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Fraktionierte Kristallisation
Fraktionierte Kristallisation
Temperatur
uid uid
er diese mehrfach aus Lösungsmitteln kristallisiert. Die Schmelzpunkte der usk
ur v L iq
e
lösenden und der gelösten Stoffe liegen dabei oft mehrere hundert Grad
auseinander. Bei der Schmelzkristallisation beruht der Reinigungsvorgang fest
ebenfalls auf wiederholten, selektiven Phasenübergängen von flüssig zu A Eutektische Zusammensetzung B
fest. Die Schmelzpunkte der einzelnen Stoffe liegen dabei jedoch wesentlich
näher beisammen. Die Schmelzkristallisation wird vor allem zur Trennung Abbildung 2a: Eutektisches System.
Je nach Zusammensetzung der Schmelze
organischer Substanzen eingesetzt, wobei die Anwendungen von der Iso- kristallisiert entweder die Komponente
merentrennung bis zur Isolierung von Teerchemikalien, von der Gewinnung A oder B in reiner Form. Die maximale
reiner Carbonsäuren bis zur Reinigung von Monomeren reichen. Ausbeute wird durch die Lage des
eutektischen Punktes bestimmt.
Fraktionierte Kristallisation (Phasendiagramm 2a) und Misch-
kristalle (Phasendiagramm 2b). Bei Einsatzstoff
aus Schmelzen aus Lösungen
Mehrstoffgemischen können eutek-
tische und Mischkristall-Systeme flüssig
höhere Kristallisations- tiefere Kristallisations- nebeneinander auftreten. Die meis-
temperatur temperatur
Temperatur
von Lösungsmitteln erniedrigt die Kontakt stehen, in der sich die Ver-
0
Temperatur ( oC)
0
Kristallisationstemperatur, reduziert unreinigungen anreichern. Für eine Einsatz-
30
die Viskosität, erhöht im allgemei- gute Trennung muss die auf der Kris-
stoff
0
fluss auf die Kristallstruktur nehmen. entfernt werden. Bei der Schmelzkris-
0 0
(% )
0 -0
Ohne Lösungsmittel sind die zu ver-
o-NCB
80
Lösungsmittel zugesetzt wird. Das 0
0
0
%)
paratevolumina und eine Lösungs-
0
B(
Ausgangsgemisch wird bis oberhalb 80 0
0
-NC
K o n ze n
mittelrückgewinnung entfällt. 30
at i on p
der Liquiduskurve erhitzt. Dann wird 0
00 0
0
z ent r
die Schmelze langsam abgekühlt,
0 Kon
Phasengleichgewichte wodurch ein Teil kristallisiert. In Ab- o - NCB
Fest-Flüssiggemische werden mit bildung 3 ist der Verlauf der Kristal- Abbildung 3: Phasendiagramm der
Phasendiagrammen klassifiziert lisation von para-Nitrochlorbenzol NCB-Isomeren. Die rote Kurve zeigt den
und hauptsächlich in zwei Systeme aus einem Isomerengemisch in das Konzentrationsverlauf bei der Kristallisation
eingeteilt: Eutektische Gemische Phasendiagramm eingezeichnet. des p-NCB.
Kristallisationsverfahren
Abbildung 4: Abbildung 5:
Suspensionskristallisation. Schichtkristallisation.
Die einzelnen Kristalle bewegen sich frei in der Die Kristalle wachsen an einer gekühlten Wand. Das
Flüssigkeit. Die Übersättigung bewirkt Keimbildung und Kristallwachstum wird durch Kühlen der Kristalle bewirkt. Die
Kristallwachstum. Kristallisationswärme wird durch die Kristallschicht abgeführt.
Fallfilm-Kristallisation
Phase 1: Kristallisieren
Die Kristallschicht wächst aus dem Fallfilm auf der Innenseite des Kristalli-
satorelements, welches an der Aussenseite durch Wärmeträgerflüssigkeit
gekühlt wird, die ebenfalls als Fallfilm herunterfliesst.
Phase 3: Schmelzen
Die restliche Kristallschicht wird abgeschmolzen und verlässt den Prozess
entweder als Produkt oder wird als Zwischenprodukt gespeichert.
Abbildung 6:
Die Betriebsphasen des Fallfilm-Kristallisationsverfahrens von Sulzer Chemtech AG.
Schmelze genannt, wird im Sammel- Einsatzstoff
tank aufgefangen und beim Erreichen
einer vorgegebenen Menge über die
Rückstandsleitung abgelassen oder
in einen Stufentank gepumpt. In der Produkt
dritten Phase wird die restliche Kri-
stallschicht schliesslich vollständig
Ver-
abgeschmolzen. Diese Schmelze Abtriebs- Einsatz- stärkungs-
ist entweder das gewünschte Rein- stufe stufe stufe
produkt oder ein Zwischenstrom, der Rückstand
Abbildung 9:
Vollautomatische Anlage zur Reinigung von
Hydrazin als Satellitentreibstoff, gebaut
im Auftrag der Europäischen Raumfahrt
0691 2804
Agentur (ESA). (Leistung: 10 Tonnen jährlich)
Der Fallfilm-Kristallisator
Abbildung 11:
Die drei Betriebsphasen in den
Kristallisatorelementen.
Phase 1 Phase 2 Phase 3
Kristallisieren Partielles Schmelzen Totales Schmelzen
Temperatur
Phase 1
Phase 2
Phase 3
Zeit
Abbildung 12:
Stufe 1 Stufe 2 Stufe 3 Temperatur-Zeit Diagramm für die
Fallfilm-Kristallisation.
0690 2814-3
Abbildung 13:
Installation eines Kristallisators in ein
bestehendes Gebäude.
Abbildung 14:
0696 2803 Acrylsäure Anlage bei BASF Antwerpen.
Statische Kristallisation
steuert.
Sammler
Rückstand /Produkt
Abbildung 17:
Paraffin Anlage bei SCHÜHMANN SASOL, Deutschland (100´000 Tonnen/Jahr).
Typ 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Länge* mm 1‘910 2‘910 4‘210 4‘910 4‘910 8‘060 8‘060 9‘460 9‘460
Breite* mm 1‘020 1‘160 1‘510 1‘710 2‘700 2‘400 3‘090 3‘130 3‘640
Höhe* mm 3‘570 3‘570 3‘570 3‘570 3‘570 3‘570 3‘570 3‘570 3‘570
Leergewicht kg 3‘200 5‘600 10‘300 13‘500 21‘000 30‘500 39‘000 46‘000 54‘000
Umwälzmenge des
Kristallisation mit Wärmepumpe Energiekonzept
Prinzip
Für die bekannte Schichtkristallisation aus einem Fallfilm ist ein Energie- Sy-
stem erhältlich, das direkt die latenten Energien eines Energieträgers, ge-
koppelt mit einem Kompressor, ausnützt.
Kältemittel Kältemittel
Kristallisator Kristallisator
Produkt- Produkt- Produkt- Produkt-
Rückstand Rückstand Rückstand Rückstand
Kältemittel- Kältemittel-
Abscheider Abscheider
Kältemittel- Kältemittel-
Kompressor pumpe Kompressor pumpe
20
Fall 1:
p-Xylol -% Vorreinigungs 0-% Fraktionierte .-.%+ 10
Gemisch p-X Stufe p-X Kristallisation p-X
0
Temperatur (oC)
Fall 2: -10
-3% Vorreinigungs -.% Fraktionierte .-.%+
Trennkolonnen Stufe Kristallisation -20
p-X p-X p-X
-30
Benzol
Fall 3:
80-0% -40
Toluol Toluol Dispro- Fraktionierte .-.%+
Trennkolonnen
portionierung p-X Kristallisation p-X -50
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Benzol p -Xylol (%)
Abbildung 19: Flussdiagramm zeigt verschiedene Einsatzmöglichkeiten. Abbildung 20: Phasen-Diagramm von p-Xylol.
10
Wärmepumpen Kristallisatoren Beim Wechseln von Kühlen auf Hei- Energieverbrauch und
Die bekannten und beschriebenen zen und umgekehrt wird die Zufuhr Investitionskosten
Fallfilmkristallisatoren werden auf von flüssigem oder gasförmigen 1. Energieverbräuche werden mit
der Energieseite direkt mit gasför- Kühlmedium zu den Kristallisato- diesem Konzept stark reduziert,
migem oder flüssigem Energieträger ren gestoppt. In Kristallisatoren und da direkt die Kondensationsen-
beschickt und sind somit direkt in den Rohrleitungen verbleibendes Kühl- thalpie ausgenutzt wird. Im wei-
Kältekreislauf integriert. Um gleich- medium wird in den Sammelbehälter teren kann mit einer kleineren
zeitig Energie zu- und wegzuführen, abgelassen. Der Prozess wird dann Temperaturdifferenz gearbeitet
sind 2 oder mehr Kristallisatoren glei- weitergeführt, indem der Kristallisa- werden.
cher Grösse einzusetzen. In einem tor, der gekühlt wurde, nun beheizt 2. Dank dem Konzept sind weniger
Kristallisator wird gasförmiges Kühl- und der andere gekühlt wird, um eine Apparate notwendig, was auch
medium unter Druck eingeführt; die- neue Kristallschicht zu bilden. weniger Platzbedarf bedeutet.
ses kondensiert an der Oberfläche
der rohrförmigen Kristallisationsele- Der Kompressor arbeitet in einem
mente und heizt somit die Elemente definierten Druckbereich. Wenn
auf. Gleichzeitig wird der zweite Kri- der Druck den oberen oder unteren
stallisator mit flüssigem Kühlmedium Grenzwert über- oder unterschreitet,
beschickt, wobei durch Verdampfung werden automatisch der Hilfsver-
die Elemente gekühlt werden. Die Kri- dampfer oder der Hilfskondensator
stallisatoren können demzufolge als zugeschaltet.
Kondensator resp. Verdampfer einer
Kältemaschine angesehen werden.
Kühl/Heizkreislauf
Flüssiges Kühlmedium wird vom
Abscheider zum Kopf einer der Kri-
stallisatoren gepumpt, als Fallfilm
verteilt und teilweise verdampft. Der
Kristallisator wird dadurch gekühlt
und eine Kristallschicht aufgebaut.
Die gewünschte Abkühlungsrate wird
über ein Druckventil geregelt. Der
verdampfte Anteil des Kühlmediums
strömt sodann über den Abscheider
zum Kompressor und wird dort kom-
primiert. Das komprimierte, erhitzte
Gas wird dann in den zweiten Kristal-
lisator geleitet, wo es unter Abgabe
von Energie, d.h. zum Schwitzen und
Schmelzen der Kristalle, kondensiert
wird. Über einen Schwimmerschalter
fliesst das verflüssigte Medium zum
Abscheider zurück. Somit ist der Käl-
tekreislauf geschlossen.
Abbildung 21:
p-Xylol Anlage bei
0698 2804-1
CESPA, Spanien.
11
Anlagenkombinationen zur Erweiterung
der Einsatzbereiche
Fallfilm Statische
Einsatzstoff Kristallisation Kristallisation
Rückstand
Produkt
Statische
Kristallisation
Fallfilm
Kristallisation
0699 2805
Abbildung 22: Flussdiagramm einer Anlagenkombination für
Fallfilm- und Statische Kristallisation. Figure 24: Acrylsäure Anlage bei BASF,
Deutschland.
Rektifikation Kristallisation
Isomeren-
gemisch
Para-
Isomer
Ortho Isomer
Rektifikation
Kristallisation
0699 2801-3
Abbildung 23: Flussdiagramm einer Anlagenkombination für Rektifikation und Kristallisation.
12
0699 2804 0694 2816-6
Abbildung 26: Bisphenol A Anlage bei Abbildung 28: Naphthalin Anlage Jining, V. R China.
General Electric Plastics, Spanien. (10´000 Tonnen/Jahr)
Abbildung 27:
Naphthalin Anlage
bei Cindu Chemicals
in Holland.
(12´000 Tonnen/Jahr)
Abbildung 29:
Acrylsäure Anlage
bei LG Chemical, Korea.
0693 2804 0699 2802
(20´000 Tonnen/Jahr)
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Fraktionierte Kristallisation
p - Kresol
O
Benzoesäure
H H
N N
N H C H3
H H
H
Hydrazin
O Caprolactam
H C C CI
C H3
OH
CI
Monochlor- HO C OH
Dichlor-
essigsäure
benzol
C H3
Bisphenol-A
H H
CI O
CI
H C C C
n
OH
H H H H
O
Fettsäure
C C C
OH Naphthalin
H C H3
Nitrochlorbenzol
Acrylsäure N O2
p-Xylol
C H3
Über 250 Produkte wurden in unse-
ren Pilotanlagen bereits erfolgreich
getrennt.
Allgemeine Merkmale der Kristal- – Tiefe Betriebstemperaturen durch – Azeotrope Gemische lassen sich
lisation Phasengleichgewicht. trennen.
– Der systemgebundene, regel- – Die tiefen Betriebstemperaturen – Chemische Trennverfahren kön-
mässige Aufbau von Kristallgit- wiederum erlauben eine scho- nen ersetzt werden.
tern ergibt eine hohe Selektivität. nende Trennung.
– Aufgrund der hohen Selektivität – Geringer Energieverbrauch durch
wird mit wenigen Trennstufen niedrige Schmelzwärme und we-
eine hohe Reinheit erreicht. nige Trennstufen.
14
Merkmale der Sulzer Chemtech Kristallisationssysteme
Fallfilm-Kristallisation
– Eignet sich für mittlere bis sehr
hohe Produktreinheiten. 0690 2816-5
– Kommt bei mittleren bis grossen
Mengen in Frage.
– Das Produkt fällt in flüssiger
Form an.
– Keine Kristallsuspension, d. h.
die Filtration entfällt.
– Keine bewegten Teile, d. h. gerin-
ge Wartungskosten.
– Keine Scale-up-Probleme; die im Abbildung 31
Pilotlabor eingesetzten Bauele- Pilotanlage für die Fallfilm-
mente entsprechen denen einer Kristallisation.
Industrieanlage.
0690 2816-1
– Niedrige Personalkosten dank
Mikroprozessorsteuerung.
– Der Gegenstrom-Stufenbetrieb
mit variabler und geregelter
Mengen- und Energiebilanz er-
laubt einen flexiblen Einsatz des
Abbildung 32:
Verfahrens. Mobile Pilotanlage.
– Einfaches Wiederanfahren ohne
Zeit- und Produktionsverlust. 0693 2811
15
Sulzer Chemtech AG Sulzer Chemtech AG, ein Unternehmen des Sulzer-Konzerns mit Sitz in
Postfach 65 Winterthur, Schweiz, ist in der Verfahrenstechnik tätig und beschäftigt
CH-8404 Winterthur, Switzerland weltweit rund 1500 Mitarbeitende.
Telefon +41 (0)52 262 50 28 Sulzer Chemtech ist in allen wichtigen Industrieländern präsent und setzt
Fax +41 (0)52 262 01 82 auf dem Gebiet Stoffaustausch und statisches Mischen einen Massstab
E-mail chemtech@sulzer.com für ausgereifte und wirtschaftliche Lösungen.
Internet www.sulzerchemtech.com
Das Leistungsangebot umfasst:
Nord und Süd Amerika
Sulzer Chemtech USA, Inc. • Verfahrenstechnische Komponenten wie Böden, strukturierte Pack-
4106 New West Drive ungen, Schüttfüllkörper und Einbauten für Trennkolonnen und Reak-
US-Pasadena, TX 77507 tionstechnologie
Telefon +1 (281) 604-4100 • Dienstleistungen auf dem Gebiet der Trenn- und Reaktionstechnik,
Fax +1 (281) 291-0207 wie Optimierung der Energieverbräuche, Beratung zur Anlagenopti-
mierung, Studien, Behördenengineering, Basic Engineering
Asien Pacific • Verfahren zur Trennung und Reinigung von organischen Chemikalien
Sulzer Chemtech Pte. Ltd. mittels fraktionierter Kristallisation und Membrantechnik
Regional Headquarters
25 International Business Park • Misch- und Reaktionstechnik mit statischen Mischern
#03-28 German Centre • Installations- und Wartungsdienstleistungen für Trennkolonnen
SG-60 99 16 Singapore
Telefon +65 6863 75 60
Fax +65 6861 15 16
Überreicht von:
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28.56.06.20-IV.06-20 - Printed in Switzerland