Z. anorg. allg. Chem. 631 (1985) 167-176 J. A.

Barth, Leipzig

Zur thermischen Dehydratisierung von Lithiumdihydrogen-

phosphat, -hydrogendiphosphat und -cyclophosphat-Hydraten[l]
U. SCHULKE*
und R. KAYSER
Berlin- Adlershof, Zentralinstitut fur anorganische Chemie der Akademie der Wissenschaften
der DDR

Inhaltsubersicht. Lithiumdihydrogenphosphat, LiH,PO,, wird beim Erhitzen zu Lithium-

polyphosphat, (LiPO,), * H,O, dehydratisiert [2-51. Mit Lithiumcyclohexaphosphat, Li,P,O,,,
angeimpftes LiH,PO, wird dagegen strukturkontrolliert zu reinem Li,P,O,, dehydratisiert. Lithium-
hydrogendiphosphat, Li,HP,O,, wird beim Erhitzen zu Lithiumdiphosphat, Li4P207,Form I11 und
Lithiumcyclotetraphosphat, Li4P40,,, Form I1 entwiissert, das bei hoherer Temperatur in Li,P,O1,
umgelagert wird. Der Ablauf der thermischen Dehydratisierung von Li,H2P,0, und der Lithium-
cyclophosphat-Hydrate Li3P30s. 3 H,O, Li4P40,, . (8 und 6) HzO. Li,P,O,, . (6 und 4) H,O und
Li8P,OZ4. (10 und 6) H,O wird beschrieben.

Thermal Dehydration of Lithium Dihydrogenphosphate, -Hydrogen-diphosphate, and

-Cyclophosphate Hydrates
A b s t r a c t. On heating lithium dihydrogenphosphnte, LiH,PO,, is converted to lithium poly-
phosphate, (LiPO& * H,O [2-51. Seeding LiH,PO, with lithium cyclohexaphosphate, L&P,O,,, the
thermal dehydration proceeds structurally controlled to pure Li,P,O,,. On heating lithium hydrogen-
diphosphate, Li,HP,O,, reacts to Li,P,O, form I11 and lithium cyclotetraphosphate, Li4P,012
form 11, which ist converted to Li,P,O,, a t highgr temperatures. The thermal dehydration of
Li,H,P,O, and of the cyclophosphate hydrates Li3P,0s . 3 HzO, Li4P,012 . (8 and 6) H,O,
Li,P,O,,. (6 and 4) H,O and Li,P,O,, * (10 and 6) H,O are described.

1. Zur Dehydratisierung von LiH2P04

Nach THILOund GRUNZE [2] sowie BENKHOUCHA und WUNDERLICH [3--51
wird LiH,P04 beim Erhitzen in normaler Atmosphtlre iiber oligomere Poly-
phosphate zu (LiPO,), . H,O in der Tief- oder Hochtemperaturform [6] dehy-
dratisiert .
30°C min-1
LiH2P04 3500c b Li,H2P,03,+l (LiPO,), . H,O
(amorph) (krist.)
Bei Aufheizgeschwindigkeiten <I OC min-1 kristallisiert aus der amorphen Phase
ab 1 7 O O C ein Teil der Diphosphationen als, Li,HP,O, aus, wodurch das Li:P-
Verhiiltnis in der amorphen Phase <1wird. Die Kristallisation des Polyphosphates
in der stark sauren amorphen Phase setzt ab etwa 23OOC ein. Die mittlere Ketten-
lsinge der Polyphosphationen in der amorphen Phase betrtlgt zu diesem Zeit-
punkt n - 4.
168 Z. anorg. allg. Cliem. 331 (1985)

Nach BENKHOUCHA und WUNUERLICH [ 3 - 51 ist die Dehydratisierung des

LiH,YO, voin Zeitpunkt des Auftretens wachstumsfahiger (LiPO,), . H,O-
Kristallkeime ein typisches Beispiel fur eine simultan ablaufende Dehydratisierung
und Kristallisation.
Das primar &usder amorphen Phase auskristallisierte Li,HP,O, wird oberhalb
3OOOC z. T. unter Reaktion mit der amorphen Phase und z. T. uber die kristallinen
Zwischenprodukte Li4P20,(111), Li4P4OI2(11) und Li6P6OI8(I) zu (LiPO,), .H,O
dehydratisiert (s. Abschn. 3 ) .
I n Abb. 1 ist der Ablauf der thermischen Dehydratisierung von LiH,PO, bei
Aufheizgeschwindigkeiten <1O C min-l schematisch zusammengefal3t.

L ‘1
L’4qo,2 (Ill ~ Li6%018
I krist 1 Ikrist.)
705H3 iL- - - r
1krist.1
-L14p207 (1111
(krist.1

LiH2POL >170°C
LinH2%O3n+l
LinHZ%03n+1
(arnorph)
Hn+2%03n+l
lornorph)
223OOC
,
lamorphi
Hn+f’n03n+l
lamorphl
1LiPO3), . H 2 0
- (LiP031,. H 2 0
1krist.I

fkrist.;

Abb. 1 Thermische Uehydtatisierung van LiH,PO, bei Anfhcizgeschwindigkeiten i l “C min-l

2. Strukturgestenerte Dehydratisierung von LiH2P04 zu LiGP6018, Form I

Wie srn Beispiel der thermischen Dehydratisierung von NaH,PO, zu Natrium-
cyclotriphosphat, Na,P,O,, und Natriumpolyphosphat, (NaPO,), * H,O, dem sog.
Madrellschen Sslz nschgewiesen wurde [ 71, wird der Ablauf der Dehydratisierung
des NaH,YO, durch die Kristsllisatioii voii Na,P,O, und (NaPO,), . H,O kon-
trolliert. Eine analoge Steuerung der Dehydratisierung wurde auch beim Erhitzen
von LiH,PO, festgestellt. &lit Li,P,O,, (I, 11) oder den Hydraten des Li,P,O,,
angeimpfte LiH,PO,-Proben werden beim Erhitzen in normaler Atmosphare in
98q/,iger Ausbeute zu Li,P,O,, (I) dehydratisiert.
b (LiPOA . H 2 0

I
3X”C
LiH2POL y,,-5(J c Il,,l,-L

t 20 76 Li,P,O ,(,
b I&E’6018 (I)

Beim Erhitzen von LiH,PO,-Proben, die mit Gemischen aus Li,P,O,, (I) und
(LiPO,), . H,O angeimpft wurden, werden Erhitzungsprodukte erhalten, in denen
der (LiPO,), . H,O-Anteil stets hoher sls im Impfkristallgemisch ist (Abb. 2).
U. SCIIULKEu. R. KAYSER,
Lithiumdihydrogenphosphat, -hydrogendiphosphat 169

/.---.---
.I

100 50 ' Ib 0 Li6%o18

Zusamrnensetzung des lmpfkristallgernisches [%I

Abb. 2 Dehydratisierung von LiH,PO, bei 350°C unter Zusatz von 20% verschiedener Geniische
aus Li,P,OI8 (I) und (LiPO,), . H,O

Die papierchromatographische Untersuchung von kurzzeitig bei 350 O C er-

hitzten Proben ergab keine Anhaltspunkte fiir einen unterschiedlichen Ablauf
der Dehydratisierung angeimpfter und nichtangeimpfter LiH,PO,-Proben. Im
Unterschied zur Dehydratisierung angeimpfter NaH,PO,-Proben tritt wahrend
der Dehydratisierung angeimpfter LiH,PO,-Proben, \vie in nichtangeimpften
Proben, das gesamte Spektrum der oligomeren Polyphosphate auf. Mit Li,P,O,,
angeimpfte LiH,PO,-Proben werden aber ab 200 O C init etwas grol3erer Geschwin-
digkeit als nicht angeimpfte Proben und praktisch vollstandig zu Li,P,O,, (I)
dehydratisiert. Es wird deshalb angenommen, da13 angeimpfte LiH,PO,-Proben
nach dem gleichen Mechanismus [71 wie angeimpfte NaH,PO,-Yroben dehydrati-
siert m-erden und daB die Bildung der amorphen oligomeren Zwischenprodukte
auf die geringe Stabilitat von Li2H,P,0,(krist.) und die im Vergleich zur De-
hydratisierungsgeschwindigkeit zu geringe Kristallisationsgeschwindigkeit von
-
Li,P,O,, (I) und (LiPO,), H,O zuruckzufiihren ist.
Reim Erhitzen von LiH,PO, bei mittleren Aufheizgeschwindigkeiten
(30 O f 2 min-l) setzt auch bei hoher Konzentration (>30%) an Diphosphationen
in den Schmelzen keine Kristallisation von Li,H,P,O, ein, wodurch die Konden-
sation zu hoheren amorphen Oligomeren erleichtert wird (fehlende Gitterenergie).
Mit der Bildung der hoheren Oligomeren wird gleichzeitig die Kristallisation von
Li,P,O,, (I) bzw. (LiPO,), . H,O nach dem fur Na,H,P,O, beschriebenen Forma-
lismus [7, Abb. 31 erschwert und die Bildung von (LiPO,), . H,O-Kristallkeimen
170 Z. anorg. allg. Chem. 531 (1985)

begunstigt. Letzteres ist die Ursache fur die gegenuber Li6P601, bevorzugte
Bildung von (LiPO,), H,O beim Erhitzen von LiH,PO,-Proben, die mit Ge-
mischen aus Li6P,01, und (LiPO,), . H,O angeimpft wurden (Abb. 2).
Bei Vorliegen einer amorphen Phase aus oligomeren Polyphosphaten wahrend
des gesamten Verlaufs der Dehydratisierung muB auch die Moglichkeit in Betracht
gezogen werden, dalj Li,P,Ol,(krist.) durch Kopf-Schwanz-Kondensation von
Dihydrogenhexaphosphat in amorpher Phase und anschlieljende Kristallisation
gebildet wird. Die Ergebnisse der papierchromstographischen Untersuchung von
LiH2P0,-Schmelzen schlieljen diese Moglichkeit aber weitgehend aus, da der
Gehalt an Cyclohexaphosphationen in den Schmelzen <0,1% ist.
Die durch Impfkristalle gesteuerte thermische Dehydratisierung von LiH,PO,
zu Li,P,O,, (I) ist die einfachste priiparative Methode zur Herstellung auch gro-
13erer Mengen an Cyclohexaphosphaten. Die fur die erste Umsetzung benotigten
Impfkristalle lassen sich wie in Abschn. 3 beschrieben oder nach GRIFF~TH und
BUXTON [S] herstellen. Die Herstellung des Natriumsalzes, Na,P60t, . 6 H,O,
kann durch doppelte Umsetzung von Li6P601, * 6 H,O z. B. mit einem UberschuB
an Natriumacetat in waljriger Losung erfolgen, da Li,P601, . 6 H,O (115 g in
100 ml Wasser bei 25 "C) in Wasser eine groBere Loslichkeit als Na,P,O,, . 6H20
(8,5g in 100 ml Wasser bei 22 "C) besitzt. Bei Anwendung stochiometrischer
Mengen an Natriumacetat kristallisiert Li,Na,P601, 1 2 H,O. -
Die Herstellung des Natriumsalzes liiljt sich auch als KreislaufprozeB ge-
stalten, wenn die Lithiumionen als Li,PO, . 0,5 H,O abgetrennt werden.

6 LiH,PO, + Li,P601,-Impfkr.E b Li6P,OlS (I)

+ Wasser
+ 2H,P04
' + 6NaOH
H3P04 -
2 Li,PO, 0,5 H,O
7
Na6P6018 (Lsg*)

+ Methanol

Na6P601,.6 H,O

3. Zur Dehydratisierung von Li3HP207

Reines Li3HP20, wurde durch Entwiissern des Monohydrates hergestellt, das
durch Neutralisation einer waljrigen Diphosphorsiiurelosung mit Li,CO, bis
pH 4,5 und anschlieljendem Fallen mit Methanol und Aceton zuganglich ist.
Nach Heizguinieruntersuchungen (Aufheizgeschwindigkeit 1,3 OC min-1) wird
Li,HP,O, H20 ab 100°C zu Li3HP,0, und ab 300°C zu einem Gemisch aus
Li,P,O, (Form 111), Li,P,O,, (11) und Li6P,0,, (I) dehydratisiert. Bei weiterer
 u. R. KAYSER,Lithiumdihydrogenphosphat, -hydrogendiphosphat
U. SCH~~LIEE 171
Steigerung der Temperatur wird bei 400 OC Li4P401,(11)in Li6P601,(I),bei 520OC
Li4P20, (111) in Li4P,07 (11) und bei 620OC Li6P601, (I) in (LiPO,), H,O@, um- -
gelagert.
Li3HPz0, * HzO

Li,HP,O,

300°C

I
v v v
Li4P,0, (111) Li4p4012 (I1) 400°C ’
L&.p6018 (I)

v
520°C
I 620°C

Li4P,0, (11)

Die bisher nicht beschriebene Form 111 des Li4P207wurde nur beim Erhitzen von
Li,HP,O, neben Li,P4012 (11),Li6P601,(I) oder (LiPO,)n * H,O erhalten; Form I1
entspricht der bekannten Tieftemperaturform des Li4P,07 [9].
Die Form I1 des Li4P4012wurde auch bei der Dehydratisierung von
Li,P,O,, 6 H,O (Abschn. 5) und beim Tempern von Lithiumphosphatglasern
Li :P >1nachgewiesen.
Bei dem gegebenen Verhaltnis Li :P = 3 : 2 sollten bezogen auf Phosphor 50%
des Li,HP,O, zu Li,P,O, und 50% zu Li6P60,,dehydratisiert werden.
6 Li,HP20, %+3 Li4P,0, + Li,P,O,, + 3 H20.
Priiparativ wurden durch Erhitzen von Li,HP,O, bei 45OoC, 1h und anschlie-
5ender Trennung der Reaktionsprodukte durch fraktionierte Kristallisation aus
Wasser-Methanol-Aceton 45% des Phosphors als Li6P601, 6 H,O und 48% als -
Li,P,O, isoliert.
Die papierchromatographische Untersuchung von kurzzeitig bei 400 O C er-
hitzten Li,HP,O,-Proben ergab, da5 wahrend der Dehydratisierung nur Spuren
an amorphen, oligomeren Polyphosphaten auftraten. Wie die Dehydratisierung
von krist. Na,H,P,O, an normaler Atmosphare, ist auch die Dehydratisierung
des Li,HP,O, bei mittleren Aufheizgeschwindigkeiten eine reine Festkorper-
reaktion.
In ihrem Ablauf gleicht die Dehydratisierung von Li,HP,O, der ebenfalls unter
Dismutierung erfolgenden Dehydratisierung von Pb,HP,O,, [lo]
b Li4P20,

Li3HP207 -
b Li4P4012- b Li,P,O,, -b (LiP0,)n. H2O
172 Z. onorg. allg. Chem. 531 (1985)

Pb2HP3010

PbzP40r2 -b P ~ ~ P ~-
O B , b Pb(PO,), 6 H,O.
Es wird daher in Analogie zur topotaktischen Reaktionsfolge [ l l , 121
Pb2HP,Oi0 -t H,P04 -+ Pb,P,O,, + Pb4P,024
angenommen, daB auch die Bildung von Li,P,OI, aus Li,HP,O, durch die Kri-
stallgitter der Ausgangs- und Zwischenverbindung gesteuert wird.
Zur Herstcllung von Li,P,O,, . 6 H , O - I m p f k r i s t a l l e n fur die gesteuerte Dehydratisierung von
LiH,PO, zii Li,P,O,, (I) muB nicht von reinem Li,HP,O, ausgegangen werden. Erhitzt man Li,CO,
und H,PO, im Molverhiltnis Li:P = ( 2 , s - 3 ) : 2 auf 3OO"C, 60 wird als Hauptprodukt Li,HP,O,
neben Li,PO,, Li,P,O, und (LiPO,)* . H,O erhalten und beim anschliedenden Erhitzen des Gemisches
bei 460°C Li,P,O1, (I) nebcn Li,P,O, und (LiP03)n.H,O. Die Tsolierung des Li6Ps0,8 erfolgt vor-
teilhaft durch Herauslosen mit Wasser und Ausfallcn mit Methanol und Aceton. Bezogen auf einge-
setzten Phosphor betragt die Ausbeute a n Li,P,O,, . 6 H20 im Durchschnitt 35%.

4. Zur Dehydratisierung yon Li&2PBO?

Dilithiumdihydrogendiphosphat wurde nach THILOund GRUXZE[21 durch
Neutralisation einer wafirigen Diphosphorsiiureldsung mit Li,CO, bis p H 4,5 und
anschliefiendem Verdampfen des Wassers bei Zimmerteinperatur hergestellt. Bei
Zugabe von Methanol und Aceton zur wiiflrigen Li,H,Y,O,-Losung dismutiert
Li2H2P807 in Li3HP207 ' H2°(kr1st.) und LiH3P207(gelost)'
Der Verlauf der Dehydratisierung des Li,H,P,O, hSingt stark von der Auf-
heizgeschwindigkeit ab. Bei Au€heizgeschwindigkeiten >30 O C niin-l wird
Li,H,P,O, ab 25OoC wie LiH,PO, iiber amorphe oligomere Polyphosphate zu
-
(LiPO,)k, H,O dehydratisiert. Hei kleineren Aufheizgeschwindigkeiten treten nach
Heizguinier- (1,25O C min-I) und papierchromatographischen Untersuchungen ab
250 O C gleichzeitig amorphe oligoinere Polyphosphate, (LiPO,) . H,O(h+t, und
Li,P,O,, (11) auf, das ab 400% z. T. iiber Li,P,O1, (I) in (LiPO,), H,Oo, umge- -
wandelt wird. Bei erhohtem Wasserdampfpartialdruck (0,8 bar) tritt als Zwi-
schenprodukt auch Li,HP,O, auf. I m Vergleich zum EinfluB der Kristallgitter
von Na,H,YZO, und Li,HP,O, hat das Kristallgitter des Li,H,P,07 nur einen
geringen EinfluB auf den Ablauf der thermischen Dehydratisierung.

5. Zixr thermisehen Dehydratisierung voii Lithiumeyelopliosphat-Hydraten

Der Ablauf der therniischen Dehydratisierung von Lithiumcyclophosphat-
Hydraten wurde durch Heizguinier-, DTA- und TG-Untersuchungen sowie durch
papierchromatographische und rontgenogra~ulzischeUntersuchungen an isotherm
erhitzten Proben ermittelt.
U. SCHULKE
u. R. KAYSER,
Lithiumdihydrogenphosphat, -hydrogendiphospbat 173

5.1. Li3P309 3 H,O

Li,P,O, kristallisiert aus waBriger Losung als 3-Hydrat. Eeim Erhitzen wird
das Ringanion ab 100°C durch einen Teil des Hydratwassers zu amorphen oligo-
meren Polyphosphaten gespalten, die obeshalb 22OOC zu krist. (LiPO,), H,O
dehydratisiert werden 1131. Durch Animpfen der amorphen Phase oder bereits
des Li3P309 3 H,O mit Li,P,018 (I)wird analog der strukturgesteuerten Synthese
von Li,Y,O,, (I) aus LiH,PO, (Abschn. 2 ) reines Li,P,O,, (I) erhalten.
b (LiPO&. H,O

Li3P309. 3 H,O ++Li,H,P,O,,+ -

I

5.2. Li,P,O,, * nH,O (n = 8 ; 6 ; 4 I, 11; 2 I, 11; 0 I, 11)

Li4P,01, kristallisiert beim Einengen waariger Losungen bei 4 O C als 8-Hydrat,
bei 40°C [14] als 6-Hydrat und oberhalb 60 O C als 4-Hydrat (Form I). Die gleichen
Hydrate werden auch erhalten, wenn Li,P,O1, bei den entsprechenden Temperatu-
Ten z.B. mit Ethanol aus waBriger Losung gefallt wird.
Die durch thermische Dehydratisierung aus dem 8- bzw. 6-Hydrat hergestell-
ten 4-und 2-Hydrate sowie die wasserfreien Verbindungen haben unterschiedliche
Guinieraufnahmen und werden deshalb mit Form I und Form I1 gekennzeichnet.
Das 8-Hydrat wird an nornialer Atmosphare bei Zimmertemperatur in wenigen
Stunden zum 4-Hydrat (I) entwassert. Beim Erhitzen wird das 4-Hydrat (I)
uber ein 2-Hydrat (I) zu wasserfreiem LiQP,O,, (I) dehydratisiert, das oberhalb
38OOC in die Hochtemperaturform des (LiPO,), * H,O unigelagert wird.
LilP401, . 8 H,O ~~ -f Li,P,OI2 . 4 H,O (I) ?!o"c,

Li,P,O,, . 2 H,O (I) 2o00% Li,P,012 (I) (LiPOJn . H,O(h).

Beim Erhitzen unter erhohtem Wasserdampfpartialdruck wird das Ringanion des
4-Hydrates (I) im Temperaturbereich von 150 bis 250OC zu einem amorphen
Oligomerengemisch gespalten, aus dem Li3HP20, neben wenig Li,H,P,O, aus-
kristallisiert. Bei Steigerung der Temperatur wird Li,HP,O,, wie in Abschn. 3
beschrieben, strukturgesteuert zu Li,P,O, (111) und Li,P,O,, (11) dehydratisiert
-
und Li,P,O,, (11) fiber Li,Y,O,, (I) in (LiPO,)n H,O@, umgelagert. Das inter-
mediare Auftreten von Li,P,O,, (I) in den Erhitzungsprodukten des
Li,P,O,, - 4 H,O (I) wurde schon von THILOund GRUNZE[13, Abb. 11 papierchro-
matographisch festgestellt, aber aufgrund der ahnlichen Rf-Werte f5lschlicher-
weise einem Oktaphaqphat zugeschrieben.
Li,P,O,, * 6 H,O wird beim Erhitzen gleichfalls uber die Stufe eines 4-Hy-
drates (11) und 2-Hydrates (11) zu wasserfreiem Li,P,O,, (11) dehydratisiort. Die
wasserfreie Verbindung laBt sich aber nicht in reiner Form herstellen, da gleich-
174 Z. anorg. allg. Ohem. 531 (1985)

zeitig mit der Hydratwasserabgabe aus dem 2-Hydrat (11) der grol3te Teil der
Ringanionen hydrolytisch zu einem amorphen Oligomerengemisch gespalten
wird.
Li4P,0,, . G H20 ----
05°C
-
LiP,012 4 H,O (11)
9ooc
---+

220°C 410"C_
Li4P,01, . 2 H,O (11)--+ Li,P,OI2 (11) -{- Oligomere (LiPOAn. H,O)(,)
Bedingt durch die hydrolytische Xpaltung der Ringanionen zu oligomeren
Polyphosphaten wird mit Li6P601,(I) angeimpftes Li,P401, - 6 H,O wie Li,P,O, *
3 H,O beim Erhitzen in Li6P,01, (I) uberfuhrt, wahrend mit Li6P601, (I) ange-
-
impftes Li4P,01, 8 H,O unbeeinflul3t uber die beschriebenen krist. Zwischen-
-
produkte zu (LiPO& H,O@, dehydratisiert wird.

5.3. Li6P,01, n H,O (n = 6; 4 I, 11; 1; 0 I, IT)

LiiP601, kristallisiert aus wLI3riger Lijsung unterhalb 80 O C als 6-Hydrat und
oberhalb 90°C als 4-Hydrat (Form TI).
Nach TG und DTA Untersuchungen (Aufheizgeschwindigkeit 2 - 10O C min-l)
wird Li6P60,, . 6 H,O uber eine 4-Hydratstufe und eine nur schwach angedeutete
l-Hydratstufe zu wasserfreiem Li6P,01, (I)dehydratisiert.
Li,P,O,, . G H,O - 40°C
------t Li,P,O,, . 4 H,O (I) ~
120°C
~ -f

Li,P,O,, . 1 H,O 180°C

-
+ Li,P,O,, (I).
ubereinstimmend damit wurden durch Heizguinieraufnahmen (Aufheizgeschwin-
digkeit 0,7 O C min-l) Phasenumwandlungen bei 40-50°C, 90-100°C und 180
bis 200 O C nachgewiesen.
Das durch thermische Dehydratisierung aus dem 6-Hydrat entstehende
4-Hydrat (I)und das durch Kristallisation aus Wasser oberhalb 90 O C hergestellte
4-Hydrat besitzen unterschiedliche Rontgenpulveraufnahmen und werden deshalb
mit Form I und Form 11 unterschieden.
-
Die erste Phasenumwandlung, Li6P601, G H,O + Li,P601, . 4 H,O (I) ist in
normaler Atmosphare reversibel, da das 4-Hydrat beim Abkuhlen wieder Wasser
aufnimmt. Papierchromatographische Untersuchungen ergaben, daI3 bei den an-
gewandten Aufheizbedingungen nur eine geringfugige hydrolytische Zersetzung
der Ringanionen stattfindet. Starke hydrolytische Zersetzung tritt bei mehr-
-
tiigigem Tempern von Li6P6018 6 H,O im Temperaturbereich von 120 bis
170 O C ein. Beim Erhitzen der stark zersetzten aber noch Cyclohexaphosphationen
enthaltenden Proben auf 300 bis 450 OC werden die Hydrolyseprodukte gesteuert
zu reinem Li6P601,(I) dehydratisiert.
Li6P601,. 4 H,O (11) wird nach TG- und DTA-Untersuchungen (Aufheiz-
geschwindigkeit 4-10°C min-l) im Bereich von 160 bis 22OOC in einem Xchritt
zu Li6P601, (11)entwiissert. Nach Heizguinieraufnahmen (Aufheizgeschwindigkeit
0,5-1,5OC min-l) wird das 4-Hydrat (11) bei 130°C in eine neue Phase umge-
wandelt, die oberhalb 260°C in Li6P6018 (I) ubergeht. Die neue Phase tritt unter
isothermen Bedingungen ab 140 O C auf. Die papierchromatographische Unter-
U. S U H ~ K
u. ER. KAYSER,
Lithiumdihydrogenphosphat, -hydrogendiphosphat 175
suchung der neuen Phase ergab, daB die Cyclohexaphosphatanionen wahrend des
Erhitzens bei 140OC nicht zersetzt werden. Der Restwassergehalt in den erhitzten
Proben war 0,02 mol H20 pro mol Li,P,O,,. Die neue Phase ist deBhalb als Tief-
temperaturform des Li6P,01, anzusehen und wird als Form I1 gekennzeichnet.
Die Phasentransformation Form I1 --f I ist irreversibel.
Li6P,01, . 4 H,O (11) 130°C
-
+ Li,P,O,,
26OT
(11)-+ Li,P,O,, (I)

5.4. Li,P,O,, - n H,O (n = 10; 6)

Li,P,O,,, hergestellt durch Ionenaustausch aus dem Natriumsalz [101, kri-
stallisiert aus waBriger Losung bei 25OC als 10-Hydrat und bei 100°C als 6-Hydrat.
Beide Hydrate werden beim Erhitzen iiber amorphe oligomere Polyphosphate zu
(LiPO,) . H,O dehydratisiert. Die hydrolytische Spaltung der Ringanionen setzt
bei etwa IOOOC und einem Restwassergehalt von 3 mol H20 pro mol Li,P,O,, ein.
Mit Li,P,O,, (I) angeimpfte Proben werden zu Li,P,O,, (I) dehydratisiert.

6. Experimentelles
6.1. G e s t e u e r t e H e r s t e l l u n g v o n Li,P601, (I)
104g LiH,PO, werden im Morser d t 21 g Li,P,O,, . 6 H,O innig vermischt und die Mischung in
dunner Schicht in einerflachen Porzellanschale a etwa 15cm 30 min bei 350°C erhitzt. Das Erhitzungs-
produkt wird fein gemorsert und unter Ruhren (3 h) in 500 ml Wasser gelost. Der unlosliche
Riickstand, etwa 0,5 g (LiPO,),, . H,O, wird abgesaugt und das Li,P,OI, aus dem Filtrat durch
Zugabe von 500 ml Methanol und Zutropfen von 500 ml Aceton kristallin als 6-Hydrat oder als 61
ausgefiillt. Olige Fallungen kristallisieren sofort, wenn sie 2- bis 3mal mit Methanol digeriert werden.
Ausbeute 116 g Li,P,018 . 6 H,O, 93% d. Th.

6.2. H e r s t e l l u n g v o n Li6P,01,. 6 H , O - I m p f k r i s t a l l e n
In 115 g 85yoige H,PO, werden 51,7 g Li2C03 eingetragen und das noch feuchte Monophosphat-
gemisch 1h bei 2OO0C, 3 h bei 300°C und 30 min bei 450°C erhitzt. Das Erhitzungsprodukt wird fein
gemorsert, 5 h in 250 ml Wasser geruhrt, der unlosliche Ruckstand, Li4P20,, (LiPO,),, . H,O, abge-
saugt und das Li,P,O,, aus dem Filtrat durch Zugabe von 200 ml Methanol und 700 ml Aceton aus-
gefallt. Nach Umfallen aus WasserlMethanol werden im Durchschnitt 30 bis 45 g reines
Li6P,01, . 6 H,O erhalten.

6.3. R o n t g e n o g r a p his c h e C h a r a k t e r i s ie r u n g der untersuchten Lithiumphosphate (d-Werte

in pm, Guinieraufnahmetechnik, CuKoc-Strahlung, 7 intensivste Reflexe, Intensitaten geschatzt,
sst = sehr stark, st = stark, m = mittel, s = schwach, * = Aufnahme bei 70°C):
Li,HP,O, . HzO: 624(s); 473(st); 451(s); 428(m); 397(st); 314(st); 259(sst);
Li,HP,O,: 44O(s); 428(st); 406(sst); 320(sst); 272,7(st); 262(m); 241,6(s);
Li4P20, Form 111: 419(sst); 414(sst); 326(st) ; 313(m); 252,5(m) ; 237,3(s); 216,4(s);
Li,P4012 . 8 H,O: 842(st); 656(sst); 426,7(st); 389(st); 377,2(st); 356(st); 335(st);
Li,P40,2. G H20: 1050(sst); 1030(sst); 516(sst); 337(sst); 326(st); 324(st); 287(st);
Li4P4012. 4 HzO Form I : 662(st); 593(st); 580(st); 384(st); 365(m); 322(st); 318(sst);
Li4P40,, . 4 H,O Form lI(*): 1080(sst); 954(st); 585(st); 526(m); 515(st); 358(m); 333(st);
Li,P401, . 2 H 2 0 Form I: 627(st); 524(sst); 377(m); 346(s); 336(st); 326(sst); 251(m);
Li,P,O,, . 2 H,O Form 11: 595(st); 530(sst); 354(m); 326(s); 317(s-m); 308(s); 246,5(s);
Li,P401z Form I: 6611s); 472(st); 339(m); 335(m); 328(m); 320,2(s); 315,3(s);
Li,P4OI2 Form 11: 655(st); 505(sst); 332(sst); 327(m); 295(st); 286,9(m); 269,8(m);
176 Z. anorg. allg. Chem. 531 (1985)

Li,p6018 ' 6 H,O: 614(sst); 537(St); 416(~t),403(st); 348(St); 291,4(~t);290(St);

JJi6PFO18.4 H,O Form I(*): 630(sst); 550(st); 411(m); 409(m); 405(m); 391(st); 355(st);
JAi6p6018. 4 H,O Form 11: 562(sst); 448(m); 414(st); 393(st); 389(st); 296,8(m); 294,3(m);
Li,P,018. 1H,O: 599(m); 579(s); 426(m); 397(m); 377(m); 352(m); 343(m);
Li,PFO18 Form I: 477(sst); 463(st); 396,4(st); 397(m); 389,2(sst); %7,9(st); 261,3(st);
Li,P,O,, Form 11: 580(s); 504(sst); 396(st); 375(m); 312(m); 300(m); 245,6(s);
Li,Na,P,OI8 . 1 2 H,O: 820(m); 685(sst); 447(m); 439(sst); 344(m); 339(st); 284,2(sst);
Li,P,O,, . 10 H,O: 1260(m); 759(sst); 504(m); 481(m); 362(m); 349(m); 333(m);
Li,P802, . F H,O: 77G(m); 748(st); 721(sst); 537(sst); 3.X),(;(sst);348(st); 280(st).

Litcratur
[I] Vorbericht: Z. anorg. dig. Chem. 587 (1985) 208.
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[4] BEKKIIOUCIIA, R.;~ ~ Y U N D E HB.: L I Cz.Hmorg.
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[5] BEXKIIOUCHA, R.;mTUNDERLICH,C. c'.; WUNDERLICII, B.: J. Polym. Scl. 17 (1979) 2151.
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Bei der Redaktion eingegangen am 13. & h i 1985.

Anschr. d. Verf.: Dr. U. SCILBLKE,

R. KAYSER, Z I f. Anoig. Chemie d. ddW der DUB,
DDR-1199 Berlin- Adlershof. Rudower Chaussee 5