Die Nitrogruppe 201

Ähnliche Reaktionen verlaufen beim Ersatz der Zinkalkyle durch Zink-

alkyljodidlösungen oder Organomagnesiumverbindungen 1 ). Die
Radikale der bei Anwendung der letztgenannten entstehenden Dialkylhydro-
xylamine stammen teils aus dem Nitropar affin , teils aus der Organomagne-
siumverbindung:
Alk MgJ ·J Alk
I 1 /OMg i / A l k
}AgJ ----* R· eH - N, Alk -~ H 20 +
R· CH· N"'OH
o ~ 'OMg.J
R'CH:N~
"'-OH ~ /OMgJ OH
-~ R . CH - N~Alk -~ Alk· OH + R . CH2 . N(Alk

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. MgJ

~gJ llk OMgJ

Mit Nitro-methan, -äthan, -propan, sekundärem Nitro-
propan, (CH3)2CH' N0 2, Phenylnitromethan und CH 3MgJ angestellte
Versuche ergaben, daß sie reagieren, als ob sie ein Hydro:xyl enthielten, d. h.
sie entbinden bei gew. Temperatur nicht ganz, bei 100 0 aber fast 1 Mol. Methan,
wobei dann wohl ein Nitronsäuresalz wie CH 2: NOOMgJ entstehen muß 2).
Nitrobenzol liefert mit Zinkäthyl nur Anilin 3), mit Äthylmagnesium-
jodid neben anderen Produkten aber Äthylanilin 4). Nitroäthan und Zink-
äthyl liefern Triäthylaminoxyd 5 ).
Aus Nitroäthan und Äthylmagnesiumjodid entstehen ß-Diäthylhydro-
xylamin und ß-Äthyl-sec-butylhydroxylamin 6).
Siehe auch Hepworth 7).

IX. Einwirkung von Reduktionsmitteln.

Die Reduktion der Nitrogruppe ist bereits im 11. Bande im Kapitel
"Reduktion" auf S.293, 298, 313-323, 325-329, 331-335, 337-347 und
368 behandelt worden. Man vergleiche auch den Abschnitt "Quantitative
Bestimmung der Nitrogruppe" S. 918 dieses Kapitels sowie Bd. I S. 243/44.
Es sei hier nur. noch auf einiges besonders hingewiesen.
Methoden zur glatten Reduktion aliphatischer Nitrogruppen zu
Aminogruppen, welche Reduktionsstufe am häufigsten in Betracht kommt,
stehen längst nicht so zahlreich zur Verfügung, wie für die aromatischen.
Aliphatische Nitrokohlenwasserstoffe lassen sich zwar durch Über-
leiten über Nickel nach Sabatier und Senderens bei 180-190 0 in Amine
verwandeln. Wo aber solche Temperaturen nicht in Frage kommen oder mit

1) Moureu, C. r. 132, 837 (1901). - B. Oddo, Rnd. [5J, 13, II, 220 (1904).
- J. Bewad, B. 40, 3065 (1907); C. 1907, II, 681. - Pickard und Kenyon, Proc.
23, 153; C. 1907, II, 1063. - Über die Einwirkung von Stickstoff dioxyd auf
Organomagnesiumverbindungen vgl. man H. Wieland, B. 36, 2315 (1903).
2) Zerewitinoff, B. 43,3590 (1911); C. 1911, I, 351.
3) J. Bewad, B. 21, R. 481 (1888).
4) B. Oddo, Rnd. [5J, 13, II, 220 (1904).
6) J. Bewad, B. 22, R. 250 (1889).
6) J. Bewad, B. 40, 3065 (1907); C. 1907, II, 683 (entgegen der Angabe Moureus,
C. r. 132, 837; C. 1901, I, 1000).
7) H. Hepworth, Soc. 117, 1004 (1920); C. 1920, III, 7H8. (Methyl- und Äthyl-
Magnesiumbromid auf Nitrobenzol, 0- und p-Nitrotoluol und a-Nitronaphthalin.)
202 J. Houben

Lösungen gearbeitet werden muß, empfiehlt sich besonders die katalytische

Reduktion mit Palladium auf Bariumsulfat bei Gegenwa::t von
Oxalsäure, während derselbe Katalysator in alkalischem Medium, wie in
Pyridin oder bei Gegenwart von Natriumacetat nicht angreift. Brauchbar
ist noch das unten besprochene Verfahren mit schwammigem Kupfer und'
Na tri umhypophosphi t.
Reduktion von Nitrotrimethylenglykol mit palladiniertem Bariumsulfat und Oxal-
säure zu Aminotrimethylenglykol. 4,8 g Nitrotrimethylenglykol und 2,5 g krystalli-
sierte Oxalsäure werden in 25 ccm Wasser gelöst und unter Zusatz von 4,8 g palla-
diniertem Bariumsulfat (Darstellung siehe Bd. II, S. 270) (Palladiumgehalt 0,24 g)
hydriert. Ist die Wasserstoffaufnahme beendet, so wird die Lösung durch Filtrieren
vom Katalysator getrennt und auf dem Wasserbade konzentriert. Fügt man zu dieser

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Lösung Aceton im Überschuß hinzu, so erhält man das schneeweiße reine Aminooxalat.
Zur Vervollständigung der Krystallisation wird mit Eiswasser gekühlt. Die Ausbeute
an Oxalat beträgt 5 gentsprechend 93 % der Theorie 1).

Sehr geeignet zur Reduktion von Nitro- zu -Amino-Verbindungen hat

sich ein von französischen Forschern ap.sgearbeitetes Verfahren erwiesen,
das sich des schwammigen, vielleicht Kupferhydrür, Cu 2H 2 , enthaltenden
Kupfers bedient, das bei der Einwirkung von Kupfersulfat auf Natriumhypo-
phosphit entsteht. Dieser Kupferschwamm vermag bei Gegenwart von Na-
triumhypophosphitlösung, P0 2 H 2Na, die Zersetzung des Wassers zu kataly-
sieren, so daß auf 1 Atom Cu mehr als 30 Mol. H 2 entwickelt werden können 2).
Darstellung schwammigen Kupfers zu Reduktionszwecken. Eine lcaltgesättigte
Kupferritriollösung wird mit 10 g Natriumhypophosphit auf 2-3 g S04CU in der
Hitze auf dem Wasserbade versetzt; es bildet sich ein brauner Niederschlag, wahrschein-
lich Cu 2 H 2' der bei fortgesetztem Erhitzen auf dem Wasserbade viel Wasserstotf entwickelt
u1'td als rotbrauner Schaum oder Schwamm an die Oberfläche steigt.
Reduktion von Nitro- zu Aminoyerbindungen mittels Kupferschwamms und
Natriumhypophosphitlösung. Man bringt in einen Kolben etwa 10 g. schwammiges
Kupfer und die in Wasser bzw. wenn sie wenig in Wasser löslich ist, in Alkohol gelöste
zu reduzierende Substanz. Auf den Kolben setzt man einen Rüekflußkühler und einen
Tropftrichter, durch den man in regelmäßigem Tempo eine konzentrierte Natrium-
hypophosphitlösung tropfen läßt. Die angegebene Kupfermenge reicht für eine tage-
lange Wasserstoffentwicklung aus. Das Hypophosphit wird dabei zum Teil in Phosphit,
zum Teil in Phosphat verwandelt. Reduziert wurden auf diese Weise Nitro-methan,
-äthan, -benzol, 0- und p-Nitro-toluol, o-Chlor, m- und p-Bromnitrobenzol, Nitro-
naphthalin, 0- und p-Nitrophenol, o-Dinitro-benzol und -phenol. Die Reduktion ist
in allen Fällen eine vollständige, wenn die Wasserstoffentwicklung lange genug fort-
gesetzt wird. Gegenwart von Hydroxyl oder Halogen stört in keiner Weise. Es ent-
stehen die entsprechenden Aminoverbindungen. Geeignet ist das Verfahren besonders
zur Darstellung der Aminophenole.
Mit Natriumdisulfit entstehen aus den Nitroverbindungen der
Benzolreihe häufig, wenn nicht immer, als erste Reduktionsprodukte Sul-
faminsäuren, Sulfosäuren erst nach dem Verkochen mit Mineralsäure 3 ).
p-Nitro-acetanilid z. B. läßt sich durch Kochen mit Natriumdisulfit in Acetyl-
amino-phenylsulfaminsaures Natrium überführen, aus welchem mit Alkalien-
das Acyl mit verdünnten Säuren die S03H-Gruppe abgespaltet werden kann:

1) E. Schmidt und R. Wilkendorf, B. 52, 398 (1919).

2) J. Bougault, C. r. 148, 415 (1909); C. 1909, I, 1Wn. -
A. Mailhe und
l\Iurat, BI. [4], 7, 952 (1910); C. 1910, II, 1896.
3) H. 'Veil, D.R.P.151134; 0.1904, I, 1380; 'Veil und Moser, B. 55, 732
(1922); O. 1922, 1. 954).
 Die Nitrogruppe ·203

~ SOsHNa /~ NaOH
CH3CO . NH~. N0 2 --~ CH3CO· NH"",_/ . NH . S03Na -~

H 2 N· <; . NH· S03Na ~~ H 2N· <; .NH 2 •

Ebenso verhalten sich die o-methylierten, o-methoxylierten und N-benzoyl-

ierten-Abkömmlinge, während Benzylderivate von Disulfit nicht angegriffen
werden l ).
Für die Reduktion der Nitrogruppe zur Hydroxylaminogruppe ist
namentlich in Abschnitt XVIII des Kapitels Reduktion (11. Band, S.331ff.)
das Nähere angegeben. Man vergleiche noch besonders das auf S. 335 des

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genannten Kapitels beschriebene Verfahren von Willstätter und Kubli.
Ähnlich wie nach der dort gegebenen Vorschrift zur Darstellung des Phenyl-
hydroxylamins läßt sich aus p-Nitrotoluol das p-Tolylhydroxylamin,
aus a-Nitronaphthalin durch einfaches Eintragen der Reaktionsmasse in
kaltes Wasser oder Kochsalzlösung a-Naphthylhydroxylamin herstellen.
Man vergleiche noch KirpaI 2 ), Lapworth und Pearson 3), Haworth
und Lapworth 4 ).
Die letztgenannten Autoren reduzieren Emulsionen von aroma-
tischen Nitroverbindungen mit Natriumsulfhydrat. Siehe hierüber Band 11,
S.335.
Besonders bemerkenswert ist die Möglichkeit, primäre aliphatische und
fettaromatische Nitroverbindungen mit Zinnchlorür und Salzsäure zu AI-
doximen zu reduzieren und durch Spaltung dieser zu Aldehyden zu gelangen S ).
Darüber findet sich Näheres Band 11, S. 332, hier auch weitere Literatur-
angaben. .
Die Red u k ti 0 n der an den l(e r n ge b und e ne n Ni t r 0 g r u p pe
zeigt ihre besonderen Merkmale. So bilden sich beim Kochen vieler aromatischer
Kernnitroverbindu~gen mit alkoholischem Alkali Azoxyverbindungen 6)

2 CSH 5N0 2 ~ CSH 5 -

?
N = N - CSH 5
(oder CsHs - /O~)
N - N -
CH •
oL-
S 5

Tragen die verwendeten Nitroverbindungen in p- Stellung zur

Nitrogruppe Methyle, so geben diese Methylgruppen bei der Reduktion

1) Weil und Wassermann B. 55 2533 1922; C. 1922, UI, 1376.

2) A. KirpaI, B. 25, 2714 (1892).
3) A. Lapworth und Pearson, Soc. 119, 765 (1921); C. 1921, IJI, 720 ..
4) R. D. Haworth und Lapworth, Soc. 119, 768 (1921); C. 1921, III, 720.
6) Konowalow, IR. 30, 960; 31, 54; C. 1899, I, 597, 1074.
6) Zinin, J. pr. 36, 98 (1845). - Laurent und Gerhardt, A. 75, 70 (1850).
- AIexejew, BI. 1, 324 (1864). - Werigo, A. 165,202 (1872). - MeIms, B. ,;,
551 (1870). -Rasenack, B. 5,365 (1872). - Schraube, B. 8,619 (1875). - Schmidt
und Schultz, A. 207, 328 (1881). - H. Klinger, B. 15, 865 (1882). - Klinger
und Pitschke, B. 18, 2551 (1885). - Willgerodt, B. 15, 1004 (1882); B. 25, 608
(1892). - Mixter, Am. 5, 1; B. 16, R. 1497 (1893). - Limpricht, B. 18,1405 (1885).
- Guitermann, B. 20,2016 (1887). - O. Fischer und Wacker, B. 21,2611 (1888).
- Buchka und Schachtebeck, B. 22, 834 (1889). - Janowski und Reimann,
B. 22,40 (1889). - Janowsky, M. 9,831 (1888); B. 22, 1172 (1889). - Lobry de
Bruyn, B. 26,269 (1893); Rec. 13, 119, 125 (1894). - Pinnow und Pistor, B. 26,
1314 (1893); B. 27, 608 (1894).
204 J. Houben

einen Teil ihres Wasserstoffs ab und man erhält Derivate des Dibenzyls oder
Stilbens 1 ), z. B.
OH 2--OH z

/"" /""
I I
I I I I p-Dinitrodibenzyl
VI ""/
I
N0 2 NO z
OH=OH
I I
/""'- /""'-
I I I) p-Dinitrosostilben
""'-/ ""'-I

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I
NO NO

Andere alkalische Reduktionsmittel führen die aromatischen

Nitroverbindungen leicht in Azoverbindungen oder Hydrazo-
körper über, so Natriumamalgam, Zinkstaub und alkoholisches Kali.
Alkoholisches Hydrazin reduziert dagegen' Nitrobenzol zu Anilin 2). Phenyl-
hydrazin vermag ebenfalls Nitro- zu Aminogruppen zu reduzieren. In einigen
Fällien läßt es dieselben aber auch ganz unangegriffe n, so bei der Einwirkung
auf Nitrobenzoyl-azo-aryle ü 2 N· C6H 4 • CO· N:N· Ar, wobei nur die Azo- in
die Hydrazogruppe übergeführt wird 3). Zinkstaub und Wasser oder ver-
dünnter Alkohol verwandeln - namentlich in Gegenwart von Chlorcalcium,
Chlormagnesium oder Chlorzink - Nitrobenzol in Phenylhydroxylamin 4).
Da letzteres durch Schwefelsäure leicht in p-Amidophenol umgelagert wird 5),
Ct H 5NHOH ~ HO • C6H 4 • NH 2 ,
so tritt unter bestimmten Verhältnissen - elektrolytische Reduktion in kon-
zentrierter Schwefelsäure - p-Amidophenol 6 ) oder auch p-Amidophenolsulto-
säure auf 7).
Näheres über diese Reaktion und Vorschrift zur Darstellung von p-Ami-
nophenol aus Nitrobenzol siehe 11. Band, S. 338.
Ähnlich entsteht aus o-Nitrobenzoesäure (I) Oxyanthranilsäure (11) 8):
OOOH OOOH

0- NO
, Ho_I~~)
/""'--NH 2

1) Man vgl. H. Klingel', B. 16, 941 (1883). - Bender und Schultz, B. 19,
3237 (1886). - Noelting und Stricker, B. 21, 3144 (1888). - O. Fischer und
E. Hepp, B. 26,2231 (1893). - S. a. G. Schultz und P. Julius, Taben. Übers. der
künstl. Farbstoffe. 2. Aufl., S. 6. Sonnengelb und Mikadofarbstoffe von Waltel' und
von Bender.
2) v. Rothcnburg, B. 26, 2060 (1893).
3) C. Gastaldi, G. 41, 319 (1911); O. 1912, I, 411.
4) Bamberger, B. 27, 1348, 1548 (1894). - \Vohl, B. 27, 1432 (1894).
6) P. Friedlaender und seine Schüler, B. 26, 177, 2260 (1893); 27, 192 (1894).
- Nur Schwefel-, nicht aber Salzsäure wirkt umlagernd auf Phenyl-
hydroxylamin: E. Bamberger, B. 28, 251 (1895).
6) Gattermann und Koppert, Oh. Z. 1893, 210. - L. Gattermann, B. 26,
1844, 2810 (1893); 27, 1927 (1894).
7) Noyes und Olement, B. 26, 990 (1893).
8) L. Gattermann, B. 27, 1932 (1894).
 Die Nitrogruppe 205

aus ana-Nitrochinolin (I) ana-Amido-o-oxychinolin (11)1):

aus m-Nitrozimtsäure (I) Amidocumarin 2 ) (11):

°
~ CH -
A/"",oc
NO, . 0-CH COOH NH2·~/VlcH

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CH
Durch vorsichtige Reduktion mit Zinkstaub in alkalischer Lösung läßt
sich das Cyanphenyl-isonitromethan in Isonitroso-benzylcyanid überführen 3 ):
C6H s • C:NOOH ~ C6H s ' C:NOH
I I
CN ON
Saure Reduktionsmittel wie Eisen und Essig- oder Mineralsäure,
Zinn und Salzsäure 4) usw. führen die aromatischen Nitroverbin-
dungen in der Wärme in Amine über, so Nitrobenzol in Anilin,
Dinitrobenzol in Phenylendiamin, Nitronaphthalin in Naphthylamin usw.
(Vgl. 11. Bd., S. 318, 319.)
Aromatische Dinitroverbindungen wie das 0- und p-Dinitro-
benzol und -Dinitrotoluole lassen sich mit Zinnoxydul oder Hydroxylamin bei
Gegenwart überschüssigen A.lkalis in folgender Weise reduzieren:
N0 2 NOOR

o I

I
NO a
-~O
11

11
NOOR
Dabei erhält man tiefgefärbte Alkalisalzlösungen chinoider Struktur 5 ) •.
Beim Ansäuern dieser Lösungen entstehen unter anderem Nitronitroso-
benzole bzw. -benzolhomologe.
Es sei hier noch erwähnt, daß Nitrobenzol in alkoholischer Lö-
sung durch das Licht zu Anilin, bei Gegenwart einiger Alkohole der Fett-
reihe - ausgenommen Methylalkohol - aber auch zu Phenylhydroxylamin
bzw. dessen Umlagerungsprodukt, p-Aminophenol, reduziert wird 6). V gl.
auch Bd. 11, S. 963.
Ein starkes Reduktionsmittel, welches Nitro- und selbst Polynitro-
verbindungen, Nitroamine, Nitrophenole usw. in der ersten Phase seiner

1) L. Gattermann, B. 27, 1939 (1894).

2) L. Gattermann, B. 27, 1937 (1894).
3) W. Wislicenus und A. Endres, B. 35,1759 (1902).
4) Vgl. hierüber noch H. Goldschmidt, E. St.orm und 0. HasseI, Z. ph.
C. 100, 197 (1922); C. 1923, I, 30.
Ii) J. Meisenheimer, B. 36,4174 (1903). - Meisenheimer und Patzig, B. 39,
2528 (1906). - Meisenheimer und Hesse, B. 52, 1161 (1919); C. 1919, III, 187.
6) G. Ciamician und P. Silber, B. 38,3813 (1905). - Vgl. auch Ciamician
und Silber, B. 39, 4343 (1906).
206 J. Houben

Einwirkung glatt in die entsprechenden Aminoverbindungen verwandelt, ist

nach H. Erdmann 1 ) die Schwefelschmelze. Über p-Aminophenolsulfo-
säure aus Nitrobenzol und konz. Schwefelsäure (bei 195°) siehe Crossley und
Ogilvie 2 )
Bei den Nitraminen sekundärer Arylamine ist die Reduzierbar-
keit mancher dieser Verbindungen zu den entsprechenden Nitrosoaminen
(mittels konz. Schwefelsäure) bemerkenswert. Hierüber muß auf die
Originalliteratur verwiesen werden 3).
Partielle Reduktionen aromatischer Nitrover bindungen auf elektro-
chemischem Wege in alkalischer, saurer und fast neutraler Lösung wurden
von Brand 4 ) ausgeführt. Siehe hierüber Band 11, S. 300, 322 und 338.

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Versuche, Nitro-benzol und -halogenbenzole mit Eisenpulver bei 220 0
zu den Nitrosover bindungen zu reduzieren, ergaben nur geringe Ausbeute
an solchen 5 ).
Über katalytische Reduktion mit Platin und,Wasserstoff siehe Band 11,
S. 337 und 411.
Pernitroverbindungen, wie das Hexanitroäthan wirken unter Um-
ständen als direkte Oxydationsmittel. Hydrochinon z. B. verwandelt sich
mit dem genannten glatt in Chinhydron 6), wirkt also als Reduktionsmittel.
Über Reduktion der Nitrosulfosäure O?N· S03H zu Nitrosi-
/OH
sulfosäure, ON",S ,mittels Quecksilbers und konzentrierter Schwefel-
I O~H
säure siehe Raschig 7 ). Man vergleiche jedoch Manchot 8).
Phytochemische Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe.
Gärende Hefe reduziert zugesetzes Nitrobenzol zu Anilin mit einer Ausbeute
bis zu 70%9).
Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin durch Hefe. 250 g Rohrzucker werden in
5 Literflaschen in 2500 ccm Leitungswasser gelöst und mit 250 g obergäriger Hefe
versetzt. Sobald die Gärung lebhaft geworden ist, werden je 5 ccm frisch destilliertes
Nitrobenzol zugesetzt. Nach 3tägigem Stehen bei Zimmertemperatur und 2tägigem
Aufbewahren im Brutraum wird im Wasserdampfstrom ab destilliert und aus dem
schwefelsauren Destillationsrückstand nach Herstellung alkalischer Reaktion das
Anilin abgetrieben.
Auch Nitromethan und -äthan lassen sich auf diese Weise zu den Aminen
reduzieren, geben aber erheblich geringere Ausbeute.

X. KondensatIon mit aliphatischen und aromatischen Aldehyden.

Die Beweglichkeit der Wasserstoffatome an dem mit der Nitrogruppe
verbundenen Kohlenstoffatom zeigt sich auch Aldehyden gegenüber. Läßt
1) H. Erdmann, A. 362, 133 (1908); C. 1908, II, 1089.
2) Crossley und Ogilvie, Am. Soc. 39, 117 (1917); C. 1917, I, 997.
3) F. Reverdin, A. Sc. [4], 26,342; BI. [4], 7,130; C. 1910, 1,1020; BI. [4],9,
43 (1911); C. 1911, I, 548.
4) K. Brand, Die elektroch. Red. org. Nitrokörper, Stuttgart, F. Enke (1908).
- Brand, B. 38, 4006 (1905); C. 1906, I, 230. - Brand und R. Zöller, B. 40, 3324
(1907); C. 1907, II, 796. - Brand und Eisenmenger, J. pr. [2], 87, 487 (1913);
C. 1913, II, 249. ;;) J. J. Rinkes, C. W. 11, 1062 (1914); C. 1915, I, 251.
8) 'Vill, B. 47, 964 (1914). 7) F. Rasehig , B. 40, 4582 (1907).
8) 'V. Manchot, Z. ang. 23, 2113 (1910).
9) Neuberg und WeIde, Bi. Z. 60,472; 62,470 (1914); C. 1914, I, 1597, II, 152.
 Die Nitrogruppe 207
man z. B. Formaldehyd und Kaliumcarbonat oder Kalilauge auf
primäre Nitroverbindungen einwirken, so werden die beweglichen Was-
serstoffatome sclrrittweise durch Methylolreste ersetzt.
Beim Nitromethan führt die Reaktion unter Beanspruchung von 3 Mo-
lekeIn Formaldehyd, ohne sich unter diesen Bedingungen bei einer der beiden
Zwischenstufen, dem Nitroäthanol CH 2 (N0 2 )CH20H, und dem 2-Nitro-pro-
pandiol-(1,3), CH(N0 2)CH 20H, aufhalten zu lassen, gleich zum Nitro-
tertiärbutylglycerin, C(N0 2)(CH20Hh 1L das Pilot y 2) zu seiner Glycerin-
synthese gedient hat:
3CH,O
02N . CH 3 -~ 02N· CH 2 • CH 2 0H -~ OzN· CH(CH 2 0H)2 -~

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KOH
Nitromethan Nitroäthanol 2-Nitro-propandiol-(1,3)
-~ 02N· C(CH 2 0Hh
Nitro-tertiärbutyl-glycerin,
2-Nitro-2-methylol-propandiol-(1,3)
Darstellung von Nitro-tertiärbutylglycerin oder 2-Nitro-2-methylol-propandiol-
(1,3) aus Nitromethan und Paraformaldehyd. Eine Lösung von 6,1 g Nitromethan in
50 ccm getrocknetem Essigester wird nach Zusatz von 9 g Paraformaldehyd und einigen
Tropfen 33 %iger wässeriger Kalilauge auf dem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt.
Ist der Paraformaldehyd gelöst, so werden 35 ccm Essigester bei Wasserbadtemperatur
abdestilliert. Zum Rückstand fügt man 10 ccm Chloroform und löst nach Zusat,z von
etwa 100 ccm einer Mischung von 60 Teilen getrocknetem Essigester und 40 Teilen
Chloroform die ausgeschiedenen Krystalle in der Wärme. Aus der filtrierten Lösung
scheidet sich beim Erkalten das schön krystallisierende Nitroisobutylglycerin ab. Nach
Einengen der Mutterlauge erhält man noch weitere Mengen. Den nach völligem Ab-
dampfen erhaltenen Rückstand befreit man durch Aufstreichen auf Ton von öligen
Beimengungen. Die Gesamtausbeute an Nitroisobutylglycerin beträgt etwa 12 g, ent-
sprechend 79% der Theorie. Der Schmelzpunkt ist 159°.
Später haben Schmidt und Trene}3) einen Weg gefunden, indem sie
stark alkalisches Medium und nur 2 Mol. Formaldehyd auf I Mol. Nitromethan
bei Gegenwart von I Mol. Natrium zur Einwirkung bringen, die Natrium-
verbindung des 2-Nitropropandiols-( 1,3) in einfacher Weise darzustellen:
Darstellung von Natrium-2-Nitropropandiol-(1,3), Na . C(NOJ(CH zOH)2 aus Nitro-
methan undParaformaldehyd. 61 g Nitromethan (1 Mol.) werden in 500 ccm Methyl-
alkohol gelöst und 60 g (2 Mol.) Paraformaldehyd (J. D. Riedei) zugegeben. Unter
Eiskühlung und Turbinieren läßt man aus einem Tropftrichter langsam eine Lösung
von 26 g Natrium in 100 ccm Methylalkohol zutropfen. Die erste Phase der Reaktion,
die Bildung von Nitroisobutylglycerin, tritt bereits in der Kälte ein. Die zweite, die Ab-
scheidung von Natriumnitrotrimethylenglykol, beginnt nach wenigen Minuten. Man
läßt das Reaktionsgemisch über Nacht in Eis stehen, saugt auf einer Nutsche ab und
wäscht mit kaltem Methylalkohol nach. Die Ausbeute beträgt mwh dem Trocknen
im Vakuum über Schwefelsäure 205 g, entsprechend 99% der Theorie. Es enthält
anscheinend 2 Mol. KrystallmethylalkohoI 4 ) •
.Darstellung von 2-Nitro-propandiol, CH(N02)(CH 2 0H)2 aus seiner Natriumver-
bindung 6). 82,8 g gesiebte methylalkoholhaltige Natriumverbindung werden in 500 ccm
Ather aufgeschlemmt und portionsweise zu einer siedenden Lösung von 55,2 g Salicyl-
säure in 300 ccm Äther gegeben. Der als Bodensatz verbleibende Rest der Natrium-
verbindung wird mit 200--300 ccm Äther nachgespült, hiernach das Gemisch Y:!-%
Stunde unter häufigem Umschwenken gekocht. Man läßt erkalten und saugt das sich

1) E. Schmidt und R. Wilkendorf, B. 52, 389 (1919).

2) O. Piloty, B. 30, 3161 (1897).
3) E. Schmidt und M. Trenel, B. 56, 611 (1923).
') E. Schmidt und R. Wilkendorf, B. 52, 389 (1919).
6) Schmidt und Wilkendorf, B. 25,389 (1919).
208 J. Houben

rasch absetzende Natriumsalicylat ab, das mit Äther ausgewaschen wird. Nach
dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck hinterbleibt ein schwach
gefärbter Sirup, den man in einer Schale sammelt. Beim Kühlen mit Eis und Reiben
mit einem Glasstab beginnt der Schaleninhalt sehr bald zu erstarren. Läßt manhierauf
die Verbindung zur Entfernung der letzten Mengen Lösungsmittel 24-28 Stunden im
Vakuum übel' Phosphorpentoxyd stehen, so erhält man harte Krystalle von Nitrotri-
methylenglykol, die man zur Entfernung noch anhaftenden Öles einige Zeit auf Ton
ausbreitet. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 45-48 g. Zur weiteren Reinigung
kann man aus einem Gemisch von Essigester-Chloroform (1: 1,7) umkrystallisieren 1 )
und erhält so das Glykol vom Schmp. 56-58°.
Über die Überführung des 2-Nitropropandiols-( 1,3) in 2-Brom-,
2-Chlor- und 2-Amino-2-Nit.ropropandiol siehe Literatur 2).

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Die Gewinnung von Nitropropandiol aus Nitrotertiärbutylglycerin ist
ein charakteristisches Beispiel dafür, daß dem eben besprochenen Aufbau
von Nitroalkoholen ein ähnlich leichter Abbau in entgegengesetzter Richtung
gegenüber steht.
Mit Chlornitromethan gelingt es, die Kondensation nut Formaldehyd
bei der ersten Stufe festzuhalten und so zum Chlornitroäthanol zu gelangen.
Darstellung von 2-Chlor-nitroäthanol, O( B(N 02)CB 2 0B, aus Chlornitro-
methan und Formaldehyd 3 ). 7,6 ccm 40 0 / oige Formaldehydlösung werden mit 20 ccm
Wasser verdünnt und dazu 8,4 g Chlornitromethan gegeben. Unter Umschütteln wird
die Lösung tropfenweise mit kaltgesättigter Pottaschelösung bis zur alkalischen Reak-
tion versetzt. Nach dem Aussalzen und Auswaschen wird mit Sulfat getrocknet, der
Äther abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. SdP.8mm 94-95°.
Einfacher ist es aber, das 2-Chlor-2-nitroäthanol durch Abbau des
2-Chlor-2-nitropropandiols -(1,3) zu gewinnen, das sich durch Chlorieren des
oben erwähnten 2-Nitropropandiolnatriums bequem bereiten läßt').
Darstellung von 2-Chlor-2-nitroäthanol aus 2-Nitro-l,3-propandiolnatrium durch
Chlorierung und Abbau des entstandenen 2-Chlor-2-11itro-l,3-propandiols. 150,4 g trockenes
und fein gepulvertes 2-Nitro-1,3-propandiol-natrium (das 2 Mol. Krystallmethylalkohol
enthält), werden in 750 ccm getrocknetem Äther suspendiert und unter Eisbühlung und
kräftigem rrurbinieren ein mäßig starker Strom trocknen Chlors eingeleitet. Die voll-
ständige Umsetzung - ein Überschuß des Chlors ist zu vermeiden - erkennt man
daran, daß eine Probe des in Äther suspendierten Salze5 nach dem Abfiltrieren und Aus-
waschen mit Äther beim Erhitzen auf dem Spatel keine Kohle abscheidet, sondern nur
bei Rotglut schmelzendes Chlornatrium hinterläßt. Bei einiger Übung ist dieser Punkt
mit großer Schärfe zu erkennen. Nach beendeter Reaktion filtriert man vom Kochsalz ab
und wäscht mehrmals mit Äther nach. Die ätherische Lösung hinterläßt nach dem
Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck Chlornitropropandiol,
das in derben, zu Drusen vereinigten Prismen krystallisiert. Um es von geringen, die
Schleimhäute reizenden Beimengungen zu befreien, bewahrt man es zweckmäßig eine
~eitlang im Vakuum über Schwefelsäure auf. Die Ausbeute an Rohprodukt (113 g)
ist quantitativ 6).
31 g 2-Chlor-2-nitro-l,3-propandiol werden in 120 ccm Wasser in der Wärme
gelöst und nach dem Abkühlen der Lösung auf Zimmertemperatur mit 60 g 50 %iger
Kalilauge versetzt. Die rremperatur steigt auf 36°. Jetzt werden 6 g Nitromethan
(zur Bindung und Umwandlung des sich abspaltenden Formaldehyds) hinzugefügt,
wodurch abermalige Temperatursteigerung auf 44° eintritt. Nach 25 Minuten wird die
Lösung in Eis gestellt, in der Kälte mit der berechneten Menge Eisessig bis zur Neu-
tralisation versetzt und 1 Stunde im Extraktionsapparat mit Äther extrahiert. Längeres

1) Vorschrift s. Schmidt und 'Vilkendorf, B. 52, 396 (1919) und vgl.

L. Henry. Bi. [3], 13, 999 (1895).
2) Schmidt und 'Vilkendorf, B. 52, 389 (1919), 55, 316 (1922).
3) Sehmidt u. Trenel, B. 56,616 (1923). 4) Schmidt u. Trenel, 1. c.
6) Schmidt und 'Vilkendorf, B. 55,317 (1922).
 Die Nitrogruppe 2'09
Extrahieren ist zu vermeiden, weil sonst das nebenher entstandene Nitropro-
pandiol mit in den Äther geht. Nach dem rrrocknen mit Natriumsulfat wird der Äther
ab destilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Fast ohne Vorlauf und Rück-
stand geht der reine Chlornitroäthylalkohol mit konstantem Siedepunkt über, der dem
des durch ~rasserdampfdestillation gereinigten Produkts entspricht. Sdp. 94-95°
bei 8 mm, Ausbeute 70-80 % der Theorie 1).
Darstellung von Nitroäthanol aus Chlornitroäthanol durch Reduktion mit Pyridin
und Palladium-Bariumsulfat siehe Literatur 2 ).
Aus Nitroäthan entsteht 2-Nitropropanol-1 und Nlethyl-2-nitropropan-
(h'ol- (1,3) 3) :
/CH 2 0H /CH 2 0H
CH 3CH 2N0 2 CH~ CH 3CH-N0 2 CH~ CH 3 • C -- N0 2

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COaK. COsK. "'CH 0H
2
2-Nitropropanol-l Methyl-2-nitropropandiol-(1,3)

aus l-Chlor-l-nitro-propanol-(2) und Acetaldehyd das 3-Chlor-3-nitro-pen-

tandiol-(2,4), das mit palladiniertem Bariumsulfat und Wasserstoff bei Gegen-
wart von Pyridin in 3-Nitropentandiol-(2,4) verwandelt werden kann, ohne
daß die Nitrogruppe angegriffen wird. Diese geht erst bei gleichartiger Hy-
drierung unter Anwendung von Oxalsäure statt des Pyridins in die Aminogruppe
über 4 ).
CH 3CHOH . CHCl(N0 2 ) CHaCH~ CH 3CHOH. CCI(N0 2 )CHOH . CH 3
1-ChI 0 r-1-ni tro- propan 01-(2) 3-Chlor-3-n i tro-pen tandio 1-(2,4)
H, Pd, S04Ba
---~ CH3 CHOHCH(N0 2 )CHOH· CH 3
Pyridin
3-Nitropentandiol

Es liegt somit ein Weg zur Synthese der verschiedensten

Nitroalkohole vor.
Aldehydammoniake und alkylierte Aminoalkohole vermögen
in ähnlicher Weise zu reagieren wie die Aldehyde 5).
Über Kondensation von Nitroparaffil1en nüt Acetaldehyd,
Propylaldehyd, Isobutylaldehyd usw. vergleiche man besonders L.H enry 6)
sowie noch Schmidt und Wilkendorf7). Es wurden so eine Reihe von
Nitroalkoholen dargestellt. Überraschend leicht kondensiert sich Furfurol mit
Nitromethan in alkalischer Lösung zu Furfurnitroäthylen C<tH50CH : CHN0 28).
Durch aufeinanderfolgende Behandlung erst mit Chlor oder Brom,
dann mit Wasserstoff bei Gegenwart von pal1adiniertem Bariumsulfat in
Pyridin kann man das Natrium der durch die Kondensation entstehenden
Natrium-Nitroverbindungen durch Halogen bzw. Wasserstoff ersetzen und
RO die freien Nitrokörper erhalten 9).

1) Schmidt und Trenel, B. 56,616 (1923).

2) Schmidt und Trenel, B. 56,619 (1923).
3) Henry, C. r. 120, 1265 (1895); C. r. 121,210 (1895); Rec. 16,250; Rec. 17, 1. -
Thiele, B. 32, 1293 (1899). - Mousset, C. 1902, 1,399. - Bouveault und Wahl,
C. r. 134,1226 (1902); C. r. 135,41 (1902). - Knoevenagel und Walter, B . .37,4:>02
(1904). 4) E. Schmidt und R. Wilkendorf, B. 55, :Hn (1923).
5) L. Henry, B. 38,2027 (1905). - P. Duden, K. Bock und H. J. Reid,
B. 38, 2036 (1905).
6) L. Henry, BI. [3],13,999 (1895); C. 1897, II, 337.
7) E. Schmidt und Wilkendorf, B. 55,316 (1922).
8) Priebs, B. 18, 1362 (1885).
9) Schmidt und Wilkendorf, B. 52, 397 (1919); 55,317, BIH, 321 (1922).
Die Methoden der organischen Chemie. Band IV. 2. Auf!. 14
210 J. Honben

NaOON:C(CH2 0H)2 ~~ °= N - C(CH 20H)2 -~

Nao/bl 61
H.
NaCI + 02N -- C(CH20Hh -~ 02N. CH(CH 2 0H)2
I
Cl
Ähnlich gewinnt man aus Nitroformkalium mit Chlor Chlor-, mit Brom
Brom-trinitromethan 1 ). Bromtrinitromethan er hielt zuerst 8 chi sc h k 0 f f ,
der Entdecker des Tetranitromethans, aus Nitroform und dessen Hg-salz
mittels Brom 2).
Nitromethan und Nitroäthan lassen sich auch mit aromatischen

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Aldehyden, so mit Benzaldehyd, 0-, m-, und p-Nitrobenzaldehyd, Tereph-
thalaldehyd oder Zimtaldehyd bei Gegenwart von alkoholischem Kali sehr
leicht kondensieren 3), während Kaliumcarbonat hierbei als Kondensations-
mittel nicht, Zinkchlorid nur in einigen Fällen geeignet ist 4 ). 80 entsteht aus
Benzaldehyd und Nitromethan üJ- Nitrostyrol
C6H sCHO + CH3~02 = C6 H sCH : CH . N0 2 +H 0
2
(O·Nitrostyrol
Darstellung von w-Nitrostyrol aus Benzaldehyd und Nitromethan. 1 Mol.-Gew.
Benzaldehyd wird mit wenig Alkohol und 1 Mol.-Gew. Nitromethan vermischt. Dazu gibt
man, anfangs tropfenweise unter guter Kühlung, 1 Mol.-Gew. konzentriertes methyl-
alkoholisches Kali. Nach dem Yermischen fällen Mineralsäuren aus der mit \Vasser
klar verdünnten Flüssigkeit in ausgezeichneter Ausbeute rasch erstarrendes w-Nitro-
styrol. Am; Alkohol gelbliche Prismen vom F.P. 58°.
Uarstellung von p-Phenylen-bis-nitroäthylen 02N· CH : eH . CS H 4 • CH : CH
. N0 2 , und von p-Phenylen-bis-nitroäthanol 02N . CH 2 . CH(OH) . CS H 4 • CH(OH) . CH 2
. N0 2 • B g Terephthalaldehyd und 3 g Nitro methan in 50 ccm absolutem Alkohol werden
mit methylalkoholisehem Kali (2 Mol.) versetzt. Es fällt sofort ein weißes Kaliumsalz
aus, welehes, abgesaugt und in Wasser gelöst, mit Mineralsäuren den Dinitrokörper in
gelben Flocken fallen läßt. EI' ist schwer löslich in heißem Alkohol und bildet orange-
farbene, glänzende Krystalle, die über 200° sieh zersetzen und etwa bei 230° unter Gas-
entwicklung und Rotfärbung völlig schmelzen.
Versetzt man die nicht zu verdünnte Lösung obigen Kalisalzes mit Essigsäure, so
fällt, ein bräunlieh-krystallinischer Niederschlag von p-Phenylen- bis -nitroäthanol aus,
wplehes, mit wenig Alkohol gewaschen, sodann mit Tierkohle aus absolutem Alkohol
krystallisiert, ein sehwaeh gelbliches Krystallpulver vom F.P. 163-168 (Zers.) vorstellt.
Die Methode führt also zur 8 y nt he se u n g es ä t t i g t erN i t r 0-
kohlenwasRerstoffe und arylierter Nitroalkohole.
Über die Einwirkung von Alkyljodiden bei Gegenwart von
N atri u mäth ylat auf Nitroverbindungen vergleiche man Götting 5 )
und 8okolow 6 ).

XI. Besondere Ueaktionen und Eigenschaften aromatischer Nitrokörper.

Nitroverbindungen der aromatischen Reihe zeigen, soweit sie
Kernnitroderivate sind, nach mancher Richtung den Charakter der tertiären
1) E. Schmidt, H. Hehumacher und H. Kuhlmann, B. 54,1483 (1921).
2) 8('hischkoff, A. 119,247 (1861).
a) B. Priebs, A. 225,319 (1884); C. 1884,973. - Thiele, B. 32,1293 (1899).
4) Posner, B. 31,656 (1898). - Vgl. Priebs, A. 225,321 (1884); C. 1884,973.
&) (; ütting, A. 243, 104 (1888).
6) N. Sokolow, i-l\. 1, 579 (1888); B. 21, R. 710 (1888).
 Die Nitrogruppe 211

Nitroparaffine. Doch ermöglicht der aromatische Kern' Reaktionen beson-

derer Art.
1. Dahin gehört die bereits erwähnte Anlagerung von N atriumalkoho-
laten, die so erfolgt (s. S. 188), daß das Metall an den Sauerstoff der Nitro-
gruppe, das Oxalkyl in den Kern, in p-Stellung eintrittl). Über Einwirkung
von Natrium auf Nitrobenzol und p-Nitrotoluol siehe J. Schmidt 2 ).
2. Ist die Nitrogruppe an die Seitenkette gebunden, so treten
wieder andere Reaktionen ein. Die Arylnitromethane z. B. geben beim Er-
hitzen mit Natronlauge in oft sehr guter Ausbeute Stilhene 3) nach der Glei-
chung:
2Ar' eH : NOONa = Ar· eH : eH ·Ar + 2 NO::Na.

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3. Der acidlfizierende Einfluß der Nitrogruppe zeigt sich wie bei den
primären und sekundären Nitroparaffinen, beim Nitroform usw. auch in der
aromatischen Reihe. So sind die Nitrophenole ausgeprägtere Säuren als die
nichtnitrierten Phenole. Das Hexanitrodiphenylamin bildet wasserlösliche
gelbe bis blutrote Salze 4). Umgekehrt werden hochnitrierte Arylamine bis
zur Unfähigkeit einer Salzbildung in der Basizität der Aminogruppe ge-
schwächt, die dabei unter Umständen auch die Diazotierbarkeit einbüßt 5 ).
Acylaminogruppen nitrierter Benzolderivate zeigen eine verstärkte Neigung
zur Salzbildung gegenüber Alkalien, was zu einem Trennungsverfahren be-
nutzt, wird 6).
Nitrobenzol und noch etwas mehr die Nitrotoluole setzen die Leit-
fähigkeit konz. Schwefelsäure infolge von Salzbildung merklich herauf,
während p-Dinitrobenzol entgegengesetzt wirkt. Nitrobenzolbi8uljat ließ sich
als wohldefinierbare Verbindung gewinnen. Der Nitrogruppe kommen unter
Umständen somit gewisse basische Eigenschaften zu 7).
4. Bei der Einwirkung von Hydroxylamin auf aromatische Nitrokörper
entstehen nitrierte Amine, in denen die Aminogruppe in o,p-Stellung zu den
Nitrogruppen eingetreten ist. Phenylhydroxylamin reagiert mit 0- und p-
Dinitrobenzol ähnlich wie Hydroxylamin. 1,3-Dinitro- oder 1,3,5-Trinitro-
benzol liefert aber neben viel Azoxybenzol ein Gemisch der beiden isomeren
Formen des 3-Nitro- bzw. 3,5-Dinitro-l-azoxybenzols. Näheres in der Ori-
ginalarbeit 8).
Einige Nitrophenole wie das 0- und p-Nitrophenol, das 2,4-Dinitro-
1) J. Meisenheimer, A. 323,219 (1902); A. 355,249 (1907); B. 36, 434 (1903).
- J. Meisenheimer und M. Schwarz, B. 39,2543 (1906). - Vgl. noch Klinger,
B. 16, 941 (1883) (Einwirkung von CH 3 0Ntt auf p-Nitrotoluol).
2) J. Schmidt, B. 32,2911,2919 (1899); C. 1899, II, 1110.
3) W. Wislicenus und Endres, B. 36, 1194 (1903). - W. Wislicenus und
Wren, B. 38, 502 (1905). 4) H. Rast und A. Langhaus, C. 1919, I, 719.
5) Vgl. O. N. Witt, B. 42, 295~3 (1909); C. 1909, II, ]425, besonders aber auch
E. Mißlin, H. c. A. 3, 626 (1920); C. 1921, I, 22, der zeigt, daß man die Diazo-
tierung in Eisessig in der Kälte mit Nitrosylschwefelsäure oder Nitrit in Monohydrat
doch durchführen kann.
6) Meisenheimer und Smolnikoff, B. 63, 358 (1920); C. 1920, I, 523.
7) Cherbuliez, H. c. A. 6,281 (1923); C. 192.3, I, 1491.
8) Vgl. O. N. Witt und UJ:,ermann, B. 39, 3903 (1907); C. 190,{', 1,153, die 0-
und p-Nitroacetanilid durch ihre verschiedene Löslichkeit in einem Gemisch von 1 Vol.
;'50%iger KOH, 4 Vol. Wasser und 1 Vol. Alkohol trennen, sowie H. Franzen und
Helwerth, J. pr. r2], 102, 187 (1921); C. 1921, III, 1086, die so eine Reihe anderer
'rl'E'nnungen durchführen.
212 J. Houben

phenol lassen sich recht einfach zu den entsprechenden Allisolen und Phene-
tolen alkylieren, wenn man ihre K-salze 'mit Kaliumalkylsulfat im Paraffin-
bad unter Rückfluß mit Glycerin als Lösungsmittel erhitztl.)
5. Methylierte Benzole, die in 0- oder p- Stellung zu einer
Methylgruppe eine Nitrogruppe enthalte.n, können mittels Na-
triumäthylats mit Oxalester kondensiert werden, da sich die Methylgruppe
alsdann ähnlich reaktiviert erweist wie das Methylen des Komplexes
COCH 2 bei der Claisenschen Reaktion. Es entstehen unter gleichzeitiger
spontaner Verseifung' N itrophenyl-brenztraubensäuren 2).
Da a-Ketollcarbonsäuren einmal in alkalischer Lösung leicht zu Carbon-
säuren oxydiert 3 L dann aber auch nach Bouveault 4 ) durch Erhitzen mit

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Anilin in Sc hiffsche Basen und durch deren Zerlegung in Aldehyde über-
geführt werden können 5),
R . CO . COOH + C H ö • NH
6 2 = H 20+ CO + R
2 . CH : N . C6H s ~
R . CHO + C H öNH
6 2,

so kann die eben genannte Kondensation manchmal recht willkommen sein 6).
Siehe auch die in einer Operation verlaufende Überführung von
o-Nitro-phenylbrenztraubensäure über Nitrophenylessigsäure in l,2-Dioxindol
CH 2
CfjH 4( )CO (60 % Aus beute 7).
N·OH
Darstellung von o-Nitrophenyl-brenztraubensäure aus o-NitrotoluoI S ). Die Reak-
fion entspricht dem Schema:
'" -,CHa COOC 2H 6
( ( +I +CH 2 6 0Na +CH 2 5 0H
"'-/'" Natrium-
NO a COOC 2H 6 alkoholat -]- C 2 H"ONa
o-Nitrotoluol Oxalsäure-
äthylester
_~ (",(CH 2 ' CO . COOH

V"'N0 2
46 g Natrium werden in 920 g absoluten Alkohols gelöst, die Lösung abkühlen
gelassen und darauf 146 g Oxalsäurediäthylester und 137 g o-Nitrotoluol zugesetzt und
daK Gemisdl in einer mit durchbohrtem Kork und capillarem Abzugsrohr versehenen
(;'laKehe drei Tage lang im Thermostaten auf 35-40° gehalten. Schon bei gewöhnlicher
'(\'mpel'atul', rascher beim Erwärmen, begiliut das Gemisch sich rot zu färben, und nach
Beendigung des Erwärmens besteht der Flascheninhalt aus einer etwas dickflüssigen,
intemdv dunkelroten und in dickeren Schichten undurchsichtigen Masse. Man Het.zt;

1) van Brp, B. 56,217 (1923); C. 1923, I, 650.-VgI. lI.Kolbe, J. pr. 27,

424 (1883); C. 188.3, 520 - Kolbe und Rauder, J. pr. 28, 62 (1883); C. 1883,
621. - C. Willgerodt und :H'erko, J. pr. 33, 152 (1886); C. 1886,323.
2) A. Reissert, B. 30, 1036 (1897).
a) Vgl. z. B. A. Reissert, B. 30,1036 (1897), aber auch 1049, wonach die analoge
Oxydation der p-Nitro-phenylbrenztraubensäure längst nicht so glatt wie die des o-Nitl'o-
!lpl'intts verläuft. - Pschorr und Hoppe, B. 43,2547 (1910).
4) L. Bouveault, C. r. 122,1543 (1896).
b) Vgl. l!'. Mauthner, B. 42,188 (1909).
6) YgI. die Darstellung von o-Aminobenzylcyanid und eine neue SynthC'f'(C' clps
T1)(lo1:,; VOll Pschorr und Hoppe, B. 43,2543 (1910).
7) H.eissert~ B. 41,3925 (1908). 8) Heissül't, B. 30, 1036 (V~9i).
 Die Nitrogruppe 213
nun unter vorsichtiger Vermeidung von Erwärmung die auf die angewandte Natrium-
menge berechnete Quantität 20%iger Salzsäure (187,5 g) zu, treibt den Alkohol im
Wasserbade vollständig ab und nimmt den Rückstand mit Äther auf. Die zurückblei-
bende Salzmasse wird nochmals mit etwas Äther behandelt. Die ätherische Lösung
enthält nun außer der entstandenen Nitrophenylbrenztraubensäure noch beträchtliche
Mengen unveränderten o-Nitrotoluols. Zur Trennung wird die Lösung mit 5 % iger
Natronlauge durchgeschüttelt. Man verfährt hierbei so, daß man die Natronlauge por-
tionenweise so lange zusetzt, bis die anfangs entstehende tiefrote Lösung sich beim
Schütteln nicht mehr entfärbt. Darauf wird abgehoben und der Äther noch zwei- bis
dreimal mit kleinen Mengen Natronlauge geschüttelt, bis letztere sich nur noch schwach
rötlich färbt. Beim Zusatz von Salzsäure zu der Natl'onsalzlösung scheidet sich die
o-Nitrophenylbrenztraubensäure zum Teil als ba1d erstarrendes Öl ab. Der Rest wird
durch Ausäthern gewonnen, welches so lange fortgesetzt wird, bis die wässerige Lösung

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durch Alkali nur noch schwach rötlich gefärbt wird. Nach dem Abdampfen des Äthers
hinterbleibt die Säure als langsam erstarrendes Öl, welches zur weiteren Reinigung
nach dem Trocknen im Vakuum mit wenig Benzol verrieben und auf dem Saugfiltel'
mit Benzol nachgewaschen wird. Man erhält so eine gelbe körnige Masse in einer Aus-
beute von 55% der Theorie (85 gaus 100 go-Nitrobenzol). Durch wiederholtes Um-
krystallisieren aus Benzol erhält man sie rein in schwach gelblichen glänzenden Nadeln·
vom F.P. 121°.
Ne ber!) hat durch Abänderung der Methode noch bessere Ausbeute
erzielt, so daß er durch nachfolgende Oxydation über 60% Ausbeute an
o-Nitrophenylessigsäure gewann. Er gibt aber an, ein von W. Wislicenus
und seinen Schülern mit Kalium ausgearbeitetes Verfahren leiste noch mehr.
Darstellung von o-Nitrophenylessigsäure aus o-Nitrophenylbrenztraubensällre.
10 g o-Nitrophenylbrenztraubensäure werden in 200 g verdünnter Natronlauge gelöst
und in kleinen Mengen 3 %ige Hydroperoxydlösung bis zur Entfärbung der roten
Lösung zugesetzt. Es entsteht als einziges Oxydationsprodukt in quantitativer Aus-
beute die o-Nitrophenylessigsäure, die durch Ansäuern ausgefällt wird und zu geringen
Teilen noch aus dem Filtrat mit Äther ausgezogen werden kann. Ausbeute 8 g gleich
92 % der Theorie 2).
6. Ähnlich merkwürdig ist die Eigenschaft, des 0- N i t rot 01 u 0 1s, mit
Kalilauge in anthranilsaures Kalium überzugehen 3 ). (DiIJrorn-
a,nthranil8äure bildet sich beim Eintröpfeln von Brom in auf 170 0 erhitzte::.;
o-Nitrotoluol) 4):
C H /N0 2 (1) + KOH /NH 2 (1) +H 0
6 4"'CH 3 (2) = C6H 4 "'COOK (2) z

p- oder o-ständige Nitrogruppen beeinflussen also die Methyle aroma-

tischer Verbindungen stark. Aber auch die Kernwasserstoffatome des Benzols
werden beeinflußt. So läßt sich das 1,3,5-Trinitrobenzol durch Ferricyan-
kalium recht glatt zu Pikrinsäure oxydieren.
Im 2,4,6-Trinitrotoluol läßt sich die ~Iethylgruppe mit Nitrosodialkyl-
anilinen kondensieren, das Kondensationsprodukt zu 2,4,6- Trinitrobenz-
aldehyd . und Dialkylphenylendiamin hydrolysieren 5):
+
(N0 2 )aC6 H 2 . CH 3 +
ON· C6H 4· N(R)2 = HzO (NO Z)3 C6 H 2· CH: N· C6H 4· NR 2
CHO + H
konz. Hel
~~ (N0 2 h C6H 2 • 2 N . C6 H 4 . NR 2
1) P. W. Neber, B. 55,834 (1922). 2) A. Heissert, B. 30,1043 (IS97).
3) D. R. P. 114739 B. A. S. F. - Vgl. P. Hayduek, A. 172, 20S (1874). -
L.Preuß und A. Binz, Z. ang. 13,385 (1900); C. 1900, I, 109S. - Vgl. auch lI.Klin-
ger, B. 16,941 (1883). 4) Ph. Greiff, B. 13,288 (1880).
5) Sachs und Everding, B. 36,960 (1903); C. 1903, I, 968. - A. Lowy und
E. H. Balz, Am. Soc. 43,341 (1921); C. 1921, I, 895.
214 J. Houben

Bemerkenswert ist der Übergang des o-Nitropiperonals in Nitro-brenz-

catechinmethylenäther bei der Destillation mit Wasserdampf und 10 (Yoiger
Natronlauge~) :

Es dürfte sich wohl um eine Zersetzung primär durch Cannizzaro sche

Reaktion entstandener Nitropiperonylsäure handeln, wie denn das Carboxyl
aromatischer Säuren durch o-ständige Nitrogruppen ähnlich wenn auch
weniger stark labilisiert wird wie dasjenige der Fettsäuren durch a-ständige.

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Erwähnt seien die von F. Ar n d t 2) beim o-Nitrophenylguanidin und
o-Nitrophenylharnstoff mittels Kalilauge durchgeführten Ringschlüsse :
N0 2 N:O N0 9 N:O
("")/ INH2 ~ ('(~IN (Y I~H2 ~ ('(~IN
"" ""/ C : NH
NH
""/""/ C : NH
NH
""/""/ CO
NH
""/""f"N
CO H
o-Nitrophenylguanidin Aminophentriazoxin o-Nitrophenylharnstoff Oxyphentriazoxin
Die Umwandlung des o-Nitrophenylguanidins ist bei kurzem Kochen
mit wässerigem verdünntem Alkali so gut wie qantitativ, tritt aber auch
nach einigen Stunden Stehen mit verdünntem Alkali in der Kälte ein.
Darstellung von o-Nitrophenylguanidin aus o-Nitroanilin und Cyan amid. 10 g
o-Nitroanilin und 10-12 g reines Cyanamid werden in einem geräumigen Erlenmeyer-
kolben vorsichtig zusammengeschmolzen, der Kolben mit der warmen Flüssigkeit
in wenig kaltes Wasser gestellt, ein schwerer Glastrichter, Rohr nach unten, aufgesetzt
und sofort das 1-1 %-fache Volum konz. Salzsäure zugegossen. Nach kurzer Zeit tritt
eine äußerst heftige Heaktion ein. 'Wenn diese nachgelassen hat, wird eine kleine
Probe der klaren Heaktionsflüssigkeit mit Wasser verdünnt. Falls sich hierbei noch
Nitranilin abscheidet, so wird das Heaktionsgemisch nochmals mit etwas Oyanamid und
konz. Salzsäure versetzt und gekocht, bis eine Probe beim Verdünnen klar bleibt. Man
versetzt jetzt mit dem dreifachen Volumen kalter doppeltnormaler Salpetersäure, wobei
sich nach einigem Umschütteln das o-Nitrophenylguanidinnitrat in KrYfO:tallen aus-
scheidet, während Harnstoffnitrat bei dieser Verdünnllng in Lösung bleibt. (Wenn das
angewandte Cyanamid Dicyandiamid enthielt, so fällt beim Versetzen mit verdünnter
Halpetersällre sofort das weiße, amorphe Nitrat eines Kondensationsproduktes von
Cyanamid und Dieyandiamid ami; man filtriert dann von diesem ab, ehe die Ausschei-
dung des o-Nitrophenylguanidinnitrats beginnt). Das feinpulverige Nitrat wird mit
wenig kalter 2-n-Natronlauge übergossen und verrührt, wobei sich die Base zunächst
ab Öl ausscheidet; nach einigem Rühren und Kratzen ist jedoch alles in einen orange-
farbigen Krystallbrei üb'ergegangen. Dieser wird sofort abgesaugt, sorgfältig mit eis-
kaltem Wasser gewaschen und aus wenig \Vasser umkrystallisiert. Man erhält so kleine
orangegelhe Nädelehen, die 1 Mol. Krystallwasser enthalten und bei 53 6 schmelzen.
"Die wass(·rfl'eie Base bildet ein zähes Öl, das leicht in warmem Wasser, sehr leicht in
Alkohol, kaum in Äther löslich ist.
überführung von o-Nitrophenylguanidin in Aminophentriazoxin. Man löst das
o-Nitl'ophenylguanidin in 'VasseI', gibt Natronlauge zu und kocht. Das Aminophentri-
a,z;oxin seheidet sich als gelber voluminöser Niederschlag aus. Zu seiner Darstellung
im gl'öf3eren Ma13stabe hat man nicht nötig, das Nitroderivat zu isolieren, sondern man
macht einfach das Reaktionsgemisch von o-Nitranilin, Cyanamid und Salzsäure nach
Beendigung der Reaktion mit Natronlauge alkalisch, kocht einige Minuten, läßt

1) ]j. Mameli, B. 36, 1,13 (1906); 39, II, 172 (1909). - Vgl. Jobst und Hesse,
B. 11, 1031 (lR78); C. 1878,634. 2) F. Arndt, B. 46, 3522 (1913).
 Die Nitrogruppe 215
erkalten, saugt ab und wäscht mit Wasser, Alkohol und Äther. :Man erhält so das Tri-
azinderivat als leuchtend gelbes Krystallpulver. Die Ausbeute ist, auf Nitranilin be-
rechnet, fast quantitativ. Aus viel Alkohol krystallisiert es in kleinen, glänzenden
Blättchen vom Schmelzpunkt 2690 und ist unter teilweiser Zersetzung sublimierbar,
schwer löslich in heißem vVasser und Alkohol, unlöslich in Äther, mit prachtvoll karmin-
roter Farbe in Bromlauge.
7. Auch im Kern ge bundenes Halogen aromatischer Verbin-
dungen wird durch Nitrogruppen desselben Kerns stark beein-
fl ußt und beweglich gemacht. Schon im 0- und p-Nitrochlorbenzolläßt sich
das Ohlor beim Erhitzen mit Methyl- und -,-~thylalkohol und etwas Kali durch
Oxalkyl ersetzenI). Im 4-0hlor- oder -Brom-3-nitrobenzonitril tauscht sich
mit Alkoholaten das Halogen gegen OxalkyI2).

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Das Chloratom des 0-, p-Dinitrochlorbenzols ist außerordentlich reaktiv
im Gegensatz zum Halogen des Ohlorbenzols und läßt sich mit Phenylhydra-
zin durch den Phenylhydrazinrest ersetzen unter Bildung von Dinitrohydrazo-
benzol. Mit alkoholischem Natron ersetzt es sich gegen Äthoxy}3).
Darstellung von o,p-DinitrophenetoI aus l-Chlor- 2,4-dinitrobenzoI. In einem
zylindrischen Gefäß, das mit Rückflußkühler und einem Plattenrührer von möglichst
großem Durchmesser ,versehen ist, versetzt man eine Aufschlemmung von 202,5 g Chlor-
dinitrobenzol in 250 ccm 95%igen Alkohols unter Rühren und vVasserkühlung allmählich
mit qo ccm Natronlauge von 36 0 Be und sorgt dafür, daß die Temperatur in den ersten
20 Minuten 35°, nach weiteren 10 Minuten 40° und am Ende von 40 Minuten 50-55 0
beträgt. Man läßt unter Rühren und Kühlen Zimmertemperatur erreichen. Ausbeute
an o,p-Dinitrophenetol 92-93% der Theorie.
0- und p-Nitrochlorbenzol liefern mit alkoholischer Kalilauge 0- und
p-Nitrophenetol 4 ), Pikrylchlorid mit Naturkupfer Hexanitrodiphenyl5).
Ähnlich wirken "aromatische" gebundene -Nitrogruppen in Polynitro-
verbindungen aufeinander ein 6). (Siehe S. 225 Eliminierung der Nitrogruppe).
8. In anderen Fällen wirken im Kern haftende Nitrogruppen sta-
bilisierend, so bei den aromatischen Nitraminen auf die Nitramingruppe.
9. 0- und p-Dinitroverbindungen werden durch alkoho-
lisc hes Kali in besonderer Weise verändert 7). Sie ersetzen eine Nitro-
gruppe gegen Oxalkyl, beim Kochen mit wäßriger Natronlauge gegen Hy-
droxyl, mit Ammoniak gegen die Aminogruppe, mit Anilin gegen den Anilin-
rest, mit Natriumsulfit gegen die S03Na-Gruppe 8), z. B:
/""-N0 2 /""-OCH 3
!",,)-N0 2 + NaOCH 3 = !",,)-N0 2 ' + N0 2Na
o-Dinitrobenzol o-Nitroanisol
1) S. noch Burton und Kenner, Soc. 121, 675 (1922); C. 1922, III, 10tH.
(A, V. Bio m, H. c. A. 4, 297, 1029 (1921); C. 1921, In, 1282; 19:22, I, 1182.
2) Mattaar, Rec. 41,24 (1922); C. 1922, In, (1921).
3) Marqueyrol und Scohy, BI. [4],27,105 (1920); C. 1920, I, 566.
4) S. z. B. A. V. BIom, H. c. A. 4,297 (1921); C. 1921, III, 1282.
5) Ullmann und Bielecki, B. 34,2179 (1901). - C. 1901, II, 479. - C. F van
Duin, Rec. 39,685 (1920); C. 1921, In, 63l. (Hexanitrodiphenyl ist nach van l)uin
schlagempfindlicher als Trinitrobenzol, steht aber in dieser Beziehung hinter dem Trini-
trophenylmethylnitramin erheblich zurück.)
6) M. Giua, G. 48, II, 8 (1918); C. 1919, I, 721; G. 49, II, 166 (1919); C. 1920,
I, 327.
7) A. Laubenheimer, B. 9,768,1826 (187ß); 11, 1155 (1878); 15,597 (1882).
- P. Hepp, A. 215,375 (1882); B. 16, R. 232 (1883). - Lobry de Bruyn, Rec. 9,
184,208,210; B. 24, R. 79, 80 (1891); Rec. 13,101; B. 27, R. 737 (1894).
8) A. I~aubenheimer. B. 15,597 (1882).
216 J. Houben

Trinitroverbindungen vollziehen diesen Austausch auch bei anderer

Stellung der Substituenten, z. B. das 1,3,5-Trinitrobenzol. Es wandelt sich
mit m~thylalkoholischem Natriummethylat schon in der Kälte in 1,3,5-
Dinitranisol1}, mit äthylalkoholischem Natron in 1,3,5-Dinitrophenetol um 2),

NO.--Q_NO. + CH.ONa ~ NO'_Q-OCH. + NO,Na,

N0 2 NO!
1,3,5~Trinitrobenzol 1,3,5~Dinitroanisol

während es durch Kochen mit Soda in Tetranitroazoxybenzol,

(N02)2C6Ha - N - N - C6H 3 (N0 2 )2'

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"-0/
übergeführt wird 3). Ähnlich verhält sich 1,2,4-Trinitrobenzo14). Vgl. S. 227.
2,4,6-Trinitroanisol wie auch 2,4,6-Trinitro-m-Kresoläther (CR 3 : OR
= 1 :3) reagieren mit organischen Basen unter Austausch der Oxal-
kylgruppe. Ersteres gibt so mit Hydrazinhydrat das Trinitrophenylhydrazin.
mit Phenylhydrazin das Trinitrohydrazobenzol, mit Anilin das Trinitrodi-
phenylamin 5), letzteres z. B. mit Ammoniak das 2,4,6- T1'initl'o-m- Toluidin 6).
3,4,6-Trinitro-1-chlorbenzoI 7 ) und das entsprechende Bromderivat 8)
gehen leicht schon in der Kälte beim Behandeln mit Na-methylat in 4,6-Di-
nitroresorcin-dimethyläther über:
Cl ?CH 3

02
N
'C / 1 ·NO IL
-~ ON' /"-
2 I
"-/
I' OCH
3

N0 2
4,6-Dinitroresorcindimethyläther
Neben dem Halogen wird also die dazu metaständige Nitrogruppe ersetzt.
Über den Einfluß von Nitrogruppen auf die Reaktionsfähigkeit von
Substituenten im Benzolkern siehe noch Kenner 9).
Umgekehrt geht von den Substituenten auch ein unter Umständen sehr
beträchtlicher Einfluß auf die Reaktivität der Nitrogruppe aus, der sich
z. B. bei der Reduktion, der Eliminierung der Nitrogruppe usw. recht be-
merkbar machen kann.
10. Wässeriges Cyankali um verwandelt in der Wärme o-Dinitro-
benzol in o-NitTophenol; m-Dinitrobenzol liefert amorphe Substanzen, p-Di-
nitrobenzol p,p'-Dinitroazoxybenzol. Mit trockenem Cyankali auf 160--210°
1) Lobry de Bruyn, Rec. 9,208; B. 24~ R. 80 (1891).
2) Lobry de Bruyn und van I.Jeent, Rec. 13,148; B. :!7, R. 738 (lHU4).
3) Lobry de Bruyn und van Leent, Rec. 13,148; B. 27, H. 738 (18U4).
t) Lobry de Bruyn, Rec. 9, 184; B. 24, R. 79 (1891).
r;) M. Giua, G. 49, II, 152, 146, 16t> (1919); C. 1920, I, 325, 326, 327.
B) M. Giua, G. 49, II, 158 (1919); C. 1920, I, 326.
7) R. Nietzki und Zänker, B. 36, 3955 (1904).
S) M. Giua, G. 51, I, 307 (1921); C. 1921, III, 1274.
9) J. Kenner und R. Curtis, Soc. 105, 2717 (1914); C. 1915, I, 483. -
KCllllPl' und Perkin, Soe. 117, 852 (1920); C. 1920, IH, 58. - Kenner und
'Vitham, Soe. 119, 1053; C. 1921, UI, 1231. - H. B'J.rton und Kenner,
So('. 119. 1047 (1921); C. 1921, UI, 1231; Soc. 121, 489, 675 (1922); C. 1922, HI,
1224, 1081.
 Die Nitrogruppe 217
erhitzt, gibt o-Dinitrobenzol o,o-Dinitrophenyläther; das p-, nicht aber das
m-Derivat, reagiert analog. Methyl-, äthyl-, und propyl-alkoholisches Cyankali
geben - entgegen anders lautender Angabe 1) nur bei Gegenwart von
Wasser - in der Wärme mit m-Dinitrobenzol 2-Methoxy-, 2-Ät7wxg- und
2-Propoxy-6-nitrobenzonitril, mit p-Dinitrobenzol aber p-Nitro-anisol bzw.
p-Nitrophenetol, mit o-Dinitrobenzol bei 170 0 keine Veränderung, bei höherer
Temperatur Verharzung 2).
11. Kautschuke und vegetabilische Öle sollen sich mit Hilfe
von aromatischen Nitroverbindungen bei Abwesenheit von Schwefel vul-
kanisieren lassen 3).

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XII. Einfluß des Lichtes auf Nitroverbindungen.
Wie Ciamician und Silber sowie Sachs und seine Mitarbeiter zeigten,
i:iind eine ganze Reihe aromatischer Nitroverbindungen lichtempfindlich.
S achs hat die Regel aufgestellt, daß alle aromatischen Verbindungen, welche in,
o-Stellung zu einer OH-Gruppe eine Nitrogrtlppe enthalten, Z,ichtempfindlich sind.
Besonders empfindlich sind o-Nitrobenzaldehyd 4) und o-Nitrobenzyl-
alkohol 5). Der o-Nitrobenzaldehyd, in benzolischer Lösung der Sonne aus-
gesetzt, verwandelt sich sehr rasch in o-Nitrosobenzoesäure (s. das Kapitel
Nitrosogruppe S. 91 und 92), der p-Chlornitrobenzaldehyd in p-Ohlor-o-
nitro8obenzoesäure 6), der symmetrische Trinitrobenzaldehyd in 4,6-Linitro-
2-nitrmsobenzoesäure 7), p-Jod-o-nitrobenzaldehyd in p-Jod-o-nitro8obenzoe-
8äure 8 ), o-Nitrobenzyliden-anilin in o-Nitrosobenzanilid 9 ). o-Nitrophenyl-
milchsäureketon ist eine sehr stark lichtempfindliche Substanz. o-Nitrobenz-
aldehyd-cyanhydrin bildet im Sonnenlicht (unter Oxydation) o-Nitrobenzoe-
säure, und auch o-Nitrobenzyl-anilinderivate, o-Nitrobenzylacetat, o-Nitro-
benzylchlorid, ja selbst o-Nitrotoluol sind lichtempfindlich, letzteres aller-
dings nur in ganz geringem Grade 10).
Phenylnitramin wird durch Belichtung in N itroan'ilin um gel ag e r t.
Vgl. S. 154. Man vergleiche die Reduktion des Nitrobenzols in alkoholischer
Lösung zu Anilin durch das Licht Ir. Band, S. 963.
Nach H. Kauffmannl I ), ist die Nitrogruppe ein Fluorogen, nach
1) Hodgkinson und Hope, C. N. 80. 211 (1899); C. 1899, II, 1110.
2) Siehe im übrigen die ausgedehnten Studien Lobry de Bruyns und H('irWI'
Schüler, Lobry de Bruyn, Rec. 2, 205, 236, 238 (1883); 13, 101 (1894); 15, He>
(1896); B. 24,3749 (1891); C. 1884, 60, 119; 1892, I, 155; 1894, II, 553; 1896, II, 0H.
- Lobry de Bruyn und Steger, Reo. 18,9 (1899); C. 1899, I, 1027. - Lobry d(~
Bruyn und Blanksma, Rec. 20,115 (1901); C. 1901, I, 1289. - Lobry de Bruy n
lLnd van Geus, Rec. 23, 26 (1904): C. 1904, I, 1137. - Lobry da Bruyn; Roe. 2,),
;W (1904). (Hier Zusammenfassung der Ergebnisse aus den viel' vorhergehenden Al'-
heiten über Dinitrobenzole); 23, 47 (1904); C. 1904, I, 1138. -
3) Ostromyßlenski, C. 1916, I, 786.
4) Ciamician und Silber, B. 34,2040 (1901); 3/j, 1080 (1902).
6) F. Sachs und S. Hilpert, B. 17,3426 (1904).
6) Sachs und Kempf, B. 36, 3302 (1902). '
7) Sachs und Everding, B. 36, 962 (1902).
8) Sachs und Kantorowicz, B. 39, 2757 (1905).
9) Sachs u. Kempf, B. 35,2715 (1901). 10) Sachs u. Hilpert, B. 37,3427 (1903).
11) H. Kauffmann, B. 40, 2345 (1907). - Hier finden sich auch Angaben übel'
die Ermittelung des Fluorescenzvermögens. - über die chromophoren Eigenschaften
der Nitrogruppe vgl. z. B. Hantzf;ch, B. 39,1084; C. 1906, I, 1546.
218 .J. Houben

Francesconi und. Bargellinil) indessen "bathoflor", nach Ley

und v. Engelhard.t 2 ) auch "diminoflor". Einzelne aromatische Nitrover-
bindungen besitzen eine auffällige, augenscheinlich an den Benzolrest ge-
bundene Fluoreszenz, so die Pikrylverbindungen des Biguanids, Phenyl- und
ß-Diphenyl- biguanids, des 1,2-Diphenyl-3-benzyl-oxyamidins 3).
Über Absorptionsspektra von Nitroverbindungen siehe z. B. Hedl ey 4),
Hantzsch 5 ), Baly6), Walj aschko 7 ), Hewitt 8).
Näheres über die Einwirkung des Lichtes auf Nitroverbindungen
siehe im Kapitel "Belichten", Band 11 dieses Werkes, S. 963, 979, 984, 995,
1015-1020.

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c. Quantitative Bestimmung der Nitrogruppe 9).
Zur quantitativen Bestimm'llng der Nitrogruppe in organischen Ver-
bindungen kann man diese nach verschiedenen Methoden zur Am'inogrtLppe
reduzieren und den Verbrauch an Red'ukt~onsmittel feststellen, um daraus einen
Schluß auf die Anzahl der vorhandenen Nitroreste z·u ziehen.
1. Die älteste Methode bedient sich des Zinnchlorürs zur
Reduktion 10 ), die nach folgender Gleichung verläuft:
RN0 2 + 3 SnCl 2 + 6 HCI = RNH 2 + 3 SnCl 4 + 2 H 2 0.
Man verwendet eine gestellte Zinnchlorürlösung und titriert den unver-
brauchten Anteil mit Jod- ll ) oder Permanganatlösung.
Ausführung der Bestimmung. Außer der Zinnchlorürlösung -(ca. 150 g Zinn in
1000 eem Lösung) braucht man eine Sodalösung (90 g wasserfreie Soda und 120 g Seig-
nettesalz im Liter enthaltend). Eine genau abgewogene Menge der Nitroverbindung
(ca. 0,2 g) wird in einem 100-ecm-Meßkölbchen mit, 10 ccm der gestellten Zinnchlorür-
lösung bis zur Vollendung der Reduktion erwärmt, die Lösung auf 100 ccm gebracht
und je 100 ccm mit so viel der Sodalösung versetzt, daß der erst entstehende Nieder-
sehlag wieder verschwindet, hierauf nach Zugabe von etwas \Vasser und Stärkelösung
mitl/ton-Jod- oder -Permanganatlösung titriert. Ganz in der gleichen Weise werden
10 ccm Zinnchlorürlösung für sich allein behandelt. Die Differenz der bei den Titrie-
rungen gibt die Anzahl Kubikzentimeter ,,1/10 n-Nitrolösung" an, die der angewandten
Menge Nitroverbindung entsprechen würde, wenn die Nitrogruppe in freiem Zustande
und in Lösung existenzfähig wäre. (N0 2 an Wirkungswert gleich 6 J gerechnet). Ist
z. B. diese Differenz gleich 16 und das "Molekulargewicht" der Nitrogruppe gleich 46
46
angenommen, so ist 16 . i~io Milligramm das Gewicht der titrierten Substanzmenge
an Nitrogruppen.

1) Francesconi und Bal'gellini. C. 1906, II, ]242.

2) Ley u. v. Engelhardt, 'h. ph. C. 74, 10 (1910); C. 1910, II, 855.
3) H. Le y, B. 41, 1637 (1908); C. 1908, II, 50.
4) E. P. Hedley, B. 41, 1195 (1908): O. 1908, I, 1187.
~) z. B. Hantzseh und K. Voigt, B. 45, 85 (1912).
6) E. O. O. Baly und Deseh. C. 1908, II, 1995. - Baly, Tuck und l\farsden,
SOl'. 97, 571 (1910); C. 1910. I, 1701.
7) N. 'Valjaschko, flt 42, HGI (1910); C. 1910, II, 1752.
R) H ewitt, Pope und \Villett, Soc. 101, 1770 (1912); O. 1913, I, 103.
9) Man vergleiche H. -:\1., 4. Auflage (1922) Seite 1079.
10) H. Limpricht, B. 11, 3i5 (1878). - Claus und Glaßner, B. 14,778 (1881).
Spindler, A. 224, 287 (1884). - Young Hnd Swain, Am. 19,812 (1897); C. 1897,
II, 1162. - Altmann, J. pr. [2J, 63, :370 (1901).
11) Jenssen, J. pr. [1], 78,193 (18:>n).