vorhanden, mit
H2O Wasserstoffbrcken zu bilden. Die die N-H-Bindung bildende
-Bindung ist deshalb mehr zum N-Atom hin verschoben, so da
die Basizitt gesteigert wird. Je mehr H-Brcken ausgebildet
werden knnen, desto hher liegt die Basizitt. Beim bergang
von einem sekundren zu einem tertiren Amin wird zwar durch
Zufgen des Alkylrestes die Elektronendichte am N-Atom erhht,
jedoch wird dieser Effekt durch Wegfall einer H-Brckenbildung
mehr

als

kompensiert.

Daher

sind

Basen als sekundre.

135

tertire

Amine

schwchere

Mit

metallorganischen

Verbindungen,

die

starke

basische

Eigenschaften haben, reagieren Amine als Suren:

ALLGEMEINE HERSTELLUNGSVERFAHREN
1) Umsatz von Alkylhalogenid mit NH3:
H

H
R

H + I

Die Reaktion bleibt im allgemeinen nicht auf der Stufe des


primren Amins stehen, weil sich das Monoalkylammoniumiodid mit
berschssigem Ammoniak im Zuge einer Gleichgewichtsreaktion zu
R-NH2 umsetzt, das von weiterem Alkyliodid in ein Dialkylammonium-iodid berfhrbar ist:
I H
R

+ NH3

+ NH4 I

N
H

H
R

NH2 + R

+ I

Auch hier wird die Reaktion nicht gestoppt, so da man bei der
"Alkylierung" von Ammoniak immer ein Gemisch von R-NH2, R2NH,
R3N und R4N+X- erhlt.

Die

Reaktion

besitzt

aber

dennoch

fr

die

technische

Herstellung von Aminen erhebliche Bedeutung, da die entstehen-

136

den

Reaktionsprodukte

wegen

ihrer

relativ

groen

Siedepunktsunterschiede leicht trennbar sind.

2) Gabriel-Synthese:
Um

bei

Produkt

einer
zu

Alkylierung

erzwingen,

blockieren. Man

setzt

die

Bildung

von

mu

man

im

NH3

daher

zur

Alkylierung

monoalkyliertem

zwei

Wasserstoffe

Phthalsureimid

ein:

Im

"Phthalimid"

ist

die

Elektronendichte

am

Stickstoffatom

durch die elektronenziehende Wirkung der beiden Carbonylgruppen


so

stark

vermindert,

da

das

Wasserstoffatom

etwas

sauren

Charakter erhlt.

Nach Abdissoziieren des Protons ist das Anion durch Mesomerie


stabilisiert:

Von

Phthalimid

kann

man

daher

Alkalisalze

Phthalimidkalium reagiert mit Alkylhalogeniden:

137

herstellen.

Das

am

N-Atom

"Hydrazinolyse",

alkylierte

d.h.

bei

Phthalimid

Behandlung

mit

liefert
Hydrazin,

bei
reines

primres Amin:

3) Hydrierung von Nitrilen:


Primre Amine sind erhltlich durch Wasserstoffanlagerung an
Nitrile:

Die

Hydrierung

verluft

schrittweise,

als

erstes

Produkt

entsteht das Imin,

das als Nebenreaktion bereits gebildetes primres Amin addieren


kann:
H
R

CH

N
H

NH

- NH3

N
Imin

NH2

138

Das Additionsprodukt spaltet NH3 ab unter Bildung eines Imins.


Diese wird im Medium zu einem sekundren Amin weiter hydriert,
so da als Nebenprodukt sekundres Amin anfllt:

Zur Vermeidung der Bildung von sekundrem Amin setzt man der
Reaktionslsung NH3 im berschu zu.

4) Hydrierung von Iminen:


Imine erhlt man aus primren Aminen und Aldehyden (siehe auch
spter):

Aus

aromatischen

Aminen

und

Aldehyden

entstehen

Schiffsche

Basen.

Bei ihrer Hydrierung entstehen sekundre Amine:

Reaktionen
Das Verhalten der Amine gegenber Toluolsulfonsurechlorid kann
zu

ihrer

sekundre

Trennung
Amine,

verwendet

werden

die N-H-Bindungen

(Hinsberg).
aufweisen,

Toluolsulfonsurechlorid, tertire Amine nicht:

139

Primre

und

reagieren

mit

In den Reaktionsprodukten mit primren Aminen (1) ist eine NHGruppe vorhanden. Durch den starken Elektronenzug der benachbarten

SO2-Gruppe

ist

das

an

den

Stickstoff

gebundene

Wasserstoffatom als Proton ablsbar, die Verbindung hat saure


Eigenschaften und ist daher in Base lslich.

Die

Reaktionsprodukte

mit

den

sekundren

Aminen

(2)

sind

neutral, whrend die bei der Reaktion unverndert gebliebenen


tertiren Amine (3) als Basen in Sure lslich sind. Aufgrund
dieser Acidittsunterschiede sind (1), (2) und (3) voneinander
trennbar,

wenn

man

eine

etherische

Lsung

produkte mit Sure bzw. Base extrahiert.

EINZELNE VERTRETER
Dimethyl- und Trimethylamin:

140

der

Umsetzungs-

Diese

Amine

sind

flchtig

und

fr

den

Fischgeruch

verantwortlich. Durch Zusatz von Sure (Zitrone) werden die


Amine

in

nicht

flchtige

Salze

berfhrt

und

der

Geruch

beseitigt.

Ethylendiamin, H2N-CH2-CH2-NH2, der einfachste Vertreter der


Diamine,

spielt

als

Ausgangsmaterial

fr

(EDTA)

Ethylen-

diaminotetraessigsure (Komplexchemie) eine Rolle.

Bei der Fulnis von organischem Material werden die Aminosuren


Ornithin

und

Lysin

in

die

Diamine

Putrescin

und

Cadaverin

berfhrt.

Sie sind fr den typischen Fulnisgeruch verantwortlich.


Lecithine sind komplexe Glyceride, die z.B. reichlich im Gehirn
und im Eidotter vorkommen: Glycerin ist an zwei seiner OHGruppen mit Stearinsure oder anderen langkettigen Fettsuren,
an der dritten OH-Gruppe mit Phosphorsure verestert. An die
Phosphorsure

ist

Cholin,

eine

gebunden.

141

stickstoffhaltige

Base,

Bei der Verseifung entsteht aus Lecithin das Cholin:

Mit Essigsure verestert entsteht aus Cholin das Acetylcholin:

Bei einem Reiz scheiden die Synapsen, die Schaltstellen der


Nervenfasern, eine kleine Menge Acetylcholin aus, wodurch die
Reizleitung vermittelt wird.

Die hohe physiologische Wirksamkeit des Acetylcholins erkennt


man an dem langanhaltenden Schmerz, den man empfindet, wenn man
mit Brennesseln in Berhrung kommt. Brennesseln scheiden dabei
eine winzige Menge Acetylcholin aus.

Physiologisch wichtige Amine sind die Phenylethylamine:

142

Zu dieser Klasse von Verbindungen zhlt man das Adrenalin (in


der Nebenniere), das stark blutdrucksteigernd wirkt. hnlich
gebaut ist das gegen Kreislaufschwche wirksame Sympatol.

hnliche Wirksamkeit entfaltet das Ephedrin, das jedoch auch


stimulierende Wirkung zeigt. Noch strker stimulierende Wirkung
hat das Pervitin oder Methamphetamin ("Weckamin").

Die

Verengung

der

Blutgefe

bewirkt

das

Serotonin,

5-Hydroxytryptamin, ein Abkmmling der Aminosure Tryptophan:

Das

Histidin,

ebenfalls

eine

decarboxyliert:

143

Aminosure,

wird

zu

Histamin

Dieses entsteht bei Allergien. Allergien werden durch Einnahme


von "Antihistaminica" bekmpft.

ALKENE (OLEFINE)
Zur Nomenklatur:
Verbindungen, die eine C=C-Doppelbindung enthalten, werden nach
der

IUPAC-Nomenklatur

(siehe

vorne)

als

Alkene

bezeichnet.

Daneben wird auch die Bezeichnung "ungesttigte Kohlenwasserstoffe"

verwendet

Wasserstoff
"Olefine"

(d.h.

das

"abgesttigt").
im

Gebrauch

C-Gerst
Weiterhin

(=lbildner,

ist

nicht

ist

die

man

ganz

mit

Bezeichnung

erhlt

bei

der

Anlagerung von Halogen an die Doppelbindung des Ethylens eine


lige Flssigkeit).

Isomerie:
Bereits in einem vorangehenden Abschnitt wurde die Strukturisomerie (verschiedene Lage der Doppelbindung) und die CisTrans-Isomerie

(verschiedene

rumliche

Anordnung

der

Substituenten an der Doppelbindung) besprochen.

Physikalische Eigenschaften:
Alkene
unterscheiden
sich
in
ihren
Siedepunkten
nur
unwesentlich von analogen gesttigten Kohlenwasserstoffen:

144

Verbindung

Sdp.: [C]

MG

1-Buten

-6.3

56

2-Buten

3.7

56

1-Hexen

63.3

84

cis-2-Hexen

68.8

86

BUTAN -0.5 58

Allgemeine Herstellungsmethoden
Zur Herstellung von Alkenen kann man prinzipiell von einer
Verbindung ausgehen, die eine ber eine Einfachbindung an das
Kohlenstoffskelett

gebundene

funktionelle

Gruppe

(X

Halogen, OH, NR3 usw.) enthlt. Diese Gruppe wird im Zuge einer
E1 oder E2 Reaktion (siehe vorne) mit einem Wasserstoff einer
benachbarten C-H-Bindung abgespalten:

1) Dehydratisierung von Alkoholen:

Die

Dehydratisierung

eines

Alkohols

erfolgt

unter

Sure-

katalyse. Zunchst lagert sich ein Proton an das Hydroxyl-OAtom

an,

(siehe

wodurch

die

Diskussion

ber

Eliminierung
die

von

Herstellung

Wasser
von

mglich

Ethylether

wird
und

Ethylschwefelsure). In dem so gebildeten Carbeniumion erfolgt


nun nicht der Angriff eines Nukleophils am C-Atom, sondern der
-O-SO3H-Rest

wirkt

gegenber

145

einer

zum

positiven

C-Atom

benachbarten und dadurch aktivierten C-H-Bindung als Base und


lst ein Proton ab:

Eliminierung und nukleophile Substitution sind also Konkurrenzreaktionen, die ber das gleiche Zwischenprodukt ablaufen. Bei
hoher Temperatur und hoher Protonenkonzentration ist die Eliminierung

gegenber

der

SN-Reaktion

begnstigt

(der

durch-

schnittliche Energieinhalt der Molekle ist bei hheren Temperaturen grer, somit knnen mehr Teilchen den gegenber der
nukleophilen Substitution hheren Energiebetrag aufbringen).

2) Basenkatalysierte Eliminierungen von


Halogenwasserstoffsuren
In Halogenalkanen sind die zur C-X-Bindung benachbarten C-HBindungen durch induktiven Effekt aktiviert. Eine am Wasserstoffatom

angreifende

Base

vermag

das

aktivierte

Proton

abzulsen, wobei sich gleichzeitig das Halogenatom als Anion


unter Ausbildung einer C=C-Doppelbindung ablst:
Br

+ Br

N
H

H
N

Als Base sollte man keine Partikel verwenden, die auch gute
Nucleophile sind (wie z.B. H3CO

146

oder HO

),

da diese vor allem

die

Substitution

begnstigen.

Daher

verwendet

man

als

Base

Pyridin oder Chinolin. Da das Halogenatom auf der Seite des


Molekls austritt, die der angreifenden Base abgekehrt ist,
spricht man von einer "anti-Eliminierung".

3) "Hofmann-Eliminierung"
NH2- ist aus einem Amin ebensowenig abspaltbar wie OH- aus
einem Alkohol.

Um ein N-Atom aus einem Amin abzuspalten, wendet man einen hnlichen Kunstgriff an wie bei der sauren Dehydratisierung von
Alkoholen.

Man

schafft

eine

gute

Abgangsgruppe

durch

"erschpfende Methylierung", indem man das Amin mit einem berschu

von

Methyliodid

versetzt.

Man

erhlt

so

ein

"Quartrsalz".
CH3
NH2
C

H3C

3 CH3I

CH3
CH3
I

AgOH
- AgI

H3C

CH3
OH

Aus dem Quartrsalz wird durch Umsatz mit AgOH die Base mit OHals Anion hergestellt. Diese Base ist vllig dissoziiert. OHgreift

eine,

C-H-Bindung

der

funktionellen

(Aktivierung

durch

-N(CH3)3-Gruppe
induktiven

benachbarte

Effekt)

unter

Abstraktion des Protons an. Der Stickstoffsubstituent wird in


der Folge unter gleichzeitiger Ausbildung der Doppelbindung als
NR3 abgespalten:

147

Richtung der Abspaltung


Aus unsymmetrisch gebauten Verbindungen knnen zwei verschiedene Olefine entstehen:

Die

beiden

mglichen

Eliminierungsprodukte

werden

meist

in

stark unterschiedlicher Menge gebildet:

Bei der Halogenwasserstoffabspaltung und der Wasserabspaltung


entsteht in berwiegender Menge das Olefin, das an den C-Atomen
der

Doppelbindung

(Saytzeff-Regel).

die
Bei

grte
dieser

Anzahl

von

Alkylgruppen

Eliminierung

wird

trgt

also

Wasserstoff von dem wasserstoffrmeren C-Atom abgespalten.

148

der

Dagegen

wird

bei

der

Eliminierung

von

Trimethylamin

nach

Hofmann vorwiegend das Olefin gebildet, das die kleinere Anzahl


von Alkylgruppen an den C-Atomen der Doppelbindung trgt.

Dieses unterschiedliche Eliminierungsverhalten ist von mehreren


Faktoren abhngig:
1. der Leichtigkeit, mit der in -Stellung vorhandene Protonen
abspaltbar sind,
2. der Energie, die zur Abspaltung des Substituenten X notwendig ist,
3. der relativen Stabilitt der entstehenden Olefine,
4. von sterischen Faktoren.

Wenn eine Gruppe leicht abspaltbar ist (Halogen, H2O aus einem
polarisierten Alkohol), so entsteht zunchst ein Carbeniumion.
Dieser bergangszustand liegt auf der Reaktionskoordinate schon
ganz in der Nhe des Olefins und daher entsteht das stabilere
Olefin.

Bei der Hofmann-Eliminierung ist die Bindung zwischen dem CAtom und der funktionellen Gruppe relativ stark, daher erfolgt
primr der Angriff der Base an einer -stndigen C-H-Bindung.
Je

leichter

das

H-Atom

zugnglich

ist,

desto

eher

ist

ein

Angriff mglich. Da in diesem Falle sterische Faktoren den


Ausschlag

geben,

wird

das

Hofmann-Eliminierungsprodukt

er-

halten.

Die

Eliminierung

von

Halogenwasserstoff

ist

umso

mehr

begnstigt, je strker basische und je schwcher nukleophile


Eigenschaften

das

angreifende

149

Agens

hat,

weil

so

die

Substitution zurckgedrngt wird. Man nimmt daher als Hilfsbase


Pyridin oder Chinolin.

Reaktionen an der Doppelbindung


An den C-Atomen der Doppelbindung herrscht eine relativ hohe
Elektronendichte. Der Angriff eines elektrophilen Teilchens ist
also

begnstigt.

Derartige

elektrophile

Additionsreaktionen

wurden bereits im Kapitel ber Reaktionstypen am Beispiel der


Bromanlagerung

und

der

H-X-Anlagerung

(Markownikoff-Regel)

besprochen. Die Br2-Addition verluft sehr rasch unter Entfrbung der Lsung (die Additionsprodukte sind farblos), so da
sie als Nachweisreaktion fr Doppelbindungen Verwendung findet.
Allerdings ist sie nicht ganz spezifisch, z.B. reagieren auch
Aldehyde mit Brom unter Oxidation.
Im Gegensatz zu der elektrophilen "anti-Addition" von Br2 und
HBr ist die Hydrierung, die Addition von H2 unter "Absttigung"
der Doppelbindung, eine "syn-Addition": Wasserstoff wird an den
Katalysator (meist Pt, Pd, Ni) komplexartig gebunden. Damit
wird die Bindung zwischen den H-Atomen gelockert. Das Olefin
mu sich bei der Hydrierung flach auf die Katalysatoroberflche
legen

knnen,

um

den

aktivierten

Wasserstoff

aufnehmen

zu

knnen:

Da stark raumerfllende Substituenten an der Doppelbindung die


flache

Anordnung

der

Doppelbindung

150

auf

der

Katalysator-

oberflche verhindern, ist bei tetraalkylsubstituierten Alkenen


eine katalytische Hydrierung sehr erschwert.

Reaktion mit Oxidationsreagenzien


Die

Anlagerung

von

Permanganat

an

die

Doppelbindung

ist

ebenfalls eine "syn-Addition" unter Ausbildung eines cyclischen


Esters, der hydrolytisch zu einem Glykol gespalten wird.

Permanganat

ist

ein

sehr

starkes

Oxidationsreagenz,

der

entstandene zweiwertige Alkohol wird daher unter Spaltung einer


C-C-Bindung in zwei Molekle Keton (falls die Doppelbindungs-CAtome

jeweils

mit

zwei

Alkylresten

substituiert

sind)

gespalten. Sitzt an jedem C-Atom der Doppelbindung nur ein


Alkylrest, entstehen letztlich zwei Molekle Carbonsure:

Weiteroxidation:

151

Aus den isolierten Oxidationsprodukten lt sich die Lage der


ursprnglichen Doppelbindung erschlieen. Da aber Permanganat
ein

sehr

agressives

Reagenz

ist

und

daher

nicht

nur

Doppelbindungen angreift, bedient man sich zur Ermittlung der


Lage der Doppelbindung meist eines selektiveren Reagenz, des
Ozons.

Ozon

O3

ist

ein

dipolares

Molekl,

das

synchron

unter

Ringbildung die Doppelbindung angreift: Die beiden Bindungen


zwischen dem positiv und dem negativ polarisierten O-Atomen des
Ozons

und

den

gleichzeitig
extrem

beiden

C-Atomen

(synchron).

unbestndig

und

Das

der

so

zerfllt

Doppelbindung

gebildete
sofort

entstehen

Primrozonid

unter

Bildung

ist

eines

Sekundrozonids, das unter Hydrolyse in H2O2 und die Hydrate


der entstehenden Aldehyde bzw. Ketone zerfllt.

Da

bei

der Reaktion

H2O2

entsteht, das

Aldehyde

zu

Suren

aufoxidieren kann, mu man bei der Aufarbeitung des Ozonides


Zn/Essigsure

zusetzen,

damit

wird.

152

das

H2O2

unschdlich

gemacht

Einzelne wichtige Olefine


Ethylen ist im Erdgas (USA bis zu 20 %) enthalten. Es fllt
ferner

bei

Crackprozessen

an.

Ethylen

ist

ein

wichtiger

Rohstoff fr die Herstellung von Polyethylen und von Alkohol:

Ethylen

entsteht

Reifungsproze

beim

Reifen

knstlich,

von

durch

Frchten.

Man

Begasen

mit

kann

den

Ethylen,

beschleunigen (Bananen).

Polymerisation
Kohlenwasserstoffe, die Doppelbindungen enthalten, knnen sich
aus

den

"Monomeren"

ber

"Dimere",

"Trimere"

usw.

zu

"Polymeren" verbinden.

Die Kettenenden werden hierbei, sofern die Polymerisation durch


Radikale gestartet wurde, durch radikalische Reste abgesttigt.
Neben der "radikalischen" Polymerisation ist auch eine durch
Ionen gestartete Polymerisation, etwa durch H+ mglich:

153

Die

Polymerisation

1000 at)

und

von

200C

Ethylen

unter

bei

hohem

Verwendung

Druck

von

(109 Pa

Sauerstoff

als

Initiator liefert verzweigte Alkane mit MG um 10000. Das so


gebildete Hochdruckpolyethylen ist elastisch und in der Wrme
formbar. Verwendung: Isoliermaterial fr Kabel, Herstellung von
Armaturen usw.

Mitteldruckpolyethylen (3.6x106 Pa = 35 at, 150C in Xylol an


Chromoxid-Aluminiumsilikat-Katalysatoren) liefert teilkristallines, linear gebautes Polyethylen mit MG von 20000 bis 50000.
Im Ziegler-Niederdruckverfahren wird Polyethylen bei Normaldruck

und

70C

mit

Hilfe

metallorganischer

Katalysatoren

hergestellt. Die MG liegen bis zu drei Millionen. Das Material


ist

besonders

hart,

Verwendung

fr

Rohre,

Autokarosserien,

"Hostalen" usw.

PROPYLEN
H2C=CH-CH3 kommt

ebenso

wie

Ethylen

im

Erdl

vor

und

wird

ebenfalls als Ausgangsmaterial fr die Kunststoffherstellung


sowie zur Synthese von Verbindungen, die drei C-Atome enthalten, wie z.B. Glycerin verwendet.

Verbindungen mit mehreren isolierten Doppelbindungen verhalten


sich hnlich wie Alkene mit einer einzigen Doppelbindung.

Von groer Bedeutung sind die Stoffe mit konjugierten Doppelbindungen, deren einfachster Vertreter das Butadien ist.

154

Butadien wird heute groteils durch katalytische Dehydrierung


der

C4-Fraktion

des

Erdls

bei

600C

und

Unterdruck

an

Cr2O3-Al2O3-Katalysatoren hergestellt:

Infolge

der

Konjugation

ist

die

Anlagerung

von

H-X

oder

Halogenen im Zuge einer 1,4- oder 1,2-Addition mglich:

Bei

niederen

Temperaturen

Additionsproduktes,

bei

berwiegt

hheren

die

Bildung

Temperaturen

die

des

1,2-

des

1,4-

Additionsproduktes:

Vom primren Additionsprodukt

kann man zwei mesomere Grenzstrukturen anschreiben, von denen


die
hat.

Grenzstruktur (1)
Bei

tieferer

einen

etwas

Temperatur

niedrigeren

(niedrigere

Energieinhalt

durchschnittliche

Anregungsenergie der Molekle) wird daher das 1,2-Additionsprodukt bevorzugt gebildet (kinetisch kontrollierte Reaktion).

155

Butadien

wird

mit

Natrium

zu

Buna

(Butadien-Natrium)

polymerisiert. Natrium dient als Kettenstarter.

Die

im

Buna

noch

vorhandenen

Doppelbindungen

werden

durch

Behandlung mit Schwefel verknpft (Vulkanisation). Fgt man bei


der

Polymerisation

noch

andere

Stoffe,

die

Doppelbindungen

enthalten hinzu, so entstehen "Mischpolymerisate", die hervorragende Gummiwaren (Autoreifen) darstellen.

Isopren

ist der Grundbaustein vieler Naturstoffe. Sein Polymerisat ist


der Naturkautschuk. Aus Isopreneinheiten sind aber auch die
Terpene und viele andere pflanzliche Stoffe zusammengesetzt.
Symbol fr eine Isopreneinheit:

Der eigentliche Baustein ist nicht das Isopren, sondern ein


"aktiviertes Isopren", das Isopentenylpyrophosphat, das eine
energiereiche

Phosphorester-Bindung

enthlt

und

gewicht mit ,-Dimethylallylpyrophosphat steht:

156

im

Gleich-

Das

Isopentenylpyrophosphat

wird

wieder

aus

Mevalonsure

gebildet, die ihrerseits aus drei Moleklen aktivierter Essigsure aufgebaut wird:

ALKINE
Alkine sind Verbindungen, die Dreifachbindungen enthalten. Die
beiden -Orbitale stehen senkrecht aufeinander, der CC-Abstand
ist auf 1.20 verkrzt.

Physikalische Eigenschaften
Die Siedepunkte der Alkine liegen etwa im Bereich der analogen
gesttigten und einfach ungesttigten Kohlenwasserstoffe.

Verbindung

Sdp.: [C]

H3C-CH2-CCH

MG

8.1

54

H3C-CH2-CH=CH2

-6.3

56

H3C-CH2-CH2-CH3

-0.5

58

Acidittseigenschaften
Der einfachste und zugleich wichtigste Vertreter der Alkine ist
das Acetylen. Der an den Kohlenstoff gebundene Wasserstoff hat

157

schwach

saure

Eigenschaften.

Durch

den

im

Vergleich

zur

normalen C-H-Bindung (sp3-Hybrid) hheren Anteil der s-Elektronen

an

der

C-H-Bindung

im

Acetylen

(sp-Hybrid)

ist

die

Elektronendichte am C-Atom etwas erhht. Der Wasserstoff ist


daher weniger fest als in einer C-H-Einfachbindung gebunden. In
Gegenwart einer sehr starken Base (NaNH2) wirkt Acetylen daher
als Sure:

Das

Acetylenid-Anion

ist

ein

sehr

krftiges

nukleophiles

Reagenz, das fr Synthesen groe Bedeutung hat (siehe spter).

Herstellung des Acetylens:

Acetylen verbrennt mit sehr heier Flamme. Daher findet es


Verwendung
(starke

zum

Schweien

Luftzufuhr,

Metall

(wenig

Luftzufuhr)

wird

wegoxidiert).

und

Schneiden

Acetylen

ist

ferner Ausgangsmaterial fr die Synthese wichtiger organischer


Grundchemikalien, da es infolge seiner -Elektronen Additionsreaktionen eingeht.
1) Addition von H2O:

158

Das

primre

Additionsprodukt,

der

Vinylalkohol

(Vinylgruppe

H2C=CH-), ist ein Enol. Dieses Enol tautomerisiert sofort in


die Oxoform, den Acetaldehyd:

2) Bei der Addition von HCl entsteht Vinylchlorid:

Vinylchlorid

ist

Polyvinylchlorid

das

Monomere

(PVC).

Dieser

des

wichtigen

findet

Kunststoffs

Verwendung

fr

die

Herstellung von Plastikbeuteln, Kunststoffbelgen usw.

Schwermetallsalze

des

Acetylens

(z.B.

CuCCH)

sind

sehr

explosiv. Sie werden daher als Initialznder verwendet.

ALDEHYDE

KETONE

UND

Der Name "Aldehyd" leitet sich von "alcoholus dehydrogenatus"


ab. Aus Alkohol erhlt man nmlich durch Dehydrierung, der
Entfernung

von

zwei

H-Atomen

von

der

-CH2-OH-Gruppe,

einen

Aldehyd.

Vielfach

verwendet

man

zur

Bezeichnung

Ketonen Trivialnamen:

159

von

Aldehyden

und

Physikalische Eigenschaften
Im Vergleich zu Kohlenwasserstoffen gleichen Molekulargewichtes
liegen die Siedepunkte der Aldehyde und Ketone hher, jedoch
tiefer als die entsprechender Alkohole.

Dieser Siedepunktanstieg der Aldehyde und Ketone im Vergleich


zu den Kohlenwasserstoffen ist auf die starke Polarisierung der
C=O-Bindung
Alkohole
Aldehyden

zurckzufhren.

werden
und

aber

Ketonen

bei

Die
weitem

Siedepunkte
nicht

Wasserstoffatome

erreicht,

fehlen,

Wasserstoffbrckenbindungen beteiligen knnten.

160

entsprechender

die

weil

in

sich

an

Allgemeine Herstellungsverfahren
1. Durch Oxidation
Aldehyde

erhlt

man

bei

der

schonenden

Oxidation

primrer

Alkohole.

In wrigen Lsungen ist es schwierig, die Oxidation auf der


Aldehydstufe

festzuhalten,

da

Aldehydhydrate

leicht

zu

Carbonsuren oxidiert werden. In wasserfreien Lsungen, z.B. in


CH2Cl2, werden primre Alkohole mit CrO3/Pyridin (nach Collins)
oder

mit

Pyridinium-chlorochromat

(nach

Corey)

nur

bis

zum

Aldehyd oxidiert. Die Oxidation sekundrer Alkohole zu Ketonen


ist dagegen meist unproblematisch. Sie gelingt mit CrO3 in
verd.

H2SO4

(Jones

Reagenz)

bzw.

nach

Stevens

mit

NaOCl

(Natriumhypochlorit) in konzentrierter Essigsure (Eisessig):

Aldehyde und

Ketone

erhlt

man

auch

bei der

Ozonolyse

von

Reduktion

von

Doppelbindungen (siehe dort).

2. Durch Reduktion
Prinzipiell

knnte

man

Aldehyde

Carbonsuren herstellen:

161

auch

durch

Die Reaktion ist auf der Stufe der Aldehyde nur anhaltbar, wenn
man

Derivate

der

Suren

reduziert,

die

ein

Fortlaufen

der

Reaktion verhindern. Z.B. erhlt man Aldehyde bei der Reduktion


von substituierten Sureamiden mit LiAlH4:

REAKTIONEN
Aldehyde und Ketone gehen prinzipiell drei verschiedene Arten
von Reaktionen ein:

1. Additionsreaktionen
Die C=O-Bindung ist polarisiert:

Der Angriff polarer Reagenzien ist daher leicht mglich. Es


entstehen letztendlich Additionsprodukte.
2. Die

Carbonylgruppe

benachbarte

"aktiviert"

C-H-Bindungen.

durch

ihren

"-stndige"

Elektronenzug

Protonen

knnen

daher durch starke Basen abgespalten werden. Die gebildeten


Anionen
3. Die

gehen Kondensationsreaktionen ein.

Carbonylgruppe

stellt

eine

mittlere

Oxidationsstufe

dar. Aldehyde und Ketone gehen daher Reduktionsreaktionen


zu

Alkoholen

ein,

Aldehyde

werden.

162

knnen

zu

Suren

oxidiert

1) Anlagerungsreaktionen
a) Addition von H2O:
Das

positivierte

Carbonyl-C-Atom

ist

dem

Angriff

eines

nukleophilen Reagenz, z.B. H2O, zugnglich:

Im

Vergleich

positive

zum

Ladung

Formaldehyd

am

ist

Carbonyl-C-Atom

in

hheren

durch

den

Aldehyden

die

+I-Effekt

der

Alkylgruppen vermindert.
H

H 3C
+

H 3C
+

H 3C

Daher erfolgt die Hydratisierung in hheren Aldehyden weniger


leicht. In Ketonen (zwei Alkylreste am Carbonyl-C-Atom) ist die
positive Ladungsdichte am Carbonyl-C-Atom noch geringer. Ketone
zeigen

daher

kaum

Neigung

zur

Ausbildung

von

Hydraten.

Elektronenziehende Gruppen in Stellung erhhen die positive


Ladungsdichte am Carbonyl-C-Atom. In wssriger Lsung liegen
daher

die

folgenden

Verbindungen

Menge in der Hydratform vor:

163

in

sehr

unterschiedlicher

Die Anlagerung von Wasser an die Carbonyl-Bindung wird durch


Protonen

katalysiert,

Carbonyl-C-Atom

weil

gegenber

dadurch

der

der

nicht

Elektronenmangel

protonierten

am

Verbindung

erhht ist:

Die

Addition

Aliphatische

eines

Nukleophils

Aldehyde

zeigen

ist

groe

deshalb
Neigung,

erleichtert.
sich

unter

Protonenkatalyse zu hhermolekularen Stoffen zu vereinen: Aus


Formaldehyd entsteht durch fortlaufende Wasserabspaltung aus
der Hydratform Polyoxymethylen:

164

Polyoxymethylen

flockt

aus

Lsungen

des

Formaldehydes

aus.

Acetaldehyd trimerisiert zu "Paraldehyd":

Paraldehyd lt sich in der Hitze unter Surekatalyse in die


Monomeren spalten.
b) Bildung von Acetalen
Die Addition von Alkoholen an Aldehyde unter Surekatalyse
fhrt zur Acetalbildung:

Nach der Anlagerung von einem Molekl Alkohol ganz in Analogie


zu H2O-Anlagerung entsteht unter Deprotonierung das Halbacetal.
Wird dieses wiederum am Hydroxylsauerstoff protoniert, so kann
das

nach

Wasserabspaltung

entstandene

Oxeniumion wieder

mit

einem Alkoholmolekl reagieren. Durch Protonabspaltung entsteht


schlielich

das

Vollacetal.

Gleichgewichtsreaktionen

Da

handelt,

es

sich

ist

um

die

einem hohen berschu an Alkohol begnstigt.

165

eine

Folge

von

Acetalbildung

bei

Acetale bieten, im Gegensatz zu den ungeschtzten Carbonylverbindungen, nukleophilen Reagenzien keinen Angriffspunkt. Sie
sind

daher

stabil

Ethylenglycol

gegenber

Alkali.

Die

wird

daher

(1,2-Ethandiol)

Carbonylgruppen

verwendet.

Im

sauren

Acetalbildung
zum

Schutz

Medium

ist

mit
von
die

Schutzgruppe in Umkehr der Bildungsreaktion leicht abspaltbar.


c) Anlagerung von NH3 und Aminderivaten:
Aldehyde

reagieren

mit

NH3

unter

Bildung

von

Aldehydammoniak:

Aldehydammoniake knnen nach Wasserabspaltung ber die Stufe


der Aldimine trimerisieren:

Der

Nachweis

von

Aldehyden

und

Ketonen

gelingt

mit

substituierten Ammoniakderivaten. So erhlt man bei Umsatz mit


Hydroxylamin

(H2N-OH)

Oxime:

Die

Reaktion

verluft

am

schnellsten in schwach saurer Lsung: Diese enthlt gengend


Protonen, um die Carbonylgruppe zu aktivieren, aber zu wenig,
um aus allem Hydroxylaminmoleklen das Salz zu bilden, das dann
nicht mehr reagieren kann, da es kein Nukleophil ist:

166

Bei Einwirkung von Phenylhydrazin erhlt man in gleicher Weise


Phenylhydrazone.

Besonders bedeutsam fr Nachweisreaktionen ist das 2,4-Dinitrophenylhydrazin, da 2,4-Dinitrophenylhydrazone orange bis rot
gefrbte, gut kristallisierende Niederschlge bilden.

d) Anlagerung von Hydrogensulfit

Das Hydrogensulfit-(=Bisulfit)-Additionsprodukt entsteht beim


Schtteln

einer

wssrigen

gesttigten

Natriumhydrogensulfit-

lsung mit einem Aldehyd. Es fllt kristallin aus. Um Aldehyd


von Beimengungen abzutrennen, stellt man das Bisulfitadditionsprodukt her, isoliert es und zerlegt es anschlieend durch
Surezugabe in SO2 und Aldehyd.

167

e) Von prparativer Bedeutung sind die Reaktionen des CarbonylC-Atoms mit Verbindungen, in denen ein C-Atom als Nukleophil
wirkt,

weil

so

C-C-Bindungen

unter

Kettenverlngerung

geknpft werden.

A) Addition von HCN


Diese

Reaktion

verluft

nur

unter

Basenkatalyse

(in

saurer

Lsung ist HCN zu wenig dissoziiert) in der Klte (bei Erwrmen


wird das Cyanhydrin verseift).

Bei der Verseifung des Cyanhydrins entstehen Hydroxysuren


(siehe spter).

B)

Reaktion mit

CCH

Durch Addition von Acetylenid kann die C-Kette um zwei C-Atome


verlngert werden:

168

2) Aldolkondensation
Das

positivierte

Carbonyl-C-Atom

zieht

Ladungsanteile

von

Bindungen, die zu benachbarten C-Atomen gehen, zu sich, so da


diese -stndigen auch positiviert werden:

Das + am -C-Atom fhrt zu einer Elektronenverlagerung in der


C-H-Bindung

in

Richtung

des

C-Atoms,

die

C-H-Bindung

ist

"aktiviert". Dies ermglicht den Angriff einer Base.

Nach Abstraktion des Protons ist das gebildete Anion durch


Mesomerie stabilisiert. Als nukleophiles Reagenz kann es an
einem positivierten Carbonyl-C-Atom angreifen:

Das so gebildete Alkoholat-Anion entzieht vorhandenem Wasser


ein

Proton

und

bildet

das

Aldol

Alkohol):

169

(Name

kommt

von

Aldehyd-

Im Aldol wird die OH-Gruppe beim Ansuern protoniert und als


Wasser abgespalten, weil so ein konjugiertes System gebildet
werden kann:

Eine Eliminierung ist aber auch im basischen Medium mglich:


Das OH- entzieht einer neben der Carbonylgruppe vorhandenen
CH2-Gruppe ein Proton, worauf das entstandene Enolat-anion OHeliminiert:

Ist

R=H

(Ausgangsmaterial:

Acetaldehyd)

so

entsteht

der

,-ungesttigte Crotonaldehyd H3C-CH=CH-CHO.

Die Aldolbildung spielt im biologischen Geschehen eine bedeutende Rolle als Aufbaureaktion von Kohlenstoffketten.

Reaktionen, die wie die Aldolreaktion unter Knpfung von C-CBindungen und Austritt von H2O verlaufen, werden Kondensations-

170

reaktionen genannt, doch wird dieser Begriff heute auch etwas


weiter gefat.
Michael-Addition:
Verbindungen mit stark aktivierten C-H-Gruppen knnen sich an
Doppelbindungen anlagern, die durch eine dazu in Konjugation
befindliche

polarisierte

Doppelbindung

zustzlich

aktiviert

sind.

3) Oxidation und Reduktion


Aldehyde

sind

im

Gegensatz

zu

Ketonen

leicht

zu

Suren

oxidierbar. Diese Reaktion kann man sich zunutze machen, um


Aldehyde von Ketonen zu unterscheiden. Als Nachweisreaktion fr
Aldehyde verwendet man:
a) Tollens-Reagenz:
AgNO3 wird mit einem berschu an NH3 versetzt. Es entsteht
[Ag(NH3)2]+, das wie folgt mit Aldehyden reagiert:

171

Das

Silber

fllt

in

Form

eines

"Spiegels"

beim

schwachen

Erwrmen aus.
b) Fehling-Probe (auch fr Zuckernachweis, z.B. im Harn)
Fehling I:

CuSO4 in H2O.

Fehling II: Kalium-Natriumtartrat (Seignette-Salz) + OH-.


Gibt man Fehling I und Fehling II zusammen, so bildet sich
ein lslicher Cu2+-Komplex:

Das komplex gebundene zweiwertige Kupfer wird bei Aldehydzugabe


zu einwertigem roten Cu2O reduziert:

c) Fuchsinschweflige

Sure:

Der

Farbstoff

"Fuchsin",

hergestellt durch Oxidation von gleichen Teilen Anilin, 2Aminotoluol (o-Toluidin) und 4-Aminotoluol (p-Toluidin) mit
Nitrobenzol/HCl, ist rot gefrbt.

172

Durch

Zugabe

entfrbt.

von

Diese

(Schiff-Reagenz).

SO2

Lsung
Gibt

wird

Fuchsin

nennt
man

reduziert

und

dadurch

man "fuchsinschwefelige Sure"

dazu

einen

Aldehyd,

wird

dieser

oxidiert und die farblose Lsung wird rotviolett, weil wieder


Fuchsin entsteht.

Reduktion von Carbonylgruppen


Aldehyde knnen zu primren Alkoholen, Ketone zu sekundren
Alkoholen reduziert werden:

Im

Labor

verwendet

man

als

Reduktionsmittel

LiAlH4,

das

polarisierte Doppelbindungen angreift, C=C-Doppelbindungen aber


unverndert lt.

Im LiAlH4 ist der Wasserstoff der negative Bindungspartner, das


Reagenz liefert also Hydridionen (H-). Das positivierte
Carbonyl-C-Atom addiert das Hydridion:

Das so gebildete Alkoholat-Anion bildet mit Li+ ein Salz, das


bei Wasserzugabe hydrolysiert:

173

Die Umwandlung von Carbonylgruppen in Methylengruppen ist mit


Hilfe der Wolff-Kishner-Reduktion oder der Clemmensen-Reduktion
mglich.

Bei

der

Wolff-Kishner-Reduktion

stellt

man

zuerst

durch

Umsetzung mit Hydrazin ein Hydrazid her, aus dem durch Alkali
bei hoher Temperatur N2 eliminiert wird:

Bei der Clemmensen-Reduktion dient amalgamiertes Zink in saurer


Lsung als Reduktionsmittel:

Einzelne wichtige Vertreter


Formaldehyd erhlt man durch Dehydrierung von Methanol am CuKontakt:

CH3-OH

Cu

- H2

oder durch Oxidation von Methan:


H
CH4 + O2

C
H

+ H2O

Eine 40%ige wssrige Lsung (Formalin) wird als Hrtungsmittel


fr

anatomische

Prparate

verwendet.

174

Formaldehyd

ist

ein

wichtiger Rohstoff fr die Kunststoffe Bakelit und Pollopas.


Bakelit erhlt man aus Formaldehyd und Phenol:

Pollopas entsteht aus Harnstoff und Formaldehyd:

Acetaldehyd wird technisch durch Oxidation von Ethylen hergestellt:

Acetaldehyd entsteht auch als Zwischenprodukt bei der alkoholischen Grung und dient als Ausgangsmaterial fr die Herstellung
von Essigsure und Butadien:

175

Hhere Aldehyde kommen in kleiner Menge als natrliche Geruchsstoffe vor.

Aceton

stellt

man

durch

Oxidation

von

Propylen

(Wacker-

Verfahren) dar:

Aceton ist ein hervorragendes Lsungsmittel. Neben Aceton wird


auch

Ethylmethylketon

eingesetzt.

Es

wird

aus

als

vielseitiges

1-Buten

nach

dem

Lsungsmittel
Wacker-Verfahren

dargestellt.

CARBONSUREN
Die Nomenklatur der Carbonsuren wurde bereits besprochen; die
meisten Carbonsuren haben Trivialnamen:

H-COOH

Ameisensure

(formic acid)

H3C-COOH

Essigsure

(acetic acid)

H3C-CH2-COOH

Propionsure

(propionic acid)

H3C-(CH2)2-COOH

Buttersure

(butyric acid)

H3C-(CH2)3-COOH

Valeriansure

(valeric acid)

H3C-(CH2)4-COOH

Capronsure

(caproic acid)

H3C-(CH2)5-COOH

nanthsure

(enanthic acid)

H3C-(CH2)6-COOH

Caprylsure

(caprylic acid)

H3C-(CH2)7-COOH

Pelargonsure

(pelargonic acid)

H3C-(CH2)8-COOH

Caprinsure

(capric acid)

H3C-(CH2)10-COOH

Laurinsure

(lauric acid)

H3C-(CH2)12-COOH

Myristinsure

(myristic acid)

H3C-(CH2)14-COOH

Palmitinsure

(palmitic acid)

176

H3C-(CH2)16-COOH

Stearinsure

(stearic acid)

Ungesttigte Carbonsuren
H2C=CH-COOH

Acrylsure (polymerisierbar)
ihr Nitril bildet Polyacrylsurenitril, einen Kunststoff

H2C=C-COOH

Methacrylsure (Herstellung
von Plexiglas)

CH3
H3C-CH=CH-COOH

Crotonsure

H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

lsure

H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH

Linolsure

H3C-(CH2)3-(H2C-CH=CH)4-(CH2)3-COOH
Arachidonsur
e

Dicarbonsuren
HOOC-COOH

Oxalsure

HOOC-CH2-COOH

Malonsure

HOOC-(CH2)2-COOH

Bernsteinsure

HOOC-(CH2)3-COOH

Glutarsure

HOOC-(CH2)4-COOH

Adipinsure

Ungesttigte Dicarbonsuren

Physikalische Eigenschaften
Carbonsuren bilden auerordentlich starke Wasserstoffbrcken,
(58,8 - 75,6 kJ/mol)
gelst

sind.

Die

die

selbst

Siedepunkte

177

in

der

Dampfform
Suren

nur

liegen

teilweise
daher

noch

erheblich ber denen von Alkoholen gleichen Molekulargewichtes


und nur wenig tiefer als die von Kohlenwasserstoffen doppelten
Molekulargewichtes.
Sdp.: (C)

Verbindung
H3C-COOH
H3C-CH2-CH2OH
H3C-(CH2)6-CH3

MG

117.9

60

97.4

60

125.7

114

In wssriger Lsung liegen dimere Assoziate der Carbonsuren


vor, die erst bei hoher Verdnnung gelst sind:

Lslichkeit
In diese Assoziate kann sich H2O einschieben:

Niedere Suren (bis 4 C-Atome) lsen sich unbegrenzt in Wasser.

Acidittseigenschaften
Vom Anion einer Carbonsure (Carboxylat-Anion) kann man zwei
vllig gleichwertige mesomere Grenzstrukturen anschreiben:

Die hohe Mesomerieenergie des Anions ist der Grund fr das


relativ leichte Abdissoziieren des Protons aus der Sure:

178

Allerdings ist die Strke der organischen Suren nicht der von
Mineralsuren vergleichbar: Von 200 000 Essigsuremoleklen ist
nur eines dissoziiert.

Die Surestrke wird durch Substituenten mit -I-Effekt in der


-Stellung allerdings erheblich verstrkt:
Sure

pKa

H3C-COOH

4.76

Cl-CH2-COOH

2.86

Cl3C-COOH

0.65

Allgemeines Herstellungsverfahren
Gewinnung aus Naturprodukten:
Fettsuren

liegen

in

der

Natur

mit

Glycerin

verestert

als

Triglyceride vor:

Die Spaltung durch Einwirkung von NaOH liefert die Na-Salze der
Fettsuren (Seifen!) und Glycerin. Da Fette meist Ester des
Glycerins mit verschiedenen Suren sind, erhlt man auf diese
Weise Fettsuregemische. Diese Gemische werden in der Technik

179

direkt

weiter

verarbeitet

(z.B.

zu

Seifen),

da

sie

schwer

trennbar sind.

Einheitliche Fettsuren gewinnt man im Labor durch GrignardReaktion oder durch Verseifung von Nitrilen. In beiden Fllen
dienen Alkylhalogenide, die um ein C-Atom leichter sind, als
Ausgangsmaterial.

Grignard-Reaktion:
Alkylhalogenide reagieren in Ether mit Mg-Spnen:

Bei dieser Reaktion wird Mg zwischen den Alkylrest und das


Halogenatom unter Bildung einer metallorganischen Verbindung
eingeschoben. In dieser "Grignard-Verbindung" ist in der R-MgBindung das Metallatom der elektropositive Bindungspartner, R
der elektronegative:

Es findet also eine "Umpolung" des Restes R verglichen mit


einem Alkylhalogenid statt. Die Grignard-Verbindung tritt mit
Carbonylverbindungen

so

in

Reaktion,

da

der

Rest

das

Carbonyl-C-Atom angreift. Reagiert CO2 als Carbonylverbindung,


erhlt man Carbonsuren:

Aus dem gebildeten Mg-Salz erhlt man die freie Sure durch
Ansuern des Reaktionsgemisches mit Mineralsure.

180

In R-X kann man aber auch das Atom X durch CN- im Zuge einer
nukleophilen Reaktion verdrngen. Das erhltliche Nitril wird
in einem zweiten Schritt zur Sure verseift:

Wichtige Vertreter
Ameisensure: Das Natriumsalz der Ameisensure gewinnt man in
der Technik durch Einpressen von CO Gas in NaOH:

Ameisensure

wird

zur

Wollfrberei

verwendet.

Bereitung
Im

saurer

Gegensatz

Bder

zu

in

allen

der

anderen

Fettsuren der Formel H-(CH2)n-COOH ist in der Ameisensure


(n=O)

das

bedingt

Carboxyl-C-Atom
im

Vergleich

mit
zu

Wasserstoff
anderen

verbunden.

Suren

Dies

abweichende

Eigenschaften:

a) das Fehlen einer Alkylgruppe erhht die Surestrke um eine


Zehnerpotenz.

H-COOH:

pKs

3.77

H3C-COOH:

pKs

4.76

b) in

Ameisensure

Ameisensure

als

liegt

eine

einzige

oxidierbar:

181

-CHO

Gruppe

Fettsure

vor,

wie

daher

ein

ist

Aldehyd

182

Essigsure:

Herstellung in der Technik durch Oxidation von

Acetaldehyd:

Speiseessig

erhlt

man

durch

Vergren

von

Wein

mit

Essigsurebakterien. Essig ist eine 5%ige wssrige Lsung von


Essigsure. Eisessig ist konzentrierte Essigsure. Essigsure
findet

Verwendung

zur

Herstellung

von

Kunstseiden

("Acetatseide") auf Cellulosebasis sowie fr die Herstellung


von technisch wichtigen Acetaten. "Essigsaure Tonerde" ist ein
basisches Aluminiumacetat.

Buttersure verursacht den unangenehmen Geruch des Schweies.


Gemische hherer Fettsuren gewinnt man in der Technik durch
radikalische Oxidation von Kohlenwasserstoffen:

REAKTIONEN

DER

CARBONSUREN

Carbonsuren knnen wie Alkohole unter Austausch des OH Restes


gegen einen Rest Y reagieren. Die so entstehenden Verbindungen
werden Surederivate genannt.

183

a) Surehalogenide
Nomenklatur
/
Der R-C=O-Rest wird Acylrest genannt. Eine spezielle Bezeichnung gibt es fr den Rest der Essigsure, er heit Acetylrest,
der der Propionsure Propionylrest. Die Endung "yl" ist typisch
fr Acylreste.

In

Surehalogeniden

ist

das

OH

der

COOH-Gruppe

durch

ein

Halogenatom ersetzt.

Physikalische Eigenschaften
Das

Fehlen

der

Mglichkeit

zur

Ausbildung

von

Wasserstoff-

brcken senkt die Siedepunkte der Surehalogenide im Vergleich


zu den Suren erheblich.

Allgemeine Herstellungsverfahren

184

Surehalogenide zeigen sehr hohe


z.B.

mit

Wasser

unter

Reaktivitt.

Rckbildung

der

Sie reagieren

Sure.

Bei

der

Herstellung von Fettsurehalogeniden mu man daher wasserfrei


arbeiten.

Die Herstellung leichtflchtiger Surehalogenide erfolgt mit


Phosphorhalogeniden.

Die gleichzeitig gebildete phosphorige Sure bleibt bei der


Destillation im Rckstand.

Schwerer flchtige Surehalogenide erhlt man durch Umsatz mit


Thionylchlorid (SOCl2):

SO2

und

HCl

verlassen

als

Gase

das

Rckstand verbleibt das Surechlorid.

185

Reaktionsgemisch.

Im

Reaktionen
Infolge

des

Surechloride

starken

-I-Effektes

reaktiver

als

des

Aldehyde.

Halogenatoms
Der

Angriff

sind
eines

Nukleophils am Carbonyl-C-Atom ist erleichtert:

In der Folge kommt es zur Abspaltung von Cl- und H+ und zur
Surebildung. Acetylchlorid "raucht" an der Luft (Reaktion mit
Luftfeuchtigkeit unter HCl-Bildung).

Surehalogenide

sind

wegen

ihrer

hohen

Aktivitt

geeignete

Ausgangsmaterialien zur Herstellung aller anderen Surederivate


wie z.B. von Estern (Umsatz mit ROH) oder Amiden (Umsatz mit
NH3).

b) Sureanhydride
Durch "intermolekulare" Wasserabspaltung, d.h. H2O-Abspaltung
aus zwei Moleklen Sure, erhlt man formal Sureanhydride.

Die Wasserabspaltung kann formal auch intramolekular erfolgen,


d.h. innerhalb ein und desselben Molekls:

186

Physikalische Eigenschaften
Die

Siedepunkte

der

Kohlenwasserstoffen

Anhydride

liegen

vergleichbarer

hher

Moleklgre,

als

die

etwa

von

gleich

hoch wie die vergleichbarer Carbonylverbindungen. Dies zeigt,


da offenbar hnlich wie in Carbonylverbindungen die Erhhung
der

Siedepunkte

im

Vergleich

zu

Kohlenwasserstoffen

durch

hhere Polaritt verursacht wird.

Herstellung
In

der

Technik

werden

Sureanhydride

hherer

Suren

durch

Umsatz mit Acetanhydrid gewonnen.

Das als Zwischenprodukt gebildete "gemischte Anhydrid" (enthlt


zwei verschiedene Acylreste) reagiert beim Erhitzen. Im Labor
erhlt man Sureanhydride durch Reaktion des Surechlorids mit
dem Natriumsalz der Sure:

187

Eine weitere Herstellungsmglichkeit ist die Reaktion von Keten


mit Essigsure:

Das hierfr ntige Keten wird durch thermische Spaltung von


Aceton an Katalysatoren hergestellt:

Reaktionen
Anhydride

nehmen

Mittelstellung

bezglich

zwischen

ihrer

Surechloriden

Reaktivitt
und

Estern

ein.

eine
In

vielen Fllen knnen daher Anhydride Surechloride ersetzen,


z.B. bei der Herstellung von Amiden:

Acetanhydrid wird verwendet, um Phenole und Amine zu acylieren


und

damit

gegen

den

Angriff

oxidierender

Reagenzien

zu

schtzen:

c) Ester
Ester sind Surederivate, in denen die OH-Gruppe durch OR'
ersetzt ist.

188

Physikalische Eigenschaften
Ester haben im Vergleich zu Suren gleichen MG viel niedrigere
Siedepunkte

(Fehlen

von

H-Brcken).

Die

Siedepunkte

liegen

etwas hher als die vergleichbarer Kohlenwasserstoffe, etwa in


der Grenordnung entsprechender Carbonylverbindungen:

Lslichkeitseigenschaften
Niedere
lslich.

Ester
Daher

sind
kann

nur

zu

man

einem
sie

geringen

zur

Teil

Extraktion

in

Wasser

organischer

Verbindungen aus wssrigen Lsungen verwenden (Vorsicht: saure


und alkalische wssrige Lsungen knnen, insbesondere in der
Wrme, eine teilweise Verseifung dieser Ester bewirken).

Herstellung
Ester erhlt man durch Umsatz von Suren mit Alkoholen:

189

Die

Einstellung

des

Gleichgewichtes

kann

durch

Temperatur-

erhhung und Surezusatz beschleunigt werden.


In einer Sure ist die positive Ladungsdichte am Carbonyl-CAtom durch Ausbildung mesomerer Grenzstrukturen im Vergleich zu
Ketonen vermindert:

Der Angriff eines Nukleophils ist daher erschwert. Setzt man


dem Reaktionsmedium Sure zu, so bildet sich eine protonierte
Sure mit (im Vergleich zur nicht protonierten Sure) hherer
positiver Ladung am Carbonyl-C-Atom:

Durch

Angriff

eines

Alkoholmolekls

Zwischenstufen der Ester:

190

entsteht

ber

mehrere

Ohne Surezusatz verluft die Reaktion extrem langsam:

Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, kann man die


Reaktion in Richtung der Esterbildung drngen, wenn man das
entstehende Wasser laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Surechloride
weil

das

negative

besitzen

Halogenatom
Ladungsanteile

hhere
weniger
zur

Carbonylaktivitt
bereitwillig
Kompensation

als
der

als

Suren,

Sauerstoff
Ladung

am

Carbonyl-C-Atom abgibt. Daher ist die positive Partialladung am


Carbonyl-C-Atom erheblich grer als bei einer Carbonsure.

Sie reagieren daher bereitwilliger als Suren mit Alkoholen


unter Esterbildung:

Die sich bildende Salzsure wird zweckmig durch eine schwache


Base (Pyridin) abgefangen (Einhorn-Verfahren).

191

REAKTIONEN
Ester sind sowohl von Suren als auch von Basen angreifbar. Mit
H+

in

wssriger

reaktion

die

Lsung

erfolgt

Spaltung

in

in

Umkehrung

Alkohol

und

der

Bildungs-

Sure

("saure

Verseifung"). Hydroxylionen greifen Ester am Carbonyl-C-Atom


an:

Durch Abspaltung von ROH entsteht ein Sureanion:

Das Carboxylat-Anion ist wegen der hohen negativen Ladungsdichte am Carboxyl-C-Atom praktisch inert gegen den Angriff
eines

Nukleophils

wie

etwa

des

Sauerstoffs

in

R-O-H

(=

Rckreaktion). Deshalb ist die basische Verseifung insgesamt


auch nicht umkehrbar. Der Reaktionsmechanismus der alkalischen
Verseifung

wurde

durch

Verseifung

18O-markierter

Ester

be-

wiesen:
O

O
H3C

18

Das

18O

H3C

+ H2O

C
CH3

-Isotop

fand

sich

C
O

ausschlielich

in

+ H3C-18OH

der

Alkohol-

komponente. Da nur der Acetylrest H3C-CO von der Sure stammt,


spricht man von einer Acylsauerstoffspaltung. Auch bei saurer
Verseifung erfolgt in der Regel Acylsauerstoffspaltung.

192

Liegt allerdings der Ester eines tertiren Alkohols vor, so ist


eine

"Alkylsauerstoffspaltung"

bei

saurer

Verseifung

be-

gnstigt, weil ein besonders stabiles tertires Carbeniumion


gebildet werden kann:

Umesterung
Behandelt

man

einen

Ester

mit

berschssigem

Alkohol

in

Gegenwart von H+, so erfolgt ein Austausch der alkoholischen


Gruppen:

Der

Mechanismus

der

Reaktion

katalysierten Verseifung:

193

ist

analog

einer

durch

Sure

Ester sind leichter zu handhaben als Surehalogenide und nur


etwas weniger reaktiv. Sie knnen daher Surehalogenide ersetzen

und

sind

wichtige

Ausgangsmaterialien

fr

Synthesen

(z.B. Claisen-Kondensation, siehe spter).

Einzelne wichtige Vertreter


Ester

niederer

Suren

und

niederer

Alkohole

kommen

in

zahlreichen Variationen in den meisten natrlichen Duftstoffen


in

geringer

Konzentration

vor.

Solche

Ester

werden

heute

knstlich hergestellt und zur Aromaverbesserung Nahrungsmitteln


zugesetzt (z.B. Erdbeergeruch).

Geradkettige

Carbonsuren

mit

12

bis

18

C-Atomen,

die

mit

geradkettigen Alkoholen von 26 bis 28 C-Atomen verknpft sind,


stellen die Hauptbestandteile des Bienenwachses dar.
Amylacetate

(Essigsureester

der

Alkohole

mit

C-Atomen)

finden als Lacklsungsmittel weite Verbreitung.

Von

besonderer

Wichtigkeit

sind

die

Fettsureester

des

Glycerins, die Fette. Als Surekomponente fungieren vor allem

194

Stearinsure, Palmitinsure und lsure. Durch Verseifung der


Fette entstehen Seifen (Na+ oder K+-Salze der Fettsuren).
d) Sureamide
Sureamide sind Verbindungen, in denen die Hydroxylgruppe der
Sure durch eine NH2-, NHR- oder NR2-Gruppe ersetzt ist.

Physikalische Eigenschaften
Sureamide, die am Stickstoff ein Wasserstoffatom tragen, sind
wie

Suren

selbst

zur

Ausbildung

von

Wasserstoffbrcken

befhigt:

Im

Falle

einfacher

Sureamide

bilden

sich

oft

"Polymere", so da die Siedepunkte besonders hoch sind:

195

lineare

Der

vergleichsweise

relativ

hohe

Siedepunkt

des

Dimethyl-

acetamides ist eine Folge der hohen Polaritt der Verbindung:

Stickstoff ist eher als Sauerstoff geneigt, Elektronen abzugeben, so da der polaren Grenzstruktur relativ hohes Gewicht
zukommt.

Saure und basische Eigenschaften


In Sureamiden wird also das freie Elektronenpaar am Stickstoff
in mesomere Grenzstrukturen einbezogen:

Es

ist

daher

nicht

mehr

so

verfgbar

wie

in

einem

Amin.

Sureamide zeigen daher nur geringe Basizitt. Der pKB-Wert des


Acetamids betrgt 14.51.

Die

Basizitt

des Acetamides ist

damit

etwa

um 10

Zehner-

potenzen geringer als die von NH3. Bei Reaktion mit Sure kann
das

Proton

auch an

das ursprngliche

Carbonylsauerstoffatom

treten:

Liegt eine NH-Gruppe zwischen zwei -C=O-Gruppen wie z.B. im


Phthalimid (siehe dort), dann entfaltet die Verbindung saure
Eigenschaften,

weil

nach

Abdissoziation

196

des

Protons

ein

besonders

gut

Zustzlich

mesomeriestabilisiertes

wird

benachbarten

durch

den

Carbonylgruppen

doppelten
die

Anion

gebildet

-I-Effekt

N-H-Bindung

der

wird.
beiden

geschwcht

und

somit die Dissoziation begnstigt.

Allgemeine Herstellungsverfahren
Einfache

Sureamide

erhlt

man

aus

Surechloriden

und

berschssigem NH3:

Statt der Surehalogenide knnen auch die weniger reaktiven


Ester oder Anhydride als Startmaterial dienen:

Suren selbst reagieren dagegen mit NH3 unter Salzbildung:

Reaktionen:
Amide knnen durch saure oder basische Katalyse zur Carbonsure
"verseift"

werden. Bei

sich

einfachen

aus

der

alkalischen

Sureamiden

NH3.

Hydrolyse
Nachweis:

entwickelt
Feuchtes

Indikatorpapier ber das Reagenzglas halten, in dem das Amid


mit wssriger KOH erhitzt wird:

197

Die

durch Sure

katalysierte

Verseifung

verluft wesentlich

langsamer:

Einzelne Vertreter
Dimethylformamid (DMF) ist ein ausgezeichnetes Lsungsmittel:

Phthalimid ist wichtiger Ausgangsstoff fr die Gabriel-Synthese


von primren Aminen (siehe dort).

Substituierte Sureamidgruppen liegen in Peptiden und Eiwei


vor (siehe dort).

Sureamide

sind

auch

zahlreiche

Kunststoffe,

unter

anderem

Nylon, das man aus der Dicarbonsure "Adipinsure" und dem


Diamin "Hexamethylendiamin" erhlt:

198

O
C

n x

(CH2)4

HO

+n x

H2N

(CH2)6

NH2

OH
Hexamethylendiamin

Adipinsure

O
C

O
(CH2)4

NH

(CH2)6

NH
n

Nylon

e) Nitrile
Als Nitrile bezeichnet man Verbindungen, die eine -CN-Gruppe
enthalten. Diese Gruppe kann durch Wasseranlagerung ber die
Stufe der Sureamide zu Suren verseift werden, so da Nitrile
auch zu den Surederivaten zu zhlen sind.

Physikalische Eigenschaften
Nitrile haben ein hohes Dipolmoment, sie sind daher sehr polar.
Dies fhrt zu einem erheblichen Anstieg des Siedepunktes im
Vergleich

zu

Kohlenwasserstoffen

gleicher

Moleklgre.

Das

Fehlen einer Mglichkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrcken


macht sich jedoch in niedrigeren Siedepunkten im Vergleich zu
den Suren entsprechenden Molekulargewichtes bemerkbar:

Herstellung

199

Nitrile sind durch Umsatz von Alkylhalogeniden mit Metallsalzen


der Blausure erhltlich:

Nitrile knnen auch aus den entsprechenden Sureamiden durch


Erhitzen ber P2O5 erhalten werden:

Reaktionen
hnlich wie Sureamide bieten Nitrile sowohl Protonen als auch
OH- Ionen einen Angriffspunkt. Sie sind daher sowohl "sauer"
als auch "alkalisch" verseifbar. Die saure Verseifung beginnt
mit der Addition eines Protons am Ort der hchsten negativen
Ladungsdichte, dem N-Atom:

Von

einem

protonierten

Nitril

lt

sich

eine

mesomere

Grenzstruktur aufschreiben, die erkennen lt, da der Angriff


eines Nukleophils am Nitril-C-Atom mglich ist:

Durch Deprotonierung entsteht das Enol des Sureamides:

Das Sureamid wird in der frher beschriebenen Weise weiter zur


Sure verseift. Auch die alkalische Verseifung liefert zunchst
das Sureamid:

200

Das

Nitril

wird

am

Nitril-C-Atom

von

OH-

angegriffen

und

reagiert weiter mit Wasser unter Ausbildung des Sureamides und


von OH-.

WICHTIGE VERTRETER
HCN,

das

Nitril

der

Ameisensure,

erhlt

man

nach

dem

Andrussow-Verfahren aus Methan:

50-60 mg Blausure werden bentigt, um einen Menschen zu tten.


Cyanwasserstoff

wird

auch

von

der

Haut

resorbiert,

so

da

Polaritt

ein

Gasmasken allein keinen ausreichenden Schutz bieten.

Acetonitril

(CH3-CN)

ist

wegen

seiner

hohen

hervorragendes Lsungsmittel.

Nitrile hherer Suren sind oft wichtige Zwischenprodukte bei


Synthesen, z.B. bei der Herstellung von Nylon: Adipinsurenitril ist Ausgangsmaterial fr die Herstellung der Adipinsure
und des Hexamethylendiamins).

f) Derivate der Kohlensure


Kohlensure selbst ist nicht bestndig:

Ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kohlensurederivaten ist das Phosgen, eine sehr giftige Verbindung, die im

201

ersten Weltkrieg als Kampfstoff eingesetzt wurde (Entwicklung


von HCl in der Lunge).

Durch

Umsatz

von

Phosgen

mit

Alkohol

erhlt

man

den

"Chlorameisensureester" (H des Ameisensureesters ist durch Cl


ersetzt):

Die

Reaktion

luft

ganz

analog

der

Umsetzung

eines

Surechlorids mit Alkohol zum Ester.

Chlorameisensurebenzylester
Schutzgruppen

bei

der

ist

Synthese

von

zur

Einfhrung

Aminosuren

von

von

grter

Bedeutung:

Der Carbobenzoxyrest ist (nach Umsatz der Carboxylgruppe der


geschtzten Aminosure mit einer zweiten Aminosure) reduktiv
wieder entfernbar.

Das Diamid der Kohlensure ist der Harnstoff, der technisch aus
CO2 und NH3 ber die Stufe des NH4+-Salzen der Carbaminsure
hergestellt wird:

202

Harnstoff findet Verwendung als Stickstoffdnger.

Pharmazeutisch

besonders

denen

beiden

die

Malonsurediethylester

wichtig

sind

NH2-Gruppen
(Malonester) zu

Harnstoffderivate,
des

Harnstoffs

in
mit

Barbitursurederivaten

reagierten:

Setzt man zu der Reaktion Derivate des Malonesters ein, in


denen die H-Atome der CH2-Gruppe durch Aryl- oder Alkylreste
ersetzt sind, so erhlt man Schlaf- und Beruhigungsmittel:

SUBSTITUTIONSPRODUKTE
Die

VON

Positivierung

SUREN
des

Carbonyl-C-Atoms

in

Surederivaten

bewirkt auch eine Positivierung benachbarter -stndiger CAtome,

deren

Wasserstoffe

somit

"aktiviert"

unter Bildung eines Anions abspaltbar werden.

203

sind

und

damit

Bei

Umsatz

von

beispielsweise
durch

Suren

mit

Phosphorhalogeniden

-Halogen-Surehalogenide,

Hydrolyse

in

die

-Halogencarbonsuren

erhlt

in

man

der

Folge

berfhrbar

sind.

Phosphor bildet unter der Einwirkung von Brom das Phosphortribromid, das sich mit der Carbonsure zum Carbonsurebromid
umsetzt (Bildungsmechanismus siehe Herstellung von Surehalogeniden).

Ein kleiner Teil des Surebromides liegt in der Enolform vor


und addiert in dieser Form Brom.

Durch

Abspaltung

von

HBr

entsteht

daraus

das

-Bromsure-

bromid, das bei Zufgen von Wasser sofort zur -Bromcarbonsure hydrolysiert wird:

-Halogencarbonsuren sind wegen des negativen I-Effektes des


Halogen-Atoms

strker

sauer

204

als

die

am

-C-Atom

unsubstituierten Suren. Sie stellen wichtige Zwischenprodukte


zur Synthese von am -C-Atom substituierter Suren dar.

Durch Umsatz mit AgOH erhlt man -Hydroxysuren:

Mit berschssigem Ammoniak bilden sich -Aminosuren:

-Hydroxysuren:
Bei der Herstellung von -Hydroxysuren aus -Bromcarbonsuren
erhlt man als Nebenprodukt immer ,-ungesttigte Suren: Das
angreifende OH- wirkt nicht nur als Nukleophil, sondern auch
als Base unter Abstraktion eines Protons von der -stndigen
C-H-Gruppe,

soda

gleichzeitig

die

Eliminierung

des

Br-

durch

die

erfolgt.

Die

Bildung

Mglichkeit

der
zur

,-ungesttigten

Ausbildung

eines

Sure

ist

konjugierten Systems

unter

Einbezug der Carbonylgruppe sehr begnstigt.

Ein

gelegentlich

besserer

Weg

zur

Herstellung

von

-Hydroxysuren ist die Synthese ber Cyanhydrine. Die dabei


gebildeten Cyanhydrine knnen zu -Hydroxysuren hydrolysiert
werden:

205

Bei der Cyanhydrinbildung entsteht ein "chirales" C-Atom. Da


die Chance fr die Addition des CN- an das Aldehydmolekl von
der

Oberseite

bzw.

Unterseite

der

C=O-Doppelbindung

gleich

wahrscheinlich ist, entsteht immer ein Racemat. Dieses Racemat


lt sich durch Bildung diastereomerer Verbindungen mit einem
optisch

aktiven

Hilfsstoff

in

die

Enantiomeren

D-

bzw.

L-Milchsure zerlegen (siehe vorne).


Die technisch durch Umsetzung von Acetaldehyd mit CN- ber das
Cyanhydrin

herstellbare

D,L-Milchsure

findet

sich

auch

in

saurer Milch, in Gurken und im Magensaft. Im Zuge des Abbaues


von

Zucker

starke

wird

im

Anhufung

Muskel

D-Milchsure

"Muskelkater"

gebildet,

verursacht.

deren

zu

Mikroorganismen

stellen L-Milchsure aus Zucker her.

Die Umwandlung von D-Milchsure in L-Milchsure und umgekehrt


ist durch eine Zweistufenreaktion ber die -Chlorpropionsure
mit

nachfolgendem

Austausch

mglich:

206

des

Halogenatoms

durch

AgOH

Bei

der

Umsetzung

mit

PCl5

erfolgt

"Waldensche

Umkehr",

(nderung der Konfiguration am chiralen Zentrum), dies wird


durch

gekennzeichnet, whrend beim Umsatz mit AgOH die Konfiguration


erhalten bleibt.

Zwei Molekle der Milchsure treten unter "intermolekularer"


Abspaltung von zwei Moleklen Wasser zu einem Lactid zusammen:

-Hydroxycarbonsuren

207

kann

man

durch

Wasseraddition

an

,-ungesttigte

Suren

erhalten. Sie zerfallen allerdings leicht unter Rckbildung des


stabileren ,-ungesttigten Systems.

-Hydroxysuren bilden unter intramolekularer Wasserabspaltung


-Lactone ("innere Ester"):

Die Bildung von -Lactonen ist wegen der gnstigen rumlichen


Lage von OH und COOH-Gruppe bevorzugt und luft spontan ab.
Lactone, die "groe" Ringe formen, kommen in der Natur als
Riechstoffe vor, z.B. das Ambretolid:

-Oxosuren
-Oxosuren

sind

aus

den

-Hydroxysuren

Oxidation erhltlich:

Aus Milchsure entsteht so Brenztraubensure:

208

durch

vorsichtige

Brenztraubensure nimmt eine zentrale Stellung beim Abbau von


Fetten und Kohlenhydraten ein. Die Salze der Brenztraubensure
werden Pyruvate genannt. Brenztraubensure wird durch Enzyme zu
Acetaldehyd decarboxyliert:

Diese Reaktion kann auch im Labor durch Erhitzen mit verdnnter


H2SO4 realisiert werden.

Brenztraubensure ist im Labor am besten durch Destillation der


Traubensure mit KHSO4 (Entwsserungsmittel) herstellbar:

Zunchst bildet sich hierbei nach Wasserabspaltung das Enol der


Oxalessigsure. Oxalessigsure erleidet als -Oxosure leicht
Decarboxylierung

(siehe

dort)

und

bildet

Brenztraubensure

(Brenzen d.h. Erhitzen der Traubensure).

-Oxosurederivate
Herstellung durch Claisenkondensation
In Carbonsureestern sind -stndige C-H-Gruppen aktiviert und
daher mit Hilfe von starken Basen (Alkoholat OR-) abspaltbar:

209

Das so gebildete Carbanion ist durch Mesomerie stabilisiert:

Das Carbanion kann ein zweites Estermolekl am Carbonyl-C-Atom


nukleophil angreifen:

(1)
Bis

hierher

verluft

die

Reaktion

also

vllig

analog

der

Aldolbildung von Aldehyden. Im Gegensatz zu diesen ist jedoch


im Zwischenprodukt (1) OR' als Abgangsgruppe vorhanden, daher
erfolgt die Abspaltung von -OR' zu einem -Oxosureester. Im
-Oxosureester liegt eine CH2-Gruppe (wenn R=H) zwischen zwei
Carbonylgruppen;

durch

den

doppelten

Elektronenzug

der

Carbonylgruppen sind daher ihre H-Atome besonders aktiviert und


leicht

durch

Base

ablsbar.

Vorhandene

Alkoholat-Anionen

abstrahieren daher eher ein Proton von dieser CH2-Gruppe als


vom Ausgangsmaterial. Der gebildete -Oxosureester liegt daher
als Anion vor:

210

Dieses Anion ist sehr gut mesomeriestabilisiert:

Synthetische Bedeutung
Dieses

Carbanion

(jetzt

mit

formuliert)

kann

Alkylhalogenide nukleophil angreifen:

Das Umsetzungsprodukt reagiert beim Kochen mit Alkali unter


Umkehr der Bildungsreaktion:

Durch diese "Surespaltung" (d.h. Produkte der Spaltung sind


Suren)

wird

also

die

C-Kette

des

Restes

Alkylhalogenid um zwei C-Atome verlngert.

211

(R'')

aus

dem

Bei Einwirkung von Sure oder Alkali in der Klte wird zunchst
die Estergruppe verseift:

Die

entstandene

-Oxosure

erleidet

schon

bei

geringfgigem

Erhitzen Decarboxylierung:

Es entsteht so das Enol eines Ketons. Auf diese Weise knnen


Ketone

synthetisiert

werden

("Ketonspaltung",

d.h.

ein

Spaltprodukt ist ein Keton).

Aus

Essigsureethylester

wird

bei

der

Claisenkondensation

Acetessigsureethylester (Acetessigester) gebildet:

Bedeutung der Esterkondensation bei der Fettsuresynthese im


Organismus
Die Esterkondensation spielt bei der Fettsuresynthese in den
Mitochondrien

eine

groe

Rolle.

212

Coenzym A,

ein

komplexer

Naturstoff mit einer SH-Gruppe, bildet mit Essigsure einen


Thioester:

In diesem "Acetyl-Coenzym A" ist die "Carbonylaktivitt" wie in


allen Thioestern sehr viel grer als in Estern. Es reagiert
daher

mit

einer

lngerkettigen

Acyl-CoA-Verbindung

im

Zuge

Wasserabspaltung

und

einer Esterkondensation:

Durch

Reduktion

Hydrierung

der

entsteht

Carbonylgruppe,
eine

um

zwei

C-Atome

verlngerte

Acyl-CoA-Verbindung:

Dieser Cyclus wiederholt sich solange, bis der Aufbau einer


Fettsure mit entsprechender C-Zahl beendet ist.

213

Umgekehrt verluft der Abbau der Fette. Bei Diabetes mellitus,


einer bei Insulinmangel auftretenden Strung des Kohlenhydratstoffwechsels,

bildet

sich

durch

gestrten

Fettsureabbau

Acetessigester, dieser wird leicht zu Aceton decarboxyliert,


soda im Harn von Diabetikern u.a. Aceton auftritt.

Acetessigester als Musterbeispiel fr die Keto-Enol-Tautomerie


Acetessigester liegt in zwei tautomeren Formen vor:

Bei tiefer Temperatur erfolgt die Gleichgewichtseinstellung nur


sehr langsam, soda man die Ketoform durch Ausfrieren aus der
etherischen Lsung in reiner Form gewinnen kann. Die Enolform
erhlt man aus Natriumacetessigester bei -78C durch Einleiten
von HCl.

Das Vorliegen der Enolform lt sich durch FeCl3 (Bildung eines


rotviolett
kann

gefrbten

Acetessigester

Komplexes)
Brom

nachweisen.

addieren.

Gibt

In

der

man

Enolform
daher

zu

Acetessigester, der durch FeCl3 rotviolett gefrbt ist, Brom


hinzu, so verschwindet die rote Farbe, da nur die Enolform zur
Bromanlagerung befhigt ist.

214

Allmhlich tritt die Rotviolettfrbung wieder auf, weil durch


Strung

des

Gleichgewichts

die

Enolform

aus

der

Ketoform

nachgebildet wird.

Aminosuren
Aminosuren enthalten eine oder mehrere Aminogruppen und eine
oder mehrere Carboxylgruppen. Die wichtigsten Vertreter dieser
Gruppe sind die -Aminosuren:

Physikalische Eigenschaften
In Aminosuren sind saure und basische Gruppen gleichzeitig
vorhanden. Die basischen Gruppen nehmen von den sauren Gruppen
Protonen auf, so da sehr polare "Zwitterionen", die nach auen
neutral sind, entstehen:

Diese ionische Struktur der Molekle verleiht Aminosuren sehr


gute

Wasserlslichkeit. Sie

sind

in

apolaren

Lsungsmitteln

praktisch nicht lslich. Die hohe Polaritt fhrt dazu, da sie


nur unter Zersetzung verdampfbar sind.

Eigenschaften als Suren und Basen


Bei Zugabe von Sure zu einer Aminosure, die vorwiegend in
wssriger Lsung als Zwitterion vorliegt, wird das Proton an
der

negativsten

Moleklstelle

addiert,

also

an

der

Carboxylgruppe, bei Zugabe von Base wird ein Proton von der
NH3+-Gruppe abgespalten:

215

Bei

der

Titration

mit

Sure

bestimmt

man

daher

die

saure

Gruppe, bei der Titration mit Base die basische Aminogruppe.

Fr jede Aminogruppe gibt es eine optimale H+-Konzentration,


bei der die Konzentration an Zwitterionen maximal ist. Dies ist
der

"isoelektrische

elektrischen

Feld

Punkt",

keinerlei

bei

diesem

pH-Wert

Wanderungstendenz

ist

im

festzustellen,

weil das Aminosuremolekl "nach auen" keine Ladung aufweist.


Im Gegensatz dazu wandern im elektrischen Feld Aminosure-Anion
und Aminosure-Kation.

Herstellung
Eine Anzahl von -Aminosuren erhlt man durch Behandlung von
-Halogencarbonsuren mit einem groen berschu an NH3, um
die

Weiterreaktion

der

entstandenen

Aminosure

mit

noch

vorhandener -Halogencarbonsure mglichst einzuschrnken.

Beim

allgemein

verwendbaren

Verfahren

nach

Strecker

werden

-Aminonitrile (herstellbar aus Aldehyden durch Reaktion mit


NH3 und HCN) sauer hydrolysiert:

216

Daneben

gibt

es

viele

spezielle

Herstellungsverfahren.

-Aminosuren erhlt man auch durch Totalhydrolyse von Eiwei


und

anschlieende

Trennung der

einzelnen

Aminosuren

(siehe

unten).

ISOLIERUNG

AUS

NATURPRODUKTEN

-Aminosuren sind die Proteinbausteine. Sie werden bei der


Hydrolyse

des

Eiweies

gebildet.

Wegen

ihrer

durch
hohen

Spaltung

der

Peptidbindungen

Wasserlslichkeit

infolge

des

Zwitterionencharakters ist ihre Isolierung schwierig. Um sie


aus

wriger

Lsung

herauszuholen,

mu

man

den

Zwitterionencharakter durch Derivatbildung aufheben. Dazu kann


man sich prinzipiell zweier Verfahren bedienen:
1.) Aufhebung

des

sauren

Charakters

durch

Veresterung

der

Carboxylgruppe:

2.) Aufhebung des basischen Charakters der Aminogruppe durch


Acylierung:

217

In den so herstellbaren Derivaten, vor allem den Estern, sind


die

polaren

Reinigung und

Eigenschaften

so

weit

aufgehoben,

Trennung durch Destillation

ohne

da

eine

Zersetzungs-

gefahr mglich ist.

Mit Ausnahme der einfachsten -Aminosure (Glycin) enthalten


alle

-Aminosuren

ein

optisch

aktives

C-Atom.

Die

in

der

Natur vorhandenen Aminosuren gehren fast ausschlielich der


L-Reihe an.

Einzelne Vertreter
Etwa

20

-Aminosuren

sind

als

natrliche

Eiweibausteine

bekannt. Sie werden je nach ihren Acidittseigenschaften in


neutrale, basische und saure Aminosuren eingeteilt:
a) Neutrale Aminosuren
Neutrale Aminosuren enthalten je eine Aminogruppe und je
eine Carboxylgruppe. Sie sind daher nach auen annhernd
neutral.

Die einfachste Aminosure H2N-CH2-COOH, -Aminoessigsure,


Glycokoll

oder

Glycin,

wurde

aus

Leim

isoliert

(glykeros = s, kolla = Leim). Da sie sen Geschmack hat,


wurde sie frher Glycokoll genannt.

218

Alanin

wurde

erstmals

im

Zuge

einer

Strecker-Synthese

aus

dem

Cyanhydrin des Acetaldehyds hergestellt:


Acetaldehydcyanhydrin

Valin (validus = krftig)

ist wichtig zum Aufbau des Nervensystems.

Leucin

Isoleucin

Serin (sericum = Seide, erstmals aus Seide erhalten) ist ein


Alaninderivat, das in -Stellung eine OH-Gruppe enthlt:

219

Die um ein C-Atom gegenber Serin verlngerte Aminosure ist


das Threonin:

Die schwefelanaloge Verbindung des Serins ist das bereits


besprochene Cystein (cystis = Harnblase, erstmals in Blasensteinen entdeckt):

Schon frher erwhnt wurde das aus zwei Moleklen Cystein


durch Oxidation entstandene Dimere, das Cystin.

Methionin (thein = Schwefel)

ist wichtig fr das Wachstum (Purinbiosynthese). Das Fehlen


des Methionins ruft Anmie hervor.

Phenylalanin ist ein Vertreter der aromatischen Aminosuren:

Tyrosin ist das 4-Hydroxyphenylalanin.

220

Zwei heterocyclische Aminosuren sind wichtig fr den Aufbau


von Bindegewebe (Collagen): Sie enthalten einen Pyrrolidinring.

Prolin

und

Hydroxyprolin

unterscheiden

sich

voneinander

durch eine OH-Gruppe in Stellung 4:


HO
4
N
H

3
1
N
H

COOH

Prolin

2
COOH

Hydroxyprolin

Eine Aminosure mit heterocyclischem Ringsystem ist auch das


Indolylalanin, das Tryptophan:

CH2
NH

CH

COOH

NH2

Tryptophan

Histidin enthlt einen Imidazolring. Es wird wegen seiner


basischen

Eigenschaften

zu

den

basischen

Aminosuren

gezhlt:

b) Basische Aminosuren
Basische Aminosuren enthalten zwei Aminogruppen und eine
Carboxylgruppe. Ein typischer Vertreter dieser Gruppe ist
das Lysin (lysis = Lsung):

221

Es ist wichtig fr das Lngenwachstum des Krpers. Die um


ein C-Atom rmere, seltener vorkommende Aminosure ist das
Ornithin.

Die Aminosure mit der grten Basizitt ist das Arginin:

Im Arginin ist ein Guanidinrest enthalten:

Dessen groe Basizitt wird dadurch bedingt, da nach


Anlagerung eines Protons ein mesomeristabilisiertes Kation
entsteht.
c) Saure Aminosuren
Saure Aminosuren enthalten zwei Carboxylgruppen und eine
Aminogruppe.

Die

Glutaminsure

Weizenkleber

(glutinum = Leim)

isoliert.

Sie

soll

die

wurde

erstmals

geistige

aus

Leistungs-

fhigkeit steigern. Glutaminsureprparate werden daher in


groer Menge hergestellt:

Um ein C-Atom rmer ist die Asparaginsure.

222

PEPTIDE
Dipeptide

sind

Aminogruppe

Molekle,

einer

die

formal

Aminosure

mit

durch

der

Verknpfung

Carboxylgruppe

der

einer

zweiten Aminosure unter Wasseraustritt herstellbar sind:


O
R

CH

NH

HO

COOH

O
CH

- H2O

NH2

CH

R'

NH

COOH

CH

NH2

R'

Peptidbindung

Je nach der Zahl der in einem Peptid vorhandenen Aminosuren


unterscheidet

man

zwischen

Aminosuren),

Polypeptiden

Oligopeptiden
(10

bis

(zwei

100

bis

zehn

Aminosuren)

und

Macropeptiden mit mehr als 100 Aminosurebausteinen.

Nomenklatur
Die

"wichtigste"

Gruppe

in

einem

Peptid

ist

die

freie

Carboxylgruppe. Diejenige Aminosure, die diese Gruppe trgt,


wird

daher

am

Namensende

genannt.

Alle

anderen

im

Peptid

vorhandenen Aminosuren werden, beginnend mit der Aminosure,


die

die

freie

Aminogruppe

trgt,

in

der

Reihenfolge

ihrer

Verknpfung genannt, wobei man die fr die Aminosuren typische


Endung "in" durch "yl" ersetzt:

Die Aminosure, die ber die freie NH2-Gruppe verfgt, ist die
N-terminale

Aminosure,

jene

C-terminale Aminosure.

223

mit

freier

COOH-Gruppe

die

In weiterer Vereinfachung nennt man jede Aminosure nur durch


ihre

drei

Anfangsbuchstaben

(Ausnahmen:

Isoleucin: Ile,

Hydroxyprolin: Hypro, Cystein: CySH und Cystin: CySSCy). Das


N-terminale Ende des Peptides wird mit H und das C-terminale
Ende mit OH gekennzeichnet. Glycylalanylcystein wre demnach
als H-Gly-Ala-Cys-OH zu benennen.

Strukturaufklrung natrlicher Peptide


Die einzelnen Glieder eines Peptides, die Aminosuren, sind
miteinander durch die Peptidbindung -CO-NH- verknpft. Diese
ist

als

Sureamidbindung

durch

Hydrolyse

spaltbar.

Bei

der

Strukturaufklrung eines Peptides wird dieses zuerst in die


einzelnen
werden
suren

Aminosurebausteinen

zerlegt.

nun durch Papierchromatographie


an

Hand

ihrer

Im

Totalhydrolysat

die einzelnen

charakteristischen

Amino-

Wanderungs-

geschwindigkeiten (Rf-Werte) identifiziert. Zur Anfrbung dient


das Reagens Ninhydrin. Dieses bildet in komplexer Reaktion mit
-Aminosuren einen purpur bis blauvioletten Farbstoff:

In der Folge wird die Menge an einzelnen Aminosuren durch


Ionenaustauschchromatographie bestimmt. Man erhlt, wenn man
diese Trennung automatisch mit einem Aminosureanalysator ausfhrt, eine einem Gaschromatogramm hnliche Kurve.

Nach Bestimmung der Zahl und Menge einzelner Aminosuren mu


man

versuchen

festzustellen,
224

in

welcher

Reihenfolge

sie

miteinander

verknpft

sind.

Diese

Reihenfolge

nennt

man

Aminosuresequenz. Dabei macht man es sich zunutze, da sich


die beiden endstndigen Aminosuren von den Zwischengliedern
durch

die

freie

Amino-

bzw.

Carboxylgruppe,

also

in

ihren

chemischen Eigenschaften, unterscheiden.

Versetzt man beispielsweise ein Peptid mit 2,4-Dinitrofluorbenzol (Sanger's Reagens), so reagiert es mit dem N-terminalen
Ende unter Derivatbildung:

Bei der Hydrolyse dieses Peptidderivates wird die C-N-Bindung


zwischen dem Aromaten und der NH-Gruppe nicht gelst, whrend
alle

Peptidbindungen

getrennt

werden.

Deshalb

enthlt

das

Reaktionsgemisch nach der Hydrolyse freie Aminosuren und das


Derivat aus der N-terminalen Aminosure und dem Sanger-Reagens.
Die

physikalischen

und

chemischen

Eigenschaften

dieses

Derivates sind fr die jeweilige gebundene Aminosure typisch,


deshalb lt sich auf diese Weise die N-terminale Aminosure
bestimmen.

hnliche

Verfahren

wurden

C-terminalen Aminosure erarbeitet.

225

zur

Bestimmung

der

Um die Anordnung der Zwischenglieder zu bestimmen, wird das


Peptid

durch

Enzyme

gespalten,

die

nur

bestimmte

Peptidbindungen angreifen ("Teilhydrolyse"). Diese Spaltstcke


unterwirft man dem sogenannten "Edman-Abbau": Wenn man Anilin
mit

Schwefelkohlenstoff

umsetzt,

erhlt

man

Phenyliso-

thiocyanat:

Dieses reagiert mit der basischen Aminogruppe eines Peptides


unter Addition, das Additionsprodukt bildet in Gegenwart von
wasserfreiem

HCl

in

organischem

Lsungsmittel

einen

Ring

(Phenylthiohydantoin):

Es entsteht so ein Peptid, das um einen Aminosurebaustein


rmer als das Startmolekl ist. Die ursprngliche endstndige
Aminosure ist als Phenylthiohydantoin per HPLC identifizierbar. Der Abbau des Restpeptides kann durch neuerlichen Umsatz
mit Phenylisothiocyanat weitergefhrt werden.

226

Entscheidend fr die Wirkungsweise eines Peptides ist nicht nur


die Sequenz der Aminosuren (Primrstruktur), sondern auch ihre
rumliche Anordnung in der Kette (Sekundrstruktur), sowie die
"Faltung" der Kette z.B. zu einer spiralig gewundenen (Helix)Struktur (Tertirstruktur) und die Art des Zusammenschlusses
und der rumliche Bau mehrerer Peptidketten (Quartrstruktur).

Peptidsynthese
Zwei

Aminosuren

einander

und

versuchen,
Alanin

mit

knnen

mit

sich

Alanylglycin
Glycin

prinzipiell
selbst

(nach

reagieren.

(H-Ala-Gly-OH)

herzustellen,

so

Aktivierung)
Wrde

durch

man

Reaktion

erhielte

man

mitz.B.
von
nach

Wasserabspaltung nicht nur das gewnschte H-Ala-Gly-OH, sondern


auch

H-Ala-Ala-OH,

H-Gly-Gly-OH

und

H-Gly-Ala-OH.

Um

einen

gezielten Aufbau zu verwirklichen, mu man dafr sorgen, da


nur eine ganz bestimmte Aminogruppe mit einer ganz bestimmten
Carboxylgruppe in Reaktion tritt. Man "schtzt" zunchst die
Aminosure, die das N-terminale Ende des Peptides ergeben soll,
durch Umsatz mit einer Schutzgruppe, etwa Chlorameisensurebenzylester:

Damit

ist

das

sptere

N-terminale

Ende

der

Aminosure

abgeblockt. Um das C-terminale Ende mit der freien Aminogruppe


einer zweiten Aminosure zu verknpfen, mu man die Suregruppe
aktivieren. Dies ist z.B. durch Zusatz quimolarer Mengen von
Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) erreichbar:

227

Man kann aber auch die Suregruppe der geschtzten Aminosure


durch Umwandlung in ein Surechlorid aktivieren und dann mit
der Aminogruppe eines Aminosureesters zur Reaktion bringen:

228

Jetzt ist nur noch die Schutzgruppe zu entfernen. Wrde man


versuchen, diese durch Hydrolyse abzuspalten, so wrde hierbei
auch die Peptidbindung aufgebrochen werden. Deshalb wird die
Schutzgruppe durch Hydrierung entfernt:

Durch fortlaufende neuerliche Anknpfung von Aminosureestern


sind

letztendlich

kleinere

Peptide

erhltlich,

die

wieder

miteinander zu greren verknpft werden knnen.

Hufig "knpft" man die erste Aminosure an einen Kunststoff


und lst diese Bindung erst wieder nach vollstndiger Synthese
des Peptids (Merriefield-Technik).

229

Nachweis von Peptiden


Die Peptidbindung kann mit Hilfe der "Biuret-Reaktion" nachgewiesen werden: Eine alkalische, wrige Peptidlsung ergibt
mit

stark

rotvioletten
entsteht

verdnnter
Komplex.

unter den

CuSO4-Lsung
Ein

gleichen

hnlicher,

einen

tiefblau

violettroter

Reaktionsbedingungen

bis

Komplex

aus Biuret

H2N-CO-NH-CO-NH2. Der Name "Biuret-Reaktion" bei Peptiden ist


jedoch irrefhrend, weil in einem Peptid die Atome in anderer
Reihenfolge verknpft sind als im Biuret:

Aromatische

Aminosuren

knnen

durch

konz.

HNO3

nitriert

werden. Auf eine derartige Reaktion ist die Gelbfrbung der


Haut bei Einwirkung von HNO3 zurckzufhren.

Bedeutung der Peptide


Peptide sind lebensnotwendige Bausteine aller Zellen, sie sind
in

den

meisten

enthalten.

Der

Enzymen,
Krper

den

vermag

biologischen
nicht

alle

Katalysatoren,
Aminosuren

zu

synthetisieren. Gewisse, sogenannte "essentielle" Aminosuren


wie z.B. Phenylalanin, Valin und Lysin mssen mit der Nahrung
zugefhrt werden. Pro kg Krpergewicht und Tag bentigt man
etwa ein Gramm Eiwei. Die optimale Leistungsfhigkeit wird
aber erst bei grerem Eiweikonsum erreicht.

230

KOHLENHYDRATE
Kohlenhydrate

sind

Cn(H2O)m,

also

werden

die

knnen.

Verbindungen,

Verbindungen
als

Heute
die

Hydrate

zhlt

nicht

man

genau

der
des
zu

allgemeinen

Kohlenstoffs
den

der

Formel

aufgefat

Kohlenhydraten

Summenformel

auch

Cn(H2O)m

entsprechen, die aber in naher Beziehung zu den Kohlenhydraten


stehen und mindestens eine OH-Gruppe an einem C-Atom tragen,
das einer Carbonylgruppe benachbart ist. In der Regel enthalten
Kohlenhydrate aber mehrere OH-Gruppen.

Infolge

der

Anwesenheit

meist

mehrerer

OH-Gruppen

sind

Kohlenhydrate niederen Molekulargewichts sehr polar. Sie lsen


sich daher sehr gut in Wasser (Zucker!), schlecht in apolaren
Lsungsmitteln und sind nicht flchtig.

Nomenklatur
Kohlenhydrate werden durch die Endsilbe "ose" gekennzeichnet.
Je nach der Anzahl der C-Atome unterscheidet man Tetrosen,
Pentosen,

Hexosen

usw.,

die

alle

Monosaccharide

sind.

Monosaccharide werden wieder je nach Vorhandensein einer Ketooder Aldehydgruppe in Ketosen und Aldosen unterteilt.

Oligosaccharide setzen sich aus zwei bis sechs Monosacchariden


zusammen, die miteinander unter Wasserabspaltung reagiert haben
(vgl. die Verhltnisse bei Peptiden), z.B. entsteht aus zwei
Moleklen Monosaccharid durch Abspaltung eines Wassermolekls
ein Disaccharid.

231

Viele Monosaccharid-Einheiten fgen sich zu einem Polysaccharid


zusammen.

Durch

enzymatische

Spaltung

erhlt

man

aus

Polysacchariden wieder Monosaccharide.

STRUKTUR

DER

ZUCKER

Durch die gleichzeitige Gegenwart von Carbonyl- und Hydroxylgruppen ist die Mglichkeit gegeben, da eine in rumlicher
Nachbarschaft zur Carbonylgruppe gelegene Hydroxylgruppe diese
am Carbonyl-C-Atom nukleophil angreift, so da ein Halbacetal
entsteht, wie dies am Beispiel der D-Glucose, des wichtigsten
Vertreters der Monosaccharide, gezeigt ist:

Beim Ringschlu entstehen zwei Isomere, da ein neues chirales


Zentrum
D-Glucose

am

ursprnglichen

kann

also

in

Carbonyl-C-Atom

der

oder

gebildet

wird.

-"Glucopyranose-Form"

vorliegen (Die Bezeichnung Pyranose leitet sich vom Namen des


heterocyclischen Sechsringes Pyran ab):

232

Monosaccharide,

die

sich

nur

durch

verschiedenartige

Verknpfung des halbacetalischen Ringes (verschiedene Stellung


der OH-Gruppe an C-1) unterscheiden, werden Anomere genannt.

Mutarotation
Whrend die -Form in Wasser eine Drehung von []D25 von +112
aufweist, betrgt der Drehwinkel der -Form []D25 +18.7. Beim
Lsen von reiner -D-Glucose in Wasser nimmt der Anfangswert
des

Drehwinkels

konstanter
daher,

von

+112

Drehwinkel

da -D-Glucose

offenkettiger

Form

von

stndig
+52.7

ab,

bis

gemessen

schlielich
wird.

Dies

ein

rhrt

in Lsung in geringem Mae auch in

vorliegt,

aus

der

bei

einer

Ringschlu-

reaktion nicht nur die -Form, sondern auch die -Form gebildet
werden

kann.

Es

stellt

sich

also

ber

die

offenkettige

(Aldehyd)Form als Zwischenstufe ein Gleichgewicht zwischen D-Glucose und -D-Glucose ein, in dem 36% der Glucose in der Form und 64% in der -Form vorliegt. Der Drehwinkel dieser
Mischung betrgt daher 52.7. Dieser Vorgang der nderung des
Drehwinkels nennt man Mutarotation.

233

Im allgemeinen verwendet man zum Anschreiben der Zuckerformeln


die offenkettige Schreibweise, obwohl diese Form der Zucker nur
in geringer Menge im Gleichgewicht vorliegt. Man bedient sich
dabei hufig

abgekrzter

Fischerprojektionen,

bei denen

die

Stellungen
der OH-Gruppen durch einen Strich angedeutet werden.
ralen

Zucker,

die

sich

zweiten

C-Atom

durch

unterschiedliche

unterscheiden,

nennt

man

Konfiguration

am

Epimere.

zu

Die

D-Glucose epimere Verbindung ist die D-Mannose:

Da in einer Aldohexose neben C-2 auch C-3, C-4 und C-5 chirale
Zentren sind, gibt es insgesamt 16 optisch aktive Aldohexosen
(Berechnung der Isomerenzahl nach 2n, n = Zahl der chi
Zentren).

Reaktionen der Monosaccharide


Zucker

enthalten

OH-Gruppen

und

eine

C=O-Gruppe,

sie

gehen

daher die fr diese Gruppen typischen Reaktionen ein:


Trotz der geringen Konzentration an Aldehydform in wriger
Lsung

reagieren

Glucose

und

Mannose

mit

"Fehling'scher

Lsung". Sie reagieren aber nicht mehr unter Entfrbung von


fuchsinschwefliger Sure.

234

Bei Einwirkung von Phenylhydrazin bleibt die Reaktion nicht auf


der Stufe des Phenylhydrazons stehen. Das primr entstandene
Phenylhydrazon

wird

im

Zuge

einer

Redoxreaktion

in

ein

sogenanntes "Osazon" berfhrt:

Glucose und Mannose bilden das gleiche Osazon. Das gleiche


Osazon bildet sich aber auch aus der Ketose Fructose, die in
dem Disaccharid Rohrzucker vorkommt:

Bis zur Einfhrung leistungsfhiger spektroskopischer Analyseverfahren waren Osazone sehr wertvoll zur Charakterisierung der
Zucker.

Die Cycloform der Zucker gibt die fr Halbacetale charakteristischen Reaktionen. So erhlt man aus Glucose durch Behandlung

235

mit

Methanol

in

einer

surekatalysierten

Reaktion

ein

Vollacetal:

Diese Vollacetale werden Glykoside genannt. Da Glykoside nicht


mehr zur Oxo-Cyclo-Tautomerie befhigt sind, zeigen sie auch
keine Reaktionen mit Nachweis-Reagenzien fr Aldehyde, wie z.B.
Fehling'scher-Lsung.

Viele

natrlich

vorkommende

Phenole sind

in

"glykosidischer

Bindung" mit Zuckerresten verknpft.

Ein

biologisches

Oxidationsprodukt

der

Glucose

ist

die

Glucuronsure, in der das C-Atom sechs zur Sure oxidiert ist:

Glucuronsure

ist

ebenfalls

zur

Bildung

eines

Vollacetals

befhigt. Viele schdliche Stoffe werden im Krper zu einem


236

Alkohol

oder

Phenol

oxidiert

und

als

Glycoside

der

Glucuronsure ("Glucuronide") mit dem Harn ausgeschieden.


Andere Zucker
Verbindungen mit zwei benachbarten chiralen Zentren werden je
nach

Stellung

der

funktionellen

Gruppen

als

"threo"

oder

"erythro"-Form bezeichnet. Diese Bezeichnungsweise leitet sich


von den isomeren Zuckern Threose und Erythrose ab:

(Als Merkregel gilt, da bei der Erythrose die OH-Substituenten


in die gleiche Richtung weisen wie die waagrechten Linien des
Buchstaben E, bei der Threose (T) ist es umgekehrt).

Die

Arabinose

ist

eine

Pentose.

Die

OH-Gruppen

nehmen

die

gleiche Stellung ein wie bei der Glucose. Epimer zur Arabinose
ist die Ribose:

D-Ribose ist eine auerordentlich wichtige Aldopentose, da sie


Bestandteil

der

Ribonukleinsuren

ist.

In

diesen

ist

die

Aldehydgruppe in glycosidischer Bindung mit einer Base (Adenin,

237

Cytosin, Guanin oder Uracil) verknpft, whrend die OH-Gruppe


an C-5 ber Phosphorsure mit einem weiteren Ribosemolekl (an
C-3) verbunden ist.

Ribose ist auch Bestandteil des Adenosintriphosphats (ATP), das


fr

die Energiebertragung

im Organismus von

entscheidender

Bedeutung ist:

Disaccharide
Zwei Monosaccharide knnen unter Wasseraustritt ein Disaccharid
bilden. Meistens wird hierbei unter Wasseraustritt zwischen der
halbacetalischen OH-Gruppe des einen Monosaccharides mit einer
OH-Gruppe am C-Atom vier oder sechs eines zweiten Molekls eine
glycosidische Bindung gebildet. Es knnen aber auch, wie im
Falle

des

Rohrzuckers,

Kohlenstoffatome

ber

die

beiden

eine

ursprnglichen

Sauerstoffbrcke

Carbonyl-

miteinander

reagieren.

Rohrzucker besteht aus einem Molekl D-Glucose und D-Fructose,


die ber die halbacetalischen OH-Gruppen miteinander verknpft
sind:

238

Da

durch

die

Verknpfung

der

beiden

Zucker

ber

die

halbacetalischen OH-Gruppen diese keine Mglichkeit mehr haben,


in die offene Form berzugehen, gibt Rohrzucker (Saccharose)
auch keine Reaktion mehr mit Fehling'scher Lsung (nichtreduzierender Zucker).

Im Gegensatz dazu sind Disaccharide, in denen eine OH-Gruppe


einer

Aldohexose

(z.B.

an

C-6)

mit

einem

zweiten

Zucker

glycosidisch verknpft ist, befhigt, Fehling'sche Lsung zu


reduzieren,

weil

noch

eine

Aldehydfunktion

(Halbacetal)

vorhanden ist (reduzierende Zucker).

Polysaccharide
Cellulose
Cellulose ist ein aus D-Glucose aufgebautes Makromolekl, in
dem

die

Glucoseeinheiten

-1,4-glycosidisch

miteinander

verknpft sind. Cellulose ist Sttz- und Gerstsubstanz fr


Zellmembranen, Fasern u.a.

239

Glykogen
Glykogen ist das Reservekohlenhydrat des Sugetierorganismus
und

wird

vorwiegend

gespeichert.
aufgebaut,

Glykogen
die

in

der

ist

-1,4-

Leber,

ebenfalls

aber
aus

auch

Muskel

D-Glucose-Einheiten

-1,6-glycosidisch

und

im

miteinander

verknpft sind. Durch die zustzlich 1,6-glycosidische Bindung


ist das Makromolekl stark verzweigt. Im Bedarfsfall kann der
Organismus durch enzymatische

Spaltung aus

Glykogen

Glucose

freisetzen (Glykogenolyse).

Strke
Strke ist ein pflanzliches Reservekohlenhydrat und zugleich
eines der wichtigsten Nahrungsmittel. Sie ist wie Glykogen aus
Glucoseeinheiten

aufgebaut,

die

glycosidisch

miteinander

verknpft sind. Strke ist jedoch keine einheitliche Verbin-

240

dung,

sondern

Verknpfung
unlslich

besteht

der

in

aus

20%

D-Glucose,

kaltem

Amylose

lslich

Wasser,

gibt

in

(-1,4-glycosidische
heiem

mit

Iod

Wasser,

eine

fast

tiefblaue

Frbung) und 80% Amylopektin (-1,4- und -1,6-glycosidische


Verknpfung,

verzweigtes

Molekl

wie

Glykogen,

lslich

in

heiem und kaltem Wasser).

Whrend

die

unverzweigte

Amylose

eine

Moleklmasse

bis

zu

600000 Dalton (D) erreicht, betrgt der Moleklmassenbereich


des

verzweigten

Amylopektins

200000 D

bis

1000000 D

(im

Vergleich dazu besitzt Glykogen, das noch wesentlich strker


verzweigt ist als das Amylopektin, eine Moleklmasse bis etwa
107 D).

Ein weiteres Reservekohlenhydrat der Pflanze ist das Inulin,


ein aus D-Fructose-Einheiten aufgebautes Polysaccharid.

Aromatische Verbindungen
Als

Aromaten

bezeichnete

Verbindungen,

die

"aromatischen"

Geruch

Man

fand,

da

aus

sich

man

ursprnglich

Naturstoffen

eine

isoliert,

sich

auszeichneten

(Vanillin,

viele

Verbindungen

dieser

Klasse

von

durch

Benzaldehyd).
vom

Benzol

ableiten.

Heute versteht man unter Aromaten cyclische Verbindungen mit


einem

konjugierten

Doppelbindungssystem,

die

in

ihren

chemischen Eigenschaften dem Benzol hneln. Nach Hckel sind


Aromaten
4n+2

Verbindungen,

-Elektronen

die

in

enthalten.

241

einem

konjugierten

Aromaten

wie

Ringsystem

das

Benzol

unterscheiden

sich

grundlegend

in

ihren

chemischen

Eigen-

schaften von ungesttigten Verbindungen.


1.) Ungesttigte

Verbindungen

reagieren

mit

Brom

unter

Addition, Benzol wird von Brom unter Substitution angegriffen.


2.) Ungesttigte

Verbindungen

reagieren

sofort

mit

KMnO4,

Benzol reagiert nicht.


3.) Bei der Hydrierung einer isolierten Doppelbindung wird eine
Energie von 119.7 kJ/mol frei, das wrde bedeuten, da bei
der

Hydrierung

von

Benzol

3 x 119.7 = 359.1 kJ/mol

frei

werden sollten. Tatschlich betrgt die Hydrierwrme des


Benzols

nur

208.5 kJ/mol.

Der

Differenzbetrag

von

150.6 kJ/mol steckt als Mesomerieenergie im Benzol.

Neben den zwei Kekul-Formeln fr das Benzol sind als weitere,


weniger

bedeutende

Grenzformeln

die

Dewar-Strukturen

in

Betracht zu ziehen:

Der Abstand zwischen allen Ring-C-Atomen betrgt 1.39 . Der


wahre

Zustand

des

Benzols

liegt

zwischen

allen

diesen

Strukturen.

Substitutionsreaktionen des Benzols


Wegen der hohen Elektronendichte ist Benzol so wie Verbindungen
mit

Doppelbindungen

fast

nur

242

von

elektrophilen

Reagenzien

angreifbar
bildet

mit

(d.h.

Benzol

Benzol

in

selbst

wirkt

Gegenwart

mit

als

Nukleophil).

Lewis-Suren

Brom

(FeBr3)

zunchst einen -Komplex, der dann in einen -Komplex bergeht.


Der

-Komplex

stabilisiert

sich

jedoch

im

Gegensatz

zum

Bromonium-Ion nicht durch Addition eines Bromanions, sondern


unter

Verdrngung

eines

Protons

und

Rckbildung

des

aromatischen -Elektronensystems:

In hnlicher Weise erhlt man bei Einwirkung von HNO3 und H2SO4
Nitrobenzol. Das zuerst gebildete Nitronium-Ion (NO2+) reagiert
als elektrophiles Teilchen mit Benzol:

Bei der Sulfonierung mit H2SO4 ist SO3 das angreifende Agens:

SO3 reagiert mit Benzol in blicher Weise unter Ausbildung


eines -Komplexes und dann eines -Komplexes:

243

Die Sulfonierung ist im Gegensatz zu den anderen Substitutionsreaktionen

am

Aromaten

reversibel,

deshalb

wird

sie

zum

"Schutz" bestimmter Ringpositionen benutzt.

Alkyl- und Acylhalogenide setzen sich in Gegenwart von LewisSuren (AlCl3) mit Benzol unter Bildung von Kohlenwasserstoffen
bzw. Ketonen um:

Whrend die Bildung aromatischer Ketone nach dieser sogenannten


Friedel-Crafts-Acylierung

ohne

Schwierigkeiten

verluft,

gelingt die Synthese aromatischer Kohlenwasserstoffe ber die


Friedel-Crafts-Alkylierung nicht einheitlich:

Primre Alkylhalogenide bilden in Gegenwart von AlCl3 instabile


primre Carbeniumionen, die sich in stabilere sekundre oder
tertire umlagern:

244

Dieses stabilere Carbeniumion reagiert dann mit Benzol unter


Bildung

von

Isopropylbenzol.

n-Propylbenzol

ist

daher

auf

diesem Weg nicht herstellbar.

(Dieser

Mechanismus

stellt

nur

eine

Vereinfachung

dar,

in

Wirklichkeit luft die Reaktion ber Chloronium-Ionen).


Ein Alkylsubstituent am Benzolkern bt einen Elektronendruck
aus (+I-Effekt). Demzufolge gehen die im Zuge der FriedelCrafts-Alkylierung
der

hheren

hergestellten

Elektronendichte

Kohlenwasserstoffe
im

Ring)

(aufgrund

leichter

als

die

Ausgangsverbindung eine weitere Alkylierungsreaktion ein. Daher


erhlt man bei diesem Verfahren immer Stoffgemische.

Reaktionen monosubstituierter Benzolderivate


Die

beschriebenen

Ausgangsmaterialien

Monosubstitutionsprodukte
fr

die

Synthese

sind

weiterer

wertvolle
Mono-

bzw.

Mehrfachsubstitutionsprodukte.

Aus

Nitrobenzol,

einer

(hnlich

Benzaldehyd)

nach

Mandeln

aromatisch riechenden, hochsiedenden Flssigkeit, erhlt man


durch Reduktion mit Eisenpulver/HCl in saurer Lsung Anilin:

Aus

Benzolsulfonsure-Kaliumsalz

ist

durch

festem KOH (KOH-Schmelze) Phenol zugnglich:

245

Verschmelzen

mit

Bei dieser Reaktion wird der Sulfonsurerest (im Gegensatz zur


weit

wichtigeren

elektrophilen

Substitution

am

Aromaten)

nukleophil durch OH- substituiert.

Ebenfalls eine nukleophile Substitutionsreaktion am Aromaten


ist die Umsetzung von Sulfonsuresalzen mit KCN:

Grotechnisch

wird

Phenol

durch

Umsatz

von

Chlorbenzol

mit

Wasser bei hoher Temperatur am Kupferkontakt gewonnen (RaschigVerfahren):

Durch Oxidation von Alkylbenzolen oder Acylbenzolen ist die


Benzoesure erhltlich:

Der

aromatische

Kern

wird

bei

dieser

Reaktion

nicht

angegriffen, was die Stabilitt des Aromaten unterstreicht.


Anilin

ist

Ausgangsmaterial

fr

die

Synthese

weiterer

Benzolderivate. Setzt man Anilin in saurer Lsung mit NaNO2 um,


so reagiert das intermedir gebildete Nitrosonium-Ion NO+ mit
der Aminogruppe unter Ausbildung einer N-Nitrosoverbindung, aus

246

der im Zuge einer Reihe von Protonierungs- und Deprotonierungsreaktionen ein Diazoniumsalz entsteht (Diazotierung):

Das Diazoniumsalz reagiert mit KI unter Bildung von Iodbenzol:

In

Gegenwart

von

CuCl

bildet

sich

mit

KCl

Chlorbenzol

(Sandmeyer-Reaktion), in Gegenwart von CuCN Benzoesurenitril:

Durch Erhitzen von Diazoniumsalzen in wriger Lsung werden


Phenole gebildet ("Phenol-Verkochung"):

Alle diese Reaktionen sind zwar zur Herstellung von Phenol und
Chlorbenzol ohne Bedeutung, jedoch von groem Wert zur Synthese
hhersubstituierter Benzolderivate.

Diazoniumionen
Reagenzien.

sind

Sie

keine

knnen

sehr

aber

reaktiven

mit

elektrophilen

aktivierten

Aromaten

(aromatischen Aminen und Phenolen) unter Azokupplung reagieren.

247

Die Azokupplung hat groe Bedeutung bei der Herstellung von


Azofarbstoffen, z.B. entsteht Methylrot aus dem Diazoniumsalz
der Anthranilsure und N,N-Dimethylanilin:

Bifunktionelle Derivate des Benzols


Die Stellung, in die ein Zweitsubstituent in ein monosubstituiertes

Benzol

eintritt,

sowie

die

Geschwindigkeit

dieser

Reaktion, wird weitgehend vom bereits vorhandenen Substituenten


bestimmt.

Ist ein Heteroatom mit dem Benzolkern verbunden und verfgt


dieses ber ein freies Elektronenpaar, so wird in der Regel die
Zweitsubstitution erleichtert. Der neu hinzukommende Substituent tritt in die 2-Stellung oder in die 4-Stellung.

Solche Substituenten erster Ordnung sind:

248

Ist der Benzolkern dagegen mit einer elektronenziehenden Gruppe


verknpft,

so

ist

die

Substitution

erschwert

und

der

neue

Substituent tritt bevorzugt in die 3-Stellung.

Solche Substituenten zweiter Ordnung sind:

BEGRNDUNG

DER

SUBSTITUTIONSREGELN

Die elektrophile Substitution wird durch hohe Elektronendichte


im aromatischen Ring erleichtert. bt ein Substituent einen
Elektronendruck aus, so tritt die Substitution leichter ein
(Beispiel: +I-Effekt der Methylgruppe im Toluol).

Dagegen

erschwert

ein

Substituent

mit

einem

-I-Effekt

die

Substitution, weil negative Ladungsanteile aus dem aromatischen


Ring herausgezogen werden (dieser ist dann selbst nicht mehr so
nukleophil).

Oft

wirkt

dem

Beispielsweise

-I-Effekt

werden

N,N-Dimethylanilin

durch

negative

aber
den

ein

+M-Effekt

-I-Effekt

Ladungsanteile

des
aus

entgegen.
N-Atoms
dem

im

Ring

herausgezogen, dieser Effekt wird aber berkompensiert durch


die

Mglichkeit

zur

Ausbildung

mesomerer

Grenzstrukturen

(+M-Effekt):

Bei der Nitrierung ist im -Komplex bei Substitution in 2- und


4-Stellung das Anschreiben mesomerer Grenzstrukturen mit der
positiven Ladung am N-Atom mglich, whrend fr die 3-Stellung

249

solche Grenzstrukturen nicht anzuschreiben sind. Daher erfolgt


bevorzugt eine Nitrierung in der 2- und 4-Stellung:

Im Falle des Benzoesureesters bt die Carbonylgruppe einen


-M-Effekt aus:

Demzufolge ist die Reaktion mit Elektrophilen erschwert. Da in


2-

und

erfolgt

4-Stellung
noch

am

die

positive

ehesten

der

Ladung

Angriff

besonders

eines

hoch

ist,

Elektrophils

in

3-Stellung, weil hier die negative Ladungsdichte am grten


ist.

250

Wichtig: Prinzipiell nicht zulssig ist eine ausschlieliche


Betrachtung der Ladungsverteilung (bzw. Struktur) des Grundzustandes des Aromaten vor der Reaktion und daraus eine Ableitung
der Reaktionsgeschwindigkeit bzw. Orientierung der Zweitsubstitution.
Vielmehr mssen die unterschiedlichen Enthalpiedifferenzen
zwischen Ausgangsmolekl und den einzelnen, formulierbaren
-Komplexen betrachtet werden.
Die Betrachtung des Ausgangsmolekls versagt auch bei der Voraussage des Einflusses bestimmter Substituenten auf Reaktionsgeschwindigkeit und Orientierung der Zweitsubstitution.

Bei

der

unter

Herstellung

Umstnden

bifunktioneller

Umwege

Aromaten

beschreiten,

um

mu

einen

man

daher

bestimmten

Substituenten in die gewnschte Position zu bringen.

Z.B. geht man zur Synthese von 3-Aminotoluol von Toluol aus,
nitriert dieses und trennt das entstehende 4-Nitrotoluol von
gleichzeitig
wird

nun

gebildetem
zum

2-Nitrotoluol

entsprechenden

Amin

ab.

Das

4-Nitrotoluol

reduziert

und

nach

Acetylierung (Schutz der NH2-Funktion) neuerlich nitriert. In


berwiegender

Menge

entsteht

so

das

4-Acetylamino-3-nitro-

toluol. Aus diesem wird nach Entfernung der Schutzgruppe die


Aminfunktion

durch

Behandlung

mit

SnCl2

entfernt

und

schlielich die Nitrogruppe durch Reduktion in die Aminogruppe


berfhrt:

Diazotierung

251

Strukturaufklrung
Zur Strukturaufklrung einer Verbindung mu man die Art der
Verknpfung der einzelnen Atome feststellen.

Nach

klassischen

durch

bestimmte

chemischen
Reaktionen

Methoden
(z.B.

versucht

Oxidation,

man

zunchst

Reduktion)

und

nachfolgende Analyse der Reaktionsprodukte aus der nderung der


Bruttoformeln gegenber den Ausgangsverbindungen festzustellen,
welche funktionellen Gruppen eine Verbindung enthlt.

Die Verknpfung der C-Atome, d.h. das Kohlenstoffskelett einer


Verbindung, ermittelt man dann durch Abbaureaktionen, wobei die
Verbindung in kleinere Teilchen zerlegt wird. Die Abbauprodukte
werden voneinander getrennt und durch Vergleich mit bereits
bekannten Stoffen identifiziert. Aus den Einzelteilstcken, die
man so ermittelt, versucht man, die Struktur der Ausgangsverbindung

zu

rekonstruieren.

Dieses

Verfahren

erfordert

relativ groe Stoffmengen. Es wird heute durch spektroskopische


Methoden weitgehend, aber nicht vllig, ersetzt.

Spektroskopische Methoden
Das Spektrum elektromagnetischer Wellen erstreckt sich von den
Radiowellen, deren Wellenlnge im m-Bereich liegt, bis zu den
Rntgenstrahlen, deren Wellenlnge im Bereich der -Einheiten
liegt.

252

Tabelle 1

253

Durch Energiezufuhr in Form elektromagnetischer Wellen knnen


verschiedene
m h = 6.6256 Bereiche
10

molekularer

und

atomarer

Zustnde

kurzzeitig angeregt, d.h. auf hheres Energieniveau angehoben


werden (siehe Abbildung). Die Energiezustnde sind gequantelt,
so da nicht jeder beliebige Energiezustand eingenommen werden
kann. Die Energiedifferenz zwischen den Niveaus E ist abhngig von der Frequenz und einem Proportionalittsfaktor,
-34 Js:

dem Planck'schen Wirkungsquantu


E=h

Da mit der Wellenlnge und der Lichtgeschwindigkeit c in


der Beziehung c = steht, kann auch ersetzt werden durch
den

Ausdruck

= c/.

Daraus

erhlt

man

E = hc/.

Energieaufnahme findet nur statt, wenn bzw. der angebotenen


Strahlung
zwischen
Energie

gerade
den

in

einen

Wert

betreffenden

hat,

Niveaus

kJ/mol ermitteln, so

der

der

Energiedifferenz

entspricht.
ergibt

sich,

Will

man

die

wenn

man

die

Wellenlnge in nm (10-9m) einsetzt, folgende Gleichung:

254

UV-Licht
Energie

der
von

Wellenlnge
341.8 kJ/mol,

C-C-Bindungen

350 nm
d.h.

(Bindungsenergie

entspricht

dieses

Licht

336 kJ/mol)

demnach
wre

zu

einer

befhigt,

spalten.

Im

allgemeinen treten solche Spaltungen nicht ein, weil nur unter


seltenen Umstnden in diesem Bereich auch eine Lichtabsorption
erfolgt.

Die

kurzwellige

Rntgenstrahlung

( = 1,

Energie

4.2104 kJ/mol) vermag Elektronen "innerer Schalen" anzuregen.


An diesen Bereich schliet sich das Gebiet der UV-Strahlung an,
die elektronische Zustnde der Molekle zur Anregung bringen
kann. Leicht metechnisch erfabar und daher von besonderer
Bedeutung ist der an das sichtbare Licht grenzende Strahlungsbereich

(Energie

420 kJ/mol),

der

zur

Anregung

von

Doppelbindungssystemen fhrt. Das sichtbare Licht umfat den


relativ engen Bereich des Spektrums zwischen 400 und 800 nm.

Infrarot- oder Wrmestrahlung vermag Moleklschwingungen und


Rotationen

anzuregen

120 bis 4/10-2 kJ/mol).

(Energie:

Das

Gebiet der Mikrowellen ist experimentell nur schwer erfabar.


Grte

Bedeutung

fr

die

Lsung

von

Strukturproblemen

hat

hingegen der Bereich der Radiowellen, die eine Kernspinnderung


induzieren knnen (Energie 1.610-4 bis 2.410-5 kJ/mol).

Die

Rntgenstrukturanalyse

ist

das

sicherste

Verfahren

zur

Strukturermittlung. An schweren Atomkernen wird die Rntgenstrahlung gebeugt und aus der so gemessenen Ablenkung lt sich
ber schwierige und zeitraubende Rechenverfahren ein genaues
Bild der Atomanordnung erhalten. Der Zeitaufwand zur Ermittlung
einer

Moleklstruktur

ist

betrchtlich,

255

der

rechnerische

Aufwand nur mit Computern zu bewltigen. Nachteilig ist ferner,


da die Methode das "Zchten" von Kristallen erfordert, was oft
auf Schwierigkeiten stt. Daher ist dieses Verfahren nur in
Spezialfllen anwendbar.

UV-SPEKTROSKOPIE
Durch

die

Bestrahlung

Elektronenbergnge

von

Moleklen

angeregt.

Molekle

mit

UV-Licht

sind

werden

bezglich

der

Orbitale gleich aufgebaut wie Atome: Durch Heben von Elektronen


aus dem "Grundzustand", dem hchsten besetzten Moleklorbital,
in

das

niedrigste

nicht

besetzte

Moleklorbital,

einem

"angeregten Zustand", ist Energie im Bereich des UV-Lichtes


erforderlich. Im Gegensatz zu der Anregung von Atomen entstehen
bei

der

spektren,

Absorption
weil

nicht

gleichzeitig

Linienspektren,
mit

den

sondern

Elektronen

Banden-

auch

noch

Schwingungs- und Rotationszustnde angeregt werden:

Die Atome schwingen innerhalb des Molekls gegeneinander und


die

Molekle

rotieren

um

ihre

Achsen.

Die

Anregung

der

Schwingungen und der Rotationen erfordert viel weniger Energie


als

das

Anheben

des

Elektronenzustandes

eines

Atoms

oder

Molekls. Folglich ist eine Vermeidung dieser Anregungszustnde


bei Anregung der elektronischen Zustnde nicht mglich. Die
Schwingungs- und Rotationszustnde liegen eng benachbart, die
vielen nebeneinander liegenden Linien vereinigen sich daher zu
breiten Banden.

Durch Energiezufuhr wird eine kurzfristige Besetzung der im


Grundzustand nicht besetzten antibindenden Orbitale erreicht.
Diese Orbitale werden mit * bezeichnet. Am meisten Energie wird

256

bentigt,

um

Elektronen

-Bindungen

aus

auf

*-Niveau

anzuheben. -Bindungen sind der Kernanziehung etwas entzogen,


-Elektronen sind daher leichter anregbar als -Elektronen. Da
-Orbitale

auf

hherem

Niveau

liegen

-Orbitale,

als

ist

insgesamt zur Anregung eines --> *-bergangs viel weniger


Energie ntig als zur Anregung eines --> *-bergangs. Noch
weniger

Energie

erfordert

die

Anregung

von

Elektronen

in

nichtbindenden Orbitalen (n --> *-bergang).

Metechnisch

sind

Gebiete,

--> *-bergngen

die

entsprechen, sehr schwer zugnglich. Von groer Bedeutung sind


dagegen

die

--> *-bergnge

und

-->*-bergnge,

also

bergnge in Moleklen, die Doppelbindungen und funktionelle


Gruppen mit freien Elektronenpaaren enthalten.

Solche Gruppen, die Strahlung absorbieren, nennt man Chromophore. Allerdings reicht eine einfache C=C-Doppelbindung noch
nicht aus, um in metechnisch gut erfabare Bereiche zu kommen.
Erst bei Konjugation (siehe Butadien) wird das oberste besetzte
Niveau

soweit

angehoben

und

das

unterste

unbesetzte

soweit

abgesenkt, da bergnge leicht mebar sind. Die Methode ist


daher

besonders

geeignet

zur

Doppelbindungssystemen.

257

Untersuchung

von

Aromaten

und

Neben der Messung der Wellenlnge der absorbierten Strahlung


ist auch die Intensittsmessung der Absorption von Bedeutung,
die ein Ma fr die bergangswahrscheinlichkeit darstellt.

Die

Menge

der

absorbierten

Strahlung

wird

als

Extinktion

gemessen. Die Extinktion E ist der dekadische Logarithmus des


Verhltnisses
E=lg(I0/I).

von
Nach

eingetretenem
dem

zu

austretendem

Lambert-Beer'schen

Gesetz

Licht

ist

die

Extinktion abhngig von der Schichtdicke d und der Menge des in


der

Lsung

enthaltenen

Stoffes

(molare

Konzentration

an

gelstem Stoff) c, sowie von der Stoffkonstanten , dem molaren


Extinktionskoeffizienten.

E = lg(I0/I)=cd

Hohe -Werte liegen bei 104, schwchere bei 10 bis 100. Wegen
diesen

groen

nderung

des

Unterschieden
Logarithmus

in
von

den

-Werten
gegen

die

trgt

man

nderung

die
der

Wellenlnge auf. -Werte zwischen 10 und 100 entsprechen den


n --> *-bergngen von Ketonen, solche von 100 bis 1000 sind
fr Aromaten typisch, whrend man -Werte im Bereich von 104
bei konjugierten -Elektronensystemen findet. Aus der molaren
Extinktion lassen sich also gewisse Schlsse ber vorhandene
Elektronensysteme gewinnen.

Zur

Messung

wird

die

Substanz

in

einem

Lsungsmittel,

das

mglichst wenig -Elektronen enthlt (Alkohol, Cyclohexan, aber


nicht Benzol), mit monochromatischem Licht, das kontinuierlich
gendert wird, bestrahlt. Je lnger ein chromophores System
ist,

umso

mehr

ist

die

Absorption

258

zu

lngerer

Wellenlnge

verschoben

und

umso

hhere

-Werte

werden

beobachtet.

Das

Aussehen der Absorptionsbanden ist jedoch gleich und ffnet


daher die Mglichkeit, gleich gebaute Chromophore zu erkennen.

IR-SPEKTROSKOPIE
Wrmestrahlung mit einer Wellenlnge von 2.5 - 15 m regt die
Moleklschwingungen

an.

Mit

den

Schwingungszustnden

werden

gleichzeitig eine groe Zahl von Rotationszustnden angeregt,


deren Energieniveaus dicht beieinander liegen, so da hnlich
wie bei der UV-Spektroskopie die Spektren breite Absorptionsbanden zeigen. Das Absorptionsmaximum der Banden wird meist
nicht in m, sondern durch die reziproke Wellenlnge, die Zahl
der Schwingungen pro cm, angegeben.

IR-Strahlung wird nur absorbiert, wenn sich innerhalb eines


Molekls durch Schwingungen der Atome das Dipolmoment ndert.
Bei

symmetrischen

Schwingungen

ndert

sich

nicht, es tritt daher keine Absorption auf:

259

das

Dipolmoment

Das Dipolmoment kann sich ndern, wenn Atome eines Molekls in


Bindungsrichtung schwingen (Valenzschwingung) oder wenn diese
Atome

unter

nderung

der

Bindungswinkel

sogenannte

Deforma-

tionsschwingungen ausfhren.

Die zur Anregung von Valenzschwingungen erforderliche Energie


ist grer als die zur Anregung von Deformationsschwingungen,
weil das Verlngern der Bindung mehr Energie erfordert als die
nderung

von

Bindungswinkeln.

Die

aufzuwendende Energie

ist

besonders gro fr X-H-Bindungen, die daher in den folgenden


charakteristischen Bereichen absorbieren.

-O-H

3600-3200 cm-1

-N-H (Amine)

3500-3300 cm-1

-C-H

3000-2800 cm-1

Dreifachbindungen

absorbieren

bei

hheren

Frequenzen

(um

2200cm-1) als Doppelbindungen (1600 bis 1700cm-1), diese bei


hheren Frequenzen als Einfachbindungen. >C=O-Schwingungen sind
wegen ihrer hohen Intensitt (siehe spter) besonders leicht
erkennbar. Sie absorbieren zwischen 1600 und 1800 cm-1, daran
schliet

sich

bei

niedrigen

Wellenzahlen

der

Bereich

der

>C=C<-Valenzschwingungen.

Die Intensitt einer Bande hngt von der Gre der nderung des
Dipolmomentes ab. Sie ist daher umso grer, je polarer die

260

betreffende

Bindung

ist:

die

fr

>C=O-

und

-N=O-Gruppen

typischen Schwingungen zeigen daher hhere Intensitt als die


fr isolierte C=C-Bindungen charakteristischen Absorptionen.

Deformationsschwingungen sind von Bedeutung bei der Strukturfestlegung von Doppelbindungssystemen bzw. bei der Bestimmung
des Substitutionstyps von Benzolderivaten: Aus den typischen
Absorptionen zwischen 700 und 900 cm-1 lt sich die Art der
Substitution am Benzol erkennen.

Die Region zwischen 600 und 1300 cm-1 ist mit Ausnahme der oben
erwhnten Schwingungen wenig charakteristisch, hier liegt die
Mehrzahl

der

C-C-

und

C-O-Valenzschwingungen,

berdies

ist

diese Region von C-H-Deformationsschwingungen berlagert. Alle


diese Systeme koppeln miteinander, so da kaum Schlufolgerungen

auf

das

Vorhandensein

bestimmter

Strukturmerkmale

mglich sind. Wichtig ist die Region aber bei der Identifizierung, da sie gewissermaen den Fingerabdruck (finger print)
einer Verbindung darstellt.

IR-Messungen von flssigen Substanzen fhrt man derart aus, da


man

einen

Substanztropfen

zwischen

zwei

Kochsalzplatten

(absorbieren kein IR-Licht) bringt und die Probe mit IR-Licht


durchstrahlt.

IR-Messungen

von

Festsubstanzen

kann

man

in

Lsung ausfhren. Als Lsungsmittel mu man eine Flssigkeit


verwenden, die mglichst wenige Moleklschwingungen zeigt, bzw.
deren

Schwingungen

anderen

in

einem

Moleklschwingungen

Bereich

liegen,

zusammenfllt,

mittel sind CCl4 oder CHCl3.

261

der

gngige

nicht

mit

Lsungs-

KERNMAGNETISCHE RESONANZ (NMR)


Protonen

und

Drehimpuls.

Neutronen
Der

besitzen

Gesamtdrehimpuls

wie

die

einen

Elektronen

Atomkerns

ist

einen
die

Resultierende der Drehimpulse aller Nukleonen. Ist die Anzahl


der Protonen und Neutronen geradzahlig, so ist der Kernspin O.
Dies ist z.B. der Fall fr die Isotopen 12C und 16O.

Wasserstoff

hingegen

enthlt

im

Kern

nur

ein

Proton,

sein

Gesamtdrehimpuls ist 1/2 und er besitzt daher ein magnetisches


Moment. Bringt man ein Proton in ein ueres Magnetfeld B0, so
hat sein magnetisches Moment die Mglichkeit, sich parallel
oder

antiparallel

Magnetfeldes

zur

Richtung

einzustellen.

Die

der

Feldlinien

bevorzugte

des

ueren

Einstellung

ist

parallel zur Richtung des ueren Feldes.

Der

durch

die

unterschiedliche

Einstellung

der

magnetischen

Momente bedingte Energieunterschied ist sehr gering, er wird


bereits

durch

die

Wrmebewegung

der

Kerne

aufgebracht

(Fr

B0~7T (Tesla): E~0.12J/mol). Auf etwa 100.005 Wasserstoffe


mit paralleler Spineinstellung kommen 100.000 Wasserstoffe mit
antiparalleler Spineinstellung. Durch Einstrahlung gerade der
richtigen Energie E, die erforderlich ist, um die Kernspins
aus

der

bevorzugten

parallelen

Orientierung

in

die

antiparallele Einstellung umklappen zu lassen, kommt es bei

262

Feldstrken in der Grenordnung von zwei bis zehn Tesla zur


Absorption im Bereich der Radiowellen (60 bis 400 MHz).

Die Frequenz 0 der absorbierten Strahlung (Resonanzfrequenz)


ist abhngig von der Feldstrke B0 des ueren Feldes und einer
kernabhngigen Konstanten (gyromagnetisches Verhltnis):
=B0//2

Die den Wasserstoff umgebende Elektronenhlle schirmt den Kern


etwas

gegen

das

uere

Magnetfeld

ab.

Die

Strke

dieser

Abschirmung ist abhngig von der elektronischen Umgebung des


Kerns. Die effektive Feldstrke B ist daher am Ort des Kerns
kleiner als die Feldstrke B0.

B = B0 (1-
)
= Abschirmkonstante.
Die Gre der Resonanzfrequenz wird daher von der elektronischen Umgebung eines Kerns beeinflut und somit strukturabhngig. Diesen Effekt nennt man chemische Verschiebung.

Um feldunabhngige Werte fr die chemische Verschiebung der


Resonanzfrequenzen

zu

erhalten,

benutzt

man

eine

Standard-

verbindung (Tetramethylsilan TMS (CH3)4Si) als Bezugspunkt. Die


chemische Verschiebung wird dann durch die dimensionslose Gre
angegeben:

263

Aus der Lage des Signals eines Protons gegenber dem Standard
lt sich entnehmen, welche chemische Umgebung das Proton hat.
Ist das C-Atom, an das das Proton gebunden ist, gleichzeitig an
ein elektronegatives Atom geknpft, so wird aus der C-H-Bindung
negative Ladung abgezogen, die Abschirmung wird kleiner und
damit die Resonanzfrequenz grer als die Frequenz einer C-HBindung, die nur mit anderen CH-Gruppen verknpft ist.

Aus der Hhe eines Signals kann man auf die ihm entsprechende
Zahl von Protonen schlieen: Eine Methylgruppe (-CH3) besitzt
drei

gleichwertige

Protonen,

eine

Methylengruppe

(-CH2-)

besitzt zwei gleichwertige Protonen. Integriert man die von den


betreffenden Signalen eingeschlossenen Peak-Flchen, so verhalten sich die Integrationswerte wie 3:2.

Die

einzelnen

rhrt,

da

die

benachbarten
Spins

der

Signale

zeigen

Protonen

C-H-Bindung

benachbarten

eine

einer

Feinstruktur,

C-H-Bindung

"koppeln".
Protonen

Je

mit

nach

erhalten

der
wir

die

daher

denen

einer

Anzahl

der

verschiedene

"Multiplizitten" der Signale. Ist ein Proton einer CH2-Gruppe


benachbart, so ist die Einstellung der Kernspins der CH2-Gruppe
in folgender Weise mglich:

Entweder

knnen

antiparallelen

die

Spin

beiden

haben,

ausgezeichnet)

hat

ausgezeichnet)

antiparallelen

Protonen

oder

das

und

das

parallelen

Spin,

parallelen
Proton

Proton

bzw.

das

A
B

oder

(strker
(schwcher

Proton

hat

antiparallele und das Proton B parallele Spineinstellung. Fr


jede

Spineinstellung

ergeben

sich

gleiche

Chancen.

Bei

Gleichwertigkeit der Protonen der CH2-Gruppe addieren sich die

264

Anteile der Einstellung parallel/antiparallel, so da sich fr


die drei mglichen Spineinstellungen ein Verhltnis von 1:2:1
ergibt.

Fr

die

Aufspaltung

gilt

allgemein

folgende

Regel:

benachbarte Protonen bewirken eine Aufspaltung in n+1 Linien.


Das Intensitts-Verhltnis der Signale eines Multipletts kann
nach dem Pascal'schen Dreieck ermittelt werden:

Ein

Signal,

das

Einzelsignale

die

fnffach

aufgespalten

Intensittswerte

ist

und

dessen

1:6:15:20:15:6:1

zeigen,

entspricht also einem Proton, das an ein C-Atom gebunden ist,


an dem zwei weitere C-Atome mit sechs gleichwertigen Protonen
gebunden sind:

Den Abstand der Linien in einem Multiplett, gemessen in Hz,


bezeichnet

man

als

Kopplungskonstante

J.

Die

Kopplungs-

Konstanten J sind, im Gegensatz zur chemischen Verschiebung,


265

unabhngig

von

der

Strke

des

ueren

Magnetfeldes.

Durch

nderung der Feldstrke kann man also erkennen, ob zwei eng


nebeneinanderliegende Signale durch Kopplung verursacht werden
oder Protonen in verschiedener chemischer Umgebung entsprechen.

NMR-Messungen

fhrt

man

in

Lsung

aus.

Als

Lsungsmittel

verwendet man Flssigkeiten, die keine Absorption zeigen, die


also entweder keine Protonen enthalten, z.B. CCl4, oder deren
Protonen durch Deuterium ersetzt sind, z.B. CDCl3.

266

267

MASSENSPEKTROMETRIE
Grundlagen:
Die Massenspektrometrie unterscheidet sich grundlegend von den
bisher besprochenen spektroskopischen Methoden:

Im Massenspektrometer werden Molekle durch Elektronenbeschu


ionisiert und teilweise in Bruchstcke gespalten, so da die
"eingesetzte" Verbindung nach der Messung nicht mehr unversehrt
zurckgewonnen werden kann. Im Massenspektrometer laufen also
Abbaureaktionen

ab,

die

durch

das

Reagenz

"Elektronen"

induziert werden:

Die

positiv

geladenen

Ionen

werden

durch

elektrische

und

magnetische Felder je nach Masse und Ladung sortiert und als


"Massenspektrum" zur Anzeige gebracht.

268

Da fast nur einfache ionisierte Teilchen entstehen, zeigt die


Skala an der Abzisse die Massenzahlen der Abbauprodukte an. An
der Ordinate kann man das Mengenverhltnis der Abbauprodukte
(die relative Hufigkeit jedes einzelnen Ions) ablesen, wobei
die Intensitt des am hufigsten vorkommenden Ions gleich 100%
(=Basispeak) gesetzt wird.

Mechanismen der Abbaureaktionen


Die

Abbaureaktionen

krlich,

sondern

der

Moleklionen

vollziehen

sich

nach

verlaufen

nicht

will-

Gesetzmigkeiten:

In

einem Molekl bewegen sich die bindenden und nichtbindenden


Elektronen in ihren Orbitalen. Dadurch entsteht ein elektromagnetisches Feld. Nhert man diesem Feld eine Ladung (das
angreifende Elektron), so kommt es zu einer Polarisation, die
mit wachsender Annherung des Elektrons zunimmt und schlielich
so stark wird, da aus dem Molekl ein Elektron abgespalten
wird.

Es wird aber nicht jedes Elektron mit gleicher Wahrscheinlichkeit

abgespalten:

In

einem

Molekl

sind

meist

neben

Elektronen in -Bindungen auch Elektronen in den p-Orbitalen


von

Heteroatomen

oder

-Bindungen

in

vorhanden.

Diese

Elektronen sind der Anziehungskraft der Kerne etwas entrckt.


Sie werden leichter polarisiert und daher leichter abgespalten.

Aus einem Alkohol entsteht daher bei der Ionisation vorzugsweise ein Moleklion, das die positive Ladung am Sauerstoffatom
trgt.

269

Am Sauerstoffatom des M+ herrscht ein Elektronendefizit, den


das Sauerstoffatom durch Abzug von Elektronen aus benachbarten
Bindungen zu kompensieren versucht. So kommt es zur Spaltung
einer der funktionellen Gruppe benachbarten -C-C-Bindung:

Der "Halbpfeil" in den Formeln deutet die Verschiebung eines


Elektrons an. Es entstehen so zwei positiv geladene Spaltstcke, die als "Schlsselionen" im Spektrum angezeigt werden.
Aus ihrer Masse lassen sich Rckschlsse auf die Stellung der
OH-Gruppe
allgemeinen
Spaltstcke

ziehen.
dadurch
im

Zuge

Die

Auswertung

kompliziert,
von

der
da

Folgereaktionen

Spektren
entstandene

wird

im

primre

schrittweise weiter

abgebaut werden.

Informationsgehalt der Spektren


Im allgemeinen kann man aus einem Massenspektrum das Molekulargewicht einer Verbindung ermitteln sowie Informationen ber die
Art und Stellung funktioneller Gruppen und ber den Bau des
Kohlenstoffgerstes erhalten.

270

Grenzen
Die Methode ist wegen ihres geringen Substanzbedarfs (zwischen
10-9 und 10-6 g) von groer Bedeutung fr die Identifizierung
und Strukturaufklrung kleinster Substanzmengen, insbesondere
in Kombination mit der Gaschromatographie. Ihre Anwendbarkeit
ist

allerdings

auf

Verbindungen

beschrnkt,

die

unzersetzt

einen Mindestdampfdruck von 10-6 Torr erreichen knnen (Probe


mu

zur

Untersuchung

verdampft

werden).

Sehr

polare

Ver-

bindungen und Salze sind daher einer Untersuchung im Massenspektrometer nicht zugnglich.

Bestimmung von Bruttoformeln mit dem Massenspektrometer


Die Atome sind nicht Vielfache einer Einheit:
H: 1.00797 mu

/ C: 12.0000 mu

/ O: 15.9994 mu.

Demnach haben 12 H-Atome nicht exakt die gleiche Masse wie ein
C-Atom.

Acetaldehyd und CO2 haben zwar beide die Nominalmasse 44, die
exakten Massen sind jedoch verschieden:

Mit hochauflsenden Massenspektrometern kann man Moleklmassen


bis auf vier Dezimalstellen genau ermitteln. Aus der genauen
Masse ergibt sich die Bruttoformel einer Verbindung.

Man kann also auf diese Art genaue Analysen mit sehr wenig
Probe bekommen.

271

272