114

In W orten lassen sich diese Zahlen folgendermaafsen

ausdriicken: a ) wenn Natron mit dieser Stiure neu-
tralisirt wird, steigt die WBrmemenge mit der Menge
der Siiure bis diese 1 Molecul gegen 1 Aeq. Natron
betriigt. Eine Vermehrung der SBuremenge iiber
1 Moleciil binaus bringt keine bemerkenswerthe Ver-
Bnderung in der Wtirmeentwicklung hervor. b ) die
bei der Neutralisation entwickelte Wlrmemenge steigt
proportional der Stiuremenge, bis diese bei den ein-
basischen Sgiuren 1 Moleciil , bei den zweibasischen
$ Moleciil, und bei den dreibasischen \ Moleciil betrlgt;
von diesem Punkte an steigt die Wtirme in gerin-
gerem Grade als vorher. Durch dieses letste Phdno-
men entfernen die mehrbasischen Sauren das Phosphor
und Arsen sich gans und gar von der dlehrzahl der
ubrigen mehrbasischen Sauren, woriiber ich spgter be-
richten werde.
5 ) Die Aviditat der Orthophosphorstiure ist 0;24 oder
etwa die Riilfie derjenigen der Schwefels&ure und
etwa ein Viertel derjenigen der ChlorwasserstoflEsBure.
Die Phosphorsgure ist demnach in wafsriger L6sung
eine schwache Stiure.
Kopenhagen im December 1869.

V. Fortgesetmte Cintersuchugagen iiber Flussig-

keitsketten; von J a k o b Wiorrn .Miiller
aus Christiania.

A Is ich meine Arbeit Y Untersuchungen ilber Fliissigkeits-

ketten, Beitrage aur Physik, Physiologie und Chemie, Erste
Abtheilung, Leipsig 1869, herausgab, hoBe ich bald die
Forlsetzung derselben geben zu khnen. Da es inir jedoch
einstweileu wegen physiologischcr Studien an Zeit gebricbt
 115
die Untersuobungen vollsthdig diircbzufiihren , so will ich
die bisher gewonnenen Ergebnisse verbffcntlichen und be-
schrlinke mich hinsichtlich der Erartcrung nur auf das Aller-
nothigate,
9. 1.
Einleitnng. Untersuchungsmethode.
Die Grtinde, warum die frtiheren Beobachter die Gesetze
der Slromesrichtung und cler Grafse der E. K. der Fliissig-
keitsketten nicht ermittelt haben, sind:
I ) Mange1 entsyrecheuder Vorrichtungen um die Diffusion
zu beschrbkeu. Die Fliissigheitcn diirfen nicht durch eine
Scheidewand (Pergamentpapier oder tliierische Membran)
getrennt werden , weil diese selbst elehlromotorisch wirkt.
Diek ist leicht nachzuweisen. Verbindet man zwei Gefiifse,
welche mit derselben Lbsung z. B. Ziuhvitriollasung (1,330
spec. G.) geftillt sind und mit den Leilungsdrghten einer
Boassole in Verbindung stehen , wit einander durch eine
mit z. B. Proc. Kochsalzlasung gefiilltc Rbhre, so entstebt
bei dieser symmetrischen Anordnung, mag man Verbinduugs-
r6hren mit den verschiedenstcn Oeffnungen (die eine Oeff-
nung klein, die andere grab) anwenden, kein Strom. Wenn
man aber die eine Oeffnung der Verbindungsrbhre mit
Scbweinsblase oder Pergamentpapier zudeckt , so entsteht
ein Strom, welcher von der Zinkvitriollbsung durch die
Membran zur Kochsalzlbsung geht, dessen E K in meinen
Versuchen bei Schweinsblase etwa 0,01 D., bei Pergament-
papier 0,002 bis 0,003I). war. Will man also das elek-
tromotorische Verhalten der Fliissigkeiten gegen einander
prlifen, so mufs man eie in unmittefbare Beriihrung bringen.
Die Beriihrungsfltiche der Fltissigkeiten d a d keine breite
seyn, weil bei leicht diffusiblen Fliissigkeiten nachtheilige
Folgen der Vermischang sich sehr bald geltend macben.
Das Territorium der Diffusion muL maglichst beschrlinkt
aeyn ; die Fliissigkeiten milseen eine ochmale Beriihrungflgche
baben. Zu dem Ende habe ich zuerst Rshren nach Fech-
ner’s Construction machen h e n , nlimlich so, dafs die um-
8*
 I16
gebogenen Schenkel bis zu capillaren OefFnungen ausgezo-
gen waren, aber die engen Schenkel fiihren einen gro€een
Widerstand in den Kreis ein, Diesem Uebelstande habe
ich diirch Construction von Rbhren (s. Fig. 1 und 2) abge-
holfen, wclche fiberall denselben Durchmesser haben.
Fig. 1. Fig. 2.

2 ) Mange1 der richtigen Principien der Untersuchung.

Erstens haben die meisten Beobachter Messungen der
Stromesintensittit und nicht Messungen der E. K. ausgeftibrt.
EB ist aber klar, da€s wegen des verschiedenen Widerstan-
des der Fltissigkeiten hier im Allgemeinen nm ein sicherea
Ergebnifs erlangt werden kann, wennn man statt der Stro-
messtiirlre die E. K. mikt. Dieses zeigt sich am beaten bei
den Versuchsergebnissen mit deatillirtem Wasser als Glied
der Kette. Wtihrend einige Bestimmungen der Stromesin-
tensittit von F echner auf fast verschwindende Kriifte der
Ketten, in welche Wasser als Glied eingeschaltet wird,
schliefsen lassen, so bat Emil d u Bois-Reymond mit
HUlfe von Bestimmungen der E. K. gefunden, dafs beim
destillirten Wasser als Glied der Kette die E. K. sehr be-
deutend ist. Zweitens vermifst man in den bisherigen Un-
tersuchungen methodisch variirte Versuchspltine und eine
scharfe Sichtung der gewonuenen Resultate. Es gilt hier
eine echarfe Trennung zwischen den verschiedenen Gliedern
der Kette zu machen und ron bestimmten Gesichtspunkten
aus die angestellten Messungen eher genaucren Analyse zu
unterwerfen, urn nacb den somit gewonnenen Resultaten
methodisch dae Eqerimentalstudium fortzuaetzen,
 117
Mehe Untersuchungen iiber Fliissigkeitsketten basiren
sich auf Messungen der E. K. nach E. d n Bois-Reymond's
Modification der Poggendorff'schen Compensationsme-
thode (cfr. meine muntersuchungenr etc. S. 16 bis 36). Als
Maafskette benutzte ich einen grofen Daniel1 mit mag,
lichst reinem Material, als Nebenschliefsdraht den langen
Compensator von d u Bois. Der Kraftwerth jedes Theil-
strichs des Nebenschliefsdrahtes (die Graduationsconstante)
wurde nach der unmittelbaren Versuchsweise von d u Bois
beetimmt. Die Rolle der W i e d em ann'schen Boussole im
Mebkreise hatte 1ao00, im Maafskettenkreise gewOhnlich
nur 12 Windungen. Der Spiegel wurde in den meisten
Versuchen mittelst des H a u g 'schen Verfahrens astatisch
gemacht.
Die Fliissigkeiten wurden auf folgende Weiae mit ein-
ander verbunden:
Eine Anzahl Porcellantiegel von etwa 4 Centimeter Tide
und von oben 4 3 , unten 1,8 Cent. Durchpleaaer wurde in
gleiche Hahe gestellt, mit den Fliissigkeiten gefiillt und
durch die beschriebenen Heberrtken mit einander verbun-
den. Die Hebentken wurden mit der minder dichten der
einander bedwenden Fltissigkeiten gefullt.
Der linfserste Tiegel jeder Seite enthielt eoncentrirte
Zinkvitriollbsung (1,285 sp. G.),in welche amalgamirte Zink-
platten taachten. Neben diesen Tiegeln befand sich jeder-
seits ein Tiegel, ebenfalls mit Zinkvitriollbsung gefiillt ').
Zwischen diesen Gefiiten , welche die Elektrodenenden re-
prtlsentiren, folgten die mit den zu priifenden FIUssigkeiten
gefiillten Tiegel und RBhren, welche den zu leitenden a
und m erregenden a Geftrfsen im Sinne F e ch n e r 's entspra
chen. Diese Bezeichnungen zu leitende a und erregende a 1)

Fliissigkeiten sind, wie bereits F e c h n e r bemerkt hat, nicht

g a m zatreffend ; ich' bediene mich anderer Benennungen.
Ich spreche von 8) Gliedernr der Fliissigkeitsketten; Fech-
ner's rzu leitendea Fliissigkeiten werde ich mdaa Endglie-
1) Diem g e d r h , n m ctw$ge kleinc Vernnreinipug der Zmkvitrion&ang
in dieren Zwirchcngefficn von den lateren Gemsen abzuhdten.
 11.8
derpoar a a a (die Endglieder), F e c h n e r ' s u erregende a
Fltissigkeiten m die Zwischenglieder b und 1,und wenn ich
in einigen Versiichen in die Mitte dieser Zwischenglieder
eine besondere Fliissigkeit einschalte, dieses Glied das Mit-
telgliedr c der Kette benennen. Die Anordnung war sche-
matisch folgende:
entweder
Zn
--,,- -- - _ _ I
/ Z n S O I + Z n S O S / n + a I Q + b I ~ + ~ ; a + n ZiiSO,+ZnSO4IZn
oder
Zn IZn SO4
*
-
+ Zn SO,la+a'b+b
__I_IWIW
C+C @+p
-I
a+a Zn S04+ZnSOp Zn
I
Die durch einen senkrechten Strich getrennten Zeichen
sind die der Stoffe , welche mit einander elektromotorisch
wirken. Die gemessene E. K. ist gleich der algebraischen
Siimme sammtlicher Spannungen I ) , welche daher d k h
Pluszeichen verbunden sind. Die Richtung des Stromes

--
ist imrner von links nach rechts (diirch die Fliissigkeit).
Zn IZn SO, + Zn SO,/ a aiif beiden Seiten heben als gleich
g r o t und entgegengesetzt gerichtet, selbstverstiindlich einan-
der auf und werden daher zti den wirbsamen Gliedern der
Kette nicht gehbrig in den Fornieln weggelassen.
Die Priifiing der Gleichartigkeit der Vorrichtungen wurde
immer sowohl vor als nach jeder Versuchsreihe angestellt ;
zu dem Ende wiirde das Endgliederpaar durch eine mit
derselben Flijssigkeit geftillte Rbhre verbunden , also sche-
matisch :
I -----
1 I
Zn ZnSOh+ZnSO4 1 a+a a+a a+u ZnSO,Zn SO4 Zn I

5. 2.
Die Spannungen der Fliissigkeitsketten im Allgemeinen.

Arif dem Gebiete der Fliissigkeitsketten sind im Allge-

meinen folgende Fragen zit beantworten:
1) Mit uSpanriungn werde irlr die rlektronrotorisclir Wirkung ie zwrier
beriilirender Fliissigkeiten, rnit ,tE Kis die gemessene Kralt der Kette
bezeichnen.
 119
Von welrben Umstlnden ist
1 ) die Stromesrichtung und
2 ) die GrBfse der E K ebbangig?
3) W i e ist das Verbaltnifs und
4 ) was ist die Ursache der einzelnen Spaiinungen?
Die vorhandene Basis dieses Studiums war hscbst unvoll-
k ommen.
Nobili’s, Fecbner’s und du Bois’s Versnche zeigen,
dafs die Richtung des Stromes unter gewissen Umstanden
vom Alkali durch die Fltissigkeit zur Sliire, linter anderen
Umstlnden umgekebrt ist.
Unter welcben Umstlnden geht nrtn der Strom in der
Richtung vom Alkali zur Stiure, unter welchen Umstanden
umgekebrt? wie groL ist die E K unter diesen verscbiedenen
Verhlltnissen ?
In dieser Beziehung ist hauptslchlich der E i d u f der
Concentrationsverlnderiing der Zwischenglieder bei einem
bestimmten Endgliederpaare, namlich S Proc. Kocbsalzlfisnng
von dii Bois nntersucht.
Aus diesen Untersuchungen lassen sich keine bestimmte
Schlufsfolgerringen ziehen. Da die Vermuthung nahe lag,
dafs in den von du Bois angestellten Meseungen die Dif-
fusion in erbeblichem Grade sich geltend gemacbt hatte,
scbien es mir geboten diese Versnche mittelst meiner Vor-
rich tungen zu w ied erholen.
Meine ersten Versuche hatten den Zweck den Einflufs
der Concentrationsveranderung eines der Zmschenglieder
in den von d n Bois angewandten Flussigkeitsketten auf
die Stromricbtung und die G r s t e der E K zu ermitteln, um
dadnrch bestimmte Anhaltspunkte f i r die weiteren Forscbun-
gen zu gewinnen. Diese Versuche wurden mit Lssungen
von kohlensarirem Kali und Milchsiiure (z)
als Zwiscben-
glieder oncl KocbsalzlBsung I ) ah Endgliederpaar angestellt.
Aus meinen Messungen ftihre ich folgende Versucbsrei-
hen an:
1) Die Stoffe waren m6gIichst cbrmisch rein und wurden auch auf ibre
Reinheit gcpriift.
 L concentrirt, K C O ~constant.
Der Strom geht zur Slure.
-Ek_-&a
Compensatorgrade
Na CI K C 0 3 +KCO, E+L NaCI = 45 = 0,0075 D.
$ Proc. Proc. 4 Proc. V. ’)
f Proc.
2 = 0,00033
,, n
L+L I 1,5 = 0,00025
1 Proc. v.
Der Strom gelit z u m Alkali (Kalisalz). ,

i; +L =
2 Proc. V. 4 Proc. = 1
- E
L constant, K CO, concentrirt. _ --dm

Na CI L+E NaCI = 0,00383

3 Proc. 1 Proc. V.
-
K CO, -/- K CO, L E
+ 0,00033
>I
0,00017
Proc. 1 Proc.
K CO, + K CO, 0,00867
Y
0,0055
1 Proc.
KCO,+KCO, 0,01017
n
0,00967
2 Proc.

1) D. 11. dem Volumen nach,

 121
W i r sehen aus diesen Messlingen, welche nur als Vor-
versuche *) dienen sollten, dafs bei einer gewissen Concentra-
tion der Zwischenglieder (KCO, rind L) zwischen der con-
:
stanten Proc. Kochsalzlbsting eine fast stromlose Anord-
nun& existirt , rind dafs jede Verdoppelung der Concentra-
tion des einen Zwischengliedes (K CO, oder z)
einen Zu-
wachs der E K von einer ganz bestimmten Gr&%e in der
Richtung zu dem anderen Zwischengliede hin verursacht,
da€s also bestimmte Geselze der Stromesrichtung und der
E K der Fliissigkeitsketten durch eine methodische Experi-
mentaluntersiichung zu ermitteln sind.
Die regelmafsige Stromesumkehr ond die Stromlosigkeit
bei bestimmten Concentrationsveranderungen des einen Zwi-
schengliedes weisen darauf bin, dafs die Stromesrichtung
rind die gemessene E K dieser Ketten von mehreren und
zngleich entgegenwirkenden Spannungen bedingt werden.
Hier kommen voraussichtlich drei Spannungen in Betracht:
1) zwischen K C 0, rind Na C1 2 ) zwischen Na C1 und z
3 ) zwischen K CO, und z.
Es gilt daher die Richtung und die Grafse der einzelnen
Spannungen in den Fliissigkeitsketten festzustellen, tim ein
tieferes Versttindnik der Resultirenden (= die Richtung und
die Gr6fse der gemessenen E K ) zu bekommen. Dieses Ziel
wiirde man direct durch elektroskopische Messungen errei-
chen konnen, da aber diese bei den Flussigkeiten mit sehr
grofsen Schwierigkeiten verbunden sind, so muk man suchen
auf indirectem Wege Aafschltisse zu erhalten.
Ale Ausgangspunkt fur das Stiidium der einzelnen Span-
nringen dienten einige im Juni und Juli 1868 angestell-
ten Versuche iiber Thermostrbwe zwischen Alkalien und
Sauren, Alkalien und Salzlbsungen und Salzlbsungen und
Stiuren.
1) Die Angabe des Procentgehaltes der Lasungen in diesen Vorversuchen
beanaprucht keine absolute Genauigkeit; der Prorentgehalt war &lit wic
in den folgenden Verauchen durch Titration bestimmt.
 122
Diese Versuche hatten mir wahrscheinlich gemacht ,
I ) d a p die Spannung swischen Alkali und Saure in der
geschlossenen Kette einen Ytrom corn Alkali durch dip
Rer~lrrungsstellezur Saure hervorbringt ,
2 ) dafs die Spnnnung swischen Alkali und Salzlosung i i i
der geschlossenen Kette einen Strom aorn Alkali durch
die Beriihrungsstelle zur Sa1z;losung hervorbringt,
3) dars die Spannung swischen Salzlosung und Saure in
der geschlossenen Kette einen Strom con der Salslo-
sung durch die Beriihrungsstelle Bur Saure hervor-
bringt.
Ich veranschaulichte mir demgemafs die Spannungen in
der Saure Alkali-Kelte schematisch auf folgende Weise:

K YO,
* *
- cly

I K HO, + K 80, I H KO6 + H YO, I K NOs

/"-

Um die Richtigkeit dieser Annahmen zu prufen, schien

es mir am zweckmlfsigsten, solche Fliissigkeitsketten herzu-
stellen, in welchen eine Spanming prSvalirt, weil in dieseni
Falle die Stromesrichtung der Kette die Richtung dieser
Spannung direct angiebt. Zo den1 Ende war es mein Be-
streben, eine Flussigkeit ausfindig zu machen, welche als
Glied der Kette eingeschaltet mit den anderen Gliedern sehr
geringe Spanniingen setzt. Ein solches nnwirksames Glied
glaubte ich in Wasser gefunden zu haben. Auf Basis der
elektrosbopischen Messangen von K o h 1r a u s c h ( keine La
dung bei Berubrung der Salpetershre mit Wasser) und auf
Basis W i l d ' s und meiner Befunde, da€s die E K der Ther-
mostrbme zwischen verdiinnten (Wasser) und concentrirten
Lbsungen eines und desselben Stoffes selbst bei grofsen
Temperaturunterschieden im Allgemeinen hbchst unbedeu-
tend sind, wahrend die E K der Thermostrdme zwischen
L6sungen verschiedener Stoffe oft eine bedeutende Grafse
erreichen, laifst sich namlich mit der grdfsten Wahrschein-
lichkeit feststellen:
die Spannung swischen irgend einer Fliissigkeit und
Wasser ist in der Regel geringfiigig und tritt in den Ein-
 fcrgcrmd gegen diejenigc der Losungen aerschiedener
StoRe.
Ich stellte daher eine grofse Anzahl solcher Flllssigkeits-
ketten (von Alkalien rind Sauren, Alkalien und Salzllisun-
gen, Salzlbsuugen und Sauren), in welchen destillirtes Was-
ser als Glied eingeschaltet war, her rind bestimmte die Stro-
mesrichtung (und die E K ) derselben. In einigen dieser
Ketten war das Wasser als Eiidgliederpaar, in anderen als
Zwiscbenglied eingeschaltet, cfr. folgende Messungen:
 1. Destillirtes Wasser wird als Endgliederpaar eingeschaltet.
E
_k -- TTTX I
Alkali und Saure.
Cgr.
H SO, + H SO,, HO = 820 = 0,482D
frisch destillirt
concsntrirte Schwefelsiiore
H Cl + H CI l I = 810 = 0,476
concentrirte rauchende
n KHO, + KHO, HNO, + HNO, * P 740 = 0,435
--.
rauchende

_
E-
k - s o n1
Alkali und Salzlosung.
yu
cs.
K NO, + K KO, 830 = 0,1383 D
825 = 0,1375
gesiittigt I 810 = 0,135
Y Na 80, Na SO, + Na SO,
+ Na HO, 0,135
. -
gesattigt
y- 7
gesattigt
I 0,134
Na CI + Na CI 695 = 0,1158
gesZttigt
n K HO, + K HO, K COs + K CO, 600 - 0.1
2 Proc. 2 Proc.
 E
_- 1
Salzlasnng und Sgure. -w
Cgr.
80 ..
NRCI + Na CI H C1 + H CI HO = 550 = 0,2132 D
frisch destillirt gesiittigt f&eh destillirt
rauchende S a b h r e E
- =TV’66
I
>> KWOe+HNOe H N O s +HHO, V zi= 0,1567
gesittigt rauchende Salpetcniure
> Na SO4 + Na SO, H SO4 +H SOq V 7m = 0,12
geattigt concentrirte Schwefels&we
2. Deatillirtes Waseer wird als dae eine Zwisehenglied eingeachaltet.
E
-=&
Alkali and Salrlasung. 6
Cgr.
Na SO4 HO +HO Na H o p + Na H o p NaSO, = 910 = 0,152 D er
yiit1igt gesfttigt ta
gesiittigt CI,
Na CI * * NaCI = 810 = 0,135
gesfttigt I gesiittigt
Salzl6sung und Siure.
Na SOq H SOo + H SO, HO +HO NaS04 = 715 = 0,119
gesittigt gesfitigt E
coocentrirt
F=,&
cgr.
Na CI CIH+CIH n NaCI = 970 = 0,2695
gesiittigt geszttigt
concentrirte rauchende
_E --r6m I

Cgr.
H SO4 HO + HO Cu SOI + cu soq 0,114
ca. 6,5 Proc. gesittigt
I-I-- T 6,5Proc.
ca.IIso4 = I I
 126
Die Stromesrichtung in sainintlichen Messungen ') sfimmt
mit den aufgestelhen SpaiinrrnRsrichtungeii so vollsthdig
uberein, dafs wir mit Zuversicht diesclben als Griindlagen
fur die weiteren Untersuchungen benutzen k6nnen.

5. 3.
Die Unabhangigkeit der Spannung zwischen Alkali und Sirure vou dem
chemischen Verbinduugswte.
Um nun das weitere Studinm diescr Spannangen auf
kritisch-experimenleller Griindlage machen zu IiUnnen, mufs
die Aufgabe den Einfliifs der chtmischen Action auf die
Spannung zwiscben Alh ali tilid Saure prlcis zu bestinimen
gel6st werden. Man konnte sich namlich mit B e c q u e r e l l
denhen, dafs die Spannung zwiscllen S u r e uud Alkali im
Wesentlichen als eine freiwerdende Spannhraft der chemi-
scheu Action zu betrachten ist. Um dieses zu untrrsuchen,
stellt man solche Verhaltnisse dar , dafs sammtlicbe andere
Spannungen in den Saure Alhali-Ketten einander aufhthben,
so dafs etwaige Effecte der chemischen Action ganz rein
zum Vorschein kommen k6nnen. Zu dem Ende nimmt man
LUsungen von Alkali und Saure nach Aequivalentverhaltnis-
sen, so dafs gleiche Voliimina einaiider neutralisiren und
die von gleichen Volumina derselben gebildeten Salzllisung
als Glieder der Kette. W e n n jetzt die Concentration der
SBure und des Alkalis so schwach genomlnen wird, dafs
kein artlicher Temperatriruiiterschied durch die cliemische
Wechselwirkung ins Spiel hommt, welcber einen Flussigkeits-
warlnestrom von nennenswerther Sttirke bedingen konnte,
so mi&, da bei dieser Anordnung ganz tlieselbe SalzlUsung
durch die chemische Action entsteht als diejenige ist, welcbe
ein besonderes Glied der Kette bildet , eine etwaige durch
die chemische Aclion freiwerdende Spannkraft ganz rein zum
Vorschein kommen.
1 ) Auf die cletaillirte Arialysediesel uiid aiiilerer drrartigeri Messungen,
welehe in vieler Binsictit eio sehr groles Interrsse Jarbieten, kann icli
liier nicht ciogehen; sie sind in riieinen ~~Uiiteraucliungeniiber Flirssig-
keitsketten S. 70 bis 102 specie11 ereitrrt.
 Kommt bei dieser Anordnung kein Strom zum Vorschein, so bann ich mit Bestimmtheit sagen:
Es findet keine Spur von Elektricitltsentwicklung durch den chemisclien Verbindungsact zwischen
Alkali tmd Saure in den Saure- Alkali-Ketten statt.
In dem ersten Versuche nahm ich als Zwischenglieder L6sungen vou Natron und Schwefel-
saure, welche in 1000 Ccm. Wasser Aeqiiivalcnt des respectiven Stoffes (also 15,5 Gramm Na 0
oder 20 Gramm Na H 0,und 20 Gramm S 0, oder 24,:) Gramm H SO, in 1000 Ccm. Wasser) enthiel-
ten und als Endgliederpaar die von gleichen Volumina derselben gebildete Glaubersalzldsung (also
f Aequivalent Na SO, in lo00 Ccm. Wasser). Es trat bei der Schliefsung des Kreises ein schwacher
Strom auf, welcher durch die Fliissigkeit in der Richtung zur Saure ging cfr.:

Gr.
I -
Nn so4 Na HO, + K.I HO, H SO, + H SO, 0,0015 D
\ Aeqiiivnlent + Acqiiixalrnt f Arquivalcnt NaSO,
t Arqiii\nlriit - 0,00133
0,00117
‘7L
-i l=
Meine Thermoversuche haben mir gezeigt, dafs die durch die W a r m e veranderte Spannung
zwischen Alkali und Saure einen Strom setzt, welcher durch die erwannte Granze vom Alkali zur
Same geht. Da nun hier in diesen Messungen eine hleine E K in dieser Richtung vorhanden ist, so
lag die Vermuthunp nahe, dafs eine kleine Teinperatursteigerung an der Stelle der chemischen Action
diese hleine E K bedingte. Ich ging daher zu grdfseren Verdiinnungen iiber und fand, dafs diese
kleine E K mit der Verdiinnung abnimmt cfr.:
 Na SO, Na HO, +Na HO, H SO4 + H SO, N a SO,
Aequi- --"- & Aequi- = 0,00025 D
valent
+ Aequivalent -b Aequivalent valeut 0,000167

Na CI Na H 0 2 + N s HO, H CI + H CI NaCI -
- 0,0005
1
35 fans1 Null
TB Ti7
!

Jetzt konnte ich mit Bestimmtheit sagen, dafs eine kleine Temperatursteigerung die Ursache
der E K bei den $ aequivalentigen Losungen war. Um dieses noch entscheidender festzustellen, schien
t
e
es mir zweckmsfsig, die E K der eben erorterten Aoordnringen mit den E K ganz entsprecbender c*,
Anordnungen zu vergleichen, in welchen aber das in jenen Anordnungen durch die chemische Action
gebildete Zwischenproduct als ein besonderes Glied eiiigeschaltet war. W e n n ntimlich der chemische
Verbindungsact an und fur sich gar keine Rolle spielt, so mufs es in Versucben, wo keine ortliche
Temperatursteigerung stattfindet, ganz einerlei seyn, ob ich ein Glied zwischen Saure und Alkali ein-
schalte oder nicht, NB wenn dieses Glied die in der Mitte zwischen Alkali und Saure sich bildende
SalzlBsung ist.
Nahm ich nun f aequivalentige Natron-, aequivalentige Saure - und kaequivalentige Salzlb-
sling, so bekam ich sowohl mit als obne Mittelglied einen ganz verschwindend kleinen Strom, cfr.:
 NaSO, Na HO, + Na HO, ’ Na SO,
Aequi- TLi: Aequi- = 0,00017 D
5 vdent
+ Aequivalent + .Aequivalent valcot

Mittelglied eingeschaltet
NaRO,+NaHO, NaS04+NaS04 H S 0 4 + H S O I
W
P - -I- -d Aequivalent Aequivalent S Aequivalrnt
- I
*
5 Dagegen m u k , wo ein 6rtlicher’ Temperaturunterschied ins Spiel kommt , beim Einschalten
eines Mittelgliedes ein Unterschied bemerkbar werden, indem der ohne Mittelglied auftreteude Hydro-
thermostrom jetzt eliminirt ist, cfr.:
E
-_- CL
k - 6 uI 11 0 F3
Cgr. co
NaSO, 1 3,- HSO, + H S O , Ka SO, 9 - 0,0015 D
+ I + = 1 f S 1 0,00133
+ 3 I
Mittelglied eingeschaltet
u ,, = 1 f 3 = 0,0005
2 = I 0,00033
In den beschriebenen Versuchen ist Salzlosung als Endgliederpaar eingeschaltet; wir kunnten
ganz dieselhen Ergebnisse gewonnen haben mit Salzlosung als das eine Zwischenglied und Saure oder
cb
Alkali als Endgliederpaar. Es ergiebt sich diet sofort durch eine schematische Aufstellung drr For-
me1 cfr. z. B.
 130
8. 4.
Die ersten allgemeinen Gesetze der Stromesrichtuug und der E K der
Sirure-Alkaliketten. Die Spannungen des Alkalis und der Saure mit der
aus denselben gebildeten SalzlGsang.

Im Vorhergeheuden haben wir festgestellt :

Die Spanuung awischen einem Alkali und einer Saure
ist vollstandig unabhangig von dem chenischen Acle an und
fur sich und kann als eine Summe von swei gleichgerichte-
ten Spannungen: a ) der Spannung zlwischen dem Alkali und
der an der Mitte zwischen beiden Componenten gebildeten
Salslosung, b ) der Spannung swischen derselben Salslosung
und der SCiure betrachtet werden, schemalisch :
KHOJ'KNO~+KNO,J'HNO~
---
die durch die cherni-
sche Action gebildete
Salzliisiing
Das erste allgemeine Gesetz beziiglich des Stromes und
der E K der SHure-Alkali-Ketten lautet nun folgendermaahen :
Losungen von Alkali find Saure nach Aequivalentverhalt-
nissen , so da[s gleiche Volumina einander neutralisiren,
irnd die von diesen gleichen Volumina gebildete Salslosung
zur Kette combinirt, geben - Coinplicationen abgerechnet -
keiiien Slrom, mag das Endgliederpaar die Salzlbsung, die
Slurc oder das Alkali seyn. Solche Anordnungen werde
irh mit dem allgemeinen Namen stromlose Anordnungen
benennen und unterscheide, der leichteren Uebersicht halber,
zwei Abtheilungen derselben:
I) Stromlose Anordnungen mit Salzli5sung als Endglieder-
paar :
KhO,
G-;
cm
1
1 KHO,+KHO,
--.---
v *I_ HNO,+HNO,
w +--
d T KNO,
Tlb

11) Stromlose Anordnungen mit Alkali oder Stiure als

Endgliederpaar :
 131
Von diesen stromlosen Anordniingen aiisgehend , unter-
suche ich nun den Einflufs dcr Concentrationsveranderiinp
der Losungen arif die S1romesverhaltnisse, um dadurch wei-
tere Aufschliisse uber die einzelnen Spannungen zu erhalten.
W i r werden zunlchst den Einflufs der Concentrations-
verauderung der Salzlosung arif die Stromesrichfung und
die gemessene E K einer kritischen Experimentaluntersurhung
unterwerfen.
Bei Veranderung der Concentration der Salzlasung wer-
den je zwei gleichgerichtete Spannnngen - die Spannnn-
gen der Sa1zli)snng mit der Satire rind des Alkalis init der
Salzlosung - beeintldst; bei Aenderungen der Concentra-
tion des Alkalis oder der Saure dagegen variirt man immer
sowobl gleich - als ungleichgerichtef e Spannungen (was sich
aus der schematischen Veranscharilichung sofort ergiebt),
hierdurch setzt man aber complicirtere Verhaltnisse, welche
dem eigentlichen uud wesentlichen Studium , nkdich dem
Studium der einzelnen Spannungen, vor der Hand nicbt for-
derlich sind.
Unsere eigentliclie Aufgabe ist also mit Hiilfe von plan-
mafsig variirten Beobachtungen uber den Einflufs der Con-
centrationsveranderung der Salzlosuug auf die Shomesver-
haltnisse zu einer tieferen Einsicht in die Spannungen des
Alkalis und der Saure mit der Salzlbsung zu gclangen.
Als Ausgangspunl t unserer Versuche kbnnen wir jede
beliebige der stromlosen Anordnungen walilen.

I. Salzl6sung bildet das Endgliederpaar.

a ) Die Snlsl6sung wird verdunnt.

Bei jeder Verdiinnuiig des Endgliederpaares entsteht ein

Strom, welcber durch die Flussigkeit zur Siiure geht, cfr. :

9*
 _Ek --inb
Cgr.
Na SO, 1Q.80,
+ N a HO, HSO, + H SO, 7 = 0,0012 n
f -J-- ----T--
No SO, Y 98 = 0,0163
Y
*
Na SO, Y 170 = 0,0283
A
Na SO, V 275 = 0,0458
V
3%
HO n 980 0,1633
n -
G c h destillirt
_ 1
E-
k - s'(i6T

cgr.
K NO, KHO,+KHO H NO, +H NO, 7 = 0,00117 D
P A
t v
K NO, Y
93 = 0,0155
*
K NOS Y 187 = 0,0312
26
K NO, n u 273 = 0,0455
A
K NO, Y
369 = 0,0615

KNO,
* Y
459 = 0,0765
14-6
 E
-- I
--Tom
CF.
K NO, K HO, + K 80,
545 = 0,0908 D
* 1

K NO, Y 637 = .0,1W

3;r
K NO6 Y n
139+
640 = 0,1067
K NO6
m 655 = 0,109
7:dTr
I( NO6
n n 665 = 0,1108
123-6

K NO6 n n L
672 = 0,112
3 751 w
W
K NO, Y U 680 = 0,1133
T + h
K NO, " U 680 = 0,1133
r r h
HO
&lit friseh Y 700 = 0,117
destillirt
Die letzte Mcsaung wiederholi &ch dutillbtcs Wasrer rls Endgliederpaar eingeschaltet , die Compensatiorr cesehah
schnell:

m Y frisch = 550 = 1 0,183

destillirt destillirt
Ho I
 134

II II II II II
4
P-

\I II II II
 135
Die Bedeutung des destillirten Wassers ale eines fast
unwirksamen Gliedes in den Fliissigkeitsketten fabit uns
zur Erklgrung dieser Messungen. Bei jeder Verdiinnring
des Endgliederpaares rim die Hglfte h l l t eine Entgegenwir .
kung zu den beiden Seiten bin weg, so dab die Spannung
zwischen Alkali und Siiure mebr und mehr Uebergewicht
erhiilt.
Aus diesen Messungen geht hervor:
dafs der Zuwachs der E K bei jeder Verdtinnung des
Endgliederpaares urn die Halfle bis zu einem ziemlicb
betrtichtlicben Verdiinnungsgrade ein constanter, ntim-
lich ca. &&= 0,015 D. ist,
dab diese constante Zuwachszahl nicht von der ur-
sprlinglichen Concentration im Wesentlicben beeinflufst
kvird, $dem sie bei NaNO,, H SO, und bei Na HO,
4
A SO, ungef%hr gleich ist,
+ +
+
dab sie auch far die verschiedenen Stiuren und Alka-
lien nicht erheblich difFerirt.
6) die SalslGsung wird coocentrirt.
Bei der ConcentrationsverstPrkllng-des Endgliederpaares
kommen die Spannungen mit der Salzlbung ins Ueberge-
wicbt; es entstebt eill Strom, welcher durcb die Fliissigkeit
zum Alkali geht, &.:
 136

II II II II II II

I1

#.

5: .e
u -+

t
 137

_ I -

- -.__

II II u It II I1
 Auf Grundlage diesel, Messungcn lafst sicb folgendes
zweite allgemeine Gesetz der Stromesrichtung und der E K
der Saure-Alkali- Ketlen aufstellen:
Weiin man in der stromlosen A?iordnung init Sal51osung
als Endyliederpaar die Concentration des Endgliederpanres
verandert, so entsteht ein Strom. Dieser geht
a ) bei Verdiinnung des Endgliederpaares durch die Fliis-
sigkeit 5ur Saure.
Der Zuwachs der E K ist bei jeder Verdiinnung des End-
yliederpaares urn die Halfte bis 5u eiuem ziemlich betrachi-
lichen Verdunniingsgrade (in den citirten Messungen bis zu
einer Losuug von & Aequiralent in 1000 Ccm. Wasser) ein
constanter, namlich ca. KX;o = 0,015 D., jenseits dieser
Granae ist der Zuwachs bedeutend geringer und bed noch
weiterer Verdunnung fast nsymptoiisch. Maximum der E K
hei unendlicher Verdiinnung , d. h. bei destillirtena Wasser.
Die Grlnze des constanten Zuwachses bleibt im VTTesent-
lichen dieselbe bei jedei Concentration der Zwischengliedei.
b ) bei Concentrationsverstarkiing des Endgliederpaares
dagegen durch die Fliissigkeit zum Alkali.
Der ZtJwachs der E H ist nur bis zur doppelten Con-
centration, d. h. his auna Aeqiiivaleniverhaltnisse der Salz-
h u n g fast dieselbe constante Griifse (man lionnte also die
Reihe der conslanten Zrtwacbse von diesem Concentrations-
-
grade aus rechnen) ; bei der 4 und 8 fnchen Concentration
ist der Zuwaclrs ungefahr die Hiilfte und bei der 16- bis 32fachen Concentration nur dieser con-
stanten Grofse; uber diese Concentration ist die Steigerung fast asymptotisch ').
~
1) D a h die E K iiber der 32fachen Cona.entration der Salzksung hiirlist unbedeutend sunimmt, geht aus folgenden
-,
friiher citirten Messuogen hervor:

Na SO4 Na HO, + Na HO, 1 H SO4 + H SOI fast Null

-
'
-
T +
\

Die Salzlijsung 32 facli conceutrirt.

Na SO, H SO, + H SO, 233 0,0388 D
2 6
W
co
Na SO4 Na BO, I - N a HO, H SO4 fH S O , fast Null
B+ B1X

SalzlBsung 256fat h rowentiit t.

I
Na SO4 H SO4 + H SO, 1 ha HO, + Xa HO, 0.0417
I_I

2 -
-
'
& ! dr I
Die E K ist in beiden Fallen fast glciclr. Die grofslt: E h - , welclie ich bei Concentratioiisvermelirung des Eridglieder-
paars bekommen habe, ist 0,0667 D. cfr.
Na GI HC1-l-HCI Na HO, +Na HO, KACl = I 400 = 0,0667
gedttigt (durch - 7gedttigt(drrrch
TT Eindnmplen )

Verdiinoung des Endgliederpaares.

 I40
Die Zuwachse der E K bei der Conceiitrationsvermehrting
des Eiidgliederpaares sind durcli das Uebergewicht der Span-
nungen des Alhalis und der Satire mit der Salzlbsung, die
Zuwachse bei der 'C'erdiiiinung diircli die Abiiahme dieser
Spannungen bedingt. Wir haben also in den Zuwachsen
ein directes Maafs fiir die Ab- und Znnahme dieser Span-
iitingeii init der Coiicenlrationsveraiiderttng der Salzl6sung.
Auf Basis dieser Ergebiiisse Iakt sich folgendes Gesetz
der Spaniiungeii , - wir wolleii hei cler Aufstellung der
Gesetze der Spannungen voii dcr deli Aequivalenten der
Zwischenglieder eiit sprechenden Concentration der Salzla-
sung (also bei Na HO,, H S 0, voii Na SO, und nicht wie
I. I. -
1
n
bei den Gesetzen der S(romesric1itiiiig uiid der E K von
Na SO,) ausgehen - aufstellen:
1
-i c
Die Spannungen der Liisungen eines Alkalis und einer
Saure nait der aus deaselben gebildeten Salzliisuny , deren
Concentrationen den Aequivalenten proportional sind, neh-
men bei jeder Verdunnung der Salzliisuny urn die Halfte urn
eine constante Grorse (ca 0,015 D.) bis BU einena bestimmten
(voii der irrspriinglichen Coiicentra tion der Zwischenglieder
rrnabhangigen) Verdiinnirngsgrnde der Salzlosung ab, unter
diesem Verdiinnnngsgrate ist die Abnahnie bedeutend gerin-
ger, bei jeder Concentrntionwerstarkung der Salzllosung iiber
das Doppelte bis zur 16 fachen Concentration uber das
Aegulvalentverhaltnifs nehmen die Spannungen urn die Halfte
bis dieser constanten Griirse zlu; jenseits dieser Granze
ward die Steigerung mehr und mehr asyrnptotisch.
Die irn Vorhergehenden erhalteneii Aufschliisse iiber den
Eintltrfs der Concentratioiisveranderung der Salzlbsung auf
die Spannniigen zwischen Alkali und Salzlbsung und zwi-
scheii Salzlllsung uiid Sailre ktinneii mit Hulfe derselben
stromlosen Anordnung auch auf die Weise gewonnen wer-
den, dak wir dieselbe Salzl6sung als Mittelglied einschalteii
und die Concenlration dieses Mittelgliedcs methodisch ver-
andern.
 I41
Um meinen Untersuchongen iiber den Einfliifs der Con-
centrationsverauderung der Sn1zli)sung auf die Spailllungen
eine weitere Stutze zii geben, werde ich beztiglichc Ver-
sucbsreihen anfuhren, um so mebr als dime Versiicbe ein
grofses Interesse darbieten, weil sie fur das Studium der
Fliissigkeitsspannungen in den Metallfliissigkeitsketien von
gr65ter Wichtigkeit l) sind.
Bei jeder Veriinderung der Concentration des in die
stromlose Anordnung niit Salzlfisung als Endgliederpaar ein-
geschalteten Mittelgliedes mufs
a ) bei jeder Verdiinnuiig des Mittelgliedes der Strom in
umgekehrter Richtung wie bei der Verdiinnung des Endglie-
derpaares, namlich zum Alhali gehen und die E K in dieser
Richtung mit steigender Verdunnung gain ebenso zunehmen,
schematisch :

1 ) cfr. uber Pliissigkeilsbetlena S.

meine ~~Untersucl~ungen 172 bi, 19’2.
 c)

NaSO, H SO, + H SOI 1 Na SO4 + Na SO NaSO,

+?
I I Ti:
T-
+ I h i + I

Na SO, + & a SO, H SO, + H so4 Na SO4 I

--.,--- /-- 2 =I 0,00033D
+ gT =/
Mittelglied verdiiniit. - Der Sworn gelit z1:m Alkali.

HSO, + H SO,
1
T

, Na S O 4 + Na SO,
- ”-
l,7

P
HO + HO
-
v -
frisch destillirt
 b ) Bei jeder Concentrationsverstarkung dagegen m u t der Strom zur Ssure gehen und die E K
in dieser Ricbtung mit steigender Concentration ganz ebenso wie bei der entsprechenden Concentra-
tion des Endgliederpaares zunehmen, scbematiscb:

NsSO, j Na HO, + Na HO, Na SO, + Na SO, 7 NaSO,

26 4 d I 716
E
-
t ==s&
Cgr.

2 =/o,w~~D
TS
er
Mittelglied concentrirt. - Der Strom geht ziir Saure: &
W
I Na S O , + N a SO,
n / \
,-- 95 = ! 0,0155
I +
150 = 0,025
1
i
,, - 190 =I 0,0317

I -
. I - 235 = 0,0392
i
I

I =
-
- 255 - 0,0425
I
 144
Diese Messungen stimineii init den friiber angefiibrteii
Messuugen bei der eiif syrechenden Conceiitt atioii des End-
gliederpaares im Wesentlichen uberein.
Im Vorliergeheiiden haben wir folgcndes dril te allge
meine Gesetz der Stromesrichtung und der E K der Saure-
Alkali-Ketteii festgestellt:
Bei Veranderung der Concentration des in die sbromlosr
Anordnung (mit Saldiisung als Endy liederpaar) eingeschal-
teten Mittelgliedes entsteht ein Strom, welcher
a ) bei Verdzinnung des Mittelgliedes dttrch die Fliissigkeil
zum Alkali,
b ) bei Concentrution desselben zur S&re geht.
Die Zuwachse der E K bei dew Veranderungeii der Con-
centration des Mittelgliedes verhalten sich ganz ebenso wie
diejenigen bei den entsprechenden Concentrationsverundemn-
gen des Endgliederpaares.
11. Jetzt hatteii wir den Einflufs der Concentrations-
veriinderung der Salzl6sung in den stroinlosen Anordnungen
mit Alkali oder Saure als Endgliederpaar zii untersiichen;
da aber diese Versuchsweise uns keine iieuen Aufscblusse
geben kann, so wollen wir zu den Versuchsplanen iiberge-
hen, mittelst welcher jede eiiizelne Spannung genauer zu
untersuchen ist.
(SchluL im nPctisten Heft.)