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0 Versuchsziel
1 Einleitung
2 Thermische Oxidation
Oxidationsverfahren
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Mit Hilfe der thermischen Oxidation lassen sich zum einen SiO 2-Schichten von sehr
hoher Qualität herstellen, wie sie als Gateoxid in der MOS-Technik benötigt werden;
zum anderen können auch dickere Schichten (> (mehr)0.5 μm) erzeugt werden, die
z.B. als "Feldoxid" oder strukturierbares "Maskieroxid" eingesetzt werden.
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Versuch: Oxidation TU Chemnitz / ZfM
Nur zum Gebrauch als Lehrmaterial innerhalb der TU Chemnitz zugelassen. Nachdruck und Vervielfältigungen verboten.
Die thermische Oxidation wird üblicherweise bei Atmosphärendruck in einem
horizontalen Rohrofen durchgeführt. Um die Oxidationstemperaturen senken zu
können, wurde das Verfahren der Hochdruckoxidation (high pressure oxidation)
entwickelt.
Bei der "feuchten" Oxidation ist die Oxidationsgeschwindigkeit sehr viel größer, so
dass diese Technik zur Herstellung dicker SiO 2-Schichten bevorzugt eingesetzt wird.
Mit "trockener" Oxidation können dagegen SiO2-Schichten mit hoher elektrischer
Durchbruchstabilität und größerer Dichte erzeugt werden. Durch Zusatz einiger
Prozente HCl Salzsäure oder anderer chlorhaltiger Gase kann die Qualität der
Oxidschichten noch weiter verbessert werden.
Nachfolgend ist eine typische Oxidations (=Diffusions)anlage dargestellt.
Die Schichtbildung beginnt mit der Reaktion der schichtbildenden Teilchen an der
Oberfläche des Siliziumkristalls. Danach wandern die schichtbildenden Teilchen
durch die bereits vorhandene Schicht und reagieren an den Grenzflächen (u.U. auch
in der Schicht). Die aufgewachsenen SiO2-Schichten sind in der Regel amorph
(glasartig), d.h. die SiO4--Tetraeder (Si4+ im Zentrum des Tetraeders, O2- an den
Ecken) sind im Gegensatz zum Kristall regellos einander zugeordnet. Dies wird
durch eine große Streubreite des Bindungswinkels an den O 2--Brücken (zwischen
zwei Si-Teilchen) charakterisiert (Netzwerk).
Entgegen vielen Fällen der Metalloxidation ist bei der Siliziumoxidation die
Wanderung von Si-Teilchen zu vernachlässigen (Festigkeit der Tetraederbindung).
Die Oxidation selbst findet an der Si/SiO 2-Grenzfläche statt, so dass die Oxidanten
durch die bereits gebildete Oxidschicht zur Grenzfläche diffundieren müssen.
Während des Oxidationsprozesses wandert die Grenzschicht in das Silizium hinein.
Andererseits expandiert das Volumen, da sich ein Silizium-Atom (r Si = 0,042 nm) mit
zwei Sauerstoffatomen (rO = 0,123 nm ) zu SiO 2 verbindet. Dies hat zur Folge, daß
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Nur zum Gebrauch als Lehrmaterial innerhalb der TU Chemnitz zugelassen. Nachdruck und Vervielfältigungen verboten.
die äußere SiO2-Grenzfläche nicht mit der anfänglichen Siliziumoberfläche identisch
sein kann.
Zur Bildung einer SiO2-Schicht der Dicke dOx wird eine Siliziumschicht
Bild 2: Wachstum einer SiO2-Schicht (thermische Oxidation) als Funktion der Zeit
Für die Trockenoxidation wird Sauerstoff mit einem H 2O-Gehalt von kleiner 5ppm
verwendet. Ein höherer Wasseranteil würde bewirken, daß die angestrebte
Trockenoxidation unter Umständen unkontrolliert modifiziert wird
(Oxidationsgeschwindigkeit, Oxidqualität, Isolatorladungen, Grenzflächenzustände).
Zur Minimierung der Anzahl der während der Oxidation in das SiO 2 eingebauten
Alkaliionen kann dem Sauerstoff HCl beigefügt werden, wodurch die im
Oxidationsrohr befindlichen Alkaliionen zu Salzen reagieren (NaCl, KCl,...), die bei
den hohen Oxidationstemperaturen gasförmig sind und mit dem strömenden
Sauerstoff abgeführt werden.
Es gilt folgende chemische Reaktion:
Si + O2 → SiO2
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Versuch: Oxidation TU Chemnitz / ZfM
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Oxidanten-
konzen- pox Oxidantendiffusion / Drift
tration c* und chem. Reaktion an der
cs Grenzfläche
cr
F1 F2 F3
x
GAS x o OXIDSCHICHT xi SILIZIUM
der Dicke L
x = x0: Aufspaltung des H2O an der SiO2-Oberfläche unter Bildung von OH-
Gruppen und geladenen Teilchen (OH-, O2-, O-) H-O-H + 2
(≡Si-O-Si≡) → 2 (≡Si-OH)
x0 < x < xi : Bewegung der OH-Gruppen und der geladenen Teilchen durch das
SiO2 vorrangig infolge Diffusion
x = xi: Reaktion der OH-Gruppen und der geladenen Teilchen mit dem
Silizium, wobei der entstehende Wasserstoff aus dem SiO2 her-
ausdiffundiert
2 (≡Si-OH) + 2 (=Si=) → 2 (≡Si-O-Si≡) + H2
Der Teilchenstrom durch das SiO2 kann sich auch hier aus einem Diffusions- und
Driftanteil zusammensetzen, für die Feuchtoxidation ist der Driftanteil aber in erster
Näherung zu vernachlässigen.
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Versuch: Oxidation TU Chemnitz / ZfM
Nur zum Gebrauch als Lehrmaterial innerhalb der TU Chemnitz zugelassen. Nachdruck und Vervielfältigungen verboten.
Das Ziel der quantitativen Beschreibung des Oxidationsvorganges ist es, einen
Zusammenhang zwischen der Oxiddicke und den verschiedenen
Oxidationsparametern (Zeit, Temperatur, Druck, Dotantenkonzentration im Silizium,
HCl-Konzentration, H2/O2/N2-Verhältnis, Orientierung des Siliziumsubstrates) zu
finden, um die Oxidation in komplexen Technologien gezielt nutzen zu können.
Diese modellmäßige Beschreibung von technologischen Prozessen erlangt mit
Erhöhung des Integrationsgrades immer mehr an Bedeutung. Dies gilt vor allem für
zwei- und dreidimensionale Rechnungen an strukturierten Gebieten, z.B.
strukturierten Si3N4-Schichten für die lokale Oxidation.
Als Grundlage zur Verknüpfung von Theorie und Praxis soll hier zunächst das
einfachste Modell der thermischen Oxidation, das Modell von DEAL und GROVE
kurz erläutert werden.
Zur Beschreibung der Oxidation von einkristallinem Silizium wird ein einfaches
Modell abgeleitet, welches zur Erfassung darin nicht enthaltener Einflüsse weiter
empirisch modifiziert werden kann.
dL 1
= F3 (1) dt
NOx
bestimmt.
NOx ist die Atomkonzentration des im Oxid chemisch gebundenen Sauerstoffs
ρ
Nox = ν • SiO2 • NA
MSiO2 (2)
F 3 = k r • Cr (3)
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gilt. Cr ist die Konzentration freier Oxidanten an der Reaktionsfläche und kr die
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante. Cr soll nicht von der Konzentration
möglicherweise entstehender Nebenprodukte, sondern nur von der Adsorption und
Diffusion des Oxidanten abhängen.
Cs
= h (C* - Cs) , F2 = D - Cr
F1 (4)
L
C* = K* • pOx (5)
Unter stationären Bedingungen (F1 = F2 = F3) können aus (2) – (4) die
Konzentrationen eliminiert werden und man erhält
+ AL = B • t , L(t) = A ( 1 +
2
t -1 ) (7)
L 2 A2 /4B
Wird statt t der Ausdruck (t+τ) gesetzt, kann mit τ eine Anpassung der
Näherungsrechnungen an die Experimente vorgenommen werden, z.B. bei der
Trockenoxidation.
Für kurze Oxidationszeiten (t << A2/4B) wächst das Oxid gemäß
B
L(t) = •t (8)
A
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mit der linearen Wachstumsrate B/A
K
B = * • pOx ( 1 + 1 )-1 ≡ Kl • pOx (9)
A NOx kr h
L(t) = B • t
(10)
2K*
B= D • pOx ≡ Kp • pOx (11)
NOx
ΔWx ) (12)
Kx = Kx0 exp (- k
•T
(x steht für linear bzw. parabolisch)
Sowohl der Vorfaktor Kx0 als auch die Aktivierungsenergie ΔWx sind bei der linearen
Konstanten orientierungsabhängig.
Bei dünnen Oxiden ( ≤ 50 nm) erfolgt durch die Wirkung elektrischer Felder auf den
Oxidantentransport im SiO2 ein gegenüber dem klassischen Deal-Grove-Modell
beschleunigtes Oxidwachstum. Eine weitere Ursache dafür sind morphologische
Defekte (Poren), deren Dichte mit wachsender Oxiddicke abnimmt.
In diesem Falle kann die Gleichung (6) wie folgt modifiziert werden
a) schnelle analytische Lösung:
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dL = B + U* exp (- t / τ2) (13)
dt A + 2L
U* und τ2 sind empirisch gefundene Werte, die eine Beschleunigung der Oxidation für
t < τ zu modellieren erlauben.
b) numerische Lösung:
dL B
= + V* exp (- L / L0) (14) dt A + 2L
Analog zu Gleichung (13) wird auch hier mit den Parametern V* und L0 ein
beschleunigtes Oxidwachstum simuliert.
p
B1 = Kp(O2) • (O2) • Fp (15)
B1 = • p(O2)m • Fl (16)
A1 Kl(O2)
- Feuchtoxidation
p
B2 = Kp(H2O) • (H2O) • Fp (17)
p
B2 = • (H2O)n • Fl (18)
A2 Kl(H2O)
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Die Abhängigkeit der Wachstumsraten vom Partialdruck der Oxidanten wird durch
einen Potenzansatz empirisch beschrieben. Die Exponenten m und n müssen
experimentell ermittelt werden.
Fl (n) = 1 + γ (CCvi - 1)
(19)
mit
n n n
1 C C C )
+ n ni ni
+ i - 2- 2
( )+ ( )+ ( v
C
=
Cv 1 + C + + C - + C 2-
i
Dotanten gelangen durch Segregation ins Oxid und erhöhen dort den
Diffusionskoeffizienten der Oxidanten. Dadurch entsteht eine vergleichsweise
schwache Vergrößerung von Kp, die durch
Fp (CD,A) = 1 + δ ( CD,-A 3 )β
cm (20)
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ausgedrückt wird. In CD,A geht die chemische Dotantenkonzentration (Donator,
Akzeptor) ein, und die experimentellen Werte δ, γ und β werden in Arrhenius-Form
dargestellt.
Zusätze von einem geringen Prozentsatz HCl bei der Gateoxidation wirken sich
ebenfalls beschleunigend auf die Oxidation aus und müssen durch modifizierte
Wachstumskonstanten Kl,p berücksichtigt werden.
B = B1 + B2 (21)
und
t
L=B -A (23)
L
3.1 Programmangebot
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Das Programm bietet folgende Lösungsverfahren an:
1. Deal-Grove-Modell
(schnell; ungenau für dünne Oxide)
2. Massoud, analytisch
(schnell, verbesserte Berechnung für dünne Oxide)
3. Massoud, numerisch
(langsam; genau bei dünnen Oxiden)
Bei Oxiddicken, die so gering sind, daß das Deal-Grove-Modell nicht sinnvoll
angewendet werden kann, wird automatisch das analytische Massoud-Modell
verwendet.
Das vorliegende Programm ist geeignet, die Abhängigkeit des Oxidwachstums von
den verschiedenen technologischen Parametern darzustellen. Als Substratmaterial
können verwendet werden:
- einkristallines Silizium Kennzahl 1
- Siliziumnitrid Kennzahl 2
- polykristallines Silizium Kennzahl 6
- Molybdändisilicid Kennzahl 7
Es ist hervorzuheben, daß bei beiden Siliziumvarianten (1 und 6) der Einfluß der
Dotantenkonzentration auf die Oxidwachstumsgeschwindigkeit berücksichtigt wird.
Die Art des Dotanten wird bei der Eingabe der chemischen Nettokonzentration durch
ein positives (Akzeptor) bzw. negatives (Donator) Vorzeichen fixiert.
Folgende technologische Bedingungen sind simulierbar:
- Dampfoxidation (Normaldruck) Kennzahl 1
- Wasserstoffverbrennung H2/O2 Kennzahl 2 - Wasserstoffverbrennung
H2/O2/N2 Kennzahl 3
- Trockenoxidation Kennzahl 4 - HCl-O2-Oxidation Kennzahl 5
- Dampfoxidation (Hochdruck) Kennzahl 6
Die Abhängigkeit der Oxidationsrate von der Temperatur, der Orientierung, dem
Leitungstyp, der Dotantenkonzentration sowie der Anfangsoxiddicke werden
berücksichtigt.
Nach der Wahl des zu oxidierenden Materials sowie der Festlegung auf ein
bestimmtes Verfahren werden die jeweils benötigten Parameter abgefragt. Die
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Ergebnisse der Berechnungen können auf verschiedene Weise dargestellt werden.
Unter "Art der Rechnung" wird der gewünschte Modus abgefragt.
Es gibt folgende Möglichkeiten:
- ohne Steuerkurve "0" - 1.....1000 min "1"
- 1.....1000 nm "2"
Bei Eingabe einer "0" wird ein einzelner Wert berechnet, und zwar kann mit "OD" die
Oxiddicke (Prozeßzeit und Anfangsoxiddicke sind gefragt) bzw. mit "OZ" die
notwendige Oxidationszeit zur Erreichung einer bestimmten Oxiddicke ermittelt
werden.
Erfolgt eine automatische Variation der Parameter "Oxidationszeit" (Eingabe einer
"1") oder "Oxiddicke" (Eingabe einer "2"), kann nach der Ergebnistabelle auch eine
grafische Darstellung realisiert werden. Die Eingabe der Darstellungsart sowie der
minimalen bzw. maximalen Zeit oder der Oxiddicke als Abzissenwert erfolgt, durch
Leerzeichen getrennt, fortlaufend. Dies gilt auch für die entsprechenden
Ordinatenwerte, wobei der Darstellungsbereich anhand der Tabelle ausgewählt
werden muß. Die Tabelle gibt lediglich eine schnelle Übersicht über die typischen
Werte.
5 Aufgabenstellung
1. Leiten Sie die Beziehung für die Konzentration der im Oxid eingebauten
Sauerstoffteilchen (Gleichung 2) her !
2. Es ist zu zeigen, daß für das Verhältnis der Dicke der verbrauchten
Siliziumschicht ΔxSi zur Dicke der gebildeten SiO2-Schicht L der Ausdruck
7 Literatur
/1/ Deal, B. E.; Grove, A. S.;
General relationship for the thermal oxidation of silicon
J. Appl. Phys. 36 (1965) 12, S. 3770 - 3778
/2/ Widman, D.; Mader, H.; Friedrich, H.;
Technologie hochintegrierter Schaltungen
Springer- Verlag 1988
/3/ Beneking, H.; Halbleitertechnologie
B. G. Teubner Stuttgart; 1991
/4/ Schade, K.;
Halbleitertechnologie Band 1
Verlag der Technik Berlin
/5/ Büttgenbach, S.;
Mikromechanik
Teubner Studienbücher Physik/Elektrotechnik
/6/ Hoppe, B.
Mikroelektronik 2, Kamprath-Reihe, Vogel
Fachbuch Verlag Würzburg 1998 /7/
Schumicki, G.; Seegebrecht, P.
Prozeßtechnologie
Springer-Verlag 1991
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