Berechnung der thermodynamischen Zustandsgrößen und

Transporteigenschaften von feuchten Verbrennungsgasen,

feuchter Luft und Absorptionskältemittelgemischen in
fortschrittlichen Energieumwandlungsprozessen

Prof. Dr.-Ing. habil. H.-J. Kretzschmar, Dr.-Ing. I. Stöcker,

Dipl.-Inf. (FH) I. Jähne, Dipl.-Ing. (FH) D. Seibt, Dipl.-Ing. (FH) M. Kunick
Hochschule Zittau/Görlitz (FH), Zittau

Kurzfassung
Mit dem Ziel, CO2-freie Kraftwerke zu konzipieren, wird unter anderem die Verbrennung mit
reinem Sauerstoff favorisiert, bei der ein Wasserdampf-Kohlendioxid-Gemisch entsteht. Als
eine Option zur effizienten Energiespeicherung werden Entspannungsturbinen mit feuchter
Luft in Betracht gezogen. Zur Berechnung des Kalina-Prozesses werden die Eigenschaften
von Ammoniak-Wasser-Gemischen benötigt. Auf Grund der Nutzung von Abwärme sind
Absorptionskältemaschinen und Absorptionswärmepumpen mit Ammoniak-Wasser-
Gemischen und Wasser-Lithiumbromid-Gemischen nach wie vor von Interesse.
Für die Berechnung solcher Prozesse wurden Programmbibliotheken zur Ermittlung der
thermodynamischen Zustandsgrößen einschl. Umkehrfunktionen und Transporteigen-
schaften von feuchten Verbrennungsgasen und feuchter Luft sowie der Kältemittelgemische
Ammoniak-Wasser und Wasser-Lithiumbromid erstellt.
Die Berechnung der Gasgemische erfolgt als ideale Mischung realer Fluide, wobei die in
höherer Konzentration auftretenden Gemischgase mit Fundamentalgleichungen berechnet
werden. Die in nur geringer Konzentration vorkommenden Komponenten werden als ideale
Gase mit den genauesten Ansätzen für die spezifische Wärmekapazität berechnet.
Berücksichtigt wird das Auskondensieren von Wasser, um die Separation von Kohlendioxid
berechnen zu können. Es wird gezeigt, in welchen Zustandsbereichen ein Wasserdampf-
Kohlendioxid-Gemisch nicht mehr als ideales Gasgemisch berechnet werden kann.
Die Berechnung der Ammoniak-Wasser-Gemische und der Wasser-Lithiumbromid-
Gemische erfolgt mit den gegenwärtig genauesten Gemisch-Fundamentalgleichungen.
Die entwickelten Stoffwert-Programmbibliotheken LibHuGas für Gasgemische und LibHuAir
für feuchte Luft sind für die Berechnung von Dampfturbinen sowie von Gas- und Ent-
spannungsturbinen mit hoher Wasserdampfbeladung und der zugehörigen Anlagen vor-
gesehen. Der Kalina-Prozess und Ammoniak-Wasser-Absorptionsanlagen können mit der
Bibliothek LibAmWa und Wasser-Lithiumbromid-Absorptionsmaschinen mit der Bibliothek
LibWaLi berechnet werden.
Zur komfortablen Nutzung der Stoffwert-Bibliotheken in Excel® steht das Add-In FluidEXL
zur Verfügung. Für Mathcad® wird das Add-On FluidMAT und für Matlab® das Interface
FluidLAB angeboten.
1 Feuchte Verbrennungsgasgemische und feuchte Luft
Die Berechnung der thermodynamischen Zustandsgrößen von feuchten Verbrennungs-
gasgemischen und feuchter Luft erfolgt als ideale Mischung realer Fluide. Dazu werden für
die Gemischgase Wasserdampf, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff und Argon die gegen-
wärtig genauesten Fundamentalgleichungen [1-5] verwendet. Die in nur geringer Konzen-
tration vorkommenden Gemischgase Schwefeldioxid, Kohlenmonoxid und Neon werden als
ideale Gase mit den genauesten Ansätzen für die spezifische Wärmekapazität [6] berechnet.
Die Entscheidung, ob ein Verbrennungsgasgemisch in der jeweiligen Prozessmodellierung
als ideales Gasgemisch oder als ideale Mischung realer Fluide berechnet werden muss, soll
im Folgenden erläutert werden. Bild 1 zeigt als Beispiel den relativen Fehler, der bei der
Berechnung der Dichte eines Gemisches aus 50 % Wasserdampf und 50 % CO2 als ideales
Gasgemisch im jeweiligen Druck- und Temperaturbereich entsteht. Bei Temperaturen größer
als 900 °C sind die Abweichungen der Dichte unabhängig vom Druck geringer als 0,1 %.
Unterhalb 500 °C steigt der Fehler mit steigendem Druck bis auf 10 %.

( ρ ig − ρ ) / ρ
-10% -5% -3% -2% -1% -0,5% -0,1% 0,1%
50

40

30
Druck [bar]

20

10

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Temperatur [°C]

Bild 1: Relative Abweichung der Dichte eines Gemisches aus 50 % Wasserdampf

und 50 % CO2, berechnet als ideales Gasgemisch im Vergleich zur
Berechnung als ideale Mischung realer Fluide

Analog ist in Bild 2 die relative Abweichung der isobaren Wärmekapazität dargestellt. Diese
Abweichungen sind auf die Genauigkeit der Enthalpie übertragbar und zugleich ein Maß für
die maximale Ungenauigkeit von Enthalpiedifferenzen, die in Prozessmodellierungen
berechnet werden. Es ist ersichtlich, dass die Abweichungen bei Temperaturen größer als
1000 °C unter −0.5 % bleiben. Bei Temperaturen unter 600 °C steigen die Abweichungen mit
sinkender Temperatur und steigendem Druck bis auf −20 %. Das heißt, die als ideales
Gasgemisch berechnete Enthalpie ist in diesem Bereich erheblich geringer als die
tatsächlich vorhandene.
Davon ausgehend kann die Entscheidung für die jeweilige Prozessberechnung getroffen
werden, ob die Dichte und/oder spezifische isobare Wärmekapazität bzw. Enthalpie eines
Wasserdampf-Kohlendioxid-Gemisches als ideales Gas berechnet werden kann oder als
ideale Mischung realer Fluide berechnet werden muss.

(cpig - cp )/cp
-20% -10% -5% -3% -2% -1% -0,5% -0,1%
50

40

30
Druck [bar]

20

10

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Temperatur [°C]

Bild 2: Relative Abweichung der spezifischen isobaren Wärmekapazität eines

Gemisches aus 50 % Wasserdampf und 50 % CO2, berechnet als ideales
Gasgemisch im Vergleich zur Berechnung als ideale Mischung realer Fluide

2 Ammoniak-Wasser-Gemische
Die Berechnung der thermodynamischen Zustandsgrößen von Ammoniak-Wasser-Ge-
mischen erfolgt nach der IAPWS-Guideline [7]. Darin werden die Gemischpartner Ammoniak
und Wasser nach den genauesten Fundamentalgleichungen [1, 8] berechnet. Die berechen-
baren Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgelistet. Neben den Funktionen für den gesamten
Zustandsbereich Flüssigkeit, überhitzter Dampf und Nassdampf sind Berechnungen für
siedende Flüssigkeit und gesättigten Dampf ausgehend von Druck, Temperatur und/oder
Zusammensetzung möglich. Des Weiteren sind die in Prozessberechnungen benötigten
Umkehrfunktionen von Druck und Enthalpie, Druck und Entropie sowie Enthalpie und
Entropie berechenbar. Bild 3 zeigt das mit der entwickelten Programmbibliothek berechnete
h,ξ-Diagramm für Ammoniak-Wasser-Gemische.

3 Wasser-Lithiumbromid-Gemische
Die Ermittlung der thermodynamischen Zustandsgrößen von Wasser-Lithiumbromid-
Gemischen erfolgt mit der Fundamentalgleichung [9]. Berechenbar sind die in Tabelle 1
analog aufgelisteten Funktionen, wobei bei diesem Gemisch die Dampfphase als reiner
Wasserdampf berechnet wird. Bild 4 zeigt das berechnete h,ξ - Diagramm für Wasser-
Lithiumbromid-Gemische.

4 Stoffwert-Programmbibliotheken für Excel®, Mathcad® und Matlab®

Die folgenden Stoffwert-Programmbibliotheken wurden entwickelt:
- LibHuGas für feuchte Verbrennungsgasgemische
- LibHuAir für feuchte Luft
- LibAmWa für Ammoniak-Wasser-Gemische
- LibWaLi für Wasser-Lithiumbromid-Gemische.
Zur komfortablen Nutzung der Bibliotheken in Excel® steht das Add-In FluidEXL zur
Verfügung. Für Mathcad® wird das Add-On FluidMAT und für Matlab® das Interface
FluidLAB angeboten.
Weitere Informationen sind der Website http://thermodynamik.hs-zigr.de zu entnehmen.

Literaturverzeichnis
[1] Release on the IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of
Ordinary Water Substance for General and Scientific Use. IAPWS Secretariat, Dooley,
B., EPRI, Palo Alto CA, (1995)
[2] Span, R.; Wagner, W.: A New Equation of State for Carbon Dioxide Covering the Fluid
Region for Temperatures from the Triple-Point Temperature to 1100 K at Pressure up
to 800 MPa. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 25 (1996) No. 6, pp.
1509-1596
[3] Span, R.; Lemmon, E. W; Jacobsen, R. T.; Wagner, W.; Yokozeki, A.: A Reference
Equation of State for the Thermodynamic Properties of Nitrogen for Temperatures
from 63.151 to 1000 K and Pressures to 2200 MPa. J. Phys. Chem. Ref. Data, 29
(2000) No. 6, pp. 1361-1433
[4] de Reuck, K. M.; Wagner, W.: Oxygen, International Thermodynamic Tabeles of the
Fluid State 9. Blackwell Scientific Publications LTD (1987)
[5] Tegeler, Ch.; Span, R.; Wagner, W.: A New Equation of State for Argon Covering the Fluid
Region for Temperatures From the Melting Line to 700 K at Pressure up to 1000 MPa. J. Phys.
Chem. Ref. Data, 28 (1999) No. 3, pp. 779-850
[6] Bücker, D.; Span, R.; Wagner, W.: Thermodynamic Property Models of Moist Air and
Combustion Gases. J. Eng. for Gas Turbines and Power 125 (2003) pp. 374-384
[7] Guideline on the IAPWS Formulation 2001 for the Thermodynamic Properties of
Ammonia-Water Mixtures. IAPWS Secretariat, Dooley, B., EPRI, Palo Alto CA, (2001)
[8] Baehr, H. D.; Tillner-Roth, R.: Thermodynamische Eigenschaften umweltverträglicher
Kältemittel, Zustandsgleichungen und Tafeln für Ammoniak, R22, R134a, R152a und
R123. Springer-Verlag, Berlin (1995)
[9] Kim D. S.; Infante Ferreira, C. A.: A Gibbs Energy Equation for LiBr/H2O Solutions.
Proceedings of the 6th IIR Gustav Lorentzen Conference on Natural Working Fluids,
Glasgow, U.K. (2004)
 h -ξ Diagram for Ammonia / Water Mixtures
Calculated from the IAPWS Guideline of
3000 R. Tillner-Roth and D. G. Friend (2001) 3000

prepared by Dipl.-Ing. (FH) M.Kunick

Zittau/Goerlitz University of Applied Sciences
2800 2800
Prof. Dr.-Ing. habil. H.-J. Kretzschmar
Dr.-Ing. I. Stöcker
http://thermodynamics.hs-zigr.de
2600 2600
Saturated vapour lines

2400 2400
20 bar
15 bar
10 bar
8 bar
6 bar
2200 20 bar 3 bar
4 bar 2200
2 bar
15 bar 1.5 bar
10 bar 1 bar
0.5 bar
8 bar
0.2 bar
2000 6 bar 0.1 bar
2000
4 bar
3 bar
2 bar
1.5 bar
1800 1800
1 bar
0.5 bar
Specific enthalpy h [kJ/kg]

0.2 bar
0.1 bar
1600 1600

Auxiliary lines

1400 1400

1200 1200

1000 1000

800 190 °C Saturated liquid lines 800

180 °C
170 °C
160 °C
600 150 °C 600
140 °C
130 °C
120 °C
400 110 °C 400
100 °C 20 bar
90 °C 15 bar
80 °C
70 °C 10 bar
200 200
60 °C 8 bar
50 °C 6 bar
40 °C 4 bar
30 °C 3 bar
0 20 °C 2 bar 0
10 °C 1.5 bar
0 °C 1 bar
-10 °C
0.5 bar
-20 °C
-200 -30 °C 0.2 bar
-200
-40 °C 0.1 bar
Crystalisation line -50 °C
Crystalisation line
-60 °C
-70 °C
-400 -400
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
H2O
Mass fraction of ammonia ξ NH3 [kg/kg] NH3

Reference states: NH3: h ' = 2.333 kJ/kg at triple point temperature t t = −77.655 °C
H2O: h ' = 0.00061178 kJ/kg at triple point temperature t t = 0.01 °C

Bild 3: h,ξ - Diagramm für Ammoniak-Wasser-Gemische

 h -ξ Diagram for Water / Lithium Bromide Mixtures
Calculated from Water
3000 the Gibbs Energy Equation of Kim and 3000
Infante Ferreira (2004) and IAPWS-IF97
2950 prepared by Dipl.-Ing. (FH) S. Hasch 2950
Zittau/Goerlitz University of Applied Sciences
2900 Prof. Dr.-Ing. habil. H.-J. Kretzschmar 2900
Dr.-Ing. I. Stöcker
Auxiliary lines http://thermodynamics.hs-zigr.de
2850 2850

2800 2800

2750 2750
2.0 bar
2700 1.0 bar 2700
0.5 bar
2650 2650
Specific enthalpy h [ kJ kg–1 ]

Specific enthalpy h [ kJ kg–1 ]

0.2 bar
2600 0.1 bar 2600
0.05 bar
2550 0.02 bar 2550
0.01 bar
2500 2500

500 500

450 450
Saturated liquid lines
400 400
120 °C
350 110 °C 350
2.0 bar
100 °C
300 300
1.0 bar 90 °C

250 80 °C 250
0.5 bar 70 °C
200 200
60 °C
0.2 bar
150 50 °C 150
0.1 bar 40 °C
100 100
0.05 bar 30 °C

50 0.02 bar 20 °C 50
0.01 bar 10 °C
0 0 °C 0

-50 -50
0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1
Water
Mass fraction of water ξ H2O
[ kg kg–1 ]

Reference states: Pure water: hH = 0.6118 J/kg at triple point pt = 0.00611657 bar, tt = 0.01 °C on saturated liquid linie
2O
Saturated liquid mixture with ξH = 0.5 kg/kg: h0.5 = –20.9415 J/kg at t = 0 °C
2O

Bild 4: h,ξ - Diagramm für Wasser-Lithium Bromid Gemische

Tabelle 1: Stoffwertfunktionen der Bibliothek LibAmWa
Funktionale Maßeinheit
Funktionsname Stoffwert Abhängigkeit Ergebnis
a_ptxi_AmWa Temperaturleitfähigkeit a = f(p,t, ξ ) m2/s

cp_ptxi_AmWa Spezifische isobare Wärmekapazität c p = f(p,t, ξ ) kJ/(kg K)

cv_ptxi_AmWa Spezifische isochore Wärmekapazität cv = f(p,t, ξ ) kJ/(kg K)

eta_ptxi_AmWa Dynamische Zähigkeit η = f(p,t, ξ ) Pa s

h_ptxi_AmWa Spezifische Enthalpie h = f(p,t, ξ ) kJ/kg

lambda_ptxi_AmWa Wärmeleitfähigkeit λ = f(p,t, ξ ) W/(m K)

nue_ptxi_AmWa Kinematische Viskosität ν = f(p,t, ξ ) m2/s

Umkehrfunktion: Druck aus
p_hsxi_AmWa p = f(h,s, ξ ) bar
Enthalpie, Entropie und Massenteil NH3
Pr_ptxi_AmWa Prandtl-Zahl Pr = f(p,t, ξ ) -

ps_txil_AmWa Dampfdruck ps = f(t, ξ ′ ) bar

ps_txiv_AmWa Dampfdruck ps = f(t, ξ ′′ ) bar

Phasengebiet aus Druck, Enthalpie und

region_phxi_AmWa region = f(p,h, ξ ) -
Massenanteil NH3

Phasengebiet aus Druck, Entropie und

region_psxi_AmWa region = f(p,s, ξ ) -
Massenanteil NH3

Phasengebiet aus Druck, Temperatur

region_ptxi_AmWa region = f(p,t, ξ ) -
und Massenanteil NH3
Phasengebiet aus Druck aus
region_hsxi_AmWa region = f(h,s, ξ ) -
Enthalpie, Entropie und Massenteil NH3
s_ptxi_AmWa Spezifische Entropie s = f(p,t, ξ ) kJ/(kg K)
Umkehrfunktion: Temperatur aus
t_phxi_ AmWa t = f(p,h, ξ ) °C
Druck, Enthalpie und Massenteil NH3

Umkehrfunktion: Temperatur aus

t_psxi_ AmWa t = f(p,s, ξ ) °C
Druck, Entropie und Massenanteil NH3

ts_psxil_ AmWa Siedetemperatur ts = f(p, ξ ′ ) °C

ts_psxiv_ AmWa Siedetemperatur ts = f(p, ξ ′′ ) °C

v_ptxi_AmWa Spezifisches Volumen v = f(p,t, ξ ) m3/kg

w_ptxi_AmWa Schallgeschwindigkeit w = f(p,t, ξ ) m/s

xd_ptxiv_AmWa Dampfanteil x δ = f(p,t, ξ ) kg/kg
xd_hsxi_AmWa Umkehrfunktion: Dampfanteil aus kg/kg
Enthalpie, Entropie und Massenteil NH3
x δ = f(h,s, ξ )

xil_ptxiv_AmWa Massenanteil NH3 siedender kg/kg

ξ ′ = f(p,t, ξ ′′ )
Flüssigkeit

xiv_ptxil_AmWa Massenanteil NH3 gesättigten Dampfes ξ ′′ = f(p,t, ξ ′ ) kg/kg

p - Druck in bar t - Temperatur in °C ξ - Massenanteil NH3 in (kg NH3)/(kg Gemisch)