Zusammenfassung der Vorlesung TCMC-1 von Prof. Pich und Prof.

Palkovits
Sren von Blow 10.02.2012

Inhaltsverzeichnis
I MC-Teil
1.1 Synthetische Polymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 1.1.2 1.2 1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.3 Polymerisate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polykondensate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermoplaste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Duromere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elastomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3
3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 6 7 7 7 7 7 7

1 Allgemeines

Polymertypen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 Struktur von Makromoleklen 2.1 Konstitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.1.5 2.2 2.2.1 2.2.2 2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.4 2.5 2.4.1 2.5.1 2.5.2 2.5.3 Art der Ketten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Art der Monomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Orientierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Substituenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verzweigungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Primrstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sekundrstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mikrokonformation (=Primrstruktur) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Makrokonformation (=Sekundrstruktur) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reale Konformationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tertirstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Konguration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Konformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

bermolekulare Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molmasse und Molmassenbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molmasse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molmassenverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molmassenbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

INHALTSVERZEICHNIS

INHALTSVERZEICHNIS

3 Synthese 3.1 3.2 Rohstoe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stufenwachstum (Step-Growth Polymerization) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.2.6 3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 3.4 3.4.1 3.4.2 3.4.3 3.4.4 3.5 3.5.1 3.5.2 Besonderheiten von Stufenreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Typen von Stufenreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ablauf von Stufenreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyaddition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polykondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Radikalische Polymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ionische Polymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Copymerbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Koordinative Polymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyreaktionen in Masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9 9 9 9 10 10 10 13 18 18 19 21 23 24 27 27 27 27 28 32 32 32 32 33 33 33

Kinetische Kettenreaktionen (Chain-Growth Polymerization) . . . . . . . . . . . . . .

Technische Verfahren von Polyreaktionen

Lsungspolymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fllungspolymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dispersionspolymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reaktor-Auswahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reaktor-Typen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Reaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4 Anwendung von Polymeren 4.1 4.2 4.3 Anwendungsbereiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vorteile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nachteile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

II

TC-Teil

34
34 37 37 37 38 38 38 39 39 39 40 41 42 42

5 Allgemeines 6 Katalyse und Reaktortypen 6.1 Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 6.1.2 6.1.3 6.1.4 6.1.5 6.2 6.2.1 6.2.2 6.2.3 6.2.4 6.2.5 Konzept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klassen: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Herstellung von Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Heterogene Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kenngren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reaktortypen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ideale Reaktoren (Konz.-Ort, Konz-Zeit) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bilanzierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reale Reaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Reaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7 Erdl als Rohsto 7.1 7.2 7.3 Erdlranerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Crack-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reforming . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

42 43 43 44 44 44 45 45 46 47 47 47 47 48 48 49 49

8 Vom Rohsto zum Produkt 8.1 Ausgangsverbindung: Ethen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.1 8.2 8.3 8.4 8.5 Lineare -Olene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ausgangsverbindung: Propen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ausgangsverbindung: Benzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ausgangsverbindung: Toluol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ausgangsverbindung: Xylole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9 Trennverfahren und Verfahrensiebilder 9.1 Klassizierung von Trennmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10 Nachwachsende Rohstoe 10.1 Fette und le . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 Strke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3 Lignocellulose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Teil I

MC-Teil
1 Allgemeines
Denition Polymer: Objekt, welches aus vielen Partikeln besteht Denition Makromolekl: Molekl, welches aus vielen Molekleinheiten besteht, welche durch chemische Bindungen verbunden sind

1.1
1.1.1

Synthetische Polymere
Polymerisate

Polystyrol (PS), Polyethylen (PE), Polypropen (PP), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylalkohol (PVA), Polyacrylsure (PAA) 1.1.2 Polykondensate

Polyethylenterephthalat (PET), Nylon-6, Nylon-6,6, Polysiloxan, Polyurethan, Bis-Phenol-A-Polycarbonat

1.2

Polymertypen

1.2
1.2.1

Polymertypen
Thermoplaste

Reversible Verformung (PS, PMMA, Polyolene, PVC, PET, Nylon etc.) Verformung oberhalb Tg (Glasbergangstemperatur) oder Tm (Schmelztemperatur) Amorphe Thermoplasten: Sprde, dimensionsstabil, geringe Verzugsneigung, chemikalienbestndig, nur Glasbergang (PS, PC, PMMA...) Teilkristalline Thermoplasten: Zh-hartes Verhalten, gutes Gleitverhalten, chemikalienbestndig, Glasbergang und Schmelzverhalten (PPS, PA, PP..) 1.2.2 Duromere

Irreversible Verformung, stark vernetzt (Bakelit, Formaldehyd-, Epoxy-Harze, Lacke etc.) Verformung ndet vor der Vernetzung statt, danach nur noch mechanische Bearbeitung (Schneiden, Sgen etc.) 1.2.3 Elastomere

Schwach vernetzt, meist irreversibel (Ausnahme: thermoplastische Elastomere) (Kautschuk, Silikone) Verformung ndet vor der Vernetzung statt, danach nur noch begrenzte mechanische Bearbeitung mglich

1.3

Nomenklatur

Monomere in Klammern, z.B. Poly(ethylen) Von links nach rechts: Heterocyclische Ringe, Ketten mit Heteroatomen, Kohlenstoringe, Kohlenstoketten Substituenten erscheinen links von der substituierten Stelle (z.B. (O CH(CH3 ) CH2 ) wird benannt als poly(oxy 1-methyl ethylen) Wichtige Polymerfamilien geordnet nach chemischer Verbindung, welche die Wiederholungseinheiten verbinden: Polyamid, Polyester, Polyurethan, Polyether, Polysiloxan, Polysulde, Polyvinyl, Polyanhydrid, Polyurea, Polycarbonate, Polyphosphatester, Polysulfone

2
2.1

Struktur von Makromoleklen

Konstitution

Anordnung der Atome (Bindungen), ohne Bercksichtigung von rumlichen Richtungen 2.1.1 Art der Ketten

Gleichartig > Isoketten verschiedenartig (Heteroatome) > Heteroketten 4

2.1

Konstitution

2.1.2

Art der Monomere

gleichartige Monomere: Homopolymere verschiedenartige Monomere: Copolymere (Block, alternierend, statistisch), Terpolymere etc., Sterncopolymere, Pfropfcopolymere 2.1.3 Orientierung

Kopf-Schwanz Kopf-Kopf, Schwanz-Schwanz 2.1.4 Substituenten

Neutrale Substituenten Polyelektrolyte (Hetero-Substituenten) 2.1.5 Verzweigungen

Lineare Polymere Mglichkeit zur Knuelbildung (amorph) oder zur gezielten Anordnung der Ketten (Kristalllisation) Nachteil: Bei hohen Molmassen hohe Viskositt Kurzkettenverzweigung, Langkettenverzweigung (gleichartige Grundeinheiten in Haup- und Seitenketten) niedrige Viskositt, wenig Neigung zur Knuelbildung oder Kristallisation Pfropfcopolymere (unterschiedliche Grundeinheiten in Haupt- und Seitenketten) Sternfrmige Polymere (mglich mit gleichartigen oder unterschiedlichen Grundeinheiten) wenig Neigung zur Kristallisation geringe Abhngigkeit der Viskositt von der Molmasse Vernetzte Polymere unlslich Quellbarkeit, Elastizitt und Festigkeit vom Vernetzungsgrad abhngig Ungeordnete Netzwerke: Lage der Vernetzungspunkte willkrlich Geordene Netzwerke: Regelmige Anordnung der Vernetzungespunkte Hyperverzweigungen, Dendrimere globular hochfunktionell: Genaue Kontrolle ber Molmasse und Dimension spezisches Viskosittsverhalten Beispiel Polyethylen: PE-LD, PE-HD > sehr unterschiedliche Eigenschaften 5

2.2

Konguration

2.2

Konguration
nungen

Rumliche Anordnung ohne Bercksichtigung der nur durch Rotation unterscheidbaren Anord-

Beispiel cis-trans 2.2.1 2.2.1.1 Primrstruktur Taktizitt

Anordnung der Stereoisomeriezentren in der Hauptkette Isotaktisch: Gleiche relative Konguration Syndiotaktisch: Entgegengesetzte Konguration (abwechselnd) Ataktisch: Unregelmige Reihenfolge 2.2.1.2 Cis-Trans-Isomerie

Polymere mit kettenstndigen DB: Cis- oder trans- Konguration mglich (cis-taktisch, transtaktisch) 2.2.2 Sekundrstruktur

Knul, Stbchen

2.3

Konformation

Genaue Rumliche Anordnung (Konguration und Konformation) Verschiedene Konformationen lassen sich nicht zur Deckung bringen Drehung um die Einfachbindungen entlang der Hauptkette Ideale Grenzkonformationen: Maximal gestreckte Kette Knuelform 2.3.1 Mikrokonformation (=Primrstruktur)

Cis, gauche (gestaelt, synclinal), trans (antiperiplanar), anti berfhrung: Rotationsbarriere (abhngig von Konstitution) 2.3.2 Makrokonformation (=Sekundrstruktur)

Gestalt eines Makromolekls als Summe der Mikrokonformationen aller Grundeinheiten 2.3.3 Reale Konformationen

Verdnnte Lsung: Solvatisierte, von einander getrennte Knuel Konzentrierte Lsung: Solvatisierte, einander durchdringende Knuel Festkrper: Ineinander verschlungene, sich durchdringende Knuel

2.4

bermolekulare Strukturen

2.4
2.4.1

bermolekulare Strukturen
Tertirstruktur

Amorph: Regellose Anordnung der Makromolekle Teilkristallin: Teilweise hohe (Kristallite), teilweise regellose Ordnung Flssigkristallin, hochkristallin (Faltblatt)

2.5
2.5.1

Molmasse und Molmassenbestimmung

Molmasse

Thermische und mechanische Eigenschaften sind bis zum Erreichen einer kritischen Molmasse (Entanglement-Molmasse, Mc) molmassenabhngig. Danach wird eine Plateauwert erreciht Mc von PE: ca. 20000g/mol hohe Molmasse hohe Lsungs- und Schmelzviskositt sehr hohe Festigkeit erfordert hohe Molmassen Zahlengemittelte Molmasse: Mn = Gewichtsgemittelte Molmasse: Mw = 2.5.2 Molmassenverteilung
Ni Mi Ni
2 Ni Mi

Ni Mi

Anteile an Polymerketten unterschiedlichen Polymerisationsgrades Zahlengemittelter Polymerisationsgrad = mittlere Anzahl der Wiederholeinheiten: Pn Ma fr die Breite der Molmassenverteilung: Uneinheitlichkeit = enge Molmassenverteilung denierte Lslichkeit und Viskositt monomodal - bimodal - multimodal 2.5.3 2.5.3.1 Molmassenbestimmung Absolutmethoden
Mw Mn

Kolligative Eigenschaften Gefrierpunktserniedrigung/ Siedepunktserhhung Kryoskopie > nur fr kleine Makromolekle, keine kommerziellen Gerte Ebullioskopie Osmotischer Druck (Membranosmose) > Osmotischer Druck abhngig von Mn und Konz. Reduzierten osmotischen Druck gegen Konzentration auftragen (vgl. Visko.) Dampfdruckosmometrie Ernierdrigung des Dampfdruckes des Lsungsmittels Statische Lichtstreuung

2.5

Molmasse und Molmassenbestimmung

2.5.3.2

Relativmethoden

Viskositt Viskosimetrie: relativ > spezisch > reduziert > intrinsisch [] = lim 0 c0
co Mark-Howink Gleichung : [] = K M

Viskosittsgemitteltes mittleres Molekulargewicht: M = (

1+ Ni Mi

Ni Mi

Gelpermeationschromatograe (GPC)/ Grenausschlusschromatographie (SEC) Trennprozess durch: Makrokonformation der Polymermolekle Solvatationseekte Eluentenstrke des LM Temperatur Elektrolytinsse HPLC: Energetische Eekte (WW) <> SEC: Entropische Eekte (Moleklgre und Form) 2.5.3.3 quivalentmethoden

Endgruppenanalyse Bestimmung der Molzahl von Endgruppen > Zhlung der Makromolekle Bestimmung der Molmasse: Mn = Gruppierungen Chemische Endgruppen: Radikalreste, Katalysatorreste, Funktionelle Gruppen, Fluoreszierte/ Radioaktive Markierung Endgruppenanalytik Direkte Titration Spektroskopische Methoden berfhrung in eine analytisch besser zu erfassende Verbindung durch quantitativ verlaufende chemische Reaktionen Carboxyl: Titration mit NaOH, Kolorimetrie, Spektroskopie Hydroxyl: Veresterung mit Bernsteinsureanhydrid, anschlieende Bestimmung der Estergruppe Veresterung mit Acetanhydrid, anschlieende Bestimmung des nichtumgesetzten Anhydrids als freie Sure Amino: Acidimetrie (potentiometrisch mit Salzsure) Merkapto: Deuteriumaustausch 8
qw nend

q - Anzahl der chemischen Gruppierungen, w - Massenanteil, nend - Molzahl von chemischen

3
3.1

Synthese
Rohstoe

Aromaten aus Steinkohlenteer Polystyrol Acetylen (Ethin) aus Kohle Synthesegas aus Kohle/Erdl/Erdgas Ethen aus Erdl PVC, Polyvinylacetat Methan aus Erdgas Ethanol aus Biomasse Dehydratisierung Ethen Polyester, Polyurethan, PVC, PVA Oxidation Acetaldehyd PVA Lebedew-Verfahren Butadien Kautschuk Mobil.Verfahren Aromaten, Olene Polyolene

3.2

Stufenwachstum (Step-Growth Polymerization)

merketten, um grere Segmente zu bilden

Polymerketten mit kleinem Polymerisationsgrad reagieren mit Monomeren, Oligomer- oder Poly-

Funktionalitt aller Reaktanten muss mindestens gleich 2 sein Schrittweiser Polymeraufbau Fr Stufenreaktionen eignen sich mehr funktionelle Gruppen als fr Kettenpolymerisationen Aktivierungsenergie bei jedem Schritt gleich hoch Hohe Molmassen Mn erst bei hohen Umstzen Zwischenstufen sind relativ stabil hug Konkurrenz zur Cyclisierung 3.2.1 Besonderheiten von Stufenreaktionen

Jede Kette enthlt unabhngig vom Polymerisationsgrad noch zwei reaktionsfhige Endgruppen Keine Start- oder Abbruchreaktion Polymerisationsgrad stark umsatzabhngig Stufenwachstumsreaktionen laufen im Realfall statistisch. Somit sind keine einheitlichen Molekulargewichte zu erwarten. Es knnen sowohl lange Ketten, als auch einzelne Monomere vorliegen

3.2

Stufenwachstum (Step-Growth Polymerization)

3.2.2

Typen von Stufenreaktionen

AA-Reaktion Beispiel: Selbstkondensation von Glykol zu Poly(ethylenglycol) HO CH2 CH2 OH AB-Reaktion Beispiel: Selbstkondensation von Hydroxysuren unter Wasserabspaltung zu einem Polyester HO R COOH AA/BB-Reaktion es reagieren zwei verschiedene bifunktionelle Monomere, z.B. Hexamethylendiamin und Adipinsure zum Poly(hexamethylenadipamid) H2 N (CH2 )6 N H2 +HOOC(CH2 )4 COOH knnen auch nicht stchiometrisch sein 3.2.3 Ablauf von Stufenreaktionen
H2 O H2 O H2 O

H [OCH2 CH2 ]n OH

H [O R CO]n OH

H[N H(CH2 )6 N HCO(CH2 )6 CO]n OH

nur wenige Stufenpolymerisationen laufen selbstkatalysiert meistens werden die Stufenpolyreaktionen durch Katalysatoren eingeleitet Stufenpolyreaktionen knnen je nach Stabilitt und Reaktivitt der Monomeren und Polymeren in unterschiedlichen Systemenn ablaufen: Lsung Schmelze Dispersion Phasengrenchen Gasphase Durch Polykondensationen und -additionen werden technisch nur wenige Standardpolymere erzeugt (breite Molmassenverteilung) Hauptanwendung also: Spezialpolymere 3.2.4 Polyaddition

Pi + Pj Pi+j ohne Abspaltung von Abgangsmoleklen AB: nA R B A (R B A)n1 R B

10

3.2

Stufenwachstum (Step-Growth Polymerization)

AA/BB: nA R A + nB R B wichtige Gruppe: Isocyanat Nebenprodukt CO2 praktisch als Treibmittel Diisocyanate (V.7, S. 5) 2,4-Toluylen-diisocyanat (2,4-TDI) 2,6-Toluylen-diisocyanat (2,6-TDI) Hexamethylendiisocyanat multifunktionelle Isocyanate cyclotrimerisiertes Diisocyanat Biuret aus Diisocyanat geblockte Isocyanate mit -Caprolactam, kann durch Erhitzen befreit werden intern blockiert, kann durch Erhitzen befreit werden Diisocyanat und Diol Polyetherurethan oder Polyesterurethan (je nach Diolrest) Anwendung Kautschuk Fasern Elastomere PU-Schume (Moltopren) Duroplaste (DD-Lacke) Elastische Polyurethan-Fden 1. Polyester + Diisocyanat Vorprodukt 2. Kettenverlngerung mit Diamin Eigenschaften dehnfhig temperaturempndlich Polyurethan-Schume Schumung durch Wasserzusatz (CO2 entsteht) 1. Umsetzung von Aminen und Isocyanat zu Harnstoen 2. Vernetzung mit Isocyanaten Eigenschaften langkettige Polyle liefern weiche bis elastische Schume kurzkettige Polyle liefern stark vernetzte harte Schaumstoe Anwendung Hartschume: Wrmedmmung (geschlossene Zellen mit Gas (Cyclopentan) Weichschume: Polster, Matratzen Polyurethanlacke 11 A (R A B R )n B

3.2

Stufenwachstum (Step-Growth Polymerization)

Diisocyanat + Diol, anschl. Vernetzung Hydrolyse und Verseifungsstabil Wasserstobrckenbindungen kratzbestndig (selbstheilend) Epoxidgruppen Bestreben, sich zu nen (Ringspannung) kann mit Nukleophilen (am C-Atom) oder Elektrophile (am O-Atom) reagieren Reaktion mit Aminen -Hydroxyamin Reaktion mit Suren Carbonsure--Hydroxyester Epoxidharze Verbindungen mit mind. zwei Epoxid-Gruppen pro Molekl Bsp: Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Harz (Synthese: V. 7, S. 23f) Anwendung: Flssige Harze: Klebstoe, Beschichtungsstoe Feste Harze: Pulverlacke Vernetzung mit aminischen Hrtern Bsp: Ethylendiamin (EDA), Dipropylentriamin (DPTA), 4,4-Diamino-diphenylmethan mit Carbonsureanhydriden OH-Gruppe des Epoxidharzes wird vernetzt Komponenten eines Industrielackes Lsemittel, Additive, Pigmente und Fllstoe, Bindemittel (einkomponentig) Lsemittel, Additive, Pigmente und Fllstoe, Bindemittel + Hrter (Zweikomponentig) Problem: Lsemittel (KW, Ester, Ketone, Glykolether, Alkohole) umweltfreundliche Lacksysteme Wasserlacke Strahlenhrtende Lacke Pulverlacke (Herstellung: Mischung und Versprhung zweier Schmelzen) Anwendung: Sinterverfahren/ Rotationsverfahren, Flammspritzverfahren, Sprhverfahren (elektrostatisch)) Voraussetzung: Akzeptable Schmelzviskositt und Oberchenspannung Thermoplastische Pulverlacke: PE, PA, PVC, PET Hrtende Pulverlacke: Epoxidharz + Polyester, E.harz + Amin, Acrylharz + Dicarbonsure, Polyesterpolyol + geblocktes Polyisocyanat etc.

12

3.2

Stufenwachstum (Step-Growth Polymerization)

3.2.5

Polykondensation

Bildungsreaktion von Polymeren, bei der aus (mindestens) bifunktionellen Monomeren eine hochmolekulare Verbindung unter Abspaltung eines Nebenproduktes (Wasser, Alkohol, Halogenwassersto) entsteht Produkte: Polyamide, Polyester, Phenoplaste, Aminoplaste Terephthalsuredimethylester + Glycol PET (s. Vorlesung 6, s. 26) Phosgen + Bisphenol A Polycarbonat Makrolon in der Natur:
2 Monosaccharid Polysaccharid 2 Aminosure Polypeptid 2 Thymin DNA

H O

H O

H O

Pi + Pj Pi+j + L mit Abspaltung von Abgangsmoleklen AB (Selbstkondensation): nA R B A (R B A)n1 R B + (n 1)L

Beispiel: Glykol, -Hydroxycarbonsure, (nAB2 : Hyperverzweigte Polymere, Dendrimere) AA/BB (Cokondensation): nA R A + nB R B A (R A B R )n B + (2n 1)L

bifunktionelle Monomere ergeben lineare Polykondensate (Bsp: Polyester, Polyamid) je hher der Stomengenanteil xL der Abgangsmolekle L ist, desto geringer wird der Stomengenanteil xAB an AB-Bindungen auerdem von der Gleichgewichtskonstante K abhngig Verschiedene Reaktionsarten mglich: s. Vorlesung 6, Seite 12 im Gegensatz zur radikalischen Reaktion: Kein Abbruch der Wachstumsreaktion Monomerkombination luft mit der gleichen Geschwindigkeit wie die aller Reaktion ab 3.2.5.1 Abhngigkeit des Polymerisationsgrads vom Umsatz

13

3.2

Stufenwachstum (Step-Growth Polymerization)

erst bei hohen Umstzen gibt es einen hohen Polymerisationsgrad N0 N N0 N0 1 Pn = = N 1p p= p : Umsatz, Ausma der Reaktion N0 : Anzahl reaktiver Gruppen bei Beginn N : Anzahl reaktiver Gruppen zur Zeit t P : mittlerer Polymerisationsgrad n Umsatz: 90%, Polymerisationsgrad 10 Umsatz: 99%, Polymerisationsgrad 100 Umsatz: 99,9%, Polymerisationsgrad 1000 hohe Umstze werden erreicht durch keine Nebenreaktionen Monomere in reiner Form quivalente Konzentrationen Synthesemglichkeiten linearer Makromolekle werden also durch die Natur des Stufenwachstums begrenzt. 1 1p 1+p Pw = 1p Pn = mit M = P M0 folgt: M0 1p 1+p Mw = M0 1p Mw =1+p Mn Mn = 3.2.5.2 Kinetik der Polykondensation

fr AA/BB-Reaktion: Zweistug Polymerisationsgeschwindigkeit erhht sich mit Monomerkonzentration durch Integration und Einsetzen des Polymerisationsgrads erhlt man die Caroters-Gleichung Pn = 1 + [M ]0 kt Konsequenz: Molekulargewicht (Polymerisationsgrad) wchst linear mit der Zeit

14

3.2

Stufenwachstum (Step-Growth Polymerization)

3.2.5.3

Erfordernisse/ Behinderung fr Polykondensation

Behinderung Verunreinigung vergifteter Katalysator durch Verunreinigungen Zersetzung des Monomers Unerwartete Nebenreaktionen ungnstiges Gleichgewicht (Reversibilitt) Erfordernisse Extrem reine Substanzen Saubere Reaktionen mit sehr hohen Ausbeuten Hohe Reaktionsraten quimolaritt der funktionellen Gruppen 3.2.5.4 Methoden der Polykondensation

Schmelzpolykondensation Umsatz der Edukte in der Schmelze ohne Zusatz von LM kontinuierliche Entfernung des Nebenporduktes (Abdestillieren) Viskositt der Schmelze steigt stark an Temperatursteigerung Lsungspolykondensation Durchfhrung der Reaktion in homogener Lsung Vorteil: Geringere Viskositt des Ansatzes, leichtere Abtrennung des Nebenproduktes (Ausnahme: Azeotropdestillation) Grenzchenpolykondensation Reaktion vom Typ AA-BB erfolgt an der Grenzlche zweier nicht mischbarer Phasen besonders fr thermisch wenig belastbare Ausgangsverbindungen oder sehr hoch-schmelzende Polykondensate geeignet Komponenten werden getrennt in zwei nicht oder nur teilweise mischbaren LM gelst Eine Lsung wird vorsichtig mit der anderen berschichtet Entstehender Polymerlm verhindert ein Zusammendiundieren der Reaktionspartner Polykondensation kann erst dann weiter ablaufen, wenn der Polymerlm von der Grenzche entfernt wird kontinuierliches Verfahren wird der Polymerlm abgehoben, so bildet sich sofort neues Polymer an der Grenzschicht Beispiel: Schotten-Baumann-Reaktion, Polycarbonatherstellung (Vorlesung 6, s. 27)

15

3.2

Stufenwachstum (Step-Growth Polymerization)

Emulsion aus Bisphenol-A in wssriger Natronlauge und einem inerten organischen LM (z.B 1,2-Dichlorethan) Einleiten von Phosgen 1. Reaktion in der wssrigen Phase: Bisphenol-A + Phosgen Arylchlorcarbonat 2. bergang in die org. Phase und Salzbildung (z.B. mit einem tertiren Amin) zu Addukt 3. Das Addukt reagiert an der Phasengrenzche sehr schnell mit zwei Phenolatdianionen zum Kondensationsprodukt 4. analog zu 2. Regelung der Molmasse geschieht durch Natriumphenolat, welche die Kondensation stoppt Eigenschaften von Polycarbonat hohe Zhigkeit Transparenz hohe Wrmeformbestndigkeit ausgeprgte Dimensionsstabilitt sehr gute elektrische Eigenschaften typische Anwendungen Elektrotechnik: Gehuse und Abdeckungen Halbleitertechnik: CD, Dvd Verglasung Autoscheiben Beispiel: Synthese von Polyethylenterephthalat (Polyester, PET) (Vorlesung 6, S. 31) Stufe 1 (Vorkondensation): Umsetzung von Dimethylterephthalt mit Ethylenglykol Kats: Zink-, Calcium- oder Manganacetat bei 180C Produkt: Diethylenglycolterephthalat (Terephthalsurediglykolester) Stufe 2: Umesterung (Polykondensation) Katalysator: SbO3 Temperatur: 280C Ethylenglykol wird abdestilliert Verarbeitung aus der Schmelze zu Fasern und Folien Eigenschaften: hohe mechanische Festigkeit Dimensionsstabilitt Verschleifestigkeit Gleitverhalten mechanische Bearbeitung mglich Verwendung Textilfasern Verpackungsmaterial 16

3.2

Stufenwachstum (Step-Growth Polymerization)

Polyamidherstellung (Nylon-6,6) aus Adipinsure und Hexamethylendiamin 1. Stufe: Dissoziation des AH-Salzes 2. Stufe: Vorkondensation in Lsung 3. Stufe: Entfernung des Wassers, Produkt liegt als Schmelze vor Polyamide aus Lactamen (Hydrolytische Polymerisation von -Caprolactam) 1. Hydrolyse des -Caprolactams 2. Polykondensation 3. Addition von -Caprolactam Anionische alkalische Polymerisation von -Caprolactam 1. Bildung Lactamion 2. Nukleophiler Angri an Lactam 3. bertragung Proton von neuem Lactam an Kette 4. wie 2. Vorpolykondensation unter Druck Abscheidung von Wasser zum Produkt Eigenschaften von Polyamiden theilkristallin thermoplastisch hohe Festigkeit, Steigkeit, Zhigkeit chemikalienbestndig Faserbildung 3.2.5.5 Netzwerkpolymere

grundstzlich unlslich (aber quellbar) unschmelzbar Vernetzungsdichte entscheidet ber Hrte (von weich-elastisch bis extrem hart) Verwendung: Gummi Schaumstoe Superabsorber Lacke etc. Polyesterharze (Vorlesung 6, S. 43) Phthalsureanhydrid + Glycerin Polyester Eigenschaften resistent gegenber Suren und Basen lslich in Estern und Ketonen 17

3.3

Kinetische Kettenreaktionen (Chain-Growth Polymerization)

Anwendungen Herstellung von hitzebestndigen und elektroisolierten Grien Isolationsmaterial Alkydharze Lacke (kurz-, mittel-, langlige Alkydharze) Phenoplaste Phenol + Formaldehyd Novolak (nur phenolische OH-Gruppen) oder Resol (phenolische und alkohollische OH-Gruppen erst Vorkondensation, dann Vernetzung (mit Dimethylolamin (Novolak) oder Erhitzen (Resol)) (Vorlesung 6, s. 46f) Aminoplaste: Melamin-Formaldehyd Harze (V. 6, s. 50) Vorkondensation mit Formaldehyd Vernetzung durch Erhitzen Harnsto-Formaldehyd Harze Vorkondensation Vernetzung durch Erhitzen Anwendung: Lacke 3.2.6 Gleichgewichte

AB-Reaktionen sind immer stchiometrisch, da die bifunktionellen Monomermolekle A-R-B die beiden monofunktionellen Gruppen A und B in gleichen Stomengen erhalten AA/BB-Reaktionen knnen stchiometrisch und nicht stchiometrisch sein

3.3

Kinetische Kettenreaktionen (Chain-Growth Polymerization)

Eine aktive Kette (radikalisch, ionisch) reagiert hintereinander mit mehreren Monomeren. Hochreaktive Zwischenstufen Hohe Startaktivierung Hohe Molmasse (Mn ) von Beginn an Mn gegen Umsatz: Sttigungskurve Polymerisation Pi + M Pi+1 ohne Abspaltung von Abgangsmoleklen Polyeliminierung Pi + M Pi+1 + L mit Abspaltung von Abgangsmoleklen 18

3.3

Kinetische Kettenreaktionen (Chain-Growth Polymerization)

3.3.1

Radikalische Polymerisation

Monomere: Vinylmonomere (Ausnahme: Vinylether, -Methylstyrol, Isobutylen) Beipiele: Ethen, Propen, Styrol, Vinylchlorid Acrylate Beispiele: Acrylsure, Acrylnitril Initiatoren: Radikalbildner Homolytische Spaltung Thermische Radikalbildung (ber 60C) meistens bei ca. 100C thermischer Zerfall von Peroxiden thermischer Zerfall von Azoverbindungen Zerfall durch Licht (Photoinitiation) Zerfall durch energetische Strahlung (Radiolyse) Zerfallsgeschwindigkeit Halbwertszeit Elektronenbertragung Redoxreaktionen z.B. Peroxid + Amin, Hydroperoxid + Metallion Radikalausbeute Kg-Eekt Rekombination und andere Reaktionen zwischen den Zerfallsprodukten im Kg sind als Reaktion erster Ordnung anzusehen, weil die Reaktionspartner nicht erst durch Diusion herangefhrt werden mssen f= Rdif f = Rdif f + Ri 1 1+
ki kdif f

Ri = Geschwindigkeiten inaktivierender Reaktionen Rdif f = Geschwindigkeit der Diusion aus dem Kg Nur ein Teil der Primrradikale lst durch Reaktion mit den Monomerreaktionen die Polymerisation aus. Zerfall: I2 I + I Startreaktion I + M IM Rekombination I + I I2 Ausbeute: ftheor = Rst 1 = k Rst + 2Rre 1 + kstre ] [M 19

3.3

Kinetische Kettenreaktionen (Chain-Growth Polymerization)

Wachstumsreaktion Polymerisierbarkeit ist grer, je strker resonanzstabiliert das neugebildete Radikal ist (+M,+IEekte) Sterische Eekte bestimmen in starkem Ma die Geschwindigkeit und Orientierung der Radikaladdition an die DB Orientierung an die Seite der geringsten sterischen Behinderung: Meistens Kopf-SchwanzAnordnung Abbruchreaktionen Disproportionierung Ausbildung Einfachbindung und Doppelbindung Rekombination Reaktion mit anderem Polymerradikal Reaktion mit Fremd- oder Initiatorradikal bertragung (Austausch von H) fhrt zu Verzweigungen, falls das Radikal an die Kette (oder Seitengruppe) eines Polymerstrangs bertragen wird intermolekular oder intramolekular Beispiel: LDPE (viele Verzweigungen, radikalische Polymerisation) HDPE (keine Verzweigung, koordinative Ziegler-Natta-Katalysatoren) Radikalfnger: Beispiel: Zwei p-Chinon-Radikale reagieren zu p-Chinon und Hydrochinon Inhibitor: Inhibitionsperiode Verzgerer: Reduziert Polymerisationsgeschwindigkeit Kinetik Zerfall I2 I + I Rd = 2 f kd [I2 ] Startreaktion I + M IM Rst = kst [I ][M ] Kettenwachstum P + M P M Rw = kw [P ][M ] Kettenabbruch P + P P P Ra = ka [P ]2 Stationarittsbedingung: [P ] = const; Rst = Ra ka [P ]2 = 2f kd [I2 ] ,daraus folgt [P ] = 2f
kd ka [I2 ]

Polymerisationsgeschwindigkeit bei konstanter Konzentration der Radikale: Rp = kp 2f kd [I2 ]2 [M ] ka

20

3.3

Kinetische Kettenreaktionen (Chain-Growth Polymerization)

Polymerisationsgrad P = Wachstumsgeschwindigkeit Rp = kp [P ][M ] Bedingungen fr ideale Polymerisationskinetik 1. Alle Reaktionen sind reversibel 2. Molmasse hat keinen Einuss 3. Es gibt nur den Zerfall des Initiators sowie Start, Wachstum und Abbruch 4. Der Abbruch erfolgt durch gegenseitige Desaktivierung zweier Polymerradikale 5. Die Initiatorkonzentration bleibt praktisch konstant Geleekt Selbstbeschleunigung der Polymerisation (Viskositt) Glaseekt Verlangsamung/ Abbruch der Reaktion (Viskositt) LM: Nahezu alle Verfahren: Lsung, Substanz, Emulsion, Dispersion Temp: 0-130C 3.3.2 3.3.2.1 Ionische Polymerisation Grundlagen [M ] Rp kp = Ra 2f kd ka [I2 ]2

Kettenpolymerisationen, durch Ionen aus dissoziierenden Initiatoren ausgelst Initiatoren bilden mit Monomermoleklen Monomerionen R + M RM R+ + M RM + Die Monomerionen reagieren mit weiteren Monomermoleklen, sodass Makroionen entstehen
RM + nM RM1+n + RM + + nM RM1+n

Der Initiatorrest wird Teil der Makroions 2 Besonderheiten Existenz von Ionenpaaren Lebende Polymerisation

21

3.3

Kinetische Kettenreaktionen (Chain-Growth Polymerization)

3.3.2.2

Ionengleichgewichte

Ionenpaar besteht aus entgegengesetzt geladenen Ionen nur Coulomb-Wechselwirkungen, keine kovalente Bindung Kontaktionenpaar: Positiv und negativ geladene Ionen in direktem Kontakt Partiell-kovalenter Charakter Solvationenpaar: Ionen durch gemeinsames LM-Molekl verbunden oder durch zwei oder mehr solvatisierende LM-Molekle voneinander getrennt treibende Kraft: Komplexbildung von LM-Moleklen Dynamische GG zwischen den verschiedenen Ionenspezies Lage des GG hngt ab von Temperatur bei -20C eher Kontaktionenpaar bei -40C eher Solvationenpaar (lockere Struktur) Typ der Gegenionen bei Fluorenyl-Anion: Cs-Solvatation gering Kontaktionenpaar N a+ zur Hlfte Kontaktionenpaar, zur Hlfte Solvationenpaar Li+ nur getrennte Ionenpaare (Solvationsionenpaar) Lsemittel Einige Ionen absorbieren Licht im sichtbaren Bereich in THF: Nahpthalid-Radikalionen (grn), Fluorenyl-Anionen (gelb) etc. 3.3.2.3 Anionisch

Initiation Butyllithium zerfllt zu Butyl-Carbanionen und Lithiumkationen Carbanion reagiert mit Alken-Monomer lngeres Carbanion entsteht Propagation Kettenwachstum Carbanion und Alken-Monomer Termination Kettenabbruch, wenn zum Reaktionsgemisch Stoe wie Wasser hinzugegeben werden, die mit den Anionen reagieren, sodass die Reaktion beendet wird ansonsten knnen die Anionen ber Jahre erhalten bleiben und immer wieder mit neuen Monomer reagieren (lebende anionische Polymerisation) Einuss der Moleklstruktur 22

3.3

Kinetische Kettenreaktionen (Chain-Growth Polymerization)

-I, -M Eekt erleichtert anionische Polymerisation R = N O2 > COR > COOR > C6 H5 > CH = CH2 >> CH3 Monomere mit starken Elektronenakzeptor-Gruppen bentigen nur schwache Basen als Initiatoren 3.3.2.4 Kationisch

Initiation AlCl3 ist Lewis-Sure, bzw. Elektronenmangelverbindung mit Wasser: AlCl3 H2 O Komplex Ein Proton des Komplexes wird durch elektronenreiche DB des Monomers abgespalten [AlCl3 OH] + Carbokation Propargation Carbokation reagiert mit DB von zweitem Monomer und bildet lngeres Carbokation usw... Termination Carbokation reagiert mit [AlCl3 OH] , dabei wird Cl bertragen Polymer + AlCl2 OH Einuss der Moleklstruktur +I, +M Eekt der Substituenten erleichtert kationische Polymerisation kationisch polymerisiert werden knnen Olefnie, Diene, Vinylaromaten, Vinylamine, Vinylether Benzofuran, Inden, Dicyclopentadien, Pinen Lebende kationische Polymerisation entstandene Makroionen sind wegen der fehlenden Abbruch- und bertragungsreaktionen theoretisch unsterblich nach erneuter Monomerzugabe luft die Polymerisation spontan weiter 3.3.3 Copymerbildung
+M

Blockpolymer: P1 + M2 P1 + P2 3 P1 + P2 + P3 Sternpolymer: Multifunktioneller Initiator + 6x n M1 Stern oder: 6 Strnge + multifunktionelles Abbruchreagenz (Si2 OCl6 ) Endfunktionaliesierung: Mit CO2 oder Epoxid

23

3.3

Kinetische Kettenreaktionen (Chain-Growth Polymerization)

3.3.4

Koordinative Polymerisation

Insertpolymerisation: Monomermolekl wird in die Bindung zwischen dem Initiatorrest und der letzten Monomereinheit eingelagert (CHR CH2 )n [T i] + CH2 = CHR (CHR CH2 )n CHR CH2 [T i] Monomermolekle werden im Wachstumsschrit zwischen Kette und Initiatorrest bifunktionell eingebaut Reaktionsteilnehmer mssen genau aufeinander abgestimmt werden vor der eigentlichen Intertion ndet eine Koordinierung des Monomermolekls mit dem Polymer-Katalysator-Komplex statt Insertpolymerisationen erlauben bessere sterische Kontrolle 3.3.4.1 Ziegler-Natta-Polymerisation

Ziegler ndet durch Zufall Spurenkatalysatoren fr Polymerisation von Ethen Natta benutzt Ziegler-Katalysatoren bei Olenen zur Bildung von hochmolekularen, linearen, stereoregulren Polymeren Ziegler-Natta-Katalysatoren Beispiele fr Ziegler-Kats: T iCl4 , T iCl3 , V OCl3 , ZrCl4 , N iCl2 , W Cl6, Al(C2 H5 )3 , AL(C2 H5 )2 Cl, Al(C2 H5 )Cl2 Merkmale: nicht lslich groe Oberche Kettenbertragungsreaktionen sind langsam (hohes MW) Verteilung verschiedener aktiver Zentren (breite MWD) Wasserfreie, unpolare Lsungsmittel (Heptan, Benzol) Zersetzung der Katalysatorreste durch Alkohol zu Titandioxid Verfahren: Pol. erfolgt mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Olenen oder Dienen, oder mit Vinyloder Acrylverbindungen kann je nach Monomeren in Suspension, Lsung, Trger, oder Gasphase durchgefhrt werden Struktur von Ziegler-Kats: S. Vorlesung 5, Seite 30 Insertionsmechanismus (bimetallisch): Bilder s. Vorlesung 5, Seite 31 1. Das -Elektronensystem des -Olens tritt zunchst mit den p- oder d-Orbitalen des bergangsmetalles in Beziehung, wodurch eine Elektronenmangelverbindung entsteht. 2. Am C und C verbleiben geringe Restvalenzen. Durch Rotation um die Ti-X Bindung knnen sich die Restvalenzen am C und C absttigen. 3. Bei der anschlieenden Hybridisierung am C und C lst sich die C Al-Bindung

24

3.3

Kinetische Kettenreaktionen (Chain-Growth Polymerization)

4. Die am Cund am Al neu gebildeten Restvalenzen sttigen sich ab, wodurch der ursprngliche Komplex wiederhergestellt wird. Die Kette ist jedoch um eine Monomereinheit verlngert. Insertionsmechanismus (monometallisch): s. Vorlesung 5, Seite 31 1. Olen nher sich der unbesetzten Ligandenstelle O des bergangsmetalls 2. Olen wird koordiniert 3. Durch Koordination wird die Bindung Ti-R zwischen dem bergangsmetall und der Alkylgruppe destabilisiert 4. Die Alkylgruppe wird dadurch so aktiviert, dass sie mit der DB des koordinierten Monomermolekls reagieren kann. Das Olen wird zwischen dem bergangsmetall und Alkylrest eingeschoben. Katalysatoraktivitt temperaturabhngig bertragung und Abbruch bertragung: Zum Monomer oder zum Alkylaluminium DB am Polymer, reaktives Zentrum am neuen Monomer Hhere Temperaturen: -Eliminierungen Abspaltung von H-M und anschlieende Realkylierung des Metallhydrids durch Monomer Abbruch durch H2 -Zugabe: Ersetzung M durch H Polymer + H-M Technische Katalysatorsysteme erste Generation: T iCl3 + (C2 H5 AlCl) feste Ti-Kristalle mit Al-Verbindungen auf der Oberche zweite Generation: Zusetzung von Elektronendonatoren (ED), was zur Zerstrung von Kristallaggregaten fhrt und grere Katalysatoroberche erzeugt. dritte Generation: M gCl2 oder M g(OH)Cl wurde als Trger benutzt kleinere Mengen von Ziegler-Natta-Kats ntig leichter aus den Polymeren entfernbar vierte Generation: Kieselsure-Partikel mit amorphen M gCl2 auf der Oberche denierte Partikelgre

25

3.3

Kinetische Kettenreaktionen (Chain-Growth Polymerization)

3.3.4.2

Metallocenpolymerisation

Metallocen-Katalysatoren Kombination aus bergangsverbindungen und Aluminoxanen substituiertes bergangsmetall ist an Cyclopentadienyl-Reste gebunden Durch Reaktion von Wasser mit Aluminiumorganylen (C2 H5 )x AlCly ) werden Oligomere Aluminoxane gebildet (als Co-Katalysator): (C2 H5 )2 Al O Al(C2 H5 ) O Al(C2 H5 ) O Al(C2 H5 )2 Kombination Katalysator und Co-Katalysator z.B. Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid + M AO (Methylaluminoxan Oligomer) bilden zusammen die polymerisationsaktive Spezies uerst eektive, lsliche Katalysatoren fr die Polymerisation von Ethen allgemein: Zr-System wirksamer als Ti oder Hf Cl-haltige Metallocene sind eektiver als Chlorfreie mit zunehmender Temperatur steigt die Produktivitt (Wachstumskonstante) und Molmassen sinken Methylaluminoxane (MAO) sind eektiver als Ethylaluminoxane Metallocen-Polymerisation 1. Katalysator-Aktivierung Die Aluminoxane abstrahieren vom Metallocen eine Methylgruppe, wodurch Kontaktionenpaare gebildet werden: Cp2 Zr(CH3 )2 + M AO [Cp2 ZrCH3 ]+ [CH3 M AO] alternativ: Ersetzen von dichloriertem Metallocen ein Chlor durch CH3 , das andere Cl wird abgespalten 2. Start Im Kation ist das Zirkoniumatom koordinativ ungesttigt. Sukzessiver Einbau von Monomereinheiten in die wachsende Polymerkette fhrt zu einem Kation mit tetraedischer Struktur (Bild s. Vorlesung 5, Seite 41) 3. Kettenwachstum Einbau von weiteren Ethen-Einheiten zwischen Kette und Katalysator Stereoregularitt wird durch die Symmetrie des Katalysators geregelt Silane-Brcke: iso-selektiv Isopropylidenbrcke: syndio-selektiv je nach Substituenten an den Cyclopentadienylresten wird iso oder syndio bevorzugt (s. Vorlesung 5, Seite 45)

26

3.4

Technische Verfahren von Polyreaktionen

3.4

Technische Verfahren von Polyreaktionen

Technik abhngig von Produktgre 0,01m Mikroemulsion 0,05-0,5m Emulsion 1-10m Fllungspolymerisation, Dispersionspolymerisation 10-100m Suspension 3.4.1 + kein LM muss entfernt werden Wrmestau mehrmodale Molmassenverteilung (mehrere Hgel) Polymerisation wird bei 40-60% Umsatz abgebrochen starke Viskosittszunahme 3.4.1.1 Substanz-Blockpolymerisation Polyreaktionen in Masse

Polymer im Monomer lslich Beispiele: PMMA, PS 3.4.1.2 Substanz-Fllungspolymerisation

Polymer im Monomer unlslich Beispiele: LDPE, PVC 3.4.2 Lsungspolymerisation

mit Lsungsmittel Monomer und Polymer im LM lslich Beispiele: Polyacrylate, PS mige Viskositt 3.4.3 Fllungspolymerisation

mit Lsungsmittel Monomer lslich, Polymer unlslich Beispiele: HDPE (Ziegler), SAN, PIB

27

3.4

Technische Verfahren von Polyreaktionen

3.4.4

Dispersionspolymerisation

25% aller synthetischen Polymere werden durch heterophase Polymerisation hergestellt Anwengung: Sensoren, Fllstoe, Beschichtungen, Klebstoe, Membranen Vorteile: Reaktionswrme durch Wasser kontrolliert niedrige Viskositt durch Redox-Initiatoren sind hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten bei niedrigen Temperaturen mglcih hohe Molekulargewichte (ber 500 000 g/mol) hohe Umstze (95-98%) Umweltfreundlichkeit 3.4.4.1 Ingredienzien

Monomer, Rheologie Modikator, Kettentransfer Agent, Antioxidant, Tenside, Initiator Initiator Hydrophil: z.B. N a2 S2 O8 Hydrophob: z.B. Benzoylperoxid, AIBN Tenside
Anionische: Carboxylat (COO ), Sulfonat (SO3 ), Sulfat (OSO3 )

Nichtionische: OH oder O Gruppen Kationische: N + R4 (quartre Ammoniumgruppe) + langer hydrophober Rest Beispiel: Natriumdodecylsulfat Reaktive Tenside Hydrophiler Teil - Hydrophober Teil - Reaktive Gruppe Reaktive Gruppe: Polymerisierbare DB, Surfmer (Surfactant + Monomer). Radikalbildner, Inisurf (Initiator + Surfactant). z.B. Azogruppe Radikalbertrger, Transsurf (Transfer Agent + Surfactant). z.B. SH Gruppe LMM-Tenside anionisch, kationisch, neutral Polymertenside Kammpolymere, Homopolymere, Blockpolymere 28

3.4

Technische Verfahren von Polyreaktionen

polare und unpolare Teile, jew. bestehend aus Stabilisierungskette und Ankergruppe in Wasser: CMC = kritische Mizellenkonzentration oberhalb werden Assoziate, also Mizellen, gebildet (Durchmesser 4-10nm) Messung der CMC ab CMC sinkt Oberchenspannung sozusagen nicht mehr osmotischer Druck steigt nicht mehr Mizellenform: spherisch, cylindrisch, lamellar Verschiedene Polymere in Lsung knnen Aggregate bilden Polymere verringern die Oberchenspannung nur sehr langsam (Sekunden- bis Minutenbereich) Trpfchenstabilisierung bei Polymertensiden Eektivitt eines Polymers zur Trpfchenstabilisierung hngt von dessen Struktur ab Block Copolymer stabilisiert besser als Copolymer (alternierend, statistisch) stabilisiert besser als Homopolymer HLB-Wert 1-3: Entschumer unlslich in Wasser 13-15 Waschaktive Substanzen klare Emulsion LMM Tenside vs Polymertenside LMM: Vorteile Schneller Herabsetzung der Oberchenspannung wohldenierte adsorbierte Schicht Nachteile Empndlich gegen Salze, pH-Wert-nderung Desorption Polymer: Vorteile Ezienz in Wasser und org. LM Geringe CMC Unempndlichkeit gegenber Salzen Kombination aus sterischer und elektrostatischer Stabilisierung Nachteile Temperaturempndlich langsame nderung der Oberchenspannung geringe Oberchendichte

29

3.4

Technische Verfahren von Polyreaktionen

3.4.4.2

Emulsionspolymerisation

Monomer in LM unlslich (Tropfen und Mizellen) Initiator in LM lslich, reagiert mit Spuren von Monomer in LM Mizellare Nukleation (wasserunlsliche Polymere): anschlieende Wanderung in eine Mizelle Homogene Nukleation (partiell wasserlslich Monomere): Wanderung in Mizelle oder Aggregation in Lsung bevor Bildung Mizelle Stotransport von Trpfchen in Mizellen durch Diusion oder direkte Nukleation in Trpfchen (wasserunlsliche Monomere) unwahrscheinlich! Kinetik 1. Phase: Teilchenbildung Mizellenzahl konstant es werden immer mehr Primrradikale (Wasser) und Polymerradikale (Mizellen) gebildet Polymerisationsgeschwindigkeit steigt an 2. Phase: Polymerisation in Latexteilchen Alle Mizellen sind in Latexteilchen umgewandelt (Teilchenzahl bleibt konstant) Monomer wird durch wssrige Phase nachgeliefert (Monomerkonzentration in den Latexteilchen bleibt konstant) Polymerisationsgeschwindigkeit konstant Totale Teilchenoberche nimmt zu (Oberchenspannung steigt an) 3. Phase: Polymerisation nach dem Verschwinden der Monomertropfen keine Monomertropfen mehr Restpolymerisation der Monomerteilchen in Latexteilchen Monomerkonzentration wird geringer Polymerisationsgeschwindigkeit nimmt zuerst ab bei hoher Polymerkonzentration: Geleekt (Wahrscheinlichkeit von Kettenabbrchen sinkt): Polymerisationsgeschwindigkeit steigt stark an# Polymerisationsgeschwindigkeit Rp = NR,Lp d[M ] = kp [M ]Lp [R ]Lp = kp [M ]Lp L dt NA

[M ]Lp : Monomerkonzentration in Latexpartikeln [R ]Lp : Konzentration freier Radikale in Latexpartikeln L : Konzentration an Latexpartikeln in der kontinuierlichen Phase NR,Lp : Mittlere Zahl der Radikale pro Latexteilchen kp wird in der Regel ber Masspolymerisation bestimmt oder kann rckwrts ermittelt werden (bei bekanntem Rp , [M ]Lp und [R ]Lp ) kp bleibt bei Emulsionspol. bis zu 80% Umsatz konstant und sinkt dann rasch ab 30

3.4

Technische Verfahren von Polyreaktionen

zu jedem Zeitpunkt enthlt ein Latexteilchen ein Radikal oder keins, im zeitlichen Mittel also ein halbes (NR,Lp = 1/2) (gilt nur fr kleine Umstze) Partikel-Bildung NR,e RR,e 2/5 3 = k[ ] (as cs ) /5 VE dVLp /dt NR,e /VE : Radikalkonzentration k : Konstante RR,e : Radikalintegrationsgeschwindigkeit in Mizelle/Teilchen VLp : Volumen der Latexteilchen as : Spezische Flche der Tensidmolekle (as = As /ms ) cs : Konzentration vorliegender Tensidmolekle (cs = ms /VE ) es folgt L = k[I] /5 [S] /5
2 3

LKonzentration der Latexpartikel [I]Initiatorkonzentration [S]Tensidkonzentration (Stomengenkonzentration) je grer die Tensidkonzentration, umso mehr Latexteilchen werden gebildet Je frer die Tensidkonzentration, umso kleinere Teilchen werden gebildet Polymerisationsgeschwindigkeit steigt mit der 3/5. Potenz der Tensidkonzentration Temperaturerhhung fhrt zu Steigerung der Radikalbildungsgeschwindigkeit und resultiert bei konstanter Tensidkonzentration in kleineren Teilchen geringe Viskositt hohe Polymerisationsgrade Mikroemulsionspolymerisation Thermodynamisch stabile, optisch transparente, isotrope Dispersion von Wasser und Kohlenwasserstoen stabilisiert durch Zwischenlm aus Oberchenmoleklen monodispergierte Trpfchen (Durchmesser < 100nm) W/O oder O/W, abhngig vom Emulgator Miniemulsionspolymerisation kinetisch stabile, trbe Dispersion von Wasser und Kohlenwasserstoen stabilisiert durch Zwischenlm aus Oberchenmoleklen mondispergierte Trpfchen (100nm < Durchmesser < 300nm) W/O oder O/W, abhngig vom Emulgator 31

3.5

Reaktoren

Emulsionspolymerisation Instabile, trbe Dispersion von Wasser und Kohlenwasserstoen stabilisiert durch Zwischenlm aus Oberchenmoleklen Produkt: 500-600nm Durchmesser 3.4.4.3 Suspensionspolymerisation

Monomer und Polymer in Wasser unlslich Polymer und Initiator im Monomer lslich wassergekhlte Massenpolymerisation 10-100m Durchmesser + gute Temperaturkontrolle geringe Viskositt Umhllungsprozesse mglich LM muss entfernt werden LM beeinusst Polymerisationsprozes Beispiele: PS, PMMA, Polyacrylate

3.5
3.5.1

Reaktoren
Reaktor-Auswahl

Menge: Kleine Menge Absatzweise, groe Menge kontinuierlich Stoeigenschaften: Stozustand, Lslichkeit, Thermostabilitt, Molmasse usw. Reaktionssystem: Viskositt, Wrmeentwicklung Produkteigenschaften: Lsung, Pulver, Perlen, Granulat usw. 3.5.2 Reaktor-Typen

Rhrkessel (Batch, Conti) Rhrkesselkaskaden Strmungs- bzw. Durchussrohr-Reaktoren

Anwendung von Polymeren

Weltweite Produktion (2006): 245 Millionen Tonnen

32

4.1

Anwendungsbereiche

4.1

Anwendungsbereiche

Massenkunststoe (PE, PP, PS, PVC, PMMA) Technische Polymere (PA, PET, PC) Funktionspolymere (Polyacrylat, PVA, LC, abbaubare Polymere)

4.2

Vorteile

Niedriges spezisches Gewicht hohe Bestndigkeit gegen Korrosion und Verrottung Isolierfhigkeit Wrmeschutz und Dmmwirkung Leichte Formgebung und Verarbeitbarkeit leicht einrbbar, bedruckbar und metallisierbar breites Angebot preiswerter Rohstoe Eigenschaften und Funktion knnen mageschneidert werden Variierbar: Wiederholeinheit Molmasse/ Molmassenverteilung Architektur (linear, verzweigt, vernetzt....) Kettensteigkeit, Kristallinitt Monomerabfolge (Copolymere) Beispiel: PET: Flaschen und Hochleistungsfasern

4.3

Nachteile
digkeit

meist nur geringe mechanische Festigkeit, Formbestndigkeit in der Wrme und Wrmebestn-

Anflligkeit gegenber Alterung (durch Licht und Wrme) hohe Brennbarkeit Schwierigkeiten bei Abfallbeseitigung Reparatur lohnt meist nicht begrenzte Mahaltigkeit (Nachschwingung und Kriechen)

33

Teil II

TC-Teil
5 Allgemeines
Rohstoe Erdl, Erdgas, Kohle, Biomasse, Sauersto, Sticksto, Wasser, Steinsalz, Metalloxide, Phosphate 40 Basischemikalien Bsp: Ethen, Propen, Butadien, BTX, Synthesegas, Ammoniak, Schwefelsure, Salpetersute, Natronlauge, Chlor etc. 400 bulk Chemikalien und Zwischenprodukte Bsp: Methanol, Ethanol, Formaldehyd, Acetaldehyd, Essigsure, Ethylenoxid (Epoxid), Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsure, Styrol, Harnstoe >40 000 End-produkte Pharmaka, LM, Farbstoe, Klebstoe, Kunststoe, Insektizide, Kosmetika Wrmemanagement Niederdruckdampf 3-5 bar Mitteldruckdampf 10-25 bar Hochdruckdampf > 40 bar Mastabsvergrerung Werksto komplexe Reglungstechnik ausreichende Durchmischung Wrmeab- und Zufuhr Reinigung Chemische Anlagen Edukte Vorreinigung Reaktor Aufarbeitung ( Verwertung restlicher Sto- und Wrmestrme, Recycling und Entsorgung Feinreinigung Produkte Prozesskunde Stoumwandlung: Reaktionen, Alternativen, Durchfhrung konomie/ kologie: Rohstoe, Energie, Bedeutung der Produkte Grundoperationen

34

 Mechanische: Filtrieren, Zerkleinern, Mischen, Frdern... Thermische: Kondensieren/ Verdampfen, Destillation/ Rektikation, Adsorption/ Desorption, Extraktion... Chemiewirtschaft Umsatz von BASF: 85,4 Mrd. US-$ Umsatz in Deutschland: 128 Mrd. Wichtigste Produkte Fein- & Spezialchemikalien (Farben, Lacke, Klebstoe etc.) Pharmaka Kunststoe & Kautschuk Organische Grundstoe Wasch- und Pegemittel Anorganische Grundstoe Chemiefasern Weltjahresproduktion wichtiger Chemikalien Grundchemikalien Schwefelsure: 165 Millionen Tonnen Ammoniak, Ethen, Propen, Chlor Zwischenprodukte Methanol 41 Millionen Tonnen Ethanol, Vinylchlorid Endprodukte Kunststoe 230 Millionen Tonnen Sticksto in Dngemittelen Farben und Lacke Anlagenkapazitten Erdlranerie: 106 108 t/a Bulkchemikalien: 104 106 t/a Feinchemikalien: 102 104 t/a Arzneimittel: 10 103 t/a Produktpreise von 0,1$/lb bis 1000000.... Abfall pro Produkt: Erdlranerie: 0,1 Arzneimittel: 10-100 Preise: H2 0,005-0,01 $/lb Ascorbinsure 3-7 $/lb Firmen mit Kernkompetenz

35

 Molecule Makers: Grundchemikalien, Zwischenprodukte Product Formulators: Feinchemikalien, Pharma Bestandteile der Prozessentwicklung Prozessanforderungen Wirtschaftliches Umwelt und Sicherheit Reaktanden, gewnschte Produkte, unerwnschte Produkte, verbleibende Reaktranden Chemieunflle 1961: Contergan 1976: Seveso 1984: Bhopal 1986: Sandoz Nachhaltige Entwicklung: Eine Entwicklung, welche die Bedrfnisse der jetzigen Generation so erfllt, dass knftige Generationen ihre eigenen Bedrfnisse auch befriedigen knnen. Messung: life cycle analysis koezienzanalyse groer Aufwand Vergleich optimierter Prozesse / Forschung und Entwicklung Green Chemistry is thkere design of chemical products and processes that reduce or eliminate the use and generation of hazardous substances. Die perfekte Reaktion (Sicherheit/ Gesundheit, Umwelt, konomie) Atomezient, einfach, 100% Ausbeute, verfgbare Materialien, Umweltvertrglich, keine Abflle, ein Schritt, sicher Kenngren: Ausbeute (Yield): Yp = Umsatz (Conversion): X= Selektivitt (Selectivity): SP = SP = n(Zielprodukt) 100% n(Zielprodukt) + n(N ebenprodukte) nP nP,0 |k | YP = nk,0 nk |P | X 36 nEdukt,0 nEdukt n0 n 100% = nEdukt,0 n0 nP nP,0 |k | nP rodukt 100% = nlim.Edukt nk,0 |P |

 YP = SP X Raum-Zeit-Ausbeute: m(P rodukt) V (Reaktor) Zeit m(Abf all) m(P rodukt)

E-Faktor: E=

inklusive Reagenzien, LM-Verluste, Hilfsstoe Zielprodukt, Nebenprodukt, Bei- oder Koppelprodukte Atomezienz Molekulare Masse des Zielprodukts 100% Molekulare Masse aller Reaktanden

Bsp: Synthese Methylmethacrylat (MMA) frher: Toluol, HCN, Methanol, Schwefelsure Acrylsureester (MMA); Atomefzienz: 46% heute: Propin, CO, Methanol, Kat MMA: 100%

6
6.1

Katalyse und Reaktortypen

Katalysatoren

Abhngigkeit von der Katalyse: 15-20% der gesamten Wirtschaft 80% der Werschpfung der chemischen Industrie 90% aller neu eingefhrten chemischen Verfahren Katalysator ermglicht Reaktion, ohne selbst daran beteiligt zu sein Katalysator beschleunigt Reaktion Geschichte 1909: Ammoniaksynthese (Haber) 1910: Salpetersure aus Ammoniak 1922: Fischer-Tropsch-Verfahren (Synthesegas) 6.1.1 Konzept

neue Reaktionswege Reaktionsbeschleunigung Reduzierung des Energiebedarfs ndert nicht die Lage des Gleichgewichtes

37

6.1

Katalysatoren

6.1.2

Klassen:

Metalle (Pt, Ag, Raney-Nickel) Metalle auf Trgern (Pt/Al2 O3 , Ru/SiO2 , Co/Kieselgel) Metalllegierungen Oxide von Leitermetallen (Cr2 O3 , V2 O5 ) Oxide von Nichtleitermetallen (Al2 O3 , SiO3 ) Metallsulde Suren (SiO2 /Al2 O3 , Zeolithe) Metalle und Suren Basen (CaO, K2 O, N a2 O) Andere (Carbide, Silicide) 6.1.3 Herstellung von Katalysatoren

Imprgnieren, Filtration, Waschen, Reduktion, Filtration, Waschern 6.1.4 Heterogene Katalyse

1. Filmdiusion 2. Porendiusion 3. Adsorption am aktiven Zentrum 4. Reaktion 5. Desorption des Produkts 6. Porendiusion 7. Filmdiusion Bedeutung der Oberche Aktive Zentren in der heterogenen Katalyse: Oberchenzentren Dispersion = Anzahl von Oberchenatome Gesamtzahl von Atomen Hohe spezische Oberche Hohe Konzentration niedrig koordinierter Zentren Katalysator und Substrate in Lsung molekulare aktive Zentren, oft Koordinationsverbindung von bergangsmetallen vielstuge Katalysezyklen Reaktanten Komplexbildung (durch Assoziation, oxidative Addition) Produktbildung (durch migratorische Insertion, oxidative Kupplung) Produkteliminierung (durch Dissoziation, reduktive Eliminierung) Produkte Hydroformulierung Alkene + Synthesegas Aldehyde (n- und iso-) Mechanismus der Rhodium-katalysierten Alkenhydrierung (s. V. 2, S. 21) 38

6.2

Reaktoren

Tabelle 1: Vergleich Homogene und Heterogene Katalyse Homogene Katalyse Reaktionsphasen ssig, gas/ssig Katalysator exakt denierte molekulare Verbindung, gut charakterisierbar Prinzipiell verfgbare aktive Zentren 100% Zugnglichkeit der aktiven Zentren unproblematisch aktive Spezies und Intermediate manchmal fassbar rationales Design vielfach mglich Desaktivierung chemisch Thermische Stabilitt begrenzt Lebensdauer niedrig Abtrennung/ Recycling oft schwierig und teuer Reaktionsfhrung Satzweise (batch) 6.1.5 Kenngren

Heterogen gas/fest, ssig/fe Oberche, schwe 10 oft probl kaum kaum m chemisch und ho ho unproble kontinu

Aktivitt, Selektivitt, Lebensdauer (Standzeit) Heterogen Ezienz: kg Produkt pro kg Katalysator Aktivitt: kg Produkt pro kg Kat und Zeiteinheit Raum-Zeit-Ausbeute: kg Produkt pro Reaktorvolumen und Zeit Homogen turnover number: mol Produkt pro mol Katalysator(Zentrum) = Anzahl der Katalysezyklen turnover frequency: mol Produkt pro Mol Katalysator(zentrum) und Zeiteinheit

6.2
6.2.1

Reaktoren
Reaktortypen

diskontinuierlich (batch) einfache Reaktoren niedrige Investitionskosten schnelle Realisierung exibel einsetzbar semikontinuierlich kontinuierlich (continuous) hoher Durchsatz gute Energienutzung lange Lebensdauer optimierte Verfahren

39

6.2

Reaktoren

Tabelle 2: Diskontinuierlicher vs kontinuierlicher Reaktorbetrieb Kriterium diskontinuierlich Prozess-Flexibilitt + hoch Produktqualitt - schwankend Eignung fr groe Produktmengen - problematisch Eignung fr lange Reaktionszeiten problemlos mglich, aber geringe Raum-Zeit-Ausbeute Rstzeiten zw. den Chargen - vermindern Produktivitt Investitionsbedarf + niedrig Personalbedarf - hoch Reglungsaufwand - hoch An- und Abfahren + entfllt Wartung + relativ problemlos 6.2.2 Ideale Reaktoren (Konz.-Ort, Konz-Zeit)

kontinu - Anwendung meistens auf + gleichb + optimal - schwer re + ent - ho + nie + nie - kom - schw

Rhrkessel (batch, STR) rumlich stationr zeitlich abhngig Fed-batch-process (semi-batch) Kontinuierlicher Rhrkessel (CSTR) rumlich stationr zeitlich stationr raumzeitstationr Rhrkesselkaskade (kontinuierlich) Reihenschaltung von CSTRs bergangsform zwischen Rhrkessel und Strmungsrohr Zahl von Rhrkesseln entspricht Strmungsrohr Vorteile: gute Steuerung/ Kontrolle stabile Produktqualitt kleine Reaktionsvolumen Nachteile geringere Flexibilitt stabile Zulaufqualitt ntig hohe Investitionskosten Rohrreaktor (PFR, kontinuierlich) kein axialer Sto- oder Wrmeaustausch (Propfenstrmung) einzelne (statische) Volumenelemente zeitlich stationr rumlich instationr fr einzelnes (wanderndes) Volumenelement: Analog zum Batch-Reaktor 40

6.2

Reaktoren

Vorteile: gute Steuerung/ Kontrolle, stabile Produktqualitt kleine Reaktionsvolumina guter Wrmeaustausch Nachteile geringere Flexibilitt stabile Zulaufqualitt ntig hohe Investitionskosten 6.2.3 Bilanzierung

Eingang Akkumulation und Produktion (oder Verbrauch) Ausgang Eingang - Ausgang + Produktion = Akkumulation (Stationr = 0) 6.2.3.1 Energiebilanzen

Eingang Wrmeaustausch, Rhrerenergiee Ausgang Eingang - Ausgang + Produktion - Wrmeaustausch = Akkumulation (Stationr = 0) Wrmestrom Ein-/Ausgang: Hin/out = V cP T Produktion/ Verbrauch: QR = HR r dV r : Reaktionsgeschwindigkeit Wrmeaustausch: WS + Qex = Ws + U A (T Tex ) Rhrkesselreaktor (batch) Reaktionszeit fr gewnschten Umsatz:
c A

t=
cA,0

dcA = cA,0 A r

X A

dX a r

fr irreversible Reaktion 1. Ordnung (r = kcA ): 1 cA 1 t = ln = ln(1 XA ) k cA,0 k PFR identisch zu Batch: 0 = cA,0
0 X A

dX A rA

41

 Massenbilanz des CSTR (Eingang - Ausgang + Produktion = Akkumulation) nA,0 nA + A rA VR = 0 Reaktionszeit fr gewnschten Umsatz: = 6.2.4 Umsatz cA cA,0 V XA = = cA,0 A rA A rA V

Reaktorvergleich Batch: 1 cA 1 t = ln = ln(1 XA ) XA = 1 ek k cA,0 k 1 0 = ln(1 XA ) XA = 1 ek k = Konsequenz: Batch und PFR haben mehr Umsatz pro Zeit als CSTR 6.2.5 Reale Reaktoren cA cA,0 XA kA rV k = cA,0 XA = = A rA A rA cA,0 1 + k

PFR:

CSTR:

Totzonen Bypassstrmungen

Erdl als Rohsto

Erdl: 18,4 Mio t mehr als 3/4 aller Rohstoe fr die chemische Industrie grte l-Reserven (insg. ca. 1 Billionen Barrel) Saudi-Arabien, Iran, Irak Globaler CO2 Kreislauf (s. V.3 Seite 3): Hydrosphre (Meer, Seen, Flsse) Lithosphre Atmosphre (durch Oxidation von Biomasse und Fossilen Rohstoen) Biomasse (durch Photosynthese) Fossile Rohstoe (durch Sedimentation) Chemische Produkte (durch Synthese) SHELL GTL (Gas-or-Liquids)-Verfahren

42

7.1

Erdlranerie

Erdgas + Sauersto Synthesegas Synthese von . KW Hydrocracking synthetische Minerallprodukte, z.B. Dieselkraftsto Spezieller Diesel-Basiskraftsto (GTL) Alternative zu Erdl

7.1

Erdlranerie

Rhrenfen, unten hei, oben khl Rektikationskolonne zur fraktionierten Abtrennung mit Fllkrpern Gase Naphtha Reforming Aromaten-Isolierung BTX, Parane Gasl und Naphtha Steamcracker Ethen, Propen, Butadien, Buten, Cyclopentadien etc. Schwerl und Naphtha Hochtemperaturpyrolse Acetylen

7.2

Crack-Verfahren

thermisch: Bruch der schwchsten Bindung LTP: 450-550C Visbreaking, Fluid Coking, Delayed Coking MTP: 800-900C Steamcracking HTP: >1400C Lichtbogen, Autotherme Verfahren

Abbildung 1: Stabilitt in Abhngigkeit der Temperatur Verkokung! Crackschrfe (Temp + Zeit)

43

7.3

Reforming

Zusatz von Wasserdampf Aufbau Steamcracker: Wasserdampf und Nahptha werden getrennt vorgeheizt zusammen in den Steamcracker eingeleitet nach Cracken mit Wasser gekhlt gequencht Crackgase + Crackbenzin Crackgase: Aufarbeitung und Trennung zu Methan, Ethen, Ethan, Propen, Propan, C4-Schnitt, C5-Schnitt katalytisch: Bildung/ Stabilitt des Carbeniumions Catcracking: 450-550C Fluid catalytic cracking (FCC), Flexicracking Hydrocracking: 300-450C mit Wassersto FCC: Regenieren = Koksabbrennen Katalysator: Zeolithe Mechanismus: Ionisch (Carbokationen) Crackbenzin: Viel Benzol, Toluol und Nicht-Aromaten

7.3

Reforming

Isomerisierung, Cyclisierung (unter H2 -Abspaltung), Dehydrierung (unter H2 -Abspaltung) Platforming Verfahren der Universal Oil Products (UOP) Bifunktioneller Katalysator Aluminosilikat oder Aluminiumoxid zur Isomerisierung Edelmetall (z.B. Pt, Pt/Re) zur Dehydrierung Reformatbenzin: Viele Nichtaromaten, Xylole und >C8 Weitere Umwandlungen: Hydrodealkylierung: Toluol + H2 Benzol + Methan Disproportionierung: 2 Toluol Benzol + 1,2-Dimethylbenzol

8
8.1

Vom Rohsto zum Produkt

Ausgangsverbindung: Ethen

Ethen Polymerisation Polyethylen + Chlor 1,2-Dichlorethan Vinylchlorid + Sauersto Ethylenoxid Ethylenglykol, Ethanolamine, Dioxan + Benzol Ethylbenzol Styrol Polystyrol 44

8.2

Ausgangsverbindung: Propen

+ Wasser Ethanol Ester, LM + Sauersto und Wasser Acetaldehyd Essigsure Sonstige (-Olene, Vinylacetat) Temperaturkontrolle: EO Rohrbndelreaktoren (1000 oder mehr Rohre) Khlung mit Kerosin oder Salzschmelze Temperaturgradient Entstehung von Hot Spots bestimmt Umsatz, Selektivitt, Katalysatorstandzeit, Reaktorsicherheit, Reaktormaterial 8.1.1 Lineare -Olene

Ethin + AlEt3 Olene, Alkohole Shell Higher Olen Prozess (SHOP) Drei katalytische Schritte Oligomerisation mit Ni-Katalysator Polymer Isomerisierung mit MgO Kupplung von Strngen Metathese mit Re- oder Mo-Verbindungen Vertauschen von DB lineare -Olene > 96% Kettenlnge variierbar seit 1977, heute >600 000 t/a

8.2

Ausgangsverbindung: Propen

Propen Polymerisation Polypropylen + Ammoniak / Sauersto Acrylnitril Polyacrylnitril, Acrylamid, Adipodinitril + Synthesegas Butanal n-Butanol, 2-Ethylhexanol + Sauersto Propylenoxid Propylenglykol, Oligomere + Benzol Cumol Phenol, Aceton + Wasser Isopropanol Aceton + Sauersto Acrylsure Polyacrylsure + Chlor Allylchlorid Epichlorhydrin 45

8.3

Ausgangsverbindung: Benzol

Dimerisation Isohexen Isopropen Acrylsure Zweistuge Oxidation von Propen 1. Stufe: Propen und Sauersto bei Bi-Mo-Kats bei 300C zu Propenal (Acrolein) 2. Stufe: Oxidation von Propenal an Mo-V-Kats bei 250C-300C zu Acrylsure Propylenoxid Polypropylenglykol, Propylenglykol, Alkoxylate, Propylenglykolether muss derzeit ber Umwege hergestellt werden (kein geeigneter Kat bekannt) Chlorhydrin Prozess 1. mit Cl2 /H2 O und Abspaltung von HCl -Hydroxy-Chlorid 2. Weiterreaktion mit Ca(OH)2 zum Epoxid + Calciumchlorid + Wasser Indirekte Oxidation mit Peroxiden 1. Iso-Butan + Sauersto Peroxid 2. Peroxid + Propen mit Kat Propylenoxid + Alkohol Degussa/ Uhde Process Propen + Wasserstoperoxid Propylenoxid + Wasser heterogen katalysiert (Festbett) keine zustzlichen Produkte! Rohrbndelreaktor 30 bar, <100C Direktoxidation mit Sauersto Wunschreaktion temperaturempndlich, kurze Lebensdauer

8.3

Ausgangsverbindung: Benzol

Benzol + Ethen Ethylbenzol Styrol + Cyclohexan Caprolactam Perlon + Cyclohexan Adipinsure Nylon-6,6 + Propen Cumol Phenol Harze + Salpetersure Nitrobenzol Anilin Isocyanate + Alkene Alkylbenzole Alkylbenzolsulfonate (Tenside) + Sauersto Maleinsureanhydrid Polkondensate/ Polymerisate + Chlor Chlorbenzole Panzenschutzmittel, Farbstoe, Pharmazeutika Phenol Bisphenol A, Alkylphenole, Caprolactam, Anilin, Salicylsure Cumolprozess (Cumolhydroperoxid-Umlagerung) (Hockprozess) 46

8.4

Ausgangsverbindung: Toluol

sauerkatalysiert, in Gasphase oder Flssigphase Atomezienz 100% (Phenol und Propanon gewnscht) bzw 61,8% (nur Phenol gewnscht) Recycling des Acetons zu Propen mit Wassersto alternativ: Oxidation von Toluol (ber Benzoesure), dann Cu, Mg-Kat. zum Phenol alternativ: AlphOx Prozess Benzol + N2 O Phenol Katalyse mit metall-modizierten Zeolithen fr Polyamide (Nylon) Cyclohexanol (Cyclohexanon) + Salpetersure Adipinsure (Hexandisure) Nylon 6,6 Cyclohexanon + N H2 OH + H + -Caprolactam Polyamid: aus Cyclohexanonoxim Caprolactam (Beckmann-Umlagerung) Flssigphasenreaktion, Surekatalysiert (rauchende Schwefelsure) Alternative: In Gasphase (MFI) noch nicht realisiert keine LM, keine Nebenprodukte, weniger Prozessschritte

8.4

Ausgangsverbindung: Toluol

Toluol LM + Salpetersure Dinitrotoluol Polyurethane + Salpetersure TNT Sprengsto + Sauersto Phenol Harze + Sauersto Benzaldehyd Feinchemikalien + Chlor Benzylchlorid Feinchemikalien

8.5

Ausgangsverbindung: Xylole

o-Xylol Phthalsureanhydrid Weichmacher, Polyesterharze m-Xylol Isophthalsure Fasern (Aramide), Harze p-Xylol Terephthalsure Polyesterfasern

9
9.1

Trennverfahren und Verfahrensiebilder

Klassizierung von Trennmethoden

Rektikation (Flchtigkeit) Siedediagramm (Temp. (y-Achse) gegen Molanteil, Siedelinie, Taulinie) 47

 McCabe-Thiele-Diagramm (Molenbruch von A im Dampf (y-Achse) gegen Molenbruch von A in der Flssigkeit) Arbeitslinien (Abtriebsgerade und Verstrkungsgerade) reale Systeme knnen die Diagonale schneiden Bilanzierung: L=R+F Kolonnen Glockenboden Ventilboden Siebboden Drehbandkolonne azeotrope Rektikation mit Cyclohexan zur Trennung von Ethanol und Wasser nahe der azeoptropen Zusammensetzung extraktive Rektikation (mit schwer chtigem Zusatzsto) z.B. zur Abtrennung von Butadien aus C4-Schnitt des Steamcrackers Absorption (Lslichkeit) Extraktion (Mischbarkeit) Mischer-Schneider (Mixer-Settler) Dreiecksdiagramm (Koordinaten Ranatphase (l.u.) Extraktsto (o.) LM (r.u.)) Binodale: Dreiphasen-System mit einer Mischungslcke Zerfall der Mischung entlang Konoden Kristallisation (Lslichkeit von Feststoen) Adsorption (Tendenz zur Anreicherung an Feststooberchen) Membranprozess (Permeabilitt) z.B. Mehrwasserentsalzung durch Umkehrosmose

10
10.1

Nachwachsende Rohstoe
Fette und le

Triclyderide, also Triester des Glycerins (Propantriol) mit langkettigen Carbonsuren gesttigt oder ungesttigt Raps Umesterung Fettsuremethylester Biodiesel

48

10.2

Strke

10.2

Strke

Polysaccharid, Amylopektin (-1,4-Verknpfungen) + Amylose (auch 1,6-Verknpfungen)

10.3

Lignocellulose

Cellulose, Hemicellulose + Lignin Verzuckerung Neutralisation Fermentation (mit Zucker) Ethanol mit Kohle + Erdgas Synthesegas Fischer-Tropsch (Kraftstoe) oder Methanol DME Treibstoe Synthesegas mit Cu/ZnO Methanol mit Fe/Ni C + Wasser mit Fe KW mit Cu/ZnO + Ca, Co... Hhere Alkohole mit Ni Methan Hydrolyse von Cellulose surekatalysiert Glucose Furfural Furan, Ameisensure, 2-Furan-Carbonsure, Lvulinsure (4-Keton-Pentansure) oder Glucose mit H2 Sorbitol mit H2 KW Sorbitol - Wasser Isosorbid oder + Aceton + H2 KW

49