Z. anorg. allg. Chem.
622 (1996) 167-172
Reindarstellung, Kristallzuchtung und Kristallstrukturbestimmung von
Iodtrioxid
Thorsten Kraft und Martin Jansen*
Bonn, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
Bei der Redaktion eingegangen am 10. Mai 1995.
In memoriam Professor Wilhelm Klemm
Inhaltsiibersicht. Erstmals wurde Iodtrioxid in reiner und ein-
kristalliner Form erhalten und seine Identitat durch Ront-
genstrukturanalyse eindeutig belegt. Es bildet sich bei langsa-
mer Zersetzung von Orthoperiodsaure in konzentrierter Schwe-
felsaure bei 70°C im Verlaufe von 3-6 Wochen. In der
Kristallstruktur (triklin, P i ; a = 500,6(2), b = 674,1(3),
c = 679,5(3)pm, CY = 97,31(3), /3 = 96,43(3), y = 105,36(3)";
1 754 unabhangige Reflexe, R = 0,064) liegt pro Elementarzelle
ein I,0,2-Molekul vor, das als gemischtes Anhydrid aus je zwei
Synthesis, Crystal Growth, and Crystal Structure Determination of Iodine Trioxide
Abstract. For the first time, pure and single crystalline iodine
trioxide has been obtained and its identity proven by a crystal
structure determination, unambigously. It forms at slow
decomposition of orthoperiodic acid in concentrated sulfuric
acid at 70_"C during 3 - 6 weeks. The crystal structure (tri-
clinic, P1; a = 500.6(2), b = 674.1(3), c = 679.5(3)pm,
CY = 97.31(3), /3 = 96.43(3), y = 105.36(3)"; 1754 independent
reflections, R = 0.064) contains one I4OI2molecule per unit
cell. The oxide can be regarded as a mixed anhydride formed
Einleitung
Obwohl seit der Entdeckung des Elements Iod seine Che-
mie intensiv bearbeitet wurde, ist die Systematik der Oxi-
de und Sauerstoffsauren erstaunlich luckenhaft geblie-
ben. Man weirj zwar, dal3 + 1, + 3 , + 5 und +7 die bevor-
zugten positiven Oxidationsstufen sind; von denen davon
ableitbaren vier binaren Oxiden ist jedoch nur I,O, in
Substanz darstellbar und eindeutig charakterisiert wor-
den [I]. Daneben sollen die gemischtvalenten Oxide I,O,
[2], I,O, [2] und I,O, [3, 41 existieren, von denen mit
Ausnahme von I,O,, dessen Struktur aus Pulverdaten
gelost wurde [ 5 ] , weder die Zusammensetzung gesichert,
noch die Konstitution aufgeklart sind. Vermutet wird,
dal3 1,09als Iodiiodat 1(103)3vorliegt [6]; es konnte aber
auch das Polykation (1306+)", mit 10,- als Gegenion,
enthalten [7]. I,O, wurde aufgrund seines Ramanspek-
Zeitschrift fur anorganische
und allgemeine Chemie
0 Johann Ambrosius Barth 1996
Molekulen HJOs und HIO, aufgefal3t werden kann. Die axia-
len 0-Atome in einem 12010-Doppeloktaederwerden von IO-
Gruppen verbruckt. Die Punktsymmetrie ist CZh.Die Molekule
werden uber relativ kurze intermolekulare Sauerstoff-
Iod-Brucken untereinander zu zweidimensional unendlichen
Schichten verkniipft; die Kristallstruktur weist also eine hybride
Natur zwischen Molekulkristall und kollektivem Festkorper
auf.
by condensation of two molecules H510, and HIO,, each.
The axial atoms in an I2OlOdoubleoctahedron are bridged by
two I 0 groups. The pointsymmetry is Czh.The molecules
are connected via short intermolecular oxygen iodine bridges
to form twodimensional infinite layers. The crystal structure
thus represents an intermediate between molecular and poly-
meric.
Keywords: Iodine trioxide; crystal structure; Raman, IR spectra
trums als Iodylperiodat, 102+10,-,mit starken Wechsel-
wirkungen zwischen den Metaperiodatanionen und ver-
mutlich polymeren (IO,+),-Kationen angesehen [4].Dan
dieser Konstitutionsvorschlag von Iodtrioxid revidiert
werden mun, zeigt die hier vorgestellte Einkristallstruk-
turanalyse.
Experimentelles
Durstellung der Prapurate und Kristallziichtung. Praparate von
Iodtrioxid, welche nach Pacesova und Huuptmun durch thermi-
sche Zersetzung von H5106hergestellt sind [3], enthalten auch
andere Zersetzungsprodukte [4]. Das mikrokristalline Produkt,
welches nach Siebert et al. durch Dehydratisierung einer aqui-
molaren E s u n g von H5106und HIO, in 95% HzS04bei 90°C
durch Zugabe von Oleum erhalten wird, ist mit etwa 1%
H2S04 verunreinigt [4]. Wir erhielten reines, grobkristallines
Iodtrioxid durch langsame Zersetzung von H510sin Schwefel-
168 Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996)

Tabelle 1 Lageparameter und anisotrope") Temperaturfaktoren von Iodtrioxid

Atom x Y Z UI1 uzz u

33 u
Z 3 u
13 u
12

I(1) 0,20299(15) 0,34045(11) 0,22480(10) 0,0104(3) 0,Ol lO(3) 0,0108(3) 0,0027(2) 0,0021(2) 0,0023(2)
1(2) 0,99639(14) 0,82980(10) 0,32908(9) 0,0072(3) 0,0084(3) 0,0072(3) 0,0021(2) 0,001 l(2) 0,0029(2)
0(1) - 0,1551(19) 0,3033(15) 0,1461(14) 0,Ol l(3) 0,018(4) 0,015(3) - 0,001(3) 0,000(3) 0,008(3)
O(2) 0,7856(17) 0,6360(12) 0,4835(11) 0,Ol l(3) 0,008(3) 0,005(3) 0,000(2) -0,000(2) -0,000(2)
O(3) 0,2617(19) 0,2887(14) -0,1106(12) 0,012(3) 0,018(4) 0,006(3) -0,001(3) -0,001(3) -0,001(3)
O(4) 0,2506(19) 0,6878(12) 0,2990(14) 0,012(3) 0,007(3) 0,020(4) -0,000(3) 0,005(3) 0,003(3)
O(5) 0,2017(18) 0,0462(12) 0,1995(13) 0,011(3) 0,009(3) 0,017(3) 0,006(3) 0,009(3) -0,001(3)
O(6) 0,7791(17) 0,0180(12) 0,4165(12) 0,008(3) 0,010(3) 0,009(3) 0,002(2) 0,002(2) 0,004(2)

") Der anisotrope Temperaturfaktor hat die Form: exp[ -27? . (Ul,h2a*z+ Uzzkzb*2+ U331zc*z+ 2Uz3klb*c*+ 2UI3hla*c*+
2 U I zhka*b*)]

saure: 17,5 g H5106(purum, p.a. Fluka) werden in 50 ml konz. Tabelle 3 Ausgewahlte Winkel in Iodtrioxid in Grad
HZSO4(95 - 97%, p. a. Riedel-de Haen) vollstandig aufgelost.
Die Lijsung wird in einem Glasrohr rnit Schliffkern bei konstant
70 "C gehalten (aufgesetzte Schliffkappe nicht fixiert und
Schliffverbindung rnit einem Tropfen Schwefelsaure gedichtet,
damit der entstehende Sauerstoff entweichen kann). Nach eini- O(2) 100,8(4)
gen Tagen verfarbt sich die farblose Lijsung unter leichter Sau- O(5) 98,6(4) 91,8(3)
erstoffentwicklung langsam gelblich, bevor sich Iodtrioxid im O(4)") 88,1(4) 81,2(3) 171,1(4)
Laufe mehrerer Wochen in Form derber gelber Krusten und O(3)") 88,7(4) 169,3(4) 81,7(3) 104,4(3)
Spharolithen abscheidet. Die Reaktion ist nach 4 - 6 Wochen
beendet; dann wird kein Sauerstoff mehr entwickelt und die
uberstehende Flussigkeit ist wieder farblos geworden. Von dem
sehr hygroskopischen Produkt wird dekantiert. Nach dem Ab-
O(3) 101,7(4)
filtrieren unter Schutzgas wird es dreimal rnit redestillierter Tri-
O(5) 91,0(4) 94,0(4)
fluoressigsaure schwefelsaurefrei gewaschen und im Vakuum ge-
trocknet. Lanzettformige, fur die Rontgenstrukturanalyse ge- O(2) 93,5(4) 89,8(4) 173,5(3)
eignete Kristalle wurden aus einem Ansatz von 3 g H5IO6in O(6) 89,2(4) 168,9(4) 88,2(4) 87,2(3)
O(6) 167,0(4) 91,3(4) 87,9(4) 86,7(3) 77,9(4)
10 ml HzS04isoliert, der nach 3 Wochen abgebrochen worden
war. Die Kristalle wurden unter trockenem Argon in Glaskapil-
laren eingeschmolzen. Winkel an Sauerstoffatomen
Rontgenographische Untersuchungen und Strukturbestim-
mung. Filmaufnahmen lierjen auf trikline Symmetrie schlieaen.
I(2)-O(2)-I(1) 129,2(4) I(2)-0(3) * . * I(1)") 129,3(5)
I(2)-0(5)-1(1) 128,9(5) I(2)-0(4) * * * I(1)") 131,6(5)
Die Gitterkonstanten wurden rnit dem Vierkreisdiffraktometer
I(2)-O(6)-1(2) 102,1(4)
(Enraf-Nonius CAD4, MoKa-Strahlung, Graphitmonochroma-
tor) bestimmt und anhand 25 gleichmarjig im reziproken Raum
") Atome von Nachbarmolekulen
verteilter (So < 0 < 16"), sorgfaltig zentrierter Reflexe zu
a = 500,6(2), b = 674,1(3), c = 679,5(3) pm und a! = 97,31(3),
,8 = 96,43(3), y = 105,36(3)O verfeinert. 2896 Reflexe bzw. R a ergaben sich fcr 1754 symmetrieunabhangige Reflexe
(Omm = 40°, 0 5 h 5 9, - 12 Ik I11, - 12 5 1 5 12) wur- in der Raumgruppe P1 zu 0,032 bzw. 0,068. Die Iodlagen
den im B-Scan rnit einer Breite von 1,5" 2 0,35 x tan 0 vermes- wurden durch die Interpretation einer Patterson-Synthese erhal-
sen, 1 896 Reflexe rnit F, L 2o(F,) nach einer optimierten Kri- ten, die Sauerstofflagen aus einer Differenz-Fourier-Synthese
stallbeschreibung (Kristallgrorje 0,125 x 0,072 X 0,040 mm') [8] nach isotroper Verfeinerung der Iodatome. Die Struktur wurde
absorptionskorrigiert (eine Formeleinheit I4OlZpro Elementar- zuerst mit isotropen, dann sukzessive mit anisotropen Tem-
zelle, rontgenographische Dichte 5,36 g/cm3, pyknometrische peraturfaktoren verfeinert. R bzw. R;') konvergierten fur
Dichte in konzentrierter Schwefelsaure 5,4 g/cm3, p(Mo- 73 verfeinerte Parameter zu 0,064 bzw. 0,152 [9]. Atomlagen
KCY)= 14,56mm-', 0,5738 2 Transmission 2 0,3723). Rin, und anisotrope Temperaturfaktoren sind in Tab. 1, wichtige in-
teratomare Abstande in Tab. 2, wichtige Bindungswinkel in
Tabelle 2 Ausgewahlte Abstande in Iodtrioxid in pm Tab. 3 aufgefuhrt; die beobachteten Strukturfaktoren sind an
anderer Stelle publiziert [lo].
1(1) -0(1) 175,4(9) 1(2) -0(6) 195,1(8)
Schwingungsspektroskopische Untersuchungen.Das Raman-
-0(2) 196,2(7) -0(6)' 195,7(8)
spektrum wurde rnit einem Spektrometer LRT 800 der Firma
-0(3) 232,4(8)") -0(2) 194,6(8)
Coderg mit einer spektralen Auflosung von 1 cm-1 registriert.
-0(4) 227,4(8)") -0(3) 179,8(8)
Die Erregerlinie bei 514,5 nm rnit einer Leistung von 700 mW
-0(5) 196,7(8) -0(4) 179,8(8)
-O(l)' 338,4(10) -0(5) 192,2(7)
I ) R; ist der auf Fi bezogene, gewichtete R-Wert, auf den ver-

") intermolekulare Abstande feinert wird [9].

T. Kraft. M. Jansen. Reindarstellung. Kristallzuchtunrr und Kristallstrukturbestimmung von Iodtrioxid 169

wurde von einem Art-Laser, Model 164 der Firma Spectra-

Physics erzeugt. Die Probe war unter Argon in einem Schmelz-
punktbestimmungsrohrchen abgeschmolzen. Die Infrarotspek-
tren wurden rnit einem FTIR-Spektrometer IFS 113v der Firma
Bruker rnit einer spektralen Auflosung von 2 cm-' aufgenom-
men. Fur den Mittelinfrarotbereich (MIR) von 400 bis
1000cm-' wurden 2mg Substanz rnit 500mg KBr, fur den
Ferninfrarotbereich (FIR) von 100 bis 600 cm -' 10 mg Sub-
stanz mit 200 mg Polyethylen (PE) in Inertgasatmosphgre zu ei-
nem PreDling verarbeitet.

Beschreibung und Diskussion der Kristallstruktur

Iodtrioxid besteht in seiner Primarstruktur aus
I,O,,-Molekulen (Abb. 1 und 2), welche als gemischtes
Anhydrid, gebildet durch Kondensation je zweier Mole-
kule H,IO,und HIO,, angesehen werden konnen. Die
siebenwertigen Iodatome in dem I(V/VII)-gemischtvalen-
ten Oxid sind verzerrt oktaedrisch von sechs Sauerstoff-
atomen umgeben, wobei zwei 10,-Oktaeder uber eine ge-
meinsame Kante zu einem I,O,,-Doppeloktaeder ver-
knupft sind. Die axialen Sauerstoffatome sind jeweils von
zwei, die funfwertigen Iodatome enthaltenden IO-Grup-
pen, verbruckt. Bei der Lagesymmetrie von streng C,
liegt angenahert die Punktsymmetrie C,, vor. Die Abwei-
chungen zwischen realer und idealisierter Struktur liegen
zwischen 2 und 4 pm (R.M.S.-Wert = 3 pm) [I I ] und so-
rnit innerhalb der funffachen Standardabweichung der
Strukturbestimmung.
Abb. 1 I,O,,-Molekul, Aufsicht, Schwingungsellipsoide mit
74 'To Aufenthaltswahrscheinlichkeit [ 121
Abb. 2 I,Ol,-Molekul, Seitenansicht, Schwingungsellipsoide
rnit 74% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
Abb. 3 Ausschnitt aus einer zweidimensional unendlichen
Schicht von I,012-Molekiilen, Blickrichtung [l 0 01
Iodtrioxid bildet als Sekundarstruktur eine Schichtstruk-
tur aus, die sich makroskopisch in der leichten Spaltbar-
keit der Kristalle parallel zu den Schichten widerspiegelt.
Jedes I,O,,-Molekul ist ganz analog zur Situation
bei I,O, [I] uber relativ starke intermolekulare
I-0-Brucken rnit vier Nachbarmolekulen verknupft.
Die Abstande sind urn 18% langer als bei intramolekular
verbruckenden Sauerstoffatomen und 35% kurzer als die
Summe der van-der-Waals-Radien von Sauerstoff und
Iod. Dabei entstehen zweidimensional unendlich ausge-
dehnte Schichtpakete in der kristallographischen b-
c-Ebene (Abb. 3). Die ursprungsverschobenen Flachen-
diagonalen [0 1 I] bzw. [0 1 - I]] zwischen den fast gleich
langen Gittervektoren b und c verlaufen in den C,-Ach-
sen bzw. 0,-Ebenen der I,O,,-Molekule. Die Transforma-
tion der Elementarzelle nach
(0 - 1 1 / 0 1 1 / - 1 0 0)
(transformierte Zelle: a(T) = 1016, b(T) = 894,
c(T) = 500pm; a(T) = 73,45, P(T) = 95,79,
y(T) = 89,54") zeigt, dal3 sich ein isoliertes Schichtpaket
naherungsweise in der Raumgruppe C2/m beschreiben
lafit. Erst die Anordnung der Schichtpakete relativ zuein-
ander (Abb. 4) erfordert den Ubergang zu Pi.
Die zentrale I,O,,-Baueinheit des I,O,,-Molekuls ist be-
reits in Form der Dihydrogenmesoperiodationen H,I,O,~-
in den Salzen K,H,I,O,, * 8H,O [13], Na,H,I,O,, *
NaO,H, * 12H,O [ 141 und Ag,H21,0,, [151 beschrieben
worden. Nur die Abstande d(1-0) zu den im Doppel-
oktaeder verbruckenden Sauerstoffatomen sind in Iod-
trioxid mit 195 - 196 pm leicht verkurzt gegenuber
199 - 203 pm in H,I,O,~-, wahrend die I""-O-Bindun-
170 Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996)

Abb. 4 Stapelung der Schichtpakete in Iodtrioxid, Blickrichtung [0 1 - I]

gen zu den Sauerstoffatomen, die intramolekular zu I' Spektrum wird eine schwache Bande bei 907 cm-' nicht,
verbrucken, rnit 192 - 195 pm im Bereich der I-OH-Ab- sowie eine Schulter (KBr) bzw. Bande (PE) im Bereich
stande von 190 - 198 pm liegen. Auch entsprechen sich 575 - 592 cm-' zusatzlich gefunden. Zersetzung von Iod-
die d(1-0) fur die verbleibenden terminalen Sauerstoff- trioxid in der KBr-Matrix wird nicht beobachtet. Die
atome der I,O,,-Baueinheit der I,O,,-Molekule (180 pm) leichten Bandenverschiebungen resultieren aus den unter-
und H,I,O,,,--Ionen (179- 183 pm). schiedlichen Matrixeffekten in KBr, PE bzw. Nujol [4].
Das funfwertige Iodatom ist in erster Koordinations- Die Bandenlagen rnit ihrer Zuordnung sind in Tab. 4 ent-
sphare von drei Sauerstoffatomen unter Ausbildung einer halten.
verzerrten trigonalen 10,-Pyramide umgeben, wie es Das I,O,,-Molekul besitzt 42 innere Schwingungen,
nicht nur in Iodsaure und Iodaten [16], sondern auch die sich nach Decius [I 81 in 18 Valenz- (v), 12 Defor-
in I,O, [I] und I,O,HSO, [7] gefunden wird. Der mations- (6) und 12 Torsionsschwingungen (t)separieren
1'-0-Abstand zum endstandigen Sauerstoffatom ist lassen und entsprechend Tab. 5 auf die unterschiedlichen
einerseits rnit 175 pm signifikant kiirzer als in I,O,HSO, I-0-Bindungen (terminale Bindungen 1'-O,, termi-
(177- 180 pm) bzw. I,O, (177- 183 prn),). Andererseits nale Bindungen zu den schwach intermolekular ver-
ist sie aber auch etwas langer als in FJO (171 pm) [17],
wo die I-0-Bindung durch den stark elektronenziehen-
Tabelle 4 Bandenlagen in cm-' und deren Zuordnung fur die
den Effekt der Fluoratome uber polare oder Mehrfach- Schwingungsspektren von Iodtrioxid
bindungsanteile verstarkt wird. Die 1'-0-Bindungen
zu den intramolekular zwischen Iodatomen verbrucken- IR Raman Zuord- IR Raman Zuord-
den Sauerstoffatomen sind im I,O,,-Molekul rnit nung nung
196 - 197 pm langer als in I,O, (192 - 195 pm), wo sie
wiederum langer sind als in I,O,HSO, (182 - 187 pm). 899 341 6
320 6 oder r
Diese Verkurzung der 1'-0-Bindung rnit abnehmender 775 308 61V-0,
Oxidationsstufe des Iodatoms, zu welchem verbruckt 766 302 6 oder r
wird, ist kristallchemisch plausibel. Wie in I,O, wird I'
in Iodtrioxid in der zweiten Koordinationssphare zusatz-
lich von zwei Sauerstoffatomen von Nachbarmolekulen
730
260
276

258
1
. 71v-ot
6 oder r
unter Ausbildung eines stark verzerrten ly-Oktaeders

1 '
616 (b, KBr)
koordiniert. Das freie Elektronenpaar von I" steht bei 592 (sh, KBr) 220 (sh) 'I
dieser Interpretation dem terminalen Sauerstoffatom
(O(1)) gegenuber und besetzt die leere Oktaederecke. Der
575 (PE) 650
566 VI-0-1
200
219 (sh)
208 I'
I
Oder '
Abstand zum nachsten Sauerstoffatom (0(1)) des be-
nachbarten Schichtpaketes liegt rnit 338,4(10) pm im Be-
515 (KBr)
510 (w, PE) 1 197 rvvlo

reich des van-der-Waals-Abstandes.

495 (KBr)
490 (PE) 1 478 ,
171 16oder r

Diskussion der Schwingungsspektren (Abb. 5 - 6)

Gegenuber den fruher publizierten Resonanzfrequenzen
438 (PE)KBr)
437 (sh9 1 b
131

'b77: Oh) ]
v,. . .o

[4] bestehen nur geringe Differenzen. Lediglich im MIR-

424 (PE)
422 (KBr)
415 (sh, PE)
1 Vl-0-1
oder
rlvo

') Hierbei ist allerdings zu beachten, daD die terminalen 401 61-01
I-0-Bindungen in IzOs durch zusatzliche Koordination der 372
endstandigen Sauerstoffatome an Iodatome benachbarter 355 I
Molekule verlangert sind.
T. Kraft, M. Jansen, Reindarstellung, Kristallziichtung und Kristallstrukturbestimmung von Iodtrioxid 171

Tabelle 5 Aufteilung der inneren Schwingungen fur 140t2 aktiv, wobei zu jeder IR-aktiven Schwingung der Rasse
A, eine ramanaktive Schwingung der Rasse A, existiert.
V 6 7
Im Ramanspektrum sind 21, in den IR-Spektren
I"-0, 2 2 2 18 Banden eindeutig erkennbar. Davon ist nach Vergleich
I""-Ot 4 4 4 mit I,O, [19] nur das Bandenpaar bei 140 (Raman) bzw.
1-0-1 12 6 6 --
131 cm-' (IR) der intermolekularen I * O-Valenz-
z 18 12 12 schwingung zuzuordnen. Die 1'-0,- (890, 899 cm-')
und Ivl'-O,- (713 - 775 cm-') Valenzschwingungen las-
sen sich eindeutig zuordnen. Im typischen Valenzschwin-
gungsbereich der I-0-I-Bindungen (478 - 650 cm-')
werden jeweils nur 3 der jeweils 6 erwarteten Banden ein-
deutig nachgewiesen, allerdings konnten unter der leicht
verbreiterten Ramanbande bei 566 cm-' und der sehr
breiten IR-Bande mit Schulter im Bereich 575 - 616 cm-'
weitere Schwingungsubergange verborgen liegen. Die
Banden im Bereich 355 - 437 cm-' sind in Intenstat und
Lage typisch fur I-0,-Deformationsschwingungen. An-
dererseits wird die schwache Ramanbande von I,O, bei
401 cm-' einer 1'-0-1'-Valenzschwingung zugeordnet
[19]. Da die intramolekular verbruckenden Bindungen in
I,O,, gegenuber I,O, geschwacht sind, konnte es sich
also auch um die noch fehlenden I-O-I-Valenz-
schwingungen handeln. Die verbleibenden Banden mit
'AWcrn'l 1 800 700 600 500 400 300 2iO Id0 V < 350 cm-' gehoren zu Deformations- und Torsions-
schwingungen. In Ramanspektren kondensierter Period-
Abb. 5 Ramanspektrum von Iodtrioxid sauren treten sehr starke Banden von Torsionsschwingun-
gen (197 -238 cm-' bei HIO, und H713014) neben relativ
bruckenden Sauerstoffatomen I'"-O, und Bindungen schwachen von Deformationsschwingungen auf [20, 211,
zu intramolekular verbruckenden Sauerstoffatomen wahrend I,O, starke Ramanbanden bei 300 cm-' (Defor-
1-0-1) aufgeteilt werden konnen. Beim Ubergang von mation) sowie 288, 97 und 80cm-' (Torsion) besitzt
der Punktgruppe C,, in die mit der Lagegruppe identi- 1191, was eine Zuordnung der verbliebenen starken Ra-
sche Faktorgruppe Ciergeben sich im Erwartungsspek- manbanden in I,O,, erlaubt. Die IR-Spektren lassen sich
trum keine zusatzlichen Absorptionen; es gilt das Alter- hingegen beim derzeitigen Kenntnisstand nicht weiter
nativverbot; je 21 Schwingungen sind IR- bzw. raman- aufschlusseln.

40.

38.

- 35.
Y

U
7
CT
c
t
+.
x
ul
2 33.
c
C
Y

c
1 - i -
la00 900 800 700 600 500 400 600 500 400 300 200 100
WRVCNUMBER CM-1 WRVtNUMBFR CM-1

Abb. 6 Infrarotspektren (links MIR-, rechts FIR-Spektrum) von Iodtrioxid

172
SchluSbemerkungen
Mit dem nunmehr dritten eindeutig charakterisierten bi-
naren Iodoxid und den strukturell aufgeklarten Salzen
der polymeren Iodoxokationen (IO'), [22] und (1306+)n
[7] beginnen sich die Prinzipien der Oxochemie von Iod
abzuzeichnen: Man beobachtet eine starke Tendenz zur
Ausbildung gemischtvalenter Verbindungen. Weiterhin
sind I"- und I"'-Atome bestrebt, ihre Koordination uber
die Umgebung ihrer lokalen Baugruppe hinaus zu erho-
hen, was zur Ausbildung polymerer Netzwerke fuhrt.
Diese beiden Eigenschaften erklaren sowohl die Komplexi-
tat der Systeme als auch die Schwierigkeiten, definierte
Phasen in reiner und einkristalliner Form zu isolieren.
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie und der
Deutschen Forschungsgemeinschaft fur die Forderung dieser
Arbeit.
Literatur
K- Selte, A. Kjekshus, Acts Chem. S c a d . 24 (1970) 1912
G. Handbuch der Praparativen Anorganischen
Chemie, Band 1, 3. Aufl., F. Enke, Stuttgart 1975, p. 343,
345
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Anschr. d. Verf.:
Prof. Dr. M. Jansen, Dip1.-Chem. T. Kraft
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
Gerhard-Domagk-Str. 1
D-53121 Bonn