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Grundvorlesung
RAINER SCHOBERT
GERHARD SPITELLER
Inhaltsverzeichnis
1
Einfhrung
3
4
Bindungstypen
Nomenklatur
11
12
14
17
18
26
27
27
29
29
Isomerie
32
Strukturisomerie
geometrische Isomerie
Cis-trans - Isomerie
Optische Isomerie
Racemattrennung
Wiedergabe chiraler Verbindungen in Formeln
Konformationsisomerie
32
33
33
36
38
40
43
50
Induktiver Effekt
Mesomerer Effekt
Tautomerie
Organische Suren und Basen
Energetische Betrachtungen bei organischen Reaktionen
Reaktionstypen
Radikalreaktionen
Nucleophile Substitutionen
Eliminierungsreaktionen
Additionsreaktionen
Elektrophile Substitution am Aromaten
Additions-Eliminierungsreaktion
50
53
63
64
67
71
73
76
82
85
86
88
89
Chromatographie
Ionenaustauscher
Elektrophorese
92
99
100
100
100
106
111
132
144
157
159
176
185
187
194
198
200
214
222
230
240
251
254
255
258
261
267
ORGANISCHE CHEMIE
_________________________________
1. EINFHRUNG
Berzelius, ein schwedischer Chemiker (1779-1848), teilte die
Stoffe
in
belebte
und
unbelebte
in
organische
und
wurde
zeigen,
diese
da
beim
anorganischen
Meinung
von
Erhitzen
Verbindung,
Whler
von
widerlegt.
Ammoniumcyanat,
Harnstoff
entsteht.
Er
konnte
einer
rein
Harnstoff
ist
Er
erkannte,
enthalten.
da
Die
alle
organischen
Organische
Verbindungen
Chemie
ist
also
die
allgemeinen
durch
Ionenbindung
und
in
organischen
in
ihrem
physikalischen
und
chemischen
Verhalten:
In
wieder
zu
ihren
vorliegen.
Nachbaratomen
Solche
Stoffe
usw.,
kann
so
man
da
nicht
Riesenmolekle
verdampfen.
Im
hier
entfaltet
ein
Atom
zu
einem
Nachbaratom
eine
organische
Neubildung
einer
Reaktionen
Bindung
laufen
erst
ein
langsam
ab,
weil
vor
energiebeanspruchender
Die meisten organischen Verbindungen sind brennbar, anorganische in der Regel nicht.
Stellung
im
einzugehen.
einnimmt: Kohlenstoff
Periodensystem
Das
Bestreben
wenig
eines
hat nach
Neigung,
seiner
Ionenbindungen
Kohlenstoffatoms
mit
einem
Bindungen
ermglicht die
(Angriff
von
Ausbildung
polaren
einer
"Reagenzien"
Vielfalt
von kettenfrmigen
(aliphatischen)
und
ringfrmigen
(cyclischen)
Durch
Einbau
von
Sauerstoff,
Stickstoff
"Heteroatomen"
(das
sind
Atome,
die
erschwert)
nicht
Verbindungen.
oder
anderen
Kohlenstoff
oder
Die Organische Chemie kann man daher nach Art der untersuchten
Verbindungen in die Chemie der aliphatischen, der alicyclischen
und der heterocyclischen Verbindungen weiter unterteilen.
eingeteilt:
"prparativer"
Stoffen,
ein
Chemiker
So
mit
der
"analytischer"
beschftigt
Synthese
Chemiker
mit
von
sich
ein
organischen
Versuchen,
die
untersucht
Verbindungen
und
der
natrlich
vorkommende
theoretisch-organische
organische
Chemiker
befat
Lebensvorgang
ist
eine
komplexe
Umsetzung
organischer
stndig
in
Berhrung:
Kunststoffe,
Waschmittel,
Erdlprodukte,
Pflanzenschutzmittel
werden
in
groer
Menge
LITERATUR:
Als Einfhrung: L. Eberson, "Organische Chemie",
Verlag Chemie, Heidelberg, Taschentext.
Lehrbcher:
2. BINDUNGSTYPEN
Ein
wesentlicher
Bestreben
der
Faktor
bei
einzelnen
Elektronenkonfiguration
figuration"
ist
der
zu
dadurch
Bindungsbildung
Atome,
eine
erreichen.
das
edelgashnliche
Diese
ausgezeichnet,
ist
da
"Edelgaskondie
uerste
"Ionisierungsenergie"
ntig,
um
aus
einer
vollstndig
1. Ionenbindung:
Elemente, die nur ber wenige Elektronen in der Auenschale
("Valenzelektronen")
verfgen,
knnen
diese
unter
Bildung
Cl
+ e
Cl
gerichtet
sind,
sondern
rumlich
allseitig
wirken,
2. Atombindung:
Die Atombindung ist in der organischen Chemie die am hufigsten
vorkommende Bindungsart. Am Beispiel von zweiatomigen Moleklen
des gleichen Elements (F2, O2, N2) wird besonders deutlich,
welche allgemeine Regel fr die Ausbildung einer kovalenten
Bindung aufgestellt werden kann: Ein Molekl mit "kovalenten"
Bindungen zwischen den einzelnen Atomen ist so gebaut, da
jedes an der Bindung beteiligte Atom die Edelgaskonfiguration
(Elektronen-Oktett)
eingebrachte
erreicht.
Elektronen
In
unter
die
gemeinsame
Ausbildung
von
Bindung
einem
oder
das
Wasserstoffmolekl.
Nhert
man
in
einem
so
beginnen
sich
Entfernung
an
die
abstoenden
werden.
Aus
Krfte
der
Elektronenanziehung
der
positiv
Wechselwirkung
ergibt
sich
geladenen
von
ein
Kerne
wirksam
Kernabstoung
und
Gleichgewichtsabstand,
berechnen.
Die
beiden
auf
bestimmten
auf
niedrigerem
Niveau
liegenden
"bindenden"
mit
Durch
Anregung kann
ein
Elektron aus
dem
bindenden
in
das
weil
diese
Bindung
durch
berlappung
von
zwei
s-
Kohlenstoff
tatschlich
ist
der
sollte
demnach
Kohlenstoff
aber
nur
zweiwertig
vierwertig.
Der
sein,
Grund
was
aber
nur
mglich
ist,
wenn
vier
einfach
besetzte
hher
liegende
2pz-Atomorbital
angehoben
wird
Orbitale
heien
"Hybridorbitale".
Da
bei
Bindungen
gebunden,
einzugehen.
erhalten
wir
ein
Werden
vier
Methanmolekl;
Wasserstoffatome
knpfen
wir
eine
vor.
Kohlenstoffatomen
des
Zwischen
den
Ethans
Bindung.
beiden
besteht
sp3-hybridisierten
eine
sp3-sp3-Sigma-
Die -Bindung:
Analog zur Bildung von Hybridorbitalen aus einem s- und drei pOrbitalen
lassen
kombinieren.
Man
sich
auch
erhlt
ein
s-
und
zwei
p-Orbitale
sp2-Hybridorbitale,
drei
welche
in
Bei
der
Vereinigung
sp2-hybridisierter
zweier
Atome
ergeben
der
beiden
Atome
stellt
ein
Hybridorbital
zur
nicht
berlappen.
paares
hybridisierten
Die
liegen
p-Orbitale
Aufenthaltsrume
bei
einer
solchen
der
des
beiden
Atome
Bindungselektronen-
Bindung
oberhalb
und
oben
beschriebene
Gedankenexperiment
zur
Bildung
von
als
keine
Modellvorstellung
direkten
Beweise
betrachtet
dafr,
da
werden:
in
10
einer
Es
existieren
Doppelbindung
Kombiniert
man
2p-Orbital, so
den
2s-Raum
des
Kohlenstoffs
mit
nur
die
einem
linear
Stellen
zwei
sp-hybridisierte
Kohlenstoffatome
jeweils
ein
C-C-Sigma-Bindung.
Die
verbleibenden
zwei
sp-Hybrid-
beiden
Kohlenstoffatome
haben
noch
jeweils
zwei
freie
Durch
berlappung
dieser
nicht
NOMENKLATUR
Grundlage fr die Benennung aliphatischer Verbindungen sind die
Namen der geradkettigen Kohlenwasserstoffe (n-Alkane: n steht
fr
normal
und
aliphatischen
Ersatz
von
bedeutet
Verbindungen
H-Atomen
durch
geradkettig).
kann
man
andere
11
sich
von
Atomgruppen
Alle
anderen
diesen
durch
sagen
wir
funktionelle
Gruppen
abgeleitet
denken.
Daher
ist
es
BRUTTOFORMEL
STRUKTURFORMEL
Methan
CH4
H-CH2-H
Ethan
C2H6
H3C-CH2-H
Propan
C3H8
H3C-CH2-CH3
Butan
C4H10
H3C-(CH2)2-CH3
Pentan
C5H12
H3C-(CH2)3-CH3
Hexan
C6H14
H3C-(CH2)4-CH3
Heptan
C7H16
H3C-(CH2)5-CH3
Octan
C8H18
H3C-(CH2)6-CH3
Nonan
C9H20
H3C-(CH2)7-CH3
Decan
C10H22
H3C-(CH2)8-CH3
Undecan
C11H24
H3C-(CH2)9-CH3
Dodecan
C12H26
H3C-(CH2)10-CH3
Tridecan
C13H28
H3C-(CH2)11-CH3
Tetradecan
C14H30
H3C-(CH2)12-CH3
Pentadecan
C15H32
H3C-(CH2)13-CH3
Eicosan
C20H42
H3C-(CH2)18-CH3
ALKANE
ODER GESTTIGTE
Verbindungen,
KOHLENWASSERSTOFFE
die
die
allgemeine
Brutto-
oder
Summenformel
H-Atom
Alkylrest
durch
ersetzt
einen
sein.
anderen
Dieser
12
Kohlenwasserstoff-
Rest
erhlt
den
Namen
oder
des
betreffenden Kohlenwasserstoffs, dem man aber die Endung an typisch fr einen gesttigten KW - nimmt und an dessen Stelle
die Endung yl setzt. CH3 - heit also "Methyl", C2H5 "Ethyl"
usw.
eine
Methylverzweigung
haben,
am
sich
zweiten
von diesem
C-Atom
einer
aber
Kette
einer
Kette
zwei
Methylgruppen,
wird
die
Verbindung
C-Atome
besitzt,
ist
ein
Methylhexan.
Es
gibt
usw.
C-Atom
befindet.
Um
die
Verbindung
genau
zu
beginnen,
erhielte
ein
und
dieselbe
Verbindung
13
IUPAC -REGELN
1. Man
FR DIE
suche
die
BENENNUNG
lngste
VON
ALKANEN:
Kette.
Sie
erhlt
den
Namen
des
betreffenden Kohlenwasserstoffs.
2. Alkylreste, die an die Hauptkette gebunden sind, werden in
alphabetischer
vorausgestellt.
Reihenfolge
Zur
dem
Bestimmung
Namen
der
der
Hauptkette
Stellung
des
Beispiel:
C-Atom
erhlt
die
Nummer
1.
Die
Beispiel:
man
Kohlenstoffatom,
nun
reichende
die
Kette
lngste
und
von
einem Brckenkohlenstoffatom
das
mehreren
bis
zum
nchsten
numeriert diese,
15
Ringen
angehrt).
aus
Man
Brckenkopfatom
vom Brckenkopfkohlen-
stoffatom
ausgehend,
durchlaufend,
dann
numeriert
man
vom
mit
ihrer
Nummer
dem
Namen
des
Cycloalkans
voraus-
gestellt. Dann setzt man die Zahl der Atome, die zwischen den
Brckenkopfatomen stehen, in abnehmender Reihenfolge in eckige
Klammern (durch Punkte getrennt) und fgt daran den Namen des
betreffenden
Kohlenwasserstoffs
unter
Bercksichtigung
aller
Ringglied-Kohlenstoffatome.
Beispiel:
gleicher
C-Zahl
wird
die
Silbe
"Spiro"
gesetzt. Die Zahl der C-Atome, die ohne Mitrechnung des "Spiro"
C-Atoms die Ringe bilden, wird nach der Silbe "Spiro" in eckige
Klammern gesetzt. Im Gegensatz zur Benennung anderer Cycloalkane steht die kleinere Ringzahl vor der greren.
16
UNGESTTIGTE VERBINDUNGEN:
Einfach ungesttigte
Verbindungen
erhalten
statt
der Endung
die
erfolgt
Endung
so,
da
"adien"
die
gekennzeichnet.
Die
Doppelbindungs-C-Atome
Numerierung
eine
mglichst
Doppelbindung
C-Atome,
von
am
denen
Namensanfang
die
gesetzt,
Doppelbindungen
wobei
ausgehen,
nur
die
angegeben
werden.
Beispiel:
Verzweigte
ungesttigte
Substitutionsprodukte
des
Kohlenwasserstoffe
unverzweigten
werden
als
Kohlenwasserstoffs
Man
mu
also
bei
Verbindungen
mit
mehreren
Doppelbindungen
enthlt.
Die
Doppelbindung
besitzt
also
hhere
17
Beispiel:
BENENNUNG
VON
VERBINDUNGEN,
DIE FUNKTIONELLE
GRUPPEN
TRAGEN:
gegen
Gruppen
andere
bestimmen
Atome
in
oder
vielen
Atomgruppen
Fllen
die
mglich.
Solche
Eigenschaften
des
Molekls, sie drcken ihm eine gewisse Funktion auf und werden
daher funktionelle Gruppen genannt.
Alkylhalogenide
(R-X)
knnen
Halogenwasserstoffsuren,
in
auch
denen
aufgefat
werden
als
durch
den
Wasserstoff
Man nennt zunchst den Namen des Alkylradikals und fgt daran
die Endung "chlorid", "bromid", "iodid". Man kann aber auch die
Bezeichnung des Halogenatoms vorstellen und daran den Namen des
betreffenden Kohlenwasserstoffs anfgen.
Beispiele:
Verbindungen,
die
als
Alkylderivate
des
Wassers
aufgefat
18
In
analoger
Weise
wie
bei
Wasser
knnen
auch
die
19
Zunchst
wird
die
komplexeste
bzw.
lngste
werden
die
anderen
Alkylgruppen
in
alphabetischer
Reihenfolge genannt.
Beispiel:
H
C
NH2
Ethylamin
Butylpropylamin
Ethylmethylpropylamin
Beispiel:
Wrde
man
an
ein
und
demselben
Kohlenstoffatom
zwei
20
Fr
Aldehyde
ist
die
Endung
"al"
typisch,
die
an
die
vor.
Fr
Ketone
gibt
es
zwei
Mglichkeiten
der
Namensgebung:
Die fr Ketone typische Endung ist "on". Diese hngt man an den
Namen
des betreffenden
Kohlenwasserstoffs.
Die Stellung
der
da
das
Carbonyl-Kohlenstoffatom
eine
mglichst
alphabetischen
Reihenfolge
21
nennt
und
daran
die
Beispiel:
Man
beachte:
Bei
der
ersten
Art
der
Nomenklatur
wird
das
Art
der
Nomenklatur
wird
es
als
eigene
Gruppe
aufgefat!
Wird
formal
das
H-Atom
einer
Aldehydgruppe
durch
eine
Man
benennt
Suren,
indem
man
den
Namen
des
betreffenden
Beispiel:
der
Carboxylgruppe,
die
Nummer
(Merke:
Eine
Bezeichnung
Cycloalkylrestes
"carbonsure",
anfgt.
Dann
die
erhlt
man
das
an
den
C-Atom,
Namen
des
das
die
22
kann
auch
verwendet
werden,
wenn
eine
Verbindung
mehrere
Carboxylgruppen enthlt.
Beispiel:
Beispiel:
der
OH-Gruppe
in
einer
Sure
als
Derivatisierung
ersetzen.
Solche
Surederivate
werden
Ester
genannt. Sie sind "Derivate" der Sure. (Merke: Ersatz eines HAtoms
einer
C-H-Bindung
Substitution,
Ersatz
eines
Teils
Da
sich
Ester
entsprechenden
erhalten
sie
aus
der
Alkohol
den
Namen
entsprechenden
durch
der
Sure
Wasserabspaltung
betreffenden
Sure
und
dem
ableiten,
und
des
fgt
man
die
Bezeichnung
23
des
Alkylrestes,
der
im
Beispiel:
Nach
Nennung
des
Namens
der
angefgt.
24
Sure
wird
die
Endung
"amid"
Beispiel:
werden
nach
der
Sure
benannt,
in
die
das
Nitril
berfhrbar ist. An die Endung des Namens der Sure, die durch
Hydrolyse
entstehen
wrde,
wird
dann
die
Endung
"nitril"
Fat man jedoch eine Verbindung, die die Gruppe -CN enthlt,
so
auf,
als
Alkyl-Gruppe
ob
in
Blausure
ersetzt
wurde,
der
Wasserstoff
dann
spricht
durch
eine
man
von
gebunden
ist,
die
Nummer
1.
Vor
25
die
Bezeichnung
NOMENKLATUR
Whrend
BEI
es
VORHANDENSEIN
relativ
MEHRERER FUNKTIONELLER
einfach
ist,
sich
GRUPPEN:
die
Regeln
fr
die
sollen
Benennung
nur
solcher
einige
wesentliche
Verbindungen
Gesichtspunkte
genannt
werden,
und
fr
die
gezeigt
knnte als Keton oder als Sure aufgefat werden. Soll die
Verbindung nun die Endung "on", die fr Ketone typisch ist,
oder
die
Endung
"sure"
bzw.
"carbonsure",
die
Suren
als
stehen
darf,
Prfixe
dem
die
brigen
Namen
funktionellen
vorausgestellt
Gruppen
werden.
Bei
26
BENENNUNG
Man
VON KOMPLEXEN
bestimmt
vorhandenen
VERBINDUNGEN:
zunchst
nach
der
Gruppen
hchste
Priorittsskala,
Prioritt
welche
besitzt.
der
Diese
27
bei
Anwesenheit
zustzlicher
Substituenten
wieder
Die
Hauptkette
funktionellen
wird
dann
Gruppen
entsprechend
werden
so
benannt.
aufgefat,
Die
als
brigen
ob
sie
der,
die
am
Ende
des
Namens
stehen
darf,
werden
28
in
Heterocylen:
Bisher wurde die Benennung von aliphatischen - oder acyclischen
Kohlenstoffketten - sowie isocyclischen (oder carbocyclischen)
Verbindungen
(Kohlenstoffringen)
besprochen.
Wird
an
Stelle
Der Name des Heterocyclus ergibt sich, indem man zunchst die
fr das Heteroatom typische Silbe anschreibt:
Fr O: Ox oder Oxa
Fr N: Az oder Aza
Fr S: Thi oder Thio
und daran die fr die Gre des Ringsystems typische Endung
anfgt, die je nachdem, ob es sich um ein gesttigtes oder Nhaltiges
System
handelt,
unterschiedlich
ist:
Im
obigen
erhlt
das
Heteroatom
die
Nummer
1.
Sind
Aromaten:
Das
bisher
Verbindungen
verfolgte
in
Einteilungsprinzip
kettenfrmige
(acyclische)
gruppierte
und
die
ringfrmige
bei
nicht-aromatische
besonderer
und
Elektronenstruktur
aromatische
29
Verbindungen.
gemacht:
In
Aromatische
Die Endung "ol" ist historisch bedingt. Die Verbindung ist ein
Kohlenwasserstoff und kein Alkohol! In der englischsprachigen
Literatur wird sie "benzene" genannt.
Ist
ein
Benzolring
mit
Halogenatomen
oder
Nitrogruppen
mit
nchsten
Substituenten
beginnt
substituierten
und
Ring-C-Atom
man
in
Richtung
weiterzhlt,
zum
wobei
meta
(m)-Stellung
und
Stellung.
30
die
4-Stellung
para
(p)-
Kondensierte Aromaten:
Kondensierte
Aromaten
haben
zwei
oder
mehrere
Ring-C-Atome
gemeinsam:
Heteroaromaten:
Heteroaromaten enthalten ein oder mehrere Heteroatome und sind
zufolge ihrer Elektronenstruktur als Aromaten aufzufassen:
31
Anwesende
Substituenten
werden
in
gleicher
Weise
wie
bei
Benzolderivaten gekennzeichnet.
4. ISOMERIE:
Strukturformeln geben an, in welcher Weise die Atome in einer
Verbindung
miteinander
verknpft
sind.
Jeder
Strich
stellt
4.1 STRUKTURISOMERIE:
Zur Verknpfung von vier C-Atomen gibt es zwei Mglichkeiten:
der
Atome.
Sie
unterscheiden
physikalischen Eigenschaften.
Beispiel:
32
sich
in
ihren
n-Butan
und
Isobutan
lassen
sich
daher
durch
Destillation
Beispiel:
Je mehr Atome ein Molekl enthlt, umso grer wird die Zahl
der
mglichen
Strukturisomeren.
Kohlenwasserstoff
C30H62
gibt
Von
es
dem
bereits
gesttigten
4.111.846.763
Strukturisomere.
Verbindungen,
in
denen
Kohlenstoffatome
durch
eine
Einfachbindung miteinander verknpft sind, herrscht um die C-CVerbindungsachse freie Drehbarkeit. Unabhngig von der Art der
Substituenten
an
den
Kohlenstofftetraederecken
ist
durch
Orbitale
in
-Orbitale
trennen.
Dies
wrde
Ebene:
Sind
an
den
beiden
33
Kohlenstoffatomen
zwei
(jedes
rumliche
Atom
hat
Anordnung
denselben
Substituenten
sind
Nachbarn),
unterschiedlich,
verschieden,
die
jedoch
die
ist
Abstnde
physikalischen
die
der
Eigen-
Zur
eindeutigen
Kennzeichnung
dreifach
und
vierfach
werden
Prioritt
die
Substituenten
geordnet,
die
an
mit
der
Doppelbindung
steigender
nach
Ordnungszahl
sucht
stoffatome
man
den
an
jedem
der
Substituenten
beiden
Doppelbindungskohlen-
hchster Prioritt.
Liegen
die
bezglich
der
Ebene,
34
in
der
die
p-Orbitale
der
vor,
whrend
das
andere
Isomere
als
E-Form
(entgegen)
rgeben
sich
bezeichnet
geometrische
wird (Z-E-Isomerie):
Isomere
mit
Die
Doppelbindung
kann
man
sich
durch
zwei
C-Ketten,
die
Fr
n = m = 0
Doppelbindung,
geometrische
e
fr
Isomere.
oder
Ein
>
Cyclus
0
ist
ergeben
also
sich
cyclische
quivalent
einer
Doppelbindung.
Daher
gibt
es
von
einem
1,3-Dimethylcyclopentan
auch
zwei
35
Die Abstnde der Substituenten am chiralen C-Atom und untereinander sind in jedem Spiegelbildisomeren vllig gleich. Die
Verbindungen haben daher gleiche Schmelz- und Siedepunkte und
stimmen
in
allen
physikalischen
Eigenschaften
bis
auf
eine
berein: Polarisiertes Licht wird von den beiden Spiegelbildisomeren - den Enantiomeren oder optischen Antipoden - dem
Betrage
nach
gleich,
jedoch
in
abgelenkt.
36
entgegengesetzter
Richtung
POLARISIERTES LICHT:
Normales Licht kann als Wellenbewegung eines elektrischen oder
magnetischen
Wechselfeldes
angesehen
werden,
wobei
der
Licht
durchtreten.
Stellt
man
nun
in
den
abhngig,
so
da
man
diese
bei
bekanntem
37
also
n
( = keine
Racemat)
Konstante.
mit einer
Dieoptisch
Bezeichnung
aktiven(+) oder (-) beschreibt
also einen physikalischen Mewert.
4.2.3 Racemattrennung:
Als Racemat bezeichnet man ein Gemisch, das gleiche Anteile von
zwei Enantiomeren enthlt. Ihre Trennung ist, da sie sich wie
Bild und Spiegelbild verhalten, nur ber Umwege mglich, denn
sie unterscheiden sich ja nicht in ihren Eigenschaften. Man mu
sich in diesen Fllen eines Kunstgriffs bedienen: Man setzt das
Gemisch der Enantiomere
Verbindung um. Es entstehen so zwei Verbindungen: eine, die
sich aus dem rechtsdrehenden Enantiomer und dem optisch aktiven
Hilfsstoff zusammensetzt sowie eine andere, die sich aus dem
linksdrehenden Enantiomer und dem Hilfsstoff zusammensetzt: Die
beiden neuen Verbindungen verhalten sich nun nicht mehr wie
Bild und Spiegelbild, sie werden als Diastereomere bezeichnet
und
haben
verschiedene
physikalische
Eigenschaften.
Eine
Trennung ist daher mglich. Nach der Trennung wird durch eine
neuerliche chemische Umsetzung der optisch aktive Hilfsstoff
wieder abgespalten und man erhlt die einzelnen Enantiomeren
des ursprnglichen Racemates in reiner Form.
38
In
seltenen
Fllen
kristallisieren
die
Diastereomeren
auch
Da Enzyme optisch aktiv sind, kann man sich ihrer auch zur
Racemattrennung bedienen: Manche Mikroorganismen haben Enzyme,
die bevorzugt nur ein Enantiomer "fressen". Bietet man solchen
Mikroorganismen
ein
Racemat
an,
so
fressen
sie
das
eine
39
4.2.4 WIEDERGABE
VERBINDUNGEN
OPTISCH AKTIVER
IN
FORMELN:
folgendes
Kohlenstofftetraeder
Verfahren
so
in
ausgedacht:
die
Hand,
Man
da
nimmt
die
den
Kohlenstoff-
waagrecht
ausdrcken
zu
gestrichelte
liegenden
ausdrckt,
vor
der
knnen,
Linie
Schreibebene.
ist
einen
Substituenten
da
ein
man
dies
entsprechend
bereingekommen,
schrg
hinter
anzeigen
Substituent
Um
soll,
schrg
der
da
Schreibebene
whrend
nach
eine
ein
oben
Keil
aus
der
ergibt
die
Schreibebene herausragt:
Projiziert
man
nun
in
die
Schreibebene,
so
das
mit
den
vier
verschiedenen
Substituenten
Kohlenstoffatom"
bezeichnet
(das
C-Atom
ist
C-Atom
"chirales
Zentrum"
genannt
(Chiralitt
40
Liegt
bei
dieser
Projektion
ein
von
Wasserstoff
unter-
Die
Fischer-Projektion
ist
gut
anwendbar,
wenn
einer
der
vier
Substituenten
Wasserstoff,
so
sind
zustzliche
Die
oben
geben
die
gezeichneten
Formeln
fr
D-
und
L-Glycerinaldehyd
wieder.
Zur
41
Merke:
schufen
System:
Cahn,
Sie
Ingold
ordnen
und
Prelog
zunchst
ein
recht
an
einem
die
Demnach
Prioritt
als
Prioritt
als
Zentrum
besitzt
Kohlenstoff
Wasserstoff
verbundenen
Stichentscheid
Sauerstoff
Atome
ntig:
(Ordnungszahl
(6)
und
(1).
Sind
von
dieser
die
gleicher
Derjenige
8)
hhere
wieder
hhere
mit
dem
Prioritt,
Substituent
chiralen
ist
hat
ein
hhere
OH
gebunden,
denen
die
Priorittswerte
1,
6,
und
zukommen. Um zwischen der Prioritt der CH2OH und der CHOGruppe zu unterscheiden, schreiben wir die Strukturformeln der
beiden
Gruppen
Priorittszahl
so
an,
vermerken,
da
wir
wobei
ber
fr
die
jedem
Atom
Doppelbindung
42
seine
zum
Fr
die
Aldehydgruppe
ergibt
sich
so
der
Priorittswert
drei
brigen
Uhrzeigersinn,
nach
wenn
vorne
man
zeigen.
von
dem
Bewegt
man
Substituenten
sich
im
hchster
4.3 KONFORMATIONSISOMERIE:
4.3.1 Konformere des Ethan:
Kohlenstoffatome,
die
miteinander
durch
eine
Sigma-Bindung
zwei
extreme
Lagen
oder
"Konformationen"
einnehmen:
43
stehen sie auf Lcke, so spricht man von der gestaffelten oder
"staggered"-Konformation.
Zwischen
diesen
Extremen
sind
unendlich
viele
andere
Konformationen mglich.
Wasserstoffatome
haben
bestimmte
"Wirkungsradien".
In
der
dieser
Wirkungsradien
mehr
als
in
der
gestaffelten
Konformation. Die gestaffelte Konformation ist daher energetisch gnstiger als die ekliptische. Der Energieunterschied ist
mit
12.5kJ/mol
aber
so
klein,
da
bereits
die
thermische
4.3.2 Newman-Projektion:
Um derartige sterische Verhltnisse auch auf der Papierebene
darstellen zu knnen, bedient man sich der Newman-Projektion.
Sie hat den Zweck, die rumliche Umgebung von zwei miteinander
verknpften C-Atomen zu zeigen. Man ordnet zunchst die beiden
Kohlenstoffatome
in
Blickrichtung
hintereinander
an.
Das
vordere C-Atom wird durch einen Punkt, das hintere durch einen
Kreis symbolisiert.
44
Projiziert man nun die vom C-Atom ausgehenden Bindungen auf die
Tafel oder Papierebene, so nehmen die Bindungen einen Winkel
von 120 ein. Dreht man die Tetraeder, so zeigt die Projektion
der Bindungen die verschiedenen Konformationen an.
auf,
so
erhlt
man
fr
die
verschiedenen
der
mittleren
Kohlenstoffatome
des
so
45
Liegen
die
beiden
"synplanarer"
abstoenden
Methylgruppen
(ekliptischer)
Krfte
ein
bereinander,
Konformation,
Maximum.
Die
so
gestaffelte
also
haben
in
die
synclinale
also
ringfrmigen
Verbindungen.
Bei
diesen
Ein
einfaches
46
Beispiel
hierfr
sind
die
Fgt
man
Kohlenstofftetraeder
zu
einem
6-Ring
zusammen,
so
Die
Sesselform
ist
relativ
starr.
Die
Wasserstoffe
aller
geometrischen
Mittelpunkt
des
Molekls
verluft
und
senkrecht auf der Ebene steht, die durch die drei C-Atome 1,3
und
bzw.
2,4
und
definiert
ist.
Nun
sind
sechs
C-H-
zugehrigen
H-Atome
nennt
man
axial
(a).
Die
brigen
47
Bei der Wannenform sind die acht H-Atome der vier C-Atome 2,3,5
und 6 in ekliptischer Konformation und die C-Atome 1 und 4 in
synplanarer (ekliptischer) Konformation (bezglich der C-Atome
2,3 bzw. 5,6; siehe Butan) und behindern sich gegenseitig.
Weitere Behinderung erfahren die als "flagpole" bezeichneten,
nach innen gerichteten zwei H-Atome an den Spitzen der Wanne
(sterische Spannung bzw. van der Waals-Abstoung). Demgegenber
behindern sich die beiden anderen, als "Bugspriet" bezeichneten
H-Atome an den Spitzen der Wanne nicht. Die Wannenform ist
weniger
Verdrehen
starr
als
die
Sesselform
(Twisten)
der
vier
des
C-Atome
Cyclohexans.
2,3,5
und
Durch
aus
der
befinden.
Diese
Formen
etwas stabiler.
48
der
Wannenkonformation
sind
sehr
ungnstig.
Durch
Umklappen
einer
Spitze
durchlaufen.
Diese
Kohlenstofftetraederwinkel
ordentlich
"gespannt".
Form
(10928'),
Obwohl
G
Aktivierungsenthalpie
Inversionsgeschwindigkeit)
zwingt
der
= E a'
sie
zur
Abweichung
ist
vom
daher
auer-
Energieunterschied
(freie
verantwortlich
zwischen
Sessel
fr
und
die
Halbsessel
der
Molekle
in
der
energetisch
gnstigeren
Sessel-
verantwortlich
fr
die
Gleichgewichtslage)
21kJ/mol
axialer
axialer
als
auch
Stellung
Wasserstoffe
an
Wechselwirkung.
in
der
den
Diese
quatorialer
Methylgruppe
C-Atomen
drei
Konformation
Stellung
treten
und
fnf
ist
daher
stehen.
die
mit
Bei
axialen
ihr
in
energetisch
49
5. BEEINFLUSSUNG
FUNKTIONELLE
DER
REAKTIVITT
MOLEKLE
ORGANISCHER
DURCH
GRUPPEN
zwei
miteinander
verschiedene
verknpft
wahrscheinlichkeit
der
Atome
sind,
durch
so
bindenden
eine
ist
Sigma-Bindung
die
Elektronen
im
AufenthaltsBereich
der
in
seinen
Bereich
zu
ziehen
als
das
andere
die
die
Bindungselektronen
im
Bereich
des
50
des
elektronegativeren
Atoms
anzutreffen
und
um
so
Oft
wird
auch
die
Bindungspolarisation
durch
und
gekennzeichnet:
dazu,
da
dieses
aus
benachbarten
Bindungen
negative
Am
-stndigen
Kohlenstoffatom
ist
der
I-Effekt
kaum
mehr
51
Experimentell
durch
Messung
leichter
der
nachweisbar
Surestrke
ist
analoger
der
I-Effekt
jedoch
Verbindungen.
Eine
Sitzt
an
dem
der
Carboxylgruppe
benachbarten
-C-Atom
ein
52
Dadurch
wchst
die
Surestrke
im
Vergleich
zu
der
Die
Bildung
von
positiven
Partialladungen
an
einem
die
ber
ein
freies
Elektronenpaar
verfgen.
An
in
aneinandergebunden
schaften
enthalten,
als
die
denen
mehrere
sp2
sind,
zeigen
andere
Molekle,
die
voneinander
hybridisierte
physikalische
C-Atome
Eigen-
Doppelbindungskohlenstoffatome
durch
sp3
hybridisierte
C-Atome
Verbindungen
mit
konjugierten
Doppelbindungen
unterscheiden
a) Atomabstnde:
Die
C-C-Bindungslnge
betrgt
1.54 ,
die
C=C-Bindungslnge 1.33 .
Im 1,3-Butadien C=C-C=C ist der Abstand der C-C-Einfachbindung
gegenber
normalen
Einfachbindungen
auf
1.46
verkrzt, der der Doppelbindungen gegenber normalen Doppelbindungen auf 1.35 verlngert.
b) Hydrierwrmen: Wie wir spter sehen werden, kann man an
Doppelbindungen
man
an
eine
Hydrieren
wir
Doppelbindungen,
eine
Verbindung
stellen
wir
54
die
mit
zwei
Abgabe
der
isolierten
doppelten
Energiemenge,
252.5 kJ/mol,
fest.
Beim
Hydrieren
des
c) Additionsreaktionen:
Addieren
wir an
1-Buten
ein
Molekl
Jeder der vier Kohlenstoffatome im Butadien stellt ein pElektron zur Bildung von -Bindungen zur Verfgung.
55
allerdings
wre
dann
in
jedem
endstndigen
Moleklorbitals,
das
sich
ber
alle
vier
Kohlenstoffatome erstreckt.
Elektronen
besetzt
sein.
Da
wir
vier
Atomorbitale
besetzt,
die
beiden
unbesetzt.
56
anderen
(antibindenden)
Die
Mglichkeit
gemeinsamen,
zur
Verteilung
sich
ber
der
vier
Elektronen
C-Atome
ber
einen
erstreckenden
des Butadiens
"Mesomerieenergie"
werden.
Dieser
zum
Butan
entsprechende
Betrag
von
mu dem
System der
Energiebetrag
12.7 kJ/mol
fehlt
der
dann
zugefhrt
in
der
Das
Anschreiben
und
Aufzeichnen
von
Molekularorbitalen
ist
57
Berechnung
von
Molekularorbitalen
(linear
combination
of
denen
der
wahre
Zustand
liegt.
Eine
der
von
Elektronen,
die
ihm
nach
seiner
Stellung
im
58
Aus
der
Grenzformel
(3)
leitet
sich
durch
Verschieben
des
59
Keine
dieser
Butadiens
Grenzstrukturen
wieder,
der
gibt
eigentliche
den
wahren
Zustand
Zustand
des
liegt energetisch
Ein
Pfeil
mit
je
einer
Spitze
links
und
rechts
()
tragen
aber
auch
die
drei
Dewar-Strukturen
zur
Mesomerie bei:
liegenden
Energiezustand
bertrifft.
60
um
151.2 kJ/mol
Die
hohe
Mesomerieenergie
Benzolkern
des
Benzols
Substitutionsreaktionen
aromatischen
Zustandes
ablaufen,
bedingt,
unter
whrend
da
Erhaltung
am
des
Olefine
Additions-
nicht
nur
reaktionen eingehen.
Mesomere
Grenzstrukturen
kann
man
von
Auch
Halogenatome
oder
allgemein
Heteroatome
mit
freien
Elektronenpaaren - beteiligen sich, falls sie an ein sp2-hybridisiertes C-Atom gebunden sind, an der Mesomerie:
61
REGELN
FR DAS
AUFSTELLEN
VON
GRENZSTRUKTUREN:
liegen
berlappung
(im
von
anderen
Falle
Elektronen
in
wre
eine
p-Orbitalen
vollstndige
nicht
mehr
gegeben).
2. Smtliche Atome des Molekls mssen in allen Grenzstrukturen
ihre Lage beibehalten.
3. Jenen Grenzstrukturen kommt grtes Gewicht zu, die ohne
Ladungstrennung ineinander berfhrbar sind:
62
8. Die
Zahl
der
gepaarten
Elektronen
mu
in
allen
5.3 Tautomerie:
Bei der Tautomerie handelt es sich um einen speziellen Fall der
Strukturisomerie, bei der unter Restwanderung aus dem einen
Isomeren das andere entstehen kann. Wandert ein Wasserstoff,
spricht man auch von Prototropie.
die
Keto-Enol-Tautomerie:
Ketone knnen
unter
Basenein-
abgeben.
stabilisiert.
sogenannte
Das
Durch
entstehende
Anion
Wiederanlagerung
Enolat-Anion
entsteht
ist
eines
das
durch
Mesomerie
Protons
an
entsprechende
das
Enol
63
fr
sich
zu
isolieren.
Je
nach
den
vorhandenen
Gruppen ist das eine oder andere Tautomere im Gleichgewichtszustand vorherrschend. Im Falle des Acetons liegt praktisch nur
die Ketoform vor, im Falle des Phenols die Enolform.
Das Vorliegen der Enolform beim Phenol wird durch die hohe
Mesomerieenergie des -Elektronensystems im Benzolkern bedingt.
In der Ketoform des Phenols ist zwar ein konjugiertes System
vorhanden, es erreicht aber nicht die Mesomeriestabilisierung
des aromatischen Systems.
wurde
von
Lewis
gegeben:
Danach
sind
die
ein
Elektronenpaar
zur
Verfgung
64
stellen
Bezieht
man
die
1 l = 1000 g, so
Konzentrationsangabe
auf
Um
nicht
mit
negativen
Potenzen
rechnen
zu
mssen,
werden
Acidittsangaben meist in Form der pKs-Werte gegeben. Der pKsWert ist der negative dekadische Logarithmus (-lg) von Ks.
Wasser,
negative
verschiebt
weil
der
Alkylrest
Ladungsanteile
und
so
das
zufolge
in
Richtung
Proton
fester
Wassermolekl.
O
R
65
seines
des
+I-Effektes
Sauerstoffatoms
gehalten
wird
als
im
Vom
Phenol
selbst
knnen
Grenzstrukturen
nur
unter
Im
Phenolat-Anion
vornehmen
zu
dagegen
mssen,
kann
mehrere
man,
ohne
Ladungstrennung
gleichwertige
Grenzstrukturen
anschreiben:
Das
Phenolatanion
bildet
sich
zufolge
der
gnstigeren
"organischen
Suren"
ist
nach
Abdissoziieren
des
66
Anilin
ist
eine
schwchere
Base
als
NH3,
weil
durch
den
auch
verlaufen,
Energie.
sind
Reaktionen,
exotherme
Reaktionen
die
unter
Wrmeabgabe
(Reaktionsenthalpie
ab,
ob
bei
einer
Reaktion
Wrme
abgegeben
wird:
G = H - T
S ( T = absolute Temperatur)
wenn
-
negativ
die
freie
ist,
also
67
Energie
freie
(oder
Energie
besser
freie
vom
System
abgegeben wird. Diese freie Energie setzt sich aus zwei Gren
zusammen: Der Reaktionsenthalpie H und der Reaktionsentropie
S. S ist ein Ma fr die Unordnung. Nimmt whrend eines
Prozesses
die
Unordnung
zu,
erhlt
ein
positives
Vorzeichen.
Beim Verdampfen von Ether werden die Molekle aus dem relativ
geordneten
flssigen
Zustand
in
den
relativ
ungeordneten
zu
einem
endergonischen
Proze,
wo
positives
Obwohl sich fr die Bildung vieler Verbindungen negative GWerte errechnen lassen, laufen diese Reaktionen nicht spontan
ab. Wir sehen daraus, da der Ablauf einer Reaktion noch von
weiteren Faktoren abhngig ist: Fr den Eintritt einer Reaktion
mssen nmlich die Molekle noch ber eine zustzliche Energie
verfgen,
die
"freie
Aktivierungsenthalpie"
oder
kurz
die
Zustnde
Verbindungen
auf,
im
die
die
zeitlichen
an
einer
Verlauf
Reaktion
whrend
beteiligten
einer
Umsetzung
68
Bindungen
zu
dehnen
und
die
Bindungspartner
zu
Aus
dem
bergangszustand
kann
sich
ein
System
Nur
eine
sehr
kleine
Zahl
von
Aktivierungsenergie,
um
knnen:
Molekle
nicht
Die
meisten
erklimmen
und
den
fallen
Moleklen
besitzt
bergangszustand
knnen
wieder
den
in
gengend
erreichen
zu
"Aktivierungsberg"
den
Ausgangszustand
zurck.
Energieverteilungskurve"
hervorgeht,
die
man
erhlt, wenn man die Zahl der in einem Gas vorhandenen Molekle
gegen ihre Geschwindigkeit (Energie) auftrgt.
69
Bei
Erhhung
Teilchen,
hchster
diesen
der
die
Temperatur
hhere
Energie
Teilchen
(T)
Energie
knnen
in
reagiert
erhht
haben.
Nur
Reaktion
nur
ein
sich
die
die
Zahl
der
Teilchen
mit
treten.
Aber
auch
Bruchteil,
weil
nur
von
dann
der
Stozahl
ab.
Bei
Gasreaktionen
ist
diese
wieder
abhngig von der Zahl der Teilchen (also dem Druck), der Gre
der
Teilchen
und
ihrer
Energie,
die
durch
die
Temperatur
weil
sich
die
Molekle
rascher
bewegen.
Durch
erhht
steigt
auch
(siehe
die
Maxwell'sche
Verteilungskurve);
Reaktionsgeschwindigkeit.
damit
Stozahl
und
Bei
1 Mill.
Molekle
21 kJ/mol
Zusammensten
gengend
betrgt,
Energie,
ablaufen
bei
um
zu
70
275 K
eine
haben
Reaktion,
lassen,
aber
immerhin
deren
nur
104
G-Wert
100
haben
in
Reaktion,
falls
63 kJ/mol
ist.
Durch
rascher.
Bei
Aktivierungsenergie
Anstieg
um
50%
um
25C
grer,
ist
bei
er
bei
21 kJ/mol
42 kJ/mol
bereits
5.6 Reaktionstypen:
Damit eine organische Reaktion ablaufen kann, mu eine von
einem Kohlenstoff ausgehende Bindung gespalten und dann wieder
mit
einem
werden.
anderen
Bezeichnen
Atom
wir
oder
den
einer
Atomgruppe
Substituent,
der
neu
geknpft
ersetzt
werden
71
Im
zweiten
und
Elektronenpaar
dritten
bei
Fall
belassen
der
Partner,
einem
wir
wir
das
bindende
fhren
eine
bildet.
handelt
sich
hier
um
sehr
kurzlebige
"Kryptoionen"
(verborgene Ionen).
Ein
negatives
Teilchen
sucht
einen
Reaktionspartner,
der
Umgekehrt
sucht
ein
"elektrophiles"
oder
positiv
geladenes
72
Radikalische
Reaktionen
spielen
sich
vor
allem
bei
hoher
Kryptoionische
Reaktionen
sind in
Lsung
vorherrschend.
Sie
BESCHREIBUNG
DER
HAUPTREAKTIONSTYPEN
5.6.1 Radikalreaktionen:
Wenn
man
Methan
zusammenbringt,
Bestrahlen
wir
kurzwelligem
mit
so
Chlor
luft
aber
Licht,
im
das
so
bei
Raumtemperatur
allgemeinen
Gemisch
tritt
ganz
keine
der
im
Reaktion
beiden
pltzlich
Dunkeln
Gase
unter
ab.
mit
starker
da
sich
eine
Umsetzung
entsprechend
der
Reaktions-
gleichung
vollzogen hat.
Aus
der
Lichteinwirkung
die
Reaktion
luft
nur
bei
Prinzipiell
wren
folgende
73
Reaktionen
mglich,
die
folgende
Energiebetrge
erfordern:
Bei
Spaltung
des
Chlor-
molekls:
= 300 nm,
das
zur
Einleitung
der
Reaktion
verwendet
Spaltung
Reaktion
Gleichung
nach
von
Cl2
(3)
bis
1134 kJ/mol
(5)
mehr
und
als
fr
die
420 kJ/mol
74
einer
C-Cl-Bindung
einer
werden
HCl-Bindung
werden
336 kJ/mol
dagegen
frei,
bei
432 kJ/mol
der
als
Nach auen erfolgt also wieder kein Umsatz. Mit einem Halogen
dagegen erfolgt CH3Cl-Bindung:
Der
Cl-Cl-Bindungsbruch
243 kJ/mol,
erfordert
einen
von
bei
der
Bildung
Bildungsenthalpie
von
336 kJ/mol
96 kJ/mol:
75
Energieaufwand
CH3-Cl
frei,
von
wird
eine
insgesamt
also
kommt
zum
Stillstand,
wenn
etwa
Cl
miteinander zusammentreffen;
ist,
spricht
man
von
einer
nukleophilen
ihrer
"Kinetik"
einem
Geschwindigkeitsgesetz
76
tritt
an
der
anderen
Seite
des
Molekls
das
hngt
die
Reaktionsgeschwindigkeit
nur
von
der
Konzentration von R-X, nicht aber von [OH-] ab. Wir mssen
daher annehmen, da der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die
Lsung der C-X-Bindung
und
das
gebildete
Kation
schnell
weiter
reagiert.
Das
um
so
leichter
ist
die
Dipolkrfte.
77
Lockerung
der
Bindung
durch
Polarisierung
der
A-X-Bindung
verstrkt
und
diese
wird
entsteht
aus
dem
Verbindung A-Y.
78
Ionenpaar
A+
....Y-
die
R2
R3), so mte
das
Kation
her
etwas
abschirmt,
gegen
so
da
den
Angriff
teilweise
von
Inversion
der
zu
beobachten ist.
5.6.2.3 ABHNGIGKEIT
DER
SN1-
REAKTIONSBEDINGUNGEN
UND DER
UND DEM
SN2-REAKTION
VON DEN
MOLEKLBAU
1. Sterische Faktoren:
Da
der
Angriff
des
Reagenz
bei
der
SN2-Reaktion
von
der
79
2. Induktive Effekte:
Alkylgruppen ben einen positiven I-Effekt aus. Ein im Zuge
einer
SN1-Reaktion
aus
einem
tertiren
Alkylhalogenid
dieses
Bildung
zur
Bildung
weniger
Energie
eines
primren
Carbeniumions
auch
tertire
Alkylhalogenide
reagieren
bentigt,
erfordert.
eher
nach
als
die
Deshalb
SN1
als
3. Lsungsmitteleffekte:
Polare
Lsungsmittel,
befhigt
nicht
sind
nur
(H2O),
die
die
sowie
zur
Wasserstoffbrckenbildung
protische
Bindungsspaltung
Lsungsmittel
durch
frdern
Verstrkung
der
Polarisation der R-X-Bindung, sondern sind auch imstande, Xdurch Ausbildung von H-Brcken zu stabilisieren. Sie frdern
daher die SN1-Reaktion mehr als eine SN2-Reaktion. Aprotische
polare Lsungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid (CH3)2S=O frdern
die SN2-Reaktion.
bei
einer
SN1-Reaktion
zuerst
ein
Carbeniumion
gebildet
80
weiter
reagiert,
hat
die
neu
eintretende
Gruppe
keinerlei
Nukleophilie
philie
ist
ist
der Basizitt
die
Bindungsbildung
mit
nicht
Fhigkeit,
einem
gleichsetzbar:
ein
Nukleo-
Elektronenpaar
Kohlenstoffatom
zur
Verfgung
zur
zu
bei
steigender
Neigung
reagieren,
eines
steigt
Bindungsfestigkeit
Molekls,
umso
im
Zuge
strker
zwischen
dem
einer
an,
SN1-Reaktion
zu
geringer
die
je
Kohlenstoffatom
und
der
Bei
SN2-Reaktionen
verluft
die
Reaktion
umso
leichter,
je
81
C-Atom
ist.
Diese
Fhigkeit
luft
der
Polarisierbarkeit
sie
ist.
OH-
ist
eine
Gruppe,
die
wegen
ihrer
5.6.3 Eliminierungsreaktionen:
Durch Abspaltung von zwei Atomen oder Gruppen von benachbarten
Kohlenstoffatomen
Beispiele
fr
entstehen
solche
Doppel-
oder
Dreifachbindungen.
"Eliminierungsreaktionen"
sind
die
Ordnung
gehorchen,
unterscheidet
E2-Reaktionen.
82
man
E1-
und
E1-Reaktionen:
Tertire Alkylhalogenide reagieren - wie bei der Beschreibung
der
SN1-Reaktion
gezeigt
in
polaren
Lsungsmitteln
unter
das
Reagenz
gegenber
einem
zum
ursprnglichen
ab,
weil
die
C-X-Bindungsspaltung
der
SN1-Reaktion
frdern,
auch
eine
E1-Reaktion:
Hohe
Polaritt des Lsungsmittels und seine Fhigkeit, Wasserstoffbrckenbindungen einzugehen. Das Verhltnis von Substitutionsprodukt zu Eliminierungsprodukt ist unabhngig von der Art der
Abgangsgruppe (z.B. Halogenatom), weil ja nur das nach der
Dissoziation gebildetes Carbeniumion reagiert.
gebildet
werden,
hat
hingegen
eine
83
gespannter
ist
der
Moleklbau.
Nach
der
Dissoziation
der
voll
wirksam.
Je
raumerfllendere
Gruppen
daher
am
-Kohlenstoffatom vorhanden sind, umso eher tritt eine Eliminierung auf Kosten der Substitutionsreaktion ein.
E2-Reaktionen:
Bei
Eliminierungsreaktionen
nach
E2
ist
die
Reaktionsge-
Durch den negativen I-Effekt des Halogenatoms ist nicht nur das
-stndige, sondern auch das -stndige Kohlenstoffatom etwas
positiviert.
Da
in
der
C-H-Bindung
der
Wasserstoff
der
Kohlenstoffatoms
die
Abdissoziation
des Wasserstoffs
in
84
wird
die
Eliminierungsreaktion
gegenber
der
auf
Kosten
der Substitutionsreaktion
durch
Temperatur-
erhhung begnstigt.
5.6.4 Additionsreaktionen:
An
C=C-
oder
C=O-Doppelbindungen
knnen
andere
Molekle
eines
noch
losen
-Komplexes
in
Wechselwirkung.
so
knnen
im
Prinzip
85
zwei
verschiedene
Additions-
Empirisch
wurde gefunden,
da
dasjenige
Additionsprodukt
in
C-Atom
des
Alkens
getreten
ist
(Markownikoff-Regel).
Verbindungen,
wie
das
Benzol,
enthalten
ein
negative
Ladungsdichte.
Daher
ist
ein
Angriff
durch
der
Angriff
positiv
geladener,
86
also
elektrophiler
Partikelchen
ungesttigten
begnstigt.
Zunchst
Kohlenwasserstoffen
bildet
ein
sich
wie
bei
-Komplex
aus.
Die
verloren
Kohlenstoffatome
geht:
Das
erstreckende
sich
ursprnglich
-Elektronensystem
ber
ist
am
Benzol
nicht
von
dem
an
einer
isolierten
an
Mesomerieenergie
verbunden
sein
(bergang
des
nicht
ein.
Es
erfolgt
vielmehr
die
Rckbildung
des
Die
energetischen
Verhltnisse
dargestellt:
87
sind
im
folgenden
Schema
Das elektrophile Agens wird meist durch Sure oder Lewis-SureKatalyse enthalten:
Beispiel:
5.6.6 Additions-Eliminierungsreaktion:
In gleicher Weise wie an eine C=C-Doppelbindung ist auch eine
C=O-Doppelbindung zur Addition von HX befhigt. Nur verluft in
diesem
Fall
wegen
der
Polarisierung
der
>C=O-Bindung
die
Im
allgemeinen
wird
zuerst
das
Carbonylsauerstoffatom
Carbonyl-C-Atom
gegenber
der
88
nichtprotonierten
Als
Nukleophil
kann
z.B.
H2O,
oder
ein
Hydrazinderivat fungieren:
Das
primre
Protonierung
Anlagerungsprodukt
am
wird
Hydroxylsauerstoffatom
deprotoniert.
wird
eine
Durch
Wasserab-
ISOLIERUNG
REINIGUNG
UND
Organische
ORGANISCHER
Reaktionen
VERBINDUNGEN:
verlaufen
nur
selten
unter
Bildung
die
Reinigung
des
Produktes
von
Beimengungen
anschlieen.
Besonders
schwierig
ist
die
Gewinnung
von
Reinstoffen
aus
89
des
wichtigsten
mnnlichen
Geschlechtshormons,
In
Pharmazeutika,
ersetzt
man
verfttert
deren
einzelne
die
so
Metaboliten
Atome
durch
markierten
man
untersuchen
radioaktive
Verbindungen
will,
Isotope.
(nicht
Man
markierten
markierte
Verbindung
angehuft
hat
und
wann
sie
Umkristallisieren:
Groe
Stoffmengen
(darunter
wollen
wir
Mengen
ber
1g
durch
Umkristallisieren:
Im
allgemeinen
ist
die
Beimengungen
hherer Moleklgre
die
Eigenschaft
hat,
diese
besser
zu
adsorbieren
als
90
Zonenschmelzen:
Zur
Reinigung
kleiner
Mengen
von
Kristallen
ist
das
Zonenschmelzen geeignet. Man bringt die verunreinigte Verbindung in ein enges Rohr und zieht dieses Rohr langsam und kontinuierlich
durch
kristallisieren
eine
am
Heizzone.
kalten
Ende
Die
Kristalle
des
Rohres
schmelzen
wieder
aus,
und
die
Destillation:
Flssigkeiten kann man durch Destillation reinigen: Zwischen
flssiger Phase und Dampfphase einer Flssigkeit besteht ein
Gleichgewicht.
Substanzen
Dieses
Gleichgewicht
verschieden.
verschiedene
Dampf
Zusammensetzung.
und
ist
fr
die
Flssigkeit
Verdampft
man
einzelnen
haben
daher
teilweise
und
in
die
Flssigkeit
zurck.
Durch
solches
Kolonnen-
760 Torr)
einen
sehr
hohen
Siedepunkt,
oft
unter
13.3 mPa
Vakuum,
(20
und
also
bei
10-4 Torr),
91
zwischen
1.6 kPa
so
der
Destillation
wird
zur
und
bentigte Dampfdruck bei viel tieferen Temperaturen (ca. 5070C niedriger) erreicht; dadurch kann oft eine Zersetzung der
Probe hintangehalten werden.
Extraktion:
Ein sehr schonendes Reinigungsverfahren ist die Extraktion: Man
verteilt
dabei
das
zu
trennende
Stoffgemisch
zwischen
zwei
Merke:
Lieber fter mit kleiner Menge ausschtteln als einmal mit
groer Menge an Lsungsmittel.
Besonders wirksam ist das "Gegenstromverfahren", bei dem das
Ausschtteln automatisch vielfach wiederholt wird und so eine
sehr gute Trennung auch hnlicher Gemischkomponenten erzielbar
ist.
CHROMATOGRAPHIE:
Der
Begriff
Chromatographie
soll
andeuten,
da
man
zuerst
trennte.
Man
unterscheidet
Verteilungs-chromatographie.
92
zwischen
Adsorptions-
und
Bei
der
Adsorptionschromatographie
macht
man
sich
die
ver-
Sulenchromatographie:
Bei der Sulenchromatographie wird das Adsorbens, ein Stoff,
der
ber
wirkung
Nebenvalenzkrfte
treten
Glasrohr
kann,
gefllt.
mit
(Al2O3,
Durch
anderen
Stoffen
Silikagel,
Auffllen
der
in
Wechsel-
Zucker),
Sule
in
mit
ein
einem
am
unteren
Sulenende
abtropft,
wird
das
Adsorbens
von
zugesetzt
und
unter
stndiger
Bewegung
das
dem
Chromatographieren begonnen:
Das
Lsungsmittel
ver-
Lsungsmittel,
entsprechend
93
der
eluotropen
Reihe
Eindampfen
des
Lsungsmittels
gewonnen.
Die
Identifi-
Merke:
Die Sule darf whrend der Chromatographie nie trocken laufen!
Dnnschichtchromatographie:
Nach
hnlichem
Prinzip
arbeitet
man
in
der
Dnnschicht-
Haftmittel
(Gips)
versehenes
Adsorptionsmittel
(meist
Plattenrand
aufgetragen.
Die
mit
Substanz
Boden
mit
dem
fr
die
Chromatographie
ausgewhlten Lsungsmittel bedeckt ist. Das Lsungsmittel steigt im Adsorptionsmittel hoch und nimmt die
94
Strecken
Diese
(Retentionsfaktor)
von
Lsungsmittelfront
und
Substanz
charakterisiert
als
Rf-Wert
Konstante
eine
Verbindung.
Zur
Bestimmung
des
R f-
95
mehr
fr
analytische
Zwecke
geeignet,
adsorbierten
Stoffe
mit
geeigneten
Lsungsmitteln
extrahiert.
Papierchromatographie:
Bei
der
Papierchromatographie,
verfahren
Prinzips:
verwendet
Man
Cellulosefasern
wird,
bedient
ein
festes
hat
des
die
Papiers.
fast
man
Dieses
nur
als
sich
Nachweis-
eines
anderen
Trgermaterial
die
Trgermaterial
hlt
die
Der
Papierstreifen
wird
nun
in
eine
Kammer
gebracht und mit dem Ende, auf dem das zu trennende Gemisch
aufgebracht wurde, in einen Lsungsmitteltrog eingelegt. Der
Trog ist mit einem mit Wasser gesttigten Lsungsmittelgemisch
(mobile
Phase)
aufgesaugt
zwischen
wird.
der
(mobilen)
entstehen
beschickt,
zu
wssrigen
Phase.
so
Die
Wie
schmale
das
nun
durch
die
trennenden
Stoffe
(stationren)
und
bei
Zonen
der
der
Kapillarkrfte
verteilen
der
sich
organischen
Dnnschichtchromatographie
getrennten
Komponenten,
die
Fall
bestimmt
man
substanzspezifische
96
Rf-Werte.
Papierchromatogramme
kann
man
durch
auf-
oder
absteigende
Chromatographie erhalten.
Gaschromatographie:
Nach
gleichem
Sule aus
Prinzip
Glas
oder
arbeitet die
Metall
wird
Gaschromatographie:
mit
einem inerten
Eine
Trger-
des
dient
Trgermaterials)
ein
Gasstrom
aufgebracht
(H2,
He
oder
ist.
N2).
Als
Die
mobile
Substanz
einer
Injektionsspritze
eingespritzt
wird.
In
der
die
Sule
Moleklgre
verschieden
Gruppe
zum
zugemischt
Gasgemisch
transportiert.
werden
fest
die
Sulenende.
lt
entznden.
nach
Teilchen
gehalten
worden,
Je
und
Polaritt
verschieden
gelangen
so
Ist
dem
Gasstrom
sich
das
am
Im
in
lange
der
und
geschlossener
(H2)
Sulenende
sogenannten
und
auch
Luft
austretende
Flammen-Ionisations-
Die
ursprnglich
Gaschromatographen
nur
fr
knnen
analytisches
auch
fr
Arbeiten
prparative
gedachten
Trennungen
97
Flssigchromatographie:
Eine geradezu ideale Ergnzung zur Gaschromatographie ist die
Flssigchromatographie, die besonders zur Trennung polarer und
nichtflchtiger Stoffe geeignet ist. An Empfindlichkeit reicht
die Methode an die Gaschromatographie heran. Bei der Flssigchromatographie (HPLC = High Performance Liquid Chromatography
d.h.
Hochleistungsflssigchromatographie)
Metallsule
oder
Trgermaterial
eine
dickwandige
gefllt
ist,
ein
wird
Glassule,
organisches
durch
die
mit
eine
einem
Lsungsmittel,
durchwandert
die
Sule.
Problematisch
ist
manchmal
das
erkennen.
98
Dieses
reagiert
auf
IONENAUSTAUSCHER:
Ionenaustauscher sind Stoffe, die saure oder basische Gruppen
enthalten. Giet man ber die Sule eines Ionenaustauschers
eine polare Verbindung, so reagieren die polaren Gruppen des
Ionenaustauschers unter Salzbildung und halten die Verbindung
fest. Durch geeignete Lsungsmittel knnen die festgehaltenen
Substanzen wieder von den Ionenaustauschern abgelst werden.
Die
meisten
stellt:
Es
Ionenaustauscher
sind
werden
sogenannte
heute
knstlich
herge-
Polymerisationsprodukte
von
Styrolderivaten.
in
dem
entsteht
ein
Styrolmolekl
Polymerisat
eine
mit
saure
Gruppe
Gruppen,
die
vorhanden,
Kationen
so
binden
Anionenaustauscher,
dann
die
Anionen
der
basische
(Cl-)
gebunden
Gruppen
und
enthlt,
gegen
OH-
99
ELEKTROPHORESE:
Legt man zu beiden Seiten eines mit einem Elektrolyt getrnkten
Filter-Papierblattes Spannung an und lt von der Mitte des
oberen Randes des Blattes langsam eine Lsung mit einem zu
trennenden
Gemisch
polarer
Stoffe
zuflieen,
so
werden
die
GESTTIGTE KOHLENWASSERSTOFFE:
Kohlenwasserstoffe
enthalten,
wie
100
der
Name
sagt,
nur
die
Die
Nomenklatur
der
geradkettigen
gesttigten
Kohlenwasser-
Reihe.
Das
chemische
Verhalten
von
Homologen
ist
C-Zahl
allmhlich:
Mit
zunehmender
Atomzahl
und
Sdp. [C]
Schm. [C]
Methan
-164
-184
Ethan
- 89
-172
Propan
- 42
-190
Butan
-135
0.5
Pentan
36
-129
Hexan
69
- 94
Heptan
98
- 90
Oktan
126
- 59
Nonan
151
- 54
Decan
174
- 30
Bei
Zimmertemperatur
homologen
flssig
Reihe
und
sind
Gase;
Alkane
mit
die
C5H12
mehr
101
vier
bis
als
niedrigsten
C15H32
16
Glieder
(Pentadecan)
C-Atomen
liegen
der
sind
als
wie
der
der
Siedepunkte. Geradzahlige
C-Ketten
aber
in
apolaren
Lsungsmitteln
(similia
similibus
102
Die Umsetzung von Methan mit Cl2 bleibt nicht auf der Stufe des
Methylchlorids
stehen,
sondern
luft
bei
berschu
an
Cl2
Technik
werden
die
entstandenen
Reaktionsprodukte
durch
Molekulargewichten,
desto
hher
ist
die
Differenz
der
Siedepunkte).
Verbindungen,
die
mehrere
C-Atome
haben,
bilden
bei
der
Chlorierung Gemische:
Obwohl
im
Isobutan
neun
Wasserstoffe
an
primre
und daher
103
9:1
betragen
sollte,
entstehen
die
beiden
Isomeren
im
Gemische
von
Methan
und
Sauerstoff
knnen
sehr
krftig
explodieren (Grubengas).
104
Auf
diese
Art
wird
Wasserstoff
fr
die
NH3-Synthese
Stoffen
neben
urzeitlicher
geradkettigen
Urwlder
und
entstanden.
verzweigten
Es
gesttigten
Mengen
auerordentlich
schwarzbraune
schwefelhaltiger
komplexe
Gemisch
Flssigkeit,
wird
Verbindungen.
"Erdl",
durch
eine
Das
hochviskose
Destillation
aufge-
arbeitet.
Verwendung
Treibstoff
150-250C Leichtl
teilweise Heizstoff
Dieseltreibstoff,
Heizzwecke
Vaseline
Rckstand Bitumen
Straenbelag
105
Mit
der
Rohbenzinfraktion
allein
kann
der
Kraftstoffbedarf
durch
entstehen
thermische
niedrig
Spaltung
siedende
(550C)
"gecrackt".
Kohlenwasserstoffe
und
Olefine.
ist
(Klopfen = vorzeitige
Gemisches).
Durch
Entzndung
"Veredelungsprozesse"
eines
stellt
Benzin-Luftman
aus
den
sind.
Klopffestigkeit
wird
auch
durch
Zusatz
von
Pb(C2H5)4 erreicht: Vorzeitige Entzndung tritt durch radikalische Kettenspaltung ein. Pb(C2H5)4 fngt entstehende Radikale
ab.
Bei
den
Motoren
der
neueren
Generation kann
auf
einen
Groe Bedeutung
Gewinnung
haben
technischer
die
Produkte,
z.B.
von
Kunststoffen
und
Lsungsmitteln (Petrochemie).
ALKYLHALOGENIDE
Die
ODER
Nomenklatur
HALOGENALKANE
der
Alkylhalogenide
wurde
bereits
in
einem
106
Physikalische Eigenschaften
Ein Vergleich der Siedepunkte der Methylhalogenide zeigt den
erwarteten
Anstieg mit
gleich
Methan
zu
steigendem
liegt
der
Molekulargewicht.
Siedepunkt
des
Im
Ver-
Methylfluorids
Verbindung
MG
MG
Sdp.[C]
CH3-F
34
-78.5
H3C-CH3
30
-88.6
CH3-Cl
50
-23.8
H3C-CH2-CH2-CH3
58
-0.5
CH3-Br
94
3.6
H3C-(CH2)5-CH3
100
98.0
142
42.5
H3C-(CH2)8-CH3
142
174.0
CH3-I
107
Verbindung
Sdp. [C]
H3C
CH2
CH2
H3C
CH
CH3
Cl
n-Propylchlorid
46.6
Isopropylchlorid
34.8
Cl
Nachweis:
Halogene knnen durch die "Beilsteinprobe" nachgewiesen werden:
An einem Kupferdraht bildet sich beim Erhitzen des Halogens
eine Spur von Cu-Halogenid, das die Flamme grn frbt. Der
Nachweis
von
Cl-,
Br-
und
I-
gelingt
auch
nach
Hydrolyse
(Kochen mit NaOH oder Aufschlu mit Natrium) und Ansuern mit
HNO3 durch Fllen mit AgNO3.
Chemische Eigenschaften
Die
Polarisierung
Angriffen
von
der
polarem
C-Halogenverbindung
Reagenz
zugnglich.
macht
Da
diese
den
zufolge
des
108
Herstellung:
Nur
die
Halogenderivate
des
Methans
werden
durch
direkte
schlechte
Abgangsgruppe
ist,
ist
die
Gleichgewichts-
Um
eine
Reaktion
zugunsten
der
Alkylhalogenidbildung
zu
Dies
erreicht
mit
Sure
man
durch
unter
Surezugabe:
Anlagerung
eines
Der
Alkohol
Protons.
Im
R-O-H + H
O
H
H
R
R + H 2O
(tertires Carbenium-Ion)
H
R
109
O
R O H
+
Cl
S
Cl
S
R
Cl
Cl
+ HCl
Cl
+ SO2
Wichtige Verbindungen
Methylchlorid, Methylbromid und Methyliodid sind Methylierungsmittel (Einfhrung einer Methylgruppe).
Methylenchlorid,
Chloroform
und
Tetrachlorkohlenstoff
werden
C
Cl
OC2H5
+ C2H5OH
Cl
Chlorkohlensure-
C
Cl
ethylester
110
als
"Vereisungsmittel"
beim
Schneiden
kleiner
Wunden
(Vereisung).
Im Gegensatz zu den chlorierten niedermolekularen Kohlenwasserstoffen sind die fluorierten Kohlenwasserstoffe ungiftig und
reaktionstrge.
unter
dem
Fluorchlor-Kohlenwasserstoff
Namen
"Freone"
als
(FCKW's)
Kltemittel
werden
(Khlschrank)
Da
Fluor
uerst
heftig
mit
Kohlenwasserstoffen
reagiert,
durch
stufenweisen
Halogenaustausch
mit
SbF3
als
Fluorbertrger dargestellt.
UND
THIOETHER
ZUR NOMENKLATUR:
Die IUPAC-Nomenklatur (Genfer-Nomenklatur) der oben erwhnten
Verbindungen
wurde
bereits
in
besprochen.
111
einem
frheren
Abschnitt
tertirer
verwendet,
nach
Alkohole,
der
die
eine
C-OH-Gruppen
ltere
als
Nomenklatur
"Carbinolgruppe"
Die ersten Thiole, die man kannte, zeigten die Eigenschaft, mit
Hg2+ schwerlsliche Salze zu bilden, also Quecksilber quasi
"einzufangen":
(Hg
mercurium,
fangen
captare).
Aus
Bei
Ethern
unterscheidet
man
je
nachdem,
ob
gleiche
oder
112
Physikalische Eigenschaften
Der
Siedepunkt des
Propans,
eines
Ethanols
liegt
Kohlenwasserstoffes
im
Vergleich
fast
zu dem
gleichen
des
Molekular-
und
des
Dimethylethers,
die
vergleichbare
der
Elemente
der
zweiten
Periode:
Um
eine
Flssigkeit
mit
Wasserstoffbrcken
zu
verdampfen,
113
Energieaufwand notwendig. Je mehr Hydroxylgruppen eine Verbindung enthlt, umso schwieriger wird die Verdampfung, wie man
aus
der
starken
mehrwertigen
Steigerung
Alkoholen
der
(z.B.
Siedepunkte
bei
Ethylenglycol,
zwei-
Sdp.
und
198C)
erkennt.
Verbindung
Formel
Sdp. [C]
MG
Ethanol
C2H5OH
+78.3
46
Methylchlorid
CH3-Cl
-23
50
Propan
C3H8
-42
44
Dimethylether
H3C-O-CH3
-23.6
46
Methanthiol
CH3-SH
-60.5
48
Ethylenglycol
HO-CH2-CH2-OH 198
62
Dimethylthioether
H3C-S-CH3
62
+38
Lslichkeitseigenschaften
Alkohole mit niedrigerem MG (bis C-4) sind unbeschrnkt mit
Wasser
mischbar
hier
berwiegt
der
hydrophile
Anteil.
R-O-H
H-S-H
R-S-H
114
vorhanden,
die starken
Suren
gegenber
als
Protonenakzeptoren wirken:
geringer
Elektronendruck
Sauerstoffatom
als
beim
aus,
somit
des
Alkohols
Wasser:
ist
Die
die
grer
Alkylgruppe
als
Elektronendichte
am
Sauerstoff
bt
am
des
durch
Entfernung
eines
Reaktionspartners
dauernd
Alkohol,
wobei
der
entstehende
Wasserstoff
aus
dem
Gemisch entweicht:
115
Protonen
zu
reagieren
und
in
undissoziierten
Alkohol
der
organischen
Chemie,
bei
denen
Wasserstoff
von
C-H-
Ether
entfalten
gegenber
sehr
starken
Suren
basische
116
Allgemeine Herstellungsverfahren
1. Alkohole:
a) Ersatz von Halogen durch OH-:
Dieses
Verfahren
ist
allgemein
anwendbar,
tertirer
Alkohole
zur
Herstellung
bei
primrer
Herstellung
tritt
im
Alkohole
sekundrer
zunehmenden
und
Mae
als
rationell,
denn
Verfahren
ist
allerdings
nicht
sehr
von
Wasser
an
Doppelbindungen
unter
saurer
von
Carbonsureestern
mit
LiAlH4
oder
in
der
2. Thiole:
a) Umsatz von RX mit NaHS:
Das
allerdings mit
berschssigem
117
Nebenproduktbildung
entstehen
Thiole
ber
die
3. Ether:
Williamsonsche Ethersynthese:
4. Thioether:
Alkohole
gehen
bei
der
Oxidation
ber
die
schwer
118
2. Thiole:
Im Gegensatz zu Alkoholen, bei denen durch Oxidation eine C-HBindung angegriffen wird, erfolgt bei Thiolen eine Oxidation am
Schwefelatom:
Die
Bindungsstrke
der
O-H-Bindung
betrgt
oxidiertes
Produkt,
das
mit
einem
zweiten
Molekl
Die
Bildung
von
Disulfiden
ist
ein
wichtiges
119
Die
Disulfidbrcke
ist
reduktiv
spaltbar
zu
den
3. Ether:
Ether sind von polaren Reagenzien (mit Ausnahme starker Suren)
nur schwer angreifbar, weil das Sauerstoffatom quasi eine CH2Gruppe
ersetzt
(Schrgbezeichnung
des
Periodensystems!).
Vergleiche:
Bei
der
Aufbewahrung
im
Licht
knnen
Ether
jedoch
von
Das
Hydroperoxid
Diradikal
bilden,
kann
das
unter
zu
dem
polymerisiert:
120
Abspaltung
sehr
von
explosiven
Ethanol
ein
Etherperoxid
Fe3+
zu
oxidiert,
das
durch
Rotfrbung
mit
SCN-
nachweisbar ist.
Fe2+-Salze
werden.
knnen
zur
(Durchschtteln
Zerstrung
von
Peroxiden
des
mit
einer
Ethers
verwendet
schwefelsauren
FeSO4-Lsung).
4. Thioether:
Da
Schwefel
entsteht
bei
leichter
oxidierbar
Oxidation
von
ist
als
Thioethern
121
eine
ber
C-H-Bindung,
die
Stufe
der
Holz
(Erhitzen
unter
enthlt
Lignin.
Luftabschlu)
Lignin
ist
des
ein
Holzes
komplexer
Methanol
fhrt
dient
zur
als
Lsungsmittel.
unbeschrnkten
Die
vorhandene
Mischbarkeit
mit
OH-Gruppe
Wasser,
die
Der
niedrige
Siedepunkt
ermglicht
ein
rasches
Ethanol:
Die
Hauptmenge
des
Ethanols
gewinnt
man
technisch
122
durch
Groe
Mengen
erzeugt:
von
Alkohol
Ausgangsmaterial
werden
ist
durch
die
in
alkoholische
Kartoffeln
Grung
enthaltene
Strke, ein Polysaccharid (ein Molekl, das aus vielen Zuckereinheiten aufgebaut ist). Durch Zusatz von Malz, das das Enzym
Amylase enthlt, wird die Strke in das Disaccharid Maltose
berfhrt.
Maltose
wird
von
dem
Enzym
Maltase
in
das
Bedingungen
(in
Abwesenheit
von
Sauerstoff)
auf
20%
angewachsen
ist,
dann
sterben
die
Hefeorganismen ab.
weil
Alkohol
und
Wasser
im
Verhltnis
95.5/4.5
als
123
als
Base
reaktionen
fungiert,
einleiten
herstellen
(Reaktionen,
und
bei
damit
denen
KondensationsKohlenstoff-
etwa
heute
3 eine
durch
Alkoholvergiftung.
enzymatische
Der
Blutalkoholgehalt
wird
Blindwerte
Blut
Produkte
enthalten
angreifbar sind.
124
sind,
die
oxidativ
leicht
Hhere Alkohole:
Als Nebenprodukt der alkoholischen Grung erhlt man hhere
Alkohole, sogenannte Fuselle, die durch enzymatischen Abbau
immer vorhandener Aminosuren gebildet werden:
Glycol:
HO-CH2-CH2-OH schmeckt s, daher der Name. Es ist sehr toxisch
und
findet
Verwendung
als
125
Gefrierschutzmittel.
Seine
Herstellung
erfolgt
aus
Ethen
durch
Epoxidierung
und
Glycerin:
ber
ein
Glasrohr
im
Labor
wird
sehr
Thiole:
Einfache Thiole spielen keine groe Rolle. Erwhnenswert ist
ihr bler Geruch, der sich schon bei kleinster Konzentration
bemerkbar macht. Diese Eigenschaft macht sich das Stinktier
zunutze,
das bei
Gefahr
trans-2-Buten-1-thiol(1),
komplexen
Disulfid
aus
einer
Drse
eine
Mischung von
3-Methyl-1-butanthiol(2)
absondert
und
damit
die
und
einem
Angreifer
verscheucht.
Von
Bedeutung
eingebaut
sind
sind,
Thiolgruppierungen,
weil
diese
die
unter
in
Aminosuren
Disulfidbildung
126
Ether:
Diethylether
oder
kurz
"Ether"
genannt,
ist
ein
vielfach
Williamson'schen
sondern
aus
Ethanol:
Ethersynthese
Ethylalkohol
(zu
wird
teuer)
von
hergestellt,
Schwefelsure
Der
gebildete
protonierte
Diethylether
kann
entweder
zu
127
Da
Ether
Reagenz,
sehr
inert
schtzt
sind
man
gegen
mitunter
den
Angriff
Alkohole
oder
eines
polaren
Phenole
vor
durch
Behandlung
mit
HI.
HI
protoniert
das
Phenol als
Abgangsgruppe
aus der
CH3-O-Bindung
Der
Siedepunkt
des
Ethers
liegt
relativ
niedrig
(34.5C).
128
Bindung
geknpft
ist,
erfordert
der
Ablauf
der
zugnglich:
zugesetztem
KBr,
Sind
erfolgt
Br--Ionen
die
129
vorhanden,
Bildung
von
etwa
von
C2H5Br;
ist
Monoethylschwefelsure
kann
mit
einem
zweiten
aus.
Ladungsanteile
Dadurch
in
werden
Richtung
aus
zum
der
C-O-Bindung
Sauerstoff
negative
verschoben.
Die
130
der
Monoalkylschwefelsureester
des
Cetyl-
alkohols enthalten:
Waschmittel
mssen
so
aufgebaut
sein,
da
sie
Fett
zu
das
gleichzeitige
Vorhandensein
einer
hydrophilen
Gruppe und eines hydrophoben (lipophilen) Restes. Fettlslichkeit vermittelt ein langkettiger aliphatischer Rest (z.B. der
Cetylrest), Wasserlslichkeit eine hydrophile Gruppe (z.B. OSO3-).
der
Umsetzung
des
3-wertigen
Alkohols
Glycerin
mit
Alkohols
(Name
verestert
eigentlich
unter
falsch,
da
Bildung
in
von
"Trinitroglycerin"
"Nitroverbindungen"
131
der
sind
von
groer
Bedeutung
fr
den
Pflanzenschutz:
Ein
Tropfen
davon
gengt,
um
schwerste
Hautschden
hervorzurufen.
Amine
Amine sind Alkylderivate des Ammoniaks. Je nachdem, ob ein,
zwei oder drei Wasserstoffatome durch Alkylreste ersetzt sind,
unterscheidet man primre, sekundre und tertire Amine:
Merke: Bei
der
Unterscheidung
von
primren,
sekundren
und
132
Nach
der
IUPAC-Nomenklatur
Stickstoffatom
nennt
gebundenen
man
zuerst
Alkylreste
in
die
an
das
alphabetischer
N
H5C2
hnlich
wie
NH3
aufzunehmen
ein
Proton
vermag,
unter
Bildung
Amine
einen
knnen
von
NH4+-Salzen
Alkylrest
unter
CH3
CH3
Tetramethylammoniumiodid
CH3
Man
nennt in
diesem
Falle
zuerst
die
Alkylreste,
fgt
die
Physikalische Eigenschaften
a) Siedepunkte:
Primre
somit
und
wie
sekundre
Alkohole
Amine
zur
enthalten
Ausbildung
N-H-Gruppen
von
und
sind
Wasserstoffbrcken
133
Verbindung
Sdp.: [C]
MG
H3C-CH2-CH2-CH3
-0.5
58
H3C-CH2-CH2-NH2
47.8
59
H3C-CH2-CH2-OH
97.4
60
H3C-CH2-CH2-CH2-CH3
36.1
72
H3C-CH2-O-CH2-CH3
34.5
74
H3C-CH2-NH-CH2-CH3
56.3
73
HC(CH2-CH3)3
93.5
100
N(CH2-CH3)3
89.3
101
Tertire Amine,
die
keine
Wasserstoffbrcken
bilden
knnen,
das
hnliche
Siedeverhalten
von
Ethern
und
analogen
Kohlenwasserstoffen).
b) Lslichkeit:
Niedere primre und sekundre Amine sind wegen ihrer Fhigkeit
zur Ausbildung von Wasserstoffbrcken besser in Wasser lslich
als tertire. Mit steigender Gre der Alkylreste nimmt die
Wasserlslichkeit ab.
c) Saure und basische Eigenschaften:
Ammoniak ist eine strkere Base als Wasser, dementsprechend
sind Amine strkere Basen als Alkohole. Der positive I-Effekt
einer
Alkylgruppe
Stickstoffatom
verstrkt
eines
die
Amins
im
negative
Ladungsdichte
Vergleich
zum
am
Ammoniak.
Lsung
steigt
die
134
Basizitt
von
NH3
bis
zum
sekundren Amin an, fllt dann aber zum tertiren Amin wieder
ab.
Verbindung
Kb-Wert
x 10-5
NH3
1.8
H3C-NH2
4.38 x 10-4
(H3C)2NH
5.20 x 10-4
(H3C)3N
5.44 x 10-5
Deutung
In Aminen mit N-H-Gruppen ist die Mglichkeit vorhanden, mit
H2O Wasserstoffbrcken zu bilden. Die die N-H-Bindung bildende
-Bindung ist deshalb mehr zum N-Atom hin verschoben, so da
die Basizitt gesteigert wird. Je mehr H-Brcken ausgebildet
werden knnen, desto hher liegt die Basizitt. Beim bergang
von einem sekundren zu einem tertiren Amin wird zwar durch
Zufgen des Alkylrestes die Elektronendichte am N-Atom erhht,
jedoch wird dieser Effekt durch Wegfall einer H-Brckenbildung
mehr
als
kompensiert.
Daher
sind
135
tertire
Amine
schwchere
Mit
metallorganischen
Verbindungen,
die
starke
basische
ALLGEMEINE HERSTELLUNGSVERFAHREN
1) Umsatz von Alkylhalogenid mit NH3:
H
H
R
H + I
+ NH3
+ NH4 I
N
H
H
R
NH2 + R
+ I
Auch hier wird die Reaktion nicht gestoppt, so da man bei der
"Alkylierung" von Ammoniak immer ein Gemisch von R-NH2, R2NH,
R3N und R4N+X- erhlt.
Die
Reaktion
besitzt
aber
dennoch
fr
die
technische
136
den
Reaktionsprodukte
wegen
ihrer
relativ
groen
2) Gabriel-Synthese:
Um
bei
Produkt
einer
zu
Alkylierung
erzwingen,
blockieren. Man
setzt
die
Bildung
von
mu
man
im
NH3
daher
zur
Alkylierung
monoalkyliertem
zwei
Wasserstoffe
Phthalsureimid
ein:
Im
"Phthalimid"
ist
die
Elektronendichte
am
Stickstoffatom
stark
vermindert,
da
das
Wasserstoffatom
etwas
sauren
Charakter erhlt.
Von
Phthalimid
kann
man
daher
Alkalisalze
137
herstellen.
Das
am
N-Atom
"Hydrazinolyse",
alkylierte
d.h.
bei
Phthalimid
Behandlung
mit
liefert
Hydrazin,
bei
reines
primres Amin:
Die
Hydrierung
verluft
schrittweise,
als
erstes
Produkt
CH
N
H
NH
- NH3
N
Imin
NH2
138
Zur Vermeidung der Bildung von sekundrem Amin setzt man der
Reaktionslsung NH3 im berschu zu.
Aus
aromatischen
Aminen
und
Aldehyden
entstehen
Schiffsche
Basen.
Reaktionen
Das Verhalten der Amine gegenber Toluolsulfonsurechlorid kann
zu
ihrer
sekundre
Trennung
Amine,
verwendet
werden
die N-H-Bindungen
(Hinsberg).
aufweisen,
139
Primre
und
reagieren
mit
In den Reaktionsprodukten mit primren Aminen (1) ist eine NHGruppe vorhanden. Durch den starken Elektronenzug der benachbarten
SO2-Gruppe
ist
das
an
den
Stickstoff
gebundene
Die
Reaktionsprodukte
mit
den
sekundren
Aminen
(2)
sind
wenn
man
eine
etherische
Lsung
EINZELNE VERTRETER
Dimethyl- und Trimethylamin:
140
der
Umsetzungs-
Diese
Amine
sind
flchtig
und
fr
den
Fischgeruch
in
nicht
flchtige
Salze
berfhrt
und
der
Geruch
beseitigt.
spielt
als
Ausgangsmaterial
fr
(EDTA)
Ethylen-
und
Lysin
in
die
Diamine
Putrescin
und
Cadaverin
berfhrt.
ist
Cholin,
eine
gebunden.
141
stickstoffhaltige
Base,
142
Die
Verengung
der
Blutgefe
bewirkt
das
Serotonin,
Das
Histidin,
ebenfalls
eine
decarboxyliert:
143
Aminosure,
wird
zu
Histamin
ALKENE (OLEFINE)
Zur Nomenklatur:
Verbindungen, die eine C=C-Doppelbindung enthalten, werden nach
der
IUPAC-Nomenklatur
(siehe
vorne)
als
Alkene
bezeichnet.
verwendet
Wasserstoff
"Olefine"
(d.h.
das
"abgesttigt").
im
Gebrauch
C-Gerst
Weiterhin
(=lbildner,
ist
nicht
ist
die
man
ganz
mit
Bezeichnung
erhlt
bei
der
Isomerie:
Bereits in einem vorangehenden Abschnitt wurde die Strukturisomerie (verschiedene Lage der Doppelbindung) und die CisTrans-Isomerie
(verschiedene
rumliche
Anordnung
der
Physikalische Eigenschaften:
Alkene
unterscheiden
sich
in
ihren
Siedepunkten
nur
unwesentlich von analogen gesttigten Kohlenwasserstoffen:
144
Verbindung
Sdp.: [C]
MG
1-Buten
-6.3
56
2-Buten
3.7
56
1-Hexen
63.3
84
cis-2-Hexen
68.8
86
BUTAN -0.5 58
Allgemeine Herstellungsmethoden
Zur Herstellung von Alkenen kann man prinzipiell von einer
Verbindung ausgehen, die eine ber eine Einfachbindung an das
Kohlenstoffskelett
gebundene
funktionelle
Gruppe
(X
Halogen, OH, NR3 usw.) enthlt. Diese Gruppe wird im Zuge einer
E1 oder E2 Reaktion (siehe vorne) mit einem Wasserstoff einer
benachbarten C-H-Bindung abgespalten:
Die
Dehydratisierung
eines
Alkohols
erfolgt
unter
Sure-
an,
(siehe
wodurch
die
Diskussion
ber
Eliminierung
die
von
Herstellung
Wasser
von
mglich
Ethylether
wird
und
wirkt
gegenber
145
einer
zum
positiven
C-Atom
Eliminierung und nukleophile Substitution sind also Konkurrenzreaktionen, die ber das gleiche Zwischenprodukt ablaufen. Bei
hoher Temperatur und hoher Protonenkonzentration ist die Eliminierung
gegenber
der
SN-Reaktion
begnstigt
(der
durch-
schnittliche Energieinhalt der Molekle ist bei hheren Temperaturen grer, somit knnen mehr Teilchen den gegenber der
nukleophilen Substitution hheren Energiebetrag aufbringen).
angreifende
Base
vermag
das
aktivierte
Proton
+ Br
N
H
H
N
Als Base sollte man keine Partikel verwenden, die auch gute
Nucleophile sind (wie z.B. H3CO
146
oder HO
),
die
Substitution
begnstigen.
Daher
verwendet
man
als
Base
3) "Hofmann-Eliminierung"
NH2- ist aus einem Amin ebensowenig abspaltbar wie OH- aus
einem Alkohol.
Um ein N-Atom aus einem Amin abzuspalten, wendet man einen hnlichen Kunstgriff an wie bei der sauren Dehydratisierung von
Alkoholen.
Man
schafft
eine
gute
Abgangsgruppe
durch
von
Methyliodid
versetzt.
Man
erhlt
so
ein
"Quartrsalz".
CH3
NH2
C
H3C
3 CH3I
CH3
CH3
I
AgOH
- AgI
H3C
CH3
OH
Aus dem Quartrsalz wird durch Umsatz mit AgOH die Base mit OHals Anion hergestellt. Diese Base ist vllig dissoziiert. OHgreift
eine,
C-H-Bindung
der
funktionellen
(Aktivierung
durch
-N(CH3)3-Gruppe
induktiven
benachbarte
Effekt)
unter
147
Die
beiden
mglichen
Eliminierungsprodukte
werden
meist
in
Doppelbindung
(Saytzeff-Regel).
die
Bei
grte
dieser
Anzahl
von
Alkylgruppen
Eliminierung
wird
trgt
also
148
der
Dagegen
wird
bei
der
Eliminierung
von
Trimethylamin
nach
Wenn eine Gruppe leicht abspaltbar ist (Halogen, H2O aus einem
polarisierten Alkohol), so entsteht zunchst ein Carbeniumion.
Dieser bergangszustand liegt auf der Reaktionskoordinate schon
ganz in der Nhe des Olefins und daher entsteht das stabilere
Olefin.
Bei der Hofmann-Eliminierung ist die Bindung zwischen dem CAtom und der funktionellen Gruppe relativ stark, daher erfolgt
primr der Angriff der Base an einer -stndigen C-H-Bindung.
Je
leichter
das
H-Atom
zugnglich
ist,
desto
eher
ist
ein
geben,
wird
das
Hofmann-Eliminierungsprodukt
er-
halten.
Die
Eliminierung
von
Halogenwasserstoff
ist
umso
mehr
das
angreifende
149
Agens
hat,
weil
so
die
begnstigt.
Derartige
elektrophile
Additionsreaktionen
und
der
H-X-Anlagerung
(Markownikoff-Regel)
besprochen. Die Br2-Addition verluft sehr rasch unter Entfrbung der Lsung (die Additionsprodukte sind farblos), so da
sie als Nachweisreaktion fr Doppelbindungen Verwendung findet.
Allerdings ist sie nicht ganz spezifisch, z.B. reagieren auch
Aldehyde mit Brom unter Oxidation.
Im Gegensatz zu der elektrophilen "anti-Addition" von Br2 und
HBr ist die Hydrierung, die Addition von H2 unter "Absttigung"
der Doppelbindung, eine "syn-Addition": Wasserstoff wird an den
Katalysator (meist Pt, Pd, Ni) komplexartig gebunden. Damit
wird die Bindung zwischen den H-Atomen gelockert. Das Olefin
mu sich bei der Hydrierung flach auf die Katalysatoroberflche
legen
knnen,
um
den
aktivierten
Wasserstoff
aufnehmen
zu
knnen:
Anordnung
der
Doppelbindung
150
auf
der
Katalysator-
Anlagerung
von
Permanganat
an
die
Doppelbindung
ist
Permanganat
ist
ein
sehr
starkes
Oxidationsreagenz,
der
jeweils
mit
zwei
Alkylresten
substituiert
sind)
Weiteroxidation:
151
sehr
agressives
Reagenz
ist
und
daher
nicht
nur
Ozon
O3
ist
ein
dipolares
Molekl,
das
synchron
unter
und
den
gleichzeitig
extrem
beiden
C-Atomen
(synchron).
unbestndig
und
Das
der
so
zerfllt
Doppelbindung
gebildete
sofort
entstehen
Primrozonid
unter
Bildung
ist
eines
Da
bei
der Reaktion
H2O2
entsteht, das
Aldehyde
zu
Suren
zusetzen,
damit
wird.
152
das
H2O2
unschdlich
gemacht
bei
Crackprozessen
an.
Ethylen
ist
ein
wichtiger
Ethylen
entsteht
Reifungsproze
beim
Reifen
knstlich,
von
durch
Frchten.
Man
Begasen
mit
kann
den
Ethylen,
beschleunigen (Bananen).
Polymerisation
Kohlenwasserstoffe, die Doppelbindungen enthalten, knnen sich
aus
den
"Monomeren"
ber
"Dimere",
"Trimere"
usw.
zu
"Polymeren" verbinden.
153
Die
Polymerisation
1000 at)
und
von
200C
Ethylen
unter
bei
hohem
Verwendung
Druck
von
(109 Pa
Sauerstoff
als
und
70C
mit
Hilfe
metallorganischer
Katalysatoren
besonders
hart,
Verwendung
fr
Rohre,
Autokarosserien,
"Hostalen" usw.
PROPYLEN
H2C=CH-CH3 kommt
ebenso
wie
Ethylen
im
Erdl
vor
und
wird
Von groer Bedeutung sind die Stoffe mit konjugierten Doppelbindungen, deren einfachster Vertreter das Butadien ist.
154
C4-Fraktion
des
Erdls
bei
600C
und
Unterdruck
an
Cr2O3-Al2O3-Katalysatoren hergestellt:
Infolge
der
Konjugation
ist
die
Anlagerung
von
H-X
oder
Bei
niederen
Temperaturen
Additionsproduktes,
bei
berwiegt
hheren
die
Bildung
Temperaturen
die
des
1,2-
des
1,4-
Additionsproduktes:
Grenzstruktur (1)
Bei
tieferer
einen
etwas
Temperatur
niedrigeren
(niedrigere
Energieinhalt
durchschnittliche
Anregungsenergie der Molekle) wird daher das 1,2-Additionsprodukt bevorzugt gebildet (kinetisch kontrollierte Reaktion).
155
Butadien
wird
mit
Natrium
zu
Buna
(Butadien-Natrium)
Die
im
Buna
noch
vorhandenen
Doppelbindungen
werden
durch
Polymerisation
noch
andere
Stoffe,
die
Doppelbindungen
Isopren
Phosphorester-Bindung
enthlt
und
156
im
Gleich-
Das
Isopentenylpyrophosphat
wird
wieder
aus
Mevalonsure
gebildet, die ihrerseits aus drei Moleklen aktivierter Essigsure aufgebaut wird:
ALKINE
Alkine sind Verbindungen, die Dreifachbindungen enthalten. Die
beiden -Orbitale stehen senkrecht aufeinander, der CC-Abstand
ist auf 1.20 verkrzt.
Physikalische Eigenschaften
Die Siedepunkte der Alkine liegen etwa im Bereich der analogen
gesttigten und einfach ungesttigten Kohlenwasserstoffe.
Verbindung
Sdp.: [C]
H3C-CH2-CCH
MG
8.1
54
H3C-CH2-CH=CH2
-6.3
56
H3C-CH2-CH2-CH3
-0.5
58
Acidittseigenschaften
Der einfachste und zugleich wichtigste Vertreter der Alkine ist
das Acetylen. Der an den Kohlenstoff gebundene Wasserstoff hat
157
schwach
saure
Eigenschaften.
Durch
den
im
Vergleich
zur
an
der
C-H-Bindung
im
Acetylen
(sp-Hybrid)
ist
die
Das
Acetylenid-Anion
ist
ein
sehr
krftiges
nukleophiles
zum
Schweien
Luftzufuhr,
Metall
(wenig
Luftzufuhr)
wird
wegoxidiert).
und
Schneiden
Acetylen
ist
158
Das
primre
Additionsprodukt,
der
Vinylalkohol
(Vinylgruppe
Vinylchlorid
ist
Polyvinylchlorid
das
Monomere
(PVC).
Dieser
des
wichtigen
findet
Kunststoffs
Verwendung
fr
die
Schwermetallsalze
des
Acetylens
(z.B.
CuCCH)
sind
sehr
ALDEHYDE
KETONE
UND
von
zwei
H-Atomen
von
der
-CH2-OH-Gruppe,
einen
Aldehyd.
Vielfach
verwendet
man
zur
Bezeichnung
Ketonen Trivialnamen:
159
von
Aldehyden
und
Physikalische Eigenschaften
Im Vergleich zu Kohlenwasserstoffen gleichen Molekulargewichtes
liegen die Siedepunkte der Aldehyde und Ketone hher, jedoch
tiefer als die entsprechender Alkohole.
zurckzufhren.
werden
und
aber
Ketonen
bei
Die
weitem
Siedepunkte
nicht
Wasserstoffatome
erreicht,
fehlen,
160
entsprechender
die
weil
in
sich
an
Allgemeine Herstellungsverfahren
1. Durch Oxidation
Aldehyde
erhlt
man
bei
der
schonenden
Oxidation
primrer
Alkohole.
festzuhalten,
da
Aldehydhydrate
leicht
zu
mit
Pyridinium-chlorochromat
(nach
Corey)
nur
bis
zum
H2SO4
(Jones
Reagenz)
bzw.
nach
Stevens
mit
NaOCl
Aldehyde und
Ketone
erhlt
man
auch
bei der
Ozonolyse
von
Reduktion
von
2. Durch Reduktion
Prinzipiell
knnte
man
Aldehyde
Carbonsuren herstellen:
161
auch
durch
Die Reaktion ist auf der Stufe der Aldehyde nur anhaltbar, wenn
man
Derivate
der
Suren
reduziert,
die
ein
Fortlaufen
der
REAKTIONEN
Aldehyde und Ketone gehen prinzipiell drei verschiedene Arten
von Reaktionen ein:
1. Additionsreaktionen
Die C=O-Bindung ist polarisiert:
Carbonylgruppe
benachbarte
"aktiviert"
C-H-Bindungen.
durch
ihren
"-stndige"
Elektronenzug
Protonen
knnen
Carbonylgruppe
stellt
eine
mittlere
Oxidationsstufe
Alkoholen
ein,
Aldehyde
werden.
162
knnen
zu
Suren
oxidiert
1) Anlagerungsreaktionen
a) Addition von H2O:
Das
positivierte
Carbonyl-C-Atom
ist
dem
Angriff
eines
Im
Vergleich
positive
zum
Ladung
Formaldehyd
am
ist
Carbonyl-C-Atom
in
hheren
durch
den
Aldehyden
die
+I-Effekt
der
Alkylgruppen vermindert.
H
H 3C
+
H 3C
+
H 3C
daher
kaum
Neigung
zur
Ausbildung
von
Hydraten.
die
folgenden
Verbindungen
163
in
sehr
unterschiedlicher
katalysiert,
Carbonyl-C-Atom
weil
gegenber
dadurch
der
der
nicht
Elektronenmangel
protonierten
am
Verbindung
erhht ist:
Die
Addition
Aliphatische
eines
Nukleophils
Aldehyde
zeigen
ist
groe
deshalb
Neigung,
erleichtert.
sich
unter
164
Polyoxymethylen
flockt
aus
Lsungen
des
Formaldehydes
aus.
nach
Wasserabspaltung
entstandene
Oxeniumion wieder
mit
das
Vollacetal.
Gleichgewichtsreaktionen
Da
handelt,
es
sich
ist
um
die
165
eine
Folge
von
Acetalbildung
bei
Acetale bieten, im Gegensatz zu den ungeschtzten Carbonylverbindungen, nukleophilen Reagenzien keinen Angriffspunkt. Sie
sind
daher
stabil
Ethylenglycol
gegenber
Alkali.
Die
wird
daher
(1,2-Ethandiol)
Carbonylgruppen
verwendet.
Im
sauren
Acetalbildung
zum
Schutz
Medium
ist
mit
von
die
reagieren
mit
NH3
unter
Bildung
von
Aldehydammoniak:
Der
Nachweis
von
Aldehyden
und
Ketonen
gelingt
mit
(H2N-OH)
Oxime:
Die
Reaktion
verluft
am
166
Besonders bedeutsam fr Nachweisreaktionen ist das 2,4-Dinitrophenylhydrazin, da 2,4-Dinitrophenylhydrazone orange bis rot
gefrbte, gut kristallisierende Niederschlge bilden.
einer
wssrigen
gesttigten
Natriumhydrogensulfit-
167
e) Von prparativer Bedeutung sind die Reaktionen des CarbonylC-Atoms mit Verbindungen, in denen ein C-Atom als Nukleophil
wirkt,
weil
so
C-C-Bindungen
unter
Kettenverlngerung
geknpft werden.
Reaktion
verluft
nur
unter
Basenkatalyse
(in
saurer
B)
Reaktion mit
CCH
168
2) Aldolkondensation
Das
positivierte
Carbonyl-C-Atom
zieht
Ladungsanteile
von
in
Richtung
des
C-Atoms,
die
C-H-Bindung
ist
Proton
und
bildet
das
Aldol
Alkohol):
169
(Name
kommt
von
Aldehyd-
Ist
R=H
(Ausgangsmaterial:
Acetaldehyd)
so
entsteht
der
Die Aldolbildung spielt im biologischen Geschehen eine bedeutende Rolle als Aufbaureaktion von Kohlenstoffketten.
Reaktionen, die wie die Aldolreaktion unter Knpfung von C-CBindungen und Austritt von H2O verlaufen, werden Kondensations-
170
polarisierte
Doppelbindung
zustzlich
aktiviert
sind.
sind
im
Gegensatz
zu
Ketonen
leicht
zu
Suren
171
Das
Silber
fllt
in
Form
eines
"Spiegels"
beim
schwachen
Erwrmen aus.
b) Fehling-Probe (auch fr Zuckernachweis, z.B. im Harn)
Fehling I:
CuSO4 in H2O.
c) Fuchsinschweflige
Sure:
Der
Farbstoff
"Fuchsin",
hergestellt durch Oxidation von gleichen Teilen Anilin, 2Aminotoluol (o-Toluidin) und 4-Aminotoluol (p-Toluidin) mit
Nitrobenzol/HCl, ist rot gefrbt.
172
Durch
Zugabe
entfrbt.
von
Diese
(Schiff-Reagenz).
SO2
Lsung
Gibt
wird
Fuchsin
nennt
man
reduziert
und
dadurch
dazu
einen
Aldehyd,
wird
dieser
Im
Labor
verwendet
man
als
Reduktionsmittel
LiAlH4,
das
173
Bei
der
Wolff-Kishner-Reduktion
stellt
man
zuerst
durch
Umsetzung mit Hydrazin ein Hydrazid her, aus dem durch Alkali
bei hoher Temperatur N2 eliminiert wird:
CH3-OH
Cu
- H2
C
H
+ H2O
anatomische
Prparate
verwendet.
174
Formaldehyd
ist
ein
Acetaldehyd entsteht auch als Zwischenprodukt bei der alkoholischen Grung und dient als Ausgangsmaterial fr die Herstellung
von Essigsure und Butadien:
175
Aceton
stellt
man
durch
Oxidation
von
Propylen
(Wacker-
Verfahren) dar:
Ethylmethylketon
eingesetzt.
Es
wird
aus
als
vielseitiges
1-Buten
nach
dem
Lsungsmittel
Wacker-Verfahren
dargestellt.
CARBONSUREN
Die Nomenklatur der Carbonsuren wurde bereits besprochen; die
meisten Carbonsuren haben Trivialnamen:
H-COOH
Ameisensure
(formic acid)
H3C-COOH
Essigsure
(acetic acid)
H3C-CH2-COOH
Propionsure
(propionic acid)
H3C-(CH2)2-COOH
Buttersure
(butyric acid)
H3C-(CH2)3-COOH
Valeriansure
(valeric acid)
H3C-(CH2)4-COOH
Capronsure
(caproic acid)
H3C-(CH2)5-COOH
nanthsure
(enanthic acid)
H3C-(CH2)6-COOH
Caprylsure
(caprylic acid)
H3C-(CH2)7-COOH
Pelargonsure
(pelargonic acid)
H3C-(CH2)8-COOH
Caprinsure
(capric acid)
H3C-(CH2)10-COOH
Laurinsure
(lauric acid)
H3C-(CH2)12-COOH
Myristinsure
(myristic acid)
H3C-(CH2)14-COOH
Palmitinsure
(palmitic acid)
176
H3C-(CH2)16-COOH
Stearinsure
(stearic acid)
Ungesttigte Carbonsuren
H2C=CH-COOH
Acrylsure (polymerisierbar)
ihr Nitril bildet Polyacrylsurenitril, einen Kunststoff
H2C=C-COOH
Methacrylsure (Herstellung
von Plexiglas)
CH3
H3C-CH=CH-COOH
Crotonsure
H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
lsure
H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
Linolsure
H3C-(CH2)3-(H2C-CH=CH)4-(CH2)3-COOH
Arachidonsur
e
Dicarbonsuren
HOOC-COOH
Oxalsure
HOOC-CH2-COOH
Malonsure
HOOC-(CH2)2-COOH
Bernsteinsure
HOOC-(CH2)3-COOH
Glutarsure
HOOC-(CH2)4-COOH
Adipinsure
Ungesttigte Dicarbonsuren
Physikalische Eigenschaften
Carbonsuren bilden auerordentlich starke Wasserstoffbrcken,
(58,8 - 75,6 kJ/mol)
gelst
sind.
Die
die
selbst
Siedepunkte
177
in
der
Dampfform
Suren
nur
liegen
teilweise
daher
noch
Verbindung
H3C-COOH
H3C-CH2-CH2OH
H3C-(CH2)6-CH3
MG
117.9
60
97.4
60
125.7
114
Lslichkeit
In diese Assoziate kann sich H2O einschieben:
Acidittseigenschaften
Vom Anion einer Carbonsure (Carboxylat-Anion) kann man zwei
vllig gleichwertige mesomere Grenzstrukturen anschreiben:
178
Allerdings ist die Strke der organischen Suren nicht der von
Mineralsuren vergleichbar: Von 200 000 Essigsuremoleklen ist
nur eines dissoziiert.
pKa
H3C-COOH
4.76
Cl-CH2-COOH
2.86
Cl3C-COOH
0.65
Allgemeines Herstellungsverfahren
Gewinnung aus Naturprodukten:
Fettsuren
liegen
in
der
Natur
mit
Glycerin
verestert
als
Triglyceride vor:
Die Spaltung durch Einwirkung von NaOH liefert die Na-Salze der
Fettsuren (Seifen!) und Glycerin. Da Fette meist Ester des
Glycerins mit verschiedenen Suren sind, erhlt man auf diese
Weise Fettsuregemische. Diese Gemische werden in der Technik
179
direkt
weiter
verarbeitet
(z.B.
zu
Seifen),
da
sie
schwer
trennbar sind.
Einheitliche Fettsuren gewinnt man im Labor durch GrignardReaktion oder durch Verseifung von Nitrilen. In beiden Fllen
dienen Alkylhalogenide, die um ein C-Atom leichter sind, als
Ausgangsmaterial.
Grignard-Reaktion:
Alkylhalogenide reagieren in Ether mit Mg-Spnen:
so
in
Reaktion,
da
der
Rest
das
Aus dem gebildeten Mg-Salz erhlt man die freie Sure durch
Ansuern des Reaktionsgemisches mit Mineralsure.
180
In R-X kann man aber auch das Atom X durch CN- im Zuge einer
nukleophilen Reaktion verdrngen. Das erhltliche Nitril wird
in einem zweiten Schritt zur Sure verseift:
Wichtige Vertreter
Ameisensure: Das Natriumsalz der Ameisensure gewinnt man in
der Technik durch Einpressen von CO Gas in NaOH:
Ameisensure
wird
zur
Wollfrberei
verwendet.
Bereitung
Im
saurer
Gegensatz
Bder
zu
in
allen
der
anderen
das
bedingt
Carboxyl-C-Atom
im
Vergleich
mit
zu
Wasserstoff
anderen
verbunden.
Suren
Dies
abweichende
Eigenschaften:
H-COOH:
pKs
3.77
H3C-COOH:
pKs
4.76
b) in
Ameisensure
Ameisensure
als
liegt
eine
einzige
oxidierbar:
181
-CHO
Gruppe
Fettsure
vor,
wie
daher
ein
ist
Aldehyd
182
Essigsure:
Acetaldehyd:
Speiseessig
erhlt
man
durch
Vergren
von
Wein
mit
Verwendung
zur
Herstellung
von
Kunstseiden
REAKTIONEN
DER
CARBONSUREN
183
a) Surehalogenide
Nomenklatur
/
Der R-C=O-Rest wird Acylrest genannt. Eine spezielle Bezeichnung gibt es fr den Rest der Essigsure, er heit Acetylrest,
der der Propionsure Propionylrest. Die Endung "yl" ist typisch
fr Acylreste.
In
Surehalogeniden
ist
das
OH
der
COOH-Gruppe
durch
ein
Halogenatom ersetzt.
Physikalische Eigenschaften
Das
Fehlen
der
Mglichkeit
zur
Ausbildung
von
Wasserstoff-
Allgemeine Herstellungsverfahren
184
mit
Wasser
unter
Reaktivitt.
Rckbildung
der
Sie reagieren
Sure.
Bei
der
SO2
und
HCl
verlassen
als
Gase
das
185
Reaktionsgemisch.
Im
Reaktionen
Infolge
des
Surechloride
starken
-I-Effektes
reaktiver
als
des
Aldehyde.
Halogenatoms
Der
Angriff
sind
eines
In der Folge kommt es zur Abspaltung von Cl- und H+ und zur
Surebildung. Acetylchlorid "raucht" an der Luft (Reaktion mit
Luftfeuchtigkeit unter HCl-Bildung).
Surehalogenide
sind
wegen
ihrer
hohen
Aktivitt
geeignete
b) Sureanhydride
Durch "intermolekulare" Wasserabspaltung, d.h. H2O-Abspaltung
aus zwei Moleklen Sure, erhlt man formal Sureanhydride.
186
Physikalische Eigenschaften
Die
Siedepunkte
der
Kohlenwasserstoffen
Anhydride
liegen
vergleichbarer
hher
Moleklgre,
als
die
etwa
von
gleich
Siedepunkte
im
Vergleich
zu
Kohlenwasserstoffen
durch
Herstellung
In
der
Technik
werden
Sureanhydride
hherer
Suren
durch
187
Reaktionen
Anhydride
nehmen
Mittelstellung
bezglich
zwischen
ihrer
Surechloriden
Reaktivitt
und
Estern
ein.
eine
In
damit
gegen
den
Angriff
oxidierender
Reagenzien
zu
schtzen:
c) Ester
Ester sind Surederivate, in denen die OH-Gruppe durch OR'
ersetzt ist.
188
Physikalische Eigenschaften
Ester haben im Vergleich zu Suren gleichen MG viel niedrigere
Siedepunkte
(Fehlen
von
H-Brcken).
Die
Siedepunkte
liegen
Lslichkeitseigenschaften
Niedere
lslich.
Ester
Daher
sind
kann
nur
zu
man
einem
sie
geringen
zur
Teil
Extraktion
in
Wasser
organischer
Herstellung
Ester erhlt man durch Umsatz von Suren mit Alkoholen:
189
Die
Einstellung
des
Gleichgewichtes
kann
durch
Temperatur-
Durch
Angriff
eines
Alkoholmolekls
190
entsteht
ber
mehrere
Surechloride
weil
das
negative
besitzen
Halogenatom
Ladungsanteile
hhere
weniger
zur
Carbonylaktivitt
bereitwillig
Kompensation
als
der
als
Suren,
Sauerstoff
Ladung
am
191
REAKTIONEN
Ester sind sowohl von Suren als auch von Basen angreifbar. Mit
H+
in
wssriger
reaktion
die
Lsung
erfolgt
Spaltung
in
in
Umkehrung
Alkohol
und
der
Bildungs-
Sure
("saure
Das Carboxylat-Anion ist wegen der hohen negativen Ladungsdichte am Carboxyl-C-Atom praktisch inert gegen den Angriff
eines
Nukleophils
wie
etwa
des
Sauerstoffs
in
R-O-H
(=
wurde
durch
Verseifung
18O-markierter
Ester
be-
wiesen:
O
O
H3C
18
Das
18O
H3C
+ H2O
C
CH3
-Isotop
fand
sich
C
O
ausschlielich
in
+ H3C-18OH
der
Alkohol-
192
"Alkylsauerstoffspaltung"
bei
saurer
Verseifung
be-
Umesterung
Behandelt
man
einen
Ester
mit
berschssigem
Alkohol
in
Der
Mechanismus
der
Reaktion
katalysierten Verseifung:
193
ist
analog
einer
durch
Sure
und
sind
wichtige
Ausgangsmaterialien
fr
Synthesen
niederer
Suren
und
niederer
Alkohole
kommen
in
geringer
Konzentration
vor.
Solche
Ester
werden
heute
Geradkettige
Carbonsuren
mit
12
bis
18
C-Atomen,
die
mit
(Essigsureester
der
Alkohole
mit
C-Atomen)
Von
besonderer
Wichtigkeit
sind
die
Fettsureester
des
194
Physikalische Eigenschaften
Sureamide, die am Stickstoff ein Wasserstoffatom tragen, sind
wie
Suren
selbst
zur
Ausbildung
von
Wasserstoffbrcken
befhigt:
Im
Falle
einfacher
Sureamide
bilden
sich
oft
195
lineare
Der
vergleichsweise
relativ
hohe
Siedepunkt
des
Dimethyl-
Stickstoff ist eher als Sauerstoff geneigt, Elektronen abzugeben, so da der polaren Grenzstruktur relativ hohes Gewicht
zukommt.
Es
ist
daher
nicht
mehr
so
verfgbar
wie
in
einem
Amin.
Die
Basizitt
damit
etwa
um 10
Zehner-
potenzen geringer als die von NH3. Bei Reaktion mit Sure kann
das
Proton
auch an
das ursprngliche
Carbonylsauerstoffatom
treten:
weil
nach
Abdissoziation
196
des
Protons
ein
besonders
gut
Zustzlich
mesomeriestabilisiertes
wird
benachbarten
durch
den
Carbonylgruppen
doppelten
die
Anion
gebildet
-I-Effekt
N-H-Bindung
der
wird.
beiden
geschwcht
und
Allgemeine Herstellungsverfahren
Einfache
Sureamide
erhlt
man
aus
Surechloriden
und
berschssigem NH3:
Reaktionen:
Amide knnen durch saure oder basische Katalyse zur Carbonsure
"verseift"
werden. Bei
sich
einfachen
aus
der
alkalischen
Sureamiden
NH3.
Hydrolyse
Nachweis:
entwickelt
Feuchtes
197
Die
durch Sure
katalysierte
Verseifung
verluft wesentlich
langsamer:
Einzelne Vertreter
Dimethylformamid (DMF) ist ein ausgezeichnetes Lsungsmittel:
Sureamide
sind
auch
zahlreiche
Kunststoffe,
unter
anderem
198
O
C
n x
(CH2)4
HO
+n x
H2N
(CH2)6
NH2
OH
Hexamethylendiamin
Adipinsure
O
C
O
(CH2)4
NH
(CH2)6
NH
n
Nylon
e) Nitrile
Als Nitrile bezeichnet man Verbindungen, die eine -CN-Gruppe
enthalten. Diese Gruppe kann durch Wasseranlagerung ber die
Stufe der Sureamide zu Suren verseift werden, so da Nitrile
auch zu den Surederivaten zu zhlen sind.
Physikalische Eigenschaften
Nitrile haben ein hohes Dipolmoment, sie sind daher sehr polar.
Dies fhrt zu einem erheblichen Anstieg des Siedepunktes im
Vergleich
zu
Kohlenwasserstoffen
gleicher
Moleklgre.
Das
Herstellung
199
Reaktionen
hnlich wie Sureamide bieten Nitrile sowohl Protonen als auch
OH- Ionen einen Angriffspunkt. Sie sind daher sowohl "sauer"
als auch "alkalisch" verseifbar. Die saure Verseifung beginnt
mit der Addition eines Protons am Ort der hchsten negativen
Ladungsdichte, dem N-Atom:
Von
einem
protonierten
Nitril
lt
sich
eine
mesomere
200
Das
Nitril
wird
am
Nitril-C-Atom
von
OH-
angegriffen
und
WICHTIGE VERTRETER
HCN,
das
Nitril
der
Ameisensure,
erhlt
man
nach
dem
wird
auch
von
der
Haut
resorbiert,
so
da
Polaritt
ein
Acetonitril
(CH3-CN)
ist
wegen
seiner
hohen
hervorragendes Lsungsmittel.
Ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kohlensurederivaten ist das Phosgen, eine sehr giftige Verbindung, die im
201
Durch
Umsatz
von
Phosgen
mit
Alkohol
erhlt
man
den
Die
Reaktion
luft
ganz
analog
der
Umsetzung
eines
Chlorameisensurebenzylester
Schutzgruppen
bei
der
ist
Synthese
von
zur
Einfhrung
Aminosuren
von
von
grter
Bedeutung:
Das Diamid der Kohlensure ist der Harnstoff, der technisch aus
CO2 und NH3 ber die Stufe des NH4+-Salzen der Carbaminsure
hergestellt wird:
202
Pharmazeutisch
besonders
denen
beiden
die
Malonsurediethylester
wichtig
sind
NH2-Gruppen
(Malonester) zu
Harnstoffderivate,
des
Harnstoffs
in
mit
Barbitursurederivaten
reagierten:
SUBSTITUTIONSPRODUKTE
Die
VON
Positivierung
SUREN
des
Carbonyl-C-Atoms
in
Surederivaten
deren
Wasserstoffe
somit
"aktiviert"
203
sind
und
damit
Bei
Umsatz
von
beispielsweise
durch
Suren
mit
Phosphorhalogeniden
-Halogen-Surehalogenide,
Hydrolyse
in
die
-Halogencarbonsuren
erhlt
in
man
der
Folge
berfhrbar
sind.
Phosphor bildet unter der Einwirkung von Brom das Phosphortribromid, das sich mit der Carbonsure zum Carbonsurebromid
umsetzt (Bildungsmechanismus siehe Herstellung von Surehalogeniden).
Durch
Abspaltung
von
HBr
entsteht
daraus
das
-Bromsure-
bromid, das bei Zufgen von Wasser sofort zur -Bromcarbonsure hydrolysiert wird:
strker
sauer
204
als
die
am
-C-Atom
-Hydroxysuren:
Bei der Herstellung von -Hydroxysuren aus -Bromcarbonsuren
erhlt man als Nebenprodukt immer ,-ungesttigte Suren: Das
angreifende OH- wirkt nicht nur als Nukleophil, sondern auch
als Base unter Abstraktion eines Protons von der -stndigen
C-H-Gruppe,
soda
gleichzeitig
die
Eliminierung
des
Br-
durch
die
erfolgt.
Die
Bildung
Mglichkeit
der
zur
,-ungesttigten
Ausbildung
eines
Sure
ist
konjugierten Systems
unter
Ein
gelegentlich
besserer
Weg
zur
Herstellung
von
205
Oberseite
bzw.
Unterseite
der
C=O-Doppelbindung
gleich
aktiven
Hilfsstoff
in
die
Enantiomeren
D-
bzw.
herstellbare
D,L-Milchsure
findet
sich
auch
in
Zucker
starke
wird
im
Anhufung
Muskel
D-Milchsure
"Muskelkater"
gebildet,
verursacht.
deren
zu
Mikroorganismen
nachfolgendem
Austausch
mglich:
206
des
Halogenatoms
durch
AgOH
Bei
der
Umsetzung
mit
PCl5
erfolgt
"Waldensche
Umkehr",
-Hydroxycarbonsuren
207
kann
man
durch
Wasseraddition
an
,-ungesttigte
Suren
-Oxosuren
-Oxosuren
sind
aus
den
-Hydroxysuren
Oxidation erhltlich:
208
durch
vorsichtige
(siehe
dort)
und
bildet
Brenztraubensure
-Oxosurederivate
Herstellung durch Claisenkondensation
In Carbonsureestern sind -stndige C-H-Gruppen aktiviert und
daher mit Hilfe von starken Basen (Alkoholat OR-) abspaltbar:
209
(1)
Bis
hierher
verluft
die
Reaktion
also
vllig
analog
der
durch
den
doppelten
Elektronenzug
der
durch
Base
ablsbar.
Vorhandene
Alkoholat-Anionen
210
Synthetische Bedeutung
Dieses
Carbanion
(jetzt
mit
formuliert)
kann
wird
also
die
C-Kette
des
Restes
211
(R'')
aus
dem
Bei Einwirkung von Sure oder Alkali in der Klte wird zunchst
die Estergruppe verseift:
Die
entstandene
-Oxosure
erleidet
schon
bei
geringfgigem
Erhitzen Decarboxylierung:
synthetisiert
werden
("Ketonspaltung",
d.h.
ein
Aus
Essigsureethylester
wird
bei
der
Claisenkondensation
eine
groe
Rolle.
212
Coenzym A,
ein
komplexer
mit
einer
lngerkettigen
Acyl-CoA-Verbindung
im
Zuge
Wasserabspaltung
und
einer Esterkondensation:
Durch
Reduktion
Hydrierung
der
entsteht
Carbonylgruppe,
eine
um
zwei
C-Atome
verlngerte
Acyl-CoA-Verbindung:
213
bildet
sich
durch
gestrten
Fettsureabbau
gefrbten
Acetessigester
Komplexes)
Brom
nachweisen.
addieren.
Gibt
In
der
man
Enolform
daher
zu
214
des
Gleichgewichts
die
Enolform
aus
der
Ketoform
nachgebildet wird.
Aminosuren
Aminosuren enthalten eine oder mehrere Aminogruppen und eine
oder mehrere Carboxylgruppen. Die wichtigsten Vertreter dieser
Gruppe sind die -Aminosuren:
Physikalische Eigenschaften
In Aminosuren sind saure und basische Gruppen gleichzeitig
vorhanden. Die basischen Gruppen nehmen von den sauren Gruppen
Protonen auf, so da sehr polare "Zwitterionen", die nach auen
neutral sind, entstehen:
Wasserlslichkeit. Sie
sind
in
apolaren
Lsungsmitteln
negativsten
Moleklstelle
addiert,
also
an
der
Carboxylgruppe, bei Zugabe von Base wird ein Proton von der
NH3+-Gruppe abgespalten:
215
Bei
der
Titration
mit
Sure
bestimmt
man
daher
die
saure
"isoelektrische
elektrischen
Feld
Punkt",
keinerlei
bei
diesem
pH-Wert
Wanderungstendenz
ist
im
festzustellen,
Herstellung
Eine Anzahl von -Aminosuren erhlt man durch Behandlung von
-Halogencarbonsuren mit einem groen berschu an NH3, um
die
Weiterreaktion
der
entstandenen
Aminosure
mit
noch
Beim
allgemein
verwendbaren
Verfahren
nach
Strecker
werden
216
Daneben
gibt
es
viele
spezielle
Herstellungsverfahren.
anschlieende
Trennung der
einzelnen
Aminosuren
(siehe
unten).
ISOLIERUNG
AUS
NATURPRODUKTEN
des
Eiweies
gebildet.
Wegen
ihrer
durch
hohen
Spaltung
der
Peptidbindungen
Wasserlslichkeit
infolge
des
wriger
Lsung
herauszuholen,
mu
man
den
des
sauren
Charakters
durch
Veresterung
der
Carboxylgruppe:
217
polaren
Reinigung und
Eigenschaften
so
weit
aufgehoben,
ohne
da
eine
Zersetzungs-
-Aminosuren
ein
optisch
aktives
C-Atom.
Die
in
der
Einzelne Vertreter
Etwa
20
-Aminosuren
sind
als
natrliche
Eiweibausteine
oder
Glycin,
wurde
aus
Leim
isoliert
218
Alanin
wurde
erstmals
im
Zuge
einer
Strecker-Synthese
aus
dem
Leucin
Isoleucin
219
220
Prolin
und
Hydroxyprolin
unterscheiden
sich
voneinander
3
1
N
H
COOH
Prolin
2
COOH
Hydroxyprolin
CH2
NH
CH
COOH
NH2
Tryptophan
Eigenschaften
zu
den
basischen
Aminosuren
gezhlt:
b) Basische Aminosuren
Basische Aminosuren enthalten zwei Aminogruppen und eine
Carboxylgruppe. Ein typischer Vertreter dieser Gruppe ist
das Lysin (lysis = Lsung):
221
Die
Glutaminsure
Weizenkleber
(glutinum = Leim)
isoliert.
Sie
soll
die
wurde
erstmals
geistige
aus
Leistungs-
222
PEPTIDE
Dipeptide
sind
Aminogruppe
Molekle,
einer
die
formal
Aminosure
mit
durch
der
Verknpfung
Carboxylgruppe
der
einer
CH
NH
HO
COOH
O
CH
- H2O
NH2
CH
R'
NH
COOH
CH
NH2
R'
Peptidbindung
man
zwischen
Aminosuren),
Polypeptiden
Oligopeptiden
(10
bis
(zwei
100
bis
zehn
Aminosuren)
und
Nomenklatur
Die
"wichtigste"
Gruppe
in
einem
Peptid
ist
die
freie
daher
am
Namensende
genannt.
Alle
anderen
im
Peptid
die
freie
Aminogruppe
trgt,
in
der
Reihenfolge
ihrer
Die Aminosure, die ber die freie NH2-Gruppe verfgt, ist die
N-terminale
Aminosure,
jene
C-terminale Aminosure.
223
mit
freier
COOH-Gruppe
die
drei
Anfangsbuchstaben
(Ausnahmen:
Isoleucin: Ile,
als
Sureamidbindung
durch
Hydrolyse
spaltbar.
Bei
der
Aminosurebausteinen
zerlegt.
Hand
ihrer
Im
Totalhydrolysat
die einzelnen
charakteristischen
Amino-
Wanderungs-
versuchen
festzustellen,
224
in
welcher
Reihenfolge
sie
miteinander
verknpft
sind.
Diese
Reihenfolge
nennt
man
die
freie
Amino-
bzw.
Carboxylgruppe,
also
in
ihren
Versetzt man beispielsweise ein Peptid mit 2,4-Dinitrofluorbenzol (Sanger's Reagens), so reagiert es mit dem N-terminalen
Ende unter Derivatbildung:
Peptidbindungen
getrennt
werden.
Deshalb
enthlt
das
physikalischen
und
chemischen
Eigenschaften
dieses
hnliche
Verfahren
wurden
225
zur
Bestimmung
der
durch
Enzyme
gespalten,
die
nur
bestimmte
Schwefelkohlenstoff
umsetzt,
erhlt
man
Phenyliso-
thiocyanat:
HCl
in
organischem
Lsungsmittel
einen
Ring
(Phenylthiohydantoin):
226
Peptidsynthese
Zwei
Aminosuren
einander
und
versuchen,
Alanin
mit
knnen
mit
sich
Alanylglycin
Glycin
prinzipiell
selbst
(nach
reagieren.
(H-Ala-Gly-OH)
herzustellen,
so
Aktivierung)
Wrde
durch
man
Reaktion
erhielte
man
mitz.B.
von
nach
H-Ala-Ala-OH,
H-Gly-Gly-OH
und
H-Gly-Ala-OH.
Um
einen
Damit
ist
das
sptere
N-terminale
Ende
der
Aminosure
227
228
letztendlich
kleinere
Peptide
erhltlich,
die
wieder
229
stark
rotvioletten
entsteht
verdnnter
Komplex.
unter den
CuSO4-Lsung
Ein
gleichen
hnlicher,
einen
tiefblau
violettroter
Reaktionsbedingungen
bis
Komplex
aus Biuret
Aromatische
Aminosuren
knnen
durch
konz.
HNO3
nitriert
den
meisten
enthalten.
Der
Enzymen,
Krper
den
vermag
biologischen
nicht
alle
Katalysatoren,
Aminosuren
zu
230
KOHLENHYDRATE
Kohlenhydrate
sind
Cn(H2O)m,
also
werden
die
knnen.
Verbindungen,
Verbindungen
als
Heute
die
Hydrate
zhlt
nicht
man
genau
der
des
zu
allgemeinen
Kohlenstoffs
den
der
Formel
aufgefat
Kohlenhydraten
Summenformel
auch
Cn(H2O)m
Infolge
der
Anwesenheit
meist
mehrerer
OH-Gruppen
sind
Nomenklatur
Kohlenhydrate werden durch die Endsilbe "ose" gekennzeichnet.
Je nach der Anzahl der C-Atome unterscheidet man Tetrosen,
Pentosen,
Hexosen
usw.,
die
alle
Monosaccharide
sind.
Monosaccharide werden wieder je nach Vorhandensein einer Ketooder Aldehydgruppe in Ketosen und Aldosen unterteilt.
231
Durch
enzymatische
Spaltung
erhlt
man
aus
STRUKTUR
DER
ZUCKER
Durch die gleichzeitige Gegenwart von Carbonyl- und Hydroxylgruppen ist die Mglichkeit gegeben, da eine in rumlicher
Nachbarschaft zur Carbonylgruppe gelegene Hydroxylgruppe diese
am Carbonyl-C-Atom nukleophil angreift, so da ein Halbacetal
entsteht, wie dies am Beispiel der D-Glucose, des wichtigsten
Vertreters der Monosaccharide, gezeigt ist:
am
ursprnglichen
kann
also
in
Carbonyl-C-Atom
der
oder
gebildet
wird.
-"Glucopyranose-Form"
232
Monosaccharide,
die
sich
nur
durch
verschiedenartige
Mutarotation
Whrend die -Form in Wasser eine Drehung von []D25 von +112
aufweist, betrgt der Drehwinkel der -Form []D25 +18.7. Beim
Lsen von reiner -D-Glucose in Wasser nimmt der Anfangswert
des
Drehwinkels
konstanter
daher,
von
+112
Drehwinkel
da -D-Glucose
offenkettiger
Form
von
stndig
+52.7
ab,
bis
gemessen
schlielich
wird.
Dies
ein
rhrt
vorliegt,
aus
der
bei
einer
Ringschlu-
reaktion nicht nur die -Form, sondern auch die -Form gebildet
werden
kann.
Es
stellt
sich
also
ber
die
offenkettige
(Aldehyd)Form als Zwischenstufe ein Gleichgewicht zwischen D-Glucose und -D-Glucose ein, in dem 36% der Glucose in der Form und 64% in der -Form vorliegt. Der Drehwinkel dieser
Mischung betrgt daher 52.7. Dieser Vorgang der nderung des
Drehwinkels nennt man Mutarotation.
233
abgekrzter
Fischerprojektionen,
bei denen
die
Stellungen
der OH-Gruppen durch einen Strich angedeutet werden.
ralen
Zucker,
die
sich
zweiten
C-Atom
durch
unterschiedliche
unterscheiden,
nennt
man
Konfiguration
am
Epimere.
zu
Die
Da in einer Aldohexose neben C-2 auch C-3, C-4 und C-5 chirale
Zentren sind, gibt es insgesamt 16 optisch aktive Aldohexosen
(Berechnung der Isomerenzahl nach 2n, n = Zahl der chi
Zentren).
enthalten
OH-Gruppen
und
eine
C=O-Gruppe,
sie
gehen
reagieren
Glucose
und
Mannose
mit
"Fehling'scher
234
wird
im
Zuge
einer
Redoxreaktion
in
ein
Bis zur Einfhrung leistungsfhiger spektroskopischer Analyseverfahren waren Osazone sehr wertvoll zur Charakterisierung der
Zucker.
Die Cycloform der Zucker gibt die fr Halbacetale charakteristischen Reaktionen. So erhlt man aus Glucose durch Behandlung
235
mit
Methanol
in
einer
surekatalysierten
Reaktion
ein
Vollacetal:
Viele
natrlich
vorkommende
Phenole sind
in
"glykosidischer
Ein
biologisches
Oxidationsprodukt
der
Glucose
ist
die
Glucuronsure
ist
ebenfalls
zur
Bildung
eines
Vollacetals
Alkohol
oder
Phenol
oxidiert
und
als
Glycoside
der
Stellung
der
funktionellen
Gruppen
als
"threo"
oder
Die
Arabinose
ist
eine
Pentose.
Die
OH-Gruppen
nehmen
die
gleiche Stellung ein wie bei der Glucose. Epimer zur Arabinose
ist die Ribose:
der
Ribonukleinsuren
ist.
In
diesen
ist
die
237
die Energiebertragung
im Organismus von
entscheidender
Bedeutung ist:
Disaccharide
Zwei Monosaccharide knnen unter Wasseraustritt ein Disaccharid
bilden. Meistens wird hierbei unter Wasseraustritt zwischen der
halbacetalischen OH-Gruppe des einen Monosaccharides mit einer
OH-Gruppe am C-Atom vier oder sechs eines zweiten Molekls eine
glycosidische Bindung gebildet. Es knnen aber auch, wie im
Falle
des
Rohrzuckers,
Kohlenstoffatome
ber
die
beiden
eine
ursprnglichen
Sauerstoffbrcke
Carbonyl-
miteinander
reagieren.
238
Da
durch
die
Verknpfung
der
beiden
Zucker
ber
die
Aldohexose
(z.B.
an
C-6)
mit
einem
zweiten
Zucker
weil
noch
eine
Aldehydfunktion
(Halbacetal)
Polysaccharide
Cellulose
Cellulose ist ein aus D-Glucose aufgebautes Makromolekl, in
dem
die
Glucoseeinheiten
-1,4-glycosidisch
miteinander
239
Glykogen
Glykogen ist das Reservekohlenhydrat des Sugetierorganismus
und
wird
vorwiegend
gespeichert.
aufgebaut,
Glykogen
die
in
der
ist
-1,4-
Leber,
ebenfalls
aber
aus
auch
Muskel
D-Glucose-Einheiten
-1,6-glycosidisch
und
im
miteinander
Spaltung aus
Glykogen
Glucose
freisetzen (Glykogenolyse).
Strke
Strke ist ein pflanzliches Reservekohlenhydrat und zugleich
eines der wichtigsten Nahrungsmittel. Sie ist wie Glykogen aus
Glucoseeinheiten
aufgebaut,
die
glycosidisch
miteinander
240
dung,
sondern
Verknpfung
unlslich
besteht
der
in
aus
20%
D-Glucose,
kaltem
Amylose
lslich
Wasser,
gibt
in
(-1,4-glycosidische
heiem
mit
Iod
Wasser,
eine
fast
tiefblaue
verzweigtes
Molekl
wie
Glykogen,
lslich
in
Whrend
die
unverzweigte
Amylose
eine
Moleklmasse
bis
zu
verzweigten
Amylopektins
200000 D
bis
1000000 D
(im
Aromatische Verbindungen
Als
Aromaten
bezeichnete
Verbindungen,
die
"aromatischen"
Geruch
Man
fand,
da
aus
sich
man
ursprnglich
Naturstoffen
eine
isoliert,
sich
auszeichneten
(Vanillin,
viele
Verbindungen
dieser
Klasse
von
durch
Benzaldehyd).
vom
Benzol
ableiten.
konjugierten
Doppelbindungssystem,
die
in
ihren
Verbindungen,
-Elektronen
die
in
enthalten.
241
einem
konjugierten
Aromaten
wie
Ringsystem
das
Benzol
unterscheiden
sich
grundlegend
in
ihren
chemischen
Eigen-
Verbindungen
reagieren
mit
Brom
unter
Verbindungen
reagieren
sofort
mit
KMnO4,
Hydrierung
von
Benzol
frei
nur
208.5 kJ/mol.
Der
Differenzbetrag
von
bedeutende
Grenzformeln
die
Dewar-Strukturen
in
Betracht zu ziehen:
Zustand
des
Benzols
liegt
zwischen
allen
diesen
Strukturen.
Doppelbindungen
fast
nur
242
von
elektrophilen
Reagenzien
angreifbar
bildet
mit
(d.h.
Benzol
Benzol
in
selbst
wirkt
Gegenwart
mit
als
Nukleophil).
Lewis-Suren
Brom
(FeBr3)
-Komplex
stabilisiert
sich
jedoch
im
Gegensatz
zum
Verdrngung
eines
Protons
und
Rckbildung
des
aromatischen -Elektronensystems:
In hnlicher Weise erhlt man bei Einwirkung von HNO3 und H2SO4
Nitrobenzol. Das zuerst gebildete Nitronium-Ion (NO2+) reagiert
als elektrophiles Teilchen mit Benzol:
Bei der Sulfonierung mit H2SO4 ist SO3 das angreifende Agens:
243
am
Aromaten
reversibel,
deshalb
wird
sie
zum
Alkyl- und Acylhalogenide setzen sich in Gegenwart von LewisSuren (AlCl3) mit Benzol unter Bildung von Kohlenwasserstoffen
bzw. Ketonen um:
ohne
Schwierigkeiten
verluft,
244
von
Isopropylbenzol.
n-Propylbenzol
ist
daher
auf
(Dieser
Mechanismus
stellt
nur
eine
Vereinfachung
dar,
in
hheren
hergestellten
Elektronendichte
Kohlenwasserstoffe
im
Ring)
(aufgrund
leichter
als
die
beschriebenen
Ausgangsmaterialien
Monosubstitutionsprodukte
fr
die
Synthese
sind
weiterer
wertvolle
Mono-
bzw.
Mehrfachsubstitutionsprodukte.
Aus
Nitrobenzol,
einer
(hnlich
Benzaldehyd)
nach
Mandeln
Aus
Benzolsulfonsure-Kaliumsalz
ist
durch
245
Verschmelzen
mit
wichtigeren
elektrophilen
Substitution
am
Aromaten)
Grotechnisch
wird
Phenol
durch
Umsatz
von
Chlorbenzol
mit
Der
aromatische
Kern
wird
bei
dieser
Reaktion
nicht
ist
Ausgangsmaterial
fr
die
Synthese
weiterer
246
der im Zuge einer Reihe von Protonierungs- und Deprotonierungsreaktionen ein Diazoniumsalz entsteht (Diazotierung):
In
Gegenwart
von
CuCl
bildet
sich
mit
KCl
Chlorbenzol
Alle diese Reaktionen sind zwar zur Herstellung von Phenol und
Chlorbenzol ohne Bedeutung, jedoch von groem Wert zur Synthese
hhersubstituierter Benzolderivate.
Diazoniumionen
Reagenzien.
sind
Sie
keine
knnen
sehr
aber
reaktiven
mit
elektrophilen
aktivierten
Aromaten
247
Benzol
eintritt,
sowie
die
Geschwindigkeit
dieser
248
so
ist
die
Substitution
erschwert
und
der
neue
BEGRNDUNG
DER
SUBSTITUTIONSREGELN
Dagegen
erschwert
ein
Substituent
mit
einem
-I-Effekt
die
Oft
wirkt
dem
Beispielsweise
-I-Effekt
werden
N,N-Dimethylanilin
durch
negative
aber
den
ein
+M-Effekt
-I-Effekt
Ladungsanteile
des
aus
entgegen.
N-Atoms
dem
im
Ring
Mglichkeit
zur
Ausbildung
mesomerer
Grenzstrukturen
(+M-Effekt):
249
und
erfolgt
4-Stellung
noch
am
die
positive
ehesten
der
Ladung
Angriff
besonders
eines
hoch
ist,
Elektrophils
in
250
Bei
der
unter
Herstellung
Umstnden
bifunktioneller
Umwege
Aromaten
beschreiten,
um
mu
einen
man
daher
bestimmten
Z.B. geht man zur Synthese von 3-Aminotoluol von Toluol aus,
nitriert dieses und trennt das entstehende 4-Nitrotoluol von
gleichzeitig
wird
nun
gebildetem
zum
2-Nitrotoluol
entsprechenden
Amin
ab.
Das
4-Nitrotoluol
reduziert
und
nach
Menge
entsteht
so
das
4-Acetylamino-3-nitro-
durch
Behandlung
mit
SnCl2
entfernt
und
Diazotierung
251
Strukturaufklrung
Zur Strukturaufklrung einer Verbindung mu man die Art der
Verknpfung der einzelnen Atome feststellen.
Nach
klassischen
durch
bestimmte
chemischen
Reaktionen
Methoden
(z.B.
versucht
Oxidation,
man
zunchst
Reduktion)
und
zu
rekonstruieren.
Dieses
Verfahren
erfordert
Spektroskopische Methoden
Das Spektrum elektromagnetischer Wellen erstreckt sich von den
Radiowellen, deren Wellenlnge im m-Bereich liegt, bis zu den
Rntgenstrahlen, deren Wellenlnge im Bereich der -Einheiten
liegt.
252
Tabelle 1
253
molekularer
und
atomarer
Zustnde
Ausdruck
= c/.
Daraus
erhlt
man
E = hc/.
gerade
den
in
einen
Wert
betreffenden
hat,
Niveaus
kJ/mol ermitteln, so
der
der
Energiedifferenz
entspricht.
ergibt
sich,
Will
man
die
wenn
man
die
254
UV-Licht
Energie
der
von
Wellenlnge
341.8 kJ/mol,
C-C-Bindungen
350 nm
d.h.
(Bindungsenergie
entspricht
dieses
Licht
336 kJ/mol)
demnach
wre
zu
einer
befhigt,
spalten.
Im
Die
kurzwellige
Rntgenstrahlung
( = 1,
Energie
(Energie
420 kJ/mol),
der
zur
Anregung
von
anzuregen
(Energie:
Das
Bedeutung
fr
die
Lsung
von
Strukturproblemen
hat
Die
Rntgenstrukturanalyse
ist
das
sicherste
Verfahren
zur
Strukturermittlung. An schweren Atomkernen wird die Rntgenstrahlung gebeugt und aus der so gemessenen Ablenkung lt sich
ber schwierige und zeitraubende Rechenverfahren ein genaues
Bild der Atomanordnung erhalten. Der Zeitaufwand zur Ermittlung
einer
Moleklstruktur
ist
betrchtlich,
255
der
rechnerische
UV-SPEKTROSKOPIE
Durch
die
Bestrahlung
Elektronenbergnge
von
Moleklen
angeregt.
Molekle
mit
UV-Licht
sind
werden
bezglich
der
das
niedrigste
nicht
besetzte
Moleklorbital,
einem
der
spektren,
Absorption
weil
nicht
gleichzeitig
Linienspektren,
mit
den
sondern
Elektronen
Banden-
auch
noch
Molekle
rotieren
um
ihre
Achsen.
Die
Anregung
der
das
Anheben
des
Elektronenzustandes
eines
Atoms
oder
256
bentigt,
um
Elektronen
-Bindungen
aus
auf
*-Niveau
auf
hherem
Niveau
liegen
-Orbitale,
als
ist
Energie
erfordert
die
Anregung
von
Elektronen
in
Metechnisch
sind
Gebiete,
--> *-bergngen
die
die
--> *-bergnge
und
-->*-bergnge,
also
Solche Gruppen, die Strahlung absorbieren, nennt man Chromophore. Allerdings reicht eine einfache C=C-Doppelbindung noch
nicht aus, um in metechnisch gut erfabare Bereiche zu kommen.
Erst bei Konjugation (siehe Butadien) wird das oberste besetzte
Niveau
soweit
angehoben
und
das
unterste
unbesetzte
soweit
besonders
geeignet
zur
Doppelbindungssystemen.
257
Untersuchung
von
Aromaten
und
Die
Menge
der
absorbierten
Strahlung
wird
als
Extinktion
von
Nach
eingetretenem
dem
zu
austretendem
Lambert-Beer'schen
Gesetz
Licht
ist
die
Lsung
enthaltenen
Stoffes
(molare
Konzentration
an
E = lg(I0/I)=cd
Hohe -Werte liegen bei 104, schwchere bei 10 bis 100. Wegen
diesen
groen
nderung
des
Unterschieden
Logarithmus
in
von
den
-Werten
gegen
die
trgt
man
nderung
die
der
Zur
Messung
wird
die
Substanz
in
einem
Lsungsmittel,
das
umso
mehr
ist
die
Absorption
258
zu
lngerer
Wellenlnge
verschoben
und
umso
hhere
-Werte
werden
beobachtet.
Das
IR-SPEKTROSKOPIE
Wrmestrahlung mit einer Wellenlnge von 2.5 - 15 m regt die
Moleklschwingungen
an.
Mit
den
Schwingungszustnden
werden
symmetrischen
Schwingungen
ndert
sich
259
das
Dipolmoment
unter
nderung
der
Bindungswinkel
sogenannte
Deforma-
tionsschwingungen ausfhren.
von
Bindungswinkeln.
Die
aufzuwendende Energie
ist
-O-H
3600-3200 cm-1
-N-H (Amine)
3500-3300 cm-1
-C-H
3000-2800 cm-1
Dreifachbindungen
absorbieren
bei
hheren
Frequenzen
(um
sich
bei
niedrigen
Wellenzahlen
der
Bereich
der
>C=C<-Valenzschwingungen.
Die Intensitt einer Bande hngt von der Gre der nderung des
Dipolmomentes ab. Sie ist daher umso grer, je polarer die
260
betreffende
Bindung
ist:
die
fr
>C=O-
und
-N=O-Gruppen
Deformationsschwingungen sind von Bedeutung bei der Strukturfestlegung von Doppelbindungssystemen bzw. bei der Bestimmung
des Substitutionstyps von Benzolderivaten: Aus den typischen
Absorptionen zwischen 700 und 900 cm-1 lt sich die Art der
Substitution am Benzol erkennen.
Die Region zwischen 600 und 1300 cm-1 ist mit Ausnahme der oben
erwhnten Schwingungen wenig charakteristisch, hier liegt die
Mehrzahl
der
C-C-
und
C-O-Valenzschwingungen,
berdies
ist
auf
das
Vorhandensein
bestimmter
Strukturmerkmale
mglich sind. Wichtig ist die Region aber bei der Identifizierung, da sie gewissermaen den Fingerabdruck (finger print)
einer Verbindung darstellt.
einen
Substanztropfen
zwischen
zwei
Kochsalzplatten
IR-Messungen
von
Festsubstanzen
kann
man
in
Schwingungen
anderen
in
einem
Moleklschwingungen
Bereich
liegen,
zusammenfllt,
261
der
gngige
nicht
mit
Lsungs-
und
Drehimpuls.
Neutronen
Der
besitzen
Gesamtdrehimpuls
wie
die
einen
Elektronen
Atomkerns
ist
einen
die
Wasserstoff
hingegen
enthlt
im
Kern
nur
ein
Proton,
sein
antiparallel
Magnetfeldes
zur
Richtung
einzustellen.
Die
der
Feldlinien
bevorzugte
des
ueren
Einstellung
ist
Der
durch
die
unterschiedliche
Einstellung
der
magnetischen
durch
die
Wrmebewegung
der
Kerne
aufgebracht
(Fr
der
bevorzugten
parallelen
Orientierung
in
die
262
gegen
das
uere
Magnetfeld
ab.
Die
Strke
dieser
B = B0 (1-
)
= Abschirmkonstante.
Die Gre der Resonanzfrequenz wird daher von der elektronischen Umgebung eines Kerns beeinflut und somit strukturabhngig. Diesen Effekt nennt man chemische Verschiebung.
zu
erhalten,
benutzt
man
eine
Standard-
263
Aus der Lage des Signals eines Protons gegenber dem Standard
lt sich entnehmen, welche chemische Umgebung das Proton hat.
Ist das C-Atom, an das das Proton gebunden ist, gleichzeitig an
ein elektronegatives Atom geknpft, so wird aus der C-H-Bindung
negative Ladung abgezogen, die Abschirmung wird kleiner und
damit die Resonanzfrequenz grer als die Frequenz einer C-HBindung, die nur mit anderen CH-Gruppen verknpft ist.
Aus der Hhe eines Signals kann man auf die ihm entsprechende
Zahl von Protonen schlieen: Eine Methylgruppe (-CH3) besitzt
drei
gleichwertige
Protonen,
eine
Methylengruppe
(-CH2-)
Die
einzelnen
rhrt,
da
die
benachbarten
Spins
der
Signale
zeigen
Protonen
C-H-Bindung
benachbarten
eine
einer
Feinstruktur,
C-H-Bindung
"koppeln".
Protonen
Je
mit
nach
erhalten
der
wir
die
daher
denen
einer
Anzahl
der
verschiedene
Entweder
knnen
antiparallelen
die
Spin
beiden
haben,
ausgezeichnet)
hat
ausgezeichnet)
antiparallelen
Protonen
oder
das
und
das
parallelen
Spin,
parallelen
Proton
Proton
bzw.
das
A
B
oder
(strker
(schwcher
Proton
hat
Spineinstellung
ergeben
sich
gleiche
Chancen.
Bei
264
Fr
die
Aufspaltung
gilt
allgemein
folgende
Regel:
Ein
Signal,
das
Einzelsignale
die
fnffach
aufgespalten
Intensittswerte
ist
und
dessen
1:6:15:20:15:6:1
zeigen,
man
als
Kopplungskonstante
J.
Die
Kopplungs-
unabhngig
von
der
Strke
des
ueren
Magnetfeldes.
Durch
NMR-Messungen
fhrt
man
in
Lsung
aus.
Als
Lsungsmittel
266
267
MASSENSPEKTROMETRIE
Grundlagen:
Die Massenspektrometrie unterscheidet sich grundlegend von den
bisher besprochenen spektroskopischen Methoden:
ab,
die
durch
das
Reagenz
"Elektronen"
induziert werden:
Die
positiv
geladenen
Ionen
werden
durch
elektrische
und
268
Abbaureaktionen
krlich,
sondern
der
Moleklionen
vollziehen
sich
nach
verlaufen
nicht
will-
Gesetzmigkeiten:
In
abgespalten:
In
einem
Molekl
sind
meist
neben
Heteroatomen
oder
-Bindungen
in
vorhanden.
Diese
Aus einem Alkohol entsteht daher bei der Ionisation vorzugsweise ein Moleklion, das die positive Ladung am Sauerstoffatom
trgt.
269
ziehen.
dadurch
im
Zuge
Die
Auswertung
kompliziert,
von
der
da
Folgereaktionen
Spektren
entstandene
wird
im
primre
schrittweise weiter
abgebaut werden.
270
Grenzen
Die Methode ist wegen ihres geringen Substanzbedarfs (zwischen
10-9 und 10-6 g) von groer Bedeutung fr die Identifizierung
und Strukturaufklrung kleinster Substanzmengen, insbesondere
in Kombination mit der Gaschromatographie. Ihre Anwendbarkeit
ist
allerdings
auf
Verbindungen
beschrnkt,
die
unzersetzt
zur
Untersuchung
verdampft
werden).
Sehr
polare
Ver-
bindungen und Salze sind daher einer Untersuchung im Massenspektrometer nicht zugnglich.
/ C: 12.0000 mu
/ O: 15.9994 mu.
Demnach haben 12 H-Atome nicht exakt die gleiche Masse wie ein
C-Atom.
Acetaldehyd und CO2 haben zwar beide die Nominalmasse 44, die
exakten Massen sind jedoch verschieden:
Man kann also auf diese Art genaue Analysen mit sehr wenig
Probe bekommen.
271
272