Seminar zum Methodenkurs

Christian Gral

Neue Typen von

Wasserstoffbrckenbindungen in der
Organometallchemie
(Coord. Chem. Rev. 231 (2002) 165)

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/dd/Wasserstoffbr%C3%BCckenbindungen_des_Wasser.png

Natur der
Wasserstoffbrckenbindungen
Definition der Wasserstoffbrckenbindung:
Eine Wasserstoffbrckenbindung liegt dann
vor, wenn ein Wasserstoffatom an ein oder
mehr andere Atome gebunden ist

http://www.csrn.uni-mainz.de/Illustrationen/H2Bruecken.jpg

Wechselwirkung von zwei

Wassermoleklen
Wasser besitzt aufgrund der hohen
Elektronenaffinitt von Sauerstoff ein
permanentes Dipolmoment

Die Bindungslnge einer

Wasserstoffbrckenbindung
im Wasser betrgt ca. 1,8

van der Waals-Abstnde fr

Wasserstoffbrckenbindungen

Bindungsenergien von
Wasserstoffbrckenbindungen

Umrechnung:
1kcal/mol=4,1868kJ/mol

http://online-media.uni-marburg.de/chemie/bioorganic/vorlesung1/grafik/07image008.gif

Eigenschaften von Moleklen, die ohne

Wasserstoffbrckenbindungen nicht
mglich wren
Proteine
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/de/6/63/Wireframe.jpg

DNA
http://de.wikipedia.org/wiki/Desoxyribonukleins%C3%A4ure

Wasserstoffbrckenbindungen in der
Metallorganischen Chemie
Vorraussetzungen um eine Wasserstoffbrcke in
metallorganischen Komplexen auszubilden:
Metallhydride
klassische
Metallhydridkomplexe

M...HX

Co
(
CO
)
z.Bsp.:
4 L HNEt3

nichtklassische Metallhydridkomplexe

Neue Typen von

Wasserstoffbrckenbindungen
Unterteilung in 3 Klassen
Kationische Organometallhydride als Protonendonor in der
Wasserstoffbrckenbindung
MH+ ..... X-

MH+ ..... B

[ IrH 2 ( PPh3 )2 L2 ] BF4 L PPh3 PO

PPh3

L
L

H
Ir

PPh3

Neue Typen von

Wasserstoffbrckenbindungen
bergangsmetallkomplexe als H-Brckenbindungsakzeptoren
Wechselwirkung zwischen verschiedenen Protonendonatoren und einigen Sandwich und Halbsandwich Komplexen:
Cp M , Cp* M ( M = Fe, Ru, Os );
2

Cp* ML2 ( M = Co, Rh, Ir ; L = CO, PR3 )

Hydridliganden als unkonventionelle H-Brckenbindungsakzeptoren
Diese Art von Klassen wurde hauptschlich bei Polyhydriden,
beispielsweise in Wechselwirkung mit NH-Gruppen in Kronenethern
gefunden

IR und NMR Nachweis fr

Wasserstoffbrckenbindungen
NMR-Spektroskopie:

Das System wurde in einer

Lsungsmittelmischung von CDF3/CDF2Cl
bei 96K gemessen.
Festgestellt wurde eine Teilung des
Hydridsignals in zwei Signale bei = -7,54
und 8,87 ppm

Natur und Struktur von unkonventionellen

Wasserstoffbrckenbindungen
MH...HX - Bindung
Wechselwirkung von CpRu(H)(CO)PH3 mit
verschiedenen Suren wie z.Bsp.: Flussure, Wasser
und CF3OH

Cp
Ru
H

O
PH3

Natur und Struktur von unkonventionellen

Wasserstoffbrckenbindungen
M...HX - Bindung
Mit Hilfe von theoretischen Berechnungen wurde
folgendes gefunden:
Fe...H Bindung ist nicht vorhanden
Bindungsstrke steigt mit steigender Ordnungszahl
innerhalb einer Gruppe
Ru...H < Os...H

Natur und Struktur von unkonventionellen

Wasserstoffbrckenbindungen

Thermodynamische Eigenschaften von

M...HX und MH...HX Bindungen
Berechnung der Enthalpie

Dabei ist die nderung der Wellenzahl durch die

Ausbildung der Wasserstoffbrckenbindung,
A eine nderung in der Intensitt

Thermodynamische Eigenschaften von

M...HX und MH...HX Bindungen
Berechnete und experimentelle Werte fr die Enthalpie
und Entropie

Protonentransferreaktionen

M L HX

MH + L X

MH + + X
M + HX

Protonentransferreaktion wurde fr unterschiedliche

Komplexe durchgefhrt:
z. B.: Cp*M(CO)2 (M = Rh, Ir), Cp*2M, Cp2M (M = Ru,
Os), M(CO)2(dppe)2 (M = Mo, W)
Nachweis der Protonentransferreaktion:
Durch IR und UV-Vis Spektroskopie
Interpretation:
Protonentransfer ist abhngig vom jeweiligen Metallzentrum, da
diese unterschiedliche Protonenakzeptanz haben (Ru < Os, Rh <
Ir, Mo < W)

Protonentransferreaktion

MH L HX

M ( H 2 ) + L X

M ( 2 H 2 ) + + X

[ MX ] + H 2
MH + HX

+ROH

Protonentransferreaktion

Protonentransferreaktion

P
P
P

CO
Ru
H