Zeitschrift ffir Physik 161, 163--178 (1961)

Aus dem Physikalisehen Institut der Technischen Hochschule Darmstadt

Optiszhe Konstanten massiver Metalle*

Von
M. OTTER
Mit 7 Figuren im Text
(t{ingega~gen am 9. september 1960)
An halbkugelf6rmigen Einkristallen der Metalle Cu, Ag, Au wurden die optisehen
IZonstanten nach der Drudeschen Methode im sichtb aren Spektralbereich bestimmt.
Die Kristalloberfl~chen sind unberiihrt yon jeder Pr~iparation; sie bedtirfen keiner
Polierbehandlung und sind daher besonders rein. Der Verlauf der optischen iKon-
stanten im Gebiet der Eigenabsorption und der Absorption durch freie Elektronen
unterscheidet sich in charakteristischer ~u yon allen friiheren Messungen. Die
Ergebnisse werden an Hand der Massischen Theorie der Metallelektronen diskutiert.
Es ergibt sich, dab ein gegenfiber dem Volumen erh6hter Restwiderstand der
Oberfl~iche weitgehend vermieden wird und die optischeI1 Eigenschaften des reinen
metallischen Zustandes vorliegen.
I. Einleitung
Die Eindringtiefe des Lichtes in Metallen betr/~gt gr6Benordnungs-
m~il3ig t 00 A. Wenn man also mit Hilfe optischer Untersuchungsmetho-
den Aussagen fiber die elektrischen Eigenschaften des metallischen Zu-
standes machen will, so steht man vor der Schwierigkeit, diesen metalli-
schen Zustand in solch geringen Materialmengen zu realisieren. Entweder
stellt man dazu eine diinne Schicht her, die Durchl/issigkeitsmessungen
erlaubt, oder man verwendet die Oberfl~chenschicht einer massiven
Probe, an der Messungen in Reflexion m6glich sind. Alle diese Pr~ipa-
rate sind aber notwendigerweise den Einfliissen der Umgebung besonders
stark ausgesetzt, und die optischen Eigenschaften des Metalls sind stets
fiberlagert dutch mehr oder weniger groBe Einfltisse der Pr~iparation.
Ein deutliches Zeiehen hierffir ist die starke Streuung der zahlreichen
vorliegenden Beobachtungen.
Man ist heute allgemein der Ansicht, dab die im guten Vakuum auf-
gedampften Metallschichten bezfiglieh der optischen Eigenschaften den
idealen Festk6rper am besten darstellen. Sie liefern meist gut reprodu-
zierbare Ergebnisse und bessere fdbereinstimmung mit der Theorie als
polierte Oberfl~tchen und elektrolytiseh oder dutch Kathodenzerst~iu-
bung niedergeschlagene Schichten. Dennoch zeigen auch die neuesten
Messungen an so!chen Proben Unterschiede, die auf die Herstellungs-
bedingungen zurfickgeffihrt werden mfissen. Deshalb ist es notwendig,
die Suche naeh weiteren Pr~iparationsmethoden Ioitzusetzen und die
bisherigen Messungen zu iiberpriifen und zu erweitern.
"19t7.
t 64 M. OTTER:

Die etwa halbkugelf6rmigen Metalleinkristalle, die nach einem Ver-

fahren yon MENZEL U. Mitarb. hergestellt werden 1, erscheinen nach ihrer
Struktur und nach der Reinheit ihrer Oberfl~che, die durch keinerlei
weitere Behandlung befiihrt wird, besonders gut zur Messung optischer
Eigenschaften geeignet. Es ist zu eiwarten, dab diese Proben auch in
den dem Licht allein zugRnglichen Bereichen yon wenigen 100 A TJefe
dell Zustand des Festk6rpers gut realisieren. Uber erste optische Mes-
sungen wurde bereits berichtet 2. Elektronenbeugung in Refiexion liel3
keine St6rungen im Kristallbau oder Verunreinigungen der Oberfi/ichen
erkennen 3. Die optischen Untersuchungen, tiber die im folgenden be-
richtet wird, best~tigen diese Ansicht.

II. D e f i n i t i o n der o p t i s c h e n K o n s t a n t e n
Die Ausbreitullg einer elektromagnetischen Welle in Materie wJrd
durch die Maxwe]lschen Gleichungen beschrieben. Der elektrische Vek-
tor einer ebenen Lichtwelle mit der Frequenz co, die in z-Richtung senk-
recht durch die Oberfl~che des K6rpers tritt, hat in seinem Innern die
Form
E ~-- E o 9 e ~ ' (t-~#,) (1)

v ist die Phasengeschwindigkeit in dem betreffenden Medium. Bei Aus-

schluB ferromagnetischer Stoffe ist
C C
v -- -- ; (2)
V~
damit ist die Stoffkonstante Ve frequenzabh~ngig definiert. Bei Ab-
sorption tritt anstelle yon e die komplexe Gr6ge e ' - - i a , wobei e'
O3 g0
die reelle D K (e0(e'--1) ist die Polarisierbarkeit) und a die Leitfghig-
keit i~t. Entsprechend tritt anstelle der Brechzahl die komplexe Gr6Be

!' (D 6 0
oder
n ~-k s-2ink=e'-i ~r (3a)
60 ~0

n und k oder auch n 2 - k ~ und 2 n k werden als die optischen Konstanten

des Stoffes bezeichnet. Dutch Einsetzen yon G1. (3) in G1. (l) erhAlt
man eine ged~impffe Welle:
E = E o 9 ei'(t-"~lc), e -~k~lc. (4)
1 MENZEL,E., W. ST6SSEL U. M. OTTER: Z. Physik 142, 241 (1955).
M~NZEL, E., u. M. OTTER: Z. Naturforsch. 14a, 998 (1959).
3 MENZEL-KOPP,CHg.: Z. Naturforsch. 12a, 1003 (t957).
 Optische Konstanten massiver Metalle t65

Mit n und k beschreibt man die optischen Eigenschaften des Materials

durch das Verhalten einer eindringenden Lichtwelle. Zu einem tieferen
Verst~indnis derselben kommt man jedoch bei Betrachtung der optischen
Konstanten in G1. (3 a) ; denn n 2 - k 2 - 1 ist proportional zur Polarisier-
barkeit und 2nk proportional zur Energieabsorption. ]3eide Gr6Ben
aber, Polarisation und Absorption, sind durch die Bewegung der Elek-
tronen im Festk6rper bestimmt.
Seit D~uI~E 4,5 beschreibt man die Bewegung des Elektrons als er-
zwungene Schwingung eines Oszjllators mit der Eigenfrequenz o)~, der
Masse m u n d der Diimpfungskonstanten H durch die Gleiehung:

2 + H~ + ~x = e/~n. E o e ~'~ (5)

Sind N Elektronen pro Volumeinheit an der Wechselwirkung beteiligt,

so ergibt sich ffir die komplexe Polarisierbarkeit eo(e--t) durch Ein-
setzen der station~iren L6sung yon G1. (5):

eo(e - 1) - Nex N~/,,,

E - ( o 9 ~ - ~2) + i H o ~ " (6)

Um den Beitrag der freien Elektronen zur optischen Absorption zu

beschreiben, erg~nzt man die rechte Seite yon GL (6) durch einen Term,
in dem die Bindungskonstante ~or~ 0 gesetzt wird. Naeh einfachen Um-
rechnungen ergibt sieh dann fiir die optischen Konstanten:
Ng~/~o ~ * (co~ -- o~) N ~/~o~ *
k 2 -- n" = -- 1 -- (co~- ~2)~ + co2H~ + ~ + n.~ (7a)

2nk-- (co~-m~y+o~ + o)2+~.~ "-~-" (7b)

Die Indizes g bzw. / bezeichnen die gebundenen bzw. die freien Rlek-
tronen, m* ist die effektive Masse der Elektronen.
Die Absorption durch Beschleunigung Ireier Elektronen wird vor
allem durch die D~tmpfungskonstante Hi, welche die Bedeutung einer
reziproken Relaxationszeit H 1 = 1/~! hat, bestimmt. Die Streuung der
Elektronen erfolgt an den thermischen Gitterschwingungen nnd an
G~tterbaufehlern. Dies entspricht ganz dem Verhalten des elektrisehen
Widerstandes bet Metallen, der sich aus einem zur Temperatur propor-
tionalen Teil und dem Restwiderstand zusammensetzt.
Bezitglich der Absorption durch ,,gebundene Elektronen" stellen die
Gln. (7) eine Vereinfachung dar und sie geben lediglich das Prinzip der
Vorgiinge, die im Festk6rper stattfinden, wieder. Diese VorgXnge sind
folgende: Durch Absorption eines Liehtquants passender Energie kann
P.: Phys. Z. 1, 161 (I900).- Ann. Phys. 14, 677 (t904).
4 DRUDE,
MOTT,N.F., and C. ZENEI~: Proc. Cambridge Phil. Soc. 30, 249 (t934).
t66 M. OTTER:

ein Elektron yon einem energetiseh tieferen Zustand W~ auf einen h6-
heren We angehoben werden. Die Energiebedingung lautet:/~m -~ ~eo~=
I/V~--W~, und ist somit gleiehbedeutend mit der Resonanzbedingung in
der klassisehen Schreibweise Gln. (7).
Im Festk6rper hat man start einzelner scharfer Energieniveaus in-
folge der Wechselwirkung der Atome einzelne Energiebfinder yon zahl-
reiehen diskreten Niveaus anzunehmen. Die {3berg~tnge zwischen solchen
Energiebiindern bedingen einen breiten Bereich yon Ubergangsenergien
hro~i. Man gelangt zu einer Summen- oder Integraldarstellung des Re-
sonanzausdruckes in den Gln. (7). Dar~tber hinaus haben die einzelnen
angeregten Zust~inde eine gewisse Unsch~trfe. Dies wird durch die D/imp-
fungszahl Hg =t/Tg beschrieben; denn zwischen der Energieunsch~irfe
und der mittleren Lebensdauer Tg besteht die Unsch/irferelation A E =
h/rg. Die natiirliche Lebensdauer angeregter Zust~tnde yon etwa t0-Ssec
wird im Festk6rper infolge der Gitterschwingungen und Baufehler
weiter herabgesetzt. Es ergeben sich Lebensdauern yon etwa t0 -is see.
Mit dieser Interpretation sind die Gln. (7) hinreichend zur Beschrei-
bung des optischen Verhaltens der Metalle. Die quantenmechanische
Darstellung fiihrt zu Formeln yon grnnds~itzlich gleichem Aufbau (vgl.
z. ]3.6). _ Die Plasmaschwingungen der E!ektronen wurden v611ig auBer
acht gelassen. Ihre Anregungsenergie liegt fiber tier des sichtbaren
Lichtes 7.
In dieser Arbeit ertolgt die Bestimmung der optischen Konstanten
nach der Drudeschen Methode s dutch elliptische Analyse des unter einem
Winkel 9 an der Metalloberfl~tehe reflektierten Lichtes. Das Ampli-
tudenverhiiltnis ~ = tg y und die Phasendifferenz A der senkrecht bzw.
parallel zur Einfallsebene polarisielten Komponenten werden gemessen.

III. Herstellung der Proben, Megmethode

Die in dieser Arbeit zur Messung der optischen Konstanten verwand-
ten Metallproben werden dutch Erstarren eines auf einem stromdurch-
flossenen Wolframband liegenden Sehmelztropfens irn Hochvakuum her-
gestellt. Fig. t zeigt eine Kupferprobe auf dern Wolframband. Dieses
ist so geformt, daB der Tropfen auch bei wiederholtem Aufschmelzen
seine Lage beibehalt. Die Proben, iiber deren lariiparation und Eigen-
schaften sehon wiederholt beriehtet wurde 1-3, ~, sind oft einkristallin
oder bestehen aus wenigen Kristalliten. Sie haben einen Durchmesser
yon etwa 5 ram, Nach Heizen des Bandes mit Gleichstrom sind die

6 SEITZ, F.: Modern T h e o r y of Solids. 1940.

7 IRAI~aES, SI: Rep. Progr. Phys. 20, 1 (i957).
s DRUDE, P.: Ann. Phys. 39, 481 (1890).
9 MENZ1~L, E., 11. M. OTTER: N a t u r w i s s e n s c h a f t e n 46, 66 (t959).
 Optische 14onstanten massiver Metalle t67

Oberfl/ichen lichtmikroskopisch strukturlos. Wenn man dagegen mit

Wechselstrom heizt, ftthrt der flttssige Tropfen Schwingu~?gen aus. Da-
dureh entsteht bairn fortschreitenden Erstarrcn eine feine Wellu!~g der
Oberfl~iche, welche eine systematisehe Verf~ilschung der Beobachtungen
verursachen kann 1~
1. Pr/iparation. Zur
Durchftihrung der Un-
tersuchungen wurde eine
V a k u u m a p p a r a t u r kon-
struiert, in der die
Einkristallproben her-
gestellt und sofoit an-
schlieBend -- bei belie-
biger T e m p e r a t u r - auf
ihre optischen Eigen-
schaften untersucht wer-
den konnten. Da die
Probe aus einem figs- Fig. f. Kupferprobe auf dem Wolframband
sigen Tropfen entsteht,
ist es zweckmtil3ig, dab die Einfallsebene des Lichtes senkreeht steht.
Die Beobachtungen erfolgen visuell und erstrecken sich auf den ganzen
sichtbaren Spektralbereich. Der Reflexionswinkel betr~igt meist 70 ~

Fig. 2. Vertikaier Schnitt dutch die Priiparations- und Meganordnung (schematisch)

Der P r / i p a r a t h a l t e r b e s t e h t aus zwei wassergek/ihlten Stromzufiihrungen, die

das W o l f r a m b a n d halten. Verschiebung in drei zueinander senkrechten R i c h t u n g e n
sowie D r e h u n g u m eine horizontale Achse erm0glichen eine einfache J u s t i e r u n g
der P r o b e in den Strahlengang. Fig. 2 zeigt einen s e n k r e c h t e n Schnitt durch die
A p p a r a t u r in der Einfallsebene des Lichies. Der Rezipient h a t spannungsfreie
Glasfenster: F 1 ftir den tgintritt des Lichfles, F2, Fa, F 4 f/ir den A u s t r i t t des Lichtes
u n t e r verschiedenen Reflexionswinkeln (~0 -- 70 ~ 45 ~ 25~ D u r c h F a lgGt sich die
Probe w~ihrend des Schmelzens beobachten. Die Probe ist weiterhin, iihnlich wie

10 T~O~NTON, B.S.: J. Opt. Soc. Amer. 49, 476 (t959).

168 M. OTTBR:

bei den E x p e r i m e n t e n y o n HAgS a2,aa, v o n einem Kfihlmantel O aus K u p f e r 11111-

geben, der auf die T e m p e r a t u r der fliissigen L u f t abgekfihlt w e r d e n kann, d a m i t
sich in seinem I n n e r n die k o n d e n s i e r b a r e n Gase niederschlagen. Fiir den D u r c h -
t r i t t des Lichtes tr~igt 0 feine Kan/ile, deren Lgnge alas E i n d r i n g e n v o n kondensier-
b a r e n Gasen in die n/ihere U m g e b u n g der P r o b e verhindert. I n der A p p a r a t u r
wird -- a u g e r h a l b des Kiihlmantels gemessen -- ein D r u c k vorl 2 . 10 -7 T o r t er-
reicht.

2. Die optische Rinrichtung. Fig. 2 zeigt auch sehematisch die opti-

sche Anordnung. Die Beleuchtungseinrichtung besteht aus der Punkt-
lichtquelle Q (Xenon-H6chstdruck-Lampe XBO 500), der Kondensor-
linse L o und dem Monochromator M, der start der fiblichen SpaRe feine
Lochblenden Bo, B~ tr{igt. Das monoehromatische Licht yon B x wird
dutch den Polarisator P, unter 45 ~ gegen die Einfallsebene polarisiert.
Darauf tritt es durch den Quarzkeil-Kompensator nach SOLEIL-BABINET
(Messung yon A) nnd trifft auf die Probe P. Das yon P u n t e r einem
Winkel q0nach B e reflektierte Licht passiert den Analysator P~ (Messnng
von W).
Infolge der Kriimmung der Oberfliiche wird nur ein sehr kleiner
Oberflgchenbereich zur Reflexion benutzt. Um dennoch einen zur Be-
obachtung ausreichenden Lichtstrom am Ausgang B~ zur Verfiigung zu
haben, mug man einen endlichen 0ffnungswinkel des Lichtes zulassen.
Dies geschieht dutch Abbildung des Monochromatorausganges B 1 auf
P dutch die Linse L I u n d durch Abbildung des punktf6rmigen Reflexes
in P nach B 2 durch die Linse L 2. Die Apertur ist dann dutch die 0ff-
nungen der Linsen (Durchmesser der Blenden Bi, B~ bzw. dl, 4) und
ihre Entfernungen (a'~, a'2) yon P bestimmt. Es ergibt sich n~tmlich fiir
die Variation des Reflexionswinkels 9):

:~ a ~ = d \al a21
(8)

Die Einffihrung einer endlichen Apertur d ~0 ist erlaubt, da in einem

genfigend kleinen Interval! yon ~r die Phasendifferenz A und das Ampli-
tudenverh~ltnis tg ~o als lineare Funktionen yon ~r angeselaen werden
k6nnen. Anstatt v611iger Ausl6schnng des reflektierten Lichtes erh~tlt
man dann nut ein Minimum; ein systematischer Fehler tritt jedoch in
erster N~therung nicht auf. Die Apertur wurde daher stets so gew/ihlt,
dab das Minimum der Intensit~tt im reflektierten Licht m6glichst tief
war, ohne aber die Reizschwelle des Auges zu unterschreiten. Unter
diesen Bedingungen ist die Beobachtungssch~irfe am gr6Bten. Entspre-
chend tier unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeit des Auges be-
deutet dies eine Abh/ingigkeit der optimalen Apertur yon 2. Der Durch-
schnittswert der angewandten Apertur betr~tgt etwa d~0-----25'.
Die Blenden B, und B o sind klein gegenfiber B[, B~. Sie haben
daher keinen EinfluB auf d~. ttingegen bestimmen sie die spektrale
 Optische K o n s t a n t e n m a s s i v e r Metalle 169

Breite des Lichtes. Diese betdigt in der verwendeten Anordnung zwi-

schen 20 ~t im blauen und 60 A i m roten Tell des Spektrums.
3. MeBgenauigkeit und Auswertung. Die Ablesegenauigkeit der
Teilkreise der Polarisatoren betrfigt I ', die des Kompensators etwa 4/2000.
Die Einstellgenauigkeit bei den Messungen ist im hellsten Teil des Spek-
trums etwa 10' ffir zl und 5' far ~0. Der EinfluB dieser MeBunsicherheit
auf die Genauigkeit, mit der die optischen Konstanten angegeben werden
k6nnen, h~ingt vor allem noch v o n d e r Gr613e yon A und ~0 selbst ab.
Die Auswertung der Messungen erfolgte na,ch den exakten Formeln
yon PRICE n (S. auch Fig. 3). Um umst/indliche Rechnungen zu vermei-
den, wurde der in diesen Formeln gegebene Zusammenhang zwischen
den MeBgr6Ben A und ~ und den optischen Konstanten k 2 - n ~ und
2 n k in einem Rechennetz graphisch dargestellt. Beide Winkel wurden
in Intervallen yon 10' gew~ihlt. Das Netz wurde ffir den Reflexions-
winke170 ~ gezeiehnet. Fig. 3 zeigt verkleinert und vereinfaeht ein solches
Netz. Ein ~ihnliches Netz haben auch BEATTIE und CONN12 angelegt,
w ~ t h r e n d CROSBY la fiir deilselben Zweck eine Tafel berechnet hat.

IV. Die optischen Konstanten von Cu, Au, Ag

1. Voruntersuchungen. Um die Eignung der beschriebenen Pfiipa-
rate zur Messung der optischen Konstanten der reinen Metalle zu be-
urteilen, wurden die Vedtnderungen der 0berfl/iche fiber 1/fngere Zeiten
im Hochvakuum sowie bei LufteinlaB studiert. Ferner wurden die
optischen Konstanten unter ver-
schiedenen Reflexionswinkeln be- Tabelle t. A'nderungen der Meflgrdflen bei
stimmt und endlich die Streuung einer Cu-Probe in Abhi~ngigheit yon der
vieler Proben eines lV[etalls er- Zeit u~r yon giufleren Einfliissen. 20~
,a. = 0,56 g.
mittelt. Diese Messungen wurden
Zeit (h) I Atmosph~ire 2w
nur an Cu ausgeffihrt.
Mit der Methode der Licht-
0 } 10 .6 T o r t 98057 , 73034 '
analyse ist das Wachstum yon s } 98 ~ 54' 73031 ,
Deckschichten mit wenigen X t9 t0 .2 Torr 98 ~ 14' 73031 '
Dicke nachweisbar 14,15. Bei ge-
kfihlter Umgebung der Probe
~indern sich ihre optischen Eigen-
34
53
LufteinlaB

I Arm Luft i} 97 ~ 22'

96o591
96~
95~ ,
73019 ,
73029 ,
73025 ,
73~ '
schaften im Hochvakuum fiber
viele Stunden nicht merklich (Tabelle 1). Bei etwas hSheren Drucken
setzt Deckschichtbildung ein. Bei Lufteinwirkung nnter Normaldruck
~1 PRICE, D . J . : Proc. Phys. Soc. Lond. 58, 704 (1946).
12 BEATTIIE, J . R . , and G . K . T . CONN: Phil. Mag. 46, 222 (1955).
is CROSBY, P.: Proc. Phys. Soc. Lond. B 69, 955 (1956).
14 DRUDE, P.: Ann. Phys. 36, 884 (1889); 36, 532 (1889).
15 WINTERBOTTOM, A.B.: Elektr. Chem. 62, 811 (t958).
170 M. OTTER :

~tndert sich A anfangs sehr rasch und nimmt nach etwa zwei Tagen
einen konstanten Wert an. Diese Anderungen sind relativ gering
gegeniiber denen, die an Aufdampfschichten 16 oder in H 2 getemperten
Proben ~7 beobachtet wurden. 2~o ~tndert sich praktisch nicht. Unter
Verwendung der Drudeschen Formeln ftir nichtabsorbierende Deck-
schichten s erh~tlt man im Endzustand eine Schicht yon etwa 15 A Dicke
mit der Brechzahl 2,9.
Messungen tier optischen Konstanten unter verschiedenen Reflexions-
winkeln geben Auskunft fiber eine etwaige optische Anisotropie. An einer
Cu-Probe wurde unter drei verschiedenen Winkeln (70 ~ 45 ~ 25 ~ ge-
messen. Tabelle 2 enth~tlt diese Messungen mit Angaben der mittleren
MeBfehler yon jeweils 5 Einstellungen. Die bei kleineren Winkeln ge-
wonnenen Werte sind ungenauer, da die MeBfehler durch die Fehler-
fortpflanzung zu sehr grogen Abweichungen in den optischen Konstanten

Tabelle 2. Die optischen Eigenscha/ten einer Cu-Probe, unter drei verschiedemn

Re/lexionswinkeln b, stimml. 20 ~
9=70 ~ g,=45 ~ [ 9=25 ~
/~2--n2

0,50 6,50 4- 0,08 6,32 4- 0,28

0,52 6, 70 4- 0,09 6,63 4- 0,14 6,72 4- 0,6
0,54 6,69 4- 0,07 6,604-o,13 6,654-0,t
0,56 6,96 4- 0,06 6,96 4- 0,06 6,84 4- 0,4
0,58 8,664-o, lo 8,55 4- 0,06 9,184-1,0
0,60 11,t04-0,07 10,85 • 0,08 1t,89•
2nk

0,50 5,96 i 0,10 6,02 4- 0,10

0,52 5,82 4- 0,08 5,80 4- 0,04 5,14_~ 0,08
0,54 5,12 4- 0,06 5,06 4- 0,04 4,64-4-0,t8
0,56 3,60 • 0,06 3,72 :t= 0,04 3,52 4- 0,24
0,58 t, 70 4- 0,04 1,86 4- 0,04 t,96 4- 0,36
o,6o 0,88 4- 0,04 0,87 4- 0,08 0,564-0,36

ftthren. Im Rahmen der MeBgenauigkeit sind die optischen Konstanten

also unabh~tngig vom Reflexionswinkel. Vereinzelt wurde frtiher unter
verschiedenen Winkeln gemessen 17' is, wobei zum Teil groBe Unterschiede
beobachtet wurden. Diese sind, wenn man Justierfehler ausschlieBt,
nut durch Formdoppelbrechung erkl~t~bar, wie sie etwa bei AufdampI-
schichten durch die Aufdampfrichtung entstehen kann 19'2~
16 LOH, H.Y., and P. CHEO: Phys. Rev. 91, 221 (t953).
17 WlNTERBOTTOM, A.]3.: Optical Studies of Metal Surfaces. Trondheim 1955.
18 ABELES, F., and S. CREmNOU: J. Phys. Radium 15, 303 (t954).
19 REIMER, L.: Optik 14, 83 (t957).
~0KSNIG, H., U. G. HELWlG: Optik 6, t l t (1950); WOLFF, U.: G6ttinger
Diplomarbeit 1950.
 Optische Konstanten massiver Metalle t 7t

Beim Vergleich der optischen Konstanten mehrerer Einkristallproben

desselben Materials ergeben sich gerade noch megbare systematische
Unterschiede. Das heiBt jede Probe hat einen individuellen Verlauf der
optischen Konstanten als Funktion yon ,L Eine Ursache ffir diese ge-
ringe Streuung konnte nicht gefunden werden. In Fig. 3 sind die Werte
yon 4 Cu-Proben in ein rechtwinkliges h2 - ~2/2~ h-Netz eingetragen. Die
beiden anderen Kurvenscharen bilden ein A/210-Netz (s. S. t69). Entlang
der eingezeichneten Kurve sind die Weltenl{ingen angeschrieben. Es ist

2nk
6
\~' . ~ /
//~o,~/ " \ /

8 6' 10 72 7LI ~-n ~

Fig. 3. Graphische Darstellung des Zusammenhanges y o n / ~ --~*~, 2n]~ mit A und 2V~naeh den Formeln yon
PRmE n. Die leBpunkte yon vier versehiedenen Cu-Proben sind eingezeichnet

zu beachten, dab die Streuung der MeBpunkte entlang dieser Knrve

auch dutch Ungenauigkeit in der Wellenl/ingenbestimmung bedingt sein
kann. Abweichungen senkrecht zur eingezeichneten Kurve sind dagegen
echte Streuungen der optischen Konstanten. Sie ~iberschreiten gerade
die MeBfehlergrenze.
Da die Proben einkristalline Kugeln sind, liegt es nahe, optische Mes-
sungen auI verschiedenen Kristallpolen vorzunehmen nnd nach optischen
Anisotropien zu suchen, wie sie beispielsweise durch eine Richtungs-
abh~tngigkeit tier effektiven Masse der Elektronen bzw. dutch nicht-
sph/irische Energiefl~tchen zustande kommen k6nnten. Messungen bei
0,56~ auf sechs verschiedenen Polen, die auf einem GroBkreis eines
Cu-Kristalls im Abstand von etwa 20 ~ willkiirlich gew~hlt wurden,
ergaben mit einer Genauigkeit yon 2~ dieselben optischen Konstanten ;
jedoch sind weitere Untersuclmngen in dieser Richtung wiinschenswert.
Z. Physik.Bd. 161 t2
 t 72 M. OTT~t~ :

2. Die optischen Konstanten yon Kupfer. Die Cu-Kristalle wurden

aus zweimal elektrolysiertem Kupfer mit einem Gehalt an Fremdmetal-
len yon 0,002% geschmolzen. Durch den ilmigen K o n t a k t mit dem
Wolframband wird beim Schmelzen ein zus~itzlicher Reinigungseffekt
erzielt, besonders eine Reduktion von Oxyd 1. Eine L6slJchkeit yon
Wolfram in Cu ist nicht bekannt. In Tabelle 3 sind die optischen Kon-
stanten k 2 - n ~ und 2 n k
lf2-n2 ffir den sichtbaren Spek-
9 ,GoeFnraU960} tralbereich als Mittelwerte
75
• ScHuzz/735~} t/ /
tiber 8 Proben zusammen
9 ToozfnW} // t mit ihrer mittleren Streu-
+ M~A,O,~fVgOS) tl / ung angegeben.
In Fig. 4 werden diese
Ergebnisse mit den wich-
tigsten Irtiheren Messungen
tiber das optische Verhalten
von Cu verglichen. Ira gan-
I i , I I I ~ I I i i zen sichtbaren Bereich be-
5 steht eine fast vollkommene
2n,~ 1Jbereinstimmung der opti-
schen Konstanten, die an
den Einkristallen gewonnen
wurden, mff den Werten,
die ROBERTS ~ an ebenfalls
massiven Proben mit elek-
trolytisch polierten und im
V a k u u m bei 500 ~ K getem-
E I I I I I i I [ I i i perten Oberflachen gemes-
0,50 a,60 /~
Fig. 4. Optische Konstanten yon Cu. Mittelwerte yon acht sen hat. Erstmals liegt hier
Einkristallproben. Vergleich mit frilherei1 Messungen. 20~ fast schon im Rahmen der
MeBgenauigkeit eine 1Jber-
einstimmung der optischen Eigenschaften yon v611ig verschiedenen
Pr~iparaten eines reinen Metalls vor. An der langwelligen Seite des Steil-
abfalls yon 2 n k sind auch die Werte, die SC~IULZ22 an Aufdampfschichten
gewonnen hat, etwa gleich groB wie die der massiven Proben. GIVENS =a
beobachtete ebenfalls an Aufdampfschichten, MINOR24 und TOOL25 ver-
wendeten mechanisch polierte massive Spiegel. Die optischen Eigen-
sehaften der einkristallinen Cu-Proben, die ill dieser Arbeit verwendet
31 ROBERTS, G.: P h y s . R e v . 118, 1509 (1960).
33 GCHULZ, L . G . : J. Opt. Soc. A m e r . 44, 357 (/954); 44, 362 (1954).
3s GIV~NS, M . P . : J. Opt. Soc. A m e r . 45, 229 (1955).
=4 MINOR, R. S.: A n n . P h y s . 10, 581 (1903).
35 TOOL, A . Q . : P h y s . Rev. 31, t (t9t0).
 Optische Konstanten rnassiver Metalle t 73

w u r d e n , weichen in folgenden P u n k t e n yon den ~tlteren Ergebnissen a b :

k 2 - - n = ist durchweg gr6Ber, 2 n k ist i m Gebiet der E i g e n a b s o r p t i o n
ebellfalls gr6Ber, i m Rotell dagegell kleiner. Die A n d e r u n g y o n 2 n k all
der A b s o r p t i o l l s k a n t e t r i t t hier also besonders hereof. Die Messungen
voi1 GIVENS zeigell dieses A b s o r p t i o n s b a n d llicht; es wurde yon i h m

Tabelle 3. Die optischen Konstanten k 2 - n ~ und 2 n k massiver Metalle. Mittelvaeete

aus 8 Cu-Peoben, 3 Au-P~,oben, 4 Ag-Proben mit Angabe dee mittleren Streuung dee
.Proben. 20~

Cu Au Ag
a(~)

0,44 5,3t 1,t 5 4- 0,09 6,754-0,05

0,46 5,73 1,t3 4- 0,01 7,86 • 0,06
0,48 6,23 1,42 :L 0,02 9,08 4- 0,05
0,50 6,49 • 0,09 2,66 3=0,0t 1o,25 4- 0,06
0, 52 6,63 4-0,05 4,25 • 0,10 tt,55 • 0,06
0,54 6,6t 4-0,05 5,874-0,t4 12,74 • o,1o
0,56 6,98 4- 0,03 7,474-0,2t 14,o64-o, tt
0,58 8,78 • lo 9,00:t=0,12 15,47 q- o, to
0,60 11,18 :t:o, lo t0,46 4- 0,24 t6,71 •
0,62 13,33 :5o,13 t 1,95 4- 0,26 18,14 4- 0,06
0,64 t 5,29 4-0,1o 13,594-0,27 19,644-0,t5
0,66 t6,55 20,40 4- 0,35
2nk

0,44 5,66 6,02 4- 0,06 0,24 4- 0,06

0,46 5,76 5,42 • 0,08 0,23 • 0,03
0,48 5,96 4,34 0,254-0,05
0,50 6,004-0,10 2,92 4- 0,t2 0,304-0,07
0,52 5,80 • 0,08 2,24 ~' 0,06 0,29 • 0,03
0,54 5,t0:50,08 1,85 4- 0,06 0,32 • 0,03
o,56 3,524-0,12 t,68 4- 0,04 O,344-0,O3
0,58 1,67 • 0.07 1,52 -- 0;04 0,39• 0,03
0,60 0,9t 4- 0,08 1,37• 0,40 • 0,06
0,62 O,76 4- 0,04 1,32:5 0,02 0,47 ~ 0,05
0,64 O,76 4- 0,O8 1,23 4- 0,04 0,48 4- 0,06
o,66 0,73

ulld auch scholl frflher 26 als A b s o r p t i o n i n Cu20 gedeutet. D e m wider-

sprach kiirzlich SAVOSTYANOVA27. Auch die vorliegendell U n t e r s u c h u n -
gen z u s a m m e n m i t der E l e k t r o n e l l b e u g u n g an den E i n k r i s t a l l p r o b e n 8
lassen eine D e u t u n g durch Cu20 llicht zu. Das A b s o r p t i o n s b a n d des
K u p f e r s i m S i c h t b a r e n geh6rt zu dem d i r e k t e n E l e k t r o n e n t i b e r g a n g
3 dl~ - - 3 d94 s 2. Die beiden korrespondierenden Energieb~tnder tiber-
l a p p e n sich i m Cu s t a r k 2s.
36 I~UDBE~G, E.: Phys. Rev. 50, 144 (t936).
27 SAVOSTYANOVA,M.V.: Optika i Spektr. 5, 469 (t958).
2s K~'TTER, H.M.: Phys. IRev. 48, 664 (1935).
t2"
 t 74 M. OTTER :

3. Die optischen Konstanten yon Gold. Ffir die Goldkristalle stand

analysenreines Gold zur Verfftgung; es zeigte nach dem Aufschmelzen
Schlacken auf der 0berflitche. Diese waren n u t dutch wiederholtes ab-
wechselndes Atzen mit K6nigswasser und Aufschmelzen im Vakuum zu
entfernen. Dies h~ngt m6glicherweise Init der relativ grol3en Streuung
der optischen Konstanten zusammen. Die mittleren Werte yon 3 Gold-
proben sind in Tabelle 3
;'5
eingetragen.
kZ..n z • Sc,~uLz/r~'sr 7 Das optische Verhalten
+ KoSER[:aS2) / I~ yon Au, in Fig. 5 im Ver-
9 K,eErZa.aNNmz/-O] / /
o *E,~/19m / / / gleich mit Messungen ande-
o@h.3 ~ rer Autoren dargestellt, ist
~thnlich dem des Kupfers.
Die Eigenabsorption durch
den 5 d TM6 s -- 5 # 6 s2-~ber -
gang reicht bier his in
i i i J 1 I i ~ I i i den roten Spektralbereich,
2n~ w~khrend bei kfirzeren Wel-
6 len noch der 6s -- 6p-~lber-
gang hinzukommt. Die Ab-
sorption stimnlt ziemlich
gut mit der yon Sc~tuLz ~2
an Aufdampfschichten ge-
messenen fiberein, doeh er-
2 geben sich wie bei Cu im
Gebiet der Eigenabsorp-
tion gr6Bere Werte. Bei der
1 I I 1 I r I I f I I r
0,50 0,6O Polarisation ist die dutch
Fig. S. Optische Konstanten von Au. Mittelwerte yon drei das Absorptionsband be-
Einkristallproben. Vergleich m i t friiheren Messtmgen. 20~ C
dingte Einsattelung unter-
halb 0,5 0 # deutlich starker
als bei allen anderen Messungen. Von KOBER 29 und yon KRETZMANNa~
wurden Messungen an Aufdampfschichten, yon MEIER ~1 an polierten
Goldspiegeln durchgefiihrt.
4. Die optisehen Konstanten yon Silber. Die Silberproben wurden aus
spektralreinem Silber erschmolzen. Die in Tabelle 3 eingetragenen opti-
schen Konstanten des Silbers sind Mittelwerte yon 4 Proben. Da die
Eigenabsorption erst im UV einsetzt, zeigt Silber im Sichtbaren nur die
geringe Absorption dutch freie Elektronen. ])as bedingt infolge der

29 KOBER, H.: Ann. Phys. 11, t2 (t952).

so KRETZMANN,R.: Ann. Phys. 37, 303 (1940).
31 MEIER,W.: Ann. Phys. 31, t0t7 (t9t0).
 Optische 1Konstanten massiver Metalle t 75

Fehlerfortpflanzung eine gefinge relative Genauigkeit fiir 2 n D. Die Dar-

stetlung der Ergebnisse in Fig. 6 zeigt, dab k " - n ~ fiberall gr6Ber ist, als
frtthere Messungen ergeben haben; die Absorption dagegen ist iiberall
kleiner. Die Messlmgen yon HASS3~, 3a, I{OBER29 u n d I(RETZMANN80
wurden an dicken Aufdampfsehichten gewonnen. KI~AUTKRZMER~4 be-
stimmte die optischen Eigenschaften des massiven Materials dutch
Extrapolation von dfin-
nen Schichten her. 2o
5. Diskussion der Er- + iCO8ER{79521 ~/ .
k ~-n ~ o i / i /
gebnisse, Bei den vor- * /(RETZMANNfTffttOJ i.I II
liegenden Messungen der zs " KRAUr~R,~ERI1~3a} /1" !/
~oRflgus/
o:.. 9 I/i:/
optischen Konstanten
sind also die Einfltisse
der Eigenabsorption bzw. :o
der Absorption durch freie
Elektronen in den betref-
fenden Spektralbereichen :
jeweils besonders ausge- i l i i l ~ r r ] l t l
pr~gt. Eine Deutung ist 2,k
im Sichtbaren deshalb
sehwierig, well sieh dort z,z
drei Absorptionsmecha-
nismen mehr oder weniger
iiberlagern : Die Eigen-
absorption durch direk-
ten Band-Band-/Jlber-
gang, die Absorption
I I , l , r i I I I I
dutch indirekte Ober- 0,5o o,~0 /~
g~inge unter Impulsaus- F i g , 6, O p t l s c h e K o n s t a n t e n yon Ag. Mittelwerte yon vier
tausch mit dem Gitter E i n k r i s t a l l p r o b e n . V e r g l e i c h m l t f l q i h e r e n M e s s t m g e n . 2 0 ~ C
und die Absorption dutch
Beschleunigung Ireier Elektronen. Die Gln. (7) beschreiben durch den
jeweils ersten Term den EinfluB der Elektronenfiberg~inge, durch den
zweiten die Wirkung der freien Elektronen.
Bet Metallen ist nun im Sichtbaren//:<<co, wie man etwa aus elek-
trischen Leitfahigkeitsmessungen erf~ihrt. Bertieksichtigt man dies in
G1. (Tb), so wird (2nk)/proportional zu H t, Die auffallend niedrigen
Werte fiir 2nk bet Cu und Ag aul3erhalb der Eigenabsorption k6nnen
also dureh eine Verkleinerung der Stoflfrequenz H i verstanden werden.
Anders gesagt, ergibt sich, dab die Oberfl~ichen der Einkristallproben
3~ HASS, Cr.: Ann. Phys. 31, 245 (1938).
za HAss, G.: Optik 1, 8 (t946).
M KRAUTKR~.MER, J.: Ann. Phys. 32, 537 (t938).
176 M. O T ~ :

einen kleineren Restwiderstand haben aIs aufgedampfte oder polierte

Oberfl~ichen, die bisher zu optischen Messungen verwendet wurden.
Da die Relaxationszeit z / d e r freien Elektronen Und die Lebensdauer
zg der angeregten ZustSnde durch ganz ~thnliche Vorgiinge im Gitter
bestimmt sind, sollte sich der geringe Restwiderstand auch in der Eigen-
absorption bemerkbar machen, und zwar im Sinne einer geringeren
,,Linienbreite". Im Resonanzbereich (m~ -- ~o2)2<< H~ ~o2 wird (2 n k) g~-,
t/Hg, auBerhalb des Resonanzbereichs dagegen ann•hernd (2nk)g~-~H~.
Verkleinerung yon Hg bewirkt also eine Erh6hung des Absorptionsbandes
und eine Erniedrigung der Flanken. Die Beobachtungen bei Cu und An
ergeben tats~chlich diesen Befund; bei Gold mit der Einschr~inkung,
dab im ganzen untersuehten Spektralbereich Eigenabsorption statt-
findet. In der Arbeit von HASSE~5 fiber den EinfluB yon Gitterst6rungen
auf das Reflexionsverm6gen yon Metallen ergab sich ebenfalls mit zu-
nehmender Ausheilung der Gitterbaufehler eine immer deutlichere Aus-
pr~tgung der AbsorptionsNinder.
Auf die Polarisation k 2 - n 2 hat H/nur einen geringen EinfluB, da
H/<<o) ist. Im Bereiche der Eigenabsorption ergibt eine Verkleinernng
yon Hg, wie man dem ersten Term in GI. (Ta) leicht ansieht, eine Ver-
tiefung der Einsattelung an der Bandkante. Dies wird bei Gold deutlich
beobachtet. Warum die Werte yon k S - n 2 sonst fiberall h6her sind im
Vergleich zu Messungen anderer Autoren, mug vorl~iufig ungekl~irt
bleiben.
Nachdem das optische Verhalten der Einkristallproben qualitativ
als Folge der relativ ungest6rten Struktur gedeutet werden kann, soll
nun noch die aus den optiscben Eigenschaften im sichtbaren Spektral-
gebiet folgende Gleichstromleitf~ihigkeit % berechnet werden. Dies ist
dann m6glich, wenn es gelingt, den Einflug der Leitungselektronen auf
die optisehen Eigenschaften zu isolieren. Nach G1. (3 a) ist:
a = 2nkcoeo. (9)
Ffihrt man in G1. (7b) den Grenziibergang o)-+0 dutch, so erh~ilt man
den klassischen Ausdruek fiir die Gleichstromleitf~thigkeit:

lim(2nko~eo) = % = Ne2 (t0)

co--+O m'H/ "

Mit dieser Beziehung 1/iBt sich G1. (7a) umscbreiben: Augerhalb der
Eigenabsorption, wo oo~>>~o>>Hgist, kann man den ersten Term als
konstant ansehen. Mit ~o>>H/erh~ilt man dann:

k2 - n 2 ~ c o n s t + ~ e~ =const+ %H/ .~ (tI)

eom*~o 2 eo(2~c) 2 9
as HASS~, J.: Z. P h y s i k 157, t66 (t959).
 Optische Konstanten massiver _~Ietalle t 77

Ffir 2 n k erh~ilt man aul3erhalb des Resonanzgebietes ganz ~thnlich:

~~ Za (~12)
2nk-- e0(2=~)3.

Ffir k 2 - n 2 als Funktion yon 22 erh~tlt man also eine Gerade. In Fig. 7
sind die Polarisationskurven aller drei Metalle itber 22 eingezeichnet.
Aus der Steigung der Geraden G1. (tl) und den Werten ffir 2nk im lang-
welligen Spektralbereich nach G1. (12) 1M3t sich also die StoBfrequenz H~
und welter die aus den optischen Eigenschaften folgende Gleichstrom-
leitf~ihigkeit ~0 berechnen. Es ergibt
sich Ifir Cu etwa H l : 5 9 tO3sec-< Die 20 /'
benfitzte Voraussetzung ist also erffillt.
,U-n~ ./ ,
Die Werte a0 fiir die Gleichstrom-
,J /"
leitf~higkeit sind in Tabelle 4 den Wer-
15
ten % gegenfibergestellt, die man aus

T a b e l l e 4. LeitJdhigkeit der Metalle in 10 4

s cm-1, au] optischem und au] elektrischem
Wege bestimmt /
Cu [ Au I Ag
I
4O t3 47 5
ff0opt
ffel 57 ! 4t 61 Au~/
._J
elektrischen Messungen erh~ilt. Die I r , I r ~ ~ r t i I

groge Diskrepanz bei Au ist wohl O,5 0,5 /2

dadurch begrfindet, dab nirgends im Fig. 7. k*--n~=](,~) Kit Cu, Au, Ag nach
den Beobachtungen von Fig. 4--6. Gestriche]t
sichtbaren Bereich die obige Voraus- die Geraden nach G1. (1t)
setzung COr>>Co~>Hg erfiillt ist, viel-
mehr fiberall noch Elektronenttberg~nge stattfinden. Bei Ag und
Cu ist die Obereinstimmung besser Ms man sie bisher gefunden
hatte. Die verbleibende Differenz kann entweder durch zus~ttzliche in-
direkte Oberg~tnge gedeutet werden, die eine Erh6hung yon 2 n k liefern
witrden36, av oder man hat nach dem Vorschlag yon ROBERTSas zwei oder
mehr verschiedene Soften freier Elektronen mit verschiedenen Werten
fiir N/m* und H l anzunehmen.
D u t c h geeignete W a h l y o n W e r t e n N/m* u n d H I i s t es s t e t s m6glich, die Leit-
fXhigkeit
(2nk 09 eo)] = 2 N i e2/m~Iarli _

36 SOM2CIEEFELD, A., U. I-J[. BETItE: t - I a n d b u c h der P h y s i k , Bd. X X I V / 2 . t933.

3~ MuTo, T.: Sci. P a p . I n s t . C h e m . P h y s . T o k y o 27, t 7 9 (1935).
as :ROBERTS, S.: P h y s . R e v . I00, t667 (t955); 114, 104 (1959).
 178 M. OTTER: Optische I~onstanten massiver Metalle

als Funktion yon (~ so zu konstruieren, dal3 sie sich einerseits mit dell opfischen,
andererseits mit den elekfrischen 1Kessungen deckt. Eine sehr gute Anpassung erzielt
man schon mit zwei Arten yon Leitungselektronen. Durch Hfl <<(o beschreibt man
danI1 die hohe Gleichstromleitfithigkeit, w~ihrend die hohe Absorption im Sicht-
baren umgekehrt durch Elektronen mit H f t ~ t o erreicht wird. Datl Ladungs-
tr~iger mit sehr verschiedenen Beweglichkeiten und effektiven Massen vorliegen,
ist im Rahmen der B~indertheorie durchaus denkbar.
SchlieBlich b l e i b t noch die M6glichkeit, d a b auch die E i n k r i s t a l l -
oberfl~ichen e i n e n gegeniiber d e m V o l u m e n e r h 6 h t e n Oberfi~ichenwider-
s t a n d besitzen, u n d d a b die erw~hnte D i s k r e p a n z d a d u r c h zu d e u t e n
w~ire, wie es z.B. i n den A r b e i t e n y o n VOGT39 u n d HEII'IZE 4~ geschieht.
W e l m dies auch durctl andere U n t e r s u c h u n g e n a n den E i n k r i s t a l l p r o b e n
( E l e k t r o n e n b e u g u n g , Epitaxie) u n w a h r s c h e i n l i c h geworden ist, so w~re
doch ein Beweis d u t c h optische E x p e r i m e n t e erwiinscht. Weitere Infor-
m a t i o n fiber die bei der optischen A b s o r p t i o n w i r k s a m e n Mechanismen
erh~lt m a n aus dem T e m p e r a t u r v e r h a l t e n der optischen K o n s t a n t e n .
H i e r i i b e r wird i n Kfirze b e r i c h t e t werden.
Herrn Professor Dr. H. K6NIG m6chte ich fiir die Bereitstellung experimenfeller
Hilfsmittel danken. Herrn Professor Dr. E. 1VIE~'Z~Ldanke ich fiir die Anregung
zu dieser Arbeit und ffir sein f6rderndes Interesse. Der Deutschen Forschungsge-
meinschaft sei fiir apparative Leihgaben gedankt.
89 VoG% E.: Ann. Phys. 3, 82 (1948).
40 HEINZE, D.: Z. Physik 144, 455 (t956).