Institut für Anorganische und Analytische

Chemie Albert-Ludwigs-Universität-Freiburg

AC Grundpraktikum
B. Sc. Chemie

2.8 Hexaammincobalt(III)chlorid, [Co(NH3)6]Cl3

Aaron Winston,
aaronwinston95@yahoo.com

Annemiek Custers,
a.custers@web.de
Gruppe 25

Wintersemester
2022/2023 durchgeführt
am: 20.10.2022 betreut
durch: H e n d r i k
Koger
Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Reaktionsgleichung 2

3 Durchführung 3

4 Ergebnisse und Diskussion 3

Literatur 5
AC Grundpraktikum 1 Gruppe 25

1 Einleitung

Cobalt(Ill)-Komplexe (d6). Die Zahl der kationischen, neutralen sowie

anionischen ein- und mehrkernigen Ammin-, Aqua- und Acida-Komplexe von
Co3+ ist außerordentlich groß. Man kennt allein etwa 2000 Ammoniak-Komplexe
(,,Cobaltammine“, ,,Cobaltiake“). Ein Großteil unseres Wissens über
lsomerieverhältnisse, allgemeine Eigenschaften und Reaktionsweisen sowie -
mechanismen oktaedrischer Komplexe fußt auf Untersuchungen an Co3+-
Komplexen. Co3+ (isoelektronisch mit Fe2+) bildet in der Regel oktaedrische low-
spin-Komplexe (kein ungepaartes Elektron; t2g6-Elektronenkonfiguration), da nur
so eine besonders hohe Ligandenfeldstabilisierungsenergie erzielbar ist.
Oktaedrische high-spin-Komplexe sind die Ausnahme; sie entstehen nur mit den
„schwächsten" Liganden (Fluorid): [CoF6]3-, [CoF3(H2O)3] (dem Ion [Co(H2O)63+]
liegt bereits ein low-spin-Zustand zugrunde). Die Co(III)-Komplexe sind also
hinsichtlich Geometrie und Elektronenkonfiguration eher eintönig. [1]

Wie oben bereits erwähnt wurde, stellt die kinetische Stabilität der oktaedrischen
Co(III)-Komplexe hinsichtlich eines Ligandenersatzes ein Charakteristikum der
Verbindungsklasse dar. Sie beruht u. a. auf dem Verlust von
Ligandenstabilisierungsenergie im Zuge assoziativ- bzw. dissoziativ-aktivierter
Substitutionsreaktionen (Übergang vom sechszähligen Co3+ in sieben- bzw.
fünfzähliges Co3+). Die Synthese der Co(III)-Komplexe erfolgt deshalb mit Vorteil
durch Oxidation geeigneter Co(II)-Salze in Gegenwart der erwünschten
Liganden (Co(II)-Komplexe sind wesentlich substitutionslabiler als Co(III)-
Komplexe). Oxidationsmittel ist häufig Sauerstoff; schneller wirken allerdings
andere Reaktanden wie etwa Wasserstoffperoxid. Dass oktaedrische Co3+-
Komplexe in magnetischer Sicht meist im low-spin-Zustand vorliegen, während
oktaedrische Komplexe des isoelektronischen Fe2+-Ions meist den high-spin-
Zustand bevorzugen, beruht auf der mit der Ladungszunahme beim Übergang
Fe2+ ----> Co3+ einhergehenden Vergrößerung der Ligandenfeldaufspaltung ∆0.
In optischer Sicht beeindrucken die Co(III)-Komplexe durch ihre Farbenvielfalt,
und in der Tat wurden die betreffenden Komplexe früher häufig nach ihren
Farben benannt. Die Farben der oktaedrischen low-spin-Co(III)-Komplexe gehen
im wesentlichen auf die zwei möglichen, dem d----> d-Übergang t2g6eg0---->
t2g5eg1 zuzuordnenden Absorptionen in den Wellenzahlenbereichen 16000-
33000 cm-1 bzw. 23000-39000 cm-1 zurück (1A1g----> 1T1g; 1A1g----> 1T2g. Eine
gelegentlich zu beobachtende Bande bei 11000-14000 cm-1 geht auf den
spinverbotenen Übergang 1A1g----> 3T1g zurück. Auch spalten die entarteten
Zustände 1T1g und 1T2g bei der mit der teilweisen Substitution von L in CoL6-
Oktaedern durch andere Liganden L' einhergehende Symmetrieerniedrigung
energetisch in zwei bzw. drei Zustände auf. Die Absorptionen überdecken den
Farbbereich von Blau (z. B. [Co(H2O)6]3+), Dunkelgrün (z.B.
AC Grundpraktikum 2 Gruppe 25

[Co(ox)3]3-, trans-[CoCl2(NH3)4]+) und Blauviolett (z.B. cis-[CoCl2(NH3)4]+) über

Rot (z.B. [CoCl(NH3)5]2+, [Co(H2O)(NH3)5]3+) und Orangegelb (z. B. [Co(NH3)6]3+,
[Co(en)3]3+ bis Gelb (z. B. [Co(CN)6]3-).[1]

Abb. 1: Hexaammincobalt(III)-chlorid ist orange, wein- oder bräunlichrote

geruchlose wasserlösliche Kristalle[3]

2 Reaktionsgleichung

Gesamtreaktion: 4 CoCl2 · 6 H2O + 4 NH4Cl + 20 NH3(fl.) + O2 4 [Co(NH3)6]Cl3 + 26 H2O

Oxidation: 4 CoCl2 · 6 H2O + 4 Cl- + 24 NH3 4 [Co(NH3)6]Cl3 + 24 H2O + 4 e-

Reduktion: O2 + 4 NH4Cl + 4 e- 2 H2O + 4 NH3 + 4 Cl-

M(CoCl2 · 6 H2O) = 237,93 g·mol−1, M(NH4Cl) = 53,49 g·mol−1, M(NH3) = 35,04

g·mol−1, M(O2) = 32,00 g·mol−1, M([Co(NH3)6]Cl3) = 267,48 g·mol−1, M(H2O) = 18,02
g·mol−1

ρ(konz. NH3(fl.)) = 0,906 g/ml

AC Grundpraktikum 3 Gruppe 25

3 Durchführung
Zu einem Gemisch aus CoCl2 · 6 H2O (3,00 g; 12,6 mmol; 1,00 Äquiv.), NH4Cl
(2,00 g; 37,4 mmol; 2,97 Äquiv.) und H2O (5,00 ml; 5,00 g; 278 mmol) wurde
Aktivkohle (0,50 g; 41,7 mmol; 3,31 Äquiv.), sowie konz. NH3(fl.) (6,00 ml; 5,46 g;
80,4 mmol; 6,38 Äquiv.) eingetragen und mit einem kräftigen Luftstrom
durchströmt. Während der Reaktion wurde gelegentlich konz. NH3(fl.) (1,00 ml;
0,91 g; 13,4 mmol; 1,06 Äquiv.) zugegeben, um die NH3-Konzentration
aufrechtzuerhalten. Die Farbe der Suspension änderte sich von rot zu
gelbbraun. Der Niederschlag wurde vollständig abfiltriert und der Filterrückstand
in 2%-iger HCl (10,0 ml) in der Hitze gelöst. Es wurde heiß abfiltriert, konz. HCl
(5,00 ml; 5,92 g; 60,0 mmol; 4,77 Äquiv.) eingetragen und auf 0 °C abgekühlt.
Der Niederschlag wurde zuerst mit 60%-igem und anschließend mit 96%-igem
Ethanol gewaschen und bei 80-100 °C getrocknet. Es kam zur Bildung von
weinrot bis braun-roten wasserlöslichen Kristallen (0.70 g, 2.62 mmol, 21 %,
[Lit.: %])

4 Ergebnisse und Diskussion

Das Cobalt(III)-Ion besitzt Elektronenkonfigueration d6. Der Komplex ist

oktaedrisch und das Cobalt(III)-Ion ist sechsfach koordiniert. [Co(NH3)6]Cl3 ist
somit ein 18-Elektronen-Komplex. Gemäß der 18-Elektronen-Regel ist der
Komplex somit stabil. Gemäss der spektrochemischen Reihe ist Ammoniak ein
starker Ligand, was eine Grosse Aufspaltung des Ligandenfelds zur Folge hat.
Der Komplex ist deshalb low spin. Aus der grossen Aufspaltung des
Ligandenfelds ergibt sich auch, wegen des grossen Energieunterschieds, eine
kleine Wellenlänge für die Absorbtionsbande von Elektromagnetischer Strahlung
in Bereich des sichtbaren Lichtes. Der Komplex erscheint in der entsprechend,
zur Absorbtionsbande komplementären, orangen Farbe.

Das orange Pulver wurde mittels IR-Spektroskopie (s. Abbildung 1)

charakterisiert und in Tabelle 1 mit einer Literaturquelle verglichen. Dabei
wurden insgesamt 32 Scans mit einer Auflösung von 4 cm-1 in einem
Messbereich von 4000-525 cm-1 mittels ATR gemessen. Die
charakteristischen Banden sind in Tabelle 1 zu sehen.
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Tabelle 1: Vergleich gemessener IR-Banden mit der Literatur.

v (gemessen) / cm-1 v (Literatur) / cm-1 [2] Schwingung [2]

824.61 831.65 𝛿r(NH3)

1323.77 1327.99 𝛿a(NH3)

1353.53 1354.30 𝛿a(NH3)
1376.87 1377.30 𝛿a(NH3)
𝛿d(NH3)
1607.27 1617.61

3138.54 3162.09 𝜈s(NH)

𝑣 bezeichnet hierbei die symmetrische (𝑣𝑆) bzw. asymmetrische (𝑣𝑎)

Streckschwinung, und 𝛿 die Deformationsschwingung. Beim Vergleich mit
Literaturwerten wird jedoch deutlich, dass die Wellenzahlen dieser Verbindung
denen des erwünschten Produkts sehr ähnlich sind. Die geringe Ausbeute beim
Versuch ist darauf zurückzuführen, dass der Niederschlag von [Co(NH3)6]Cl3 statt
abgesaugt abgefiltert wurde sodass sich das restliche Produkt noch im
Filterrückstand befindet.

Zusammenfassend kann mit der IR-Analyse und dem Farbeindruck davon

ausgegangen werden, dass das Produkt erfolgreich synthetisiert wurde.
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Literatur

[1] A. F. Holleman, N. Wiberg, E. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen

Chemie, de Gruyter, 102., stark umgearb. u. verb. Aufl., Berlin, 2007.
[2] I. Nagakawa, T. Shimanouchi, Inorg. Chem., 1964, Vol. 3, S. 1805
[3] https://en.wikipedia.org/wiki/Hexamminecobalt(III)_chloride (25.10.2022,
19:53)