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Allgemeine Chemie 17.10.

2002

Was ist Chemie?


Die Chemie ist die Lehre der Stoffe und ihrer Umwandlung.

Des Weiteren:
- sie beschftigt sich weder mit den allergrten Aggregaten (Kosmologie, Astrophysik)
noch mit den kleinsten Teilchen (Teilchenphysik, Hochenergiephysik)
- sie ist die Wissenschaft der Molekle (Aggregate von Atomen)
- sie ist eine zentrale Wissenschaft zwischen Biologie und Physik
- sie bewegt sich innerhalb der menschlichen Grenordnung (d.h. sie lsst sich in
unseren Wahrnehmungsmglichkeiten erfassen; z.B. ist 1 sec. eine fassbare
Zeiteinheit, unter der sich jeder etwas vorstellen kann; anders ist dies bei einem
Zeitrahmen von 10.000.000 Jahren [unvorstellbar groer Zeitraum]; selbiges gilt fr
Lngeneinheiten (1.000.000 Lichtjahre))

Chemie und ihre Verknpfungen mit anderen naturwissenschaftlichen Disziplinen


(vereinfachtes Schema):

Physik Chemie Biologie

Elektronik Optik Physikalische Anorganische Organische Biochemie Botanik Zoologie


Chemie Chemie Chemie

Nanotechnologie/ Optoelektronik Vorhersage von Kombinatorische Bioinformatik


Molekularelektronik Stoffeigenschaften Werkstoff-
/Materialforschung

Ingenieurwissenschaften Informatik Mathematik

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Allgemeine Chemie 21.10.02

Entstehung der Elemente


- vor 15 Milliarden Jahren: alle Materie in Form von Energie auf kleinsten Raum
konzentriert (Durchmesser 10-48m) > Urknall  Expansion und Abkhlung des
Universums
- in den ersten 10-43 Sekunden waren die vier physikalischen Krfte (Gravitation, starke
Wechselwirkung, schwache Wechselwirkung und elektromagnetische
Wechselwirkung) noch vereint
- nach 1 Sekunde entstehen aus einem Quark-Gluonen-Plasma (heie Elektronen +
Quarks) Elementarteilchen (Protonen, Neutronen, Elektronen, Positronen, Neutrinos
etc.) > 1010K erreicht
2+
- nach 100 Sekunden > 109K erreicht: He-Kerne sind stabil 2 He
4

- nach 105 Jahren > 104K erreicht: Wasserstoff- und Heliumatome stabil > Atome
haben sich gebildet > Gravitation fhrt zur Sternbildung
- Verschmelzung von H und He erzeugt Energie > einige Sterne 5 108K > Erzeugung
schwererer Elemente (O, C, S, Mg, Fe)
- Kerne verschmelzen solange bis ein Brennstoffmangel eintritt
- Sternenstabilitt durch Brennstoffmangel > Supernova Explosion unter Erzeugung
schwererer Elemente (z.B. Pb)
- auer H und He sind alle Elemente unseres Krpers in einem Stern erzeugt

Periodensystem
1829 Dbereiner  sortierte Elementen nah Triaden (z.B. Na, K, Li bildeten eine Triade)

1871 PSE von Mendelejew und Meyer


Edelgase waren nicht bekannt, da sie erstens nur in sehr geringen Mengen in der Atmosphre
vorhanden sind und sie keine chemischen (bzw. nur sehr wenige) Reaktionen eingehen

Atome, Molekle, Ionen, primitive chemische Bindungen

Priestley (1733 1804) isolierte Sauerstoff aus Quecksilberoxid (1774)


2 HgO T
O2 + 2Hg

Lavoisier (1743 1794):


- Sauerstoff unterhlt die Verbrennung
- in chemischen Reaktionen bleiben Massen erhalten

Proust (1754 1826): Gesetz der konstanten Proportionen


2 H2 + O2 2H2O
! Gilt nur fr Molekl Chemie!
2 C + O2 2 CO
vgl. Legierungen
C + O2 CO2

Dalton (1766 1844): Atomhypthese


1) Elemente bestehen aus Atomen
2) unterschiedliche Elemente haben unterschiedliche Massen
3) Verbindungen chemischer Elemente erfolgen in kleinen ganzzahligen Proportionen
4) bei chemischen Reaktionen bleiben die Atome unverndert

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Allgemeine Chemie 21.10.02

Thomson (1856 1940): Experimente mit Kathodenstrahlrhre  Teilchen (Elektronen)


treten aus der Kathode aus > da sich alle Metalle gleich verhalten, mssen alle Metalle
Elektronen enthalten
Die Kathodenstrahlrhre

Die Kathodenstrahlen wurden 1859 von Julius Plcker entdeckt. Er versuchte


elektrischen Strom durch ein Vakuum zu leiten. Dabei legte er eine Hochspannung
zwischen zwei Elektroden an, welche sich in einer evakuierten Glasrhre befanden.
Er stellte fest, dass ein Strahl von der negativ geladenen Elektrode (Kathode)
ausging. Die austretenden Strahlen hatten eine negative Ladung, bewegten sich
geradlinig und verursachen ein Leuchten beim Auftreffen auf die Glaswand.

In der zweiten Hlfte des 19. Jahrhunderts wurden viele Versuche nach diesem
Vorbild durchgefhrt. Man deutete die von der Kathode ausgehende Strahlung als
schnell bewegte, negative Teilchenstrme. Fr diese Teilchen setzte sich der Name
Elektron durch welcher von Johnstones Stoney vorgeschlagen wurde.

Unabhngig von der Zusammensetzung der Kathode werden immer Elektronen


gleicher Art abgestrahlt.

Baut man nun in die Kathodenstrahlrhre zwei


Platten ein, an denen eine elektrische Spannung
anliegt, so wird der zwischen den Platten den
Platten hindurch laufende Elektronenstrahl in
Richtung positive Ladung abgelenkt.

Dabei ist die Ablenkung von zwei Faktoren


abhngig:

1. Je hher die Ladung q der Teilchen, desto


grer ist die Ablenkung.

2. Je grer die Masse m der Teilchen, desto


geringer ist die Ablenkung; die Masse ist
somit proportional zu 1/m.

Eine vergleichbare Beobachtung macht man in


einem magnetischen Feld. Jedoch ist die
Ablenkung in einem magnetischen Feld senkrecht zu diesem. Durch Messung der
Ablenkung von Kathodenstrahlen in einem elektrischen Feld bestimmte Joseph
Thomson 1897 den Wert q/m fr das Elektron: q/m (Elektron) = -1,7588 108 C/g.

Eine praktische Anwendung der Entdeckung Plckers ist der Fernsehapparat,


dessen bedeutendster Bestandteil die Kathodenstrahlrhre ist, durch die ein aus
kleinen Elementen bestehendes Bild auf die Mattscheibe geworfen wird.

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Allgemeine Chemie 21.10.02

Dabei ist die Ablenkung des Elektronenstrahls abhngig von:


1) der Strke des elektromagnetischen Feldes
2) Ladung des Elektrons Ladungs-Masse-Verhltnis:
3) Masse des Elektrons Ladung l 8 C
Millikan (1868 1953): = = 1,758819 10
Masse m g
Bestimmte die Masse des Elektrons mit seinem
ltrpfchen-Experiment:
m = 9,109390 10-28g

Das ltrpchen-Experimen (nach Millikan)

Mellikan fhrte 1909 die erste genaue


Messung der Ladung eines Elektrons
durch. Dazu erzeugte er Elektronen
durch das Einwirken von
Rntgenstrahlen auf Luft. Kleine
ltrpfchen nehmen die freiwerdenden
Elektronen auf. Anschlieend sinken die
ltropfen zwischen zwei waagerecht
angeordneten Platten. Anhand der
Sinkgeschwindigkeit kann die Masse der
Tropfen bestimmt werden. Die beiden
Platten sind elektrisch geladen, wobei die positiv geladene Platte ber der negativ
geladenen Platte positioniert ist. Die angeschlossene Spannung wird so gewhlt,
dass die Tropfen in der Schwebe gehalten werden. Nun lsst sich aus der
anliegenden Spannung und der bestimmten Masse eines ltropfens die Ladung des
Tropfens berechnen.

Jedes ltrpfchen kann mehrere Elektronen aufnehmen, somit ist in allen Fllen die
Ladung ein ganzes Vielfaches der Ladung des Elektrons.

Der Wert e wird als Elementarladung bezeichnet. Das Elektron ist negativ geladen
und seine Masse kann aus den Werten e/m und e berechnet werden.

Ladung des Elektrons:

q = -e = 1,6022 10-19C

Masse des Elektrons:

m = 9,1094 10-28g

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Allgemeine Chemie 24.10.02

Rutherford (1871 1937) -Partikel (He-Kerne; 2 Protonen, 2 Neutronen)


> im Atom ist fast alle Masse im Kern konzentriert > das Atom ist leer
Durchmesser Atom: ~ 10-10m ()
Durchmesser Kern: ~ 10-15m

Rutherfordscher Streuversuch

Im Jahre 1911 beschrieb der Naturwissenschaftler Ernest Rutherford


ein Experiment zur Untersuchung des Atomaufbaus. Dabei beschoss
er eine 0,004mm dicke Goldfolie mit -Strahlen (Helium-Kerne).
Dasselbe fhrte er mit einer Silber- und einer Kupferfolie durch.
Rutherford stellte fest, dass der grte Teil der -Teilchen geradlinig
durch die Folie hindurch flog. Einige wurden seitwrts abgelenkt,
beziehungsweise zur Strahlenquelle zurck geworfen. Aus diesen Beobachte
schloss er folgende Annahmen die den Sachverhalt erklrten:

1. In der Mitte eines Atoms


befindet sich ein Atomkern,
indem nahezu die gesamte
Atommasse sowie die positive
Ladung eines Atoms
konzentriert ist. Nach der
heutigen Vorstellung besteht
der Atomkern aus Neutronen
und Protonen. Dabei sind die
Protonen die Trger der
positiven Ladung und sie
machen zusammen mit den
Neutronen nahezu die
gesamte Masse eines Atoms
aus. Trotz der gleichsinnigen
Ladung und der daraus
resultierenden Abstoung
werden die Protonen im Kern
zusammen gehalten. Der
Grund dafr ist starke
Kernkraft die den Atomkern
zusammen hlt. Dies ist eine
fundamentale Kraftwirkung in der Natur, die strker ist als die
elektrostatische Abstoung ist, aber nur eine geringe Reichweite besitzt.
2. Die Elektronen eines Atoms nehmen fast das gesamte Volumen eines
Atoms ein. Sie befinden sich auerhalb des Atomkerns und umkreisen
diesen in schnellen Bewegungen. Damit ein Atom insgesamt nach Auen
neutral ist, mssen die Anzahl der Protonen gleich der Anzahl der
Elektronen sein.

Der Durchmesser eines Atomkerns ist sehr gering und liegt in einer Grenordnung

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Allgemeine Chemie 24.10.02

400 pm (1 Picometer = 10-12m) und ist somit mehr als 100 000 mal grer als der
Atomkern. Der grte Teil eines Atoms ist somit leerer Raum. Damit lsst sich
auch erklren warum die meisten -Teilchen die Folie ungehindert durchfliegen
konnten. Die kleinen, leichten Elektronen knnen die wesentlich schwereren -
Teilchen nicht ablenken. Nur wenn ein -Teilchen in die Nhe des Atomkerns gert
wird er abgestoen und von seinem geraden Weg abgebracht. In den seltenen
Fllen eines direkten Zusammenstoes von -Teilchen mit dem Atomkern wird das
-Teilchen zurckgeworfen.

Stabile Atomkerne enthalten in der Regel genauso viele bis 1 mal so viele
Neutronen wie Protonen.

Teilchen Masse (amu) Ladung (e)


Elektron 5,485799 10-4 -1
Proton 1,007276 +1
Neutron 1,008664 0

Ordnungszahl (Z) = Anzahl der Protonen


Massenzahl (A) = Anzahl der Protonen (Z) + Anzahl der Neutronen (N)

H: A = 1; N=0
He: A = 4; N=2
C: A = 12; N=6

Definition: Isotope sind Atom emit gleicher Protonenzahl, aber unterschiedlicher


Neutronenezahl.

Wasserstoff:
N = 0  Protium
N = 1  Deuterium
N = 2  Tritium

A
Z
X z.B.: 126 C

Atomgewicht: (amu, Dalton)


1 Dalton = 1 amu = 1/12 der Masse des Isotops 6 C = 1,6605 10-24g
12

Bei schwereren Elementen tritt der so genannte Maendeffekt auf, der Grund dafr ist Masse
die als Kernbindungsenergie vorliegt (nach Einstein ist bekanntlich e = m c)

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Allgemeine Chemie 24.10.02

Materie

Trennung
heterogene Gemische homogene Gemische
mit physikalischen
Methoden

homogene Gemische Trennung Reine Stoffe


(Lsungen, vernderliche mit physikalischen (feste Zusammensetzung)
Zusammensetzung) Methoden

Trennung
Verbindungen Elemente
mit chemischen
Methoden

Klassifizierung von heterogenen Gemischen. Gasfrmige Stoffe mischen sich immer


homogen miteinander.

Aggregatzustand Bezeichnung Beispiele Verfahren zur Phasentrennung


der Phasen
fest + fest Gemenge Granit Sortieren, Sieben, Flotation,
Sand + Salz Scheidung nach Dichte,
elektrostatische Trennung,
Extraktion
fest + flssig Suspension Malerfarbe, Sedimentieren + Dekantieren,
Schlamm Zentrifugieren, Filtrieren
flssig + flssig Emulsion Milch Zentrifugieren, Scheidetrichter
fest + gasfrmig Aerosol Rauch Sedimentieren, Filtrieren,
elektromagnetische Trennung
flssig + gasfrmig Aerosol Nebel, Schaum Sedimentieren

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Allgemeine Chemie 24.10.02

Trennungsverfahren heterogener Gemische

Chemische Bindung
1) kovalente Bindung (zwischen Nichtmetallen)
2) ionische Bindung (zwischen Metall und Nichtmetall)
3) metallische Bindung (zwischen Metallen)

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Allgemeine Chemie 28.10.2002

3 Grundtypen der chemischen Bindung:

1) kovalente Bindung (zwischen Nichtmetallen)


2) Ionenbindung (zwischen Metall und Nichtmetall)
3) metallische Bindung (zwischen Metallen)

ad 1) Kovalente Bindungen:
zwei oder mehr Atome teilen sich die ueren Valenzelektronen

zum Beispiel:
Summenformel Strukturformel Model
H2O
O
H H
NH3
N
H H
H

CH4 H
H C
H
H
C2H5OH H H
H C C O H
H H

Auerdem bilden folgende Elemente Molekle: O2, N2, H2 sowie alle Elemente der 7.
Hauptgruppe

Definition: Strukturformeln zeigen die Art der Verknpfung zwischen den Elementen.

Grundlage der Valenzstrichformel ist die Oktettregel nach Lewis und Langmuir, nach der alle
Atome Edelgaskonfiguration anstreben.

Beispiele:
H H
H H
H C C H C C
C2H6 (Ethan) H H C2H4 (Ethen) H H

C2H2 (Ethin) H C C H C2 !!!Gibt es nicht!!!

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Allgemeine Chemie 28.10.2002

ad 2) Ionenbindung:
vollstndige Ladungsbertragung (Kation = positiv geladenes Teilchen, Anion = negativ
geladenes Teilchen)

1 Beispiel: Kochsalzbildung

2 Na + Cl2  2 NaCl

2 Beispiel: Herstellung von Magnesiumchlorid


Mg + Cl2  MgCl2

Die geladenen Teilchen (Ionen: Kation, Anion) bilden einen dreidimensionalen Verband aus,
da die elektrostatischen Krfte ungerichtet sind.

ad 3) Metallbindung:
freies Elektronengas umschliet positive Metallkerne

Exkurs: Atome sichtbar gemacht:


- endgltige Besttigung des atomaren Aufbaus der Materie durch Rntgenbeugung in
den 20er Jahren
- vorher schon groe Teile der Chemie geschaffen, auf der Atomhypothese aufbauend

1981 Team der IBM in Zrich (Binnig und Rohrer) bauen das erste Rastertunnelmirkoskop:
Scanning Tunneling Microscope (STM)

Prinzip: Tunnelspitze berstreift ein Objekt. Tunnelstrom (zwischen Spitze und Probe)
wird in ein optisches Signal umgewandelt > atomare Auflsung
Anwendung: Analysen von Biomoleklen (DNA)
atomares verschieben von Atomen
Ein hnliches Prinzip liegt auch beim Rasterkraftmikroskop vor, wobei die Kraft gemessen
wird mitdem auf die Oberflche gedrckt wird.

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Allgemeine Chemie 28.10.2002

Das Rastertunnelmikroskop

1981 stellten die beiden IBM-


Mitarbeiter Gerd Binning und
Heinrich Rhrer der ffentlichkeit
ein neues Elektronenmikroskop
vor. Bei diesem Mikroskop werden
Elektronen eingesetzt welche
einen schmalen Spalt zwischen
zwei elektrisch leitenden
Oberflchen bertunneln knnen.

Beim Rastertunnelmikroskop setzt


man eine sehr feine Wolfrahmnadel ein welche als Elektronenquelle dient. An der
Spitze der Wolframnadel steht genau ein Atom. Die Nadel wird in einem geringen
Abstand zeilenweise (Atomzeilen) ber die Oberflche gefhrt. Dabei springen
Elektronen von der Wolframnadel ber den Spalt zur Probe. Zwischen Probe und
Wolframnadel liegt nur eine Spannung von etwa 1 Volt, dass die Elektronen den
Spalt berspringen kann mit einem quantenphysikalischen Phnomen erklrt
werden. Man spricht in diesem Zusammenhang
von einem so genannten Tunneleffekt.

Der entstehende Tunnelstrom kann gemessen


werden und in einem Rechner zu einem
optischen Signal verrechnet werden. Da an der
Spitze der Wolframnadel nur ein Atom steht
erhlt man ein Bild von dem atomaren Aufbau
der Materie.

Das Rastertunnelmikroskop kommt in nahezu


allen naturwissenschaftlichen Disziplinen zum Einsatz und dient der Aufklrung des
strukturellen Aufbaus der Materie.

Avogardo, Molbegriff, Summenformel

Nomenklatur zur Beschreibung chemischer Umsetzung in reiner Form beziehungsweise in


Lsung:
2 H2 + O2  2 H2O (RKT Kalottenmodel)
2 Na + Cl2  2 NaCl

chemische Formel beschreibt Zusammensetzung einer Verbindung

- Ausgleich der Reaktionsgleichung: Masse bleibt konstant


- Begriff der Formeleinheit als kleinstes gemeinsames chemisches Vielfaches, das
heit H2O und nicht H4O2

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Allgemeine Chemie 28.10.2002

- die Formeleinheit kann nur dann angegeben werden, wenn mikroskopische Kenntnis
vorliegt Beispiel: Na2C2 und nicht NaC; NaCl und nicht Na100Cl100

Beispiel: Aufstellen einer Reaktionsgleichung hier: Verbrennen von Propan

C3H8 + O2  CO2 + H2O (1)


C3H8 + O2  3 CO2 + H2O (2, C )
C3H8 + O2  3 CO2 + 4 H2O (3, C , H )
C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O (4, C , H , O )

berlegung: Beziehen sich die Gleichungen auf grere Ensembles oder werden hier nur
Molekle/ Atome/ Ionen bezeichnet?
- Anstelle des Abzhlens von kleinsten Teilchen, ist es sinnvoll, eine standardisierte
grere Anzahl einzufhren: das Mol
- 1 Mol: Stoffmenge, die so viele Atome, Molekle, Ionen, Formeleinheiten enthlt, wie
Atome in genau 12g von 12C enthalten sind
Das Mol berfhrt sozusagen von atomaren Maeinheiten in Gramm, der dabei verwendete
Multiplikator ist die Avogadro-Konstante/ Loschmidsche Zahl

NA= 6,022 1023 Teilchen/mol

12 Molekle HCl = 1 Dutzend Molekle HCl


6,022 1023 Molekle HCl = 1 Mol Molekle HCl

NaCl: Na hat 23,0 amu


Cl hat 35,5 amu
58,5 amu > 1 mol NaCl wiegt 58,5g

Molare Masse: M(x) in g/mol beziehungsweise gmol-1


- chemische Arithmetrik wird Stchiometrie genannt (Lehre von den
Zusammensetzungen und ihren Umrechnungen)

Beispiel:
C2H4 (g) + HCl  C2H5 (l)
(Ethylchlorid)
15g Ethen sind gegeben, Wie viel HCl ist fr die vollstndige Umsetzung notwendig?
M(C2H4) = 28 g/mol
M (HCl) = 36,5 g/mol
15 g
n(C H ) = = 0,536mol
2 4 28 g / mol
m(HCl) = 0,536 mol 36,5 g/mol = 19,6g HCl

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Allgemeine Chemie 31.10.2002

Periodensystem, elektromagnetische Spektren, Atombau, Orbitale

Als Mendelejew sein Periodensystem aufstellte waren die Edelgase sowie einige andere
Elemente noch nicht entdeck (gelb unterlegt). Trotzdem konnte Mendelejew erstaunlich
genaue Vorhersagen ber die Eigenschaften der Elemente machen.

So sagte Mendelejew folgende Daten fr das Eka-Aluminium (Gallium) vorher:


Vorhersage Beobachtet
Atommasse ~68 amu 69,72 amu
Dichte ~5,9 g/cm 5,91 g/cm
Schmelzpunkt tief 29,8C
Oxid X2O3 Ga2O3
Chlorid XCl3 GaCl3

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Allgemeine Chemie 31.10.2002

Elektromagnetisches Spektrum

Zwischen Ausbreitungsgeschwindigkeit, Wellenlnge, und Frequenz besteht der folgende


Zusammenhang:

c=

: Wellenlnge [m]
: Frequenz [s-1]
c: Lichtgeschwindigkeit = 2,99792458 108 m/s 300 000 km/s

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Allgemeine Chemie 31.10.2002

Atomspektren

Lsst man einen Lichtstrahl durch ein Prisma laufen, so stellt man fest, dass der
Lichtstrahl abgelenkt wird. Dabei ist die Ablenkung des Lichtstrahls abhngig von
der Wellenlnge. Je kleiner die Wellenlnge, desto grer ist die Ablenkung.
Weies Licht ist polychromatisch, das heit es enthlt alle Wellenlngen des
sichtbaren Spektralbereichs. Durch ein Prisma wird der weie Lichtstrahl zu einem
Streifen gedehnt, der als kontinuierliches Spektrum bezeichnet wird. In diesem
Spektrum sind die Farben des weien Lichts aufgefchert und man sieht die Farben
des Regenbogens, die ohne scharfe grenzen ineinander bergehen.

Beim Erhitzen von Gasen oder Dmpfen chemischer Verbindungen mit einer
Flamme kommt es zu einem Leuchten.

Leitet man das abgestrahlte Licht nun durch ein Prisma so wird ein Linienspektrum
sichtbar. Dieses Spektrum besteht aus scharf begrenzten, farbigen Linien, wobei
jede einer eigenen definierten Wellenlnge entspricht. Jedes zum Leuchten
angeregte Element zeigt ein eigenes, charakteristisches Licht.

Die Frequenz, die den Linien im sichtbaren Bereich des Spektrums von Wasserstoff
entsprechen, erfllen folgende Gleichung:

Diese Gleichung wurde aufgrund von experimentellen Ergebnissen von J.J. Balmer
(1885) aufgestellt.

Johann Balmer (1885)


1 1 1
= R 2 ; n = 3,4,5....
4 n
-2
R: Rydberg-Konstante = 1,097 10 1/nm

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Allgemeine Chemie 31.10.2002

Balmer-Rydberg-Gleichung:
1 1 1
= R 2 2 ; n > m; n = 3, 4, 5
m n

Zusammenhang zwischen Elektronenbergngen im Wasserstoffatom und den Linien


des Spektrums

Man kann ein Elektron von einer inneren auf eine weiter auen liegende Bahn befrdern,
indem man den passenden Energiebetrag zufhrt. Das vllige Abtrennen eines Elektrons von
einem Atom entspricht dem Sprung auf eine unendlich groe Bahn, das heit n2= . Wenn
man diesen Wert in die Gleichung einsetzt erhlt man:
1
= 3,289 1015 2 s 1
n1
Die dazugehrige Energie lsst sich ber E = h bestimmen und wird als
Ionisierungsenergie bezeichnet.

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Allgemeine Chemie 31.10.2002

Max Planck (1900) > Quantentheorie


M. Planck fhrte Experimente zur Strahlung schwarzer Krper durch. Ein Beispiel fr einen
schwarzen Strahler ist eine Herdplatte welche bei hinreichender thermischer Anregung zu
glhen beginnt.

Bei seinen Experimenten fand Max Planck heraus, dass Energie in Form von
elektromagnetischen Strahlung nur in definierten Portionen absorbiert oder abgestrahlt
werden kann. Diese Portionen bezeichnet man als Quant. Der Energie Quant ist proportional
zur Frequenz der Strahlung. Planck stellte hierfr die Planksche Proportionalittskonstante h
auf. Demnach gilt:

E=h

E: Energie eines Quants


h: Planksches Wirkungsquantum = 6,626 10-34 Js
: Frequenz der Strahlung

Zu einer Strahlung hoher Frequenz und geringer Wellenlnge gehren nach den
Erkenntnissen Plancks somit energiereiche Quanten, welche man sich nach Albert Einstein als
kleine Teilchen vorstellen kann die sich mit Lichtgeschwindigkeit fortbewegen.

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Allgemeine Chemie 31.10.2002

Beispiel: Welche Energie hat ein Quant von:


a) rotem Licht der Wellenlnge 700nm?
b) violettem Licht der Wellenlnge 400nm?

zu a)
Zunchst muss ber die Gleichung [c = ] die Frequenz berechnet werden:
c 3,00 10 8 m / s
= = = 4,29 1014 s 1
9
700 10 m
Daraus lsst sich nun die Energie fr ein Quant berechnen:

E = h = 6,6310-34 J s 4,291014s-1 = 2,8410-19J

zu b)
c 3,00 10 8 m / s
= = = 7,50 1014 s 1
400 10 9 m

E = h = 6,6310-34 J s 7,501014s-1 = 4,9710-19J

Einstein (1905):
Albert Einstein entdeckte einige Jahre spter den so genannten photoelektrischen Effekt.
Demnach lsst blaues Licht Elektronen aus Natrium austreten.

Hohe Intensitt
Anzahl der
Elektronen
Geringe Intensitt

rot blau Frequenz

Bohrsches Atommodell (1914):

- Elektron des Wasserstoffatoms kann sich nur auf bestimmten Kreisbahnen


(Energieniveaus, Schalen) aufhalten: K, L, M, N ; n= 1, 2, 3, 4,
- Auf jeder Schale hat das Elektron eine bestimmte Energie: K = 1 = kleinste Energie =
Grundzustand; K = 1 > L = 2; Elektron muss elektrostatische Anziehung berwinden;
nur direkte bergnge erlaubt
- L = 2 > K = 2: Energie in Form von elektrostatischer Strahlung (E = h ) wird frei

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Allgemeine Chemie 31.10.2002

Erwin Schrdinger (1926):


1926 erfindet Erwin Schrdinger die Wellenmechanik. Im selben Jahr entdeckt Werner
Heisenberg die Matrizenmechanik sowie die Unschrferelation. Nach der Heisenbergschen
Unschrferelation gilt, dass es grundstzlich unmglich ist gleichzeitig den genauen
Aufenthaltsort und den Impuls eines Objektes zu bestimmen.

Die Lage eines Krpers im Raum bestimmen wir mit Hilfe von Licht. Um ein so kleines
Objekt wie ein Elektron zu orten ist ein sehr energiereiches kurzwelliges Licht mit einer
hohen Frequenz ntig. Trifft nun Licht mit einer geringen Wellenlnge auf das Elektron, so
wird der Impuls des Elektrons drastisch verndert. Versucht man nun das Elektron mit
langwelligerem Licht zu orten wird zwar der Impuls weniger beeinflusst, aber man erhlt nur
eine ungenaue Ortsangabe. Nach Heisenberg ist somit der Impuls (mv) mit der Unschrfe
verknpft, wenn man versucht den Ort der Elektrons x zu bestimmen.

h
x (mv)
4

10%ige Unsicherheit in v [Geschwindigkeit] (Elektron im Wasserstoffatom) > Unsicherheit


von ~300pm im Ort > grer als der Durchmesser des Wasserstoffatoms.

Beispiel: Bestimmung der Mindestgenauigkeit


Welche ist die Mindestgenauigkeit bei der Bestimmung der Geschwindigkeit folgender
Objekte, wenn der Ort jeweils mit einer Genauigkeit von 10pm bestimmt wurde? 10pm
entsprechen etwa einem Zehntel des Atomradius.
a) ein Tennisball (m = 50g)
b) ein Elektron (m = 9,1110-28g
h h
x (m v) ; v
4 4 m x
zu a)
6,63 10 34 kg ms 1
v 1,06 10 22 m / s
4 0,05kg 1,00 10 m
11

zu b)
6,63 10 34 kg m s 1
v 5,80 10 6 m / s
4 9,11 10 kg 1,00 10 m
31 11

Die Unschrfe bei der Geschwindigkeitsbestimmung fr einen Tennisball betrgt nur 0,33pm
pro Jahrtausend. Die Ungenauigkeit fr ein Elektron betrgt jedoch 2% der
Lichtgeschwindigkeit und ist somit doppelt so schnell, wie die Geschwindigkeit, die ein
Elektron nach dem Bohrmodell hat (2,906m/s).

19
Allgemeine Chemie 31.10.2002

Wellenfunktionen:
Stellt man sich ein Elektron als ein Teilchen vor, welches sich in einem eindimensionalen
Raum hin und her bewegt, und sich wie eine hin und zurcklaufende Welle verhlt, so ergibts
sich die gleiche Situation wie bei einer schwingenden Saite. Das Elektron verhlt sich dabei
wie eine stehende Welle. Die Amplitude der stehenden Welle an einem Ort x lsst demnach
durch eine Wellenfunktion beschreiben:

n= sin n x

n: 1, 2, 3

Dabei wird x in Einheiten d (d = Lnge der Saite) gemessen.


Es sind zahlreiche stehende Wellenlngen denkbar, sie
muss nur der Bedingung n /2 = d erfllen, wobei n ganz
zahlig ist. Somit sind fr die Geschwindigkeit v nach de
Broglie nur bestimmte Werte fr v mglich, ebenso sind
auch nur bestimmte Werte fr die Energie des Elektrons
mglich die von n abhngen. Es gilt je grer n, desto
grer die Energie. Die stehende Welle hat (ohne Endpunkte
zu bercksichtigen) n-1 Knotenpunkte, an denen die
Amplitude den Wert Null hat.

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Allgemeine Chemie 04.11.2002

Radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit von Elektronen

a0 = 53pm (fr s1) > 1. Bohrsche Bahn

Quantenzahlen:

1) Hauptquantenzahl: n = 1,2,3,4,
Bestimmt den grten Teil des Energieinhaltes. Mit steigendem n nehmen Energie und
Gre zu. N entspricht Elektronenschale
2) Nebenquantenzahl: l = 0,1,2,n-1 (Drehimpulsquantenzahl)
Gestalt des Orbitals:
l=0 l=1 l=2 l=3
s p d f
3) Magnetische Quantenzahl: m = -l, -l + 1,, l-1, l
> rumliche Ausrichtung der Orbitale (fr p vergleichbar mit x, y, z Achse)

s-Orbital

p-Orbitale

21
Allgemeine Chemie 04.11.2002

d-Orbitale:

22
Allgemeine Chemie 04.11.2002

Stern-Gerlach-Experiment:
Beim Stern-Gerlach-Experiment wird Silber verdampft und anschlieend durch ein
magnetisches Feld geleitet.

Ergebnis/ Beobachtung:
Der Atomstrahl wird im Magnetfeld aufgespalten. Der Grund dafr ist, dass Silber ein
Element mit ungerader Elektronenzahl ist. Dabei sind 46 der 47 Elektronen jeweils zwei
Elektronen mit entgegen gesetztem Spin gepaart in einem Orbital und somit im Magnetfeld
unbedeutend. Das berbleibende Elektron befindet sich alleine in einem Orbital und macht
somit das Silberatom zu einem Mini-Magneten. In einem Silberschwarm werden 50% der
1
Atome ein ungepaartes Elektron mit s = + die andere Hlfte der Atome wird
2
1
dementsprechend mit s = - besitzen. Aus diesem Grunde wird der Atomstrahl auch
2
gespalten.
1 1
Elektronenspin: + - > Spinquantenzahl s (ms)
2 2
Aufbauprinzip:
1) Fllung der Atomorbitale beginnt mit dem energetisch tiefsten Atomorbital (1s > 2s
> 2p > 3s)
2) Zwei Elektronen mit umgekehrtem Spin in jedes Atomorbital
3) Bei entarteten Atomornitalen (z.B. 2p): Regel nach Hund: bis zur Halbfllung werden
die entarteten Orbitale mit Elektronen gleichen Spins gefllt

Beispiele:
H: 1s1
He: 1s2
Li: 1s2 2s1
Be: 1s2 2s2
B: 1s2 2s2 2p
C: 1s2 2s2 2p2
N: 1s2 2s2 2p3
F: 1s2 2s2 2p5
Ne: 1s2 2s2 2p6

Ausnahmen:
Cr: [Ar] 4s1 3d5 (nicht 4s2 3d4)
Cu: [Ar] 4s1 3d10 (nicht 4s2 3d9)

23
Allgemeine Chemie 04.11.2002

Elektronenkonfiguration von Ionen:



Na: 1s2 2s2 2p6 3s1 e Na+: 1s2 2s2 2p6 > [Ne]

Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 +e
Cl-: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 > [Ar]

Na + Cl2
NaCl

Gang der Atomradien: Kovalenzradien

Cl Cl

198pm > d/2 = r (Cl) = 99pm

Bei Elementen einer Periode nehmen die


Kovalenzradien ab, aufgrund der
steigenden Kernladungszahl. Von oben
nach unten steigen die Kovalenzradien. Bei
bergamgsmetallen tritt ein so genannter
Abschirmungseffekt durch die d-Orbitale
auf, welcher dazu fhrt, dass der
Kovalenzradius zunimmt.

24
Allgemeine Chemie 04.11.2002

Ergnzungen aus der bung zur Allgemeinen Chemie:


Ionisierungsenergie:
Definition: Die Ionisierungsenergie entspricht der Energie, die ntig ist um einem Atom im
Grundzustand dass schwchste gebundene Elektron zu entreien. (> erste
Ionisierungenergie)

Symbolhaft dargestellt: A > A+; A-


>A

Elektronenaffinitt:
Definition: Als Elektronenaffinitt wird die Energie bezeichnet, die umgesetzt wird wenn
ein Atom im Gaszustand ein Elektron aufnimmt. (>erste Elektronenaffinitt)

Symbolhaft dargestellt: A > A-; A+ > A;


A2+ > A+

25
Allgemeine Chemie 11.11.2002

Atomare Energetik

Definition: Ionisierungsenergie: wird das uere Elektron eines Atoms im Gaszustand


entfernt, so wird die Ionisierungsenergie (IE; Ei) aufgebracht

H H+ + e- E = 1312 kJ mol-1

Be (1s2 2s2) Be+ (1s2 2s1) + e-


B (1s2 2s2 2p1) B+ (1s2 2s2) + e-

N (1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1) N+ (1s2 2s2 2px1 2py1) + e-


O (1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1) O+ (1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1) + e-

Mg Mg+ + e- E = 738 kJ mol-1


Mg+ Mg2+ + e- E = 1451 kJ mol-1
Mg2+ Mg3+ + e- E = 7733 kJ mol-1

Definition: Elektronenaffinitt (EA) gibt die Energienderung an, wenn ein isoliertes Atom
(Gasphase) ein Elektron einfngt:

H (1s1) + e- H- (1s2) E = -72,8 kJ mol-1


Ca ([Ar] 4s2) + e- Ca- ([Ar] 4s2 4p1) E > 0

26
Allgemeine Chemie 11.11.2002

Na + Cl Na+Cl-
3s1 3p5 2p63p6

IE (Na) = +495,8 kJ mol-1


EA (Cl) = -348,6 kJ mol-1
---------------------------------------------------------------------

+147,2 kJ mol-1 ???

1) Na (s) Na (g) E = +107,3 kJ mol-1


2) Cl2 (g) Cl (g) E = +122,0 kJ mol-1
3) Na (g) Na+ + e- E = +495,8 kJ mol-1
4) Cl (g) + e- Cl- (g) E = -348,6 kJ mol-1
5) Na+ (g) + Cl- (g) NaCl (s) E = -787 kJ mol-1
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

1) 5) E = -411 kJ mol-1

Born-Haber-Kreislauf
Ug (NaCl) = -787 kJ mol-1
E Ug (LiCl) = -853 kJ mol-1
Ug (Al2O3) = -15 916 kJ mol-1

3) 4)

2)
5)
1)
0

27
Allgemeine Chemie 11.11.2002

Alkalimetalle:

Synthese: E
2 NaCl (l) 580
2 Na (l) + Cl2 (g)
C;CaCl 2

schwere Alkalimetalle:
750
2 CsCl (l) + Ca (l) 2 Cs (g) + CaCl2 (l)

Reaktionen:
- mit Halogenen: 2 M + X2 2 MX
- mit H2 bzw. N2: 2 M + H2 2M+H- Hydride
6 Li (s) + N2 (g) 2 Li3N (s) Nitride
- mit Sauerstoff: 4 Li (s) + O2 (g) 2 Li2O Oxide
2 Na (s) + O2 (g) Na2O2 Peroxid
K (s) + O2 (g) KO2 Superoxid
11 Cs (s) + 3/2 O2 (g) Cs11O3 Suboxid
- mit Wasser: 2 M (s) + 2 H2O (l) 2 M+ (aq.) + 2 OH- (aq) + H2 (g)
- mit Ammobiak: M (s) + NH3 (l) M+ (solv.) + e- (solv.) / Blaufrbung

Experiment:
I 2 Mg + CO2 2 MgO + C
II Thermit-Verfahren: 3 Fe3O4 + 8 Al 4 Al2O3 + 9 Fe T = 2400C

28
Allgemeine Chemie 12.11.2002

Stoffchemie

2. Hauptgruppe

Erdalkalimetalle:

Synthese:
E
MgCl2 (l) 750
C
Mg (l) + Cl2 (g)

T
3 CaO (l) + 2 Al (l) 3 Ca (l) + Al2O3 (s)

Reaktionen:
- mit Halogenen: M + X2 MX2
- mit Sauerstoff: 2 M + O2 2 MO Oxid
Ba + O2 BaO2 Peroxid
- mit Wasser: M (s) + 2 H2O (l) M2+ (aq) + 2 OH- (aq) + H2 (g)

3. Hauptgruppe
E
2 Al2O3 (solv.) 980
4 Al (l) + 3 O2 (g)
C; Na 3 Al6

Reaktionen:
- mit Halogenen: 2 M + 3 X2 2 MX3
- mit Sauerstoff: 4 M + 3 O2 2 M2O3
- mit Stickstoff: 2 M + N2 2 MN

7. Hauptgruppe (Halogene = Salzbildner)

Synthese:
E
2 HF (l) 100
C
H2 (g) + F2 (g)
2 Br- + Cl2 Br2 (l) + 2 Cl- (aq)

Reaktionen :
- mit Wasserstoff: H2 + X2 HX
+1 1
- Interhalogenverbindungen: I2 (g) Cl2 (g) 2 I Cl (g)
> weitere mgliche Verbindungen: ClF3; BrF5; IF7

29
Allgemeine Chemie 18.11.2002

Kovalente Bindungen, Moleklstrukturen, Elektronegativitt (EN), VSEPR, Quantenchemie

Kovalente Bindungen:
- doppelte Kernladung
- elektrostatische Entschirmung der Kernladung

H + H H2 E= -435 kJ mol-1
> Dissoziationsenergie (positiv) [Umkehrung der Moleklbildung]

Lewis-Strukturen (Valenzstrichformeln)

30
Allgemeine Chemie 18.11.2002

Definition: Elektronegativitt (EN): Fhigkeit eines Atoms in einem Molekl, die


Elektronen in der Bindung an sich zu ziehen.

bersicht ENMortimer

Definition: Formalladung = Anzahl der Valenzelektronen im freien Atom der Anzahl der
Valenzelektronen im gebundenen Atom = Anzahl der Valenzelektronen im freien Atom
Anzahl bindender Elektronen Anzahl nichtbindender Elektronen

+
H
H N H
H
Ammoniumkation

Ozon-Molekl:
O1: 6 (2) - 6 = -1
+ O2: 6 (6) - 2 = +1
2
O O3: 6 (4) - 4 = 0
- O O
1 3

VSEPR-Modell: valence-shell-electron-pair-repulsion

O
H H

CH4 tetraedrische Struktur

PF5 Trigonaledipyramide

31
Allgemeine Chemie 18.11.2002

Quantenchemische Modelle:

Valence Bond (VB)-Verfahren


VB: Bindungen entstehen, wenn ein einfach besetztes Valenzorbital mit einem anderen
berlappt.
> Spinpaarung, doppeltes Kernfeld, abgeschirmte Kerne

Strke der Bindug = f (berlapp)

c hybridisierung

Moleklorbitaltheorie
Atomorbital (AO): Lsung der Schrdinger-Gleichung fr ein Elektron im Atom.
Bahnfunktion ohne genaue Bahn, elektronische Wellenfunktion

Moleklorbital (MO): Lsung der Schrdinger-Gleichung fr Elektronen im Molekl >


elektronische Wellenfunktion; Betragsquadrat
Aufenthaltswahrscheinlichkeit

MOs ergeben sich durch lineare Kombination von AOs


(plus/minus Kombination)

32
Allgemeine Chemie 25.11.2002

Thermochemie

Definition: Energie: Ttigkeit, Wrme zu erzeugen oder Arbeit zu verrichten.

Kinetische Energie : EK= m v


Potentielle Energie: EPot > gespeicherte Energie

Beispiel:
kg
EK= 80kg (5 m/s) = 1000 =1000 J
m s
Definition: Kalorie:
1 cal = 4,184 J: Energiemenge, um 1g Wasser von 14,5C auf 15,5C zu erwrmen.

70 Kalorien = 70 000 cal = 70 Kcal = 290 kJ (Banane)

abb. bombenkalorimeter

1. Hauptsatz der Thermodynamik: Die Energie des Universums ist konstant; Die
gesamte Energie eines isolierten System ist konstant

Offenes System: CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)


Reaktionsenergie: E= -890 kJ/mol
E=EEnde EAnfang = E2 E1

Innere Energie (E, U) = Zustandsfunktion

Arbeit: Physik: Kraft x Weg


chemische Systeme knnen Arbeit leisten

z.B.:
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (g)

6 Molekle 7 Molekle

Arbeit w = pV: w > 0 System leistet Arbeit


w < 0 System nimmt Arbei (Energie) auf

Innere Energie U ist bestimmt durch dessen Wrme beziehungsweise Arbeitsvermgen.

U = U2-U1
U = Q pV; U = Q-w

Reaktionsenthalpie H: H = U + pV

H H0: Reaktionsenthalpie unter thermodynamischen Standarbedingung (293,15K


[20C], 1 atm Druck [101,328 kP], 1M (bei Lsungen))

33
Allgemeine Chemie 25.11.2002

Beispiel: 2 Al (s) + Fe2O3 (s) 2 Fe (s) + Al2O3 (s)


H0= -851,5 kJ mol-1
H > 0: endotherme Reaktion (Wrme wird aufgenommen)
H < 0: exotherme Reaktion (Wrme wird abgegeben)
2 Fe (s) + Al2O3 Fe2O3 (s) + 2 Al (s)
H0= 851,5 kJ mol-1

Satz von Hess (Gesetz der konstanten Wrmesummen):


Die Enthalpienderung einer Gesamtreaktion ist gleich der Summe der
Enthalpienderungen der individuellen Teilreaktionen.

C (Graphit) + O2 (g) CO2 (g)


H = -393,5 kJ/mol

C (Graphit) + O2 (g) CO (g) H = -110,5 kJ/mol


CO (g) + O2 (g) CO2 (g) H = -283,0 kJ/mol
H = -393,5 kJ/mol

Enthalpie-Diagramm:

H 0f = Standardbildungsenthalpie

H2 (g) + O2 (g) H2O (g) H 0f = -241,8 kJ/mol

Standardbildungsenthalpie H0:

- wir sprechen von H 0f bei der Bildung von 1 mol reiner Verbindung aus den reinen
Elementen Standardbedingungen:

(1) H2 (g) + O2 (g) H2O (g) H 0f = -241,8 kJ/mol

fr jede beliebige Reaktionseenthhalpie gilt:

H 0f = H 0f (Produkte) - H 0f (Edukte)

34
Allgemeine Chemie 25.11.2002

Beispiel: Kalkbrennung (Zemenherstellung)

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2


H 0f = H 0f (CaO) + H 0f (CO2) - H 0f (CaCO3)
= -635,5 kJ/mol + (-393,5 kJ/mol) - (-1206,9 kJ/mol) = 177,9 kJ/mol >endotherm

- die vielleicht wichtigste chemische Reaktion ist folgende:

h
6 CO2 (g) + 6 H2O C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)
H 0f =2916 kJ/mol

Entropie:
chemische Reaktionen verlaufen dann spontan ab, wenn das System Energie freisetzt,
allerdings khlen sich durchaus einige Reaktionen ab und verzehren Wrme von auen
ein Widerspruch?

Ba(OH)28H2O (s) + 2 NH4Cl (s) H



2O
BaCl2 (aq) + 2 NH3 (aq) + 10 H2O (l)
H 0f = 80,3 kJ/mol

- man kann zeigen da diese Reaktion nur deshalb abluft, weil die momentane
Unordnung erhht wird
- die thermodynamische Gre fr die Unordnung ist doe Entropie S (J/Kmol)
- Gase haben here Entropie als Flssigkeiten und Feststoffe (Kristalle)

S = S (Endzustand) S (Anfangszustand)
nimmt S zu, nimmt die Unordnung zu

> Schmelzen von Eis braucht Wrmezufuhr, dennoch ist dies ein spontaner Proze zu einem
energetisch tieferen Zustand unter Zunahme der Unordnung

Diese Aussage lsst sich nach Einfhrung der neuen Zustandsgre G fassen:

Gibbssche freie Enthalpie: G = H- TS


G = H T S

G < 0 spontan, Reaktion luft ab


G = 0 im Gleichgewicht
G > 0 nicht spontan, Reaktion steht

1. Beispiel:

H2O (s) H2O (l) H0= 0,01 kJ/mol


S = 22,0 J/Kmol

bei 10C (T = 283K): G = -0,22 spontan

bei 20C (T = 253 K): G = +0,44 J/Kmol nicht spontan

35
Allgemeine Chemie 25.11.2002

2. Beispiel:

C (s) + H2O (g) CO + H2 (g) Wassergasreaktion

H0 = 131 kJ/mol
S0 = 134 J/Kmol

T = 20C (T = 293 K) G = 92 kJ/mol nicht spontan


T = 750C (T = 1023 K) G = -6 kJ/mol spontan

Gase und Gasgleichungen

Zusammensetzung der Luft (trocken, NN):

N2 78,08% (Volumen) Ne 1,8210-3%


O2 20,95% He 5,2410-4%
Ar 0,93% CH4 1,710-4%
CO2 0,034% Kr 1,1410-4%

typische Eigenschaften: mischbar, komprimierbar (im Gegensatz zu Flssigkeiten und


Feststoffen)

Grund: extrem groe Abstnde zwischen den Atomen beziehungsweise Moleklen. Nur etwa
0,1% des Volumens srhrt von den Teilchen her, das heit 99,9% sind leer

- Gase ben einen Druck auf die Gefwand aus:

Druckgleichung:
F m a Masse Beschleunigung
P= = =
A A Flche

Beispiel: 1kg auf 10x10cm bei a = 9,81 m/s

1kg 9,81m s
P= = 981Pa
(0,1m)
Andere Einheiten:
1 torr (Evangellista Torricelli) oder mmHg und das atm

1 atm = 760 torr = 101323 Pa = 101kPa

1 Pa = 1 Nm-2
105Pa = 1 bar
1 atm = 1,013 bar = 1013mbar

Gesetze:
Gesetz nach Boyle (o.a. Boyle-Marriotte-Gesetz)

1
V~ (T = const.)
p

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36
Allgemeine Chemie 25.11.2002

pV = const.

Gesetz nach Charles:


V~T (p = const.)

V
= const.
T
- der Wert des absoluten Nullpunktes der
Temperatur wurde so erstmals gefunden

Gesetz nach Avogadro:


V~n T,p = const.

V
= const.
n
> gleiche Teilchenmengen verschiedener Gase nehmen bei gleichen Druck und gleicher
Temperatur das gleiche Volumen ein

1 mol, 1 atm, 0C (>22,4l) = Molvolumen


ideales Gasgesetz:
pV=nRT

R = allgemeine Gaskonstante
R= 0,08206 latm/Kmol = 8,314 J/kmol

37
Allgemeine Chemie 25.11.2002

> Standardbedingungen (20C = 293 K, 1 atm)

Beispiel: Gasrechnung: Auslsen eines Airbags

2 NaN3 (s) 2 Na (s) + 3 N2 (g)

135g NaN3; wie viel Gasvolumen bei p = 1,15 atm, T = 30C

M(NaN3) = 65 g/mol

n (NaN3) = 130g : 65 g/mol = 2,08 mol

> n (N2) = 2,08 mol 3/2 = 3,12 mol

303K 3,12mol 0,08206L atm K 1 mol 1


V = nRT/p = = 67,5L
1,15atm

Partialdruck = Druck, den eine Komponente ausben wrde, wenn sie als einziges Gas ein
gleicher Menge im gleichen Volumen anwesend wre

Dalton: alle Partialdrcke summieren sich zum Gasdruck

pges= p1 + p2 + p3 ++pn = (n1 + n2 + n3 + +nn) RT/V

fhren wir den Moldruck ein: xi

Stoffmenge Komponente i ni n
xi = = = i
Stoffmenge aller Komponenten n 1 + n 2 + ... + n n nj
j

> pi = xi pgesamt

Luft: Partialdruck N2 ca 78%

O2 ca 21% usw

38
Allgemeine Chemie 02.12.2002

Molekularkinetische Theorie

Grundannahmen:
- winzige Teilchen, reine Zerfallsbewegungen
- Teilchen haben kein eigenes Volumen
- Keine Wechselwirkungen untereinander
- elastische Ste
- kinetische Energie ~ absolute Temperatur

Boyle:
1
V~ p = f (Anzahl und Strke der Ste)
p

Charles:
V~T T = f (Ekin)

Avogadro :
V~n V = f (Teilchenanzahl)

Dalton :
p f (Teilchenidentitt)

Nummerisches Ergebnis :
3 R T 1
E kin = = m u u = Durchschnittsgeschwindigkeit
2 NA 2
u = v
u (He) = 1,4 km/s bei 25C
u (H2) = 2 km/s
u (CO2) = 400 m/s
Die Teilchen sind allerdings nicht gleich schnell ; es stellt sich eine Maxwwell-Bolzmann-
Verteilung ein :

Skizze: Diagramm

Reale Gase:
- tatschlich ziehen sich Gasteilchen bei moderaten Drcken (< 300 atm) etwas an:
Volumenkontraktion
- bei hohen Drcken berwiegt die Abstoung und zustzlich kommt das Eigenvolumen
der Teilchen zum Tragen
- empirische Beschreibung: Van der Waals-Gasgleichung > Abweichung von idealen
Gasverhalten besonders bei (hohhen Drcken, niedrigen Temperaturen)

Gaschemie:
1) Luftverschmutzung durch Autoabgase:

h )
NO (g) Luft

NO2 (g) ( NO (g) + O (g)
O (g) + O2 (g) O3 (g) Ozon

2) Saurer Regen:

39
Allgemeine Chemie 02.12.2002

S (Kohle) + O2 SO2 (g)


2 SO2 + O2 2 SO3 (g)
SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (aq)

Steinfra:
CaCO3 (s) + H2SO4 (aq) CaSO4 + H2O (l) + CO2 (g)

Massenwirkungsgesetz, Le Chatelier, Haber-Bosch-Verfahren

- Irreversibilitt bestimmter Reaktionen:


2 H2 (g) + O2 2 H2O (g)
- im Gegensatz dazu bleiben Reaktionen bei einem Gleichgewichtszustand stehen:
N2O4 (g) 2 NO2 (g)
Gleichgewichtsmischung beider Molekle
dynamisches Gleichgewicht: auf mikroskopischer Ebene laufen Hin- und Rckreaktion im
Gleichgewicht gleichschnell ab

> makroskopisch: Konzentrationen bleiben im Gleichgewicht konstant

Massenwirkungsgesetz:

aA+bB cC+dD

Nach Cato Maximilian Guldberg und Peter Waabe (1864, Norwegen) gilt folgende
Gleichgeichtsbeziehung:
c c (C) c d ( D )
KC = a = f (T)
c (A) c b (B)

f (p, n, Katalysator)

Beispiel: N2O4 (g) 2 NO2 (g) /N2O4- Zerfall

c( NO 2 )
KC = = 4,64 10 3 mol / l (T = 25C)
c( N 2 O 4 )

natrlich kann man auch schreiben:


2 NO2 (g) N2O4 (g)

c( N 2 O 4 ) 1
mit K C = = 215,5 =
c( N 2 O 4 ) KC

Beispiel: NH3- Synthese

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)


bei 227C = 500 K im Gleichgewicht
c(N2) = 3,010-2mol/l
c(H2) = 3,710-2mol/l

40
Allgemeine Chemie 02.12.2002

c(NH3) = 1,610-2mol/l

c( NH 3 )
KC = = 168,5mol 2 l 2
c( N 2 ) c(H 2 )

Vorgehensweise bei Gasen:


pV = nRT (ideales Gasgesetz)

n
> p= R T = c RT
V
- der N2O4- Zerfall lsst sich einfacher schreiben:
p ( NO 2 )
Kp = [atm]
p( N 2 O 4 )
- fr Reaktion der Art:

aA+bB cC+dD

lautet die Umrechnung zwischen KC und Kp:


Kp = KC (RT) n

n = (c+d) (a+b) es geht also die Volumennderung mit ein!

Beispiel:
N2O4 (g) 2 NO2 n = 2-1 = 1
Kp = KCRT
H2 (g) + I2 2 HI (g) n = 2-(1+1) = 0
Kp = KC
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) n = 2-(1+3) = -2
KC
Kp =
(R T)

Vorgehen bei Feststoffen (heterogene Gleichgewichte)

Beispiel: Brennen von Kalk


CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

- im geschlossenen Behlter stellt sich ein Gleichggewichts-Druck des CO2 ein, der mit
den Konzentrationen der Feststoffen korrespondiert:

c(CaO) c(CO 2 )
K'C =
c(CaCO 3 )
> Berechnung der Konzentration der Feststoffe

1
c = Dichte Nomierung auf 1L
M

41
Allgemeine Chemie 02.12.2002

1mol
c(CaO) = 3,25 g/cm 1000 cm/l = 57,9 mol/l
56,1g
1mol
c(CaCO3) = 2,71 g/cm 1000 cm/l = 27,1 mol/l
100,1g
> Konzentration (Verhltnis von Stoffmenge zu Volumen) bleibt konstant

c(CaCO 3 )
K'C = = K C = c(CO 2 ) stellt sich ber Festkrpergemisch ein
c(CaO)
oder auch Kp = p (CO2)

- in heterogenen Gleichgewichten werden die Konzentrationen fester oder flssiger


Komponenten mit in die Gleichgewichtskonstante eingeschlossen
- bei der Formulierung des Massenwirkungsgesetz werden nur doe Konzentrationen von
Gasen oder gelsten Stoffen bercksichtigt

42
Einsatz der Gleichgewichts-Konstante
1) Ausma einer Reaktion:

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g)

c(H 2 O)
KC = = 2,4 10 47 (500 K)
c(H 2 ) c(O 2 )
- praktisch volstndige Gleichgewichtseinstellung; bei einer Gleichgewichtsreaktion
mit 1,0M des H2O liegen nach ca. 210-16M H2 und 110-16M O2 vor
1
> die Rckreaktion hat K ' C = = 4,2 10 48
KC

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

c(HI)
KC = = 57,0 (700 K)
c( H 2 ) c( I 2 )

Skizze Diagramm

> bei Gleichgewichts-Konzantrationen von 0,1M fr H2 und I2, liegen 0,75M HI vor

Daumenregel:

KC > 10 Produkte dominieren, falls KC extrem gro ist, luft die Reaktion
vollstndig ab
10-3 < KC < 103 echtes Gleichgewicht
KC < 10-3 Edukte dominieren, falls KC extrem klein ist, luft die Reaktion nicht ab

2) Richtung einer Reaktion

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) K = 57,0 (700 K)

Annahme: Anfangskonzentrationen:
c0(H2) = 0,1M; c0(HI) = 0,4M; c0(I2) = 0,2M

Reaktionsquotient:

c 02 (HI) 0,4
QC = = =8
c 0 (H 2 ) c 0 (I 2 ) 0,1 0,2
QC hat die identische Definition wie KC, allerdings bezieht sich QC nicht auf das chemische
Gleichgewicht, sondern auf irgendeinen prparierten Zustand, das chemische Gleichgewichts
sorgt allerdings dafr, dass sich QC sukzessive KC annhert, und zwar

QC < KC Reaktion Produktbildung bis zum Gleichgewicht


QC > KC Reaktion Eduktbildung bis zum Gleichgewicht
QC = KC Gleichgewichts schon erreicht

43
3) Verknpfung mit Thermodynamik

- Reaktionen knnen dann freiwillig ableufen, wenn sie mit einer Erniedrigung der
Gibbsschen freien Enthalpie verbunden sind;
- Verknpfung der Gleichgewichts-Konstante mit dieser Enthalpienderung:

G0 = -RTln KC

G0 < 0 K>1 Reaktion


G0 > 0 K<1 Reaktion
G0 = 0 K=1 totales Gleichgewicht

4) Praktische Berechnung von Gleichgewichts-Konzentration:

HI-Gleichgewicht mit Anfangsstoffmengen von 1mol H2, 1mol I2 im Glaskolben mi10L


Inhalt bei 700 K. Gaskonzentrationen der Gase Start: c0(H2) = c0(I2) = 1/10 mol/l = 0,1M

x = verbrauchte Menge an H2 und I2 im Gleichgewicht

c(HI) (2 x ) (2x ) 2x
K C = 57,0 = = = = = 57 7,55
c(H 2 ) c(I 2 ) (0,1 x ) (0,1 x ) (0,1 x ) (0,1 x )

positive Lsung: 2x + 7,55x = 0,755 > x = 0,0791M


negative Lsung: 2x - 7,55x = -0,755 > x = 0,136M > physikalisch sinnlos

Die Gleichgewichts-Konzentrationen lauten:

c (H2) = c (I2) = (0,1-0,079) mol/l = 0,0216 mol/l


c (HI) = 2 0,079mol/l = 0,158 mol/l

(0,158)
K C = 57,0 = = 56,6 ( 57)
0,021 0,021

Prinzip von Le Chatelier:


> Vorhersage darber, wie sich ein Gleichgewicht verlagert bei einem ueren Zwang

Um das Gleichgewicht zu verschieben knnen wir an 3 Schrauben drehen:

1. Konzentrationen der Stoffe


2. Druck (Volumen)
3. Temperatur

Prinzip: Chemische Gleichgewichte begegnen Strungen durch sofortigen Abbau genau


dieser Strungen!

ad 1) Konzentrationsnderungen:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) H0=-92,4 kJ/mol
0,5M 3,0M 1,98M

44
c( NH 3 )
> K C = 0,291 =
c( N 2 ) c(H 2 )

Le Chatelier beschreibt Konzentrationsnderung MWG:

1,98
QC = = 0,291 = K C Gleichgewicht
0,5 (3,0)

1,98
QC = = 0,097 < KC; Reaktion
1,5 (3,0)

schlielich:
2,354
QC = = 0,291 = K C
1,313 (2,439)

ad 2) nderung im Druck

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)


4mol 2mol
pPartial > pPartial

> Druckerhhung verschiebt das Gleichgewicht nach rechts

Skizze: Diagramm

ad 3) nderung der Temperatur


Hier greift man direkt in die Gleichgewichtskonstante ein; die Funktion von T ist:
generell: Gleichgewichtskonstante einer exothermen Reaktion (H0 < 0) nimmt mit
steigender Temperatur ab; falls endotherm (H0 > 0) genau gegenteilig

skizze diagramm

Le Chatelier: mit zustzlicher Wrme bringt man wrmeerzeugende Prozesse zu stehen, durch
khlen laufen sie ab!

45
Allgemeine Chemie 09.12.2002

Suren und Basen

Brnsted- Konzept (1923)

> Arrhenius: HA (aq) H+ (aq) + A- (aq) Sure


MOH (aq) OH- (aq) + M+ (aq) Base

> Brnsted: Protonendonator = Sure


Protonenakzeptor = Base

HA + B BH+ + A-
Sure Base Sure Base

konjugiertes-Sure-Base-Paare

HCl (aq) + H2O (l) H3O+(aq) + Cl- (aq)


S B S B

konjugiertes-Sure-Base-Paare

NH3 (aq) + H2O (l) OH- (aq) + NH4+ (aq)


B S B S

konjugiertes-Sure-Base-Paare

typische Suren: HCl, HNO3, H2SO4, H2O


typische Basen: NH3, F-, H2O

Tabelle: relative Strken von einigen konjugierten Sure-Base-Paaren

Definition Basen-/Surestrke

Ionenprodukt des Wassers:

H2O (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + OH- (aq)

c(H 3 O + ) c(OH )
K= > Kw= c(H3O+) c(OH-)
c(H 2 O)
K c(H2O) = Kw c(H2O) = 55,5mol/l = const.

25C: Kw = c(H3O+) c (OH-) = 10-14mol/l


> c(H3O+) = c(OH-) = 10-7mol/l
Seite 1 von 3

46
Allgemeine Chemie 09.12.2002

pH = negativer dekadischer Logarithmus der Wasserstoffkonzentration = -log c(H3O+)

c(H3O+) = antilog (-pH) = 10-pH


c(H3O+) = 10-2M > pH = 2
c(OH-) = 10-2M > c(H3O+) = 10-12M > pH = 12

c(H3O+) c (OH-) = 10-14 mol/l


log c(H3O+) + log c (OH-) = -14

pH + pOH = 14

pH < 7 Sure
pH > 7 Base
pH = 7 neutrale Lsung

Indikatoren :

Methylrot : rot pH = 3 gelb


Bromthymolblau : gelb pH = 6,07,6 blau
Pheolphtalein : farblos pH = 8,2-9,8 rosa

H Indikator (aq) + H2O H3O+ (aq) + Ind (aq)


Farbe A Farbe B

1) Starke Sure oder Base > pH = ?

HA (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A- (aq) zu 100% auf der rechten Seite

z.B. 0,025M HNO3-Lsung


> c(H3O+) = 0,025M >pH = 1,6

MOH (aq) + H2O MOH M+ (aq) + OH- (aq) zu 100% dissoziert

z.B. c(OH-) = 0,10M > pOH = 1 > pH = 13

CaO (s) + H2O (l) Ca2+ + 2 OH- (aq): 2 OH- pro Formeleinheit!

2) Schwache Sure > Gleichgewicht in Lsung

Unvollstndige Dissoziation:
HA (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A- (aq)

c(H 3 O + ) c(OH ) c ( H 3 O + ) c( A )
K= bzw. K S =
c(HA) c(H 2 O) c(HA)
> Suredissoziationskonstante/ Surekonstante

Beispiel: 0,25M HF-Lsung pH = 2,036

47
Allgemeine Chemie 09.12.2002

c( H 3 O + ) c( F )
KA =
c(HF)
pH = 2,036 > c(H3O+) = c(F-) = 9,210-3M
c(HF) = 0,25M - 9,210-3M = 0,241M

KA=3,510-4 > pKA= -log KA = 3,45

48
Gleichgewichtskonzentrationen fr: H3O+, F-, HF und OH- sowie pH in 0,05M HF-Lsung

1) HF (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + F- (aq) Ka=3,510-4


2) H2O (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + OH- (aq) Kw= 10-14
c( H 3 O + ) c ( F ) x
Ka = =
c(HF) 0,05 x
1 1
x = c(H3O+) = K a + K a + K a c0 :
2 4
c0= 0,05M

x + px + q = 0

1 p
x= ( ) q
2 2
c(H3O ) = c(F-) 410-3M
+

c(HF) = 0,05 410-3M = 0,046M


Kw 10 14
c(OH-) = +
= 3
= 2,5 10 12 M
c(H 3 O ) 4 10
pH = -log c(H3O+) = 2,40

Die starke Sure vertreibt eine schwache Sure aus ihren Salzen.

Basengleichgewichte:
NH3 (aq) + H2O (l) OH- (aq) + NH4+ (aq)

c( NH +4 ) c(OH ) c(BH + ) c(OH )


Kb = =
c( NH 3 ) c(B)
pKb = -llog Kb

NH3 : Kb = 1,810-5
N2H4: Kb = 8,910-7
CH3NH2: Kb =3,710-4
(CH3)2NH: Kb = 5,410-4

NH3 (aq) + H2O (l) OH- (aq) + NH4+ (aq) : Kb


NH4+ (aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H3O+ (aq) : Ka

2 H2O (l) H3O+ (aq) + OH- (aq) :Kw

c( NH 3 ) c(H 3 O + ) c( NH +4 ) c(OH )
Ka Kb = +
= c(H 3 O + ) c(OH ) = K w
c( NH 4 ) c( NH 3 )
Kw = Ka Kb

2 H2O H3O+ + OH-

Na+CH3COO- Na+ + CH3COO-

49
CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H2O pH steigt

Mortimer: Regeln zur Voraussage ber den sauren, basischen Charakter von Salzlsungen

Surestrke:

7. Hauptgruppe: HF < HCl < HBr < HI Surestrke geht umgekehrt proportional
6. Hauptgruppe: H2O < H2S < H2Se < H2Fe zur Bindungsstrke

2. Periode: NH3 < H2O < HF proportional zur EN-Differenz

Oxosuren H-O-X:
skizzen wie aufzeichnungen

50
Lewis-Definition (1923)
Skizze aufzeichnuung

Lewis-Sure: Elektronenpaarakzeptor
Lewis-Base: Elektronenpaardonator

Skizze lewis brnsted > nicht alle Lewis-Suren (Basen) sind zugleich
Brnsted-Suren (Basen)

Beispiel: HCl H+ ist Brnsted-Sure und Lewis-Sure


NaOH OH- ist Brnsted-Base und Lewis-Base

Al3+ + 6 H2O [Al(OH2)6]3+ [Al(OH2)5OH]2+ + H+


Sure Base

stizzen aufzeichnung 3

Pufferlsungen:

HF + F-
NH4+ + NH3 konjugiertes Sure-Base-Paar
H2PO4- + HPO42-

Acetat-Puffer:
c(H 3 O + ) c(CH 3 COO )
Ka =
c(CH 3 COOH)

c(CH 3 COOH )
pH = -log K a }
c(CH 3 COO )

c(CH3COOH) = c(CH3COO-) = 0,1M Ka = 1,810-5


pH = 4,74

Zugabe: 0,01M HCl pH = 2 H3O+ (aq) + CH3COO- (aq) H2O (l) + CH3COOH (aq)
c(CH3COO-) = 0,09M c(CH3COOH) = 0,11M
> pH = 4,66

Zugabe: 0,01M NaOH pH = 12


CH3COOH (aq) + OH- (aq) CH3COO- (aq) + H2O (l)
-
> c(CH3COO ) = 0,11M/ c(CH3COOH) = 0,09M
> pH = 4,83

c(Sure) c(Sure)
pH = -log K a = log K a log
c(Base) c(Base)

c(Base)
pH = pKa + log Henderson-Hasselbeich-Gleichung
c(Sure)

51
Titrationskurve

Lslichkeitsgleichgewichte:
CaF2 Ca2+ (aq) + 2 F- (aq)

Lslichkeitsprodukt:
c(Ca 2+ ) c(F )
K= > L = c(Ca2+) c(F-) = Kc(CaF2)
c(CaF2 )

Gleichionige Zustze:
a) MgF2 wird zur oben genannten CaF2-Lsung
b) pH-nderung

CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq)


H3O+ (aq) + CO32- HCO3-(aq) + H2O (l)

CaCO3 (s) + H3O+ (aq) Ca2+ (aq) + HCO3- (aq) + H2O (l)
> Ansuern erhht die Lslichkeit!

52
c) Komplexbildung

AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) L = 1,810-10

Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) Ag(NH3)2+ (aq)

Komplexbildungskonstante
c(Ag( NH 3 ) +2 )
K= +
= 1,7 10 7
c(Ag ) c( NH 3 )

d) Amphoterie (Zn(OH)2; Cr(OH)2; Sn(OH)2)

Al(OH)3 (s) + 3 H3O+ (aq) Al3+ (aq) + 6 H2O (l)


Al(OH)3 (s) + OH- (aq) Al(OH)4- (aq)

Flssigkeiten und intermolekulare Wechselwirkung, Polare Kovalenz/ Diplomoment:


Cl
Cl
C
H HH
= qr
q = Ladung
r = Radius/ Abstand Einheit D (Debye) = 3,3410-30Cm

NaCl: 9,0D

H2O: 1,85D
O
H H

CO2: 0D

O C O

= 1,87Dr-Cl=178pm
q 0,22e-

53
Analytische Chemie 19.10.2002

Gravimetrie

AgNO3 (aq.)
sauer

NaCl (aq.)

Ag+ + Cl-  AgCl

Bedingungen fr die Durchfhrung der Gravimetrie:


- Reaktion, die quantitativ verluft
- die zu einem Produkt geringer Lslichkeit fhrt
- das Produkt muss definierte Zusammensetzung haben
- und muss sich schnell und einfach abtrennen lassen

Was bedeutet geringe Lslichkeit?


Eine Fllung heit dann quantitativ, wenn die Gesamtmenge des beteiligten Lsungsmittels
weniger als 0,1mg des Niederschlags lst.

Massenwirkungsgesetz:
A+B AB
[ A] [ B]
K=
[ AB]

 A+ + B- AB

Konzentration AB in Lsung, also [AB], ist konstant, so lange der Bodenkrper vorhanden ist
K = [A+] [B-]  K = KL (Lslichkeitsprodukt)

Die Dimension von KL ist substanzabhngig

Beispiel:
Pb2+ + SO42-  PbSO4 KL = [Pb2+] [SO42-]
Mg2+ + OH-  Mg(OH)2 KL = [Mg2+] [OH-]

Lslichkeit L ist eine Konzentrationsangabe, sie gibt an, welche Stoffmenge einer Substanz
sich in einem bestimmten Volumen lst. Dimension [moln/ln]

54
Analytische Chemie 19.10.2002

Beispiel: Berechnung von KL aus L


Die Lslichkeit von PbSO4 betrgt 1,410-4 mol/l. Wie gro ist KL?

Pb2+ + SO42- PbSO4


KL = [Pb2+] [SO42-]
[Pb2+] = L
[SO42-] = L KL = L
KL = (1,410-4) = 210-8mol/l

Allgemeiner Zusammenhang zwischen KL und L


Die schwerlsliche Verbindung: AmBn liefert in Wasser Kationen An+ und Anionen Bm-.

AnBn mAn+ + nBn-

KL = [An+]m [Bm-]n

L bedeutet [AmBn] gelst


mL = [An+] nL = [Bm-]

Kl = (mL)m (nL)n
aufgelst nach L
KL
L = m+n
mm nn

Beispiel: Aluminiumsulfat Al2(SO4)3


KL
L=5
2 33
2

55
Analytische Chemie 12.11.2002

Das Lslichkeitsprodukt
KL: Lslichkeitsprodukt/ Spezialfall des MWG
L : Lslichkeit mol/l; g/l

Analytische Fragestellung:
Wie viel Pb2+ ist in einer Probe enthalten?

K L = [Pb 2+ ][SO 24 ] > 2 Quellen fr Sulfat: Dissoziation von PbSO4 (wird vernachlssigt);
Anfangskonzentration N2SO4 (gro)
K
L = [Pb 2+ ] = L

SO 24
KL
L = [Pb 2+ ] = z.B.: in 0,1molarer Na2SO4-Lsung
[SO 24 ]

2 10 8 mol / l
L= = 210-7 mol/l
0,1mol / l
gleichioniger Zusatz bedeutet verminderte Lslichkkeit > circa 610-2 mg/l

Fremdioniger Zusatz ?
> kein Einfluss
KL
L= 2

log
log(L) = log K L log[SO 24 ]
[SO 4 ]

log L
> KL ist nicht konstant
Experiment

Theorie
log [SO42-]

KL = Produkt aus Konzentrationen


> genauer: KL = Produkt aus Aktivitten (a)

a=fc f: Aktivittskoeffizient

56
Analytische Chemie 12.11.2002

Ermittlung von f
- Spezialfall: Fr sehr kleine Konzentrationen
f1ac

- Allgemeine Fall?
Ionenstrke I (> stoffunabhngiges Konzept fr die Ermittlung von f!): Ma dafr, in
welchem Umfang mit Abweichungen vom laut Lslichkeitsprodukt formulierten
Idealverhalten zu rechnen ist

1
I= ci zi ; c: Konzentration
2 i
z: Ladungszahl
i: Summe ber aller Ionen in Lsung

Beispiel:
0,01m NaCl
I = (0,01 1 + 0,01 1) = 0,01

0,01m MgCl2
I = (0,01 2 + 0,02 1) = 0,03

Fr mittlere Ionenstrken I < 0,1

0,5 z I
-log fi = ; zi Ladungszahl
1+ I

Beispiel:
0,01m MgCl2
0,5 4 0,03
fr Mg2+: log i =
1 + 0,03
f Mg 2 + = 0,51

Fr kleine Ionenstrken I < 0,01

log f i = 0,5 z i2 I

f(Cl-) = f(Na+) = 0,89

Fr groe Ionenstrken I > kompliziert weil stoffspezifisch

57
Analytische Chemie 26.11.2002

Lslichkeitsprodukt

Fe3+ + 3 OH- Fe (OH)3 besser: FeO(OH)nH2O

Lslichkeitsprodukt:

KL= [A+][B-]

1. Nherung: Konzentrationen gehen in das Lslichkeitsprodukt ein.


2. besser: Aktivitten gehen in das Lslichkeitsprodukt ein.
Aktivittskoeffizienten knnen ber die Ionenstrke bestimmt werden:

1
I=
2
c z i2
i i
falls z dimensionslos [mol/l]

Zur Berechnung von f: Mazahl!

pH-abhngige Fllungen:

AgCl
Wenn man Hydroxide/ Oxide fllt
> deutliche pH-Abhngigkeit

Ionenprodukt des Wassers:

2 H2O H3O+ + OH-

[H 3 O + ] [OH ] mol
K= = klein > KW= [H3O+][OH-] = 10-14 (bei 25C)
[H 2 O] l

konstant

pH = negativer dekadischer Logharithmus der H3O+-Konzentration (Mazahl)

pH = -log c[H3O+]
pH = -log c[OH-] pH + pOH = 14 (25C)

pH = 7 > neutral
pH < 7 > sauer
pH > 7 > basisch

Fllungsdiagramme: Fe(OH)3 und Mn(OH)2

Lslichkeitsprodukte:

[Fe3+][OH-]3 = 10-37,4 [Mn2+][OH-]2= 10-14,2

58
Analytische Chemie 26.11.2002

10 14
[OH-]=
[H + ]
10 43 10 28
[Fe3+] = + 3
= 10 37 , 4
[Mn2+
] = +
= 10 14, 2
[H ] [H ]
> Auflsen nach Metallionenkonzentration

[Fe3+] = 104,6[H+]3 [Mn2+] = 1013,8[H+]

log [Fe3+] = 4,6 + 3 log [H+]

log [Mn2+] = 13,8 + 2 log [H+] -log [Mn2+] = p Mn 2 +

p Fe3+ = -4,6 + 3 pH pMn2+= -13,8 + 2 pH

7 14
0 pH

6 Auflsung Fllung Auflsung Fllung

pMetalln+

pH-Wert ca 5 > Fe3+-Fllung quantitative

pH-Wert ca 8 > Mn2+-Fllung [Werte nur beispiehaft; nicht genau]

pFe3+ = 0 > 1mol/l

4,6 = 3 pH

pH = 1,53

pMn2+ = 0 13,8 = 2 pH > pH = 6,9

pFe3+ = 5 3 pH = 5+ 4,6 pH = 3,2

pMn2+ = 5 2 pH = 5 + 13,8 pH = 9,4

59
Analytische Chemie 26.11.2002

Metallhydroxide/ -oxide M 100u bei 10-2 molarer Lsung

Auswaage: 1g

Wgefehler: 0,1mg

sicher ab < 10-5 fach

Metallsulfide:

H2S ist eine schwache Sure

H2S + H2O H3O+ + HS- K1

HS- + H2O H3O+ + S2- K2

K1K2 = 10-20

S2- entscheidendes Anion im Lslichkeitsprodukt

[S2-][Ni2+] = KL (NiS)

[HS ] [H + ]
K1 =
[H 2 S]

[S 2 ] [H + ]
K2 =
[HS ]

[S 2 ] [H + ]
K1K2 =
[H 2 S]

[H2S] in Wasser bei Raumtemperatur 10-1 mol/l

[S2-] = 10-21 : [H+]

pS2- = 21 - 2 pH

PbS/ FeS/ CdS

PbS KL=10-29 mo/l z.B.: pH = 0 [S2-] = 10-21

> Fllung bei pH = 0

60
Analytische Chemie 26.11.2002

FeS KL=10-20 mo/l z.B.: pH = 0 [S2-] = 10-21

> [Fe2+] fr Fllung nur bei 10 molarer Lsung

CdS KL=10-25 mo/l

> [Cd2+] fr Fllung? 10-4 molar

deshalb: verdnnen und noch mal (wegen quadratischen Abb. von [H+])

61
Analytische Chemie 03.12.2002

pH- abhngige Fllungen


Al3+ + OH- Al(OH)3

[Al3+][OH-]3 = 10-34,3
10 42
[Al3+] + 3 = 10 34,3
[H ]

pAl3+ = -7,7 + 3pH

Al(OH)3 + OH- [Al(OH)4]-

[Al(OH) 4 ]
~1
[OH ]

pAl(OH)4- ~ 14 pH

Al

Gravimetrie: Umsetzung muss zu einem Produkt geringer Lslichkeit fhren und definierter
Zusammensetzung (rein/ stchiometrisch)

Fe2O3 nH2O
FeO(OH) nH2O

Fe2O3 Hmatit +III


FeO Wstit +II nicht stchiometrisch NaCl
Fe3O4 Magnetit 2x +III / 1x +II

ad FeO: NaCl-Struktur mit Fe- Fehlstellen


Fe1-xO x z.B. 0,05

Molgewicht: FeO = 71,8


71,8 69,0
Fe0,95O = 69,0 = 4%
71,8

62
Analytische Chemie 03.12.2002

Fe2O3 nH2O
T / ~800 C
Fe2O3 fr jede Gravimetrie zu ermitteln
Fllungsform Wgeform

Fe3O4

Gravimetrischer Faktor: Gehalt der nachzuweisenden Substanz in der Wgeform

z.B. Fe-Gehalt im Fe2O3

bung: Bestimmen sie den gravimetrischen Faktor von Al in:


a) Al2O3
b) Al-Oxinat
ad a)
fr Al2O3:
2 26,98
= 0,529...
2 26,98 + 3 16,0

ad b)

-H+

N N

OH O M
8-Hydroxy-chinolin

AlC27H18N3O3
26,98
gravimetrischer Faaktor: = 0,058724
26,98 + 27 12,01...

Abtrennen des Niederschlags:

2 Prozesse: - Keimbildung
- Kristallwachstum

z.B.: BaSO4 blicherweise feinkristallin


Ba2+ + SO42- BaSO4

63
Analytische Chemie 03.12.2002

PFHS precipitation from homogenous Solution

H3C O O
S
H3C O O
Ba2+ + BaSO4 + CH3OH
grobkristallin

Niederschlag:
- Alterung (kleine Kristalle grere)
- Mischkristallbildung KClO4
gleiche Ladung K+~ NH4+
hnlicher Ionenradius
- Okklusion (mechanischer Einschluss vermeidbar !)

3. Ergebniskritik:
Signifikante Dezimalstellen
Allgemeine Regel: nur die letzte angegebene Dezimalstelle einer Zahl soll mit einer
gewissen Unsicherheit behaftet sein.

Beispiel: Analysenwaage: 0,1mg ablesbar:


1,4064g
1,406g zu wenig Stellen
1,4064321 zu viele Stellen

Rule of 9 1,4064 (2) g wenn Waage auf 0,2mg genau


geschtzte Ungenauigkeit

Konsequenzen beim Rechnen:


a) Addition: nur so viele Stellen verwenden, wie der unsicherste Summand erlaubt

z.B.: 15,3 + 0,123 + 2,35 = 17,8


> endstndige Null ist signifikant: 15,300
bung: Berechnen Sie die Formelmasse von PbI2!
Pb = 207,2 g/mol
I = 126,9(045) g/mol
PbI2 = 461 g/mol

b) Multiplikation: relative Unsicherheit im Ergebnis soll in der gleichen Grenordnung


liegen wie die grte relative Unsicherheit im Verlauf der Rechnung.
bung:
0,435g mit NaCl Verunreinigter NaOH werden mit 1,0000 molarer HCl neutralisiert. Dabei
verbrauchen Sie 10,2ml der Salzsure. Ermitteln sie die Reinheit der NaOH?

10,2mmol NaOH = 0,4079674g


0,435g 0,4079g = 27,03264mg
0,4079...g
Gehalt: = 0,9378561
0,435g

64
Analytische Chemie 03.12.2002

0,0001
Titer: = 10 2 % >0,01%
1,0000

relative Fehler:
0,001
Wgefehler: = 0,23%
0,435
0,1
Brette: = 0,98%
10,2
> Genauigkeit 93,8%/ 94%

65
Analytische Chemie 10.12.2002

Stoff Analyse
Information (Wieviel?)

Wahrscheinlichkeit fr Anwesenheit eines Stoffes p+, Abwesenheit p-


vor der Analyse: p+ = p- = 0,5
Nach der Analyse: ein Wert 1,0
der andere 0,0

p vorher 2 0,5 2
Informationsgewinn: I = -2log =- log =- log(0,5) =1
p nachher 1

Beispiel:
0,5
Cl-? (mit PbNO3) 85% ja I = -2log = 0,8 bit
0,85
0,85
mit AgNO3: I = -2log = 0,2
1,0
Informationsgewinn ist additiv!

Nachweisgrenze: Reaktion gelingt in 50% der Flle


pvorher: 0,5
pnachher: 0,5 I=0

bung: In der Nhe der Nachweisgrenze gelingt eine Reaktion in 60% der Flle. Mit dieser
Reaktion versucht der Analytiker Mg2+ nachzuweisen. Welches Ergebnis ist bei 3
aufeinander folgenden Versuchen zu erwarten?
Fall 1:

0,60,60,6 = 0,216

fr 3 positive Nachweise

Fall 2:

0,40,40,4 = 0,064

fr 3 negative Nachweise

Fall 3:
2x positive Nachweise, 1x negativer Nachweis
0,60,60,43 = 0,432

Fall 4:
1x positiver Nachweis, 2x negative Nachweise
0,40,40,63 = 0,288

Przision/ Genauigkeit Richtigkeit

66
Analytische Chemie 10.12.2002

Methoden zur Angabe der Przision:


a) Messwertebereich, Spannweite

numerische Differenz grter kleinster Wert

b) Mittelwert m =
x i
xi = Messwerte; n = Zahl der Messwerte
n
xi m
mittlere Abweichung d = n
c) n gro z.B.: 10

Standardabweichung s =
(x i m)
n 1
Freiheitsgrade (einer weniger als n wegen
Mittelwertbildung)
d) Varianz (v), s

v = s =
(x i m)
n 1

bung: Berechnen Sie den Mittelwert, die Varianz und die Standardabweichung der
folgenden Messreihen:

7, 8, 9 1, 10, 13
Mittelwert Standardabweichung
7, 8, 9 8 1,0
1, 10, 13 8 6,2

e) wahrscheinlichste Abweichung

p = 0,67 s

f) Standardfehler des Mittels:


s/ n

Seite 2 von 3

67
Analytische Chemie 10.12.2002

Verteilungsgesetz fr Zufallsfehler
1
1 ( x m )
f (x) = e 2 s fr sehr groe Datenmegen
2
Gausche Glockenkurve:

f(x)

x
m
m- m+

f(x) gibt die Hufigkeit eines bestimmten Wertes x an, wenn die x zufallsverteilt sind

bestimmt die Breite

gewnsch ist eine Kurve:

unerwnscht:

68% Messwerte liegen:


m- < x < m+

innerhalb einfacher:
95,5% innerhalb der 2
99,2% innerhalb der 3

68
Analytische Chemie 17.12.2002

Gausche Glockenkurve:
f(x)

m x
m- m+
Richtigkeit:
- Angabe ber Wiederfindungsrate

Mittelwert
WFR (%) = 100
wahrer _ Wert

Ermittlung ber:
- alternatives Verfahren (meist aufwendigeres Verfahren)
- zertifiziertes Materiall (Urtitersubstanzen)

Statistische Datentests
F-Test
t-Test
Q-Test

F-Test wird benutzt, um die Przision der Datenstze zu vergleichen:

Vorgehen: man bestimmt das Verhalten (F) der Varianzen 2er Datenstze/ Messbereiche und
vergleicht es mit einer theoretisch ermittelten Prfgre (Wahrscheinlichkeit). Ist F grer als
die Prfgre, dann sind die Messreihen unterschiedlich (mit dieser Wahrscheinlichkeit).

typisch: 95%

s=
(x i m)
v = s =
(x i m)
n 1 n 1
n: Zahl der Messungen
xi: Messwerte
m: Mittelwert

Beispiel:
Sure-Base-Titration

A Indikator: 122,7 121,7 122,6 121,8 mg


B Glaselektrode: 122,8 122,2 122,6 122,4 122,5 mg

Varianz A 0,27 B 0,05

69
Analytische Chemie 17.12.2002

0,27
Verhltnis Varianzen > 5,4 = 5,4
0,05
Daten = Daten -1 = Freiheitsgrade
Prfgre Tabelle, dritte Spalte ( 4 Daten = 3 Freiheitsgrade)
vierte Zeile ( 5 Daten = 4 Freiheitsgrade)

95% Tabelle: 6,59

bung: Gravimetrie-Ergebnis von Studenten:


A: 123,0 120,4 121,3 124,7 mg
B: 126,0 124,5 125,8 mg
Haben beide die gleiche Probe?

zustzlich:
C: 127,0 126,8 127,4 127,1 127,2 mg

Students t
Ist ein gegebenes Verfahren richtig oder weist es systematische Fehler auf?

Mittelwert ( Daten)
wahrer Wert ( zertifiziertes Material) Vergleich: Verhltnis
- testen an Prfgre

m m0
t = Standardfehler des Mittels
s
n
m: Mittelwert
m0: wahrer Wert

Falls t grer als die Prfgre, liegt ein systematische Fehler mit xx% Wahrscheinlichkeit
vor

Beispiel:
Messreihe Gravimetrie: 3,681 3,635 g
3,621 3,593 g
zertifizierter Wert: 3,557g

Gibt es einen systemitschen Fehler?

s = 0,037

0,037 einsetzen in
m m 0 m 3,557g
t= = = 4,05
s 0,037
n 2

70
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 30.10.2002

1. Konzentrationsmae in Lsungen:
Aggregatzustnde:
Wasser: -10C: H2O (s) solid
25C: H2O (l) liquid
120C: H2O (g) gaseons

1.1 Molaritt:

Molare Konzentration des gelsten Stoffes, Symbol: c

Molare Konzantration:
n mol
c=
V l
n: Molzahl des gelsten Stoffes [mol]
V: Volumen der Lsung [l]

m
n= [mol ]
M
m: Masse des Stoffes [g]
M: Molmasse [g/mol]

Beispiel: Berechnung der Molaritt einer Lithiumchlorid-Lsung

LiCl: Lithiumchlorid
LiCl (s): Li+/Cl- (Ionenverbindung, Salz)

gegeben:
50,87mg LiCl werden in 80ml Lsung gelst
M(LiCl) = 42,394 g/mol

gesucht:
cLiCl= ?

Rechnung:
0,05087 g
nLiCl = = 1,2 10 3 mol
42,394 g / mol

1,2 10 3 mol
cLiCl=cLi+=cCl-= = 0,015mol / l
0.08l
Die Lsung ist somit 0,015 molar an LiCl, Li+, Cl-: 0,015 M LiCl-Lsung

1.2 Prozentige Lsungen

x%ige Lsung enthlt: xg gelste Substanz in 100g Lsung


Seite 1 von 5

71
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 30.10.2002

Demnach enthlt eine 2%ige Lsung eines Stoffes: 2,0g des Stoffes gelst in 98,0g (=98ml)
H2O > insgesamt 100g Lsung

Zur Umrechnung von prozentigen Lsungen in molare Lsungen muss die Dichte bekannt
sein!

Mischungskreuz:
gegeben: 1%ige Lsung und 12%ige Lsung eines Stoffes
gesucht: 8%ige Lsung des Stoffes

1 4 4 Massenanteile der 1%igen


8 Lsung mit 7 Massenanteilen
der 12%igen Lsung mischen
12 7

Beispiel: Herstellen einer 1%igen NaCl-Lsung

gegeben: 6%ige NaCl-Lsung und reines H2O

gesucht: 1%ige NaCl-Lsung

Rechnung:
6 1 1 Massenanteile der 6%igen
1 NaCl-Lsung mit 5
Massenanteilen reinem H2O
0 5 mischen

1.3 Stoffmengenanteil (Molenbruch)

Molenbruch:
Gasgemisch aus 1mol A; 0,2mol B, 0,01mol C
nA nB nC
xA = ; xB = ; xC =
n A + nB + nC n A + nB + nC n A + n B + nC
wichtig: xA + xB + xC = 1

2. Wssrige Elektrolytlsungen

Definition: Ein Elektrolyt ist ein Stoff welcher in wssriger Lsung Ionen bildet

Elektrolyt, gelst in Lsungsmittel (H2O): leitet mehr oder weiniger den elektrischen Strom

72
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 30.10.2002

a) Starke Elektrolyte

Beim Lsen von Salzen (Elektrolyten) in Wasser kommt es zur Hydratation.

Definition: Als Hydratation bezeichnet man das Umhllen von gelsten Teilchen mit
Wassermoleklen aufgrund von anziehenden Krften

NaCl (s) H

2O
Na+ aq. + Cl- aq. Natriumchlorid
fest: Na+/Cl-
wssrige Lsung
leichtlsliches Salz
vollstndige Dissoziation

Definition: Mit Dissoziation bezeichnet man das Zerfallen von Moleklen in einfachere
Molekle, Atome, Ionen oder Radikale. Dabei unterscheidet man zwischen thermischer und
elektrolytischer Dissoziation.

H2O
BaSO4 (s) Ba2+ aq. + SO42- aq. Bariumsulfat
fest: Ba2+/SO42-
wssrige Lsung
schwerlsliches Salz
vollstndige Dissoziation

b) schwache Elektrolyte

CH3COOH (l) H

2O
H+, CH3COO-, CH3COOH
Essigsure
Moleklverbindung wssrige Lsung
leichtlsliche Moleklverbindung
unvollstndige (wenig) Dissoziation

> Lslichkeit ist unabhngig von der Dissoziation

3. Das Lslichkeitsprodukt

Definition: Als gesttigte Lsung bezeichnet man die maximal gelste Stoffmenge bei einer
bestimmten Temperatur.

Maximale Lslichkeit von Stoffen in reinem Wasser bei 25C:


NaCl 260 g/l leichtlslich starke
AgI 0,0023 mg/l schwerlslich Eletrolyte
CaSO4 1,06 g/l ~

Herstellung einer reinen gesttigten Lsung eines Stoffes:


Einrhren des Feststoffes in ein Lsungsmittel, bis sich bei gegebener und konstanter
Temperatur nichts mehr lst und sich ein fester Bodenkrper absetzt. !!!(Spezialfall)!!!

73
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 30.10.2002

gesttigte Lsung von BaSO4:

gesttigte System im chemischen Gleichgewicht (keine


Lsung Konzentrationsnderungen bei gegebener
Ba2+ aq. Temperatur)
Fester Bodenkrper im Gleichgewicht mir der
SO42- aq.
gesttigten Lsung
H2O
BaSO4 (s)

Lsegleichgewicht:

BaSO4 (s) Ba2+ aq. + SO42- aq.


(fester Bodenkrper) (gesttigte Lsung)

c: Gleichgewichtskonzentration
c: Nichtgleichgewichtskonzentration

gemessen bei 25C:

cBaSO4 = cBa2+ = c SO42- = 1,04 10-5 mol/l

cBaSO4 = molare Lslichkeit von BaSO4 in gesttigter Lsung = cL

M(BaSO4) = 233,39 g/mol; M(Ba2+)

> in 1,0l der gesttigten Lsung befinden sich 2,43mg BaSO4 oder 1,42mg Ba2+ und 1,0mg
SO42-.

cBa2+ cSO42- = Konstant bei gegebener Temperatur (nicht nur fr den Spezialfall!)

cBa2+ cSO42- = Lc = cL2 = 1,08 10-10 [mol/l]

Lc: Lslichkeitprodukt

cL = L [ mol / l ] gilt nur fr gesttigte Lsungen aller Salze mit Kn+ : An- = 1: 1 bei
Abwesenheit anderer Salze

L ist Massenwirkungsgesetz (MWG)-Konstante fr Lsegleichgewichte

Massenwirkungsgesetz (MWG):
Lsungsreaktion:
Seite 4 von 5

74
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 30.10.2002

aA+bB+ mM+nN+
(Edukte) (Produkte)

A, B, = Formeln der Stoffe


a, b, = stchiometrische Koeffizienten (ganze Zahlen)

MWG-Ansatz:
c c
m n

K (MWG Konstante) = M N

c c
c a b

A B

Bei Beteiligung von festen Phasen gilt:


fr die feste Phasen wird im Quotienten 1 eingesetzt!

obiges Lsegleichgewicht:

c c
Ba 2 + SO4 2
=K=L
1
c

Lc: MWG-Konstante fr Lsegleichgewichte

Fllungsreaktion: Ausfllung schwerlslicher Stoffe


z.B. gravimetrische Analysen oder qualitative Analysen

Beispiel:
BaCl2: Bariumchlorid; fest: Ba2+/2Cl-; Ionenverbindung
Na2SO4: Natriumsulfat; fest: 2Na+/SO4-; Ionenverbindung mit Moleklanion

beide Stoffe sind leichtlslich in Wasser

75
Einfhrung in die Allgemeine Chemie 06.11.2002

Berechnen von Gleichgewichtskonzentrationen

Beispiel:
BaCl2: Bariumchlorid; fest: Ba2+/2Cl-; Ionenverbindung
Na2SO4: Natriumsulfat; fest: 2Na+/SO4-; Ionenverbindung mit Moleklanion

beide Stoffe sind leichtlslich in Wasser

BaCl2-Lsung (ymol BaCl2) + Na2SO4-Lsung (xmol Na2SO4)

BaCl2 + Na2SO4 BaSO4 (s) + 2 NaCl (> Substanzgleichung)


(leichtlsliche Salze)

Ba2+ aq. + 2 Cl- aq. + 2 Na+ aq. + SO42- aq. BaSO4 (s) + 2 Na+ aq. + 2 Cl- aq.
(> Ionengleichung)

Ba2+ + SO42- BaSO4 (s)


(> Fllungsgleichgewicht > das Gleichgewicht liegt rechts)
V = 1,0l
MWG:
1 1
K= = = 9,26 10 9 l 2 / mol 2
c Ba 2 + cSO 2 L
4

Gleichgewichtskonzentration Gleichgewichtsmenge
Na+: 2x BaSO4: x-y
Cl-: 2x
Ba2+: y
SO42-: y
y = 1,04 10-5 mol/l
Bedingung frs Ausfllen: x > y

3.1 Gleichionige Zustze

Fr BaSO4 (s): z.B. BaCl2 oder K2SO4 (entweder gleiches Anion oder gleiches Kation von
einem leichtlslichen Salz)

Ausgangsbedingung: reine gesttigte BaSO4-Lsung


a mol BaSO4(s) b mol Ba2+aq. + b mol SO42-
Lc = c L2 = b 2 / V
Lsen von c mol BaCl2 in gessttigter BaSO4-Lsung (V = konstant)
> c Ba 2 + nimmt zu; L bleibt aber konstant
> c SO 2 muss abnehmen!
4

> ein Teil des gelsten BaSO4 muss ausfallen


> Lsegleichgewicht wird nach links verschoben ( eine der Aussagen des Prinzips von
Le Chatelier)

76
Einfhrung in die Allgemeine Chemie 06.11.2002

neue Gleichgewichtseinstellung:
BaSO4 (s) Ba2+ + SO42-
a+x [(b+c)-x] b-x

c L c Ba 2 + !
c L cSO 2 Lc cL2
4

Aufgabe:
a) Na2SO4-Lsung, c0= 510-3 mol/l (c0 = Anfangskonzentration)

Einrhren von BaSO4 (s), bis fester Bodenkrper

gegeben: L (BaSO4): s.o.


cL = ?
BaSO4 (s) Ba2+ + SO42-
c0
ci x c0 + x

L = c Ba 2 + cSO 2 = x (c 0 + x ) x 2 + c 0 x L = 0
4

c L cSO 2
4

x = c Ba 2 + = c L = 2,16 10 8 mol / l
x << c0
> gute Nherung: c0 + x = c0
L
> L = x c0; x =
c0
b) BaCl2-Lsung; c0 = 2 10-2 mol/l
Einrhren von BaSO4 (s), bis fester Bodenkrper

gegeben: L
cL = ?
Ansatz wie bei a)
c L c Ba 2 + !
x = cSO 2 = c L = 5,4 10 9 mol / l
4

x << c0; c0 + x = c0
L
L = c0 x ; x =
c0
vergleiche mit c L in destilliertem Wasser
> gleichionige Zustze setzen die Lslichkeit ( c L ) schwerlslicher Salze im
Lslichkeitsgleichgewicht noch weiter herab

c) NaCl-Lsung: c0 = 4 10-2 mol/l


Einrhren von TlCl (s), bis fester Bodenkrper L (TlCl) = 2 10-2 mol/l
cL = ?

77
Einfhrung in die Allgemeine Chemie 06.11.2002

1) c L in destilliertem Wasser: c L = L = 1,4 10 2 mol / l

2) TlCl Tl+ + Cl-


ci x c0 + x
L = x (c0 + x)
c L c Cl x = c Tl + = c L = 4,5 10 3 mol / l
hier: x gegenber c0 nicht vernachlssignar
c Cl = c 0 + x = 4,45 10 2 mol / l

Probe:
c Tl + c Cl = 4,5 10 3 4,45 10 2 = 2 10 4 mol / l = L

Aufgabe:
wssrige Lsung von 0,194g K2CrO4; V = 100ml
Einrhren in von 80mg SrCrO4 (s), davon lsen sich 57mg
V = konst.
M(K2CrO4) = 194 g/mol; M(SrCrO4) = 203,6 g/mol
L (SrSO4) = ?

0,194g K2CrO4 > 1 10-3mol


c0CrO42- = 1 10-2 mol/l

Einrhren von SrCrO4:


SrCrO4 (s) Sr2+ + CrO42-
aus gelstem aus gelstem SrCrO4
SrCrO4 und aus gelstem
K2CrO4

57mg SrCrO4 gelst > 2,8 10-4mol


> cSr 2 + = 2,8 10 4 mol / l
> c CrO 2 = 1 10 2 + 2,8 10 3 = 1,28 10 2 mol / l
4

L = cSr 2 + c CrO2 = 2,8 10 3 1,28 10 2 = 3,6 10 5 mol / l


4

3.2 Fremdsalze:
BaSO4 (s): z.B.: KBr, NH4NO3
(leichtlsliche Salze bei denen werder das gleiche Kation noch das gleiche Anion vorliegt)

Thermodynamische Gleichgewichte (MWG, L,) gelten streng nur fr den Idealzustand!

Ideale Lsung: ci > 0


reine gesttigte Lsung schwerlslicher Stoffe: hinreichend verdnnte Lsung

Reine gesttigte Lsung eines schwerlslichen Salzes + leichtlslichem Fremdsalz in Lsung:


keine ideale Lsung mehr!

78
Einfhrung in die Allgemeine Chemie 06.11.2002

z.B.: BaSO4 (s) Ba2+ + SO42- + K+ + NO3-

Ionenstrke (Summe der Ladungen in der Lsung) der Lsung erhht sich stark: Ionen
beeinflussen sich gegenseitig!
> nicht Lc, sondern La = konstant!
ai: Aktivitten
ai = f ci [mol/l] fi: Aktivittenkoeffizienten

fBa2+, fSO42-: von Konzentration des Fremdsalzes und Ladungen der Ionen des Fremdsalzes
abhngig

fi fr ideale Lsungen = 1
fi < 1 mit Fremsalz (fi nehmen mit steigender Konzentration des Fremdsalzes ab)

L a = a Ba 2 + a SO 2 = f Ba 2 + c Ba 2 + f SO 2 cSO 2
4 4 4

La
c Ba 2 + cSO 2 = c L2 =
4
f Ba 2 + f SO 2
4

La
cL =
f Ba 2 + f SO 2
4

fi < 1 > c L nimmt zu !

79
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 19.11.2002

4.2 Gravimetrische Bestimmung von Ca2+:

Probelsung: z.B.: CaCl2-Lsung Calciumchlorid


Fllungsmittel: (NH4)2C2O4-Lsung Ammoniumoxalat
(NH4)2 Ox
O O O
R C R C - R C - +
NH4
O H O O

organische Surefunktion Sure-Anion Salz der Sure

H O O
C C O
O O H H C
Oxalsure O H
Ameisensure

- O
+ O C C +
NH4
NH4 -
O O

Fllung:

Ca2+ + 2 Cl- + 2 NH4+ + Ox2- NH


3 CaOx x H2O (s) + 2 NH4+ + 2 Cl-
pH 9

(farblos) x = 1-3

Fllung: im schwach Alkalischen

alkalische Lsung ansuern:

2+ 2-
+ H+ - + H+
CaOx x H2O (s) Ca + Ox HOx H2Ox + Ca2+
Hydrogenoxalat

Verschiebung des Lsegleichgewichts nach rechts:


Auflsung des CaOx x H2O
saure Lsung: keine Ausfllung mglich

4.3 Fllungs- und Wgeform

Wgeform: reiner, stabiler Stoff mit definierter Zusammensetzung

CaOx x H2O (s) 100-105C CaOx H2O (s)


nur Fllungsform -y H2O Wgeform
Calciumoxalat-monohydrat

80
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 19.11.2002

T > 105C: CaOx H2O (s) beginnt sich zu zersetzen


400-450C
CaC2O4 H2O (s) CaCO3 (s)
-H2O, CO
Wgeform
1000-1200C
CaCO3 (s) CaO (s) Calciumoxid
-y CO2
keine Wgeform, da hygroskopische und CO2 ziehend

4.4 Gravimetrische Bestimmung von Ni2+

H HH
H 2
C C H 4
H C C
H 1
H H H
3

n-Butan, C4H10 (ein Alkan)


*
* C *
C O
* C * Ketofunktion
* Endung -on
O
2
2,3-Butadion
3
O Ersatz von =O durch =N-O-H

O H
N 2,3- Butandiondiom
Dimethylglyoxim (DMG)
Diacetyldioxim
(A)
N
O H

- +
O Na O H
N H2O N
+ Na+ + OH-

(B) (C)
N - N -
+ +
O Na O Na

81
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 19.11.2002

+
H
- -
O O

NH3
N+
2- N+
2B 2C+ [Ni(OH2)6]2+ Ni
pH = 9 +6 H2O
farblos hellgrne N+ N
Komplexverbindung +
Hexanickel(II)-Kation O O -
(D) -
H+ fest, rot
Name des Produkts: Bis(dimethylglyoximinato)nickel(II)
Ni2+-Komplex, Ni2+ quadratisch planar von 4 N umgeben

Chelatkomplex: 2 Chelatringe aus Ni-N-C-C-N

H-Brckenbindung, symmetrisch
H
O
H H
O
H

Das Produkt: C8H14N4NiO4

Suberung der Tiegel:

D + 2 HCl Ni2+ (aq) + A

mit heiem Wasser waschen (wegen A)

82
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 20.11.2002

4.5 Gravimetrische Bestimmung von Fe3+


Fe(ClO4) 10 H2O
Fe(SO4)3 fest: farblos
Fe(SO4) 10 H2O wssrige Lsungen:
NH4Fe(SO4)2 12 H2O braun, sauer

HClO4 (Perchlorsure), strkste Sure in H2O


Fe(ClO4)3, Lsung in HClO4: farblose Lsung: Fe3+ ?
enthlt [Fe(OH2)6]3+ (A)

A: nur in HClO4-Lsungen bestndig, bei pH < 0


mittelstarke Sure, pKA 3
Hexaquoeisen(III)-Kation

[Fe(OH2)6]3+ H+ + [Fe(OH2)5OH]2+
Aquokomplex (gelblich braun) (B)

Sure-Base-Reaktion: Hydrolyse von Fe3+-Salzen

B H+ + [Fe(OH2)4(OH)2]+ (C)
schwache Sure

Na+ (aq): keine sauren Eigenschaften!

H+

n+ H Polarisation wchst
M O mit steigender
Ladung Mn+
H
polarisierte Bindungen z.B.: auch bei Al3+-Salzen

TiO2 (s): Ti4+ 2 O2-

Ti (SO4) (s) H
2SO 4 ; H 2 O
Ti(OH)22+aq, Ti(OH)3+aq
Ti(OH)2HSO4+aq, TiO2+
-H+, -2 H+
A B, C
+H+, +2 H+

83
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 20.11.2002

H 4+
O
(H2O)4 Fe Fe (OH2)4
O
-H2O
H
2B (D)

4+
O
(OH2)5 Fe Fe (OH2)5

2B pH 2-3 (E)

Fe O Fe O Fe
O
Fe

-xH+, -xH2O
D, E u.. braune Lsung; pH 3-5/ grere Kolloide Aggregate

-xH+, -xH2O

Fe(OH)a(OH2)b(O)c (s) F
oder Fe2O3 x H2O (s) braun voluminous

fr alle Gleigewichte gilt:

verschiebbar nach rechts: Base verschiebbar nach links:

z.B. NH3 (NH4+) starke Sure (H+)


Temperturerhhung

FeCl3 6 H2O (s) = [FeCl2(OH2)]+ Cl- 2 H2O (s)


gelbbraun

in Lsung (H2O): braun, sauer + HCl gelb (Verschiebung der Gleichgewichte nach links)

84
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 20.11.2002

pH = 0-2
Salzsaure FeCl3-Lsung: -bH , -cH2O, -d Cl-
+

[FeCln(OH2)6-n]z + a NH3 dunkelgelbe Lsung

+NH3, -H+,

+ NH 3ab pH =5
F braune Lsung gelbbraune Lsung
+NH3, -H+,

vor NH3-Zugabe: Auflsung von NH4Cl > NH4+/NH3-Puffer-Lsung


pH am Ende: 9-10

F: frisch gefllt in sttarken Suren Lslich (> basisches Oxidhydrat)


in sttarken Basen: unlslich

groe Oberflchhe: absorbiert stark andere Stoffe

> 5x dekantieren vor Filtrieren (Cl--frei waschen!)

F: keine Wgeform!

glhen von F:

C C
F 250
-Fe2O3 (s) 650
-Fe2O3 (s)
keine Wgeform Wgeform
hygroskopisch

2 Ffe2O3- Modifikationen (unterschiedliche Kristallstrukturen)

85
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 20.11.2002

Aufgabe:
Ba(OH)2 (s) / BaCl2-Lsung Bariumhydroxid: mig lslich
Bariumchlorid: leichtlslich
c Ba 2 + = 0,7mol / l
L(Ba(OH)2) = 1,910-2 mol/l
M: 171,34 (Ba(OH)2); 17,007 (OH-)
a) c L (Ba (OH 2 ) = ?
b) Wieviel g Ba(OH)2 und wie viel g OH- sind in 50ml der gesttigten Lsung gelst?
c) pH-Wert = ?

zu a) Ba(OH)2 (s) Ba2+ + 2OH-


1
c L (Ba (OH) 2 ) c Ba 2 + ! c L = c OH
2
1,9 10 2
L = c Ba 2 + c 2
OH
; c OH =
0,7
c L = 8,2 10 2 mol / l = 14,11g / l

b) 50ml: 0,706g Ba(OH)2 gelst


2 17,007
WOH = = 0,1985
171,34
0,706g 0,1985 = 0,14g OH- in 50ml gelst

Aufgabe:
Lsen sich 24,5mg MgNH4PO46 H2O (s) in 1,0L reinem H2O vollstndig auf?
L= 2,510-13mol/l; M = 245,41 g/mol

MgNH4PO4 6 H2O (s) Mg2+ + NH4+ + PO43-


L = c Mg 2 + c NH + c PO3
4 4

5
c L = L = 6,3 10 mol / l
3

> maximal lslich in 1l H2O: 15,5mg


> 9 mg des Salzes bleiben ungelst

Qualitative Analyse: SO42- in BaSO4 nicht nachweisbar

Sodaauszug: BaSO4 (s) mit Na2CO3-Lsung (Soda), abkhlen, filtrieren; Filtrat: SO42-
qualitativ nachweisbar
Aufgabe:
Na2CO3-Lsung, c0= 2mol/l (alkalisch)
Zugabe von BaSO4 (s), bis fester Bodenkrper
Kochen etc.
L (BaCO3) = 710-9mol/l; L (BaSO4) =
c L (BaSO 4 ) = ?

a) BaSO4 (s) Ba2+ + SO42- Lsegleichgewicht

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86
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 20.11.2002

b) Ba2+ + CO32- BaCO3 (s) Fllungsgleichgewicht

c) BaSO4 + CO32- BaCO3 (s) + SO42- Bruttogleichgewicht

gekoppeltes Gleichgewicht; L1 und L2 mssen gleichzeitig gelten!

a) K1 = L2 (BaSO4)
b) K2 = 1/L1 (BaCO3)
c) K = K1K2 = L2(BaSO4)1/L(BaCO3)

L 2 (BaSO 4 ) c Ba 2 + cSO 24 cSO 2


= = = 4
= 1,43 10 2
L 2 (BaCO 3 ) c Ba 2 + c CO 2 c CO 2
3 3

BaSO4 + CO32- BaCO3 + SO42-


c0 2
ci (2-x) x

x
K = 1,43 10 2 =
2x
x = cSO 2 = c L (BaSO 4 ) = 2,8 10 2 mol / l
4

c L in reinem H2O: 1,0410-5mol/l


c CO 2 = 1,97mol / l
3

L2 L
c Ba 2 + = = 1 = 3,86 10 9 mol / l
cSO 2 c CO 2
4 3

Fllungen
Aufgabe:
Mischen von 10ml 0,4M CaCl2-Lsung mit 40ml 0,12M Na2CrO4-Lsung; V=50,0ml
L(CaCrO4) = 2,310-2mol/l
Fllt dabei CaCrO4 aus? CrO42- Chromat(VI)-anion

CaCl2-Lsung: 4,410-3 mol in 10 ml


Na2CrO4-Lsung: 4,810-3 mol in 40ml

50ml Mischung enthlt 410-3mol Ca2+ und 4,810-3mol CrO42- > 810-2mol/l Ca2+ und
9,610-2mol/l CrO42-

Produkt der Ionenkonzentrationen:


cCa2+ cCrO42- = 810-2 9,610-2 = 7,710-3 mol/l <L

> keine Ausfllung von CaCrO4!

Merke: Ein schwerlslicher Stoff fllt nicht aus, wenn das Produkt seiner
Ionenkonzentrationen kleiner L ist.

87
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 20.11.2002

(BaF2: cBa2+cF-)
Aufgabe:
Mischen von 50ml 0,5M CaCl2-Lsung mit 50ml 0,6M Na2CrO4-Lsung
V = 100ml

Fllt CaCrO4 aus?


Ca2+: 0,025mol in 50ml
CrO42-: 0,03 mol in 50ml
100ml Mischung: 0,025mol Ca2+ und 0,03mol Cro32-

fiktive Konzentrationen: 0,25mol/l = cCa2+


0,3mol/ = cCrO42-
> cCa2+cCrO42-= 0,250,3 = 0,075 > L = 0,023

Merke: Das Produkt der Ionenkonzentrationen kann maximal = L sein! (Ausser bei
bersttigten Lsungen !)

> CaCrO4 muss ausfallen!


Wieviel CaCrO4 fllt aus ?

x = ausfallende Meenge pro Liter


CaCrO4 (s) Ca2+ + CrO42-
ci 0,25-x 0,3-x

L = 2,310-2 = (0,25-x) (0,3-x)


> x = 0,121 nol/l
> c Ca 2 + = 0,129mol / l; c CrO 2 = 0,179mol / l
4

> c L = c Ca 2 +

Probe:
0,129 0,179 = 0,023 = L
M(CaCrO4) = 156,07 g/mol

100ml: 0,0121mol CaCrO4 sind ausgefallen (=1,81g)


gelst: 0,0129mol Ca2+ und 0,0179mol CrO42-

88
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 27.11.2002

5. Lsen von Reaktionsgleichungen mit Hilfe der Atombilanzen


Reaktionsgleichungen:
der Atome auf beiden Seiten muss gleich sein

Ionengleichungen:
der Ladungen muss links und rechts gleich sein

Substanzgleichungen:
Elektroneutralittsbedingung
Fe2+ + 6 CN- [Fe(CN)6]4-
2 + (-6) -4
= -4

a) Vollstndige Verbrennung von C6H14: Reaktion mit O2

C6H14 + O2 CO2 + H2O

C-H-Bilanz:
C6H14 6 CO2 + 7 H2O

O-Bilanz:
C6H14 + 9 O2 6 CO2 + 7 H2O 2
2 C6H14 + 19 O2 12 CO2 + 14 H2O

b) Vollstndige Verbbrennung von CH4O

C-H-Bilanz:
CH4O + O2 CO2 + H2O

O-Bilanz:
CH4O + 1 O2 CO2 + 2 H2O 2
2 CH4O + 3 O2 2 CO2 + 4 H2O

c) Katalytische Verbrennung von NH3:

NH3 + O2 NO2 + H2O

H-Bilanz:
2 NH3 3 H2O

N-Bilanz:
2 NH3 3 H2O + 2 NO2

O-Bilanz:
2 NH3 + 3 O2 3 H2O + 2 NO2 2
4 NH3 + 7 O2 6 H2O + 4 NO2

d) Al2O3 + C Al4C3 + CO

89
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 27.11.2002

Al-Bilanz:
2 Al2O3 Al4C3

O-Bilanz:
2 Al2O3 Al4C3 + 6 CO

C-Bilanz:
2 Al2O3 + 9 C Al4C3 + 6 CO

e) C6H15Al + Al + H2 C4H11Al

C-Bilanz:
4 C6H15Al 6 C4H11Al

Al-Bilanz:
4 C6H15Al + 2 Al 6 C4H11Al

H-Bilanz:
4 C6H15Al + 2 Al + 3 H2 6 C4H11Al

f) Co(NO3)2 Co2O3 + NO + O2

Co-Bilanz:
2 Co(NO3)2 Co2O3

N-Bilanz:
2 Co(NO3)2 Co2O3 + 4 NO2

O-Bilanz: 12 O / 11 O
2Co(NO3)2 Co2O3 + 4 NO2 + O2 2
4 Co(NO3)2 2 Co2O3 + 8 NO2 + O2

bungen dazu: Aufgabe 2a- 2d

Exkurs: Definitionen:

a) Ionenladung
SO42-, [Al(OH2)6]3+ mebar

b) Formalladungen = Rechengre !!!


(-) (-) (-) (+)

[Al(OH2)6]3+ Al3+ Formalladungen = wirkliche Ladung


(-)
(-) (-) (-) (+)

[Ni(NH3)6]2+
Ni2+
c) Oxidationszahlen:
+3 -2
CO2- OZ = wirkliche Ladung

90
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 27.11.2002

+2 +2 -3
[Fe(CN)6]4-

d) Partialladung

-
O
+
H H +

5.2 Ausbeute und Umsatz bei chemischen Reaktionen

N2 + 3 H2 3 NH3

M(g/mol): 28 (N2); 2 (H2); 17 (NH3)

28g 6g 34g

34g

Gesetz der Erhaltung der Massen

1. Stchiometrische Mengen an Edukten

a) Umsatz = Ausbeute = 100%

Moleklverhltnis an Edukten: 1 : 3 (0,04 : 0,12)


100% Umsatz: maximal mgliche Menge an Edukten reagiert (28g + 6g)

100% Ausbeute an Produkt(en): maximal mgliche Menge an Produkt(en) entsteht (34g)

b) 100% Umsatz; Ausbeute < 100%

30,6 g NH3 = 90 % Ausbeute + 3,4g Nebenprodukte


> = 34g

c) Umsatz und Ausbeute < 100%

Isolierung von 27,2g = 80% Ausbeute = 1.6mol

reagiert haben: 1,6mol 3/2 H2 = 2,4mol


1,6mol N2 = 0,8mol > Umsatz 80%

Reste an Edukten: 0,6mol H2 und 0,2mol N2

d) Ausbeute < Umsatz

70% Ausbeute, 80% Umsatz > Nebenprodukte

2. Nichtstchiometrische Mengen an Edukten

91
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 27.11.2002

a) Ausbeute = Umsatz = 100%

196g N2 + 18g H2 wie viel g NH3?


7mol 9mol

maximal knnen reagieren:


3mol N2 + 9mol H2 6mol NH3
1 : 2 : 3

Rest N2: 4mol


6mol NH3 = 100%iger Umsatz

H2 hier: beschrnkendes Edukt

b) Ausbeute und Umsatz kleiner 100%

56g N2 + 16g H2; Ausbeute: 15%


2mol 8mol

Reaktion; wenn Ausbeute 100% wre:

2mol N2 + 6mol H2 4mol NH3

Rest 2mol H2

beschrnkendes Edukt: N2 !

15% Ausbeute: 0,,6mol NH3 = 10,2g

reagiert haben:
0,6mol = 0,3mol N2 = 8,4g
0,6mol 3/2 = 0,9mol H2 = 1,8g

Reste: 1,7mol N2 (47,6g)


7,1mol H2 (14,2g)

tatschliche Ausbeute: 11%

Aufgabe:
Lsungsreaktion: A + 2 B C+D
c0A= 810-2mol/l c0B= 410-2mol/l

Reaktionsaubeute = 76%
ci = ? KL= ?

Maximal mgliche Reaktion mit 100% Ausbeute:

210-2mol/l A + 410-2mol/l B 210-2mol/l C und D

92
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 27.11.2002

Ausbeute kleiner 100% (x < 210-2mol/l)


c i (c0A x) A (c0B 2x) xC xD

Ausbeute: 76%

A B C D
ci 810-2-1,5210-2 410-2-21,5210-2 1,5210-2 1,5210-2
= 6,4810-2 = 9,610-3

cC cD (1,52 10 2 )
Kc = = = 38,7l / mol
c A c B 6,48 10 2 (9,6 10 3 )

bungen dazu: Aufgaben 3 und 4

6. Argentometrie (Fllungstitration)

Teilgebiet der Volumetrie (Titremetrie, Maanalyse)

Titration: Tropfenweise Zugabe einer MMalsung zu einer Probelsung bis zu 100%igem


Umsatz (= quivalenzpunkt)

Malsung: Lsung mit genau bekanntem Gehalt eines Stoffes

Messung: genaues Volumen der bis zu quivalenpunkt zugegebenen Malsung

Volumenmessgert: Brette

quivalenzpunkt: hier mit Farbindikatoren


0,1M AgNO3-Malsung: 1,0ml enthalten 0,1mmol Ag+

93
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 04.12.2002

Normalittsfaktor: 0,1M AgNO3; f = 0,965


Gehalt: 0,1 0,965 = 0,0965M
(Titer)

Titremetrischer Faktor: z.B. Cl- als AgCl


Titrationsgleichung: Cl- + Ag+ AgCl (s)

1,0ml 0,1M AgNO3-Lsung enthlt 0,1mmol Ag+ und zeigt 0,1mmol Cl- an; das entspricht
3,545mg Cl-

Berechnung der Analyse:


Mittlerer Verbrauch: 17,86ml

mg
17,86ml 3,545 0,965 4 = 244,4mg Cl-
ml

6.1 Titration von Cl- nach Mohr

Neutrale Lsung
Farbindikator: K2CrO4-Lsung
am quivalenzpunkt: CrO42- + 2 Ag+ Ag2CrO4 (s)
(gelb) (rotbraun)
L = 910-12mol/l
pL = 11,05
-
Probelsung: 1mmol Cl in 100ml Lsung (V0); 0,1M AgNO3-Malsung, zugegebene
Volumen: VTml; berechneter Verbrauch: 10ml

quivalenzpunkt: c Cl = c Ag + = L = 1,25 10 5 mol / l

Tabelle 1 S1
Titrationskurve: Abb 1

94
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 04.12.2002

Aufgabe:
Cl-/CrO42- -Gemisch, c 0Cl = 1 10 2 mol / l
c 0CrO = 2,5 10 3 mol / l
4

tropfenweise Zugabe von Ag+-Lsung


bei welcher c Cl beginnt Ag2CrO4 auszufallen?

AgCl Ag2CrO4
cL 1,2510-5 1,310-4

schwerer lslich
fllt zuerst aus

Ag2CrO4 neben AgCl:

2 AgCl (s) 2 Ag+ + 2 Cl- K1= L (AgCl)


1
2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (s) K2 =
L(Ag 2 CrO 4 )

2 AgCl + CrO42- AgCrO4 (s) + 2 Cl- Kges= K1K2


= L(AgCl)/L(AgCrO4)
c Cl
= = 2,7 10 9 mol / l
c CrO 2
4

Annahme: 2mg Ag2CrO4 ausgefallen


c CrO 2 ist dann 2,2510-3 mol/l
4

c Cl = K c CrO 2 = 6,75 10 12 mol / l


4

6
c Cl = 2,6 10 mol / l
(etwas ber quivalenzpunkt)

> erst wenn c Cl auf 2,610-6mol/l gesunken ist, hat sich eine sichtbare Ag2CrO4-Menge
gebildet.

Systematischer Fehler

Neutrale Lsung: Vermeiden von Cr2O72- -Bildung

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95
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 04.12.2002

O
- - leicht O
O Cr O -
ansuern O Cr O H
O
O
Hydrogenchromat (VI)

O O
- O -
2Hydrogenchromat O Cr Cr O +H2O
O O

Dichromat (orange)

6.2 Titration von Br- nach Volhard


HNO3- saure-Lsung

Rcktitration:
a) x Br- + (x+y) Ag+ x AgBr (s) + y Ag+
erste Malsung
genau abgemessener berschuss
b) x AgBr (s) + y Ag+ + y SCN- x AgBr (s) + y Ag(SCN) (s)

2. Malsung

Indikator (fr b):


III
NH4Fe(SO4)2-Lsung, HNO3-sauer (Vermeidung von Hydrolyse)

quivalenpunkt: z SCN- + [Fe(H2O)6]3+ [Fe(SCN)z(H2O)6-z]n


z = 1-4
rotbraun

zu a)
HNO3 auskochen!
(ist eventuell HNO2-haltig (salpetrige Sure) wrde SCN- oxidieren!)

3 HNO2

T
HNO3 + 2 NO + 2 H2O
mit Luftsauerstoff: NO2/ N2O4

Probelsung: 1mmol Br- in 100ml Lsung; Zugabe von 20,0ml 0,1M AgNO3-Lsung;

1mmol Br- + 2mmol Ag+ 1mmol AgBr (s) + 1mmol Ag+

tab 2 s1

zu b)
Probelsung: 1mmol Ag+ in 120ml Lsung + 1mmol AgBr (s)

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Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 04.12.2002

0,1M NH4SCN-Lsung
berechneter Verbrauch: 10,0ml
quivalenpunkt: c Ag + = cSCN = L(AgSCN) = 1,1 10 6 mol / l

Ausfllung von 1mmol AgSCN

AgBr (s) und AgSCN (s) im Gleichgewicht

AgBr (s) Ag+ + Br- K1= L(AgBr)


Ag+ + SCN- AgSCN (s) K2= 1/L(AgSCN)

AgBr (s) + SCN- AgSCN (s) + Br-

L(AgBr) c
Kges= K1K2= = Br = 0,66
L(AgSCN) cSCN
pK = +0,18

tab3 s2
titrationskurve abb 2, s2

7. Komplexometrie:

7.1 Komplexometrie Komplexverbindungen

[ZLx]y
z: Zentralatom mu Lewis-Sure sein (mindestens eine Elektronenpaarlcke haben)
Beispiel: Cr3+: 3d3
L: Ligand, mssen Lewis-Base sein (enthlt mindestens ein freies Elektronenpaar)
x: Koordinationszahl (2-9)
y: Ladung (>0, <0, =0)

Zn+ + L ZL

kovalente Bindung

c Kompl.
Zm + xLn [ZLx]y K KB = Komplexbildungskonstante
c Z c Lx
1
[ZLx]y Zm + xLn K KD = Komplexdissioziationskonstante
K KB

starle Komplexe: relative groe KKB


schwache Komplexe: realativ kleine KKB

7.2 Zhnigkeit von Liganden

7.2.1 Einzhnige Liganden


1 freies Elektronenpaar an 1 Atom eines Liganden geht mit dem Zentralatom Z eine Bindung
ein.

97
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 04.12.2002

[Fe ( OH2)6]3+

2-
Cl H O NR3 C N O

7.2.2 Mehrzhnige Liganden


Mehrere freie Elektronenpaare an mehreren Atomen eines Liganden gehen mit dem
Zentralatom Z mehrere Bindungen ein.

-CH2-CH2- Ethylengruppe

H2 H2 NH2
C C H2N NH2 z
H2N NH2
NH2 n
Ethylendiamin "en"
1,2-Aminoethan x ist hier 2n!
zweizhnig Chelatkomplex
Chelatring aus 5 Atomen

7.3 Der Chelateffekt

a) [Ni(OH2)6]2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O


Hexanickel(II)-Kation KKB 108
b) [Ni(OH2)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O
KKB 1018
Gr0= -RTlnK
> Gr0(a) > Gr0(b)
Gr0(b) ist negativer > Reaktion (b) hat grere Triebkraft
Gr0 = Hr0 T Sr0
Hr0 = bei a) und b) etwa gleich
Sr0 = a) 7 Teilchen 7 Teilchen
4 Teilchen 7 Teilchen

Erhhung der Teilchenzahl > Unordnung wird erhht

> Sr0(b) > Sr0(a)

ist positiver
Gr0(b) ist negativer als Gr0(a)!

Chelateffekt = Entropieffekt

KKB (Chelatkomplex) >> KKB (Komplex mit 1-zhnigem Liganden)

steigt mit Anzahl der Chelatringe


5-Ringe sind am gnstigsten

98
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 04.12.2002

skizze aufzeichnung

Abb.: stufenweiser Einbau von NH3 (gekoppeltes Gleichgewicht) > 1-zhnige Liganden sind
fr Titrationen von M2+ ungeeignet!

7.4 Mn+-Titrationen

Die Malsung enthlt:

O
H3C C
O H
Essigsure
O H2 H2 O
C C
-O -
+ + O
H N C C N H
O H2 H2 O
C C
- H2 H2 -
Na+ O O Na+

6-zhniger Ligand

Ethylendiamintetraessigsure, Dinatriumsalz
EDTA, YH22- 2Na+
Ca2+ + YH22- [CaY]2- + 2 H+

YH22- H+ + YH3- pK1= pKA3 = 6,16


YH3- +
H +Y 4-
pK2=pKA4 = 10,26
Y4- + Ca2+ 2-
[CaY] pKKB = -10,70

Ca2+ + YH22- [CaY]2- + 2 H+ pK = pK1 + pK2 + pKKB = 5,72


K = 1,910-6

c Kompl. c H
K = 1,910-6 =
c Ca 2 + c YH 2
2

Zugabe von a) Indikatorpuffertablette (enthlt Metallindikator und NH4Cl)


b) NH3-Lsung
> Pufferlsung (Puffergemisch NH4+/NH3)
> pH bleibt bei Titration (fast) konstant NH3 fngt entstehende H+ ab

Probelsung: 1mmol Ca2+ in 100ml-Lsung; pH = 9 = -log c H +

0,1M EDTA-Lsung
berechnen des Verbrauchs: 10 ml Malsung

99
Einfhrungsseminar Allgemeine Chemie 04.12.2002

tab9 s 9

Berechnung von c Ca 2 + am quivalenpunkt:


fr genau 100%igen Umsatz: 1mmol Komplex in 110ml > 9,110-3mol/l

Ca2+ + YH22- [CaY]2- + 2 H+

ci x x 910-3-x 110-9

(9,1 10 3 x )(1 10 9 )
K = 1,910-6 =
x
x = c Ca 2 + = 710-8 mol/l

Titrationskurve: abb 9 s9

[MY]n: nur bei bestimmten pH-Werten bestndig


+H+ +H+ +H+
n+ 2-
M + YH2 YH3-

YH22- 2Na+:
- H2O lslich
- bildet H2O lsliche Komplexe
- reagiert schnell

Umsetzung: Mn+: YH22- = immer 1 : 1


Komplexstruktur immer okaedrisch
O
O N
M
O N
O

100
Eifhrungsseminar Allgemeine Chemie 12.12.2002

7.5 Metallindikatoren
Sind selber Komplexliganden!
Bedingung: KKB(MIn)x << KB (MY)y
schwacher Komplex starker Komplex

a) Vor der Titration

Mn+ + In [MIn]x
rotgelb

b) Titration

Mn+ + YH22- + [MIn]x [MY]y + [MIn]x


farblos rotgelb

c) Am quivalenzpunkt

Mn+ sind aufgebraucht


[MnIn]x + YH22- [MY]y + 2 H+ + In. grn
zu schnelles Titrieren: Reaktion c) vor quivalenzpunkt

Aufgabe:
600mg Mg(OH)2 (s), suspendiert in 100ml 0,1M EDTA-Lsung, pH = 7

Ist eine Reaktion mglich?

Mg(OH)2 + YH22- [MgY]2-

Mg(OH)2 Mg2+ + 2 OH- pL = 10,92


YH22- YH3- + H+ pK = 6,16
YH3- Y4- + H+ pK = 10,26
Mg2+ + Y4- [MgY]2- pKKB = -8,7
2 H+ + 2 OH- 2 H2O pK = -2pKB = -28

Mg(OH)2 + YH22- [MgY]2- pK = 10,92 + 6,16 + 10,26 8,7 28


= -9,36
K = 2,3109 > Es wird eine Reaktion ablaufen.

YH22- Komplex
c0 0,1
ci (0,1-x) x

x
K= ; x = c Komplex = 0,1mol / l
(0,1 x )
100ml: 0,01mol Mg(OH)2 gelst > 0,583g

Durch Komplexbildung von linke auf rechte Seite verschoben.

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101
Eifhrungsseminar Allgemeine Chemie 12.12.2002

7.6 Auflsen von AgHal:


AgHal (s) + 2 Dn [AgD2]m + Hal-
Dn: lslicher Komplex-Ligand

AgHal (s) Ag+ + Hal- Lsegleichgewicht pL


Ag+ + 2Dn [AgD2]m Komplexgleichgewicht

AgHal (s) + 2 Dn [AgD2]m + Hal- pK = pL + pKKB

gegeben: c0D = 2mol/l gesucht: pK(K)


AgHal, pL, pKKB c Komplex
Bruttoreaktion

c0D 2
c
x
K = L KKB = ; x =
(2 2x )

AgHal pL Dn pKKB pK x
AgCl 9,81 NH3 -7,1 2,7 6,110-2
AgBr 12,11 NH3 -7,1 5,0 4,510-3
AgBr 12,11 S2O32- -13,6 -1,5 0,98
AgI 15,82 CN- -21,4 -5,6 1,0

Maximaler Wert fr x : 1

AgCl lslich in gesttigter (NH4)2 CO3-Lsung

NH4+ + CO32- NH3 + HCO3-

AgBr: lslich in konzentrierter NH3-Lsung

8.1 Sure- Base- Titrationen

Allgemeines:

Probelsung: Malsung: Methoden:


Sure Base Alkalimetrie
Base Sure Acidimetrie

a) Normalitt:

Reaktion H2SO4 mit NaOH molare Lsung


Probelsung: 10,0ml 0,1M H2SO4 abmessen und auf ca. 100ml verdnnen
enthlt 1mmol H2SO4

Malsung: 0,1M NaOH


1ml enthlt 0,1mmol NaOH

102
Eifhrungsseminar Allgemeine Chemie 12.12.2002

H2SO4 + 2 NaOH 2 H2O + Na2SO4


1mol : 2mol
berechneter Verbrauch

b) Normale Lsungen

H2SO4: Austausch von 2H+


NaOH: Austausch von 1 OH-

0,1mol / l
0,1-normale H2SO4-Lsung:
2
0,1N = 0,05mol/l > 0,05mmol/ml

NaOH: 0,1N Lsung = 0,1M Lsung

Probelsung: 100ml 0,1 N H2SO4 abmessen


auf ca. 100ml verdnnen
enthlt 0,5mmol H2SO4
Malsung 0,1N NaOH

0,5mmol H2SO4 + 1,0mmol NaOH


(enthalten in 10ml) (1,0mmol in 10ml)

Fr xml einer 0,1N Probelsung werden bis zum quivalenzpunkt xml einer 0,1N
Malsung verbraucht.

c) Titremetrische Faktoren
M(g/mol): 98,074 (H2SO4); 96,06 (SO42-)

1,0ml 0,1N NaOH enthalten 0,1mmol NaOH


1,0ml 0,1N H2SO4 enthalten 0,05mmol H2SO4

1,0ml 0,1N NaOH zeigt 4,904mg H2SO4 an


1,0ml 0,1N NaOH zeigt 4,803 mg SO42- an

d) Titereinstellung einer Malsung mt Malsung bekannten Gehaltes


H2SO4-Lsung, ca 0,1N; zu bestimmen: fA
0,1N NaOH-Lsung, bekannt: fB = 1,038
a) zum Beispiel: 11,15ml abmessen (VA)
auf 100ml verdnnen
b) Titration, Verbrauch an NaOH: 10,3ml (VB)
c) mindestens noch 2 weitere Titrationen
VA f B
= fA=
VB f A
Probe1: fA=0,943

e) Titereinstellung mit Urtitersubstanzen


Urtitersubstanz: feste, reine, bestndige Substanz mit definierter Zusammensetzung
fr Surenmalsung: Na2CO3 (s)
CO32- + 2 H+ CO2 (g) + H2O

103
Eifhrungsseminar Allgemeine Chemie 12.12.2002

Basenmalsung: H2C2O42H2O (s)


H2Ox + 2 OH- 2 H2O + Ox2-

Einstellen einer NaOH-Lsung:


a) M(H2Ox2H2O) = 126,066g/mol
1,oml 0,1N NaOH enthalten 0,1mmol OH- und zeigt 0,05mmol H2Ox2H2O an. >
6,30mg

b) Einwaage von mindestens 3 Proben H2Ox2H2O (s)


Probe 1: 70,25mg
Auflsen in ca 100ml Wasser

c) berechneter Verbrauch (fr genau 0,1N NaOH): Vber


70,25mgml
= 11,145ml
6,3mg
d) Titration mit NaOH
gefundener Verbrauch: Vgef =12,55ml

Vber 1 = Vgef fB
> fB = 0,888
e) Mittelwert

8.2 Sure- und Baselsungen: Allgemeines

Sure-Base-Definizion: Brnsted, Lewis

Eigenprotolyse des Wassers


Ionenprodukt des Wassers (KW)
pH- und pOH-Wert, pH-Skala
Sure- und Base-Konstanten KA und KB
Korrespondierende Sure- Base- Paare
KW = 110-14 = KA KB
pKW = 14 = pKA + pKB

8.3 Sure-Basee-Kategorien

K
10 110-4 110-11 110-15
starke mittelstark schwach sehr schwach extrem
Sure/Base schwach
A(KA) H3PO4 7,510-3 HF 7,210-4
AcOH 1,810 -5

HCl >>>10 HSO4- 1,110-2 H2S 9,110-8


H2PO4- 6,210-8
NH4+ 5,610-10
B (KB) S2- 7,810-2 HPO42- 1,610-7 H2PO4-1,10-12 Cl-, NO3-
O2- >>>10 PO43- 4,610-3 -
AcO 6,610 -10 2-
SO4 9,110- 13
<<10-15
CO32- 2,110-4

8.4 pH-Berechnung von Sure- und Baselsungen

104
Eifhrungsseminar Allgemeine Chemie 12.12.2002

8.4.1 Allgemein gltige Gleichung

S3

a) Surelsung

H2O H3O+
Gleichung A

b) Basenlsung

Gleichung A

8.4.2 Starke Suren und Basen


Beispiel: KA = 110 c0A = 1 10-2 mol/l; HX
maximal mgliche c H + = 110-2mol/l

Annahme: 80% Dissoziation > c H + = 10-2,1 mol/l

Terme in Gleichung A: 1 2 3 4 5
10-6,3 10-2,2 10-2,1 10-16,1 10-11,9
> KA c2H KA c0A cH = 0 :KA : c H +

> c H + = c0A

105
Einfhrung in die Allgemeine Chemie 13.11.2002

Zusammenhang von Lslichkeitsprodukt und molarer Lslichkeit

Schwerlsliches Salz: AaBbCc A,B: Kationen, Anionen

Reine gesttigte Lsung:

AaBbCc(s) aA + bB + cC
cL = x
c ax, bx, cx

Lc= (ax)a (bx)b (cx)c= aa bb cc x(a+b+c)


Dimension von L: mol(a+b+c)/l(a+b+c)
L
x = c L = a + b + c a Cb c [mol / l]
a b c
gilt nicht fr gesttigte Lsungen mit gleichionigen oder Fremdionigen Zustzen

bung:
La2(C2O4)3 (2 La3+, 3 C2O42-)
M = 541,87 g/mol; L = 210-28mol5/l5
M (La3+) = 138,9 g/mol
a) Berechnen Sie c L
b) Berchnen sie die gelste Menge an La3+ in 500ml gesttigter Lsung.

Aufgabe:
gesttigte Ag2SO4-Lsung; L = 810-5 mol/l; M = 311,79 g/mol

zu berechnen: c Ag + , cSO 2 , c L gelste Ag2SO4-Menge in 10,0ml der gesttigten Lsung


4

Ag2SO4 (s) 2Ag+ + SO42-


c 2x x

Lc = (2x)2 x = 4x
Lc Lc
x = c L = cSO 2 = 3 = 3 = 2,7 10 2 mol / l
4
2 11
4
c Ag + = 2 cSO 2 = 2 c L = 5,4 10 2 mol / l
4

2,710-2 mol Ag2SO4 pro 1,0 Liter


> 2,710-4 mol Ag2SO4 pro 10 ml
> 84,2mg

106
Einfhrung in die Allgemeine Chemie 13.11.2002

Aufgabe:
a) gesttigte Lsung von Mg(OH)2 [Magnesiumhydroxid]
L = 1,210-11 mol/l
M = 58,32 g/mol
gesucht: c L = ?

b) Wieviel OH- sind in 250ml der gesttigten Lsung gelst?


M (OH-) = 17 g/mol
c) Welches Salz ist in reinem Wasser schwerer lslich, BaSO4 oder Mg(OH)2?

zu a)
L
cL = 3 = 1,44 10 4 mol / l
4

zu b)
c OH = 2 c Ag+ = c L = 2,88 10 4 mol / l
> fr 250ml = 7,210-5 mol/l
> 1,2 mg OH- gelst

zu c)
BaSO4 Mg(OH)2
n n -10
L (mol /l ) 1,0810 1,210-11
c L (mol/l) 1,0410-5 1,4310-4
> Man muss c L vergleichen und nicht L!!!

107
Einfhrung in die Allgemeine Chemie 13.11.2002

Aufgabe:
1,0 l: 1,2910-2M Pb(NO3)2-Lsung (leichtlsliches Salz)
Einrhren von PbF2 (s), bis fester Bodenkrper (schwerlsliches Salz)
V = konst.

196,16mg PbF2 haben sich gelst


M (PbF2) = 245,2 g/mol

a) L (PbF2) = ?; c L = ?
b) c L (PbF2) in reinem Wasser ?

zu a)
n0Pb2+= 1,2910-2mol (aus Pb(NO3)2)
PbF2 (s) Pb2+ + 2F-
196,16mg PbF2 > 810-4mol = n ' Pb 2 +
n Pb 2 + = n 0 Pb 2+ + n ' Pb 2 + = 1,37 10 2 mol
n F = 2 n ' Pb 2 + = 1,6 10 3 mol
L = c Pb 2 + c F2 = 1,37 10 2 (1,6 10 3 ) 2 = 3,5 10 8 mol / l
gleichioniger Zusatz: Pb(NO3)2
c L c Pb 2 + !
1
c L = c ' Pb 2 + = c F = 8 10 4 mol / l
2
zu b)
L
cL = 3 = 2 10 3 mol / l
4

108
Einfhrung in die Allgemeine Chemie 13.11.2002

4.1 Gravimetrische Bestimmung von Ag+


Gravimetrie: Fllungsanalyse; Gewichtsanalyse
Lsung 1 + Lsung 2 HNO
3 schwerlslicher Stoff + Rest
(enthlt den zu (enthlt Fllungsmittel)
bestimmenden Stoff)
Ag+NO3- Na+X-

Lsung

Ag+NO3- Na+X- AgX (s) + Na+NO3-

zu bestimmen: mg-Menge an Ag+

X-: Cl- [Chlorid]


Br- [Bromid] Halogenide
I- [Iodid]
SCN- [Rhodamid, Thiocyanat] > Pseudohalogenid

AgX L(25C) pL = -log cL Farbe


[mol/l] [mol/l]
AgCl 1,5610-10 9,81 1,2510-5 farblos
AgBr 7,710-13 12,11 8,7710-7 schwach gelb
AgI 1,510-16 15,82 1,2210-8 gelb
AgSCN 1,1610-12 11,94 1,0810-6 farblos
der Chemiker bezeichnet weiss als farblos

a) homogene Lsungen: gelste Atome, Ionen oder Molekle haben einen Durchmesser
von < 10-9m
b) Kolloide Lsungen bestehen aus greren Aggregaten. Der Durchmesser der
Teilcchen liegt bei 10-7-10-9m (> nicht filtrierbar)

Ag+-Ausfllung:

a) Umsatz < 100%


Lsung milchig trb, undurchsichtig, keine Ausfllung
(AgX)m Ag+: kolloide Aggregate; Ag+-Adsorption, Teilchen stoen sich ab, nicht
filtrierbar

b) 100% iger Umsatz:


Ag+ aufgebraucht
AgX (s) ballt sich flockenartig zusammen (Klarpunkt)

c) berschssiges Fllungsmittel:
AgX (s) Xy-: X--Adsorption, durch Auswaschen nicht entfernbar
> groer berschuss an Fllungsmittel vermeiden!

109
Einfhrung in die Allgemeine Chemie 13.11.2002

d) ansuern mit HNO3


bereits in ganz schwach alkalischer Lsung werden ausfallen:
AgX (s), AgOH (s), Ag2O (s)

schwarz/
braun

e) Lichteinwirkung

+1 1 0 0
h
2 Ag Br(s) 2 Ag+ Br2 (g)
Redox-Reaktion fein verteilt ist Silber Schwarz

f) Berechnung der Analyse


AaBbCc, schwerlslich

b M (B)
Massenanteile: wB= = 0,...
M(A a B b C c )
wA +wB + wC = 1
wB 100: Atom- oder Gewichtsprozente
w = gravimetrischer Faktor f
z.B. Fllung als AgCl
M(Ag) = 107,868 g/mol
M(AgCl) = 143,321 g/mol

107,868
wAg in AgCl = f = = 0,7526
143,321

g) Waschen des Niederschlags:

Aufgabe:
Waschen von 108mg AgCl mit 250ml H2O; verbleibende AgCl-Menge = ?
Analyseergebnis = ?

c L = 1,25 10 5 mol / l
in 250ml: 3,110-6 mol = 0,44mg AgCl

Rest: 107,56 mg AgCl

107,56 f 4 = 323,8mg Ag+ (> -0,4%)

h) Auflsen von AgCl (AgHal):

AgI (s) + n I- [AgIn+1]n- n = 1,2


K+ Komplexbildung

oder AgX (s) + 2 Dm [AgD2]n + X-


Dm: Komplexligand NH3, S2O32-, Cn-

110
Einfhrung in die Allgemeine Chemie 13.11.2002

i) Auflsen von Ag-Resten:

Halbkonzentrierte HNO3

3 Ag (s) + H+/NO3- + 3 H+ 3 Ag+ + NO + H2O

aus dem NO entsteht durch eine Reaktion mit dem Luftsauerstoff NO2/N2O4 (braun)

111
Suren und Basen

Gleichung C: gltig fr K-Werte > bis 10-11


H3PO4

8.4.4 Schwache Suren und Basen


entwickeln aus Gleichung A
oder: Gleichung C und C
oder: fr nicht zu kleine c0A, c0B (sonst C, C)

K K
gegenber ... und gegenber Kc0
2 2
vernachlssigbar

Suren: cH+ = K A c 0A Gleichung D


Basen: c OH = K B c 0 B Gleichung D

1
Suren: pH = (pK A log c 0 A )
2
1
Basen: pOH = (pK B log c 0 B )
2

AcOH: pKA = 4,75


a) c0A = 110-2mol/l b) c0A = 510-5mol/l
> Gleichung D > Gleichung C

8.4.5 Sehr schwache Suren und Basen: CO2- freie Lsungen


Beispiel: KA = 110-12, c0A = 510-2mol/l

Annahme: c H + = 110-6mol/l

Gleichung A: 110-18 110-24 510-20 110-20 110-26

> c H2 = K A c 0 A + K W

Suren: cH+ = K A c 0A + K W Gleichung E


Basen: c OH = K B c 0 B + K W Gleichung E

Beispiel: c H + = 2,4510-7 mol/l; pH = 6,61

Gleichung A: gilt nur fr einbasige Suren (Abspaltung von 1 H+)

H2SO4: zweibasige Sure

8.4.6 Zweibasige Suren


H2SO4 H+ + HSO4- KA1 >> 10, starke Sure
HSO4- H+ + SO42- KA2 = 1,110-2 mol/l, mittelstarke Sure
> Gleichung F
Tabelle

112
Aussage des Ostwaldschen Verdnnungsgesetzes:
Mittelstarke und schwache Suren dissozieren immer mehr, je verdnnter die Lsungen
werden (Dissoziationsgrad).

8.4.7 Sure-Base-Reaktionen von Salzen


in alten Lehrbchern auch als Hydrolyse von Salzlsungen bezeichnet

NaCl
[Na(OH2)x]+ + Cl- aq.
keine saure keine basischen
Eigenschaften Eigenschaften > pH = 7

analog: KBr, CsI, LiClO4, NaNO3, CaCl2,

AcONa
pKB(AcO-) = 9,25 > Gleichung D
c0B = 510-3

NH4Cl
pKA(NH4+) = 9,25 > Gleichung D

NaHSO4
pKA(HSO4-) = 1,96 >Gleichung C

AlCl36H2O
[Al(OH2)6]3+: pKA = 5 > Gleichung D

KFe(SO4)212H2O
[Fe(OH2)6]3+: pKA = 3 > Gleichung C

(NH4)2CO3
2 NH4+ + CO32-
pKA = 9,25 pKB = 3,67
schwache Sure mittelstarke Base

Sure-Base-Gleichgewicht:
NH4+ NH3 + H+ K1 = KA(NH4+)
H+ + CO32- HCO3- K2 = 1/KA (HCO3-)

NH4+ + CO32- NH3 + HCO3- K = K1 K2 = 12

AgCl + (NH4)2CO3-Lsung [Ag(NH3)2]+

NH3

NH4+/NH3
CO32-/HCO3- Puffergemische pH 9,2

113
Aufgabe: Eine 110-3M-Lsung einer Sure HX ist zu 13,26% dissoziert?
KA = ?
HX X- + H+
-3
c0A 110
ci (110-3 1,32610-4) 1,32610-4 1,32610-4
(1,32610 -4 )
KA = 4
= 2 10 5 ; pKA = 4,75 > AcOH
8,674 10

bung: 4 110-2M-Lsungen von Suren mit pKA-Werten: -2, 2, 7, 12


pH-Werte = ?
Wieviel % Dissoziation?

Aufgabe: 1,0g Li2O, gelst in 500ml Lsung:


pH = ?
M(Li2O) = 29,876 g/mol

1,0g Li2O = 3,3510-2mol

2 Li+ + O2- > O2- ist eine starke Base


O2- + H2O 2 OH-
6,7 10 2 mol
c OH = = 1,34 10 1 mol / l
0,5l
pOH = 0,87
pH = 14 0,87 = 13,13

bung dazu: Nr. 5

bung: Herstellen von 2 Lsungen mit pH = 4


a) mit 0,01M HCl + H2O
b) mit reiner AcOH (pKA = 4,75, M = 60,05 g/mol) + H2O

Aufgabe: Ist es mglich, mit einer hochkonzentrierten wssrigen AcOH-Lsung eine Lsung
mit pH = 1,5 herzustellen?
M(AcOH) = 60,05 g/mol; Dichte (AcOH) = 1,049 g/cm

990ml reine AcOH + 10ml H2O 1,0l AcOH-Lsung


990ml AcOH > 1038,5g AcOH > 17,294mol AcOH

c0A = 17,29mol/l
1
pH = (4,75 log c0A) = 1,75
2
( c H + = 1,8 10 2 mol / l)
aber: fH+ < 1! a H + < 17,29! > pH > 1,75!

Destilliertes H2O: pH = 7,0 ???


gefunden: pH = 4,5 5!

114
H2O: luftgesttigt
Luft enthlt 0,03 Vol.-% CO2!
H2O langsam
CO2 (g) CO2 xH2O H2CO3
Kohlensure
schwache Sure

H+ + HCO3-
schwache Base/ sehr schwache Sure

H+ + CO32-

Vertreiben des CO2: 10 Min. Kochen, abkhlen


Verschieben des Gleichgewichts nach links

MOH-Lsung: Ziehen CO2 an


NaOH- Malsung: nderung des Titers
CO2: Anhydrid der Kohlensure
- -
CO2 + OH HCO3
HCO3- + OH- CO32- + H2O

9. Pufferlsung
Lsungsgemische aus:
schwache Sure/ schwache korrespondierende Base
AcOH/AcONa
NH4Cl/NH3
NaH2PO4/Na2HPO4

mittelstarke Sure (Base) / sehr schwache korrespondierende Base (Sure)


H3PO4/NaH2PO4
NaCO3/NH4CO3

Pufferlsungen halten den pH-Wert auch bei Zugabe von starken Suren oder Basen
annhernd konstant (aber: keine beliebig groe Zugabe!)

menschliches Blut: pH = 7,3-7,5

(x+y)AcOH yH+ xAcOH zOH- (x-z)AcOH


(x-y)AcO- y<x xAcO- z<x (x+z)AcO-

analog: NH4+/NH3

Allgemeine Puffergleichung
Sure A(c0A) + Base M+B-(c0B)
A/B-; M+: Metallkation
A B- + H+

115
Bedingungsgleichungen:
c cH+
KA = B c
cA
K W = c H + c OH d

Ladungsbilanz:
c0B = c M + !
c H + + c M + = c B + c OH
(= c0B)

Stoffbilanz:
H+
c0A/c0B c A / c B
c0B + c0A = c A + c B

Gleichung G

a) Spezielle Puffergleichung H: pKA = 4-10


c0A c0B; c H + <<c0A, c0B

Gleichung G wird zu:


c
c H+ = K A 0A Gleichung H
c 0B

oder aus MWG-Ansatz fr Puffergleichgewicht

c B c H + cA
KA = ; cH+ = K A Gleichung H
cA c B
cA
pH = pK A log Gleichung H
c B

nA
ci ~ ni > pH = pKA -log Gleichung H
nB
ni ~ xi
xA
x A + x B = 1 ; pH = pKA -log Gleichung H
1 xA
xB = 1 xA

b) Spezialle Puffergleichung I: pKA = -1 bis 4

H3PO4/H2PO4- (Versuch B7)


c0A c0B, c c 0 A , c 0 B
aus Gleich G folgt:

116
c H3 + + (K A + c 0 B ) c H2 + K A c 0 A c H +
2
(K + c 0 B ) K + c 0B
cH+ = A + A +K A c 0A Gleichung I
2 2

9.1 AcOH/AcONa-Lsungsgemische

nA + nB = 0,01mol; V = 1,0l
Tab4, S6

gleichmolare Puffergemishe:
n
pH = pKA - log A >pH = pKA
nA

0
Abb.3 S6

9.2 NH4Cl/NH3-Lsungsgemische
nA + nB = 0,01mol; V = 1,0l

Tab. 5 s6
abb 4 S0

Aufgabe: Herstellung einer Pufferlsung mit pH = 7,0


AcOH/AcONa? NH4+/NH3
> schwache Sure/ schwache Base

pKA 7
H2PO4-/ HPO42-
pKA = 7,21 pKB = 6,79
gleichmolariges Gemisch pH = pKA = 7,21

c 0A c
7,0 = 7,21 -log ; 0 A =1,62
c 0B c 0B
zum Beispiel: c0A = 1,6210-2mol/l; c0B= 110-2mol/l

Aufgabe: 500ml KOH-Lsung mit pH = 12,6


Zugabe von 6,55g AcOH
M(AcOH) = ; pKA =
pH = ?
pH = 12,6; pOH = 1,4 = -log c OH
c OH = c KOH = 410-2mol/l; in 500ml: 210-2mol OH-
6,55g AcOH: 0,109mol
210-2mol OH- + 210-2mol AcOH 0,02mol AcO- + H2O

Rest AcOH: 0,098mol


> Puffergemisch: nB- = 0,02mol + nA = 0,089mol

117
0,089
pH = 4,75 log = 4,1
0,02

Aufgabe: 1l 0,01M AcOH-Lsung (Gleichung D: pH = 3,38)


Wieviel g AcONa mssen gelst werden, um pH auf 6,0 zu erhhen?
M(AcONa) = 82,034g/mol
0,01
6,0 = 4,75 -log ; log x = log c0B = -0,75
x
c0B = 1,7810-1mol/l; 14,586g AcONa

10. Sure-Base-Titrationen: Beispiele

10.1 Sure-Base-Indikatoren
Mssen am quivalenzpunkt nach Zusatz einer sehr kleinen Menge Malsung ihre Farbe
wechseln.
organische Farbstoffe sind selber Suren/ Baaseen > nur geringe Zugabe

InH+ H+ + In
Indikatorsure Indikatorbase
rot grn

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