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L.

Schwark - Chemie organischer Naturstoffe

Halogenierte Kohlenwasserstoffe
Verwendung halogenierter KW:
u.a. als (toxische!!) Lösungsmittel für unpolare bis
mittelpolare Verbindungen; Reinigungsmittel insbesondere in
der Elektro- und metallverarbeitenden Industrie, sowie in
Reinigungen (kontrolliert); Kühlflüssigkeiten und Treibmittel

Cl Cl F F
H C Cl Cl C Cl F C C F
H H Cl Cl
Dichlormethan Trichlormethan 1,2-Dichlortetra-
fluorethan
Methylenchlorid Chloroform (Frigen, Freon)

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


Nomenklatur halogenierter KW
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CH3 Br C2H5 Cl CH3 CH2 CH2I CH3 CHI CH3

Methylbromid Ethylchlorid n-Propyliodid Iso-Propyliodid


Brommethan Chlorethan 1-Iodpropan 2-Iodpropan

Isomere Butylchloride
CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3
Cl Cl
1-Chlorbutan, n-Butylchlorid 2-Chlorbutan, sek. Butylchlorid

CH2 CH CH3 CH3


Cl CH3 CH3 CH CH3
Cl
1-Chlor-2-methylpropan, 2-Chlor-2-methylpropan,
Isobutylchlorid tert. Butylchlorid

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


Halogenierte Kohlenwasserstoffe
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Darstellung

1. radikalische Substitution von Alkanen

2. elektrophile Addition an Alkene

3. nucleophile Substitution von Alkoholen:

z.B.:
H+ - + - H
   
H C OH + H Cl H C Cl + H2O
H H

Methylchlorid
Monochlormethan

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


Halogenierte Kohlenwasserstoffe
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Chemische Reaktivität
dominiert durch Polarität der Bindung zwischen Halogen
(neg. Partialladung) und C-Atom (pos. Partialladung)
 (bimolekulare) nucleophile Substitution SN2:

Nucleophiles Teilchen „kernliebend“


Affinität zu positiven (Teil-)Ladungen, daher meist negativ geladen.

Elektrophiles Teilchen „elektronenliebend“


Affinität zu negativen (Teil-)Ladungen, daher meist positiv geladen.

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


Verwendung halogenierter KWs
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Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


Verwendung halogenierter KWs
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Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


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Verwendung halogenierter Aromaten

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


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Biozide / Pestizide
- Herbizide
- Insektizide
- Sterilantien
- Fungizide
- Akarizide
- Molluskizide
- Rodentizide
- Ovizide
- Repellents

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


Verteilungskoeffizienten
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Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


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Halogenierte KW als Pestizide

Dichlordiphenyl- Cl C Cl
trichlorethan (DDT)
CCl3

• Kontaktinsektizid
• geringe Warmblütertoxizität
• preiswert
• Halbwertszeit > 10 Jahre
• in Körperfett angereichert
• in Deutschland verboten

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


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Halogenierte KW als Pestizide
Cl Cl

Cl Cl

ClCl
Hexachlorcyclohexan (HCH, Lindan)

• Insektizid (z.B. Saatgutbehandlung), z.B. gegen


Schadkäfer in Kaffeeplantagen
• Abbau durch Mikroorganismen u. Sonnenlicht
• Halbwertszeit ca. 6 Monate
• in Deutschland verboten

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


Chlorierte Pestizide
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DDT:
1,1,1-trichloro-2,2bis
2,4-D: 2,4,5-T:
(pchlorophenyl)ethane
(2,4-dichlorophenoxy) (2,4,5-trichlorophenoxy)
acetic acid acetic acid

Dioxin:
2,3,7,8-tetrachloro Dicamba:
(3,6-dichloro-2- PCP:
dibenzo-pdioxin 2,3,4,5,6-penta
methoxybenzoate)
chlorophenol

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


Chlorierte Pestizide
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Aldrin: Dieldrin: Heptachlor:


(1,2,3,4,10,10-hexachloro- (1,2,3,4,10,10-hexachloro-6,6- (1,4,5,6,7,8-heptachloro-3,5,7-
1,4,5,6,7,8-octahydro-1,4- epoxy-1,4,5,6,7,8-octahydro- tetrahydro-4,7-methanoindene
endo,exo-5,8-dimethano- 1,4-endo, exo-5,8-dimethano-
naphthalene naphthalene

Lindane: Murin:
hexachlorocyclohexane Chlordane dodecachlorooctahydro-1,3,4-
methano-2Hcyclobuta(cd)
pentalene

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Chlorierte Azo-Pestizide
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Diuron: Benthiocarb: Techlofthalam:


3-(3,4-dichlorophenyl)- thiobencarb, 5-4-chloro Chloronitrofen:
N-(2,3dichlorophenyl)-
1,1-dimethylurea benzyl-N, N-diethyl (4-nitrophenyl-2,4,6-
3,4,5,6-tetrachloro
carbamate trichlorophenyl ether)
phthamicacid

Nitrapyrin:
2-chloro-6-trichloro Picloram:
methylpyridine 4-amino-2 carboxy- TPN:
3,5,6-trichloropyridine 2,4,5,6-(tetrachloro
isophthalonitrile)

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


Biodegradation halogenierter KWs
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Aerobe Biodegradation

Anaerobe Biodegradation

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


Biodegradation halogenierter KWs
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The initial step in the aerobic transformation of chlorinated alkenes is generally


assumed to be an epoxidation of the carbon–carbon double bond followed by
extensive dehalogenation. An example of this kind of dehalogenation is by methane
monooxygenase (MMO), which is thought to catalyze the conversion of haloalkenes
such as TCE to its epoxide, subsequently undergoing isomerization or hydrolysis.

Hydrolytic dechlorination of haloalkanes


proceeds via the haloalkane dehalogenase
from nitrogen-fixing hydrogen bacteria
(e.g. Xanthobacter autotrophicus).

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


Biodegradation halogenierter KWs
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An example for hydrolytic dehalogenation reaction is the conversion of 4-chlorobenzoate to


4-hydroxybenzoate. This reaction requires three enzymes, namely 4-chlorobenzoate
coenzyme A (CoA) ligase, 4-chlorobenzoyl-CoA dehalogenase, and 4-hydroxybenzoyl CoA
thioesterase. This conversion has been shown to be catalyzed by a number of bacterial
strain belonging to the genera Pseudomonas, Arthrobacter, Acinetobacter, Alcaligenes,
Nocardia,and Corynebacterum.

(I) dichloromethane dehalogenase, (II) formaldehyde dehalogenase, (III) formate dehydrogenase

The thiolytic substitutive dehalogenation process is catalyzed by glutathione


S-transferase enzymes. Dechlorination of dichloromethane by facultative
methylotrophic bacteria is catalyzed by glutathione S-transferases, converting
DCM to formaldehyde and inorganic chloride with S-chloromethylgutathione
as intermediate. The formaldehyde formed is a central metabolite of
methylotrophic growth. Pseudomonas strains, Hyphomicrobium strains, and
Methylobacterium sp. strains have been shown to contain these enzymes.

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


FCKW - Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe
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Chemisch inerte Gase (Verwendung als Treibgas, Kühlmittel, Kunst-


stoffschäumung, Lösungsmittel)
Nomenklatur
• R: „refrigerant“
• 100er Stelle: Zahl der C-Atome -1 z.B.
• 10er Stelle: Zahl der H-Atome +1 R 1 3 4 a = CH2F-CF3
• 1er Stelle: Zahl der F-Atome asymmetrisch
• restliche Atome: Cl 4 F-Atome
• a, b, c: Asymmetrie -1 = 2 H-Atome
+1 = 2 C-Atome
R115a: CClF2-CF3 !!
R114: CClF2-CClF2 !!

- Vermarktungsmengen FCKW 1988: 1,1 Mio t, 1992: 0,5 Mio t


(fast vollständig in Atmosphäre),
Problem: lange chemische Halbwertszeit (mehrere 10 Jahre)

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


FCKW - Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe
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F F H
| | |
R 11 Cl–C–Cl R 12 Cl–C–F R 22 Cl–C–F
| | |
Cl Cl F

F F F F
|  | 
R 113 Cl–C–C–F R 114 Cl–C–C–Cl
|  | 
Cl Cl F F

H H
| 
R 115 CF3–CF2Cl R 142b F–C–C–Cl
| 
F H

Strukturbeispiele häufiger Refrigeranten

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


Treibhauswirkung durch Ozonabbau
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Photolyse des Sauerstoffs Photolytischer Ozonabbau


wird angeregt durch UV-B- findet bevorzugt in der
Strahlung im Wellenlängen- Stratosphäre der Tropen und
bereich von 280 – 315 nm. über den Polkappen statt.

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


Treibhauswirkung durch Ozonabbau
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Ozon-Abbau katalysiert durch:


OH, NO, Cl, Br – Radikale
Eiswolken im
X + O3 XO + O2 antarktischen
Winter
O + XO X + O2 (Wirbelströmung)
O + O3 2O2

„Reservoir-
verbindungen“

„Quellgase“
für Cl-
Radikale

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


Funktionen der Atmosphäre
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• Schutz vor Strahlung aus dem Weltall


Absorption von energiereicher Partikelstrahlung (Kernreaktionen),
Röntgen- und UV-Strahlung (Strahlung im Bereich von 400 - 40 nm
Wellenlänge)
UV-A l = 400 - 320 nm
UV-B l = 320 - 280 nm
UV-C l = 280 - 40 nm
• Wärmepuffer (Durchlässigkeit für Sonnenlicht, Rückhaltung von
Wärmestrahlung)
- Ausgleich zwischen Tag und Nacht
- “hebt” durchschnittliche Temperatur von -18°C auf +15°C
• Wärmetransport (aus Äquatorgegenden in gemäßigtere Breiten)
• Wassertransport
• “Stickstoff-, CO2- und Sauerstoffspeicher“
• Schutz vor kleinen bis mittleren Meteoriten
• “Atmosphärenchemie" (Photolyse, Radikalreaktionen, Oxidation)
• Verteilung und Abbau von Schadstoffen

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


Troposphärenchemie
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(Photochemie) „Ozonsmog“
• In die Troposphäre (<10 km) wird fast nur Licht mit Wellenlängen >
300 nm eingestrahlt
• fast alle Gase sind in dynamische Kreisläufe einbezogen
- geringe Energie des Lichts kann nur noch bestimmte
Bindungen spalten (z.B. •NO2)
- O3-Bildung aus •NO2 läuft sehr schnell ab (mittlere Lebens-
dauer von NO2 an einem wolkenlosen Tag: 2 min)

• Produkte: O3, •O• (1D), •OH-Radikal (reaktive Verbindungen, die


zu vielfältigen Produkten weiterreagieren)
z.B. Abbau organischer Substanzen
- Abspaltung von H-Atomen
- Anlagerung an Doppelbindung
- Anlagerung an aromatische Ringe

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


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Eigenschaften des Ozons (O3)


- farbloses Gas
- Siedepunkt - 1120C
- bildet eine Schicht in der Stratosphäre in ca. 25 km Höhe
- Ozonmolekül: 3 Sauerstoffatome im Winkel von 116,70,
Bindungslänge 0.1278 nm, stark delokalisierte  - Bindung
- starkes Oxidationsmittel
- stark endotherme Verbindung
- absorbiert Strahlung im UV und IR-Bereich
(in großen Höhen Absorption der harten UV-Strahlung der Sonne
242 – 310 nm)
- kann photolytisch gebildet und auch zersetzt werden
(O + O2 ➔ O3 , l < 242 nm , M / O3 + O➔ 2 O2 , l < 360 nm)

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


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Atmosphärenbelastung

Natürliche und anthropogene Emissionen


Emission Natürlich Anthropogen
(Mio t/a) (Mio t/a)

Kohlendioxid (CO2) 700000 22000


Kohlenmonoxid (CO) 4000 550
Kohlenwasserstoffe (C) 1400 90
Halogenierte KW (HC) <0.001 <0.1
Methan (CH4) 1000 110
Ammoniak (NH3) 1200 7
Stickoxide (NO2) 770 53
Schwefeldioxid (SO2) 20 150
Lachgas (N2O) 145 4

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


CO2-Emission - Szenarien
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Ausgangsposition:
• CO2-Emission wie bisher
unter Berücksichtigung anderer Treibhausgase
• Verdoppelung des CO2-Gehaltes bis 2025
• globale Temperaturzunahme von 1,5 - 4,5 Grad
wahrscheinlich 2-3 Grad durch Wärmeaufnahmefähigkeit
der Ozeane und Luftverschmutzung durch Aerosolteilchen
Konsequenzen:
• Anstieg des Meeresspiegels um 30 - 50 cm
• Abtauen der Inlandgletscher
• starke Veränderungen in der Niederschlagsverteilung mit
Konsequenzen für die Landwirtschaft und das Trinkwasser
• Verschiebung der Vegetationszonen
• Veränderung der globalen Zirkulation und als Folge neue
Verteilung der Starkwindfelder, Niederschlagsregionen,
Unwettererscheinungen
Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe
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Halogenfreie Kunststoffe
Polyethylen
H H
C C
H H n
Niederdruck- u. Hochdruckpolyethylen
spezifisch leicht
Molekulargewichte zw. 10000 u. ca. 3 Mio.
für Lebensmittel: Folien, Flaschen, Trinkbecher u.a.
grundwasserneutral

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


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Halogenierte Kunststoffe

„Teflon“ = Polytetrafluorethylen

F F
C C
F F n

Erweichung beginnt bei > 300°C


wasserabweisend
lösungsmittel- und chemikalienbeständig
Auskleidung von Pfannen, Backformen u.ä.

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


Halogenierte Kunststoffe
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ungesättigte halogenierte KW Ausgangsstoff für Polymere:


z.B. Vinylchlorid für die Herstellung von Polyvinylchlorid (PVC)

CH CH + HCl CH2 CHCl Vinylchlorid

Start: X2
hoher Druck
2X . X. = Initiatorradikal
H H Cl
Kettenwachstum: X.+ C C
Cl
X C C
H H H
H

radikalische H H Cl H
Cl H
C .
Cl
Polymerisation:
X C + C C X C C C C .Cl
H H H H H H H
H

Molekulargewichte bis ca. 100.000 H Cl H


Cl
PVC + Weichmacher: Weich-PVC
Erweichung bei ca. 70°C
X C C C C .
H H H H
für Schläuche, Bodenbeläge,
n
Dichtungsmaterialien
Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe
Verbrennung Halogenierter Kunststoffe
L. Schwark - Chemie organischer Naturstoffe

H Cl H
Cl + Verbrennung
H C C C C O2 CO2 + HCl + HO
2
H H H H
(nicht stöchiometrisch)
n
unvollständige
Verbrennung
10 1
Cl 8 9 O 2 Cl 2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin

Cl 7 O 3 Cl 2,3,7,8-TCDD (Seveso-Gift) und


6 5 4
viele andere Dioxine
<230°C
OH 2,4,5-Trichlorphenol
sehr stabil, fettlöslich, hochgiftig
Cl
CO2, H2O Aufnahme durch (fetthaltige) Nahrung.
und HCl
Cl Indikator für Belastung des Menschen:
Muttermilch, Belastung rückläufig
Cl

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


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Polychlorinated biphenyls (PCBs)


• 209 different congeners – technical mixtures
Arochlors, also formed by combustion
• used as coolants - insulation fluids in
transformers, capacitors , plasticizers,
additives to epoxy paints
• are thermally stable and biologically stable
• can exist in the gas and particle phases
• banned in the early 1970’s but still a big
environmental problem

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


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Polychlorinated biphenyls (PCBs)


• GE ordered to spent approximately $450
million to dredge portions of the upper Hudson
• The Federal courts have ordered that a TMDL
for PCBs must be established for the Delaware
River
• EPA Water quality criteria: 44 pg/L
• NY state Water quality criteria: 1 pg/L
• Typical levels in these two rivers:
1,000-10,000 pg/L

Kapitel 7 - Halogenierte Kohlenwasserstoffe


Figure from Conell, 1997
Figure from Conell, 1997
Vorteile von PCB
• Hohe Hitzestabilität, damit schwere
Entflammbarkeit
• Relativ beständig gegen Säuren, Laugen und
anderen Chemikalien
• Stabil gegen Oxidation und Hydrolyse in
technischen Systemen
• Sehr geringe Wasserlöslichkeit, gut löslich in
Fetten
• Niedriger Dampfdruck
• Gute Wärmeleitfähigkeit
• Sehr geringe elektrische Leitfähigkeit (gute
Isolatoren)
Table 6.1 Usage Categories of PCBs

Controllable Noncontrollable
closed systems closed systems Open uses
Large capacitors Small capacitors Plasticizer and/or fireproofing agent in
Large transfomers Hydraulic fluids paints, plastics, adhevises, inks and
Lubricating fluids copying paper

Data from Conell, 1997


Verwendung in offenen Systemen
• Schmiermittel in Getriebeölen und
Schraubenfetten
• wasserabstoßende Imprägnier- und
Flammschutzmittel für Holz, Papier,
Stoffe und Leder
• Beschichtung von Transparent- und
Durchschlagpapier
• Zusatzmittel in Klebstoffen,
Dichtungsmassen und Fugenkitten
• Dispergierungsmittel in Druckfarben,
Farbpigmenten und Wachsen
Verwendung in geschlossenen
Systemen
• Zusatzdielektrikum für Kondensatoren
• Isolier- und Kühlflüssigkeit für
Transformatoren
• Hydraulische Flüssigkeit für
Hubwerkzeuge, Hochdruckpumpen und
automatische Getriebe, vor allem im
Bergbau
Table 6.2 Some Physical Chemical Properties of Biphenyl,
2,2´4,5,5´-Pentachlorobiphenyl and Decachlorobiphenyl
2,2´4,5,5´-
Biphenyl Pentachlorobiphenyl Decachlorobiphenyl

Molecular weight 154.2 326.4 498.7


log K OW 3.76 6.38 8.20
Aqueous solubility (mole m -1) 4.4 x 10-2 4.7 x 10-5 1.3 x 10-9
Vapor pressure at 25°C (Pa) 9.4 x 10-1 1.1 x 10-3 6.9 x 10-9
Melting point (K) 344 349.5 578.9

Data from Conell, 1997


Nachteile
• Langsame biologische Abbaubarkeit in
der Umwelt
• Akkumulierbarkeit in der Nahrungskette
• Ubiquität in den Umweltmedien
• Chronische Toxizität
• Schwierige und teure Entsorgung
• Bei Bränden Dioxin-Bildung möglich
Tabelle 6.17: Vorkommen von polychlorierten Biphenylen

ng/m³ mg/kg
Luft 0,1-20 Plankton 0,01-20
Wasser 0,1-3000 Wirbellose 0,01-10
Sedimente 1,0-1000 Fische 0,01-25
Vogeleier 0,1-500
Mensch 0,1-10

Daten aus Alloway & Ayres, 1996


Figure from Baird, 1999
Anreicherung von PCB in der Nahrungskette
der Nordsee

PCB-Gehalt in mg/l Anreicherungsfaktor


bzw. mg/kg Fett
Wasser 0,0000002 1

Pflanzliches Plankton 8 4 x 106

Tierisches Plankton 10 5 x 106

Wirbellose 5-11 2,5 – 5,5 x 106

Fische 1-37 0,5-18,5 x 106

Seevögel 110 55 x 106

Meeressäuger 160 80 x 106

Quelle: STMLU, Bayern


Figure from Baird, 1999
Figure from Conell, 1997
Abbildung aus Alloway & Ayres, 1996
Figure from Conell, 1997
Figure from Conell, 1997
Polybromierte Diphenylether PBDEs
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Office buildings contain brominated


flame retardants in computers,
furnishings, and upholstery. Little is
known about toxicity and background
concentrations of these chemicals.
1
0.9
0.8
relative abundance

0.7
0.6
0.5 590,000 ng/L, 9/14/01
0.4 220 ng/L, 9/20/01
0.3
0.2
0.1
0
1-Mono 2-Di 3-Tri 4-Tetra 5-Penta 6-Hexa 7-Hepta 9-Nona 10-Deca

Rector St. run-off contained high levels of deca-PBDE on 9/14


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