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Wolfgang Nolting

Grundkurs Theoretische
Physik 4/2
Thermodynamik
9. Auflage
Springer-Lehrbuch
Wolfgang Nolting

Grundkurs Theoretische
Physik 4/2
Thermodynamik

9. Auflage
Wolfgang Nolting
Berlin, Deutschland

ISSN 0937-7433
Springer-Lehrbuch
ISBN 978-3-662-49032-7 ISBN 978-3-662-49033-4 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-49033-4

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Allgemeines Vorwort

Die acht Bände der Reihe „Grundkurs Theoretische Physik“ sind als direkte Begleiter
zum Hochschulstudium Physik gedacht. Sie sollen in kompakter Form das wichtigs-
te theoretisch-physikalische Rüstzeug vermitteln, auf dem aufgebaut werden kann, um
anspruchsvollere Themen und Probleme im fortgeschrittenen Studium und in der physi-
kalischen Forschung bewältigen zu können.
Die Konzeption ist so angelegt, dass der erste Teil des Kurses,

• Klassische Mechanik (Band 1)


• Analytische Mechanik (Band 2)
• Elektrodynamik (Band 3)
• Spezielle Relativitätstheorie (Band 4/1),
• Thermodynamik (Band 4/2),

als Theorieteil eines „Integrierten Kurses“ aus Experimentalphysik und Theoretischer Phy-
sik, wie er inzwischen an zahlreichen deutschen Universitäten vom ersten Semester an an-
geboten wird, zu verstehen ist. Die Darstellung ist deshalb bewusst ausführlich, manchmal
sicher auf Kosten einer gewissen Eleganz, und in sich abgeschlossen gehalten, sodass der
Kurs auch zum Selbststudium ohne Sekundärliteratur geeignet ist. Es wird nichts voraus-
gesetzt, was nicht an früherer Stelle der Reihe behandelt worden ist. Dies gilt inbesondere
auch für die benötigte Mathematik, die vollständig so weit entwickelt wird, dass mit ihr
theoretisch-physikalische Probleme bereits vom Studienbeginn an gelöst werden können.
Dabei werden die mathematischen Einschübe immer dann eingefügt, wenn sie für das wei-
tere Vorgehen im Programm der Theoretischen Physik unverzichtbar werden. Es versteht
sich von selbst, dass in einem solchen Konzept nicht alle mathematischen Theorien mit
absoluter Strenge bewiesen und abgeleitet werden können. Da muss bisweilen ein Verweis
auf entsprechende mathematische Vorlesungen und vertiefende Lehrbuchliteratur erlaubt
sein. Ich habe mich aber trotzdem um eine halbwegs abgerundete Darstellung bemüht, so-
dass die mathematischen Techniken nicht nur angewendet werden können, sondern dem
Leser zumindest auch plausibel erscheinen.
V
VI Allgemeines Vorwort

Die mathematischen Einschübe werden natürlich vor allem in den ersten Bänden der Reihe
notwendig, die den Stoff bis zum Physik-Vordiplom beinhalten. Im zweiten Teil des Kurses,
der sich mit den modernen Disziplinen der Theoretischen Physik befasst,

• Quantenmechanik: Grundlagen (Band 5/1)


• Quantenmechanik: Methoden und Anwendungen (Band 5/2)
• Statistische Physik (Band 6)
• Viel-Teilchen-Theorie (Band 7),

sind sie weitgehend überflüssig geworden, insbesondere auch deswegen, weil im Physik-
Studium inzwischen die Mathematik-Ausbildung Anschluss gefunden hat. Der frühe Be-
ginn der Theorie-Ausbildung bereits im ersten Semester gestattet es, die Grundlagen der
Quantenmechanik schon vor dem Vordiplom zu behandeln. Der Stoff der letzten drei Bän-
de kann natürlich nicht mehr Bestandteil eines „Integrierten Kurses“ sein, sondern wird
wohl überall in reinen Theorie-Vorlesungen vermittelt. Das gilt insbesondere für die „Viel-
Teilchen-Theorie“, die bisweilen auch unter anderen Bezeichnungen wie „Höhere Quanten-
mechanik“ etwa im achten Fachsemester angeboten wird. Hier werden neue, über den Stoff
des Grundstudiums hinausgehende Methoden und Konzepte diskutiert, die insbesondere
für korrelierte Systeme aus vielen Teilchen entwickelt wurden und für den erfolgreichen
Übergang zu wissenschaftlichem Arbeiten (Diplom, Promotion) und für das Lesen von
Forschungsliteratur inzwischen unentbehrlich geworden sind.
In allen Bänden der Reihe „Grundkurs Theoretische Physik“ sollen zahlreiche Übungsauf-
gaben dazu dienen, den erlernten Stoff durch konkrete Anwendungen zu vertiefen und
richtig einzusetzen. Eigenständige Versuche, abstrakte Konzepte der Theoretischen Physik
zur Lösung realer Probleme aufzubereiten, sind absolut unverzichtbar für den Lernenden.
Ausführliche Lösungsanleitungen helfen bei größeren Schwierigkeiten und testen eigene
Versuche, sollten aber nicht dazu verleiten, „aus Bequemlichkeit“ eigene Anstrengungen zu
unterlassen. Nach jedem größeren Kapitel sind Kontrollfragen angefügt, die dem Selbsttest
dienen und für Prüfungsvorbereitungen nützlich sein können.
Ich möchte nicht vergessen, an dieser Stelle allen denen zu danken, die in irgendeiner Wei-
se zum Gelingen dieser Buchreihe beigetragen haben. Die einzelnen Bände sind letztlich
auf der Grundlage von Vorlesungen entstanden, die ich an den Universitäten in Münster,
Würzburg, Osnabrück, Valladolid (Spanien), Warangal (Indien) sowie in Berlin gehalten
habe. Das Interesse und die konstruktive Kritik der Studenten bedeuteten für mich ent-
scheidende Motivation, die Mühe der Erstellung eines doch recht umfangreichen Manu-
skripts als sinnvoll anzusehen. In der Folgezeit habe ich von zahlreichen Kollegen wertvolle
Verbesserungsvorschläge erhalten, die dazu geführt haben, das Konzept und die Ausfüh-
rung der Reihe weiter auszubauen und aufzuwerten.
Die ersten Auflagen dieser Buchreihe sind im Verlag Zimmermann-Neufang entstanden.
Ich kann mich an eine sehr faire und stets erfreuliche Zusammenarbeit erinnern. Danach
Allgemeines Vorwort VII

erschien die Reihe bei Vieweg. Die Übernahme der Reihe durch den Springer-Verlag im Ja-
nuar 2001 hat dann zu weiteren professionellen Verbesserungen im Erscheinungsbild des
„Grundkurs Theoretische Physik“ geführt. Den Herren Dr. Kölsch und Dr. Schneider und ih-
ren Teams bin ich für viele Vorschläge und Anregungen sehr dankbar. Meine Manuskripte
scheinen in guten Händen zu liegen.

Berlin, im April 2001 Wolfgang Nolting


Vorwort zu Band 4/2

Das Anliegen der Reihe „Grundkurs Theoretische Physik“ wurde bereits in den Vorworten
zu den ersten drei Bänden definiert und gilt natürlich unverändert auch für den vorliegen-
den Band 4/2, der die Thermodynamik zum Thema hat. Der Grundkurs ist als unmittelbarer
Begleiter der Bachelor/Master-Studiengänge in Physik gedacht und richtet sich nach Aus-
wahl und Reihenfolge der Themen nach den Anforderungen der meisten mir bekannten
Studienordnungen. Gedacht ist dabei an einen Studiengang, der bereits im ersten Semes-
ter mit der Theoretischen Physik beginnt. Deshalb musste in den ersten drei Bänden dem
für den Aufbau der Theoretischen Physik unverzichtbaren, elementaren mathematischen
Rüstzeug ein relativ breiter Raum zugestanden werden. Die mathematischen Einschübe
werden in den nun folgenden Bänden allerdings immer weniger häufig.
In früheren Auflagen war die Thermodynamik in einem gemeinsamen Band 4 mit der Spe-
zielle Relativitätstheorie zusammengefasst. Das erfolgte nicht etwa aufgrund einer engen
thematischen Beziehung zwischen diesen beiden Disziplinen, sondern wegen der erklär-
ten Zielsetzung des Grundkurses, ein direkter Begleiter des Physik-Studiums sein zu wol-
len. Die Spezielle Relativitätstheorie zählt zu den klassischen Theorien und wird als solche
zeckmäßig im Anschluss an die Klassische Mechanik und Elektrodynamik besprochen. Des-
wegen gehört sie mit ihrem relativistischen Ausbau der Mechanik (Bände 1 und 2) und vor
allem der Elektrodynamik (Band 3) genau an diese Stelle (Band 4). Die Thermodynamik
wäre thematisch natürlich besser bei der Statistischen Mechanik aufgehoben, die ihrer-
seits jedoch als moderne, nicht-klassische Theorie (Quantenstatistik) erst zu einem späteren
Zeitpunkt des Studiums angeboten werden kann, nämlich nachdem die Quantenmechanik
(Bände 5/1 und 5/2) behandelt wurde. Die klassische, phänomenologische Thermodynamik
bezieht ihre Begriffsbildung direkt aus dem Experiment, benötigt deshalb im Gegensatz zur
Quantenstatistik noch keine quantenmechanischen Elemente. Sie ist in der Regel ein Mo-
dul des Physik-Bachelor-Programms und muss deshalb in den ersten (klassischen) Teil des
Grundkurses eingebaut werden. Das kann allerdings sowohl vor als auch nach der Elek-
trodynamik erfolgen. Die Position der Thermodynamik ist in einem solchen Grundkurs
anders als die der Speziellen Relativitätstheorie also nicht eindeutig. Das spiegelt sich in
der Tat auch in den Bachelor-Studienprogrammen der verschiedenen Universitäten wider.
Um dieses anzudeuten und natürlich auch wegen des fehlenden thematischen Überlapps,
IX
X Vorwort zu Band 4/2

werden in der vorliegenden Neuauflage Spezielle Relativitätstheorie (Band 4/1) und Ther-
modynamik (Band 4/2) in zwei eigenständigen Bänden dargestellt. Während Band 4/1 die
Kenntnis der Bände 1, 2, 3 voraussetzt, kann die Beschäftigung mit der Thermodynamik in
Band 4/2 auch vorgezogen werden.
Die Thermodynamik ist als Wärmelehre eine klassische, phänomenologische Theorie, zu
deren Verständnis Begriffe wie Temperatur und Wärme eingeführt werden müssen. Sinn-
voll definierbar sind sie nur für makroskopische Viel-Teilchen-Systeme, bleiben dagegen
völlig sinnlos für das Einzelteilchen. Die gesamte Thermodynamik basiert auf einigen
fundamentalen Hauptsätzen, die als nicht-beweisbare, experimentell unwiderlegte Er-
fahrungstatsachen aufgefasst werden müssen. Bei diesen, wie auch bei den Begriffen
Temperatur und Wärme, werden wir uns im Rahmen der Thermodynamik in gewisser
Weise mit einem gefühlsmäßigen Selbstverständnis zufrieden geben müssen. Eine systema-
tische Begründung gelingt erst der Statistischen Mechanik (Band 6), die deswegen als zur
Thermodynamik komplementär angesehen werden muss. Sie unterwirft sich, zumindest
in ihrer Version als Quantenstatistik, den Gesetzmäßigkeiten der Quantenmechanik, die
in den Bänden 5/1 und 5/2 besprochen werden.
Das vorliegende Buch ist aus Manuskripten zu Vorlesungen entstanden, die ich an den
Universitäten in Würzburg, Münster, Warangal (Indien), Valladolid (Spanien) und Ber-
lin gehalten habe. Die konstruktive Kritik der Studenten, meiner Übungsleiter und eini-
ger Kollegen, mit Druckfehlerhinweisen und interessanten Verbesserungsvorschlägen für
den Text- und den Aufgabenteil, war dabei wichtig und hat mir sehr geholfen. Gegenüber
der Erstauflage, damals erschienen beim Verlag Zimmermann-Neufang, sind im Zuge der
diversen Neuauflagen beim Springer-Verlag einige gravierende Änderungen in der Dar-
stellung der Thermodynamik vorgenommen und eine Reihe zusätzlicher Übungsaufgaben
aufgenommen worden. Die Zusammenarbeit mit dem Springer-Verlag hat zu deutlichen
Verbesserungen im Erscheinungsbild des Buches geführt. Für das bisher vermittelte Ver-
ständnis des Verlags im Hinblick auf das Konzept der Buchreihe und die faire und deshalb
erfreuliche Zusammenarbeit, zuletzt insbesondere mit Frau Margit Maly, bin ich sehr dank-
bar.

Berlin, im Juli 2015 Wolfgang Nolting


Inhaltsverzeichnis

1 Grundbegriffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 Thermodynamische Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Zustand, Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Der Temperaturbegriff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4 Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4.1 Ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.2 Van der Waals-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.3 Idealer Paramagnet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4.4 Weiß’scher Ferromagnet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.5 Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.6 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.7 Kontrollfragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2 Hauptsätze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.1 Erster Hauptsatz, innere Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.2 Wärmekapazitäten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3 Adiabaten, Isothermen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.4 Zweiter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.5 Carnot-Kreisprozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.6 Absolute, thermodynamische Temperaturskala . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.7 Entropie als Zustandsgröße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.8 Einfache Folgerungen aus den Hauptsätzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
XI
XII Inhaltsverzeichnis

2.9 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.10 Kontrollfragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

3 Thermodynamische Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.1 „Natürliche“ Zustandsvariablen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.2 Legendre-Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.3 Homogenitätsrelationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.4 Die thermodynamischen Potentiale des idealen Gases . . . . . . . . . . . . . 91
3.5 Mischungsentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
3.6 Joule-Thomson-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.7 Gleichgewichtsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3.7.1 Isolierte Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.7.2 Geschlossenes System im Wärmebad
ohne Arbeitsaustausch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3.7.3 Geschlossenes System im Wärmebad
bei konstanten Kräften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
3.7.4 Extremaleigenschaften von U und H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
3.8 Der Dritte Hauptsatz (Nernst’scher Wärmesatz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.9 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
3.10 Kontrollfragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

4 Phasen, Phasenübergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127


4.1 Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.1.1 Gibb’sche Phasenregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.1.2 Dampfdruckkurve (Clausius-Clapeyron) . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.1.3 Maxwell-Konstruktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
4.2 Phasenübergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
4.2.1 Geometrische Interpretation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
4.2.2 Ehrenfest-Klassifikation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
4.2.3 Kritische Exponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Inhaltsverzeichnis XIII

4.2.4 Exponenten-Ungleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155


4.2.5 Skalenhypothese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
4.3 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
4.4 Kontrollfragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

Lösungen der Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
Grundbegriffe
1

Kapitel 1
1.1 Thermodynamische Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Zustand, Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Der Temperaturbegriff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4 Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4.1 Ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.2 Van der Waals-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.3 Idealer Paramagnet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4.4 Weiß’scher Ferromagnet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.5 Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.6 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.7 Kontrollfragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2016 1


W. Nolting, Grundkurs Theoretische Physik 4/2, Springer-Lehrbuch,
DOI 10.1007/978-3-662-49033-4_1
2 1 Grundbegriffe

Die Thermodynamik ist eine klassische, phänomenologische Theorie (Wärmelehre), die


als solche ihre Begriffe direkt aus dem Experiment entnimmt. Sie behandelt Phänomene,
Kapitel 1

zu deren Charakterisierung die physikalischen Größen

▸ Temperatur und Wärme

herangezogen werden müssen. Diese Begriffe findet man weder in der Klassischen Mecha-
nik noch in der Quantenmechanik. Sie sind sinnvoll definierbar nur für Systeme, die aus
sehr vielen Untereinheiten bestehen, dagegen völlig sinnlos für Einzelobjekte, wie z. B. für
den Massenpunkt der Klassischen Mechanik. Typisch für die Thermodynamik ist deshalb
die Beschäftigung mit makroskopischen physikalischen Systemen.
Das war in der Klassischen Mechanik und in der Elektrodynamik anders. Die fundamen-
talen Newton’schen Axiome bzw. die Maxwell-Gleichungen haben wir zunächst an beson-
ders einfachen mikroskopischen Modellsystemen (Massenpunkt, Punktladung) diskutiert
und ausgewertet, um sie erst anschließend auf makroskopische, also realistische Objekte
auszudehnen. Die Thermodynamik ist dagegen von vorneherein nur für makroskopische
Viel-Teilchen-Systeme konzipiert, wobei sie die an sich verblüffende Tatsache ausnutzt, dass
sich solche Systeme trotz ihrer vielen Freiheitsgrade phänomenologisch ausreichend durch
wenige makroskopische Observable wie Druck, Volumen, Temperatur, Magnetisierung, . . .
beschreiben lassen.
Die gesamte Theorie basiert auf so genannten Hauptsätzen, aus denen sich alle anderen
Aussagen ableiten. Der

▸ Nullte Hauptsatz

postuliert die Existenz einer Temperatur. Der

▸ Erste Hauptsatz

erklärt Wärme zu einer Energieform und fordert unter ihrer Einbeziehung die Gültigkeit
des Energiesatzes. Der

▸ Zweite Hauptsatz

handelt von der Unmöglichkeit, Wärme vollständig in andere Energieformen, wie z.B. me-
chanische Bewegungsenergie, umzuformen. Der

▸ Dritte Hauptsatz

betrifft die Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes.


Zentrale Aussagen stecken in dem Ersten und dem Zweiten Hauptsatz.
1.1 Thermodynamische Systeme 3

Die zur Thermodynamik komplementäre Theorie ist die

Kapitel 1
▸ Statistische Mechanik,

die in Band 6 des Grundkurs: Theoretische Physik angeboten wird. Sie begründet die Be-
griffe und Gesetzmäßigkeiten der phänomenologischen Thermodynamik über die mikro-
skopische Struktur der Systeme, und das mit Hilfe der Konzepte der Klassischen Mechanik
bzw. der Quantenmechanik. Ihre prinzipiellen Probleme liegen auf der Hand: Makrosko-
pische Systeme mikroskopisch korrekt beschreiben zu wollen, hieße, 1023 gekoppelte Bewe-
gungsgleichungen mit komplizierten Wechselwirkungstermen zu lösen. Dies ist unmög-
lich, aber auch unnötig, da ein Messprozess ja immer eine Mittelung bedeutet (s. (2.179),
Bd. 3). Also besteht die entscheidende Aufgabe der Statistischen Mechanik darin, die rele-
vanten makroskopischen Observablen mit statistischen Methoden (Häufigkeitsverteilun-
gen, Mittelwerte, Wahrscheinlichkeiten, . . . ) aus mikroskopischen Daten festzulegen. – Ei-
ne weitere wichtige Aufgabe der Statistischen Mechanik liegt in der Begründung von Grö-
ßen wie Temperatur und Wärme, die, wie erwähnt, für die Thermodynamik typisch und
direkt mit der großen Teilchenzahl korreliert sind.
In diesem Abschnitt soll es jedoch ausschließlich um die phänomenologische Thermo-
dynamik gehen. Wir werden uns deshalb zunächst damit abfinden müssen, das tiefere,
sozusagen mikroskopische Verständnis einiger wichtiger Begriffe und Konzepte auf einen
späteren Zeitpunkt zu verschieben.

1.1 Thermodynamische Systeme


Als thermodynamisches System bezeichnen wir jedes makroskopische System, das aus sehr
vielen Elementargebilden (Atomen, Elektronen, Photonen, Feldmoden, . . .) aufgebaut ist.
Thermodynamische Systeme sind also Systeme mit sehr vielen Freiheitsgraden, deren Mi-
krozustände uns jedoch hier nicht interessieren.

Beispiele

Ein Liter Hörsaalluft, galvanisches Element, Dampfmaschine, ferromagnetisches Ei-


sen, strahlungserfüllter Hohlraum, Kasten mit Inhalt, . . .

Ein wichtiger Aspekt der thermodynamischen Systeme besteht in der Möglichkeit ihrer

Abgrenzung gegen die Umgebung durch Wände,

wodurch Wechselwirkungen zwischen System und Umgebung ganz oder teilweise ausge-
schlossen werden.
4 1 Grundbegriffe

Um diesen Aspekt genauer zu verstehen, müssen wir im Folgenden bereits einige Begriffe
verwenden, die zwar aus dem täglichen Sprachgebrauch vertraut sind, genau genommen
Kapitel 1

aber erst in späteren Abschnitten für die Thermodynamik definiert werden:

Isoliertes (abgeschlossenes) System

Keinerlei Austausch von Eigenschaften und Inhalten mit der Umgebung; d. h. kein
Teilchen- oder Energieaustausch, keine Wechselwirkung mit äußeren Feldern usw.

Geschlossenes System

Kein Materie- (Teilchen-) Austausch mit der Umgebung.

Ein solches System kann durchaus noch Kontakt mit der Umgebung haben.

Beispiele

1) Wärmeaustauschkontakt (thermischer Kontakt)


Dieser führt zum Temperaturausgleich zwischen System und Umgebung durch Aus-
tausch von Energie in Form von Wärme. Kann man die Umgebung als sehr großes
System auffassen, dessen Temperatur sich bei Entnahme einer endlichen Wärme-
menge praktisch nicht ändert, so sagt man, das System befinde sich in einem

▸ Wärmebad.

Ein System ohne den Kontakt 1) heißt thermisch isoliert.


2) Arbeitsaustauschkontakt
Durch Arbeitsleistung vom System an der Umgebung oder umgekehrt werden ge-
wisse Systemeigenschaften geändert. Es kann sich dabei um mechanische (Abb. 1.1),
elektromagnetische, chemische oder eventuell andere Formen von Arbeit handeln:

Gas

Abb. 1.1 Kompression eines Gases durch Kolbenbewegung als Beispiel für einen Arbeits-
austauschkontakt
1.2 Zustand, Gleichgewicht 5

Kapitel 1
Offenes System

Keinerlei Einschränkungen, d. h. auch Teilchen- (Stoffmengen-)Austausch mit der


Umgebung.

1.2 Zustand, Gleichgewicht

Zur Beschreibung eines thermodynamischen Systems benutzen wir die Resultate von re-
präsentativen Messungen an charakteristischen makroskopischen Observablen, den so ge-
nannten

▸ Zustandsgrößen (Zustandsvariablen).

Welche Größen letztlich in Betracht kommen, ist nicht eindeutig vorgegeben, sondern rich-
tet sich weitgehend nach Interesse und Zweckmäßigkeit. Gesichtspunkte bei der Auswahl
können dabei sein:

• einfache Messungen,
• unabhängige Observable,
• ausreichend detaillierte (vollständige) Beschreibung, . . .

Von einem vollständigen Satz unabhängiger Zustandsgrößen spricht man genau dann,
wenn sich alle anderen thermodynamischen Größen des Systems als Funktionen dieser
Variablen darstellen lassen. Typisch für die Thermodynamik ist, dass bereits wenige Zu-
standsgrößen trotz vieler Freiheitsgrade zur Beschreibung ausreichen, weil der atomare
(mikroskopische) Aufbau des Systems nicht interessiert.

Beispiele

Gas-Flüssigkeit:
Druck p, Volumen V, Temperatur T, Teilchenzahl N, Entropie S, innere Energie
U . . .,
Magnet:
Magnetfeld H, magnetisches Moment m, Magnetisierung M(r), Temperatur T, . . .
6 1 Grundbegriffe

Nicht alle Zustandsgrößen sind unabhängig; es gibt Relationen zwischen ihnen. Man un-
terscheidet deshalb zwischen abhängigen und unabhängigen Zustandsvariablen. Die ab-
Kapitel 1

hängigen nennt man

▸ Zustandsfunktionen.

Man unterscheidet:

1) Extensive Zustandsgrößen (Quantitätsgrößen)


Diese sind mengenproportional, d. h., sie verhalten sich additiv bei der Zusammenset-
zung von Systemen, z. B.
V, m, Masse M, U, . . .
2) Intensive Zustandsgrößen (Qualitätsgrößen)
Diese sind mengenunabhängig, z. B. T, p, M, ρ = N/V, . . .

In der Thermodynamik hat man es praktisch ausschließlich mit extensiven oder mit inten-
siven Zustandsgrößen zu tun. Wir listen weitere wichtige Begriffe auf:

Zustandsraum:

Raum, der von einem vollständigen Satz unabhängiger Zustandsgrößen aufge-


spannt wird.

Zustand:

Werte eines vollständigen Satzes von unabhängigen Zustandsgrößen; Punkt im Zu-


standsraum.

Gleichgewicht:

Zustand, in dem sich die Werte der Basis-Zustandsgrößen zeitlich nicht mehr än-
dern.

Erfahrungsgemäß geht jedes isolierte System von allein in einen Zustand, der sich mit der
Zeit nicht mehr ändert. Dieses ist dann der Gleichgewichtszustand. Die Zeit, die das System
benötigt, um diesen zu erreichen, wird Relaxationszeit genannt. Diese kann von System zu
System um Größenordnungen variieren. In der Thermodynamik versteht man unter einem
Zustand, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, stets einen Gleichgewichtszustand.
1.2 Zustand, Gleichgewicht 7

Kapitel 1

• • • × • •
• • • × × × × × ×
• A
• ×
×B ×× • × A∪ B • •
• • × • ×
• • × × ×× × •

Abb. 1.2 Durchmischung zweier Gase als Beispiel für eine irreversible Zustandsänderung

Zustandsänderung, Prozess:

Folge von Zuständen, die das System durchläuft. War der Ausgangszustand ein
Gleichgewichtszustand, so kann eine Zustandsänderung nur durch Änderung der
äußeren Bedingungen veranlasst werden.

Die Zustandsänderung wird

▸ quasistatisch

genannt, wenn sie so langsam gegenüber den Relaxationszeiten verläuft, dass sie praktisch
aus einer Folge von Gleichgewichtszuständen besteht. Sie beschreibt eine Kurve im Zu-
standsraum.
Die Zustandsänderung wird

▸ reversibel

genannt, wenn es sich um eine umkehrbare Folge von Gleichgewichtszuständen handelt,


d. h., wenn einer zeitlichen Umkehr der Änderung der äußeren Bedingungen eine zeitliche
Umkehr der vom System durchlaufenen Zustände entspricht.
Eine irreversible Zustandsänderung ist demzufolge nicht umkehrbar. Paradebeispiel ist
die Durchmischung zweier Gase (siehe Abb. 1.2).
Das Hineinschieben der Trennwand nach der Durchmischung führt nicht wieder zum Aus-
gangszustand. Reale Prozesse sind in der Regel weder quasistatisch noch reversibel.
Eine wichtige Rolle wird im Folgenden der

▸ Kreisprozess
8 1 Grundbegriffe

spielen, dass alle Zustandsgrößen, nicht nur die unabhängigen, zu denselben Werten zu-
rückkehren.
Kapitel 1

Dieser Band des Grundkurs: Theoretische Physik beschäftigt sich ausschließlich mit
der Gleichgewichts-Thermodynamik (besser eigentlich: „Thermostatik“). Die Nicht-
Gleichgewichts-Thermodynamik ist außerordentlich kompliziert.

1.3 Der Temperaturbegriff

Wenn wir nun beginnen, thermodynamische Zustände und ihre Prozesse zu diskutieren, so
können wir Bedeutung und Messvorschrift der meisten Observablen von anderen Diszipli-
nen der Physik, wie z. B. der Mechanik (p, V, ρ, . . .) oder der Elektrodynamik (H, M, . . .),
übernehmen. Begriff und Messvorschrift der Temperatur müssen wir jedoch neu einfüh-
ren. Dieses soll in mehreren, immer präziser werdenden Schritten erfolgen.
Der Temperaturbegriff ist uns natürlich im Zusammenhang mit gefühlsmäßigen Wahrneh-
mungen von warm und kalt gewissermaßen seit unserer Geburt vertraut. Es handelt sich
also einerseits um einen recht elementaren Begriff. Andererseits wissen wir aber auch, dass
Empfindungen von warm und kalt höchst subjektiv und damit nicht reproduzierbar sind.
Es ist deshalb keinesfalls selbstverständlich, dass die Temperatur auch als eine physikali-
sche Messgröße aufgefasst werden kann. Wir postulieren ihre Existenz!

Definition 1.3.1 Nullter Hauptsatz

1. Jedes makroskopische System besitzt eine

▸ Temperatur T.

Es handelt sich dabei um eine intensive Zustandsgröße, die in einem sich selbst
überlassenen, isolierten System überall denselben Wert annimmt, d. h. einem
homogenen Gleichgewichtswert zustrebt.
2. T ist durch eine Zahl gekennzeichnet, ist also eine skalare Messgröße.
3. Von zwei, sich in ihrem Gleichgewicht befindlichen Systemen A und B kann stets
gesagt werden:

TA > TB oder TA < TB oder TA = TB (Anordnungsaxiom) .

4. A, B, C seien thermodynamische Systeme. Dann folgt aus TA > TB und TB > TC


stets
TA > TC (Transitivität) .
1.4 Zustandsgleichungen 9

5. Systeme A und B seien in thermischem Kontakt, das Gesamtsystem A ∪ B sei iso-

Kapitel 1
liert, dann gilt im Gleichgewicht:

TA = TB = TA ∪ B .

6. Sei für zwei zunächst getrennte Systeme


(a) (a)
TA < TB ,

dann gilt nach Herstellung des thermischen Kontakts im Gleichgewicht:


(a) (a)
TA < TA∪B < TB .

Als vorläufige Messvorschrift benutzt man die Auswirkung der Temperatur auf
andere Observable. Jede physikalische Eigenschaft, die sich monoton und ein-
deutig mit T ändert, kann zur Konstruktion eines Thermometers verwendet
werden:

Quecksilberthermometer (Volumen) ,
Gasthermometer (Druck) ,
Widerstandsthermometer (elektrischer Widerstand) .

Einzelheiten zur Wirkungsweise entnehme man Büchern zur Experimentalphy-


sik.

Man beachte, dass jede Temperaturmessung ganz entscheidend die Eigenschaft 5. des ther-
mischen Gleichgewichts benutzt. Jedes Thermometer misst ja eigentlich seine eigene Tem-
peratur, die erst im thermischen Gleichgewicht mit der des zu untersuchenden Systems
übereinstimmt. Bei unterschiedlichen Ausgangstemperaturen tritt wegen 6. stets eine ge-
wisse Verfälschung der Systemtemperatur ein.

1.4 Zustandsgleichungen

Unter Zustandsgleichungen verstehen wir Relationen zwischen gewissen extensiven und


intensiven Zustandsvariablen Zi des Systems:

f (Z1 , Z2 , . . . , Zn ) = 0 . (1.1)

Sie müssen eindeutig umkehrbar, d. h. nach allen Variablen Zi auflösbar sein. Man kann
mit ihrer Hilfe abhängige in unabhängige Zustandsvariable verwandeln und umgekehrt.
10 1 Grundbegriffe

Die in der Thermodynamik verwendeten Zustandsgleichungen werden ohne Ableitung als


experimentell verifizierte Tatsachen hingenommen. Sie folgen in der Regel aus einfachen
Kapitel 1

theoretischen Modellvorstellungen über das zugrunde liegende physikalische System. Die


vier wichtigsten Beispiele wollen wir kurz andiskutieren:

1.4.1 Ideales Gas

Wir beginnen mit dem einfachsten System, einem Gas aus N Molekülen, das die folgenden
zwei idealisierenden Annahmen erfüllen möge:

1. keine Eigenvolumina der Moleküle (Massenpunkte),


2. keine Wechselwirkungen der Teilchen untereinander.

Diese Voraussetzungen sind in einem realen Gas streng genommen nur bei unendlicher
Verdünnung erfüllt.
Eine Menge Gas aus N Teilchen sei in einem Volumen V eingeschlossen. Es befinde sich
in thermischem Kontakt mit einem Wärmebad einer bestimmten Temperatur. Nach dem
Nullten Hauptsatz nimmt das Gas im Gleichgewicht dieselbe Temperatur an. Im Gas
herrscht ein homogener Druck p. Bei Änderung des Volumens V ändert sich auch der
Druck p.

Experimentelle Beobachtung:
Bei hinreichender Verdünnung ρ = N/V → 0 verhalten sich alle Gase gleich und befolgen
das

Boyle-Mariotte’sche Gesetz
pV
= K = const . (1.2)
N

Man kann (1.2) als Definitionsgleichung für das ideale Gas auffassen. Die Konstante K
nimmt für Wärmebäder unterschiedlicher Temperatur verschiedene Werte an und kann
deshalb benutzt werden, eine Messvorschrift für die Temperatur festzulegen.

Ansatz:

K(ϑ) = K0 (1 + α ϑ) . (1.3)
1.4 Zustandsgleichungen 11

Kapitel 1
Celsius-Skala:
ϑ = 0 ○C ∶ Gefrierpunkt des Wassers ,

ϑ = 100 C ∶ Siedepunkt des Wassers bei p = 1 atm .

Aus den Messwerten für K0 = K(0 ○ C) und K(100 ○ C) folgt:


K(100 ○ C) − K(0 ○ C) 1
α= ○ ○ = . (1.4)
100 C K(0 C) 273,2
Dieses Ergebnis ist unabhängig von der Art des Gases, falls nur (1.2) gilt. Mit (1.2) bis (1.4)
lässt sich die Temperatur eines jeden Wärmebades bzw. Gases bestimmen.

Kelvin-Skala (absolute Temperatur):

T = α −1 + ϑ = 273,2 K + ϑ . (1.5)

Die Konstante
kB = K0 α
ist universell, heißt Boltzmann-Konstante und hat den Wert

kB = 1,3805 ⋅ 10−23 J/K . (1.6)

Damit lautet die

Zustandsgleichung des idealen Gases

p V = N kB T . (1.7)

Dies kann man noch etwas anders formulieren, wenn man

NA = 6,02252 ⋅ 1023 mol−1 , (1.8)

die Avogadro-Konstante (früher: Loschmidt-Zahl) oder


J
R = kB NA = 8,3166 , (1.9)
mol K
die allgemeine Gaskonstante benutzt. Bezeichnet man mit n = N/NA die Zahl der Mole,
dann gilt auch
pV = nRT . (1.10)
12 1 Grundbegriffe

Die so definierte Temperaturskala hat einen universellen Charakter, da (1.2) unabhängig


von der Art des idealen Gases ist. p, V, N sind positive Größen, somit auch die absolute
Kapitel 1

Temperatur T. Ein Nachteil dieser Temperaturdefinition besteht darin, dass sie an Gase ge-
bunden ist, die die ideale Gasgleichung erfüllen, benötigt also die beiden Voraussetzungen
1. und 2. Sie wird sicher für T → 0 und/oder große p wegen der dann einsetzenden Verflüs-
sigung unbrauchbar. Dieses Manko wird im Zusammenhang mit dem Zweiten Hauptsatz
durch Einführung einer universellen (thermodynamischen) Temperatur behoben. Der in
diesem Abschnitt formulierte Temperaturbegriff wird also nur einen vorläufigen Charakter
haben.

1.4.2 Van der Waals-Gas

Die Zustandsgleichung des idealen Gases (1.7) kann wegen der beiden Einschränkungen 1.
und 2. nur in der Grenze sehr kleiner Teilchendichte für reale Gase verwendbar sein. Insbe-
sondere ist sie nicht in der Lage, den Phasenübergang „Gas ↔ Flüssigkeit“ zu beschreiben.
Durch den folgenden Ansatz
peff Veff = n R T (1.11)

wollen wir die ideale Gasgleichung (1.10) so verallgemeinern, dass die beiden Bedingun-
gen 1. und 2. wegfallen, andererseits aber in der Grenze starker Verdünnung wieder (1.10)
resultiert:

Zu 1.:
Für p → ∞ gilt bei T = const in der idealen Gasgleichung V → 0 unter Missachtung der
Eigenvolumina der Gasmoleküle. Für das reale Gas werden wir ein minimales Volumen zu
berücksichtigen haben:

b
Vmin ≈ N Teilchenvolumen ≡ N
NA
⇒ Veff = V − Vmin = V − n b . (1.12)

Eigenvolumen

Zu 2.:
Die Teilchen des realen Gases wechselwirken miteinander. Wegen der homogenen Ver-
teilung heben sich die Wechselwirkungskräfte auf ein Teilchen im Gefäßinnern im Mittel
heraus. Für ein Teilchen am Rand bleibt allerdings eine resultierende Kraftkomponente
nach innen (Abb. 1.3). Das vermindert den Druck des Gases auf die Gefäßwände, wo er
andererseits gemessen wird:
peff > „Wanddruck“ p .
1.4 Zustandsgleichungen 13

Abb. 1.3 Zur Begründung d


des Binnendrucks in der van

Kapitel 1
der Waals-Zustandsgleichung

Der Differenzdruck ist proportional zur Zahl der Teilchen-Wechselwirkungen in der Rand-
schicht, deren Dicke d etwa durch die mittlere Reichweite dieser Wechselwirkungen gege-
ben ist:
Zahl der Wechselwirkungen in der Randschicht:

N 2 N 2
N ′ (N ′ − 1) ∼ (d ⋅ S)2 ( ) ∼( ) .
V V
(S: Gefäßoberfläche.)
Dem entspricht:

n2
peff = p + a . (1.13)
V2

Binnendruck

Gleichungen (1.12) und (1.13) in (1.11) eingesetzt ergibt die

van der Waals-Zustandsgleichung


n2
(p + a ) (V − n b) = n R T . (1.14)
V2

a und b sind phänomenologische Materialkonstanten, wobei a sehr stark, b weniger stark


von Substanz zu Substanz variiert. – Wir wollen die Zustandsgleichung (1.14) noch etwas
genauer untersuchen:

1) Kritischer Punkt
Man kann (1.14) auf die folgende Gestalt bringen:

nRT a n2 n3
V 3 − V 2 (n b + )+V −ab =0. (1.15)
p p p
Dies ist eine Gleichung dritten Grades für das Volumen V, die bei gegebenem p, T für p <
pc , T < Tc drei reelle Lösungen, sonst eine reelle und zwei komplexe Lösungen aufweist. Es
gibt also einen kritischen Punkt
(pc , Vc , Tc ) ,
14 1 Grundbegriffe

bei dem die drei Lösungen gerade zusammenfallen. In diesem speziellen Punkt muss dem-
nach gelten:
Kapitel 1

! 3
0 = (V − Vc ) = V 3 − 3V 2 Vc + 3V Vc2 − Vc3 .
Der Koeffizientenvergleich mit (1.15) liefert die kritischen Daten des realen Gases, die
sämtlich durch die beiden phänomenologischen Parameter a, b bestimmt sind:

a 8a
Vc = 3 b n ; pc = ; R Tc = . (1.16)
27 b2 27 b
Man kann aus diesen Gleichungen natürlich a und b eliminieren und erhält dann:

pc Vc 3
Zc = = . (1.17)
n R Tc 8

Experimentell findet man für praktisch alle realen Gase Zc < 3/8, während für das ideale
Gas nach (1.10) Zc = 1 ist. In dieser Hinsicht liefert das van der Waals-Modell eine deutliche
Verbesserung.

2) Gesetz von den korrespondierenden Zuständen


Führt man die reduzierten Größen
p V T
π= ; v= ; t= (1.18)
pc Vc Tc

ein, so lässt sich die van der Waals-Gleichung (1.14) in eine Form bringen, die keine Ma-
terialkonstanten mehr enthält, deshalb für alle Substanzen Gültigkeit haben sollte (s. Auf-
gabe 1.6.6):
3
(π + 2 ) (3 v − 1) = 8 t . (1.19)
v
Man sagt, dass zwei Substanzen mit denselben (π, v, t)-Werten sich in korrespondieren-
den Zuständen befinden. Diese universelle Gleichung ist im Allgemeinen weit besser er-
füllt als die ursprüngliche van der Waals-Gleichung (1.14), aus der sie abgeleitet wurde.

3) Maxwell-Konstruktion
Die pV-Isothermen zeigen für T < Tc eine unphysikalische Besonderheit. Es gibt einen Be-
reich, in dem
∂p
( ) >0
∂V T
ist. Dieses kann nicht realistisch sein, da eine Volumenabnahme dV < 0 dann auch eine
Druckabnahme dp < 0 zur Folge hätte. Das System würde kollabieren. Die Ursache dieser
unphysikalischen Besonderheit liegt darin, dass wir implizit bei der Ableitung der van der
1.4 Zustandsgleichungen 15

Abb. 1.4 Isothermen des van p


der Waals-Gases

Kapitel 1
T2 > Tc
pc
T = Tc
B
p1
A T1 < Tc

V1 Vc V2 V

Waals-Zustandsgleichung davon ausgegangen sind, dass das System aus genau einer homo-
genen Phase besteht. Wir bezeichnen eine Phase als homogen, wenn in ihr die intensiven
Zustandsgrößen, wie z. B. ρ, T, p, . . . , überall denselben Wert haben. Diese Annahme ist für
T < Tc falsch. In dem blau schraffierten Bereich in Abb. 1.4 liegt vielmehr ein Zwei-Phasen-
Gebiet vor. Flüssigkeit und Gas stehen miteinander im Gleichgewicht. Man hat hier die
van der Waals-Isotherme durch eine Parallele zur V-Achse zu ersetzen, und zwar so, dass
die in der Skizze angedeuteten Flächen A und B gleich sind. Man nennt dies die Maxwell-
Konstruktion, deren physikalische Rechtfertigung wir später nachliefern werden.
Bei der Temperatur T1 , dem Druck p1 und dem Volumen V1 besteht das System aus einer
homogenen Phase Flüssigkeit. Wird bei konstanter Temperatur das Volumen vergrößert, so
bleibt der Druck konstant. Ein Teil der Flüssigkeit verdampft zu Gas. Bei V2 ist das gesamte
System gasförmig, weitere Volumenvergrößerung führt dann zu einer Druckabnahme.

4) Virialentwicklung
Phasenübergänge sind offensichtlich von unstetiger Natur, wie wir am Übergang Flüssig-
keit ⇔ Gas gerade gesehen haben. Man kann deshalb nicht erwarten, dass exakte Zu-
standsgleichungen realer Gase einfache analytische Ausdrücke darstellen. Wir mussten
ja für eine erste angenäherte Beschreibung zu der van der Waals-Gleichung bereits die
Maxwell-Konstruktion hinzuziehen. Man benutzt deshalb bisweilen Reihenentwicklungen
nach der Teilchendichte:

N kB T N N 2
p= {1 + B1 ( ) + B2 ( ) + . . .} . (1.20)
V V V

Die so genannten Virialkoeffizienten Bi drücken die Abweichung vom Verhalten des idea-
len Gases aus. Sie werden in der Statistischen Mechanik theoretisch begründet. Für das van
der Waals-Gas findet man:

b a b ν
B1 = − 2 ; Bν = ( ) , für ν ≥ 2 . (1.21)
NA NA kB T NA
16 1 Grundbegriffe
Kapitel 1

mg mh mi mj mk

Abb. 1.5 Modell eines Paramagneten, aufgebaut aus an „Gitterplätzen“ lokalisierten magnetischen
Momenten mi

1.4.3 Idealer Paramagnet

Wir betrachten einen Festkörper, dessen streng periodisch angeordnete Ionen ein perma-
nentes magnetisches Moment mi aufweisen. Der Index i (i = 1, 2, . . . , N) nummeriert die
einzelnen Momente durch.
Ein Ion besteht aus einem positiv geladenen Kern und einigen, um diesen kreisenden, ne-
gativ geladenen Elektronen. Diese stellen Mikro-Kreisströme dar, mit denen nach ((3.43),
Bd. 3) ein magnetisches Moment verknüpft ist. Da es sich hierbei um Vektoren mit un-
terschiedlichen Richtungen handelt, kompensieren sie sich in den meisten Fällen in ihren
Wirkungen. In einigen Festkörpern bleibt jedoch pro Ion ein resultierendes Moment, das in
Abb. 1.5 durch einen Vektorpfeil angedeutet ist. Eine mögliche Wechselwirkung zwischen
den lokalisierten Momenten wird durch kleine Federn symbolisiert. – Physikalische Ein-
zelheiten über magnetische Festkörper entnehme man Abschn. 3.4, Bd. 3. – Wir werden in
der Thermodynamik sehr einfache Modelle des Para- und des Ferromagneten benutzen.
Beim idealen Paramagneten geht man wie beim idealen Gas davon aus, dass zwischen den
Momenten keine Wechselwirkung vorliegt. Die Richtungen der einzelnen Momente sind
dann statistisch verteilt, sodass das resultierende Gesamtmoment Null ist. Schaltet man
nun ein homogenes Magnetfeld,
H = H ez ,

auf, so versuchen die elementaren Dipole sich wegen ((3.52), Bd. 3) parallel zum Feld ein-
zustellen. Durch diesen Ausrichtungseffekt entsteht ein makroskopisches Gesamtmoment,
das noch von der Temperatur abhängen wird. Wir werden später sehen, dass die mit T
anwachsende thermische Energie der Elementarmagnete dem Ausrichtungseffekt entge-
gengerichtet ist. Wir kommen zur Zustandsgleichung des idealen Paramagneten über die
Definitionen:

Gesamtmoment ∶ mtot = ∑ mi ; ∣mi ∣ = m ∀i ,


i
1
Magnetisierung ∶ M= mtot = M(T, H) ez .
V
1.4 Zustandsgleichungen 17

Abb. 1.6 Magnetisierung ei- M


nes Paramagneten als Funktion

Kapitel 1
M0
einer äußeren magnetischen T1
Induktion für drei verschie- T2 T3 > T2 > T1
T3
dene Temperaturen. M 0 :
Sättigungsmagnetisierung B0

Da H und M im Allgemeinen parallel sein werden, können wir die Vektornotation unter-
drücken. Die Zustandsgleichung des idealen Paramagneten lautet dann:

B0
M = M0 L (m ) , (1.22)
kB T
1
L(x) = coth x − ∶ Langevin-Funktion , (1.23)
x
N
M0 = m ∶ Sättigungsmagnetisierung , (1.24)
V
B0 = μ 0 H .

Gleichung (1.22) lässt sich in der Statistischen Mechanik einfach ableiten. Wir begnügen
uns hier mit dem Resultat.
Die Sättigung ist erreicht, sobald alle Momente parallel ausgerichtet sind (Abb. 1.6). Dann
bringt eine weitere Feldsteigerung keinen Zugewinn an Magnetisierung. Typisch für den
Paramagneten ist
M(H, T) → 0 .
H→0
Für hohe Temperaturen wird das Argument der Langevin-Funktion sehr klein. Dann kön-
nen wir wegen L(x) → x/3 (1.22) weiter vereinfachen:
x→0

C
M= H Curie-Gesetz . (1.25)
T
C ist die so genannte Curie-Konstante,
N m2
C = μ0 . (1.26)
V 3 kB
In der Regel benutzt man die Zustandsgleichung des idealen Paramagneten in der verein-
fachten Form (1.25).

1.4.4 Weiß’scher Ferromagnet

Das magnetische Analogon zum realen Gas ist der Ferromagnet. Eine so genannte Aus-
tauschwechselwirkung zwischen den lokalisierten Momenten sorgt für die Existenz einer
18 1 Grundbegriffe

Abb. 1.7 Graphische M M=M


Bestimmung der sponta- M0
Kapitel 1

nen Magnetisierung des ⎛ λM ⎞⎟


M = M0 L ⎜⎜μ0 m
Weiß’schen Ferromagneten ⎝ kBT ⎟⎠
×
Ms M

kritischen Temperatur Tc , die man Curie-Temperatur nennt:

spontane Magnetisierung
T ≤ Tc ∶
M(T, H) → MS (T) ≠ 0 ,
H→0

T > Tc ∶ Eigenschaften wie beim Paramagneten .

Die immer noch weitgehend unverstandene Austauschwechselwirkung kann man in guter


Näherung in ihren Auswirkungen durch ein effektives magnetisches Feld simulieren,

Beff = μ0 λ M , (1.27)

das man als proportional zur Magnetisierung ansetzt. λ ist die so genannte Austauschkon-
stante. Man ersetzt also die wechselwirkenden Momente durch nichtwechselwirkende in
einem effektiven Feld der Form Beff . Dieses addiert sich zum äußeren Feld B0 . Ansonsten
haben wir in diesem Modell dieselbe Situation wie beim Paramagneten, können also (1.22)
in passend modifizierter Form übernehmen:
B0 + Beff
M (T, B0 ) = M0 L [m ] . (1.28)
kB T
Das ist die Zustandsgleichung des Ferromagneten, die eine implizite Bestimmungsglei-
chung für die Magnetisierung darstellt.
Die spontane Magnetisierung MS (T) ergibt sich aus (1.28) für B0 = 0:

λ MS (T)
MS (T) = M0 L [μ0 m ] . (1.29)
kB T

Man erkennt, dass MS (T) ≡ 0 (Paramagnetismus!) stets Lösung ist. Unter gewissen Um-
ständen gibt es jedoch noch weitere Lösungen. Da L(x) in (1.29) als Funktion von M für
große M bei 1 sättigt, gibt es genau dann eine Lösung MS ≠ 0, wenn die rechte Seite von
(1.29) eine Anfangssteigung größer als 1 hat (Abb. 1.7):

! d λ M(T)
1≤ (M0 L [μ0 m ])∣
dM kB T M=0
d λM N λ λC
= (M0 μ0 m )∣ = μ0 m2 = .
dM 3 kB T M = 0 V 3kB T T
1.4 Zustandsgleichungen 19

M M
M0 T < Tc

Kapitel 1
M0
× B0 = 0
T = Tc
T > Tc
×
B0 Tc T
B0 ≠ 0
×
− M0
− M0

Abb. 1.8 Links: Feldabhängigkeit der Magnetisierung des Ferromagneten für Temperaturen ober-
halb, unterhalb und gleich der Curie-Temperatur. Rechts: Temperaturabhängigkeit der Magnetisie-
rung mit und ohne äußeres Feld

Damit ist die Curie-Temperatur Tc festgelegt:

Tc = λ C . (1.30)
λC
T < Tc ⇔ > 1 ⇔ MS ≠ 0 existiert
T
⇔ Ferromagnetismus ,
λC
T > Tc ⇔ < 1 ⇔ nur MS = 0 ist Lösung
T
⇔ Paramagnetismus .

Existiert eine Lösung MS > 0, dann ist auch −MS Lösung, wie man sich wegen tanh (−x) =
−tanh x leicht an (1.29) klarmacht.
Die genauere Analyse von (1.28) liefert qualitativ das in Abb. 1.8 dargestellte Verhalten.
Weitere Einzelheiten zum Para- und Ferromagnetismus entnehme man der Speziallitera-
tur.
Man kann die Zustandsgleichung (1.28) wie beim Paramagneten noch weiter vereinfachen,
wenn man sich auf hohe Temperaturen und kleine Felder beschränkt:

B0 + Beff C C Tc
M ≈ M0 m = (H + λ M) = H + M .
3 kB T T T T

Daraus folgt das

Curie-Weiß-Gesetz
C
M(H, T) ≈ H. (1.31)
T − Tc
20 1 Grundbegriffe

Für die Thermodynamik werden wir uns in der Regel mit dieser vereinfachten Version der
Zustandsgleichung eines Ferromagneten zufrieden geben.
Kapitel 1

Diskutiert man magnetische Systeme, so werden im Allgemeinen Druck- und Volumenef-


fekte außer Acht gelassen.

1.5 Arbeit

Zustandsänderungen eines thermodynamischen Systems sind im Allgemeinen mit Ener-


gieänderungen verknüpft. In der Thermodynamik unterscheidet man nun typischerweise
Energieänderungen, die durch am oder vom System geleistete Arbeit (ΔW) hervorgerufen
werden, und solche, bei denen sich der Wärmeinhalt (ΔQ) des Systems ändert.

Vorzeichenkonvention:
ΔW > 0 , wenn am (vom) System Arbeit geleistet wird ,
(<)
ΔQ > 0 , wenn Wärme in das (aus dem) System
(<) hinein(heraus)gepumpt wird .

Der Begriff der Arbeit wird der Klassischen Mechanik bzw. der Elektrodynamik entnom-
men:
q1 , . . . , qm ∶ generalisierte Koordinaten ,
F1 , . . . , Fm ∶ (zugeordnete) generalisierte Kraftkomponenten .
Die qi müssen nicht notwendig die Dimension Länge haben, und die Kräfte Fi müssen
nicht unbedingt Kräfte im eigentlichen Sinne sein. Das Produkt q F hat aber in jedem Fall
die Dimension einer Energie.

(differentielle, quasistatische) Arbeit


m
δW = ∑ Fi dqi . (1.32)
i=1
1.5 Arbeit 21

Beispiele

Kapitel 1
Fi dqi δW
Druck −p dV −p dV
Oberflächenspannung σ dS σ dS
Magnetfeld B0 dm B0 ⋅ dm
elektrisches Feld E dP E ⋅ dP
chemisches Potential μ dN μ dN

(V: Gasvolumen, S: Oberfläche, m: magnetisches Moment, P: elektrische Polarisation, N: Teil-


chenzahl)

Wir haben für die differentielle Arbeitsleistung bewusst den Buchstaben „δ“ statt des üb-
lichen „d“ gewählt, um anzudeuten, dass es sich bei δW nicht um ein totales Differential
handelt. Das bedeutet, dass Linienintegrale ∫C δW im Allgemeinen wegabhängig sind.

Zwischenbemerkung:
Eine Differentialform
m
δA = ∑ aj (x1 , x2 , . . . , xm ) dxj
j=1

ist genau dann ein totales Differential (integrabel), wenn die folgenden Integrabilitäts-
bedingungen erfüllt sind (vgl. (2.235), Bd. 1):

∂aj ∂ai
( ) =( ) ∀i, j . (1.33)
∂xi xm, m ≠ i ∂xj x
m, m ≠ j

Dann gilt für jeden geschlossenen Weg (s. Aufgabe 1.6.3):

∮ δA = ∮ dA = 0 .

Sei m = 2, wie häufig in der Thermodynamik, und

δA = a1 dx1 + a2 dx2

kein totales Differential, dann gibt es immer einen integrierenden Faktor μ(x1 , x2 ), so-
dass
df = μ δA = (μ a1 ) dx1 + (μ a2 ) dx2
22 1 Grundbegriffe

Abb. 1.9 Zum Begriff der M


Volumenarbeit am Gas
Kapitel 1

F
p x
Gas

ein totales Differential wird. Dazu muss μ so festgelegt werden, dass

∂ (μ a1 ) ∂ (μ a2 )
( ) =( ) (1.34)
∂x2 x1 ∂x1 x2

gilt. Die Wahl von μ = μ(x1 , x2 ) ist nicht eindeutig. (Man betrachte dazu Abschn. 2.4.2,
Bd. 1.)
Die Zustandsgrößen (Zustandsfunktionen) der Thermodynamik müssen eindeutig sein.
Durchläuft das System im Zustandsraum einen geschlossenen Weg, so müssen alle abhän-
gigen wie unabhängigen Zustandsgrößen wieder ihre Ausgangswerte angenommen haben.
Von einer Zustandsgröße η fordern wir also, dass

∮ dη = 0

für alle geschlossenen Wege im Zustandsraum gilt. Dies bedeutet aber, dass dη ein totales
Differential darstellt.
In diesem Sinne ist die Energieform Arbeit keine Zustandsgröße. Die generalisierten Kräfte
Fi hängen im Allgemeinen auch von der Zustandsvariablen Temperatur ab. Das gilt dann
auch für δW, sodass wir statt (1.32) eigentlich schreiben sollten:
m
δW = ∑ Fi (q1 , . . . , qm , T) dqi + 0 dT .
i=1

Die Integrabilitätsbedingungen (1.33) lassen sich dann nicht erfüllen:

∂Qi ∂0
( ) ≠( ) =0.
∂T ... ∂qi ...

Wir wollen die wichtigsten Typen von Arbeiten noch etwas genauer untersuchen.

1) Volumenarbeit
In einem zylindrischen Gefäß vom Querschnitt F befinde sich ein Gas. Nach oben sei das
Gefäß durch einen reibungslos laufenden Kolben begrenzt, auf dem sich ein Gewicht der
Masse M befindet (Abb. 1.9). Gleichgewicht liegt dann vor, wenn der Gasdruck p das Ge-
wicht in der Schwebe hält:
pF = Mg .
1.5 Arbeit 23

Abb. 1.10 Praktische Durch- p


führung der Messung der

Kapitel 1
Volumenarbeit über den Kol-
bendruck aus Abb. 1.9 (a)
ΔW12
× ×
V1 V2 V

Durch eine infinitesimale Verschiebung des Gewichtes nach oben erhöht sich dessen po-
tentielle Energie um
dEpot = M g dx = p F dx = p dV .
Die vom Gas am Gewicht geleistete, also nach außen abgegebene Arbeit ist demnach:

δW = −p dV . (1.35)

Für eine endliche Volumenänderung V1 → V2 > V1 gilt dann:

V2

ΔW12 = − ∫ p(V) dV . (1.36)


V1

Wie würde man ein entsprechendes Experiment durchführen? Der Druck p wird über die
Masse M auf dem Kolben gemessen. Damit das Gas aber überhaupt expandieren kann
(V2 > V1 ), muss der Kolbendruck etwas kleiner sein als der Gasdruck. Im Experiment be-
wegt sich das System also längs der Kurve a) in Abb. 1.10. Ist der Differenzdruck groß, so
erfolgt eine rasche Expansion des Gases; dieses gewinnt Strömungsenergie, die sich letzt-
lich in die noch zu besprechende Wärmeenergie umwandelt. Die Volumenarbeitsleistung
ist dann kleiner als das Integral in (1.36). Nur wenn man einen hinreichend langsamen
Verlauf der Volumenänderung in Kauf nimmt, den Versuch also quasistatisch durchführt,
kann der Differenzdruck beliebig klein gemacht werden, sodass a) mit der tatsächlichen
p(V)-Kurve zusammenfällt. Das entspricht dann offensichtlich einer maximalen Arbeits-
leistung.

2) Magnetisierungsarbeit
Wir wollen den Ausdruck
δW = B0 ⋅ dm (1.37)
begründen. m ist das magnetische Gesamtmoment des Systems, das hier als Zustands-
variable angesehen wird. Das erscheint nicht unproblematisch, da zur Herstellung eines
endlichen Moments, z. B. in einem Paramagneten, ein äußeres Magnetfeld H vonnöten ist,
durch das selbst im Vakuum eine Feldenergie ins Spiel kommt. Dieser Energiebeitrag soll
nicht mitgezählt werden, da H ja nur Hilfsmittel zur Erzeugung des Moments m ist. Es
24 1 Grundbegriffe

Abb. 1.11 Magnetisches l


System im Innern einer F
Kapitel 1

stromdurchflossenen Spule.
Erläuterung des Begriffs der I
Magnetisierungsarbeit

geht uns nur um den Beitrag, der allein von der Magnetisierung bewirkt wird. Das wollen
wir an einem Beispiel erläutern:
Das System befinde sich im Innern einer langen, dünnen, stromdurchflossenen Spule aus
N Windungen (Abb. 1.11). H, B, M, m sind in diesem Fall in Achsenrichtung orientiert,
wobei für die Felder nach ((4.68), Bd. 3) gilt:

N N
B = μr μ 0 I; H= I.
l l

Der magnetische Fluss durch den Querschnitt F beträgt Φ = B F. Nach dem Induktionsge-
setz wird in der Spule die Spannung

U = −N Φ̇ = −N F Ḃ

induziert. Die an den durch die Spulenwindungen transportierten Ladungen bewirkte Leis-
tung ist dann:

P = U I = −N F I Ḃ = −l H F Ḃ = −V H Ḃ
= −V H μ0 (Ḣ + Ṁ)
μ0 d d
= − V H 2 − μ0 V H M .
2 dt dt

In der Zeit dt verrichtet also das System an den Ladungsträgern die Arbeit:

μ0
− δW ∗ = − V dH 2 − V B0 dM . (1.38)
2

Der erste Term stellt die erwähnte magnetische Feldenergie im Vakuum dar, die uns nicht
interessiert. In einem Gedankenexperiment klemmen wir die durch H partiell ausgerich-
teten Elementarmagnete fest, sodass die Magnetisierung sich nicht mehr ändert, wenn wir
anschließend das Hilfsfeld H ausschalten. Dabei gewinnen wir die Feldenergie des Vaku-
ums zurück. Als reine Magnetisierungsarbeit bleibt:

μ0
δW = δW ∗ − V dH 2 = V B0 dM = B0 dm .
2

Das erklärt (1.37). Man beachte, dass in diesen Ausdruck die magnetische Induktion des
Vakuums B0 = μ0 H eingeht und nicht die der Materie (B = μr μ0 H)!
1.6 Aufgaben 25

1.6 Aufgaben

Kapitel 1
Aufgabe 1.6.1

Untersuchen Sie, ob df ein totales Differential darstellt:

1. df = cos x sin y dx − sin x cos y dy .


2. df = sin x cos y dx + cos x sin y dy .
3. df = x3 y2 dx − y3 x2 dy .

Aufgabe 1.6.2

x, y, z seien Größen, die eine Funktionalrelation der Form

f (x, y, z) = 0

erfüllen. Verifizieren Sie die folgenden Beziehungen:

∂x 1
1. ( ) = .
∂y z ( ∂y )
∂x z
∂x ∂y ∂z
2. ( ) ( ) ( ) = −1 .
∂y z ∂z x ∂x y

Aufgabe 1.6.3

1. Das Wegintegral
B
I(C) = ∫ {α(x, y) dx + β(x, y) dy}
A(C)

sei für feste Endpunkte A und B in der xy-Ebene zu berechnen. Es wird in der
Regel für verschiedene Wege Ci
26 1 Grundbegriffe
Kapitel 1

y
C1
·B
C2
A
·
x

Abb. 1.12 Wege zwischen zwei festen Punkten in der xy-Ebene


in der xy-Ebene zwischen A und B unterschiedliche Werte annehmen. Zeigen
Sie, dass I genau dann vom Weg unabhängig ist,wenn
∂α ∂β
=
∂y ∂x
gilt.
2. Es seien speziell
α(x, y) = y2 ex ; β(x, y) = 2yex .
Berechnen Sie
B
IAB = ∫ {α(x, y) dx + β(x, y) dy}
A

für A = (0, 0); B = (1, 1). Überlegen Sie sich zunächst, ob die Fragestellung über-
haupt sinnvoll ist. Wenn ja, dann geben Sie den Wert für IAB an!
3. Machen Sie dieselben Untersuchungen wie unter 2. bei vertauschten Rollen von
α und β:
α(x, y) = 2yex ; β(x, y) = y2 ex

Aufgabe 1.6.4
Die Zustandsgleichung eines Gases,
p = p(V, T) ,
sei vorgegeben. Drücken Sie die isobare, thermische Volumenausdehnung,
1 ∂V
β= ( ) ,
V ∂T p
und die isotherme Kompressibilität,
1 ∂V
κT = − ( ) ,
V ∂p T
durch die partiellen Ableitungen von p nach V und T aus.
1.6 Aufgaben 27

Kapitel 1
Aufgabe 1.6.5

Für eine homogene Substanz mit der Molzahl n seien folgende Beziehungen gefun-
den worden:
nR 1 a
β= ; κT = + .
pV p V
β und κ T sind wie in Aufgabe 1.6.4 definiert, R ist die allgemeine Gaskonstante und
a eine Konstante.
Wie lautet die Zustandsgleichung

f (T, p, V) = 0 ?

Aufgabe 1.6.6

Die van der Waals-Gleichung beschreibt qualitativ den Übergang Gas → Flüssigkeit.

1. Drücken Sie die Konstanten a und b in der van der Waals-Gleichung durch Vc
und Tc aus.
2. Formulieren Sie die van der Waals-Gleichung in den reduzierten Größen:
p V T
π= ; v= ; t= .
pc Vc Tc
3. Berechnen Sie die isotherme Kompressibilität
1 ∂V
κT = − ( )
V ∂p T
für V = Vc . Welches Verhalten zeigt κ T , wenn die Temperatur von oben her gegen
Tc geht? Wie lässt sich dieses Verhalten physikalisch deuten?
4. Untersuchen Sie wie unter 3. den isobaren Volumenausdehnungskoeffizienten
1 ∂V
β= ( ) .
V ∂T p

Aufgabe 1.6.7

Die thermische Zustandsgleichung eines realen Gases sei gegeben durch


na
p = n R T(V − n b)−1 e− R T V .
28 1 Grundbegriffe

n = N/NA sei die Zahl der Mole, R die allgemeine Gaskonstante, und a, b seien Ma-
Kapitel 1

terialkonstanten (Dieterici-Gas).

1. Bestimmen Sie aus der Virialentwicklung nach der Teilchendichte ρ = N/V,



p = kB T ρ (1 + ∑ Bν ρ ν ) ,
ν =1

den ersten Koeffizienten B1 . Drücken Sie die Boyle-Temperatur TB , für die B1 = 0


gilt, durch die Konstanten a und b aus.
2. Vergleichen Sie den Ausdruck für B1 mit dem entsprechenden Virialkoeffizienten
der van der Waals-Gleichung. Welche Bedeutung haben die Größen a und b?
∂p
3. Wie hängt die Größe ( ∂ρ ) mit der isothermen Kompressibilität κ T zusammen?
T
∂p
Welches Vorzeichen muss aufgrund physikalischer Argumente für ( ∂ρ ) erwar-
T
tet werden?
∂p
4. Berechnen Sie ( ∂ρ ) für das Dieterici-Gas und bestimmen Sie die Temperatur
T
T0 (ρ), für die dieser Differentialquotient Null wird. Skizzieren Sie T0 (ρ). Ermit-
teln Sie die kritische Temperatur Tc als das Maximum von T0 (ρ). Drücken Sie
die Größen a und b durch Tc und die kritische Dichte ρc aus. Welcher Zusam-
menhang besteht zwischen Tc und TB ?
5. Zeichnen Sie qualitativ die durch die Dieterici-Gleichung bestimmten Isother-
men im p-ρ-Diagramm. In welchem Bereich sind die Kurven unphysikalisch?
Für welche Temperaturen kann das Gas durch Druckerhöhung verflüssigt wer-
den?

Aufgabe 1.6.8
Die Abweichungen im Verhalten realer Gase von dem eines idealen Gases berück-
sichtigt man näherungsweise z. B. durch folgende Zustandsgleichungen:

1. Berücksichtigung des Eigenvolumens:


p (V − n b) = n R T .
2. Virialentwicklung nach dem Druck:
p V = n R T (1 + A1 p) ; A1 = A1 (T) .
3. Virialentwicklung nach dem Volumen:
B1
p V = n R T (1 + ); B1 = B1 (T) .
V
1.6 Aufgaben 29

Kapitel 1
Berechnen Sie in den drei Fällen die isotherme Kompressibilität κ T und die iso-
bare thermische Volumenausdehnung β (s. Aufgabe 1.6.4) und vergleichen Sie
mit den Resultaten für das ideale Gas.

Aufgabe 1.6.9

Berechnen Sie die an einem idealen Paramagneten geleistete Arbeit, wenn das Ma-
gnetfeld H isotherm (T = const) von H1 auf H2 gesteigert wird.

Aufgabe 1.6.10

Die Platten eines Plattenkondensators der Kapazität C tragen die Ladungen Q und
−Q. Wenn man die Platten einander etwas annähert, wächst die Kapazität um dC
an.

1. Welche mechanische Arbeit muss dabei geleistet werden?


2. Wie ändert sich die Feldenergie im Kondensator?
3. Ist die Zustandsänderung reversibel?

Aufgabe 1.6.11
Gegeben sei die Modell-Zustandsdichte eines Ferromagneten:
m0 + m
B0 = B0 (T; m) = αT ln ( ) − γm .
m0 − m
Dabei sind B0 = μ0 H die magnetische Induktion, m das magnetische Moment, m0 >
0 das Sättigungsmoment (−m0 ≤ m ≤ +m0 ) und α, γ positive Konstante.

1. Bei welchen Werten für (T, m) wird die ferromagnetische Phase instabil? Das ist
dann der Fall, wenn eine Feldzunahme für eine Reduzierung des magnetischen
Moments sorgt:
∂B0
( ) (T, m) < 0 .
∂m T
Benutzen Sie zur Abkürzung:
γm0
TC = .

30 1 Grundbegriffe

2. Berechnen Sie die Grenzkurve mS = mS (T), die den stabilen von dem instabilen
Kapitel 1

Bereich trennt, die also durch


∂B0
( ) =0
∂m T
definiert ist.
3. Zeigen Sie, dass für T > TC m = 0 die einzige Lösung von B0 (T, m) = 0 ist (pa-
ramagnetische Phase). Benutzen Sie eine graphische Überlegung, die zeigt, dass
für T < TC zwei weitere Nullstellen ±mS ≠ 0 vorliegen (ferromagnetische Phase).
4. Zeichnen Sie qualitativ die Isothermen im B0 , m-Diagramm!

1.7 Kontrollfragen

Zu Abschn. 1.1
1. Was versteht man unter einem thermodynamischen System?
2. Wann nennt man ein System isoliert, geschlossen oder offen?
3. Erläutern Sie die Begriffe Wärmeaustauschkontakt, Arbeitsaustauschkontakt und Wär-
mebad.

Zu Abschn. 1.2
1. Wann spricht man von einem vollständigen Satz unabhängiger Zustandsgrößen?
2. Was versteht man unter extensiven, was unter intensiven Zustandsgrößen?
3. Wann befindet sich ein thermodynamisches System im Gleichgewicht?
4. Wie ist der Begriff Zustand in der phänomenologischen Thermodynamik gemeint?
5. Was ist ein Prozess? Wann ist dieser quasistatisch, reversibel, irreversibel?
6. Was versteht man unter einem Kreisprozess?

Zu Abschn. 1.3
1. Was besagt der Nullte Hauptsatz?
2. Charakterisieren Sie die Zustandsgröße Temperatur.
3. Was versteht man unter der Transitivität der Temperatur?
4. Welche Eigenschaft der Temperatur ist für die Wirkungsweise des Thermometers ent-
scheidend?
1.7 Kontrollfragen 31

Zu Abschn. 1.4

Kapitel 1
1. Was versteht man unter einer Zustandsgleichung?
2. Welche Annahmen definieren das ideale Gas?
3. Wie kann man über das Boyle-Mariotte’sche Gesetz eine Messvorschrift für die Tempe-
ratur festlegen?
4. Wie sind Celsius- und Kelvin-Skalen definiert?
5. Wie lautet die Zustandsgleichung des idealen Gases?
6. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Boltzmann- und der allgemeinen Gas-
Konstanten?
7. Mit welchem Ansatz versucht man die ideale Gasgleichung auf reale Gase zu verallge-
meinern?
8. Was versteht man im Zusammenhang mit dem realen Gas unter den Begriffen Eigen-
volumen und Binnendruck?
9. Begründen Sie die van der Waals-Zustandsgleichung.
10. Wie kann man die Daten pc , Vc , Tc des kritischen Punktes durch die van der Waals-
Konstanten a und b festlegen?
11. Wann befinden sich zwei verschiedene reale Gase in korrespondierenden Zuständen?
12. Welches unphysikalische Resultat des van der Waals-Modells wird durch die Maxwell-
Konstruktion korrigiert?
13. Was versteht man unter Virialentwicklungen?
14. Beschreiben Sie den idealen Paramagneten.
15. Wie lautet die Zustandsgleichung des idealen Paramagneten?
16. Welchen Zusammenhang zwischen M, T und H liefert das Curie-Gesetz?
17. Wie lautet die Zustandsgleichung des Weiß’schen Ferromagneten?
18. Formulieren Sie das Curie-Weiß-Gesetz.

Zu Abschn. 1.5
1. Nennen Sie mögliche Formen von Energieänderungen in einem thermodynamischen
System.
2. Nennen Sie Beispiele für die differentielle Arbeit δW.
3. Wann ist eine Differentialform δA ein totales Differential?
4. Was versteht man unter einem integrierenden Faktor?
5. Warum ist die Energieform Arbeit keine Zustandsgröße?
6. Begründen Sie die Ausdrücke δW = −p dV und δW = B0 ⋅ dm.
7. Was versteht man unter Magnetisierungsarbeit?
Hauptsätze
2
2.1 Erster Hauptsatz, innere Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

Kapitel 2
2.2 Wärmekapazitäten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3 Adiabaten, Isothermen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.4 Zweiter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.5 Carnot-Kreisprozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.6 Absolute, thermodynamische Temperaturskala . . . . . . . . . . . . . . 50
2.7 Entropie als Zustandsgröße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.8 Einfache Folgerungen aus den Hauptsätzen . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.9 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.10 Kontrollfragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2016 33


W. Nolting, Grundkurs Theoretische Physik 4/2, Springer-Lehrbuch,
DOI 10.1007/978-3-662-49033-4_2
34 2 Hauptsätze

2.1 Erster Hauptsatz, innere Energie

Es ist ungeheuer schwierig, den Begriff der Wärme im Rahmen der phänomenologischen
Thermodynamik mit einem hinreichenden Maß an logischer Exaktheit einzuführen. Das
wird uns in der Statistischen Mechanik wesentlich glatter gelingen. In der Thermodynamik
bleibt es gewissermaßen bei einem gefühlsmäßigen Selbstverständnis dieses Begriffs.
Der Erste Hauptsatz, den wir in diesem Abschnitt formulieren wollen, macht eine Aussage
über das Wesen der Wärme. Die Erfahrung zeigt, dass man die Temperatur eines Systems
ändern kann, ohne an diesem im oben definierten Sinn Arbeit zu leisten. Ein wesentlicher
Kapitel 2

Bestandteil des Ersten Hauptsatzes ist deshalb die Aussage:

▸ „Wärme“ = Energieform.

Diese Energieform nimmt das System auf bzw. gibt es ab, wenn es seine Temperatur ändert,
ohne dass an ihm oder von ihm Arbeit geleistet wird.
Die kinetische Gastheorie interpretiert Wärme als Bewegungsenergie der Gasmoleküle,
wobei der Unterschied zur kinetischen Energie makroskopischer Körper in der Unord-
nung besteht. Ein Beispiel möge dies erläutern. Bewegt sich ein gasgefüllter Luftballon,
so interpretieren wir die Bewegungsenergie des Schwerpunktes als kinetische Energie des
makroskopischen Systems. Hinzu kommt dann aber noch die ungeordnete Bewegung der
Gasmoleküle innerhalb des Ballons, die als Wärme gedeutet wird. Ein Wesensmerkmal
dieser Energieform ist also die Unordnung. Sie ist deshalb sinnvoll auch nur für Viel-
Teilchen-Systeme definierbar.
Wenn wir also, ausgehend von Erfahrungstatsachen, postulieren, dass es eine unabhängige
Energieform Wärme gibt, und weiter annehmen, dass diese wie jede andere Energieform
eine extensive Variable ist, dann können wir ansetzen:

dEW = T dS .

T ist eine intensive und S eine extensive Größe. EW sei die Wärmeenergie. Die Mengenva-
riable S werden wir später Entropie nennen. Sie definiert letztlich die Energieform Wärme.
Wir betrachten ein isoliertes System, das aus zwei Teilsystemen besteht, zwischen denen ein
Austausch von S und EW möglich ist (Abb. 2.1). Die Gesamtentropie S = S1 +S2 verteilt sich

S1 S2

Abb. 2.1 Isoliertes System aus zwei Teilsystemen, zwischen denen Wärme bzw. Entropie ausge-
tauscht werden kann
2.1 Erster Hauptsatz, innere Energie 35

dann so auf die beiden Systeme, dass die Energie des Gesamtsystems minimal wird (Erfah-
(1) (2)
rungstatsache!). Im Gleichgewicht ist EW = EW + EW minimal bei S = S1 + S2 = const:

(1) (2) (1) (2)


! dEW dEW dE dE dE dS2
0= = + W = W + W
dS1 dS1 dS1 dS1 dS2 dS1
(1) (2)
dEW dE
= − W = T1 − T2 .
dS1 dS2

Im Gleichgewicht haben dann die beiden Systeme dasselbe T. Der Vorfaktor im obigen

Kapitel 2
Ansatz hat also genau die Eigenschaft, die wir nach dem Nullten Hauptsatz dem Tempera-
turbegriff zuordnen.
Der Erste Hauptsatz, der also Wärme als Energieform postuliert, muss nun noch in eine
mathematische Form gebracht werden. Zu diesem Zweck führen wir eine neue Zustands-
variable,

▸ U : innere Energie,

ein, die den gesamten Energieinhalt des Systems darstellt. Es muss sich dabei um eine ein-
deutige Funktion der unabhängigen Zustandsvariablen, z. B. T und V, handeln. Könnte
man nämlich auf zwei Wegen vom Zustand A in den Zustand B gelangen (Abb. 2.2), wobei
(1) (2) (1) (2)
die Energieänderungen ΔUAB , ΔUAB unterschiedlich sind, z. B. ΔUAB < ΔUAB , so wür-
(1)
de man auf dem Weg (1) von A nach B unter Aufwendung von ΔUAB gehen und auf dem
Rückweg (2) mehr Energie zurückgewinnen, als man auf dem Hinweg hineingesteckt hat.
Man hätte damit Energie aus dem Nichts geschaffen (perpetuum mobile erster Art). – Für
einen Kreisprozess muss vielmehr gelten:

∮ dU = 0 . (2.1)

dU ist also ein totales Differential!


Nach diesen Vorbereitungen können wir nun den Ersten Hauptsatz mathematisch formu-
lieren. Es ist nichts anderes als der Energiesatz:

Abb. 2.2 Zur Begründung (1)


(1) : ΔU AB
der inneren Energie U als Zu-
standsgröße B
A
(2)
(2) : ΔU AB
36 2 Hauptsätze

Satz 2.1.1 Erster Hauptsatz

1) Isolierte Systeme
dU = 0 . (2.2)

2) Geschlossene Systeme
dU = δQ + δW . (2.3)

Wir benutzen für die Wärme den üblichen Buchstaben Q. δQ ist wie δW kein totales
Differential.
Kapitel 2

δQ ∶ Wärmeaustauschkontakt ,
δW ∶ Arbeitsaustauschkontakt .

3) Offene Systeme
dU = δQ + δW + δEC . (2.4)
Dabei gilt:
α
δEC = ∑ μi dNi , (2.5)
i=1

δEC Teilchenaustauschkontakt,
Ni, i = 1, ... , α Zahl der Teilchen der Sorte i,
μi chemisches Potential. Das ist die Energie, die bei δW = δQ = 0 benötigt
wird, um dem System ein zusätzliches Teilchen der Sorte i hinzuzufü-
gen.

Wir können die Zustandsgröße U als unabhängige Variable auffassen oder aber als Zu-
standsfunktion anderer unabhängiger Variabler, z. B.:

U = U(T, V, N) kalorische Zustandsgleichung

oder
U = U(T, p, N) , U = U(V, p, N) , ...
Man nennt die Relation
p = p(T, V, N)
zum Unterschied zu U = U(T, V, N) die thermische Zustandsgleichung.
Es ist nicht die Aufgabe der Thermodynamik, für spezielle physikalische Systeme die kon-
krete Form der inneren Energie abzuleiten. Wir übernehmen deshalb die entsprechenden
Ausdrücke jeweils ohne Beweis. Drei Beispiele seien hier aufgelistet:
2.2 Wärmekapazitäten 37

1) Ideales Gas
U = U(T) , unabhängig von V . (2.6)

Dies ist das Ergebnis des Versuchs von Gay-Lussac.

U= 3
2
N kB T ∶ ein-atomige Gasmoleküle ,
U= 5
2
N kB T ∶ zwei-atomige Gasmoleküle ,
U = 3 N kB T ∶ räumliche Gasmoleküle .

Kapitel 2
2) Festkörper
Bei sehr hohen Temperaturen reicht für viele Zwecke der folgende, stark vereinfachte Aus-
druck:

U = UV (T) + Uel (V) ,


UV (T) = 3 N kB T , (2.7)
1 (V − V0 )2
Uel (V) = .
2κ V0
κ ist die Kompressibilität.

3) Schwarzer Strahler (Photonengas)


1
U = V ε(T) ; p = ε(T) . (2.8)
3
Die Energiedichte ε(T) ist lediglich eine Funktion der Temperatur.

2.2 Wärmekapazitäten

Wärmekapazitäten geben an, mit welcher Temperaturänderung dT das System auf eine
differentielle Wärmezufuhr δQ reagiert. Da es neben der Temperatur T noch andere un-
abhängige Zustandsvariable gibt, müssen wir zusätzlich angeben, wie sich diese bei der
Zustandsänderung verhalten sollen.

Definition 2.2.1 Wärmekapazität


δQ
Cx = (
) . (2.9)
dT x
x: Eine oder mehrere Zustandsgrößen, die bei der Wärmezufuhr δQ konstant gehal-
ten werden.
38 2 Hauptsätze

Definition 2.2.2 Spezifische Wärme

δQ
c̄x = ( ) ; M ∶ Masse des Systems . (2.10)
M dT x

Definition 2.2.3 Molwärme (auch Molare Wärmekapazität )

δQ
Cmol
x =( ) ; n ∶ Zahl der Mole . (2.11)
n dT x
Kapitel 2

Wir setzen ein geschlossenes System (Ni = const) voraus, dessen innere Energie U im All-
gemeinen von der Temperatur T und den generalisierten Koordinaten qi abhängen wird:

U = U (T, q1 , . . . , qm ) .

Wir lösen den Ersten Hauptsatz in der Form (2.3) nach δQ auf:
m
δQ = dU − ∑ Fi dqi
i=1

m ⎡⎢ ∂U


∂U
=( ) dT + ∑ ⎢ (
⎢ ∂q ) − F ⎥
i ⎥ dqi . (2.12)
∂T q i=1 ⎢ ⎥
⎣ i T, q j, j ≠ i

Daran lesen wir die folgenden Spezialfälle ab:

1. {qi } = q = const
Es sind dann alle dqi gleich Null, sodass bleibt:

δQ ∂U
Cq = ( ) =( ) . (2.13)
dT q ∂T q

2. {Fi } = F = const
Es müssen zunächst die Zustandsgleichungen

Fj = Fj (q1 , . . . , qm , T) ; j = 1, . . . , m

nach qi aufgelöst werden:

qi = qi (F1 , . . . , Fm , T)
m
∂qi ∂qi
⇒ dqi = ∑ ( ) dFj + ( ) dT .
j=1 ∂Fj T, F ∂T F
k, k ≠ j
2.2 Wärmekapazitäten 39

Dies ergibt die Wärmekapazität:

m ⎡ ⎢ ∂U

⎥ ∂qi
δQ ∂U ⎢
CF = ( ) = ( ) +∑ ( ) − Fi ⎥
⎥ ( ∂T ) . (2.14)
dT F ∂T q i = 1 ⎢
⎢ ∂q ⎥
⎣ i T, q j, j ≠ i
⎦ F

Wir diskutieren einige wichtige Beispiele:

1) Gas
q=V ; F = −p .

Kapitel 2
Nach (2.13) gilt dann:
δQ ∂U
CV = ( ) =( ) . (2.15)
dT V ∂T V
Gleichung (2.14) hingegen liefert:

δQ ∂U ∂U ∂V
Cp = ( ) =( ) + [( ) + p] ( ) . (2.16)
dT p ∂T V ∂V T ∂T p

Dies ergibt:
∂U ∂V
Cp − CV = [( ) + p] ( ) . (2.17)
∂V T ∂T p

Spezialfall: ideales Gas

∂U (2.6) ∂V nR
( ) = 0; ( ) =
∂V T ∂T p p
⇒ Cp − CV = n R = N kB . (2.18)

Es muss also Cp > CV sein.

2) Magnet
q=m; F = B0 = μ 0 H .

Gleichung (2.13) ergibt dann:

δQ ∂U
Cm = ( ) =( ) . (2.19)
dT m ∂T m

Aus (2.14) leiten wir ab:

∂U ∂m
CH − Cm = [( ) − μ0 H] ( ) . (2.20)
∂m T ∂T H
40 2 Hauptsätze

2.3 Adiabaten, Isothermen

Wir wollen spezielle Arten von Zustandsänderungen mit Hilfe des Ersten Hauptsatzes dis-
kutieren. Diese sind dadurch charakterisiert, dass bei ihrer Durchführung gewisse unab-
hängige oder abhängige Zustandsgrößen konstant gehalten werden.
Adiabatische Zustandsänderungen sind definiert durch

δQ = 0 .
Kapitel 2

Wir kennzeichnen sie durch den Index „ad“. Die Zustandsfunktion, die bei diesen Prozes-
sen konstant bleibt, ist die Entropie S, die wir später kennen lernen werden.
Ausgangspunkt ist der Erste Hauptsatz in der Form (2.12):

m ⎡



∂U ∂U
( ) (dT)ad = ∑ ⎢⎢ F i − ( ) ⎥ (dqi ) .
⎥ ad (2.21)
∂T q i=1⎢ ∂qi T, q ⎥
⎣ j, j ≠ i ⎦

Dies untersuchen wir genauer an einigen Standardbeispielen:

1) Gas
q = V , F = −p
∂U ∂U
⇒ ( ) (dT) ad = − [p + ( ) ] (dV)ad .
∂T V ∂V T

Dies ergibt:
dT p + ( ∂V )T
∂U
( ) =− . (2.22)
dV ad CV

Spezialfall: ideales Gas

∂U dT p nR T
( ) =0 ⇒ ( ) =− =− .
∂V T dV ad CV CV V

Mit (2.18) folgt weiter:


dT Cp − CV dV
( ) =− ( ) .
T ad CV V ad
Man definiert:
Cp
γ= (2.23)
CV
und erhält damit:

(d ln T)ad = −(γ − 1) (d ln V)ad ⇒ (d ln T V γ−1 )ad = 0 .


2.3 Adiabaten, Isothermen 41

Dies bedeutet schließlich:


T V γ−1 = const1 . (2.24)
Durch Einsetzen der Zustandsgleichung des idealen Gases erhalten wir auch zwei weitere
Adiabatengleichungen:

p V γ = const2 ; T γ p1−γ = const3 . (2.25)

2) Schwarzer Strahler
Unter einem Schwarzen Strahler versteht man das elektromagnetische Strahlungsfeld, das

Kapitel 2
sich im thermischen Gleichgewicht in einem Hohlraum des Volumens V einstellt, der von
einem Wärmebad der Temperatur T eingeschlossen ist. Die elektromagnetische Strahlung
wird dabei von den Hohlraumwänden emittiert (Wärmestrahlung). Man kann zeigen, dass
ihre Energiedichte ε(T) lediglich eine Funktion der Temperatur ist, sodass für die innere
Energie U (2.8) gilt:
U(T, V) = V ε(T) .
Der Zusammenhang zwischen Strahlungsdruck p und Energiedichte ε(T) im isotropen
Strahlungsfeld,
1
p = ε(T) ,
3
lässt sich im Rahmen der klassischen Elektrodynamik zeigen (s. Aufg. 4.3.2, Bd. 3).
Die Atomphysik lehrt, dass Strahlung bestimmter Frequenz ν nur in diskreten Energien

εν = h ν

auftritt. Das führt zum Begriff des Photons, das man sich anschaulich als Quasiteilchen mit
der Energie h ν, dem Impuls (h ν)/c, der Geschwindigkeit c und der Masse m = 0 vorstellen
kann. Das Strahlungsfeld in V lässt sich deshalb auch als Photonengas interpretieren, das
den Gesetzmäßigkeiten der kinetischen Gastheorie genügt. So ist die obige Beziehung für
den Strahlungsdruck leicht ableitbar als Impulsübertrag der Photonen auf die Hohlraum-
wände. (Man führe dies durch!)
Für die Wärmekapazität des Photonengases gilt:

∂U dε
CV = ( ) =V . (2.26)
∂T V dT

Abb. 2.3 Schema eines T


Schwarzen Strahlers V
T T

T
42 2 Hauptsätze

Für Cp hätten wir nach (2.17) unter anderem ( ∂V ) zu berechnen. Da p = const automa-
∂T p
tisch T = const nach sich zieht, ist dieser Ausdruck nicht definiert. Das Photonengas hat
also kein Cp .
Die Adiabatengleichung (2.22) liefert für den Schwarzen Strahler:

dT
1
ε(T) + ε(T)
( ) =−3 dε
dV ad V dT
dε 4 dV
⇒ − = ⇔ d ln (V 4/3 ε) = 0 .
ε 3 V
Kapitel 2

Das ergibt schließlich:

ε V 4 / 3 = const4 ; p V 4 / 3 = const5 . (2.27)

Isotherme Zustandsänderungen sind definiert durch

dT = 0 .

Der Erste Hauptsatz in der Form (2.12) liefert dafür:

m ⎡⎢ ∂U


(δQ)T = ∑ ⎢ (
⎢ ∂q ) − F ⎥
i ⎥ (dqi )T . (2.28)
i=1 ⎢ ⎥
⎣ i T, q j, j ≠ i

Dies bedeutet für ein Gas mit q = V und F = −p:

δQ ∂U
( ) =( ) +p . (2.29)
dV T ∂V T

1) Ideales Gas
∂U
( ) = 0 ⇒ (δQ)T = (p dV)T . (2.30)
∂V T

2) Photonengas
δQ 4
( ) = ε(T) = const . (2.31)
dV T 3

Adiabatische und isotherme Zustandsänderungen zeigen im pV-Diagramm qualitativ den


in Abb. 2.4 skizzierten Verlauf.
Wegen γ > 1 ist beim idealen Gas die Adiabate steiler als die Isotherme.
2.4 Zweiter Hauptsatz 43

p p
δQ = 0 δQ = 0
dT = 0
dT = 0

V V
Ideales Gas Schwarzer Strahler

Abb. 2.4 Isothermen und Adiabaten des idealen Gases (links) und des Schwarzen Strahlers (rechts)

Kapitel 2
2.4 Zweiter Hauptsatz

Der Erste Hauptsatz reicht zur Beschreibung von thermodynamischen Systemen ganz of-
fensichtlich noch nicht aus. Man kann sich leicht physikalische Vorgänge überlegen, die
nach dem Energiesatz durchaus erlaubt sind, in der Natur jedoch nie beobachtet werden:

1. Warum wird nie beobachtet, dass ein am Erdboden liegender Stein unter Abkühlung
aufs Hausdach springt?
2. Warum fährt ein Ozeandampfer nicht ohne Antrieb, allein durch Verwandlung von
Wärme aus dem riesigen Wasserreservoir in Arbeit, die dann in Form von Reibungs-
wärme sogar teilweise wieder an den Ozean zurückgegeben würde?

Die Erfahrung lehrt, dass eine Reihe von Energieumwandlungen, bei denen Wärme mit
im Spiel ist, nicht umkehrbar sind. Wir wissen, dass Arbeit z. B. durch Reibung vollständig
in Wärme verwandelt werden kann. Man denke z. B. an einen durch einen Anfangsimpuls
in Bewegung gesetzten makroskopischen Körper, der auf einer rauen, ebenen Unterlage
gleitet. Er kommt nach endlicher Zeit zur Ruhe. Mechanische Arbeit ist durch Reibung in
Wärme verwandelt worden. Die Umkehrung, dass der ruhende Körper sich unter Abküh-
lung wieder in Bewegung setzt, ist nach dem Ersten Hauptsatz durchaus denkbar, findet
aber nicht statt. Gäbe es diesen inversen Prozess, so hätten wir ein

perpetuum mobile zweiter Art:

Das ist eine periodisch (zyklisch) arbeitende thermodynamische Maschine, die


nichts anderes bewirkt, als dass bei einem Umlauf Arbeit verrichtet wird, wobei nur
einem einzigen Wärmereservoir eine Wärmemenge ΔQ entnommen wird.

Satz 2.4.1 Zweiter Hauptsatz

Ein perpetuum mobile zweiter Art gibt es nicht!


44 2 Hauptsätze

In der Thermodynamik wird dieser Satz ohne strenge Begründung als nie widerlegte Er-
fahrungstatsache hingenommen.
Die obige Formulierung des Zweiten Hauptsatzes nennt man die Kelvin’sche Aussage. Sie
besagt also, dass es keine Zustandsänderung geben kann, deren einzige Wirkung darin
besteht, eine Wärmemenge einem Wärmereservoir entzogen und vollständig in Arbeit ver-
wandelt zu haben.
Es gibt eine äquivalente Formulierung:

Clausius’sche Aussage
Kapitel 2

Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die lediglich einem kälteren Wärmebad
Wärme entzieht und diese einem heißeren Wärmebad zuführt.

Die Schlüsselworte dieser Aussage sind streng zu beachten:

periodisch ⇔ Kreisprozess,
lediglich ⇔ sonst passiert nichts,
auch nicht in der Umgebung.
In diesem Zusammenhang führen wir einen neuen Begriff ein.

Definition 2.4.1 Wärmekraftmaschine

Das ist ein thermodynamisches System, das einen Kreisprozess zwischen zwei Wär-
mebädern WB(T1 ) und WB(T2 ) mit T1 > T2 durchläuft, wobei genau das Folgende
passiert:

1. ΔQ1 > 0 durch Kontakt mit WB(T1 ),


2. ΔW < 0,
3. ΔQ2 < 0 durch Kontakt mit WB(T2 ).

Solche Maschinen verletzen nicht den Zweiten Hauptsatz, da sie in Kontakt mit zwei Wär-
mebädern stehen, wobei die dem ersten Wärmebad entzogene Wärme nicht vollständig in
Arbeit verwandelt wird. Es ist ∣ΔQ2 ∣ < ∣ΔQ1 ∣, da auch der Erste Hauptsatz erfüllt sein muss.
Man ordnet einer solchen Maschine einen Wirkungsgrad zu:

Definition 2.4.2 Wirkungsgrad η

vom System geleistete Arbeit −ΔW


η= = . (2.32)
zugeführte Wärmemenge ΔQ1
2.5 Carnot-Kreisprozess 45

Wir beweisen schließlich noch die Äquivalenz der beiden Formulierungen des Zweiten
Hauptsatzes.

1. Behauptung:
Wenn die Clausius-Aussage falsch ist, dann ist auch die Kelvin-Aussage falsch.
a) Mit einer periodisch arbeitenden Maschine entnehmen wir ΔQ1 > 0 aus dem Wärme-
bad WB(T2 ) und führen es dem Wärmebad WB(T1 ) zu, wobei T1 > T2 ist. Das geht,
da die Clausius-Aussage ja falsch sein soll.
b) Wir betreiben eine Wärmekraftmaschine so, dass ΔQ1 WB(T1 ) entnommen und ΔQ2 <

Kapitel 2
0 (∣ΔQ2 ∣ < ΔQ1 ) bei Arbeitsleistung ΔW < 0 an WB(T2 ) zurückgegeben wird.
Insgesamt wurde also ΔQ = ΔQ1 + ΔQ2 > 0 aus WB(T2 ) vollständig in Arbeit verwandelt.
Sonst ist nichts passiert, da sowohl a) als auch b) Kreisprozesse sind. Damit ist auch die
Kelvin-Aussage falsch!

2. Behauptung:
Wenn die Kelvin-Aussage falsch ist, dann ist auch die Clausius-Aussage falsch.
a) Wir entnehmen ΔQ > 0 dem Wärmebad WB(T2 ) und verwandeln es vollständig mit
einer periodisch arbeitenden Maschine in Arbeit. Das geht, weil die Kelvin-Aussage
falsch sein soll.
b) Wir verwandeln die Arbeit aus a) vollständig in Wärme. Das geht immer, nur die um-
gekehrte Richtung nicht. Die so gewonnene Wärme übertragen wir auf WB(T1 ) mit
T1 > T2 .
Insgesamt wurde lediglich ΔQ > 0 von WB(T2 ) auf WB(T1 ) trotz T1 > T2 übertragen.
Damit ist die Clausius-Aussage falsch! Die beiden Behauptungen ergeben kombiniert die
Äquivalenz der Clausius’schen und der Kelvin’schen Formulierungen.

2.5 Carnot-Kreisprozess

Bei einem Kreisprozess durchläuft das thermodynamische System verschiedene


(Wärme-, Arbeits- und Teilchen-)Austauschkontakte und kehrt schließlich in seinen
Ausgangszustand zurück. Wohlgemerkt, nur das thermodynamische System kehrt in sei-
nen Ausgangszustand zurück, die Umgebung kann sich durchaus geändert haben, da z. B.
Energie in Form von Arbeit und Wärme zwischen verschiedenen Reservoiren ausgetauscht
worden sein kann. Zwar gilt nach dem Ersten Hauptsatz

0 = ∮ dU = ∮ δQ + ∮ δW ,

die beiden Terme auf der rechten Seite können jedoch von Null verschieden sein!
46 2 Hauptsätze

Abb. 2.5 Adiabaten p


und Isothermen des T1
Carnot-Kreisprozesses im pV- ΔQ1 > 0
b
Diagramm
c
a
T2
d
ΔQ2 < 0
Vb Va Vc Vd V
Kapitel 2

Wir wollen nun einen ganz speziellen Kreisprozess, eine ganz spezielle Wärmekraftmaschi-
ne diskutieren.

Carnot-Prozess: Reversibler Kreisprozess aus zwei Adiabaten und zwei Isothermen zwi-
schen zwei Wärmebädern WB(T1 ) und WB(T2 ) mit T1 > T2 . Er besteht aus den folgenden
Teilstücken:

a→b
Adiabatische Kompression mit

ΔT = T1 − T2 > 0 .

b→c
Isotherme Expansion, dabei Wärmeaufnahme ΔQ1 > 0 aus WB(T1 ).
c→d
Adiabatische Expansion mit ΔT = T2 − T1 < 0.
d→a
Isotherme Kompression unter Wärmeabgabe ΔQ2 < 0 an WB(T2 ).

Die bei einem Umlauf geleistete Arbeit entspricht gerade der vom Weg a → b → c → d um-
schlossenen Fläche.
Wir symbolisieren den Carnot-Prozess durch das Diagramm in Abb. 2.6. Der Erste Haupt-
satz fordert zunächst:
0 = ∮ dU = ΔQ1 + ΔQ2 + ΔW .

Damit lautet der Wirkungsgrad dieser Wärmekraftmaschine:

−ΔW ΔQ1 + ΔQ2 ΔQ2


η= = =1+ . (2.33)
ΔQ1 ΔQ1 ΔQ1
2.5 Carnot-Kreisprozess 47

Abb. 2.6 Symbolische Dar- T1


stellung des Carnot-Prozesses ΔQ1
als Wärmekraftmaschine
C
ΔW
ΔQ 2
T2

Wegen ΔQ2 /ΔQ1 < 0 ist stets η < 1. Da der Carnot-Prozess reversibel sein soll, lässt sich
der Durchlaufsinn umkehren (Abb. 2.7):

Kapitel 2
ΔQ2 > 0 ; ΔQ1 < 0 ; ΔW > 0
∣ΔQ1 ∣ > ΔQ2 .

Die Maschine arbeitet dann als

▸ Wärmepumpe.

Die Arbeitssubstanz der Carnot-Maschine sei das ideale Gas. Damit wollen wir nun den
Wirkungsgrad explizit ausrechnen.

a→b
Adiabate

Daraus folgt: ΔQ = 0 ⇔ ΔW = ΔU
⇒ ΔWab = CV (T1 − T2 ) = −ΔWcd .

b→c
Isotherme
c Vc
dV
ΔWbc = − ∫ p(V) dV = −n R T1 ∫
V
b Vb
Vc
= −n R T1 ln . (2.34)
Vb

Abb. 2.7 Symbolische Dar- T1


stellung des Carnot-Prozesses ΔQ1
als Wärmepumpe
C
ΔW
ΔQ 2
T2
48 2 Hauptsätze

c→d
Adiabate s. (a → b)
d→a
Isotherme
Va
ΔWda = −n R T2 ln . (2.35)
Vd
Auf den Adiabaten gilt nach (2.24):
γ−1 γ−1
T2 Va = T1 Vb ,
Kapitel 2

γ−1 γ−1 Va Vb
T2 Vd = T1 Vc ⇒ = .
Vd Vc

Damit ergibt sich für die gesamte Arbeitsleistung:

ΔW = ΔWab + ΔWbc + ΔWcd + ΔWda


= ΔWbc + ΔWda
Vd
⇒ ΔW = −n R (T1 − T2 ) ln <0. (2.36)
Va

Auf der Isothermen b → c ist ΔU = 0 und damit


Vc Vd
ΔQ1 = −ΔWbc = n R T1 ln = n R T1 ln >0.
Vb Va

Dies ergibt nach (2.32) als Wirkungsgrad ηC der Carnot-Maschine:

T2
ηC = 1 − . (2.37)
T1

Als direkte Folge des Zweiten Hauptsatzes leiten wir nun die folgenden beiden Behauptun-
gen ab:
1. Der Carnot-Prozess hat den höchsten Wirkungsgrad von allen periodisch zwischen
zwei Wärmebädern arbeitenden Maschinen.
2. ηC wird von allen reversibel arbeitenden Maschinen erreicht.

Beweis

Die Maschinen seien so dimensioniert, dass ΔQb2 = −ΔQa2 < 0 ist, d. h., das Wär-
mebad WB(T2 ) bleibt unbeeinflusst (Abb. 2.8). WB(T1 ) tauscht dagegen mit dem
Gesamtsystem Ca ∪ C∗b die Wärme

ΔQ = ΔQb1 + ΔQa1
2.5 Carnot-Kreisprozess 49

T1
ΔQb1 ΔQa1

Cb∗ Ca
ΔWb ΔWa
ΔQb2 ΔQa2
T2
(T1 > T2 )

Abb. 2.8 Schematische Anordnung einer Carnot-Maschine und einer Wärmekraftmaschi-


ne zur Untersuchung des Wirkungsgrades des Carnot-Prozesses. Ca : Carnot-Maschine als

Kapitel 2
Wärmepumpe geschaltet. C∗b : Wärmekraftmaschine, nicht notwendig reversibel

aus. Nach dem Zweiten Hauptsatz muss

ΔQ ≤ 0

sein, da sonst vom System Ca ∪ C∗b nichts anderes bewirkt würde, als Wärme dem
Bad WB(T1 ) zu entnehmen und vollständig in Arbeit zu verwandeln.

−ΔQa2 1
ηC a = ηC = 1 + ⇔ ΔQa1 = ΔQa2 ,
−ΔQa1 ηC − 1
ΔQb2 ΔQa2 1
η C∗ = 1 + =1− ⇔ ΔQb1 = −ΔQa2 .
b ΔQb1 ΔQb1 ηC∗ − 1
b

Nach Einsetzen ergibt sich:

⎛ 1 1 ⎞
0 ≥ ΔQb1 + ΔQa1 = ΔQa2 − .
⎝ ηC − 1 ηC∗ − 1 ⎠
b

Da ΔQa2 positiv ist, folgt die Behauptung 1.:

η C∗ ≤ η C . (2.38)
b

Handelt es sich bei C∗b um eine reversible Maschine, so lässt sich der Umlaufsinn
in der skizzierten Anordnung auch umkehren. Alle obigen Ausdrücke behalten ih-
re Gültigkeit, bis auf die Aussage ΔQa2 > 0, die nun ΔQa2 < 0 lauten muss. Für
Maschinen, die zwischen den beiden Wärmebädern reversibel arbeiten, gilt dann
neben (2.38) auch ηC∗ ≥ ηC . Es kann also nur das Gleichheitszeichen richtig sein.
b
Damit ist auch die Behauptung 2. bewiesen.

Der Wirkungsgrad ηC reversibler Kreisprozesse ist also universell!


50 2 Hauptsätze

2.6 Absolute, thermodynamische Temperaturskala

Wir haben gesehen, dass der universelle Wirkungsgrad ηC der Carnot-Maschine nur von
den Temperaturen der beteiligten Wärmebäder WB(T1 ) und WB(T2 ) abhängt, wenn wir
als Arbeitssubstanz ein ideales Gas verwenden. Dabei erinnern wir uns, dass wir die Tem-
peratur T selbst in (1.3) bzw. (1.5) über die Zustandsgleichung des idealen Gases eingeführt
haben. Es ist natürlich eine etwas unschöne Sache, dass wir ein im strengen Sinne gar nicht
existierendes System zur Definitionsgrundlage eines so wichtigen Begriffes wie Temperatur
haben machen müssen und außerdem damit eine Maschine betreiben, über die wir noch
Kapitel 2

eine Fülle weit reichender Folgerungen ableiten wollen.


Es stellt sich aber heraus, dass wir auch umgekehrt den universellen Wirkungsgrad ηC der
Carnot-Maschine ausnutzen können, um die Temperaturen ϑ 1 , ϑ 2 der beteiligten Wär-
mebäder erst zu definieren. Das geht deshalb, weil der Beweis der Universalität des Wir-
kungsgrades reversibler Kreisprozesse, so wie wir ihn im letzten Abschnitt geführt haben,
die Voraussetzung ideales Gas gar nicht benötigte, sondern ganz allgemein aus dem Zwei-
ten Hauptsatz resultierte. – Da andererseits ηC als Verhältnis zweier Energiebeträge direkt
und bequem messbar ist, wollen wir über ηC jetzt eine

▸ universelle, substanzunabhängige, thermodynamische Temperatur-


skala

einführen.
ϑ: Willkürliche Temperaturskala, so eingerichtet, dass gilt:

wärmer ⇔ größeres ϑ .

Wir betrachten drei Wärmebäder WB(ϑ 1 ), WB(ϑ 2 ) und WB(ϑ 3 ) mit ϑ 1 > ϑ 2 > ϑ 3
(Abb. 2.9):

Abb. 2.9 Schematische ϑ1


Kombination von Carnot- ΔQ a1
Maschinen zur Festlegung
einer absoluten, substanzunab- Ca
ΔWa
hängigen Temperaturskala
ΔQa2
ϑ2
ΔQb2

Cb
ΔWb
ΔQb3
ϑ3
2.6 Absolute, thermodynamische Temperaturskala 51

Ca , Cb seien irgendwelche, zwischen WB(ϑ 1 ) und WB(ϑ 2 ) bzw. zwischen WB(ϑ 2 ) und
WB(ϑ 3 ) reversibel arbeitende Wärmekraftmaschinen. Die Maschine Cb sei dabei so di-
mensioniert, dass
ΔQb2 = −ΔQa2 .
Mit WB(ϑ 2 ) geschieht also insgesamt nichts. Die Wirkungsgrade der beiden Maschinen

ΔQa2
ηCa = 1 + ,
ΔQa1
ΔQb3
ηC b =1+
ΔQb2

Kapitel 2
sind universell, d. h., jede andere reversible Maschine würde denselben Wirkungsgrad lie-
fern. Die Wirkungsgrade sind ferner unabhängig von der Arbeitssubstanz. Wenn aber die
Art der Maschine keine Rolle spielt, so können die Wirkungsgrade nur von den Tempe-
raturen ϑ i der Wärmebäder abhängen. Andere unterscheidende Merkmale gibt es in dem
obigen System nicht. Deshalb sind die folgenden Ansätze sinnvoll:

ηCa = 1 − f (ϑ 1 , ϑ 2 ) ,
ηCb = 1 − f (ϑ 2 , ϑ 3 ) .

Da die Maschinen so dimensioniert sind, dass WB(ϑ 2 ) letztlich inaktiv bleibt, können wir
das Gesamtsystem auch als eine einzige zwischen WB(ϑ 1 ) und WB(ϑ 3 ) reversibel laufende
Maschine auffassen:
ηCab = 1 − f (ϑ 1 , ϑ 3 ) .
Für die Arbeitsleistungen gilt damit:

−ΔWa = ΔQa1 (1 − f (ϑ 1 , ϑ 2 )) ,
−ΔWb = ΔQb2 (1 − f (ϑ 2 , ϑ 3 )) ,
−ΔWab = ΔQa1 (1 − f (ϑ 1 , ϑ 3 )) .

Ferner gilt:
ΔQb2 = −ΔQa2 = −ΔQa1 (ηCa − 1) = ΔQa1 f (ϑ 1 , ϑ 2 ) .
Nutzt man dann noch
ΔWab = ΔWa + ΔWb
aus, so bleibt:

(1 − f (ϑ 1 , ϑ 3 )) = (1 − f (ϑ 1 , ϑ 2 )) + f (ϑ 1 , ϑ 2 ) (1 − f (ϑ 2 , ϑ 3 )) .

Dies liefert die folgende Bestimmungsgleichung:

f (ϑ 1 , ϑ 3 ) = f (ϑ 1 , ϑ 2 ) f (ϑ 2 , ϑ 3 ) . (2.39)
52 2 Hauptsätze

Wegen
ln f (ϑ 1 , ϑ 3 ) = ln f (ϑ 1 , ϑ 2 ) + ln f (ϑ 2 , ϑ 3 )

folgt dann auch


∂ ∂
ln f (ϑ 1 , ϑ 3 ) = ln f (ϑ 1 , ϑ 2 ) .
∂ϑ 1 ∂ϑ 1
Dieses kann wiederum nur dann richtig sein, wenn sich f wie folgt schreiben lässt:

f (ϑ 1 , ϑ 2 ) = α (ϑ 1 ) β(ϑ 2 ) .
Kapitel 2

Dies wird in (2.39) eingesetzt:

α (ϑ 1 ) β (ϑ 3 ) = α (ϑ 1 ) β (ϑ 2 ) α (ϑ 2 ) β (ϑ 3 )
⇔ 1 = α (ϑ 2 ) β(ϑ 2 ) ⇔ α (ϑ) = β −1 (ϑ) .

Das bedeutet für f


β (ϑ 2 )
f (ϑ 1 , ϑ 2 ) =
β (ϑ 1 )
und damit für den Wirkungsgrad:

β (ϑ 2 )
ηCa = 1 − . (2.40)
β (ϑ 1 )

β(ϑ) ist dabei eine zunächst noch völlig willkürliche Funktion. Dieser Ausdruck ist formal
identisch mit dem ηC , das wir in (2.37) mit dem idealen Gas als Arbeitssubstanz gefunden
hatten. β(ϑ) ist bestimmt, falls wir einem einzigen Wärmebad einen Wert

T ∗ = β (ϑ ∗ )

zuordnen. Dann liefert jede reversible Maschine eindeutig die Temperaturverhältnisse


T/T ∗ . Man vereinbart:

T ∗ = 273,16 K ∶ Tripelpunkt des Wassers. (2.41)

Damit definiert T = β(ϑ) eine absolute, substanzunabhängige Temperatur

T = T ∗ (1 − ηC (T ∗ , T)) , (2.42)

die mit der bisher verwendeten idealen Gastemperatur identisch ist.


2.7 Entropie als Zustandsgröße 53

2.7 Entropie als Zustandsgröße

Die bisherigen Schlussweisen, die sämtlich auf dem Zweiten Hauptsatz basierten, erlau-
ben uns nun, die für die Thermodynamik wohl wichtigste Größe einzuführen, nämlich die
Entropie.
Wir hatten für den Wirkungsgrad der Carnot-Maschine gefunden:

T2 ΔQ2
ηC = 1 − =1+ .
T1 ΔQ1

Kapitel 2
Dies bedeutet:
ΔQ1 ΔQ2
+ =0. (2.43)
T1 T2
Dieses Ergebnis wollen wir nun weiter verallgemeinern.
Ein thermodynamisches System durchlaufe quasistatisch einen (nicht notwendig reversi-
blen) Kreisprozess K. Zur Beschreibung der Temperaturänderung zerlegen wir den Zyklus
in n Schritte (Abb. 2.10), während derer die Temperatur des Systems durch dessen Kontakt
mit einem Wärmebad
WB (Ti ) ; i = 1, 2, . . . , n
konstant ist. Dabei findet ein Wärmeaustausch δQi statt, der positiv wie negativ sein kann.
Nach dem Ersten Hauptsatz gilt dann für die gesamte Arbeitsleistung auf K:
n
ΔWK = − ∑ δQi .
i=1

Wir koppeln nun an jedes WB(Ti ) eine Carnot-Maschine Ci , die zwischen diesem WB(Ti )
und einem Wärmebad WB(T0 ) arbeitet, wobei

T0 > Ti ∀i

gelten soll. Jedes Ci kann sowohl als Wärmekraftmaschine als auch als Wärmepumpe ar-
beiten (Abb. 2.11). Wir dimensionieren die Ci so, dass sie gerade die Wärmemenge von
WB(Ti ) aufnehmen, die von dem System an WB(Ti ) abgegeben wurde (bzw. umgekehrt):

δQCi = −δQi ∀i .

Abb. 2.10 Kreisprozess in


Kontakt mit n Wärmebädern K
verschiedener Temperaturen

δQ1 δQ2 δQ n
T1 T2 Tn
54 2 Hauptsätze

δQ1 δQ 2 δQ n
T1 T2 Tn
δQC1 δQ C2 δQ Cn
δW1 C1 δW2 C2 δWn Cn

δQ(C01) δQ(C02) δQ(C0n)


T0
Kapitel 2

Abb. 2.11 Kreisprozess in Kontakt mit n Wärmebädern unterschiedlicher Temperaturen Ti , wobei


an jedes Wärmebad eine Carnot-Maschine angekoppelt ist, die zwischen Ti und der festen Tempe-
ratur T0 arbeitet. (Beweis der Clausius’schen Ungleichung)

Für jede Carnot-Maschine gilt:

(0) T0 T0
δQCi = − δQCi = δQi .
Ti Ti

Das System der Carnot-Maschinen leistet dann insgesamt die Arbeit:

n n
(0)
ΔWC = ∑ δWi = − ∑ ηCi δQCi
i=1 i=1
n n
Ti T0 T0
= − ∑ (1 − ) δQi = ∑ (1 − ) δQi .
i=1 T0 Ti i=1 Ti

Bei dem gesamten Zyklus

K + {C1 + C2 + . . . + Cn } (Kreisprozess)

wird die Wärmemenge


n n
(0) δQi
ΔQ(0) = ∑ δQCi = T0 ∑ (2.44)
i=1 i=1 Ti
mit WB(T0 ) ausgetauscht und dabei die Arbeit

n
δQi
ΔW = ΔWK + ΔWC = −T0 ∑ (2.45)
i=1 Ti

geleistet. Sonst ist nichts passiert. Der Erste Hauptsatz ist offensichtlich erfüllt:

ΔW = −ΔQ(0) .
2.7 Entropie als Zustandsgröße 55

Der Zweite Hauptsatz fordert nun aber, dass

ΔW ≥ 0 (2.46)

ist. Im umgekehrten Fall wäre nämlich nichts anderes passiert, als dass das thermodynami-
sche Gesamtsystem Wärme ΔQ(0) aus WB(T0 ) aufgenommen und vollständig in Arbeit
ΔW ≤ 0 verwandelt hätte. Das ist aber unmöglich. Damit folgt aus (2.45) und (2.46) das
wichtige Ergebnis
n
δQi
∑ ≤0, (2.47)
i = 1 Ti

Kapitel 2
das nur noch Daten des ursprünglichen Zyklus K enthält. Ist dieser sogar reversibel, dann
lässt sich der Durchlaufsinn von K umkehren. An den obigen Überlegungen ändert sich
überhaupt nichts. Die Größen δQi in (2.47) haben jedoch ihr Vorzeichen geändert. Da
(2.47) aber für beide Durchlaufrichtungen gleichermaßen richtig ist, führt nur das Gleich-
heitszeichen nicht zum Widerspruch:

n
δQi
∑ = 0 ⇔ K reversibel . (2.48)
i=1 Ti

Durch Verallgemeinerung auf n → ∞ Teilschritte ergibt sich aus (2.47) und (2.48) die fun-
damentale

Clausius’sche Ungleichung
δQ
∮ ≤0. (2.49)
T

Für reversible Prozesse gilt:


δQrev
∮ =0. (2.50)
T
Diese letzte Beziehung definiert eine Zustandsgröße. Sei

A0 ∶ fester Punkt des Zustandsraums,

dann ist das Integral


A
δQrev

T
A0
56 2 Hauptsätze

unabhängig vom Weg, auf dem wir im Zustandsraum vom Zustand A0 zum Zustand A
gelangen, und bei festem A0 eine eindeutige Funktion des Zustands A. Die so genannte
Entropie S,
A
δQrev
S(A) = ∫ , (2.51)
T
A0

ist also eine bis auf eine additive Konstante festgelegte Zustandsgröße mit dem totalen
Differential
δQrev
dS = . (2.52)
T
Kapitel 2

1/T ist somit der integrierende Faktor (1.34), der aus der nicht integrablen Differentialform
δQ ein totales Differential macht (s. Aufgabe 2.9.1).
Man beachte, dass die Entropie stets über einen reversiblen Weg von A0 nach A zu berech-
nen ist. Dabei ist es unerheblich, wie das System den Zustand A tatsächlich erreicht hat,
ob reversibel oder irreversibel (Abb. 2.12). Man benötigt zur Bestimmung von S(A) also
stets einen reversiblen Ersatzprozess. Für eine beliebige Zustandsänderung Z gilt:

A2
δQ
S (A2 ) − S (A1 ) ≥ ∫ . (2.53)
T
A1
(Z)

Beweis

R: reversibler Ersatzprozess. Auf diesem gilt:

A2
δQ
S (A2 ) − S (A1 ) = ∫ .
T
A1
(R)

Z
A2

A1
R

Abb. 2.12 Weg einer nicht notwendig reversiblen Zustandsänderung Z, gekoppelt mit ei-
nem reversiblen Ersatzprozess R

Da der Weg R reversibel ist, lässt er sich auch umkehren und mit Z zu einem
Kreisprozess kombinieren, für den dann nach der Clausius’schen Ungleichung (2.49)
2.7 Entropie als Zustandsgröße 57

gelten muss:

A2 A1 A1 A2
δQ δQ δQ δQ
∫ + ∫ ≤0⇔ − ∫ ≥ ∫
T T T T
A1 A2 A2 A1
(Z) (−R) (−R) (Z)
A2
δQ
⇔ S (A2 ) − S (A1 ) ≥ ∫ q. e. d.
T
A1
(Z)

Kapitel 2
Zur Ableitung der Ergebnisse (2.49) bis (2.53) haben wir lediglich die Gültigkeit des Zwei-
ten Hauptsatzes voraussetzen müssen. Wir gewinnen deshalb umgekehrt aus diesen Resul-
taten eine

mathematische Formulierung des Zweiten Hauptsatzes


δQ
dS ≥ . (2.54)
T
(Gleichheitszeichen für reversible Prozesse!)

Kombiniert man den Ersten und den Zweiten Hauptsatz, so ergibt sich die

Grundrelation der Thermodynamik

T dS ≥ dU − δW − δEC . (2.55)

Mit dieser Grundrelation, mit der Definition der Entropie als neuer Zustandsgröße (2.51)
sowie der Einführung der thermodynamischen Temperatur (2.42) sind die zentralen Be-
griffe der phänomenologischen Thermodynamik begründet. Die folgenden Überlegungen
stellen deshalb mehr oder weniger Schlussfolgerungen aus diesem Grundkonzept dar.
Betrachten wir als ersten Spezialfall ein

isoliertes System: dS ≥ 0 . (2.56)

Das isolierte System kann per definitionem keine Wärme mit der Umgebung austauschen.
Solange in einem solchen System noch (irreversible) Prozesse ablaufen können, kann die
58 2 Hauptsätze

Entropie nur zunehmen. Sie ist deshalb maximal im Gleichgewichtszustand. Der Über-
gang ins Gleichgewicht ist irreversibel. Entropie-Zuwachs ohne Austausch kennzeichnet
irreversible Prozesse. Wir wollen die physikalische Bedeutung der Entropie an einem ein-
fachen Beispiel illustrieren:

▸ isotherme Expansion des idealen Gases.

1) Reversibel
Das Gas verschiebe einen Kolben, der mit einer Feder an einer Wand befestigt ist
Kapitel 2

(Abb. 2.13). Die Arbeit, die das Gas beim Verschieben des Kolbens leistet, ist in der
Feder gespeichert und kann im Prinzip dazu dienen, die Verschiebung wieder rückgängig
zu machen. Die Expansion des Gases ist damit reversibel. – Das Gas befinde sich in einem
Wärmebad WB(T), sämtliche Zustandsänderungen verlaufen damit isotherm:

U = U(T) ⇒ ΔU = 0 .

Nach dem Ersten Hauptsatz gilt dann:


V2
V2
ΔQ = −ΔW = ∫ p dV = n R T ln .
V1
V1

Bei dieser reversiblen Zustandsänderung ändert sich gemäß (2.54) die Entropie:

ΔQ V2
(ΔS)Gas = = n R ln .
T V1
Die zur Arbeitsleistung benötigte Wärmemenge ΔQ wurde dem Wärmebad entnommen
und kann durch Kompression des Gases beim Entspannen der Feder an dieses wieder zu-
rückgegeben werden. Auch die Vorgänge im Wärmebad sind deshalb reversibel:

−ΔQ
(ΔS)WB = = −(ΔS)Gas .
T
Die Entropie des Gesamtsystems hat sich also nicht geändert.

Abb. 2.13 Schematische


Anordnung für eine reversible
Expansion des idealen Gases idea-
les
Gas

WB(T )
2.8 Einfache Folgerungen aus den Hauptsätzen 59

Abb. 2.14 Freie Expansion


× × × × ×× ×
des idealen Gases als Beispiel × × ×
× × × × ×
eines irreversiblen Prozesses × ××
×× × × ×
× ×× × × × ×

WB(T )

2) Irreversibel

Kapitel 2
Der analoge irreversible Prozess wäre die freie Expansion des idealen Gases (Abb. 2.14):
Bei der freien Expansion leistet das Gas keine Arbeit. Es wird deshalb dem Wärmespeicher
keine Wärme entzogen. Den Zeitablauf dieses irreversiblen Prozesses können wir nicht be-
schreiben. Anfangs- und Endzustand sind jedoch Gleichgewichtszustände. Sie entsprechen
denen des Vorgangs 1). 1) ist also der reversible Ersatzprozess für 2). Die Entropieänderung
des Gases ist deshalb dieselbe wie unter 1):
V2
(ΔS)Gas = n R ln .
V1
Wegen ΔQ = 0 ist jedoch
(ΔS)WB = 0 .
Die Entropie des Gesamtsystems hat sich demnach erhöht. T(ΔS)tot ist gerade der Ener-
giebetrag, der im reversiblen Fall 1) in verwertbare Arbeit (−ΔW) umgewandelt wurde.
Das bedeutet:

▸ Irreversibilität verschenkt verwertbare Energie.

2.8 Einfache Folgerungen aus den Hauptsätzen

Wir betrachten reversible Prozesse in geschlossenen Systemen. Dafür liest sich die Grund-
relation (2.55) wie folgt:
T dS = dU − δW . (2.57)
Eine Reihe von wichtigen Schlussfolgerungen ergeben sich bereits aus der Tatsache, dass
dS und dU totale Differentiale sind. Wir denken zunächst an T und V als unabhängige
Zustandsvariable (Gas!):

S = S(T, V) ; U = U(T, V)
∂S ∂S 1 p
⇒ dS = ( ) dT + ( ) dV = dU + dV ,
∂T V ∂V T T T
60 2 Hauptsätze

∂U ∂U
dU = ( ) dT + ( ) dV .
∂T V ∂V T

Einsetzen ergibt:
1 ∂U 1 ∂U
dS = ( ) dT + [( ) + p] dV . (2.58)
T ∂T V T ∂V T
Da dS ein totales Differential ist, sind die Integrabilitätsbedingungen erfüllt:

1 ∂ ∂U 1 ∂U
[ ( ) ] = − 2 [( ) + p]
T ∂V ∂T V T T ∂V T
1 ∂ ∂U ∂p
Kapitel 2

+ {[ ( ) ] +( ) } .
T ∂T ∂V T V ∂T V

Da auch dU ein totales Differential ist, vereinfacht sich dieser Ausdruck zu:

∂U ∂p
( ) =T( ) −p . (2.59)
∂V T ∂T V

Die rechte Seite ist allein durch die Zustandsgleichung bestimmt. Bei bekannter Wärme-
kapazität CV lässt sich somit die innere Energie U(T, V) allein aus der Zustandsgleichung
herleiten.

Beispiele

1) Ideales Gas
∂U nR
( ) =T −p=0 . (2.60)
∂V T V
Die Aussage des Gay-Lussac-Versuchs, dass die innere Energie des idealen Gases
nicht vom Volumen abhängt, ist also eine unmittelbare Folge der Grundrelation:

U = U(T) = CV T + const . (2.61)

2) Van der Waals-Gas


Mit der Zustandsgleichung (1.14) in (2.59) findet man (s. Aufgabe 2.9.11):

∂U n2
( ) =a 2 . (2.62)
∂V T V
Aufgrund der Teilchenwechselwirkungen ist die innere Energie nun volumenabhän-
gig:
n2
U = U(T, V) = CV T − a + const (2.63)
V
(CV = const vorausgesetzt!)
2.8 Einfache Folgerungen aus den Hauptsätzen 61

3) Photonengas
Setzen wir (2.8) in (2.59) ein, so folgt:

1 dε 1 dε
ε(T) = T − ε(T) ⇔ 4ε(T) = T .
3 dT 3 dT
Die Lösung ist das Stefan-Boltzmann-Gesetz:

ε(T) = const T 4 . (2.64)

Kapitel 2
Als Folge des Ersten Hauptsatzes hatten wir für die Differenz der Wärmekapazitä-
ten Cp und CV bereits in (2.17)

∂U ∂V
Cp − CV = [( ) + p] ( )
∂V T ∂T p

gefunden. Daraus wird mit (2.59):

∂p ∂V
Cp − CV = T ( ) ( ) . (2.65)
∂T V ∂T p

Diese Differenz ist also allein durch die thermische Zustandsgleichung bestimmt.

Die rechte Seite lässt sich durch relativ leicht messbare Response-Funktionen ausdrücken.

Definition 2.8.1
1.

1 ∂V
β= ( ) , (2.66)
V ∂T p

2. isobarer, thermischer Ausdehnungskoeffizient.

1 ∂V
κ T(S) = − ( ) , (2.67)
V ∂p T(S)
isotherme (adiabatische) Kompressibilität.

Mit der Kettenregel (Aufgabe 1.6.2)

∂p ∂T ∂V
( ) ( ) ( ) = −1 (2.68)
∂T V ∂V p ∂p T
62 2 Hauptsätze

sowie
∂T 1 1
( ) = ∂V =
∂V p ( ∂T ) Vβ
p

folgt:
∂p β
( ) = . (2.69)
∂T V κ T
Eingesetzt in (2.65) ergibt dies:

T V β2
Cp − CV = . (2.70)
κT
Kapitel 2

Die mechanische Stabilität des Systems erfordert

κT ≥ 0 . (2.71)

Diese plausible Relation lässt sich in der Statistischen Mechanik auch explizit beweisen. Sie
hat zur Folge:
Cp > CV . (2.72)
Diese Relation ist anschaulich klar, da bei konstantem Druck p für die gleiche Tempera-
turerhöhung dT „mehr δQ“ notwendig ist als bei konstantem Volumen, da im ersten Fall
auch Volumenarbeit zu leisten ist, die bei CV wegen V = const, d. h. dV = 0, wegfällt.
Wir haben bisher T und V als unabhängige Zustandsvariable vorausgesetzt. Experimentelle
Randbedingungen könnten jedoch T und p bzw. V und p als bequemer messbar erscheinen
lassen. Man hat dann die relevanten Zustandsfunktionen in dem betreffenden Variablen-
satz zu formulieren. Das wollen wir zum Schluss am Beispiel der Entropie demonstrieren.
Wir leiten die so genannten T dS-Gleichungen ab.

1. S = S(T, V)

Das ist der Fall, den wir schon diskutiert haben. Setzt man (2.59) in (2.58) ein und nutzt
(2.69) aus, so bleibt:
β
T dS = CV dT + T dV . (2.73)
κT
Auch die Berechnung der Entropie erfordert neben der thermischen Zustandsgleichung
(⇒ β, κ T ) nur die Kenntnis von CV .

2. S = S(T, p)

∂V ∂V
V = V(T, p) ⇒ dV = ( ) dT + ( ) dp .
∂T p ∂p T
2.8 Einfache Folgerungen aus den Hauptsätzen 63

Das wird in (2.58) eingesetzt:

∂U ∂U ∂V
T dS = ( ) dT + [( ) + p] ( ) dT
∂T V ∂V T ∂T p
∂U ∂V
+ [( ) + p] ( ) dp
∂V T ∂p T

(2.16) ∂p ∂V
= Cp dT + T ( ) ( ) dp
∂T V ∂p T
(2.69) β
= Cp dT + T ( ) (−V κ T ) dp .

Kapitel 2
κT

Damit lautet die T dS-Gleichung in den Variablen (T, p):

T dS = Cp dT − T V β dp . (2.74)

3. S = S(V, p)

∂T ∂T
T = T(p, V) ⇒ dT = ( ) dp + ( ) dV .
∂p V ∂V p

Einsetzen in (2.58),
∂p
T dS = CV dT + T ( ) dV ,
∂T V
ergibt als Zwischenergebnis:

∂T ∂T ∂p
T dS = CV ( ) dp + [CV ( ) + T ( ) ] dV . (2.75)
∂p V ∂V p ∂T V

Mit (2.69) folgt:

∂T κT
CV ( ) = CV ,
∂p V β
∂T ∂p ∂T ∂p ∂V
[CV ( ) +T( ) ]=( ) [CV + T ( ) ( ) ]
∂V p ∂T V ∂V p ∂T V ∂T p
(2.65) ∂T (2.66) Cp
= Cp ( ) = .
∂V p Vβ

Damit haben wir die dritte T dS-Gleichung gefunden:

κT Cp
T dS = CV dp + dV . (2.76)
β Vβ
64 2 Hauptsätze

Wertet man diese T dS-Gleichungen speziell für adiabatisch-reversible Prozesse


(S = const) aus, so ergeben sich einige weitere nützliche Relationen:

∂V CV κ T
(2.73) ⇒ ( ) =− ,
∂T S Tβ
∂p Cp
(2.74) ⇒ ( ) =
∂T S T V β
Cp ∂p ∂T ∂p 1
⇒ = −( ) ( ) = −( ) = .
V CV κ T ∂T S ∂V S ∂V S V κ S
Kapitel 2

Dies ergibt:
Cp κ T
= . (2.77)
CV κ S
Wegen (2.72) ist also stets κ T > κ S . Wenn wir diese Gleichung mit (2.70) kombinieren, so
können wir noch explizit nach Cp und CV auflösen:

T V β2 κS
Cp − CV = = Cp − Cp
κT κT
T V β2
⇒ Cp = , (2.78)
κT − κS
T V β2 κS
CV = . (2.79)
κ T (κ T − κ S )

Analoge Beziehungen, wie wir sie hier für das fluide System (Gas-Flüssigkeit) abgeleitet
haben, gelten auch für magnetische Systeme, wenn man die entsprechenden Response-
Funktionen einsetzt. Die Kompressibilität wird durch die

isotherme (adiabatische) Suszeptiblität


∂M 1 ∂m
χ T (S) = ( ) = ( ) (2.80)
∂H T (S) V ∂H T (S)

ersetzt. Man beachte jedoch, dass Suszeptibilitäten im Gegensatz zu den Kompressibili-


täten auch negativ werden können. (Diamagnetismus!, vgl. Abschn. 3.4.2, Band. 3.) Der
Ausdehnungskoeffizient hat sein Analogon in der Größe

∂M 1 ∂m
βH = ( ) = ( ) , (2.81)
∂T H V ∂T H

die im Bereich des Magnetismus keinen speziellen Namen trägt. – Das Volumen V ist für
die magnetischen Systeme als konstanter Parameter anzusehen, also keine Zustandsvaria-
2.9 Aufgaben 65

ble wie im fluiden System. Beachtet man die Zuordnungen:

Magnet ←→ Gas
μ0 H p
m −V
V
μ0
χ T (S) V κ T (S)
CH,m Cp,V
V βH −V β ,

Kapitel 2
dann findet man mit (2.70), (2.77) und (2.78):
2
T βH
χ T = μ0 V , (2.82)
CH − Cm
2
T βH
CH = μ 0 V , (2.83)
χT − χS
CH χ T
= . (2.84)
Cm χ S

2.9 Aufgaben

Aufgabe 2.9.1

1. Zeigen Sie, dass δQ kein totales Differential ist. Benutzt werden darf der Ers-
te Hauptsatz und die Tatsache, dass dU dagegen ein solches totales Differential
darstellt.
2. Suchen Sie am Beispiel des idealen Gases einen integrierenden Faktor μ(T, V),
der aus δQ ein totales Differential dy = μ(T, V) δQ macht und
a) nur von T (μ = μ(T)),
b) nur von V (μ = μ(V))
abhängt.

Aufgabe 2.9.2

Zeigen Sie, dass längs der Kurve

p V n = const (n = const)
66 2 Hauptsätze

für ein ideales Gas das Verhältnis von zugeführter Wärme und geleisteter Arbeit
konstant ist.

Aufgabe 2.9.3

Die Volumenänderung eines idealen Gases erfolge gemäß


dp dV
=a
Kapitel 2

p V
Dabei ist a eine vorgegebene Konstante. Bestimmen Sie p = p(V), V = V(T) und
die Wärmekapazität ca = ( δQ ) . Wie muss a gewählt werden, damit die Zustands-
dT a
änderung isobar, isochor, isotherm bzw. adiabatisch verläuft?

Aufgabe 2.9.4

1. Leiten Sie die allgemeine Form der thermischen Zustandsgleichung für eine Sys-
tem ab, das die Beziehung
∂U
( ) =0
∂V T
erfüllt.
2. Ein Gas mit konstanter Teilchenzahl erfülle die Beziehungen:
1 ∂U
p= f (T) ; ( ) = bp (b = const.)
V ∂V T
Bestimmen Sie die Funktion f (T)!

Aufgabe 2.9.5

Beweisen Sie, dass sich eine Adiabate und eine Isotherme nicht zweimal schneiden
können!

Aufgabe 2.9.6

Für nicht zu tiefe Temperaturen stellt das Curie-Gesetz die Zustandsgleichung des
idealen Paramagneten dar.
2.9 Aufgaben 67

1. Zeigen Sie, dass für die Wärmekapazitäten


∂U ∂U V
Cm = ( ) ; CH = ( ) + μ0 M 2
∂T m ∂T H C
gilt (C = Curie-Konstante).
2. Leiten Sie für adiabatische Zustandsänderungen die folgende Beziehung ab:

Cm μ0 m − ( ∂H )T
∂U
∂m
( ) = .
∂H ad CH μ0 H − ( ∂m
∂U
)T

Kapitel 2
Aufgabe 2.9.7

Ein thermisch isolierter Zylinder enthält in der Mitte eine reibungslos verschiebbare,
thermisch isolierende Wand. In den beiden Kammern befinden sich zwei ideale Gase
mit den in der Abbildung angegebenen Anfangsdaten. In der linken Kammer wird
das Gas so lange erwärmt, bis das Gas in der rechten Kammer den Druck pr = 3p0
angenommen hat.

p0 ,V0 p0 ,V0
T0 , N T0 , N

Abb. 2.15 Zwei ideale Gase in einem thermisch isolierten Zylinder, getrennt durch eine
reibungslos verschiebbare, thermisch isolierende Wand

1. Welche Wärme hat das Gas rechts aufgenommen? Welche Arbeit wird vom rech-
ten Gas geleistet?
2. Wie hoch sind die Endtemperaturen links und rechts?
3. Wie viel Wärme hat das Gas links aufgenommen?

Aufgabe 2.9.8

Ein Mol eines idealen zweiatomigen Gases wird bei konstanter Temperatur von
293 K quasistatisch von einem Anfangsdruck von 2 ⋅ 10 N/m2 auf den Enddruck
1⋅10 N/m2 entspannt. Über einen verschiebbaren Kolben wird dabei Arbeit geleistet.

1. Wie groß ist die geleistete Arbeit?


2. Welche Wärmemenge muss dem Gas zugeführt werden?
68 2 Hauptsätze

3. Wie groß ist die geleistete Arbeit, wenn die Expansion anstatt isotherm adiaba-
tisch erfolgt?
4. Wie ändert sich dabei die Temperatur?

Aufgabe 2.9.9

Ein großes Gefäß endet in einer vertikalen, glattwandigen Röhre, die mit einer leicht
beweglichen, aber dicht schließenden Kugel versehen ist. Das Gefäß sei mit einem
Kapitel 2

idealen Gas gefüllt.


Z

ideales
Gas

Abb. 2.16 Schematische Anordnung zum Rüchhardt-Versuch

Die Kugel wird ein wenig aus der Ruhelage entfernt und dann losgelassen. Sie führt
harmonische Schwingungen um die Ruhelage aus (Dämpfung vernachlässigt!). Die
dabei stattfindenden Zustandsänderungen können in guter Näherung als adiaba-
tisch angenommen werden.
Berechnen Sie γ = Cp /CV als Funktion der Periode τ der harmonischen Schwingung
(Rüchhardt-Versuch).

Aufgabe 2.9.10
Zwei Systeme A und B, deren innere Energien nur von T abhängen, sollen den Zu-
standsgleichungen
p V2 = α N T (A) ,
p V = βNT
2
(B)
genügen, wobei α, β Konstanten mit passender Dimension sind. Untersuchen Sie,
ob sich für diese Systeme eine Entropie definieren lässt.
2.9 Aufgaben 69

Aufgabe 2.9.11

1. Für ein reales Gas sei der Druck p eine lineare Funktion der Temperatur T:

p = α(V) T + β(V) .

Zeigen Sie, dass dann die Wärmekapazität CV nicht vom Volumen V abhängen
kann.
2. Berechnen Sie für das van der Waals-Gas die Entropie S = S(T, V) unter der Vor-
aussetzung, dass CV nicht von T abhängt.
3. Berechnen Sie die Temperaturänderung ΔT = T2 − T1 , die bei der freien Ex-

Kapitel 2
pansion eines van der Waals-Gases auftritt (CV ≠ CV (T)). Dabei bedeutet freie
Expansion: U(T1 , V1 ) = U(T2 , V2 ).
4. Berechnen Sie für eine reversible adiabatische Zustandsänderung die Adiabaten-
gleichungen des van der Waals-Gases.

Aufgabe 2.9.12

In einfacher Näherung gelte für einen Festkörper die folgende thermische Zustands-
gleichung:
V = V0 − αp + γT .
α und γ seien materialspezifische Parameter. Außerdem sei die Wärmekapazität bei
konstantem Druck cp = const. gegeben. Berechnen Sie die Wärmekapazität cV und
die innere Energie U(T, V) bzw. U(T, p)!

Aufgabe 2.9.13

1. Berechnen Sie für das van der Waals-Gas die Differenz der Wärmekapazitäten
cp − cV . Schätzen Sie für kleine Modellparameter a, b die Korrektur zum idealen
Gas ab!
2. Welche Temperaturänderung erfährt das van der Waals-Gas bei einer quasista-
tischen, reversiblen adiabatischen Expansion von V0 auf V > V0

Aufgabe 2.9.14

Gegeben sei eine Batterie (reversible elektrochemische Zelle), die im Ladungsbereich


qa bis qe > qa ideal sein möge, d. h. die Potentialdifferenz, die durch die Ladungstren-
70 2 Hauptsätze

nung entsteht,
φ = φ(T, q) ≡ φ(T) qa ≤ q ≤ qe

möge von der Ladung q unabhängig sein. Welche Wärmemenge ΔQ muss der Bat-
terie bei isothermer Aufladung (qa → qe ) zugeführt werden? (Arbeitsdifferential
δW = φdq)
Kapitel 2

Aufgabe 2.9.15

Gegeben sei ein kalorisch ideales Gas (pV = n R T, CV = const, U = U(T)).

1. Berechnen Sie seine Entropie S = S(T, V).


2. Berechnen Sie die innere Energie U als Funktion von S und V.
3. Berechnen Sie die Entropieänderung, die bei einer freien Expansion des Gases
von V1 auf V2 eintritt.

Aufgabe 2.9.16

Die Zustandsgleichung eines realen Gases sei durch den Ausdruck


N
p V = N kB T (1 + f (T))
V
gegeben, wobei f (T) eine experimentell ermittelte Funktion ist. Unter der Voraus-
setzung, dass
3 N d df
CV = N kB − N kB (T 2 )
2 V dt dT
gilt, berechnen Sie die innere Energie und die Entropie des Gases.

Aufgabe 2.9.17

Ein ideales Gas (n Mole, CV bekannt) dehne sich reversibel

1. unter konstantem Druck p0 (p0 bekannt!),


2. bei konstanter Temperatur T0 (T0 bekannt!),
3. adiabatisch (Anfangsdruck p1 bekannt!)
2.9 Aufgaben 71

vom Volumen V1 auf das Volumen V2 aus. Berechnen Sie die Arbeitsleistung ΔW,
die ausgetauschte Wärme ΔQ und die Entropieänderung ΔS als Funktionen von V1
und V2 .

Aufgabe 2.9.18

In einem idealen Gas wird reversibel und ohne Volumenänderung der Druck erhöht.

Kapitel 2
Berechnen Sie ΔQ, ΔW und ΔS.

Aufgabe 2.9.19

Die Zustandsgleichung eines thermodynamischen Systems (Photonengas!) sei

p = α ε(T) ; α = const .

ε(T) ist dabei die innere Energie pro Volumeneinheit.

1. Bestimmen Sie die Temperaturabhängigkeit der inneren Energie.


2. Berechnen Sie die Entropie.

Aufgabe 2.9.20

Zwei verschiedene ideale Gase mit den Molzahlen n1 und n2 seien in einem Behälter
vom Volumen V = V1 + V2 zunächst durch eine wärmeundurchlässige Wand von-
einander getrennt. Der Druck p auf beiden Seiten sei gleich, die Temperaturen seien
T1 und T2 . Die Wärmekapazitäten der beiden Gase seien gleich. – Nun werde die
Trennwand entfernt.

p p
n1 ,V1 ,T1 n2 ,V2 ,T2

Abb. 2.17 Zwei verschiedene ideale Gase mit unterschiedlichen Temperaturen, zunächst
getrennt durch eine wärmeundurchlässige Wand

1. Welche Mischungstemperatur stellt sich ein?


2. Wie groß ist die Entropieänderung?
72 2 Hauptsätze

3. Zeigen Sie, dass das Ergebnis von 2. nicht richtig sein kann, wenn die Gase in den
beiden Kammern gleich sind und aus nicht unterscheidbaren Teilchen bestehen
(Gibb’sches Paradoxon).

Aufgabe 2.9.21

Ein Stahlblock der Masse M und der konstanten Wärmekapazität Cp wird von einer
Kapitel 2

Anfangstemperatur TU , die gleich seiner Umgebungstemperatur ist, isobar auf die


Temperatur T0 > TU erwärmt.

1. Die Erwärmung möge durch direkten thermischen Kontakt des Blocks mit ei-
nem Wärmebad der Temperatur T0 erfolgen. Welche Wärme gibt das Bad an den
Block ab?
2. Zwischen Stahlblock und Wärmebad WB(T0 ) seien reversibel arbeitende
Carnot-Maschinen geschaltet, die in infinitesimalen Schritten die Temperatur
des Blockes durch entsprechende Wärmeentnahmen aus dem Bad erhöhen.
Welche Wärmemenge muss das Bad insgesamt abgeben, damit der Block (quasi-
statisch) auf die Temperatur T0 erwärmt wird?
3. Berechnen Sie die Entropieänderungen der Erwärmungsprozesse 1) und 2), wo-
bei daran zu denken ist, dass die Erwärmung des Blocks in 1) irreversibel erfolgt.
Die Wärmeabgaben des Wärmebades selbst können als reversibel angenommen
werden.
1),2) ΔQ1,2
(ΔS)WB = −
T0

Aufgabe 2.9.22

Ein Carnot-Kreisprozess verlaufe zwischen den Temperaturen T1 und T2 :

T1 = 360 K ; T2 = 300 K .

Dem ersten Wärmebad wird die Wärme

ΔQ1 = 1 kJ

entzogen. Berechnen Sie die bei einem Umlauf geleistete Arbeit.


2.9 Aufgaben 73

Aufgabe 2.9.23

Ein ideales Gas mit der Wärmekapazität CV durchlaufe reversibel den skizzierten
Kreisprozess. pa , Va , Ta sowie pb seien bekannt. Berechnen Sie

1. Volumen V und Temperatur T in den Zuständen b und c,


2. ausgetauschte Wärmemengen, Energie- und Entropieänderungen bei jedem Teil-
prozess,
3. den Wirkungsgrad des Kreisprozesses.

Kapitel 2
p b

pa a c

Va V

Abb. 2.18 Spezieller reversibler Kreisprozess für das ideale Gas

Aufgabe 2.9.24

Mit einem idealen Gas wird der skizzierte Kreisprozess reversibel durchgeführt. Be-
rechnen Sie den Wirkungsgrad als Funktion von p1 und p2 .

p δQ = 0
b c
p2 δQ = 0

p1 d
a
V

Abb. 2.19 Reversibler Kreisprozess für das ideale Gas aus Adiabaten und Isobaren
74 2 Hauptsätze

Aufgabe 2.9.25

Betrachten Sie in der T-S-Ebene den skizzierten reversiblen Kreisprozess eines idea-
len Gases.

T 1 2
T2 ×

T1 × 3
4
× ×
Kapitel 2

S1 S2 S

Abb. 2.20 Spezielle Darstellung des Carnot-Prozesses

1. Berechnen Sie die Wärmemengen, die das System auf den vier Teilstücken aus-
tauscht, als Funktion von T1 , T2 und S1 , S2 .
2. Bestimmen Sie die pro Umlauf geleistete Arbeit und geben Sie den Wirkungsgrad
η an.
3. Wie sieht das pV-Diagramm dieses Prozesses aus?

Aufgabe 2.9.26

Ein ideales Gas durchlaufe reversibel den skizzierten Kreisprozess aus den Teil-
stücken (A), (B) und (C).

T2
(A)
(C)

T1 (B)
S
S1 S2

Abb. 2.21 Reversibler Kreisprozess im TS-Diagramm

Berechnen Sie die einzelnen Arbeitsleistungen und Wärmeaustauschbeiträge! Auf


welchem Teilstück wird Wärme aufgenommen? Bestimmen Sie den Wirkungsgrad
η der Wärmekraftmaschine!
2.9 Aufgaben 75

Aufgabe 2.9.27

Betrachten Sie den skizzierten reversiblen Kreisprozess für ein ideales Gas (Diesel-
Prozess). (1 → 2) und (3 → 4) sind Adiabaten. Wie groß ist die während eines Um-
laufs vom System geleistete Arbeit? Welche Wärme muss zugeführt, welche muss
abgeführt werden?

p
2 3
4

Kapitel 2
1
V

Abb. 2.22 Der Diesel-Prozess als spezieller reversibler Kreisprozess für das ideale Gas

Aufgabe 2.9.28

Der gezeichnete, aus zwei adiabatischen und zwei isochoren Ästen bestehende
Kreisprozess werde mit einem idealen Gas als Arbeitssubstanz ausgeführt.

p
3 δQ = 0

4
δQ = 0
2

1
0
V2 V1 V

Abb. 2.23 Der Verbrennungsprozess im Otto-Motor als idealisierter Kreisprozess mit zwei
Adiabaten und zwei Isochoren

1. Das Diagramm beschreibe einen idealisierten Viertakt-Verbrennungsmotor


(„Otto-Motor“). Welchen Takten entsprechen die einzelnen Prozesse?
2. Berechnen Sie die im Kreisprozess geleistete Arbeit.
3. Wie würden Sie den Wirkungsgrad der Maschine definieren?
4. Wie verhält sich dieser Wirkungsgrad zu dem einer Carnot-Maschine, die zwi-
schen der höchsten und der niedrigsten Temperatur arbeitet?
76 2 Hauptsätze

Aufgabe 2.9.29

Betrachten Sie den folgenden reversiblen Kreisprozess (Carnot).

p
1 T 2
p + Δp
p 3
4 T − ΔΤ
V
Kapitel 2

Abb. 2.24 Spezieller reversibler Kreisprozess zur Ableitung der Clausius-Clapeyron-Glei-


chung

1 → 2 Die bei 1. in Abb. 2.24 vorliegende Flüssigkeit mit dem Volumen V1 wird
bei konstanter Temperatur T und konstantem Druck p + Δp verdampft. Ein Teil der
Verdampfungswärme wird zur Überwindung der Kohäsionskräfte verbraucht und
später beim Kondensieren zurückgewonnen. Der zweite Anteil dient der Expansion
des Dampfes (V1 → V2 ).
2 → 3 Adiabatische Expansion mit Abkühlung um ΔT.

3 → 4 Isotherme Kompression, wobei der Dampf wieder vollständig kondensiert.

4 → 1 Adiabatische Kompression mit Erwärmung um ΔT.

Leiten Sie unter der Voraussetzung, dass die Volumenänderungen auf den Adia-
baten vernachlässigbar klein sind, mithilfe des Wirkungsgrades η des Carnot-
Kreisprozesses die Clausius-Clapeyron-Gleichung ab,
Δp QD
= ,
ΔT T (V2 − V1 )
die die Koexistenzkurve von Gas und Flüssigkeit beschreibt.

Aufgabe 2.9.30

Eine bestimmte Wassermenge werde einem Carnot-Prozess zwischen den Tempera-


turen 2 ○ C und 6 ○ C unterworfen. Wegen der Anomalie des Wassers muss auf beiden
Isothermen Wärme zugeführt werden. Handelt es sich hier um einen Widerspruch
zur Kelvin’schen Formulierung des Zweiten Hauptsatzes?
2.9 Aufgaben 77

Aufgabe 2.9.31

Ein ideales Gas durchlaufe den skizzierten Stirling’schen Kreisprozess:

p
1
T2
4 2
T1
3

Kapitel 2
V1 V2 V

Abb. 2.25 Der Stirling’sche Kreisprozess aus zwei Isothermen und zwei Isochoren

1 → 2; 3 → 4 ∶ isotherm,
2 → 3; 4 → 1 ∶ isochor.

Berechnen Sie den Wirkungsgrad.

Aufgabe 2.9.32

Mit einem idealen Gas wird ein Kreisprozess ausgeführt, der aus den folgenden Zu-
standsänderungen besteht:

(1) {p1 , V1 } → (2) {p1 , V2 } → (3) {p2 , V2 } → (4) {p2 , V1 }


→ (1) {p1 , V1 } .

Dabei gelte:
p 1 V2 = p 2 V1 .

1. Stellen Sie den Prozess in der pV-Ebene dar und zeichnen Sie Isothermen ein.
2. Stellen Sie den Prozess in der TV-Ebene dar und zeichnen Sie Isobaren ein.
3. Stellen Sie den Prozess in der pT-Ebene dar und zeichnen Sie Isochoren ein.

Aufgabe 2.9.33
Bei einem Gummifaden wird folgender Zusammenhang zwischen der Länge L, der
Zugkraft Z und der Temperatur T festgestellt:
αZ
L = L0 + (L0 , α ∶ Konstante) .
T
78 2 Hauptsätze

Die Zugkraft Z = m g werde durch ein angehängtes Gewicht der Masse m realisiert.
Zum Erwärmen des Fadens um die Temperaturdifferenz 1 K bei fester Länge L = L0
benötigt man, unabhängig von der Ausgangstemperatur, die konstante Wärmemen-
ge C > 0.

1. Zeigen Sie, dass die Wärmekapazität des Fadens bei konstanter Länge L weder
von der Temperatur T noch von L abhängt.
2. Berechnen Sie die innere Energie U(T, L) und die Entropie S(T, L). Wie lauten
die Adiabatengleichungen T = T(L) und Z = Z(L)?
Kapitel 2

3. Skizzieren Sie die Isothermen und Adiabaten in einem Z-L-Diagramm.


4. Berechnen Sie die Wärmekapazität CZ bei konstanter Belastung Z.
5. Bei konstanter Belastung Z verkürzt sich der Faden bei Erwärmung von T1 auf
T2 > T1 . Welcher Bruchteil β der zugeführten Wärme wird dabei durch Heben
des Gewichtes in mechanische Arbeit umgewandelt?
6. Der Faden wird wärmeisoliert von L1 auf L2 > L1 gedehnt. Steigt oder sinkt dabei
seine Temperatur?

Aufgabe 2.9.34

Betrachten Sie noch einmal das System aus Aufgabe 2.9.33: Benutzen Sie die Teiler-
gebnisse 1. bis 3.

1. Skizzieren Sie im Z-L-Diagramm einen Carnot’schen Kreisprozess. In welcher


Richtung muss er durchlaufen werden, damit er als Wärmekraftmaschine wirkt?
2. Die beiden bei dem Carnot-Prozess durchlaufenen Isothermen mögen zu den
Temperaturen T1 und T2 > T1 gehören. ΔQ1 und ΔQ2 seien die auf diesen Iso-
thermen ausgetauschten Wärmemengen. Berechnen Sie ΔQ1 , ΔQ2 sowie den
Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses.
3. Diskutieren Sie einen Kreisprozess, der nur aus einem Isothermen- und einem
Adiabatenstück besteht und dessen eine Ecke bei L = L0 liegt.

Aufgabe 2.9.35
Für einen Gummifaden gelte wie in Aufgabe 2.9.33 der folgende Zusammenhang
zwischen Länge L, Zugkraft Z und Temperatur T:
αZ
L = L0 + .
T
2.9 Aufgaben 79

Der zunächst mit Z belastete Faden werde schlagartig entlastet (Z = 0). Die anschlie-
ßende Kontraktion des Fadens erfolge so schnell, dass dabei kein Wärmeaustausch
mit der Umgebung möglich ist. Berechnen Sie die Entropiezunahme ΔS bei diesem
irreversiblen Prozess als Funktion von Z und T. Wie kann man den gleichen End-
zustand durch einen reversiblen Prozess erreichen und ΔS durch Integration von
δQ / T berechnen?

Kapitel 2
Aufgabe 2.9.36
Ein Kristallgitter enthalte an bestimmten Gitterplätzen permanente magnetische
Momente. Dieses Momentensystem sei durch eine Magnetisierung

M=C ̂H ̂ ∶ Curie-Konstante)
(Curie-Gesetz, C
T
und eine Wärmekapazität bei konstantem H,
(m) ̂ μ0 V H 2 + Hr2
CH =C (V, Hr ∶ Konstante) ,
T2
charakterisiert. Das Kristallgitter habe eine Wärmekapazität CK , deren Tempera-
(m)
turabhängigkeit wegen CK ≫ CH im Folgenden nicht berücksichtigt zu werden
braucht. Der gesamte Kristall sei nach außen thermisch isoliert.

1. Zeigen Sie, dass die von dem Momentensystem bei einem quasistatischen Prozess
aufgenommene Wärmemenge durch
(m) ∂M
δQ(m) = CH dT − μ0 V H ( ) dH
∂H T
beschrieben wird. (Das Volumen V ist hier eine unbedeutende Konstante, keine
thermodynamische Variable!)
2. Leiten Sie eine Bestimmungsgleichung für die Temperatur T(H) des magneti-
schen Systems ab,
a) falls kein Wärmeaustausch zwischen magnetischem System und Kristallgitter
stattfindet;
b) falls sich die beiden Teilsysteme dauernd im thermischen Gleichgewicht be-
finden!
3. Das Gesamtsystem habe eine Anfangstemperatur T ∗ und befinde sich in einem
Feld H = H ∗ .
a) Das Feld werde so schnell abgeschaltet, dass kein Wärmeaustausch zwischen
Momentensystem und Kristallgitter stattfindet, andererseits aber auch so
langsam, dass der Prozess als quasistatisch behandelt werden kann. Welche
Temperatur T0 hat das Momentensystem nach Abschalten des Feldes?
80 2 Hauptsätze

b) Durch den anschließenden Wärmeaustausch zwischen den Teilsystemen


stellt sich ein thermisches Gleichgewicht mit der Temperatur Tg ein. Berech-
nen Sie Tg .
4. Ausgehend von dem gleichen Anfangszustand wie unter (3a) werde das Feld
so langsam abgeschaltet, dass die beiden Teilsysteme immer im thermischen
Gleichgewicht sind. Welche Endtemperatur T ̂g wird nun erreicht?
5. Diskutieren Sie die Ergebnisse aus 3. und 4.
a) Sind die Prozesse reversibel?
b) Warum sind die Endtemperaturen Tg und T ̂g nicht gleich? Welche Tempera-
Kapitel 2

tur ist höher?

2.10 Kontrollfragen

Zu Abschn. 2.1
1. Was ist die wesentliche Aussage des Ersten Hauptsatzes?
2. Wie ist die innere Energie U definiert? Wie ändert sie sich bei einem Kreisprozess?
3. Was versteht man unter dem chemischen Potential μ?
4. Welche Relation bezeichnet man als kalorische, welche als thermische Zustandsglei-
chung?
5. Formulieren Sie den Ersten Hauptsatz für isolierte, geschlossene und offene Systeme.

Zu Abschn. 2.2
1. Wie sind Wärmekapazitäten definiert? Welche physikalischen Aussagen machen sie?
2. Wodurch unterscheiden sich Wärmekapazität, spezifische Wärme und Molwärme?
3. Erklären Sie, warum beim idealen Gas Cp > CV ist.

Zu Abschn. 2.3
1. Was versteht man unter einer adiabatischen Zustandsänderung?
2. Wie lauten die drei Adiabatengleichungen des idealen Gases?
3. Was kann man über die Wärmekapazitäten CV und Cp des Schwarzen Strahlers aussa-
gen?
4. Formulieren Sie Adiabatengleichungen des Schwarzen Strahlers.
5. Was ist eine Isotherme?
6. Zeichnen Sie qualitativ für ein ideales Gas im pV-Diagramm eine Isochore, Isobare,
Isotherme und Adiabate. Dabei sollen alle Kurven einen gemeinsamen Punkt (p0 , V0 )
haben.
2.10 Kontrollfragen 81

Zu Abschn. 2.4
1. Warum reicht der Erste Hauptsatz zur Beschreibung von thermodynamischen Syste-
men nicht aus?
2. Was versteht man unter einem perpetuum mobile zweiter Art?
3. Was besagt der Zweite Hauptsatz? Geben Sie die Kelvin’sche und die Clausius’sche Aus-
sage an.
4. Wie ist eine Wärmekraftmaschine definiert?
5. Was bedeutet ihr Wirkungsgrad η?

Kapitel 2
Zu Abschn. 2.5
1. Definieren Sie den Carnot-Prozess.
2. Was ist eine Wärmepumpe?
3. Wie lautet der Wirkungsgrad der Carnot-Maschine?
4. Was kann über den Wirkungsgrad einer beliebigen reversibel und periodisch arbeiten-
den Maschine gesagt werden?

Zu Abschn. 2.6
1. Welche universelle Eigenschaft der Carnot-Maschine wird zur Festlegung der absoluten
thermodynamischen Temperaturskala ausgenutzt?
2. In welcher Weise wird beim Beweis der Universalität des Wirkungsgrades reversibler
Kreisprozesse davon Gebrauch gemacht, dass die Arbeitssubstanz ein ideales Gas ist?
3. Skizzieren Sie, wie man mit Hilfe von reversiblen Kreisprozessen eine absolute, sub-
stanzunabhängige Temperatur festlegen kann.

Zu Abschn. 2.7
1. Was besagt die Clausius’sche Ungleichung?
2. Wie ist die Entropie S definiert? Ist dieselbe eindeutig?
3. Welcher integrierende Faktor macht aus der Differentialform δQ das totale Differential
dS?
4. Wie berechnet man die Entropie, wenn Zustandsänderungen irreversibel verlaufen?
5. Wie formuliert man mathematisch den Zweiten Hauptsatz?
6. Was versteht man unter der Grundrelation der Thermodynamik?
7. Was würden Sie als die zentralen Begriffe der phänomenologischen Thermodynamik
bezeichnen?
8. Wie verhält sich die Entropie eines isolierten Systems, in dem noch Prozesse ablaufen?
Was kann über die Entropie nach Erreichen des Gleichgewichts gesagt werden?
9. Wodurch sind irreversible Prozesse gekennzeichnet?
10. Beschreiben Sie eine reversible und eine irreversible Möglichkeit, das ideale Gas iso-
therm zu expandieren.
82 2 Hauptsätze

Zu Abschn. 2.8
1. Nennen Sie einige wichtige Schlussfolgerungen, die sich aus der Tatsache ergeben, dass
dS und dU totale Differentiale sind.
2. Zeigen Sie, dass sich bei bekannter Wärmekapazität CV die innere Energie U(T, V)
allein aus der Zustandsgleichung ableiten lässt.
3. Begründen Sie die Ungleichung Cp > CV .
4. Zeigen Sie, dass die Aussage des Gay-Lussac-Versuchs eine direkte Folge der Grundre-
lation der Thermodynamik ist.
5. Verifizieren Sie mit eben dieser Grundrelation für das Photonengas das Stefan-Boltz-
mann-Gesetz.
Kapitel 2

6. Was bezeichnet man als T dS-Gleichungen?


7. Welche Analogien bestehen zwischen dem fluiden und dem magnetischen System?
Thermodynamische
Potentiale 3
3.1 „Natürliche“ Zustandsvariablen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.2 Legendre-Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.3 Homogenitätsrelationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.4 Die thermodynamischen Potentiale des idealen Gases . . . . . . . . . 91
3.5 Mischungsentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
3.6 Joule-Thomson-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.7 Gleichgewichtsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

Kapitel 3
3.7.1 Isolierte Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.7.2 Geschlossenes System im Wärmebadohne Arbeitsaustausch . . . . . 105
3.7.3 Geschlossenes System im Wärmebadbei konstanten Kräften . . . . . 106
3.7.4 Extremaleigenschaften von U und H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
3.8 Der Dritte Hauptsatz (Nernst’scher Wärmesatz) . . . . . . . . . . . . . 108
3.9 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
3.10 Kontrollfragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2016 83


W. Nolting, Grundkurs Theoretische Physik 4/2, Springer-Lehrbuch,
DOI 10.1007/978-3-662-49033-4_3
84 3 Thermodynamische Potentiale

3.1 „Natürliche“ Zustandsvariablen

Für reversible Zustandsänderungen, die, wie wir nun wissen, faktisch quasistatisch als Pro-
zesse zwischen Gleichgewichtszuständen ablaufen müssen (Übergang ins Gleichgewicht ist
irreversibel!), lautet die

▸ Grundrelation der Thermodynamik

in allgemeinster Form:
m α
dU = T dS + ∑ Fi dqi + ∑ μj dNj . (3.1)
i=1 j=1

Hier ist also offensichtlich


U = U(S, q, N) . (3.2)
Speziell für Gase gilt mit {F, q} → {−p, V}:
α
dU = T dS − p dV + ∑ μj dNj , (3.3)
j=1
Kapitel 3

U = U(S, V, N) . (3.4)

Da dU ein totales Differential ist, kann man die innere Energie U in gleicher Form auch
als die Erzeugende der abhängigen Variablen auffassen. An (3.3) liest man z. B. für das Gas
direkt ab:
∂U ∂U ∂U
T=( ) ; −p = ( ) ; μj = ( ) . (3.5)
∂S V, N ∂V S, N ∂Nj S, V, N
i, i ≠ j

Die experimentell wichtigen Response-Funktionen ergeben sich aus den zweiten Ableitun-
gen:
−1
∂2 U ∂T ∂S rev T
( 2
) =( ) = [( ) ] =
∂S V, N ∂S V, N ∂T V, N CV
−1
∂2U
⇒ CV = T [( ) ] . (3.6)
∂S2 V, N

Die zweite Ableitung der inneren Energie nach dem Volumen führt auf die adiabatische
Kompressibilität:

∂2 U ∂p 1
( 2
) = −( ) =
∂V S, N ∂V S, N V κ S
−1
1 ∂2U
⇒ κS = [( 2 ) ] . (3.7)
V ∂V S, N
3.1 „Natürliche“ Zustandsvariablen 85

Weitere nützliche Relationen ergeben sich schließlich aus der Tatsache, dass dU ein totales
Differential ist, d. h. aus den entsprechenden Integrabilitätsbedingungen:
∂T ∂p ∂T ∂μi
( ) = −( ) ; ( ) =( ) . (3.8)
∂V S, N ∂S V, N ∂Ni V, S, Nj, j ≠ i ∂S V, N

Diese Beziehungen werden Maxwell-Relationen genannt.


Die Gleichungen (3.5) bis (3.7) machen klar, dass das gesamte Gleichgewichtsverhalten des
Systems eindeutig festgelegt ist, z. B. auch die Zustandsgleichungen, sobald

U = U(S, q, N)

bekannt ist. Eine Größe, die so etwas leistet, nennt man ein

▸ thermodynamisches Potential.

Dessen unabhängige Zustandsvariablen heißen

▸ natürliche Variablen.

Die natürlichen Variablen der inneren Energie sind also

Kapitel 3
{S, q, N}, und damit speziell für das Gas: {S, V, N} .

Die Bezeichnung Potential rührt von einer formalen Analogie mit dem Potential der Klas-
sischen Mechanik her. Dort erhält man die Komponenten der Kräfte direkt als erste Ablei-
tungen des Potentials nach den Koordinaten. – Von natürlichen Variablen eines thermo-
dynamischen Potentials spricht man deshalb genau dann, wenn sich die entsprechenden
abhängigen Variablen direkt durch Ableiten der Potentiale ergeben. Das ist nach (3.5) bei
der inneren Energie U genau dann der Fall, wenn wir sie für ein Gas als Funktion von S, V
und N darstellen. Das sind die Variablen, in denen die differentiellen Eigenschaften von U
besonders einfach und vollständig sind. Es ist daher die kalorische Zustandsgleichung

U = U(T, V, N)

kein geeignetes thermodynamisches Potential. Wegen


∂U ∂U ∂p
( ) = CV ; ( ) =T( ) −p
∂T V ∂V T ∂T V
folgen die abhängigen Zustandsvariablen S und p nicht unmittelbar aus den ersten Ablei-
tungen von U.
Es gibt weitere Gesichtspunkte, die die natürlichen Variablen auszeichnen. So werden wir
später Gleichgewichtsbedingungen für thermodynamische Systeme formulieren, und zwar
in dem Sinne, dass in Systemen, in denen die natürlichen Variablen konstant gehalten
werden, alle irreversiblen Prozesse so ablaufen, dass das thermodynamische Potential im
Gleichgewicht extremal wird.
86 3 Thermodynamische Potentiale

Die Einführung anderer thermodynamischer Potentiale, wie wir sie im nächsten Abschnitt
durchführen, erfüllt dann lediglich den Zweck, andere Energiefunktionen zu finden, die in
anderen Variablensätzen ähnlich einfach sind wie U als Funktion von {S, q, N}.
Löst man die Grundrelation (3.1) nach dS auf,

1 1 m 1 α
dS = dU − ∑ Fi dqi − ∑ μj dNj , (3.9)
T T i=1 T j=1

so erkennt man, dass auch S = S(U, q, N) ein thermodynamisches Potential darstellt.

3.2 Legendre-Transformation

Ein Nachteil beim Gebrauch der inneren Energie U als thermodynamisches Potential ist
offensichtlich. Die natürlichen Variablen sind sehr unbequem, da z. B. die Entropie S nicht
leicht zu kontrollieren ist. Man führt deshalb, je nach experimentellen Randbedingungen,
andere thermodynamische Potentiale ein, die als natürliche Variablen gerade solche Grö-
ßen verwenden, die dem Experiment direkter zugänglich sind. Der Übergang von einem
Kapitel 3

Variablensatz zum anderen erfolgt mithilfe der in Abschn. 2.1, Band 2 dieses Grundkurs:
Theoretische Physik eingeführten

▸ Legendre-Transformation.

Diese wenden wir auf die innere Energie U an, wobei wir parallel stets das Gas als spezielle
Anwendung diskutieren wollen.

1.
Freie Energie: F = F(T, q, N) ,
Gas: F = F(T, V, N) .

Die ursprünglich, d. h. in Bezug auf U, unabhängige Variable S soll durch die Temperatur
T ersetzt werden:
∂U
F = U − S( ) =U −TS . (3.10)
∂S q, N
Das totale Differential dF ergibt sich mit (3.1) zu:

dF = dU − d(T S) = dU − S dT − T dS ,
m α
dF = −S dT + ∑ Fi dqi + ∑ μj dNj . (3.11)
i=1 j=1
3.2 Legendre-Transformation 87

Dies bedeutet speziell für das Gas:


α
dF = −S dT − p dV + ∑ μj d Nj . (3.12)
j=1

Die natürlichen Variablen der freien Energie sind demnach

{T, q, N} ; Gas: {T, V, N} .

Die abhängigen Zustandsgrößen ergeben sich unmittelbar aus den ersten partiellen Ablei-
tungen:
∂F ∂F
−S =( ) ; Fj = ( ) . (3.13)
∂T q, N ∂qj T, N , q
i, i ≠ j

Dies bedeutet wiederum speziell für das Gas:

∂F ∂F
S = −( ) ; p = −( ) . (3.14)
∂T V, N ∂V T, N

Ferner gilt z. B. die Maxwell-Relation:

Kapitel 3
∂S ∂p
( ) =( ) (Gas) . (3.15)
∂V T, N ∂T V, N

2.
Enthalpie: H = H(S, F, N) ,
Gas: H = H(S, p, N) .

Ausgehend von U sollen nun die generalisierten Koordinaten q mit den generalisierten
Kräften F vertauscht werden:
m m
∂U
H = U − ∑ qi ( ) = U − ∑ qi F i . (3.16)
i=1 ∂qi S, N , q i=1
j≠i

Dies bedeutet speziell für das Gas:

H = U + pV . (3.17)

Zur Berechnung des totalen Differentials dH benutzen wir auch hier (3.1):
m
dH = dU − ∑ (dqi Fi + qi dFi ) ⇒
i=1
m α
dH = T dS − ∑ qi dFi + ∑ μj dNj . (3.18)
i=1 j=1
88 3 Thermodynamische Potentiale

Im Spezialfall des Gases wird daraus:

α
dH = T dS + V dp + ∑ μj dNj . (3.19)
j=1

Die natürlichen Variablen der Enthalpie sind also:

{S, F, N} ; Gas: {S, p, N} .

Da auch H ein thermodynamisches Potential darstellt, ergeben sich die abhängigen Zu-
standsvariablen direkt aus den ersten partiellen Ableitungen:

∂H ∂H
T=( ) ; qi = − ( ) . (3.20)
∂S F, N ∂Fi S, N , Fj ≠ i

Die zweite Gleichung lautet im Fall des Gases:

∂H
V =( ) . (3.21)
∂p S, N
Kapitel 3

Aus (3.19) folgt auch unmittelbar die folgende Maxwell-Relation:

∂T ∂V
( ) =( ) (Gas) . (3.22)
∂p S, N ∂S p, N

3.
Gibb’sche (freie) Enthalpie: G = G(T, F, N) ,
Gas: G = G(T, p, N) .

Ausgehend von U sollen nun S und q gegen T und F mithilfe einer Legendre-Transforma-
tion ausgetauscht werden:

m
∂U ∂U
G = U − S( ) − ∑ qi ( ) ,
∂S q, N i = 1 ∂qi S, N , q
j≠i
m
G = U − T S − ∑ qi F i . (3.23)
i=1

Für das Gas gilt:


G = U − T S +pV . (3.24)
3.3 Homogenitätsrelationen 89

Das totale Differential ist wiederum leicht ableitbar:


m
dG = dU − T dS − S dT − ∑ (qi dFi + Fi dqi ) .
i=1

Setzen wir (3.1) ein,


m α
dG = −S dT − ∑ qi dFi + ∑ μj dNj , (3.25)
i=1 j=1

so erkennen wir, dass


{T, F, N} ; Gas: {T, p, N}
die natürlichen Variablen der freien Enthalpie sind. Für das Gas nimmt (3.25) die Gestalt

α
dG = −S dT + V dp + ∑ μj dNj (3.26)
j=1

an. Die ersten partiellen Ableitungen von G nach den natürlichen Variablen führen auf die
abhängigen Zustandsvariablen:

Kapitel 3
∂G ∂G
S = −( ) ; qi = − ( ) . (3.27)
∂T F, N ∂Fi T, N ,Fj ≠ i

Für das Gas schreibt sich die zweite Gleichung:

∂G
V =( ) . (3.28)
∂p T, N

Nützlich ist noch die aus (3.26) folgende Maxwell-Relation:

∂S ∂V
−( ) =( ) . (3.29)
∂p T, N ∂T p, N

U, F, G und H sind die vier wichtigsten thermodynamischen Potentiale. Eine Fülle von
aussagekräftigen Beziehungen resultieren allein aus der Tatsache, dass dU, dF, dH und dG
totale Differentiale sind.

3.3 Homogenitätsrelationen

Es muss als Erfahrungstatsache gelten, dass die innere Energie U eine

▸ extensive Zustandsgröße
90 3 Thermodynamische Potentiale

darstellt. Dies besagt, dass bei einer Vervielfachung der homogenen Phasen eines thermo-
dynamischen Systems, in denen die intensiven Zustandsvariablen überall denselben Wert
haben, sich auch U vervielfacht:


V → λV ⎪
⎬ ⇒ U → λU . (3.30)
Nj → λ Nj ⎪


Dieses ist streng natürlich nur dann richtig, wenn wir Wechselwirkungen zwischen den ein-
zelnen Teilsystemen vernachlässigen können und auf Oberflächeneffekte keine Rücksicht
nehmen müssen. (In der Statistischen Mechanik werden wir dazu den thermodynami-
schen Limes einführen!)
Wir wollen nun zeigen, dass auch die anderen thermodynamischen Potentiale extensive
Zustandsgrößen sind. Da
m α
dU = T dS + ∑ Fi dqi + ∑ μj dNj
i=1 j=1

extensiv ist, die Temperatur T nach Definition in Abschn. 1.3 intensiv, muss notwendig

S, dS extensiv,
μj intensiv,
Kapitel 3

m
∑ Fi dqi extensiv
i=1

folgen. Falls die verallgemeinerten Koordinaten qi extensiv gewählt werden, müssen die
zugehörigen verallgemeinerten Kräfte Fi intensiv sein und umgekehrt. An (3.10), (3.11),
(3.16), (3.18), (3.23) und (3.25) liest man dann unmittelbar die Behauptung ab:

dF, dG, dH bzw. F, G, H sind


extensive Zustandsgrößen!

Nehmen wir einmal an, die Koordinaten qi seien sämtlich extensiv, wie z. B. das Volumen
V beim Gas, dann gelten die Homogenitätsrelationen:

F(T, λ q, λ N) = λ F(T, q, N) , (3.31)


H(λ S, F, λ N) = λ H(S, F, N) , (3.32)
G(T, F, λ N) = λ G(T, F, N) . (3.33)

Aus der Extensivität von G ziehen wir eine wichtige Folgerung. Wir differenzieren beide
Seiten der Gleichung (3.33) nach λ und setzen dann λ = 1:
d
G(T, F, N) = G(T, F, λ N)∣λ = 1

⎛ α ⎛ ∂G ⎞ ⎞
= ⎜∑ Nj ⎟ .
⎝j = 1 ⎝ ∂ (λ Nj ) ⎠T, F, Ni ≠ j ⎠
λ=1
3.4 Die thermodynamischen Potentiale des idealen Gases 91

Dies ergibt die

Gibbs-Duhem-Relation
α
G(T, F, N) = ∑ μj Nj , (3.34)
j=1

die bei einer einzigen Teilchensorte (α = 1) besonders einfach aussieht:

G(T, F, N) = μ N . (3.35)

Das chemische Potential μ kann demnach als freie Enthalpie pro Teilchen interpretiert wer-
den. Gleichung (3.34) kann natürlich auch wie folgt geschrieben werden:
m α
U − T S − ∑ F i qi − ∑ μ j N j = 0 . (3.36)
i=1 j=1

Kapitel 3
3.4 Die thermodynamischen Potentiale
des idealen Gases

Bevor wir weitere, allgemein gültige Eigenschaften der thermodynamischen Potentiale ab-
leiten, wollen wir einige spezielle Anwendungen diskutieren. Zunächst berechnen wir in
diesem Abschnitt einmal explizit die Potentiale des idealen Gases, wobei wir annehmen
wollen, dass das Gas aus nur einer Teilchensorte besteht:

{q, F, N} → {V, −p, N} .

Mit C bezeichnen wir die Wärmekapazität pro Teilchen:

C = const (3.37)

Dann gilt zunächst nach (2.58) und (2.59), falls die Teilchenzahl N konstant ist:

dT 1
dS = N CV + p dV = N CV d ln T + N kB d ln V .
T T
Dies lässt sich formal leicht integrieren:

T V
S(T, V, N) = S (T0 , V0 , N) + N CV ln + N kB ln . (3.38)
T0 V0
92 3 Thermodynamische Potentiale

Die Entropie S ist extensiv und muss deshalb homogen in den Variablen V und N sein:

!
S(T, λ V, λ N) = λ S(T, V, N) (λ reell) . (3.39)

Das wird offensichtlich von dem Zwischenergebnis (3.38) nicht unmittelbar gewährleistet,
insbesondere wegen des (ln V)-Terms auf der rechten Seite. Wir werden deshalb spezielle
Forderungen an S(T0 , V0 , N) zu stellen haben:

T λV !
S (T0 , V0 , λ N) + (λ N) CV ln + (λ N) kB ln =
T0 V0
! T V
= λ S (T0 , V0 , N) + λ N CV ln + λ N kB ln .
T0 V0

Das ist gleichbedeutend mit

λ S (T0 , V0 , N) = S (T0 , V0 , λ N) + λ N kB ln λ .

Da λ beliebig gewählt werden kann, dürfen wir speziell λ = N0 /N setzen:


Kapitel 3

N N0
S (T0 , V0 , N) = S (T0 , V0 , N0 ) + N kB ln .
N0 N

Dies setzen wir in (3.38) ein:

T V /N
S(T, V, N) = N {σ + CV ln + kB ln } . (3.40)
T0 V0 / N 0

Dabei ist σ nun eine wirkliche Konstante:

1
σ= S (T0 , V0 , N0 ) . (3.41)
N0

In der Klammer erscheinen jetzt neben der Konstanten σ nur noch intensive Variable. S ist
damit homogen in V und N.
Wir haben mit (3.40) die Entropie eigentlich nicht in ihren natürlichen Variablen darge-
stellt. Das sind nach (3.9) U, V und N. Mithilfe der kalorischen Zustandsgleichung des
idealen Gases,
U(T) = N CV T + const , (3.42)
können wir jedoch leicht T durch U in (3.40) ersetzen:

U /N V /N
S(U, V, N) = N {σ + CV ln + kB ln } . (3.43)
U0 / N0 V0 / N 0
3.4 Die thermodynamischen Potentiale des idealen Gases 93

Durch Auflösen nach U erhalten wir die innere Energie des idealen Gases als Funktion
ihrer natürlichen Variablen S, V und N:

U0 1 1 V /N
U=N exp [ ( S − σ − kB ln )] .
N0 CV N V 0 / N0

Mit kB / CV = γ − 1 können wir U in der Form

N0 V 1 − γ S σ
U(S, V, N) = N CV T0 ( ) exp [ − ] (3.44)
N V0 N CV CV

darstellen. Die innere Energie U des idealen Gases ist in ihren natürlichen Variablen er-
sichtlich auch volumenabhängig. Das ist kein Widerspruch zum Resultat des Gay-Lussac-
Versuchs, der sich auf die kalorische Zustandsgleichung (3.42) bezieht, also auf U in den
Variablen T, V und N.
Wir berechnen als nächstes die freie Enthalpie, und zwar mithilfe der Gibbs-Duhem-
Relation (3.34). Dazu benötigen wir das chemische Potential μ, für das nach (3.9) gilt:

μ ∂S
− =( ) . (3.45)

Kapitel 3
T ∂N U , V

Das können wir mit (3.43) explizit berechnen:

μ U /N V /N
− = σ + CV ln + kB ln
T U0 / N0 V0 / N 0
1 1
+ N [C V (− ) + kB (− )] .
N N
Daraus folgt mit (3.42), wenn man die Konstante gleich Null setzt:

T N0 V
μ(T, V, N) = (kB + CV − σ) T − CV T ln − kB T ln . (3.46)
T0 N V0

Man erkennt unmittelbar, dass μ eine intensive Variable ist:

V
μ(T, V, N) → μ (T, ) .
N
Entsprechend ist
μ(T, p, N) = μ(T, p) ,
wobei wir letzteres aus (3.46) mithilfe der Zustandsgleichung und wegen Cp = CV + kB ab-
leiten können:
T p/T
μ(T, p) = (Cp − σ) T − (C p − kB ) T ln + kB T ln . (3.47)
T0 p 0 / T0
94 3 Thermodynamische Potentiale

Mit (3.34) ergibt sich dann direkt die freie Enthalpie:

G(T, p, N) = N μ(T, p) . (3.48)

Für die freie Energie F benutzen wir:

F = G − p V = N μ(T, V, N) − N kB T .

Dies führt mit (3.46) zu:

T V /N
F(T, V, N) = N (CV − σ) T − N CV T ln − N kB T ln . (3.49)
T0 V0 / N 0

Zur Berechnung der Enthalpie H geht man zweckmäßig von

H = U + p V = N (CV + kB ) T = N Cp T (3.50)

aus. Zur Darstellung von H in den natürlichen Variablen haben wir T als Funktion von S,
p und N zu finden. Das gelingt mithilfe von (3.43) und der Zustandsgleichung des idealen
Gases:
T p T
Kapitel 3

S − N σ − N kB (ln − ln ) = N CV ln .
T0 p0 T0
Mit C p = CV + kB folgt weiter:

S − N σ Cp − C V p T
+ ln = ln ,
N Cp Cp p0 T0
(γ − 1) / γ
p S−Nσ
T = T(S, p) = T0 ( ) exp [ ] . (3.51)
p0 N Cp

Damit sind die thermodynamischen Potentiale des idealen Gases vollständig bestimmt.

3.5 Mischungsentropie

Die Überlegungen des letzten Abschnitts betrafen die Potentiale eines idealen Gases, das
aus einer einzigen Teilchensorte besteht. Bei mehrkomponentigen Gasen sind noch einige
Zusatzüberlegungen vonnöten.

Abb. 3.1 Gedankenexpe- × × ×


riment zur Definition der V1 , N1 V2 , N 2
××××
Mischungsentropie
× × ××
3.5 Mischungsentropie 95

Wir betrachten zwei ideale Gase, bestehend aus unterschiedlichen Teilchentypen:

a) Die beiden Gase seien durch eine Wand getrennt. In jeder Kammer herrsche gleicher
Druck p und gleiche Temperatur T (Abb. 3.1). Es gelten dann die Zustandsgleichungen:

p V1 = N 1 kB T ,
p V2 = N 2 kB T .

Thermodynamische Potentiale sind extensiv, deshalb gilt für die innere Energie U:

U1 (T, N1 ) + U2 (T, N2 ) = U(T) = CV (N1 + N2 ) T .

Beide Teilchensorten sollen dasselbe CV haben.


b) Wir nehmen nun die Trennungswand heraus. Es setzt eine

▸ irreversible Durchmischung

der beiden Gase bis zur homogenen Zusammensetzung des Gesamtsystems ein
(Abb. 3.2). Sonst passiert nichts!

Kapitel 3
Abb. 3.2 Durchmischung × × ×
× × V = V1 + V2
zweier verschiedener idealer ×
Gase × × N = N1 + N 2
× ×
× × × ×

Es findet keine Arbeitsleistung und kein Wärmeaustausch statt. Nach dem Ersten
Hauptsatz ist dann
U = const = U(T) = CV (N1 + N2 ) T .
Insbesondere bleibt die Temperatur konstant. Dies bedeutet für die Zustandsgleichung

p (V1 + V2 ) = (N1 + N2 ) kB T .

(p, T, U) ändern sich also nicht, möglicherweise aber die Entropie S. Über diese können
wir nach (2.53) die folgende Aussage machen:
b
δQ
ΔS = S(b) − S(a) ≥ ∫ =0. (3.52)
T
a

Explizit können wir ΔS nur mithilfe eines reversiblen Ersatzprozesses berechnen:

(b1 ) = (b)
Das Gasgemisch befinde sich in zwei ineinandergeschobenen Behältern, die zu jeweils ei-
ner Seite durch eine semipermeable Wand abgeschlossen sind. Die linke Seite ist für die
96 3 Thermodynamische Potentiale

Abb. 3.3 Reversibler Ersatz- × ×


prozess für die Durchmischung × V = V1 + V2
× ×
zweier verschiedener idealer × N = N1 + N 2
Gase (Ausgangszustand mit × ×
semipermeabler Wand)
durchlässig nur durchlässig nur
für ( ) für (×××× )

Teilchensorte 2 undurchlässig, während die Teilchen vom Typ 1 ungehindert hindurchdif-


fundieren können. An der rechten Seite ist es umgekehrt (Abb. 3.3).
Wir ziehen nun die beiden Behälter quasistatisch auseinander:

(b2 )
Dadurch werden die Gase reversibel entmischt, wobei jede Gassorte stets das konstante
Volumen V beibehält (Abb. 3.4). Die semipermeablen Wände bewegen sich widerstandslos
durch das Gas. Die Entmischung bedarf also keiner Arbeitsleistung

ΔW = 0 .
Kapitel 3

× × × × ×
× × N 2 , p2 ,V ×
× × ×
N1 , p1 ,V × × × ×

Abb. 3.4 Reversibler Ersatzprozess für die Durchmischung zweier verschiedener idealer Gase. Ent-
mischung erreicht durch semipermeable Wand

Die Temperatur T ändert sich nicht, d. h., ΔU = 0, sodass auch ΔQ = 0 ist. Der Prozess
verläuft reversibel, deshalb gilt:
ΔSb1 → b2 = 0 .
Die Drücke haben sich geändert:
(a) Vi
p 1 V = N 1 kB T = p V1 pi = p ; i = 1, 2
(a)
⇒ V
p 2 V = N 2 kB T = p V2 (Dalton-Gesetz) .

(b3 ) = (a)
Durch eine isotherme, reversible Kompression, wie in Abschn. 2.7 beschrieben, führen wir
das System schließlich in den Zustand (a) zurück. Dazu bringen wir das Gesamtsystem in
Kontakt mit einem Wärmebad WB(T) (Abb. 3.5).

Da der Prozess isotherm verläuft, ist

ΔU = 0 .
3.5 Mischungsentropie 97

× ×
V1 , N1 , p × ×
V2 , N 2
× ×
× ×p ×
× ×

WB(T )

Abb. 3.5 Reversibler Ersatzprozess für die Durchmischung zweier verschiedener idealer Gase.
Nach Entmischung durch semipermeable Wand (Abb. 3.4) Rückführung in den Anfangszustand
durch isotherme Kompression

Es muss jedoch Arbeit an den beiden Teilsystemen geleistet werden:


V1 V2

ΔW = − ∫ p1 (V ′ ) dV ′ − ∫ p2 (V ′ ) dV ′
V V
V1 V2
dV ′ dV ′
= −N1 kB T ∫ − N 2 k B T ∫
V′ V′
V V
V1 V2 !

Kapitel 3
= −kB T {N1 ln + N2 ln } = −ΔQrev .
V V
Dies entspricht einer Entropieänderung:
1
ΔSb2 → b3 = ΔQrev .
T
Die gesamte Entropieänderung von (b, 3) = (a) nach (b, 1) = (b) beträgt dann:
V V
ΔS = S(b) − S(a) = kB {N1 ln + N2 ln } . (3.53)
V1 V2
Die Entropie hat also zugenommen!
Die Verallgemeinerung von den hier diskutierten zwei auf α verschiedene Gassorten liegt
auf der Hand:
α
V
Mischungsentropie: ΔS = kB ∑ Nj ln . (3.54)
j=1 Vj
Man beachte, dass die Ableitung dieses Ausdrucks voraussetzt, dass es sich bei den α idea-
len Gasen um solche aus paarweise unterscheidbaren Teilchen handelt, da sonst der rever-
sible Ersatzprozess nicht funktioniert.
Da die Entropie eine extensive Größe ist, können wir sie für den Zustand der Gase vor der
Durchmischung direkt angeben:
α
Sv = ∑ S (T, Vj , Nj ) . (3.55)
j=1
98 3 Thermodynamische Potentiale

Es bleibt dann nur noch (3.38) einzusetzen. Die Gesamtentropie nach der Durchmischung
berechnet sich schließlich wie folgt:

Sn = ΔS + Sv
α
V α
T Vj / N j
= kB ∑ Nj ln + ∑ Nj {σ + C V ln + kB ln }
j=1 V j j=1 T 0 V 0 / N0
α
T V / Nj
= ∑ Nj {σ + C V ln + kB ln }
j=1 T0 V0 / N 0
α
⇒ Sn = ∑ S (T, V, Nj ) . (3.56)
j=1

Die Entropien vorher und nachher unterscheiden sich also nur durch die Volumina, die
den Gassorten zur Verfügung stehen. Vorher sind es die Teilvolumina Vj , nachher ist es für
alle Sorten das Gesamtvolumen V. Zur Berechnung der

Mischungsentropie
α
ΔS = ∑ {S (T, V, Nj ) − S (T, Vj , Nj )} (3.57)
Kapitel 3

j=1

hätten wir also gleich die Formel (3.38) verwenden können, die für alle Gleichgewichtszu-
stände gültig ist, die von dem ausgewählten Bezugspunkt (Index „0“, Konstante σ (3.41))
zumindest im Prinzip über einen reversiblen Prozess erreichbar sind.
Für gleichartige Gase scheint die Formel (3.54) für die Mischungsentropie zu einem Wi-
derspruch zu führen. Man betrachte z. B. zwei gleiche Gase mit
N V
N1 = N2 = ; V1 = V2 = .
2 2
Dann ergibt (3.54) für die Durchmischung der beiden gleichen Gase

ΔS = N kB ln 2 , (3.58)

obwohl natürlich die Entropie sich nicht geändert haben kann (Gibb’sches Paradoxon).
Dieser Widerspruch ist aber in Wirklichkeit keiner, da (3.54) für gleiche Gase nicht gilt.
3.6 Joule-Thomson-Prozess 99

Für solche muss man vielmehr wie folgt argumentieren:


V N ⎫

Sv = 2 S (T, , ) , ⎪

2 2 ⎪

⎬ ⇒ ΔS = 0 .
V N ⎪
Sn = S(T, V, N) = 2 S (T, , ) ⎪


2 2 ⎪⎭
Man muss also auch nach der Durchmischung von einer einzigen Gassorte ausgehen. Für
gleiche Gassorten gibt es keine semipermeablen Wände, sodass der oben skizzierte Ersatz-
prozess zur Entmischung nicht durchführbar ist.

3.6 Joule-Thomson-Prozess

Wir wollen als weiteres Beispiel für die Anwendung thermodynamischer Potentiale die
gedrosselte adiabatische Entspannung eines Gases beschreiben.
Der Joule-Thomson-Drosselversuch lässt sich so durchführen, dass man eine bestimmte
Gasmenge mit dem Anfangsvolumen V1 , der Anfangstemperatur T1 bei konstantem Druck

Kapitel 3
p1 durch eine poröse Wand in einen Raum mit konstant gehaltenem Druck p2 presst. Das
Endvolumen sei V2 . Man interessiert sich für die Änderung der Gastemperatur von T1 auf
T2 . Die poröse Drosselzone soll das Entstehen von kinetischer Energie verhindern. Das
gesamte System ist thermisch isoliert (Abb. 3.6). Nach dem Ersten Hauptsatz gilt zunächst:

0 V2

ΔU = U2 − U1 = ΔW = − ∫ p1 dV − ∫ p2 dV = p1 V1 − p2 V2 .
V1 0

Dies bedeutet:
ΔH = (U2 + p2 V2 ) − (U1 + p1 V1 ) = 0 . (3.59)

Der Joule-Thomson-Prozess ist also dadurch gekennzeichnet, dass die Enthalpie H kon-
stant bleibt:
H = const ⇔ dH = T dS + V dp = 0 (N = const) . (3.60)

Abb. 3.6 Schematische δQ = 0


Anordnung für den Joule-
Thomson-Drosselversuch V1 , p1 , V2 , p2 ,
T1 T2

δQ = 0
100 3 Thermodynamische Potentiale

Interessant ist der

differentielle Joule-Thomson-Koeffizient
∂T
δ=( ) . (3.61)
∂p H

Da beim Drosseln dp < 0 (p2 < p1 ) ist, bedeutet


δ>0∶ Temperaturerniedrigung,
δ<0∶ Temperaturerhöhung.
Wir bringen zunächst δ in eine Form, die sich allein mithilfe der Zustandsgleichung des
Gases auswerten lässt:
∂S ∂S
S = S(T, p) ⇒ dS = ( ) dp + ( ) dT .
∂p T ∂T p
Dies setzen wir in (3.19) für dH ein (N = const ⇔ dN = 0):
Kapitel 3

∂S ∂S
dH = T ( ) dT + [V + T ( ) ] dp . (3.62)
∂T p ∂p T
Mit der Maxwell-Relation für die freie Enthalpie G,
∂S ∂V
( ) = −( ) , (3.63)
∂p T ∂T p
folgt weiter:
∂V
dH = Cp dT + [V − T (
) ] dp . (3.64)
∂T p
Damit erhält man für den Joule-Thomson-Koeffizienten:
∂T 1 ∂V
δ=( ) = [T ( ) − V] . (3.65)
∂p H Cp ∂T p
Wir wollen δ für zwei Modellsysteme explizit ausrechnen:

1) Ideales Gas
Mithilfe der Zustandsgleichung erhält man unmittelbar:

∂V ∂ nRT nRT
T( ) =T( ) = =V .
∂T p ∂T p p p

Beim idealen Gas lässt sich wegen


δ=0 (3.66)
demnach kein Kühleffekt erzielen.
3.6 Joule-Thomson-Prozess 101

2) Van der Waals-Gas


Wir fassen in der Zustandsgleichung

n2
(p + a ) (V − n b) = n R T
V2

die linke Seite als implizite Funktion von T und p auf (V = V(T, p)) und leiten bei festge-
haltenem Druck p nach T ab:

n2 ∂V n2 ∂V
(−2 a 3
) (V − n b) ( ) + (p + a 2 ) ( ) = nR .
V ∂T p V ∂T p

Daraus folgt:
∂V n2 n3
( ) (−a 2 + p + 2 a b 3 ) = n R .
∂T p V V
Für den Joule-Thomson-Koeffizienten δ benötigen wir:

∂V nRT
T( ) −V = 3 −V .

Kapitel 3
2 (3.67)
∂T p p − a V 2 + 2 a b Vn 3
n

Wir interessieren uns für die so genannte

▸ Inversionskurve.

Damit ist die Kurve im pV-Diagramm gemeint, für die δ = 0 gilt. Nach (3.67) muss dazu

n2 n3
nRT = pV − a + 2ab 2
V V

erfüllt sein. Mit der van der Waals-Zustandsgleichung ist dies für

2a n n2
pi = − 3a 2 (3.68)
b V V

der Fall. Die Inversionskurve pi (V) (Abb. 3.7) hat offensichtlich bei

3
V0 = bn
2

eine Nullstelle und bei


Vmax = 3 n b

ein Maximum der Höhe pmax


i = 13 a / b2 .
102 3 Thermodynamische Potentiale

Abb. 3.7 Inversionskurve pv


des van der Waals-Gases beim
Joule-Thomson-Prozess a 3b2 δ <0

δ >0
×
(3 2)nb 3nb V

Unterhalb der Inversionskurve ist δ > 0, d. h., die adiabatische Entspannung führt zu einer
Kühlung des van der Waals-Gases.
Der Joule-Thomson-Prozess verläuft irreversibel und ist deshalb mit einer Entropiepro-
duktion verbunden. Es gilt:
1 V
dS = dH − dp .
T T
Wegen dH = 0 und dp < 0 nimmt die Entropie also zu:

V
dS = − dp > 0 .
T
Kapitel 3

3.7 Gleichgewichtsbedingungen

Die thermodynamischen Potentiale sind als Funktionen ihrer natürlichen Variablen ins-
besondere dadurch ausgezeichnet, dass man durch Konstanthalten gewisser Variabler und
Verändern der anderen sehr leicht erkennen kann, auf welche Weise Energieaustausch mit
der Umgebung erfolgt. Nehmen wir als Beispiel die innere Energie U eines Gases:

dU = T dS − p dV ⇒ 1. S = const ∶ dU = −p dV
Arbeit
2. V = const ∶ dU = T dS
Wärme.

Die

Grundrelation der Thermodynamik


m α
T dS ≥ δQ = dU − ∑ Fi dqi − ∑ μj dNj
i=1 j=1

lässt sich mithilfe der thermodynamischen Potentiale für die verschiedenen Kontakte von
System und Umgebung in besonders einfache Formen bringen. Die Potentiale geben uns
3.7 Gleichgewichtsbedingungen 103

die Möglichkeit, die Entwicklung eines thermodynamischen Systems zum Gleichgewicht


hin und das Gleichgewicht selbst zu beschreiben. Die verschiedenen Potentiale sind da-
bei verschiedenen experimentellen Situationen angepasst. Wir betrachten die wichtigsten
Spezialfälle.

3.7.1 Isolierte Systeme

Diese Situation haben wir bereits im Zusammenhang mit dem Zweiten Hauptsatz (Ab-
schn. 2.7) diskutiert. Isolierte Systeme sind definiert durch:

dU = 0 (δQ = 0) ; dqi = 0 ; dNj = 0 . (3.69)

Dies bedeutet:

dS ≥ 0 ,
dS = 0 im Gleichgewicht. (3.70)

Kapitel 3
Solange in einem isolierten System noch reale, irreversible Prozesse ablaufen, geschehen
diese stets so, dass die Entropie dabei zunimmt. Die Entropie ist maximal im stationären
Gleichgewicht!
Solange wir nur den Gleichgewichtswert der Entropie S = S(U, q, N) zugrundelegen, kön-
nen wir über (3.70) hinaus keine weiteren Schlussfolgerungen ziehen, da ja nach Voraus-
setzung U, q und N konstant sind. Wir erzeugen uns deshalb nun in einem Gedankenex-
periment eine einfache Nicht-Gleichgewichtssituation, aus der sich weitere Informationen
ableiten lassen.
Das nach außen isolierte System (U = const, V = const, Nj = const) werde durch eine
Wand in zwei Teile zerlegt. Der Einfachheit halber nehmen wir an, dass das Gas in den
Kammern aus nur einer Teilchensorte besteht (α = 1). Die Verallgemeinerung auf mehrere
Sorten wird problemlos sein.
Die Wand sei beweglich und für Energie und Teilchen durchlässig!

1 2
U1 ,V1 , N1 U 2 ,V2 , N 2

Abb. 3.8 Ein nach außen isoliertes System mit einer für Teilchen und Energie durchlässigen Zwi-
schenwand
104 3 Thermodynamische Potentiale

V1 , V2 sowie U1 , U2 und N1 , N2 sind also noch variabel, allerdings unter den Randbedin-
gungen (Abb. 3.8):

U = U1 + U2 = const ; V = V1 + V2 = const ; N = N1 + N2 = const .

Die Gesamtentropie ist additiv:

S = S (U1 , V1 , N1 ) + S (U2 , V2 , N2 ) = S1 + S2 .

Es gilt somit, da U, V, N konstant sind:

dU1 = −dU2 , dV1 = −dV2 , dN1 = −dN2 .

Die beiden Teilsysteme werden so lange reagieren, bis die Gleichgewichtsbedingung (3.70)
erfüllt ist:

0 = dS = dS1 + dS2
∂S1 ∂S2
= {( ) −( ) } dU1
Kapitel 3

∂U1 V1 , N1 ∂U2 V2 , N2
∂S1 ∂S2
+ {( ) −( ) } dV1
∂V1 U1 , N1 ∂V2 U2 , N2
∂S1 ∂S2
+ {( ) −( ) } dN1
∂N1 U1 , V1 ∂N2 U2 , V2
1 1 p1 p2
=( − ) dU1 + ( − ) dV1
T1 T2 T1 T2
μ1 μ2
+ (− + ) dN1 . (3.71)
T1 T2

U1 , V1 und N1 sind unabhängige Zustandsvariable. Die Klammern müssen deshalb jede


für sich verschwinden. Das Gleichgewicht ist also durch

T1 = T2 = T ; p1 = p2 = p ; μ1 = μ2 = μ (3.72)

gekennzeichnet. – Wir können in dem Gedankenexperiment die Unterteilung weiter fort-


setzen, um schließlich asymptotisch zu der Aussage zu kommen, dass

in einem isolierten System im Gleichgewicht an allen Orten gleiche Temperatur, glei-


cher Druck und gleiches chemisches Potential vorliegen!
3.7 Gleichgewichtsbedingungen 105

3.7.2 Geschlossenes System im Wärmebad


ohne Arbeitsaustausch

Damit ist im einzelnen gemeint:

geschlossen ⇒ Nj = const ⇔ dNj = 0 ,


im Wärmebad ⇒ T = const ⇔ dT = 0 ,
ohne Arbeitsaustausch ⇒ qi ≡ const ⇔ dqi = 0 .
Die Grundrelation lautet dann:

T dS ≥ dU ,
T = const ⇒ T dS = d(T S) ⇒ d(U − T S) ≤ 0 .

Dies bedeutet:

dF ≤ 0 ,
dF = 0 im Gleichgewicht. (3.73)

Kapitel 3
Bei allen irreversiblen Prozessen, die unter den angegebenen Randbedingungen,
T = const , q = const , N = const ,
noch ablaufen können, nimmt die freie Energie stets ab. F ist minimal im Gleich-
gewicht.

Um weitere Aussagen zu bekommen, machen wir ein ähnliches Gedankenexperiment wie


im letzten Abschnitt mit dem isolierten System, und zwar wieder als Beispiel mit einem
Gas.
Das System wird unterteilt durch eine Wand, die frei verschiebbar und für Teilchen durch-
lässig sein möge. Das Wärmebad sorgt in beiden Kammern für konstante Temperatur
(Abb. 3.9).

V = V1 + V2 = const ⇒ dV1 = −dV2 ,


N = N1 + N2 = const ⇒ dN1 = −dN2 ,
F = F (T, V1 , N1 ) + F (T, V2 , N2 ) = F1 + F2 .

Abb. 3.9 System im Wär-


mebad mit einer für Teilchen V1 , N1 , V2 , N 2 ,
durchlässigen Zwischenwand T T

WB(T )
106 3 Thermodynamische Potentiale

Im Gleichgewicht gilt:

0 = dF =dF1 + dF2
∂F1 ∂F2
= {( ) −( ) } dV1
∂V1 N1 , T ∂V2 N2 , T
∂F1 ∂F2
+ {( ) −( ) } dN1
∂N1 V1 , T ∂N2 V2 , T
= {−p1 + p2 } dV1 + {μ1 − μ2 } dN1 .

Da V1 und N1 unabhängige Variable sind, folgt:

p1 = p2 = p ; μ1 = μ2 = μ . (3.74)

Wir können aus diesem Gedankenexperiment folgern, dass sich

in einem geschlossenen System (Gas), das sich mit konstantem Volumen V in ei-
nem Wärmebad befindet, überall gleicher Druck und gleiches chemisches Potential im
Gleichgewicht einstellen.
Kapitel 3

3.7.3 Geschlossenes System im Wärmebad


bei konstanten Kräften

Damit sind die folgenden Voraussetzungen gemeint:


dT = 0 , dNj = 0 , dFi = 0 (3.75)
(Gas: T = const, N = const, p = const).
Die Grundrelation lautet jetzt:
m m
T dS = d(T S) ≥ dU − ∑ Fi dqi = dU − d ( ∑ Fi qi )
i=1 i=1
m
⇒ d (U − ∑ Fi qi − T S) ≤ 0 .
i=1

Dies bedeutet:

dG ≤ 0 ,
dG = 0 im Gleichgewicht. (3.76)
Die freie Enthalpie (Gibb’sches Potential) G nimmt bei irreversiblen Prozessen, die unter
den obigen Randbedingungen ablaufen, stets ab. Im Gleichgewicht ist G minimal!
3.7 Gleichgewichtsbedingungen 107

N (1) N (2)
p,T p,T

WB(T )

Abb. 3.10 System im Wärmebad der Temperatur T mit einer für Teilchen durchlässigen Zwischen-
wand; rechts und links durch verschiebbare Kolben begrenzt, die in den Kammern für konstanten
Druck p sorgen

Dasselbe Gedankenexperiment wie im letzten Abschnitt mit der Zusatzbedingung


p = const in jeder Kammer soll nun mit mehreren Teilchensorten durchgeführt werden
(Abb. 3.10). Die Nebenbedingungen
(1) (2) (1) (2)
Nj + Nj = Nj = const ∀ j ⇔ dNj = −dNj

führen mit
G = G (T, p, N (1) ) + G (T, p, N (2) ) = G1 + G2
auf den folgenden Ausdruck:

Kapitel 3
⎡ ⎤
⎢ ⎥
⎢⎛ ∂G1 ⎞
α ⎛ ∂G ⎞ ⎥ (1)
dG = ∑ ⎢ ⎥ dN
2
⎢⎝ (1) ⎠ − (2) ⎥ j
j=1⎢ ∂N ⎝ ∂N ⎠ (2) ⎥
⎢ j (1) j T, F, N i, i ≠ j ⎥
⎣ T, F, N i, i ≠ j

α
(1) (2) (1) !
= ∑ {μj − μj } dNj =0.
j=1

Dies bedeutet, dass das chemische Potential


(1) (2)
μj = μj = μj (3.77)

im Gleichgewicht im ganzen System denselben Wert annimmt.

3.7.4 Extremaleigenschaften von U und H

Die bisher abgeleiteten Gleichgewichtsbedingungen sind die praktisch wichtigen. Formal


lassen sich natürlich auch Bedingungen für U und H ableiten, die jedoch wegen der For-
derung, S konstant zu halten, ziemlich unhandlich sind.

1) Geschlossenes System konstanter Entropie ohne Arbeitsleistung


Dies bedeutet:
dNj = 0 , dS = 0 , dqi = 0 (δW = 0) . (3.78)
108 3 Thermodynamische Potentiale

Die Grundrelation liefert in diesem Fall:

dU ≤ 0,
dU = 0 im Gleichgewicht. (3.79)

Für alle Prozesse, die unter den Bedingungen (3.78) noch ablaufen können, nimmt die
innere Energie U ab. Sie ist minimal im Gleichgewicht.

2) Geschlossenes System konstanter Entropie mit konstanten Kräften


Unter den Randbedingungen

dNj = 0 , dS = 0 , dFi = 0 (3.80)

lautet die Grundrelation:


m m
0 ≥ dU − ∑ Fi dqi = d (U − ∑ Fi qi ) .
Kapitel 3

i=1 i=1

Dies bedeutet:

dH ≤ 0 ,
dH = 0 im Gleichgewicht. (3.81)

H nimmt unter den Randbedingungen (3.80) für alle Prozesse, die dann noch ablaufen
können, ab und ist minimal im Gleichgewicht!

3.8 Der Dritte Hauptsatz (Nernst’scher Wärmesatz)

Mithilfe des Zweiten Hauptsatzes haben wir in Abschn. 2.7 die für die Thermodynamik
zentrale Zustandsgröße Entropie eingeführt, konnten diese allerdings nur bis auf eine ad-
ditive Konstante definieren. Eindeutig sind deshalb nur Entropiedifferenzen zwischen zwei
Punkten des Zustandsraums, vorausgesetzt, sie lassen sich durch eine reversible Zustands-
änderung miteinander verbinden. Das ist jedoch nicht selbstverständlich.
Die Zustandsgleichung des Systems, z. B. f (T, p, V) = 0 für ein Gas, definiert eine Zu-
standsfläche im (p, V, T)-Raum. Befinden sich die beiden Zustände A und B auf demselben
3.8 Der Dritte Hauptsatz (Nernst’scher Wärmesatz) 109

Abb. 3.11 Weg vom Zustand T


A zum Zustand B auf einem
zusammenhängenden Blatt der B
Zustandsfläche f (T, p, V) = 0
A V
p

zusammenhängenden Blatt der Zustandsfläche, so lassen sie sich stets durch einen rever-
siblen Weg miteinander verbinden (Abb. 3.11). Besteht die Zustandsfläche aus zwei oder
mehreren nichtzusammenhängenden Blättern (metastabile Phasen eines Systems, Ge-
misch verschiedener Substanzen o. Ä.), dann kann es sein, dass ein solcher reversibler Weg
nicht existiert. Die unbestimmte Konstante verhindert dann den direkten Vergleich der
Entropien in den Zuständen A und B.
Der Satz von Nernst macht eine Aussage über das Verhalten der Entropie für T → 0 und
hebt damit teilweise die Unbestimmtheit auf. Es handelt sich um eine Erfahrungstatsache,
die erst im Rahmen der Statistischen Mechanik theoretisch begründet werden kann.

Satz 3.8.1 Dritter Hauptsatz

Kapitel 3
Die Entropie eines thermodynamischen Systems bei T = 0 ist eine universelle Kon-
stante, die man zu Null wählen kann. Das gilt unabhängig von den Werten der
anderen Zustandsvariablen:

lim S(T, q, N) = 0 , (3.82)


T→0

lim S(T, F, N) = 0 . (3.83)


T→0

Dieser Satz gilt für jedes System und macht die Entropie eines jeden Zustands eindeutig.
Wir wollen einige experimentell nachprüfbare Folgerungen aus diesem Satz ziehen.

1) Wärmekapazitäten
Behauptung:

∂S
lim Cq = lim T ( ) =0, (3.84)
T→0 T→0 ∂T q
∂S
lim CF = lim T ( ) = 0 . (3.85)
T→0 T→0 ∂T F

Die Wärmekapazitäten aller Substanzen verschwinden am absoluten Nullpunkt. Das wird


experimentell eindeutig bestätigt. Das Modellsystem ideales Gas liefert jedoch einen Wi-
110 3 Thermodynamische Potentiale

derspruch, da CV = const, Cp = const sind, ist aber natürlich für T → 0 auch kein realisti-
sches physikalisches System (Kondensation!).

Beweis

Wärmekapazitäten sind nicht negativ. Deshalb gilt:

∂S ∂S
T( ) =( ) ≥0.
∂T ... ∂ ln T ...

Man setze: x = ln T. Dann bedeutet T → 0 nichts anderes als x → −∞. Wäre nun

∂S
lim ( ) =α>0,
x → −∞ ∂x ...

dann gäbe es, da S als Zustandsgröße stetig ist, ein x0 mit

∂S α
−∞ < x ≤ x0 und ( )≥ >0.
∂x 2
Kapitel 3

Dies ist gleichbedeutend mit:

x0
∂S α
S(x0 ) − S(x) = ∫ ( ) dx′ ≥ (x0 − x) .
∂x′ 2
x

Das hieße
α
S(x) ≤ x + const
2
und würde dann wegen
lim S(x) = −∞
x → −∞

dem Nernst’schen Satz widersprechen. Die Annahme α > 0 muss also falsch sein. Es
gilt vielmehr α = 0, womit die Behauptung bewiesen ist.

Für die Wärmekapazitäten des Gases Cp , CV kann man zeigen, dass ihre Differenz sogar
stärker als T gegen Null geht:
Behauptung:
Cp − CV
lim =0. (3.86)
T→0 T
3.8 Der Dritte Hauptsatz (Nernst’scher Wärmesatz) 111

Beweis

Nach (2.65) gilt:


Cp − CV ∂p ∂V
=( ) ( ) .
T ∂T V ∂T p
Wir benutzen die Maxwell-Relation der freien Energie:

∂p ∂S
( ) =( ) .
∂T V ∂V T

Bei T = 0 ist S unabhängig von anderen Variablen, deshalb muss

∂S
lim ( ) =0
T→0 ∂V T

sein, womit die Behauptung bewiesen ist.

Kapitel 3
2) Ausdehnungskoeffizient
Es gibt noch einige andere Response-Funktionen, für die wir aus dem Dritten Hauptsatz
Aussagen über ihr T → 0–Verhalten ableiten können.
Behauptung:

1 ∂V
β= ( ) → 0 . (3.87)
V ∂T p T→0

Beweis

Wir benutzen die Maxwell-Relation der freien Enthalpie:

∂V ∂S
( ) = −( ) .
∂T p ∂p T

Mit derselben Begründung wie oben gilt:

∂S
lim ( ) =0,
T→0 ∂p T

woraus unmittelbar die Behauptung folgt.

Die wohl wichtigste Folgerung aus dem Dritten Hauptsatz dürfte die
112 3 Thermodynamische Potentiale

Abb. 3.12 Entropie als S x1


Funktion der Temperatur für A
zwei verschiedene Parameter x2
C
(V , p, . . .) mit unterschiedli- B
chen Grenzwerten für T = 0

Te Ta T

3) Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts


sein. Tiefe Temperaturen erhält man durch Hintereinanderschalten adiabatischer und
isothermer Prozesse mit einer geeigneten Arbeitssubstanz, z. B. mit einem Gas (Linde-
Verfahren) oder mit einem Paramagneten (adiabatisches Entmagnetisieren). Wir erläutern
kurz das Prinzip:
Die Entropie muss außer von der Temperatur noch von einem anderen Parameter x abhän-
gig sein, z. B. für ein Gas vom Druck p (p2 > p1 ) oder für einen Paramagneten vom Feld H
(H2 > H1 ). Man führt dann den folgenden Prozess durch:

A →B
Kapitel 3

Entropie-Verminderung durch isotherme Änderung des Parameters x von x1 nach x2 . Da-


bei muss eine bestimmte Wärmemenge abgeführt werden, die im reversiblen Fall gleich
Ta ΔS ist.
B→C
Das System wird thermisch isoliert und der Parameter x längs einer Isentrope auf den ur-
sprünglichen Wert x1 zurückgebracht. Dabei sinkt die Temperatur von Ta auf Te .

Würden für T → 0 die Entropiekurven, wie in Abb. 3.12 skizziert, für verschiedene Wer-
te des Parameters x gegen verschiedene Grenzwerte streben, so ließe sich der absolute
Nullpunkt ohne Schwierigkeiten erreichen. Ein solches S-Verhalten widerspräche aller-
dings dem Dritten Hauptsatz, demzufolge alle Entropiekurven für T → 0 in den Ursprung
münden. Man macht sich an Abb. 3.13 unmittelbar klar, dass der Punkt T = 0 nur durch
unendlich viele Teilschritte asymptotisch erreichbar ist. Man kann ihm beliebig nahe kom-
men, ihn aber nie erreichen.
Formaler ergibt sich dieser Sachverhalt durch die folgende Überlegung:
Wir betrachten einen adiabatischen Prozess,
δQ=0
S (T1 , x1 ) → S (T2 , x2 ) ,

für den nach dem Zweiten Hauptsatz (T dS ≥ δQ = 0)

S (T2 , x2 ) ≥ S (T1 , x1 )
3.9 Aufgaben 113

Abb. 3.13 Entropie als S


Funktion der Temperatur für A x1
zwei verschiedene Parameter x2
(V , p, . . .) mit unterschiedli-
chen Grenzwerten für T = 0 C
(oben), wodurch der absolu- B
te Nullpunkt erreichbar wäre.
T
Unerreichbarkeit des absoluten
Nullpunkts bei gleichen Grenz- S x1
werten (unten), dem dritten
Hauptsatz entsprechend
x2

gelten muss, wobei das Gleichheitszeichen für einen reversiblen Übergang gilt. Aus dem
Dritten Hauptsatz folgt nun:

T1
Cx (x1 , T)

Kapitel 3
S (T1 , x1 ) = ∫ dT ,
T
0
T2
Cx (x2 , T)
S (T2 , x2 ) = ∫ dT .
T
0

Wäre T2 = 0, so hieße das S(T2 = 0, x2 ) = 0 und damit

T1
Cx (x1 , T)
∫ dT ≤ 0 .
T
0

Dies ist aber wegen T1 > 0 und Cx (x1 , T ≠ 0) > 0 unmöglich. T2 kann also nicht Null sein,
womit die Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts bewiesen ist.

3.9 Aufgaben

Aufgabe 3.9.1

Ein System habe die folgenden Eigenschaften:


114 3 Thermodynamische Potentiale

a. Die von ihm durch Expansion von V0 auf V bei konstanter Temperatur T0 ge-
leistete Arbeit ist
V
ΔWT0 = R T0 ln .
V0
b. Seine Entropie beträgt
V0 T a
S=R ( ) ,
V T0
wobei V0 , T0 und a (a ≠ −1) gegebene Konstanten sind.

Bestimmen Sie

1. die freie Energie,


2. die Zustandsgleichung,
3. die bei einer beliebigen konstanten Temperatur T durch Expansion von V0 auf
V geleistete Arbeit.
Kapitel 3

Aufgabe 3.9.2

Für das Photonengas (Schwarzer Strahler) gilt:


1
U(T, V) = V ε (T) ; p= ε (T) .
3
Berechnen Sie damit die thermodynamischen Potentiale als Funktion ihrer natürli-
chen Variablen.

Aufgabe 3.9.3

Eine Spiralfeder erfülle das Hooke’sche Gesetz, d. h., die Ausdehnung x ist propor-
tional zur Kraft Fk = −k x. Der Koeffizient k möge gemäß
a
k(T) = ; a>0
T
von der Temperatur abhängen. Wie ändert sich die innere Energie U des Systems,
wenn die Spiralfeder bis zur Ausdehnung x bei konstanter Temperatur gedehnt wird?
3.9 Aufgaben 115

Aufgabe 3.9.4

Ein Gummiband wird durch eine äußere Kraft bis zur Länge L gedehnt. Es habe dann
die Spannung σ und die Temperatur T. Bei festgehaltener Länge L misst man:

σ = αT ; α>0.

1. Zeigen Sie, dass die innere Energie nur von der Temperatur abhängt.
2. Wie ändert sich die Entropie bei isothermer Dehnung des Bandes?
3. Wie ändert sich die Temperatur, wenn das Band adiabatisch gedehnt wird?

Aufgabe 3.9.5

Eine paramagnetische Substanz (Wärmekapazität CH bekannt!) erfülle das Curie-


Gesetz. Berechnen Sie für eine reversible, adiabatische Zustandsänderung
∂T
( ) .

Kapitel 3
∂H S

Aufgabe 3.9.6
Gegeben sei ein Stab der Länge L mit der thermischen Zustandsgleichung
Q = Q(T, L) .
Dabei ist Q die verallgemeinerte Kraft zu L, so dass δW = Q dL die zugehörige
Arbeitsleistung darstellt. Die Wärmekapazität CL (T, L0 ) bei fester Länge L0 sei be-
kannt.

1. Berechnen Sie die Wärmekapazität CL (T, L), die innere Energie U(T, L), die
Entropie S(T, L) und die freie Energie F(T, L) als Funktionale von Q(T, L)
und CL (T, L0 ).
2. Werten Sie die Resultate aus 1.) speziell für
Q(T, L) = aT 2 (L − L0 ) ; CL (T, L0 ) = bT
aus, wobei a, b, L0 Konstante sind.
3. Berechnen Sie mit den Ansätzen aus 2.) den thermischen Ausdehnungskoeffizi-
enten
1 ∂L
α= ( ) .
L ∂T Q
116 3 Thermodynamische Potentiale

4. Der Zustand des Stabes ändere sich adiabatisch-reversibel von (T1 , L) auf
(T2 , L0 ). Berechnen Sie T2 als Funktion von T1 , L und L0 !

Aufgabe 3.9.7

Die freie Energie F eines Systems von N gleichen Teilchen im Volumen V sei:

F(T, V) = −N kB T ln C0 V − N kB T ln C1 (kB T)α ,

C0 , C1 ∶ gegebene Konstanten > 0; α ∶ gegebene Konstante > 1.


Berechnen Sie

1. die Entropie S = S(T, V),


2. den Druck p,
3. die kalorische Zustandsgleichung U = U(T, V),
4. die Wärmekapazität CV ,
Kapitel 3

5. die isotherme Kompressibilität κ T .

Aufgabe 3.9.8

Ein geschlossenes Volumen V werde durch eine Wand in zwei Unterkammern der
Größen V1 und V2 aufgeteilt. In jeder Kammer befinden sich N Teilchen derselben
Sorte eines einatomigen idealen Gases. Der Druck sei in beiden Kammern derselbe
p1 = p2 = p0 , was durch unterschiedliche Temperaturen T1 , T2 realisiert wird. Die
Wand wird nun herausgezogen. Berechnen Sie die Mischungsentropie mit Hilfe der
Entropiedarstellung (3.43) als Funktion von T1 , T2 und N. Was ergibt sich für T1 =
T2 ? Vergleichen Sie das Ergebnis mit Aufgabe 2.9.20!

Aufgabe 3.9.9

Eine paramagnetische Substanz habe die isotherme magnetische Suszeptibilität χ T .

1. Berechnen Sie die Magnetisierungsabhängigkeit der freien Energie.


2. Leiten Sie daraus die entsprechenden Abhängigkeiten der inneren Energie und
der Entropie ab.
3.9 Aufgaben 117

Aufgabe 3.9.10

Berechnen Sie die freie Energie und die freie Enthalpie für eine magnetische Sub-
stanz, die das Curie-Weiß-Gesetz erfüllt. Zeigen Sie zunächst, dass die Wärmekapa-
zität Cm nur von der Temperatur abhängt, und setzen Sie Cm (T) dann als bekannt
voraus.

Aufgabe 3.9.11

Das Volumen eines Systems sei als Funktion von Temperatur und Entropie, V =
V(T, S), gegeben. Berechnen Sie die partielle Ableitung der Enthalpie H nach dem
Druck p bei konstantem Volumen.

Aufgabe 3.9.12

Kapitel 3
Betrachten Sie einen gespannten Draht aus piezoelektrischem Material. Piezoelektri-
zität bedeutet, dass bei isothermer oder adiabatischer Änderung der (mechanischen)
Spannung τ eine Änderung der elektrischen Polarisation P beobachtet wird oder bei
Änderung der elektrischen Feldstärke E eine Änderung der Länge L bzw. der Span-
nung τ (elektrische (mechanische) Arbeitsleistung: δWe = VE dP (δWm = τ dm); V
ist keine Variable).

1. Verifizieren Sie:
∂P ∂L
V( ) =( )
∂τ T, E ∂E T, τ
(V: Volumen, wird als konstant angesehen).
2. Wie viele verschiedene thermodynamische Potentiale gibt es für ein solches Sys-
tem?
3. Wie viele Integrabilitätsbedingungen gibt es?

Aufgabe 3.9.13

Für ein System mit der Teilchenzahl N, der inneren Energie U, der Temperatur T,
dem Volumen V und dem chemischen Potential μ ist zu zeigen, dass die folgenden
118 3 Thermodynamische Potentiale

Beziehungen gelten:
∂U ∂μ
1. ( ) − μ = −T ( ) ,
∂N T, V ∂T V, N
∂N 1 ∂N ∂U
2. ( ) = ( ) ( ) ,
∂T V, μ / T T ∂μ T, V ∂N T, V
∂U ∂U 1 ∂N ∂U 2
3. ( ) −( ) = ( ) ( ) .
∂T V, μ / T ∂T V, N T ∂μ T, V ∂N T, V

Aufgabe 3.9.14
Ein ideales paramagnetisches Gas genügt den Zustandsgleichungen:
α m
pV = NkB T ; M = B0 = .
T V
V ist das Volumen, p der Druck, B0 die magnetische Induktion, m das magnetische
Moment, M die Magnetisierung und T die Temperatur des Gases. α ist eine materi-
Kapitel 3

alspezifische Konstante. Die Wärmekapazität sei durch


3
CV,m = NkB
2
gegeben.

1. Wie lauten die Differentiale der inneren Energie U = U(S, V, m) und der freien
Energie F = F(T, V, m)?
2. Berechnen Sie mit Hilfe passender Integrabilitätsbedingungen die folgenden Dif-
ferentialquotienten und werten Sie diese explizit für das ideale paramagnetische
Gas aus!
a)
∂S
( )
∂V T,m
b)
∂S
( )
∂m T,V
c)
∂U
( )
∂V T,m
d)
∂U
( ) .
∂m T,V
3.9 Aufgaben 119

3. Berechnen Sie die Entropie S(T, V, m) und die innere Energie U(T, V, m)!
4. Zeigen Sie, dass die Entropie die Homogenitätsrelation erfüllt.

Aufgabe 3.9.15

Eine paramagnetische Substanz habe die isotherme Suszeptibilität χ T :


∂M μ0 ∂m
χT = ( ) = ( ) ; (V = const, B0 = μ0 H) .
∂H T V ∂B0 T
Die freie Energie F, die innere Energie U und die Entropie S wurden bereits in Auf-
gabe 3.9.9 als Funktionen von T und m berechnet.

1. Wie lauten diese Ergebnisse für magnetische Systeme mit Curie-Weiß-Verhalten,


C m
M= H (M = ; C ∶ Curie-Konstante (1.26)) ,
T − Tc V
d. h. für Ferromagnete bei T > Tc ?

Kapitel 3
2. Für die Substanz aus 1. gelte außerdem:

Cm (T, m = 0) = γ T (γ > 0) .

Berechnen Sie damit F(T, m), S(T, m), S(T, H) sowie U(T, m).
3. Berechnen Sie die Wärmekapazitäten Cm und CH sowie die adiabatische Suszep-
tibilität χ S .
4. Diskutieren Sie mit den obigen Teilergebnissen, ob das Curie-Verhalten des idea-
len Paramagneten (Tc = 0) mit dem Dritten Hauptsatz verträglich ist.

Aufgabe 3.9.16

Für den idealen Paramagneten (Tc = 0) diskutiere man mit den Ergebnissen aus
Aufgabe 3.9.15 das
adiabatische Entmagnetisieren.

1. Der Paramagnet befinde sich in einem Wärmebad WB(T1 ). Welche Wärme ΔQ


wird abgeführt, wenn das Magnetfeld von Null auf H ≠ 0 gesteigert wird?
2. Das System werde vom Wärmebad entkoppelt und das Feld adiabatisch reversibel
abgeschaltet. Berechnen Sie die Endtemperatur.
120 3 Thermodynamische Potentiale

Aufgabe 3.9.17

Die freie Energie F eines kompressiblen Festkörpers (Modell: elastisch gekoppelte


Einstein-Oszillatoren) habe als Funktion von Temperatur T und Volumen V folgende
Gestalt:
F(T, V) = F0 (V) + A T ln (1 − e−E(V) / kB T ) .

Für den temperaturunabhängigen Anteil gelte der Ansatz:


B
F0 (V) = (V − V0 )2 .
2 V0
Ferner gestatte E(V) die Entwicklung:
V − V0
E(V) = E0 − E1 .
V0
Die Größen A, B, E0 , E1 sind positive Konstanten.

1. Berechnen Sie den Druck p, die Entropie S und die innere Energie U als Funktion
von T und V. Drücken Sie die Ergebnisse so weit wie möglich durch die Bose-
Kapitel 3

Funktion
−1
n(T, V) = (eE(V) / kB T − 1)
aus.
2. Welches Volumen nimmt der Körper bei verschwindendem Druck ein? Wie groß
ist der thermische Ausdehnungskoeffizient β? Diskutieren Sie insbesondere die
Grenzfälle T = 0 und kB T ≫ E(V). Dabei beschränke man sich auf Beiträge der
niedrigsten nicht verschwindenden Ordnung in E1 .
3. Schätzen Sie in derselben Näherung wie unter 2. die Differenz Cp − CV der Wär-
mekapazitäten ab.
3.9 Aufgaben 121

Aufgabe 3.9.18

Die Arbeit, die notwendig ist, um die Oberfläche A einer Flüssigkeit bei konstantem
Volumen um dA zu vergrößern, sei gegeben durch σ dA mit
T
σ = σ(T) = α (1 − ) (T < Tc ; α > 0) .
Tc
Es sei CV, A die Wärmekapazität für gleichzeitig konstantes Volumen und konstante
Oberfläche.

1. Wie lautet das Differential dU der inneren Energie U = U(S, V, A)?


2. Beweisen Sie die Relation
∂T T dσ
( ) = .
∂A S, V CV,A dT
3. Berechnen Sie für einen adiabatisch-isochoren, reversiblen Prozess die Tem-
peratur als Funktion der Oberfläche, wenn die Anfangswerte T = T0 , A = A0
vorgegeben sind und CV, A konstant ist.
4. Wie lautet das Differential dF der freien Energie F = F(T, V, A)?

Kapitel 3
5. Zeigen Sie, dass F in einen Volumenanteil FV (T, V) und einen Oberflächenanteil
FA (T, A) zerfällt.
6. Wie groß ist bei einem isotherm-isochoren Prozess die Änderung dS der Entro-
pie bei einer Änderung dA der Oberfläche?
7. Wie ändert sich U bei einem isotherm-isochoren Prozess mit der Oberfläche?
8. Wie lautet der Oberflächenanteil SA (T, A) der Entropie? Welche Wärmemenge
ist nötig, um die Oberfläche in einem reversiblen isotherm-isochoren Prozess
von A1 auf A2 zu ändern?
9. Wie lautet das Differential der freien Enthalpie?
10. Berechnen Sie den Oberflächenanteil der freien Enthalpie. Wie erhält man aus
GV das Volumen des Systems?
122 3 Thermodynamische Potentiale

Aufgabe 3.9.19

1. Ein Flüssigkeitstropfen (Radius r, Masse M1 , Dichte ρ 1 ) befinde sich im Dampf


(Masse M2 ) derselben Substanz. Wie in Aufgabe 3.9.18 zerlege man die freie Ent-
halpie in einen Volumen- und einen Oberflächenanteil. Der Volumenanteil pro
Masseneinheit für die Flüssigkeit sei g1 , die freie Enthalpie pro Masseneinheit des
Dampfes sei g2 . Temperatur und Druck seien in beiden Phasen gleich. Wie lautet
die freie Enthalpie für das Gesamtsystem? (Benutzen Sie, falls nötig, Teilergeb-
nisse aus Aufgabe 3.9.18.)
2. Bei gegebenem Druck p und gegebener Temperatur T ist im thermischen Gleich-
gewicht die gesamte freie Enthalpie minimal. Leiten Sie aus diesem Prinzip die
Relation
2 σ(T)
g2 − g1 =
r ρ1
(σ(T) wie in Aufgabe 3.9.18, ρ 1 = const) ab.
3. Die Dichte des Dampfes ρ 2 sei sehr viel kleiner als ρ 1 . Er verhalte sich wie ein
ideales Gas. Leiten Sie unter diesen Voraussetzungen den Dampfdruck
p = p(r, T)
Kapitel 3

des Tropfens ab.


3.9 Aufgaben 123

Aufgabe 3.9.20

Man betrachte ein magnetisches Momentensystem mit den thermodynamischen


Variablen Temperatur T, Magnetfeld H und Magnetisierung M (Druck p und Volu-
men V seien konstant und für das Folgende irrelevant).

1. Die innere Energie U = U(T, M) sei bekannt, ferner die Zustandsgleichung in


der Form M = f (T, H) gegeben. Formulieren Sie mit diesen Angaben die Diffe-
renz der Wärmekapazitäten CM − CH .
2. Was ergibt sich speziell für den idealen Paramagneten
∂U C
[( ) =0; M= H; C ∶ Curie-Konstante] ?
∂M T T
3. Beweisen Sie die folgenden Relationen:
∂S ∂H
a) ( ) = −μ0 V ( ) ,
∂M T ∂T M
∂S ∂M
b) ( ) = μ0 V ( ) ,
∂H T ∂T H

Kapitel 3
∂S 1 ∂U
c) ( ) = [( ) − μ0 V H] .
∂M T T ∂M T
4. Verifizieren Sie mit 1. und 3. die Behauptung:
∂H ∂M
CM − CH = μ 0 V T ( ) ( ) .
∂T M ∂T H
5. Benutzen Sie zur Berechnung von CM − CH die folgende Zustandsgleichung:
1
H= (T − Tc ) M + b M 3 .
C
C, Tc , b sind positive Konstanten.
6. Zeigen Sie, dass bei einer solchen Zustandsgleichung die Wärmekapazität CM
nicht von M abhängen kann.
7. Berechnen Sie mit der Zustandsgleichung aus 5. F = F(T, M) und S = S(T, M).
8. Zeigen Sie, dass die Zustandsgleichung 5. in einem bestimmten Temperatur-
bereich für H → 0 neben der selbstverständlichen Lösung M = 0 auch eine
nicht-triviale Lösung M = MS ≠ 0 besitzt. Diskutieren Sie die Stabilität der bei-
den Lösungen durch Vergleich der freien Energien.
9. Wie hängen die magnetische Suszeptibilität χ T und die Differenz CM − CH im
Limes H → 0 von der Temperatur ab?
124 3 Thermodynamische Potentiale

Aufgabe 3.9.21

Eine Konsequenz des dritten Hauptsatzes ist das Verschwinden der Wärmekapazi-
täten am absoluten Nullpunkt (3.84), (3.85), z. B.

lim Cp = 0
T→0

Das legt den auch experimentell bestätigten Ansatz nahe:

Cp = T x (a + bT + cT 2 + . . .) x > 0 ; a = a(p) ≠ 0 ; b = b(p) ; c = c(p) .

Es sei
1 ∂V
β= ( )
V ∂T p
der isobare thermische Ausdehnungskoeffizient.

1. Zeigen Sie, dass das Verhältnis



Cp
Kapitel 3

für T → 0 gegen eine endliche Konstante strebt!


2. Beweisen Sie:
∂T
lim ( ) = 0 .
T→0 ∂p
S

Was folgt daraus für die Erreichbarkeit des absoluten Nullpunkts der Tempera-
turskala?
3.10 Kontrollfragen 125

3.10 Kontrollfragen

Zu Abschn. 3.1
1. Durch welche partiellen Ableitungen von U = U(S, V, N) sind die Response-Funktionen
CV und κ S eines Gases bestimmt?
2. Was versteht man unter Maxwell-Relationen?
3. Wann nennt man eine Zustandsfunktion ein thermodynamisches Potential?
4. Stellt die innere Energie U in der Form der kalorischen Zustandsgleichung U =
U(T, V, N) ein thermodynamisches Potential dar?
5. Wann spricht man von natürlichen Variablen eines thermodynamischen Potentials?
6. Was sind die natürlichen Variablen der inneren Energie U eines Gases?

Zu Abschn. 3.2
1. Warum werden neben der inneren Energie U weitere thermodynamische Potentiale
eingeführt?
2. Wodurch unterscheiden sich freie und innere Energie?

Kapitel 3
3. Wie lautet das totale Differential dF der freien Energie eines Gases mit fester Teilchen-
zahl?
4. Durch welche partielle Ableitung von F ist die Entropie S festgelegt?
5. Formulieren Sie die Legendre-Transformation von der freien Energie F auf die Enthal-
pie H.
6. Was sind die natürlichen Variablen der Gibb’schen Enthalpie G?
7. Wie lautet dG für ein magnetisches System?

Zu Abschn. 3.3
1. Wie lautet die Gibbs-Duhem-Relation?
2. Aus welcher allgemeinen Eigenschaft thermodynamischer Potentiale resultiert die
Gibbs-Duhem-Relation?
3. Welche physikalische Bedeutung kann dem chemischen Potential μ mithilfe der Gibbs-
Duhem-Relation zugeschrieben werden?
4. Was bezeichnet man als Homogenitätsrelationen der thermodynamischen Potentiale?

Zu Abschn. 3.4
1. Die innere Energie U = U(S, V, N) des idealen Gases ist volumenabhängig. Ist dies ein
Widerspruch zum Gay-Lussac-Versuch?
2. Skizzieren Sie den Weg zur Berechnung des chemischen Potentials μ(T, V, N) des idea-
len Gases.
126 3 Thermodynamische Potentiale

Zu Abschn. 3.5
1. Beschreiben Sie einen reversiblen Ersatzprozess für die irreversible Durchmischung
zweier Gase aus nicht-identischen Teilchensorten.
2. Wie lautet die Mischungsentropie ΔS, die bei der Durchmischung von α Gasen mit
paarweise unterschiedlichen Teilchensorten auftritt?
3. Welches Problem tritt bei der Durchmischung von Gasen gleicher Teilchensorte auf?
4. Was versteht man unter dem Gibb’schen Paradoxon?

Zu Abschn. 3.6
1. Beschreiben Sie den Joule-Thomson-Prozess.
2. Welches thermodynamische Potential bleibt beim Joule-Thomson-Prozess konstant?
3. Wie ist der differentielle Joule-Thomson-Koeffizient definiert? Welche physikalische Be-
deutung besitzt er?
4. Warum lässt sich mit dem idealen Gas bei der gedrosselten adiabatischen Entspannung
kein Kühleffekt erzielen?
5. Was versteht man unter der Inversionskurve?
6. Wie verhält sich die Entropie beim Joule-Thomson-Prozess?
Kapitel 3

Zu Abschn. 3.7
1. Durch welches thermodynamische Potential wird der Übergang ins Gleichgewicht in
einem isolierten System zweckmäßig beschrieben?
2. Wie lautet die Gleichgewichtsbedingung für ein isoliertes System? Was kann über Tem-
peratur, Druck und chemisches Potential im Gleichgewicht ausgesagt werden?
3. Was sind die Gleichgewichtsbedingungen für ein geschlossenes System im Wärmebad
ohne Arbeitsaustausch? Welches thermodynamische Potential ist zuständig?
4. Wie verhält sich die freie Enthalpie in einem geschlossenen System im Wärmebad bei
konstanten Kräften? Was sind die Gleichgewichtsbedingungen?
5. Welchen Situationen sind die Extremaleigenschaften von U und H angepasst?

Zu Abschn. 3.8
1. Welche Aussage macht der Dritte Hauptsatz?
2. Ist der T → 0-Grenzwert der Entropie von den Werten der anderen Variablen abhängig?
3. Was folgt für die Wärmekapazitäten aus dem Dritten Hauptsatz?
4. Inwiefern verletzt das Verhalten des idealen Gases den Dritten Hauptsatz?
5. Was kann über den isobaren Ausdehnungskoeffizienten β in der Grenze T → 0 gesagt
werden?
6. Begründen Sie die Unerreichbarkeit des absoluten Temperatur-Nullpunkts.
Phasen,
Phasenübergänge 4
4.1 Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.1.1 Gibb’sche Phasenregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.1.2 Dampfdruckkurve (Clausius-Clapeyron) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.1.3 Maxwell-Konstruktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
4.2 Phasenübergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
4.2.1 Geometrische Interpretation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
4.2.2 Ehrenfest-Klassifikation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
4.2.3 Kritische Exponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
4.2.4 Exponenten-Ungleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
4.2.5 Skalenhypothese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
4.3 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
4.4 Kontrollfragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

Kapitel 4

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2016 127


W. Nolting, Grundkurs Theoretische Physik 4/2, Springer-Lehrbuch,
DOI 10.1007/978-3-662-49033-4_4
128 4 Phasen, Phasenübergänge

4.1 Phasen

4.1.1 Gibb’sche Phasenregel

Wir haben in Abschn. 3.7 Gleichgewichtsbedingungen für thermodynamische Systeme ab-


geleitet. Diese Betrachtungen lassen sich noch weiter verallgemeinern. Im Rahmen eines
Gedankenexperiments hatten wir das Gesamtsystem in zwei fiktive Teilsysteme zerlegt und
damit eine einfache Nichtgleichgewichtssituation geschaffen. Auf diese reagiert das System
in gesetzmäßiger Weise und liefert dadurch Informationen über das Verhalten bestimmter
Zustandsgrößen im Gleichgewicht. Eine solche Aufteilung des Systems realisieren wir nun
unter Vermeidung von Trennwänden durch verschiedene, nebeneinander existierende

▸ Phasen

ein und desselben thermodynamischen Systems. Als Phasen bezeichnet man die mögli-
chen, unterschiedlichen Zustandsformen einer makroskopischen Substanz, z. B. die ver-
schiedenen Aggregatzustände: fest, flüssig, gasförmig. In den einzelnen Phasen können
gewisse makroskopische Observable, wie z. B. die Teilchendichte, ganz unterschiedliche
Werte annehmen. – Wir machen für die folgende Diskussion eine Fallunterscheidung:

A) Isoliertes System
Dieses möge aus π Phasen bestehen (ν = 1, 2, . . . , π), wobei sich jede aus α Komponenten
( j = 1, 2, . . . , α), d. h. aus α Teilchensorten, zusammensetzt. Dabei gelte:

π
∑ Vν = V = const ,
Kapitel 4

ν=1
π
∑ Uν = U = const ,
ν=1
π
∑ Njν = Nj = constj ; j = 1, 2, . . . , α .
ν =1

Die Entropie ist eine extensive Zustandsgröße, für die deshalb gilt:

π
S(U, V, N) = ∑ Sν (Uν , Vν , N ν ) . (4.1)
ν=1

Wir suchen den Gleichgewichtszustand, für den nach (3.70) dS = 0 gelten muss, d. h., die
Entropie muss unter Beachtung der obigen Randbedingungen extremal werden. Wir be-
nutzen zur Herleitung die in Abschn. 1.2.5, Bd. 2, vorgestellte
4.1 Phasen 129

▸ Methode der Lagrange’schen Multiplikatoren.

Wir haben zu fordern:

π ⎧

⎪ ∂Sν ∂Sν
dS = ∑ ⎨ ( ) dUν + ( ) dVν

ν=1⎪ ∂Uν V ν , N ν ∂Vν U ν , N ν



α
∂Sν ⎪ !
+∑( ) dNjν ⎬ = 0 . (4.2)
j=1 ∂N ⎪

jν V ν , U ν , N
iν, i ≠ j ⎭

Da nicht alle Uν , Vν , Njν unabhängig voneinander sind, können wir nicht einfach folgern,
dass alle Koeffizienten der dUν , dVν , dNjν bereits verschwinden. Es gilt aber wegen der
Randbedingungen:

∑ dUν = 0 ⇒ λ U ∑ dUν = 0 ,
ν ν
∑ dVν = 0 ⇒ λ V ∑ dVν = 0 ,
ν ν

∑ dNjν = 0 ⇒ λ j ∑ dNjν = 0 .
ν ν

λ U , λ V , λ j sind zunächst nicht weiter festgelegte reelle Zahlen, die man die

▸ Lagrange’schen Parameter (Multiplikatoren)

nennt. Wir können nun die Extremalbedingungen für S mit den Randbedingungen in fol-
gender Form kombinieren:

Kapitel 4
π π
! ∂Sν ∂Sν
0 = ∑ [( ) − λ U ] dUν + ∑ [( ) − λ V ] dVν
ν=1 ∂U ν Vν , N ν ν =1 ∂V ν Uν , N ν
π α ⎡ ⎢ ∂Sν


+∑ ∑⎢ ⎢( ∂N ) − λj⎥⎥ dNjν . (4.3)
ν=1 j = 1 ⎢
⎣ jν U ν , V ν ,N
iν, i ≠ j

λ U , λ V und λ j sind noch frei wählbar. Wegen der Randbedingungen sind die Uν , Vν , Njν
nicht unabhängig voneinander. Für die Energien Uν , die Volumina Vν und die Teilchen-
zahlen Njν gibt es jeweils eine Nebenbedingung. Wir können sie deshalb in eine abhängige
und (π − 1) unabhängige Variable aufteilen, z. B.

U1 abhängig; U2 , . . . , Uπ unabhängig,
V1 abhängig; V2 , . . . , Vπ unabhängig,
Nj1 abhängig; Nj2 , . . . , Njπ unabhängig.
130 4 Phasen, Phasenübergänge

Wir legen nun die Lagrange-Parameter λ U , λ V , λ j so fest, dass

∂S1 ∂S1 ∂S1


( ) = λU ; ( ) = λV ; ( ) = λj
∂U1 ... ∂V1 ... ∂Nj1 ...

gilt. Dadurch erreichen wir, dass die ν = 1-Summanden in (4.3) verschwinden. Die restli-
chen Summanden enthalten dann aber nur noch unabhängige Variable, sodass bereits jede
Klammer für sich Null werden muss. Durch die Multiplikatoren haben wir also erreicht,
dass für alle ν gilt:

∂Sν 1 !
( ) = = λ U ⇒ Tν = T ∀ν , (4.4)
∂Uν ... Tν
∂Sν pν !
( ) = = λ V ⇒ pν = p ∀ν , (4.5)
∂Vν ... Tν
∂Sν μjν !
( ) =− = λ j ⇒ μjν = μj ∀ν . (4.6)
∂Njν ... Tν

Die Parameter λ U , λ V , λ j sind sämtlich von ν unabhängig und damit für alle Phasen gleich.
Es ergibt sich die wichtige Schlussfolgerung:

In einem isolierten System haben im Gleichgewicht alle Phasen

1. dieselbe Temperatur T,
2. denselben Druck p,
3. dasselbe chemische Potential μj .
Kapitel 4

Wir wollen nun dasselbe Verfahren auf eine andere experimentell wichtige Situation an-
wenden:

B) Geschlossenes System mit p = const, T = const


Druck und Temperatur seien von außen vorgegeben. Das ist die in Abschn. 3.7.3 diskutierte
Situation. Wegen (3.76) gilt:

Gleichgewicht ⇔ dG = 0 ; G minimal!

Die freie Enthalpie ist eine extensive Zustandsgröße:


π
G = ∑ Gν (T, p, N ν ) . (4.7)
ν =1
4.1 Phasen 131

Wir nehmen eine freie Austauschbarkeit von Teilchen zwischen den einzelnen Phasen an,
wobei sich die Gesamtteilchenzahl allerdings nicht ändert:

π π
Nj = ∑ Njν ⇒ λ j ∑ dNjν = 0 . (4.8)
ν=1 ν =1

Wir koppeln diese Randbedingung mit dem Lagrange’schen Parameter λ j an die Extremal-
bedingung für G an:
π α
! ∂Gν
0 = ∑ ∑ [( ) T, p − λ j ] dNjν . (4.9)
ν=1 j=1 ∂N jν N
iν, i ≠ j

Dieselbe Schlussfolgerung wie in Teil A) führt nun auf:

∂Gν
( ) = μjν = λ j . (4.10)
∂Njν N T, p
iν, i ≠ j

Da λ j von ν unabhängig ist, haben wir das wichtige Resultat:

In einem geschlossenen System mit p = const und T = const hat im Gleichgewicht in


allen Phasen das chemische Potential der Teilchensorte j denselben Wert:
μjν ≡ μj ∀ν . (4.11)

Dieses Ergebnis wollen wir noch etwas weiter auswerten. Formal gilt ja:

∂Gν
( ) = μjν = μjν (T, p; N11 , . . . , Nαπ ) .
∂Njν N T, p

Kapitel 4
iν, i ≠ j

Da μjν eine intensive Größe ist, kann keine direkte Abhängigkeit von den extensiven Va-
riablen Njν vorliegen. Die chemischen Potentiale μjν werden in Wirklichkeit von den Kon-
zentrationen cjν ,
Njν α
cjν = ; ∑ cjν = 1 , (4.12)
Nν j=1

abhängen, die natürlich intensiv sind:

μjν = μjν (T, p; c11 , . . . , cαπ ) . (4.13)

Im Argument stehen ZV Variable,

ZV = 2 + α π , (4.14)
132 4 Phasen, Phasenübergänge

die aber nicht unabhängig voneinander sind, da eine Reihe von Nebenbedingungen erfüllt
sein müssen. Die Beziehung (4.12) liefert wegen ν = 1, 2, . . . , π
(1)
ZN = π

Nebenbedingungen. Die Gleichgewichtsbedingung (4.11) ergibt für jedes j jeweils (π − 1)


Gleichungen zwischen den μjν . Dies führt zu weiteren
(2)
ZN = α (π − 1)

Nebenbedingungen. Sei

f = Zahl der Freiheitsgrade,


= Zahl der unabhängig wählbaren Variablen.

Dafür gilt offenbar:


(1) (2)
f = ZV − ZN − ZN = 2 + α π − π − α (π − 1) .

Dies ergibt die wichtige

Gibb’sche Phasenregel
f =2+α−π , (4.15)

wobei

α = Zahl der Komponenten,


π = Zahl der Phasen
Kapitel 4

sind. Wir erläutern diese Phasenregel an einem bekannten Beispiel:

▸ H2 O-Phasendiagramm.

T0 = 0,0075 ○ C Tripelpunkt,

Tc = 374,2 ○ C kritischer Punkt.

Es handelt sich um ein Einkomponentensystem, d. h., es ist α = 1 (Abb. 4.1).

1) π = 1
In den Einphasengebieten (fest, flüssig, gasförmig) ist

f =2,

d. h., p und T können noch unabhängig gewählt werden.


4.1 Phasen 133

Abb. 4.1 Phasendiagramm p


des Wassers Schmelzkurve
pc
flüssig
Verdampfungs-
fest kurve
p0
gasförmig

T0 Tc T
Sublimationskurve

2) π = 2
Auf den Koexistenzkurven ist
f =1,
sodass nur noch eine Variable, z. B. T, frei gewählt werden kann, die andere ist dann fest-
gelegt, z. B. p = p(T).
3) π = 3
Im Tripelpunkt (T0 , p0 ) stehen drei Phasen miteinander im Gleichgewicht. Es gibt keinen
frei wählbaren Parameter mehr:
f =0.
Aus der Phasenregel (4.15) folgt auch, dass es eine obere Grenze für die Zahl π der mögli-
chen Phasen gibt,
π ≤2+α , (4.16)
da f natürlich nicht negativ sein kann.

Kapitel 4
4.1.2 Dampfdruckkurve (Clausius-Clapeyron)

Wir wollen als Anwendungsbeispiel zu den Gleichgewichtsbedingungen des vorigen Ab-


schnitts einen einfachen, aber wichtigen Spezialfall diskutieren (s. auch Aufgabe 2.9.29). Es
handelt sich um das Gleichgewicht zwischen Flüssigkeit (f) und Dampf (g) eines einkom-
ponentigen Systems wie z. B. H2 O.
Wählt man p und T als Variable, dann gilt nach (4.13) im Gleichgewicht:

μf (T, p) = μg (T, p) . (4.17)

Aus dieser Beziehung muss sich (im Prinzip) eine Relation p = p(T) für die Zustände her-
leiten lassen, in denen Flüssigkeit und Dampf im Gleichgewicht stehen.
Gilt (4.17) dagegen nicht, so folgt aus der Gibbs-Duhem-Relation (3.34),

G (T, p, N) = N μ (T, p) ,
134 4 Phasen, Phasenübergänge

Abb. 4.2 Chemisches Po- μ p = p1


tential als Funktion der μg
Temperatur für die gasför-
mige und die flüssige Phase des μf
Wassers (schematisch)
T1 T

dass sich das Gleichgewicht vollständig zu der Phase mit dem kleineren μ verlagert. Stabil
ist jeweils die Phase mit minimaler freier Enthalpie (Abb. 4.2)!
Es gilt nach (3.26):

dG − μ dN = −S dT + V dp = N dμ (T, p) .
Wir betrachten eine Verschiebung (dp, dT) längs der Koexistenzlinie (Dampfdruckkurve).
Dort ist wegen (4.17)
dμf (T, p) = dμg (T, p)
und damit (Nf = Ng > N):

−Sf dT + Vf dp = −Sg dT + Vg dp .

Damit erhalten wir die Steigung dp/dT der Dampfdruckkurve:

dp Sg − Sf
= . (4.18)
dT Vg − Vf

Üblicherweise bezieht man sich auf 1 Mol:


Kapitel 4

vg,f ∶ Molvolumina für Gas bzw. Flüssigkeit,


sg,f ∶ Entropien pro Mol.

Man definiert schließlich noch:

QM = T(sg − sf ) ∶ molare Verdampfungswärme.

Diese wird zur Überwindung der Kohäsionskräfte zwischen den Teilchen benötigt. Aus
(4.18) wird dann die

Clausius-Clapeyron-Gleichung
dp QM
= . (4.19)
dT T (vg − vf )
4.1 Phasen 135

Bei der Ableitung von (4.19) bzw. (4.18) mussten wir implizit Sg ≠ Sf und Vg ≠ Vf voraus-
setzen. Dies bedeutet:
!
μf (T, p) = μg (T, p) ,
∂μf ∂μg ∂μf ∂μg
( ) ≠( ) ; ( ) ≠( ) . (4.20)
∂T p ∂T p ∂p T ∂p T

Einen solchen Übergang Gas ⇔ Flüssigkeit nennt man einen

▸ Phasenübergang erster Ordnung.

Nur für einen solchen Übergang gilt die Clausius-Clapeyron-Gleichung.

4.1.3 Maxwell-Konstruktion

Wir haben bereits in Abschn. 1.4.2 bei der Diskussion der Zustandsgleichung

n2
(p + a ) (V − n b) = n R T
V2

des van der Waals-Gases beobachtet, dass die Isothermen für T < Tc einen unphysikali-
schen Verlauf zeigen. Es gibt nämlich einen Bereich, in dem

1 ∂V
κT = − ( ) <0
V ∂p T

ist. Dort wäre das System mechanisch instabil. Die Ursache liegt in der impliziten Annah-

Kapitel 4
me einer einzigen homogenen Phase. In Wirklichkeit handelt es sich dort aber um ein
Zwei-Phasen-Gebiet. Flüssigkeit und Dampf stehen miteinander im Gleichgewicht. Die
van der Waals-Isothermen verlieren im Zwei-Phasen-Gebiet ihre Gültigkeit.
Die Betrachtungen des letzten Abschnitts haben gezeigt, dass im Koexistenzgebiet von Gas
und Flüssigkeit der Druck nur eine Funktion der Temperatur sein kann (4.17), dass er also
insbesondere nicht vom Volumen abhängt. Dies bedeutet:

Im pV-Diagramm verlaufen alle Isothermen (T < Tc ) im Zwei-Phasen-Gebiet ho-


rizontal!

Am Ende (α) (s. Abb. 4.3) dieses horizontalen Isothermenstücks liegt nur Flüssigkeit,
am Ende (β) nur Gas vor. Links von (α) und rechts von (β) können wir wieder die
van der Waals-Gleichung benutzen.
136 4 Phasen, Phasenübergänge

Abb. 4.3 Isothermen des p


realen Gases im pV-Diagramm
mit „Maxwell-Konstruktion“
für T < Tc T > Tc
pc
pαβ B T = Tc
(α) A (β)
T < Tc

Vα Vc Vβ V

Im Koexistenzgebiet muss die Gleichgewichtsbedingung

μf (T, pα β ) = μg (T, pα β ) = const (4.21)

erfüllt sein. An den Enden (α) bzw. (β) sind alle N Teilchen in der flüssigen bzw. in der
gasförmigen Phase. Mit der Gibbs-Duhem-Relation (3.34) folgt dann aus (4.21):

Gα (T, pα β ) = G β (T, pα β ) ,
Uα − T Sα + p α β Vα = U β − T S β + p α β V β . (4.22)

Für den Unterschied in den freien Energien ergibt sich daraus:

Fα − F β = pα β (V β − Vα ) . (4.23)

Bildet man dagegen mit dem ursprünglichen van der Waals-Druck p = p(T, V) das Integral
von Vα bis V β , so folgt wegen

dF = −p dV bei T = const
Kapitel 4

für die freie Energie:

Vα Vβ

Fα − F β = − ∫ p dV = ∫ p dV (T = const) . (4.24)
Vβ Vα

Die Kombination (4.23) und (4.24)


∫ p dV = pα β (T) (V β − Vα ) (T = const) (4.25)


hat eine einfache geometrische Bedeutung. In der obigen Abbildung müssen die Flächen A
und B gleich sein:
!
A=B∶ Maxwell-Konstruktion.
4.1 Phasen 137

Abb. 4.4 Deutung des p


Zwei-Phasen-Gebietes und T fest
der zugehörigen Maxwell-
pαβ β
Konstruktion über die α
Minimum-Forderung an die
freie Energie F × × ×
Vα V Vβ V
F
α T fest
γ
δ β
× × ×
Vα V Vβ V

Wir haben damit aus den allgemeinen Gleichgewichtsbedingungen eine Vorschrift ablei-
ten können, wie man aus den van der Waals-Isothermen die physikalischen Isothermen
ableitet.
Wir können uns zum Schluss noch leicht davon überzeugen, dass das in Gas und Flüssigkeit
zerfallende Zwei-Phasen-Gebiet gegenüber dem ursprünglichen van der Waals-Ein-
Phasen-Gebiet stabil ist. Wir vergleichen dazu zwei Zustände mit gleichem T und V,
aber unterschiedlichen Drucken, pα β für das Zwei-Phasen-System und p(T, V) der
van der Waals-Gleichung entsprechend. Da T und V vorgegeben sind, muss im Gleichge-
wicht die freie Energie F minimal sein!
Im Ein-Phasen-Gebiet gilt:

FvdW (T, V) − Fα = Fγ − Fα
V

Kapitel 4
= − ∫ p (T, V ′ ) dV ′ . (4.26)

Gemäß der Maxwell-Konstruktion setzt sich im Zwei-Phasen-Gebiet die freie Energie ad-
ditiv aus den Anteilen der Flüssigkeit (α) und des Gases (β) zusammen:

F(T, V) = Fδ = cf Fα (T, Vα ) + cg F β (T, V β ) .

Dabei muss gelten:


Nf Ng
cf = ; cg = ⇒ cf + cg = 1 .
N N
Nf , Ng sind die Teilchenzahlen der Flüssigkeits- bzw. der Gasphase. Beide Phasen zusam-
men müssen natürlich das Volumen V einnehmen:

V = cf V α + cg V β .
138 4 Phasen, Phasenübergänge

Abb. 4.5 Tatsächliche Iso- p


therme des realen Gases

(α) ( β)
pαβ (T )

Vα Vβ V

Die beiden letzten Beziehungen führen zu der so genannten Hebelbeziehung


(s. Abb. 4.4):
Vβ − V V − Vα
cf = ; cg = . (4.27)
V β − Vα V β − Vα
Dies bedeutet für die freie Energie im Zwei-Phasen-Gebiet:

(4.23)
Fδ − Fα = cg (F β − Fα ) = cg (−pα β ) (V β − Vα ) ,
Fδ − Fα = pα β (Vα − V) . (4.28)

Kombiniert man (4.28) mit (4.26), so folgt:

V
Fγ − Fδ = pα β (V − Vα ) − ∫ p (T, V ′ ) dV ′ ≥ 0 . (4.29)

Das Zwei-Phasen-Gebiet ist also stabil:

F δ ≤ Fγ . (4.30)

Das Gleichheitszeichen gilt nur für V = Vα oder V = V β .


Kapitel 4

4.2 Phasenübergänge

4.2.1 Geometrische Interpretation

Wir betrachten noch einmal das Flüssigkeits-Gas-Gemisch längs der Koexistenzlinie. Wir
hatten gesehen, dass sich der Übergang bei konstanter Temperatur und konstantem Druck
vollzieht:
pα β (T) ∶ Dampfdruck.

Im Übergangsgebiet liegt ein Gemisch aus Flüssigkeit im Zustand (α) und Gas im Zustand
(β) vor (Abb. 4.5). Die relativen Anteile bestimmen sich aus der Hebelbeziehung (4.27).
4.2 Phasenübergänge 139

Im Zwei-Phasen-Gebiet führt eine Wärmezufuhr zu einer Umwandlung einer gewissen


Flüssigkeitsmenge in Dampf. Der Vorgang verläuft isotherm, da die Wärmeenergie aus-
schließlich dazu verwendet wird, die Teilchenbindungen zu überwinden. Erst wenn bei
(β) die gesamte Flüssigkeit in Dampf verwandelt ist, sorgt eine weitere Wärmezufuhr für
eine Temperaturerhöhung. Einen solchen Phasenübergang, der eine

▸ Umwandlungswärme

erfordert, nennt man einen

▸ Phasenübergang erster Ordnung.

Für diesen gilt die Clausius-Clapeyron-Gleichung der Form (4.18), die offensichtlich nur
dann sinnvoll ist, wenn die Entropien und Volumina für Gas (Sg , Vg ) und Flüssigkeit
(Sf , Vf ) auf der Koexistenzlinie unterschiedlich sind. Nun erinnern wir uns, dass S und
V erste partielle Ableitungen der freien Enthalpie G(T, p) nach T bzw. p sind:

∂G ∂G
S = −( ) ; V =( ) .
∂T p ∂p T

Typisch für Phasenübergänge erster Ordnung (PÜ1) ist also, dass die ersten Ableitungen
von G(T, p) beim Überschreiten der Koexistenzlinie unstetig sind.
Wir wollen versuchen, den Sachverhalt geometrisch zu veranschaulichen. Dazu müssen
wir jedoch noch einige Vorbereitungen treffen.

Definition 4.2.1

Man nennt f (x) eine

▸ konvexe Funktion von x, Kapitel 4

falls für beliebige λ mit 0 ≤ λ ≤ 1 gilt:

f (λx1 + (1 − λ)x2 ) ≤ λ f (x1 ) + (1 − λ)f (x2 ) . (4.31)

In Abb. 4.6 ist als Beispiel die konvexe Funktion f (x) = x2 skizziert. – Die Sehne, die die
Punkte f (x1 ) und f (x2 ) einer konvexen Funktion f (x) miteinander verbindet, liegt im
Bereich x1 ≤ x ≤ x2 stets oberhalb oder auf der Kurve f (x). Jede Tangente an f (x) liegt
dann vollständig unterhalb f (x). – Die Definition setzt nicht die Differenzierbarkeit der
Funktion voraus. Falls aber f (x) zweimal differenzierbar ist, dann gilt auch:

f (x) konvex ⇔ f ′′ (x) ≥ 0 ∀x . (4.32)


140 4 Phasen, Phasenübergänge

Abb. 4.6 Beispiel einer kon- f (x)


vexen Funktion

x1 x2 x

Ganz analog definiert man:

Definition 4.2.2

f̃ (x) ist genau dann eine

▸ konkave Funktion von x,

wenn −f̃ (x) konvex ist.

Mithilfe dieser Definitionen können wir nun Aussagen über das geometrische Verhalten
von freier Enthalpie und freier Energie machen:

Satz 4.2.1

1. Die freie Enthalpie G(T, p) ist in beiden Variablen T und p konkav!


2. Die freie Energie F(T, V) ist als Funktion von T konkav und als Funktion von V
konvex!
Kapitel 4

Der Beweis dieses Satzes benutzt die so genannten Stabilitätsbedingungen:

thermisch: Cx ≥ 0 ; x = V, p , (4.33)
mechanisch: κy ≥ 0 ; y = S, T , (4.34)

die erst in der Statistischen Mechanik streng bewiesen werden, anschaulich aber völlig klar
sind. Cx < 0 hätte bei einer Wärmezufuhr eine Temperaturerniedrigung zur Folge. κ y < 0
würde (∂V/∂p)y > 0 bedeuten. Mit abnehmendem Volumen würde dann auch der Druck
eines thermodynamischen Systems kleiner. Letzteres wäre somit mechanisch instabil, wür-
de in sich zusammenfallen.
4.2 Phasenübergänge 141

G F
T > Tc
p0V0 T > Tc p0V0

V = (∂G ∂p)T p0 p p = −(∂F ∂V )T V0 V


T > Tc
V0 p0
p0 p V0 V

Abb. 4.7 Geometrische Konstruktion der freien Energie und ihrer Volumenableitung aus der freien
Enthalpie und ihrer Druckableitung im Fall fehlender Phasenübergänge

Zu 1):
G(T, p) ist bis auf Phasenübergangspunkte differenzierbar:
∂2 G ∂S Cp
( 2
) = −( ) = − ≤0.
∂T p ∂T p T

G(T, p) ist als Funktion von T konkav!


∂2G ∂V
( 2
) =( ) = −V κ T ≤ 0 .
∂p T ∂p T
G(T, p) ist auch als Funktion von p konkav (Abb. 4.7)!

Zu 2):
∂2 F ∂S CV
( ) = −( ) = − ≤0.
∂T 2 V

Kapitel 4
∂T V T
F(T, V) ist als Funktion von T konkav!
∂2F ∂p 1
( ) = −( ) =+ ≥0.
∂V 2 T ∂V T V κT
F(T, V) ist als Funktion von V konvex (Abb. 4.7)!
Bei der Übertragung des obigen Satzes auf magnetische Systeme hat man etwas aufzupas-
sen, da die Suszeptibilität χ als Analogon zur Kompressibilität κ im Gegensatz zu dieser
auch negativ werden kann (Diamagnetismus!).
Mithilfe dieser allgemeinen Eigenschaften von G und F sowie der Verknüpfung

G = F +pV

lassen sich die Abhängigkeiten der Potentiale von T und p bzw. T und V qualitativ bereits
skizzieren. Besonders interessant sind natürlich die Phasenübergangspunkte:
142 4 Phasen, Phasenübergänge

G(T , p) T < Tc

T < Tc

× × ×
pαβ p Vα Vβ V
V (T , p) p

Vβ T < Tc
T < Tc
Vα pαβ
×
pαβ p Vα Vβ V

Abb. 4.8 Dasselbe wie in Abb. 4.7, nun aber mit einem Phasenübergang 1. Ordnung

Die Koexistenz der beiden Phasen bei (T < Tc , p = pα β ) hat zur Folge, dass Gf (T, pα β ) =
Gg (T, pα β ). Demnach ist die freie Energie F zwischen Vα und V β eine lineare Funktion
von V. Der Phasenübergang erster Ordnung manifestiert sich in einer Unstetigkeit in der
ersten Ableitung von G nach p, also im Volumen V, und in einem horizontalen Teilstück
für die erste Ableitung von F nach V, also für den Druck p (Abb. 4.8).
Als Funktionen von T verhalten sich F und G qualitativ sehr ähnlich. Bei einem Phasen-
übergang erster Ordnung zeigen beide Funktionen wegen
∂G ∂F
S = −( ) = −( ) (4.35)
∂T p ∂T V
Kapitel 4

einen endlichen Sprung in der ersten partiellen Ableitung, also in der Entropie (Abb. 4.9):

ΔS = S β − Sα .

Typisch für den Phasenübergang erster Ordnung ist deshalb das Auftreten einer

Umwandlungswärme

ΔQ = Tα β ΔS (4.36)
(Verdampfungswärme).

ΔQ ist jedoch keine Materialkonstante. Man beobachtet vielmehr, z. B. für das Gas-
Flüssigkeits-System, dass sich bei einer Änderung der System-Parameter, z. B. des konstant
4.2 Phasenübergänge 143

Abb. 4.9 Verhalten der G (T , p)


Entropie beim Phasenüber-
gang erster Ordnung p fest

Tαβ T

S (T , p)


p fest

Tαβ T

gehaltenen Druckes p, auch der Unstetigkeitssprung in den ersten Ableitungen des ther-
modynamischen Potentials G(T, p) verändert. Nähert man sich auf der Koexistenzlinie
(Verdampfungskurve, s. H2 O-Phasendiagramm in Abschn. 4.1.1) dem kritischen Punkt, so
wird die Diskontinuität immer kleiner, um schließlich bei (Tc , pc ) ganz zu verschwinden.
Es gibt also auch Phasenübergänge mit Sα = S β und Vα = V β , für die die Clausius-
Clapeyron-Gleichung (4.19) ihre Bedeutung verliert. Wir müssen deshalb offensichtlich
den Begriff Phasenübergang über das bisher Gesagte hinaus noch erweitern.

4.2.2 Ehrenfest-Klassifikation

Die auf der Koexistenzkurve im Gleichgewicht stehenden Phasen seien wiederum durch

Kapitel 4
die Indizes α und β gekennzeichnet. Nach Ehrenfest (1933) definiert man als

▸ Ordnung des Phasenübergangs

die Ordnung des niedrigsten Differentialquotienten von G, der beim Überschreiten der
Koexistenzlinie eine Diskontinuität aufweist. Explizit heißt das:

Definition 4.2.3

▸ Phasenübergang n-ter Ordnung

∂ m Gα ∂m Gβ
1) ( ) = ( ) für m = 1, 2, . . . , n − 1 , (4.37)
∂T m p ∂T m p
∂ m Gα ∂m Gβ
( ) = ( ) für m = 1, 2, . . . , n − 1 , (4.38)
∂pm T ∂pm T
144 4 Phasen, Phasenübergänge

Abb. 4.10 Phasenübergang cp


zweiter Ordnung im Ehren-
fest’schen Sinn, festgestellt an
der Temperaturabhängigkeit
der Wärmekapazität
Tc T

∂ n Gα ∂n Gβ
2) ( ) ≠ ( ) , (4.39)
∂T n p ∂T n p
∂ n Gα ∂nGβ
( ) ≠ ( ) . (4.40)
∂pn T ∂pn T

Von praktischem Interesse sind eigentlich nur die Phasenübergänge erster und zwei-
ter Ordnung. Die von erster Ordnung haben wir bereits genauer analysiert. Für

▸ Phasenübergang zweiter Ordnung

gilt:

1. G(T, p) stetig!
2. S(T, p); V(T, p) stetig!
3. Response-Funktionen (Abb. 4.10):

∂2G 1 ∂2G 1 ∂2 G
Cp = −T ( ) ; κT = − ( ) ; β= ( )
∂T 2 p V ∂p2 T V ∂p ∂T
unstetig!
Kapitel 4

Es leuchtet unmittelbar ein, dass mit wachsender Ordnung des Phasenübergangs die Un-
terschiede der koexistierenden Phasen physikalisch immer unbedeutender werden. Es ist
in der Tat zu fragen, bis zu welcher Ordnung man wirklich noch von zwei verschiedenen
Phasen reden kann.
Beispiele für einen Phasenübergang zweiter Ordnung im Ehrenfest’schen Sinn, charakteri-
siert durch einen endlichen Sprung in der spezifischen Wärme, sind nicht sehr zahlreich
(Abb. 4.11):

1) Modelle:
a) Weiß’scher Ferromagnet,
b) Bragg-Williams-Modell (für den Ordnungs-Unordnungs-Übergang in β-Messing),
c) van der Waals-Gas.
4.2 Phasenübergänge 145

Hc
cH = 0
normal

supra
×
Tc T Tc T
Phasenübergang
zweiter Ordnung

Abb. 4.11 Das kritische Feld eines Supraleiters (links) als Funktion der Temperatur und der end-
liche Nullfeld-Sprung der Wärmekapazität (rechts) beim Ehrenfest’schen Phasenübergang zweiter
Ordnung

2) Supraleiter im Nullfeld:
Wir wollen schließlich noch das Analogon zur Clausius-Clapeyron-Gleichung für Phasen-
übergänge zweiter Ordnung im Ehrenfest’schen Sinn ableiten:
Auf der Koexistenzlinie, falls es so eine in diesem Fall überhaupt gibt, gilt nun:

Sα (T, p) = S β (T, p) ; Vα (T, p) = V β (T, p) .

Wir betrachten eine Zustandsänderung (dp, dT) längs der Koexistenzlinie:

dSα = dS β ; dVα = dV β
∂Sα ∂Sα ∂S β ∂S β
⇒ ( ) dT + ( ) dp = ( ) dT + ( ) dp ,
∂T p ∂p T ∂T p ∂p T
∂Vα ∂Vα ∂V β ∂V β
( ) dT + ( ) dp = ( ) dT + ( ) dp .
∂T p ∂p T ∂T p ∂p T

Kapitel 4
Dies lässt sich wie folgt auflösen:

∂S β ∂Sα ∂V β ∂Vα
( ) −( ) ( ) −( )
dp ∂T p ∂T p ∂T p ∂T p
=− =− .
dT ∂S β ∂Sα ∂V β ∂Vα
( ) −( ) ( ) −( )
∂p T ∂p T ∂p T ∂p T

Wir setzen noch die folgenden Maxwell-Relationen ein:

∂S ∂V
( ) = −( ) = −V β ,
∂p T ∂T p
∂S Cp ∂V
( ) = ; ( ) = −V κ T .
∂T p T ∂p T
146 4 Phasen, Phasenübergänge

Abb. 4.12 Kontinuierli- S (1)


che und diskontinuierliche (2)
Phasenübergänge im Tempera-
turverhalten der Entropie
ΔS

T0 T

Das ergibt dann die so genannten

Ehrenfest-Gleichungen
(α) (β)
dp 1 Cp − Cp β (α) − β (β)
= = . (4.41)
dT T V β (α) − β (β) κ (α) − κ (β)
T T

Man sagt, ein System zeige einen Phasenübergang zweiter Ordnung im reinen Ehren-
fest’schen Sinn, wenn Sα = S β und Vα = V β gilt und die Gleichungen (4.41) erfüllt sind.
Die heutige Kritik an der Ehrenfest-Klassifikation von Phasenübergängen resultiert zum
einen aus der experimentellen Beobachtung, dass in vielen Systemen mit Übergängen, die
nicht von erster Ordnung sind, die kritischen thermodynamischen Größen eher Singula-
ritäten als endliche Sprünge aufweisen. Zum anderen erscheint die Aufteilung in Phasen-
übergänge beliebig hoher Ordnung sinnlos!
Man unterscheidet deshalb etwas grob eigentlich nur noch zwei Arten von Phasenübergän-
gen, die man am einfachsten durch das Verhalten der Entropie gegeneinander abgrenzt. S
Kapitel 4

kann sich am Umwandlungspunkt

▸ kontinuierlich (2)

oder

▸ diskontinuierlich (1)

als Funktion der intensiven Variablen T verhalten (Abb. 4.12).

1) Diskontinuierlicher Phasenübergang
Dies ist der bereits besprochene

▸ Phasenübergang erster Ordnung,


4.2 Phasenübergänge 147

M
ρ =N V

Δρ V = (∂G ∂p)T0 MS
H

V ⋅ M = − (∂G ∂B0 )T0


p

Fluides System Magnet

Abb. 4.13 Diskontinuierlicher Phasenübergang (1. Ordnung) für das fluide System (links) und den
Magneten (rechts)

der durch Unstetigkeiten in den ersten partiellen Ableitungen der freien Enthalpie G ge-
kennzeichnet ist (Abb. 4.13).

1. ΔS ≠ 0 ⇔ Umwandlungswärme: ΔQ = T0 ΔS.
2
2. Cp = −T ( ∂∂TG2 ) : endlich für T ≠ T0 , nicht erklärt für T = T0 .
p

Die Umwandlungstemperatur T0 ist keine Konstante, sondern von p bzw. V oder B0 = μ0 H


bzw. M abhängig. Nun beobachtet man bei den meisten Systemen ein Abnehmen der Un-
stetigkeiten ΔS, Δρ und 2 MS mit zunehmendem T0 (Abb. 4.14). Dadurch wird eine

▸ kritische Temperatur T c

definiert, bei der die ersten Ableitungen wieder stetig werden:

Kapitel 4
Abb. 4.14 Übergang vom Δρ MS
Phasenübergang erster zu
zweiter Ordnung für das flui-
de System (links) und für den
Magneten (rechts) × ×
Tc T0 Tc T0

Dies führt zu dem anderen Typ Phasenübergang!

2) Kontinuierlicher Phasenübergang
In diesem Fall spricht man auch von einem

▸ Phasenübergang zweiter Ordnung


148 4 Phasen, Phasenübergänge

mit den folgenden typischen Merkmalen:

1. S stetig ⇒ ΔQ = 0.
2. T0 → Tc : kritischer Punkt.
3. Singularitäten in CV , κ T , χ T , also in Zustandsgrößen, die zweiten Ableitungen der ther-
modynamischen Potentiale entsprechen.

Den kontinuierlichen Phasenübergang wollen wir in den nächsten Abschnitten weiter ana-
lysieren.

4.2.3 Kritische Exponenten

Die im vorigen Abschnitt definierten kontinuierlichen Phasenübergänge oder Phasenüber-


gänge zweiter Ordnung sind von besonderem physikalischen Interesse. Grund dafür ist
eine verblüffende Universalität physikalischer Eigenschaften in der Nähe kritischer Punk-
te. Ganz verschiedene Eigenschaften ganz verschiedener Systeme zeigen in der Nähe von
Tc ein ganz ähnliches Potenzgesetz-Verhalten. Das wollen wir in diesem Abschnitt etwas
genauer untersuchen. Eine vertiefte Darstellung wird allerdings der Statistischen Mechanik
in Band 6 vorbehalten sein müssen.
Im Bereich der so genannten kritischen Fluktuationen, die man etwa im Temperaturbe-
reich
T − Tc
∣ε∣ = ∣ ∣ < 10−2 (4.42)
Tc
zu erwarten hat, beobachtet man das erwähnte universelle Verhalten der verschiedenar-
tigsten physikalischen Größen, das sich durch einen Satz von wenigen Zahlenwerten be-
Kapitel 4

schreiben lässt, die man

▸ kritische Exponenten

nennt. Sehr häufig beobachtet man, dass eine

▸ physikalische Eigenschaft f (ε)

sich im kritischen Bereich (4.42) wie

f (ε) = a ε φ (1 + b εψ + . . . ) ; ψ>0 (4.43)

verhält. Man benutzt dazu die Kurzschrift

f (ε) ≃ ε φ (4.44)
4.2 Phasenübergänge 149

und liest: „f (ε) verhält sich für ε → 0 wie ε φ “. φ ist dann der kritische Exponent. Man hat
jedoch in der Zwischenzeit erkannt, dass das Potenzgesetz-Verhalten zu einschränkend ist.
Die Definition des kritischen Exponenten wird deshalb wie folgt verallgemeinert.

Definition 4.2.4 Kritischer Exponent

ln ∣f (ε)∣
φ = lim . (4.45)
ε→0 ln ∣ε∣

Das Verhalten (4.43) ist damit natürlich auch erfasst. Es gibt selbstverständlich nicht nur
einen einzigen kritischen Exponenten für alle physikalischen Eigenschaften, sondern einen
ganzen Satz, den wir noch detailliert vorstellen werden.
Die so eingeführten kritischen Exponenten sind

▸ fast universell,

d. h., sie hängen nur von folgenden Komponenten ab:

1. Dimension d des Systems,


2. Reichweite der Teilchenwechselwirkungen,
3. Spindimensionalität n.

Das ist die so genannte Universalitätshypothese (R. B. Griffiths, Phys. Rev. Lett. 24, 1479
(1970)), die wir sinnvoll erst später im Rahmen der Statistischen Mechanik kommentieren
können. Die Reichweiten der Teilchenwechselwirkungen gruppiert man in drei Klassen.

Kapitel 4
Man nennt sie

▸ kurzreichweitig,

wenn der Abfall der Wechselwirkungsstärke mit dem Abstand r der Partner gemäß

r−(d + 2 + α) ; α>0

erfolgt. Details der Teilchen-Wechselwirkungen spielen dann keine Rolle. Man registriert
ein wirklich universelles Verhalten. – Die Wechselwirkungen heißen

▸ langreichweitig,

falls
d
α< −2 (4.46)
2
150 4 Phasen, Phasenübergänge

gilt. In diesem Fall werden die so genannten klassischen Theorien gültig (Landau-Theorie,
van der Waals-Modell, Weiß’scher Ferromagnet). Diese setzen Punkt 1. außer Kraft, d. h.,
die Exponenten sind unabhängig von der Dimension d des Systems. Relativ kompliziert ist
der Zwischenbereich. Für
d
−2 < α <0 (4.47)
2
heißt die Wechselwirkung

▸ mittelreichweitig.

Die Exponenten hängen dann von α ab.


Magnetische Materialien werden modellmäßig häufig als wechselwirkende Spinsysteme
diskutiert. Unter der Spindimensionalität versteht man die Zahl der relevanten Kompo-
nenten der Spinvektoren. Bei n = 1 (Ising-Modell) handelt es sich um eindimensionale, bei
n = 2 (XY-Modell) um zweidimensionale und bei n = 3 (Heisenberg-Modell) um dreidi-
mensionale Vektoren. Die kritischen Exponenten erweisen sich als deutlich n-abhängig.
Weitere Einzelheiten zu den Spinsystemen werden im Rahmen der Statistischen Mechanik
besprochen.
Bei den kritischen Exponenten hat man streng genommen noch zu unterscheiden, von
welcher Seite man sich dem kritischen Punkt Tc nähert:
>
φ ←→ ε>0 (T → Tc ) ,
<
φ′ ←→ ε<0 (T → Tc ) .

Es muss nicht notwendig φ = φ′ sein. Die später zu besprechende Skalenhypothese wird


allerdings gerade dieses postulieren. Wir diskutieren einige typische Beispiele:
Kapitel 4

1. φ < 0 f (ε) divergiert für ε → 0, und zwar umso schärfer, je kleiner ∣φ∣ (∣φ 2 ∣ > ∣φ 1 ∣)
(Abb. 4.15). Man bedenke, dass in dem interessierenden Bereich ∣ε∣ < 1 gilt.

Abb. 4.15 Kritisches Ver- f (ε )


halten einer Funktion f bei
negativem kritischen Ex- ϕ2
ponenten als Funktion der
ϕ1
reduzierten Temperatur
(T − Tc ) / Tc
1 2 3 4 ε (⋅104 )

2. φ > 0 f (ε) geht gegen Null für ε → 0. In dem skizzierten Beispiel in Abb. 4.16 ist
φ1 > φ2 .
4.2 Phasenübergänge 151

Abb. 4.16 Kritisches Ver- f (ε ) ϕ2


halten einer Funktion f bei
ϕ1
positivem kritischen Ex-
ponenten als Funktion der
reduzierten Temperatur
(T − Tc ) / Tc 1 2 3 4 ε (⋅104 )

3. φ = 0 In diesem Fall ist das Verhalten von f (ε) nicht eindeutig. Man hat drei Situatio-
nen zu unterscheiden:
3.1. Logarithmisches Divergieren

Sei z. B. (Abb. 4.17)


f (ε) = a ln ∣ε∣ + b ,
dann folgt mit (4.45):

1
ln ∣a ln ∣ε∣ + b∣ ln ∣ ln ∣ε∣∣ 1 ∣ ln ∣ε∣∣
φ = lim = lim = lim =0.
ε→0 ln ∣ε∣ ε→0 ln ∣ε∣ ε→0 ∣ε∣ 1
∣ε∣

Abb. 4.17 Logarithmisches f (ε )


Divergieren als eine Mög-
lichkeit für einen kritischen
Exponenten φ = 0 a<0

Kapitel 4
1 2 3 4 ε (⋅104 )

3.2. Divergente j-te Ableitung

f (ε) selbst kann für ε → 0 endlich bleiben, während die j-te Ableitung divergiert, z. B.

3 1
f (ε) = a − b ε x mit x= , .
2 2

Abb. 4.18 Kritisches Ver- f (ε )


halten als Divergenz der j-ten
Ableitung a
x=3 2
x =1 2

0,1 0,2 0,3 0,4 ε (⋅102 )


152 4 Phasen, Phasenübergänge

Abb. 4.19 Isothermen des p T Tc


<
realen Gases im Druck-Dichte- T = Tc
Diagramm zur Festlegung der I
Wege, für die die kritischen pc III T < Tc
Exponenten definiert sind II
II

ρG ρc ρF ρ =N V

In den skizzierten Beispielen (Abb. 4.18) divergiert für x = 3 / 2 die zweite und für x = 1 / 2
die erste Ableitung von f für ε → 0. Der kritische Exponent φ ist jedoch Null:

ln ∣a − b ε x ∣ 1
φ = lim = ln ∣a∣ lim =0.
ε→0 ln ∣ε∣ ε→0 ln ∣ε∣
Zur Untersuchung der Fälle 3.1. und 3.2. führt man manchmal einen neuen Typ von kriti-
schem Exponent ein. Wenn j die kleinste ganze Zahl ist, für die

∂j f
≡ f ( j) (ε) → ∞ , (4.48)
∂ εj ε→0

dann soll gelten:


ln ∣f ( j) (ε)∣
φS = j + lim . (4.49)
ε→0 ln ∣ε∣
In den obigen Beispielen ist neben φ = 0:
1 1 1 1
φS = j − =1− = für x = ,
2 2 2 2
1 1 3 3
φS = j − = 2 − = für x = .
2 2 2 2
Kapitel 4

Eine logarithmisch divergierende Funktion hat natürlich j = 0 und damit φS = 0.


3.3. Diskontinuitäten
Die Funktion verhalte sich für T ≠ Tc analytisch mit einem endlichen Sprung bei Tc wie
bei einem Phasenübergang zweiter Ordnung im Ehrenfest’schen Sinn. Auch in diesem Fall
ist φ = 0 (s. Aufgabe 4.3.3)!
Wir wollen nun die wichtigsten kritischen Exponenten einführen. Dazu ist die genaue An-
gabe des Weges notwendig, auf dem die Zustandsänderung durchgeführt wird (Abb. 4.19
und 4.20):
1. α, α ′ ∶ Wärmekapazitäten Für das reale Gas definiert man:


⎪ ′ −α ′ <
⎪A (−ε) [Weg II, T → Tc , ρ = ρG, F ] ,
CV ∼ ⎨ −α > (4.50)

⎪ [Weg I, T → Tc , ρ = ρc ] .
⎩A ε
4.2 Phasenübergänge 153

Abb. 4.20 Isothermen des H <


Ferromagneten. zur Festlegung T Tc T = Tc
der Wege, für die die kritischen T < Tc
Exponenten definiert sind
T =0
(TC : Curie-Temperatur)

Die analoge Definition für den Magneten lautet:



⎪ ′ −α ′ <
⎪A (−ε)
⎪ [T → Tc , H = 0] ,
CH ∼ ⎨ > (4.51)

⎪A ε−α [T → Tc , H = 0] .


Das Experiment liefert α, α ′ ≈ 0. Die exakte Lösung des zweidimensionalen Ising-Modells
führt auf ein logarithmisches Divergieren der Wärmekapazität CV , also auf α = αS = 0. Die
so genannten klassischen Theorien (Weiß’scher Ferromagnet, van der Waals-Gas, Landau-
Theorie, . . . , s. Aufgabe 4.3.10) ergeben Diskontinuitäten, also α = 0.
2. β ∶ Ordnungsparameter Unter dem Ordnungsparameter versteht man eine Variable,
die nur in einer der beiden am Übergang beteiligten Phasen einen Sinn hat bzw. nur in
einer der beiden Phasen ungleich Null ist. Das Auftreten des Ordnungsparameters kündigt
also den Phasenübergang an.

Der Ordnungsparameter des Magneten ist die spontane Magnetisierung MS (T), die nur
unterhalb Tc auftritt. Beim realen Gas ist es die Dichtedifferenz Δρ = ρF − ρG bzw. ρF,G − ρ c
im Zwei-Phasen-Gebiet. Das kritische Verhalten des Ordnungsparameters wird durch den
Exponenten β beschrieben:

Kapitel 4
Δρ(T)
∼ B(−ε) β (Weg II) , (4.52)
2 ρc
MS (T)
∼ B(−ε) β (H = 0) . (4.53)
MS (0)
Die Normierungsfaktoren 2 ρc bzw. MS (0) sorgen dafür, dass die so genannte kritische
Amplitude B von der Größenordnung 1 ist und nur wenig von System zu System variiert.
– Eigentlich müssten wir statt β β ′ schreiben, da der Exponent zur Tieftemperaturphase
gehört. Da der Ordnungsparameter per definitionem jedoch nur in einer der beiden Phasen
einen Sinn hat, ist die Unterscheidung zwischen β und β ′ überflüssig.
Typische experimentelle Werte für β sind 0,35 ± 0,02. Die klassischen Theorien liefern
sämtlich β = 1/2. Für das d = 2-Ising-Modell gilt exakt β = 1/8. Für das d = 3-Ising-Modell
(n = 1) findet man β = 0,325 ± 0,001, für das d = 3-XY-Modell (n = 2) β = 0,345 ± 0,002
und für das d = 3-Heisenberg-Modell β = 0,365 ± 0,002.
154 4 Phasen, Phasenübergänge

3. γ, γ ′ ∶ Kompressibilitäten, Suszeptibilitäten Wegen

1 ∂V 1 ∂ρ
κT = − ( ) = ( ) ,
V ∂p T ρ ∂p T
∂M
χT = ( ) (4.54)
∂H T

entsprechen κ T−1 und χ−1


T den Steigungen der Isothermen im pρ- bzw. HM-Diagramm. κ T
und χ T werden deshalb für T → Tc divergieren. Vereinbarungsgemäß wählt man die kriti-
schen Exponenten jedoch stets positiv:

⎪ ′

⎪C′ (−ε)−γ [Weg II, T < Tc , ρ = ρG, F ] ,
κT ⎪ →
∼⎨ (4.55)
(0) ⎪

κ Tc ⎪C ε−γ
⎪ [Weg I, T > Tc , ρ = ρc ] .
⎩ →

(0)
κ Tc ist die Kompressibilität des idealen Gases für T = Tc :

(0) 1 V
κT = = .
p nRT
Analog hierzu benutzt man für das magnetische System zur Normierung die Suszeptibilität
des idealen Paramagneten, für die nach (1.25)

(0) C∗
χT =
T
gilt, wobei C∗ die in (1.26) definierte Curie-Konstante ist:

⎪ ′ −γ ′ <
χT ⎪C (−ε)
⎪ [T → Tc , H = 0] ,
∼⎨ > (4.56)
Kapitel 4

(0) ⎪
⎪C ε−γ [T → Tc , H = 0] .
χ Tc ⎪

Die experimentellen Werte für γ und γ ′ schwanken etwas. Die verschiedenen Messme-
thoden liefern noch etwas unterschiedliche Werte um 1,3 herum mit γ ≈ γ ′ . Die Modell-
rechnungen zeigen sämtlich γ = γ ′ , wobei die klassischen Theorien γ = 1 ergeben. Das d =
2-Ising-Modell führt zu γ = 7/4, das d = 3-Ising-Modell zu γ ≈ 1,24, das d = 3-XY-Modell
zu γ ≈ 1,32 und das d = 3-Heisenberg-Modell zu γ ≈ 1,39. Die aus den Modellrechnungen
resultierenden Zahlenwerte zeigen, wie auch schon bei α und β, sehr schön die Abhängig-
keit des kritischen Exponenten von der Spin- und Gitterdimension.
(0)
4. δ ∶ Kritische Isotherme Wenn pc = kB Tc ρc den Druck des idealen Gases bei ρ = ρc
und T = Tc meint, dann soll für das reale Gas gelten:

δ
(p − pc ) ρ
(0)
∼D∣ − 1∣ sign (ρ − ρc ) [Weg III , T = Tc ] . (4.57)
pc ρc
4.2 Phasenübergänge 155

sign (ρ − ρc ) bezeichnet das Vorzeichen von (ρ − ρc ):

ρ − ρc
sign (ρ − ρc ) = .
∣ρ − ρc ∣

δ entspricht also in etwa dem Grad der Funktion (Polynom) der kritischen Isotherme. Je
größer δ, desto flacher ist die Isotherme.

Setzt man

(0) kB Tc
HC = (m = magnetisches Moment pro Teilchen) ,
μ0 m

so lautet die (4.57) entsprechende Beziehung für den Magneten:

δ
H M(T = Tc , H)
(0)
∼ D∣ ∣ sign (M) . (4.58)
HC M(T = 0, H = 0)

Experimentelle Werte für δ liegen zwischen 4 und 5. Das d = 2-Ising-Modell fällt mit δ = 15
deutlich aus dem Rahmen. Für die klassischen Theorien ist δ = 3. Dem d = 3-Ising-Modell,
dem d = 3-XY-Modell und auch dem d = 3-Heisenberg-Modell werden δ ≈ 4,8 zugeschrie-
ben. δ scheint also vor allem von der Gitterdimension und weniger von der Spindimension
beeinflusst zu sein.
Neben den in 1. bis 4. eingeführten kritischen Exponenten sind insbesondere noch ν, ν ′
und η wichtig. Diese werden im Zusammenhang mit der Paarkorrelationsfunktion defi-
niert. Da wir letztere erst in der Statistischen Mechanik kennen lernen werden, wollen wir
an dieser Stelle auch die Exponenten ν, ν ′ und η noch aussparen.
(0) (0) (0) (0)

Kapitel 4
Es ist klar, dass die Normierungsfaktoren κ Tc , χ Tc , pc , HC in den obigen Definitions-
gleichungen keine besondere Bedeutung haben. Sie werden deshalb häufig auch weggelas-
sen. Sie sorgen lediglich dafür, dass die einzelnen Größen dimensionslos werden und dass
die Amplituden von der Größenordnung 1 sind.
Obwohl z. B. die kritische Temperatur Tc von Material zu Material sehr stark variiert, er-
kennen wir dennoch eine verblüffende Ähnlichkeit der numerischen Werte für die kriti-
schen Exponenten.

4.2.4 Exponenten-Ungleichungen

Die Theorie der kritischen Exponenten beruht zunächst auf reinen Hypothesen, die aller-
dings vom Experiment starke Unterstützung erfahren. Da andererseits nur wenige wirklich
exakte Auswertungen realistischer Modelle vorliegen, sind natürlich solche Überlegungen
156 4 Phasen, Phasenübergänge

von großem Interesse, die auf irgendeine Weise zu Testmöglichkeiten für die Theorie füh-
ren. In diesem Sinne haben einige thermodynamisch exakte Exponenten-Ungleichungen
große Bedeutung erlangt. Die wichtigsten wollen wir in diesem Abschnitt am Beispiel des
magnetischen Systems besprechen.
Für die folgenden Beweise werden wir häufig das fast selbstverständliche Lemma benutzen:
Falls f (x) ∼ x φ und g(x) ∼ xψ und außerdem für hinreichend kleine ∣x∣ ∣f (x)∣ ≤ ∣g(x)∣ gilt,
dann muss
φ≥ψ (4.59)
sein. Aus ∣f (x)∣ ≤ ∣g(x)∣ folgt nämlich

ln ∣f (x)∣ ≤ ln ∣g(x)∣

und damit für ∣x∣ < 1, d. h. ln ∣x∣ < 0:

ln ∣f (x)∣ ln ∣g(x)∣
≥ .
ln ∣x∣ ln ∣x∣
Nach (4.45) ist dies gleichbedeutend mit der Behauptung (4.59). – Wir beweisen mit diesem
Lemma zunächst die

Rushbrooke-Ungleichung

α ′ + 2β + γ ′ ≥ 2 für H = 0 , T → Tc(−) . (4.60)

Beweis
Kapitel 4

Ausgangspunkt ist die Beziehung (2.82)

2
∂M
χ T (CH − Cm ) = μ0 V T β H
2
= μ0 V T [( ) ] .
∂T H

Wegen Cm ≥ 0 folgt daraus die Ungleichung:

2
∂M
CH ≥ μ0 T V [( ) ] χ−1
T . (4.61)
∂T H

Beim Grenzübergang ε → 0 ist der Vorfaktor μ0 T V ein unwesentlicher Faktor, da


er endlich bleibt. Wegen
′ ′
CH ∼ (−ε)−α ; χ T ∼ (−ε)−γ ; M ∼ (−ε) β
4.2 Phasenübergänge 157

folgt mit dem Lemma (4.59):

−α ′ ≤ 2(β − 1) + γ ′ .

Dies ist die Behauptung (4.60).

Es spricht einiges dafür, dass die Rushbrooke-Ungleichung (4.60) sogar als Gleichung gele-
sen werden kann. Experimentelle Resultate deuten daraufhin, für die klassischen Theorien
(α ′ = 0, β = 1/2, γ ′ = 1) gilt das Gleichheitszeichen sogar streng. Letzteres trifft auch für
das d = 2-Ising-Modell (α ′ = 0, β = 1/8, γ ′ ≈ 7/4) zu und wird vom d = 3-Ising-Modell
approximativ, aber sehr glaubwürdig bestätigt. Die Skalenhypothese macht ebenfalls aus
(4.60) eine Gleichung.
Man kann sich leicht klar machen, dass das Gleichheitszeichen in (4.60) genau dann gilt,
wenn
Cm
R = lim <1 (4.62)
ε→0 CH

ist. Man beachte, dass R ≤ 1 wegen Cm ≤ CH stets gelten muss. Wir beweisen die Behaup-
tung:

1. R = 1 Im kritischen Bereich sollte dann gelten:

Cm
∼ 1 − (−ε)x (1 + . . .) .
CH

Es muss dabei x > 0 sein. Das Minuszeichen garantiert Cm ≤ CH . Wir benutzen wiederum

Kapitel 4
(2.82):
Cm 2 −1 −1
1− = μ0 V T β H χ T CH . (4.63)
CH
Im kritischen Bereich liest sich diese Gleichung wie folgt:
′ ′
(−ε)x (1 + . . .) ∼ (−ε)2(β−1)+γ +α (1 + . . .) .

Das hat
x = 2(β − 1) + γ ′ + α ′
zur Folge, sodass wegen x > 0

α ′ + 2β + γ ′ = 2 + x > 2

gefolgert werden muss. Die Rushbrooke-Beziehung ist deshalb für R = 1 eine echte Unglei-
chung.
158 4 Phasen, Phasenübergänge

2. R = 1 − y < 1 (y > 0) Der allgemeinste Ansatz für den kritischen Bereich ist nun:

Cm
= 1 − y(1 + ε x + . . .) ; x>0.
CH

Dies setzen wir in (4.63) ein:


′ ′
1 − [1 − y(1 + ε x + . . .)] ∼ (−ε)2(β−1)+γ +α .

Die linke Seite bleibt endlich und ungleich Null für ε → 0. Das ist nur dann denkbar, wenn
der Exponent rechts gleich Null ist:

2 = 2β + γ ′ + α ′ .

Das ist aber gerade die Rushbrooke-Beziehung (4.60) mit dem Gleichheitszeichen.

Wir leiten als nächstes die

Coopersmith-Ungleichung
1
φ + 2ψ − ≥1 für T = Tc , H → 0+ (4.64)
δ

ab. Man beachte die Voraussetzung H → 0+ . Die Variable ist hier also nicht ε, sondern H.
Die kritischen Exponenten φ und ψ kennen wir noch nicht:
Kapitel 4

CH ∼ H −φ ; S(Tc , H) ∼ −H ψ [T = Tc ] . (4.65)

Zum Beweis benutzen wir (4.58):

H ∼ ∣M∣δ sign M ⇒ M+ ∼ H 1/δ .

Das wird zusammen mit der Maxwell-Relation


∂M 1 ∂S
V( ) = ( ) → ∼ −H ψ−1
∂T B0 μ0 ∂H T T=Tc

in (4.61) eingesetzt. Dazu benötigen wir auch noch die isotherme Suszeptibilität χ T , die
wir nicht durch die Exponenten γ und γ ′ beschreiben können, da diese auf einem anderen
Weg der Zustandsänderung definiert sind:

∂M 1
χ Tc = ( ) ∼ H δ −1 .
∂H Tc
4.2 Phasenübergänge 159

Abb. 4.21 Freie Energie F


eines Ferromagneten als Funk-
tion der Magnetisierung M
(oben; M1 : spontane Magne-
tisierung). Zustandsgleichung − M1 M1
× ×
H–M für den Ferromagneten − M0 M0 M
(unten)
T1 fest

− M0 − M1 M1 M0 M

Für T = Tc und H → 0+ lässt sich (4.61) also wie folgt schreiben:


1 1
H −φ (1 + . . .) ≥ Tc H 2ψ−2 H 1− δ (1 + . . .) .
μ0 V

Mit dem oben bewiesenen Lemma (4.59) können wir auf


1
−φ ≤ 2ψ − 2 + 1 −
δ
schließen, woraus sich die Behauptung (4.64) ergibt.
Wir wollen eine dritte wichtige Exponenten-Ungleichung ableiten, nämlich die so genannte

Kapitel 4
Griffiths-Ungleichung

α ′ + β(1 + δ) ≥ 2 für H = 0 , T → Tc(−) . (4.66)

Nach Voraussetzung befindet sich das System im Nullfeld. Für T = T1 ≤ Tc bezeichnen wir
mit M1 = M1 (T1 ) deshalb die spontane Magnetisierung. M0 sei die Sättigungsmagnetisie-
rung. Für die freie Energie gilt in der ferromagnetischen Phase (Abb. 4.21):

F(T1 , M) = F(T1 , 0) , (4.67)

falls M < M1 (T1 ). Dies bedeutet für die erste Ableitung nach M:

∂F
( ) = μ0 V H = 0 ,
∂M T1
160 4 Phasen, Phasenübergänge

falls M < M1 (T1 ). Mithilfe der Maxwell-Relation

∂S ∂H
( ) (T1 , M) = −μ0 V ( ) (T1 , M) = 0 ,
∂M T ∂T M

falls M < M1 (T1 ), ergibt sich für die Entropie die Aussage:

S(T1 , M) = S(T1 , 0) , falls M < M1 (T1 ) . (4.68)

Wir definieren zwei neue Funktionen:

f (T, M) = (F(T, M) − F(Tc , 0)) + (T − Tc )S(Tc , 0) , (4.69)


s(T, M) = S(T, M) − S(Tc , 0) . (4.70)

Wegen
∂F
S = −( )
∂T M
gilt offenbar auch:
∂f
s = −( ) .
∂T M
Nach Abschn. 4.2.1 ist F(T, M) als Funktion von T konkav. Da die zweiten Ableitungen
von F und f nach T gleich sind, ist auch f (T, M) konkav. Dies nutzen wir nun aus. Die
Gleichung der Tangente an die f (T, M1 )- Kurve in T1 lautet:

∂f
f̂ (T, M1 ) = f (T1 , M1 ) + (T − T1 ) ( ) (T1 , M1 )
∂T M
= f (T1 , M1 ) − (T − T1 ) s (T1 , M1 ) .
Kapitel 4

Da f als Funktion von T konkav ist, können wir weiter schließen:

f (T, M1 ) ≤ f̂ (T, M1 ) ∀T .

Dies bedeutet speziell für T = Tc :

f (Tc , M1 ) ≤ f (T1 , M1 ) − (Tc − T1 ) s (T1 , M1 ) .

In diese Ungleichung setzen wir nun (4.67) und (4.68) ein:

f (Tc , M1 ) ≤ f (T1 , 0) − (Tc − T1 ) s (T1 , 0) .

Wir zeigen im nächsten Schritt, dass f (T1 , 0) ≤ 0 ist. Nach der Definition (4.70) ist
s(Tc , 0) = 0, sodass f (T, 0) in T = Tc eine horizontale Tangente hat. Das bedeutet, da f
konkav ist:
f (T1 , 0) ≤ f (Tc , 0) = 0 .
4.2 Phasenübergänge 161

Die obige Ungleichung gilt also erst recht in der Form:

f (Tc , M1 ) ≤ − (Tc − T1 ) s (T1 , 0) . (4.71)

Das ist nun endgültig die Ungleichung, die wir zur Abschätzung der Exponenten benutzen
wollen. Wir beginnen mit der linken Seite. Fassen wir M1 als Variable auf, so gilt auf der
kritischen Isotherme:
H (M1 , T = Tc ) ∼ M1δ .

Wegen
1 ∂F 1 ∂f
H= ( ) = ( )
μ0 V ∂M Tc μ0 V ∂M Tc
folgt weiter:
f (Tc , M1 ) ∼ M1δ+1 .
M1 ist andererseits als spontane Magnetisierung auch Ordnungsparameter, sodass wir noch

β
M1 ∼ (Tc − T1 )

ausnutzen können:
β(δ+1)
f (Tc , M1 ) ∼ (Tc − T1 ) . (4.72)
Wir schätzen nun die rechte Seite von (4.71) ab, wobei wir mit dem kritischen Verhalten
der spezifischen Wärme CH starten:

∂S −α ′
CH = T ( ) ∼ (Tc − T) [H = 0 ; T → Tc(−) ] .
∂T H

Da sich T selbst unkritisch verhält, gilt auch:

(
∂S
) ∼ (Tc − T)
−α ′
[T → Tc(−) ] .
Kapitel 4
∂T H=0

Wir benötigen Aussagen über S = S(T, M) für M = 0:

∂S ∂S
) dT + (
dS = ( ) dM
∂T M ∂M T
∂S ∂S ∂S ∂M
⇒ ( ) =( ) +( ) ( ) .
∂T H ∂T M ∂M T ∂T H

Nach (4.68) ist


∂S
( ) (T1 , M) = 0 , falls M < M1 (T1 ) ,
∂M T
162 4 Phasen, Phasenübergänge

sodass folgt:

∂S ∂S −α ′
( ) =( ) ∼ (Tc − T) (T → Tc(−) ) .
∂T M=0 ∂T H=0

Es ist deshalb:
−α ′ +1
−s (T1 , 0) = S (Tc , 0) − S (T1 , 0) ∼ (Tc − T1 ) .
Dies bedeutet schließlich für die rechte Seite von (4.71):

2−α ′
− (Tc − T1 ) s (T1 , 0) ∼ (Tc − T1 ) . (4.73)

(4.71) bis (4.73) ergeben nach Ausnutzen des Lemmas (4.59):

β(δ + 1) ≥ 2 − α ′ .

Damit ist die Griffiths-Ungleichung (4.66) bewiesen!


Die klassischen Theorien (α ′ = 0, β = 1/2, δ = 3) als auch das exakt lösbare d = 2-Ising-
Modell (α ′ = 0, β = 1/8, δ = 15) lassen in (4.66) sogar das Gleichheitszeichen erwarten.

4.2.5 Skalenhypothese

Der letzte Abschnitt ließ insbesondere die Frage offen, ob die exakten Exponenten-Unglei-
chungen vielleicht doch als Gleichungen zu lesen sind. Eine Reihe von Hinweisen darauf
hatten wir bereits angeben können. Eine sehr starke Unterstützung findet diese Annahme
von der nun zu besprechenden Skalenhypothese. Diese besteht in einem sehr einfachen
Kapitel 4

Ansatz für die Struktur eines bestimmten thermodynamischen Potentials. Dieser Ansatz
kann bislang noch nicht mathematisch streng begründet werden, erscheint jedoch in vie-
ler Hinsicht plausibel. Es handelt sich aber nach wie vor um eine Hypothese.
Zur Formulierung der Skalenhypothese erinnern wir uns zunächst an den Begriff der ho-
mogenen Funktion, wie wir ihn in Abschn. 1.2, Bd. 2 kennen gelernt haben:
f (x) ist homogen vom Grad m, falls für jedes λ ∈ R

f (λ x) = λ m f (x) (4.74)

gilt.
Ist eine solche Funktion in einem Punkt x0 ≠ 0 bekannt, so ist f (x) überall bestimmt. Für
jedes x gibt es nämlich ein eindeutiges λ x mit x = λ x x0 , sodass f (x) = λ m
x f (x0 ) gilt. Man
sagt, dass f (x) mit f (x0 ) über eine einfache Skalentransformation zusammenhängt.
4.2 Phasenübergänge 163

Den Begriff der Homogenität erweitern wir nun für Funktionen mehrerer Variabler:

Definition 4.2.5

Man nennt f (x, y) eine

▸ verallgemeinert homogene Funktion,

falls für jedes λ ∈ R


f (λ a x, λ b y) = λ f (x, y) (4.75)

gilt, wobei a und b beliebige reelle Zahlen sein dürfen.

So ist zum Beispiel f (x, y) = x2 +3y5 eine verallgemeinert homogene Funktion mit a = 1 / 2
und b = 1 / 5.
Wir wollen nun am Beispiel der freien Enthalpie G(T, B0 ) eines magnetischen Systems
(B0 = μ0 H) die Skalenhypothese formulieren. Wir interessieren uns hier nur für die bei
Tc nicht-analytischen Anteile von G(T, B0 ). Alle anderen, unkritischen Terme seien abge-
trennt:
T − Tc
G(T, B0 ) → G(ε, B0 ) ; ε = .
Tc

Skalenhypothese (Homogenitätspostulat)
G(ε, B0 ) ist eine verallgemeinert homogene Funktion, d. h. für jedes λ ∈ R gilt:
G (λ a ε ε, λ aB B0 ) = λ G(ε, B0 ) . (4.76)

Die Zahlen aε und aB werden nicht spezifiziert, sodass die Skalenhypothese keine konkre- Kapitel 4
ten numerischen Werte für die kritischen Exponenten wird liefern können. Sie führt aller-
dings zu verschiedenen Relationen zwischen den Exponenten. Wie bereits erwähnt, lässt
sich (4.76) nicht mathematisch exakt beweisen. Sie wird allerdings durch die so genannte
Kadanoff-Konstruktion am Beispiel des Ising-Spin-Systems sehr plausibel gemacht. Auf
diese können wir jedoch an dieser Stelle nicht näher eingehen (s. Abschn. 4.2.2, Bd. 6). –
Die Skalenhypothese wurde hier für die freie Enthalpie formuliert. Sie überträgt sich na-
türlich in gesetzmäßiger Weise auf die anderen thermodynamischen Potentiale.
Wir werden nun zeigen, dass sich alle kritischen Exponenten durch aε und aB ausdrücken
lassen. Das wird bedeuten, dass durch die Festlegung von zwei Exponenten alle anderen
bereits bestimmt sind.
164 4 Phasen, Phasenübergänge

Wir differenzieren (4.76) partiell nach B0 :

∂ ∂
λ aB G (λ a ε ε, λ aB B0 ) = λ G(ε, B0 ) .
∂ (λ aB B0 ) ∂B0

Nun gilt:
∂G
= −m = −V M .
∂B0
Damit ergibt sich:
λ aB M (λ a ε ε, λ aB B0 ) = λ M(ε, B0 ) . (4.77)
Aus dieser Beziehung werden wir sehr weit reichende Schlussfolgerungen ziehen.

1. Exponent β
Wir setzen in (4.77) B0 = 0:

M (λ a ε ε, 0) = λ 1−aB M(ε, 0) .

Das ist für jedes λ richtig, also auch für

λ = (−ε)−1/a ε .

Damit folgt:
1−a B
M(ε, 0) = (−ε) aε M(−1, 0) .
M(−1, 0) ist eine konstante Zahl. Für ε → 0− können wir also schreiben:

1−a B
Kapitel 4

M(ε, 0) ∼ (−ε) aε .

Der Vergleich mit (4.53) liefert:


1 − aB
β= . (4.78)

(Wegen B0 = μ0 H bedeutet B0 = 0 natürlich auch H = 0.) Der kritische Exponent β ist also
vollständig durch die Konstanten aB und aε festgelegt.

2. Exponent δ
Wir setzen nun in (4.77) ε = 0 ∶

M (0, B0 ) = λ aB −1 M (0, λ aB B0 )

und wählen speziell:


−1/aB
λ = B0 .
4.2 Phasenübergänge 165

Dies ergibt
1−a B
M (0, B0 ) = B0
aB
M(0, 1)

mit einer unbedeutenden Konstanten M(0, 1). Für ε = 0 und B0 → 0+ können wir demnach
schreiben: 1−a B aB
M (0, B0 ) ∼ B0 ⇔ B0 ∼ M (0, B0 ) 1−aB .
aB

Der Vergleich mit (4.58) führt zu:


aB
δ= . (4.79)
1 − aB
Über (4.78) und (4.79) sind aε und aB vollständig durch β und δ festgelegt:

δ 1 1
aB = ; aε = . (4.80)
1+δ β 1+δ

Gelingt es uns, weitere Exponenten durch aε und aB auszudrücken, so wird das letztlich zu
Relationen zwischen den kritischen Exponenten führen.

3. Exponenten γ, γ ′
Für die Suszeptibilität χ T muss

∂M ∂M
χT = ( ) = μ0 ( )
∂H T ∂B0 T

ausgewertet werden. Im kritischen Bereich können wir dazu wieder (4.77) verwenden, in-
dem wir nach dem Feld B0 partiell differenzieren:

∂ ∂

Kapitel 4
λ 2aB M (λ a ε ε, λ aB B0 ) = λ M(ε, B0 ) .
∂(λ aB B0 ) ∂B0

Dies ergibt:
λ 2aB χ T (λ a ε ε, λ aB B0 ) = λ χ T (ε, B0 ) .

Wir setzen B0 = 0 und wählen:


λ = (±ε)−1/a ε .

Dies ergibt:
2a B −1
χ T (ε, 0) = (±ε)− aε χ T (±1, 0) .
Die Konstante χ T (±1, 0) ist im kritischen Bereich wiederum unbedeutend, aber eventuell
(−) (+)
unterschiedlich für T → Tc und T → Tc (kritische Amplitude). Der Vergleich mit (4.56)
führt nun zu:
2aB − 1
γ = γ′ = . (4.81)

166 4 Phasen, Phasenübergänge

4. Exponenten α, α ′
Die Wärmekapazität CH = CB0 benötigt die zweite Ableitung der freien Enthalpie nach der
Temperatur:
∂2 G T ∂2G
CH = CB0 = −T ( 2 ) = − 2 ( 2 ) .
∂T B Tc ∂ε B
0 0

Die Skalenhypothese (4.76) wird zweimal nach ε differenziert:

∂2 ∂2
λ 2a ε 2 G (λ a ε ε, λ aB B0 ) = λ G(ε, B0 ) .
∂ (λ a ε ε) ∂ε 2

Dies bedeutet:
λ 2a ε CH (λ a ε ε, λ aB B0 ) = λ CH (ε, B0 ) .

Wir wählen nun


−1/a ε
B0 = 0 und λ = (±ε)

und erhalten damit: 2a ε −1


CH (ε, 0) = (±ε)− aε CH (±1, 0) .
Der Vergleich mit (4.51) legt die kritischen Exponenten α und α ′ fest:

2aε − 1
α = α′ = . (4.82)

(−)
Ein typisches Resultat der Skalenhypothese besteht darin, dass sich für T → Tc und für
(+)
T → Tc dieselben kritischen Exponenten ergeben. Gestrichene und ungestrichene Expo-
nenten sind stets gleich (α = α ′, γ = γ ′).
Kapitel 4

Ein zweites wichtiges Resultat der Skalenhypothese macht aus den thermodynamisch ex-
akten Ungleichungen des letzten Abschnitts echte Gleichungen, die man dann

▸ Skalengesetze

nennt. Ein paar typische Beispiele wollen wir zum Schluss noch etwas genauer analysieren.
Wir kombinieren (4.80) mit (4.82):

1
α′ = 2 − = 2 − β(1 + δ) (4.83)

⇒ α ′ + β(1 + δ) = 2. (4.84)

Dies entspricht der Griffiths-Beziehung (4.66).


4.2 Phasenübergänge 167

Wenn wir die Gleichungen (4.80) und (4.81) zusammenfassen, so erhalten wir einen Zu-
sammenhang zwischen β, γ ′ und δ:

aB 1
γ′ = 2 − = 2 β δ − β(1 + δ) = β δ − β
aε aε
⇒ γ ′ = β(δ − 1) . (4.85)

Die zugehörige thermodynamisch exakte Ungleichung heißt:

Widom-Ungleichung

γ ′ ≥ β(δ − 1) . (4.86)

Wenn wir dann noch (4.84) und (4.85) kombinieren, so folgt ein Zusammenhang zwischen
α, β und γ ′:
α′ + 2 β + γ′ = 2 . (4.87)
Diese Beziehung haben wir als thermodynamisch exakte Rushbrooke-Ungleichung (4.60)
kennen gelernt.
Es gibt noch eine Reihe weiterer thermodynamisch exakter Ungleichungen, die in der Kon-
sequenz der Skalenhypothese zu echten Gleichungen werden. Dazu sei an dieser Stelle auf
die Spezialliteratur verwiesen!

Kapitel 4
168 4 Phasen, Phasenübergänge

4.3 Aufgaben

Aufgabe 4.3.1

1. Berechnen Sie aus der Clausius-Clapeyron-Gleichung explizit die Dampfdruck-


kurve unter der vereinfachenden Annahme, dass für die Molvolumina in guter
Näherung
RT
vg ≫ vf ; vg ≈
p
gilt. Ferner soll für die molare Verdampfungswärme QM ≈ const. angenommen
werden dürfen. Der Dampf (gasförmige) Phase soll sich also praktisch wie ein
ideales Gas verhalten.
2. Bestimmen Sie den thermischen Ausdehnungskoeffizienten längs der Koexis-
tenzlinie:
1 ∂V
βKoex = ( ) .
V ∂T Koex
Sie können auch hier vg ≫ vf benutzen.

Aufgabe 4.3.2
Zwei koexistierende, d. h. im Gleichgewicht stehende, gasförmige Phasen mögen die
thermischen Zustandsgleichungen
pV1 = α 1 T ; pV2 = α 2 T (α 1 ≠ α 2 ∶ Konstante)
Kapitel 4

erfüllen, so wie identische Wärmekapazitäten


(1,2)
Cp (T) ≡ Cp (T)
besitzen.

1. Zeigen Sie, dass die Entropien der beiden Phasen dieselben Temperaturabhän-
gigkeiten aufweisen:
Si (T, p) = gi (p) + f (T) i = 1, 2 .
Bestimmen Sie gi (p)!
2. Bestimmen Sie die Steigung der Koexistenzkurve:
d
pkoex .
dT
3. Berechnen Sie explizit pkoex = pkoex (T) und zeigen Sie, dass die Umwandlungs-
wärme längs der Koexistenzlinie konstant ist!
4.3 Aufgaben 169

Aufgabe 4.3.3

Bringt man einen Supraleiter 1. Art in ein Magnetfeld H, so zeigt dieser den so
genannten Meißner-Ochsenfeld-Effekt, d. h., abgesehen von einer zu vernachlässi-
genden Randschicht ist in seinem Innern

B0 = μ0 (H + M) = 0 .

Überschreitet H eine von der Temperatur abhängige kritische Feldstärke, dann fin-
det ein Phasenübergang in den normalleitenden Zustand statt. In guter Näherung
gilt:
T 2 T 4
HC (T) = H0 [1 − (1 − α) ( ) − α ( ) ]
Tc Tc
(Tc = Sprungtemperatur).

1. Berechnen Sie die Umwandlungswärme beim Phasenübergang mithilfe der Clau-


sius-Clapeyron-Gleichung. Dabei kann die Magnetisierung der normalleitenden
Phase (Mn ) gegenüber der der supraleitenden Phase (Ms ) vernachlässigt wer-
den.
2. Berechnen Sie die Stabilisierungsenergie ΔG des Supraleiters:

ΔG = Gs (T, H = 0) − Gn (T, H = 0)

(n: normalleitend, s: supraleitend). Benutzen Sie erneut Mn ≪ Ms .


3. Berechnen Sie die Entropiedifferenz

ΔS = Ss (T) − Sn (T)

mithilfe von 2. Vergleichen Sie das Ergebnis mit dem aus Teil 1.

Kapitel 4
4. Was folgt aus dem Dritten Hauptsatz für
dHC
( ) ?
dT T=0
5. Berechnen Sie die Differenz ΔC = Cs − Cn der Wärmekapazitäten.
6. Klassifizieren Sie den Phasenübergang.

Aufgabe 4.3.4
Eine physikalische Größe f verhalte sich im kritischen Bereich wie
f (T) = a T ln ∣T − Tc ∣ + b T 2 .
Wie lautet der zugehörige kritische Exponent?
170 4 Phasen, Phasenübergänge

Aufgabe 4.3.5

Zeigen Sie, dass für Phasenübergänge zweiter Ordnung im Ehrenfest’schen Sinn nur
kritische Exponenten φ = 0 möglich sind.

Aufgabe 4.3.6

Bestimmen Sie den kritischen Exponenten von

1. f (T) = a T 5 / 2 − b ,
2. f (T) = a T 2 + c (T − Tc )−1 ,

3. f (T) = a ∣T − Tc ∣ + d ,

a, b, c, d: Konstanten.

Aufgabe 4.3.7

Das Verhältnis der Wärmekapazitäten


Cm
R=
CH
sei temperaturunabhängig. Zeigen Sie, dass das Gleichheitszeichen in der
Rushbrooke-Beziehung
α ′ + 2β + γ ′ ≥ 2
Kapitel 4

genau dann gilt, wenn R ≠ 1 ist.

Aufgabe 4.3.8

Leiten Sie für ein magnetisches System aus der Skalenhypothese die folgende Bezie-
hung für die Magnetisierung M ab:
M(ε, H)
= M (±1, (±ε)−βδ H) .
(±ε) β
Sehen Sie eine Möglichkeit, über diese Gleichung die Skalenhypothese experimentell
zu überprüfen?
4.3 Aufgaben 171

Aufgabe 4.3.9

Beweisen Sie mithilfe der Skalenhypothese die folgenden Exponenten-Gleichungen:

1. γ(δ + 1) = (2 − α) (δ − 1) ,
2−α+γ
2. δ = .
2−α−γ

Aufgabe 4.3.10

Berechnen Sie die kritischen Exponenten β, γ, γ ′ und δ des van der Waals-Gases:

1. Zeigen Sie zunächst, dass sich die van der Waals-Zustandsgleichung in den re-
duzierten Größen
p V T
pr = − 1 ; Vr = −1 ; ε = −1
pc Vc Tc
wie folgt schreiben lässt:

pr (2 + 7Vr + 8Vr2 + 3Vr3 ) = −3Vr3 + 8ε (1 + 2Vr + Vr2 ) .


< >
2. Wie verhält sich das reduzierte Volumen Vr für T → Tc und T → Tc ?
3. Bestimmen Sie den kritischen Exponenten β.
4. Zeigen Sie, dass auf der kritischen Isothermen
3 7
pr = − Vr3 (1 − Vr + . . .)
2 2

Kapitel 4
gilt.
5. Bestimmen Sie den kritischen Exponenten δ.
6. Leiten Sie über die Kompressibilität κ T die Werte für die kritischen Exponenten γ
und γ ′ ab. Was kann über die kritischen Amplituden C und C′ ausgesagt werden?

Aufgabe 4.3.11

Untersuchen Sie das kritische Verhalten des isobaren thermischen Ausdehnungsko-


effizienten
1 ∂V
β= ( )
V ∂T p
für das van der Waals-Gas.
172 4 Phasen, Phasenübergänge

Aufgabe 4.3.12

Diskutieren Sie das kritische Verhalten des Weiß’schen Ferromagneten (Ab-


schn. 1.4.4).

1. Zeigen Sie, dass sich mit den reduzierten Größen

̂= M ; m B0 T − Tc
M b= ; ε=
M0 kB T Tc
(m: magnetisches Moment; M0 = NV m: Sättigungsmagnetisierung) die Zustands-
gleichung wie folgt schreiben lässt:
̂
̂ = L (b + 3M )
M
ε+1
(L(x) = coth x − 1x : Langevin-Funktion).
2. Berechnen Sie den kritischen Exponenten β.
3. Welchen Wert hat der kritische Exponent δ?
4. Leiten Sie die kritischen Exponenten γ, γ ′ ab und bestimmen Sie das Verhältnis
C/C′ der kritischen Amplituden.

4.4 Kontrollfragen

Zu Abschn. 4.1
Kapitel 4

1. Wie würden Sie den Begriff Phase definieren?


2. Erläutern Sie die Methode der Lagrange’schen Multiplikatoren.
3. Was gilt im thermodynamischen Gleichgewicht eines isolierten Systems aus π Phasen
und α verschiedenen Komponenten für Temperatur T, Druck p und die chemischen
Potentiale μ?
4. Wie lautet die allgemeine Gleichgewichtsbedingung für ein geschlossenes System mit
p = const und T = const?
5. Wenn das geschlossene System aus mehreren Phasen und verschiedenen Komponen-
ten besteht, und das bei T = const und p = const, was kann dann über die chemischen
Potentiale im Gleichgewicht gesagt werden?
6. Nennen und erläutern Sie am Beispiel des H2 O die Gibb’sche Phasenregel.
7. Wie viele Phasen kann es maximal in einem System aus α Komponenten geben?
8. Skizzieren Sie die Ableitung der Clausius-Clapeyron-Gleichung.
9. Was gilt für einen Phasenübergang erster Ordnung?
4.4 Kontrollfragen 173

10. Was versteht man unter der Maxwell-Konstruktion?


11. Worin besteht das unphysikalische Verhalten der van der Waals-Isothermen für T < Tc ?
12. Wie verlaufen die Isothermen des pV-Diagramms im Koexistenzgebiet von Dampf und
Flüssigkeit?
13. Begründen Sie die Maxwell-Konstruktion.
14. Was versteht man unter der Hebelbeziehung?

Zu Abschn. 4.2
1. Wozu wird die Umwandlungswärme beim Phasenübergang im Gas-Flüssigkeits-
System benötigt?
2. Definieren und charakterisieren Sie einen Phasenübergang erster Ordnung.
3. Unter welchen Voraussetzungen gilt die Clausius-Clapeyron-Gleichung?
4. Wann nennt man eine Funktion f (x) konvex bzw. konkav?
5. Was versteht man unter den Stabilitätsbedingungen?
6. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Stabilität eines thermodynamischen Sys-
tems und den Konvexitätseigenschaften seiner Potentiale G(T, p) bzw. F(T, V)?
7. Wie manifestiert sich ein Phasenübergang erster Ordnung in der ersten partiellen Ab-
leitung der freien Energie nach dem Volumen V?
8. Wie verändert sich die Umwandlungswärme ΔQ, wenn man längs der Koexistenzlinie
auf den kritischen Punkt (Tc , pc ) zugeht?
9. Wie ist nach Ehrenfest die Ordnung eines Phasenübergangs festgelegt?
10. Welche Bedingungen erfüllt im Ehrenfest’schen Sinn ein Phasenübergang zweiter Ord-
nung? Nennen Sie Beispiele für einen solchen Übergang.
11. Was versteht man unter den Ehrenfest-Gleichungen?
12. Welche Kritik an der Ehrenfest-Klassifikation von Phasenübergängen drängt sich auf?

Kapitel 4
13. Wie verhält sich die spezifische Wärme Cp bei einem Phasenübergang erster Ordnung?
14. Was sind die typischen Merkmale eines kontinuierlichen Phasenübergangs?
15. Warum sind Phasenübergänge zweiter Ordnung von besonderem physikalischen Inter-
esse?
16. Wie lautet die allgemeine Definition eines kritischen Exponenten?
17. Mit welchen Einschränkungen sind kritische Exponenten universell?
18. Welches kritische Verhalten einer physikalischen Größe entspricht dem Exponenten φ =
0?
19. Welcher kritische Exponent beschreibt das Verhalten der Wärmekapazität? Welchen
Wert nimmt er an bei einem Phasenübergang im Ehrenfest’schen Sinn (Diskontinuität
bei T = Tc )?
20. Was ist der Ordnungsparameter eines Magneten? Welcher Exponent beschreibt sein kri-
tisches Verhalten?
21. Nennen Sie typische Zahlenwerte für die kritischen Exponenten α, β, γ, δ.
22. Skizzieren Sie für das reale Gas und für den Magneten die kritische Isotherme.
174 4 Phasen, Phasenübergänge

23. Welches Verhalten beschreibt der kritische Exponent δ?


24. Welche kritischen Exponenten verknüpft die Rushbrooke-Ungleichung?
25. Was spricht dafür, dass die Rushbrooke-Ungleichung sogar als Gleichung gilt?
26. Wie lautet die Coopersmith-Ungleichung?
27. Was besagt die Griffiths-Ungleichung?
28. Was versteht man unter einer verallgemeinert homogenen Funktion?
29. Formulieren Sie für ein magnetisches System die Skalenhypothese.
30. Zu welchen physikalischen Aussagen führt die Skalenhypothese?
31. Kann man mit der Skalenhypothese konkrete numerische Werte für die kritischen Ex-
ponenten ableiten?
32. Welche Relationen werden als Skalengesetze bezeichnet?
33. Was sagt die Skalenhypothese über die kritischen Exponenten für die Übergänge T →
(−) (+)
Tc und T → Tc , z. B. über γ und γ ′, aus?
Kapitel 4
Lösungen der Übungsaufgaben

Abschnitt 1.6
Lösung zu Aufgabe 1.6.1

1.
∂A
A(x, y) = cos x sin y ⇒ (
) = cos x cos y ,
∂y x
∂B
B(x, y) = − sin x cos y ⇒ ( ) = − cos x cos y
∂x y
⇒ df kein totales Differential .

2.
∂A
A(x, y) = sin x cos y ⇒ ( ) = − sin x sin y ,
∂y x
∂B
B(x, y) = cos x sin y ⇒ ( ) = − sin x sin y
∂x y
∂A ∂B
⇒ ( ) =( ) ⇒ totales Differential .
∂y x ∂x y

3.
∂A
A(x, y) = x3 y2 ⇒ ( ) = 2x3 y ,
∂y x
∂B
B(x, y) = −y3 x2 ⇒ ( ) = −2y3 x
∂x y
∂A ∂B
⇒ ( ) ≠( ) ⇒ kein totales Differential .
∂y x ∂x y

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2016 175


W. Nolting, Grundkurs Theoretische Physik 4/2, Springer-Lehrbuch,
DOI 10.1007/978-3-662-49033-4
176 Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 1.6.2

Eine Lösungsmethode benutzt die Funktionaldeterminante (s. Aufg. 1.7.1, Bd. 1).
Wir wählen hier einen alternativen Weg.
Wir lösen die Funktionalrelation nach x bzw. y auf:

x = x(y, z) ; y = y(x, z)
∂x ∂x
⇒ dx = ( ) dy + ( ) dz ,
∂y z ∂z y
∂y ∂y
dy = ( ) dx + ( ) dz .
∂x z ∂z x

Zusammenfassen:

∂x ∂y ∂y ∂x
dx = ( ) {( ) dx + ( ) dz} + ( ) dz
∂y z ∂x z ∂z x ∂z y
∂x ∂y ∂x ∂y ∂x
⇒ dx {1 − ( ) ( ) } = dz {( ) ( ) + ( ) } .
∂y z ∂x z ∂y z ∂z x ∂z y

Zwei Variable sind frei wählbar ⇒ dx, dz beliebig ⇒ Koeffizienten müssen ver-
schwinden:

∂x ∂y
1−( ) ( ) =0,
∂y z ∂x z
∂x ∂y ∂x
( ) ( ) +( ) =0 .
∂y z ∂z x ∂z y

Daraus folgt:

1.
∂x 1
( ) = ∂y .
∂y z ( )
∂xz

2.

∂x ∂y ∂x 1. 1
( ) ( ) = − ( ) = − ∂z
∂y z ∂z x ∂z y ( ∂x )y
∂x ∂y ∂z
⇒ ( ) ( ) ( ) = −1 .
∂y z ∂z x ∂x y
Lösungen der Übungsaufgaben 177

Lösung zu Aufgabe 1.6.3

1. Ausgangspunkt ist das zweidimensionale Wegintegral


B
I(C) = ∫ {α(x, y) dx + β(x, y) dy} .
A(C)

Wähle

Z = α(x, y) ex + β(x, y) ey
dr = dx ex + dy ey .

Damit gilt:
B
I(C) = ∫ Z ⋅ dr .
A(C)

C1 und C2 seien zwei beliebige Wege in der xy-Ebene zwischen A und B. C1 und
−C2 bilden dann einen geschlossenen Weg C in der xy-Ebene:

I(C1 ) + I(−C2 ) = I(C1 ) − I(C2 ) = ∮ Z ⋅ dr .


C

Die rechte Seite lässt sich mit dem Stokes’schen Satz auswerten:
∂β ∂α
∮ Z ⋅ dr = ∫ rot(Z) ⋅ df = ∫ ( ∂x − ∂y ) ez ⋅ df .
C FC FC

Es gilt also:
∂β ∂α
I(C1 ) − I(C2 ) = ∫ ( − ) df .
∂x ∂y
FC

Dies bedeutet:
∂β ∂α
= ⇒ I(C1 ) = I(C2 ) .
∂x ∂y
Da C und damit FC beliebig sind, kann aber auch gefolgert werden:

∂β ∂α
I(C1 ) = I(C2 ) ⇒ = .
∂x ∂y

Zusammengefasst ergibt das die Bedingung für Wegunabhängigkeit des Inte-


grals:
∂β ∂α
I(C1 ) = I(C2 ) ⇔ = .
∂x ∂y
178 Lösungen der Übungsaufgaben

Das ist gleichbedeutend damit, dass

Z ⋅ dr = α(x, y) dx + β(x, y) dy ≡ dF

ein totales Differential darstellt. Anders ausgedrückt:

∂F ∂F
dF = dx + dy = α(x, y) dx + β(x, y) dy
∂x ∂y

ist genau dann ein totales Differential, wenn

∂α ∂β
=
∂y ∂x

gilt.
2. Man erkennt, dass
dF = α(x, y) dx + β(x, y) dy
ein totales Differential darstellt:

∂α ∂β
= 2yex = .
∂y ∂x

Damit ist das Integral IAB wegunabhängig. Die Fragestellung ist also sinnvoll. dF
ist das totale Differential zu
F(x, y) = y2 ex
sodass gilt
IAB = F(1, 1) − F(0, 0) = e .
3. Wegen
∂α ∂β
= 2ex ≠ = y 2 ex
∂y ∂x
ist δF nun kein totales Differential. Das Integral IAB ist wegabhängig. Die Frage-
stellung ist also nicht sinnvoll, da die Wegangabe fehlt.
Lösungen der Übungsaufgaben 179

Lösung zu Aufgabe 1.6.4

Mit obiger Lösung zu Aufgabe 1.6.2:

−1
1 ∂V 1 ∂p
κT = − ( ) = − [( ) ] ,
V ∂p T V ∂V T
1 ∂V 1 1
β= ( ) =−
V ∂T p V ( ∂T ) ( ∂p )
∂p ∂V V T

∂p
1 ( ∂T )V ∂p
=− = κT ( ) .
V ( ∂p ) ∂T V
∂V T

Lösung zu Aufgabe 1.6.5

∂T ∂p ∂V
−1 ( ∂V
∂p
) V κT
( ) = − [( ) ( ) ] =− T
=
∂p V ∂V T ∂T p ( ∂V ) Vβ
↖ ∂T p
Kettenregel

∂T V ap
⇒ ( ) = +
∂p V n R n R
Vp a 2
⇒ T = T(V, p) = + p + G(V) .
nR 2nR

Zusätzlich muss noch gelten:

∂T 1 p p
( ) = = = + 0 + G′ (V)
∂V p V β n R n R
⇒ G′ (V) = 0 ⇔ G(V) = const = T0 .

Damit lautet die Zustandsgleichung:

1 2
pV + a p = n R (T − T0 ) .
2
180 Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 1.6.6

1. Die Isotherme der van der Waals-Zustandsgleichung

n2
(p + a ) (V − n b) = n R T
V2

hat am kritischen Punkt einen Wendepunkt:

∂p ∂2p !
( ) = ( 2) = 0 ;
∂V Tc ∂V Tc
nRT n2
p= −a 2 ,
V − nb V
∂p nRT n2
( ) =− + 2 a ,
∂V T (V − n b)2 V3
∂2p 2nRT n2
( 2) = − 6 a .
∂V T (V − n b)3 V4

Dies bedeutet:

n2 n R Tc n2 2 n R Tc
2a = ; 6a = .
Vc (Vc − n b)2
3 Vc (Vc − n b)3
4

Division der linken durch die rechte Gleichung:

1 1
Vc = (Vc − n b) ⇒ Vc = 3 n b ,
3 2
n2 8a
n R Tc = 2 a 4 n2 b 2 ⇒ R Tc = .
27 n3 b3 27 b

pc folgt dann direkt aus der van der Waals-Gleichung:

8an 1 a a
pc = − 2 ⇒ pc = .
27 b 2 n b 9 b 27 b2

Damit folgt für die Konstanten:

9R Vc
a= Tc Vc ; b= .
8n 3n

2. Aus 1. folgt:
3
pc Vc = n R Tc .
8
Lösungen der Übungsaufgaben 181

Division der van der Waals-Gleichung durch diesen Ausdruck:

a n2 nb 8
(π + 2
) (v − )= t ,
pc V Vc 3
a n2 27 n2 b2 3
2
= = 2
V pc V2 v
3 1 8
⇒ (π +2
) (v − ) = t ∶
v 3 3
Gesetz von den korrespondierenden Zuständen.

3.
−1
1 ∂p
κT = − [( ) ] .
V ∂V T
Nach 1. gilt:
∂p nRT 9R n2
( ) =− 2 + Tc Vc .
∂V T (V − 13 Vc ) 4 n V3

Bei V = Vc :
p

Vc V

Abb. A.1

∂p 9 n R T 9 n R Tc
( ) =− +
∂V T,V=Vc 4 Vc2 4 Vc2
4 Vc 1 >
⇒ κ T (V = Vc ) = (T → Tc ) .
9 n R T − Tc

>
Der Zusatz T → Tc ist wichtig, weil sich nur dann die Voraussetzung V = Vc
realisieren lässt. κ T divergiert wie (T − Tc )−1 . Am kritischen Punkt genügt ei-
ne beliebig kleine Druckänderung, um ein endliches Volumen von Gas nach
Flüssigkeit zu überführen (Kondensation!). Stichworte: Phasenübergang zweiter
Ordnung, Universalitätshypothese, kritischer Exponent γ = 1.
182 Lösungen der Übungsaufgaben

4. Nach Aufgabe 1.6.4 gilt:

∂p
β = κT ( ) ,
∂T V
∂p nR ∂p 3nR
( ) = ⇒ ( ) = .
∂T V V − n b ∂T V=Vc 2 Vc

Damit zeigt β dasselbe kritische Verhalten wie κ T :

2 1
β = β (T, V = Vc ) = .
3 T − Tc

Lösung zu Aufgabe 1.6.7

1. Man setze
b a
b̄ = ; ā = .
NA kB T NA2
Dann gilt:

−1
p = kB T ρ (1 − ρ b̄) e−āρ
∞ ⎛∞ 1 μ μ⎞
= kB T ρ ( ∑ b̄ν ρ ν ) ∑ (−ā) ρ
ν=0 ⎝ μ = 0 μ! ⎠

= kB Tρ (1 + ∑ Bn ρ n ) ,
n=1
n
1 n−μ
Bn = ∑ b̄ (−ā) μ
μ=0 μ!
1 a
⇒ B1 = b̄ − ā = (b − ) .
NA RT

Boyle-Temperatur TB :

! a
B1 (TB ) = 0 ⇒ TB = .
Rb
Lösungen der Übungsaufgaben 183

2. Van der Waals:


n2
p = N kB T(V − n b)−1 − a
V2
−1
= ρ kB T (1 − b̄ ρ) − kB T ā ρ 2

= ρ kB T (1 + ∑ Bn ρ n )
n=1
1 a b n
⇒ B1 = b̄ − ā = (b − ); Bn = ( ) für n ≥ 2 .
NA RT NA
Dieterici:
B1 wie beim van der Waals-Modell. Abweichungen treten ab B2 auf:

1 b n−μ
n μ
a
Bn = ∑ ( ) (− ) .
μ=0 μ! NA kB T NA2

Bei hohen Temperaturen bleibt nur der μ = 0-Term. Dann ergibt sich dasselbe
Resultat wie im van der Waals-Modell.
Bedeutung der Parameter:
Van der Waals:

a ρ 2 ∼ Binnendruck,
b N ∼ Eigenvolumen.

Dieterici:

vij ∶ Wechselwirkungspotential,
r∶ Abstand.

a. b ist wie im van der Waals-Modell ein Maß für das Eigenvolumen der Mole-
küle, die beim idealen Gas als mathematische Punkte angesehen werden. Die
Teilchenabstoßung sorgt für ein hard core-Potential (Abb. A.2).
b. Bei größerem Abstand setzt eine Anziehung der Teilchen durch gegenseiti-
ge elektrische Polarisation der Atomhüllen ein, mit der eine Tendenz zum
gebundenen Zustand verbunden ist, der dann keine Gefäßwand mehr benö-
tigen würde. Das bedeutet auf jeden Fall eine Druckabnahme. Diese Tendenz
wird im Dieterici-Modell näherungsweise durch die Exponentialfunktion be-
schrieben (Abb. A.2):

a ρ ∼ mittlere Wechselwirkungsenergie (Aktivierungsenergie).


184 Lösungen der Übungsaufgaben

vij

(a)

(b ) r

„hard core“

Abb. A.2

3. Die Zustandsgleichung

−1
p = kB T ρ (1 − ρ b̄) e−ā ρ

wird natürlich dann physikalisch unsinnig, wenn eine Teilchen-Verdichtung (⇔


Anwachsen von ρ) wegen der Exponentialfunktion auf eine Druckerniedrigung
führt. Vorzeichen-Erwartung:

∂p
( ) ≥0.
∂ρ T

Wegen κ T = − V1 ( ∂V
∂p
) gilt:
T

−1
∂p ∂p ∂V −1 ∂ρ −1 N −1
( ) =( ) ( ) = [( ) ] = [− 2 ]
∂ρ T ∂V T ∂ρ T V κ T ∂V T V κT V

N = const
∂p 1
⇒ ( ) = .
∂ρ T ρ κ T

Es ist zu fordern (Stabilitätskriterium):

κT ≥ 0 ,

ansonsten würde das System kollabieren, wäre also mechanisch instabil.


Lösungen der Übungsaufgaben 185

4.

∂p p b̄ ⎛ 1 ⎞
( ) = + p − ā p = p − ā
∂ρ T ρ 1 − ρ b̄ ⎝ ρ (1 − ρ b̄) ⎠
∂p a
kB T0 (ρ) = a∗ ρ (1 − ρ b̄) a∗ =
!
⇒ ( ) =0 ⇒
∂ρ T NA2
0
1
⇒ kB T0 (ρ) ∶ Parabel mit Nullstellen bei ρ = 0 und ρ = (Abb. A.3).

Als unphysikalisch muss man das Gebiet
1
ρ>

bezeichnen, da dann T0 < 0 bzw. (∂p / ∂ρ)T < 0 ist. In etwa bedeutet ρ > 1 / b̄,
dass das Eigenvolumen der Moleküle größer als das Gasvolumen ist.
kBT0

× ×
0 1 2b 1b ρ
Abb. A.3
Maximum:
dT0 1
= a∗ (1 − ρ b̄) − a∗ b̄ ρ = a∗ (1 − 2 ρ b̄) = 0
!
kB ⇒ ρC = ,
dρ 2 b̄
d 2 T0
kB ( ) = −2 a∗ b̄ < 0 ⇒ Maximum,
dρ 2 ρ = ρ
C

a∗
kB TC = kB T0 (ρC ) = .
4 b̄
Der Vergleich mit 1. ergibt:
TB = 4 TC .
Die Materialkonstanten a, b sind aus den kritischen Daten bestimmbar!
a 2 kB TC
a∗ = = ,
NA2 ρC
b 1
b̄ = = .
NA 2 ρ C
186 Lösungen der Übungsaufgaben

5. Unphysikalisch ist das Gebiet ρ > 2 ρC ⇔ p < 0


Wir untersuchen zunächst
∂p 1 a∗
( ) =p( − )
∂ρ T ρ(1 − b̄ρ) kB T
auf Nullstellen, für die offensichtlich gelten muss:
! kB T 1 T
ρ(1 − b̄ρ) = ∗
= .
a 4b̄ TC
Diese quadratische Gleichung hat zwei Lösungen:

1 ⎛ T ⎞
ρ 1,2 = 1± 1− .
2b̄ ⎝ TC ⎠

T > TC
∂p
In diesem Fall hat ( ∂ρ ) keine reelle Nullstelle. Da andererseits
T

∂p
( ) (ρ → 0) → +∞ ,
∂ρ T
muss für alle ρ gelten:
∂p
( ) >0.
∂ρ T
p ist also in jedem Fall eine monoton steigende Funktion von ρ mit p(ρ = 0) = 0.
T < TC
∂p
Nun hat ( ∂ρ ) zwei reelle(!) Nullstellen bei ρ 1,2 .
T
Für kleine ρ ist p(ρ) monoton wachsend. Die erste Nullstelle entspricht also ei-
nem Maximum, die zweite einem Minimum von p(ρ). Dazwischen ergibt sich
ein unphysikalisches Gebiet, da (∂p / ∂ρ)T < 0 ist.
T = TC

∂p
( ) (ρ = ρC ) = 0 ,
∂ρ T
C
2
2
∂ p 1 a∗ 1 − 2 ρ b̄
( ) = p ( − ) −p 2 ,
∂ρ 2 T ρ(1 − ρ b̄) kB T ρ (1 − ρ b̄)
2

∂2 p
( ) (ρ = ρC ) = 0 . Wendepunkt
∂ρ 2 T
C
Lösungen der Übungsaufgaben 187

Für T < TC ergibt sich ein Phasenübergang ⇒ Gasverflüssigung! Das unphysi-


kalische Gebiet wird durch dieselbe Maxwell-Konstruktion (A = B!) wie beim
van der Waals-Gas korrigiert (Abb. A.4).
p
T > TC
T = TC
pC
B T TC
>

A T0
×
ρC 2 ρC ρ

Gas Flüssigkeit

Abb. A.4

Lösung zu Aufgabe 1.6.8

1 ∂V 1 ∂V
κT = − ( ) ; β= ( ) ,
V ∂p T V ∂T p
ideales Gas: p V = n R T

∂V nRT V
⇒ ( ) =− 2 =− ,
∂p T p p
∂V nR V
( ) = =
∂T p p T
1 1
⇒ κ Tid = ; β id = .
p T
188 Lösungen der Übungsaufgaben

1. p (V − n b) = n R T
∂V nRT 1
⇒ ( ) = − 2 = − (V − n b) ,
∂p T p p
∂V nR 1
( ) = = (V − n b)
∂T p p T
1 nb nb
⇒ κT = (1 − ) = κ Tid (1 − ) ,
p V V
1 nb nb
β= (1 − ) = β id (1 − ) .
T V V
2. p V = n R T (1 + A1 (T) p)
∂V nRT V n R T A1 (T)
⇒ ( ) =− 2 =− +
∂p T p p p
n R T A1 (T)
⇒ κ T = κ Tid (1 − ) ,
V
∂V nR dA1 V dA1
( ) = + n R A1 + n R T = + nRT
∂T p p dT T dT
n R T 2 dA1
⇒ β = β id (1 + ) .
V dT
3. B1 (T)
p V = n R T (1 + ) ,
V
∂(p V) ∂V n R T B1 ∂V
( ) = V + p( ) =− ( )
∂p T
∂p T
V2 ∂p T
−1
∂V V n R T B1
⇒ ( ) = − (1 + )
∂p T p p V2
−1
n R T B1 (T)
⇒ κ T = κ Tid (1 + ) ,
p V2
∂V B1 n R T dB1 n R T B1 ∂V
p( ) = n R (1 + ) + − ( )
∂T p V V dT V2 ∂T p
∂V n R T B1 p V n R T dB1
⇒ ( ) (p + )= +
∂T p V2 T V dT
n R T 2 dB 1
1+ p V 2 dT
⇒ β= β id .
1 + np RV T2 B1
Lösungen der Übungsaufgaben 189

Lösung zu Aufgabe 1.6.9

δW = B0 dm ∶ m ∶ magnetisches Moment,
dm = V dM ∶ M ∶ Magnetisierung, V = const
⇒ δW = μ0 V H dM .

Curie-Gesetz: M = CT H

CV
(δW)T = μ0 H dH
T
H2
μ0 C V 1 VT
⇒ ΔW12 = ∫ (δW)T = (H 2 − H12 ) = μ0 (M22 − M12 ) .
T 2 2 2C
H1

Lösung zu Aufgabe 1.6.10

Nach (2.51), Bd. 3 gilt für das Feld im Innern des Kondensators (Abb. A.5)

Q
E= ex , F0 ∶ Plattenfläche.
ε 0 F0

Kapazität ((2.55), Bd. 3):


F0
C = ε0 .
2a
Energie im Kondensator (2.58), Bd. 3:

1 Q2 Q2 2 a
W= = .
2 C 2 ε 0 F0

z
+Q −Q

x
E
x − = −a x+ = + a

Abb. A.5
190 Lösungen der Übungsaufgaben

Kraft auf Kondensatorplatten (Abschn. 2.2.1, Bd. 3):

Q2
F(+Q) = Q E(x− ) = ex ,
2 ε 0 F0
Q2
F(−Q) = −Q E(x+ ) = − ex .
2 ε 0 F0

Änderung der Kapazität:


ε 0 F0
C= .
x+ − x−
x− sei variabel:

dC ε 0 F0 C dC
= = ⇒ dx− = (x+ − x− )
dx− (x+ − x− )2 x+ − x− C

dx− > 0 bedeutet Abstandsverringerung und hat dC > 0 zur Folge. Analog ergibt sich
dx+ .
dC
dx± = ∓ (x+ − x− ) .
C
1. Mechanische Arbeit bei Abstandsverringerung:

δW = −F(+Q) dx− = −F(+Q) ex dx


Q2 (x+ − x− ) 1 Q2
=− dC = − dC ,
2 ε 0 F0 C 2 C2
1 Q2
δA = −δW = dC .
2 C2
Das ist die von außen am System geleistete Arbeit.
2. Änderung der Feldenergie:
vorher:
1 Q2
Wv = ,
2 C
nachher:
1 Q2
Wn = ,
2 C + dC
Q2 1 1 1 Q2
dW = W n − W v = ( − )≈− dC .
2 C + dC C 2 C2

Die Änderung der Feldenergie entspricht also der von außen am System verrich-
teten Arbeit:
δA + δW = 0 .
Lösungen der Übungsaufgaben 191

3. Die letzte Beziehung gilt immer, d. h.sowohl für dC > 0 als auch für dC < 0. Die
Zustandsänderung ist damit reversibel!

Lösung zu Aufgabe 1.6.11

1. Es gilt

∂B0 1 1
( ) = αT ( + )−γ
∂m T m0 + m m0 − m
−1
2m0 2α m2
= αT −γ = T [1 − 2 ] −γ
m0 − m
2 2 m0 m0
−1
2α ⎛ m2 ⎞
= T [1 − 2 ] − TC .
m0 ⎝ m0 ⎠

Instabilitäten ergeben sich somit für


−1 √
m2 T
T [1 − 2 ] < TC ⇔ ∣m∣ < m0 1− .
m0 TC

Dies bedeutet, dass für T < TC und ∣m∣ < m0 1 − TT die Isothermen der
C
Modell-Zustandsgleichung unphysikalisch werden. Für T > TC und beliebige
(−m0 ≤ m ≤ +m0 ) gibt es grundsätzlich keine Instabilitäten. Die Isothermen sind
dann im gesamten erlaubten Bereich physikalisch.
2. Grenzkurve: √
T
mS (T) = ±m0 1 − .
TC
3. Der Ferromagnet ist durch ein ,,spontanes“, also nicht durch ein äußeres Feld
erzwungenes magnetisches Moment ausgezeichnet. Wir müssen also nach Lö-
sungen der Gleichung
B0 (T, m) = 0
suchen. An der Zustandsgleichung liest man direkt ab, dass der nicht-
magnetische Fall m = 0 immer Lösung ist. Das entspricht dem Paramagnetismus.
Interessant ist deshalb die Frage, ob es eine zusätzliche Lösung

m = mS ≠ 0

gibt.
192 Lösungen der Übungsaufgaben

(a) T > TC
−1
∂B0 2α ⎛ m2 ⎞
( ) = T [1 − 2 ] − TC
∂m T m0 ⎝ m0 ⎠
−1
2α ⎛ m2 ⎞
> T [1 − 2 ] −T >0 .
m0 ⎝ m0 ⎠

Damit ist B0 = B0 (T, m) für T > TC eine umkehrbar eindeutige, monoton


wachsende Funktion von m. m = 0 ist deshalb die einzige Nullstelle von
B0 (T, m) für T > TC .
(b) T < TC
Zunächst ist klar, dass auch jetzt m = 0 eine mögliche Lösung ist. Die Zu-
standsgleichung zeigt zudem, dass, falls eine weitere Lösung mS ≠ 0 existiert,
dann auch −mS eine Nullstelle darstellt. B0 -Nullstellen müssen die Glei-
chung
! T m0 + m m
0= ln ( )−
2TC m0 − m m0
WXX X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X YX X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X XZ \
f (m) g(m)

f, g
T = const
g
·
mS +m
×
m0 × × × 0m
+mS
f
·

Abb. A.6
erfüllen. g(m) ist eine Gerade durch den Nullpunkt mit der Steigung 1/m0
und den Grenzpunkten g(±m0 ) = ±1. f (m) hat die Eigenschaften f (0) = 0;
f (±m0 ) = ±∞. Für die Steigung gilt:
T 1 1 T 1
f ′ (m) = ( + ) ↷ f ′ (0) = ⋅ .
2TC m0 + m m0 − m TC m 0
Wegen T < TC ist die Steigung von f im Nullpunkt kleiner als die von g.
Abb. A.6 macht klar, dass es dann zwei weitere Schnittpunkte von f und g
und damit Nullstellen von B0 (T, m) bei m = ±mS geben muss.
Lösungen der Übungsaufgaben 193

4. Isothermen:
B0
T>TC

–m0
m
+m0
T<TC

T=TC

Abb. A.7
Das sehr einfache Modell liefert bereits eine qualitativ gute Beschreibung des
Ferro-/Paramagneten (Abb. A.7). Im eingefärbten Bereich sind die Isothermen
allerdings unphysikalisch (s.1)) und sind dort durch das lineare Stück der m-
Achse von −mS bis +mS zu ersetzen (s. Maxwell-Konstruktion beim van der
Waals-Gas, Abb. 1.4).

Abschnitt 2.9
Lösung zu Aufgabe 2.9.1

1. Erster Hauptsatz (Gase!):

dU = δQ + δW = δQ − p dV ,
∂U ∂U
U = U(T, V) ⇒ dU = ( ) dT + ( ) dV
∂T V ∂V T
∂U ∂U
⇒ δQ = ( ) dT + [( ) + p] dV .
∂T V ∂V T

Integrabilitätsbedingung:

∂ ∂U ! ∂ ∂U
[ ( ) ] ={ [( ) + p]}
∂V ∂T V T ∂T ∂V T V
∂ ∂U ! ∂ ∂U ∂p
⇒ [ ( ) ] =[ ( ) ] +( ) .
∂V ∂T V T ∂T ∂V T V ∂T V
194 Lösungen der Übungsaufgaben

dU total, also
! ∂p
0=( ) .
∂T V
Das ist ein Widerspruch, also ist δQ kein totales Differential!
2. Ideales Gas:

∂U
( ) =0 (Gay-Lussac),
∂V T
∂U
( ) = CV = const
∂T V
⇒ δQ = CV dT + p dV .

a) μ = μ(T) so wählen, dass

dy = μ δQ totales Differential
∂ ! ∂
⇔ [ (CV μ)] = [ (μ p)]
∂V T ∂T V

∂ dμ ∂p
⇔ 0=[ (μ p)] = p+ μ ( )
∂T V dT ∂T V

nR n R T dμ
⇔ μ =−
V V dT

⇔ μ+T = d(μ T) = 0 ⇔ μ T = const .
dT

Konstante willkürlich gleich 1 gesetzt ⇒ integrierender Faktor: μ(T) = 1 / T.


Damit ist
δQ
dy = = dS ein totales Differential.
T
Entropie des idealen Gases:

T V
dT ′ p
S(T, V) − S (T0 , V0 ) = CV ∫ +∫ dV ′
T′ T
T0 V0

T V
= CV ln + n R ln .
T0 V0

Probe:
∂S CV ∂S nR p
( ) = ; ( ) = = .
∂T V T ∂V T V T
Lösungen der Übungsaufgaben 195

b) μ = μ(V) so wählen, dass

dy = μ δQ = (μ CV ) dT + (μ p) dV

ein totales Differential wird.


Integrabilitätsbedingung:

dμ ∂p nR
CV = μ( ) = μ
dV ∂T V V
CV dμ dV
⇔ = .
nR μ V

Ideales Gas:

Cp
n R = Cp − CV = CV (γ − 1) ; γ=
CV
⇒ d ln μ = (γ − 1) d ln V = d ln V γ − 1
⇔ d ln (μ V 1 − γ ) = 0 ⇔ μ V 1 − γ = const , z. B. = 1

⇒ μ(V) = V γ − 1 ⇒ dy = V γ − 1 δQ ;
T
dy = CV V γ − 1 (dT + (γ − 1) dV) .
V

Lösung zu Aufgabe 2.9.2

2 2
dV
ΔW = − ∫ p(V) dV = −const ∫ , (n ≠ 1)
Vn
1 1
1 1 1
= const [ − ] ,
V2n−1 V1n−1 n − 1
const = p1 V1n = p2 V2n
1
⇒ ΔW = (p2 V2 − p1 V1 ) .
n−1
Ideales Gas:
CV
ΔU = CV (T2 − T1 ) =
(p2 V2 − p1 V1 )
N kB
ΔQ ΔU − ΔW ΔU CV
⇒ = =1− = 1 + (1 − n) = const .
−ΔW −ΔW ΔW n kB
196 Lösungen der Übungsaufgaben

Spezialfall n = 1:

p V = const ⇔ Isotherme des idealen Gases


ΔQ
⇒ ΔU = 0 ⇒ =1.
−ΔW

Lösung zu Aufgabe 2.9.3

Integration:
p V
ln p′ ∣ = a ln V ′ ∣ .
p0 V0

Das bedeutet:
V a p0
p(V) = p0 ( ) ↷ p V = a V a+1 .
V0 V0
Mit der Zustandsgleichung des idealen Gases

pV p0 V0
=
T T0

folgt:
p0 V a+1 V T0 V a+1 T
V= a
= a
↷ V a+1 = V0a+1
p V0 V0 T V0 T0
und damit 1
T a+1
V(T) = V0 ( ) (V0 = V(T0 )) .
T0
Erster Hauptsatz für geschlossenen Systeme:

∂U ∂U
δQ = dU + p dV = ( ) dT + ( ) dV + p dV .
∂T V ∂V T

Ideales Gas, Gay-Lussac: ( ∂U ) = 0:


∂V T

δQ = CV dT + p dV .

Wärmekapazität:

δQ ∂V p V nR
Ca = ( ) = CV + p ( ) = CV + = CV + .
dT a ∂T a a+1 T a+1
Lösungen der Übungsaufgaben 197

Spezialfälle:

a = 0 ∶ p(V) = p0 = const. isobar


Ca = CV + nR = Cp

a → ∞ ∶ V(T) = V0 = const. isochor


Ca = CV

a → −1 ∶ pV = p0 V0 = const. isotherm
γ
a → −γ ∶ pV γ = p0 V0 = const. adiabatisch
nR
Ca = CV −
γ−1
nR
= CV − CV
Cp − CV

= CV − CV = 0

Lösung zu Aufgabe 2.9.4

1. Nach (2.59) gilt allgemein:

∂U ∂p
( ) =T ( ) −p .
∂V T ∂T V

Damit folgt:
∂U ∂p p
( ) =0 ↷ ( ) = .
∂V T ∂T V T
Das bedeutet:
p = p(T, V) = T f (V) .
Gilt insbesondere für das ideale Gas.
2. ∂U ∂p
( ) = bp = T ( ) − p
∂V T ∂T V
b T 1
↷ f (T) = f ′ (T) − f (T)
V V V
1 T
↷ (b + 1) f (T) = f ′ (T)
V V
198 Lösungen der Übungsaufgaben

df dT
↷ = (b + 1)
f T

↷ ln f (T) = (1 + b) ln T + c

T 1+b
↷ f (T) ∝ T 1+b oder f (T) = p0 V0 ( ) .
T0

Lösung zu Aufgabe 2.9.5

Adiabate bedeutet δQ = 0 und damit dS = 0 (Isentrope).

dS=0

dT=0

A C1
B
C2

Abb. A.8

Für die Isotherme muss gelten dT = 0. Falls es wie in Abb. A.8 zwei Schnittpunkte A
und B gibt, so gilt offenbar:

∮ δW = − ∮ p dV ≠ 0 .
ABA ABA

Erster Hauptsatz:
δW = dU − δQ = dU − T dS .
Damit folgt:

∮ δW = ∮ (dU − T dS) = − ∮ T dS (da dU totales Differential)


ABA ABA ABA

= − ∫ T dS − ∫ T dS = − ∫ T dS (da C2 Adiabate, Isentrope)


C1 C2 C1
Lösungen der Übungsaufgaben 199

= −T ∗ ∫ dS (da C1 Isotherme)
C1

= −T ∗ (S(A) − S(B)) (da dS totales Differential).

A und B liegen auf derselben Isentrope, d. h. S(A) = S(B). Damit verschwindet das
Integral:
∮ δW = 0 .
ABA

Das steht im Widerspruch zur obigen Abbildung, die also falsch sein muss. Isother-
men und Adiabaten schneiden sich höchstens einmal.

Lösung zu Aufgabe 2.9.6

1.
∂U
Cm = ( )
∂T m
folgt direkt aus dem Ersten Hauptsatz, s. (2.19).
Wir nutzen noch (2.20) aus:

∂U ∂m
CH = Cm + [( ) − μ0 H] ( ) .
∂m T ∂T H

Curie-Gesetz:

C
m=VM=V H
T
∂m C M2
⇒ ( ) = −V 2 H = −V .
∂T H T CH

Dies ergibt, oben eingesetzt:

∂U ∂U ∂m V
CH = ( ) +( ) ( ) + μ0 M 2 ,
∂T m ∂m T ∂T H C
∂U ∂U
U = U(T, m) ⇒ dU = ( ) dT + ( ) dm .
∂T m ∂m T

Dies bedeutet:
∂U ∂U ∂U ∂m
( ) =( ) +( ) ( ) .
∂T H ∂T m ∂m T ∂T H
200 Lösungen der Übungsaufgaben

Also bleibt die Behauptung:

∂U V
CH = ( ) + μ0 M 2 .
∂T H C

2. Es gilt:
∂m ∂m ∂T
( ) =( ) ( ) .
∂H ad ∂T ad ∂H ad
Wir bestimmen die beiden Faktoren separat:
a) Erster Hauptsatz:

dU = δQ + μ0 H dm
∂U ∂U
=( ) dT + ( ) dm ,
∂T m ∂m T

δQ = 0, da Zustandsänderung adiabatisch!

∂U ∂U
⇒ {( ) dT} = {[μ0 H − ( ) ] dm} .
∂T m ad ∂m T ad

Dies bedeutet:
∂m Cm
( ) = .
∂T ad μ0 H − ( ∂m
∂U
)T
b) Erster Hauptsatz:
0 = δQ = dU − μ0 H dm ,
jetzt: U = U(T, H); m = m (T, H).
Damit folgt:

∂U ∂m ∂U ∂m
0 = {( ) − μ0 H ( ) } dT + {( ) − μ0 H ( ) } dH .
∂T H ∂T H ∂H T ∂H T

Nach Teil 1. ist die erste Klammer gerade gleich CH :

∂M ∂U
CH dT = {μ0 H V ( ) −( ) } dH
∂H T ∂H T
∂U
= {μ0 V M(T, H) − ( ) } dH .
∂H T

Daran liest man ab:

dT μ0 m (T, H) − ( ∂H
∂U
)T
( ) = .
dH ad CH
Lösungen der Übungsaufgaben 201

a) und b) kombiniert ergibt die Behauptung:

Cm μ0 m − ( ∂H )T
∂U
∂m ∂m ∂T
( ) =( ) ( ) = .
∂H ad ∂T ad ∂H ad CH μ0 H − ( ∂m∂U
)T

Lösung zu Aufgabe 2.9.7

1. Die Wand ist thermisch isolierend, deswegen läuft rechts ein adiabatischer Pro-
zess. Mit den Adiabaten-Gleichungen des idealen Gases (2.24), (2.25) folgt dann
(γ = Cp / CV bekannt!):

Vr Vr
dV const1 1−γ
ΔWr = − ∫ p dV = −const1 ∫ =− (Vr1 − γ − V0 ) ,
Vγ 1−γ
V0 V0

γ
const1 = p 0 V0 = pr Vrγ
1 −N kB
⇒ ΔWr = − (pr Vr − p0 V0 ) = (Tr − T0 ) .
1−γ 1−γ

Jetzt noch Tr durch Anfangsdaten festlegen:

(1 − γ) / γ
γ 1−γ p0
Trγ pr1−γ = T0 p0 ⇒ Tr = T0 (
)
pr
⎡ (1 − γ) / γ ⎤
N kB T0 ⎢
⎢( p 0 )


⇒ ΔWr = − ⎢ − 1 ⎥
1 − γ ⎢ pr ⎥
⎣ ⎦
N kB T0 (γ − 1) / γ
⇒ ΔWr = (3 − 1) > 0 .
γ−1

da γ > 1 !

Es wird also am rechten System Arbeit geleistet! Trivialerweise ist ΔQr = 0.


1−γ
Trγ pr1 − γ = T0 p0 Tr = T0 3(γ − 1) / γ > T0 .
γ
2. ; pr = 3 p 0 ⇒

Zustandsgleichung:

pl Vl pl
Tl = = (2 V0 − Vr ) .
N kB N kB
202 Lösungen der Übungsaufgaben

Gleichgewicht:

pl = pr = 3 p 0
3p0 2V0
⇒ Tl = − Tr = 6 T0 − Tr
N kB
⇒ Tl = T0 (6 − 3(γ − 1) / γ ) .

3. Erster Hauptsatz: ΔQl = ΔUl − ΔWl ,


ideales Gas: ΔUl = CV (Tl − T0 ) .

ΔWl sorgt für die Energieänderung rechts, d. h.:

ΔWl = −ΔWr = −ΔUr



rechts adiabatisch
⇒ ΔWl = −CV (Tr − T0 )
⇒ ΔQl = CV (Tl − T0 + Tr − T0 ) = CV (Tl + Tr − 2 T0 ) ,
Tl + Tr = 6 T0 ⇒ ΔQl = 4 CV T0 .

Lösung zu Aufgabe 2.9.8

RT RT
1. δW = −p dV, V= , dV = − dp
p p2
p1
dp p1
⇒ ΔW = R T ∫ = R T ln = −R T ln 20 < 0 .
p p0
p0

Das System leistet also Arbeit:

J
R = 8,315 ⇒ ΔW = −7,298 ⋅ 103 J .
grad ⋅ mol

2. T = const , ideales Gas ⇒ dU = 0


⇒ δQ = −δW ⇒ ΔQ = ∣ΔW∣ .
Lösungen der Übungsaufgaben 203

3. Zustandsänderung jetzt adiabatisch:

1 1
p Vγ = C ⇒ dV = − C1 / γ 1 / γ+1 dp
γ p
p1
C1 / γ dp C1 / γ 1−1/γ 1−1/γ
⇒ ΔW = ∫ 1/γ = [p1 − p0 ] .
γ p γ (1 − 1
)
p0 γ

Nun ist

−1 / γ
C1 / γ p1, 0 = V1, 0
p 1 V1 − p 0 V0
⇒ ΔW = ,
γ−1
1/γ
γ γ p0
=
p 1 V1 p 0 V0⇒ V1 = V0 ( )
p1
⎡ 1/γ ⎤ ⎡ 1/γ−1 ⎤
V0 ⎢⎢p1 ( p0 )
⎥ R T0 ⎢ p 0
⎥= ⎢( )

⎥ ,
⇒ ΔW = ⎢ − p 0 ⎥ ⎢ − 1⎥
γ−1 ⎢ p1 ⎥ γ − 1 ⎢ p1 ⎥
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
5 Cp R
CV = R ⇒ γ = =1+ = 1,4 ,
2 CV CV
T0 = 293 K ; p0 = 20 p1
⇒ ΔW = −3,503 ⋅ 103 J .

4. Adiabatischer Prozess:

ΔW = ΔU = CV (T1 − T0 )
ΔW
⇒ T1 = T0 + = 124,5 K .
CV

Lösung zu Aufgabe 2.9.9

Eine Auslenkung um die Strecke z bedeutet eine Volumenänderung um

ΔV = z F (F = Querschnitt.)

Dadurch entsteht eine Differenz Δp zwischen Außen- und Innendruck, der für eine
rücktreibende Kraft in z-Richtung sorgt:

K = F Δp .
204 Lösungen der Übungsaufgaben

Die Zustandsänderung des idealen Gases verläuft adiabatisch:

p V γ = const .

Daraus berechnen wir Δp:

γp
d (p V γ ) = 0 = dp V γ + γ p V γ − 1 dV ⇒ dp = − dV .
V

Dies bedeutet
γp γp
Δp = − ΔV = − zF
V V
und damit
γp 2
K=− F z = −k z .
V
Wenn m die Masse der Kugel ist, so lautet die Schwingungsdauer:
√ √
m mV 4π 2 m V
τ = 2π = 2π ⇒ γ= .
k γ p F2 p F2 τ2

Lösung zu Aufgabe 2.9.10

Wir bestimmen zunächst


1
δQrev
T
für beide Systeme als Funktion von T und V. Wir benutzen dazu zunächst den Ersten
Hauptsatz,
δQ = dU + p dV ,

und die Voraussetzung,

U = U(T) ⇒ dU = CV (T) dT ,

für eine reversible Zustandsänderung:

1 dT p
δQrev = CV (T) + dV ,
T T T
NT N 1/2
p(A) = α 2 ; p(B) = (β T)
V V
Lösungen der Übungsaufgaben 205

1 dT dV
⇒ δQrev (A) = CV (T) +αN 2 ,
T T V
1 dT N 1/2
δQrev (B) = CV (T) + (β ) dV .
T T TV

Damit die Entropie eine Zustandsgröße ist, muss

1
dS = δQrev
T

ein totales Differential sein. Man überprüfe die Integrabilitätsbedingungen:

(A) ∂ CV (T) ! ∂ α N
( )= ( ); offenbar erfüllt!
∂V T ∂T V 2
⇒ Entropie als Zustandsgröße definierbar!

(B) ∂ CV (T) ! ∂ N 1/2


( )= (β )
∂V T ∂T VT
1 β N 1/2
⇔ 0=− ( ) .
2T T V

Das ist ein Widerspruch. Eine Entropie ist für System B deshalb nicht definierbar.
System B kann also nicht existieren!

Lösung zu Aufgabe 2.9.11

1. Nach (2.59) gilt:


∂U ∂p
[( ) + p] = T ( ) .
∂V T ∂T V
Dies bedeutet nach (2.58):
CV (T, V) ∂p
dS = dT + ( ) dV .
T ∂T V
Integrabilitätsbedingung für dS:

1 ∂ ! ∂2p ∂α(V)
( CV (T, V)) = ( 2 ) = ( ) =0
T ∂V T ∂T V ∂T V

⇔ CV (T, V) = CV (T) .
206 Lösungen der Übungsaufgaben

2. CV (T) ∂p
dS = dT + ( ) dV .
T ∂T V

Das van der Waals-Gas erfüllt die Voraussetzungen von Teil 1.:

n2
(p + a ) (V − n b) = n R T
V2
nR n2 ∂p nR
⇒ p=T −a 2 ⇒ ( ) =
V − nb V ∂T V V − n b
CV nR
⇒ dS = dT + dV
T V − nb
CV nach Voraussetzung T-unabhängig
⇒ ΔS = S(T, V) − S(T0 , V0 )
T V − nb
= CV ln + n R ln .
T0 V0 − n b

3. U = U(T, V)

∂U ∂U
dU = ( ) dT + ( ) dV ,
∂T V ∂V T

s. 1.
∂U ∂p
( ) =T( ) −p = (= 0 beim idealen Gas, Gay-Lussac)
∂V T ∂T V
2. n2 n2
=p+a 2 −p=a 2
V V
dV
⇒ dU = CV dT + a n2 2
V
n2
⇒ U = U(T, V) = CV T − a + const .
V

Die Wechselwirkung der Gasteilchen sorgt also für eine Volumenabhängigkeit


der inneren Energie, die letztlich für die Temperaturänderung bei der Expansion
verantwortlich sein wird:

1 1 !
U (T2 , V2 ) − U (T1 , V1 ) = CV (T2 − T1 ) − a n2 ( − )=0
V2 V1
a n2 1 1
⇒ ΔT = ( − ) .
C V V2 V1
Lösungen der Übungsaufgaben 207

4. Nach 2. gilt für reversible adiabatische Zustandsänderungen des van der Waals-
Gases (ΔS = 0):

CV ln T + n R ln(V − n b) = const1
nR
⇔ ln [T (V − n b) CV ] = const2
nR
⇒ T (V − n b) CV = const3 .

Man vergleiche diese Adiabaten-Gleichung mit T V γ − 1 = const des idealen Ga-


C
ses (γ = C p = 1 + nC R ).
V V
Einsetzen der Zustandsgleichung:

n2 n R + CV
(p + a 2
) (V − n b) CV = const4 .
V

Beim idealen Gas lautet diese Adiabaten-Gleichung: p V γ = const. – Schließlich


liefert die Zustandsgleichung noch:

n R + CV
− Cn R
n2 V
T CV (p + a 2 ) = const5 .
V

Dies ist mit T γ p1 − γ = const beim idealen Gas zu vergleichen!

Lösung zu Aufgabe 2.9.12

Thermische Zustandsgleichung:

V = V0 − αp + γT .

Cp , α, γ sind als materialspezifische Parameter bekannt.

∂p γ ∂V
( ) = ; ( ) =γ.
∂T V α ∂T p

Gleichung (2.65):

∂U ∂V ∂p ∂V
Cp − CV = [( ) + p] ( ) =T( ) ( )
∂V T ∂T p ∂T V ∂T p
208 Lösungen der Übungsaufgaben

bedeutet hier:
γ2
Cp − CV = T
α
und damit für die Wärmekapazität CV :

γ2
CV = Cp − T.
α

Innere Energie:

∂p
dU = CV dT + (T ( ) − p) dV
∂T V
γ2 V − V0
= (Cp − T) dT + dV .
α α

Das lässt sich leicht integrieren:

γ 2 2 (V − V0 )2
U(T, V) = U0 + Cp T − T +
2α 2α
α 2
U(T, p) = U0 + Cp T + p − γTp .
2

Im letzten Schritt wurde lediglich die thermische Zustandsgleichung eingesetzt.

Lösung zu Aufgabe 2.9.13

1. Thermische Zustandsgleichung:
nRT n2
p= −a 2 .
V − nb V
Damit folgt:
∂p nR
( ) = .
∂T V V − nb
Weiterhin benutzen wir:
−1 −1
∂V ∂T ∂p ∂p ∂p
( ) = − [( ) ⋅ ( ) ] = −( ) ⋅ [( ) ] .
∂T p ∂p V ∂V T ∂T V ∂V T
Für das van der Waals-Gas gilt:
∂p nRT n2
( ) =− + 2a 3 .
∂V T (V − nb) 2 V
Lösungen der Übungsaufgaben 209

Damit folgt:
−1
∂V nRT n2
( ) = nR [ − 2a 3 (V − nb)] .
∂T p V − nb V
Differenz der Wärmekapazitäten:

(2.65) ∂p ∂V n2 R 2 T
Cp − CV = T( ) ( ) = .
∂T V ∂T p nRT − 2a n23 (V − nb)2
V

Korrektur zum idealen Gas (a und b klein):

nR n2 (V − nb)2
Cp − CV = ≈ nR (1 + 2a )
n 2 (V−nb)2 V 3 nRT
1 − 2a V3 nRT
n
≈ nR (1 + 2a ) .
VRT

Für das ideale Gas gilt Cp − CV = nR.


2. Thermische Zustandsgleichung:

nRT n2
p= −a 2 .
V − nb V

Wir benutzen (2.58), (2.59):

1 ∂p
dS = CV dT + ( ) dV .
T ∂T V

Adiabatisch-reversibel heißt dS = 0. Also:

∂T ∂p T −nRT
( ) = −( ) ⋅ = .
∂V S ∂T V CV CV (V − nb)

Trennung der Variablen:

dT nR dV nR
=− ↷ d ln T = − d ln(V − nb) .
T CV V − nb CV

Lösung:
nR
V − nb − CV
T = T0 ( ) .
V0 − nb
210 Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 2.9.14

1. Hauptsatz
δQ = dU − δW = dU − φ dq .

Wähle U = U(T, q), d. h.

∂U ∂U
dU = ( ) dT + ( ) dq .
∂T q ∂q T

Damit gilt:
∂U ∂U
δQ = ( ) dT + {( ) − φ} dq .
∂T q ∂q T
2. Hauptsatz
reversibler Prozess: δQ = T dS, also:

1 ∂U 1 ∂U
dS = ( ) dT + {( ) − φ} dq .
T ∂T q T ∂q T

dS und dU sind totale Differentiale. Maxwell-Relation:

1 ∂φ 1 ∂U
0=− ( ) − {( ) − φ} .
T ∂T q T 2 ∂q T

Bedeutet:
∂U ∂φ
( ) = φ−T( ) .
∂q T ∂T q
Wärmemenge:
∂U ∂φ
δQ = ( ) dT − T ( ) dq .
∂T q ∂T q
Isotherme Prozessführung:

∂φ
(δQ)T = 0 − T ( ) dq .
∂T q

Damit bleibt:
qe qe
dφ dφ
(ΔQ)is = ∫ δQ = −T ∫ dq = −T (qe − qa ) .
dT dT
qa qa
Lösungen der Übungsaufgaben 211

Lösung zu Aufgabe 2.9.15

1. Grundrelation der Thermodynamik:

1 p dT dV
dS = dU + dV = CV + nR
T T T V
⇒ S = S0 + CV ln T + n R ln V .

2. Wir bestimmen aus 1. die Temperatur als Funktion von S und V:

1 nR
ln T = (S − S0 ) − ln V
CV CV
exp ( C1 (S − S0 ))
⇒ T= V
nR
V CV
CV 1
⇒ U= nR exp [ (S − S0 )] + U0 = U(S, V) .
V CV CV

In den Variablen S und V ist U auch beim idealen Gas vom Volumen V abhängig
(kein Widerspruch zu Gay-Lussac).
3.
Freie Expansion: U (T2 , V2 ) = U (T1 , V1 ) ,
ideales Gas: U = U(T) ⇒ ΔT = 0
V2
⇒ nach 1.: ΔS = n R ln .
V1

Lösung zu Aufgabe 2.9.16

Innere Energie:

T
3 N df
U(T, V) = ∫ dT ′ CV (T ′ ) + φ(V) = N kB T − N kB (T 2 ) + φ(V)
2 V dT
∂U N 2 kB T 2 df
⇒ ( ) = + φ′ (V) .
∂V T V2 dT
212 Lösungen der Übungsaufgaben

Nach (2.59) gilt:

∂U ∂p
( ) =T( ) −p ,
∂V T ∂T V
∂p N kB N N 2 kB T df
( ) = (1 + f (T)) +
∂T V V V V 2 dT
2 2
∂U N kB T df
⇒ ( ) = .
∂V T V2 dT
Vergleich mit dem obigen Ausdruck:

φ′ (V) = 0 ⇔ φ(V) = const = U0


3 N df
⇒ U = N kB T − N kB (T 2 ) + U0 .
2 V dT
Bleibt noch die Entropie zu bestimmen!

CV ∂p
(2.58) + (2.59) ⇒ dS = dT + ( ) dV .
T ∂T V
Es gilt also:

∂S CV ∂S ∂p
( ) = ; ( ) =( )
∂T V T ∂V T ∂T V
T
CV (T ′ )
⇒ S(T, V) = ∫ dT ′ + ψ(V) ,
T′
CV 3 N kB N 1 d df
= − N kB (T 2 )
T 2 T V T dT dT
3 N kB N d df
= − N kB (f + T )
2 T V dT dT
3 N 2 kB df
⇒ S(T, V) = N kB ln T − (f (T) + T ) + ψ(V)
2 V dT
∂S N 2 kB df
⇒ ( ) = (f (T) + T ) + ψ ′ (V) .
∂V T V2 dT
Andererseits gilt auch:

∂S ∂p N kB N N 2 kB T df
( ) =( ) = (1 + f (T)) + .
∂V T ∂T V V V V 2 dT
Der Vergleich ergibt:

N kB
ψ ′ (V) = ⇒ ψ(V) = N kB ln V + S0 .
V
Lösungen der Übungsaufgaben 213

Dies bedeutet schließlich:

3 N 2 kB df
S(T, V) = N kB ln T + N kB ln V − (f (T) + T ) + S0 .
2 V dT

Lösung zu Aufgabe 2.9.17

1. p = const = p0

V2

ΔW = − ∫ p dV = −p0 (V2 − V1 ) ,
V1
p0
δQ = CV dT + p dV ; dT = dV
nR
CV γ
⇒ δQ = ( + 1) p0 dV = p0 dV
nR γ−1
γ
⇒ ΔQ = p0 (V2 − V1 ) .
γ−1

Reversible Zustandsänderung:

dT p dT dV
dS = CV + dV ; =
T T T V
dV dV
⇒ dS = (CV + n R) = Cp
V V
V2
⇒ ΔS = Cp ln .
V1

2. T = const = T0

V2
dV V2
ΔW = −n R T0 ∫ = −n R T0 ln
V V1
V1
ΔU = 0 , da isotherm ⇒ ΔQ = −ΔW ,
1 V2
reversibel mit T = const ⇒ ΔS = ΔQ = n R ln .
T0 V1

3. Adiabatisch:
außerdem reversibel ⇒ ΔS = ΔQ = 0 ,
214 Lösungen der Übungsaufgaben

V2 V2
dV 1 C C
ΔW = − ∫ p dV = −C ∫ = ( γ−1 − γ−1 )
V γ γ − 1 V2 V1
V1 V1
1 V1 γ
= (p2 V2 − p1 V1 ) ; p2 = p1 ( )
γ−1 V2
γ
p1 V1
⇒ ΔW = [V2 ( ) − V1 ] .
γ−1 V2

Lösung zu Aufgabe 2.9.18

ΔW = 0 , da ΔV = 0 ,
CV
δQ = CV dT + p dV = CV dT = V0 dp
nR
1
⇒ ΔQ = V0 (p2 − p1 ) ,
γ−1
p2
CV dp p2
dS = dT ⇒ ΔS = ∫ CV = CV ln .
T p p1
p1

Lösung zu Aufgabe 2.9.19

1. Es gilt die allgemeine Beziehung (2.59):

∂U ∂p
( ) =T( ) −p ,
∂V T ∂T V
U(T, V) = V ε(T)
dε(T)
⇒ ε(T) = α (T − ε(T))
dT

⇔ (1 + α)ε(T) = α T
dT
1 + α dT dε
⇔ = ⇒ ln T (1 + α) / α = ln ε + C0
α T ε
⇒ U(T, V) = A V T (1 + α) / α .
Lösungen der Übungsaufgaben 215

2. 1 1 ∂U 1 ∂U
dS =
(dU + p dV) = ( ) dT + [p + ( ) ] dV
T T ∂T V T ∂V T
∂S 1 ∂U 1+α
⇒ ( ) = ( ) = A V T (1 / α) − 1
∂T V T ∂T V α
⇒ S(T, V) = (1 + α) A V T 1 / α + f (V) ,
∂S 1 ∂U 1
( ) = [p + ( ) ] = (α ε(T) + A T (1 + α) / α ) = (α + 1) A T 1 / α
∂V T T ∂V T T
= (1 + α) A T 1 / α + f ′ (V)
!
⇒ f (V) = const
1/α
⇒ S(T, V) = S0 + (1 + α) A V T .

Lösung zu Aufgabe 2.9.20

1. Mischungstemperatur Tm :
Der Druck ändert sich nicht, wenn man die Trennwand herauszieht. Deshalb
gelten die Zustandsgleichungen:

vorher: p V1, 2 = n1, 2 R T1, 2 ,


nachher: p V = n R Tm
V = V1 + V2 , n = n1 + n2
⇒ n R Tm = R(n1 T1 + n2 T2 ) ,
n1 n2 n1 T1 + n2 T2
Tm = T1 + T2 = .
n n n1 + n2

Tm ist damit bekannt.


2. Die Durchmischung ist irreversibel. Wir müssen die Entropie deshalb über einen
reversiblen Ersatzprozess berechnen.
a) Isotherme Expansion (reversibel, s. Abschn. 2.7) eines jeden Teilgases:

V1, 2 → V, ΔU1, 2 = 0 , da isotherm,


V
dV V
ΔW1, 2 = −n1, 2 R T1, 2 ∫ = −n1, 2 R T1, 2 ln ,
V V1, 2
V 1, 2

(a) −ΔW1, 2 V
ΔS1, 2 = = n1, 2 R ln .
T1, 2 V1, 2

Der Druck der beiden Teilgase wird sich geändert haben.


216 Lösungen der Übungsaufgaben

b) Isochore Temperaturänderung (reversibel):

T1, 2 → Tm ,
ΔU = ΔQ , da isochor,
Tm
(b) dT Tm
ΔS1, 2 = n1, 2 CV ∫ = n1, 2 CV ln .
T T1, 2
T 1, 2

c) Gesamtbilanz: Mischungsentropie

(a) (a) (b) (b)


ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS1 + ΔS2 ,
V V Tm Tm
ΔS = R [n1 ln + n2 ln ] + CV [n1 ln + n2 ln ] .
V1 V2 T1 T2

3. Man setze T1 = T2 . Dann darf sich bei identischen Gasen der Zustand des Ge-
samtsystems wegen des gleichen Drucks und der gleichen Temperatur in den
beiden Kammern nicht ändern. ΔS = 0 ist zu erwarten. Unsere Rechnung ergibt
aber:
V V
ΔS (T1 = T2 = Tm ) = R (n1 ln + n2 ln ) .
V1 V2
Das ist paradox, weil ich dann durch Einsetzen beliebig vieler Trennwände in
ein Gas die Entropie desselben beliebig klein machen könnte. Die Entropie wäre
dann eine Funktion der Vorgeschichte und keine Zustandsgröße!
̂V die Wärmekapazität pro Teilchen. Dann gilt allgemein für die Entropie
Sei C
des idealen Gases:
̂V ln T + kB ln V + C) .
S = N (C

Die Konstante C ist unabhängig von T und V, muss aber offensichtlich N-


abhängig sein. Dann können wir aber durch die Definition

̂V ln T + kB ln V
S = N (C + C′ )
N

das Paradoxon vermeiden. Die Mischungsentropie

ΔS = S(N, V, T) − [S (N1 , V1 , T1 ) + S (N2 , V2 , T2 )]

ist widerspruchsfrei.
Lösungen der Übungsaufgaben 217

Lösung zu Aufgabe 2.9.21

1.
T0

ΔQ1 = ∫ Cp dT = Cp (T0 − TU ) .
TU

2. Die Carnot-Maschine nimmt δQ0 vom Wärmebad auf, verwandelt davon δW


in Arbeit und gibt δQ∗ an den Stahlblock bei der Zwischentemperatur T ∗ ab
(Abb. A.9).
WB T0
δQ0 >0

C δW<0

δQ*<0
Block T*

Abb. A.9
Wirkungsgrad der Carnot-Maschine:

T∗ δQ∗ δQ∗ δQ0


ηC = 1 − =1+ ↷ 0= ∗ +
T0 δQ0 T T0

T
↷ δQ∗ = (−δQ0 ) = −Cp dT ∗ .
T0

Im letzten Schritt haben wir ausgenutzt, dass der Prozess insgesamt isobar erfol-
gen soll und dass δQ∗ negativ zu zählen ist. Wir können nun aufintegrieren:

T0 T0 T0
δQ∗ dT ∗
ΔQ2 = ∫ δQ0 = −T0 ∫ = C p T 0 ∫ .
T∗ T∗
TU TU TU

Das ergibt:
T0
ΔQ2 = Cp T0 ln .
TU
3. (a) Entropieänderung für Prozess 1)
Das Bad gibt bei T = T0 Wärme reversibel ab:

(1) ΔQ1 TU
(ΔS)WB = − = −Cp (1 − ) .
T0 T0
218 Lösungen der Übungsaufgaben

Der Block nimmt irreversibel Wärme auf, um seine Temperatur von TU auf
T0 zu steigern. Um seine Entropieänderung zu berechnen, benötigen wir
einen ,,reversiblen Ersatzprozess“. Das ist aber gerade der Prozess 2). Deshalb

(1) ΔQ2 T0
(ΔS)Block = = Cp ln .
T0 TU

Gesamte Entropieänderung:

TU T0
ΔS(1) = Cp (−1 + + ln )>0
T0 TU

da ln x − 1 + 1/x > 0 für x > 1.


Irreversibilität erzeugt Entropie!
(b) Entropieänderung für Prozess 2)
Jetzt sind alle Teilschritte reversibel

−ΔQ2 T0
(ΔS)WB = = −Cp ln
T0 TU
(ΔS)Carnot =0
T0
−δQ∗ T0
(ΔS)Block = ∫ ∗
= Cp ln .
T TU
TU

Das ergibt als gesamte Entropieänderung das erwartete Ergebnis:

ΔS(2) = 0 .

Lösung zu Aufgabe 2.9.22

T1 − T2 1 1
ηC = = ⇒ −ΔW = ηC ΔQ1 = kJ
T1 6 6

Lösung zu Aufgabe 2.9.23

1. Wegstück a → b ∶

pa Va
p∼V ⇒ p= V ⇒ Vb = pb ,
Va pa
Lösungen der Übungsaufgaben 219

ideales Gas: p V = n R T

2
pa Va Ta p2a pb
⇒ = = ⇒ Tb = Ta ( ) .
pb Vb Tb p2b pa

Wegstück b → c ∶

Va
V = const ⇒ Vc = Vb = pb ,
pa
Tb
pc Vc = n R Tc = pa Vb ⇒ Tc = pa Vb
p b Vb
pb
⇒ Tc = Ta .
pa

2. Arbeitsleistungen:

b b
pa pa
ΔWab = − ∫ p dV = − ∫ V dV = − (V 2 − Va2 )
Va 2 Va b
a a
⎡ 2 ⎤
1 ⎢ pb ⎥
⇒ ΔWab = − pa Va ⎢( ) − 1⎥

⎥<0,
2 ⎢ a
p ⎥
⎣ ⎦
ΔWbc = 0 , da dV = 0,
pb
ΔWca = −pa (Va − Vc ) = −pa Va (1 − )>0.
pa

Innere Energien:
Die innere Energie des idealen Gases hängt nur von der Temperatur ab. Daraus
folgt:

⎡ 2 ⎤
⎢ pb ⎥
ΔUab = CV (Tb − Ta ) = CV Ta ⎢ (
⎢ p ) − 1⎥,

⎢ a ⎥
⎣ ⎦
pb pb
ΔUbc = CV (Tc − Tb ) = CV Ta (1 − ) ,
pa pa
pb
ΔUca = CV (Ta − Tc ) = CV Ta (1 − ).
pa
220 Lösungen der Übungsaufgaben

Wärmemengen:
⎡ ⎤
1 ⎢ pb 2 ⎥
ΔQab = ΔUab − ΔWab = (CV Ta + pa Va ) ⎢
⎢ ( ) − 1⎥ ,

2 ⎢ pa ⎥
⎣ ⎦
pb pb
ΔQbc = ΔUbc − ΔWbc = CV Ta (1 − ) ,
pa pa
pb
ΔQca = ΔUca − ΔWca = (CV Ta + pa Va ) (1 − ) ,
pa
ΔQab > 0 ,
ΔQbc < 0 ; ΔQca < 0 .

Entropieänderungen:
c c
δQ dT Tc pa
ΔSb → c = ∫ = CV ∫ = CV ln = CV ln ,
T T Tb pb
b b
a
δQ Ta pa
ΔSc → a = ∫ = Cp ln = Cp ln ,
T Tc pb
c

S Zustandsgröße: ∮ dS = 0

pa
⇒ ΔSa → b = − (ΔSb → c + ΔSc → a ) = −(CV + Cp ) ln ,
pb
p a Va
Cp = CV + n R = CV +
Ta
p a Va pa
⇒ ΔSa → b = − (2 CV + ) ln .
Ta pb

3.
gesamte Arbeitsleistung −ΔW
η= = ,
aufgenommene Wärme ΔQab
⎡ 2 ⎤
1 ⎢ pb pb ⎥
ΔW = − pa Va ⎢ (
⎢ p ) − 1 + 2 − 2 ⎥
2 ⎢ a pa ⎥

⎣ ⎦
2
1 pb
= − pa Va ( − 1) < 0
2 pa
pb
1
p Va −1 p a Va pb − pa
2 a pa
⇒ η= = .
C V Ta + 1
p V pb
2 a a pa +1 2 C V Ta + p a Va p b + p a
Lösungen der Übungsaufgaben 221

Lösung zu Aufgabe 2.9.24

1. Temperaturen:
Auf den Adiabaten gilt: T p(1 − γ) / γ = const

(1 − γ) / γ (1 − γ) / γ (1 − γ) / γ (1 − γ) / γ
⇒ Tc p2 = Td p 1 ; Tb p 2 = Ta p 1
(1 − γ) / γ
Ta − Td p2
⇒ =( ) .
Tb − Tc p1

2. Wärmemengen:

ΔQab = ΔQcd = 0 ,

ΔQbc = Cp (Tc − Tb ) > 0 (Tc > Tb folgt aus der Zustandsgleichung!) ,


ΔQda = Cp (Ta − Td ) < 0 .

3. Wirkungsgrad:

(γ − 1) / γ
−ΔW ΔQda Ta − Td p1
η= =1+ =1− =1−( ) .
ΔQbc ΔQbc Tb − Tc p2

Lösung zu Aufgabe 2.9.25

1. δQ = T dS

1 → 2 ∶ T = const = T2 ⇒ ΔQ12 = T2 (S2 − S1 ) > 0 ,


2 → 3 ∶ adiabatisch, isentrop ⇒ ΔQ23 = 0 ,
3 → 4 ∶ T = const = T1 ⇒ ΔQ34 = T1 (S1 − S2 ) < 0 ,
4 → 1 ∶ adiabatisch, isentrop ⇒ ΔQ41 = 0 .

2. 0 = ∮ dU, da Kreisprozess

⇒ −ΔW = ∮ δQ = (T2 − T1 ) (S2 − S1 )


−ΔW T1
⇒ η= =1− = ηc .
ΔQ12 T2

3. Der Kreisprozess ist nichts anderes als der Carnot-Prozess!


222 Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 2.9.26

Weg (A):
T hängt linear von S ab:
T2 − T1
T(S) = − S+b .
S2 − S1
Mit T(S2 ) = T1 ergibt sich:

T2 − T1 T2 S 2 − T1 S 1
b = T1 + S2 = .
S2 − S1 S2 − S1

Damit gilt auf dem Weg (A):

T2 − T1 T2 S 2 − T1 S 1
T(S) = − S+ .
S2 − S1 S2 − S1

Dieses ergibt den Wärmeaustauschbeitrag:

1 T2 − T1 2 T2 S 2 − T1 S 1
ΔQA = ∫ dS T(S) = − (S2 − S21 ) + (S2 − S1 )
2 S2 − S1 S2 − S1
(A)
1
↷ ΔQA = (T2 + T1 )(S2 − S1 ) > 0 .
2

Auf (A) nimmt das System also Wärme auf!

Arbeitsleistung (1. Hauptsatz):

ΔWA = ΔUA − ΔQA = U(T1 ) − U(T2 ) − ΔQA .

Hier wurde ausgenutzt, dass beim idealen Gas die innere Energie nur von der Tem-
peratur abhängt.

Weg (B):
Der Prozess erfolgt isotherm:

ΔUB = 0 ↷ ΔWB = −ΔQB = −T1 (S1 − S2 ) ↷ ΔQB < 0 .

Weg (C):
ΔQC = 0 ↷ ΔWC = ΔUC = U(T2 ) − U(T1 ) .
Lösungen der Übungsaufgaben 223

Summe aller Arbeitsleistungen:

ΔW = ΔWA + ΔWB + ΔWC


1
= U(T1 ) − U(T2 ) − (T2 + T1 )(S2 − S1 ) − T1 (S1 − S2 ) + U(T2 ) − U(T1 )
2
1
↷ ΔW = − (T2 − T1 ) (S2 − S1 ) .
2

Wirkungsgrad

−ΔW T2 − T1
η= = .
ΔQA T2 + T1

Lösung zu Aufgabe 2.9.27

Wegstück 1 → 2 ∶
Adiabatische Verdichtung des Gases ⇒ Temperaturerhöhung (über die Entzün-
dungstemperatur des Brennstoffgemisches!):
V2 V2
C1 C1 1−γ 1−γ
ΔW12 = − ∫ p dV = − ∫ dV = (V − V1 )
Vγ γ−1 2
V1 V1
1
= (p2 V2 − p1 V1 ) ,
γ−1
ΔQ12 = 0 .

Wegstück 2 → 3 ∶
Einspritzen des Brennstoffes (isobar):

ΔW23 = −p2 (V3 − V2 ) ,


ΔQ23 = Cp (T3 − T2 ) ,
p 2 V2 = n R T2 ,
p 2 V3 = n R T3
p2
⇒ T3 − T2 = (V3 − V2 ) ,
nR
Cp
ΔQ23 = p2 (V3 − V2 )
nR
γ
= p2 (V3 − V2 ) > 0 .
γ−1
224 Lösungen der Übungsaufgaben

Wegstück 3 → 4 ∶
Expansion längs einer Adiabaten (Arbeitsleistung):

C2 1−γ 1−γ 1
ΔW34 = (V − V3 ) = (p4 V1 − p2 V3 ) ,
γ−1 4 γ−1
ΔQ34 = 0 .

Wegstück 4 → 1 ∶
Ausstoß des Restgases:

ΔW41 = 0 ,
ΔQ41 = CV (T1 − T4 ) ,
p 4 V1 = n R T4 ,
p 1 V1 = n R T1
V1
⇒ T1 − T4 = (p1 − p4 ) ,
nR
CV
ΔQ41 = V1 (p1 − p4 )
nR
1
= V1 (p1 − p4 ) < 0 .
γ−1

Gesamtbilanz:

1
ΔW = ∮ δW = (p2 V2 − p1 V1 + p4 V1 − p2 V3 ) − p2 (V3 − V2 )
γ−1
γ V1
= p2 (V3 − V2 ) + (p4 − p1 )
1−γ γ−1
1
= [V1 (p4 − p1 ) − γ p2 (V3 − V2 )] .
γ−1

Lösung zu Aufgabe 2.9.28

1. 0 → 1 ∶ Ansaugen, Kolben wird verschoben, Volumenexpansion bei gleichblei-


bendem Druck,
1 → 2 ∶ Verdichten, adiabatische Kompression, dabei Druckerhöhung,
2 → 3 ∶ Zünden, Druckerhöhung bei konstantem Volumen,
3 → 4 ∶ adiabatische Expansion, dabei Arbeitsleistung,
Lösungen der Übungsaufgaben 225

4 → 1 ∶ Öffnung der Auslassventile, Abnahme des Drucks bei gleichbleibendem


Volumen,
1 → 0 ∶ Ausstoß des Restgases.

(0 → 1, 1 → 0 gehören nicht zum thermodynamischen Kreisprozess!)


2. ΔU = ΔQ + ΔW = 0, da Kreisprozess

⇒ ΔW = −ΔQ ,

ΔQ = CV (T3 − T2 ) + CV (T1 − T4 ) = ΔQ23 + ΔQ41 .

Zustandsgleichung:

p 2 V2 = n R T2 ; p 3 V2 = n R T3

⇒ T3 > T2 , da p3 > p2 ,

p 1 V1 = n R T1 ; p 4 V1 = n R T4

⇒ T4 > T1 , da p4 > p1

⇒ ΔQ23 = CV (T3 − T2 ) > 0 ,

ΔQ41 = CV (T1 − T4 ) < 0 .

Adiabaten-Gleichungen:

γ−1 γ−1
T1 V1 = T2 V2 ⇒ T1 < T2 ,
γ−1 γ−1
T3 V2 = T4 V1 ⇒ T4 < T3 .

T3 ist also die höchste, T1 die niedrigste Temperatur des Kreisprozesses!

γ−1 γ−1
(T1 − T4 ) V1 = (T2 − T3 ) V2
V2 γ − 1
⇒ ΔQ = −ΔW = CV (T3 − T2 ) [1 − ( ) ] .
V1

3. Auf dem Teilstück 2 → 3 nimmt das System Wärme auf, deshalb:

−ΔW V2 γ − 1 T1
η= =1−( ) =1− .
ΔQ23 V1 T2
226 Lösungen der Übungsaufgaben

4. Carnot-Maschine zwischen den Wärmebädern WB(T1 ) und WB(T3 ) hat den


Wirkungsgrad

T1
ηC = 1 −
T3
⇒ ηotto < ηC .

T2 → T3 geht nicht beim Otto-Motor, da dann das Zünden wegfiele.

Lösung zu Aufgabe 2.9.29

(1) (2)
1 → 2 ∶ Wärme QD = QD + QD wird dem Wärmebad WB(T) entnommen und
(1) (2)
zur Überwindung der Kohäsionskräfte (QD ) und zur Expansion (QD )
verwendet:
ΔW12 = −(p + Δp) (V2 − V1 ) .
2 → 3 ∶ Kaum Arbeitsleistung, da vernachlässigbare Volumenänderung:

ΔW23 ≈ 0 .

3 → 4 ∶ Isotherme Kondensation:

ΔW34 = −p (V1 − V2 ) .

(1)
QD geht durch Kondensation ins Wärmebad WB(T − ΔT).
4 → 1 ∶ ΔW41 ≈ 0, da nur unbedeutende Volumenänderung.

⇒ ΔW = ∮ δW = −Δp (V2 − V1 ) < 0 .

Wirkungsgrad:

T − ΔT ΔT ! −ΔW Δp (V2 − V1 )
η = 1− = = =
T T QD QD

Carnot
Δp QD
⇒ = q. e. d.
ΔT T (V2 − V1 )
Lösungen der Übungsaufgaben 227

Lösung zu Aufgabe 2.9.30

Nach (2.73) gilt für adiabatische Zustandsänderungen:

β(T)
(dT)ad = −T (dV)ad .
CV κ T

Wegen β(T = 4 ○ C) = 0 ist die adiabatische Abkühlung von Wasser von 6 ○ C auf
4 ○ C nicht möglich. Der beschriebene Carnot-Prozess ist also gar nicht realisierbar.
Deswegen handelt es sich auch nicht um einen Widerspruch.

Lösung zu Aufgabe 2.9.31

Arbeitsleistungen:

V2
V2
ΔW12 = − ∫ p(V) dV = −n R T2 ln <0,
V1
V1

ΔW23 = 0 , da dV = 0 ,
V1
V1
ΔW34 = − ∫ p(V) dV = −n R T1 ln >0,
V2
V2

ΔW41 = 0
V2
⇒ ΔW = −n R (T2 − T1 ) ln .
V1

Zustandsgleichung:

p 4 V1 = n R T1
⇒ T2 > T1 ⇒ ΔW < 0 .
p 1 V1 = n R T2

Wärmemengen:

ΔQ12 = −ΔW12 ∶ bei isothermen Zustandsänderungen


bleibt die innere Energie des
idealen Gases konstant!
ΔQ23 = CV (T1 − T2 ) < 0 ,
ΔQ34 = −ΔW34 ,
ΔQ41 = CV (T2 − T1 ) > 0 .
228 Lösungen der Übungsaufgaben

Wirkungsgrad:
−ΔW
η= .
ΔQ
ΔQ ist die dem System zugeführte Wärmemenge:

ΔQ = ΔQ12 + ΔQ41 ≠ ΔQ12 ,


V2
ΔQ = n R T2 ln + CV (T2 − T1 )
V1
T2 − T1
⇒ η= (T 2 −T 1 )
< ηC .
T2 + nCRV ln V /V
2 1

Ist das ein Widerspruch zu dem in Abschn. 2.5 bewiesenen Satz, dass ηC von al-
len reversibel und periodisch zwischen zwei Wärmebädern arbeitenden Maschinen
erreicht wird?

Lösung zu Aufgabe 2.9.32

1. Isothermen: p ∼ 1 / V (Zustandsgleichung!)
a) p1 V1 = n R T1 ,
b) p1 V2 = n R T2 ,
c) p2 V2 = n R T3 ,
d) p2 V1 = n R T4 .
Wegen p1 V2 = p2 V1 ist T2 = T4 . Es gibt also nur drei verschiedene Temperaturen
T1 , T2 , T3 (Abb. A.10). Wir brauchen zur Darstellung drei Isothermen.
p

4 3
p2 T3

p1 T2
1 2
T1
V1 V2 V

Abb. A.10
2. Isobaren: T ∼ V (Abb. A.11)

p(1) = p(2) = p1 ; p(3) = p(4) = p2 ,


V(1) = V(4) = V1 ; V(2) = V(3) = V2 .
Lösungen der Übungsaufgaben 229

T
p2
3

4 2
T2 p1

1
V1 V2 V

Abb. A.11

3. Isochoren: p ∼ T (Abb. A.12)


p
V1
p2 4 3
V2
p1 1
2
T2 T

Abb. A.12

Lösung zu Aufgabe 2.9.33

1. Verlängerung des Fadens bedeutet Arbeitsleistung am System, die also positiv zu


zählen ist. Es ergibt sich damit die folgende Analogie zum Gas:

Z dL ⇔ −p dV ,
Z ⇔ −p ,
L ⇔ V.

Erster Hauptsatz:

dU = δQ + Z dL ,
dU Z
dS = − dL ,
T T
1 ∂U 1 ∂U Z
U = U(T, L) ⇒ dS = ( ) dT + [ ( ) − ] dL .
T ∂T L T ∂L T T
230 Lösungen der Übungsaufgaben

dS ist ein totales Differential. Daraus folgt:

1 ∂ ∂U ! ∂ 1 ∂U Z
[ ( ) ] ={ [ ( ) − ]}
T ∂L ∂T L T ∂T T ∂L T T L
Integrabilitätsbedingungen
1 ∂U ∂ Z
⇒ ( ) = −[ ( )] ,
T 2 ∂L T ∂T T L
∂ Z ∂ L − L0
[ ( )] = ( ) =0
∂T T L ∂T α L
∂U
⇒ ( ) = 0 ⇔ U(T, L) ≡ U(T) .
∂L T

Wärmekapazität:

δQ ∂U
CL (T, L) = ( ) =( ) ≡ CL (T) .
dT L ∂T L

Nach Aufgabenstellung gilt speziell für L = L0 :

CL0 (T) = CL0 = C > 0 .

Wegen CL (T) = CL0 (T) für beliebige L folgt dann die Behauptung:

CL (T) ≡ C > 0 .

2. Aus Teil 1. folgt bereits:

U(T) = C T + U0 ,
dU Z dT L − L0
dS = − dL = C − dL
T T T α

⇒ Entropie:

1 2
S(T, L) = C ln T − (L − L0 ) + S0 .

Lösungen der Übungsaufgaben 231

Adiabaten-Gleichungen:

dT L − L0
dS = 0 ⇒ C = dL
T α
L − L0
⇔ d ln T = dL
αC
2
(L − L0 )
⇔ T(L) = D exp [ ] ,
2αC
Die Konstante D nimmt auf verschiedenen Adiabaten
verschiedene Werte an:
D = T(L0 ) = exp [(S − S0 ) / C] = D(S) .
2
1 D (L − L0 )
Z(L) = (L − L0 ) T(L) = (L − L0 ) exp [ ] .
α α 2αC

3.
Z S

Adiabaten

T T
Isothermen: Z = (L − L0 )
α
L0 L

Abb. A.13

4.
∂S
CZ = T ( ) .
∂T Z

Wir benötigen also S = S(T, Z):

C Z
dS = dT − dL ,
T T
Z αZ α
L = L(T, Z) = L0 + α ⇒ dL = − dT + dZ
T T2 T
C Z2 αZ
⇒ dS = ( + α 3 ) dT − 2 dZ
T T T
Z2
⇒ CZ = C + α .
T2
232 Lösungen der Übungsaufgaben

5. 1 1
ΔL = α Z ( − )<0, falls α>0,
T2 T1
−ΔW ΔU da sich beim Erwärmen auch
β= =1− <1,
ΔQ ΔQ die innere Energie ändert,
ΔU = C (T2 − T1 ) ,
T2
1 1
ΔQ = ∫ CZ dT = C (T2 − T1 ) − α Z 2 ( − )
T2 T1
T1
1
⇒ β= <1.
1+ C
α Z2
T1 T2

Die zugeführte Wärmemenge wird also nicht ausschließlich für mechanische Ar-
beit verwendet!
6. Wärmeisoliert ⇒ Adiabaten-Gleichung verwendbar (s. 2.).

2
(L1, 2 − L0 )
T (L1, 2 ) = D exp [ ] ,
2αC
L2 > L1 ⇒ T (L2 ) > T (L1 ) .

Der Faden erwärmt sich also.

Lösung zu Aufgabe 2.9.34

1. Der Carnot-Prozess besteht aus zwei Isothermen und zwei Adiabaten (Abb. A.14).
Als Wärmekraftmaschine arbeitet er genau dann, wenn er einem Wärmereservoir
Wärme entzieht und einen Teil davon für eine Arbeitsleistung verbraucht:
!
∮ δW < 0 ; ∮ δQ > 0 .

Wegen δW = Z dL ist der Umlaufsinn deswegen wie skizziert.

Z
a T2 > T1

b T1
d
c
L

Abb. A.14
Lösungen der Übungsaufgaben 233

2. Erster Hauptsatz:

δQ = dU − Z dL ; dU = C dT ,
b b
ΔQ2 = ∫ δQ = − ∫ Z(T, L) dL = (Isotherme!)
a a
Lb
T2 T2 2 2
=− ∫ (L − L0 ) dL = − [(Lb − L0 ) − (La − L0 ) ] ,
α 2α
La

La > Lb > L0 ⇒ ΔQ2 > 0 .

Das System nimmt auf dem Teilstück a → b Wärme auf. Analog findet man:

T1 2 2
ΔQ1 = − [(Ld − L0 ) − (Lc − L0 ) ] ,

L0 < Lc < Ld ⇒ ΔQ1 < 0 .

Das System gibt auf dem Teilstück c → d Wärme an das Wärmebad WB(T1 ) ab.
Nach Teil 2. aus Aufgabe 2.9.33 gilt:

2
(La, b, c, d − L0 ) = 2 α [C ln Ta, b, c, d − (Sa, b, c, d − S0 )] .

Auf den Adiabaten ist:

Sa = Sd ; Sb = Sc
2 2
⇒ (Lb − L0 ) − (La − L0 ) = 2 α [Sa − Sb ] ,
2 2
(Ld − L0 ) − (Lc − L0 ) = 2 α [Sc − Sd ] = 2 α [Sb − Sa ] .

Wirkungsgrad:

ΔQ1 + ΔQ2 T1
η= =1− = ηc .
ΔQ2 T2

3. Der Punkt bei L0 ist sowohl auf der Isothermen als auch auf der Adiabaten mehr-
deutig (Abb. A.15). Auf der Isothermen gilt sonst T = T1 und auf der Adiabaten
234 Lösungen der Übungsaufgaben

nach Teil 2. aus Aufgabe 2.9.33:

2
(L − L0 )
T = D(S) exp [ ] = T(L)
2αC
⇒ T2 = (T (L0 ))ad = D ,
2
(L1 − L0 )
T1 = (T (L1 ))ad = D exp [ ]
2αC
2
(L1 − L0 )
= T2 exp [ ] > T2 .
2αC

Z
T1
Isotherme

Adiabate
T2

L0 L1 L

Abb. A.15

Bei L = L0 muss also von T1 auf T2 abgekühlt werden. Dieser Prozess ist irrever-
sibel, wenn dazu das Wärmebad WB(T2 ) benutzt wird. Wir erwarten deshalb

T2
η < ηC = 1 − .
T1

Arbeitsleistung:

ΔW = ∫ Z dL + ∫ Z dL
is ad
L0 L1
T1 D (L−L 0 )2
= ∫ (L − L0 ) dL + ∫ (L − L0 ) e 2αC dL
α α
L1 L0
L1
T1 2 T2 d (L−L 0 )2
= − (L1 − L0 ) + α C ∫ dL e 2αC ,
2α α dL
L0
2
T1 2 (L1 − L0 )
ΔW = − (L1 − L0 ) + C T2 {exp [ ] − 1} .
2α 2αC
Lösungen der Übungsaufgaben 235

Wärmemenge:

L0
T1
ΔQ = (ΔQ)is = ∫ (dU − Z dL) = − ∫ (L − L0 ) dL
α
is L1

T1 2
⇒ ΔQ = (L1 − L0 ) > 0 , wird vom System aufgenommen!

Wirkungsgrad:

(L 1 −L 0 )2
−ΔW T2 e 2αC −1
η= =1− (L 1 −L 0 )2
,
ΔQ T1
2αC
1 x 1
(e − 1) = 1 + x > 1 , (x > 0) .
x 2!

Es ist also wie erwartet:


T2
η < ηC = 1 − .
T1

Lösung zu Aufgabe 2.9.35

ΔW = 0, da die Längenänderung gegen Z = 0 erfolgt,


ΔQ = 0, da kein Wärmeaustausch mit der Umgebung stattfindet.
Ein passender reversibler Ersatzprozess würde die folgende Entropieänderung brin-
gen:
Teil 2. aus Aufgabe 2.9.33 hatte ergeben:

1 2
S(T, L) = C ln T − (L − L0 ) + S0

1 2 1 Z2
⇒ ΔS = S (T, L0 ) − S(T, L) = (L − L0 ) = α 2 .
2α 2 T
236 Lösungen der Übungsaufgaben

Reversibler Ersatzprozess:
Isotherme Zustandsänderung durch Kontakt mit Wärmebad WB(T), quasistati-
scher Ablauf. Dabei Z = 0, d. h.L → L0 :

dU = 0 ⇒ δQ = −δW = −Z dL = T dS
L0 L0
1 ′ 1 ′ ′
⇒ ΔS = − ∫ Z dL = − ∫ (L − L0 ) dL
T α
L L
2
(L − L0 ) 1 Z2
= = α 2 q. e. d.
2α 2 T

Lösung zu Aufgabe 2.9.36

1. δQ(m) = dU (m) − δW (m) ,


δW (m) = μ0 V H dM
(m) δQ(m) ∂U (m)
⇒ CM = ( ) =( ) ,
dT M ∂T M
(m) (m) ∂U (m) ∂M
CH = CM + [( ) − μ0 H V] ( ) .
∂M T ∂T H

Für die Entropie des paramagnetischen Momentensystem gilt:

1 ∂U (m) 1 ∂U (m)
dS(m) = ( ) dT + [( ) − μ0 VH] dM .
T ∂T M T ∂M T

Integrabilitätsbedingung für das totale Differential dS(m) :

1 ∂ 2 U (m) ! 1 ∂U (m)
( ) = − 2 [( ) − μ0 VH]
T ∂M∂T T ∂M T
1 ∂ 2 U (m) ∂H
+ [( ) − μ0 V ( ) ].
T ∂T∂M ∂T M

Nun Integrabilitätsbedingung für dU (m) ausnutzen und die Zustandsgleichung


(Curie-Gesetz) einsetzen:

∂U (m) ∂H
( ) = μ0 VH − T μ0 V ( ) =0.
∂M T ∂T M
Lösungen der Übungsaufgaben 237

Dies bedeutet
∂U (m) (m)
dU (m) = ( ) dT = CM dT
∂T M
oder für die Wärmemenge:

(m) ∂M ∂M
δQ(m) = CM dT − μ0 VH [( ) dT + ( ) dH]
∂T H ∂H T
(m) ∂M
= CH dT − μ0 VH ( ) dH .
∂H T
Das ist die Behauptung.
2a. δQ(m) = 0
dT ( ∂M )T ̂ 1 ⋅H
C
⇒ = μ0 V H ∂H(m)
= T
̂ H 2 +H
2
dH CH C r
T2
dT TH
⇒ = 2 .
dH H + Hr2
Dies lässt sich leicht integrieren:
dT H dH 1 d
d ln T = = 2 = ln (H 2 + Hr2 ) dH .
T H + Hr2 2 dH
Mit T0 = T(H = 0) folgt:
T 1 H 2 + Hr2
ln = ln
T0 2 Hr2
c
d H 2 + Hr2
⇒ T(H) = T0 d
e .
Hr2

2b. Thermisches Gleichgewicht bedeutet:

δQ(m) = −δQK = −CK dT ,

CK gilt als bekannt,

(m) ∂M
⇒ − (CK + CH ) dT = −μ0 V H ( ) dH
∂H T
dT ̂
C H ̂ H
C
⇒ = μ0 V T
(m)
≈ μ0 V .
dH CK + CH CK T

(m)
da CK ≫ CH
238 Lösungen der Übungsaufgaben

Das lässt sich wiederum leicht integrieren:

1 2 ̂
C 1 2
(T − T02 ) = μ0 V H
2 CK 2
c
d ̂
⇒ T(H) = d eμ V C
0 H 2 + T02 .
CK

3a. Das ist die Situation von 2a.:

c
∗d
d Hr2
T0 = T e < T∗ (Abkühlung!).
H ∗2 + Hr2

3b. Tg Tg
(m) !
− ∫ δQ = ∫ δQK (H = const = 0)
T0 T∗
Tg Tg
(m)
⇔ − ∫ CH (H = 0) dT = ∫ CK dT
T0 T∗
Tg

⇔ ̂ μ0 V Hr2 ∫ dT = CK (Tg − T ∗ )
−C
T2
T0

⇔ ̂ μ0 V Hr2 ( 1 − 1 ) = CK (Tg − T ∗ ) .
C
Tg T0

Die Gittertemperatur wird sich wegen der hohen Wärmekapazität beim obigen
Wärmeaustausch nur wenig ändern. Wir können also auf der linken Seite nähe-
rungsweise Tg durch T ∗ ersetzen:

̂ μ0 V 2 1
C 1
Tg − T ∗ = Hr ( ∗ − )
CK T T0

̂ μ0 V H 2 ⎛
C Hr2 + H ∗2 ⎞
= r

1− <0.
CK T ⎝ Hr ⎠
Lösungen der Übungsaufgaben 239

(m)
4. Das ist nun die Situation von 2b., für die wegen CK ≫ CH zu lösen bleibt:

dT ̂ H
C
≈ μ0 V
dH CK T
̂ ∗2
C
⇒ ̂g2 − T ∗2 = −μ0 V
T H
CK
̂ ∗2
C
⇔ ̂g − T ∗ ) (T
(T ̂g + T ∗ ) = −μ0 V H .
CK

Aus denselben Gründen wie unter 3b. können wir

̂g + T ∗ ≈ 2 T ∗
T

setzen:
̂ 2
⇒ ̂g − T ∗ ≈ −μ0 V C H∗ < 0 .
T
2 CK T ∗

Auch jetzt ergibt sich eine Abkühlung!


5a. Der Prozess 3. ist irreversibel, und zwar der Wärmeaustausch zwischen Momen-
tensystem und Kristall (Teil 2.). Der Prozess 4. ist reversibel.
Das Gesamtsystem ist thermisch isoliert:

ΔQ = ΔQ(m) + ΔQK = 0 .

Allgemein gilt in einem solchen Fall:

δQ
dS ≥ =0,
T

„=“ für reversibel; „>“ für irreversibel ⇒ Prozess 3.: ΔS > 0; Prozess 4.: ΔS = 0

⇒ Sg > ̂
Sg .

5b. Durch Auflösen von S = S(T, H) nach T,

T = T(S, H) ,

gilt in den Endzuständen:

̂g = T(̂
Tg = T (Sg , 0) ≠ T Sg , 0) .
240 Lösungen der Übungsaufgaben

Wir behaupten, dass


̂g ≥ Tg
T

ist. Das ist richtig, falls gilt:

̂ 1
C 1 √
0 ≥ μ0 V ∗
(− H ∗2 − Hr2 + Hr Hr2 + H ∗2 )
CK T 2


⇔ H ∗2 ≥ 2 (Hr Hr2 + H ∗2 − Hr2 )

⇔ H ∗2 + 2 Hr2 ≥ 2 Hr Hr2 + H ∗2
⇔ H ∗4 + 4 H ∗2 Hr2 + 4 Hr4 ≥ 4 Hr4 + 4 Hr2 H ∗2
⇔ H ∗4 ≥ 0 q. e. d.

̂g = Tg ) gilt nur bei H ∗ = 0.


Das Gleichheitszeichen (T

Abschnitt 3.9
Lösung zu Aufgabe 3.9.1

1. Freie Energie: F = F(T, V)

∂F ∂F
( ) = −S(T, V) ; ( ) = −p(T, V) .
∂T V ∂V T

Wir integrieren die erste Gleichung:

T T
R V0 1
F(T, V) = − ∫ dT ′ S(T ′ , V) + f (V) = − ′ ′a
∫ dT T + f (V)
V T0a
T0 T0
(a ≠ −1) R V0 1
= − (T a + 1 − T0a + 1 ) + f (V) .
V T0a a + 1

Zwischenergebnis:

R V0 T T a R V0 T0
F(T, V) = − ( ) + + f (V) .
V a + 1 T0 V a+1
Lösungen der Übungsaufgaben 241

Wegen
dF = −S dT − p dV = −S dT + δW
gilt für isotherme Zustandsänderungen:

(dF)T = (δW)T .

Das nutzen wir für T = T0 aus:

∂F δW R T0
( ) =( ) =
∂V T0 ∂V T0 V
R V0 T T a R T0 V0
={ ( ) − 2 + f ′ (V)} = f ′ (V)
V 2 a + 1 T0 V (a + 1) T=T 0
V
⇒ f (V) = R T0 ln + f (V0 ) .
V0

Das legt schließlich die freie Energie fest:

V0 T0 T a+1 V
F(T, V) = R [1 − ( ) ] + R T0 ln + F (T0 , V0 ) .
V a+1 T0 V0

2. Zustandsgleichung:

∂F V0 T0 T a+1 R T0
p = −( ) =R 2 [1 − ( ) ]− .
∂V T V a+1 T0 V

3. Arbeitsleistung:

V
ΔWT = − ∫ p(T, V ′ ) dV ′
V0

T0 T a+1 1 1 V
= R V0 [1 − ( ) ]( − ) + R T0 ln
a+1 T0 V V0 V0
R T0 T a + 1 V0 − V V
⇒ ΔWT = [1 − ( ) ] + R T0 ln
a+1 T0 V V0
= F(T, V) − F (T, V0 ) .
242 Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 3.9.2

∂U ∂p
(2.59) ⇒ ( ) =T ( ) −p .
∂V T ∂T V
Das bedeutet für das Photonengas:
1 dε dε
ε(T) = (T − ε) ⇔ 4 ε(T) = T
3 dT dT
⇒ ε(T) = σ T 4 .

Damit folgt die kalorische Zustandsgleichung:

U(T, V) = σ V T 4 .

Die Entropie berechnen wir wie folgt:


∂S ∂U
T( ) =( ) = 4 σ V T3
∂T V ∂T V
∂S
⇒ ( ) = 4 σ V T2 .
∂T V
Eine erste Integration liefert:
4
S(T, V) = σ V T 3 + f (V) .
3
Wir benutzen nun die folgende Maxwell-Relation für die freie Energie:
∂S ∂p 1 d 4
() =( ) = (σ T 4 ) = σ T 3
∂V T ∂T V 3 dT 3
4 ′
= σ T + f (V)
3
3
⇒ f (V) = const .

Wir kennen damit die Entropie als Funktion von T und V:


4
S(T, V) = σ T 3 V + const .
3
Der Dritte Hauptsatz besagt, dass die Konstante Null sein muss. Wir lösen nach T
auf
3 1 / 3 1 / 3 −1 / 3
T=( ) S V

und setzen das Ergebnis in die kalorische Zustandsgleichung ein:

3 3 1/3
U(S, V) = [ ( ) ] V −1 / 3 S4 / 3 .
4 4σ
Lösungen der Übungsaufgaben 243

Das ist die innere Energie des Photonengases in ihren natürlichen Variablen S und V.
Die freie Energie ist einfacher zu berechnen:

1
F(T, V) = U(T, V) − T S(T, V) = − σ V T 4 .
3
Für die freie Enthalpie ergibt sich ein besonders einfacher Ausdruck:

1 1
G = F + pV = − σ V T 4 + σ V T 4 = 0 .
3 3
Aus der Gibbs-Duhem-Relation G = μ N folgt damit für das chemische Potential des
Photonengases:
μ≡0.

Es bleibt noch die Enthalpie H übrig:

4
H = U + pV ⇒ H= σ V T4 = S T .
3
3p 1/4
Mit T = ( σ ) folgt:

3 1/4 1/4
H(S, p) = ( ) p S.
σ

Lösung zu Aufgabe 3.9.3

Arbeit:
δW = −Fk dx = +k(T) x dx .

Analogie zum Gas:

δW = −p dV ⇒ p ⇔ −(k x) ,
V ⇔ x.

Für eine durch x und T charakterisierte Zustandsänderung ist die freie Energie F das
passende thermodynamische Potential:

dF = −S dT + k x dx .
244 Lösungen der Übungsaufgaben

Bei isothermer Dehnung der Feder gilt:


x
F(x, T = const) = ∫ kx′ dx′ + F (x0 , T)
x0
1
= k (x2 − x02 ) + F (x0 , T) ,
2
1
ΔF(x, T = const) = k (x2 − x02 ) .
2
Die Entropieänderung ergibt sich aus der Maxwell-Relation für F:

∂S ∂ ∂k
( ) = − [ (kx)] = −x ( )
∂x T ∂T x ∂T x
x
dk ′ 1 dk 2
⇒ (ΔS)T=const = − ∫ x′ dx = − (x − x02 ) .
dT 2 dT
x0

Damit berechnen wir die Änderung der inneren Energie:

(ΔU)T = (ΔF)T + T(ΔS)T


1 dk
= (x2 − x02 ) (k − T ) = k (x2 − x02 ) .
2 dT

Lösung zu Aufgabe 3.9.4

1. Arbeit:
δW = σ dL .
Bei Dehnung des Bandes wird am System Arbeit geleistet (Vorzeichenkonventi-
on!).
Freie Energie:
F(T, L) = −S dT + σ dL .
Maxwell-Relation:
∂S ∂σ
−( ) =( ) =α.
∂L T ∂T L
Innere Energie:
U(T, L) = F(T, L) + T S(T, L) .
Wir zeigen, dass U nur von T, nicht von L abhängt:
∂U ∂F ∂S
( ) = ( ) +T( ) = σ −αT = 0 .
∂L T ∂L T ∂L T
Lösungen der Übungsaufgaben 245

2.
∂S
( ) = −α < 0 .
∂L T
Die Entropie des Bandes nimmt bei Dehnung ab!
3. Gesucht: (∂T / ∂L)S .
Kettenregel:

∂T ∂L ∂S
( ) ( ) ( ) = −1 ,
∂L S ∂S T ∂T L
∂S
CL = T ( ) ∶ Wärmekapazität bei konstanter Länge; stets positiv
∂T L
∂T α
⇒ ( ) = T>0.
∂L S CL

Die Temperatur des Bandes steigt bei adiabatischer Dehnung!

Lösung zu Aufgabe 3.9.5

Entropie:

∂S ∂S !
S = S(T H) ⇒ dS = (
) dT + ( ) dH = 0
∂T H ∂H T
∂T ( ∂S )T T ∂S
⇒ ( ) = − ∂H =− ( ) .
∂H S ( ∂T )H
∂S CH ∂H T

Freie Enthalpie:

dG = −S dT − m dB0
B0 = μ 0 H ; m = MV ; V = const , keine Variable
∂S ∂m
⇒ ( ) =( )
∂B0 T ∂T B0
∂S ∂M C
⇒ ( ) = μ0 V ( ) = −μ0 V 2 H
∂H T ∂T H T
C ∶ Curie-Konstante
∂T CH
⇒ ( ) = μ0 V .
∂H S CH T
246 Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 3.9.6

1. Grundrelation:

1 1 1 ∂U 1 ∂U Q
dS = dU − Q dL = ( ) dT + [ ( ) − ] dL .
T T T ∂T L T ∂L T T

Integrabilitätsbedingung für S:

1 ∂ ∂U ! 1 ∂U
( ( ) ) = − 2 [( ) − Q]
T ∂L ∂T L T T ∂L T
1 ∂ ∂U ∂Q
+ [( ( ) ) −( ) ] .
T ∂T ∂L T L ∂T L

Wegen der Integrabilitätsbedingung für U heben sich die beiden doppelten Ab-
leitungen auf und es bleibt:

∂U ∂Q ∂ Q
( ) = Q − T ( ) = −T 2 ( )
∂L T ∂T L ∂T T L
∂U
( ) = CL (T, L) .
∂T L

• Innere Energie

Wir integrieren längs des Weges (T0 , L0 ) → (T, L0 ) → (T, L):

T
U(T, L) = U(T0 , L0 ) + ∫ dT ′ CL (T ′ , L0 )
T0

⎛ ∂ ⎛1 L ⎞⎞
−T ⎜ 2
⎜ ∫ dL′ Q(T, L′ )⎟⎟ .
⎝ ∂T ⎝ T L0 ⎠⎠
L

• Wärmekapazität

∂U
CL (T, L) = ( )
∂T L
⎛ ∂ ⎛ ∂ ⎛1 L ⎞⎞ ⎞
= CL (T, L0 ) − ⎜ T 2 ⎜ ⎜ ∫ dL′ Q(T, L′ )⎟⎟ ⎟ .
⎝ ∂T ⎝ ∂T ⎝ T L0 ⎠⎠ ⎠
L L
Lösungen der Übungsaufgaben 247

• Entropie
Mit den Beziehungen(s. o.)

∂S 1
( ) = CL (T, L)
∂T L T
∂S 1 ∂U Q ∂Q
( ) =[ ( ) − ] = −( )
∂L T T ∂L T T ∂T L
folgt durch Integration längs des Weges (T0 , L0 ) → (T, L0 ) → (T, L):
T L
1 ∂Q(T, L′ )
S(T, L) = S(T0 , L0 ) + ∫ dT ′ ′
CL (T ′ , L0 ) − ∫ dL′ ( ) .
T ∂T L′
T0 L0

• Freie Energie
T, L sind die ,,natürlichen“ Variablen der freien Energie:

F = U − TS = F(T, L) .

Durch Kombination der Ergebnisse für U und S ergibt sich:

F(T, L) = U(T0 , L0 ) − TS(T0 , L0 )


T L
T
+ ∫ dT (1 − ′ ) CL (T ′ , L0 ) + ∫ dL′ Q(T, L′ ) .

T
T0 L0

2. • Innere Energie
Mit den speziellen Ansätzen berechnet man leicht:
T
′ ′ 1
∫ dT CL (T , L0 ) = b(T − T0 )
2 2
2
T0
L
′ ′ 1 2
∫ dL Q(T, L ) = aT (L − L0 )
2
2
L0

⎛ ∂ ⎛1 L
⎞⎞ 1
⎜ ⎜ ∫ dL′ Q(T, L′ )⎟⎟ = a (L − L0 )2 .
⎝ ∂T T
⎝ L0 ⎠⎠ 2
L

Das ergibt für die innere Energie:


1 1
U(T, L) = U(T0 , L0 ) + b(T 2 − T02 ) − aT 2 (L − L0 )2 .
2 2
248 Lösungen der Übungsaufgaben

• Wärmekapazität

∂U
CL (T, L) = ( ) = bT − aT(L − L0 )2 .
∂T L

• Entropie

T T
1 ′′ ′
∫ dT ′ CL (T , L0 ) = ∫ dT b = b(T − T0 )
T
T0 T0

⎛ ∂ L
⎞ L
′ ′ ′ ′
⎜ ∫ dL Q(T, L )⎟ = 2aT ∫ dL (L − L0 ) = aT(L − L0 ) .
2

⎝ ∂T ⎠
L0 L0L

Damit folgt:

S(T, L) = S(T0 , L0 ) + b(T − T0 ) − aT(L − L0 )2 .

• Freie Energie

1 1
F = U(T0 , L0 ) − TS(T0 , L0 ) + aT 2 (L − L0 )2 − b(T − T0 )2 .
2 2
3. Für den thermischen Ausdehnungskoeffizienten benötigen wir:

Q
L=
+ L0
aT 2
∂L 2Q
↷ ( ) =− 3 .
∂T Q aT

Damit bleibt:
2Q 2 L0
α=− = − (1 − ) .
aLT 3 T L
4. Adiabatisch-reversibel bedeutet:
!
S(T1 , L) = S(T2 , L0 )

und damit
b(T1 − T0 ) − aT1 (L − L0 )2 = b(T2 − T0 ) .
Dies ergibt schließlich

a
T2 = T1 (1 − (L − L0 )2 ) .
b
Lösungen der Übungsaufgaben 249

Lösung zu Aufgabe 3.9.7

1.
∂F
S(T, V) = − ( ) = N kB (α + ln C0 V) + N kB ln C1 (kB T)α .
∂T V
2.
∂F N kB T
p = −( ) = .
∂V T V
3.
U = F(T, V) + T S(T, V) = N kB T α .
4.
∂U ∂S
CV = ( ) = T ( ) = N kB α .
∂T V ∂T V
5.
−1
1 ∂V 1 ∂p V 1
κT = − ( ) = − [( ) ] = = .
V ∂p T V ∂V T N kB T p

Lösung zu Aufgabe 3.9.8

Innere Energie vor der Durchmischung:

3 3
U = U1 + U2 ; U1 = NkB T1 ; U2 = NkB T2 .
2 2

Da keine Arbeitsleistung vonnöten ist und kein Wärmeübertrag auftritt, gilt nach
der Durchmischung:

3 3 1
U = (2N)kB T = NkB (T1 + T2 ) ⇒ T = (T1 + T2 ) .
2 2 2

Mit Hilfe der thermischen Zustandsgleichung folgt zusätzlich:

3 3 3
U = pV = p0 (V1 + V2 ) = p0 V ⇒ p = p0 .
2 2 2

Nach (3.43) gilt für die Entropie des idealen Gases:

3 U V
S(U, V, N) = Nc + NkB ln + NkB ln
2 N N
3 3 kB T
= Nc + NkB ln ( kB T) + NkB ln ( ) .
2 2 p
250 Lösungen der Übungsaufgaben

Mischungsentropie:

ΔS = S(T, p0 , 2N) − S(T1 , p0 , N) − S(T2 , p0 , N)


3 1 kB (T1 + T2 )
1
= 3NkB ln ( kB (T1 + T2 )) + 2NkB ln ( 2 )
2 2 p0
3 3 kB T1
− NkB ln ( kB T1 ) − NkB ln ( )
2 2 p0
3 3 kB T2
− NkB ln ( kB T2 ) − NkB ln ( )
2 2 p0
2
3 3 1 2 3 3
= NkB [ln (( kB ) (T1 + T2 ) ) − ln ( kB T1 ) − ln ( kB T2 )]
2 2 4 2 2
⎡ 2 ⎤
⎢ ⎛ kB 1 2⎞ kB kB ⎥
+ NkB ⎢ln ( ) (T1 + T2 ) − ln ( T1 ) − ln ( T2 )⎥


⎢ ⎝ p 4 ⎠ p p ⎥
⎣ 0 0 0

2 2
3 1 (T1 + T2 ) 1 (T1 + T2 )
= NkB ln ( ) + NkB ln ( )
2 4 T1 ⋅ T2 4 T1 ⋅ T2
2
5 1 (T1 + T2 )
↷ ΔS = NkB ln ( ) .
2 4 T1 ⋅ T2

Für den Spezialfall T1 = T2 ergibt sich offensichtlich ΔS = 0, d. h. das Gibb’sche Pa-


radoxon tritt nicht auf.

Lösung zu Aufgabe 3.9.9

1. dF = −S dT + B0 dm = −S dT + μ0 V H dM
∂F
⇒ ( ) = μ0 V H .
∂M T

Suszeptibilität:

−1
∂M ∂H μ0 V
χT = ( ) = [( ) ] = 2 .
∂H T ∂M T ( ∂M
∂ F
2)
T
Lösungen der Übungsaufgaben 251

Freie Energie:

∂2 F μ0 V
( 2
) =
∂M T χT
M
∂F
⇒ ( ) = μ0 V ∫ χ−1
T
(T, M ′ ) dM ′ + f (T)
∂M T
0

M M′
⇒ F(T, M) = F(T, 0) + μ0 V ∫ dM ∫ dM ′′ χ−1
T

(T, M ′′ ) + f (T) M .
0 0

Dies ist die allgemeinste Lösung!


Spezialfall:

χ T (T, M) ≡ χ T (T) (z. B. Curie-Gesetz)


M
⇒ χT = .
H

Dann folgt:

∂F M
( ) = μ0 V + f (T) ⇒ f (T) ≡ 0
∂M T χT
1 M2
⇒ F(T, M) = F(T, 0) + μ0 V .
2 χT

2. Entropie:

∂F
S = −( )
∂T M
M M′
df (T) ∂
= S(T, 0) − M − μ0 V ∫ dM ′ ∫ dM ′′ ( χ−1 (T, M ′′ )) .
dT ∂T T M ′′
0 0

Obiger Spezialfall:

1 d −1
S(T, M) = S(T, 0) − μ0 V M 2 ( χ (T)) .
2 dT T
252 Lösungen der Übungsaufgaben

Innere Energie:

U =F+TS ,
df
U(T, M) = U(T, 0) + M (f (T) − T )
dT
M M′
∂ −1
+ μ0 V ∫ dM ∫ dM ′′ (χ−1
′ ′′
T (T, M ) − T χ (T, M ′′)) .
∂T T
0 0

Spezialfall:

1 2 −1 ∂ χ−1
U(T, M) = U(T, 0) + μ0 V M (χ T − T T ) .
2 ∂T

Dabei ist:
U(T, 0) = F(T, 0) + T S(T, 0) .

Lösung zu Aufgabe 3.9.10

Aus dF = −S dT + B0 dm folgt als Integrabilitätsbedingung:


∂S ∂B0 ∂H
( ) = −( ) = −μ0 ( ) .
∂m T ∂T m ∂T m
Curie-Weiß-Gesetz:
C
M= H=Vm (V = const) .
T − Tc
Wärmekapazität:
∂Cm ∂ ∂S ∂ ∂S
( ) =T[ ( ) ] =T[ ( ) ]
∂m T ∂m ∂T m T ∂T ∂m T m
∂2H
= −μ0 T ( ) =0
∂T 2 m

⇒ Cm (T, M) ≡ Cm (T) .

Innere Energie:

dU = T dS + μ0 V H dM
∂U ∂S
⇒ ( ) = T ( ) = C M = Cm ,
∂T M ∂T M
Lösungen der Übungsaufgaben 253

∂U ∂S
( ) =T( ) + μ0 V H
∂M T ∂M T
∂S
=TV( ) + μ0 V H
∂m T
∂H
= −μ0 T V ( ) + μ0 V H
∂T m
M M
= −μ0 T V + μ0 V (T − Tc )
C C
M
= −μ0 V Tc
C
M2
⇒ U(T, M) = −μ0 V Tc + g(T) .
2C

Wegen
∂U
( ) = g ′ (T) = Cm
∂T M
gilt insgesamt:

T
M2
U(T, M) = ∫ Cm (T ′ ) dT ′ − μ0 V Tc + U0 .
2C
0

Entropie:
T
Cm (T ′ ) ′
S(T, M) = ∫ dT + f (M) ,
T′
0

∂S 1 ∂S ∂H μ0
( ) = ( ) = −μ0 ( ) =− M
∂m T V ∂M T ∂T m C
′ ! μ0 V
⇒ f (M) = − M
C
T
Cm (T ′ ) ′ μ0 V 2
⇒ S(T, M) = S0 + ∫ dT − M .
T′ 2C
0

Freie Energie:

F(T, M) = U(T, M) − T S(T, M)


T
T μ0 V 2
= F0 + ∫ Cm (T ′ ) (1 − ′
) dT ′ + M (T − Tc ) .
T 2C
0
254 Lösungen der Übungsaufgaben

Freie Enthalpie:

μ0 V
G = F − m B0 = F − μ 0 V M H = F − (T − Tc ) M 2
C
T
T μ0 V 2
= F0 + ∫ Cm (T ′ ) (1 − ′
) dT ′ − M (T − Tc )
T 2C
0
T
T VC 2 1
⇒ G(T, B0 ) = F0 + ∫ Cm (T ′ ) (1 − ) dT ′ − B .
T′ 2 μ0 0 T − Tc
0

Lösung zu Aufgabe 3.9.11

H = U + p V = H(S, p) ; dH = T dS + V dp ,
∂H ∂S
( ) =T( ) +V .
∂p V ∂p V

Maxwell-Relation für U:

∂p ∂T
dU = T dS − p dV ⇒ ( ) = −( )
∂S V ∂V S
∂H ∂V
⇒ ( )=V −T( ) .
∂p ∂T S

Lösung zu Aufgabe 3.9.12

1. Erster Hauptsatz:
dU = δQ + δW .
Die Arbeit setzt sich aus einem elektrischen und einem mechanischen Anteil zu-
sammen:

δWe = V E dP (das Volumen V ist wieder als konstant anzusehen,


gehört nicht zu den thermodynamischen Variablen),
δWm = τ dL .

Für reversible Zustandsänderungen gilt somit:

dU = T dS + V E dP + τ dL .
Lösungen der Übungsaufgaben 255

Das Differential der freien Enthalpie,

G = U − T S − V EP − τL ,

lautet:
dG = −S dT − V P dE − L dτ .
Es ist total, sodass die Maxwell-Relation

∂P ∂L
V( ) =( )
∂τ T, E ∂E T, τ

gilt.
2. Es gibt so viele thermodynamische Potentiale, wie man durch Legendre-Trans-
formation aus U erzeugen kann:

U;
U −TS ; U − V PE ; U − Lτ ⇔ Transformation
in einer Variablen,
U − T S − V PE ; U − T S − Lτ ; U − V PE − Lτ ⇔ Transformation
in zwei Variablen,
U − T S − V PE − Lτ ⇔ Transformation
in drei Variablen.

Es gibt also insgesamt acht verschiedene thermodynamische Potentiale.


3. Jedes Potential hängt von drei Variablen ab. Das bedeutet jeweils drei Integrabi-
litätsbedingungen. Insgesamt sind es dann vierundzwanzig!

Lösung zu Aufgabe 3.9.13

1.

∂F
U(T, V, N) = F + TS = F − T ( )
∂T V, N
∂U ∂F ∂ ∂F
⇒ ( ) =( ) −T[ ( ) ] .
∂N T, V ∂N T, V ∂N ∂T V, N T, V

Man beachte, dass die Ableitung nach der Teilchenzahl nur dann das chemische
Potential μ ergibt, wenn es sich bei der abgeleiteten Größe um ein thermodyna-
256 Lösungen der Übungsaufgaben

misches Potential handelt:


∂U ∂U
( ) ≠μ; aber: ( ) = μ(S, V, N) ,
∂N T, V ∂N S, V
∂F
( ) = μ(T, V, N) .
∂N T, V
Dies bedeutet für die obige Beziehung:

∂U ∂ ∂F
( ) = μ(T, V, N) − T [ ( ) ]
∂N T, V ∂T ∂N T, V V, N
∂U ∂μ
⇒ ( ) − μ(T, V, N) = −T ( ) .
∂N T, V ∂T V, N
2.

N = N(T, V, μ)
∂N ∂N ∂N
⇒ dN = ( ) dT + ( ) dV + ( ) dμ .
∂T V, μ ∂V T, μ ∂μ T, V

Man setze:
μ
x=
T
∂N ∂N ∂N ∂μ
⇒ ( ) =( ) +0+( ) ( ) ,
∂T V, x ∂T V, μ ∂μ T, V ∂T V, x
∂μ ∂ μ
( ) = [ (T x)] =x= .
∂T V, x ∂T V, x T
Damit haben wir als Zwischenergebnis:

∂N ∂N ∂N ∂μ μ
( ) =( ) [( ) ( ) + ] .
∂T V, x ∂μ T, V ∂T V, μ ∂N T, V T

Kettenregel:

∂N ∂T ∂μ
( ) ( ) ( ) = −1
∂T μ, V ∂μ N, V ∂N T, V
∂N ∂N μ ∂μ
⇒ ( ) =( ) [ −( ) ]
∂T V, x ∂μ T, V T ∂T N, V
1. 1 ∂N ∂U
= ( ) ( ) q. e. d.
T ∂μ T, V ∂N T, V
Lösungen der Übungsaufgaben 257

3. U = U(T, V, N)
∂U ∂U ∂U
⇒ dU = ( ) dT + ( ) dV + ( ) dN .
∂T V, N ∂V T, N ∂N T, V

Daran lesen wir ab:

∂U ∂U ∂U ∂N
( ) =( ) +0+( ) ( ) .
∂T V, x ∂T V, N ∂N T, V ∂T V, x

Nach Einsetzen des Resultats von Teil 2. ergibt sich die Behauptung!

Lösung zu Aufgabe 3.9.14

1. dU = T dS − p dV + B0 dm
dF = −S dT − p dV + B0 dm .

2. (a) Integrabilitätsbedingung für F ↷

∂S ∂p NkB
( ) =( ) → .
∂V T,m ∂T V,m V

(b) Integrabilitätsrelation für F ↷

∂S ∂B0 m
( ) = −( ) → − .
∂m T,V ∂T V,m αV

(c) Mit 1.) und 2.a) findet man

∂U ∂S ∂p
( ) =T( ) −p=T( ) −p .
∂V T,m ∂V T,m ∂T V,m

Wegen
∂p NkB T
T( ) = =p
∂T V,m V
bedeutet das für das ideale paramagnetische Gas:

∂U
( ) =0.
∂V T,m
258 Lösungen der Übungsaufgaben

(d) Mit 1.) und 2.b) gilt jetzt:

∂U ∂S ∂B0
( ) =T( ) + B0 = −T ( ) + B0 .
∂m T,V ∂m T,V ∂T V,m

Wegen
∂B0 m
T( ) =T = B0
∂T V,m αV
gilt auch hier
∂U
( ) =0.
∂m T,V
3. • Da die Entropie S eine Zustandsgröße ist, kann der Integrationsweg zwi-
schen zwei Punkten im Zustandsraum beliebig gewählt werden. Hier er-
scheint günstig: (T0 , V0 , m0 ) → (T0 , V0 , m) → (T0 , V, m) → (T, V, m),
wobei die Teilchenzahl N konstant gehalten wird:

m
∂S
S(T, V, m, N) = S(T0 , V0 , m0 , N) + ∫ ( ) dm′
∂m′ T0 ,V0
m0
V T
∂S ∂S
+∫ ( ′) dV ′ + ∫ ( ′ ) dT ′
∂V T0 ,m ∂T V,m
V0 T0
m V T
1 dV ′ dT ′
=− ∫ m′ dm′ + NkB ∫ + C V,m ∫ .
αV0 V′ T′
m0 V0 T0

Es ergibt sich also für die Entropie:

S(T, V, m, N) = S(T0 , V0 , m0 , N)
1 V 3 T
− (m2 − m20 ) + NkB ln + NkB ln .
2αV0 V0 2 T0

• Innere Energie:

Wegen
∂U ∂U
( ) =( ) =0
∂V T,m ∂m T,V
bleibt
3
U(T, V, m, N) = NkB T + U(T0 , V0 , m0 , N) .
2
Lösungen der Übungsaufgaben 259

4. Das obige Resultat für die Entropie sieht auf ,,den ersten Blick“ nicht so aus, als
ob die Homogenitätsrelation (λ: beliebige reelle Zahl)

S(T, λV, λm, λN) = λS(T, V, m, N)

erfüllt wäre. Man hat aber zu bedenken, dass die Integrationskonstante S0 (N) ≡
S(T0 , V0 , m0 , N) noch von der Teilchenzahl N abhängt, die eine extensive Varia-
ble ist und bei den Ableitungen in Teilaufgabe 3.) als konstant angesehen wurde.
Die Homogenität ist gewährleistet, falls die folgende Forderung erfüllt werden
kann:

λ2 1 λV 3 T
S0 (λN) − m2 + m2 + λNkB ln + λNkB ln
2αV0 2αV0 0 V0 2 T0
! λ λ V 3 T
= λS0 (N) − m2 + m20 + λNkB ln + λNkB ln .
2αV0 2αV0 V0 2 T0

Es ist also zu fordern:


1 1
λS0 (N) = S0 (λN) − λ(λ − 1) m2 + (1 − λ) m20 + λNkB ln λ .
2αV0 2αV0
N0
λ ist noch beliebig. Wir wählen λ = N
:

N 1 N0 1 N N0
S0 (N) = S0 (N0 ) − ( − 1) m2 + ( − 1) m20 + NkB ln .
N0 2αV0 N 2αV0 N0 N

S0 (N0 )/N0 ≡ γ ist eine Konstante. Wir setzen S0 (N) in den Ausdruck für die
Entropie aus Teil 3.) ein:

1 N0 1 N N0
S(T, V, m, N) = Nγ − ( − 1) m2 + ( − 1) m20 + NkB ln
2αV0 N 2αV0 N0 N
1 V 3 T
− (m2 − m20 ) + NkB ln + NkB ln
2αV0 V0 2 T0
1 N0 2 1 N 2
= Nγ − m + m
2αV0 N 2αV0 N0 0
V/N 3 T
+ NkB ln + NkB ln .
V0 /N0 2 T0

Das Schlussergebnis zeigt, dass die Entropie in der Tat extensiv ist:

N0 m2 1 m20 V/N 3 T
S(T, V, m, N) = N (γ − + + kB ln + kB ln ) .
2αV0 N 2 2αV0 N0 V0 /N0 2 T0
260 Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 3.9.15

1. Freie Energie:
Nach Aufgabe 3.9.9 gilt:

μ0 m2
F(T, m) = F(T, 0) + .
2 V χT

Dies bedeutet:
T − Tc 2
F(T, m) = F(T, 0) + μ0 m .
2V C
Innere Energie:
Nach Aufgabe 3.9.9 gilt:

μ0 2 −1 ∂ χ−1
U(T, m) = U(T, 0) + m (χ T − T T ) ,
2V ∂T
∂ χ−1 1 T Tc
χ−1
T −T
T
= (T − Tc ) − = − .
∂T C C C

Dies bedeutet:
μ0 Tc 2
U(T, m) = U(T, 0) − m .
2V C
Entropie:
Nach Aufgabe 3.9.9 gilt:

μ0 2 d −1
S(T, m) = S(T, 0) − m ( χT ) .
2V dt

Das bedeutet hier:


μ0
S(T, m) = S(T, 0) − m2 .
2V C
2. Entropie:

∂S
Cm (T, m = 0) = T ( )
∂T m=0
T
Cm (T ′ , 0) ′
⇒ S(T, 0) = ∫ dT = γ T .
T′
0

Mit dem Teilergebnis aus 1. bleibt:

μ0
S(T, m) = γ T − m2 (Beachte Teil 4.!)
2V C
Lösungen der Übungsaufgaben 261

Wegen
CV
m= H
T − Tc
folgt unmittelbar:

1 H2
S(T, H) = γ T − μ0 C V 2 .
2 (T − Tc )

Freie Energie:

∂F
( ) = −S(T, m)
∂T m
T
1
⇒ F(T, 0) = F0 − ∫ γ T ′ dT ′ = F0 − γ T 2 .
2
0

Mit dem Resultat von Teil 1. folgt dann:

1 T − Tc 2
F(T, m) = F0 − γ T 2 + μ0 m .
2 2V C

Innere Energie:

∂U
Cm=0 = ( )
∂T m=0
1
⇔ U(T, m = 0) = γ T 2 + U0 .
2

Mit dem Resultat aus Teil 1. ergibt sich:

1 μ0 Tc 2
U(T, m) = U0 + γ T 2 − m .
2 2V C

3. Wärmekapazitäten:

∂S
Cm = T ( ) = γ T = Cm (T, m = 0) ,
∂T m
∂S T H2
CH = T ( ) = γ T + μ 0 C V 3 .
∂T H (T − Tc )

Wegen T > Tc folgt: CH ≥ Cm .


262 Lösungen der Übungsaufgaben

Adiabatische Suszeptibilität:
Nach (2.84) gilt:
Cm
χS = χT .
CH
Einsetzen der obigen Ergebnisse liefert:

C γT
χ S (T, H) =
T − Tc γ T + μ0 C V T H 2 3
(T−Tc )
C
⇒ χ S (T, H) = μ0 C V H2
.
T − Tc + γ (T−Tc )2

4. Tc = 0 ⇒ nach Teil 2.:

1 H2
S(T, H) = γ T − μ0 C V 2 .
2 T

Der Dritte Hauptsatz fordert:

lim S(T, H) = 0 .
T→0

Unser obiges Ergebnis liefert für H ≠ 0 einen Widerspruch. Das Curie-Gesetz


kann also nicht für beliebig tiefe Temperaturen korrekt sein!
Wir hatten in Aufgabe 3.9.9 gefunden:

μ0 2 d −1
S(T, m) = S(T, 0) − m ( χT ) .
2V dt

Falls χ T (T, m) ≡ χ T (T), d. h., m = V χ T H gilt, folgt:

μ0 2 1 dχ T
S(T, m) = S(T, 0) + m 2
2V χ dT
T
1 dχ
⇒ S(T, H) = S(T, 0) + μ0 V H 2 T .
2 dT

Um den Dritten Hauptsatz zu erfüllen, müssen wir also

dχ T
lim =0 ⇔ χ T = const + 0(T 2 )
T→0 dT

fordern, d. h.χ T bleibt endlich für T → 0!


Lösungen der Übungsaufgaben 263

Lösung zu Aufgabe 3.9.16

Wegen Tc = 0 ist:
1
U(T, m) = U0 + γ T 2 ≡ U(T)
2
(vgl. Gay-Lussac-Versuch für das ideale Gas).

1. Isotherm: 0 → H ⇒ dU = 0
Dies bedeutet:
H
ΔQ = −ΔW = −μ0 ∫ H dm ,
0

CV
dm = dH
T1
μ0 C V 2
⇒ ΔQ = − H <0.
2 T1
Wärme wird abgeführt!

2. Adiabatisch-reversibel ⇔ dS = 0

⇔ S (T1 , H) = S (Te , 0) .

Wir benutzen das Ergebnis

1 H2
S(T, H) = γ T − μ0 C V 2
2 T

aus Teil 2. der vorangehenden Aufgabe.

1 H2 !
γ T1 − μ0 C V 2 = γ Te
2 T1
μ0 C V H 2
⇔ Te = T1 − < T1 .
2 γ T12
WXX X X X X X X X X X YX X X X X X X X X X X Z
>0

Man erzielt also einen Kühleffekt! Man vergleiche das Resultat mit Teil 3. aus
Aufgabe 2.9.36!
264 Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 3.9.17

1. Druck:
1 dE(V)
E(V)
∂F d F0 kB T dV −k T
p = −( ) =− − AT E(V)
e B
∂V T dV −k T
1−e B

B A E1
⇒ p = − (V − V0 ) + n(T, V) .
V0 kB V0
Entropie:
E(V)
E(V) −k T
∂F −
E(V)
kB T 2
e B
S = − ( ) = −A ln (1 − e kB T ) + A T E(V)
∂T V −
1 − e kB T
E(V) E(V)

= −A ln (1 − e kB T ) + A n(T, V) .
kB T
Man verifiziert leicht:
E(V) n+1
e kB T = ,
n
E(V) n 1
−k T
1−e B =1− = ,
n+1 n+1
E(V)
= ln(n + 1) − ln n .
kB T
Damit lautet die Entropie:

S = A {(n + 1) ln(n + 1) − n ln n} .

Innere Energie:
E(V)
−k T
U = F + T S = F0 (V) + A T ln (1 − e B )
E(V)
−k T E(V)
− A T ln (1 − e B )+A n(T, V)
kB
E(V)
⇒ U = F0 (V) + A n(T, V) .
kB
2. Aus 1. folgt für p = 0:
B ! A E1
(Vm − V0 ) = n (T, Vm )
V0 kB V0
A E1
⇒ Vm = V(p = 0) = n (T, Vm ) + V0 .
kB B
Lösungen der Übungsaufgaben 265

Das ist eine implizite Bestimmungsgleichung für Vm , die sich z. B. iterieren lässt:

−1
1 Vm − V0
n (T, Vm ) = {exp [ (E0 − E1 )] − 1} .
kB T V0

Das muss nach Potenzen von E1 um E1 = 0 entwickelt werden. Da E1 auch als


Faktor auftritt, reicht für n(T, Vm ) die nullte Ordnung:

A E1
Vm ≈ V0 + n (T, V0 ) .
kB B

Ausdehnungskoeffizient:
1 ∂V
β= ( ) .
V ∂T p

Abschätzung:

1 1 1 A E1
= A E1
≈ (1 − n (T, V0 )) ,
Vm V0 + kB B
n (T, Vm ) V0 kB B V0
E(V)
E(V)
∂Vm A E1 ∂n A E1 kB T 2
e kB T
= = 2
∂T kB B ∂T kB B E(V)
(e kB T − 1)
A E1 1 n+1
= n(n + 1) ln
kB B T n
1 A E1 n0 + 1
⇒ β≈ n0 (n0 + 1) ln ,
V0 B kB T n0
E0 −1
n0 = n (T, V0 ) = (e kB T − 1) .

T→0

E
− k 0T
n0 ≈ e B →0,
n0 + 1 E0
n0 + 1 → 1 ; ln ≈ − ln n0 ≈
n0 kB T
1 n0 + 1 E0 E
− k 0T
⇒ n0 (n0 + 1) ln ≈ e B → 0
kB T n0 (kB T)2 T→0

⇒ β(T = 0) = 0 ; Vm = V0 .
266 Lösungen der Übungsaufgaben

kB T ≫ E(V)

kB T ∂n kB kB
n(T, V) ≈ ; ≈ = + 0(E1 )
E(V) ∂T E(V) E0
1 A E1 A E1
⇒ β≈ ; Vm ≈ V0 + T.
V0 B E 0 B E0

3. Ein günstiger Startpunkt ist Gleichung (2.65):

∂p ∂V
Cp − CV = T ( ) ( ) .
∂T V ∂T p

Der Druck lässt sich in unseren Gleichungen schwer konstant halten:

∂p
∂V −1 ( ∂T )
( ) = = − V
.
∂T p ( ∂T ) ( ∂p ) ( ∂p
)
∂p ∂V
V ∂V T T

Dies bedeutet:

∂p 2
[( ∂T ) ]
Cp − CV = −T ∂p
V
,
( ∂V )
T
∂p A E1 ∂n A E1 ∂n0
( ) = ( ) ≈ ( ) ,
∂T V kB V0 ∂T V kB V0 ∂T V
∂p B A E1 ∂n
( ) =− + ( ) ,
∂V T V0 kB V0 ∂V T
E(V)

∂n − k 1 T e kB T ∂E(V)
( ) = B
2 ,
∂V T E(V) ∂V
(e B − 1)
k T

∂E(V) E1
=−
∂V V0
∂p B
⇒ ( ) =− + 0(E21 )
∂V T V0
A2 E21 ∂n0 2
⇒ Cp − CV ≈ T ( ) .
kB2 B V0 ∂T V
Lösungen der Übungsaufgaben 267

Lösung zu Aufgabe 3.9.18

1. U = U(S, V, A) ,
dU = δQ + δW ,
δW = δWV + δWA ,
δWV = −p dV ,
δWA = σ dA .

Wenn die Oberfläche A um dA vergrößert wird, wird Arbeit am System geleistet:

dU = T dS − p dV + σ dA .

2. Maxwell-Relation für dU:

∂T ∂σ ∂σ ∂T
( ) =( ) =( ) ( )
∂A S, V ∂S V, A ∂T V, A ∂S V, A

T dσ
= dT
= q. e. d.
( ∂T
∂S
)V, A CV, A dT

3. Sei
α
γ= ,
Tc CV, A
dann ist zu integrieren:

dT
= −γ dA ⇒ ln T = −γ A + β .
T

Anfangswerte:

β = γ A0 + ln T0
T
⇒ ln = −γ (A − A0 ) ⇒ T = T0 e−γ (A − A0 ) .
T0

Die Temperatur nimmt bei adiabatisch-isochorer Vergrößerung der Oberflä-


che ab!
4. dF = d(U − T S) = dU − T dS − S dT
⇒ dF = −S dT − p dV + σ dA .
268 Lösungen der Übungsaufgaben

5. Unabhängige Variable: T, V, A:

∂F
( ) = σ(T) , unabhängig von V
∂A T, V
⇒ F(T, V, A) = σ(T) A + FV (T, V) .

Außerdem gilt:

∂ ∂F ∂ ∂F ∂
( ) = ( ) = σ(T) = 0
∂A ∂V T, A ∂V ∂A T, V ∂V
∂F
⇒ ( ) = f (T, V) , unabhängig von A
∂V T, A
V
⇒ F(T, V, A) = ∫ f (T, V ′ ) dV ′ + FA (T, A) .

Ganz offensichtlich gilt:

F(T, V, A) = FV (T, V) + FA (T, A) .

FA kann explizit angegeben werden:

FA (T, A) = σ(T) A .

6. Maxwell-Relation für F:
∂S ∂σ α
( ) = −( ) = >0.
∂A T, V ∂T V, A Tc
Die Entropie S nimmt bei Vergrößerung der Oberfläche zu!
7. dU = T dS + σ dA, falls isochor
∂U ∂S 6. T T
⇒ ( ) =T( ) + σ = α + α (1 − ) = α > 0 .
∂A T, V ∂A T, V Tc Tc
8. ∂F
S = −( ) = SV (T, V) + SA (T, A)
∂T V,A
∂FA 5. dσ α
⇒ SA (T, A) = − ( ) = −A = +A .
∂T V, A dT Tc
A1 → A2 : isotherm-isochor ⇔ SV = const
T
ΔQ = T (SA (T, A2 ) − SA (T, A1 )) = α (A2 − A1 ) ,
Tc
ΔQ > 0, falls A2 > A1 .
Lösungen der Übungsaufgaben 269

9. dG = d(F + p V) = −S dT + V dp + σ dA .

10. ∂G
( ) = σ(T) , unabhängig von p
∂A T, p
∂ ∂G ∂ ∂G
⇒ ( ) =0= ( )
∂p ∂A T, p ∂A ∂p T, A
∂G
⇒ ( ) = V(T, p) , unabhängig von A.
∂p T, A

Dies bedeutet:
G(T, p, A) = GV (T, p) + GA (T, A) .

Oberflächenanteil:

GA (T, A) = σ(T) A ,
∂G ∂GV
V =( ) =( ) .
∂p T, A ∂p T, A

Lösung zu Aufgabe 3.9.19

(1) ⎫

1. GV (T, p) = M1 g1 (T, p) , ⎪

(1) ⎬ - Tropfen
GA (T, A) = σ(T) A1 = σ(T) 4π r 2 , ⎪





(2)

⎪ - Dampf; hat keine
G (T, p) = M2 g2 (T, p) ⎬


⎪ Oberfläche

⇒ G(T, p, A) = M1 g1 (T, p) + σ(T) 4π r 2 + M2 g2 (T, p) .

2. Gleichgewicht bedeutet: dG = 0
Da T und p fest sind, bleiben nur M1 , M2 und r veränderbar:

M1 + M2 = M = const ⇒ dM1 = −dM2 .

Teil 1. liefert dann:

0 = dG = dM1 (g1 − g2 ) + σ 8π r dr
dr
⇒ g2 − g1 = σ 8π r .
dM1
270 Lösungen der Übungsaufgaben

Die Massendichte ρ 1 ,
M1
ρ1 = 4π ,
3
r3
des Flüssigkeitstropfens ist als konstant anzusehen:
4π 3 dM1
⇒ M1 = ρ 1 r ⇒ = ρ 1 4π r 2 .
3 dr
Es ist damit die Behauptung

g2 − g1 =
r ρ1
bewiesen.
3. Aus der allgemeinen Relation

∂G
( ) =V
∂p T
folgt hier:
∂g1 ∂g2
V = V1 + V2 = M 1 ( ) + 0 + M2 ( ) .
∂p T ∂p T
Dies bedeutet offensichtlich:
∂gi Vi
( ) = ; i = 1, 2
∂p T Mi
V2 V1 1 1 ∂
⇒ − = − = [ (g2 − g1 )]
M2 M1 ρ 2 ρ 1 ∂p T
2σ(T) dr
=− .
r 2 ρ 1 dp
ρ1 ≫ ρ2 ∶
1 2 σ(T) dr
≈− 2 .
ρ2 r ρ 1 dp
Dampf = ideales Gas:
M2 M2 mp
ρ2 = = = ,
V2 N2 kB T 1p kB T
m ∶ Masse eines Moleküls,
kB T 2 σ dr dp 2σ m dr
⇒ ≈− 2 ⇒ = (− 2 )
mp r ρ 1 dp p ρ 1 kB T r
2σ m 1
⇒ ln p = +α .
ρ 1 kB T r
Lösungen der Übungsaufgaben 271

p∞ (T) ∶ Dampfdruck bei unendlichem Tröpfchenradius:

⇒ α = ln p∞
p 2σ m 1
⇒ ln = .
p∞ ρ 1 kB T r

Dampfdruck des Tröpfchens:

2 m σ(T) 1
p(r, T) = p∞ (T) exp ( ) .
ρ 1 kB T r

Lösung zu Aufgabe 3.9.20

1. Erster Hauptsatz: dU = δQ + μ0 V H dM

∂U
⇒ CM = ( ) ,
∂T M
∂U
δQ = CM dT + [( ) − μ0 V H] dM
∂M T
δQ ∂U ∂M
⇒ CH = ( ) = CM + [( ) − μ0 V H] ( )
dT H ∂M T ∂T H
∂U ∂M
⇒ CM − CH = [μ0 V H − ( ) ]( ) .
∂M T ∂T H
2. ∂M C
( ) =− 2 H
∂T H T
μ0 V 2
⇒ CM − CH = − M .
C
3a. Maxwell-Relation der freien Energie:

dF = −S dT + μ0 V H dM
∂S ∂H
⇒ ( ) = −μ0 V ( ) .
∂M T ∂T M

3b. Maxwell-Relation der freien Enthalpie:

dG = −S dT − μ0 V M dH
∂S ∂M
⇒ ( ) = μ0 V ( ) .
∂H T ∂T H
272 Lösungen der Übungsaufgaben

3c. Die Behauptung folgt unmittelbar aus 1. für δQ = T dS.


4. 1. ∂S ∂M
CM − CH = −T ( ) ( )
∂M T ∂T H
∂H ∂M
= μ0 V T ( ) ( ) .
∂T M ∂T H

5. ∂H M
( ) = ,
∂T M C
M 1
dH = dT + (T − Tc ) dM + 3 b M 2 dM
C C
∂M 1 M
⇒ ( ) [3 b M 2 + (T − Tc )] = −
∂T H C C
∂M −M
⇒ ( ) =
∂T H 3 b M C + (T − Tc )
2

−μ0 V T M 2
⇒ CM − CH = .
3 b M 2 C2 + C (T − Tc )

6. ∂ ∂ ∂S ∂ ∂S
CM = { [T ( ) ]} = T [ ( ) ]
∂M ∂M ∂T M T ∂T ∂M T M
(3a.) ∂2 H
= T (−μ0 V) ( ) =0.
∂T 2 M

7. ∂U
( ) = CM (T) .
∂T M

Nach Teil 3. gilt auch:

∂U ∂S ∂H
( ) =T( ) + μ0 V H = −μ0 V T ( ) + μ0 V H
∂M T ∂M T ∂T M
M 1
= −μ0 V T + μ0 V (T − Tc ) M + μ0 V b M 3
C C
Tc
= μ0 V (b M 3 − M) .
C
Lösungen der Übungsaufgaben 273

Daraus folgt durch Integration:

1 Tc 2
U(T, M) = μ0 V ( b M 4 − M ) + f (T) ,
4 2C
∂U
( ) = CM (T) = f ′ (T)
∂T M
T
1 Tc 2
⇒ U(T, M) = μ0 V ( b M 4 − M ) + ∫ CM (T ′ ) dT ′ .
4 2C
0

Analog findet man die Entropie:

∂S 1 ∂S ∂H M
( ) = CM (T) ; ( ) = −μ0 V ( ) = −μ0 V
∂T M T ∂M T ∂T M C
T
M2 CM (T ′ ) ′
⇒ S(T, M) = −μ0 V +∫ dT + S(0, 0) .
2C T′ WXX X YX X X Z
0
=0 (3.82)

Das bedeutet schließlich für die freie Energie:

1 1
F = U − T S =F0 + μ0 V (T − Tc ) M 2 + μ0 V b M 4
2C 4
T
T
+ ∫ CM (T ′ ) (1 − ) dT ′ .
T′
0

8. 1
H = M[ (T − Tc ) + b M 2 ] .
C

H = 0 besitzt also die Lösungen:

a) M = 0 ,

1
b) MS = ± (Tc − T) .
bC
274 Lösungen der Übungsaufgaben

Für die freie Energie gilt nach Teil 7.:

μ0 V 1
F = f (T) + (T − Tc ) M 2 + μ0 V b M 4
2C 4
⇒ F(T, M = 0) = f (T) ,
μ0 V Tc − T
F (T, M = ±MS ) = f (T) + (T − Tc )
2C bC
1 1 2
+ μ0 V b (Tc − T)
4 (b C) 2

1 μ0 V 2
= f (T) − (Tc − T) .
4 b C2

Es ist also:
F (T, M = ±MS ) < F(T, M = 0) .
Die ferromagnetische Lösung MS ≠ 0 ist demnach stabil. Sie existiert als reelle
Lösung nur für T ≤ Tc .
9. Magnetische Suszeptibilität:

−1
∂M ∂H 1
χT = ( ) = [( ) ] =
∂H T ∂M T 1
C
(T − Tc ) + 3 b M 2
1 C
⇒ lim χ T = = .
H→0 1
C
(T − Tc ) + 3 b MS2 2(Tc − T)

χ T divergiert im Nullfeld für T → Tc !


Für die Differenz der Wärmekapazitäten benutzen wir das Resultat von Teil 5.:

−μ0 V T MS2
lim (CM − CH ) =
H→0 3 b MS2 C2 + C (T − Tc )
−μ0 V T b1C (Tc − T) μ0 V
= =− T.
3 b C2 b1C (Tc − T) + C (T − Tc ) 2 b C2

Lösung zu Aufgabe 3.9.21

1. Maxwell-Relation zur freien Enthalpie (dG = −S dT + V dp)

∂S ∂V
( ) = −( ) .
∂p T ∂T p
Lösungen der Übungsaufgaben 275

Außerdem gilt:
∂S Cp dT
( ) = ⇒ (dS)p = (Cp ) .
∂T p T T p
Damit berechnet man:

∂V ∂S
Vβ = ( ) = −( )
∂T p ∂p T
⎛∂ T ⎞ ⎛∂ T dT ′ ⎞
= −⎜ ∫ (dS)p ⎟ = − ⎜ ∫ (Cp ′ ) ⎟
⎝ ∂p 0 ⎠ ⎝ ∂p 0 T p⎠
T T
T
∂Cp dT ′
= −∫ ( )
∂p T ′ T ′
0
T
dT ′ ′ x ′
= −∫ (T ) (a + b′ T + c′ T 2 + . . . )
T′
0
1 b′ x+1 c′ x+2
= − ( T x a′ + T + T + . . .)
x x+1 x+2
a′ b′ c′ 2
= −T x ( + T+ T + . . .) .
x x+1 x+2

In der zweiten Zeile haben wir ausgenutzt, dass nach dem dritten Hauptsatz die
Entropie am Nullpunkt verschwindet. Die untere Integrationsgrenze liefert also
keinen Beitrag. Die nachfolgenden T-Integrationen sind längs eines Weges mit
p = const durchzuführen. Ferner gilt:

d d d
a′ = a; b′ = b; c′ = c ...
dp dp dp

Damit ergibt sich:


a′ ′ ′
Vβ + x+1
b
T + x+2
c
T2 + . . .
=− x
Cp a + bT + cT 2 + . . .
Der Grenzwert
Vβ a′
lim =−
T→0 Cp ax
stellt eine endliche Konstante dar.
2. Aus der T dS-Gleichung (2.74)

T dS = Cp dT − TV β dp
276 Lösungen der Übungsaufgaben

folgt für einen adiabatischen Prozess:

dT Vβ
( ) =T .
dp S Cp

Wegen 1.) ist dann:


dT
lim ( ) =0.
T→0 dp S
Adiabatisches Entspannen führt in der Grenze T → 0 zu keiner Erniedrigung der
Temperatur, was letztlich die Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts als Fol-
ge des dritten Hauptsatzes ausmacht.

Abschnitt 4.3
Lösung zu Aufgabe 4.3.1

1. Clausius-Clapeyron-Gleichung:

dp QM QM p ⋅ QM
= ≈ ≈ .
dT T(vg − vf ) Tvg RT 2

Dies bedeutet:
dp QM dT QM
= d ln p ≈ ↷ ln p ≈ − + const.
p R T2 RT

Also gilt
QM
)
p(T) ≈ α exp (− (α = const.)
RT
2. Thermischer Ausdehnungskoeffizient:

1 ∂V 1 ∂vg
βKoex = ( ) ≈ ( ) .
V ∂T Koex vg ∂T

Längs der Koexistenzlinie haben wir

vg = vg (T, p(T))
∂vg ∂vg ∂vg ∂p
↷ ( ) =( ) +( ) ( ) .
∂T Koex ∂T p ∂p T ∂T Koex
Lösungen der Übungsaufgaben 277

Der Dampf kann als ideales Gas aufgefasst werden:

∂vg R ∂vg RT ∂p QM
( ) = ; ( ) =− 2 ; ( ) ≈ .
∂T p p ∂p T p ∂T Koex T vg

Der letzte Schritt folgt aus der genäherten Clausius-Clapeyron-Gleichung in


Teil 1). Es bleibt:

1 R RT QM R QM
βKoex ≈ ( − ⋅ )= (1 − ) .
vg p p 2 T vg p vg p vg

Es folgt schlussendlich:
1 QM
βKoex ≈ (1 − ) .
T RT
Der erste Term stellt den Beitrag des idealen Gases dar. Der aus den beim Phasen-
übergang wirksam werdenden Kohäsionskräften resultierende zweite Summand
dominiert jedoch im Allgemeinen. Zahlenbeispiel:

H2 O ∶ QM ≈ 40 kJ/Mol
RT ≈ 3 kJ/Mol bei T = 373 K ↷ βKoex < 0 .

Insgesamt findet also längs der Koexistenzkurve mit zunehmender Temperatur


eine Kompression statt.

Lösung zu Aufgabe 4.3.2

1. Maxwell-Relation für G(T, p):

∂Si ∂Vi αi
( ) = −( ) =− .
∂p T ∂T p p

Integration über den Druck:

p
Si (T, p) = −α i ln + fi (T) .
p0
278 Lösungen der Übungsaufgaben

Wärmekapazitäten:

(i) ∂Si dfi !


Cp (T) = T ( ) = T ( ) = Cp (T)
∂T p dT p
↷ f1′ (T) = f2′ (T) ↷ f1 (T) = f2 (T) + γ .

Dritter Hauptsatz:

f1 (T → 0) = f2 (T → 0) = 0 ↷ f1 (T) ≡ f2 (T) .

Dies bedeutet:
p
Si (T, p) = −α i ln + f (T) .
p0
2. An der Koexistenzlinie gilt offenbar S1 ≠ S2 . Es handelt sich also um einen Pha-
senübergang erster Ordnung. Dafür gilt die Clausius-Clapeyron-Gleichung:

d ΔQU
pkoex = .
dT T(V1 − V2 )

Die ,,Umwandlungswärme“ ΔQU berechnet sich zu:

pkoex
ΔQU = TΔS = −T(α 1 − α 2 ) ln .
p0

An der Koexistenzlinie macht zudem das Volumen einen Sprung:

1
(V1 − V2 )koex = T(α 1 − α 2 ) .
pkoex

Dies ergibt unmittelbar die Steigung der Koexistenzlinie;

d pkoex pkoex
pkoex = − ln .
dT T p0

3. Wir setzen x = T und y = pkoex /p0 und haben dann zu lösen:

d y
y = − ln y .
dx x

Umgestellt bedeutet das:

dy dx d ln y dx
= d ln y = − ln y ↷ = − = −d ln x .
y x ln y x
Lösungen der Übungsaufgaben 279

Das lässt sich auch wie folgt schreiben:

d ln(ln y) = −d ln x ↷ d ln (x ⋅ ln y) = 0 ↷ x ⋅ ln y = x0 .

Es gilt also:
x0
y = exp ( ) .
x
Machen wir schließlich noch die Substitutionen rückgängig, so erkennen wir,
dass der Koexistenzdruck exponentiell mit der Temperatur abfällt:

T0
pkoex (T) = p0 exp ( ) .
T

Die Umwandlungswärme ist dann längs der Koexistenzlinie konstant:

ΔQU = −(α 1 − α 2 ) T0 .

Lösung zu Aufgabe 4.3.3

1. Es gilt die Zuordnung:

p ⇔ B0 = μ 0 H ,
V ⇔ −m = −V M .

Clausius-Clapeyron-Gleichung (4.19):

dp ΔQ
= .
dT T0 ΔV

B0c
n

×
Tc T0

Abb. A.16
280 Lösungen der Übungsaufgaben

Dies bedeutet für den Supraleiter:


dB0C
ΔQ = T0 (−Δm) ,
dT
Δm = V (Mn − Ms ) ≈ −V Ms = V HC .

Der letzte Schritt ist ein Ausdruck des Meißner-Ochsenfeld-Effekts:


dB0C dHC
= μ0
dT dT
dHC
⇒ ΔQ = −T0 V μ0 (HC ) .
dT T = T0
2. G(T, H) = U − T S − μ0 V H M ,
Mn sehr klein ⇒ Gn (T, H) ≈ Gn (T, 0) ,
dG = −S dT − μ0 V M dH .

Meißner-Ochsenfeld-Effekt:

dGs = −Ss dT + μ0 V H dH .

Wir interessieren uns für den isothermen Prozess:

(dGs )T = μ0 V H dH
1
⇒ Gs (T, H) = Gs (T, 0) + μ0 V H 2 .
2
Phasengleichgewicht:
!
Gn (T, HC ) = Gs (T, HC ) ≈ Gn (T, 0) .

Daraus erhalten wir die Stabilisierungsenergie:

ΔG = Gs (T, 0) − Gn (T, 0) ≈ Gs (T, 0) − Gs (T, HC )


1
⇒ ΔG = − μ0 V HC2 (T) .
2
3. ∂ ∂
Sn = − ( Gn (T, H)) ≈ − ( Gn (T, H = 0)) ,
∂T H ∂T H=0
∂ d
Ss = − ( Gs (T, H)) = − Gs (T, 0)
∂T H dT
d dHC (T)
⇒ Sn − Ss = − ΔG = −μ0 V HC (T) .
dT dT
Dies ist in Übereinstimmung mit Teil 1. !
Lösungen der Übungsaufgaben 281

Wegen (dHC / dT) < 0 ist:


Sn (T) > Ss (T) .
Der Supraleiter hat also den höheren Ordnungszustand. Wegen HC (Tc ) = 0 gilt
am kritischen Punkt:
Sn (Tc ) = Ss (Tc ) .
4. Unabhängig von den Werten anderer Parameter gilt nach dem Dritten Hauptsatz:

Ss (T) → 0; Sn (T) → 0.
T→0 T→0

Da andererseits
HC (T) → H0 ≠ 0
T→0

sein soll, muss nach Teil 3.


dHC
=0
lim
T → 0 dT

erfüllt sein, was von unserem Ansatz für HC in der Tat gewährleistet wird.
5. ∂
Cs − Cn = T [ (Ss − Sn )]
∂T
dHC 2 d2 HC (T)
= μ0 V T [( ) + HC (T) ] ,
dT dT 2
dHC T T3
= −2 H0 (1 − α) 2 − 4 α H0 4
dT Tc Tc
T T2
= −2 H0 2
(1 − α + 2 α 2 ) ,
Tc Tc
2
dHC 2 T2 T2
( ) = 4 H02 4 (1 − α + 2 α 2 ) ,
dT Tc Tc
d 2 HC H0 T2
= −2 (1 − α + 6 α )
dT 2 Tc2 Tc2
H02 T2
⇒ Cs − Cn = μ 0 V T 2 [α − 1 + 3 (1 − 4 α + α 2 )
Tc2 Tc2
T4 T6
+ 15 α(1 − α) 4
+ 14 α 2 6 ] .
Tc Tc

Interessant ist der kritische Punkt T = Tc :

H02
(Cs − Cn )T = Tc = 4 μ0 V (1 + α)2 .
Tc
282 Lösungen der Übungsaufgaben

6. T < Tc

Sn (T) ≠ Ss (T)
⇒ Phasenübergang erster Ordnung.

T = Tc

Sn (Tc ) = Ss (Tc ) ,
Cn (Tc ) ≠ Cs (Tc ) (endlicher Sprung)
⇒ Phasenübergang zweiter Ordnung.

Lösung zu Aufgabe 4.3.4

T = Tc (ε + 1) .

f (T) lässt sich als Funktion von ε wie folgt schreiben:

f (ε) = a Tc (ε + 1) ln ∣Tc ε∣ + b Tc2 (ε + 1)2 .

Der kritische Exponent bestimmt sich dann wie folgt:

ln ∣f (ε)∣ ln ∣a Tc (ε + 1) ln ∣Tc ε∣∣


φ = lim = lim
ε→0 ln ∣ε∣ ε→0 ln ∣ε∣
ln ∣a Tc ε ln ∣Tc ε∣ + a Tc ln ∣Tc ε∣∣ ln ∣a Tc ln ∣Tc ε∣∣
= lim = lim
ε→0 ln ∣ε∣ ε→0 ln ∣ε∣
ln ∣a Tc ∣ + ln ∣ ln ∣Tc ε∣∣ ln ∣ ln Tc + ln ∣ε∣∣
= lim = lim
ε→0 ln ∣ε∣ ε→0 ln ∣ε∣
1 1
ln ∣ ln ∣ε∣∣ ∣ ln ∣ε∣∣ ∣ε∣ 1
= lim = lim = lim =0.
ε→0 ln ∣ε∣ ε→0 1
∣ε∣
ε→0 ∣ ln ∣ε∣∣

Lösung zu Aufgabe 4.3.5

Phasenübergänge zweiter Ordnung nach der Ehrenfest-Klassifikation sind durch


endliche Sprünge in den zweiten Ableitungen der freien Enthalpie oder freien Ener-
Lösungen der Übungsaufgaben 283

gie definiert:

f (ε) → A± ; A+ ≠ A−
(±)
T → Tc

ln ∣f (ε)∣ ln ∣A± ∣
⇒ φ = lim = lim =0.
ε→0 ln ∣ε∣ ε → 0 ln ∣ε∣

Lösung zu Aufgabe 4.3.6

1. T = Tc (ε + 1) ⇒ f (ε) = a Tc5 / 2 (ε + 1)5 / 2 − b


ln ∣f (ε)∣
⇒ φ = lim =0.
ε→0 ln ∣ε∣

2. C 1
f (ε) = a Tc2 (ε + 1)2 +
Tc ε
ln ∣ TCc ε ∣ ln ∣ε∣
⇒ φ = lim = − lim = −1 .
ε→0 ln ∣ε∣ ε→0 ln ∣ε∣

3. √ √
f (ε) = a Tc ∣ε∣ + d
ln ∣d∣
⇒ φ = lim =0.
ε→0 ln ∣ε∣

Lösung zu Aufgabe 4.3.7

Wir benutzen (2.82):

∂M
χ T (CH − Cm ) = μ0 V T β H
2
; βH = ( )
∂T H
2 −1 −1
⇒ 1 − R = μ0 V T β H χ T CH .

(−)
Kritisches Verhalten T → Tc :
′ ′
M ∼ (−ε) β ; 2
βH ∼ (−ε)2β − 2 ; χ−1
T
∼ (−ε)γ ; C−1
H ∼ (−ε)
α


+ α′
⇒ 1 − R ∼ (−ε)2β − 2 + γ .
284 Lösungen der Übungsaufgaben

Daran lesen wir ab:

1. R ≠ 1 ∶
Die voranstehende Gleichung ist nur erfüllbar, falls gilt:

2 β − 2 + γ′ + α′ = 0 ⇔ α′ + 2 β + γ′ = 2 .

2. R = 1 ∶
Dann ist in der obigen Beziehung die linke Seite Null und kann deswegen nur
durch
2 β − 2 + γ′ + α′ > 0 ⇔ α′ + 2 β + γ′ > 2

erfüllt werden.

Lösung zu Aufgabe 4.3.8

Skalenhypothese (4.76) hat (4.77) zur Folge. Dort setzen wir

λ = (±ε)−(1 / a ε )

und erhalten mit H anstelle von B0 = μ0 H:

M(ε, H) = (±ε)(1 − aB ) / a ε M (±1, (±ε)−(aB / a ε ) H) .

Wir benutzen (4.78) und (4.80):


1 − aB aB
=β; = βδ .
aε aε

Damit folgt unmittelbar die Behauptung:

M(ε, H)
= M (±1, (±ε)−βδ H) .
(±ε) β

Man misst die Magnetisierung M für eine Vielzahl von äußeren Feldern H als Funk-
tion der Temperatur (bzw. ε). Trägt man dann

M(ε, H) H
gegen
∣ε∣ β ∣ε∣ βδ

auf, so reduziert sich diese Vielzahl auf zwei Kurven, je eine für T < Tc und T > Tc ,
falls die Skalenhypothese gültig ist.
Lösungen der Übungsaufgaben 285

Lösung zu Aufgabe 4.3.9

Wir benutzen:

1 − aB
(4.78) ∶ β= ,

aB
(4.79) ∶ δ= ,
1 − aB
2aB − 1
(4.81) ∶ γ = γ′ = ,

2α ε − 1
(4.82) ∶ α = α′ = .

1. γ(δ + 1) = (2 − α) (δ − 1)
gilt genau dann, wenn

2aB − 1 1 ! 1 2aB − 1
=
a ε 1 − aB a ε 1 − aB

erfüllt ist. Das ist offensichtlich der Fall!


2. δ = (2 − α + γ) / (2 − α − γ)
gilt, falls
2a ε −1 2aB −1
aB ! 2 − a ε + aε
= 2aB −1
1 − aB 2 − 2aaε −1 − aε
ε

erfüllt ist:

aB ! 2aε − 2aε + 1 + 2aB − 1


=
1 − aB 2aε − 2aε + 1 − 2aB + 1
aB ! 2aB
⇔ = q. e. d.
1 − aB 2 − 2aB
286 Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 4.3.10

1. Wir können vom Gesetz der korrespondierenden Zustände (1.19) ausgehen:

3
(π + ) (3 v − 1) = 8 t ,
v2
pr = π − 1 ; Vr = v − 1 ; ε = t − 1
−2
⇒ [(1 + pr ) + 3 (1 + Vr ) ] [3 (Vr + 1) − 1] = 8(1 + ε)
⇒ [4 + 2 Vr + Vr2 + pr (1 + 2 Vr + Vr2 )] (3 Vr + 2)
= 8(1 + ε) (1 + 2 Vr + Vr2 ) .

Sortieren dieser Gleichung führt auf:

pr (2 + 7 Vr + 8 Vr2 + 3 Vr3 ) = −3 Vr3 + 8 ε (1 + 2 Vr + Vr2 ) .

2. Im kritischen Bereich werden alle drei Größen pr , Vr und ε sehr klein. In erster
Näherung können wir deshalb die Zustandsgleichung aus 1. linearisieren:

pr ≈ 4 ε .

In einem nächsten Näherungsschritt setzen wir dieses wieder in die Zustands-


gleichung ein:

4 ε (2 + 7 Vr + 8 Vr2 + 3 Vr3 ) = −3 Vr3 + 8 ε (1 + 2 Vr + Vr2 )


⇒ 0 ≈ Vr (3 Vr2 + 12 ε + 24 Vr ε + 12 ε Vr2 )
⇒ 0 ≈ Vr (Vr2 + 8 Vr ε + 4 ε) .

Diese Gleichung hat die Lösungen:


√ √
Vr(0) = 0 ; Vr(±) = −4 ε ± 2 −ε 1 − 4 ε .

> >
T → Tc ⇔ ε→0∶
(±)
Nur Vr = 0 kann Lösung sein, da Vr komplex sind.
< <
T → Tc ⇔ ε→0∶
Wir wissen, dass die Lösung Vr = 0 instabil ist. Für das reduzierte Volumen des
van der Waals-Gases gilt deshalb:
√ √ √
Vr(±) = −4 ε ± 2 −ε 1 − 4 ε ∼ ±2 −ε .
Lösungen der Übungsaufgaben 287

3. β bestimmt das Verhalten des Ordnungsparameters (4.52):

Δρ 1 ρ − − ρ + Vc V + − V −
= =
2 ρC 2 ρC 2 V− V+
1 Vc Vc 1 1 1
= ( − ) = ( (−) − )
2 V− V+ 2 Vr + 1 Vr(+) + 1
1 1
≈ [1 − Vr(−) − (1 − Vr(+) )] = (Vr(+) − Vr(−) )
2 2
Δρ √
⇒ ∼ 2 −ε
2 ρC
1
⇒ β = ; kritische Amplitude B = 2 .
2
4. T = Tc heißt ε = 0. Dann lautet die Zustandsgleichung aus Teil 1.:
−1
pr = −3 Vr3 (2 + 7 Vr + 8 Vr2 + 3 Vr3 ) .

Entwicklung für kleine Vr :

3 7
pr = − Vr3 (1 − Vr + 0 (Vr2 )) .
2 2

5. Der kritische Exponent δ ist durch (4.57) definiert:

R Tc 8
p(0)
c =n = pc .
Vc 3

Dabei haben wir (1.17) ausgenutzt. Es ist also:

p − pc 3 p 3
(0)
= ( − 1) = pr .
pc 8 pc 8

Weiter gilt:

ρ Vc 1 −Vr
−1 = −1= −1=
ρC V Vr + 1 Vr + 1
= −Vr (1 − Vr + 0 (Vr2 )) .

Auf der kritischen Isothermen gilt also, wenn wir Teil 4. ausnutzen und für p → pc
Vr → 0 anwenden:
3
p − pc 9 ρ
(0)
∼ ∣ − 1∣ .
pc 16 ρC
288 Lösungen der Übungsaufgaben

Der Vergleich mit (4.57) liefert:

9
δ=3; D= .
16

6. Kompressibilität:

1 ∂V 1 ∂Vr
κT = − ( ) = − Vc ( ) ,
V ∂p T V ∂p T
p 1
dpr = d ( − 1) = dp ,
pc pc
1 Vc ∂Vr
κT = − ( ) .
V pc ∂pr T

Normierungsfaktor:
(0) 1 Vc 3
κ Tc = (0)
= = .
pc n R Tc 8 pc

Im letzten Schritt haben wir wieder (1.17) ausgenutzt:

κT 8 1 ∂Vr
(0)
=− ( ) .
κ Tc 3 Vr + 1 ∂pr T

Nach Teil 1. gilt:

∂pr −9 Vr2 + 16 ε (1 + Vr )
( ) =
∂Vr T 2 + 7 Vr + 8 Vr2 + 3 Vr3
[−3 Vr3 + 8 ε (1 + 2 Vr + Vr2 )] (7 + 16 Vr + 9 Vr2 )
− 2 .
(2 + 7 Vr + 8 Vr2 + 3 Vr3 )

a) T > Tc ρ = ρC , d. h.Vr = 0

∂pr κT 4
⇒ ( ) T
= 8 ε − 14 ε = −6 ε ⇒ (0)
= ε−1 .
∂Vr κ Tc 9
Vr = 0

Das gilt sogar überall auf der kritischen Isochoren (Vr = 0), nicht nur für
T > Tc .

4
⇒ γ=1; C= .
9
Lösungen der Übungsaufgaben 289

b) T < Tc

Im kritischen Bereich gilt jetzt nach Teil 2.:

Vr2 ≈ −4 ε .

Dies bedeutet:

∂pr 1 1
( ) ≈ (36 ε + 16 ε) − 56 ε = 12 ε ,
∂Vr ε → 0 2 4
1
→ 1 .
Vr + 1 ε→0

Es bleibt somit:
κT 8 1 2
(0)
∼− = (−ε)−1 .
κ Tc 3 12 ε 9

Durch Vergleich mit (4.55) folgt:

2 1
γ ′ = 1; C′ = = C.
9 2

Lösung zu Aufgabe 4.3.11

Kettenregel

∂V ∂T ∂p
( ) ( ) ( ) = −1
∂T p ∂p V ∂V T
∂T 1
⇔ (V β) ( ) (− ) = −1
∂p V V κ T
∂p
⇒ β = κT ( ) .
∂T V

Für das van der Waals-Gas gilt speziell:

nR
β = κT ( ) .
V − nb

Der Klammerausdruck verhält sich analytisch für T → Tc , sodass das kritische Ver-
halten von β dem der Kompressibilität κ T entspricht.
290 Lösungen der Übungsaufgaben

Lösung zu Aufgabe 4.3.12

1. Nach (1.28) lautet die Zustandsgleichung des Weiß’schen Ferromagneten:

B0 + λ μ 0 M
M = M0 L (m ) ,
kB T
N
m λ μ0 M M V m2 λ μ0 (1.26) ̂ 3 kB C λ (1.30)
̂ 3 Tc .
= = M = M
kB T M0 kB T kB T T
Damit folgt unmittelbar:
̂
̂ = L (b + 3 M ) .
M
ε+1
2. L(x) = (1 / 3)x − (1 / 45)x3 + 0(x5 )

B0 = 0 ⇒ b=0,
T < Tc ⇒ ̂ sehr klein.
M

Dann gilt:
̂ ̂3
M̂≈ M −3 M
ε + 1 5 (ε + 1)3
ε 3 M ̂2
⇒ ≈− ⇒ ̂ 2 ≈ − 5 ε(ε + 1)2 .
M
ε+1 5 (ε + 1)3 3

Da (ε + 1)2 → 1 für T → Tc gilt, folgt:



̂∼ 5
M (−ε)1 / 2 .
3
Wie beim van der Waals-Gas ist somit:
1
β= .
2
3. Kritische Isotherme: T = Tc ; B0 → 0

⇒ ε=0; ̂
M und b sehr klein.

Dies bedeutet:

M̂ ≈ 1b + M ̂ − 1 (b + 3 M)
̂ 3
3 45
⇒ ̂ 3 ⇔ b + 3M
15 b ≈ (b + 3 M) ̂ ≈ (15 b)1 / 3
⇒ ̂ ≈ (15 b)1 / 3 − b ≈ (15 b)1 / 3 ,
3M da b→0.
Lösungen der Übungsaufgaben 291

Dies ergibt
9 ̂3
b∼ M
5
und führt auf den kritischen Exponenten
δ=3.
4.
∂M ̂
M0 μ 0 m ∂ M 3 ̂
∂M
χT = ( ) = ( ) = ( ) .
∂H T kB T ∂b T, b = 0 λ(ε + 1) ∂b T, b = 0
̂ sehr klein:
Im kritischen Bereich ist M
∂L ∂x 1 1 2
∣ = ( − x )∣ +...
∂b b = 0 ∂b 3 15 b=0
∂M̂ 3 ∂M ̂ 1 1 9M ̂2
∣ = (1 + ∣ )( − )+...
∂b b = 0 ε + 1 ∂b b = 0 3 15 (ε + 1)2
∂M̂ 1 9 M ̂2 1 9 M ̂2
⇒ ∣ ⋅ (1 − + ) = (1 − ).
∂b b = 0 ε + 1 5 (ε + 1)3 3 5 (ε + 1)2

̂ → 0:
T → Tc bedeutet M
̂
∂M 1 1
( ) ≈ ̂2
.
∂b T, b = 0 3 ε
ε+1
+ 9 M
5 (ε+1)2

a) T > Tc ∶

̂ ≡ 0, sodass mit (ε + 1) → 1 folgt:
Oberhalb Tc ist M
T → Tc

̂
∂M 1
( ) ∼ ε−1 .
∂b 3
Dies bedeutet für die Suszeptibilität:
1 −1
χT ∼ ε ⇒ γ=1.
λ
b) T < Tc ∶

̂ 2 ∼ 5 / 3(−ε) einzusetzen:
Nach Teil 2. haben wir nun M
1
χT ∼ (−ε)−1 ⇒ γ′ = 1 .

Für die kritischen Amplituden ergibt sich wie beim van der Waals-Gas:
1
C′ = C .
2
Sachverzeichnis

A Dampfdruckkurve, 134
Adiabaten, 40 Dieterici-Gas, 28
Adiabatengleichung, 41 Differential
Amplitude totales, 21
kritische, 153, 165 Drosselversuch, 99
Arbeit, 20 Durchmischung
differentielle, quasistatische, 20 irreversible, 95
Arbeitsaustauschkontakt, 4
Ausdehnungskoeffizient, 111
isobarer, thermischer, 61 E
Austauschkonstante, 18 Ehrenfest-Gleichungen, 146
Avogadro-Konstante, 11 Ehrenfest-Klassifikation, 143
Eigenvolumen, 12
Einstein-Oszillatoren, 120
B Energie
Binnendruck, 13 freie, 86, 105, 136
Boltzmann-Konstante, 11 innere, 35, 85
Boyle-Mariotte’sches Gesetz, 10 Enthalpie, 87
Bragg-Williams-Modell, 144 freie, 106
Entmagnetisieren
adiabatisches, 112, 119
C Entropie, 34, 53, 56, 103, 108
Carnot-Kreisprozess, 45 Ersatzprozess
Celsius-Skala, 11 reversibler, 56, 95
Clausius-Clapeyron-Gleichung, 134 Erzeugende, 84
Clausius’sche Aussage, 44 Expansion des idealen Gases
Clausius’sche Ungleichung, 55 isotherme, 58
Coopersmith-Ungleichung, 158 Exponent
Curie-Gesetz, 17 kritischer, 148, 149
Curie-Temperatur, 19 Exponenten-Ungleichungen, 155
Curie-Weiß-Gesetz, 20

F
D Faktor
Dampfdruck, 138 integrierenden, 21

293
294 Sachverzeichnis

Ferromagnetismus, 19 differentieller, 100


Fluktuationen Joule-Thomson-Prozess, 99
kritische, 148
Funktion
konkave, 140 K
konvexe, 139 Kadanoff-Konstruktion, 163
verallgemeinerte homogene, 163 Kelvin’sche Aussage, 44
Kelvin-Skala, 11
Koexistenzgebiet, 136
G Koexistenzkurven, 133
Gas Koexistenzlinie, 134
ideales, 10, 37, 60, 100 Kompressibilität, 153
Gaskonstante isotherme (adiabatische), 61
allgemeine, 11 Konzentrationen, 131
Gesetz von den korrespondierenden Zuständen, Kreisprozess, 8, 54
14 reversibler, 46
Gibb’sche (freie) Enthalpie, 88
Gibb’sche Phasenregel, 132
Gibb’sches Paradoxon, 98 L
Gibb’sches Potential, 106 Lagrange’sche Multiplikatoren, 129
Gibbs-Duhem-Relation, 91, 133 Lagrange’sche Parameter, 129, 131
Gleichgewicht, 5, 130 Langevin-Funktion, 17
Griffiths-Ungleichung, 159 Legendre-Transformation, 86
Grundrelation der Thermodynamik, 57, 84, 102

M
H Magnetisierung, 17
Hauptsatz spontane, 18
Dritter, 2, 109 Magnetisierungsarbeit, 23, 24
Erster, 2 Maxwell-Konstruktion, 14, 135, 137
Nullter, 2, 8 Maxwell-Relationen, 85
Zweiter, 2, 44, 57 Mischungsentropie, 94, 97, 98
Hebelbeziehung, 138 Molwärme, 38
Homogenitätsrelationen, 89, 90

N
I Nernst’scher Wärmesatz, 108
Integrabilitätsbedingungen, 21
Inversionskurve, 101
irreversibel, 59 O
Isotherme Ordnungsparameter, 153
des Ferromagneten, 152
des realen Gases, 152
kritische, 154 P
Isothermen, 40 Paramagnet, 16
Paramagnetismus, 19
perpetuum mobile
J erster Art, 35
Joule-Thomson-Koeffizient zweiter Art, 43
Sachverzeichnis 295

Phase, 128 Suszeptibilitäten, 153


homogene, 15 System
Phasendiagramm, 132 geschlossenes, 4, 36, 130
Phasenübergang, 139 isoliertes, 36, 103, 128, 130
diskontinuierlicher, 146 isoliertes (abgeschlossenes), 4
erster Ordnung, 135, 139, 147 offenes, 36
kontinuierlicher, 148 thermodynamisches, 3
nter Ordnung, 144
zweiter Ordnung, 144, 148
Photon, 41 T
Photonengas, 41, 61 Temperatur, 2, 8
Potential absolute, 11
chemisches, 36 Temperaturskala
thermodynamisches, 85 absolute, thermodynamische, 50
Potentiale des idealen Gases Theorien
thermodynamische, 91 klassische, 153
Potenzgesetz-Verhalten, 148 thermisch isoliert, 4
Prozess, 7 Thermometer, 9
Punkt Tripelpunkt, 132
kritischer, 13, 132

U
Q Umgebung, 45
quasistatisch, 7, 23 Umwandlungswärme, 139, 142
Quasiteilchen, 41 Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts, 112
Universalitätshypothese, 149

R
Relaxationszeit, 6 V
Response-Funktionen, 61, 144 van der Waals-Gas, 12, 60, 101, 144
reversibel, 58 van der Waals-Isothermen, 135
Rushbrooke-Ungleichung, 156 van der Waals-Zustandsgleichung, 13
Variablen
natürliche, 85, 87–89
S Verdampfungskurve, 132
Sättigungsmagnetisierung, 17 Verdampfungswärme, 142
Schmelzkurve, 132 molare, 134
Skalengesetze, 166 Virialentwicklung, 15
Skalenhypothese, 162, 163 Virialkoeffizienten, 15
Skalentransformation, 162 Volumenarbeit, 22
Spindimensionalität, 150 Vorzeichenkonvention, 20
Stabilitätsbedingungen, 140
Stefan-Boltzmann-Gesetz, 61
Strahler W
schwarzer, 37, 41 Wärme, 2, 34
Sublimationskurve, 132 spezifische, 38
Supraleiter, 145 Wärmeaustauschkontakt, 4
Suszeptibilität Wärmebad, 4
isotherme (adiabatische), 64 Wärmekapazität, 37, 41, 61, 109, 152, 153
296 Sachverzeichnis

molare, 38 isotherme, 42
Wärmekraftmaschine, 44 reversible, 7
Wärmepumpe, 47 Zustandsfunktionen, 6
Weiß’scher Ferromagnet, 17, 144 Zustandsgleichung, 9
Widom-Ungleichung, 167 des Ferromagneten, 18
Wirkungsgrad, 45 des idealen Gases, 11
Carnot-Maschine, 48 kalorische, 36
thermische, 36
Zustandsgröße, 5
Z extensive, 6, 90
Zustand, 6 intensive, 6
Zustandsänderung, 7 Zustandsraum, 6
adiabatische, 40 Zustandsvariablen, 5
irreversible, 7 natürliche, 84