1966 1805

CHEMI S CH E B ERICHTE
Fortsetsung der
BEBICHTE D E B DEUTSCHEN CHEMISCHEN GESELLSCHAFT
89. Jahrg. Nr. 8 S. 1806 - 2012

268. E. Otto Fischer und H.-Otmar Stahl: Di-benzol-molybdiln(0).

Uber Aromatenkomplexe von Metallen V1)
1 . 4 ~dem
~ Anorganisch-Chemischen Laboratorium der Technischen Hochschule MiinchenJ
(Eingegangen am 31. Januar 1956)
Es wird iiber dic Darstellung von @em, sublimierbarcm
Mo(C,H,), aus MoCl, und C,J& mittels ,,reduzierender Friedel-
Crafts-Synthese" und nachfolgender Reduktion durch Sulfoxylat
berichtet. Der Diamagnetismus beweist das Vorliegen eines Durch-
dringungskomplexes mit Xenonkonfiguration des Metalls. Es liogt
Doppelkegelstruktur wie im Cr(C,H,), vor.
Im AnschluD an die erstmalige Darstellung des Cr(C,H,)22) war von uns
neben der Variation der ungeladenen aromatischen Komponenten sehr bald
auch begonnen worden, die Homologen des Chroms wie uberhaupt die cber-
gangsmetalle in ihrer Gesamtheit hinsichtlich einer iihnlichen Komplex-
bildungstendenz zu untersuchen. Im folgenden soll uber ein dabei er-
lialtenes Di -benzol-molybdan (0),Mo(C6HJ2, berichtet werden.
Darstellung
Als geeigneter Weg erwies sich wiederum die bei der Entdeckung des
Cr(C,H,), erstmals angewandte Methode der ,,reduzierenden Friedel-Crafts-
Synthese". Sie steht zur Zeit in eingehender Untersuchung.
Das bei der priiparativen Darstellung des Benzolkomplexes des Chroms3,
bewahrte'Systcm A1/NC13 zeigte sich bei den Versuchen mit Molybdiin gleich-
falls als ausgezeichnet wvirksam. Das Ubergangsmetall laBt sich in die Reaktion
als MoCl, sehr einfach einfuhren. Da aus Griinden der Systematik zuniichst
Renzol a1s Ligand gewiinscht wurde, war wiederum im EinschluBrohr zu ar-
beiten.
Nach Ablauf der Umsetzung des Gesamtsystems MoC1,/Al/AlC13/C,H, - sie
erfolgt zweckmaBig bei etwa 120" - erhiilt man ein dunkelbraunes Reaktions-
gemisch. Es wird vorsichtig mit Methanol und anschlieBend mit Wasser zer-
setzt . Versuche, das dann gelost vorliegende komplexe Di-benzol-molybdan-
Kation durch Fallung mit geeigneten Anionen wie [Cr(SCN),(NH3)2]e,
[ B(C,H5)Je, [C,H20,N,le hinsichtlich seiner Ladung und damit der Oxyda-
tionszahl dcs Metalls analytisch aufzukliiren, fiihrten bisher noch zu keinem ein-
deutigen SchluB. Die Existenz eines braunen [Mo(C,&),]' -Kations liegt je-
doch, auch in Analogie zum [Cr(C,,HJ2]@,nahe.
Es wwde daher voremt versucht, durch unmittelbare weitere Reduktion
die als fluchtig vermutete, ungeladene Benzolverbindung mit Molybdiin(0) zu
1) IV.Mitteil.: E. 0.Fiecher u. H.G r u b e r t , Z. anorg. allg. Chem., im Erscheinen.
2) E. 0.F i s c h e r u. W. H a f n c r . Z. Naturfomch. lob, 665 [1955].
3) E. 0.F i s c h e r 11. W. H a f n u r , Z. anorg. allg.Chem., im Erscheinen.
Chemkche Deriohte Jahrp. SQ 116
1806 F iec h e I , S t a hl :Di-benzol-molybybdiin(01 [Jahra. 89

erhalten. Das Kation erwies sich dabei als auDerordentlich schwer reduzier-
bar. So blieben etwa Hydrazin und Hydroxylamin im Gegensatz zu [Cr(C6H,J2]@
noch ohne Wirkung. Selbst Dithionit reduzierte nur schwach. SchlieBlich
fiihrte der Einsatz eines seit langerer Zeit bei uns in eingehender Unter-
suchung stehenden neuen extremen Reduktionsmittels, namlich des diamino-
mcthan-disulfinsauren Kaliums, (H;N),C(S02K)24),zum vollen Erfolg. Die
hieraus durch Hydrolyse in hoher Konzentration entstehendcn Sulfoxylat -
ionen vermogen das komplexe Kation reduktiv aus der waorigen Phase in
eine griine, in zugegebenem Bcnzol sehr gut losliche Verbindung zu
uberfiihren. Entsprechend der damit erkannten Wirkung des Sulfoxylats
konnte in der Folee auch mittels der schon langer bekannten Formamidin-
u v

H,N@ 6
sulfinshure, "CSO,, die R,eduktion noch brauchbar, wenn auch nicht mehr
HA'
so vollstandig -und so rasch durchgefuhrt werden. Sie spaltet nach unseren
Untersuchungen im alkelischen Medium gleichfalls Sulfoxylat a b 7.
Man erhalt nach Abzug der zuvor sorgftaltig zu trocknenden, organischen
Phase einen kristallinen, griinen, auBerordentlich oxydationsempfindlicheii
Nickstand. Er ergibt bei der Sublimation im Hochvakuum unter sehr schonen-
den Temperaturbedingungen bei 90-100" glitzernde griine Kristalle. Ihre
Analyse zeigt, daB der ungeladene IXbenzolkomplex des Molybdans Mo(C,H,),
vorliegt.
Eigenschaften
Die neue Komplexverbindung, wclche neben Mo(CO),und den Tor einiger Zeit
erstmals beschriebenen Mo(CNR),-ljpn s, nun einen weiteren Elementkoni-
plex mit dem Metall in der Oxydationsstufe 0 darstellt, ist im Gegensatz zu
letzteren ganz auBerordentlich oxydationsempfindlich. Sie ubertrifft in dieser
Eigenschaft auch Cr(C,H,), noch erheblich. An Luft gebracht kann sie ins
Brennen geraten .
Die in organischen Medien wie Benzol, Ather, Petrolather gut losliche Ver-
bindung zersetzt sich bei Luftzutritt praktisch augenblicklich. Nit Wasser
tritt unter Stickstoff wcder Losung noch hydrolytischer Zerfall ein.
Auch die thermische Stabilitiit ist gegeniiber Cr(C6HJ2,welches im wescnt-
lichen his etwa 300" bestandig ist, stark abgemindert. Bci Temperaturen von
et wa 115" tritt unter Abscheidung eines gliinzenden Metallspiegels rasch Zer-
setzung ein. Ein Schmp. laBt sich vorher nicht beobachten.
Will man die Verbindung zur Reinigung resublimieren, so gelingt dies ohiie
Verluste, wenn man Temperaturen von etwa 100" nicht uberschreitet.
Zur Klarung der Bindungsverhaltnisse sowie der damit aufs engste zu-
sammenhangenden Molekulgestalt wurde eine magnetische Untersuchung
durchgefuhrt. Sie ergab wie bei Cr(C,H,), D i a m a g n e t i s m u s , entsprechend
den folgenden Molsusceptibilitaten :
X = -218-104 cm3/Mol
4) uber die Dambllung und sonstigen Eigenscheftenw i d demnPchst mit H. Puchala
gesondert berichtet werden.
5 , Vergl. hienu E. 0. Fischer u. W. Hieber, Z. anorg. allg. Chem. 271.229 [1953j.
6 ) L. Malatesta, A. Sacco u. M. Gahaglio, Gazz. chim. i h l . 82,548 "521.
Nr. 8/1966] F i s c he r , 8 t a hl :Di.benzol-mo1ybdiin(0) 1807

Vorliiufige rontgenographische Ergebnisse zeigen bereits, dal3 im Gegen-

aatz zum analogen ungeladenen Chrom(0)-Komplex bei Mo(C,€&), ein kubi-
sches Kristallgitter nicht mehr vorliegt.
Bindungsverhiiltnisse und Molekulgestalt
Die Verbindung enthiilt Mo(O), welches an sich, entsprechend der Besetzung
4d55s1, 6 ungepaarte Elektronen aufweisen sollte. Der experimentell festgestell-
te Diamagnetismus zeigt jedoch, daI3 auch hier wider, ganz entsprechend den
Verhiiltnissen bei Mo(CO), und Mo(CNR),, eine Xenonkonfiguration des zen-
trden Metalls vorliegen muD. Sie resultiert zwanglos im Sinne der von uns
sowohl fur die Obergangsmetall-cyclopentadienyle wie auch fur &(C,H6),
F ertretenen Durchdringungskomplex-Auffassung'. 2). Das gesamte aromatische
x-Elektronensextett, das ungeladenen wie geladenen Systemen angehoren
kann, wird unter weitgehender Aufrechterhaltung seines Eigenchar&ters
gleichzeitig noch anteilig an der Elektronenhiille des zentralan Metalls.
Nach unserer Ansicht lie@ auch im Mo(C,€&),, ebenso wie wir dies schon
friiher fiir Fe(C,H,),') und nun vor kurzem fur Cr(C,H6),2) vorschlugen, ein
6fach koordinativ kovalent gebundenes Metall vor. Pro Ring konnen dabei
aus einer formalen Kekult5 schen Struktur drei derartige ,,dativ bonds" gebildet,
werden. Die aus den je drei x-Elektronenpaaren der beiden Benzolkerne ins-
gesamt sich ergebende Edelgaskonfiguration des Mo(O), sowie das ungeladene
Metallatom selbst zum Vergleich, zeigeu die beistehendcn Besetzungsschemata.

Die Bindung hat gleicbzeitig auch zur Konsequenz, daI3 wiederum ein
Molekul mit ,,Doppelkegel"- bzw. ,,sandwich"-Struktur vorliegen muB, da
andernfalla ein Eingreifen der gesamten Ring-x-Elektronen in das Metall nicht
zustande kommen kann. Der rontgenographische Beweis fiir einen solchen
Molekiilbau wurde vor kunem fur das entsprechende Cr(C,HJ, abgeschlossens).
Er zeigte, dal3 bei diesem im Kristallgitter die Benzolringe in Deckung stehen
im Gegensatz zu den friiher untemuchten, pentagonal antiprismatisch ge-
bauten Ubergangsmetall-di-cyclopentadienylen.Es liegt aul3erordentlich nahe:
dieselben Verhliltnisse auch hier anzunehmen. Im Gang befindliche Versuchc
gelten ihrem Beweis.
Die grol3e Oxydationsemphdlichkeit des Di-benzol-molybdansschliel3lich
mochten wir wie friiher bei Cr(C6H,), als Auswirkung der formalen elektro-
negativen Aufladung des zentralen Metalls durch den Eintritt der x-Elektronen
ansehen. Da ein diese abmindernder' Doppelbindungsanteil praktisch nicht
gegeben ist, sucht das Metall zu hoheren Oxydationszahlen auszuweichen, die
immerhin noch eine Anniiherung an die Edelgaskonfiguration im Durch-
dringungskomplex gestatten.
') E. 0. Fischer u. W. Pfab, Z. Pu'aturforsch. ib, 377 [1952].
8) E. Weiss u. E. 0. Fischer, Z. anorg. allg. Chem., im Erscheinen.
1808 F i s c h e r , S t ah I : Di-benzol-molybdtin(0) [Jahrg. 89

Versuche eeigten im ubrigen, daD auch ein grunes, fliichtiges Di-meaitylen-

molybdan(0) zugiinglich ist. Es ahnelt nach bisherigen Ergebnissen weit-
gehend dem Benzolkomplex.
Wir danken der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t fur eine wertvolle Sach-
beihilfe sowie fiir ein Stipendium fur den einen von uns (H.-0. St.). Herr cand. phys.
U. P i e s b e r g e n , Physikal. Inst. der Techn. Hochschule Munchen, fuhrte freundlicher-
weise die magnetische Untersuchung aus.

Bescbreibung der Versucbe

D a r s t e l l u n g v o n Mo(C6HJ2: In einem EinschluBrohr von etwa 75ccm Inhalt
nerden 4 g (0.015 Mol) MoCl, mit 3 g (0.023 Mol) wasserfreiem, fein gepulvertem AlCl,
und 1 g (0.04 Mol) Aluminiumpulver innig vermischt. Men fugt ungefahr 30 ccm ab-
solutes Ben zol hinzu und evakuiert. Das EinschluBrohr wird anschlieDend zugeschmolzen
und in einem eisernen Schutzrohr in waagrechtcr Idgc 15 Stdn. auf 120" erhitzt.
Nach dem Abkuhlen o h e t man cs vorsichtig und zersetzt den dunkel gefarbten
Inhalt unter Kuhlung mit 20 ccm Jlethanol und anschlieBend 75 ccm Wasser. Der Riick-
stand wird auf einer Fritte rtbgetrcnnt. Das dunkel gefarbte Filtrat uberfuhrt man in
einen zuvor sorgfiiltig mit Stickstoff gespulten 600-ccm-Dreihalskolben. Man uberschichtet
mit 200 ccm Benzol und gibt unter kriiftigem Riihren 10 g (H2N)2C(S02K)2*) bzw. 10 g
H . p
>CSO,e6) zu. Dann laBt man in Stickstoff-Atmospharc 60 ccm konz. Ammoniak zu-
H;N
laufen. Dabei fiirbt sich die ausfallende Suspension sowie das Benzol griin. Nach 2sMg.
Ruhren dekantiert man die griine Benzol-Msung unter LuftausschluB in ein zuvor sorg-
fiiltig mit Stickstoff gespiiltes groBereR Schlenk-Rohr ab und trocknet sie mit festem
Kaliumhydroxyd.
Nach dem Abziehen des Benzols i. Vak. bleibt ein griiner, kristalliner Riickstand.
Dieser wird unter sorgfaltigstem LuftausschluS in ein SublimationsgefaB iibergefiihrt und
i. Hochvak. bei 100°-1050 sublimiert. Man crhalt grune, iiuBerst luftempfindliche Kri-
stalle vom Zers.-P. 115'.
Ausbeute: 1 g entspr. 27% d.'Ch. bex. auf MoCI, (mit (H,N),C(SO,K),)
HPf
0.7 g ,, 20% ,, ,, ,, ,, ,. b i t ,CSOZo)
H2N
Mo(C,H,), (252.2) Ber. C 57.15 H 4.80 Mo 38.05 Gef. C 57.41 H 4.85 MO 37.97