Seminar Anorganische Chemie

Ionenbindung, Strukturtypen
Metalle
 Ionenbindung:
Elektronentheorie der Valenzelektronen
 stabile Schalen bei Edelgaskonfiguration 8er-Schale
 Na und Cl, 1 und 7 Valenzelektronen
Übertrag von einem Valenzelektron

 Verhältnis 1:1  Kationen und Anionen, Bildung Ionenkristall

bei dem die nächsten Nachbarn entgegengesetzt geladen sind
 Energiegewinn
 Ionenkristall
z.B. LiI, Li+ Ionenradius kleiner als I-
 Radien hängen von der KZ ab
 je größer KZ desto größer allgemein das Ion
 möglichst große HGitter durch viele kurze
Anionen-Kationen-Kontakte
 Welche Ionenkristall-Typen kennen Sie? Geben Sie die
Koordinationszahl für Anionen und Kationen an! Und geben
Sie ein Beispiel an!
 Welche Ionenkristall-Typen kennen Sie? Geben Sie die
Koordinationszahl für Anionen und Kationen an! Und geben
Sie ein Beispiel an!
 AB und AB2
Bsp.:
NaCl-Typ KZ 6:6
CsCl-Typ KZ 8:8
ZnS-Typ KZ 4:4

CaF2-Typ KZ 8:4
Anti-Fluorit-Typ KZ 4:8
Rutil-Typ KZ 6:3
 Born-Haber-Kreisprozess
Bestimmung HGitter von z.B. NaCl

Standardbildungsenthalpie NaCl Hf0 -411 kJ/mol

1. Sublimation von Na(s) mit HSub 108 kJ/mol
2. Dissoziation von Cl2 mit HDiss 243 kJ/mol
3. Ionisierung von Na(g) mit HIon 496 kJ/mol
4. Elektronaufnahme von Cl mit HEa -349 kJ/mol
5. Ionen reagieren in der Gasphase mit HGitter

HGitter = Hf0 - HSub – 12HDiss - HIon - HEa

HGitter = -788 kJ/mol
 Bestimmen Sie die Gitterenergie von Magnesiumchlorid,
MgCl2(s). Gemessene Werte sind:
- Sublimationsenthalpie von Magnesium +150 kJ/mol;
- 1. / 2. Ionisierungsenergie von Mg +738 bzw. +1450 kJ/mol;
- Dissoziationsenergie von Cl2 +243 kJ/mol;
- erste Elektronenaffinität von Chlor −349 kJ/mol;
- Bildungsenthalpie für MgCl2(s) −642 kJ/mol.
 Je höher die Ladung der Ionen, desto höher ist der Beitrag
zur Gitterenergie.
 Je näher sich zwei entgegengesetzt geladene Ionen kommen
können, desto höher ist der Betrag zur Gitterenergie.

NaF NaCl NaBr NaI

Fp
 Für welche Verbindung der folgenden Paare mit gleichem
Strukturtyp ist eine höhere Gitterenergie zu erwarten?

a) CaS oder RbF

b) RbF oder RbI
c) CsI oder CaO
d) NaI oder SrSe
e) MgI2 oder Na2O

 Ordnen Sie die Verbindungen NaBr, Na2S und MgS nach

zunehmender Gitterenergie. Nach welchen Kriterien haben
Sie sich gerichtet?
 Metallische Bindung

 Beschreiben Sie eine metallische Bindung!

 Was zeichnet die metallische Bindung aus?

 Metallische Bindung

 Alle Valenzelektronen nicht an den Atomen

 sondern „Elektronenwolke“

 Atome am festen Platz im Kristall

 Elektronen können sich frei bewegen

 Begriff „Elektronengas“

 Was zeichnet die metallische Bindung aus?

 Metallische Bindung

 Alle Valenzelektronen nicht an den Atomen

 sondern „Elektronenwolke“

 Atome am festen Platz im Kristall

 Elektronen können sich frei bewegen

 Begriff „Elektronengas“

 Was zeichnet die metallische Bindung aus?

-hohe Schmelzpunkte der Metalle

-hohe Dichten und Strukturen
-gut deformierbar  hämmern, schmieden, ziehen
-frei bewegliche Elektronen  gute elektrische Leiter
 Metallische Bindung

 Metalle bilden Kristalle mit bestimmten Strukturtypen

-die kubisch-innenzentrierte Kugelpackung,
-die kubisch-dichteste Kugelpackung,
-die hexagonal-dichteste Kugelpackung

 Atome = sich einander berührende Kugeln

 Metallische Bindung

 kubisch-innenzentrierte Kugelpackung

 1 Atom in der Mitte eines Würfels, 8 weitere Atome in den

Ecken des Würfels
 Eckenatome ebenfalls 8 Nachbarn (aus den Würfelmitten)

 Raumfüllung: 68%
 Metallische Bindung

 dichteste Kugelpackung
 hexagonale Kugelschichten, 6 Nachbarn
 Lücke zwischen 3 Kugeln, darauf nächste Kugel aus
nächster Schicht
 Stapelung erfolgt versetzt, so dass Kugeln in Schicht B über
den Lücken der vorangegangenen Schicht A sind
 letzte Schicht: entweder A oder C
 Metallische Bindung

 letzte Schicht: entweder A oder C

 hexagonal-dichteste kubisch-dichteste
Kugelpackung Kugelpackung

 Raumfüllung: 74%
 Metallische Bindung

 Übersicht (bei Normbedingungen)

 i = kubisch-innenzentriert
 h = hexagonal-dichteste
 c = kubisch-dichteste Kugelpackung
 Cu-Kies
 Metalle Gold

 Vorkommen:
-Gediegen: Pd, Pt, Ag, Au
-Oxide: AlOOH, TiO2, MnO2, Fe2O3, Fe3O4,
Cu2O, ZnO, SnO2
-Carbonate: MgCO3, CaCO3, SrCO3
-Sulfide: Cu2S, CuS, CuFeS2, ZnS, HgS, MoS2, PbS
-Halogenide: NaCl, KCl; NaCl und MgCl2 im Meerwasser
-Sulfate: CaSO4 · 2H2O, BaSO4
-Phosphate: Ca5[OH(PO4)3]
-Silicate: Be3Al2Si6O18, LiAlSi2O6
Fe3O4

PbS
CaSO4
 Aufbereitung von Erzen

 Physikalische Trennverfahren:
-mechanische Zerkleinerung
-z.B. Goldwaschen, unterschiedliche Dichten
 Flotation:
-Zusatz von Tensid, bei Cu-,Zn- und Pb-Erzen, welches sich
an Mineraloberfläche bindet
 Abtrennung durch Elektromagnete:
-z.B. Fe3O4 besitzt magnetische Eigenschaften
 Bildung von Legierungen:
- Au und Ag in Quecksilber löslich  Amalgame
 Chemische Trennverfahren:
-Bayer-Verfahren, mittels NaOH reines Al2O3 aus Bauxit
-Umsetzung von Mg2+ aus Meerwasser mit Ca(OH)2
-Cyanidlaugerei: Ag/Au-Erze mit NaCN zu Cyanokomplexen
 Reduktion
 Gewinnung der Metalle meist in flüssiger Form bei hohen
Temperaturen
 Zusatz von Reduktionsmitteln

 Cu aus Kupferkies (CuFeS2):

-Verblasen mit Zuschlägen (Sand, Kalk) Fe als Silicat binden
-Cu2S Röstreaktion, durch Luft einblasen
-Cu2S(l) + O2(g)  2Cu(l) + SO2(g)

 für Pb ähnlich aus PbS

-kann aber auch mit Koks reduziert werden

 mit Koks reduzierbare Metalle:

-Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Zinn, Antimon,
Bismut
 Reduktion mit Kohlenstoff (Koks)
 nicht der Kohlenstoff direkt reduziert, sondern CO
 CO aus C durch einblasen von Luft
 Reaktion mit Metalloxid zu CO2, dann mit Koks wieder zu
CO (Reaktionsgleichung)
 Hochofenprozess  Herstellung von Eisen
-kontinuierlich betrieben
 Bestickung mit Eisenerz
 Zusätze Koks (C), Kalkstein (CaCO3)

 Temperatur 1500 °C
 Hochofenprozess
 Befüllung von oben
 200 °C Bildung von Fe3O4 und Kalk
weitere Reduzierung von Fe3O4
 700 °C Zerfall des CO zu Kohlenstoff und
Kohlenstoffdioxid (Boudouard Gleichgewicht)
Reduzierung von FeO zu fl. Eisen
 1200 °C Bildung der Schlacke
schwimmt auf dem fl. Eisen
 1500 °C Bildung von CO aus
Kohlenstoff
 Anteil an Kohlenstoff und Silizium
 Hochofenprozess
 Stahlherstellung: andere Metalle (Cr, Ni, V) und bestimmter
C-Gehalt gewünscht
 Cr: erhöht Härte
 Ni: erhöht Zähigkeit
 Verlust der magnetischen Eigenschaften ab einer
bestimmten Temperatur (Curie-Temperatur)

 ferromagnetisch  paramagnetisch bei 766 °C

 Goldschmidt-, Thermit- oder aluminothermisches
Verfahren
 Gewinnung reiner Metalle (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W,
Mn und Re), Carbidbildung mit C
 Aluminium gutes Reduktionmittel
 Reaktion stark exotherm und bilden flüssiges Metall
 Chrom und Mangan wichtig

 Reduktion aber auch mit Na für Ta2O5

oder Ca für V2O5 möglich
 Schmelzflusselektrolyse
 für Na, Mg, Alkali und Erdalkalielemente
 geschmolzene Salze werden elektrolytisch abgeschieden,
meist Verwendung der Chloride
 Anoden- und Kathodenreaktion
z.B. 2Cl-  Cl2(g) + 2e-
2e- + 2Na+  2Na(l)
 Schmelzflusselektrolyse
 Auch für Aluminium
 Al2O3 in geschmolzenem Kryolith (Na3[AlF6]) bei 950°C
 Anoden- und Kathodenreaktion
C(s) +2O2-  CO2(g) + 4e-
3e- + Al3+  Al(l)

 Elektroden ab und zu
erneuern. Wieso?
 Anodenverbrennung 
Heizung der Schmelze
 Raffination
 Verunreinigungen im Metall nach Reduktion
 Entfernung  Raffination, sehr unterschiedlich für Metalle
 Seigern:
- für Zinn, Blei und Bismut  Barren auf schiefer Ebene, mit
einer Temperatur knapp über dem Schmelzpunkt
 van-Arkel-de-Boer-Verfahren:
- Ausnutzung des chemischen Gleichgewichts von T, zur
Reinigung von Ti, Zr und Hf
- Metall und Iod reagieren zu den Tetraiodiden
- Zersetzung bei höheren Temperaturen
- sehr reine Metalle, für spezielle Anwendungen (Labor)

 Transportreaktion
 Transportreaktion nur möglich, wenn Transportmittel (Iod)
und Reaktionsprodukte gasförmig sind!
 Mond-Verfahren:
- ebenfalls Transportreaktion zur Reinigung von Ni
- Transportmittel Kohlenmonoxid
- Bildung von Tetracarbonylnickel, anschließende Zersetzung
 Zonenschmelzen:
- Stab eines Metalls in ringförmiger Heizvorrichtung
- nur eine bestimmte Zone schmilzt
- bei Austritt aus der heißen Zone
 Kristallisierung
- Verunreinigungen bleiben in der Schmelze

 für hochreines Silizium und Germanium

(Halbleiter)
 Elektrolytische Raffination:
- für Cr, Ni, Cu, Ag, Au, Zn und Pb
- unreine Metalle als Anode (Platten)
- Elektrolyt = Lösung des Salzes des betreffenden Metalls
- Abscheidung des reinen Metalls an der Kathode
 z.B. Kupfer (Anode):
- CuSO4 als Elektrolyt
- unedle Metalle oxidiert und gehen in Lösung, keine
Abscheidung an der Kathode
- edlere Metalle Ag, Au oder Pt
nicht oxidiert  Anodenschlamm

 rechts: Elektrolyseanlage
für Zink
 Aufgaben
1. Geben Sie Mineralien an (Formel), in denen folgende
Metalle vorkommen: Al, Sn, Ti, Na, Zn, Pb, Ca, Cu, Ag.

2. Warum ist es nicht überraschend, dass folgende

Metalle in folgender Art in der Natur zu finden sind?

a) gediegenes Gold
b) Barium als Sulfat
c) Na im Meerwasser
d) Nickel als Sulfid
3. Welche Erztypen werden geröstet? Formulieren Sie
die Reaktionsgleichung für je ein Beispiel.

4. Warum können bestimmte Metalle nicht durch Reduktion mit

Kohlenstoff gewonnen werden? Welche Reduktionsmittel
kommen in Betracht?
5. Geben Sie mit chemischen Gleichungen an, wie
Magnesium aus Meerwasser gewonnen wird.

6. Formulieren Sie Gleichungen für die Thermit-Reduktion von:

a) UO3
b) V2O5
c) WO3
d) Fe2O3
 Erdalkalimetalle
-Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra
-Radius  nimmt zu
-Ionisierungsenergie  nimmt ab
 kommen nicht elementar vor (nicht gediegen)
 Häufige Mineralien:
- Al2Be3[Si6O18] (+Cr = Smaragd)
- CaMg(CO3)2, CaSO4 oder CaCO3
- SrSO4 oder SrCO3, BaSO4 oder BaCO3
 Gewinnung durch Schmelzflusselektrolyse
- Be, Mg, Ca
 Reduktion mit Al
- Ca, Sr, Ba
 Alkalimetalle
-Li, Na, K, Rb, Cs
-Radius  nimmt zu
-Ionisierungsenergie  nimmt ab
 kommen nicht elementar vor (nicht gediegen), dazu sehr
reaktiv insbesondere Wasser (stark exotherme Reaktion)
 Häufige Mineralien:
- LiAl[SiO3]2, Li3Na3[AlF6]2
- NaNO3, NaCl, KCl oder KCl·MgCl2
- Rb und Cs in kleinen Menge bei den anderen Alkalisalzen
 Gewinnung durch Schmelzflusselektrolyse
- Li und Na,
- K aus geschmolzenem KCl mit Na, K wird abdestilliert
 Rb, Cs aus Cs2Cr2O7 mit Zr (Labor)
 Übergangsmetalle

 Gruppe 3-12, andere zählweise 3. Nebengruppe bis 8.

Nebengruppe (3 zusammen gefasst), gefolgt von 1. und 2.
 allgemein hohe Smp und hohe Verdampfungswärmen, außer
Zn, Cd, Hg (bei RT flüssig)
 gute elektrische Leiter, 1. Nebengruppe (Cu, Ag, Au)
 Vielzahl an Verwendungsmöglichkeiten der reinen Metalle
als auch deren Verbindungen (Übersicht im Mortimer):
- Magnete
- Bau und Werkstoffe
- Elektrische Leitungen
- Farbpigmente
- Katalysatoren
- usw…
 3. Gruppe: Sc, Y, La
 Hauptoxidationszahl +III
 Vorkommen: Silicate, Phosphate mit anderen Lanthanoiden
 Darstellung: Schmelzflusselektrolyse, Red. mit Erdalkali

 Titangruppe: Ti, Zr, Hf

 Oxidationszahl bis +IV, wird nach unten stabiler, im
Gegensatz zu den HG
 Vorkommen: Ilmenit FeTiO3, TiO2 (Weißpigment, in versch.
Modifikationen) ZrSiO4 oder ZrO2, Hf immer in Begleitung
von Zr
 Ionenradien M4+: 60pm (Ti) 72pm (Zr) 71pm (Hf)
Warum?
 Titangruppe: Ti, Zr, Hf
 Darstellung:
- TiO2 zu TiCl4 und Reduktion mit Mg
- Zr,Hf ähnlich wie Ti, Erzeugung der Tetrachloride und
Reduzierung mit Mg
- Hf freies Zr durch Ionentauscher, Zr für z.B. Reaktorwände
 Reindarstellung: Wer erinnert sich?
 Wichtige Verbindungen:
- TiX3 und TiX4, TiO2
- ZrX4, HfX4, kaum (I)-wertige Salze, ZrO, ZrO2, HfO, HfO2
 Vanadiumgruppe: V, Nb, Ta
 Dichte nimmt zu ; Oxstufen bis +V
 Vanadis (Beiname Göttin der Schönheit)
- da V Vielfalt bei den Verbindungen
 Vorkommen: Patronit VS4, Vanadinit Pb5(VO4)3Cl,
(Fe,Mn)(NbO3)2 und (Fe,Mn)(TaO3)2
 Darstellung: Reduktion der Oxide mit Ca/Al/Na, auch aus
den Fluoriden
-rein: van-Arkel-de-Boer-Verfahren (V)
 Ferrovanadium, -niobium, -tantal
 Nb, Nb2O5 und Ta, Ta2O5 in Säuren unlöslich, Metalle hohe
Smp. und hohen Dichten
 V2+, V3+, VO2+, VO3- (Farbigkeit)
 Chromgruppe: Cr, Mo, W
 Oxstufen bis +VI, +III für Cr wichtiger
 Vorkommen: Chromeisenstein FeCr2O4, Cr2O3, MoS2,
PbMoO4, Wolframit (Mn,Fe)WO4 und andere Wolframate
 Darstellung:
- Reduktion von FeCr2O4 zu Ferrochrom (Stahlsorte), Al
- elektrochemisch aus Cr(III)-Salzen
- Mo/W Rösten der Erze zu MO3, dann Reduktion mit H2
 Cr oxidiert weder an Luft noch in Wasser bei RT
 Ferrochrom (nicht rostender Stahl), Verchromung
 hohe Dichten W 19,26g/cm3, Mo und W an Luft Passivierung
 W als Glühdrähte oder Trimmgewichte (wo wenig Platz)
 als Wolframcarbid mit Co-Anteil sehr hart
 Mangangruppe: Mn, Tc*, Re
 Oxstufen bis +VII, +II und +IV für Mn wichtiger, Re +VII
 Vorkommen: Braunstein MnO2, Braunit Mn2O3, MnO(OH),
Tc kommt nicht in der Natur vor, Re nur in geringer Konz. in
MoS2, (Fe,Mn)(NbO3)
 Darstellung: - Elektrolyse von MnSO4 oder aluminotherm.
aus MnO; Tc tritt bei Uranzerfall auf
- Re beim Rösten MoS2 -Erze als Re2O7, dann Reduktion mit
H2
 Mn als Ferromangan oder Spiegeleisen, Oxide als Pigmente,
Magnete oder Oxidationsmittel
 Tc und Re leichtlöslich in oxidierenden Säuren, Tc als
Radiopharmaka, Re Legierungsbestandteil, Thermoelement
 MnO4- starkes Oxmittel TcO4- und ReO4- nicht
 Eisenmetalle: Fe, Co, Ni
 Oxstufen bis +VI Fe, Co/Ni +IV, +II und +III für Fe/Co, Ni +IV
 Vorkommen: Roteisenstein (Hämatit) Fe2O3, Magnetit Fe3O4,
Cobaltit CoAsS oder Cobaltkies Co3S4; NiS, Rotnickelkies
NiAs oder NiSb
 Darstellung: - Eisen Reduzierung mit H2 Labor
Technisch?
- Co3O4 aluminotherm. oder mit koks zu Co
- Ni aus Cu2S/NiS-Erzen als Monelmetall oder weiter mit
Na2S und Koks, anschließende Reindarstellung, Wie?
 Fe: Katalysatoren, Stähle (verschiedenste Sorten auch mit
NI und Co), chemische Reagenzien oder Medikamente,
 Co / Ni an Luft beständiger als Fe, Passivierung mit konz.
HNO3, Cobaltglas, WC+Co hart, Nickelbatterien
 Platinmetalle: Ru, Rh, Pd
Os, Ir, Pt
 Oxstufen bis +VIII Os/Ru, Rh/Ir/Pt +VI, +V Pd
 Vorkommen: Pt (häufigste) in Kombination mit den anderen
Platinmetallen und Ag/Au, gering in Fe, Cr, Ni-Erzen,
gediegen in Form von Osmiridium, Ferroplatin 95% Pt
 Darstellung: - nach elektrolytischer Reinigung der Erze im
Anodenschlamm oder Rückstände aus dem Mondverfahren,
Komplexierung und aufwendiger Trennprozess
 -Pt/Pd: am reaktivsten, lösen sich in Königswasser, meist als
Katalysatoren (Autoabgasreinigung, Hydrierungsreaktionen
im Labor)
-Os/Ru: reaktionsträge, Os mit größter Dichte, als
Katalysatoren, „Osram“ als Glühdraht,
-Rh/Ir: reaktionsträge, RhPt-Legierung als Thermoelement,
IrPt Überzug von Gewichtssätzen (Urmeter, Urkilogramm)
 Münzmetalle: Cu, Ag, Au
 Oxstufen bis +I und +II Os/Ru, Rh/Ir/Pt +VI, +V Pd
 Vorkommen: Cu, Ag, Au gediegen (Au hauptsächlich),
Kupferkies CuFeS2, Kupferglanz Cu2S, Rotkupfererz Cu2O,
Silberglanz Ag2S in PbS, Au in Quarz SiO2 oder Pyrit FeS2,
als Telluride AuAgTe4
 Darstellung: - Röstreduktion von Cu2S zu Cu2O und Cu,
Reinigung elektrolytisch mit CuSO4-Lösung
- Ag/Au Cyanid-Laugerei  Komplexe werden mit Zinkpulver
reduziert zu den Elementen, dann elektrolytische Raffination
 - Ag>Cu>Au als elektrische Leiter oder Kontakte, eigentliche
Farbe des Kupfers Cu2O als Passivierung, lösen sich in
Königswasser, Au König der Elemente (höchste Potential)
 Zinkgruppe: Zn, Cd, Hg
 Oxstufen bis +II
 Vorkommen: ZnS als Zinkblende und Wurtzit, ZnCO3
Zinkspat, analog Cd als Begleitsubstanz, Zinnober HgS oder
in gediegener Form als Tröpfchen, Hg[Sb4S7]
 Darstellung: - Rösten von ZnS und Reduktion von ZnO mit C
oder nasschemisch mittels Elektrolyse von ZnSO4-Lösung,
Cd immer als Nebenprodukt, durch Abdampfen abgetrennt
- HgS mit Luft zu Hg und SO2, Hg-Dämpfe einkondensiert
bedarf keiner Raffination
 - Hg einzige Metall bei RT flüssig, sehr hohe Dichte, Dämpfe
giftig oder Hg-organyle, Quecksilberlampen, mit anderen
Metallen Bildung von Amalgamen (Zahnmedizin)
- Zn und Cd an Luft beständig, Passivierung farblos,
Verzinkungen von anderen Metallen, Messing (Cu, Zn),
Farbzusätze Cd oder Batterien