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Seminar zum Methodenkurs

Christian Graßl

Neue Typen von Wasserstoffbrückenbindungen in der Organometallchemie

(Coord. Chem. Rev. 231 (2002) 165)

in der Organometallchemie (Coord. Chem. Rev. 231 (2002) 165)

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/dd/Wasserstoffbr%C3%BCckenbindungen_des_Wasser.png

Natur der Wasserstoffbrückenbindungen

• Definition der Wasserstoffbrückenbindung:

Eine Wasserstoffbrückenbindung liegt dann vor, wenn ein Wasserstoffatom an ein oder mehr andere Atome gebunden ist

ein Wasserstoffatom an ein oder mehr andere Atome gebunden ist http://www.csrn.uni-mainz.de/Illustrationen/H2Bruecken.jpg

http://www.csrn.uni-mainz.de/Illustrationen/H2Bruecken.jpg

Wechselwirkung von zwei Wassermolekülen

Wechselwirkung von zwei Wassermolekülen Wasser besitzt aufgrund der hohen Elektronenaffinität von Sauerstoff ein

Wasser besitzt aufgrund der hohen Elektronenaffinität von Sauerstoff ein permanentes Dipolmoment

von Sauerstoff ein permanentes Dipolmoment Die Bindungslänge einer Wasserstoffbrückenbindung im
von Sauerstoff ein permanentes Dipolmoment Die Bindungslänge einer Wasserstoffbrückenbindung im

Die Bindungslänge einer Wasserstoffbrückenbindung im Wasser beträgt ca. 1,8 Å

van der Waals-Abstände für Wasserstoffbrückenbindungen

van der Waals-Abstände für Wasserstoffbrückenbindungen

Bindungsenergien von Wasserstoffbrückenbindungen

Bindungsenergien von Wasserstoffbrückenbindungen Umrechnung: 1kcal/mol=4,1868kJ/mol

Umrechnung:

1kcal/mol=4,1868kJ/mol

http://online-media.uni-marburg.de/chemie/bioorganic/vorlesung1/grafik/07image008.gif

Eigenschaften von Molekülen, die ohne Wasserstoffbrückenbindungen nicht möglich wären

• Proteine

• DNA

nicht möglich wären • Proteine • DNA http://upload.wikimedia.org/wikipedia/de/6/63/Wireframe.jpg

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/de/6/63/Wireframe.jpg

DNA http://upload.wikimedia.org/wikipedia/de/6/63/Wireframe.jpg http://de.wikipedia.org/wiki/Desoxyribonukleins%C3%A4ure

http://de.wikipedia.org/wiki/Desoxyribonukleins%C3%A4ure

Wasserstoffbrückenbindungen in der Metallorganischen Chemie

• Vorraussetzungen um eine Wasserstoffbrücke in metallorganischen Komplexen auszubilden:

Metallhydride

in metallorganischen Komplexen auszubilden: Metallhydride „klassische“ Metallhydridkomplexe „nichtklassische“
in metallorganischen Komplexen auszubilden: Metallhydride „klassische“ Metallhydridkomplexe „nichtklassische“

„klassische“

Metallhydridkomplexe

„nichtklassische“ Metallhydridkomplexe

„klassische“ Metallhydridkomplexe „nichtklassische“ Metallhydridkomplexe M z.Bsp.: HX Co ( CO ) L 4 HNEt 3
„klassische“ Metallhydridkomplexe „nichtklassische“ Metallhydridkomplexe M z.Bsp.: HX Co ( CO ) L 4 HNEt 3

M

z.Bsp.:

HX

Co(CO)

L

4

HNEt

3

Neue Typen von Wasserstoffbrückenbindungen

Unterteilung in 3 Klassen

Kationische Organometallhydride als Protonendonor in der Wasserstoffbrückenbindung

MH +

X -

in der Wasserstoffbrückenbindung M H + X - M H + B [ IrH ( PPh

MH +

B

[

IrH (PPh ) L

2

3

2

2

]

+ PPh 3 L H Ir L H
+
PPh 3
L
H
Ir
L
H

PPh 3

BF L PPh PO

4

3

Neue Typen von Wasserstoffbrückenbindungen

Übergangsmetallkomplexe als H-Brückenbindungsakzeptoren

Wechselwirkung zwischen verschiedenen Protonendonatoren und einigen Sandwich -

und Halbsandwich – Komplexen:

Cp M Cp M

,

Cp ML

*

2

( M

Fe Ru Os );

,

,

;

L

=

=

2

*

2

(

M

Co Rh Ir

,

,

CO PR

,

3

)

=

Hydridliganden als unkonventionelle H-Brückenbindungsakzeptoren

Diese Art von Klassen wurde hauptsächlich bei Polyhydriden, beispielsweise in Wechselwirkung mit NH-Gruppen in Kronenethern gefunden

Klassen wurde hauptsächlich bei Polyhydriden, beispielsweise in Wechselwirkung mit NH-Gruppen in Kronenethern gefunden

IR und NMR Nachweis für Wasserstoffbrückenbindungen

IR und NMR Nachweis für Wasserstoffbrückenbindungen NMR-Spektroskopie: Das System wurde in einer Lösungsmittelmischung

NMR-Spektroskopie:

Das System wurde in einer Lösungsmittelmischung von CDF 3 /CDF 2 Cl bei 96K gemessen.

Festgestellt wurde eine Teilung des Hydridsignals in zwei Signale bei = -7,54 und – 8,87 ppm

Natur und Struktur von unkonventionellen Wasserstoffbrückenbindungen

MH

HX - Bindung

Wechselwirkung von CpRu(H)(CO)PH 3 mit verschiedenen Säuren wie z.Bsp.: Flussäure, Wasser und CF 3 OH

H

von CpRu(H)(CO)PH 3 mit verschiedenen Säuren wie z.Bsp.: Flussäure, Wasser und CF 3 OH H Cp

Cp

Ru

von CpRu(H)(CO)PH 3 mit verschiedenen Säuren wie z.Bsp.: Flussäure, Wasser und CF 3 OH H Cp

O

PH 3

Natur und Struktur von unkonventionellen Wasserstoffbrückenbindungen

M

Mit Hilfe von theoretischen Berechnungen wurde folgendes gefunden:

HX - Bindung

Fe

H – Bindung ist nicht vorhanden

Bindungsstärke steigt mit steigender Ordnungszahl innerhalb einer Gruppe

Ru

H < Os

H

Natur und Struktur von unkonventionellen Wasserstoffbrückenbindungen

Natur und Struktur von unkonventionellen Wasserstoffbrückenbindungen

Thermodynamische Eigenschaften von

M

HX und MH

Berechnung der Enthalpie

HX Bindungen

von M HX und MH Berechnung der Enthalpie HX Bindungen Ausbildung der Wasserstoffbrückenbindung, Dabei ist die

Ausbildung der Wasserstoffbrückenbindung,

Dabei ist

Ausbildung der Wasserstoffbrückenbindung, Dabei ist die Änderung der Wellenzahl durch die A eine Änderung in

die Änderung der Wellenzahl durch die

der Wasserstoffbrückenbindung, Dabei ist die Änderung der Wellenzahl durch die A eine Änderung in der Intensität

A eine Änderung in der Intensität

Thermodynamische Eigenschaften von

M

HX und MH

HX Bindungen

Berechnete und experimentelle Werte für die Enthalpie und Entropie

Eigenschaften von M HX und MH HX Bindungen Berechnete und experimentelle Werte für die Enthalpie und

Protonentransferreaktionen

M

+

HX

M

L

HX

MH

+

L

X

+

MH

+

X

Protonentransferreaktion wurde für unterschiedliche Komplexe durchgeführt:

z. B.: Cp*M(CO) 2 (M = Rh, Ir), Cp* 2 M, Cp 2 M (M = Ru, Os), M(CO) 2 (dppe) 2 (M = Mo, W)

Nachweis der Protonentransferreaktion:

Durch IR und UV-Vis Spektroskopie Interpretation:

Protonentransfer ist abhängig vom jeweiligen Metallzentrum, da diese unterschiedliche Protonenakzeptanz haben (Ru < Os, Rh < Ir, Mo < W)

Protonentransferreaktion

MH

+

HX

MH

L

HX

M (H )

2

+

L

X

M (

2

H

2

+

)

+

X

[

MX

]

+

H

2

Protonentransferreaktion MH + HX MH L HX M ( H ) 2 + L X M
Protonentransferreaktion MH + HX MH L HX M ( H ) 2 + L X M

+ROH

Protonentransferreaktion MH + HX MH L HX M ( H ) 2 + L X M

Protonentransferreaktion

Protonentransferreaktion

Protonentransferreaktion

P P CO Ru P H H
P
P
CO
Ru
P
H
H