L1a 4 Gleichgewicht S Ure-Base

Das chemische Gleichgewicht
Energieumsatz bei chemischen Reaktionen

• Mit dem Ablauf chemischer Reaktionen ist immer auch ein
Umsatz von Energie verbunden.
• Man untersucht „abgeschlossene Systeme“, d.h. mit der
Umgebung findet ein Energieaustausch, jedoch kein
Materieaustausch statt.
• Der Energieumsatz einer chemischen Reaktion wird mit der
Größe der „freien Reaktionsenthalpie“ ∆G beschrieben.
Dabei ist
∆G = ∆H - T · ∆S
∆H : Reakionsenthalpie
(Wärmetönung)
∆S : Reakionsentropie
T : Temperatur in Kelvin
• Vorzeichenkonvention: negativ (–) Energie wird abgegeben
positiv (+) Energie wird aufgenommen
Lehramt 1a SS 2010 1
Energieumsatz bei chemischen Reaktionen
• Thermodynamische Größen:
∆H < 0 exotherm Reaktion setzt Wärme frei
∆H > 0 endotherm Reaktion verbraucht Wärme
∆G < 0 exergonisch Reaktion läuft freiwillig ab
∆G > 0 endergonisch Reaktion läuft nicht freiwillig ab
∆G = 0 es herrscht Gleichgewicht
S: Entropie: Maß für die Unordnung eines Systems
S = -k ·lnW k: Boltzmannkonstante (1,38·10-23 J·K-1)
W: Zustandssumme
(Summe aller möglichen Energie-Zustände
eines Systems, gewichtet nach der Wahr-
scheinlichkeit ihres Auftretens)
∆S: Reaktionsentropie
Gleichgewichtsreaktion
Für die allgemeine Reaktion aA + eE ⇄ bB + dD gilt im
Gleichgewicht für die Gleichgewichtskonstante KC:
c: Gleichgewichtskonzentrationen
c b (B) ⋅ c d (D)
c
K = ∆G = 0
c a ( A ) ⋅ c e (E) Geschwindigkeit der Hin-Reaktion ist
gleich Geschwindigkeit der Rück-Reaktion
Liegt bei der obigen Reaktion kein Gleichgewicht vor, so kann man
statt der Gleichgewichtskonstanten KC den Reaktionsquotienten Q
ebenso definieren:
cab (B) ⋅ cad (D) ca: „aktuelle“ Konzentrationen
Q= ∆G ≠ 0
ca a ( A ) ⋅ ca e (E)
Ist Q < KC so läuft die Reaktion freiwillig von links nach rechts ab,
∆G < 0
Ist Q > KC so läuft die Reaktion freiwillig von rechts nach links ab,
∆G > 0
Gleichgewichte von Säuren und Basen
1) Definitionen
Parallel zur Entwicklung der Chemie
Klassifizierung der Substanzeigenschaften
a) Das Arrhenius-Konzept (1887)

Säure: bildet in Wasser H+-Ionen, z.B. HCl
Base: bildet in Wasser OH--Ionen, z.B. NaOH
Neutralisation: Säure + Base → Salz + H2O
Oder: H+ + OH- → H2O
Genauer: H+(aq) -(aq) → H O
(aq) + OH (aq) 2
Vorteil: Exakte Definition (erstmalig!)

Einschränkung: Vollständige Dissoziation
Nachteil: Beschränkung auf wässrige Systeme
b) Das Brönstedt-Lowry-Konzept (1923)
Säure: Substanz, die Protonen abgeben kann
(Protonen-Donator)
Base: Substanz, die Protonen aufnehmen kann
(Protonen-Akzeptor)
Beispiel: Essigsäure in H2O

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
Säure1 Base2 Säure2 Base1
Erweiterungen im Vergleich zum Arrhenius-Konzept:
Die Reaktion ist reversibel.
Zwei Säure-Base-Paare stehen im Gleichgewicht.
Amphotere Stoffe: Substanzen (Moleküle oder
Ionen), die sowohl als Säure wie auch als Base
fungieren können sind jetzt definiert. Bspl.: H2O
CH COOH + H O
3 2 H O+ + CH COO-
3 3
NH3 + H2O NH4+ + OH-

Base2 Säure1 Säure2 Base1
Kommentar: Eine bedeutungsvolle Erweiterung der

(Arrhenius-) Definition, insbesondere für
den Begriff der Base.
c) Das Lewis-Konzept (1938)
Basis: Säure muss nicht mehr Protonen-Donator sein.
Säure: Elektronenpaar-Akzeptor
z.B.: AlCl3, [Cr(CO)5], ...
Base: Elektronenpaar-Donator
z.B.: NH3, Halogenide, ROR, PR3, ...
Beispiel: BF3 + NH3 F3B – NH3

Säure Base Addukt
Vorteil des Lewis-Konzeptes: sehr umfassend

Nachteil des Lewis-Konzeptes: Schwierigkeiten bei
quantitativer Behandlung.
d) Anmerkungen
Säuren und Basen werden sowohl im Brönstedt-Lowry-
Konzept als auch im Lewis-Konzept nicht als fixierte
Stoffklassen sondern entsprechend ihrer Funktion definiert!
Konsequenzen: Die Phosphorsäure beispielsweise ist
gegenüber Schwefelsäure eine Base
bei der Reaktion
H3PO4 + H2SO4 H4PO4+ + HSO4-
2) Eigendissoziation Wasser und ähnliche Systeme
Eigendissoziation:
HA H+ + A-
Wobei H+ und A- solvatisiert (von Lösungsmittelmolekülen
„umgeben“) sind.
Eigendissoziation des Wassers:
H2O + H2O H3O+ + OH-
[H3O + ] ⋅ [OH− ]
Massenwirkungsgesetz: Kc =
[H2O]2
Symbol [A] : Konzentration des Stoffes A
Da verdünnte Lösungen betrachtet werden, liegt der
Stoff Wasser immer in großem Überschuss vor; die
Konzentration [H2O] kann als konstant betrachtet werden
(55,55 mol·L-1), da das obige Gleichgewicht für die
Eigendissoziation weit auf der linken Seite der Gleichung
liegt.
Kw = Kc·[H2O]2 = [H3O+]·[OH-] = 10-14 mol2 ·L-2 (bei 25 °C)
Für reines Wasser: [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol ·L-1
pH = − log([H3O + ]) bzw. : pOH = − log([OH− ])
Somit gilt: pH + pOH = 14
Das bedeutet: Wenn [H3O+] = 10-2 mol ·L-1 ist pH = 2

somit [OH-] = 10-12 mol ·L-1 und pOH = 12
Anmerkung: Das Gleichgewicht der Dissoziation von H2O ist stark
temperaturabhängig!
25 °C: Kw = 10-14 und [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol2 ·L-2
100 °C: Kw = 7,4·10-14 und [H3O+] = [OH-] = 2,7·10-7 mol2 ·L-2
H+ : Freie Protonen H+ sind (in Wasser) nicht existenzfähig! Sie

werden sofort solvatisiert (d.h. sie umgeben sich mit einer Hülle
aus Wassermolekülen).
H3O+: H3O+ hat in H2O nur eine sehr kleine Lebensdauer (10-13 sec).
Austauschgleichgewicht:
H3O+ + H2O H2O + H3O+
H + H H + H
O H O O H O
H H H H
H3O+: Oxonium-Ion; weitere Spezies: Hydronium-Ionen,
z.B.: H5O2+ , H9O4+ , ... Formal sind dies Addukte
von einem oder mehreren H2O - Molekülen an H3O+ :
H H ⊕
O
⊕ H
H H
O H O O
H H H
H H H
O O
H H
3) „Wasserähnliche“ Lösungsmittel
Die Brönstedsche Definition ist nicht auf H2O beschränkt.
Ähnliche Systeme sind NH3(fl), H2SO4, HF, Alkohole,
Eisessig, ...
Flüssiger Ammoniak NH3(fl)
Schmelzpunkt: -77,7 °C, Siedepunkt: -33,4 °C
Eigendissoziation:
2 NH3 NH4+ + NH2-
Kc(NH3) ist sehr klein: Kc(NH3) = [NH4+]·[NH2-] = 10-29 mol2·L-2

(bei T = -33,4°C).
D.h. das Gleichgewicht liegt weit auf der linken Seite der Reaktion.
(vgl. hierzu: KW = 10-14 mol2·L-2 ; Kc(Ethanol)
(Ethanol) = 10-20 mol2·L-2 )
4) Säure – Base – Paar
Brönsted‘sche Definition: SÄURE BASE + Proton
Beispiel: Säure-Base-Paar
HCl Cl- + H+ Säure - Base - Paar 1

Säure konjugierte Base
H+ + H2O H3O+ Säure - Base - Paar 2

konjugierte Base Säure
HCl + H2O H3O+ + Cl- (Protolyse - Reaktion)

Säure(1) Base(2) Säure(2) Base(1)
- In Protolyse-Reaktionen sind zwei Säure – Base – Paare beteiligt.
- Zwischen ihnen existiert ein Gleichgewicht.
- Wird nur Wasser als Lösungsmittel berücksichtigt, so tritt immer das
Säure – Base – Paar H3O+/H2O auf!
Beispiele für die Protolyse
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-
Stärke HSO4- + H2O H3O+ + SO4-

der
Säure
NH4 + + H2O H3O+ + NH3
H2O + H2O H3O+ + OH-
Anmerkungen:
Tendenz zu Abgabe von Protonen: groß ⃕ starke Säure
(z.B.: H2SO4; HCl). Das Gleichgewicht liegt rechts.
Folglich: Die zur starken Säure zugehörige Base ist schwach,
ihre Tendenz zur Aufnahme von Protonen ist gering (z.B. HSO4-).
Ampholyte: Stoffe, die je nach Reaktionspartner sowohl
als Säure als auch als Base fungieren können.
z.B.:
HSO4- + H3O+ H2SO4 + H2O
HSO4- + H2O H3O+ + SO42-
5) Säurestärke, pKs – Werte

Für die Protolysereaktion: HA + H2O H3O+ + A-
liegt das Gleichgewicht weit auf der rechten Seite:

starke Säure.
liegt das Gleichgewicht weit auf der linken Seite:
schwache Säure.
Quantitatives Maß für die Säurestärke:
Säurekonstante Ks
Ks ist die Gleichgewichtskonstante der

Protolysereaktion:
HA + H2O H3O+ + A-
[H3O + ] ⋅ [ A − ]
Ks = und pK s = − log K s
[HA ]
pKs – Werte einiger Säure – Base – Paare bei 25 °C
Säure Base pKs
HClO4 ClO4- -10
HCl Cl - -7
H2SO4 HSO4- -3
H3O+ H2O -1,74
HNO3 NO3- -1,37
HSO4- SO42- +1,96
H2SO3 HSO3- +1,90
H3PO4 H2PO4- +2,16
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2+ +2,46
HF F- +3,18
Stärke CH3COOH CH3COO - +4,75 Stärke
[Al(H2O)6]3+ [Al(OH)(H2O)5]2+ +4,97
4,97
der CO2 + H2O HCO3- +6,35
der
Säure [Fe(H2O)6]2+ [Fe(OH)(H2O)5]+ +6,74 Base
nimmt H2S HS- +6,99 nimmt
zu HSO3- SO32- +7,20 zu
H2PO4- HPO42- +7,21
[Zn(H2O)6]2+ [Zn(OH)(H2O)5]+ +8,96
HCN CN- +9,21
NH4+ NH3 +9,25
HCO3- CO32- +10,33
H2O2 HO2- +11,65
HPO42- PO43- +12,32
HS- S2- +12,89
H2O OH- +15,74
NH3 NH2- +23
OH- O2- +29
Erläuterungen:
a) HCl(aq)
(aq) + H2O(aq) H3O+(aq) + Cl-(aq)
(aq)
S1 B2 S2 B1
Vergleich:
S1 ist stärker als S2:
B2 ist stärker als B1: } Das Gleichgewicht liegt
auf der schwächeren Seite } hier also
rechts
b) CH3COOH(aq) + H2O(aq) H3O+(aq) + CH3COO-(aq)

S1 B2 S2 B1
Vergleich:
S1 ist schwächer als S2:
B2 ist schwächer als B1: } Das Gleichgewicht liegt
auf der schwächeren Seite } hier also
links
Nivellierender Effekt
In wässrigen Lösungen:
H2O
Konjugierte Säure Konjugierte Base

H3O+ OH-
H2O verträgt nur H3O+ als stärkste Säure

bzw. OH- als stärkste Base!
Folge: Eine stärkere Säure als H3O+ bzw.
stärkere Base als OH- wird nivelliert!
Nach Tabelle ist HCl eine stärkere Säure als H3O+
und wir somit „abgebaut“ (Reaktion mit H2O zu H3O+)
NH2- ist eine stärkere Base als OH-, reagiert also in

Wasser mit H2O vollständig zu NH3, zugunsten von OH-.
Reaktion:
NH2-(aq) + H2O(aq) NH3(aq) + OH-(aq)
(aq)
B1 S2 S1 B2
Vergleich:
B1/B2: OH- ist eine schwächere Base als NH2-
S1/S2: NH3 ist eine schwächere Säure als H2O } Das Gleichge-
wicht liegt rechts
Analog findet man diesen nivellierenden Effekt des Wassers

als Lösungsmittel bei den wasserähnlichen Systemen.
6) Die relative Stärke von Säuren (und Basen)
Einteilung der Säuren:
a) Säuren, die keine OH-Gruppe enthalten
z.B.: HCl, HBr, HI, ...;
H2S, H2Se, ...;
H3P, H3As, ...
b) Oxo-Säuren (Säuren mit OH-Gruppen)

z.B.: HOCl, HOBr, ...;
H2SO3, H2SO4, ...;
H3PO4, H4SiO4, ...
zu a) Zwei Kriterien für die relative Säurestärke
Elektronegativität (EN)
Atomgröße
Innerhalb einer Periode des Periodensystems der Elemente
(PSE): Zunehmende Säurestärke von links nach rechts.
Beispiele: CH4 < NH3 < H2O < HF
SiH4 < PH3 < H2S < HCl
GeH4 < AsH3 < H2Se < HBr
Erklärung: Bindung H – E „wird gespalten“
Wenn EN von E groß werden die Elektronen der
Bindung zu E hin „gezogen“, die Abspaltung des
H E Protons erleichtert. Es resultiert eine starke Säure.
Innerhalb einer Gruppe des Periodensystems der Elemente
(PSE): Zunehmende Säurestärke von „oben nach unten“.
Beispiele: NH3 < PH3 < AsH3
H2O < H2S < H2Se
HF < HCl < HBr < HI
Erklärung: Die Atomgröße steigt an.
Damit einher geht die Abnahme der
Bindungsenergie (∆E(B.E.)) der E – H – Bindung.
Als Folge lässt sich das Proton zunehmend
leichter „abspalten“.
zu b) Oxosäuren
Strukturelement HO-Ⓔ Hier ist Ⓔ entweder ein Atom oder
eine Atomgruppe.
Die Säurestärke hängt von den Eigenschaften von Ⓔ ab.
Ist Ⓔ ein Metall der Hauptgruppenelemente (z.B. Na, K, Ca),

so ist die Verbindung HO-Ⓔ eine Base, wie z.B. KOH.
Ist Ⓔ ein Nichtmetall, so ist die Verbindung HO-Ⓔ eine

Säure, wie z.B. HOCl.
Verantwortlich für die Säurestärke ist die Polarität des
Bindungssystems H – O – Ⓔ sowie die Stabilität des
entstandenen Ions [O – Ⓔ] .
-
(1) Elektronegativität (EN) von Ⓔ
Ist die EN von Ⓔ groß, so wird das
Bindungssystem stärker polar:
H O Ⓔ
Die Polarisierung der Bindungen erleichtert die
Abspaltung des H+ - Ions.
Somit steigt die Säurestärke in der Reihe der
unterhalogenigen Säuren mit der EN des
Halogenelementes an:
HOI < HOBr < HOCl < HOF
(2) Anzahl der OH – Gruppen an Ⓔ
Strukturelement (HO)nⒺ.
Ist n groß, so erhöht sich die Positivierung von Ⓔ,
die elektronegativen O-Atome ziehen Elektronen-
dichte von Ⓔ ab, somit ist ein H+ leichter
abzuspalten. Weiter ist das O
entstehende Anion
stabiler, wenn mehr H O Ⓔ O
Sauerstoffatome vorhanden sind.
O
Folglich findet man für die Säurestärken:
H2SO3 < H2SO4
HNO2 < HNO3
Für die Oxosäuren der Halogene erhält man:
HOCl < HOClO < HOClO2 < HOClO3
Unterchlorige Chlorige Chlor- Perchlor-
Säure Säure säure säure
(3) Kombination der beiden Effekte
(Elektronegativität und Zahl der OH-Gruppen an Ⓔ)
Gleiche Anzahl von O-Atomen
H4SiO4 < H3PO4 < H2SO4 < HClO4
Unterschiedliche Elektronegativität der Substituenten
CH3COOH < CF3COOH
H2SO4 < HSO3F , HSO3CF3
7) Quantitative Behandlung der Säure-Base-
Gleichgewichte
Bei der Protolyse-Reaktion
Säure + H2O H3O+ + Base
gilt (Gleichgewicht): Wenn die Säure stark ist, dann ist ihre
konjugierte Base schwach.
Die Stärke von Säure und Base kann quantitativ über deren
Protolysegrad α angegeben werden. Der Protolysegrad gibt
den Anteil der Substanz an, der dissoziiert ist.
c(H3O + ) c(OH− ) co : Ausgangskonzentration
α= bzw. : α = c : aktuelle Konzentration
c o (Säure ) c o (Base ) (Gleichgewicht)
Zu Berechnung von KS, KB, pKS, pKB, pH, pOH, ...
Ist es zweckmäßig, Säuren bzw. Basen in Kategorien
einzuteilen:
Sehr starke Säuren: pKS < 0
Starke Säuren: pKS ≈ 0
Mittelstarke Säuren: pKS = 0 - 4
Schwache Säuren: pKS > 4
(Die entsprechende Einteilung gilt für Basen.)
a) Starke und sehr starke Säuren (bzw. Basen)
Merkmal: Sie dissoziieren vollständig in Wasser.
Folglich gilt: c(H3O+) = co(Säure)
c(OH-) = co(Base)
Beispiele: Einbasige Säure: HCl
Einbasige Base: NaOH
Rechenbeispiel: Gesucht: pH-Wert einer H2SO4-Lösung.
Gegeben: co(H2SO4) = 1,0·10-2 mol·L-1
KS2(HSO4-) = 1,0·10-2 mol·L-1
H2SO4 ist eine zweibasige Säure.
Primäre Protolyse H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-
Anfang (mol·L-1) 10-2 0 0
Im Gleichgewicht (mol·L-1) 0 10-2 10-2
Sekundäre Protolyse HSO4- + H2O H3O+ + SO42-

Anfang (mol·L-1) 10-2 10-2 0
Im Gleichgewicht (mol·L-1) (10-2 – x) (10-2 + x) x
c(SO 24− ) ⋅ (H3O + ) ( x ) ⋅ (10 −2 + x ) −2 −1

K S2 = = = 10 mol ⋅ L
c(HSO −4 ) (10 −2 − x )
Es folgt: x = 0,41·10-2 mol·L-1 c(H3O+) = 10-2 + x = 1,41·10-2 mol·L-1
pH = 1,85
Achtung: Wenn KS2 nicht angegeben wird gilt: c(H3O+) = 2·co(H2SO4).
b) Mittelstarke Säuren (bzw. Basen)

Merkmal: Sie dissoziieren nicht vollständig in Wasser, d.h.
das Protolysegleichgewicht liegt weder ganz auf
der rechten noch ganz auf der linken Seite.
pKS = 0 bis 4 (5); z.B. CH3COOH, HCOOH, HCN, ...
Protolyse-Reaktion: HA(aq) + H2O H3O+(aq) + A-(aq)
Ansatz: x = c(A-) = c(H3O+)
c( A − ) ⋅ c(H3O + ) x2
KS = =
c o (HA ) − c(H3O ) c o − x
+
Oder: KS·(co – x) = x2 und x2 + KS·x - KS·co = 0

2
x = c(H3O + ) = − 12 K s + 1
4 ⋅ Ks + Ks ⋅ co
Bzw. für Basen:
2
x = c(OH− ) = − 12 K B + 1
4 ⋅ KB + KB ⋅ c o
c) Schwache Säuren (bzw. schwache Basen)

Merkmal: Sie dissoziieren nicht vollständig in Wasser, das
Protolysegleichgewicht liegt weitgehend auf der
linken Seite. pKS > 4
Näherung: x = c(A-) = c(H3O+)
co(HA) ≫ c(H3O+) somit c(HA) ≈ co(HA)
c( A − ) ⋅ c(H3O + ) x2 x2
KS = = ≈
c o (HA ) − c(H3O + ) c o − x c o
x = c(H3O + ) = K s ⋅ c o
pH = − log c(H3O + ) = 1
2 (pK S − log c o )
Bzw. für sehr schwache Basen:
pOH = − log c(OH− ) = 1
2 (pK B − log c o )
d) Mehrbasige Systeme
Die primäre, sekundäre oder tertiäre Protolyse-Reaktionen
können sehr unterschiedliche KS- (bzw. KB-Werte) haben.
Entsprechende Näherungen müssen u.a.bei pH-Berechnungen
angewandt werden.
Das Chemische Gleichgewicht
e) Verdünnungsgesetz bei Protolyse-Reaktion
c(H3O + )
Der Dissoziationsgrad α ist: α =
c o (HA )
Somit: c(H3O+) = c(A-) = α·co(HA)
c(H3O + ) ⋅ c( A − ) α 2 ⋅ c 2o  α2 
KS = = =   ⋅ c o
c o (HA ) − c(H3O ) c o − α ⋅ c o  1 − α 
+
KS ist konstant, somit gilt: - α wächst, wenn co abnimmt

- α →1, wenn co → 0
α →1: 100% dissoziiert, d.h. Übergang zu starken Säuren!
Daher gilt die vereinfachte Gleichung c(H3O + ) = K s ⋅ c o
nur für α ≲ 3% Essigsäure: co = 0,1 mol·L-1: α = 1,34%
co = 0,001 mol·L-1: α = 12,5%
8) Zusammenhang zwischen KS und KB eines
konjugierten Säure-Base-Paares
HA + H2O H3O+ + A-
Für eine beliebige Säure HA mit der konjugierten Base A- gilt:

Säuredissoziation Basenreaktion
HA + H2O H3O+ + A- A- + H2O HA + OH-

c(H3O + ) ⋅ c( A − ) c(HA ) ⋅ c(OH− )
KS = KB =
c(HA ) c( A − )
c(H3O + ) ⋅ c( A − ) c(HA ) ⋅ c(OH− )

KS ⋅ KB = ⋅ = c (H3 O +
) ⋅ c ( OH −
)
c(HA ) c( A )−
Das Ionenprodukt von Wasser:
KW = KS·KB = c(H3O+) · c(OH-)
Die Gleichgewichtskonstante KW ist das Ionenprodukt für
Wasser. Der Zahlenwert ist:
KW = 10-14 mol2·L-2 (bei T = 25 °C)
pKW = pKS + pKB = 14
Dies bedeutet:
Ist KS groß, so ist KB klein und umgekehrt.
Die Feststellung, dass die konjugierte Base einer
starken Säure eine schwache Base ist, ist somit
„quantitativ“ belegt.
Sind in Aufgabenstellungen Angaben für pKS, KS
etc. gemacht, so sind dies implizit auch Angaben
über pKB, KB usw.
9) Salzprotolyse
Salze dissoziieren nach Auflösung in Wasser (im
allgemeinen) vollständig in Kationen und Anionen.
Eigenschaften der resultierenden Lösungen:
Neutral: z.B.: NaCl, KBr, KNO3, Ba(ClO3)2, ...
Sauer: z.B.: NH4Cl, FeBr2, AlCl3, NaH2PO4, ...
Basisch: z.B.: NaAc, NaNO2, KCN, Na2CO3, ...
Kombinationen
Salze von: starken Säuren + starken Basen: neutral
starken Säuren + schwachen Basen: sauer
schwachen Säuren + starken Basen: basisch
schwachen Säuren + schwachen Basen: je nach
KS,KB
Erläuterungen:
NH4Ac : Neutral in wässriger Lösung, weil
pKS(NH4+) = 9,3 und pKB(Ac-) = 9,3
NH4CN : Basisch in wässriger Lösung, weil
pKS(NH4+) = 9,3 und pKB(CN-) = 4,8
Vergleich NaH2PO4 und Na2HPO4
NaH2PO4
NaH2PO4 + H2O Na+(aq) + H2PO4-(aq)
H2PO4- :
Säurediss.: H2PO4- + H2O ⇄ H3O+ + HPO42- KS
Basediss. : H2PO4- + H2O ⇄ OH- + H3PO4 KB
KS = 6,2·10-8 > KB = 1,2·10-12
Folge: H+-Ionen werden mehr als OH--Ionen gebildet.
Daher: Die Lösung reagiert sauer!
Na2HPO4
Na2HPO4 + H2O 2 Na+(aq) + HPO42-(aq)
HPO42- :
Säurediss.: HPO42- + H2O ⇄ H3O+ + PO43- KS
Basediss. : HPO42- + H2O ⇄ OH- + H2PO4- KB
KS = 1·10-12 < KB = 1,6·10-7
Folge: OH--Ionen werden mehr als H+-Ionen gebildet.
Daher: Die Lösung reagiert basisch!
Ionen, die nicht weiter mit H2O reagieren sind:

- - - -
Anionen starker Säuren, z.B.: ClO4 , Cl , I , NO3 , ...
Kationen starker Basen, z.B.: Li+, Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, ...
Ursache: Nivellierender Effekt des Wassers.
pH-Wertberechnung einer Salzlösung:
Gegeben: Natriumacetat in Wasser, Konzentration
c = 0,1 mol·L-1; pKS(HAc) = 4,74.
Frage: Wie groß ist der pH-Wert der Lösung?
Salzprotolyse:
NaAc(aq) + H2O Na+(aq) + Ac-(aq)
Und:
Ac-(aq) + H2O OH-(aq) + HAc(aq)
Es handelt sich um eine Base-Reaktion.
c(OH− ) ⋅ c(HAc )
KB = Da KB klein ist, gilt c(Ac-) = co(Ac-)
c( Ac )
−
pKB = 14 - pKS(HAc) und c2(OH-) = KB·co(Ac-)

Es folgt: c(OH-) = 10–5,13 bzw.: c(H3O+) = 10-8.87
Und : pH = 8,87
10) Säure – Base - Titration
Allgemeines:
Titration: Maßanalytisches Verfahren zur
Konzentrationsbestimmung.
Bei der Säure-Base-Titration unterscheidet man 3 Fälle:
- Titration einer starken Säure mit einer starken Base.
- Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base
(bzw. umgekehrt).
- Titration einer schwachen Säure mit einer schwachen
Base (bzw. umgekehrt).
a) Titration starke Säure mit starker Base
Merkmale: - Die gebildeten Salze gehen mit H2O keine
Protolyse-Reaktion ein.
- Der Äquivalenzpunkt liegt bei pH = 7.
pH-Wert Berechnung:
- Vor Erreichen des Äquivalenzpunktes gilt:
n(Säure ) − n(Base )
c(H3O ) =
+ n: Molzahlen
Vges Vges:
Vges: Gesamtvolumen
der Lö
Lösung
- Am Äquivalenzpunkt:
pH = 7 (Nur noch Eigendissoziation von Wasser
- Nach dem Äquivalenzpunkt:

n(Base ) − n(Säure )
c(OH− ) =
Vges
pH = pKW - pOH
Titrationskurve
50 ml HCl (0,100 mol/L) mit NaOH (0,100 mol/L).
b) Titration schwacher Säure mit starker Base
Merkmale:
- Der pH-Wert durchläuft vor dem Erreichen
des Äquivalenzpunktes den sog.
Pufferbereich („Pufferungskurve“).
- Die Titrationskurve hat zwei Wendepunkte:
Bei pH = pKS und am Äquivalenzpunkt.
pH-Wertberechnung:
Titration Essigsäure (pKS(HAc)=4,74; co=0,1 mol/L) mit NaOH
(c=0,1 mol/L) Ac-(aq) + H2O OH-(aq) + HAc(aq)
- Vor Beginn der Titration:

pH = ½·(pKS – logco) = 2,87 Vereinfachung erlaubt, da:
KS<10-4 und c(HAc)=0,1 mol/L
- Erster Wendepunkt:
c(H3O + ) ⋅ c( Ac − ) c(HAc )
Ks = c(H3O + ) = K s ⋅
c(HAc ) c( Ac − )
 c(HAc ) 
pH = pK s − log 
− 
 c( Ac ) 
Wenn der Punkt mit
c(HAc) = c(Ac-) erreicht ist, dann gilt: pH = pKS
- Äquivalenzpunkt:
Es liegt eine reine NaAc-Lösung vor (Base-Reaktion s.o.)
NaAc(aq) + H2O Na+(aq) + Ac-(aq)
Ac-(aq) + H2O OH-(aq) + HAc(aq)
pOH = ½·(pKB – logco)
Die Titrationskurve ergibt sich aus der Stoffmengenbilanz.
 c(HAc ) 
pH = pK s − log − 

 c ( Ac ) 
Titrationskurve
50 ml Essigsäre (0,100 mol/L) mit NaOH (0,100 mol/L).
c) Indikatoren
Organische Farbstoffe, deren (sehr intensive) Farbe in der
Lösung vom pH-Wert abhängt.
Beispiele: Methylorange: rot bei pH<3,1; gelb bei pH>4,5
Lackmus: rot bei pH<7; blau bei pH>7
Vorgang:
Gleichgewicht: Hind ⇄ H+ + Ind-
wobei Hind und Ind- unterschiedliche Farben besitzen.
z.B. für Lackmus: c(H+ ) ⋅ (c(Ind− )
KS = = 10 −7 mol ⋅ L−1
c(HInd)
Oder: c(Ind-)/c(Hind) = 10-7/c(H+)
Bei pH = 5: c(Ind-)/c(Hind) = 10-7/ 10-5 = 0,01
c(Hind) ≫ c(Ind-) Farbe: rot
Bei pH = 8: c(Ind-)/c(Hind) = 10-7/ 10-8 = 10
c(Ind-) = 10·c(HInd) Farbe: blau
11) Puffer-Lösungen
Definition: Lösungen, die einen definierten pH-Wert haben,
der etwa konstant bleibt, auch wenn Säuren oder
Basen in begrenzten Mengen zugesetzt werden.
Beispiele: Pufferlösungen in der Natur:
- Meerwasser: pH ≈ 8,1 bis 8,3
- Blut: pH ≈ 7,4
Zusammensetzung von Pufferlösungen
a) Schwache Säure + Salz der konjugierten Base
z.B.: Essigsäure / Natriumacetat.
b) Schwache Base + Salz der konjugierten Säure
z.B.: Ammoniak / Ammoniumacetat.
Wirkungsweise (Henderson-Hasselbalch-Gleichung):
Für: HA + H O 2 H O+ + A- 3
c(H3O + ) ⋅ c( A − )
Gilt: KS =
c(HA )
Ist KS klein und α ≲ 3% so ist c(HA) = co(HA)
c(H3O + ) ⋅ c( A − ) c o (HA )
Und: K S = oder : c(H3O + ) = K S ⋅
c o (HA ) c( A − )
Verallgemeinerung:  c(Säure ) 
pH = pK S − log 
 c(Base ) 
Henderson- Hasselbalch-Gleichung
Wirksamkeit:
Die Pufferlösungen sind wirksam bei Konzentrations-
Verhältnissen Säure zu Base wie
c(Säure ) 1 10
= bis
c(Base ) 10 1
Daraus ergeben sich pH-Werte: pH = pKS ± 1
Beispiel: Essigsäure/Acetat-Puffer
Konzentration (HAc, NaAc): je 1 mol·L-1, pKS = 4,74
pH-Wert der Lösung:
 c(HA )   1,0 mol / L 
pH = pK S − log − 
 = pK S − log  = pK S = 4,74
 c ( A )   1,0 mol / L 
Frage: Welcher pH-Wert stellt sich ein nach der Zugabe
von 0,1 mol·L-1 H3O+-Ionen? (z.B. Zugabe von HCl)
HAc + H O 2 H O+ + Ac- 3
Anfang: 1,0 mol/L 1,0 mol/L
Ende: (1,0 + 0,1) mol/L (1,0 - 0,1) mol/L
Vorgang: Ac- reagiert mit H+ zu HAc.
Folge:  (1,0 + 0,1) mol / L 
pH = pK S − log   = 4,65
 (1,0 − 0,1) mol / L 
Anmerkung: Erhöht man bei einer reinen Essigsäure

(1 mol/L) die Konzentration der H3O+-Ionen um
0,1 mol/L (z.B. durch Zugabe einer starken
Säure wie HCl mit 0,1 mol/L), so steigt der
pH-Wert auf pH = 1.
Frage: Welcher pH-Wert stellt sich ein nach der Zugabe
von 0,1 mol·L-1 OH--Ionen? (z.B. Zugabe von NaOH)
HAc + OH- H O + Ac- 2
Anfang: 1,0 mol/L 1,0 mol/L
Ende: (1,0 - 0,1) mol/L (1,0 + 0,1) mol/L
Vorgang: HAc reagiert mit OH- zu Ac-.
Folge: pH = pK − log  [c(Säure) − c(OH )] 
−
S  
 [c(Base) + c(OH )] 
−
 (1,0 − 0,1) 
pH = 4,74 − log   = 4,83
 (1 ,0 + 0,1) 
Anmerkung: Nur HAc alleine, bei Zugabe von OH- von
0,1 mol/L ergibt sich ein pH-Wert: pH = 13.

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Das chemische Gleichgewicht

Energieumsatz bei chemischen Reaktionen

a) Das Arrhenius-Konzept (1887)

Vorteil: Exakte Definition (erstmalig!)

Beispiel: Essigsäure in H2O

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Kommentar: Eine bedeutungsvolle Erweiterung der

Beispiel: BF3 + NH3 F3B – NH3

Vorteil des Lewis-Konzeptes: sehr umfassend

H3PO4 + H2SO4 H4PO4+ + HSO4-

Somit gilt: pH + pOH = 14

Das bedeutet: Wenn [H3O+] = 10-2 mol ·L-1 ist pH = 2

H+ : Freie Protonen H+ sind (in Wasser) nicht existenzfähig! Sie

H3O+ + H2O H2O + H3O+

Kc(NH3) ist sehr klein: Kc(NH3) = [NH4+]·[NH2-] = 10-29 mol2·L-2

HCl Cl- + H+ Säure - Base - Paar 1

H+ + H2O H3O+ Säure - Base - Paar 2

HCl + H2O H3O+ + Cl- (Protolyse - Reaktion)

Stärke HSO4- + H2O H3O+ + SO4-

H2O + H2O H3O+ + OH-

5) Säurestärke, pKs – Werte

liegt das Gleichgewicht weit auf der rechten Seite:

Ks ist die Gleichgewichtskonstante der

b) CH3COOH(aq) + H2O(aq) H3O+(aq) + CH3COO-(aq)

Konjugierte Säure Konjugierte Base

H2O verträgt nur H3O+ als stärkste Säure

NH2- ist eine stärkere Base als OH-, reagiert also in

Analog findet man diesen nivellierenden Effekt des Wassers

b) Oxo-Säuren (Säuren mit OH-Gruppen)

Die Säurestärke hängt von den Eigenschaften von Ⓔ ab.

Ist Ⓔ ein Metall der Hauptgruppenelemente (z.B. Na, K, Ca),

Ist Ⓔ ein Nichtmetall, so ist die Verbindung HO-Ⓔ eine

H2SO4 < HSO3F , HSO3CF3

Sekundäre Protolyse HSO4- + H2O H3O+ + SO42-

c(SO 24− ) ⋅ (H3O + ) ( x ) ⋅ (10 −2 + x ) −2 −1

b) Mittelstarke Säuren (bzw. Basen)

Oder: KS·(co – x) = x2 und x2 + KS·x - KS·co = 0

c) Schwache Säuren (bzw. schwache Basen)

KS ist konstant, somit gilt: - α wächst, wenn co abnimmt

Für eine beliebige Säure HA mit der konjugierten Base A- gilt:

HA + H2O H3O+ + A- A- + H2O HA + OH-

c(H3O + ) ⋅ c( A − ) c(HA ) ⋅ c(OH− )

Ionen, die nicht weiter mit H2O reagieren sind:

pKB = 14 - pKS(HAc) und c2(OH-) = KB·co(Ac-)

- Nach dem Äquivalenzpunkt:

- Vor Beginn der Titration:

Anmerkung: Erhöht man bei einer reinen Essigsäure

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