1701

Lijsung reduziert und dic Pyn-olprobe snreigt, iibergetrieben werden. Da

das darans bereitetc l’henylhydrazon sich aber nicht umkrgstallisieren lieS,
so konnte nicht festgestellt werden, ob Succindialdehyd oder Lsvulinddehyd
rorlag. Doch sprechen einige Befunde fur den letzteren.
Hrn. Dr. H. N e r e s h e i m e r danke ich fur seine Unterstutzung
bei dieser Untersuchung.

290. C. Harries und Ludwig Tank:

a e r die Aufspaltung des Cyclopentens zum Halbaldehyd der
Glutars&urebesw. zum Glutardialdehyd.
[Aus dem Chemibchen Inditot der Universitst Kiel.)
(Eingegangen am 30. April 1908.)
Man kann die verschiedenen Ringsysteme in Bezug nuf ihre Be-
standigkeit gegen Ozon vergleichen, wenn man die Zersetzungsprodukte
ihrer Ozonide mit Wasser quantitativ bestimmt und hierbei die Ge-
schwindigkeit des 1-erlaufs der Spaltung messend verfolgt.
Die Resultate dieser Messungen sollen spater im Zusammenhsnge
mitgeteilt werden. Soviel sei schon jetzt vorausgeschickt, da13 sich
Cyclopenten und Cyclohexen ’) recbt verschieden verhalten, obwohl man
nach der B aeyerschen Spannungstheorie gerade bei diesen Kohlen-
wasserstoffen groBe Ubereinstimmuog erwarten sollte.
Cyclohexen besitzt mehr Verwandtschaft zum Cyclohepten als zum
Cyclopenten, worauf ubrigens W i l l s t Htter schon frhher, von ganz
anderen Beobachtungen ausgehend, aufmerksain gemacht hat.
Das Cyclopenten liefert ein Ozonid nornialer Zusamrnensetzung
C51bQ5, welches von den iiblichen organischen Sulvenzien leicht auf-
genommen wird und sich von Wasser wie ein aliphntisches Ozonid
glatt spalten laat. Hierbei entsteht neben Glutardialdehyd und Glutar-
same hauptsbhlich der Halbaldehyd der Glutarsaure. Diese Spaltung
erklart sich in einfacher Weise:

CH, - CHO
’-Z
IO
/ ‘
0
+ OCH. CH? .CH? .CH2. COOH.
I
CHS-CHa
\

/
‘‘ CH-- 1

Torn Cyclopenten-ozonid verschieden verhalten sich das Cyclo-

hesen-ozonid und das Cyclohepten-ozonid, weiche ihrereits in vielen

I) H a r r i e s und Neresheinicr, diese Berichte 39, 2846 [1906].

2, Diese Berichte 38, 1975 [1905]. 3, loc. cit.
 1702

Beziehungen ubereinstinimen. Letztere bilden analog zusanimeii-

gesetzte Ozonide, deren gefundene Werte in der Mitte zwischeii
CSH& und CSHIOO~ bezw. C;H1203 und CiHl?Oa liegen.. Sie sind
schwer loslich und spalten 5ich schwer beim Kochen mit Wasser. Day
Cycloocten-ozonid haben wir noch nicht untersuchen konnen, da da>
Azelaon sich leider als ein arges Gemisch herausgestellt hat’), in den1
nur sehr wenig Cyclooctanon enthalten ist. Dasselbe niuflte nach
unserer Anschauung analoge Eigenschaften wie das Cyclopenten-ozonid
besitzen. Denn auch das kiirzlich beschriebene Cyclooctadien-diozo-
nida) verhalt sich diesem ahnlich bei der Spaltung. Diese Verbin-
dungen sind allerdings direkt nicht vergleichbar , da die eine einfach,
die andere zweifach ungesattigter Natur ist. T’ielleicht gelingt es der
Kunst W i 11st a t t e r s , aus dem Cyclooctadien das Cycloocten zu ge-
winnen.
Interes3ant ist es, die Eigenschaften des Succindialdehyds denen
des neu entdeckten homologen Glutardialdehyds gegenuber zu stellen.
Man hiitte letztere recht genau voraussagen konnen, da man es mit
einem Mittelglied zwischen Succindialdehyd und den1 von W oh1 auf-
gefundenen Adipindialdehyd ’) zu tun hat. Sein Siedepunkt liegt in der
Tat’etwa in der Mitte, der Geruch ist dem des Succindialdehyds ahn-
licher, aber schon ein wenig ranzig, Fehlingsche Losung wird erst
in ’der Warme reduziert. Im Polymerisationsvermogen gleicht er fast
ganz dem Succindialdehyd, indem er leicht in die sogenannte glasige
Form iibergeht und erst bei wiederholter Destillation die monomere
Form liefert. Bei einem Vergleich dgr optischen Eigenschaften dieser
beiden Dialdehyde konnten wir feststellen, daB wir bisher weder die
glasige, noch die monomere Form des Glutardialdehyds in ganz reiner
Form erhalten hatten 4). Die Brechungsindices miiflten niimlich ziem-
lich ahnlich sein. Da dies noch nicht hinlanglich der Fall war, hatten
wir bisher noch Gemische der monomeren mit der glasigen und um-
gekehrt der glasigen mit der nionomeren Form in den Handen, zii
deren genauerer Trennung uns vorliufig das Material fehlte.
Da bei der Aufspaltung des Cyclopentens hauptsachlich der Halb-
aldehyd der Glutarsaure entsteht, so konnten wir diesen nach ver-
schiedenen Richtungen hin genauer untersuchen. Insbesondere gelang

*) Diese Berichte 40, 4555 [1907].

Diese Berichte 41, 671 [1908]. Yielleicht entsteht bei der Spaltung
des Cyclooctadien-diozonida niit Waser aucli der Halbaldehyd der Bernstein-
steinsaure. Letzterer geht aher durch Autoxydation leicht in Bernsteinsaure
iiber, so daB nur letztere gefunden marde.
a) Wohl und Schweitzer, diese Berichte 39, 894 [1906[.
3 Yergl. Harries und Hohenemser, cliese Berichte 41, 255 [1908].
 1703

es uns, bei der optischen Priifung nach B r i i h l festzustellen, daI3 er

eine wahre Aldehydosaure ist.
Es wird danach immer wahrscheinlicher, d a 8 nur diejenigen Ver-
bindungen der Fettreihe, melche die beiden Carbonyle in 1.3-Stellung
besitzen, zur Bildung Ton Enolen befahigt sind; alle anderen sind
wahre Dialdehyde, Ketoaldehyde, Diketone, Aldehydo- und Keton-
sauren. Korper dieser Reihe mit zwei Carbonylen in 1.3-Stellung
wird man bei der Ozonmethode nur ausnahmsweise gewinnen konnen,
d a die sich enolisierenden Stoffe, z. B. OCH-CH=CH(OH) an der
hierbei entstehenden Doppelbindung gleich weiter oxydiert werden.

E x p e r i m e n t e 11 e r T e i l .
C y c l o p e n t e n - o r o n i d , Cg Ha03.
Zur Bereitung des Cyclopentvns gingen wir Tom Cyclopentanon 1) ails,
reduzierten dasselbe nach den Aogaben von W i s l i c e n u s und Hentzschel'),
benutzten aber dann nicht das von diesen Forschern angewandte I'erfahren
der Wasserabspaltung, sondern destillierten das Cyclopentanol iiber Phosphor-
pentoxyd, wobei reichlich 50 "/,, Cyclopenten in rocht reinem Zustande er-
halten werden.
Das Cyclopenten besitzt den Siedepunkt 43-46O; weitere physikaliache
Konstanten waren bisher nicht bestimmt.
d p 0= 0.7754, n? = 1.42080.
Mo1.-Ref. Ber. /= 22.620. Gef. 22.247.
na dieser Kohlenwasserstoff sehr fliichtig ist, so war es nicht
leicht, die experimentellen Bedingunken aufzufinden, nnter denen sich
eine gute Ausbeute a n Ozonid daraus gewinnen la&. Wir haben
schlieI3lich festgestellt, daI3 man auch sehr fliichtige Kohlen wasserstoffe
ohne groBe Verluste zu erleiden, in die Ozonide ubertuhren kann,
wenn man sie in einem sehr grol3en Uberschul3 eines niedrig sieden-
den, indifferenten Losungsrnittels aufnimmt. Beim Dnrchleiten der
Gasgemenge verfliichtigt sich dann zwar immer ein Teil des Losungs-
mittels, reil3t aber nur soviel von dem gelosten Stoff mit sich, als der
Konzentration entspricht. D a s Cyclopenten wird nach dieser JIethode
i n Portionen von 6-8 g in der 30-40-fachen hfenge uber Natriuni
destillierten Hexans gelost, stark gekuhlt und ozonisiert '). 1 g Kohlen-
wasserstotf beanspruchte etwa 1 Stunde der Behandlung mit einem

1)Dasselbc ist jetzt kauflich zu liabeii bei B e n d e r und H o l e i n , Munchen.

a) Ann. d. Chem. 875, 322 [1893].
3) W i s l i c e n u s und G a r t n e r , Ann. d. Chcm. 875, 331 [1893].
3 Es ist zu beschten, da5 Hexan von 10-prozentigem Ozon ebenfalls
angegriffen wird; indessen tritt dies erst ein, wenn alles Cpclo1)enten in das
Ozonid verwandelt worden ist.
 1704

10-prozentigen Ozonstrom. Das Cyclopenten-ozonid scheidet sich, da

es fast unloslich in Hexm ist, als farbloser Sirup ab, wird dekantiert
und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug dann im Mittel
82 Ol0 der Theorie. Es besitzt den iiblichen Ozonidgeruch und die
typischen Ozonideigenschaften , verpufft schwach auf Platinblech er-
hitzt und zersetzt sich leicht beim Kochen mit Wasser; die wjidrige
Liisung gibt intensive Reaktion auf Wasserstoffsuperosyd und redu-
ziert in der Warme stark Fehlingsche Flussigkeit. Es ist leicht 16s-
lich in Essigester, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, schwer in Ather,
wird dagegen von Petrolather und Alkohol so gut \vie nicht aufge-
nommen. Zur Analyse wurde die Substanz weiter keinem Reinigungs-
prozeLi unterworfen.
0.1233 g Sbst.: 0.2309 g COa, 0.0812 g HaO.
C5Hg03. Ber. C 51.70, H 6.90.
Gef. B 51.07, B 7.36.

S p a l t u n g d e s Cyclopenten-ozonids m i t W a s s e r .
Dns Ozonid wurde in kleinen Mengen von etwa je 10 g mit etwa
80-100 g Wasser am RiickfluBkiihler gekocht. Es geht sehr bald in
Losung, ohne irgend eine Verfiirbung zu erleiden. Nach 2 stiindigem
Kochen ist die Reaktion beendet. Die von mehreren Operationen
vereinten und filtrierten Losungen wurden nun bei 25-30° unter
11-12 mm Druck eingedampft, wobei ein dickes 0 1 als Riickstand
verbleibt. Es konnte durch Destillation unter 10 mm Druck in fol-
gende Fraktionen zerlegt werden
1) Vorlauf bis 60°,
2) Fraktion 60-100°, riecht sehr stechend,
3) Fraktion 130--145O,
4) Fraktion 145-200°, zum Teil krystallisiert.
Fraktion 2 , 3, 4 wurden dann mehrfach weiter uuter 10 mm
Druck fraktioniert, und so erhielten wir
am 2) ein 0 1 vom Siedep. 70-72O, Glutardialdehyd,
n 3) n s n B 139-140.5O, Glutaraldehydosaure
D 4) >> % B D 190- 195, Glutarsaure.
Die Mengenverhaltnisse waren folgende :
41.5 g Cyclopenten-ozonid ergaben
2 g Glutardialdehyd oder . . . 4.8 O l o
18 Glutaraldehydsaure oder
)) . . 43.3 ))

10 8 Glutarsaure (Schmp. 98O) oder 24.1 *

5 8 teeriger Ruckstand . . . . 12 n
Summa 35 g Summa 84.2 O l O
 1705

Der Verlust betriigt somit 6.5 g oder 15.8 O/O. Er durfte sich
hauptsachlich aof den Glutaraldehyd beziehen , da dieser Aldehyd
sehr fliichtig mit Wasserdampf ist. Das wadrige Destillat wie die
Vorllrife enthalten nicht unerhebliche Mengen davon.

. .
I. (;1u t a r d i a l d e h y d , OCH. CHZ.CH2 C& CHO.
'Wir fanden den Siedepunlct zu 71-72O unter 10 mm Druck,
doch durfte der Siedepunkt der reinen monomeren Form noch etwas
niedriger liegen. Er bildet ein dunnflussiges, farbloses Liquidum,
welches bei 760 mm Druck fast unzersetzt bei 187-1890 iibergeht.
Der Geruch ist dem des Succindialdehyds ahnlich, etwas milder und
siiglicher; er haftet beim Arbeiten den Kleidern an und wird unan-
genehm ranzig.
Der Glutardialdehyd geht, wie der Succindialdehyd, bei Gegen-
wart von Spuren von Wasser i n eine zahflussige oder gummiartige,
die sogenannte Bglasigea Form polymerer Natur uber, die sich aber
durch Destillation im Vakuum wieder in die diinnfliissige zuruckver-
wandeln laat. Er reduziert Fehlingsche Losung bei einigem Stehen
in der Kalte, schneller beim Erwarmen, farbt aber, mit Bmmoniak
und Essigsiiure gekocht, einen mit Salzsaure befeucbteten Fichtenspan
nicht kirschrot. Mit Wasserdampfen ist er sebr fluchtig. Die mono-
mere Form wird von Wasser leicht aufgenommen, nicht aber die
glasige. Letztere verwandelt sich beim Kochen mit Wasser in eia
ganz unloeliches, harziges Produkt. Will man die gummiartige Form
in Liisung bringen, so depolymerisiert man sie erst durch Erhitzen
und tropft sie dann in warmes Wasser. Der Aldehyd scheint leicht
der Autoxydation zu unterliegen, leichter als der Succindialdehyd;
darauf deuten die bei der Analyse gefundenen Zahlen hin, die immer
auf eine geringe Beirnengung an AldehydosSiure schliel3en lassen.
I. 0.1310 g Sbst.: 0.2804 g COz, 0.0958 g HaO. - 11. 0.1312 g Sbst.:
0.4827 g CO1, 0.0919 g H20.
C5E180s. Ber. C 51.72, H 6.89.
C5H802. Ber. D 60.00, D 8.00.
Gef. 1. 58.38, 11. 58.77. Gef. I. 8.18, 11. 7.83.
Es wurde rersucht, die ESolekular-Refraktion des Glutardialdehyds zu
Lthnmen. Das frisch destillierte, zunachst diinnflussige 61 murde aber bald
aiihrentl der Bebtimmung zahflhig, so daB ein Teil bereits in die polymere
gummiartige Form iibcrgegangen mar.
d y = 1.1238, $ = 1.45523.
h10l.-Rcf. Ber. fur Dialdoform 45.48. Gef. 24.1.5.
Ber. fiir Enolform I= 26.42.
 1706

Eine andere frisch destilliertc Probe ergali zucrst iE5= 44O 50', nach
einer halben Stunde war bereita der Brechungswinkel auf i','." = 44"5' ge-
sunken, nach weiteren 4 Stunden wurde iE5= 43O 45' abgelesen. Man sieht
daraus, daS fortlaufende Veranderung durch Polymeriaatiou stattFand, in der
Tat war auch das 61 beinahe fest geworden.
Aus dieser Probe wurde nochmals die Molekularrefraktion berechnet. Es
wurde gefunden:
d:7.5 = 1.1455, 71;'.'= 1.46718.
Nol.-ltefr. gef. 24.23, wahrend fur Dialdoform Mo1.-Refr. ber. 25.48 ergibt.
Aus diesen Resultaten laljt sich darauf schlieSen, da13 wir das
polymere Produkt untei sucht haben. F u r den monomeren Succindi-
aldehyd wurden folgende Werte gefunden ') :
di1.5 = 1.069 und $'6 = 1.42617.
Die andogen Werte fur den reinen monomeren Glutardinldehyd
mu ljten darnach niedriger, diejenigen der reinen sog. glasigen Form
dagegen noch etwas hoher liegen, als sie bisher ermittelt wurden.
Vielleicht erhalt man den Glutardialdehyd aus einem anderen
Kohlenwasserstoff in besserer Ausbeute, damit diese Konstanten genau
bestimmt werden konnen.
Die Eigenschaften der Derivate des Glutardialdehyds sind vie1
weniger gut ausgepragt als diejenigen des Succindialdehyds. Es gelang
uns bisher nur, ein Derivat fest zu erhalten. Dies ist das
G1n t ar d i a1d e h y d- b i s -ni t r o p h e n y 1h y d r a z o n, welches man durch
Fallen einer warigen Losung des Aldehyds mit salzsaurem Nitrophenyl-
hpdrazin erhalt. Es ist gul3erst leicht in Aceton, leicht in Chloroform und
Essigester, schwer in Benzol, Eisessig, Alkohol und Ather, nicht in Ligroin
loslich. Beim Versuche, das Nitrophenplhydrazon umzukrystallisieren, er-
hielten wir negative Hesultate, indem es dabei verharzte. Die Analpse wurde
deshalb mit einem nur durch Chlomasserstoffsiiure gewaschenen Praparat,
dessen Schmelzpunkt bei 79-800 lag, ausgefiihrt und ergab noch nicht genau
stimmende Werte. Das Bisnitrophenylhydrazon wiwde sich zur quantitativen
Bestimmung des Glutardialdehyds eignen, da es auch ails sehr verdiinnter
L6sung ausftillt.

11. H a l b a l d e h y d d e r G l u t a r s g u r e , P e n t a n a l - ( 5 ) - s a u r e - ( l ) ,
OHC. CH1. CHa .CHz COOH. .
Die Glutaraldehydsaure ist nus der Rohfraktion I11 (Sdp. 130-
145O bei 11 mm Druck) durch zweimaliges Fraktionieren leicht in
reinem Zustande zii erhalten. M-ir fanden den Siedepunkt unter 9 mm
bei 136--138O, bei 139-140.5O unter 10 mm und bei 240° unter 760 mm

I) T'ergl. H a r r i e s iind H o h e n e m s e r , diese Berichte 41, 237, 904 [1908].

 1707

Druck. Sie ist ein farbloses, dickliches *Ol, dessen Geruch an den
cles Pentandials erinnert, nber schwacher als dieser ist. Sie ist leicht
loslich in Wasser, Alkohol, :4ther, Benzol und Eisessig, von stark
saurer Reaktion; ammoniakalische Silberlosung wird schnell, Fehling-
sche Pliissigkeit erst in der Warme reduziert; dnrch Natronlauge wird
sie allmahlich verharzt. Die Aldehydsaure oxydiert sich in ver-
schlossenen Gefaljen laogsam, an der Luft in einigen Tagen zu G l u t a r -
s a u r e , die dann zum Teil auskrystallisiert. Ganz rein ist die Alde-
hydosaure nur unmittelbar nach frisch erfolgter Destillation im Wasser-
stoffstrome. Mit einem solchen Praparat wurden alle folgenden Bestim-
mungen ausgefiihrt.
0.1588 g Sbst.: 0.302 g CO2, 0.0988 g HaO. - 0.1805 g Sbst.: 0.3432 g
COs, 0.1112 g HsO.
C ~ H ~ O JBer.
. C 51.72, H 6.89.
Gef. 51.87, 51.72, D 6.96, 6.86.
Molekular-Refraktion und -Dispersion:
d:.' = 1.1657 (Sdp. 139-140.5O, 10 mm).
' : n = 1.44774, ng'5 = 1.44973, n? = 1.46078.
.
MoLKefr. gef. . . . . . 26.67, 26.75, 27.31.
)) ber. f h r Aldoform 26 81, 27.01. 27.48.
x )) D Enolform I= 27.82, 27.94, 28.66.

Idol.-Disp.a-r ber. fur Aldolorm . . . . . 0.67.

>> )) Enolform . . . .. 0.84.
* gef. . . . . . . . . . . 0.68.
Aus diesen Bestimmungen ergibt sich, da8 die Glutaraldehyd-
saure eine wahre Aldehydsiure ist.
Mo 1e k u 1ar g ewi c h t sb es ti mmun g. Nach der kryoskopischen Methode
im Beckmannscben Apparat ergab sich fur Eisessig als Losungsmittal die
einfache, f h r Benzol mehr als die doppelte NolekulargrijBe.
a) Eisessig: 22.4 g, Sbst.: 0.188 g, D = 0.24.
MI. Ber. 116. Gef. 135.7
h) Benzol: 23.3 g, Sbst.: 0.2103 g, D = 0.163.
MI. Ber. 116. Ma. Ber. 232. Gef. 282.4.
Darnach erschcint in Benzol eine Assoziation vor sich zu gehen.
D i e l e k tri z i t iits kon s t a n t e nach der Kondensatormethode von N e r n s t.
Temperatur 17O.
D x = (Do- 1
s-s ) + 1. ~
Do = 7.2 (Dielektrizitiitskonstantefhr Anilin).
S = 6.25 (korrig. Verschiebung fur Pentanalshre).
a = 0.35 ( )) D D Luft).
50 = 1 .95 ( )) x Anilin).
))
 1708

Mithin .ist die Dielektrizitatskonstante = 33.f56, und die hohe Zahl

l a a t erkennen, dal3 die aldehydischen Eigenschaften iiberwiegen, denn
die entsprechende Konstante der Sauren ist Tiel kleiner. Der mono-
mere Succindialdehyd hat aber die Zahl 28.5.

Derivate der Pentaaalsaure.

Auch das Studium der Derivate der Pentanalsaure zeigt, dalJ die
Aldehydeigenschaften iiberwiegen. AuBer dem Silbersalz gelang es
uns nicht, ein leicht krystallisierendes Salz aufzufinden ; die Alkali-,
d i e Erdalkali- und die Kupfersalze sind leicht lijslich. Das Silbersalz
zersetzt sich nach kurzer Zeit.
Schiin krystallisieren dagegen das O x i m , das S e m i c a r b a z o n
und das N i t r o p h e n y l h y d r a z o n , wahrend das Phenylhydrazon ein
dickes, hellgelbes 0 1 bildet. Sehr eigentiimlich ist es, daB diese Deri-
vate bei der Analyse keine scharf stimmenden Werte lieferten, obmohl
aut ihre Reinigung peinliche Sorgfalt gelegt wurde. Wir konnteii
bisher keine Erklarung dafiir finden.
P e n t a n o x i m - ( 5 ) - s i u r e (1).
2 g Aldehydsaure wurden in wenig Wasser aufgenommen und mit 1.2 g
Hydroxylaminchlorhydrat + 1.4 g Notriumcarbonat versetzt. Nach dreitiigigem
Stehen scheidet sich eine meille Krystallmassc ab, die zuerst aus heil3em ab-
solutem Alkohol und darauf aus wenig heiBem Wasser umkrystallisiert wurde.
Der Schmelzpunkt der feinen, weillen Nadeln wurde so nach dem Trocknen
im Vakuum iiber Schwefelstiure bei 110-1 1 lo gefundeu. Die Analyse eigab
einen zu hohen Gehalt an Stickstoff.
0.1166 g Sbst.: 11.7 ccm N (EO, 764.5 mm).
C5H9N03. Ber. N 10.69. Gef. N 11.98.
Bei wiederholtem Umkrystallisieren aus heillem Wasser sank der Schmelz-
punkt auf 107-108°, und die Analyse zeigte einen noch grijlleren Gehalt an
Stickstoff.
0.1128 g Sbst.: 11.4 ccm N (loo,761.3 mm).
CsHgNOa. Ber. N 10.69. Gef. N 18.13.
Pentanalshure-semicarbazon.
2 g Aldehydsaure werden mit 2 g Semicarbazidchlorhydrat und 2 g Ka-
liumacetat in m6glichst konzentrierter, wtillriger Lijsung vermischt, wobei das
Semicarbazon sofort als weilles, schweres Krystallpulver ausfillt. Aus heiBem
Wasser umkrystallisiert, liefert die in Prismen krrstallisierende Substanz nach
dem Trocknen im Yakuum den konstonten Schmele- und Zersetzungspunkt
165-1 66'.
I. 0.1316 g Sbst.: 27.2 ccni N (18O, 762.4 mm). - 11. 0.1313 g Sbst.:
0.206 g COP, 0.0764 g HzO. - 111. 0.1352 g Sbst.: 01156 g COs, 0.0773 g
H20. - 1V. 0.1112 g Sbst.: 22 ccni N (]lo, 760.5 mm). - 0.1334 g Sbst.:
0.2096 g COz, 0.0746 HzO.
 1709

C6HIIN303. Ber. C 41.6, H 6.4, N 24.3.

Get. 11. 42.79, u 6.5, * I. 24.0.
))

)) 111. 43.49,
)) 6.39.
)) -
B IT. D 42.85, 6.4, IV. 24.2%.
)) ))

Wahrend die fiir Wasserstoff und Stickstoff gefundenen Werte genau niit
den berechneten iibereinstimmten, wurde der Gehalt an Kohlenstoff trotz ver-
schiedenartig geleiteter Kcinigungsmethocien zu hoch gefanden.
Pentanalaiure-nitrophenylhpdrazon
bildet sich beini Versctzen der wiBrigen Losung der Aldehydsiiure mit salz-
saurem Nitrophenylhydrazin als gelbroter, flockiger Nicderschlag. Nach zwei-
maligem Umkrystallisieren aus vie1 heigem Wasser werden schone, goldgelbe
Prismen erhalten, die, im Vakuuni getrocknet, konstant bei 148.5O sclinielxen.
0.1243 g Sbst.: 40.2 ccm N (15O, 751.8 mm).
CI1H13N3O4. Ber. N 16.73. Gef. N 17.4.

111. G1 u t a r s a u r e.
Die Fraktion I V (Sdp. 145--2OOO) ergab bei einmal wiederholter
Destillation einen bei 190-1 95O siedenden Anteil, der fest wurde.
Die Krystallmasse wurde zweimal aus siedendem Benzol umkrystalli-
siert und schmolz dann genau bei 780. Tm Vakuum getrocknet, lieferte
sie bei der Analyse fur Glutarsaure stimmende Werte.
0.1252 g Sbst.: 0.2144 g CO1, 0.0656 g HzO.
CsHs04. Ber. C 45.45, H 6.06.
Gef. )D 45.61, s 5.72.

c b e r C y c l o h e p t e n -0z o n i d .
Das fiir unsere Versuche notige Cycloheptcn bereiteten wir uns iiach den
Angaben voii Markownikoff'). Wir gingen von 157 g reiner Korksiture
aus, welche bei cler Destillatioii ihres Calciunisalzcs 23 g reines Cycloheptanon
lieferte. Bei der Rcduktion mit Natrium und Alkohol rcsultierten 9.5 g
Suberol, welche durch Destillation iiber Phosphorpentoxyd 4 g Cyclohepten
ttrgaben. Da von Markownikof t die Jdolekular-Refraktion noch nicht be-
stimmt murde, eriiiitteltcn wir bei dieser Gelegenheit diese Konstante.
dy = 0.823 (Markownikoff: dso = 0.8345).
$= 1.45301.
Mo1.-Refr. Ber. != 31.826. Gef. 31.559.
Mnrkowiiikof f hat das Cjclohepten nus Snberyljodid mit alkoholisclier
Kalilauge hergestellt.
Jt! 2 g Snberen werden, in 20 g Tetrachlorkohlenstoff geliist, zwei
Stunden ozonisiert. Das Ozonid scheidet sich fast quantitntiv a b u n d

1) Markownikoff, Jourii. fur prakt. Cliem. p2] 49, 409 [1894]; vergl.
auch W i s l i c e n u s und'bfager, Ann. d. Cheni. 276, 357 [1893].
 1710

schwimmt als farbloses, zahes 61 auf dem Losungsmittel. Es kann

x*ermittels einer Capillarpipette abgehebert werden und 1Ah sich durch
mehrfaches Aufnehmen in Essigester und Fallen mit Petrolather rei-
nigen. I m Vakuum iiber Schwefelsaure getrocknet, wird es ein sehr
clicker Sirup. Derselbe verpufft auf Platinblech schwach, zeigt aber
sonst die bekannten Ozonideigenschaften an.
0.1499 g Sbst.: 0.3006 g COz, 0.1086 g H20.
C~H1203. Ber. C 58.34, H 8.33.
CrHl201. 2 2 52.5, 2 7.5.
Gef. D 54.69, D 8.1.
Wie man sieht, liegen die gefundenen Werte ziemlich in der hlitte
zwischen den fur C7 HI?0 3 und C7 HI2 0 4 berechneten Zahlen.
Bei einer anderen Operation schied sich ein festes, dem Cyclo-
hexenozonid sehr ahnliches Ozonid aus I). Es war aber nicht vollstan-
dig unliislich wie dieses, sondern wurde von Essigester, wenn auch
schwer, aufgenommen. Das feste Produkt wurde niit Ather gut ge-
ivaschen und dann im Vakuum getrocknet. Bei der Analyse wurden
Zahlen gefunden, welche mit denen der zuerst aufgefiihrten iiberein-
stimmen.
0.1558 g Sbst.: 0.335 g C02, 0.1196 g HzO.
C7H1201. Ber. C 58.34, H 8.33.
C7H1203. 2 52.5, H 7.5.
Gef. I) 55.11, 8.07.
Die beiden wahrscheinlich identischen Ozonide werden beim
Kochen mit Wasser sehr schwer gespalten; erst nach langerer Zeit
erhiilt man eine schwache Reaktion auf Wasserstoffsuperoxyd.
Wenn man 4 g siruposes Ozonid mit 50 g Wasser 4 Stundcn a m
RiickfluBkiihler kocht, resultiert eine klare Liisung. Beim Verdampfen
des Wassers im Vakuum hinterbleibt ein dicker Sirup, der Fehling-
sche Fliissigkeit stark reduziert. Es lie5 sich bisher aber nicht fest-
stellen, ob darin der gesuchte Pimelindialdehyd, Pimelinsaurehalb-
aldehyd und Pimelinsaure enthalten war, d a fir diese Untersuchung
nicht geniigend Substanz zur Verfiigung stand.

],I Ich habe kiirzlich bei einer Nachpriifung der Angaben iiber das Cydo-
hexen-ozonid gefunden , da13 zwei verschiedene feste Cyclohexen-ozonide
existieren. Das eine ist fast unloslich und schmilzt bei 115-120°, das zweite,
noch nicht bekannte, bildet sich beim Ozonisieren in Hexan, lat sich a u s
A l k o h o l d i r e k t u m k r y s t a l l i s i e r e n und schmilzt bei ca. 750; es ist in
einer Reihe yon Losungsmitteln, wenn auch schwer, l6slich. Uber diesen
interessanten Befund sol1 in ITilrze referiert werden. C. H a r r i e s .
 1711

Interessant ist die Tatsache, daS Tom Cyclohepten-ozonid 4 g beim

Kochen mit Wasser uber 4 Stunden bis zur Losnng gebrauchen, wah-
rend 10 g Cyclopenten-ozonid bereits innerhalb 2 Stunden vollstandig
zersetzt werden.
Die Spaltnng des Cyclohepten-ozonids sol1 noch genauer verfolgt
werden.

291. Hermann Leuchs: ZurKenntnis der Strychnos-Alkaloide.

I. MitteiIung: Oxydation des Brucins und Strychnins
nach einer neuen Methode.
[Ans dem Chemischen Institut cler Universitit Ber1in.J
(Eingegangen ain 12. XIni 190s.)
Wlhrencl bei den meisten Alkaloiden der oxydative Abbau wert-
volle Aufschliisse iiber ihre Konstitution gegeben hat, ist es beim
Strychnin und Brucin bisher nicht gelungen, die Osydation SO zu
leiten , dafi fafibare einheitliche und krystallisierte Produkte in mehr
als unbedeutender Jlenge entstanden. Abzusehen ist dabei naturlich
von Substanzeu, die bei einer sehr weitgehenden Zerstorung des Mole-
kiils sich bilden. Deshalb ist anch keiner der wenigen Korper, die
als Oxydationsprodukte TOR Strychnin nncl Brucin beschrieben worden
sind , eingehend untersucht oder chemisch charskterisiert. Dies gilt
besonders fur eine krystallisierte Siiiire C16 HIS Ns 0s, die H a n s s e n ’)
ails beiden Alkaloiden erhalten haben will und dnrch deren Gewin-
niing aus Brucin und Strychnin er fiir beide ein gemeinsames Radikal
CI5Hlr N, 02 nachgewiesen zu haben glaubte. Da jedoch J. Taf e l a)
diese Siinre, iiber deren Ausbeute nichts gessgt ist, nach H a n s s e n s
T’orschrift nicht darstellen konnte, ist ihre Existenz zweifelhaft.
Eine einzige Slure ist hier zu neunen, die allerdings kein reines
Oxydationsprodnkt, sondern gleichzeitig dnrch Nitrogruppen substi-
tuiert ist. Bei der Einwirkung von kochender 20-prozentiger Salpeter-
saure auf Strychnin hat J. Tafe13) die krystallisierte Skure QoHsN3 0 s
erhalten, die zwei Nitro- und eine Carboxylgruppe enthiilt und die
als ~initrostrycholcarbonslurebezeichnet worden ist. Die AIiBerfolge
Gei der Oxydation der Alkaloide haben wohl ihre Ursache darin, daS
diese wie die entstehenden Osydationsprodukte z u empfindlich sind
gegen osydierende Agenzien.

I) Dieee Berichte 17, 2549 [1884]: 18, i77 und 1917 [1SS5]; 20, 453
[18Si].
2) Ann. d. Chem. 301, 297; 304, 36. 3) Ann. d. Chem. 301, 336.
Berichte d. D. Chem. Gesellschaft. Jahrg. XXXXI. 110