Oximation de quelques dérivés de la -

naphtoquinone

Autor(en): Goldstein, Henri

Objekttyp: Article

Zeitschrift: Bulletin de la Société Vaudoise des Sciences Naturelles

Band (Jahr): 59 (1936-1937)

Heft 243

PDF erstellt am: 30.11.2023

Persistenter Link: https://doi.org/10.5169/seals-272479

Nutzungsbedingungen
Die ETH-Bibliothek ist Anbieterin der digitalisierten Zeitschriften. Sie besitzt keine Urheberrechte an
den Inhalten der Zeitschriften. Die Rechte liegen in der Regel bei den Herausgebern.
Die auf der Plattform e-periodica veröffentlichten Dokumente stehen für nicht-kommerzielle Zwecke in
Lehre und Forschung sowie für die private Nutzung frei zur Verfügung. Einzelne Dateien oder
Ausdrucke aus diesem Angebot können zusammen mit diesen Nutzungsbedingungen und den
korrekten Herkunftsbezeichnungen weitergegeben werden.
Das Veröffentlichen von Bildern in Print- und Online-Publikationen ist nur mit vorheriger Genehmigung
der Rechteinhaber erlaubt. Die systematische Speicherung von Teilen des elektronischen Angebots
auf anderen Servern bedarf ebenfalls des schriftlichen Einverständnisses der Rechteinhaber.

Haftungsausschluss
Alle Angaben erfolgen ohne Gewähr für Vollständigkeit oder Richtigkeit. Es wird keine Haftung
übernommen für Schäden durch die Verwendung von Informationen aus diesem Online-Angebot oder
durch das Fehlen von Informationen. Dies gilt auch für Inhalte Dritter, die über dieses Angebot
zugänglich sind.

Ein Dienst der ETH-Bibliothek

ETH Zürich, Rämistrasse 101, 8092 Zürich, Schweiz, www.library.ethz.ch

http://www.e-periodica.ch
 BULL. SOC. VAUD. SC. NAT. VOL. 59, N° 243, 1937
(LAUSANNE, SUISSE)

Oximation de quelques dérivés

de la ß-naphtoquinone
PAR

Henri GOLDSTEIN

La ß-naphtoquinone (I) peut donner théoriquement deux

oximes isomères: l'oxime-1 (II) et l'oxime-2 (III) :
O NOH O OH
Il II I

o /\/\=o A/Vnoh /N/N-no

I II III IV
Toutefois, lorsqu'on traite la ß-naphtoquinone par l'hy-
droxylamine, on obtient uniquement l'oxime-2; l'oxime-1 ne
se forme pas dans cette réaction et elle ne peut être obtenue
que par une voie indirecte. C'est donc le groupe carbonyle
situé en position 2 qui réagit de préférence.
L'observation qui précède a été faite, il y a plus de
cinquante ans déjà, par Goldschmidt; cet auteur constata que le
composé obtenu par oximation de la ß-naphtoquinone est identique
au 2-nitroso-l-naphtol (IV) et il établit ainsi sa
constitution 1. En effet, bien
que les formules III et IV diffèrent
l'une de l'autre par la position d'un atome d'hydrogène, elles
correspondent à une seule et même substance; il s'agit d'un
cas particulier du phénomène de tautomerie qui se manifeste
entre les nitrosophénols et les quinone-oximes ; pour la même
raison, le l-nitroso-2-naphtol (V) est identique à l'oxime-1 (II).
NO O O NOH
Il il II

,-OH f/^V^N-O /^N/^VOH /VVoH

l
ii

NHg NH NH
V VI VII VIII
1
ß. 17, p. 215, 801 et 2068 (1884).
272 HENRI GOLDSTEIN

Il est curieux de constater que certains dérivés de la

ß-naphtoquinone, à l'inverse de ce composé, réagissent avec l'hy-

droxylamine en position 1. Ainsi Kehrmann et Hertz1, en

traitant la 4-amino-l,2-naphtoquinone (VI) par l'hydroxyla-
mine, en solution alcaline, ont. obtenu l'oxime-1; pour expliquer
cette anomalie, on peut admettre que la substance réagit
sous la forme tautomere de 2-oxy-l,4-naphtoquinone-imine
(VII) : dans ce cas, il est clair que la réaction ne peut avoir
lieu qu'en position 1, pour donner l'oxime VIII.
En collaboration avec Mlle Hélène Radovanovitch, nous
avons constaté que la 4-anilino-l,2-naphtoquinone (IX) se
comporte comme le dérivé 4-aminé; en solution alcaline, l'oximation

se produit en position 1; ici encore, on peut admettre que

la substance réagit sous la forme tautomere p-quinonique (X),
pour donner l'oxime XI
O O NOH
II

O -OH -OH

NH.C6H5 N.C6H5 N.CH

IX XI
En collaboration avec MM. Pierre Koetschet et Oscar
Duboux, nous avons étudié ces réactions d'une manière plus
détaillée. Nous avons constaté que, même en solution acide,
l'oximation de la 4-amino- et de la 4-anilino-l,2-naphtoquinone
se produit en position 1; la 4-acétamino-1,2-naphtoquinone
(XII), par contre, réagit en position 2 en donnant l'oxime XIII2;
ce dernier composé est, en effet, identique au 2-nitroso-4-acé-
tamino-1-naphtol (XIV), dont la constitution est établie avec
certitude 3.
O O OH

=0 NOH NO

I I

NH.CO.CH, NH.CO.CH. NH.CO.CH,

XII X11I XIV

1
B. 29, p. 1416 (1896).
* Kehrmann [B. 27, p. 3343 (1894)], avait déjà obtenu cette oxime, mais
iln'en avait pas déterminé la constitution.
3
Witt et Dedichen, B. 29, p. 2953 (1896) ; Kehrmann et Kissine, B. 47,
p. 3098 (1914;.
 OXIMATION DE DERIVES DE LA ß-NAPHTOQUINONE 273

En résumé, la 4-acétamino-1,2-naphtoquinone se comporte

comme la ß-naphtoquinone et réagit avec l'hydroxylamine en
position 2; tandis que la 4-amino- et la 4-anilino-l,2-naphto-
quinone réagissent en position 1 et se comportent, dans cette
réaction, comme des dérivés de la 1,4-naphtoquinone.
Il est intéressant de comparer l'action de l'hydroxylamine
avec les condensations conduisant à la formation de colorants
aziniques et oxaziniques. On constate, en effet, des phénomènes
analogues. Considérons, par exemple, l'o-amino-diphényl-
amine ; la condensation avec la ß-naphtoquinone se produit
selon le schéma suivant1 :

C6H5
CH Cl

HN /N\ + H20
+ H„N -f HCl —>
Dans la première phase de la réaction, le groupe amino
réagit avec le groupe carbonyle situé en position 2. Avec la
4-acétamino-l,2-naphtoquinone, le produit principal de la réaction
correspond à un schéma analogue 2. Par contre, dans le
cas de la 4-amino- et de la 4-anilino-l,2-naphtoquinone, le
groupe amino de l'o-amino-diphénylamine réagit avec le groupe
carbonyle situé en position 1; avec la 4-amino-l,2-naphtoqui-
none, on a 3 :

H„N-
HN OH + UN HN
4- 2H„0

C*H
C«H

La 4-anilino-l,2-naphtoquinone se comporte de la même

façon 4.
En collaboration avec M. Albert Kaehr, nous avons constaté
que la 5-acétamino-l,2-napbtoquinone (XV) réagit avec
l'hydroxylamine en position 2; on obtient, en effet, l'oxime XVI,
dont nous avons pu prouver l'identité avec le 2-nitroso-5-acé-
tamino-1-naphtol (XVII); par contre, nous n'avons pas cons-
1
Kehrmann, ß. 29, p. 2318 (1896).
a
Kehrmann, A. 290, p. 264 (1896;.
3
Kehrmann et Messinger, ß. 24, p. 588 (1891).
4 Badische Anilin- und Sodafabrik, D.R.P. 79 564 (1892 ; 1894), Frdl. 4,
p. 437.
274 HENRI GOLDSTEIN

tate la formation de l'oxime-1, qui aurait pu être identifiée avec

le l-nitroso-5-acétamino-2-naphtol (XVIII).

Il II
O O OH NO
il il I I

O /\/"\=NOH /VVnO /\/\-OH

NH.CO.CHg NH.CO.CHg NH.CO.CH,, NH.CO.CH,,
XV XVI XVII XVIII
Ici encore, la condensation avec l'o-amino-diphénylamine
donne un résultat correspondant; le produit principal de la
réaction résulte de la condensation du groupe amino avec le
groupe carbonyle situé en position 2 *.
D'après ce qui précède, chez la ß-naphtoquinone et ses
dérivés 4- et 5-acétaminés, c'est le
groupe carbonyle situé en
position 2 qui est le plus réactif; chez les dérivés 4-aminé et
4-phénylaminé, c'est au contraire le groupe carbonyle situé en 1
qui manifeste la plus grande activité. Or, la ß-naphtoquinone
et son dérivé 5-acétaminé possèdent certainement une structure
o-quinonique ; il en est vraisemblablement de même pour le
dérivé 4-acétaminé; tandis que les dérivés 4-aminé et 4-phénylaminé
sont, comme nous l'avons déjà mentionné, des composés
tautomères: la tendance à réagir sous la forme p-quinonique
permet d'expliquer pourquoi ces dérivés se condensent en
position 1, à l'inverse de la ß-naphtoquinone et de ses dérivés 4-
et 5-acétaminés.
Toutefois ces considérations ne permettent pas de tirer des
conclusions relatives à la proportion des deux formes
tautomères. En effet, considérons
par exemple la 4-amino-1,2-naphtoquinone,
à laquelle on peut attribuer les deux formules VI
et VII. Il est logique d'admettre que, par analogie avec la
ß-naphtoquinone, la forme VI ait tendance à réagir avec
l'hydroxylamine en position 2; d'autre part, la forme VII ne peut
évidemment réagir qu'en position 1. Or, comme nous l'avons
indiqué plus haut, l'expérience donne l'oxime-1; ce résultat
ne prouve cependant pas que la forme VII prédomine dans
l'équilibre, car, comme Fieser l'a très justement fait remarquer
dans un mémoire récent2, il suffit que cette forme
réagisse beaucoup plus rapidement que l'autre
pour conduire au
résultat indiqué, quelle que soit la proportion des deux formes

1
Kehrmann et Denk, ß. 33, p. 3295 (1900).
» Am. Soc. 56, p. 1567 (1934).
 OXIMATION DE DERIVES DE LA ß-NAPHTOQUINONE 275

VI et VII en présence. En se basant sur des mesures de potentiel

d'oxydo-réduction, Fieser est d'ailleurs arrivé à la conclusion
que, sauf en milieu très fortement alcalin, c'est la forme VI
qui prédomine.
L'étude de l'oximation de la 3-acétamino-l,2-naphtoquinone
(XIX) a été entreprise en collaboration avec M. Philippe Gardiol.
Nous avons constaté uniquement la formation de î'oxime-1
(XX), dont nous avons pu prouver la constitution grâce à son
identité avec le l-nitroso-3-acétamino-2-naphtol (XXI).

O NOH NO

=0 =0 -OH
NH.CO.CH," NH.CO.CH, :<=^ NH.CO.CH,
XIX XX XXI

En collaboration avec M. Georges Genton, nous avons

préparé la 3- et la 4-benzoylamino-l,2-naphtoquinone, qui étaient

inconnues, et nous avons étudié leur oximation.

Le dérivé 3-benzoylaminé a été obtenu de la façon suivante:
le 3-benzoylamino-2-naphtol, traité par l'acide azoteux, donne
le l-nitroso-3-benzoylamino-2-naphtol (XXII) ; la réduction de
ce composé conduit au dérivé aminé correspondant (XXIII), qui
se transforme par oxydation en 3-benzoylamino-l,2-naphtoqui-
none (XXIV).
NO NH, 0

i-OH OH =0
NH.CO.CcH5" -NH.CO.CflHä" NH.CO.CnHs
XXII XXIII XXIV

NOH

NH.CO.CnHs
XXV

Sous l'action de l'hydroxylamine, nous avons obtenu l'oxime-1

(XXV) ; la substance est, en effet, identique au dérivé
nitrose XXII, ce qui prouve que l'oximation s'est produite en
position 1.
Pour effectuer la synthèse de la 4-benzoylamino-l,2-naphto-
quinone, nous avons suivi une voie analogue: le 4-benzoylamino-
276 HENRI GOLDSTEIN

1-naphtol a été transformé en dérivé 2-nitrosé (XXVI) ; ce

dernier, soumis successivement à une réduction et à une
oxydation, a donné la quinone correspondante (XXVIII).

OH OH 0 0

f
1 1
II II

J
Vno YV\A-NH,
-< -< -xJJ
XJ XJ 1 1

NH.CO.C6H5 NH.CO.CeH5 NH.CO.C6H5 NH.CO.C,.H

XXVI XXVII XXVIII XXIX

L'action de l'hydroxylamine a conduit à la formation de

l'oxime-2 (XXIX), identique au 2-nitroso-4-benzoylamino-l-
naphtol (XXVI).
La 4-benzoylamino-1,2-naphtoquinone réagit donc comme
le dérivé acétylé correspondant, ce qui est normal. Par contre,
la 3-acétamino- et la 3-benzoylamino-l,2-naphtoquinone se
comportent d'une façon qui peut paraître surprenante; en effet,
bien que ces composés possèdent certainement une constitution
o-quinonique et qu'un phénomène de tautomerie soit exclu,
l'oximation a lieu en position 1; ce résultat semble être en
contradiction avec les conclusions tirées des exemples
précédents.
Pour expliquer cette anomalie apparente, nous pensons que
l'on peut invoquer un phénomène d'empêchement stérique.
Rappelons à ce propos les constatations, vieilles de près de
cinquante ans, faites par Kehrmann1 dans la série benzénique:
alors que la p-benzoquinone se transforme facilement,
sous l'action de l'hydroxylamine, en monoxime, puis en dioxime,
la 2,6-dichloroquinone donne uniquement une monoxime et la
tétrachloroquinone ou chloranile ne réagit pas. Kehrmann a
mentionné de nombreux exemples analogues, dans lesquels la
réaction est entravée par la présence d'un substituant en position
ortho par rapport au groupement réactionnel2 ; il a donné
une représentation imagée du phénomène, en admettant que
l'encombrement du substituant gêne la réaction dont le groupe
voisin est le siège3 ; le phénomène a reçu plus tard le nom
d'empêchement stérique.
La chimie moderne a proposé plusieurs théories pour ex-

1
B. 21, p. 3315 (1888).
2
J. pr. [2] 40, p. 257 (1889) ; ß. 23, p. 130 (1890).
8
Ueber den Einfluss der Raumerfüllung auf den chemischen Prozess,
J.pr. [2] 42, p. 134 (1890).
 OXIMATION DE DÉRIVÉS DE LA ß-NAPHTOQUINONE 277

pliquer la diminution de la réactivité d'une fonction sous l'action

d'un substituant voisin; nous ne prétendons pas pouvoir
préciser le rôle des divers facteurs et nous employons l'expression
« empêchement stérique » pour désigner ce phénomène
et sans nous prononcer sur sa cause réelle 1.
D'après ce qui précède, il nous paraît vraisemblable que,
chez les dérivés de la ß-naphtoquinone, la présence d'un
substituant en position 3 entrave la réaction du
groupe carbonyle
voisin et c'est pourquoi le groupe carbonyle situé en position 1
réagit de préférence.
On peut d'ailleurs tenter d'interpréter d'une façon analogue
le cas de la ß-naphtoquinone elle-même. Si l'on examine le
noyau o-quinonique, on constate la présence d'un substituant
en position ortho par rapport au groupe carbonyle 1: il s'agit
de la chaîne earbonée, qui se referme en formant le second
noyau; tandis que la position ortho par rapport au groupe
carbonyle 2 est dépourvue de substituant; il en résulte une
diminution de la réactivité du
groupe carbonyle 1 et c'est le groupe
carbonyle 2 qui réagit de préférence.
En résumé :
En admettant un phénomène d'empêchement stérique, on
comprend pourquoi la ß-naphtoquinone et ses dérivés substitués
en 4 ou 5 réagissent de préférence en position 2, tandis que
lorsque le substituant est fixé en 3, la réaction se produit en
position 1. La 4-amino- et la 4-phénylamino- 1,2-naphtoquinone
ne se conforment pas à cette règle, puisqu'elles réagissent en
position 1, bien que la position 3 soit dépourvue de substituant;
mais, chez ces composés, la tendance à donner une forme
tautomere p-quinonique, dont la vitesse de réaction pourrait être

beaucoup plus grande que celle de la forme o-quinonique, permet

d'expliquer le phénomène, ainsi que nous l'avons exposé
précédemment.
Nous nous rendons parfaitement compte que la tbéorie qui
vient d'être esquissée repose encore sur une base bien étroite
et nous chercherons à l'étayer par de nouvelles observations.

1
Cette attitude est conforme au point de vue adopté par Vavon dans le
Traité de chimie organique publié sous ta direction de Grignard, tome 11,
page 876 (1936).
278 HENRI GOLDSTEIN

Travaux du laboratoire de chimie organique

relatifs au sujet traité.
1. Pierre Koetschet. — Sur l'oximation de la 4-amino-ß-naph-
toquinone et de ses dérivés. Travail de diplôme, Lausanne,
1927 (non publié).
2. Hélène Radovanovitch. — Quelques dérivés des dinaphtazoxi-
nes. Thèse, Lausanne, 1926.
3. H. Goldstein et H. Radovanovitch. — Etude du 4-anilino-l-
amino-2-naphtol. Helv. 9, p. 783 (1926).
4. Oscar Duboux. — Action du sulfate de méthyle sur quel¬
ques azines. De quelques oximes dérivées des naphtoquino-
nes. Thèse, Lausanne, 1931 (non publiée).
5. H. Goldstein, P. Koetschet et O. Duboux. — Action de l'hy¬
droxylamine sur quelques dérivés de la ß-naphtoquinone.
Helv. 16, p. 241 (1933).
6. H. Goldstein et A. Kaehr. — Communication à la Sociélé
suisse de Chimie, Bienne, 1935 (non publiée); voir Helv. 18,
p. 710 (1935).
7. Philippe Gardiol. — Etude du 3-amino-2-naphtol. Thèse,
Lausanne, 1934.
8. Georges Genton. — De quelques dérivés de la ß-naplitoqui-
none. Thèse, Lausanne, 1936.
9. H. Goldstein et Ph. Gardiol. — Une nouvelle synthèse de
la 3-acétamino-l,2-naphtoquinone. Helv. 20 (1937):
paraîtra prochainement.