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Koordinationschemie / Metallorganische Chemie

aus dem Modul ACIII


Birgit Weber, Universitat Bayreuth, 2. Version
30. November 2011
Hinweise zur Verwendung dieses Vorlesungsskriptes
Das hier vorliegende Skript gibt einen Einstieg in die Grundlagen der Koordinationschemie
und Metallorganischen Chemie. Nach einer kurzen allgemeinen Einf uhrung in die beiden sich
erganzenden und teilweise uberschneidenden Themengebiete werden ausgewahlte aktuelle Fra-
gestellungen genutzt um die in den ersten zwei Kapiteln eingef uhrten Grundlagen anzuwenden
und weiter auszubauen. Dadurch weicht die Gliederung dieses Skriptes von eher klassischen Glie-
derungen ab. Die folgenden Grundlagen werden besprochen:
Farbigkeit von Koordinationsverbindungen, Tanabe-Sugano-Diagramme Spin-Crossover
Jahn-Teller-Eekt Bioanorganische Koordinationschemie
Redoxreaktionen bei Koordinationsverbindungen Bioanorganische Koordinationsche-
mie
MO-Theorie, -Bindung Bioanorganische Koordinationschemie
Ligandenaustausch bei Koordinationsverbindungen Koordinationschemie in der Medi-
zin
Stabilitat von Koordinationsverbindungen, Chelateekt Koordinationschemie in der
Medizin
Selbstorganisation Supramolekulare Chemie
Metall-Metall-Bindung
Literatur zur Vorlesung:
Birgit Weber: Skript zur Vorlesung Koordinationschemie / Metallorganische Chemie
Lutz H. Gade

Koordinationschemie 1. Auage, WILEY-VHC Verlag , Weinheim 1998


Friedhelm Kober

Grundlagen der Komplexchemie 1. Auage, Otto Salle Verlag / Verlag


Sauerlander 1979
Christoph Elschenbroich

Organometallchemie 5. Auage, Teubner Verlag, Wiesbaden


2005
An dieser Stelle sei meinem Mitarbeiter Stephan Schlamp gedankt, der f ur das ganze Skript
als Korrekturenleser zur Verf ugung stand. Ebenfalls erwahnt sei mein ehemaliger Mitarbeiter
Wolfgang Bauer, der einige der Abbildungen, besonders im Bereich Spin-Crossover, gezeichnet
hat.
Inhaltsverzeichnis
1 Grundlagen der Koordinationschemie 1
1.1 Alfred Werner und der Komplexbegri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Denition Koordinationsverbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 IUPAC Nomenklatur von Koordinationsverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Aufstellung von Komplexformeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.2 Nomenklatur der Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Struktur und Geometrie der Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3.1 Koordinationszahlen und Koordinationspolyeder . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3.2 Isomerie komplexer Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.3 Stereoisomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Liganden und ihre Zahnigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.5 Die Ligandenfeldtheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.5.1 Oktaedrisches Ligandenfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.5.2 Nicht-oktaedrische Ligandenfelder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5.3 Ligandenfeldstabilisierungsenergie und die Spektrochemische Reihe . . . . 16
1.6 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2 Grundlagen der Metallorganischen Chemie 19
2.1 Historisches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2 Nomenklatur von metallorganischen Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.1 Angaben uber die Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3 Die 18 Valenzelektronen (18-VE)-Regel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.1 Elektronen zahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.2 Beispiele und Ausnahmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.4 Die Elementarreaktionen in der metallorganischen Chemie . . . . . . . . . . . . . 27
2.4.1 Abspaltung und Koordination von Liganden . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4.2 Oxidative Addition und reduktive Eliminierung . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4.3 Insertion von Olenen und -H-Eliminierung . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.4.4 Oxidative Kupplung und reduktive Spaltung . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4.5 -H-Eliminierung und Carbeninsertion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.5 Polymerisationskatalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.5.1 Kettenabbruchreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.6 Katalytische Hydrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.6.1 Der Wilkinson-Katalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.7 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3 Spin-Crossover 37
3.1 High-Spin, Low-Spin und was dazwischen liegt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2 Tanabe-Sugano-Diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3 Farbigkeit von Koordinationsverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.3.1 d-d-

Ubergange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.3.2 CT-

Ubergange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.4 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4 Bioanorganische Koordinationschemie 49
4.1 Blaue Kupferproteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.1.1 Der Jahn-Teller-Eekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.1.2 Redoxreaktionen bei Koordinationsverbindungen . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2

non-innocent Ligands am Beispiel NO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54


4.2.1 Komplexe mit redoxaktiven Liganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2.2 - und -Wechselwirkungen zwischen Ligand und Zentralatom . . . . . . 56
4.2.3 MO-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.3 Biologisch relevante Eisenkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.3.1 Modellverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.4 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5 Koordinationschemie in der Medizin 66
5.1 Cisplatin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.1.1 Darstellung von Cisplatin der trans-Eekt . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.1.2 Kinetische und thermodynamische Stabilitat von Komplexen . . . . . . . 68
5.2 Chelattherapie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.2.1 Stabilitat von Koordinationsverbindungen und der Chelateekt . . . . . . 71
5.3 Radiotherapie und MRT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.4 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6 Supramolekulare Chemie 75
6.1 Selbstorganisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.1.1 Der Templat-Eekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6.2 Helicate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
6.3 MOFs Metal-Organic Frameworks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.3.1 Vorteile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.3.2 Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.4 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
7 Metall-Metall-Bindung 87
7.1 Die EAN-Regel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
7.2 Bindungsverhaltnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
7.3 Kupferacetat versus Chromacetat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
7.4 Bindungsmodelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
7.5 Hoher, starker, k urzer Metall-Metall-F unachbindung . . . . . . . . . . . . . . 92
7.6 Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Modul AC III Koordinationschemie
1 Grundlagen der Koordinationschemie
1.1 Alfred Werner und der Komplexbegri
Der Beginn der Koordinationschemie, wie wir sie heute kennen, ist eng mit den Namen Alfred
Werner verbunden und seine 1893 veroentlichte Koordinationstheorie (A. Werner, Z. Anorg.
Allg. Chem. 3, 1893, 267) wurde im Nachhinein von Kollegen als

Eine geniale Frechheit


bezeichnet, f ur die er untere anderem 1913 den Nobelpreis f ur Chemie erhielt.
Um das geniale an Werners Koordinationstheorie zu erkennen, muss man sich auf die gangi-
gen Bindungsmodelle Ende des neunzehnten Jahrhunderts zur uckbesinnen. Zu jener Zeit haben
sich die Theorien zur Konstitution von Komplexverbindungen stark an der Chemie des Kohlen-
stos orientiert, bei der von einer

Ubereinstimmung von Valenz (= Wertigkeit) und Bindigkeit
(= Koordinationszahl) ausgegangen wurde. Dieses Konzept f uhrte unter anderem zu der von
Jrgensen entwickelten

Kettentheorie - dem zur damaligen Zeit erfolgreichsten und am wei-


testen akzeptieren Ansatz zur Erklarung der Komplexchemie. Nach diesem Ansatz ergab sich als
Struktur f ur den Kobalt(III)-Komplex [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
(Hexaammincobalt(III)chlorid) folgendes
Bild, bei dem die Bindigkeit des Kobalts (3, bedingt durch die Oxidationsstufe) ber ucksichtigt
und der Sticksto als formal f unfbindig formuliert wurde:
Co NH
3
NH
3
NH
3
NH
3
Cl
Cl
NH
3
NH
3
Cl
Abbildung 1: Jrgensen Formel f ur [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
An einer Reihe von Cobalt(III)-Komplexen mit Ammoniak und Chlorid lassen sich die Probleme
und Fragen der Komplexchemie aufzeigen, die es zur Zeit Alfred Werners zu losen galt.
Wenn man durch eine wassrige Losung von CoCl
2
, NH
4
Cl und NH
3
Luftsauersto saugt, ent-
steht die bereits erwahnte Verbindung der Zusammensetzung CoCl
3
6NH
3
. Diese Verbindung
war schon durch ihre Zusammensetzung f ur die Chemiker am Ende des vorletzten Jahrhunderts
ein Problem. Es war ihnen unverstandlich, durch welche Bedinungen das NH
3
, also ein neutra-
les Molek ul, in einem Salz gebunden ist. Auerdem konnten sie sich nicht erklaren, warum das
Kobalt schon mit Luftsauersto aus der zwei- in die dreiwertige Stufe oxidiert werden konnte.
Noch unverstandlicher wurde diese Verbindung bei der Untersuchung ihrer Eigenschaften und
Reaktionen.
1
Grundlagen der Koordinationschemie
CoCl
2
AgNO
3
Co(NO
3
)
3
.
6 NH
3
+ 3 AgCl
NaOH
O
2
, NH
3
, NH
4
Cl
Teilchenzahl 4
Leitfhigkeit
keine Reaktion
K
3+
3 A
-
CoCl
3
.
6 NH
3
Abbildung 2: Reaktion von CoCl
3
6NH
3
in wariger Losung
Obwohl die Verbindung aus zehn Teilchen besteht, dissoziiert sie beim Losen in Wasser
nur in vier Teilchen.
Bei der Messung der elektrischen Leitfahigkeit dieser Losung stellt man fest, dass die-
se einem Wert entspricht, der einem dreiwertigem Kation und drei einwertigen Anionen
entspricht.
Vollig unerwartet ist das Verhalten gegen verd unnte Natronlauge, wo eine Fallung von
Cobalthydroxid und die Entwicklung von NH
3
erwartet wurde, aber keine Reaktion eintritt
(sondern erst beim Erhitzen).
Mit AgNO
3
-Losung werden die drei Cl

-Ionen als AgCl gefallt. Aus der Losung wird die


Verbindung Co(NO
3
)
3
6NH
3
isoliert.
Wird bei der oben beschriebenen Reaktion die Menge an NH
3
und NH
4
Cl herabsetzt, erhalt
man die Co-Komplexe mit einem niedrigeren NH
3
-Gehalt, namlich CoCl
3
5NH
3
, CoCl
3
4NH
3
und CoCl
3
3NH
3
. Verbindungen mit einem geringeren Ammoniakgehalt konnten nicht isoliert
werden, genauso wie Verbindungen mit einem hoheren Gehalt als sechs NH
3
unabhangig vom
verwendeten

Uberschu. Weiterhin beeinusst der Ammoniakgehalt deutlich die Eigenschaften
der Komplexe, wie zum Beispiel die elektrische Leitfahigkeit der Losungen. Diese nimmt mit
abnehmendem NH
3
-Gehalt bis zum CoCl
3
3NH
3
hin ab, das fast ein Nicht-Elektrolyt ist. Bei
der Reaktion mit Silbernitrat sind die Eigenschaften ebenfalls sehr verschieden. So kann bei
CoCl
3
4NH
3
nur eins der Chloridionen gefallt werden, bei CoCl
3
5NH
3
sind es zwei und bei
CoCl
3
6NH
3
alle drei. Der Gehalt an NH
3
-Molek ulen bestimmt also, was f ur ein Elektrolyttyp
vorliegt und wie viele der Ionen des Elektrolyten fallbar sind, obwohl NH
3
selbst kein Ion ist
und eigentlich an einer ionischen Bindung keinen Anteil haben kann. Auch die Farbigkeit der
Verbindungen ist sehr unterschiedlich und beeinusste die Namensgebung.
Bemerkenswert ist, dass Werner seine Theorie zu einem Zeitpunkt aufstellte, als er noch kein
einziges Experiment selbst durchgef uhrt hatte. Er verbrachte sein wissenschaftliches Lebens-
werk damit, die Theorie auf eine sichere experimentelle Grundlage zu stellen. Der groe Durch-
bruch bei Werners Koordinationstheorie war die Aufgabe der Beschrankung Oxidationszahl =
2
Modul AC III Koordinationschemie
Bindigkeit indem er f ur Komplexe neben dieser

Hauptvalenz (= Oxidationszahl) noch eine

Nebenvalenz einf uhrte, die der Koordinationszahl entspricht. Dies f uhrt zu einer allgemeinen
Denition von Koordinationsverbindungen, die bis heute g ultig ist:
1.1.1 Denition Koordinationsverbindung
Komplexe oder Koordinationsverbindungen sind Molek ule oder Ionen ZL
n
, in
denen an ein ungeladenes oder geladenes Zentralatom Z entsprechend seiner
Koordinationszahl n mehrere ungeladene oder geladene, ein- oder mehratomige
Gruppen = Liganden L angelagert sind.
Oder:
Ein Komplex ist eine chemische Verbindung, in der ein Zentralteilchen an eine be-
stimmte Zahl von Bindungspartnern gebunden ist und das Zentralteilchen mehr Bin-
dungspartner bindet, als dies nach seiner Ladung oder Stellung im Periodensystem
zu erwarten ware.
1.2 IUPAC Nomenklatur von Koordinationsverbindungen
Die IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) gibt regelmaig Richtlini-
en f ur die Nomenklatur von Verbindungen heraus. Im Jahr 2005 wurden neue Empfehlungen
zur Nomenklatur von anorganischen Verbindungen herausgegeben, die auch die Koordinations-
chemie betreen. Da die meisten Lehrb ucher vor diesem Zeitpunkt erschienen sind, sind dort
Abweichungen zu der in diesem Vorlesungsskript vorgestellten und verwendeten Nomenklatur
zu nden. Im Falle von Komplexverbindungen gibt es Regeln f ur die Aufstellung von Komplex-
formeln und die Benennung der Komplexe.
Ein Komplex besteht aus dem Zentralion oder Zentralatom, das von den Liganden umgeben
ist. Die Zahl der Liganden ist die Koordinationszahl, die geometrische Anordnung der Liganden
der Koordinationspolyeder. Aus der Ladung des Zentralions und der Ladung der Liganden ergibt
sich die Ladung des Komplexes. Als Beispiel f ur die verschiedenen Ladungen, die Komplexe des
gleichen Zentralions haben konnen, betrachten wir die NH
3
- und Cl

-haltigen Komplexe des


Pt
4+
-Ions. Folgende Komplexe sind bekannt:
[Pt(NH
3
)
6
]
4+
[PtCl(NH
3
)
5
]
3+
[PtCl
2
(NH
3
)
4
]
2+
[PtCl
3
(NH
3
)
3
]
+
[PtCl
4
(NH
3
)
2
]
[PtCl
5
(NH
3
)]

[PtCl
6
]
2
Je nach Ladung der Liganden konnen beim gleichen Zentralion die Komplexe eine Ladung von
+4 bis 2 haben. Komplexe konnen also neutrale Teilchen, Anionen oder Kationen sein.
3
Grundlagen der Koordinationschemie
1.2.1 Aufstellung von Komplexformeln
Koordinationseinheit in eckige Klammern, ggf. Ladung als Exponent
Zentralatom vor Liganden
Alphabetische Reihenfolge bei den Liganden (Abk urzungen wie Formeln)
Mehratomige Liganden sowie Abk urzungen in runde Klammern
Oxidationszahl als Exponent hinter dem Zentralatom
Strukturinformationen vor die Komplexformel mit Hilfe von Vorsilben cis-, trans-, fac
(facial), mer (meridional).
!Achtung! Die alte Regel in vielen Lehrb uchern: anionische vor neutralen Liganden ndet keine
Anwendung mehr!
1.2.2 Nomenklatur der Komplexe
Liganden in alphabetischer Reihenfolge vor dem Namen des Zentralatoms, unabhangig von
der Anzahl. Die Zahl der Liganden wird in griechischen Zahlen vorangestellt.
Die Praxe di, tri, tetra, penta, hexa ... werden bei einfachen Liganden verwendet, die Pre-
xe bis, tris, tetrakis, etc. werden bei komplizierten Ligandennamen verwendet, die dann in
Klammern geschrieben werden. Zum Beispiel diammin f ur (NH
3
)
2
, aber bis(methylamin)
f ur (NH
2
Me)
2
, um eine Unterscheidung vom Dimethylamin zu gewahrleisten.
Es werden keine L ucken zwischen den Namen gelassen, die zur selben Koordinationseinheit
gehoren.
Anionische Liganden enden auf -o, neutrale und formal kationische Liganden ohne den
Ladungszustand bezeichnende Endung
Neutralliganden werden in runde Klammern eingeschlossen, Ausnahmen: Ammin, Aqua,
Carbonyl, Nitrosyl
Nach dem Liganden kommt die Bezeichnung des Zentralatoms. Bei anionischen Komplexen
wird die Endung at angehangt.
Oxidationszahl des Zentalatoms (romischen Ziern) oder Ladung der Koordinationseinheit
(arab. Ziern + Ladung) hinter den Namen in runden Klammern
Strukturinformationen vor den Komplexnamen mit Hilfe von Vorsilben cis-, trans-, fac
(facial), mer (meridional). Wenn ein Ligand grundsatzlich verschiedene Atome zur koordi-
nativen Bindung mit dem Zentralatom zur Verf ugung stellen kann, werden die am Zentrala-
tom gebundenen Atome durch ihre kursiv gedruckten Symbole nach dem Ligandennamen
angezeigt, z.B. Dithiooxalat-Dianion (C
2
S
2
O
2
2
) wird dithiooxalato-S,S genannt.
4
Modul AC III Koordinationschemie
Im folgenden ist eine kleine

Ubersicht uber die Namen haug verwendeter anionischer und neu-
traler Liganden gegeben. Die alte Formulierung entspricht den Regeln vor 2005, die noch in
vielen Lehrb uchern zu nden ist, aber nicht mehr verwendet werden sollte.
anionische Liganden neutrale Liganden
Abk urzung alt neu Abk urzung neu
F

uoro uorido H
2
O aqua
Cl

chloro chlorido NH
3
ammin
OH

hydroxo hydroxido CO carbonyl


CN

cyano cyanido NO nitrosyl


NCO

cyanato
O
2
oxo, oxido oxido
NH
2
amido
H

hydrido
Im folgenden sollen die Nomenklaturregeln durch einige Beispiele verdeutlicht werden.
Na[Al(OH)
4
] Natrium-tetrahydroxidoaluminat(III) oder
Natrium-tetrahydroxidoaluminat(1-)
K[CrF
4
O] Kalium-tetrauoridooxidochromat(V) oder
Kalium-tetrauoridooxidochromat(1-)
(NH
4
)
2
[PbCl
6
] Ammonium-hexachloridoplumbat(IV) oder
Ammonium-hexachloridoplumbat(2-)
[CoCl(NH
3
)
5
]Cl
2
Pentaamminchloridocobalt(III)-chlorid oder
Pentaamminchloridocobalt(2+)-chlorid
[Al(H
2
O)
5
(OH)]Cl Pentaaquahydroxidoaluminium(III)-chlorid oder
Pentaaquahydroxidoaluminium(2+)-chlorid
[PtCl
4
(NH
3
)
2
] Diammintetrachloridoplatin(IV) oder Diammintetrachloridoplatin(0)
5
Grundlagen der Koordinationschemie
1.3 Struktur und Geometrie der Komplexe
Die Komplexverbindungen sind so zahlreich und in ihrer Zusammensetzung, ihren Eigenschaften
und ihrem chemischen Verhalten so verschieden, dass es ganz unmoglich und auch vollig sinnlos
ware, sich alle Komplexe einpragen zu wollen. Sehr viel wichtiger ist es, Strukturmerkmale und
Eigenschaften zu nden, die eine Klassizierung der Komplexe erlauben und eine Ordnung und
ein System in dieses scheinbar so un ubersichtliche Gebiet zu zu bringen.
1.3.1 Koordinationszahlen und Koordinationspolyeder
Eines der wichtigsten Strukturmerkmale eines Komplexes ist die Koordinationszahl, d.h. die Zahl
der vom Zentralteilchen gebundenen Liganden. Eng mit der Koordinationszahl verkn upft ist das
Koordinationspolyeder, d.h. die geometrische Figur, in der sich die Liganden um das Zentralion
anordnen. Im folgenden werden die Koordinationszahlen 2 bis 6 und die jeweils zuzuordnenden
Koordinationspolyeder besprochen.
Koordinationszahl 2:
M L L
Die Koordinationszahl 2 ist recht selten und auf Zen-
tralionen wie Cu
+
, Ag
+
oder Au
+
beschrankt.
Koordinationszahl 3:
L
L
L M
Die Koordinationszahl 3 tritt selten auf. Beispiele:
[HgI
3
]

, [Pt(P(C
6
H
5
)
3
)
3
]
Koordinationszahl 4:
L
L L L
M L
L
L
L M
Die Koordinationszahl 4 tritt sehr haug in Form
von tetraedrischen und quadratisch planaren Kom-
plexen auf. Beispiele tetraedrisch: [Zn(OH)
4
]
2
,
[Cd(CN)
4
]
2
; quadratisch planar: [PtCl
4
]
2
, [AuF
4
]

Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Au
Cl
Cl Cl
Cl
Au
Cl
Cl
Einige Verbindungen, bei denen nach Zusammenset-
zung die KZ 3 zu erwarten ware, treten mit KZ 4 auf.
Beispiel: gasformiges (AlCl
3
)
2
und (AuCl
3
)
2
6
Modul AC III Koordinationschemie
Koordinationszahl 5:
L
L
L
L
L
M
L
L
L
L
L
M
Die Koordinationszahl 5 tritt relativ selten in Form
von trigonal bipyramidalen und tetragonal pyramida-
len Komplexen auf. Die von den Liganden A in der tri-
gonalen Bipyramide besetzten Positionen nennt man
axial, die Positionen der drei Liganden B equatori-
al. Beispiele trigonal bipyramidal: [SnCl
5
]

; tetrago-
nal pyramidal: [VO(acac)
2
] mit acac = acetylacetonat
Die Unterschiede zwischen der trigonalen Bipyramide
und der tetragonalen Pyramide sind gering und bei-
de konnen durch geringf ugige Deformation ineinander
uberf uhrt werden.
Koordinationszahl 6:
Bei der Koordinationszahl 6 sind die Koordinations-
polyeder Oktaeder, trigonales Prisma, trigonales Anti-
prisma oder planares Sechseck denkbar. In zahlreichen
Versuchen konnten A. Werner und seine Mitarbeiter
nachweisen, dass nur das Oktaeder auftritt.
L
L
L
L
L
L
M
Allerdings ist das ideale Oktaeder (alle Kanten gleich
lang) selten und es treten Abweichungen von der idea-
len Oktaedersymmetrie auf(gestreckt, gestaucht ent-
lang der 4-zahnigen C
4
-Achse). Eine zunehmende Ent-
fernung der Liganden auf der z-Achse f uhrt zur Er-
niedrigung der KZ von 6 auf 4 und der quadratisch
planaren Geometrie.
Mn
OC
OC I
I
CO
CO
Mn
CO
CO
CO
CO
F
Mo F F
F
Mo
F
F
F
F F
F F
Mo Mo F F
F
F
F
F
F
F
F
Einige Verbindungen, bei denen nach Zusammenset-
zung die KZ 5 zu erwarten ware, treten mit KZ 6
auf. Beispiel: dimeres [Mn
2
I
2
(CO)
8
und tetrameres
(MoF
5
)
4
Hohere Koordinationszahlen:
Bei den hoheren Koordinationszahlen treten immer mehrere mogliche Koordinationspolyeder
auf, die sich teilweise nur geringf ugig voneinander unterscheiden. Generell sind hohere Koordi-
nationszahlen sehr selten anzutreen.
7
Grundlagen der Koordinationschemie
1.3.2 Isomerie komplexer Verbindungen
Als Isomerie bezeichnet man die Erscheinung, dass chemische Verbindungen mit gleicher Zu-
sammensetzung aber unterschiedlicher Anordnung der Atome existieren. Diese Erscheinung tritt
auch in der Komplexchemie in verschiedenen Formen auf.
Ionisationsisomerie: Ein Ion kann im Komplex oder auerhalb des Komplexes gebunden sein,
so dass in der Losung verschiedene Ionen vorliegen.
[CoCl(NH
3
)
5
]SO
4
und [Co(NH
3
)
5
SO
4
]Cl
Hydratisomerie: Ist eine spezielle Form der Ionisationsisomerie, wobei H
2
O gegen andere Li-
ganden ausgetauscht wird. Ein bekanntes Beispiel ist CrCl
3
6H
2
O, von dem folgende Isomere
bekannt sind.
[Co(H
2
O)
6
]Cl
3
, [CoCl(H
2
O)
5
]Cl
2
H
2
O, [CoCl
2
(H
2
O)
4
]Cl2H
2
O
Koordinationsisomerie: Wenn Kation und Anion komplexe Teilchen sind, konnen verschie-
dene Isomere erhalten werden, indem das Zentralion oder die Liganden (teilweise) ausgetauscht
werden.
Salzisomerie: Die Bindung eines Liganden an das Zentralteilchen geht von einem der freien
Elektronenpaare eines Atoms aus. Wenn ein Ligand zwei oder mehr Atome mit freien Elektronen
paaren besitzt, so kann die Bindung zum Zentralion von verschiedenen Atomen ausgehen. Diese
Fahigkeit eines Liganden, durch verschiedene Atome an ein Zentralion zu koordinieren, f uhrt
zur Salzisomerie.
Z S C N
Thiocyanato-S-Komplex
Z S C N
Thiocyanato-N-Komplex
Z O N O
Nitrito-Komplex
Z N
O
O
Nitro-Komplex
Z C N
Cyanido-Komplex
Z C N
Isocyanido-Komplex
8
Modul AC III Koordinationschemie
1.3.3 Stereoisomerie
Bei dieser Isomerie sind die Art der gebundenen Liganden und der Bindungstyp gleich und die
Isomeren unterscheiden sich gelegentlich in ihrer raumlichen Anordnung.
cis-trans-Isomerie: Diese Isomerie tritt bei quadratisch planaren Komplexen der allgemeinen
Formel [ZX
2
Y
2
] und oktaedrischen Komplexen der allgemeinen Formel [ZX
2
Y
4
] auf.
fac-mer-Isomerie: Beobachtet man bei oktaedrischen Komplexen mit der Zusammensetzung
[ZX
3
Y
3
] oder oktaedrischen Komplexen mit zwei dreizahnigen Liganden. Fac steht f ur facial
(Flache) und mer f ur meridial.
B
B
A
A M
cis
A
B
B
A M
trans
B
A
B
B
B
A
M
cis
B
B
A
B
B
A
M
trans
B
B
A
A
A
B
M
fac
B
A
A
B
B
A
M
mer
Abbildung 3: cis-trans-Isomerie bei quadratisch planaren und oktaedrischen Komplexen und
fac-mer-Isomerie bei oktaedrischen Komplexen
Spiegelbildisomerie tritt bei oktaedrischen Komplexen mit zwei zweizahnigen und zwei einzahni-
gen Liganden oder drei zweizahnigen Liganden und bei tetraedrischen Komplexen mit vier un-
terschiedlichen Liganden (Analogie zum Kohlensto) auf. Bei oktaedrischen Komplexen wurde
zur Unterscheidung der beiden Varianten die --Konvention (Konvention der

windschiefen
Geraden) eingef uhrt. In Abbildung 4 ist links das -Isomer (linkshandig helikal) und rechts
das -Isomer (rechtshandig helikal) abgebildet.
Co
Cl
Cl
Co
Cl
Cl
Cr
ON
P(C
6
H
5
)
3
CO
Cr
NO
(C
6
H
5
)
3
P
OC
Abbildung 4: Spiegelbild-Isomerie beim oktaedrischen Komplex cis-[CoCl
2
(en)
2
]
+
(en = Ethy-
lendiamin, ) und beim tetraedrischen Komplex [Cr(CO)(cp)(NO)(P(C
6
H
5
)
3
)] (cp = cyclopen-
tadienyl)
9
Grundlagen der Koordinationschemie
1.4 Liganden und ihre Zahnigkeit
Eine Moglichkeit zur Systematisierung des groen Stogebietes der Komplexchemie ist die Ein-
teilung der Komplexe nach den Ligandentypen. Ein weitverbreitetes Kriterium hierf ur ist die
Zahnigkeit des Liganden. Dies entspricht der Zahl der koordinativen Bindungen, die ein Ligand
in einem Komplex betatigt.
Einzahnige Liganden sind Ionen oder Molek ule, die zwar zum Teil mehrere freie Elektronen-
paare besitzen, aber nur eins zur koordinativen Bindung ben utzen. Beispiele sind Halogenid-
und Pseudohalogenid-Anionen, Wasser, Ammoniak, aliphatische Alkohole, Ammine. Sind meh-
rere freie Elektronenpaare vorhanden, konnen einzahnige Liganden f ur zwei Metallzentren als
Br uckenligand fungieren.
Zweizahnige Liganden sind Ionen oder Molek ule, die mehrere freie Elektronenpaare haben
und bei denen zwei zu einer koordinativen Bindung an einem Metallzentrum benutzt werden.
Beispiele:
O
HC
H
3
C
H
3
C
O
H
2
C
H
2
C
NH
2
NH
2
N
N
N
N
H
3
C N
N H
3
C
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
CHO
O
Ethylendiamin (en) Bipyridin (bipy) o-Phenantrolin (phen) Acetylacetonat (acac)
Diacetyldioxim (Anion) Carbonat Oxalat Salicylaldehyd (Anion)
10
Modul AC III Koordinationschemie
Dreizahnige Liganden stellen drei freie Elektronenpaare zu einer koordinativen Bindung an
einem Metallzentrum zur Verf ugung.
H
2
C
H
2
C
NH
NH
2
H
2
C
H
2
C NH
2
H
2
C
CH
H
2
C
NH
2
NH
2
NH
2
Diethylentriamin 1,2,3-Triaminopropan
H
2
C
H
2
C
NH
OH
H
2
C
H
2
C OH
Diethanolamin
Vierzahnige Liganden Hier spielen neben oenkettigen Liganden wie Polyaminen oder Pyridin-
Derivaten auch macrocyclische Liganden eine wichtige Rolle.
H
2
C
H
2
C
NH
NH
H
2
C
H
2
C
NH
2
H
2
C
H
2
C
NH
2
N
N
N
N
Triethylentetraamin Tetrapyridyl Triethanolamin
H
2
C
H
2
C
N
OH
H
2
C
H
2
C OH
CH
2
H
2
C OH
NH
NH
HN
HN
NH N
HN N
Cyclam Porphyrin Grundgerst
NH N
HN
N N
N
N
N
Phtalocyanin
11
Grundlagen der Koordinationschemie
F unfzahnige Liganden sind, ahnlich wie die Koordinationszahl, eher selten.
N
H
H
2
C
C
H
2
N
C
H
2
H
2
C
COOH
H
2
C
HOOC
CH
2
HOOC
Ethylendiaminotriessigsure
Ein klassisches Beispiel f ur einen sechszahnigen Liganden ist das Ethylendiamintetraacetat
(EDTA).
N
N
COOH
COOH
COOH
COOH
Ethylendiaminotetraessigsure (EDTA)
Viele in der Koordinationschemie verwendete Liganden sind zu kompliziert, um sie in eindeu-
tiger Weise mit ihrer Summenformel in eine Komplexformel aufzunehmen. F ur diese Liganden
werden in der Regel Abk urzungen verwendet, ahnlich denen, die in der organischen Chemie f ur
bestimmte strukturelle Gruppen verwendet werden. F ur die Abk urzungen sollten Kleinbuchsta-
ben verwendet werden und sie sollten in den Komplexformeln in runden Klammern stehen. Im
folgenden ist eine Auswahl gegeben:
Abk urzung Ligandname Abk urzung Ligandname
Hacac Aceltylaceton py Pyridin
thf Tetrahydrofuran Hpz 1H-Pyrazol
bipy (bpy) 2,2-Bipyridin terpy 2,2,2-Terpyridin
H
4
edta Ethylendiamintetraessigsaure en Ethylendiamin
tren Tris(2-aminoethyl)amin tmeda Tetramethylethylendiamin
phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan
H
2
salen Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan
H
2
dmg Dimethylglyoxim
12
Modul AC III Koordinationschemie
1.5 Die Ligandenfeldtheorie
Der Grundgedanke der Ligandenfeldtheorie ist die Vorstellung, dass das Zentralion und die
Liganden kein gemeinsames Orbital ausbilden, sondern nur durch elektrostatische Krafte zu-
sammengehalten werden. Diese Krafte sind ein Resultat aus der Wechselwirkung des positiv
geladenen Zentralions mit den negativ geladenen, anionischen Liganden (oder neutralen Dipol-
molek ulen) und dies bewirkt die Bindung der Liganden an das Zentralion. Da jeder Ligand einen
elektrisch geladenen Korper darstellt und somit ein elektrisches Feld erzeugt, uberlagern sich die
Felder komplexgebundener Liganden und bilden ein gemeinsames Ligandenfeld aus. Durch die
Wechselwirkung des Zentralions mit dem Ligandenfeld werden die aueren Elektronenbahnen,
also die (3)d-Elektronen, besonders stark beeinusst. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass
zur Vereinfachung der Ligandenfeldtheorie die Liganden zunachst als punktformige Ladungen
angenommen werden, was dazu f uhrt, dass elektronische Eekte in der Elektronenh ulle der Li-
ganden zunachst unber ucksichtigt bleiben. Die f unf d-Orbitale und ihre Orientierung zu den
Achsen eines Koordinatensystems sind in Abbildung 5 dargestellt. Man kann erkennen, dass die
vier Orbitallappen der Orbitale d
xy
, d
xz
, d
yz
in der jeweiligen Ebene genau zwischen den Achsen
liegen, wohingegen das d
x
2
y
2-Orbital genau auf der x- bzw. y-Achse liegt und die beiden Or-
bitallappen des d
z
2-Orbitals entlang der z-Achse zeigen. Das z
2
-Orbital fallt nur scheinbar aus
dem Rahmen. Seine abweichende Gestalt ergibt sich aus dem Umstand, dass ebenso wie die drei
Orbitale xy, xz und yz drei weitere Orbitale formuliert werden konnen: x
2
y
2
, y
2
z
2
und
z
2
x
2
. Da sich f ur die Hauptquantenzahl n = 3 mit der Nebenquantenzahl l = 2, entsprechend
den d-Orbitalen, nur f unf Orientierungsquantenzahlen m
l
= -2, -1, 0, 1, 2 ableiten lassen, ent-
sprechend f unf d-Orbitalen, werden die beiden letzten Wellenfunktionen linearkombiniert (ohne
Normierung) zu: 2z
2
x
2
y
2
(in manchen B uchern auch 3z
2
r
2
mit r
2
= x
2
+y
2
+z
2
);

z
2

ersetzt eine dieser beiden unhandlichen Bezeichnungen.


Abbildung 5: Form und Orientierung der f unf d-Orbitale bezogen auf die x-, y- und z-Achse
eines Koordinatensystems
13
Grundlagen der Koordinationschemie
1.5.1 Oktaedrisches Ligandenfeld
Es sei nun angenommen, ein Zentralion, dessen feldfreie und entartete d-Orbitale (1) mit mindes-
tens einem Elektron besetzt sind, wird in ein spharisches (= kugelsymmetrisches) Ligandenfeld
gebracht, dann erfahren die Elektronen vom Ligandenfeld eine abstoende Kraft und die Energie
aller Orbitale wird gegen uber dem feldfreien Zustand um die Energie angehoben (2). Wegen
der Kugelsymmetrie des Feldes tritt keine Aufspaltung ein, die Orbitale bleiben entartet. Bilden
die Liganden jedoch ein Feld, das in einem bestimmten Koordinationspolyeder erzeugt wird und
deshalb nicht mehr kugelsymmetrisch ist, erfahren die d-Orbitale je nach ihrer Orientierung im
Feld eine energetische Aufspaltung.
tetraedrisches
Ligandenfeld
T
5
Abbildung 6: Energetische Lage und Aufspaltung der d-Orbitale in Abhangigkeit vom Ligan-
denfeld.
Bei oktaedrisch gebauten Komplexen (3) [ZL
6
] nahern sich die Liganden entlang den drei
Achsen des Koordinatensystems. Orbitale, dessen Orbitallappen ebenfalls auf den Achsen liegen
und damit auf die Liganden zeigen (d
x
2
y
2, d
z
2) erfahren dabei eine starkere Abstoung und wer-
den energetisch angehoben, wohingegen Orbitale, welche zwischen den Achsen (bzw. Liganden)
liegen (d
xy
, d
xz
, d
yz
), energetisch abgesenkt werden. Die geometrischen Betrachtungen zeigen
also: im oktaedrischen Ligandenfeld wird die Entartung der d-Orbitale teilweise aufgehoben,
wobei das d
x
2
y
2- und d
z
2-Orbital energetisch angehoben (e
g
-Orbitale) und das d
xy
-, d
xz
- und
d
yz
-Orbital (t
2g
-Orbitale) energetisch abgesenkt wird. Die Groe der Aufspaltung der Orbitale
14
Modul AC III Koordinationschemie
im oktaedrischen Ligandenfeld, bezeichnet mit
O
oder auch 10Dq, hangt von der Starke des
Ligandenfelds ab und liegt in der Groenordnung von 7000 bis 40000 cm
1
. Das Verhaltnis von
Anhebung und Absenkung ist jedoch unabhangig vom Ligandenfeld und bleibt immer konstant,
da ein Orbital nur um den Energiebetrag abgesenkt (angehoben) werden kann, um den ein an-
ders angehoben (abgesenkt) wurde. Das Verhaltnis ist somit nach dem Schwerpunktsatz genau
festgelegt. Das bedeutet also, ausgehend von den f unf d-Orbitalen, die energetische Anhebung
der zwei e
g
-Orbitale betragt
3
5

O
oder 6Dq, die Absenkung der drei t
2g
-Orbitale betragt
2
5

O
oder 4Dq.
1.5.2 Nicht-oktaedrische Ligandenfelder
Quadratisch planares Ligandenfeld (4):
Das Quadrat geht aus dem Oktaeder hervor indem die Liganden der z-Achse entfernt werden.
Dadurch wird das d
z
2-Orbital im Vergleich zum oktaedrischen Feld energetisch stark abgesenkt,
die Orbitale, welche in der xy-Ebene liegen, also d
x
2
y
2 und d
xy
, daf ur angehoben. Die Orbitale
d
xz
und d
yz
werden nur leicht abgesenkt. Der Schwerpunktsatz muss wieder ber ucksichtigt wer-
den.
Verzerrter Oktaeder:
Bei einem entlang der z-Achse gestreckten Oktaeder liegt die Aufspaltung der d-Orbitale zwi-
schen der im oktaedrischen und der im quadratisch planaren Ligandenfeld. Bei einem entlang
der z-Achse gestauchten Oktaeder werden die Orbitale mit z-Anteil angehoben und die Orbitale,
welche in der xy-Ebene liegen abgesenkt.
Tetraedrisches (5) und kubisches Ligandenfeld:
Im tetraedrischen Ligandenfeld nahern sich die Liganden dem Metallzentrum genau zwischen
den Achsen der dem Oktaeder entgegengesetzte Fall. Dementsprechend werden die t
2g
-Orbitale
d
xy
, d
xz
und d
yz
energetisch angehoben, wahrend die e
g
-Orbitale d
x
2
y
2 und d
z
2 abgesenkt wer-
den. Da weniger Liganden an der Bildung des Ligandenfeldes beteiligt sind, gilt bei gleichen
Liganden f ur die Groenverhaltnisse der Aufspaltung:

T
=
4
9

O
In einem w urfelformigen Ligandenfeld nahern sich anstelle der vier acht Liganden dem Metall-
zentrum zwischen den Achsen an. Die Aufspaltung der d-Orbitale folgt den gleichen Regeln, ist
aber im Vergleich zum Tetraeder bei gleichen Liganden doppelt so gro.

W
= 2
T
=
8
9

O
15
Grundlagen der Koordinationschemie
1.5.3 Ligandenfeldstabilisierungsenergie und die Spektrochemische Reihe
Mit Hilfe der Ligandenfeldtheorie kann man zeigen, dass die Energie eines Systems mit einer
bestimmten d-Elektronenzahl im Ligandenfeld kleiner ist als im freien Ion. Der Energiegewinn
ist f ur das jeweilige Ion charakteristisch. Zur quantitativen Beschreibung dieses Eektes hat man
den Begri Ligandenfeldstabilisierungsenergie, LFSE deniert:
Als Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) deniert man die Energie, um die ein
im Ligandenfeld aufgespaltenes System stabiler ist als
0
. Dabei ist
0
die Energie
der Elektronen im Feld vor der Aufspaltung der d-Orbitale.
Zum Beispiel wird bei einem d
1
-Zentralion (= d
1
-Spinsystem) in einem oktaedrischen Ligan-
denfeld das d-Elektron eines der energetisch tieferliegenden t
2g
-Orbitale besetzen. Die Kon-
guration wird als (t
2g
)
1
bezeichnet. Die Energie in einem solchen System gegen uber dem
nicht-aufgespaltenen Zustand entspricht 4D
q
die Ligandenfeldstabilisierungsenergie eines d
1
-
Systems. Bei einem d
2
- bzw. d
3
-System erhoht sich der Betrag auf 8 bzw. 12D
q
. Ab einer
Anzahl von 4 d-Elektronen gibt es zwei Varianten, wie die Elektronen auf die d-Orbitale ver-
teilt werden. Im high-spin-Fall werden alle Orbitale einzeln besetzt und die LFSE entspricht
3(4) +6 = 6D
q
. Im low-spin-Fall werden alle vier Elektronen in t
2g
-Orbitale gesetzt und die
LFSE entspricht 16D
q
. Hier ist zu ber ucksichtigen, dass die Spinpaarungsenergie aufgebracht
werden muss, die von der LFSE abgezogen werden muss. Die Frage, welche der zwei Moglich-
keiten eintritt, hangt von der Groe der Aufspaltung der d-Orbitale ab.
Die Groe der Aufspaltung (und damit die Farbigkeit und das Elektronenspektrum der Kom-
plexe, siehe Farbigkeit der Komplexe) hangt von der Art der Liganden und der Zentralionen ab.
Folgende Trends wurden bei systematisch vergleichenden Untersuchungen festgestellt:
Bei gleichen Liganden steigen die D
q
-Werte mit der Oxidationsstufe des Zentralions.
Bei gleichen Liganden nehmen die D
q
-Werte beim

Ubergang von einer

Ubergangsmetall-
reihe zur anderen um 30 bis 40% zu.
Komplexe mit Zentralionen der gleichen

Ubergangsmetall-Reihe zeigen bei gleicher Oxida-
tionsstufe und bei gleichen Liganden ahnliche D
q
-Werte und damit ahnliche Elektronen-
spektren.
Wenn man die D
q
-Werte bei Komplexen des gleichen Zentralions mit verschiedenen Liganden
nach steigenden Werten sortiert, so erhalt man folgende Spektrochemische Reihe:
I

< Br

< SCN

< Cl

< N

3
F

< OH

< O
2
< H
2
O < NCS

< NH
3
C
5
H
5
N (py)
< NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
(en) < bipy phen < NO

2
< H

< CN

< PR
3
< CO
Eine ahnliche Reihe wie f ur die Anionen existiert auch f ur die Metallionen. Ordnet man die
Komplexe [ZL
6
] mit gleichen Liganden nach steigenden D
q
-Werten, so erhalt man folgende
Spektrochemische Reihe der Metallionen:
16
Modul AC III Koordinationschemie
Mn
2+
< Ni
2+
< Co
2+
< V
2+
< Fe
3+
< Cr
3+
< Co
3+
< Ru
2+
< Mn
4+
< Mo
3+
< Rh
3+
<
Ir
3+
< Re
4+
< Pt
4+
17
Grundlagen der Koordinationschemie
1.6 Fragen
1.

Uberlegen Sie, welche der folgenden Verbindungen als Komplex aufgefat werden kann!
H
2
O, H
3
O
+
, NH
+
4
, NH

2
, ICl, ICl
3
, SF
6
, BeCl
2
4
, BeCl
2
(OR
2
)
2
(R = organischer Rest).
2. Benennen Sie die folgenden Komplexe nach dem IUPAC Nomenklatursystem:
[Co(CO
3
)(NH
3
)
4
]NO
3
, K[MnO
4
], [CrCl(H
2
O)
5
]Cl
2
, [CrCl
2
(H
2
O)
4
]Cl, Ba[FeO
4
], Na
2
[TiO
3
],
[Pt(NH
3
)
6
]Cl
4
, K
2
[PtCl
6
].
3. Geben Sie die Formeln folgender Komplexe an: Natrium-hexauoridoaluminat, Pentacar-
bonyleisen, Kalium-hexacyanidoferrat(II), Kalium-hexacyanidoferrat(III).
4. Mn(CO)
4
SCF
3
ist dimer und das Mangan wird in diesem Komplex oktaedrisch von sechs
Liganden umgeben. Welche Struktur erwarten Sie? Welche Strukturen waren bei einem
monomeren Komplex zu erwarten?
5. Aus der wassrigen Losung eines Komplexes der Zusammensetzung CoClSO
4
5NH
3
fallt
mit BaCl
2
ein Niederschlag aus, mit AgNO
3
nicht. Welcher Komplex liegt vor? Gibt es
andere Isomere und wie heit diese Isomerieart?
6.

Uberlegen Sie, welche Isomere bei einem oktaedrisch gebauten Komplex [ZA
3
X
3
] zu er-
warten sind.
7. Wie unterscheiden sich spiegelbildisomere Komplexe? Wie kann man sie trennen?
8. Was ist ein Ligandenfeld, wer erzeugt es und auf wen wirkt es?
9. Berechnen Sie die LFSE f ur ein d
1
- und d
4
-System im oktaedrischen und tetraedrischen
Ligandenfeld.
10. FeCr
2
O
4
kristallisiert in der Spinell-Struktur, CoFe
2
O
4
in der inversen Spinell-Struktur.
Was sind die Unterschiede? Erklaren Sie den Sachverhalt mit Hilfe der Ligandenfeldtheorie
(LFSE)!
11. Diskutieren Sie ob in Komplexen [CoL
6
]
2+
als Koordinationspolyeder ein regularer Okta-
eder vorliegen kann.
18
Modul AC III Koordinationschemie
2 Grundlagen der Metallorganischen Chemie
Denition metallorganische Komplexverbindung
Metallorganische Komplexverbindungen (Organometall-Verbindungen, Metallorga-
nyle, [engl.] Organometallics) sind durch eine direkte Bindung zwischen Metall und
Kohlensto gekennzeichnet. Diese Bindung kann mehr oder weniger polar sein M
+

.
Eine grobe Beurteilung der Polaritat kann aus Elektronegativitatsunterschieden der Bindungs-
partner abgeleitet werden. So bilden Lanthanoide polare und spate

Ubergangsmetalle (

UM) rela-
tiv unpolare Bindungen aus. Bei genauerer Betrachtung muss ber ucksichtigt werden, dass EN(C)
(die Elektronegativitat des Kohlenstos) vom Hybridisierungsgrad des C-Atoms abhangt. Die s-
Elektronen unterliegen einer starkeren Kernanziehung als p-Elektronen (Voraussetzung: gleiche
Hauptquantenzahl). Dadurch steigt die EN(C) mit zunehmendem s-Charakter im Hybridorbital,
das heit, sie ist f ur C
sp
am groten. Das kommt auch in der CH-Aciditat von C-H-Bindungen
zum Ausdruck und erklart, warum Alkane so reaktionstrage sind.
Die Metall-Kohlensto-Bindung kann einfach, zweifach und dreifach sein. F ur Einfachbin-
dungen kann weiterhin in Neutralliganden wie beispielsweise Olene, Alkine, Arene, Carbonyle
oder NHCs (N-heterocyclische Carbene) und anionische Liganden wie Alkyl- oder Arylliganden
unterschieden werden.
Element-Kohlenstobindungen zu Nicht- oder Halbmetallen werden elementorganische Ver-
bindungen genannt und sind auch keine metallorganischen Verbindungen im eigenlichen Sinne.
Die Bezeichnung

metal organic wird im Englischen oft f ur Komplexverbindungen, also Ver-


bindungen, die einen organischen Liganden gebunden an ein Metall enthalten (siehe oben),

missbraucht. Beispiel hierf ur sind die Metal Organic Frameworks (MOFs = metallorganische
Ger ustverbindungen), die in der Regel nicht uber M-C-Bindungen verf ugen (Ausnahme: Berliner
Blau).
2.1 Historisches
Der Beginn der metallorganischen Chemie wird mit der Darstellung vom Zeisesches Salz
Na[PtCl
3
C
2
H
4
] im Jahre 1827, dem ersten Olenkomplex, in Verbindung gebracht. Es folgte
1849 von Frankland, einem Sch uler Bunsens in Marburg, die Diethylzink-Synthese (eigentliches
Ziel:

Athylradikal) und in der Folgezeit die Synthese weiterer Hauptgruppenmetallorganyle.


Frankland f uhrte den Begri

organometallic ein. 1890 stellte L. Mond Ni(CO)


4
als erstes
binares (homoleptisches) Metallcarbonyl her, das Anwendung in der Ni-Ranation erfahrt. Der
erste Hydridkomplex wurde 1931 von W. Hieber: Fe(CO)
4
H
2
hergestellt. Weitere Highlights
waren unter anderem die Darstellung von Ferrocen (1951, P. Pauson (GB) und S. A. Miller
(USA)) und die Entdeckung der Sandwichstruktur des Ferrocens (1953, Nobelpreis an E. O.
Fischer und G. Wilkinson 1973), die Darstellung von Polyolenen aus Ethylen bzw. Propylen
im Niederdruckverfahren mit dem Mischkatalysator

UM-Halogenid/AlR
3
(1955, K. Ziegler, G.
Natta, Nobelpreis 1963), die Hydroborierung (1956 H. C. Brown, Nobelpreis 1979) oder die
Rontgenstrukturanalyse vom Vitamin B12-Coenzym mit der Bestatigung einer Co-C-Bindung
19
Grundlagen der Metallorganischen Chemie
(1961, D. Crowfoot Hodgkin, Nobelpreis 1964). Die nach wie vor rege Forschung auf dem Gebiet
der metallorganischen Chemie (und Katalyse) spiegelt sich zum Beispiel in den Nobelpreisen
von 2001 (K. B. Sharpless, W. S. Knowles und R. Noyori f ur Pionierarbeiten auf dem Gebiet
der enantioselektiven Katalyse) und 2005 (Y. Chauvin, R. H. Grubbs, R. R. Schrock f ur ihre
Arbeiten zur Olenmetathese) wieder.
2.2 Nomenklatur von metallorganischen Verbindungen
Die Nomenklatur von metallorganischen Verbindungen ist gegenwartig noch von Veranderung
gepragt, da die metallorganische Chemie selbst sich noch stark entwickelt. Eine metallorgani-
sche Verbindung ist eine Verbindung mit mindestens einer Metall-Kohlensto-Bindung. Aus
diesem Grund sollte die Namensgebung bei metallorganischen Verbindungen im Einklang mit
den Nomenklatur-Regeln sowohl der Organischen Chemie als auch der Koordinationschemie
erfolgen. Organometallverbindungen konnen nach der Additionsnomenklatur (analog zu Ko-
ordinationsvebindungen) oder der Substitutionsnomenklatur (Derivate von Hybriden) benannt
werden. Weitere Regeln sind notwendig um die verschiedenen Bindungsvarianten, die oft bei
metallorganischen Verbindungen gefunden werden, zu unterscheiden.
Additionsnomenklatur
Metallorganyle werden als Koordinationsverbindungen, stabilisiert durch Aklyl, Aryl, usw. auf-
gefasst (vor allem bei

Ubergangsmetallen):
(C
2
H
5
)
2
(CH
3
)
2
Sn ist Diethyldimethylzinn (Reihenfolge alphabetisch, siehe oben).
Kationen und Anionen werden in Analogie zu den Komplexen durch die Ladung oder die Oxi-
dationszahl des Zentralatoms klassiziert. Anionen erhalten die Endung -at.
(C
2
H
5
)
2
(CH
3
)Sn
+
ist Diethylmethylzinn(1+) oder (IV)
(C
2
H
5
)
2
(CH
3
)Sn

ist Diethylmethylstanat(1-) oder (II)


Fe(CO)
2
4
ist Tetracarbonylferrat(2-) oder (II)
Substitutionsnomenklatur
Metallorganyle werden als Derivate binarer Hydride aufgefasst. Sie werden in Analogie zu den
Alkanen mit der Endung -an bezeichnet (vor allem bei Hauptgruppenmetallen):
(C
2
H
5
)
2
(CH
3
)
2
Sn ist Diethyldimethylstanan.
Bei der Substitutionsnomenklatur ist es auch moglich, metallorganische Verbindungen als organi-
sche Molek ule aufzufassen, in denen Metalle und auch andere Elemente anstelle von Kohlensto
20
Modul AC III Koordinationschemie
substituiert worden sind:
Zr
Abbildung 7: Bis(cyclopentandienyl)-2,3,4,5-tetraethyl-1-zircona-cyclopenta-2,4-dien
2.2.1 Angaben uber die Struktur
Je nach der Komplexitat der Struktur konnen Bezeichnungsweisen unterschiedlicher Aussage-
kraft gewahlt werden. Die bisher verwendeten Bezeichnungen machen lediglich eine Angabe uber
die stochiometrische Zusammensetzung:
K[PtCl
3
(C
2
H
4
)] ist Kaliumtrichloro(ethylen)platinat
Fe(C
5
H
5
)
2
ist Di(cyclopentadienyl)eisen(II) (Trivialname: Ferrocen)
Die Hapto -Notation
Die Anzahl der ungesattigten C-Atome, die ans Metall koordinieren, werden durch den Buchsta-
ben (grich. Eta) mit hochgestellter Zahl f ur die Anzahl der koordinierten Atome bezeichnet.

n
wird dann als n-hapto also trihapto (n=3), tetrahapto (n=4) usw. gelesen.
Cr
Abbildung 8: Di(
6
-benzol)chrom(0)
Sind an einer Bindung nicht alle ungesattigten Zentren eines Liganden beteiligt oder lasst ein Li-
gand mehrere Bindungsvarianten zu, so werden vor dem Zeichen die entsprechenden Lokanten,
also Zahlen, die das Atom beschreiben, eingef uhrt.
21
Grundlagen der Metallorganischen Chemie
CHO
Fe(CO)
3
Co
Abbildung 9: Tricarbonyl(4-7--octa-2,4,6-trienal)eisen(0) und (1,2:5,6--cyclooctatetraen)-(
5
-
cyclopentadienyl)cobalt(I)
Die M u -Notation
Liganden, die gleichzeitig an zwei oder mehr Metallatomen koordinieren, also so genannte
Br uckenliganden, werden mit dem Buchstaben gekennzeichnet. Eine eventuell auftretende
Metall-Metallbindung wird nach dem Namen mit zusatzlicher Klammer und in Kursivschrift
gekennzeichnet.
Co Co
C
O
C
O
OC
OC
OC
CO
CO
CO
Abbildung 10: Di--carbonyl-bis[tricarbonylcobalt(0)] (Co-Co)
Dass die Regeln sich nicht nur auf metallorganische Verbindungen beschranken, zeigt folgende
Kristallstruktur von Eisen(II)acetat. Die Acetat-Ionen verbr ucken zwei bis vier Eisenzentren
wobei die Sauerstoatome entweder einzahnig sind oder eine
2
-Verbr uckung ausbilden. Der
tiefstehende Lokant

zahlt die Anzahl der verbr uckten Metallzentren, im folgenden pro Acetat-
Einheit. In Abbildung 11 sind die vier unterschiedlichen Verbr uckunsmodi, die im Festkorper
realisiert wurden, farblich hervorgehoben. Sie konnen als
2
-acetato (schwarz), zweizahnig
2
-
acetato (blau),
3
-acetato (braun) and
4
-acetato (violett) klassiziert werden.
Die Kappa -Notation
Mit zunehmender Komplexitat der Molek ule hat sich auch die -Notation bewahrt:
m
n
Elementsymbol
I
wird dem Ligandennamen nachgestellt (mit m = Lokant, der in Mehr-
kernkomplexen die Metallzentren

zahlt; n = Lokant, der die Anzahl identischer Ligatoratome


anzeigt; I = Lokant, der die Nummerierung des koordinierenden Atoms beinhaltet und kursiv
geschriebenem Elementsymbol des Ligatoratomes). Dabei ist I von besonderer Wichtigkeit.
Die Angaben zur Struktur konnen sowohl im Namen, als auch in der Formel der Verbindung
angegeben werden, wie im folgenden Beispiel gezeigt.
22
Modul AC III Koordinationschemie
Abbildung 11: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Eisen(II)acetat. Grau: C, Rot: O, Gr un:
Fe; die vier unterschiedlich verbr uckenden Acetat-Einheiten sind mit den Farben schwarz, blau,
braun und violett gekennzeichnet.
Ni
HPh
2
P
H
Ph
3
P
1
2
3
4
5
6
Abbildung 12: [2-(Diphenlyphosphanyl-P)-phenyl-C
1
]hydrido (triphenylphosphanyl-
P)nickel(II)
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Abbildung 13: [Al
2
Cl
4
(-Cl)
2
] oder [Cl
2
Al(-Cl)
2
AlCl
2
] bzw. Di--chlorido-tetrachlorido-
1
2
Cl,2
2
Cl-dialuminium
23
Grundlagen der Metallorganischen Chemie
2.3 Die 18 Valenzelektronen (18-VE)-Regel
Die Edelgasregel war historisch nach der Wernerschen Theorie das nachste Modell, das zum
Verstandnis der chemischen Bindung in Komplexen einen wesentlichen Beitrag geleistet hat.
Die Edelgasregel (oder moderner: 18-VE-Regel) basiert auf der Lewisschen Oktett-Regel, nach
der die Hauptgruppenelemente Elektronen aufnehmen oder abgeben, bis sie eine Auenschale
von acht Elektronen, also eine Edelgasschale erreicht haben. Sidgwick erklart die Komplexver-
bindungen ebenfalls mit dem Prinzip der Edelgasregel. Die Bindung kommt danach dadurch
zustande, das jeder Ligand sich ein Elektronenpaar mit dem Zentralion teilt und dadurch dessen
Elektronenschale bis zur Edelgasschale au ullt. Diese Vorstellung erklart auch, warum norma-
lerweise nur Ionen oder Molek ule mit freien Elektronenpaaren als Liganden wirken konnen, nicht
aber Teilchen, die keine freien Elektronenpaare haben.
Bei allen Bindungsarten erreichen die beteiligten Atome oder Ionen eine Edelgasschale, die
Unterschiede bestehen eigentlich nur darin, dass verschiedene Bindungspartner die zur Bindung
benotigten Elektronen zur Verf ugung stellen.
Bei der kovalenten Bindung stellt jeder Bindungspartner gleich viele Elektronen zur Aus-
bildung der gemeinsamen Elektronenpaare zur Verf ugung.
Bei der ionischen Bindung gibt ein Bindungpartner Elektronen ab, die der andere Partner
aufnimmt. So erreichen beide als Anion oder Kation eine Edelgasschale. Die Bindung
resultiert aus der Anziehung, die Ladungen verschiedener Vorzeichen aufeinander aus uben.
Bei der Komplexbildung haben die Liganden, die ja stabile Molek ule oder Ionen sind, ei-
ne abgeschlossene Elektronenschale. Trotzdem teilen sie unter Ausbildung einer Bindung
ZL eines ihrer Elektronenpaare mit dem Zentralion Z, das damit seine Elektronenschale
au ullt, bis es ebenfalls eine Edelgasschale erreicht. Das bindende Elektronenpaar gehort
wie in der kovalenten Bindung beiden Partnern gemeinsam, so dass der Ligand seine Edel-
gasschale behalt.
Die 18-VE-Regel stellt einen sehr rudimentaren Ansatz zur Diskussion von Reaktivitatspro-
len der

Ubergangsmetall-Organyle dar. Sie basiert auf der valence bond (VB)-Betrachtung lokali-
sierter Metall-Ligand-Bindungen und besagt, dass thermodynamisch stabile

UM-Komplexe dann
vorliegen, wenn die Summe der Metall-(d)-Elektronen und der von den Liganden zur Bindung
beigesteuerten Elektronen 18 betragt, d.h. dass das Zentralmetall formal die Elektronenkon-
guration des im Periodensystems folgenden Edelgases erhalt. Einige einfache Regeln sollen hier
wiederholt werden:
1. Die Elektronenverteilung erfolgt unter Beibehalt der Gesamtladung des Komplexes.
2. Jede Metall-Metall-Bindung steuert ein Elektron pro Metall zur Bilanz bei.
3. Das Elektronenpaar des -verbr uckenden Liganden liefert nur ein Elektron pro Metall an
die uberbr uckten Metallatome.
24
Modul AC III Koordinationschemie
Auf der Grundlage der 18-VE-Regel lasst sich die Existenz einer Vielzahl stabiler Organome-
tallkomplexe voraussagen. Es ist nur ein notwendiges jedoch kein hinreichendes Kriterium. F ur
f-Elementorganyle der Lanthanoide und Actinoide f uhrt ein entsprechendes Vorgehen nicht zum
Ziel. Bei der Behandlung von Bimetallkomplexen als 18-VE-Komplexe mit einer Metall-Metall-
Bindung ist zu beachten, dass die theoretische Metall-Metall-Bindung wenig mit der physischen
Gegenwart einer direkten Metall-Metall-Bindung zu tun hat.
2.3.1 Elektronen zahlen
Es gibt mehrere Moglichkeiten, die Elektronen zu zahlen, die die Metallzentren und Ligan-
den zur Valenzschale eines

Ubergangsmetallkomplexes beitragen. Eine Moglichkeit ist, wenn
man annimmt, dass alle Metallatome und Liganden in der formalen Oxidationsstufe Null bzw.
ladungsneutral vorliegen. Die Gesamtelektronenzahl ergibt sich durch Addition der Valenzelek-
tronen der Metallatome und der Elektronen, die die Liganden zu den M-L-Bindungen beisteuern.
Die dadurch erhaltene Elektronenzahl wird dann noch durch die Komplexladung korrigiert. So
ist beispielsweise ein einfach gebundenes Cl-Atom ein Einelektronen-Donor, wahrend es als
2
-
Br uckenligand als Dreielektronen-Donor fungiert, der im Sinne der Valence-Bond-Theorie
sein ungepaartes Elektron in eine kovalente Bindung und eines der einsamen Elektronenpaare
in eine dativ-kovalente Bindung einbringt.
Ligand Koordinationsform Valenzelektronenzahl
neutral ionisch
H
1
,
2
,
3
1, 1, 1 2, 2, 2
F, Cl, Br, I
1
,
2
,
3
1, 3, 5 2, 4, 6
PR
3

1
2 2
CO
1
,
2
,
3
2, 2, 2 2, 2, 2
SR/OR
1
,
2
,
3
1, 3, 5 2, 4, 6
Mit formalen Oxidationsstufen: (1) Jedem Ligand wird seine von der IUPAC festgelegte Ladung
zugewiesen; (2) die Oxidationsstufe des Metalls wird bestimmt; (3) die Elektronenzahlen von
Zentralmetall und Liganden werden addiert. In diese Rechnung gehen gelauge Neutralmolek ule
wie Amine, Phosphane, Wasser, CO, Alkene, etc. als 2e-Donoren ein; mehrzahnige Liganden
werden sinngema behandelt. NO ist ein neutraler 3e-Donor. Anionen wie Hydrid, Halogenid,
Chalkogenid, Amid, Phosphanid, Alkyl, Alkylen, Alkyliden, etc. tragen 2 Elektronen je Zentral-
metall bei, maximal so viele wie sie freie Elektronenpaare in geeigneter raumlicher Ausrichtung
aufweisen; -Hinbindungen werden ublicherweise nicht mitgezahlt. Ein Oxido-Ligand ist daher
2e-Donor im terminalen Bindungsmodus, 4e-Donor als
2
-Ligand und 6e-Donor als
3
-Ligand;
der Hydrido-Ligand ist 2e-Donor in allen Bindungsmodi. Ein
5
-Cyclopentadienyl-Ligand ist ein
anionischer 6e-Donor,
6
-Benzol ist ein neutraler 6e-Donor. Diese ionische Zahlweise spiegelt die
tatsachlichen Bindungsverhaltnisse besser wider und ist eher im Einklang mit den Modellvor-
stellungen. Es ist zu ber ucksichtigen, dass die formalen IUPAC-Oxidationsstufen nicht immer
die tatsachlichen Oxidationsstufen widerspiegeln. Das ist insbesondere bei sogenannten

non
25
Grundlagen der Metallorganischen Chemie
innocent ligands der Fall.
Zwei Rechenbeispiele
Prinzipiell muss sich jeder selbst entscheiden, welche Zahlweise angewandt wird. Da die ionische
Zahlweise die tatsachlichen Bindungsverhaltnisse deutlich besser widerspiegelt und im Einklang
mit den Modellvorstellungen ist, wird sie in diesem Skript ausschlielich verwendet. Bei den fol-
genden Beispielen wird demonstriert, dass mit beiden Varianten die selben Ergebnisse erhalten
werden:
Tetracarbonyldiiodidoeisen(II), [Fe(CO)
4
I
2
]
neutral:
Eisen(0) 8
4 CO 4 2
2 I(0) 2 1
Summe 18
ionisch:
Eisen(2+) 6
4 CO 4 2
2 I(1-) 2 2
Summe 18
Tris(-bromido)hexacarbonyldimanganat(1-), [(CO)
3
Mn(-Br)
3
Mn(CO)
3
]

neutral:
2 Mangan(0) 2 7 = 14
6 CO 6 2 = 12
3
2
Br(0) 3 3 = 9
Ladung []
1
1
Summe 36
ionisch:
2 Mangan(1+) 2 6 = 12
6 CO 6 2 = 12
3
2
Br(1-) 3 4 = 12
Summe 36
2.3.2 Beispiele und Ausnahmen
Die Kristallfeld bzw. Ligandenfeldtheorie geht davon aus, dass die d-Orbitale nur in geringem
Mae an der Metall-Ligand-Bindung beteiligt sind und damit die d-Elektronenzahl nicht bestim-
mend f ur die Zusammensetzung und Geometrie sein muss. Die Liganden werden als negative
Punktladungen aufgefasst, die mit dem positiv geladenen Metallzentrum wechselwirken. Dieses
Modell versagt bei Carbonylmetallkomplexen, bei denen haug sowohl die Liganden als auch das
Metallzentrum die formale Oxidationsstufe Null besitzen. Ein bekanntes Beispiel ist das Penta-
carbonyleisen(O), [Fe(CO)
5
]. Die Stabilitat dieser Verbindung kann mit der Ligandenfeldtheorie
nicht erklart werden. Geht man davon aus, dass die d-Orbitale direkt an der Metall-Ligand-
Bindung beteiligt sind, so besteht die Valenzschale des Metallatoms insgesamt aus 9 Orbitalen:
den f unf (n-1)d-Orbitalen, dem ns-Orbital und den drei np-Orbitalen. Es ergeben sich 9 bindende
26
Modul AC III Koordinationschemie
bzw. nichtbindende sowie 9 antibindende M-L-Molek ulorbitale. Die Besetzung aller bindenden
und nicht-bindenden Orbitale mit insgesamt 18 Elektronen f uhrt zu besonders stabilen Kom-
plexen. Ein weiteres gutes Beispiel, um die Aussagekraft der 18-VE-Regel zu demonstrieren,
sind die beiden Hexacyanidoferrate [Fe
2+
(CN)
6
]
4
und [Fe
3+
(CN)
6
]
3
. Der Komplex mit dem
zweiwertigen Eisen ist stabiler als der mit dem dreiwertigen, was sich z.B. darin zeigt, dass
das gelbe Blutlaugensalz ungiftig ist, wahrend das rote ein todliches Gift ist. Auerdem ist der
Komplex mit dreiwertigem Eisen ein Oxidationsmittel, der mit zweiwertigem Eisen ist redox-
stabil. [Fe
2+
(CN)
6
]
4
ist ein 18-VE-Komplex, wahrend bei [Fe
3+
(CN)
6
]
3
ein Elektron bis zur
Edelgasschale fehlt. Daraus resultiert die geringere Stabilitat und die Oxidationskraft.
Mit der 18-VE-Regel lasst sich die Stabilitat und Reaktivitat von Koordinationsverbindungen
und metallorganischen Verbindungen vorhersagen. Aussagen zur Struktur, Farbigkeit und Ma-
gnetismus sind nicht moglich.
2.4 Die Elementarreaktionen in der metallorganischen Chemie
2.4.1 Abspaltung und Koordination von Liganden
Valenzelektronen: -2
Koordinationszahl: -1
Oxidationszahl: 0
[M]-L
A
- L
A
[M]
+ L
B
[M]-L
B
a
+ L
B
[M]
L
A
L
B
- L
A
b
+ L
B
[M]
L
A
L
B
- L
A
c
[M]-L [M] +
Ligandenabspaltung
Ligandenanlagerung
L
Abbildung 14: Abspaltung und Koordination von Liganden
Ligandensubstitutionsreaktionen beinhalten sowohl eine Ligandenabspaltung als auch eine Li-
gandanlagerung. Sie konnen nach einem dissoziativen Mechanismus erfolgen. Hierbei kommt
es zur Ligandenabspaltung vor der -anlagerung (Reaktion a, wobei L
A
bzw. L
B
= aus- bzw.
eintretender Ligand ist). Auerdem ist ein assoziativer Mechanismus moglich. Hier erfolgt die
Ligandenanlagerung vor der -abspaltung (Reaktion b). Intermediate sind Komplexe mit einer
geringeren bzw. hoheren Koordinationszahl als die des Eduktes. Weiterhin kann einer Ligan-
27
Grundlagen der Metallorganischen Chemie
densubstitution ein Austauschmechanismus zugrunde liegen, bei dem kein Zwischenkomplex
nachweisbar ist (Reaktion c).
2.4.2 Oxidative Addition und reduktive Eliminierung
Valenzelektronen: +4
Koordinationszahl: +2
Oxidationszahl: +2
Oxidative Addition
Reduktive Eliminierung
[M]
A
B
[M]
A
B
Abbildung 15: Oxidative Addition und reduktive Eliminierung
Sehr haug sind oxidative Additionsreaktionen bei d
8
- und d
10
-Komplexen anzutreen. Dabei
erfolgt ein Wechsel von einer quadratisch-planaren Koordinationsgeometrie in eine oktaedrische
(M
II
M
IV
, M = Pd, Pt; M
I
M
III
, M = Rh, Ir) bzw. von einer linearen/gewinkelten in eine
quadratisch-planare (M
0
M
II
, M = Pd, Pt; M
I
M
III
, M = Au). Typische Substrate sind
Diwassersto H-H, Halogene X-X (X = Cl, Br, I), Halogenwasserstoe H-X und Halogenkoh-
lenwasserstoe R-X (R = Alkyl, Aryl, Vinyl, Alkinyl, ...). Bei Kohlenwasserstoen und Silanen
konnen oxidative Additionen zur Aktivierung von C-H- bzw. Si-H-Bindungen, gegebenenfalls
auch zu C-C- bzw. Si-Si-Bindungen f uhren. Typische reduktive Eliminierungen von H-H, X-X,
H-X, R-X entsprechen der Umkehrung der zuvor beschriebenen oxidativen Additionsreaktionen.
Zum Verstandnis einer Vielzahl von katalytischen Reaktionen sind reduktive Eliminierungen,
die unter C-C-Bindungsbildung erfolgen, besonders wichtig. Die Geschwindigkeiten von reduk-
tiver Eliminierung und oxidativer Addition bestimmen eine Vielzahl katalytischer Reaktionen,
sie hangen von der Elektronenstruktur des Zentralatoms ab. Diese wird von der Art des Zen-
tralatoms und der Ligandensphare determiniert.
Wechselwirkung von C-H--Bindungen mit

Ubergangsmetallen
L
n
M +
H
H
L
n
M
H
H
H< 0 D
L
n
M + L
n
M
C
H
H> 0 oder D
C
H
H= 0 D
Abbildung 16: Wechselwirkung von C-H--Bindungen mit

Ubergangsmetallen
Die Aktivierung von C-H-Bindungen oder sogar C-C-Bindungen an Metallen kann mittels oxi-
dativer Addition erfolgen. Diese Problemstellung hat sich unter dem Begri

C-H-Aktivierung
28
Modul AC III Koordinationschemie
bzw.

C-C-Aktivierung zu einem hochaktuellen Forschungsgegenstand entwickelt. Die Akti-


vierung reaktionstrager Alkane durch intermediare Bindung an

Ubergangsmetalle mit nachfol-
gender Funktionalisierung konnte neuartige Verfahren der Nutzung fossiler Kohlenwasserstoe
erschlieen. Die oxidative Addition von C-H an Metalle ahnelt formal der Addition von H
2
, ist
jedoch wegen der, verglichen mit M-H, schwacheren Bindung M-C im Allgemeinen thermodyna-
misch ung unstig. Bedingung f ur den Ablauf ist das Vorhandensein von C-H-Bindungen, deren
sterische Lage eine Wechselwirkung mit dem Zentralatom gestattet. Wird die C-H-Bindung in
einer derartigen Situation lediglich durch die Wechselwirkung (Koordination) mit dem Zentrala-
tom gelockert, spricht man von agostischen Wechselwirkungen. Diese konnen als erster Schritt
einer Aktivierung von C-H-Bindungen durch Metallkomplexe angesehen werden. Verglichen mit
der C-H-Aktivierung gilt die C-C-Aktivierung aus kinetischer Sicht als schwieriger, obgleich
C-H-Bindungen in gesattigten Kohlenwasserstoen um etwa 40 kJ/mol starker sind als C-C-
Einfachbindungen. Kinetisch ung unstig wirkt sich, ganz abgesehen vom statistischen Faktor der
groeren Haugkeit von C-H-Bindungen in der Molek ulperipherie, die sterische Unzuganglich-
keit des C-C-Bindungsbereiches aus. Die Prakoordination einer aliphatischen C-C-Bindung an
ein

Ubergangsmetall, also das C-C-Analogon zur agostischen WW, ist somit erschwert. C-C-
Bindungsaktivierungen werden deshalb bevorzugt f ur stark gespannte Ringe beobachtet.
2.4.3 Insertion von Olenen und -H-Eliminierung
[M]-H +
a
[M]
H
b
[M]
H
Insertion von Olefinen
-Wasserstoffeliminierung
Reaktion a b
Valenzelektronen +2 -2
Koordinationszahl +1 -1
Oxidationszahl 0 0
Abbildung 17: Insertion von Olenen und -H-Eliminierung
Als einleitender Schritt von -Hydrideliminierungen sind agostische C-HM-Wechselwirkungen
anzunehmen. Der

Ubergangszustand der -H-Eliminierung ist cyclisch und weist eine nichtpla-
nare M-C-C-H Anordnung auf. Die -H-Eliminierung/Transfer-Reaktion ist von fundamentaler
Bedeutung in der metallorganischen Chemie, weil sie die dominierende Zerfallsreaktion von

UM-
Alkylen ist.
H CH
CH
2
L
n
M
b
a
H CH
CH
2
L
n
M
R
H
L
n
M
CH
CH
2
R
KZ = n+1 KZ = n+2 Zerfall
L
n
MH +
CHR
CH
2
R
-Eliminierungen verlaufen meist reversibel. Sie konnen unterdr uckt werden: a) wenn die Bil-
29
Grundlagen der Metallorganischen Chemie
dung des austretenden Alkens sterisch oder energetisch ung unstig ist, b) durch den Einsatz von
organischen Liganden, die kein -standiges Wasserstoatom tragen, c) wenn das Zentralatom
koordinativ abgesattigt ist und damit keine Moglichkeit zur agostischen WW und anschlieend
zur Bildung des

UZ existiert.
2.4.4 Oxidative Kupplung und reduktive Spaltung
Valenzelektronen 0
Koordinationszahl 0
Oxidationszahl +2
g
[M]
[M]
reduktive Spaltung
oxidative Kupplung
analog fr Alkine
Abbildung 18: Oxidative Kupplung und reduktive Spaltung
Die oxidative Kupplung und die reduktive Spaltung sind relevant f ur selektive Cr-Komplex-
katalysierte Ethylenoligomerisierungen.
2.4.5 -H-Eliminierung und Carbeninsertion
Valenzelektronen +2
Koordinationszahl +1
Oxidationszahl +2
[M]
H
alpha-Wasserstoffeliminierung
Carbeninsertion
[M] C
H
[M] C
H
C
Abbildung 19: -H-Eliminierung und Carbeninsertion
Normalerweise ist die -H-Eliminierung langsamer als die -H-Eliminierung. Die -Eliminierung
kann auch direkt mit einem H-Transfer zu einer Alkylfunktion gekoppelt sein. Dabei kommt es
dann zur Alkaneliminierung. Diese Reaktionen sind wichtige Teilschritte bei der Generierung
von Carbenen.
30
Modul AC III Koordinationschemie
2.5 Polymerisationskatalyse
Im kurzen historischen Abriss zur Entwicklung der metallorganischen Chemie hat sich deren
Bedeutung f ur die Katalyse bereits widergespiegelt. Im Folgenden soll exemplarisch auf das
Beispiel der Polymerisationskatalyse und deren aktuelle Entwicklungen eingegangen werden.
K. Ziegler und G. Natta wurden 1963 mit dem Nobelpreis f ur Chemie f ur ihre Arbeiten zur
Polymerisationskatalyse, der Herstellung von Polyolenen aus Ethylen bzw. Propylen im Nie-
derdruckverfahren mit Mischkatalysatoren des Typs

UM-Halogenid/AlR
3
ausgezeichnet. Dabei
war der Verdienst von Ziegler und Mitarbeitern, dass mit Mischkatalysatoren Ethylen unter sehr
milden Bedingungen polymerisiert werden kann und der von Natta und Mitarbeitern, dass man
mit Mischkatalysatoren, da es sich um eine koordinative Polymerisation handelt, stereospezisch
polymerisieren kann. Bis zur Entdeckung der Mischkatalysatoren wurde Ethylen bei sehr drasti-
schen Bedingungen (1000-2000 bar und bis zu 300

C) radikalisch mit O
2
als Initiator polymeri-
siert (Hochdruckverfahren). Ziegler-Natta-Katalysatoren (ZN-Katalysatoren, Metallorganische
Mischkatalysatoren, M ulheimer Katalysatoren) sind Kombinationen von

Ubergangsmetallver-
bindungen (meist Halogenid) mit Hauptgruppenmetallalkylen (auch -arylen oder -hydriden),
die Ethen oder -Olene katalytisch polymerisieren z.B. TiCl
n
+ AlEt
3
.
TiCl
4
TiEtCl
3
{TiCl
3
}
s
+ 1/2 (C
2
H
4
+ C
2
H
6
)
+ AlEt
3
- AlEt
2
Cl
Bei der Generierung des aktiven Katalysators laufen die folgenden Schritte ab: 1. TiCl
3
fallt als
faseriger Feststo aus, 2. der Cokatalysator ethyliert TiCl
3
an der Oberache und 3. Chloro-
ethylaluminate fungieren als Anion und generieren das Reaktionszentrum. Es ndet eigentlich
eine heterogene Katalyse mit metallorganischen Spezies an der Oberache statt. Der Mecha-
nismus wurde spater durch Experimente mit molekularen Systemen, unter Verwendung von
Cp
2
TiCl
2
, belegt.
Ti
Cl
Cl
Ti
Cl
Et
Ti
ClAlEtCl
2
Et
+ AlEt
2
Cl
- AlEtCl
2
+ AlEtCl
2
Durch Zugabe von mehr Cokatalysator kann das Anion verdrangt werden und das Reaktions-
zentrum wird generiert. Die Ethylenpolymerisation an ZN-Katalysatoren lauft wie folgt ab:
[Ti]
P
P
[Ti]
P
+
P
H
2
C
[Ti]
CH
2
CH
2 [Ti]
1 2 3 1'
Bei der Insertion (2 - 1) handelt es sich um eine syn-Addition (= Addition von zwei Sub-
stituenten [Ti und Polymerkette] an der gleichen Seite). Nach Cossee und Arlman ndet eine
cis-Wanderung (migratorische Insertion) der -gebundenen Polymerkette an das koordinierte
31
Grundlagen der Metallorganischen Chemie
Olen uber einen Vierzentren-

Ubergangszustand 3 statt (alte Kette ist neues Reaktionszentrum


und umgekehrt). Die Polymerisation vollzieht sich also an zwei Koordinationsstellen, an denen
abwechselnd das Monomer und die Polymerkette gebunden sind.
2.5.1 Kettenabbruchreaktionen
Die wachsende Polymerkette kann durch eine Reihe von Abbruchreaktionen eliminiert werden.
-H-Eliminierung/Transfer zum Metall
[Ti]
P
H P
-
[Ti]
H
Kettenneustart
-H-Eliminierung/Transfer zum Monomer
[Ti]
P
H P
-
[Ti] Kettenneustart
Homolytische Spaltung
[Ti]
P
[Ti]
P
H
2
C
P
P
1/2
+
Bei beiden Varianten der -H-Eliminierung werden olenische Endgruppen beobachtet, bei der
homolytischen Spaltung alkylische und olenische Endgruppen im Verhaltnis 1 zu 1, da die Po-
lymerradikale via H-

Ubertragung in beide Spezies disproportionieren. Die -H-Eliminierung/


Transferreaktion verlauft uber agostische Wechselwirkungen. Die Koordination der wachsenden
Polymerkette kann durch eine -agostische C-H M-Wechselwirkung stabilisiert sein. Auch -
agostische C-H M-Wechselwirkungen mit anschlieender -H-Eliminierung sind moglich.
32
Modul AC III Koordinationschemie
2.6 Katalytische Hydrierung
Die Addition von Diwassersto H
2
an Olene ist bei moderaten Temperaturen eine stark exer-
gonische Reaktion (G
0
= 101 kJ/mol f ur Ethen). Sie ist jedoch als Synchronaddition uber
einen viergliedrigen cyclischen

Ubergangszustand 2 symmetrieverboten. In beiden Fallen (Ab-
bildung 20) resultiert aus Symmetriegr unden ein

Uberlappungsintegral S = 0. Somit kann auf
diesem Wege keine Bindungsbildung erfolgen. Also muss die Olenhydrierung durch Katalysa-
toren, meistens

Ubergangsmetall-basiert vermittelt werden.
C C
+ H
2
C C
H H
C C
H H
1 2 3
H H
LUMO s*
HOMO s
H
H H
H
H
H H
H
CH
2
H
2
C
LUMO p*
HOMO p
C C
H H
H
H H
H
H
H H
H
Abbildung 20: Reaktivitatsbestimmende Orbitale von H
2
und C
2
H
4
(schematisch, links), mogli-
che HOMO-LUMO-Wechselwirkungen bei Olenhydrierungen mit einem cyclischen

Ubergangs-
zustand ohne Katalysator (rechts)
HOMO und LUMO
HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital = das energetisch am hochsten
liegende Orbital, dass noch mit Elektronen besetzt ist, bei H
2
z. B. das -Orbital
LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital = das energetisch am niedrigsten
liegende Orbital, dass nicht mehr mit Elektronen besetzt ist, bei H
2
z. B. das
*-Orbital
33
Grundlagen der Metallorganischen Chemie
2.6.1 Der Wilkinson-Katalysator
Der Wilkinson-Komplex 1 ist aus [RhCI
3
(H
2
O)
3
] und Triphenylphosphan in Ethanol leicht
zuganglich. Er ist bei Olenhydrierungen ein Prakatalysator. Die katalytisch aktive Spezies ist
der 14-VE-Komplex [RhCI(PPh
3
)
2
], der neben der Koordination eines dritten P-Liganden sehr
leicht dimerisiert.
[RhCl
3
(H
2
O)
3
] + 4 PPh
3
EtOH
[RhCl(PPh
3
)
3
] + Ph
3
PO + 2 HCl + 2 H
2
O
1
[RhCl(PPh
3
)
3
]
- PPh
3
+ PPh
3
[RhCl(PPh
3
)
2
] 1/2 [(Ph
3
P)
2
Rh
Cl
Rh(PPh
3
)
2
]
Cl
Hydrierungen mit dem Wilkinson-Katalysator konnen unter sehr milden Bedingungen durch-
gef uhrt werden (Raumtemperatur in Wasserstoatmosphare unter Normaldruck). Als Losungs-
mittel kommen Aromaten, Alkohole, Aceton oder Ether zum Einsatz. Wichtig ist eine gute H
2
-
Loslichkeit im verwendeten Losungsmittel. Die Hydriergeschwindigkeit hangt stark vom Olen
ab. Terminale Olene reagieren beispielsweise schneller als innere. Olenhydrierungen mit dem
Wilkinson-Komplex verlaufen nach dem

dissoziativen Hydridmechanismus (Abbildung 21).


Relevant sind die folgenden Reaktionsschritte:
1 2: Ligandabspaltung/-anlagerung. Vom Prakatalysator [RhCI(PPh
3
)
3
] (1) wird durch Dis-
soziation eines P-Liganden katalytisch aktives [RhCI(PPh
3
)
2
] gebildet. In Benzol (beispielsweise)
liegt das Gleichgewicht weit auf der Seite von 1 (K 10-4 mol/I).
2 3: oxidative Addition/reduktive Eliminierung. Oxidative Addition von H
2
ergibt einen
koordinativ ungesattigten cis-Dihydridorhodium(III)-Komplex 3.
3 4: Ligandanlagerung/-abspaltung. Koordination des Olens f uhrt zum elektronisch (18
VE) und koordinativ (KZ = 6) gesattigtem Dihydridoolenrhodium(III)-Komplex 4.
4 5: Insertion/ -H-Eliminierung. Die Insertion des koordinierten Olens in die cis-standi-
ge Rh-H-Bindung ergibt einen Ethylhydridorhodium(III)-Komplex 5. Das ist beispielsweise im
Falle der Hydrierung von Cyclohexen der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Die Reakti-
on ist prinzipiell reversibel. Die R uckreaktion, eine -H-Eliminierung, spielt aber unter milden
Reaktionsbedingungen keine Rolle. Somit tritt auch kaum Doppelbindungsisomerisierung als
Nebenreaktion ein. Primar bildet sich bei der Insertion ein trans-Alkyl-hydrido-Komplex, der
dann zum cis-Alkyl-hydrido-Komplex 5 isomerisieren kann.
5 2: reduktive Eliminierung. In einer reduktiven C-H-Eliminierung wird das Alkan abge-
spalten, wobei der Ausgangskomplex 2 zur uckgebildet wird. Diese Reaktion ist unter milden
Reaktionsbedingungen

irreversibel bzw. wenig reversibel, denn die R uckreaktion eine oxida-


tive Addition einer nichtaktivierten C-H-Bindung ndet kaum statt.
34
Modul AC III Koordinationschemie
Rh
L
L
L
Cl
1
Rh
L
L
Cl
L
2
Rh
H
L
L
Cl
H
Rh
H
L
L
Cl
H
Rh
L
L
Cl
H
H
H
2
H H
5
4
3
Abbildung 21: Hydridmechanismus der Olenhydrierung mit dem Wilkinson-Komplex.
35
Grundlagen der Metallorganischen Chemie
2.7 Fragen
1. Bei welcher der folgenden Verbindungen handelt es sich per Denition um ein metallorga-
nische Verbindung? [Fe(CO)
5
], [CoCl
3
(NH
3
)
3
], [Mn
2
(CO)
10
], (C
2
H
5
)
2
(CH
3
)
2
Sn,
[Rh
3
H
3
(P(OCH
3
)
3
)
6
], K
4
[Fe(CN)
6
].
2. Benennen Sie folgende Verbindungen: [Fe(C
5
H
5
)
2
], [Fe(CO)
3
C
8
H
8
], [Mn
2
(CO)
10
],
[Rh
3
H
3
(P(OCH
3
)
3
)
6
].
3. Zeichnen Sie die Strukturformeln folgende Verbindungen:
Tricarbonyl(
6
-cycloheptatrien)chrom,
Dicarbonyl(
5
-cyclopentadienyl)-(-cyclopentadienyl)eisen,
trans-[1-4:5-8--cyclooctatetraen]-bis[(cyclopentadienyl)ruthenium],
Tetrakis(-acetato)diaquadirhodium.
4. Zink bildet ein amphoteres Hydroxid, das sich in Lauge als Hydroxidozinkat lost. Welche
Zusammensetzung erwarten Sie?
5. Cadmium bildet im Trennungsgang der Kationen die Komplexe [Cd(NH
3
)
6
]
2+
und [Cd(CN)
4
]
2
.
Pr ufen Sie die Zusammensetzung der Komplexe mit der Edelgasregel. Welcher Komplex
wird stabiler sein?
6. Wieviele Metall-Metall-Bindungen lassen sich bei den folgenden Verbindungen mit der
18-VE-Regel vorhersagen? [Os
3
(CO)
12
], [Ru
4
(CO)
12
H
2
]
2
, [Os
6
(CO)
18
P]

7. Unterteilen Sie den Zyklus der Polymerisationskatalyse und der katalytischen Hydrierung
in die Elementarreaktionen der Metallorganischen Chemie!
8. Bestimmen Sie bei allen katalytischen Zwischenstufen die Elektronenzahl der Komplexe.
9. Unter welchen Voraussetzungen sind cyclische Synchronadditionen (z.B. Diels-Alder-Reaktion)
erlaubt?
36
Modul AC III Koordinationschemie
3 Spin-Crossover
3.1 High-Spin, Low-Spin und was dazwischen liegt
Bendet sich ein Zentralatom mit einer d
n
(n = 4 - 7) Elektronenkonguration in einem ok-
taedrischen Ligandenfeld, dann kann der Komplex in Abhangigkeit von der Ligandenfeldauf-
spaltungsenergie zwischen den e
g
und den t
2g
Orbitalen relativ zur Spinpaarungsenergie P zwei
verschiedene Spinzustande annehmen. Gilt P, dann liegt der Komplex im low-spin- (LS-)
Zustand vor. Bei P, wird die Hundsche Regel bei der Besetzung der Orbitale befolgt
und der Komplex liegt im high-spin- (HS-) Zustand vor. Wenn keine der beiden Bedingungen
eindeutig erf ullt ist, kann ein

Ubergang zwischen beiden Zustanden auftreten, der mit inter-
essanten physikalischen Eigenschaften bzw. Eigenschaftsanderungen des Komplexes verbunden
ist. Dieses Phanomen wird als thermischer Spin ubergang oder Spin-Crossover (SCO) bezeichnet
(Abbildung 22).
T p ,
hn
Abbildung 22: Schematische Darstellung des Spin-Crossovers f ur oktaedrische Komplexe mit 6
d-Elektronen
Wenn man vom Phanomen des Spin ubergangs spricht, muss man sich im Klaren dar uber
sein, dass es zwei verschiedene Formen dieses Ereignisses gibt - den Spin ubergang mit und oh-
ne

Anderung der Koordinationszahl. Umgangssprachlich meint man in der Regel letzteres und
auch in diesem Skript beschranken wir uns auf die Variante des Spin-Crossovers unter Erhalt
der Koordinationszahl. Der Vollstandigkeit halber sei jedoch ein Beispiel f ur eine Verbindungs-
klasse mit Spin ubergang unter

Anderung der Koordinationszahl genannt. Es handelt sich um
Nickel(II)-Komplexe [Ni(L)
2
] wobei L ein Ketoenolat ist (Abbildung 23). Sind die Substituenten
R sperrig, liegt das Molek ul wie links abgebildet bei Raumtemperatur als Monomer vor. Die Ver-
bindung ist rot und diamagnetisch (quadratisch planares Ligandenfeld mit d
8
-Konguration).
Bei tieferen Temperaturen oder kleineren Substituenten R geht die Verbindung in eine nun
gr une, trimere paramagnetische Modikation uber, bei der sich die Koordinationszahl von vier
auf sechs (oktaedrisch) erhoht. Der Eekt des Spin-Crossovers unter Erhalt der Koordinations-
zahl wurde 1931 von Cambi et al. an Eisen(III)-tris(dithiocarbamaten) entdeckt (Abbildung
24). Der erste Eisen(II)-Komplex wurde 1964 synthetisiert und untersucht und von da an be-
gann eine lebhafte Erforschung dieses Phanomens. Besonders haug ist es bei Eisen(II/III)-
und Cobalt(II)-Komplexen anzutreen, aber auch von Nickel(II), Cobalt(III), Mangan(III) und
Chrom(II) sind Verbindungen mit thermischem Spin ubergang bekannt.
37
Spin-Crossover
O
O
R
R
O
O
R
R
Ni
T
Ni Ni Ni
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Abbildung 23: Schematische Darstellung des Spin-Crossovers f ur Nickel(II)-Komplexe mit

Ande-
rung der Koordinationszahl
N
R
R
S
S
Fe
3
Abbildung 24: Allgemeine Formel von Eisen(III)-tris(dithiocarbamaten)
Auf molekularer Ebene entspricht der Spin ubergang einem

intraionischen Elektronentransfer,
das heit die Elektronen bleiben in der unmittelbaren Umgebung des Metallions. Da im HS-
Zustand die starker antibindenden eg-Orbitale hoher besetzt sind als im LS-Zustand, nehmen
die mittleren Metall-Ligand Bindungslangen beim LS HS

Ubergang zu. Die Groenordnungen
betragen 0.14 0.24

Abei Eisen(II)-Verbindungen, 0.11 0.15

Abei Eisen(III)-Verbindungen und
0.09 0.11

Af ur Cobalt(II)-Verbindungen. Diese Zunahme der Bindungslangen ist die Ursache
f ur die unterschiedliche Aufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld. Die Abstandsabhangigkeit
des Parameters 10Dq ist durch folgende Gleichung gegeben:
10Dq(r) = 10Dq(r
0
)(
r
0
r
)
6
38
Modul AC III Koordinationschemie
3.2 Tanabe-Sugano-Diagramme
Die Gleichung

= P stellt die Voraussetzung f ur einen thermischen Spin ubergang anschaulich


dar, ist jedoch sehr ungenau. Das ist darauf zur uckzuf uhren, dass die Ligandenfeldaufspaltung
(bzw. der Parameter 10Dq) im LS-Zustand von der im HS-Zustand verschieden ist, und auch
die Spinpaarungsenergie beider Zustande ist nicht zwingend aquivalent. Das in der Gleichung
verwendete gehort weder zum HS noch zum LS Zustand, sondern stellt den Schnittpunkt
der Potentialkurven des HS- und LS-Zustandes dar. F ur eine korrekte Betrachtung des Spin-
Crossover Phanomens sollte diese Naherung daher vermieden werden. Um einen Spin-Crossover
ligandenfeldtheoretisch korrekt zu Betrachten, nimmt man die Tanabe-Sugano-Diagramme zu
Hilfe.
Tanabe und Sugano berechneten in den 50er Jahren auf der Basis der Naherung des starken
Feldes mit anschlieender Kongurationswechselwirkung die Abhangigkeit der Termenergien
oktaedrischer Komplexe von der Ligandenfeldstarke. Ihre Ergebnisse stellten sie in Diagram-
men dar, in denen die Ligandenfeldstarke und Termenergie in Einheiten des eektiven Racah-
Parameters B

gegeben ist (unter Annahme eines konstanten Verhaltnisses von B

und C

). In
diesen Tanabe-Sugano-Diagrammen mit ihrer Auftragung von E/B

gegen /B

sind nicht die


Termenergien selbst, sonder die Dierenzen zur Energie des Grundzustandes angegeben. Der
Grundzustand entspricht also immer der x-Achse! Im folgenden wird auf die bisher noch nicht
erlauterten Begrie a) was sind Terme? b) was sind Racah-Parameter? c) was ist die Naherung
des starken Feldes? und d) was ist eine Kongurationswechselwirkung? am Beispiel eines d
6
-Ions
eingegangen. In Abbildung 25 ist das dazugehorende Tanabe-Sugano-Diagramm gegeben.
0
10000
20000
30000
40000
Energie
[cm ]
-1
0 10000 20000 30000
10 [cm ] Dq
-1
1
A
1
5
T
2
5
E
1
T
1
1
T
2
5
T
2
3
T
2
3
T
1
1
I
3
G
3
F
3
P
3
H
5
D
D
crit
X
Abbildung 25: Tanabe-Sugano-Diagramm von einem d
6
-System im oktaedrischen Ligandenfeld
39
Spin-Crossover
Terme und Spalt-Terme
Die Elektronenkonguration beschreibt den elektronischen Zustand eines Ions haug nur un-
vollstandig. Dies kommt daher, dass eine bestimmte Konguration zu mehreren atomaren Mi-
krozustanden f uhren kann, die sich in ihrer Energie gleichen oder unterscheiden, je nachdem, ob
die Elektronen-Elektronen-Abstoung gleich oder unterschiedlich gro ist. Bei einer bestimmten
Konguration konnen z.B. Orbitale mit unterschiedlicher Bahndrehimpuls-Orientierung (cha-
rakterisiert durch eine unterschiedliche magnetische Quantenzahl m
l
) besetzt werden. Zusatz-
lich sind auch unterschiedliche Spinorientierungen (charakterisiert durch die Spinquantenzahl s)
moglich. Eine Gruppe von Mikrozustanden mit den gleichen Werten f ur den Gesamtbahndreh-
impuls L und Gesamtspin S, die zu einer bestimmten Konguration gehoren, bezeichnet man als
Terme. Bei einer gegebenen Bahndrehimpulsquantenzahl L kann die magnetische Quantenzahl
M
L
2L + 1 Werte zwischen L und L annehmen; f ur einen bestimmten Wert von S ergeben
sich 2S+1 entartete Zustande. Im Tanabe-Sugano-Diagramm in Abbildung 25 ist ganz links bei
10D
q
= 0 der feldfreie Zustand eines d
6
-Ions gegeben. Der Grundzustand hat das Termsymbol
5
D. D ist der Gesamtbahndrehimpuls L = 2 (f ur L = 0, 1, 2, 3, ... werden die Buchstaben S,
P, D, F ... (alphabetisch) verwendet), dass heit der Zustand ist f unach entartet. Die 5 ist
die Multiplizitat 2S + 1, das heit der Gesamtspin des Systems ist 2 (oder
4
2
= vier ungepaarte
Elektronen). In der Tat gibt es f unf Moglichkeiten, die sechs d-Elektronen auf die f unf d-Orbitale
unter diesen Vorgaben anzuordnen, wie im Folgenden gegeben:
5
E
5
T
2
xz xy yz x -y
2 2
z
2
5
D
m
l
M
l
-2 -1 0 1 2
-2
-1
0
1
2
Wird das Ion in ein Ligandenfeld gebracht, spalten die Terme zusatzlich zu den Spalt-Termen
auf, deren Energie in Abhanigkeit von in den Tanabe-Sugano-Diagrammen gegeben ist. Wenn
wir beim Eisen(II)-Ion im oktaedrischen Ligandenfeld bleiben, dann stellen wir fest, dass es f ur
den HS-Zustand einmal drei und einmal zwei Mikrozustande gleicher Energie gibt. Diese lassen
sich zu Spalt-Termen zusammenfassen. Hier gibt das Termsymbol den Entartungsgrad an. Terme
des Typs T sind dreifach entartet, A bezeichnet einen nicht entarteten Zustand und E einen
zweifach entarteten Zustand. Oben links wird wieder die Multiplizitat angegeben, die sich nicht
andert. Durch die Aufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld gehoren die drei Mikrozustande,
bei denen das sechste Elektron in einem der energetisch g unstigeren t
2g
-Orbitale untergebracht
ist, zum Grundzustand
5
T
2
. Die anderen beiden Mikrozustande, bei denen das sechste Elektron
in einem der beiden energetisch hoher liegenden e
g
-Orbitale untergebracht ist, gehoren zu dem
40
Modul AC III Koordinationschemie
angeregten Zustand
5
E.
Beim

Uberschreiten einer kritischen Ligandenfeldstarke
crit
ist nicht mehr der
5
T
2
-Zustand
der Grundzustand, sondern der
1
A
1
-Zustand. Dieser Spalt-Term gehort zum feldfreien Term
1
I.
I entspricht einem Gesamtbahndrehimpuls von L = 6, dass heit dieser Zustand ist 13-fach
entartet. Es w urde den Rahmen dieser Vorlesung und auch dieses Skriptes sprengen, alle 13
moglichen Mikrozustande aufzuschreiben. Das ware eine gute

Ubung f ur zu Hause!! F ur die
weitere Diskussion benotigen wir noch die Spalt-Terme
1
T
1
und
1
T
2
.:
1
A
1
1
T
1
1
T
2
xz xy yz x -y
2 2
z
2
In allen drei Fallen ist der Gesamtspin S = 0. Im feldfreien Zustand liegt diese Term energe-
tisch uber dem
5
D-Term, da hier die Spinpaarungsenergie aufgebracht werden muss. Wie schon
erwahnt ist
1
A
1
bei einer hohen Ligandenfeldaufspaltung der Grundzustand, die beiden anderen
Zustande sind angeregte Zustande bei denen jeweils ein Elekton aus einem t
2g
-Orbital in ein e
g
-
Orbital angehoben wurde.
1
T
2
liegt energetisch leicht uber
1
T
1
, da es hier zu einer zusatzlichen
Abstoung zwischen den Elektronen raumlich nahe liegender d-Orbitale kommt (z.B. xy und
x
2
y
2
).
Racah-Parameter
Das bisher vorgestellte Modell der Ligandenfeldtheorie bewahrt sich zur Interpetation der Eigen-
schaften von Komplexen und deren Elektronenspektren sehr gut. Allerdings enthalt das Modell
im Denkansatz eine stark vereinfachte Vorstellung: Die Liganden werden als Punktladungen be-
trachtet, die untereinander keine Wechselwirkungen eingehen und nicht strukturiert sind. Zusatz-
lich wird die Elektron-Elektron-Abstoung in der d-Schale nicht ber ucksichtigt (= Naherung des
starken Feldes). Eine einfache Erweiterung und Anpassung des ionischen Modells an die Rea-
litat besteht darin, da eine geringf ugige Bahn uberlappung der Liganden-Elektronen mit den
d-Orbitalen zugelassen und eine interelektronische Abstoung der d-Elektronen untereinander
eingef uhrt wird. Die interelektronische Abstoung wird ausgedr uckt durch die sogenannten Ra-
cah-Parameter B und C. F ur die erste Reihe der

Ubergangsmetalle hat B etwa den Wert 1000
cm
1
, das Verhaltnis C/B liegt zwischen 3 und 5. Die unter Ber ucksichtigung dieser Parameter
berechneten Diagramme werden als Tanabe-Sugano-Diagramme bezeichnet.
41
Spin-Crossover
Beschreibung des Spin-Crossovers mit Hilfe der Tanabe-Sugano-Diagramme
Bei Komplexen mit schwachen Liganden ist der HS-
5
T
2
-Zustand der Grundzustand, wahrend
oberhalb einer kritischen Ligandenfeldstarke
crit
der LS-
1
A
1
-Zustand der Grundzustand ist.
Nun muss nur noch die Abstandsabhangigkeit der d-Orbitalaufspaltung (10Dq) ber ucksichtigt
werden, um die

Anderung der Ligandenfeldstarke in Abhangigkeit vom Abstand abzuschatzen.
F ur Spin-Crossover-Verbindungen gilt 10Dq
HS
<
crit
< 10Dq
LS
. Der Term uberschneidungs-
punkt
crit
im Tanabe-Sugano-Diagramm ist dabei mit dem Kreuzungspunkt der beiden Po-
tentialtopfe f ur den HS und den LS-Zustand gleichzusetzen. Dieses Bild ermoglicht eine korrekte
Formulierung zur Beschreibung der Voraussetzungen f ur einen Spin-Crossover: E
0
HL
kT.
Dabei entspricht E
0
HL
der Dierenz der Nullpunktenergien der Potentialkurven des HS- und
LS-Zustandes. Der Bereich von 10Dq, in dem Eisen(II)-Spin-Crossover-Komplexe zu erwarten
sind, ist wie folgt gegeben:
10Dq
HS
< 11000 cm
1
HS-Komplex
10Dq
HS
11500 12500 cm
1
Spin-Crossover-Komplex
10Dq
LS
19000 21000 cm
1
10Dq
LS
> 21500 cm
1
LS-Komplex
Dr
HL
DE
0
HL
Metall-Ligand Abstand r
Energie
E
low-spin
1
A
1
high-spin
5
T
2
D
crit
Abbildung 26: Relative Lage des HS- und LS-Potentialtopfs von Spin-Crossover-Verbindungen
in Abhanigkeit vom Abstand r
In Abbildung 26 ist die relative Lage der Potentialtopfe des
5
T
2
high-spin- und
1
A
1
low-spin-
Zustands f ur einen Eisen(II)-Spin-Crossover-Komplex abgebildet. Der
5
T
2
-Potentialtopf ist, un-
abhangig vom Liganden, immer zu einem groeren Metall-Ligand-Abstand hin verschoben, da
42
Modul AC III Koordinationschemie
im high-spin-Zustand zwei der 6 d-Elektronen die antibindenden e
g
-Orbitale besetzen, wohinge-
gen sich im low-spin-Zustand alle 6 d-Elektronen in den nichtbindenden t
2g
-Orbitalen benden,
welche einen geringeren Einuss auf die Bindungslange haben. Die vertikale Verschiebung der
Potentialtopfe ist stark ligandenabhangig. Ist der
5
T
2
-Zustand gegen uber dem
1
A
1
-Zustand zu
niedrigerer Energie hin verschoben, liegt der Komplex im HS-Zustand vor. Ist die Dierenz der
Nullpunktsenergien beider Zustande E
0
HL
in der Groenordnung der thermischen Energie, so
ist ein Spin ubergang moglich. Der Therm uberschneidungspunkt
crit
aus dem Tanabe-Sugano-
Diagramm entspricht dem Kreuzungspunkt beider Potentialtopfe. Bei groerem Energieunter-
schied liegt die Substanz im LS-Zustand vor.
43
Spin-Crossover
3.3 Farbigkeit von Koordinationsverbindungen
Abbildung 27: Farbanderung von zwei Spin-Crossover-Verbindungen beim Spin ubergang. Links:
Losung bei Raumtemperatur (HS), Mitte: Losung bei tiefer Temperatur (LS), Rechts: Feststo
Viele Koordinationsverbindungen zeichnen sich durch intensive Farben aus und auch beim Spin-
Crossover werden deutliche Farbwechsel beobachtet. Diese sind f ur potentielle Anwendungen
z.B. als Farbmarker mit Memory-Eekt in der Lebensmittelindustrie besonders interessant. Da-
mit stellen sich die Fragen:
1. Woher kommen die Farben bei Koordinationsverbindungen?
2. Warum andern sich die Farben beim Spin ubergang?
3. Warum ist die Intensitat der Farbigkeit zum Teil sehr unterschiedlich?
Farbigkeit entsteht, wenn eine Verbindung Licht in einem bestimmten Bereich absorbiert. Die
Energie des Lichtes f uhrt dazu, dass ein Elektron ein besetztes Energieniveau verlasst und ein bis
dahin leeres Niveau besetzt. Das menschliche Auge sieht die dazu gehorende Komplementarfar-
be. Bei Komplexen sind verschiedene

Ubergange moglich:
d-d-

Ubergange
Charge-Transfer- (CT)-

Ubergange
Ligand-Ligand-

Ubergange
44
Modul AC III Koordinationschemie
Welcher der

Ubergange beobachtet wird, lasst sich anhand des molaren Extinktionskoezienten
abschatzen. Dieser gibt an, wie viel Licht eine 1-molare Losung mit 1 cm Dicke adsorbiert.
(aus dem Lehrbuch Koordinationschemie von L. Gade)
Elektronischer

Ubergang [l mol
1
cm
1
]
d-d-

Ubergang O
h
1 10
d-d-

Ubergang T
d
10
2
10
3
CT-

Ubergang 10
3
10
6
Um die Unterschiede bei den verschiedenen

Ubergangen erklaren zu konnen, m ussen die spek-
troskopischen Auswahlregeln ber ucksichtigt werden, welche die Bedingungen nennen, ob eine
Anregung durch die zur Verf ugung stehende Strahlung physikalisch moglich ist. Hier sind zwei
Regeln abzufragen: Das Laporte-Verbot und das Spin-Verbot:
Das Laporte-Verbot lasst sich zweckmaig in zwei Abfragen aufteilen: (1) Ist der Komplex zen-
trosymmetrisch (inversionssymmetrisch; symmetrisch in Bezug auf die Punktspiegelung)? Wenn
nein (zum Beipiel ein Tetraeder), dann ist die Anregung erlaubt; wenn ja (zum Beispiel ein
Oktaeder), so ist (2) zu fragen:

Andert sich bei der Anregung die Paritat des Orbitals? Die Pa-
ritat beschreibt das Verhalten des Orbitals bei der Punktspiegelung; bleibt es unverandert, ist
die Paritat

gerade, kurz g (s- und d-Orbitale), wechseln die Orbitallappen das Vorzeichen, ist
die Paritat

ungerade, kurz u (p- und f-Orbitale). Eine Anregung durch Licht ist nur erlaubt,
wenn sich die Paritat andert, wenn ein Elektron also zum Beispiel aus einem p- in ein d-Orbital
angeregt wird. Kristallfeld ubergange, bei denen Elektronen aus einem d- in ein d-Orbital ange-
regt werden, sind also in oktaedrischen und anderen zentrosymmetrischen Komplexen verboten,
in tetraedrischen und anderen nicht-zentrosymmetrischen Komplexen hingegen erlaubt. Dass
oktaedrische Komplexe wie zum Beispiel das [Co
II
(H
2
O)
6
]
2+
-Ion uberhaupt eine Farbe zeigen,
beruht auf Vorgangen, die das Laporte-Verbot ber uhren. Unter den Schwingungen, welche die
Liganden relativ zum Zentralmetall ausf uhren, sind solche, die die Zentrosymmetrie kurzzeitig
aufheben, so dass eine Elektronenanregung moglich wird, die dann aber deutlich schwacher ist.
L
Z
L
L
L
Z
L
L L
L
L
L
s(g) p(u) d(g)
i
i
i i
i
Abbildung 28: Inversitonssymmetrie bei oktaedrischen und tetraedrischen Komplexen sowie bei
s-, p- und d-Orbitalen mit der daraus folgende Paritat (g = gerade und u = ungerade)
Die zweite magebliche Auswahlregel ist das Spin-Verbot. Eine Anregung ist nur dann er-
laubt, wenn sich der Gesamtspin nicht andert, wenn also vor und nach der Elektronenverschie-
45
Spin-Crossover
bung dieselbe Zahl ungepaarter Spins vorliegt. d
5
-Ionen wie [Mn
II
(H
2
O)
6
]
2+
oder [FeF
6
]
3
, bei
denen alle f unf d-Orbitale einfach und mit gleichem Spin besetzt sind (Hundsche Regel), sind
aufgrund des Spinverbots farblos es kann hier keine Anregung formuliert werden, bei der eine
Spinpaarung im e
g
-Niveau vermieden wird.
3.3.1 d-d-

Ubergange
Abbildung 29: Adsorptionsspektren des Spin-Crossover-Komplexes [Fe(ptz)
6
](BF
4
)
2
bei 295 K
(oben) und 20 K (unten)
Bei d-d-

Ubergangen wechselt ein d-Elektron gema der Auswahlregeln von einem tiefer lie-
genden in ein hoher liegendes Energieniveau. Dabei muss die Energie des eingestrahlten Lichtes
genau der Energiedierenz zwischen dem d-Orbitalen entsprechen. Bei oktaedrischen Komplexen
ist das die Ligandenfeldaufspaltung, die damit bestimmt, welche Farbe die Komplexe haben.
Bei einer Spin-Crossover-Verbindung andern sich die Metall-Ligand-Bindungslangen mit dem
Spin ubergang und damit andert sich auch und die Farbe des Komplexes.
Mit Hilfe der Tanabe-Sugano-Diagrammen konnen die Banden aus dem Elektronenspektren
einzelnen

Ubergangen zugeordnet werden und die Ligandenfeldaufspaltung bestimmt werden.
Vollstandige Tanabe-Sugano-Diagramme enthalten alle nur denkbaren Anregungen, auch spin-
verbotene. Um die starkeren Absorptionen deuten zu konnen, reicht es, nur die spinerlaubten

Ubergange zu betrachten, also solche, bei denen sich der Gesamtspin gegen uber dem Grundzu-
stand nicht andert. In Abbildung 29 sind die UV-Vis-Spektren von [Fe(ptz)
6
](BF
4
)
2
(ptz = 1-
46
Modul AC III Koordinationschemie
Propyltetrazol) bei zwei verschiedenen Temperaturen gegeben. Der Komplex ist im HS-Zustand
farblos und im LS-Zustand dunkelrot. Im Einkristall-Absorptionsspektrum werden Banden bei
820 nm bzw. 514.5 nm beobachtet (das entspricht 12195 cm
1
bzw. 19436 cm

1), die den


5
T
2

5
E bzw. den
1
A
1

1
T
1
und
1
A
1

1
T
2

Ubergangen im Tanabe-Sugano-Diagramm zugeordnet
werden konnen. Tragt man die

Ubergange in das Tanabe-Sugano-Diagramm ein, erhalt man
als 10D
q
-Wert f ur den HS-Zustand 12250 cm
1
und f ur den LS-Zustand 20050 cm
1
. Es ist
sehr schon ersichtlich, wie sich beim Spin ubergang die Ligandenfeldstarke und damit die Farbig-
keit der Verbindung wegen der unterschiedlichen Bindungslangen andert. Anhand der relativen
Intensitat dieser Banden kann die

Ubergangskurve f ur den thermischen Spin ubergang verfolgt
werden, die gut mit der aus Suszeptibilitatsmessungen ubereinstimmt.
3.3.2 CT-

Ubergange
Bei einem CT-

Ubergang wird ein Elektron aus einem (ungeraden) p-Orbital in ein (gerades)
d-Orbital angeregt, der

Ubergang ist also auch in einem zentrosymmetrischen Komplex Laporte-
erlaubt. Da sich CT-

Ubergange stets auch spinerlaubt formulieren lassen, sind CT-Absorptionen


intensiv. Sie fallen besonders auf, wenn d-d-

Ubergange spin- und Laporte-verboten sind, die Ver-


bindung also keine Kristallfeldfarbe aufweist. Beispiele sind high-spin Eisen(III)-Verbindungen
wie FeCl
3
(orange-gelb), FeBr
3
(dunkelbraun) oder der f ur den Eisen(III)-Nachweis genutzte
tiefrote Thiocyanato-Komplex. Ferner fallen die intensiven CT-

Ubergange dort auf, wo wegen


des Fehlens von d-Elektronen keine Kristallfeld ubergange moglich sind. Ein Beispiel ist die tief-
violette Farbe des d
0
-Ions Manganat(VII), MnO

4
.
Man beachte auch die zahlreichen Trends im Periodensystem: die Ionisierungsenergien sinken
in der Reihe Fluorid > Chlorid > Bromid > Iodid, es fallt also immer leichter, das Halogenid zu
oxidieren. Dementsprechend ist Kupfer(II)-uorid rein blau (im Sichtbaren tritt nur der Kristall-
feld ubergang auf), Kupfer(II)-chlorid ist gr un (blau + gelb; gelb wegen einer CT-Absorption im
Blauen, also bei hoher Energie), Kupfer(II)-bromid ist dunkelrotbraun (intensiver CT-

Ubergang
im Gr unen, also bei geringerer Energie, der den Kristallfeld ubergang verdeckt), Kupfer(II)-iodid
ist unbekannt. Werden Kupfer(II) und Iodid zusammengegeben, entstehen Iod und Kupfer(I)-
iodid. Kupfer(I) neben dem elementaren Halogen ist beim Chlorid und Bromid der durch CT-
Anregung mit zunehmend geringerer Energie erzeugte angeregte Zustand. Beim Iodid ndet der
Elektronen ubergang bei

negativer Anregungsenergie statt er wird zum Grundzustand, das


Reaktionsgemisch reagiert in einer Redox-Reaktion vollstandig unter Elektronen ubertragung
also unter charge transfer.
47
Spin-Crossover
3.4 Fragen
1. Warum gibt es keinen oktaedrischen Eisen(II)-Komplex mit einer Ligandenfeldaufspaltung
von 15000 cm
1
?
2. Bestimmen Sie das Termsymbol und die moglichen Spalt-Terme vom Grundzustand eines
d
2
-Systems im oktaedrischen Ligandenfeld.
3. Warum sind die Nickel(II)-Komplexe [Ni(L)
2
] mit L = Ketoenolat als monomere Diama-
gnetisch und als trimere Paramagnetisch?
4. Warum ist die

Anderung der Bindungslangen bei einem Spin-Crossover bei Eisen(II)-
Verbindungen am ausgepragtesten und bei Cobalt(II)-Verbindungen am schwachsten?
5. Mit welchen der folgenden Liganden w urden Sie bei einem Komplex der generellen Zusam-
mensetzung [Fe
II
L
6
] einen high-spin- bzw. einen low-spin-Komplex erwarten? H
2
O, CN

,
F

, SCN

, NH
3
, bipy (= 2L).
6. Warum unterscheiden sich die Farbe und Intensitat von Co
2+
in wassriger Losung (rosa,
Hexaaquacobalt(II)) und in konzentrierter Salzsaure (blau, Tetrachloridocobaltat(II))?
7. Zur Maskierung von Fe
3+
benutzt man Fluorid-Ionen. Was passiert?
8. Eine wassrige Losung von Cu
2+
ist blass blau, bei der Zugabe von NH
3
wird sie tiefblau.
Erklaren Sie die Beobachtung!
48
Modul AC III Koordinationschemie
4 Bioanorganische Koordinationschemie
In biologischen Systemen spielen Metalle eine essentielle Rolle. Die Metallzentren sind in Pro-
teinen (= Metalloproteine) entweder direkt an das Proteinger ust gebunden oder durch makro-
zyklische Liganden koordiniert. Je nach Funktion der Metallzentren kann man die Systeme in
f unf Grundtypen unterteilen.
Strukturbildung: Metallionen, die an ein Protein gebunden sind, konnen die Tertiar- oder
Quaternarstruktur mitbestimmen und stabilisieren. Z.B. Zinknger (Zn
2+
) oder Erdal-
kalimetallionen bei thermophilen Bakterien, die unter Bedingungen existieren, bei denen
normalerweise Protein-Denaturierung stattnden w urde.
Speicherung von Metallionen: Ein beeindruckendes Beispiel ist hier das Ferritin, das Spei-
cherprotein f ur Eisen in hoheren Organismen. Ein anorganischer Eisen(III)oxid-Kern ist
von einer Proteinh ulle umgeben.
Elektronentransfer: An Proteinger uste oder Makrozyklen koordinierte Metallzentren spie-
len bei den Elektronentransfer-Ketten der Atmung und Photosynthese eine wichtige Rolle.
Bindung von Sauersto : Hier sind die Metallzentren entweder direkt am Proteinger ust
gebunden oder in einer Porphyrineinheit lokalisiert.
Katalyse: Diese Gruppe der Metalloproteine wird als Metalloenzyme bezeichnet und kann
je nach Reaktionstyp weiter unterteilt werden.
Wir werden uns zunachst den Elektronentransfer am Beispiel der blauen Kupferproteine naher
ansehen.
4.1 Blaue Kupferproteine
Kupfer tritt haug in Elektronentransferketten in der Gestalt von blauen Kupferproteinen auf. In
diesen Metalloproteinen bendet sich das Kupferatom jeweils in einer ahnlichen Koordinations-
sphare, in der es in den Oxidationsstufen +1 und +2 vorliegen kann. Es ist von vier einzahnigen
Liganden umgeben: zwei Histidin (N), ein Cystein (S) und ein Methion (S) und hat damit eine
N
2
S
2
-Koordinationsumgebung. Cu
1+
ist ein d
10
-Ion. Bei Koordinationszahl 4 ist die bevorzugte
Koordinationsumgebung ein Tetraeder, bei dem alle vier Liganden moglichst weit voneinander
entfernt sind. Aufgrund der abgeschlossenen d-Schale spielen hier unterschiedliche Ligandenfel-
der keine Rolle, es ist keine Koordinationsgeometrie durch Ligandenfeldstabilisierung bevorzugt.
Im Gegensatz dazu ist beim d
9
-Ion Cu
2+
die bevorzugte Koordinationsumgebung quadratisch
planar oder ein Jahn-Teller-verzerrter Oktaeder. Das heit, bei einer Redoxreaktion wird ei-
ne

Anderung der Koordinationsumgebung erwartet. Solche Strukturanderungen w urden einen
Elektronentransfer deutlich behindern und verlangsamen. Um dies zu umgehen, ist in den blauen
Kupferproteinen das Kupfer in einer Koordinationsumgebung, die zwischen der eines Tetraeders
und einer quadratisch planaren Koordinationsumgebung liegt. Diese gespannte Koordinations-
umgebung wird vom Protein unabhangig vom Oxidationszustand des Kupfers erzwungen. Auf
49
Bioanorganische Koordinationschemie
diese Weise kann ein sehr schneller Elektronentransfer realisiert werden, da die Aktivierungsener-
gie stark herabgesetzt wird. Dieser gespannte Zustand, der die Aktivierungsbarriere eines durch
ein Protein (Enzym) vermittelten Prozesses herabsetzt, wird als entatischer Zustand bezeichnet.
Abbildung 30: Struktur des aktiven Zentrums des blauen Kupferproteins Plastocyanin. Die vier
Liganden sind Histidin 37, Cystein 84, Histidin 87 und Methionin 92. Farbkodierung: Grau: C,
Rot: O, Gelb: S, Blau: N, Gr un: Cu.
4.1.1 Der Jahn-Teller-Eekt
Warum sind Kupfer(II)-Komplexe mit sechs Liganden nicht ideal oktaedrisch? Abweichungen
von hochsymmetrischen Molek ulgeometrien werden nicht nur in heteroleptischen Komplexen (=
ein Komplex mit verschiedenen Liganden) beobachtet, sondern mitunter auch, wenn alle Li-
ganden eines Komplexes identisch sind (= homoleptisch). Das ist prinzipiell immer dann der
Fall, wenn der elektronische Grundzustand im Ligandenfeld entartet ist (es also mehrere Mikro-
zustande gibt, siehe Terme und Spaltterme). Dann gilt das:
Jahn-Teller-Theorem: In jedem nichtlinearen Molek ul, dessen elektronischer
Grundzustand entartet ist, gibt es eine Eigenschwingung, die die Entartung des
Grundzustandes aufhebt. Der Grundzustand ist in einer durch diese Schwingung
verzerrten Geometrie stabilisiert.
Um diesen Sachverhalt besser zu veranschaulichen, betrachten wir die beiden moglichen Mikro-
zustande f ur den Grundzustand eines Kupfer(II)-Ions (d
9
) im oktaedrischen Ligandenfeld. Der
entsprechende Spaltterm lautet
2
E
g
.
50
Modul AC III Koordinationschemie
2
E
xz xy yz x -y
2 2
z
2
Eine Eigenschwingung, die die Entartung dieses Grundzustandes aufhebt, entspricht dem stre-
cken und stauchen des oktaedrischen Ligandenfelds entlang der z-Achse. Dabei wird die Entar-
tung der beiden e
g
-Orbitale d
z
2 und d
x
2
y
2 aufgehoben. Bei einem gestreckten Oktaeder wird
das d
z
2-Orbital energetisch leicht abgesenkt und das d
x
2
y
2-Orbital um den selben Energiebe-
trag angehoben, beim gestauchten Oktaeder ist es anders herum. Durch die Verzerrung wird
die Entartung des Grundzustandes unter Energiegewinn aufgehoben. Bei einem d
9
-System wer-
den nat urlich bei dieser Schwingung auch die t
2g
-Orbitale aufgespalten. Diese Aufspaltung tragt
aber nicht zum Energiegewinn bei, da alle Orbitale voll besetzt sind. Sie kann aber unter ande-
rem dadurch nachgewiesen sind, dass in den optischen Spektrum eines solchen Komplexes eine
Schulter bei der Bande des d-d-

Ubergangs beobachtet wird.


Anhand der bisherigen Betrachtung lasst sich nichts uber Art und Groe des Jahn-Teller-
Eekts aussagen. Generell beobachtet man, dass die Verzerrung aufgrund einer unvollstandig
gef ullten t
2g
-Schale geringer ist als die, die von e
1
g
- und e
3
g
-Kongurationen herr uhren. Bei den
meisten untersuchten verzerrten Oktaedern handelt es sich um gestreckte quadratische Bipyra-
miden.
4.1.2 Redoxreaktionen bei Koordinationsverbindungen
Redoxreaktionen sind vermutlich die mechanistisch am besten untersuchten chemischen Prozes-
se von Komplexen. Eine Redoxreaktion zwischen Komplexen muss in der Gesamtbilanz nicht
mit einer stoichen Veranderung verbunden sein, in vielen Fallen kann die Redoxumwandlung
jedoch nicht nur durch den Elektronentransferschritt beschrieben werden, sondern besteht aus
einer komplexen Abfolge von Ionenpaarbildung, Ligandensubstitution oder Liganden ubertra-
gung zwischen den beteiligten Molek ulen. In Abbildung 32 sind exemplarisch drei Beispiele f ur
eine Elektronen ubertragungsreaktion in der Koordinationschemie gegeben.
[*Co(NH
3
)
6
]
2+
+ [Co(NH
3
)
6
]
3+
[*Co(NH
3
)
6
]
3+
+ [Co(NH
3
)
6
]
2+
[CoCl(NH
3
)
5
]
2+
+ [Cr(H
2
O)
6
]
2+
+ 5H
+
+ 5H
2
O [Co(H
2
O)
6
]
2+
+ [CrCl(H
2
O)
5
]
2+
+ 5NH
4
+
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
+ [Ru(bipy)
3
]
3+
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
+ [Ru(bipy)
3
]
2+
a
b
c
Abbildung 31: Redoxreaktionen in der Koordinationschemie: a) Selbst-Austausch-Redoxprozess,
b) Innenspharen-Mechanismus, c) Auenspharen-Mechanismus
Gleichung a) ist ein Beispiel f ur einen Elektronentransfer zwischen gleichartigen korrespondie-
renden Redoxpaaren. Solche Selbst-Austausch-Prozesse wurden in den 50er Jahren unter Einsatz
51
Bioanorganische Koordinationschemie
von isotopenmarkierten Metallkomplexen untersucht. Bei ungleichen Komplextypen erlaubt die
Produktverteilung mitunter R uckschl usse auf den Reaktionsmechanismus. Dieser hangt stark
von den Redoxpartnern und ihrer Reaktivitat gegen uber Ligandsubstitutionen ab (kinetisch inert
oder labil, siehe Supramolekulare Chemie). Gleichung b) zeigt die Reduktion substitutionsiner-
ter Ammincobalt(III)-Komplexe durch den substitutionslabilen Hexaaquachrom(II)-Komplex
[Cr(H
2
O)
6
]
2+
. Da der Chlorido-Ligand im inerten Cr(III)-Produkt gefunden wurde, wird an-
genommen, dass zum Zeitpunkt des Elektronentransfers dieser Ligand an beide Metallzentren
koordiniert sein muss und er beim Elektronentransfer als Br uckenligand (

leitende Verbindung)
fungiert. Da sich die Reaktionspartner bei diesem Mechanismus gleichzeitig einen Liganden in
der inneren Koordinationssphare teilen, wir der als Innenspharen-Mechanismus bezeichnet. Bei
der Reaktion c) bleiben die Koordinationsspharen der beteiligten Komplexe intakt (wie bei a).
Der Elektronentransfer ndet ohne Vermittlung eines gemeinsamen Br uckenliganden statt, wes-
halb dieser Mechanismus als Auenspharen-Mechanismus bezeichnet wird.
Auenspharen-Mechanismus
Wenn mindestens einer der beteiligten Komplexe kinetisch inert ist (und Liganden ungeeignet f ur
Br uckenbildung sind) ist der Auenspharen-Mechanismus des Elektronentransfers wahrschein-
lich. Selbst-Austausch-Prozesse sind die einfachste Variante f ur Redoxreaktionen nach diesem
Mechanismus. Bei einer Reihe von Komplexen wurden mit Hilfe isotopenmarkierter Verbindun-
gen die Geschwindigkeitskonstanten bestimmt, die im folgenden gegeben sind:
Korrespondierendes Redoxpaar k (M
1
s
1
) M-L (pm)
[Co(NH
3
)
6
]
2+/3+
810
6
17.8
[V(H
2
O)
6
]
2+/3+
1.010
2
[Fe(H
2
O)
6
]
2+/3+
4.2 13
[Co(bipy)
3
]
2+/3+
18
[Ru(NH
3
)
6
]
2+/3+
310
3
4
[Ir(Cl)
6
]
3/2
2.310
5
[Ru(bipy)
3
]
2+/3+
4.210
8
0
F ur Selbst-Austausch-Reaktionen gibt es keine thermodynamische Triebkraft, die die Reakti-
onsgeschwindigkeit beeinusst. Unter diesem Gesichtspunkt ist die groe Variationsbreite der
gegebenen Geschwindigkeitskonstanten beeindruckend. Im Wesentlichen beeinussen drei Fak-
toren die Reaktionsgeschwindigkeit des Gesamtprozesses:
1. Die Annaherung der Reaktanden und die Bildung des Auenspharen-Komplexes, in dem
die elektronische Wechselwirkung zwischen den assoziierten Reaktionspartnern die Voraus-
setzung f ur die

Delokalisierung eines Elektrons von einem Zentrum zum anderen bietet.


2. Die Barriere f ur den Elektronentransferschritt, die sich aus den Unterschieden der Gleich-
gewichtsstrukturen der reduzierten und oxidierten Spezies ergibt.
52
Modul AC III Koordinationschemie
3. Die Barriere f ur die Ladungsumverteilung, die das umgebende, den Auenspharen-Komplex
solvatisierende Losemittel verursacht.
Die Pionierleistung bei der Entwicklung einer leistungsfahigen Theorie zur Abschatzung der
Reaktionsgeschwindigkeit geht auf Rudolph A. Marcus zur uck (Marcus-Husch-Theorie des Elek-
tronentransfers, Nobelpreis f ur Chemie 1992). Mit Hilfe von Simulationen hat er herausgefunden,
dass ein Elektronentransfer nur im Kontaktzustand des Auenspharen-Komplexes bei einen -
xierten intermolekularen Abstand stattndet (Faktor 1). Wahrend bei gleichgeladenen Komple-
xen ein kurzlebiger

Sto-Komplex entsteht, kann bei entgegengesetzt geladenen Komplexen ein


supramolekulares Aggregat mit direkt bestimmbarer Stabilitat entstehen (Bsp: [Co(NH
3
)
5
py]
3+
mit [Fe(CN)
6
]
4
). Der zweite Faktor ist die sogenannte

Schwingungs-Barriere. Als Beispiel


wird die Selbst-Austausch-Reaktion [Fe(H
2
O)
6
]
2+/3+
herangezogen. Der wichtigste Strukturun-
terschied zwischen der zweiwertigen und der dreiwertigen Form ist die FeOH
2
-Bindungslange,
die sich bei der Oxidation von 2.10 auf 1.97

Averk urzt. Das Frank-Condon-Prinzip besagt, dass
sich die Atomkerne sehr langsam im Vergleich zu den Elektronen bewegen. Die Kernposition
andert sich deswegen wahrend des Elektronentranfers nicht und eine Elektronen ubertragung ist
nur moglich, wenn sich die Strukturen der beiden Reaktanden durch eine Verzerrung angeglichen
haben. Wie gro die

Anderung des M-L-Abstandes ist, hangt von der Besetzung der d-Orbitale
ab. In der Regel sind groe

Anderungen der M-L-Abstande eine Folge der Besetzung der anti-
bindenden e
g
-Orbitale beim Reduktionsschritt (z.B. Co(III/II): t
6
2g
(LS) t
5
2g
e
2
g
(HS)).

Andert
sich nur die Elektronenzahl in den t
2g
-Orbitalen (z.B. bei Ru(II/III)), ist die

Anderung der
Abstande klein und ein schneller Elektronentransfer wird beobachtet. Der dritte Faktor, der die
Geschwindigkeit des Elektronentransfers beeinusst, ist die sogenannte

Solvatations-Barriere.
Die Starke der Wechselwirkung zwischen einem Komplexion und der Solvath ulle hangt von der
Ladung des Komplexions ab. Da sich diese Ladung bei der Redoxreaktion andert, kommt es zu ei-
ner Umordnung der Losemittelh ulle, die eine Energiebarriere erzeugt.

Ahnlich wie bei der inneren
Struktur m ussen die Solvens-Molek ule (Dipole) eine nichtgleichgewichts-Orientierungsverteilung
einnehmen, bevor die Elektronen ubertragung stattndet. Als Schlussfolgerung kann man sagen,
dass mit zunehmendem Komplexionenradius der polarisierende (und damit ordnende) Einuss
abnimmt (schnellere Reaktion) und in unpolaren Losemitteln (nicht polarisierbar) diese Barriere
wegfallt.
Innenspharen-Mechanismus
Der Innenspharen-Mechanismus stellt hohe Anforderungen an die Reaktanden. Dazu gehort
das Vorhandensein eines potentiellen Br uckenliganden in einem der Komplexe, die Substitution
eines Liganden der labilen Komponente und die Ausbildung eines verbr uckenden Vorlaufer-
Komplexes. Zum Mechanismus gehoren demzufolge mehrere Einzelschritte, was eine genaue
theoretische Beschreibung erschwert. Auch die experimentelle Unterscheidung zwischen dem
Innenspharen- und Auenspharen-Mechanismus ist nicht immer eindeutig. Ein intramolekula-
rer Elektonentransferschritt in mehrkernigen Komplexen verlauft ebenfalls nach dem Innen-
spharen-Mechanismus. Solche Elektronentransfer-Reaktionen lassen sich unter anderem pho-
tochemisch induzieren, wenn z.B. der Br uckenligand zwei Metallzentren in unterschiedlichen
Oxidationsstufen verkn upft. Ein Beispiel hierf ur ist die intensiv blaue Farbe des Berliner Blau,
53
Bioanorganische Koordinationschemie
die von einem solchen Intervalence Charge Transfer(IT)-

Ubergang zwischen den Eisen(II)- und


Eisen(III)-Zentren herr uhrt. Im Berliner Blau (4Fe
3+
+ 3[Fe(CN)
6
]
4
Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
) liegt
ein unendliches Fe(CN)
6
-Gitter vor, wobei die CN-Br uckenliganden uber den Kohlensto an die
Eisen(II)-Zentren und uber Sticksto an die Eisen(III)-Zentren koordiniert sind.
Wenn wir uns nun an unsere blauen Kupferproteine erinnern, dann stellen wir fest, dass
die Natur einiges richtig gemacht hat (bzw. das System durch die Evolution gut optimiert wur-
de). Durch die Proteinumgebung ist der intermolekulare Abstand xiert und die

Schwingungs-
Barriere ist extrem niedrig, weil der Komplex bereits in der durch die Proteinumgebung vor-
gegebenen verzerrten Struktur vorliegt. Einem sehr schnellen Elektronentransfer steht damit
nichts im Weg.
4.2

non-innocent Ligands am Beispiel NO


NO ist ein wichtiges Biomolek ul das als Botensto in einer Vielzahl von physiologischen Vor-
gangen involviert ist. NO-Komplexe erlangten schon deutlich vor dieser Erkenntnis Aufmerksam-
keit. In den 60er und 70er Jahren wurde NO als ESR-aktive Probe eingesetzt, um die Reaktion
von Ham und anderen Biomolek ulen mit kleinen Molek ulen (O
2
, CO, ...) zu untersuchen. In
dieser Zeit (1974) erschien ein

Ubersichtsartikel uber

Ubergangsmetall-Nitrosyl-Komplexe von
Enemark und Feltham (J. H. Enemark, R. D. Feltham, Coord. Chem. Rev. 1974, 13, 339406).
In dieser Arbeit wird die Moglichkeit der Zuordnung von (formalen) Oxidationszahlen f ur das
Metallzentrum und den Nitrosylliganden disktutiert mit den Fazit, dass die M(NO)
x
-Einheit am
besten als kovalente Einheit zu betrachten ist. Der nachste Abschnitt wird zeigen, dass diese
Betrachtungsweise durchaus ihre Vorteile hat. Die in dem Artikel eingef uhrte Enemark-Feltham-
Notation zur Klassizierung von

Ubergangsmetall-Nitrosyl-Komplexen hat sich bis heute durch-
gesetzt. 1992 wurde NO zum Molek ul des Jahres gewahlt und 1998 wurden R. F. Furchgott, L.
J. Ignarro und F. Murad f ur

Discoveries about the biomedical functions of nitric oxide der


Nobelpreis f ur Medizin verliehen.
4.2.1 Komplexe mit redoxaktiven Liganden
Die Zuordnung von Oxidationsstufen bei Komplexen mit redoxaktiven Liganden (sogenann-
ten non-innocent ligands) ist haug uneindeutig und kann je nach verwendeter Methode zu
unterschiedlichen Ergebnissen f uhren. Aus diesen Grund wird die Enemark-Feltham-Notation
zur Klassizierung von Metall-Nitrosylkomplexen immer noch angewandt. Bei dieser Methode
wird die {M(NO)
x
}
n
-Einheit als kovalente Einheit betrachtet und zur weiteren Unterteilung die
Anzahl der Elektronen in den d-Orbitalen des Metallzentrums zusammen mit der Anzahl der
Elektronen in den *-Orbitalen als Zahl n an die geschweifte Klammer geschrieben. Auf diese
Weise m ussen die Oxidationsstufen vom Metallzentrum und dem Nitrosylligand nicht bestimmt
werden. Will man jedoch die Elektronen bei solchen Verbindungen zahlen, kommt man um eine
Zuordnung von Oxidationsstufen nicht mehr herum. F ur diesen Fall gibt uns die IUPAC eine Hil-
festellung. Sie legt fest, dass NO als Ligand ein neutraler 3-Elektronen-Donor ist. Das heit, die
formale Oxidationsstufe ist 0 und beim Elektronenzahlen werden pro NO-Ligand drei Elektronen
gerechnet. Die so bestimmte formale Oxidationsstufe von Metallzentrum und Ligand stimmt in
den meisten Fallen nicht mit der spektroskopischen bzw. physikalischen Oxidationsstufe uberein.
54
Modul AC III Koordinationschemie
Diese wird aus spektroskopischen Daten bestimmt und mogliche Hinweise liefern der M-N-O-
Bindungswinkel (linearer Winkel = NO
+
, isoelektronisch zu CO; gewinkelte Anordnung (120

)
= NO

, isoelektronisch zu O
2
), der N-O-Abstand oder die NO-Streckschwingungsfrequenz.
M
N
O
+
M
-
N
O
Abbildung 32: Grenzfalle des M-N-O-Bindungswinkels.
In der Vorlesung werden drei Beispiele besprochen: die sehr stabile Verbindung [Fe(CO)
3
NO]

,
mit einer linearen {FeNO}
10
-Einheit und 18 Valenzelektronen (Abbildung 33); die sehr labile
{FeNO}
7
-Verbindung [Fe(H
2
O)
5
NO]
2+
, bei der ebenfalls von einer linearen Fe-N-O-Anordnung
ausgegangen wird, theoretische Rechnungen aber eher auf die Formulierung Eisen(III)(HS)-
NO

(S=1), antiferromagnetisch gekoppelt, hinweisen, ein 19-Elektronen-Komplex. Das letzte


Beispiel ist das Nitroprussiat [Fe(CN)
5
NO]
2
, eine {FeNO}
6
-Verbindung mit 18 Elektronen
deren Stabilitat zwischen den beiden vorhergehenden liegt (Abbildung 34).
Abbildung 33: {FeNO}
10
-Komplex [Fe(CO)
3
NO]

Der {FeNO}
10
-Komplex [Fe(CO)
3
NO]

entsteht bei der Umsetzung von [Fe(CO)


5
] mit Nitrit in
Gegenwart von Base (Ca(OH)
2
). Schon die Reaktionsbedingungen zeigen, dass der entstehende
Komplex sehr stabil ist (die wassrige Losung wird zum Sieden unter R uckuss erhitzt). Die
relativ lange N-O-Bindung (1.23

Aim Vergleich zu 1.14

Abei freiem NO und 1.06

Abei freiem
NO
+
) und der sehr kurze Fe-N-Abstand (1.63

A) deuten auf eine feste Bindung hin, die auf
eine ausgepragte -R uckbindung zur uckzuf uhren ist. Der {FeNO}
7
-Komplex [Fe(H
2
O)NO]
2+
ist f ur die braune Farbe beim Nitratnachweis (Ringprobe) verantwortlich. Diese Verbindung ist
sehr labil und konnte bisher nicht als Feststo isoliert werden. Rechnungen deuten darauf hin,
dass es sich bei dieser Verbindung am ehesten um einen Eisen(III)-Komplex mit koordiniertem
NO

handelt (ebenfalls diskutiert wird Eisen(II)-NO(Radikal)) bei dem trotzdem ein linearer
Fe-N-O-Winkel moglich ist. Beim Nitroprussiat [Fe(CN)
5
NO]
2
ist im Vergleich zum {FeNO}
10
-
55
Bioanorganische Koordinationschemie
Komplex ist der N-O-Abstand deutlich k urzer (1.13

A) und der Fe-N-Abstand deutlich langer
(1.67

A), was auf eine schlechtere -R uckbindung hindeutet. Daraus resultiert eine schwachere
Anbindung vom NO
+
ans Eisenzentrum. Dies wird zum Beispiel beim Einsatz vom Natriumsalz
als Medikament (unter physiologischen Bedingungen wird das NO abgespalten) ausgenutzt.
Abbildung 34: Molek ulstruktur des Nitroprussiat-Anion im Grundzustand (links) und den beiden
metastabilen Zustanden MSI und MSII.
4.2.2 - und -Wechselwirkungen zwischen Ligand und Zentralatom
Im vorangegangenen Abschnitt ist der Begri

-R uckbindung gefallen. Bisher haben wir die


Bindung zwischen Metall und Ligand als eine kovalente Bindung betrachtet, bei der das gemein-
same Elektronenpaar vom Liganden bereitgestellt wird. Das entspricht einer -Donor-Akzeptor-
Bindung zwischen einem Elektronenpaar in einem nichtbindenden (Donor-)Orbital des Liganden
und einem Akzeptororbital (leer) des Zentralatoms. Eine reine Metall-Ligand--Bindung kommt
jedoch selten vor und zusatzliche Ligand-Metall--Wechselwirkungen konnen die Eigenschaften
der Komplexe deutlich beeinussen (siehe oben). Bei den Ligand-Metall--Wechselwirkungen
wird zwischen -Donoren und -Akzeptoren unterschieden. Ein gutes - und -Donorvermogen
haben harte Alkoxo- und auch Amidoliganden, die gut geeignet sind, fr uhe

Ubergangsmetalle
die in hohen Oxidationsstufen vorliegen zu stabilisieren.
NR L
n
M
M N R
M R
s-Bindung
p-Bindungen
Abbildung 35: Vereinfachte Darstellung der - und -Bindungen einer Imido-Metall-Bindung.
Eine Ausbildung beider -Bindungen beim Vorhandensein geeigneter Akzeptororbitale am Me-
tallzentrum f uhrt zu einer annahernden Linearitat der R-N=M-Einheit.
Noch wichtiger sind -Donorbindungen zwischen Metall und Ligand bei Komplexen mit
Imido- oder Oxido-Liganden, in denen die Liganden neben der -Donorbindung noch zwei -
56
Modul AC III Koordinationschemie
Bindungen zum Zentralatom ausbilden konnen. Voraussetzung f ur -Donorwechselwirkungen
sind leere d-Orbitale am Metallzentrum, die mit den besetzten Orbitalen des Liganden wechsel-
wirken. Das ist in der Regel bei

Ubergangsmetallen in hoheren Oxidationsstufen realisiert.
Eine zweite Variante von -Wechselwirkungen liegt vor, wenn das Metallzentrum ein elek-
tronenreiches (meist spates)

Ubergangsmetall in niedrigen Oxidationsstufen ist. Hier konnen be-
setzte d-Orbitale des Metallzentrums als Donor zum Liganden fungieren. In diesem Fall spricht
man von einer -R uckbindung, die haug bei Metallcarbonylen beobachtet wird. Obwohl sich
CO nur als schwache Lewis-Base verhalt, bildet es dennoch auerst stabile Komplexe mit

Uber-
gangsmetallen in niedrigen Oxidationsstufen. Dieser Befund lasst sich nicht allein auf die Ei-
genschaften der Metall-Ligand--Bindung zur uckf uhren. Vielmehr liegt hier ein Beispiel f ur eine
Metall-Ligand-Bindung vor, deren Stabilitat wesentlich durch eine -Wechselwirkung bestimmt
wird.
s-Bindung
M C O
M( ) s CO( *) s
p-Donor
M C O
M( ) p CO( ) p
p-Akzeptor
M C O
M( ) p CO( *) p
Abbildung 36: Vereinfachte Darstellung der - und -Bindungen einer Carbonyl-Metall-Bindung.
Die in der Mitte abgebildete -Donor-Wechselwirkung ist in der Regel vernachlassigbar.
Den groten Anteil an der Starke der Metall-Ligand-Bindung hat die -Donor-Wechselwirkung
des nichtbindenden (bez uglich der C-O-Bindung schwach antibindenden) Orbitals am C-Atom
des Carbonyl-Liganden mit Akzeptor-d-Orbital des Metallzentrums. Durch diese Bindung wird
die negative Ladung am Metallzentrum erhoht. Diese wird wiederum durch die -R uckbindung
teilweise an den Liganden zur uckgegeben. Das geschieht durch die

Uberlappung eines besetzten
d-Orbitals geeigneter Symmetrie mit einem leeren

-Orbital des Kohlenmonoxids. Der

R uck-
uss von Elektronendichte zum Liganden uber die -Bindung erhoht dann seinerseits wieder das
-Donorvermogen des Donor-Orbitals am Kohlenstoatom. Die -Donor- und -R uckbindung
beeinussen sich also gegenseitig im Sinne einer Starkung der Metall-Ligand-Bindung, weshalb
man von einem -Donor/-Akzeptor-Synergismus spricht.
57
Bioanorganische Koordinationschemie
4.2.3 MO-Theorie
Bei einigen Klassen von Komplexen, z.B. bei den Carbonylen und ihren Derivaten, bei den
Olen-, N
2
- oder Sandwich-Komplexen hat sich die Ligandenfeldtheorie als ungeeignet erwie-
sen, um die Bindung und die daraus ableitbaren bzw. beobachteten Eigenschaften der Komple-
xe zu deuten. Hier hat sich die Molek ul-Orbital-Theorie (kurz: MO-Theorie) sehr gut bewahrt.
Die MO-Theorie besagt, dass zwei Atomorbitale uberlappen und ein bindendes und ein anti-
bindendes Molek ulorbital bilden. Das bindende Molek ulorbital ist energetisch g unstiger als die
beiden Atomorbitale, wahrend das antibindende Molek ulorbital um den selben Betrag energe-
tisch ung unstiger ist. Ist jedes Atomorbital nur einfach besetzt, konnen beide Elektronen im
energetisch g unstigen Molek ulorbital untergebracht werden und es resultiert ein Energiegewinn
f ur das System. Voraussetzung f ur die

Uberlappung ist, dass die Atomorbitale eine geeignete
Symmetrie haben. Als Beispiel ist das MO-Schema f ur das Wasserstomolek ul gezeigt.
s s
s*
s
E
AO AO
MO
MO
Abbildung 37: MO-Schema f ur die Wechselwirkung zwischen zwei s-Orbitalen.
Liegt die Ladungsdichte des Molek ulorbitals auf der Kernverbindungsachse, wie beim Beispiel
H
2
, handelt es sich um eine -Bindung, liegt die Ladungsdichte oberhalb und unterhalb der
Kernverbindungsachse (das entspricht einer Knotenebene), handelt es sich um eine -Bindung.
Diese kann auftreten, wenn p-Orbitale an der Bindungsbildung beteiligt sind, wie im folgenden
am Beispiel des NO-Radikals gezeigt.
Dieses Konzept kann nun auf Koordinationsverbindungen ubertragen werden. Wir gehen nun
davon aus, dass die Orbitale des Liganden mit den d-Orbitalen des Metallzentrums wechselwir-
ken. Hier ist es wieder wichtig, die Symmetrie der Orbitale zu ber ucksichtigen. Generell wird
zwischen -Komplexen und -Komplexen unterschieden. Bei -Komplexen liegen zwischen dem
Metallzentrum und dem Liganden ausschlielich -Bindungen vor, wahrend bei -Komplexen
zusatzlich noch -Bindungen hinzukommen, die die Eigenschaften entscheidend beeinussen
konnen, wie am bereits aufgef uhrten Beispiel der NO-Komplexe gezeigt.
58
Modul AC III Koordinationschemie
p*
p
s*
s
s*
s
s*
s
1s
2s
2p
1s
2s
2p
Abbildung 38: MO-Schema f ur ein Molek ul X
2
, z.B. NO.
-Komplexe
Als Beispiel betrachten wir einen oktaedrischen Komplex. Als Ligand-Orbitale kommen alle
Orbitale in Betracht, die eine geeignete Symmetrie haben, um mit dem Metallzentrum eine -
Bindung auszubilden. Beim Metallzentrum konnen sich an der -Bindung das s-, d
z
2-, d
x
2
y
2-,
p
x
-, p
y
- und p
z
-Orbital beteiligen. Die anderen drei d-Orbitale (d
xz
, d
yz
und d
xy
) besitzen f ur
eine -Bindung in oktaedrischen Komplexen nicht die geeignete Symmetrie und sind deswegen
nichtbindende Orbitale, deren Energie im Komplex unverandert bleibt. Die sechs Orbitale der
Liganden, die die -Bindung ausbilden, spalten sich auf in ein Orbital, das mit dem s-Orbital
uberlappt, drei Orbitale, die mit den p-Orbitalen uberlappen und zwei Orbitale, die mit den
d-Orbitalen uberlappen. Das resultierende MO-Schema ist in Abbildung 39 abgebildet.
-Komplexe
Die drei d-Orbitale d
xz
, d
yz
und d
xy
des Metallzentrums konnen mit p- oder -Orbitalen der
Liganden geeigneter Symmetrie zu Bindungen von -Symmetrie uberlappen. Im vollstandigen
MO-Schema werden die f unf 3d-Orbitale ahnlich wie bei der Ligandenfeldtheorie in zwei e
g
-
Orbitale (d
z
2 und d
x
2
y
2) und drei t
2g
-Orbitale (d
xz
, d
yz
und d
xy
) unterteilt. Bei den Ligande-
norbitalen wird unterschieden, ob die -Orbitale energetisch uber oder unter den -Orbitalen
liegen.
59
Bioanorganische Koordinationschemie
Metallorbitale Moleklorbitale
Ligandenorbitale
3d
4s
4p
D
O
e
g
t
2g
e
g
*
t
1u
t
1u
*
a
1g
*
a
1g
Abbildung 39: MO-Schema eines -Komplexes.
3d
4s
4p
e
g
t
2g
e
g
*
t
1u
t
1u
*
a
1g
*
a
1g
s
p
e
g
t
2g
t
1u
a
1g
t
2g
*
Abbildung 40: MO-Schema eines -Komplexes.
60
Modul AC III Koordinationschemie
p* p*
y,z x
NO, NO
d , d
xz xy
d
z
d
yz
d
x-y
d , NO
xz x
p*
d
xy
d , NO
yz, z y
p*
p*
x xz
NO, d
d , NO
z y,z
p*
p*
y yz,z
NO, d
d
x-y
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
e [eV]
-9
Fe1 Fe1-NO NO
A
B
C
D
E
Fe
N
O
A
Fe
N
O
B
Fe
N
O
C
Fe
N
O
D
Fe
N
O
E
Abbildung 41: MO-Schema f ur die Bindung von NO an einen makrozyklischen Eisen(II)-
Komplex
61
Bioanorganische Koordinationschemie
4.3 Biologisch relevante Eisenkomplexe
Eisen ist ein essentielles Spurenelement f ur nahezu alle Organismen, seien Verteilung im Korper
eines erwachsenen Menschen ist im Folgenden gegeben. Aus ihr wird die vielseitige Rolle des
Eisens und speziell der Ham-Gruppierung in der Biochemie des Menschen oensichtlich. Da
der Sauerstotransport keine katalytische sondern eine

stochiometrische Funktion darstellt,


entfallen ca. 65% des im menschlichen Korper vorkommenden Eisens auf das Transportprotein
Hamoglobin, der Anteil an Myoglobin macht etwa 6% aus. Metall-Speicherproteine wie etwa
Ferritin machen im Wesentlichen den Rest des korpereigenen Eisens aus, die katalytisch wirksa-
men Enzyme liegen naturgema nur in geringer Menge vor.
Protein Menge an
Eisen (g)
% der
Gesamtei-
senmenge
Ham (h)
oder Nicht-
Ham (nh)
Funktion
Hamoglobin 2.60 65 h O
2
-Transport im Blut
Myoglobin 0.13 6 h O
2
-Speicherung im Muskel
Ferritin 0.52 13 nh Eisenspeicherung in Zellen
Hamosiderin 0.48 12 nh Eisenspeicherung in Zellen
Katalase 0.04 0.1 h Metabolismus von H
2
O
2
Cytochrom c 0.004 0.1 h Elektronentransfer
Cytochrom c-
Oxidase
<0.02 <0.5 h terminale Oxidation
Flavoprotein-
Oxygenasen
(P450)
gering gering h Einbau von molekularen
Sauersto
Eisen-
Schwefel-
Proteine
ca. 0.04 ca. 1 nh Elektronentransfer
Viele, jedoch nicht alle der redoxkatalytisch wirksamen Eisenenzyme enthalten genauso wie
Hamoglobin und Myoglobin die Ham-Gruppierung. Zu den Hamoproteinen gehoren Peroxida-
sen, Cytochrome, die Cytochrom-c-Oxidase und das P-450-System. Die Aufstellung zeigt, welch
bestimmende Rolle oenbar die Proteinumgebung f ur die unterschiedliche Funktionalitat ei-
nes Tetrapyrrol-Komplexes spielt. Ham-enthaltende Enzyme sind an Elektronentransport und
-akkummulation, an der kontrollierten Umsetzung sauerstohaltiger Zwischenprodukte wie etwa
O
2
2
, NO

2
oder SO
2
3
, sowie zusammen mit anderen prosthetischen Gruppen an komplexeren
Redoxprozessen beteiligt. Welche Funktion eingenommen wird, hangt von den zusatzlichen Li-
ganden am Eisenzentrum und der Umgebung in der Proteintasche ab.Die Ham-Einheit besteht
aus einem Eisen als Zentralatom, das von einem vierzahnigen makrozyklischen N
2
4
Liganden
umgeben ist, der ein durchkonjugiertes aromatisches System ist. Dieser in biologischen Systemen
haug auftretende Ligand wird als Protoporphyrin IX bezeichnet.
62
Modul AC III Koordinationschemie
Cytochrom c3 Myoglobin
Cytochrom c3 Protein mit vier Hm-Einheiten
Cytochrom P450
mit Inhibitor
Abbildung 42: Ham-Einheit im Cytochrom c3, Cytochrom P450 und Myoglobin.
Beim Hamoglobin und Myoglobin ist das Eisenzentrum im unbeladenen Zustand pentakoordi-
niert mit einem Imidazol (von der Aminosaure Histidin) als f unften Liganden und liegt in der
Oxidationsstufe +2 vor. Bei der Reaktion mit Sauersto geht das System in einen sechsfach koor-
dinierten Zustand uber. Ob das Eisenzentrum gleichzeitig auf die dreiwertige Stufe oxidiert wird
(unter Reduktion des koordinierten Sauerstos zum Hyperoxid) wird teilweise noch kontrovers
diskutiert. Da die Bindung vermutlich kovalente Anteile hat, ist die Zuordnung der Oxidations-
stufen schwierig (siehe NO-Komplexe). Um einen besseren Einblick in die Bindungsverhaltnisse
zu bekommen, werden haug Modellverbindungen zu Hilfe genommen.
4.3.1 Modellverbindungen
Der Vorteil von Modellverbindungen liegt in der deutlich besseren Zuganglichkeit und haug
auch Charakterisierbarkeit. Man unterscheidet zwischen strukturellen und funktionellen Mo-
dellverbindungen. Wie der Name bereits andeutet, spiegeln die strukturellen Modellverbindun-
gen die Struktur (und spektroskopische Eigenschaften) der Metalloproteine wieder, wahrend die
funktionellen Modellverbindungen die Funktion (z.B. katalytische Eigenschaft) wiedergeben. Im
Folgenden ist ein Beispiel f ur eine strukturelle Modellverbindung gegeben. Wie im Ham ist das
Eisenzentrum von einem vierzahnigen makrozyklischen N
2
4
-Liganden umgeben, der allerdings
63
Bioanorganische Koordinationschemie
N N
N N
Fe
O
HO
HO
O
OH N
N OH
Hm Salen
Abbildung 43: Schematische Darstellung der Ham-Einheit (links) und des Salen-Liganden f ur
Modellverbindungen (rechts).
nicht ganz durchkonjugiert ist. Bei diesen Komplex f uhrt die Reaktion mit Sauersto (aus der
Luft) jedoch nicht zu einer reversiblen Bindung, sondern zu einer irreversiblen Oxidation des
Metallzentrums in die dreiwertige Stufe unter Ausbildung eines -oxido-Komplexes. Das gleiche
Verhalten wird bei synthetischen Porphyrinen (der Ham-Grundkorper mit anderen Substituen-
ten) beobachtet, so dass man schlussfolgern kann, dass das umgebende Protein mageblich am
reversiblen Charakter der Fe-O
2
-Bindung beteiligt ist. In der Tat konnte bei sogenannten

picket
fence Porphyrinen, bei denen die Proteintasche durch sehr sperrige und raumlich anspruchs-
volle Substituenten simuliert wird, eine reversible Bindung von Sauersto realisiert werden. Die
erste funktionelle Modellverbindung f ur diese Reaktion war ein Cobaltsalen-Komplex.
Abbildung 44: Beispiel f ur eine strukturelle Modellverbindung f ur das Ham und deren Reakti-
onsprodukt mit Sauersto.
64
Modul AC III Koordinationschemie
4.4 Fragen
1. Zeichen Sie die Aufspaltung der d-Orbitale f ur einen gestreckten und gestauchten Oktaeder
ausgehend vom idealen Oktaeder!
2. F ur welche d
n
-Kongurationen oktaedrischer Komplexe erwarten Sie eine Jahn-Teller-
Verzerrung? Unterscheiden Sie gegebenenfalls zwischen dem high-spin und dem low-spin
Fall.
3. Erklaren Sie die unterschiedlichen Veranderungen der Bindungslangen der Redoxpaare
[Co(NH
3
)
6
]
2+/3+
, [Fe(H
2
O)
6
]
2+/3+
und [Ru(NH
3
)
6
]
2+/3+
unter Ber ucksichtigung der Elek-
tronenkonguration. Warum scheint der Elektronentransfer von [Ru(bipy)
3
]
2+/3+
nahezu
ohne Strukturanderung zu verlaufen?
4. Bestimmen Sie bei den im Abschnitt 4.2 vorgestellten Komplexen die Elektronenzahl nach
der 18-VE-Regel und nach der Enemark und Feltham Notation.
5. Liegen bei folgenden Verbindungen zwischen dem Metallzentrum und den Liganden -
Donorbindungen oder -Akzeptorbindungen vor? [Pt(CCPh)Cl(PPh
3
)
2
], [WO(OC
2
H
5
)
4
],
[Mo(NMe
2
)
5
], [Re(CH
3
)(CO)
5
]
6. Die M-CO Bindung bei

Ubergangsmetallen in niedrigen Oxidationsstufen zeichnet sich
haug durch eine hohe Stabilitat aus. Diskutieren Sie die Bindungsverhaltnisse der M-
CO-Bindung und erklaren Sie diesen Eekt!
7. Was ist er Unterschied zwischen einer strukturellen und einer funktionellen Modellverbin-
dung?
65
Koordinationschemie in der Medizin
5 Koordinationschemie in der Medizin
5.1 Cisplatin
Eine wichtige Anwendung der Koordinationschemie zu therapeutischen Zwecken ist die An-
wendung von Platinkomplexen in der Krebstherapie. Die cytostatische Wirksamkeit von cis-
Diammindichloridoplatin(II) (

Cisplatin) wurde bereits in den 60er Jahren entdeckt. Seit 1978


ist die Verbindung zur Krebstherapie klinisch zugelassen. In der Zwischenzeit ist eine Reihe von
weiteren Pt(II)-Komplexen synthetisiert und auf ihre cancerostatische Wirkung getestet worden.
Dabei zeigen vorrangig aber nicht ausschlielich! die cis-Isomere cytostatische Aktivitat.
Die Wirksamkeit der Platinkomplexe beruht auf ihrer Bindung des {Pt(NH
3
)
2
}
2+
-Fragmentes
an die Stickstoatome der DNA-Nukleotidbasen, wobei die N7-Position des Guanins besonders
bevorzugt zu sein scheint, wie in der folgenden Abbildung zu sehen. Die daraus folgende Struck-
turanderung der DNA f uhrt unter anderem zu einer Hemmung der DNA-Synthese an einer ein-
strangigen Vorlage. In Tumorzellen sind die Reparaturmechanismen f ur die DNA teilweise auer
Kraft gesetzt, weshalb die Modikation der DNA durch die Pt-Bindung nicht mehr r uckgangig
gemacht wird. Aus diesem Grund ist bei Tumorzellen die cytostatische Wirkung hoher als bei
normalen Zellen und die Verbindungen sind in der Krebstherapie erfolgreich.
Abbildung 45: Koordination von Cisplatin an einen DNA Strang.
Dem Chemiker stellt sich nun die Frage, wie er gezielt das cis-Isomer (oder gegebenenfalls auch
die trans-Verbindung) von Platin(II)-Komplexen herstellen kann. Um mogliche Wege zu verste-
hen, muss man sich mit Ligandenaustauschreaktionen (Substitution) an Komplexen beschafti-
gen.
66
Modul AC III Koordinationschemie
5.1.1 Darstellung von Cisplatin der trans-Eekt
Substitutionsreaktionen an Komplexen konnen nach einem S
N1
- oder S
N2
-Mechanismus ab-
laufen. Bei ersterem ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Abgabe eines Liganden,
um so eine freie Koordinationsstelle f ur einen neuen Liganden zu schaen. Die zweite Vari-
ante ist, dass erst unter Erhohung der Koordinationszahl ein weiterer Ligand angelagert wird
(geschwindigkeitsbestimmend) und dann ein Ligand austritt, um wieder zur urspr unglichen Ko-
ordinationszahl zu kommen. Zusatzlich kann auch noch ein konzertierter Mechanismus diskutiert
werden (siehe Elementarreaktionen der Metallorganischen Chemie). An quadratisch-planar ge-
bauten Komplexen wurde ein kinetischer Eekt beobachtet, der als trans-Eekt bezeichnet
wird.
Wenn im Komplex [ZABX
2
] einer der Liganden X durch Y substituiert wird unter
Bildung des Komplexes [ZABXY], so kann der Ligand Y in trans-Stellung zu A oder
B eintreten. Es hat sich gezeigt, dass die Liganden eine verschieden stark ausgepragte
Fahigkeit haben, neu eintretende Substituenten in die trans-Position zu dirigieren.
Diesen Eekt nutzt man sich bei der Synthese von cis- bzw. trans-Platin. Wenn man an
[PtCl(NH
3
)
3
]
+
die dirigierende Wirkung von Cl

und NH
3
vergleicht, zeigt sich, dass das Cl

-
Ion einen groeren trans-Eekt aufweist als das NH
3
-Molek ul. Die Umsetzung dieses Komplexes
mit Cl

ergibt trans-[PtCl
2
(NH
3
)
2
]. Geht man dagegen von [PtCl
3
(NH
3
)]

aus und tauscht ein


Chlorid gegen Ammoniak aus, erhalt man cis-[PtCl
2
(NH
3
)
2
].
A
Z
X
B X
A
Z
Y
B X
+ Y
A
Z
X
B Y
=
Der trans-Eekt ist f ur die Synthese von cis- bzw. trans-Komplexen von groter Bedeutung. F ur
die praktische Anwendung muss die Starke des trans-Einusses der einzelnen Liganden bekannt
sein. Im Folgenden ist eine Reihung gegeben:
CN

> CO > C
2
H
4
NO > PR
3
> SR
2
> NO

2
> SCN

> I

> Cl

> NH
3
> py > RNH
2
> OH

> H
2
O
67
Koordinationschemie in der Medizin
Deutung des trans-Eektes
Es gibt verschiedene Modelle zur Deutung des trans-Eektes. Den meisten gemein ist, dass davon
ausgegangen wird, dass in quadratisch-planaren Komplexen die beiden trans-standigen Liganden
um ein gemeinsames p- bzw. d-Orbital des Metallzentrums konkurrieren. Bei Liganden mit einer
hohen Neigung zur Ausbildung von -Bindungen (CO, NO, C
2
H
4
) wird durch die Ausbildung
einer starken -Bindung die Bindung des Zentralions zum trans-standigen Liganden f ur die
Substitution aktiviert (Theorie von Chatt und Orgel ). Dieses Modell versagt bei Liganden, die
nicht zur Ausbildung von -Bindungen befahigt sind, bei denen aber trotzdem ein trans-Eekt
beobachtet wird (z.B. NH
3
). Hier wird diskutiert, dass die trans-standigen Liganden in den
Wettbewerb um ein p-Orbital treten. Dass heit, wenn ein Ligand eine starke Bindung ausbildet,
wird die zum trans-standigen Liganden geschwacht.
L Z T L Z T

+
5.1.2 Kinetische und thermodynamische Stabilitat von Komplexen
Ligandenaustauschreaktionen sind in der Regel Gleichgewichtsreaktionen und eine wichtige Fra-
ge, die sich beim Betrachten solcher Reaktionen stellt, ist, auf welcher Seite das Gleichgewicht
liegt, oder anders gesagt, ob die Reaktion ablauft oder nicht. Um diese Frage zu beantworten,
muss man zwischen der thermodynamischen Stabilitat und der kinetischen Stabilitat (besser
beschrieben als Bestandigkeit) unterscheiden. Die Frage nach der thermodynamischen Stabilitat
gibt Auskunft dar uber, ob eine Reaktion prinzipiell in die gew unschte Richtung ablauft, wahrend
die Frage nach der kinetischen Stabilitat etwas uber die Aktivierungsenthalpie, die uberwunden
werden muss, damit die Reaktion ablauft, aussagt.
Ein Komplex ist thermodynamisch stabil, wenn die Dierenz der freien Energien G
0
von
Edukten und Produkten negativ ist (exotherm). Diese Dierenz steht im Zusammenhang mit
dem Ausma der Bildung eines Komplexes, wenn sich das Gleichgewicht eingestellt hat. Die
kinetische Stabilitat beschreibt die Geschwindigkeit, mit der sich eine Reaktion in Richtung
der Gleichgewichtseinstellung bewegt. Bei Substitutionsreaktionen ist stets zu unterscheiden,
ob man von thermodynamischer Stabilitat oder kinetischer Bestandigkeit spricht. Dabei ist es
wichtig zu spezizieren, auf welche Reaktion sich die Aussage bezieht.
Die Bezeichnung

ein stabiler Komplex kann sich auf einen thermodynamisch stabilen Kom-
plex beziehen, der kinetisch bestandig oder labil ist, sie kann sich aber auch auf einen thermo-
dynamisch instabilen Komplex beziehen, der kinetisch sehr bestandig ist und deswegen einfach
nicht reagiert.
68
Modul AC III Koordinationschemie
Beispiele:
SiCl
4
, CCl
4
und NF
3
sind thermodynamisch stabil im Hinblick auf den spontanen Zerfall in
die Elemente (exotherme Verbindungen), wahrend NCl
3
als endotherme Verbindung spontan in
seine Elemente zerfallt. Aber alle vier Beispiele sind thermodynamisch instabil im Hinblick auf
eine Hydrolyse.
Alle Cyanido-Komplexe sind thermodynamisch sehr stabil, sie konnen jedoch eine unterschiedli-
che kinetische Stabilitat besitzen. Ob die Komplexe kinetisch labil (schneller Ligandenaustausch
mit anderen Cyanid-Liganden) oder kinetisch stabil (sehr langsamer Ligandenaustausch) sind,
lasst sich durch den Einbau von markierten Cyanid (
14
C, radioaktiv, oder
13
C bzw
15
N, f ur
NMR-Experimente) nachweisen. So wurden die Halbwertszeiten f ur den CN

-Austausch bei
[Ni(CN)
4
]
2
(30 s), [Mn(CN)
6
]
3
(1 h) und [Cr(CN)
6
]
3
(24 d) bestimmt. Die sehr kurze Halb-
wertszeit vom Nickel-Komplex lasst sich durch die Moglichkeit der Koordinationszahlerhohung
von 4 auf 5 erklaren. Hier ndet also ein Additions-Eliminierungsmechanismus statt. Die ki-
netische Stabilitat kann (muss aber nicht) Hinweise auf den Reaktionsmechanismus und die
Aktivierungsenergie liefern.
[Co(NH
3
)
6
]
3+
ist thermodynamisch stabil hinsichtlich des Zerfalls in Co
3+
und 6 NH
3
, jedoch in-
stabil bei der sauren Hydrolyse, bei der sich [Co(H
2
O)
6
]
3+
bildet. Die Zersetzung des Komplexes
dauert jedoch mehrere Tage, d.h. kinetisch ist der Komplex hinsichtlich der sauren Hydrolyse
relativ stabil. Der Grund daf ur ist, dass es keinen g unstigen (geringe Aktivierungsenergie) Weg
(Mechanismus) f ur diese Reaktion gibt.
[Co(NH
3
)
6
]
3+
+ 6 H
3
O
+
[Co(H
2
O)
6
]
3+
+ 6 NH
+
4
5.2 Chelattherapie
Der Einsatz von mehrzahnigen Liganden zur Entfernung von Metallionen aus dem Organis-
mus ist die Grundlage der Chelat-Therapie bei Schwermetallvergiftungen oder Metallionenan-
reicherung als Folge von Stowechselstorungen (

Die Dosis macht das Gift). So versucht man


z.B. bei Bleivergiftungen den Verzehr groer Mengen an Butter als altes Hausmittel durch
die Applikation von Thiohydroxamat-haltigen Liganden zu ersetzen, wahrend Quecksilberver-
giftungen mit Dimercaptobernsteinsaure behandelt werden. Die eingesetzten Chelat-Liganden
sind immer auf das zu entfernende Metallion abgestimmt. So bevorzugen Cd
2+
und Cu
2+
N,S-
Liganden, wahrend sich bei Arsen- und Quecksilbervergiftungen Liganden mit ausschlielicher
S-Koordination besser eignen. F ur Cd
2+
und Pb
2+
haben sich auch S-haltige Polychelatliganden
bewahrt. Da die gebildeten Komplexe im physiologischen pH-Bereich stabil und mit dem Urin
ausscheidbar sein m ussen, werden zusatzliche hydrophile Gruppen (-OH, -COOH) verwendet.
Alle diese Liganden haben nur eine geringe Selektivitat und f uhren zu Nebenwirkungen, weswe-
gen sie nur als Notfallmanahme verwendet werden.
69
Koordinationschemie in der Medizin
N
R
S OH
CH
3 HS
COOH H
3
C
NH
2
CH
3
HS
HOOC COOH
SH
Abbildung 46: Liganden f ur die Chelat-Therapie bei Schwermetallvergiftungen. Links:
Thiohydroxamat-haltiger S,O-Ligand bei Bleivergiftungen, Mitte: S,S-Ligand Dimercaptobern-
steinsaure, Rechts: N,S-Ligand D-Penicillamin.
Die als

Wilsonsche Krankheit bekannte Storung der Biosynthese des kupferbindenden Se-


rumproteins Coeruloplasmin f uhrt zu einer toxischen Kupferanreicherung in den Geweben der
betroenen Organe. Hier hat sich eine Chelat-Therapie mit D-Penicillamin bewahrt. Auch
bei bestimmten Blutkrankheiten (z.B. Sichelzellenanamie) kommt es durch die regelmaige
Durchf uhrung von Bluttransfusionen zu einer Anreicherung von Eisen im Korper, die ver-
schiedene Organe belastet und sogar zum Tod f uhren kann. Auch hier basieren die Versuche,
ubersch ussiges Eisen aus dem Korper zu entfernen, auf einer Chelat-Therapie. Bis heute wird
dazu das Sidophor Desferrioxamin B, ein lineares Peptid, verabreicht. Als Sidophore bezeichnet
man niedermolekulare Eisen-Transportproteine.
NH
2
N
O
O
H
N O
N
O
O
NH
O
N
O
O
Abbildung 47: Struktur von Desferrioxamin B.
Alle aufgef uhrten Therapien beruhen auf einer besonderen Stabilitat der gebildeten Komplexe.
Um diese besser zu verstehen, wird im folgenden die Stabilitat von Koordinationsverbindungen
und der bei der Chelattherapie ausgenutzte Chelateekt naher betrachtet.
70
Modul AC III Koordinationschemie
5.2.1 Stabilitat von Koordinationsverbindungen und der Chelateekt
F ur thermodynamisch stabile Komplexe gilt: die freie Energie G
0
ist negativ. Wenn man die
Gibbs-Helmholtz-Gleichung
G
0
= H
0
TS
0
betrachtet, dann stellt man fest, dass diese Bedingung unter zwei Voraussetzungen erreicht
werden kann. Die erste ist H
0
<0, das entspricht einer exothermen Komplexbildungsreaktion,
wahrend bei der zweiten Variante: S
0
>0 eine Entropiezunahme bei der Komplexbildung statt-
ndet. Dies ist bei dem

Ubergang von einzahnigen zu mehrzahnigen Liganden der Fall, da in so
einem Fall die Zahl der freien Teilchen (

Unordnung) zunimmt. Aufgrund der Entropiezunah-


me sind Chelatkomplexe thermodynamisch viel stabiler als analoge Komplexe mit einzahnigen
Liganden.
K = 10
19.6
[Cu(en)
2
]
2+
H
2
N NH
2
H
2
N NH
2
Cu
K = 10
20.1
[Cu(trien)]
2+
H
2
N NH
H
2
N NH
Cu
K = 10
23.3
[Cu(taa)]
2+
NH NH
NH NH
Cu
K = 10
13.0
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
H
3
N NH
3
H
3
N NH
3
Cu
Abbildung 48: Stabilitatskonstanten f ur die Reaktion von [Cu(H
2
O)
4
]
2+
mit 4 NH
3
, 2 en, 1 trien
bzw. taa = Tetraaza[12]annulen.
Bei dieser thermodynamischen Analyse des Chelat-Eektes wurden die Enthalpieanteile auer
Acht gelassen. Dies ist nicht ganz korrekt, da auch beim oben abgebildeten Beispiel durch die
Alkylierung der N-Liganden ein besseres Donorvermogen erreicht wird, was sich in der Liganden-
feldaufspaltung widerspiegelt. Ein weiterer Aspekt ist die Herabsetzung der sterischen Ligand-
Ligand-Wechselwirkung. Beide Eekte sind reine Enthalpie-Eekte, die ebenfalls zur Stabilitat
von Chelatkomplexen beitragen. Die zusatzliche Stabilitat eines Komplexes mit makrozyklischen
Liganden gegen uber einen vergleichbaren Komplex mit oenkettigen Liganden wird als makrozy-
klischer Eekt bezeichnet. Hier spielt die eingangs erwahnte Teilchenzahl keine Rolle und einen
wichtigen Beitrag zur Stabilitat des Systems liefert vor allem die Praorganisation des Liganden.
71
Koordinationschemie in der Medizin
Auch unterschiedliche Ringgroen beeinussen die Stabilitat des Chelatkomplexes (abhangig
von der Groe des Metallzentrums).
H
2
N NH
2
H
2
N NH
2
Cu
H
2
N NH
2
H
2
N NH
2
Cu
H
2
N
H
2
N
+ 2 + 2 en
2+
2+
Abbildung 49: Vergleich der Stabilitat von 5-Ringen und 6-Ringen bei Kupferkomplexen. Be-
vorzugt sind F unfringe, die weitgehend spannungsfrei, planar oder leicht gewellt gebaut sind.
5.3 Radiotherapie und MRT
Ein weiteres klinisches Einsatzgebiet von Koordinationsverbindungen mit steigender Bedeutung
reprasentieren die Radiopharmaka, die vor allem zu diagnostischen Zwecken eingesetzt werden.
Die dabei verwendeten radioaktiven Nuklide sind meist Gamma-Strahler relativ niedriger Ener-
gie, die sich gut mit Szintillationszahlern nachweisen lassen. Sie dienen zur Sichtbarmachung
(Bilderzeugung;

Imaging) von erkrankten Organen, in denen sich die radioaktiven Verbin-


dungen bevorzugt anreichern. Besonders haug kommen dabei Technetium-Verbindungen zum
Einsatz. Die Anreicherung der Komplexe in den Zielregionen erfolgt durch rezeptorspezische
Molek ule.
N
N
N
N
O
H
OH
Tc
O
S
N
N
N
O
O
O
COOH
Tc
O
1-
N
N
O
O
O
O
Tc
PR
3
PR
3
1+
Abbildung 50: Beispiele f ur aktuell zugelassene Radiotherapeutika
Die Magnetresonanztomographie (MRT, kurz MR bzw. MRI f ur Magnetic Resonance Imaging
oder auch Kernspintomographie, kurz Kernspin) basiert auf den Prinzipien der Kernspinresonanz
(wie die NMR-Spektroskopie) und ist ein bildgebendes Verfahren, mit dem Gewebe und Organe
sichtbar gemacht werden konnen und Schnittbilder erzeugt werden. Durch ein starkes externes
Magnetfeld werden die Kernspins der Protonen (z.B. vom Wasser im Korper oder vom Gewebe)
in zwei Energieniveaus aufgespalten, zwischen denen der

Ubergang angeregt wird. Der Kontrast
72
Modul AC III Koordinationschemie
in den Bildern beruht auf den unterschiedlichen Relaxationszeiten der Protonen in den verschie-
denen Gewebearten. Zusatzlich spielt auch der unterschiedliche Gehalt an Protonen in den ver-
schiedenen Geweben eine Rolle. Um eine weitere Erhohung des Kontrastes zu erreichen, werden
Kontrastmittel zugegeben. Hier kommen unter anderen Gadolinium(III)-Chelatkomplexe zum
Einsatz, die wegen der paramagnetischen Eigenschaften des Gadoliniums zu einer Verk urzung
der Relaxationszeit in der Nahe der paramagnetischen Zentren f uhren. Aufgrund der toxischen
Eigenschaften des Gadolinium(III)-Ions muss es in sehr stabile Komplexe eingebunden werden,
die im Korper stabil sind und komplett wieder ausgeschieden werden. Die aktuelle Forschung
beschaftigt sich mit der Suche nach sogenannten

intelligenten Kontrastmitteln. Das konnten


zum Beispiel Spin-Crossover-Nanopartikel sein, die auf Unterschiede zwischen normalem Gewe-
be und Tumorgewebe (z.B. pH-Wert) mit einen Spin ubergang reagieren und so zu Unterschieden
im Kontrast f uhren, die eine bessere Erkennung vom Tumorgewebe gewahrleistet.
N
N N
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Gd
OH
2
2-
Abbildung 51: Struktur des ersten als Kontrastmittel f ur die MRT zugelassenen Gadolinium(III)-
Komplexes [Gd(DTPA)(H
2
O)]
2
(Magnevist, 1988).
73
Koordinationschemie in der Medizin
5.4 Fragen
1. Cis-Platin (cis-Diammindichloridoplatin(II)) ist ein wichtiges Medikament in der Krebs-
therapie. Wie kann man diesen Komplex gezielt herstellen und welchen Eekt nutzt man
dabei aus?
2. Bei der komplexometrischen Bestimmung von Eisen(III)-Ionen wird als Indikator Sulfo-
salicylsaure zugegeben und mit EDTA titriert. Der Farbumschlag verlauft von rot nach
farblos. Was passiert?
3. Warum funktioniert dieser Nachweis bei Eisen(II)-Ionen nicht quantitativ? Schatzen Sie
die thermodynamische und kinetische Stabilitat der beteiligten Komplexe ab.
4. Was ist der unterschied zwischen einem thermodynamisch stabilen Komplex und einem
kinetisch stabilen Komplex? Konnen beide Attribute in einem Komplex vereint sein?
74
Modul AC III Koordinationschemie
6 Supramolekulare Chemie
6.1 Selbstorganisation
Bezeichnet man die molekulare Chemie als die Chemie der kovalenten Bindung, beschaftigt sich
die Supramolekulare Chemie mit der Chemie jenseits des Molek uls. Sie bezieht sich auf organi-
sierte komplexe Einheiten, die durch zwischenmolekulare Krafte (Wasserstobr uckenbindungen,
van-der-Waals-Krafte) zusammengehalten werden. Diese supramolekularen Einheiten werden als

Ubermolek ule bezeichnet. Der Begri

Ubermolek ule wurde bereits Mitte der dreiiger Jahre


eingef uhrt, um hoher organisierte Einheiten zu beschreiben, die aus der Zusammenlagerung ko-
ordinativ gesattigter Spezies hervorgehen. Die supramolekulare Chemie enfaltet sich vor allem in
den Grenzbereichen, die sich mit physikalischen und biologischen Phanomenen auf molekularer
Ebene beschaftigten.
Denition der supramolekularen Chemie nach Lehn:

Supramolekulare Chemie
beschaftigt sich mit Strukturen und Funktionen von Einheiten, die durch Assoziation
von zwei oder mehr chemischen Spezies gebildet werden.
Geschichtlicher Hintergrund: Die ersten Forschungsprojekte, die zur Entwicklung der supramo-
lekularen Chemie f uhrten, beschaftigten sich mit der Erkennung spharischer Substrate und der
Bildung von Cryptat-Komplexen. Motiviert waren diese Projekte durch biochemische Frage-
stellungen (selektive Komplexierung von Alkalimetall-Kationen) oder Fragestellungen wie die
der Anionen-Aktivierung. Die Weiterentwicklung dieser Arbeitsgebiete f uhrte zu Fragen wie
der Erkennung von anionischen Substraten, tetraedrischen Substraten, Ammonium-Ionen und
verwandten Substraten, sowie der Mehrfacherkennung (zwei- und mehrkernige Cryptate, linea-
re Substrate). Andere wichtige Forschungsgebiete sind: (1) Supramolekulare Reaktivitat und
Katalyse, (2) Transportvorgange (z.B. Ionenkanale in biologischen Systemen) Carrier- und
Kanaldesign und (3) Molekulare und supramolekulare Funktionseinheiten Chemionik.
Molekulare Funktionseinheiten werden als strukturell organisierte und funktionell zusam-
menhangende chemische Systeme deniert, die in supramolekulare Strukturen eingebaut sind.
Diese konnen zum einen die bereits denierten

Ubermolek ule sein (Rezeptor + Substrat). Ein
weiteres Teilgebiet sind die Molekularen Aggregate. Diese sind als polynukleare Systeme de-
niert, die durch spontane Assoziation einer groeren Zahl von Komponenten entstehen. F ur
den Koordinationschemiker ist vor allem das Gebiet der Systeme mit der Fahigkeit zum Selbst-
aufbau interessant. Ein sehr bekanntes Beispiel ist die spontane Bildung der Doppelhelix von
Nucleinsauren, die durch das vorgegebene Muster der Base-Base-Wechselwirkung bestimmt wird.
Molekulare Erkennung und positive Kooperativitat sind die wichtigsten Charakteristika dieses
Mechanismus. Die bisherigen Beispiele handelten vor allem von praorganisierten Systemen (Re-
zeptoren f ur Erkennungs-, Katalyse- und Transportprozesse). Die nachste Stufe sind selbstor-
ganisierende Systeme, die sich spontan unter bestimmten Bedingungen selbst aus ihren Kom-
ponenten zusammensetzen. Man kann die Systeme daher als programmierte molekulare und
supramolekulare Systeme bezeichnen, die geordnete Einheiten nach einen denierten Plan er-
zeugen, der auf molekularer Erkennung beruht. In diesem Zusammenhang kommen wir auf das
75
Supramolekulare Chemie
wohl bekannteste Beispiel zu sprechen der Selbstorganisation von Metallkomplexen mit Dop-
pelhelixstruktur, den Helicaten.
6.1.1 Der Templat-Eekt
Ein wichtiges Prinzip der supramolekularen Chemie ist die Bindungsselektivitat, die molekula-
re Erkennung. Diese Selektivitat hat eine entscheidende Bedeutung bei Templatsynthesen von
makrozyklischen Liganden. Die im Templat = Metallion gespeicherte Information f uhrt zu einer
Selektivitat (einer bestimmten Reaktion) die in der (entstehenden) Ligandstruktur gespeichert
ist.
Denition Templatsynthese nach Busch: Ein chemisches Templat organisiert eine
Ansammlung von Atomen mit Hinblick auf einen oder mehrere geometrische Orte,
um eine bestimmte Vernetzung der Atome zu erreichen.
Ganz allgemein dient das Templat = Metallion der Vororientierung der zu verkn upfenden Kom-
poneten, so dass die Bildung unerw unschter Nebenprodukte unterbunden wird. Eine andere
Alternative zur gezielten Synthese z. B. von makrozyklischen Verbindungen ware eine hohe
Verd unnung der Komponenten um auf diese Weise die Oligomerisierung oder Polymerisation
zu unterdr ucken. Ein hauges Problem bei der Templatsynthese ist die Entfernung des Metal-
lions zur Darstellung des freien Liganden. Der Schl usselpunkt f ur eine erfolgreiche Templatsyn-
these ist die Auswahl eines geeigneten Kations. Hier eignen sich Alkalimetallionen besonders
f ur die Darstellung von Kronenethern, wahrend weiche Kationen bei Liganden mit N- und S-
Donoratomen bevorzugt werden. Der Ionenradius spielt eine wichtige Rolle bei der Bestimmung
der Groe des Makrozyklus. F ur die Synthese von Kagverbindungen spielen ahnliche Frage-
stellungen eine Rolle. Template konnen in zwei verschiedene Kategorien eingeteilt werden, den
kinetischen Templaten und Gleichgewichts- bzw. thermodynamischen Templaten. In Abbildung
52 und 53 sind die Wirkprinzipien beider schematisch dargestellt. Das thermodynamische bzw.
Gleichgewichtstemplat beg unstigt die Bildung von einem Produkt, wahrend das kinetische Tem-
plat die Reaktionsreihenfolge beeinusst, um zum gew unschten Produkt zu kommen.
Denition der molekularen Erkennung: Molekulare Erkennung ist eine Frage der
Speicherung und des Auslesens von Informationen auf supramolekularer Ebene. Die
molekulare Information ist in der Struktur des Liganden (Abbildung 55) und dem

Ubergangsmetall-Ion kodiert (Abbildung 54). Das Metallion hat bevorzugte Koor-


dinationszahlen und -geometrien, der Ligand f uhrt durch festgelegte sterische An-
spr uche zu bestimmten Geometrien.
76
Modul AC III Koordinationschemie
A A B B
X X
+
A
A
B
B
A
A
B
B
M
n+
A A
B
B
A A B B
A
A
B
A
A
B
B n
A A B B
n
A A
B
B n
M
n+
Abbildung 52: Gleichgewichts- bzw. thermodynamisches Templat.
X
X
A A HB BH
+
M
n+
2 X
-
A
B
A B
M
n+
-
-
A
B
A B
M
n+
-
-
+
A
B
A B
M
n+
Base
Abbildung 53: Kinetisches Templat.
N
O O
+
NH
2
H
N
H
2
N
Ni
2+
Ag
+
N
N N
H
N
N
N
N
N
N
N NH
HN
Abbildung 54: Templatsynthese: Abhangigkeit des Produktes vom Templat.
77
Supramolekulare Chemie
N
N N
N
N
H
B
M
L
L
L
N
N
N
N
M
L
L
L
Abbildung 55: Molekulare Information kann im Liganden (mer-Koordination f ur Terpyridin
und fac-Koordination f ur Trispyrazolylborat bei oktaedrischen Komplexen) und im Metallion
(Koordinationszahl, Koordinationsgeometrie) gespeichert sein.
6.2 Helicate
Die Verallgemeinerung der Konzepte der Templatsynthese f uhren zur Supramolekularen Chemie.
Voraussetzung ist, dass die Verbindungen zugleich kinetisch labil und thermodynamisch stabil
sind. Sind diese Randbedingungen erf ullt, kann man Supramolekulare Koordinationschemie be-
treiben. Das Grundprinzip dieser Chemie kann man gut an Lehns

Helicaten veranschaulichen.
Als Beispiel ist in Abbildung 56 und 57 die Reaktion von Kupfer(I) mit 2,2-Bipyridin-Derivaten
gegeben. Die Charakterisierung der Reaktionsprodukte ergibt, dass beim ersten Beispiel gezielt
nur eins, und beim zweiten Beispiel nur zwei Produkte erhalten werden. Theoretisch denkbar
waren beim ersten Beispiel auch Aggregate mit drei (Dreieck), vier (Quadrat) oder mehr Kupfer-
zentren. Die erhaltene Helix ist die thermodynamisch stabilste Struktur die bei einer hinreichend
langen Reaktionszeit als Endprodukt erhalten wird.
2 2
2 Cu
+

N
N
O
O
N
N
+
Abbildung 56: Zweikerniger Kupfer-

Helicat-Komplex.
Beim zweiten Beispiel waren auch gemischte Helicate mit einen dreifach und einem vierfach
komplexierenden Liganden zusatzlich zu den ganzen anderen Strukturmotiven denkbar. Bei so
einer Variante ware entweder ein Teil des achtzahnigen Liganden nicht an ein Kupferzentrum
78
Modul AC III Koordinationschemie
gebunden, oder dem daran gebundenen Kupferzentrum w urden zwei Liganden zum Absattigen
seiner Koordinationsumgebung fehlen. Aus diesem Grund wird (wieder bei hinreichend langer
Reaktionszeit) die gemischte, aber thermodynamisch ung unstige Variante nicht beobachtet, ob-
wohl sie statistisch bevorzugt ist.
7 Cu
+
+
2 + 2
+
Abbildung 57: Selbstorganisation am Beispiel Drei- und Vierkerniger Kupfer-

Helicat-
Komplexe.
Denition der Selbstorganisation: Das schlichte Zusammenlagern (self assembly) von
molekularen Bausteinen erfordert bindende Krafte, die Selbstorganisation benotigt
dar uber hinaus Information. Selbstorganisierende Systeme setzen sich spontan unter
bestimmten Bedingungen aus ihren Komponenten zusammen.
79
Supramolekulare Chemie
6.3 MOFs Metal-Organic Frameworks
Es gibt noch keine einheitliche Denition f ur MOF bzw. Koordinationspolymer. 2009 wurde eine
IUPAC Arbeitsgruppe zu dem Thema gegr undet, um Richtlinien f ur die Denition und Unter-
scheidung der beiden Begrie zu nden. Die diesem Skript verwendete Denition (Metallcluster
als Knoten, poros) ist eine sehr strikte Variante. In der Literatur werden Koordinationspolymer
und MOF haug als Synonyme verwendet, unabhangig von den Porositat und Dimension des
Netzwerks.
MOF steht f ur Metal-Organic Framework, auf deutsch metallorganische Ger ustverbindung.
Diese porosen Hybridmaterialien entstehen bei einer Reaktion zwischen organischen und anor-
ganischen Spezies unter Ausbildung einer dreidimensionalen Ger uststruktur. Das Skelet dieses
Ger ustes enthalt sowohl anorganische als auch organische Einheiten, die durch starke Bindun-
gen zusammengehalten werden. Hier grenzen sich die MOFs von der Supramolekularen Chemie
ab, bei der die hohere Ordnung durch vergleichsweise schwache zwischenmolekulare Wechsel-
wirkungen erreicht wird. Dass dieser

Ubergang schwammig ist, zeigt uns das eben besprochene
Beispiel der Helicate, die zur Supramolekularen Koordinationschemie gezahlt werden, wo aber
koordinative Bindungen f ur die Ordnung verantwortlich sind. Eine mit MOFs haug assoziierte
Eigenschaft is die Porositat und Kristallinitat. Aus diesem Grund bezeichnen wir als MOFs 2-
und 3-dimensionale Netzwerke deren Knotenpunkte aus Metallclustern aufgebaut sind (SBU)
die durch organische Liganden zusammengehalten werden und die poros und kristallin sind. Alle
anders gearteten 1D, 2D und 3D Koordinationsverbindungen, die nicht in diese enge Begrisde-
nition passen, bezeichnen wir als Koordinationspolymere.
Abbildung 58: Aufbau von MOFs aus Knoten (SBU) und Linkern.
Um die Charakteristik von MOFs besser zu verstehen, bauen wir uns ein MOF ausgehend von
Kupferacetat. Systematisch ersetzten wir das Acetat durch trans-1,4-Cyclohexandicarboxylat
und das Wasser durch 4,4-Bipyridin. Im ersten Schritt erhalten wir eine 2D Ger ustverbindun
und kommen im zweiten Schritt einer 3D Ger ustverbindung. Die Porengroe konnen wir mit
Hilfe der eingesetzten Br uckenliganden (Linker) kontrollieren.
80
Modul AC III Koordinationschemie
Abbildung 59: Aufbau eines MOF ausgehend von Kupferacetat mit trans-1,4-
Cyclohexandicarboxylat und 4,4-Biypridin als Linker. In der Kristallstruktur werden
sich gegenseitig durchdringende Netzwerke beobachtet.
81
Supramolekulare Chemie
Konzeptionell gibt es keinen Unterschied zwischen den klassischen anorganischen porosen Fest-
korpern und den Hybridverbindungen. In beiden Fallen werden die dreidimensionalen Skelette
durch die Zusammenlagerung von sogenannten

secondary building units (sekundare Bauein-


heiten, SBU) beschrieben. Wahrend diese bei klassischen anorganischen Verbindungen reine
anorganische Spezies sind, werden bei den MOFs anorganische Spezies durch organische

Lin-
ker (= verbr uckende Liganden) ersetzt. Das f uhrt dazu, dass das Ger ust nun vorrangig aus
kovalenten Bindungen aufgebaut ist. Um die gew unschte Porositat zu gewahrleisten, m ussen
starre Liganden mit Mehrfachbindungen eingesetzt werden. Auch bei der Namensgebung sind
parallelen zu den klassischen porosen Materialien erkennbar. Wie bei den Zeoliten werden neue
Verbindungen durch drei Buchstaben (in der Regel der geographische Ursprung der neuen Ver-
bindung) und eine Nummer benannt. So steht zum Beispiel MIL f ur Materialien des Instituts
Lavosier.
Abbildung 60: Verschiedene secondary building units (SBU). a: [M
2
(O
2
CR)
4
L
2
], z.B. Kupfera-
cetat; b + d: [M
3
O(O
2
CR)
6
L
3
], z.B. basisches Chrom(III)-acetat, Dreiecke oder Prismen; c:
[M
4
O(O
2
CR)
6
], z.B. basisches Zinkacetat, Oktaeder.
O O
O O
NH N
HN N
N
NH N
N
N
N
NH
N N
HN
N
N
Abbildung 61: Beispiele f ur verbr uckende Liganden auf Carboxylat-Basis bzw. Heterocyclen-
Basis.
82
Modul AC III Koordinationschemie
Abbildung 62: Aufbau von MOF 5 (Zn
4
O(BDC)
3
mit BDC = 1,4-Benzendicarboxylat); in der
unteren Struktur mit Tetramethyl-1,4-benzendicarboxylat.
83
Supramolekulare Chemie
6.3.1 Vorteile
Die ersten Vorteile von MOFs gegen uber Zeolithen sind schon bei der Synthese zu nden.
Wahrend bei letzteren anorganische oder organische Template benotigt werden, um die gew unsch-
ten Poren zu erreichen, die aufwendig zu entfernen sind, ist bei MOFs haug das Losemittel
gleichzeitig das Templat. Infolge dessen ist das Skelet der MOFs meistens neutral und auch
nach der Entfernung des Templates noch stabil. Durch das Zusammenspiel von anorganischen
und organischen Teilen konnen hydrophile und hydrophobe Bereiche realisiert werden.
Weiterhin ndet man bei MOFs eine wesentlich groere Variabilitat. Die fangt bei den mogli-
chen Kationen f ur den Aufbau des Netzwerks an (nahezu alle zwei- bis vierwertigen) und steigert
sich noch einmal deutlich bei den organischen Br uckenliganden, die noch zusatzlich funktiona-
lisiert werden konnen. Aus dieser Vielfaltigkeit und Variabilitat heraus ergeben sich ebenso
vielfaltige Anwendungsmoglichkeiten, von denen im Folgenden einige ausgewahlte gegeben sind.
6.3.2 Anwendung
Bisher haben es die MOFs noch nicht bis in die tatsachliche industrielle Anwendung gebracht,
es gibt aber einige Versuche, die auf ein deutliches Potential hinweisen. Die potentiellen Anwen-
dungsfelder sind:
Gasspeicherung (Wassersto, Methan)
Gasreinigung, Gastrennung
Sensorik
heterogene Katalyse
Alle Anwendungen beruhen auf der groen Oberache der MOFs, ihrer Porositat. Die Form und
Groe der Poren lasst sich selektiv maschneidern, hier zeigen die MOFs eine hohere Flexibilitat
als klassische porose Festkorper wie zum Beispiel Zeolithe.
Sehr intensiv wird die Moglichkeit der Speicherung von Wassersto untersucht. Hier zei-
gen mit MOFs gef ullte Gefae ein deutlich hoheres Aufnahmevermogen als leere Gefae, bei
geringeren Dr ucken. Diese Beobachtung wird auf Absorptions-Eekte zur uckgef uhrt. So zeigen
Untersuchungen an MOF-5, dass 16-20 H
2
-Molek ule pro Zn
4
O-Cluster (Knoten) aufgenommen
werden konnen. Weiterf uhrende Untersuchungen haben gezeigt, dass moglichst viele kleine Po-
ren (gerade gro genung f ur H
2
) und freie Koordinationsstellen am Metall sich vorteilhaft auf die
Wasserstospeicherung auswirken. Beides wurde im folgenden Beispiel (wieder ausgehend von
Kupferacetat) realisiert. Die vielen kleinen Poren werden durch zwei sich gegenseitig durchdrin-
gende Netzwerke realisiert und die freien Koordinationsstellen am Metall entstehen, wenn das
Wasser am Kupfer entfernt wird. Gassorptions-Experimente bestatigen die sehr hohe Porositat
der Verbindung. Bei der Wasserstospeicherung konnen unter Normaldruck bei 77 K ca. 1.9 %
Wassersto (10.6 mg/cm
3
) absorbiert werden, was (bis 2006) einer der hochsten Werte ist, die
f ur MOFs erhalten wurden.
Bei der heterogenen Katalyse werden unterschiedliche Herangehensweisen verwendet. In ei-
ner klassischen Variante werden Metall-Nanopartikel auf den Oberachen der MOFs abgelagert
84
Modul AC III Koordinationschemie
(Metall@MOF), dieser Ansatz ist bereits von den Zeolithen her bekannt. Andere Alternativen
sind b) die Linker-Molek ule als aktive Zentren, c) die SBUs als aktive Zentren oder d) die
Einf uhrung von aktiven Zentren durch nachtragliche Modikationen.
Abbildung 63: Aufbau eines MOF ausgehend von Kupferacetat mit freien/exiblen Koordinati-
onsstellen am Metall: Cu
3
(TATB)
2
(H
2
O)
3
mit TATB = 4,4,4-s-triazine-2,4,6-triyltribenzoate
85
Supramolekulare Chemie
6.4 Fragen
1. Warum wird nicht Wasser sondern Methanol als Losemittel f ur die Synthese der Helicate
verwendet?
2. Warum sind die Kupfer-Komplexe tetraedrisch und nicht quadratisch planar?
3. Sind bei der Abbildung 56 auch andere Produkte denkbar?
4. Warum entstehen in Abbildung 57 keine gemischten Komplexe?
5. Was ist ein MOF? Warum ist der Name irref uhrend?
6. Welchen Vorteil haben MOFs gegen uber alternativen porosen Materialien? Was sind die
Nachteile?
86
Modul AC III Koordinationschemie
7 Metall-Metall-Bindung
Im letzten Abschnitt haben wir eine ganze Reihe von mehrkernigen Komplexen betrachtet.
Allen gemein war, dass sie durch Br uckenliganden verkn upft waren. In diesem Abschnitt wen-
den wir uns Verbindungen zu, bei zwischen zwei oder mehreren Metallatomen eine kovalente
Bindung diskutiert wird. Im Abschnitt 2.3 (Die 18-VE-Regel) wurde bereits die Moglichkeit
von Metall-Metall-Bindungen erwahnt. Die Formulierung solcher Bindungen weicht stark von
den Wernerschen Vorstellungen uber die Molek ulchemie von

Ubergangsmetallen ab und der
Durchbruch gelang erst in den 50er Jahren, als durch Rontgenstrukturanalyse das Vorliegen von
Metall-Metall-Bindungen eindeutig belegt wurde.
Als Cluster, oder genauer gesagt Clusterkomplexe (da der Begri Cluster in Chemie und
Physik auch eine andere Bedeutung tragen kann) werden, nach IUPAC, Komplexe mit drei oder
mehr Metallzentren mit Metall-Metall-Bindungen bezeichnet. Umgangssprachlich sind die zwei-
kernigen Systeme haug mit eingeschlossen und auch in diesem Skript werden im Folgenden
zweikernige Systeme betrachtet. Clusterkomplexe lassen sich in zwei Klassen einteilen: Das ei-
ne sind Halogenidokomplexe der d-elektronenarmen

Ubergangsmetalle, zu denen auch analoge
Oxido- und Thiooxido-Liganden gezahlt werden. Die Kombination von d-elektronenarmen Me-
tallzentren und -Donorliganden f uhren zu stabilen Systemen mit Metall-Metall-Bindung. Diese
Verbindungen gehorchen haug nicht der 18-VE-Regel und lassen sich aufgrund ihres ionischen
Aufbaus besser mit der Ligandenfeldtheorie beschreiben. Die zweite Verbindungsklasse sind
mehrkernige Carbonylkomplexe von d-elektronenreichen

Ubergangsmetallen mit -Akzeptor-
Liganden. Bei diesen meist kovalent aufgebauten Komplexen lasst sich die 18-Elektronenregel
gut anwenden. Da jede Metall-Metall-Bindung ein Elektron pro Metallzentrum zur Elektronen-
bilanz beisteuert, kann die Anzahl der Metall-Metall-Bindungen in solchen Clustern mit der
18-VE-Regel bestimmt werden.
7.1 Die EAN-Regel
Wir f uhren die auf der 18-VE-Regel basierende EAN-Regel (Eective Atomic Number Rule)
ein. Diese kann als Erweiterung der 18-VE-Regel f ur Cluster betrachtet werden: bei gegebener
Komplexformel (Gesamtelektronenzahl N, Zahl der Metallzentren n) lasst sich die Zahl der
Metall-Metall-Bindungen x vorhersagen, wie in den folgenden drei Beispielen gezeigt wird. Wir
beginnen mit dem Decacarbonyldimangan.
EAN-Regel:
x =
18n N
2
Mn
2
CO
10
: n = 2; N = 34; x = 1. Der Komplex hat eine Mangan-Mangan-Bindung. Als weitere
Beispiele sehen wir uns Os
3
(CO)
12
(n = 3, N = 48, x = 3, Strukturvorschlag: Dreieck) und
[Os
6
(CO)
18
P]

(n = 6, N = 90 (P

hat 6 VE!), x = 9, Strukturvorschlag: Prisma) an.


87
Metall-Metall-Bindung
Mn Mn
CO
CO
CO
CO
CO OC
OC
CO
OC
CO
Os Os
Os
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
OC
CO
OC
OC
Os Os
Os
Os Os
Os
CO
OC CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
OC
OC
OC
CO
OC
OC
OC CO
CO
P
Abbildung 64: Mehrkernige Carbonylkomplexe mit Metall-Metall-Bindung
7.2 Bindungsverhaltnisse
Anhand des Dimangandecacarbonyl-Komplexes als Beispiel wird eine einfacher Einstieg in die
Bindungsverhaltnisse gemacht. Um das pentakoordinierte Komplexfragment darzustellen, gehen
wir von einen oktaedrischen Komplex aus, bei den ein Ligand entfernt wurden, wir kommen da-
mit zu einer quadratisch pyramidalen Koordinationsumgebung f ur das Mangan. Aus Gr unden
der

Ubersichtlichkeit beschranken wir uns auf die Betrachtung der

Ligandenfeldorbitale

, bei
der Einf uhrung der MO-Theorie haben wir gesehen, das diese Herangehensweise durchaus be-
rechtig und in diesem Falle auch ausreichend ist.
Mn
CO
CO
OC
OC
OC
Mn
CO
CO
CO
CO
CO
e
g
*
t
2g
z
Abbildung 65: Bindungsverhaltnisse im [Mn
2
(CO)
10
]
Jedes Mangan besitzt sieben d-Elektronen, die ausgehend von einen low-spin-Zustand auf die
88
Modul AC III Koordinationschemie
f unf Orbitale verteilt werden. Das ungepaarte Elektron bendet sich bei dieser Betrachtung im
d
z
2-Orbital, das hervorragend zur Ausbildung einer -Bindung zwischen den zwei Metallzentren
geeignet ist. Das energetisch g unstigere -Orbital wird unter Energiegewinn von den zwei bis
dahin ungepaarten Elektronen besetzt, wahren das *-Orbital leer bleibt. Diese sehr anschauliche
Betrachtung erklart, warum die Metall-Metall-Bindung stabil ist (Energiegewinn) und warum
der zweikernige Komplex diamagnetisch ist.
Neben der Frage, ob es eine Metall-Metall-Bindung gibt, stellt sich noch die Frage nach der
formalen Metall-Metall-Bindungsordnung. Diese wird durch die d-Elektronenzahl der Fragmente
bestimmt.

Ahnlich wie bei der Kohlenstochemie (Alkane, Alkene, Alkine) sind hier Einfach-,
Zweifach- und Dreifachbindungen moglich. Dass Metallzentren zur Ausbildung von -Bindungen
in der Lage sind, haben wir bereits bei ihren Komplexen mit -Donor- bzw. -Akzeptor-Liganden
gesehen. Im Folgenden werden wir lernen, dass bei Metall-Metall-Bindungen noch hohere Bin-
dungsordnungen moglich sind.
7.3 Kupferacetat versus Chromacetat
Um einen Zugang zu diesen Fragestellungen zu nden, werden als erstes Beispiel die zwei Kom-
plexe [Cr(ac)
2
H
2
O]
2
und [Cu(ac)
2
H
2
O]
2
verglichen. Die Molek ulstruktur der beiden Acetate
ist in Abbildung 66 schematisch dargestellt. Beide Komplexe liegen als Dimer vor mit einem
Jahn-Teller verzerrten Metallzentrum (Kupfer(II) = d
9
und Chrom(II) = d
4
). Kupferacetat hat
eine f ur Kupfer(II)-Ionen typische blaue Farbe und ist bei Raumtemperatur paramagnetisch,
bei tieferen Temperaturen wird es diamagnetisch. Chromacetat ist im Unterschied zu den blau-
en bis gr unen, paramagnetischen einkernigen Chrom(II)-Komplexen rot und diamagnetisch, wie
alle dimeren Chrom(II)-Verbindungen. Erste Hinweise auf eine Metall-Metall-Bindung liefern
die aus der Rontgenstrukturanalyse erhaltenen Metall-Metall-Abstande. Der ist beim Kupfer-
acetat mit 2.64

Alanger als der Cu-Cu-Abstand in metallischen Kupfer (2.56

A), wahrend beim
Chromacetat der Cr-Cr-Abstand mit 2.36

Adeutlich k urzer als der entsprechende Abstand in
metallischem Chrom (2.58

A) ist.
M
O
O
M
O
O
O
O
O
O
OH
2
H
2
O
?
0 50 100 150 200 250 300
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
c
mol
T
[cm
3
Kmol
-1
]
T [K]
Abbildung 66: Schematische Darstellung der Struktur von Kupferacetat-Monohydrat und
Chromacetat-Monohydrat (links) und magnetische Eigenschaften von Kupferacetat (rechts).
Wie schon eingangs erwahnt, werden Metall-Metall-Bindungen zwischen den d-Orbitalen aus-
89
Metall-Metall-Bindung
gebildet und die nachste Frage ist, in welchen d-Orbitalen ungepaarte Elektronen vorliegen. In
beiden Fallen liegt das Metallzentrum in einem Jahn-Teller-verzerrten oktaedrischen Liganden-
feld vor. Demzufolge sind beim Chromacetat das d
xy
-, d
xz
-, d
yz
- und das d
z
2-Orbital jeweils
einfach besetzt, beim Kupferacetat ist das d
x
2
y
2-Orbital einfach besetzt. Hier konnte maximal
eine Einfachbindung ausgebildet werden. F ur eine -Bindung hat das d
x
2
y
2-Orbital jedoch die
falsche Symmetrie, da die Orbitallappen auf die vier verbr uckenden Acetatliganden zeigen. Im
Einklang mit den paramagnetischen Eigenschaften bei hoheren Temperaturen lasst sich hier
keine Metall-Metall-Bindung formulieren und die Abnahme der paramagnetischen Eigenschaf-
ten bei tiefen Temperaturen m ussen durch einen anderen Mechanismus erklart werden, der den
Rahmen dieser Vorlesung sprengen w urde.
Im Falle des Chromacetates sind die Verhaltnisse anders. Bei dieser Verbindung, die bereits
seit 1844 bekannt ist, ist der Cr-Cr-Abstand deutlich k urzer als der entsprechende Abstand
in metallischem Chrom. Eine ganze Reihe von ahnlichen dimeren Chrom(II)-Komplexen sind
bekannt, bei denen ein Cr-Cr-Abstand in der Groenordnung von 2.3 2.5

Agefunden wird.
In der Gasphase wurde bei wasserfreiem Chromacetat ein Cr-Cr-Abstand von 1.97

Abestimmt.
Bei ahnlichen Verbindung mit einem reduzierten Ligandangebot ([Cr(Me)
4
]
2
) werden ahnliche
Abstande (1.98

A) bestimmt. Dieses zusammen mit den sehr unterschiedlichen Eigenschaften
von monomeren und dimeren Chrom(II)-Komplexen lassen sich (im Einklang mit dem kurzen
Cr-Cr-Abstand) durch eine Vierfachbindung zwischen den beiden Cr-Atomen erklaren.
Ein erster zweifelsfreier Nachweis einer Vierfachbindung zwischen zwei

Ubergangsmetallen ge-
lang 1964 Cotton et al. durch die Kristallstrukturanalyse an der Verbindung K
2
[Re
2
Cl
8
]
.
2 H
2
O.
Bei dieser Verbindung wurde ein bemerkenswert kleiner Re-Re-Abstand von 2.24

Abestimmt
(im Vergleich zu 2.75

Ain Re-Metall) und sie wird seitdem als Prototyp von Komplexen mit
Mehrfachbindung zwischen zwei

Ubergangsmetallen betrachtet.
7.4 Bindungsmodelle
Im Gegensatz zum Kupferacetat sind die d-Orbitale beim Chromacetat sehr gut zur Ausbil-
dung von Metall-Metall-Bindungen befahigt. Ergebnisse der Kristallstrukturanalyse zeigen, dass
die z-Achse die Bindungsachse und auch die Jahn-Teller-Achse (gestreckter Oktaeder) ist. Da-
mit hat das z
2
-Orbital die geeignete Symmetrie zur Ausbildung einer Metall-Metall--Bindung.
Weiterhin konnen zwei -Bindungen ausgebildet werden, jeweils zwischen dem xz- und dem
yz-Orbitalen. Damit bleibt nur noch das einfach besetzte xy-Orbital ubrig. Aufgrund des sehr
kurzen Chrom-Chrom-Abstandes kommt es auch hier zur Ausbildung einer Bindung, bei der
jeder der vier Orbitallappen mit dem des gegen uberliegenden Orbitals uberlappt. Bei dieser Bin-
dung gibt es zwei Knotenebenen entlang der Kernverbindungsachse und sie wird als -Bindung
bezeichnet (Abbildung 67).
Zur Betrachtung der Bindungsverhaltnisse im Chromacetat-Monohydrat konnen verschie-
dene Modellvorstellungen herangezogen werden. Das Zahlen der Elektronen pro Chromzentrum
f uhrt mit 4 Cr-Cr-Bindungselektronenpaaren und 5 Elektronenpaaren von den Liganden zu einer
abgeschlossenen 18-Elektronenschale pro Chromatom. Eine andere Moglichkeit zur Beschreibung
der Bindungsverhaltnisse liefert die Theorie der lokalisierten Molek ulorbitale. Bei diesem Modell
werden pro Chromzentrum 6 Hybridorbitale aus dem 3d
x
2
y
2-, 3d
z
2-, 4s-, 4p
x
-, 4p
y
- und 4p
z
-
90
Modul AC III Koordinationschemie
Orbitalen gebildet. F unf dieser Hybridorbitale uberlappen mit den f unf Ligandorbitalen, das
sechste Hybridorbital bildet die -Bindung zwischen den zwei Chromzentren aus. Die beiden
-Bindungen werden zwischen den nicht hybridisierten d
xz
- und d
yz
-Atomorbitalen ausgebildet
und die Wechselwirkung zwischen den d
xy
-Orbitalen f uhrt zur -Bindung. Die sechs Hybridorbi-
tale sind oktaedrisch um das Chromzentrum herum angeordnet. Das bedeutet, dass die Liganden
eine ekliptische Konformation annehmen und nicht die energetisch g unstigere gestaelte. Die-
ses ist beim Chromacetat mit den verbr uckenden Acetat-Liganden nicht uberraschend dieselbe
Konformation wird aber auch beim [Re
2
Cl
8
]
2
gefunden. Die Einstrahlung von Licht in den -

Ubergang f uhrt zu einen angeregten Zustand mit gestaelter Konformation. Dieser



Ubergang ist
f ur die rote Farbe der dimeren Chromverbindungen verantwortlich. Alternativ konnen die Bin-
dungsverhaltnisse wie eingangs bereits praktiziert auch mit der Ligandenfeldtheorie betrachtet
werden.
+ +

+ +

+

+

+
+

+
x
z
y
Abbildung 67: Schematische Darstellung der vier Bindungen beim Chromacetat. Von oben nach
untern: , , und .
Die Beschreibung der Bindungsverhaltnisse als (
2
)(
4
)(
2
)-Vierfachbindungen ist eine einfa-
che und sehr anschauliche Darstellung. Die Realitat gibt sie jedoch nur bedingt wieder, da sie
von der Annahme ausgeht, dass jedes der vier bindenden Molek ulorbitale mit zwei Elektronen
doppelt besetzt ist. Eine Bindungsanalyse von [Re
2
Cl
8
]
2
mit CASSCF-Methoden (complete
active space self-consistent eld) ergeben eine berechnete Re-Re-Bindungsordnung von 3,2. Der
Beitrag der -Bindung betragt ungefahr 0.5. Ausschlaggebend daf ur sind die partiell besetz-
ten antibindenden

-Zustande. Nun ist es eine Frage der Begrisdenition von

Bindung und

Bindungsordnung. Die Bindung konnte als schwache Vierfachbindung mit vier Orbitalen bin-
dungsrelevanter

Uberlappung beschrieben werden oder als Bindung mit vier Elektronenpaaren
91
Metall-Metall-Bindung
und der eektiven Bindungsordnung von etwa 3.
7.5 Hoher, starker, k urzer Metall-Metall-F unachbindung
Ausgehend von den bisherigen Betrachtungen basierend auf der Ligandenfeldtheorie bzw. der
Molek ulorbitaltheorie ist auch eine Metall-Metall-F unachbindung denkbar. Daf ur m usste man
z.B. die Oxidationsstufe des Chroms bei einer zweikernigen Chromverbindung von +2 auf +1
reduzieren. Das zusatzliche Elektron besetzt das bisher leere d
x
2
y
2-Orbital und auf diese Wei-
se ist eine f unache

Uberlappung der Metall-d-Orbitale moglich (Zehnelektronen-Zweizentren-
Bindung). In Abbildung 68 ist die Struktur der ersten Verbindung zu sehen, bei der solche
Bindungsverhaltnisse diskutiert wurden (2005). Bei dieser Verbindung, wie auch bei den fol-
genden, wurde ein sterisch sehr anspruchsvoller Ligand verwendet, um die Cr-Cr-Bindung in
[ArCrCrAr], mit Ar = monoanionischer aromatischer Ligand, abzuschirmen und so vor Folgere-
aktionen zu sch utzen. Analog zu dem vorhergehenden Beispiel sind zwar f unf Elektronenpaare
an der Bindung beteiligt, die Bindungsordnung ist jedoch deutlich geringer als 5, da auch hier die
hoher gelegenen antibindenden Zustande teilweise besetzt sind. Dies spiegelt sich im auallig
langen Cr-Cr-Abstand von 1.835

Awieder, der langer ist als die k urzesten Abstande, die bei
Cr-Cr-Vierfachbindungen diskutiert werden. In diesem Bereich sind also weitere Steigerungen
denkbar. Auallig ist noch die gewinkelte Anordnung der Verbindung, die zum einen auf stabi-
lisierende Metall-Aromat-Wechselwirkungen (d unne Linie) zur uckzuf uhren ist. Einen weiteren
Grund f ur die trans-gewinkelte Struktur der Verbindung sind laut DFT-Untersuchungen starke
-Bindungen der 4s3d
z
2-Hybridorbitale.
Abbildung 68: Struktur der ersten stabilen dimeren Chromverbindung, bei der eine F unfachbin-
dung diskutiert wurde.
Noch k urzere Cr-Cr-Bindungen wurden durch geschickte Wahl der verbr uckenden Liganden
erreicht. Die k urzesten bisher beobachteten Cr-Cr-Abstande von 1.75

Aund 1.74

A(beide 2008
gleichzeitig publiziert) wurde mit dreiatomig verbr uckenden Liganden erreicht. Die Cr-Cr-Abstande
liegen zwischen denen, die f ur Chrom(II)-Komplexe mit Vierfachbindung diskutiert werden und
den im Gasphasen-Molek ul Cr
2
beobachteten Abstand von 1.68

A, der auf eine theoretische
Sechsfachbindung zur uckzuf uhren ist (siehe unten). Die sehr kurzen Cr-Cr-Bindungen sind auf
die sterisch anspruchsvollen Liganden zur uckzuf uhren. Die berechnete Bindungsordnung der
Verbindung 3 (Abbildung 69, Mitte) ist 4.2, was einer formalen f unfach-Bindung entspricht. Der
Wert deutlich < 5 ist unter anderem auf eine schwache -Bindung zur uckzuf uhren.
92
Modul AC III Koordinationschemie
Abbildung 69: Struktur dimerer Chromverbindungen mit ultrakurzen Chrom-Chrom-F unach-
bindungen (in Reinenfolge der Erscheinung).
Verfolgt man den beim Chromacetat begonnenen Gedanken der Minimierung der Liganden-
zahl zur Erhohung der Oxidationsstufe und damit auch der Bindungsordnung weiter, konnte
man in einer theoretischen dimeren [Cr
0
2
]-Verbindung eine sechsfach-Bindung realisieren, bei
der eine weitere -Bindung durch die Wechselwirkung zwischen den 4s-Orbitalen ausgebildet
wird. Durch die Minimierung der Ligandenzahl und Reduktion der Oxidationsstufe wird die
Bindungsordnung kontinuierlich weiter erhoht. In der Tat kann das Cr
2
-Molek ul in der Gas-
phase hergestellt und charakterisiert werden und der k urzeste dabei bestimmte Abstand ist mit
1.68

Anocheinmal deutlich k urzer als bei den Verbindungen mit F unfachbindung. Allerdings
bleibt die (4s
2
)(3d
2
)(3d
4
)(3d
4
)-Sechsfachbindung eher hypothetischer Natur. Rechnungen
zeigen, dass bei kurzen Metall-Metall-Abstand starke 3d-Wechselwirkungen vorliegen, wahrend
bei einem groeren Abstand die 4s-Wechselwirkung dominiert.
93
Metall-Metall-Bindung
7.6 Fragen
1. Bestimmen Sie anhand der EAN-Regel f ur folgende Cluster die Anzahl der Metall-Metall-
Bindungen. Welchen Polyeder erwarten Sie f ur den Metallcluster? [Ru
4
CO
12
H
2
]
2
, [Re
4
H
4
(CO)
12
],
[Ta
6
(Cl)
12
Cl
6
]
4
, [Ir
4
(CO)
12
], [Ni
8
(PPh
3
)
6
(CO)
8
]
2
2. Diskutieren Sie die Bindungsverhaltnisse in [Re
2
(CO)
10
] und [Re
2
Cl
8
]
2
mit Hilfe der
EAN-Regel und der MO-Theorie!
3. Welche Voraussetzungen m ussen Vorliegen, damit eine Metall-Metall-Vierfach- bzw. -
F unfachbindung realisiert werden kann? Diskutieren Sie die an der Bindung beteiligten
Molek ulorbitale!
4. Wodurch unterscheidet sich eine -, - und -Bindung?
94