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Silicium-Oxide

Obwohl die Elementstrukturen von Kohlenstoff (Diamant-Modifikation) und Silicium sowie


auch einige einfache Verbindungen vergleichbar sind, bestehen gravierende Unterschiede
in der Chemie von Si und C.

Während beim Kohlenstoff C-C-Bindungen die Chemie bestimmen,


ist beim Si die Si-O-Si-Bindung dominierend.

Ursache für diese Unterschiede sind zum Einen die Unterschiede in den
Elektronegativitäten (Si: EN=1.7; C: EN 2.5. Zum Anderen bildet der Kohlenstoff als
Element der ersten Periode ppi -ppi -Mehrfachbindungen, während bei Silicium unter
d-Orbitalbeteiligung ppi -dpi -Doppelbindungen gebildet werden können. Diese Unterschiede
werden auch in der Verbindungsbildung mit Sauerstoff d.h. dem Vergleich der Oxide
deutlich:

Kohlenstoff:
C bildet mit O häufig ppi -ppi -Mehrfachbindungen
C geht mit C häufig Doppelbindungen ein
O steht oft endständig

Beispiele:

Abbildung 1: Benzol und Milchsäure als Beispiele des Verbindungsverhaltens von C

Silicium:
Si (bis auf wenige Ausnahmen)
4 O tetraedrisch um Si angeordnet
SiO4-Tetraeder sind über gemeinsame Ecken verknüpft

Abbildung 2a: SiO4-Tetraeder


Abbildung 2b: Vernetzung der SiO4-Tetraeder in der Quarz-Struktur

Auch bei anderen Verbindungsklassen wird wegen der d-Orbitalbeteiligung für die
Koordinationszahl von Si oft ein größerer Wert als für C beobachtet
(z.B. sind Si-Halogenide wie SiF62- bekannt).

Si4+ bildet mehr als 20 kristalline Phasen mit Sauerstoff, die z.T. jedoch nur mit
Verunreinigungen stabil sind. Diese Verunreinigungen sind entweder Substitutionen von
Si4+ durch Al3+ und entsprechend der Einbau weiterer Kationen zum Ladungsausgleich,
oder die Einlagerung meist organischer Template (z.B. in Metanophlogit oder in Al-freien
Zeoliten).

Wie das System B-O gehört auch Si-O zu den typischen Glasbildnern. Beim einfachen
Abkühlen einer Schmelze von SiO2 erfolgt Glasbildung. Natürlich vorkommende
Glasformen sind Obsidian und Tektit.

Das technisch wichtige Quarzglas weist einen Erweichungspunkt von ca. 1500 oC, einen
geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, hohe Transparenz für UV-Licht und
große chemische Indifferenz auf. Es findet weite Verwendung, hauptsächlich auch im
Labor, ist jedoch schwerer zu verarbeiten als 'Normalglas'. In der Struktur liegen
eckverknüpfte SiO4-Tetraeder ohne Fernordnung vor.

Andere amorphe Formen von technischer Bedeutung sind:

• Kieselgel, der durch Ansäuern von Na-Silicatlösung und anschließende Sprüh-trockung


hergestellt und als Adsorbens, Trockenmittel, chromatographisches Trägermaterial und
Isoliermaterial eingesetzt wird.

• Kieselgur, der natürlich vorkommt und als Filter- und Schleifmittel bzw. als Füllstoff und
bei der Porzellanherstellung Verwendung findet.

Fast alle kristallinen SiO2-Phasen bestehen aus hochvernetzten Anordnungen von über
Ecken verknüpften SiO4-Tetraedern. Ausnahmen hiervon sind der Stishovit (CN 6 =
oktaedrisch koordiniertes Si in Rutil-Struktur) und das faseriges SiO2 (kantenverknüpfte
Tetraeder, SiS2-Struktur, W-SiO2).
Die Si-O-Bindung zeigt ionische und kovalente Bindungsanteile. Der Ionencharakter ergibt
sich nach Pauling zu 0.51, entsprechend einer Ladung von +0.96 am Silicium. Bei
kovalenter Betrachtung der Bindung zeigt sich der Doppelbindungsanteil anhand der Si-O-
Abstände (Einfachbindung: 177 pm, Doppelbindung: 153 pm; Si-O-Abstand im Quarz: 160
pm). Auch die Werte für die Si-O-Si-Winkel sind mit 151o relativ groß (ohne
Doppelbindungscharakter wären 109o d.h. tetraedrische Koordination, zu erwarten; bei
reiner Doppelbindung dagegen 180o).

Die Umwandlung der bei Normaldruck stabilen Formen von SiO2, Quarz, Tridymit und
Cristobalit sind dem folgenden Diagramm zu entnehmen:

Abbildung 3: Normaldruckphasen von SiO2


Das vollständige Phasendiagramm zeigt die Umwandlungspunkte der kristallinen Phasen
sowie die Stabilitätsbereiche in Abhängigkeit von Temperatur und Druck.

Zusätzlich zu den Normaldruckphasen sind damit die Hochdruckphasen Coesit, Keatit und
Stishovit bekannt.

Abbildung 4: vollständiges Phasendiagramm von SiO2

Die gestrichelt eingezeichneten Phasengrenzen bezeichnen metastabil erhältliche Phasen.

Die Strukturen der kristallinen Modifikationen sind in der folgenden Übersicht


zusammengestellt. Alpha- und beta-Form unterscheiden sich jeweils nur wenig
voneinander:

Name Si-O [pm] Winkel Si-O-Si Dichte [g/cm3] gestopfte Varianten

alpha-Quarz 161 144 2.65 LiAlSiO4 (ß-Eucryptit)


beta-Tridymit 156 (180) 2.26 KNa 3(AlSiO4)4
(Nephelin)
beta-Cristobalit 161 (180),147 2.33 KAlO2, Opal: H2O SiO2
Coesit . . 2.91 Sr3Al2N4
Keatit . . 3.01 .
Stishovit 176-181 . 4.39 .
Die wichtigsten Modifikationen im Einzelnen

1. Quarz
Quarz ist die bei Normaldruck und Normaltemperatur stabile Modifikation von SiO2. Seine
Dichte beträgt 2.65 g/cm3. Die Struktur der alpha- und der beta-Phase unterscheiden sich
nur wenig voneinander. Im folgenden sind nur die Positionen der Si-Atome dargestellt:

Abbildung 5: Quarz

Eckverknüpfte SiO4-Tetraeder bilden 3 1-Schraubenachsen um die trigonale c-Achse.


Jedes dieser Tetraeder weist zusätzlich eine Verknüpfung zu zwei benachbarten
Schrauben auf. Wegen der Abwesenheit von Symmetrieelementen 2. Art bildet Quarz
enanthiomorphe Einkristalle (rechts- und links-Quarz). Die Händigkeit bleibt beim
Übergang zwischen alpha- und beta-Form erhalten (displazive Phasenumwandlung!).

Abbildung 6: Schraubung der SiO4-Tetraeder in der Quarzstruktur


Quarz neigt zu unterschiedlichen Arten der Zwillingsbildung:

Abbildung 7: Quarz-Zwillinge

• Verwachsungen von links- mit rechts-Quarz nennt man Brasilianer-Zwillinge. Diese


zeigen eine zusätzliche Spiegelebene (3. von links)
• Verwachsungen zweier links- bzw. rechts-Quarze führen zu Dauphineer-Zwillingen, die
selber wieder chiral sind (4. und 5. von rechts)
• Auch Kombinationen von Brasilianer- und Dauphineer-Zwillingen sind bekannt (ganz
rechts).

Damit ergeben sich eine Vielzahl von Möglichkeiten für die Kristalltracht bei Quarzen:

Abbildung 8: Quarz-Zwillinge
Quarz ist der Hauptbestandteil von Granit und Sandstein. In reiner Form kommt er als
Bergkristall vor. Die wichtigsten verunreinigten gefärbten Varietäten sind:

• Rosenquarz (rosa Farbe durch interstitiellen Einbau von Ti 3+)


• Rauchquarz (rotbraune Farbe durch Einbau von Al3+ und entsprechend einem e --
Zentrum)
• Amethyst (violette Farbe durch Substitution von Fe4+ und Fe2+)
• Citrin (gelbe Farbe durch interstitiellen Einbau von Fe3+)
• Polykristalline Varianten sind z.B. Achat oder Feuerstein.

Physikalische Eigenschaften:
Wegen der Enanthiomorphie sind Quarze optisch aktiv. Da sie kein Symmetriezentrum
aufweisen, zeigen sie Piezoelektrizität, d.h. Ausüben eines Drucks auf den Kristall führt zu
Dipolbildung und zur Aufladung entgegengesetzter Flächen des Kristalls. Oder in
Umkehrung erfolgt bei Anlegen eines elektrischen Feldes eine mechanische Deformation
des Kristalls.
Verwendung finden Quarze daher an der Stelle, wo mechanische Signale in elektrische
Signale umgesetzt werden sollen (elektrische Uhren, Rechner, Mikrophone, Erzeugung von
Ultraschall).

Herstellung:
Die Herstellung von Quarz erfolgt durch Hydrothermalsynthese bei einem Gradienten von
400o aber 360o bei einem Druck von ca. 1.7 kbar. Die Lücken in der Quarzstruktur sind
relativ klein, gestopfte Varianten sind daher nur mit dem kleinen Lithium bekannt. Im beta-
Eucryptit LiAlSiO4, der wegen seines kleinen und negativen Ausdehnungskoeffizient z.B.
für Herdplatten verwendet wird, ersetzt Al3+ einen Teil des Si4+ und die dabei auftretende
Ladungsdifferenz wird durch Li-Kationen ausgeglichen.

Abbildung 9: Herstellung von Quarz


2. Tridymit
Tridymit ist oberhalb von ca. 870 oC stabil. Seine Dichte beträgt 2.36 g/cm3.
Die Bezeichnung kommt aus dem griechischen (Tridymos) und weist auf die bevorzugte
Bildung von Drillingen hin.

Abbildung 10: Tridymit

In der Natur ist Tridymit nicht sehr häufig und nur mit Verunreinigungen durch Alkali- bzw.
Erdalkalimetallkationen stabil.

Die Si-Teilstruktur entspricht der von Tridymit-Eis, d.h. es liegt die hexagonale
Wurtzitstruktur vor; die 6-Ringe aus Tetraedern zeigen Wannen- und Sessel-konformation.

Wie beim Quarz unterscheiden sich alpha- und beta-Form nur durch leichte
Atomverschiebungen.

Die Lücken im Tridymit (1 Lücke/2 Si-Atome; vgl. CaGa 2) sind relativ große 3-fach
überkappte hexagonale Prismen. Eine gestopfte Variante ist z.B. der Nephelin
KNa 3(AlSiO4)4.
3. Cristobalith
Cristobalith ist die oberhalb von ca. 1470 oC stabile Form von SiO2 mit einer Dichte von
2.27 g/cm3.

Abbildung 11: Cristobalith

Wie Tridymit kommt auch Cristobalit natürlich nur mit Verunreinigungen vor. Die Si-
Teilstruktur entspricht der des Diamanten; die Sechsringe liegen alle in
Sesselkonformation vor.

Die Lücken sind gekappte Tetraeder (Frank-Kasper-Polyeder CN 16, 1 Lücke/Si-Atom,


vgl. NaTl). Besetzung dieser Lücken führt z.B. zu KAlO2 oder - bei Halbbesetzung der
Lücken - zu Opal (H2O _ Si2O4).

Neben diesen bei Normaldruck stabilen Formen von SiO2 sind auch kristalline
metastabile Formen bekannt:

Im faserförmigen SiO2 (auch W-SiO2) liegen Ketten aus über Kanten verknüpften SiO4-
Tetraedern vor. Eine gestopfte Variante hierzu ist z.B. Sr3Al2N4. Die Darstellung dieser
Form soll bei Temperaturen von 1300oC und Drücken von 104 bar gelingen.

Weitere metastabile SiO2-Formen sind eine Reihe von Al-freien Zeolithen (z.B. Al-freier
ZSM-5 = Silicalite).
Man kennt insgesamt drei Hochdruckmodifikationen von SiO2 (4.-6.):

4. Coesit
Coesit kommt in Meteorkratern vor und hat eine Dichte von 2.91 g/cm3. Er ist chemisch
inerter als Quarz und z.B. gegen konzentrierte Flußsäure beständig.

Abbildung 12: Coesit

Die künstliche Darstellung dieser Modifikation von SiO2 gelang Coes 1953, indem er das
Na-Metasilicat Na 2SiO3 mit (NH4)2HPO4 bei 700 oC und 40 kbar umgesetzt hat.

Die monokline Struktur besteht aus Vierringen von SiO4-Tetraedern, die zu Ketten
verknüpft sind. Diese Ketten (unterschiedliche farbig dargestellt!) sind weiter zu Schichten
verknüpft, so dass weitere 4-Ringe entstehen. Insgesamt treten 4- und 6-Ringe auf, was
dem beim Eis beobachteten Trend entspricht, dass bei Druckerhöhung kleinere Ringe
entstehen.
5. Keatit
Bei noch höheren Drücken ist Keatit (Dichte: 3.01 g/cm3) stabil.

Abbildung 13: Keatit

Diese nicht in der Natur vorkommende Modifikation kann hydrothermal bei 100 kbar und
500 oC hergestellt werden.

Die Si-Teilstruktur entspricht der von Keatit-Eis. 4 1 Schraubenachsen (die in den


Abbildungen unterschiedlich farbig dargestellt sind) verlaufen bei 1/2,0,z in der
tetragonalen Elementarzelle.

Die Tetraeder einer weiteren kristallographischen Lage verknüpfen diese Ketten


untereinander, so daß insgesamt 5- ,6- ,7- und 8-Ringe in der Struktur zu finden sind.
6. Stishovit
Die SiO2-Modifikation mit der größten Dichte (4.39 g/cm3) ist der Stishovit, der in
Meteorkratern gefunden wurde.

Abbildung 14: Stishovit

Die Herstellung ist künstlich bei 180 kbar möglich. Die Struktur entspricht dem Rutil-Typ,
d.h. Si befindet sich in oktaedrischer Umgebung von O (CNSi =6, CNO=3).

Die SiO6-Oktaeder sind über gemeinsame Kanten zu Strängen verknüpft, die entlang der
c-Achse in der tetragonalen Struktur verlaufen. Diese Ketten sind über gemeinsame O-
Ecken mit benachbarten Ketten verknüpft, so daß jedes Sauerstoffatom von insgesamt
drei Siliciumatomen koordiniert ist.

Es liegt damit kein offener SiO4-Tetraederverband vor, sondern die Struktur lässt sich als
eine hexagonal dichte Packung von O2- beschreiben, in der die Hälfte der Oktaederlücken
gefüllt sind.

Das Vorliegen der Stishovit-Modifikation wird für den Dichtesprung zwischen dem inneren
und äußeren Erdmantel verantwortlich gemacht.

Quellennachweis:
Der Originaltext wurde ergänzt bzw. in Teilen gekürzt, stilistisch überarbeitet, grafisch
aufbereitet und neu formatiert. Der Originaltext findet sich unter:
http://www.ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/oxide_2_5.html