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Z. anorg. allg. Chem. 461, 132-136 (1980) J. A. Baxth, Leipzig

Uber geordnete Perowskite rnit Kationenfehlstellen.VI

Strukturbestimmung an Ba,Ce& o,,.,SbVO,

Von U. TREIBER
und S. KEMMLER-SACK
Tubingen, Institut fur Anorganische Cheinie der Universitit

Inhaltsubersicht. Das ockerfarbene Ba2Cei$J,,,SbV0, kristallisiert in einer tetragonalen

Perowskitiibeigtruktur (a = 11,95, 8; c = 17,00, A) rnit 16 Formeleinheiten pro Zelle:
13as2Ce,2~,Sb1,09,. Die Intensitiitsberechnungen an Pulverdaten ergeben mit der R.G. P4/mmm
einen verfeinerten, auf die Intensitatan bezogenen R'-Faktor von 4,9%. In der Struktur sind die vier
Kationenfehlstellen geordnet verteilt ;sie bilden ein flachenzentriertes Gitter. Die Ba-Ionen werden
urn ~ 0 , 2 d
9 in Richtung auf die jeweils benachbarten Fehlstellen ausgelenkt, wahrend die iibrigen
Kationen ihre idealen Lagen beibehalten.

On Ordered Perovskitcs with Cationic Vacancies. VI.

Structure Determination on BaaCe,'; l,aSbVOs
A b s tract. The ochre coloured Ba,CeiZO,, JJbV 0,crystallizes in a tetragonal superstructure
of the perovskite type (a = 11.96,A; c = 17.04 8) with 16 formula units in the cell:
Ba,2Ce~~4Sb,,09,.The intensity calculations on powder data gives with the space group P4/mmm
a refined, intensity related R' value of 4.9%. In the structure the four cationic vacancies are ordered.
They form a face centered lattice. All barium ions are displaced by -0.29 d in the direction of the
neighbouring vacancies, while the rest of the cations maintain their ideal positions.

I n der Gruppe der geordneten Perowskite mit Kationenfehlstellen konnte mit

Ba,Ce,,, nl,,SbOGder erste Vertreter eines neuen Strukturtyps (KationenFehl-
stellenverlialtnis pro Oktaederplatz = 7 : 1)erhalten werden [I]. Die Verbindung
kristallisiert in einer tetragonalen Perowskit-Oberstruktur (a = 11,95, d; c =
17,00, A), die 16 Pormeleinheiten (2Ba,,Ce,, n,Sb,,O,,) und damit vier Fehl-
stellen pro Zelle enthglt. Da ein Zusammenhang zwischen uberstruktur und einer
Ordnung der Defekte zu verrnuten ist, wurden Intensitiiksberechnungen an Pul-
verdaten durchgefiihrt, uber die im folgenden berichtet wird.

1. Strukturbestirnmung
Fur die Intensitiitsberechnungen fanden alle beobachteten Reflexe bis 2 0 = 73" sowie die be-
rechneten mit einer Reflexintensitat > 1 Verwendung. Nach orientierenden Rechnungen fur Mdelle
niit unkrschiedlichen Verteilungen von Kationen und Fehlstellen uber die Oktaederlucken bilden
die Fehlatellen in der Struktur von Ba,Ce,~,~,~,SbO,ein fliichenzentriertcs Gitter. Aus den miiglichen
 133

Raumgruppen wurde die R.G. P4/mmm gewiihlt. Fur die Verteilung der Ce- und Sb-Atome fand eine
1:1Ordnung - wie in den geordneten Perowskiton A,BMO, - Verwendung. Die Kationendefekte
wurden im Ce-Teilgitter untergebracht und bildcn dort unter sich das fliichenzentrierte Gitter
(2c3 in la und lc: 0, 0, 0; 1/2,1/2,0; 2a in 2e: 1/2,0,1/2; 0,1/2,1/2). Die Ba- und 0-Atome bauen
die kubische Packung. Die verwendeten Atomlagen sind in Tab. 1angegeben. Dcr mit diewn idealen
Parametern und einem Temperaturfaktor B = 0 fur alle Atome berechnete, auf die Intensitiiten
bezogene R’-Faktor = ZIIc - Iol/ZIc betrug 24,9%. Die Verfeinerung ergab, dall die Ba-Atome
(Ba(l), Ba(2), Ba(3) und Ba(4)) aus ihren ideelen Lagen in Richtung auf die jeweils benachbarte

X Y 2 X Y 2

8 Bafl) i n 8s 1/4 0 l/8 2 0(1] i n 2g 0 0 1/8

8 Ba(2) i n 8s 1/4 0 3/8 2 O(2) i n 29 0 0 3/8

8 Ba(3) i n 8t 1/4 1/2 1/8 2 O(3) i n 2h 1/2 1/2 1/8

8 Ba(4) i n 8 t 1/4 1/2 3/8 2 O(4) i n 2h 1/2 1/2 3/8

4 O(5) i n 4i 0 1/2 1/8

4 O(6) i n 4 i 0 1/2 831’

1 Ce(1) i n lb 0 0 1/2 4 O(7) i n 4j 1/8 1/8 0

1 Ce(2) i n Id 1/2 1/2 1/2 4 O(8) in 4j 3/8 3/8 0

2 Ce(3) in 2f 0 1/2 0 4 0(9) i n 4k 1/8 1/8 1/2

8 Ce(4) in 8r 1/4 1/4 1/4 4 O(10) i n 4k 3/8 3/8 1/2

8 O(11) i n 8p 1/8 5/8 0

8 O(12) i n 8q 1/8 5/8 1/2

2 Sb(1) i n 2g 0 0 1/4 8 O(13) i n 8 r 1/4 1/4 1/8

2 Sb(2) i n 2h 1/2 1/2 1/4 8 O(14) i n 8 r 1/4 1/4 3/8

4 Sb(3) i n 4i 0 1/2 1/4 8 005) i n 8 r l/8 1/8 1/4

4 Sb(4) i n 43’ 1/4 1/4 0 8 O(16) i n 8 r 3/8 3/8 3/4

4 Sb(5) i n 4k 1/4 1/4 1/2 16 O(17) i n 16u 1/8 5/8 1/4

Whlstelle ausgelenkt sind. Die verfeinerten Parameter lauten fiir Ba(1): x = 0,23; z = 0,115, fiir
Ba(2): x = 0,27; z = 0,385, fiir Ba(3): x = 0,27; t = 0,116 und fiir Ba(4): x = 0,23; z = 0,386.
Mit diescn Werten (restliche Lagen s. Tab. 1)betriigt R’ = 4,9%. Die entsprechenden berechneten
und beobachteten Intensitiiten finden sich in Tab. 2. An€ die Einfiihrung von Temperaturfakbmn
wurde venichtet.
134 U. TREIBER11. S. KEMXLER-SACK

Tabelle 2 Berechnete ( Ic) und beabaclitete ( I,) Reflexintensit'a'ten fcr

Ba2Ce3!40 1/4sb06

hkl I, I, hkl I, I, Ilk1 I, I,

111 4 5 644 4 5

2w 12 11 1.1.11 !-

202 9 16 208 2 1 555 70 ;

I
715
113

au43
44

1
23

0
426
EC? 7-
1 ?33 3 1
I
220
515 413 50
222 61 31 533 7 800 R1

311 60 60
m 11 12
320 0 3 620 1 120 5 8

4.2.10 17
313 3 31 331 5 646 I 1
L24 low h04 6 5 3.1.11 1 1 23

400
on6
4%
13 16
535

4w "'1
8 12

536
i'22
735 11 i
331 49 48 624 311

420 e 5 0.0.10 4 0 on4

660 1

422 4
333 1 d
404 40 42 551 gJ 751 3

226 10 8 420 4 6 2.0.12 1 0

2.2.11 C6 -

511 7 (it4 6 6 1 213

424 2 1 553 12 H4O 66

513 31

339 1: 1 73
4.4.10
806

127
:'I
6
L
!
10

537 1 I 911 4J

2. Diskussion
Im Gitter von Ba,Ce3,,[3,,,Sb0, (s. Abb.1 und 2) besetzen die Ce- und Sb-
Atome die Oktaederlucken, die Fehlstellen befinden sich im Ce-Teilgifiter. Sie Bind
geordnet und bilden ein fliichenzentriertes Gitter . Eine derartige Anordnung der
Kationenlucken fur Verbindungen vom Typ A,B3,, ~ l 1 4 M 0 wurde 6 bereits [2]
vorgeschlagen.Eine solche Struktur leitet sich von einem 1: 1geordneten Perowskit
A,BMO, ak, in dem aus jeder zweiten der parallel zur (0 0 1)-Ebene angeordneten
Oktaederschichten die Hiilfte der B-Ionen entfernt wird.
hbb. 1 rAnordnung der Fehlstellen in der Struktur von Ba,Ce,,,O,,,SbO,

tOO -Ebcnc 110 - Efxw

0 @u 0 Cc 0Sb Luck@

Abb. 2 Schnitte durch die 100- und die 110-Ebene des tetragonalen Ba,Ce,,,~l/,SbO,

Die Einfiikrung von Fehlstellen im Oktaedergeriist von Ba,Ce,, nl,

,SbO, hat
Vcrschiebungen bei den Kationen zur Folge. Hiervon sind jedoch nicht - wie
zunachst zu erwarten ware - die den Lucken eng benachbarten Sb-Ionen, son-
dern die im groI3eren Abstand befindlichen Ba-Ionen betroffen. Die vier Ionen-
sorten Ba(l),Ba(2), Ba(3) und Ba(4) werden urn den gleichen Betrag von -0,29 .A
auf die jeweils benachbarte Kationenlucke ausgelenkt (s. dazu Abb. 2).
Die Struktur eines weiteren geordneten Perowskits mit einem Kationen/Fchl-
stellenverhUtnis von 15:1, Ba,Ba,, 01, ,
8UV10, und ebenfalls 1 6 Formelein-
heiten pro Zelle wcist in bezug auf die Kationenverschiebungen Bhnliche Merkmale
wie hier auf. Dort werden ebenfalls diejenigen Bs-Ionen aus den dichtgepack-
ten Ba0,-Schichten, die sich in Nachbarschaft einer Fehlstelle befinden, stark
(-0,5 A) in Richtung auf die Liicke verschoben, wahrend die ubrigen Kationen
weniger oder gar nicht aus ihren idealen Lagen ausgelenkt sind [3].
136 U. TREBERu. S. KEMMLER-SAOK

Nach orientierenden Untersuchungen besteht zwischen der Perowskit-Uber-

struktur der TT-Modifikationen vom Typ Ba,BfL~C],,3UV10,(N = 16) und dem
Gitter von Ba,Ce,,, nr14Sb0,eine enge Beziehung. Diese wird aus der Anordnung
der Fehlstellen fiir die TT-Formen ersichtlich : Ba,(B~&~,,,,)n114Uv106. Das
heiBt von den insgesamt vorhandenen Fehlstellen bilden 314 unter sich ein fl%-
chenzentriertes Gitter, wBhrend das restliche Zwolftel gemeinsam mit den drei-
wertigen Ionen drts B-Teilgitter in statistischer Verteilung besetzt .

Experimentelles
Zur Sammlung der Intensitiitedaten wurden Riintgenaufnahmen mit einem selbstregistriercnden
Ziihlrohrgoniometer der Firma Philips bei kleiner Registriergeschwindigkeit (1/8"/min) und groBem
Papiervorschub (5 mmlmin) aufgenommen und die Intensititen durch Ausschneiden und Wiegen be-
stimmt. Die Rechnungen d e n mit dem Programm LAZY PULVERIX von YVON,JEITSCEEO
und Pumi [4, 51 im Zentrum fiir Datenverarbeitung der Universitllt Tiibingen durchgefiihrt.

Frau € TREIBEB
I. danken wir henlich fur ihre Hilfe. Der Deutschen Forschungsgemeiuschaft
und dem Fonds der Chemie gilt unser Dank fiir die Unterstiitzung der Arbeit.

Literatur
[l] G. RAusm u. S. KEBEMLEB-SAOK, Z. anorg. allg. Chem. 439, 265 (1978).
[2] S.KEXMLEZ%-SAUK, I. SEEXANN u. H.4. SC)IIITTENHELM, Z. ctnorg. allg. Chem. 422, 115 (1976).
[3] A. J. GRIEFITES,U. TREIBER u. S. KEMNLER-SACK, in Vorbereitung.
[4] LAZY PULVERIX, Programme to calculate theoretical x-ray and neutron diffraction powder
patterns, Geneva 1.12.1977 from K. YVON,W. JEITSCIHKO u. E. PUT.&.
[6] K. YVON,W. JEITSOHIIO u. E. P t l a d , J. Appl. Crystallogr. 10, 73 (1977).

Bei der Redaktion eingegangen am 16. Juli 1979.

Ansch. d. Verf.: U. T~EIB~EB und Prof. Dr. 8. KEXNLER-SAOK,

h t . f. Anorg. Chemie d. Univ.,
Auf der Morgemtelle 18, D-7400 Titbingen