BASISCHE 0BERFL;iCHENOXIDE AUF

KOHLENSTOFF- I. ADSORPTION
VON S;iUREN
H. P. BOEHM und M. VOLL
Anorganisch-Chemisches lnstitut der Universitat Heidelberg, Ciermany

(Received 3 September 1969)

Abstract-<:arbons, which are heated to about 1000°C in an inert atmosphere and are
cooled to room temperature in the absence of oxygen, chemisorb mineral acid from
aqueous solutions as well as 0 when O2 is admitted. Acid chemisorption is described by
the Langmuir adsorption isotherm and is a function of pH only; the saturation value
is constant up to 170”. Equilibrium constants and heats of protonation are estimated.
Superimposed physical adsorption becomes important at acid concentrations above
- 0,l moles/l. Chemisorbed as well as physisorbed acid may be displaced by organic
substances. The hydrochlorides of the basic surface oxides are unstable in vucuo and
towards hydrolysis. Measurements of pH and electrical conductivity of carbon sus-
pensions indicate that there is a slow decomposition of the hydroxide form, even under
water.

1. EINLEITUNG staff verwendet. Diese Formen mikrokristal-

Im Graphit ist ,ledes Kohlenstofitom mit linen Kohlenstoffs sind zwar weniger gut
drei Nachbarn durch cr-Bindungen in pla- geordnet als Graphit, besitzen jedoch eben-
narer Anordnung verbunden, wkihrend das falls graphitische Schichten, die chemisch
vierte Elektron zur Ausbildung von n- als weitgehend unabh?ingig voneinander
Bindungen benutzt wird. An den Schicht- angesehen werden kiinnen.
rindern, die in der Oberflsche eines Kristalls OberflLhenoxide des schwarzen Kohlen-
liegen, sind Kohlenstoffatome nicht ab- stoffs sind bereits lange bekannt. Schon 1863
gesgttigt, weil die normale Koordinations- beobachtete Smith [2] Chemisorption von
zahl unterschritten ist. Sie sind bestrebt, Sauerstoff an Aktivkohle. Oxydation bei
durch Chemisorption von Substanzen aus hijheren Temperaturen (2 300”) oder schon
der Umgebung ihre ‘freien Valenzen’ bei Raumtemperatur in stark oxydierenden
abzustittigen. An der Luft bilden sich Ober- w&-igen Liisungen fiihrt zur Bildung
flichenoxide, sauerstoffhaltige (evtl. zusitz- saurer Oberfkichenoxide (Carbonstiuren,
lich wasserstoffhaltige) funktionelle Gruppen Lactone, Phenole usw.) [ 1,3-51. Hingegen
[ 11. Diese OberfXichenoxide beeinflussen bilden sich basisch reagierende OberfEichen-
Benetzbarkeit, Dispergierbarkeit und Ad- oxide, wenn ausgeheizter Kohlenstoff bei
sorptionsvermiigen von Graphit und mikro- Zimmertemperatur in SilUtTt- Suspension
kristallinen Kohlenstoffen. mit Sauerstolf in Beriihrung kommt [4,6,
Wegen ihrer groBen spezifischen Ober- 71. Dabei werden Sauerstoff und %ure
flsche und dem entsprechend grol3en chemisorbiert.
Gehalt an Oberflichenoxiden werden im Bartell und Miller[8] fdnden, daB Zucker-
allgemeinen RuRe und Aktivkohlen fiir kohle, die bei 800”-1000” durch beschrsnk-
die chemische Charakterisierung der funk- ten Luftzutritt ‘aktiviert’ worden war, Ssure
tionellen Gruppen auf schwarzem Kohlen- aus w&igen Liisungen adsorbiert.
228 H. P. BOEHM und M. VOLL

Erste theoretische Anskze zur Behandlung Mit einer begrenzten Wassermenge I;iSt sich
der basischen Oberflichenoxide stammen ein Teil der sorbierten Sfure auswaschen, wie
von Frumkin und Mitarbeitern [9]. Nachdem es von dem Salz einer schwachen Base zu
sie gefunden hatten, da13 bei der Reaktion erwarten ist. Die positive Ladung ist resonanz-
Sauerstoff verbraucht wird und HzOz ent- stabilisiert. Die Existenz positiver Zentren
steht, formulierten sie in ihrer ‘elektro- wurde such von Rivin[15] durch Hydrid-
chemischen Theorie’ (vgl. [lo]) die Reaktion iibertragungsreaktionen besdtigt.
wie folgt: Wir kamenjedoch im Laufe unserer Unter-
suchungen zu dem SchluD, da13 pyronartige
c,+ 02 + c,o, Strukturen vorliegen, die nach folgendem
C,Oz + 2H+ + 2X- --f C,2+Xzz- + HzOz Schema SIure adsorbieren:

Dabei symbolisiert C,Oe an Kohlenstoff ad- OH

-A
II
sorbierten Sauerstoff.
basische sauerstoffhaltige
Shilov [l l] vermutete
Gruppen definier- I
+ H’+CL-d’“‘^^/”
hf
ter Struktur, ohne allerdings Strukturvor- Cl-
schllge zu geben.
Rein physikalische Adsorption der Stiure (1) (a
nahm Steenberg[7] an, wobei primPr das
Proton adsorbiert sein sollte. Zur Stiitzung Die Unterbrechung in den Formelbildern
dieser These wurden eine Reihe von Kon- sol1 andeuten, dalj beide Sauerstoffatome an
kurrenzadsorptionen (vgl. [12]) herange- verschiedene Ringe gebunden sein kiinnen.
zogen. Die positive Ladung ist wahrscheinlich wie
Eine eingehendere ijbersicht iiber die bei den bekannten Pyryliumverbindungen
genannten Theorien findet sich bei Garten delokalisiert.
und Weiss[l3, 141, die selbst das Konzept ent- Im Folgenden sol1 die Bezeichnung basi-
warfen, das den bisherigen Untersuchungen sches Oberflichenoxid’ fiir das Strukturbild
am besten Rechnung trug. Nach ihrer Ansicht I vorbehalten sein, wlhrend II als ‘Hydro-
handeit es sich bei den basischen OberflPchen- chlorid’ (oder kurz Chlorid) der basischen
oxiden urn Chromenstrukturen, die sich Oxide bezeichnet werden ~011.Verbindungen,
in Gegenwart von Ssure und Sauerstoff zu in denen Cl- gegen OH- ausgetauscht ist,
Pyryliumsalzen oxydieren lassen, entsprech- werden als ‘Hydroxid’ bezeichnet.* Fiir die
end dem Schema Versuche wurde vorwiegend aktivierte
Zuckerkohle verwendet, weil dieser Kohlen-
stoff aul3er Sauerstoff und Wasserstoff kaum
+ O,+ HCl - Verunreinigungen enthtilt und eine verhflt-
nism%Big groBe spezifische Oberflsche be-
sitzt. Da sich herausstellte, daD die Sorptions-

CL- + Hz02
*Das Hydroxid erwies sich als sehr instabil.
oder such
Es spaltet schon unter Wasser bei Raumtemperatur
langsam einen Teil seiner H+- und OH--1onen
O2 + HCl - als Wasser ab (siehe Abschnitt 6). Nach 1Pngerem
Entgasen im Vakuum wire’ kein austauschfihiger
Wasserstoff gefunden. In wiI3rigen Suspensionen
werden die basischen OberSichenoxide nur zum
+ ;H,O, Teil ‘rehydroxyliert’ unter Addition von H+
und OH-.
 BASISCHE OBERFLkHENOXIDE AUF KOHLENSTOFP- 1 229

vorginge in dieser engporigen Substanz (99,5%C) und CO-Kohlenstoff (durch Zer-

iuUerst schleppend verlaufen, wurde fiir setzung von CO an Fe erhalten) herange-
viele Versuche als nahezu porenfreie Sub- zogen. Alle Kohlenstoffarten wurden bei
stanz ein Rul3 (CK3) verwendet. Hier hat 1~0-1500’ verkokt.
man allerdings den Nachteil, da8 der Gehalt
an basischen Oberfl%chenoxiden klein und 2.2 Darstellung der hasifchen Oherjkichenoxide
damit der Fehler der analytischen Bestim- Zur Darstellungder basischen Oberfltichen-
mungen relativ grol3 ist. oxide wird der verkokte Kohlenstoff erst
Es wird zunschst iiber die Chemisorption bei Zimmertemperatur mit Luft in Beri_ih-
von Sauren berichtet, in weiteren Veriiffent- rung gebracht. AnschlieBend wird mit w%&
lichungen dieser Serie iiber die Chemisorp- riger S%ure oder Wasser unter Sauerstoff
tion des Sauerstoffs und schlieBlich iiber geschiittelt. Der Kohlenstoff nimmt dabei
Reaktionen der basischen Oberflgchenoxide. erneut Sauerstoff auf unter Bildung der
basischen Oxide bzw. deren Salzen.
4. EXPE~MENTELLER TEIL
2.1 A~gungs,~ter~aZ 2.3 Bestimm~~~gder S~~Lre-A~or~t~on
Zuckerkohle wurde nach [ 161 hergestellt Zur Bestimmung der adsorbierten Siure-
und zur Erweiterung der Poren mit Luft menge wurde eine bekannte Menge des
‘aktiviert’: ein Teil des Rusgangsmaterials Kohlenstoffs mit einer abgemessenen Menge
wurde-in flacher Schicht ausgebreitet- bei wCBriger SSure und einem Oberschufi
950” unter beschr~nktem Luftzutritt bis zu Sauerstoff von Atmosph~rendruck mechan-
einem Gewichtsverlust von etwa 50% ab- isch geschiittelt. Der S&tigungswert der Ad-
gebrannt. Ein anderer Teil wurde bei 430” im sorption war je nach Kohlenstoffart nach 4
Wirbelschichtverfahren aktiviert, weil so das Stunden (graphitierter RUB) bis drei Tagen
Ausmal3 der Oxydation wesentlich besser (Aktivkohle) erreicht. Anschliel3end wurde
gesteuert werden kann und der Angriff an die Gleichge~~ichtskonzent~tion der Sgure
allen Partikeln gleichmEl3ig erfolgt. Nach in einem aliquoten Teil durch potentio-
dem Aktivieren wurden die Prsparate zwei metrische Titration bestimmt und die ad-
Stunden bei 1100” unter reinem Stickstoff sol-bierte nlenge aus der Dif‘erenz zur
oder bei 1000” im Vakuum (cu. 10-3Torr.) 4us~~ngskonzenrration berechnet. Die Koh-
‘verkokr’, urn die sauerstoff- lmd wasser- lenstoffmenge wltrde nach .Irliiglichkeit so ge-
st~~l~~~~tige1~Grltppen an der Oberfl$che wahlt, da8 6 bis $ der vorgelegten Siure
weitgehend zu zerstiiren. AnschlieBend verbraucht wurde.
wurde unter Stickstoff bzw. im Vakuum auf Fiir Adsorptionsversuche bei hijheren
Zimmertemperatur abgekiihlt. Temperaturen (25”-100”) wurden die Proben
Neben Zuckerkohle wurde fiir einige in fest verschlossenen Schliffriihrchen im
Untersuchungen such die Aktivkohle ‘Eponit Wasserbad magnetisch geriihrt. Fiir Messun-
BEN’ der Firma DEGUSSA (Frankfurt a,M., gen iiber 100” wurden sie in abgeschmol-
Germany) verwendet. Sie wurde durch mehr- zenen Riihrchen im Rohrofen gedreht. Nach
tigige Extraktion mit heifler, konzentrierter Erreichen des Eintauschgleichgewichtes
Salzsiure gereinigt. wurde der Kohlenstoff absitzen gelassen,
Als Vertreter der RuBe wurde mit Toluol die Ampulle miiglichst schnell abgektihlt,
und &her extrahierter ‘CKS’ (GasruB der geiiffnet und ein Teil der Liisung abpipet-
DEGUSSA) gewghlt. Fiir einige Versuche tiert.
wurde such bei 2700” graphitierter ‘Corax 3’
(furnace black der DEGUSSA) sowie ein 2.4 Bezeichnung der Pr@arate:
Naturgraphit von Kropfmiihl bei Passau Zur Kurzbezeichnung der Priparate
230 H. P. BOEHM und M. VOLL

werden die folgenden Abkiirzungen ver- valenten Mengen gebunden; gleichzeitig

wendet: wird Sauerstoff verbraucht. Durch gas-
Zk = Zuckerkohle (die verschiedenen chromatographische Untersuchung der
Herstellungschargen werden mit Gasphase wurde sichergestelh, dalj weder
arabischen Ziffern bezeichnet) CO noch COz gebildet werden. Die adsor-
graph. = bei 2700” graphitiert bierte Saure la& sich durch NaOH oder
- HOH = mit dem Hydroxid der basischen NaO&H, wieder quantitativ desorbieren.
OberfWhenoxide belegt NaOH und NaOC2HS werden nicht ad-
- HCl = mit dem Chlorid der basischen sorbiert, sofern keine sauren Oberflichen-
Oberflachenoxide belegt oxide vorhanden sind. Unter Sauerstoff-
AusschluB wird aus verdiinnten Mineral-
3. CNEMISORPTION DER SliURE sauren keine Saure chemisorbiert.
Die quantitative Bestimmung der basischen Zur genauen quantitativen Bestimmung
Oberflachenoxide erfolgt durch Adsorption des Saureeintauschvermogens mu13 die
von Minerals~uren aus verdiinnten wsDri- gesamte Adsorptions~sotherme aufgenom-
gen Losungen. Zur raschen Charakterisie- men werden. Dariiber hinaus lassen sich
rung der Prfparate eignet sich der Eintausch” aus den Isothermen Aussagen iiber die
aus N/20 HCl, der 9045% der basischen Art der Adsorption gewinnen. Zuntichst
Gruppen erfabt. Tabelle 1 zeigt das Ad- zeigte sich, dal3 im Rahmen der Reproduzier-
sorptionvermogen der verwendeten Pr%- barkeit* die Chemisorption von Mineral-
parate zusammen mit anderen Daten. sluren bei Konzentrationen unter etwa 02
Protonen und Anionen werden in fqui- mol/l unabhangig von der Natur des Slure-

*Die Chemisorption von Same wird such *Die analytischeGenauigkeit der Bestimmungen
als ‘Eintausch’ bezeichnet. war wesentlich besser als die Keproduzierbarkeit.

Tabeile 1. &ersicht iiber die verwendeten Praparate; HCI-E~~taLlsch aus

N/20 HCI

Aktivie- HCl-Adsorp-
rungs- Spez. Ober- tion aus N/20
temperatur flfche* HCI
Probe (“C) Verkokung (m”ig) (~mol~g)

Zk 1 950 1270”, NZ 432 220

%k2 950 1101)“, Ns 650 400
Zk3 950 IOOO”,Vak. 714 406
Zk4 430 IOOO*,Vak. 290 330
Zk5 436 1006”, Vak. 200 3%)
Zkti 706 1oW’, Vak. 413 400
Zk graph. - ~506“ graph 56 0
+ lOOO”,C’ak.
CK 3 1000”. Vak. if 40
Corax 3 graph. - 2706” graph. 65 25
-!- IOOO”,Vak.
~;~~-Kohle~stoff - 1060”, Vak. 144 60
Naturgraphit - 1WO”, Vak. 7,3 11
Eponit BEN 1OOW,Vak. 1250 480

*Nach BET mit N2 bei- 196”. Der Platzbedarfdes N,-Molekiils wurde au

16,2 AZ angenommen.
 B.ASIS<:HE OBEKFI.~~:HE:NOXI1)E :\C’F KOHL.ESSI‘(:FF-I 231

anions und nur eine Funktion des pH ist. Wie Fig. 2 zeigt, lnl3t sich die Adsorptlons-
Fig. 1 zeigt Adsorptionsisothermen ver- gleichung von Langmuir
schiedener Mineralstiuren an Zuckerkohle.
x=-
Bei
lagert
hohen
sich
SLurekonzentrationen
der Chemisorption
iiber-
physika-
x,, Kk
lische Adsorption der Saure, die van in-
auf die Isothermen gut anwenden. Es be-
dividuellen Eigenschaften der S5ure be- deuten: x die adsorbierte Menge, x,,, der
stimmt wird. Bei den meisten organischen Ssttigungswert, c die Gleichgewichtskonzen-
Siuren ist im gesamten Konzentrations-
tration der H+-lonen und K die Dissoria-
bereich physikalische Adsorption dominier- tionskonstante der protonierten bas.schen
end. Es sei noch darauf hingewiesen, da13 Oxide, OxH+. Die Ssureanionen gehen
SchwefelGiure als zweibasige Stiure reagiert,
nicht in die Beziehung ein, da sie rein ion-
Phosphorsiure dagegen nur als einbasige; isch gebunden und vollstsndig dissoziiert
offensichtlich ist das Monohydrogenphos- sind. Dementsprechend sind sie vollstsndig
phat-Jon schon stsrker basisch als die gegen andere Anionen austauschbar.
basischen Oberflichenoxide. Selbst (:yanid, das besonders zu einer (:-C-
Aus dem Wendepunkt in der logarith- C’erkniipfung mit der Oberfliche befLhigt
mischen Darstellung der Adsorptionsiso- sein sollte, ist quantitativ austauschbar. Kon-
thermen in Fig. 1 kann man die Dissoziations- kurrierender Eintausch verschiedener SIuren
konstante der protonierten basischen Oxide ergibt -%hnlich wie bei normalen Anionenaus-
tauschern - eine Bevorzugung bestimmter Ionen
zu etwa lO-2 limo1 abschstzen. Genauere gegeniiber anderen. Auf Zuckerkohle war die
Werte erhtilt man durch Anwendung des Keihenfolge der Adsorbierbarkeit (IO- ) <:I- >
Massenwirkungsgesetzes, d.h. hier der Br- > SO,2-.
Langmuir-Isotherme, auf die Reaktion Deutet schon die Anwendbarkeit einer
Langmuir-Isotherme f iir alle untersuchten
OxH+ G= Ox + H+ (Ox = OberflLhenoxid) SBuren darauf hin, dal3 die Protonen spezi-

odsorbiwla Siiure
,QQ
I [PW9]

soo-

boo-

3001

I .
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0
'OQ CH' +

Fig. 1. Adsorptionsisothermen verschiedener Minera&uren an Zucker-

kohle Zk2 bei 23” in logarithmischer Darstellung.
232 Ii. P. BOEHiM und M. VOLL

* HCL

6 HClO,

e HISOJ

’ H,PO,

0 04 0.2 a-3 04
c [eq. HR] iN

Fig. 2. Langmuir-Auftragung des S;iureeintausches von Zuckerkohle

bei 23” (c = H+-Ionenkonzentration in eq./l; x = Eintausch in peq./g
Kohlenstoff).

fisch an einer definierten Zahl basischer gewichtskonzentration von 0.04 molfl zwi-
Zentren adsorbiert werden, so wird das durch schen 20” und 170”.
Eintauschversuche bei verschiedenen Tem- In Tabelle 2 sind die Dissoziationskon-
peraturen vollauf bestatigt. Der Sfttigungs- stamen K fiir Zuckerkohle aufgefiihrt.
wert der Chemisorption muB bei allen Tem- Aus der Temperaturabhangigkeit der Dis-
peraturen gleich s&n, solange die basischen soziationskonstanten lassen sich die Dis-
Oberfl~chenoxide thermisch stabil sind. Bis soziationsw~rmen der protonierten basis-
170” wurde keine Zersetzung festgestellt. then OberflPchenoxide bestimmen; sie sind
Fig. 3 zeigt die HCl-Adsorptionsisothermen in Tabelle 3 zusammen mit den Vergleichs-
bei 22”, 73” und 150”, Fig. 4 den Eintausch werten fiir Phenol und Wasser enthalten.
von HCl auf Zuckerkohle bei einer Gleich- Oberhalb etwa 75” kann die Adsorption von

Adsorption
IrmoW]

600 I
*’

Fig. 3. HCl-Adsorption an Zuckerkohle Zk5 aus

w%ssriger HCl bei verschiedenen Temperaturen.
 BASlSCHE OBEKFLkHENOXIDE AL’F KOHL,ENSTOFP-I 233

100
I

*I__---.
200 250 3uo 350
.______
LOO 450
TPKI

Fig. 4. Temperaturabh&gigkeit des HCl-Ein-

tausches an Zuckerkohle Zk 5 bei der HCI-Gleich-
gewichtskonzentration c = 0,04 tnol/l. Ausge-
zogene Kurve berechnet (siehe Text).

WC1 an CK3 nicht mehr gemessen werden, da of- Oberflachenoxide her und versucht nun er-
fenbar HCI durch Sauerstoff in Gegenwart von neut, Slure zu adsorb&en (dabei wird
CK3 oxydiert wird: der HCl-Verbrauch wird kein Sauerstoff verbraucht), so sind die ge-
extrem grolj, gleichzeitig wird die OberAiche
chloriert [ 171. Die entsprechenden Eintauschver-
fundenen Eintauschwerte geringer als bei
suche wurden daher mit H,SO, durchgeftihrt; der ersten Adsorption. Am deutlichsten ist
sie unterscheiden sich prinzipiell nicht von den die Diskrepanz bei Zuckerkohle; hier liegen
Ergebnissen bei der Zuckerkohle, K ist etwas die zweiten Eintauschwerte bei etwa 40%
kleiner, z.B. 2,O * 10m3bei 25”.
des urspriinglichen Wertes, fiir CK3 liegen
Auf eine Eigenart des %iureeintausches, sie bei 80-90%. Bei graphitiertem RUB
die die Verhaltnisseetwas kompliziert, mu13 werden 100% gefunden. Bei Zuckerkohle
noch hingewiesen werden: Stellt man durch bleibt ein zweiter Eintausch nur bei Aus-
Hydrolyse des Hydrochlorids oder eines schluf3 von Sauerstoff bei 40% des ersten
anderen Salzes das Hydroxid der basischen Eintausches stehen, da- wie spater gezeigt

Tabelle 3. Mittlere Dissoziations-

Tabelle 2. Dissoziations- wlrme der @--H-Bindung in
konstanten von Zk5- wassriger Liisung
HCI bei verschiedenen
Temperaturen Tem-
Qd peratur-
Tem-
(kc& bereich
peratur
Probe mol) (“C)
(“C) K[mol/l] -
2,4’1 . ]()p Zk 5-HCl 6,2 25-170
25
C:K 3-H&0, 7,6 25-150
50 5,411 . 10-3
CGH50H $9 25-100
75 1,ll a IO-”
f&O 11,l” 25-100
I 00 I,% ’ lo-
125 3,38. lo-’
150 5.40 * lo-” *Aus Literaturwerten der Dis-
soziationskonstanten.

CXtt Vol. 8 No.2-I

234 H. P. BOEHM und M. VOLL

wird [IS] - die Sauerstoffaufnahme in drei kann die Erniedrigung des Saureeintausches
Tagen noch nicht abgeschlossen ist (die nicht durch Verdrangung nur physikalisch
Ursache diirfte in sehr langsamer Diffusion adsorbierter SIure erklart werden.
in engen Poren liegen). In Gegenwart von Dioxan oder Phenol wird
Die Diskrepanz zwischen erster und zweiter jedoch Phosphorstiure vie1 starker adsorbiert
Sam-e-Adsorption verringert sich bei Tempera- (Tabelle 4). Diese Systeme sind deshalb fur die
turerhohung: Zuckerkohle Zk5 wurde mit N/20 Unterscheidung von Physisorption und Chemi-
HCI und 0, bei 150” behandelt. Der dabei auf- sorption ungeeignet; sie wurden nicht nfher
tretende Eintausch von 150peq./g entspricht untersucht.
gerade such dem zweiten Eintausch des Hy- Auch bei dem RUB CK3 wurde der SPure-
droxids bei Raumtemperatur. Die Proben wurden eintausch aus wabriger N/20 HCl in Gegen-
unter sdndigem Riihren in verschiedenen Zeiten
wart von Phenol mit wachsendem Phenol-
abgekiihlt. Wurde innerhalb von 20 Minuten auf
30” abgekiihlt und noch einen Tag bei dieser gehalt stark herabgedriickt. Es sei vorweg-
Temperatur geriihrt, so blieb der SPure-Ein- genommen, da8 der Sauerstoffverbrauch
tausch bei dem Wert der hohen Temperatur durch die Anwesenheit von Phenol nicht
stehen. Wurde hingegen in 10 oder 20 Stunden vermindert wird.
abgekiihlt und jeweils noch einen Tag lang bei
Zwei GriiBen sind fur die Langmuir-
30” geriihrt, so wurde ein Eintausch von 225 bzw.
250geq./g gefunden. Vermutlich kann bei ex- Isotherme charakteristisch: die Gleich-
trem langsamem Abkiihlen der Eintauschwert gewichtskonstante K und der Sattigungs-
der 30”-Isotherme, der bei 3lOpeq./g liegt, wert xm. Urn zu entscheiden, welche der
erreicht werden. beiden GriiSen durch die Zugabe organi-
scher Verbindungen beeinfluat wird, wurde
4. PHYSIRALISCHE ADSORPTION die HCl-Adsorptionsisotherme an Zk5
DER S#URE
aus wiDriger HCl, die 20 Vol-% Isopropanol
Die Adsorption von Saure nimmt bei enthielt, und unter Sauerstoff aufgenommen.
Konzentrationen iiber 0,l bis 0,2 mol/l mit Isopropanol wurde verwendet, weil es im
steigender Konzentration wieder starker Gegensatz zu Dioxan nicht basisch ist, mit
zu. Wir fanden, ahnlich wie Frumkin[9], Wasser mischbar ist und weil man erwarten
da8 ausgeheizte Zuckerkohle unter Stick- kann, dab es weniger fest als aromatische
stoff erst oberhalb Gleichgewichtskonzen- Verbindungen an der Kohle adsorbiert
trationen von cu. 0,l mol/l mebbare Mengen wird, so dab die Sauereintauschwerte nicht
SalzsPure adsorbiert, wenn Kohle und Losung zu stark herabgedriickt werden. Die Me&
sorgfaltig von Sauerstoff befreit wurden. werte sind in Fig. 5 dargestellt. Sie zeigen
Hierbei handelt es sich offenbar urn physihal- deutlich, dab nur die Dissoziationskonstante
z&he Adsorption; sie tritt ebenso such an
mit basischen Oberfhichenoxiden belegtem Adsorption
[woM]
Kohlenstoff bei hoheren Konzentrationen
auf.
Nach Steenberg[7] la& sich physikalisch
adsorbierte Stiure mit Toluol, nach Rivin
[15] such mit Dioxan desorbieren. Ent-
sprechende Versuche mit Zuckerkohle
V
loo 0

ergaben sehr uneinheitliche Ergebnisse

(Tabelle 4). Der Eintausch von HCl aus
0,5-0,l molarer Losung wird in Gegenwart
von Benzol, Toluol, Phenol oder Dioxan Fig. 5. HCl-Adsorption an Zuckerkohle Zk 5 bei
erniedrigt. Da unter Stickstoff bei gleicher 23” aus HCl in 80 Vol% Wasser und 20 Vol%
Konzentration HCl nicht adsorbiert wird, Isopropanol.
 HASISCHE OBEKFL~(:HENOXIl~E AUF KOHLENSTOFF-I 23.5

Tabelle 4. Saureadsorption in Gegenwart organischer Sustanzen

Eintausch
Ausgangs- aus der
konzen- reinen zugegebener Eintausch
tration Saure organischer nach Zugabe
Kohlenstoff Satire (molil~ (cLmolig) Stoff (tLmol/g)

Zk 1 HCl 0,05 220 Benz01 140

Zk2 HCI 0,05 400 Toluol 195
0,05 400 Dioxan 270
071 410 Phenol 350
Zk2 H3PC4 0,5 450 Dioxan 2440
1,o 460 Phenol 5540
Zk2 CH,COOH 671 1100 Dioxan 440

vergroBert wird, der Sattigungswert mit 0, geschuttelt (Eintausch 400 peq./g), dann
330-350 pmol/g aber unverandert bleibt. abfiltriert und noch feucht in das Vakuum
Die Langmuir-Isotherme ist weiterhin giil- gebracht. Der HCl-Gehalt wurde durch
tig. Der zweite steile Anstieg der Sorptions- Neutralisation mit N/20 NaOH in Abhan-
werte, wie er fiir Isothermen aus rein waR gigkeit von der Entgasungszeit bestimmt. Als
riger Losung charakteristisch ist, wurde Zeitpunkt t = 0 wurde die Zeit genommen,
hier bei Konzentrationen bis 0,4 mol/l zu der die Kohle gerade nicht mehr staubte,
nicht erreicht. Das deutet ebenfalls darauf wenn die volle Pumpleistung angelegt war,
hin, daB dieser zweite Bereich durch physi- d.h. die Kohle praktisch trocken war. Das
kalische Adsorption der Saure bestimmt Ergebnis ist in Fig. 6 dargestellt. Charak-
wird. teristisch ist der schnelle Abfall des HCl-
Es scheint, als ob durch die Adsorption Gehaltes auf etwa 130peq./g und der nach-
organischer Stoffe an der Oberflache des folgende langsame Abfall der Abbaukurve.
Kohlenstoffs die Anionen von der Oberfliche Es IaRt sich aber der gesamte Chlorwasser-
abgedrangt werden. Damit wird die Wechsel- stoff bei sehr langen Entgasungszeiten im
wirkung zwischen der positiven Schicht- Hochvakuum entfernen, insebesondere bei
ladung und dem Anion gestort, worauf das hoheren Temperaturen, z.B. 120”.
System durch Desorption des Protons Eine zweite Probe der gleichen, mit HCl
reagiert. Es kommt also im wesenthchen zu belegten Kohle wurde in einer HCl-Atmos-
einer konkurrierenden Adsorption zwischen phare von ca. 10 Torr. gefriergetrocknet
dem Proton an den basischen Sauerstoff- (Hz0 wurde bei -880” ausgefroren). Nach
gruppen und den organischen Molekiilen anschlieaender 20-stiindiger Entgasung bei
an der Kohlenstoffoberflache. Zimmertemperatur enthielt die Zucker-
kohle noch 205 peq. HCl/g.
5. STABILITAT DES HYDROCHLORIDS
Fur die praparative Darstellung eines weit-
5.1 St424ditiitim Vakuum
gehend trockenen Hydrochlorids hat sich das
Bei Versuchen, die chemisorbierte HCl folgende Verfahren am besten bewahrt: nach der
nach Trocknen und Entgasen der Prapa- Entauschreaktion wird der Kohlenstoff abfil-
rate auf der Oberflache analytisch zu be- triert, mit wenig 2 N HCI befeuchtet turd an der
Luft oder im weitgehend evakuierten Exslkkator
stimmen, wurden stets zu geringe Gehalte iiber Calciumchlorid getrocknet. AnschlieBend
gefunden. wird 4-6 h bei Zimmertemperatur entgast. Die
Zuckerkohle Zk3 wurde mit N/20 HCl und HCl-Gehalte lagen dann urn 350~eqJg (x, =
236 H. P. BOEHM und M. VOLL

HCL-Geholt

Po”gl ‘00

20 40 60 60 100

Entgosungszeit [h]

Fig. 6. HCl-Gehalt von Zuckerkohle Zk 2-HCI in

Abhangigkeit von der Entgasungszeit im Vakuum
bei 27”.

40Opeq./g). ErfahrungsgemfB enthalten drese Durch eine kleine Saule, die mit CKS-HCI
Praparate noch etwas Wasser, dessen Menge aber gefiillt war, wurde Wasser mit einer Geschwin-
bei vielen Reaktionen nicht mehr start. digkeit von hochstens 10 ml/h laufen gelassen.
Zwei Faktoren scheinen fiir den HCl- Mit einer Gesamtmenge von 500ml konnte der
Verlust bei dem Entgasen von Bedeutung RUB chloridfrei gewaschen werden.
zu sein: (1) das Hydrochlorid wird instabil, 6. pH- UND LEITF;iHIGKEITMESSUNGEN
wenn das Anion seiner Hydrathiille beraubt
WfSrige Suspensionen von Kohlenstoffen,
ist, (2) anwesendes Wasser wirkt hydrolysier-
die bei hoher Temperatur in inerter Atmos-
end. Dieser zweite Punkt wird durch die
phare ausgeheizt wurden, reagieren alkalisch.
folgenden Versuche besttitigt.
Da nun der Kohlenstoff such in reinem Was-
5.2 Hydrolyse ser oder waBrigem Alkohol Sauerstoff
Die Hydrolyse der Hydrochloride basi- aufnimmt [18], schien es sinnvoll, den zeit-
scher Oberflachenoxide la& sich wegen der lichen Verlauf des pH zu verfolgen.
Fhichtigkeit des Chlorwasserstoffs auf zwei Der pH-Wert einer geriihrten Suspension
verschiedene Arten durchfiihren. Die Hydro- steigt nach Beginn der Reaktion sehr schnell
lyse mit Wasserdampf ist am wirkungs- auf etwa 9,5 an, fallt danach aber wieder
vollsten: die Probe wird bei Raumtem- ab (Fig. 7(a)). Die Messungen wurden unter
peratur eine Stunde lang gesattigtem Wasser- CO*-AusschluB mit dem Paar Glaselektrode-
dampf ausgesetzt und anschlieBend entgast. Kalomelektrode durchgefuhrt. Das Maxi-
Der RUB CK3, der urspriinglich etwa 40 peq./g mum des pH fallt bei RUB ungefahr mit dem
Hydrochlorid enthielt, hatte nach einmaliger Ende der Sauerstoffaufnahme zusammen.
Behandlung mit Wasserdampf nur noch 3 peq./g.
Nach Sedimentation oder Filtration des Ru-
Nach zwei- bis dreimaliger Behandlung in der
angegebenen Weise sind sowohl RuBe wie Ak- Bes reagiert das Wasser neutral. Der Ver-
tivkohlen im allgemeinen chloridfrei. such beweist, daB bei der Reaktion dissozi-
Die Hydrolyse la& sich such durch AUS- ierte OH--1onen entstehen, die die positive
waschen mit Wasser durchfiihren. In Gegen- geladenen Kohlenstoffteilchen in einer diffu-
satz zu den Ergebnissen von Rivin [15] sen Ionenwolke umgeben. Der gemessene
und Miller[lS] fanden wir, daB sich HCl pH-Wert hangt deshalb von der Ruhrge-
von dem RUB CK3 mit einer begrenzten schwindigkeit und davon ab, wieweit die Glas-
Wassermenge quantitativ abwaschen la&, elektrode mit der diffusen Ionenwolke
wenn man genugend lange Reaktions- in Beriihrung kommt.
zeiten zulal3t. Die pH-Messung ist die empfindlichste
 Hr-\SI%:HE W3EKFLikHENOXIl)E AL’F KOHLESS’WFF-I 237

‘hydrolytische Adsorption’ gedeutet. Der

PH
1o 1/ (O) RuR CK3 wurde mit Wasser unter Luft
geriihrt, bis das pH nach l-2 Tagen prak-
9
tisch konstant blieb. Urn Stijrungen durch
e

7L
0
‘d’ 5 10 15
ausflieoendes
auszuschliefien,
5uBerst verdiinnter
KC1 der Kalomelelektrode
wurde eine Salzbriicke mit
KU-Liisung zwischen-
Z&t [ h] geschaltet. Nach Zusatz von etwas NaCl
‘H
(b) zu der Suspension fiel das pH zuerst sprung-
haft (Fig. 7(b)), weil sich die Aktivitgtskoef-
10 1
fizienten und die Dicke der diffusen Doppel-
schicht mit steigender IonenstErke der Liis-
ung verringern. AnschlieBend iiberwog der
diffusionsbestimmte Ionenaustausch in der
diffusen Doppelschicht und das pH stieg
80
Zait [ h] langsam bis zu einem Endwert. Der Effekt
121Jt sich durch Zugabe von weiterem NaCl
pHl~l~;- , wiederholen, allerdings unter deutlicher Ab-
schwlchung. Die filtrierten Salzlijsungen
sind alkalisch. Der Versuch wurde mit dem-
selben Ergebnis such an Zuckerkohle,
graphitiertem Corax 3 und Naturgraphit
durchgeftihrt sowie such mit KC1 und MgCl,.
80 85 90
Zeit[ h 1 Auch iiber den Eintausch der Protonen
Fig. 7. (a) Zeitlicher Verlauf des pH einer Sus- lassen sich aus den pH-Messungen Informa-
pension von ausgeheiztem RuR CK3 in Wasser tionen erhalten: wenn- wie Garter1 und
unter Lufe bei 24”. (b) pH-Knderung nach Zu- Weiss [ 131 postulieren - dem Kohlenstoff
gabe von NaCl. (c) pH-Anderung nach Zugabe Hydridionen oder Elektronen entzogen
von Isopropanol. werden und die Protonen zur HzOp-Bildung
verbraucht werden, dann sollte sich das pH
Methode, urn die Bildung der basischen Ober- auf Zugabe einer neutralen wasserliislichen
flgchenoxide qualitativ nachzuweisen. So organischen Verbindung zwar spontan Bn-
wurde selbst bei graphitierter Zuckerkohle, dern (,&derung von Doppelschicht und
bei der mit normalen analytischen Methoden Aktivst), danach aber seinen Wert behalten,
kein S5ureeintausch mehr festzustellen war, da die positiven Zentren unter allen Um-
ein pH von 7,6 gefunden. Geringe Mengen standen an die Oberflsche gebunden sind.
saurer Oberfl%chenoxide erniedrigen das Tatsachlich aber beobachtet man nach der
pH betrLhtlich. Wegen der stabileren Poten- Zugabe von Isopropanol oder Methanol zu
tialeinstellung ist es empfehlenswert, in der wsBrigen Suspension zunschst einen
verdiinnter NaCl-Liisung zu messen. sprunghaften pH-Anstieg, danach aber
Die OH-Ionen in der diffusen Ionenwolke eine deutliche Abnahme zum Neutralpunkt
werden gegen die Anionen zugegebener hin, die sich iiber mehrere Stunden er-
Salze ausgetauscht. Die Liisung wird da- streckt (Fig. 7(c)). Diese langsame fnderung
durch bleibend alkalisch. Entsprechende deutet auf eine chemische Versnderung, die
Beobachtungen wurden zuerst von Bartell nur eine Abliisung von OH-- und H’-Ionen
und Miller[8] beschrieben; sptiter hat Steen- von der Kohlenstoffoberfliche sein kann:
berg[l2] das Phgnomen untersucht und als Nach der Zugabe von Isopropanol steigt
 238 N. P. BOEHM und M. VOLL

das pH zunffchst an, d.h. OH--1onen wer-

den von der OberflLhe in die L&ung ab- ‘OK
gedrgngt, weil sich Isopropanol zwischen x10-5
die Oberflfche und die Hydra~chicht ein-
schiebt. AnschlieBend wird relativ Iangsam
die OH--1onenkonzentration durch Desorp-
tion von Protonen vermindert. Diese In-
terpretation wird such durch die Messungen
der HGl-Adsorption in Gegenwart von Iso-
60 120
propanoi gestiitzt sowie durch den Verlauf
Zeit Iminl
der Dehydratisierung des Hydrats der
Fig. 8. Zeitlicher Verlauf der OH--Ionenkonzen-
basischen OberflPchenoxide beim Entgasen. tration an der OberflZche von ausgeheiztem CK 3
Dabei wird Wasser in sehr langsamer Reak- in wzsseriger Suspension unter Stickstoff und
tion abgespaiten [18]. unter Sauerstoff (Luft).
Der langsame Abfali des pH nach Er-
reichen eines Maximalwertes (Fig. 7(a)) bei den pH-Messungen - ein hlaximum in der
deutet darauf hin, da13 das Hydroxid des Leitfihigkeit auf (Fig. 9), die bei diesem Ver-
basischen OberflPchenoxids such unter suchsaufbau im wesentlichen durch die
reinem Wasser langsam Wasser abspaltet, Zahl der OH--1onen in der diffusen Doppel-
was bei der geringen Gieichgewichtskonzen- schicht bestimmt wird.
tration an H+-Ionen zu erwarten ist. Die pH-
Messungen bestgtigen den ionischen Bin- SUMMARY
dungszustand des Anions und die rever- Carbon, which has been freed from most
sible Adsorption der Protonen an der Ober- surface compounds by heating to about 1000”
&he. in an inert atmosphere or in VCZCUU,adsorbs
Weil die ~hemisorption von SBure an Kohlen- mineral acid from dilute aqueous solution
stoff an die Anwesenheit von Sauerstoff gebun- inthe presence of molecular oxygen.
den ist, sollten wPi3rige Suspensionen ausgeheiz- Several attempts have been made to ex-
ter Kohlenstoffe unter Stickstoff neutral reagieren.
plain these basic properties of the carbon
Bei entsprechenden Versuchen an CK3 wurde das
jedoch nicht vollst&dig erreicht, vornehmlich surface: Frumkin [9] in his ‘electrochemical’
deswegen, weil sich bei der Vorbereitung der theory thought carbon to behave as an ir-
Probe Sauerstoff ohne gr%eren Aufwand nicht reversibie oxygen electrode; Steenberg[Y]
absolut ausschliegen l%t. Die OH--Ionenkon- suggested pure physical adsorption, and
zentration blieb aber unter Stickstoff wenigstens
Garten and Weiss[l3, 141 propose surface
eine halbe Stunde lang konstant und stieg auf
Zugabe von Sauerstoff deutlich an (Fig. 8). An- oxides of definite structure, as is now gener-
schlieflend beobachteten wir den bekannten pH- ally accepted. However, our own experi-
Verlauf. mental results have shown, that the formula-
In Ergsnzung zu den pa-~essungen tion of Garten and Weiss is not entirely
wurde versucht, den ionischen Charakter satisfactory. We found that basic surface
der Oberflichenoxide durch Leitfihig- oxides on carbon may best be represented by
keitsmessungen nachzuweisen. Dazu wurde pyrone-like structures. The two oxygen
eine Paste aus frisch ausgeheiztem RUB atoms in formulae I and II (page 228) will,
CK3 und einem 80%-igen ,~ethano~-Wasser- in general, be located in two different rings
Gemisch Sauerstoff ausgesetzt und die of a graphitic layer. The positive charge is
elektrische Leitftihigkeit in Abhtingigkeit stabilized by resonance.
von der Zeit gemessen (WechselstrommeB- Most of our experiments were performed
briicke, 3 kHz). Auch hier trat - Phnlich wie with activated sugar charcoal (Zkl-Zk5) and
 B.UISCHE OBEKFL.~CHENOXIDE AUF KOHLENSTOFF- I 239

Lcitfiihigkcit ,
in-‘1
O.’*lK----.\\
4
. 1. *._

,
20 LO 60 -
Reoktionsrcit [h]

Fig. 9. Elektrische Leitfihigkeit von CK S wghrend

der Sauerstoffaufnahme in 80% igem Methanol.

with carbon black CK3. For some experi-
ments, HCl extracted Eponit BEN (active
charcoal) and graphitized Corax 3 (furnace
black) were used, too. All carbons were
heated to 1000” in UUCZLO or to 1100” in nitro-
gen and cooled down to room temperature
in the inert atmosphere prior to admission
of oxygen and acid.
When acid is chemisorbed from aqueous
solutions, oxygen is consumed at the same
time. No evolution of CO or CO2 could be
detected by gas chromatography. Protons
and anions of the acid are adsorbed in equi-
valent quantities, the anions being ex-
changeable. The adsorbed acid may be quan-
titatively desorbed by reactions with 0.05 N
NaOH or with alcoholic 0.1 N NaOC2HS.
No sodium hydroxide or ethylate is adsorbed
unless acidic surface oxides are present.
The products resulting from the desorp-
tion of chemisorbed acid with NaOH will
be called ‘hydroxides’ of the basic surface
oxides although’ there is some dehydration
even under water. All active hydrogen may
be removed by prolonged outgassing at
room temperature.
The first step in the acid adsorption iso-
therm (cf. Fig. 3) is caused by chemisorption;
it is well fitted by the Langmuir adsorption
isotherm. The chemisorption of all mineral
acids investigated may be representated by
a single isotherm (Figs. 1 and 2) when plotted
against the equilibrium hydrogen ion con-
centration instead of the total acid concen-
tration, thus showing that the nature of the
anion does not exert any significant influence
on chemisorption. The saturation value of
the ‘Langmuir region’, x,, is constant up to
170”. Dissociation constants of the proton-
ated basic surface oxides have been calculated
for various temperatures (Table 2). Using the
van-t’Hoff equation, the heats of dissociation
were found to be 6.2 and 7.6 kcal/mole for
the protonated surface oxides on sugar
coal and CK3, respectively. The calculated
acid adsorption at constant hydrogen ion
concentration as a function of temperature
(full line in Fig. 4) is in good agreement with
experimental data. Acid adsorption experi-
ments with carbon black CK3 above 75” were
made using sulfuric acid because hydro-
chloric acid and oxygen were found to react
under these conditions giving rise to chlorina-
tion of the carbon black surface [ 171.
Physical adsorption of acid becomes im-
portant at concentrations above cu. 0.1
moles/ 1. This causes the isotherm to rise
more steeply. Physisorbed as well as chemi-
sorbed acid may be displaced by organic
molecules. However, experiments with
aqueous HCl containing 20 ~01% isopropanol
(Fig. 5) show that only K and not x, of the
Langmuir isotherm is influenced by the ad-
dition of isopropanol.
The hydrochlorides of the basic surface
oxides on carbon are unstable in vacua (cf.
Fig. 6). The first rapid decrease in HCl con-
tent seems to be caused by hydrolysis. All
HCI is removed by prolonged evacuation.
(;hemisorbed HCl may be washed from the
surface with a finite amount of water pro-
vided there is sufficient time of reaction.
240 H. P. BOEHM
Rapid hydrolytic removal of the HCl is
achieved by alternating saturation of the
carbon surface with water vapor and de-
gassing. In general, no HCl is Ieft on the sur-
face when this procedure is repeated two or
three times.
Measurements of pH and electrical con-
ductivity during the formation of basic sur-
face oxides in pure aqueous suspensions
show a maximum in OH- ion concentra-
tion (Figs. 7 and 9). This is caused by slow
dehydration of the hydroxide form of the
surface oxides. Variations of pH upon ad-
dition of NaCl or isopropanoi are explained
by ion exchange and concurrent adsorption
of acid and isopropanol.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-
schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie
fur wertvolle Unterstiitzung.
LITE~~R
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